Brevet FR2206109A1 — publié le 19740607

La présente invention est relative à un procédé et à un appareillage pour l'extraction par solvants. L'extraction par solvants est une opération connue depuis longtemps et qui est largement utilisée dans tous les domaines de l'industcte. Le transfert de substances qui a lieu dans la phase liquide entre deux liquides qui sont mutuellement non-miscibles lLun avec l'autre, peut avoir pour but la purification (ou le lavage) des eaux-mères, ou l'enrichissement ou encore l'isolement d'une substance présentant de l'intérêt. Des isomères présentant des caractéristiques chimiques analogues, mais des solubilités différentes, peuvent également être séparés l'un de l'autre par extraction par solvants. L'extraction par solvants est largement utilisée dans les industries chimiques, pharmaceutiques et alimentaires, dans la préparation de médicaments et de produits cosmétiques, et dans de nombreuses autres branches de l'industrie. Lorsque l'on utilise les différentes méthodes et les différents appareillages connus à ce jour, l'on crée de nouvelles surfaces de contact, c'est-à-dire que l'on renouvelle l'interface en dispersant un liquide dans l'autre. La dispersion est réalisée dans différents équipements, généralement à la condition qu'un#système dispersé (émulsion) qui peut être rompu, soit formé. La carSctéristique commune des appareillages d'extraction bien connus (en particulier les colonnes de pulvérisation, les colonnes Scheibel, les colonnes à plateaux perforés, les colonnes à pulsations, les appareillages prévus pour les procédés de mélange-sédimentation, les extracteurs centrifuges, etc...) réside dans le fait qu'ils dispersent un liquide dans un autre. L'on obtient un transfert de substances plus rapide, en réalisant le renouvellement des surfaces de contact au cours de la dispersion. Conformément aux procédés connus, l'extraction est réalisée en un ou plusieurs stades ; en général, l'on utilise des appareillages de dimensions importantes soit dans le sens horizontal (mélangeurs-sédimenteurs), soit dans le sens vertical (colonnes), et tant les eaux-mères que le solvant résident dans ces appareillages pendant une période fort longue. D'autre part, les extracteurs centrifuges, dans lesquels une durée de séjour plus brève est également suffisante, requièrent, en raison de leur vitesse de rotation très élevée, des rotors réalisés en matériaux spéciaux et d'un niveau de technologie élevé, d'excel lents paliers et une manoeuvre usant de précautions. De plus, il peut se produire des pannes sérieuses dans de tels appareil lages, si on les manoeuvre sans soins. En utilisant les appareillages connus, l'extraction de substances sensibles, labiles, ne peut être réalisée qu'avec de grandes difficultés, qui sont dues en partie aux longues durées de séjour. Ainsi, l'on rencontre de graves problèmes, par exemple, lorsque les impuretés (substances de départ, sous-produits, etc...) à éliminer des eaux-mères, c'est à dire du produit principal du procédé chimique, sont très solubles dans l'eau, car les eaux-mères réagissent en même temps avec l'eau, c 'est-à-dire qu'elles subissent une hydrolyse.En pareils cas, la durée de séjour acquiert une grande importance, en influençant toutefois le rendement d'extraction dans le sens inverse En d'autres termes, une purification efficace et un transfert acceptable de substances requièrent une durée de séjour importante, bien que la durée de séjour devrait être réduite, afin de supprimer l'hydrolyse. La Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut réduire considérablement la durée de l'opération, aussi bien que la durée de contact entre les deux liquides, sans diminuer le ren dement d'extraction et la quantité de substances transférées, et même en augmentant les substances transférées comparativement à ce que l'on obtient dans les procédés connus, si l'on disperse conjointement les eaux-mères et le(s) solvant(s) qui sont nonmiscibles les uns avec les autres et qui présentent des densités différentes, dans un gaz ou dans une vapeur.Le fait que le transfert de substances ait lieu à une vitesse plus élevée et que le rendement d'extraction augmente considérablement lorsque les eaux-mères et le solvant sont tous deux dispersés dans un gaz où une vapeur, et que l'extraction est effectuée dans une phase t rou ble, est particulièrement frappant et était imprévisible à partir de l'Art antérieur. En examinant plusieurs couple# de liquides Demanderesse a déterminé que lorsque l'on amène les eaux-mères et le solvant conjointement dans une phase trouble* et