Brevet FR2233296A1 — publié le 19750110

L'invention concerne des articles céramiques semblables à la porcelaine non poreux2 émaillables, ayart une solidité mécanique élevée2 constitués en matériaux frittés à des-tempe- ratures inférieures à 9000C, éventuellement moulés. L'invention s'étend, également, à un procédé pour la fabrication de ces objets. les porcelaines et les articles semblables à la porcelaine fabriqués à bas prix avec des matériaux bon marché à base de mélanges de quarts-feldspath-kaolin et dtargile3 présentent, dans des conditions favorables, des rigidités à la flexion de 1000 à 1200 kpcm2 à l'état non émaillé et nécessitent pour leur fabrication des températures de frittage supérieures à 12000C.Pour des produits en céramique devant présenter des rigidités à la flexion élevées, tels que les produits de stéatite ou de porcelaine d'alumines les colts des matières premières sont bien plus élevés, et les températures de frittage sont généralement supérieures à 1350 Co les produits en céramique mentionnés nécessitent pour leur fabrication des températures de frittage élevées, qui entrafnent, naturellement, des dépenses élevées pour la cuisson, étant donné que, pour la transformation du corps poreux, formé à partir du mélange de matière brute, en un corps compact- (non poreux), est indispensable une certaine quantité de phase fondante. Celle-ci cependant se forme seulement par la fusion de certains composants de matières brutes contenant des agents dits fondants et par la dissolution d'autres composants de matières brutes ou de leurs produits de transformation en fusions primaires, la fusion et la dissolution se faisant à des températures appropriées. Il est déjà connu qu'on peut abaisser les températures de frittage pour la fabrication de produits en céramique, par addition de composants de matières brutes contenant des fondants ayant réagi préalablement, tels que le verre fritté. Ainsi, selon le brevet US 3,361.5839 des mélanges composés de 40 à 95 % en poids de matière céramique réfractaire, qui peut être le quartz, de 5 à 40 ffi de Wollastonite, de 2 à 25 % de verre fritté et de 8 à 25 % de résine de silicone, peuvent être frittés, après moulage, à des ten- pératures d'environ 1070 C9 pour donner des produits en céramique compacts.Cependant, il n'est pas possible d'obtenir selon ce bre vet, des produits de frittage riches en quartz à des températures inférieures à 9000C, étant donné que pour cela, il faut qu'une partie au moins des composants de Wollastonite se dissocie en fondant. De meme, ces produits en céramique n'atteignent pas de rigidités à la flexion supérieures à 1200 kpcm~2. Dans un autre brevet US 2.862.827 est décrit un produit en céramique qui peut être obtenu à des températures de frittage entre 550 et 8700C, à partir des mélanges composés de 40 à 95 % en poids d'un composé minéral pour céramique ayant un point de fusion supérieur à la température de frittage et 60 à 5 % de verre fritté préfondu et finement broyé après refroidissement, ayant une composition spéciale et présentant une température de fusion inférieure à la température de frittage. -Comme composés minéraux pour céramique, sont cités le kaolin, l'argile 9 la wollastonite, donc des matières qui en soi sont déjà appropriées pour la fabrication de produits de frittage.Les produits fabriqués selon ce brevet, ont cependant l'inconvénient qu'ils sont, généralement encore poreux et que des matières premières bon marché, telles que le quartz, qui en soi n'est pas approprié pour la fabrication de produits de frittage, ne peuvent être utilisées. Ces objets en céramique ne peuvent pas non plus atteindre des rigidités à la flexion de 1200 kpcm 2. Le brevet DDR 20.914 décrit la fabrication de produits frittés à des températures entre 900 et 10000C, à partir de mélanges de quartz et d'une fritte finement broyée contenant de la- luminium et ayant un point de fusion relativement bas. Le brevet DDR 