Brevet FR2234338A1 — publié le 19750117

On sait que les polyuréthanes portant des groupes ester sont sensibles à la dégradation hydrolytique. Sous l'influence de la chaleur et de l'humidité (et par exemple des influences climatiques), les propriétés des polyuréthanes portant des groupes ester sont amoindries et les durées de service des objets manufacturés à partir de ces matières premières sont écourtées. Les composés qui conviennent à l'utilisation comice stabilisants des résines de polyuréthane portant des groupes ester contre les dégradations hydrolytiques sont des composés qui, tels quels ou par leurs produits de réaction, fixent par addition l'acide carboxylique formé à l'hydrolyse des polyester-uréthanes et empêchent ainsi ou, au moins, ralentissent la dégradation auto-catalytique du polyester-uréthane. Jusqu'à maintenant, on a mentionné, en tant que tels produits de protection contre l'hydrolyse, des carbodiimides (brevet allemand n 1 005 726 ; brevets belges n 610 969 et n 612 040 ; cf. également brevet belge n 733 573 ; brevet français n0 1 464 708 ; W. Neumann, P. Fischer, Angewandte Chemie 74, 801 (1962) ; W.Neumann et collaborateurs "Improvements in the Ageing and Hydrolysis Behaviour of Elastomers containing Ester Groups", Proceedings of the 4 Technology Rubber Conference, Londres, 1962), des 2-phénylimino-oxyzolidines (brevets français n 1 450 919 et 1 555 972 ;ACS Polymer Preprints 9, (2) > 1572 (1968) ; des N-(2-hydroxyalkyl)-urées et -thiourées N,N'-disubstituées (brevet belge n 779 277 et demande de brevet français n 72-04707) ; des 2-phénylimino-carbonates (brevet belge n0 740 G87), des mono- ou poly-(aziridinyl-urees) (brevet français n 1 486 844 ; brevet japonais n 29 672) ; des esters mono- et di-cyaniques aromatiques (brevet britannique n0 1 093 738) et des tétrahydro-2-imino-1,3-oxazines (brevet des Etats-Unis d1Amérique n 3 640 952).Ces agents de protection contre llhydrolyse connus antérieurement possèdent malheureusement les inconvénients suivants Les carbodiimides sont dans certains cas des produits nocifs ; ils possèdent - aux bas poids moléculaires - une pression de vapeur trop forte pour certaines applications ; ils ont tendance a provoquer des phénomènes de migration et peuvent avoir un effet défavorable sur le cours de la réticulation, en raison d'effets catalytiques incon trôlables? lorsqu'on fait réagir des polyester-polyols avec des polyisocyanates a forte fonctionnalité.Les 2-phénylimino-oxazolidines accélèrent la réaction NCO/OH plus spécialement aux températures élevées et lorsqu'elles ne peuvent être incorporées dans la structure chimique, elles ont également tendance à exsuder. Ltutilisatíon de N-(2-hydroxyalkyl)-urées N,N'disubstituées conduits selon le schéma : à la formation de 2-imino-oxazolidines et d'anhydride carbonique, lequel est particulièrement gênant dans les opérations de coulée. Les 2-phénylimino-carbonates sont d'un approvisionnement relativement difficile et présentent une faible efficacité ; les mono- et poly-(aziridinylurées) sont des composés nocifs. Les mono- et di-cyanates aromatiques peuvent avoir une stabilité à la conservation limitée. La présente invention vise en conséquence à la découverte d'agents de protection contre l'hydrolyse pour des polyuréthanes portant des groupes ester, ces agents de protection de l'hydrolyse ne possédant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention lorsqu'cn utilise comme stabilisants contre la dégradation hydrolytique des composés organiques portant des groupes époxyde. On utilise plus particulièrement des mono-, di- et poly-époxydes qui ne portent pas de groupes amino tertiaires et qui présentent une faible tension de tapeur ou bien, stils présentent une forte tension de vapeur, ne gênant pas lors des opérations de fabrication et de façonnage, qui portent en outre des substituants réagissant avec les groupes NGO, par exemple des groupes hydroxy, de maniera à permettre leur incorporation dans la structure chimique du polyuréthane. Ces