Brevet FR2209501A1 — publié le 19740705

On utilise de plus en plus fréquemmFnc en horticulture, pour diminuer les risques, des substrats synthétiques stériles, par exemple en mousses de polyuréthannes(brevet des Etars-Unis d'Amérique nO 2 988 441 et 3 373 009 ; deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la Rpublique Fédérale d'Allemagne n; 1 299 662 ; cf. également E. Weinbrenner et J.Niggemann "Stecklingevermehrung und Kultur in Blocksubstraten aus Polyurethan Schaumstoff", GartensÇ1t 70, 71-73, 1970), des mousses de résines phénoliques (brevet des Etats-Unis d'Amdrique nc 3 049 444), de la cellulose (brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 467 609)et de la laine de roche (N.V. Vaekst-Substratet "Grodan", Carter lidend (Danois) ne 40, pages 719, 1970). Cependant, comparativement aux substrats usuels de culture à base de tourbe, ces substrats synthétiques possèdent quelques inconvénients, surtout dans la phase de culture après transplantation 1) Pour parvenir a un taux d'enracinement favorable, il faut maintenir un pH déterminé dans le milieu de culture. Contrairement aux substrats de -culture è base de tourbe, les substrats synthétiques ne contiennent pas de substances tampons de sorte que, durant la. période de culture et surtout lorsqu'on utilise de liteau å forte dureté, il peut se produire une alcalinisation indésirable du substrat qui nuit aux résultats de culture. 2) Lors de la transplantation dans des terres ou des substrats horticoles des jeunes -plants enracinés dans lE substrat de mousse, les racines risquent un mauvais contact avec le nouveau milieu de culture, car dans leur plus grande partie, elles sont enchevEtrées avec le substrat synthétique. Par ailleurs, et a la suite d'activités capillaires différentes dans les terres et substrats de jardins, l'ensemble des racines peut avoir tendance a sécher Si l'apport d'eau est insuffisant. I1 en résulte des retards de croissance ou "chocs de transplantation". De sorte que pour certains types de végétaux il est avantageux de pouvoir retirer du substrat les plants qui ont pris racine et de les transplanter seuls. 3) Avant de replanter quelques types de végétaux (surtout dans la culture de masse telle que la culture des chrysanthèmes) les jeunes plants sont en outre retirés en général du substrat de culture pour permettre une appréciation et un classement et examiner la forme et le nombre des racines. Mais,en général, avec les substrats synthétiques, le tissu desracines est enchevêtré avec le substrat et il est difficile de rendre les racines visibles, surtout autour de la base dès jeunes plants, sans risque de les endommager. Par conséquent, pour permettre une meilleure appréciation de la valeur des jeunes plants ,il faut donc que lts substrats synthétiques permettent l'arrachage facile et sans risque de dommage pour les pousses ou les plants avant transplantation. Conformément à l'invention, on utilise comme substrats sythétiques certaines mousses de polyuréthannes qui a) libèrent au cours du temps des groupes acides et s'op- posent donc ainsi à une alcalinisation inddsirable, et b, subissent au cours du temps un ramollissement permettant de retirer les jeunes plants du substrat sans risque de dommage pour leurs racines. L'invention concerne donc un substrat pour la plantation et la culture des végétaux qui consiste en mousses de polyréthannes hydrophiles à cellules ouvertes portant des groupes ester, de densité 3 8 à 50 kg/m , ces mousses libérant, lors d'une conservation de deux mois à l'état saturé d'humidité à 200C, au moins un milliéquivalent de groupes acides formés par hydrolyse des groupes ester, pour 10 g de mousse, et subissant ainsi un ramollissement. L'invention concerne également l'utilisation du substrat pour la plantation et la culture des végétaux. Les sub-strats selon l'invention présentent la propriété de libérer lors d'une conservation à 200C a l'état saturé d'eau pendant une période d'une semaine à deux mois, de préférence de 2 à 6 semaines