47.600 décrit la fabrication de pierres synthétiques, frittées à des températures entre 600 et 7000C, à partir des mélanges de matière siliceuse broyée et de 45 à 80 % en poids de déchets de verre broyé, qui ne sont plus utilisables dans les verreries, en particulier, le verre provenant des ordures ménagères. Ces brevets ne traitent cependant que de la fabrication de produits poreux ayant une faible solidité mécanique, en outre, la fritte ou le verre mis en oeuvre, en se ramollissant pendant le processus de cuisson, provoque, dans une certaine mesure, le collage du composant quartzeux et de la matière siliceuse. Dans ces brevets, on ne trouve pas dtindications pour la fabrication de.produits de frittage compacts, ayant une solidité mécanique correspondant à celle de bons produits en porcelaine. Le brevet hongrois 153.881 décrit un procédé de fabrication de matériel d'intérieur pour courant forts résistant à la chaleur et à l'arc électrique, constitué de céramique qui est frittée à des températures entre 400 et 100000 et qui est composée d'au moins 30 % en poids d'un corps cristallin, de préférence d'oxyde d'aluminium et/ou dioxyde de magnésium, et au plus de 70 ffi eh poids d'un composant de verre actif, préfondu et broyé après refroi- dissement, qui est fondu à partir d'un verre fritté et d'additifs d'agents fondants, à une température jusqu'à 1400OC. Le principal inconvénient du procédé selon ce brevet est que, pour obtenir de faibles températures de frittage, le verre fritté doit être additionné, dans un premier processus, d'un agent fondant pour être transformé ensuite. en un composant de verre actif. C'est seulement le composant de verre actif ainsi fabriqué qui rend possible, en réagissant avec les corps cristant, la formation de la phase de fusion eutectoïde permettant l'application de faibles températures de frittage. Cependant, on ne peut pas déduire de ce brevet d'indications pour la réalisation d'un produit de frittage compact. Le brevet DDR 81.363 décrit un procédé de fabrication de matériel en céramique frittée à de faibles températures, en particulier pour appareils électriques thermiques et pare-étin celle s, qui consisté à mélanger des matériaux réfractaires, de préférence débris de chamotte ou broyage de tessons, avec d'autres ma tériaux céramiques, du verre fondant à basse température dont la composition (en % en poids) varie entre les limites suivantes :: SiO2 - 20-à 50; B2B3 jusqu'à 15S PbO - 50 à 50S R203-- Jusqu'à 10s CaO~jusqu'à 5s MgO jusqu'à 5 et Na2O + K O Jusqu'à 7.Ce mélange composé de 20 à 80 % de matériaux réfracBalres ou de mouture de tessons de céramique et de 80 à 20 % de mouture de verre est plastifié, moulé et fritté, de préférence à une température de 400 à 10000C. Le principal défaut de ce procédé est que, pour réaliser les faibles températures de frittage, on doit utiliser des verres à faibles températures de fusion et à forte teneur en PbO et, par conséquent, d'un prix élevé. En outre, le brevet brevet n'indique pas comment peuvent être obtenus des corps frittés compacts, ayant une rigidité à la flexion d'environ 1200 kpcm 2 ou plus. La présente invention a pour but de mettre au point, en éliminant les défauts de l'état de la technique, un procédé de fabrication, à des températures de frittage inférieures à 900 C d'objets semblables à la porcelaine non poreux, emaillables, présentant une solidité élevée à la flexion, qui peuvent être fabriqués principalement à partir des matières premières considérées comme déchets ou rejets industriels, en particulier à partir des matériaux quartzeux facilement disponibles et par conséquent, bon marché ainsi qutà partir des verres contenant SiO2. Grâce à l'invention, on obtient des articles semblables à la porcelaine poreux émaillables, ayant une solidité mécanique élevée, constitués de matière frittée à des températures inférieures à 900 C et éventuellement moulés, articles caractérisés en-ce que la matière