Brevet FR2225451A1 — publié le 19741108

La présente invention concerne des oopoly stères de propylène et d'&alpha;-oléfines qui sont des matières élastomères thermoplastiques. Une matière élastomère thermoplastique ne nécessite ni additif s, ni réticulation pour avoir des caractéristiques physiques intéressantes. Des copolymères partielle ment cristallisés formés à partir de monomères peu coûteux seraient très intéressants commercialement, en particulier s 'ils pouvaient eAtre obtenus par un procédé simple. Des copolymères séquencés ont déjà été préparés, qui ont les propriétés physiques requises. On connatt divers copolymères comportant des séquences de polypropylènes. Le brevet français N 1 258 741 par exemple, décrit la préparation de copolymères séquencés de l'éthylène et du propylène, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 529 037 décrit des copolymères séquencés fortement cristallisés, du propylène avec au maximum 20% en poids d'éthylène, de butène-1 ou d'hexène-, tandis que d'autres copolymères séquencés ayant des propriétés à la fois plastiques et caoutchouteuses sont décrits dans le brevet français N 1-38C 518. Ces polymères comportent des séquences d'&alpha;-oléfines à chaîne droite ou ramifiée, qui alternent avec des séquences de copolymères statistiques d'au moins deux oléfines différentes. Le brevet français N 2 002 606 décrit aussi des copolymères séquencés élastomères dans lesquels des séquences de poly-&alpha;-oléfines au moins capables de cristallisations altornent avec des séquences de poly-&alpha;-oléfines amorphes Le segment cristallisable peut être, parmi d'autres, formé de polypropylène tandis que le segment amorphe peut entre parmi d'autres, formé de poly(hexène-1). Dans un tel copolymère, les deux tiers de la polyoléfine sont formés de poly(hexène-1) mais en général 10 à 90 moles % du polymère sont constituées de séquences amorphes. Le procédé ordinaire de préparation de copolymères séquencés consiste à polymériser, soit dans un seul récipient soit dans plusieurs récipients disposés en cascade, des charges alternantes de différents monomères jusqu'à ce que chaque monomère soit pratiquement consommé. La simple copolymérisation de différents monomères conduit en général à des copolymères désordonés. La présente invention a pour objet des copolymères élastomères thermoplastiques statistiques1 du propylène et d'&alpha;-oléfines, qui présentent des caractéristiques physiques intéressantes, incluant leurs caractéristiques à des températures basses qui surpassent d'une manière étonnante celles de copolymères semblables. Plus particulièrement, cette invention a pour objet un copolymère statistique de propylène et d'au moins une &alpha;-oléfine ayant de 7 à 20 atomes de carbones, qui comporte des séquences de polypropylène cristalliséeset des séquences amorphes, dont environ 10 à 50% en poids proviennent de l'&alpha;-oléfine supérieure, la partie restante provenant du propylène, et qui a un indice de fluidité (indice d'écoulement à l'état fondu) compris entre 0,01 et 200 et un indice de cristallinité de l'ordre de 40 à 75, déterminé par spectroscopie infrarouge. Ces copolymères peuvent être préparés par une copolymérisation simultanée du propylène avec une ou plusieurs a-oléfines ayant de 7 à 20 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur solide de -TiC13 (forme cristalline du trichlorure de titane) et d'un cocatalyseur choisi parmi des composés organo-aluminiquos et leurs mélange avec un organométal ou avec un hydrure de métal simple ou mixte, de métaux des groupes IA, IIA ouÈU de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 45th Ed. The Chemical Rubber Go. 1964),le rapport