Brevet FR2241495A1 — publié le 19750321

On sait que le bore s'unit à 1'oxygène pour donner normalement un oxyde de formule B,O, (anhydride borique). Xoutefois divers expérimentateurs ont montré qu'il existait d'autres oxydes ou sousoxydes de bore et notamment BO, B02 et B70. Ce dernier composé a été individualisé et ses caractéristiques ont été reconnues (voir inter alia PAS?ERNAK, Acta Cryst., 1959, 12, 612-613 ; HOLCOMBE et BORNE, Journal of American Ceramic Society, 1972, 55, NO 2,106). Il présente l'avantage d'une dureté supérieure à celle de tous les autres corps, sauf le diamant, d'une grande stabilité à la température et d'une résistance remarquable aux agents chimiques, notamment aux acides et à l'oxygène. Toutefois les procédés qui ont été préconisés pour l'obtention de B7O ont été trop compliqués ou trop insuffisants pour en permettre l'utilisation industrielle. La présente invention vise à établir un procédé de préparation du sous-oxyde de bore 370 qui soit de mise en oeuvre simple, qui ne comporte par un prix de revient exagéré et gracie auquel on puisse aboutir à un produit substantiellement pur, notamment débarrassé de tous autres oxydes de bore. Conformément à l'invention l'on oxyde le bore par chauffage dans un courant gazeux renfermant de l'oxygène, en présence dtun borure d'un métal de la famille du platine et à des températures comprises entre 1250 et 14000 C, puis, si désiré, l'on élimine le borure du métal d'addition en traitant le produit à l'état divisé et à chaud par l'acide sulfurique dilué. Le gaz oxydant utilisé peut etre de l'air, mais il est préférable qu'il soit constitué par de l'oxygène pur pour obtenir une réaction plus énergique et en vue d'éviter la formation de composés azotés du bore. Quant au métal d'addition, l'on choisit de préférence le platine lui-même. Il est à noter à cet égard qu'il est superflu de préparer préalablement le borure de platine, car celui-ci se forme de lui-même à chaud par réaction du métal avec le bore. Il suffit donc de mélanger le platine au bore, mais il importe alors que le métal se trouveà l'étant très finement divisé (mousse de platine, par exemple). Il est important d'avoir soin que le support du produit en cours d'oxydation soit constitué par une matière réfractaire non susceptible d'intervenir par voie chimique ou catalytique sur l'oxydation du bore. Il est notarment important de ne pas-choisir l'alumine. De bons résultats ont été obtenus par le moyen de-silico aluminates et notamment de la mullite. La proportion de métal d'addition peut varier dans de larges limites. Dans le cas du platine il a été relevé que 1 atome de ce métal pour 1000 de bore convenait parfaitement. L'exemple ci-après permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle comporte et les avantages qu'elle est susceptible de procurer On mélange intimément 3 g de bore pulvérulent et 50 mg de mousse de platine. Puis on chauffe le mélange à 13qOoC dans un lent courant d'oxygène sur une nacelle de mullite. Les températures sont déterminées par pyrométrie monochronomatique en observant directement la nacelle. On obtient ainsi un bloc d'un produit uniformément rougeâtre, pesant environ 2,5 g et dont le spectre de Debye-Scherrer correspond très exactement à celui qu'on trouve dans la littérature technique pour le sous-oxyde B70, avec en outre des raies assez faibles correspondant au borure de platine PtB et quelques raies extrêmement peu perceptibles d'impuretés non identifiées ; il est en particulier à noter qu'on ne peut y déceler les raies du bore. Pour éliminer le borure de platine on écrase le bloc entre deux mâchoires de fer et l'on traite la poudre obtenue par de l'acide sulfurique à 15 % à l'ébullition à reflux pendant deux heures. Après lavage et séchage à l'étuve on obtient une poudre rougeâtre titrant 77 % de bore et dont le spectre aux rayons X ne permet plus d'apercevoir sur fond très clair que les raies du sous-oxyde 370 outre les très faibles raies correspondant aux impuretés. A titre d'essai complémentaire on a tenté d'oxyder du bore pulvérulent sans addition de mousse de platine. Les résultats ont été négatifs. Ceci démontre bien le rôle catalyseur de ce métal. 