Brevet FR2214660A1 — publié le 19740819

L'invention concerne un procédé d'extraction liquide-liquide pour la récupération des éléments de terres rares dans leurs solutions aqueuses et leur séparation les uns des autres-,et elle concerne, plus particulièrement, un procédé d'es- traction pour la production de dérivés-d'yttrium extr8ment purs. Tel qu'utilisé ici, le terme éléments de terres rares" comprend l'yttrium aussi bien que les éléments de la série des lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 à 71. Ces éléments. se trouvent ensemble dans la nature et ont des propriétés chimiques extrêmement semblables, ce qui rend très difficile de séparer et de purifier individuellement les éléments par des techniques conventionnelles. Il y a eu ces dernières années, une augmentation significative de la demande et des utilisations des composés de terres rares0 En particulier, les composés de l'yttrium de haute pureté, l'oxyde d'yttrium par exemple, trouvent une utilisation importante dans les produits phosphorescents pour tubes de télévision en couleur, dans les techniques de 11 éclairage, en électronique et dans l'équipement qui s'y rapporte. En outre, on peut prévoir que des marchés s1 ouvriront aux composés d'yttrium moins purifiés, tels qu'un oxyde d'yttrium à 90 % de pureté environ, pourvu que l'on dispose de procédés suffisamment commodes et bon marché pour produire ces composés. On sait que des procédés de séparation,basés sur la chromatographie par échange d'ions, donnent des composés de haute pureté des éléments individuels de terres rares. Ces méthodes sont cependant coûteuses en soi, et elles prennent beaucoup de temps. Des méthodes basées sur l'extraction liquide liquide ont été mises au point et utilisées pour la séparation des éléments de terres rares. les inconvénients des méthodes connues d'extraction liquide-liquide sont : une consommation élevée de pro duits chimiques,que ce soit dans les étapes d'extraction ou de ré-extraction, la nécessité d'opérer à des températures autres que la température ambiante, ou celle d'opérer avec un reflux partiel ou total (par parties en discontinu). La séparation des éléments de terres rares par extraction liquide-liquide, en utilisant des dérivés d'ammonium quaternaire,a déjà été décrite (Bauer, Lindstrom, 7ème conférence de recherche sur les terres rares, Coronado, Californie, Vol 1, pages 413 à 423). le brevet des USA nO 3.294.494 indique que les actinides et les lanthanides peuvent être récupérés dans leurs solutions aqueuses et séparés les uns des autres par.ex traction à l'aide d'une solution organique d'un nitrate d'ammonium quaternaire, I1 y est exposé que l'yttrium et les lanthanides ayant des numéros atomiques de 64 (Gd) à 71 (lu) peuvent être séparés des lanthanides ayant des numéros atomiques de 57 (La) à 63 par le procédé du dit brevet.La pureté de l'yttrium obtenu par cette extraction est cependant inacceptable. le but de l'invention est de créer un procédé d'extraction liquide-liquide en continu en une seule étape, qui soit simple et permette de séparer l'yttrium des lanthanides avec un degré de pureté correspondant à environ 90 % d'oxyde d'yttrium. Un autre but de l'invention est de créer un procédé d'extraction liquide-liquide pour la production de composés d'yttrium de très haute pureté. A cet effet, l'invention concerne un procédé de séparation de l'yttrium dans les lanthanides, caractérisé en ce que l'on dissout un produit contenant des lanthanides et de l'yttrium dans une solution aqueuse acide, on met en contact cette solution avec un nitrate d'ammonium quaternaire dissous dans un solvant organique relativement non miscible à l'eau, ce qui forme une première phase de raffinat aqueux et une première phase d'extrait organique, on sépare cette première phase de raffinat aqueux de la première phase extrait organique, et on la met en contact avec un thiocyanate comportant un cation,choisi dans le groupe constitué par les composés d'ammonium quaternaire, d'autres composés organiques contenant de l'azote,et ,et des compo- sés organiques du phosphore, ce thiocyanate étant dissous dans un solvant organique relativement non miscible à l'eau, ce qui forme une deuxième phase de raffinat aqueux et une deuxième phase d'extrait organique, on sépare ce second raffinat aqueux de cette seconde phase d'extrait organique, la seconde phase de raffinat aqueux contenant alors de l'yttrium sensiblement débarrassé de lanthanides. Grâce à cette façon de procéder, des conditions telles sont crées,que la majorité des lanthanides sont extraits dans la phase organique,laissant l'yttrium et les lanthanides plus lourds subsister dans la solution aqueuse. La séparation finale de 11 yttrium et des lanthanides restants est effectuée en soumettant la solution aqueuse à une seconde étape d'extraction, dans laquelle les lanthanides lourds sont extraits, de préférence à l'yttrium.Une solution