atomique de 1' aluminium du co-catalyseur au titane étant compris entre 0,8 et 4 environ, le rapport atomique de tous les autres métaux à l'aluminium ne dépassant pas 1 environ, le nombre maximum d'atomes de carbone de chaque radical hydrocarboné lié à l'élément métallique des composés organo-métalliques étant de 18 et la polymérisation étant effectuée à une température de l'ordre de O à 1000C et sous une pression pouvant etre comprise entre la pression atmosphérique et 200 bars environ. La concentration du trichlorure de titane est de 0,0001 à 0,15 mole % par rapport à la totalité des monomères de départ et le rapport molaire du propylène à l'&alpha;-oléfine est compris entre 1 et 3 environ. Gertains termes et expressions utilisés dans le présent mémoire descriptif sont définis ci-dessous : Les composés organo-métalliques ou organométaux sont des composés dans lesquels le carbone est lié directement à un élément métallique et cette définition comprend les composés dans lesquels l'élément métallique ntest lié qu'à du carbone, comme par exemple dans le triéthylaluminium, ainsi que ceux dans lesquels il y a au moins une liaison entre l'élément métallique et un élément tel qu'un halogène, de l'oxygène, du soufre, de l'azote ou de l'hydrogène. Les hydrures simples de métaux sont les hydrures d'un seul métal, par exemple l'hydrure de sodium. Les hydrures de métaux mixtes sont les hydrures d'au moins deux métaux différents combinés en un senl composé chimique, par exemple l'hydrure de lithium et d'aluminium. Le trichlorure de titane &gamma; est une forme cristalline du trichlorure de titane, qui est en général préparée par réduction du tétrachlorure de titane avec un aikyl-aluminium et qui contient normalement un peu de chlorure d'aluminium dans son réseau cristallin, cet aluminium n'étant pas compté dans la détermination du rapport du métal au titane. LTun des catalyseurs de trichlorure de titane préférés pour l'exécution du présent procédé est obtenu par réduction deTiC14 avec un alkyl-aluminium en présence de chlorure d'aluminium, de la poudre d'aluminium pouvant aussi constituer un autre agent réducteur.Un procédé approprié pour préparer un tel catalyseur est décrit par exemple dans le brevet français o 1 2,8 741 précité, procédé qui donne un produit de formule brute (TiCl3)5(ÂlCl3)2. En général, dans les catalyseurs de TiCl3 &gamma; appropriés contenant du chlorure d'aluminium dans leur réseau cristallin, le rapport molaire du trichlorure de titane au chlorure d'aluminium est compris entre 5 et 1 environ. Divers composés organo-métalliques peuvent etre utilisés comme co-catalyseurs dans le procédé selon l'invention. Ces co-catalyseurs contiennent des composés du lithium, du magnésium et de l'aluminium, en particulier le butyl-lithium, le phényl-lithiums l'hexyl-lithium, le triméthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le tripropyl aluminium, le tri-isobutyl-aluminium, le trihexyl-aluminium, le trioctyl-aluminium, le tridécyl-alumin ium ,1e trioctadécylaluminium, l'éthldiméthyl-aluminium, le butyldiethyl- aluminium, le diéthyldodécyl-aluminium, le aluminium, le dibutyl-pentadécylaluminium, le butyl-éthylpentylaluminium, le butyléthyl-heptadécyl-aluminium, le trioctadécyl-aluminium, l'éthoxyde de diéthyl-aluminium,l'isopropoxyde de diéthyl-aluminium, le n-butoxyde de diisobutylaluminium, l'éthoxyde d'éthylméthyl-aluminium, le méthoxyde de diéthyl-aluminium, l'éthoxyde de didécylaluminium, l'isopropoxyde de dioctadécyl-aluminium, l'hexoxyde de dodécyléthyl-aluminium, le pentoxyde d1isooctyl-pentyl- aluminium, le chlorure de diméthyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminiua, le dichlorure