Brevet FR2211493A1 — publié le 19740719

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des résines thermoplastiques de polyesters par réaction d'un anhydride ou d'un acide dicarboxylique avec un oxyde d'alkylène inférieur. Les produits de polyestérification préparés par réaction d'un acide ou d'un anhydride dicarboxylique avec un diol appartiennent à la classe des résines thermoplastiques de polyesters bien connue dans l'industrie. Par ailleurs, les résines de polyesters présentant une insaturation polymérisable et obtenues à l'aide d'un acide dicarboxylique à insaturation ,-éthylénique constituant la totalité ou une partie des composants diacides peuvent être réticulées a l'aide d'un monomère vinylique et donnent alors des compositions résineuses thermodurcies possédant des applications étendues dans les techniques de stratification, le moulage et les techniques apparentées.Par contre, les résines de polyesters saturées possèdent des applications étendues en tant que plastifiants et adhésifs et dans la préparation de mousses et d'élastomères de polyuréthannes. La pratique courante de fabrication des résines de polyesters insaturées ou saturées dans l'industrie consiste en des opérations discon tinues exigeånt des durées prolongées de chauffage si l'on veut obtenir des produits possédant les caractéristiques requises de structures et de poids moléculaires. S'il est vrai que les opérations discontinues présentent des inconvénients économiques, il faut reconnattre qu'elles ne peuvent etre mises en défaut, spécialement dans la fabrication de résines de polyesters insaturées, car certaines de leurs caractéristiques, ainsi que la latitude qu'elles offrent dans le choix des matières premières, permettent d'obtenir des produits finals convenant avantageusement aux applications mentionnées ci-dessus. Vers la fin de la derrière décénie, on a proposé un autre procédé de polyestérification permettant de parvenir à des résines de polyesters. En principe, ce procédé consiste à condenser ou fixer par addition, en présence d'un catalyseur, un oxyde d'alkylène inférieur sur un anhydride d'acide dicarboxylique, en présence d'un composé contenant au moins un atome d'hydrogène actif. Ce dernier composé sert à deux fins: il déclenche la réaction de condensation et il permet de contrôler les caractéristiques de poids moléculaire du polyester formé. Ce procédé est décrit plus en détails dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 779 783, 3 254 063, 3 374 208 et 3 382 217 entre autres. En dehors de l'avantage économique important résidant dans l'utilisation d'un oxyde d'alkylène à la place du glycol correspondant, le procédé de préparation de résines de polyesters par addition mentionné ci-dessus présente également un intérêt économique du point de vue opératoire. En effet, la réaction d'addition mise en oeuvre constitue un mécanisme relativement rapide dont la vitesse apparente reste pratiquement constante pendant tout le cours de la formation du produit final. Comparativement, la réaction classique de condensation tend asymptotiquement vers zéro au fur et à mesure que le poids moléculaire augmente.En outre, la réaction d'un oxyde d'alkylène sur un anhydride de diacide ne provoque pas la formation d'eau contrairement à ce qui se passe dans la réaction classique de polyestérification en discontinu de sorte que le procédé convient parfaitement pour des opérations continues. Jusqu'à maintenant, cependant, et pour des raisons variées, la préparation de résines de polyesters à partir d'oxydes d'alkylène, en particulier par un mode opératoire dans lequel la réaction de condensation est réalisée est continu dans un seul réacteur ou une seule installation opératoire, n'a pas pris d'importance industrielle. La raison principale réside en ce que les produits obtenus par ce procédé ne possèdent pas la disposition structurelle des résidus monomères respectifs qu'on trouve dans les produits de polyestérification correspondants. Cette propriété intrinsèque des produits mentionnés en dernier leur confère une supériorité dans l'utilisation comme plastifiant et ce qui est encore plus important, dans l'utilisation en tant que résine réactive réticulable à l'aide d'un monomère vinylique. Un autre inconvénient