Brevet FR2243175A1 — publié le 19750404

la présente invention concerne un procédé de fixation de bromure d'hydrogène sur des doubles liaisons éthyléniques par passage Par des régions où règnent des champs électriques très intenses. On peut préparer des halogénures d'altyle, par exemple du bromure d'éthyle, pour les besoins des laboratoires, par réaction de liéthanol sur le bromure de potassium associé à l'acide sulfurique concentré. Le bromure d'éthyle qui se forme dans le mélange réactionnel est séparé de celui-ci par distillation. Par contre, pour la préparation à-l'échelle industrielle, on fixe avantageusement le bromure dthydrogène directement sur l'éthylène. Cette réaction nécessite l'utilisation de catalyseurs appropriés pour obtenir un taux de transformation appréciable. La fixation de bromure d'hydrogène sur 1' éthylène par des réactions radiochimiques a été également exécutée avec un grand succès. Dans ce but, le mélange des deux composants à faire réagir est soumis à l'action dtun rayonnement d'intensité suffisante, en utilisant comme source de rayonnement une préparation de cobalt 60 ou aussi, directement, des réacteurs nucléaires. la préparation radiochmmique du bromure d'éthyler est caractérisée par la netteté du processus de réaction, autrement dit, il ne se produit guère de produits secondaires qui rendraient des opérations importantes de séparation nécessaires ou qui conduiraient à une souillure appréciable du produit souhaité de la réaction.Toutefois, les réactions radiochimiques ne peuvent & re exécutées sans de très gros moyens techniques et financiers. I1 reste par conséquent à résoudre le problème particulier de la fixation du bromure d'hydrogène sur les doubles liaisons éthyléniques par un autre procédé plus simple du point de vue technique. Cela étant, on a observé que la fixation de bromure dthydro- gène sur des doubles liaisons éthyléniques est obtenue de manière simple quand on fait passer le composé contenant des doubles liaisons éthyléniques, en meme temps que du bromure d'hydrogène, à travers une région dans laquelle règnent des champs électriques d'intensité moyenne égale ou supérieure à I IÇJ/cm. Leschamps électriques nécessaires peuvent être produits de diverses manières. Ils peuvent par exemple être produits enutilisant des tensions électriques très élevées, comme eelles obtenues avec des générateurs électrostatiques à haute tension (par exemple le générateur a courroie de Van de Graaf) zizis elles peuvent aussi dtre obtenues à l'aide de transformateurs haute tension quand on superpose dans le circuit électrique d'un appareil ozoniseur des oscillations additionnelles à très haute fréquence (fréquences de 11 ordre de 100 à quelques centaines de mégahertz, correspondant au domaine des ondes métriques). Un appareillage très simple pour 11 obtention de ces fréquences est représenté sur la figure 1. Sur cette figure : la référence 1 désigne un transformateur qui est alimenté au primaire par la tension normale du secteur (220 V, fréquence 50 Riz), et au secondaire duquel on recueille une haute tension de 10 000 V ; la réfé rence 2 désigne un éclateur à soufflage d'après E. arx (VD1ach richten (1949) nO 18, p. 2), qui sert à la production d'oscillations haute fréquence ; la référence 3 désigne le réacteur chimique réalisé sous la forme d'un condensateur du type utilisé couramment pour la préparation de ltozone. On peut remplacer avantageusement cet éclateur à soufflage par un éclateur à étincelles interrompues selon Wien. Les courants haute fréquence- produits par l'éclateur à soufflage donnent naissance par self-induction à des impulsions de tension extremement élevées dont les maxima, mesurés à l'aide d'un oscillographe à rayons cathodiques, atteignent un million de volts et plus. pour des intervalles entre les plaques du condensateur du réacteur chimique de quelques dixièmes de millimètres seulement, des valeurs moyennes de crête des champs électrostatiques de 1 MV/cm sont facilement dépassées. L'addition du bromure d'hydrogène est très rapide : c'est ainsi que pour un seul passage à travers le réacteur et des durées de séjour relativement courtes comprises entre quelques secondes et quelques minutes on