Brevet FR2248874A1 — publié le 19750523

La présente invention concerne la catalyse et, plus précisément, un catalyseur et son support utilisés dans des procédés chimiques va riés, notamment la conversion du gaz naturel, dans la dissociation de 11 ammoniac, ainsi qu'un procédé de préparation dudit catalyseur. On connatt déjà des supports tels que le ciment Portland, la magnésie, les argiles naturelles, l'alumine. Lesdits supports ont re çu de larges applications, et ils servent à préparer des catalyseurs avec addition d'un promoteur. Toutefois les catalyseurs dont le constituant actif est déposé sur lesdits supports présentent une thermo stilita et une résistance mécanique insuffisantes. le catalyseur industriel bien connu dont le constituant actif, le nickel (teneur 7ffi0 en poids calculé par rapport à NiO) est déposé sur un support constitué par de l'alumine, présente lui aussi une thermostabilité insuffisante ainsi qu'une faible résistance mécanique. Ce catalyseur ne résiste qu'à 20 cycles de variations de température dans un intervalle de températures de 25 à 1200 C et se fendille à une température de 1800 à 2050 C. Sa résistance mécanique est de 600 à 800 kgf/cm2. Etant donné sa thermostabilité et sa résistance mécanique insuffisantes ledit catalyseur se dégrade au cours de la conversion du gaz naturel, présente un retrait considérable et stuse par frottement avec formation de poussière de catalyseur. La dégradation et le retrait du catalyseur augmentent condidérablement au fur et à mesure qu'on accrott la température et la pression dans les procédés de conversion du gaz naturel. D'ailleurs l'avolution du procédé de conversion du gaz naturel tend actuellement vers une élévation des températures et des pressions. Etant donné sa thermostabilité insuffisante le catalyseur est caractérisé par une durée de service relativement courte. En outre du fait de sa dégradation il se forme une poussière qui accroc les pertes de charge dans le lit du catalyseur et qui compromet les caractéristiques hydrodynamiques du procédé, ce qui conduit à son tour à une élévation de la teneur en méthane du gaz converti. Toutes ces circonstances aboutissant à des arrêts fréquents des réacteurs de conversion pour introduction d'un appoint de catalyseur ou le renouvellement du catalyseur, à des baisses de rendement, à l'augmentation de la consommation du catalyseur, du gaz naturel, de la vapeur d'eau, de l'oxygène. le potentiel d'utilisation continu des réacteurs de conversion industriels chargés d'un catalyseur connu au cours de la conversion du gaz naturel à la vapeur d'eau et à l'oxygène sous une pression de 16 à ?0 atmosphères est de 1 à 2 mois. L'addition mensuelle de catalyseur dans chaque réacteur de conversion se chiffre par 2 à 3 tonnes environ. Ainsi en six mois de travail la consommation complémentaire de catalyseur pour chaque réacteur de conversion de méthane d'une capacité de 12 m3 est de 12 à 18 tonnes. le potentiel d'utilisation du catalyseur ne dépasse pas six mois. Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de trouver un support capable d'améliorer les caractéristiques du catalyseur, qui permette notamment d'en améliorer la thermostabilité, l'activité, la résistance mécanique, d'en réduire la masse volumique apparente et qui soit, d'autre part,-inerte vis-à-vis du constituant actif dont il est porteur. Suivant l'invention, on utilise à titre de support pour catalyseurs de procédés chimiques, un mélange allié d'oxydes d'aluminium à raison d'au moins 50ffi0 en poids avec au moins un des oxydes réfractaires des éléments suivants : le titane, le nickel, le magnésium, le calcium, le fer, le bore, le chrome, lesilicium. Suivant l'invention le support du catalyseur est constitué par un mélange fondu d'oxydes contenant des oxydes d'aluminium à raison de 79 à 99,7% en poids et d'oxydes de titane à raison de 0,3 à 21% en poids. L'invention concerne également un support constitué par un mélange d'oxydes allié contenant en % en poids : 50 à 80 d'oxydes d'aluminium, O à 18 d'oxydes de titane, 0 à 10 d'oxydes de nickel, 1 à 10 d'oxyde de magnésium, 3 à 25 d'oxyde de calcium, 1 à 20 d'oxydes de fer, 1 à 4 de dioxyde de silicium, 0 à 15 d'oxyde de bore, O à 1 d'oxydes de chrome. Le mélange desdits oxydes réfractaires qui sont présents à l'é- tat allié, confère au catalyseur une thermostabilité améliorée (plus de 50 cycles de variations de température) dans un intervalle de tem pératureBde 25 à 1200oC, une résistance