des procédés antérieurs comme la mise en oeuvre de la réaction de condensation conduisant à des résines de polyesters réside en ce que ces procédés ne permettent pas de consommer pratiquement complètement l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre dans une durée de réaction suffisamment courte pour qu'une opération continue-soit possible industriellement. Par ailleurs, les produits de réaction obtenus ont tendance à contenir de l'anhydride libre et lorsque cet anhydride est de l'anhydride maléique, sa présence affecte certaines propriétés des compositions résineuses réticulées à partir de ces produits. L'invention concerne un procédé de préparation de résines de polyesters, caractérisé en ce que l'on introduit en continu à l'une des extrémités d'une zone de réaction de forme allongée des courants d'alimen de monomères liquides consistant en un anhydride d'acide dicarboxylique et un oxyde d'alkylène inférieur, accompagnés d'un catalyseur contenant un ion métallique et d'une quantité suffisante d'un composé portant un atome d'hydrogène actif qui sert à déclencher la réaction et à contrôler le poids moléculaire, ce composé étant choisi dans le groupe formé par les polyols les acides polycarboxyliques et l'eau.Ces courants d'alimentation en monomires passent dans la zone de réaction selon un trajet comportant le degré minimal de mélange en retour mais, ils sont soumis simultanément à une agitation mécanique permettant d'éviter une accumulation locale de produit sur les limites de la zone de réaction et de faciliter les transferts de chaleur. Une autre caractéristique essentielle de l'invention réside en e que, pendant tout le cours de la réaction, on observe une relation pression-température permettant de maintenir les réactifs en phase essentiellement liquide-liquide et de provoquer la conversion d'au moins 90% des équivalents fonctionnels respectifs des monomères introduits dans la zone de réaction et de donner un rendement en produit d'au moins 95% environ dans une durée de passage qui ne dépasse pas 20 minutes environ. L'un des principaux avantages atteint dans la pratique de l'invention réside en ce que l'on peut préparer, dans une opération continue, des résines de polyesters qui du point de vue de la structure chimique et par l'absence d'anhydride non converti, sont étroitement comparables aux résines de polyesters de constitution correspondante préparée par la technique classique de polyestérification. Un autre avantage important réside dans la conversion rapide et pratiquement complète de l'oxyde d'alkylène utilisé pour la préparation de la résine de polyester. Ce dernier avantage permet la réalisation continue, industriellement, de la préparation d'une résine de polyester par condensation Du fait que l'invention concerne un procédé perfectionné pour la mise en oeuvre de la réaction connue d'un oxyde d'alkylène sur un anhydride diacide avec formation de résine de polyester, on se contentera d'une brève description des réactifs et des catalyseurs utilisables à cet effet dans les modes de réalisation préférés de l'invention discutés ci-après. On pourra trouver une description plus détaillée des réactifs et catalyseurs utilisables dans les brevets précités. L'inducteur provoquant le démarrage de la réaction sert à déclencher l'ouverture du cycle d'une molécule de l'oxyde d'alkylène ou de l'anhydride, facilitant ainsi l'addition subséquente en channe de s éactifs respectifs avec formation d'un motif polymère. Tous les composés contenant au moins un atome d'hydrogène actif peuvent être utilisés comme inducteurs. Cependant, les inducteurs préférés sont les polyols-et les acides polycarboxyliques et plus spécialement les drivers diols et acides dicarboxyliques. L'eau est un pseudo-inducteuret en tant que tel, elle fait partie de la classe préférée d'inducteurs d'autant qu'elle réagit à la fois avec l'oxyde d'alkylène et avec l'anhydride de diacide en donnant respectivement un diol et un acide dicarboxylique. En général, on utilise comme inducteur le glycol correspondant à l'oxyde d'alkylène utilisé comme réactif. Dans les cas ou on utilise ce glycol ou le diacide, on obtient un condensat essentiellement linéaire correspondant au produit classique de polyesterification. Pour