Brevet FR2239486A1 — publié le 19750228

L'invention concerne des polymères nouveaux qui sont insolubles mais gonflables dans l'eau pour former des hydro gels transparents qui possèdent d'excellentes propriétés physi ques et optiques. Plus particulièrement, l'invention concerne des objets transparents obtenus à partir le tels hydrogels et qui conservent leur forme, et plus particulièrement des lentilles oculaires telles que des verres de contact. Récemment, des efforts particuliers ont été faits pour obtenir des polymères convenant à la préparation d'hydrogels et particulièrement dtbydrogels utilisables pour des verres de contact. Par exemple, le brevet des Etats-Unis N0 3532679 au nom de Steckler, décrit des hydrogels qui, suivant l'auteur, forment des verres de contact eonvenables. Ces hydrogels sont ob tenus à partir d'un monomère hétérocyclique N-vinyllque, conte nant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique tel que le N-vinyle - 2 - pyrrolidone, un ester vinylique ou un ester acrylique, et un diméthacrylate de polyéthy lène-glycol, qui est un agent de pontage.Suivant Steckler, il est nécessaire d'utiliser un agent depontage du type diméthacry late de polyéthylène pour obtenir des hydrogels qui ont des pro priétés convenables pour l'usage comme lentilles de contact. De plus, Steckler indique qu'une grande partie des travaux antérieurs sur les hydrogels convenant aux verres de contact a été faite en utilisant des agents de pontage du type diméthacrylate d'éthy lène-glycol, ou diméthacrylate de polyéthylène-glycol.Par exem ple, les brevets des Etats-Unis N 2976576 et 3220960 au nom d'Otto Wichterle et autres et un article de M.. Refojo dans le "Journal of Âpplied Polymer Science," vol. 9, pages 2425-35 (1965), décrivent différents hydrogels polymères comprenant ceux qui uti lisent un agent de pontage du type diméthacrylate d'étlylène-gly- col pour produire un hydrogel. On a trouvé néanmoins, suivant l'invention, qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un diméthacrylate de polyéthylène glycol ou des substances similaires dans des polymères de cer tains composés contenant de l'azote hétérocyclique pour obtenir des hydrogels possédant les propriétés nécessaires pour la pr- paration de verres de contact acceptables. La présente invention propose ainsi de nouveaux copolymères obtenus à partir Qe cer tains monomères hétérocycliques contenant de l'azote,d'esters monoéthylénique non saturés, et de certains comonomères nouveaux producteurs d'hydrogels. L'invention concerne des polymères, insolubles mais gonflables dans l'eau, d'un mélange de monomères comprenant A) d'environ 50 à environ 90% en poids d'un monomère hétérocyclique N-vinylique contenant un carbone fonctionellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique et/ou un rnonomère hétérocycli- que N-allylique contenant un carbone fonctionellement adjacent a l'azote du noyau hétérocyclique;; B) d'environ 5 à environ 40% en poids d'un méthacrylate d'alkyle et/ou d1un acrylate d'alkyle, dont le groupe alkyle contient de 1 à 22 atomes de carbone, et/ou d'un ester vinyliaue d'un acide monocarboxylique ayant jusqu'à 22 atomes de carbone; et C) d'environ 0,5 à environ 30% en poids d'un méthacrylate de glycidyle et/ou d'un crotomate de glycidyle;- et les hydrogels obtenus à partir de ces composés. Les monomères hétérocycliques convenant a l'ob- tention des polymères suivant l'invention doivent être hydroso lubles et doivent contenir un carbonyle fonctionellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique. De plus, ces monomères doivent contenir un groupe vinyle ou allyle lié à un atome d'azote du noyau hétérocyclique. Ainsi, le monomère hétérocyclique doit être capable de s'homopolymériser en un matériau hydrosoluble. Des exemples de quelques monomères hétérocycli ques convenables, contenant un radical carbonyle adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique et contenant un groupe vinyle ou al- lyle rattaché à un azote du noyau hétérocyclique, comprennent les lactames, tels que le N-vinyle-2-pyrrolidone, le N-vinyle-2-pipé-ridone, le N-vinyle-e-caprolactame et les dérivés allyliques correspondants de ces lactames. De plus, les différents lactames peuvent être remplacés dans le noyau lactamique par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que méthyle, éthyle ou propyle.D'autres monomères hétérocycliques qui peuvent être utilisés suivant l'invention comprennant le N-vinyle-imidazolidone, le N-vinyle succinimide, le N-vinyle-digylcolylimide, le N-vinyleglutarimide, le N-vinyle-3-morpholinone, le N-vinyle-5-méthyle-3morpholinone et les dérivés allyliques correspondants de ces