Brevet FR2218834A1 — publié le 19740920

La présente invention concerne des préparations inseçticides qui contiennent comme constituant actif un ou plusieurs esters phosphoriques insecticides volatils et qui sont particulièrement avantageuses en raison de leur volatilisation lente et de leur activité élevée. Les esters phosphoriques volatils comptent parmi les insecticides les plus actifs, et parmi eux'le plus connu est le diméthyl-2,2-dichlorovinyl- phosphate, qui est utilisé dans le monde entier sous le nom de DDVP dans les produits insecticides volatils, dans lesquels on utilise la volatilité de la substance pour obtenir une atmosphère toxique permanente à l'égard des insectes. Diverses préparations solides ont été proposées, dont certaines, se trouvant sur le marché, contiennent un diluant pour lester phosphorique qui doit protéger cet ester de l'humidité de l'air ét en même temps régulariser savitesse de volatilisation. L'une de ces préparations contient comme support un polymère macromoléculaire, comme par exemple le chlorure de polyvinyle ; une telle préparation, dont la température de fusion et la viscosité a l'état fondu sont très élevées, ne peut être mise en oeuvre que par extrusion et exige des dispositifs compliqués et coûteux ; en outre, la vitesse de volatilisation de 11 ester phosphorique insecticide qui, au début de la volatilisation, est assez rapide pour qu'on obtienne un effet très satisfaisant, diminue considérablement au bout de 30 à 40 jours.De plus, l'utilisation de l'ester phosphorique insecticide contenu dans le support polymère est incomplète, étant donné que plus'un tiers de l'ester phosphorique n'est pas libéré du support pendant la volatilisation. Enfin, de tels produits insecticides volatils comportant un support polymère donnent lieu, avant et pendant la volatilisation, à une forte exsudation inévitable du constituant actif à la surface du produit, qui est dangereuse pour l'utilisateur et qui s'oppose 4a régularité de la volatilisation. Un autre type de préparations pour produits insecticides vol a tils utilise comme diluants et supports des substances sublimables. Ces diluants dégagent, lorsqu'ils se subliment dans l'atmosphère, une forte odeur propre, qui est en général indésirable, comme cela est le cas par exemple pour le naphtalène ou le paradichlorobenzène, et/ou ils dégagent même une odeur gênante et irritante, comme cela est le cas lorsqu'on utilise l'acide benzoSque. En outre, les produits insecticides volatils contenant des substances sublimables comme diluants montrent une mauvaise stabilité pendant la volatilisation, ainsi qu'une solidité non satisfaisante. Lorqu'on la laisse tomber sur le sol, la préparation à l'état solide se brise facilement en petits morceaux, qui sont dangereux pour les enfants et les animaux. Un autre type de préparations utilise comme diluants des alcools gras supérieurs lourds, qui ne sont pas dans tous les cas inertes chimiquement vis-à-vis des esters phosphoriques, mais réagissent éventuellement avec ces derniers et se décomposent plus ou moins rapidement, de sorte'que ces compositions manquent de stabilité. De telles préparations ne possèdent pas non plus une solidité ou une dureté suffisante. Un type de préparations semblable au précédent utilise comme diluants des acides gras qui cependant ne sont pas non plus inertes à l'égard des esters phosphoriques ; au contraire, ii se produit en général une réaction de transestérification, ce qui entraine que ces préparations sont la plupart du temps peu stables. Enfin, un autre type de préparations utilise comme supports des hydrocarbures saturés aliphatiques lourds et non volatils à haut poids moléculaire, comme par exemple la paraffine, conjointement avec un additif qui permet de mélanger à la paraffine de façon homogène, une quantité d'ester phosphorique suffisante pour obtenir un produit insecticide volatil de bonne qualité et ayant une action prolongée, dans lequel l'ester phosphorique est protégé de l'humidité environnante. -La solidité de tels corps à l'état solide moulés connus peut être augmentée par addition de O, 1 à 15 % en poids, sur la base du poids total de la préparation, d'un agent épaississant pour la paraffine liquéfiée, comme par exemple un mono-stéarate, un di-stéarate ou un tri-stéarate d'aluminium ou un sel d'ammonium hydrophobe d'une diméthyldialkylmontmorillonite. Cependant, de telles préparations n'ont pas une solidité suffisante ; dans le cas de ces compositions, le rendement c'est-à-dire la fraction d'ester phosphorique effectivement utilisée, n'est pas non plus particulièrement bon, puisqu'environ 60 à 65 % en poids de la quantité de départ d'ester phosphorique se retrouvent dans la préparation après l'emploi du produit insecticide volatil. En outre, dans ces préparations, la quantité d'insecticide libérée au départ est toujours égale à un multiple (par exemple cinq ou six fois) de la quantité libérée après une semaine de volatilisation, de sorte que la courbe et l'activité du produit insecticide volatil décroît assez rapidement au début de la volatilisation. La demanderesse a découvert la possibilité surprenante d'obtenir une préparation insecticide hydrophobe à l'état solide, qui est exempte des inconvénients susmentionnés et qui possède une solidité satisfaisante, lorsqu'on utilise comme support, à la place d'hydrocarbures solides, une cétone supérieure solide. La présente invention est donc relative à une préparation insecticide hydrophobe à l'état solide, caractérisée par le fait qu'elle est exempte d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et contient les constituants suivants A) comme composé insecticide, 15 à 40 parties en poids d'un ester contenant du phosphore, qui possède une tension de vapeur à 200C d'au moins 0,013 mbar et qui répond à la formule dans laquelle X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, R et R', indépendamment l'un de l'autre, désignent des restes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, Y est un atome d'halogène ayant un numéro atomique égal au maximum à 35, R" et R"', indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome dthydrogène, un atome d'halogène ayant un numéro atomique égal au maximum à 35, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, et k est égal à ou 2, B) commè substance servant de support, 10 à 80 parties en poids d'une cétone supérieure, dont le point de fusion est supérieur à 50 C et dont la tension de vapeur à 1100C est au maximum égale à 1,33 mbar, C) 0,1 à 25 parties en poids d'un stabilisant pour l'ester A, D) O à 30 parties en poids d'un agent épaississant hydrophobe, E) O à 75 parties en poids d'un agent organique volatil augmentant la solubilité de l'ester A dans le support B et influençant en outre de préférence favorablement l'odeur de l'ester A, agent dont la tension de vapeur à 300C est comprise entre 0,006 et-6,66 mbar et à 1000C est d'au moins 1,33 mbar, la quantité de D et E, calculée sur la base du poids total de la préparation, étant d'au moins 4 %. Les préparations conformes à l'invention peuvent aussi contenir comme autres constituants pas expressément nécessaires d'autres substances différentes des constituants A et E, telles que des agents insecticides, des agents chassant les insectes, des colorants, des pigments, des agents bactéricides, des agents fongicides, des diluants supplémentaires, des agents de dispersion et/ou des charges inertes minérales ou organiques. De telles substances peuvent être utilisées en des quantités comprises entre 0,5 et 30 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. Parmi les esters qui répondent à la formule générale I susmentionnée, on peut utiliser par exemple les esters phosphoriques ou thionophosphoriques suivants le diméthyl-2,2-dichlorovinyl-phosphate, le diméthyl-2-chlorovinyl-phosphate, le diéthyl-2,2-dichlorovinyl-phosphate, le diéthyl-2-chlorovinyl-phosphate, le dipropyl-2-chlorovinyl-phosphate, le diisopropyl-2-chlorovinyl-phosphate, le dibutyl-2-chlorovinyl-phosphate, le diisobutyl-2-chlorovinyl-phosphate, le diméthyl-2,2-dibromovinyl-phosphate, le diméthyl-2-bromovinyl-phosphate, le diéthyl-2-bromovinyl-phosphate le diméthyl-2-bromo-2-chlorovinyl-phosphate, le diéthyl-2-bromo-2-chlorovinyl-phosphate, le méthyléthyl-2, 2-dichlorovinyl-phosphate, le