ces raisons, 1' inducteur le plus couramment utilisé est un anhydride de diacide ou un glycol, et en particulier ce dernier. Comme 11 inducteur constitue essentiellement un noyau ou une base pour la formation du produit de condensation, on peut préparer facilement des condensats thermoplastiques ramifiés à partir d'un inducteur contenant plus de deux groupes carboxyle ou hydroxyle. Ainsi, un polyol tel que le triméthylolpropane ou le pentaérythritol sert de noyau dont on peut faire dériver un produit thermoplastique à chatne ramifiée du type en question. Comme on l'a indiqué plus haut, l'inducteur sert également à contrôler le poids moléculaire du produit final : en effet, chaque motif de condensat ou motif polymère dérive d'une molécule de l'inducteur. Le poids moléculaire du produit final dépend principalement de la proportion en poids entre l'inducteur choisi et la quantité totale d'anhydride et d'oxyde d'alkylène capable de réagir avec lui. Sur la base de cette explication du rôle de l'inducteur, on comprendra facilement qu'il n'est pas possible de donner des indications générales sur la proportion dtinducteur à utiliser en % en poids.Lorsque cependant, on désire préparer des polyéthers possédant les caractéristiques de linéarité et de poids moléculaire des produits de polyesthérification classiques, on utilisera d'environ 1 à 6% d'un inducteur du type glycol en C2-C4 ou du type diacide, par rapport au poids combiné d'oxyde d'alkylène et d'anhydride dicarboxylique. On peut préparer des résines de polyesters conformément à l'invention avec des anhydrides d'acides dicarboxyliques très variés. En général, on prépare les résines de polyesters insaturés à l'aide d'anhydride maléique ou d'un mélange d'anhydride-maléique et d'un anhydrid*de diacide saturé. Parmi les anhydrides de diacides saturés utilisables, on citera l'anhydride o-phtalique, l'anhydride succinique, l'anhydride polyadipique, etc. On utilise fréqueiment un anhydride halogéné, par exemple l'anhydride chlorendique, constituant la totalité ou une partie de l'anhydride de diacide saturne, afin de conférer des propriétés ignifuges ausproduits réticulés préparés à partir des résines de polyesters.On peut ainsi introduire d'autres anhydridesde diacides dans la résine afin de conférer certaines propriétés -à cette dernière, correspondant aux utilisatiors finales prévues. Les oxydes d'alkylène qui conviennent spécialement à l'utilisation dans la préparation de résines de polyesters par la réaction de condensation sont entre autres les 1,2-époxydes d'alkylène en C2-C non substitués. Ces oxydes d'alkylène sont l'oxyde d'éthylène et les oxydes vicinaux du propylène et du butylène, l'oxyde de propylène étant particulièrement apprécié. On peut, naturellement, utiliser des mélanges de ces oxydes d'alkylène. Pour provoquer la polymérisation des réactifs par additton, il faut faire appel à un catalyseur. Tous les ions métalliques possèdent essentiellement une activité catalytique; cependant, les plus efficaces sont les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les métaux du groupe IIB de la classification périodique. Lorsqu'-on veut parvenir à la fois à une haute activité catalytique et à une coloration optimale dans le produit final, on fait appel de préférence aux métaux dont les sels sont des acides de Lewis. Le zinc constitue en métal particulièrement apprécié de cette classe. A l'état de sels d'acides monocarboxyliques en C2 -C ou ou d'acide minéral, ils constituent le catalyseur préféré. Les catalyseurs préférés sont utilisés en proportions d'environ 0,01 à 0,5%du poids combiné de l'oxyde d'alkylène et de l'anhydride d'acide dicarboxylique. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, tout le courant d'alimentation en anhydride d'acide dicarboxylique monomère liquide est introduit à l'une des extrémités d'une zone de réaction de forme allongée. Au même endroit, on introduit l'ion métallique catalyseur et l'inducteur. On peut introduire également à cet endroit la totalité ou une partie de l'oxyde d'alkylène, lequel est également introduit à l'état liquide. Le mode d'introduction de l'oxyde d'alkylène à savoir l'addition en totalité à l'origine ou l'addition par parties aliquotes à intervalles sur toute la longueur efficace de la zone de réaction, constitue un paramètre opératoire qui gouverne très largement le type de la structure ré-sineuse du produit final.Ainsi, par exemple, si l'on ajoute tout l'oxyde d'élkylène à l'origine, on observe une tendance prononcée à l'homopolymérisation de ce monomère, et on obtient des polymères présentant une teneur particulièrement forte en segments de tri- et de tétra-oxyalkylène dans la channe polymère. Par contre, lorsqu'on ajoute l'oxyde d'alkylène par portion à intervalles, la répartition des résidus oxyalkylène dans le produit final est modifiée, avec présence principalement de segments de mono-, diet tri-oxyalkylène. On peut donc choisir le mode particulier d'introduction de l'oxyde d'alkylène de manière à obtenir des polymères présentant à cet égard une structure étroitement apparentée à celle des produits de polyestérification préparés par la technique classique discontinue de polymérisation par condensation. Dans la préparation des produits classiques d'estérification d'un acide dicarboxylique et d'un glycol, l'excès des groupes hydroxyle par rapport aux groupes carboxyle présentes à l'origine gouverne principalement les caractéristiques de poids moléculaire du produit final à des valeurs déterminées d'indice d'acide ou d'indice d'hydroxyle. Cependant, cette règle ne s'applique pas aussi strictement à des résines de polyesters préparées par réaction d'un oxyde d'alkylène sur un anhydride d'acide dicarboxylique. I1 en est ainsi parce que la réaction d'addition peut conduire à une homo-addition marquée de l'oxyde d'alkylène, dépassant de loin l'étendue de la polyestérification qui se produit dans une opération classique discontinue. Ainsi donc, dans la pratique de la présente invention, le débit du courant d'alimentation en oxyde d'alkylène monomère peut être réglé par rapport à celui de l'anhydride d'acide dicarboxylique de manière à provoquer dans la zone de réaction un rapport des équivalents externes allant dans les limites les plus larges d'environ 1 : 0,9 à 1 : 4 entre les groupes carboxyle et les groupes hydroxyle. Cependant, pour la préparation de polyéthers insaturés, le rapport préféré entre les équivalents du groupe carboxy et les équivalents du groupe hydroxy va d'environ 1 : 1,2 à 1 : 2. L'expression "externe" s'applique au rapport global des équivalents de ces groupes existants à l'intérieur de la zone de réaction à un moment déterminé. Naturellement, le rapport entre les équivalents peut varier à l'intérieur de la zone de réaction selon qu'on introduit l'oxyde d'alkylène en une fois, par portions successives ou selon un autre programme. Pour réaliser la condensation d'un anhydride de diacide avec un oxyde d'alkylène selon l'invention, il faut observer une relation pression-température garantissant que les réactifs sont à tout moment en phase liquide-liquide. La température de réaction constitue le facteur principal l'égard de la vitesse à laquelle les réactifs se condensent axec tormation du polyester.On peut opérer en général à des températures d'environ 170 à 260"C. La gamme de températures préférées va d'environ 180 à 2200C. La pression, indépendamment du fait qu'elle accélère également la v4tesse de réaction, possède en outre une influence bénéfique sur les caractéristiques de répartition de poids moléculaire du polyester et contribue en outre de manière importante à la réalisation des rendmentsminir.aux envisagés dans la pratique de l'invention, entendant par là le taux de conversion des monomères et le rendement en produit.Pour obtenir ces effets de la pression, il est nécessaire de réaliser la réaction de condensation sous une pression manométrique appliquée ou provoquée par tout autre moyen, d'au moins 25 kg/cm, tenu compte naturellement qu'il faut aussi choisir une température de réaction appropriée permettant de maintenir les réactifs en phase liquide-liquide. L'intervalle préféré de pression manométrique va d'environ 28 à 35 kg/cm. L'opération est conduite dans les conditions opératoires spécifiées ci-dessus pendant une durée suffisante pour parvenir à des taux de conversion des monomères et a des rendements en produit minimaux. Le rendement minimal en produit, ou pourcentage en poids de polyester obtenu par rapport aux