Brevet FR2243265A1 — publié le 19750404

La présente invention concerne un procédé de préparation de carbure de tungstène fritté. Plus précisément, elle concerne un procédé simple assurant l'interaction entre du tungstène, du cobalt et du graphite finement divisés destinés à former des objets en carbure de tungstène fritté ayant un poids spécifique élevé et d'excellentes propriétés mécaniques et de découpe. La préparation industrielle du carbure de tungstène fritté selon le procédé utilisé jusqu'8 présent comprend la préparation initiale de carbure de tungstène WC par réaction de tungstène et de carbone, puis broyage du carbure de tungstène et mélange avec du cobalt, Le carbure de tungstène qui est très dur et abrasif est broyé à l'état humide par des boulets avec le cobalt qui est mélangé. Le mélange formé auquel est ajouté un lubrifiant nécessaire pour 1 séduction du frotte ment, est comprimé et les ébauches comprimées sont ensuite frittées. La matière résultante convient bien aux outils d coupe mais le traitement prolongé qui est nécessaire présente un inconvénient important au point de vue de la rentabilité. Par exemple, comme le concassage et le broyage du carbure de tungstène sont nécessaires, un appareillage motteux résistant a' l'usure est nécessaire. De plus, la formation séparée et ini-tiale du carbure de tungstène et le concassage;ultérieur nécessitent un temps supplémentaire important de traitement, et l'élimination du lubrifiant qui est nécessaire avant le frittage nécessite aussi un certain temps.De plus, la résistance à ltétat cru des ébauches comprimées en carbure de tuiigtène et en cobalt n' st pas très élevée si bien que la manipulation doit etre soigneuse de marnière que les ruptures et les écaillages soient évités L'invention concerne ur procédé simple et efficace de réalisation de carbure de tungstène fritté.Plus précisément, l'invention concerne un procédé qui comprend la formation d'un mélange de graphite, de cobalt élémentaire et de tungstène élémentaire finement divisés, les quantités de tung- sterne et de graphite dans le mélange étant sen- siblement stoechiométriques et correspondant à la formation de WC, la quantité de cobalt étant comprise entre 3 et 20 % du poids du mélange de tungstène, de graphite et de cobalt, le broyage avec des boulets du mélange de tungstène, de cobalt et de graphite, un temps suffisant pour que les ébauches à llé- tat cru, comprimées à froid et formées du mélange, aient un poids spécifique pratiquement optimal, l'arrat du broyage par les boulets à ce moment et la compression à froid du mélange sous forme d'ébauches, puis le frittage des ébauches ainsi comprimées, à température élevée, de manière que la totalité en pratique du tungstène et du graphite se combinent et forment du carbure de tungstène WC. Lors de la mise en oeuvre de llinvention, du du tungstène élémentaire du commerce en poudre, par exemple de la poudre de tungstène "CAR" de Union Carbide Corporation est mélangée à la poudre de cobalt élémentaire disponible auprès de African Metals Corporation, avec du graphite. La granulométrie des constituants de départ du mélange est importante et on constate qu'une dimension particulaire'moyenne de 2 à 2,5 microns pour le tungstène et 1 à 1,5 micron pour le cobalt, avec une dimension maximale de 74 microns pour les particules de graphite, donne les meilleurs résultats en ce qui concerne le rendement du traitement et les propriétés du produit. Une dimension particulaire moyenne comprise entre 1 et 3 microns pour le tungstène et le cobalt donne d'excellents résultats.On peut aussi utiliser des poudres plus fines de tungstène et de cobalt, mais cette utilisation devient pratiquement impossible autour de 0,5 micron étant donné le comportement pyrophore et le prix et la difficulté de l'obtention de poudres aussi fines. Une granulométrie relativement grossière n'est pas souhaitable car le temps de broyage nécessaire est alors très grand et la porosité du produit fritté est diffieilement éliminée. La proportion du graphite par rapport au tungstène dans le mélange doit correspondre sensiblement å la quantité