organique de thiocyanate d'ammonium quaternaire ,en concentration convenable,est l'agent d'extraction préféré dans cette étape, bien que l'on puisse utiliser, en présence de thiocyanate,d'autres agents d'extraction choisis dans le groupe constitué par les composés organiques du phosphore et des composés organiques contenant de l'azote. Outre la séparation des lanthanides lourds, une séparation efficace de certaines impuretés communes, notamment les ions ferriques, est effectuée dans cette étape d'extraction. Il est absolument essentiel que le procédé soit mis en oeuvre dans l'ordre exposé, c'ést-à-dire que l'extraction au nitrate doit être faite en premier et suivie par 11 extraction au thiocyanate. On pense que la raison en est que le thiocyanate gène la séparation au nitrate. Ceci a été confirmé par le-fait qu'une inversion des étapes donnera un bon résultat ,Si l'on introduit une étape supplémentaire de décomposition du thiocyanate avant celle de l'extraction au nitrate. On voit donc que le procédé peut être, soit un procédé en deux étapes, extraction au nitrate suivi par une extraction au thiocyanate, soit un procédé en trois étapes, extraction au thiocyanate, élimination du thiocyanate par neutralisation, décomposition, etc.,et enfin extraction au nitrate. D'autres impuretés communes, telles que des métaux alcalins ou alcalinoterreux,pouvant avoir été introduite par la matière première ou par les produits chimiques employés, peuvent être séparées en soumettant a solution aqueuse provenant des étapes précédentes à une étape d'extraction finale,dans laquelle on extrait,de préférence, l'yttrium,en laissant subsister les impuretés dans la solution aqueuse. L'yttrium est ensuite récupéré dans la phase organique par ré-extraction à l'eau pure, ou par une solution aqueuse pure d'un acide minéral convenable. L'agent d'extraction préféré,pour l'étape d'extraction finale, est, de nouveau, une solution organique d'un composé organique d'ammonium quaternaireS bien que l'on puisse aussi employer d'autres agents d'extraction. En mettant en oeuvre la première étape du procédé, une solution aqueuse acide des éléments de terres rares, dans laquelle le nitrate est ltanion prédominant, est mise en contact avec une solution organique d'un nitrate d'ammonium qua ternaire. -Des composés d'ammonium quaternaipe, commercialement disponibles,ont normalement la forme de chlorures, mais la conversion en nitrate s'effectue facilement par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse de nitrate, par exemple une solution de nitrate d'ammonium.Tout composé i'am- monium quaternaire, ayant une faible solubilité dans la phase aqueuse et une solubilité suffisamment élevée dans le solvant organique employé, peut astre utilisé . Ces exigences sont, générale ment, satisfaites lorsque le poids moléculaire du composé est compris~entre 300 et 600. Les agents d'extraction préférés sont des composés du type dans laquelle A représente l'anion et R etet R3 sont des chaines hydrocarbures saturées contenant de 8 à 12 atomes de carbo- ne.Des mélanges de ces composés,possédant surtout des chaines en C8 à C10 et des poids moléculaires de 430 à 440,sont disponibles dans le commerce. Tout composé organique liquide,ou mélange dissolvant le composé d'ammonium quaternaire et les complexes métalliques à extraire, peut être utilisé comme solvant organique, pourvu qu'il soit essentiellement non miscible à l'eau et qu'il n1 ait pas d'effets gênants sur le processus d'extraction.Des exemples de diluants convenablde l'agent d'extraction sont des solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène ou des fractions aromatiques du pétrole; des fractions aliphatiques du pétrole (kérogène) des alcools, des cétines, etc000 L'extraction des éléments de terres rares augmente avec l'augmentation de concentration du sel d'ammonium quaternaire dans la phase organique,et avec l'augmentation de la concentration en nitrate dans la phase aqueuse.Les limites pratiques supérieures à ces concentrationp sont fixées par les so lubilités et par les exigences de difference de stabilité et de viscosité limitée,afin d'assurer une séparation satisfaisante des phases, Dans le procédé suivant l'invention, la concentration en agent d'extraction dans-la phase organique, et la concentration en nitrate dans la phase aqueuse, sont choisies pour donner l'ex- traction maximin des lanthanides, sans qu'il n'y ait extraction de quantités significatives d'yttrium. La concentration en nitrate d 'ammonium quaternaire dans la phase organique va, habituellement,de 100 à 600 grammes par litre, l'intervalle préféré étant de 300 à 500 grammes par litre.La concentration en nitrate dans la phase aqueuse va habituellement de 3 à 8 moles par litres, et elle se situe, de préférence, dans l'intervalle de 5 à 7 molécules par litre. Puisque la concentration moléculaire des nitrates de terres rares est, de préférence, d'environ 