Brevet FR2212459A1 — publié le 19740726

La présente invention a pour objet un procédé de blanchiment avec des chlorites. Pour blanchir des matières textiles en fibres écrues ou en fibres ayant pris une teinte parasite, on utilise dans une large mesure des sels de l'acide chloreux, en particulier le chlorite de sodium. Afin d'accélérer le blanchiment aux chlorites on ajoute ordinairement des activateurs au bain aqueux de blanchiment (voir Melliand Gextil- berichte 39 (1958), pages 1355-1362). En pratique les activateurs qui ont un caractère salin et qui permettent une activation ménagée dans les conditions du blanchiment ont donné de bons résultats. C'est ainsi que le brevet français NO 1 203 379 décrit des sels formés de bases fortes et d'acides faibles en mélange avec des sels d'acides forts et de bases faibles, comme activateurs pour le blanchiment aux chlorites. En revanche,d'autres activateurs, tels que le formaldéhyde ou des esters d'acides dicarboxyliques, n'ontpu s imposer en pratique parce qu'ils activent trop rapidement et qu'ils risquent de provoquer une formation excessive de bioxyde de chlore, entraînant à son tour une altération plus forte des fibres de la matière à blanchir. dalgré leur grande importance pratique les activeurs décrits dans la demande de brevet français mentionnée ci-degsus (NO 1 203 379) ont l'inconvénient d'agir trpp lentement ou insuffisamment lorsque les températures de blanchiment sont faibles ou lorsque la durée du traitement de blanchiment est brève. Par ailleurs on souhaite réaliser simultanément, avec les activateurs, une amélioration du toucher de la marchandise blanchie, c'est-à-dire un adoucissement. Les composés mentionnés dans le brevet français cité n'agissent pas dans ce sens. Or la présente invention a trait à un procédé de blanchiment de matières fibreuses avec des sels de l'acide chloreux, en présence de composés qui sont capables de renforcer l'effet de blanchiment de ces sels de l'acide chloreux et qui, en mEme temps, exercent un effet adoucissant (plastifiant) sur le substrat à blanchir. On a trouvé que des acides -carboxyliques mono-l di- et tri-halogénés, ainsi que leurs sels et esters, convenaient particulièrement bien comme composés de ce genre à effet activant sur le blanchiment et à effet adoucissant. L'invention a donc pour objet un procédé pour le blanchiment,en continu ou en discontinu, de matières fibreuses avec des sels de l'acide chloreux, plus particulièrement des sels alcalins ou alcalino-terreux ou des sels incolores de métaux lourds de l'acide chloreux, de préférence des chlorites de métaux alcalins, procédé selon lequel on ajoute comme activateurs, au milieu de blanchiment contenant au moins 5 % en poids d'eau et des sels de. l'acide chloreux, des composés répondant à la formule générale I sous forme des acides libres ou de sels ou d'esters ; dans cette formule les symboles ont les significations suivantes : Y1 représente le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le chlore, Y2 représente le fluor, le chlore, le brome ou l'hydrogène, de préférence le chlore ou l'hydrogène, Y3 représente le fluor, le chlore, le brome ou encore, lorsque Y2 est l'hydrogène, également l'hydrogène, X représente l'hydrogène et n désigne un nombre de 1 à 1-6, de préférence de 3 à 10. Les composés activants que- l'on doit utiliser conformément à l'invention peuvent Qtre mis en jeu sous forme des acides libres, de sels ou d'esters, ou sous forme de mélanges de deux ou trois de ces types de composés. Pour les actions activantes et plastifiant de ces composés, c'est surtout la constitution représentée par la formule I qui a une importance capitale. La présence des radicaux de sels ou d'esters n'influe que très peu sur ces actions. Les radicaux de sels ou esters