Brevet FR2217319A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé d'élimination sélective du pentène-2 nitrile et du méthyl-2 butène-2 nitrile du pentène-3 nitrile. Dans la préparation par formation d'une cyanhydrine de l'adiponitrile, qui est un intermédiaire très important de la synthèse des polyamides, le butadiène réagit avec l'acide cyanhydrique en formant un mélange d'alcénylnitriles, les nitriles à channe ramifiée sont isomérisés en alcénylnitriles linéaires et les nitriles linéaires qui sont constitués essentiellement du pentène-3 nitrile et du pentène-4 nitrile sont de plus soumis à une réaction de formation de cyanhydrine qui produit des dinitriles organiques, en particulier de l'adiponitrile, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3.496.215, 3.496.217, 3.496.218 et 3.536.748. Dans ces procédés, il se forme également une certaine quantité de- pentène-2 nitrile et de méthyl-2 butène-2 nitrile. Ces composés constituent des sous-produits indésirables dans la matière première soumise à la réaction de formation d'une cyanhydrine conduisant à l'adiponitrile, car ils limitent l'efficacité du catalyseur. I1 est difficile d'éliminer des nitriles tels que le pentène-2 nitrile ou le méthyl-2 butène-2 nitrile par distillation, car les points d'ébuMition des divers nitriles sont très voisins. Un procédé, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.564.040, consiste à isomériser le trans-pentène-2 nitrile en cis-pentène-2 nitrile, la différence entre le point d'ébullition de l'isomère cis et celui ,du pentène-3 nitrile étant plus importante que la différence entre le point d'ébullition de l'isomère trans et celui- du pentene-3 nitrile.Cependant, ce procédé nécessite une distillation fractionnée soigneuse, pour obtenir une matière première convenant à la réaction ultérieure de formation d'une cyanhydrine conduisant à l'adiponitrile désiré et on recherche un procédé plus simple et plus efficace. La demanderesse a découvert qu'on peut séparer de façon sélective le pentène-2 nitrile ou le méthyl-2 butène-2 nitrile à partir d'un mélange d'alcénylnitriles renfermant essentiellement du pentène-3 nitrile et une petite quantité de pentène-4 nitrile en mettant le mélange de nitriles au contact d'une solution aqueuse d'un bisulfite de métal alcalin ou d'ammonium ou d'une solution aqueuse de sulfite d'ammonium, pour former une phase aqueuse renfermant le composé d'addition bisulfitique du pentène-2 nitrile et/ou du méthyl-2 butène-2 nitrile et une phase organique renfermant le pentène-3 nitrile et en récupérant le pentène-3 nitrile pratiquement débarrassé du pentène-2 nitrile ou du méthyl-2 butène-2 nitrile, On peut récuperer le composé d'addition bisulfitique du pentène-2 nitrile ou du méthyl-2 butène-2 nitrile ou l'isoler de la phase aqueuse et le soumettre ensuite à l'action d'une température élevée pour décomposer le composé d'addition bisulfitique; on peut recycler la portion bisulfitique dans le procédé et isoler facilement le nitrile régénéré pour l'éliminer de façon appropriée. Les agents de traitement utilisables sont les bisulfites de métaux alcalins tels que le sodium, le lithium, le potassium, le rubidium et le césium, ainsi que le bisulfite d'ammonium et le sulfite d'ammonium. On préfère les bisulfites de sodium, potassium et ammonium. La solution de traitement, mise au contact des mélanges de nitriles, doit avoir un pH compris dans la gamme de 3 à 10 et de préférence dans la gamme de 4,5 à 9,0. Les concentrations de la solution aqueuse de traitement doivent etre comprises dans la gamme de 0,lM à 5M et de préférence dans la gamme de 0,5 à 3M. La température de traitement peut être comprise dans la gamme de 20 à 200"C, de préférence dans la gamme d'environ 60 à 100"C. La durée de contact de la solution aqueuse de traitement avec le mélange de nitriles peut titre comprise entre 1 mn et 24 h et, de