Brevet FR2207804A1 — publié le 19740621

La présente invention concerne des stratifiés de pellicule polymère synthétique et enparticulier,mais non de façon exclusivesdes pellicules portant un revetement mat qui conviennent comme toiles à dessin sur lesauelles il est possible d'écrire, outre des pellicules portant un revêtement conducteur de laélec- tricité. L'invention a pour objet un stratifié de pellicule qui comprend une couche de pellicule polymère synthétique principale, une seconde couche d'un autre polymère synthétique qui est ramollissable et des particules d'une matière finement divisée d'une granulométrie moyenne atteignant 100 microns soudées et/ou enfoncées dans la seconde couche. Le stratifié de pellicule peut être produit par un pro cédé,suivant lequel on forme un stratifié d'une couche polymère synthétique principale et d'une seconde couche d'un autre pinère s'jiithet'ique qui est ramollis sable, on ramollit la seconde couche sans ramollir la couche principale et on soude une matière particulaire finement divisée à la surface de la seconde couche ramollie et/ou on amène la matière particulaire à pénétrer dans la seconde couche, cette matière particulaire ayant une granulométrie moyenne svélevant Jusqu'à 100 microns. Les particules peuvent être confinées, conformément à l'inventiond la région superficielle de la seconde couche. Ainsi, pour des stratifiés de pellicule à surface mate destinés à recevoir ltécriture, la surface mate est particulièrement efficace parce que la matière particulaire peut être située à la surface du stratifié0 L'invention ne concerne toutefois pas exclusivement des pellicules pour l'écriture et/ou le dessin et peut etre appliquée à d'autres fins, par exemplepar dépôt de particules conductrices de l'électricité, comme des particules de noir de carbone ou de métal, pour rendre la pellicule conductrice de l'électricité à des fins antistatiques ou d'autres fins électriques.En variante, l'invention est applicable comme moyen pour l'impression par application sélective de la matière particulaire, laquelle peut être éventuellement colorée. Des circuits imprimés peuvent être produits de manière semblable par dépôt sélectif de particules conductrices de l'électricité. Le stratifié peut, si la chose est désirée, consister en plusieurs couches. Ainsi la couche principale peut être complé- tée par une ou plusieurs couches supplémentaires qui contribuent en général aux propriétés de tenue en contrainte de la couche principale et une couche ramollissable peut etre appliquée sur une des faces de l'ensemble ou sur les deux. Lorsque deux couches ramollis sables sont utilisées, elles peuvent être formées d'un polymère identique ou de polymères différents et la matière particulaire peut être appliquée sur l'une des couches seulement ou sur les deux, les particules pouvant être identiques ou différentes lorsqu'elles sont appliquées sur les deux couches ramollissables. La couche polymère synthétique principale peut consister en tout polymère convenable propre à former une pellicule, comme un polymère ou copolymère d'une oléfine, par exemple un polymère stéréorégulier principalement cristallin du propylène éventuellement copolymérisé avec des quantités mineures d'autres monomères non saturés, un polyamide, par exemple l'epsiloncaprolactame ou le polyhexaméthylèneadipamide, un polymère ou copolymère du chlorure de vinyle, un polycarbonate, un polystyrène ou un polyester pouvant s'obtenir par condensation dtun ou plusieurs acides dicarboYyliques ou de leurs diesters allyliques inférieurs, tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide 2,5-naphtalènedicarboxyliquesl'acide 2,6-naph talènedicarboxylique, l'acide 2,7-naphtalènedicarboxyliques l'acide succinique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide dibenzoVque et l'acide hexahydrotéréphtalique oule bis-p-carbox3rpénoxyéthane,avec un ou plusieurs glycols,tels que l'éthylèneglycol, le I, 3-propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol et le 1,4-cyclohexanediméthanol, La substance préférée pour la couche polymère synthétique est une pellicule de polyester et spéeialement une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). Le soudage et/ou la pénétration de la matière particulaire dans la seconde couche est facilité par ramollissement de la seconde couche en vue daune amélioration de ses propriétés adhé- sives. Ce ramollissement peut être effectué par traitement su moyen d'un plastifiant et/ou par chauffage. De préférence, le ramollissement est effectué uniquement par chauffage. Dans le cas d'un ramollissement thermique, la température de ramollissement de la seconde couche doit être-inférieure à celle de la couche principale. La matière polymère au départ de laquelle la couche ramollissable est formée est de préférence propre à former une pel licule et peut autre choisie parmi les matières spécifiées ci-dessus à propos de la couche polymère synthétique principale,mais elle doit différer de la matière polymère de la couche polymère synthétique principale. En variante, la couche ramollissable peut être un copolymère de chlorure de vinylidène au cas ou la couche polymère principale est un polyester. Conformément à l'invention, il est préférable que la couche ramollissable comprenne un polymère ou copolymère qui est capable d'ptre coextrudé avec le polymère ou copolymère de la couche principale afin que la pellicule de base sur laquelle les particules sont appliquées puisse être formée par extrusion des deux couches en une seule opération. Àinsi, lorsque la couche principale est formée d'un polyester, comme le poly(téréphtalate d'éthylène), la seconde couche est de préférence formée d'un copolyester capable de