Brevet FR2214675A1 — publié le 19740819

La présente invention à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Robert CLAPURMT concerne un procédé de fractionnement de solutions contenant des phénols. Il est connu (brevets français 1 426 548 et 1 507 885) de séparer des subs- tances de natures très diverses, et plus spécialement des sels, de leurs solutions et. en particulier de leurs solutions aqueuses, en traitant ces solutions par osmese inverse ; comme membranes d'osmose inverse, les plus utilisées,et de beaucoup sont les membranes en acétate de cellulose ; des membranes d'autre nature ont été aussi utilisées (polyaryléther/sulfones sulfonées notamment, selon le certificat d'aWdi- tion français n 2 079 699). Toutefois il est connuegalement que le traitement par osmose inverse de solutions phénolées (ctest à dire de solutions contenant au moins un phénol en proportions quelconques) ne donne aucun résultat intéressant en opérant avec des membranes en acétate de cellulose et selon des conditions opératoires ordinaires [T.Matsuura et S. Souriiaan, J. Âppl. Pol. Sci 15 , 2905 - 27 (1971 )] L'expéri- mentation pratique confirme bien ces données de la littérature. Toujours avec des membranes d'acétate de cellulose, les mêmes auteurs ont constaté [J. Appl. Polym. Sci. 16 2531 - 54 (1972) ] que la séparation des phénols est néanmoins possible lorsque la solution phénolée à traiter est amenée à un basique suffisamment élevé pour que le phénol se trouve à l'état dissocié ; en pratique, notamment pour le phénol ordinaire et le crésol, on est oblige d'utiliser des-solutions ayant un pd nettement supérieur à 10 pour avoir des ta de rejet de phénol n'atteignant encore que 50 . A pH = 7 le taux de rejet est m8me négatif. Par taux de rejet d'un soluté on désigne la quantité : concentration du soluté dans l'osmosat 100 x 1 - concentration du soluté dans la solution avant oseose Bien entendu le traitement de solutions ayant des pH aussi élevés que 10 ou plus de 10 pose de sérieux problèmes de longévité des membranes et da maintien de par formance. 11 a maintenant été trouvé. et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de séparation de phénols de leurs solutions n'ayant pas les inconvenients de l'art antérieur. Ce procédé consiste à soumettre ces solutions à une osmose inverse à laide d'une membrane semi-perméable, caractérisé en ce que cette membrane semi-perméable est constituée essentiellement d'un polymère aromatique sul- foné. Sacrant que les membranes d'acétate de cellulose ne permettaient pas de traiter normalement les solutions de phénols par osmose inverse, il était inattendu que ce traitement puisse atre effectué par des membranes en polymères aromatiques sulfonés. Dans le présent exposé, le terme " séparation " sert à désigner l'obtention d'un osmosat ayant une concentration en soluté- inférieure à celle de la solution traitée, sans que la séparation du soluté d'avec le solvaut soit nécessairoment vraiment totale. En outre, par membrane semi-perméabel, on entend essentiellement les membranes utilisables habituellement en osmose inverse, c'est à dire des membranes présentant un taux de rejet d'au moins 50 ss lorsqu'elles sont utilisées sous 50 ars pour traiter des solutions aqueuses à 5 il de NaCl. Comme il a été indiqué ci-avant, les membranes utilisées dans l'invention sont essentiellement constituées de polymère aromatique sulfoné ; l'expression "essentiellement constituée de " se rapporte au matériau constituant la membrane et qui est réellement actif dans l'osmose inverse ; ainsi lorsqu'une membrane d'osmose inverse est tramée, la trame n'est pas considérée corne matériau actif dans l'osmose inverse et c'est le matériau actif membrane moins la trame) qui est çeasentiellement constitué de polymère aromatique sulfoné La trame, ou support de renforcement, peut