Brevet FR2219132A1 — publié le 19740920

La présente invention concerne les matériaux utilises en radio-électronique et, plus précisément, les matériaux céramiques piézo-électriques, utilisés surtout dans des lignes à retard à. ultrasons. On emploie largement aujourd'hui dans l'industrie des matériaux céramiques piézo-électriques constitués de solutions solides de titanate-zirconate de plomb, dont la composition comporte divers oxydes. Les meilleurs matériaux céramiques piézo-électriques de telles compositions du type PZT (de la firme Clevite, Cleveland, Ohie, Etats-Unis d'Amérique, auteurs : H. Jaffe, D.A. Berlincourt, Proc., J.E.E.E., 53 1552, 1965) possèdent les valeurs suivantes pour les paramètres principaux, la constante diélectrique, #T, le coefficient de couplage électromécanique, Kp, ainsi que la constante 33 piézo-électrique g31 :: Composition PZT-4 PZT-5H PZT7A PZT-8 Para6tres \ I T T 1300 3400 425 1000 33 K 0,58 0,65 0,51 0,5 P 1 en unités CGSE 3,56 3,04 5,32 Tous ces matériaux, à l'exclsion du PZT-7A,- ne peuvent être utilises dans les lignes à retard à ultrasons ou un coefficient de couplage électromécanique élevé doit s'accompagner de faibles valeurs de la constante diélectrique. te matériau PZT-7A peut être utilise dans les lignes à retard à ultrasons; cependant, la valeur de son coefficient de couplage électromécanique est insuffisante. La constante piézo-électrique des matériaux indiqués est assez faible, sauf pour le matériau PZT-7A. La solution solide titanate-zirconate de plomb Pb(Ti0,47 Zr0,53)03 possède une faible valeur de la constante diélectrique (#33T = 550 à 700) pour une très faible valeur de Kp (Kp = 0,37-0,48) (cf. le brevet des Eatats-Unis d'Amérique n 2.708.244, Re 24.191, C1. 310-8,0, ouvrage de F. Kulesar, J. Am. Cer. Soc. 42, 343 (1959)), ce qui ne permet pas de l'utiliser dans l'industrie. En outre, cette composition est peu intéressante du point de vue technologique, car son frittage soulève des difficultés. L'invention a pour but d'éliminer les inconvénients indiqués plus haut. L'invention a pour but d'élaborer des compositions d'un matériau céramique piézo-électrique ayant une faible valeur de la constante diélectrique et un coefficient de couplage électromécanique élevé, ainsi qu'une sensi.bilité piézo-électrique élavée. L'invention concerne la mise au point de matériaux céramiques piézo-électriques facilement frittables et possédant une combinaison nécessaire des paramètres piézo-électriques et diélectriques pour leur utiLisation dans les lignes è retard à ultrasons (faible 833 pour un Kp élevé), dans les convertisseurs électromécaniques fonctionnant en récepteur (g31 élevée). Le problème est résolu par le fait que le matériau céramique piézo-électrique, constitué par une solution solide de titanate de plomb et de zirconite de plomb, selon ltinvention, contient en plus un constituant de formule générale PbWBȮ3 où B est Cd2+ ou Ca2+, lerapport entre les constituants indiqués étant la suivant (en mole %) PbTiO3 31,5-45 PbZrO3 53-61 PbW112B1/203 2-7,5 I1 est particulièrement avantageux dwobserver, pour l'introduction du constituant PbW1l2Bl/203 où B est Ca2+, le rapport suivant entre les constituants (moles %) PbTi03 42-45 PbZrO3 53 PbWCao3 2-5 L'introduction d'un troisième constituant PbW 1/2 B 1/203 (où B est Cd2+ ou Ca 2+) dans la solution solide PbTiO3-PbZrO3 dans les proportions indiquées gus haut permet d'obtenir toute une série de compositions, offrant de faibles valeurs de la constante dielectrique en combinaison avec un coefficient de couplage électromécanique élevé. De tels matériaux sont indispensables