coextrusion.On trouvera ci-après d'utiles combinaisons de la couche principale et de la couche ramollis sable qutil est possible d'assembler en un stratifié par coextrusion Couche polymère synthétique Couche ramollissable principale Poly(téréphtalate d'éthylène) Copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène Poly(téréphtalate d'éthylene) Copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'hexahydro- téréphtalate d'éthylène Poly(tdréphtalate d'éthylène) Copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'adipate d'éthylène Polyhexamthylèneadipamide Polyepsiloncaprolactame Polyhexaméthylèneadipamide Copolymère daepsiloncaprolactame et d'hexaméthylèneadipamide ssinsi,un copolyester de téréphtalate d'éthylène avec 5 d 35 moles g (sur la base du nombre total de moles en présence) d'un autre constituant et en particulier d'isophtalate d'éthylène sEst r & élé convenable pour la coeitrusion avec une couche principale d'un polyester, tel que le polyntéréphtalate d'éthylène). En particulier, un copolyester de 80 moles ffi de téréphtalate d'éthylène et de 20 moles % d'isophtalate d'éthylène peut être utilisé avec une couche principale de poly(téréphtalate d'éthylène). De telles pellicules de base sont utiles pour la production de toiles à dessin. Si le polymère ramollissable ne se prête pas à la coextrusion avec la couche principale, il est normalement nécessai re de former d'abord la couche principale, sous la forme d'lune pel- licule se passant de support, puis de la revetir d'une couche du polymère ramollissable suivant toute technique connue de revote ment, comme le revêtement par extrusion ou le revêtement à l'aide d'un solvant ou, en variante, de stratifier ensemble la couche de pellicule principale déjà formée et une pellicule du polymère ramollissable. En variante, la couche principale peut être revêtue immédiatement au sortir de la filière d'extrusion par revêtement à l'état fondu au moyen du polymère ramollissable. Un autre assemblage avantageux comprend une couche principale d'un polymère du propylène,éventuellement copolymérisé avec une quantité mineure d'un autre monomère non saturé,portant un revêtement d'une matière ramollissable qui peut entre, par exemple, un copolymère du chlorure de vinylidène, un polymère ou copolymère d'une oléfine, comme le polyéthylène basse densité, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, un copolymère d'éthylène avec un acide carboxylique non saturé et éventuellement un autre comonomère dans lequel certains des radicaux acides ont été neutralisés,ou une cire à bas point de fusion.De tels produits peuvent être obtenus par coextrusion, revêtement à l'état fondu ou revêtement au moyen d'un solvant, ou encore revêtement au moyen darne dispersion, suivant la nature de la matiere ramollissable. L'une des couches ou les deux peuvent, bien que la chose ne soit pas nécessaire et suivant la nature des polymères en cause, avoir subi une orientation moléculaire par étirage. Il est généralement préférable d'orienter biaxialement les deux couches par étirage dans des directions mutuellement perpendiculaires. Ainsi, lorsqu'un stratifié de pellicule est formé par coextrusion, les deux couches peuvent être orientées biaxialement ensemble par étirage dans les deux directions. Certaines pellicules polymères étirées dans une direction uniquement ont une résistance adéquate dans la direction transversale à celle de l'étirage, comme il en est, par exemple, des pellicules de polyesters dérivant du bis-p-carbpxyphénoxyéthane de sorte que les pellicules coextrudées peuvent être étirées dans une direction seulement-si la couche principale comprend un tel polymère. Si le stratifié n'est pas forme par coextrusfon, la couche principale peut être étirée dans une direction ou dans deux directions mutuellement perpendiculaires avant le revêternert ou la stratification au moyen de la couche ramollissable.En variante, la couche principale peut être d'abord revêtue ou stratifiée au moyen de la couche ramollissable avant le début de étirage, puis l'ensemble peut tre étiré dans une direction ou dans les deux pour l'orientation de la couche principale et éventuellement de la couche ramollissable si le polymère de cette dernière est orientable. I1 est possible aussi d'étirer d'sabord la pellicule de la couche principale dans une direction, puis de la revêtir ou stratifier au moyen de la couche ramollissable et d'effectuer l'é- tirage en direction transversale ensuite pour obtenir une couche principale qui est orientée dans deux directions mutuellement perpendiculaires et une couche ramollissable qui n'est orientée que dans une seule direction, au cas ou le polymère de la couche ramollissable est de nature à pouvoir prendre l'orientation moléculaire. L'arientation moléculaire peut être effectuée suivant tout procédé connu et est de préférence suivie d'une thermostabilisation conférant la stabilité dimensionnelle à la pellicule. Lorsque la pellicule principale est une pellicule de polyester, il peut être avantageux de l'orienter par étirage Jusqu'à 3,0 à 4,0 fois sa dimension initiale dans les deux directions et de la thermostabiliser ensuite tandis qu'elle est maintenue sous contrainte dimensionnelle par un chauffage à une température de 190 à 24000. Un procédé du genre décrit dans le brevet anglais nO 838.708 convient.Si la couche adhésive est appliquée sur la couche principale après que celle-ci a été étirée dans une direction mais avant qu'elle soit étirée dans la seconde direction, il est possible d'appliquer un procédé généralement semblable à celui décrit dans le brevet anglais nO 1,078.813, Avantageusement; l'épaisseur de la couche ramollis sable est de 5 à 30 et de préférence de 