Brevet FR2228105A1 — publié le 19741129

L'emploi de copolymères hydrogénés d'hydrocarbures vinyl-aromatiques et de dioléfines comme adjuvants pour huiles minérales est décrit par exemple dans les brevets allemands 1 811 516, 2 060 864, 2 060 914 et 2 132 336. Ces adjuvants élèvent la viscosité et améliorent l'indice de viscosité des huiles de graissage, et les stabilisent envers les forces de cisaillement. On emploie ces huiles de graissage sur les surfaces métalliques en mouvement relatif, par exemple dans les moteurs et les engrenages. On peut faire la polymérisation en présence de composés organométalliques comme amorceurs. On peut ensuite hydrogéner les polymères en présence de catalyseurs. Les deux opérations se font habituellement dans des solvants inertes. Ces réactions exigent de réactifs et des solvants très purs, car les catalyseurs sont très sensibles. La présente invention a pour but de fournir un procédé simplifié de préparation d'adjuvants pour huiles de graissage à base de polymères de dioléfines, qui doivent améliorer encore la stabilité au cisaillement des huiles de graissage. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'adjuvants pour huiles de graissage å base de polymères de dioléfines hydrogénés, par polymerisation des monomères en présence de composés organométalliques comme amorceurs, suivie d'hydrogénation en présence de catalyseurs à base de mé- taux ou sels de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, la polymérisation et lthydrogénaticn étant faites dans l'huile de graissage comme solvant. Comme les huiles minérales sont obtenues par des procé- dés industriels à partir de produits naturels et contiennent des impuretés naturelles et des impuretés provenant du-traitement industriel, en particulier des composés sulfures, il est remarquable que la polym#risation et l'hydrogénation se fassent sans détérioration du catalyseur et sans réactions secondaires inddsirables. Do plus, la stabilité des huiles de graissage au eisai1lement est meilleure quand on introduit les adjuvants par polymerisation et hydrogénation conformément à l'invention que lorsquton les prépare à part et qu'on les introduit ensuite dans l'huile de graissage. Les huiles de graissage minérales sont des mélanges d'hydrocarbures obtenus par distillation et raffinage à partir de pétroles naturels paraffiniques ou naphténiques. On les caractérise par leur viscosité Engler à 50 Cs qui est de préférence comprise entre 1 et 20. Les polymères conformes à l'invention peuvent contenir 0 à 75 %, de préférence 0 à 60 % en poids d'hydrocarbures vinyl-aromatiques. Leur masse moléculaire est comprise entre 5.000 et 200.000, de préférence entre 15.000 et 90.000. On préfère particulièrement le polybutadiène hydrogéné contenant avant l'hydrogénation 20 % à 90 * en particulier 25 ç à 65 * d'unités 1,2-vinyliques. Parmi les monomères utilisables figurent les dioléfines telles que le butadiène, isoprène et le pipérylène, ainsi que les hydrocarbures vinyl-aromatiques tels que le styrène l O(-méthylstyrène ou les styrènes alkylés sur le noyau. Parmi les amorceurs de polymérisation utilisables figurent les compo sés organométalliques tels que le butyl-lithium, le naphtyl-lithium ou le 1,6-hexylène-dilithium. La température de polymé- risation est généralement comprise entre -200C et 100 C. Selon le procédé de polymérisation, on peut obtenir dev polymères de structures différentesS par exemple des polymères à répartition aléatoire des unités (brevet allemand 1 131 414 ou 1 130 169), des copolymères-bloos à frontières nettes entrez les blocs brevet allemand 1 144 484 ou 1 245 132) ou à frontière floue entre les blocs (brevet allemand 1 420 698 o. 1 595 296). On préfère les copolymères à deux blocs A-B à trois blocs A-B-A ou à quatre blocs A-B-A-B, les blocs A et B pouvant