Brevet FR2238709A1 — publié le 19750221

La présente invention concerne des oxydes de phosphines substitués par un groupement amino-alkyle. L'invention vise également le procédé de préparation de ces oxydes de phosphine ainsi que leur application en tant qu'agents d1ignifugation de mousses de polyuréthanne. On connatt des agents d'igniBugation du genre précité. Parmi les agents d1 ignifugation connus, le plus intéressant est l'aminométhylphosphonate de diéthyle répondant à la formule suivante Ce phosphonate est ajouté au mélange de polyol et de diisocyanate avant polymérisation et s'incorpore chimiquement aux chaires de polyuréthanne formées lors de la polycondensation. La mousse de polyuréthanne est ainsi rendue autoextinguible. Le fait que les propriétés ignifuges de la mousse de polyuréthanne traitée de cette façon soient peu sensibles au vieillissement s'explique par la stabilité des liaisons phosphore-carbone créées entre la partie phosphorée ignifugeante et les channes de polyuréthanne. Le phosphonate connu précité est obtenu selon la réaction de MANNICH, par condensation du formaldéhyde en solution aqueuse sur le phosphonate de diéthyle et la diéthanolamine. Le phosphonate obtenu selon le procédé précité présente cependant un indice d'acide élevé, ce qui occasionne des difficultés de mise en oeuvre au niveau de sa formulation dans les mousses de polyuréthanne. De plus, ce composé comporte deux fonctions ester-phosphonique lui conférant une résistance limitée à l'hydrolyse. Les mousses ignifugées au moyen de ce produit sont de ce fait assez sensiblesà l'hydrolyse, à la chaleur et au vieillissement. Ces mousses ont de plus, une tendance accrue à émettre des fumées opaques au cours de leur pyrolyse et de leur combustion. Outre l'agent d'ignifugation réactif précité, on connaît rigides de nombreux additifs non réactifs avec les mousses/de polyuréthanne. I^his les mousses formulées avec de tels additifs ont une mauvaise tenue au vieillissement ainsi que des propriétésmécaniques médiocres, ces additifs ayant tendance à exuder à migrer dans le temps.Le but principal de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en fournissant des oxydes de phosphine tertiaires bêta dihydroxyéthylamino alcoylés conférant aux mousses de polyuréthanne un taux d'ignifugation supérieur à celui obtenu au moyen des agents d'ignifigation connus et permettant à ces mousses d'être formulées plus facilement, d'avoir une meilleure tenue mécanique ainsi qu'une résistance au vieillissement accrue, que l'on peut expliquer par l'absence de groupement sensible au vieillissement dans leur formule. Un autre but del'invention est de fournir un procédé permettant de préparer ces oxydes de phosphine dans is conditions particulièrement avantageuses au point de vue rendement et pureté du produit final. Suivant l'invention l'oxyde de phosphine tertiaire est caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale suivante dans laquelle R représente un radical alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone. Les oxydes de phosphine conformes à l'invention préférés sont constitués par les produits suivants [N,n-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl7-diméthyl-phosphine oxyde (1). ÂN,N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl7-diéthyl-phosphine oxyde (2). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-propyl)-phosphine oxyde (3). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-propyl)-phosphine oxyde (3a). ZN,N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-di(n-betyl)-phosphine oxyde (4). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-butyl)-phosphine oxyde (4a). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-pentyl)-phosphine oxyde (5). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-hexyl)-phosphine oxyde (6). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-heptyl)-phosphine oxyde (7). [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-octyl)-phosphine oxyde (8). ces composés sont indentifiables Tous/par l'ensemble des données fournies spectrophotométrie. infra-rouge, résonance magnétique nucléaire (RMN), analyse enthalpique différentielle, analyse thermogravimétrique et analyse élémentaire. Leur speetre d'absorption infra-rouge présente en particulier la bande d'absorption caractéristique de la liaison P = O qui est comprise entre 1165 et 1235 cm-1 En résonance magnétique nucléaire, on observe un doublet dont. le centre est situé entre 2,95 ppm et 3,12 ppm, caractéristique du groupe CH2 situé entre l'atome de phosphore et l'atome d'azote de la molécule et dont la constante de couplage avec l'atome de phosphore est voisine de 4 Hertz. Le composé (2) précité dans lequel les radicaux R fixés au phosphore s-ont des groupements éthyleest le plus intéressant de la. série considérée. il se présente sous la forme d'une huile visqueuse jaune pâle ayant une viscosité à 250G égale à 502 centistockes. Ce composé présente en RMN les caractéristiques suivantes P - CH2 : doublet à 2,95 ppm et J (constante de coupiage)P- CH2 : 4 Hertz En analyse enthalpique différentielle, on observe 1 pic' exothermique dont le maximum est à 3350C qui correspond à la décomposition du composé (2). Le composé (3) (R = n-propyli présente en RMN les caractéristiques suivantes P - CRZ : doublet centré à 3,08 ppm J(CH2): 4,3 Hertz Le composé (3a) (R = i-propyle) présente en RMN les caractéristiques suivantes P - CH2 : doublet centré à 3,12 ppm J(P- CH2) : 4,2 Hertz Le composé (4) (R = n-butyl) présente en RMN les caractéristiques suivantes P - CH2 : doublet centré à 3,02'ppm t- CH2) : 4,5 Hertz Les phosphines oxydes conformes à l'invention et en particulier le composé- (2) se sont révélées être d'excellents agents d'ignifugation, comme le montrent les résultats des essais indiqués plus loin. Suivant l'invention, le procédé de préparation des oxydes de phosphine précités est caractérisé en ce qu'on condense un dialkyl-phosphine-oxyde de formule R étant un radical allyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, sur la (hydroxy-2-éthyl)-3 oxazolidine. La (hydroxy-2-éthyl)-3 oxazolidine peut -être préparée selon la méthode décrite dans le brevet anglais n0 859 289'. On soumet un méwlange de diéthanonlamine et de paraformaldéhyde à un entraînement azéotropique au benzène, de l'eau formée au cours de la réaction. Â la fin de la réaction, le benzène est évaporé sous pression réduite. La distillation du liquide résiduel fournit la (hydroxy-2-éthyl)-3 oxazolidine avec un rendement de 88%. Ce composé a un point d'ébullition compris entre 66 et 670C sous une pression de 0,4 mm de Hg. La réaction précitée peut être illustrée par le schéma suivant L'oxazolidine (9) obtenue selon cette réaction est par conséquent condense suivant l'invention sur un dialkyl phosphine oxyde, conformément au schéma réactionnel ci-après où R répond à là définition donnée précédemment. Les réactifs de cette réaction de condensation peuvent être utilisés en quantités sensiblement équimoléculaires. La réaction de condensation est effectuée de préférence à une température comprise entre 40 et 700C, suivant la nature des radicaux alkylesfixés sur le phosphine oxyde. Lorsque le phosphine oxyde est substitué par des alkyleslégers (, C2H5, C3H7) on opèrera en général à une température comprise entre 50 et 600C. Par contre, avec les phosphines oxyde substitués par des alkyles lourds (C5H11 à G8H17) on opèrera le plus souvent à une température proche de 700C. Dans le cas des phosphines oxyde comportant des radicaux alkyls en C1 à C4, la coupure de l'oxazolidine s'effectue en l'absence de tout solvant. Le produit obtenu à la fin de la réaction est donc utilisable tel quel, sans autre traitement ultérieur. Si les phosphines oxydes comportent des radicaux alkylesen C5 àC8, la réaction doit par contre être effectuée en présence d'un solvant, tel que le chloroforme, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure aliphatique halogéné afin de solubiliser le dialkylphosphine oxyde utilisé. Il est préférable, d'autre part, d'opérer sous atmosphère inerte et séche par exemple sous azote, pour éviter, notamment la dégradation de l'oxazolidine (9). Les produits sont obtenus le plus souvent avec un rendement supérieur à 90% et avec un haut degré de pureté, rendant inutile toute purification ultérieure. On donne ci-après quelques exemples, non limitatifs de préparations des oxydes de phosphînes conformes à l'invention. Exemple 1 Préparation du / N,N-di.