à fritter est constituée d'un mélange intime de 40 à 55 % en en poids de matière brute riche en quartz broyée, dont la composition chimique (en % en poids)est la suivante :: Si02 - au moins 90 Al2O3 - au plus 5 F203 - au plus 0,4 oxydes alcalins - au plus 1 carbonates alcalino-terreu - au plus 0,5 sels solubles - au plus 0,1 ayant une granulation répartie comme suit s teneur en grains inférieurs à 80 microns - plus de 98 % en poids, teneur en gràins inférieurs à 20 microns - plus de 76 % en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids, 0,4 à 4,0 % en poids de fluorure d'aluminium finement divisé ou une quantité correspondante d'un composé donnant naissance au fluorure d'aluminium, et 45 à 60 % de verre broyé dont la composition chimique correspond à celle du verre plat connu en soi formé mécaniquement, présentant une répartition, de grains correspondant à celle de la matrière brute riche en quartz broyées la granulation moyenne du verre ne dépassant pas celle de cette dernière. La matière brute riche en quartz, broyée, peut être de préférence, le sable quartzeux, la farine de quartz un sable à verre, éventuellement de qualité inférieure, un résidu de préparation d'une roçhe ayant une composition appropriée, en particulier un résidu d'une préparation de kaolin ou un mélange des composants mentionnés. Le Be verre broyé doit etre préparé, de préférence selon des procédés de fusion du verre simplifiéss appliqués habituellement pour la fabrication de produits frittés, et avoir la composition chimique suivante (en % en poids), à côté de faibles quantités d'autres constituants :: SiO2 -î70,0 à 83,8 -Al203 - 0- à 2,0 Na20 - 12,0 à 15,5 CaO -- 7,5 à 12,0 MgO - 0,5 à 4,5 le verre broyé peut autre un déchet de lJerreZ Le procédé de fabrication d'articles semblables à la porcelaine non poreux, émaillables, ayant une solidité mecani- que élevée, conforme à l'invention, est caractérisé en ce qu'on prépare un mélange intime, constitué de 40 à 55 % en poIds de matière brute riche en quartz, broyée, ayant la composition chimique suivante (en % en poids) s Si02 - su moins 90 A1203 - au plus 8 Fie20 - au plus 0,4 oxydes alcalins - au plus 1 carbonates alcalinc- terreux - au plus 0,5 sels solubles dans 1' eau - au plus 0,1 ayant une granulation répartie comme suit teneur en grains inférieurs à 80 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 % en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 10 % en poids, 45 à 60 % en poids de verre broyé dont la composition chimique cor- respond à celle des verres plats connus en soi formés mécaniquement, ayant une répartition de grains correspondant à celle de la matière brute riche en quartz, broyée, dont la granulation moyenne ne dépasse pas, de préférence, celle de la matière brute riche en quartz, et 0,4 à 4,0 % en poids de fluorure dtaluminium broyé ou une quantité correspondante de composé donnant naissance au fluorure d'aluminium, ces derniers composants étant uniformément répartis dans le mélange, éventuellement avec addition d'agents de formage auxiliaires connus en soi, qui peuvent être éliminés à 600 OC par évaporation, déeompcsi- tion ou oxydation. Le mélange ainsi préparé est moulé selon des procédés connus en soi appliqués dans l'industrie de la céramique, et les corps formés, laissés éventuellement pour un temps à une température de 100 à 2000C inférieure à la température de frittage, sont ensuite frittés à densité maximale à une température de 700-9000C et puis refroidis progressivement à la température ambiante. Le broyage de la matière brute riche en quartz et du verre peut être effectué séparément ou sisultanément, en une étape ou en plusieurs étapes, dans des dispositifs de broyage connus en soi, et le fluorure d1 aluminium ou le composé qui donne naissance à ce dernier, est additionné avant la dernière étape de broyage Le chauffage et le frittage des corps moulés préparés selon l'invention peut s'effectuer