Brevet FR2220560A1 — publié le 19741004

Les élastomères d'épihalohydrine sont des caout choucs spéciaux qui ont été mis assez récemment au point et qui, lorsqu'ils sont vulcanisés, possèdent d'excellentes propriétés concernant la résistance, l'élasticité, la ré- sistance aux huiles, la résistance à ltoxydation et à lrat- taque par l'ozone, la plus haute résistance connue a la diffusion de l'air ou d'un gaz (homopolymères d'épichlorohydrine), ainsi que d'excellentes propriétés physiques et une haute résistance aux huiles à basses températures (copolymères d'épichlorohydrine et d'un oxyde d'alkylène). Jusqu'à présent, les élastomères ont été vulcanisés (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.026.270) au moyen de polyamines, de sels de polyamines, de carbamates de polyamines et d'oxydes métalliques qui, comme on le pense, déplacent l'halogène des chaînes élastomères en formant des réticulations contenant de l'azote. Parfois, comme on l'a décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.026.305, on emploie, avec une polyamine, un disulfure d'alkyl-thiurame, un thiazole, un dithiocarbamate ou un au tre composé du type des accélérateurs classiques du caoutchouc.Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3.341.491 et 3.414.529, on décrit l'emploi, lors de la vulcanisation d'élastomères d'épihalohydrine, d'1ln mélange constitué d'un oxyde métallique tel que le plomb rouge ou d'un composé diazabicyclo tel que la triéthylène-diamine, ainsi que d'un composé de mercaptoimidazoline. La plupart, sinon tous ces systèmes de durcissement présentent des inconvénients, par exemple, des durcissements lents, une haute aptitude à l'extraction de l'eau et un important gonflement, des caractéristiques médiocres de résistance aux brûlures, ainsi quxune adhérence au moule. L'application de ces excellents élastomères a été quelque peu freinée en raison des inconvénients que présentent les systèmes de vulcanisation disponibles.Il devient absolurent indispensable de trouver de meilleurs systèmes de vulcanisation pour les élastomères d'épihalohydrine. Ces di@érents objets, ainsi que d'autres, sont réalisés par la présente invention qui prévoit un procédé améliore en vue de vulcaniser des élastomères choisis parmi le groupe comprenant les élastomères d'épihalohydrine et de chloroprène. Le procédé de la présente invention consiste à mélanger un élastomère choisi parmi le groupe comprenant les élastomères dlépihalohydrine et les caoutchoucs de néoprène avec (a) un ingrédient choisi parmi le groupe comprenant les acides thioalcanoques définis ci-après, ainsi que leurs sels métalliques, (b) un ingrédient d'amine tertiaire ayant une faible volatilité aux hautes températures de vulcanisation, en particulier, le 1,4-diaza(2,2,2)bicy do-octane et, lorsque l'ingrédient (a) est la forme acide, (c) un composé de base métallique. L'ingrédient (c) peut éventuellement être ajouté même lorsque l'agent de traitement est un sel.Parmi les composés de basesmétalliques, il y a, par exemple, les sels métalliques monovalents et polyvalents d'acides carboxyliques tels que l'acétate de sodium, l'aerylate de sodium, le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le stéarate de plomb, le stéarate d'étain et autres, de même que les oxydes métalliques polyvalents tels que les oxydes de plomb, notamment la litharge, le plomb rouge, etc. . Parmi les caractéristiques les plus importantes de l'ingrédient (a) sous forme d'un sel, ily a la nature presque inodore et la haute activité permettant d'adopter des durées de vulcanisation comprises entre 1 et 10 minutes à 148,9 - 218,40C avec des teneurs relativement faibles en agents de traitement.En raison de la faible odeur qu'ils dégagent, les agents de traitement de cette classe préférée sont bien acceptés par le personnel chargé du mélange et du traitement du caoutchouc, tandis que les produits de vulcanisation obtenus sont admis par le public. L'ingrédient précité d'amine tertiaire (b) accé1ère très fortement la réaction de vulcanisation. Parmi les amines tertiaires appropriées, il y a la N,N-diméthylpipérazine, la 3-éthyl-4-méthyl-pyridine et le 1,4-diaza (2,2,2)bicyclo-octane, ce dernier composé étant de loin le plus actif. La réaction de vulcanisation de la présente invention offre un autre avantage du fait qu'elle a lieu aux températures habituellement adoptées dans l'industrie du caoutchouc lors de la vulcanisation classique au soufre des caoutchoucs synthétiques et naturels les plus courants à forte insaturation. On peut employer des températures comprises entre environ 135 et environ 218,40C, de préférence, entre environ 148,9 et environ 21000 et, mieux encore, entre environ 148,9 et environ 198,90C. On a trouvé que le système de durcissement de la présente invention était efficace avec des élastomères halogénés choisis parmi le groupe comprenant (1) les élastomères d'épihalohydrine préparés par la polymérisation d'une épihalohydrine, ainsi qu'on le décrira ci-après d'une manière plus détaillée, et (2) les élastomères de néoprène préparés par polymérisation de chloroprène. Tous les caoutchoucs de néoprène qui sont des polymères de chloroprène préparés par polymérisation (habituellement en émulsion aqueuse) de chloroprène avec ou sans faibles proportions d'autres comonomères et/ou