Brevet FR2232522A1 — publié le 19750103

La présente invention a pour objet un matérieu réfractaire isolant thermique de très faible densité, à surface lisse et imperméabilisée. Le matériau selon l'invention est particulièrement intéressant en ce sens qu'il est à la fois réfractaire, extr8me- ment léger, de très faible conductivité thermique, et étanche. I1 présente, de plus, une bonne résistance aux chocs thermiques et une résistance mécanique satisfaisante. Le matériau selon l'invention se caractérise en ce qu'il se compose d'un support constitué de fibres de silice pure, broyées puis agglomérées et frittées, ledit support étant revêtu d'une couche d'émail constituée par un silico-aluminate de lithium, ledit support et ledit revêtement d'émail étant séparés par une couche intermédiaire, constituant barrière de pénétration de l'émail dans le support, composée d'un mélange de fibres de silice pure et de grains de silice additionnelle broyée finement. Les fibres constituant le support du matériau selon l'invention sont en silice extrêmement pure : elles contiennent environ 99,99 % de SiO2 ; leur diamètre moyen est d'environ 5 microns ; leur longueur après broyage est de l'ordre du mm. La couche intermédiaire et la couche d'émail déposées sur le support ont des épaisseurs d'environ quelques dixièmes de mm. Selon une caractéristique avantageuse du matériau selon l'invention, la couche intermédiaire est constituée de plusieurs couches, chacune desdites couches ayant une teneur en grains de silice additionnelle supérieure à celle de la couche précédente et une teneur en fibres de silice pure inferieure à celle de la couche -précédente, lorsque l'on va du support au revêtement d'émail. L'invention a étalement pour objet le procédé de fabrication du matériau considéré. Ce p-rocédé se caractérise en ce que, dans une première étape, on met des fibres de silice pure en suspension dans de 17 eau additionnée d'un précurseur organique de silice fine, on broie lesdites fibres, on laisse ensuite dé-c-anter et sécher les fibres ainsi broyées et on fritte le support ainsi obtenu; dans une deuxiÈme étape, on prépare un mélange de fibres de silice pure et de grains de silice additionnelle broyée finement, on étale le mélange ainsi préparé sur la surface du support et on le fait sécher ; dans une troisième étape, on élabore un verre par fusion des matières premières destinées à former un silico-aluminate de lithium, puis trempe du mélange fondu dans l'eau froide, on broie le verre ainsi obtenu, on le met en suspension dans l'eau, et on étale cette suspension sur le support revêtu de la couche intermédiaire ; dans une quatrième étape, on recuit le matériau ainsi revêtu. Le précurseur organique utilisé lors de l'élaboration du support peut être constitué, par exemple, par du silicate d'éthyle, ajouté dans une proportion de 10 % en poids par rapport au poids de fibres utilisées. Selon I'invéntion, le frittage des fibres de silice s'effectue de préférence- à une température comprise entre 1200 et 1300 C. Selon une caractéristique avantageuse du procédé conforme à l'invention, on ajoute, au moment de la fusion des matières premières destinées à former l'émail, un ou plusieurs adjuvants selon les propriétés supplémentaires que l'on désire donner au matériau une fois fini. On peut citer, par exemple, des composés tels que B2 3s P2O59 P 0 9 PbO, CoO, Cr203, Ti02, MnO2, ZrO2, MgO, SiC. Le matériau conforme à l'invention est extrêmement léger (sa densité est d'environ 0,15 g/cm3) et très bon isolant thermique (sa conductivité thermique est de l'ordre de 0,1 W.m 1 OK-1 à cOO0C et de 0,2 W.m~1. K~1 à 1200 C). L'un des avantages du matériau selon l'invention est le fait que le support et-le revêtement émaillé soient séparés par une couche intermédiaire constituant barrière de pénétration de l'émail dans le support. En effet, l'émail se fixe sur cette couche aussi solidement que sur le support fibreux, mais, par contre, grâce à cette couche intermédiaire, il ne risque pas d'être absorbé-progressivement par le support au cours de l'utilisation ultérieure du matériau, utilisation qui provoque des échauffements risquant de créer des déformations importantes à la surface du matériau. Le fait que l'on interpose entre le support et le revêtement une couche à pores beaucoup plus fins que ceux du support fibreux permet d'éviter ce risque de pénétration de l'émail dans le support. Un autre des avantages du matériau conforme à ;'invention est que le support et le revêtement émaillé sont tels qu'ils se dilatent dans les mêmes proportions ; cequi permet d'obtenir une bonne résistance aux chocs thermiques. De plus, le fait que l'on soumette les fibres de silice à un frittage rapide entre 1200 et 13000C entraîne la formation de ponts entre les fibres ;, on obtient ainsi un support d'une rigidité satisfaisante. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Bien entendu, cette description n'a aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'invention. Dans une cuve contenant de l'eau déminéralisée, acidifiée a un pH de 5,5 par l'acide chlorhydrique et additionnée de silicate d'éthyle dans une proportion de lu % en poids par rapport au poids de fibres que l'on veut utiliser, on ajoute peu à peu des fibres de silice très pure dont le diamètre moyen est d'environ 5 microns. Tout en additionnant les fibres, on fait tourner une hélice dans la cuve et l'on broie ainsi les fibres pendant environ 30 minutes. Les fibres une fois broyées ont une longueur moyenne de l'ordre duma. Des caractéristiques plus avantageuses sont obtenues lors du compactage grâce à un broyage en plusieurs temps, conduisant à une répartition plus étalée de la longueur des fibres. L'émulsion des fibres coupées dans l'eau est versée alors dans un bac à fond poreux. Ce fond poreux peut être, par exemple, un tamis, une toile filtrante, un tissu de coton. La section du bac correspond aux dimensions extérieures que l'on souhaite donner au matériau fini. On ouvre le fond du bac de manière à laisser passer l'eau, et on peut éventuellement l'aspirer si on le désire à l'aide d'une pompe à vide. On obtient un matelas humide de fibres que l'on laisse sécher. On fritte alors le matelas de fibres, c'est-à-dire qu on le porte dans un four à une température de 1200 à 1300du pendant quelques dizaines de minutes. On obtient donc un support cuit rigide que l'on peut usiner, Si cela est nécessaire, selon l'utilisation envisagée. On prépare un mélange de fibres de silice pure, de longueur de-- l'ordre du mm, et de grains de silice- additionnelle broyée très finement, dont la granulométrie moyenne est comprise entre 2 et 10 microns. On met ce mélange en suspension aqueuse et on l'étale sur la surface du support à revêtir par tout moyen classique tel que, par exemple, au pinceau, par pulvérisation,etc. L'élaboration de cette couche intermédiaire peut se faire de deux manières - soit on étale plusieurs couches du mélangea de fibres de silice et de grains de silice, ces différentes couches étant de même nature en ce qui concerne leur teneur en fibres et leur teneur en grains - soit on étale plusieurs couches, chacune de ces couches ayant une teneur en grains de silice additionnelle supérieure à celle de la couche précédente et une teneur en fibres de silice pure inférieure à celle de la couche précédente, lorsque l'on va du support au revêtement d'émail. Ainsi, par exemple, on peut étaler une première couche d'un mélange de 75 % de fibres de silice et 25 % de grains de silice, puis une deuxième couche d'un mélange de 50 % de fibres et 50 % de grains, puis une troisième couche d'un mélange de 25 % de fibres et 75 % de grains et, enfin, une quatrième couche de grains de silice uniquement. Ce mode de mise en oeuvre permet d'avoir un bon gradient de composition entre le support et le revêtement émaillé. On fait sécher la couche intermédiaire ainsi formée. On peut, éventuellement, précuire cette couche quelques minutes- à 1200-1300 C, mais ceci n'est pas indispensable On réalise ensuite un émail de silico-aluminate de lithium à partir de ses matières premières (Al203, Lui20 Six2) que l'on 2 3' mélange et fond vers 1400 C. On plonge ensuite le mélange dans l'eau froide et on rebroie le verre ainsi obtenu jusqu'à l'obten- tion d'une poudre que l'on mélange dans de l'eau. A l'aide de cette suspension du verre dans l'eau, on dépose plusieurs couches successives sur le matériau (au pinceau par exemple) de manière à obtenir une épaisseur de quelques dixièmes de mm. Le matériau ainsi revêtu est alors recuit une dernière fois à une température de 125O0C pendant quelques minutes, l'échantillon étant