Brevet FR2237983A1 — publié le 19750214

La présente invention a pour objet une cellule d?élec- trolyse pour réactions électrochimiques avec circulation d'électrolyte et à fonctionnement bipolaire. On connatt depuis longtemps des cellules d'électrolyse pour réactions électrochimiques dans des électrolytes a écou- liement. Bien que différentes constructions aient été proposées, on n'a pas pu trouver encore une solution satisfaisante et économique. Les cellules industrielles doivent etre de construction simple, permettre un rendement favorable par unité d'espace et de temps, c'est-à-dire un rendement en produit avantageux -par unité de volume de la cellule et par unité-de temps d'électrolyse, et exiger une faible dépense énergie par unité de poids de produit. Dans les cellules connues, les électrodes sont écartées l'une de l'autre de quelques dixièmes de millimètre jusqu'8 plusieurs centimètres et, en général, elles sont constituées, soit de tôles planes ou cylindriques, soit de grillages en fil métallique ou en métal déployé, de forme plane ou cylindrique. L'appariement de deux electrodes de ce- genre et la réunion de plusieurs paires en série donne une unité de cellule à électrodes appariées à fonctionnement bipolaire, le courant d'4lec- trolyse étant amené à la première et la dernière électrode. Ia construction d'une telle cellule est compliquée, le rendement par unité de volume et de temps est médiocre et le mélange de l'électrolyte n'est pas suffisant. Un autre développement est la cellule à lit fluidisé décrite dans les brevets britanniq#ues Nos 1.194.181 et 1.203.001. Dans la cellule à lit fluidisé des particules conductrices ayant un petit diamètre (par exemple 0,5 mm) sont animées d'un mouvement tourbillonnaire entre les électrodes grflce à l'écoulement de ltélectrolyte, et elles remplissent alors un plus grand volume qu'à l'état de repos. L'inconvénient dTune cellule de ce type provient de ce que des pertes de courant peusent se produire du fait d'un contact électrique des partic#ules conductrices entre elles, et des chutes de tension considérables peuvent avoir lieu, à la suite de -quoi la réaction électrochimique se transforme parfois-en une décomposition de la solution d'électrolyte. Ces pertes ont pour conséquence une augmentation de la dépense d'énergie. De plus, on a constaté que l'on ne peut pas agrandir la cellule à lit fluidisé au-delà d'un volume relativement petit sans que des pertes d'énergie importantes se produisent, de sorte que, finalement, ltemploi de cette cellule n'est pas économique. Dans la cellule à lit garni bipolaire (Chemie-Ingenieur Technik 44 (1372) A 148 b+c), on dispose, entre les électrodes d'amenée de courant, un lit fixe constitué d'un mélange de billes conductrices et non conductrices. Pour que les pertes de courant par contact direct des billes conductrices'ne soient pas trop élevées, le rapport du nombre des globes conducteurs au nombre des globes non conducteurs doit être d'environ 1 : 2 à 1 : 4. Grgce à cette mesure, la dépense d'énergie et le rendement par unité de volume et de temps sont légèrement augmentés par rapport aux cellules mentionnées plus haut ; mais cette cellule ne constitue pas une solution satisfaisante. Les inconvénients qui affectent les cellules d'électrolyse pour réactions électrochimiques avec électrolyte à écoulement sont éliminés par l'invention du fait que la cellule est munie de deux amenées de courant séparées Yun#de- l'autre par au moins deux isolateurs et qu'une couche de particules conductrices est mise en place entre deux isolateurs ~ consécutifs, lesdites couches étant -maintenues entre deux grilles, Il est particulièrement avantageux que la couche en particules conductrices ait une épaisseur ne dépassant pas 20 mm Il s'agit donc d'une cellule d'électrolyse simple, ayant un conduit d'amenée et un conduit de sortie pour l'élec- trolyte et contenant des couches à action. bipolaire de particules conductrices. tes particules d'une couche sont protégées par un isolateur d'un contact direct avec les particules de la couche voisine et ne sont pas mises en mouvement par l1éooule- ment de l'éîectroiyte. Comparativement aux cellules connues, on peut obtenir, avec la cellule conforme à. l'invention, des rendements par unité de volume et de temps plus élevés et des densités de courant plus fortes pour la même dépense d'énergie, avec un bon mélange de l'électrolyte. Ainsi, la construction de la cellule conforme à l'invention permet des vitesses d'écoulement élevées, de sorte que les produits de réaction et l'électrolyte -non consommé sont mélangés -rapidement et intimement, et