Brevet FR2211448A1 — publié le 19740719

La présente invention se rapporte aux procédés d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et aux catalyseurs pour lesdits procedes. Les produits d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés, c'est-à-dire les amines correspondantes, sont des intermédiaires importants de la grande synthèse organique et trouvent de larges applications dans la production des herbicides, des insecticides et fongicides, des colorants, des produits chimiques pour la photographie, des produits pharmaceutiques, des stabilisants pour carburants et lubrifiants, des produits chimiques pour mélanges-gommes. On connaît déjà des procédés d'hydrogénation catalytique des dérivés aromatiques nitrés e des températures de 150 à 20000 et sous des pressions de 20 à 200 atmosphères, en présenee de catalyseurs au platine, au palladium, au rhodium, au ruthénium. Ces procédés connus présentent les inconvénients suivants I. La faible activité des catalyseurs, obligeant à effectuer la réaction sous des.pressions élevées (de 20 à 200 atmosphères)et à hautes temperatures (150-90000). 2. La basse sélectivité des réactions sur les catalyseurs connus ; le rendement en produit final est de 70 à 90%. 3. Le comportement instable des catalyseurs connus dans les conditions d'un procédé continu. 4. La nécessité, dans de nombreux cas, d'introduire divers additifs dans le milieu réactionnel en vue d'élever la sélectivité des réactions, ce qui entraîne des frais considérables pour la purification des produits finals. Le but de la présente invention est de supprimer lesdits inconvénients. On s'est donc proposé de créer un procédé d'hydrogéna- tion des dérivés aromatiques nitrés en amines correspondantes dans des conditions modérées avec un rendement quantitatif, et de créer un catalyseur stable sélectif et hautement actif rour ce procesc. L. solution consiste à créer un catalyseur hydrogenant pour dérivés aromatiques nitrés mi se compose d'iridium et de bore déposés sur, un support inerte vis-a-vis des composés à hydrogéner, la teneur en iridium étant de 0,5 à 20 p calculés par rapport au poids du support, celle en bore étant de 0,002 à 0,45 %. Comme support on peut choisir le charbon actif, l'alumine, etc. La composition du catalyseur peut varier entre les limites indiquées suivant les réactifs à hydrogéner. Par exemple, pour l'hydrogénation des nitrobenzènes monosubstitués, il est préférable d'utiliser des catalyseurs contenant de 0,5 à 5 $0 d'iridium et de 0,002 à 0,19 C/J de bore, calculés par rapport au poids du support ; en cas d'hydrogénation des nitrobenzènes polysubstitués, il est avantageux d'employer. des catalyseurs contenant de 3 à 20 % d'iridium et de 0,05 à 0,45 % de bore, calculés par rapport au poids du support.' Selon l'invention, le procédé d'hydrogénation des composés aromatiques nitrés consiste à effectuer l'hydrogénation en présence d'un catalyseur composé de bore et d'iridium sur un support inerte par rapport aux -composés à soumettre à l'hydrogénation, à des températures de O à 800C, sous des pressions de 1 à 50 atmosphères, de préférence à une température de 40 à 800C et sous des pressions.de 1 à 5 atmosphères. Dans les conditions indiquées l'hydrogénation se déroule uniquement pour les groupements N02 sans attaquer les autres groupements fonctionnels ; le rendement en amines correspondantes est quantitatif. La teneur en catalyseur peut varier en fonction du dérivé à hydrogéner et des conditions opératoires. On la choisit par voie expérimentale en vue d'obtenir un rendement optimal du procédé. L'hydrogénation sur le catalyseur, d'après, .l'invention, peut s'effectuer en continu ou en discontinu. On peut effectuer les réactions en utilisant soit des solvants organiques tels que les alcools aliphatiques, les hydrocarbures saturés, soit dans des solvants inorganiques, notamment dans l'eau. Le choix du solvant dépend essentiellement de la solubilité des dérivés nitrés de départ dans ce solvant et par sa passivité par rapport au catalyseur. le Procédé proposé d'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés et le catalyseur pour ledit procédé présentent les avantages suivants I. Les réactions cuvent se dérouler dans des conditions modérées,-à des températures de O à 80 C, sous des pressions modérées (notamment sous la atmosphérique) et avec un haut rendement par unité de volume de l'appareillage réactionnel, grâce à la haute activité du catalyseur. 2. bn présence du catalyseur proposé, les réactions se déroulent avec une h-ute sélectivité ; le rendement en produit final est quantitatif. 3. Le catalyseur ait d'une manière stable en continu pendant une longue période ( > 1COCheures). 