Brevet FR2239770A1 — publié le 19750228

L'invention a pour objet une électrode de zinc pour accumulateurs et des accumulateurs constitués avec de telles electrodes selon lsinvention. Les principes à la base du fonctionnement d'un élément d'accumulation sont essentiellement les mêmes que ceux se trouvant à la base du fonctionnement dtun élément primaire (ctest-å-dire un élément galvanique ou voltaique), sauf que le fonctionnement d'un élément d'accumulation est reversible. Les parties essentielles -d'un élément d'accumulation sont deux électrodes placées dans un électrolyte. Pendant la charge, une différence de potentiel est appliquée aux électrodes de telle sorte que l'une est rendue positive parrapport à-l'autre, la première étant appelée ltélectrode positive et l'autre ltélectrode négative. Chaque électrode est habituellement en métal, que ce soit une pièce métallique ou un composé métallique. A la fois pendant la charge et pendant la décharge, il y a changement de l'état d'oxydation du métal. Pendant la charge 9 des électrons sont libérés dans le circuit extérieur par l'électrode positive et absorbés par l'électrode négative, tandis que le contraire se produit pendant la décharge. Le changement dans l'état d'oxydation a lieu a la frontiere entre les deux états. Il apparat donc que la nature de cette-frontiére a d##l'importance dans-la détermination des opérations de charge et de décharge. L'invention concerne l'électrode de zinc d'un élément nickel-zinc et elle permet à un tel élément de fonctionner aussi bien, sinon mieux, que d'autres types d'éléments. Dans un élément nickel-zinc, l'électrode de zinc est l'électrode négative et elle reçoit les électrons de la source extérieure pendant la charge,-tandis qu'elle libère des électrons à 11 extérieur pendant la décharge. Ainsi, pendant la charge, le zinc est réduit avec dépôt de zinc métallique sur l'électrode de zinc. Dans les éléments d'accumulation de l'art antérieur, possédant des électrodes de zinc, les électrodes sont faites d'une pate d'oxyde de zinc en poudre, supportée par une-grille d'argent, agissant comme la borne de l'électrode négative. Au cours de nombreux cycles de charge et de décharge, le dépôt de zinc métallique sur l'électrode a tendance à croître sous la forme de structures arborescentes appelées "dendrites". Ce phénomène a aussi tendance à se produire dans d'autres types d'éléments d'accumulation et il nécessite l'utilisation de "séparateurs" pour empêcher des courts-circuits résultant de la croissance des dendrites d'une électrode a' l'autre. Cependant, å part les séparateurs et divers additifs métalliques ou non métalliques, aucune mesure particulière n'a été prise, dans les piles de l'art antérieur, pour contrôler la forme de ces dendrites. Des mesures ont été prises, dans l'art antérieur, pour favoriser l'uniformité du dépôt de zinc a' 1'encontre des effets de la pesanteur qui ont tendance à provoquer une variation dans la concentration de l'électrolyte et dans le dépôt de zinc du fait de la position verticale. De telles mesures ont été prises sur les piles argent-zinc, mais jusqu'à maintenant aucune pile nickel-zinc nua encore été mise au point. L'invention a pour but d'augmenter le rendement et de faciliter la fabxication des éléments d'accumulation possédant des électrodes de zinc et de rendre possible un élément nickel-zinc concurrentiel. Ces objets de l'invention sont obtenus par une technique suivant laquelle la surface de l'électrode de zinc est formée par croissance pendant des cycles de charge et de décharge de dendrites dans les limstes d'un matériau fibreux tel que du papier buvard. Ceci permet l'utilisation d'une feuille de zinc au cours de la fabrication et assure cependant d'avoir une électrode de zinc ayant une surface spécifique étendue et des caractéristiques uniformes. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés représentant des exemples de réalisation de-l'invention, dessins dans lesquels - La figure 1 est une vue, en perspective, d'un accumulateur nickel-zinc simplifié; - La figure 2 est une vue latérale de l'électrode de nickel de l'accumulateur de la figure i; - La figure 3 est une vue latérale de l'électrode de zinc de 1'accumulateur de la figur#e 1; - La figure 4 est une vue schématique, en coupe verticale, montrant l'empilement des électrodes de zinc et de nickel dans l'accumulateur de la figure 1; - La figure 5 est une vue, en coupe, d'une électrode de zinc enveloppée en accord avec un mode préféré de réalisation de l'invention;; - La figure 6 est une courbe comparative des caractéristiques d'éléments avec et sans papier buvard pendant la charge; - La figure 7 est une courbe comparative des caractéristiques d'éléments avec et sans papier buvard pendant la décharge. L'invention sera décrite en se référant particulièrement à l'électrode de zinc d'un élément nickel-zinc. Dans tout mode de réalisation commerciale de l'invention, les électrodes seraient disposées d'une manière plus sophistiquée pour en réduire ltencmbrement, etc.. C'est pourquoi, bien que le mode de réalisation que l'on va décrire soit d'une extrême simplicité, utilisant des électrodes planes rectangulaires, empilées dans un simple conteneur étanche aux fluides, auxquelles sont attachés des conducteurs grossiers, il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée a' un tel mode de construction. Dans. les figures 1 à 4, chaque élément nickel-zinc comprend essentiellement une électrode de nickel 1, une-électrode de zinc 2 et un électrolyte. La croissance des dendrites entre les électrodes voisines de nickel et de zinc est empêchée par les membranes séparatrices 3. L'électrode de nickel compr#end un oxyde de nickel dont l'état d'oxydation est 12. Pendant la charge, l'oxyde de nickel libère des électrons dans le circuit extérieur et forme de l'hydroxyde de nickel de telle sorte que le nickel passe à un état d'oxydation +3. L'électrode de zinc est l'électrode négative et sa surface est effectivement du zinc.- Pendant la charge, l'hydroxyde de zinc ou d'autres composés du zinc, dont quelques-uns sont solubles, formés préalablement à la surface-de l'électrode de zinc, absorbent des électrons du circuit extérieur, réduisant ainsi le zinc dtut état d'oxydation de +2 à un état O et plaquant le zinc sur ltélectrode. Il apparaît que les performances des éléments Ni/Zn, construits jusqu'a' maintenant, ont été limitées par des ennuis de fonctionnement à endroit de 11 électrode de zinc. L'électrode se déforme à cause de la variation de concentration~ de l'électrolyte. Des dendrites de zinc tendent aussi à se former de façon arbitraire. Ces effets nocifs peuvent etre supprimés par l'utilisation de papier buvard 4 gonflé dlélec- trolyte de façon à être appuyé contre la surface de l'électrode de zinc. La structure fibreuse du papier buvard occasionne la formation des dendrites de façon controlée 7 procurant ainsi une surface limite spécifique très étendue variant peu pendant les cycles auxquels on soumet l'élément.En outre, la migration des ions à partir de l'électrode de zinc se fait maintenant de façon contrôlée, ce qui préserve l'uniformité verticale de forme de la surface de l'électrode de zinc, ceci surtout à cause de l'absence de tout électrolyte "libre", l'électrolyte étant absorbé par le papier buvard. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, l'association de l'électrode de zinc et du matériau fibreux qui l'entoure est enveloppée dans un séparateur 3 comprenant une membrane pouvant être scellée à la chaleur de façon à former une unité autonome pouvant être stockée, expédiée, etc., avant que l'on ne l'assemble en une-pile pouvant fonctionner. -'exigence de ce que le séparateur entourant le papier buvard procure une. compression adéquate et soit sensiblement exempt d'orifices, à~travers lesquels pourraient croître les dendrites, est très efficacement satisfaite par l'utilisation d'une membrane scellable à chaud autorisant des techniques de fabrication simples. L'invention