13 à 15% de l'épaisseur complète du support mixte après que l'orientation a été effectuée. Les matières particulaires finement divisées doivent résister au traitement de ramollissement effectué et peuvent comprendre une matière ou un mélange d matières ci-après : une silice, comme la silice pyrogénée, la silice en aérogel, la silice naturelle, la silice précipitée et la silice de diatomées; un silicate naturel ou synthétique; une alumine naturelle ou pyrogénée} une bentonite; le carbonate de calcium; le carbonate de magnésium; le sulfate de baryum; le talc; le dioxyde de titane; la zircone; le gypse; la fluorite; le kaolin; le mica; le verre; l'oxyde de gnésium;le noir de carbone; le rouge à polir; des particules métalliques, par exemple d'aluminiujn, de cuivre, de fer, d'argcp.t ou d'or; les résilles époxydes en perles; le disullAure de aolybdè ne; le carbure de silicium; des particules magnétiques, par exem- ple de ferrite de baryum; des particules de polymère, par exem- ple de poly(chlorure de vinyle), de poly(tétrafluoroéthylène) de polystyrène ou de poly (laethacrylate de méthyle) et des particules encapsulées, comme des particules d'encre encapsulées.Des particules telles que des particules luminescentes, par exemple de sulfure de zinc; des colorants; des particules phosphorescentes, des particules hydrofuges, par exemple de silice silanée; des particules magnétiques, par exemple des particules d'oxyde ferrique magnétique; des bactéricides, des fongicides, des insecticides et des agents absorbant la lumière ultraviolette peuvent s'utiliser aussi. Les particules finement divisées peuvent avoir une granulométrie moyenne nominale s'élevant jusqu:à 100 microns et de pré férence Jusqu'à 25 microns. En variante, les particules finement divisées peuvent se présenter sous la forme de fibres organiques ou inorganiques, par exemple des fibres polymères.Le calibre préféré pour les particules dans cet intervalle dépend du mode d'application des particules sur le stratifié et de l'utilisation finale de celui-ci.Âinsi,pour les toiles a dessin pour lesquelles la matière particulaire peut être la silice, la granulométrie moyenne est généralement d'au moins 1 micron . Pour les stratifiés conducteurs de l'électricité, la granulométrie moyenne des particules, par exemple de carbone, est généralement inférieure à 5 microns et de préférence inférieure à 1 micron. Les propriétés adhésives de la couche ramollis sable sont développées par ramollissement de la matière polymèrela constituant. Le ramollissement peut être effectué par traitement de la couche à l'aide d'un agent ramollissant, comme un plastifiant ou de préférence ce par chauffage Jusqu'au-delà de la température de ramollissement de la couche, mais au-dessous de la température de ramollissement de la couche principale qui doit avoir le point de ramollissement le plus élevé. I1 est possible aussi de traiter la couche au moyen d'un plastifiant tandis qu'elle est chauffée. La matière particulaire peut être appliquée sur la couche ramollis sable avant, pendant ou après le ramollissement.La matière particulaire peut être appliquée à l'état de dispersion dans un liquide appropries lequel peut éventuellement comprendre un plastifiant de la couche ramollissable ou à l'étant sec sous la forme d'un nuage dans un gaz, par dépôt électrostatique ou à partir d'un lit fluidisé, éventuelle- ment avec renforcement par vote électrostatique. Lors d'une application à l'état sec, la matière particulaire peut, si la chose est désirée, être étalée sur la couche ramollis sable de manière à la recouvrir entièrement de façon relativement uniforme. Si la chose est désirée, une légère pression peut être exercée sur la couche de matière particulaire pour enfoncer les particules dans la couche ramollissable.L'excès de matière particulaire qui ne s'est pas soudé ou qui n'a pas pénétré dans la couche ramollissable peut être détache de la surface, par exemple par retournement du produit, par dispersion des particules dans un courant d'un gaz ou d'air, ou par brossage ou lavage éliminant les particules.Le produit peut être alors mis à refroidir dans l'air ou refroidi rapidement pour l'amélioration de l'adhérence des particules à la couche ramollis sable et ce refroidissement éventuellement rapide peut être effectué avant ou après que les particules en excès ont été détachées de la surface du produit. Des exemples de composés convenant comme plastifiants pour les couches ramollissables de polyester sont,entre autres,le benzaldéhyde, l'alcool benzylique, le salicylate de méthyle, lto- dichlorobenzène, le phtalate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le tétrachloroéthane, l'o-phénylphénol, le 1-phényléthanol et le dichlorométhane. Des exemples de composés convenant comme plastifiants pour les couches adhésives de polyamide sont notamment l'éthylèneglycol, le diéthyleeglycol, le glycérol, les polyols, les poly éthylèneglycols, la vapeur d'eau à la saturation, les phénols, le diméthylformamide, l'alcool benzylique, la diméthylsulfone, l'aci- de sulfurique et les mélanges de méthanol avec le chlorure de lithium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de calcium, outre le tartrate de dibutyle, le phtaiate d'éthyle, le glycolate d'éthyle, les polymères mous tels que le poly(acétate de vinyle), la gomme ester, les résines de coumarone et les résines alkydes de bas poids moléculaire. Ce plastifiant peut être appliqué à l'étant non dilué ou bien peut rentre dilué par dissolution ou dispersion dans un milieu qui nta pas de réaction défaVorable ni avec le plastifiant ni avec la couche adhésive. Le plastifiant peut être appliqué suivant l'une quelcon- que des teehniques connues pour le dépit de