Brevet FR2219959A1 — publié le 19740927

La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions de polymères finement divisés à partir de monomères à liaison oléfinique polymérisables dans un liquide organique dans lequel une substance polymère organique est dissoute. il est connu que, dans le cas des vernis en solution, il faut maintenir faible le poids moléculaire des liants afin d'ob -tenir un rapport entre viscosité et solide favorable pour le traitement ultérieur. Bes plastisols et les organosols, dispersions de matières plastiques dans des plastifiants et des solvants organiques, respectivement, ne présentent pas cet inconvénient. Les polymères vinyliques, par exemple le poly-(chlorure de vinyle), sont souvent utilisés sous cette forme. La préparation s'effectue en général par mélange de la matière plastique, nornalement d'un produit séché de polymérisation en émulsion, avec le milieu de dispersion organique. Il est cependant aussi possible de préparer des organosols par polymérisation dans un solvant organique indifférent en présence d'un colloïde protecteur polymère. Bes monomères sont alors solubles dans le solvant, le polymère formé y est par contre insoluble; il est stabilisé couve dispersion sous forme de fines gouttes par le colloïde protecteur soluble. Cette technique de préparation est déjà décrite dans le brevet Rila o75 1+U. Comme colloïdes protecteurs, on utilise, dans ce cas, des caoutchoucs, des éthers polyvinyliques et des copolymères d'éléments caractéristiques de solubilité variées.Dans le domaine de la préparation d'agents de peinture, avant tout, pour des vernis à cuire, ces systèmes n1 ont cependant trouvé aucune utilisation parce qu'il n'a pas été possible d'obtenir à partir d'eux des pelle ulves suffisamment résistantes aux solvants et au gonflement, l'es organosols dlacrylates dans des essences minérales sont intéressants pour la préparation de peintures pour carrosseries parce que lton peut préparer avec eux des vernis résistants aux intempéries, qu'ils sont relativement peu polluants pour l'environnement et que leur application est relativement aisée; de tels organosols sont relativement peu polluants parce que l'utilisation d'essences minérales comme milieu de dispersion n'en- traîne aucun dégagement dans l'atmosphère de vapeurs de solvants susceptibles de dégradation par voie photochimique; leur technique d'utilisation est avantageuse parce que la teneur en solides de tels vernis, plus élevée que celle de vernis en solution, permet d'appliquer des couches d'enduit plus épaisses au cours d'opérations d'enduction moins nombreuses et d'obtenir des peintures métallisées d'aspect uniforme et reproductible. l'eus peintures pour carrosseries doivent cependant être stables vis-à-vis des essences minérales et des hydrocarbures aromatiques qu'elles contiennent (super-carburants).Pour atteindre ce but, on a tâché d'améliorer avant tout l'efficacité de la stabilisation par le colloïde protecteur (besoin plus faible'de colloïde protecteur). On a en outre essayé d'augmenter la compatibilité des dispersions avec d'autres liants ainsi que de simplifier et de rendre plus sdrement reproductible le procédé de préparation. On obtient une autre amélioration des propriétés en reliant entre eux le colloïde protecteur et le polymère dispersé chimiguement, par exemple par greffage. La liaison chimique par greffage est cependant difficilement maîtrisable selon la technique des procédés jusqu'à présent connus car la molécule du collolde protecteur peut réagir à de nombreux endroits. B'il ne se forme que peu de polymère greffé, on obtient des dispersions instables qui fournissent en général des pellicules troubles. Après un greffage trop intense, les dispersions ont tendance à la coagulation, ou bien elles s'épaississent, ou encore elles forment des pellicules qui s'étalent mal.Dans l'impossibilité d'obtenir de cette manière des