que l'on détruit en suite une telle phase et que les liquides sont séparés l'un de l'autre, l'on peut atteindre des périodes d'opération très brèves, et obtenir un transfert de substances et un rendement d'extraction particulièrement avantageux. Cette période d'opération très brève est particulièrement avantageuse lorsqu'il s'agit de substances labiles (eaux-mères ou extrait). Un autre avantage d'une opération de brève durée réside dans le fait que le procédé peut être réalisé à une température différente de la température ambiante (inférieure ou supérieure à cette dernière), puisque la température des faibles volumes de liquides traités à un moment donné peut être contrôlée aisément et à coup sur Cet avantage permet également d'étendre l'utilisation des procédés d'extraction à des substances qu'il n'était pas possible de traiter jusqu'à présent par les procédés d'extraction classiques. La Demanderesse a trouvé, en contradiction totale avec l'art antérieur, que la phase trou bl e eaux-mères-solvant qui présente un degré de dispersibilité élevé (de l'ordre de grandeur du micron)peut aisément être détruite en la mettant en contact, ou sans la mettre en contact, avec une charge qui présente une grande surface, et les liquides condensés peuvent être aisément séparés l'un de l'autre. La présente invention a pour objet un procédé d'extraction par solvants de liquides qui sont non-miscibles l'un visà-vis de l'autre et qui présentent des densités différentes, caractérisé en ce que les eaux-mères et le(s) solvant(s) sont dispersés conjointement dans un gaz ou dans une vapeur, après quoi le système dispersé est détruit par condensation et les phases non-miscibles sont séparées ltune de l'autre. Le procédé conforme à la présente invention a pour avantage que les substances sensibles à l'oxydation peuvent être aisément extraites en utilisant un gaz inerte, par exemple de l'azote, ou de l'anhydride carbonique, comme milieu de dispersion. Un autre avantage de l'objet de l'invention réside dans le fait que le rapport eaux-mères/solvant dépend exclusivement de la quantité et du coefficient de répartition de la substance à extraire; en conséquence, la substance recherchée peut être séparée à l'aide d'une petite quantité d'un solvant approprié, même à partir de quantités importantes d'eaux-mères . Conformément au procédé qui fait l'objet de la présente invention, le système dispersé, c'est-à-dire la phase trouble, peut être obtenu à partir ds deux liquides, par pulvérisation. La pulvérisation peut être réalisée à l'aide d'un gaz~inerte ou, lorsque l'on utilise un solvant dont la tension de vapeur est suffisamment élevée, même à l'aide de la vapeur du solvant ellemême. La phase trouble peut également être obtenue en dispersant les liquides sous une pression élevée (0,9 à 1 atmosphère audessus de la pression atmosphérique) par l'intermédiaire d'un mano-détendeur. Le schéma de l'appareillage dans lequel le procédé ci-dessus est mis en oeuvre, est représenté au dessin annexé. L'invention est également relative à cet appareillage. L'unité de dispersion 4, à savoir un gicleur (tuyère à fentes ou à fente circulaire) ou un mano-détendeur, est fixée au sommet de la colonne d'extraction 5. Les eaux-mères entrent dans l'unité de dispersion par la conduite 1, tandis que le solvant y parvient par la conduite 2, alors que, lorsque la pulvérisation est effectuée à l'aide d'un gaz inerte ou de vapeur de solvants, ce gaz ou cette vapeur est amené à l'unité de dispersion par la conduite 3. La colonne d'extraction 5 est éventuellement remplie d'une charge présentant une grande surface spécifique (anneaux de Raschig, laine de verre,etc...). Le gaz inerte qui sort de la colonne au sommet de cette dernière entre dans le purgeur 9 par la conduite 11 et quitte ledit purgeur par la conduite 10, tandis que le liquide accumulé dans le purgeur 9 est recyclé dans la colonne par la conduite 12. Par passage à travers la colonne éventuellement chargée, la phase trouble est détruite, et une phase liquide entre dans le séparateur 6. Dans ce dernier, les liquides se séparent l'un de l'autre en raison de leurs densités différentes, et le plus lourd quitte le séparateur par la conduite 8, tandis que le plus léger la quitte par la conduite 7. La colonne d'extraction 5 est pourvue d'une chemise. La température la plus appropriée pour le procédé d'extraction considéré, peut être assurée en faisant circuler un milieu réfrigérant ou un milieu de chauffage dans ladite chemise. Lorsque l'on relie une série d'appareillages du type précité par des conduites de jonction, l'on