agissent surtout sur les propriétés de solubilité des composés (I). Lorsque les composés (I) sont des sels ceux-ci peuvent provenir de bases organiques azotées, ou de bases minérales mono- ou poly-fonctionnelles, qui donnent des sels non colorés. Conme cations minéraux on citera par exemple ceux des métaux alcalins, tels que le lithium, le sodium et le potassium, des métauxalcalinoterreux, en particulier le magnésium, te-t calcium et lebaryum, ainsi que de l'aluminium, de l'étain, de l'antimoine, du zinc, du titane et du zirconium. Les cations de valence supérieure ou égale à deux,, peuvent être reliés simultanément à plusieurs radicaux d'acides. En plus des sels d'ammoniums on peut envisager les sels d'amines aliphatiques ou aromatiques à un ou plusieurs groupes amino, ou les composés d'ammoniums correspondants. Ces sels correspondent au cas où, dans la formule I, le symbole X représente par exemple un radical dans lequel R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical allyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical hydroxy-alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone, et R3 représente un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical hydroxy-alkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou un radical de mono- ou polyalkylbne-amine contenant, dans la partie alkylène, 2 ou 3 atomes de carbone.Conviennent également, les sels de la pyridine et de la morpholine. Les composés activants (I) peuvent également autre des esters dérivant de composés aliphatiques ou aromatiques porteurs d'un ou de plusieurs (au plus 10 environ) groupes hydroxyalcooliques. Ces composantes hydroxyliques génératrices d'esters peuvent entre par exemple des mono- ou polyphénols, des mono-alcools aliphatiques contenant de 1 à environ 18 atomes de carbone, plus spécialement de 1 à 4, des glycols ou des polyols contenant de 2 à environ 12 atomes de carbone, ou encore des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes à 2, 3 ou 4 atomes de carbone sur des composés organiques porteurs d'atomes dthydrogrne actifs. Les composés d'addition d'oxydes d'alkylènes sont bien connus.On les obtient en faisant réagir oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde de buty-lène sur des composés organiques qui contiennent, dans leur molécule, de.l à environ 10 groupes à hydrogènes actifs. Ces groupes à hydrogènes actifs sont par exemple -OH, -COOH, - F et =NH. Pour la réaction avec des oxydes d'alkylènes on peut donc utiliser des alcools, des acides carboxyliques, des hydroxy-acides, des amines, des uréthannes (esters de l'acide carbamique) et des carboxamides, chacun de ces composés pouvant porter un ou plusieurs des groupements à hydrogènes actifs, ou d'autres composés porteurs de groupes -NH- ou - NH2 > ou encore des phénols.Les produits d'addition d'oxydes d'alkylènes peuvent contenir, dans leur molécule, d'environ 2 à 20 000 radicaux alkylène-oxy, de préférence de 3 à 15. Comme composés de formule I qui, sous forme des acides libres, des sels ou des esters, peuvent être utilisés comme activeurs selon l'invention, on citera par exemple les acides trichloro-2,2,4, tribromo-2,2,4, trifluoro-2,2,4, difluoro-2,2-chloro-4 alcanoïques, tels que l'acide trichloro2,2,4 hexanoique, l'acide trichloro-2,2,4 heptançique, l'acide trichloro-2,2,4 octanoSque,-l'acide trichloro-2,2,4 décanoïque, l'acide trichloro-2,2,4 tétradécanoSque, l'acide trichloro-2,2,4 octadécanoIque, l'acide difluoro-2,2 bromo-4 décanoîque, l'acide tribromo-2,2,4 décanotque, l'acide trichloro-2,2,4 eicosanorque, ainsi que l'acide dichloro-2,2 dUcanoSque, l'acide dichloro-2,2 tétradécanorque, l'acide chloro-l décanoSque et l'acide chloro-l tétradécanolque. Les composés (I) peuvent être préparés par des procédés connus. La réaction