Brevet FR2218356A1 — publié le 19740913

La présente invention concerne des organopolysiloxanes portant des restes di- ou tri-(acétoxy)-silyléthyle liés au silicium et des procédés pour leur préparation. Ces polysiloxanes répondent à la formule dans laquelle, comme dans toutes les formules figurant ci-après p représente un nombre entier de 3 à 100, de préférence de 3 à 50, r représente un nombre entier dont la valeur va de p/2 à p, u = v = O ou 1 et n = 2 ou 3. Ces composés réagissent très facilement avec l'eau et en particulier avec l'humidité de I'air atmosphérique, avec séparation d'acide acétique, et formation, par condensation siloxanique, de produits solides résineux. Ils conviennent donc remarquablement à l'utilisation en tant que produits pour l'application de revêtements d-'organopolysiloxanes. On connatt déjà des composés présentant une composition analogue à celle définie par la formule.ci-dessus ; ainsi par exemple, on en trouvera la description dans le brevet des -Etats-Unis d'Amérique nO 3 455 878. Dans ce brevet (exemple 2, nO 8 et nO 9) on les prépare par un procédé discontinu dans lequel on ajoute peu à peu un vinylacétoxysilane à un mélange chauffé d'un polyorganohydrogénosiloxane et d'un catalyseur au platine et on fait réagir de cette manière à des températures de 130 à 2150C ; il se produit une fixation par addition du composé d'hydrogénosilicium sur le reste insaturé du vinylacétoxysilane.Dans les exemples cités dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique en question, cependant, la proportion des motifs d'acétoxysilyléthylsiloxane dans le produit de réaction n'est que de 2 à 8 %, contre 98 à 92 %. de motifs méthylhydrogénosiloxane. Dans la formule donnée ci-dessus en introduction, les valeurs de r sont de 0,02 à 0,08 p. Lorsquton tente par les procédés connus de faire participer une proportion nettement plus forte de vinylacétoxysilane à l'addition du composé en H-Si, on échoue car le produit de réaction est instable à haute température, dans une mesure d'autant plus forte que le nombre des restes acétoxy est plus grand dans une molécule. I1 se forme, avec séparation d'anhydride acétique, de nouvelles liaisons siloxane indésirables, qui conduisent à une réticulation gélifiante. Mais il faut opérer à une température supérieure à 1200C, sinon la réaction n'est pas complète. Il a maintenant été trouvé un moyen permettant d'éviter l'effet néfaste des températures de réaction nécessaires et par conséquent d'éviter la décomposition des produits d'addition, même lorsque les organopolysiloxanes formés sont très riches en motifs de siloxane acétoxylés, et contiennent notamment 50 moles % et plus de ces derniers. Comme ces composes sont certes revendiqués également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité mais ne peuvent pas être préparés par le procédé décrit dans ce brevet, ils doivent entre également considérés, en tant que produits, comme non décrits antérieurement et par conséquent nouveaux. Le procédé selon l'invention pour la préparation de ces nouveaux organopolysiloxanes portant des substituants acétoxysilyléthyle par réaction d'un vinylacétoxysilane de formule avec un méthylhydrogénopolysiloxane de formule en présence d'un catalyseur au platine avec chauffage à une température supérieure à 1200C se caractérise en ce que l'on mélange intimement à température ambiante les deux réactifs dans des proportions relatives de 0,98 à 1,1 mole, de préférence de 1 à 1,01 mole de vinylacétoxysilane par atome-gramme d'hydrogène lié au silicium dans le méthylhydrogénopolysiloxane et nécessaire théoriquement pour parvenir au produit de réaction recherché, et on mélange avec le catalyseur, on fait écouler le mélange dans une chambre de réaction chauffée à une température de 180 à 2000C avec une vitesse telle que la durée de passage du mélange de réaction dans la chambre chauffée soit de 30 à 60 secondes, de préférence de 40 à 45 secondes, et on refroidit rapidement le produit qui s'coule de la chambre de réaction à une température inférieure à 500C. Parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes qu'on préfère utiliser dans ce procédé, on citera les d,O -bis-(triméthylsiloxy)- polyméthylhydrogénosiloxanesde formule ci-dessus dans laquelle p = 35 à 40 et u 9 v = 1 et les cyclotétra- ou cyclopenta-méthylhydrogénosiloxanes de formule ci-dessus dans laquelle p = 4 ou 5 et u = v = O. Les catalyseurs au platine à utiliser dans- l'opération d'addition sont connus ; ainsi par exemple, on peut utiliser l'acide hexachloroplatinique. Pour éviter des réactions secondaires et en particulier la séparation de l'hydrogène lié au silicium, l'hexaméthyldipyridine-diiodo- diplatine recommandé dans le brevet allemand n 1 259 888 s'est avéré particulièrement avantageux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poilas, sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On