mécanique accrue jusqu'à 2800 kgf/cm (ces catalyseurs ne se dégradent pas au cours de l'uti libation) une haute activité (dans la conversion du gaz naturel avec deux volumes de vapeur d'eau à une température de 800oC et sous une pression de 1 atmosphère absolue, la teneur résiduelle en méthane étant de 0,5% en volume au maximum). le support qui se présente sous forme d'un mélange allié desdits oxydes est inerte par rapport au constituant actif dont il est porteur.Le support indiqué peut servir de vecteur pour n'importe quel constituant actif tel que le nickel, l'aluminium, le platine, l'argent, le cuivre, le zinc, le chrome etc. On choisit le constituant actif selon le procédé dans lequel le catalyseur est appelé à servir. Pour l'utilisation à titre de support c'est le mélange multiple desdits oxydes soumis à un traitement thermique à haute température et qui constitue un produit résiduaire des procédés métallurgiques, c'est-à-dire une scorie métallurgique, qui présente le maximum d'intét. L'invention consiste donc à utiliser à titre de support pour catalyseur une scorie métallurgique constituée d'un mélange d'oxydes réfractaires contenant, ffi en poids : 50 à 80 d'oxyde d'aluminium, O à 10 d'oxydes de nickel, O à 18 d'oxydes de titane, 1 à 10 d'oxyde de magnésium, 3 à 25 d'oxyde de calcium, 1 à 20 d'oxydes de fer, 1 à 4 de dioxyde de silicium, O à 15 d'oxydes de chrome et 0,02 à 0,05 de soufre calculé par rapport à SO) La scorie de la composition indiquée se forme au cours de la fabrication de ferro-alliages tels que : le ferro-titane, le ferrobore, le ferro-chrome-bore, le nickel-bore, le ferroboral par le procédé de l'aluminothermie. Etant donné que lesdites scories sont un sous-produit industriel il est facile de comprendre l'importance économique de l'invention. La composition chimique des scories, leur masse volumique apparente et leur température de fusion sont indiquées dans le tableau 1. Les scories ne contiennent pas de poisons détériorant les caractéristiques des catalyseurs à l'exception du soufre qui ainsi que le montre le tableau 1, est présent en petites quantités jusqu'à 0,05 en poids et qui se volatilise pratiquement en totalité aux stades de préparation du catalyseur. TABLEAU 1 Produits dont la Masse vo- Point fabrication est Composition chimique de la scorie, % en poids luminique de la source de la des mor- fusion scorie ceaux de C 150mm Al2O3 NiO TiO2 Mg @2 CrO2 @ ClO2 Fe2O3 @ @3 Ferro-titane 60-80 - 0,3-1B 1-7 6-14 1-3 0,1-3 0,01-0,09 1,6-2,1 1700-1900 Nickel-bore 50-75 1-1D - 3-10 3-20 1-3 1-3 10-15 -d - -d - 1600-1700 Ferro-bore 60-75 - 3-10 5-15 2-5 1-3 7-10 -d - -d - 1500-1700 Ferroboral 50-60 - 3-9 8-25 14-20 2,5-4 6-10 -d - -d - 1300-1500 Ferrochromobore 60-70 - 3-10 8-12 2-4 1-2 10-14 0,1-1 -d - -d - 1300-1500 Suivant l'invention il est possible d'utiliser lesdites scories tel quel ou bien associées à d'autres oxydes réfractaires tels que les oxydes d'aluminium (l'alumine), l'oxyde de magnésium, les oxydes de titane, de chrome, de zirconium, ou d'autres oxydes appropriés ainsi qu'en présence d'additions combustibles et de constituants volatils. On peut introduire toutes les additions susdites aux stades de la préparation du catalyseur. Dans les cas de l'utilisation desdites scories tel quel, c'est-àdire sans aucune addition, leur préparation à l'application d'un constituant actif ne présente aucune difficulté-et consiste simplement à les broyer en particules de 10 à 100 mm, à les polir au tonneau, à les faire bouillir si nécessaire dans de l'eau distillée et à les sécher ensuite. Après ce traitement, la scorie est prete à l'application d'un dépit de constituant actif. Comme on l'a indiqué plus haut on choisit un constituant actif suivant l'utilisation du catalyseur. On peut appliquer le constituant actif sur le support suivant l'invention par des procédés variés, notamment par imprégnation à l'aide de solutions aqueuses de sels de métaux variés ou simplement en mélangeant mécaniquement le support et le constituant actif et en soumettant ensuite le mélange à un mouillage, un formage, un séchage et une calcination. L'invention concerne un catalyseur pour procédés chimiques variés dont le constituant actif est déposé sur un support constitué par un mélange allié d'oxydes d'aluminium à raison d'au moins 50% en poids avec au moins un des oxydes réfractaires de titane, de nickel, de magnésium, de calcium, de fer, de silicium, de bore, de chrome. le constituant actif peut être un métal actif