Brevet FR2209811A1 — publié le 19740705

I1 est bien connu que les copolymères contenant du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique sont des matières utiles pour former des compositions de revêtement pour le bois, le métal et le verre. Ces copolymères, lorsqu' ils sont combinés à des résines thermodurcissables, se sont avérés utiles pour le revêtement de métal en formant des pellicules flexibles, résistantes, présentant également une résistance chimique. Bien que ces compositions et les pellicules obtenues à partir de ces dernières et généralement appliquées sous la forme de laques et de peintures, soient largement utilisées, la préparation de tels copolymères est cependant coûteuse et exige beaucoup de temps.Les copolymères courants sont préparés en copolymérisant le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle dans des systèmes en suspension, en émulsion et en solution avec un catalyseur engendrant un radial libre. Ensuite, les copolymères obtenus sont traités jusqu'aux conditions d'hydrolyse afin que la partie acétate du copolymère soit partiellement hydrolysée. La présence de groupes d'hydroxyle dans le copolymère est essentielle afin d' obtenir une réactivité convenable avec les résines thermodurcissables. Toutefois, la possibilité d'éliminer cette étape de l'hydrolyse serait avantageuse du point de vue' de la production et de l'économie. En outre, dans un tel système, le comonomère utilisé doit être apte à subir une hydxSyse partielle. De ce fait, il serait avantageux d'utiliser des monomères contenant de l'hydroxyle, copolymérisables avec le chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et autre monomères de vinylidène polymérisables à insaturation mono-oléfinique, contenant le groupe CH2 = C On a pu constater maintenant avec surprise que certains monomères mono-oléfiniques contenant de l'hydroxyle, peuvent être copolymérisés directement avec les copolymères de chlorure de vinyle et i chlorure de vinylidène et les copolymères de chlorure de vi- nyle et d'acétate de vinyle en utilisant les techniques de polymérisation connues. D'une manière surprenante, ces copolymères contenant de l'hydroxyle présentent une réactivité avec la formaldéhyde d'urée, la mélamine et les résines d';socyanate lorsqu'ils sont chauffés sous la forme de pellicule, par exemple comme revêtement sur des métaux et similaires. Les monomères contenant de l'hydroxy le et qui sont utiles en ce qui concerne la présente invention, sont l'acrylate d'hydroxypropyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle.Ces monomères produisent des copolymères solubles qui présentent une très bonne stabilité à la chaleur. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, les po lymères sont, de préférence, préparés en utilisant la technique de polymérisation en suspension aqueuse. Cependant, les polymères peuvent être réalisés en utilisant les systèmes de polymérisation en émulsion et en solution. En fait, lorsque l'on utilise l'aceta- te de vinyle en tant qu'un des comonomères, il est préférable d' utiliser la polymérisation en solution dans un solvant organique, tel que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, et similaires. Lors de la préparation des copolymères, environ 40 % à environ 90 % en poids de chlorure de vinyle, environ 10 % à environ 60 % en poids de chlorure de vinylidène ou d'acétate de vinyle et environ 2 à environ 20 % en poids'du monomère contenant l'hydroxyle sont chargés dans le récipient de réaction de polymérisation en même temps que l'agent de réaction. Un catalyseur engendrant un radical libre est ajouté et la réaction de polymérisation est amorcée et est conduite sous une température de l'ordre de 400C à environ 700C, jusqu'à l'obtention du pourcentage voulu de transformation. Lorsqu'on utilise le système de polymérisation en suspension; le ou les agents de réaction liquides sont généralement dénommés "agents de réaction aqueux" qui smprennent de l'eau seule ou des mélanges intimes d'eau avec un ou plusieurs solvants organiques tels que les alcools, y compris l'alcool de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'amyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle, de méthylhexyle, de diméthyl-hexyle et autres, y compris les alcools polyhydriques tels que le glycol, le glycérol et similaires; un nitrile d'alkyle, tel que l'acétonitrile, le cyanohydrine d'éthylène et similaires, les éthers tels que les éthers de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle et les éthers supérieurs et similaires, les cétones, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone et similaires. I1 est avantageux, bien que ce ne soit pas essentiel, d'ajouter à l'agent de réaction liquide une faible quantité d'un dispersant afin d'obtenir une dispersion plus complète et uniforme des monomères et du catalyseur dans l'agent de réaction avant et pen dant la polymérisation des monomèxo. On peut utiliser un quelconque des dispersants connus qui agit dans les agents aqueux. Ces dispersants comprennent, entre autres, la cellulose de méthyle, l'alcool polyvinylique, l'hydrochlorure de dodécylamine, le lauryl-sulfonate de sodium, l'alcool laurylique, la lauryl-sulfate de sodium, le monolaurate polyoxyéthylène de.sorbitan, l'éthanol de nonylphénoxy-polyoxyéthylène, l'acétate de polyvinyle hydrolysé, etc... Ainsi que mentionné ci-dessus, la réaction de polymérisation est normalement mise en oeuvre sous pression et en présence d'un catalyseur approprié, soluble dans le monomère, insoluble dans l'eau et produisant un radical libre. Les catalyseurs appropriés en ce qui concerne la présente invention comprennent, à titre d'exemple, le peroxyde de lauryle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de cyclohexane de sulfonyle, le peroxyde de cyclohexylsulfonyl-acétyle, le peroxyde de sec.-heptyl-sulfonyl-acêtyle, le peroxyde hydrogéné, l'hydroperoxyde de méthyle, l'hydroperoxyde d'éthyle, l'hydroperoxyde de propyle, l'hydroperoxyde de butyle, ou d'autres hydroperoxydes d'alkyle, l'hydroperoxyde de cumène, le percarbonate d'isopropyle, le peroxydicarbonate de .sec..-butyle,- le peroxydicarbonate d'isobutyle, le. persulfate de potassium, et similaires. La quantité du catalyseur utilisé est normalement aussi faible que possible en tenant compte d'une bonne vitesse de polymérisation. Le -catalyseur choisi peut également. être utilisé en combinaison avec un ou plusieurs autres catalyseurs. La quantité du catalyseur utilisé dépend du ou des catalyseurs particuliers choisis et de la température de la réaction de polymérisation.. Généralement, il suffit d'utiliser le catalyseur en une quantité de l'ordre compris entre 0,001 partie en poids et environ 1,0 partie en-poids, basée sur 100 parties en poids des monomères. En outre, on a pu constater que les polymères contenant de l'hydroxyle présentent une réactivité accrue par rapport aux résines thermodurcissables lorsqu'on y incorpore entre environ 6 et environ 10 parties en poids, basées sur le poids total des monome- res, d'un monomère hautement polaire. Les monomères polaires appropriés, à être utilisés dans la présente invention, sont les esters alkyles des acides acryliques et méthacryliques dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de ces monomères polaires sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate d'é-thyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, etc... I1 est possible d'utiliser plus qu'un monomère polaire pour la copolymérisation.Les monomères particulièrement efficaces sont le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle. Les résines thermodurcissables, à savoir les résines de formaldéhyde d'urée, de mélamine et d'isocyanate, sont facilement mélangées aux polymères contenant de l'hydroxyle au moyen des techniques a sec et auplastisol courantes. Cependant, ilest préférable de mélanger les polymères et les résines dans un solvant organique approprié, étant donné que dans ce cas la solution obtenue est prête à être appliquée en tant que revêtement ou peinture et similaires. Les solvants particulièrement utiles sont les cétones aliphatiques, y compris la.méthyl-éthyl-cétone,- l'acétone et similaires et qui peuvent également contenir des hydrocarbures aromatiques, tels que les toluènes, les xylènes et similaires. Les solutions ou compositions contiennent de s a 100 parties en poids, de préférence de 10 à 40 parties en poids de résine thermodurcissable, basées sur 100 parties en poids du copolymère contenant l'hydroxyle. Après I'application du revêtement ou de la composition conforme à la présente invention, cette dernière est MchEe ou chauffée à des températures supérieures à 37,70C et, gènéràlement, à des températures comprises entre '9 3,330C et 204,44 C. Suivant les polymères ou résines dans la composition, la duree du chauffage varie entre environ cinq-minutes et environ trente minutes. On a constaté qu'avec la plupart des compositions, un chauffage pendant