au moins un milliéquivalent de groupes acides pour 10 g de mousse, en subissant simultanément un ramollissement qui permet une transplantation facile des végétaux. Les mousses présentent une densité de 8 à 50, de préférence de 10 à 20 kg/m . Les substrats selon l'invention sont préparés par les procédés connus de préparation des mousses de polyuréthannes à partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés, d'eau et/ou d'agents gonflants physiques et d'additifs usuels également connus en soi. On peut utiliser comme composés polyhydroxylés tous les polyols connus dans la chimie des mousses de polyuréthannes, d'indice d'OH 300 à 1820. On citera en premier lieu des polyols à bas poids moléculaire et/ou des polyesters polyhydroxylés ou des polyéthers polyhydroxylés tels que décrits dans l'ouvrage High Polymers, volume XVI "Polyurethanes, Chemistry and Iechnology", Saunders-Frisch Tnterscience Publishers New-York, Londres, volume I, 1962, pages 32 à 42 et pages 44 à 54 et volume II, 1964, pages 5 et 6 et 198-199, ou encore dans l'ouvrage Kunststoff-Handbuch, volume VII, Vieweg HUchtlen, Carl Hanser-Verlag, Munich 1966, par exemple aux pages 45 h 71. On peut également utiliser pour la préparation des substrats selon l'invention des polyisocyanates quelconques aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques tels que décrits par exemple par W. Siefgen dans Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75-136. On utilise de préférence des polyisocyanates portant des-groupes biuret, éventuellement en mélange avec des polyisocyanates exempts de groupesbiuret, tels que décrits par exemple dans le brevet allemand nO 1 101 394, le brevet britannique- n0 889 050 et la demande de brevet français n" 70/17514. Les agente gonflants sont des produits auxiliaires connus : l'eau et/ou des agents gonflants physiques comme le monofluoro trichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le difluorodichlorométhane et des produits analogues. On peut également utiliser des catalyseurs connus en soi. On citera par exemple des amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, le 1,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane ou des composés organiques de l'étain, par exemple des sels stanneux d'acides carboxyliques comme l'acétate, l'octanoate, l'éthylhexanoate, le laurate,etc., stanneux. On peut également faire appel conjointement aux additifs tensioactifs usuels. On citera par exemple les sels de sodium de sulfonates d'huile de ricin ou acides gras ou les sels d'acides gras et d'amines comme l'oléate de diéthylamine ou le stéarate de diéthanolamine. On peut encore utiliser les stabilisants des mousses connus en soi, surtout les polyéther-siloxanes hydrosolubles connus. Ces composés ont en général la structure d'un copolymere de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène combiné avec un reste de polydiméthylsiloxane. De tels stabilisants des mousses sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 764 565. On peut encore utiliser pour la préparation des substrats selon l'invention des retardateurs de réaction, par exemple des substances h réaction acide comme l'acide chlorhydrique ou des halogénures d'acides organiques ; des régulateurs de cellules du type connu en soi comme les paraffines ou les alcools gras ou les diméthylpolysiloxanes ; des pigments, des colorants, des agents ignifugeants et d'autres produits auxiliaires et additifs, en particulier des additifs farorisant la croissance des plantes, par exempledes engrais ou des pesticides. Pour la préparation des substrats selon l'invention, les composants sont mis à réagir dans des proportions correspondant à une caracréristique de NCO de 30 à 80, de préférence de 35 à 45 Un critère essentiel dans la préparation des mousses de polyuréthannes a utiliser conformément à l'invention réside dans l'utilisation conjointe de 20 à 100 % en poids, par rapport à la quantité totale de composés polyhydroxylés de polyesters polyhydroxylés d'indice dlOR 200 à 