quelconque tel que le nickel, l'aluminium, le platine, le cuivre, le zinc, le chrome, le palladium, l'argent etc. On choisit le constituant actif suivant l'utilisation du catalyseur. C'est ainsi que pour les procédés de conversion du gaz naturel, pour la dissociation de l'ammoniac, pour la conversion des homologues du méthane, le constituant actif est le nickel; pour la fabrication du méthanol ce sont le chrome, le cuivre, le zinc; pour la décomposition des oxydes d'azote ce sont le nickel, le platine, ou le palladium; pour la conversion de l'oxyde de carbone ce sont le zinc, le chrome, le cuivre. Suivant la composition du support il est possible de mettre en oeuvre des modes de réalisation variés du catalyseur, notamment un catalyseur dans lequel le constituant actif est déposé sur un mélange fondu d'oxydes composé pour 79,0 à 99,7% en poids d'oxydes d'aluminium et pour 0,3 à 21 % en poids d'oxydes de titane. Suivant l'invention il est recommandé d'utiliser également un catalyseur dont le constituant actif est appliqué sur un support de composition suivante, % en poids : 50 à 80 d'oxydes d'aluminium, 0 à 18 d'oxydes de titane, O à 10 d'oxydes de nickel, 1 à 10 d'oxyde de magnésium, 3 à 25 d'oxyde de calcium, 1 à 20 d'oxydes de fer, 1 à 4 de dioxyde de silicium, O à 15 d'oxyde de bore, 0 à 1 d'oxydes de chrome. Dans ce cas le mode de réalisation préféré est celui dont le support eet une scorie métallurgique qui se forme dans la fabrication de ferro-titane, de ferro-borv,de ferro-boral, de ferro-chromebore par le procédé d'aluminothermie.Dans tous les cas la teneur en constituant actif du catalyseur, calculée par rapport au métal, doit être comprise entre 0;9 à 40 en poids. Comme il a été indiqué plus haut la scorie ne contient pas de poisons catalytiques qui dégradent le catalyseur. La présence de faibles quantités de soufre n'influe pas sur les caractéristiques du catalyseur. La majeure partie du soufre se volatilise au stade de la préparation du catalyseur. Mais si le oataly- seur garde des traces de soufre, ces dernières s'éliminent complète- ment au cours des 10 à 15 premières heures de fonctionnement du cataliseur. La scorie mentionnée est un sous-produit industriel, aussi son utilisation est-elle avantageuse. les catalyseurs dont le constituant actif est appliqué sur une scorie métallurgique sont peu onéreux et présentent des caractéristiques améliorées en comparaison de celles des catalyseurs connus.Les catalyseurs suivant l'invention ont une haute thermostabilité et résistent sans dégradation à plus de 100 cycles de variations de températures dans un intervalle de 25 à 1200nu alors que le catalyseur déjà connu dans ledit intervalle de températures ne résiste qu'à 1 à 20 cycles de variations de température. L'un des facteurs essentiels de thermostabilité des catalyseurs suivant l'invention tient à ce qu'ils ne se désintègrent pratiquement pas lorsqu'on les porte à une température ne dépassant pas 1800OC, alors que le catalyseur déjà connu se désintègre dans l'intervalle de températures de 250 à 1800oC. Les catalyseur suivant l'invention présentent une haute résistance mécanique pouvant atteindre 2800 kgf/cm, soit plus du double ou même du triple de la résistance mécanique du catalyseur connu. Ils sont suffisamment actifs dans les procédés chimiques. C'est ainsi que dans la conversion du gaz naturel à la vapeur dteau, les réactifs étant pris dans un rapport en volume vapeur d'eau/gaz égal à 2/1, à une température de 800oC, sous une pression de 1 atmosphère, à une vitesse volumétrique horaire calculée par rapport au gaz naturel sec de 2000 heure 1 et en absence de soufre dans le gaz, la teneur résiduelle en méthane du gaz converti est inférieure à 0,5 en volume. Les catalyseurs suivant l'invention peuvent trouver des applica- tiens dans de nombreux procédés chimiques, notamment dans la conversion à basse température des homologues du méthane, dans la dissociation de l'ammoniac pour la préparation dhydrogène, dans les procédés de purification des effluents gazeux en vue de les libérer des oxydes d'azote, dans les fabrications des acides azotique, sulfurique, oxalique, dans l'hydrogénation des graises et-des huiles, dans la préparation du formaldéhyde. Le catalyseur suivant l'invention peut être préparé de différentes façons. Itun des modes de mise en oeuvre du procédé de préparation con siste à appliquer le constituant actif sur le support par imprégna- tion de ce dernier à l'aide de solutions aqueuses