Brevet FR2223417A1 — publié le 19741025

Les polyuréthannes sont des polymères bien établis a titre de produits obtenus à l'échelle commerciale ou industrielle, et ils sont applicables à des utilisations très diverses. En choisissant les constituants du mélange générateur dans une large gamme de prépolymères et d'agents de durcissement, on peut obtenir des produit de nature grandement diversifiée comme des fibres élastomères, des agents de scellement et de calfatage, des revêtements, des adhésifs, des élastomères mous et des élastomères durs, des matières thermoplastiques et des ma tières plastiques thermodurcissables, et des mousses souples ou rigides. Les propriétés des divers types de polyuréthannes dépendent de la masse moléculaire, des forces intermoléculaires, de la cristallinité, de la rigidité des segments de chaines et du degré de réticulation. Tous ces facteurs sont déterminés par le choix du "prépolymère" aussi bien que par le choix de "l'agent de durcissement". On prépare fréquemment les "prépolymères'1 d'uréthanne, disponibles à l'échelle industrielle, à partir de polyéthers, de polyesters, de polymères greffés et d'hydrocarbures qui sont terminés par des groupes hydroxyles. On prépare les polyéthers terminés par des groupes hydroxyles par la réaction d'un oxyde d'alkylène sur des alcools difonctionnels ou polyfonctionnels. Les principaux constituants des polyesters terminés par des groupes hydroxyles sont des diacides comme l'acide adipique et l'acide phtalique, et des glycols, des triols et des polyols supérieurs. L'augmentation de la proportion de polyol contenue dans les polyesters conduit à des uréthannes ayant plus de rigidité, de dureté, de résistance à la chaleur et aux produits chimiques et ayant un plus faible allongement. L'introduction de constituants aromatiques dans le fragment polyester augmente la résistance à la température et confère une plus grande rigidité aux polymères résultants de type polyuréthanne. Des copolymères greffés contenant des groupes hydroxyles et des hydrocarbures terminés par des groupes hydroxyles, comme ceux produits à partir d'homopolymères et de copolymèresdu butadiène, peuvent également servir à la préparation des po lyuréthannes. Un polymère terminé par deux groupes hydroxyles peut etre representé schématiquement par la formule suivante HO - M - OH où M est la chaîne de polyéther, de polyester ou de l'hydrocarbure. La souplesse de la chaine principale et d'autres propriétés des polymères terminés par des groupes hydroxyles sont déterminées par la structure des motifs répétés. Par exemple, une chaîne de polyéther aliphatique linéaire; est plus souple qu'une chaîne de polyester. aliphatique . L'inclusion de fragments cycliques ou aromatiques dans les polymères terminés par des groupes hydroxyles en diminue la souplesse.La souplesse ou la rigidité de polyéthers ou de polyesters mixtes alkyl-aryliques sera déterminée dans une large mesure par le rapport existant entre les groupes aromatiques et les groupes aliphatiques, et par la nature des fragments cycliques ou aromatiques dans la chaîne polymère. On prépare un "prépolymère" à partir d'un polymère terminé par des groupes hydroxyles en faisant réagir les groupes hydroxyles (par exemple les deux groupes hydroxyles dans l'e- xemple donné ci-dessus) avec un diisocyanate HO - M - OH + 2 OCN - R - NCO diol + diisocyanate prépolymère d'uréthanne On remarquera que le fragment organique R du diisocyanate peut être un fragment alkylique, arylique ou araîkylique, ou peut être une combinaison de ces types. On fait ensuite réagir le prépolymère résultant, terminé par des groupes isocyanate, avec un "agent de durcissement" convenable, afin d'obtenir le produit final de type polyuréthanne. On peut également ajouter d'autres additifs comme des agents de moussage, des charges, des surfactifs, etc., pour modifier les caractéristiques physiques et les propriétés du produit que l'on veut obtenir. On peut presenter de façon générale comme suit la formation d'un produit polymère lorsqu'on utilise une diamine comme agent typique de durcissement OCN - R - U - M - U - R - NCO + H2N - R' - HN2 prépolymère diamine polyuréthanne durci ot U est le groupe uréthanne M est le fragment organique du polymère terminé par des groupes hydroxyles R est le fragment organique du diisocyanate ; et R' est le fragment organique de la diamine. Parmi les autres agents de durcissement que l'on utilise à la place des diamines, il y a des glycols, des polyols, de l'eau, des composés contenant deux -ou plusieurs groupes mercapto, etc. La rigidité des blocs situés entre les blocs polyéthers ou polyesters dépend de la structure des polyols et du diisocyanate que l'on utilise pour préparer le prépolymèer et aussi de la structure de l'agent de durcissement. L'agent de durcissement de type diamine introduit une liaison d'urée qui est souple. On obtiendra le maximum de rigidité de blocs lorsque le diisocyanate et l'agent de durcissement ont des fragment rigides, R et R', qui sont aromatiques. Même dans ces cas, le degré relativement élevé de rotation libre dans l'uréthanne linéaire et dans les liaisons d'urée contribue à la souplesse de ces blocs, de sorte qu'on ne réalise pas le maximum de rigidité par bloc unitaire. Selon la présente invention, on obtient de nouveaux polymères à charnels étendues, comportant des liaisons hétérocycli- ques, par un nouveau procédé de durcissement selon lequel on fait durcir des prépolymères contenant des poyisocyanates en les faisant réagir avec l'un quelconque des composés ou groupes de composés suivants ou avec une de leurs combinaisons 1) - HCN + un catalyseur 2) - HCN + un diisocyanate ou un polyisocyanate,+ un catalyseur 3) - Des cyanoformamides (ayant deux ou plusieurs groupes cyanoformamides) + un catalyseur. Dans un mode préféré de réalisation, ces prépolymères contiennent des groupes uréthanne et sont des prépolymères courants de type polyuréthanne. Les liaisons héré.ocycliques-sont des noyaux imidazolidine ayant la structure générale où X et Y sont chacun soit =0 soit =NH, mais X et Y ne sont jamais simultanément chacun = NH. I1 a été découvert, et cela forme la substance de la présente invention, que l'on peut faire durcir des molécules, appelées habituellement des prépolymères, qui ont deux ou plusieurs groupes isocyanate ( -NCO ) avec