modificateurs, réagissent aisément au système de durcissement de la présente invention. Les élastomères d'épihalohydrine que l'on peut employer suivant la présente invention, sont les polymères caoutchouteux à poids moléculaire élevé d'une épihalohydrine contenant des atomes d'halogènes d'un poids atomique supérieur à 19, c > est-à-dire l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine et ltépiiodohydrine à la fois sous leurs formes homopolymères et copolymères. On prépare ces élastomères par polymérisation en masse ou en solution de la matière monomère contenant lsépihalohydrine avec des catalyseurs organométalliques tels que les catalyseurs d'aluminium-hydrocarbure ou de zinc-hydrocarbure. Ces élastomères, en particulier les homopolymères d'épihalohydrine, peuvent être préparés à la fois sous la forme amorphe et la forme cristalline, ainsi que sous forme d'un mélange de la forme amorphe et de la forme cristalline, principalement en fonction du catalyseur employé. En tant qu'élastomères, les formes entièrement amorphes et mixtes d'une faible cristallinité sont de loin préférées.Les copolymères d'une épihalohydrine avec un comonomère d'époxyde, par exemple, un copolymère d'épichlorohydrine avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde d'éthylène, sont presque complètement amorphes et ont une nature fortement caoutchouteuse La polymérisation de l'épihalohydrine a lieu par l'intermédiaire des groupes époxydes, de sorte que le polymère a une structure polyéther comportant des groupes périodiques halométhyles ramifiés où X représente un halogène d'un poids atomique supérieur à 19. De la même manière, lorsqu'on copolymérise ltépi- halohydrine avec un ou plusieurs autres époxydes, notamment ceux contenant des structures carbone-carbone non saturées, on pense que la pol érîsation a lieu principalement par l'ouverture des lia ions époxydes. Parmi les monomères d'époxydes spécifiques que l'on peut copolymériser avec le monomère d'épihalohydrine pour former des copolymères élastomères utiles suivant la présente invention, il y a les oxydes d'alkylène déjà mentionnés, notamment l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butène, le monoxyde de butadiène, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de vinyl-cyclohexène, les époxyéthers tels que l'éther éthyl-glycidylique, l'éther 2-chloroéthyl-glycidylique, l'éther allyl-glycidylique et autres. -En règle générale, l'élastomère peut contenir, sous forme combinée, environ 10 à environ 99 % en poids d'épihalohydrine et environ 90 à environ 1 % en poids du comonomère d'époxyde. Sont de loin préférés, les homopolymères d'épichlorohydrine et les copolymères contenant environ 1 à environ 40 % en poids du ou des comonomères sous forme combinée, le reste étant constitué d'épichlorohydrine combinée. Evidemment, sont de loin préférés, les homopolymères d'épi- chlorohydrine et les copolymères d'épichlorohydrine contenant environ 1 à environ 40 % en poids d'oxyde d'éthylène. Pour avoir une nature élastomère, les élastomères d'épihalohydrine doivent avoir un poids moléculaire élevé. On entend par là un polymère ayant une viscosité réduite en solution d'au moins 0,2, de préférence, de 0,5 ou plus, cette viscosité étant déterminée en employant 0,1 g du polymère dissous dans 100 ml d'a-chloronaphtalène, la mesure étant pratiquée alors que la solution est à une température de 100 C. En autres termes, pour avoir une nature élastomère, le polymère d'épihalohydrine doit etre un solide ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 200.000 et une viscosité Mooney d'au moins 25 iL, déterminée après 4 minutes à 1000C en employant le grand rotor (101,6 mm). Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'ingrédient thio alcanolque est choisi parmi le groupe comprenant certains acides thioalcanoiques et leurs sels métalliques. En raison de la nomenclature confuse figurant dans la littérature relative à des composés de ce type, dans la présente spécification, on adoptera une définition selon laquelle l'expression générale 'acide thioalcanoique", appliquée à la présente invention, désigne un acide carboxylique ré- pondant à la formule dans laquelle x est un nombre entier égal ou supérieur à 1 (habituellement compris entre 1 et 4), R' représente un groupe d'hydrocarbure d'alkylidène dans lequel, au maximum, deux atomes de carbone reliés successivement interviennent entre liatome de soufre et l'atome de carbone carbonyle, tandis que R représente un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène lorsque x = 1 et des ponts organiques polyvalents lorsque x est supérieur à t. Dès lors, la définition ci-dessus englobe des structures contenant les groupes d'acide thioacétique (-S-C-COOH) et d'acide thio ptopionique (-S-C-C-C0011) avec ou sans substituantsd'hydrocarbures ramifiés à chaîne latérale sur les valences libres indiquées des atomes de carbone.Les ponts organiques polyvalents (R) peuvent être des groupes méthylène (-CH2-), ethylidène (-CH2-CH2-), propylidène (-CH2-CH2-CH2-) ou isopropylidène les différents groupes butylidènes, des ponts d'hydrocarbures d'alkylidène à substitution aromatique, des ponts aromati ques polyvalents tels que le groupephénylène, ainsi que d'autres groupes plus complexes encore auxquels sont fixés les groupes d'acide thioacétique et