Brevet FR2217297A1 — publié le 19740906

Cette invention concerne un procédé de fabrication en continu d'oléfines. Plus particulièrement, cette invention concerne un procédé intégré de production efficace en continu, avec des rend- ments élevés, d'oléfines qui sont particulièrement intéressantes pour préparer des sulfonates d 'oléfines, des détergents synthétiques, et des surfactifs. La transformation de éthylène en alpha-olézines normales en présence de composés organo-métalliques comme l'aluminium-trialkyle, est bien connue. Des exemples de procédés- sont décrits dans les brevets E.U.A. Q 3.482.000 et 3.310.600. Les procédés types de la technique antérieure comprennent la production dioléfines par polymérisation catalytique d'éthylène ou par un procédé dans lequel on utilise des quantités pratiquement stoechiométriques d'aluminium-trialkyle. Dans le dernier procédé,après avoir formé des groupements alkyle relativement importants sur l'aluminiumtrialkyle, on effectue une réaction de déplacement pour déplacer et recueillir les oléfines correspondantes. On connait de méme le procédé de dimérisation d'alpha-oléfines en présence de composés organo-métalliques, comme l'aluminiumtrialkyle. Les descriptions des brevets E.U.A. M 2.695.327 et 3.492.364 décrivent des procédés types de dimérisation. En dépit des connaissances précédentes, les procédés ci-dessus mentionnés, ctest-à-dire les procédés de formation de n-alphaoléfines et le procédé de dimérisation, étaient essentiellement considérés comme distincts en ce que chaque procédé était considéré comme servant de façon indépendante à un but particulier. En fait, une combinaison intégrée des deux procédés pour obtenir un procédé continu global de production de certaines oléfines nta pas jusqu' présent été décrite. Lesdites certaines oléfines qui ont un intérêt considérable dans cette invention comprennent essentiellement les alpha-oléfinea ayant d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule et les oléfines vinylidénlques ayant environ 12 à 20 atomes de carbone par molécule. Ces oléfines particulières sont actuellement considérées comme très intéressantes. On peut les utiliser, comme indiqué précédemment, pour préparer des détergents synthétiques et des compositions tensio-actives, par exemple en les sulfonant. Vouloir produire des oléfines vinylidéniques en grandes quantités, comme celles de la gamme C12 à C20 indiquées ici, est en lui-eme un but quelque peu particulier. Jusqu'à récemment, on a généralement considéré les oléfines vinylidéniques comme une catégorie indésirable d'oléfines. En général, les oléfines à poids moléculaire élevé , comme celles en C20 et plus, ne sont pas,de même, particulièrement désirées. Il est significatif que cette invention soit en partie dirigée vers la production desdites certaines oléfines et vers l'utilisation avantageuse des fractions oléfiniques à poids moléculaire élevé qui ont jusqu'à présent été considérées comme étant comparativement de peu ou pas d'intéret. Avec l'intérêt récent pour la protection de l'environnement et l'apparition de l'écologie, il est naturellement devenu très important de pouvoir produire économiquement, en grandes quantités, ces certaines oléfines biodégradables, car les sulfonates vinyli déniques et les sulfonates d'alpha-oléfines ont d'excellentes caractéristiques détersives et représentent une solution à l'utilisation de certains de ce que l'on appelle les détergents polluants, Malheureusement, les procédés de la technique antérieure n'ont pas fourni un procédé continu ni efficace de production de ces oléfines et sont en fait économiquement peu intéressants. Bien que l'on ait jusqu'à présent mis au point des procédés de polymérisation qui permettent d'"écréter la production desdites certaines alpha-oléfines et ainsi de fournir un produit ayant une taille moyenne particulière de channe carbonée, ces procédés ont généralement été développés aux dépens de la simplicité/de l'économie du procédé, sans tenir compte que de grandes quantités d'alphaoléfines qui ne sont intéressantes ni économiquement ni au point de vue de leur utilisation étaient encore produites. Un autre fait décourageant est que ces procédés de production d'oléfines vinylidéniques, comme ceux appropriés pour la fabrication des détergents, comme indiqué ici, n'ont généralement pas progressé aussi rapidement que le développement des procédés de production d 'alpha-oléfines. En résumé, un procédé efficace de production de grandes quantités de certaines alpha-oléfines et d'oléfines vinylidéniques, restait, jusqu'à la présente découverte, un but non réalisé mais désirable. Selon la présente invention il est fourni un procédé intégré de fabrication en continu d'alpha-oléfines ayant essentiellement de 12 à 22 atomes de carbone par molécule et d'oléfines vinylidéniques ayant essentiellement de 12 à 20 atomes de carbone par molécule, ledit procédé comprenant une coRinaison de la phase de réaction de croissance et de déplacement et de la phase de réaction de dimérisation, chacune des deux phases étant ainsi définis et intégrées: (1) ladite phase de réaction de croissance et dé déplacement comprend les étapes qui consistent : à polymériser de l'éthylène par voie catalytique avec une quantité utile d'un catalyseur organo-métallique à température et pression élevées, en formant ainsi un effluent de polymérisation qui comprend le catalyseur organo-métallique et un mélange d'alpha-oléfines ; puis à séparer dudit effluent de polymérisation ledit catalyseur organique pour former un mélange d'alpha-oléfines pratiquement débarrassé de catalyseur ; puis à séparer ledit mélange d'alpha-oléfines en une fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur qui contient des alpha-oléfines en C6 à C12, et leurs mélanges, une deuxième fraction d'alpha-oléfines intermédiairs qui contient des alpha-oléfines de C12 à C22, et-leurs mélanges, et une troisième fraction d'alpha-oléfines qui contient des alpha-olOfines de C22 à C28, et leurs mélanges, où l'on utilise ladite fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur et ladite troisième fraction d'alpha-oléfines dans la phase de réaction de dimérisation décrite ci-après ;; et (2) ladite phase de réaction de dimérisation comprend les étapes qui consistent r -à dimériser à l'aide d'une quantité efficace de catalyseur organo-métallique, à température et pression élevées,une charge dioléfines comprenant ladite fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur de (1) en formant ainsi un effluent de polymérisation vinylidénique contenant le catalyseur organo-métallique et des mélanges dloleSfines vinylidéniques ; puis à diluer le courant d'effluent de polymérisation vinylidéniaue en le mélangeant avec ladite troisième fraction d'alpha-oléfines de (1) ; ; puis à séparer dudit courant dilué d'effluent de polymérisation vinylidénique une fraction d'oléfines