approximativement quinze minutes à une température d'environ 148,89 C - 204,440C du revêtement est satisfaisant pour pratiquement toutes les applications. En cas de besoin, de faibles quantités d'un plastifiant pour le polymère de chlorure de vinyle peuvent être ajoutées aux compositions, de même que de faibles quantités de pigments. Parmi les pigments approprEst il y a la poudre d'alumine, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde d'antimoine, lroxyde chromique, le noir de charbon, le plomb rouge, ie plomb blanc, l'oxyde de fer, les chromates de métaux lourds, le jaune de cadmium et le rouge de cadmium, et similaires. En cas de besoin il est possible d'ajouter d'autres pigments, des stabilisants, des charges, des dilateurs et similaires. Les exemples ci-dessous sont donnes a titre -d'illustration mais non à titre limitatif. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcents sont en poids, à moins d'une indication contraire. EXEMPLE I Dans cet exemple, tous les copolymères ont été réalisés par une polymérisation en suspension dans un agent aqueux en utilisant la cellulose de méthyle comme dispersant et un peroxyde de caprylyle comme catalyseur. La température de la réaction de polymérisation était de 60"C. La durée de la réaction et la transformation sont indiquées au tableau I ci-dessous. Au tableau, les parties des monomères représentent la composition telle que chargée dans le réacteur. TABLEAU I Echantillons nOs 1 2 3 4 5 6 chlorure de vinyle 50 45 50 45 47 43 chlorure de vinylidène 40 35 40 35 35 34 acrylate d'hydroxypropyle 10 10 méthacrylate d'hydroxypropyle 10 10 10 13 acrylate de n-butyle 8 méthacrylate de méthyle 10 10 10 durée de la réaction (heures) 28 22 24 26 21 25 % de la tmnsformation 60 80 50 98 64 98 Chacun des copolymères, de 1 à 5, a été dissous dans une méthyl-éthyl-cétone avec 10 parties, basées sur 100 parties du copolymère, d'une résine de formaldéhyde d'urée ("UFORMITE F-240N") et, dans une solution séparée, avec 10 parties de résine d'hexaméthoxy-méthyl-mélamine ("CYMEL 301").Le copolymère n9 6 a été dissous dans une méthyl-éthyl-cétone avec 10 parties, basées sur l00"parties du copolymère, d'un isocyanate de polyméthylène-polyphényle ayant 2,6 groupes d'isocyanate par molécule ("MONDUR MR"). Toutes les solutions contenaient 25 % au total de solides. On a coulé des pellicules d'une épaisseur de 152,4 microns sur des panneaux en aluminium à partir de chacune des solutions de résine thermodurcissable/copolymère et ensuite on les a cuites pendant quinze minutes à -148,890C. Ensùite les compositions ont été testées en ce qui concerne leur résistance à la méthyl-éthyl-cétone du fait que la surface revêtue du panneau a été humidifiée avec le solvant et en frottant cette surface vigoureusement avec un tampon saturé de méthyl-éthyl-cétone. Le temps nécessaire pour percer la pellicule ou le revêtement afin de dénuder le métal a été noté et enregistré.Dans le cas des échantillons qui présentaient une bonne résistance à la méthyl-éthyl-cétone après cinq minutes, le frottement a été interrompu et les résultats ont été indiqués comme étant supérieurs à cinq minutes. Les résultats des tests sont indiqués au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Echantillons n"s 1 2 3 4 5 6 copolymère 100 100 100 100 100 100 "UFORMITE F-240N" 10 10 10 10 10 résistance au solvant méthyl-éthyl-cétone (sec.) 45 60 30 75 100 "CYMEL 301" - - 10 10 10 résistance au solvant méthyl-éthyl-cétone (min.) - - +5 +5 +5 "MONDUR MR" - - 10 résistance au solvant méthyl-éthyl-cétone (min.) +5 Tous les échantillons présentent une bonne résistance à la méthyl-éthyl-cétone lorsqu'il s'agit de résine de formaldéhyde'd' urée et une résistance particuljèrement bonne lorsqu'il s'agit de résines de mélamine et d'isocyanate. EXEMPLE Il Dans cet exemple, les copolymères ont été réalisés en utilisant la technique de polymérisation en solution. Le catalyseur utilisé était le peroxyde de caprylyle et la température de la réaction de polymérisation était de 60"C. L'agent de polymérisation, le temps de réaction et la transformation sont indiqués au tableau III ci-dessous. Etant donné que les copolymères ont été préparés en solution, il suffisait de les mélanger à la résine thermodurcissable et d'enduire ensuite les panneaux en aluminium comme à 1' exemple I. Cependant, dans cet exemple, les compositions ont été testées en ce qui concerne leur résistance au moyen d'un tampon saturé du solvant utilisé pour la réaction