d'acide thiopropionique. La définition ci-dessus des acides thioalcanoiques englobe l'acide acétique et l'acide propionique à substitution mercapto (R = H; x = 1), de même que l'acide polythioacétique l'acide polythiopropionique [R ( S-C-C-C-OH)x], où R représente un pont d'hydrocarbure tel que le groupe méthylène (-CH2-), tandisque x est supérieur à ' 1. Sont préférés, les acides thioalcanorques contenant- deux ou plusieurs groupes d'acide thiopropionique (-S-CH2-CH2-COOH) par molécule. Sont de loin préférés, les sels métalliques des acides thioalcanoiques définis ci-dessus. La fraction mé- tallique de ces sels peut être un métal monovalent, par exemple, n'importe quel métal alcalin, ou encore elle peut être i'un ou l'autre des métaux polyvalents formant des sels avec des acides carboxyliques, par exemple, le plomb, le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum, etc. Ltavantage principal des formes salines de l'ingrédient thioalcanoSque réside dans leur nature presque inodore, ainsi que dans l'élimination de l'ingrédient de base métallique. Sont de loin préférés, les sels de plomb des acides thicalcanoîques définis ci-dessus. Les produits de vulcanisation préparés à partir de ces sels de plomb manifestent une plus faible sensibilité et un plus faible gonflement en présence d'eau que ceux préparés à partir des sels de métaux alcalins correspondants. Cette caracté rlswique peut être le résultat de la nette différence dthydrosolubilité des halogénures métalliques correspondants pouvant se former au cours du durcissement. Parmi les acides thioalcanoques pouvant être utilisés tels quels ou sous forme de sels dans le système de vulcanisation de la présente invention, il y a les acides monocarboxyliques à substitution mercapto tels que l'acide mercaptoacétique qui est également parfois appelé acide thioglycolique l'acide 2-mercaptopropionique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide 3-mercapto-2-méthyl-propionique, l'acide 2-mercapto méthyl-3-méthyl-butanoSque et de nombreux autres. On peut également employer des acides thioalcanoiques tels que l'acide thiodiacétique [S(CHzCOOH)2], l'acide thiodipropionique [S(CH2CH2COOH)23, l'acide méthylène-bis-thiopropionique [CH2(SCH2CH2COOH)2], l'acide éthy lidène-bîs-thiopropionique [CH2CH2(SCH2CH2COOH)2] l'acide méthylène-bis-3-thiobutanoSque de nombreux autres. Parmi les sels de métaux alcalins des acides thioalcanoiques, il y a, par exemple, le thioglycolate de sodium que l'on peut également appeler mercaptoacétate de sodium, le 2-mercaptopropionate de sodium, le 2-mercaptopropionate de potassium, le 3-mercaptopropionate de sodium, le 3-mercaptopropionate de potassium, le thiodipropionate disodique, le méthylène-bis-thiopropionte disodique, le thiodiacétate disodique, le mthylène-bis-thioacétate disodique et de nombreux autres. Les sels métalliques polyvalents préférés des acides thioalcanoiques sont le thiodipropionate de plomb (II), le méthylène-bis-thiopropionate de plomb (II), le thiodiacétate de plomb (II), le- 3-thiopropionato-plomb (II) le thioacétato-plomb (II) de même que les sels correspondants de zinc, de magnésium, de calcium et d'autres sels métalliques polyvalents. On peut préparer les sels de plomb des acides thioalcanorques en faisant réagir une solution d'un sel de plomb bivalent soluble avec une solution alcoolique de l'a cide thioalcanolque. Par exemple, on prépare le sel de plomb bivalent (II) de l'acide méthylène-bis-thiopropionique en ajoutant progressivement une solution contenant 33,6 g (0,75 mole) d'acide méthylène-bis-thiopropionique à une solution contenant 133 g (0,35 mole) d'acétate de plomb à deux molécules d'eau dissous dans un mélange de 300 ml de méthanol et de 300 ml d'eau, tout en agitant vigoureusement. Il se forme rapidement un précipité blanc collant. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que le précipité durcisse et acquière une texture plus grenue. Ensuite, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche jusqu'à un poids constant. On obtient un rendement d'environ 81 ffi du sel désiré (calculés sur l'acide) qui, à l'analyse, contient 47,3 ffi en poids de plomb (théorie: 48,2 %) et qui a un point de fusion de 176 - 1810C (décomposition). On peut employer pratiquement n'importe quelle amine tertiaire ayant une faible volatilité à des tempéra- tures de mélange allant jusqu'à environ 121,1 ou 1350C. C'est ainsi que l'on peut employer des amines divergéntes telles que la N,N-diméthyl-pipérazine, la 3-éthyl-4-méthylpyridine et le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclooctane. Les durées de durcissement et de brûlure varient suivant l'efficacité de l'amine tertiaire particulière et des proportions employées. L'amine de loin la plus active est le 1,4-diaza (2,2,2)bicyclo-octane, ce composé étant nettement préféré. Comme composé de base métallique, on peut employer pratiquement n'importe quel composé basique ou alcalin contenant un métal. Cet ingrédient n'est nécessaire que lors mulon emploie la forme acide de l'agent de durcissement d'acide thioalcanoque. C'est ainsi que l'on peut employer des carboxylates de métaux alcalins monovalents tels que l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le propionate de sodium, l'acrylate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, l'oléate