dimèthyl-l,2-dibromo-2,2-dichloréthyl-phosphate, le diméthyl-l-bromo-2,2,2-trichloréthyl-phosphate, le diméthyl-i ,2,2, 2-tétrabrométhyl-phosphate, le diméthyl-l,2-dibromo-2,2dichloropropylphosphate, le diméthyl-2-chloro-l-méthylvinyl-phosphate, le diméthyl-2-chloro-2-méthylvinyl-phosphate, le diméthyl-2,2-dichloro-1-méthylvinyl-phosphate, le diméthyl-2-chloro-l-gthylvinylphosphate, le diméthyl-2,2-chloro-2-éthylvinyl-phosphate, le diméthyl-2-chloro-l,2-diméthylvinyl-phosphate, le diéthyl-2-chîoro-l-méthylvinyl-phosphate, le diméthyl-2-chloro-vinyl-thionophosphate, le diméthyl-2-chloro-l-méthylvinyl-thionophosphate le diméthyl-2-chloro-2-méthylvinyl-thionophosphate. Conformément à l'invention, parmi les esters cités, on préfère utiliser ceux dans lesquels le reste désigne un groupe - 0 - CH = CC12 et X est un atome d'oxygène, -c'est-à-dire les dialkyl-2,2-dichlorovinyl-phosphates auxquels appartient le diméthyl-2,2-dichlorovinyl-phosphate, qui est connu sous les dénominations DDVP et DICHLORVOS. On choisit avantageusement le support -B parmi les cétones supérieures de formule générale dans laquelle a) R1 et R2 , identiques ou différents, désignent chacun un groupe alkyle ou alcényle, R1 et R2 contenant ensemble 16 à 60 atomes de carbone, ou b) R1 désigne un reste phényle ou naphtyle, qui peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome ou par un ou plusieurs groupes alkyle ou acétyle, et R2 désigne un reste alkyle ou alcényle comportant 11 à 25 atomes de carbone, ou c) R1 et R2 désignent ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant au moins 14 atomes de carbone, et de préférence 16 à 30 atomes de carbone. Par le terme "cétones supérieures" on entend des cétones qui contiennent au moins 14 atomes de carbone. s Comme support B, on peut utiliser par exemple les cétones suivantes 10) les di-alkyl- et di-alcényl-cétones dans lesquelles chaque channe alkyle ou alcényle comporte au moins 8 atomes de carbone, comme par exemple l'heptadécan-9-one C8H17-CO-C8H17 (pélargone) la nonadécan-10-one C9H19-CO-C9H19 (caprinone) l'heneicosan-11-one C10H21-CO-C10H21 la tricosan-12-one C11H23-CO-C11H23 (laurone) 1 'heptacosan-l4-one C13H27CO-C13H27 (myristone) l'hentriacontan-16-one C15H31-CO-C15H31 (palmitone) la pentatriacontan-18-one C17H35C0-C17H35 (stéarone) la nonatriacontan-20-one C19H39-CO-C19H39 (arachidone) la tritétracontan-22-one C21H43-CO-C21H43 (béhénone) l'henpentacontan-26-one C25H51-CO-C25H51 (cérotone) la pentapentacontan-28-one C27H55-CO-C27H55 (montanone) l'heneicosadiène-1,20-11-one C10H19-CO-C10H19 la pentatriacontadiène-9,26-18-one C17H33-CO-C17H33 (oléone) la pentatri. acontatétraèn-6,9, 26,29-18-one C17H31-CO-C17H31 (linoléone) la pentatriacontahexaèn-3,6i 9-26,29, 32-18-one C17H29-CO-C17H29 (linoléone) ou des mélanges solides de ces cétones. Dans cette classe, les cétones préférées sont celles qui contiennent au moins 13 atomes de carbone dans chaque chaîne alkyle, comme par exemple la myristone, la palmitone, l'arachidone et la béhénone. On préfère en particulier les cétones qui possèdent un point de fusion supérieur à 850C, comme par exemple la stéarone (point-de fusion 88,50C) et l'arachidone. 20) Les 2-alcanones comportant en tout au moins 19 atomes de carbone, comme par exemple la nonadécan-2-one CH3-CO-n-C17H35 l'eicosan-2-one CH3-CO-n-C17H37 l'heneicosan-2-one CH3-CO-n-C19H39 la docosan-2-one CH3-CO-n-C20H41 la tricosan-2-one CH3-CO-n-C21 H43 Dans cette casse, les cétones préférées sont la docosan-2-one et la tricosan2-one. 30) Les 3-alcanones comportant en tout au moins 16 atomes de carbone, comme par exemple : l'eicosan-3-one C2H5-CO-n-C17H35 40) les alkylphénylcétones dont le reste alkyle comporte au moins 11 atomes de carbone, comme par exemple la myristophénone C6H5-CO-(CH2)12-CH3 la palmitophénone C6H5-CO-(CH2)14-CH3 la stéarophénone C C6H5-CO-(CH2)l6 > CH3 l'arachidophénone C6H5-CO-(CH2)18-CH3 50) les alkylnaphtylcétones dont le reste alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple le 2-acétylnaphtalène ss-C10H7-CO-CH3 le 1-acétylnaphtalène &alpha;;-C10H7-CO-CH3 60) les alkylphénylcétones chlorées et bromées dont la chaine alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple la 2,4-dichloroacétophénone C6H3Cl2-CO-CH3 la 4-chloropropiophénone C6H4Cl-CO-C2H5 la 2, 4-dibromoacétophénone C6H3Br2-CO-CH3 7 ) les cétones monocycloaliphatiques comportant au moins 15 atomes de carbone, comme par exemple la cyclopentadécanone la cyclohexadécanone la cycloheptadécanone Dans cette classe, la cétone préférée est le cycloheptadécanone. En outre, les préparations conformes à l'invention doivent contenir au moins 0,1 à 25 parties en poids, et de préférence 0,1 à 10 parties en poids, d'un ou plusieurs stabilisants C qui empêchent la décomposition de l'ester phosphorique. De tels- stabilisants sont notamment des agents captant les acides (accepteurs de protons), qui fixent l'acide provenant de l'ester phosphorique A, ou des agents anti-protoniques, qui empêchent la protonisation de l'ester phosphorique. Comme stabilisants appartenant au premier groupe, on peut utiliser par exemple les composés époxydés, qui contiennent au moins un équivalentgramme de groupe époxy par kg de composé, de préférence tels qu'ils sont définis dans le brevet français nO 187 378, notamment les huiles époxydées, par exemple l'huile de soja époxydée, les époxyalcanes halogénés, les alkylépoxystéarates comportant 4 à 18 atomes de carbone dans la chaine alkyle, par exemple l'isooctylépoxystéarate. Dans ce groupe, l'isooctylépoxystéarate est particulièrement préféré en raison de sa bonne compatibilité avec les cétones supérieures B, et notamment avec la laurone et la stéarone. Les composés aminés où les composés hétérçcycliques azotés, tels qu'ils sont décrits dans le brevet français nO 1 379 851, appartiennent aussi à ce premier groupe de stabilisants. A ce même groupe appartiennent par exemple les sels de l'acide éthylènediaminetétracétique, comme par exemple le sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA Na2Ca), ou les sels de l'acide diéthylènetriaminepentacétîque (DTPA), de l'acide cyclohexanediaminetétracétique (CDTA), de l'acide éthylétherdiaminetétracétique (EEDTA), de l'acide triéthylèneglycol-bis-aminotétracétique (EGTA), et de l'acide propylènedinitrilotétracétique (MEDTA). Parmi les stabilisants du type anti-protonique, on cite les composés qui contiennent un groupe azo et leurs complexes métalli-fères, tels qu'ils sont décrits dans le brevet belge nO 760 219, le soufre élémentaire conforme au brevet belge nO -772455, les dérivés du soufre bivalent, conformes au brevet belge nO 772 457 et les benzodioxoles conformes au brevet belge n 772 456. Un stabilisant époxydé est utilisé par exemple en une quantité comprise entre environ 0,1 et 50 % en poids, de préférence entre environ 0,2 et 40 % poids ; un composé aminé ou hétérocyclique azoté est utilisé par exemple en une quantité comprise entre environ 0,5 et 10 % en poids ; un composé azoSque est utilisé par exemple en une quantité comprise entre environ 0,1 et5 % en poids, de préférence entre environ 0,3 et 2 % en poids ; le soufre élémentaire et les dérivés du soufre bivalent sont utilisés par exemple en une quantité comprise entre environ 0,05 et 6 % en poids ; un benzodioxole est utilisé en une quantité comprise entre environ 0,2 et 10 % en poids, ces pour centages étant calculés ourla base du poids de l'ester phosphorique A. Cependant, comme stabilisants, on préfère les mélanges de sta bilisants captant les acides, notamment de composés époxydés, tels que par exemple les alkylépoxystéarates, avec un stabilisant qui empêche Ia protonisation de l'ester phosphorique, comme par exemple les composés azo-tques, le soufre élémentaire, les composés contenant du soufre, notamment les drivés du soufre bivalent, les benzodioxoles, ou les composés contenant des groupes amino. Un stabilisant particulièrement préféré pour les préparations conformes à l'invention est constitué d'un mélange d'isooctylépoxystéarate et du sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique dans le rapport en poids d'environ 10 lut, la quantité totale de stabilisant étant comprise entre 20 et environ 50 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique. Des préparations particulièrement dures selon