Brevet FR2209783A1 — publié le 19740705

La présente invention concerne des copolymères de méthacrylate de glycidyle et d'éther d'allyl-glycidylique. Dans la demande de brevet déposce aux Etats-Unis d'Ame- rique le 20 août 1968 sous le numéro 753.869 et intitulé "Pho- topolymerization of Epoxy Monomers", on a décrit de nouvel3es composiotions comprenant différentes substances époxy et certains de leurs catalyseurs latents de réticulation.Ces compositions sont photosensibles et lorsqu'on les expose à une source énergie telle qutune radiation actinique, on obticnt des polymères epoxy qui peuvent recevoir l'encre et qui pos cèdent des propriétés inhérentes telles que ténacité, resis- tance à l'abrasion, pouvoir d'adhérence aux surfaces métalliques, résistance aux agents chimique, etc., et qui, de ce fait, sont intére-ssantes dans de nombreuses applications, en particulier celles impliquant la formation d'images de réser ves acide et alcaline pour la gravure chimique, la photogravure, la production de cliches offset, de stencils, etc. On a maintenant trcuvé qu'un composé époxyde particulier, a' savoir un copolymère de méthacrylate de glycidyle et dtéther allyl-glycidylique, spécialement préparé, lorsqu'il est utilise avec les catalyseurs latents de réticulation dont il est question dans la demande de brevet rappelée ci-dessus , est tout à fait spécial en ce sens qui présente une phetosensibilité, une adhérence, ainsi que d'autres propriétés supérieures, qu'il peut être facilement réticulé après une courte exposition a une source énergie sans avoir à utiliser d'autres énergics thermique comme la chaleur et qutil peut facilement entre préparé par un procédé qui sera décrit ci-après. On a également cuve'. que les propriétés supérieures de ce composé copolymère époxyde le rendent particulièrement apte pour l'enregistrement et la mémorisation d'informations dérivant dture source laser, en particulier les hologrammes. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 3 074 869 décrit des prépolymères de résine époxy, y compris le méthacrylate de polyglycidyle, réticulé avec certaine s nitrosami nep par le truchement d'un mécanisme par radicaux libres. Les compositions contenant cet homopolymère doivent, cependant, être chauffées, après exposition à la lumière, à 140 C pour réticuler le polymére de manière à pouvoir développer l'image. En outre, la préparation de l'homopolymère n'est pas commode et elle nécessite 3 à 4 jours de chauffage à 500C pour donner un produit polymérisable intéressant. Les av-antages des copolymères de la présente invention, par rapport aux homopolynières de la technique antérieure quant à la facilité de préparation, à la réticulation rapide et l'ussage sans chauffage ultérieur, apparaîtront facilement à lthomme de ltart et la mise au point de ces copolymères répond aux besoins industriels de produits efficaces et présence tant des propriétés supérieures. Par ailleurs1 comme cela sera înontré ultérieurement, un tel homopolymères ne conduit pas à des produits ayant une photosensibilité comparable à celle du copolymère de l'invention. On sait utiliser différentes substances présensibili- ses comprenant une couche dthalogénure d'argent, de gélati ne bichromatée et des photopolymères comme les spiropyrannes photochrommiques et des composés dérivant de ltacrylate de baryum, de l'acrylate de plomb et de l'acrylamide avec une solution photocatalysante comprenant du bleu de méthylène et des sels de sodium de différents acides organiques pour enregistrer des configurations d'interférence du laser, Ces composes se trouvent dans la littérature5 notament dans Àpplied Physics Letters, Vol. 15. n 7, octobre 1969 Çp. 201 203);; ainsi que dans le Vol. 14, n05, mars 19699 (p. 159-160) Tous ces systèmes existants présent de sérieux inconvénients soit quant- a la faible résolution des images, à la formatioii instable de l'image, à la difficulté et à la lenteur du traitement, à l'instabilité du système utilisé ou à l'utilisation de sels d'argent coûteux. La présente invention fournit des substances à cet ef- fet qui ne présentent pas ces inconvénients. La présente invention fournit un copolymère nouveau et perticulier de méthacrylate de glycidyle et d'éther allylglycidylique présentant des groupes époxy latéraux, ayant une viscosité inhérente comprise entre environ 0,25 et 0,35 et un équivalent d'époxyde d'au moins environ 0,65 pour 100 g de polymère dérivant d?un procédé consistant à mélanger les monomères respectifs, en présence l'un catalyseur de polymérisation comme le peroxyde de benzoyle, dans un sol vant permettant le reflux des réactifs à une température in frieule à environ 1000 C. Lt invention fournit également de nouvelles compositions polymérisables contenant, comme catalyseurs latents de réticulation, des sels d'aryl-diazonium qui sont sensibles aux radiations et qui libèrent des catalyseurs actifs après ltap- plication dtune énergie comme la radiation actinique ou un faisceau cohérent énergie comme celui provenant dtune source laser et ltutilisation de ces compositions pour la production d'objet convenant pour l'enregistrement et la mémorisation d'informations à la