de potassium, le phtalate de sodium et de nombreux autres.Un autre groupe de composes très utiles à cet effet comprend les oxydes de métaux polyvalents tels que les oxydes de plomb, de zinc, de magnésium, de baryum et de calcium, de même que les sels de ces métaux et d'autres métaux polyvalents avec des acides carbo saliques, par exemple, le plomb rouge, l'oxyde de zinc, le stéarate de baryum, le stéarate de plomb et analogues. Il est parfois préférable d'employer les oxydes de métaux polyvalents et/ou les sels du métal formant des sels halogrenures peu solubles ou insolubles dans l'eau. Parmi ces derniers, sont préférés, les oxydes de plomb et/ou les carboxylates de plomb, en particulier, la litharge, le plomb rouge, l'oléate de plomb, le stéarate de plomb et de nombreux autres. En outre, parmi d'autres bases métalliques, il y a les oxydes d'étain, les oxydes de germanium, l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium, l'orthosilicate de plomb, le silicate de baryum, le silicate de cadmium, le silicate de magnésium, l'oxyde de magnésium, le benzoate de magnésium, le benzoate de calcium, le phosphite de plomb dibasique, le phosphite de magnésium et de nombreux autres. En règle générale, l'ingrédient de base métallique doit être ajouté en quantités d'environ 1 à environ 10 parties en poids, de préférence, d'environ 1,5 à environ 5 parties en poids de la base par 100 parties en poids de la teneur en élastomère de la composition. Suivant l'invention, on a trouvé que l'on obtenait un produit de vulcanisation avec un acide thioalca nique difonctionnel ou un de ses sels en une quantité aussi faible que 0,001 mole par 100 parties en poids de 1 T élastomère. Des considérations plus pratiques telles qu'un compromis approprié entre des durées de brûlure et des cycles de durcissement réalisables à l'échelle industrielle et compris entre environ 1 et environ 60 minutes, nécessitent au moins environ 0,005 mole de l'agent de trai tombent difonctionnel par 100 parties en poids de l'elastomère. Les produits de vulcanisation de "caoutchouc dur" neeessitent jusqu'à 0,03 mole ou plus de l'agent de traitement par 100 parties en poids de l'élastomère. Habituel liement, pour la plupart des applications, une quantité comprise entle environ 0,007 et environ 0,02 mole par 100 parties en poids de l'élastomère est suffisante.Ces quan titres peuvent hêtre quelque peu réduites avec des ingrédients thioalcanoques d'une fonctionnalité supérieure (x supérieur a 2) L'ingrédient aminé (ingrédient (b) ci-dessus) peut être ajouté en n'importe quelle proportion comprise entre environ 1 partie en poids ou légèrement moins et environ 5 parties en poids ou plus par 100 parties en poids de I'élastomère contenu dans la composition. Les proportions de loin préférées sont comprises entre environ 1 et environ 4 parties en poids par 100 parties en poids d'élastomère. Des proportions plus élevées donnent des vitesses de vulcanisation plus rapides, cependant que la vitesse de durcissement n'augmente pas directement avec l'accroissement des proportions d'amine. Etant donné que l'on peut obtenir des durcissements très rapides avec de plus faibles proportions et, étant donné que des proportions plus élevées d'amine peuvent accroître la sensibilité à l'eau du produit de vulcanisation, il est préférable d'employer l'amine en une quantité aussi faible que possible compatible avec la vitesse de vulcanisation désirée. Le système de vulcanisation de la présente invention peut contenir les ingrédients habituels de la composition du caoutchouc, ces ingrédients étant neutres et/ou ne donnant pas lieu à une réaction fortement acide, par exemple, les charges, les pigments, les colorants, les noirs de carbone de renforcement, les huiles diluantes et les huiles de traitement, les lubrifiants, les agents collants, les antioxydants, les anti-ozonisants et analogues. Ces ingrédients peuvent être employés dans les proportions habituelles pour les applications classiques. On peut mélanger l'élastomère avec les ingrédients de durcissement de la présente invention à n'importe quelle température d'environ 121,10C ou moins sans donner lieu à la formation de brûlures Un meilleur procédé consiste à mélanger préalablement l'élastomère avec tous les ingrédients autres que les agents de traitement à n'importe quelle température allant jusqu'à environ 148,90C et tout en prévoyant le mélange vigoureux nécessaire pour obtenir la meilleure dispersion des ingrédients secs et en poudre après quoi, dans une deuxième étape, on ajoute les agents de traitement aux températures inférieures spécifiées ci-dessus. On peut effectuer ces opérations dans un malaxeur de caout chouc à deux cylindres, ainsi que dans des mélangeurs in ternes tels que le mélangeur Banbury. Le système de durcissement de la présente invention nécessite des températures supérieures à environ 121,10C en vue d'activer le durcissement. Les vitesses de durcissement sont très faibles en dessous d'environ 148,90C, de sorte qu'il est préférable de chauffer la composition, habituellement dans un moule, à des températures comprises entre environ 148,9 et environ 218,40C, de préférence, entre environ 148,9 et environ 198,9 C. Dans ce dernier intervalle, la vulcanisation atteint des niveaux optima en une période d'environ 1 à