l'invention sont obtenues lorsqu'on utilise un agent épaississant hydrophobe D. Les préparations ainsi obtenues ne peuvent pas être écrases à la main, et mEme lorsqu'on les laisse tomber sur un sol dur, elles ne se brisent pas. Cependant, dans le cas d'un bloc qui contient un insecticide phosphorique, ces avantages sont extrêmement importants, puisqulils garantissent une manipulation sûre, même pour une utilisation domestique, et ne peuvent pratiquement présenter aucun danger pour les enfants et les animaux domestiques lorsqu'ils sont placés dans un support conçu de façon convenable. Comme agent épaississant D, on peut utiliser des sels d'acides gras pouvant transformer en gel les autres constituants de la préparation conforme à l'invention (voir Rompu Chemie Lexikon, 1958, colonne 2810). A cet effet, les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de lithium et de cobalt sont préférés. Parmi les sels d'acides gras provoquant une gélification au sens de l'invention, on cite aussi les lactates des métaux susmentionnés. Des composés particulièrement préférés comme agents épaississants D sont par exemple le monostéarate et le tristéarate d'aluminium, ainsi que les lactates d'aluminium et de calcium, mais surtout le distéarate d'aluminium. Ces sels d'acides gras sont incorporés le plus souvent en des quantités comprises entre environ 3 et 20 % en poids, de préférence entre environ 5 et 15 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. On peut aussi utiliser comme agents épaississants D les sels d'ammonium de la diméthyldiaikylmontmorillonite dont les groupes alkyle comportent 14 à 18 atomes de carbone, cgmme par exemple ceux de la diméthyldialkyl montmorillonite dont les groupes alkyle contiennent en moyenne 17 atomes- des carbone et qui sont disponibles dans le commerce sous la marque Bentone 38 (National Lead Cy.). De tels agents épaississants sont utilisés de préférence en des quantités comprises entre environ 6 et 8 % en poids1 sur la base du poids total de la préparation. En outre, on peut aussi utiliser comme agents épaississants D des polymères ou copolymères thermopl as tiques dont le poids moléculaire est supérieur à 1000, et de préférence supérieur à 5000. Ces composés sont par exemple des dérivés cellulosiques, des polymérisats ou copolymérisats de dérivés vinyliques, de vinylidène, styréniques, acryliques, méthacryliques, d'alcényle, de polyényle, comme par exemple les esters cellulosiques (par exemple les acétates, les acétopropionates, les butyrates, les phtalates, les nitrates) ; les éthers cellulosiques (par exemple les éthers méthylique, éthylique et benzylique) ; les polymères et copolymères d'esters vinyliques (par exemple acétate, propionate, butyrate), de cétols vinyliques (par exemple formal, acétal, propional, butyral), du chlorure de vinyle, de vinylpyrrolidones, d'oléfines inférieures, notamment de mono- ou dioléfines (par exemple éthylène, propylène, butylène, isoprène, butadiène), du styrène, d'esters acryliques et méthacryliques (par exemple ester méthylique, ester éthylique), et d'esters allyliques (par exemple phtalate, isophtalate, maléate, cyanurate). On peut aussi utiliser les composés suivants : les résines époxydes macromoléculaires contenant moins d'un équivalent-gramme de groupes époxy par kg de résine, de préférence celles qui sont obtenues par condensation d'un composé époxydé avec un polyphénol; les résines de polyesters qui sont obtenues par réaction d'un polyacide avec un polyol ; les polyuréthane qui sont obtenus par condensation d'un polyisocyanate avec un polyol ; et les résines coumarone-indène. Dans cette classe, les composés préférés sont les copolymères de l'acétate de vinyle et de l'éthylène, et notamment ceux ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre 25 et 30 % en poids, sur la base du poids total du polymère, par exemple les produits qu'on trouve dans le commerce sous la marque El (R) (dupont de Nemours). De tels épaississants à haut poids moléculaire sont utilisés le plus souvent en des quantités comprises entre environ 5 et 30 % en poids, de préférence entre environ 6 et 15 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. Elvax 250 zQ est utilisé par exemple de préférence en une quan- tité comprise entre 7 et 12 % en poids. Les préparations conformes à l'invention peuvent contenir de préférence environ 5 à 40 % en poids, sur la base du poids de la préparation, d'un agent organique volatil E, ayant une influence sur l'odeur de la préparation, agent dont la tension de vapeur à 300C est comprise entre O,OOó et 6,66 mbar, de préférence entre 0,013 et 1,33 mbar, et qui possède une tension de vapeur de 1,33 mbar à des températures inférieures à 1000C, de préférence inférieures à 80 C. De telles substances volatiles appartiennent à deux catégories différentes a) aux essences naturelles ou à ieurs constituants du type hydrocarbures, alcools, phénols, éthers, aldéhydes, cétones et esters, b) à des hydrocarbures aromatiques synthétiques, différents de (a) ou à des éthers, aldéhydes, cétals, cétones et esters aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, qui sont des constituants de parfums chimiques artificiels ou synthétiques. Les agents E préférés sont : les essences naturelles, les parfums d'origine naturelle ayant une structure chimique bien définie, les parfums artificiels bien définis, les parfums organiques synthétiques et les mélanges d'une ou plusieurs de ces substances. 10) Des exemples d'essences naturelles sont les huiles essentielles, comme par exemple les essences d'anis, d'aspic, de citron, de citronnelle, d'eucalyptus, de géranium, de lavande, de lemon gras, de mandarine, de menthe poivrée, d'orange, de petit-grain, de pin, de vétiver, de romarin, de copal, de térébenthine, d'aiguilles de sapin, de cèdre, de thuja, de cyprès, de baies de genièvre, de tubéreuse, d'iris, de fleurs de violette, de gingembre-, de cardamome, de poivre, de bétel, de noix de muscade, de houblon, de bois de santal, de néroli, de basilic, de bergamote, d'écorce d'orange amère, de carvi, de graines de cumin, de fenouil, de giroflé, de marjolaine, de myrte, de patchouli, de serpolet, de thym, de camphre, de cannelle, de bois de rose, de laurier, de rose, d'amandes amères, d'acacia, de badiane et de jasmin. Comme substances pouvant être extraites d'essences naturelles, on peut utiliser par exemple 20) des hydrocarbures, comme par exemple : le cymène, l'ocymène, le phellandrène, le terpinène, le terpinolène, le bornylène, le campane, l'isocamphane, le camphène, le carane, le carène, le fenchane, le fenchène, le menthadiène, le'menthane, le menthène, le pinane, le pinène, le myrcène, le thuyane, le thuyène, le verbénène, le cédrène, le sabinène, le sylvestrène et le norcamphène 30) des alcools, comme par exemple : le thodinol, le citronellol, le géraniol, le linalol, le nérol, le terpinéol, le menthol, le bornéol, l'iso- bornéol, l'alcool fenchylique, le menthanediol, le pipéritol, le carol, le myrténol et le verbénol ; 40) des phénols, comme par exemple : l'anol, le chavicol, le carvacrol, le thymol, le safrol et l'estragon 5 ) des éthers pouvant être extraits d'essences naturelles, comme par exemple : l'anéthol, l'eugénol, l'eucalyptol, le safrol, les géranyl alkyléthers et les phénylalkyléther ; 60) des aldéhydes comme par exemple : le citronellal, le géranial, le santal; l'anisaldéhyde, le cinnamaldéhyde, la vanilline, le phellandral, l'isocyclocitral et le cuminaldéhyde 70) des cétones, comme par exemple : l'anisacétone, la menthone, l'ionone, l'irone, la fenchone, le camphre, la carvone, la pulégone, la carvénone, l'isopulégone, la pipéritone, la verbénone et la thuyone 80) des esters des alcools susmentionnés, comme par exemple': l'acétate de géranyle, l'acétate de linalyle, l'acétate d'eugényle, l'acétate de bornyle, l'acétate d'isobornyle, le propionate de lînalyle, 11 acétate de citronellyle et l'acétate de nienthyle. Comme exemples de constituants de parfums synthétiques ou artificiels, on peut utiliser par exemple 90)-des hydrocarbures aromatiques comme par exemple . le diphénylméthane, le diphényléthane et le diphényle 100) des éthers aliphatiques, comme par exemple . le 3,6-dioxaoctanol, le 3',6'-dioxadécanol ; des éthers aromatiques, comme par exemple le méthoxy-l-naphtalène, le