pellicules dures, limpides, de brillant spéculaire qui s'égalisent bien et résistent en même temps aux solvants, on a développé des polymères compliqués, constitués par un polymère de base soluble dans l'essence minérale et comportant des groupes réactifs à l'extrémité de chaîne ou des chaînes latérales qui contiennent des doubles liaisons hautement réactives (H.R. Thomas, Farbe & BR l'a présente invention a pour but de présenter un procédé simple et généralement applicable de préparation de dispersions de polymères dans des liquides organiques qui se distIngue avantageusement des systèmes susmentionnés. Les dispersions de polymères doivent être compatiDles avec autant d'autres liants polymères et de faible poids moléculaire que possible et fournir des enduits limpides de brillant élevé, de bonne dureté et de bonne résistance aux solvants On a eu la surprise de pouvoir atteindre ce but en utilise sant comme colloïde protecteur un copolymère contenant en liaison polymère 0,1 à 1O cxO en poids de (meth)acrylate-5 d'hexahydro5a, 4,5,6,7,7a-méthano-4,7-indényle. Ta présente invention a par conséquent pour objet un procédé dé de préparation de dispersions de polymères (I) finement divisés dans un liquide organique dans lequel une substance polymère organique (II) est dissoute, par polymérisation d'au moins un composé polymérisable à liaison oléfinique en présence d'initiateurs de polymérisation usuels et du liquide organique dans lequel les polymères (í) alors obtenus sont insolubles ou tout au plus susceptibles d'un faible gonflement, procédé caractérisé par le fait que la substance polymère organique (II) dissoute dans le liquide organique est un copolymère contenant en liaison po lymère C,1 à 10 % en poids de (méth)acrylate-5 d'hexahydro-3a,4', 5,6,7,7a-méthano-4,7-indényle. La substance polymère organique (li) dissoute dans le liquide organique, utilisée comme colloide protecteur, est présente dans la dispersion à raison de 2 à 90, de préférence de 2 à 12 % en poids par rapport au polymère (i) finement divisé. belon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, la substance polymère organique (II) est un copolymère constitué par (a) 0,5 à 6 % enpoids d'acrylate-5 d'hexahydro-5a,4,5,6,7,7a méthano-4,7-indényle, (b) 70 à 90 , en poids d'au moins un (méth)acrylate de mono-al- canol comportant 1 à 8 atomes de carbone ou d'un mélange de ces (méth)acrylates avec au moins un hydrocarbure aromatique vinylique, (c) 5 à 20 % en poids d'au moins un (méth)acrylate de mono-alca- nol comportant 10 à 20 atomes de carbone et (d) C à 10 ,3 en poids d'au moins un autre composé à liaison olé finique polymérisable non mentionné sous (a) à (c), sous réserve que la somme des pourcentages indiqués sous (a) à (d) soit de 100. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation des dispersions préparées selon l'invention, éventuellement mélangées avec d'autres liants, pigments, charges et/ou auxiliaires usuels, pour la préparation de revêtements, d'imprégnations et de collages. Le procédé selon l'invention est un procédé simple, généralement applicable, de préparation de dispersions non aqueuses de polymères qui ne présente pas, ou que dans une mesure considérablement plus faible, les inconvénients suspentionnés des procédés connus et fournit des dispersions bien compatibles avec un grand nombre d'autres liants polymères et de faible poids moléculaire; On obtient avec lui des revêtements limpides de brillant élevé, de bonne dureté et en même temps de bonne résistance aux solvants. Bes dispersions de polymères obtenues selon l'invention sont des dispersions fluides de viscosité relativement faible comportant une fraction polymère d'environ 20 à 70, de préférence de 40 à 55 en poids. Contrairement aux dispersions aqueuses de polymères qui contiennent toujours des émulsionnants ou stabilisants ioniques ou non ionogènes polaires solubles dans l'eau, les