700:: a) dont le composant acide consiste pour au moins 20 moles X et de préférence pour 20 à 60 moles % en un acide polycarboxylique présentant une valeur de pKa inférieure à 3 à 200C et/ou en ur. acide minéral dérivé du phosphore, etlou b) dont la résistance à l'hydrolyse est abaissée par la présence dans la mousse finie de 1 à 10, de préférence de 2 à 6 X,en poids, par rapport au composant polyester, d'une amine tertiaire présentant un point d'ébullition supérieur à 2000C. La structure des polyesters utilisés dans la préparation des substrats selon l'invention et notamment leur concentration en acides combinés à l'état de groupes ester doit autre choisie de manière que lors d'une hydrolyse complete de tous les groupes ester présents dans la mousse finie, il apparaisse de 3 à 30, de préférence de 5 à 20,miîliéquivalents de groupes acides pour 10 g de mousse. Les polyesters qui répondent à ltexigence a) ci-dessus sont en particulier ceux poar la préparation desquels on a utilisé en totalité ou en partie comme composant acide l'acide oxalique ou des polyesters poly hydroxyles de l'acide phosphoreux, de l'acide phosphorique ou de l'acide pyropbosphorique La préparation de ces derniers esters est décrite, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 372 244. Les amines tertiaires qui répondent à la définition donnée ta b) ci-dessus sont, par exemple, la quinoléine, l'adipate de bis-(N,8-diéthanol- amine les N,N-dislkyl-s iéarylamines et les produits analogues. Une autre caractéristique essentielle des amines, en dehors de letir point d'ébullition supérieur à 200"C, réside m leur libre mobilité dans la structure de la mousse.Par conséquent, les amines ne doivent pas présenter de groupes réactifs avec les groupes isocyanate et par l'intermédiaire desquels elles pourraient entre fixées chimiquement dans le squelette de la mousse de polyu réthanne pondant sa préparation par une réaction d'addition avec les isocyanates. Les amines tertiaires doivent de préférence présenter une teneur en atomes d'azote tertiaire de 5 à 30 % an poids Les amines peuvent être introduites dans le mélange utilisé à la préparation de la mousse de polyuréthanne, par exemple en mélange avec le composant polyhydroxylé ; elles peuvent également être introduites dans la mousse finie à l'état de solutions appropriées.Cependant, la technique d"inc-rporation dans la mousse présente l'avantage que le catalyseur d'hydrolyse est déjà réparti régulièrement dans la mousse. De préférence, lorsque les mousses sont utilisées comme substrats pour la plantation et la culture des végétaux, on utilisera des amines connues comme favorisant la croissance des végétaux ou comme précurseurs chimiques de produits favorisant la croissance des végétaux ; on peut utiliser, par exemple, la p-picoline (précurseur de l'acide nicotinique), des dérivés de l'indole, du tryptophane et d'autres produits favorisant la croissance des végétaux et précurseurs de produits favorisant la croissance des végétaux, pour autant qu'il s'agisse de dérivés d'amines tertiaires. On peut également utiliser comme catalyseurs d'hydrolyse des amines tertiaires ou des dérivés d'amines tertiaires possédant des propriétés fongicides connues, par exemple les dérivés de la quinoléine, de la guanidine, de l'aniline et d'autres substances à activité fongicide, pour autant qu'elles contiennent au moins un groupe fonctionnel actif comme catalyseur d'hydrolyse sous forme d'amine tertiaire. L'hydrolyse des esters donne entreautres des acides. En raison de cette libération de groupes acides, l'hydrolyse des mousses peut être suivie par titrage. Les groupes acides libérés à l'hydrolyse des mousses selon l'invention s'opposent à une alcalinisation indésirable des mousses utilisées comme substrats de culture par l'eau d'arrosage et empêchent une augmentation progressive du pH au cours de la période de culture. En même temps, les groupes acides libérés peuvent fixer transitoirement, en tant que groupes échangeurs de cations, des cations