Brevet FR2239480A1 — publié le 19750228

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères téléchéliques principalement a bas et moyens poids moléculaires par une initiation radicalaire obtenue grace à des systèmes peroxydes (ou hydroperoxydes)-alcools , les produits obtenus sont généralement liquides et possèdent leurs extrémités des groupes terminaux principalement hydroxyles, ou autre en cas de l'adjonction au milieu réactionnel d'autres agents oxydants que l'eau oxygénée, et donnant des extrémités fonctionnelles carbony lées (- CHO - CO2H1 etc...) Dans l'art antérieur, les polymères de faible ou moyenne masse moléculaire, par exemple inférieure A dix mille et obtenus par synthèse sont encore peu utilisés.Toutefois, dans divers domaines et jusqu'a présent, on a trouvé des emplois ou des applications aux polyalcadidnes liquides obtenus par synthèse, ayant une masse moléculaire peu élevée et possédant aux extrémités des chat- nés des groupements fonctionnels tels que -OH, -Br, -C1, -CN, -COOH, -SO3H, etc... En particulier des polyisoprènes, des polybutadiènes, des polybutènes trouvent des applications comme additifs de lubrifiants ou de certains fuels et essences, comme adhésifs, liants, liants de propergol, etc...Ces produits généralement liquides s'incorporent également à des élastomères naturels ou synthétiques et leurs dérivés, des gommes de synthèse, des masses alvéolaires de densité plus ou moins grande lorsqu'on les fait réagir avec des molécules multifonctionnelles telles que des polyisocyanates, des polychlorures d'acides, des polyanhydrides, etc... D'autres produits obtenus par de tels procédés sont transformables par réaction chimique en polymères qui servent & leur tour dans la fabrication de polyuréthanes et d'élastomères ; par exemple des polyacétates de vinyle liquides soumis å l'action de réactifs tels que CH3O Na ou NaOH donnent de nouveaux polyols de faibles masses moléculaires et présentant un certain nombre de fonctions hydroxyles : ces composés sont incorporables par exemple aux polyuréthanes de synthèse. Dans l'art antérieur, ces produits, généralement liquides, étaient obtenus soit par dégradation de polymères de masses moléculaire élevée, soit par des polymérisations effectuées sous l'effet d'amorceurs anioniques tels que le butyl lithium, le naphtalène lithium, etc... Toujours dans l'art antérieur, il était connu d'utiliser des peroxydes et hydroperoxydes comme catalyseurs en polymérisa tion radicalaire ; les péroxydes se décomposent en radicaux libres sous l'action de divers adjuvants : ces systèmes basés sur une oxydo-réduction (redox) sont utilisés depuis longtemps dans les polymérisations en émulsion (W.D. Stewart, brevet américain 2.380. 476 (1945): les plus connus sont les systèmes H2O2-Fe2+ (N. Uri, Chem. Revs/50,375 (1952) et Fe2+ -glucose-hydroperoxyde (R.L.Patrick, J.Polymer Sci. 9,467 (1952) ; cependant le sel ferreux est souvent remplacé par le chrome (Cr2+), le vanadium (V2+) ou le titane (Ti3+). On remarquera que ceci n'est cité qu'd titre d'exemple de la décomposition des peroxydes et hydroperoxydes car cette technique donne essentiellement des polymères dont les emplois ou applications sont ceux de produits solides. I1 est également connu de polymériser à forte température (au moins supérieure à 1100C) des alcadiènes en utilisant l'eau oxygénée comme catalyseur et dans divers milieux et le plus souvent en présence de divers adjuvants, afin d'obtenir des polymères liquides, c'est-à-dire ayant des masses moleculaires comprises entre 600 et 25000. L'utilisation de l'eau oxygénée en milieu solvant est connue comme le préconisent les brevets américains (3.-333.018 Roake et al., 3.446.740 Young et al., 3.471.405 Young et al., 3.624. 014 Moire et al., 3.627.856 Thienot et ai., 3.652.520 Ryan et al.) Ces derniers préconisent l'utilisation de l'eau oxygénée comme catalyseur avec-un solvant organique (ou mélange de solvants) entiè- rement miscibles avec l'eau, lequel est constitué d'au moins autant de carbones que le monomère utilise.Plus récemment, un brevet fran quais 2.136.157 de Verdol et Ryan préconise l'emploi de système réactionnel à plusieurs phases liquides constitué par le monomère (diène), le peroxyde d'hydrogène et un solvant essentiellement in- soluble dans l'eau comme des esters orthophosphoniques de trihy- drocarbyle ou des alcools ou cétones ayant environ 6 à 12 atomes dont 6 atomes constituent un noyau carboxylique. La présente invention a pour objet des produits répondant aux exigences ci-dessus mentionnées et à d'autres qui sont exposées plus loin, obtenu par un procédé simple à mettre en oeuvre, donc à priori peu onéreux et surtout aisément reproductible. Pour obtenir de tels produits, le procédé conforme à la présente invention fait appel à des constituants déjà connus qui se composent d'une part du monomère (ou mélange de monomères pour les copolymérisations) et d'autre part d'un système d'amorçage radicalaire comme