dispersions selon l'invention ne contiennent en général que de faibles fractions de la substance polymère organique (Il) comme colloï- de protecteur dont la quantité peut être aisément réglée de manière à ne pas gêner le traitement ultérieur ni l'utilisation de la dispersion, que les dispersions soient utilisées comme matières filmogènes ou qu'elles soient précipitées, séchées ou débarrassées de quelque autre manière de la phase liquide-Ies polymères (i) dispersés sont utilisables seuls ou conjointement avec d'autres matériaux naturels ou synthétiques. l'es liquides organiques (milieux de dispersion) appropriés pour le procédé selon l'invention sont des solvants organiques usuels ainsi que leurs mélanges, en particulier des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que par exemple le benzène, le toluène, les xylènes, les naphtènes, l'éther de pétrole, des solvants naphta et des mélanges de ces solvants0 Des alcools, des phénols, des esters, des éthers, des éthers-esters, des cétones et d'autres liquides polaires peuvent être présents ainsi que leurs mélanges Conviennent de préférence des (mélanges ')hydrocarbures contenant par exemple du propane, du cyclopropane, du butane, du pentane, du n-hexane, du cyclohexane, du n-heptane, du n-octane, de l'iso- octane, du toluène, des xylènes, des mélanges d'hydrocarbures du commerce tels que l'éther de pétrole, les huiles légères, les essences minérales, les terpènes, les solvants naphta de caractère aromatique, aliphatique ou naphténique, des alkylbenzènes de préférence ceux dont les groupes alkyle comportent I à 4 atomes de G -, les fractions d'octane riches en isomères etc. ainsi que les hydrocarbures aliphatiques bouillant dans la région comprise entre 40 et 2600G1, de préférence entre 40 et 200 C, contenant éventuellement jusqu'à 30 % en poids d'hydrocarbures aromatiques. Les polymères dispersés (.) sont insolubles ou tout au plus susceptibles d'un faible gonflement dans le liquide organique respectif; la nature du polymère dispersé (I) détermine la nature du milieu de dispersion le plus avantageux, Dans le cas de polymères (l) polaires, tels que les polymères du méthacrylate de méthyle, de l'acrylonitrile etc., par exemple, le milieu de dispersion organique liquide doit être aussi peu polaire que possible, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou - comme également possible dans le cas de polymères plus fortement polaires - aromatique.Lorsque le polymère (I) est apolaire, par exemple un polymère de styrène ou de vinyltoluène, on peut utiliser des milieux de dispersion de polarité plus forte, par exemple des mélanges comportant de l'éthanol, du méthanol et/ou de l'a- cétone. Comme éléments monomères pour la préparation de dispersions de polymères finement divisés (I) selon l'invention, conviennent les composés à liaison oléfiniques usuels qui peuvent être polymérisés selon un mécanisme de chaîne radicalaire, par exemple les esters d'acides carboxyliques à liaison oléfinique comportant 5 à 5 atomes de carbone comme par exemple les esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'alcools aliphatiques ou cycloalîphatiques rectilignes ou ramifiés comportant 1 à 18 atomes de carbone tels que les alcools méthylique, éthylique, isopropylique, n-butylique, octylique, éthyl-2-hegylique, isobutylique, tert.