Brevet FR2239533A1 — publié le 19750228

La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation de poudres de nickel ou de poudres alliées fer-nickel par l'intermédiaire du ou des oxalates correspondants. La Demanderesse a déjà décrit des procédés de ce genre dans deux demandes de brevet déposées au Luxembourg le 27 Avril 1973 pour respectivement "Procédé pour la préparation de poudre de nickel" et "Procédé pour la préparation de poudres alliées fer-nickel'1. Les procédés décrits dans ces demandes font tous deux intervenir les étapes successives suivantes a) réaction d'une solution aqueuse d'un sel de nickel, ou de sels de fer et de nickel, avec u oxalate alcalin. b) réduction à l'autoclave du précipité obtenu, sous pression d'hydrogène et en présence d'un hydroxyde alcalin. Le procédé est limité à ces deux étapes dans la première demande, c'est-à-dire dans le cas où l'on vise l'obtention d'une poudre de nickel. Dans le cas de poudres alliées-fer-nickel, par contre, le procédé comprend une troisième étape qui consiste en le séchage et la réduction à l'hydrogène par voie sèche de la poudre obtenue à la deuxième étape : cette troisième étape a pour but de réduire à l'état de fer métallique l'oxyde magnétique Fe304 qui s'est formé au cours de la deuxième étape. La réduction b) est en outre avantageusement effectuée en présence d'une quantité d'hydroxyde alcalin rigoureusement égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire, laquelle peut être aisément déterminée à partir des deux équations suivantes, qui se rapportent respectivement au cas où l'on vise l'obtention d'une poudre de nickel (équation ( et à celui où l'on vise l'obtention d'une poudre alliée fer-nickel (équation (2)) Les travaux poursuivis par la uemanaeresse aepuis le depot des deux .demandes de brevet précitées ont mis en évidence ce fait que le rendement de l'étape de réduction b) peut être amélioré jusqu'à devenir pratiquement égal à 100% si l'on effectue cette réduction en ajoutant à l'hydroxyde alcalin une petite quantité d'un carbonate alcalin. La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'obtention de poudres de nickel, respectivement de poudres alliées fer-nickel, qui comprend les différentes étapes successives ci-après a) réaction d'une solution aqueuse d'un sel de nickel, respectivement de sels de fer et de nickel, avec un oxalate alcalin. b) réduction à l'autoclave du précipité obtenu à l'étape a), sous pression d'hydrogène et en présence d't hydroxyde alcalin additionné d'une petite quantité d'un carbonate alcalin. c) filtration, lavage et séchage de la poudre obtenue à l'étape b) d) (exclusivement dans le cas de poudres alliées fer-nickel) réduction à l'hydrogène par voie sèche de cette poudre. De préférence, la solution aqueuse de départ contient de 50 à 2509/1 de nickel, respectivement de nickel et de fer, sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe des chlorures, sulfates et nitrates. Dans lé cas où l'on part d'une solution de sels de nickel et de fer, les proportions relatives de ces métaux peuvent être quelconques. De préférence également, la réduction du précipité obtenu à l'étape a) est réalisée en ltespace d'une à 5 heures, sous une pression initiale d'hydrogène comprise entre 4 et 40 bars, à une température de 130 à 18097. Conformément à l'invention, I'hydroxyde alcalin est avantageusement mis en oeuvre, dans étape de réduction b), en quantité légèrement inférieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire, tandis que le carbonate alcalin est utilisé en quantité sensiblement supérieure à celle théoriquement nécessaire pour compléter l'action de lthydroxyde alcalin, selon les réactions (3) et (4) suivantes Cette adjonction d'un carbonate alcalin à l'hydroxyde alcalin, outre son incidence favorable sur le rendement de réduction de oxalate de nickel, respectivement de l'oxalate mixte de fer et de nickel, présente l'avantage d'éviter les difficultés pratiques inhérentes à l'ajustement rigoureux de la quantité d'hydroxyde alcalin. II convient ici de remarquer que la mise en oeuvre d'un seul carbo nate alcalin, aux lieu et place d'un hydroxyde alcalin, ne saurait être recom mandée, car on observe alors une certaine agglomération des grains métalliques. Conformément à l'invention, on obtient des résultats particulièrement MOH satisfaisants lorsque les rapports Ni , respectivement Nl MOH1 )F qui, selon les réactions (1) et (2)-, doivent être égaux à 2, sont compris entre M CO 1,95 et 1,98, valeurs pour lesquelles les rapports M2C 3, respectivement Ni M2C03 , doivent être au moins égaux à 0,025, respectivement 0,01. xNi + (l-x)Fe Dans la pratique, on met ainsi avantageusement en oeuvre une quantité d'hydroxyde alcalin inférieure de 1 à 3% en poids à la quantité stoechiométri quement nécessaire, et une quantité de carbonate alcalin comprise entre 6 et 15% en poids de la quantité d'hydroxyde alcalin utilisée. II est en outre recommandé d'ajouter au mélange