vinylidéniques qui contient des oléfines vinylidéniques en C12 à C201 et leurs mélanges ; et à recycler à ladite réaction de croissance et de déplacement (1) la fraction de queue restante du courant d'effluent de polymérisation vinylidénique qui contient le catalyseur organo-métallique, et d utiliser ledit catalyseur organo-métallique dans ladite réaction de croissance et de déplacement (1). En raison du procédé intégré décrit ici, on dispose maintenant d'un procédé où l'on peut produire en continu lesdites oléfines désirables en grandes quantités. De façon surprenante, ces buts sont rendus possibles en utilisant le procédé de la présente invention sans recourir aix procédés qui sacrifient la simplicité et l'économie du procédé. En conséquence, le présent procédé comprend avantageusement l'utilisation d'une réaction de polymérisation combinée croissance-déplacement en une seule étape, et comprend également l'utilisation de fractions oléfiniques considérées jusqu'à présent comme indésirables. Jusqu'S présent, les producteurs d'alpha-oléfines, comme ceux désireux de préparer des alpha-oléfines sulfonatées, n'auraient naturellement pas utilisé la réaction de polymérisation combinée croissance-déplacement en une seule étape, même si elle offre des avantages de simplicité et d'économie, -car il était nécessaire d'accepter la répartition comparativement large des produits, c'est-à-dire des channes carbonées d'environ C4 à C40, ainsi obtenus. Bien que l'on puisse modifier quelque peu la répartition carbonée des oléfines obtenues dans la réaction combinée croissancedéplacement en contrôlant les conditions de la réaction de polymérisation, on sait généralement que la réaction de polymérisation combinée croissance-déplacement en une seule étape fournit seulement environ 30 à 40 %, en poids, d'alpha-oléfines dans la gamme désirable de C12 à C20.En fait, les quantités relativement importantes d'alpha-oléfines à ;'extérieur de cette gamme de poids moléculaires rendent tout simplement le procédé inintéressant. En raison de la présente invention, ces fabricants d'alphaoléfines peuvent utiliser la réaction de polymérisation combinée croissance-déplacement en une seule étape et relativement simple, et obtenir les avantages qui s'y attachent, en utilisant ce procédé en combinaison avec un procédé de dimérisation selon le procédé intégré de l'invention. L'invention comprend donc la corribinaison, pour fabriquer certaines oléfines, d'une réaction catalytique croissance-déplacement et d'une réaction de dimérisation. En conséquence, elle concerne l'intégration d'un procédé de polymérisation, où on produit des alpha-oléfines en utilisant l'éthylène comme matière première principale, avec un procédé de polymérisation où on dimérise des alpha-o lé fines pour former des produits à poids moléculaire plus élevé. Certains des aspects importants d'intégration de la présente invention, qui seront décrits plus en détail ici, comprennent la dilution d'un courant de catalyseur de dimérisation ayant déjà servi une fois, provenant de la réaction de dimérisation, avec une alpha-oléfine, ou des mélanges d'alpha-oléfines, choisie entre C22 et C2E3. Ces alpha-oléfines particulières ont jusqu'à présent été considérées généralement comme ayant un poids moléculaires plus élevé que le poids moléculaire désiré et leur production était naturellement supprimée. Au contraire, dans ce procédé, ces alphaoléfines sont essentielles et sont utilisées pour faciliter la récupération des oléfines vinylidéniques.Un autre aspect important de cette invention est le recyclage dudit catalyseur de dimérisation ayant servi une fois, ainsi que la fraction citée d'alphaoléfines, à la réaction croissance-déplacement. D'autres modes de réalisation avantageux seront également décrits plus en détail. L'intégration de la réaction croissance-déplacement et de la réaction de dimérisation, ainsi que d'autres modes de réalisation, sera plus complètement appréciée par référence à la description suivante et aux dessins annexés. En se référant aux dessins, la Figure 1 représente un schéma représentant d'une manière générale l'intégration du procédé de polymérisation de l'éthylène et du procédé de dimérisation la Figure 2 représente un diagramme technologique donnant une représentation schématique détaillée d'une installation de type usine. Est représentée sur la Figure 2 une partie facultative où lesdites certaines oléfines sont utilisées pour préparer des détergents qui sont des sulfonates d'oléfines. Les figures annexées sont seulement représentatives, et pour un besoin de simplicité, divers équipements supplémentaires, comme des dispositifs de réglage, des pompes, des vannes, un équipement supplémentaire de fractionnement, etc, n1 ont pas nécessairement été indiqués. I1 est de plus entendu que, bien que les divers réactifs, produits, zones,etc, aiertété indiqués sur les figures, la composition exacte des divers courants, réactifs, produits, etc,.., peut varier quelque peu sans que l'on s'éloigne de l'esprit ni du champ de la présente invention. Considérons la Figure 1 ; on voit que les parties'principal3s de ce procédé intégré ont été schématiquement représentées. Les deux réactions primaires ont été appelées Réaction A et Réaction B. Elles sont représentatives de la réaction croissance-déplacement en une seule étape et de la réaction de dimérisation respectivement. En termes généraux, on introduit initialement l'éthylène et le catalyseur d'aluminium-trialkyle à la réaction combinée croissance-déplacement. On fait passer le- courant d'effluent de polymérisation contenant le mélange produit d'alpha-oléfines et lsaluminium-trialkyle dans une zone (1) de séparation de catalyseur où on désactive et/ou on élimine d'une autre façon l'aluminiumtrialkyle. On fait passer la large gamme d'alpha-oléfines mélangées (2) dans une zone (3) de séparation d'alpha-oléfines pour séparer les diverses fractions d'alpha-oléfines. On fait passer en continu les alpha-oléfines de poids moléculaire inférieur, comme les alpha-oléfines en C6 - C10 (4), comme charge de la Réaction B de dimérisation, ainsi que de 1'aluminiumwtrialkyle introduit de nouveau (par la canalisation 9). On peut également introduire facultativement une coupe en C12 (5), ou une partie de cette coupe, par exemple de O à 85 %, en poids, de la coupe en C12, dans la Réaction B de dimérisation. Généralement on peut récupérer comme produit principal pratiquement toutes les alpha-oléfines en C12 - C22 (6). On récupère comme sous-produits les queues d'alpha-oléfines plus lourdes , c'est-àdire les oléfines en C30 et de poids moléculaire plus élevé (8). On fait passer la fraction d'alpha-oléfines en C24 - C28 (7) et, si on le désire, une partie ou pratiquement toute, c'est-à- dire d'environ 0 à 99 %, en poids, ou plus, la fraction d'alphaoléfines en C221 dans le courant (10) d'effluent vinylidénique qui est