les produits de la réaction peuvent entre rapidement séparés. On peut ainsi éviter des réactions secondaires nuisibles -aux électrodes ou dans la solution La distance entre deux-couches conductrices est déterminée par l'épaisseur de l'isolateur ; elle est inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 0 > 5 mm. Pour une conductibilité donnée de la solution on peut réduire ltépalsseur des couches conductrices a' un degré tel que ces couches sont Juste pola rises bipolairement. On peut aussi utiliser des couches dont l'épaisseur correspond au diamètre moyen des particules individuelles. Comme -mat4riaux -constitutifs des particules conductrices on peut utiliser des matériaux connus pour les électrodes, par exemple des billes ou des grains, d'une granulométrie sensiblement vniforme, en graphite, en graphite activé par des métaux nobles, en plczb,ou en nickel. Dans le cas le plus simple, la cellule contient une seule couche, mais normalement il y a un plus grand nombre de couches, par exemple jusqu'à 30 couches. Les densités de courant réalisables vont de 1 à 100 A/dm#. Dans la cellule d'électrolyse l'électrolyte peut s'écouler aussi bien perpendiculairement que parallèlement aux couches bipolaires. Au cas où ltélectrolyte s'écoule perpendiculairement, les isolateurs doivent être poreux et les grilles servent avantageusement d'amenées du courant. Avec un écoulement parallèle, il est également possible -d'utiliser pour les isolateurs un matériel imperméable auxliquides. Comme isolateurs poreux on peut utiliser du papier, du feutre, de la bourre, des tissus en matières synthétiques, des feuilles en matière plastique ou des matières céramiques poreuses, et comme isolateurs~non poreux~on~utilise, par~ exemple, des feuilles pour échangeurs d'ions. La description qui va suivre en regard du dessin annexe, donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut etre réalisée. La figure 1 montre un montage de cellule dans lequel l'électrolyte stécoule perpendiculairement à la couche bipolaire et la figure 2 montre une cellule avec écoulement parallèle de l'électrolyte par rapport à la couche bipolaire. Les particules conductrices (2) se trouvent entre les isolateurs (3) dans le carter (1) muni de conduits d'amenée (4) et de sortie (5). Les couches de particules sont maintenues par les grilles (8). Dans le cas de l'écoule- ment perpendiculaire de l'électrolyte par rapport aux couches, les grilles (8) sont identiques aux électrodes d'amenée de courant (6) et (7). Au moyen de la pompe (15), on fait circuler l'électrolyte par le réservoir de compensation~(9) avec évacuation des gaz (10) et conduit d'écoulement (11) à travers l'édhangeur de chaleur (12) jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait la concentration désirée en produits de réaction, à la suite de quoi on le fait passer vers le traitement ult-é- rieur ; cela peut éventuellement se produire déjà après un seul passage dans la cellule. Il est également aisé d'opérer de manière continue. Dans ce cas, on sépare continuellement une partie de la solu- tion d'électrolyse et, après avoir isolé le produit réactionnel et réajusté la concentration initiale nécessaire, on la renvoie à nouveau dans le cycle. Les exemples suivants illustrent la présente invention. -- Ils décrivent la méthoxylation anodique de la N-aoe-tyl#-alanine en le N-(a-méthoxyéthyl)#acétamide selon l'équation globale suivante EXEMPLE 1 La cellule conforme à l'invention (voir la figure 1) est constituée d'un récipient en polyacétal moulé cylindrique et vissé ayant une section circulaire (diamètre interne 145 mm). Les électrodes amenant le courant sont des plaques perforées de graphite (épaisseur : 2O min, diamètre des orifices : 2 min, nombre total d'orifices -:1027, écartement : 25 , elles tiennent entre elles 15 couches de grains de graphite (granulométrie 1,25 à 1,50 mm), séparées l'une de l'autre par des isolateurs de fibres de verre poreux ayant une épaisseur de 0vs mm. Pendant l'électrolyse on pompe le mélange réactionnel de bas en haut à travers la cellule au moyen d'une pompe centrifuge. Une électrode d'amenée de courant a une surface libre de 1,65 dm. L'échangeur de chaleur monté dans le cycle est refroidi par du méthanol. Un thermomètre est prévu dans le cycle. On élimine les gaz d'électrolyse par un échangeur de chaleur refroidi par du méthanol. Au commencement de 1 t électrolyse on introduit dans la cellule un mélange de 393,0 g de N-acétylax-alanine 2883,0 g de méthanol et 24,0 g de NaOH solide et on refroidit à -30C. Après avoir établi un courant de 7,43 A, correspondant à une densité de-courant