environ 45 minutes avec de larges variations dans les teneurs en agents de traitement. Pour les objets décrits dans la présente spécifi- cation, on illustre le durcissement ou la vulcanisation des élastomères de la présente invention suivant deux méthodes différentes. L'une d'elles est la méthode classique dans laquelle l'élastomère est combiné, mélangé, vulcanisé, puis soumis au test habituel de tensionldéformation permanente démontrant le comportement hatement élastique habituel des caoutchoucs convenablement vulcanisés.Afin d'obtenir des détails plus révélateurs concernant les durées de brûlure, les vitesses de durcissement, la vulcanisation optima le, ainsi que le durcissement excessif ou la réversion et le comportement de la matière première au cours de ces phases, on effectue le durcissement dans le "Viscuromètre" à rotor oscillant (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique Reissue 26.562 publié aux noms de J. R. Beatty et Paul W. Karper) dans lequel on traite un échantillon de la matière première entre le rotor et des pièces de travail statiques, tout en maintenant une température constante.Dans les exemples ci-après, on reprend la durée de brûlure ainsi déterminée (T ou durée pour que le couple augmente de 23,01 mm.kg.), ainsi que valeur # T ou l'accroissement de couple dans l'interv d le de temps Indiqué. Dans certains cas, on donne une valeur T , cette valeur T étant la durée requise pour atteindre un durcisse c ment optimal. Un durcissement optimal est, par définition, le moment auquel 90 ffi du couple maximalsont développés dans le Viscuromètre. Cette dernière valeur peut être lue sur le diagramme couple/durée du Viscuromètre. Au cours de ces études, la matière première contenue dans la cavité du Viseuromètre est maintenue à environ 154,4 C. La déviation de rotation du rotor est, dans tous les cas, de + 60. L'invention sera illustrée ci-après par plusieurs exemples spécifiques donnés uniquement à titre dtillustra- tion et sans aucun caractère limitatif. EXEMPLE I Dans cet exemple, on emploie un homopolymère élastomère d'épichlorohydrine disponible dans le commerce et connu sous le nom de "Hydrin 100" (marque commerciale déposée de la "B.F. Goodrich Company", Akron, Ohio; ce caout chouc étant fabriqué et vendu par la "B.F. Goodrich Chemical Company", Cleveland, Ohio). Cet homopolymère a une viscosité Mooney d'au moins environ 60 ML après 4 minutes à 1000C et un poids spécifique d'environ 1,36 à 250C. On mélange cet élastomère avec du noir de carbone et les ingrédients du système de durcissement dans un malaxeur de caoutchouc de laboratoire à deux cylindres en employant la simple formule de laboratoire indiquée ci-après.Dans cet exemple, on compare un certain nombre de sels de sodium de différents acides thioalcanoiques avec plusieurs sels ordinaires analogues d'acides carboxyliques concernant la durée de brûlure (T ) et les vitesses de durcissement en employant toujours le même ingrédient aminé (1,4-diaza(2,2,2 > bicyclo-octane). MATIERE PARTIES EN POIDS "Hydrin 100" 92,5 Sel de sodium (quantité variable) Noir de earbone"N550" 27,7 Amine 3,20 (0,0286 mole). En partant uniquement de l'élastomère, on mélange les matières ci-dessus sur les cylindres du malaxeur qui sont initialement à la température ambiante, puis on laisse se transformer le caoutchouc en bande pendant environ 1 minute. On règle la température de la matière première de telle sorte qu'elle ne dépasse jamais environ 121,10C. Ensuite, on ajoute le noir de carbone et, après avoir incorporé la quantité totale de ce dernier, on retire deux fois la matière première des cylindres que l'on ouvre légèrement et auxquels on ramène ensuite la matière première pour plu sieurs passes finales. Ensuite, on laisse à nouveau la ma tière première s'enrouler en bande sur le cylindre tournant lentement.Ensuite, on ajoute lentement les agents de traitement en maintenant la matière première froide et, lors que cela est possible, on-termine par plusieurs passes fina les. Ensuite, on retire la matière première sous forme d'une feuille et, de la feuille non durcie, on découpe des échantillons en vue de pratiquer des tests au Viscuromètre. Les résultats sont indiques ci-après. Agent de traitement Parties en Viscuromètre - 154,4 C poids (mole)* T (min) T Durée s (minu tes) (1) Méthylène-bis-thiopro- 2,51(0,00935) 1,2 131 12 pionate disodique 147 20 154 24 (2) Thiodipropionate diso- 4,15(0,0187) 2,5 130 12 174 20 dique @@@ @@ 201 2k (3) Méthylène-bis-thioacé- 4,50(0.0187 2,3 138 12 168 20 tate disodique 173 24 (k) Thiodiacétate disodique 3,63(0,0187) 2,8 7k 12 128 20 134 24 (5) Thloglycolate de sodium 2,13(0,0187) 1,1 135 12 160 20 (mercaptoacétate de 164 24 sodium) (6) 3-mercaptoproplonate 2,4(0.0187) 1,1 128 12 142 20 de sodium 151 24 (7) Adipate disodique 3,56(0,0187) 3,2 37 12 (témoin) 98 20 120 24 (8) Acétate de sodium 3,07(0,0374) 3,2 55 12 84 20 (témoin) 93 24 Néant (témoin) 3,2 36 12 59 20 68 24 ans la formule ci-dessus En partant du dernier essai témoin, les chiffres ci-dessus indiquent un durcissement modéré dû à l'ingrédient aminé. Les deux témoins suivants, dans lesquels on emploie de l'adipate disodique et de l'acétate de sodium, montrent un très faible changement dans le durcissement pour chaque sel ne comportant pas le groupe thio. Toutefois, avec