HCN et/ou avec des dérivés de HCN comme les cyanOEormamides, en présence d'un catalyseur convenable, pour former des polymères ayant des motifs hétérocycliques de liaison. Ces liaisons se caractérisent par un noyau hétérocyclique ayant la forme suivante où X et Y sont chacun soit = O soit = NH, mais X et Y ne sont jamais simultanément chacun = NH. La structure cyclique décrite ci-dessus est un constituant essentiel du bloc de liaison ou de connexion entre une série de chaînes pouvant être linéaires ou ramifiées ou réticulées. I1 a été découvert en outre, et cela forme une caractéristique particulière de la présente invention, qu'un sousgenre particulier du procédé décrit ci-dessus et des polymères resultants concerne le cas où les motifs répétés ne contiennent pas seulement des liaisons uréthannes, mais proviennent également de prépolymères contenant trois ou plusieurs groupes isocyanates. L'utilisation de plus de deux groupes isocyanates par chaîne unitaire permet de modifier la rigidité résultante du polymère par la formation de ramifications ou de réticula- tions. La description et les illustrations schématiques suivan- tes sont fréquemment rédigées en se référant à des précurseurs ou des prépolymères contenant des groupes uréthanne et terminés par des groupes isocyanates. On doit cependant comprendre que le cadre de l'invention englobe a) des précurseurs ou des prépolymères comportant trois ou plusieurs groupes isocyanates et ne contenant pas de constituants uréthanne, et b) des précurseurs contenant des groupes uréthannes et contenant deux ou plusieurs groupes isocyanates. Dans les cas (a) et (b) ci-dessus, au moins deux des groupes isocyanates sont de préférence en des positions terminales sur la molécule du précurseur, mais cela n'est pas toujours essentiel. Ainsi, l'invention envisage dans son cadre un procédé remarqua-ble permettant d'effectuer le durcissement de molécules contenant plusieurs groupes isocyanates, comme, sans que ce soit limitatif, de prépolymères d'uréthanne, par le traitement de ces prépolymères à l'aide d'un réactif choisi dans le groupe constitué par 1) - HCN + un catalyseur 2) - HCN + un polyisocyanate + un catalyseur ; 3) - Des cyanoformamides ayant deux ou plusieurs groupes cyanoformamide + un catalyseur ; et 4) - Une combinaison quelconque de deux des systèmes cidessus ou de la totalité des systèmes ci-dessus. Les isocyanates que l'on utilise dans la présente invention se définissent comme étant des polyisocyanates qui sont des composés comportant deux a quinze, de préférence deux a dix, et encore mieux deux à cinq, groupes isocyanates. Lorsque trois ou plusieurs groupes NCO sont présents, il va en résulter la formation de réticulations ou ramifications, quelle que soit J.a position de ces groupes sur les polyisocyanates. On peut produire le prépolymère contenant des groupes isocyanates à partir de n'importe quelle molécule de polymère ayant deux ou plusieurs atomes d'hydrogène actif pouvant réagir avec des diisocyanates pour former un prépolymère ayant au moins deux groupes isocyanates. Des exemples de composés contenant de tels ions d'hydrogène actif sont des glycols, des polyols, des alcools, des phénols, des thiols, des amines, des amides et des acides carboxyliques. Les espèces de composés contenant de l'hydrogène actif que l'on connaît le mieux et que l'on utilise le plus couramment sont des glycols et des polyols. Le prépolymère préparé à partir d'un polyol contient des liaisons polyuréthannes. Par souci de commodité, les modes particuliers de réalisation de l'invention que l'on décrira dans le présent mémoire seront des uréthannes, mais l'invention ne se limite pas à ce seul cas. En général, le prépolymère aura une masse moléculaire comprise entre environ 300 et 10 000, de préférence entre 1 000 et 7 500 et encore mieux entre 1 200 et 6 000. Le squelette dù prépolymère peut être de type polyéther, polyester, polyoléfine, par exemple un copolymère d'éthylène et de propylène, du polyisobutyline, du polybutadiène, du polyisoprène, un copolymère de styrène et de butadiène, etc. Mais l'on peut également utiliser d'autres matériaux constituant des squelettes ou des charpentes convenables. Lorsqu'ils sont compatibles, les mélanges en diverses proportions de l'agent de durcissement selon la présente invention avec d'autres agents de la présente invention et avec d'autres agents classiques de durcissement constituent une caractéristique de l'invention. La réaction de HCN avec un prépolymère contenant des groupes isocyanates, en présence d'un catalyseur convenable, s'illustre comme suit o catalyseur H ... Rn - NCO + HCN exgsrq?le amine catalyseur R" - N' - C - CN per exeEple amine tertiaire± N C où R" est -R - U - M - U - R selon la définition ci-dessus. Le cyano-formamide résultant réagira encore avec un autre groupe isocyanate du prépolymère contenant des groupes isocyanates 0 I1 H, R" - NC0 eur R"- /\ÉRll R" Catalyseur - N - C - CN +... ÂN (Nota : La suite des réactions ci-dessus ne montre qu'une extrémité du prépolymère ou du cyano-formamide. Mais la même suite de réactions se produira également aux autres extrémités.) Les groupes cyanoformyl-urées:résultants se cyclisent en présence d'un catalyseur convenable (qui peut être le même que le catalyseur initial) o o' IF Il / \ / catalyseur " t x par ff N R par exemple : .;R" amine tertiaire / Lorsqu'on utilise l'acide cyanhydrique, on peut effectuer la' suite des réactions ci-dessus en des stades successifs mais quasi simultanés.Lorsqu'on utilise l'acide cyanhydrique, le motif répété se trouvant dans le polymère d'uréthanne peut être exprimé comme ayant la structure où M est le fragment polyéther ou polyester dont dérive le prepolymère, et qui a de préférence une masse moléculaire comprise entre 1 200 et 5 000 ; R1 est la partie organique centrale du diisocyanate que l'on utilise pour former le prépoly mère ; et X et Y sont chacun soit O soit > H , mais X et Y ne peuvent pas simultanément être chacun NH. En variante, on peut tout d'abord former séparément à partir d'un prépolymère un polycyano-formamide et faire ensuite réagir ce dernier avec un prépolymère contenant un diisocyanate ou un polyisocyanate pour former le polymère final. En tout cas, le produit résultant, par exemple un polyuréthanne, va présenter~ la liaison imidazolidine-1,3-diyle substitué