réactionnel introduit dans l'autoclave un catalyseur d'hydrogénation qui peut être une poudre de nickel, respectivement une poudre d'alliage fer-nickel, selon le cas envisagé. L'oxalate alcalin produit lors de cette étape b) de réduction à l'autoclave peut avantageusement, pour l'économie du procédé, être récupéré et utilisé pour traiter de nouvelles quantités de la solution aqueuse de départ. L'étape finale d) de réduction par voie sèche est uniquement nécessaire dans le cas où lton vise l'obtention de poudres alliées fer-nickel, car elle est destinée à transformer en fer ltoxyde obtenu à l'étape b). Cette étape de réduction est avantageusement effectuée å une température comprise entre 400 et 8000C, pendant une durée de. l'ordre de 30 à 60 minutes. Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé selon l'invention offre l'avan- tage de conduire à des rendements de précipitation du nickel, respectivement du fer et du nickel, pratiquement égaux à 100%, ce sans difficulté de mise en oeuvre et sans consommation de réactifs coûteux, L'oxalate alcalin étant récu péré. Les exempies qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention, étant bien entendu qu'ils ne présentent aucun caractère limitatif. Exemple 1 Cet exemple a trait à la réduction à l'autoclave d'un oxalate de nickel préparé conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet luxembourgeois déposée le 27 Avril 1973 au nom de la Demanderesse pour "Procédé pour la préparation de poudre de nickel, On charge dans un autoclave 1009 d'oxalate de nickel hydraté NiC204, 2H20 en suspension dans 1500ml d'une solution aqueuse renfermant 429 de NaOH et 3,89 de Na2C03, à laquelle on ajoute 5g de poudre de nickel comme catalyseur. on met l'autoclave sous une pression d'hydrogène de 8 bars et on le maintient à 1800C pendant 2 heures, sous agitation. Après refroidissement, on fi Itre le mélange sur verre fritté, recueillant ainsi un filtrat contenant 47,7g de radical C204 , ce qui correspond à un rendement de récupération de 99%. Ce filtrat ne contient pratiquement pas d'ions nickel, ce qui signifie que le rendement de réduction est sensiblement égal à 100%. La poudre de nickel obtenue est ensuite lavée à l'eau bipermutee, puis séchée à 1000C pendant 4 heures. Exemple 2 Cet exemple porte sur la réduction à l'autoclave d'un oxalate mixte de nickel et de fer préparé conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet luxembou-rgeois déposée le 27 Avril 1973 au nom de la Demanderesse pour "Procédé pour la préparation de poudres alliées fer-nickel". On charge dans un autoclave 1009 d'oxalate mixte de fer et de nickel de composition 50/50, en suspension dans 1500ml d'une solution aqueuse renfermant 439 de NaOH et 4,59 de Na2C03, à laquelle on ajoute 59 de poudre alliée nickel-fer comme catalyseur. On met l'autoclave sous une pression d'hydrogène de 8 bars et on le maintient à 1800C pendant 2 heures,-sous agitation. Après refroidissement, on filtre le mélange sur verre fritté, recueil lant ainsi un filtrat contenant 48,0% de radical C204 c ce qui correspond à un rendement de récupération de 99%. La poudre obtenue est ensu-ite lavée et séchée à 1000C pendant 4 heures avant d'être réduite à l'hydrogène pendant 30 minutes, à une température de 550"C. La poudre mixte fer-nickel ainsi obtenue est parfaitement homogène -et le rendement de précipitation des métaux s'avère être pratiquement égal à 100%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudres de nickel, respectivement de poudres alliées fer-nickel, caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec un oxalate alcalin une solution aqueuse d'un sel de nickel, respectivement de sels de fer et de nickel, on réduit à l'autoclave le précipité obtenu, sous pression d'hydrogène et en présence d'un hydroxyde alcalin et d'une petite quantité d'un carbonate alcalin, ef, dans le cas où l'on vise l'obtention de poudres alliées fer-nickel, on sèche la poudre obtenue et on la réduit à l'hydrogène par vole sèche. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient de 50 à 2509/1 de nickel, respectivement de fer et de nickel, sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité pendant une à cinq heures sous une pression initiale dthydrogène comprise entre 4 et 40 bars, à une température de 130 à 180 C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité en présence d'une quantité d'hydro- xyde alcalin inférieur de I à 3% en poids à ia quantité stoechiométriquement nécessaire. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit carbonate alcalin est mis en oeuvre à raison de 6 à 15g en poids par rapport à la quantité d'hydroxyde alcalin utilisée. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est une poudre de nickel, respectivement une poudre alliée de fer et de nickel. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite réduction à l'hydrogène par voie sèche a lieu à une température comprise entre 400 et 8000C pendant une durée de 30 à 60 minutes.