0,5 mole ou moins, ceci signifie qu'un sel de nitrate convenable doit être ajouté à la solution aqueuse pour amener la concentration totale en nitrate à la valeur désirée. Les nitrates ayant des solubilités élevées dans l'eau, tels que le nitrate d'aluminium, les nitrates alcalins et le nitrate d'ammonium,peuvent être utilisés à cette fin. le nitrate d'ammonium est le sel préféré, puis- que l'introduction de grandes quantités d'ions métalliques étrangers est habituellement indésirable. L'acidité de la phase aqueuse devrait, de pré- férence, se situer dans l'intervalle de pH de 0,5 à su la possibilité d'extraction augmente avec l'augmentation du pH,tandis que la séparation est quelque peu meilleure pour des faibles valeurs du pH. les limites supérieures et inférieures de ce pH sont, habituellement, fixées, respectivement, par l'hydrolyse des métaux en solution et par une possibilité insuffisante d'extraction. On a trouvé que,par l'extraction des éléments de terres rares dans les solutions de nitrates aqueuses avec une solution organique d'un nitrate d'ammonium quaternaire, dans les conditions décrites ci-dessus, on pouvait enlever sensiblement tous les lanthanides ayant un numéro atomique inférieur à 69, et que l'on pouvait obtenir de l'yttrium à environ 90 % de pureté, puisque les lanthanides lourds accompagnant l'yttrium dans la solution aqueuse (Tm, Yb, Lu) représentent environ 10% de la teneur en yttrium dans la plupart des matières premières que l'on rencontre dans la nature. Tandis qu'il est connu que le comportement à l traction de l'yttrium est semblable à celui de quelques uns des lanthanides plus lourds dans certains autres systèmes d'extraction par'exemple il se comporte comme s'il avait un numéro atomique de 675 (entre Ho et Er) dans l'extraction par l'acide di (2 éthyle-hexyle) phosphorique (D2EHPA) on a trouvé que 1'yttrium se comporte comme un lanthanide ayant un numéro atomique aussi élevé que 70 (Yb) dans le procédé suivant l'inventioh. aeci est extr8mement important d'un point de vue commereial,puisqu!- il est indiqué pour la première fois que l'on peut produire de. l'oxyde d'yttrium à 90% de pureté à partir d'une. matière premiè- re naturelle quelconque,dans un procédé en une seule étape relativement simple et peu coûteux. En outre, les lanthanides extraits peuvent facilement être retirés de la phase organique au moyen d'eau ou d'un acide minéral dilué, et ils peuvent être récu- pérés par précipitation dans la solution d'extraction. On a trouvé que dans une composition d'extraction, constituée d'une solution aqueuse de nitrates d'éléments de terres rares et d'une solution organique d'un thiocyanate d'ammonium quaternaire, on pouvait ajuster les conditions de telle façon que tous les lanthanides ayant des numéros atomiques supé- rieurs à 60 puissent être séparés de l'yttrium0 Puisque la séparation de l'yttrium,de tous les lanthanides ayant des numéros atomiques inférieurs à 69, peut être effectuée par extraction, àvec un nitrate d'ammonium quaternaire comme on l'a décrit cidessus, on peut arriver à une séparation extr8mement efficace de l'yttrium, à partir de tous les éléments de la série des lanthanids, en combinant l'utilisation des deux compositions décrites ci-dessus dans un procédé d'extraction liquide-liquide en deux étapes. L'ordre dans lequel ies deux étapes doivent être mises en oeuvre est extrêmement important. On-préfère extraire d'abord par le nitrate d'ammonium quaternaire, et ensuite soumettre le raffinat aqueux de cette étape à l'extraction par le thiocyanate d'ammonium quaternaire. Ceci a comme résultat un mode opératoire particulièrement simple,puisqu'il n'est pas nécessaire d'intercaler une étape de procédé auxiliaire entre les deux étapes d'extraction. Si lton inverse l'ordre des étapes d'extraction, il est absolument essentiel que le thiocyanate présent dans la phase aqueuse soit enlevé avant l'extraction par le nitrate d'ammonium quaternaire puisque l'on a trouvé que le thiocyanate a un effet nocif sur la séparation que l'on peut obtenir dans cette étape d'extraction. Pour réduire ou éliminer l'échange de thiocyanate, entre la phase organique et la phase aqueuse qui a lieu lorsque l'on met en contact une solution organique d'un thiocyanate d'ammonium quaternaire avec une solution aqueuse de nitrate, on préfère ajouter un peu de thiocyanate à la solution aqueuse avant de la mettre en contact avec l'agent d'extraction. Ceci - n'est cependant pas nécessaire pour obtenir la séparation re cherchée Tout thiocyanate facilement soluble peut, avantageusement, Btre ajouté à la solution aqueuse de nitrate. On préfère le thiocyanate d'ammonium afin d'éviter l'introduction-d'ions métalliques. Le pH de la solution aqueuse peut, a-vantageu- sement, se-situer dans l'intervalle de 0,5 à 5, et il est limité par les mimes facteurs-que ceux exposés à la composition d4ex- traction de nitrate d'ammonium