Brevet FR2209726A1 — publié le 19740705

La présente invention concerne l'industrie verriers. Elle a notamment pour objet un procédé de fabrication d'une vitrocéramique blanche- avec laquelle on fait des produits qui sont employés avec succès dans le génie civil. On connatt un procédé de fabrication d'une vitrocéramique blanche comprenant la cuisson du verre de départ, sa coulée à partir du four, son formage en bande et sa dévitrification. Pour la cuisson du verre, on utilise d'ordinaire des matières premières à disponibilité limitée : oxydes purs tels que B203, Li2O, SiO2, A1203, etc > avec addition de catalyseurs de dévitrification TiO2, ZrO2, PbO, SnO, C002 et de modificateurs de structure du verre F2, ZnO, P205 et BiO2. La cuisson du verre est effectuée à haute température, de L DO à 170v C, dans une atmosphère oxydante ou réductrice, avec mise en bouillonnement du verre fondu par de l'oxygène ou de l'azote. Le verre est coulé avec une viscosité de 10 à 10 poises. Le formage du verre est effectué par coulée ou compression. Le traitement thermique du verre est exécuté à des régimes de dévitrification prolongés (plus de 36 h) en deux stades (voir le brevet français n 1 152 193, les brevets de Grande-Bretagne n 848 447, n 829 447 et n 863 569, le brevet d'Australie n 254 999, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 117 881 et le brevet du Japon n 42-17 276). Les procédés connus requièrent pour la préparation du verre de départ des matières premières à disponibilité limitée, ce qui complique fortement la fabrication des vitrocéramiques de construction et en augmente considérablement le prix. L'addition de produits toxiques (F2, P205) provoque la pollution de l'atmosphère ambiante et rend la fabrication difficile ; les additifs volatils à ajouter au verre de départ rendent le processus instable et difficilement contrdlable. En outre, les hautes températures de cuisson requièrent des réfractaires coûteux, des fours de cuisson et de dévitrification compliqués et de grandes dépenses d'énergie. Le formage du verre fondu à viscosité de 60 à 200 poises est exécuté, en règle générale, par coulée ou compression, en produits isolés. Le formage d'une bande de 'verre par laminage continu est --réalisable en pratique mais il requiert la création d'un matériel de fabrication de principe nouveau. Le traitement thermique du verre en vue de sa dé-vitrif i- cation, s'effectuant selon un régime compliqué et prolongé, en deux stades, augmente considérablement la durée du processus de fabrication et, par-là même, abaisse la production de l'installation. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués. Il s'agissait donc de créer un procédé de fabrication d'une vitrocéramique blanche dans laquelle le verre de départ serait tel qu'il se dévitrifierait à grande vitesse aux hautes températures, ce qui permettrait de simplifier considérablement le processus de fabrication, d'accroitre la production, d'obtenir un produit plat par laminage en continu et d'abaisser le prix de la vitrocéramique. La solution consiste en ce que, pour fabriquer une vitro cramique par cuisson du verre de départ, coulée du verre à partir du four, formage de ce verre en bande et dévitrification, selon l'invention, on prépare un verre de départ dont la composition se situe dans le système CaO-MgO-Al2O3- Si025 on utilise pour la coulée le verre fondu opacifié par démixtion des phases, on assure la dévitrification de la bande de verre formée par un traitement en un seul stade dans lequel le verre est chauffé à une vitesse de 5 à 10-Clmn jusque une température de 1050 à 1080 C, maintenu à cette température pendant 1 heure au maximum, puis refroidi- jusqu'à la température de vitrification. La bande de verre peut être dévitrifiée sur un coussin de gaz (air) ou à la surface d'un métal en fusion. L'essentiel de l'invention consiste en ce qui suit. Gracie au fait que l'on utilise un verre de départ dont la ce position se situe dans le système CaO-MgO-Al2O3-SiO2, on emploie pour sa fabrication une matière première à disponibilité non limitée, répandue en toutes régions > constituée par du sable, du calcaire ou de la craie, de la dolomie et de la soude, -à la différence du procédé connu, dans lequel on utilise des matières premières synthétiques sous la forme d'oxydés purs : B203, Li2O, A1203, SiO2, ZrO2, PbO, SnO > CoO2, etc. L'utilisation de ratières premières bon marché permet d'abaisser notablement les frais de matières premières, de simplifier le processus de fabriçation ets en définitive, d'organiser