réactifs mis en.oeuvre, est d'environ 95% et de préférence de l'ordre de 98%. Le taux de conversion des monomères, qui indique l'étendue de larésinification provoquée dans la réaction de condensation s'exprime par le rapport en % de la somme des équivalents totaux de groupes carboxy et hydroxy associés à 100 parties en poids du polyester formé à la somme des équivalents totaux de groupescarboxy et hydroxy contenu dans 100 parties en poids des réactifs. Pour la détermination du taux de conversion des monomères ou du rendement en produit, l'inducteur est compté comme réactif.Pour les buts de la présente invention, le taux de conversion des monomères doit être d'au moins 90%, et dans le cas de polyesters insaturés possédant les propriétés optimales, il est de préférence de l'ordre d'environ 95%. Lorsqu'on veut parvenir aux taux de conversion et aux rendements indiqués ci-dessus, la durée de réaction n'est pas simplement un paramètre opératoire abstrait : elle possède une influence sur les propriétés du polyester obtenu. Par conséquent, on observera avantageusement une durée de réaction ne dépassant pas 20 mn; en effet aux durées de réaction plus longues, la coloration du produit est affectée et dans le cas de polyesters insaturés, les produits prennent une viscosité trop forte en raison de la tendance à un début de gélification caractéristique de ces résine. Dans les conditions préférées de température et de pression observées dans l'invention, la durée de réaction correspondante ne -devra pas de préférence dépasser 10 mn environ et habituellement, elle sera d'environ 3 à 7 mn. Comme on l'a déjà indiqué, la réaction de condensation est effectuée dans une zone de réaction de forme allongée. Cette zone de réaction peut prendre des formes variées, un conduit tubulaire équipé d'un agitateur représentant la forme la plus simple, qui donne raisonnablement satisfaction. Cependant, en raison des difficultés rencontrées pour maintenir une pression constante dans ce type de réacteur et des problèmes mécaniques posés par l'agitation des réactifs en vue d'éviter, entre autres inconvénients, un mélange en retour indésirable, on utilisera de préférence un réacteur à plusieurs étages. Il existé des réacteurs industriels à plusieurs étages qui conviennent parfaitement pour l'écoulement des réactifs en courants de même sens, tout en provoquant un excellent mélange, avec de bons transfert de chaleur, ces réacteurs étant équipés de dispositifs qui permettent l'introduction de l'oxyde d'alkylène par portion en évitant les formations de chemins préférentiels et le mélange en retour auquel on se heurte lorsqu'on utilise un réacteur à un seul étage tel qu'un tube å diamètre fixe. Comme exemples de modèle de réacteur à plusieurs étages, on citera un réacteur consistant en une série de sections circulaires dont chacune constitue une chambre individuelle séparée permettant le mélange et la réaction. Chaque section ou chambre contient une turbine en rotation dont les deux faces sont voisines de plaques fixes de transfert de chaleur, avec des espacements mécaniques très étroits de l'ordre du dixième millimètre ou du millimètre, et dont la périphérie est entourée d'un cylindre fixe, avec un espacement relativement étroit entre la paroi intérieure du cylindre et la périphérie de la turbine. Pour la fonctionnement d'un tel réacteur, les courants d'alimentation en monomères arrivant à l'orifice d'entrée dans I'appareil et pénètre dans la première chambre et s'écoule entre la partie conique située à l'extrémité de l'arbre et un orifice conique dans la fiasque. Les réactifs se déplacent ensuite selon un trajet radial vers l'extérieur sur un côté de la turbine, ils sont projetés sur un disque déflecteur de la turbine et sont renvoyés vers le centre de l'appareil par l'autre face de la turbine. L'écoulement se poursuit au travers de l'orifice pratiqué dans la plaque de transfert de chaleur voisine en aval, remontant en trajet radial sur une face de la turbine suivante, vers sa périphérique ou il rencontre le disque deflecteur qui le renvoie vers le centre. Ce trajet d'écoulement déterminé se poursuit jusqu'au dernier étage à la sortie duquel le produit quitte le réacteur par un orifice. Lorsqu'on fait fonctionner un réacteur