Brevet FR2234646A1 — publié le 19750117

ma présente invention concerne un procédé de réalisa tion d une photocathode semi-conductrice permettant la trans- mission de la lumière. Lorsque les surfaces de cristaux semi-conducteurs de type p, par exemple d'arséniure de gallium ou de silicium et d'autres composés convenables des groupes III-V de la Classification Périodique, sont purifiées et lorsque leurs affinités electroniques sont rendues faibles par activation par du césium ou du césium et dc l'oxygène, les électrons excités dans la matière semi-conductrice, par la lumière incidente, sont émis dans le vide. Les photocathodes semi-conductrices de ce type ont une sensibilité spectrale relativement uniforme sur une large plage de longueurs d'onde et un rendement élevé, avec un faible courant d'obscurité. Le fonctionnement en mode de transmission de la lumière est utilisé par exemple dans le cas des tubes de saisie d'images. Dans ce cas, il est nécessaire que de minces régions de création de photoélectrons soient réalisées de manière que les électrons excités photoélectriquement ne puissent pas disparaître au cours ae la diffusion vers la surface dtémission. De plus, la cristallinité doit être améliorée de manière que la distance de diffusion soit accrue. Jusqu'à présent, on a fait croître des crista:ox d'arséniure de gallium en couches minces sur des substrats isolants transparents tels que le saphir. Etant donné la différence important a entre les structures cristallines du substrat et de l'arséniure de gallium, l se forme un cristal de mauvaise qualité lorsque la couche est très mince. Ainsi, il est nécessaire que la couche ait une épaisseur nettement supé-- rieure à la distance de diffusion des électrons, pour que cet inconvénient soit supprimé. En conséquence, la sensibilité photoélectrique est réduite. I1 existe aussi ccn procédé connu mettant en oeuvre un substrat monocristallin de phosphure de gallium ayant la même structure cristalline e-t ayant une large bande interdite, et comprenant la croissance d'une couche de transition gallium arsenic-phosphore, destinée à réduire la différence entre les constantes de réseau, avant croissance d'une couche mince d'arséniure de gallium dans laquelle les photoélectrons peuvent être créés.Cependant, les photocathodes réalisées par ce procédé présentent l'inconvénient essentiel que les régions de sensibilité sont très rétrécies étant donné que la lumière comprise dans les régions de courte longueur d'ond-e est absorbée par les couches de phosphure de gallium et de gallium-arsenic-phosphore. On a proposé la croissance d'arséniure de gallium sur du germanium, qui a une structure cristalline analogue et une faible différence sur la constante du réseau. Au cours d'un tel procédé, on rencontre cependant l'inconvénient que l'absorption de la lumière incidente doit etre réduite par utilisatipn d'un substrat très fin étant donné que la bande interdite du germanium est égale à 0,66 eV, ctest-à-dire est bien plus étroite que la bande interdite de l'arséniure de gallium. L'invention remédie aux inconvénients précités, et concerne un procédé de réalisation d'une photocathode semiconductrice transmettant la lumière, le procédé -comprenant la croissance d'une couche mince de quelques microns à plusieurs dizaines de microns d'épaisseur d'un semi-conducteur émettant des photoélectrons, sur un substrat ayant une structure cris- talline analogue ou identique à cerne de la couche, puis l'adhé- rence d'un revêtement transparent protecteur sur la couche, et le retrait d'une partie au moins du substrat de manière qu'une partie d'une face de la couche soit~exposée et formeune surface d'émission de photoélectrons. L'invention concerne aussi un dis positif réalisé par mise en couvre de ce procédé. La couche peut entre avantageusement dopée de manière qu'elle soit de type p ou de type p intense Belon une caractéristique importante de l'invention qu'on ne connaît pas jusqu a présent, le substrat est retiré en partie ou en totalité de la couche cristalline formée par croissance sur le substrat, de manière que la couche forme une surface d'émission de photoélectrons, au niveau des zones ainsi exposées de la couche.Lorsque le substrat est retiré seulement en partie, les parties restantes accroissent la résistance mécanique. te substrat peut erre avantageusement non transparent, si bien qu'une partie peut être retirée pour l'exposition d'une surface de la couche avec formation de la surface d'émission d' électrons. Dans un mode de réalisation, la couche portant la surface exposée, la partie restante du substrat et