Brevet FR2248309A1 — publié le 19750516

La présente invention concerne des compositions adhésives collantes, encollées notamment avec certaines résines phénoliques. I1 est de pratique courante, dans la fabrication d'adhésifs à partir d'élastomères tels que le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le cis-polybutadiène, les caoutchoucs styrène-butadiène, les caoutchoucs éthylène-propylène et produits analogues1 de mélanger aux élastomères un agent collant. On ajoute l'agent collant à l'élastomere pour rendre collants les élastomères normalement peu ou pas collants, c'est-à-dire les rende capables d'adhérer à une surface avec l'application d'une pression très faible ou nulle. Les agents collants pour élastomères sont principalement la colophane, les colophanes modifiées, les résines polyterpènes et les résines coumarone-indene. D'autres résines d'importance sont les produits de réaction d'alkylphénols avec I1 acétylène et les produits de réaction de phénols avec des aldéhydes. Les résines terpéniques sont d'une importance particulière dans la fabrication d'adhésifs à partir de caoutchoucs naturels et synthétiques. Les résines préparées à partir de 8-pinène sont particulièrement importantes dans la fabrication des adhésifs. L'utilisation de B-pinène dans la fabrication d'agents collants pour adhésifs est toutefois restreinte à cause de son approvisionnement limité et de l'utilisation croissante de B-pinène dans d'autres domaines. Les agents collants antérieurs dérivés des colophane, colophanes modifiées, résines de coumarone-indène et produits de condensation du phénol avec l'acétylène et les aldéhydes, ne remplacent pas de façon adéquate les résines de polyterpène parce qu'ils ont une multitude d'inconvénients. Par exemple, certains ne sont pas assez collants, d'autres sont trop comateux et d'autres sont chimiquement instables. L'invention a pour objet de nouvelles compositions adhésives, très collantes, comprenant certains produits caoutchouteux, notamment le caoutchouc naturel et les polybutadiènes qui sont encollés avec l'une quelconque de guatre résines phenoliques.Les résines phénoliques utilisées comme agents collants comprennent (I) un produit d'addition phénol-diène-phénol, (II) une résine copolymère de poly(phénol/diène), (III) une résine phenol-diène-oléfine et (IV) une résine terpène-composé phénolique. Les compositions adhésives, suivant l'invention, sont relativement peu couteuses à produire, chimiquement stables et ont un excellent équilibre entre adhérence, cohésion, état collant et résistance. Elles fournissent des adhésifs de constitution supérieure et d'excellents adhésifs pour appliquer à des supports et former d'excellents rubans adhesifs adhérant par pression. I - Produit d 'addition phéna1-di-ène--hénol. Le produit d'addition phénol-diène-phénol a un poids moléculaire d'au moins 400 et on le prépare en faisant réagir 1 mole de diène non-conjugué avec 2 moles d'un composé phénolique qui n'a qu'un atome de carbone du cycle susceptible d'alkylation. Les diènes non conjugués utilisés dans cette réaction sont des composés organiques caractérisés en ce qu'ils ont au moins deux lieux d'insaturation, par exemple deux doubles liaisons, qui sont séparés par une fraction saturée qui empeche efficacement la conjugaison. Des diènes appropriés de ce type comprennent les dicyclopentadiène, 4-vinylcyclohexène-l, dipentène, 1,5-cyclooctadiène et analogues. Dans la description de l'invention, le terme "diènes non-conjugues" comprend aussi des triènes qui ont au moins deux lieux d'insaturation qui sont séparés par une fraction saturée qui empêche efficacement la conjugaison. Un triene utilisable, suivant l'invention, est le l,5,9-cyclododécatriène. Le composé phénolique est un phénol substitué n'ayant qu'un atome de carbone sur le cycle qui est susceptible d'alkylation. Des composés phénoliques appropriés pour la réaction et n'ayant qu'un atome de carbone cyclique susceptible d'alkylation comprennent les di-o-alkyl phénols; o,p-dialkyl-phénols; o,p,m-trialkyl-phénols et les phénols o,o,m,m-tétrasubstitués. Dans la réaction, on utilise 2 moles de composés phénoliques par mole de diène. Avec moins de deux moles de composés phénoliques par mole de diènè, on obtient des produits qui sont éthyléniquement insaturés et ainsi sont susceptibles de réagir avec l'oxygène atmosphérique, ce qui rend le produit dur et cassant et donc inutilisable comme agent collant adhésif, et qui mélangé à un polymère pour l'encoller, rend l'adhésif non collant. Pas plus de deux moles de composé phénolique réagissent avec une mole de diène, il faut donc éviter l'excès de composé phénolique ou l'enlever du mélange réactionnel. L'ordre d'addition des réactifs est important pour obtenir le produit désiré. Le composé phénolique doit toujours être en excès durant la réaction, sinon il se produit une homopolymérisa- tion du diène plutôt que la production d'un composé ternaire. On peut maintenir le composé phénolique en excès en chargeant le récipient réactionnel avec celui-ci, en ajoutant le catalyseur, puis en ajoutant lentement le diène avec une agitation suffisante pour provoquer une dispersion rapide. Le produit d'addition obtenu est généralement une résine friable, ambre clair, qui a un poids moléculaire égal au moins à environ 400. Le poids moléculaire varie d'environ 400 à environ 800 ou plus selon, bien entendu, le poids moléculaire des produits initiaux. Ces produits d'addition se~mélangent remarquablement bien avec du caoutchouc naturel auquel ils confèrent un grand pouvoir collant. Les produits d'addition ternaire, suivant l'invention, sont avantageusement utilisables comme agents collants spéciaux1 conférant un grand pouvoir collant à des produits caoutchouteux comme le caoutchouc naturel, et étant capables de modifier leur consistance pour donner des compositions adhésives qui peuvent varier d'un état hautement cohesif à un état faiblement cohésif suivant la quantité de produit d'addition ajouté. Ces adhésifs sont donc utilisables pour faire adhérer des étiquettes temporaires à divers objets, et pour beaucoup d'autres utilisations. Il - Pepsine c-opolym-ee poiy(p-hén:oVdiène). La résine poly(phénol/diène), est un copolymère ayant en alternance des unités diène et phénol, une température de transition vitreuse de l'ordre de 100 C-220 C et un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre de 600-5000. Le terme de "poids moléculaire moyen" -utilisé par la suite désigne le poids moléculaire moyen en nombre, à moins d'indication contraire. On fabrique la résine en faisant réagir 1 mole de diène non conjugué avec 1-1,75 mole d'un composé phénolique ayant au moins deux atomes de carbone cycliques susceptibles d'alkylation. Les diènes non conjugués utilisés dans cette réaction sont les mêmes que ceux décrits ciessus. Le réactif phénolique doit avoir au moins deux atomes de carbone cycliques susceptibles d'alkylation. Des composés phenoliques appropriés pour la réaction comprennent le phénol, les phénols mono-alkyl-substitués tels que le crésol, les propyl phenols, -les butyl phénols, les amyl phenols, etc., les phénols dialkyl-substitués tels que le 23-dimêthyl phénol et le 2,5-diméthyl phénol, les éthers phénoliques tels que l'anisole, les anisoles monoalkyl substitués tels que le 2-méthyl anisole et le 4-méthyl anisole, et les anisoles dialkyl substitués tels que le 2,3-diméthyl anisolé, et le 2,5-diméthyl anisole, et analogues. Dans la réaction, il faut utiliser le composé phénolique à une concentration de 1 à 1,7-5 mole par mole de diène. Avec moins d'une mole de composé phénolique par mole de diène, les produits obtenus sont incompatibles avec de nombreuses substances caout chôuteuses de base. Avec plus de 1,75 mole de composé phénolique par mole de diène, le produit a un poids moléculaire bas (par exemple inférieur à environ 500) et est donc trop mou pour servir d'agent collant. Le copolymère est une résine friable, ambre clair, qui a un poids moléculaire de l'ordre de 600 à 5000 (plus avantageusement de 800 à 2000) et une température de transition vitreuse de l'ordre de 1000C à 2200C, plus avantageusement de 1000C à 1700C. Ces résines copolymères se mélangent très bien avec une grande variété de substances caoutchouteuses qu'on utilise normalement comme matériau de base pour adhésifs adhérant par pression et elles confèrent à ces substances une adhésivité collante. III - Résine phénol-diène-oléfine. On prépare la résine phénol-diène-oléfine, utilisée comme agent collant, en faisant réagir certains composés phénoliques