quaternaire. la concentration moléculaire du nitrate aqueux est9 de préférence, de 195 à 6. les rapports de distribution des éléments de terres rares augmentent avec l'augmentation des concentrations de nitrate et de thiocyanate dans la phase aqueuse, et de thiocyanate d'ammonium quaternaire dans la phase organique,et l'on peut faire varier ces paramètres dans des limites relativement larges sans affecter les facteurs de séparation. Dans le mode préféré de réalisation de l1inven- tion, le raffinat aqueux de l'extraction au nitrate d 'ammonium quaternaire est soumis à une extraction par le thyocyanate d'ammonium quaternaire9 sans qu'il y ait ajustement de ses concentrations en nitrate ou en éléments de terres rares. La concentration du thiocyanate d 'ammonium quaternaire dans la phase organique est choisie pour donner des rapports de distribution convenables,de façon à ce que les lanthanides lourds soient extraits quantitativement,tandis que l'yttrium reste dans la phase aqueuse. La concentration de l'agent dtextraction dans la phase organique va, habituellement, de 100 à 600 grammes par litre, de préféren- ce de 200 à 500 grammes par litre. Les composés d'ammonium quaternaire à employer comme agents d'extraction,et le solvant, sont choisis en utilisant les mêmes critères que ceux que l'on a exposés pour I'étape d'extraction au nitrate d'ammonium quaternaire. I1 est évidemment avantageux d'utiliser le même composé d'ammonium quaternaire et le même solvant organique dans les deux étapes d'extraction.La conversion d'un composé d'ammonium quaternaire,se trouvant sous sa forme disponible dans le commerce, telle qu'un chlorure, à la forme de thiocyànate9 peut s' ac- complir facilement par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse de thiocyanate, par exemple une-solution de thiocyanate d'ammonium0 Un grand avantage du procédé suivant l'inventior réside en ce que tous les lanthanides sont éliminés dans les deux étapes d'extraction, telles qu'on les a décrites, tandis que l'yttrium reste dans la solution aqueuse à travers tout le procédé.L'yttrium peut sistre récupéré de cette solution par précipitation, par exemple en tant qu'hydpoxyde ou oxalate, Lasolution aqueuse peut, cependant, contenir certaines- ions métal liquessqui ont été introduits avec la matière première- ou avec les produits chimiques employés,et qui ne sont pas facilement séparés de l'yttrium par précipitation ou par d'autres techniques conventionnelles. Des exemples de ces impuretés sont les métaux alcalins et alcalinoterreux, le calcium étant d'une importance particulière.Pour assurer la séparation complète de ces impuretés, il peut être avantageux de faire appel à une troisième étape d'extraction.- Dans cette étape, l'yttrium est extrait sélectivement à l'aide d'un agent d'extraction organique convenable laissant les impuretés dans la solution aqueuse. l'yttrium est ensuite rfié-extrait à l'eau pure, ou par un acide minéral pur dilué,et récupéré de cette dernière solution d'extraction par précipitation sous la forme, par exemple, d'hydroxyde ou d'oxaw latex Un agent d'extraction quelconque"ayant une sélectivité suffisante pour l'yttriumspeut être utilisé dans cette étape d' extraction finale.Puisqu'une solution organique d'un composé d'ammonium quaternaire, telle que celle employée dans les précédentes étapes d'extraction, est parfaitement adéquate pour cette fin, il est évidemment avantageux d'utiliser une telle solution. Dans le mode préféré de réalisation de l'invention, après les étapes d'extraction des lanthanides, la solution aqueuse est soumise à une extraction par une solution organique d'un thiocyanate d'ammonium quaternaire, la concentration de ce dernier étant ajustée pour que l'extraction de l'yttrium soit complète et que les impuretés métalliques restent dans la phase aqueuse.Dans le raffinat aqueux des étapes d'extraction des lanthanides, les concentrations en nitrate et en thiocyanate sont respectivement de 2 à 4 moles et de 0,1 à 0,3 mole * Une extraction quantitative de l'yttrium et une séparation des impuretés peuvent alors être effectuées par extraction avec une solution organique contenant de 300 à 500 grammes par litre d'un thiocyanate d'ammonium quaternaire. Le composé d'ammonium quaternaire et le solvant organique employés sont, de préférence, les mimes que dans les étapes d'extraction des lanthanides. Dans quelques cas, il peut être avantageux de soumettre une matière, contenant des terres rares une étape d'extraction préliminaire par un autre agent d'extraction ,avant que l'on effectue l'extraction par les composés d'ammonium quaternaire suivant l'invention. Ces cas peuvent se produire lors que la matière contient des composants qui devraient, de préférence, être éliminés avant que le processus de séparation n'ait lieu. Les avantages les plus importants du procédé suivant l'invention résident en ce que o il permet de produire des composés