Brevet FR2231690A1 — publié le 19741227

L'ininflammabilité est une qualité qui a longtemps été exigée dans l'industrie du estiment et, en particulier, dans le domaine des revêtement des fils électriques oh le besoin en produits retardateurs d'inflammation convenables est important. Pour isoler les fils et câbles électriques, on a eu largement recours à l'utilisation des polymères. Une étude très détaillée des revêtements pour fils et câbles est donnée dans l'ouvrage de Kirk-Othmer, intitulé "Encyclopedia of Polymer Technologyn (Encyclopédie de la Technologie des Polymères) Vol, 14, pages 796-805. Le poly(chlorure de vinyle) est l'un des polymères les plus utilisés pour isoler et envelopper les fils de téléphone, de construction, les câbles électriques etc..., car il présente des propriétés remarquables de résistance aux huiles et à l'infalmmation, En raison de la nature thermoplastique du poly(chlorure de vinyle), son utilisation est cependant limitée à des applications pour lesquelles la température n'excède pas 75 C. En particulier, dans le cas de cibles du type XHHW, destinés au câblage de circuit en général, le seul matériau d'isolation qui réponde aux exigences des Underwriter's Laboratories (dits "UL") est le polyéthylène réticulé.Cependant, ce matériau ne satisfait pas aux conditions les plus sévères des Ut, comme à l'essai de la flamme verticale FR-I et aus essais de résistance II à l'essence et à l'huile. La présente invention concerne un isolant perfectionné pour fils et celles, résistant à l'inflammation et thermodurcissable, préparé à partir d'un mélange de polymères renfermant, en poids, 10 à 45 % de poly(chlorure de vinyle), 35 à 80 % de polyéthylène chloré et 10 à 25 % de polyéthylène, le mélange de polymères étant chimiquement réticulé à l'aide de 1,0 à 10 parties en poids, pour 100 parties de mélange de polymères, du produit de la réaction d'un acide monocarboxylique insaturé et d'une résine époxy, en présence d'un peroxyde, comme initiateur, et contenant, en outre, 2 à 20 X en poids, de Sb2O3 par rapport au poids du mélange de polymères. l'isolation perfectionnée peut encore renfermer des stabilisants, des lubrifiants, des antioxygènes et des pigments.Le matériau d'isolation réticulé perfectionné a d'excellentes propriétés électriques, mécaniques et chimiques. On applique l'isolant sur les conducteurs par extrusion et le mélange de polymères doit présenter les caractéristiques de souplesse voulue pour l'isolation des cibles. On a constaté que cette propriété, telle qu'exprimée par l'allongement, doit être supérieure à environ 175 %. De plus, le mélange de polymères doit avoir un indice d'oxygène supérieur à 252 tel que déterminé par les procédés d'essais standards. En outre, et c'est le plus important pour l'usage envisagé, le mélange doit satisfaire à la fois aux essais d'inflammation vertical FR-1 et horizontal des UL. Pour remplir toutes ces exigences, il est nécessaire que les composants du mélange de polymères soient dans des proportions déterminées. On prépare le mélange de polymères à partir d'une composition renfermant 10 à 45 % en poids de poly(chlorure de vinyle), 35 à 80 % en poids de polyéthylène chloré et 10 à 25 % en poids de polyéthylène. Il est nécessaire que le mélange comprenne du polyéthylène chloré (environ 30 à 45 % de chlore) pour obtenir un polymère souple, car en l'absence de ce composant, le mélange de polymères est trop rigide. On prépare les époxy-acrylatess utilisés pour la réticulation chimique des mélanges de polymères, en faisant réagir un acide monocarboxylique et une résine époxy. Les résines époxy utlisées sont disponibles dans le commerce et répondent à la formule générale suivante dans laquelle Y représente le reste du produit de la réaction d'une halogénohydrine polyfonctionnelle, telle que l'épichlorohydrine, et d'un phénol polyhydroxylé. Ces résines sont bien connues et disponibles dans le commerce. Comme phénols powant être utilisées dans la préparation de la résine, on peut citer le résorcinol et divers bisphénols résultant de la condensation du phénol avec des aldéhydes et des cétones, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et l'acétone.Parmi les