4. La haute sélectivité du catalyseur rend suFerflue la mise en oeuvre d'additifs variés au sein du milieu réactionnel. j'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparîtrent à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation de l'hydrogénation des dérivés aromatiques nitrés en présence de catalyseurs de composition déterminée. Cn prépare le catalyseur en déposant les in prédients actif sur le support à l'état d suspension dans l'eau eu dans tout autre solvant convenable qui dissout lesdits ingrédients. On filtre et on sèche ce support avec les ingrédients actifs déposés. EXEMPLE 1. On essaie un catalyseur contenant 0,5 J d'iridium et 0,002 J de bore, calculs par rapport au poids du charbon actif, dans une réaction d'hydrogénation du dichloro-3,4 nitrobenzène dans des conditions statioues. On sature 0,5 g.de catalyseur dissous dans 20 ml d'éthanol par l'hydrogène pendant 10 min et on ajoute ensuite 6 moles de dichloro-3,4-nitrobenzène. On effectue l'hydrogénation à la température de300C et sous la pression atmosphérique dans des conditions statiques. La durée de la réaction est de 100 min. L'analyse par chromatographie sur couche mince et par chromatographie gaz-liquid.e permet d'ctablir que l'unique roduit de la réaction est la dichloro-3,4-aniline. Aucune déshalogénation n'a lieu. EXEMPLE 2. On essaie un catalyseur contenant 2 % d'iridium et 0,01 do de bore, calculés par rapport au poids du charbon actif, dans une réaction d'hydrogénation du p-chloro-nitrobenzène dans-des conditions statiques. On sature 0,25 g de catalyseur dissous dans 20 mi d'éthanol par l'hydrogène pendant 10 min. On ajoute ensuite 6 mmoies de p-chloronitrobenzène. On effectue l'hydrogénation à la température de 200C et sous la pression atmosphérique. La durée de la réaction est de 30 min. L'analyse par chromatographie sur couche mince et par chromatographie gaz-liquide permet d'établir que l'unique produit de la réaction est la p-chloraniline. le taux de déshalogénation est de 0,01 . EXEMPLE 3. On essaie un catalyseur contenant 5 % d'iridium et 0,09 % de bore, calculés par rapport au poids de l'alumine, dans une réaction d'hydrogénation du p-nitrotoluène dans des conditions statiques.-On sature 0,25 g de catalyseur dissous dans 20 ml d'méthanol par l'hydrogène pendant 10 min. On ajoute ensuite 6 mmoles de p-nitrotoluène. On effectue l'hydrogénation à la température de 1000 et sous la pression atmosphérique. La durée de la réaction est de 35 min. L'analyse par chromatographie sur couche mince et chromatographie gaz-liquide permet d'établir que l'unique produit de la réaction est la p-toluidine. EXEMPLE 4. On essaie un catalyseur contenant 5 O, d'iridium et 0,09 aSo de bore, calculés par rapport au poids du charbon actif, dans une réaction d'hydrogénation de dérivés aromatiques nitrés, dans des conditions statiques. Le rendement en produits de réaction est quantitatif. Concentration en dérivé nitré 0,3 mmoles/1, quantité de catalyseur 0,25 g, quantité de solvant 20 cm3. Les résultats de l'hydrogénation sont résumés dans le tableau I, ci-dessous Tableau. 1. Re- Dérivé Tempé- Pres- Solvant Durée Produits pére aromatique rature sion, de la de la nitré C atm. réac- réaction tion, min 1 nitrobenzène 10 I éthanol 10 j aniline 2 o-chloronitr benzène " .' ! 12,5 t o-chloraniline 3 p-chloroni trobenzène " " " 16 p-chloraniline 4 m-chloroni trobenzène " " " 15 m-chloraniline 5 dichloro-3,4 nitrobenzène " " " 15 dichloro-3,4 aniline 6 trichloro-2,4, trichloro-2,4, 5-nitrobenzène 70 " " 40 5-aniline. 7 pentachloroni- pentachloro trobenzène 75 " " .l 30 raniline 8 m-trifluoro- m-trifluoromé méthyl-nitro- thylaniline benzène 70 " " 35 9 p-nitrophénol 20 " " 16 p-aminophénol 10 o-nitrophénol " " " 20 o-aminophénol 11 p-nitranisol " " " 18 p-anisidine 12 p-nitrophéné p-phénétidine tol " " " 18 13 dinitro-2,5- diamino-2,5 phenol " " " 24 phénol 14 nitro-3-amino amino-3,4 -4-anisol " " " 16 anisol 15 p-nitrotoluène " " " 14 p-toluidine 16 m-dinitro- " " " 23 m-diaminoben benzène zène Re- Dérivés Tem- Pres- # Solvant Durée Produits père aromatiques pératur selon, de la de la nitrés C tm reac- réaction tion, min 17 &alpha;-nitro-ss- 20 I éthanol 15 &alpha;;-amino-ss- naphtol naphtol 18 dinitro-4,4'- diamino-4,4' stilbène-di- stilbène sulfonate- disulfonate 2,2 de sodi " " eau 150 2,2 de sodium 19 dichloro-3,4 isopro- dichloro-3,4 nitro-benzène " " panol 20 aniline 20 - --"-- Il Il " heptane 15 21 --"-- " " cyclohe- 16 xane 22 p-nitrophéné tol 30 5 éthanol 4 p-phénétidine 23 --"-- " 20 --"-- 11,5 --"- 24 --"-- " 45 --"-- 1,0 --"- 25 p-nitrophé nétol " 5 p-phéné- 15 p-phénétidi tidine ne EXEMPLE 5. On essaie un catalyseur contenant 5 % d'iridium et 0,09 % de bore, calculés par rapport au poids du charbon actifs dans une réaction d'hydrogénation