Brevet FR2210609A1 — publié le 19740712

L'intérêt récent que les chercheurs ont manifesté pour des polymères résistant à la chaleur est à l'origine du développement des polyimidès, Ces polymères comprennent le groupe imide dans la channe principale du polymère et on les prépare à partir d'acides aromatiques. Les polyimides aromatiques de ce genre sont utiles pour la fabrication de pellicules, d'articles moulés et d'émaillage de conducteurs. Une étude relativement complète des polyimides, y compris leur préparation, leurs propriétés et leurs applications, a été faite dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.11, pages 247-272 (1969). Dans cet ouvrage, on décrit la préparation de polyimides à partir de diamines aliphatiques et d'acides aromatiques tétracarboxyliques ou bien de diamines aromatiques et de dianhydrides aromatiques. La demanderesse a maintenant découvert une nouvelle catd gorie de monomères à usages variés qu'on désigne sous le nom général bis(nitrophtalimides). Dans la demande de brevet~français déposée ce même jour au nom de la même demanderesse, on a décrit des polyétherimides qui conviennent également pour la fabrication de pellicules, de pièces moulées et d'émaillage de conducteurs possédant des propriétés de résistance à la chaleur, et préparés en faisant réagir les bis(nitrophtalimides)nouveaux avec des bisphénols ainsi que le procédé de préparation de tels polymères. Selon la présente invention, la demanderesse a mis au point des bis(nitrophtalimides)répondant à la formule: dans laquelle R est le résidu d'une diamine aromatique. De façon caractéristique,R est un radical aromatique divalent choisi parmi le phénylène, l'alcoylphénylène inférieur formules dans lesquelles X représente un élément choisi parmi: On prépare le bis(nitrophtalimide)par des procédés usuels en faisant réagir une diamine aromatique de formule: 2.NH2-R-NH2 , dans laquelle R est tel que défini plus haut avec un anhydride aromatique substitué par un groupe nitro, répondant à la formule: De façon idéale, le rapport molaire de la diamine à l'anhydride doit être d'eviron 1:2respectiverrent.Leoduit de réaction initial est un bis(amide-acide) qu'on déshydrate ultérieurement pour obtenir le bis (nitro-phtalimide ) correspondant. A titre illustratif, on va décrire ci-après un mode de préparation: on commence par préparer une solution d'anhydride 3nitrophtalique ou 4-nitrophtalique, ou encore un mélange des deux, dans de l'acide acétique glacial en utilisant 5 à 10 ml d'acide pour 1 gramme d'anhydride. On ajoute lentement sous agitation la diamine à la solution (2,00-2,05 moles d'anhydride pour 1,00 mole de diamine) et on chauffe la suspension résultante au reflux pendant 2 à 12 heures. Les matières en suspension sont généralement dissoutes pendant la réaction, ce qui donne unie solution homogène. Lors du refroidissement, le bis(imide) recristallise et on le recueille sur un filtre et on le lave avec de l'acide acétique glacial. On sèche le produit dans une étuve à vide (15 à 20 mm de Hg) pendant 4 à 12 heures à une température de 80 à 120ex pour éliminer l'acide acétique, convertir l'amide-acide résiduel en imide et chasser l'eau. On peut rtristalliser cette matière anhydre dans un solvant approprié et la sécher de nouveau, mais elle est fréquemment d'une pureté suffisante pour la polymérisation sans avoir besoin d'une purification supplémentaire. On définit les diamines aromatiques en stipulant que les groupes amines sont liés directement à un ou plusieurs noyaux aromatiques et on peut les représenter par la formule générale suivante NH2-R-NH2 dans laquelle R est tel que défini précédemment. Les composés de ce genre ont déjà été étudiés dans la technique antérieure et, dans la plupart des cas, ce sont des