Brevet FR2237898A1 — publié le 19750214

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participe . PERRONNET Jacques et TECHE André, a pour objet de nouveaux dithiocarbamates, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 1' invention a plus précisément pour objet les dithiocarbamates de formule générale I dans laquelle R represente un radical alcoyle comportant de I à 6 atomes de carbones X représente le cation correspondant a un métal mono ou divalent ou représente l'ion ammonium, m représente un nombre égal a 1 ou 2 et n estun nombre égal a 2 ou å 3. Dans les composés selon l'invention,R représente notamment un radical--méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle ou pentyle, X représente notamment le cation correspondant au lithium, au- sodium, au potassium, l'argent, au zinc, au cuivre, au nickel, au cobalt, au manganese Comme compos6 selon l'invention on pourra citer notamment le N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de-sodium et le bis/N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate/ de zinc. Les composes de l'invention sont doués de propriétés pesticides notamment fongicides qui permettent de les utiliser dans la lutte contre les organismes nuisibles et notamment contre les fongi. Les propriétés fongicides des composés I peuvent être mises en évidence par des tests sur Alternaria Solani, Botrytis cinerea, Rhizoctoma Solani, et Pythium irregulare. l'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés I essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu aqueux une amine de formule générale II dans laquelle R et n conservent les significations déjà indiquées, avec le sulfure de carbone et avec une base X'-OH, X' représentant un métal alcalin ou l'ammonium, pour obtenir un sel de métal alcalin ou d'ammonium répondant à la formule I dans laquelle m = 1 et X représente un cation correspondant à un métal monovalent ou à l'ammonium, puis que, si désiré, on fait réagir le sel ainsi obtenu avec un sel soluble de métal divalent pour obtenir, par insolubili sation, le sel de métal divalent répondant à la formule I dans laquelle m = 2 et X représente un cation correspondant à un métal divalent. Les sels de métaux alcalins ou dtammonium de formule I sont commodément obtenus en éliminant leau de la solution réactionnelle par distillation sous pression réduite. le sel brut résultant est obtenu à ltétat anhydre, par exemple, par addition dlun solvant organique. les sels de métaux divalentsde formule I et notamment les sels de zinc, manganese, cuivre, colbat et nickel sont obtenus par addition d'un sel soluble de métal divalent à la solution aqueuse de sel alcalin ou de sel d'ammonium. Bes sels de métaux divalents, en général peu solubles, peuvent être isolés du milieu par essorage. l'invention a encore pour objet les compositions pesticides notamment fongicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un au moins des composés de formule I. lorsque le composé de formule I est un sel de métal alcalin ou d'ammonium les compositions correspondantes peuvent être constituées par des solutions aqueuses, en général concentrées, de ces sels. Ces solutions sont éventuellement additionnées d'agents tensio- actifs. Lorsque le composé de formule I est un sel de métal divalent, les compositions correspondantes peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspension, émulsions, solutions, contenant le principe actif, par exemple en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio-actif non ionique assurant, entre autres, une dispersion uniforme des substances de la composition. le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Rieselguhr. Lorsque le principe actifest un solide non soluble dans liteau, les poudres fongicides pour pulvérisation foliaire contiennent de préférence 20 à 95 p. cent en poids de matière active; les poudres fongicides pour poudrage foliaire contiennent de préférence de 2,5 à 99 p.cent en poids de matière active; les poudres fongicides pour poudrage des semences contiennent de préférence de 1,5 à 80 p.cent en poids de matière active. Comme composition fongicide pour le traitement des sols on pourra utiliser une solution aqueuse de N-méthyl N-(2-tétrahydro- pyranyl) dithiocarbamate de sodium à 300 g/L qu'on diluera avent l'emploi. La N-(2-tétrahydropyranyl) méthylamine est décrite par C. GLACET et col. C.R. Acad. Sci. 248 1347 (1959). La