Brevet FR2239699A1 — publié le 19750228

On connatt divers procédés d'épuration et de concentration d'émulsions photographiques de gélatino-halogénures d'argent, les termes "épuration et concentration" se rapportant. essentiellement au dessalemens et a la deshyd#ratation des émulsuions Pour éliminer les sels en excès des émulsions photographiques de géla#tino-halogénures d'argent, on a utilisé jusqutici les techniques de "lavage" ou de "floculation". Pour le lavage, on laisse se gélifier l'émulsion après la fin de la cristallisa#tion, on découpe la masse par extrusion et on lave le produit à l'eau. Ce procédé a cependant le défaut de. ne convenir qu'à des émulsions riches en gélatine et que l'émulsion gélifiée absorbe lors du lavage encore de liteau supplémentaire. Le procédé de floculation consiste à faire floculer lthalogé- nure d'argent conjointement avec la gélatine par addition d'un agent approprié et/ou par réglage à un pH favorable, puis à séparer le produit de la solution saline surnageante. On redisperse alors le floculat dans de l'eau ou dans une solution de gélatine. Cependant, la plupart des floculants ont des effets secondaires photographiques indésirables,# ce qui rend ce procédé également peu satisfaisant. Il est en outre connu d'utiliser pour l'épuration et la concentration de solutions colloidales des membranes à pores très fins, ces membranes pouvant servir de filtres pour des eolloides. Cet effet filtrant est fonction de la taille moléculaire des particules du colloide qui sont retenues par le filtre, tandis que les substances à faible poids moléculaire (salines) ne sont pas retenues par le filtre. On peut accélérer par une pression exercée sur la solution colloidale ou par aspiration sur le côté opposé (envers) de la membrane, le passage de la phase dissoute et de ce fait augmenter l'efficacité de la filtration.La séparation peut aussi avoir lieu en fonction de la différence des vitesses de diffusion, les particules plus petites de faible poids moléculaire ayant des vitesses de diffusion plus élevées que celles des particules colioldales. La demanderesse a trouvé que des membranes constituées par des polymères inertes et non ioniques conviennent de manière idéale comme agents auxiliaires de filtration afin de retirer des sels solubles d'émulsions photographiques et aussi de concentrer éventuellement ces émulsions par une réduction du volume. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de dessalement et de concentration éventuelle d'émulsions photographiques de gélatino-halogénure d'argent, procédé caractérisé par le fait qu'on filtre les émulsions photographiques à 3O-6O0C sous une différence de pression à travers des #membranes capillaires constituées par des polymères non ioniques, inertes et photographiquement inactifs. Le dessalement et la concentration peuvent avoir lieu simultanément ou successivement en deux sta- des. Eventuellement, on peut aussi dessaler des émulsions photographiques concentrées au préalable. Pendant le dessalement, il est indiqué de rincer le verso de la membrane, de préférence avec de l'eau, afin d'éliminer les sels qui traversent la membrane. Le fonctionnement de telles membranes est décrit dans le brevet britannique n0 1.307.331. Il s'agit dans ce cas d'oléfines substituées ou de polymères aromatiques qui forment des membranes anisotropes, semi-perméables et d'une grande stabilité mécanique, thermique et chimique, tout en étant photographiquement inactifs. Des membranes appropriées sont par exemple constituées par de l'acétate de polyvinyle, alcool polyvinylique, formiate de polyvinyle ou éther de polyvinyle comme les éthers polyvinylméthylique ou -éthylique ainsi que par des-polyamides, poîyimides, des chlorures de polyvinyle et de polyvinylidène, des polymères aromatiques tels que les polyesters aromatiques ou par du polytétrafluoréthylène. De préférence, on utilise des membranes faites de polyamide, de chlorure de polyvinyle ou de polytétrafluoréthylène. On peut également utiliser de préférence pour le procédé de l'invention des membranes de cellulose régénérée ou d'esters cellulosiques comme l'acétate de cellulose ou d'esters cellulosiques mixtes. Des membranes appropriées à la mise en oeuvre de l'invention sont par exemple commercialisées par la firme "Amicon Corporation, Lexington, mats., USA" sous la désignation "Diaflo P" ou "Diaflo X". Les membranes ont une perméabilité pour des molécules ayant un poids moléculaire allant jusqu a environ 10.000 ou même environ 50.000. Les émulsions de gélatino-halogénure d'argent à épurer selon l'invention peuvent varier entre de larges limites en ce qui concerne