peut réaliser des appareillages d'extraction à stades multiples. Dans de tels appareillages, l'on peut faire circuler les liquides soit en courants parallèles, soit à contre-courant. Dans le cas d'une extraction à courants parallèles, la conduite 7 du premier stade est reliée à la conduite 1 ou à la conduite 2 du deuxième stade, tandis que la conduite 8 du premier stade est reliée à la conduite 2 ou à la conduite 1 du premier stade. Les liquides qui quittent le deuxième stade peuvent être introduits, de la même manière, dans le troisième stade, et ainsi de suite. Dans le cas d'une extraction à contre-courant, l'on introduit des eaux-mères fraîches dans le premier stade, par la conduite 1, et on les disperse conjointement avec un solvant provenant des conduites 8 ou 7 du premier stade, qui a déjà pris part à l'extraction, que l'on amène au premier stade par la conduite 2. Le solvant qui quitte le séparateur du premier stade est éliminé, tandis que les eaux-mères sont introduites par la conduite 1, dans le second stade et dispersées conjointement avec le solvant obtenu à partir du séparateur du troisième stade, qui est amené au second stade par la conduite 2. Le solvant qui quitte le séparateur du second stade est introduit dans le premier stade par la conduite 2, tandis que les eaux-mères sont introduites par pompage dans la conduite 1 du troisième stade. Lorsque l'on utilise un appareillage à trois stades, l'on introduit du solvant frais dans la conduite 2 du troisième stade, le solvant obtenu dans le séparateur du troisième stade est introduit dans le second stade, tandis que l'on élimine les eauxmères extraitès qui quittent le troisième stade. En raison de la durée très brève de l'opération (environ 30 à 35 minutes), les dimensions de l'appareillage peuvent être relativement faibles, même si l'on requiert une capacité élevée. En conséquence, de tels appareillages sont construits avec un faible prix de revient, même si les problèmesd'extraction spécifiquesrequièrent des matériaux de construction coûteux (verre, acier inoxydable, etc...). Cet avantage est particulièrement important dans différents domaines de l'industrie pharmaceutique, alimentaire et chimique où des conditions d'extraction spéciales sont requises. L'appareillage ne contient pas d'élémenis effectuant un mouvement mécanique, en sorte qu'il peut fonctionner avec la plus grande sécurité, et que les risques de pannes sont faibles. Le procédé et l'app illage conformes à la présente in Invention peuvent être utilisés avec grand avantage, pour la séparation des différents composants de mélanges isomères, de li quides formant des mélanges azéotropes, et de solutions, aussi bien que pour l'extraction (purification ou séparation} d'eauxmères ou de substances susceptibles de se décomposer. L'invention sera décrite dans ce qui va suivre à l'aide des exemples ci-après,qui sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, sans aucun caractère limitatif. Les principales caractéristiques de l'appareillage en verre utilisé dans les exemples, sont les suivantes Colonne d'extraction : une colonne de verre chemisée (diamètre extérieur :120 mm ; diamètre intérieur : 95 mm ; longueur : îoeo mm) remplie d'anneaux de Raschig de 20 mm de diamètre pour 600 mm de hauteur. Un gicleur à fente circulaire a été utilisé pour la dispersion. Les dimensions du séparateur sont identiques à celles de la colonne d'extraction. Exemple 1 Conformément à la technique classique, l'on prépare des chroroformiatg d'alcoyle et des carbonates de dialcoyle en présence d'un excès d'alcool. Les chloroformiates d'alcoyle bruts obtenus contiennent de 10 à 40% d'alcool, selon le nombre d'atomes de carbone. Conformément à la méthode classique de purification, l'on élimine l'alcool par lavage à l'eau ; toutefois, en raison de l'hydrolyse des chloroformiatesd'alcoyle et des carbonates de dialcoyle, il se produit une perte de 8 à 15 %, même si le lavage est effectué à l'aide d'eau glacée. L'on pulvérise 4000 g/heure de chloroformiatede méthyle brut (contenant 39,6 % en poids de méthanol) et 4000 g/heure d'eau dans la colonne d'extraction décrite dans ce qui précède, avec de l'air sous une pression de 0,2 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique. La durée de séjour de la substance dans la phase trouhie à 140C, est d'l,5 minutes dans l'extracteur et de 30 minutes dans le séparateur. Après le premier lavage, 2328 g/heure de chloroformiate de méthyle contenant 0,5 % en poids de méthanol, quittent l'appareillage, de même que 5672 g/heure d'eau contenant 29,6 % en poids de