Brevet FR2235648A1 — publié le 19750131

Les produits biocides organiques insolubles dans l'eau sont souvent utilisés sous la forme de poudres de pulvérisation. I1 s'agit alors de préparations pulvérulentes des agents biocides, que l'on applique sous forme de suspensions aqueuses. Pour assurer une bonne efficacité de l'application, il faut que ces suspensions aient aussi un bon effet de mouillage. En général, les poudres de pulvérisation contiennent, à coté du principe actif (l'agent biocide), des véhicules tels que par exemple des silicates d'aluminium ou de magnésium, ou des acides siliciques synthétiques, et -éventuelle- ment des adhésifs et, en plus, des mouillants et des dispersants.La teneur en substance active dans la poudre de pulvérisation peut varier dans de larges limites; en général, elle est comprise entre environ 20 et 80 en poids. La teneur en mouillant et dispersant dans les poudres de pulvérisation est en général comprise entre environ 0,5 et 8 en poids. Pour avoir une bonne efficacité dans la pratique, une poudre de pulvérisation biocide doit avoir un bon effet dispersant, un bon pouvoir mouillant et n'être que faiblement moussante. Du fait que les bons dispersants, dans la plupart des cas, n'ont pas de pouvoir mouillant ou qu'ils ont un pouvoir mouillant insuffisant, il faut utiliser en même temps un mouillant qui satisfait à ces exigences, en combinaison avec le dispersant. Dans l'industrie, on utilise des sulfates d'alkyles des sulfates d'éthers alkyliquesa des éthers polyglycoliques d'alkyles ou d'alkylaryles comme mouillants et comme dispersants pour des poudres de pulvérisation biocides. Ces produits, qui sont connus comme étant de bons mouillants, sont, lorsquton les applique en combinaison avec la substance active (agent biocide) et le véhicule minéral soit totalement insuffisants, soit ils ont une influence négative sur le pouvoir dispersant de l'agent de dispersion, soit encore ils produisent trop de mousse. Il est particulièrement difficile de satisfaire en même temps à toutes les trois exigences de la pratique bonne dispersabilité (bon pouvoir de flottation)-, bon mouillage et faible moussage. Or > la Demanderesse a trouvé que les oléSine- sulfonates ayant une longueur de channe de C6 à C14, de préférence de C10 à C12 > avec une teneur en disulfonates de moins de 25X, utilisées en combinaison avec un dispersant (produit de condensation d'alkyl-phénol contenant des groupes sulfo avec le formaldéhyde), satisfont pleinement aux exigences de la pratique. Les o:-oléfine-sulfonates utilisés selon l'invention comme mouillants peuvent être préparés selon des procédés connus par sulfonation d'&alpha;-oléfines, dont la channe a une longueur moyenne de 6 à 12 atomes de carbone et de préférence de mélanges d'a-oléfines dont la plupart comportent 10 ou 12 atomes de carbone dans la chaîne au moyen de trioxyde de soufre ou d'autres agents de sulfonation, puis par hydrolyse subséquente et neutralisation des produits de sulfonation. Les -sulfonates ainsi préparés constituent un mélange comprenant essentiellement une grande partie de sulfonates alcéniques et une petite partie dthydroxy-sulfonates. Une partie des sulfonates se présente sous forme de disulfonates. La préparation des oléfine-sulfonates est décrite, par exemple, dans K.Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe", tome III (1971), pages 2299 à 2315. Pour l'utilisation selon la présente invention conviennent surtout les sulfonates des métaux alcalins, en particulier les sulfonates de sodium. Les mouillants selon l'invention sont contenus dans les préparations de pulvérisation à raison de 0,3 à 2%, de préférence de 0,5 à 1% en poids. A titre d'exemple d'agents biocides organiques qui peuvent être préparés sous forme de poudres de pulvérisation à l'aide des mouillants décrits ci-dessus, on mentionnera des hydrocarbures chlorés tels que le trichloro-l > lçl bis(p-chlorophényl)-252 éthane (DDT), le # -hexachlorocyclohexane (Lindane), l'octachloro-1,2,4,5,6,7,8,8-méthano-4,7 tétrahydro-3a,4,7,7a indane (Chlordane'? ), l'hexachloro-1,2,3,4,10,10 hexahydro-1,4,4a,5,8,8a diméthano endo-exo-1,4:5,8 naphtalène (Aldrine), l'hexachloro-1,2,3,4,10,10 époxy-6,7 octahydro-1,4,4a,5,6, 7,8,8a diméthano-endo-exo-1,4::5,8 naphtalène (Dieldrine), le campane chloré (Toxaphène t ), ainsi que des esters d'acides thiophosphoriques tels que le thiophosphate d'0,0-diéthyle et d'0-(p-nitrophényle) (Parathion), le thionolophosphate d'00-diméthyîe et de S-(suceinate de diéthyle) (Malathion #). Comme véhicules5 on utilise la craie silicique, l'acide silicique des silicates ou le kaolin. Des dispersants convenables sont, par exemple, les produits de réaction du crésol, du formaldéhyde et de sulfites alcalins, en particulier du sulfite de sodium, ainsi que des lignine-sulfonates sous la forme de leurs sels sodiques et potassiques. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf mention eontraire. EXEMPLES Les propriétés dispersantes et mouillantes ainsi que le pouvoir moussant des substances de l'invention et -des substances de comparaison lors de l'utilisation comme mouillants dans des poudres de pulvérisation biocides ont été examinés par des essais d'application comparatifs. Dans ces essais la détermination du pouvoir de flottation a été effectuée selon la méthode du cylindre décrite par Fischer (voir Handbuch der landwirtschaf tlichen Versuchs- und Untersuchungsmethodik (Methodenbuch), tome VII "Die Untersuchungen von Pflanzenschutzmitteln" de W. Fischer (1941), page 53 et page 12 (colonne D dans le tableau). La détermination du pouvoir mouillant a été effectuée comme suit on remplit un bécher ayant un volume de 500 ml (diamètre 8 cm) d'eau du robinet à 2000 et d'une dureté de 120 dZ (degré hydrotimétrique allemand), et on répand l de la poudre de pulvérisation à examiner sur la surface. On mesure le temps requis pour mouiller la poudre, et on ltindique en secondes, (colonne N dans le tableau). La détermination du pouvoir moussant a été effectuée selon la méthode de J. Ross et de G.D. Miles (voir Oil and Soap 18 (1941), 99) avec une concentration de 4 grammes de la poudre de pulvérisation à examiner pour 1 litre d'eau, la mesure étant effectuée sur un volume de 500 rnl, On mesure la hauteur de la mousse en cm au début et après un temps de séjour de 5 minutes. (Colonne S dans le tableau). Pour les examens comparatifs avec les mouillants et dispersants G examiner, on a utilisé les préparations de poudres de pulvérisation suivantes A) 50 parties de r-hexachlorocyelohexane (Lindane) 46 parties de craie silicique 3 parties de dispersant (produit de réaction du crésol, du formaldéhyde et du sulfite de sodium 50:57::49) 0,5 partie ou 1 partie de mouillant (voir tableau) B) 50 parties de trichloro-1,1,1 bis (p-chlorophényl)-2,2 éthane (DDT) 10 parties d'acide silicique 36 parties de craie silicique 3 parties de dispersant (voir sous A) 055 partie ou 1 partie de mouillant (voir tableau) C) 30 parties d'hexachloro-1,2,3,4,7,7 bicyclo-[2,2,1] heptène-2 (sulfite de diméthylene-5,6) (Tmi-iodane ) 3 parties d'acide silicique 63 parties de craie silicique 3 parties de dispersant (voir sous A) 0,5 ou 1 partie de mouillant (voir le tableau) D) 50 parties de N-(trichlorométhylthio)-phtalimide (o Phaltane #) 46 parties de craie silicique 3 parties de dispersant (voir sous A) 055 ou 1 partie de mouillant (voir le- tableau) E) 25 parties de chloro-2 bis-(éthylamino)-4,6 triazine (Simazine) -71 parties de craie silicique 3 parties de dispersant (voir sous A) 0,5 ou 1 partie de mouillant (voir le tableau) Les résultats des examens d'application sont indiqués dans le tableau suivant. La comparaison montre qu'on botient, même avec de faibles concentrations (0,5 de mouillant) d'excellents temps de mouillage qui sont meilleurs que ceux obtenus avec les produits de comparaison. En plus, la flottabilité des poudres n'est jamais influencée de façon défavorable mais au contraire3 elle est parfois améliorée. Le comportement au moussage est excellent, il ne se forme pas de mousse, ou pratiquement pas de mousse. Voir tableau page suivante Mouillant # # A B C D D % % D S N D S N D S N D S N D S N Sans addition de mouillant 0 87 0 #300 55 0 #300 70 0 130 79 0 300 81 0 170 i-C12H25OSO3Na* 1 84 10,0/7,0 8 61 9,0/6,0 15 84 8,5/5,0 10 85 9,0/7,0 15 84 8,0/7,0 35 i-C13H27O(CH2CH2O)3.OH* 1 85 9,5/9,0 10 61 10,0/9,0 15 84 11,0/10,0 15 84 15,0/14,0 15 86 15,0/15,0 35 Olefine-sulfonate en 23 0,5 80 2,5/1,5 12 79 1,0/0 40 85 0 10 85 2,0/0,5 15 85 2,0/1,5 35 C10 1 83 3,0/2,0 10 80 1,5/0 15 85 1,0 10 85 2,5/1,0 15 86 2,5/2,0 35 Olefine-sulfonate en 12,5 0,5 92 2,5/1,0 12 76 1,5/0 20 84 0,5/0 10 85 3,0/0,5 12 85 3,0/1,5 35 C12 1 93 3,0/1,0 12 75 2,0/0 15 82 1,5/0 10 83 3,0/1,5 10 84 3,0/1,5 35 Olefine-sulfonate en 18,8 0,5 93 10,5/9,5 15 65 9,0/8,5 35 77 7,5/6,5 15 85 8,0/7,0 20 84 7,5/7,0 35 C14 1 96 12,5/12,5 15 65 10,5/10,5 30 85 11,5/11,5 15 85 9,5/9,0 17 84 9,0/9,0 35 * Etat de la technique REVENDICATIONS 1.- Procédé pour rendre mouillables des poudres de pulvérisation biocides, caractérisé en ce qu'on y incorpore des oléSine-sulfonates ayant une longueur de chaîne de 6 à 14 atomes de carbone et une teneur en oléfine-disulfonates d'au plus 25% en poids. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lés oléfine-sulfonates ont une longueur de chaîne de 10 à 12 atomes de carbone. 3. - procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des oléfinesulfonates de étaux alcalins. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu t on utilise des oléfinesulfonates de sodium. 5. - Poudres de pulvérisation biocides, caractérisés en ce qu'elles contiennent un oléfine-sulfonate ayant une longueur de channe de 6 à 14 atomes de carbone et une teneur en oléfine-disulfonate de 25% en poids au plus. 6- Poudres de pulvérisation biocides selon la revendication 5, caractérisées en ce qutelles contiennent de 0,3 à 2% en poids d'élefine-sulfonates. 7. - Poudres de pulvérisation biocides selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,5 à 1% en poids d'oléfine-sulfonates. 8.- Poudres de pulvérisation biocides selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, constituées de 25 à 50% en poids de substance active biocide 71,5 à 44% en poids de matières de charge, 3 à 4% en poids de dispersant, et 0,3 à 2% en poids d'oléfines-sulfonates.