produits disponibles dans le commerce.Parmi les diamines aromatiques représentatives pouvant servir à la préparation des bis(nitrophtalimides), on citera les suivantes: la m-phénylènediamine; la p-phénylènediamine; le 2 ,4-diaminotoluène; le 4,4' diaminodiphényle; le 2,2-bis(4-aminophényI)propane; le bis(4-aminophényl)méthane; l'éther bis(4-aminophénylique); la bis(4-aminophényl)sulfone; le sulfure de bis(4-aminophényle); la bis (3-aminophényl ) sulfone; Le 1, 5-diaminonaphtalène; et leurs mélanges. On remarquera que lténumération qui vient d'être faite ne présente aucun caractère limitatif.Les spécialistes n'auront aucune difficulté à penser à d'autres diamines aromatiques pouvant servir dans le même but. Les anhydrides nitrophtaliques préférés qui conviennent aux fins de l'invention sont l'anhydride 3-nitrophtalique, l'anhydride 4-nitrophtalique et leurs mélanges. Ces produits sont disponibles dans le commerce en qualité pure. On peut également les 'préparer par nitration de l'anhydride phtalique en faisant appel à des procédés décrits dans Orqanic Syntheses, Collective Vol.I, Wiley (1948)page 408. D'autres anhydrides nitroaromatiques très voisins comme cela est évident aux spécialistes de la question, peuvent également servir dans la réaction et on citera, par exemple, l'anhydride 2-nitronaphtalique, l'anhydride 4-nitronaphta- lique, l'anhydride 1-nitro-2,3-naphtalène-dicarboxylique et l'anhydride 3-méthoxy-6-nitrophtalique. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1. On agite au reflux pendant 66 heures un mélange de 29,Qg (0,015 M)d'anhydride 3-nitrophtalique,8,1g (0,075 M) de m-phénylène-diamine et 300 ml d'acide acétique glacial. On refroidit le mélange, on filtre les matières solides, on les lave avec de l'acétone, on sèche sous vide à 1100C et on obtient 30,4 g(rendement 89%) d'un produit brut. L'échantillon de 1,3-bis (3-nitrophtalimido) benzène ne fond pas au-dessous de 3300C. Analyse: Calculé:pour C22H10N4O8: C, 57,7; H, 2,2; N, 12,2 Trouvé: C,57,7; H,2,4; N, 11,7. EXEMPLE 2.- A une suspension de 81,5g (0,422 M) d'anhydride 3-nitrophtalique dans 600 ml d'acide acétique glacial, on ajoute 25,6g (0,210 M) de~2,4-diaminotoluène. On chauffe la suspension résultante pendant 16 heures sous reflux pour obtenir une solution homogène. Au refroidissement, le produit précipite de la solution sous forme d'une matière solide de couleur crème. Après lavage avec l'acide acétique et séchage en étuve sous vide pendant 16 heures à 800C/ 15-20 mm, on obtient le 2,4-bis(3-nitrophtalimido)toluène pur, P.F. 273,5'C - 274,5C; Rendement:94,5 g (95%). La structure est confirmée par les spectres I.R et RMN. Analyse: Calculé:pour C23H12N408: C,58,5; H,2,6; N,1I,9. Trouvé: C,58,2; H,2,7; N, 11,9. EXEMPLE 3 On agite au reflux pendant 4 heures un mélange de 38,6g (0,2 M)d'anhydride 3-nitrophtalique, 19,8g (0,1 M) de 4,4'-diamino diphénylméthane et 200 ml d'acide acétique glacial Après refroidissement,on sépare les matières solides par filtration,-on lave avec de l'acétone et de l'éther éthylique, on sèche sous vide à llO^C pendant 15 heures et on obtient 51,8g (rendement 95%) de petits grains jaunes qui fondent entre 2680C et 270 C avec décom- position; IR (KBr) cmI: 1780,1725,1540. Analyse: Calculé pour C29H16N408: C, 63,5; H,2,9; N,10,2. - Trouvé: C,63,4; H,3,2; N, 10,6. EXEMPLE 4. On agite au reflux sous azote pendant 68 heures un mélange de 29,0g (0,15 M)d'anhydride 3-nitrophtalique, 15,0 g (0,075 M) d'éther 4,4'-diamino-diphénylique et 375 ml d'acide acétique glacial, puis on ajoute 37,5 g d'anhydride acétique, on agite au reflux pendant 3 heures de plus, on refroidit, on sépare par filtration les matières solides, on lave avec de l'acétone, on sèche et on dissout dans de l'o-dichlorobenzène chaud. Le produit