de sels de métaux appropriés et la décomposition subséquente des sels déposés à leur température de leur décomposition. Un autre mode de mise en oeuvre du procédé de préparation consiste à mélanger le support et le constituant actif pris sous forme d'oxydes, à ajouter au mélange obtenu de ltacide nitrique, à effectuer le formage du produit, à le sécher et à le calciner. On trouvera dans ce qui suit le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de préparation du catalyseur qui comprend les opérations successives suivantes 1 - On mélange la scorie de fabrication de ferro-titane broyée en particules ne dépassant pas 0,05mm, prise à raison de 10 à 90, en poids, avec de l'alumine en particules ne dépassant pas 0,05 mm, pri se à raison de 10 à 90% en poids; 2 - On introduit dans le mélange obtenu une addition combustible, notamment du coke de pyrolyse de pétrole ou de la farine de bois; 3 - On traite le mélange par de l'acide nitrique en agitant jusqu'à obtention d'une masse homogène; 4 - On effectue le formage du produit obtenu; 5 - Cn sèche les granules de support obtenus à une tenmpérature ne dépassant pas 200 C. 6 - On calcine les granules du catalyseur à une température de 800 à 1600 C. 7 - On effectue l'imprégnation des granules de support refroidis avec une solution aqueuse de sels de métal approprié; on effectue la calcination des granules de support portant les sels de métal actif à une température suffisamment élevée pour la décomposition desdits sels déposés. On introduit du coke de pyrolyse de pétrole à raison de 1 à 30% en poids ou de la farine de bois à raison de 0,5 à 10% en poids des poudres sèches initiales de scorie et d'alumine. L'introduction des additions combustibles réduit la masse volumique apparente, améliore la porosité du catalyseur et facilite l'application du constituant actif sur le support. On introduit l'acide nitrique sous forme de solution aqueuse à une concentration de 20 à 57 % en poids. Après réduction un catalyseur préparé de la sorte est prêt à ~l'emploi. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description-qui va suivre de plusieurs exemples de compositions de supports et de catalyseurs ainsi que de leurs modes de préparation. EXEMPLE 1 a) On fragmente une scorie résultant de la fabrication de ferro-titane de composition suivante, en pour cent en poids : A1203 68,0; TiO2 14,0; CaO 11,5; MgO 3,0; FeO 2,5; SiO2 0,98; S 0,02 (calculé par rapport à S03) dans un broyeur à mâchoires en morceaux ne ne dépassant pas 4 à 6mm et on la broie dans un broyeur à boulets pendant 48 heures. On tamise la scorie broyée à travers un tamis à ouverture de mailles de O,C5mm. On introduit dans un mélangeur à pa les en forme de Z, 9,0 kg de scorie broyée à dimensions de particules inférieures à 0,05 mm, 1,0 kg d'oxyde de nickel (II), 0,3 kg de graphite,o,4 id'une solution à 20% de glycérine dans l'eau distillée. On brasse ledit mélange pendant 30 mn. Après homogénéisation on compacte le produit obtenu en le faisant passer trois fois entre des cylindres compacteurs. On fait passer le produit compacté à travers une toile métallique à ouverture de mailles de 1 mm et on le moule en cylindres de 5 x 5mm. On abandonne les cylindres de catalyseur obtenus pendant 24 heures à l'air, on les sèche ensuite à une température de 90QC pendant 10 à 12 heures et on les calcine au four électrique à une température de 1250 à 13000-C en les maintenant ensuite à cette température pendant 1Q à 12 heures. On met le four hors circuit et on refroidit le catalyseur. le catalyseur ainsi préparé se compose de 90% en poids de scorie et de 10% en poids d'oxyde de nickel (II). Après réduction par un mélange d'azote et d'hydrogène à une température de 1000 C pendant 12 heures oxyde de nickel (II) se transforme en nickel métallique. Pour abaisser la température de la réduction de 1000 C à 4000 eut arneUorer Itactivité du catalyseur on imprègne avec une solution aqueuse de nitrates de nickel et d'aluminium pendant 30 minutes après quoi on sè- che et on calcine à une température de 350 à 500 C pendant 10 à 12 heures. On prépare la solution de nitrates de nickel et d'aluminium par dissolution dans 1 litre d'eau distillée de 1500 g de nitrate de nickel et de 580 g de nitrate d'aluminium à une température de 50 à 60 C. b) On prépare le catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 a, à cette différence près que l'on prend 6 kg de scorie, 4 kg d'oxyde de nickel (II). La solution finie a la composition