dans des fours à cuisson connus en soi dans l'industrie céramique et présentant une température suffisamment uniformément répartie, en fonction de la grandeur des corps moulés devant être frittés, pour quele chauffage puisse se dérouler de manière à ce que les corps soient d'abord dégazés et puis frittés. Les corps frittés possèdent approximativement la même teneur en quartz que mélange de matière brute, et sous une forme presque inchangée, comme on a pu le déterminer par des examentes radiodiffractométriques et des examens microscopiques de la structure. Les examens microscopiques du quartz ont établi qu'il y avait concordance, dans les limites d'erreur habituelles, entre la teneur en quartz du mélange de départ et les produits frittés. En outre, les examens microscopiques ont confirmé que la forme et la répartition des grains de quartz dans les produits frittés correspondaient -à celles du mélange de départ. Pour obtenir des corps frittés non poreux, il-faut que la teneur en verre de la composition selon l'invention, soit au moins assez élevée pour que tous les espaces vides de la masse de quartz soient complètement remplis.S'agissant du frittage, des teneurs en verre plus élevées sont admissibles, mais, cependant, si l'on augmente trop la teneur en verre, la solidité du corps fritté diminue. L'emploi de fluorured'aluminium est, selon 1'invention, essentiel pour la réalisation des corps frittés ayant une solidité mécanique élevée. Sans que le mécanisme de son action soit complètement éclairci, on peut constater que plusieurs facteurs deviennent, en sa présence, plus actifs, ce qui a pour résultats dlaug- menter la solidité des corps frittés par rapport à ceux qui ont été frittés sans addition de fluorure d'aluminium. Leur action a pu être démontrée, en comparant les propriétés des préparations en masse effectuées avec ét sans addition de fluorure d'aluminium, entre au- tres : - par l'influence sur le processus de broyage et de mélangeage des composants de la matière brute, - par l'action réciproque entre les composants de fluorure et le ver- re lors du processus de frittage, - l'apparition d'une certaine quantité de substances eristallines de nouvelle tormadion dans le produit de frittage fini. Ltaction complexe exercée par l'addition de fluorure d'aluminium est démontrée par des essais d'addition d'autres substances comme, par exemple, le fluorure de calcium. Ce dernier provoque la formation de substances cristallines semblables, mais ne donne pas de produits de frittage satisfaisants. Des additions trop faibles de fluorure d'alumi- nium ne sont pas en mesure de produire des effets satisfaisants, pendant que des additions trop importantes provoquent des défauts de frittage, en fournissant des produits trop peu compacts ou dont les formes sont peu solides. Les articles fabriqués selon l'invention peuvept recevoir, par des procédés appliqués dans l'industrie de la céramique, un traitement de finition superficiel sous forme d'une couche d'émail, en utilisant des fondants de verre appropriés, adaptés sous le rapport des coefficients de dilatation thermique et du comportement de la viscosité vis à vis de la température. Les avantages de la présente invention résident en particulier en ce que des corps frittés non poreux, ayant une stabilité chimique correspondant à celle d'une bonne porcelaine et une solidité supérieure à celle des porcelaines de quartz-feldspathkaolin/argile, peuvent gtre fabriqués à des températures inférieures à 9000C, et, par conséquent, en économisant l'énergie, principalement à partir de matières premières bon marché, en particulier à partir des déchets Jusqu'ici inemployés. Les articles peuvent recevoir des traitements de finition superficiels sous forme de glaçures et de décorations, par des procédés habituellement appliqués pour les objets en céramique.Un autre avantage des articles fabriqués selon l'invention est leur coefficient de dilatation thermique, grâce