méthoxy-2-naphtalène et le diphényléther (DPE) ; 110) des aldéhydes aliphatiques comme par exemple : le nonanal, le décanal et l'undécanal des aldéhydes aromatiques, comme par exemple : le phénylacé aldéhyde 120) des acétals dérivés des aldéhydes et alcools susmentionnés comme par exemple : le glycolacétal de 2,4-diméthyl-tétrahydrobenzaldéhyde, le diméthylacétal de phénylacétaldéhyde, le "pentranol-diéthyl-acétal" (DRAGOCO), le résédylacétal (DRAGOCO) ; 130) des cétones aliphatiques dont le point de- fusion est inférieur à 500C et dont la tension de vapeur à 11Q C est supérieure à 1,33 mbar, comme par exemple : la méthylhexylcétone, la méthylnonylcétone, la méthylhepténone ; des cétones cycloaliphatiques, comme par exemple : le musc cétone (NITINE INc.) ; des cétones aromatiques, comme par exemple : la benzophénone 140) des esters aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, comme par exemple : les esters de n-alcools, de cyclohexylalcools, de phényl alkylalcools et d'acides gras inférieurs et les esters d'alcools gras inférieurs et de l'acide pélargonique, de l'acide caprique, de l'acide laurique, de l'acide benzoSque, de l'acide cuminique, de l'acide phénylacétique, de l'acide cinnamique, de l'acide salicylique, de l'acide anisique et de l'acide méthoxycinnamique ; de tels esters sont par exemple : 11 acétate de 6-méthyl-5-heptèn-2-yle le laurate de méthyle, le caprate de méthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de diallyle, l'acétate de n-hexyle, l'acétate de 2-hexényle, le succinate de diméthyle, le maléate de diméthyle, le succinate de diéthyle et le maléate de diéthyle. Dans les préparations conformes à l'invention, on préfère utiliser les substances suivantes : essence de pin, essence de térébenthine, essence d'aiguilles de sapin, essence de bois de santal, essence de fenouil, essence de camphre d-limonène, camphène, cédrène ; succinate de diméthyle, succinate de diéthyle, maléate de diéthyle, maléate de diméthyle, acétate de bornyle, acétate d'isobornyle, acétate de linalyle, propionate de linalyle, acétate de géranyle, acétate de citronellyle, acétate de menthyle, acétate de n-hexyle, acétate de 2-hexényle isocyclocitral, citral, diméthylacétal de phénylacétaldéhyde menthol, linalol, alcool cinnamique, o-, m-, p-crésols camphre, fenchone ; diphénylméthane, diphényléther, diphényle. Les substances volatiles E préférées possèdent une tension de vapeur à 300C comprise entre 0,013 mbar et 0,666 mbar, et le plus souvent une odeur propre agréable, n'irritant pas les muqueuses. On préfère utiliser en particulier le diphényléther, dont la tension de vapeur, l'odeur et la compatibilité dans les préparations conformes à l'invention sont très satisfaisantes. Les préparations conformes à l'invention qui contiennent du diphényléther dans un rapport en poids d'environ 1:1 avec l'ester phosphorique, donnent lieu à un dégagement de l'ester phosphorique très bon et régulier pendant une durée prolongée, par exemple 3 à 4 mois, ainsi qu'à un dégagement presque complet du constituant actif présent. Lorsque les préparations conformes à l'invention contiennent un agent volatil E ayant une influence sur l'odeur de la compositign, celui-ci est de préférence présent en des quantités comprises entre 0,1 et 3 parties en poids, et de façon optimale, en des quantités comprises entre 0,5 et 1 partie en poids par partie en poids d'ester phosphorique dans la-préparation. La quantité d'agent volatil E qui est utilisée dans les préparations conformes à l'invention doit être calculée de préférence de manière qu'elle se volatilise dans le même intervalle de temps que l'ester phosphorique, pour que l'utilisateur puisse savoir, d'après la modification se produisant alors dans l'odeur de la préparation, si le dégagement de l'ester phosphorique et donc l'effet insecticide sont tombés à une valeur inférieure au seuil d'ac activité Parmi les additifs différents des constituants A à E, dont la quantité totale ne dépasse pas de préférence 30 % en poids, sur la base du poids total de la préparation, on peut citer des insecticides supplémentaires et/ ou des agents chassant les insectes, qui sont présents dans cette dernière en une quantité d'environ 0,5 à 30 % en poids, et de manière optimale comprise entre environ 2 et 15 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. Comme insecticides supplémentaires, on peut utiliser par exemple le l,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (et notamment son isomère Yconnu sous le nom de "Lindanef')1 le 1,4-dichlorobenzène, le naphtalène, le bromonaphtalène, le dichloronaphtalène et 1'aldine. Comme agents chassant les insectes, on peut 'utiliser par exemple les composés suivants : les esters d'alkyle de l'acide mandélique, l'ester hexylique de l'acide mandélique, l'ester isobutylique de l'acide mandélique, le morpholinacétate de lrisobornéol, le diméthylcarbamate, le diméthylphtalate, les tartrates d'alkyle inférieurs, comme par exemple le tartrate de diisopropyle, le 2-éthyl-l,3-hexanediol, le 2-cyclohexylcyclohexanol, le 2-phénylcyclohexanol, le diméthylhexahydrophtalate, le diéthylhexahydrophtalate, le 1,5-pentanediyldipropionate, le etétralol, le 1,2,3,6-tétrahydrophtalimide, I'amylbutoxy- acétamide, les formamides et acétamides, N,N-disubstitués par des restes alkyle inférieurs, comme par exemple le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide, le dipropylacétamide et le dibutylformamide. Les agents de dispersion pouvant être utilisés comme additifs sont ceux qui ont un coefficient d'équilibre hydrophile-lipophile peu élevé, de préférence compris entre 1,5 et 6, comme par exemple les -sels diacides gras supérieurs et d'amines grasses supérieures telles que par exemple le dioléate de N-hexadécyl-propylènediammonium, le dioléate de N-octadécyl-propylènediammonium et le dioléate de N-octadécényl-propylènediammonium, les agents de surface non-ionogènes, comme par exemple les copolymères séquencés qui sont des copolymères oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. Comme diluants supplémenbaires, on peut utiliser par exemple des esters phosphoriques non pesticides, comme par exemple l.s triesters méthylique, éthylique, butylique, octylique, décylique, dodécylique, phénylique, crésylique, de l'acide diphényl phosphorique. Comme charges minérales, on peut utiliser de préférence des silices pyrogénées à- particules de préférence sphériques, dont le diamètre moyen est compris entre 5 et 50 myu, et de préférence entre 5 et 20 m , des silices naturelles fossiles et non fossiles, des- silices artificielles préci- pitées, des oxydes métalliques inertes, de sulfate de calcium anhydre, de la brique, de la pierre ponce, de la vermiculite, du kaolin, de l'argile séchée, du carbonate de calcium, de la pyrophyllite, de la dolomite, des fibres de verre, du gypse et du talc. Comme charges organiques, on peut utiliser par exemple de la farine de bois, de la cellulose et/ou de l'amidon. Les préparations conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme d'une plaquette, d'un cylindre creux, de granules ou d'un article décoratif moulé. Elles peuvent aussi constituer un revêtement sur un substrat inerte. Les préparations conformes à l'invention se présentent de préférence sous forme de granules. Ces granules sont emballés dans une enveloppe qui est perméable aux constituants actifs volatils, et le produit insecticide volatil ainsi obtenu est suspendu dans une pièce. Les granules ont avantageusement un diamètre moyen de 0,5 à 3 mm, de préférence de 1 à 2,5 it. Avant l'emploi, les préparations conformes à l'invention sont conservés dans une enveloppe imperméable aux substances volatiles, par exemple dans une boîte métallique ou dans un emballage constitué d'une feuille de matière plastique métallisée à l'extérieur ou de préférence à l'intérieur. Les préparations conformes à l'invention peuvent être obtenues par simple mélange des constituants à une température comprise entre 50 et 200.OC, une température inférieure à 1000C étant généralement suffisante, la température optimale étant celle à laquelle les constituants sont miscibles dans les proprotions choisies et cette température permettant de préférence, dans le cas de constituants normalement solides, d'obtenir un état liquide par fusion ou dissolution. Dans