Brevet FR2227220A1 — publié le 19741122

La présente invention est relative au dépôt de carbone de pyrolyse dans des grains de carbone poreux afin d'augmenter leur densité et/ou de modifier leur réactivité. l'invention trouve une application particulière dans la production de matière carbonée de fabrication des électrodes destinées à être utilisées, par exemple, au cours de l'affinage de l'aluminium. Les électrodes utilisées dans ce but sont actuellement fabriquées en liant un coke de pétrole avec du brai, en donnant à l'élec- trode la forme désirée, sous pressionj et en carbonisant ensuite la matière mise en forme. Pour de telles électrodes, il est nécessaire que la matière carbonée (coke de pétrole) soit dense, résistante, et présente une faible teneur en cendres, en particulier une faible teneur en fer. Non seulement cette matière est coûteuse, mais avec les fluctuations du raffinage des produits pétroliers, elle sera plus difficilement disponible dans l'avenir. L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un produit carboné dense et résistant à partir d'un produit de carbonisation de lignite à faible teneur en cendres, ou d'un coke à faible teneur en cendres. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour rendre plus dense des grains de carbone poreux et/ou réduire leur réactivité-par déposition de carbone de pyrolyse dans les pores intragranulaires de ces grains. Différentes tentatives pour trouver un produit de remplacement du coke de pétrole ont été faites dans le passé; parmi elles celle qui s'est révélée la plus satisfaisante a été l'extraction des sels de liaison du lignite au moyen d'acide chlorhydrique suivie d'un broyage, puis d'une agglomération avec un liant à base de brai et d'une cuisson du produit aggloméré afin de réaliser une structure appropriée pour être utilisée en temps qu'électrode.Cependant, les densités et la résistance nécessaires pour des électrodes n'ont pas pu entre obtenues, et dans un compte rendu d'essais dans un journal de la conférence annuelle en 1969 de l'Aust-ralasian Institute of Mining and Metallurgy" murs. D.G. Evans et J,A, Hermann ont supposé que le meilleur moyen de rendre le produit de carbonisation approprié pour la fabrication d'électrodes consiste en un dépôt de carbone par voie de pyrolyse dans les pores. Le dépôt de carbone à l'intérieur des pores de corps carbones est connu. Par exemple, Voiler, Reiser et Sperk, dans le journal "Carbone" 6, pages 397-403, (1968), étudient la protection du graphite nucléaire par craquage de méthane à une température de 1100 C. Bien que Vohler, Reiser et Sperk reconnaissent que la faible température de déposition et la faible pression de gaz favorisent le dépôt du carbone dans les pores, il est évident qu'ils sont seulement intéressés par le dépôt de carbone en surface et dans les pores externes, et que leur intérêt réside seulement dans les pores intergranulaires et non pas dans les pores intra-granulaires. En outre, il ressort des photographies qui accompagnent l'article de Vohler, Reiser et Sperk qu'une couche de carbone constitue des formes à l'intérieur du graphite jusqu a ce que les pores soient fermés à leurs ouvertures, et que l'augmentation de densité pouvant être atteinte au moyen de ce procédé doit être limitée. Bochirol, Ortega et Téoule ont également effectué des études dans ce domaine et rendent compte dans la revue "Carbone" 6, pages 649-660, 1968, de la variation du spectre de dimensions des pores lorsque du carbone est déposé à l'intérieur des pores d'un graphite industriel de qualité nucléaire, par craquage d'un gaz naturel à une température d'environ 202ToC pendant 80 heures. Ils indiquent que des pores de grande dimension sont préférables pour un dép8t dans les pores, mais qu'ils ne peuvent pas obtenir l'augmentation notable de densité qui serait nécessaire pour une matière destinée à former des électrodes de carbone, dans ce cas encore, en raison du fait que le dépôt ne se produit pas dans les pores intra-granulaires les plus petits des corps en graphite. Le brevet des Etats-Unis Ne3.284.334 décrit des électrodes en coke fluide et se réfère à un dépôt de carbone dans les pores au moyen d'un lit fluidisé, pour produire une matière "extrêmement dure, relativement non poreuse et très densen pour la fabrication des électrodes. Cependant, le substrat est un coke de pétrole ayant une résistance qui excède de façon considérable celle du produit de carbonisation du lignite et la pyrolyse est effectuée à des températures relativement élevées. Ce brevet ne conduit pas par conséquent un technicien à penser que le dépôt de carbone dans les pores d'un produit de carbonisation du lignite à des températures inférieures à 1100 C est pratiquement possible. On a constaté cependant que lorsqu'on utilise des particules d'un produit de carbonisation du iignite en tant que matière d'alimentation d'un réacteur combiné à ent-raSnement par lit mobile du type décrit dans "Industrial Research News" n 81, mai 1970, le carbone est déposé dans toutes les cavités internes des particules excessivement poreuses de la matière granulaire d'alimentation.Non seulement la densité du produit de carbonisation du lignite est notablement augmentée, mais le dépôt de carbone produit une matière parti- oulièrement résistante. I1 en est ainsi en particulier dans le cp d'un produit de carbonisation du lignite