préférence, elle est comprise dans la gamme d'environ 5 mn à 12 h. Les solutions de traitement typiques sont constituées par des solutions aqueuses de bisulfite d'ammonium, de bisulfite de sodium ou de bisulfite de potassium; des mélanges de bisulfite de sodium ou de potassium avec les sulfites correspondants; du dioxyde de soufre dissous dans l'hydroxyde de sodium, de potassium ou d'ammonium; d'une solution d'un sulfite de métal alcalin acidifiée par un acide protonique approprié tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'une solution de sulfite d'ammonium. On peut décomposer le composé d'addition bisulfitique du nitrile à une température comprise dans la gamme de 125 à 400"C, de préférence dans la gamme de 175 à 250"C. On peut réaliser la décomposition en une durée d'environ 2 mn à 24 h, la durée préférée étant comprise entre environ 15 mn et 3 h. On peut réaliser la régénération sous pression atmosphérique en opérant éventuellement avec un gaz porteur tel que l'azote, l'air ou la vapeur ou on peut également opérer sous pression réduite. On peut utiliser de façon pratique des pressions de 0,1 à 300 mm Hg. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants. Les exemples 1 à 10 concernent la séparation du pentène-2 nitrile et du méthyl-2 butène-2 nitrile du mélange de nitriles par formation du composé d'addition bisulfitique et les exemples 11 à 13 illustrent le stade ultérieur de décomposition du composé d'addition en portions bisulfite et nitrile. EXEMPLE 1 Dans un ballon a fond rond de 1 litre à trois cols,muni d'un agitateur supérieur, d'un réfrigérant à eau mani d'un dispositif d'arrêt à glace carbonique, d'un thermocouple et d'une enveloppe chauffante, on introduit 45,0 g de bisulfite de sodium, 27,3 g de sulfite de sodium et 500 ml d'eau. On agite la solution (pH 6,5) et on chauffe à 800C, puis on ajoute à 100 ml d'un mélange de pentènenitriles et de butènenitriles. On ajoute également au mélange 5 ml de butylbenzène comme standard analytique. On prélève périodiquement des échantillons de la phase organique qu'on analyse par chromatographie en phase vapeur. La composition de la phase organique au départ (temps 0) et à divers intervalles figure dans le tableau I ci-après. Le but de l'expérience figurant sous l'entête "15s" (tableau I dernière colonne) est de déterminer la stabilité du pentène-3 nitrile et du pentène-4 nitrile dans les conditions réactionnelles; on les isomérise en pentène-2 nitrile, puis on les élimine par réaction ultérieure avec le bisulfite. On peut déterminer la stabilité en mesurant le rapport du mélange de pentène-3 nitrile et de pentène-4 nitrile au standard (3PN + 4PN/Std). La chute initiale de 5,876 à 5,255 n'est pas due à une perte de pentènenitriles mais plutôt à leur différence de solubilité dans la phase aqueuse par rapport à la solubilité du standard. Ceci ressort de la valeur à 15 s, qu'on obtient en agitant pendant -15 s la solution de départ (temps 0) avec de l'eau distillée (en l'absence de sulfite et de bisulfite), puis en analysant. le rapport 3PN + 4PN/Std est le meme qu'après 15 mn de réaction. EXEMPLE 2 On utilise un système semblable à celui de l'exemple 1, si ce n'est qu'on supprime le sulfite de sodiutn. Le pH de la solution aqueuse est de 5,2. On conduit la réaction à 1000C et la phase organique contient au départ 43,8% de pentène-2 nitrile. On élimine la totalité du pentène-2 nitrile de la phase organique en moins de 3 h. EXEMPLE 3 On utilise un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 26 g de bisulfite de sodium dans 250 ml d'eau et est saturée de dioxyde de soufre à un pH de 4,6. L'analyse par chromatographie en phase vapeur de la phase organique finale indique une élimination de 60% du pentène-2 nitrile en 6 h. EXEMPLE 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 26 g d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau auxquels