milieux liquides sur des pellicules, par exemple au cylindre, à la fente ou au pistolet. Lorsque le ramollissement est effectué par chauffage, lequel doit être effectué à une température inférieure à la tempér & ture de ramollissement de la couche principale, il est possible de recourir à divers moyens de chauffage, par exemple par exposition de l'assemblage à un rayonnement infrarouge ou passage de cet assemblage dans un four ou encore par contact de l'assemblage avec une surface chauffée comme celle d'un cylindre ou d'une courroie en mouvement. Lorsque le ramollissement est effectué par chauffage, la différence entre la température de ramollissement de la couche principale et celle de la couche adhésive doit être d'au moins 10 C et est de préférence d'au moins 300C. De telles différences entre les températures de ramollissement permettent une exécution commode et assurent pour beaucoup que les propriétés mécaniques de la couche principale subsistent iiichangées. La couche adhésive a de préférence une demi-largeur de pic d'au moins .10 0C telle qu'elle peut se déterminer par calorimétrie de balayage différentielle.Une telle valeur indique que l'intervalle de ramollissement de la seconde couche est large et permet de recourir à des températures de traitement qui sont beaucoup plus élevées que la température de ramollissement nominale et assurent dès lors une pénétration plus rapide et plus profonde des particules d'une granulométrie déterminée. Toutefois, ce critère de la demi-largeur de pic ne doit pas autre considéré comme étant une règle absolue, mais plutôt comme une indication générale facilitant le choix d'une seconde couche appropriée. Au cas où la couche polymère synthétique principale est formée d'une pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) et/ou la couche ramollissable est formée d'un copolyester, comme un copolyester de téréphtalate d'éthylène avec l'isophtalate d'éthylène ou l'hexahydrotéréphtalate d'éthylène, le ramollissement peut être assuré par chauffage à une température de 100 à 215 C. Suivant une forme de réalisation de l'invention, le support peut être chauffé au-delà de la température de ramollissement de la couche ramollissable au moyen d'un cylindre chaud, l'agencement étant tel que la couche polymère synthétique principale, par exemple une pellicule de polyester, comme une pellicule de poly (téréphtalate d'éthylène) soit adjacente à la surface du cylindre chaud tandis que la couche ramollissable,qui peut autre formée dsun copolyester de téréphtalàte d'éthylène avec l'isophtalate d éthy lèneet/oul'hexahydrotéréphtalate d'éthylène, est tournée vers l'extérieur.La matière particulaire peut être appliquée sur la couche ramollissable par saupoudrage ou par projection daun Jet d'air ou d'un gaz' chaud maintenu = une temnérature voisine de la température de soudage. Si la chose est désirée, une pression peut autre exercée pour enfoncer les particules dans la couche ramollie, par exemple par passage de la pellicule entre les cylin dres d'une calandre. Les particules peuvent être réparties uniformément à la surface de la couche ramollissajle avant le chauffage au-delà de la température de ramollissement, suivant une autre forme de réa- lisation. L'assemblage réalisé peut être alors passé dans une ou plusieurs séries de cylindres de calandrage qui chauffent la couche Jusqutà la température de ramollissement et enfoncent les particules dans la couche. Suivant une autre forme de réalisation, les particules peuvent être appliquées au moyen drue, lit fluidité dans lequel les particules se trouvent en suspensiOn dans un gaz, qui est de préférence l'air. Ce gaz peut, si la chose est désirée, être chauffé à une température supérieure à la température deramollis- sement de la couche ramollisable. Le support mixte passe alors à la surface du lit fluidisé de manière que la couche ramollis sable soit adjacente aux particules fluidisées. Le dépit des particules au sortir du lit fluidisé peut entre favorisé par voie électrostatique. Si la chose est désirée, le support peut autre préchauffé à une température qui excède la température de ramollissement de la couche. La Demanderesse a découvert que suivant la nature des particules appliquées et la nature du traitement pour les souder dans la couche ramollis sable, les particules peuvent se souder simplement à la surface de la couche ou peuvent être amenées à pé nétrer réellement dans l'épaisseur de la couche ramollissable. Le mécanisme de la pénétration résulte, croit-on, du fait que le polymère de la couche ramollissable mouille les surfaces des particules et s'écoule entre ces dernières. I1 en est ainsi lorsque les particules ont une granulométrie quelconque de l'intervalle précisé ci-dessus. Des particules appropriées peuvent autre amenées a trer dans la couche ramollis sable par un procédé suivant lequel typiquement la couche ramollissable est revêtue de la matière pas ticulaire et est chauffée au-delà de sa température de ramollisse- ment. Le revetement et le chauffage peuvent etre effectués successivement ou simultanément et le chauffage peut autre exécuté en deux stades, le second se faisant à une température plus élever que le premier pour assurer une bonne pénétration. La pénétration peut Autre favorisée, si la chose est désirée, par l'exercice d'une pression, par exemple par calandrage.Un tel procédé peut être appliqué pour la production dgun stratifié de pellicule con acteur de l'électricité par application de particules conductrices finement divisées, comme des particules de carbone, par exemple ae noir de carbone d'une granulométrie moyenne d'environ 0,2 2 micron.Suivant une forme de réalisation typique, la couche polymère synthétique