N-(2-tétrahydropyranyl) éthylamine est décrite par C. GLACET et col. Bull Soc chim 1962 2097. Les autres amines de formule Il peuvent être préparées de manière analogue aux amines précédemment citées. les exemples suivants illustrent l'invention sans lui apporter toutefois aucun caraetère limitatif. Exemple 1: N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium Dans 100 cm3 d'eau on introduit 27,2 g de B-méthyl N-(2- tétrahydropyranyl) amine, refroidit à +50C, introduit 17,9 g de sulfure de carbone, agite pendant quinze minuits, introduit 9,4 g de soude, 100 cm3 d'eau, agite pendant quinze minutes à +50 puis pendant une heure à température ambiante ; on élimine l'eau par distillation sous pression réduite, ajoute de l'éther éthylique, isole par essorage le précipité formé, le sèche, et obtient 48,9 g de N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium F : 600C environ. Exemple 2: bis/N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl)dithiocarbamate de zinc Dans 100 cm3 de solution aqueuse à 25 p.cent de N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium obtenue à l'exemple I (avant élimination de l'eau) on introduit une solution de 8 g de chlorure de zinc dans 50 cm3 d'eau, agite pendant trois heures et trente minutes, laisse au repos pendant quinze heures sépare les eaux mères du précipité, lave le précipité à deux reprises par de l'eau saturée de chlorure de sodium, puis par une solution aqueuse de bisulfite de sodium, et enfin à l'eau, le sèche et obtient 21,9 g de bis/g-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate/ de zinc. F : 205 C Exemple 3 : Sn-butyl N-(2-tétrahydronvranyi) dithiocarbamate de sodium Bans 100 cm3 dteau-on introduit 36,9 g de Nn-butyl N-(2tétrahydropyranyl) amine, refroidit à 00, ajoute 17,9 g de sulfure de carbone, agite pendant quinze minutes, introduit en vingt minutes 9,4 g de soude en solution dans 100 cm3 d'eau, agite pendant quinze minutes, laisse revenir la température à 200C maintient cette température pendant une heure, concentre sous pression réduite, reprend dans lléther éthylique, isole paressorage le précipité formé, le sèche et obtient 60 g de Nn-butyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium. F : 680C. Après cristallisation dans l'acétate d'éthyle F : 680C. Ànalvse : C10 R18 N Na CS2 = 255,39 Calculé : N % 5,48 S % 25,11 Na % 9,50 trouvé : 5,2 24,6 9,5 Exemple 4 : N-méthyl N-(2-tétrahydrofuranyl) dithiocarbamate de sodium: Dans 85 cm3 d'eau on introduit 20 g de N-méthyl N-(2-tétrahydrofuranyl) amine, refroidit à 5 C, introduit 15 g - de sulfure de carbone, agite pendant quinze minutes, ajoute 7,9 g de soude en solution dans 85 cm3 d'eau, agite pendant quinze minutes, laisse remonter la température à 20 C, agite pendant une heure, concentre à sec sous pression réduite et obtient 46 g de N-méthyl N-(2tétrahydrofuranyl) dithiocarbamate de sodium brut. le sel brut est dissous dans 46 cm3 d'eau et l'on obtient une solution aqueuse de sel de sodium titrant 31 g p.cent g. Exemple 5: bis/N-méthyl N-(2-tétrahydrofuranyl) dithiocarbamate de zinc Dans 10 g de solution aqueuse de sel de sodium (soit 3,1 g de sel) on ajoute, goutte à goutte une solution de 1,06 g de chlorure de zinc dans 3 cm3 d'eau. On isole, par essorage, le précipité formé, le lave à l'eau / fin de chlorure, empâte à ltéther isopropylique et obtient jusqu'a 3,1 g de N-méthyl N-(2-tétrahydrofuranyl) dithiocarbamate de zinc. F : 1400C avec décomposition. Exemple 6: Etude des propriétés fongicides du N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium (composé A) : A) Test sur Pythium irregulare par incorporation dans un sol traité (test fongicide) : Un disque de culture de Pythium est incorporé dans un sol traité. Le champigeon-est ou n'est pas détruit suivent I'efficacité du produit Bans 200 g d'un sol sec constitué de 1/3 de terre franche, 1/3 de sable, 1/3 de tourbe de Pologne, on introduit le composé A à des concentrations de 50,25, 12,5 et 6,25 p.p.m. les dilutions de la matière active sont réalisées dans 5 cm3 d2eau et incorporées aux 200 g de sol sec arrosé avec 20 cm3 d'eau. Après traitement, un lessivage de surface est fait avec 25 cm3 d'eau. Des disque de culture de Pythium irregulare de 15 mm de diamètre sont enfouis dans les sols traités. Il y a 2 répétitions par concentration. après 4 jours de contact entre le champignon et le sol traité, les disques de culture