d'yttrium à une concentration relativement élevée (environ 90 %) par une simple extraction liquide-liquide en une seule étape, de donner une séparation complète de l'yttrium de tous les lanthanides en ajoutant une seconde étape d'extraction, et de séparer l'yttrium des autres impuretés avec un degré de pureté très élevé, au moyen d'une troisième étape d'extraction. D'autres avantages résultent de la facilité de mettre tout le procédé en oeuvre, de façon absolument continue, en utilisant fondamentalement le même agent d'extraction dans toutes les étapes d'extraction, seules étant variables les concentrations des formes anioniques de l'agent d'extraction. Le procédé peut être mis en oeuvre à la température ambiante et ne nécessite pas une utilisation importante de produits chimiques. Toutes les ré-extractions sont effectuées au moyen d'eau ou d'acides minéraux très dilués. Les agents de transformation en sels et les complexants, c'est-à-dire le nitrate et le thiocyanate peuvent être facilement récupérés dans les effluents aqueux et réutilisés dans le procédé, La récupération peut être effectuée par des étapes au xiliaires dsextraction liquide-liquide ou par des techniques conventionnelles telles que l'évaporation. Puisque toutes les étapes du procédé sont mises en oeuvre à des acidités faibles et que le nitrate est l'anion prédominant dans les solutions aqueuses, le procédé ne provoque presquaucune corrosion de l'appareillageO Le procédé offre donc des améliorations techniques considérables par rapport aux procédés d'extraction liquide-liquide existant pour séparer l'yttrium. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 Cet exemple montre comment un mélange d'éléments de terres rares dérivé de la gadolinite, qui est riche en yttrium et en lanthanides lourds,peut être fractionné en une fraction d'yttrium à plus de 90 ffi de pureté et en une fraction contenant la majeure partie des lanthanides,par extraction avec un nitrate d'ammonium quaternaire. On a utilisé comme agent d'extraction une so lution à 40 % en poids de chlorure d e t de tricaprylemméthylammonium dans une fraction aromatique de pétrole0 l'agent d'extraction a été converti dans la forme nitrate par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse 1 mole/1 de nitrate d'ammonium, dans un appareil mélangeur décanteur à 8 plateaux. La solution aqueuse introduite a été constituée en dissolvant le mélange des éléments de terres rares dans l'acide nitrique,et en ajustant la concentration molaire en nitrate d'ammonium à 6,5 et le pE à 3. Les concentrations en éléments de terres rares étaient les suivantes Tableau 1 Elé- La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Ho Er Yb Y ment ConcO 0,05 0,22 0,07 0,40 0,28 0,43 0205 0,74 0,15 0,49 0,51 8,2 g/l 53 litres de la solution initiale ont été mis en contact à contrecourant avec l'agent d'extraction,dans un appareil mélangeurdécanteur à 28 plateaux consistant en 25 étages d'extraction et 3 étages de lavage.Une solution aqueuse de SH4N03 (2 moles/l) a été utiliséecomme solution de lavage Les rapports de débit, pour la solution initiale, l'agent d'extraction et la solution de la vage, étaient de 1 litre par heure, 2 litres par heure, et 0,5 litre par heure respectivement. La phase organique quittant la section de lavage est recueillie et soumise à une ré-extraction par 3 mises en contact en discontinu avec du HNO3 (0,0001 mole/1). Après une simple mise en équilibre avec une solution de NH4NO) (1 mole/l) dans l'eau, on recycle la phase organique à la section d ' extraction.- Pour des conditions stables dans le mélangeur décanteur, la récupération de l'yttrium dans le raffinat est su- périeure à 99 %. Ce raffinat est recueilli et son contenu en léments de terres rares est précipité sous forme d'hydroxyde et redissout dans HNO3.Cette façon de procéder donne une solution de produit contenant 6,6 grammes par litre de Y, 0,41 gramme par litre de Yb, et 0,03 gramme par litre de Er. Par précipitation à l'acide oxalique suivie de calcination, on obtient un mélange d'oxydes ayant la composition suivante g Y2O3 : 95,5 Yb2O3 : 5,9 40 Ex2O3 : 0,4 ffi les éléments de terres rares, autres que ceuxci, sont en dessous de la limites de détection de la méthode d'analyse utilisée (spectrométrie de fluorescence aux rayons X). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre comment on peut séparer de l'yttrium d'un produit de fractionnement contenant de l'yt- trium et des lanthanides lourds,par extraction avec un thiocyanate d'ammonium quaternaire. l'agent d'extraction employé est la solution de l'exemple 1,à 40 pour cent en poids de chlorure de tricaprule-méthylammonium ("Aliquat 336") dissous dans une fraction aromatique de pétrole ("Solvesso 100"). Le composé commercial d'ammonium quaternaire est transformé en thiocyanate par extraction à contre-courant en continu avec une solution aqueuse de NE4SCH (1 mole/l)dans un mélangeur décateur à 8 plateaux. La solution de produit du fractionnement décrit dans l'exemple 1 est utilisé comme solution d'alimentation. Celle-ci contient 6,6 g/litre de Y, 0,41 g/litre de Yb et 0,03 g/litre de Er. La solution a un pH de 3 et la concentration molaire en NH4N03 est de 2,65. 