suite de l'utilisation dtune telle source d'énergie, 1. Copolmèrcs de méthacrylate de glycidyle et d'éther allyl glycidylique et leur préparation. Les copolymère de la présente invention sont caracte- risés par le fai-t qutils ont une viscosité inhérente comprise entre 0,25 et 0,35, de préférence entre 0,30 et 0,35 et un équivalent d'époxyde d'au moins environ 0,65, de préférence 0,65 à 0,74 équivalent dtépoxyde pour 100 g de polymère. Comme cela sera illustré ci-apres, ces paramètres sont très importants étant donné que les copolymères ayant soit des viscosités en dehors des fourchettes ci-dessus soit des équi- valents dtépoxyde inférieurs à 0,65, ne conviennent pas dans le domaine de ltinvéntion. Les valeurs de la viscosité inhérente dont il est que s tien ici sont mesurées dans le butyronitrile à 25( > C sauf indication contraire. La viscosité inhérente est une indicatien du poids moléculaire et elle est déterminée suivant l'é- quation o?i C = concentration du copolymère en grammes pour 100 mi de solvant et ln (#1/#2) = le logarithme naturel de la visco- situé relative de la solution diluée. Comme on le sait, la viscosité inhérente est une indication des poids moléculaires des copolymères. Ainsi, les poids moléculaires des copolymères selon l;invention ayant des vis cosités inhérentes comprises entre Q,25 et 0,35 sont indiqués comme tombant dans une gamme comprise entre 3.000 et enviren 6.000. Ltéquivalent d'époxyde et la viscosité inhérente du copolymère sont contrôlés sélectivement par les conditions de la réaction, à savoir la température et les proportiors mo- laires relatives des monomères et des catalyseurs admis dans la réaction. En général, des copolymères présentant la v.s- cosité et l'équivalent d'époxyde désirés peuvent être obtenus en utilisant d'environ 4 à 5 excès molaires du méthacry- lutte de glycd dyle, les proportions préférées étant comprises entre environ 4,5 et 5,0 moles de méthacrylate de glycidyle pnr mole d'éther allyl-glycidylique La copolymérisation est effectuée en présence d'un ca- talyseur de polymérisation qui est un agent libérant des ra- dicaux libres et qui facilite la copolymérisation par ltln termédiaire des doubles lai sons, donnant ainsi ur, produit ayant des groupes époxy latéraux convenant pour une nouvelle polymérisation par l'intermédiaire d'initiateurs sensibles aux radiations. Comme exemples de ces catalys-eurs, on citera le peroxyde de benzoyle, ltazo-bis(isobutyronitrilc) le per oxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyoctoate de t-butyle, l'acide t-butylperoxy-myléique, le pyroxyde de lauroyde, le péroxyde de butyle, etc., le peroxyde de benzoyle étant le catalyseur préféré. En general, le catalyseur est utilisé à raison d'environ o.4o a o, 6o mole pour cent par rapport a la concentration molaire des monomères et de préférence entre 0,50 et 0,55. La réaction peut être effectuée dans différents solvants ayant des points d'ébullition inférieurs à 100 C. Il estz nécessaire que les slovants de points d'ébullition supérieurs soient exclus étant donné outil s'est avéré que les températures de reflux supérieures à 1000C conduisent à des copolymères de poids moléculaire supérieur qui ne présentent pas les propriétés du copolymère désiré. Comme exemples de solvants réactionnels appropriés, on citera la me- t,jyl-éthyl-cétone, ltacétone, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, le monochlorobenzène, le o-chlorotoluène, le o-dichlorotoluène, l'acétonitrile, le butyronitrile, etc et leurs mélanges, la méthyl-éthyl-cétone étant le solvant préféré. On prépare les copolynères en mélangeant les monomères dans un solvant contenant le catalyseur de polymérisation, après quoi on chauffe le mélange réactionnel au reflux et on le maintient à la température de reflux pendant environ 3 à 5 heures. De préférence, on ajoute une petite portion du catalyseur initialement, la portion principale étant ajoutée après le démarrage du reflux. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante et on précipite le copolymère dans un solvant approprié comme le méthanol, l'éthanol, ltisopropanol ou analogues qui est un solvant du catalyseur et des monomères qui ntont pas réagi mais dans lequel le copolymère est insoluble. On sèche ensuite le produit à la température ambiante.On doit éviter des températures de séchage notablement supérieures pour éliminer les risques d'une réticulation indésirable, l'augmentation du poids moléculaire ou ltinsolubilisation (nouvelle polymérisation) du copolymère. L'exemple suivant illustre une préparation des copolymères de l'invention: Exemple 1:: Dans rn ballon en résine de 3.000 nil, muni dtun condenseur à reflux, dtun thermomètre, d'un dispositif dtagitation et dtun entonnoir â robinet, on introduit 360 grammes de méthacrylate de glycidyle, 60 ranime s d té ther allylglycidyli - que, 750 ml de méthyl-éthyl-cétone, et 0,982 gramme do peroxyde de benzoyle.On agite la solution réactionnelle vigou reusement tout on chauffant au reflux Au moment dti début du reflux, on ajoute lentement à partir de l'entonnoir a' robinet et en l'espace environ i heure 1/2, m solution contenant 2, 97 grammes de peroxyde de