de dérivés aromatiques nitrés, sous la pression atmosphérique dans un réacteur dynamique (procédé continu). Une pompe de microdosage envoie en continu les dérivés nitrés de départ, dissous dans l'éthanol, dans un réacteur de 0,5 1 à partir d'un récipient jaugé. L'arrivée de l'hydrogène s'effectue à travers un barboteur à la partie inférieure du réacteur et sous l'agitateur qui tourne à 300-800 tours/min. -On charge dans le réacteur le solvant et 30 g de catalyseur et-on fait passer pendant une heure l'hydrogène à une vitesse de 10-15 l/h. Ensuite, on introduit la solution contenant le dérivé aromatique nitré. On analyse le mélange sortant du réacteur en vue d'y doser le produit final. Le rendement en produit final est quantitatif. La durée de la réaction est de 1-000 heures. Les résultats de l'hydrogénation sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Repè- Dérivé Tem-- Concen- Rende- Taux Char- Produit res aromatique péra- tration ment de ge de la N/N nitré ture, en dé- du ré- con- sur réaction OC rivé acteur ver- le aroma- kg/l sion, cata tique heure % lyseur nitré kg/kg du heure solvant g/l 1 dichloro- 20 à 80 à 0,08 # 1,0 à dichloro-3,4 3,4-ni- 70 300 1,5 aniline tro-ben zène 2 99,5 70 à 100 à 0,07 -99,0 0,7 à m-trifluoro ro-méthyl- 80 300 1,0 méthylanili nitroben- ne zène 3 p-nitrophé- 40 à 60 à 0,08 m-trifluo- 1,4 à p-aminophé nol 70 100 1,6 nol 4 p-nitrophé- 40 à 100 à 0,18 à 99,8 1,7 à p-phénétidi nétol 70 300 o,t3 2,0 -ne 5 m-chloroni- 40 à 99,0 99,0 1,3 à m-chlorani- trobenzène 60 --"-- "1,5 line La température, la concentration en dérivé aromatique nitré du solvant et la charge du catalyseur sont conformes à l'une des caractéristiques choisie dans les limites indiquées. A chaque caractéristiques correspondent les valeurs indiquées du rendement du réacteur et du taux de conversion. Les taux de déshalogénation sont, dans le cas du dichloro3,4-nitrobenzène et du m-chloronitrobenzène,- 0,02 et 0,01 % respectivement. EXE.'pi;E 6. On essaie un catalyseur contenant 10 ,0 iridium et 0,18 % de bore, calculés par rapport au poids du charbon actif, dans une réaction d'hydrogénation du p-nitrophènol sous la pression atmosphérique et à la température de 15 C dans des conditions statiques. On sature 0,25 g de catalyseur dissous dans 20 ml d'éthanol par l'hydrogène pendant 10 min et on ajoute ensuite 6 mmoles de p-nitrophénol. La durée de la réaction est de 7 min. Le rendement en p-aminophénol est quantitatif. EXEMPLE 7. On essaie un catalyseur contenant 20 % d'iridium et 0,36 Va de bore, calculés par rapport au poids du charbon actif, dans une réaction d'hydrogénation du p-nitrophénétol sou-s la pression atmosphérique et à la température de 20 C dans des. conditions statiques. On sature 0,25 g de catalyseur dissous dans 20 ml d'éthanol par l'-hydrogène pendant 10 min et on ajoute ensuite 6 mmoles de p-nitrophénétol. La durée de la-réaction est de 4 min. Le rendement en p-phénétidine est quantitatif. Bien entendu, l'invention n'e-st nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des'équivalents techniques des moyens décrits ainsi que-leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1.Procédé d'hydrogénation catalytique des aromatiques nitrés, caractérise en ce Qu'on effectue l'hydrogénation en présence c'un catalyseur costitué de bore et d'iridium sur un support inerte vis-à-vis des réactifs à hydrogéner, à une température de O à 80 C et sous une pression de 1 à 50 atmosphères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence d'un catalyseur contenant 0,5-20% d'iridium et 0,002-0,45% de bore sur un support inerte vis-à-vis des constituants à hydrogéner. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénation des alkoxynitrobenzénes. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on soumet à l'hydrogénation des nitrobenzènes halogénés. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce nu'on effectue l'hydrogénation à une température de 40 à EOOC et sous une Pression de 1 à 5 atmosphères. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce u'on effectue l'hydrogénation au sein d'un solvant inerte vis-C-vis du catalyseur 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise, en tant que solvants, des alcools aliphatiques, des hydrocarbures, des anilines, de l'eau. 8. Catalyseur pour l'hydrogénation des aromatiques nitrés par le procédé selon la revendication t, caractérisé en ce qu'il se compose d'iridium et de bore sur un support inerte vis-à-vis des composés à hydrogéner. 9. Catalyseur pour l'hydrogénation des aromatiques nitré selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient 0,5-20% d'iridium et 0,002-0,45% de bore, caculés par rapport au poids du support inerte vis-à-vis des composés à hydrogéner.