constituer 30 à 60 % en poids de la membrane. Les polymères aromatiques sulfonés utilisables selon l'invention sont de préférence les polyéthers aromatiques (ou polyaryléther) sulfonés et, plus spécifi- quement, les polyéthers contenant des. motifs de formule générale dans laquelle les symboles A , B , B1 , identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques dont l'un au moins est substitué par un radical hydroxysulfonyle ; les symboles Y et Y1 , identiques ou différents, représentent des radicaux substituants inertes à la sulfonation ; les symboles Y2 et Y3 , identiques ou différents, représentent des radicaux capteurs d'électrons ; les symboles r , s , t et u , identiques ou différents, représentent des nombres entiers allant de 0 à 4 inclusivement, l'un au moins d'entre eux étant inf'érieur à 4 ; m et n sont égaux à O ou I ; R représente un lien valentiel ou un radical choisi dans le groupe cons titué par -CO- , O , -SO2- et les radicaux organiques divalents hydre carbonés. A titre illustratif, les radicaux A , B et Bi peuvent représenter des radicaux phénylènes, tel que le radical p-phénylène, des radicaux diphényl-2,6 phény lène-1,4 , mono- et diméthyl phénylène l'un au moins de ces radicaux étant substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxysulfonyle (SO3H) ; Y et Y1 peuvent renrésenter des radicaux alcoyles ou alcolyoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des avortes d'halone (F , Cl , Br ou I) ; Y2 et Y3 peuvent représenter des radicaux nitre, phé- nylsulfonyle, alcoylsulfonyle, trifluorométhyle, nitreso, pyridyle ; quand R représente un radical hydrocarbone divalent il peut représenter des radicaux alcoylènes ou alcoylidèncs ayant par exemple 1 à 7 atomes de carbone ou des radicaux cyclon" coylènes ayant par exemple 5 à 7 atomes de carbone ou amylènes tels que phénylènes ou méthyl phénylènes. Ces polymères à groupements échangeurs d'ions sont généralement obtenus par traitement par un agent de sulfonation de polyaryléthers contenant des moins de formule générale dans laquelle les symboles Y , Y1 Y2 Y2 , Y3 , m , n , r , s , t et u ont les signe fications déjà données et les symboles A' , Be , B'1 , identiques ou différents représentent des radicaux aromatiques en particulier des radicaux phénylènes, tel que p-phénylène, diphénylphénylène.Un au moins des radicaux A' , B' et 311 diffère respectivement des radicaux A , 3 et B 1 puisqu'au moins un des radicaux A , 3 ou B1 est obligatoirement substitué par un radical hydroxysulfonyle@ Quand la réaction de sulfonation du polyaryléther est incomplète, il peut subsister dans le polymère aromatique sulfoné obtenu des motifs (li) du polyaryl éther de départ. Les polymères aromatiques sulfonés définis ci-avant comportant habituel le- ment un taux de groupements acide sulfonique (éventuellement salifiés) compris entre O,I et 5 milliéquivalent par gramme de polymère sec, tandis que le nombre de motifs -de formule (I) et (II) contenus dans une chaîne macromoléculaire de polymère selon l'invention est en général et en moyenne supérieur à 30 , de préférence compris entre 50 et 200. Ces polymères aromatiques sulfonés sont décrits en particulier dans le brevet français 2 040 950 et le brevet anglais 1 039 443. La réalisation de membranes semi-perméables d'osmose inverse à partir de polymères aromatiques sulfonés définis ci-avant est également connue. Elle peut être faite par coulée d'une solution de polymère sur une surface ayant la forme désirée, suivie d'une évaporation de solvant, ce qui conduit à des membranes dites denses0 On peut aussi utiliser dans l'invention des membranes à débit très amélioré en réalisant des membranes dissymétriques ou à peau, c'est à dire des membranes possédant une couche dense jouant le rôle d'une membrane se::ri- perméable de faible épaisseur et une