Brevet FR2228788A1 — publié le 19741206

Cette invention concerne un procédé de production d'un polymère ou d'un copolymère d'éthylène sous pression élevée (ci-après un polymère d'éthylène et un copolymère contenant de l'éthylène comme principal composant sont désignés collectivement par "polymère d'éthylène"). Le dessin annexé représente un diagramme technologique d'un mode de réalisation de cette invention. Sur la figure, (I) représente un compresseur à gaz sous pression élevée, (2) représente un réacteur autoclave, (3) et (6) des vannes régulatrices de pression, (4) un échangeur de chaleur, (5) un réacteur tubulaire et (A) une entrée destinée à un catalyseur. Un but de cette invention est de fournir un procédé pour améliorer le taux de transformation dans la polymérisation (copolymérisation) de l'éthylène sous pression élevée. Le taux de transformation, tel qu'utilisé ici, représente le pourcentage pondéral du polymère formé par unité de poids de matière (s) première (s) gazeuse (s) qui a (ont) été introduite (s). Un autre but de cette invention est de fournir un procédé de production d'un polymère d'éthylène ayant des propriétés caractéristiques de poids moléculaire et de répartition du poids moléculaire, qui se trouvent dans une plus large gamme. Encore un autre but de cette invention est de fournir un appareil destiné à la polymérisation ou d la copolymérisation de l'éthylène, qui comprend un réacteur autoclave et un réacteur tubulaire reliés l'un à l'autre. D'autres buts et avantages apparattront dans la description suivante. On produit généralement un polyéthylène haute pression dans des conditions comme une pression de réaction de 500 a 4.000 kg/cm2 et une température de réaction de 150 à 3000C, en présence d'oxygène ou de divers peroxydes comme catalyseur. On relâche la pression au-dessus du mélange de polymérisation du réacteur jusqu'a atteindre une pression de 50 a 600 kg/cm2, ce qui permet de séparer le mélange en un produit polymérisé et une substance gazeuse n'ayant pas réagi. I1 existe deux types de réacteurs utilisés pour la production de polyéthylène haute pression - c'est-à-dire un réacteur autoclave et un réacteur tubulaire. Le réacteur autoclave est un réacteur de forme pratiquement cylindrique ou presque cylindrique ayant un diamètre relativement grand, le rapport de la longueur au diamètre étant généralement de 5 à 20, et il est généralement muni d'un moyen d'agitation. Le réacteur tubulaire est un réacteur de forme pratiquement cylindrique ayant un diamètre relativement petit, le rapport de la longueur au diamètre étant généralement de 300 d 40.000 ou environ. Ces deux types de réacteurs ont leurs avantages et leurs inconvénients respectifs, Par exemple, le reacteur autoclave ne nécessite pas de préchauffage de la charge d'éthylène, alors que la distribution de poids moléculaire du polymère formé est relativement étroite. D'autre part, le réacteur tubulaire peut produire un polymère ayant une répartition de poids moléculaire relativement grande, alors qu'il n'est pas approprié pour la copolymérisation et qu'il nécessite un préchauffage de la charge d'éthylène. Ce préchauffage nécessaire entrain parfois la formation d'un polymère de poids moléculaire élevé ou, dans certains cas, d'un polymère réticulé sur la paroi du tube réacteur dans la zone de préchauffage ou dans la zone de température élevée, qui conduit vraisemblablement à des phénomènes indésirables tels que le blocage du tube ou la réduction du coefficient de transfert de chaleur. Ce polymère de poids moléculaire élevé et ce polymère réticulé peuvent contaminer le polymère produit et provoquer la détérioration des propriétés optiques et autres des produits finals, comme la formation de "yeux de poissons" (masse globulaire insuffisamment fondue dans la pellicule, ressemblant quelque peu à une minuscule lentille). Le taux de transformation par passage dans ces réacteurs est généralement environ 10 a 20% en poids. Pour augmenter le taux de transformation de l'éthylène dans la réaction de polymérisation, la chaleur de réaction dégagée au cours de la