atteint déjà des taux de conversion de 80 ffi en poids et plus de l1oléfine utilisée. Par ailleurs, la dépense d'énergie électrique, inférieure à 5 kWh/kg est étonnament faible. Tout comme dans les réactions radiochimiques, les réactions catalysées par un champ électrostatique sont pratiquement uniques, si bien que les produits de réaction sont obtenus directement avec une pureté relativement élevée. Un autre procédé étonnant pour atteindre les intensités nécessaires des champs électrostatiques, d'au moins 1 MV/cm, consiste à utiliser un condensateur servant de réacteur dont la paire dtar matures est constituée par deux plaques planes parallèles en verre ordinaire recouvertes d'une mSte feuille de métal (par exemple d1a- luminium de 0,1 mm d'épaisseur). Les faces intérieures des plaques de verre sont maintenues écartées l'une de l'autre, par exemple par deux bandes de polyéthylène, d1épaisseur voisine de 0,1 mm.L'introduction et la sortie des produits gazeux à faire réagir ou des produits de réaction liquides sont réalisées grtce à des rigoles en forme de canal, placées contre les bords supérieurs et inférieurs de la paire de plaques. Ces rigoles ainsi que les deux autres arêtes sont rendues étanches aux gaz par des pièces en forme de U, par exemple en matière plastique telle que le polyéthylène linéaire. la paire de plaques est encastrée dans un double cadre par mise en place des deux portions de ce cadre, de chaque c8té.Les figures 2A et ZB représentent l'ensemble de l'appareil y compris l'encastrement du condensateur. Ne sans utiliser l'éclateur 2 représenté sur la figure t, l'application d'une tension alternative d'environ 10 000 V aux plaques du condensateur fait apparattre un ronflement, de tonalité plus ou moins élevée, ayant pour origine les vibrations des plateaux. Ces dernières se produisent d'une manière assez analogue à celles donnant naissance aux figures de Chladni observées avec les membranes ou les 'plaques métalliques vibrantes. On peut alors déceler, avec un oscillographe, des tensions atteignant jusqu'à un million de volts.Cette réaction est très générale, à condition que les oléfines à faire réagir ne contiennent aucun substituant subissant des modifications dans les conditions de la réaction. Comme exemples d'oléfines utilisables on peut citer, outre l'éthylène : le propylène, le butène et d'autres homologues de l'éthylène, encore gazeux dans les conditions normales. On utilise avantageusement les composés éthyléniques en quantité équimoléculaire ou quasi équimoléculaire. Par rapport au bromure d'hydrogène; toutefois, on peut utiliser également un excès de ces composés. Exemple 1 On fait passer 50 parties en volume d'éthylène et autant de bromure d'hydrogène par heure, sous pression normale et à la température ambiante, à travers un réacteur à champ électrique selon la figure 3 (vu en coupe). Ce réacteur est constitué par deux tubes de verre coaxiaux 31 et 32 de parois d'environ 2,5 mm d'épaisseur, comportant une entrée 33 pour les composés à faire réagir et une sortie 34 pour les produits de la réaction. Il y a entre les deux tubes un Intervalle annulaire d'environ 0,5 à i mm de largeur. Les références 35 -:t 36 désignent les deux armatures métallioues auxquelles la haute tension du secondaire du montage de la figure 1 est appliquée. Après un séjour de 45 s dans le réacteur fonctio;nant avec un seul passage, 82 % en poids des matières utilisées sont trsfor- mées en bromure d'éthyle. le produit obtenu est parfaitement limpide, de teinte légèrement jaunâtre et séparé immédiatement après passage dans un réfrigérant. Sa densité est de 1,46. La consommation d'énergie électrique atteint 4,2 kWh par kilogramme de bromure d'éthyle produit. ExemPle 2 On fait passer 50 1 d'éthylène et autant de bromure d'hydrogène par heure sous pression normale et à la température ambiante, à travers un condensateur à armatures planes selon les figures 2A et ZB. Ce réacteur est constitué Par deux plaques de verre à vitres parallèles Il et 12 ayant chacune 2,5 mm d'épaisseur et à une hauteur de I m et une largeur de 60 cm.Le revêtement constitué par une feuille d'aluminium 13 de 0,1 mm d'épaisseur laisse, tout autour de chaque face