d'éthyl-aluminiumn le chlorure de diisobutylaluminium, le dibromure d'ôthyl-aluminium, le dichlorure d'isobutyl-aluminium, le chlorure de di-n-hexyl-aiuminium, le dichlorure de n-dodécyl-aluminium, le chlorure de dioctadécylaluminium, le chlorure de décyl-éthyl-aluminium, le bromure de diméthyl-aluminium, le bromure de diéthyl-aluminium, 1' iodure dtisoamyl-dodécyl-aluminium le sesqui-iodure de butyl-aluminium, le sesqui-iodure de phényl-aluminium, le fluorure de dibutyl-aluminium, le fluorure d'octadécylaluminium, l'hydrure de diéthyl-aluminium, l'hydrure de dicyclohexyl-aluminium, le n-buthl-sec-butyl-magnésium, le di-sec-butyl-magnésium, le n-amyl-sec-butyl-magnésium, le di-n-octylmagnésium, le di-n-dodécylmagnésium, le dicyclo hexyl-magnésium, le dicyclododécyl-magnésium, le n-butyl cyclohexyl-magnésium, le n-butylbenzyl-magnésium, 1 'isopentyl- allyl-magnésium, le diisopentényl-magnésium, le sec-butyl hexényl-magn é sium, le ben zyl-pentényl-magné sium, le secbutyl-cyclohexényl-magnésium, le dicyclohexényl-magnésium, le benzyl-cyclohexényl-magnésium, le 3-phénylpentényléthyl-magnésium, le chlorure de méthylmagnésiums le bromure de méthyl-magnésium, l'iodure de méthyl-magnésium, le chlorure d'éthyl-magnésium, le bromure d4 e'thyl-magnésium, le chlorure de n-butyl-magnésium, le chlorure de tertbutyl-magnésium, le chlor@@e d'amyl-magnésium, le bromure d'amyl-magnésium, le bromure d'hexyl-magnésium, le bromure d'heptyl-magnésium, le chlorure 4' octyl-magnésium, le chlorure de cyclohexyl-magnésîwm, l'iodure de n-dodécyl-magnésium, le bromure de vinyl-magnésium, le chlorure d'allyl-magnésium, le bromure d'allyl-magnésium, le chlorure de crotyl-magnésium, le bromure de crotyl-magnésium, le bromure d'hepténylmagnésium, le bromure de dodécényl-magnésium, le bromure de cyclohexényl-magnésium, le bromure de benzyl-magnésium, l'hydrure de butyl-magnésium et l'hydrure de cyclohexyl magnésium. Des hydrures de métaux représentatifs pouvant être utilisés pour l'exécution de l'invention sont ceux de potassium,de lithium, de calcium, de strontium, de baryum, ainsi que l'hydrure de lithium et aluminium. Les co-catalyseurs préférés sont cependant les composés organo-aluminiques et en particulier les trlalkyl aluminiums et les halogénures d'alkylaluminiums, plus particulièrement les chlorures d'alkyl-aluminiums et notamment le chlorure de diéthyl-aluminium (DEAC) utilisé seul. Si un halogénure de dialkyl-aluminium est utilisé seul comme co-catalyseur, tout trichlorure de titane &gamma; solide constituera un catalyseur approprié, mais si l'on utilise comme co-catalyseur un trialkyl-aluminium seul, il est essentiel de prendre un catalyseur de TiC13 &gamma; contenant déjà du chlorure d'aluminium dans son réseau cristallin, avec un rapport molaire maximum de TiCl3 à AlCl3 de l'ordre de 2,5. Si ce rapport dépasse 3 environ, l'addiction de chlorure de diéthyl-aluminium au catalysèur sera en général nécessaire car autrement on pourrait obtenir un copolymère ayant un degré de cristallinité insuffisant au lieu d'un copolymère ayant des parties cristallisées bien définies. -Si l'on choisit comme co-catalyseur à la fois du chlorure de diéthyl-aluminium et du triéthyl-aluminium (TEAL) , le TiC 13 &gamma; le plus approprié aura un rapport molaire de TiC 13 à AlCl3 ccmpris entre 2,5 et 3 , un -ç-apport compris entre 4 et 1 étant aussi très satisfaisant, tandis que le rapport molaire du DEAC au TEL sera de préférence compris entre 20 et 3 environ et mieux encore égal à 10. La réaction de polymérisation se fait de préférence par une méthode en suspension dans un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés. Des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques appropriés sont ceux ayant de 1 à 12 atomes de carbone ainsi que les fractions d'huiles lourdes, les hydrocarbures cycloaliphatiques devant naturellement avoir au moins trois atomes de carbone. On peut aussi utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène et la réaction peut aussi se faire sans diluant, un excès de propylène et de l'alpha-oléfine jouant alors le rôle de diluants. La polymérisation est effectuée dans l'intervalle de température d'environ 0 à 1000C mais à des températures supérieures à 700C environ il peut se former une solution du produit, ce qui rend plus difficile l'isolement de celui-ci et en conséquence une température de 750C constituera la limite supérieure préférée, tandis qu'unie température de l'ordre de 200C constitue une bcnne lignite inférieure. En général, des températures élevées favorisent l'incorporation de 1' ccoléfine en C7 à C20 dans le copolymère. La composition du polymère formé varie avec la température de la réaction, la composition du catalyseur et le type de réaction, à savoir s'il s'agit d'une réaction effectuée en discontinu , tous les monomères étant ajoutés dès le début et le produit formé n'étant pas éliminé, ou bien en semi-continu, c'est-à-dire que les monomères sont ajoutés d'une manière continue mais le produit formé n'est pas éliminé, ou encore en continu, c'est-à-dire addition des monomères et élimination du produit d'une manière continue. Dans une réaction discontinue, le rapport molaire du propylène à l' -oléfine sera compris entre 1 et 3 environ, de préférence entre 1,1 et 2 environs Pour des rapports plus élevés, on obtient une matière plastique semblable au polypropylène tandis que pour des rapports inférieurs le produit obtenu a do médiocres propriétés mécaniques, par exemple une mauvaise résistance à la traction. La proportion du trichlorure de titane doit être maintenue entre 0s0001 et 0,15 mole % de titane environ, par rapport à la totalité des monomères, la concentration p éférée étant de 0,001 à 0,02 mole % de titane. La quantité de diluant, par exemple l'hydro- carbure liquide, n'est pas critique mais elle doit etre suffisante pour permettre une bonne agitation de la suspension et une bonne évacuation de la chaleur. Le propylène étant gazeux à la pression normale, les polymérisations en discontinu sont en général effectuées dans un récipient clos ou un autoclave. La réaction de polymérisation est légèrement favorisée par la pression mais des pressions supérieures à 200 bars sont coûteuses à réaliser. L'intervalle de pressions-préféré sera de ltordre de 1,5 à 35 bars et mieux encore de 2 à 20 bars. On n'observe qu'une petite amélioration de la qualité du produit quand on opère entre-20 et 200 bars. La pression la plus avantageuse est uSe pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, ce qui favorise la polymérisa tion. La réaction de polymérisation est poursuivie pendant un temps suffisant pour obtenir un degré de conversion d'au moins 10 du poids des monomères. Dans une opération discontinue ou semi-continue, le degré de conversion doit de préférence etre de l'ordre de 30 à 95 eS car dans ce cas les propriétés du produit polymère obtenu sont optimales. I1 est à noter que la nature et, en consequence1 les propriétés du polymère, varient dans une certaine mesure avec le degré de conversion. On peut régler le poids moléculaire du copolymère formé en introduisant dans le mélange de polymérisa- tion de l'hydrogène ou un autre agent de transfert de chatte approprié, suivant les techniques bien connues, une plus grande proportion d'hydrogène ou d'un autre transfert de chaîne conduisant à un poids moléculaire plus bas. Dans