sera encore expliquée à 11 aide des exemples non limitatifs : Exemple 1 Dans un élément simple, on fabriquelPentou- rage de l'élément en versant de la résine claire de polyester et un durcisseur dans un moule femelle en téflon et en forçant un moule male en aluminium revêtu de cire à pénétrer dans le mélange. On laisse durcir les éléments 24 heures et les moules sont enlevés et on élimine tout excès de cire de l'élément par grattage. Chaque électrode de zinc est constituée d'une feuille de zinc de 50 x 58 x 0,8 mm coupée au massicot à partir d'un rouleau. Chaque électrode de nickel est de la meme taille que les électrodes de zinc et elle est découpée au massicot dans des électrodes de nickel du commerce provenant d'accumulateurs Ni-Cd usagés. Chaque membrane séparatrice échangeuse d'ions est mise aux dimensions avec des ciseaux et insérée dans une fente de la membrane entourant un élément. Les séparateurs utilisés peuvent être des membranes en cellophane utilisées dans les batteries argent-zinc ou des séparateurs d'accumulateurs au plomb du commerce. Après insertion de la membrane, les électrodes de zinc et de nickel, qui ont été préalablement raccordées au chargeur, sont insérées dans les compartiments à électrodes et ltélément-est rempli d'électrolyte. L'électrolyte est préparé en ajoutant 470 grammes d'hydroxyde de potassium à 530 ml d'eau distilléeet en agitant le mélange jusqu'à ce que-la dissolution soit achevée. Il en résulte une solution dghydroxyde de potassium à environ 40 % en poids. Les électrodes sont fixées de la manière suivante : la plaque de zinc est fondue le long d'une bande de 694 mmde large et l'on y dépose une fine couche de soudure. Une bande de cuivre propre de 6,4 mm de large et d'environ 4 cm de long est alors placée au sommet de la soudure et chauffée au fer à souder jusqu''à ce que la soudure s'écoule librement sur la bande. On fait passer un fil de cuivre en diagonale sur la surface du zlnc. depuis le bout de la bande de cuivre jusqu'au coin opposé de la feuille zinc. L'électrode de nickel est découpée de façon à ce qu'il reste une bande de 13 x 50 mm. La matrice de nickel frittée est alors retirée de l'extrémité supérieure de la bande et le conducteur est soudé directement sur le fond de la toile de nickel. Les éléments sont assemblés en plaçant la membrane séparatrice dans la fente et en plaçant une feuille de papier buvard tout près de l'électrode de nickel. On peut aussi la remplacer par de la laine de verre ou un autre matériau. Des feuilles de téflon de 1,6 mm sont placées entre chaque électrode et l'entourage de l'élément, suivies par une feuille de téflon de 0,8 mm, du côté qui convient le-mieux. On ajoute ensuite de ltélectrolyte. Les éléments sont chargés à 940 ma. et déchargés a 700 ma. A titre d'exemple, les cycles étaient de cinq minutes de charge, cinq minutes de décharge; et deux minutes de charge, deux minutes de décharge. Dans le premier cas, on déclare un échec lorsque la tension minimum tombe en-dessous de 1,25 volts; dans le dernier cas, on déclare ltéchec lorsque les tensions de décharge tombent en-dessous de 1,5 volt. Ces tensions correspondent en gros à une courbe de charge ayant un minimum de 1,0 volt pour une décharge de 15 minutes à ces taux. Les résultats d'une série d'expériences sur des éléments simples sont reproduits dans les tableaux I et Il. On a, en majorité, utilisé un cycle de 30 minutes, soit 15 minutes de charge et 15 minutes de décharge. Tableau I Caractéristiques des éléments Essais 1 et 2 Dimensions de l'électrode de zinc Longueur x largeur 58 x 50 mm Surface/coté (cm2) 29 Poids (gms)* iÔ,0 - Dimensions de l'électrode de nickel Longueur x largeur 66 x 50 mm Surface/côté (cm2) 33 Poids (gons)+* 11,5 Courant de charge (ma) 940 Courant de décharge (ma) 700 * Y compris borne de cuivre et soudure. ** Y compris bande d'appui de nickel. Tableau Il Performance de l'élément Durée du cycle Nombre de Equivalence Chg/Déch. cycles en cycle Elément No. (min) effectués de heure 1-1 5/5 5046 1682 1-2 5/5 - 1-3 5/5 4722 1574 1-4 5/5 4722 1574 1-5 5/5 4722 1574 2-1 2/2 9382 1251 2-2 2/2 11.550 1540 2-3 2/2 10.995 1466 2-4 2/2 9210 1228 2-5 2/2 9210 1228 Exemple 2 Dans les expériences sur les éléments multiples, on utilise les mimes électrodes, sauf que les électrodes de nickel ont tou#tes la matrice de nickel frittée enlevée le long de la bande de connexion pour diminuer le poids et accroître ainsi la densité énergie On fait des suspensions de téflon de 1,8 mm d'épaisseur.