Brevet FR2204610A1 — publié le 19740524

Il est connu de transformer des hydrocarbu- res alkylaromatiques tertiaires, comme par exemple le cumène, en hydroperoxydes correspondants, comme par exemple lthydrope- roxyde de cumène, par oxydation à l'aide d'oxygène ou de gaz oxygénés, à température élevée en présence ou en l'absence de catalyseur. Pour la préparation industrielle des hydroperoxydes on préfère les procédés catalytiques qui donnent des degrés de conversion et des rendements élevés.Les catalyseurs proposés se trouvent dans le mélange réactionnel sous forme liquide, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique, les bases hétérocycliques telles que la pyridine, ou sous forme solide, comme par exemple les carbonates ou bicarbonates alcalins et alcalino-terreux, les sels alcalins d'acides carboxyliques, l'alumine activée et la silice. Il est également déjà connu d'utiliser comme catalyseurs d'oxydation des composés de métaux lourds. I1 a été établi queue tels catalyseurs à base de métaux lourds accélèrent certes l'oxydation, mais favorisent aussi la décomposition du peroxyde formé (voir Ohemical Reviews, Volume 46, 1950, page 157)e En outre, il s'est avéré qu'à l'augmentation de la vitésse d'oxydation est liée une diminution du rendement en raison de la formation de produits secondaires tels que les alcools, les cétones et les acides. (Voir brevet des U.S.A. n 2302466 et brevet allemand n 522 255). Dans le brevat britannique n 665 898, on introduit dans le composé aikarylé à oxyder des oxydes, des hydroxydes ou des sels carboxyliques solubles de manganèse, de cobalt, de plomb, de fer, de nickel, de cuivre, de vanadium, de chrome ou de mercure comme catalyseurs, les concentrations de catalyseur devant être comprises entre 0,15 et 0,8 % sur la base du composé alkarylé.Selon ces procédés, on n'a obtenu que des concentrations de peroxydes non satisfai santes. Le rendement et le degré de conversion peuvent être augmentés dans ce procédé catalytique lorsqu'on maintient la concentration de la fraction dissoute ou dispersée des compo- sés métalliques cités dans le mélange réactionnel aussi faible que possible Pour l'oxydation du cumène, on utilise par exemple 0,07 % en poids de naphténate de cérium, 0,03 -% en poids dt; naphténate de plomb ou 0,015 % en poids de naphténate de manganèse comme catalyseur (brevet allemand n 969 744). Cependant, l'activité catalytique de composés métalliques solubles de ce type est seulement d'une durée limitée étant donné que des produits secondaires acides précipitent peu à peu les métaux dans le mélange réactionnel0 I1 a donc été également déjà proposé d'atténuer cet inconvénient par addition de substances appropriées captant les acides (brevet allemand n 969234 et brevet allemand n 889 443) Dans le brevet allemand n 1 040 551, on recommande l'utilisation d'argent et de cuivre sous forme de sels d'acides carboxyliques volatils, par exemple sous forme d'acétate d'argent ou de formiate de cuivre, Il est également connu d'utiliser des complexes métallifères comme catalyseurs pour l'oxydation de composés alkarylése Selon le procédé du brevet allemand n 1 041 960, on utilise des phtalocyanines du magnésium, du zinc, du cuivre, du nickel ou du manganèse et selon le procédé du brevet allemand n 1 076 132 de la phtalocyanine de cuivre, de zinc, d'aluminium ou de nickel très pure, I1 est en outre connu que les complexes qui sont préparés à partir de sels métalliques, de préf érence à partir de sels des métaux de transition, y compris les métaux du groupe des lanthAnides et des actinides, et d'acides d'hexaalkylphosphoriques, sont des catalyseurs actifs pour l'oxydation d'hydrocarbures alkylaromatiques secondaires et tertiaires. (brevet allemand publié sous le n 1817093). La présente invention a pour objet un cédé de préparation d'hydroperoxydes organiques par oxydation d'hydrocarbures à l'état liquide avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés à température élevée et de préférence à la pression atmosphérique, en présence de catalyseurs métalliques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on oxyde des hydrocarbures alkylaromatiques ou des cycloparaffines en présence dun dérivé