Brevet FR2219806A1 — publié le 19740927

Dans l'industrie, on effectue fréquemment des réactions d'oxydation avec de l'acide chromique, lequel est alors réduit en composés de chrome (III). D'une part, pour rendre ce procédé économique et, d'autre part, en particulier pour des raisons intéressant la défense de l'environnement, on en est arrivé à extraire en composés de chrome des eaux résiduaires et, autant que possible, a les récupérer sous forme d'acide chromique. Cette régénération de 1'acide chromique se fait à l'heure actuelle presque uniquement par oxydation électrolytique des solutions acides de sels de chrome (III), en particulier de solutions de sulfate de chrome (III) acidifiées par l'acide sulfurique. En général, cette oxydation est effectuée dans des cellules à diaphragme, de telles cellules à diaphragmes et électrodes disposés verticalement et celles à diaphragmes et électrodes disposés horizontalement étant connues (Chem.Ing.-Technik 35, 386-389 (1963)). Par diffusion à travers le diaphragme, d'une part, les ions Cr2+ peuvent parvenir du compartiment cathodique au compartiment 2anodique et, inversement, les ions Cr04 peuvent parvenir du com- partiment anodique au compartiment cathodique. Les deux processus diminuent considérablement le rendement en courant du procédé. Pour maintenir à un faible niveau les pertes par diffusion, autrement dit pour obtenir un rendement élevé en courant, on peut par exemple imaginer les mesures suivantes 1. Amélioration de la qualité du diaphragme. 2. Mise en circulation aussi bien de l'anolyte que du catholyte, pour agir en sens inverse de la diffusion. 3. Renonciation à un taux de transformation élevé ce qui fait que, en raison des différences de concentration plus 2petites, une quantité moins élevée d'ions CrO42 peut diffuser dans le compartiment cathodique. Le but de la présente invention est de procurer une cellule à diaphragme pour la préparation de solutions d'acide chromique acidifiées par l'acide sulfurique par électrolyse de solutions de sel de chrome (III), acidifiées par l'acide sulfurique, cellule rendant possible des taux de transformation importants permettant simultanément d'obtenir un rendement élevé en urant. Or on a trouez que ce problème peut être résolu si le rapport entre la surface anodique et la surface cathodique est de 3:1 à 20:1, et si les cathodes sont séparées de l'anolyte par le diaphragme disposé à faible distancie, le dit diaphragme étant constitué par une membrane a base d'un polyfluoréthylène modifié par des groupes acide sulfonique. Pour l'obtention du rapport de surfaces conforme à l'invention, les cellules à diaphragme peuvent être agencées de diverses manières. C'est ainsi, par exemple, qu'il est possible d'agencer en anodes les faces latérales de la cellule. Comme cathodes, on dispose dans la cellule, par exemple, des bandes de plomb gainées par le diaphragme. Les bandes de plomb sont avantageusement réparties à des intervalles aussi égaux que possible par rapport aux anodes. I1 est évident que l'on peut également imaginer d'autres dispositions permettant le rapport de surfaces mentionné ci-dessus. Comme on l'a indiqué, le diaphragme est à faible distance de la cathode, par exemple jusqu'à 3 mm. Avec cet intervalle, on ne rencontre normalement aucune difficulté au cours de l'électrolyse, c 'est-à-dire lorsque la longueur maximale d'environ 100 cm des cathodes et la densité de courant de,50 A/dm2 à la cathode ne sont pas dépassées de beaucoup. Lorsque ces valeurs sont dépassées, il peut être avantageux d'augmenter d'une manière appropriée l'intervalle susvisé. C'est ainsi, par exemple, que si on double la densité du courant ou la longueur des cathodes, il convient également de doubler l'intervalle maximal, c'est-à-dire de l'amener à 6 cm. Pour d'autres variations de la longueur des cathodes ou de la densité de courant on mot!Lera proportionnellement. De manière correspondante toutefois, l'intervalle peut, lors d'un raccourcissement des électrodes ou d'une diminution de la densité de courant, être diminué, par exemple jusqu'à 0,5 cm. L'intervalle