Brevet FR2248617A1 — publié le 19750516

L'invention concerne les générateurs électrochimiques, du type sotium-soufre. On sait que dans ces générateurs le réactif anodique est constitué par un métal alcalin, généralement le sodium, qui doit être liquide à la température Je fonctionnement. Le réactif cathodique est constitué généralement par le soufre et les sels de sodium de ce corps mais peut l'être aussi par le phosphore, le sélénium et les sels alcalins de ces corps. Dans les cas où les matériaux réac tifs sont le soufre et le sodium, la réaction électrochimique est une formation réversible de polysulfures de sodium dont la teneur en sodium croit au cours de la décharge. Quant à l'électrolyte, qui sépare les réactifs cathodique et anodique, il doit etre solide à la température de fonctionnement, perméable pour les ions alcalins qui se forment dans le compartiment anodique, et imperméable pour les électrons.Il est généralement constitué d'alumine béta sodique, c'est-à-dire d'un composé comportant environ de 5 à 9 molécules d'alumine pour une molécule d'oxyde de sodium. Il a souvent la forme d'un tube fermé vers le bas, contenant le réactif anodique et baignant dans le réactif cathodique Ce dernier est contenu dans un réservoir cathodique métallique. Le tube d'électrolyte doit être maintenu par un support solidaire de ce réservoir cathodique. Il doit d'autre part, en général, être raccordé de manière étanche à un réservoir de réactif anodique, ce raccordement se faisant par l'intermédiaire du support précédemment mentionné, Des difficultés apparaissent pour assurer la liaison entre ce support et le tube d'alumine béta, en raison des variations de température que subissent ces éléments lorsque le générateur est mis en fonctionnement ou arrété. On a proposé de réaliser ce support sous forme d'un tube constitué d'un alliage ferreux chimiquement résistant à la température de fonctionnement et choisi pour que son coefficient de dilatation thermique soit le même que celui de alumine béta, la liaison étant assurée par un verre ou un émail de même coefficient de dilatation. Malheureusement il apparait alors une migration d'ions sodium au sein de ce verre ou émail, et ces ions viennent se décharger sur le métal. Il en résulte l'apparition de sodium liquide à l'interface entre le métal et le verre ou l'émail, et la rupture de la liaison, On a aussi proposé de réaliser ce support sous forme d'un tube constitué d'une céramique isolante, c'est-à-dire en pratique , en raison de ses qualités mécaniques et chimiques, d'alumine alpha, c'est-à-dire d'alumine sensiblement pure au point de vue chimique.Les deux tubes sont disposés en alignement. Il n'est malheureusement alors plus possible d'obtenir des coeffi#cients de dilata tion égaux, et il n'a pas été possible de trouver de matériau de liaison, tel que projection de céramique, ou verre, qui reponde à la fois aux deux conditions suivantes : être étanche, et résister aux contraintes résultant des variations alternées de température provoquées par les mises en fonctionnement et les arrets successifs du générateur. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients cftesus. Elle a pour objet un générateur électrochimique du type sodium-soufre comportant - un réservoir cathodique contenant un réactif cathodique liquide à la température de fonctionnement choisi dans le groupe formé par le soufre, le phosphore, le sélénium et les sels alcalins de ces corps, - au moins un tube d'électrolyte solide fermé vers le bas, contenant un réactif anodique liquide à la température de fonctionnement et constitué par un métal alcalin et disposé dans ledit réservoir cathodique de façon à baigner dans ledit réactif cathodique, les parois de ce tube étant constituées d'alumine béta alcaline, - des moyens pour connecter lesdits réactifs cathodiques et anodiques respectivement à deux bornes d'un circuit électrique extérieur, - un support en céramique isolante pour maintenir ledit tube d'électrolyte dans ledit réservoir cathodique, la liaison entre ce support et ce tube étant assurée par l'intermédiaire d'un verre, caractérisé par le fait que ledit support est une plaque épaisse percée d'un trou dans lequel