bisphénols représentatifs, on peut faire mention du bis(p-hydroxyphényl)-2,2' propane (connu sous le nom de Bisphénol A), la (dihydroxy)-4,4' diphényl sulfone , le dihydroxy-4,4' biphényle, le dihydroxy-4,4' diphénylmétnane, le dihydroxy-2,2' diphényloxyde, etc... Les résines époxy qui sont utiles dans la plupart des applications, pour la formation des mélanges utilisés en vue de la mise en oeuvre de l'invention, répondent à la formule générale 2 dans laquelle R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylène saturés ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'oxygène, et le groupe sulfone y représente O ou un nombre entier ayant une valeur pouvant aller jusqu'à 25, et n représente 0 ou 1. En particulier, R peut être un groupe méthylène éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène, butylène, isobutylène, etc... Les résines époxy les plus courantes de ce type correspondent au produit de la réaction de l'épichlorohydrine et du Bisphénol A, et répondent & la formule ou y a la même signification que ci-dessus. Les résines époxy prévues selon l'invention peuvent titre aussi des résines novolaques époxy. Il s'agit de résines disponibles dans le cosuaerce et répondant à la formule t IV. dans laquelle y a la ieme signification que ci-dessus. On peut aussi utiliser une résine époxy qui provient de la réaction entre le tétraphénylol-éthane et l'épichlorohydrine. Cette résine est préparée à partir d'un produit intermédiaire de formule t On peut encore utiliser des résines époxy qui sont des oléfines époxydées. Comme exemple de composé intermédiaire & partir duquel on peut préparer une de ces résines, on peut citer un carboxylate de dicyclohexane diépoxyde de formule s Le dioxyde de vinyl-cyclohéxène dioxyde et le dioxyde de dipentène constituent d'autres exemples de tels intermédiaires. Les résines époxy utilisées selon l'invention peuvent être solides ou liquides. Elles sont généralement un poids équivalent en époxy compris entre 100 et 4000, et de préférence compris entre 150 et 450. Le poids équivalent en époxy est le poids de la résine en grammes qui contient 1 gramme de groupes époxy. On peut utiliser n' importe quel acide monocarboxylique insaturé pour former l'époxy-acrylate. Un acide convenable répond & la formule : dans laquelle R' est un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, les radicaux alkyle inférieurs ayant de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux aromatiques, R" est un radical hydrocarboné aliphatique saturé divalent ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et m représente 0 ou 1. R' peut représenter, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, phényle, chloro, etc... Comme exemples caractéristiques de radicaux R", on peut citer les radicaux méthylène, éthylène, etc... L'acide acrylique, l'acise méthacrylique l'acide &alpha;-phényl-acrylque, l'acide &alpha;-chloroacrylique, l'acide vinylacétique, etc... constituent des exemples représentatifs de ces acides. La réaction de l'acide insaturé avec la résine époxy résulte dans la formation d'un groupe hydroxyle secondaire et, également, introduit des groupes terminaux insaturés.De façon simplifiée, en n'utilisant que le groupe époxy pour référence, on peut représenter la réaction comme suit dans laquelle R', R" et m ont la mime signification que précédemment. Pour préparer la composition selon la présente invention, on peut utiliser des techniques classiques en vue de produire un mélange de polymères et d 'époxy-acrylate, et les autres composants comprenant de l'oxyde d'antimoine, des charges, des pigments, etc.. Par exemple, on peut mélanger les constituants par malaxage à chaud dans un mélangeur. Si la source de radicaux libres est un peroxyde organique, il peut être mélangé en même temps que les autrcs composants. On extrude ensuite l'isolant du câble ou du fil et on-le durcit en ayant recours à an processus mettant en jeu des radicaux libres. A cette fin, on peut utiliser t'importe quelle source de radicaux libres y compris les péroxydes organiques et le rayonnement actinique. On peut également accomplir le durcissement à des températures élevées, dans une atmosphère comportant de