en 1,3, comme expliqué ci-dessus. Les polyuréthannes peuvent se réticuler pendant le durcissement par réaction des groupes isocyanates avec les groupes imino (= NH ). On voit ainsi que la présente invention permet, à l'aide d'un catalyseur actif, de faire durcir par de l'acide cyanhydrique des prépolymères contenant des potyisocyanates ou contenant du polyuréthanne pour former une liaison imidazolidine à partir des groupes isocyanates terminaux des prépolymères. De même, on peut faire durcir les prépolymères par réaction avec un dicyano-formamide, que l'on peut obtenir à partir d'un diisocyanate différent de celui du prépolymère ou que l'on peut former par réaction de HCN avec les groupes diisocyanates du prépolymère. I1 faut également un prépolymère actif lorsque l'on utilise le durcissement à l'aide du cyanoformamide. I1 est également possible d'utiliser un mélange de cyanoformamide avec d'autres isocyanates ou d'utiliser des mélanges des prépolymères contenant de l'isocyanate avec d'autres diisocyanates pour effectuer le durcissement à l'aide de HCN et/ou à l'aide de di- ou de poly- cyano-formamides et d'un catalyseur actif satin d'introduire des modifications dans les polyuréthannes produits. Les dicyano-formamides constituent le composant préféré comme agent de durcissement ; on peut cependant utiliser des polycyano-formamides ayant jusqu'-à 15 groupes cyano. Pour augmenter la stabilité du noyau hétérocyclique, on peut remplacer le groupe imino fixé sur le noyau iminoimidazolidine par un atome d'hydrogène, par une hydrolyse à l'aide d'un acide minéral aqueux comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Une technique convenant pour une telle hydrolyse est décrite dans le brevet français numéro 70 15 572.La structure résultante du noyau imidazolidine après une hydrolyse de ce genre est Parmi les polyols polyfonctionnels organiques réactifs que l'on utilise pour préparer une classe de resines de type polyuréthanne, servant dans la pratique de la présente invention, par réaction avec un isocyanate convenable, il y a les polyalkylène-éther-glycols, les polyalkylène-thioéther-glycols, et les polyalkylène-éther-thioéther-glycols représentés par la formule générale HO - (RX) n - H où les radicaux R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkylène ayant jusqu'à 10 atomes de carbone environ ; chaque X représente un atome d'oxygène ou de soufre et n est un nombre entier assez grand pour que la masse molé culaire du polyalkylène-éther-glycol, du polyalkylène thioéther-glycol ou du polyalkylène-éther-thiobther-glyc-ol soit au moins égal a 500 environ et soit par exemple comprise entre environ 500 et environ 10 000. On préfère les polyalkylène-éther-glycols entrant dans le cadre de la formule générale ci-dessus, comme des polyéthylè- ne-glycols, des polypropylène-glycols, des polybutylène-glycols, des polytétraméthylène-glycols, des polyhexaméthylèneglycols, etc., que l'on obtient, par exemple, par une condensation, catalysée par un acide, des glycols monomères correspondants ou par la condensation d'oxydes d'àlkylènes inférieurs, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc., soit avec eux-mêmes soit avec des glycols comme l'6thylène-glycol, le propylène-glycol, etc. On peut également utiliser à titre de polyols mis en réaction, des polyalkylène-arylène-éther-glycols, des polyalkylène- arylène-thioether-glycols, et des polyalkylène-arylène-éther thioether-glycols qui ont également des masses moléculaires comprises entre environ 500 et environ 10 000, mais qui diffèrent des polyalkylène-glycols décrits ci-dessus en ce qu'ils ont des radicaux arylènes, comme des radicaux phénylènes, naphtylènes et anthrylènes, non substitués ou substitués, par exemple des groupes alkyles ou aryles, etc. Des polyesters essentiellement linéaires, qui contiennent plusieurs groupes hydroxyles capables de réagir avec des groupes isocyanates, constituent une autre classe de polyols polyfonctionnels organig.ss réactifs que lton peut utiliser pour préparer des résines de type polyuréthanne utiles dans la pratique de la présente invention. La préparation de polyesters qui conviennent à cette fin a été décrite avec beaucoup de détails dans la technique antérieure et cette préparation ne fait pas partie de l'aspect original de la présente invention.On peut cependant mentionner ici, à titre illustratif, que l'on peut préparer des polyesters de ce type par la condensation d'un poly-alcool, en général un diol aliphatique saturé comme l'éthylene- glycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol1,4, le pentanediol-1,2, le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,3, l'hexanediol-1,6, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triéthylene-glycol, le tétraéthylène-glycol, etc., ainsi que des mélanges de ces diols les uns avec les autres et avec des quantités mineures de polyols ayant plus de deux groupes hydroxyles, de préférence des polyols aliphatiques saturés comme le glycérol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le pentaérythrytol, le sorbitol, etc., avec un acide polycarboxylique ou un anhydride d'un tel acide, en général un acide dicarboxylique ou son anhydride qui est saturé ou bien qui contient seulement de l'insaturation benzénique, comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique,- subérique, azélalque, sébacique, malique, phtalique, cyclohexanedicarboxylique, et endométhylène-tétrahydro- phtalique, etc., et leurs isomères, leurs homologues et autres dérivés de substitution, par exemple les dérivés chlorés, ou avec des mélanges d'acides de ce genre les uns avec les autres et avec des acides ou anhydrides dicarboxyliques non saturés comme les acides maleIque , fumarique , citrique. et itaconique, etc., ainsi qu'avec des acides carboxyliques contenant trois ou plusieurs groupes carboxyles, comme l'acide aconitique, etc. Les polyesters essentiellementlinéaires que l'on utilise couramment pour préparer des résines de type polyuréthanne ont de préférence des masses moléculaires comprises entre environ 750 et environ 3 000. En outre, ils vont en général avoir des indices d'acide relativement faibles , par exemple des indices d'acide n'excédant pas des façon appréciable une valeur de 60 environ et celles-ci de préférence sont aussi faibles que céux gue l'on peut obtenir de façon