métallique d'une polyacryloxalbisamidrazone. Les catalyseurs à utiliser conformément à la présente invention sont des complexes métallifères des poly acyloxaîbisamidrazones comportant des unités structurales de formule générale dans laquelle R désigne un reste aliphatique saturé ou insaturé à chaise droite ou ramifiée comportant 2 à 12 atomes de carbone, un reste cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique. Les polyacyloxalbisamidrazones du type caractérisé précédemment sont décrites par exemple dans les brevets belges n 705 592 et 720 790.On les obtient par réaction d'un ou plusieurs halogénures d'acides dicarboxylîques de formule générale 1 - CO - R - CO - X dans laquelle R désigne un reste aliphatique saturé ou insa turé à chape droite ou ramifiée comportant 2 à 12 atomes de carbone, un reste cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique et x désigne un atome de chlore ou de brome, avec l'oxalbisamidrazone . les dérivés métalliques des polyacyloxalbisamidrazones peuvent entre préparés selon le procédé du brevet belge n 748 357 par réaction de polyacyloxalbisamidrazones avec des solutions de composés métalliques. Dans le procédé conforme à l'invention,on peut utiliser par exemple des composés de la polyteréphtaloyl-, de la polyisophtaloyl-, de la polyfumaroyl-, de la poly...2,6- naphtoyl-, de la polyadipoyl-, de la polysébacoyl-, et de la poly-2,6-pyridinoyloxyalbisamidrazone avec le cuivre, le oobalt, le nickel, le cérium, le plomb et/ou le calcium. Des catalyseurs particulièrement appropriés sont les dérivés mé- talliques de la polytéréphtaloyl- et. de la polyfumaroyloxalbisamidrazone. On préfère utiliser les dérivés de cuivre, de cobalt et de nickel de la polytéréphtaloyl- et de la polyfumaroyloxalamidrazone. La teneur an métal des complexes connus de polyacyloxalbisamidrazones peut aller de quantités très faibles, comme par exemple .0,1 % en poids, jusqu'à la limite de saturation du polymère qui est d'environ 1 atome de métal par unité structurale de polymère. Tous ces complexes se caractérisent par une activité catalytique élevée. Cependant étant donné qu'il s'est avéré que l'activité catalytique des polymères augmente avec la teneur en métal, on utilise de préférence des polyacyloxalbisamidrazones dont la teneur en métal correspond à la limite de saturation du polymère. Les catalyseurs utilisés conformément à l'invention peuvent contenir un seul métal lié. Naturellement, les complexes de polyacyloxalbisamidrazones qui contiennent deux ou plusieurs métaux sont également appropriés comme cataly seurFO Les catalyseurs sont des matières colorées, ne se frittant pas, ne se ramollissant pratiquement pas, par conséquent de forme stable sous l'effet de la chaleur, qui sont difficilement destructibles par la chaleur. Ils peuvent titre utilisés sous forme de poudres ou de corps façonnés. I1 est particulièrement avantageux d'employer ces catalyseurs sous forme de fibres0 De relles fibres peuvent par exemple être préparées selon le procédé'du brevet/belge n 748 358.Elles peuvent être utilisées telles quel es ou sous forme de réseaux, de tissus, d'articles à mailles ou de nappes Dans le procédé conforme à l'invention, on utilise comme composés de départ des hydrocarbures de formule générale dans laquelle R désigne un reste aromatique ou cycloaliphati- que substitué ou non substitué, R1 désigne un reste aromatique, cycloaliphatique ou alkyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène, R2 désigne un reste allyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome dthy- drogène, et n est un nombre entier égal à 1 ou 2. Comme restes aromatiques, R , on mentionne par exemple les restes phényle ou naphtyle substitués ou non substitués.Les substi- tuants des restes aromatiques peuvent être des groupes alkyle, alcoxy, nitro, cyano ou des atomes d'halogène, Des exemples d'hydrocarbures pouvant être utilisés dans le procédé conforme à 1' invention sont l'éthylbenzène, le n-butylbenzène, le cumène, le piisopropylbenzène, le m-diisopropylbenzène, le sece- butylbenzène, le p-di-sec0-butylbenzène, le m-di-sec.