Brevet FR2236283A1 — publié le 19750131

L'invention concerne un accumulateur comprenant une électrode positive à base d'hydroxydes de nickel, une électrode négative et un électrolyte alcalin. Dans les accumulateurs alcalins où l'électrode positive est à base d'hydroxydes de nickel (systèmes nickel-fer, nickel-cadmium, etc.) les rendements de charge deviennent très faibles aussitôt que la température de fonctionnement de l'accumulateur dépasse 400. L'oxygène commence à se dégager sur l'électrode posit#ive bien avant la fin de la transformation des hydroxydes de nickel divalent en hydroxydes supérieurs. Ceci est du en particulier à l'instabilité à chaud de ces hydroxydes supérieurs. Dans les accumulateurs où les électrodes minces sont séparées par un intervalle mince, l'oxygène ainsi dégagé parvient par diffusion dans le compartiment négatif où le courant le réduit à l'état d'ion hydroxyde, le courant ainsi utilisé étant perdu pour la charge de l'électrode négative dont le rendement de charge baisse donc également. La présente invention a pour but d'entraver ce dégagement d'oxygène et ainsi de favoriser la charge de l'électrode positive et par voie de conséquence celle de l'électrode négative dans un accumulateur alcalin. Selon l'invention l'électrolyte comporte des composés d'ammonium quaternaire. Dans une réalisation préférée de l'invention lesdits composés sont choisis parmi les corps du groupe formé par de l'alkylammonium, de l'arylaumonium et de 1 r alkylarylammonium. Avantageusement l'alkylammonium se présente sous une des formes de tétra méthylsmmonîum, tétraéthylammonium et tétrabutylammonium. On préfère dissoudre les composés d'ammonium quaternaire sous forme dthydro- xydes dans de l'eau. Selon une variante de réalisation de l'invention les composés d'ammonium quaternaires sont dissous dans une solution aqueuse de potasse, de soude ou de leurs mélanges. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-apres en regard des dessins annexés dans lesquels - La figure I représente les courbes de décharge comparatives à 550C d'un accumulateur classique et d'un accumulateur selon l'invention chargés dans les mêmes conditions. - La figure 2 représente les courbes de cyclage d'un accumulateur classique et d'un accumulateur selon l'invention, jusqu'au 20e cycle. EXEMPLE I On monte un accumulateur à électrodes à support fritté mince enroulées. La matière active de l'électrode positive est constituée par de l'hydroxyde de nickel et celle de l'électrode négative par de l'hydroxyde de cadmium. L'les trolyte qui est ajouté à cet accumulateur par ailleurs de type classique, d'une capacité nominale de 500 mAh est#constitué par une solution aqueuse 4N d'hydroxyde de tétraméthylammonium. Cet accumulateur est mis en charge -à un courant de 50 mA pendant 14 heures, en même temps qu'un accumulateur du même type mais comportant un électrolyte classique constitué par une solution 7N de# potasse. La décharge est faite à un courant de 100 ma. Toutes ces opérations sont effectuées à 550C. Comme on le voit sur la figure 1 où les tensions ont été portées en abscisses et les heures de décharge en ordonnées, un accumulateur classique (ligne interrompue) est déchargé au bout de deux heures et demie (tensions de fin de décharge 1 volt), c'est-à-dire qu'il ne donne que la moitié de la capacité nominale, tandis qu'un accumulateur selon l'invention (ligne continue) n'est déchargé qu'au bout de 4 heures et quart (tension de fin de décharge I volt), c' est-a-dire qu'il donne 85% de la capacité nominale. Les rendements des ampères-heures déchargés 250 > sur les ampères-heures chargés sont respectivement 700 soit 367 et - soit 61%. Comme on le voit, le rendement est considérablement augmenté à température élevée par l'utilisation de l'électrolyte selon l'invention. La figure 2 représente les essais de cyclage d'un accumulateur selon l'invention (ligne continue) et d'un accumulateur classique (ligne interrompue). Le cyclage est fait selon le cycle décrit plus haut, 14 