Brevet FR2228306A1 — publié le 19741129

La présente invention est relative à un procédé pour augmenter la capacité d'emmagasinage d'énergie d'un dispositif dtemma- gasinage d'énergie électrique. Plus particulièrement, 11 invention concerne un procédé pour augmenter la capacité d'emmagasinage d'énergie électrique d'une électrode en carbone utilisée dans ce dispositif d'emmagasinage d'énergie électrique en lui incorporant de façon'avantageuse des éléments additifs, au moyen d'absorption de vapeur. Bien que ce procédé puisse être utilisé comme moyen pour ajouter un élément ou un composé additif quelconque qui augmente la capacité d'une électrode en carbone, qui puisse être volatilisé dans les conditions du procédé, et qui puisse être facilement absorbé par le carbone, ce procédé concerne particulièrement les addit ifs contenant les éléments tels que le tellure, le tungstène ou le soufre. La capacité d'emmagasinage d'énergie électrique d'une électrode en carbone peut être augmentée d'une façon appréciable et même dans quelques cas à peu près doublée par absorption de vapeur de certains composés des éléments tels que le tellure, le tungstène ou le soufre et leurs mélanges, d'une façon qui va être décrite dans la présente description. L'électrode en carbone contenant un additif produiS au moyen du procédé selon l'invention, fonctionne comme une électrode positive inversable dans un système d'emmagasinage d'énergie électrique dans lequel l'électrode négative est constituée par de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, et dans lequel l'électrolyte est un sel fondu composé des halogénures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges. Selon l'invention, on obtient facilement un rendement amélioré de ltélectrode par incorporation d'un composé approprié de l'élément désiré dans l'électrode en carbone par le procédé consistant à initialement traiter à chaud l'électrode en carbone à une température pouvant s'élever jusqu'à 1 0000C sous un vide partiel pour en enlever l'oxygène, l'hydrogène et l'eau ; à exposer ensuite l'électrode aux vapeurs du composé désiré sous une pression légèrement positive et à une température supérieure au point d'ébullition du composé et inférieure à environ 1 000 ~C ; ces phases du procédé étant suivies par un traitement cyclique de l'électrode, alternativement dans le sens de la charge et dans le sens de la décharge, dans une cellule contenant un électrolyte à base de sel fondu composé des halogénures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux et de leurs mélanges. Bien qu'il soit possible d'incorporer des additifs dans l'électrode en carbone au moyen d'autres procédés tels qu'un mélange physique de l'élément ou composé additif avec le carbone, la technique d'absorption de vapeur décrite suivant l'invention constitue le procédé préféré. La technique de l'absorption de vapeur présente un certain nombre d'avantages notables sur d'autres procédés utilisés plus souvent dans les mêmes buts. La composition des électrodes traitées suivant l'invention et leur rendement sont facilement reproduits. Une cellule contenant une électrode produite au moyen de ce procédé présente un courant de fuite caractéristiquement faible et un rendement d'utilisation élevé de l'élément additif. La composition de l'électrode est très stable, et une surcharge continue peut être maintenue sur une longue période de temps sans observer de pertes de l'élément additif ou une diminution de sa capacité. Dans un procédé préféré de préparation de l'électrode selon l'invention, l'électrode en carbone est chauffée jusqu a une température d'environ 700 à 10000C sous une pression inférieure à une atmosphère pendant une période d'environ 2 à 10 heures, ce chauffage étant suivi par une exposition de l'électrode à un courant de vapeurs de l'élément ou d'un composé désiré des éléments tels que le tellure, le tungstène ou le soufre sous une pression légèrement positive et à une température à laquelle est engendrée une tension de vapeur suffisante de l'élément ou du composé, température qui peut s'élever jusqu a environ 1000 0C, pendant une période de 2 à 10 heures ; on immerge ensuite l'électrode contenant l'additif dans une cellule contenant d'une