à plusieurs étages comme décrit ci-dessus d'une manière général, on peut contrôler commodément la pression par le déplacement positif des pompes d'alimentation agissant conjointement à une soupape commune de contrôle de l'écoulement. La durée de passage des réactifs dans la série de chambre ou d'étage est fonction des débits auxquels on introduit les divers réactifs. Dans une réaction d'addition du type envisagé dans l'invention, l'oxyde d'alkylène réagit rapidement avec l'anhydride d'acide dicarboxylique , et il se forme une résine de polyester. Ainsi, si l'on opère avec de l'anhydride maléique, il ne se produit qu'une isomérisation limitée, par exemple d'environ 25 à 35%, dans la réaction. Au contraire, en raison des longues périodes de chauffage observées dans la réaction classique de polyestérification, il se produit in situ, durant le cours de la réaction, une isomérisation pratiquement complète de l'anhydride maléique. Les résines de polyesters réactives à forte teneur en fumarate sont spécialement avantageuses car, lorsque ces résines sont réticulées avec du styrène, elles donnent des produits thermodurcis possédant des propriétés physiques supérieures. La conversion d'une résine de polyester à forte teneur en maléate en une résine à teneur correspondante en fumarate ne pose pas de problème car il existe un certain nombre de catalyseurs d'isomérisation permettant de provoquer une conversion importante ou même pratiquement complète en une durée de chauffage déterminée. En général, une isomérisation catalytique de ce type s'effectue à une température d'environ 200 à 250"C. Lorsqu'on opère dans l'intervalle de température indiqué ci-dessus, la durée nécessaire pour provoquer une isomérisation importante ou même complète varie d'environ 3 à 20 minutes. L Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraite. Exemple 1 Dans cet exemple, on décrit la préparation selon l'invention d'une résine de polyester réactive convenant tout spécialement à l'utilisation dans la technique de moulage en masse. Dans ce dernier type d'application, on combine une solution de la résine de polyester dans le styrène avec une matière de charge et un agent réticulant, formant ainsi une pate qu'on durcit ensuite dans un moule de presse. La formule de la résine de polyester de cet exemple est la suivante Réactifs % en poids Anhydride maléique (A) 50,76 Oxyde de propylène (B) 45,10 Propylèneglycol (C) 3,94 Acétate de zinc dihydraté (D) 0.20 100,00 La préparation de cette résine de polyester s'effectue dans une installation pilote dans laquelle on opère en continu pendant environ 400 h, produisant au total environ 2720 kg de résine. Le réacteur utilisé est un réacteur continu du commerce à cinq étages analogue à celui décrit d'une manière générale plus haut. Le volume effectif de réacteur est 3 de 750 cm . La production s'élève à 200 g par minute pendant tout le cours de l'opération.Tout l'anhydride maléique est introduit à l'état fondu en provenance d'un récipient maintenu sous atmosphère d'azote, dans la première zone du réacteur, à l'aide d'une pompe classique à piston. L'inducteur et le catalyseur sont combinés en mélange homogène qu'on pompe également dans la première zone. L'oxyde de propylène liquéfié est pompé à des débit égaux dans chacune des deux première zone de réaction, à l'aide d'une pompe à diaphragme. Une soupape de contrôle de l'écoulement du produit est réglée de manière à assurer une durée de passage globale constante de 3 mn 45 s et une pression manométrique de 28 kg/cm2 dans chacune des zones de reaction. Les réactifs pénétrant dans la première zone de réaction sont portés rapidement à la température opératoire à l'aide d'un réchauffeur à bande appliqué sur cette zone. Le rafroidissement des zones subséquentes est réalisé par insufflation d'air au travers des zones de transfert de chaleur situées entre les différentes zones de réaction.Dans le tableau I ci-après, on rapporte le profil de température existant dans les cinq zones de réaction et les débits des réactifs et du produit TABLEAU I Zone du réacteur 1 2 3 4 5 Température de sortie, OC 231 231 225 222 217 Température d'entrée, 0C 77 183 231 225 222 Débit des réactifs, g/mn A 101,52 C+D 8,28 B 45,1 45,1 Produit 1i4,9 200 200 