benzoyle dans 300 ml de méthyl éthyl-cétone.La températurc au reflux est environ 880C et oii liy maintint tout en agitant, pendant une durée totale de reflux de 5 heures, après quoi on laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante Après refroidissement, on ajoute 200 ml de plus de méthyl-éthyl-cétone, tout en agitant, après quoi on filtre la solution et on ajoute lentement, de préférence goutte à goutte, à 8 litres de méthanol. On recueille le produit blanc ainsi préci- pité et on le lave bien au méthanol, après quoi on le sèche par aspiration à la température ambiante.On obtient 195 grammes d'un copolymère ayant une viscosité inhérente d'environ 0,29 (ce qui indique un poids moléculaire d'environ 5.030) djterminé dans le butyronitrile à 25 C et un équivalent d'é- poxyde de 0,65 équivalent /100 g de polymère. 2.. Compositions copolymère-catalyseur et leur polymérisation Conformément à la présente invention, on mélange des copolymères de méthacrylate de glycidyle et dtéther allyl-glycidylique avec un précurseur de catalyseur acide de Lelfis. On soumet ensuite le mélange résultant, pendant une durée convenable, à une énergie telle qutune irradiation actinique ou un faisceau dtélectrons pour libérer le catalyseur acide de Lewis en quantités suffisantes pour amorcer la réaction de polymérisation désirée. Les composés utilisés comme initiateurs latents de polymérisation dans le procédé et les compositions de la présente invention sont des précurseurs de catalyseur sensibles aux radiations qui se décomposent pour effectuer la polymé- risation sous lrinfluence d'une énergie. L'énergie nécessair re pour la décomposition effective peut ttre une énergie thermique, appliquée par chauffage, ou bien une énergie criée par bombardement au moyen de particules chargées, notamment par irradiation au moyen d'un faisceau d'électrons. De préfé- rence cependante, les précurseurs de catalyseur sont photosensibles et ltéalergie ne ce ssaire est conférée par irradiation actinique qui est plus efficace dans celles des régions du spectre électromagnétique où se produit une absorption élevée de l'énergie électromagnétique par le précurseur de catalyseur particulier utilisé. Plus d'un de ces types d'é énergie peut . entre appliqué au système, par exemple, une irradiation de lumière ultra-violette suivre d'une irradiation par un faisceau d'électrons. Une caractéristique importante des copolymères de 1invention réside dans Je fait que l'irradiation seule sans chauffage ultérieur suffit à effectuer une réticulation rapide et satisfaisante. Les précurseurs de catalyseurs acides de Lewis sensi- bles aux radiations soit des sels aromatiques de diazonium de complexes llalogénés se décomposant sous ltcffet d'une é- nergie pour libérer un halogenure acide de Lewis.Le cation aromatique de diazonium peut être représenté généralment par (Ar-N=N)+, où le groupe aryle Ar, qui peut entre un groupe aryle hydrocarboné, est relié au groupe diazonium par remplacement deuil des atomes d'hydrogène sur un atome de carbone du noyau aromatique et où le groupe aryle ordinairement porte au moins un substituant latéral pour une plus grande stabilité du cation. Ainsi, le substituant latéral peut être mi substituant alkyle ou un autre substituant ou bien les deux. L'anion halogéné complexe peut entre représenté par (MXn+m)-m.Ainsi, le sel photosensible et sa décomposition sous l'effet d'une irradiation actinique peuvent être représentés par l'équation suivante : où X est un ligand halogène du coniplexe halogéné, M est ltatome central métallique ou métaloïdique, m est charge nette de l2ion complexe hallogéné et n est le nombre des atomes d'halogène dans le 'cor-posé halogénure acide de Lewis libéré. Lthalogénure acide de Lexis 7, est un accepteur dtune paire n d'électrons tel que FeCl3; SnCl4, PF5, AsF5, SbF3 et BiCl3, BF3 qui, après irradiation appropriée deu sel complexe de diazonium, est libéré en quantités appréciables et amorce ou catalyse le processus de polymérisation où la substance copolymère est polymérisée ou réticulée sous l'éffet de la radiation actinique. Les composés de diaonium de la pré conte invention peuvent être préparés en utilisant des procédés connus et ces modes de préparation ertrent pas dans le cadre de la pré- sente invention C'est ainsi, par exemple, que des complexes halogénés chlorométalliques peuvent être préparés suivant le procédé indiqué par Lee et ses collaborateurs dans Journal of the American Chemical Society, 83, 1928 (1961). Pour donner un exemple dtun procédé d'utilité générale on peut préparer des hexafluorophosphates d'arènediazonium par diazotation de l'aniline correspondante avec NOPFG, ob tenu par combinaison de HCl et de NaNO2 avec addition ultérieure dthexafiuorophophate acide (HPF6'. ou dùn sel hexa fluorophosphate ou bien on peut les préparer par addition drun sel hexafluorophosphate à un autre sel de diazonium pour effectuer la préci.pitation. Comme autre exemple, différents complexes dc morpholinoaryle, contenant le groupe peuvent entre préparés soit a partIr du dérivé d'aniline soit en ajoutant une solution aqueuse dtun sel métallique du complexe halogéné de sire à une