suivante : 60% en poids de scorie et 40% en poids de nickel. c) On prépare le catalyseur;comme décrit dans l'exemple 1 a, à cette différence près qu'à titre de support on utilise untmélange de scories obtenues dans la fabrication de ferrotitane, de nickel-bore, ferro-bore, ferroboral, ferro-chromobore par aluminothermie en prenant 1,8 kg de chaque espèce de scorie. On mélange 9 Kg dudit mélange de scories avec 1 kg d'oxyde de nickel (II). EXEMPLE 2 On place dans un broyeur une scorie résultant de la fabrication de ferro-titane et de composition suivante, % en poids : AI203 69,4; Ti02 12,6; CaO 11,4; MgO 4,4; FeO 2,6; SiO2 0,57; S 0,03 (calculé par rapport à S03) en morceaux de 10 à 80 mm et on la traite dans ce broyeur sans boulet pendant 4 à 8 heures. Après traitement on sépare la fraction requise en calibre de 10 à 30 mm et de 30 à 60 mm. Pour augmenter la surface spécifique et éliminer définitivement les poussières de la surface des morceaux on les fait bouillir dans de l'eau distillée pendant 2 à 4 heures, on les calcine ensuite à une température de 350 à 500 C pendant 3 à 4 heures et on les imprègne avec une solution de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium à une température de la solution de 50 à 60oC (on prépare la solution de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium suivant l'exemple 1 a). On calcine les morceaux de scorie imprégnés par ladite solution à une température de 350 à 500OC pendant 10 à 12 heures c'est-à-dire jusqu'à la décomposition complète des nitrates déposés. On répète trois fois les imprégnation et calcination des morceaux de scorie. Le catalyseur fini contient 97% en poids de scorie, 2 % en poids d'oxydes de nickel et 1% en poids d'alumine déposée. Le catalyseur se prête facilement à la réduction par l'hydrogène à une température de 400 C pendant 4 à 6 heures. EXEMPLE 3 On pétrit une scorie suivant l'exemple 1 a sous forme de pâte en additionnant de l'acide nitrique à 56% à raison de 1,8 1 d'acide nitrique pour 10 kg de scorie. On place la pâte obtenue dans des moules en acier inoxydable (de 98mm de diamètre et de 5Omm de hauteur), on la sèche à une température de 500OC pendant 6 à 8 heures, on démoule le support et on le calcine dans des fours à gaz ou dans des fours électriques à une température de 1300 à 160000. On obtient un support hautement poreux sous forme de blocs de 98mm de diamètre et de 50mm de hauteur. Pour appliquer un constituant actif et un promoteur sur le support on l'imprègne avec une solution de nitrates de nickel et d'aluminium (composition de la solution conforme à celle de l'exemple 1 a) pendant 30 minutes, à une température non inférieure à 50 C et le calcine à une température de 350 à 500oC pendant 10 à 12 heures. Le catalyseur fini contient, % en poids : 80 de scorie, 15 d'oxyde de nickel (II) et 5 d'alumine. EXEMPLE 4 On prépare le support et le catalyseur comme décrit aans l'exemple 3, à cette différence près qu'on introduit dans la scorie de composition suivante, % en poids : Al2O3 67,49; TiO2 12,5; CaO 11,6; MgO 5,0; FeO 2,8; SiO2 1,1; S 0,01, 50 fui en poids d'alumine à teneur en A1203 de 99,6 % en poids, à morceaux de 0,05mm au maximum, ainsi que 2,3 1 d'acide nitrique. le catalyseur obtenu contient, g en poids : scorie 41, alumine 41, oxyde de nickel (II) 13, alumine déposée 5. EXEMPLE 5 On mélange une scorie d'une composition analogue à celle de 1'exemple 4, 70 % en-poids d'alumine en particules de dimensions ne dépassant pas 0,05 mm, avec une solution d'acide nitrique à raison de 2,3 1 d'acide nitrique à 20 ffi pour 7 kg d'alumine et 3 kg de scorie. On charge la pâte obtenue dans une boudineuse, on l'extrude à travers une filière de 12 mm de diamètre et on la découpe en cylindres ou en anneaux de 10 à 12 mm. On place les cylindres ou les anneaux obtenus sur une tôle en acier inoxydable, on les maintient à l'air pendant 24 heures, on les sèche dans un séchoir à une température de 50 à 200 C pendant 10 à 12 heures et on les calcine dans un four à gaz ou dans un four électrique à une température de 1200 à 1300 C pendant 10 à 12 heures. Après refroidissement on imprègne le support avec une solution aqueuse de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium (composition de la solution identique à celle de l'exemple 1 a), à une température de la solution de 50 à 60 O pendant 30 à 40 minutes. On soumet le support imprégné de la sorte à une calcination à une température de 350 à 500 C jusqu'à décomposition complète