sont retirés, laves et placés sur un milieu nutritif gélosé non traité. Le non développement du champignon test traduit l'efficacité fongicide des composés. les résultats expérimetaux obtenus donnés en pourcentage d'efficacité, sont résumés dans le tableau suivant Concentraions en p.p.m. 50 25 12,5 6,25 Pourcentage efficafité 100 100 0 0 B) Test sur Pythium irregulare (par vapeur) test fongistatique et fongicide : le développement d'une culture de Pythium est inhibé par les vapeurs émises éventuellement à partir d'un sol traité. I1 efficacité enregistrée est une efficacité fongistatique. Le composé k est --introduit à diverses concentrations dans 200 g de sol traité comme dans le test A de l'exemple. On opère dans des bocaux de 1 litre. On retourne sur ltorifice du bocal une boite de étri contenant un milieu de culture gélosé ensemencé en son centre avec un disque d'une culture de Pythium On utilise 2 bocaux par concentration. Après 4 jours d'exposition à 20oC, les colonies de Pythium obtenues sont mesurées, cette mesure permettant d'évaluer l'activité fongistatique des produits. Après le contrôle d'activité fongistatique les disques d'inocuhm sont transplantés sur milieu nutritif gélosé (non exposé aux vapeurs de produits à tester). Après 4 jours de stockage à 200C, la lecture est faite par mensuration des colonies éventuellement développées. Les résultats sont donnés en pourcentage d'efficacité (fongicide). Le tableau suivant résume les résultats obtenus pour les activités fongistatiques et fongicides: Concentrations en p.p.m. de 50 25 12,5 6,25 matière active % efficacité fongistatique 100 51,5 5@,2 % efficacité 100 5o O fongicide C) Test sur Rhizoctonia Solani Par inearnoration dans un sol traité (test fongicide) : On opère de la même manière que pour Pythium irregulare (test A de l'exemple) le tableau suivant résume les résultats obtenus Concentrations en p.p.m. 50 25 12,5 Pourcentage d'efficacité 100 0 0 D) Test sur Rhizoctonia Solani (par vapeur) test fongistatique et fongicide On opère de la même manière que pour Pythium irregulare (test B de l'exemple) Le tableau suivant résume les résultats obtenus Concentrations en p.p.m. 50 25 12,5 6,25 Pourcentage d'efficacité 100 100 30,5 29,1 fongistatique Pourcentage d'efficacité 100 100 0 fongicide R E V E N D I C A T I O N S 1) les composés de formule générale I dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X représente le cation correspondant à un métal mono ou divalent ou représente l'ion ammonium, m représente un nombre égal à 1 ou 2 et n est un nombre égal à 2 ou à 3. 2) Le N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium. 3)Le bis/N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate/ de zinc. 4) le N-n-butyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium. 5) ) le N-méthyl N-(2-tétrahydrofuranyl) dithiocarbamate de sodium. 6)Le bis/N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate/ de zinc. 7) Un procédé de préparation des composés tels que définis à la revendication 1 essentiellement caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu aqueux une amine de formule générale II dans laquelle R et n conservent les significations déjà indiquées, avec le sulfure de carbone et avec une base X'-CH, I' représentant un métal alcalin ou l'ammonium, pour obtenir un sel de métal alcalin ou d'ammonium répondant à la formule I dans laquelle m = 1 et X représente un cation correspondant à un métal monovalent ou à l'ammonium, puis que si désiré, on fait réagir le sel ainsi obtenu avec un sel soluble de métal divalent pour obtenir, par insolubilisation, le sel de métal divalent répondant à la formule I dans laquelle m = 2 et X représente un cation correspondant à un métal divalent. 8) les compositions pesticides notamment fongicides contenant comme matière active un au moins des composés tels que définis à la revendication 1, additionné éventuellement d'une ou plusieurs autres substances pesticides. 9) Les compositionspesticides notamment fongicides contenant comme matièrs active le N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate de sodium, additionné éventuellement d'une ou plusieurs autres substances pesticides. 10) Les compositions-pesticdes notamment fongicides contenant comme matière active le bis/N-méthyl N-(2-tétrahydropyranyl) dithiocarbamate/de zinc, additionné éventuellement d'une ou plusieurs autres substances pesticides.