être homopolypères ou copolymères. Un copolymère re à deux blocs A-B peut par exemple entre constitué par un bloc de polystyrène A et un bloc caoutchouteux B de copolymère aratoire styrène-butadiène. Pendant la polymérisation et l'hydrogénation, la concentration des monomères dans l'huile de graissage est de préférence comprise entre 10 % et 30 %. L'hydrogénation des polymères peut se faire en phase homogène avec des catalyseurs à base de sels de cobalt, de ni ckel ou de fer réduits par des métaux-alkyle, comme dans le brevet américain 3 113 986 et les brevets allemands 1 222 260 et 2 013 263. On hydrogène alors sélectivement les doubles liaisons oléfiniques entre 250C et 1500C sous une pression d'hydrogène de 1 à 100 bars, les doubles liaisons aromatiques n'étant attaquées qu'au-dessus de 1500C. L'hydrogénation peut aussi se faire en phase hétérogène avec des catalyseurs au nickel ou au platine (brevets allemands 1 106 961 et 1 593 345). On hydrogène alors les doubles liaisons oléfiniques et aromatiques entre 400C et 3000C sous des pressions d'hydrogène de 20 à 300 bars. On dilue au besoin les solutions des polymères hydre- gênés à la concentration voulue, généralement comprise entre 0,5 s et 6 ffi en poids par rapport à l'huile de graissage. Les huiles de graissage ainsi traitées peuvent contenir d'autres adjuvants connus, par exemples des antioxydants, des antigels, des colorants, des détergents, etc. Parmi les adjuvants de ce genre figurent les sels métalliques des pétroles sulfonés, les dialkydithiophosphates de zinc et les alkylsuocinimides. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On dissout 500 g de butadiène dans un mélangé de 2.500 g d'huile minérale (viscosité Englue* 205) et 15 g de tétrahydrofuranne, on ajoute 15 millimoles de s-butyllithium et on polymérise à 600C pendant trois heures. On ajoute ensuite 15 ml dune solution homogène formée de 0,1 g d'acétylacétonate de nickel et 6 ml dune solution de triisobutylaluminium à 20 % dans l'hexane. On hydrogène sous une pression de 10 bars. Au bout de trois heures à 750C, plus de 99 % des doubles liaisons oléfiniques sont saturées. Exemple 2 On dissout 20 g de butadiène, 100 g d'isoprène et 100 g de styrène dans 2 600 g d'huile minérale (viscosité Engler 205), on ajoute 10 millimoles de s-butyllithium et on polymérise à 700C pendant quatre heures. On rajoute en suite 180 g de styrène et on polymérise à 650C pendant une heure et demie, Il se forme un copolymète-bloc de structure B-A. B est un copolymère de butadiène et d'isoprène à répartition aléatoire des monomères, avec une quantité croissante d'unités de styrène vers 11 extrémité du bloc, de sorte que la frontière avec le bloc A est floue. On ajoute à la solution de polymère obtenue 15 ml d'une solution homogène de catalyseur formée de 0,1 g d'acétylacéto- nate de nickel et 6 ml d'une solution de triisobutylaluminium à 20 % dans l'hexane. On hydrogène sous une pression de 10 bars. Au bout de trois heures à 75 C, le polymère ne contient plus de 0,5 s de doubles liaisons oléfiniques; les doubles liaisons aromatiques ne sont pas attaquées. On dilue 140 g de cette solution de polymère par 860 g d'huile de graissage (viscosité Sangler 305). La solution obtenue a un indice de viscosité de 145 (mesuré selon la norme allemande DIN 51 564). L'essai de cisaillement selon la norme allemande DIN 51 382 donne une baisse de viscosité de 2,5 . Si l'on prépare le polymère dans le cyclohexane, qu'on élimina le solvant et qu'on dissout le polymère à 10000 dans l'huile minérale, l'essai de cisailleme#t donne une baisse de viscosité de 11,5 - Exemple 3 On dissout 140 g de styrène dans 3 litres d'huile miné- rale, on ajoute 14 millimoles de butyllithium et on polymérise à 700C pendant une heure. On ajoute ensuite 150 g de butadiènee tet 150 g d'isoprène et