substances. Il doit être bien entendu que des mélanges de ces composés hétérocycliques peuvent être employés dans la préparation de polymères gonflables > l'eau suivant l'invention. Les composés hétérocycliques préférés sont les N-vinyle-lactames, dont le N-vinyle-2-pyrrolidone est le plus inté- ressant. La proportion du composé hétérocyclique utilisé dans le mélange de monomères suivant l'invention est généralement d'environ 50 à environ 90% et, de préférence, d'environ 60 à environ 80* en poids. Des polymères de mélanges monomères contenant d'environ 60 à environ 7 en poids du composé hétérocyclique présentent une excellente combinaison de propriétés physiques et chimiques. Les esters monoéthylèniquement non saturés qui peuvent Qtre employés à la préparation des polymères suivant l'inventicn comprennent les méthacrylates dtalkyle, les acrylates d'alkyle, les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques satures, et les mélanges de ces corps. Généralement, le radical alkyle du méthacrylate ou de l'acrylate contient jusqu'à 22 atomes de carbone et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. Quelques exemples de méthacrylates convenant à l'emploi suivant l'invention comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de capryle, le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéa- ryle et le méthacrylate de lauryle. Quelques acrylates convenables comprennent l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de lauryle. Les esters vinyliques utilisables suivant l'in invention comprennent les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques dans lesquels, l'acide contient jusqu'à 22 atomes de carbone. Quelques esters vinyliques convenables comprennent l'acéta- te de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le stéarate de vinyle et l'ester vinylique de l'acide "Versatic" 911, qui est un acide monocarboxylique saturé tertiaire synthétique ayant une longueur de chaine-de 9, 10 et 11 atomes de carbone. 'ester vinylique préféré est l'acétate. Ires esters non saturés préférés utilisés suivant l'invention sont les méthacrylates, dont le plus particulièrement préféré est le méthacrylate de méthyle. De plus, on a trouvé out il était très avantageux dans certains cas d'utiliser des mélanges d'un ester vinylique tel que l'acétate de vinyle avec l'ester acrylique et/ou méthacrylique. La proportion d'ester non saturé utilisée est généralement comprise entre environ 5 et environ 40% en poids et de préférence encre environ 25 et environ 35 en poids. Les quantités préférées d'ester non saturé sont comprises entre environ 25 et 30% en poids. L'autre monomère nécessaire employé pour la préparation des polymères suivant invention comprend les esters glycidyliques des acides méthacrylique, acrylique ou crotonique. L'e- ster glycidylique préféré est le méthacrylate dè glycidyle. La proportion d'ester glycidylique utilisée est dthabitude comprise entre environ 0,5 et environ 30%, et de préférence entre 2,5 et en en poids. Les quantités les plus favorables d'ester glycidylique sont comprises entre environ 4 e-t environ 12 en poids. Les quantités données ci-dessus pour les composés hétérocycliques, d'esters non saturés et d'esters glycidyliques sont basées sur le poids de ces corps combinés dans le mélange de monomères, mais pas nécessairement sur le poids total de ces corps dans les matériaux polymérisables, car d'autres monomères peuvent également être présents, comme on le montrera plus loin. Suivant l'invention, on a découvert avec surprise que l'est-r glycidylique produit une substance insoluble mais gonflable dans lteau, et que pour son emploi il n'est pas néces- saire d'utiliser les diméthacrylates de polyéthylène-glycol décrits par Steokier dons son brevet précité cosse étant essentiels pour obtenir des hydrogels ì partir de polymères des monomères hétérocycliques employés dans les polymères suivant l'invention. De plus, Steckler iadique que le méthacrylate de glycidyle remplît la même fonction dans des terpolymères hétérocycli- ques que les autres esters non saturés, tels que les acrylates et méthacrylates d'alkyle et les esters vinyliques.Le tableau 1 du brevet précité montre clairement dans les colonnes 5 et 6 que l'emploi de méthacrylate de lycidyle dans un tel copolymère donne essentiellement les mêmes propriétés que les copolymères contenant différents méthacrylates d'alkyle et acrylates d'alkyle. En conséquence, il apparaît à la lecture de l'exposé de Steokier que diméthacrylate de polyéthylène-glycol est nécessai re dans les copolymères et que le méthacrylate de glycidyle ne remplit aucune fonction de pontage et ne peut pas etre utilisé à la place du