pratique, par -exemple des indices égaux ou inférieurs à 2. De façon correspondante, ils vont avoir en général des indices d'hydroxyle relativement élevés, compris par exemple entre 30 et environ 700 Lorsqu'cn prépare ces polyesters, on utilise en général un excès de polyol par rapport à l'acide carboxylique pour garantir que les chai- nes des polyesters essentiellement linéaires résultants contiennent une quantité suffisante de groupes hydroxyles réactifs. Une autre classe de polyols organiques polyfonctionnels convenables comme réactifs comprend les polyalkylèneéther-po- lyols tou poly(éther-oxyde d'alkylène)-polyols contenant plus de deux groupes hydroxyles réactifs comme des polyalkylèneéther-triols, -tétrols, etc., que l'on prépare, par exemple, en faisant réagir des polyols comme le glycérol, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, le pentaérithrytol, le dipentaérythrytol, le sorbitol, etc.,avec des oxydes d'alkylènes inférieurs comme oxyde d'éthylène,- l'oxyde de propylène, etc. On peut également utiliser comme polyols mis en réaction des polyols polyfonctionnels contenant de l'azote. Parmi les matières de ce genre, il y a les polyesteramides que l'on utilise de façon classique pour la préparation des résines de type polyuréthanne, c 'est-à-dire ceux ayant des masses moléculaires comprises entre environ 750 et environ 3 000, des indices d'acide compris entre environ 60 comme maximum et une valeur aussi faible que celle que l'on peut obtenir en pratique, par exemple une valeur égale ou inférieure à 2, et ayant des indices d'hydroxyle compris entre environ 30 et environ 700, et aussi des polyamino-alcools à masse moléculaire élevée, comme des alkylène-diamines hydroxypropylées de formule générale (HOH6C3)2N - R - N(C3H6OH)2 où R représente un radical alkylène ayant 2 à 6 atomes de carbone, inclusivement (la N,N,N' ,N' -tétrakis (2-hydroxypropyl) - éthylènediamine constituant un exemple représentatif), ainsi que leurs analogues supérieurs comme des polyalkylène-polyamines hydroxypropylées de formule générale où R a le sens défini ci-dessus (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 2 697 118). Comme on le comprendra aisément, on peut également utiliser des mélanges des divers polyols polyfonctionnels-organiques réactifs décrits ci-dessus pour préparer des résines de type polyurétnanne utiles pour le mise en pratique de la présente invention. On peut utiliser des polyisocyanates organiques très divers, parmi lesquels il y a les diisocyanates organiques, comme le méta-diisocyanate de phénylène, le para-diisocyanate de phénylène, le méta-diisocyanate de 4-tertio-butyl-phénylène, le méta-diisocyanate de 4-métnoxy-phénylène, le méta-diisocyanate de 4-phénoxy-phénylène, le méta-dilsocyanate de 4chloro-phénylène, les diisocyanates de toluène (sous forme d'un mélange des isomères, par exemple le mélange disponible à l'échelle commerciale ou industrielle, de 30 pour cent de 2,4-diisocyanate de toluène et de 20 pour cent de 2,6 de diisocyanate de toluène, ou sous forme des isomères individuels eux-mêmes), le 4,4'-diisocyanate de diphenysLlethane, des diisocyanates aliphatiques comme le diisocyanate de méthylène, le diisocyanate d'éthylène, les oméga,oméga'-diisocyanates de triméthylène, de tétraméthylène, de pentaméthylene, d'hexaméthylène, d'heptaméthylène, d'octaméthylène, de nonaméthylène et de décaméthylène, le diisocyanate de 2-chlorotriméthylène, le diisocyanatede 2,3-diméthyltétraméthylène etc., et des triisocyanates et isocyanates supérieurs, comme le 1,3,5-triisocyanate de benzène, le 2,4,6-triisocyanate de toluène, le 2,4,4'-triisocyanate de diphényle, le 4,4,4"-triîsocyanate de triphénylméthane, etc.On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces polyisocyanates organiques pour préparer les résines de type polyuréthannes par réaction avec les 'éthers et les esters décrits ci-dessus, en utilisant des modes opératoires bien connus ; voir, par exemple, les brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 729 618 et NO 3 016 364 On peut également utiliser ces isocyanates pour former les cyano-formamides utiles dans la présente invention. La technique du 11prépolymère'11 est de pratique courante dans la production des copolymères des polyuréthannes.Une préparation typique implique le mélange du polyol et du polyisocyanate dans des conditions sensiblement anhydres, c'est- -dire avec présence habituellement depas plus d'environ 0,2 pour c .. en poids d'eau, par rapport au poids total du mélange, - avec utilisation habituelle d'un excès molaire du polyol nate par rapport au polyol ; la réaction de ce mélange a température- comprise entre le voisinage de la température am giante et 1000 C environ pendant une période de temps compris se entre environ vingt minutes et environ huit heures puis le refroidissement du 11prépolymère" résultant jusqu'à une temperature comprise entre le voisinage de la température ambiante et 600 C environ. En outre, des charges particulaires ou fibreuses- comme des fibres découpées d'alpha-cellulose, d'amiante ou de verre, etc., des additifs classiques pour retarder la propagation d'une flamine, par exemple des phosphates comme le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tris(2,3-dibromopropyle), le phosphate de trisfbêtachloréthy- le), etc., des colorants ou des pigments, par exemple des pigments à base de silice, des stabilisants, etc, peuvent être présents dans les polyuréthannes. Des prépolymères sont disponibles sous cette forme à l'é chelle commerciale ou industrielle. Par exemple, "Formrez P410" est un prépolymère de type polyester comportant 4,0 à 4,3 pour cent de groupes isocyanates libres. On l'obtient chez Witco Cheinical Company. Un autre prépolymère du commerce est "Adiprene L-100", que l'on obtient chez DuPont et qui comprend un prépolymère d'uréthanne liquide entièrement saturé, comportant 4,1 pour cent de groupes isocyanates libres. En outre, on peut préparer des prépolymères à partir de polyéthers polyhydroxylés, disponibles à l'échelle commerciale, et qui ont au moins deux groupes hydroxyles en position terminale. Plus de deux groupes hydroxyles peuvent être présents, si on le désire, afin d'augmenter la production des produits réticulés, en particulier pour l'obtention d'uréthannes ayant une plus grande rigidité. Un exemple pratique de