entre diaphragme et anode n'est pas critique mais devrait avantageusement être su périeur à l'intervalle par rapport à la cathode, par exemple 10 à 50 mm. De cette manière, le volume du catholyte par rapport au volume de l'anolyte est maintenu faible et il devient inutile de procéder à un recyclage du catholyte, sans qu'il en résulte des incon venients en ce qui concerne le rendement en courant. Les électrodes peuvent être faites avec les matériaux habituellement utilisés pour l'électrolyse de l'acide chromique, tels que le plomb ou des alliages de plomb par exemple avec l'étain, l'anti- moine, l'argent pour l'anode et le plomb1 le chrome, le nickel, le tungstène, le molybdène et (ou) leurs alliages pour la cathode. Les membranes à base d'un polyfluoréthylène modifié par des groupes acide sulfonique, utilisées conformément à l'invention ne sont pas nouvelles et sont décrites par exemple dans le brevet allemand 1 959 147. I1 est évident que les cellules conformes à l'invention peuvent être disposees en série, par exemple en cascade, et être traversées par le courant d'anolyte. Avec les cellules à diaphragme agencées conformément à l'inven- tion, on arrive à obtenir des taux de transformations de allant au moins jusqu'à 98 % environ, des rendements moyens en courant allant jusqu'3 91 % 4tant susceptibles d'être obtenus. ExemPle a) On oxyde anodiquement, dans une cellule à diaphragme, une solution qui contiens 30 S en poids d'acide sulfurique libre, 33 % en poids de sulfate total et 2,1 % en poids de chrome sous la forme de sulfate de Cr (iii) Les anodes et les cathodes sont en plomb. Le rapport des surfaces des deux électrodes est de 10:1. Le diaphragme est constitué par une-membrane à base d'un polytétrafluoréthylène modifié par des groupes acide sulfonique, cette membrane étant enfilée à la manière d'un manchon sur les éléments de cathode. Seul l'anolyte est recyclé au cours de l'électrolyse. On électrolyse sous une tension de 3,6 volts aux bornes de la cellule et avec une densité de courant anodique de 5 ampères par dm2, ce qui correspond à une densité de courant de 50 ampères par dm sur la cathode. Avec une température de 600C de l'électrolyte, on oxyde jusqu'S 98 % de Cr6+. Le rendement en courant est de 90,5 %, et la consommation d'énergie de 3,3 kWh par kilo de Cr03. b) La solution de départ mentionnée dans l'exemple a est oxydée dans une cellule à diaphragme analogue à la précédente mais dont les anodes et les cathodes ont un rapport de surface de 1:1. La tension aux bornes de la cellule est de 3,5 volts et les densités de courant à l'anode et à la cathode sont toutes deux de 5 ampères/dm2. Pour une température de l'électrolyte de 60 C, on électrolyse jusqu'à 98 % de Cr6+. Le rendement en courant est de 77 %, la consommation d'énergie est de 3,8 kwh par kg de Cr03. REVENDICATIONS 1 - Cellule à diaphragme pour la préparation de solutions de sulfate de chrome acidifiées par l'acide sulfurique par électrolyse de solutions de sel de chrome acidifiées par l'acide sulfurique, caractérisée par le fait que le rapport entresurface d'anode et la surface de cathode est de 3:1 à 20:1, et les cathodes sont séparées de l'anolyte par le diaphragme disposé à faible distance, lequel diaphragme est constitué par une membrane à base d'un polyfluoréthylène modifié par des groupes acide sulfonique. 2 - Cellule à diaphragme suivant la revendication I, dans laquelle la distance entre cathode et diaphragme est de 3 mm, lorsque la cathode a une- longueur maximale de 100 cm et que la densité de courant maximale à la cathode est de 50 A/dm. 3 - Cellule à diaphragme suivant la revendication 2, dans laquelle la distance entre cathode et diaphragme est augmentée proportionnellement à l'augmentation de la longueur maximale de la dite cathode et de la densité de courant maximale. 4 - Cellule à diaphragme suivant la revendication 3, dans laquelle la distance entre cathode et diaphragme est, lors d'une diminution de la longueur de la cathode et de la densité de courant maximale, diminuée proportionnellement jusqu'CL une valeur de 0,5 mm.