solution de tétrafluoroborate de morpholinobenzènediazonium, A titre illustratif des cations aromatiques de diazonium compris dans les sels catalyseurs du type photosensible utilisés conformément â la présente invention, on citera les suivants:: p-chlorobezènediazonium 2,4-dichlorobenzènediazonium 2,5-dichlorobenzènediazonium 2,4,6-trichlorobenzènediazonium 2,4,6-tribromobenzènediazonium o-nitrobenzènediazonium p-nitrobenzènediazonium 4-nitro-o-toluènediazonium (2-méthyl-4-nitrobenzènediazonium) 2-nitro-p-toluènediazonium (4-méthyl-2-nitrobenzènediazonium) 6-nitro-2,4-xylènediazonium (2,4-diméthyl-6-nitrobenzènediazonium) 2-chloro-4-(diméthylamino)-5-méthoxybenzènediazonium 4-chloro-2,5-diméthoxybenzènediazonium 2,4',5-triéthoxy-4-biphényldiazonium (2,5-diéthoxy-4-(p-éthoxyphényl)benzènediazonium) 2,5-diméthoxy-4'-méthyl-4-(p-tolyl)benzènediazonium) 2,5-diméthoxy-4-(p-tolyl)benzènediazonium) 2,5-diéthoxy-4-(phénylthio)benzènediazonium 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio)benzènediazonium p-morphol inob enzène di azonlum 2,5-dichloro-4-morpholinobenzènediazonium 2,5-diméthoxy-4-morpholinobenzènediazonium 4-(diméthylamino)-1-naphtalènediazonium Comme exemples tarions complexes halogénés compris dans les sels catalyseurs photo sensibles utilisés conformo- ment à la présente invention on citera les suivants: tétrachloroferrate (III), i?eCl4 2 hexachlorostannate (Pt), SnCl6 tétrafluoroborate, BF4 hexafluorophosphate, PF6 hexafluoroarséniate (V), AsF6 hexafluoroantimonate (V), SbF6 hexachloroantimonate (V), SbCl6 pentachlorobismuthate (III), BiCl52 Le tableau I ci-aprês donne un choix des sels aromatiques de diazonium de complexes halogénés. Plusieurs de ces sels se sont avérés très bien convenir ou être supérieurs dans leur utilisation comme initiateurs latents de polymérisation photosensibles dans le procédé et les compositions de Itinvention pour ce qui est de la stabilité thermique, do la solubilité ct de la stabilité dans les formules époxy et les solvants utilisés, de la photosensibilité et de ltaptitude à effectuer la polymérisation avec le degré désiré de réticulation après une irradiation actinique appropriée. Après le nom de chaque complexe halogéné de diazonium aromatique, 011 indique son point de fusion ou sa température de décomposition en OC, t les longueurs dronde de radiation électromagnétique, en nanomètres, pour lesquelles on constate l'absorption maximale. TABLEAU I Point de fu- Absorption max. sion en C . en nm. (voir note 1) tétrachloroferrare (III) de 2,4-dichlorbenzène diazonium 62-64 259, 285, 360 tétrachloroferrate (III) de p-nitrobenzènediazo nium 93-95 243, 257, 310 360 tétrachloroferrate tIII , 360 de p-morpholinobenzène diazonium 121,5 240, 267;; 313 364 hexachlorostannate (IV) de 2,4-dichlorbenzène diazonium i90 285 hexachlorostannate (IV! de p-nitrobeiizènediazo- nium 126 258, 310 tétrafluoroborate de 2,4-dichlorobenzènedia zonilun i52 285, 325-340 (palier) hexafluorphosphate de p-chlorbenzènediazo nium ' 162-164 273 hexafluorphosphate de 2,5 -dichlorobenzèîicdia zonium déc. 140 264, 318 hexafluorophosphate de 2,4,6-trichlorbenzène diazonium 240-250 294, 337 hexafluorophosphate de 2,4,6-tribromobenzène diazonium 245-260 306 hexafluorophosphate dc p-nitrobenzènediazonium 156 (178) 258, 310 hexafluorophosphate de O-nitrobenzènediazonium 161,5 hexafluorophosphate de 4-nitro-o-toluènediazo nium 123 (138) 262, 319 fluoroborate de p-N-mor pholinobenzènediazonium 155 (163), 257, 375 fluoroborate de p-Nitro benzèncdiazonium 140 (148-50) 258,, 311 fluoroborate de 2,5-di éthoxy-4-(p-tolylthio) benzène-diazonium 150 (157) 354, 403 hexafluorophosphate de 2-nitro-p-toluènediazonium 164-165 286 hexafluorophosphate de 6 nitro-2,4-xylènediazonium 150 237, 290 hexafluorophosphate de p-morpholinobenzènedia zonium 162 (181 377 hexafluorophosphate de 4 chloro-2,5-dimethoxybenzè nedi azonium 168-169 243 (palier) (198-208) 287, 392 hexafluorophosphate de 2,5 diméthoxy-4-morpholinoben- au dessus zènediazonium de 135 266, 396 hexafluorophosphate de 2 chloro-4-(diméthylamino) 5-methoxybenzénediazonium 111 273, 405 hexafluorophosphate de 2,5 diméthoxy-4-(p-tolylthio) benzènediazonium 146(155) 358, 400 hexafluorophosphate de 2,5 diéthoxy-4-(p-tolylthio) benzènediazonium 147 (150) 223 (palier) 247, 357, 397 hexafluorophosphate de 2,5 diméthoxy-4'-méthyl-4-biphé nyldiazonium 167 405 hexafluorophosphate de 2,4', 5-triéthoxy-4-biphényldia zonium hexafluorophosphate de 4 (diméthylamino)-1-naphtalè nediazonium 148 280, 310, 410 hexafluoroarséniate (V) de p-nitrobenzènediazonium 141-144 257, 310 (161) hexafluoroarséniate (V) de p-morpholinobenzènediazonium 162 257, 378 (176-177) hexafluoroantimonate (V) de 2,5-dichlorobenzènediazonium 161-162,5 238, 358 hexafluoroantimonate (V) de p-nitrobenzènediazonium 140-141 257 308 hexafluoroantimonate (V) de p-moropholinobenzènediazonium 153 254, 374 (177,5-180,5) hexachloroantimonate (V) de 2,4-dichlorobenzènediazonium 178-180 279, 322 (palier) pentachlorobismuthate (III) de 2,4-dichlorobenzènediazonium 193,5-195 285, 313 pentachlorobismuthate (III) de o-nitrobenzènediazonium 166,5-168 285, 313 Notc 1. Les points de fusion donnés