d'esters dihalogéno-acétiques ou de chlorures d'acides tri-halogéno-acétiques avec des a-oléfines est décrite dans J. Am. Chem. Soc. 67 (1945), page 1626, et la fixation d'esters d'acides mono-halogéno-acétiques sur des a-otéfines est décrite dans J. Chem. Soc. (1965), pages 1918 sqq. On sait en outre, par le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 933 559, faire réagir des a-oléfines avec des esters de l'acide dlfluoro-bromo-acdtique. A partir des esters d'acides halogéno-alcanoSques on peut préparer, par saponification avec un équivalent d'hydroxyde alcalin et par acidification subséquente, les acides carboxyliques libres correspondants, à partir desquels on obtient, par réaction avec des amines, les sels d'amines et d'ammoniums correspondants. Les sels de métaux, diamines et d'ammoniums peuvent être obtenus directement à partir des esters des acides halogéno-carboxyliques par chauffage avec la quantité requise, du point de vue stoéchiométrique, de la base organique ou minérale correspondante. Par transestérification des esters des acides halogéno-carboxyliques avec des alcools, tels que des monoalcools primaires, en particulier des mono-éthers alkyliques de l'éthylène-glycol ou de polyalkylène-glycols, des alcools halogénés ou des amino-alcools, également des diols, en particulier ltéthylène-glycol, des polyéthylène-glycols, des copolymères de 11 oxyde d'éthylène, de propylène et/ou de butylène ou des polyols, tels que le pantaérythritol, le triméthylol-propane, l'hexane-triol, le glycérol, le sorbitol ou le glucose, on peut obtenir d'autres esters à utiliser selon l'invention. En pratique les composés (I) peuvent être mis en jeu, comme activateurs, soit individuellement soit en mélange entre eux. L'emploi des activateurs selon l'invention ne provoque pas seulement une activation modérée et améliorée du chlore, jointe à un effet plastifiant, mais également un pouvoir d'absorption considérablement accru de la matière blanchie. Cet avantage par rapport aux activateurs décrits dans le brevet français N" 1 203 379 déjà cité peut être mis à profit en particulier dans les procédés ultérieurs de-teinture et d'apprêtage. L'empli des composés (I) se montre avantageux dans un blanchiment de courte durée à des températures de plus de 1000C. L'activation rapide contribue à soutenir les tendance générales visant à l'emploi de procédés de blanchiment de courte durée. I1 faut souligner à ce propos que malgré l'activation plus favorable et le degré de blancheur accru par rapport à ltétat de la technique, l'altération de la matière n'est pas augmentée, mais qu'elle reste au niveau peu élevé que men rc le procédé d'activation selon l'état de la technique. Dans le procédé selon l'invention on applique > comme agents de; blanchiment, surtout les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, ou des sels incolores de métaux lourds de l'acide chloreux et, pour des raisons économiques, en particulier le chlorite de sodium ou de potassium. I1 est également possible d'utiliser conjointement des sels d'acides chloreux et des composés peroxy, tels que le peroxyde d'hydrogène ou des composés d'addition du peroxyde d'hydrogène avec des sels organiques, par exemple des perborates, des percarbonates, le peroxyde de carbamoyle ou un peroxy-diphosphate.Ces composés peroxy peuvent être considérés d'une part comme substances ayant un effet de blanchiment, en association avec les sels de l'acide chloreux, et, d'autre part, comme activateurs additionnels pour les sels de l'acide chloreux. Là encore, l'addition d'activateurs selon l'invention à de tels mélanges de blanchiment combinés conduit à une activation excellente et à un effet plastifiant. On peut exécuter le procédé de blanchiment selon l'invention en traitant la matière