la teneur en halogénure d'argent, en gélatine, en sels et la valeur du pH. En général, le taux des sels solubles est de 0,1 à 3 moles par litre d'émulsion, selon les conditions de préparation. La teneur en halogénure d'argent peut être de 0,1 à 2 moles, mieux de O,l à 1 mole par litre d'émulsion.La concentration en gélatine peut être portée de Q,5 jusqu'à 12% et mieux jusqu'à 8%, ceci en respectant des #tempéra- tures de 30 à 600C, et de préférence de 30 à 45 C. Le pH peut varier entre 2 et 12, les émulsions ammoniacales pouvant etre dessalées directement mais pour empêcher la croissance des cris taux pendant le dessalement, il est avantageux de neutraliser l'émulsion avant-cette opération.Pour l'épuration d'émulsions photographiques selon le procédé de l'invention, on effectue avantageusement la filtration en rinçant tout d'abord la mem brane sur le verso avec de l'eau déionisée pour éliminer les sels qui traversent la membrane puis à terminer la filtration sans rincer les membranes avec de l'eau (concentration de l'émulsion de gélatino-halogénure d'argent).-Pendant le premier stade, le volume de l'émulsion photographique à épurer reste pratiquement inchangé ou ne diminue que très peu; tandis que lors de la concentration, le volume diminue alors -considérable- ment. On effectue le dessalement et la concentration des -émulsions sous pression pour Vaincre les résistances capillaires dans les membranes capillaires, pour augmenter le passage de l'émulsion et abréger ainsi la durée de l'épuration. EXEMPLE 1 On fait circuler 1000 ml d'une émulsion photogra phique de gélatino-bromure d'argent contenant 30 g de gélatine, 1 mole de nitr#ate de potassium et 1 mole de bromure d'argent à 400C à travers une cartouche filtrante consistant en fibres creuses polymérisées d'une polyoléfine et ayant une surface#cace de la membrane de 900 cm2 (cartouche filtrante HlDX5O, firme Amicon Corporation, Lexin#gton, Masse, USA) tandis qu'on rince la surface des fibres creuses par de l'eau déionisée. Les fibres creuses ont un diamètre d'environ 0,2 à 0,5 min, l'épaisseur de la paroi étant d'environ 10 à 100 iu. La cartouche filtrante contient au minimum 10 fi bres creuses. La largeur moyenne apparente des pores des capil laires de la membrane est de 30-40 , de ce fait les particules ayant un poids moléculaire jusqu'à 50.000 environ peuvent passer à travers les fibres creuses. Le passage da l'eau à 250 est d'environ 14 à 22 ml par cm2, ceci par heure et sous une surpression de 1 bar. On contrôle le dessalement de l'émulsion en fonction du temps: Temps, (minute) 40 72 11i Teneur en KN03 0,2 0,05 0,01 (mole/litre) Après le dessalement, on concentre l'émulsion par ultrafiltration. Le taux de gélatine est après 5 minutes de fil tration de 3,5%, après 10 minutes de 4%, après 20 minutes de 5% et après 30 minutes de 6%. Après cela, on sensibilise l'émulsion de manière habituelle par voie chimique, ce qui produit les mêmes propriétés photographiques que celles d'une émulsion lavée de manière habituelle. EXEMPLE 2 On traite 1000 ml d'une émulsion photographique de gélatino-bromure d'argent conte#nant 30 g de gélatine, 0,3 mole de nitrate de potassium, 0,3 mole de bromure d'argent'et 0,1 mole de bromure de potassium à 35 C, comme indiqué dans l'exemple 1. Après 12 minutes, on a éliminé 50%, après 45 minutes 96%, et après 65 minutes plus de 99% des sels solubles. Par ultrafil tration, on peut porter la concentration de la gélatine en 5 minutes à-4,8%, en 10 minutes à 7% et en 15 minutes à 8,5%. On sensibilise ensuite chimiquement l'émulsion de manière habituelle, ce qui lui donne des propriétés photographi ques similaires à celles d'une émulsion lavée de manière ha bituelle. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais on utilise des membranes capillaires qui laissent passer des particules ayant un poids moléculaire jusqu'à 10.000 (des membranes capil laires de ce genre sont commercialisées sous forme de cartouches filtrantes sous la désignation "HlDP10" avec une surface ef ficace de la membrane de 900 cm2, par la firme "Amicon Corporation" Lexington, Mass., USA). On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 1, mais il faut 165 minutes pour éliminer 99% du nitrate de potassium dissous et 60 minutes pour concentrer l'émulsion jusqu a une teneur en gélatine de 6,5%. EXEMPLE 4 On fait passer par pompage 1000 ml d'une émulsion photographique de gélatino-bromure d'argent, contenant 10 g de gélatine, 0,1 mole de bromure d'argent et 0,1 mole de nitrate de potassium, directement après la fin de la formation de cristaux à 400C, à travers un filtre de fibres creuses d'acétate de cellulose