-butyl- benzène, le p-cymène, le diphénylméthane et le méthylcyclohexane Comme composés de départ, les cycloparaffines non substituées , telles que par exemple le cyclooctane et le cyclododécane sont également appropriées. Dans le procédé conforme à l'invention, on préfère utiliser le cumène, le p-diisopropyYbenzène, le m-diisopropylbenzène, l'éthylbenzène et le cyclooctane. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre de façon usuelle On met en suspension par exemple le complexe métallifère pulvérulent dans l'hydrocarbure liquide à oxyder qui peut être éventuellement mélangé à un sol- vant inerte, comme par exemple le chlorobenzène, et on introduit l'oxygène ou un gaz oxygéné, par exemple l'air. I1 est avantageux en outre, pour obtenir un bon mélange du gaz avec le liquiae, de veiller à ce que ltoxygEne réagisse rapidement.Ce mélange peut entre obtenu par exemple par agitation avec un agitateur tournant à vitesse élevée Â des vitesses d'agitation de 800 à 1000 tours/mn, la fixation d'oxygène est indépendante des variations du nombre de tours, On peut évidemment utiliser aussi d'autres dispositifs de mélange appropriés. La quantité de catalyseur nécessaire pour l'exécution du procédé conforme à l'invention dépend de l'hyaro- carbure à oxyder et du catalyseur employé En général, on obtient de bons résultats avec des quantités de catalyseur allant de 0,01 à 1,0 * en poids sur la base de l'hydrocarbure. On utilise de préférence des quantités de catalyseur comprises entre 0,02 et 0,2 * en poids0 Pour protéger le catalyseur d'une altération par les composés acides se formant éventuellement en faibles quantités au cours de l'oxydation comme produits secondai rea, il peut être avantageux d'ajouter au mélange réactionnel des composés basiques, comme par exemple l'oxyde de magnésium, le carbonate de. sodium ou l'hydroxyde de sodium. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre à des températures comprises entre 60 et 1300 C, de préférence entre 80 et 120 C. Etant donné que les complexes de polyacyloxalbisamidrazones se caractérisent par une stabilité thermique exceptionnellement élevée, on peut utiliser aussi dans des cas spéciaux, sans inconvénient, des températures de réaction considérablement plus élevées, par exemple dans le cas de l'oxydation du p-xylène des températures allant jusqu a 150 Co Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre de préférence à la pression atmosphérique.Cependant, il est également possible d'opérer sous pression élevée, par exemple avec une pression deoxygène pouvant aller jusqu'à 30 atmosphères0 Le débit d'alimentation en oxygène ou en gaz oxygénés dépend de la température de réaction, de la pression de réaction et de l'activité du catalyseur utilisé. L'oxygène est utilisé de préférence en excès et est amené avec un débit de 10 à 150 litres par heure et par mole d'hydrocarbure0 Cependant, la vitesse d'écoulement de l'oxygène peut prendre des valeurs encore plus petites lorsque l'oxydation a lieu en "système fermé", en introduisant dans ce cas dans le mélange réactionnel seulement la.quantité d'oxygène , provenant d'une burette à gaz, nécessaire à l1oxydation. Lorsqu'on utilise des complexes de poly acyloxaîbisamidrazones, il n'est en général pas nécessaire d'ajouter au mélange réactionnel un hydroperoxyde comme amor ceurO Ceci est valable notamment pour les hydrocarbures aroma- tiques tertiaireso Cependant, dans le cas où l'on doit utiliser un amorceur, on choisit avantageusement l'hydroperoxyde qui se forme au cours de l'oxydation de l'hydrocarbure de départ. Les divers complexes de polyacyloxalbisamfe drazones présentent une activité catalytique différente0 Dans le cas de l'oxydation du cumène pour laquelle le procédé de l'invention est utilisé avec un succès particulier, les complexes de polytéréphtaloyloxalbisamidrazone par exemple sont placés dans l'ordre suivant en ce qui concerne leur activité d'amorçage de l'autoxydation : Le composé le plus actif est donc le composé de cuivrez Les complexes de nickel, de calcium, de plomb et de cérium présentent certes dans les mêmes conditions opératoires une activité catalytique plus faible, par contre ils assurent une oxydation plus sélective du cumène.Une augmentation du temps de réaction de 6 à 9 heures par exemple entraîne dans