les systèmes peroxyde-alcools et plus précisément le plus simple de ceux-ci : le système eau oxygénée-alcool. L'eau oxygénée utilisée est constituee par le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse dont la dilution va de 5 à 99% et est généralement comprise entre 30 et 70% et même entre 35* et 59%.Aucune contrainte ne porte sur le choix de l'alcool : il est préférable qu'il soit liquide. I1 peut donc entre miscible en toutes proportions ou non miscible, ou-miscible en parties seulement avec la phase aqueuse que constitue l'eau oxygénée. I1 peut etre constitué de 1 à 15 carbones, selon les résultats que l'on attend de sa présence.Selon le présent procédé, les polymérisations sont effectuées en solution ou en émulsion, ce qui constitue une caractéristique essentielle de cette invention qui offre l'avantage comme il a éte dit plus haut, d'erre de mise en oeuvre plus simple et d'une parfaite reproductibilité lorsque les conditions opératoires sont celles cidessous définies et qui permettent l'obtention de produits liquides de bas poids moléculaire, celles-ci étant déterminées par l'usage que l'on en attend et de polydispersité très faible ou étalée selon les conditions opératoires.En particulier, le procédé utilisé dans la présente invention permet d'obtenir simultanément ou séparément, deux gammes de polymères liquides : 1/des oligomères hydroxy télecheliques de masses comprises entre 100 et 1000, 2/ des polymères de masses comprises entre 1000 et 100000 dans des conditions opératoires permettant d'obtenir des produits de faible indice de dispersîté dans l'une ou l'autre des zones de masses moléculaires Selon le procédé d'invention, les réactions de polymérisation peuvent entre effectuees notamment dans les alcools les plus courants, en particulier méthanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, n-pentanol, cyclohexanol, alcool furfurylique, alcool allylique, ethanolamine, alcool benzylique, certains diols et triols. Ces reactions peuvent être effectuées dans des milieux constitués de mélanges d'alcools- (avec deux, trois, quatre ou plus encore), avec par exemple, ceux ci-dessus indiqués et dans des proportions variables suivant les produits désirés. Ces réactions peuvent etre effectuées dans un milieu alcoolique ot l'alcool ne constitue pas, (sans compter le peroxyde et le monomère) l'ensemble du milieu ; c'est le cas du mélange d'un ou plusieurs alcools (par exemple, ceux précédemment indiqués), avec un ou plusieurs solvants organiques : hydrocarbures, composés aminés ou oxygénés, miscibles en tout ou en partie avec l'alcool choisi ; parmi les très nombreux solvants organiques citons, à titre d'exemples : le butane, l'hexane, le benzène, le toluène, l'éther éthylique, le tetrahydrofuranne, le dioxane, etc...I1 convient toutefoisde remarquer que ces alcools et ces solvants organiques doivent être purifiés pour éviter qu'il ne contiennent des produits susceptibles de perturber une polymérisation radicalairé, ce qui peut entre le cas par exemple, lorsque l'on trouve des substances minérales ou organiques dénaturantes ou stabilisantes.Cependant, la présence de composés oxygénés autres que l'alcool et habituellement contenus dans ce dernier et présents soit par addition directe, soit par réaction chimique, favorise positivement le processus de polymérisation : c'est le cas des composés cétoniques (acétone par exemple) composé carboxyliques, aldéhydes, hydroperoxydes (hydroperoxydes méthylique, éthylique, isopropylique, etc...) peroxydes (méthylique par exemple); éthers, etc...c'est-à-dire tous composés oxygénés pouvant avoir une certaine solubilité dans un alcool. La présente invention s'applique à tous les monomères susceptibles de réagir par une initiation radicalaire. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, des alcenes tels que l'acétate de vinyle, les acrylates de méthyle et d'éthyle, les méthacrylates, le chlorure de vinyle, le vinyltoluène, le butène-l, le butène-2, l'isobutène, le chlorure de vinylidène, 1'acrylamide, 1'acide acrylique, le styrolène, le cyanure de vinylidène, ou des diènes tels que : butadiène-1,3,isoprène, dimFthyl-2,3, butadiène, cyano-2 butadiène, chloroprène, etc... La présente invention s'applique également aux copolymerisations et terpolymérisations entre alcènes et diènes ci-dessus indiqués, et polymérisations de mélanges complexes de monomères (Coupes C4 et C5, etc...) Les produits obtenus à partir de ces monomères se répartissent selon les conditions choisies entre les polymères ayant des masses moléculaires moyennes à extrémités hydroxyles d'une part et des oligomères de très faibles masses moléculaires (2 à 4 unités par exemple) ayant les mêmes groupes terminaux d'autre part, les taux de conversion étant particulierement intéressants pour régler la répartition des masses moléculaires et la masse moléculaire moyenne.Il suffit de régler les quantités respectives de monomères, d'eau oxygénée, et d'alcool. L'eau