avec des diènes non-conjugués en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, et en faisant réagir le produit résultant avec un composé oléfine ayant une seule double liaison. Un rapport de réactifs particulièrement avantageux est de 2 moles de phénol, -1 mole de diène et 1 à 4 moles d'oléfine. Le phénol a au moins deux positions ortho et/ou para libres pour la réaction, et peut être alkylé, c'est-à-dire contient un ou plusieurs groupes alkyle à chaise droite ou ramifiée, avantageusement ayant moins de 15 atomes de carbone. Des exemples de phénol utilisables dans la préparation de la résine collante comprennent le phénol, l'anisol, l'o-, m-, ou p-crésol, -le naphtol, l'o- ou p-t-butyl phénol, l'octyl phénol et les biphénols tels que le biphénol A et biphénol B. Le diène non-conjugué utilisé pour la préparation de la résine collante pour les compositions, suivant l'invention, est caractérisé en ce qu'il a au moins deux lieux d'insaturation, par exemple deux doubles liaisons, qui sont séparéspar une fraction saturée qui empêche efficacement la conjugaison. De tels composés sont décrits ci-dessous. Les oléfines qui sont utilisables pour la préparation de la résine collante phénol-diène-oléfine pour les compositions, suivant l'invention, comprennent des composés tels que le styrène, a-méthylstyrène, chlorostyrene, vinyltoluène, t-butylstyrène, hexène-l, hexène-2, octène-I, 2-éthylhexène-l, indène, cyclo hexène, méthyl vinyl éther, isobutyl vinyl éther, allyl propyl éther, méthyl cinnamate, diméthyl fumarate, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone et N-vinylcarbazole. Dans la réaction, il faut utiliser 2 moles de-phénol pour chaque mole de diène. Une fois que le phénol et le diène ont reagi, produisant un composé d'addition ternaire, on fait réagir avec ce composé 1 à 4 moles d'oléfine. La quantité d'oléfine utilisée dépend du nombre de sites réactifs restant dans le composé d'addition. Si on utilise un phénol substitué, par exemple un phénol n'ayant que deux sites réactifs, il ne reste que deux sites réactifs après la réaction avec le diène. Donc deux moles seulement d'oléfine peuvent se combiner avec le composé d'addition pour former la résine, et le cas échéant il faut enlever l'excès d'oléfine utilisé. L'ordre d'addition des réactifs est important pour produire le produit désiré. Le phénol doit toujours être en excès durant la première réaction, sinon il se produit une homopolymérisation du diène plutôt que la formation du composé d'addition ternaire. On peut maintenir un excès de phénol en chargeant le récipient réactionnel avec du phénol, en ajoutant le catalyseur puis en ajoutant lentement le diène avec une agitation suffisante pour provoquer une dispersion rapide. On ajoute ensuite lentement l'oléfine au mélange réactionnel, en maintenant un excès de composé d'addition pour empecher l'homopolymérisation de l'oléfine. Après la réaction initiale du phénol et du diène, on peut faire réagir l'oléfine en l'ajoutant très lentement au produit de réaction phénol-diène sous agitation, et en faisant attention à maintenir une température inférieure à 1300C. Cette seconde réaction est généralement complète environ 1 à 4 heures après la fin de l'addition de l'oléfine au produit de réaction précédemment obtenu. La couleur de la résine collante ainsi préparée varie d'ambre clair à brun foncé. La résine peut se présenter sous forme de liquide visqueux, de solide collant ou de solide friable ou dans un état intermédiaire, -suivant les réactifs utilisés. Le poids moléculaire de la résine varie d'environ 600 à environ 6000 ou plus, suivant les réactifs initiaux. I1 est avantageux que le poids moléculaire soit supérieur à 600, car un poids moléculaire inférieur donne des compositions caoutchouteuses trop plastiques qu'on ne désire en général pas obtenir bien qu'elles puissent être utiles pour certaines applications. IV - Résine terpène-coinposé' phénolique. On prépare la résine collante terpène-composé phénolique en alkylant un composé contenant au moins deux groupes phénol avec un terpène en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Chaque composé ayant au moins deux groupes phénol (dénommé par la suite "composé phénolique") doit avoir, dans chaque groupe phénol, au moins une position ortho ou para libre pour l'alkylation par un terpène. On peut préparer ces composés en faisant réagir certains phénols avec des dienes ou des triènes ou en utilisant des composés bien connus, disponibles dans le commerce, tels que bisphénol A, bisphenol B; 4,4'-dihydroxydiphényl éther et analogues. Des exemples de phénols pour la préparation des composés ayant au moins deux groupes'phénoliques sont le naphtol, crésol, tertiobutylphénol, octylphenol, nonylphenol, anisol, bisphénol, et phénols di- ou trisubstitues ayant au moins deux positions libres ortho ou para tels que le 2,3-diméthyl phénol; 3,5-diméthyl phénol; 3,4-d mêthyl phénol; 2,3,5-triméthyl phénol, etc. Les diènes peuvent être le dicyclopentadiène, le dimère méthylcyclopentadiène, le 1,5-cyclo octadiène, le 1,5,9-cyclodécatriène. le divinyl benzène, le vinyl cyclohexène, le dipentène, l'isoprène, le butadiène, le myrcène, et analogues. Le rapport molaire de phenol au diène ou au triène nécessaire pour produire le composé phénolique intermédiaire peut varier considérablement. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport molaire phénol/diène est de l'ordre de 1,5 à- 2. Les terpènes. utilisables dans la réaction-pour produire des résines collantes terpène-composé phénolique, suivant l'invention, peuvent etre mono- ou bicycliques -et contiennent au moins une double liaison éthylénique. Ces composes ont la formule générale 10H16 et comprennet le d-limonène, l-limonène, d,l-limonène, dipentène, terpinolène, -alpha-terpine, béta-terpine, y-terpine, silvestrène, carvestrène, alpha-pinène, béta-pinène, t3-carene et camphène. On peut aussi utiliser des mélanges de ces terpènes. Dans la réaction, il faut utiliser 2 à 4 moles de terpène par mole de composé phénolique. L'ordre d'addition des réactifs est important pour obtenir le produit désiré. Le composé phénolique doit toujours être en excès durant la réaction de façon que le terpène réagisse avec lui au -lieu de former un homopolymère qui agirait comme une impureté, produisant simplement un mélange de polyterpène et de composé phénolique. On peut maintenir un excès de composé phénolique en chargeant le récipient réactionnel avec ce composé, en ajoutant le catalyseur, puis en ajoutant lentement le terpène sous une agitation suffisante pour provoquer une dispersion rapide. Les résines terpène-compose phénolique préparées comme décrit ci-dessus ont une couleur qui varie d'ambre clair à brun foncé. La résine peut être un liquide visqueux, un solide collant ou un solide friable ou être dans un état intermédiaire, suivant les réactifs utilisés. Le poids moléculaire moyen de la résine varie d'environ 400 à environ 2500 ou plus, suivant les produits initiaux. On effectue les réactions décrites ci-dessus en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts tel qu'un acide comme les acides fluorhydrique, sulfurique ou phosphorique, ou un acide de Lewis tel que le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, -le trifluorure de bore, des complexes d'ether et d'acide et de trifluorure de bore, le chlorure de béryllium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc, et analogues. Le trifluorure de bore et ses complexes éther et acide sont les catalyseurs les plus avantageux. La quantité de catalyseur requise est la quantité suffisante pour que la réaction soit totale et donne le produit désiré. Cette quantité est en général d'environ 1-38 par rapport au poids des réactifs, le poids du catalyseur étant exclu. On peut effectuer la réaction sous pression atmosphérique en prenant soin d'exclure sensiblement l'humidité, par exemple en purgeant le récipient réactionnel avec un gaz inerte sec. Une atmosphère réactionnelle avantageuse est de l'argon sec ou de l'azote. Pour la commodité de la manipulation et du contrôle réaction nel, on peut mélanger les réactifs avec un milieu réactionnel liquide inerte à raison d'environ 10 à 40 parties pondérales de réactifs pour 100 parties totales (milieu réactionnel plus réactifs) et avantageusement d'environ 15 à 30 pour 100. Un milieu réactionnel avantageux est aussi un solvant pour au moins un des réactifs. Des exemples de milieu réactionnel comprennent des hydrocarbures aromatiques comme le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane et l'hexane et des