(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl7-diéthylphosphine oxyde (composé 2). On prépare tout d'abord la (hydroxy-2-éthyl)-3-oxazolidine selon le procédé décrit dans le brevet anglais n 839 289 précité. On procède ensuite comme suit Dans un. réacteur de 500 cm3 muni d'un réfrigérant se terminant par un tube de garde contenant du chlorure de calcium, d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'azote, on introduit 28 g (0,26 mole) de diéthyl phosphine oxyde. On ajoute ensuite goutte à goutte 30 g (0,25 mole) de (hydroxy-2-éthyl)-3-oxazolidine, tout en agitant le mélange réactionnel. Après une heure de chauffage à une température comprise entre 50 et 60 C on recueille le EN,N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-diéthyl-phosphine oxyde. Le rendement de la préparation est égal à 98%. Exemple 2 Préparation du EN, N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl7-di(n-propyl) phosphine oxyde (composé 3). Dans un réacteur de 1000 cm muni d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'azote, on introduit 5 8 g (0,45 mole)de di(n-propyl)phosphine oxyde. On ajoute ensuite goutte à goutte 5 1 g (0,45 mole) de (hydroxy-2-éthyl)-3 oxazolidine, tout en agitant. après une demi-heure de chauffage à une température comprise entre 60 et 70 C, on recueille 105 g de EN N,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyÇ-di (n-propyl) phosphine oxyde Le rendement de la préparation est donc de 96%. Exemple 3 Préparation du EN,N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl7-di(i-propyl) phosphine oxyde (composé 3a). On opère comme dans l'exemple 2, en partant de 52 g (0,4 mole) de di(i-propyl)phosphine oxyde et de 45 g (0,4 mole) de (hydroxy-2-éthyl)-3 oxazolidine. On obtient après une demiheure de chauffage à 60-700C, 97g de N,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]di-(i-propyl)phosphine oxyde, avec un rendement voisin de 95%. exemple 4 Préparation du [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-butyl) phosphine oxyde (composé 4). On opère comme dans l'exemple 2, en partant de 69 g de di-(n-butyl)phosphine oxyde et de 51 g de (hxdroxy-2-éthyl)-3 'oxazolidine. On obtient après chauffage à 60-70 C 115 g du produit recherché, soit avec un rendement égal à 96%. Exemple 5 Préparation du [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-di(n-octyl) phosphine oxyde (composé 8). Dans un réacteur de 2000 cm muni d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et dtune arrivée d'azote, on introduit 309 g (1,12 mole) de di(n-octyl)phosphine oxyde et 600 cm de chloroforme. On ajoute goutte à goutte 131 g (1,12 mole) de (hydroxy-2-éthyl) 3-oxazolidine, tout en agitant .et on chauffe à 70 C pendant 6 heures. On évapore le chloroforme sous pression réduite et on recueille 420 g de EN,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-di(n. octyl) phosphine oxyde, soit avec un rendement de 96%. Pour la préparation du tN,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl] - di(n-pentyl) ou -di(n-hexyl) ou di(n-heptyl) phosphine oxyde, on opère comme dans l'exemple 5. Les di-alkyl phosphinesoxyde utilisés dans les exemples 1 à 5 peuvent être préparés à partir duphosphonate de diéthyle selon la réaction décrite par HAYS (J. Org. Chem., 3690, 1968)' où THF désigne le solvant tétrahydrofurane. Le rendement de la préparation du diéthyl-phosphine oxyde utilisé dans l'exemple 1, selon cette réaction a été trouvé égal à 61%. Dans le cas du di-(n-propyl)-phosphine oxyde, le rendement est de l'-ordre de 65%. Dans le cas du