Brevet FR2204853A1 — publié le 19740524

Il est connu que le mica, matière minérale de la classe des aluminosilicates, possède une excellente stabilité thermique et de bonnes propriétés d'isolation électrique. Des feuilles à base de mica de l'épaisseur du papier peuvent être préparées par la méthode décrite par exemple par J. Bardet dans 1,Ullman11 3ème édition, vol. 8, page 191. Des difficultés apparaissent cependant lorsqu'on utilise cette matière pour les besoins de l'isolation électrique. Par exemple, les "papiers au mica" ainsi dénommés ne possèdent pratiquement aucune résistance mécanique. Ils se déchirent sous le moindre effet de traction et se rompent immédiatement lors d'une compression axiale. Par ailleurs, la porosité du matériau réduit considérablement sa rigidité diélectrique.Dans le cas de papiers à base de mica de potasse finement divisé d'une épaisseur de 0,05 mm, respectivement de 0,1 mm, la rigidité diélectrique est de 33 kV/mm (0,05 mm d'épaisseur) et de 35 kV/mm (0,1 mm d'épaisseur) avec des variations très importantes des valeurs entre 20 kV/mm et 42 kV/mm. On avait déjà proposé un isolant électrique (demande de brevet allemand P 22 31 611.6) qui est constitué par un matériau en feuille contenant du mica et des couches protectrices en polyimide le recouvrant. Ce matériau possède une grande résistance à la flexion par compression axiale, est exempt de pores et extrême- ment stable du point de vue mécanique. La rigidité diélectrique est remarquable.Pour la fabrication de cet isolant électrique on opère comme suit: on trempe le papier au mica dans une solution d'acide polyamidocarboxylique en utilisant avantageusement comme solvant un mélange diméthylformamide/xylène dans un rapport diméthylformamide/xylène de 60/40 et on maintient le papier au mica imprégné de solution d'acide polyamidocarhoxylique à une température comprise entre 800C et 1000C pour évaporer la majeure partie du mélange de solvants. Après environ 15 minutes, il se produit, par élévation de la température entre 200 et 3600C, une vaporisation du solvant résiduel ainsi que la cyclisation en polyimide. Cependant, avec le mode opératoire décrit dans la demande de brevet allemand P 22 31 611.6, des difficultés apparaissent surtout lors du traitement de bandes plus longues ou sans fin par la solution d'acide polyamidocarboxylique. Avec le mode opératoire en continu notamment, il-est souhaitable que la longueur de rupture au mouillé ou à l'état humide soit suffisamment grande pour que la matière imprégnée d'acide polyamidocarboxylique ne se rompe pas lors de l'introduction dans la chambre chaude ou pendant le séchage. La longueur de rupture au mouillé du papier au mica, c'està-dire la longueur de la bande de papier au mica imprégnée de solution d'acide polyamidocarboxylique pour laquelle la rupture sous le poids propre est évitée de justesse, est déterminante pour la possibilité d'enduction sur une installation d'enduction en continu. L'espace de temps critique au cours duquel on craint une rupture de la bande de papier imprégnée s' étend de la sortie du bain de trempage jusqu'à la fin du préséchage dans le four à cuve entre 800C et 1000C. tes exigences imposées à la longueur de rupture augmentent suivant la manière dont la bande est retirée pendant la période de préséchage d'environ 15 minutes dans le four à cuve. Pour une hauteur du four de 7 m, la longueur de rupture exigée vers 1afin du temps de préséchage s'élèverait à au moins 7 m. Selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet allemand P 22 31 611.6, la longueur de rupture du papier au mica fin utilisée, d'une épaisseur de 0,1 mm, s'élève à 4 m après immersion dans une solution d'acide polyamidocarboxylique dans du diméthylformamide pur et s'abaisse jusqu'à 2,5 m pendant les premières minutes du préséchage à 90 C. Dans ces conditions, l'enduction dans une installation en continu avec four à cuve serait à peine possible.En trempant le papier au mica dans une solution d'acide polyamidocarboxylique utilisant comme solvant un mélange de diméthylformamide-xylène (60/40), on a obtenu immédiatement après l'immersion une longueur de rupture de 4,5 m qui, en l'espace de 15 minutes, a continuellement augmenté jusqu'à 10 à 11 m pendant le préséchage à 90 C. Grâce à l'utilisation d'un mélange de diméthylformamide/xylène