réaction doit Outre éliminée du système de réaction. Dans un réacteur autoclave, la chaleur de polymérisation est éliminée principalement en utilisant la chaleur échangeable de l'éthylène froid lui-mEme qui est in'odu.t comme substance de départ. D'autre part, dans un réacteur tubulaire, on élimine la chaleur de polymérisation en refroidissant extérieurement le tube réacteur, en introduisant une partie de l'éthylène-froid introduit comme substance de départ dans une zone de température élevée (brevet Japonais publié nO 18.984/63), ou en introduisant un catalyseur en deux ou trois points du tube réacteur (brevet Japonais publié nO 4.686/63). De toute façon toutefois, dans un réacteur tubulaire, il n'est pas possible d'utiliser totalement la chaleur échangeable nécessaire pour élever la température de la charge d'éthylène pour éliminer la chaleur de polymérisation, comme c'est le cas avec un réacteur autoclave, parce qu'au moins une partie de la matière première gazeuse doit etre préchauffée pour amorcer la polymérisation. Selon cette invention, on peut compenser les inconvénients précités du réacteur autoclave et du réacteur tubulaire et on peut utiliser totalement les avantages des deux réacteurs. Aucun essai n'a été effectué jusqu'à présent pour effectuer la polymérisation de l'éthylène dans un réacteur autoclave puis, sans enlever le polymère, le mélange de polymérisation tel quel est introduit dans un réacteur tubulaire pour continuer la polymérisation, parce que le blocage du réacteur ou la possibilité de diverses autres difficultés seiblaient probables. Il a t tout à fait surprenant de constater que la polymérisation (copolymérisation) de l'éthylène peut etre effectuée sans ennui a l'aide d'un réacteur autoclave et d'un réacteur tubulaire reliés en série selon cette invention. Selon cette invention, on produit un polymère d'éthylène en polymérisant d'abord de l'éthylène gazeux comprimé dans un réacteur autoclave tout en utilisant totalement la chaleur échangeable de l'éthylène froid pour éliminer la chaleur de la polymérisation, puis en introduisant le mélange de polymérisation dans un réacteur tubulaire pour continuer la polymérisation tout en éliminant la chaleur de polymérisation par refroidissement extérieur, Selon cette invention, le taux de transformation de l'éthy- lène peut etre considérablement amélioré par comparaison au cas où on utilise seulement un réacteur autoclave ou seulement un réacteur tubulaire. En outre, selon cette invention, il est possible d'éviter la détérioration de la qualité du produit due a une contamination par un polymère a poids moléculaire élevé et un polymère réticulé formés dans une zone de préchauffage ou dans une zone a température élevée quand on utilise seulement un réacteur tubulaire. Dans un procédé classique, dans lequel on utilise seulement un réacteur tubulaire, on ajoute un p-t-alkylphénol-aldéhyde (brevet E.U.A. n0 3.157.627) ou du butène pour éviter la formation d'un gel due a la présence de polymère a poids moléculaire élevé et de polymère réticulé. Selon cette invention, on peut éviter la formation d'un gel sans avoir recours à ces moyens secondaires. Un aperçu de cette invention est illustré ci-dessous avec référence à la figure. On introduit de l'éthylène gazeux comprimé par un compresseur (1) a gaz sous pression élevée dans un réacteur autoclave (2), et avec addition d'un catalyseur, on le laisse subir unie polymérisation d'une manière habituelle. On envoie le mélange d'éthylène et de polymère d'éthylène (contenant habituellement lo à 2osa, en poids, d'un polymère d'éthylène),tel quel ou après avoir réduit sa pression à l'aide d'une vanne (3) régulatrice de pression, dans un échangeur de chaleur tubulaire (4). Dans l'échangeur de chaleur, selon les conditions de réaction, le mélange est refroidi ou réchauffé ou n'est ni refroidi ni chauffé. Le mélange est alors introduit dans un réacteur (5) tubulaire qui fait suite pour continuer la polymérisation avec addition de catalyseur frais provenant de (A) On peut utiliser deux ou plusieurs réacteurs tubulaires reliés en série. On