composés présentent une efficacité de protection comparable danscertains cas et supérieure dans d'autres cas à celle des stabilisants connus ; mais ils n'ont aucune tendance à la migration, ils n'accélèrent pas la réaction NCO/OR et ne provoquent pas ce trimérisation des groupes NCO dans les mélanges exempts de groupes amino tertiaires. A la préparation des résines de polyuréthane, on peut mélanger à l'un des composants de départ les stabilisants qui ne portent pas de groupes reagissant avec les groupes hCO et avec le composant polyol les stabilisants qui portent des groupes réagissant avec les isocyanates. Les oxydes n exercent aucune influence sur la rection des polyisocyanates avec les composés polyhydroxylés portant des groupes ester ; ils ne posent aucun problème lors de la fabrication et du façonnage, une dans la technique de coulée, et ils ne provoquent aucune coloration parasitaire lors du façonnage des polyuréthanes thermoplastiques. L'inventicn concerne donc l'utilisation de composés organiques portant.des groupes époxyde comme agents de protection contre l'hydrolyse pour des polyuréthanes portant des groupes ester. L invention comprend en outre un procédé de préparation de polyuréthanes portant des groupes ester et stabilises contre les dégradations hydrolytiques > partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxyles portant des groupes ester, d'agents de protection contre l'hydro- lyse et éventuellement d'autres produits auxiliaires et additifs, ce procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme agents de protection contre l'hydrolyse des mono-, di- ou poly-époxydes ou des mélanges de ces composés, en quantités de 0,1 à 20 S,, de préférence de 0,5 à 5 % du poids du polyuréthane, et en ce que l'on mélange l'agent de protection contre l'hydrolyse à l'un des composants de départ avant ou durant la préparation du polyuréthane. Les mono-, di- et poly-époxydes qui conviennent, individuellement ou en mélange entre eux, à l'utilisation selon l'invention, sont ceux qui portent des groupes 1,2-époxyde terminaux etfou internes, c 'est-à-dire à l'intérieur d'une channe aliphatique ou sur un noyau cycloaliphatique.On citera par exemple 1) - Des éthers monoglycidyliques de formule générale I dans laquelle R peut prendre les significations suivantes a) un reste alkyle en C-C18 à chaine droite ou (lorsqu'il contient 3 atomes de carbone ou plus) ramifiée et qui contient de 1 à 3 doubles liaisons epoxydées et/ou non époxydées, qui peut contenir un groupe céto ou de 1 à 8 atomes d'oxygène d'éther comme chainons et, comme autres substituants, des restes hydrocarbonés cycloaliphatiques en C5-C14, des restes hydrocarbonés cyclo-oléfiniques époxydés ou non époxydés en C5-C14, des restes hydrocarbonés aromatiques en C6-C14, des restes aryloxy en C6 - C10, des groupes acétals en C3-C10 portant éventuellement des groupes époxy, des atomes de chlore, de brome, des groupes alcoxy en C14 ou des groupes hydroxy ; b) un groupe cycloalkyle en C5-Ci4 qui peut contenir. une ou plusieurs doubles liaisons ou.un autre groupe époxyde et peut porter des substituants-non réactifs, par exemple des groupes alkyle en C1-C4 j c) un reste aryle en C6-C14, qui peut porter comme substituants des radicaux alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5 - C10, araîkyle en C7 - C11, alcoxy en C1-C4s aryloxy en C6-C10 > acyle en C2-C7, arylsulfonyle en C6-C10, alcoxycarbonyle en C1-C4, des atomes de chlore et/ou de brome. Comme exemples typiques de ces composés répondant à la formule I ci-dessus, on citera par exemple les oxydes de 2,3-époxypropyle et d'heptyle, de 2,3-époxypropyle et de 2-éthylhexyle, de 2,3-époxypropyle et d'isononyle, les oxydes de ?,3époxypropyle et de crotonyle, de 2,3-époxypropyle et de 2-éthylhexène-(2)-yle, de 2,3-époxypropyle et d'octadécène-(9)-yle ; l'oxyde de bis-(2,3-époxy- propyle) ; l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 9,10-époxyctadécyle ; le 1-(2,3-époxypropyloxy)-4-oxo-heptane ; l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 3-oxa-heptyle ou de 3,6-dioxa-heptyle ; l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de cyclohexyl-méthyle, de 2,3-époxypropyle et de cyclohexène-(3)-yl-méthyle, de 2,3-époxypropyle et de 3,4-époxycyclohexyl-méthyle, de 2,3-époxypropyle et de benzyle, de 2,3-epoxypropyle et de 2-phényléthyle ; l'oxyde de 2,3époxypropyle et de-2-phénoxyéthyle, l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 3-oxa-5-phénoxy-pentyle ; le 3-(8,9-époxy-3,6-di-oxanonyl)-2,4-dioxa-spiro [5,5]-8,9-époxyundécane ; l'éther 2,2,2-trichloréthylglycidylique ; l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 3-méthoxybutyle J l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 3-hydroxybutyle , l'oxyde de 2,3-époxypropyle et-de 2,2,4-triméthyl-3hydroxypentyle. L'oxyde de 2,3-époxypropyle et -de cyclohexyle, de 2,3- époxypropyle et de cyclohexène-(3)-yle, l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 2,3-époxycyclopentyle ; l'oxyde de 2,3-époxypropyle et de 7,8-époxytricyclo [0.3.4.1 2,5]-décyle-(3) L'oxyde de 2,3-époxypropyle et de phényle ; de 2,3époxypropyle et de crésyle ; de 2,3-époxypropyle et de 4-butylphényle ; de 2,3-époxypropyle et de 4-nonylphényle ; de 2,3-époxypropyle et de 4-cyclohexylphényle ; de 2,3-époxypropyle et de 2-(2,3-époxypropyl)phényle ; de 2,3-époxypropyle et de 4-acétylphényle ; de 2,3-époxypropyle et de 4-phénylsulfonyl-phényle, de 2,3-époxypropyle et de 4-(butyloxycarbonyl)-phényle, de 2,3-époxypropyle et de 2,4,6-trichlorphényle de 2,3-époxypropyle et de pentabromophényle ; de 2,3-époxypropyle et de 3,4,5,6-tétrabromo-o-crésyle. 2) - Des esters glycidyliques d'acides monocarboxyliques répondant à la formule générale Il dans laquelle R possède en principe la même signification que R de la formule I. Comme exemples particuliers de composés de formule il, on citera les esters glycidyliques de l'acide 2-éthylhexanotgue, d'acides alkane (en C9-C11) carboxyliques techniques ("acide Versatique 911"), des acides laurique, palmitique, méthacrylique, crotonique, 10-undécEnique, oléique, 9, l0-époxyoctadécanotque, p-toluylacétique, hexahydrobenzoïque, 1,2,5,6-tétrahydrobenzoïque, abiétique, 3,4-époxycyclohexane carboxylique benzoïque et 4-chlorbenzoïque. 3) - Des éthers diglycidyliques ot polyglycidyliques de diols et de polyols de formule générale III R1(-OH)n iii ; (n = 2-4) dans laquelle RI peut prendre les significations suivantes a) un radical hydrocarboné aliphatique de valence n contenant de 2 à 50 atomes de carbone et dont la chaîne principale et/ou les chaînes latérales peuvent être interrompues par 1 à 20 atomes oxygène d'éther, des radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques ou cyclooléfiniques di- ou poly-valents contenant de 5 à 15 atomes de carbone ou des radicaux hydrocarbonés en C6-C14 ou même des groupes ester ou sulfonyle et qui peuvent porter des liaisons multiples et des substituants, en particulier le chlore ou le brome b) un reste hydrocarboné cycloaliphatique de valence n contenant de 5 à 8 atomes de carbone cycloaliphatique et qui peut porter des doubles liaisons, des ponts entre des noyaux cycloaliphatiques, par exemple des restes hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques divalents ou polyvalents en Cl-ClO ainsi que des substituants, par exemple des groupes alkyle en C1-C4;; c) un reste aromatique de valence n contenant au moins 6 atomes de carbone et dont les noyaux peuvent être reliés par des ponts, par exemple des restes hydrocarbonés aliphatiques ou cycloaliphatiques divalents ou polyvalents contenant respectivement de 1 à 10 et de 5 à 14 atomes de carbone, des atomes d'oxygène dlether, des groupes sulfonyle, céto, acétal, #,#'-dioxy-alkylène ou qO' -bFs-(carbonyloxy) -alkylène, dont les charnels alkylène peuvent être interrompues par des atomes d'oxygène et/ou porter des substituants, par exemple des atomes de chlore, de brome, des groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. Parmi les représentants