on a ajouté du dioxyde de soufre pour ajuster le pH à 6,5. La totalité du pentène-2 nitrile est éliminée en 45 mn. EXEMPLE 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 81,9 g de sulfite de sodium dans 480 ml d'eau et qu'on a ajusté le pH à 6,5 avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. La totalité du pentène-2 nitrile est éliminée en moins de 15 mn. EXEMPLE 6 On reprend le mode-opératoire de l'exemple 1, si ce-n'est que la phase aqueuse est constituée de 81,9 g de sulfite de sodium dans 500 ml d'eau, le pH ayant été ajusté à 6,5 avec du dioxyde de soufre. On élimine la totalité du pentène-2 nitrile en moins de 15 mn. EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 36,1 g d'hydroxyde de potassium et de 500 ml d'eau et qu'on a ajusté le pH à 6,5 avec du dioxyde de soufre. La totalité du pentène-2 nitrile est éliminée en moins de 15 mn. EXEMPLE 8 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 150 ml d'hydroxyde d'ammonium concentre et de 150 ml d'eau, le pH ayant été ajuste à 7,8 avec du dioxyde de soufre. La totalité du pentène-2 nitrile est éliminée en moins d'une heure. EXEMPLE 9 On reprend-le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la phase aqueuse est constituée de 45 g de sulfite d'ammonium dans 300 ml d'eau, la solution ayant un pH d'environ 9,0. La totalité du pentène-2 nitrile est éliminée en moins de 40 mn. EXEMPLE 10 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la solution aqueuse est constituée de 30 g de bisulfite de sodium, 10 g de sulfite de sodium et 250 ml d'eau (pH 6,5) et en ce qu'on élimina le méthyl-2 butène-2 nitrile d'un mélange avec le mSthyl-2 butène-3 nitrile. Le méthyl-2 butène-2 nitrile est éliminé à 502/0 en 16 h. Comme précédemment indiqué, les exemples suivants illus trent le stade ultérieur de décomposition du composé d'addition bisulfitique de l'alcénylnitrile en ses constituants bisulfite et nitrile; l'exemple Il ilustre l'utilisation de vapeur comme gaz porteur, l'exemple 12 ilustre une décomposition conduite sous pression réduite, et l'exemple 13 illustre l'uti lisation de l'azote comme gaz porteur. EXEMPLE 11 Dans un ballon à fond rond de 250 ml, plongé dans un bain d'huile, muni d'un col court entouré d'un ruban chauffant et surmonte d'une tête de distillation, on introduit 10 g du composé d'addition du pentène-2 nitrile et du bisulfite de sodium et- 10 ml d'eau.-Le col a la forme d'un "S" couché, si bien que le liquide qui se condense dans la tête de distillation ne peut retomber dans le ballon. On chauffe le bain d'huile à 2500C et le col du ballon à 1600C pendant 1 h. Pendant la réaction, on introduit de l'eau directement dans le ballon en utilisant une pompe à seringue b un débit de 0,21 ml/mn.L'eau s'évapore au contact des parois chaudes du ballon et se comporte comme un gaz porteur éliminant le pentène-2 nitrile au fur et à mesure de sa formation. Le liquide de tete obtenu est constitué de deux phases, la phase supérieure étant un liquide jaune pâle ayant un volume de 4,0 ml qui se révèle, par analyse par chromatographie en phase vapeur, constitué de 97% de pentène-2 nitrile. La phase aqueuse inférieure a un volume de 24,8 ml; 1 'analyse de deux échantillons par spectroscopie Raman indique des valeurs de 0,84% et de 0,92% pour le pentène-2 nitrile. Le résidu gris clair qui demeure dans le ballon pèse 4,3 g et l'analyse par spectroscopie infrarouge montre qu'il est constitué d'environ 35% du composé d'addition non transformé et de 65% de sulfite de sodium. L'analyse élémentaire de ces constituants solides donne les résultats suivants Na % 33J5 - 35,22; 0 % 38,92 - 37,15 36,71; C % 7,76 - 7,65; S % 24,37 - 21,33.Le bilan relatif au pentène-2 nitrile est de 103% selon les résultats de l'analyse élémentaire ou de 112% selon les résultats de l'analyse infrarouge. EXEMPLE 12 Cette expérience reprend le mode opératoire de l'exemple 