à blanchir, c'est-à-dire en la mettant en contact intime, avec un mélange de l'agent de blanchiment et de l'activateur selon l'invention en solution ou émulsion aqueuse ou aqueuse-organique, éventuellement sous la forme d'une pâte ou d'une mousse contenant au moins 5 en poids d'eau, et en le laissant agir à des températures supérieures à 40"c jusqu'à ce qu'on obtienne l'effet de blanchiment désiré. Selon une méthode modifiée 'selon l'invention il est également possible de mettre en contact l'agent de blanchiment et 1' activa- teur dans des bains séparés avec la matière à blanchir et de les laisser agir, le cas échéant, à une température plus élevée. Dans le procédé de blanchiment selon l'invention, la teneur en eau du milieu de blanchiment, c'est-à-dire du bain aqueux ou de la solution, émulsion, pâte ou mousse aqueuseorganique, doit s'élever à au moins 5 ffi en poids, en général à plus de 10 % en poids. L'effet de blanchiment augmente avec la température et la durée de blanchiment. Le procédé de l'invention permet, il est vrai, d'obtenir des effets de blanchiment dès 200C ; mais le temps requis pour le blanchiment peut être écourté si l'on opère à des températures plus élevées, généralement supérieures à 40"C, en particulier comprises entre 70 et 1500C, de préférence entre 80 et 950C ou entre 130 et 1400G. La durée de blanchiment peut varier beaucoup selon les conditions : elle dépend surtout de la température, de l'erfet de blanchiment désiré et de la quantité d'agent de blanchiment utilisée. La durée peut aller de quelques minutes à plusieurs heures, en général de 2 minutes environ à 30 heures environ. Le plus souvent la durée de blanchiment est comprise entre 10 minutes environ et 20 heures, et, en particulier, à des températures de 80 à 95"G, entre environ une et deuxheures. La -teneur en activateurs du milieu de blanchiment, c' est-à-dire du bain de blanchiment, de la pâte de blanchiment ou de milieux comparables, dépend de la concentration de l'agent de blanchiment et des conditions du procédé. En général, le rapport pondéral de l'activateur à 'l'agent de blanchiment est d'environ 1 : 10 à 1 : 1, de préférence de 3 : 10 à 5 : 10. La teneur du milieu de blanchiment en agent de blanchiment sous forme des sels de l'acide chloreux, éventuellement accompagnés de composés peroxy actifs au blanchiment, tels que le peroxyde d'hydrogène, peut varier beaucoup ; elle est comprise, en général, entre environ 0,1 ét 20 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids. On peut appliquer le mélange agent de blanchiment/ activateur sur la matière textile d'une manière quelconque, par exemple par foulardage, pulvérisation, raclage, placage, selon le procédé de séjour en bain, à l'aide de mousse ou par application locale, éventuellement avec des épaississants. L'agent-de blanchiment et l'activateur peuvent être appliqués soit conJointement soit séparément, sous une forme d'application appropriée. Pour effectuer l'opération de blanchiment, on laisse ensuite au repos la matière imprégnée du mélange agent de blanchiment/activateur et d'eau et, parfois aussi, de solvants, en continu ou en discontinu. On peut utiliser à cet effet des appareils de blanchiment connus, par exemple des machines à blanchir au large, des-bottes "J", des chaudrons, des appareils analogues aux appareils de nJet-dyeing", des appareils de foulardage-enroulement ou encore des appareils pour le blanchiment d'écheveaux et des appareils de teinture. Selon un mode opératoire convenablement adapté, le mélange d'agent de blanchiment et d'activateur peut Aetre appliqué sur d'autres substrats orga niques fibreux non textiles que l'on veut ennoblir, tels que le bois, la fibranne cellulosique, le papier. Dans le blanchiment de matières textiles, on imprègne