typiques des composés de formule générale III, on citera par exemple le 1,2-éthane diol, le propane diol-1,3, le butane diol-1,4, le 2,2-diméthylpropane diol-1,3, le 2,2,4et le 2,4,4-triméthylhexane diol-l,6, le glycérol, le l,l,l-triméthylol- propane, le 1,2,6-hexane triol, le pentaérythritol ; des produits d'oxyalkylation (c'est-à-dire d'addition de n moles ou plus d'oxydes d'alkylène, par exemple d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène) de composés dihydroxylés et polyhydroxylés aliphatiques, cycloaliphatîques ou aromatiques à bas poids moléculaires, le 1,4-bis-(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le 1,4,5,6,7,7hexachloro-2,3-bis-(hydroxyméthyl)-bicyclo-[2.2.1]-heptene-5, le 1,4-bis (hydroxyméthyl)-benzbne, des esters bis-(-hydroxya1kyliques), des acides adipique, phtalique et téréphtalique par exemple ; la bis-(2-hYdroxyéthyl)- sulfone ; le butène-(2)-diol-(l,4), le butyne-(2)-diol-(1,4), le 2,2-bis (bromométhyl)-propane diol-1,3, le 2,3-dibromobutène-(2)-diol-1, 4 le 1,4-cyclohexane diol, le 2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane ; la pyrocatéchine, la résorcine, lshydroquinone, la phloroglucine, le 1,4dihydroxynaphtalène, le 4,4'-dihydroxydiphényle, le polyhydroxy-terphényle le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ("Bisphénol A") ; le l,4-bis-(4-hydroxycumyl)-benzène, la phénolphtaléine le 1,1,2,2-tétrakis-(4-hydroxyphényl)-éthane, les Novolaques du phénol, du crésol et de la résorcine, le 1,1-bis-(4-hydroxyphényle)-cyclohexane ; l'oxyde de bis-(4-hydroxyphényle), le 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, la 4,4 '-dihydroxybenzophénone, le 3,9-bis-(p-hydroxyphényl)-2,4,8,10- tétraoxa-spiro-[5,5]-undécane, le 1,9-bis-[(4-hydroxycumyl)-phénoxy]-5 oxanonane, le bis-(p-hydroxybenzoate) du tétraéthylène glycol ; la 2,4,6- tribrsmorésorcine, le 4,4'-dihydroxy-octachloro-diphényle, le 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphény)-propane, le 2,2-bis-(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane. Les éthers diglycidyliques et polyglycidyliques peuvent être présents sous la forme monomere (x = O) ou bien - spécialement pour les éthers de diphénols et de polyphénols - sous forme de mélanges d'oligomères (par exemple IV ; x = O, 1,- 2, 3, etc., jusqu'à 11 environ): 4) - Des dérivés di- et poly-glycidyliques d'acides phenol-carboxyliques de formule générale V dans laquelle : R2 represente un atom d'hydrogène, un group hydroxy, un atom de brom ou de chlore ; R3 représente un groupe alkyle en C1-C4 qui peut être substitué par le groupe m est un nombre égal à 1 ou 2 ; n est égal à O ou 1 par exemple l'acide 3- et 4-hydroxybenzoïque, 4-chloro-3-hydroxybenzoïque, m- et p-crésotique, résorcylique, 4-hydroxyphtalique, 4-hydroxyphénylacétique, 4,4-bis-(4-hydroxyphényl)-valérique. 5) - Des esters di- et poly-glycidyliques d'acides di- et poly-carboxyliques de formule générale VI R4(-COOH)p VI ; (p = 2 - 4) dans laquelle R4 peut prendre les significations suivantes a) un reste hydrocarboné aliphatique de valence p contenant de 2 à 100 atomes de carbone, qui peut contenir des doubles liaisons et~être interrompu par des radicaux hydrocarbonés cyclooléfiniques en C5-C14 des atomes d'oxygène d'éther et/ou des groupes ester;; b) un reste hydrocarboné cycloaliphatique ou cyclooléfinique de valence p contenant de 5 à 24 atomes de carbone cycliques et. dont les noyaux peuvent être reliés par des ponts, par exemple des restes hydrocarbonés aliphatiques divalents ou polyvalents en Cl-clo) des atomes d'oxygène d'éther, des groupes céto ou des groupes oxycarbonyle qui se trouvent sur des restes aliphatiques divalents ou polyvalents contenant éventuellement des atomes d'oxygène d'éther et/ou qui peuvent porter des substituants, par exemple des atomes de chlore, de-brome ou des groupes alkyle en C1-C4 c) un reste hydrocarboné aromatique de valence p contenant de 6 à 24 atomes de carbone aromatique et dont les noyaux peuvent être reliés par des-ponts, par exemple des