détermine selon les critères suivants s'il faut refroidir ou réchauffer, ou ni refroidir ni réchauffer, dans l'échangeur de chaleur le mélange réactionnel provenant du réacteur autoclave. On refroidit le mélange réactionnel quand on veut introduire le mélange dans le réacteur tubulaire à une température inférieure à celle a laquelle il sort du réacteur autoclave. Au contraire, on chauffe le mélange quand on veut l'introduire dans le réacteur tubulaire à une température supérieure à celle à laquelle il sort du réacteur autoclave. Le refroidissetMent dans l'échangeur de chaleur est le plus couramment utilisé. Les catalyseurs que l'on utilise dans le procédé de cette invention sont des composés bien connus oxygène, divers peroxydes organiques, des composés azoïques, etc. Ces catalyseurs sont utilisés soit seuls soit en mélanges de deux ou plus. Comme exemples de catalyseurs, citons les peroxydes de diaikyle, comme par exemple le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de diéthyle, etc; les percarboxylates de t-alkyle,comme par exemple, le perbenzoate de t-butyle, le peracétate de t-butyle, etc; les peroxydes de cétones comme par exemple le peroxyde de méthyléthylcétone,etc; les hydroperoxydes d'alkyle, comme par exemple l'hydroperoxyde de t-butyle, etc; les peroxydes d'acyle, comme par exemple le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, etc; les dicarboxylates, comme par exemple le peroxydicarbonate de di-isopropyle, etc; les peroxydes organiques, comme par exemple le peroxyde de l'acide succinique, etc; les oximes, comme par exemple l'acétone-oxime, etc; les azines, comme par exemple la benzylidène-azine, etc; et les composés azoSques, comme par exemple, l'azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(isobutyrate de méthyle), le 2,2 '-azobis (isobuty- lamide), etc. La quantité de catalyseur à utiliser va de 5 à 3.000 parties en poids pour 1.000.000 de parties, en poids, d'éthylène ou de mélange d'éthylène et d'autres monomères in traduits On peut effectuer l'introduction du catalyseur dans le réacteur tubulaire en un ou deux points le long du tube réacteur. I1 est indiqué de mettre en oeuvre le procédé de- façon que la vitesse linéaire du mélange fluide réactionnel dans l'échangeur de chaleur (4)et le réacteur tubulaire (5) puisse entre de 5 à 35 m/s. Le taux de transformation peut facilement atteindre 20%, en poids, ou plus, par addition du taux de transformation dans le réacteur tubulaire a celui dans le réacteur autoclave. En choisissant des conditions de fonctionnement plus favorables, on peut facilement augmenter encore le taux de transformation à 25-35% en poids. Les pressions de réaction dans le réacteur autoclave et le réacteur tubulaire peuvent généralemènt autre réglées simultanément ou, si nécessaire, elles peuvent être réglées indépendamment l'une de l'autre en prévoyant des vannes aux sorties du réacteur autoclave et du réacteur tubulaire I1 est également possible d'utiliser un procédé qui est identique ou similaire au procédé de production d'un courant forcé dans un mélange réactionnel fluide (brevet Japonais publié nO 693/61), en utilisant une vanne de sortie fonctionnant par intermittence conçue pour emp8cher le blocage d'un réacteur tubulaire par un polymère.Ainsi, il est possible de produire un courant forcé du mélange réactionnel fluide en réglant les pressions dans le réacteur autoclave et dans le réacteur tubulaire indépendamment l'une de l'autre, et en prévoyant une vanne de sortie fonctionnant par intermittence à la sortie du réacteur tubulaire. Il est également possible de produire un courant forcé dans le réacteur tubulaire de façon à ne pas nuire au réglage de la température dans le réacteur autoclave. La pression de réaction dans cette invention est 1.000 à 4.000 kg/cm, de préférence 1.200 à 3.000 kg/cm. On peut régler indépendamment la température de réaction dans le réacteur autoclave et dans le réacteur tubulaire, de sorte que l'on peut établir dans les réacteurs diverses températures. La température de polymérisation dans cette invention est 120 à 3500C, de préférence 150 