Brevet FR2235162A1 — publié le 19750124

Les pièces finies en polystyrène résistant au choc présentent une surface unie et brillante. Pour bien des usages, leur ris, sistance au rayage laisse cependant à désirer. le contact avec des objets durs et pointus, voire même le passage de l'ongle, peuvent rayer vis@blement la surfa(;e. Quand des articles moulés par injec- tion entrent en contact les un@ avec les autres par leurs arêtes pendant la fabrication ou le transport, il y a également rayage réciproque. D'après le brevet français 1 402 525, on peut améliorer la résistance au rayage du polystyrène résistant au choc par addition de polyéthylène ayant un indice de fusion de 0,1 à 50 g/10 mn. I1 s'agit de polyéthylène d'une masse moléculaire relativement élevée. Mais l'amélioration de la résistance au rayage ainsi obtenue est insuffisante, et on observe généralement une détérioration des propriétés mécaniques. On ajoute fréquemment aux matières thermoplastiques des huiles de paraffine ou des cires de paraffine comme lubrifiants. On obtient ainsi une certaine amélioration de la résistance au rayage, mais le point de ramollissement de la matière thermoplastique est fortement abaissé. la présente invention a pour but d'améliorer la résistance au rayage des polystyrènes résistant au choc, sans nuire à leurs propriétés mécaniques ni à leur résistance au chauffage-prolongé. On atteint ce but en ajoutant au polystyrène résistant au choc 0,19 à 5%, de préférence 0,5% à 3% en poids (par rapport au mélange) d'un polymère cireux de l'éthylène ou de l'cxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire comprise entre 2.000 et 12.000. Le polystyrène résistant au ch@c contient 1% à 20% en poids d'un caoutchouc de polybutadiène. On le prépare généralement par polymérisation du styrène à sec, en solution ou en suspension en présence du caoutchouc. L'incorporation d'une nouvelle quantité de caoutchouc permet d'améliorer encore la résistance au choc. On peut employer comme caoutchouc de polybutadiène un caoutchouc de poly-l,4-butadiène dont 25% à 95% des doubles liaisons ont la configuration cis. On peut aussi employer ues copolymères du butadiène avec jusqu'à 50j en poids d'isoprène ou de styrène7 de préférence des copolymères-blocs de 90% à 50% en poids de butadiène et 10% à 50% en poids de styrène. Comme polymère cireux de l'éthylène, on emploie de préférence une cire de polyéthylène haute pression ayant 'unie masse moléculaire comprise entre 2.000 et 8.000, en particulier entre 4.000 et 7.000. L'indice de fusion de ces cires n'est pas mesurable par les méthodes usuelles; elle est en tout cas très supérieure à 50 g/10 mn. On connait aussi des polymères cireux de l'oxyde d'éthylène. On les prépare de préférence par polymérisation alcaline de l'oxyde d'éthylène; leur masse moléculaire est comprise entre 3.000 et 12.000, de préférence entre 6.000 et 10.000. On peut aussi employer des copolymères et copolymères-blocs contenant jusqu'à 50% en poids d'oxyde de propylène, ainsi que des produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène et éventuellement de l'oxyde de propylène sur des alcools. L'addition de la cire ne doit autant que possible pas abaisser le point de ramollissement Vicat-du polystyrène résistant au choc (mesuré selon la norme allemande DIN 53 460). Dans certains cas, une baisse allant jusqu'à 50C est tolérable. Aussi les cires doivent-elles avoir elles-mêmes un point de ramollissement assez élevé. On emploie donc de préférence des cires qui commencent-à se ramollir au-dessus de 800C, de préférence au-dessus de 950C. L'incorporation de la cire dans le polystyrène résistant au choc se fait de la manière habituelle, par exemple par-åddition au produit fondu dans une boudineuse, un malaxeur ou un broyeur à cylindres, ou par enrobage de cire pulvérisée dans un tambour. En plus dé la cire, on peut ajouter au polystyrène rsis- tant au choc des produits auxiliaires usuels tels que des charges, des pignents, des lubrifiants, des stabilisants, des antistatiques ou des ignifugeants. Dans les exemples qui suivent les parties et pourcentages sont en poids. L'essai de résistance au rayage a été effectué comme suit Dans une machine à mouler par injection à vis, on prépare à 2400C des pièces moulées en forme de coffret, à arêtes vives et à surface lisse, pesant environ 30 g. Après éjection hors du moule, les pièces tombent, via une goulotte d'environ 70 cm de hauteur, dans un réservoir métallique. Quand ce réservoir (qui contient environ 500 pièces) est plein, on prélève au hasard 100 pièces et on compte le nombre des pièces rayées. EXEMPLE 1. On mélange un polystyrène résistant au choc, contenant 6% de polybutadiène et ayant un point de ramollissement Vicat de 970C, dans une boudineuse à vis à 2700C avec divers adjuvants a) pas d'adjuvant. b-) 2,5% d'huile de paraffine. c) 2% de cire de paraffine. d) 2% de cire de polyéthylène (début de ramollissement à 9800). e) 2%.de cire de polyoxyde d'éthylène (début de ramollissement à 9500). f) 3% d'un copolymère-bloc de 80% d'oxyde d'éthylène et 20% d'oxyde de propylène (début de ramollissement-à 820C). g) 3% de polyéthylène (d = 0,925). Le tableau qui suit indique. la masse moléculaire moyenne de l'adjuvant, le nombre des pièces moulées par injection (sur 100 pièces) qui présentent des surfaces non rayées, ainsi que le point de ramollissement Vicat. TABLEAU Essai Masse moléculaire Nombre de pièces Point de ramollis non rayées sement Vicat a - 10 970 b 250 15 900 c 1.500 35 920 d 6.000 90 970 e 9.000 50 970 f 3.500 60 940 g 20.000 20 970 Alors que dans les essais b à f, les propriétés mécaniques du polystyrène résistant au choc ne sont pays sensiblement modifiées, la résilience au choc diminue d'environ 30% dans l'essai g. Dans un mélangeur à tambour, on mélange un polystyrène résistant au choc à 2% de polybutadiène (point de ramollissement Vicat 800C), sous forme de granulé d'environ 2 mm de diamètre, avec 2,5% d'une cire de polyéthylène (masse moléculaire 6.000). On moule cette matière par injection à 2400C : 85% des pièces présentent des surfaces non rayées. - REVENDICAUION Matières à mouler thermoplastiques à résistance améliorée au rayage, caractérisées en ce qu'elles contiennent un mélange de . 99,9% à 95% en poids d'un polystyrène résistant au choc, contenant 1% à 20% en poids d'un caoutchouc de polybutadiène, et B. 0,1% à 5% en poids d'un polymère cireux de éthylène ou de l'oxyde d'éthylène dont la masse moléculaire est comprise entre 2.000 et 12.000.