le cas où les préparations conformes à l'invention contiennent des agents épaississants, leur préparation peut durer plus longtemps et nécessiter l'un des modes opératoires suivants 10) chauffage contrôlé avec agitation constante de la cétone B et des agents épaississants, de dispersion et des stabilisants, l'agitation étant poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne une masse liquide homoyène dont la température est comprise entre 50 et 200 C 20) éventuellement addition de la substance organique volatile E à l'état liquide et homogénéisation 30) addition de l'ester phosphorique et homogénéisation subséquente 40) transfert dans des moules refroidis à 40-500C ; ou 1 ) chauffage contrôlé à une température de 50/1500C avec agitation constante du mélange qui comprend les esters phosphoriques et éventuellement l'agent épaississant, avec 10 à 20 % du poids qui est prévu pour la cétone B jusqu'à obtention d'une masse liquide homogène 20) addition du reste de la cétone fondue, qui contient les autres additifs, et homogénéisation par agitation 30) transfert de la masse dans les moules, comme cela a déjà été indiqué.plus haut, Ainsi prépares, les compositions conformes à l'invention sont à l'état solide à la température ambiante et présentent une très bonne stabilité dimensionnelle. Les préparations peuvent se trouver sous forme d'articles moulés sous une forme quelconque, par exemple la forme décrite dans le brevet français n 1 562 932. Les préparations conformes à l'invention montrent une très bonne solidité, ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle. Elles possèdent par rapport aux préparations connues jusqu'ici des avantages certains ; ainsi, le dégagement des substances actives volatiles1 donc des constituants A et E, est beaucoup plus constant, généralement plus important et cependant plus uniforme que dans le cas des produits insecticides volatils connus jusqu'ici. Le rendement en constituant actif à la fin de la période d'activité est beaucoup plus élevé que dans le cas des insecticides volatils de la technique antérieure. Les avantages des préparations conformes à l'invention sont illustrés dans les essais et exemples qui suivent, où les chiffres indiquent des parties en poids. Exemple 1 On prépare deux séries comprenant chacune quatre blocs à l'état solide, ayant les compositions 1-A et 1-B suivantes 1-A 1-B DDVP 25 25 Stéarone - 40 Paraffine 6o-620C 40 Diphényléther 20 20 Diatéarate d'aluminium 4 4 Isooctylépoxystéarate 10 10 EDTA Na2, Ca 1 1 Ces blocs sont préparés de la manière suivante t On porte la paraffine (préparation 1-A) ou la stéarone (pré- paration 1-B) à une température de 95t > C en agitant constamment. Dès que le mélange est fondu, on ajoute le distéarate d'aluminium, on continue à chauffer le mélange en agitant constamment à la vitesse de 1 C par minute jusqu'à une température de 100-110 C. On refroidit rapidement le mélange ainsi obtenu. Lorsque le mélange a atteint une température de 959C, on ajoute les autres constituants-et, après homogénéisation, on coule la masse fondue dans des moules en acier inoxydable destines à l'obtention de cylindres creux, Des que la température de la masse@dans les moules est tombée à environ 200C au contact de l'air ambiant, on retire les blocs cylindriques creux des moules, Les dimensions des blocs ainsi obtenus sont les suivantes hauteur du cylindre : 10 cm diamètre extérieur : 4,5 cm diamètre de la cavité : 2,0 cm. Chaque bloc pèse 100 + 1 g. On suspend quatre blocs de chaque série dans une pièce aérée dont la température est maintenue à 22 - 2 C et dans laquelle l'humidité relative est 65 ± 5 %. Les quatre blocs suspendus sont pesés à intervalles de temps réguliers. L'activité biologique est déterminée par la méthode d'essai suivante : on expose un échantillon de chaque préparation ayant une surface 2 de 10 cm , aussitôt après la fabrication et après une durée de suspension de 15, 30, 6Q et 99 jours, dans une enceinte ayant une capacité de 40 litres, dans laquelle on introduit au bout de 30 minutes 50 mouchés ayant une résistance polyvalente. Température : 23 C. Humidité relative : 60 %. Chaque essai est exécuté deux fois. Au bout de 1, 2, 3, 4, 6, 7 et 8 heures, on compte le nombre d'insectes qui sont tombés et on indique le résultat en pourcentage de mouches tombées au cours de chaque comptage (pourcentage d'insectes en position de décubitus dorsal). Les résultats obtenus sont indiqués dans les tableaux suivants Tableau I Vitesse de volatilisation 1 - A 1 - B Nombre de jours de suspension Nombre de jours de suspension 1 jour 7 jours 15 jours 30 jours 90 jours* 1 jour 8 jours 15 jours 30 jours 90 jours Perte totale de poids d'un bloc 0,390 g 1,56 g 2,77 g 4,58 g 9,70 g 0,680 g 3,76 g 6,37 g 9,57 g 15,23 g Quantité de DDVP + DPE** moyenne volatilisée par jour 390 mg 155 mg 174 mg 116 mg 54 mg 680 mg 437 mg 374 mg 169 mg 67 mg Rendement après 90 jours* (calculé sur la base de la quantité de départ de DDVP) 23 % 36.6 % * Fin de l'activité ** Diphényléther Tableau II Activité biologique a zt I 030 atc 0 cd ah ID00 O > (D ru > rl ae I-A I-B S CO . ~ O O O b ^ O 0 en position de décubitus N après heure O O 8 2 3 53 7 O o 8 o o v aD H o H 3 I' 85 8 î4 15 65 95 O O :1 > 5 I' 98 50 44 Si O O 92 83 O O r 92 86 O O O 94 .E o o 8 vo Fs o o o o o Fo &commat; eo o O O O O M O o o O H O O O o 0 H0 O Fs O O v S O O O 90 Tableau III ProDriétes de dureté I - A I - B Pénétration selon ASTM 1321-61T 0,66 wm 0,6D mm Exemple 2 Dans un mélangeur muni d'un agitateur à pales, on introduit d'abord 529;9 kg de stéarone, qu'on fait fondre.La température du produit fondu est maintenue à 125-1400C avec agitation constante à la vitesse de 400 tours par minute, et on ajoute 60 kg de distéarate d'aluminium. On continue à agiter jusqu'au gonflement complet de la masse, ce qui a lieu au bout de 10 à 15 minutes. Puis, en continuant à agiter, on ajoute 150 kg d'isooctylépoxystéarate et 10 kg de sel disodique monocalcique d'acide éthylènediaminetétracétique (EDTA) ainsi que 0,1 kg d'un colorant azoïque jaune soluble dans les solvants, comme par exemple le jaune Irgacet 3 GLG (jaune n 48 du Colour Index), tout en laissant la température du mélange fondu s'abaisser jusqu 900C.A cette température, on ajoute au produit fondu 250 kg de DDVP et on mélange, puis lorsque la température est tombée à 72-750C, on introduit la masse encore liquide dans un granulateur de type connu, par exemple dans l'appareil opérant par ultrasons, décrit dans le brevet allemand n 1 542 093, et on granule le mélange. Pour la granulation dans cet appareil, on opère avec une fréquence des ultrasons de 7500 vibrations par seconde. Lorsque le diamètre de l'ouverture de la buse est de 0,1 mm et la pression du liquide utilisée est 0,40, 5 bar, on obtient des granules ayant une taille moyenne de 0,6 mm. Exemple 3 On répète l'exemple ?, mais on utilise les quantités suivantes de constituants : 329,9 kg de stéarone 60 kg de distéarate d'aluminium 200 kg de diphényléther, qui est ajouté au mélange fondu gonflé avec 150 kg d'isooctylépoxystéaaate, 10 kg de sel disodique monocalcique de EDTA et 0,1 kg de jaune Irgacet 3 GLG (jaune n 48 du C.I.) enfin 250 kg de DDVP. ExemDle 4 On répète l'exemple 2, avec les quantités de constituants suivantes s 559,9 kg de stéarone 30 kg de distéarate d'aluminium 150 kg d'isooctylépoxystéarate 10 kg de sel disodique monocalcique de EDTA 0,1 kg de jaune Irgacet 3 GLG (j aune n 48 du C.I.). Exemple 5 De la même manière que dans l'exemple 2, on prépare des granules ayant la composition suivante s DDVP 25 Stéarone 53 Distéarate d'aluminium 6 Isooctylépoxystéarate 10 EDTA Na2Ca 1. On emballe 100 g de ces granules dans un tissu en fibres de polyamide. L'insecticide volatil ainsi obtenu est suspendu dans une pièce aérée dont la température est maintenue à 22#2 C et dans laquelle l'humidité relative est de 65+5 %. On pèse cet insecticide à intervalles de temps réguliers. On détermine aussi son activité biologique selon la m4thode d'essai décrite dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux suivants. Tableau IV Vitesse de volatilisation après 2 après 4 après 6 après 8 semaines semaines semaines semaines Perte totale de poids de 100 g de granules 3,5 g 6,8 g 9,3 g 11,7 g Quantité moyenne volatilisée par jour 0,25 g 0,236 g 