déchargé de la réaction de dimérisation, pour réduire la concentration dudit courant de catalyseur d'aluminium-trialkyle ayant déjà servi une fois Ledit courant d'effluent de la réaction de dimérisation contient les oléfines vinylidéniques et l'aluminiumtrialkyle et est ainsi dilué par mélange avec ladite coupe d'alpha-oléfines en C22 - C28. On introduit ce courant dilué d'effluent de la Réaction B de dimérisation dans une zone (11) de séparation vinylidénique où on récupère comme produit les oléfines vinylidéniques, c'est-àdire la fraction C12 à C20 (12). Le produit de queue (13) résultant de cette séparation contient le catalyseur d'aluminiumtrialkyle et le résidu. On recycle ce produit de queue à la réaction croissance-déplacement pour fournir la charge de catalyseur pour la réaction croissance-déplacement. Comme on l'a représenté, on recycle la fraction d'alphaoléfines en C22 - C28 qui provient de la réaction croissance déplacement, au courant d'effluent de dimérisation qui contient les composés dimères et codimères (oléfines vinylidéniques) et l'aluminium-trialkyle. C'est la dilution de ce courant d'effluent avec ladite fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire élevé qui permet d'obtenir de nombreux avantages que l'on n'avait pas obtenu jusqu'à présent, dont le moindre n'est pas de faciliter la récupération des oléfines vinylidéniques à poids moléculaire élevé. Est également représenté une autre caractéristique essentielle, où on recycle à la réaction croissance-déplacement le catalyseur d'aluminium-trialkyle et le résidu du procédé de dimérisation. On insistera sur le fait que ltonnEreprésenté qu'une seule zone de séparation dtaluminium-alkyle pour désactiver et éliminer les catalyseurs, et une seule zone de récupération pour éliminer les produits à très haut poids moléculaire. Dans ce procédé, ces zones servent collectivement aux deux réactions de polymérisation de façon essentielle. il est également représenté une caractéristique facultative de la présente invention, où on fait passer une coupe d'alphaoléfines en C12 de la réaction croissance-déplacement à la réaction de dimérisation. Cette caractéristique facultative fournit une certaine quantité ttoléfinq; vinylidéniqtes en C24 que l'on peut utiliser de la même façon que la fraction ci-dessus mentionnée d'alpha-oléfines en C22 - (S28,recyclée pour faciliter la dilution du courant d'effluent de dimérisation. La suite et la manière particulières dont on combine les caractéristiques ci-dessus mentionnées pour fournir un procédé global en continu sont essentielles. En bref, l'intégration de la réaction croissance-déplacement avec la réaction de dimérisation, comme il est représenté, fournit non seulement un procédé intégré commercialement réalisable de fabrication desdites certaines oléfines, mais de façon étonnante on peut effectuer cette intégration avec des taux de transforma- tion, des coûts d'investissement et des efficacités qui étaient jusqu'à présent impossibles à réaliser. Pendant le travail qui a mené à ces découvertes, de nombreux problèmes difficiles ont été rencontrés et résolus, avant d'obtenir ce procédé intégré en continu. On était conscient du fait que le procédé désiré ne serait pas seulement un procédé continu et pourrait laisser espérer ds applications industrielles, mais également qu'il fournirait des avantages non obtenus jusqu'à présent par rapport à l'utilisation des réactions séparées de dimérisation~ et de polymérisation de l'éthylène. Malheureusement, le travail de recherches était compliqué par le fait que de nombreux principes que l'on peut appliquer aux réactions de polymérisation séparées n'étaient pas entièrement valables quand on les appliquait au procédé global que l'on considérait. Par exemple, il était nécessaire de fournir certaines oléfines, comme caractérisés ici, qui contiennent une quantité minimale de composants indésirables. La présence d'impuretés, comme des oléfines internes, des paraffines, des catalyseurs, etc, devait être éliminée ou maintenue à un niveau tel que la qualité de l'oléfine n'était pas atteinte. I1 s'ensuivait naturellement qu'un mode évident de purification ou de séparation des composants désirables des-impuretés et des autres fractions oléfiniques qui ne sont pas particulièrement appropriées pour les buts recherchés, était d'effectuer diverses distillations par fractionnement, etc. Bien que l'on ait rencontré certaines difficultés dans les modes opératoires de séparation et de purification des alphaoléfines, elles étaient relativement faibles par comparaison à celles trouvées en rapport avec la récupération des oléfines vinylidéniques. On s'est aperçu qu'il était totalement impossible de séparer les composés d'aluminium-trialkyle de la large gamme de mélanges d'alpha-oléfines par des modes opératoires de distillation, car la présence de catalyseurs d'aluminium-trialkyle dans des conditions de distillation dégrade de façon importante le produit a d'alpha-oléfines et est en général nuisible au procédé de séparation. La séparation, ou l'inactivationtdes constituants d'aluminiumtrialkyle du courant d'alpha-oléfines avant la récupération de ces dernières,était la solution nécessaire. Les premiers essais de récupération des oléfines vinylidéniques seniblaientconfrmer le principe selon lequel le catalyseur d'alu minium-trialkyle devait également entre séparé du courant d'oléfines vinylidéniques avant de récupérer ces dernières. A cet effet on a découvert que lorsqu'on a essayé de récupérer par distillation les oléfines vinylidéniques en C16 à C20, la répartition des groupements alkyle sur l'aluminium change lorsqu'on élimine les oléfines vinylidéniques plus légères. Finalement, il reste uri mélange qui est essentiellement de l!éicosy'-aluminium- trialkyle et de l'eicosène. La récupération du produit intéressant d'eicosène par une distillation ultérieure est pratiquement impossible.De plus on a trouvé que les produits finals d'oléfines vinylidéniques que l'on récupère, avaient une teneur en paraffines plus élevée que celle désirée. I1 apparait donc qu'il est nécessaire d'éliminer le catalyseur d'aluminium-alkyle avant de commencer la récupération des oléfines vinylidéniques pour empêcher la perte d'eicosène, la redistribution des groupements alkyle sur l'aluminium (qui entrain également une perte de produits intéressants), et la formation de paraffines. Par des efforts répétés, on.a finalement trouvé que l'on peut récupérer les oléfines vinylidéniques de poids moléculaire inférieur comme celles dans la gamme de C12 à C14 sans grosses difficultés pour autant que l'on ne cherche pas à récupérer, de la même manière, les oléfines vinylidéniques en C16 - C20. Toutefois ce fait ne change pas, à aucun degré, les problèmes ci-dessus mentionnés. Toutefois heureusement, on a découvert que l'on peut faire subir aux catalyseurs d'aluminium-trialkyle, en