le cas des catalyseurs au nickel une augmentation de la teneur en hydroperoxyde cumène dans le mélange réactionnel, sans diminution de la sélectivité relative à l'hydroperoxyde de cumène. Dans les procédés connus jusqu'ici, la sélectivité diminue généralement à mesure que l'oxydation progresse en raison de la décomposition croissante de l'hydroperoxyde e ô complexes de cuivre et de cobalt des polyacyloxalbisamidrazones se comportent aussi de façon analogue. Ces gradations de sélectivité relatives -aux différents complexes de polyacyloxalbisamidrazones reposent sur les différences d'activité dans la catalyse de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène. I1 s'est avéré notamment que les composés de cuivre et de cobalt sont certes des catalyseurs d'oxydation du cumène très actifs, mais d'autre part, ils accélèrent aussi fortement la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène.Les composés de nickel, de cérium, de calcium et de plomb catalysent bien sûr l'oxydation du cumène à un degré moindre, mais ils n'accélèrent pas la décomposition de 1'hydro- peroxyde de cumène. L'utilisation des complexes de polyacyloxalbisamidrazones utilisés conformément à l'invention permet en outre d'oxyder le p- et le m-diisopropylbenzène en hydroperà- xydes correspondants, avec de très bons rendements. Il se forme combine d'habitude des mélanges de mono- et de dihydroperoxydes. L'éthylbenzène également peut être oxydé en hydroperoxyde d'é- thylbenzène avec un rendement plus élevé qu'auparavant grâce à l'emploi de ces catalyseurs. Dans le cas de l'oxydation du pxylène, la réaction ne reste pas au stade de l'hydroperoxyde, mais elle conduit à la formation d'acide p-toluylique. Dans ces réactions d'oxydation, on observe les Aas différences d'activité et de sélectivité que dans l'oxydation.du cumène. Le traitement du mélange réactionnel a lieu de façon usuelle. Les hydroperoxydes qui sont solubles dans le milieu réactionnel, conte par exemple l'hydroperoxyde de cumène, peuvent entre précipités par addition d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde alcalin sous forme de sels alcalins et séparés par filtration. De nombreux hydroperoxydes, comme par exemple le dihydroperoxyde de p-diisopropylbenzène sont difficilement solubles dans les hydrocarbures utilisés pour leur préparation et précipitent lors du refroidissement du mélange réactionnel, ils peuvent donc Entre séparés faci liement, Les hydroperoxydes obtenus conformément au procédé de l'invention sont des produits très intéressants. Ils peuvent par exemple & re utilisés comme initiateurs de polymérisation ou d'oxydation. En outre, ils servaat de substances de départ pour la préparation des phénols et des cétones. Le phénol par exemple est préparé industriellement principalement par coupure acide d'hydroperoxyde de cumène, de l'acétone étant également obtenue au cours de cette réaction. L'hydroquinone et la résorcine sont préparées de façon analogue à partir du dihydroperoxyde de p- ou de m-diisopropylbenzène. Les catalyseurs utilisés dans le procédé conforme à la présente invention sont supérieurs non seulement aux catalyseurs connus à base de métaux et de sels métalliques, mais également aux catalyseurs connus à base de complexes métal lifères, en ce qui concerne l'activité et la sélectivité. Cependant, ils possèdent en outre l'avantage ae pouvoir être transformés en corps façonnés. Ceci rend ces catalyseurs appropriés, notamment pour un mode opératoire en continu.Notamment les fibres obtenues à partir de ces catalyseurs se sont avérées excellentes0 Elles se caractérisent par une résistance élevée à l'abrasion et aux températures élevées et en outre par une bonne conductivité thermique, En raison de ces propriétés in téressantes, il est possible de les utiliser comme corps de remplissage dans des tubes de réaction ou d'autres dispositifs appropriés pour opérer en continuO Elles peuvent etre utilisées tar exemple sous forme de fibres coupées très serrées constituant un lit de catalyseur, sous forme liche comme matière de remplissage dans des colonnes à ruissellement ou, après transformation en réseaux, en couches superposées parallèles pratiquement identiques aux plateaux