comme solvant pour l'acide polyamidocarboxylique, on obtient ainsi une amélioration notable de la longueur de rupture au mouillé, ce qui rend possible une enduction en continu sur une installation d'enduction. Le fait que l'enduction ne peut s'effectuer que sur une installation équipée d'un four à cuve ayant jusqu'à 9 m de haut et quten plus la limite de sécurité se situe à un niveau très bas étant donné que la bande de papier au mica imprégné se romprait immédiatement pour la moindre contrainte supplémentaire due à une perturbation, exerce un effet très défavorable. Des difficultés analogues apparaissent également lors de l'enduction d'un papier au mica avec d'autres matières synthétiques, dans quel cas une bande plus ou moins longue est immergée dans une solution, une suspension, une émulsion d'une matière synthétique ou d'un précurseur de matière synthétique ou par exemple dans un précurseur d'une matière synthétique présent sous forme liquide et est consécutivement soumis à un posttraitement. Pour obtenir une enduction régulière sur les deux faces, des segments plus longs d'une bande, librement suspendus, devront, immédiatement après 1 immersion, être soumis au traitement ultérieur, par exemple au séchage ou durcissement dans des chambres chaudes. Cependant, pour éviter des incidents de fonctionnement, il est nécessaire que la longueur de rupture soit suffisamment grande.Dans beaucoup de cas, on n'obtient pas une longueur de rupture suffisante de sorte qu'une enduction continue de bandes sans fin n'est souvent pas possible. On a trouvé de façon surprenante qu'on évite ces inconvénients en traitant par un composé organosilicique renfermant au moins deux groupes hydrolysables reliés à un atome de Si, soit le mica finement divisé avant le formage subséquent en une structure en feuille, soit des matériaux en mica sous forme de feuilles. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des matériaux en feuilles imprégnés à base de mica finement divisé comme substrats pour la fabrication de matériaux en feuilles revetus de matière synthétiques. Etant donné que les matériaux en feuilles revetus de matière synthétique à base de papier au mica trouvent avantageusement une application comme isolant électrique, il convient d'utiliser pour l'enduction, des matières synthétiques thermostables ou les précurseurs correspondants. On met avantageusement en oeuvre des produits de la classe "B" selon "VIDE" ou au-dessus, c'est-à-dire ceux présentant une température de service continu d'au moins 13O0C. Par température de service continu (température limite), on entend la diminution de l'allongement d'environ 10% ou une perte de poids de 5% en llespace de 25.000 heures. Comme matières thermostables, on peut par exemple utiliser des polyarylesters à base de Bisphénol A et/ou de tétrachloro dianes et d'acides iso- et/ou téréphtaliques sous forme de leurs solutions, dans ce cas, on met avantageusement en oeuvre comme solvants des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme par exemple le chloroforme ou l'o-dichlorobenzène. Conviennent en particulier les polyimides mais également aussi les polyesterimides ou les polyamidoimides ou leurs précur- seurs non encore cyclisés. Pour l'enduction, on peut utiliser par exemple comme polyamidoimides ceux qui sont préparés de façon connue en soi à partir de diaminodiphénylméthane et de chlorure d'anhydride trimellitique et sont ensuite dissous dans un solvant aprotique polaire, de préférence en mélange avec un non solvant. L'enduction, aussi bien dans le cas des polyamidoimides que dans le cas des polyesterimides et des polyimides, peut être effectuée à l'aide d'une solution de la phase intermédiaire de ces matières synthétiques, par séchage consécutif et cyclisation, moyennant quoi on utilise des solvants aprotiques polaires, par exemple du diméthylformamide, de la N-méthylpyrrolidone, du diméthylacétamide ou du diméthylsulfoxyde, de préférence en mélange avec des non-solvants tels que par exemple des hydrocarbures aromatiques comme le xylène, le toluène, etc.. Par phase intermédiaire ou précurseur du polyesterimide, il s'agit par exemple d'un produit issu de la réaction du bisesterdianhydride du bisphénol, obtenu à partir du 4,4'-dihydroxytétraphénylméthane et de l'anhydride trimellitique, avec du diaminodiphényléther. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise comme précurseur, une substance génératrice de polyimides, étant donné que les polyimides présentent des propriétés électriques particulièrement bonnes. Comme substances génératrices de polyimides conviennent les acides polyamidocarboxyliques obtenus par réaction de diamines aromatiques mono-ou polynucléaires qui sont éventuellement chlorosubstituéeset dont les noyaux sont reliés par un pont -0-, -CR2-, -S02- ou -CO-NH-, avec des dianhydrides d'acides aromatiques tétracarboxyliques. On utilise de préférence un acide polyamidocarboxylique préparé par réaction du diaminodiphényléther avec du dianhydride pyromellitique.On utilise avantageusement des acides polyamidocarboxyliques dont la viscosité spécifique mesurée dans une solution de diméthylformami de à 0,5% se situe entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,5 et 2. Comme solvant pour l'acide polyamidocarboxylique, on se sert de préférence d'un mélange de diméthylformamide et de xylène dans un rapport pondéral de 90:10 à 40:60, de préférence de 60:40. Pour le procédé selon l'invention conviennent en particulier les composés organosiliciques répondant aux formules générales dans lesquelles les restes R sont identiques ou différents et désignent des restes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques ramifiés ou non ramifiés, saturés ou insaturés avec 1 à 20 atomes de C ou des restes alcoxyalkyles ou aminoalkyles, X et Y possèdent la signification de R ou désignent des restes acétoxy, alcoxy, SH2, NHR- ou et n a une valeur comprise entre O et 10. On utilise de préférence des orthosilicates de tétraalkyles tels que par exemple l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, l'orthosilicate de tétrapropyle, l'orthosilicate de tétraisopropyle, l'orthosilicate de tétrabutyle ainsi que des esters alkylés d'acides polysiliciques. Pour le procédé selon l'invention, des silanes organofonctionnels conviennent également; on préfère cependant ceux des groupes des vinyltriméthoxysilane, vinyltriéthoxysilane, vinyltris-( ss -méthoxyéthoxy)-silane, g -aminopropyltriéthoxysilane, y -aminopropyltriméthoxysilane, &gamma;-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, j -glycidyloxypropyltriméthoxysilane ainsi que des mé- langes d' alkyltrialcoxysilanes. Selon le procédé de la présente inventions on opère par exemple comme suit : on traite tout d'abord du mica finement divisé avec un composé organosilicique et on le façonne avec un liant, éventuellement avant le séchage par application de pression et au besoin de chaleur, en une structure en feuille, ou on imprègne de préférence un papier au mica déjà préformé à l'aide d'un composé organosilicique. Les composés organosiliciques peuvent au besoin être appliqués sur le substrat à l'état non dilué, par exemple tar pulvérisation. On peut en principe utiliser également des émulsions aqueuses. On utilise de préférence des solutions de composés organosiliciques dans un solvant organique; dans ce cas on met avantageusement en oeuvre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, en particulier le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, l'octane, l'isooctane, le nonane, le décane ou leurs mélanges.La bande de papier au mica peut être par exemple trempée dans cette solution et être consécutivement séchée en vue de l'élimination du solvant, par exemple jusqu'à 200 C, au besoin par application de vide. I1 est particulièrement avantageux de pulvériser les solutions de composés organosiliciques sur le mica finement divisé ou sur le papier au mica. Cela a l'avantage de permettre l'utilisation de solutions plus concentrées, ce qui a pour effet de réduire les quantités de solvants et de faciliter le séchage ultérieur. La pulvérisation a en outre l'avantage de permettre l'utilisation de solvants comme les alcools, les cétones et les hydrocarbures chlorés, ou même l'eau qui, lors du trempé, provoqueraient un fort gonflement et une désagrégation du papier au mica.On peut également mettre en oeuvre des émulsions aqueuses. On préfère cependant utiliser des solutions avec les hydrocarbures aromatiques et/ou aliphatiques susmentionnés, car il est apparu qu'un papier au mica imprégné de telles solutions, par exemple un papier au mica finement divisé d'une épaisseur