- Les électrodes et le papier buvard sont placés à l'intérieur. L'électrode -de zinc# et le papier buvard sont enfermés dans une enveloppe de cellophane. Les suspensions sont alors empilées avec une membrane entre chacune. La pile qui en résulte est semblable à celle représentée sur la figure 4. Des bandes de caoutchouc sont alors placées autour de 11 ensemble et la pile est plongée dans un mélange de cire de polyéthylène chaude contenue dans une boîte métallique. La boîte-est rapidement placée dans l'eau froide et l'on ajoute de l'électrolyte à ltélément. L'acier ou le laiton soudés sont des matériaux convenant pour la boîte de métal bien que, pour un élément du commerce, l'on puisse employer une fine boîte en matière plastique. Les résultats d'une série d'expériences sur des éléments multiples sont indiqués sur les tableaux III et IV. Tableau III Résultats d'essais (15 minutes de charge, 15 minutes de décharge) Elément 1 Elément 2 Cycles effectués avant que la tension de décharge ne tombe en-dessous de 1,0 volt 0 486 Poids à sec de Isélément (non compris les constituants du boîtier ) (grammes) 102,34 99,7 Poids de l'électrolyte (grammes) 9,8 14 Volume de l'électrolyte* (ml) 7 10 Poids de l'élément (humide) 112,1 113,7 Courant de charge (ampères) 5,5 5,5 Courant de décharge (ampères) 4,0 4,0 Cycles effectués avant que la tension minimum de décharge ne tombe en-dessous de 0,7 volt 500+ 500+ Densité d'énergie (watts-heures/kg) - 13,4 Tension moyenne - 1,30 1,54 * Non compris l'électrolyte en excès au-dessus du papier buvard, non nécessaire pour le fonctionnement de l'élément et représentant environ 2 ml. Tableau IV Résultats d'essais à taux faible .(.élément 2) Temps de - Densité Taux de. Tension décharge Tension d'énergie décharge moyenne (heures) minimum (watts-heures/kg) 100 ma 1,60* 38 3/4 1,5 54 > 7* 150 ma 1,65 20 1,45 43,5 Essai de rétention de capacité 150 ma 1,55 1691 1,10 33** * Basées sur les estimations de la courbe dé décharge pendant les 15 premières heures. ** 76 % de la capacité conservée après 1 semaine de repos. Perte de capacité due entièrement à l'électrode de nickel, ce qui est confirmé par des mesures avec une électrode de référence. il est d'ementxé par la modification que l'on constate dans les courbes de charge et de décharge, liée à l'utilisation du papier buvard, que ce dernier utilisé suivant l'invention crée de très fines dendrites à la surface du zinc et conduit ainsi â une surface spécifique plus importante. La figure 6 montre une comparaison entre des éléments avec et sans papier buvard pendant la charge. La courbe identifiée par des cercles représente un essai à 830 milliampères sans papier buvard. La courbe identifiée par des triangles représente le 1220ème cycle d'un essai a' 940 milliampères avec papier buvard. La figure 7 montre une comparaison d'éléments, avec et sans papier buvard, pendant la décharge. La courbe identifiée par des hexagones représente le cycle 1220 d'un essai à 670 milliampères avec papier buvard. La courbe identifiée par des cercles représente le cycle 10 d'un essai à 850 ma sans papier buvard. La courbe identifiée par des triangles représente le cycle 50 d'un essai à 470 ma, sans papier buvard. La courbe identifiée par des carrés représente le cycle 50 d'un essai à 580 ma, sans papier buvard. La figure 6 montre qu'il y a altération de la forme de base de la courbe, lorsqu'il y a addition de papier buvard. Le plateau, où il y a dégagement de gaz, est plus long et