50 litres de la solution d'alimen- tation sont mis en contact à contre-courant avec la solution d'a- gent d'extraction, dans un mélangeur décanteur à 20 plateaux dont 17 plateaux sont utilisés pour l'extraction et 3 plateaux pour le lavage. la solution de lavage est du NH4N03 (0,85 mole) dans l'eau. La phase organique quittant la section de lavage est transférée sur un mélangeur décanteur à 8 plateauxFpour une réextraction en continu par du HN03 (0,0001 mole/l) Après une simple- mise en contact en discontinu avec une solution aqueuse de NR4SCN (1 mole/l), la phase'organique est recycléedans la sec tion d'extraction. les rapports de débit de la solution d'olim mentation, de l'agent d'extraction, de la solution de lavage et de la solution de ré-extraction, sont respectivement de i litre par heure, 1,5 litre par heure, 0,55 litre par heure et 1,5 li- tre par heure. Dans des conditions d'extractions stables, la récupération de 1' yttrium dans le raffinat est supérieure à 99400 Y est précipité du raffinat en tant qu'oxalate, on le sèche et on calcine à 9000C. Le produit Y203 qui en résulte est analysé par spectrométrie de fluorescence aux rayons X. L'analyse décèle 0,003 % de Er2O3, tous les autres lanthanides étant en dessous de la limite de détection. le Y203 a donc une pureté nominale de 99s997 % par rapport aux autres éléments de terres rares. ExEMPLE 3 Cet exemple illustre la remontée en concentration d'une fraction d'yttrium,d'environ 70 % à plus de 90 % de Y2O3,par extraction avec un nitrate d'ammonium quaternaire. L'agent d'extraction utilisé est une solution à 40 pour cent en poids de "Adogen 464" (chlorure de tricapryleméthylammonium commercial de la Société Ashland Chemical) dans du "Solvesso 150" (solvant aromatique de la Société Esso). L'agent d'extraction est transformé en nitrate par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse de nitrate dl- ammonium à 1 mole, dans une batterie de décanteur mélangeur à 8 plateaux. la solution aqueuse d'alimentation est préparée par dissolution de xénotine, un phosphate de terre rare riche en yttrium, suivie d'un fractionnement et d'une conversion en nitrate,dans une étape d'extraction auD2EHPÀ0 La concentration molaire en nitrate est ajustée à- 6,6 par addition de nitrate d'am- monium et le pH de la solution est ajusté à 3. les concentrations en éléments de terres rares sont les suivantes Tableau 2 Elé- Tb Dv Ho Er Yb Y ment g/l 0,05 0,14 2,61 0,46 1,85 0,93 16,75 150 litres de la solution d'alimentation sont mis en contact à contre-courant avec-l'agent d'extractionsdans une batterie de mélangeur-décanteurs constituée de 26 plateaux d'extraction et de 6 plateaux de lavage. Une solution aqueuse de NH4NO3 (1,75 mole/l) de pH 3 est utilisée comme solution de lavage. L'extrait organique est ré-extrait avec de l'acide nitrique dilué et remis en équilibre avec une solution aqueuse de NH4N03,comme ceci est décrit dans l'exemple 1. Les rapports de débits sont aussi égaux à ceux donnés dans l'exemple 1. Pour des conditions stables dans les mélangeursdécanteurs, la récupération de l'yttrium dans le raffinat est de 98 %. L'analyse du raffinat donne les résultats suivants Tableau 3 Elé ment Tb Dy Ho Er Yb Y NO3 (M) pH 0,01 0S01 0,01 0,01 0,01 0,58 10,10 4,9 3 Ainsi, la pureté de l'yttrium par rapport aux lanthanides dans cette solution est d'environ 95e EXEMPLE4 - Une remontée supplémentaire de la concentra- tion de la solution d'yttrium,obtenue comme on l'a décrit dans l'exemple 3, est réalisée en extrayant le reste des lanthanides avec un thiocyanate d'ammonium quaternaire.L'agent d'extraction utilisé est de 1' "Adogen 464" à 40 % dans le "Solvesso 150" transformé en thiocyanate comme décrit dans l'exemple 2. La- solution de lavage est une solution aqueuse de NH4N03 (0,5 moie/l), le NH4SCN (0,1 mole/l),de pH3. La solution d'alimentation est composé de 0,1 mole de thiocyanate d'ammonium avant 1 ' extraction, qui est effectuée à contre-courant dans un mélangeur décanteur à 32 plateaux (26 d'extraction + 6 de lavage). Les rapports de débit de l'agent dextractionssdes solutions d'alimentation et de lavage sont de 1,75 l/hS 1,0 l/h et 0,5 l/h respectivement. Dans des conditions stables, on obtient une récupération de 99% de l'yttrium dans le raffinat. L'yttrium est précipité du raffinat comme oxalate, il est séché et calciné à 950 C. L'oxyde d'yttrium qui en résulte est analysé par spectrométrie de masse en utilisant une technique de dilution d'isotope. L'analyse indique moins de 1 partie par million pour tous les l lthanides excepté lrytterbium qui est présent en quantité de 4 parties par million. La pureté