oxygénée est l'un des éléments du système d'amorçage ; en effet, il s'agit d'un mélange d'eau et de peroxyde d'hydrogène 11202 qui fournit initialement les radicaux hydroxyles HO. L'énergie de dissociation du peroxyde d'hydrogène en deux hydroxyles est de 53 k cal mole 1 (Walling G. Free Radicals in solution, John Wiley and Sons, London, p.48 (1957) : cette dissociation est obtenue lorsque l'eau oxygénée est portée à une température minimale de 900C : par conséquent, la température de polymérisation est fonction de ce facteur ; les réactions sont effectuées entre 900C et 200 C, et plus généralement entre 100 et 1500C, mais les meilleurs taux de conversion en polymères sont obtenus lorsque les manipulations sont effectuées entre 110 et 1300C à a températures plus élevées, un trop grand nombre de radicaux présents dans le milieu, peut conduire à l'obtention d'oligomères de très faibles masses (dimères à tétramères ou plus selon les conditions). On estime que l'introduction de l'alcool dans le mélange de polymérisation joue plusieurs rôles et plus particulièrement les deux suivants : l'un est chimique, le second est d'ordre physico-chimique. Le rôle chimique dû à la présence de l'alcool rés i- de dans le fait qu'il peut intervenir directement sur le processus de polymérisation en tant que générateur de radicaux libres : mis en présence d'eau oxygénée et de chaleur (condition essentielle à la réaction) il s'oxyde pour donner principalement un hydroperoxyde suivant le schéma : ROH + H202 - RO2H + H20, lequel peut être source de radicaux générateurs de polymérisation, suivant les réactions R02H 5 RO + OH et RO2H X > Rr+ HO2.Des résultats rapportés dans les exemples de 1 à 6 et 30 à 33 montrent que les taux de conversion en oligomeres et polymères sont très différents, ainsi que les tasses moléculaires moyennes, les proportions d'ingrédients étant constantes, suivant la nature du milieu alcoolique ; ceci indique donc que la réaction de polymérisation est liée à ia nature du couple d'amorçage péroxyde - alcool. Le rôle physico-chimique dû à la présence de l'alcool se divise en trois effets principaux qui ont une influence déterminante sur les taux de conversion en polymères, ainsi que sur les masses moléculaires de ceux-ci. Le premier effet est dit "effet de dilution" du mélange (eau oxygénée + monomère) : avec une grande quantité d'alcool, les masses moléculaires sont beaucoup plus faibles que lorsque ce produit est présent en faibles quantités, par exemple, avec l'isoprène, les masses moléculaires s'échelonnent de 1500 à 6000 en faisant varier le rapport volume monomère/volume d'alcool ; ceci s'explique par la difficulté de la croissance de la chaîne macromoléculaire en milieu dilué.Le second effet dû à la présence de l'alcool est dit "effet de non-solvant" on sait que la plupart des polymères sont insolubles dans les alcools habituellement utilisés (méthanol, éthanol, butanol-2, propanol, isopropanol, etc...) donc l'introduction en grandes quantités d'un alcool dans le milieu où s'effectue la polymérisation a pour effet de réduire considérablement la taille des macromolécules, et ceci d'autant plus que l'alcool est un meilleur "non-solvant"; cet effet prédomine lorsque l'alcool représente une faible proportion du milieu réactionnel (inférieur à 20%).Le troisième effet dû à la présence de l'alcool est dit "effet de solvant"; l'eau oxygénée et la plupart des monomères employés sont des liquides non miscibles en toutes proportions; l'introduction d'un alcool miscible en tout ou en partie avec chacun d'eux permet de mieux mettre en contact le peroxyde (H2- 02) et le monomère; ceci permet d'homogénéiser la sôlu- tion et il est montré que les meilleurs résultats sont obtenus avec les alcools les plus miscibles avec l'eau et le monomère. Cet effet de "solvant" est montré dans les diagrammes ternaires de so lubilité, par exemple, le système eau oxygénée (130 vol) - isopré- ne - méthanol établi à 200C est représenté dans la figure 1. I1 est souhaitable que l'introduction d'un alcool dans une polymérisation radicalaire ne s'accompagne pas de phénomènes propres à la présence de cet alcool, c'est-a-dire de réactions de transfert qui aboutissent surtout à fixer aux extrémités des macromolécules, des groupements chimiques différents des hydroxyles recherchés, par exemple R-O, R, R-C, etc... C'est pour cette raison qu'il est généralement préférable d'utiliser des alcools simplets comme le méthanol ou ltethanol, cependant l'emploi d'alcools autres a souvent pour conséquences d'accroitre le nombre d'hydroxyles par macromolécules et d'introduire d'autres groupements fonctionnels (-CHO,-OOH,-R, etc...) Le choix du solvant alcoolique est lié au produit attendu et des utilisations que l'on en fait. Le temps de réaction de la polymérisation est généralement compris entre une heure et six heures, bien que la totalité de la réaction soit obtenue entre quatre et cinq heures de chauffage on observe par