présence d'oléfines vinylidéniques, des températures plus élevées dans un rebouilleur si on réduit la concentration en aluminium-alkyle. A cet effet, on a trouvé que si l'on dilue le courant effluent de la réaction de dimérisation avec des alpha-oléfines à poids moléculaire élevé en C22 - C28, avant d'essayer de récupérer les oléfines vinylidéniques en C16 - C20, on peut ensuite séparer par distillation la fraction C16 - C20. Cette caractéristique est en fait importante car non seulement elle permet de récupérer les oléfines vinylidéniques désirées en utilisant une distillation classique sous des vides industriellement réalisables, mais encore elle permet de le faire sans produire des niveaux indésirables de paraffines, sans isomérisation inacceptable des oléfines vinylidéniques, sans dimérisation de la fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire élevé et sans la dépense d'une séparation du catalyseur. De plus, la dilution du courant d'effluent de dimérisation avec la fraction d'alpha-oléfines en C22 - C28 provoque une redistribution des groupements alkyle sur l'aluminium présents dans cette fraction et libère ainsi de l'eicosène supplémentaire qui augmente le renaement global en oléfines vinylidéniques--désirée Comme ladite dilution réduit également ou supprime la concentration en hydrure d'aluminium libre, le temps utile pendant lequel on peut utiliser l'équipement de distillation est prolongé car 1'hydrure d'aluminium est moins stable theRmiquement que les aluminium-alkyle et à des concentrations élevées peut provoquer l'encrassage de l'équipement de récupération. Après séparation et récupération des oléfines vinylidéniques de qualité élevée désirées, il reste le produit de queue qui contient les composés qui sont les aluminium-alkyle, les oléfines vinylidéniques en C20+, et les alpha-oléfines en C22 - C28, et/ou leurs mélanges. Comme indiqué précédemment, on a trouvé que ces queues peuvent etre introduites dans le procédé de formation d'alpha-oléfines comme catalyseurs de la polymérisation de l'éthylène. Cette caractéristique est particulièrement importante car les besoins en catalyseur - du procédé de formation d'alpha-oléfines dépassent ceux du procédé de dimérisation et le recyclage de l'aluminium trialkyle de la réaction de dimérisation réduit sensiblement le collet global en catalyseur et fournit l'intégration totale des deux procédés de polymérisation. I1 est intéressant de-noter que le recyclage desdites queues qui contiennent le catalyseur de dimérisation ayant servi une fois vers le réacteur de dimérisation n'est pas maintenant recommandé car il entrain la production d'oléfines vinylideniques à poids moléculaire très élevé. Lesdites oléfines ont une petite utilité, et semblent gener la séparation suivante des oléfines. I1 est intéressant que ce procédé intégré permette la synthèse, avec des rendements élevés, de produitsd'oléfineS de qualité qui ont une importance spéciale. Ces résultats peuvent maintenant etre obtens avec des colts d'équipement et de matièrspremières plus faibles qu'il tétait possible jusqu'à présent.Donc, si on le désire, on peut complètement intégrer un procédé de dimérisation, selon la présente invention, avec un équipement de formation d'alpha-oléfines existant déjà, et on peut ainsi fabriquer en majeure partie des produits oléfiniques qui sont une excellente matière première pour préparer des sulfonates destinés à des compositions détergentes, avec des rendements d'au moins 60 %, en poids, et généralement 70 % et plus par rapport à l'éthylène, sans investissement excessif. Pour mieux illustrer les modes de réalisation particuliers de cette invention en plus grand détail, on se réfère au diagramme schématique représenté sur la Figure 2. On a appelé Réaction A et Réaction B respectivement les deux réactions primaires, c'est-à-dire la réaction croissance-déplacement et la réaction de dimérisation. On a représenté une unité de sulfonation facultative pour montrer l'utilisation de ce procédé intégré en combinaison avec cette unité. La zone de réaction de sulfonation a été indiquée comme Réaction C. On effectue la Réaction A dans un réacteur en continu 15, par exemple d'une manière décrite de façon classique dâns le Brevet E.U.A. N 3.4S2.000. Le réacteur 15 peut être un simple autoclave à agitation continue, une série d'autoclaves, un réacteur tubulaire, etc. On introduit de l'éthylène frais dans le réacteur par la conduite 10 et de éthylène recyclé provenant de la canalisation 14 par la conduite 13. On introduit dans le réacteur 15 par la conduite 12 un catalyseur organo-métallique de polymérisation, comme un aluminium-trialkyle. On introduit du- catalyseur frais, qui est un aluminium.alkyle dans la conduite 12 par la conduite 11. On fait passer le catalyseur recyclé d'aluminium-alkyle vers la conduite 12 par la conduite 62. On peut,si on le désire,introduire le catalyseur dans un solvant inerte comme un hydrocarbure aliphatique saturé, c'est-à-dire l'hexane le n-heptane, le n-dodécane, 1 t isooctane, l'isopentane, le n-pentane, le cyclohexane, le cyclopentane, etc ; ou dans un hydrocaroure aromatique, comme le benzène, le toluène, etc. La quantité de catalyseur nécessaire dépend de plusieurs paramètres qu'il est du domaine de la technique de déterminer. De préférence, on utilise le catalyseur-en quantité suffisante pour que l'utilisation d'aluminium permette de produire environ 500 à environ 1000 kg d'oléfines par kg d'aluminium employé. Les températures utilisées dans la Réaction A peuvent varier d'environ 1500C à 3000C, généralement de 175 C à 2400C, depréfé- rence entre 2000C et 2100C, La pression doit entre suffisamment élevée pour maintenir pratiquement toutes les alpha-oléfines produites sous forme liquide dans les conditions de réaction et permettre ainsi au catalyseur et à la. plus grande partie de ltétEly- lène d'etre dissous ou dispersés dans ledit liquide. On utilise des pressions comprises. entre environ 100 et 9 50 atmosphères effectives, de préférence 200 et 400, et mieux encore entre environ 270 et 340 atmosphères effectives.La limite supérieure de la pression n'est pas déterminante mais elle est apportée par la restriction générale que l'on ne peut pas réaliser une pression quelconque dans n'importe quelle condition. L'effluent de polymérisation de la Réaction A comprend de l'éthylène n'ayant pas réagi et des oligomères de C4 à environ C40. Les produits de l'effluent contiennent environ 75 % à 99 % d 'alpha-oléfines. L'effluent de polymérisation quitte le reacteur 15 par la conduite 7 et est introduit par un détendeur, non représenté, dans une zone 16 de séparation d'éthylène où on sépare l'éthylène n'ayant pas réagi du produit de polymérisation et en le recyclant de préférence dans le réacteur par la conduite 14. On peut empecher, si on le désire, l'accumulation dtimpuretéslégères,qui sont des gaz inertes qui