11, si ce n'est qu'on conduit la réaction sous pression réduite (15 mm Hg) au lieu d'introduire de l'eau dans le ballon réactionnel. La décomposition en pentène-2 nitrile,-en sulfite de sodium et en dioxyde de soufre s'achève en moins de 4,5 h à 210 C. EXEMPLE 13 Cette expérience illustre l'utilisation d'azote comme gaz porteur pour éliminer le nitrile régénéré. On place dans un four dont la température est programmée entre la température ambiante et 2-300C à la vitesse de 5 C/mn, un échantillon de 120,8 mg du composé d'addition du pentène-2 nitrile et du bisulfite de sodium contenu dans un tube à distiller et on fait passer de l'azote sur ltéchantillon. On fait passer les gaz de dégagement à travers un piège à neige carbonique et on recueille les gaz non condensés dans une cuve d'analyse infrarouge des gaz de 1 m. Les résultats de l'analyse infrarouge des matières condensées dans le piège à neige carbonique et recueillies dans la cuve à gaz sont les suivants : S02 17,4 mg; H20 11,3 mg; cis-pentène-2 nitrile 12 mg; trans-pentène-2 nitrile 27,4 mg. Un résidu constitué de 45,3 mg de Na2S03 demeure dans le tube à distiller. On identifie le produit sublimé pesant 1,6 mg qui est déposé dans la partie supérieure du tube à distiller comme étant CH3CH2CH=CH CONH2. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I temps 0 0,25 h 0,5 h 0,75 h 1 h 2 h 3 h 5 h 15 s % t-2M2BN* 4,34 4,93 4,85 4,71 4,44 3,90 3,23 2,81 4,41 % c-2M2BN* 4,47 4,90 4,91 4,71 4,45 3,77 2,96 1,86 4,51 % c-2PN* 8,97 2,28 0,26 - - - - - 8,87 % t-2PN* 9,08 3,04 0,64 - - - - - 9,16 % t-3PN* 57,60 65,87 69,62 70,61 70,78 71,70 72,59 73,46 56,76 % c-3PN* 4,08 4,59 4,80 4,87 4,92 5,00 5,14 5,39 3,89 % 4PN* 0,83 0,83 0,69 0,75 0,76 0,73 0,71 0,71 0,71 % butylbenzène 10,64 13,57 14,23 14,36 14,64 14,90 15,37 16,06 11,68 2PN/Std 1,700 0,392 0,063 - - - - - 1,544 2M2BN/Std 0,827 0,725 0,686 0,656 0,608 0,514 0,402 0,272 0,764 3PN+4PN/Std 5,876 5,255 5,279 5,309 5,224 5,198 5,104 4,954 5,255 *t-2M2BN = trans-méthyl-2 butène-2 nitrile; c-2M2BN = cis-méthyl-2 butène-2 nitrile c-2PN = cis-pentène-2 nitrile; t-2PN = trans-pentène-2 nitrile; t-3PN = trans-pentène-3 nitrile; c-3PN = cis-pentène-3 nitrile; 4PN = pentène-4 nitrile. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination sélective du pentène-2 nitrile et/ou du méthyl-2 butène-2 nitrile dans un mélange d'alcénylnitriles renfermant essentiellement du pentène-3 nitrile, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre le mélange de nitriles à la température de 20 à 2000C au contact d'une solution aqueuse 0,1 à 5 molaires d'un agent de traitement constitué par les bisulfites de métaux alcalins, le bisulfite d'ammonium ou le bisulfite d'ammonium, la solution ayant un pH de 3 à 10, pour former une phase aqueuse renfermant un composé d'addition bisulfitique soluble dans l'eau du pentène-2 nitrile et/ou du méthyl-2 butène-2 nitrile et une phase organique constituée essentiellement de pentène-3 nitrile, à séparer les phase et à récupérer le pentène-3 nitrile pratiquement débarrassé du pentène-2 nitrile et du méthyl-2 butène-2 nitrile. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe ensuite le composé d'addition bisulfitique à une température de 125 à 400"C pendant 2 mn à 24 h pour le décomposer. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température du mélange de nitriles et de la solution aqueuse est comprise entre 60 et 1000C, le pH de la solution aqueuse est compris entre 4,5 et 9,0 et en ce qu on soumet ensuite le composé d'addition bisulfitique à l'action d'une température de 1750C à 2500C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcénylnitrile qu'on désire éliminer du mélange d'alcénylnitriles est essentiellement le pentène-2 nitrile et en ce que le mélange d'alcénylnitriles à séparer est constitué essentiellement de pentène-3 nitrile et d'une petite quantité de pentène-4 nitrile.