l'oxygène. On préfère utiliser des péroxydes qui ont un point de décomposition supérieur à environ 100 C afin de réduire les pertes en peroxydes et d'empêcher le grillage aux températures de mélange élevées auxquelles on opère. Comme peroxydes, on utilise de préférence le peroxyde de dicumyle et l'c Le degré de durcissement constitue une variable importante dans les caractéristiques de combustion des polymères thermodurcissables. L'augmentation du degré de durcissement accrott, en général, la résistance à la déformation thermique. La combinaison de l'oxyde d'antimoine et d'un halogène, dans le polymère, est plus efficace que n'importe lequel de ces matériaux considérés isolément. Ainsi, on a constaté qu'il était avantageux d'ajouter une quantité efficace de Sb2O3 au matériau d'isolation. En général, on ajoute le Sb2O3 à raison de 2 à 20 parties en poids pour 100 parties du mélange 23 de polymères. On peut ajouter, au cours de l'homogénéisation des compositions selon l'invention, d'autres matériaux susceptibles de modifier les propriétés de l'ensemble, sans avoir d'effets nuisibles sur les propriétés de la composition durcie, tels que des antioxygènes, des stabilisants thermiques, des pigments, des charges et des lubrifiants. On peut faire varier grandement les conditions des opérations de mélange et de durcissement thermique. Ainsi, la température de durcissement peut titre comprise entre environ 125 et 250 C, et le chauffage peut durer de 1 minutes à 2 heures ou plus. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé un époxy-acrylate. Ce produit est formé en faisant réagir l'acide méthacrylique avec une résine époxy, qui est une résine liquide résultant de la réaction de l'épichloro- hydrine et du Bisphénol A, et ayant un poids équivalent en époxy de 185-192 et une masse molaire moyenne de 380. On peut représenter l'époxy-acrylate par la formule suivante s dans laquelle y = 0,15 Exemple 1. On prépare un matériau élastomère, convenant pour la préparation d'un isolant pour fil résistant à l'inflammation, à partir des composés suivants 2 Constituants parties en poids Poly(chlorure de vinyle) 40 Polyétnylène chloré (36 X Cl) 40 Polyéthylène (basse densité) 20 Oxyde d'antimoine 2 Silicate basique de plomb 28 Stéarate de plomb 1,5 Epoxy-acrylate 4 Thio-4,4' bis (t-butyl-6 m-crésel) 0,5 , &alpha;'-bis(t-butylpéroxy)diisopropylbenzène 1,7 On combine les constituants ci-dessus, à l'exception du catalyseur & BR Le matériau issu du mélange à les propriétés suivantes t Indice d'oxygène 30,0 Résistance à l'inflammation essai UL de faire horizontale + essai UL de flamme verticale FR-1 Propriétés physiques résistance à la traction à l'origine (kg/cm) 186 allongement à l'origine 200 X Après vieillissement de 5 jours, à 136C, dans un four à air peurcentage de conservation de l'allongement d'origine 78 X (Le signe + indique que le matériau satisfait à l'essai) On extrade le matériau polymère durci sur des conducteurs uniques de cuivre et d'aluminium de tailles très variées. On soumet ensuite aux essais Ut les câbles résultants.On établit ainsi qu'ils peuvent, selon les normes Ut, supporter 600 volts à 900C, lersqu'ils sont utilisés à l'abri de l'humidité, et 600 volts à 750C1 lersqu'ils sont utilisés dans des endroits humides. De plus, les câbles satisfont & la fois aux exigences des essais UL d'inflaiiation par flammes horizontale et verticale FR-1. Exemples II à VI. En procédant comme & l'exemple I, on a préparé des matériaux élastomères à partir des constituants suivants s Exemples II III IV V VI poly(chlorure de vinyle) 10 10 80 20 60 polyéthylène chloré (36 %(1) 80 10 10 20 20 polyéthylène (basse densité) 10 80 10 60 20 silicate basique de plomb 27 27 27 27 27 stéarate de plomb 1,S 1,5 1t5 1e5 1,5 thio-4,4' bis(t-butyl-6 m-crésel) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 oxyde d'antimoine 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 époxy-acrylate S*O 5,0 5,0 5,0 StO peroxyde de dicumyle 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 On combine ces composants et les mélange & å 150 C.On ajoute ensuite l'initiateur & fonction peroxyde à 120 C et durcit le mélange à 165 C pendant 30 minutes. On obtient des