à 3009C. Selon cette invention, non seulement le taux de transformation est amélioré, mais on peut également-rdgler le poids moléculaire, la distribution du poids moléculaire, etc. du polymère par un choix approprié des conditions de réactions; et donc on peut faire varier les propriétés caractéristiques du polymère dans une large gamme a comparer 'celles du polymère obtenu par le procédé classique de polymérisation. Le procédé de cette invention est applicable non seulement à l'homopolymérisation de l'éthylène mais également à la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres monomères qui peuvent copolymériser. Les monomères que l'on utilise dans la copolymérisation sont les esters vinyliques, comme par exemple l'acétate de vinyle, le formiate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc; les méthacrylates et les acrylates, comme par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, etc; les acrylamides et les méthacrylamides, comme par exemple le méthylacrylamide, l'éthylacrylamide, le méthylméthacrylamide, 1 'éthylméthacry- lamide, etc; les oxydes de vinyle, comme par exemple l'oxyde o de méthyle et de vinyle, l'oxyde de t-butyle et de vinyle, etc; les vinylcétones, comme par exemple la méthylvinylcétone, etc; les dicarbonates, comme par exemple le fumarate de diéthyle, le maléate de diéthyle, etc; les anhydrides d'acide, comme par exemple l'anhydride maléique, etc; et le styrène, etc. On illustre l'invention par référence aux exemples, mais le champ d'application de l'invention n'est pas limité aux exemples. EXEMPLE 1 On comprime un million de parties par heure d'éthylène à 2.000 kg/cm2 d'une façon habituelle et on les introduit a 400C par l'intermédiaire d'un réfrigérant dans un réacteur autoclave. En meme temps, on introduit 6 parties par heure de peroxyde de di-t-butyle dans le réacteur autoclave pour amorcer la polymérisation à une température de réaction de 250 C. Dans le réacteur autoclave, 170.000 parties par heure d'éthylène sont transformées en polyéthylène. On relâche la pression du mélange réactionnel à l'aide d'une vanne (3) à 1.500 kg/cm et on le fait passer dans un échangeur de chaleur (4) où on refroidit le mélange à 200 C. Puis on introduit le mélange dans un réacteur tubulaire pour continuer la réaction tout en y mélangeant 75 parties d'un mélange de peroxyde de t-butyle et de perbenzoate de t-butyle comme catalyseur de la charge d'éthylente. La température de la réaction monte à une température maximale de 270 C. Dans le réacteur tubulaire 80.000 parties par heure d'éthylène sont polymérisées.On relâche dans un rateur la pression du mélange réactionnel provenant du réacteur tubulaire et on sépare ce mélange en polymère et en éthylène n'ayant pas réagi que l'on recycle pour le réutiliser. De la manière précédente, on obtient 250.000 parties par heure de polyéthylène ayant une densité (JIS K 6760-1960) de 0, 918-O, 922, et un indice de viscosité à l'état fondu mesuré au rhéomètre (JIS K 6760-1960) de 2-4. Le taux de transformation dans le seul réacteur autoclave était de 170.000 parties par heure. En reliant le réacteur autoclave à un réacteur tubulaire, on augmente le taux de transformation a 250.000 parties par heure. Le polymère obtenu a des propriétés de mise en oeuvre améliorées et est dépourvu de "yeux de poissons" et d'autres substances formant des-gels. EXEipLE' 2 On comprime un million de parties par heure d'éthylène à 2.500 kg/cm2 de façon habituelle et on les introduit à 400C dans un réacteur autoclave par l'intermédiaire d'un réfrigérant. En mEme temps, on introduit dans le réacteur comme catalyseur quatre parties par heure de peroxyde de di-t-butyle pour amorcer la polymérisation à une température de réaction de 25O0C. Dans le réacteur autoclave, 170.000 parties par heure d'éthylène sont transformées en polyéthyléne. On refroidit le mélange réactionnel a 2000C en le-faisant passer dans un échangeur de chaleur et on l'introduit dans un réacteur tubulaire pour continuer la réaction tout en y mélangeant 50 parties d'un mélange de peroxyde de di-t-butyle et de perbenzoate de