un revêtement protecteur sont utilisés avec une surface ou un écran fluorescent placé du coté de la surface exposée, des électrodes accé- lératrièes étant placées entre la surface exposée et l'écran, un dispositif contenant 11 ensemble précédent, étant associé à un dispositif de projection d'une image sur le revêtement protecteur, avec émission d'électrons vers l'écran. L'invention est avantageusement de mise en oeuvre simple, et le dispositif formé est fiable et efficace. La couche cristalline peut avoir toute épaisseur voulue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel : les figures 1 A, rB et 10 représentent un exemple de mode de réalisation de dispositif selon l'invention la figure 2 représente l'utilisation d'un dispositif réalisé par le procédé de l'invention, dans une caméra de télévision. te procédé de réalisation selon l'invention est maintenant décrit en référence aux figures 1A, 13 et 10. La couche 2 est formée par croissance sur le substrat 1. Celui-ci peut être en une matière qui a la même structure cristalline que la couche ou qui a une structure analogue, et qui peut être un cristal semi-conducteur dans lequel sont créés les photoéîectrons. ta couche 2 peut être forméé par croissance sur le substrat 1 par tout procédé convenable, par exemple par un procédé de eroissance en phase vapeur, en phase liquide ou par évaporation sous videç Lorsque le cristal a été formé sur le substrat, une couche protectrice 3 d'une matière transparente convenable, est formée par croissance ou fixée d'une autre manière sur la couche 2 comme représenté sur la figure 13 Ensuite, une partie au moins du substrat est retirée de manière convenable, par exemple par attaque chimique comme représenté sur la figure 10. ta résistance mécanique de la photocathode réalisée par ce procédé peut etre accrue par une partie du substrat 1 qui reste comme représenté en traits mixtes 1'. La figure 2 représente la photocathode obtenue par le procédé décrit et logée dans un récipient cylindrique étanche 4 de manière qu'elle forme un tube à images. ta surface de la couche 2 qui a été -exposée- par retrait partiel ou total du substrat 1 est disposée de manière qu'elle soit tournée vers 11 écran ou la surface fluorescent 5 comme représenté.Plusieurs électrodes accélératrices 6 sont placées entre la surface exposée et l'écran. te réeipient-4 peut ttre relié à un ensemble comportant une pompe à vide poussé. destinée à retirer le gaz du récipient, ta surface du cristal 2 peut autre purifiée et activée par du césium seul ou avec de l'oxygène, de manière connue dans la technique. te récipient peut alors etre séparé de l'ensemble de pompage.Une image optique peut entre projetée sur-la photocathode, par derrière, par l'intermédiaire de l'objectif 7 et elle est projetée par l'intermédiaire d'une image électronique sur l'écran fluorescent So Comme décrit précédemment, l'invention concerne le retrait du substrat I sur lequel a été formée par croissance une couche d'un cristal semi-conducteur qui émet des photoélec- trons, si bien que la surface exposée par le retrait du substrat constitue une surface d-'émission de photoélectrons. Etant donné cette caractérisiJique, toute matière non-trarsparente peut etre utilisée pour le substrat.De plus, lors de l'utilisation de matières dont les structures cristallines sont identiques ou analogues à celles du cristal 2 et dont les constantes de réseau sont proches. les unes des autres, il. est possible que le cristal 2 soit extremement mince, avec.une bonne cristallinité. Dans un exemple, lorsque-le semi-conducteur 2 est l'arséniure de gallium, des matières qui satisfont aux conditions indiquées sont 11 arséniure de gallium, le séléniure de zinc ou le germanium. D'autres matières peuvent constituer le substrat 1 et le cristal 2, suivant le type de dispositif et les fonctions qu'il doit remplir La couche protectrice 3 porte le cristal 2 après retrait du substrat 1, et eLle peut protéger la couche 2 par revêtement de la surface du cristal 2 au cours du retrait, par exemple par attaque chimique du substrat 1. La couche 3 d'épaisseur et d'indice de réfraction convenables a pour effet de réduire la réflexion de la lumière incidente. Comme la couche 3 est formée sur le cristal 2 après sa croissance, toute matière transparente peut être choisie, sans restriction imposée par une structure cristalline ou une constante de réseau.Il suffit que cette matière transmette la lumière à la longueur d'onde de la région sensible du cristal 2. te revêtement 3 peut être en une matière telle que la silice, le monoxyle de silicium, le nitrure de