s'engage ledit tube d'électrolyte, ledit verre étant interposé entre la surface extérieure de ce tube et la paroi de ce trou, cette plaque comprimant, à la température ordinaire la partie de ce tube engagée dans ce trou. A l'aide de la figure unique ci-jointe on va décrire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de l'invention. Le générateur représenté présente la forme d'un cylindre de révolution et la figure en est une vue en coupe par un plan axial. Le générateur représenté comporte un réservoir cathodique cylindrique 2, de 20 mm de diamètre et de 50 mm de hauteur, en acier inoxydable ou en acier à faible coefficient de dilatation thermique. Ce réservoir est garni par un feutre de graphite#non représenté imprégné de soufre et jouant le rôle de collecteur de courant. La paroi du réservoir 2 est scellée à sa partie supérieure à la face inférieure d'une plaque d'alumine alpha 6, horizontale et circulaire, d'une épaisseur de 5mm et d'un diamètre de 25 mm. Ce scellement est réalisé par brasure. Les brasures céramique-métal et plus particulièrement les brasures aluminemétal peuvent être réalisées par deux procédés connus. a ] le procédé de métallisation par métal réfractaire dont la forme la plus utilisée est le procédé au molybdène-manganèse. Il nécessite une alumine ne dépassant pas 96% de pureté et comportant une phase vitreuse intergranulaire, et s'effectue en plusieurs étapes. Dans une première opération un mélange de poudres de molybdène et de manganèse ou d'oxydes de ces métaux (exemple un mélange contenant 80% en poids de molybdène et 20% d'oxyde manganeux MnD) est déposé sur la céramique sous forme d'une peinture obtenue par suspension de ce mélange de poudres dans une laque de nitrocellulose.La céramique est alors traitée entre 12000C et 16000C sous atmosphère réductrice humide . les liants se trouvent éliminés et la poudre réagit avec la phase intergranulaire pour donner une couche métallique fortement adhérente Dans une seconde opération cette couche est recouverte d'une fine pellicule de nickel ou de cuivre, par dépôt électrolytique par exemple. Enfin, la dernière opération, c'est-à-dire la brasure proprement dite, est réalisée entre la céramique ainsi métallisée et la pièce métallique, dans les conditions de température et d'atmosphère compatibles avec le métal et l'alliage de brasure utilisés. Si l'alumine à métalliser est de trop grande pureté, une variante du procédé consiste à ajouter au mélange moly-manganèse des impuretés sous forme d'oxydes tels que Six2, MgO, Calo, pour suppléer au défaut de phase vitreuse dans l'alumine. b) le procédé de métallisation par métal actif dont la forme la plus utilisée est le procédé à l'hydrure de titane. La brasure s'effectue alors en une seule opération. Ce procédé consiste à disposer à l'emplacement du joint à réaliser un mélange de poudres d'hydrure de titane et de la brasure utilisée sous forme de peinture. L'ensemble est alors traité sous vide élevé (10 à 10 mm Hg) à une température supérieure à celle de la fusion de la brasure Aux environs de 500 C, I'hydrure de titane se décompose, donnant naissance à du titane naissant très réactif vis-à-vis de l'alumine et assurant son mouillage par la brasure. Une autre forme de procédé de métallisation par métal actif consiste à uti liser un alliage de brasure contenant du titane. On utilise par exemple un fil d'alliage argent-cuivre à 72% d'argent et 28% de cuivre, avec une âme en titane pur représentant 5% du poids de l'ensemble. La brasure se fait à 8500 par exem ple, sous vide. Le cordon de brasure doit ensuite être protégé de la corrosion, à l'aide d'un dépôt étanche de nickel ou de chrome. Le bord supérieur de la paroi du réservoir 2 peut par exemple être engagé dans une gorge pratiquée dans la face inférieure de la plaque 6, et un cordon de brasure 16 peut être disposé sur les faces internes et externes de cette paroi. il serait bien entendu également possible de réaliser la brasure sur la surface latérale de la plaque 6 qui pourrait être choisie plus épaisse sur ses bords. Un réservoir anodique cylindrique 8 de mêmes diamètre que le réservoir cathodique 4, fait du même matériau, et de 40 mm de hauteur, est scellé