Brevet FR2234111A1 — publié le 19750117

La présente invention concerne la production de films ou pelM; culles et en particulier la production de filmsen polyuréthanes thermoplastiques du type polyol polymere/diisocyanate, dont la chaine est allongée-par un diol. Ce type de polyuréthanes est décrit dand la demande de brevet hollandais ne72.04138 de la Société-Demanderesse, qui est cité à titre de référence. Ces polyuréthanes sont préparés en faisant réagir un diiso cyanate, par exer-lle du di (p-isocyanato-phényl) méthane, avec un polyol polymère aliphatique ayant un poids moléculaire supé rieur à 800, par exemple un polyester ou un polyether tel que le poly (propylène-glycol)le poly (adipate d'éthylène), le poly (adipate de tétraméthylène) ou le copolyester adipate d'éthylène /adipate de thétraméthylène, puis en allongeant la chaine du pr# duit de la réaction avec un diol ayant un poids moléculaire in férieur à -250, par exemple le 1,4-butane-diol. A5itre d t exemples d'autres polyols polymères, d'isocyanates et de diols, on peut se reporter à ce qui est décrit dans la demande de brevet hol landais précitée.Le polyol/polymère a de préférence un Tg(tem pérature critique de transition d'état vitreux) inférieur à OOC, Dans la demande de brevet hollandais précitée, on se réfère au chauffage de polymère insoluble dans les solvants pour le transformer en une condition soluble dans les solvants. Les polymères utilisés comme matière de départ suivant l'invention correspondent à la forme insoluble dans les solvants; ils sont convertis au moins partiellement en la forme soluble dans les solvants pendant le stade d'extrusion en fusion sui vant l'invention. Ces polyuréthanes thermoplastiques ont un point de fusion bien défini et les charges en fusion correspondantes ont une faible résistance à l'état fondu. Lors de la fabrication d'un film non supporté à partir de ces matières par extrusion en fusion, il est en conséquence néces saire, pour éviter un étirage et un amincissement excessifs de la nappe de film extrudée en fusion, de refroidir rapidement le film quand il quitte la buse d'extrusion. On peut parvenir à ce résultat en réalisant l'extrusion dans un bain de refroidissement, par exemple dans l'eau, ou par ex trusion d'une feuille ou d'une nappe de film plane sur une sur face en mouvement refroidie, par exemple sur un tambour decouli & gt; Les films sont en général trés tenaces, ils ont une bonne ré sistance à ltabrasion, une bonne résistance au déchirement, un pouvoir de scellage à chaud satisfaisant (à l'état non étiré, et une excellente résistance aux agents chimiques, en particulier aux huiles et aux graisses, et. ils présentent des perméabilités relativement élevées à l'oxygène, à la vapeur d'eau et au gaz carbonique.Ils sont par suite utilisables pour une grande diversité d'applications relativement spécialisées, dans lesquelles on tire parti d'une ou plusieurs de ces propriétés. A titre d'exemples de ces utilisations, on peut citer un emploi comme bande stratidée pour transporteurs ou convoyeurs, comme revêtement ou garnissage pour métaux comme emballages pour produits alimentaires, l'huile et les graisses, comme structures gonflables analogues à des tentes, comme tuyaux souples ou flexibles, comme pare-chocs de véhicules. automobiles (le film est alors utilisé pour entourer une matière élastique telle qu'une mousse de polyuréthane souple ou flexible), comme étiquettes, à titres de produits de remplacement de support en toile dans le cas de peinture à l'huile.Comme papier carbone, comme sacs stérilisables dans les hopitaux, comme bourses, comme isolants électriques et comme joints flexibles pour l'huile et les autres agents chimiques. Un inconvénient des films réside dans le fait qu'ils tendent facilement à prendre en bloc ou en masse d'une faç#on désavantageuse, c'est-à-dire que des couches adjacentes du film, par exemple dans un sac, ou sur une bobine de film, tendent à coller ensemble. Ceci rend difficile l'utilisation des films. En parti caliers la prise en masse du film sur la bobine est cqpable d'aboutir à des difficultés d'alimentation en film, à partir d'une bobine, d'une machine convertissant le film en produit désiré, par exemple en sacs ou sachets. La prise en masse peut-être évitée par l'incorporation d'un agent s'opposant à la prise en masse, par exemple de dérivés du stéaramide, mais on a constaté que des quantités relativement importantes de ce composé (1 en poids) sont alors nécessaires. Etant donné que ces additifs ne sont pas compatibles avec les réactifs utilisés pour former le polymère, ils