une fabrication à rendement élevé de produits en vitrocéramique pour le génie civil. Pour réaliser le procédé proposé, on utilise une composition de verre se situant dans le domaine de la liquation métastable des diagrammes binaire SiO2-GaO et ternaire SiO2-Al 203-CaO - Les compositions de verre peuvent comprendre des oxydes dans les proportions suivaptes : SiO2+CaO non inférieursà 90 % en poids et su moins un des oxydes MgO, A1203 et Na20 jusqu'à 3,0 % en poids. Ces compositions donnent directement à la coulée et au formage un verre fondu blanc opacifié par démixtion métastable des phases. Les processus de démixtion des phases se déroulent à la température de l4bO0C environ, à grande vitesse, aussi l'emploi d'additifs à disponibilité limitée, toxiques et volatils comme catalyseurs de dévitrification, tels que PbO, SnO, CoQ2, Ti02, Zr02, et de modificateurs de structure du verre tels que P205, F2, ZnO, comme dans les proçédés connus, est inutile dans le procédé selon l'invention. Le verre fondu opacifié par démixtion des phases a des propriétés satisfaisantes pour la coulée, caractérisées par une viscosité de 300 à 560 poises, et il est envoyé à l'aide d'un distributeur à jet à une température de 141O+100C vers une machine à laminer pour le formage en bande continue. L'utilisation d'un verve fondu opacifié par démixtion de phases, ayant une structure de liquation dont la taille des gouttes varie de 0,1 à 0,5 microns, avec une quantité de particules comprise-entre 109 et 10 2 3 par mm , permet de se passer du premier stade, prolongé et à basse température, du traitement thermique visant à former une structure de pré-dévitrification. L'utilisation d'un verre fondu opacifié par démixtion des phases après sa démixtion métastable permet aussi d'effectuer le traitement thermique de la -bande de verre formée non pas aux températures de vitrification (600 à 700su), comme dans les procédés connus, mais à des températures plus hautes, à 850-900 C, la vitesse de chauffage jusqu'à l'échelon supérieur principal de dévitrifiçation pouvant être élevée, de l'ordre de 5 à 10 C/mn. Les processus de dévitrification en masse à haute température se déroulent aune vitesse bien plus grande, ce qui permet de simplifier notablement et de raccourcir la mise en oeuvre coûteuse en main-d'oeuvre et en tels, du traitement thermique du verre. Le traitement thermique du verre à une température de 1050 à 10800C avec un temps de séjour non supérieur à une heure permet d'obtenir dans la vitrocéramique une structure cristalline fine uniforme dans toute la masse. Au cours de la dévitrification, il se forme une phase cristalline de wollastonite conférant au produit une couleur blanche, une résistance élevée à l'usure, à la compression, ainsi qu'aux acides et alcalis. La vitrocéramique wollastonitique peut, après la température de vitrification de 7100C, être refroidie à n'importe quelle vitesse élevée. l'application des processus à haute température avec régime de traitement du verre à un seul échelon permet de réduire fortement la durée de la dévitrification, de 36 à 1,5 h, et d'obtenir à grand rendement un produit blanc sous la forme d'une bande continue. Un tel procédé simplifie fortement la conception des fours de traitement thermique et réduit les frais de construction de ces fours. Gela permet, en définitive, d'obtenir des vitrocéramiques blanches à bon marché permettant des utilisations très diverses dans le génie civil. Le produit obtenu par -je procédé proposé peut être coloré superficiellement par des couleurs céramiques ou par des colorants dans la masse, Pour colorer le verre dans la masse, on lui ajoute des oxydes : MnO, FeO, NiO, CoO, Cr203, Fe203, etc. La dévitrification de la bande de verre continue peut être réalisée dans un dévitrificateur à coussin de gaz-air. L'emploi d'un dévitrificateur à coussin de gaz-air permet de dévitrifier des verres de n'importe quelle composition, y compris les verres ayant tendance à se déformer au cours du traitement thermique, de réaliser le traitement thermique des verres à une viscosité réduite de 107 à 1Q9 poises, ainsi que d'intensifier la dévitrification du verre gr ce à son développement dans des conditions favorables (à température accrue et viscosité réduite). Dans ces conditions, la formation des germes de cristallisation a lieu bien plus vite. L'emploi d'un dévitrificateur à coussin de gaz-air permet d'obtenir une dévitrification plus poussée et une structure homogène dans le produit, ce qui, en définitive, confere à celui-ci de hautes propriétés mécaniques, chimiques et anti-usure. Cela est conditionné par la distribution uniforme de la température et l'organisation très poussée des conditions d'échange thermique lors du traitement thermique du verre sur coussin de gaz-air et permet de réduire la durée du traitement thermique de 30 à 50 %, de simplifier par-là méme la fabrication des vitrocéramiques et d'augmenter leur production. Pour la fabricatinn par le procédé proposé d'une vitrocéramique blanche, on peut utiliser les matières premières suivantes ; sable, calcaire, craie, dolomie, argile et soude. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement une installation pour la fabrication d'une vitrocéramique en feuille avec dévitrification sur coussin de gaz-air, en coupe longitudinale - la figure 2 représente schématiquement une installation pour la fabrication d'une vitrocéramique en feuille avec dévitrification à la surface d'un métal fondu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter k portée. EXEMPLE 1. La charge est préparée avec des matières premières naturelles : sable, calcaire, dolomie, craie, argile et débris de verre. On élabore avec cette charge un verre ayant la composition suivante Si02 CaO MgO Lu1203 Na20 X en poids. 70,0 22,8 2,4 2,8 2,0 La cuisson est faite à une température de 1550 a 1580-C, dans le bassin d'un four à verre (figures 1 et 2). Le verre fondu est ensuite affiné, honogénéisé et refroidi jusqu'à la température de coulée. Pendant la coulée et le formage, le verre fondu est opa riflé par démixtion des phases et le verre acquiert une structure de liquation sous la forme de goutte closes et une couleur blanche. La coulée du verre fondu à une température de 1410+10 C est assurée par un distributeur à jet (non représenté sur le dessin). Le verre est formé par une machine à laminer 2 qui le transforme en une bande 3.de 1 à 3 m de largeur et de 8 à 20 mm d'épaisseur. La dévitrification du verre s'effectue dans un dévitrificateur 4 (figure 1) sur un coussin de gaz-air selon un traitement thermique en un se-I stade. La bande de verre 3-est chauffée à partir de 9000C, à une vitesse de 5 à 10 C/mn, jusqu'à la température de dévitrification se situant entre 1050 et 10800C, et maintenue à cette température pendant une heure. La vitrocéramique obtenue est refroidie et adoucie à l'aide du dispositif 5 (figures 1 et 2). La bande 3 est tronçonnée en plaques de dimensions voulues par des scies à diamant 6. EXEMPLE 2. La vitrocéramique blanche sous forme d'une bande continue est obtenue de la même façon qu'à ltexemple 1, mais sa dévitrification est exécutée dans un dévitrificateur 4 (figure 1) sur un coussin de gaz-air par un traitement thermique en un seul stade plus rapide. La bande de verre 3 à la température de 870 C, sortant de la machine à laminer 2, est amenée sur le coussin de gaz-air, chauffée à une vitesse de 10 C/mm jusqu'à la température de dévitrification de lOsO0C et maintenue à cette température pendant une demi-heure. EDIPLE: 3. La vitrocéramique blanche est obtenue de la même façon qu'à l'exemple 1, mais le traitement thermique de la bande de verre continue 3 est réalisé dans le dévitrificateur 7 (figure 2) à la surface d'un métal en fusion. La vitrocéramique obtenue par le procédé proposé dans les exemples 1 à 3 a les caractéristiques suivantes poids spécifique 2,43 g/cm3 coefficient de dilatation 54.10-7 C-1 thermique (30 à 9000C) point de ramollissement 9000C (dilatoiétrique) résistance à la flexion 850+50 kg/cm2 résistance à la compression 4000+50 kg/cm résistance aux agents chimiques en perte de poids dans l'eau 0,07 % dans l'alcali 2,33 % dans l'acide 0,11 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une vitrocéramique blanche par cuisson du verre de départ, coulée du verre élaboré, formage de ce verre en bande et dévitrífication, caractérisé en ce que l'on prépare un verre de départ dont la composition se situe dans le système CaO-MgO-A1203-Si02, on utilise pour la coulée le verre fondu opacifié par démixtion des phases, on assure la dévitrification de la bande de verre formée par un traitement en un seul stadt åa:R lequel le verre est chauffé à une vitesse de 5 à îo0C/mn jusqu'à une température de 1050 à 1080 C, maintenu à cette température pendant 1 heure au maximum, puis refroidi jusqu'à la température de vitrification. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bande de verre est dévitrifiée sur un coussin de gaz-air. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bande de verre est dévitrifiée à la surface d'un métal fondu.