qui possedent une activité d'engrais, par exemple des ions potassium, ammonium, magnésium, calcium ou des oligoéléments comme le fer, le cuivre, le manganèse, le zinc et d'autres oligoéléments nécessaires, et les mettre peu a peu à la disposition des végétaux. L'effet d'échange d'ions est particulièrement marqué lorsqu'on utilise conjointement pour la préparation des mousses des polyesters polyhydroxylés hydrolysables à base d'acides minéraux phosphorés. Les groupes phosphates libérés par décomposition hydrolytique des mousses préparées par utilisation conjointe de polyesters polyhydroxylés de l'acide phosphorique et de l'acide polyphosphorique provoquent non seulement l'augmentation observée de la capacité d'échange d'ions mais possèdent également, comme on l'a pu constater dans des essais, une influence favorable marquée sur la croissance des végétaux, laquelle doit être attribuée à l'effet d'engrais bien connu du phosphore. Les acides phosphoriques combinés ans les polyesters sont donc disponibles pour les végétaux sous forme d'engrais de dépôt. La structure à celluld,ouverte,et la mouillabilité par l'eau nécessaires pour I'hydrolyse des mousses peuvent titre établies et réglées en premier lieu par la nature des polyéthers polyhydroxylés utilisés conjoin tement dans la préparation des mousses ainsi que par la quantité et le type du polyisocyanate utilisé. On peut aussi préparer des mousses hydrophiles entre autres en utilisant conjointement des polyols éthoxylés et des polyisocyanates portant des groupes biuret. Le gonflement en mousse s'effectue selon des techniques habituelles, à la main ou à la machine. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contrairt. EXEMPLES.- L'hydrolyse des mousses décrite dans les exemples qui suivent a été mise en évidence par le mode opératoire suivant On met en suspension 10 g de la mousse à l'état de poudre fine dans 1 litre d'eau et on maintient 4 heures à 600C. Qn laisse ensuite refroidir à température ambiante, on ajoute 1 mid'HCl N et on titre à la soude 0,1 N jusqu'à net dépassement du pH 9. Le tableau I ci-après donne les formules utilisées dans les exemples 1 à 4 pour une série d!essais dans lesquels on est parti d'un polyester polyhydroxylé, de divers polyethers polyhydroxylés et de proportions variables d'une amine tertiaire. Les courbes de titrage des mousses des exemples 1 a 4 ont été représentées dans la figure 1 des dessins annexés. On peut constater que.selon la quantité d'amine ajoutée, la consommation de lessive de soude augmente Selon les progrès de l'hydrolyse des esters, il y a libération correspondante de groupes acides. Le tableau II ci-après (exemples 5 à 8) indique les composants utilisés dans une série d'essais dans lequels on a employé des polyesters oxaliques à teneur variable en acide oxalique et des quantités variables d'une amine tertiaire. La figure 2 représente les courbes de titrage des Mousses des exemples 5 à 8 a l'essai d'hydrolyse. Le tableau III ci-après donne les formules utilisées dans une série d'essais dans lesquels on a employé des polyesters poly hydroxyles de l'acide phosphorique ou de l'acide polyphosphorique. On a représenté, dans la figure 3 des dessins annexés, les courbes de titrage des Mousses des exemples 9 a 11 à l'essai d'hydrolyse. EXD(PLKS D 'APPLICêTIONS. - Exemple d'application 1 Dans des substrats de mousses préparés avec les formules des exemples 1 d 3, après fumure par arrosage a L'aide d'une solution d'engrais complet 9 0,1 % (N/P2O5/K2O = 8:8:6) on a planté et cultivé des pousses de chrysanthèmes (de la variété White Spider). Les résultats obtenus sont les suivants : Type de Catalyseur , Appréciation de Ramollissement Facilité mousse d'hydrolyse la prise de racine de la mousse d'arrachage incorporé 1 = très bonne après 18 jours des jeunes 9 = non enracinée de culture plants en racines formule moyenne, de l'esen- non racines par ple 1 - 2 ramollie tiellement endommagées formule de l'exem- très très ple 3 + 2-3 molle bonne Exemple d'application 