restes hydrocarbonés aliphatiques divalents ou polyvalents en-- C1-C10 des atomes d'oxygène d'éther, des groupes céto ou des groupes oxycarbonyle qui se trouvent sur des restes aliphatiques divalents ou polyvalents contenant éventuellement des atomes d'oxygène d'éther et/ou qui peuvent porter des substituants, par exemple des atomes de chlore, de brome, des groupes alkyle en C --C ou alcoxy en C1-C4. Comme exemples particuliers d'acides di- et polycarboxyliques de formule VI, on citera les-acides -adipique, azélat-que, sébacique, décane-l,lO-dicarboxylique, 2,2-diéthylmalonique, 2,2-diméthylglutarique, 2,4-diméthyladipique, 2,2,4- ou 2, 4;4-triméthyl-adipique, individuellement ou en mélange pour ces deux derniers isomères, 2,7-dibutylsubérique, isosébacique, 2,9-diméthylsébacique, des oligomères du butadiène ou de l'isoprène portant des-groupes terminaux carboxyle ; des acides gras insaturés à longue chaine dimériséset trimérisés ; les acides hexahydrophta lique, hexahydrotéréphtalique, hexahydrotrimellitique, bicyclo-[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylique, decahydronaphtalène-1,8-dicarboxylique, décahydronaphtalène-9,10-dicarboxylique, décahydronaphtalène-1,4,5,8tétracarboxylique, dodécahydrodiphenyle-3,4-dicaboxylique, #4-tétra- hydrophtalique, bicyclo-[2.2.1]-hepta-(5)-ène-2,3-dicarboxylique, la bis (2-carboxycyclohexyl)-cétone, le 1,5-bis-(2-carboxy-hexahydrobenzoyloxy)3-oxapentane, le 1,1,1-tris-(2-carboxy-hexahydrobenzoyloxyméthyl)-propane, l'acide 1,4,5, 6,7 > 7-hexachloro-bicyclo-/2.2.l/-5-heptène-2, 3-dicarboxylique, l'acide camphorique, les acides 4-méthyl-hexahydrophtalique, phtalique, trimellitique téréphtalique, naphtalène-2,6-dicarboxylique, diphényle-2,2'-dicarboxylique, l'oxyde de bis-(4-carboxyphenyle), l'acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique, le 1,9-bis-(2-carboxy-benzoyloxy)-5-oxazonane, l'acide 4-chloro-isophtalique et l'acide 4-méthoxyphtalique. 6) - Des dérivés diglycidyliques et polyglycidyliques de composés hétérocycliques, par exemple des dérivés de la triazine, de l'éthylène urée, de la propylène urée, de l'hydantotne, de l'uracile, du 5,6-dihydrouracile, de l'acide barbiturique et de l'acide parabanique (cf. entre autres premier fasicule publié dela demande de brevet de la République Fédérale dlAllemagne n 2 233 328).On citera en particulier l'isocyanurate de triglycidyle ; la 1,3-bis-(2,3-époxypropyl)-hydantoîne, la 1,3-bis-(2,3-époxypropyl)-5-méthylhydantoîne, la 1, 3-bis-(Z, 3-époxy- propyl)-1,3-diazaspiro-[4.5]-décane-2,4-dione, la 1,3-bis-(2,3-époxypropyl) 5, 5-diméthylhydantotne ;la l-glycidyloxyméthyl-3-glycidyl-5, 5-diméthyl- hydantoîne, la 1-glycidyl-3-(ss-glycidyloxyéthyl)-5,5-diméthylhydantoine la l-glycidyl-3-Gg-glycidyloxy-n-butyl)-5,5-diméthylhydantotne, le bis-/3- glycidyl-5,5-diméthylhydantoinyl-(1)]-méthane, le bis-[1-glycidyl-5,5diméthylhydantoinyl-(3)]-méthane, le 1,4-bis-[1-glycidyl-5,5-diméthylhydantoinyl-(3)]-butane ; l'ester bis-[N-glycidyl-5,5-diméthylhydantoinyl-(3)-(2hydroxy-n-propylique)] de l'acide sébacique ; le 1,3-diglycidyl-uracile, le 1,3-diglycidyl-5-méthyl-uracile, le 1-glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-éthyl)-6méthyl-uracile, le 1, 3-diglycidyl-5, 5-diméthyl-5, 6-dihydro-uracile, le 1-glycidyloxyméthyl-3-glycidyl-5,5-diméthyl-5,6-dihydrouracile, le 1-glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-éthyl)-5,5-diméthyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracile, le 3,3'-diglycidyl-1,1'-méthylene.bis-(5,5-diméthyl-5,6-dihydrouracile, l'acide 1-glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-phénylethyl)-5-éthyl-5 phényl-barbiturique. Les composés monoglycidyliques, diglycidyliques et polyglycidyliques mentionnes à titre d'exemples dans les paragraphes ci-dessus peuvent en principe être accompagnés ou remplacés par les composés ss-méthylglycidyliques analogues. 