peuvent se produire au cours de la Réaction A ou qui sont présents dans l'éthylène frais, en les évacuant par la conduite 5. La zone 16 de séparation d'éthylène peut entre un appareil classique de distillation fractionnée. L'appareil fonctionne conventionnellement à une pression et une température suffisantes pour éliminer pratiquement l'éthylène pur sous forme de liquide, ou il peut, si on le désire, fonctionner de façon à éliminer l'éthylène sous forme d'un gaz pratiquement pur. Typiquement, cette colonne peut fonctionner à une pression de queue d'environ 14 à 24 atmosphères effectives, et à une température de distillat de -15 C à environ +150C, et à une température de queue de 1200C à 1700C. Le produit de réaction qui est une oléfine quit-te la zone 16 de séparation d'éthylène par la conduite 18, et est introduit dans une zone 17 de séparation de catalyseur. Le produit qui est l'effluent de la polymérisation est traité ici d'une manière quelconque conventionnelle pour désactiver le catalyseur, et permettre de récupérer des fractions de produit désirées. On peut désactiver le catalyseur par exemple, en le mettant en contact avec suffisamment d'acide, de base, d'eau ou d'alcool pour réagir de façon stoechiométrique avec le catalyseur. Quand on utilise un acide ou une base, il se forme une couche aqueuse que l'on sépare ensuite de la couche organique, et on peut séparer le reste, y compris le solvant du catalyseur, en ses parties composantes par distillation. Si on le désire, on peut désactiver le catalyseur par contact avec de l'oxygène, etc. On préfère désactiver l'aluminium-alkyle avec une base diluée, comme une solution aqueuse à 1 à 50 % d'hydroxyde de sodium, que l'on introduit dans la zone 17 par la conduite 19. Le traitement des aluminium-alkyle par une base diluée pour former une solution d'aluminate de sodium et une paraffine est le procédé préféré. On utilise généralement un léger excès, par rapport à la quantité stoechiométrique, de la base, et comme la solution d'aluminate de sodium se trouve dans une région métastable, l'addition d'un stabilisant, comme le sorbitol, est intéressante. Le brevet E.U.A. NO 3.477.813 décrit de façon représentative un procédé approprié de désactivation du catalyseur organo-métallique. Les paraffines restent dans la phase ol4finique.et l'aluminate de sodium est contenu dans la phase aqueuse. On enlève l'aluminate de sodium aqueux produit, de la zone 17 par la conduite 20. Heureusement, la solution d'aluminate de sodium est un produit utile et peut titre utilisée dans la production de papier, dans la fabrication du catalyseur et dans des unités de traitement des eaux. Le produit de réaction, pratiquement débarrassé de composés aluminiques, quitte la zone 17 de séparation du catalyseur et est introduit par la conduite 4 dans la zone 21 de séparation du butène. Pratiquement tout le butène est éliminé du produit de réaction dans la zone 21 de séparation du butène. L'élimination du butène peut entre effectuée par un appareil classique de distillation fractionnée. De préférence, l'équipement de fractiopmement du butène fonctionne dans des conditions par lesquelles on élimine du butène liquide pratiquement pur sous- forme d'un produit de distillation par la conduite 8. Bien que non représenté, on peut recycler le n-butène, ou une partie df. n-butène, dans la Réaction A de polymérisation càtalytique.Le recyclage du n-butène augmente évidemment la quantité d'oléfines vinylidéniques produites. Le produit d'alpha-oléfines, pratiquement débarrassé de butène, est déchargé de la zone 21 de séparation du butène et introduit dans la zone 22 de récupération des oléfines légères par la conduite 9. Dans la zone 22 de récupération des oléfines légères, la quasi-totalité de l'hexène-l, de l'octène-l et du décène-l (et facultativement tout ou partie du dodécène-l) sont séparés, sous forme d'un courant mElang6,du produit de réaction d'alphaoléfines restant. Cette partie facultative n'a pas été représentée sur le schéma mais on peut de même faire passer le dodécène-l par la conduite 25 pour un traitement ultérieur. Cette fraction oléfinique légère est déchargée et passe par la conduite 25 vers un traitement ultérieur selon la présente invention.Typiquement, cette zone peut être une colonne de distillation fractionnée et elle peut fonctionner dans les conditior,s conventionnelles. Le produit restant d'alpha-oléfines comprend généralement les oléfines en C12 et plus. On charge cette fraction dans la zone 26 de récupération des oléfines intermédiaires par la conduite 24. Dans la zone de récupération des oléfines intermédiaires, on élimine pratiquement toutes les oléfines du dodécène-làl'eicosène-l par la conduite 28. Cette fraction d'alpha-oléfines représente les oléfines préférées qui'sont particulièrement appropriées pour la sulfonation et la préparation de détergents. On effectue dans des conditions classiques la séparation dans la zone 26 de récupfration des oléfines intermédiaires. Généralement, cette colonne fonctionne simplement à des conditions telles que l'on élimine une partie du doeicosène comme oléfine intermédiaire et qu'on en retient une partie dans le produit de queue. On peut utiliser la fraction d'oléfines intermédiaires en tant que mélange et la faire passer par la conduite 28 si les produits sont à sulfoner, ou si on le désire, on peut les introduire dans une zone de purification (non représentée) pour les carbanc? separer en tractions correspondant a un seul nombre atomes de/que l'on fait passer, en totalité ou en partie, par la conduite 28 pour la préparation de détergentes quand àn le désire. On décharge le produit d'alpha-oléfines plus lourdes de la zone 26 de récupération d'oléfines intermédiaires et on l'introduit dans la zone 90 de récupération d'oléfines lourdes par la conduite 32. Dans la zone 90 de récupération d'oléfines lourdes, on élimine par la conduite 33 une fraction allant du tétracosène-l à l'octacosène-l, comprenant généralement une partie du doeicosène. On récupère la fraction distillée et on la fait passer pour un traitement ultérieur par la conduite 35. Si on le désire, on peut faire passer l'excès de matériau dans une unité d'entreposage de produits pour le conserver jusqu'à ce qu'on en ait besoin. On élimine les graisses lourdes, c'est-à-dire les oléfines en C30 et plus, de la zone 90 de récupération d'oléfines lourdes par la conduite 3. La seconde partie importante du procédé intégré est définie sur le dessin comme la Réaction B do dimérisation. Le réacteur 51 de dimérisation reçoit l'hexène-l, l'octène-l le décène-l, et leurs mélanges, à partir du procédé de formati d'alpha-oléfines par la conduite 25. On peut introduire ce courant d'oléfines légères directement.dans le réacteur 51 de dimérisation par la conduite 37 ou bien on peut l'introduire par la conduite 40 dans la zone 41 de préparation de la charge où l'on