0,178 g 0,172 g Tableau V activité biologique Durée de suspension 7 jours 30 jours 60 jours temps d'action en minutes Pourcentage de mouches en position de décubitus dorsal après 15 minutes 13 10 40 30 n 33 25 72 45 " 62 45 88 60 " 80 76 100 75 n 90 88 - 90 n 95 94 - 105 n 97 97 - 120 " 100 100 Ces résultats montrent que les préparations conformes à l'invention permettent de préparer des corps volatils qui présentent, par rapport aux compositions connues jusqu'ici les avantages suivants a) une quantité de DDVP libérée supérieure, avec une volatilisation suffisamment régulière pendant toute la durée de l'emploi, b) un meilleur rendement en DDVP, c) une dureté ou une solidité plus grande, d) une activité biologique aussi élevée pendant toute la durée de l'emploi. Les exemples suivants illustrent des préparations conformes à l'invention qui peuvent être moulées sous forme de blocs comme dans l'exemple 1 ou peuvent être transformées en granules comme dans l'exemple 2. Dans les tableaux qui suivent, les quantités indiquées sont des parties en poids. Exemples 6 à 13 6 7 8 9 10 ll 12 13 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 téarone 38 38 38 Laurone - - - 38 38 38 38 38 Diphényléther - - - 20 - - - Diphénylméthane 20 - - - 20 - - Acétate de bornyle - 20 - - - 20 - Acétate de citronellyle - - 20 - - - 20 - Diphényle - - - - - - - 20 Distéarate d'aluminium 6 6 6 6 6 6 6 6 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca 1 1 1 1 1 1 EDTA 1 1 Exemples 14 à 21 14 15 16 17 18 19 20 21 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Stéarone 37 37 37 Laurone - - - 37 37 37 37 37 Diphényléther - - - 20 - - - Diphénylméthane 20 - - - 20 - - - Acétate de bornyle - 20 - - - 20 - - - Acétate de citronellyle - - 20 - - - 20 Diphényle(1) - - - - - - - 20 Elvax .250(1) 77 7 7 7 77 7 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca ) 1 1 1 1 1 1 1 1 (1) Copolymère acétate de vinyle/éthylène contenant 27 à 29 % en poids d'acétate de vinyle, fabriqué par DOW CHEMICAL 00. (2) Sel d'ammonium de diméthyldialkylmontmorillonite, dans lequel chacun des deux restes alkyle comporte en moyenne 17 atomes de carbone, fabriqué par ABBEY CHEMICAL Ltd., Londres, Angleterre. (3) Sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique. Exemples 22 à 29 22 23 24 25 26 27 28 29 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Stéarone 35 35 35 Laurone - - - 35 35 35 35 35 Diphényléther - - - 20 - - - Diphénylméthane 20 - - - 20 - - Acétate de bornyle - 20 - - - 20 - Acétate de citronellyle - - 20 - - - 20 Diphényle - - - - - - - 20 Bentone 38(2) 9 9 9 9 9 9 9 9 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca(3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 30 à 37 30 31 32 33 34 35 36 37 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Stéarone 57 57 55 - 44 44 44 44 Laurone - - - 44 - - - - Diphényléther - - - 20 20 - - Diphénylméthane - - - - - 20 - Acétate de bornyle - - - - - - 20 Acétate de citronellyle - - - - - - - 20 Distéarate d'aluminium 7 Elvax 250(1) - 7 Bentone 38(2) - 9 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2CA(3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 38 à 45 38 39 40 41 42 43 44 45 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Myristone 38 Palmitone - 38 Arachidone - - 38 - - - Béhénone - - - 38 - - - Oléone - - - - 38 - Linoléone - - - - - 38 - Heneicosan-2-one - - - - - - 38 Docosan-2-one - - - - - - - 38 Diphényléther 20 20 20 20 20 20 20 20 Distéarate-d'aluminium 6 '6 6 6 6 6 6 6 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca (3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 46 à 53 46 47 48 49 50 51 52 53 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Eicosan-3-one 38 - - - 57 - - Ciclopentadécanone - 35 - - - 57 - Cycloheptadécanone - - 37 37 - - 57 55 Distéarate d'aluminium 6 - - - 7 - - Bentone 38(2) - 9 - - - - - 9 Elvax 250(1) - - 7 7 - - 7 Diphényléther 20 Diphénylméthane - 20 Acétate de bornyle - - 20 Acétate de citronellyle - - - 20 - - - Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca(3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 54 à 61 54 55 56 57 58 59 60 61 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Stéarone 42 42 42 42 42 42 42 42 Essence de pin 15 Essence de térébenthine - 15 Essence d'aiguilles de sapin - - 15 - - - - Essence de bois de santal - - - 15 - - - - Essence de fenouil - - - - 15 - - Essence de camphre - - - - - 15 - d- Limonène - - - - - - 15 Camphène - - - - - - - 15 Distéarate d'aluminium 7 7 7 7 7 7 7 7 Isooctylépoxystdarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 62 à 69 62 63 64 65 66 67 68 69 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Stéarone 42 42 42 42 42 42 42 42 Cédrène 15 - - - - - - Acétate de benzyle - 15 - - - - - Acéate de 2-hexényle - - 15 - - - - Acétate de n-hexyle - - - 15 - - - Diméthylacétate de phényl acétaldéhyde - - - - 15 - - Menthol - - - - - 15 - Terpinéol - - - - - - 15 Alcool cinnamique - - - - - - - 15 Distéarate d'aluminium 7 7 7 7 7 7 7 7 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA Na2Ca(3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Exemples 70 à 77 70 71 72 73 74 75 76 77 DDVP 25 25 25 25 25 25 25 25 Laurone 42 42 42 42 42 42 42 42 o-, m-, p-crésol 15 - - - - - - Camphre - 15 - - - - - Fenchone - - 15 - - - - Citronellol - - - 15 - - - Géraniol - - - - 15 - - Acétate de menthyle - - - - - 15 - Terpinolène - - - - - - 15 Bornéol - - - - - - - 15 Distéarate d'aluminium 7 7 7 7 7 7 7 7 Isooctylépoxystéarate 10 10 10 10 10 10 10 10 EDTA NA2Ca(3) 1 1 1 EDTA 1 1 1 1 1 Exemples 79 à 86 79 80 81 82 83 84 85 86 DDVP 15 40 15 40 40 40 20 15 Laurone 60 - - - - - - Stéarone - 20 80 - - - - 79,9 Stéarophénone - - - 10 - - - 2-acétylnaphtalène - - - - 10 - - 4-chloropropiophénone - - - - - 10 - Diphényléther 20 20 - 40 40 40 72 4 Distéarate d'aluminium 4 9 4 6 6 6 7 Isooctyl-9,10-époxystéarate - - - 3 3 3 - EDTA Na2Ca (3) 1 1 1 1 1 1 1 1 Colorant azoïque jaune 0,1 Exemples 87 à 90 87 88 89 90 DDVP 25 25 25 25 Stéarone 38 - - Laurone - 38 38 38 Diphényléther 20 - - Diphénylméthane - 28 - 20 Distéarate d'aluminium 6 6 6 6 Isooctyl-9,10-époxystéarate 11 - 10 10,9 Huile de soja époxydée - 3 - Epichlorhydrine - - 1 0,1 REVENDICATIONS 1. Préparation insecticide hydrophobe, caractérisée par le fait qu'elle est exempte d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et contient les constituants suivants A) comme composé insecticide, 15 à 40 parties en poids d'un ester phosphoré, qui possède une tension de vapeur à 200C d'au moins 0,013 mbar et correspond à la formule dans laquelle X est un atome d'oxygène ou de soufre, R et R', indépendamment l'un de l'autre, désignent des restes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, Y est un atome d'halogène ayant un numéro atomique de 35 au maximum, R" et R"t, indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un atome dthalo- gène ayant un numéro atomique de 35 au maximum, un groupe méthyle ou un groupe éthyle et k est égal à 1 ou 2, B) comme substance-support, 10 à 80 parties en poids d'une cétone supérieure, dont le point de fusion est supérieur à 50 C et dont la tension de vapeur à 1100C est au maximum de 1,33 mbar, C) 0,1 à 25 parties en poids d'un stabilisant pour l'ester A, D) O à 30 parties en poids d'un agent épaississant hydrophobe, E) 0-à 75 parties en poids d'un agent organique volatil augmentant-la solubilité de l'ester A dans la substance-support B et de préférence influençant en outre favorablement l'odeur de l'ester A, agent dont la tension de vapeur à 300C est comprise entre 0,006 et 6,66 mbar et à 100C est d'au moins 1,33 mbar, le pourcentage de D et E; calculé sur la base du poids total de la préparation, étant d'au moins 4 %. 2. Préparation selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une cétone de formule dans laquelle a) R1 et R2 désignent chacun un groupe alkyle ou alcényle, et contiennent ensemble 16 à 60 atomes de carbone, ou b) R1 désigne un reste phényle ou naphtyle, qui peut être substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome ou par un ou plusieurs groupes alkyle ou acétyle, et R2 désigne un reste alkyle ou alcényle comportant 11 à 25 atomes de carbone, ou c) R1 ou R2 désignent ensemble un groupe alkylène ou alcénylène comportant au moins 14 atomes de carbone. 3. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le. fait qu'elle contient comme constituant B une dialkyl- ou dialcényl-cétone dont la chaste alkyle ou alcényle comporte au moins 8 atomes de carbone. 4. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une 2-alcanone comportant en tout au moins 19 atomes de carbone. 5. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une 3-alcanone comportant en tout au moins 16 atomes de carbone. 6. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une alkylphényl-cétone dont le reste alkyle comporte au moins 11 atomes de carbone. 7. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une alkylnaphtylcétone dont le reste alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone. 8. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant Brune cétone monocycoaliphatique comportant au moins 15 atomes de carbone. 9. Préparation selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B une alkylphényl-cétone chlorée et/ou bromée dont le reste alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone. 10. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B la pélargone, la caprinone, la laurone, la myristone, la palmitone, la stéarone, l'arachidone, la béhénone, l'oléone, la linoléone, la linolénone, la nonadécan-2-one, l'eicosn- 2-one, 1'heneicosan-2-one, la docosan-2-one, la tricosan-2-one, l'eicosan-3-one, la cyclopentadécanone, la cyclohexadécanone ou la cycloheptadécanone. 11. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B la myristo phénone, la palmitophénone, la stéarophénone, l'arachidophénone, la 3,4-dichloracétophénone, la 4-chloropropiophénone, la 2,4-dibromacétophénone ou la 4-butoxyacétophénone. 12. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant B le 2-acétylnaphtalène ou le l-acétylnaphtalène. 13. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient comme stabilisant C un composé époxydé, un composé aminé, un composé hétérocyclique azoté, un composé azotique, éventuellement sous forme d'un complexe métallifère, du soufre moléculaire, un dérivé de soufre bivalent ou un dérivé de benzodioxole. 14. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant C 0,1 à 50 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique, d'une huile époxydée. 15. Préparation selon la revendication 14 caractérisée par le fait qu'elle contient comme huile époxydée, de l'huile de soja époxydée, un époxyalcane halogéné, un alkylépoxystéarate dont la chaîne alkyle comporte 4 à 18 atomes de carbone, et de préférence 8 atomes de carbone. 16. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant C 0,5 à 10 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique A, d'un composé aminé ou d'un composé hétérocyclique azoté. 17. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant C 0,1 à 5 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique A, d'un composé azoïque ou d'un complexe métallifère d'un composé azoïque. 18. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant C 0,05 à 6 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique A, de soufre élémentaire ou d'un dérivé de soufre bivalent. 19. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant C 0,2 à 10 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique A, d'un benzodioxole. 20. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait qu'elle contient comne constituant C 2 à 6 % en poids, sur la base du poids de l'ester phosphorique A, d'un sel d'acide aminé. 21. Préparation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le sel d'acide aminé est le sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique. 22. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que le stabilisant C est constitué par un mélange de stabilisants captant les acides et de stabilisants empêchant la- protonisation de l'ester phosphorique. 23. Préparation selon la revendication 22, caractérisée par let fait que le stabilisant C est constitué par un mélange d'isooctyîépoxystéarate avec le sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique, dans un rapport en poids d'environ-10:1. 24. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D au moins un sel d'acide gras supérieur. 25. Préparation selon la revendication 24, caractérisée par le fait que le constituant D est un sel d'aluminium, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de lithium ou de cobalt d'un acide gras supérieur. 26. Préparation selon les revendications 24 et 25, caractérisée par le fait qu'elle contient le sel d'acide gras en une quantité comprise entre 3 et 20 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. 27. Préparation selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisée par le fait qu'elle contient comme sel d'acide gras 3à 15 % en poids d'un monostéarate, distéarate et/ou tristéarate d'aluminium et/ou d'un lactate d'aluminium ou de-calcium. 28. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D au moins un sel d'ammonium de la diméthyldialkylmontmorillonite comportant 14 à 18 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 29. Préparation selon la revendication 28, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D une diméthyldialkylmontmoriîlonite, en une quantité comprise entre 6 et 8 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. 30. Préparation selon la revendication 29, caractérisée par le fait que le groupe alkyle de la diméthyldialkylmontmorillonite contient en moyenne 17 atomes de carbone. 31. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D au moins un polymère ou copolymère thermoplastique, dont le poids moléculaire est supérieur à 1000. 32. Préparation selon la revendication 31, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D (polymère thermoplastique)-des esters cellulosiques, des éthers cellulosiques, des polymères ou copolymères d'esters vinyliques, de cétals vinyliques, de chlorure de vinyle, de vinylpyrrolidones, d'oléfines inférieures, de styrène, d'esters acryliques et méthacryliques, d'esters allyliques ; de résines époxydes contenant moins d'un équivalent-gramme de groupes époxy par kg de résine ; des résines de polyesters ; des polyuréthanes ou des résines coumarone-indène. 33. Préparation selon la revendication 32, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D un polymère thermoplastique en une quantité comprise entre 5 et 30 % en poids, sur la base du poids total de la préparation. 34. Préparation selon l'une quelconque des revendiçations 31 à 33, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant D un copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant 25 à 30% en poids d'acétate de vinyle, sur la base du poids total du copolymère. 35. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E 5 à 40 % en poids, sur la base du poids totale la préparation, d'une substance volatile influençant l'odeur de l'ester A. 36. Préparation selon la revendication 35, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E des essences naturelles et/ou les hydrocarbures, les alcools, les phénols, les éthers, les aldéhydes, les cétones et les esters qui les constituent, des hydrocarbures aromatiques synthétiques différents des précédents, des éthers, des aldéhydes, des cétals, des cétones et/ou des esters aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. 37. Préparation selon la revendication 36, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E de l'essence d'anis, d'aspic, de citron, de citronelle, d'eucalyptus, de géranium, de lavande, de lavandin, de lemon gras, de mandarine, de menthe poivrée, d'orange, de petitgrain, de pin, de vétiver,de romarin, de copal, de térébenthine, d'aiguilles de sapin, de cèdre, de thuja, de cyprès, de baies de genièvre, de tubéreuse, d'iris, de fleurs de violette, de gingembre, de cardamome, de poivre, de bétel, de noix de muscade, de houblon, de bois de santal, de néroli, de basilic; de bergamote, d'écorce d'orange amère, de carvi, de graines de cumin, de fenouil, de girofle, de marjolaine, de myrte, de patchouli, de serpolet, de thym, de camphre, de cannelle, de bois de rose, de laurier, de rose, d'amandes amères, d'acacia, de badiane, de jasmin et/ou des mélanges de telles essences. 