stoechiométrique correspondant à la formule WC après réactio totale du tungstène et du graphite. En pratique, le graphitq peut être présent en quantités variant de + 0,1 % en poids par rapport à la quantité stoechiométrique. Pour de faibles quantités de graphite, il se forme une phase fragile indésirable V > C dans l'objet fritté alors que, pour des quantités excessives, du carbone libre finement dispersé reste dans la microstructure. Ces deux conditions sont indésirables au point de vue de l'obtention de la résistance transversale et des propriétés de coupe optimales. La quantité de cobalt dans le mélange qui peut être comprise entre 3 et 20 %, correspond à la plage habituelle des carbures de tungstène frittés du commerce. Lorsque le mélange voulu de tungstène, de cobalt et de graphite est préparé, il subit le broyage avec les boulets de manière qu'il soit mélangé et que le produit ait des propriétés optimales comme décrit dans la suite. Le broyage avec des boulets peut être réalisé dans un broyeur rotatif ou vibrant. 1)1 autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexées sur lesquels la figure 1 est un graphique représentant l'effet du temps de broyage sur le poids spécifique des ébauches comprimées à froid à partir de mélanges représentatifs contenant du tungstène, du cobalt et du graphite la figure 2 indique les valeurs particulières du graphique de la figure 1, dans le cas d'un mélange de tungstène et de graphite avec 6 % de cobalt ; et les figures 3A à 3G sont des photomicrographies cor- respondant respectivement aux points Aà G de la figure 2. Le broyage des poudres avec les boulets est réalisé de façon commode à l'aide d'un broyeur classique à boulets, par exemple un broyeur en acier inoxydable ayant des billes ou boulets de tungstène ou d'acier de 12 à 19 mm de diamètre qui forment la matière de broyage. Le temps de broyage du mélange est primordial selon l'invention. Lorsque le mélange n'est pas suffisamment broyé ou est trop broyé, le produit obtenu n'a pas les propriétés optimales et peut mme avoir certains défauts importants. Lorsque le temps de broyage est convenablement limité, le poids spécifique à l'état cru, la résistance à l'état cru, le poids spécifique à l'état fritté, le retrait linéaire au cours du frittage, la porosité, la dimension de grains, la dureté, la résistance mécanique et les caractéristiques de découpe sous forme dXun outil ont des valeurs optimales. La durée convenable de broyage pour un mélange donné de tungstène, de cobalt et de graphite peut être déterminée de la manière suivante. On introduit le mélange dans un broyeur boulets et on commence le broyage. A intervalles réguliers, par exemple toutes les 24 heures ou moins on retire un écnantillon du mélange du broyeur et on le comprime à froid sous forme d'uns ébauche, par exemple à une pression de 2190 + 35 kg!cm2 dans un moule à double effet, et on mesure le poids spécifique à l'état cru de l'ébauche. Les poids spécifiques obtenus peuvent être portés sous forme d'un graphique en fonction du temps de broyage comme représenté sur la figure 1. Lorsque le poids spécifique est optimal, c'est-à-dire dans la plage X-V, le temps convenable de broyage est indiqué pour le mélange et la quantité particuliers broyés. Le poids spécifique au point X par exemple est au moins égal à 96 ffi du poids spécifique maximal indiqué au point Y ; à ce point, la densité optimale à l'état cru est initialement obtenue, c'est-à-dire que la pente de la courbe davient pratiquement nulle. La plage primordiale de temps de broyage ainsi obtenue peut être utilisée pour tout mélange correspondant au mélange à partir duquel les échantillons ont été retirés, pour la quantité par ticulière broyée. Lorsqu'une charge ultérieure du broyé est en quantité accrue, le temps de broyage doit être réduit et inversement. De plus, lorsque la teneur en cobalt augmente, le temps de broyage augmente et inversement. En pratique, il est avantageux que le broyage soit poursuivi jusqu'à ce que le poids spécifique à lléta-t cru corresponde à 96 % au moins de la valeur maximale pour laquelle la pente de la courbe comment, à