méthanol. L'ester qui quitte le premier stade est soumis à un deuxième lavage à l'eau à 140C dans un appareillage sensiblement similaire à celui utilisé dans le premier stade. Le degré de pureté des 3880 g/heure de chloroformiate de méthyle qui quittent le second stade, est de 99,98 % en poids, tandis que la teneur en méthanol de l'eau est de 0,49 % en poids. Perte par extraction : 3,7 % en poids de chloroformiate de méthyle. Exemple 2 L'on procède comme décrit à l'Exemple 1, à la différence près que l'on utilise 4000 g/heure d'eau sous une pression de 0,95 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique, pour disposer le chloroformite de méthyle brut. La température de la colonne d'extraction est de 16 OC, tandis que la période de séjour dans la colonne est d'1,5 minutes. L'on retire du premier stade 2390 g/heure de chloroformite de méthyle contenant 0,7 % en poids de méthanol, ainsi que 5600 g/heure d'eau contenant 27,6 % en poids de méthanol. Le second stade fournit 3919 g/heure de chloroformiatede méthyle pur (dépourvu de méthanol) et 4090 g/heure d'eau contenant 0,58 % en poids de méthanol. Perte par extraction : 2 % en poids de chloroformiate de méthyle. Exemple 3 L'on introduit 4000 g/heure de chloroformiate d'éthyle brut (contenant 21,2 % en poids d'éthanol) dans le premier stade, conjointement avec 4Q00 g/heure d'eau, et l'on procède à la pulvérisation des deux liquides à l'aide d4air sous une pression de 0,2 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique. La température de la colonne d'extraction est maintenue à 150C. La durée de séjour du mélange est d'l,5 minutes dans l'extracteur et de 30 minutes dans le séparateur. Dans le premier stade, l'on obtient 3220 g/heure de chloroformiate d'éthyle contenant 0,4 % en poids d'éthanol et 4880 g/heure d'eau contenant 19,6 % en poids d'éthanol. Le second stade fournit 3900 g/heure de chloroformiate d'éthyle pur (dépourvu d'éthanol) et 4090 g/heure d'eau contenant 0,39 % en poids d'éthanol. Perte par extraction : 2,3 % en poids de chlorofoimiate d'éthyle. ExemPle 4 L'on disperse 4000 g/heure de chloroformiat d'éthyle brut, contenant 21,2 % en poids d'éthanol, dans le premier stade, avec 4000 g/heure d'eau sous une pression de 0,95 atmosphère au dessus de la pression atmosphérique. La température de la colonne d'extraction est maintenue à 170C. La durée de séjour du mélange est d'l,5 minutes dans la colonne et de 30 minutes dans le séparateur. L'on obtient, dans le premier stade, 3160 g/heure de chloroformate d'éthyle contenant 0,5 % en poids d'éthanol et 4840 g/heure d'eau contenant 17,4 % en poids d'éthanol. Le second stade fournit un ester pur (dépourvu d'éthanol) et une phase aqueuse contenant 0,49 % en poids d'éthanol. Perte par extraction : 1,2 % en poids de chloroformiate d'éthyle. Exemple 5 L'on pulvérise 4000 g/heure de chloroformicte d'isopropyle contenant 15 % en poids d'isopropanol et 4000 g/heure d'eau, dans le premier stade, avec de l'air sous une pression de 0,2 atmosphère au-dessus de la pression atmosphèrique. La température de l'extracteur est maintenue à 140C. La durée de séjour est d'l,5 minutes dans la colonne et de 30 minutes dans le séparateur. Le chloroformiate d'isopropyle qui quitte le premier stade contint 0,2 % en poids d'isopropanol, tandis que la teneur en isopropanol des eaux de lavage est de 14,3 % en poids. Après le second stade, l'on obtient 3913 g/heure de chloroformiatedtisopropyle pur (dépourvu d'alcool) et 4087 g/heure d'eau contenant 0,1 en poids d'isopropanol. Perte par extraction : 2,1 % en poids de chloroformiate d'isopropyle. Exemple 6 L'on procède comme décrit à l'Exemple 5, à la différence près que l'on disperse le mélange dans de l'eau sous une pression de 0,95 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique. La teneur en isopropanol du chloroformiate d'isopropyle qui quiet te le premier stade, est de 0,4 %, tandis que celle des eaux de lavage est de 13,6 % en poids. A la suite du second stade, l'on obtient 3927 g/heure de chloroformiate d'isopropyle pur. Perte par extraction : 1,1 % en poids. Exemple 7 L'on pulvérise 4000 g/heure de carbonate de diéthyle brut (dont le degré de pureté est de 80,5 % en poids) et 4000 g/heure d'une solution aqueuse à 10 % de chlorure de sodium, dans la colonne d'extraction, à l'aide d'air sous une pression de 0,2 atmo sphère au-dessus de la pression atmosphérique. (L'on utilise du chlorure de sodium pour assurer la différence de densités néces saie) L'extraction est effectuée à une température de 180C, pour une durée de séjour d'l,5 minutes. L'on obtient