peut préparer diverses fractions pures ou des mélanges pour former une charge d'oléfines ou les séparer et les envoyer à l'entreposage et/ou les utiliser d'une autre façon. Typiquement, on introduit dans la Réaction B la majèure-partie des alpha-oléfines en C6 - C10. On mélange le monomère frais introduit par la conduite 48 avec le monomère recyclé fourni parla conduite 49, et on les charge dans le-réacteur 51 par la conduite 4S. On introduit le catalyseur qui est un aluminium-alkyle dans le. réacteur 51 de dimérisation par ia conduite 52. Le réacteur 51 de dimérisation peut fonctionner dans des conditions classiques. De préférence, on utilise une pression suffisante pour maintenir les réactifs pratiquement en phase liquide. La limite supérieure de la pression est donnée seulement par les pressions qui sont économiquement réalisables, de préférence des pressions comprises entre environ 40 et 200 atmosphères effectives. On utilise des températures comprises entre environ 1400C et 300 C, et mieux encore entre environ 1800C et 25O0C. Généralement, on utilise environ 30 à environ 2500 moles d'oléfines par mole de catalyseur qui est un aluminium-alkyle, de préférence environ 400 à 2000, et mieux encore environ 1000 à 1500 moles d'oléfines par mole d1aluminium- alkyle. On décharge effluent de dimérisation de la zone 51 de réaction de dimérisation et on le fait passer dans une zone 56 de récupération de monomères par la conduite 58. La zone 56 de récupération de monomères est une colonne de distillation fractionnée continue fonctionnant à une pression voisine de la pression atmosphérique ou à une pression inferieure à l'atmosphère. On décharge par la conduite 5 un courant de queue pratiquement débarrassé de monomères. Ce courant comprend les oléfines légères dimérisées produites et les aluminium-alkyle. La fraction distillée de la zone 56 de- récupération de monomères comprend lesmonomèresd'alpha-oléfines n'ayant pas réagi, lesmonomères isomérisées,de petites quantités d'oléfines codimères de poids moléculaire faible qui se sont formées quand.les charnel carbonées courtes du catalyseur dlaluminium alkyle ont réagi avec la charge de monomères, et des impuretés comme des paraffines, des oléfines internes, etc, qui sont présentes dans la charge fraîche de monomères. On évacue de préférence une partie du courant de distillat par la conduite 57 pour empêcher l'accumulation de matériau inerte. Le distillat restant est recyclé dans la Réaction B par la conduite 49. Le produit de queue de l-a zone 56 de récupération de monomères contenant les produits de dimérisation est mélangé avec le mélange d'alpha-oléfines en C22 - C28 arrivant par la conduite 35 La dilution de ce courant 59 d'effluent déchargé peut, comme indiqué précédemment, être obtenue en le mélangeant avec des oléfines vinylidéniques en C24 qui viennent en supplément des alpha-oléfines en C22-C28. Selon cette réalisation facultative, on introduit par la conduite 37 dans la Réaction B de dimérisation le dodécène-l provenant de la partie de formation des alpha-oléfines, et on le décharge dais le produit de queue dans la zone 56 de récupération de monomères.Bien que la dilution du courant de produit de réaction de polymérisation déchargé par la conduite 59 avec une alpha-oléfine choisie entre les alpha-oléfines en C2 - C281 ou leurs mélanges, soit indiquée sur le schéma avant d'introduire ledit courant dans la zone 60 de récupération d'oléfines vinylidéniques, il est compris dans le champ de cette invention d'introduire lellite; alpha-oléfines en C22 - C25 à n importe quel moment avant l'élimination des oléfines vinylidéniques en C16 et plus. Suffisamment d'alpha-oléfines en C22 - C28 peuvent etre introduites par la conduite 35 pour former d'environ 0,5 à 25 %, de préférence environ 1 % à 10 %, du poids des oléfines vinyli déniques introduites par la conduite 99 dans la zone 60 de récupération des oléfines vinylidéniques. Typiquement, la zone 60 est une colonne de distillation fractionnée sous vide fonctionnant à une pression totale d'environ 5 à 15 mm de mercure pour permettre-l'élimination du produit distillé qui contient les oléfines vinylidéniques en C12 - C20 produites. On décharge le produit de queue de la zone 60 de récupération d'oléfines vinylidéniques par la conduite 62 et on le fait passer dans la Réaction A par la conduite 12. Comme décrit précédemment, ce procédé intégré produit, à partir d'éthylène et d'aluminiumSalkyle, des produits intéressants que l'on peut utiliser comme matière première de la production de détergents biodégradables. En conséquence on a représenté la combinaison facultative du procédé intégré avec une réaction de sulfonation, c'est-à-dire la zone C. Donc, tout ou une partie des alpha-oléfines en C12 - C22 produites et récupérées par la conduite 27 et tout ou une partie des oléfines vinylidéniques C12 - C20 produites, peuvent être sulfonées séparément, ou en même temps, en faisant passer un mélange de ces deux produits par la conduite 61 dans une zone 64 de réaction de sulfonation ainsi que de l'anhydride sulfurique par la conduite 63.La zone 64 est de préférence un réacteur à film tombant, comme celui décrit de façon type dans le Brevet E.U.A. NO 3.501.267. I1 peut fonctionner selon des modes opératoires classiques. On décharge le produit d'oléfines sulfonatées de la réaction 64 par la conduite 66 et on l'introduit dans la zone 65 de neutralisation et de saponification, avec de la soude caustique fournie par la canalisation 100, pour neutraliser et former lue sel de sodium des sulfonates d'oléfines. On peut décharger les produits sulfonatés par la conduite 67 dans le mélangeur 69 où lton peut utiliser des additifs classiques pour former un détergent commercial, en formant avec les produits sulfonatés une suspension. La suspension résultante est déchargée par la conduite 70 dans un séchoir 71 classique par pulvérisation. La suspension est séchée par pulvérisation et passe par la conduite 74 vers l'entreposage, l'empaquetage, etc. I1 faut noter qu'il y a de nombreux autres usages pour les produits oléfiniques particuliers produits selon ce procédé intégré. Ils trouvent une utilité comme solvants, comme matières de départ pour la préparation des alcools normaux, de polymères, de copo mères, etc. En conséquence, on peut utiliser séparément la fraction d'alpha-oléfines et la fraction d'oléfines vinylidéniques, si on le désire, selon les nécessités du producteur. Donc, selon cette invention, dont on a décrit les caractéristiques essentielles précédemment, on intègre une réaction croissance-déplacement avec une réaction de dimérisation de façon particulière, pour fabriquer des oléfines qui sont en majeure partie des alpha-oléfines normales ayant d'environ 12 à 22 atomes de carbone par molécule et des oléfines vinylidéniques ayant d'environ 12 à 20 atomes de carbone par molécule, ces dernières pouvant