préparation d'un prépolymère est donné dans l'exemple de préparation numéro 1 du présent mémoire, dans lequel on fait réagir un oxyde de propylène-poly- éther, obtenu à l'échelle commerciale et qui comprend de 28 à 30 groupes oxyde de propylène par molécule, avec un diisocyanate de fanon à former un prépolymère. Tout cela est bien connu dans la technique antérieure et ne fait pas partie de l'as- pect inventif de la présente invention. La préparation des dicyano-formamides est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'kmerique NO 3 637 843 et NO 3 591 562. Les polycyano-formamides ont la structure suivante où x vaut 1 à 3 et R est un fragment organique qui peut être aromatique, al4phatique, ou bien aromatique/aliphatique (les chaînes comprenant les polyéthers et des polyesters) et qui peut être substitué par les groupes fonctionnels comme alcoxy, ester, etc., tant que ces groupes fonctionnels ne comportent pas d'atome d'hydrogène actif. On préfère des dicyano-formamides (dans lesquels x vaut 1) La masse moléculaire de R peut se situer entre 40 et 2 000, de préférence entre 80 et 1 150 et encore mieux entre 100 et 500. La partie cruciale de la synthèse des dicyanoformamides est le caractère critique du catalyseur particulier que l'on utilise. Ainsi, on utilise un catalyseur spécial, défini de façon étroite et qui doit satisfaire certains critères limites. Ces critères sont : on ne doit pas tenter de mener la réaction initiale à son terme, car, sinon, on obtiendrait un polymère. On ne doit pas tenter d'avoir un catalyseur d'une telle innocuité qu'il nty aurait qu'une réaction très lente. On doit également se rappeler la différence de réactivité entre les isocyanates aliphatiques et les isocyanates aromatiques. Les isocyanates aromatiques sont environ 10 à 100 fois plus actifs que les isocyanates aliphatiques. Ainsi, le danger et la possibilité de mener la réaction de l'acide cyanhydrique avec un diisocyanate aromatique à son terme pour obtenir un polymère sont bien plus grands que lorsqu'on utilise des diisocyanates aliphatiques. Les catalyseurs spécifiques remarquables et hautement préférés pour la synthèse des dicyano-formamides sont en règle générale plut-t inefficaces avec des isocyanates aliphatiques puisque ces derniers n'ont pas le seuil de potentiel nécessa=- re pour être activés par les catalyseurs de la présente invention. Le catalyseur de la synthèse des dicyano-formamides doit répondre en règle générale aux critères suivants afin de fonctionner efficacement dans le sens de la présente invention. Voici les caractéristiques nécessaires a) - le catalyseur ne doit pas avoir d'atomes d'hydrogène actifs ; b) - il doit être un composé basique c) - sa basicité se définit comme n'étant pas supérieure à un Kb de 1 x 10 8 et de préférence non supérieure à un Kb de 1 x 10-10 ; et d) - l'activité catalytique doit etre insuffisante pour former des polymères aux températures normales de réaction. Des sous-genres de composés particulièrement préférés qui satisfont ces critères sont 1) - Des 2,6-dialkylpyridines répondant à la formule suivante et 2) - Des N,N-dialkylanilines répondant à la formule suivante où R' et R" sont des groupes aliphatiques comportant 1 à 15 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone dans le cas de la-pyridine et encore mieux 3 à 6 atomes de carbone et, pour l'aniline, de préférence 2 à 10 atomes de carbone etencore mieux 2 à 6 atomes de carbone. R' et R" peuvent identiques ou différents à l'interieur des limitations indiquées ci-dessus. En outre, R' ou R" peut être un groupe cyclohexyle. Il y a lieu de noter que la 2,6-lutidine, la X,N-dimé- thylaniline, la 2,6-diéthylpyridine constituent également des espèces préférées . Dautres espèces préférées de catalyseurs de types dicyanoformamides sont la NtN-diéthylaniline, la N,N-dipropylaniline, la N-méthyi-N-propylaniline, la N-cyclohexyl-N-methylaniline, la 2,6-dipropyl-pyridine, la 2-éthyl-6-propyl-pyridine, la 2-méthyl-6-éthyl-pyridine, etc. Dans les deux cas ci-dessus, l'invention envisage des pyridines et anilines substituées aussi bien sur les substituants alkyles que sur le noyau tant que, dans le cas de l'aniline, les substituants ne sont que sur les positions 3, 4 et/ou 5 du noyau, la N,N-diéthyl-p-toluidine constituant un exemple. I1 y a lieu de souligner que ces catalyseurs particuliers, présentant un empechement stérique et ayant l'alcalinité requise, sont à Utiliser de préférence en combinaison avec des diisocyanates ayant des fragments aromatiques. Si on les utilise avec des diisocyanates aliphatiques, les catalyseurs ne sont pas assez actifs pour engendrer des réactions en une pédiode pratique de temps.Mais puisque les diisocyanates aromatiques présentent un tel supplément d'activité par rapport aux diisocyanates aliphatiques, les catalyseurs particulièrement décrits de l'invention sont efficaces pour diriger la réaction vers la formation de dicyano-formamides, mais ils ne sont pas assez actifs pour catalyser leurs réactions avec des groupes isocyanates libres De façon très générale, le prépolymère présente des chaînes relativement longues et le cyano-formamide a une masse mo lé-culaire relativement faible, et il est de façon prédominante de nature aromatique. Dans certains cas, le fragment organique du prépolymère et celui du cyano-formamide vont être identiques. On peut faire ce choix selon les caractéristiques particulières de la ma tière finale. Le catalyseur que l'on utilise dans la présente invention doit etre actif non seulement pour former le produit initial de réaction (une liaison cyano-formyle) entre le prpolymère terminé par deux groupes îsocyanates et HCN ou les dicyano forriiamidtts, mais aussi pour cycliser ce produit de réaction en donnant le noyau iminoimidazolidinedione. Parmi les catalyseurs connus pour avoir l'activité requl- se, il y a les amines tertiaires, les composés organiques d'tain, les composés organiques du phosphore et les composés organiques du plomb ne présentant pas d'empêchement stérique. Les amines tertiaires convenables n'ont pas d'atomes d'hydrogène actifs et ils comprennent des composés comme la triéthylamine, la triéthylenediamine, le 1-aza-3,3,7,7-tétramêthylbi- cycloE3.3.0goctane, la 1-méthylpipéricine, etc. Les composés du phosphore comprennent la triphénylphosphine, la tributylphosphine, etc. Les