de 4,5 A/dm2, par rapport à la surface libre d'une électrode d'amenée de courant, on obtient une tension de 114,0 V. Au bout d'une heure de fonctionnement la tension est de 115,0 V. On interrompt l'électrolyse après 2,16 heures à une tension de la cellule de 117,0 V. On poursuit le tra#tement de manière connue et on obtient 294,6 g de N-(#-methoxyéthyl)-acétam1de, correspondant à un rendement en produit de 83,9 % Pour une tension moyenne de 115,0 V on peut calculer une dépense d'énergie de 6,3 kwh/kg de produit. Dans ces conditions, le rendement par unité de volume et de temps est de 0,33 kg de produit/k.l, par rapport au volume de la cellule. EXEMPLE 2 (exemple comparatif) : Si l'on effectue la même réaction anodique dans une cellule en verre usuelle (capacité 400 cm ) avec des électrodes de platine concentriques (surface d'anode, surface de cathode: 2,22 dm2), tout en agitant, on obtient un rendement en produit de 89,0 X à une densité de courant de 4,5 A/dm2,la dépense d'énergie est de 11,6 kwh/kg de produit à une tension moyenne dans la cellule de 11,7 V. Dans~ces ces conditions, le rendement par unité de volume et de temps est de 0,04 kg de produit par heure par litre.Comparé à celui de la cellule conforme à l'invention, le rendement en produit est un peu plus élevé, mais dans la cellule de l'invention le rendement par unité de volume et de temps est plus élevé et la dépense d'énergie est deux fois plus faible-. EXEMPLE 3 Dans les conditions de l'exemple 1 on effectue une électrolyse dans une cellule conforme à l'invention ayant un diamètre interne de 50 mm et contenant des plaques de graphite d'une épaisseur de 10 min, le nombre total des orifices dans le graphite étant 126. A une intensité de courant de 5 A, corres pondant à une densité de courant de 25,5 A/dm2, par rapport à la surface libre d'une électrode d'amenée de courant, on obtient, en 3,5 heures et après distillation,. 287J9 g de N-(a.méthoxyéthyl) acétamide, ce qui correspond à un rendement en produit de 82,0 jg. Avec une tension moyenne de la cellule de 235,0 V, la dépense d'énergie est de 14;3 kwh/kg de produit. Dans ces conditions, le rendement par unité de volume et de temps est de 1,68 kg de produit/h.l, calculé par rapport au volume de la cellule. EXEMPLE 4 (exemple comparatif) Si, au lieu des grains de graphite et des isolateurs interposés, lton utilise dans la cellule en matière plastique décrite à l'exemple 3 un mélange de billes de verre (diamètre 1,3 à 1,5 mm) et de grains de graphite tels que spécifiés i l'exemple 1, la proportion du mélange étant de 2 : I, on obtient un rendement de 84,5 % avec une densité de courant de 25,5 A/dm2 et une tension moyenne de la cellule de 206,0 V, la dépense d'énergie étant de 45,6 kwh/kg de produit. Dans ces conditions, le rendement par unité de volume et de temps est de 0,46 #g de produit par heure par litre.Comparé à l'exemple 3, le rendement en produit est presque identique, mais dans la cellule conforme à l'invention le rendement par unité de volume et de temps est quatre fois plus élevé, tandis que la dépense d'énergie né cessaire est trois fois plus basse. EXEMPLE 5 On effectue la réaction dans la cellule spécifiée à l'exemple 1 dans les conditions de cet exemple, aux exceptions près que l'ôn augmente l!inten#ité -de courant Jusqutà 15 A, ce qui correspond à une densité de courant de 76,4 A/dm2, par rapport à la surface libre d'une électrode d'amenée de courant, et que l'on augmente la température moyenne de la cellule jusqu'à + 5500 ; on obtient,. au bout d'une heure d'électrolyse et après distillation du produit d'électrolyse, 286,0 g de N-(#-métho#xyéthyl)-acétamide, correspondant à un rendement en produit de 81,5 X. Pour une tension moyenne-de la cellule de 270 V, on peut calculer une dépense d'énergie de 14,2 kwh/kg de produit. Dans ces conditions le rendement par unité de volume et de temps est de 5,82 kg de produit par heure par litre, calculé par rapport au volume de la cellule. R E V E N D I C A T I O+N S 1.- Cellule d'électrolyse pour réactions électro-. chimiques avec circulation de l'électrolyto,caractérisée en ce qu'elle est munie de deux amenées de courant séparées l'une de l'autre par au moins deux isolateurs, et en ce qu'une couche de particules conductrices est disposée entre deux isolateurS consécutifs, lesdites couches étant maintenues entre deux grilles. 2.- Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les isolateurs sont perméables aux liquides. 3.- Cellule d'électrolyse selon la revendication I, caractérisée en ce qu'une couche de particules conductrices a une épaisseur maximale de 20 min.