porté instantanément à la température maximum. Si on le désire on peut ajouter, au moment de la fusion des matières premières de l'émail, certains des adjuvants cités précédemment. On peut également, une fois le matériau fini, déposer sur le revêtement final une couche d'or de manière à obtenir des propriétés réfléchissantes à la température d'emploi, ou tout autre revêtement selon les propriétés à obtenir. Le matériau selon l'invention, du fait de son extrême légéreté et de sa faible conductivité thermique, trouve un grand nombre d'applications intéressantes. On peut notamment l'utiliser pour la réalisation de pièces de formes variées pour isolation thermique de très bonne qualité, dans des fours par exemple. On peut également l'utiliser pour la réalisation d'écrans de protection contre les rayonnements thermiques ; on utilise dans ce cas un matériau dont le revêtement a des propriétés émissives ou absorbantes. Le matériau selon l'invention constitue également un excellent isolant en aéronautique où les problèmes de poids sont fondamentaux ; il peut constituer par exemple des revêtements externes pour véhicules spatiaux ou engins orbitaux. REVENDICATIONS Matériau réfractaire isolant thermique de très faible densité, à surface lisse et imperméabilisée, caractérisé en ce qu'il se compose d'un support constitué de fibres de silice pure, broyées puis agglomérées et frittées, ledit support étant revêtu d'une couche dtun émail constitué par un silico-aluminate de lithium, ledit support et ledit -revêtement d'émail étant séparés par une couche intermédiaire, constituant barrière de pénétration de l'émail dans le support, composée d'un mélange de fibres de silice pure et de grains de silice additionnelle broyée finement. 2. Matériau selon la revendication î, caractérisé en ce que le support est constitué de fibres de silice à 95 > 99- % de SiO2, dont le diamètre moyen est de Sp. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émail a une épaisseur de quelques dixièmes de mm. 4. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche intermédiaire a une épaisseur de quelques dixièmes de mm. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est constituée de plusieurs couches de même nature en ce qui concerne leur teneur en fibres de silice pure et leur teneur en grains de silice additionnelle. 6. Matériau selon la rsvendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est constituée de plusieurs couches, chacune desdites couches ayant une teneur en grains de silice additionnelle supérieure à celle de la couche précédente et une teneur en fibres de silice pure inférieure à celle de la couche précédente, lorsque l'on va du support au revêtement d'émail. 7. Procédé de fabrication du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans une première étape, on met des fibres de silice pure en suspension dans de l'eau additionnée d'un précurseur organique de silice fine, on broie lesdites fibres, on laisse ensuite décanter et sécher les fibres ainsi broyées, et on fritte le support ainsi obtenu dans une deuxième étape, on prépare un mélange de fibres de silice pure et de grains de silice additionnelle broyée finement, on étale le mélange ainsi préparé sur la surface du support et on le fait sécher dans dans une troisième étape, on élabore un verre par fusion des matières premières destinées à former un silicoaluminate de lithium, puis trempe du mélange fondu dans liteau froids, on broie le verre ainsi obtenu, on le met en suspension dans l'eau, et on étale cette suspension sur le support revêtu de la couche intermédiaire ; dans une quatrième étape, on recuit le matériau ainsi obtenu. 3. Pr-océdé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le frittage des-fibres de silice s'effectue à une température comprise entre 1200 et 13000C. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cuisson finale du matériau émaillé s'effectue à une température de 12500C. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cuisson finale s'effectue en portant instantanément le matériau à la température maximum. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, au moment de la fusion des matières premières destinées à former émail, on ajoute au moins un adjuvant choisi dans le groupe constitué par B203, P205, PbO,CoO, Cr203, TiO2, MnO2, ZrO2, MgO, SiC.