silicium et l'alumine. De plus, bien que le cristal 2, dans le cas de l'arséniure de gallium, ait une zone de sensibilité relatIvement étroite, le phosphure de gallium et le séléniure de zinc peuvent aussi être utilisés, et plusieurs couches de matières de divers types peuvent aussi Aetre utilisées. Le retrait partiel total du substrat il peut être réalisé par polissage mécanique. Cependant, comme le cristal 2 est facilement détérioré par polissage mécanique, un procédé plus avantageux est l'attaque chimique. Diverses matières peuvent être utilisées pour le cristal 2 et le substrat 1 de manière que la conductivité et/ou les concentrations d'impuretés des deux matières varient, faisant apparaître des différences sur la vitesse d'attaque si bien que le substrat 1 seul est retiré, sans pratiquement de détériorations du cristal 2. De plus, dans le cas où seule une partie du substrat 1 est retirée comme représenté par le trait interrompu 1' sur la figure 1C, la partie restante es-t revêtue dtune substance qui supporte la solution d'attaque et qui n'est donc pas attaquée.Une solution d'attaque qui convient peut être utilisée de manière que la vitesse d'attaque du substrat 1 soit élevée etque celle du cristal 2 soit faible. Il est aussi possible que les différences de vitesses d'attaque soient accrues par éclairement local ou le cas échéant par attaque électrolytique. De plus, il peut dtre souhaitable dans certaines applications- que a surface d'émission de la couche 2 soit de type p intense.Une telle région cependant a habituellement une vitesse d'attaque supérieure à celle d'une région de type n ou de faible teneur en impuretés0 Ainsi, un cristal 2 de faible teneur en impuretés peut être formé par croissance sur le substrat 1 et, après retrait du substrat les impuretés de type p peuvent diffuser dans le cristal 2 de manière que la couche 2 soit de type p intense. On décrit maintenant un exemple de réalisation- selon l'invention. Dans cet exemple, le substrat est en arséniure de gallium, la surface (100) ou (100) B ayant une finition de miroir, obtenue par exemple par -polissage mécanique. te substrat 1 est attaqué par une solution 3/1/i de H2S04, H202 et H20, puis lavé et séché. Ce substrat 1 est placé en atmosphère d'hydrogène, dans un appareil de croissance en phase liquide. Une solution de Ga ajoutée dans une quantité prédéterminée d'impuretés et la quantité de GaAs qui provoque la saturation à la température de début de croissance, sont chauffées à la température de début de croissance et placées au contact du substrat 1 puis refroidies jusqu'à ce qu'un cristal 2 d'épaisseur voulue se soit formé par croissance sur le substrat 1.Celui-ci et la solution sont alors séparés et refroidis à température ambiante0 Le dopage est alors réalisé de manière que la concentration des impuretés dans le cristal 2 soit comprise entre environ 1018 et 5.1019 atomes/cm2, dans le cas de zinc, et entre environ 1017 et 1018 atomes/cm2 dans le cas de silicium et de germanium. L'épaisseur de la couche 2 est avantageusement comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns. Ensuite, le substrat et le cristal 2 formés comme décrit, sont placés dans un four de chauffage. De l'argon qui a circulé dans une solution d'éti?ylt-riéthoxys ilane et qui contient des vapeurs-de cette matière, pénètre dans le four et, lorsque celui-ci est chauffé à 70O0C environ, il appa ratt surale cristal-2 une précipitation de silice formée par pyrolyse, la silice constituant la couche protectrice 3. Pendant ce traitement, le temps de-formåtion de la couche 3 est suffisant pour qua-celle-ci soit transparente et épaisse. La surface de la couche 3 peut le cas échéant être collée par exemple à une lame de verre, à l'aide d'une cire par exemple. Lorsqu'une partie du substrat 1 doit être conservée, elle est aussi recouverte de cire. Ensuite, l'ensemble est immergé dans une solution connue d'attaque du type décrit précédemment, de manière qu'elle dissolve et retire- des parties du substrat 1 Ensuite, lorsque le substrat 1 est de type n, le substrat seul peut être rapidement dissous par éclairement. Ensuite, le dispositif formé est lavé à l'eau et séchés Des électrodes formant des contacts ohmiques sont placées à la périphérie et constituent des cathodes. Ensuite le dispositif est placé par exemple dans un récipient, tel que représenté sur la figure 2, et la surface du cristal 2 est alors activée par du césium ou du césium et de l'oxygène. Dans l'exemple qui précède, il faut noter que le procédé d'attaque, la croissance cristalline, le polissage du substrat 1 et la croissance