200 Total 154,9 200 200 200 200 La résine de polyester présente un indice d'acide compost de 22,2 et un indice d'hydroxyle de 30,8 ce qui indique un taux de conversion des monomères de 97% Un bilan matières montre que le rendement global en produit est de 955. Le produit sortant du réacteur est isomerisé en continu en présence de 2% de morpholine (catalyseur) à 210 C. La durée de passage nécessaire à l'isomérisation est de 14 mn. Le produit contenant à l'origine 25% defumarate et 75% de maléate est isomérisé en un produit à 70% de fumarate et 30X de maléate. La résine isomérisée en diluée continu en un produit à ?5X- de styrène et 755 de résine de polyester. On donne ci-après cErtaines propriétés de la solution de résine Viscosité à 25% 3600 cPo Coloration Gardner 3 - 4 Durée de gélification SPI 5,5 mn + Gel au maximum, minimum 2,5 Maximum du dégagement de chaleur , OC 224 On prépare à partir de cette composition, en utilisant comme catalyseur de durcissemnt 1% de peroxyde de benzoyle, des objets coulés non chargés de 3 mm d'épaisseur aux dimensions appropriées pour les essais physique dont les résultats sont rapportés ci-après. 2 Résistance à la traction, kg/cm (ASTM D638) 273 Module de traction2 kg/cm (" " ) 27 300 Allongement à la rupture,% (" " ) 1,1 2 Résistance à la flexion, kg/cm (ASTM D790) 710 Module de flexion, kg/cm2 (" " ) 34 000 Température de déformation à la chaleur 72 Dureté Barcol 46 Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare une résine de polyester conçue spécialement pour des applications en moulage avec "pré-forme" selon une technique couramment employée dans la fabrication de sièges de forme courbe et d'objets moulés de forme compliquée.La formule de la résine de polyester est la suivante Réactif 7o Anhydride maléique (A) 29,44 Anhydride phtalique (B) 29,66 Oxyde de propylène (C) - 35,31 Propylèneglycol (D) 4,37 Carbonate de magnésium (E) 0,22 On utilise le réacteur de l'exemple 1 pour préparer 453 kg de cette résine de polyester. La durée de passage global et la pression sont les mimes que dans l'exemple 1. Les anhydrides sont introduits en proportions indiquées ci-dessus, à l'état fondu dans la première zone de réaction L'oxyde de propylène est envoyé en proportions égales dans les trois premières zones de réaction.Dans le tableau II ci-après, on a rapporté le profil de-texperature existant dans les cinq zones de réaction et les débita de réactifs et de produit dans les diverses zones. TABLEAU II Zone de réaction 1 2 3 .4 5 Température de sortie 227 230 219 213 204 Température d'entrée, C 221 221 . 213 204 202 Débit des réactifs g/mn A+B 118,2 D+E 9,1 C 24,2 24;2 24,2 Produit - 151.6 175.8 200 200 151,6 175,8 200 200 200 La résine de polyester obtenue présente un indice d'acide composite de 16,4 et un indice d'hydroxyle de 38,5, ce qui indique un taux de conversion des monomères de 97%. Le rendement global en produit est de 98%. Le produit sortant du réacteur présente à l'examen du spectre de résonance magnétique nucléaire une teneur de 25% en isomère fumarique et 75% en isomère maléique. On le soumet à isomérisation comme décrit dans l'exemple 1. Le produit isomérisé contient 74% de fumarate et 2670 de maléate. On le dilue en continu par du styrène à la concentration finale + de 29 - 1% de matière sèches. Les propriétés de la solution de résine sont les suivantes Viscosité à 250C 2260cPo Coloration Gardner 5 - 6 Durée de gélification, SPI, mn 8,0 Gel au maximum, mn 2,4 Maximum de dégagement de chialeur, OC 219 On prépare des objets coulés et on les soumet à des essais comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont rapportés ci-après : Résistance à la traction, kg/cm 400 Module de traction, kg/cm2 38 500 Allongement à la rupture, % 1,2 Résistance à la flexion, kg/cm2 825 Module de flexion, kg/cm2 42 700 Température de déformation à la chaleur, C 90 Dureté Barcol 50 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de résines thermoplastiques de polyesters, caractérisé en ce qu'on introduit en continu,à l'une des extrémités d'une zone de réaction de forme allongée maintenue à une température d'environ 170 à 2600C et à une pression manométrique d'au moins 21 kg/cm, un courant d'alimentation en monomère liquide d'anhydride d'acide