devenir nulle, et il est alors interrompu. La configuration sensiblement symétrique de la courbe de la figure 1 est caractéristique d'un mélange broyé avec des boulets selon l'invention et le temps de broyage pour tout mélange particulier ou toute quantité particulière peut être facilement déterminé de la manière indiquée, c'est-à-dire par détermination de la valeur optimale du poids spécifique à l'é- tat cru. Dans le cas de certains mélanges de tungstène, de cobalt et de graphite, le diagramme de la figure 1 peut être proche de la courbe indiquée en trait interrompu. Cependant, cette caractéristique n'affecte pas la détermination du temps convenable de broyage comme indiqué précédemment.De plus, si le broyage'est poursuivi après lsoptimisation initiale du poids spécifique à 11 état cru; il peut apparaître une seconde "optimisation" du poids spécifique à une valeur supérieure à celle de la première optimisation. Dans ce cas aussi, c'est 1 optimisation initiale qui détermine le temps de broyage car un broyage ultérieur donne des résultats qui sont en général inférieurs et imprévisibles pour le produit fritté final. Lorsque le temps convenable de broyage a été établi, le mélange broyé pendant ce temps est comprimé à froid, par exemple à des pressions comprises entre 1100 et 2800 kg/cm, avec la configuration voulue. La pression la plus avantageuse de compression est de 2190 # 35 kg/cm.Aucun lubrifiant n'estné- pessaire et on constate que l'utilisation de graphite pour le constituant carboné donne des configurations robustes à L'tés tat cru qui peuvent tertre facilement manipulées sans écaillage ou rupture et qui peuvent être éventuellement préalablement usinées. Les données du tableau qui suit montrent l'avantage de l'utilisation du graphite par rapport au noir de carbone couramment utilisé (carbone thermotomique). Les échantillons éprouvés sont comprimés à 2190 kg/cm dans des moules de 12,7 mm de largeur et 28,6 mm de longueur. La dimension initiale de la poudre de tungstène est de 2,5 microns et celle de cobalt de 1,31 micron. La dimension granula ire du carbone therQ" torique est inférieure au micron et le graphite a une dimension inférieure à 74 microns. Le temps de broyage pour les deux mélanges est de 100 heures. TABLEAU Résistance transversa7e à l'état cru w + carbone + 10 % Co 11 kg/cm2 W + graphite + 10 ffi Co 141 kg/cm2 Après mise en forme, les ébauches comprimées à froid et à l'état cru subissent un frittage soit sous vide (corres pondant à 10 4 à 10- torr) soit en atmosphère d'hydrogène à température élevée entre 1350 et 1550 C pendant 1 à 2 heures. Avant le frittage réel, il est avantageux que les ébauches soient chauffées pendant 1/2 heure environ en atmosphère d'hydrogène ou sous vide de manière que l'humidité soit chassée. Après ce séchage et avant le frittage réel, les ébauches peuvent être portées entre 900 et 1200 C pendant 1/2 heure environ de manière que les faibles quantités d'oxyde de V et Co puissent être chassées des ébauches. Le frittage final peut être réalisé sous hydrogène ou sous vide à une température comprise entre 1350 et 1550 C comme décrit. Pour différentes quantités de cobalt, différentes températures de frittage sont recommandées de manière que le produit ait des grains fins. Pour une teneur en cobalt de 20 %, une température qui convient est de 1350 C alors que pour des teneurs de 6 à 10 %, 1400 C donne satisfaction et, pour 3 % de cobalt, la température est avantageusement comprise entre 1450 et 1550 C. Dans le cas d'additions de TiC, TaC, VC, ChO et Cr2C3, des tempé ratures comprises entre 1500 et 1550 sont avantageuses. Les additions séparées des matières indiquées peuvent être réalisées en quantité pouvant atteindre 10 % en poids. Lors de l'addition de plusieurs des matières précitées, la quantité totale des additifs peut atteindre 20 %.Les additions indi quées peuvent être réalisées soit telles quelles soient en mélange avec WC, par exemple sous fonde d'une solution solide de TiC avec WC. Dans ce cas, le carbure de tungstène-n'est pas compté dans le calcul du pourcentage-de l'additif. Comme indiqué précédemment, des