Brevet FR2210773A1 — publié le 19740712

L 'invention concerne le domaine du matériel de mesure anatytiaue, et plus particulièrement les réfractomètres automatiquels, et elle peut être utilisée dans les cnromatographes liquides où la détection s t opère par procédé réfractométrique, ainsi que dans d'autres domaines quand il est nécessaire de procéder à des mesures réfractométrlques de haute sensibilité. Xes réfractomètres automatiques utilisés comme détecteurs dans le domaine de la chromatographie à gel doivent disposer d'une sensibilité élevée (de l'ordre de 0,0000001 à 0,0000002) d'une cuvette de faible volume (5 à 20 nl), d'indications stables etc., car on mesure alors des microgrammes de substances dissoutes. L'une des conditions indispensables à l'obtention d'une stabilité et d'une sensibilité élevées se traduit par la bonne stabilisation thermique du liquide à mesurer. Les gradients de température des liquides organiques, surtout utilisés en chromatographie à gel, sont compris dans une plage de (4 à 5) . 10-4 1/degré. C'est pourquoi, la modification de la température du liquide de 0,01 degré C entraîne une varia tion tion de l'indice de réfraction sur une valeur de (4 à 5) . 10 ce qui constitue 40 à 50 ss de l'étendue de mesure de l'appareil. Afin que l'erreur au cours de la variation de la température ne dépasse pas 1 à 2 % > les écarts de température du liquide doivent être inférieurs à 0,001 C. Dans les réfractomètres automatiques différentiels connus dans l'industrie, la compensation des-erreurs de température s topè- re dans la majorité des cas par échange de température entre les liquides à mesurer et de référence. Cependant, les réfractomètres de ce type ne peuvent être utilisés dans les détecteurs réfractométriques, car ils suppcsent une différence de température entre les liquides de référence et à mesurer. Dans les détecteurs connus cn fait appel soit à la thermostatisation passive à étages multiples, soit à l'application de thermostats avec échangeurs de température. Les thermostats passifs à étages multiples permettent d'obtenir une amplitude de fluctuation de la température de + C,001+ C. L'utilisation des thermostats à étages multiples améliore notablement l'inertie du système de thermostatisation, car la réduction de l'amplitude de fluctuation de la température dans ces derniers est liée au relèvement de la constante de temps du système. Dans ces systèmes, pour-le maintien de la température nécessaire du liquide dans la cuvette on règle en outre la température de la paroi extérieure par l'intermédiaire d'un réchauffeur, et comme agent frigorigène on utilise l'air ambiant dont la variation de la température provoque des erreurs dans les mesures. L'utilation des thermostats de circulation ne permet pas d'obtenir une précision supérieure à 0,01 OC. Le but de la présente invention est d'améliorer la précision de mesure, de réduire le temps de thermostatisation, de relever la sensibilité de mesure et de rendre possible l'application d'une cuvette prévue pour des échantillons de volume micrométrique. Dans cette invention on se propose de mettre au point un réfractomètre automatique à haute qualité de thermostabilisation des liquides employés. Cet objectif est atteint par le fait que, dans le réfractomètre automatique, à l'intérieur duquel le faisceau de lumière issu de la source lumineuse passe à travers un systène optique formant le flux lumineux qui débouche dans la cuvette, comportant un dispositif de thermostatisation avec éléments de chauffage et canalisations, pour le passage des liquides, mises en communication. avec la cuvette mentionnée, conformément à l'invention, la cuvette est disposée de façon que sa surface contacte le dispositif de thermostatisation dans lequel les canalisations pour le passage des liquides sont symétriquement disposées par rapport aux éléments de chauffage, les éléments de chauffage étant disposés directement à la surface du dispositif de thermostatisation. Il est préférable que la cuvette, en commun avec le dispositif de thermostatisation, soit thermiquement isolée du milieu ambiant. Ci-dessous est donnée la description détaillée du réfractomètre automatique conforme à l'invention, avec référence aux dessins annexés, sur lesquels La fig. 1 représente le schéma optique du réfractomètre automatique la fig. 2, le dispositif de thermostatisation la fig. ), la cuvette. Dans la présente invention on considère un réfractomètre automatique avec système optique dans lequel le faisceau lumineux de la source de lumière 1 passe par le condenseur 2, la fente de réglage 3 et l'objectif4,puîs débouche sur la cuvette 5 compor tant un dispositif de thermostatisation 6. La pastille de verre plate à faces parallèles 7 est prévue pour corriger la mise à zéro ainsi que pour vérifier la sensibilité. Ensuite se trouve le prisme de division 8 pour la répartition du flux lumineux monté sur le chariot 9, et les-éléments photosensibles 10 pour ltenregistrement de la différence des flux lumineux séparés par le prisme 8 lors des déviations du faisceau lumineux. Le dispositif de thermostatisation (fiv.2) est conçu de la façon suivante. Deux cylindres 11 avec canalisations capillaires 12 comportent sur leur surface extérieure des éléments de chauffage exécutés sous forme de deux enroulements 13 bobinés avec spires adhérentes, le premier de ces enroulements constituant alors le capteur de température, et le deuxième l'enroulement de chauffage. De cette façon, les canalisations 12 sont symétriquement disposées par rapport aux enroulements 13. Grâce à une telle conception, on déterminera la température de toute la surface des cylindres 11 et le chauffage sera uniforme-. Ces conditions améliorent