principale peut être formée de poly(te'réphta- late d'éthylène) et la couche ramollissable d'un copolyester, comme un copolyester de téréphtalate d'éthylène avec l'isophtalate d'éthylène, par exemple à 80 moles % du premier ester et 20 moles % du second, et l'assemblage est alors chauffé après revêtement au moyen de particules de noir de carbone, Jusqu'à une température excédant la température de ramollissement de 205 C (déterminée par calorimétrie de balayage différentielle) du copoly- ester, par exemple à une température de l'ordre de 2150C. La pénétration des particules dans la couche ramollissable se fait typiquemert Jusqu'à une profondeur atteignant environ 4 microns. Les stratifiés de pellicule conducteurs de l'électricité ont des propriétés antistatiques et peuvent s'utiliser dans des circonstances ou ces propriétés sont requises. Ils peuvent s'utiliser aussi comme élements chauffants, par exemple pour le chauffage des bâtiments sous la forme d'appareils de chauffage insérés dans les plafonds, parquets et murs,de même que pour le chauffage des meubles et capitonnages par exemple pour le chauffa- ge des sièges de véhicules. Des circuits imprimés peuvent être produits également par application des particules conductrices à des endroits déterminés de la pellicule de base. Des stratifiés présentant une surface mate peuvent être produits par soudage des particules à la surface de la couche ra mollissable ou encore par pénétration de certaines mais non de toutes les particules dans la couche ramollissable de manière que certaines particules restent à la surface de la couche. Ainsi, des toiles à dessin présentant une surface mate et pouvant prendre les marques de crayon et d'encre peuvent être produites con formément à l'invention. Comme ces toiles à dessin doivent souvent transmettre des images nettes de mentions imprimées ou écrites ou de dessins, il est généralement désiré que leur clarté soit élevée.Par conséquent, la matière particulaire est dé préféren- ce confinée à la surface du support mixte parce que toute pénétration des particules dans la masse de la couche ramollissable en diminuerait la limpidité. Dès lors, des particules drune granulométrie moyenne excédant environ 5 microns sont généralement préférées pour la production des toiles à dessin. Les particules de silice sont spécialement préférées parce que les stratifiés portant un revêtement superficiel de particules de silice sont translucides et transmettent aisément des images claires de î'é- criture sous-jacente sans distorsion de l'image.La clarté de transmission est réalisée, croit-on, parce que les lacunes qui normalement se forment autour des particules d'une matière particulaire incorporée à une masse polymère dans les pellicules déjà connues n'apparaissent pas dans les produits de l'invention. En outre, la surface mate est particulièrement efficace pour rendre les marques de l'encre et du crayon du fait qu'une proportion relativement importante de chacune des particules est en saillie sur la surface de la couche ramollis sable. Au contraire, les ma tières particulaires utilisées dans les produits de type classique sont généralement exposées à la surface dans une mesure moindre parce qu'elles sont noyées dans la masse polymère ou dans un vernis de revêtement mat appliqué sur la surface d'une pellicule. Des supports mixtes particulièrement appropriés pour la production de toiles à dessin comprennent des pellicules d'un polyester, par exemple de poly(téréphtalate d'éthylène3 portant,par revêtement ou après coextrusion,une couche ramollissable d'un copolyester, tel qu'un copolyester de téréphtalate d'éthylène avec l'isophtalate d'éthylène et/ou l'hexahydrotéréphtalate d'éthylène. Les stratifiés de pellicule de l'invention peuvent servir aussi de bases pour des bandes d'enregistrement magnétique et de bases pour des pellicules métallisées qui peuvent être recou vertes d'une mince couche d'un métal réflecteur, comme 1'alumi- nium, par ddpot sous vide. D'autres pellicules contenant les particules énumérées ci-après conviennent aux fins indiquées: silice pour pellicules rntiblocantes, par exemple pour l'emballage; pigments, par exemple de dioxyde de titane pour pellicules colorées; agents organiques absorbant la lumière ultraviolette pour pellicules d'emballage; particules d'encre encapsulées pour"carbone"de de reproduction et rubans de machines à écrire, et particules abrasives pour pellicules abrasives. La matière particulaire peut autre appliquée suivant un motif déterminé au préalable créant un effet d'impression ou constituant des domaines antiglissants sur des pellicules d'emballage. L'invention est davantage illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants. EXEMPLE 1. Dans le présent exemple, le support mixte consiste en une couche de pellicule de polytdréphtalate d'éthylène) et en une couche ramollissable formée d'an copolyester de 80 moles % de téréphtalate d'éthylène et de 20 moles % d'isophtalate d'éthylène. Les couches de poly(téréphtalate d'éthylène) et de copolyester sont contaudees au moyen d'un orifice de filière à fente étroite de la façon habituelle à une température d'extrusion de 285"C. Le support mixte résultant est immédiatement refroidi sur un cylindre de refroidissement rotatif en acier poli maintenu à environ 300C d'une manière classique de façon que la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène) soit refroidie rapidement jusque dans l'état amorphe. La pellicule amorphe est alors orientée biaxialement par étirage à environ 3,5 fois ses dimensions initiales, d'abord dans la direction d'extrusion, puis dans la direction transversale, à une température de l'ordre de 100 C. La pellicule est ensuite