di-(n-octyl) phosphine oxyde, utilisé dans l'exemple 5, le rendement a été trouvé égal à 50% auprès recristallisation du produit dans la ligroine. Les oxydes de phosphine tertiaire conformes à l'invention ou obtenus selon le procédé précité sont utilisables en tant qu'additifs réactifs d'ignifugation dans des formulations de mousses de polyuréthanne. On a constaté que le pouvoir ignifugeant des oxydes de phosphine tertiaire était d'autant plus élevé que leur taux.de phosphore était plus important. Le plus intéressant est donc théoriquement le EN,N-di(hydroxy 2-éthyl) aminométhyjl-diméthyl phosphine oxyde. Toutefois la synthèse de ce composé se heurte à un problème de stabilité au niveau du diméthyl phosphine oxyde qui se dismute en diméthyl phosphine et acide diméthyl phosphinique au stockage à température ambiante. Le diéthyl phosphine oxyde, plus stable est donc plus facile à mettre en oeuvre et conduit au EN,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-diéthyl phosphine oxyde (composé 2) qui est donc le produit le plus intéressant. On donne ci-après quelques exemples d'essais effectués sur des mousses de polyure'thanoecontenant entant qu'additif dtignifu- gation le composé précité. Les mousses de polyuréthanne utilisées dans ces essais ont été réalisées à partir d'un mélange de Pluracol TP 44p (polyol de masse moléculaire 440 obtenu par époxydation du triméthylol propane au moyen de l'oxyde de propylène) et de toluène diisocyanate ou de méthylène diphényl diisocyanate. Les échantillons de mousse ont été soumis au test de combustion selon la norme ASTM D 2863 (voir CP. FENIMORE, F.J. TIN, "Mod. Plastic."44, 141, 1966 et "Combustion and Plame" p. 295,1966). Ce test consiste à effectuer la combustion en atmosphère à concentration définie et ajustable en oxygène, d'un échantillon de mousse de dimensions bien définies. On mesure la concentration minimale d'oxygène nécessaire pour provoquer et entretenir la combustion. On définit ainsi un indice d'oxygène limite (loi) donné par la formule IOL = L02} . 100\?2} désignent la concentration) c 2a+2ff NJ. en û et en N nus cet indice IOL est élevé, plus est important le pouvoir d'ignifugation de l'additif ajouté à la mousse de polyuréthanne. Le tableau 1 ci-après donne les valeurs des indices IOL obtenus pour une mousse de polyuréthanne préparée à partir de Pluracol TP 440 et de toluène diisocyanate, pour différents taux de EN,N-di(hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-diéthyl phosphine oxyde (colonne A). On donne également à titre de comparaison les indices IOL obtenus sur une mousse identique à la précédente, pour différents taux de [N,N-di(hydroxy-2-éthyl)aminométhyl]-diéthylphosphonate qui est connu (colonne B). TÂBU 1 Proportion I O L d'ignifugeant Â B O % 16,8 16,8 5 % 18,25 18,25 6,5 % 18,65 18,65 7,5 % 18,9 18,9 8,5 % 19,2 19,2 t2 % 20 19,9 15 % 20,5 20,3 18 % 21 20,5 Le tableau 2 ci-après donne les valeurs des indices IOL obtenus dans les mêmes conditions que celles relatives au tableau 1, la mousse de polyuréthanne utilisée étant préparée à partir de Pluracol TP 440 et de méthylène diphényl diisocyanate. TABLEAU 2 Proportion I O L d' ignifugeant A 3 O % 17,2 17,2 4 % 19,05 18,5 8 % 20,5 19,6 11 % 21,4 20,2 13 % 22 20,5 18 % 23,2 21,1 A proportions égales, le pouvoir ignifugeant de l'additif conforme à l'invention (colonne A) est par conséquent plus élevé que celui de l'additif connu (colonne B). Divers échantillons de mousse contenant l'additif ignifugeant conforme à l'invention ou l'additif connu précité ont été soumis à des essais mécaniques. Le tableau 3 ci-après donne les valeurs de la pression critique du palier élastique, obtenue sur des mousses de polyuréthanne contenant l'additif conforme à l'invention en quantité telle que le taux de phosphore est égal à % en poids, pour différentes valeurs de la densité (colonne A). La pression critique du palier élastique a été déterminée selon la norme française NFT 56 101. On donne également les résultats obtenus pour la