exemple, dans le cas de la synthese par ce procédé des polyalcadiènes, qu'après cinq heures, il se forme presque exclusivement des composés de très faibles masses moléculaires (dimères àtétramères ou plus). Selon le mode de réalisation préféré, on travaillera pendant un temps voisin de quatre heures; le produit (taux de conversion en polymere X taux de conversion horaire) est constant pendant les quatre premières heures et peut décroitre fortement ensuite.Dans ce procédé de fabrication, la manipulation n'exige généralementpas des produits (alcools, monomère, peroxyde) d'une grande pureté, il leur suffit de contenir le moins possible d'inhibiteur ou d'accélérateur de polymérisation, comme il a été dit plus haut à propos du monomère. Il faut veiller à ce qu'aucun compose anorganique susceptible de réagir avec le peroxyde d'hy drogènet ne soit présent dans le milieu, car dans certains cas, il pourrait y avoir une considérable pertubation du couple catalyti que peroxyde-alcool, et par 1à, diminution de la fiabilité du pro cédé. Toutefois, la réaction d'un composé minéral provoquant la décomposition du peroxyde d'hydrogène à plus basse température, peut être avantageuse.Le monomere employé est débarrassé de l'in hibiteur utilisé normalement pour sa conservation et des composés plus lourds qu'il peut contenir, soit par simple distillation, soit par lavage avec des solutions appropriées. Le peroxyde d'hydrogène est utilisé en solution aqueuse et l'alcool débarrassé des produits minéraux ou organiques dénaturants ou stabilisants. L'enceinte ino xydable dans laquelle s'effectue la polymérisation doit entre pro pre, mais aucun traitement de surface n'est nécessaire. Les produits obtenus avec ce procédé de fabrication possè- dent aux extrémités de chatnes des groupements alcooliques. La dé termination de ce nombre est effectuée soit par une méthode de do sage chimique, soit par un procédé électrochimique. Ce nombre d 'hy- droxyles par macromolécules est compris entre 1 et 10, mais plus généralement entre deux et quatre; il dépend essentiellement de la proportion du système peroxyde - alcool, présent dans le milieu réactionnel, ainsi que de la nature de l'alcool et de celle des composants du mélange réactionnel. L'aspect physique sous lequel se présentent les polymères obtenus dépend principalement du monomère utilisé. La plupart sont des substances incolores, limpides et liquides, comme les polybu tadiènes et polyisoprènes; avec ces derniers,la viscosité mesurée à 320C s'échelonne pour des masses moléculaires allant de 1500 à 6000, de 15 à 60 poises. De même, les polyacétates de vinyle, po lychiorures de vinyle, polyacrylates de méthyle, polybutènes obte nus par ce procédé sont liquides. Les taux de conversion en polymères atteignent généralement leur valeur maximale, comme on l'a dit plus haut aux environs de cinq heures de réaction, ce qui dépend bien entendu des autres con ditions reactionnelles et en particulier de la température et de la pression, mais pour la plupart des monomères usuels, le taux de conversion maximum en polymères, varie généralement entre 25 et 55% et le plus souvent entre 30 et 458; pour des mélanges où l'eau oxygénée représente 5 à 15% du poids total du milieu réactionnel, par exemple, le taux maximal est de l'ordre de 30% pour le diméthyl -2,3 butadiène, de l'ordre de 45% pour le butadiène, de l'ordre de 35% pour l'isoprène, de l'ordre de 45% pour l'acrylate de méthyle, de l'ordre de 45% pour l'acétate de vinyle; par contre-, pour certainsmonomères, le taux de conversion peut entre beaucoup plus élevé, en particulier pour le méthacrylate de méthyle,on a observé des taux de conversion de l'ordre de 85%. Ce procédé de polymérisation conduit dans le cas des polyalkadiènes (polybutadidnes, polydiméthyl-2,3 butadiènes, polyisoprènes, polychloroprènes et analogues) à des polymères qui sont plutôt du type 1,4 à prédominance trans, le reste étant du type 1,2. I1 est d'ailleurs à remarquer que dans la plupart des cas, les channes longues sont plutôt du type 1,4 et les channes courtes du type 1,2.On constate que le présent procédé permet de régler, et c'est l'un des avantages essentiers de l'invention, la proportion entre les quantités produites d'oligomères et de polymeres, puisque ceux-ci sont produits simultanément pour la plupart des mélanges réactionnels, exceptions faites de ceux où le monomère représente 10 a 15% et moins du milieu. Ceci est important surtout si l'on désire obtenir des produits liquides ayant une masse moléculaire moyenne Sien définie et un indice de polydispersité petit ou grand. Pour cela, il suffit de faire varier les proportions des ingrédients et, si besoin est, température et pression, comme on le verra à la lumière des exemples indiqués ci-dessous.Dans le cas des polyalkadiènes, on a constaté que les oligomères se forment principalement lorsque des radicaux hydroxyles en excès, sont en présence de monomères; par exemple, lorsque ce dernier ne