nominale du Y203 est donc de 99,9995 par rapport aux autres terres rares. EXEMPLE 5 - L'élimination du calcium,décite dans cet exemple, illustre la séparation finale des impuretés restant après les extractions des lanthanidesO L'oxyde d'yttrium de 1'- exemple 4,contenant 150 ppm de calcium est dissous dans l'acide nitrique On prépare une solution contenant 7,15-grammes par litre d'yttrium9 4NO3 (4,4 moles/1)9 NH4SCN (0,2 moles) et d'un pH de 3. L'yttrium est récupéré de cette solution à 98 % par mise en contact avec une solution à 45 % d' "Adogène 464" (sous forme ithiocyanate dans du "Solvesso 150')dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à 10 plateaux0 L'yttrium est ensuite réextrait avec une eau extrêmement pure dans un mélangeur-décanteur à 6 plateaux. Les rapports de débit de l'agent d'extraction, des solutions d'alimentation et de ré-extraction sont respectivement de 1 litre/h, 295 litres/h et 0,5 litre/h. L'yttrium est précipité de la solution de réextraction sous forme d'oxalate, puis séché et calciné à 95O0C. La teneur en calcium dans le produit final Y203 est de 15 ppm. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre qu'il n'est pas possible d'effectuer d'abord l'extraction au thiocyanate et ensuite seu- lement l'extraction au nitrate0 L'agent d'extraction utilisé le premier est de l' "Aliquat 336" dissous à 40 ffi dans le "Solvesso 100".Le composé d'ammonium quaternaire est transformé en thio- cyanate par extraction en continu à contre-courant, avec une solution aqueuse de NH4SCN(1 mole/l),dans un mélangeur décanteur à 8 plateaux0 Le mélange des éléments de terres rares provenant de la gadolinite est dissout dans l'acide nitrique, ce après quoi la concentration molaire en nitrate d'ammonium est ajustée à ?,6 et le pH à 3. les concentrations en éléments de terres rares sont celles données dans le tableau 1 de l'exemple 1. 50 litres de la solution d'alimentation sont mis en contact à contre courant avec l'agent d'extraction au thiocyanate, dans un mélangeur-décan- teur à 20 étages dont 17 étages sont utilisés pour l'extraction et 3 pour le lavage La solution de lavage est une solution aqueuse de NH4NO3 (0,85 mole/l) La phase organique quittant la section de lavage est transférée dans un mélangeur décanteur à 8 plateaux pour une ré-extraction en continu par du HN03 (0,0001 mole/l). Après un simple contact en discontinu avec une solution aqueuse de NH4SCN (1 mole/1), la phase organique est-recyclée dans la section d'extraction.Les rapports de débit de la solu tion dalimentations'de l'agent d1extraction, ie la solution de lavage et de la solution de ré-extraction, sont respectivement de 1 litre/h, 1,5 litre/h 0,55 litre/h, et 1,5 litreJheure. La solution de produit qui en résulte contient les éléments de terres rares dans les proportions suivantes Tableau 4 - Elément la Ce Pr . Nd Sm Gd Y g/l 0,03 0,14 0,04 0913 0,05 0,03 5,1 Les concentrations des autres lanthanides sont en dessous de la limite de détection environ 0,01 litre Cette solution de produit est alors rendue 6,5 mole/i en nitrate d'ammonium et soumise à une extraction par un nitrate d'ammonium quaternaire.Le nitrate d'ammonium quater naire est préparé en dissolvant 40 % en poids de l' i2Adogène 464'l dans du "Solvesso 150" et en le transformant en nitrate par mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse de nitrate (1 mole/l),dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à 8 plateaux. 50 litres de la solution de produit sont mis en contact à contre-courant avec l'agent d'extraction dans une batterie de mélangeurs-décanteurs constituée de 26 étages dex- traction et de -6 étages de lavage. Une solution aqueuse de NO (1,75 moe/î),de pH 3, est utilise comme solution de lavage. L'ex trait organique est ré-extrait par l'acide nitrique dilué et remis en équilibre avec une solution aqueuse de NO comme décrit dans l'exemple 1. Les rapports de débit sont aussi égaux à ceux donnés dans exemple 1. Pour des conditions stables dans les mélangeursdécanteurs, la récupération d'yttrium dans le raffinat est. de 99%. L'analyse du raffinat donne les résultats suivants g Tableau 5 - Elément la Ce Pr Nd Y g/l 0,02 0,01 0,02 0,02 3,4 Les concentrations des autres lanthanides étaient en-dessous de la limite de détection'd'environ 0,01 g/litre. La pureté de l'yttrium par rapport aux autres lanthanides de cette solution est de 95,5 % seulement, ce qui ne peut pas convenir. On voit ainsi qu'il n'est pas possible d' avoir une extraction en deux étapes,dans laquelle- l'extraction au thiocyanate est suivie d'une extraction au nitrate. EXEMPLE 7 - Cet exemple illustre que lion peut purifier l'yttrium par un procédé en troi-s étapes, dans lequel l'extrait tion au thiocyanate est suivie de la destruction ou de l'élimi nation du thiocyanate,puis de l'extraction au nitrate d'ammonium quaternaire. On reconduit-les conditions du procédé de l'- exemple 6. Dans ce cas cependant, on met en oeuvre une étape additionnelle entre l'extraction au thiocyanate et l'extraction au nitrate. 