hydrocarbures halogénés comme le chlorobenzène et le dichlorobenzène. On maintient la température réactionnelle de préférence en-tre la température ambiante (environ 200C) et 1300C, mais des - tempéra- tures légèrement plus élevées ou légèrement plus basses sont également efficaces. A des températures supérieures a environ 1350C, une modification chimique de certains diènes peut avoir lieu, les transformant, dans certains cas en diènes conjugués par. conséquent1 lorsque c'est possible, il faut éviter des températures sensiblement supérieures à environ 1350C. Lorsque la réaction est terminée, on peut isoler le produit, par exemple par distillation du catalyseur, le cas échéant du milieu réactionnel, des produits n'ayant pas réagi, et des produits de faible poids moléculaire. On peut éliminer les catalyseurs nonvolatils ou les résidus par des méthodes connues, par exemple par extraction, ou on peut les laisser dans le produit s'ils sont inertes (ou on peut les rendre inertes) vis-à-vis des produits avec lesquels on les utilisera. On peut utiliser les résines phénoliques décrites ci-dessus, telles quelles pour rendre collants des matériaux caoutchouteux comme du caoutchouc naturel, -afin de préparer les adhésifs collants, suivant l'invention. Pour cela, on peut mélanger les résines aux matériaux.caoutchouteux en utilisant l'équipement et les techniques classiques pour la fabrication de caoutchouc, les concentrations pondérales étant d'environ 5 à 200 parties de résine phénolique collante pour 100 parties de matériau caoutchouteux, et avantageusement de 40 à 100 parties de résine pour 100 parties de caout chou. Lorsque ces résines phenoliques collantes sont partiellement ou totalement hydrogénées, le dérivé ainsi hydrogéné constitue un agent collant utilisable qui est même davantage compatible avec une grande variété de substances caoutchouteuses. Dans les produits partiellement hydrogénés, au moins la moitié, mais pas la totalité, des atomes de carbone hydrogénables sont hydrogénés. Les atomes de carbone hydrogênables sont les atomes de carbone oléfiniques et les atomes de carbone portant des groupes hydroxyles. Avantageusement, on hydrogène environ 50 à 60% des atomes de carbone hydro génables pour préparer les produits partiellement hydrogénés. On peut effectuer I'hy;drogénation en faisant réagir la résine phenolique, dans un milieu réactionnel d'hydrogénation approprié si on le désire, dans une atmosphère hL;drogénée et dans un récipient approprié résistant à la pression en présence d'un catalyseur d'hydrogénation approprié La température d'hydrogénation peut varier entre environ 500C et 2750C, des températures de l'ordre de 1000C à environ 2500C étant particulièrement avantageuses. Une pression de gaz d'hydrogène d'environ 35 à 280 kg par cm2, avantageusement de 70 à 200 kg par cm2, produit un taux adéquat d'hydrogénation. Le récipient réactionnel d'hydrogénation doit être capable de supporter la température et la pression d'hydrogénation et être fabriqué en un matériau qui n'est pas réactif avec les produits initiaux et le produit obtenu. De tels récipients sont généralement en acier inoxydable. On adapte un agitateur sur le récipient pour agiter les réactifs, un appareil sensible à la température pour observer la température d'hydrogénation, une tubulure d'arrivée munie d'une soupape pour introduire l'hydrogene dans le récipient, une tubulure d'évacuation munie d'une soupape pour décharger le récipient lorsque la réaction d'hydrogénation est terminée et un dispositif sensible à la pression pour observer la pression d'hydrogène. Pour effectuer I'hydrogénation, on commence par purger le récipient d'hydrogenation avec un gaz inerte sec tel que de l'azote sec puis on le charge avec la résine phénolique désirée, le milieu réactionnel et le catalyseur on ferme hermétiquement le récipient, on commence à agiter, -on établit dans le récipient une pression d'hydrogène, on chauffe à la température appropriée et on continue à chauffer et à agiter le récipient jusqu a ce que la réaction soit totale. La durée réactionnelle est genéralement d'environ 2 à 24 héures mais ceci-peut varier.On peut effectuer une hydrogénation partielle pendant des durées dthydrogénation plus courtes (par exemple 0,1 à 3 heures) tandis qu'une hydrogénation sensiblement complète nécessite des durées réactionnelles plus longues (par exemple 2 à 24 heures). Des milieux réactionnels d'hydrogénation utilisables comprennent des liquides hydrocarbonés saturés tels que le cyclohexane, l'heptane et analogues. Le rapport pondéral du milieu réactionnel à la résine phénolique et au catalyseur varie généralement d'environ 1/1 à environ 10/1 ou plus. Le catalyseur d'hydrogénation le plus avantageux est le nickel de Raney, mais on peut utiliser d'autres catalyseurs tels que le platine, le ruthénium, -les complexes de nickel et d'aluminium comme le produit de réaction de l'hexanoate de 2-éthyl nickel et de diéthyl aluminium, et les amines. Le produit partiellement hydrogéné est extrêmement compatible avec des caoutchoucs de polyuréthane et, mélangé avec ceux-ci, il permet d'obtenir de nouvelles compositions adhésives, adhérant par pression, de polyuréthane collant. On prépare un caoutchouc de polyuréthane utilisable dans les compositions suivant l'invention en faisant réagir un copolymère bloc d'éthylène glycol et de propylène glycol avec du polytétraméthylène éther enrobé dans du diisocyanate de tolylène, en présence d'un catalyseur approprié, jusqu'à ce que disparaisse sensiblement toute trace de fonction isocyanate; on fait ensuite réagir le produit réactionnel obtenu avec du triméthylol propane enrobé dans du diisocyanate de tolylène. D'autres résines polyuréthane utilisables sont bien connues des techniciens. Le produit sensiblement totalement hydrogéné est extrêmement compatible avec des caoutchoucs naturels tels que du caoutchouc naturel de crêpe blond broyé, du caoutchouc cis-polybutadiène tel que celui vendu sous la dénomination commerciale d"'Ameripol CB 220" des caoutchoucs styrène-butadiène tels que celui vendu sous la dénomination commerciale de nShell SBR 101.1",- -des copolymères blocs tels que lee copolymère bloc de styrène et -d'isoprène, par exemple ceux vendus sous les denominations commerciales de "Kraton 1107" et "1108", des copolymères blocs de styrène et butadiène tels celui vendu sous la dénomination commerciale de "Kraton 1101" et des caoutchoucs éthylène/propylène.Le produit sensiblement totalement hydrogéné rend collants tous les caoutchoucs précités. Les adhésifs adherant par pression, suivant l'invention, ont un grand nombre d'applications. On peut en revêtir divers articles qui peuvent avoir une ou plusieurs surfaces à rendre adhésives. On peut appliquer les adhesifs sous forme d'un mince revêtement sur une variété de supports connus afin de former un ruban adhérant par pression ou sur d'autres feuilles plates auto-porteuses telles que tapis de sécurité anti-glissants pour sols, escaliers et/ou salles de bain notamment sols de douche et baignoires, constituant de nouveaux articles du commerce. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. I - Compose d'addition phénol-diène-phénol. EXEMPLE 1 Dans un flacon de 3 litres muni d d'un condenseur, un agitateur mécanique, une ampoule de goutte- -goutte et un thermomètre, on place 966,5 g (4,7 moles) de 2,6-di(t-butyl)phénol. Après avoir chauffé le phénol à 1000C, on lui ajoute 8,9 ml de BF3(CH3COOH)2 en une fois en agitant On ajoute ensuite 310 g (2,54 moles) de dicyclopentadiène goutte-à-goutte en l'espace de 30 minutes; il se produit une réaction exothermique et on maintient la température à environ 1350C. On continue d'agiter et on maintient la température à environ 130-135 C pendant encore 4 heures 40 minutes.On adapte ensuite sur le flacon une colonne de distillation sous vide et on élimine le produit initial n'ayant pas réagi et le catalyseur en chauffant le contenu du flacon à 240oC sous une pression de 5 mm de Hg. I1 reste dans le flacon 745 g d'une résine marron foncé ayant une température de transition vitreuse (Tv) de 340C,. un poids moléculaire moyen en poids (Mp) de 680, un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 530 et un rapport M de 1,28. On détermine Mp et- Mn par chromatographie à perméation de gel en utilisant un chromatographe à perméation de gel fabriqué par "Waters Associates Inc.". On détermine Tv par analyse thermique différentielle en utilisant un appareil pour analyse thermique différentielle fabriqué par "E.I. DuPont de Nemours Co"-suivant la méthode décrite