généralement la marchandise avec le mélange de blanchiment, on l'essore et, sans la sécher, on la soumet à des températures allant de 20 à 1500C, en particulier de 40 à 950C. Ensuite on rince ou lave la marchandise avec de l'eau. Le pH des bains d'agents de blanchiment et d'activateurs peut être compris entre environ 4 et 11, de préférence entre 7 et 8,5. Les mélanges d'agents de blanchiment et d'activateurs peuvent contenir, en outre, des azureurs optiques, des agents formant des complexes, tels que des dérivés de l'acide éthylènediamine-tétra-acétique ou de 11 acide nitrilo-triacétique, ainsi que des polyphosphates, des épaississants, des agents antimousse, des agents protecteurs, par exemple des agents protecteurs de fibres, en outre des mouillants et des dispersants, des agents gonflant la fibre, des inhibiteurs de corrosion, éventuellement d'autres activateurs ou d'autres adjuvants nécessaires au traitement. Dans le procédé de blanchiment selon l'invention l'eau peut être remplacée avantageusement en une portion pouvant aller jusqu'à environ 95 % en poids, de préf8rence75 % en poids, par des solvants organiques hydrophiles. Comme solvants conviennent en particulier les composés décrits dans le brevet français NO 2 154 743, qui ont au moins un reste oxy-alkylène dans la molécule, par exemple des polyalkylène-glycols ou des composés d'addition d'un oxyde d'alkylène sur des alcools, -des phénols, des acides carboxyliques, des amides ou des amines. On peut aussi appliquer le milieu de blanchiment contenant l'agent de blanchiment et 1'activateur, sur les matières à blanchir, avec des portions réduites d'eau, jusqu'à environ 5 %, par rapport au poids du milieu de blanchiment, et des émulsionnants appropriés avec des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques et des mélanges d'hydrocarbures, tels que 1?huile de paraffine, les essences, les huiles minérales, des hydrocarbures chlorés, par exemple le perchloro-éthylène, le tétrachlorométhane, le chlorure de méthyIène, -le trichloro-éthylène, le l,l,l-trichloro-4thane, des hydrocarbures fluorés (tels que le dichloro-dirluoro-éthane), le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, des huiles siliconiques, etc. L'apport d'énergie thermique, dans le procédé de blanchiment selon l'invention, peut être effectué en chauffant préalablement ou en vaporisant à chaud la matière à blanchir et en la traitant par le milieu de blanchiment selon l'invention > ou bien en chauffant la matière pendant l'action de ce milieu de blanchiment, en la vaporisant, ou bien, après un certain temps d'action du mélange, àbasse température, en la soumettant à un bref traitement à la chaleur. On peut chauffer la matière à blanchir d'une manière quelconque, par exemple avec de l'air chaud, un rayonnement infrarouge, par voie électrique ou bien avec de la vapeur surchauffée. Afin d'éviter des pertes d'humidité on peut, pendant le traitement à la chaleur, protéger contre l'extérieur la matière enduite du milieu de blanchiment, par exemple en la recouvrant d'une feuille.Une autre variante du procédé de blanchiment selon l'invention consiste à faire passer la matière à traiter, par exemple une bande de tissu, de la paille, de la rapure de bois en suspension ou de la cellulose, dans un bain de blanchiment préchauffé pendant quelque temps ou bien dans le milieu de blanchiment chauffé contenant un mélange d'agent blanchiment et d'activateur ainsi que, le cas échéant, d'autres additifs. Dans ce cas, le blanchiment s'effectue parfois mAeme sans temps de repos prolongé, au cours du passage de la matière dans le mélange de blanchiment. On peut alors faire circuler le milieu de blanchiment aqueux-organique, ce qui, par les mouvements du mélange sur la matière, provoque une action mécanique dont on