thermostabilisée par chauffage à 2150C tandis que le retrait est empoché de manière à donner un support mixte d'une épaisseur totale de 20 microns dans lequel la couche adhésive de copolyester forme 15% de l'épaisseur totale. On fait passer le support dans un appareil de chauffage infrarouge qui préchauffe la couche de polyester jusqu'à environ 130 OC. De la silice finement divisée d'une granulométrie nominale moyenne de 10 microns est saupoudrée uniformément sur la surface de la couche préchauffée. L'assemblage est alors passé entre des cylindres de calandre matntenus à 150 C qui provoquez le soudage et la pénétration des particules dans la surface de La couche ramollie. Le produit est alors retourné pour etre débarra- sé des particules en excès qui ne se sont pas soudées à la couche ramollie, puis est mis à refroidir à l'air. Le produit transmet clairement et sans déformation les images de l'écriture. Les particules de silice sont fermement soudées à la couche de polyester et constituent une surface mate et rugueuse qui prend les marques de l'encre et du crayon. Les marques au crayon peuvent être effacées à l'aide des gommes habituelles pour travaux de dessin sans que les particules soient éliminées de la surface de la couche adhésive. Le produit résultant convient donc comme toile à dessin. EXEMPLE 2. On répète les opérations de l'exemple 1, mais en prenant une couche ramollissable qui consiste en un copolyester de 80 moles $ de téréphtalate d'éthylène et de 20 moles $ d'hexahydrotéré- phtalate d'éthylène. Le produit présente une surface mate et transmet des images claires sans déformation et convient donc comme toile à dessin. EXEMPLE 3.- On prépare une pellicule de polyester de la manière ha-bituelle par extrusion à 285oC et refroidissement rapide immédiat sur un cylindre de refroidissement en acier poli maintenu à 300C. On confère à la pellicule l'orientation moléculaire par étirage à 3,5 fois ses dimensions initialss,d'abord dans la direction d'extrusion, puis dans la direction transversale à des températures de l'ordre de 100 C. On thermostabilise ensuite la pellicule à 2l50C tandis luron ltempêche de rétrécir. L'épaisseur d'ensemble de la pellicule est de 17 microns. On introduit cette pellicule de polyntéréphtalate d'éthylène) entre les cylindres d'une calandre et on extrude dans l'intervalle entre les cylindres à 2900C une couche de polyéthylène en fusion. Les cylindres de la calandre sont refroidis de manière à refroidir vivement et souder la couche de polyéthylène à la surface de la pellicule de poly(téréphtalate d'éthylène). Cette couche de polyéthylène a une épaisseur de 3 microns. On chauffe la couche de polyéthylène à 1500C et on répand à la surface du polyéthylène des particules de silice d'une granulométrie moyenne nominale de 10 microns. On fait passer l'assemblage dans une calandre maintenue à 1500C pour enfoncer les particules dans la couche de polyéthylène. On retourne alors la pellicule pour éliminer les particules en excès, puis on la laisse refroidir à l'air. Le produit présente une surface mate et convient cem; EXEMPLE 4. On extrude, on refroidit rapidement, on étire et on thermostabilise comme dans l'exemple 1 un stratifié de pellicule orientée et thermostabilisée comportant une couche principale de poly(téréphtalate d'éthylène) et une couche ramollissable consistant en un polyester de 80 moles 7% de téréphtalate d'éthylène et de 20 moles % d'isophtalate d'éthylène. Le stratifié a une épaisseur totale de 20 microns dont 15 sont formés par la couche de copolyester.La couche de copolyester a une température de ramollissement de 2050C comme l'indique la calorimetrie de balayage différentielle On immerge le stratifié de pellicule dans une dispersion aqueuse contenant 10% en poids de noir de carbone d'une granulométr-ie primaire de 0,03 micron vendu sous le nom de "Vulcan" XC-72R par la société Cabot Carbon, 1% en poids d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique vendu sous le non de "Lomar" D par la société Nopco-Hess et 20; en poids d'un agent tensio-actif non ionique vendu sous le nom de :?LissapolI, N par la société Imperial Chemical Industries Limited.On laisse sécher la pellicule ainsi revêtue, puis on l'introduit dans une etuve à 2050C pour 10 minutes. Après lavage dans l'eau, l'une des faces est très réfléchissante tandis que celle occupée par le copolyester est terne et accuse une résistance électriquè de 250 ohms/carré. EXEMPLE S.- On prépare une suspension de petites perles de verre au plomb d'un diamètre moyen de 50 microns dans de liteau en quantité suffisante pour former une patte fluide et on ajoute à celle-ci quelques gouttes d'un agent mouillant qui est un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le nonylphénolw On dépose une mince couche de cette pâte sur la couche ramollis sable de copolyester d'une pellicule à deux constituants que décrit l'exemple 1 en utilisant une racle à lame. Après séchage dans l'air tiède, on fixe la pellicule sur une plaque d'acier pour empêcher son retrait et on l'introduit pour 10 minutes dans une étuve à air chaud maintenue à 2050C. L'examen microscopique montre que la pellicule porte un revêtement uniforme de plusieurs couches de perles de verre résistant au frottement. Le copolyester se révèle s'être écoulé jusque ians la couche supérieure de perles de verre en enrobant les diverses perles et en les faisant adhérer. Une telle pellicule est fort refléchissante et convient pour les signaux routiers, plaques minéralogiques de véhicule3 et écrans cinématographiques portatifs. EXEIPLE 6.