par Maurer dans "Rubber Chem. and Tech. I v. 42, nO 1 (1969)", au chapitre intitulé "Applications of Differential Thermal Analysis and Thermogravimetric Analysis to Elastomer Systems". EXEMPLE 2 On prépare une résine hydrogénée, suivant l'invention, en dissolvant la résine préparée dans l'exemple 1 dans de l'heptane a raison d'environ 20% de solides, en plaçant la solution dans un récipient pour réaction d'hydrogénation en acier inoxydable muni d'un thermocouple, d'un dispositif sensible à la pression, d'un agitateur, d'une arrivée d'hydrogène, et d'une soupape d'evacuation en ajoutant comme catalyseur du nickel de Raney (0,1 g/g de resine), en fermant hérmentiquement le récipient et en établissant une pression d'hydrogène d'environ 140 à 220 kg/cm. On chauffe ensuit le récipient réactionnel à 2600C sous agitation pendant environ 10 heures, ce qui provoque environ 98% d'hydrogénation.Le produit hydrogéné a un poids moléculaire moyen en poids de 760, un poids moléculaire moyen en nombre de 430, une température de transition vitreuse de 40 et un point de fusion de 300C. On évalue le pouvoir collant des résines prépares dans les exemples 1 et 2 dans des compositions adhésives adhérant par pression avec lesquelles on revêt des rubans. Pour cela, on dissout la résine dans un solvant tel que l'heptane puis on dissout un matériau de base caoutchouteux dans la solution de résine pour former un mélange homogène contenant environ 20% de solides en solution et on étale la solution sur une pellicule de polyester d'environ 0,05 mm d'épaisseur de façon à former un revêtement sec ayant une épaisseur d'environ 0,05 mm. On examine ensuite la pellicule revêtue et on note son aspect subjectif, la qualité de la pellicule et son pouvoir collant. Avec un ruban transparent revêtu d'adhésif, il est avantageux que la pellicule ait un aspect clair pluton que voilé. De même, la pellicule ne doit pas être craquelée ou présenter d'autres signes de discontinuité. De plus, l'adhésif adhérant par pression doit Stre collant sans être trop mou. Le terme n collant" désigne ici le degré de pouvoir collant mesuré au moyen d'une sonde en acier inoxydable de 1,6 mm de diamètre tenue à la main, collée à la surface d'une couche adhésive mesurant environ 10 x 15 cm sur 25 microns d'épaisseur sur une feuille de polyester de 25 microns d'épaisseur, lorsqu'on retire la sonde. On utilise le terme "collant" lorsqu'on soulève toute la feuille et que celle-ci reste fixée sur l'extrémité de la sonde. Une comparaison avec des mesures de pouvoir collant suivant la méthode "ASTM D2979-71" révèle que les adhesifs classés comme "collants" par l'expérience ci-dessus, ont des forces de détachement de 35 à 110 g. Les résultats des évaluations subjectives des adhésifs adhérant par pression, suivant l'invention, sont indiqués dans le tableau I suivant. II - Résine de copolymère poly(phenol/di-ene). EXEMPLE 15 Sur un flacon pour la fabrication de résine de 5 litres, on adapte un agitateur mécanique, une ampoule de goutte-àgoutte, un thermomètre, un tube d'arrivée de gaz pour purger le flacon et un condenseur de reflux protégé de l'atmosphère par un tube dessicateur rempli de chlorure de calcium. On purge d'abord le flacon avec de l'argon sec pour éviter toute contamination atmosphérique, et on maintient ensuite le débit de gaz de façon à éviter une telle contamination. On place dans le flacon 4 moles (600,8 g) de p-t-butylphénol et on chauffe à environ 1000C. On ajoute ensuite en une fois 15,2 ml de BF3(CH3COOH)2 et on agite suffisamment pour obtenir un melange homogène.On ajoute ensuite lentement par l'ampoule de goutte-à-goutte 4 moles (528,8 g) de dicyclopentadiène en l'espace d'une heure et demie, en maintenant la température de réaction exothermique à environ 1200 C. Lorsqu'on a fini d'ajouter le diène, on chauffe le contenu du flacon à environ 130 C et on maintient cette température pendant 4 heures supplémentaires pour terminer la réaction. Après qu'environ une heure de cette dernière période de chauffage se soit écoulée, on ajoute environ 220 g de xylène sec pour faciliter l'agitation du contenu du flacon. Lorsque la réaction est terminée, on enlève le condenseur de reflux et l'ampoule de goutte--à-goutte et on monte le flacon réactionnel pour une distillation. On distille le xylène, le catalyseur, les produits initiaux qui n'ont pas réagi et lessous-produits de faible point d'ébullition, sous une pression de 2-3 mm de Hg, à une température de 2500C. I1 reste dans le flacon un produit résineux ressemblant à du miel. On verse ce produit dans un récipient ouvert doublé d'un matériau non-adhérant et on le laisse refroidir à la température ambiante. On recueille 1080 g (rendement 96%) d'un produit friable, couleur de l'ambre, qui se casse en refroidissant. Le tableau II ci-après rassemble les exemples 15 à 36 et indique les propriétés physiques de la résine préparée ci-dessus et d'autres résines préparées de façon analogue avec les réactifs indiqués. On prépare des résines de copolymère hydrogéné, suivant l'invention, en dissolvant les résines de copolymère dans du cyclohexane à raison d'environ 20% de solides et en plaçant la solution dans un récipient pour réaction d'hydrogénation en acier inoxydable muni d'un thermocouple, d'un dispositif sensible à la pression, d'un tube d'arrivée d'hydrogène et d'une soupape d'évacuation. On ajoute dans le récipient du nickel de Raney comme catalyseur (0,1 g/g de résine), on ferme hermétiquement le récipient et on établit une pression d'envirod 85 - 175 kg/cm d'hydrogène gazeux. On chauffe alors le récipient réactionnel à 2500C et on agite pour obtenir le degré désiré d'hydrogénation. Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. On utilise les résines de copolymère sus-décrites pour encoller divers matériaux de base caoutchouteux comme décrit ci-après. On évalue le pouvoir collant des résines de copolymère vis-à-vis d'adhésif s structurels. Pour cela, on vaporise la surface principale d'une plaque de contreplaqué de bouleau mesurant 30 cm sur 30 cm et d'une plaque de matière plastique dite "Formica" de 30 cm sur 30 cm, avec une composition adhésive faite de 40 parties pondérales de résine copolymère et 100 parties pondérales de caoutchouc de poly chloroprène (vendu sous la dénomination commerciale de "Néoprène AC") dissoutes dans de l'heptane, le revêtement étant d'environ 0,04 g par cm2 d'adhesif sec sur chaque surface.On découpe ensuite des carrés de 10 cm sur 10 cm dans chaque surface et on applique l'une contre l'autre les surfaces enduites d'adhésif avec une légère pression (environ 1,2 g/cm2) respectivement après 5, 15 et 30 mn d'attente (c'est-à-dire le temps écoulé depuis la vaporisation de solution adhésive sur la- surface). On sépare ensuite les parties-adhérentes et on évalue subjectivement leur. "union",- 1,résistance" et "délami nation" L'union est la capacité d'un adhésif à former des "fils" lorsqu'on sépare 'les- surfaces adhérentes. Un adhesif qui a une bonne union forme des fils uniformes entre les surfaces'.Une union moyenne implique des intervalles sans fils etou des fils non uniformes. Une union mauvaise indique que l'adhésif forme peu ou pas de fil. La résistance est une indication subjective de la force nécessaire pour séparer les surfaces adherentes. Une mauvaise résistance implique une faible liaison; une bonne résistance une liaison forte. La délamination du contreplaqué est une indication supplémentaire sur cela force de la liaison entre les surfaces adhérentes. Une liaison très forte provoque la délamination du contreplaqué. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. On évalue le pouvoir collant des résines de copolymère dans des compositions adhesives adherant par pression pour rubans adhesifs. Pour cela, -on dissout la résine de copolymère dans un solvant tel que l'heptane, puis on dissout un matériau de base caoutchouteux dans la solution de résine pour former un mélange homogène contenant environ 20% de solides. On étale cette solution sur une pellicule de polyester ayant une épaisseur de 50 microns pour former un reve- tement sec d'une épaisseur de 50 microns. On examine ensuite la pellicule revêtue et on détermine subjectivement son aspect, sa qualité et son pouvoir collant. Pour un ruban transparent revêtu d'adhesif, il est souhaitable que la pellicule ait un aspect clair plutt que voilé. De même, la pellicule ne doit pas être craquelée ou présenter d'autres signes de discontinuité. En outre, l'adhésif adhérant par pression doit être collant sans être trop mou. Les résultats des évaluations subjectifs pour les adhésifs ~ adhérant par pression sont indiqués dans le tableau V- ci-dessous. TABLEAU I Ex. Matériau caou- Résine Quantité de résine Aspect de la pellicule Qualité de Pouvoir chouteux de base ex. (en parties par 100 la pellicule collant n parties de caout.) 