peut profiter pour éliminer les constitubants secondaires solides de la matière. Comme matières fibreuses susceptibles d'être blanchies selon l'invention on citera, sans que la liste donnée soit limitative, par exemple des fibres naturelles, telles que le coton, le lin, le jute, le sisal, ainsi que la fibranne cellulosique, la rayonne au cuivre, les fibres d'acétates de cellulose, telles que celles de triacétate ou d'hémi-pentaacétate, ou d'autres fibres cellulosiques modifiées chimiquement, des fibres d'alginates, en outre des fibres animales, telles que la laine et des poils, des fibres synthétiques, par exemple celles en-polyesters linéaires, polyamides, polycarbonates, polyacrylonitrile, polyoléfines, alcool polyvinylique, polyacétals, polyuréthannes, polytétrafluoro-éthylène, ou des mélanges de ces fibres naturelles et synthétiques, ainsi que du papier, des plumes et des cheveux humains.Les matières à blanchir peuvent être aussi des matières textiles teintes ou déjà ennoblies, par exemple des matières textiles à finissage de haute qualité, qui ont été traitées préalablement par des rayons ionisants. La matière textile à blanchir peut être sous la forme de bourre, de fils humides provenant de la filature, de. fils provenant de la masse fondue, de filés, de fils retors, de tissus, tricots, nappes, feutres, matières stratifiées, matières à poils etc. De la même manière que pour les matières textiles, on peut aussi azurer ou blanchir d'autres substrats organiques fibreux, par exemple du cuir, du papier, de la paille, du bois ou de la sciure de bois, en les traitant selon l'invention. Le procédé de blanchiment selon l'invention peut aussi être appliqué après un blanchiment classique ou comme stade préalable d'un procédé de blanchiment ou d'ennoblissement connu. Dans les exemples suivants, on a utilisé le photomètre "Elrepho" de Carl Zeiss, Oberkochen, pour l'évalua- tion des effets de blanchiment. Les valeurs de ré-émission ont été mesurées avec le filtre 461 mp, sauf indication contraire, et, comme étalon de blancheur, on a utilisé le sulfate de baryum. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages, à l'exception des valeurs de ré-émission, s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On imprègne des échantillons d'un tissu brut de coton désencollé avec des bains-qui contiennent par litre d'un mélange à parties égales d'eau et d'isopropanol I. (exemple comparatif) 10 g de chlorite de sodium, 5 g d'un activateur selon l'exemple C du brevet français N9 1 203 379 et 1 g d'un mouillant consistant en un produit de réaction d'une mole de nonyl-phénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène ; II. 10 g de chlorite des sodium et 5 g du sel calcique de l'acide 2,2,4-trichloro-décanoTque. Le pH du bain est de 8,5 pour (I) et de 8,7 pour (II). L'effet d'essorage est d'environ 65 %. Les échantillons de tissu imprégnés sont divisés en trois portions a), b) et c) ; on les isole de l'extérieur en les recouvrant d'une feuille alors qu'ils sont enroulés sans froissement et on les conserve a) pendant 2 heures à950C b) pendant 18 heures à 400C c) pendant 4 heures à 700C. Ensuite on rince plusieurs fois et on sèche. Les valeurs trouvées pour la ré-émission sont les suivantes a b c Traitement 2 h à 95 C 18 h à 40 C 4 h à 70 C I 84,7 71,0 81,4 Il 85,8 73,5 83,2 matière non 61,5 61,5 61,9 traitée Outre une plus forte augmentation du degré de blancheur les tissus traités par le bain II montrent, par rapport aux tissus traités par le bain I, un pouvoir d'absorption nettement accru. Les degrés de polymérisation moyens, déterminés selon la méthode de Cuen dans le viscosimètre ouvert (c. Textil-Praxis 1959, p. 619), sont les suivants Procédé I a) 2 310 Procédé Il a) 2 405 b) 2 925 b) 2 875 c) 2 700 c) 2 700 