50 litres de la solution de produit de l'extraction au thiocyanate sont traités -par 5 litres de HNO3 (14 moles/l), produit capable de décomposer le thiocyanate.D'autres réactifs con venables comprennent d'autres acides forts, tels que HCl et H2S04,ou des agents oxydants tels que le peroxyde d'hydrogàneO Le thiocyanate peut aussi être éliminé par échange planions ou par précipitation, par exemple sous forme de AgSCN ou de CuSCN, Ou encore, la séparation du thiocyanate peut s'effectuer par précipitationS filtration9 lavage et redissolution des- terres rares dans la solution. Après que la solution de produit ait été traitée et ajustée2 elle est soumise à une extraction au nitrate d'ammonium quaternaire, telle que décrite dans 11 exemple 6.L'yttrium est précipité du raffinat sous forme d'oxalate2 puis séché et calciné à 950oC. L'oxyde qui en résulte est analysé par spectroscopie de masse ,montrant que Gd et Er sont respectivement présents en concentrations de 45 ppm et de 25 ppm Les concentrations des autres lanthanides sont au-dessous de la limite de détection de 1 ppm environ. La pureté de yttrium par rapport aux lanthanides dans cette solutions est donc de 992992 % 9 ce qui est très acceptable. On voit ainsi que,si l'on met en oeuvre en premier lieu-l'extraction au thiocyanate2 -il est néces sairê d'avoir2 au moins, un procédé en trois étapes, dans lequel l'extraction au thiocyanate est suivie par la neutralisation ou l'élimination du thiocyanate dans le raffinat aqueux eut ensuite par l'extraction au nitrate d'ammonium quaternaire. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, -à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation2 sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVEND I CAT IONS 1.- Procédé de séparation de l'yttrium dans les lanthanides, caractérisé en ce que l'on dissout un produit contenant des lanthanides et de l'yttrium dans une solution aqueuse acide, on met en contact cette solution avec un nitrate d'ammonium quaternaire dissous dans un solvant organique relativement non miscible à l'eau, ce qui forme une première phase de raffinat aqueux et une première phase d'extrait organique, on sépare cette première phase de raffinat aqueux de la première phase d'extrait organique-et on la met en contact avec un thiocyanate comportant un cation, choisi dans le groupe constitué par les composés d'ammonium quaternaire, d'autres composés organiques contenant de l'azote,et des composés organiques du phosphore, ce thiocyanate étant dissous dans un solvant organique relativement non miscible à l'eau, ce qui forme une deuxième phase de raffinat aqueux et une deuxième phase d'extrait organique, on sépare ce second raffinat aqueux de cette seconde phase d'extrait organique, la seconde phase de raffinat aqueux contenant alors de l'yttrium sensiblement débarrassé de lanthanides. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde phase de raffinat aqueux est soumise à une extraction liquide-liquide supplémentaire pour extraire les autres métaux. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les autres métaux comprennent des métaux alcalinoterreux et des métaux alcalins. 4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de traitement par le thiocyanate est, entre autres, suivie d'une étape de décomposition du thiocyanate et de l'étape de traitement par le nitrate d'ammonium quaternaire re. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la seconde phase de raffinat aqueux est soumise à une extraction liquide-liquide supplémentaire pour extraire les autres métaux. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide a un pH d'environ 0,5 à environ 5, et en ce que le nitrate d'ammonium quaternaire dissous a la formule : dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux hydrocarbures saturés possédant de 8 à 12 atomes de carbone, que son poids moléculaire est compris entre environ 300 et environ 600, qu'il est dissous dans un solvant organique relativement non mis cible à l'eau, et qu'on l'utilise en concentration d'environ 100 à environ 600 grammes par litre du solvant organique, la phase de raffinat aqueuse finale obtenue contenant alors de l'yttrium d'une pureté d'au moins 90 % par rapport aux lanthanides. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que le thiocyanate d'ammonium quaternaire est formé par mise en contact d'un sel d'ammonium quaternaire avec un thiocyanate facilement soluble. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 6, caractérisé en ce que le nitrate d'ammonium quaternaire est le nitrate de méthyle-tricapryle-ammonium. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1,-4 et 6, caractérisé en ce que le nitrate d'ammonium quaternaire est formé par mise en contact d'un sel d'ammonium quaternaire avec un nitrate facilement soluble.