part, une électrode négative consistant essentiellement en un alliage lithium-aluminium et d'autre part, un électrolyte constitué par un sel fondu composé d'un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de lithium ou de bromure de potassium et de bromure de lithium ; et l'on fait subir à la cellule des cycles entre des limites d 'environ 1,0 à 5,3 volts. Ce traitement cyclique provoque la formation d'une espèce électrochimiquement active du carbone avec l'élément additif. La nature de l'espèce "active" ou du complexe ainsi formé n'est pas entièrement connue. On suppose que, lors de l'absorption l'élément additif forme un complexe superfic#iel avec le carbone, et qu'ensuite, lors d'une charge et d'une décharge alternée de la cellule, la liaison est renforcée et l'élément additif est alors lié de façon permanente au carbone. Dans des cas où l'électrode est composée de graphite, il est possible pour quelques éléments de former des composés intercalaires avec le graphite. Bien qu'une certaine capacité additionnelle puisse résulter de ces composés, une augmentation de capacité bien supérieure résulte du complexe formé avec l'élément additif et le carbone poreux amorphe utilisé selon 1'invention.La liaison entre le carbone amorphe et l'élément additif tel que du tellure, du tungstène ou du soufre est mise en lumière d'une façon caractéristique, par une tension moyenne de décharge plus élevée, qui se produit dans la courbe de décharge de la cellule. Les additifs peuvent être ajoutés au système sous la forme de tout composé qui est facilement vaporisé au dessous de 1000 0C et qui est compatible avec les ions du système, de sorte que les éléments étrangers au système ne contaminent ni ne constituent un placage sur les surfaces des électrodes. Des exemples des composés qui sont appropriés dans ce but comprennent les halogénures de tellure, de tungstène et de soufre, les oxychlorures de tungstène, les oxychlorures de soufre, le soufre élémentaire et les composés analogues. Les composés préférés sont ceux contenant des anions qui sont déjà présents dans le système de la cellule. Ceux particulièrement appropriés sont les halogénures de tellure, de tungstène et de soufre et le soufre élémentaire. La concentration de tellure, le tungstène ou de soufre nécessaire dans l'électrode en carbone pour procurer une augmentation discernable de la capacité d'emmagasinage d'énergie est comprise dans la plage allant environ de 5 à 40% en poids de l'élément additif basé sur le poids du carbone, et de préférence doit consister de quantités d'environ 5 à 35 % en poids, par rapport au poids du carbone. Du fait que la capacité d'absorption est liée à la source de carbone, le carbone constituant la cathode selon l'invention est un carbone qui absorbe facilement les composés additifs. De préférence, le carbone est un carbone amorphe, de porosité élevée et de grande surface, sous la forme d'une matière particulaire finement divisée. Une gamme étendue de carbones est appropriée pour cette fin. Les carbones suivant l'invention peuvent être dérivés du coke de pétrole activé, du charbon de bois, du charbon activé de lignosulfonate de sodium, du charbon bitumineux activé, des charbons de chlorure de polyvinylidène, de polyacrylonitrile et autres.Le carbone actif présente une surface spécifique ou, comme il est indiqué ci-après, une aire superficielle comprise dans laplage allant de 100 à 2000 m2/g, et d'une façon plus préférable encore comprise dans la plage allant de 300 à 1500 m2/g, mesurée par le procédé de Brunauer-Emmett-Teller. L'aire superficielle du carbone est principalement interne et peut être engendrée par activation. Les pores du carbone activé doivent avoir des dimensions suffisantes pour permettre la pénétration de l'additif et de l'électrolyte. La composition du carbone n'est cependant pas nécessairement limitée à ces types de carbone.Une matière polymère très utile pour la réalisation d'une électrode peut être obtenue par polymérisation d'un mélange d'un monomère de nitrure de vinyle et d'un monomère polyalkényl contenant au moins deux groupes alkényls polymérisables, comme décrit d'une façon plus détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 476603 et par carbonisation