auquel ils peuvent être combinés èn particulier avec des matériaux mé- talliques, principalement, à base de fer. L'invention est illustrée en détail par les exem- ples de réalisation suivants, qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE - Comme matières premières, on a utilisé du sable quartzéux de Hohenbocka ayant une teneur en SiOS supérieure à 98 % et des tessons de verre plat mécanique ayant la composition chimique suivante (en % en poids) : SiO2 - 71,8 ; Al2O3 - 1,01; Fe2O3 - 0,12; Ti02 - 0,83; CaO - 7,74 op MgO - 4,590 R O - 0,13 et Na20 - 13,5e Le verre plat avait une température de transformation de 5280C et un coefficient de dilatation thermique linéaire PG 50-5000C - 8,9 degrés-1. Les tessons de verre plat ont été d'abord broyés dans un broyeur à mâchoires jusqu'à une grosseur de grains de 0,8 mm et débarrassés du fer par passage sur un séparateur magnétique. De sable quartzeux a été préalablement -broy.é pendant 10 minutes dans un vibro-broyeur à disque. La granulation moyenne du produit broyé était d'environ 30 microns. 35 g de sable quartzeux prébroyé et 40 g de verre prébroyé additionnés de 1,5 g.de AlF3.1/2H20 ont été broyés ensemble à sec dans un vibro-broyeur à disque, pendant 10 minutes. Le mélange ainsi préparé avait une granulation répartie comme suit: teneur en grains inférieurs à 60 microns -'99,5 % en poids, teneur en grains inférieurs à 40 microns - 98,5 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - 90 4o- en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - 75 P en poids. A une partie en poids de ce mélange, on a Qou- té 0,08 p.p. d'eau et 0,008 pope d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau et on a mélangé intimement. On a poursuivi l'homogénéisation par pressage sur un tamis de 0,5 mm de largeur de maille. La poudre a été pressée sur une presse hydraulique avec une pression de 300 kg/cm2, pour obtenir des corps en forme de disques, qui ont été à nouveau broyés et passés-sur un tamis (mailles de 0,5 mm), pour ob- tenir une granulation ayant un parfait écoulement. Le mélange ainsi granulé a été. pressé à sec de la manière habituelle avec une pression de 600 kg/cm2, pour obtenir des corps cylindriques et des barres dont la densité a atteint 62 et 65 % de la densité théorique. Plusieurs de ces corps ont été placés dans un fours moufle chauffé à l'électricité. On a chauffé à 60000 et, après un délai de 30 à 60 minutes, pour égaliser la température du four on a continué à chauffer en montant de 20C par minute, jusqutaug températures indiquées ci-dessous, auxquelles on a laissé s'effectuer le frittage pendant des durées également indiquées dans le tableau ci-deseous. Température de Durée de frittage frittage Cuisson 1 800 OC 2 heures Cuisson 2 800 C 7 heures Cuisson 3 8500C 1 heure Cuisson 4 850 OC 2 heures les. corps frittés retirés après le refroidIsse- ment du four avaient des formes stables et présentaient les propriétés suivantes ;; Cuisson OuissonCuisson Cuisson 1 ~ Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,2 10,8 10,2 107 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 92 93,5 93,5 94 Résultat de l'examen de la porosité avec solution de fuchsine compact compact compact compact Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barettes) kpcm2 1580 1600 1500 1020 Coefficient de dilatation thermi- que linéaire 50-4000C en degrés1 13,2.10-6 13,5. 13,4. 13,2. 