le cas de lthydrogène, une pression partielle dthydrogène de l'ordre de 0,07 à 2 bars à 400C est satisfaisante mais une pression partielle d'environ 0,07 à 0,7 bar est préférable. Ces pressions partielles varient naturellement avec la température mais elles peuvent être facilement calculées, pour une température donne, par les relations mathématiques bien connues.On peut estimer qu'une pression par tille de 2 bars à la température de 4000 correspond à environ 20.000 ppm d'hydrogène par rapport au poids total des monomères et que l'intervalle préféré de 0,07 à 0,7 bar corrcspond à environ 2 à 3000 ppm. D'autres agents de transfert de chalne appropriés sont par exemple des composés dialkyliques du zinc, comme le diéthyl-zinc et des hydrures d'alkyl- zinc, par exemple l'hydrure de butyl-zinc, la proportion du composé de zinc devant être d'environ 0,001 à 0,2 mole % par rapport aux monomères. Le produit obtenu peut être caractérisé par des méthodes physiques en vue de déterminer la présence de parties amorphes et de parties cristallisées. Les propriétés physiques caractéristiques importantes sont la plasticité à chaud, une température de transition vitreuse (Tg ou température de transition du second ordre) inférieure à celle de copolymères de propylène et d'hexène préparés de la même manière, un haut module dELasticité à de faibles allongements (5 à 300 k), un indice de cristallinité élevé, une bnnne récupération après un faible allongement et une certaine récupération après un allongement important. Les polymères selon la présente invention diffèrent beaucoup de ceux antérieurement connus, en particulier des copolymères séquen-cés, des copolymères stéréoséquencés cristallisables et des polymères stéréo-séquencés semi-cristallisés, ainsi que des polypropylènes modifiés en vue d'une amélioration de leur résistance au choc . Les courbes orces-déformations des présents copolymères statistiques se situent entre celles du polypropylène isotactique et des copolymères stérôo-séquencés-semi- cristallisés, avec comme caractéristique un module élevé pour un faible allongement. Le point de fusion des présents copo lymères n'est que légèrement inférieur à celui du polypropylène isotactique. Ces nouveaux copolymères ont aussi un module de flexion beaucoup plus bas que les polypropylènes modifiés antérieurement connus comme polypropylènes à haute résistance au choc et leur excellente résistance au déchirement les rend remarquables par rapport aux copolymères séquencés de polypropylène et d'éthylène , par exemple par rapport aux copolymères stéréo-séquencés cristallisables. Par suite de leurs séquences dures et molles provenant des parties cristallisées et des parties amorphes, les copolymères selon l'invention ont les caractéristiques d'une matière élastomère , avec une bonne récupération pour des allongements ne dépassant pas 50 % environ et en même temps ils peuvent entre traités comme des matières plastiques et ils n'ont pas être réticulés comme le caoutchouc ordinaire. Les copolymères selon la présente invention apparaissent être de nature statistique, par opposition aux copolymères séquencés. La longueur moyenne des séquences de polypropylène est de l'ordre de 4 à 9 motifs et la longueur moyenne des séquences de l'-oléfine supérieure de l'ordre de 1 à 2 motifs. Les caractéristiques physiques de ces copolymères sont particulièrement intéressantes, notamment si on les compare à celles des copolymères de propylène et d'hexène qui sont décrits dans la demande de brevet français M 73.29856. D'une manière générale on devait s'attendre à ce que le comportement du copolymère à l'égard des variations de température corresponde à icelui des