de la même manière par sa partie inférieure, à la face supérieure de la plaque 6. Il contient une réserve de réactif anodique constitué de sodium liquide. La plaque 6 est percée en son centre d'un trou cylindrique 10 à axe vertical de 10,5mm de diamètre. Dans ce trou 10 s'engage l'extrémité supérieure ouverte d'un tube d'électrolyte 12 fermé à son extrémité inférieure, constitué d'alumine béta sodique et contenant le réactif anodique. Le bord supérieur du tube 12 est dans le plan de la face supérieure de la plaque 6. Son diamètre extérieur est de 10 mm et son diamètre intérieur de 8mm. Un verre de liaison 14 est interposé entre la paroi extérieure du haut du tube 12 et la paroi du trou 10 percé dans la plaque 6 de manière à rendre le raccordement étanche, Un utilise avec avantage dés verres borosilicates exempts de potassium, et notamment celui ayant la composition pondérale suivante Si02 : 70,36 % Al2D3: 1,88 8203 : 19,56 % Na20 : 8,20 % Ce verre est fabriqué par la Société française SUVIREL. Pour éviter des fissurations au raccordement entre le tube 12 et la plaque 6 à la suite de variations de température, on fait en sorte, selon l'invention que cette plaque comprime la partie de ce tube engagée dans le trou 10. Cette compression est maximale à froid car le coefficient de dilatation thermique de l'alumine alpha est plus grand que celui de l'alumine béta. Elle décroît quand la température s'élève. Elle s'annule pour une température appelée ici "température d'inversion" à condition que tous les matériaux restent solides en conservant les mêmes coefficients de dilatation. Elle doit être suffisamment grande à froid pour que des fissurations du verre ou de l'alumine béta ne se produisent pas à la température de fonctionnement du générateur, aux environs de 300 ou 35U0C, c'est-à-dire que la température d'inversion doit être supérieure à un seuil qui n'a pas été déterminé, mais qui est peu inférieur à la température de fonctionnement.En pratique la température d'inversion est avantageusement choisie supérieure à la température de fonctionnement, de manière à ce que la compression soit permanente. Cette compression n'entraine pas de risques de fracture à froid de l'alumine béta constituant le tube 12 car ce matériau résiste bien à la compression, de même que le verre. Cette compression, qui se traduit par des forces s'exerçant entre la plaque 6 et le tube 12 dans le plan de cette plaque, correspond à une tension de cette plaque. Cette tension peut être supporté par l'alumine alpha constituant cette plaque en raison de ses dimensions horizontales. Il n'en aurait pas été de même si le support d'alumine alpha avait eu une forme autre que celle d'une plaque, à moins de donner à ce support un volume important et génant. Si par exemple ce support avait eu la forme connue d'un tube, ce tube aurait du être très épais, ce qui aurait augmenté inutilement le volume et le coût du générateur. La mise en place et en compression du tube 12 dans le trou 10 se fait de la manière suivante On dépose une couche de verre d'une part sur la partie supérieure de la surface intérieure du tube 12 et d'autre part sur la paroi du trou 10, par application au pinceau d'une suspension de verre dans un mélange d'un liant organique avec un solvant, puis par élimination du solvant par séchage, puis par chauffage dans l'air avec fusion du verre et élimination du liant par évaporation et oxydation. On chauffe la plaque 6 et ce tube à une température de montage comprise par exemple entre 700 et 1000 OC. On introduit l'extrémité supérieure du tube dans le trou. Le verre de liaison fond entre le tube et la paroi du trou, et remplit tout l'intervalle par capi#llarité. On laisse refroidir lentement. La mise en compression se produit alors. La température d'inversion précédemment mentionnée est alors inférieure à la température de montage, c'est-à-dire à peu près, la température à partir de laquelle le verre, au cours du refroidissement, devient suffisamment visqueux pour ne plus fluer dans l'intervalle entre la paroi du trou 10 et la surface extérieure du tube 12. La température defimontage est choisie suffisamment élevée pour que le verre de liaison soit suffisamment liquide, c'est-à-dire en pratique à 2000C environ au-dessus de la température de ramollissement de ce verre. Même si l'on employait un verre à température de ramollissement très basse, la température de montage devrait de préférence rester nettement supérieure à la température de fonctionnement du générateur. En pratique, cette température de ramollissement doit être supérieure à cette température de fonctionnement. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique du type sodium-soufre comportant - un réservoir cathodique contenant un réactif cathodique liquide à la température de fonctionnement et choisi dans le groupe formé par le soufre, le phosphore, le sélénium et les sels alcalins de ces corps, - au moins un tube d'électrolyte solide fermé vers le bas, contenant un réactif anodiqu#e liquide à la température de fonctionnement et constitué par un métal alcalin et disposé dans ledit réservoir cathodique de façon à baigner dans ledit réactif cathodique, les parois de ce tube étant constituées d'alumine béta alcaline, - des moyens pour connecter lesdits réactifs cathodiques et anodiques respectivement à deux bornes d'un circuit électrique extérieur, - un support en céramique isolante pour maintenir ledit tube #d'électrolyte dans ledit réservoir cathodique, la liaison entre ce support et ce tube étant assurée par l'intermédiaire d'un verre, caractérisé par le fait que ledit support est une plaque épaisse percée d'un trou dans lequel s'engage ledit tube d'électrolyte, ledit verre étant interposé entre la surface extérieure de ce tube et la paroi de ce trou, cette plaque comprimant à la température ordinaire la partie de ce tube engagée dans ce trou. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite plaque comprime la partie dudit tube d'électrolyte engagée dans ledit trou, non seulement à la température ordinaire, mais encore à la température de fonctionnement du générateur. 3/ Générateur selon la revendication 1, comportant en outre un réservoir anodique contenant une réserve dudit réactif anodique et disposé au-dessus dudit réservoir cathodique, de manière à ce que ledit tube d'électrolyte s'ouvre à sa partie supérieure dans ce réservoir anodique, caractérisé par le fait que les parois de ces deux réservoirs sont toutes deux scellées de manière étanche à ladite plaque céramique en entourant ledit trou de manière à ce que cette plaque sépare le fond dudit réservoir anodique et le sommet dudit réservoir cathodique. 4/ Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits réservoirs anodique et cathodique comportent des parois latérales métalliques qui sont scellées respectivement sur les faces supérieure et inférieure de ladite plaque céramique. 5/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite plaque céramique est constituée d'alumine alpha. 6/ Procédé de fabrication d'un générateur électrochimique du type sodium soufre selon la revendication 1, procédé comportant les étapes suivantes - - fabrication d'un réservoir cathodique - fabrication d'un tube en alumine beta - fabrication d'un support en alumine alpha pour maintenir ledit tube dans ledit réservoir cathodique - liaison dudit support audit réservoir cathodique - liaison dudit support audit tube par l'intermédiaire d'un verre - introduction de réactifs cathodique et anodique dans ledit réservoir cathodique et ledit tube anodique respectivement ; caractérisé par le fait que l'on fabrique ledit support d'alumine alpha sous la forme d'une plaque épaisse percée d'un trou sensiblement cylindrique de dimensions transversales voisines de celles dudit tube, l'on assure la liaison de ladite plaque audit tube en chauffant au moins cette plaque, puis en engageant ce tube dans ledit trou, ledit verre étant interposé entre la face extérieure de ce tube et la paroi de ce trou, de manière à ce que lors du refroidissement ladite plaque vienne comprimer ledit tube. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que lorsque l'on assure la liaison de ladite plaque d'alumine alpha audit tube, on chauffe cette plaque, ce tube et le verre de liaison à une température supérieure à la température de fonctionnement et suffisante pour que ce verre de liaison soit liquide.