de la couche 3 sont des procédés connus. Ainsi, un appareillage supplémentaire très réduit est nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention. De plus, les tolérances qui doivent etre respectées ne sont pas aussi sévères que cernes qu'on utilise couramment, car le substrat peut être choisi parmi les matières transparentes ou non, ayant des structures cristallines et des constantes de réseau identiques ou analogues à celles de la couche cristalline, le substrat étant ensuite retiré. Le procédé particulier utilisé dans chaque étape peut être déterminé à l'aide d'un manuel connu de réalisation de dispositifs, tous ces procédés étant bien connus des spécialistes. Ainsi, les caractéristiques particulières mises en oeuvre au cours de ces opérations ne sont pas indiquées dans le présent mémoire. Comme l'invention permet la croissance de cristaux semi-conducteurs émettant des photoélectrons sur des substrats qui ont une structure cristalline et une constante de réseau très analogues, des couches cristallines peuvent être obtenues de façon avantageuse et surprenante, sous forme très mince avec une bonne cristallinité. En conséquence, l'invention permet la réalisation d'une photocathode ayant un rendement élevé et fonctionnant par transmission0 Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu a titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une photocathode semi-conductrice transmettant la lumière, caractérisé en ce qu'il comprend la croissance d'une couche mince d'un cristal semi-conduct-eur, ayant des propriétés d'émission de photoélectrons, sur un substrat ayant une structure cristalline analogue ou identique à celle du cristal semi-conaueteur, la croissance d'une couche transparente protectrice sur la couche semi-conductrice, et le retrait d'une partie au moins du substrat, de manière qu'une partie de la couche cristalline soit exposée et forme une surface d'émission de photoélectrons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche cristalline est formée par croissance en phase vapeur ou en phase liquide ou par évaporation sous vide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est retiré par attaque chimique, la vitesse d'attaque du substrat étant supérieure à celle de la couche cristalline. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est totalement retiré. 5. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le substrat est-en matière non-transparente et dont la constante de réseau est proche de celle de la couche cristalline. 6e Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice est en arséniure de gallium, et le substrat est~en arséniure de gallium, en phosphure de gallium, en séléniure de zinc ou en germanium. 7e Procédé selon la r?vendication 1, caractérisé en ce que la couche protectrice est en silice, en monoxyle de silicium, en nitrure dé silicium ou en alumine, 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche semi-conductrice a une épaisseur comprise entre quelques microns et plusieurs dizaines de microns0 9. Dispositif à semi-conducteur, caractérisé en ce qu1il comprend une couche formée par croissance sur un substrat ayant une structure cristalline analogue ou identique à celle de la cou che,-et une couche protectrice transparente formée sur la pre mièvre couche qui a une fac',e Opposez à la couche transparente qui est exposée après retrait partiel ou total du substrat, la surface exposée formant une surface d'émission de photoélectrons. 10. Dispositft selon la revendication 9, caractérisé en ce que la couche formée sur le substrat est en arséniure de gallium, le substrat est en arséniure de gallium, en phosphure de gallium, en séléniure de zinc ou en germanium, et la couche formée sur le substrat a une épaisseur de quelques microns à plusieurs dizaines de microns, la couche protectrice étant en silice en monoxyle de silicium, en nitrure de silicium ou en alumine. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que la eouche-formée par croissance sur le substrat est un semi-conducteur de type p intense 12. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qulil comprend de plus un écran fluorescent placé du coté de la surface exposée du film, des électrodes accélératrices placées entre la surface exposée et ltécran fluorescent, un dispositif destiné à enfermer le substrat, la couche semi-conductrice, la couche protectrice, l'écran fluorescent et les électrodes, et un dispositif destiné à projeter une image à travers le revête- ment protecteur, sur la couche semi-conductrice, de manière que celle-ci émette des photoélectrons formant l'image sur l'écran.