0E a également effectué un essai en ajoutant le platine au bore sous forme massive. Là encore les résultats sont décevants, ce qui souligne- l'importance ie la forme très divisée de l'addition du métal. On a encore effectué des essais à température quelque peu réduite (environ à 11500 c), Dans ces conditions la mousse de platine se combine totalement au bore pour donner le borure Pute, mais le sous-oxyde B70 n'apparat pas encore. En sens inverse on a chauffé le mélange bore-platine à plus de 14000 C. On remarque alors qu'à cette température la totalité du bore est transformée par combustion en anhydrique borique volatil avec production d'une lueur ver te, de sorte qu'on ne trouve plus dans la nacelle que le platine métallique.Ces deux derniers essais soulignent l'importance qu' il y a à tenir la température opératoire entre 1250 et 14000C, Il est toutefois à noter que m8me lorsqu'on respecte les limi- tes de température précitées, il se forme toujours un peu d'anhy- dride borique B203 en même temps que le sons-oxyde B70, cet dride se volatilisant au fur et à mesure de sa formation, ce qui constitue évidemment une perte dont il y a lieu de tenir compte lors de la préparation du mélange initial. Si cette perte n'exis- tait pas, les 3 g de bore de exemple ci-dessus devraient d'ail- leurs donner environ 3,6 g de B70, compte non tenu du platine. a On a tenté de déterminer la quantité de platine qu'il convenait d'ajouter au bore pour obtenir de bons résultats. Celle-ci ne pas critique. Il semble toutefois qu'une proportion de 1 atome | platine pour 1000 atomes de bore, soit à recommander, comme sus indiqué. D'autres essais ont déterminé l'importance du choix de la ma- tière réfractaire constitutive de la nacelle. il faut que celle-ci n'ait aucune influence sur l'oxydation du bore. il convient notais -ment d'éliminer l'alumine non combinée qui semble favoriser la fo; mation anhydride borique, lequel réagit alors avec L'alumine liv bre pour donner un composé 9A12O3, 2B2O3 peu volatil, qui reste mélangé au B70 en constituant une impureté très genante. une Enfin certains essais ont démontré que l'emploi d'un courant d'air pour assurer l'oxydation du bore présentait l'inconvénient de donner naissance à des composés nitrés du genre BE, susceptibles également de contaminer le sous-oxyde 370. le sous-oxyde de bore préparé suivant l'invention comporte de nombreuses applications possibles. I1 convient tout d'abord de signaler qu'il est possible de le fritter pour la réalisation de pièces de forme. On peut en faire des parois féfractaires insensibles à l'oxydation jusque vers 1300/1400 C. Sa très grande dureté le rend intéressant pour la réalisation d'outils susceptibles de travailler à chaud dans l'air ambiant. I1 est encore à noter qu' il arrête fort bien les neutrons et peut donc être utilisé comme écran dans certains processus atomiques. il doit d'ailleurs être entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre exemple et qu'elle ne limite nullement le domaine de l'invention dont on ne sortirait pas en remplaçant les détails d'exécution décrits par tous autres équivalents. Tout d'abord, bien que le platine constitue le métal le plus indiqué pour la mise en oeuvre du procéda suivant l'invention, on pourrait utiliser certains au moins des métaux du mOme groupe en fonction notamment de leur résistance à l'oxydation à chaud. De même l'utili- sation d'air atmosphérique comme gaz oxydant peut être acceptable en certains cas au moins, compte tenu du fait que le nitrure de bore BN a tendance à brûler à température élevée, ce nui linite la contamination qu'il impose au produit final. R E V E N D I C A It i O N S 1. Procédé de préparation de sous-oxyde de bore B70 par oxy- dation du bore dans l'oxygène, caractérisé en ce qu'il consiste à opérer en présence d'un borure d'un métal de la famille du platine à des températures comprises entre 1250 et 14000C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on utilise comme gaz oxydant de l'oxygène substantiellement pur, à l'exclusion de l'air atmosphérique. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le borure utilisé est celui du platine luimême. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange initialement au bore non pas du borure de platine ou autre, mais bien le métal lui-meme à l'état finement divisé, le borure apparaissant lors du chauffage par réaction du métal divisé avec le bore, 5. Procédé suivant l1une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de métal d'addition correspond à 1 atome pour 1000 atomes de bore. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère-la réaction d'oxydation dans une nacelle faite en une matière réfractaire n'ayant aucune action chimique àu catalytique sur le bore et/ou le métal d'addition. 7. Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on élimine et récupère le métal d'addition à partir produit d'oxydation en broyant ce dernier finement et en l'attaquant par de l'acide sulfurique dilué à l'ébullition à reflux. 8. Sous-oxyde de bore 370 substantiellement pur, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7.