diméthacrylate.Ceci est encore confirmé par l'article intitulé "Hydrogels de méthacrylate de glycéryle R par M.P.Refojo dans le "Journal of Âpplied Polymer Chemistry,l'vol.9, pages 3161-70 (1965). En particulier, il est indiqué aux pages 3165 et 3t68 de cet article, que la présence de méthacrylate de glycidyle utilisé pour la préparation d'hydrogels copolymères de méthacrylate de glycéryle diminue le nombre de liaisons transversales dans le copolymère et, par conséquent, augmente la proportion d'eau dans l'hydrogel. Les affirmations suivantes de Refojo dans cet article se rapportent, semble-t-il, à cette discussion "La présence de méthacrylate de glycidyle dans le copolymère semble diminuer le nombre de liaisons transversales du réseau, augmentant en conséquencé la quantité d'eau de lthydrogel." "Comme il est bien connu pour les systèmes de gels, la proportion de liquide trouvée dans les hydrogels gonflables de méthacrylate de glycéryle est inversement proportionnelle au développement du pontage du réseau (fig.2). Néanmoins, le méthacrylate de glycidyle résiduel dans le méthacrylate de glycéryle ne semble pas être la cause de la formation du réseau, puisque l'addition de méthacrylate de glycidyle à une solution aqueuse de méthacrylate de glycéryle et la polymérisation des mélanges a fourni des hydrogels qui, en équilibre, contenaient encore plus d'eau que les gels prépares dans les mêmes conditions nais sans addition de méthacrylate de glycidyle ..." En conséquencew il était tout à fait inattendu de découvrir que les esters de glycidyle suivant l'invention peuvent être employés pour produire des polymères insolubles dans l'eau dans le cas présent et qu'il n'était pas nécessaire d'employer un diméthacrylate de polyéthylène-glycol servant d'agent de pontage pour obtenir des polymères utilisables pour la formation d'hydrogels. De plus, on a constaté avec surprise que des copolymères préparés à partir des monomères décrits ci-dessus présentent tous les propriétés qui sont cruciales dans la fabrication de lentilles ophtalmiques telles que des verres de contact. Il est très difficile de trouver des polymères convenables, car ils doivent présenter de nombreuses propriétés pour pouvoir être utilisés comme verres de contact. Cependant, on constate que les polymères suivant l'invention possèdent les propriétés qui sont nécess-ires aux verres de contact en hydrogels; Les hydrogels obtenus à partir de polymères gonflant à l'eau suivant l'invention ont, une fois gonflés, de très bonnes propriétés optiques, et une grande résis tance mécanique, et sont transparents. Les hydrogels obtenus à partir des polymères sui vant l'invention contiennent entre environ 10 et environ 90 ?r en poids d'un liquide aqueux et contiennent, de préférence, entre environ 30 et environ 70 ffi en poids de ce liquide. De plus, les hydrogels peuvent être obtenus par gonflement des polymères suivant l'invention à l'aide d'agents de gonflement hydrosolubles, au lieu de solutions aqueuses. Quelques exemples d'agents de gonflement hydrosolubles comprennent l'e1tbylène-glycol, les polyéthylèneglycols liquides, les esters glycoliques d'acide lactique, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc.En consé- quence, le terme "hydrogel" utilisé ici comprend des polymères gonflés aussi bien à l'aide d'agents de gonflement hydrosolubles qu'à l'aide de solutions aqueuses. Ndanmoins, lorsque l'hydrogel doit être utilisé comme verre de contact, il est nécessaire de remplacer un liquide hydrosoluble par une solution aqueuse. Le verre de contact en hydrogel doit contenir évidemment une solution saline physiologique comme milieu aqueux, afin de réaliser un verre de contact en état d'équilibre osmotique avec la solution saline physiologique. Les polymères suivant l'invention sont préparés de préférence par les techniques de polymérisation dans la masse. Le terme "polymérisation dans la masse" utilisé ici comprend les polymérisations conduites en l'absence d'un solvant ou d'un liquide dispergant, aussi bien que les polymérisations réalisées en présence d'eau ou d'agents de gonflement liquides hydrosolubles ou polymérosolubles en quantité telle qu'elle n'altère pas sensiblement la nature du processus de polymérisation. Par exemple, la quantité d'eau ou d'autres agents de gonflement pour la polymérisation dans la masse est inférieure à la quantité du matériau né- cessaire 8 la dissolution ou la dispersion,des monomères, ce qui fournirait aux monomères une liberté de mouvement qui changerait la nature et' le mécanisme de la polymérisation. Le catalyseur de polymérisation employé peut être n' importe lequel des catalyseurs convenant à la polymérisation