-butylique, laurylique, stéarylique, cyclohexylique ou leurs mélanges ainsi que les acIdes polymérisables eux-mêmes qui sont à leur base. Conviennent également comme monomères des composés vinyliques, tels que les halogénures de vinyle, comme par exemple le chlorure de vinyle, les esters vi vinyliques d'acides carboxyliques rectilignes ou ramifiés comportant 2 à 18 atomes de carbone comme par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le pivalate de vinyle, le stéarate ae virole, en outre l'acétate d'allyle, l'adipate de diallyle et les hydrocarbures aromatiques vinyliques comme le styrène, le vinyltoluène et, en quantités subordonnées, le di vinylb enz ène. On préfère les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique ainsi que leurs mélanges avec des hydrocarbures aromatiques vinyliques et/ou les esters de l'acide (méth)acrylique comportant des groupes OH, comme par exemple le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate d'hydroxypropyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs dérivés, par exemple les nitriles et amides ainsi que les dérivés de substitution des amides comme par exemple le N-hydroxyméthyl- (méth)acrylamide, le N-hydroxyméthoxy-(méth)acrylamide. Des associations de ces monomères entre eux et à d'autres monomères conviennent également comme conposants de constitution de (I). Comme colloïdes protecteurs, on utilise selon l'invention des substances polymères organiques (il) qui contiennent en liaison polymère 0,1 à 10, de préférence 0,5 à 6 % en poids de (méth) acrylate-5-d'hexahydro-3a,4,5,6,7,7a-méthano-4,7-indényle (AHM). R représentant l'hydrogène ou un groupe-méthyle. La préparation de cet ester et des procédés de préparation de polymères à partir de lui peuvent être trouvés dans le brevet RFA 1 2A 027. Comme comonomères our la préparation du colloïde protecteur (ioe-) selon l'invention, conviennent les composés à liaison oléfinique polymérisables usuels, tels que le vinyltoluène, le styrène, des esters de l'acide méthacrylique, par exemple les méthacrylates de n-butyle et d'isobutyle, des esters de ltacide acrylique comme par exemple l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de lorcl, l'acrylate de tert.-butyle.Des copolymères d'acrylate de tert.-butyle, de styrène, d'acrylate de lorol et d'AHM ou de méthacrylate de n-butyle et d'AH2I ou de vinyltoluène et d'AHM ou de vinyltoluène, d'acrylate de tert.-butyle, d'acrylate de lorol et d'AHM ou de styrène, de vinyltoluène, d'acrylate de lorol, d'acrylate d'hydroxypropyle et d'AHM conviennent de préférence. Le colloïde protecteur (II) présente en général un indice K (selon H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1952), 58) de 20 à 110, de préférence de 25 à 75 et se prépare à l'aide de procédés de polymérisation usuels, par exemple de polymérisation en solution, en suspension ou par précipitation. Pour préparer les dispersions, on dissout les substances mises en oeuvre, c'est-à-dire les monomères pour (I), le colloïde protecteur (il) et l'initiateur ou le mélange d'initiateurs tels que par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de tert.-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, 16 perpivalate de tert.-butyle, lthydroperoxyde de tert.-butyle ou des mélanges de tels initiateurs, le cas échéant conjointement avec des initiateurs non peroxydiques, par exemple des composés azoïques tels que l1azo-bis-isobutyronitrile, ainsi qu'éventuellement d'autres substances auxiliaires telles que des régulateurs du poids moléculaire comme par exemple des mercaptans, par exemple du mercaptoéthanol ou du dodécylmercaptan, des activateurs comme par exemple des agents de réduction, par exemple des sulfites, des ions de métaux lourds etcO dans le milieu de dispersion, c'est-à-dire dans le liquide organique et l'on amorce la polymérisation par élévation de la température, par exemple à une température aléatoire favorable de l'initiateur par irradiation, par exemple par rayonnement d'électrons ou de rayons &gamma; ou d'autres mesures appropriées.Le polymère (I) qui se forme précipite alors et est maintenu en suspension par le col bide protecteur polymère (II) l'e degré du greffage du polymère sur le colloïde protecteur détermine dans une large mesure la stabllité des dispersions et les propriétés mécaniques et chimiques des pièces moulées formées à partir de la dispersion. Le degré de greffage peut être modifié par la nature des procédés ou des produits chimiques générateurs de radicaux ainsi que par la température de l'opération. Dans le cas des dispersions selon l'invention, le greffage est par exemple très favorisé par des initiateurs de polymérisation du tue des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoate de tert.