se sépare de la solution froide d'o-dichlorobenzène sous forme d'aiguilles fines de couleur jaune or qu'on filtre et qu'on sèche sous vide à 1100C, ce qui permet d'obtenir 33,2 g (rendement 81%)s d'éther 4,4'-bis (3-nitrophtalimidodiphénylique, P.F. 303-3040C; Analyse: Calculé pour C28H14N409: C, 61,1; H, 2,5; N, 10,2. Trouvé: C,61,3; H,2,7; N, 10,3. EXEMPLE 5. A une solution de 28,06g (0,1454 M)d'anhydride nitrophtalique dans 300 ml d'acide acétique glacial, on ajoute 14,54g (0,0727 M) d'éther 4,4'-diaminodiph6glique. On chauffe la solution à reflux pendant 15 heures environ et pendant ce temps une matière solide de couleur orange se sépare de la solution.On refroidit la suspension, on recueille le précipité sur un filtre eton recristallise dans de l'o-dichlorobenzène pour obtenir ainsi l'éther 4,4 '-bis (4-nitrophtalimido)diphénylique. Le rendement est de 34,8 g (87% > . La structure du produit est confirmée par son spectre dans l'infra-rouge et par l'analyse suivante: Analyse: Calculé pour C28H14N409: C, 61, 1; H,-2,6; N, 10,2. Trouvé: C,60,5; H, 2,6; N, 10,4. EXEMPLE 6. On agite à reflux pendant 18 heures un mélange de 19,3g (0,1 M) d'anhydride 3-nitrophtalique, 12,4 g ( 0,05 M) de 4,4'diamino-diphénylsulfone et 300 ml d'acide acétique glacial. On refroidit le mélange, on isole les matières solides par filtration, on lave avec de l'acétone, on sèche sous vide à 1100C et on ob tient 22,6 g (rendement 76%) de 4,4-bis(3-nitrophtalimido)diphényl- sulfone sous forme d'une poudre jaune qui ne fond pas au-dessous de 325C. Analyse: Calculé pour C28H14N40î05: C, 56,2; H, 2,3; N, 9,4; S, 5,4 Trouvé: C, 56,5; H,2,6; N,9,7; S, 5,4. EXEMPLE 7. A une solution de 19,5 g (0,101 M) de chacun des anhydrides 3- et 4-nitrophtaliques dans 300 ml d'acide acétique glacial, on ajoute-20,0g (0,100 M)d'éther 4,4'-diaminodiphénylique. On chauffe le mélange pendant 16 heures à reflux et on le laisse ensuite. revenir à la température ambiante. On recueille la matière solide de couleur orange sur un filtre, on lave avec de l'acide acétique et de l'éther, on recristallise dans de l'o-dichloroben- zène et on sèche dans une étuve sous vide à 80 C/15-20 mm Hg. Le rendement est de 46,8 g (78X), P.F. 249-2600C. I1 va de soi qu'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention. -RVENDICATIONS- 1.- Bis(nitrophtalimides),caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: dans laquelle R est le résidu d'une diamine aromatique. 2.- Bis(nitrophtalimides)selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est un radical aromatique divalent choisi parmi les radicaux phénylène, alcoylphénylene inférieur. formules dans lesquelles X représente un élément choisi parmi 3.- Composés selon la revendication 2,caractérisés en ce que les deux groupes N02 sont dans les positions 3. 4.- Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que les deux groupes N02 sont dans les positions 4. 5.- Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange de composés dans lesquels les groupes N02 sont dans les positions 3 et dans les positions 4. 6.- Composé selon la revendication 3, qui est le 1,3-bis(3-nitro phtalimido)benzène. 7.- Composé selon la revendication 3, qui est le 2,4-bis(3-nitro phtalimido)toluène. 8. Composé selon la revendication 3, qui est l'éther 4,4'-bis (3-nitrophtalimido)diphénylique. 9.- Composé selon la revendication 3, qui est le 4,4'-bis(3- nitro-phtalimidordfphéJiylméthane 10.- Composé selon la revendication 3, qui est la 4,4'-bis(3 nitrophtalimidordiphénylsulfone. 11.- Composé selon la revendication 4, qui est éther 4,4'-bis (4-nitrophtalimido )diphénylique. 12.- Composés selon la revendication 5, qui sont un mélange d'éther 4,4'-bis(3-nitrophtalimido)diphénylïque et d'éther 4,4'bis(4-nitrophtalimido)diphénylique.