Matière non traitée a) 2 730 b) 2-750 c) 2 850. Ces valeurs montrent queleprocédé selon l'invention, tout en ayant amélioré le degré de blancheur, n'a pas causé de dommages supplémentaires à la fibre. EXEMPLE 2 On imprègne des échantillons d'un tissu brut en coton désencollé avec des bains qui contiennent, par litre d' un mélange d'eau et d'isopropanol (1 : 1), 15 g de chlorite de sodium et 5 g d'un des activateurs suivants I. Activateur selon l'exemple C du brevet français N 1 203 379 déja cité, et, parallèlement, des composés de formule générale CH3(CH2)nCHCl-CH2CCl2COOX, dans laquelle II. n = 5, X =-C2H5 III. n = 5, X = (+) IV. n = 5, X = -N (CH2CH20H)3 V. n = 5, X= 1/2 Zn2+ VI. n = 5, x = 1/2 Zr2+ VII. n = 7, X = Na VIII. n = 7, X = 1/2 Zn2+ (+) IX. n = 7, X = -N (CH2CH2OH)3 X. n = 7, X = 1/2 Ca2+ XI. n = 7, X = 1/2 Zr2+ XII. n = 3, X = Na XIII. n = 3, 'X = 1/2 Zn2+ XIV. n = 3, X = 1/2 Ca2+ (+) XV. n = 3, X = -N (CH2CH2OH)3 (+) XVI. n = 9, X = -N (C2H5)3. L'effet d'essorage est de 65 . On conserve les matières imprégnées pendant une heure, à 90 C, à l'état enroulé lisse, après les avoir recouvertes d'une feuille pour les isoler de 1?extérieur. Ensuite on rince plusieurs fois et on sèche. Les valeurs de ré-émission sont les suivantes I. 78,8 % IX. 82,4 % II. 80,1 % X. 82,6 % III. 81,4 % XI. 82,8 % IV. 82,3 % XII. 80,7 % V. 81,0 % XIII. 81,0 % VI. 83,3 % XIV. 80,5 % VII. 81,4 % XV. 81,9 % VIII. 80,9 % XVI. 80,7 %, matière non traitée : 59,1 %. Les écAantillons de tissu II à XVI blanchis selon l'invention montrent, en outre, un pouvoir d'absorption considérablement amélioré EXEMPLE 3 : On in règne des échantillons d'un tissu se coton brut avec des bains qui contiennent par litre d'un mélange d'eau et d'éthanol (1 : I. 7,5 g de chlorite de sodium et 5 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée, et II. 7,5 g'de chlore de sodium, 5 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée et 5 g du sel calcique de l'acide 2,2,4-trichloro-décanoique. L'effet d'essorage est de 80 %. On conserve pendant une heure, à 850C, les tissus enroulés à l'état lisse. Après rinçage et séchage on a mesuré pour I une ré-émission de 75,4 % et pour II une ré-émission de 78,6 %. La ré-émission initiale de la matière traitée seulement par de ltéthanol et de liteau et conservée comme décrit est de 59,0 %. EXEMPLE 4 On imprègne des échantillons d'un tissu de coton brut désencollé avec des bains qui contiennent, par litre d'un mélange d'eau et d'éthanol (1 : 1), 15 g de chlorite de sodium et 6 g des activateurs suivants sel de calcium de l'acide 1-chloro-décanoïque (bain I) sel de calcium de l'acide l-chloro-tétradécanoSque (bain II) sel de calcium de l'acide 2,2-dichloro-décanoTque (bain III) sel de calcium de l'acide 2,2,4-trichloro-eicosanoSque (bain IV). L'effet d'essorage est de 75 %. On conserve les tissus imprégnés pendant une heure à 90 C, à l'état enroulé lisse, après les avoir recbuverts d'une feuille à l'extérieur. Ensuite on rince plusieurs fois et on sèche. On a trouvé les valeurs de ré-émission suivantes I. 82,7 ffi III. 82,6 % Il. 82,5 % IV. 82,6 % matière non traitée : 60,3 . En plus des degrés de blancheur excellents on obtient, par les traitements avec les bains I à IV, un pouvoir d'absorption considérablement amélioré de la matière blanchie. EXEMPLE 5 On imprègne des échantillons de coton écru (ré-émis sion : 6),5 %) avec des bains qui contiennent par litre d'eau I. 15 g de chlore de sodium et 4 g d'acide 2,2,4-trichloro-tétradécanoSque ; II. 15 g de chlore de sodium et 4 g d'acide 2,2,4-trichloro-décanoique ; III. 15 g de chlorite de sodium et 4 g d'acide l-chloro-décanoSque ; IV. 15 g de chlorite de sodium et 4 g d'acide 2,2-dichloro-tétradécanotque ; V. 15 g de chlorite de sodium et 4 g d'un activateur selon l'exemple C du brevet français N 1 203 379 déjà cité (exemple comparatif). L'effet d essorage est d'environ 75 %. On conserve les échantillons de tissu imprégnés pendant une heure à 90 C, à l'état enroulé lisse, couverts d'une feuille à l'extérieur. Ensuite on rince plusieurs fois et on sèche. On a trouvé les valeurs de ré-émission suivantes I. 83,8 % IV. 82,8 % 11. 