temps de frittage de 1 à 2 heures conviennent mais toute relation entre la température et le temps de frittage qui donnent une combinaison pratiquement totale du tungstène et du graphite sous forme WC entre dans le cadre de l'invention. Ainsi, à la suite du frittage, 99,9 % au moins de la totalité du tungstène et du carbone dans l'objet final fritté doit castre sous forme de WC. Des exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemple 1. On prépare un mélange de tungstène élémentaire, de cobalt élémentaire et de graphite. Le tungstène est de la poudre de tungstène "UCAR" de Union Carbide Corporation-ayant une dimension particulaire moyenne de 2,5 microns, la poudre de cobalt est de la poudre extra fine de africain Metals Corporation et a une dimension particulaire moyenne de 1,31 micron, et le graphite est de la poudre "Acheson" no 38 de Union Carbide Corporation, ayant une dimension particulaire de 74 microns et moins. Les proportions sont telles que le produit final en carbure de tungstène contient 6 % de cobalt.Les quantités de tungstène, de cobalt et de graphite dans le mélange sont les suivantes W 1762,5 g Co 120,0 g Graphite 117,5 g Le tungstène, le cobalt et le graphite sont introduits dans un broyeur à billes d'acier inoxB7dable, ayant une han- teur de 146 mm et un diamètre interne de 152 mm. La matière de broyage est formée de 6 kg de billes d'acier de 12,7 mm de diamètre. Le broyeur tourne à 76 tr/mn. Au temps de broyage indiqué dans le tableau A, des échantillons sont prélevés dans le mélange et comprimés à 2190 kg/cm dans des moules sous forme d'ébauches crues.-Les échantillons d'essais sont-préparés dans un moule du type décrit dans la norme MPIF 13-62. Les dimensions sont modifiées de façon qu:elles correspondent à l'échantillon normalisé de la norme ASTM concernant les essais de rupture en direction transversale du carbure de -tungstène fritté. Les dimensions des échantillons d'essais de rupture, après Usinage, sont (5,1 t 0,25) x (6,35 + 0,25) x 190 mm au oins. Le poids spécifique des ébauches crues est mesuré et les ébauches sont alors entassées dans un granulé, dans des nacellegRe graphite et subissent une cuisson dans l'hydrogène pur dans un four de frittage à enroulement de molybdène dans lequel les nacelles sont poussées. Le granulé comprend 25 % en poids de granulés de graphite et 75 % en poids de Al2O3 granulaire, de dimension particulaire comprise entre 0,147 et 0,295 mm.Les nacelles sont introduites dans une zone à 200 C dans laquelle elles sont maintenues pendant 1/2 heure de ma nière que l'air et l'humidité soient chassés. Les nacelles avancent alors dans une zone à 900-11000-C dans laquelle elles sont maintenues pendant 1/2 heure de manière que les oxydes nétalliques éventuels soient réduits. Après ce traitement, les nacelles avancent dans une zone à 1400 C dans laquelle elles restent pendant 1,5 heure. Après le traitement thermique final, les échantillons frittés sont refroidis à température ambiante dans une chambre refroidie par de l'eau en 12 minutes environ.Dans tous les échantillons, le tungstène est combiné à 100 % sous forme de WC En plus des échantillons précités, on prépare aussi des plaquettes rapportées d'outils de coupe pour chaque temps de broyage, suivant le procédé décrit précédemment. On prépare un moule ayant une cavité carrée destinec'-à la formation des plaquettes et ayant une dimension finale usinée de 12,7 x 12,7 et x 4,7 mm. On n'utilise aucun lubrifiant/ les échantillons sont comprimés à 2190 kg/cm. Les échantillons et les plaquettes sont éprouvés et les résultats figurent dans le tableau A. L'indice de porosité est mesuré suivant la norme ASDf B 276-54, et la dimension des grains est mesurée suivant la meme norme, les essais de durée d'outils étant réalisés comme décrit dans l'article J. Taylor, "Tool Wear Time Relation-ship in Metal Cutting", International Journal Machine Tool Design Research, 119, 1962. Les valeurs du poids spécifique de l'ébauche à l'état cru dans le tableau A sont portées en fonction du temps de broyage sur la figure 2. La figure 2 indique que la période de broyage de 72 à.120 