de ce mélange. L'électrode de carbone contenant un additif selon l'invention est particulièrement adaptée pour être utilisée dans une cellule d'emmagasinage d'énergie électrique dans laquelle l'élec- trode négative peut être constituée par l'un quelconque de plusieurs métaux ou alliages de métaux différents, qui sont stables dans l'électrolyte fondu d'halogénures de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Par exemple, l'électrode négative peut être composée d'un métal tel que le lithium, le sodium, le potassium, le magnesium, le bismuth ou l'antimoine, ou d'alliages de ces métaux. Le lithium est particulièrement approprié, et des alliages de lithium avec des métaux tels que l'aluminium, l'indium, l'étain, le plomb, l'argent et le cuivre peuvent également être utilisés. On peut de même utiliser des alliages ternaires de lithium. Une électrode particulièrement préférée est en aluminium-lithium#et peut être produite en préparant un alliage d'aluminium et de lithium, ou en Variante, en pré-conditionnant, ou en traitant cycliquement, une électrode en aluminium à peu près pur dans un électrolyte contenant des ions lithium, le lithium, au cours de ce préconditionnement, diffusant dans la structure de l'électrode d'aluminium. Le premier de ces modes de réalisation est celui qui est préféré. L'alliage préféré d'aluminium et de lithium de ltéletrUe comprend une quantité d'alumlnlum d'environ 70 à 95% en poids par rapport à la composition totale, et d'environ 5 à 30 % en poids de lithium par rapport à la composition totale. Des impuretés accidentelles telles que par exemple du cuivre, du magnésium, du manganèse, de l'indium et du fer peuvent être présentes dans des quantités inférieures à 10 % en poids par rapport à la composition totale. Une électrode en aluminium-lithium réalisée dans cette gamme de compositions fonctionne sous une tension à peu près constante et présente des capacités d'emmagasinage d'énergie électrique élevées. L'électrolyte utilisé dans le dispositif selon l'invention est un mélange de sel fondu contenant des halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, tels que par exemple du chlorure de lithium, du chlorure de potassium, du chlorure de sodium, du-chlorure de calcium, du fluorure de calcium, du chlorure de magnesium, du bromure de lithium et du bromure de potassium. Les milieux ayant les plus bas points de fusion sont les plus souhaitables. Cependant, on envisage selon l'invention que le milieu puisse agir à l'état liquide à des températures comprises dans la plage allant de 350 à 600il. Des exemples caractéristiques de matières pouvant être utilisées en tant qu'électrolytes constitués de deux sels comprennent le chlorure de lithium-chlorure de potassium, le chlorure de potassium-chlorure de magnésium, le chlorure de magnésium-chlorure de sodium, le bromure de lithium-bromure de potassium, le fluorure de lithium-fluorure de rubidium, le chlorure de magnésium-chlorure de rubidium, le chlorure de lithium-fluorure de lithium, le chlorure de lithium-chlorure de strontium, le chlorure de cesium-chlorure de sodium, le chlorure de calcium-chlorure de lithium, et leurs mélanges. Des exemples d'électrolytes ternaires sont le chlorure de calcium-chlorure de lithium-chlorure de potassium, le chlorure de lithium-chlorure de potassium-chlorure de sodium, le chlorure de lithium-chlorure de potassium-chlorure de magnésium, le chlorure de calcium-chlorure de lithium-chlorure de sodium, et le bromure de lithium-bromure de sodium-chlorure de lithium. Les systèmes d'électrolytes préférés sont le chlorure de potassium-chlorure de lithium, le bromure de lithium-bromure de potassium, et leurs mélanges. Un système au chlorure de lithiumchlorure de potassium comprenant 41 moles ffi de chlorure de potassium et 59 moles % de chlorure de lithium forme un eutectique qui fond à 3520C et a une tension de décomposition d'environ 3,3 volts. Pour assurer une bonne structure électrique et une pleine capacité de la cellule d'emmagasinage d'énergie électrique, les composants facilement dégradables de la structure sont extraits et les électrodes sont imprégnées d'électrolyte pour un rendement maximal en fonctionnement. Ceci est réalisé en pré-conditionnant