Brevet FR2249136A1 — publié le 19750523

La présente invention concerne un nouvel hydrate mixte constitué d'aluminate dicalcique et de tobermorite; elle a également pour objet un procédé d'obtention de cet hydrate. par co-précipitation;enfin elle concerne une nouvelle charge blanche micronique, en particulier pour l'industrie du papier, et constituée d'un mélange d'aluminate dicalcique hydraté et de tobermorite, correspondant à la composition 2 CaO, Al2O3, 8H2O Tobermortie. La charge selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre blanche impalpable caractérisée en ce qu'elle est constituée de 52 à 95% d'aluminate dicalcique, sous forme de plaquettes hexagonales, de 48 à 5% - dont O à 5% de silice - de tobermorites sous forme de microgranules. LTaluminate se présente sous la forme de plaquettes hexagonales de dimensions moyennes 1 à 2 microns. Les tobermorites sont sous la forme de particules sphéroidales de mêmes dimensions. Ladite charge est d'unie grande blancheur et d une grande opacité,de faible densité; du fait qu'elle est un mélange de plaquettes et de granules, cette charge fournit directement les grandes porosités recherchées dans l'industrie du papier. D'autre part, la charge selon l'invention donne des résultats très avantageux lorsqu'elle est utilisée dans les peintures, notamment les peintures à émulsion pour le bâtiment. Pour obtenir la charge de l1invention,on utilise avanageuse- ment un procédé par co-précipitation tel que décrit dans le brevet de même date au nom de la Demanderesse pour "Procédé de fabrication de charges minérales et leurs applications". qui consiste en ce que lton hydrate entre 10 et 100 C environ l'un des aluminates calciques ae synthèse préparés spécialement ou issus de la fabrication des liants hydrauliques, réfractaires , ou des ciments Portland, broyés à des finesses moyennes, avec une quantité d'eau telle qu'il se forme des pates, d'extrait sec compris entre 5 et 70% en poids, que l'on soumet à une agitation vigoureuse au moins les grosses particules en cours d1hydratation,qu on sèche la suspension obtenue et qu'on recueille la poudre sèche obtenue. Comme matières de départ, on utilise -les aluminates calciques (liants réfractaires) 1 Teau -un ajoute chaux issue des silicates-calcium hydratés ou en cours d t hydratation. Les aluminates calcique solubles pouvant être utilisés sont CaO, 2 Al2O3 et CaO. A partir de corps purs, les réactions chimiques qui se produisent sont les suivantes: CaO, 2 Al2O3 + 3 CaO SiO2 + eau - > 2 (CaO, Al2O3, 8H2O) - > CaO, Al2O3 + 3 CaO SiO2 + eau - > 2 (CaO, Al2O3, 8 H2O) + tobermorites Quant à la décomposition des silicates di- et tricalciques, et par suite aussi celle du ciment Portland principalement composé de ces deux constituants,- elle correspond respectivement aux réactions suivantes: (3CaO, Sic2) H2O - > (CaO, H20) e x CaO, ySiO2, zH2O det (2GaO, SiO2) + H2O - > (CaO, H2O) + x'CaO,y'SiO2, z'H2O avec 0,4 ( x/y 0,4 ( xT/yT Ces hydrates complexes sont appelés tobermorites. Selon l'invention,on utilise comme source d'ion calcium du ciment Portland blanc préhydraté, ou en cours dThydratation,ce qui fournit donc les silicates calciques hydratés indiqués ci-dessus, On a décrit ci-après un mode de préparation du mélange "aluminate dicalcique hydraté + tobermorites selon l'invention. On travaille en milieu aqueux, par exemple entre 20 et 30% d'extrait sec, et à une température inrérieure à 350C environ. On hydrate en premier lieu, dans un broyeur à boulets par exemple, et jusqu'à hydratation totale, l'aluminate calcique ou le ciment réfractaire utilisé, réaction que l'on peut suivre par diffraction aux rayons X par examen de la disparition des pics des anhydres . Puis on ajoute progressivement la source de calcium, par exemple sous forme d'une suspension aqueuse de silicate hydraté, ou en cours d'hydratation , de façon que la quantité de CaO en solution soit toujours inférieure à 0,5 g/l. Après réaction totale, on obtient le produit selon l'invention. On utilise à cet effet un liant alumineux de composition suivante CaO : 35,4 % Al2O3: : 64,5 % Fe203 : O,06 % broyés à la finesse industrielle de 3000 Blaine. -du ciment blanc de Portland, hydraté sans carbonatation Les silicates dè calcium ont ainsi été hydratés sous la forme de tobermorites (57,5%) et de chaux (42,5 %). Ces produits sont obtenus sous forme d'une suspension aqueuse à 30% d'extralt sec. Afin de préparer les produits selon l'invention, on réalise l1hydratation totale, par exemple dans un broyeur à boulets non polluant, de l'aluminate calcique en suspension aqueuse à 30 d'extrait sec et à des températures inférieures à 350C. L'opération est menée pendant 6 heures. On ajoute ensuite progressivement dans le broyeur 174 parties en poids du mélange sec de tobermorites + chaux pour 158 parties en poids de l'aluminate calcique initial sec. On réalise cette opération en lux heures et en faisant tourner le broyeur, Après ce temps, on constate que l'on a obtenu un mélange de tobermorites et d'aluminate di-calcique hydraté en suspension aqueuse qui est le produit de l'invention. On constate que 158 parties d'aluminate calcique + 133 parties de ciment blanc ont conduit à 458 parties en poids de ce mélange . Dans cet-exemple, le mélange obtenu possède les caractéris- tiques suivantes: Aspect poudre blanche impalpable Composition : mélange d environ 78% d'aluminate dicalcique hydraté et de 22% de tobermorites Morphologie : ltaluminate se présente sous la forme de pla quettes hexagonales de dimensions moyennes 1 à 2 microns. Les tobermorites sont sous la forme de particules sphénotdales de mêmes dimensions. Granulométrie : diamètre moyen de 2 microns Blancheur : 92,7 Poids spécifique : vrai, sec : 2,02 g/cm3. On notera en.outre ce qui suit Si l'on tient compte des différents taux de calcium fixés dans les différentes tobermorites et de la possibilité de transformer les tobermorites en silice hydratée,on peut obtenir des mélanges variant, d'une façon continue, de 52 à 95 g de 2 CaO, A1203, 8 H20 et de 48 à 5% de silicate hydraté, dont O à 5% de silice hydratée comptée en SiO2; on obtient ainsi un mélange de deux types de particules de morphologie différente dont ltemploi est de ce fait particulièrement intéressant, comme il résulte des exemples suivants de la charge selon l'invention. Tout d'abord, on décrit ci-après un exemple de mélange selon l'invention,directement utilisé comme charge unique dans le couchage des papiers; on sait que les papetiers utilisent des mélanges de kaolins et de carbonate de calcium dans le couchage: le kaolin , par ses plaquettes, a tendance à niveler et à fermer la porosité de surface fibreuse du papier, ce qui permet un bon rendu des encres d'impression. L'ajout de granules de carbonate permet d'ouvrir partiellement cette porosité, de façon à ce que l'encre puisse pénètrer légèrement dans le support, et de ce fait sécher très rapidement. Ainsisi l'on prépare des sauces de couchage dont les formulations minérales sont A, B, C , et à partir desquelles on prépare un papier coucher sur un support normalisé AFNOR VII, on obtient les résultats consignés dans le tableau ci-dessous. Formule A B C Partie minérale Kaolin 100% Kaolin 80% charge se de la formule Carbonate 20% Ion l'in vention 100 % Structure de la fermée micro-poreuse micro-po couche reuse rendu de l'impres sion bon bon bon vitesse de séchage de l'encre trop lent bon bon La charge selon l'invention conduit donc à de bons résultats au niveau de l'imprimabilité.Par ailleurs,par ses qualités optiques supérieures, on constate que l'on obtient les résultats suivante pour lesdites trois formules: formule A B support AFNOR VII poids de couche déposée 16,9 : 36,6 : 76,4 g/m /face opacité : 97,1 : 97,3 : 97,8 blancheur . 