heures correspond au temps convenable et primordial de broyage. Le poids spécifique à l'état cru est rendu optimal dans cette plage et les données du tableau A montrent que les propriétés des échantillons et des plaquettes rap- portées sont optimales dans cette plage. Les figures 3A à 3G représentent aussi avec un grossissement de 30 fois, l'usure latérale (indiquée par F) des plaquettes rapportées formées à partir des mélanges correspondant au temps indiqué en face des références A à G. Les photographies montrent la réduction de l1usure latérale pour des temps de broyage compris entre 72 et 120 heures. Les données de l'exemple 1 montrent que les produits frittés réalisés à partir de mélanges broyés pendant le temps primordial selon 11 invention ont des propriétés optimales e-t très importantes. Par exemple, le retrait linéaire des échantillons 4, S et 6 est nettement inférieur à celui des autres temps de broyage si bien que la dimension finale des éléments peut être réglée avec une grande précision. De plus, l'indice de porosité est optimal pour les échantillons 4, 5 et 6 si bien que les propriétés de coupe sont excellentes.De plus, une dimension de grains de 1-3 e-st obtenue dans le cas des échantillons 4,5 et 6 si bien que les propriétés des outils de coupe sont excellentes De plus, la durez, la résistance mécanique et la durée des outils sont rendues optimales pour les échantillons 4, 5 et 6. Les propriétés des outils de coupe des échantillons 4, 5 et 6 sont au moins aussi bonnes que celles mulon obtient avec les meilleures matières de coupe du commerce telles que ttCarboloyH 883 (de General Electric). En plus du cobalt, les produits réalisés selon l'invention peuvent contenir des additifs tels que TiC, TaC, VC, CbC et Cr2C3, comme indiqué précédemment. Ges matières sont ajoutées au mélange de tungstène, de graphite et de cobalt avant broyage et ont avantageusement une dimension particulaire comprise entre 0,1 et 5 microns. Les exemples qui suivent correspondent à la mise en oeuvre de l'invention. Exemple 2. On prépare un mélange à partir des matières de llexem- ple 1, mais les proportions sont telles que le produit final fritté a une teneur en cobalt de 3 %. Les quantités de W, Co et de graphite dans le mélange sont les suivantes W 1818,75 g Co 60,0 g Graphite 121,5 g Le mélange est traité comme décrit dans l'exemple 1, mais le traitement thermique final est réalisé à 1500 C ; les e1chantillons sont prélevés aux intervalles indiqués dans le tableau B. Comme indiqué par celui-ci, un temps de broyage de 58 à 112 heures correspond au temps de broyage le plus intéressant. Exemple 3. On prépare un mélange à partir des matières de l'exemple 1 mais les proportions sont telles que le produit fritté final a une teneur en cobalt de 10 fio. Les quantités de W, Co et de graphite dans le mélange sont les suivantes W 1687,5 g Co 200,0 g Graphite 112,50 g On traite le mélange comme décrit dans l'exemple 1 et des échantillons sont prélevés comme indiqué dans le tableau C. Comme le montre le tableau C, la période de broyage de 65 à 128 heures correspond au temps le plus intéressant de broyage. Exemple 4. On prépare un mélange à partir des matières de l'exemple 1 mais les proportions sont telles que la teneur en cobalt dans le produit fritté final est de 20 fez Les quantités de tungstène, de cobalt et de graphite dans le mélange sont les suivantes W 1031,25 g Graphite 68,75 g Co 275,0 g On broie le mélange pendant 60 heures et, après compression, on le fritte dans lthydrogène pendant 1heure à 1350 C. Les propriétés des objets frittés réalisés à partir de ce mélange figurent dans le tableau qui suit Poids spéci- Dureté Indice Dimension Résistance trans- fique, g/cm R ASTM de de grains versale, kg/cm2 cru fritté A porosité ASTM ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 8,64 13,30 86,6 A-l, C-S 1-5 21 400 On réalise plusieurs essais indiquant la résistance au choc mécanique, avec des outils de coupe formés par le mélange V+G+20Go. L'essai comprend le tournage autour de barres en acier allié à outil "Firmex" de International Àlloy Tool Steel Company, les barres