tous les sels disodiques des acides thioaleanolques des essais ci-dessus, les durées de brûlure sont nettement réduites et l'on atteint des vitesses de durcissement beaucoup plus élevées. L'état de durcissement après 12 minutes est supérieur au meilleur état de durcissement des témoins après 24 minutes.Cette remarque est vraie même dans l'essai nO 1 dans lequel la teneur de agent de traitement est égale à la moitié (0,00935 mole) de sel de l'adipate disodique. Dans ces essais, ainsi que d'autres, il est démontré que les mêmes agents de traitement thioaleanolques de sodium peuvent donner des durcissements optima dans des cycles de durcissement de 10 minutes ou moins à 154,40C. Dans un essai témoin analogue à essai (1) cidessus mais dans lequel on n'emploie pas de noir de carbone, on obtient uniquement un durcissement avec la composition contenant à la fois le méthylène-bis-thiopropionate disodique et l'amine. EXEMPLE 2 On répète les procédés de l'exemple précédent en employant la même formule classique, avec cette exception que l'on remplace l'ingrédient de sel disodique par un agent de traitement de sel de plomb. On donnera ci-après les données obtenues au Viscuromètre à 154,40C Essai Agent de traitement Parties Viscuromètre - 154,4 C en poids n (mole) Ts # T Durée (miuntes) (1) Méthylène-bis-thio- 4,02(0,00935) 1,2 154 12 174 20 propionate de 184 24 plomb (II) (2) Thiodipropionate de 7,17(0,0187) 1,2 155 12 plomb (II) 191 20 206 24 (3) 3-propionato-plomb 5,82(0,0187) 2,5 138 12 Il 182 20 (II) 209 24 (SCH2CH2CO2)Pb (4) 2-thioacétato- 5,58(0,0187) 1,6 146 12 plomb (II) 188 20 plomb (il) 202 24 (SCH2Co2)pb D'après les données ci-dessus, on constate que les sels de plomb sont des agents de traitement très actifs donnant des produits très fortement vulcanisés (durcis fer mement) en une période de 12 minutes ou moins à 154,40C. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on évalue d'autres amines ter tiaires en remplacement du 1,4-diaza(2,2,2)bicyelo-octane employé dans la formule des exemples précédents. Dans cha que cas, on emploie une proportion constante de 2,51 par ties en poids (0,00935 mole) de l'agent de traitement de thiodipropionate disodique.Les données obtenues au Vis curomètre sont les suivantes Essai Ingrédient aminé Parties Viscuromètre-154, 4 C es poies Ts # Durée n (mole) (minu tes) tu 1,4-diaza(2,2,2)- 3,20(0.0286) 1,25 131 12 bicyclo-octane 147 20 î5k 24 (2) N,N-diméthyl-pipéra- 3,26(0,0286) 15,4 96 41(Tc) zine (3) 3-éthyl-4-méthyl- 3,61(0,0286) 4,2 93 19,5(T) pyridine Les- données ci-dessus indiquent que le 1,4-diaza (2,2,2)bicyclo-octane préféré est plus actif que les autres amines testées. Toutefois, la 3-éthyl-4-méthyl-pyridine donne de plus longues durées de brûlure, mais est encore suffisamment active pour donner une durée optimale de dur cissement de 19,5 minutes. Cette dernière amine est utile pour durcir- des compositions d'une forte section transversa le.Les courbes obtenues au Viscuromètre (diagramme du couple vis-à-vis de la durée) pour les produits de vulcani sation ci-dessus et d'autres produits de vulcanisation sui vant l'invention n'indiquent aucune réversion (réduction du couple en poursuivant le durcissement). EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on évalue un certain nombre d'acides thicalcanoîques sous forme d'acides libres tout d'abord sans base métallique et en second lieu, avec de la litharge (5 parties en poids) comme base métallique dans une composition comprenant 92,5 g d' "Hydrin 100", 27,7 g de noir de carbone "N550" et 3 g de 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo- octane. Les données obtenues au Viscuromètre et au rhéomè tre Monsanto sont les suivantes Essai Agent de traitement Parties Viscuromètre-154,40C n sous forme acide en poids T T Duré (more) s # (minu- tes) (1) Acide méthylène-bis- 2,09(0,00935) 5,0 27 12 58 20 thiopropionique 71 24 (pas de litharge) (2) Acide thiodipropionique 3,33(0,0187) 5,1 17 12 (pas de litharge) 42 20 54 24 (3) Acide 3-mercaptopro- 1,12(0,0187) 4,8 22 12 48 20 pionique 60 24 (pas de litharge) Rhéomètre Monsanto à 154,40c (4) Acide méthylène-bis- 5,0 2,2 89 10 thiopropionique 152 40 (litharge) (5) Acide thiodipropio- 4,0 3,7 73 10 161 40 nique (litharge) Comme on peut le constater, le durcissement est lent lors qu'on emploie les agents de traitement sous forme d'acides libres sans y incorporer une base. Toutefois, avec la li- tharge, la vulcanisation est assez rapide etse déroule jusqu'à un degré très élevé. On évalue à nouveau les agents de traitement d'a cides thioalcanolques (forme acide), ainsi que plusieurs sels de sodium et de plomb d'acides thioalcanolques dans un élastomère d' "Hydrin 100" en employant les formules indi quées ei-après. On durcit les compositions pendant 10 mi nutes à 154,40C et on évalue les produits de vulcanisation obtenus par la valeur habituelle de tension/déformation per manente et d'autres procédés (tous procédés ASTM). FORMULES - PARTIES EN POIDS COMPOSITION EXPERIMENTALE N 1 2 3 4 5 6 7 8 "Hydrin 100" 100---------------------------- Noir de carbone "N550" 30---------------------------- Lubrifiant, agent de 1 1----------------------------- démoulage AMINE (1) 3,5 3,0 3,5 3,0 3,5 3,0 3,0 Litharge o O O O O O 5,0 5,0 S(CH2CH2CO2Na)2 4,5 S(cH2CH2-C02)2Pb 7,8 CH2(SCH2CH2CO2Na)2 