de composés contenant des liaisons éthyléniques non satures et, de préférence, un catalyseur à radicaux libres. D'un intérêt particulier sont les catalyceurs peroxydés et les catalyseurs du type azo, comme l'azo-bis-isobutyronitrile.Quelques exemples de catalyseurs peroxydés convenables comprennent l'eau oxygénée, le pero xyde de benzoyle, le peroctoate de butyle tertiaire, le peroxyde phtalique, le peroxyde succinique, le peroxyde benzoylacétique le peroxyde d'acide d'huile de coco, le peroxyde laurique, le pero oxyde stéarique, le peroxyde oléique, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de tétraline, le diperphtalate de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de 2,4-dichlo ro-benzoyle, le peroxyde d'urée, le peroxyde de caprylyle, le pe roxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de di-butyle tertiaire, le 2,2-bis (butyle tertiaire peroxy)-butane, le peroxyde d'hydro- zyneptyle, le diperoxyde de benzaldéhyde, etc. Le catalyseur préféré est celui qui est efficace aux températures modérément basses, telles que 50 - 700 C, comme le peroctoate de butyle tertiaire. En plus du catalyseur de polymérisation à radi chaux libres, le catalyseur peut renfermer des substances accélé- rant la polymérisation primaire en ouvrant le groupe époxyde de l'ester glycidique. De tels catalyseurs comprennent l'acide ptoluène-sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, le complexe de trifluorure de bore avec l'éther éthylique, et l'iode. Il peut être avantageux de réaliser une polymérisation en plusieurs stades. Par exemple, la polymérisation peut être conduite d'abord jusqu'à ce que presque tous les groupements non saturés se soient polymérisés et, ensuite, complétée par rupture du groupe oxyrane de l'ester de glycidyle et consensation. La quantité de catalyseur employée dépend du système catalytique utilisé et varie en général d'environ 0,01 à environ 10 parties en poids pour 100 parties du mélange de monomb- res; elle est de préférence comprise entre environ 0,1 et 1 partie pour 100 parties du mélange de monomères. La polymérisation est généralement conduite à des températures allant de-la température ambiante à environ 1500. On préfère généralement amorcer la polymérisation à une tempéra- ture relativement basse, par exenple d'environ 35 à environ 850 et ensuite élever la température entre environ 9Q et environ 1500 aur fur et à mesure que la réaction progresse, et, de préfé- rance, après achèvement de la plus grande partie de la réaction. Les températures initiales préférables our la polymèrisation sont situées entre environ 50 et environ 800. En général, la polyméri- sation est réalisée sous pression autogène dals un vase de réaction clos. Néanmoins, on peut utiliser tout moyen convenable pour éviter une évapçration sensible de l'un des monomères. Généralement, la polymérisation est terminée-en un temps variant entre environ 4 et environ 24 heures et, de préférenee, est terminée en environ 6 à environ 18 heures. Il est bien entendu que le temps et la température sont en relation inverse, c'est-à-dire que les températures utilisées à l'extrémité supérieure de l'éventail des températures produisent une polymérisation gui peut être achevée près de 11 extrémité inférieure de l'éventail de temps En outres il peut être przférable que les copolymères obtenus par une telle polymérisation subissent un traitement complémentaire (post-cure) à des températures un peu supé- rieures à celles qu'on a employé pour la polymérisation.D'ordinaire, les températures pour cette post-cure vont d'environ 900 à environ 1500. Cinq heures sont habituellement plus que suffisantes pour cette post-cure. Il est préférable de réaliser la postcure en une ou deux heures. Après achèvement de la polymérisation et, généralement, après des opérations appropriées de mise en forme et d'usinage mécanique, et après que les impuretés hydrosolubles aient été lixivées, le polymère peut être mis en contact avec un liquide convenable pour obtenir un hydrogel utilisable pour la fabrication de verres de contact. La polymérisation et l'éventuelle post-cure peuvent être réalisées dans un moule ayant la forme etXou les dimen- sions générales ou exactes du produit final; on obtient ainsi un copolymère solide, rigide et transparent. les polymères suivant l'invention possèdent d'autres caractéristiques importantes, telles qu'un excellent comportement au cours d'un travail mécanique et d'un polissage. Ce matériau peut être, si nécessaire, travailté ultérieurement pour prendre des dimensions et des formes va riées ou être débité aux formes et aux dimensions du produit fini. Les pièces usinées peuvent être ensuite