10-6 10-6 10-6 Des barrettes provenant d'un mélange comparatif, préparées de la manière décrite plus haut, mais sans addition de fluorure d'aluminium, présentaient, après un frittage optimal pour cette charge, de 4 heures à 7500C, une rigidité à la flexion moyenne de 980 lfpcm 2. ELE 2 - Comme matières premières, on a utilisé du sable quartzeux et des tessons de verre plat, comme indiqué dans lwexemple 1 (mélange de verre plat tiré mécaniquement, de différentes origines) ayant la composition suivante (en % de poids) s SiO2 - 72,2; A1203 0,6 ; Fe2O3 - 0,1; CaO - 10,6; MgO - 2,7; Na2O - 13,4. Les tessons de verre plat avaient une température de transformation de 5250C et un coefficient de dilatation thermique linéaire de 50 - 500 OC = 9,0.10-6 degrés 1. La préparation et le broyage des matières premières s'est effectué comme indiqué dans l'exemple 1 : 30g de sable quartzeux prébroyé et 45g de verre prébroyé ont été portés dans un vibrobroyeur à disque et, après addition de 1,5 g de fluorure dalu- minium, on a continué à broyer ensemble, pendant 10 minutes. La répartition des grains correspondait à celle de la composition indiquée dans l'exemple 1. La préparation du mélan- g? pour le pressage des corps et la fabrication de ceux-ci s'est effectué comme dans l'exemple 1. La cuisson des corps a été effectuée dans un four à moufle chauffé à l'électricité de la manière suivante: chauffage à 6000C, durée de séjour 60 minutes pour égaliser la tempé rature. Chauffage jusqu'à 7750C, en montant de 20C pàr minute. Durée de frittage 2 heures (cuisson 1) et meures (cuisson 2). Caisson 1 Cuisson 2 Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,8 10,8 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 93,8 94,0 Résultat de l'examen de la porosité avec solution-de fuchsine compact compact Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barrettes), kpcm 2 1480 1500 Coefficient de dilatation thermique linéaire 50-400 C en degrés-1 12,8.10-6 12,7.10-6 EXEMPT 3 Comme matières premières, on a utilisé une infiltration d'hydrocyclone d'une préparation de kaolin (en abrégé : grosse ardoise séchée) ayant la composition chimique suivante (en % en poids) :SiO2 - 94,9; Al2O3 - 3,26; Fe2O3 - 0,12; TiO2 - 0,2 ; CaO - 0,06; K2O - 0,06 et Na2O - 0,04, ainsi qu'une composition minérale de quartz - 91,4 % en poids et kaolinite - 0,8 % en poids et les tessons de verre plat, comme dans l'exemple 1. L'ardoise comme matière brute riche en quartz a été broyée à sec dans un vibrobroyeur à boulets de laboratoire, pendant 24 heures. Le broyage préliminaire du verre plat a été effectué comme dans l'exemple 1. 204 parties en poids d'ardoise prébroyée et 196 p.p. de verre prébroyé, additionnés de 2 p.p. de E?ffi.OS5H20 ont été broyés à sec ensemble dans un vibro-broyeur à boulets, pendant 24 heures. Le mélange ainsi préparé avait une gra-nulation répartie de la façon suivante t teneur en grains inférieurs à 40 microns - 99,5 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - 93 so en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - 72 % en poids. La préparation du mélange pour le pressage et la fabrication de corps pressés se sont effectuées comme dans l'exem- ple 1. Plusieurs corps pressés ont été soumis à cuisson dans un four à moufle électrique et frittés aux températures et pendant des durées indiquées dans l'exemple 1, et dans les mêmes conditions de chauffage et de refroidissement. Cuisson 1 Cuisson 2 Cuisson 3 8000C 825oC 8500G 1 à 4 heures 1 à 7 heures 1 à 7 heures Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 11,4 1t1,5 11,6 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 93,4 94,0 95,0 Résultat de l'examen de la po- rosité avec solution de fuchsine compact compact compact Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barrettes) kpcm-2 1450 1500 1466 Coefficient de dilatation thermique linéaire 50-400 C en degrés 1-1 13,1.1-6 13,2.10-6 13,1.10-6 Des barrettes préparées à partir d'un mélange comparatif de la manière indiquée dans l'exemple 1, mais sans addition de fluorure d'aluminium, présentaient, après un frittage opti- mal pour cette char' ge'à 8250C (1 à 7 heures), une rigidité à la flexion moyenne de 850 kpcm-2. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R EV E N D I C À T IÙ N S 1.