ne peuvent pas être introduits pendant la production du polymère, et il doivent être incorporés à celui-ci au cours d'un stade opératoire séparé, par exemple lors d'un mélange par tonnelage. Des problèmes se sont posés également pour assurér l'arrivée de telles quan tités d'additifs dans le polymère au cours d'un processus de mélange par tonnelage. Les recherches qui ont abouti à l'invention ont permis de cons tater que l'on peut remédier à cette tendance à la prise en masse sans nécessité d'incorporation d'additifs s'opposant à cette prise en masse par le contrôle de la température de refroidissement. L'invention est matérialisée en conséquence dans un pr#océdé pour la productio de films ou de pellicules à partir de polyuréthanes thermopiastiques du type décrit, selon lequel on effectue l'extrusion an fusion du polyuréthane et on refroidit rapidement la nappe ou feuille extrudée, l'invention consistant à maintenir la température du milieu de refroidissement dans une fourchette allant de 400 à 80 0C. Bien que l'invention soit applicable à un procédé de production de film tubulaire, par exemple en maintenant une réserve de liquide de refroidissement à la température appropriée à l'intérieur du tube extrudé et également autour de la surface externe de celui-ci, ou bien par l'utilisation d'un mandrin maintenu à une température appropriée pour refroidir la surface intérieure du tube, il est préférable d'adopter un procédé de production de films plats. Dans ce-cas, la masse en fusion est extrudée à partir d'une buse ou filière en forme de fente, judicieusement à une température d'environ 2000 C, sur tambour de coulée dont la surface est maintenue à la température désirée, ou bien dans un bain de liquide de refroidissement. Si la température du milieu de refroidissement, c'est-à-dire de la surface du tambour ou du liquide de refroidissement, est inférieure à 40"C, la tendance du film à prendre en masse n'est pas évitée. En outre, à des températures comprises entre 250 et 400C, si l'on utilise un tambour de coulée, le film tend à coller sur celui-ci. Si la température est supérieure à OOC, des difficultés pratiques, par exemple le collage du film sur le tambour de coulée, peuvent se présenter. Il est préférable d'utiliser, pour le milieu de refroidissement, une température comprise dans une fourchette allant de 450 à 700C et en particulier de 500 à 600C. Le polyuréthane thermoplastique préféré est le poly (adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire compris entre 1.000 et 2.500 et de préférence voisin de 2.000, que l'on fait réagir avec une quantité équimolaire de di -p-isocyanato-phényl) méthane de préférence à 1300 - 1400C environ, et la channe du produit de la réaction est allongéé#avec un léger excès molaire (par exemple un excès molaire de 1%) de 1,4-butane-diol. Bien que, lors de l'utilisation du procédé suivant ltlnvention, il ne soit pas nécessaire d'incorporer des agents s'opposant à une prise en masse, ces matières peuvent toutefois être incorporées si désire Four fournir d'autres effets, p-ar exemple une amélioration de la clarte. Si désiré, après le refroidissement, le film peut être soumis à un étirage uniaxial ou biaxial par des techniques connues. L'é- tirage est effectué de préférence à des températures comprises entre 800C, selon des rapports d'étirage dans lun ou les deux sens allant jusqu'à 6,0:1#. Le rapport d'étirage appliqué doit être supérieur-au rapport d'étirage désiré du film,, étant donné qu'un certain retour se produit lorsque la tension d'étirage est supprimée, en particulier aux faibles températures d'étirage. Les films étirés ont une résistance à la traction plus élev-ée et un rétreint plus fort que les films non étirés, mais ils presentent une résistance réduite au déchirement et ils sont moins faciles à sceller à chaud. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oen- vre. EXEMPLE I On sèche un polyuréthane thermoplastique préparé par réaction de poly (adipate d'éthylène) ayant un poids moléculaire de 2.000 avec une quantité équimolaire de di(p-isocyanato-phényl) méthane à 1350C environ et allongement de la chaine du produit de r-éac- tion avec un excès molaire de 1% de 1,4-butane-di-ol à 90 C prend dant quatre heures, dans un four à circulation d'air. On amène ensuite le polymère à une extrudeuse à vis Plastron de zou4cm équi- pée- a-' une vis du type utilisé de façon classique pour l'extrusion du polyèthylène, ayant un rapport longueur/diamètre de I. L'extrudeuse est équipée d'une busè en forme de- fente d'une io#n'- gueur de 30 cm alimentée à son extrémité, l'interstice