-butyle. Les composés azoïques tels que par exemple l'azo-isobutyronitrille favorisent moins le greffage. Pour obtenir entre polymèrisation et greffage un rapport équilibré pour les propriétés désirées de la dispersion, il est souvent avantageux d'utiliser comme initiateurs des mélanges de composés azoïques et de peroxydes.On peut obtenir un effet analogue par exemple par un changement de la température de polymérisation; une augmentation de la température de polymé- risation favorise le greffage. Une augmentation de la fraction d'acrylate d'hexahydro-méthano-4,7-indényle dans le colloïde protecteur favorise, 'dans des conditions par ailleurs égales, (y compris un poids moléculaire égal du colloide protecteur) également le rendement de greffage. Un avantage particulier des dispersions selon l'invention est la possibilité de préparer aisément des colloïdes protecteurs (il) faits sur mesure pour n'importe quel but d'utilisation des dispersions par le choix des comonomères. Il est possible d'utiliser des fractions quantitatives relativement grandes de colloïdes protecteurs de faible poids moléculaire, par rap- port à la dispersion. Les dispersions qui se forment alors ont des propriétés particulièrement bonnes quant au maintien des pigments en dispersione Il est cependant aussi possible d'utiliser un colloïde protecteur de poids moléculaire très élevé.On peut alors se contenter de faibles quantités de colloSde protecteur, et les propriétés du polymère dispersé ne sont alors que peu modifiées par le colloSde protecteur (II) étranger. En présence d'un indice K supérieur du colloïde protecteur, une teneur en AE2s de 1 % en poids et de moins est en général avantageux; dans le cas d'indices K dans le région de 40 à 70, des teneurs en AHM de 2 à 5 sont, selon l'expérience, optimales. Des teneurs en AJh supérieures sont souvent avantageuses en présence d'indices K inférieurs à 40. Lorsque le collolde protecteur (il) ne contient pas de (méth)acrylates d'hexahydro-méthano-indényle, on obtient des dispersions instables qui se déposent facilement au stockage et ne fournissent pas de pellicules limpides. Ces pellicules peuvent en outre se disperser de nouveau dans le milieu de dispersion. Des polymères appropriés comme colloïdes protecteurs comportant plus de 16 J d'acrylate d'hexahydro-méthano-indényle sont dif facilement préparables de nanière simple par polymérisation radicalaire. On les prépare en général à l'aide d'initiateurs de polymérisation ioniques. Ils conviennent également comme colloï- des protecteurs, mais on donne la préférence aux polymères préparés par voie radicalaire à cause de leurs procédés de préparation techniquement plus avantageux. l'es dispersions selon l'invention sont ultérieurement utilisables seules ou associées à d'autres polymères ou à d'autres matériaux synthétiques ou naturels de faible poids moléculaire, tels que par exemple des agents de réticulation comme des résines mélamine-formaldéhyde, des pigments comme par exemple des pigments colorés, par exemple le bioxyde de titane, l'oxyde de fer rouge ou des pigments métalliques comme les paillettes d'aluminium, des charges, des agents d'étalement comme par exemple des alcools bouillant à température élevée, des éthers de diols, des éthers-esters de diols etc. Un avantage particulier des dispersions de polymères selon l'invention est la possibilité de travailler avec des polymères (i) de poids moléculaire relativement élevé sous forme de dispersions liquides de viscosité faible. il n'y a par conséquent pratiquement aucune limitation quant au poids moléculaire de (l). es parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont des parties en poids et pourcentages en poids. Exemple 1 Préparation d'un colloïde protecteur ( = substance polymère organique (II)) Pans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable Vh jauni d'agitateur à palettes en U, de réfrigérant à reflux, de récipient d'alimentation et de dispositif de mise en teapéra- ture, on introduit 2 000 parties d'un mélange du commerce d'hy- drocarbures aliphatiques d'une teneur d'environ 19 7o en hydrocarbures aromatiques, par exemple de Terapin(R), un white spirit de la maison Shell bouillant dans la région de 155 à 185 C. Le récipient d'amenée contient 1 720 parties d'acrylate de tert.butyle, 2GC parties d'acrylate de lorol (= ester de l'acide acrylique et d alcools comportant 12 à 14 atomes de carbone), 80 parties d'acrylate-5-d'hexahydro-5a,4,5,6,7,7a-méthano-4,7 Indényle /AHM) et 10 parties d'azo-bis-isobutyronitrille. 400 parties du mélange dans le récipient d'alimentation sont ajoutées au erapin qui se trouve dans la chaudière. Puis on chauffe à 9000 le contenu de la chaudiere, en l'agitant et en le balayant constamment à l'azote. Cette température de 90 C atteinte, on ajoute le reste du produit amené, à une vitesse suffisante pour maintenir la température de la masse réactionnelle à 70 C. De cette manière, l'alimentation est terminée après 90 minutes. Une heure après la fin de l'amenée, on ajoute 5 parties d'azo-bis-isobutyronitrile et l'on polymérise encore pendant 2 heures0 Pendant toute la durée de la polymérisation, la température est maintenue à 70 C. La teneur en solides de la solution de polymère obtenue est, selon DIN 53 182, de 49,5 h, la viscosité d'écoulement, selon 4 DlN 53 211, de 91 secondes, l'indice K, mesuré en solution à 3 % dans de l'acétone, est de 27. Exemple 2 Conformément à Itexemple 1, on prépare un polymère, en modifiant seulement les proportions des monomères, Le récipient d t amenée contient 1 700 parties d'acrylate de tert.-butyle, 200 parties d'acrylate de lorol, 100 parties d'AHM, 10 parties d'azo-bis-isobutyronitrile. Propriétés de la solution de colloïde protecteur obtenue eneur en solides (DIN 53 182) : 49,7 % Viscosité DIN 53 211) : 102 secondes indice K : @ 27,2 Exemple 3 Analogue à l'exemple 1, liquide amené 1680 parties d'acrylate de tert.-butyle, 200 parties d'acrylate de lorol, 120 parties d'AHM, 10 parties d'azo-bis-isobutyronitrille Propriétés de la solution de colloïde protecteur obtenue Teneur en solides : 49,1 % Viscosité : 112 secondes indice K : 26,0. Exemples 4 à 7 un prépare des polymères comme ans les exemples 1 à 3. Le tableau ci-après résume la composition de monomères de col solides protecteurs et les propriétés des produits obtenus (tableau, page 11). Exemple Composition de mono- Solides Viscosité indice K méres *) [%en [ s ] poids) 4 89,5 Bt/10 L/0,5 HMA 50,5 106 27,5 5 89 Bt/10 L/1 HMA 50,1 95 26 6 88 Bt/10 L/2 HMA 47,8 88 26 7 87 Bt/10 L/3 HMA 50,2 76 25,9 8 90 Bt/10 L/@ HMA 50,1 91 26 Bt = acrylate de tert.-butyle L acrylate de lor@l Exemple 9 Des polymères composés de 5ú % en poids de méthacrylate de néthyle et de 50 % en poids d'acrylate d'éthyle sont préparés sous forme de dispersions à 50 % (teneur totale en solides) dans du Terapin. Les copolymères préparés dans les exemples 1 à 7 sont mis en oeuvre comme colloïdes protecteurs à raison de @0, de 20 et de 50 % en poids par rapport à la teneur des dispersions en solides. La préparation s'effectue selon les directives opératoires ci-après (essai avec 2G % en poids de colloïde protecteur composé de 65 % en poids d'acrylate de tert.