gonflées dans un liquide convenable jusqu'à obtention de I'équilibre,ovjusqu'â obtention d'un hydrogel contenant la proportion désirée de liquide, tel qu'un liquide aqueux. Les hydrogels qui peuvent être obtenus à partir des polymères suivant l'invention sont transparents et possèdent une bonne résistance à la déchirure. Ces hydrogels peuvent également être élastiques et flexibles,ou bien rigides, suivant les proportions relatives et la nature des comonomères utilisés. De plus, ils possèdent les propriétés optiques essentielles nécessaires à des produits ophtalmiques. B'inclusion d'autres monomères copolymérisables éthyléniquement non saturés en quantités n'altérant pas radicalement les propriétés des polymères suivant l'invention rentre dans le domaine couvert par la présente invention. De tels monomères comprennent des acrylates d'bydroxyalkyles, des méthacrylates a' bydroxyalkyles, et des méthacrylates et/ou des acrylates d'aminoalcools.Quelques monomères particuliers pouvant être utilisés suivant l'invention comprennent le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate dlhydroxypropyle; d'autres monomères utilisables comprennent le monoacrylate d'état lène-glycol, l'acrylamide, le méthacrylamide, les esters monovinyliques et monoallyl iques d'hydroxyacides polycarboxyliques tels que l'acide tartrique, l'acide malique ou l'acide citrique; des esters allyliques de sucres polyhydriques tels que la sorbite ou la mannite; et les esters de glycol d'acides oléfiniques tels que l'acide itaconique et l'acide maléique. On comprendra mieux l'invention à la lecture des exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont données en poids. Exemple 1 A 63 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone, 29 parties de méthacrylate de méthyle et 9 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation du matériau est réalisée en chauffant d'abord le mélange à environ 50-550 pendant 10 heures. La polymérisation est ensuite achevée en chauffant pendant 1 heure a 900 et ensuite pendant une autre heure à 1200. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors placé sur un tour classique à verres de contact, tel qu'on peut en trouver ehez Hardinge Brothers, Elmira, New York, et est taillé et poli. Le copolymère présente d'excellentes qualités d'usinabilité et de polissage. Il est ensuite mis en contact avec une solution physiologique saline jusqu'à ce qu'il soit en état d'équilibre osmotique avec elle pour produire le verre de contact désiré en hydrogel. Le verre de contact obtenu est transparent, flexible et élastique, et possède d'excellentes qualités optiques et une teneur en eau de 61,3% à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit, sauf que la proportion de méthacrylate de glycidyle est ici de 6 parties. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 1, sauf que l'hydrogel à l'état d'équilibre osmotique a une teneur en eau de 61,5%. Exemple 3 A 70 parties- de N-vinyle-2-pyrrolidone, 30 parties de méthacrylate de méthyle et 0,6 partie de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est ensuite versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisé en chauffant d'abord le mélange pendant 10 heures à une température d'environ 50-55 . La polymérisation est alors complétée en chauffant pendant 1 heure à gdo et ensuite pendant une autre heure à 1200. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors travaillé à la façon récrite dans l'exemple 1 pour produire un verre de contact en hydrogel. Le verre en hydrogel obtenu est transparent, souple et élastique et possède d'excellentes propriétés optiques et une teneur eeau d'environ 80,8% à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 4 L'exemple 3 est reproduit, sauf que la proportion du méthacrylate de glycidyle est de 1,25 parties. Les résultats obtenus sont semblables à-ceux de l'exemple 3, à l'exception de la teneur en eau à l'état d'équilibre osmotique de l'hydrogel, qui est voisine de 73%. Exemple 5 -A 66,5 parties de N-vinsri-2-pyrrolidone, 28,6 parties de méthacrylate de méthyle et 4,85 parties de méthacry late de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur Le mélange polymérisable est versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de-profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord à 50-550 pendant 10 heures. La polymérisation est ensuite complétée en chauffant pendant 1 heure à 900 et ensuite pendant une autre heure à 1200. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors traité à la façon décrite dans l'exemple 1, pour produire un verre de contact en hydrogel. La lentille d'hydrogel obtenue est transparente, souple et élastique et possède d'excellentes propriétés optiques et une teneur en eau d'environ 66,1* à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 6 Â 63 parties de N-vinyl-2-pyrrolidone, 27 parties de méthacrylate de méthyle et 6 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange pendant 10 heures à 50-550. La polymérisation est ensuite achevée par un chauffage de 1 heure à 900 et pendant une autre heure à 1200. Auprès achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors travaillé à la façon décrite dans ltelemple 1, pour produire un verre de contact en hydrogel. Le verre de contact obtenu est transparent, souple et élastique, a de boxes propriétés optiques, présente une légère opalescence et possède une teneur en eau voisine de 65,5% à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 7 A 63 parties de N-vin-2-pyrrolidone, 30 parties de méthacrylate de méthyle, 9 parties de méthacrylate de glycidyle et 4 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle, on ajoute 0,4 par tie de peroctoate de butyle-tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires individuels fixes en polypropoylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'a- bord à 55-58 pendant 16 heures. La polymérisation est ensuite achevée par un chauffage de 2 heures à 1100. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors travaillé à la façon décrite dans l'exemple 1, pour produire un verre de contact en hydrogel. La lentille de contact obtenue est transparente, souple et élastique, et possède d'excellentes propriétés optiques et environ 65,8% d'eau à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 8 Â 70 parties de ID-vingh-2-pyrrolidone, 20 parties de méthacrylate de méthyle 10 parties d'acétate de vinyle et 10 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,6 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires individuels et fixes en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange à 80 pendant 16 heures. La polymérisation est ensuite achevée en chauffant pendant 2 heures à 95 . Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérise est ensuite travaillé à la façon décrite dans l'exemple 1 pour produire un verre de contact en hydrogel. Le verre de contact obtenu est transparent, souple et élastique, possède d'excellentes propriétés optiques, et a une teneur en eau d'environ 68X7fow Exemple 9 A 70 parties de N-vinye-2-pyrrolidone, 30 parties d'acétate de vinyle et 10 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,6 partie de peroctoate de butyle tertaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19mm de diamètre et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation et réaliste en chauffant d'abord le mélange vers 800 pendant environ 16 heures. La polymérisation-est ensuite achevée par un chauffage de 2 heures à 950. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, solide et rigide. Le matériau polymérisé est traité àla façon décrite dans l'exemple 1, pour produire un verre de contact en hydrogel. Ia lentille en hydrogel obtenue est transparente, souple et élastique et possède d'excelentes propriétés optiques et une teneur en eau d'environ 83,20 à l'etat d'équilibre osmotique. Exemple 10 Â 31,5 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone, 7,5 parties de méthacrylate d'éthyle, 7,5 parties de méthacrylate de méthyle et 9 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,2 partie de peroctoate de butyle tertiaire. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires individuels et fi xes en polypropylène-de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange à 560 pendant 16 heures. La polymérisation est ensuite achevée par un chauffage de une heure à 900 et ensuite pendant une autre heure à 1200. Le matériau polymérisé est ensuite traité à la façon décrite dans l'exemple 1, pour produire un verre de contact en hydrogel. Le terre de contact obtenu est transparent, souple et élastique, et possède d'excellentes propriétés optiques et une teneur en eau d'environ 63,5% à ltétat d'équilibre osmotique. Exemple de comparaison 11 A 90 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone et 10 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroctoate de butyle tertiaire servant de catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dans des moules circulaires fixes et in dividuels en polypropylène de 19mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange vers 50-55 pendant 10 heures. Le matériau est ensuite post-traité par chauffage pendant t heure à 900 et pendant une autre heure a 1200. Lorsque le matériau polymérise est mis en contact avec la solution physiologique saline jusqu'à ce au'il soit enétat d'équilibre osmotique