représente qu'une faible fraction du mélange réactionnel total, il peut être totalement transformé en dimères, trimères et tétramères Qu plus. Le procédé conforme à la présente invention consiste donc essentiellement à chauffer un mélange réactionnel contenant de l'eau oxygénée, au moins un alcool et au moins un monomère sous pression réglable en fonction du monomère (20 à 55 bars pour le butadiène). On précépite ensuite le produit de la réaction dans un mé lange solvant-non solvant, par exemple, le mélange 15 volumes de benzène, 85 volumes de méthanol, ce qui fait précipiter les produits de fortes masses moléculaires et maintient en solution les oligomères. Ceci peut entre réalisé en continu. A la figure 2, est représenté schématiquement un appareillage permettant d 'obtenir des polymères à extrémités hydroxyles pouvant présenter de très grandes quantités d'oligomères séparés des polymeres. 1 désigne un autoclave de production de capacité adéquate, dont la température interne peut étre réglée, par exemple, entre 100 et 1400C de préférence, entre 110 et 1300 la pression interne étant réglée selon la nature du monomère, comme il a été décrit ci-dessus.L'autoclave est muni d'un indicateur de pression (2), d'un indicateur de température (3) et d'un systeme d'agitation (4). Un réservoir d'eau oxygénée (5) est muni d'une pompe doseuse d'introduction dans l'autoclave Le milieu réactionnel peut étre analysé en (6) à l'aide de tout dispositif adéquat tel qu'un réfractomètre ou un chromatographè par exemple. Les polymeres et oligomères sortent en (7) après être passés en (8) par une chambre de décompression et de séparation entre produits volatiles- (monomères et alcools notamment) et produits lourds (essentiellement les polymères); cette séparation peut s'effectuer par exemple par un système de grille.Alcool et monomère sont contenus dans des réservoirs (12) susceptibles de se déverser dans une enceinte de mélange (11) où aboutissent également des gaz de recyclage provenant de la chambre de décompression (8) par l'intermédiaire d'un filtre (9) pour éliminer peroxyde et hydroperoxyde (IK) (piège constitué par l'iodure de potassium par exemple).Ce dispositif est très intéressant car il permet d'éviter une accumulation de peroxyde dans le milieu réactionnel; de la sorte on élimine la présence de peroxyde dans l'hydrogène dans l'enceinte (11). Un analyseur (14) de milieu liquide commande par tout moyen classique les vannes d'alimentation des réservoirs (12) qui permettent d'introduire dans l'enceinte (11) monomères et alcools. I1 est évident que sur la figure 2, on n'a prévu que deux récipients pour alcool et monomère, mais comme il a été dit plus haut, on peut appliquer le procédé à plus d'un alcool et à plus d'un monomère; néanmoins, dans les exemples expliqués ci-dessous, on se limitera à un seul alcool et un seul monomère. Un régulateur de débit liquide (13) est prévu pour commander les entrées et les sorties de l'autoclave. On peut également prévoir un système de régénération de l'atmosphère de l'enceinte de l'autoclave non représenté sur la figure afin d'éviter l'accumulation d'oxygène dans le milieu réactionnel. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques techniques et les avantages de la présente invention, on va en décrire des exemples de réalisation étant bien entendu que ceux-ci ne sont pas limitatifs quant à leur mode de mise en oeuvre et aux applications qu'on peut en faire. Exemple 1.- Dans un autoclave, sont mélangés 50g d'eau oxygénée (130 vol.), 50g de méthanol pur et 900g d'isoprène. L'autoclave est fermé hermétiquement et la température est portée et maintenue à 1200C pendant cinq heures. Après ce temps, le mélange refroidi est précipité dans le méthanol et 230g d'un polymère dont la masse atteint 5000 sont obtenus, ainsi que 25g d'oligomères de faibles masses. Les polyisoprènes liquides ainsi obtenus se présentent sous l'aspect d'un produit incolore et transparent ayant une viscosité de (mesurée à 320C) 60,0 poises. Le nombre d'hydro xyles par macromolécule est voisin de 2 (1,9) ce qui correspond à 0,02 équivalent de KOH par gramme. L'indice de polydispersité déterminé d'après la chromatographie par perméation de gel est pour les polymeres obtenus égal à 1,15.La R6sonance-Magnétique Nucléaire nous indique que-la structure est constituée à 92% pour un enchainement de type 1,4 ( prédominance marquée trans)1 le reste étant constitué par des motif s -3,4 mais essentiellement par des motifs d'enchaInement 1,2. La structure des composés oligomériques (dimères à tétramères) est à 89% de type 1,4, le reste est du type 1,2. Exemple 2.- Dans un autoclave, sont mélangés 100g d'eau oxygénée (130 vol.), 500g d'isoprène et 400g de méthanol pur. L'autoclave est fermé hermétiquement et la température est portée à 1200C. Après cinq heures, le mélange refroidi est précipité dans le méthanol. 