apparat pour une tension superieure de 0,35 volt pour l'élément avec papier buvard. La pente est aussi différente. Les électrodes de référence indiquent que le comportement de l'électrode de nickel est approximativement le mEme pour les deux éléments. C'est donc une variation dans la performance du zinc qui donne lieu aux différences observées. Le papier buvard affecte, de façon significative, les courbes de décharge des éléments nickel-zinc aux taux élevés, comme le montre la figure 7. Aux taux faibles, c'est effectivement l'électrode de nickel qui détermine les caractéristiques de l'élément. L'effet du papier buvard, aux taux élevés, semble entre d'augmenter le potentiel initial de lsélectrode de zinc et de causer une chute plus précoce et plus raide de ce potentiel. Les électrodes de référence montrent de nouveau que cet effet est-limité à l'électrode de zinc, 11 électrode de nickel se comportant comme en l'absence de papier buvard. Il est possible de faire des éléments à une seule plaque qui fonctionneraient pendant environ 1700 cycles de 30 minutes avec un courant de décharge de 670 ma. Ceci représente une amélioration énorme par rapport aux 100 cycles environ, avec un courant de décharge plus faible, que l'on peut obtenir des éléments sans papier buvard. Le second élément multiple a une durée de vie de 500 cycles environ. On pense que ce chiffre peut entre grandement amélioré Si l'on construit d'autres éléments, leur conception étant radicalement différente de celle des éléments simples. Il est logique que l'on puisse obtenir beaucoup plus de cycles avec une décharge moins poussée. Ceci est bien connu dans toute la littérature sur les accumulateurs et est tout aussi vrai pour ceux au zinc-nickel. On pense que l'électrode de nickel est responsabie d'une pa#rtie de la chute du plateau de tension dans ltélément au papier buvard. fLe reste doit être attribué h ce qui se passe dans la zone électrode de zincopapier buvard. Il y a un grand nombre d'explications plausibles, parmi lesquelles on peut citer 1. une augmentation de la résistance de ltélectrode de zinc, 2. une passivation partielle de l'électrode de zinc, 3. un bouchage du papier buvard par ZnO, gênant les transferts de matière. L'électrode de zinc au papier buvard est constituée d'un réseau de dendrites de zinc croissant dans le papier buvard. Lors de la décharge, les liaisons entre les dendrites diminuent, ce qui pêut fort bien donner lieu à une résistance plus élevée. On pourrait s'attendre à ce que l'augmentation de résistance de l'électrode de zinc soit plus marquée dans le cas d'une électrode de zinc multiple à double face. Ceci se produit parce que le courant passant par une plaque est deux fois celui des éléments à une seule plaque et l'éponge de zinc s1 étend dans le papier buvard des deux côtés des électrodes et non pas d'un seul côté. Le courant passant par l'électrode à double face pendant une décharge de 15 minutes est de 1,33 ampères. Si l'on suppose que l'électrode est devenue une éponge uniformément distribuée dans toutes les directions, et ayant trois fois son épaisseur originale, on devrait s'attendre à un accroissement de résistance de dix à vingt fois suivant la portion de la plaque considérée. Puisque la résistance de l'électrode originale est de l'poudre de 4 x 10-5 ohms, ceci-ne causerait qu'une chute de tension de o,oeî volt, ce qui peut etre considéré comme négligeable. Il est possible que#l'éponge de zinc-ne soit pas bien raccordée. Si la bande collectant le courant se trouvait le long du bord supérieur de la plaque, ce qui est une idéalisation du cas réel, alors la surface de la section du zinc nécessaire pour donner une chute de tension de 0,1 volt pourrait être facilement calculée. -A partir de celle#ci, on peut faire une estimation de la quantité de zinc qui n'est pas bien raccordée. Si l'on suppose que le courant est distribué uniformément sur les deux faces de l'électrode, on peut considérer qu'il prend son origine à mi-chemin en descendant