- On répète les opérations de l'exemple 5 pour revêtir une pellicule à deux constituants que décrit l'exemple 1 au moyen d'une suspension aqueuse de sulfure de zinc luminescent d'une granulo métrite nominale de 20 à 50 microns. Après le séchage,mais avant le chauffage, on trace un dessin sur la surface en éliminant par raclage le sulfure de zinc non adhérent. Après 10 minutes de chauffage à 2050C, le sulfure de zinc resté en place est fermement fixé et constitue un fond lumineux sur lequel le dessin est visible en noir. Un tel dispositif coulant comme panneau indicateur de sortie de secours. EXEMPLE 7. On répète les opérations de l'exemple 5 de manière à revêtir une pellicule à deux constituants que décrit laexen- ple 1 au moyen d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane d'une granulométrie nominale de 0,5 à 5,0 microns. On exécute la fusion comme décrit dans l'exemple 5. Le produit est une pellicule mate blanche translucide prenant l'écriture tant au moyen du crayon qusau moyen de 1' e re et de laquelle les traits de crayon peuvent être effacés à l'aide d'une gomme en caoutchouc ordinaire. EXEMPLE 8.- On étale une suspension aqueuse de 20 g de rouge à polir dans 100 ml d'eau en une couche d'une épaisseur de 50 microns sur la face occupée par le polyester de la pellicule décrite dans l'exemple 1. Ces particules de rouge à polir ont un diamètre moyen de 4 microns. Après 10 minutes de chauffage à 2050C, puis élimination par lavage du rouge en excès et séchage1 on obtient une pellicule uniformément revêtue. On monte la pellicule dans un cadre de manière qu'elle frotte contre un disque en laiton dur sous un poids de 1 kg. Après 5.000 passes de frottement, le revêtement de rouge à polir est intact tandis que le laiton a été amené à un degré de polissage très poussé. ~ ,iPLE 9 - On applique un revêtement de particules de carbure de silicium nO 600 d'une granulométrie moyenne d'environ 10 microns sur la face occupée par le polyester dans une pellicule à deux constituants que décrit l'exemple 1 en opérant comme décrit dans l'exemple 8. Après 10.000 passes sur une éprouvette de laiton sous un poids de 1 kg, la pellicule est encore intacte tandis que le disque de laiton présente une surface à fini satiné. La quantité totale de métal éliminé est de 58 mg. EXEMPLE 10. On applique une suspension aqueuse d'iodure d'argent fratchement précipité en chambre noire sur la couche occupée par le copolyester dans une pellicule que décrit l'exemple 1 et on effectue le chauffage comme indiqué dans l'exemple 1. Les particules d'iodure d'argent adhèrent fermement à la pellicule. On confectionne un pochoir en papier noir représentant la lettre " qui recouvre la pellicule et on expose le tout pendant 30 minutes à la lumière solaire vive. Après avoir retiré le pochoir, on peut observer l'image distincte de la lettre "M" sur la pellicule aux endroits où l'ioduré d'argent éclairé est devenu sombre. EXEMPLE 11. On insère des échantillons de la pellicule à deux constituants que décrit l'exemple 1 dans des montures de manière que la couche de copolyester et la couche de poly(téréphtalate d'éthylè- ne) soient toutes deux exposées. A l'aide d'un appareil de métallisation sous vide disponible dans l'industrie, cn évapore de l'or sur les deux faces des pellicules pendant 150 secondes. Au sortir de l'appareil, les deux faces sont recouvertes d'une couche pourpre transparente d'or qui s'élimine facilement au contact du doigt. Après 10 minutes de chauffage à 205 oC, la couche d'or sur le copolyester ne peut plus être enlevée par frottement et apparat vert émeraude en lumière transmise.Sur l'autre face de la pellicule, le revêtement d'or est encore pourpre en lumière transmise et peut être aisément éliminé par frottement sous la pression du doigt. Les pellicules portant un revêtement d'or soudé sont utiles comme pellicules antiéblouissantes. EXEMPLE 12. On étale une suspension aqueuse de particules de ferrite de baryum d'une granuloinétrie moyenne de 40 microns sur la cou che de copolyester d'une pellicule que dderit l'exemple 1. Après chauffage à 205 C, élimination par lavage des particules en excès, puis séchage, on constate que les particules sont ferrue- ment soudées à la pellicule. On soumet la pellicule revêtue à la magnétisation par induction par application sur l'un des piles d'un aimant permanent puissant en forme de fer à cheval.On constate ainsi que les pôles nord et sud peuvent être induits sur les faces opposées de la pellicule dans une mesure suffisante pour influencer la boussole. On soumet un petit ruban de la pellicule à la magnétisation suivant sa longueur plutot qu'en travers de l'épaisseur et en le mettant flotter dans une assiette contenant de l'ioduré de méthylène on confectionne une aiguille de boussole indiquant le nord. On peut amener-de petits fragments de la pellicule ma gnétisée à se déplacer sous l'effet d'un aimant extérieur. Ces pellicules magnétiques sont utiles pour les instrumentsdemesure, Jouets et articles de nouveauté. EXEMPLE l.