comportant deux ou quatre fentes disposées parallèlement à l'axe. La vitesse périphérique de la barre est maintenue entre 27 et 28,5 m/mn et on mesure le moment de la défaillance de l'outil de coupe. Les résultats sont les suivants Durée moyenne, secondes Avance 0,25 mm/tr Avance 0,51 mm/tr Profondeur 1*25 mm Profondeur 0,76 mm 2 fentes 4 fentes 2 fentes 4 fentes 137,0 52,0 151,0 171,5 Exemple 5. Qn prépare un mélange à partir des matières de llexem- ple 1 en ajoutant TaC et TiC de manière que le produit final fritté contienne 4,5 % de TiC, 4,3 % de TaC et 8,8 % de Co Lès quantités des ingrédients dans le mélange sont les~suivan- tes : W 852,80 g Graphite 56,85 g Co 107,80 g TaC (2,5 ) 52,68 g TiC-WC (alliage 50/50, 154,85 g 2 ) On broie le mélange pendant 88 heures et le frittage est réalisé en atmosphère d'hydrogène à 1500 C pendant 1 heure. Les propriétés des objets frittés formés à partir du mélange sont données dans le tableau qui suit Poids spécifique à l'état cru 9507 g/cm3 Poids spécifique à l'état fritté 12,77 g/cm3 Retrait linéaire 10,G7 % Indice ASTM de porosité A--l Dimension de grains ASTM 1-2 Dureté 91,5 RA * 2 Résistance mécanique transversale 9900 kg/cm Un avantage particulier du procédé de l'invention est la réduction importante du temps de traitement nécessaire.Les procédés industriels courants qui impliquent la formation initiale de WC puis le concassage et le mélange avec du cobalt,nécessitent environ cinq semaines depuis le traitement des-matières brutes jusqu'à la formation du produit final fritté alors que le procédé de l'invention nécessite trois semaines seulement. De plus, le retrait linéaire au cours du frittage selon le procédé de l'invention est inférieur de 40 % à celui qu'on obtient dans les procédés connus si bien que le réglage des dimensions est amélioré. Le procédé de l'invention rend superflues les étapes intermédiaires utilisées antérieurement de préparation ini-tiale puis de broyage et de compression de WC dur et abra-if. Ainsi, selon l'invention, l'usure des broyeurs, des matières de broyage et des moules de compression est nettement réduite et ces éléments ont des durées accrues. De plus, étant donné le nombre réduit, de phases de traitement dans le procédé de linvention, le-temps total nécessaire au traitement des ma- tières brutes jusqu'à la formation des éléments finals est réduit de moitié environ. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'é- léments comprimés à l'état cru dont la résistance est multipliée par un facteur 10 par rapport à celle des éléments ob- tenus par le procédé classique, comme indiqué par le premier tableau. On constate que de tels éléments sont suffisamment robustes pour qu'un usinage important sous forme de configurations particulières puisse être réalisé avant frittage. Jus qui présent, selon le procédé classique, un traitement particulier de frittage était nécessaire pour que la résistance mécanique soit suffisante pour un usinage. La découpe de la matière crue comprimée selon l'invention est aussi plus facile que la découpe du carbure de tungstène fritté réalisé selon les procédés connus. Un autre avantage de l'invention est que cette résistance très élevée à l'état cru des poudres obtenues ne nécessite pas dSutilisation de liants temporaires comme dans le cas des procédés classiques. Les liants temporaires sont en général des stéarates ou une paraffine. Lors de l'utilisation de telles matières lors du frittage, un temps supplémentaire est nécessaire à basse température pour que ces composés puissent s'échapper. Ce temps supplémentaire est superflu selon lXin- vention. L'exemple 6 qui suit illustre l'utilisation du procédé de l'invention pour la formation de granulés qui conviennent parfaitement aux opérations de surfaçage dans lesquelles une surface essentiellement formée de carbure de tungstène est appliquée sur un substrat métallique. Exemple 6. On prépare un mélange de tungstène élémentaire, de cobalt élémentaire et de graphite. Le tungstène est de la poudre de tungstène "UCAR" de Union Carbide Corporation ayant une dimension particulaire moyenne de 2,0 microns ; la poudre de