composants monomères mais, d'une manière surprenante, il a été observé que les températures de transition vitreuse et les points de fragilité des présents copolymères étaient tous améliorés par rapport aux propriétés correspondantes des copolymères de propylène et d'hexène, comme cela est illustré dans les exemples qui sont donnés ci-après. Ce fait est particulièremen étonnant étant donné que les températures de transition vitreuse des homopolymères de diverses &alpha;-oléfines supérieures sont, au mieux, irréguliers, par rapport à la température de transition vitreuse du polyhexèns Des températures de transition vitreuse (températures de transition du second ordre) représentatives sont données cidessous. c-oléfine empérature-de transition vitreuse Polyhexène -50 C Polyheptène 310C Polyoctène -650C Polynonène -470C Polydécène -41 C Polydodécène - 6 C Polytétradécène +10 C Les deux variables principales qui déterminent les propriétés du copolymère sont d'une part la proportion de l'&alpha;-oléfine en C7-C20 qui est incorporée dans la macromolécule et, d'autre part, le degré de cristallinité du polypropylène. Le pourcentage pondéral de l'&alpha;-oléfine est déterminé au mieux par le spectre infrarouge à la température ordinaire, d'après la bande à 10,3 microns pour le propylène et la bande à 13,8 microns pour l'&alpha;-oléfine én C7-C20 , les facteurs d'absorption étant A/unité d'épaisseur prise égale à 25 microns pour l'homopolymère du propylène et B/uDité d'épaisseur prise égale à 25 microns pour l'homo- polymère des &alpha;-oléfines supérieures. Le facteur d'absorption est défini par la relation suivante : Facteur d'absorption = Absorbance de l'hopolymère Epaisseur de la pellicule (unité d'épaisseur prise égale à 25 microns) La proportion de l'&alpha;-oléfine en C7-C20 est calculée par la relation ci-dessous &alpha;-oléfine C7-C20 % pondéral de l'&alpha;-oléfine C7-C20= = 100 % Propylène + &alpha;-oléfine C7-C2o Absorbance du copolymère à 13 > 8 microns &alpha;-oléfine C7-C20 = B Absorbance du copolymère à 10,3 microns Propylène = A Des facteurs d'absorption représentatifs d'&alpha;;-oléfines sont donnés ci-dessous Nombre d'atomes de carbone Facteur d'absorption 3=A 0,28 7=B 0,20 8=B 0,20 9=B 0,22 10 n '3 0,22 Il = B 0,25 12 = B 0,25 13 = B 0,25 Les propriétés physiques du copolymère sont très sensibles à l'indice de cristallinité, Celui-ci est calculé d'après les bandes d'absorption du propylène à 10,03 et 10X3 microns, car seule la bande à 10,03 microns dépend de la cristallinité. Par exemple, pour le polypropylène du commerce, par division de l'absorption à 10,03 microns par l'absorption à 10,3 microns, l'indice de cristallinité a été trouvé égal à 80 environ.L'indice de cristallinité du copolymère de propylène et de l'&alpha;-oléfine est ainsi calculé de la manière suivante Absorbance à 10,03 microns Indice de cristallinité = x 100 Absorbance à 10,3 microns A l'aide des deux relations ci-dessus on a déterminé que le copolymère de propylène et de l'a-oléfine en C7-C20 obtenu avec le composant catalytique du commerce (TiCl3)3AlCl3 ("TiCl3AAX" et "TiCl3AA" de Stauffer Chemical Go.) en présence de triéthyl-aluminium (TEAL) avait un indice de cristallinité faible, de l'ordre de 30 à 38, alors que si l'on utilise un mélange de DEhC et de TLAL à la place du TEAL seul, on obtient un Polymère ayant un indice de cristallinité d'environ 50 à 65 , avec le comportement d'une matière élastomère thermoplastique. Un bon copolymère de propylène et d'une &alpha;-oléfine en C7-C20 doit avoir un indice de cristallinité de l'ordre de 40 à 75, de préférence de 45 à 65 et il devra contenir de préférence environ 10 à 50 % en poids de