- On revêt une pellicule à deux constituants que décrit l'exemple 1, sur la face occupée par le copolyester, au moyen d'une suspension de carbure de silicium en particules d'une granulométrie moyenne de 40 microns dans du dichlorométhane. Cette suspension contient environ 10 g d'abrasif pour 100 ml de dichlorométhane et l'épaisseur de la couche appliquée est de 0,127 mm. Après séchage à l'air, on élimine à la brosse les particules abrasives en excès et on constate que les particules restantes sont fermement soudées à la pellicule en raison du ramollissement du copolymère par le dichlorométhane. Cette pellicule abrasive résiste à 4.000 passes sur un disque de laiton sous un poids de 1 kg. Au cours des 4.000 passes, le disque de laiton perd 67 mg de métal. EXEMPLE 14. On produit un stratifié de pellicule de polyamide en stratifiant à 17500 sous une pression de 8 tonnes une pellicule d'une épaisseur de 100 microns faite d'un terpolymère de 52,3 parties en poids d'hexaméthylèneazélamide, de 42,7 parties en poids de caprolactame et de 5 parties en poids d > hexaméthylèneadipamide sur une pellicule d'une épaisseur de 50 microns faite de polyca prolactame. Le point de fusion du terpolyamide mesuré par calorimétrie de balayage différentielle est de 1250C. On revêt le stratifié au moyen d'une suspension aqueuse à 25 en poids de particules de carbure de silicium d'une gra nio - métrie iroyenfle d'environ 13 microns. Après chauffage à l'étuve pendant 10 minutes à 2000C, puis lavage et refroidissement, on obtient une pellicule à revêtement abraslf d'une bonne durabilité. EXEMPLE 15. On produit un stratifié de pellicule en stratifiant une pellicule d'un copolymère d'hexaméthylèneadipawide et d'hexaméthy- lèneisophtalamide (d'un rapport molaire de 80:20) ayant un point de fusion de 239,0 C mesuré par calorimétrie de balayage différen- tielle sur une pellicule de polyhexaméthylèneadlpamide sous une pression de 8 tonnes à une température de 24000. Les deux pellicules de départ ont une épaisseur de 50 microns. Comme plastifiant favorisant une bonne adhérence, on applique par essuyage une trace d'éthylèneglycol sur les faces en regard des deux pellicules avant la stratification. On immerge le stratifié de pellicule dans une suspension aqueuse à 6% en poids de noir de carbone d'une granulomerrie primaire de 0,03 micron du genre utilisé dans l'exemple 4 contenant de plus 0,6 en poids du produit de condensation naphtalènesulfo- nique également mentionné dans l'exemple 4. Après séchage, on chauffe la pellicule à l'étuve à 230 OC pendant 10 minutes. Après lavage, la surface de la pellicule est noir mat. La face traitée au carbone a une résistance de 12 ohms/carré dans une humidité relative de 45%. Au contraire, une pellicule de polyamide non traité a une résistance virtuellement infinie dans des conditions sem- blables. R E V E N D I C A T 1 O N S 1.- Stratifié de pellicule, caractérisé en ce qu'Il comprend une couche de pellicule polymère synthétique prineipale, une seconde couche d'un autre polymère synthétique qui est ramollissable et des particules d'une matière finement divisée dune granulométrie moyenne pouvant s'élever jusqu'à 100 microns soudées et/ou enfoncées dans la seconde couche. 2.- Stratifié de pellicule suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des couches rczcollissables du mêMe polymère ou de polymères différents appliquées sur les deux faces de la couche principale. 3.- Stratifié de pellicule suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une des couches ou les deux ont subi l'orientation moléculaire. 4. - Stratifié de pellicule suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche de pellicule principale est faite de polytérephtalate d'éthylène). 5.- Stratifié de pellicule suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde couche est faite d'un copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'isophtalate d'éthylène ou d'un copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'hexahydrotéréphtalate d'éthylène. 6.- Stratifié de pellicule suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde couche est faite d'un copolyester de téréphtalate d'éthylène et d'adipate d'éthylène. 7.- Stratifié de pellicule suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche principale est faite de polyhexaméthylèneadipamide et la seconde couche est faite de polyeps-iloncaprolactame ou d'un copolymère d'epsiloncaprolactame et d'hexaméthylèneadipamide. 8.- Stratifié de pellicule suivant l-'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules ont une granulométrie moyenne s'élevant jusqu'à 25 microns. 9.- Stratifié de pellicule suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de polymère synthétique principale est une pellicule de polyester, la seconde couche ramollis sable est une couche adhésive polymère synthétique thermosensible et des particules d'une granu lométrie moyenne de 0,3 à 25 microns sont soudées à la couche adhésive polymère thermosensible. 10.- Stratifié de pellicule conducLour de l'électrici- té suivant l'une quelconque des revendications précédentes c & rac- térisé en ce que les particules sont des particules de carbone et des particules métalliques. 11.- Toile à dessin suivant l'une quelconque des rrven- dications 1 à 9, caractérisée en ce que les particules ont une granulométrie moyenne d'au moins 1 micron. 12.- Procédé pour produire un stratifié de pellicule,carac- térlsé en ce qu'on forme un stratifié d'une couche polymère syllthévi- que principale et d'une seconde couche d'un polymère synthétiue qui est ramollis sable, on ramollit la seconde couche sans ramollir la couche principale et on soude une matière particulaire finement divisée à la surface de la seconde couche ramollie et/ou ou amène la matière particulaire à pénétrer dans la seconde couche, la matière particulaire ayant une granulométrie moyenne pouvant atteindre 100 microns. }3.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la seconde couche est ramollie par chauffage et la température de ramollissement de la seconde couche est inférieure à celle de la couche principale. 14.- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la couche principale et la seconde couche sont formées par coextrusion. 15.- Procédé suivant lune quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que la matière particulaire est appliquée sur la seconde couche avant, pendant ou apres le ramollissement. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'une pression est exercée pour enfoncer les particules dans la seconde couche.