220g d'un polymère dont la masse atteint 2000 sont isolés, ainsi que 70g d'oligomères de faibles masses. Ces produits sont aisément séparés lors de la précipitation dans le mélange méthanol (85 vol.) - benzène (15 vol.) les oligomères restent en solution tandis que les polymères se déposent au fond du récipient. Ces derniers composés ont des caractéristiques physiques et chimiques analogues à ceux obtenus dans l'exemple 1, excepté la viscosité qui ne dépasse pas ici 20 poises à 320C. Exemple 3. -Dans un autoclave sont mélangés 100g d'eau oxygénée (130 vol.), 50g d'isoprène et 850g d'alcool tertioamyli que. L'autoclave est fermé hermétiquement et la température est portée et maintenue à 120 C pendant cinq heures. Après ce temps, 45g d'oligomères d'une masse égale à 230 sont obtenus (dimères, trimères et tétramères), par contre, aucun polymère de masse plus plus importante n'a été récupéré. La Résonance Magnétique Nucléaire indique que la structure des oligomères est à 82% de type 1,4 (d prédominance trans) et à 18% de type 1,2. Exemple 4.- Dans un autoclave sont mélangés 100g d'eau oxy génée (130 vol.), 340g d'isoprène débarrassé de son inhibiteur et 200g d'alcool tertiobutylique. L'autoclave est fermé hermétiquement et la température est portée et maintenue à 1200C pendant quatre heures. Après ce temps, 187g d'un mélange d'oligomères et de polymères sont obtenus; ce mélange présente une masse moléculaire voisine de 1000. La Résonance Magnétique Nucléaire indique que la structure des polymères et à 89% de type 1-4 et à 11% de type 1,2. Exemple 5.- Dans les mêmes conditions opératoires que précédemment, sont mélangés 150g d'eau oxygénée, 400g d'isoprène et 450g de méthanol. Après cinq heures de polymérisation sont recueillis 100g d'un polymère de masse égale à 2200, ainsi que 100g d'oligomères (dimères à t8tramères) de faibles masses. Les caractéristiques des produits sont analogues à celles des produits obtenus dans l'exemple 2. Exemple 6.- Dans les mémes conditions opératoires que dans l'exemple 1, sont mélangés 50g d'eau oxygénée (130 vol.), 50g d'alcool tertioamylique et 900g d'isoprène. Après cinq heures passées à 1200C, 180g d'un polymère de masse égale à 5500 sont obtenus ainsi que 20g d'oligomères de faibles masses. Les caractéristiques physiques et chimiques de ces produits sont équivalentes à celles des produits obtenus dans l'exemple 1. Exemple 7.- Dans un autoclave sont mélangés 650g d'acétate de vinyle, 210g d'éthanol et 140g d'eau oxygénée (130 vol.). Après cinq heures passées à 1200C, 250g d'un polyacétate de vinyle sont récupérés. Le polymère clair et limpide obtenu, présente à 320C une viscosité de 32 poises. Sa masse moléculaire moyenne est égale à 700. La mesure du nombre d'hydroxyles terminaux montre que ceuxci sont 1,8 à 1,9 par macromolécules. L'hydroxyle du polymère effactuée, soit par la potasse alcoolique,soit par MeONa en solution dans le méthanol, conduit à un alcool polyvinylique d'une masse comprise entre 35Q et 450 suivant le mode de réaction et possédant 10 à 15 hydroxyles par macromolécules. Exemple 8.- Dans un autoclave sont mélangés 670g de méthacrylate de méthyle, 190g d'éthanol et 140g d'eau oxygénée. Après cinq heures passées à 1200C, 560g d'un polymère solide et transparent sont obtenus. Ce composé présente une masse moléculaire de 100000. Exemple 9.- Dans un autoclave sont introduits 650g d'acrylate de méthyle, 20Qg de méthanol, et 150g d'eau oxygénée (130 vol.) La température est montée et maintenue à 1200C pendant cinq heures. Apres ce temps, 295g aucun polymère sont isolés. Ce polyacrylate de méthyle possède une masse moléculaire de 12000 ce qui correspond à 139 motifs d'enchaînement. Exemple 10.- Dans un autoclave, sont introduits 784g de butadiène, 108g de méthanol et 108g d'eau oxygénée (130 vol.) La température de ce mélange est maintenue à 1200C pendant cinq heures. Après ce temps, le milieu réactionnel est précipité dans un mélange solvant - non solvant (15 volumes de benzène + 85 volumes de méthanol). Au fonddu récipient, 260g d'un polybutadiène de structure -1,4 à 86% sont recueillis, tandis que 85g d'un mélange de dimères, trimères et tétramères restent en solution. Le polymère est une huile claire et transparente, visqueuse et d'une masse moléculaire égale à 4400. Le nombre d'hydroxyles terminaux montre que celui-ci est égal à 1,7 et à 1,9 par macromolécule. Exemple 11.- Dans un autoclave sont introduits 100g de bu butadiène, 100g d'eau oxygénée et 800g de méthanol. Après cinq heures de réaction, effectuée à 1200C, 35g d'un mélange de mères, trimères et tétramères sont obtenus; par contre, aucun polymère de masse plus importante n'a été recueilli. Exemples 12 à 29.