au tableau sont détermines généralement par la méthode du tube capillaire à examen vi suc) ; dans la plupart des cas, Italtération de la couleur commence au-dessous de la température du point de fusion ob servee avec décomposition et formation de mousse à cette température. De:' s certains cas, les points de fusion ou les exothermes sont déterminés aussi par analyse thermique différentielle sous azote et les températures ainsi déterminées sont données entre parenthèses.Les longueurs dtonde dSabsor- ption maximale dans la gamme des ultraviolets aux rayons vi sibles sont déterminées avec le sel complexe de diazonium en dissolution dans l'acétonitrile. En se référant à ltéquation I ci-dessus montrant la décomposition photolytique du précurseur de catalyseur, acide halogéné de Lewis MXn libéré, réagit avec le composé époxyde comme le montre 12équation ci-après: (ArN2) (MX ) + copolymère radiation polymère (II) On pense que le catalyseur cationique agit par ouverture dtune liaison oxygène-époxy-carbone amorçant la croissance dtune chaise polymère @ permettant la formation d'une réticulation.Une application générale du procédé illustré par les équations I et Il peut titre la suivante: un sel complexe de diazonium, par exemple, tel qutidentifié ci-dessus, est mélan géS en utilisant un solvant approprié, avec le copolymère époxy. On enduit ensuite de ce mélange un substrat approprié tel qutune plaque de métal, de matière plastique ou une feuille de papier, et on expose le support à une radiation ultra-violette ou à un faisceau drélectrons. Il résulte de, cette exposition que le composé de diazonium se décompose pour donner le catalyseur acide de I,ewis qui amorce la polzrmérisation du copolymère époxy. Le polymère résultant résiste à la plupart des solvants et des agents chimiques. La source de radiation servant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être toute source appropriée tclle qu'une radiation actinique produite par une lampe à mercure, au xénon ou un arc au charbon, un faisceau provenant dtune source laser, par exemple un laser He-Cd, ou-un fais- ccau d'électrons produit dans ou émis par un tube cathodique. La seule limitation à la source de radiation utilisée est qu'elle doit avoir wL niveau dcergie affectant le film irradié suffisant pour conférer au système polymérisable une énergie dtune intensité suffisamment élevée pour atteindre le seuil de décomposition des composés photosensibles. Comme indiqué précédemment, la longueur d'onde (ou la fréquence) de la radiation actinique est choisie pour obtenir une absorp- tion suffisante d'énergie pour provoquer la décomposition désirée. Pour un système de formation d'images, le mélange qui peut contenir un solvant approprié dans des proportions appréciables, est étalé sur une plaque de métal, séché si né- cessaire pour en chasser le solvant présent et on expose la plaque à la lumière ultra-viollete à travers un masque ou un négatif. La lumière amorce la polymérisation qui se propage rapidement dans les zones exposées de l'image.Le polymère résultant dans les zones exposées résiste à de nombreux solvants ou agents chimiques ou à la plupart entre eux, alors que les zones non exposes peuvent être lavées au moyen de solvants appropriés, laissant une image inversée dun poly dans époxy dans ce mode de réalisation. Comme exemples de solvants appropriés convenant pour le développement de l'image, on citera le butyronitrile, les mélanges butyronitrile-toluène, (de préférence les mélanges 1:1), le mélange trichloroéthylène-acétone, la méthyl-éthyl- cétone, la cyclohexanone, les mélanges tétrachloroéthaneacétone, l'acétone-isopropanol, le butyronitrile-o-chlorotoluéne, ces mélanges étant de préférence des mélanges 1:1 ou 2:3. Les procédés de mélange des compositions sensibles aux radiations selon 1 L'invention utilisant le copolymère dtépoxy de sont relativement simples. On combine Itépoxyde avec le précurseur du catalyseur' dans un solvant volatil Inerte approprié. par solvant approprié, on entend tout solvant ou mélange qui bout au-dessous environ 1900C et qui ne réagit pas, de façon notable, qvcc l'époxyde ou le précurseur du cataly- seur.Comme exemples de tels solvants on citera les suivants: acétone, méthyl-éthyl-cétone, éther diméthylique du diéthylène-glycol bis-(2-méthoxyéthyl-éther), monochlorobenzène, ochlorotoluène, o-dichlorotoluène, acétonitrile, butyronitrile, cyclohexanone, tétrahydrofuranne ou leurs mélanges ainsi que les mélanges de ces solvants avec dtautrcs composés dans lesquels le copolymère est pratiquement insoluble comme le toluène, l'éther ethylique, l'anisole, le 1,1,2,2-tetrachloroéthane et le trichloroéthylène. La quantité du précurseur du catalyseur utilisée doit titre suffisante pour assurer une polyn-Crisation totale. Il s'est avéré que des résultats très satisfaisants sont obtenus en prévoyant un sel complexe de diazonium en quantité en poids comprise entre environ 0,5% en poids et environ 5% du précurseur de catalyseur par rapport au poids de la substance polymérisable obtenue, une quantité dtenviron 1% ou moins du précurseur-étant amplement suffisante. Il peut entre avantageux d'introduire dans la composition un pigment ou une charge inerte pouvant se trouver dans une proportion en poids même élevée. L'introduction de tels ingré dients rend ordinairement possible une augmentation propor -tionnel)e de la quantité optimale du précurseur de catalyseur ajouté. Néanmoins, la quantité nécessaire du précurseur est rarement supérieure à s du poids total de la composition. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de l'invention. Exemple~2: a) on prépare la formule suivante: 5 g de copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'éther allyl-glycidylique de ltexemple 1 5,0 g. de o-chlorotoluène 44s4 ml. de butyronitrile 0,25 g.d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio) benzènediazonium. On applique au tourniquet la solution filtrée à une plaque d'aluminium dichromatée à 60 tours/minute. On expose des bandes d'échantillon découpées dans la plaque au rayonnement d'une lame au xénon à travers un filtre échelonné "Kodak" n 2 pendant les durées indiquées ci-après. b) pour les besoins de la comparaison, on prépare comme ci-dessus mie résine ECN 1299, qui est une résine époxy crésol novolac ayant un poids moléculaire de 1270 et uii qui- valent d'épexyde de 0,425 pour 100 grammes de polymère résine dont on dispose sur le marché sX qui est vendue par la Société CIBA Pharmaceutical Products). L'exposition et les résultats obtenus sont indiqués ciaprès: 1) Cinq unités d'exposition (une unité d'expositon est sensiblement égale à une expositon d'une seconde). Après développement immédiat des bandes d'échantillon ci-dessus de formule (a) dans une solution d'acétone et de méthyl-éthyl-cétone, on obtient des reproductions sur six échelons. Le revêtement de formule (b) est éliminé par lava~ ge. Il nécessite 55 unités d'exposition pour des reproductiens sur six échelons avec la formule (b). Pour démontrer la supériorité des propriétés adhésives de la formule (a? ci-dessus le revêtement d'une bande dté chontillon est incisé et immergé dans l'eau pendant 20 minutes. Une bande dtéchantillon préparée à partir de la formule (b) est traitée de la mne maniere. Après séchage, on comprime un ruban sensible à la pres sioei en "Mylar" de la marque "Scotch1, sur les zones revêtues et incisées des plaques et on l'arrache. Aucun des revsste- ments dérivant de la formule (a) n'est éliminé. Le revsste- ment dérivé de la formule (b) n'adhère pas du tout et il est facilement éliminé en retirant la bande. 2) Huit unités d'expositon On procède à une exposition de 8 unités sur des échan- tillons de plaques dérivant des formules (a) et (b) respectivement. Chacune des plaques est immédiatement fendue lon- gitudinalement pour donner deux bandes également exposées Résultats obtenus avec la formule (a): Le développement immédiat d'une de ces bandes permet une reproduction sur 7 échelons Le développement de la seconde après 30 minutes donne des reproductions sur 9 échelons indiquant une augmentation de 2 échelons due à la poursuite de la réaction. Résultats obtenus avec la formule (b): Le développement immédiat d'une des bandes de cette formule conduit à une élimination par lavage de la totalité de l'enduit. On a déterminé que ces durées d'exposition plus longue' sont nécessaires avec cette formule pour obtenir des reproductions avec un nombre important d'échelons. (En gene rai, la reproduction sur au moins 6 échelons est nécessaire pour démontrer l'utilité de la préparation des clichés lithographiques par exemple).L'exposition nécessaire avec cette formule est déterminée comme étant de 80 unité pour atteindre 7 échelons et ltaugmentation des échelons constatée avec cette formule a été de 5, due à la poursuite de la réaction. Cet exemple illustre la supériorité des copolymères de l'invention par rapport a l'un des plus efficaces des compo- sés époxydes du commerce, à savoir le '1ECN 1299" lorsquton ltutilise comme réserve photographique en ce sens qutils présentent une plus grande force de liaison avec l'aluminium, qutils nécessitent une durée moindre dtcxposition (qui est une mesure de leur photosensibilité supérieure! et qu'ils présentent une réduction dans l'augumentation des échelons après exposition (qui est une mesure de la rapidité et de la totalité de la réticulation).Lorsque l'un ou l'autre des épxydes que l'on trouve sur le marché tels que "EPON 1009", un bis-phénol A polymère d'éther glycidyque ou "Araldite 6054", remplacement le "ECN 1299" de la formule (b), les résultats sont encore moins comparables à ceux obtenus avec la formule (a), étant donné que ces resines se sont averees filtre moins photosensibles que la résine "ECN 12991! comparée cidessus. Les plaques d'impression offset obtenues avec la formu- le (a) ne montrent aucun signe dt affaihiissement de la propriété d'adhérence au moins jusqu'à 88.000 impressions, ce qui est une indication de la durabilité des revêtement obtenus. Exemple 5 On prépare les formules suivantes: a) 9,0 grammes de copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'éther allyl-glycidyque ayant une viscosité inhérente Jc 0 29 et iui équivalent d'époxyde de ô, 65, 13 grammes de o-chlorotoluène, 78 grammes de butylnitrile, 0,450 gramme