de la bu- se ayant une largeur de -0,025 cm. La bu-se est munie d'éléments tubulaires- de- chauffage, afin -de commander de façon précise la température-des lèvres de la- buse. Un profil de température ne long de la vis allant de 1500C dans la zone d'alimentation jus- qu'à 2000 C- dans la zone de dosage est utilisée, et la buse est maintenue à 2050C environ. Le polyuréthane est extrudé à partir de la buse, en utilisant une vitesse de la vis de 40 tours-minute, sur un tambour de re froidissPment rotatif en acier garni de chrome, d'un diamètre de 45 cm, maintenu à 170C au moyen d'eau froide en circulation.L# vitesse périphérique du tambour est de 1,2 mètre par minute. On amène le film du tambour jusqu'à un système d'appel et d'enroulement. Le film a une épaisseur de 0,02 cm et il prend très fa cilement en masse 7 des couches adjacentes du film collent ensemble lorsqu'il est enroulé, à un degré tel que le film ne peut etre déroulé à partir de la bobine. EXEMPLE 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais on maintient le tambour de refroidissement à 550C au moyen d'eau chaude en circulation. Le film résultant ne prend pas facilement en masse et il peut être déroulé facilement après 48 heures de séjour sur la bobine. eXEMPLE 3 On procède comme décrit dans l'exemple i, mais en utilisant une température du tambour de refroidissement de 900 C. Le film est très collant et adhère si fortement sur le tambour qu'il ne peut pas être enlevé de celui-ci avec une facilité suffisante pour permettre son enroulement. EXEMPLE 4 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en mélangeant par tonnelage 0,5% en poids d'une cire du type stéramide à l'état finement divisé avec le polymère avant d'amener celui-ci à l'extrudeuse. Le film prend f-acilement en masse et ne peut pas être déroulé une fois qu'il a été mis en bobine. EXEMPLE 5 On procède comme décrit dans l'exemple 4, mais en utilisant 1% en poids de la cire. Ceci donne lieu à une alimentation irrégulière du mélange à-l'extrudeuse, en fournissant une production égarement irrégulière du film. Des difficultés sont rencontrées pour obtenir un film sur toutesla longueur de la buse, et le film a un profil d'épaisseur variable dans la direction d'extrusion. Les films obtenus présentent toutefois une moindre tendance à une prise en masse que le film produit dans l'exemple 4. Le brevet allemand n0 1.195.945 et le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.408.438 décrivent tous deux la production d'un film de polyuréthane par coulée sur un rouleau entre 400C et 80 C, pour maintenir le polymère à l'état amorphe.-Toutefois, ces publications ne font mention que de polyuréthanes à base d'acides aromatiques (les acides doivent être aromatiques pour au moins 70 moles %)#et il n'y est pas-fait mention de prise en masse. Des modifications peuvent autre apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine dés équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'un film par extrusion en fusion sous forme d'une nappe ou feuille d'un polyuréthane thermoplastique produit par réaction d'un diisocyanate avec un polyol aliphatique et éventuellement allongement de la chaîne du produit de-réaction, caractérisé en ce luron refroidit rapidement la nappe ou feuille extrudée en utilisant un milieu de refroidissement dont la te sérature est maintenue dans une fourchette allant de 40C à 8C-~. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que la température du milieu de refroidissement est comprise entre 450C et 700C. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la température du milieu de refroidissement est comprise entre 500C et 600C. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisé en ce que le milieu de refroidissement est constitué par la surface d'un tambour de coulée. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisé en ce que le polyuréthane-- est produit par réaction d'un diisocyanate avec un diol ayant un poids moléculaire supérieur à 800, ce diol étant un polyéther d'un glycol aliphatique ou un polyester terminé par un groupe hydroxyle d'un acide dicarboxylique aliphatique et d'un glycol aliphatique, et éventuellement allongement de la chaîne du produit de la réaction par réaction avec un-diol aliphatique ayant un poids moléculaire inférieur à 250, en particulier du tétraméthylène-glycol. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le diol et du poly (oxypropylène-glycol), du poly (adipate d'éthylène), du poly (adipate de tétraméthylèn#) ou un copolymère d'acide adipique, d'éthylène-glygol et de tétraméthylène-glycol.