composés de l'étain comprennent le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain. Les composés du plomb comprennent l'acétate de triméthyl-plumbyle et le l-(tri-n-butyl-plumbyl)-imidazole. L'ion cyanure minéral ( CN ) est également un catalyseur actif.Ainsi, des solu-tions des cyanures alcalins et alcalino-terreux, comme le cyanure de sodium, le cyanure de calcium, le cyanure de potassium, le cyanure de lithium, etc., dans un solvant convenable peuvent aussi être particulièrement utiles commue catalyseurs. On utilise le catalyseur en toute quantité s'avérant efficace. Cela se situera habituellement entre 0,01 et 2 moles pour cent par mole d'isocyanate dans le prépolymère. De préférence, on utilisera 0,05 à 0,2., encore mieux 0,075 à 0,15 mole pour cent ; voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 635 905. On peut effectuer le stade de durcissement, selon l'invention, avec ou sans utilisation de solvants. Des solvants qui conviennent pour servir à allonger des prépolymères selon la présente invention sont ceux dans lesquels les produits de réaction, aussi bien que les matières de départ (le prépolymère, le diisocyantate que l'on ajoute (s'il y en a), les diet/ou poly- cyano-formamides, le HCN , et le catalyseur} sont soluble s. On préfère les solvants aprotiques dipolaires comme le diméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylacétamide, le dlméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide, et d'autres solvants dont les structures sont apparentees. Cependant, on peut utiliser des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène etc. Le choix du solvant peut être important dans certains cas, puisque la masse moléculaire du polymère formé peut être limitée par la solubilité de ce polymère dans le solvant que l'on utilise aux temperatures appliquées à la réaction. On peut utiliser d'autres solvants, comme le nitrobenzène et l'aceto- nitrile, isolément ou en mélange avec des solvants aprotiques dipolaires (c'est-à-dire les solvants dipolaires neutres qui ne cèdent pas et ne fixent pas de protons). On peut aisément choisir le solvant particulier. On utilise de préférence des solvants anhydres, à moins que l'on désire obtenir un moussage. On met normalement en oeuvre sous la pression ambiante et dans les conditions anhydres le procédé de l'invention, le durcissement des précurseurs contenant des groupes isocyanates, en particulier des prépolymères de polyuréthanne terminés par des groupes isocyanates, par le cyanure d'hydrogène ou acide cyanhydrique. Un refroidissement peut être nécessaire car la réaction est exothermique, et il convient d'effectuer la réaction à des températures se situant entre environ 100 et environ 1250 C, de préférence entre 100 et 750 C et encore mieux entre 250 et 750 C. Cependant, un équipement pouvant fonctionner sous pression peut être nécessaire en raison de la volatilité de l'acide cyanhydrique (dont le point d'ébullition se situe à 250 C).On peut effectuer la réaction à de plus faibles températures, avec des vitesses réduites de réaction, ainsi qu'à des températures plus élevées, si on le désire. On effectue de préférence la réaction en atmosphère de gaz inerte, comme de l'azote, de façon à exclure l'oxygène, puisque l'acide cyanhydrique forme des mélanges explosifs avec l'oxygène et/ou avec l'air. Lorsqu'on n' utilise pas d'acide cyanhydrique, mais que l'on utilise un cyano-formamide, on peut effectuer la réaction aux mêmes températures que celles indiquées ci-dessus, c'està-dire à des températures comprises entre 100 et 1250 C, etc. On peut utiliser des températures élevées sans faire appel à un équipement fonctionnant sous pression, puisqu'il n'y a pas présence de HCN . En outre, il n'est pas nécessaire d'elimi- ner l'oxygène du réacteur ; cependant, on peut utiliser de préférence une atmosphère inerte comme de l'azote. On peut soumettre les polymères, préparés en solution, à une hydrolyse par des acides minéraux avant d'isoler ces polymères. Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 3 661 859. Le traitement d'élaboration du produit final dépendra du procédé choisi et du produit obtenu lui-même. Les stades d'élaboration peuvent comprendre l'enlèvement du polymère d'un moule ou la précipitation du produit de sa solution, opérations qui sont bien connues en pratique. En général, les polymères de type poly-uréthanne durcis selon la présente invention sont à soumettre aux memes modes opératoires de mise en oeuvre et de traitement que les polymères de type polyurethanne produits grâce à l'utilisation d'agents classiques de durcissement. Dans les exemple non limitatifs suivants, toutes les références à des moles concernent des moles-grammes. Exemple de préparation 1 : préparation de prépolymère On fait réagir à 1200 C environ durant une heure et à une pression correspondant à 10 millimetres de mercure un mélange de 0,12 mole de MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthane) et 0,05 mole de polyol "PPG" (polyther dérivant de l'oxyde de propylène et comportant 28 à 30 groupes oxyde de propylène par molécule). Le prépolymère résultant est un liquide visqueux ayant un équivalent d'isocyanate de 850. On ne sépare pas des produits le MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylme- thane) inaltéré. Exemple de préparation 2 : préparation d'un dicyano-formamide On ajoute une solution de 34 grammes (1,25 mole) de HCN anhydre, 12 grammes de 2,6-lutidine et 130 grammes de toluène à une solution de 80 grammes (0,32 mole) de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane dans 300 millilitres de toluène anhydre à 50 C. On laisse la solution se réchauffer lentement jusqu'à la température ambiante, et l'on recueille sur un filtre un produit insoluble. Le spectre d'absorption de l'infra-rouge par le produit présente des maxima d'absorption à 3,05 et 5,90 microns.On analyse le produit et l'on determine qu'il possède la structure suivante On donne à ce produit la désignation abrégée de MD.i2 HCN, et on- le désignera parfois à cette abréviation dans les autres exemples du présent mémoire. Exemple 1 Durcissement du prépolymère de l'exemple de préparation 1 à l'aide du produit d'addition MDI'9. HCN de l'exemple- de -préparation 2 On fait réagir une solution de 42,5 grammes du prepolymère (0,05 mole de NCO ) provenant de l'exemple