la plaque, ou à 28,5 mm de là. La largeur de l'électrode est constante et elle est de 50 mm.Ainsi, puisque l'on sait que la résistance spécifique du zinc est de 5,8 x 10 6 ohm-cm, la surface de la section nécessaire peut se calculer comme suit : Section pour 0,1 volt de chute de tension La surface de la section originale était = 4 x 10~1 cm2. Ceci implique que 99,95 % du zinc n1 est pas interconnecté de façon à transporter du courant, ce qui semble déraisonnable. Cependant, un peu plus de 5 X du zinc est converti en oxyde de zinc à chaque décharge. Si cette conversion a lieu à des points critiques dans l'éponge des dendrites enchevetréss il se -pourrait que la résistance de llélectrode en soit accrue de façon significative.Ce qui est encore plus important, c1 est le fait que de grandes surfaces de zinc puissent effectivement devenir isolées, ce qui, en retour, conduirait à une passivation partielle des portiôns restantes bien reliées de I1 électrode. Ceci augmenterait considérablement la chute de tension constatée à -l'électrode de zinc. La passivation partielle de l'électrode est aussi vraisemblable, puisqu'il est connu que l'électrode de zinc au papier buvard se passive beaucoup plus tôt que ltélectrode de zinc normale. S'il se produit une passivation partielle, la densité de courant augmente dans les parties non passivées de l'électrode ce qui conduit à une chute de tension accrue. Le bouchage du papier buvard par ZnO est considéré comme beaucoup moins probable, à cause de la petite quantité de ZnO formée pendant la décharge et de la taille comparativement importante des pores du papier buvard. Tandis qu'il est connu que le papier buvard n'affecte que le comportement de 11 électrode de zinc pendant la charge, la façon dont il le fait n'est pas éclaircie. L'accroissement de résistance de l'électrode ou de l'électrolyte est certainement un facteur possible. Il est également possible que le transfert de masse du zincate soit plus lent, ce qui conduit à un potentiel plus élevé à lsendroit de la courbe où l'on observe le dégagement de gaz. -Il est concevable, bien que hautement improbable, qu'il se forme quelque composé zinc -cellulose ayant une énergie libre plus importante que le zinc lui-m#me. Ce qui est plus probable, c'est qu'il se. forme un grand nombre de minuscules dendrites de zinc ayant des énergies libres très élevées, à cause de la matrice de papier buvard qui les supporte. L'effet du papier buvard sur les courbes de décharge des éléments nickel-zinc a déjà été discuté. En résumé, il apparaît, au minimum, que le papier buvard empêche le transport par convection des produits de décharge du zinc hors de ltélectrode de zinc. Il procure aussi une matrice de support pour la croissance des dendrites de zinc qui s'enchvêtrent, La résistance de l'électrode en est probablement accrue à cause de la dispersion du zinc. La quantité d'électrolyte est aussi considérablement réduite- dans les cellules du papier buvard. Ceci, combiné au transfert de masse réduit des produits de décharge du zinc, a comme résultat une passivation précoce de 11 électrode aux taux élevés.L'énergie libre plus importante du zinc finement divisé explique probablement le potentiel de décharge initial élevé, comparativement à l'élément normal. Il n'y a pas de doute que le papier buvard améliore grandement la durée de vie du système nickel-zinc. La plus importante propriété du papier buvard, relativement à la prolongation de la durée de vie, est peut-etre qu'il n'y a pas de convectibn-dans un élément au papier buvard. Le dépot du zincate de potassium etfou de ltoxyde de zinc est emp8ché. Le papier buvard agit aussi comme une matrice supportant les dendrites de zinc. il nsy a pas de changement notable de forme d'une électrode de zinc au papier buvard qui a subi plus de 100 cycles quel que soit le nombre de cycles qu'on lui fait subir en plus. Il est intéressant de noter qu'il ny a pas d'amélioratio#n de performance si l'on ajoute d'autres feuilles de papier