de 0,1 mm, disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale "Samica 21-150", présente une longueur de rupture au mouillé de 27 m. Pour l'imprégnation à l'immersion du papier au mica à l'aide de composés organosiliciques, on préfère des bains renfermant 0,1 à 10% en poids, avantageusement 0,5 à 5% en poids de composés organosiliciques. L'enduction ultérieure à l'aide d'une matière synthétique ou d'un précurseur se présentant sous forme liquide peut être par exemple effectuée comme il est décrit dans la demande de brevet allemand P 22 31 611.6. Cette technique peut également être appliquée à d'autres matières synthétiques ou précurseurs, dans quel cas on peut, selon la matière synthétique utilisée et 1' épaisseur souhaitée de la couche ou du papier au mica, effectuer un traitement en une ou plusieurs étapes. Lors de l'enduction d'un matériau en feuille à base de mica à l'aide d'un polyimide, il s'est révélé judicieux d'opérer de façon telle aune, dans une première étape, on traite le matériau en feuille imprégné du composé organosilicique, à l'aide d'une solution d'acide polyamidocarboxylique à 0,5-10% en poids, de préférence à 2,5-7% en poids et, plus particulièrement,à 50/0 en poids, éventuellement sous un vide te traitement du matériau en feuille contenant du mica s'opère de préférence par immersion dans une solution d'acide polyamidocarboxylique. te séchage du papier au mica imprégné de la solution d'acide polyamidocarboxylique sur les deux faces en vue de 1' élimination de la majeure partie du solvant a lieu de préférence à une température comprise entre 30 et 1500C, notamment à une température comprise entre 500C et 1200C, éventuellement par application de vide.Ce séchage est suivi de la cyclodéshydratation qui s'effectue par exemple à une température comprise entre 1200C et 4000 C, de préférence entre 2000C et 3600C, ta détermination des'longueurs de rupture au mouillé a été réalisée au laboratoire sur des bandes de papier au mica fin de 15 cm de long et de 5 cm de large par fixation de poids et conversion en le poids propre du papier au mica imprégné d'une solution d'acide polyamidocarboxylique, d'une solution de polyami doimide ou d'une solution d'acide polyesteramidocarboxylique. L'invention est illustrée au moyen des exemples suivants. L'abréviation DMF désigne le diméthylformamide. Exemple i Des bandes de papier au mica finement divisé, disponible dans le commerce sous la dénomination commerciale "Samica MI-lO0" de 15 cm de long, de 5 cm de large et d'une épaisseur de O,L mm sont imprégnées par immersion dans une solution d'orthosilicate de tétraéthyle ("Dynasil A") à 1% dans le toluène et le solvant est évaporé dans une étuve; en partant d'une température initiale de 8O0C, on a séché par chauffage jusqu'à 20000 à raison de 100C/min. te papier au mica imprégné, extérieurement intact a été consécutivement trempé dans une solution d'acide polyamide carboxylique à 5% dans le mélange DhS/xylène (60/40). La solution d'acide polyamidocarboxylique a été synthétisée à partir de dianhydride pyromellitique et de diaminodiphényléther et possédait une viscosité réduite de 1,26 mesurée dans une solution de DMF à 0,5. Les bandes ont été séchées dans une étuve pendant 15 minutes à 90 C et cyclisées en polyimide par chauffage jusqu 'à 2500C à raison de80C/minute . Pendant le séchage et la cyclisation, on a déterminé la longueur de rupture en suspendant des poids aux bandes. Aussitôt après l'immersion, le poids suspendu en premier lieu correspondait à une longueur de rupture de 9 m. A des intervalles de temps de 2 minutes, on a suspendu des poids supplémentaires qui correspondaient chaque fois à un accroissement de la longueur de rupture au mouillé de 2,6 m. Après la fin du préséchage qui se situe au début de la 15ème minute, la longueur de rupture s'élevait à 27 m. Au cours de la cyclisation subséquente, la longueur de rupture croît très fortement au fur et à mesure de la cyclisation (après la fin de la cyclisation, la résistance à la rupture du papier au mica de 0,1 mm d'épaisseur revêtu sur ses deux faces de 5 pm de polyimide est de 500 kp/cm2). Parmi les 12 bandes de papier au mica imprégné aucune ne s'était rompue au cours du traitement décrit ci-dessus. Si, en partant d'une longueur de rupture à l'état humide de 9 m immédiatement après 1 immersion, on charge au cours du processus de séchage subséquent au point que la longueur de rupture s'accroît de 3 m toutes les 2 minutes, 2 bandes sur les 12 se déchirent. Apres une augmentation de 3,5 m chaque fois, 4 bandes sur les 12 se rompent. Exemple 2 On pulvérise sur les deux faces d?une feuille de papier au mica finement divisé psi I-100, Samica, DIN A-4" d'une épaisseur de 0,1 mm.