mousse ne contenant pas d'ignifugeant (colonne R) et ceux obtenus pour la mousse contenant l'ignifugeant connu précité en quantité telle que le taux de phosphore est égal à iclo en poids (colonne B). TABLEAU 3 Densité de la Pression critique du palier élastique (bar) mousse (g/l) A B R 40 2,3 1,7 2,85 50 3,05 2,3 3,7 60 3,95 3,0 4,65 70 4,95 3,95 5,7 80 6,2 4,95 6,7 On constate par conséquent que l'ajout des additifs d'ignifu- gation à la mousse, entraîne dans les deux cas une diminution de la pression critique du palier élastique. Cette diminution est cependant moins importante dans le cas de l'additif conforte à l'invention que dans le cas de l'additif connu. Des mousses de polyuréthanne formulées avec du méthylène diphényl diisocyanate et du Pluracol TP 440, sans et avec agents ignifuges ont été soumis aus-tests de vieillissements suivants ambiante, 1) Immersion dans l'eau pendant 144 heures, à température/ 2) Tenue à la chaleur sèche (1400C pendant 22 heures). La tenue au feu et les propriétés mécaniques ont été déterminées avant et après vieillissement. Le tableau 4 ci-dessousmontre la perte des propriétés mécaniques (exprimées en %) après les vieillissements. 1 et 2 précités. TABLEAU 4 Mousse Perte des propriétés mécanique après vieillissement 1 après vieillissement 2 A 1% 0% B 8 % 11 ffi R 2% 5% A : mousse de polyuréthanne contenant du EN,N-di(hydroxy?- éthyl) aminométhyl] diéthyl phosphine oxyde, à raison de 1 %' en poids de phosphore. B : mousse de polyuréthanne contenant du [N,N-di[hydroxy-2- éthyl) aminométhyl]-diéthyl pohsphonate (connu). R : mousse de polyuréthanne de référence, sans agent ignifugeant, Ces essais de vieillissement montrent par conséquent que la tenue de la mousse A de .polyuréthanne comportant l'additif conforme à l'invention est sensiblement meilleure que celle (B) renfermant une quantité équivalente de l'additif connu. Ce résultat peut s'expliquer par le fait que l'additif conforme à l'invention ne comporte pas de fonctions ester-phosphoniques hydrolysables. les uréthannes obtenus par réaction de l'isocyanate de phényle respectivement sur le pluracol TP 440 (défini.précédemmént) sur le .EN,N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhyl]-diéthyl phosphonate (connu) et sur le EN,N-di(hydroxy-?-éthyl) aminométhy7-diéthyl phosphine oxyde (composé 2 selon l'invention), ont été étudiés par analyse thermogravimétrique (ATG) et par analyse enthalpique différentielle (DSC). Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 5 ci-après TABLEAU 5 A T G D S C Température du Uréthanne Température correspondant à une perte maximum de de poins de décomposition 10% 30% 70% isoeyanate de phényle + 2140C 28700 31000 44500 pluracol TP 440 isocyanate ds phényle + 152 C 170 C 250 C 270 C additif connu isocyanate de phényle + 223 C 268 C 325 C 360 C additif conforme à l'invention Les résultats indiqués dans le tableau 5 précité montrent le gain en stabilité thermique de l'uréthanne obtenu à partir de l'additif (2) conforme à l'invention par rapport à l'uréthanne obtenu à partir du phosphonate connu.Cette amélioiration de la stabilité thermique, qui conditionne le domaine de température pratique d'utilisation des mousses, se retrouve dans les mousses formulées avec le composé 2 préféré de l'invention, comme le montrent les résultats d'analyses thermogravimétriques (ATG) regroupées dans le tableau 6 suivant TABLEAU 6 Mousses A T G de polyuréthanne Température correspondant à une perte de poids de:: 10 % 30 % 70 % méthylène diphé nyl diisocyanate + pluracol TP 320 C 305 C 520 C 440 (référence) méthylène diphé nyl diisocyanate + plurachol TP 275 C 305 C 395 C 440-additif connu méthylène diphényl diisocyanate + pluracol TP 440 300 C 335 C 455 C + additif, con forme à l'invention Des mesures de densité de fumée ont été effectuées dans une chambre à fumée répondant à la norma ASTM STP 422.On détermine la densité optique spécifique de fumée (Ds) par la mesure de l'absorption lumineuse D = D D AI où D est la densité optique V