dicarboxylique accompagné d'un ion métallique catalyseur et d'une quantité suffisante d'un composé portant un atome d'hydrogène actif pour déclencher la réaction et contrôler le poids moléculaire, ledit composé étant choisi dans le groupe formé par les polyols, les acides polycarboxyliques et l'eau, on introduit en continu un courant d'alimentation en monomère liquide de 1,2-époxyde d'alkylène en C2-C4 non substitué ou d'un mélange de tels époxydes au voisinage du point d'introduction de l'anhydride d'acide dicarboxylique ou en plusieurs endroits espacés sur toute la longueur efficace de la zone de réaction, lesdits courants d'alimentation en monomère étant introduits dans la zone de réaction en proportions relatives telles que le rapport entre les équivalents externes de groupes carboxyle et les équivalents externes de groupes hydroxyle d'environ 1 : 0,9 A 1 : 4, on provoque l'écoulement en courants essentiellement de ne sens des réactifs à l'intérieur de la zone de réaction en les soumettant à une agitation mécanique de manière à éviter des accumulations locales du produit de condensation aux limites de la zone de réaction et onrèg1e les débits d'introduction desdits courants d'alimentation en monomères de manière que la durée de passage à l'intérieur de la zone de réaction soit suffisante pour assurer un rendement en produit d'au moins 95% et un taux de conversion des monomères d'au moins 90% environ, sur la base des équivalents, sans que cette durée de passage dépasse 20 mn environ. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation de résine de polyesters insaturés, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique est un anhydride-d'acide dicarboxylique à insaturation a,- éthylénique ou un mélange d'un tel anhydride avec un anhydride d'acide dicarboxylique saturé. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 1,2 époxyde d'alkylène on substitué est l'oxyde de propylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce l'inducteur de réaction est un alkylèneglycol inférieur. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la zone de réaction est maintenue à une température d'environ 180 à 2 2200C et à une pression monométrique d'environ 24 à 35 kg/cm et en ce que les débits d'introduction des courants d'alimentation en monomères sont réglés de manière à assurer à l'intérieur de la zone de réaction une durée de passage suffisante pour que le rendement en produit soit d'au moins 98% et que le taux de conversion des monomères, sur la base des équivalents, soit d'au moins 95% environ, sans que cette durée de passage dépasse 10 mn-environ. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anhydre d'acide dicarboxylique A insaturation cc,B-éthylCnique est l'anhydride maléique et en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique saturé est l'anhydride phtalique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les courants d'alimentation en anhydride dicarboxylique et en oxyde de propylène monomères sont introduits. dans la zone de réaction dans des proportions relatives correspondant à un rapport d'environ 1: 1,2 A 1 : 2 entre. les équivalents externes de groupes carboxylè et les équivalents externes de groupes hydroxyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caracterise en ce que l'ion métallique catalyseur est l'ion zinc à l'étant de composé dé ce métal. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du zinc est le chlorure- de zinc. 10. Procédé selon la revendication 9 > caractérisé en ce que t'anhydride d'acide dicarboxylique consiste essentiellement en anhydride nialéique. - 11. Procédé selon la revendication 10 > caractérisé en ce que l'inducteur de réaction est le propylbneglycol. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique consiste essentiellement en un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'inducteur de réaction est le propyleneglycol. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde de propylène est introduit dans la zone de reaction à des endroits espacés sur toute la longueur efficace de la zone de réaction. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxyde de propylène est introduit dans la zone de réaction a des endroits espacés sur toute la longueur efficace de la zone de réaction.