pour certaines applications, par exemple dans les lignes à retard à ultrasons. En plus, certaines desdites compositions possèdent une constante piézo-électrique élevée, qui est un paramètre important pour un convertisseur électromécanique fonctionnant en récepteur. Plusieurs de cas compositions possèdent une polarisation résiduelle élevée, ce qui est necessaire pour certaines utilisations spéciales des céramiques piézo-électriques. On a obtenu une série de compositions, combinant de faibles valeurs de #33T avec un Kp élevé qui, grâce à ceci, ont trouvé une utilisation étendue dans les lignes è retard à ultrasons. Dans ces compositions, l'accroissement de la teneur en PbW1/2 B1/203 fait diminuer la limite supérieure de la teneur en PbTiO3. Par exemple, pour une teneur en PbWBȮ3 de 5-7,5 moles %, on aura une teneur an PbTiO # 42 moles % ; pour une teneur en PbWBȮ3 de 2-3. moles %, la teneur en PbTiO3 sera inférieure ou égale à 45 moles % Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES 1 à 7 Les données de cas exemples sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. T A B L E A U c -- o r, : I o ' T Exemple i o oN oN t33 Kp 9 T x0 \TK, C OC p jazz aN K Ps Pc rl O c > 0 c > 0 o -1 c:N o 0100 IC3 cJ ld. "1 4 - PI rl 3 E: 1,' s' O' an moles % i 45 1- 53 1 2 ~ 750 0,6 3,2 5,36 358 70 2,3 2,5 42 2 43 i 55 2 - 517 0X5 2,1 5,1 357 95 2,3 2,2 3 42,5 54 3,5 - 584 0,5 2,4 5,25 354 - 1 > 5 1,8 4 41 54 5 - 586 0,5 2,3 4, 94 344 902,1 1,9 5 5,5 61 335 - 451 Q > 4 . 1,52 4,24 314 130 2,6 2,8 6 45 53 - 2 1000 0,67 3,9 - 4, go 350 90 2,3 3,2 32 7 42 53 -- 5 880 0,6 3,5 5,0 - 328 89 2,2 3,2 Toutes les compositions indiquées dans le tableau ci-dessus possèdent une constante piézo-électrique g31 élevée. Certaines de ces compositions possèdent une polarisation résiduelle Pr élevée. Toutes les compositions selon l'invention ont des points de Curie élevés (TC = 30Q-3640C) ; pour les meilleurs compositions, TC = 314 358 C. En outre, toutes les compositions possèdent une résistivité élevée :#v=1,2-7,5.10-12 #.cm à 20 C et@v = 1-5.10-11 #.cm à 100 C. On donne ci-après les rapports entre les composants du matériau céramique piézo-électrique (en moles %) pour les compositions offrant les meilleures combinaisons des paramètres piézo-electriques et diélectriques. 1) Compositions offrant une combinaison d'une faible constante diélectrique (#33T = 451-750), avec un Kp élevé (Kp = 0,44-0,62) PbTiO3 35,5-45 PbZrO3 53-61 PbWCdȮ3 2-5 2) Compositions offrant une. combinaison d'une faible constante diélectrique (#33T = 880-1000), avec un Kp élevé (Kp = 0,63-0,67) PbTiO3 42-45 PbZrO3 53 PbWCaȮ3 2-5 La fabrication des échantillons en céramique piézo-électrique est réalisée selon la technologie ordinaire pour les céramiques, le frittage est réalisé par moulage sous pression à chaud. La polarisation des piézo-éléments est réalisée dans de l'huile de silicones à une température de 100 à 104 C durant 30 mn dans un champ d'intensité 4-5,5 kV/mm. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique piézo-électrique constitué par une solution solide de titanate de plomb et de zirconate de plomb, caractérisé par le fait qu'il contient également un composant de formule générale PbWBȮ3. où B est Cd ou Ca > la rapport entre les composants (en moles %) étant comme suit PbTiO3 31,5-45 PbZrO3 53-61 PbWBȮ3 2-7,5 2. Matériau céramique piézo-électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que, iorsque l'on utilise le composant PbW1/2B1/2033 dans lequel B est Ca , le rapport entre les composants du matériau est le suivant (en moles %) PbTiO3 42-45 PbZrO3 53 PbWCaȮ3 2-5