à partir du premier stade, 3258 g/heure de carbonate de diéthyle contenant 1,5 % en poids d'éthanol. Le degré de pureté du carbonate de diéthyle qui quitte le second stade est de 99,5 % en poids, tandis qu'à la suite du troisième stade, l'on obtient 3908 g/heure de carbonate de diéthyle pratiquement pur. Perte par extraction : 2,5 % en poids de carbonate de déithyle. Exemple 8 Les quantités introduites sont les mêmes que celles indiquées à 1'Exemple 7, mais les mélanges sont dispersés avec une solution aqueuse à 10 % de chlorure de sodium, sous une pression de 0,95 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique, dans les trois colonnes. La température d'extraction de chacune des colonnes est de 180C, tandis que la durée de séjour est d'1,5 minutes dans chaque colonne et de 30 minutes dans chacun des séparateurs. L'on obtient du carbonate de diéthyle complètement pur, à la suite du troisième stade. La phase aqueuse qui quitte le premier stade contient 15,6 % en poids, celle qui quitte le deuxième stade contient 0,4% d'éthanol, tandis guè celle qui quitte le troisième stade con tiens 0,23 % en poids d'éthanol. Perte par extraction : 1,53 % en poids. Exemple 9 L'on pulvérise 6000 g/heure d'une solution aqueuse à 30 % d'acide acétique et 2400 g/heure d'éther isopropylique, dans la première colonne d'extraction, en utilisant de l'air sous une pression de 0,2 atmosphère au-dessus de la pression atmosphérique. Après le premier lavage, la teneur en acide acétique de la phase aqueuse est de 27,5 %, et la quantité d'extrait est de 5640 g/heure. Le raffinat obtenu est à nouveau extrait par 2400 g/heure d'éther isopropylique, dans le même appareillage. L'on obtient, à la suite de ce deuxième stade, 5190 g/heure de raffinat contenant 22,2 % d'acide acétique. L'on extrait à nouveau ce raffinat par 2400 g/heure d'éther isopropylique. L'on obtient 4663 g/heure d'un raffinat contenant 14,3 % d'acide acétique. La composition en pourcentages de chacun des extraits obtenus au cours des trois stades d'extraction est en bon accord avec la composition calculée, dans les limites d'erreur du titrage. R RVEND I CATI ONS 1. Procédé d'extraction par solvants de liquides nonmiscibles l'un avec l'autre et présentant des densités différentes, caractérisé en ce que l'on disperse conjointement les eaux-mères et le(s) solvant (s) dans un gaz ou une vapeur, après quoi-l'on détruit le système dispersé, par condensation ,et l'on sépare les phases non-miscibles l'une de l'autre. 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les stades de dispersion, de condensation et de séparation sont répétés à plusieurs reprises, de préférence à 2 à 5 reprises. 3. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les eaux-mères et le solvant ou les solvants sont envoyés en courants parallèles ou à contre-c9urant dans les stades de dispersion subséquents. 4. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dispersion est effectuée dans une zone refroidie ou chauffée, de préférence à une température su périeure au point de solidification du liquide dont le point de solidification est le plus élevé, ou à une température inférieure au point d'ébullition du liquide dont le point d'ébullition est le plus bas. 5. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion est réalisée par pulvérisation à l'aide d'un gaz inerte. 6. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion est réalisée en utilisant une vapeur de solvant présentant une tension de vapeur élevée. 7. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que l'on disperse les eaux-mères et les) solvant(s) en utilisant leur pression propre. 8. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une colonne d'extraction, éventuellement chauffée ou refroidie, et éventuellement remplie d'une charge présentant une grande surface, une unité de dispersion fixée à la partie supérieure de ladite colonne, un purgeur relié à la colonne d'extraction par une conduite et équipé d'une conduite d'évacuation du gaz et d'une conduite de recyclage des liquides, ainsi qu'une colonne de séparation équipée d'une conduite pour l'évacuation du liquide le plus lourd et d'une conduite pour l'évacuation du liquide le plus léger. 9. Appareillage selon la Revendication 8, caractérisé en ce que l'unité de dispersion est un gicleur équipé d'une conduite d'alimentation en eaux-mères, d'une conduite d'alimentation en solvants, et d'une conduite d'alimentation en gaz inerte ou en vapeur de solvants. 10. Appareillage selon la Revendication 8, caractérisé en ce que l'unité de dispersion est un mano-détendeur.