4,0 CH2(SCH2CH2CO2)2Pb 4,4 HS CH2CO2Na 2,1 (SCH2CO2CO2)Pb 6,0 S(CH2CH2CO2H)2 4,0 CH2 ( SCH2CH2Co2H)2 5,0 (1) 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane PROPRIETES PHYSIQUES 1 2 3 4 5 6 7 8 Brûlure Mooney, 4 4 3,5 4 2,5 5 4,5 8 121,10C Déformation 67 57 62 61 56 63 77 71 permanente, disque plié (22 heures/1000C) Valeurs initiales module à 100% 68,1 119,5 59,7 76,6 57,6 113,8 89,9 70,3 (kg/cm2) module à 200% - - - - 126,5 - 172,9 149,0 (kg/cm2) résistance à 71,7 130,0 135,6 144,8 126,5 113,8 172,9 154,6 la traction (kg/cm2) Allongement 120 110 190 170 200 100 200 210 (%) Dureté A 67 78 66 69 65 75 76 75 Vieillissement dans un tube de test à l'air 70 heures/1500C résistance fi- 53,4 61,8 80,8 33,7 12,6 52,0 118,1 93,5 nale à la traction(kg/cm2) allongement 90 50 130 80 170 50 60 50 final, % dureté Shore (A) 66 74 67 60 38 71 81 80 EXEMPLE 5 Les données des exemples précédents indiquent que les acides thioalcanoiques auxquels on ajoute une base, ainsi que les sels de sodium et de plomb en combinaison avec le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane, peuvent donner des compositions fortement vulcanisées en un très court cycle de durcissement de 10 à 12 minutes à 154,40C. Afin d'il lustrer davantage le système de durcissement, on emploie i agent de traitement de méthylène-bis- thiodipropionate de plomb de l'essai n 1 de exemple 2 dans des compositions durcies chacune pendant 10, 20 et 30 minutes à 154,40C et l'on soumet les feuilles ASTM obtenues à un test de ten sion/déformation permanente.Les résultats obtenus sont les suivants FORMULES - PARTIES EN POIDS Matière Compositions expérimentales n 1 2 3 4 5 6 7 "Hydrin 100" 100 Noir de carbone"N55O" 30 Lubrifiant 1 Sel de plomb de l'acide méthylène-bis-thio propionique 1,5 4,5 1,5 4,5 1,5 3 4,5 Amine (1,4-diaza- 1 1 2,5 2,5 4 4 4 (2,2,2)bicyclo-octane) Tension/déformation permanente Brûlure Mooney LR, 121; 10C minimum 42 40 39 40 41 44 42 minutes 10,5 14,5 4,5 5 3,5 3 4 A30 minutes 16,5 22,5 6,5 7,5 5,0 4,5 5,5 Module à 10 3 -kg/cm2 durée de durcissement 10 minutes 11,9 13,3 23,9 44,2 44,2 58,3 113,8 20 minutes 15,4 16,1 33,7 75,9 80,1 103,3 30 minutes 15,4 24,6 45,6 89,9 - - Module à 200%-kg/cm2 durée de durcissement 10 minutes 33,7 34,4 71,0 117,4 - - 20 minutes 41,4 42,8 103,3 - - - - 30 minutes 43,5 73,8 - - - - - Résistance à la tractionkg/cm2 durée de durclssement 10 minutes 151,1 146,2 114,6 134,2 101-,9 111,7 125,1 20 minutes 147,6 160,9 108,9 135,6 92,8 103,3 97,0 30 minutes 140,6 163,8 112,4 111,0 89,9 - Allongement durée de durcissement 10 minutes 820 800 330 220 180 160 150 20 minutes 740 730 220 160 110 100 80 30 minutes 660 520 190 130 80 - Dureté Duro.-A durée de durcissement 10 minutes 55 56 59 65 63 66 71 20 minutes 55 58 61 70 68 74 76 30 minutes 57 61 64 71 73 - - Les données ci-dessus indiquent une large variété de caractéristiques de durcissement que l'on peut obtenir. On peut obtenir un produit de vulcanisation ayant une bonne résistance à la traction et un allongement variant entre 80 et environ 900 % en faisant varier, d'une manière appropriée, les proportions de l'agent de durcissement et/ou des ingrédients aminés. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise un élastomère d'un copolymère d'épichlorohydrine/oxyde d'éthylène vendu dans le commerce sous le nom de "Hydrin 200" ("B.F. Goodrich Chemical Company", Cleveland, Ohio) dans lequel la teneur en oxyde d'méthylène combiné est d'environ 35 % en poids. Cet élastomère a une viscosité Mooney d'environ 100 ML après 4 minutes à 1000C. Pour vulcaniser l'élastomère, on emploie deux agents thioalcanoques des exemples précédents, à savoir le méthylène-bis-thiopropionate de plomb (II) et le méthylènebis-thiopropionate disodique en utilisant chaque fois le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane comme amine.A titre de comparaison, on prévoit des compositions analogues dans lesquelles on emploie 1' "Hydrin 100" des exemples précédents. La formule générale comprend 92,5 parties en poids d'élastomère, 27,7 parties en poids de-noir de carbone "N550", 3,20 parties en poids (0,0286 mole) de 1,4-diaza(2,2,2)bicy- clo-octane, ainsi que les sels de sodium ou de plomb (II) concernés dans les proportions indiquées ci-après. Compo- Agents de traitement Elastomère Vlscuromètre-154,40C si tion n Ts #T Durée s (minutes) 1 méthylène-bis-thiopro- "llydrin 100" 1,2 131 12 pionate disodique, 147 20 2,51 parties en poids, 154 24 soit 0.00935 mole amine (0,0286 mole) 2 idem, mais sel de Hydrin 100" 3,5 154 12 plomb (II) de l'acide 174 20 méthylène-bis-thio- 184 24 propionique, 4,02 parties en poids (0.00935 mole) Amine (0,0286 mole) 3 memes agents que "Hydrin 200" 2,2 125 12 sub 2 144 20 151 24 159 28 4 mêmes agents que "Hydrin 200" 2,2 135 12 sub 1 148 20 154 24 Les données ci-dessus indiquent que l'élastomère de copolymère d'épichlorohydrine vulcanise aussi aisément-que les homopolymères d'épichlorohydrine. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on combine un élastomère de chio- roprène ("Neoprene GN" ("Du Pont")) de la manière suivante Matière Parties en poids "Neoprene GN" 100 Noir de carbone "N5i50" 27,7 Amine * 3,2(0.0286 mole) Agent thioalcanoique ** 2,51 (0.00935 mole). * 1,4-diaza(2,2,2,)bicyclo-octane ** méthylène-bis-thiopropionate disodique Les données au Viscuromètre (154,40C) relatives à la composition obtenue englobent une durée de brûlure (T ) de 2 minutes, rn durcissement optimal (Tc) en 10,8 minutes et une valeur # T de 118 à Tc. Les données ci-dessus indiquent une vulcanisation très rapide. Les courbes du couple vis-à-vis de la d@rée indiquent un long plateau (durcissement uniforme) au @ours s de de la période de 10 à 50 minutes ou plus. REVENDICATIONS 1. Composition vulcanisable comprenant un mélange intime d'un élastomère choisi parmi le groupe comprenant les é- blastomères d'épihalohydrine et les caoutchoucs de néoprène avec (a) un ingrédient durcissant thioaleanolque choisi parmi le groupe comprenant les acides thioalcanolques de formule dans laquelle x est un nombre entier égal ou supérieur à 1, R' représente un groupe d'hydrocarbure d'alkylidène dans lequel, au maximum, deux atomes de carbone reliés successivement interviennent entre l'atome de soufre et l'atome de carbone carbonyle, tandis que R représente un radical choisi parmi le groupé comprenant l'hydrogène lorsque x est égal à 1 et des ponts organiques polyvalents lorsque x est supérieur à 1, ainsi que les sels métalliques de ces acides thioalcanoiques, (b) un ingrédient d'amine tertiaire ayant une faible volatilité aux hautes températures de vulcanisation et, lorsque cet ingrédient durcissant (a) est sous la forme acide, (c) un composé de base métallique pouvant réagir avec un acide halogéné formant des sels stables à ces hautes températures de vulcanisation. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant un sel métallique d'un acide thioaleanoique du type défini ci-dessus, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant un sel de métal alcalin d'un acide thioalcanoique du type défini ci-dessus, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant un sel de plomb d'un acide thio alcanoique du type défini ci-dessus, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 5. Composition selon la revendication 1, térisée en ce que cet élastomère est un caoutchouc de néoprène, l'ingrédient (a) étant un sel de métal alcalin d'un acide thio alcanoique, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza (2,2,2)bicyclo-octane. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant le thiodipropionate disodique, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant le méthylène-bis-thiopropionate de plomb (II), tandis que l'ingrédient aminé est le 1,4-diaza (2,2,2)bicyclo-octane. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant le 2-thioacétato-plomb (II), tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicy clooetane. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme vulcanisée. 10. Procédé de vulcanisation d'un élastomère halogéné choisi parmi le groupe comprenant les élastomères d'épihalohydrine et les élastomères obtenus par la polymérisation de chloroprène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à (1) mélanger cet élastomère avec (a) un ingrédient durcissant thioaleanolque choisi parmi le groupe comprenant les acides thioalcanolques répondant à la formule dans laquelle x est un nombre entier égal ou supérieur à 1, R' représente un groupe d'hydrocarbure d'alkylidène dans lequel, au maximum, deux atomes de carbone reliés successivement interviennent entre l'atome de soufre et l'atome de carbone carbonyle, tandis que R est un radical choisi parmi le groupe comprenant l'hydrogène lorsque x est égal à 1 et des ponts organiques polyvalents lorsque x est supérieur à 1, ainsi que les sels métalliques de ces acides thioalcanofques, (b) un ingrédient d'amine tertiaire ayant une faible volatilité aux hautes températures de vulcanisation et, lorsque cet ingrédient thioalcanoque (a) est sous forme acide, (c) un composé de base métallique pouvant réagir avec un acide halogéné en formant des sels stables aux températures de vulcanisation indiquées ci-après, et (2) chauffer le mélange obtenu à une température comprise entre environ 148,9 et environ 218,40C, afin d'effectuer la vulcanisation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractéri sé en ce que l'ingrédient (a) est un sel métallique d'un acide thioalcanoique du type défini ci-dessus. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ingrédient (a) est un sel de métal alcalin d'un acide thioalcanoque du type défini ci-dessus, l'ingrédient aminé (b) étant le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que cet élastomère est un élastomère d'épihalohydrine, l'ingrédient (a) étant un sel de plomb d'un acide thioalcanoi- que du type défini ci-dessus, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que cet élastomère est un élastomère d'épihalohydrine, l'ingrédient (a) étant un sel de plomb de l'acide méthylènebis-thiopropionique, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que cet élastomère est un élastomère d'épichlorohydrine, l'ingrédient (a) étant le 2-thioacétato-plomb (II), tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza2,2,2)bicyclo- octane. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que cet élastomère est un caoutchouc de néoprène, l'ingrédient (a) étant un sel de métal alcalin de l'acide méthylène-bis-thiopropionique, tandis que l'ingrédient aminé (b) est le 1,4-diaza(2,2,2)bicyclo-octane. 17. Produit vulcanisé obtenu par le procédé selon la revendication 10.