7) - Des mono-, di- et poly-époxydes susceptibles d'être obtenus par la méthode de Darzens (a) (cf. par exemple G. Dittus, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4ème édition, volume VI/3, page 406 ; G. Thieme Verlag, Stuttgart I965), mais surtout par époxydation de composés insaturés (b à h) et par exemple a) des esters d'acides glycidyliques comme le ss-méthyl-ss-propyl et le ss-éthyl-4-phényl-glycidate d'éthyle b) les esters bis-éthylique, bis-butylique et bis-(2éthylhexylique) de l'acide &alpha;,ss-époxysuccinique ; c) des &alpha;;-ss-époxycétones telles que la 1,3-diphényl-1,2- époxypropanone-3 (oxyde de benzylidène acétophénone), l'oxyde de benzylidène acétone d) des époxyalcools aliphatiques et cycloaliphatiques comme le 2,3-époxypropanol, le 3,4-époxycyclohexanol, le 3,4- époxy-2,5- endométhylène-cyclohexanol, le l-hydroxyméthyl-3,4-bpoxycyclohexane, le 1-hydroxyméthyl-6-méthyl-3,4-époxycyclohexane e) des diènes ou cyclodiènes époxydés comme le dioxyde de 4-vinylcyclohexène, le 1,2,4,5-diépoxy-cyclohexane, le dioxyde de dipentène,le dioxyde de cyclooctadiène-15,, le dioxyde de cyclododécatriène ou de dicyclopentadiène ainsi que des polymères de dioléfines d bas poids moleculaires époxydés, par exemple des polymères époxydés du butadiène et du cyclopentadiène ; des copolymères époxydés du butadiene et du styrène, de l'acrylonitrile, du toluène ou du xylène f) des éthers insaturés époxydés comme l'oxyde de bis-(2,3-époxycycopentyle), le 1,2-bis-(2,3-époxy-cycopentyloxy)-éthane, le 1,2-bis-(7,8-tricyclo-[0.3.4.1 2,5]-décyl-(3)-oxy)-éthane, le 1,2-bis-(3,4-époxy-cyclohéxyl-méthoxy)-éthane ;; , g) des esters insaturés époxydés, par exemple le 9,10,12,13-diépoxystearate de méthyle, le 6,7,10,11-diépoxyhexadecane-1,16dicarboxylate de diméthyle, des huiles grasses époxydées comme l'huile de soja epoxydée, le 3-oxatricyclo-[3.2.1.0 2,4]-octane-6-carboxylate d'éthyle, le 1,2-bis-(3,4-époxycyclohexyl-carbonyloxy)-éthane, l'adipate de bis (3,4-époxy-6-méthyl-cyclohexylméthyle), le 3,4-époxycyclohexane carboxylate 3',4'-époxycyclohexylméthyle. h) des acétals insaturés époxydés comme lex3-(3,4- spoxycyclohexyl)-Z,4-dioxa-spiro-/5$5/-9,10-époxy-undécane, le 3,9-bis (3,4-époxycyclohexyl)-2,4,8,10-tétraoxa-spiro-[5.5]-undécane et les bis-(spiro-époxydes) décrits dans le premier fasicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 156 684. La liste de composés organique s portant des groupes époxyde donnée ci-dessus à titre purement illustratif ne saurait limiter l'invention. En fait, on peut utiliser selon l'invention tous les composés organiques portant des groupes époxyde. On utilise de préférence des composés organiques portant des groupes époxyde et qui présentent 8 pression normale un point d'ébullition supérieur à 140 C, de préférence supérieur à 170 C ou qui portent des groupes réactifs vis-à-vis des groupes isocyanate, et qui contiennent de 0,3 à 25, de préférence de 1,5 à 25 % en poids d'oxygène d'époxyde. On apprécie tout particulierement les composés organiques qui ne portent pas d'azote tertiaire et qui contiennent des groupes époxyde aliphatiques ou cycloaliphatiques. Les mono-, di- et poly-époxydes qu'on utilise selon l'invention sont préparés par des procédés connus de la chimie organique. Les agents de protection contre l'hydrolyse à utiliser selon l'invention sont introduits en quantités de 0,1 à 20 Z en poids, par rapport aux polyuréthanes ; mais dans la plupart des cas, on stabilise suffisamment les polyuréthanes portant des groupes ester en introduisant de 0,5 à 10 % et de préférence de 0,5 à 5 % du produit de protection contre l'hydrolyse. Avec les stabilisants di- et poly-fonctionnels qu'on utilise en quantités d'environ lo a 20 70 en poids et qu'on incorpore dans la structure chimique du polyuréthane, on peut parvenir en outre à une modification de ce dernier. Les stabilisants selon l'invention sont de préférence mélangés à l'un des composants de départ avant ou durant la préparation des polyuréthanes portant des groupes ester.Nais on peut également les ajouter au mélange des composants de départ avant préparation ou au mélange de