Brevet FR2220486A1 — publié le 19741004

L'invention concerne un verre dont la composition permet d'obtenir tant des verres opacifiés de différentes couleurs que des verres transparents incolores employés pour la confection du verre en plaques (armé ou non) et du verre ornemental. Le verre blanc et le verre coloré dans la masse du type "simili-marbre", ayant des caractéristiques très intéressantes en décoration et une grande valeur artistique et architecturale, sont employés couramment pour le décor extérieur et intérieur des bâtiments industriels et de génie civil, En colorant le verre opacifié blanc qui sert de matériau de départ, on peut obtenir toute une gamme de verres de couleurs et de nuances modernes ayant de riches qualités décoratives. Il existe des compositions de verres opacifiés contenant des composants de base tels que Si02, B203, Li2 0, Na20, BaO, MnO et PbO et comme additifs d'éclaircissement les oxydes ZnO, CdO, As2 03 et Su203 ainsi que des dérivés du fluor et du phosphore. Ces compositions (en % en poids) sont données dans le tableau ci-après. (Cf. certificat d'auteur de l'Union des Républiques Socialistes Soviétiques nO 235 256, cl. Ca3c (composition 1); brevet de Grande Bretagne nO 580 027 (composition 2); brevet du Japon nO 40-15 508, cl. 21-E (composition 3); brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 170 780, cl, 65-19 (composition 4); brevet de Grande-Bretagne nO 986 289, cl. 56 (composition 5). Les compositions l et 2 correspondent aux verres opacifiés et sont caractérisées par un nombre élevé de constituants y compris les oxydes peu abondants B203, PbO et K20, les oxydes volatils et peu abondants PbO, B203, As203 et ZnO, enfin les oxydes volatils et toxiques As203 et P205 et F2. C'est I un inconvénient majeur des formules connues de verres car la présence d'un ou plusieurs additifs choisis du groupe P205, F2ZnO, PbO, B203, As203, Cd0 et Sb205 est strictement nécessaire si l'on veut obtenir un effet d'éclaircissement et une opacification des verres Les additifs indiqués sont généralement volatils, dans certains cas même toxiques, ce qui rend le processus technologique instable et difficilement contrôlable. En outre, la liquation stable dans les compositions 1 et 2 rend impossible l'obtention d'un matériau dévitrifié. Les compositions 3, 4 et 5 de verres permettellt d'obtenir un matériau cristallin blanc mais par contre ces verres contiennent des additifs volatils (ZnO et le soufre contenu dans les sulfures) ainsi qu'un additif toxique de fluor. On n'obtient ce matériau cristallin blanc qu'après un traitement thermique de longue durée. Les verres des compositions 3, 4 et 5 que l'on prépare à base des scories de haut fourneau ont une teinte verte, ce qui limite leur domaine d'application. Le matériau blanc n'est obtenu qu'après un long traitement thermique à la suite duquel le verre passe à l'état dévitrifié. - Un Un inconvénient majeur des formules mentionnées est que les verres préparés à base des scories de haut fourneau et contenant les sulfures noirs FeS et MnS rendent impossible l'obtention d'un matériau coloré dans la masse de différentes couleurs. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients. On s'est proposé de mettre au point un verre dont la composition permet d'obtenir un verre dévitrifié n'exigeant ni additifs de dévitrification ni catalyseurs et susceptible de cristalliser pour donrter un matériau dévitrifié blanc. Un but de l'invention consiste donc à élaborer un verre dont la composition assure son opacité sans additifs d'opacite si catalyseurs. Un autre but de l'invention consiste à élaborer un verre susceptible de se cristalliser. Encore un autre but de l'invention consiste à obtenir à partir du verre ci-dessus un matériau dévitrifié blanc. Selon l'invention, le verre renfermant SiO2, CaO, A1203, MgO et Na20 contient les constituants indiqués suivants en % en poids SiO2 71-80 CaO 15-30 Al2O3 1-4,5 MgO 2,0-8,0 Na20 0,5-5,0 Ces verres peuvent également contenir Fie 203 et 5 à raison de 0,2 à 1,0% en poids. Le verre coloré dans la masse contient trois ctatstituants au maximum choisis parmi CaO, MnO2, Cr2O3, NiO et FeO, pris à raison de 0,03 à 3,0% en poids. Par cristallisation du verre proposé, on peut obtenir un matériau dévitrifié blanc. Le principe de l'invention consiste en ce qui suit. Grâce au fait que le verre contient essentiellement SiO2 à raison de 71 à 80% en poids, CaO à raison de 15 à 30% en poids et des additifs d'amélioration, tels que A1203, MgO et Na O à raison d'au moins 3% en poids chacun, il acquiert la possibilité de se dééltrifar de manie stable - dans le domaine des températures de cuisson et de formage; il en résulte un verre opacifié de couleur blanche qui, après un traitement thermique ultérieur, se transforme en un matériau cristallin dévitrifié. La formation d'une structure finement dispersée du verre par suite de sa dévitrification, cette structure étant caractérisée par la taille des gouttes amorphes de 0,1 à 0,8 et leur nombre de 109 à 1012 par mm , constitue dans un cas un moyen d'opacification du verre, et un moyen de cristallisation volumique dans l'autre cas. L'aptitude du verre à se dévitrifier de manière métastable