- Dans les conditions ci-dessus décrites et avec l'appareillage représenté à la figure 2, on a effectué des polymérisations de butadiène avec du méthanol et de l'eau oxy génée à 130 volumes, pendant cinq heures, à 1200C. Les résultats sont représentés sur le tableau suivant. Quantités d'ingrédients Oligomères Polymères No. eau oxygénée butadiène méthanol Rdt. Rdt. Mn Structure ex. (130 vol) (g) (g) (g) (%) (%) (%)1-2 (%) 1-4 12 5 5 90 88 0 13 5 10 85 55 23 2700 25-75 14 5 20 75 22 20 20-80 15 5 30 65 23 20 3000 20-80 16 5 50 45 12 24 3900 21-79 17 5 60 35 7 18 5 72 23 6 36 3400 20-80 19 5 90 5 2 5 10900 22-78 20 10 10 80 35 0 21 9,8 22,5 67,7 31 2 18-82 22 10,4 22,6 63 45 19 1920 22-78 23 9,8 31 59,1 40 36,5 2700 12-88 24 9,5 43,1 47,4 20 30 3100 13-87 25 9,5 52,7 37,8 20 34 20-80 26 12,5 57,7 29,6 20 36 5000 12-88 27 10,2 69,3 20,4 39 3500 9-91 28 10,8 73,3 10,8 13 33 4400 14-86 29 9,3 90,7 0 2 7 Les rendements exprimés dans ce tableau se rapportent aux manipulations effectuées en enceinte fermée, c'est-à-dire sans recyclage du monomère. On constate après les résultats de ce tableau que la masse moléculaire moyenne des polymères varie en fonction de la compression du mélange-réactionnel et que le taux de conversion varie également en fonction de la compression de ce mélange. La réaction est menée pendant cinq heures à 1200C. On constate qu'en jouant sur la proportion entre butadiène et méthanol, on peut faire varier dans des proportions très larges, la masse moléculaire moyenne, mais également la proportion entre oligomères et polymères. Exemples 30 à 34.- Si, par contre, on travaille à la meme température et à la même pression avec 10 grammes d'eau oxygénée, 60 grammes de butadiène et un mélange méthanol-benzène, on obtient des variations qui représentent respectivement, la variation des masses moléculaires moyennes et le taux de conversion pour polymères et oligomères en fonction du rapport méthanol-benzène. Les résultats représentés dans ce tableau, ont été obtenus en travaillant dans les conditions qui viennent entre données et dans un appareillage tel que celui représenté à la figure 2.Les résultats en sont résumés dans le tableau suivant # Quantités d'ingrédients Oligo- Polymères mères eau oxy- buta- ben- mé Rdt Rat Mn génée diène zène nol (%) (%) 130 vol (g > (g) (g) 30 10 60 0 30 20 37 5000 31 10 60 10 20 18 36 3400 32 10 60 20 10 8 19 8500 33 10 60 30 0 4 15 9800 Exemples 34 à 37.- On procède comme aux exemples 12 à 29, avec 45 grammes de butadiène, 10 grammes d'eau oxygénée à 130 vo- lumes, 45 grammes de méthanol,pendant cinq heures, à 1200C et on fait varier la pression à l'intérieur de l'autoclave. Les résultats obtenus sont schématisés dans la tableau suivant N Pression Oligomères Polymères ex. (en bars) Rdt (%) Rdt(%) Mn Structure (%)1,4(%)1,2 34 25 28 32 4450 80-20 35 70 20 30 3100 87-13 36 150 28 34 3250 79-21 37 290 29 18 4000 83-17 On constate à l'examen des trente-sept exemples, que le procédé selon la présente invention permet de régler à la fois la masse moléculaire moyenne et la quantite d'oligomères et de polymères. Si l'on veut donc produire une gamme d'oligombres d'un certain monomère, il est aisé, en procédant comme il est dit dans la présente demande de brevet, et en établissant des courbes de variation. Cela permet ensuite, en choisissant une masse moléculai- re moyenne donnée et les taux de conversion correspondants, de déterminer les conditions opératoires. Comme cela a été souligné plus haut, les exemples ci-dessus se limitent à un alcool et un monomère et dans certains cas, avec du benzène, mais l'on peut envisager d'utiliser le procédé avec plus d'un alcool, ou plus d'un monomère,ou plus d'un alcool et plus d'un monomère. REVEND ICAT IONS 1.- Procédé de préparation de polymères téléchéliques principalement à bas et moyens poids moléculaires en solvant organique caractérisé par le fait qu'au moins un monomère est polymérisé en présence d'au moins un amorceur de type radicalaire peroxydique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'au moins un monomère est mis en présence d'au moins un amorceur de type radicalaire peroxydique, le solvant étant de l'alcool, les polymères obtenus ayant leurs extrémités hydroxylées. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que le système d'amorçage est constitué par au moins un peroxyde et au moins un alcool. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracterisé par le fait qu'au moins un alcool solvant mixte desmonomères et peroxydes sert comme l'un des éléments de l'amorceur et n'est pas solvant des polymères. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'au moins un alcool présente de 1 à 15 atomes de carbones. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'au moins un alcool est primaire. 7.- Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caractérisé par le fait qu'au moins l'un des alcools est secondaire. 8.- Procédé selon l'une des revendications 5, 6 ou 7 caractérisé par le fait qu'au moins l'un des alcools est tertiaire. 9.- Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait qu'au moins un alcool est associé au moins un non-solvant. 10.- Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'un non-solvant est le benzène. 11.- Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé par le fait qu'un non-solvant est l'hexane. 