extérieure des-plaaues Il et 12, une zone marginale de 10 cm de largeur, pour empêcher l'apparition de décharges super ficelles. Les deux faces intérieures de plaques sont maintenues écartées par deux bandes de 0,1 mm dtépaisseur/de 10 cm de large constituées par des feuilles de polyéthylène haute pression 14 et 15. Le condensateur est fermé de manière à être étanche aux gaz par des bandes adhésives, collantes sur leurs deux faces à l'aide d'une pièce 16 en forme de rigole, de 0,5 mm d'épaisseur, en polyéthylène linéaire.Cette pièce 16 en U sert également à l'introduction 17 et à l'évacuation 18, le long de l'arme supérieure et de l'arête inférieure du condensateur, respectivement, des composés à faire réagir et du produit liquide de leur réaction. Le condensateur est maintenu en place par encastrement entre deux cadres 22 et 23. On applique aux deux armatures la tension de sortie d'un transformateur d'allumage qui fournit une tension de 10 000 V. Dans ces conditions, un ronflement bruyant de très basse fréquence prend instantanément naissance. la hauteur du son ainsi produit varie fortement avec l'effort de serrage appliqué au condensateur par les cadres.Déjà au bout de 30 s apparaissent, contre les bandes 21 servant de regards du condensateur, des gouttelettes claires comme de l'eau, de diamètre compris entre environ 2 et 3 sa. Ce phénomène s'accentue avec le temps, si bien qu'en régime stationnaire on observe quelque chose de comparable à une chute de pluie s'écoulant vers le bas à la surface de la vitre d'une Ben-etre. Par une connexion capacitive aux plaques du condensateur servant de réacteur, on observe sur un oscillographe à rayons cathodiques des pointes de tension atteignant jusqu'à 1 MV. En régime stationnaire, on obtient environ 200 g/h d'un produit de réaction liquide, qui est légèrement jaunâtre et a une densité de 1,46. Lors du traitement par distillation du produit brut, on obtient 95 % en poids de bromure d1 éthyle et environ 4 % en poids de 1,2-dibromo-éthane. Le taux de conversion atteint 90 % en poids de l'éthylène mis en oeuvre Le rendement par unité de volume et de temps est d'environ 1250 g/î/. La consommation totale d'énergie électrique - c'est-à-dire comprenant la fraction pour le chauffage par pertes diélectriques des plaques de verre dans le champ haute fréquence atteint environ 0,5 kWh par kilogramme de bromure d'éthyle produit. Compte tenu du fait que la distance entre les plaques (entre les surfaces intérieures des plaques de verre) est de l'ordre de quelques dixièmes de millimètres, on peut observer des champs électriques alternatifs d'intensité comprise entre 1 et 100 MV/cm. On observait sur l'oscillographe à rayons cathodiques des oscilla tlons du champ alternatif, Parfois fortement amorties, de fréquence nettement supérieure à 1 MEM. Par recyclage des gaz non encore transformés recueillis à la sortie on peut exécuter de façon continue, d'une inanière très simple du point de vue technique, le procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1. - Procédé de fixation de bromure d'hydrogène sur des doubles liaisons éthyléniques, caractérisé par le fait qu'on fait passer le composé contenant des doublets liaisons éthyléniques en même temps que du bromure d'hydrogène par unk région dans laquelle règnent des champs électriques d'intensité moyenne supérieure à 1 MV/cm. 2. - Procédé selon la revendication i, dans lequel le champ électrique est produit à l'aide de générateurs electrostatiques haute tension. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le champ électrique est produit à l'aide de transformateurs haute tension et d'un éclateur. 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le champ électrique est produit à l'aide d'une tension alternative appliquée à un condensateur servant de réacteur, dont la paire dtarmatures est constituée par des plaques de verre planes parallèles qui sont maintenues par une feuille à une très faible distance l'une de l'autre, encastrées extérieurement par un cadre et qui sont recouvertes sur leur face extérieure, d'une feuille de métal. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé contenant une double liaison éthylénique utilisé est de 1' éthylène.