est due à ce que,sur le diagramme d'état CaO SiO2, on choisit pour le verre une composition au voisinage des liquidus dans le domaine de dévitrification métastable. Ce domaine se situe au point de la courbe en S dd liquidus et est déterminé par un rapport SiO2/CaO compris entre 2,6:1 et 4,7:1. La formation d'une structure de liquation est très stable et ne s'élimine pas après le recuit. L'incorporation au verre de A1203 dans une proportion de 1 à 3,0% en poids permet de régler la structure de liquation et d'obtenir un matériau ayant une blancheur de 65 à 95%. On obtient un verre complètement transparent pour une teneur en A1203 supérieure à 3,0% en poids. L'oxyde de magnésium incorporé au verre en quantité de 2 à 8,0% en poids accentue la liquation métastable et la rend plus complète. De plus, les additifs A1203 et MgO améliorent les caractéristiques technologiques de cuisson et de formage du verre. L'introduction d'alcalis en quantité de 0,5 à 5,0 en poids réduit la température de cuisson des verres et améliore leurs caractéristiques de cuisson. Ainsi, la formule de verre proposée permet d'obtenir tant un verre incolore qu'un matériau dévitrifié blanc sans addition d'agents spéciaux de dépolissage, de modification ou catalytiques. Les compositions proposées se distinguent par leur petit nombre de constituants, par l'absence d'oxydes rares et toxiques, par leurs caractéristiques améliorées de cuisson et de fermage, par le pouvoir des verres de se dévitrifier au cours du formage. Cette dévitrification permet d'obtenir à l'aide de la plupart des formules proposées un matériau dévitrifié blanc de revêtement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Ci-dessous, on cite des exemples de compositions (en % en poids) de verre opacifié blanc. Exemples Constituants 1 2 3 SiO2 71,0 71,0 74,8 CaO 22,1 27,4 23,-6 MgO 2,1 A1203 2,8 1,6 1,6 Na20 2,0 (La teneur en impuretés Fe2O3, Ti02 et autres provenant des matières premières employées représente 0,3% en poids de la composition). Les compositions indiquées se si tuent sur le diagramme d'état CaO-Si02 dans le domaine de dévitrification métastable, en outre, la composition 1 se si tue sur le diagramme CaO-A1203-SiO2 dans le domaine de la cristobalite et sur le diagramme MgO-CaO-SiO2 dans le domaine de la cristobalite, plus près de la limite de deux liquidus. Les formules suivantes (en % en poids) sont données comme exemple d'un verre transparent ayant de bonnes caractéristiques de cuisson et de formage. Exemples Constituants 4 5 6 Si02 71,0 78,0 71,0 CaO 22,1 19,0 18,0 MgO 2,2 1,0 3,5 Al2O3 2,0 1,0 2,5 Na2O 5,0 1,0 5,0 (La teneur en impuretés des matières premières en plus des oxydes de base entrant dans la composition du verre est de 0,2 à 0,3% en poids), Pour obtenir un verre transparent, il faut que le rapport SiO2/CaO soit inférieur à 3 et,pour obtenir un verre opacifié blanc et un matériau dévitrifié, il faut que le rapport SiO2/CaO soit supérieur à 2,6-4,7. On donne ci-dessous quelques caractéristiques du verre transparent, du verre opacifié blanc et du matériau dévitrifié. N Caractéristiques Unités de Matériaux mesure Verre trans- | Verre | Matériau parent opacifié blanc blanc dévitrifié i. poids spécifique g/cm3 2,60 2,60 2. coefficient de -7 + + dilatation 10-@/degré 78-3 61-3 thermique (30-3000C) 3. Point de ramol- + + + lissement C 620-10 710-10 710-10 (dilatométri que) 4. Température de + + + cuisson et C 1540-10 1560+10 1580-10 d'éclaircisse ment 5. Résistance à kg/cm 750-800 750-850 850-900 la flexion 6. Stabilité chimi que (pertes en poids de l'échan tillon après l'ébullition) durant 3h;HCl N % 0,07 0,13 0,11 durant 3h;NaOH N % 0,94 0,93 2,10 durant 5h;;dans l'eau % 0,075 0,16 0,07 Les verres opacifiés et transparents ainsi que le matériau dévitrifié ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessus peuvent être utilisés avec succès dans la construction de batiments à usage d'habitation, industriel et agricole. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'inven- tison. T A B L E A U N@ des compositions SiO2 Al2O3 CaO MgO B2O3 ZnO PbO Na2O K2O P2O5 F2 As2O3 NaCl MnO 1 50,0 0,0 0,0 3,0 4,0 12,0 5,0 1,0 3,0 5,0 0,0 0,0 à à à à à à à à à à à à 54,0 10,0 4,0 - 6,0 8,0 20,0 12,0 5,0 8,0 12,0 1,0 5,0 2 40,0 - - 1,5 - - - 1,0 - 0,5 - - - à à à à 75,0 - - 25,0 - - - 30,0 - 25,0 3 40,0 5,0 15,0 45,0 - - - 2,0 - - 2,0 et 0,2 à à à moins à 70,0 17,0 10,0 1,0 4 40,0 5,0 20,0 38,0 - - - 3,0 - - 0,0 1,0 - à à à à à 70,0 12,0 8,0 2,0 5,0 5 42,0 8,0 18,0 2,5 - 1,5 - 1,0 - 1,0 2,0 - à à à à à à à à 52,0 22,0 41,0 8,0 3,5 - 2,0 - 1,5 4,0 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Verre contenant SiO2, CaO, A1203, Na20 et MgO caractérisé en ce que les teneurs en ces constituants (en % en poids) sont les suivantes SiO2 71-80 CaO 15-30 Al2O3 1-4,5 Na2O 0,5-5,0 MgO 2,0-8,0. 2 - Verre selon Ia revendication 1, caractérisé en ce qu'il. renferme Fe203 et S à raison de 0,2 à 1,0 % en poids. 3 - Verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient au maximum trois constituants choisis parmi CaO, MnO2, Cr2O3, NiO et FeO, à raison de 0,03 à 3,0 % en poids. 4 - Matériau dévitrifié obtenu par cristallisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.