t-butyle comme catalyseur pour l'éthylène qui a été introduit La température de réaction monte à 2700C et 80.000 parties par heure d'éthylène sont polymérisées das le réacteur tubulaire.On refroidit le mélange réactionnel à 200 C et on l'introduit dans le réacteur tubulaire qui suit pour continuer la réaction tout en y mélangeant 40 parties de mélange de peroxyde de di-t-butyle et de perbenzoate de t-butyle comme catalyseur. La température de réaction maximale atteint 25TOC et 60.000 parties par heure d'éthylène sont polymérisées dans ce réacteur tubulaire. On relâche dans un séparateur la pression du mélange réactionnel provenant du réacteur tubulaire et on le sépare en un polymère et en éthylène gazeux n'ayant pas réagi qui est recyclé pour entre réutilisé. De la manière précédente, on obtient 310.000 parties par heure de polyéthylène ayant une densité de 0,92 à 0,924 et un indice de viscosité à l'état fondu mesuré au rhéomètre de 1 à 4. Le taux de transformation est passé de 170.000 parties par heure pour un réacteur autoclave seul à 310.000 parties par heure en reliant le réacteur autoclave à deux réacteurs tubulaires en série. Le polymère obtenu a des propriétés de mise en oeuvre excellentes et est dépourvu de "yeux de poissons" et d'autres substances formant des gels. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polymère d'éthylène sous pression élevée, caractérisé en ce qu'il consiste:d'abord à introduire de éthylène comprimé ou un mélange comprimé d'éthy lène et de monomères qui sont copolymérisables avec l'éthylène, dans un réacteur autoclave; à polymériser ledit éthylène ou ledit mélange d'éthylène et de monomères par addition d'un catalyseur, puis à introduire les mélanges réactionnels dans un réacteur tubulaire; et à polymériser ensuite l'éthylène ou à copolymériser un mélange d'éthylène et de monomères qui sont copolymérisables avec l'éthylène, par une addition supplémentaire de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse linéaire du mélange réactionnel dans le réacteur tubulaire est 5 à 35 mètres par seconde. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation a une pression de îooo a 4.000 kg/cm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température de 120 à 35O0C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère copolymérisable avec l'éthylène est un élément choisi dans le groupe comprenant l'ac4tate de vinyle, le formiate de vinyle, le butyrate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'oxyde de méthyle et de vinyle, l'oxyde de t-butyle et de vinyle, la méthylvinylcétone, l'anhydride maléique et le styrèpe. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de diéthyle, le perbenzoate de t-butyle, le peracétate de tbutyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, l'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxyde de l'acide succinique, l'acétone-oxime, le benzylidène-azine, l'azokis- (isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(isobutylate de méthyle) et le 2,2'-azobistisobutylamide). 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la pression de la réaction de polymérisation simultanément dans le réacteur autoclave et le réacteur tubulaire. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle la pression de la réaction de polymérisation dans le réacteur autoclave et dans le réacteur tubulaire indépendamment l'une de l'autre. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'introduction du catalyseur dans le réacteur tubulaire en un ou plusieurs points le long du tube réacteur. 10. Appareil de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisd en ce qutil comprend un compresseur (1) à gaz sous pression élevée et un réacteur autoclave (2) reliés l'un à l'autre par l'intermédiaire de canalisations, la sortie dudit réacteur autoclave étant reliée directement, ou par l'in termediaire d'une vanne (3) régulatrice de pression, à un échangeur de chaleur (4) auquel sont reliés, par l'intermédiaire de canalisations, un ou plusieurs réacteurs tubulaires (5) dont chacun est équipé, à la sortie, d'une vanne (6) régulatrice de pression.