couche poreuse jouant le r6le de support de renforcement. la préparation de membranes en polymères aromatiques sulfonés est no- tannent décrite dans les documents suivants - Reverse Osmosis Membrane Research, par H.K. Lonsdale et H.E. Nodal ss. 263 - 284 Ed. Plenum Press 1972, - demandes de brevets français N 71.18634 et 71.18635. Ces procédés de préparation de membrane à peau consistent habituellement à couler sur un support une solution de polymère, à évaporar partiellement le solvant (ce qui forme la peau), à coaguler puis, éventuellement à traiter thermiquement. Les solutions de phénols susceptibles d'être traitées selon l'invention sont généralement des solutions aqueuses, la concentration en phénol étant habituellement comprise entre 0,001 , et 33 % , de préférence entre 0,1 et 5 D. Les phénols susceptibles d'être arrêtés par des membranes en poylmères aromatiques sulfonés sont notamment le phénol ordinaire, les crésols, les diméthyl- phénols, les naphtols, les isopropyl- et isobutyl-phénols, les chlorophénols, l'hydro quinone, la résorcine, la pyrocatéchine, la vanilline (hydroxy-4 mèthoxy-3 benzal- déhyde). Les opérations d'osmose inverse elles-mêmes se font selon toute méthode connue ; en particulier il est nécessaire d'appliquer sur la solution à traiter une pression supérieure è la différence de pression osmotique existant entre la solution à traiter et l'osmosat ; cette différence de pression osmostique varie selon les concentrations des solutions. L'invention est utilisable dans la plupart des techniques où des phénols doivent être séparés de leurs solutions ; elle s'applique spécialement au traitement des effluents municipaux ou industriels, car on sait que-les phénols sont souvent la source de produits hautement malodorants dans les eaux de nappe. Les exemples suivants donnés à titre non limitatifs, illustrent l'invention et montrent connent elle peut etre mise en pratique. EXEMPEL 1: On prépare une membrane d'osmose inverse constituée de polyaryléther/Julfone sulfonée ayant une viscosité spécifique réduite (mesurée en solution à 2 g/l dans le DMF et exprimée en cm3/g) égale à 73 et dont la quantité de groupes acide sulfonique est égale à 0,87 meq/g (xilliéquivalents par gramme de polymère sec). Cette polyaryléther/sulfone sulfonée a été préparée par sulfonation d'une polyaryléther/sulfone constituée de motifs de formule 60 g de cette polyaryléther/sulfone sulfonée sont mis en solution dans un mélange de 456 de DMF, 9 g de méthyléthylcétone, 3,5g d'eau et 2,5g du produit de réaction de 4 moles d'acide lactique sur 1,66 mole de diéthylène triamine. Cette solution est coulée sur. une plaque de verre, la pellicule liquide ayant 220 P épaisseur . On laisse gélifier par séjour à l'air pendant 2 mn à 200C. On immerge alors la pelli cule obtenue pendant 10 mn dans un bain coagulant constitué d'eau à 260C. On obtient ainsi une membrane diss@métrique d'épaisseur égale à 200 , et ayant une peau dont l'épaisseur est de l'ordre de 0,15 à 0,2 . On améliore enfin les propriétés osotiques (taux de rejet sur NaCl) de la membrane en la soumettant à un traitement thermique, en l'immergeant pendant 15 mn à 1350C (sous pression) dans une solution de 50 g de nitrate de sodium dns 100 g d'eau. La membrane ainsi obtenue a un taux de rejet supérieur à 50% sur NaCl à 5g/l sous 30 bars. Cette membrane esst utilisés dans la dispositif d'osmose inverse déorit par S. Sourirajan dans Reverse Osmosis (Logus Presse Ltd. 1970 p. 26) Le tableau (I) indique lesrésultatsobtenus en traitant par osmose inverse diverses solutions aqueuses de phénols; à titre de référence on indique les performancies de la membrane vis à vis de solutions salines, ainsi que les performances respectives de neabranes d'osmose inverse en acétate de cellulose obtenues par les procédés classiques (brevet français 