des nitrates appliqués. On répète l'imprégnation et la calcination 2 à 3 fois. Le catalyseur obtenu contient, % en poids : scorie 27,6; alumine 64,4; oxyde de nickel (II) 6; alumine déposée 2. les différentes proportions de scorie, d'alumine et diacide nitrique sont indiquées dans le tableau 2 (échantillons de support 2 à 10) A titre de comparaison on indique dans ce tableau des échantiL longs 1 et 11 dont la teneur en scorie et en alumine est de 100 % en poids respectivement. Ainsi que le montre le tableau 2 la résistance mécanique du catalyseur atteint sa valeur maximale quand le support contient 50 Ce tableau indique également que le coefficient de dilatation thermique baisse au fur et à mesure que la teneur en scorie augmente, ce qui signifie que la thermostabilité augmente. EXEMPLE 6 On introduit dans un mélangeur muni de pales en Z 10,0kg d'un mélange broyé de poudres (composition suivant 11 exemple 5), 3,0 1 de solution à 20% d'acide nitrique, 3,0 kg d'une addition combustible (telle que le coke de pyrolyse de pétrole) et on homogénéise soigneusement le tout pendant 50 à 60 minutes. On place le mélange préparé dans une boudineuse et on l'extrude à travers une filière à 12 mm de diamètre intérieur. On découpe le cordon obtenu en cylindres de 12 mm. On maintient le support extrudé à l'air pendant 24 heures à une température maximale de 50 C, on le sèche dans un séchoir à une température de 50 à 200 C pendant 10 à 24 heures et on le calcine à une température d'environ 1400 C pendant 6 à 12 heures, puis on le refroidit. TABLEAU 2 nos des échantillons du support. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Teneur en scorie, % en poids. 0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Teneur en alumine, % en poids. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,0 Volume de solution à 20% d'acide nitrique cilculé pour 1 kg, en cm 300 277 254 231 208 185 162 139 116 93 80 Résistance à l'écrasement sur face latérale, après calcinetion, kgf/cm 200 1400 2400 2800 2550/2850 1200 500 450 400 310 Coefficient de dilation thermique, &alpha;, degré-1 11,1. 10-6 8.10-6 4.10-6 On imprègne le support refroidi avec une solution de nitrate de nickel et de nitrate d'aluminium (composition de la solution suivant l'exemple 1 a) à une température de la solution de 50 à 60 C pendant 30 à 50 minutes et on le calcine à une température de 350 à 500oC pendant un laps de temps suffisant pour la décomposition des nitrates déposés. Le catalyseur obtenu a la composition suivante, % en poids : scorie 24, alumine 56, oxyde de nickel (II) 15 et alumine déposée 5. EXEMPLE 7 La préparation du support et du catalyseur est la même que dans l'exemple 6, à cette exception près qu'au lieu de coke de pétrole on ajoute 1,0 kg de farine de bois. EXEMPLE 8 On prépare le support poreux et le catalyseur dérivé comme décrit dans l'exemple 5, à cette différence près qu'on effectue le traitement de la poudre par de l'acide nitrique à 56%. =Rnz 9 - On mélange 9,7 kg d'alumine avec 0,3 kg de dioxyde de titane, on met le mélange en fusion, ensuite on le broie et on le tritule en prélevant une fraction de particules ne dépassant pas 0,05mm. On introduit dans le mélange d'alumine et d'oxyde de titane 1 kg de farine de bois ou de coke de pétrole, on ajoute au mélange une solution à 20 % d'acide nitrique et on brasse jusqu'à l'obtention d'une pute. On extrude la pâte en cordon et on le découpe en cylindres de 12 x 12 mm. On maintient le support ainsi formé à l'air, on le sèche et on le calcine à une température voisine de 1400 C On imprègne le support refroidi avec une solution de nitrate d'aluminium et de nickel préparée à raison de 1500 g de nitrate de nickel et de 580 g de nitrate d'aluminium et de 1 litre d'eau distillée. On effectue l'imprégnation à une température de 502C pendant 30 minutes. Le support imprégné est soumis au séchage et la calcination à une température de 350 à 500 C jusqu'à la décomposition complète des nitrates déposés. Le catalyseur obtenu a la composition suivante, % en poids : 90,0 d'oxyde d'aluminium, 2,7 d'oxyde de titane, 7,3 d'oxydes de nickel. La résistance mécanique du catalyseur avant la mise en ceuvre est de 460 kgf/cm, après le service 400 kgf/cm. les autres caractéristiques fondamentales du catalyseur sont analo gues à celles du catalyseur suivant l'exemple 6. L'activité des catalyseurs obtenus dans les exemples 3 et 5 a été contrôlée dans la conversion à la vapeur d'eau du gaz naturel exempt de soufre et de composés sulfurés, à une vitesse volumétrique horaire de 2000 heures -1, pour un rapport vapeur d'eau / gaz de 2,0/1,0, sous une pression de 1 atmosphère. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 3. On donne dans le tableau à titre de comparaison les résultats des essais dans ces mêmes conditions d'un catalyseur connu. TABLEAU 3 Composition du gaz sec converti, % vol. Nos des exemples Température, C CO2 CO H2 CH4 400 10,8 0,5 37,1 51,6 500 13,4 2,0 56,5 28,1 3 600 10,6 9,9 68,3 11,2 700 87,0 14,9 73,9 2,6 800 5,1 19,2 75,4 0,3 400 10,6 0,6 37,2 51,6 500 13,1 2,2 53,6 28,1 5 600 10,8 9,9 68,3 11,0 700 8,8 14,9 73,9 2,4 800 5,2 19,3 75,4 0,1 400 10,5 0,6 37,2 51,7 Catalyseur 500 13,2 2,2 56,4 28,2 600 10,8 9,9 68,1 11,2 connu 700 8,9 15,0 73,2 2,9 800 5,6 19,0 75,1 0,4 Le catalyseur obtenu d'après l'exemple 5 a subi les essais dans les conditions industrielles pour la conversion du méthane à la vapeur d'eau et à l'oxygène sous pression. la composition du gaz naturel était la suivante, i0 vol. : méthane 88,1?; éthane 4,025; propane 1,544; isobutane 0,56; isopentane 0,205; n-pentane 0,142; Ar + 2 = 0,264; N2 = 4,75%; autres constituants 0,3; H2S 0,107; mercaptans 0,535; C82 0,103; soufre total 0,749 mg/Rm3. Les résultats des essais sont réunis dans le tableau 4. On a résumé dans ce tableau les résultats des essais du catalyseur connu. L'utilisation en continu d'un réacteur de conversion industriel de méthane sur le catalyseur préparé suivant l'invention a été portée- jusqu' à deux ans alors que sur le catalyseur connu la marche en continu de ce même réacteur de méthane était en moyenne de deux mois. Le tableau 4 indique que sous une pression de 18,5 atmosphères, à des rapports vapeur d'eau gaz naturel et oxygène gaz naturel inférieurs, à une vitesse maximale d'admission de gaz de 12.000 Nm3 par heure, le catalyseur suivant l'invention fonctionne d'une façon plus sdre que le catalyseur connu. TABLEAU 4 Consommation Rapport Perte Température, Teneur de charge résidu dans le C réateur à l'entrée à la elle en gaz natu- vapuer vapeur O2/gaz méthane de conver- du réac- sortie sion, atm. teur de du ré- du gaz Cataly- Pression rel d'eau O2 d'eau naturel conversion acteur conver de con- ti, % seur / version volume. gaz na turel Connu 18,5 12.000 36.456 8.700 3,04 0,73 1,9 345 805 2,0 Suivant l'invention 18,5 12.000 35.340 7.900 2,96 0,658 1,75 335 860 1,9 Le catalyseur obtenu dans les exemples 5 à 8 a subi des essais dans une conversion a basse température des homologues du méthane du gaz naturel, ctest-à-dire dans la purification du gaz naturel des homologues du méthane et des composés oxygénés (dans la stabilisation de la composition du gaz naturel). les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 5. TABLEAU 5 Composi- Analyse du gaz, pour cent en volumes tion du gaz avant conver- apres conversion sion W = 3000h-1 W = 1500 h-1 w = 1000 h-1 CH4 + N 81,4 - 83,2 87,0 - 88,2 -94,0 - 95,0 95,0 - 96,0 C2H6 2,8 - 3,2 2,5 - 2,7 -0,8 - 1,0 0,0 C3 0,8 - 1,2 0,4 - 0,6 0,0 0,0 CO2 C3 - 0,6 0,0 0,0 0,0 H2 13,0 - 14,0 9,0 9,5 4,8 - 5,2 4,5 - 5,0 Le catalyseur obtenu dans les exemples 5 et 6 a subi des essais de préparation d'hydrogène par décomposition de ltamoniac. Les résultats des essais aux différentes températures sont résumés dans le tableau 6. Dans ce même tableau à titre de comparaison on a réuni les résultats pour un catalyseur connu. TABLEAU 6 Pour cent d'ammonise résiduel aux températures, C Catalyseur 600 650 700 780 775 800 900 connu 0,220 0,100 0,055 0,036 0,025 0,021 0,019 suivant 0,210 0,100 0,053 0,034 0,024 0,020 0,017 l'invention Les résultats des essais de résistance mécanique des catalyseurs suivant l'invention sont réunis dans le tableau 7, les résultats sur leur tenue à la chaleur (leur thermostabilité) sont résumés dans le tableau 8 et les résultats sur leur masse volumique apparente sont réunis dans le tableau 9. TABLEAU 7 Résistance mécanique du catalyseur, kgf/cm2 Résistances mécanique du catalyseur, kgf/cm n de l'exe,- avant conversion 4 mois de service ple. (conversion) la 1583 1271 2 987 980 3 98 95 4 96 93 5 821 819 6 341 337 7 297 285 8 386 380 Catalyseur connu 600 se dégrade Ainsi que le montre le tableau 8 la résistance mécanique du catalyseur suivant l'invention reste élevée et décroît peu au cours de l'utilisation, alors que le catalyseur connu se dégrade. TABLEAU 8 Thermostabilité du catalyseur, nombre de cycles de variations de température de 25 à 1200 C nQ des Nombre de