2 flans des substrats de mousses préparés selon les formules des exemples 5 et 6 et après fumure par coulée d'une solution à 0,1 % d'engrais complet, (N/P2O5/K2O = 8:8::6) on plante et on cultive des pousses de chrysanthèaes (variété White Spider). Les résultats obtenus sont les suivants Type de Catalyseur Appréciation de Ramollissement Facilité mousse d'hydrolyse la prise de racine de la tousse d'arrachage Lncorporé I = très bonne après 18 jours des jeunes 9 = non enracinée de culture plants en- racine; formule arrachage de l'exem- peu impossible ple 5 - 1 ramollie for-le facile 9 de l'exem- + 2-3 ramollie arracher ple 6 La prise de racine dans les substrats en mousses à base de polyesters oxaliques est nettement accrue comparativement aux résultats obtenus dans des substrats synthétiques ou semi-synthétiques de la technique antérieure (par exemple substrat de culture à hase de tourbe/flocons de mousse de polystyrène).Ces résultats doivent être attribués au maintien d'un milieu légèrement acide dans la phase aqueuse du substrat et peut strie également à des effets stimnlants de la crolssanc dus au polyçster oxalique et à ses produits de scission. TABLEAU I Exemple n 1 2 3 4 Polyester de 4,5 moles d'acide adipique, 40 40 40 40 8,8 moles d'acide phtalique 4,5 moles d'acide oléique et 24,5 moles de triméthylol propane (indice d'OH : 370) Ethylène diamine et oxyde de propylène 15 15 15 15 (indice d'OH : 630) Polyéther du triméthylolpropane et 35 35 35 35 d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, rapport molaire 1:1 ;(indice d'OH : 930) Diéthylèneglycol 15 15 15 15 Eau 15 15 15 15 Polysiloxane stabilisant (produit L 5310 4 4 4 4 de la firme Union Carbide) Du ester adipique de la diéthyléthanolamine - 2 4 6 Diisocyanate de toluylène biuretisé (à 30 % 145 145 145 145 de NCO) Caractéristique 35 35 35 35 Densité apparente, kg/m3 l1 11 Il 11 Absorption d'eau, 7 70 70 70 70 TABLEAU II Exemple n 5 6 7 8 Polyester de 6,8 moles d'acide adipique, 40 40 - - L moles d'acide oxalique, 1 mole d'acide phtalique et 11,5 moles d'hexane triol-1,2,6 (indice d'OH 350) Polyester de 6,8 moles d'acide adipique, - - 40 40 4 moles d'acide oxalique, 1 mole d'acide phtalique et 11,5 moles d'heane triol-1,2,6 (indice d'OH : 360) Ethylène diamine propoxylée - 15 15 15 15 (indice d'OH : 630) Polyéther du triméthylolpropane et de 35 35 39 35 l oxyde de propylène/oxyde d'éthylène (rapport molaire 1:1) (indice d'OH . 930) Diéthylèneglycol 15 15 15 15 Eau 15 15 15 15 Polyéther-polysiloxane (L 5310 de la firme 4 4 4 4 Union Carbide) Diester adipique de la N,N-diéthyléthanol- - 4 - 4 amine diisocyanate de toluylène biuretisé 160 160 160 160 Caractéristique 35 35 35 35 Densité apparente, kg/m 12 12 12 12 Absorption d'eau, % 80 78 80 80 TABLEAU III Exemple n 9 10 11 Ethylène diamine et oxyde de propylène 20 20 20 (indice d'OH : 630) Polyéther du triméthylolpropane et d'oxyde de 35 35 35 propylène/oxyde d'éthylène (rapport molaire 1:1) (indice d'OH : 930) Diéthylèneglycal 15 15 15 Eau 15 15 15 Polyéther-polysiloxane (L 5310 de la firme 4 4 4 Union Carbide) Hémiester d'une mole d'acide phosphorique 20 et d'une mole de n-butanol, transestérifié par 4,7 moles d'oxyde de propylène (indice d'OH : 262) Acide phosphorique propoxylé - - 20 (Indice d'OH : 380) Acide polyphosphorique propoxylé (H6P4015) - 20 (indice d'OH : 300) Diisocyanate de toluylène biurétisé (à 30 % 160 160 160 de NCO) Densité apparente, kg/m3 11 la 12 Absorption d'eau, 7. 90 90 90 REVENDICATIONS li Substrat pour la plantation t a culture des végétaux, caractérisés en ce qu'il consistent en mousses de polyuréthannes hydrophiles à cellules ouvertes portant des groupes ester, de densité de 8 a 50 kg/m3 qui libèrent en deux mois de ronservation à l'état saturé d'eau à 20 C au moins un milliéquivalent de groupes acides formés par hydrolyse des groupes ester pour 10 g de mousse et subissent ainsi un ramollissement. 2 Utilisation des substrats selon la revendication 1 pour la plantation et la culture des végétaux