buvard entre les électrodes, ceci indiquant qu'au moins une partie de l'effet du papier buvard se produit à l'interface zinc/électrolyte. C'est ce qu'indique aussi une expérience dans laquelle il n'y a pas d'amélioration lorsque le papier buvard est place sans être serré dans ltélément. On peut tirer de ces expériences les conclusions suivantes 1. Un élément multiple nickel-zinc ayant une densité d'énergie de 13,4 watt-heure/kg au taux de 15 minutes et une densité d'énergie de 43,5 watt-heure/kg au taux de 20 heures peut etre construit pour avoir une durée de vie de 500 cycles au taux de décharge de 15 minutes; avec une recharge de 15 minutes pour compléter le cycle. Ces caractéristiques se comparent favorablement avec celles des accumu lateurs existant dans le commerce. 2. L'électrode de zinc au papier buvard est apparemment excellente pour toutes les applications, sauf celles à taux extrêmement élevé où une passivation a tendance à se produire. Les dépôts, les changements de forme et le raccourcissement des dendrites sont éliminés ou grandement réduits. Des durées de vie moyennes allant jusqu? à 1700 cycles au taux de 15 minutes sont obtenues pour des éléments à plaque simple, avec des éléments individuels dépassant 2.000 cycles Des temps de séjour à l'état chargé humide de plus d'un mois n'ont pas donné de décroissance observable dans les performances, ce quisuggère une bonne durée de vie à l'état humide. 3. Aux taux de décharge élevés:, la durée de vie peut ètre liée au niveau de la décharge, en prenant le nombre total# de coulombs délivrés par unité de surface du zinc pendant la vie entière de lsélément comme étant à peu près constant pour une géométrie donnée de 1'élément et pour des additifs donnés. 4. Avec une construction soignée, la déviation habituelle des durées de vie des éléments nickel--zinc est de 10 % de la durée de vie moyenne pour la géométrie de l'élément et les additifs en question. 5. I1 est vraisemblable que la durée de vie au taux de 15 minutes de l'élément multiple peut être considérablement augmentée sans accroître les courts, ni réduire la densité de l'énergie de façon significative. L'électrode négative suivant l'invention n'est pas limitée à celle ayant comme matériau actif du zinc pur, mais elle comprend aussi les alliages de zinc. L'expérience a montré qu'un alliage de zinc particulièrement avantageux est celui contenant entre O et 5 % de cuivre et entre 0 et 25 % d'aluminium. Les résultats de quelques expériences ayant conduit aux conclusions ci-dessus sont rassemblés dans le tableau V. Tableau V Résultats des séries 5 Alliage Performances Apparence 98% Zn, 2% Pb très bonne dendrites durs, changement ~de forme 99,5% Zn, 0,5si Pb bonne dendrites durs, changement de forme 98% Zn, 2% Cu bonne replaquage complet 99,55' Zn, 0,5% Cu bonne légèrement trouble 98% Zn, 2% Sn bonne gommée, grise 99,5% Zn, 0,5% Sn médiocre gommée, grise 100% Zn médiocre dendrites mous,- érosion 959 Zn#, 5% Al médiocre dendrites durs, pas changemen#t de forme 99,55b Zn, 0,5% Ag mauvaise très gommee 98% Zn, 2% Ag terrible très gommée 99,5% Zn, 095% Bi mauvaise dure 98% Zn, 2% Bi terrible dure Très bonne = pas de pannes, tension de décharge élevée Bonne = pas de pannes Médiocre = à peine quelques pannes Mauvaise = beaucoup de pannes Terrible = pannes à presque tous les cycles Par le terme "zinc en feuille", on entend une électrode de zinc solide auto-porteuse, à la différence de celles finement divisées faites de zinc fritté ou en poudre, méthode qui requiert une grille de support. Bien que l'invention ne soit pas limitée à l'utilisation de l'électrode de zinc avec une contre-électrode particulière, on a trouvé que lton obtenait particulièrement d'excellents résultats lorsque la contre-électrode était faite d'un composé de nickel ou d'un composé d'un alliage de nickel, en particulier d'un alliage de nickel et de lithium, cuivre, manganèse ou aluminium.Des matériaux pouvant convenir à la contre-électrode suivant l'invention