cobalt est de la poudre extra fine de African étals Corporation ayant une dimension particulaire moyenne de 1,31 micron et le graphite est de -la poudre "Acheson" G-39 de Union Carbide Corporation de dimension particulaire inférieure ou égale à 74 microns. Les proportions sont telles que le produit final en WC contient 6 % de cobalt.Les quantités de W, Co et de graphite dans le mélange sont les suivantes W 9 993,4 g Co 680,4 g Graphite 666,2 g Le tungstène, le cobalt et le graphite sont introduits dans un broyeur da 241 mm de hauteur ayant un diamètre interne dc 317 mm. La matière de broyage est formée de 34 kg de billes acier de 13,7 min de diamètre Le broyeur tourne à 52 tr/mn et le temps de broyage est de 60 heures de manière que le poids spécifique à l'état cru soit optimal. Des échantilions sont prélevés à partir du mélange et comprimés à 2190 kg/cm2 dans des moules de manière qu'ils forment des ébauches à l'état cru.Les échantillons d'essais sont préparés comme décrit dans itexenvle 1. Le poids spécifique des ébauches à l'état cru est mesuré et on constate qu'il est égal à 10,00 g/cm3. La poudre broyée est comprimée par laminage sous forme d'une feuille, avec une charge de 141 kg/cm3, sur des rouleaux de 76 mm de diamètre, avec un espace d'alimentation de 25,4 mm. Le poids spécifique à l'état cru de la feuille laminée est en moyenne de 10,0 g/cm3. La feuille est concassée et mise sous forme de granulés de 0,175 à 0,883 mm. Les granulés sont disposés dans des nacelles de graphite et frittés dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. Le poids spécifique apparent à l'état fritté des granulés est de 2 g/cm . L'indice ASTM de porosité d'une section polie d'un échantillon fritté est A-i. La configuration des granulés peut être réglée de maniere qu'ils forment des plaquettes ou des morceaux, par ré- glage de llépaisseur de la feuille laminée. Le diamètre des rouleaux détermine l'anglede l'emprise. Par exemple, un jeu de rouleaux de 4G cm de diamètre donne une plaque crue de 2,85 à 4,9 mm d'épaisseur alors que des rouleaux de 7,6 cm de diamètre donnent une feuille d'environ 0,77 mm de diamètre. On peut réaliser des granulés de très grande dimension par compression d'ébauches de grandes dimensions puis broyage à la dimension voulue. Le carbure de tungstène préparé selon l'invention sous forme de granulés comme décrit dans l'exemple 6 est utilisé pour les applications classiques de surfaçage. La matière est déposée par les techniques de soudage à l'arc ou au chalumeau acétylénique. Les granulés sont en général enrobés dans un enrobage en acier doux et appliqués sous forme d'un fil ou d'u- ne tige. Les granulés constituent environ 40 à 50 % en poids de la tige chargée. L'application du dépôt de surfaçage au chalumeau oxyacétylénique nécessite un bout de chalumeau ayant une dimension supérieure à la dimension normalement utilisée pour une tige en acier doux. La flamme doit avoir un réglage donnant un excès d'acétylène de manière que le panache ait une longueur égale à quatre fois celle du cone interne.Au début du dépôt, la plaque de base est chauffez à la température de ressuage et la tige est appliquée à la largeur et à l'é- paisseur voulues avec une pénétration minimale. L'enveloppe de la tige lie les granulés à la surface de la plaque de base. Une application électrique est réalisée suivant deux procédés courants. La tige de charge est utilisée comme électrode et lXen- voloppe fond et lie des granulés à la surface revêtue. Une électrode non consommable peut être utilisée pour la fusion d'une petite marre dans la plaque de base et les granulés sont introduits dans la marre fondue. Les granulés préparés selon l'invention sont durs et réfractaires et ils sont denses et ne se dissolvent pas ou ne fondent pas excessivement dans le fer fondu au cours du dépôts il est important que les granulés soient denses étant donné que la porosité accrolt la surface spécifique et provoque une dissolution accrue des granulés et, après refroidissement, le carbure de tungstène dissous est précipité à partir de la so- iution sous forme M60 si bien que l'ensemble n'est pas aussi résistant que les granulés de carbure coulés. Lorsque la porosité est trop importante, l'ensemble du granulé peut se dissoudre. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence tecnnique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. TABLEAU A Temps de Poids spéci- Retrait Poids spé- Indice ASTM Dimen- Résis- Durée des outils broyage, fique à l'é- linéaire, cifique à de porosité sion Dureté tance au cours d'essais h tat cru, g/cm % l'état des RA mécani- de tournage ** fritté, grains que g/cm 10 kg/cm vitesse superfi cielle 129 m/mn 150 m/mn 8 8,47 12,6 13,36 A-4 B-6 1-5 84,0 11,9 0,1 mn 0,1 mn 24 8,76 14,0 14,32 B-5 1-3 89,2 11,7 7,5 " 1,5 " 48 9,45 13,2 14,83 A-2 B-4 1-3 91,0 17,2 60,0 " 4,3 " 72 9,82 12,0 14,98 A-1 B-2 1-3 92,0 15,9 75,0 " 7,5 " 96 10,01 11,7 15,01 A-1 1-3 92,0 15,9 100,0 " 10,0 " 120 10,03 11,4 14,99 A-1 1-3 92,2 15,0 75,0 " 12,0 " 144* 9,66 12,5 15,22 A-1 B-1 1-3 92,2 15,8 60,0 " 10,0 " * Stratifié lors de la compression ** Acier inoxydable 304, SECA 45 Nog. / Avance 0,2 mm /tr Profondeur 1 km TABLEAU B Temps de Poids spéci- Retrait Poids spé- Indice Dimension Duréte Résistance à Indice broyage fique à l'é- linéaire, cifique à ASTM de des RA la traction tat cru, g/cm % l'état porosité grains 10 kg/cm fritté, g/cm 1 1 8,67 2 24 9,40 3 46,5 9,79 15,12 91,0 19,0 4 58 10,12 12,07 15,20 A-4, B-1 2-5 92,0 15,7 5 72 10,32 11,55 16,29 A-2 91,8 20,1 6 65 10,20 11,78 15,25 92,2 17,2 7 88 10,49 11,23 15,30 A-1 2-5 19,7 8 112 10,65 10,97 15,19 89,5 9 128 10,61 10,96 15,11 91,0 10 160 10,61 11,03 15,05 A-3, C-1 2-5 91,5 14,7 11 192 10,66 10,82 A-4, C-1 92,0 14,3 TABLEAU C Temps de Poids spéci- Retrait Poids spé- Indice Dimension Duréte Résistance à Indice broyage fique à l'é- linéaire, cifique à ASTM de des RA la traction tat cru, g/cm % l'état porosité grains 10 kg/cm fritté, g/cm 1 26 8,88 2 58 9,41 11,92 14,51 A-4, C-4 1-3 3 65 9,52 11,68 14,53 1-3 91,2 21,3 4 80 9,62 11,13 14,57 1-4 5 88 9,65 10,98 14,55 A-2, C-4 1-4 90,2 25,1 6 100 9,76 14,41 90,8 19,3 7 128 9,81 11,15 14,37 A-2, B-1, C-1 91,2 16,5 8 144 9,81 11,25 14,37 90,8 17,8 9 176 9,89 11,04 14,39 90,8 13,6 10 208 9,86 10,54 14,34 A-1, C-1 1-4 91,0 14,5 P.,EVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de compositions de carbure de tungstène fritté, caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un mélange de tungstène élémentaire, de cobalt élémentaire et de graphite finement divisé, les quantités de tungstène et le graphite dans le mélange correspondant aux proportions sensiblement stoechiométriques pour la production de VC et la quantité de cobalt étant comprise entre environ 3 et 20 % du poids du mélange de tungstène, de graphite et de cobalt, le broyage avec des boulets du mélange de tungstène, de cobalt et de graphite pendant un temps suffisant pour que les ébauches à l'état cru comprimées à froid à partir du mélange aient un poids spécifique correspondant à au moins 96 % environ du poids spécifique optimal, L'arrêt du broyage avec les boulets à ce moment et la compression à froid du mélange en etauches, puis le frittage des ébauches comprimées à froid, à une température élevée comprise entre 1350 et 155 C, de manière que la totalité en pratique du tungstène et du graphite se combine et forme du carbure de tungstène WC. 2. Procédé sel-on la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension particulaire moyenne du tungstène est de 2,5 microns, celle du cobalt de 1,3 micron et celle du graphite de 74 microns et moins. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la compression à froid est réalisée à une pression comprise entre 700 et 2800 kg/cm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de tungstène, de cobalt et de graphite comprend au moins une matière choisie parmi TaC, TiC, Cr3C2, VC et CbC, en quantité pouvant atteindre 10 % lorsque le mélange ne comprend qu'un seul des additifs cités, et pouvant atteindre 20 % lorsque plusieurs additifs cités sont compris dans le mélange. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est comprimé à froid sous forme d'une feuille qui est concassée en granulés avant le frittage.