3 caoutchouc naturel 1 30 jaune/transparent bonne collant 4 caoutchouc naturel 1 40 jaune/transparent bonne collant 5 caoutchouc naturel 1 50 jaune/transparent bonne collant 6 cis-polybutadiène 1 30 jaune/transparent rugueuse collant 7 cis-polybutadiène 1 40 jaune/transparent bonne collant 8 cis-polybutadiène 1 50 jaune/transparent bonne collant 9 caoutchouc naturel 2 30 incolore/transparent bonne collant 10 caoutchouc naturel 2 40 incolore/transparent bonne collant 11 caoutchouc naturel 2 50 incolore/transparent bonne collant 12 cis-polybutadiène 2 30 incolore/transparent bonne collant 13 cis-polybutadiène 2 40 incolore/transparent rugueuse collant 14 cis-polybutadiène 2 50 incolore/transparent bonne collant TABLEAU II Ex. Réactifs et leur concentration Catalyseur et Mn Mp Mp/Mn Tv ( C) Diène Mole Composé phénolique Mole leur concentration 15 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1 BF3(CH3COOH)2 2% 1270 2100 1,65 16 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,25 BF3(CH3COOH)2 2% 1040 1720 1,65 118 17 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,30 BF3(CH3COOH)2 2% 930 1480 1,59 18 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 940 1490 1,59 19 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,40 BF3(CH3COOH)2 2% 900 1280 1,43 20 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,50 BF3(CH3COOH)2 2% 922 1360 1,48 21 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,60 BF3(CH3COOH)2 2% 880 1220 1,39 22 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 1,75 BF3(CH3COOH)2 2% 850 1160 1,36 23 dicyclopentadiène 1 p-t-butylphénol 2 BF3(CH3COOH)2 2% 800 1030 1,29 96 24 bis(2-cyclopen tényl)éther 1 p-t-butylphénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 25 dipentène 1 p-t-butylphénol 1,5 BF3(CH3COOH)2 2% 26 1,5-cycloocta diène 1 p-t-butylphénol 1,5 BF3(CH3COOH)2 2% 27 dicyclopentadiène 1 p-t-amylphénol 1,25 BF3(CH3COOH)2 2% 1000 1640 1,65 96 28 dicyclopentadiène 1 p-t-amylphénol 1 BF3(CH3COOH)2 2% 1250 2600 2,13 122 29 dicyclopentadiène 1 p-t-amylphénol 1,20 BF3(CH3COOH)2 2% 30 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,25 BF3(CH3COOH)2 2% 118 31 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 1,6% 758 968 1,28 32 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 1,8% 830 1100 1,33 TABLEAU II (suite) Ex.Réactifs et leur concentration Catalyseur et Mn Mp Mp/Mn Tv ( C) Diène Mole Composé phénolique Mole leur concentration 33 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1 BF3(CH3COOH)2 2% 922 1360 1,48 33 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1 BF3(CH3COOH)2 2,2% 833 1240 1,40 33 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1 BF3(CH3COOH)2 2,4% 913 1300 1,42 33 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1 BF3(CH3COOH)2 2,6% 864 1210 1,40 TABLEAU III Produits hydrogénés Ex.Réactifs et leur concentration Catalyseur et Mn Mp Mp/Mn Hydrogén Diène Mole Composé phénolique Mole leur concentration nation (%) 37 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 980 1570 1,60 27 38 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 920 1470 1,60 44 39 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 840 1340 1,60 62 40 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 800 1240 1,56 86 41 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 780 1230 1,57 95 42 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,35 BF3(CH3COOH)2 2% 760 1180 1,55 99+ 43 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1 BF3(CH3COOH)2 2% 910 1580 1,73 99+ 44 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,25 BF3(CH3COOH)2 2% 875 1370 1,57 99+ 45 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,5 BF3(CH3COOH)2 2% 750 1100 1,46 99+ 46 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 1,75 BF3(CH3COOH)2 2% 754 1065 1,41 99+ 47 dicyclopentadiène 1 p-(t-butyl) phénol 2 BF3(CH3COOH)2 2% 670 890 1,33 99+ TABLEAU IV Durée d'attente 5 minutes 25 minutes 30 minutes Union Resistance Délami- Union Resistance Délami- Union Resis- Délami Ex. Résine de coplymere nation nation tance nation 48 exemple 27 bonne mauvaise non bonne mauvaise non moyenne moyenne non 49 exemple 28 bonne mauvaise oui bonne bonne oui bonne bonne oui 50 ex. 27/28 (50/50) bonne mauvaise oui bonne bonne oui bonne bonne oui TABLEAU V Ex.Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine la pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 51 caoutchouc naturel 43 30 clair bonne collant 52 caoutchouc naturel 43 40 clair bonne collant 53 caoutchouc naturel 43 50 clair bonne collant 54 cis-polybutadiène 43 30 légèrement quelques voilé craquelures collant 55 cis-polybutadiène 43 40 légèrement quelques voilé craquelures collant 56 cis-polybutadiène 43 50 légèrement quelques voilé craquelures un peu collant 57 caoutchouc naturel 44 30 clair bonne collant 58 caoutchouc naturel 44 40 clair bonne collant 59 caoutchouc naturel 44 50 clair bonne collant 60 cis-polybutadiène 44 30 clair bonne collant 61 cis-polybutadiène 44 40 clair bonne collant 62 cis-polybutadiène 44 50 clair bonne collant 63 caoutchouc naturel 45 30 clair bonne collant 64 caoutchouc naturel 45 40 clair bonne collant TABLEAU V (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 65 caoutchouc naturel 45 50 clair bonne collant 66 cis-polybutadiène 45 30 clair bonne collant 67 cis-polybutadiène 45 40 clair quelques craquelures un peu collant 68 cis-polybutadiène 45 50 clair quelques craquelures un peu collant 69 caoutchouc naturel 46 30 clair bonne collant 70 caoutchouc naturel 46 40 clair bonne collant 71 caoutchouc naturel 46 50 clair bonne collant 72 cis-polybutadiène 46 30 clair bonne collant 73 cis-polybutadiène 46 40 clair bonne collant 74 cis-polybutadiène 46 50 clair bonne collant 75 caoutchouc naturel 41 30 clair bonne un peu collant 76 caoutchouc naturel 41 40 clair bonne collant 77 caoutchouc naturel 41 50 clair bonne collant-mou TABLEAU V (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 78 caoutchouc styrène butadiène 41 30 clair bonne collant 79 caoutchouc styrène butadiène 41 40 clair craquelure aucun 80 caoutchouc styrène butadiène 41 50 clair bonne un peu collant 81 cis-polybutadiène 41 30 clair bonne collant-mou 82 cis-polybutadiène 41 40 clair bonne collant-mou 83 cis-polybutadiène 41 50 clair bonne un peu collant -mou 84 copolymère bloc styrène-butadiène 1 41 30 clair bonne un peu collant 85 copolymère bloc styrène-butadiène 1 41 40 clair craquelure aucun 86 copolymère bloc styrène-butadiène 1 41 50 clair craquelure aucun et rugosité 1 vendu sous la dénomination commerciale de "Kraton 1101". TABLEAU V (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 87 copolymère bloc styrène-isoprène 2 41 30 clair bonne collant 88 copolymère bloc styrène-isoprène 2 41 40 clair bonne collant 89 copolymère bloc styrène-isoprène 2 41 50 clair bonne aucun 90 caoutchouc naturel 47 30 clair bonne collant-mou 91 caoutchouc naturel 47 40 clair bonne collant-mou 92 caoutchouc naturel 47 50 clair bonne collant-mou 93 cis-polybutadiène 47 30 clair bonne collant-mou 94 cis-polybutadiène 47 40 clair bonne collant-mou 95 cis-polybutadiène 47 50 clair bonne collant-mou 2 vendu sous la dénomination commerciale de "Kraton 1108" EXEMPLE 96 On prépare un adhesif de polyuréthane adhérant par pression en melangeant 4I9 g drun copolymère bloc d'éthylène glycol et de propylène glycol ayant un poids moleculaire d'environ 3000 (vendu sous la dénomination commerciale de "PLURONIC L-81"), 120 g de polytétraéthylene éther glycol enrobé dans du diisocyanate de toly liner ayant un poids moléculaire d'environ 1300 (vendu sous la dénomination commerciale d' "Adiprène L-16.7"), 216 g de toluène et 15,5 g d'une solution à 5% en poids d'octoate de plomb dans le toluène.A 40,3 g de ce mélange, on ajoute 2g d'une solution à 60% en poids, dans de l'acétate dit "Cellosolve" et du xylene, de triméthylol propane enrobé dans du diisocyanate de tolylène (vendu sous la dénomination commerciale de "Mondur CB-60") et 29,4 g d'une solution à 50% en poids de l'agent collant decrit dans l'exemple 39 dans du toluène. Les composants de la composition adhésive sont extrêmement compatibles et l'adhésif a une adhérence et un pouvoir collant excellents. III- Résine phénol--diène-oléfine. EXEMPLE 97 On purge d'abord un flacon de 