l'&alpha;-oléfine en C7-C20 incorporée dans la macromolécule. Une élévation de la proportion de l'&alpha;-oléfine en C7-C'20 conduit à une diminution de la résistance au déchirement, de la résistance à la traction et du module pour un indice de fluidité à l'état fondu comparable. Les élastomères thermoplastiques selon la présente invention sont intéressants pour un certain nombre d'applications. Ils peuvent e'tre par exemple moulés par soufflage en flacons, filés en fibres ou coulés en pellicules pouvant être orientées. On peut aussi en former des articles tels que par exemple des garnitures pour automobiles, des carreaux de revêtement de sols ou des semelles de chaussures, boîtes et balles.Les meilleures propriétés aux basses tempé ratures des présents copolymères les rendent particulièrement avantageux dans des utilisations qui nécessitent une conserva tion de la souplesse jusqu'à -40 C et ils peuvent donc être utilisés pour la fabrication d'une grande variété de pièces d'automobiles et autres articles employés à l'extérieur. Ces copolymères sont intéressants aussi dans des applications pour lesquelles le polypropylène ne peut être utilisé en raison de sa trop grande rigidité et de sa médiocre résistance à la fissuration par les contraintes aux quelles il est soumis ainsi que dans des applications où le chlorure de polyvinyle ne peut être utilisé par suite de l'exsudation des plastifiants. La préparation des copolymères statistiqucs selon cette invention est décrite plus en détail dans les exemples suivants dans lesquels tous les pourcentages, parties et proportions de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un autoclave agité de 11,4 litres de capacité on introduit, à l'abri de l'air et de l'humidité, 3 litres de n-hexane purifié et purgé au moyen d'azote, 47,5 mo les de propylène, 13,5 moles de n-dodécène purifié et 53 millimoles de chlorure de diéthyl-aluminium (DEAC) avec 7 millimoles de triéthyl-aluminium (EA), on chauffe le mélange de réaction à 400C et à cette température on introduit de l'hydrogène à une pression de 0,07 bar (au-dessus de la pression atmos phérique) et 20 millimoles de TiC13 dans une huile minérale. On poursuit la polymérisation pendant 2 heures à 50-55 C tout en agitant énergiquement puis on l'arrête en ajoutant 200 ml de méthanol et en évacuant l'excès de propylène. La suspension de polymère ainsi obtenue est filtrée et le polymère est lavé deux fois avec environ 20 litres d'isopropanol, puis il est séché pendant une nuit dans une étuve à vide à 60 C,ce qui donne 2000 g d'une matière polymère blanche pulvérulente. L'ana lyse RICIN C13 indique que les séquences de propylène sont en grande partie isotactiques, le degré d'isotacticité étant évalué à 90 % ou plus par comparaison avec les spectres publiés. EXEMPLES 2 à 10 On répète le procédé général qui a été décrit dans l'exemple 1 mais en faisant varier le type et les quantités des réactifs ainsi que les conditions de réaction, comme il est indiqué dans le tableau I ci-apres. Les caractéristiques physiques des polymères obtenus dans les exemples 1 à 10 sont groupées dans le tableau II. (Voir tableaux I et II pages suivantes) TABLEAU I Exem- &alpha;-oléfine Moles Hexane Moles H2 à Temp. DEAC TEA TiCl3 Temps Rende- % Cataple Propylène (ml) &alpha;-olé- ( C) (mm)(6) (mm)(6) (mm)(6) de ment Conv. Jyseur 40 C fine r. (g) (bars) (H) (2) C-7 1,5 650 1,41 - 47,5 13,5 1,6 5,0 0,5 36 17,8 TAC 131(2) (3) C-7 1,5 650 1,7 - 47,5 13,5 1,6 5,0 0,5 30 21,0 TAC 131 (4) C-8 1,25 650 0,93 - 57,5 13,5 1,6 5,0 1,0 135 50 TAC 131 (5) C-9 1,5 650 1,@@ 0,14 50 13,5 1,6 5,0 0,5 60 30 TAC 141(3) (6) C-11 1,2 650 1,10 0,35 50 13,5 1,6 5,0 1,0 100 45 TAC 141 (7) C-12 