38. Préparation selon les revendications 35 et 36, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le cymène, 1'ocymène, le phéllandrène, le terpinène, le terpinolène, le bornylène, le camphane, 1'iso- camphane, le camphène, le carane, le carène, le fenchane, le fenchène, le menthadiène, le menthane, le ménthène, le pinène, le myrcène, le thuyane, le tuyène, le verbénène, le cédrène, le sabinène, le sylvestrène, le norcamphène et/ou des mélanges dé ces composés-. 39. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 38, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le rhodinol, le citronellol, le géraniol, le linalol, le nérol, le terpinéol, le menthol, le bornéol, l'isoborndol, l'alcool fenchylique, le menthanediol, le pipéritol, le carol, le myrténol, le verbénoi et/ou des mélanges de ces composés. 40. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 39, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E l'anol, le chavicol, le carvacrol, le thymol, le safrol, l'estragol et/ou des mélanges de ces composés. 41. Préparation- selon l'une quelconque des revendications 35 à 40, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E l'anéthol, l'eugénol, l'eucalyptol, le safrol, des géranylalkyléthers, des phénylalkyléthers et/ou des mélanges de ces composés. 42. Préparation selon l'une-quelconque des revendications 35 à 41, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le citronellal, le géranial, le santalal, 1'anisaldéhyde, le cinnamaldéhyde, la vanilline, le phéllandral, l'isocyclocitral, le cuminaldéhyde et/ou des mélanges de ces composés. 43. Préparation selon I'une quelconque des revendications 35 à 42, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E l'anisacé- tone, la menthone, l'ionone, l'irone, la fenchone, le camphre, la carvone, la pulégone, la carvénone, l'isopulégone, la pipéritone, la verbénone, la thuyone et/ou des mélanges de ces composés. 44. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 43, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E l'acétate de géranyle, l'acétate de linalyle, l'acétate d'eugényle, l'acétate de bornyle, l'acétate dtisobornyle, le propionate de linalyle, l'acétate de citronellyle, l'acétate de menthyle et/ou des mélanges de ces composés. 45. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 44, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le diphénylméthane, le diphényléthane, le diphényle et/ou des mélanges de ces composés. 46. Préparation- selon l'une quelconque des revendications 35 à 45, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le méthoxy1-naphtalène, le méthoxy-2-naphtalène, le diphényléther et/ou des mélanges de ces composés. 47. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 46, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le nonanal, le décanal, l'undécanal, le phénylacétaîdéhyde et/ou des mélanges de ces composés. 48. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 47, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E le glycolacétal du 2,4-diméthyl-tétrahydrobenzaldéhyde, le diméthylacétal du phénylacétaldéhyde, le "pentranol-diéthyl-acétal" (DRAGOCO), le résédylacétal (DRAGOCO) et/ou des mélanges de ces composés. 49. Préparation selon l'une quelconque des revendications 35 à 48, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant 32 la méthylhexylcétone, la méthylnonylcétone, la méthylhepténone, le musc.cétone (NITINE INC.), la benzophénone et/ou des mélanges de ces composés. 50. Préparations selon l'une quelconque des revendications 35 à 49, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E des esters de n-alcools, de cyclohexylalcools, de phénylalkylalcools et d'acides gras inférieurs et des esters d'alcools gras inférieurs et des acides pélargonique, caprique, laurique, benzotque, cuminique, phénylacétique, cinnamique, salicylique, anisique, méthoxycinnamique, et/ou des mélanges de ces-composés. 51. Préparation selon la revendication 50, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E l'acétate de 6-méthyl-5-heptèn- 2-yle, le laurate de méthyle, le caprate de méthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de diallyle, l'acétate de n-hexyle, l'acétate de 2-hexényle, le succinate de diméthyle, le maléate de diméthyle, le succinate de diéthyle, le maléate de diéthyle, et/ou des mélanges de ces composés. 52. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 51, caractérisée par le fait qu'elle contient-comme constituant A du diméthyl2,2-dichlorovinylphosphate. 53. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 52, caractérisée par le fait qu'elle contient comme constituant E une substance volatile dont la tension de vapeur à 300C est comprise entre 0,013 et 0,666 mbar. 54. Préparation selonl'une quelconque des revendications 1 à 53, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 30 % en poids, sur la base du poids total de la composition, d'un additif constitué par des agents insecticides volatils différents de A, des agents chassant les insectes, des colorants, des pigments, des agents bactéricides, des agents fongicides, des diluants supplémentaires, des agents de dispersion, des charges inertes minérales ou organiques. 55. Préparation selon la revendication 54, caractérisée par le fait qu'elle contient un insecticide supplémentaire constitué par le 1,2,3, 4,5,6- dichioronaphtaiène et/ou l'aldrine. 56. Préparation selon l'une des revendications 54 ou 55, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent chassant les insectes un ester d'alkyle de l'acide mandélique, l'ester hexylique dé l'acide mandélique, l'ester isobutylique de l'acide mandélique, le qlorpholinacétace de l'isoborneol, le diméthylcarbamate, le diméthylphtalate, des tartrates d'alkyle inférieurs, comme par exemple le tartrate de diisopropyle, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2-cyclohexylcyclohexanol, le 2phénylcyclohexanol, le diméthylhexahydrophtalate, le diéthylhexahydrophtalate, le 1,5-pentanediyldipropionate, le ss-tétralol, le 1,2,3,6-tétrahydrophtalimide, l'amylbutoxyacétamide, des formamides et acétamides N,N-disubstitués par des restes alkyle inférieurs, comme par exemple le diméthylformamide, le diéthylformamide, le diméthylacétamide, le diéthylacétamide, le dipropylacétamide et/ou le dibutylformamide. 57. Préparation selon l'une quelconque des revendications 54 à 56, caractérisée par le fait qu'elle contient comme diluant supplémentaire un amide, un nitrile, un ester phosphorique non pesticide comme par exemple les triesters méthylique, éthylique, butylique, octylique, décylique, dodécylique, phénylique, crésylique de l'acide diphénylphosphorique. 58. Préparation selon l'une quelconque des revendications 54 à 57, caractérisée par le fait qu'elle contient une charge minérale constituée par des silices coagulées ayant des particules de préférence sphériques, dont le diamètre moyen est compris entre 5 et 50 m/u, des silices naturelles fossiles et non fossiles, des silices artificielles précipitées, des oxydes métalliques inertes, du sulfate de calcium anhydre, de la brique, de la pierre ponce, de la vermiculite, du kaolin, de l'argile séchée, du carbonate de calcium, de la pyrophyllite, de la dolomite, des fibres de verre, du gypse et du talc. 59. Préparation selon l'une quelconque des revendications 54 à 58, caractérisée par le fait qu'elle contient une charge organique constituée par de la farine de bois, des fibres cellulosiques ou de l'amidon. 60. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 59, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une plaquette, d'un bâton, d'un prisme, d'un cylindre, d'un cylindre creux ou de granules. 61. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 60, caractérisée par le fait qu'elle constitue un article décoratif moulé ou un revêtement. 62. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 61, caractérisée par le fait qu'elle est contenue dans une enveloppe imperméable aux substances volatiles présentes dans la préparation. 63. Préparation selon l'une quelconque des revendications-l à 62, caractérisée par le fait qutelle contient 25 % en poids de DDVP, 40 % en poids de stéarone, 20 % en poids de diphényléther, 4 % en poids de distéarate d'aluminium, 10 % en poids d'isooctylépoxystéarate et 1 % en poids d'un stabilisant pour DDVP. 64. Préparation selon la revendication 63, caractérisée par le fait que le stabilisant est le sel disodique monocalcique de l'acide éthylènediaminetétracétique.