d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4-p-tolylthio-benzène-diazonium b) 9 grammes de poly(methacrylat de glycidyle) ayant une viscosité inhérente de 0,13 et un équivalent d'époxyde de 0,65, 0,450 gramme d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy4-p-tolylthio-benzène-diazonium, 13 grammes de o-chlorotolu ène, 78 grammes de butyronitrile. Dans chaque cas, on traite les solutions au moyen dtrn adjuvant de filtration "Cellite 505", on filtre sur papier puis sur un filtre ayant des pores de 7 4 On étale les solutions des formules (a) et (b) ci-des sus sur un film photographique en téréphtalate de polyéthylè- ne (que lton trouve sur le marché sons le nom de "Cronar") Après séchaGE; on expose les revêtements à une source de lu mi ère ultraviolette à travers un filtre échelonné Kodak n02 pendant 10 secondes et on développe en utilisant un mélange de trichloréthylène et d'acétone. Il en résulte que l'on obtient des reproductions sur 12 échelons avec le revêtement de formule (a) alors que ces reproductions se font sur 7 éclte- lons avec le revêtement de formule (b).Ces résultats mon tcent que le copolymère de méthacrylate de glycidyle et-d'é- ther allyl-glycidylique de l'invention est 5 foie plue photosensible que le métiiacryiate de polyglyci-dyle de la tecllni- que antérieure mEme lorsqu'on le choisit avec le même équivalent d'epoxyde. Exemple 4 Porr illustrer le caractère essentiel des différents paramètres que sont l'équivalent d'époxyde et la viscosité inhérente selon la présente invention, on prépare des copolymères en utilisent le procédé indiqué à l'exemple 1 avec des variantes comme le montre le Tableau Il ci-après. Toutes les préparations utilisent de la méthyl-éthyl-cétone comme sol vaut de la réaction et du pCrox,--de de benzoyle comme catalyseur.Toutefois dans la première préparation, tous lès constituants sont mis en mtmc temps dans le récipient réac- tionnel puis chauffés au reflux Dans la préparation 1, on procède comme indiqué à tir exemple i, la fraction princi pale du catalyseur étant ajoutée en dissolution dans la m6- thyl-éthyl-cétone après le début du reflux. L.n viscosité in hérente est obtenue dans le butyronitrile à 25 C. Les copolymères ayant les équivalents dépoxyde et les viscosités inhérentes indiquées sont formulés comme dans lte- xemple 2 et contiennent la meme quantité de solvant et dtini- tiateur photosensible. Les formules sont appliquées sur un support et la sensibilité relative est obtenue à partir du nombre de reproductions avec un filtre échelonné Kodak n02 restant sur le support après 10 secondes dtexposition à une lampe au xénon et développement au solvant pendant 2 minutes en utilisant un mélange 5:1 de trichloroéthylène et dtacéto- ne comme solvant de développement, suivi dtun rinçage final au toluène. TABLEAU II Préparation Rapport mo- Mole % Equivalent Viscosité Nombre de re- Sensibilité n laire catalyseur d'époxyde inhérente productions relative MAG/EAG (1) pour 100 g après 10 sec. d'exposition 1 4,82 0,53 0,65 0,29 12 1,00 2 4,82 0,53 0,69 0,27 10 0,83 3 4,82 0,15 0,45 0,59 ne se déve- - (de compa- loppe pas proraison) prement 4 1,20 0,41 0,74 0,22 6 0,50 (de comparaison) 5 1,00 0,53 0,62 0,12 1 0,083 (de comparaison) 6 4,82 0,28 0,66 0,10 3 0,25 (de comparai son) (1) MAG = méthacrylate de glycidyle EAG = éther allylglycidylique On peut ainsi voir que les paramètres combinés que sont l'équivalent d'époxyde et Ja viscosité inhérente des copolymères de l'invpntion ont une très grande importance quant au succès de I mise en oeuvre de l'invention, la photosensibilité supérieure de ceux des copolymères ayant des propriétés résultant de ces paramètres étant facilement Constatée. Les polymères obtenus par polymérisation des copolymères de la présente invention conviennent dans une grande variété d'applications dans le domaine des arts graphiques par suite de leur adhérence supérieure aux supports métalliques, de leur excellente résistance à la plupart des solvants et des agents chimiques et de l'aptitude à la forma- tion d'images de haute résolution. Parmi ces utilisations, on citera la réserve phctographiquc pour la gravure chimique, la photogravure, les clichés offset, les clichés to pographiques, la préparation des stencils, etc. (comme cela est décrit dans la demande de brevet des E.U.A. n 283 629 déposée le 25 Août 1972 par Sheldon I.SCHLESINGER). les micro-images pour circuits imprimés, les micro-images pour mémorisation d'informations, les images sur matières vésiculaires thermodurcies, la décoration du papier, du verre et des emballages et les revttements photoréticulés, la photocomposition et la photogravure. Les copolymères de l'invention se sont avérés convenir particulièrement bien pour l'enregistrement et la mémorisation d'informations émises par un laser, Les exemples suivants illustrent l'utilisation des copolymères dans ces différents domaines. Exemple 5 On prépare une formule consistant en 50 grammes d'une solution à15% du copolymère de l'exemple 1 dans le butyronitrile et 0,37 gramme d'hexafluorophosphate de 2,5-diéthoxy-4(p-tolylthio) benzène-diazonium. Après avoir filtré la solution, on procède a des enductions