être caractérisëes par la formule représentative suivante où R1 et 22, pris séparément, représentent chacun un groupement alkyle en C1-C4 et où le nombre total d'atomes de carbone par molécule est compris entre environ 12 et 20. La réaction zoissance-déplacement comprend les étapes qui consistent à polymériser l'éthylène à une température et une pression élevées sous l'influence de quantités catalytiques d'aluminiumtrialkyle pour former un effluent de polymérisation contenant des mélanges d'alpha-oléfines et de catalyseurs d'aluminium-trialkyle. Puis on sépare le catalyseur d'aluminium-trialkyle du courant d'effluent de polymérisation, et on sépare le mélange d'alphaoléfines pour former les parties suivantes : (a) une fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur qui contient les alpha-oléfines en environ C6 à C10, et leurs mélanges, et facultativement en C12 et leurs mélanges, (b) une seconde fraction d'alpha-oléfines intermédiaires qui contient les alpha-oléfines en environ C12 à C22 et leurs mélanges, et (c) une troisième fraction d'alpha-oléfines qui contient des alpha-oléfines en environ C22 à C28 et leurs mélanges ; où on recueille ladite fraction en C12 -C22 comme produit intéressant ; et où on utilise ladite fraction d'alpha-oléfines en C6 - C10 comme charge de monomères dans la partie de réaction de dimérisation comme décrit ci-après La phase 1 de dimérisation comprend les étapes qui consistent à dimériser à températures at pressions élevées sous l'influence d'aluminium-trialkyle, une charge d'oléfines comportant des alpha-oléfines en C6 - C10 fournies par la phase croissancedéplacement, pour obtenir un courant d'effluent de polymérisation vinylidénique contenant de l'aluminium-trialkyîe, et des mélanges d'oléfines vinylidéniques. I1 faut noter que quand on utilise ici et dans les revendications l'expression ndimérisation", cette expression comprend la formation d'oléfines vinylidéniques où on prépare des molécules hydrocarbonées insaturées d ssymétriques, c'est-à-dire codimères, ainsi que des molécules symétriques d'hydrocarbures insaturbs c'est-à-dire des dimères. On mélange la fraction d'alpha-oléfines en C22 - C28 fournie par ladite phase croissance-déplacement avec ledit courant d'effluent de polymérisation vinylidénique et on fait passer le mélange dans une zone de séparation des oléfines vinylidéniques, où on recueille comme produit les oléfines vinylidéniques en environ C12 à C20. te produit de queue de la séparation des oléfines vinylidéniqu S- contient le résidu d'aluminium-trialkyle, des oléfines vinylidéniques à poids moléculaire plus élevé, des alpha-oléfines en C22 - C28, ou des combinaisons et des melanges de ces produits, et on le recycle à ladite réaction croissance-déplacement pour fournir un catalyseur actif d'aluminium-trialkyle pour ladite réaction de croissance et de déplacement. Pour mieux illustrer la discussion et la description précédentes, on présente l'exemple suivant de fonctionnement cet exemple illustre le fonctionnement du procédé intégré. L'exemple suivant ne doit pas être interprété comme une limitation concernant les matières premières ou les conditions employées.ici ni comme limitant dtune quelconque facon le champ d'application de cette invention. EXEMPLE On fait passer une charge d'éthylène frais et d'éthylène recyclé par la conduite 13 dans une zone de Réaction A de croissance et de déplacement, comme représentée sur la Figure 2. Le réacteur 15 de croissance et de déplacement est un réacteur tubulaire fonctionnant à 306 atmosphères effectives à une température de 2000C. Le rendement en alpha-oléfines en C12 - C20 est environ 38 %, le rendement en alpha-oléfines en C6 - C10 est environ 3 %, et l'utilisation d'aluminium correspond a environ 800 à 1000 kg d'alpha-oléfines par kg d'aluminium employé. Le produit de ré-action restant comprend de l'éthylène n'ayant pas réagi et des oliqomères de C22 à C40, ainsi que des butènes. Le produit de réaction contient également de petites quantités d'oléfines vinylidéniques internes. On fait passer le produit de la réaction croissance-déplacement dans une zone 16 de séparation d'éthylène et on enlève l'éthylène n'ayant pas réagi et on le recycle au réacteur 15 de croissance et de déplacement. La zone de séparation d'éthylène fonctionne à une pression de queue de 12 atmosphères effectives, une température de fond de 1350C et une température de distillat de -1,1 C. On décharge le produit de queue de la zone de séparation d'éthylène par la conduite 1o et on ltntroduit dans uni zone 17 de séparation de catalyseur où on le mélange avec une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Les aluminiun-alkyle présents réagissent avec la soude caustique diluée pour former une solution d'aluminate de sodium et des paraffines. Les paraffines restent dans la phase cléfinique alors que l'aluminate de sodium est extrait dans la phase aqueuse. On enlève la phase aqueuse et l'on récupère la solution d'alilminate de sodium. On enlève de la zone 17 la fraction d'alpha-oléfines, pratiquement dépourvue de composés aluminiques, et on la fait passer dans une zone 21 de séparation de butène. On élimine le butène par un appareil de distillation fractionnée fonctionnant à une pression dans la tour de 3,5 atmosphères effectives, à une température au sommet de la tour de 440C, et à une température à la partie inférieure de la tour de 1860C. On décharge de la zone de séparation de butène-l un produit d'alpha-oléfines, pratiquement dépourvu de butène-l, et on le fait passer dans une zone de r écu- ration des oléfines légères. La zone 22 de récupération d'oléfines légères sépare pratiquement toutes les alpha-oléfines de l'hexène-l au décène-l sous forme d'un courant mélangé.La zone de récupération des alpha-oléfines légères est une colonne de distillation fractionnée fonctionnant à la pression atmosphérique avec une température au sommet de 1460C et une température à la partie inférieure de 2630C. O obtient un mélange à 99,8 % t;'hexène, d'octène et de décène, contenant trins de 2 % de produits ayant un nombre de carbone différent. On décharge de la zone de récupération des oléfines légères les produits de queue restants qui sont des alpha-oléfines et on le fait passer dans la zone 26 de récupération des oléfines intermédiaires. On enlève par la canalisation 27 la fraction d'alphaoléfines contenant pratiquement toutes les oléfines en C12 à C20, plus environ 50 % de l'oléfine en C22, en poids. La zone 26 de récupération des oléfines intermédiaires est une colonne de distillation fractionnée sous vide fonctionnant à une pression absolue d'environ 10 mm de mercure, avec une température au sommet d'environ 120 C, et une température à la partie inférieure d'environ 2440C. On obtient une récupération d'environ 90 % des oléfines en C12 - C22. On fait passer cette fraction oléfinique intermédiaire par la