ayant une surface efficace de 1 m2, ceci à une vitesse de passage de 6 litres par heure. La conductibilité de l'émulsion se monte à 1B10-2 n -1cm-1 La surface externe des fibres creuses est dans ce cas rincée avec 6 litres d'eau par heure. L'émulsion ainsi dessalée présente une conductibilité de 1,5.10 -1cm-1. On pompe ensuite l'émulsion par circulation à une vitesse de 6 l/h à travers un filtre de fibres creuses, mais sans rincer les fibres filtrantes avec de l'eau, ce qui permet de maintenir à l'extérieur du filtre de fibres creuses une sous-pression de 0,1 bar. Le volume de l'émulsion diminue par minute de 20 ml. Après 30 minutes, le volume de l'émulsion est encore de 500 ml et l'émulsion contient alors 0,2 mole de bromure d'argent et 20 g de gélatine par litre. Par addition de gélatine supplémentaire, on peut sensibiliser chimiquement l'émulsion de manière habituelle. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion ammoniacale de bromure d'argent, laquelle contient après formation des cristaux, 20 g de gélatine, 0,2 mole de bromure d'argent, 0,2 mole de nitrate de potassium et 0,5 mole d'ammoniac par litre d'émulsion. Par addition d'acide sulfurique 5n, on règle le pH à 9,0, puis on opère comme indiqué dans l'exemple 4. La conductibilité de l'émulsion est de 0,3.l0#2###l - cm On obtient une émulsion photographique de bromure d'argent contenant par litre 0,4 mole de bromure d'argent et 40 g de gélatine et ayant une conductibilité de 2.10 cm-1 Après une sensibilisation chimique, l'émulsion obtenue montre une sensibilité élevée et elle est exempte de voile. EXEMPLE 6 On pompe une émulsion de chlorure d'argent monodispersé, contenant 2 moles de chlorure d'argent en cristaux ayant une longueur des arêtes de 0,2 8 g de gélatine et 2 moles de nitrate de sodium par litre ainsi qu'un pH de 3,0, à 4000 à travers un filtre de fibres creuses d'acétate de cellulose d'une surface de 1,5 m2, la vitesse de passage étant de 9 1/h et les fibres filtrantes étant rincées sur leur surface externe à raison de 9 litres d'eau par heure. La conductibilité de l'émulsion est de O,3.l0-2cm-1. L'émulsion ainsi dessalée montre une conductibilité de 1,5010 5çL 1cm 1, et un pH de 6,0. Les taux d'argent et de gélatine restent inchangés. On ajoute par litre d'émulsion 60 g de gélatine et on opère le mûrissage de la manière habituelle. On obtient une émulsion sans voile ayant une gradation marquée et une bonne sensibilité. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le dessalement et la concentration éventuelle d'émulsions photographiques de gélatino-halogénures d'argent, caractérisé par le fait qu'on filtre les émulsions photographiques à 30-600C sous l'effet d'une différence de pression à travers des membranes capillaires formées par des polymères non ioniques inertes et photographiquement inactifs. 2. Procédé pour le dessalement d'émulsions photo graphiques de gélatino-halogénures d'argent selon la revendica tion I, caractérisé par le fait qu'on rince 1'envers des mem branes capillaires avec de l'eau déionisée. 3. Procédé pour le dessalement et la concentration d'émulsions photographiques de gélatino-halogénures d'argent, -selon la revendication 1, èaractérisé par le fait qu'on effectue le dessalement et la concentration-simultanément ou en deux sta des successifs. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé #par le fait que les membranes sont perméables à des molécules ayant un poids moléculaire allant jusqu'à 50.000. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des membranes faites de polymères ou copolymères organiques synthétiques ou d'esters cellulosiques ou d'esters cellulosiques mixtes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise des membranes faites de polyoléfines, de polymères aromatiques ou d'acétate de cellulose. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise des membranes faites de polyamides, de chlorure de polyvinyle ou de polytétrafluoréthyiène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les émulsions photographiques contiennent 0,1 à 3 moles par litre de sels solubles. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les émulsions photographiques à traiter contien nent 0,1 à 2 moles, mieux 0,-l à 1 mole d'halogénure d'argent par litre d'émulsion et de préférence 0,5 à 12%, mieux 0,5 à 8% de gélatine. 10. Procédé selon la revendication i, caractérisé par le fait qu'on effectue le dessalement et la concentration éventuelle à des températures comprises entre 300 et 45 C. 11. Les émulsions de gélatino-halogénures d'argent dessalées et le cas échéant concentrées au moyen du procédé décrit dans la revendication 1.