la cellule d'emmagasinage d'énergie électrique en plongeant l'é- lectrode positive contenant du carbone et l'électrode négative dans l'électrolyte et en chargeant et déchargeant la cellule alternativement à une tension constante prédéterminée. Ce traitement cyclique convertit le carbone en un bon conducteur d'électron ou agent retenant une charge négative, et provoque l'association électrochimique du carbone avec certains constituants provenant de la fusion eutectique de l'électrolyte. La formation des espèces actives, produites électrochimiquement à partir de tellure, de tungstène ou de soufre dans l'électrode en carbone, peut s'effectuer concurremment avec le traitement de pré-conditionnement de l'électrode, par un cyclage de la cellule entre des limites de tension d'environ 1,0 à 3,3 volts. L'invention sera illustrée de façon plus détaillée en se référant aux exemples suivants. Les exemples illustrent des modes de réalisation particuliers de l'invention et ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs. Les expériences ont été effectuées dans une cellule constituée d'un tube à essai en acier inoxydable. L'électrode en carbone était fixée rigidement à un conducteur de courant en graphite et l'électrode négative métallique était fixée rigidement àun conducteur de courant en acier. Le récipient contenant l'électrolyte et les électrodes a été purgé de l'air atmosphérique et on a introduit un gaz inerte dans le récipient qui a ensuite été fermé de façon étanche. Exemple 1 On a préparé une cathode en carbone dont les dimensions étaient de 31,75 x 38,1 x 0,64mm à partir d'un carbone de qualité commerciale (n- 405Z) fabriqué par la Société "Pure Carbon Company et ayant les propriétés physiques suivantes Aire superficielle : 450 m2/g Densité : 0,81 g/cm3 Porosité : 47-51 (Vol.) L'électrode a été traitée sous vide à environ 10000C pendant une période de 8 heures à une pression inférieure à 1 at mosphère. On a ensuite exposé l'électrode à des vapeurs de tétrachlorure de tellure (TeC14) à 454-C et une pression de 1 atmosphère pendant quatre heures.Après exposition aux vapeurs de tétrachlorure de tellure dans un récipient étanche en acier, l'élec- trode montrait un gain de poids de 0,48 g/cm3, qui comprenait le TeC14 absorbé sur la masse de graphite. On a ensuite placé l'électrode dans un ensemble de cellules en acier inoxydable, comme décrit plus-haut, contenant d'une part une anode en-un alliage d'aluminium-lithium mesurant 76,2 x 50,8 x 0,76 mm et contenant initialement 11 % en poids de lithium, et d'autre part un électrolyte à base de sel fondu composé d'un mélange eutectique de 41 moles pour cent de chlorure de potassium et de 59 moles % de chlorure de lithium. On a établi dans la cellule une atmosphère d'argon et la cellule a été mise en service à une température de 450'c.La cellule a subi un traitement cyclique d'environ 50 cycles entre les limites de tension de 3,28 et 1 volt aux bornes de la cellule, et a été déchargée sous un courant constant de 7715 milliampères/ cm 2de cathode. Dans ces conditions, ltélectrode en carbone contenant du tellure a une capacité de OJ24 ampère-heure/cm 3 de cathode. ExemPle 2 Une électrode en carbone de meme composition et de mêmes dimensions que celle de l'exemple 1 a été traitée à chaud sous vide à l000#C sous une pression inférieure à une atmosphère pendant 7 heures et a été ensuite exposée à des vapeurs d'hexachlorure de tungstène(WC16) à 46000 sous une pression de 1 atmosphère pendant 2 heures. Après exposition aux vapeurs de WCl6, l'électro- de montrait un gain de poids de 0,15 g/cm3 de carbone (comprenant le WC16 absorbé sur la masse de graphite). L'électrode a été ensuite placée dans un ensemble de cellules tel que décrit dans l'e- xemple 1 et a subi un traitement cyclique entre 1,0 et 3,28 volts sous un courant de décharge constant de 77,2 milliampères/cm2 de cathode.La capacité de l'électrode était de 0,23 ampère-heure par cm3 de carbone. Exemple 5 L'électrode en carbone contenant du tungstène de 1 'exem- ple 2 a été traité cycliquement pendant 41 cycles dans le même ensemble de cellule que celui de I'exemple2, entre 1,0 volt et 3,28 volts en circuit ouvert. Au 4lème cycle, l'électrode a été surchar gee (dégagement de chlore à l'électrode en carbone) sous un cou rant constant d'environ 77,2 milliampères/cm2 de l'électrode de carbone pendant 1 heure. La décharge de l'électrode à la suite de la charge ne montrait aucune perte de capacité. Exemple 4 On a préparé une électrode en carbone ayant une composition de 60% en poids d'un carbone poreux activé ayant une densité de 0,76-0,79g/cm3, une aire superficielle de 800 m2 /g et ayant une dimension correspondant au passage sur des tamis à mailles de 0,10 - 0,14 mm (produit par la Société américaine "Pittsburgh Activated Carbon Ci~), 20 ffi en poids de graphite et 20 % en poids d'un liant constitué par une résine thermodurcissable à base phénolique (Borden S.D. 5143). Les composants ont été mélangés dans les proportions désirées et comprimés en une plaque de carbone mesurant 31,75 x 38,1 x o,64 mm.L'électrode a été traitée à chaud et exposée ensuite à des vapeurs d'hexachlorure de tungstène (oc16) dans les mêmes conditions que décrites à l'exemple 2, et on a obtenu un gain de poids de 0,799 g/cm3 de cathode (comprenant le WC16 déposé sur la masse de graphite). En faisant subir à l'électrode des cycles dans une cellule comme dans l'exemple 1, on a obtenu une capacité totale de l'électrode d'environ 0,20 ampèreheure/cm 3 de cathode sous un courant de décharge constant de 77,2 mmiliampères/cm 2 de cathode. Exemple 5 On a traité sous vide une électrode de carbone ayant la composition et les dimensions de l'exemple 1, à chaud, à 998~C tous une pression inférieure à une atmosphère pendant deux heures. On a ensuite exposé l'électrode à des vapeurs de soufre à 475in sous une pression légèrement supérieure à une atmosphère pendant 3 heures. Après exposition aux vapeurs de soufre, l'électrode montrait un gain de poids de 0,62 g/cm3 de cathode. En utilisant cycliquement l'électrode dans une cellule comme dans les exemples précédents sous un courant de décharge constant de 77,2 milliampères/cm 2de cathode, l'électrode en carbone contenant du soufre avait une capacité de 0,16 ampère-heure/cm 3 de cathode. Exemple 6 On a placé une électrode en carbone non-traitée ayant la même composition et les mêmes dimensions qu'indiqué à l'exemple 1,dans une cellule et on l'a utilisée cycliquement de la même fa çon que décrit dans cet exemple. L'électrode en carbone non-traitée avait une capacité mesurée de 0,11 ampère-heure/cm 3 de lté- lectrode de carbone. Les courbes de décharge de la cellule pour les électrodes de carbone contenant un additif décrites aux exemples 1, 2 et 5, comparées avec l'électrode non-traitée en carbone de mAeme composition de l'exemple 6 sont représentées sur le dessin. Sur ce dessin, on a porté en ordonnée le voltage en volts d'une cellule compprtant une cathode en carbone et-une anode en aluminium-lithium, et en abscisse la capacité du carbone en ampères-heure pour 16,36 cm 3 de carbone. La courbe 1 correspond à une cathode en carbone non traitée, les courbes 2, 3 et 4 à des cathodes traitées respectivement par absorption de Tell4, WC16 et S.Les résultats montrent l'amélioration obtenue dans les capacités aussi bien que les paliers apparaissant dans les courbes de décharge pour les électrodes en carbone contenant les additifs tellure, tungstène et soufre, et la pente progressivement descendante de la courbe de décharge pour l'électrode en carbone non-traitée. L'exemple 4 illustre l'effet de l'absorption de vapeur d'halogénure de tungstène sur la capacité, sur une électrode composée d'un mélange de graphite et de carbone amorphe activé. Les résultats montrent que l'additif tungstène est considérablement moins efficace pour augmenter la capacité d'une électrode contenant du graphite. Exemple 7 Une électrode de carbone ayant la composition et les dimensions de celle de L'exemple I a été traitée à 2500C pendant 3 heures sous une pression inférieure à 1 atmosphère. On a ensuite exposé l'électrode à des vapeurs de soufre à 470in et sous une pression de 1 atmosphère pendant 3 heures. A l'ouverture du réci #pient de réaction, des quantités notables de produits dérivés ont été trouvées sur la surface du carbone et sur les parois du récipient. Lorsqu'elle a été placée dans une cellule comme dans l'exem- ple 5, et traitée cycliquement de la même façon, l'électrode ne présentait pas un palier bien défini et montrait une tension moyenne plus faible à la décharge par comparaison avec celle de l'élec- trode contenant du soufre ayant été traitée à chaud approximativement à lOOO'C. La capacité de l'électrode dans cette expérience était de 0,13 ampère heure/cm 3 de carbone. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour augmenter la capacité d'emmagasinage d'énergie d'une électrode en carbone amorphe, caractérisé par le fait qutil comporte les phases suivantes a) on traite à chaud l'électrode en carbone à une température d'environ 700 à 10000C sous un vide partiel, b) on soumet l'électrode en carbone traitée à chaud, sous une pression légèrement positive, aux vapeurs d'un additif qui consiste en au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant les halogénures de tellure, les halogénures de tungstène, les halogènures de soufre, les oxychlorures de tungstène, les oxychlorures de soufre et le soufre élémentaire, à une température supérieure re au point d'ébullition de l'additif et inférieure à environ 10000cri c) on plonge l'électrode obtenue à la suite de la phase (b) dans une cellule contenant d'une part une seconde électrode comprenant de l'aluminium et d'autre part un électrolyte formé de sel fondu composé d'au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant les halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux, et leurs mélanges, et l'on traite cycliquement ladite électrode alternativement dans le sens de la charge et dans le sens de la décharge tandis qu'elle est en contact avec ledit électrolyte, ladite cellule étant en fonctionnement au-dessus du point de fusion de 1' électrolyte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'électrolyte, dans la phase (c), est constitué par un sel contenant un halogénure de lithium. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la seconde électrode comprend essentiellement un alliage d'aluminium et de lithium. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la seconde électrode est composée d'un alliage ayant une composition de 70 à 95 pour cent en poids d'aluminium et 5 à 30 pour cent en poids de lithium, et que l'électrolyte consiste en un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif, dans la phase (b), est un halogénure de tellure. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif, dans la phase (b),est un halogénure de tungs tète, 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'additif, dans la phase (b), est du soufre élémentaire. 9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est un mélange de bromure de lithium et de bromure de potassium. 10 - Dispositif d'emmagasinage d'énergie électrique comprenant a) un récipient, b) un électrolFrLe dans ledit récipient, composé d'un sel choisi parmi le groupe comprenant les halogénures de métal alcalin ou alcalino-terreux ou leurs mélanges, c) une électrode négative en contact avec ledit électrolyte, et d) une électrode positive composée d'un carbone amorphe et d'un complexe soufre-carbone formé par voie électrochimique, également en contact avec ledit électrolyte, ce dispositif étant susceptible de fonctionner à une température à laquelle l'électrolyte est à l'état fondu. ll - Dispositif selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ltélectrode positive est composée d'un carbone amorphe activé et d'un complexe soufre-carbone formé par voie électrochimi- que. 12 - Dispositif selon la revendication 11 caractérisé par le fait que l'électrode positive contient environ 5 à 40 pour cent en poids de soufre par rapport au poids du carbone. 13 - Dispositif selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'électrode négative consiste essentiellement en un alliage de lithium et d'aluminium. 14 - Dispositif selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué par un sel contenant un halogénure de lithium. 15 - Dispositif selon la revendication 14, caractérisé par le fait que 11 électrolyte consiste essentiellement en un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, et que l'électrode négative consiste en un alliage renfermant de 70 à 95 pour cent en poids d'aluminium et de 5 à 30 pour cent en poids de lithium.