conduite 28 et on la transfère par la conduite 62 dans la Réaction C pour la sulfoner. On introduit le produit d'alpha-oléfines lourdes déchargés de la zone 26 de récupération des oléfines intermédiaires dans une zone 90 de récupération des oléfines lourdes, où on sépare les alpha-oléfines en C22 - C28 des alpha-oléfines résiduelles et lourdes,par exemple C30+, par évaporation sous vide. On élimine la fraction en C22 - C28 à une température d'environ 2000C à 2410C sous une pression totale de 0,5 mm de mercure. On fait passer par la canalisation 35 la fraction d'alpha-oléfines en C22 - C28 sur la canalisation de transfert 99 pour l'introduire dans la zone 60 de séparation des oléfines vinylidéniques. On fait passer la fraction d'alpha-olfines légères en C6 -C10 que l'on a séparé dans ladite zone 22, dans un réacteur 51 de dimérisation par la conduite 50 et l'aluminium-trialkyle par la conduite 52. Le réacteur 51 de dimérisation fonctionne à une pression de 170 atmosphères-effectives à une température de 2000C à 2200C. Le rapport molaire oléfine - aluminium-trialkyle est environ 1000:1. On mélange également une charge de monomère franche avec le monomère recyclé provenant de la zone 56 de séparation de monomère, par la conduite 49. On fait passer le produit de réaction de dimérisation déchargé de la zone 51 dans la zone 56 de récupération de monomère où on utilise une colonne de distillation fractionnée en continu.On récupère le monomère comme fraction distillée et i-'n décharge le produit de queue et on le mélange avec ledit mélange d'alpha-oléfines-en C22 - C28 de la partie de formation des alpha-oléfines. Ce mélange final, passant par la conduite 99, contient 5 %, en poids, d'alpha-oléfines en C22 - C28 par rapport au poids du mélange total. On introduit ce mélange dans la zone 60 de récupération d'oléfines vinylidéniques, où on sépare les oléfines vinylidéniques produites. La zone de séparation des oléfines vinylidéniques est une colonne de distillation fractionnée sous vide fonctionnant à une pression totale de 25 mm de mercure. Le produit distillé bout entre environ 1400C-et 1900C et comprend les oléfines vinylidéniques en C12 - C20 que l'on recueille comme produit. On élimine les produits de queue de la zone 60 de récupération des oléfines vinylidéniques et on le fait passer dans la Réaction A de croissance et de déplacement. On mélange les oléfines vinylidéniques en C12 - C20 avec le produit d'alpha-oléfines, c'est-à-dire les alpha-oléfines en C12 - C22, et on introduit le mélange, par la conduite 62, dans un réacteur 64 de sulfonation à film tombant, ainsi que de l'anhydride sulfurique. La charge d'oléfines comprend environ 13,1 % d'oléfines rinylidériques en C, 14,8 % d'alpha-oléfines en C16, 14 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques en C16, 11,8 % d'alphaoléfines en C18, 3,8 % d'oléfines vinylidéniques en C18, 9,4 % d'alpha-oléfines en C20, 7,6 %, en poids, d'oléfines vinylidéniques en C20 et 5,5 % d'alpha-oléfines en C22. Le réacteur à film tombant fonctionne à la pression atmosphérique à une température d'environ 200C, avec un rapport molaire anhydride sulfurique oléfines d'environ 1:15. On dilue l'anhydride sulfurique avec un gaz inerte pour fournir environ 5 %, en volume, d'anhydride sulfurique. On récupère les sulfonates d'oléfines neutralisés et saponifiés. REVEND 1 CA T 10 NS 1. procédé intégré de fabrication en continu d'alpha-oléfines ayant en majeure partie de 12 à 22 atomes de carbone par molécule et d'oléfines vinylidéniques ayant en majeure partie de 12 à 20 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce qu'il comprend une combinaison de la phase de réaction de croissance et de déplacemcnt et de la phase de réaction de dimérisation, chacune des deux phases étant ainsi définies et intégrées.: (1) ladite phase de réaction de croissance et de déplacement comprend les étapes qui consistent : à polymériser de l'éthylène par voie catalytique avec une quantité utile d'un catalyseur organoo allique à température et pression élevées, en formant ainsi un effluent de polymérisation qui comprend le catalyseur organo-métallique et un mélange d'alpha-oléfines ; puis à séparer dudit effluent de polymérisation ledit catalyseur organo-métallique pour former un mélange d'alpha-oléfines pratiquement débarrassé de catalyseur ; puis à séparer ledit mélange d'alpha-oléfines en une fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur qui contient des alpha-oléfines en C6 - C12, et leurs mélanges, une deuxième fraction d'alpha-oléfines intermédiaires qui contient des alpha-oléfines en C12 à C22, et leurs mélanges, et une troisième fraction d'alpha-oléfines qui contient des alpha-olefines dn C22 à C28, et leurs mélanges, où l'on utilise ladite fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur et ladite troisième fraction d'alpha-oléfines dans la phase de réaction de dimérisation décrite ci-après ; et (2) ladite phase de réaction de dimérisation comprend les étapes qui consistent : à dimériser à l'aide d'une quantité efficace de catalyseur organo-métallique, à température et pression élevées1 une charge d'oléfines comprenant ladite fraction d'alpha-oléfines à poids m- léculaire inférieur de (1) en formant ainsi un effluent de polymérisation vinylidênique contenant le catalyseur organo-métallique et des mélanges d'oléfines vinylidéniques ; puis à diluer le courant d'effluent de polymérisation vinylidénique en le mélangeant avec ladite troisième fraction d'alpha-oléfines de (1) ; puis à séparer dudit courant dilué d'effluent de polymérisation vinylidénique une fraction d'oléfines vinylidéniques qui contient des oléfines vinylidéniques en C12 à C20, et leurs mélanges ; et à recycler à ladite réaction de croissance et de deplacement (1) la fraction de queue restante du courant d'effluent de polymérisation vinylidénique qui contiént le catalyseur organo-métallique, et à utiliser ledit catalyseur organo-métallique dans ladite réaction de croissance et de déplacement (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la phase de réaction de croissance et de déplacement, on polymérise de l'éthylène en présence d'aluminium-trialkyle comme catalyseur, à une température de 1500C à 300"C, et à une pression de 200 à 400 atmosphères, et que, dans la phase de réaction de dimérisation, on effectue la dimérisation à une température de 140eC à 30O0C et à une pression de 40 à 200 atmosphères en présence d'aluminium-trialkyle comme catalyseur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fraction d'alpha-oléfines à poids moléculaire inférieur comprend essentiellement des alpha-oléfines en C6 à C1O, et en ce qu'on utilise ladite troisième fraction d'alpha-oléfines servant à diluer ledit courant d'effluent de polymérisation vinylidénique, en quantité suffisante pour qu'il forme 0,5 à 25 % du poids dudit courant effluent de polymérisation vinylidénique.