5- litres pour la fabrication de résine, muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule de goutte-àgoutte, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée -de gaz pour purger le flaconr et d'un condenseur de reflux protégé de l'atmosphère par un tube dessicateur de chlorure de calcium, avec de l'argon sec pour éliminer la contamination atmosphérique. On maintient ensuite le débit de gaz à une valeur suffisante pour éviter toute contamination atmosphérique. On place ensuite dans le flacon 4 moles (376g) de phénol qu'on chauffe à environ 100 C. On ajoute ensuite 7t5 ml de BF3(CH3COOH)2 en une seule fois en agitant suffisamment pour obtenir un mélange homogène.Puis on ajoute lentement par l'ampoule de goutte-à-goutte 264 g de dicyclopentadiène en l'espace d'une heure et demie, en maintenant la température de la réaction exothermique à environ 1300C. Lorsqu'on a fini d'ajouter le dicyclopentadiène, on chauffe le contenu du flacon à 1300C pendant encore 3 heures en agitant. Au bout d'environ 1 heure de cette dernière période de chauffage, on ajoute environ 700 ml de xylène et 7,5 ml de BF3(CH3COOH)2 pour faciliter la réaction. Lorsque la première réaction est terminée, comme le montre la baisse de température à'environ 1000C, on ajoute goutte-à-goutte 8 moles de t-butylstyrène (1280 ml) ce qui produit une réaction exothermique dont on maintient la température à environ 130 C. On ajoute le t-butylsytrène en 1 -à 2 heures puis on chauffe le contenu du flacon à 1300C en agitant pendant encore 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, -on enlève le condenseur de reflux et l'ampoule de goutte- -goutte et on équipe le flacon réactionnel pour une distillation. On distille le xylène. le catalyseur, les produits initiaux qui n'ont pas réagi et les produits de faible point d'ébullition, sous une pression d'environ 2-3 mm de Hg, à une température de 2500C. I1 reste dans le flacon un produit résineux marron foncé pesant environ 1765 g (rendement 92%). Ce produit a une température de transition vitreuse (Tv) de 580C, -un poids moléculaire moyen en poids (M ) de 1870, un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 1090 et un rapport Mp/Mn de 1,71. Le tableau VI ci-dessous qui rassemble les exemples 98 à 103, indique les propriétés physiques d'agents collants résineux préparés suivant le procédé décrit dans l'exemple 97 à partir des réactifs indiqués. On prépare des résines hydrogénées, suivant l'invention, en dissolvant les résines préparées dans les exemples 97 à 10.3, dans du cyclohexane à raison d'environ 20% de solides, en plaçant la solution dans un récipient pour réaction d'hydrogénation en acier inoxydable muni d'un thermocouple, d'un dispositif sensible à la pression, dtun agitateur, d'un tube d'arrivée d'hydrogène gazeux et d'une soupape d'évacuation. On ajoute du nickel de Raney (0,lg/g de résine) comme catalyseur, on ferme hermétiquement le récipient et établit une pression d'hydrogène gazeux d'environ 58 à 175 kg/cm On chauffe ensuite le récipient réactionnel à 2500C en agitant pour obtenir le degré désiré d'hydrogénation. Les résultats sont donnés dans le tableau VII ci-dessous (exemples 104 à 110). On évalue le pouvoir collant des résines préparées dans ces exemples dans des compositions adhésives adhérant par pression pour rubans adhésifs. Pour cela, on dissout la résine dans un solvant tel que l'heptane, puis on dissout un matériau de base caoutchouteux dans la solution de résine pour former un mélange homogène contenant environ 20% de solides en solution; on étale la solution sur une pellicule de polyester de 50 microns d'épaisseur pour former un revêtement sec d'une épaisseur de 50 microns, et sur une pelli cule de polyester. de. 25 microns d'épaisseur avec un revêtement d'une épaisseur de 25 microns. On examine ensuite les pellicules revêtues et on évalue subjectivement leur aspect, qualité et pouvoir collant. Les résultats de ces évaluations subjectives pour les adhésifs adherant par pression sont donnés dans le tableau VIII ci-dessous. TABLEAU VI Ex. Rapport M -M M. /M T C n Resine molaire Mp Mn Mp/Mn Tv ( C) phénol/DCPD*/ 98 vinyl toluène 2/1/4 1210 650 1,85 14 99 phénol/DCPD*/ indène 2/1/4 1 100 550 2,00 53 100 phénol/DCPD*/ cyclohexène 2/1/4 2 680 980 2,72 82 101 phénol/DCPD*/ styrène 2/1/4 1 630 750 2,17 19 102 phénol/DCPD*/ &alpha;-méthyl- styrène 2/1/4 1 880 890 2,11 49 103 bisphénol-A/ DCPD /t-butyl- styrène 752 536 1,4 50 * Dicyclopentadiène TABLEAU VII Ex. Résine Mp Mn Mp/Mn Tv ( C) n 104 phénol/DCPD*/ t-butylstyrène 1 920 1 lZ0 1,72 42 105 phénol/DCPD*/ vinyl toluène 1 650 840 1,9-7 2 106 phénol/DCPD*/ indène 1 030 525 1,97 26 107 phénol/DCPD*/ cyclohexone 2 050 629 3,26 21 108 phénol/DCPD*/ styrène 1 370 720 1,90 -5 109 phénol/DCPD*/ &alpha;-méthylstyrène 1 615 700 2,30 5 110 bisphénol-A/DCPD*/ t-butylstyrène 620 450 1,39 24 * Dicyclopentadiène TABLEAU VIII Ex.Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 111 caoutchouc naturel 97 30 jaune transpa- bonne collant rent 112 " " " 40 orange trans- bonne collant parent 113 " " " 50 orange trans- bonne un peu collant parent 114 cis-polybutadiène 97 30 orange voilé bonne collant 115 " " " 40 orange voilé quelques collant trous 116 " " " 50 orange voilé quelques un peu collant trous 117 caoutchouc naturel 98 rouge bonne un peu collant transparent 118 " " " 40 rouge bonne un peu collant transparent 119 " " " 50 rouge bonne un peu collant transparent 120 cis-polybutadiène 98 30 rouge bonne collant transparent 121 " " " 40 rouge rugueuse collant transparent 122 " " " 50 rouge rugueuse un peu collant transparent 123 caoutchouc naturel 99 30 rouge bonne un peu collant transparent TABLEAU VIII (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 124 caoutchouc naturel 99 40 rouge bonne un peu collant transparent 125 " " " 50 rouge bonne aucun transparent 126 cis-polybutadiène 99 30 rouge rugueuse un peu collant transparent 127 " " " 40 rouge rugueuse aucun transparent 128 " " " 50 rouge rugueuse aucun transparent 129 caoutchouc naturel 100 30 rouge bonne aucun transparent 130 " " " 40 rouge bonne aucun transparent 131 " " " 50 rouge bonne aucun transparent 132 cis-polybutadiène 100 30 rouge rugueuse un peu collant transparent 133 " " " 40 rouge bonne un peu collant transparent 134 " " " 50 rouge bonne un peu collant transparent 135 caoutchouc naturel 101 30 rouge bonne un peu collant transparent 136 " " " 40 rouge bonne un peu collant transparent 137 " " " 50 rouge bonne un peu collant transparent TABLEAU VIII (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 138 cis-polybutadiène 101 30 rouge moyennee un peu collant transparent 139 " " " 40 rouge rugueuse un peu collant transparent 140 " " " 50 rouge rugueuse un peu collant transparent 141 caoutchouc naturel 102 30 rouge bonne un peu collant transparent 142 " " " 40 rouge bonne aucun transparent 143 " " " 50 rouge bonne aucun transparent 144 cis-polybutadiène " 30 rouge moyennee un peu collant transparent 145 " " " 40 rouge rugueuse un peu collant transparent 146 " " " 50 rouge rugueuse aucun transparent 147 caoutchouc naturel 103 30 transparent bonne collant orange 148 " " " 40 transparent bonne un peu collant orange 149 " " " 50 transparent bonne un peu collant orange 150 cis-polybutadiène 103 30 transparent rugueuse collant orange TABLEAU VIII (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 151 cis-polybutadiène 103 40 transparent cratères un peu collant orange 152 " " 50 peluree d'orange " 153 caoutchouc naturel 104 30 clair incolore bonne collant 154 " # 40 " " " 155 " # 50 " " " 156 cis-polybutadiène 104 30 clair incolore rugueuse " 157 " " 40 " " " 158 " " 50 " bonne " 159 caoutchouc naturel 105 30 clair incolore " " 160 " " 40 " " " 161 " " 50 " " " 162 cis-polybutadiène 105 30 " " " 163 " " 40 " rugueuse " TABLEAU VIII (suite) Ex.Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 164 cis-polybutadiène 105 50 incolore clair rugueuse collant 165 caoutchouc naturel 106 30 incolore bonne collant transparent 166 caoutchouc naturel 106 40 incolore bonne collant transparent 167 caoutchouc naturel 106 50 incolore bonne collant transparent 168 cis-polybutadiène 106 30 incolore bonne collant transparent 169 cis-polybutadiène 106 40 incolore rugueuse collant transparent 170 cis-polybutadiène 106 50 incolore bonne collant transparent 171 caoutchouc naturel 107 30 incolore bonne collant transparent 172 caoutchouc naturel 107 40 incolore bonne collant transparent 173 caoutchouc naturel 107 50 incolore bonne collant transparent 174 cis-polybutadiène 107 30 incolore rugueuse collant transparent 175 cis-polybutadiène 107 40 incolore bonne collant transparent 176 cis-polybutadiène 107 50 incolore bonne collant transparent TABLEAU VIII (suite) Ex. Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 177 caoutchouc naturel 108 30 incolore bonne collant transparent 178 " " 40 " " " 179 " " 50 " " " 180 cis-polybutadiène 108 30 " rugueuse " bonne 181 " " 40 " " " 182 " " 50 " " " 183 caoutchouc naturel 109 30 " " " 184 " " 40 " " " 185 " " 50 " " " 186 cis-polybutadiène 109 30 " rugueuse collant 187 " " 40 " bonne " 188 " " 50 " " " 189 caoutchouc naturel 110 30 incolore bonne collant transparent 190 " " 40 " " " TABLEAU VIII (suite) Ex.Matériau de base Résine Quantité de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex. n (parties de résine pellicule la pellicule par 100 parties de caoutchouc) 191 caoutchouc naturel 110 50 incolore bonne collant transparent 192 cis-polybutadiène " 30 " " " " " 193 " " 40 " " " 194 " " 50 IV Re-sine terpène-composé phénolique. EXEMPLE 195 Sur un fla-con pour la fabrication de résine, de 2 litres, à cinq tubulures, on adapte un agitateur mécanique, une ampoule de goutte-à-goutte, un thermomètre, un tube d ' arrivée de gaz pour purger le flacon et un condenseur de reflux protégé de l'atmosphère par un tube dessicateur de chlorure de calcium. On purge le flacon avec de 'argon sec pour éliminer la contamination atmosphérique et on maintient ensuite le débit de gaz à une valeur suffisante pour éviter cette contamination. On place ensuite une mole (94 g) de phénol dans le flacon et on chauffe jusqu'à ce qu'il soit complètement fondu. On ajoute ensuite 1,5 ml de BF3(CH3COOH)2 en une fois en agitant suffisamment pour obtenir un mélange homogène. On ajoute ensuite lentement une demi-mole (66 g) de dicyclopentadiène par l'ampoule de goutte-à-goutte en l'espace d'une heure en maintenant la température de la réaction exothermique à environ 110-1200C. A la fin de l'addition de dicyclopentadiène, on chauffe le contenu du flacon à 130 C pendant encore 3 heures en agitant. A la masse résultante visqueuse, marron foncé, on ajoute 180 ml de xylène. On réduit la température à 100 C puis on ajoute 1,5 ml de BF3(CH3COOH)2 et goutte-à-goutte 2 moles (272 g) de camphène fondu. On ajoute le camphene par l'ampoule de goutte-à-goutte en l'espace de I heure 30 minutes, -en maintenant la température à 100 C Lorsque l'addition de camphène est terminée, on chauffe le contenu du flacon pendant 3 heures supplémentaires en agitant à 1300 C On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante (environ 230 C) pendant une nuit (environ 12 heures) Le lendemain matin, on distille le solvant, -le catalyseur, les produits qui n'ont pas réagi et les huiles de faible point d'ébullition, sous une pression d'environ 2-3 mm de Hg, à une température de 240 C. I1 reste dans le flacon 385 g d'une résine marron foncé qui se solidifie quand on vide le flacon. La résine a une température de transition vitreuse de 770C, un poids moléculaire moyen en poids de 1370 et en nombre de 650. EXEMPLE 196 Dans un flacon de 3 litres pour la fabrication de résine, équipé et purgé comme décrit dans l'exemple 1,. on place 1,5 mole (342 g) de bisphénol-A, 225 ml de xylène et la ml de BF3(CH3COOH)2. On chauffe le mélange à lI0 C puis on ajoute goutte-à-goutte 6 moles (816 g) de camphène fondu, en maintenant la température réactionnelle à environ 1300C. Lorsque-l'addition du camphène est terminée,. on chauffe le contenu du flacon à 1300C pendant 3 heures supplémentaires, en agitant.. On élimine ensuite sous pression réduite le solvant, le catalyseur, -les produits qui n'ont pas réagi et les huiles de faible point d'ébullition. I1 reste dans le flacon 680 g d'un produit résineux marron foncé qui a une température de transition vitreuse de 400 C, un poids moléculaire moyen en nombre de 450 et en poids de 490. EXEMPLES 197-208 On procède de façon analogue à celle décrite dans l'exemple 195 ou 196. Les produits initiaux, poids moléculaire et température de transition vitreuse des résines obtenues sont indiqués dans le tableau IX, ci-après. On prépare des résines hydrogénées, suivant l'invention, en dissolvant les résines décrites dans les exemples 195-208 dans du cyclohexane à raison de 20% de solides. On place la solution dans un récipient pour réaction d'hydrogénation en acier inoxydable, muni d'un thermocouple, d'un dispositif sensible à la pression, d'un agitateur, d'un tube d'arrivée d'hydrogène gazeux et d'une soupape d'évacuation. On ajoute du nickel de Raney (0,1 g/g de résine) comme catalyseur, on ferme hermétiquement le récipient et on établit une pression d'hydrogène gazeux d'environ 58 a 175 kg/cm. On chauffe ensuite le récipient à environ 2500C en agitant pour obtenir le degré désiré d'hydrogénation.Le tableau X ci-dessous indique les propriétés des produits hydrogéné obtenus (exemples 209-222)., On évalue le pouvoir collant des résines terpène-composé phénolique précédemment décrites, dans des compositions adhérant par pression pour rubans adhésifs. Pour cela, on dissout la résine dans un solvant tel que l'heptane puis on dissout un matériau de base caoutchouteux dans la solution de résine pour former un mélange homogène renfermant environ 20% de solides en solution. On étale la solution sur une pellicule de polyester ayant une épaisseur d'environ 25 microns de façon à former un re-vetement sec d'une épaisseur d'environ 50 microns. On examine ensuite la pellicule- revêtue et on détermine subjectivement son aspect, sa qualité et son pouvoir collant. TABLEAU IX Ex. rapport molaire Mp Mn Tv ( C) 197 Phénol/DCPD/# carène 2/1/4 1,910 800 47 198 phénol/cyclooctadiène/camphène 2/1/4 490 410 15 199 phénol/dipentène/camphène 2/1/4 490 430 27 200 p-t-butylphénol/DCPD/camphène 2/1/2 940 660 50 201 phénol/myrcène/camphène 2/1/4 540 480 46 202 p-crésol/DCPD/camphène 2/1/2 1.210 790 88 203 anisole/DCPD/camphène 2/1/4 480 350 1 204 phénol/vinyl cyclohexène/camphène 2/1/4 580 490 47 205 phénol/isoprène/camphène 2/1/4 720 600 44 206 phénol/1,5,9-cyclododécatriène/ 3/1/6 670 520 42 camphène 207 phénol/dimère de méthylcyclo pentadiène/camphène 2/1/4 810 560 48 208 Phénol/DCPD/camphène 2/1/3 1.420 950 84 Dicyclopentadiène. TABLEAU X Ex. Résine M M T ( C) n RESINE p n v 209 Phénol/DCPD/camphène 1.640 810 31 210 bisphénol-A/camphène 497 403 -17 211 phénol/DCPD/# carène 1.730 760 28 212 phénol/cyclooctadiène/ camphène 420 360 -14 213 phénol/dipentène/camphène 450 390 -10 214 p-t-butylphênol/DCPD1/ camphène 615 475 11 215 phénol/myrcène/camphène 580 490 16 216 p-crésol/DCPD-camphène 993 682 24 217 anisole/DCPD/camphène 460 370 -4 218 phénol/vinyl cyclohexène/ camphène 535 460 15 Dicyclopentadiène 219 phénol/isoprène/camphene 638 500 8 220 phénol/1,5,9-cyclododé catriène/camphene 595 465 1 221 phénol/méthylcyclopenta didnedimer/camphene - - 14 222 phénol/DCPD/camphène - - 46 Les résultats de ces évaluations subjectives pour les adhésifs adhérant par pression sont donnés dans le tableau XI ci-après. TABLEAU XI Quantité de résine Ex. Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule caoutchouc) 222 caoutchouc naturel 195 30 clair/orange bonne un peu collant 223 " " 40 " " collant 224 " " 50 " " " 225 cis-polybutadiène " 30 " " " 226 " " 40 " " " 227 " " 50 " " " 228 caoutchouc naturel 196 30 transparent " " jaune 229 " " 40 " " " 230 " " 50 " " " 231 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 232 " " 40 " " " 233 " " 50 " bonne " 234 caoutchouc naturel 197 30 rouge clair " " 235 " " 40 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir collant Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule caoutchouc) 236 caoutchouc naturel 197 50 rouge clair bonne collant 237 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse collant 238 " " 40 " bonne " 239 " " 50 " " " 240 caoutchouc naturel 198 30 clair jaune " " 241 " " 40 " " " 242 " " 50 " " " 243 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 244 " " 40 " " " 245 " " 50 " " " 246 caoutchouc naturel 199 30 transparent bonne " jaune 247 " " 40 " " " 248 " " 50 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 249 cis-polybutadiène 199 30 transparent rugueuse collant jaune 250 " " 40 " bonne " 251 " " 50 " " " 252 caoutchouc naturel 200 30 " " " 253 " " 40 " " " 254 " " 50 " " " 255 cis-polybutadiène " 30 " " " 256 " " 40 " " " 257 " " 50 " " " 258 caoutchouc naturel 201 30 " " " 259 " " 40 " " " 260 " " 50 " " " 261 cis-polybutadiène " 30 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 262 cis-polybutadiène 201 40 transparent jaune bonne