12.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait qu'au moins un monomère est susceptible de polymériser selon un processus radicalaire, cette polymérisation incluant éventuellement la copolymérisation et la terpolymérisation. 13.- Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait qu'au moins un monomère est éthylénique. 14.- Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 carac térisé par le fait qu'au moins un monomère est diènique. 15.- Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 carac térisé par le fait que les monomères représentent 0 à 99% du milieu réactionnel. 16.- Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le peroxyde représente 1 à 20% du milieu réactionnel. 17.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait qu'au moins un peroxyde est l'eau oxygénée. 18. - Procédé pour la preparation de polymères téléchéliques principalement à bas et moyens poids moléculaires caractérisé par le fait qu'il est utilise en continu par extraction des polymères liquides à extrémités hydroxylées. 19.- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que les polymères liquides à extrémités hydroxylées sont extraits de façon continue. 20.- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'extraction des polymères liquides à extrémités hydroxylées est effectuée de façon intermittente. 21.- Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 caractérisé par le fait que les polymères et oligomères issus de la réaction sont lavés des peroxydes résiduels dans un bain d'eau puis dans un mélange solvant/non-solvant pour recueillir d'une part les polymères non dissous r les oligomères restant d'autre part en solution. 22.- Procédé selon la revendication 21 pour la préparation de polyisoprenes caractérisé par le fait que le mélange solvant/ non-solvant est constitué par 10 et 20% de benzène et 80 à 90% de méthanol. 23.- Polymères (y compris copolymères ou terpolymères obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 22. 24. - Polymères selon la revendication 23 caractérisés par le fait qu'ils comprennent d'une part des oligomères à masse molé- cul aire moyenne possédant au moins deux groupements hydroxyles par chaine dont au moins deux sont en bout de chaine et d'autre part des polymères de masse moyenne plus élevée possédant au moins deux groupements hydroxyles par chaine. 25.- Polymères selon la revendication 24 caractérisés par le fait que la masse moléculaire moyenne des oligombres est de 100 à 1000. 26.- Polymères selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisés par le fait que les polymeres de masse moléculaire moyenne présentent des masses moléculaires de 1000 a 200000. 27.- Polymères selon l'unne des revendications 23 a 26 ca ractérisés par le fait que les proportions entre oligomères et polymères de masse moléculaire moyenne sont réglées par varations des conditions opératoires des procédés selon les revendications 1 a 22. 28.- Polymères selon l'une des revendications 23 à 27 caractérisés par le fait que le procédé selon les revendications 1 à 22 est appliqué a des diènes conjugués, les polymères obtenus étant principalement de structure 1,4 trans. 29.- Composition chimique a base des polymères selon l'une des revendications 23 a 28 éventuellement modifiés chimiquement. 30.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme élastomère. 31.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme mousse. 32.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme produit onctueux pour cosmétologie. 33.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme additif de fuel. 34.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme liant. 35.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme plastifiant. 36.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme produit assouplissant. 37.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme produit chargeant. 38.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme produit semi-chargeant. 39.- Composition selon la revendication 29 utilisée comme produit brillant 40.- Polyols obtenus a partir de polymères synthetisés par l'un des procédés selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisés par le fait que le procédé fait appel au couple alcool/eau oxygénée en présence d'alcool, les polymères obtenus étant hydro lysés pour obtenir les polyols. 41.- Polyols obtenus à partir de polymères synthétisés par l'un des procédés selon l'une des revendications 1 a 22 caractérisés par le fait que le procédé fait appel'au couple alcool/eau oxygénée en présence d'alcool, les polymères obtenus etant reduits pour obtenir les polyols. 42.- Alcool polyvinylique obtenu selon la revendication 40 l'hydrolyse etant effectuée sur ployacétate de vinyle. 43- Alcool polyallyique obtenu selon la revendication 41 caractérisé par le fait que la réduction est effectuée sur polyacrylates 44.- Procédé d'obtention des polyols selon lJune des revendications 40 à 43.