perforés d'une colonne. L'avantage de tous ces dispositifs est que le produit auto oxyde sortant du réacteur est totalement exempt d'impuretés de catalyseur en raison de l'insoîubilité du catalyseur dans les milieux organiques. Les opérations de séparation du catalyseur du produit autoxydé ne sont par conséquent pas nécessaires. Exemples 1 a 12 Les exemples 1 à 12 décrivent l'utilisation de complexes de polyacyloxalbisamidrazones pulvérulents comme catalyseurs d'autoxydation. L'oxydation est effectuée dans un récipient de réaction thermostate, muni d'un agitateur, et relié à une burette à gaz. De l'oxygène se trouvant dans la burette à gaz est introduit dans @une suspension de 10 g de cumène et de ca talyseur pulvérulent. La vitesse d'agitation est de 800 à 1000 tours/mn.Dans cet intervalle, la fixation de l'oxygène est indépendante de la variation du nombre de tours.0n utilise les complexes de polytéréphtaloyloxalbisamidrazone ( PTO ) suivants, préparés selon le procédé du brevet belge n 748 357 Catalyseur I : Complexe de cuivre de PTO, teneur en cuivre 23,1 * en poids II : Complexe de cobalt de PTO teneur en cobalt 15,5 % en poids III : Complexe de nichel de P2O teneur en nickel 15,3 % en poids IV : Complexe de cérium de P5O teneur en cérium 4,1 * en poids V : Complexe de calcium de PTO teneur en calcium 7,1 % en poids VI : Complexe de plomb de PTO teneur en plomb 10,3 % en poids VII : Complexe de cuivre de la polyfumaroyl- bisamidrazone, teneur en cuivre 34,1 % en poids. Les différents résultats sont consignés dans le tableau suivant. La détermination des teneurs en hydroperoxyde de cumène (CHP) a lieu, après séparation du catalyseur par filtration, par titration iodométrique. Le quotient moles CHP/moles 2 fixé indiqué dans la dernière colonne du tableau est une mesure de la sélectivité de l'oxydation relative à l'hydroperoxyde de cumène. Exem- Cataly- Quantité de Temps de Teneur en CHP Moles CHP ple seur catalyseur réaction du mélange ré Moles O2 fixé (% en poids) (h) actionnel N (% en poids) 1 I 0,200 6 36 0,70 2 I 0,050 6 44 0,80 3 I 0,025 6 38 0,89 4 I 0,010 6 15 0,89 5 II 0,200 6 16 0,48 6 III 0,200 6 35 0,95 7 IV 0,200 6 22 0,99 8 V 0,200 6 22 1,0 9 VI 0,200 6 20 1,0 10 I 0,025 9 35 0,72 11 III 0,200 9 47 0,99 12 VII 0,200 6 41 0,90 Exemple 13 Comme appareil on utilisé un tube de reaction disposé verticalement, de capacité 128 ml, thermostaté à 100 C, dans lequel est réparti régulièrement le catalyseur c'est-à-dire 2,4 g de polytéréphtaloyloxalbisamidrazone de cuivre sous forme de fibres ayant une teneur en cuivre de 23,5 %. Après remplissage du tube de réaction avec 40 g de cumène, on irait passer dans le réacteur de bas en haut 50 litres par heure d'oxygène (dans les conditions normales). Le produit autoxydé soutiré au bas du tube de réaction après 6 heures est exempt d'impuretés de catalyseur. La teneur en hydroperoxyde de cumène est de 38 *o Le cumène qui n'a pas réagi est séparé par distillation sous vide à l'aide d'un évaporateur à couche mince. Com- me résidu, il reste 17,7- g d'hydroperoxyde de cumène à 81 %, ce qui correspond à un rendement de 35 %. Exemple 14 On oxyde 40 g de p-diisopropylbenzène de la manière décrite dans l'exemple 130 On soutire le produit autoxydé au bout de 3 heures, on l'introduit dans 60 ml de benzène et on le filtre après 8 heures. On obtient alors 5,1 g de produit d'oxydation brut ayan-t une teneur de 89 * en dihydroperoxyde de p-diisopropylbenzène. Après séparation du benzène par distillation, la liqueur-mère contient 40,4 g ou 49 % de monohydroperoxyde de p-diisopropylbenzène. Le rendement global est donc environ 49 %. Exemple 15 On oxyde 70 g de m-diisopropylbenzène dans un tube de réaction d'une capacité de 216 ml en utilisant 8 g de fibres de polytéréphtaloxyloxalbisàmidrazone de cuivre (contenant 24,7 % de cuivre) avec 50 litres par heure de 2 (dans les conditions normales) à 100 C.La durée de la réaction est de 6 heures Le mélange réactionnel (78,4 g ) est constitué principalement de monohydroperoxyde de m-diisopropylbenzène (MHP) de dihydroperoxyde de m-diisopropylbenzène (DHP) et d'hydrocarbure n'ayant pas réagit La teneur en hydroperoxyde est 59 lao calculée en monohydroperoxyde, Le