collant 263 " " 50 " rugueuse " 264 caoutchouc naturel 202 30 transparent bonne " incolore 265 " " 40 " " " 266 " " 50 " " " 267 cis-polybutadiène " 30 " " " 268 " " 40 " rugueuse " 269 " " 50 " bonne " 270 caoutchouc naturel 203 30 transparent " " jaune 271 " " 40 " " " 272 " " 50 " " " 273 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 274 " " 40 " " " 275 " " 50 " bonne " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 276 caoutchouc naturel 204 30 transparent jaune bonne collant 277 " " 40 " " " 278 " " 50 " " " 279 cis-polybutadiène " 30 " " " 280 " " 40 " " " 281 " " 50 " " " 282 caoutchouc naturel 205 30 " " " 283 " " 40 " " " 284 " " 50 " " " 285 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 286 " " 40 " " " 287 " " 50 " bonne " 288 caoutchouc naturel 206 30 " " " 289 " " 40 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 290 caoutchouc naturel 206 50 transparent bonne collant jaune 291 cis-polybutadiène " 30 " " " 292 " " 40 " rugueuse " 293 " " 50 " " " 294 caoutchouc naturel 207 30 transparent bonne " jaune orange 295 " " 40 " " " 296 " " 50 " " " 297 cis-polybutadiène " 30 " " " 298 " " 40 " rugueuse " 299 " " 50 " bonne " 300 caoutchouc naturel 208 30 transparent " " clair 301 " " 40 " " " 302 " " 50 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 303 cis-polybutadiène 208 30 léger voile, bonne collant incolore 304 " " 40 léger voile, lignes " orange 305 " " 50 voilé orange plus un peu collant 306 caoutchouc naturel 209 30 clair bonne collant transparent 307 " " 40 " " " 308 " " 50 " " " 309 cis-polybutadiène 209 30 " " " 310 " " 40 " " " 311 " " 50 " " " 312 caoutchouc naturel 210 30 transparent " " 313 " " 40 " " " 314 " " 50 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 315 cis-polybutadiène 210 30 transparent bonne collant clair 316 " " 40 " " " 317 " " 50 " " " 318 caoutchouc naturel 211 30 " " " 319 " " 40 " " " 320 " " 50 " " " 321 cis-polybutadiène " 30 " rugeuse " 322 " " 40 " " " 323 " " 50 " bonne " 324 caoutchouc naturel 212 30 " " " 325 " " 40 " " " 326 " " 50 " " " 327 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 328 cis-polybutadiène 212 40 transparent rugueuse collant clair 329 " " 50 " bonne " 330 caoutchouc naturel 213 30 " " " 331 " " 40 " " " 332 " " 50 " " " 333 cis-polybutadiène " 30 " " " 334 " " 40 " rugueuse " 335 " " 50 " " " 336 caoutchouc naturel 214 30 " bonne " 337 " " 40 " " " 338 " " 50 " " " 339 cis-polybutadiène " 30 " " " 340 " " 40 " rugueuse " 341 " " 50 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 342 caoutchouc naturel 215 30 transparent bonne collant clair 343 " " 40 " " " 344 " " 50 " " " 345 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 346 " " 40 " " " 347 " " 50 " " " 348 caoutchouc naturel 216 30 " bonne " 349 " " 40 " " " 350 " " 50 " " " 351 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 352 " " 40 " " " 353 " " 50 " " " 354 caoutchouc naturel 217 30 " bonne " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 355 caoutchouc naturel 217 40 transparent bonne collant clair 356 " " 50 " " " 357 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 358 " " 40 " " " 359 " " 50 " bonne " 360 caoutchouc naturel 218 30 " " " 361 " " 40 " " " 362 " " 50 " " " 363 cis-polybutadiène " 30 " " " 364 " " 40 " rugueuse " 365 " " 50 " " " 366 caoutchouc naturel 219 30 " bonne " 367 " " 40 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 368 caoutchouc naturel 219 50 transparent bonne collant clair 369 cis-polybutadiène " 30 " rugueuse " 370 " " 40 " " " 371 " " 50 " " " 372 caoutchouc naturel 220 30 " bonne " 373 " " 40 " " " 374 " " 50 " " " 375 cis-polybutadiène " 30 " " " 376 " " 40 " " " 377 " " 50 " " " 378 caoutchouc naturel 221 30 " " " 379 " " 40 " " " 380 " " 50 " " " TABLEAU XI (suite) Quantité de résine Matériau de base Résine (parties de résine Aspect de la Qualité de Pouvoir Ex. caoutchouteux ex.n par 100 parties de pellicule la pellicule collant caoutchouc) 381 cis-polybutadiène 221 30 transparent bonne collant clair 382 " " 40 " " " 383 " " 50 " " " 384 caoutchouc naturel 222 30 " " " 385 " " 40 " " " 386 " " 50 " " " 387 cis-polybutadiène " 30 " bonne collant 388 " " 40 " rides " 389 " " 50 " oraquelures " REVENDICATION S 1.- Composition adhésive collante contenant un produit caoutchouteux normalement non collant et 'suffisamment d'agent -collant pour rendre collant ledit produit, -caractérisée en ce que ledit agent collant est une résine phénolique choisie dans le, groupe formé par (I) les produits d'addition phéno-diène-phénol ayant un poids moléculaire 'd'au moins 400, obtenus par réaction d'une mole de diène non-conjugué avec deux moles d'un composé phenolique ayant au moins un atome de carbone cyclique 'susceptible d'alkylation;; (II) les résines poly(phénol/diène) -faites d'une succession d'unités diène et phénol en alternance, ayant une température de transition vitreuse de l'ordre d'environ 1000C à 2200C et un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre d'environ 600 à 5000, obtenues par réaction d'une mole de diène non-conjugué avec 1 à 1,75 mole d'un composé phénolique ayant au moins deux atomes de carbone cycliques susceptibles d' alkylation; (III) les résines phénol-diène-oléfine ayant un poids moléculaire moyen en nombre entre environ 600 et environ 6000, ladite résine étant obtenue en faisant d'abord réagir environ 2 moles d'un phénol avec environ 1 mole d'un diène non-conjugué, puis en faisant réagir 1 à 4 moles d'oléfine avec le produit de réaction formé;; (IV) les résines terpène-composé phénolique ayant un poids moléculaire moyen en nombre entre environ 400 et environ 3500, ladite résine étant obtenue en faisant réagir 2 à 4 moles de terpène avec une mole d'un composé contenant au moins deux groupes phénoliques, chacun desdits groupes ayant au moins une position ortho ou para libre pour l'alkylation par leditterpène; lesdites réactions étant effectuées en atmosphère inerte, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts et à une température d'environ 200C à environ 1300C. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit caoutchouteux est choisi dans le groupe formé par le caoutchouc naturel et le cis-polybutadiène. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée-en ce que l'oléfine de la résine phénol-dièneoléfine est choisie dans le groupe formé par le styrène,a-méthylstyrène, chlorostyrène, vinyltoluène, t-butylstyrène, hexène-l, hexene-2, octène-l 2-éthyl-hexène-1, indène -cyclohexèneg methyl vinyl éther, isobutyl vinyl éther, allyl propyl éther, méthyl cinnamate, dimethyl fumarate, N.-vinylpyridine, -N-vinylpyrrolidone et N-vinylcarbazole. 4.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le phénol -de la résine phénol-diène-oléfine est choisi dans le groupe formé par le phénol, -anisaI, crésol, naphtol, butylphénol, t-amylphénol, octylphénol, bisphénol A et bisphênol B. 5.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le diène de la résine phénol-diène-'oléfine est choisi dans le groupe formé par le dicyclopentadiène, -4-vinylcyclohéxène-l, dipentène et 1,5-cyclooctadiène. 6.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine phénol-diène-oléfine est le produit de réaction du phénol, dicyclopentadiène et tertio-butylstyrène. 7.- Composition suivant les revendications 1 et 6, caractérisée en ce que la résine phénolique est hydrogénée. 8.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé phénolique ayant au moins deux groupes phénoliques, dans la résine terpène-composé phénolique, est choisi dans le groupe formé par le bisphénol A, bisphénol B et 4,41-dihydroxy- diphenyl éther. 9.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé phénolique ayant au moins deux groupes phénoliques, dans la résine terpène-composé phenolique,est obtenu par réaction d'environ 2 moles d'un phénol avec environ 1 mole d'un diène ou triène. 10.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la résine terpène-composé phénolique est le produit de réaction du phénol, dicyclopentadiène et camphène. 11.- Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que le produit de réaction est hydrogéné. 12.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le phénol du produit d'addition phénol-diène-phenol est le 2,6-di(t-butyl)phénol et le diène dudit produit d'addition, est le dicyclopentadiène. 13.- Article comprenant une bande plate auto-porteuse portant une mince couche de composition adhésive. collante sur au moins une de ses surfaces, caractérisé en ce que ladite composition est celle décrite dans l'une des revendications 1 à 7.