la qualité de régulation de la température des cylindres 11. C'est dans ce même but que le matériau des cylindres est choisi avec une bonne conductibilité thermique, et dans le cas considéré c'est du cuivre pur.En suivant les canalisations capillaires 12, les liquides de référence et à mesurer sont amenés à la cuvette 5. La longueur des cylindres 11 est choisie de façon qu'au débit maximal prescrit du liquide, sa température à l'entrée de la cuvette soit égale à celle des cylindres. Pour supprimer l'influence de la température de l'air ambiant, les cylindres 11 et la cuvette 5 sont compris dans un bottier calorifuge 14. Pour atténuer l'influence des fluctuations de température, les canalisations 12 et la cuvette 5 sont disposés symétriquement, ensuite les variations de température du liquide dans les canalisations et la cuvette se produisent d'une façon synchrone, ce qui a pour effet de réduire l'erreur de température. La cuvette (fig.3) comporte un bottier 15 à l'intérieur duquel se trouve la cloison de verre 16. La cuvette est remplie des liquides de référence et à mesurer. Au même endroit sont représentés les orifices .17 pour l'introduction des liquides. Le réfraotomètre automatique ponctionne de la façon suivant te. La lumière émise par la source 1 (fig. 1) est focalisée par le condenseur 2 sur la fente réglable 3, et par l'intermédiaire de l'objectif 4 elle est dirigée à travers la cuvette de thermostatisation 5 et la plaque de verre à faces planes parallèles 7 pour eAtre projetée, suivant l'image de la fente, sur les faces de séparation du prisme 8 monté sur le chariot mobile 9. La lumière partagée en deux faisceaux débouche sur les éléments photosensibles 10 dont la différence des signaux est enregistrée. En présence de valeurs identiques des indices de réfractions nl et n2 des liquides à mesurer et de référence, les valeurs des flux lumineux débouchant sur des éléments photosensibles 10 sont égalisées en faisant pivoter la pastille 7 ou en déplaçant le chariot 9.Dans le cas nl # n2, la différence des flux lumineux A pl débouchant sur l'élément photosensible est proportionnelle à la valeur (n1 -n2) ## = K (n1 - n2), (I) où nl est le coefficient de réfraction du liquide mesuré ; n2 > le coefficient de réfraction du liquide de référence ; K, un coefficient de proportionnalité ; a , la différence des flux lumineux tombant sur l'élément photosensible 10. La relation entre l'indice de réfraction et la température -peut se présenter sous la forme suivante où i0 est la température de graduation de l'appareil b, la-gradient de température du liquide qui en moyenne est de(4 à 5) . 10-4 1/degré ;- i, la température imposée du liquide. On a alors Conformément à ce fait, la formule I prendra la forme suivante est la température du liquide à mesurer , la température du liquide de référence. Au cours des mesures chromatographiques, les indices de réfraction des liquides à mesurer et de référence diffèrent de l.lO-5. Dans ce cas, on peut considérer que bl = b2 = b , et la formule TII s'inscrit alors de la façon suivante La valeur de l'erreur conditionnée par la différence de température des liquides à mesurer et de référence sera Conformément à la formule V,la réduction de l'erreur de température est liée à la réduction de la différence 1 - Dans l'appareil la réduction de la valeur #1 - #2 est obtenue de la façon suivante.Le capteur de température et les éléments de chauffage, c'est-à-dire les enroulements 13, (fig.2) sont bobinés sur toute la surface des cylindres 11, ce qui permet de chauffer régulièrement la totalité du volume des cylindres 11 et de mesurer sa température. Grace à un tel système, la qualité et la précision de régulation de la température sont améliorées. C'est dans le même but qu'on a prévu le calorifugeage en mousse plastique du bottier poli 15, ce qui supprime les fuites des calories et assure la protection contre les fluctuations de température de l'air ambiant. La longueur des cylindres 11 est choisie en fonction de la température maximale de thermostatisation nécessaire de la consommation maximale de liquide de thermostatisation. Un tel système de stabilisation thermique permet de régler la température du liquide à l'entrée de la cuvette 5 avec une précision supérieure a 0,010C. La disposition symétrique des canalisations 12 et l'exécution symétrique de la cuvette 5 assurent la synchronisation des fluctuations de température #1 et e2, ce qui rend la différence de température #1 - #2 inférieure e 0,001 + OC. Le système de thermostatisation utilisé permet d'établir avec une précision de I å 20C la température nécessaire du liquide dans une plage de 20 à 150oC et d'obtenir une différence de température e1 *2 inférieure à 0,001 C. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu a ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 Réfractomètre automatique dans lequel le faisceau lumineux de la source de lumière passe par un système optique formant le flux lumineux et débouche sur une cuvette comportant un dispositif de thermostatisation avec des éléments de chauffage ge et des canalisations pour le passage des liquides, mises en communication avec la cuvette mentionnée, caractérisé par le fait que la cuvette est disposée de façon que sa surface contacte le dispositif de thermostatisation dans lequel les canalisations pour le passage des liquides sont symétriquement disposées par rapport aux éléments de chauffage, ces derniers étant alors directement disposés à la surface du dispositif de thermostatisation. 2 Réfractomètre automatique suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la cuvette estthermiquement isolée, en commun avec le dispositif dé thermostatisation, du milieu ambiant.