1 426 548). TABLEAU (I) Nature de la Solution sumise à osmose Pression Débit de Taux de membrane inverse en perméat rejet utilisée bars en 1/j.m2 en % Mature du Concentration soluté du soluté en g/1 Membrane pré parée comme @@@illine 7 30 86 85,7 indiqué dans : l'exemple 1 pyrocatéchine 2 40 167 52 hydroquinone 2 40 265 52,2 S : : : : : : phénol 2 40 111 44 ordinaire Na Cl 5 30 160 79 Na Cl 35 60 210 91 Membrane à peau en vanilline 7 30 148 0 acétate de cellulose pyrocatéchine 2 40 390 11 hydroquinone 2 40 465 8,3 phénol 2 30 215 0 ordinaire Na Cl 5 30 210 98,5 Na Ci : 60 330 t 98 Na Cl @@ @@ EXEMPLE 2 : On prépare une membrane d'osmose inverse constituée de polyaryléther sulfonà ayant un taux de groupes acide sulfonique de 1,84 meq/g. Ce polyaryléther sulfoné a été obtenu par sulfonation de polyèdiméthyl 2,6)phénylène-1,4 éther de poids moléculaire environ 20.000. Dans un mélange équivoluique de chloroformme et de méthanol on dissout le polyaryléther sulfoné å raison de 1 Sl. La solution est coulée sur une plaque de verre avec une épaisseur de 0,4 mm et évaporée. On obtient une rvedbrane de 40 u d'épaisseur. A l'aide ce cette membrane on soumet à osmose inverse sous 4C bars une solution aqueuse à 2 g/l de phénol ordinaire; Le débit est de 240 l/j.m2 pour un taux de rejet de 16 %. REVENDICATIONS 1 / - Procédé de séparation de phénols en solution par osmose inverse à l'aide d'une membrane semi-perméable caractérisé en ce que la membrane est en polymère arematique sulfoné. 20/ - Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que le polymère aromatique sulfoné est un polyaryléther. 30/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyaryl- éther est une polyaryléther sulfone/sulfonée. 40/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le polyaryl- éther contient des motifs de formule générale dans laquelle les symboles A t B , 31 , identiques ou différents, représentent des radicaux aromatiques dont l'un au moins est substitué par un radical hydroxysulfo nyle t les symboles Y et Y1 ,identiques ou différents, représentent des radicaux substituants inertes à la sulfonation ; les symboles Y2 et Y3 , identiques oudiffé- rents, représentent des radicaux capteurs d'électrons ; les symboles r , s , t et u , identiques ou différents, représentent des nombres entiers allant de O à 4 inclusive- ment, l'un an moins d'entre eux étant inférieur à 4 ; m et n sont égaux à O ou 1 ; R représente un lien valentiel ou un radical choisi dans le groupe constitué par -CO- ,-0-, - SO2-ct les radicaux organiques divalents hydrocarbonés. - - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les radicaux A , B et B1 représentent des radicaux phénylènes, tel que le radical p-phénylène, des radicaux diphéyl-2,6 phénylène-1,4, mono- et diméthyl phénylène, l'un au moins de ces radicaux étant substitue par un ou plusieurs radicaux hydroxylsulfonyle (SO3H) ; Y et Y1 représentent des radicaux alcoyles ou alcoyloxples ayant de i à 4 atomes de carbone ou des atones d'halogène (F , Cl , Br ou I) ; Y2 et Y3 représentent des radicaux nitro, phénylsulfonyle,alcoylsulfonyle, trifluorométhyle, nitroso, pyridyle ; R représente des radicaux alcoylènes ou alcoylidènes ayant 1 à 7 atomes de carbone ou des radicaux cycloalcoylène ayant 5 à 7 atomes de carbone ou arylènes tels que phénylènes ou méthylphénylènes. 70/ - Procédé selon l'une des revendications i à 5 caractérisé en ce que la solution de phénol soumise à osmose inverse est une solution aqueuse. 80/ 1 procédé selon l'une des revendications 1 1 à 6 caractérisé en ce que les phénols soumis à séparation par osmose inverse sont choisis dans le groupe. constitué par le phénol ordinaire, les crésols, les diméthylphénols, les naphtols, les isopropyl et isobutyl-phénols, les chlorophénols, lthydroquinone, la résorcine, la pyrocatéchine, la vanilline.