réaction durant la préparation des polyuréthanes portant des groupes ester. L'expression "polyuréthanes portant des groupes ester" s'applique à tous ks polyuréthanes préparés par réaction de polyisocyanates avec des composés polyhydroxylés portant des groupes ester, accompagnés éventuellement de produits auxiliaires et d'additifs et de préférence exempts de groupes amino tertiaires et de groupes NCO trimérisés, ces polyuréthanes pouvant être l'état de mousses, d'élastomères, de produits de revêtements, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On déshydrate à 130 C/mmHg, 200 g d7un polyester linéaire glycolacide adipique, d'indice d'OH 56 (1,7 % de OH). On introduit ensuite sous agitation 36 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène ; on observe d'abord un abaissement de la température de réaction à 120 C. Au bout de 10 mn environ, la température est remontee à 128 C ; cn introduit alors, sous agitation, un mélange de 4g de butane dipol-1,4 et 3 g de dioxyde é 4-vinylcyclohexène et on coule lamasse dans un moule chauffé à 110 C. On peut démouler au bout de 20 mn environ On soumet l'objet moulé à un recuit de 12 h à 11000 ; on obtient alors un polyuréthane à haute élasticité possédant les propriétés physiques ci-après Essai iode opératoire dureté Shore A DIN 53 505 83 résistance à la traction DIN 53 504 561 allongement à la rupture DIN 53 504 547 % résistance à la poursuite de la déchirure (Graves) - IN 53 515 63 kg/cm élasticité au choc DIN 53 512 53 % Lorsqu'on expose les objets moulés pendant les durées indiquees ci-après à l'influence de l'eau à 80 C, on constate, comparativement à un échantillon non stabilisé, une diminution relativement faible de la résistance à la traction. Lorsque dans le mélange de réaction ci-dessus, on introduit 4 g de bis-(2,6-diisopropyl-phényl)-carbodiimide (brevet belge n 733 573), l'essai d'hydrolyse montre que l'effet de stabilisation est inférieur à celui de l'époxyde. Jours à 80 C 0 7 9 résistance à la traction, non stabilisé 287 133 66 kg/cm2 stabilisé par 273 244 241 l'époxyde 27@ 244 241 stabilisé par le carbodiimide 336 164 143 L'échantillon non stabilisé ne possède plus que 23 % de sa résistance initiale à la traction après 9 jours d'exposition à l'eau à 800C ; la vapeur correspondante est de 88 % pour l'échantillon stabilisé par l'époxyde et de 43 7 pour l'échantillon stabilisé par le carbodiimide. EXEMPLE 2. Dans l'opération de l'exemple 1, on remplace le dioxyde de 4-vinylcyclohexene par 3,0 g d'hexahydrophtalate de diglycidyle on observe également un effet notable de protection contre l'influence de l'eau à 80 C. Jour s 0 7 9 résistance à la traction, 300 230 226 kg/cmZ EXEMPLE 3. Dans le mélange de réaction de l'exemple 1, on utilise 3,0 g d'éther diglycidylique du tétrabromo-bisphénol A (3,5,3',5'-tétrabromo4,4'-bis-(2,3-époxy-propoxy)-diphényl-diméthyl-méthane) ; la diminution de la résistance à la traction à l'essai d'hydrolyse à 800C est également faible. O jour 7 jours 9 jours résistance à la traction 286 211 207 kg/cm2 EXEMPLE 4. Dans un mélange porté à 120 C de 100 g de polyester acide adipique-butane diol-1,4, indice d'OH 56, 9 g de butane diol-1,4 et 1,5 g d'éther diglycidylique du tétrachlorobisphénol A (3,5,3',5'-tétra- chloro-4,4'-bis-(2,3-époxy-propoxy)-diphényl-diméthyl-méthane), on introduit sous agitation en une 1/2 mn, , 42,5 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane fondu. Le mélange de réaction encore liquide est immédiatement coulé dans un moule. Après 24 h de recuit à llUCC, on obtient un objet moulé en polyuréthane à haute élasticité.Les résultants rapportés ci-après montrent que le polyuréthane protégé contre l'hydrolyse est beaucoup plus stable que le produit non protégé dans une exposition de 6 jours à Liteau à 100 C. O jour 6 jours résistance à la traction, non stabilisé 291 détruit kg/cm2 stabilisé 280 170 EXEMPLE 5. Lorsque, dans l'opération de l'exemple 4, on remplace l'éther diglycidylique de tétrachlorobisphénol A par 1,5 g de 