utilise un appareil qui consiste essentiellement en un tube en hélice chauffable en disposition verticale (réfrigérant- à serpentin, longueur du tube 5 m, diamètre 6 mm) à lrextrémité supérieure duquel on a relié un réservoir (ampoule à brome) équipé d'un agitateur à rotation rapide et à l'extrémité inférieure duquel se trouve un récipient récepteur refroidi et équipé d'une tubulure d'introduction d'azote. On chauffe le serpentin tubulaire à 1800C et on le balaie à l'azote. Dans le récipient équipé d'un agitateur, on introduit 116 g de vinyltriacétoxysilane, 32 g d'un &alpha;,#-bis-(triméthylsiloxy)-polyméthyl- hydrogénosiloxane dont les channes consistent en moyenne en 37 motifs au total de siloxane et une quantité d'hexaméthyldipyridine-diiodo-diplatine correspondant à 3 mg de platine, on mélange avec soin ces composants à température ambiante, puis on laisse couler le mélange au travers du serpentin chaud en réglant le goutte-a-goutte de manière que la durée de passage du liquide dans le tube soit d'environ 40 secondes0 On recueille en 20 mn 145 g de produit ; ; dans ce produit, on-élimine les fractions volatiles à 600C/0,4 mmllg ; on obtient en résidu -143 g d'un liquide très sensible à l'humidité qui présente une viscosité de 400 cPo à 200C. L'analyse indique 57,4 % de CH3C02 ce qui, relativement à la formule donnée en introduction et pour une valeur de p de 35, indique pour une valeur de 30, c'est-à-dire 0,86 p.. EXEMPLE 2. On opère comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace le vinyltriacétoxysilane par 94 g de méthylvinyldiacétoxysilane. On obtient un produit analogue qui contient à l'analyse 45,4 % de CH3C02 ; relativement à la formule donnée en introduction, pour une valeur de p = 35, la valeur de r est de 32, soit 0,91 p. vessais comparatifs On procède à un essai de réaction avec des composants utilisés dans l'exemple 1, selon le procédé connu ; dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un condenseur à reflux avec tube sécheur, d'un thermomètre et d'une tubulure d'introduction d'azote, on introduit 32 g du même -bis-(triméthylsiloxy)-polyméthylhydrogéno- siloxane que dans les exemples précédents, et une quantité d'hexaméthyldipirydine-diiodo-diplatine contenant 3 mg de platine et on chauffe à 1200C sous agitation et introduction d'azote. On ajoute alors à ce mélange goutte à goutte (5 g par mn) 116 g de vinyltriacétoxysilane, en portant lentement la température à 1350C. Pendant ce temps, le mélange de réaction qui est fluide à l'origine, s'épaissit visiblement et se transforme en un gel avant l'addition complète de l'acétoxysilane. On parvient au m8me résultat défavorable dans un autre essai dans lequel on intervertit la place des réactifs, c'est-à-dire qu'on introduit le vinyltriacétoxysilane avec le catalyseur au platine dans le ballon et on ajoute goutte à goutte le polyméthylhydrogénosiloxane. Des essais visant à éviter la formation de gel en maintenant la température constante à 1200C conduisent également à un échec car la réaction d'addition recherchée se produit effectivement au début mais s'arrête avant combinaison complète des composants. REVENDICATIONS 1. Organopolysiloxanes portant des substituants acétoxy- silyléthyle et répondant à la formule dans laquelle p est un nombre entier de 3 à 100 ; u = v = O ou 1 et n = 2 ou 3, caractérisés en ce que r est un nombre entier dont la valeur va de p/2 à p. 2. Procédé de préparation d'organopolysiloxanes portant des substituants acétoxyilyBéthyle selon la revendication 1 par réaction d'un vinylacétoxysilane de formule avec un méthylhydrogénopolysiloxane de formule en présence d'un catalyseur au platine, par chauffage à une température supérieure à 1200C, le procédé se caractérisant en ce que l'on mélange intimement entre eux et avec le catalyseur les deux réactifs dans des proportions relatives de 0,98 à 1,1 mole de vinylacétoxysilane par atomegramme d'hydrogène lié au silicium dans le méthylhydrogénopolysiloxane nécessaire théoriquement pour parvenir au produit de réaction recherché, à température ambiante, on fait écouler le mélange dans une chambre de réaction chauffée à une température de 18-0 à 2000C avec une vitesse telle que la durée de passage du mélange de réaction dans la chambre chauffa est de 30 à 60 secondes, et on refroidit rapidement à une température inférieure à 500C le produit qui s'écoule de la chambre de réaction. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un méthylhydrogénopolysiloxane de formule indiquée dans la revendication 2 dans laquelle p = 35 à 40 et u = v = 1. 4. Procédé selon la revendicatio 2, caractérisé en ce que l'on utilise un méthylhydrogénopolysiloxane de formule indiquée dans la revendication 2 dans laquelle p = 4 ou 5 et u = v = 0. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur au platine l'hexaméthyldipyridine-diiodo- diplatine.