-butyle, de 10 % en poids d'acrylate de lorol et de 5 % en poids d'AHM) Dans un tricol dtune capacité de 2 litres muni d'agitateur, de récipient d'alimentation et de conduite d'amenée d'azote, on introduit 2GC parties de solution de collolde protecteur selon l'exemple 2 et 500 parties de Terapin. @@ récipient d'alimentation contient 250 parties de méthaerylate de méthyle, 250 parties d'acrylate d'éthyle et 2,5 parties de peroxyde de benzoyle On chauffe le contenu du ballon en l'espace de 60 minutes, en y ajoutant goutte à goutte 160 parties du produit d'alimenta- tion, en agitant et en balayant à l'azote, à 85 C. Cette température atteinte, le reste du produit d'alimentation est ajouté en l'e pace de 90 minutes. Puis on polymérise encore pendant 5 heures à 85 C. On obtient une dispersion de faible viscosité qui donne, dans de la méthylacétone, une solution limpide. Teneur de la dispersion en solides. selon DIN 53 182 : 50,1% Viscosité d'écoulement, selon 4 DïN 59211 : 15,4 secondes. près séchage sur un support, la dispersion forme une pellicule lisse et limpide Si des variations importantes de la température se produisent pendant la préparation, en particulier des écarts importants de la température vers le haut, il se forme des dispersions qui fournissent des pellicules granuleuses et Insolubles dans la- méthyléthylcétone. Les dispersions de polymère décrites dans cet exemple conviennent particulièrement pour l'utilisation sous forme liquide, par exemple sous forme de vernis liquides, car elles présentent, par rapport à des dispersions à plus faible teneur en colloïde protecteur, de meilleures propriétés quant à la dispersion de pigments. Exemple 10 Préparation d'un colloïde protecteur (II) de poids moléculaire élevé Dans une chaudière émaillée munie d'-agitateur à pelle, de dispositif de mise en température et de conduite d'amenée d'azote, on introduit une solution de 5 parties d'un alcool polyvinylique du commerce, par exemple de Mowiel(R) N 7088 de Farbwerke Hoechst AG, dans 20 000 parties d'eau. 1 150 parties de styrène, 1 700 parties d'acrylate de tert.butyle, 1 250 parties de vinyltoluène, 800 parties d'acrylate de lorol, 100 parties d'AHM, 2CO parties de mono-acrylate de butanediol, 15 parties de peroxyde de benzoyle. En agitant régulièrement et en balayant constamment la surface à l'azote, on maintient pendant 24 heures à une températu- re de 75 C. Puis on refroidit, on recueille le polymère par filtration, on le lave à l'eau distillée et on le sèche. Le polymère anhydre est soluble dans des hydrocarbures ali phatiques ou dans des mélanges dthydrocarbures aliphatiques et aromatiques, par exemple dans le Sangajol (R) (= white sport de la maison Shell d'une teneur d'environ 18 , en hydrocarbures aromatiques et bouillant dans la région de 145 à 200 C), le Shell Spezialbenzin 100/140, le Terapin, le Shellsol F etc. (solvants de la maison Shell), L'indice K du polymère, mesuré en solution à 1 ,J dans du Terapin, est de 65. Exemple 11 Préparation d'une dispersion de polymère à l'aide d'une faible quantité de colloïde protecteur dans un mélange d'hydrocarbures Pans un récipient muni dtun agitateur à palettes en U, on introduit d'avance 330 parties d'une solution à 20 % du collolde protecteur de l'exemple 10 dans du Kristakkök 21 (solvant de la maison Shell), 256 parties de Kristallöl 21, 600 parties d'acrylate d'éthyle, 198 parties de styrène, 150 parties de méthacrylate de méthyle, 50 parties de mono-acrylate de butanediol et 2 parties d'acide acrylique. On chauffe le mélange, en l'agitant sous atmosphère d'azote, à 83 C. Dès que la température de consigne est atteinte, on ajou te en l'espace de 3,5 heures, goutte à goutte, une solution de 10 parties de peroctoate de tert.