on agite à 7500 pendant quatre heures. On ajoute enfin 140 g de styrène et on polymérise à 700C pendant une heure. On obtient un copolymère à trois blocs de structure A-B-A avec frontière nette entre les blocs. On hydrogène la solution obtenue en continu à 1#0#C sous 250 bars dthydrogène sur un catalyseur fixe au nickel. Les doubles liaisons oléfiniques sont hydrogénées à 99 s et les double liaisons aromatiques à 80 . On dilue 180 g de la solution de polymère obtenue par 820 g d'huile de graissage. L'indice de viscosité de la solu tion est de 143,5; l'huile de graissage présente une grande stabilité au cisaillement. Exemple 4 Dans une cuve à agitation et à trop-plein, on polymérise en continu à 1100C du butadiène et du styrène dans le rapport 35/65 en solution à 20 gh dans une huile de graissage (viscosité Engler 60) en présence de s-butyllithium. On obtient un copolymère à répartition aléatoire des monomères, d'une masse moléculaire voisine de 60.000. La teneur de la fraction de polybutadiène en unités 1,2-vinyliques est de 12 %. On hydrogène la solution de polymère obtenue à 1000C sous 250 bars d'hydrogène sur un catalyseur au nickel. Les doubles liaisons oléfiniques sont hydrogénées à 95 % et les doubles liaisons aromatiques à 30 #. La solution à 2,5 X du polymère dans l'huile de grais- sage a un indice de viscosité de 148,5 et une très bonne stabilité au cisaillement. Exemple 5 On dissout 250 g de styrène et 325 g de butadiène dans 2500 g d'huile minérale, on ajoute 4,5 ml de tétrahydrofuranne et 1,5 millimole de s-butyllithium, et on polymérise à 500C pendant quatre heures. Il se forme un polymère aléatoire contenant 30 % d'unités 1,2-vinyliques. On ajoute à la solution de polymère 10 ml de la mssme solution de catalyseur que dans exemple 1. Après trois heures dthydrogé- nation à 750C1 les doubles liaisons oléfiniques sont hydrogénées à 99,5 %, tandis que les doubles liaisons aromatiques ne sont pas attaquées. On dilue 100 g de la solution de polymère obtenue par 400 g d'hile de graissage. La solution obtenue a un indice de viscosité de 148,8 (selon la norme allemande DIN 51 564). La solution est très stable au cisaillement. L'essai de cisaillement selon la norme allemande DIN 51 382 donne une baisse de viscosité de 1,5 %. Exemple 6 On polymérise 240 g de styrène et 325 mi de butadiène dans 2.700 mi d'huile minérale (viscosité Engler 305) en présence de 3,7 ml de tétrahydrofuranne. On ajoute ensuite 180 g de styrène et on polymérise à 650C pendant une heure. On hydrogène ensuite comme dans exemple l. La solution à 3 % du polymère dans l'huile de graissage a un indice de viscosité de 139,5. L'essai de cisaillement donne une baisse de viscosite de 0,5 %. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'adjuvants pour huiles de graissage minérales à base de polymères de dioléfines par polymérisation des monomères en présence de composés organo-alcalins comme amorceurs suivie d'hydrogénation des polymères en présence de catalyseurs à base de métaux ou sels de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, caractérisé par l'emploi d'huiles de graissage comme solvant dans la polymérisation et l'hydrogé- nation. 2.- Procédé de préparation d'adjuvants Pour huiles de graissage minérales suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare des homopolymères de dioléfines hydrogénés. 3.- Procédé de préparation d'adjuvants pour huiles de graissage minérales suivant La revendication 1, catactérisé en ce que l'on prépare des copolymères hydrogénés de dioléfines et de jusqu'à 75% en poids de composés vinyl-aromatiques. 4.- Procédé de préparation d'adjuvants pour huiles de graissage minérales suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lion prépare un polybutadiène hydrogéné contenant avant hy drogénation 20% à 90% d'unités 1,2-vinyliques.