- Articles - en céramique-du genre porcelaine non poreux, émaillables, ayant une solidité mécanique élevee, constitués de matière frittée à une température inférieure à 9000C, éventuellement moulés, caractérisés en ce que la matière à fritter est constituée d'un mélange intime de 40 à 55 % en poids de matière brute riche en quartz broyée ayant la composition chimique suivante (en % en poids) :SiO2 - au moins 90; Al2O3 - au plus 5; Fe2O3 - au plus 0,4; oxydes alcalins - au plus 1; carbonates alcalino-terreux au plus 0,5; sels solubles dans l'eau, au plus 0,1; ayant une granulation répartie comme suit : grains- inférieurs à 60 microns'- plus de 98 ra en poids, grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 r en poids, grains inférieurs à 10 microns - plus de -50 r en poids et 0,4 à 0,6 partie en poids de fluorure d'aluminium broyé ou d'une quantité correspondante d'un composé donnant naissance au fluorure d'aluminium, ainsi que 45 à 80 % en poids de verre broyé dont la composition correspond à celle d'un verre plat connu en soi formé mécaniquement, ayant une granulation correspondant-à celle de la matière brute riche en quartz broyée et dont la granulation moyenne ne dépasse pas, de préférence, celle de cette dernière. 2.- Articles selon la revendication 1, caractérisés en ce que la matière brute riche en quartz broyée est constituée, de préférence, de sable quartzeux, farine de quartz, sable à verre, éventuellement de qualité inférieure, d'un résidu d'une préparation de kaolin, ou un mélange de composants mentionnés 3.--Articles selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le verre broyé est fabriqué par des procédés de fusion du verre simplifiés, appliqués habituellement pour la fabrication de produits frittés, et possède la composition chimique suivante (en % en poids), à c8té de faibles quantités d'autres constituants s SiO2 70,0 à 73,5; Al2O3 - 0 à 2,0; Na2O - 12,0 à 15,5; CaO - 7,5 à 12,0; MgO - 0,5 à 4,5. 4.- Articles selon l'une-quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le verre broyé est un déchet de verré, 5.- Procédé pour la fabrication d'articles en céramique selonxl'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange intime constitué de 40 à 45o en poids de matière brute riche en qùartz broyée, ayant la composition chimique suivante (en % en poids) : Si02 - au moins 90;A1203 - au plus 5; Re203 - au plus 0,4; oxydes alcalins - au plus 1, carbona tes alcaline-terreux - au plus 0,5; sels solubles dans I'eau - au plus 0,1; avec une granulation répartie comme suit : teneur en grains inférieurs à 60 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 % en poids, teneur en-grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids, et 45 à 60 so en poids de verre broyé dont la composition chimique correspohd à celle d'un verre plat connu en soi formé mécaniquement ayant une granulation correspondant à celle de la matière brute riche en quartz broyée et dont la granulation moyenne ne dépasse pas, de préférence, celle de cette dernière, et 0,4 à 4,0 , en poids de fluorure d'aluminium broyé ou une quantité correspondante d'un composé donnant naissance au fluorure d'aluminium, le fluorure d'alumi- nium ou le composé donnant naissance au fluorure d'alunlnium étant répartis uniformément dans le mélange préparé, éventuellement avec addition d'agents de moulage auxiliaires connus en soi, qui peuvent être éliminés à une température inférieure à 6000C par évaporation, décomposition ou oxydation, le mélange ainsi préparé étant moulé par des procédés connus en.soi dans l'industrie de la céramique et les corps formés, éventuellement laissés pour un temps à une tempé rature- inEérieure de 100 à 2000C à la température de frittage, étant frittés à densité maximale à une température de 700 à 9000C, puis refroidis progressivement à la température ambiante. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on procède au broyage de la matière riche en quartz~ et du verre séparément ou simultanément, en une étape ou en plusieurs étapes, dans des dispositifs de broyage connus en soi, et oh ajoute le fluorure d'aluminium avant la dernière étape de broyage,