cycles de service du catalyseur exemples sans dégradation la supérieur à 50 2 supérieur à 50 3 supérieur à 50 4 supérieur à 50 5 supérieur à 50 6 supérieur à 50 7 supérieur à 50 8 supérieur à 50 catalyseur connu ne dépasse pas 30. Tous les catalyseurs suivant les exemples 1 à 8 ainsi que suivant ltexemple 9 ne se dégradent pratiquement pas lorsuqu'ils sont chauffés par une flamme d'acétylène jusqu'au début de fusion, à une température ne dépassant pas 2100QC, alors que le catalyseur connu se dégrade. TABLEAU 9 Q n d'exemples masse volumique apparente du catalyseur, kg/l 1 1,7-2,0 2 2,0-2,2 3 0,6-1,2 4 0,6-1,2 5 1,6-1,8 6 0,9-1,3 7 0,9-1,3 8 0,9-1,3 Catalyseur connu 1,6-1,75 -REVENDIACTIONS 1 - Support pour catalyseur utilisé dans des procédés chimiques, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange iondu d'au moins 50 % en poids d'alumine avec au moins un oxyde réfractaire choisi parmi les oxydes de titane, les oxydes de nickel, 11 oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, les oxydes de fer, le dioxyde de si- licium, l'oxyde de bore, les oxydes de chrome. 2 Support suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange fondu d'oxydes contenant de 79 à 99,7% en poids d'alumine et de 0,3 à 21% en poids d'oxydes de titane. 3 - Support suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange fondu d'oxydes contenant en poids % : 50 à 80 d'alumine, O à 10 d'oxydes de nickel, 0 à 18 d'oxydes de titane, 1 à 10 d'oxydes de magnésium, 3 à 25 d'oxydes de calcium, 1 à 20 d'oxydes de fer, 1 à 4 d'oxydes de silicium, 0 à 15 d'oxydes de de bore, O à 1 d'oxyde de chrome. 4 - Support suivant l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce qu'il est constitué par une scorie métallurgique contenant en % en poids : 50 à 80 d'alumine, O à 10 d'oxydes de nickel, O à 18 d'oxydes de titane, 1 à 10 d'oxydes de magnésium, 3 à 25 d'oxydes de calcium, 1 à 20 d'oxydes de fer, 1 à 4 de dioxyde de si- licium, O à 15 d'oxyde de bore, O à 1 d'oxyde de chrome. 5 - Suivant la revendication 4 caractérisé en ce que la scorie métallurgique est une scorie de fabrication de ferro-titane, de ferro-chrome, de nickel-bore, de ferro-bore, de ferroboral par aluminothermie. 6 - Catalyseur pour procédés chimiques, caractérisé en ce que son constituant actif est mélangé avec le support suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Catalyseur pour procédés chimiques, caractérisé en ce que son constituant actif est déposé sur le support suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8 - Catalyseur pour procédés chimiques suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que sa teneur en constituant actif calculée sous forme de métal est comprise entre 0,3 et 40% en poids. 9 - Procédé de préparation d'un catalyseur pour procédés chimiques suivant la revendication 7 par application d'un constituant actif sur un support, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de support la scorie métallurgique suivant la revendication 4, qu'on broie en particules à dimensions inférieures ou égales à C,05mm et qu'on mélange dans une proportion de 10 à 90%0 en poids avec de l'alumine en particules à dimensions ne dépassant pas O,O5mm dans une proportion de 10 à 90, en poids, on introduit dans le mélange ainsi obtenu des additions combustibles telles que le coke de pétrole ou la farine de bois, on ajoute ensuite à ce mélange de l'acide nitrique et on transforme ce mélange en granules que l'on dessèche à une tem perature ne dépassant pas 200OC, on calcine à une température de 800 à 1600 C, et après refroidissement on imprègne les granules avec une solution de sels de constituant actif, on sèche et on calcine à une température suffisamment élevée pour décomposer les sels appliqués de constituant actif. 10 - Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise du coke de pétrole dans une proportion de 1 à 30 % en poids calculé par rapport à la masse du support. 11 - Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise de la farine de bois dans une proportion de 0,5 à 1C en poids par rapport à la masse du support. 12 - Procédé de préparation du catalyseur suivant les revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide nitrique à une concentration de 20 à 57%. 13 - Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'on choisit la concentration des solutions de sels du constituant actif de manière que le catalyseur fini contienne le constituant actif dans une proportion de 0,3 à 40% en poids.