produit autoxydé est dissous dans l'acétone et est soumis de façon connue à la coupure acide avec de l'acide perchlorique comme catalyseur. Après'séparation de l'acétone par distillation, une analyse par chromatographie en phase gazeuse donne pour le produit la composition suivante (en parties en poids) m-diisopropylbenzène n'ayant pas réagi : 143 parties m-diisopropylphénol @ 100 parties résorcine 12,8 parties produits secondaires, environ : 8 parties. Etant donné que le m-diisopropylphénol est formé à partir de NHP et la résorcine à partir de DRP, on peut calculer les teneurs en NHP et DHP du produit autoxydé brut ; elles sont égales à 85 * pour MHP et à 15 % pour DHP. En considérant ces proportions, on voit que le rendement global en hydroperoxyde est d'environ 49 %. Exemple 16 On oxyde de l'éthylbenzène sur des fibres de polytéréphtaloyloxalbisamidrazone de cuivre à 1200, de la manière décrite dans l'exemple 13. Après 6 heures, le mélange réactionnel contient 7,7 * d'hydroperoxyde d'éthylbenzène. Exemple 17 Pour l'autoxydation du cyclooctane, on utilise le tube de réaction rempli de fibres de polytéréphtaloyl oxaîbisamidrazone de cuivre décrit dans l'exemple 15. On oxyde 70 g de cyclooctane avec 30 l/h de 02 (dans les conditions normales) à 1200C pendant 6 heures Le mélange-réactionnel contient les produits d'oxydation suivants : 11,2 % d'hydroperoxyde de cycloctane, 1,5 % de cyclooctanone et 0,4 * de cyclooctanol La sélectivité relative à l'hydroperoxyde est donc de 85 %. La détermination des pourcentages de cyclooctanone et de cyclooctanol a lieu par chromatographie en phase gazeuse après séparation de l'hydroperoxyde sous forme de sel de sodium0 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'hydroperoxydes organiques par oxydation d'hydrocarbures à l'état liquiae avec de l'oxygène ou des gaz oxygénés à température élevée et de préférence a la pression atmosphérique, en présence de cata liseurs métalliques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu t on oxyde des hydrocarbures alkylaromatiques et des cycloparaffines en présence d'un dérivé métallique d'une polyacylo- xalbisamidrazone. 2. Procédé selon la revendication 1, carac tersé par le fait qu'on utilise des dérivés de cuivre, de nickel, de cérium, de cobalt, de plomb et/ou de calcium des poly acyloxaîbisamidrazones0 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise des dérivés métalliques de la polytéréphtaloyloxalbisamidrazone. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise des dérivés métalliques de la polyfumaroyloxalbisamidrazone. 5. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise des dérivés de cuivre, de cobalt rt/ou de nickel de la polytéré- phtaloyloxalbisamidrazone. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise des dérivés métalliques des polyacyloxalbisamidrazones dont la teneur en métal correspond à la limite de saturation de la poly acyloxaibisamidrazone pour les ions métalliques. 7. Procédé selon l'une quelconque des re vendicàtions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise les catalyseurs en des quantités comprises entre 0,01 et 1,0 % en poids, de préférence entre 0,02 et 1,0 % en poids, sur la base de l'hydrocarbure introduit. 8. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on effectue l'oxy- dation à des températures comprises entre 60 et 1300C, de préférence entre 80 et 1200C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise des hydrocarbures de formule genérale R1 R # C R2 # n aans laquelle R désigne un reste aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non substitué, R1 désigne un reste aromatique, cycloaliphatique ou aIkyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome dthydrogène, R2 désigne un reste alkyle inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'hydrogène et n un nombre entier égal à 1 ou 2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise le cumne, l'éthylbenzène, le p-diisopropylbenzène ou le m-diisopropylbenzène. llo Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise des cycloparaffines non substituées. 120 Procédé selon la revendication il, ca- ractérisé par le fait qu'on utilise le cyclooctane ou le cyclododécane.