Brevet FR2215386A1 — publié le 19740823

Le présent procédé concerne une des phases intermédiaires dans le déroulemei des processus permettant d'obtenir des électrodes pour l'industrie électrométallurgique, en partant de résidus pétroliers. Dans l'état actuel de la technique, le coke de pétrole servant à faire des électrodes devant contenir le moins de soufre possible, pratiquement 0,8 - 1,5 % en poids. En effet, le soufre contenu dans le coke étant-prdjudicia- ble à la qualité des électrodes produites, il est coutume de produire du coke de pétrole en partant de résidus-pStriEsers peu soufrés, c'est-àdire, soit des résidus provenants du traitement de brut contenant très peu de soufre, soit des résidus qui sont désulfurés avant d'être transformés en coke. Cette dernière solution étant coûteuse, on préfère la première, mais ceci écarte de la fabrication du coke de pétrole une quantité importante de résidus pétroliers. De plus, lors des opérations de pyrolyse de produit pétrolier, il y a toujours formation de coke, ce coke stil contient du soufre est jugé impropre pour la fabrication d'électrodes. Le procédé suivant l'invention permet d'éviter ces inconvénients ; en effet, par l'application de ce processus, il est possible de traiter des cokes de pétrole contenant 4 à 5 % et plus en poids de soufre, et de les rendre, après traitement, compatibles pour la fabrication d'électrodes de qualité. En effet, après traitement-la teneur en soufre dans le coke peut-etre abaissée à moins de I %. Le procédé objet de l'invention consiste principalement en un traitement chimique du coke dans lequel 1) la température de traitement, 2) le temps de-traitement, 3) la composition de l'atmosphère de traitement sont les facteurs les plus importants du processus. Les facteurs secondaires sont 1) impréganation du coke, 2) granulomètrie du coke, 3) mode d'action de la flamme des brûleurs, 4) réglage du gradiant de température dans les grains de coke. Actuellement, après l'obtention du coke de pétrole, on le calcine. Cette opération a pour but d'augmenter la densité réelle du coke, pour cela, on fait passer le coke dans un four dont la température est de : 1250 à 13500 C. Le coke séjourne dans le four à cette température pendant 1 à 2 heures, il a été constaté de longue date 1) que la densité réelle n'augmentait que très faible ment après 13500 C et qu'elle avait tendance à dimi nuer si la température de traitement était plus élevée, (voir courbe nO 1). 2) que la densité réelle n'augmentait que très faible ment après 2 heures de traitement, (voir courbe nO 2). Donc l'optimisation du processus de calcination conduit à choisir une température de traitement inférieure à 1380 C et un temps de séjour inférieur à 2 heures, ce qui permet d'obtenir un coke ayant une densité réelle de 2,08 à 2,10, mains nécessite l'emploi de coke contenant moins de 1,5 % de soufre Le déposant s'étant trouvé devant le problème de traiter du coke très sulfuré (4 à 6 Z de soufre), pour le rendre apte à la fabrication d'électrodes a entrepris une étude systématique sur les procédés simples permettant å priori de désulfurer ce coke. Par exemple, le demandeur a effectué des essais de calcination coke dans un courant de vapeur d'eau, de chlore, d'ammoniac, d'hydrogène ou de gaz de pétrole sans obtenir de resultat significatif. L'etude de la dynamique de la désulfuration thermique du coke a montré que dans le coke obtenu à partir de résidus de pétrole très sulfureux prédominent les composés organo-sulfurés thermiquement instables (58 à 74 e/ç). Par contre, dans les cokes de pétrole peu sulfureux prédominent les composés organo-sulfurés les plus thermiquement stables, A la suite d'-essais systématiques de traitement thermique pendant 5 heures, à différentes températures, de coke peu sulfuré et de coke très sulfuré, (voir figure 3), on a constaté que sur les cokes peu sulfurés (courbe 3 et 4), la teneur en soufre ne variait pratiquement pas jusqu'à 18000 C et variait légèrement au-dessus de 1800' C ; à l'opposé, pour des cokes très sulfurés (courbesl et 2), la teneur en soufre diminue très rapidement entre 1400 C et 1600 C et cela pour une durée de traitement de 5 heures. tes essais suivant ont porté sur l'étude-du temps de traitement (figure 4), à la température de 14500 C après 5 heures de traitement la désulfuration n'est pas suffisante ; mais à 15500 C la désulfuration est acceptable après 3 heures et sensiblement parfaite au bout de 4 heures de traitement. Donc contrairement à ce qui est fait habituellement1 il faut prendre un coke provenant d'un brut pétrolier très soufre, traiter le coke dans un four comme on le fait pour la calcination qui a pour but d'augmenter la densité réelle du coke, mais dans cette opération qui est similaire, le but est la désulfuration du coke. ?our obtenir cette desulfuration, il faut porter le coke à environ 15500 C pendant un temps de 3 à 4 heures. Le type de four pour cette application peut-etre soit un four rotatif, soit un four à sole-toùrnante dont les dimensions et la conception des réfractaires permettent de maintenir le coke à cette température élevée et ce pendant une durée de 3-à 4 heures. Le processus objet de l'invention peut-Etre utilisé industriellement dans tous les cas où l'on ddsire désulfurer du coke de pétrole fortement soufré pour obtenir un coke compatible avec les exigences de la fabrication des électrodes. Le processus peut-tre mis en oeuvre dans différents fours à sole tournante tels que représentés sur les figures 5 - 6 et 7. La figure 5 représente. un four à sole tournante dans lequel le coke à traiter est introduit à la périphérie du four en 1 et ressort au centre du four en 2. Le coke se déplace dans le four suivant une spirale. de l'intérieur vers le centre ; ce déplacement est engendré par-l'action de la rotation de la sole et de racleurs 8, dont la position est réglable. Le coke est chauffé par des brûleur8 en 5, les fumes produites sont évacuées par le conduit 7. ta partie 3 du four en rotation sur le chemin de roulement 6 la partie 4 est fixée et supportée par une charpente. La figure 6 représente un four à sole tournante du type annulaire dans lequel le coke à traiter est introduit en 1 et sé- déplace .sur la sole tournante suivant une spirale de l'intérieur vers l'extérieur et ce sous l'action conjuguée de la rotation de la sole et de racleurs immobiles, mais dont la position est réglable. Le coke après avoir fait plusieurs rotations dans le four sort à la périphérie du four en 2. Le coke-est chauffé par les brtleurs 5, les fumées sont évacuées par le'conduit 7. La partie 3 du four est en rotation sur le chemin de roulement 6 ; la partie fixe 4, est supportée par une charpente. La figure 7 représente un four à sole tournante dans lequel le coke à traiter est introduit au centre de la sole en 1, le coke se déplace sur la sole en spirale de l'intérieur vers l'extérieur sous l'action conjuguée de la rotation de la sole et-de racleurs fixes repré sentés en 7. Le coke traité est évacué à la périphérie du four en 2. Le coke est chauffé par des brûleurs 5 Les fumées produites sont évacuées par le conduit 7. La partie 3 du four est en rotation sur le chemin de roulement 6, la partie fixe 4 est supportée par une charpente. REVEND I C A T IONS 1) Processus permettant de désulfurer du coke de pétrole fortement sulfuré pour le rendre utilisable pour la fabrication des électrodes caractérisé par le fait que ce processus est un simple traitement thermique dans un four rotatif ou à sole tournante à atmosphère réductrice. 2) Dispositif selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on porte la température du coke à 1550 C. 3) Dispbsitif selon la revendication 2 caracterisé par le fait que l'on maintient le coke à cette température pendant plus de 4 heures. 4) Dispositif selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on traite le coke obtenu en partant d'un brut sulfuré. 5) Dispositif selon la revendication l caractérisé par le fait que le processus est applicable dans les fours'de calcination de coke existant sans modifications importantes.