29,7 3000 4,67 0,35 75 60 9 21,25 2,5 2020 99 TAC 131 (8) C-13 1,20 650 0,97 0,35 50 13@5 1,6 5,0 1,0 120 48,4 TAC 141 (9) C-12-/ 35,64 3000 0,93/ 0,35 50 60 8 25 4 2200 60 TiCl3(4) C-6 24 AAX (10) C-11-C14(1) 0,6 650 70cc @@ 55 13,5 2,23 5 1/4 30 37 TiCl3AA(5) (1) Mélange d'&alpha;;-oléfines en C11, C12, C13 et C14 dans les prop@r tions 1:2:1:2 (2) Nom de marque Toho Titanium Company (3) Nom de marque Toho Titanium Company (4) Nom de marque de Stauffer Chemical Company (5) Nom de marque de Stauffer Chemical Company (6) mm = millimoles TABLEAU II Exem- &alpha;-Oléfine % poide Indice de cris- Indice d'écou &alpha;-Ol6fine tallinité lement à l'état Tg(2) Point de P .F. fondu(1) fragilité ( C) ( C) ( C) (1) C-12 10 65 0,25 -35 -43 149 (2) C-7 13 65 10 -50 - 156 (3) C-7 17 69 18 -56 - 153 (4) C-8 40 40 60 -47 -35 152 (5) C-9 39 66 0,5 -51 -50 148 (6) C-11 17 64 100 -38 -58 143 (7) C-12 34 66 60 -37 - 153 (8) C-13 44 50 2,4 -45 -54 150 (9) C12/C6 33 43 7,0 -26 - 147 (10) C11/C14 40 40 50 -56 -57 150 (1) Méthode ASTM D-1238-65, à 190 C avec une charge de 2160 g (g/10 mn) (2) Température de transition vitreuse (du second ordre) déterminée avec l'analyseur Du Pont 900 pour analyse thermique différentielle, élévation de température de 10 C par minute, avec refroidissement préalable à - 70 C au moyen d'azote liquide. R E V E N D I C A ? I O N S 1.- Copolymère statistique de propylène et d'une ou plusieurs &alpha;-oléfines ayant de 7 à 20 atomes de carbone, qui comporte des séquences de polypropylène cristallisées et des séquences amorphes,dont environ 10 à 50 % en poids proviennent de l'&alpha;-oléfine supérieure, la partie restante provenant du propylène, t qui a un indice de fluidité (indice d'écoulement à l'état fondu) de 0,01 à 200 et un indice de cristallinité de l'ordre de 40 à 75, déterminé par spectroscopie infrarouge. 2.- Copolymère selon la revendication 1 dont la partie d' -oléfine supérieure provient du dodécène. 3.- Copolymère selon la revendication 1 dont la partie d'-oléfine supérieure provient d'un mélange d'&alpha;-olé- fines ayant 11 12, 13 et 14 atomes de carbone, respectivement. 4.- Gopolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant un peint de fragilité de -400C ou plus bas. 5.- Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant une température de transition vitreuse (transition du second ordre) de -350C ou plus basse. 6.- Procédé de préparation de copolymères du propylène avec une ou plusieurs -oléfines,comportant des séquences de polypropylène cristallisées isotactiques ct des séquences amorphes, procédé caractérisé en ce que l'on met en contact, à une température comprise entre O et 1000C environ et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 200 bars environ, du propylène avec une ou plusieurs &alpha;;-oléfines ayant de 7 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur de TiCl3 solide ayant la forme cristalline y et d'un co-catalyseur choisi parmi des composés organo-aluminiques et leurs mélanges avec un organo-métal ou avec un hydrure de métal simple ou mixte,de métaux des groupes IA, lIA ou IIIA de la Classification Périodique des Eléments, le rapport atomique de l'aluminium du co-catalyseur au titane étant compris entre 0,8 et 4 environ, le rapport atomiquc de tous les autres métaux à l'aluminium ne dépassant 1 environ, le nombre maximum d'atomes de carbone de chaque radical hydrocarboné lié au métal du composé organométallique étant de 18, la concentration du trichlorure de titane étant de l'ordre de 0,0001 à 0,15 mole % par rapport à la totalité des monomères de départ et le rapport molaire du propylène à l'&alpha;-oléfin@ supérieure étant compris entre 1 et 3 cnviron.