heures de charge à 50 mA et décharge à 100 mA, sauf aux 5e, 9e, 14e-, 19e cycles. Ces cycles correspondent à de# longues périodes de charge où les accumulateurs sont mis à un régime de charge de 30 mA pendant 62 heures. En outre, le 10e cycle est accompli à la température ambiante, tandis que la température est toujours maintenue par ailleurs à 55cl. Les accumulateurs subissent au préalable une formation de 3 cycles à température ambiante. Comme on le voit sur la figure 2 où l'on a porté les nombres n de cycles en abscisses et les capacités C récupérées en ordonnées, alors que la capacité de l'accumulateur classique ne tarde pas à tomber au-dessous de 350 mAh (sauf pour le 10e cycle à température ambiante) et baisse régulièrement, l'accumulateur selon l'invention a une capacité qui ne tombe jamais au-dessous de 400 mAh et tend à augmenter. EXEMPLE 2 On remplace dans l'exemple 1 l'électrolyte par une solution d'un mélange de potasse (normalité partielle 2N) et d'hydroxydes de tétraméthylammonium (normalité partielle également 2N). Cet accumulateur est cycle de la même manière que celui conforme à l'exemple 1. On constate qu'à température ambiante le rapport de capacité entre l'accumulateur selon l'invention et l'accumulateur classique dont l'électrolyte est constitué par une solution 7N de potasse est d'environ 0,84 tandis que à 550C ce rapport remonte à environ 1,24 au premier cycle et à environ 1,31 au septième cycle. EXEMPLE 3 Tous autres paramètres conservés, on remplace dans l'exemple 2 le tétraméthylanr monium 2N par du tétraéthylammonium 2N et on constate que le rapport de capacités à température ambiante est d'environ 0,83, tandis qu'à 550C il monte à environ 1 > 27 au premier cycle et à environ 1,20 au septième cycle. On voit donc que le comportement des accumulateurs selon l'invention est bien supérieur à 550C à celui de l'accumulateur classique servant de référence. Cette remarque générale est valable également lorsqu'on modifie les proportions respectives des composés d'ammonium et de la potasse ou si l'on remplace la potasse par la soude. On obtient par exemple une nette amélioration du comportement à chaud par une solution de tétraéthylammonium 0,5N et potasse 3,5N en comparaison avec l'électrolyte classique A titre d'hypothèse, et sans que l'exactitude de ltexplication qui va suivre puisse en rien influencer sur la valeur de la présente invention, on peut tenter l'explication suivant : les gros ions constitués par les ions d'ammonium quaternaire sont adsorbés à l'interface électrode positive-électrolyte et forment ainsi une couche qui s'oppose au dégagement d'oxygène qui se produirait à chaud en l'absence de cette couche. Le rendement de charge est ainsi amélioré. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits en détail. On peut remplacer ou combiner les composés aliphatiques par ou avec des composés aromatiques tels que benzyltrimethylammonium ou phényltriméthylammonium. On peut finalement choisir d'autres électrodes négatives que celles à base de cadmium, comme par exemple celles à base de fer. REVENDICATIONS 1/ Accumulateur alcalin comprenant une électrode positive base d'hydroxydes de nickel, une électrode négative et un électrolyte, caractérisé par le fait que l'électrolyte comporte des composés d'ammonium quaternaire. 2/ Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits composés sont choisis parmi les corps du groupe formé par de l'alkylammonium, de l'arylammonium et de l'alkylarylammonium. 3/ Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'alkylam- monium se présente sous une des formes de tétraméthylammonium, tétra#éthylam- monium et tétrabutylammonium. 4/ Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les composés d'ammonium quaternaire sont dissous dans de l'eau sous forme d'hydroxydes. 5/ Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les composés d'ammonium quaternaire sont dissous dans une solution aqueuse d'une substance du groupe constitué par la potasse, la soude et leurs mélanges.