-butyle dans 40 parties de Kristallöl 21. Puis on ajoute, en l'espace de 30 minutes, goutte à goutte, 70 parties d'une solution à 2C % du collolde protec teur de l'exemple 9 ainsi que 720 parties de Kristallöl 21 et l'on polymérise encore pendant j heures à 6300. Propriétés de la dispersion de polymère obtenue a) stable au stockage, pas de dépôt après stockage prolongé b) viscosité d'écoulement selon DIN 53 211 : 35 secondes c) teneur en solides selon D1N 53 182 : 49,2 ss ; d) solution limpide dans la méthyléthylcétone, le diméthylforma mide. l'acétone; insoluble dans les mélanges d'hydrocarbures ramifiés aliphatiques et aromatiques/ contenant jusqu'à environ 25 d'hydrocarbures aromatiques ;e) en séchant sur un support, ces dispersions fournissent des pellicules limpides, lisses et brillantes. Exemple 12 On prépare un mélange homogène de 140 parties de la dispersion selon l'exemple 11, de 30 parties d'un éther hexahydroxymé thymique de mélamine éthérifié à l'alde d'un mélange de méthanol et de n-butanol dans les proportIons de 85 : 15 et de 0,5 partie d'acide perchlorique. me mélange homogène est stable au stockage. On coule des pellicules sur de la tôle à emboutir et on les sèche pendant jO minutes à 150 C mes pellicules résistent a la rayure, Leur dureté, selon DIN 55 157 (dureté pendulaire), est de 185. L'essai d'Erichsen, selon DIN 55 15W, donne une valeur de 9,2 à une épaisseur de couche de 50 . Les pellicules sont insolubles et résistent au gonflement dans la plupart des solvants. Exemple 13 Gn homogénéise, dans un broyeur à boulets, jusqu a une grosseur de particules inférieure à 1 j , 3 parties de dioxyde de titane RN 59 avec 30 parties d'un éther hexahydroxyméthylique de mélamine éthérifié à l'aide d'un mélange de méthanol, de nbutanol et de n-hexanol dans les proportions de 75 : 20 : 5 après addition de 10 parties de Spezialbenzin Shell 100/140. Cette pâte pigmentée est mélangée avec 14 parties de la dispersion de polymère de l'exemple 11 ainsi que 0,6 partie d'acide p-toluènesulfonique, pulvérisée à l'aide d'un pistolet-pulvérisateur à air comprimé sur des tôles à emboutir (épaisseur des pellicules sècnes +5 à 50 P ) et, après une brève évaporation, cuite pendant 30 minutes à 140 C. On obtient un enduit blanc, dur, brillant qui résiste aux solvants (essences minérales, xylène, acétate de butyle). E E i D - 1.- recédé de préparation de dispersions de polymères finement divisés (I) dans un liquide organique dans lequel est dissoute une substance polymère organique (Il), par polymérisation d'au moins un composé à liaison oléfinique polymérisable en présence d'initialisateurs de polymérisation usuels et du liquide organique dans lequel les polymères (i) alors obtenus sont insolubles ou tout au plus susceptibles d'un faible gonflement, caractérisé par le fait que la substance organique (II) dissoute dans le liquide organique est un copolymère contenant en liaison polymère 0,1 à 10 55 en poids de (méth)acrylate-5-d'hexahydro-3a,4,5,6,7, 7a-méthano-4,7-indényle. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la substance polymère organique (II) dissoute dans le liquide organique est présente dans la. dispersion à raison de 2 à 30, de préférence de 2 a 12 ,; en poids par rapport au polymère finement divisé (I). 3.- Procédé selon ltune des revendications 1 et 2, dans leguel la substance polymère organique (II) est un copolymère constitué par (a) 0,3 à 6 % en poids d'acrylate-5-d'hexahydro-5a,4,5,6,7,7a- méthano-4,7-indényle, (b) 70 à 90 , en poids d'au moins un ester de l'acide (méth)acry lique de mono-alcools comportant 1 à 8 atomes de carbone ou d'un mélange de ces esters de l'acide (méth)acrylique et d'au moins un hydrocarbure aromatique vinylique, (c) 5 à 20 Si; ; en poids d'au moins un ester de l'acide (méth)acry lique de mono-alcools comportant 10 à 20 atomes de carbone et (d) O à 10 % en poids d'au moins un autre composé à liaison olé finique polymérisable non mentionné sous (a) à (c), sous réserve que la somme des pourcentages indiqués sous (a) à (d) soit de 100. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à , dans lequel le liquide organique est un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. 5.- Utilisation des dispersions préparées selon l'une des revendications 1 à 3, éventuellement mélangées avec d'autres liants, pigments, charges et/ou auxiliaires usuels pour la préparation de revêtements, d'imprégnations et de collages.