de polymérisation. Comme au tableau I, les parties des monomères ieprésentent la composition telle que chargée dans le réacteur. TABLEAU III Echantillons nOs 7 8 9 chlorure de vinyle 50 70 50 chlorure de vinylidène 40 40 acétate de vinyle 20 méthacrylate d'hydroxypropyle 10 10 solvant acétone acétone éthyl-mé thyl-cétooe- temps de réaction (heures) 24 24 24 % de transformation 48 57 43 "UFORMITE F-240N" 10 10 10 résistance au solvant,(sec.) 105 60 12 "CYME 301" 10 10 résistance au solvant, (min.) - +5 +5 Ces résultats prouvent que les copolymères contenant des groupes hydroxyles peuvent être Polymérisés en solution en obtenant la réactivité avec les résines thermodurcissables, de-meme-, que l'acétate vinyle peut être substitué au chlorure de vinylidène. Des laques ou des revêtements conformes à la présente invention sont particulièrement avantageux pour des revêtements résistant au solvant qui peuvent être appliqués a"' l'intérieur de bidons de métal. De même, on peut obtenir facilement des revêtements de protection résistant aux solvants, se présentant sous la forme de compositions de peinture qui peuvent être utilisées pour des objets métalliques, plus particulièrement dans la marine et l'industrie. En outre, les compositions de revêtement conformes à la présente invention sont utiles en tant que revêtements pour les bandes enregistreuses. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus à l'appui de formes de réalisation spécifiques, certaines modifications et équivalences seront évidentes pour le professionnel et sont comprises dans le cadre de la présente invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition de revêtement comprenant un solvant organique dans lequel est dissous un copolymère contenant de l'hydroxyle et constitué, sous forme copolymérisèe (a) par du chlorure de vinyle, (b) par du chlorure de vinylidène ou de l'acétate de vinyle et (c) par de l'acrylate d'hydroxypropyle ou du méthacrylate d'hydroxypropyle et une résine thermodurcissable pouvant réagir, choisie parmi le groupe formé par les résines de formaldéhyde'd'urée, les résines de mélamine elles résines d'isocyanate. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est la résine de formaldéhyde d'urée. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est la résine d'hexamethoxy- méthyl-mélamine. 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que (c) est l'acrylate d'hydroxypropyle. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que (c) est du méthacrylate d'hydroxypropyle. 6.- Composition suivant la revendication 1, caractérise en ce que le 'copolymère contenant l'hydroxyle comprend, sous la forme copolymérisée, un ester d'alkyle d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. 7.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le- solvant organique est la méthyl-éthyl-cétone. 8.- Composition-suivant la Erendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique est l'acétone. 9.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que (b) est le chlorure de vinylidène et (c) est leméthacrylate d'hydroxypropyle. 10.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'ester d'alkyle est l'acrylate de n-butyle. 11.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'ester d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 12.- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant organique est la méthyl-éthyl-cétone, alors que la résine thermodurcissable est la résine de formaldéhyde d' urée. 13.- Composition suivant la revendication 12, caractérisée en ce que (b) est le chlorure de vinylidène, (c) est le méthacrylate d'hydroxypropyle et l'ester d'alkyle est le méthacrylate de méthyle. 14.- Pellicule résistant au solvant suivant la revendication 1. 15.- Composition suivant la revendication l,apptiquée sur une base métallique. 16.- Procédé pour obtenir un revêtement résistant au solvant et appliqué sur une base métallique, caractérisé en ce que l'on dépose sur le métal- et à partir de la solution une composition comprenant un copolymère contenant de l'hydroxyle et constitué, sous une forme copolymérisée (a) par du chlorure de vinyle, (b) par du chlorure de vinylidène ou de l'acétate de vinyle et (c) par de 1' acrylate d'hydroxypropyle ou du méthacrylate d'hydroxypropyle et une résine thermodurcissable pouvant réagir, choisie parmi le groupe comprenant les résines de formaldéhyde d'urée, les résines de mélamine et les résines d'isocyanate, le revêtement obtenu étant ensuite chauffé.