comprennent aussi le plomb ou ses composés, le manganèse ou ses composés, l'oxygène, et les halogènes tels que le chlore, le brome ou l'iode L'invention est applicable à tout dispositif pouvant- utiliser une électrode en feuille de zinc, par exemple un accumulateur zinc-plomb avec, comme électrolyte, un acide minéral tel que l'acide sulfurique- ou l'acide perchlorique. L'invention n'est pas limitée à un quelconque électrolyte particulier. Par exemple, dans les accumulateurs où l'on utilise le brome comme contre-électrode, une électrode organique telle que le carbonate de propylène sera généralement considérée comme avantageuse. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans# pour cela sortir du ca#dre de l'invention. REVENDlCAT-I ONS 10) Electrode de zinc pour accumulateur, caractérisée en ce quelle comprend-une feuille de zinc entourée par un matériau fibreux, gonflant au contact de l'électrolyte du système, de telie sorte qu'il nsy ait pas d'électrolyte libre entre les portions actives des plaques de l'élément ou de l'accumulateur résultant de l'assemblage d'une telle électrode et d'une contre-électrode convenable. 20) Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau fibreux est du papier buvard ou un autre matériau cellulosique fibreux.- 30) Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'assemblage est séparé de la contreélectrode par un séparateur dendristatique-. 40) Electrode suivant la revendication 1, caractérisée -en ce queun matériau de séparation est scellé autour de l'électrode. 50) Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le zinc actif est-constitué d'une pièce de feuille de zinc ou d'un alliage de zinc. 6 ) Electrode suivant la revendication 5, 'caractérisée en ce que le morceau d'alliage de zinc en feuille est un alliage des zinc contenant entre O et 5 % de cuivre et entre O et 25 % d'aluminium. 70) Electrode suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le collecteur de courant comprend-une bande de cuivre soudée ou autrement rattachée à l'électrode de zinc 80), Electrode suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le connecteur de cuivre est fendu de façon à se trouver des deux côtés de l'électrode de zinc. 90) Electrode suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'un fil de cuivre court du collecteur de courant à l'extrémité de l'électrode. 100) Electrode de zinc quelconque caractérisée en ce qulelle-est constituée d'un alliage de-zinc contenant entre O et 5 % de cuivre et entre O et 25 % d'aluminium. 110 Elément ou accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend une électrode suivant la revendication 1, et une contre-électrode dun composé du nickel, ou d'un composé d'un alliage de nickel, notamment avec le lithium, le cuivre, le manganèse ou l'aluminium. 12 ) Elément ou accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend une électrode suivant la revendication 1 et une contre-électrode constituée d'un composé du plomb ou d'un composé d'un alliage du plomb. 130) Elément ou accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend une électrode suivant la-revendication 1 et une contre-électrode constituée d'un composé du manganèse ou d'un composé d'un alliage du manganèse. 140) Elément ou accumulateur- caractérisé en ce qu'il comprend une électrode suivant la revendication 1 et une contre-électrode utilisant l'oxygène comme composé actif. 15 ) Elément ou accumulateur caractérisé en ce qu'il comprend une électrode suivant la revendication 1, et une contre-électrode utilisant un halogène (brome, chlore, iode) comme élément actif. 160) Elément ou accumulateur suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte est surtout constitué d'hydroxyde de potassium (KOH) et#d'eau (H20). 170) Elément ou accumulateur suivant la revendication il, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué d'un acide minéral et d'eau. 180) Elément ou accumulateur suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitue d'une matière organique.