îO ml chaque fois d'une émulsion aqueuse à 2% d'ortho silicate de tétraéthyle et on sèche ensuite dans une étuve jusqu'à 2000C. te papier au mica imprégné a été découpé en bandes ayant les dimensions ci-dessus et ces dernières ont été immergées dans la solution d'acide polyamidocarboxylique déjà utilisée dans l'exemple 1. tes bandes ont été séchées dans une étuve pendant 15 minutes à 800C et ensuite soumises à une cyclisation en polyimide par chauffage jusqu'à 2500C à la vitesse de 80C/min. Pendant le séchage, la longueur de rupture a été déterminée par suspension de poids aux bandes. Aussit8t après 1 immersion, le poids suspendu en premier lieu correspondait à une longueur de rupture de 8 m. A des intervalles de temps de 2 min, on a suspendu des poids supplémen tares qui correspondaient chaque fois à un accroissement de la longueur de rupture de 2,4 m. Après la fin du préséchage qui se situe au début de la 15ème minute, la longueur de rupture s'élevait à 25 m; elle continue à augmenter au cours de la cyclisation subséquente. Parmi les 12 bandes de papier au mica imprégné, aucune ne s'est rompue au cours du traitement décrit ci-dessus. Si, en partant d'une longueur de rupture à l'état humide de 8 m, on charge de telle façon que la longueur de rupture s'accroisse de 2,6 m chaque fois toutes les 2 minutes, trois bandes sur les douze se rompent. Exemple 3 Des bandes de papier au mica finement divisé M I-100 "Samica" d'une épaisseur de 0,1 mm sont imprégnées par immersion dans une solution à 2% d'un ester éthylique d'un acide polysi licique de formule II (avec n = 2-3 et un poids moléculaire moyen de 610) dans du xylène et sont séchées dans une étuve jusqu'à 1500C. tes bandes sont imprégnées d'une solution d'acide polyami docarboxylîque comme dans les exemples 1 et 2 et on détermine les longueurs de rupture pendant le séchage dans une étuve à qOOC, Aussitôt après l'immersion, le poids suspendu en premier lieu correspondait à une longueur de rupture à l'état humide de 13 m. Des poids supplémentaires ont été suspendus à des intervalles de temps de 2 minutes, qui correspondaient à un accroisse ment de la longueur de rupture de 2,6 m chaque fois. A la fin du préséchage après 15 minutes, la longueur de rupture s'élevait à 31 m; elle continue à augmenter pendant le processus de cyclisation. Parmi les 12 bandes de papier au mica, aucune ne s'est rompue au cours du traitement ci-dessus.Si, en partant d'une longueur de rupture à l'état humide de 13 m, on charge au cours du processus de séchage de telle façon que la longueur de rupture s' accroisse de 3 m chaque fois, deux bandes parmi les douze se rompent. Exemple comparatif Des bandes de papier au mica finement divisé "Samica" possédant les dimensions ci-dessus sont imprégnées d'une solution d'acide polyamidocarboxylique selon la méthode décrite dans les exemples 1 à 3 sans préimprégnation avec du silicate et on détermine la longueur de rupture à l'état humide. Aussitôt après l'immersion, celle-ci était de 4,5 m (les 12 bandes demeuraient toutes intactes). Sous une charge initiale après l'immersion correspondant à une longueur de rupture de 5 m, 5 bandes sur les 12 se sont rompues. En partant d'une longueur de rupture de 4,5 m aussitôt après l'immersion, on a suspendu, pendant le préséchage à 90 C, à des intervalles de temps de 2 minutes des poids supplémentaires qui correspondaient à un accroissement de la longueur de rupture à l'état humide de 0,8 m chaque fois. Aucune bande sur les 12 ne s'est rompue au cours du traitement mentionné ci-dessus. Si, en partant d'une longueur de rupture à l'état humide de 4,5 m immédiatement après l'immersion, on charge de telle façon que la longueur de rupture s'accroisse de 1 m chaque fois toutes les 2 minutes, 2 bandes sur les 12 se rompent. Avec une augmentation de la longueur de rupture de 1,2 m chaque fois, 4 bandes sur les 12 se sont rompues. Temple 4 Des bandes de papier au mica