4-(2,3-époxypropoxy)-benzoate de 2,3-époxypropyle, le polyuréthane obtenu possède également une excellente résistance à l'hydrolyse sous l'action de l'eau à 100 C. O jour 6 jours résistance à la traction 2 269 160 kg/cm EXEMPLE 6. On fait réagir à 1250C avec 90 g de diisocyanate de 1,5-naphtylène, 500 g d'un polyester acide adipique-hexane diol-l,6 déshydraté au préalable à 120 C/12 à 20 mmHg. Après 15 mn environ de réaction à 120 C - 125 C, on ajoute au pré-adduct à groupes NCO ainsi obtenu sous agitation énergique, un mélange de 10 g de butane diol-1,4 et 7,5 g d'hexahydrophtalate de diglycidyle et on coule le mélange dans un moule chauffé à 1100C. L'objet qui peut être démoulé au bout d'une 1/2 h environ est recuit 12 h à 110 C. L'effet de stabilisation à l'hydrolyse provoqué par l'époxyde ressort clairement de l'essai d'hydrolyse. Exposition des échantillons pendant 6 jours dans l'eau à 1000C. O jour 6 jours résistance à la traction, non stabilisé 187 15 kg/cm stabilisé 164 63 (époxyde) stabilisé 196 41 (carbodiimide) 196 41 EXEMPLE 7. On fait réagir un mélange de 1.000 g d'un polyester linéaire acide adipique-hexane diol-1,6, indice d'OH 56, 220 g de butane diol-1,4 et 15 g de 4-(2, 3-époxypropoxy) -benzoate de 2,3-époxypropyle à 1000C avec 780 g de 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane (rapport NCO/OH = 1,06). Après recuit d'une heure, on met la matière thermoplastique à l'état de granulés. Les objets moulés par injection à 220-230 C possèdent les propriétés mécaniques ci-après dureté Shore A 94 résistance à la traction, kg/cm 422 tension, kg/cm à 100 % d'allongement 147 tension, kg/cm2 à 300 7. d'allongement 305 allongement à la rupture, Z 446 résistance a la poursuite de la déchirure, kgfcm 112 élasticité au choc, % 30 Lorsqu'on expose les objets moulés en polyuréthane à un vieillissement dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau à 100 C, comparativement à des échantillons non protégés et protégéspar du carbodiimide (2 g pour 100 g de polyester), on observe les variations ci-après de la résistance à la traction J ou r s 0 6 9 12 résistence à la traction, non stabilisé 517 305 75 44 kg/cm stabilisé (époxyde) 422 354 310 277 stabilisé 471 428 @60 245 (carbodiimide) EXEMPLE 8. On prépare comme décrit dans l'exemple 7 un élastomère thermoplastique de polyuréthane contenant 1,5 g de téréphtelate de bis-(2,3époxypropyle) pour 100 g de polyester; l'essai d'hydrolyse effectué sur les objets moulés stabilisés fait également ressortir une amélioration notable du comportement au vieillissement. Jours dans l'eau à 100 C O 6 9 résistance à la traction, kglca2 485 361 235 dureté Shore À 94 92 92 EXEMPLE 9. Lorsque, dans les opérations des exemples 7 et 8, on utilise 1,5-g d'hexahydrophtalate de diglycidyle pour 100 g de polyester, l'essai d'hydrolyse fait également apparattre une excellente stabilité des objets moulés de polyuréthane å l'influence de l'eau à 1000C. 0 jour 6 jours 9 jours résistance à la traction, kg/cm 400 342 307 tension, kg/cm à 100 % d'allongement 174 118 114 tension, kg/cmZ à 300 % d'allongement 390 203 193 dureté Shore A 94 92 92 REVNDICATIONb 1. Utilisation de composés organiques portant des groupes époxyde comme agents de protection contre l'hydrolyse pour des polyuréthanes portant des groupes ester. 2. Procédé de préparation de polyuréthanes portant des groupes ester stabilisés contre la dégradation hydrolytique à partir de polyisocyanates, de composés polyhydroxylés portant des groupes ester d'agents de protection contre l'hydrolyse et éventuellement d'autres produits auxiliaires et additifs, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme agents de protection contre l'hydrolyse des mono-, di- ou poly-époxydes, individuellement ou en mélange entre eux, en quantités de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,5 à 5 % du poids du polyuréthane, l'agent de protection contre l'hydrolyse étant mélangé à l'un des composants de départ avant ou durant la préparation du polyuréthane.