ayant été préparé par c- bonisation d'un lignite brut déminéralisé suivant la technique décrite dans la demande de brevet déposée par la demanderesse en Australie sous le ne56.889 - 1973. Le même effet a également été remarqué avec des cokes à faible teneur en carbone et des poussières de coke. On a également constaté que si le processus est effectué en deux phases, tout d'abord à une température relativement basse pour procurer un dépôt maximal, dans les pores, de carbone de pyrolyse, puis à une température relativement élevée pour améliorer l'ordonnancement du carbone dans les pores, afin de procurer un nouveau remplissage des pores avec du carbone de pyrolyse et d'effectuer un dépit de carbone en surface sur les grains, on obtient un produit amélioré (en ce qui concerne la fabrication des électrodes). Ainsi, le procédé suivant l'invention pour rendre plus dense une matière carbonée, granulaire, poreuse consiste à charger un réacteur combiné à entratnement par lit mobile avec la matière, à maintenir celle-ci à des températures comprises dans la plage de 650 à llOOQC et à craquer des gaz d'hydrocarbure à l'intérieur du réacteur. D'une façon caractéristique, le carbone poreux est un produit de carbonisation du lignite à faible teneur en cendres ou un coke à faible teneur en cendres, et le traitement en deux phases précité est préférable. Les pores extr & ement petits existants dans la matière d'alimentation granulaire du réacteur peuvent être ouverts par activation avant le dépôt du carbone à l'intérieur des pores. Comme on l'a déjà indiqué, un réacteur combiné à entraînement par lit mobile a éé décrit dans l'article précité de la revue "In- dustrial Research'tKws". D'une façon générale, un lit mobile descendant d'une matière d'alimentation granulaire chaude (produit de cai bonisation ou coke) rencontre des gaz d'hydrocarbure se déplaçant e sens opposé. Les gaz d'hydrocarbure sont craqués sur la matière d'alimentation, en déposant du carbone à l'intérieur des pores de cette matière. les pores sont à peu près remplis par la poursuite du cra tuage Du fait que la réaction de craquage est endothermique, la température du produit de carbonisation tombe.Des particules provenant de la partie inférieure du lit sont entraînées dans des gaz chauds provenant d'un bradeur et transportés à la partie supérieure du lit. Pour obtenir le meilleur produit carboné ourla fabrication d'une électrode, une certaine quantité de matière d'alimentation est à peu près remplie intérieurement au moyen de carbone de pyrolyse à une température comprise dans la plage de 650 à 850oc. la température des gaz chauds de la section d'entraSnement est augmentée jusqu' ce que les particules soient ramenées dans le réacteur à une température de 11009C, de telle sorte qu'un nouveau craquage d'hydrocarbures s'effectue à des températures comprises dans la plage de 850 à 1100sC. 8 ces températures élevées, on obtient un ordonnancement accru du carbone déposé dans les pores, un remplissage supplémentaire et un dépôt superficiel. Il est évident pour les techniciens qu'en effectuant le dépôt pendant des périodes plus courtes, on obtient un remplissage partiel intérieur des pores de la matière d'alimentation granulaire. De cette façon on peut réduire dans la mesure désirée la réactivité d'un produit de carbonisation ou du coke (en diminuant sa surface), la résistance de ce produit étant en même temps augmentée eç raison de sa teneur accrue en carbone. Lorsque l'on désire obtenir la densité maximale, le carbone poreux peut être soumis à un processus d'activation (en utilisant des techniques connues) afin d'ouvrir les pores très petits avant d'effectuer le dépôt de carbone. Les pores très petits constituent environ 20% des pores dans une matière carbonée poreuse et l'ouverture des pores de cette façon assure qu'ils sont remplis de carbone de pyrolyse et non pas bloqués par du carbone déposé dans les ouvertures des pores. - REVENDICAX1ONS 1 - Procédé pour rendre plus dense une matière carbonée poreuse, caractérisé en ce que l'on charge un réacteur combiné à entralnement par lit mobile avec la matière afin de former le lit du réacteur, on maintient la matière à des températures comprises dans la plage de 650 à 1100OC et l'on effectue le craquage de gaz d'hydrocarbure à l'intérieur du lit du réacteur. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière carbonée poreuse est choisie dans le groupe comprenant les produits de carbonisation du lignite, le coke à faible teneur en cendres et les poussières de coke. S - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le craquage des gaz d'hydrocarbure est effectlth: tout d'abord d des tmratures arises dans la plage de 650 à 8500C pui a des trçératures comprises dans la plage de 850 à 11000C. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière carbonée poreuse est soumise à un traitement d'activation avant l'opération de craquage afin d'ouvrir les pores très fins dans la matière poreuse. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de craquage est achevée avant que les pores de la matière carbonée soient remplis par du carbone de pyrolyse provenant des réactions de craquage, afin d'obtenir ainsi une désactivation désirée de la matière carbonée. 6 - Produit carboné caractérisé en ce qu'il est préparé suivant un procédé défini suivant l'une quelconque des revendications précédentes.