avec elle, il gonfle en un hydrogel très faible, qui se brise à la manipulation et ne convient donc pas à l'emploi comme lentille. Exemple de comparaison 12 L'exemple il est reproduit, à l'exception de la proportion de méthacrylate de glycidyle, qui est de 15 parties, et de celle de vingi-pyrrolidone, qui est de 85 parties. Les rd- sultats obtenus sont semblables à ceux de l'exemple 8. La comparaison des exemples 1 - 10 avec les exemples 11 et 12 démontre clairement l'efficacité des matériaux suivant l'invention, comparés à ceux qui n'entrent pas dans ne domaine couvert par l'invention. REVENDICATIONS 1 - Copolymère, insoluble mais gonflable dans liteau, d'un mélange de monomères, caractérisé en ce qu'il comprend: k) un composé hétérocyclique polymérisable, choisi dans le groupe comprenant des monomères N-vinyle-hétérocycliques contenant un car bonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocycli- que, un monomère N-allyle-hétérocyclique convenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique, et des mélanges des corps précités;; B) un ester monoéthyléniquement non saturé, choisi dans le groupe comprenant les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés ayant jusqu' à 22 atomes de carbone et des mélanges des corps précités, dans lesquels le groupe alkyle du méthacrylate ou de l'acrylate contient de 1 à 22 atomes de carbone; et C) un. ester de glycidyle choisi dans le groupe comprenant le mé- méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle et les mélanges des corps précités; et dans lequel le mélange de monomères contient entre environ 50 et environ 90% en poids de (A), entre environ 5 et environ 40% en poids de (B) et entre environ 0,5 à environ 30% en poids de (C), par rapport au poids global de (A), (B) et (C) dans le mélange de monomères. 2 - Copolymère suivant la revendication i, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique polymérisable est un N-vinyle-lactame. 3 - Copolymère suivant la revendication t, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique polymérisable est le N-viiyle-2-pyrrolid one. 4 - Copolymère suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'ester monoéthyléniquement non saturé est un méthacrylate d' alkyle. 5 - Copolymère suivant la revendication 41 caractérisé en ce que le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle. 6 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. 7 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé hétérocyclique polymérisable est utilisé dans la proportion d'environ 60 à environ 70 en poids par rapport au poids global de (A), (B) et (C). 8 - Copolymère suivant la-revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester éthyleniquement non saturé est utilisé dans des proportions comprises entre environ 25 et environ 35% en poids par rapport au poids global de (A), (B) et (C). 9 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester de glycidyle est utilisé dans des proportions comprises entre environ 2,5 et environ 15% en poids par rapport au poids global de (Â), (B) et (C). 10 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de monomères comprend, par rapport au poids global de (Â), (B) et (C), d'environ 60 à environ 70% en poids de n-vinyle-2-pyrrolidone, d'environ 25 à environ 30% en poids de méthacrylate de méthyle, et d'environ 4 à environ 12% en poids de méthacrylate de glycidyle. 11 - Copolymère suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que l'ester monoéthyléniquement non saturé est un mélange d'un ester vinylique et d'un méthacrylate d'alkyle. 12 - Copolymère suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle et que le méthacrylate d'alkyle est le mzthacrylate de méthyle. 13 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester éthyléniquement non saturé est un ester vinylique. 14 - Copolymère suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle. 15 - Hydrogel conservant la forme qui lui a été donnée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un polymère suivant la revendication 1 contenant d'environ 10 à environ 90% en poids de liquide. 16 - Hydrogel suivant la revendication 15, caractérisé par le fait que le liquide est un liquide aqueux. 17 - Hydrogel suivant la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il a la forme d'un verre de contact. 18 - Procédé pour la préparation du copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la po- lymérisation dans la masse des monomères en présence d'un catalyseur à radicaux libres et à une température allant depuis environ la température ambiante à environ 1500. 19- Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été polymérisé dans la masse.