matériaux ayant les propriétés suivantes i Exemples II III IV V VI Indice d'oxygène 27,2 20,9 36,7 22,3 29,5 Module à 150 C 213 67,2 217 98 190 Résistance & la traetion, à l'origine on kg/cm 140 148 284 135 203 Allongement à l'origine, en % 403 443 73 303 107 Après vieillisserent de 5 jours & 136 C, dans un tour & air Résistance à la traction es kg/cm 119 98 322 131 221 Allongement en % 380 147 73 293 90 Exemple VII parties en poids poly(chlorure de vinyle) 20 polyéthylène chloré (44% Cl) 60 polyéthylène (basse densité) 20 phtalate basique de plomb 27 stéarate de plomb 1,5 thio-4,4' bis(t-butyl-6 m-crésel) 0,5 peroxyde de dicumyle 2,0 époxy-acrylate 5,0 oxyde d'antimoine 3,0 argile calcinée traitée avec 1 % de silicone 1S On mélange ces composants à 150 C, on ajoute le catalyseur à fonction peroxyde à 120 C, et on durcit le mélange à 1650C pendant 30 minutes.On obtient un matériau ayant les propriétés suivantes Indice d'oxygène 32,2 Module à 150 C 298 Résistance à la traction, à l'origine, en kg/cm2 149 Allongement à l'origine, en % 280 Après vieillissement de 5 jour à 136 C dans un four à air résistance à la traction en kg/cm2 147 allongement en % 253 A partir des exemples ci-dessus, on peut tirer les conclusions suivantes t 1) les compositions qui ont un indice d'oxygène supérieur à 25 et un allongement supérieur à 175 dement des matériaux qui conviennent pour la préparation de revêtements pour fils résistant au feu. Les compositions obtenues aux exemples It II et VII répondent à ces conditions. 2) Les compositions ayant un indice d'oxygène supérieur à 25 et un allongement compris entre 60 et 175, telles que celles issues des exemples IV et VI sont trop rigides pour la fabrication d'isolation pour câbles. 3) Les compositions ayant un indice d'oxygène inférieur à 25, telles que celles des exemples III et V, ne conviennent pas pour la fabrication d'isolation pour câbles résistant à l'inflamation. 1 - Composition thermodurcissable pour la fabrication isolant pour fils et câbles résistant à l'inflammation, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange de polymères renfermant 10 à 45 % en poids de poly(chlorure de vinyle) 35 à 80 % en poids de polyéthylène chloré et 10 à 25 % en poids de polyéthylène, le mélange de polymères étant chimiquement réticulé à l'aide de 1,0 à 10 pour cent en poids, par rapport au mélange de polymères, d'un époxy-acrylate, en présente d'un initiateur de radicaux libres. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur est un peroxyde organique ayant une température de décomposition supérieure à 1000C, utilisé à raison de 1t5 à 10 % en poids par rapport au mélange de polymères, peroxyde auquel est ajouté 2 à 20 X en poids de Sb2O3, par rapport à ce même mélange. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'époxy-acrylate est issu de la réaction d'un acide nonocarboxylique insaturé et d'une résine époxy. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit époxy-acrylate répond à la formule t dans laquelle y représente O ou un nombre entier pouvant aller jusqu'à 25. 5 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, un anti-oxygène, un stabilisant thermique, un pigment et un lubrifiant. o - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le mélange de polymères est durci à chaud à une température de 125 à 2500C pendant une durée suffisante. 7 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle renferme environ 40 parties en poids de poly(chlorure de vinyle), environ 40 parties en poids de polyéthylène chloré environ 20 parties en poids de polyéthylène, 2 parties en poids de Sb203 et 4 parties en poids d'époxyacrylate. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle renferme, en outre, du silicate basique de plomb, du stéarate de plomb et > un peroxyde en tant qu'initiateur. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le peroxyde est le peroxyde de dicumyle. 10 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le péroxyde est 1'&alpha;, &alpha;'-bis(t-butylpéroxy)diisopropyl benzène. 11 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le mélange de polymères est durcit & chaud, à une température de 125 à 250 C, pendant une durée suffisante.