79,5 : 80,2 : 83,9 Enfin,si lton prépare différente papiers couchés avec les formulations minérales ci-dessus, on constate que l'on peut tracer des courbes donnant l'opacité en fonction du poids de couche déposé. Ces courbes mettent en valeur le grand, avantage dû a la faible den sité de la charge selon l'invention, En effet, pour un poids de Couche déposé égal, on a déposé selon l'invention un plus grand nombre de particules de charge. L'opacité atteinte est nettement supérieure, ce que l'on peut constater dans le tableau ci-dessus. Inversement,pour obtenir une même opacité de 97,5, on constate,par exemple, qu'il faut déposer les couches suivantes: formule A B C Opasité 97,5 97,5 97,5 Poids de couche 1 couche-g/m2/face . 19,5 : 17,4 : 14,5 Ces différents résultats illustrent l'usage que l'on peut faire de la charge selon l'invention dans le domaine du couchage du papier, Bien entendu, on peut faire profiter des qualités de blancheur, d'opacité, de légereté, bien d'autres domaines tels ceux de la masse du papier, de la peinture, etc.... L'exemple suivant concerne une peinture émulsion pour le bâtiment, dans la composition de laquelle on utilise une charge selon l'invention (H) ; ar comparaison on a donné dans le tableau ci-après la composition d'une peinture (N) dans ladite charge: formules : M N % en poids % en poids eau 23,4 23,4 tripolyphosphate à 5 % : 1,5 1,5 di-oxyde de titane rutile 6,0 12 carbonate de calcium 19,2 charge selon l'invention 25,2 émulsion vinylique-propionique à 50% E.S. : 31,2 31,2 collotde protecteur,solution à 5% : 6 6 di-octylphtalate : 1 1 butyldiglycol : 2 2 huile de pin : 0,5 0,5 eau pour viscosité 4 4 100,8 Ioo,8 Ces peintures , extrait sec 47%, possèdent dés pouvoirs opacifiants égaux, et une plus grande blancheur pour la formulation M, bien que celle-ci contienne moins d'oxyde de titane que la formule N. De plus, la charge étant composée de particules lamellaires, on constate que la formulation M présente un bon vieillissement sans dép8t,ce qui n'est pas le cas de la formulation N. Ces exemples illustrent bien les grands avantages que présente cette charge: -synthétique,elle est plus blanche,plus pure que des produits naturels, issus de carrières qui sont soumises à des bancs d'exploitation aléatoire -obtenue directement en mélange, elle présente toutes les caractéristiques des produits pigmentaires souhaitées dans la masse et le couchage du papier, pour la peinture, les encres, etc.... -de tres faible densité, elle est d'un rendement très intéressant pour l'utilisateur. -REVENDICATIONS I. Nouvel hydrate mixte de calcium et d'aluminium, caractérisé en ce qu'il est constitué d'hydrate d'aluminate dicalcique et de tobermorite 2. Proeédé d'obtention de l'hydrate selon la revendication I caractérisé en ce que l'on hydratc, entre 10 et 100 C environ, un aluminate calcique, en présence de ciment Portland ou de son clinker préhydraté ou non,en opèrant entre 5 et 70% d'extrait sec, que lXon agite jusqu'à fin de réaction, et que l'on recueille le composé formé. 3. Charge blanche micronique selon la revendication I caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une pouce impalpable constituée de 52 à 95% d'aluminate dicalcique hydraté, sous forme de plaquettes hexagonales, de 48 à 5% - dont O à 5% de silice - de tobermorites sous forme de mierogranuels, l'aluminate étant sous forme de plaquettes hexagonales de dimensions moyennes 1 à 2 microns, la tobermorite étant sous forme de particules sphénodales de mêmes dimensions. 4. Charge selon la revendication 1 utilisée sous forme de pute. 5. Utilisation de la charge selon l'une des revendications 1 , 3 et 4 pour le couchage des papiers. 6. Utilisation de la charge selon l'une des revendications 1, 3 et 4 comme l'un des constituants de peintures émulsions.