le volume de la chambre A la surface de l'échantillon et L le trajet optique. Deux types de formulation de mousse de polyuréthanne ont été étudiés 1) mousse de polyuréthanne à base de toluène diisocyanate et de pluracol TP 440 - sans agent ignifuge : référence R1 - avec le composé 2 conforme à l'invention, à raison de 1% en poids de phosphore : A1 - avec le phosphonate connu, à raison de 1% en poids de phosphore 31 2) mousse de polyuréthanne à base de méthylène diphényl diisocyanate et de pluracol TP 440 - sans agent ignifuge : référence R2 - avec le composé 2 conforme à l'invention, à raison de 1% en poids de phosphore : A2 - avec le phosphonate connu, à raison de 1% en poids de pho-s phore :B2 Dans les tableaux 7 et 8 suivants sont regroupés les densités optiques spécifiques observées sans et avec flamme, après 90 secondes, 4 minutes, ainsi que la valeur maximale de la densité spécifique corrigée. TABLEAU 7 Densité spécifique (sans flamme) Mousse après 90 s. après 4 mn. Valeur mati. corrigée R1 86 213 281 A1 70 180 266 B1 363 - 456 C1 47 129 233 A2 60 174 303 B2 145 214 328 TABLEAU 8 Mousse Densité spécifique (avec flamme) après 90 s. valeur maxi.corrigée R1 93 105 A1 125 321 B1 359 388 R2 143 175 A2 161 471 B2 596 689 Les tableaux 7 et 8 précités montrent que lXémission de fumée des mousses de polyuréthanne A1 et A2 ignifugée avec le phosphine oxyde tertiaire (2) conforme à l'invention est à peine supérieure à celle des mousses de référence (R et R2). i 2 L'émission de fumée des mousses Ai et A2 est par contre nettement inférieure à celle produite par les mousses B1 et B2 ignifugées au moyen du phosphonate connu. Ce résultat, constitue un avantage considérable du phosphine oxyde (2) conforme à l'invention par rapport au phosphonate connu. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée strictement aux oxydes de phosphine décrits dans les exemples précités. On peut en particulier obtenir suivant le procédé conforme à l'invention des ÈN, N-di (hydroxy-2-éthyl) aminométhylj dialkyl phosphine oxydes dans lesquels les radicaux alkylés renferment plus de 8 atomes de carbone. La fabrication de ces composés est cependant très coûteuse et leur pouvoir ignifugeant n'est plus intéressant dans l'application envisagée en raison de leur faible taux de phosphore. REvNDICATIONS 1. Oxyde de phosphine tertiaire, caractérisé en ce qu'il répond à la-formule générale suivante dans laquelle R représente un radical alkyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone. 2. Oxyde de phosphine tertiaire conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le EN,N-di(hydroxy-2- éthyl) aminoéthyl]-diéthyl-phosphine oxyde. 3. Procédé de préparation de l'oxyde de phosphine conforme à l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on condense un dialkyl-phosphine oxyde. de formule R étant un radical allyle renfermant 1 à 8 atomes de carbone, sur la (hydroxy-2 éthyl)-3 oxazolidine. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que les réactifs sont utilisés en quantités sensiblement équimoléculaires et en ce que la réaction de condensation est effectuée à une température comprise entre 40 et 700C. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 ou 4, les radicaux R du composé utilisé renfermant 5 à 8 atomes de carbone, caractérisé en ce que la réaction de condensation est effectuée à une température comprise entre 60 et 700C et en présence d'un agent solubilisant du composé choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aliphatiques halogénés. rigides 6. Additif réactif ignifugeant pour mousses/deg polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il est constitué par un oxyde de phosphine tertiaire conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 2 ou obtenu selon l'une quelconque des revendications 3 à 5. 7. Additif réactif ignifugeant conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu?il est utilisé à une proportion comprise entre 2 et 25 % en poids de la mousse et de préférence entre 5 et 20 % en poids.