au tourniquet sur des films de téréphtalate de üplyéthylène que l'on trouve sur le marché sous le nom de firme "Cronar" ou "Mylar" à une vitesse de 200 tours/minute. On réalise une épreuve par contact sur le film "Cronar" enduit à partir dune microfiche négative 24 X dans un cadre sous vide. La durée d'exposition est de 3 secondes en utilisant une lampe à ultraviolets à grille Aristo model B 3642.Le développement dans une solution de butyronitrile ou d'un mélange 1:1 de butyronitrile et de toluène suivi dtun rinçage au toluène, donne une excellente image positive incolore non voilée. Le développement dtun autre échantillon dans un mélange 3:1 de trichloroéthylène et dtacétone donne une image légèrement voilée. Si on le désire ltimage peut titre colorée en utilisant une solution de colorant tel que le colorant Noir Orasol" de CIBA dans le trichloroéthylène, opération suivie dtun rinçage dans le trichloroéthylène. Exemple 6 On prépare une solution-mere renfermant les ingrédiants suivants: 20 g de copolymère d'éther allyl-glycidylique et de mé- thacrylate de glycidyle de 1 exemple 1 20 g de o-chlorotoluène 176 ml de butyronitrile Après dissolution de la totalité de la matière solide, on filtre la solution et on détermine que le pourcentage de matières solides est d'environ 10,95%. A: partir de cette so- lution-mère, on prépare une solution de revttement renfermant 85,3 g de solution-mère et 0,467 g d2hexafluorophospha- te de 2,5-diéthoxy-4(p-tolylthio) benzène-diasonium et on filtre sur une double couche de papiers buvards.On enduit au tourniquet, au moyen de la solution, de grandes plaques de verre à 60 tours/minute de manière à avoir une couche dtune épaisseur de 1,5 microns en travaillant pendant 15 minutes avec un faible chauffage du tourniquet. On utilise les plaques enduites, 24 heures après, pour préparer un hologramme. Exemple 7 On prépare une solution consistant en 0,576 g dthexa- flucrophosphate de. 2,5-diéthoxy-4(p-tolylthio) benzène-diazonium dans 122,6 g dtune solution a 9 > 42% du copolymère de 12exemple 1 dans le butyronitrile. Après filtration de la solution, on en enduit au tourniquet des plaques de verre à 800 tours/minute.On expose une plaque pendant 5 secondes au point de rencontre des faisceaux d'un laser à radiation cohérente modèle 53A émettant un faisceau ionique dans lSar- gon. ttangle formé en ce point par les faisceaux est de 200 et la puissance du faisceau laser est environ 100 mm à 363,8 mm.- On développe la zone exposée dans un solvant comprenant 3.volumes de trichloréthylène et un volume dtacéto- ne. Il en résulte un réseau de diffraction brillant qui, examiné au microscope, révèle une série de lignes parallèles intenses. On calcule la résolution comme étant de 954 cycles/mm. Il va de soi que la présente invention nra été décrite qu'a titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y etre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès. REVENDICATIONS 1.- Copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'éther allylgiycidylique caractérisé par le fait qu'il comporte des groupes latéraux epoxy, une viscosité inhérente comprise entre environ 0,25 et environ 0535, notamment 0,30, et un équivalent époxyde d'au moins environ 0,65 pour 100 grammes de polymère. 2.- Procédé de fabrication d'un copolymère de méthacry- late de glycidyle et d'éther allylglycidwrlique caractérisé par le fait qutil consiste à mélanger le métacrylate de gly- cidyle et l'éther allylglycidylique en présence d'un catal± seur de polymérisation dans un solvant, à chauffer ces réactifs sous des conditions de reflux à une température inférieure à environ 1000 C, ces monomères étant mélangés en quantités suffisantes pour avoir un rapport molaire méthacrylate de glycidyle/éher allylglycidylique d'au moins 4/1. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le catalyseur est le peroxyde de benzoyle. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le solvant est la méthyl-éthyl-cétone. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'une fraction importante du catalyseur de polymérisation est ajoutée après le début du reflux. 6.- Composition caractérisée par le fait quelle consiste en un mélange d'un copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'éther aîlyglycidylique ayant une viscosité inhérente comprise entre environ 0,25 et environ 0,35 et un équivalent d'époxyde d'au moins environ o > 65 pour 100 g de polymère et comme catalyseur latent de réticulation, mi sel de diazoniwn aromatique d'un compose complexe halogéné. 7.- Composition selon la revendication G, caractérisée par le fait que le sel de diazonium aromatique est de formule (ArN2)m(MXn ofi Ar est un groupe aryle ou aryle substi- tué, X est un halogène, M est choisi dans le groupe comprenant l'arsenic, l'antimoine, le bismuth, le fer, l'étain, le phosphore et le bore, n'est le dégré d'oxydation de M et m est le nombre de groupes diazonium dans le sel de diazonium, nombre déterminé par le charge de l'anion complexe (MXn+m)-m. 8.- Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le e ] . de diazonium aromatique est l'hexafluo- rophosphate de 2,5-diéthoxy-4(p-tolylthio) benzènediazonium.