de préparation 1 dans 25 millilitres de NMP (N--*methyl-pyrrolidone) -avec 0,02 mole de tSI 2 HCN . On effectue la réaction à la pression atmosphérique et à 40C C durant trente minutes environ en présence de 1 gramme de triéthylamine comme catalyseur. Il se forme un bouchon solide de polymère. On le redissout dans de la butanone chaude et on le précipite dans du méthanol. Le produit forme une mince pellicule lorsqu'on le soumet à l'action d'une température de 2040 C et d'une pression de 1 400 bars. La pellicule est élastique. Le polyuréthanne produit possède un motif répété représenté par la formule Cet exemple illustre la production d'un produit de type polyuré:ilanne obtenu en utilisant un cyano-formam.ide provenant du même diisocyanate que celui ayant servi à former le prépo- lyrère. Bien entendu, on pourrait également utiliser des diisocyanates différents. Exemple 2 Durcissement d'un prépolymère à l'aide de bBI 2 HCN On prépare une solution de 0,032 mole du prépolymère provenant de l'exemple de préparation 1 et de 0,032 mole de MDI'2 HCN dans 135 millilitres de solvants (125 millilitresue 4-méthyl-2-pentanone et 10 millilitres de NMP (N-méthyl-pyr rolidinonej). On ajoute 2 grammes de triéthylamine. La température augmente et passe de la valeur d'origine de 250 C à 300 C, et la réaction est achevée en vingt minutes. On précipite le produit en versant la solution dans un excès de méthanol.Le produit est modérément réticulé et il a la structure générale indiquée dans l'exemple 3 et, lorsqu'on le soumet à une analyse dans l'infra-rouge, il présente des valeurs de #max à 3,10 microns, 5,52 microns, 5,70 microns et 5,92 microns. On redissout une partie du produit dans de l'acide formique. On ajoute ensuite une solution méthanolique de HCN pour hydrolyser t briser les liaisons de réticulations. On cbtient une solution épaisse que l'on verse dans de l'eau pour précipiter une masse caoutchouteuse. On met cette masse en suspension dans du méthanol bouillant et l'on filtre pour obtenir un produit A de couleur claire. On verse le filtrat dans de l'eau pour précipiter-un polymère B de plus faible masse moléculaire. Ces produits ont les propriétés suivantes A B Résistance limite à la traction (kilos/cm2) 294 112 Allongement à la rupture 500 % 500 % Cet exemple illustre la préparation, par la présente in- vention, d'un polyuréthanne élastomère solide. Exemple 3 Durcissement de prépolymère à l'aide de MDI et de MDI 2 flCN On durcit comgie suit une portion du prépolymère de l'exemple de préparation 1 On prépare une solution de 17,04 grammes (0,01 mole) du prépolymère de exemple de préparation 1, 15,2 grammes (0,05 mole) de MDI'2 HCN et 10 grammes (0,04 mole) de MDI (4,4'diisocyanate de diphénylméthane) dans 50.millilitres de NMP (N-méthyl-pyrrolidone) à 250 C. On ajoute à cette solution 2 millilitres de triméthylamine. Le produit "se gélifie" lors de l'admission de la triéthylamine catalyseur. On sépare le produit du liquide, on le brise et le chauffe dans du méthanol. On obtient un rendement de 34 grammes en une résine brune.Par moulage par compressIon dans une presse à 2040 C sous une pression de 2 800 bars, on-obtient une pellicule ayant 2 une résistance limite à la traction de 168 kilos/cm et un à-llongement à la rupture de 30 pour cent. Ce-produit possède la formule de structure générale suivante où m vaut 28 à 30 n vaut 10 (en moyenne) ; et x vaut 1 a 4. Il ressort de la formule ci-dessus qu'il y a en moyenne 10 motifs hêtérocycliques répétés formant une portion de blocs ou de longues séquences du polyuréthanne produit. Ce bloc contribue nettement à donner de la rigidité "au produit, comme on le voit en comparant l'allongement (500 pour cent) avec celui du produit de exemple 2 dans lequel on n'a pas utilisé de diisocyanate supplémentaire. Exemple de préparation 3 : préparation de prépolymère ayant un équivalent d'isocyanate de 3939 On utilise également dans le présent exemple le polyol "PPG-2025" et MDI (4,4'-diisocyanate de diphénylméthane) décrit dans l'exemple de préparation 1, mais le rapport molaire entre -NCO et -OH est égal à 1,25:1 plutôt que le rapport de 2,4 existant dans ltexensple de préparation 1. Sauf ce qui est indiqué par ailleurs, les conditions de réaction sont les mêmes que pour l'exemple de préparation 1. On effectue la réaction à 1200 C environ durant dix minutes environ pour obtenir un prépolymère contenant 1,96 pour cent en poids de groupes NCO .L'équivalent d'isocyanate est égal à 3939 (à comparer avec un équivalent de 850 dans l'exemple de préparation 1) Masse de l'équivalent des polymères (grammes) Equivalent d'isocyanate = Nombre de groupes NCO Si le prépolymère est un diisocyanate, la masse moléculaire est le double de l'équivalent d'isocyanate. Exemple 4 Durcissement du prépolymère à l'aide de MDI . 2 HCN On durcit le prépolymère de l'exemple de préparation 3 à l'aide de MDI'2 HCN en utilisant.de la 2-picoline et de la triéthylamine comme catalyseur. On prépare un mélange de 39,4 grammes (0,005 mole) du prépolymère et 1,5 gramme (0,005 mole) de MDI'2 HCN sans solvant. On ajoute à-ce mélange 1 gramme de 2-picoline. I1 en résulte une réaction très lente, et la température augmente pour passer de 26 C à 280 C seulement. Au bout-de trente minutes,.on ajoute 1 millilitre de triéthylamine. La température monte immédiatement à 780 C, ce qui met en évidence une réaction rapide. On chauffe la masse de réaction sous vide (pression correspondant à 10 millimètres de Hg) durant deux heures à 100" CeLsius pour achever le durcissement du polyuréthanne. On ré supère une masse caoutchouteuse. Le présent exemple illustre le fait que la 2-picoline n'est pas un catalyseur convenant bien, et qu'un prépolymère ayant une équivalence modérément élevée en NCO est satisfaisant pour former un polyuréthan ne analogue à du caoutchouc tenace lorsque NDI- 2 HCN est l'agent de durcissement. Exemple 5 Durcissement d'un prépolymère ayant un équivalent d'iso cyanate de 1100, en utilisant MDI;2 HCN On prépare un prépolvmère en faisant réagir du polyol "PPG-2025" avec MDI dans les mêmes conditions que l'exemple de préparation 1, sauf que l'on utilise des corps mis an réaction en des proportions permettant d'obtenir entre NCO et OH un rapport de 2:1. Le prépolymère resultant possède un équivalent d 'isocyanate de 1100. On dissout 21,6 grammes (0,0098 mole) du prépolymère et 3,4 grammes (0,01 mole) de MDI-2 HCN dans 100 millilitres de NMP (N-méthyl-pyrrolidone). On ajoute 2 millilitres de triéthylamine comme catalyseur. Deux heures après l'addition du catalyseur, le polymère est gélifié et il est enroulé autour de l'agitateur. On agite le polymère avec de la glace dans un malaxeur Waring pour briser le produit en des grumeaux. On met les grumeaux du produit caoutchouteux en suspension durant dix-huit heures environ dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour obtenir 22 grammes (soit un rendement de 92 pour cent) de produit hydrolysé qui contient- des noyaux d'acide parabanique. Lorsqu'on obtient une pellicule par compression à 204 C sous une pression de 280 bars, cette pellicule adhère fortement à la feuille d'aluminium, ce qui suggère l'utilité de la pellicule comme adhésif. La résistance limite à la traction est de 87,92 kilos/an2 et l'allongement à la rupture est de 600 pour cent. La formule suivante illustre la structure générale des motifs répétés existant dans le polymère où m vaut 28 à 30 ; et n vaut 1 à 20. Exemple 6 Durcissement du prépolyière de l'exemple 5 à l'aide de MDI 2 HCN et de MDI On durcit 0,01 mole du prépolymère de l'exemple 5 avec 0,01 mole de MDI et 0,02 mole de MDI 2 HCN , en utilisant 100 millilitres de N-méthyl-pyrrolidone comme solvant et 2 millilitres de N,N-diéthyl-cLclohexylamine comme catalyseur. On verse le produit dans une solution aqueuse à 2 pour cent de HC1 , on filtre et lave avec de l'eau et du méthanol. Le produit obtenu présente une résistance a la traction de 248,22 kilos/cm2 et un allongement de 500 pour cent. Exemple 7 Durcissement du prépolymère avec TDI et TDI'2 HCN On dissout 0,1 mole du prépolymère de l'exemple 5 avec 0,1 mole de TDI (mélange de 2,4-diisocyanate et de 2,6-di- isocyanate de toluène) et 0,24 mole de TDI52 HCN (qui est le dicyano-formamide du diisocyanate de toluène TDI , et que lton prépare d'une façon similaire à celle permettant l'obtention du produit d'addition de l'exemple 2) en utilisant 800 millilitres de N-méthyl-pyrrolidone comme solvant et 10,1 grammes de triéthylanine comme catalyseur. On brise une portion du produit résultant dans de l'eau glacée dans un malaxeur, on dissout dans de l'acétone et l'on ajoute lentement 50 millilitres d'acide formique. On récupère un produit hydrolysé et on le coraprime pour obtenir une pellicule limpide. Avant son hydrolyse, le produit possède une résistance limite à la traction de 285,6 kilos/cm2 et un allongement à la rupture de 700 pour cent. Après une hydrolyse destinée à transformer les noyaux iminoimidazolidinedione en des noyaux acide parabanique, la résistance limite à la traction est de 91 kilos/cm2 et l'al- longement à la rupture est de 110 pour cent. Exemple 8 Durcissement du prSpolymère à l'aide de MDI et de HCN On prépare un prépolymère (2,28 pour cent de NCO ) à partir de "PPG-2025" et de MDI en opérant de façon similaire à celle décrite dans le cas de l'exemple de préparation 1. On dissout 177 grammes de ce prépolymère et 2 millilitres de diméthyl-formamide saturé de NaCN dans 420 grammes de N-méthylpyrrolidone. On prépare également une seconde solution de 23,' grammes (0,09 mole) de .wDI et de 3,4 grammes (0,12 mole) de HCN dans 150 grammes de N-méthyl-pyrrolidone. On ajoute la seconde solution à la première et la température monte pour passer de 300 C à 370 C. Au bout d'une heure, on précipite le produit dans de l'eau froide. C'est une matière analogue à du caoutchouc, de couleur jaune pâle. Les exemples ci-dessus montrent que l'on peut préparer par divers modes opératoires des produits de type polyuréthanne dont-chacun incorpore un noyau imidazolidine dans le squelette ou la charpente du polymère. Dans les exemples ci-dessus, l'isocyanate a été décrit comme étant un diisocyanate. Comme on l'a indiqué plus haut dans le présent mémoire, on peut utiliser des polyisocyanates, c 'est-à-dire des composés comportant de 2 à 15, de préférence 2 à 10, et encore mieux 2 à 6 groupes isocyanates aussi bien que des diisocyanates, pour la mise en oeuvre de 1 'inven- tion et de tout ce qui y rapporte. On peut préparer des polycyano-formamides ayant un nombre de groupes cyano correspondant au nombre de groupes isocyanates. REVENDICATIONS 1 - Procédé de durcissement de prépolymères contenant du polyisocyanate, ayant des masses moléculaires comprises entre 300 et 10 000 et formés par la réaction d'un polymère ayant des atomes d'hydrogène actif avec un polyisocyanate, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on mélange avec les prépolymères un catalyseur et un agent de durcissement choisi dans -l'en- semble formé par HCN seul, HCN + un polyisocyanate, des polycyano-formamides ayant une masse moléculaire comprise entre 40 et 2 000 , et des mélanges des agents précités de durcissement ; et en ce qu'on provoque une réaction d'extension de chaîne entre les molécule des prépolymères, ce qui forme des liaisons de connexion lesquelles contiennent le noyau hé térocycl ique où X et Y sont choisis chacun dans l'ensemble formé par O et =NH , mais X et Y ne peuvent jamais simultanément être chacun =NH . 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polycyano-formamide est un dicyano-formamide. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca caractérisé en ce que le prépolymère est un polyisocyanate. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans l'ensemble formé par un ion cyanure minéral et une amine tertiaire. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère est un élastomère. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le prépolymère est résineux. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le prépolymère est formé par la réaction de deux moles de 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane et d'une mole d'un polyéther dérivant de l'oxyde de pro pylène et comportant environ 30 motifs répétés de type oxyde de propylène (ou oxypropylène). 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé en ce qu'on prépare le cyano-formamide en faisant réagir le 4,4'-diisocyanate de diphenylmêthane avec HCN en présence d'un catalyseur convenable. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet le produit de la réaction à une hydrolyse pour transformer la structure de noyau en la structure de noyau suivante