82,5 % V. 78,4 %. III. 84,2 % En plus des-degrés de blancheur élevés obtenus avec les bains I à IV on peut constater un pouvoir d'absorption considérablement accru de la matière par rapport à V. EXEMPLE 6 On imprègne des échantillons d'un tissu mixte de polyester et de coton non blanchi (mélange de fibres 50/50, ré-émission 78,8 %) avec des bains qui contiennent par litre d'un mélange d'eau et d'isopropanol (1 : 2) I. 15 g de chlorite de sodium et 5 g du diester du butane-diol de l'acide 2,2,4-trichloro- tétradécanoîque ; II. 15 g de chlore de sodium et 3 g d'un monoester de l'acide 2,2,4-trichloro-décanoSque avec un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 400 ; III. 15 g de chlorite de sodium et 3 g de l'ester hydroxy-éthylique de l'acide 2,2,4-trichloro décanorque. L'effet d'essorage est d'environ 70 %. On conserve les tissus imprégnés pendant une heure à 95 C à l'état enroulé lisse, couverts d'une feuille à ltextérieur. Ensuite on rince et on sèche Les valeurs de ré-émission sont les suivantes : I. 81,1 % 11. 83,5 % III. 82,9 %. REVENDICATIONS 1. - Procédé de blanchiment en continu de matières fibreuses avec un sel de l'acide chloreux et des activateurs ainsi qu'avec un milieu de blanchiment contenant au moins 5 % en poids d'eau, procédé caractérisé en ce qu'on applique, comme activateurs à effet plastifiant, des composés répondant à la formule 'générale I dans laquelle X est un atome d'hydrogène, Yi est un atome de fluor, de chlore ou de brome, Y2 représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'hydrogène, Y3 est un atome de fluor, de chlore, ou de brome ou, si Y2 est de lthydrogène, représente également lthydrogène, et n représente un nombre de 1 à 16 sous la forme des-acides libres ou de sels ou d'esters. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur et 'agent de blanchiment sont dans un rapport pondéral de 1 : 10 à 1 : 1, de préférence de 3 : 10 à 5 : 10. 3.- Procédé selon 11 une des revendications 1 et 2, caractérisé-en ce qu'on applique sur les matières fibreuses, l'agent de blanchiment et l'activateur à partir de bains qui renferment des composés d'addition d'oxydes d'alkylènes et au moins 5 % en poids d'eau. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique sur les matières fibreuses l'agent de blanchiment et l'activateur à partir de bains qui contiennent des solvants organiques inertes ainsi qu'au moins 5 ffi en poids d'eau. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le milieu de blanchiment renferme en outre des composés peroxy. 6.- Mélange d'agents de blanchiment sous forme de liquides ou de pâtes, à base de sels de 11 acide chloreux, pour blanchir des matières fibreuses, mélange caractérisé en ce qu'il contient comme activateurs, des composés répondant à la formule générale I dans laquelle X représente l'hydrogène, Y1 représente le fluor, le chlore ou le brome, Y2 est le fluor, le chlore, le brome ou lthydrogène, Y3 est le fluor, le chlore ou le brome ou, au cas où Y2 est l'hydrogène, représente également l'hydro gène, et n désigne un nombre de 1 à 16, ces composés pouvant se trouver aussi sous la forme de leurs sels ou esters, ainsi que de l'eau en une 'proportion dlau moins 5 % en poids. 7.- Mélange d'agents de blanchiment, liquide ou pâteux, caractérisé en ce que 11 agent de blanchiment et 1'activateur se trouvent dans un rapport pondéral de 1 : 10 à 1 : 1, de préférence de 3 : 10 à 5 : 10.