finement divisé d'une longueur de 15 cm et d'une largeur de 5 cm, disponibles dans le commerce sous la dénomination commerciale "Samica", type 11/21-150, sont imprégnées par immersion dans une solution à 2% de vinyltris (p -méthoxyéthoxy)-silane dans le toluène et le solvant a été évaporé dans une étuve à une température allant jusqu'à 1200C. te papier au mica extérieurement intact a été ensuite trempé dans une solution à 19% de polyamidoimide dans un mélange sMF/xylène ( 50/50 BLepolyamidoimide a été synthétisé à partir de diaminodiphénylméthane et de chlorure d'anhydride trimellitique et il possédait une viscosité spécifique réduite de 0,97, mesure dans une solution de DMF à 0,5%. tes bandes ont été préséchées dans une étuve pendant 15 minutes à 800C et ensuite postséchées jusqu'8 240 C à une vitesse de 80C/min. Avant et pendant le processus de séchage, la longueur de rupture a été déterminée par suspension de poids aux bandes. Aussitôt après l'immersion, le poids suspendu en premier lieu correspondait à une longueur de rupture à l'état humide de 32 m. A des intervalles de temps de 2 minutes, des poids supplémentaires qui correspondaient chaque fois à un accroissement de la longueur de rupture de 4 m, ont été suspendus. Après la fin du préséchage, la longueur de rupture était supérieure ou égale à 60 m. Parmi les 12 bandes de papier au mica imprégné, aucune ne s'est rompue au cours du traitement décrit ci-dessus. Si, en partant d'une longueur de rupture à ltétat humide de 32 m immédiatement après l'immersion, on charge au cours du processus de séchage subséquent, de telle façon que la longueur de rupture s'accroisse de 4,4 m toutes les 2 minutes, 3 bandes sur les 12 se rompent. Au cours d'un essai comparatif sans imprégnation avec du silane, la longueur de rupture de 17 m immédiatement après l'immersion ne représentait qu'environ la moitié de la valeur ci-dessus et ne pouvait être augmentée que de 3,5 m toutes les 2 minutes au cours du processus de séchage consécutif. Exemple 5 Des bandes de papier au mica finement divisé d'une longueur de 15 cm et d'une largeur de 5 cm, disponible dans le commerce sous l'appellation "Remica" avec un poids d'environ 150 g/m2 sont imprégnées par immersion dans une solution à 1% d'éthyltriéthoxysilane dans du toluène et le solvant est évaporé dans une étuve jusqu'à 1300C. Le papier a mica imprégné a été ensuite trempé dans une solution à 16% d'acide polyesteramidocarboxylique dans un mélange DMF/toluène (50/50). L'acide polyesteramidocarboxylique possédait la formule structurale suivante et a été obtenu par réaction du diaminodiphényléther avec du bis-ester dianhydride du bisphénol obtenu, au cours d'une phase préliminaire, à partir de 4,4' - dioxytétraphénylméthane et de chlorure d'anhydride triméllitique. La viscosité spécifique réduite mesurée dans une solution de DMF à 0,5% était de 1,34. Les bandes ont été séchées dans une étuve pendant 15 minutes à 800C et ensuite cyclodéshydratées en polyesterimide jusqu'à 2700C à une vitesse de 80C/min. Pendant le séchage à 80 O, les longueurs de rupture ont été déterminées par suspension de poids aux bandes. Aussitôt après l'immersion, le poids suspendu en premier lieu correspondait à une longueur de rupture à 11 état humide de 34 m. A des intervalles de temps de 2 minutes, on a suspendu des poids supplémentaires qui correspondaient à un accroissement de la longueur de rupture de 4 m chaque fois. A la fin du préséchage, après 15 minutes, la longueur de rupture était > 62 m. Parmi 12 bandes de papier au mica imprégné, aucune ne s'est rompue au cours de ce traitement. Si, en partant d'une longueur de rupture à l'état humide de 34 m immédiatement après l'immersion, on charge au cours du processus de séchage subséquent de façon telle que la longueur de rupture s'accroisse de 5 m toutes les 2 minutes, 4 bandes parmi les 12 se rompent. Au cours d'un essai comparatif sans imprégnation, la longueur de rupture de 16 m immédiatement après l'immersion dans la solution d'acide polyesteramidocarboxylique ne représentait que la moitié de la valeur ci-dessus et ne pouvait être augmentée que de 4 m chaque fois pendant le séchage consécutif. L'effet d'accroissement élevé de la longueur de rupture à l'état humide par l'imprégnation au silicate ou au silane est mis en évidence dans les exemples ainsi que dans les essais compara tifs. REVEI)ICATTONS 1. Procédé pour augmenter la longueur de rupture à l'état humide de structures en feuilles à base de mica finement divisé, caractérisé en ce quton traite, soit du mica finement divisé avant le façonnage consécutif en une structure en feuille, soit des matériaux en mica sous forme de feuilles à l'aide d'un composé organosilicique comportant au moins deux groupes hydrolysables liés à un atome de Si. ?. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés organosiliciques les composés répondant aux formules générales suivantes dans lesquelles les restes R sont identiques ou différents et désignent des restes hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques ramifiés ou non ramifiés, saturés ou insaturés avec 1 à 20 atomes de C ou des restes alcoxyalkyles ou aminoalkyles, X et Y possèdent la signification de R ou désignent des restes acétoxy, alcoxy, NH2,-NHR ou R -N # R et n a une valeur comprise entre O et 10. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des orthosilicates de tétraalkyles tels que l'orthosilicate de tétraméthyle, l'orthosilicate de tétraéthyle, l'orthosilicate de tétrapropyle, l'orthosilicate de tétraisopropyle, l'orthosilicate de tétrabutyle ainsi que des esters alkyliques d'acides polysiliciques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme silanes organofonctionnels ceux du groupe des vinyltriméthoxylane, vinyltriéthoxysilane, vinyl tris-( t -méthoxyéthoxy)-silane, & -aminopropyltriéthoxysilane, &gamma;-aminopropyltriméthoxysilane, &gamma;-méthacrylomypropyltriméthoxy- silane, d -glycidyloxypropyltriméthoxysilane ainsi que des mélanges d'alkyltrialcoxysilanes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'imprégnation du mica finement divisé ou du papier au mica à l'aide du composé organosilicique s' effec- tue par imprégnation à l'aide d'une solution du composé orga-nosilicique à 0,1-10o, de préférence de 0,5 à 53 en poids dans un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, suivie d'une évaporation du solvant et éventuellement d'un séchage jusqu'à environ 200 C. 6. Application des matériaux en feuilles à base de mica finement divisé obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, à la fabrication de matériaux en feuilles enduites de matières synthétiques, le traitement d'enduction étant réalisé sur le mica finement divisé avant sa mise en forme ultérieure en feuille ou bien sur des structures en feuilles à base de mica. 7. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on enduit le mica ou les structures en feuilles préalablement imprégnées avec un composé organosilicique, à l'aide de matières synthétiques ou de substances génératrices de ces matières sous forme liquide et en ce que l'on évapore le solvant et on soumet éventuellement lesdits produits à un posttraitement thermique et/ou chimique. la 8. Application selon/revendication 6, caractérisée en ce que pour l'enduction, on utilise des matières synthétiques et/ou des substances génératrices correspondantes thermostables, de préférence celles dont la température en service continu est au moins de 1300C. 9. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que comme substance génératrice d'une matière synthétique on utilise un composé formateur d'un polyimide. 10 . Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on utilise, comme composé formateur d'un polyimide, un acide polyamidocarboxylique obtenu par réaction d'une diamine aromatique mono- ou polynucléaire éventuellement chiorosubsti- tuée et dont les noyaux sont reliés par un pont -0-, -CH2-, ~S02- ou -CO-NH- avec un dianhydride d'acide aromatique tétracarboxylique. 11. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on utilise comme acide polyamidocarboxylique, le produit de la réaction du diaminodiphényléther avec l'anhydride pyromellitique. 12. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on utilise un acide polyamidocarboxylique dont la viscosité spécifique mesurée dans une solution de diméthylformamide à 0,5% se situe entre 0,3 et 3, de préférence entre 0,5 et 2. 13. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on utilise comme solvant pour l'acide polyamidocarboxylique un mélange de diméthylformamide et de xylène dans un rapport pondéral de 90:10 à 40:60, de préférence de 60:40.