Brevet FR2241072A1 — publié le 19750314

L'invention concerne une cellule de mesure de la pression partielle de l'oxygène de gaz qui contiennent des composants oxydables, ladite cellule contenant une cloison conductrice des ions oxy- gene et comportant des électrodes de chaque côte. Selon un mode de realisation connu de cellules de mesure de la pression partielle de l'oxygène que contiennent des gaz inertes, une cloison constituée notamment en creuset de zircone dopée sépare une chambre de référence (située à l'interieur du creuset) et une chambre de mesure renfermant les gaz (et située à l'extérieur du creuset, la cloison comportant de chaque coté une couche formant électrode, en particulier de platine (voir par exemple la revue "BBC Naeh- richtenB volume 46 (1964) pages 479 et suivantes). Les cellules de mesure de ce type ne sont toutefois pas utilisables pour les gaz qui contiennent des composants oxydables par exemple les gaz de combustion qui contiennent de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. L'invention concerne une cellule de mesure conçue de manière à pouvoir être fabriquée à bon marche et qui non seulement satisfait aux critères classiques d'exactitude de la mesure et de l'absence de la nécessité d'entretien, mais qui de plus offre une stabilité accrue à l'usage de longue durée ainsi qu'une durée utile prolongée, cette cellule étant insensible aux composants gazeux oxydables. Selon une particularité essentielle de la cellule du type mentionne selon l'invention, l'éléctrode tournes vers le gaz sur lequel la mesure porte (électrode de mesure) comporte un revêtement qui est imperméable aux composants oxydables, mais qui est perméable à ltoxy- gène et n'exerce aucune activité catalytique sur ce dernier. Un revêtement qui s'est avéré particulièrement avantageux est constitué d'un semi-conducteur mixte en milieu oxydant, c'est- à-dire offrant une conductivité-ux ions oxygène ainsi qu'aux électrons. Les semi-conducteurs mixtes de ce groupe qui sont utilisables avantaaeu- sement sont en particulier ceux du type de la perovskite. L'expérience a montré que parmi les nombreux types de perovskite, ceux qui donnent en particulier satisfaction sont les composés du type CaTiO Mg0,03O3-x tels que décrits par exemple dans "Takahashi-Iwabera Energy Conversion" NO (1971), pages 105 à tir; Les revêtements métalliques ayant les caractères men tionnés sont aussi en principe utilisables en plus des rev8tements actifs en milieu oxydant.Dans tous les cas, ces revttement doivent être imper méables de manière à éviter la diffusion des composants gazeux oxydables vers l'électrode et donc la falsification des mesures. Ces revêtements selon l'invention ont de plus l'avantage d'abaisser fortement les phénomènes d'érosion observés fréquemment dans les cellules de l'art antérieur et donc d' en allonger considérable- ment la durée utile. Lorsque les électrodes utilisées sont en platine ou en matériau analogue, les revetements imperméables pouvant être réalisés en particulier à l'aide de semi-conducteurs mixtes en milieu oxydant ont l'avantage notable de réduire treks fortement les pertes par évaporation du matériau des électrodes et donc aussi d'allonger de manière décisive la durée utile de l'élément. L'utilisation des semi-conducteurs mixtes du type mentionné offre de plus ltayantage que ltélectrode de mesure en tant qu'élément particulier de métal, notamment de platine, peut entre suppri- mée, car le revêtement selon l'invention peut en assumer la fonction. Il suffit alors d'un contact métallique du revêtement à un emplacement convenable permettant de~prélever la tension. La cellule de mesure peut avoir la forme d'un creuset ouvert tel que décrit par exemple dans la revue "BBC Náchrichten" volume 46 (1964) page 480. La cellule de mesure peut aussi être fermée et constituée par exemple d'une capsule dont le volume interne contient le fluide de référence qui, dans ce cas, n'est de préférence pas gazeux, mais un mélange~de métal et d1opyde métallique à pression partielle constante d'oxygène. La forme de creuset ou tubulaire convient en particulier à l'encastrement dans la paroi de fours de craquage, de chaudières à foyer et analogues. Le gaz de référence est formé de l'atmosphère alp- biante et le creuset constitue un ergot en saillie à l'intérieur de la chambre de la chaudière contenant le gaz sur lequel la mesure porte. Ces creusets doivent être encastrés convenablement de manière hermétique lorsqu'ils sont utilisés dans les applications de ce type. Un autre domaine important d'application de la cellule de mesure selon l'invention, en particulier sous sa forme de capsule fermée de toutes parts, est le eontrBle de l'aptitude au fonctionnement des installations catalytiques de postcombustin, dans le cas particulier où l'oxygène d'addition doit être dosé en quantité stoéchiométrique. L'affichage de la cellule selon l'invention peut être assuré de manière connue par mesure de la différence de tension entre l'électrode de mesure et l'électrode de référence. Cette différence conforme à l'équation de Nernet est une mesure directe de la teneur en oxygène du gaz qui fait l'objet de la mesure. Les rev^etements formés de semi-conducteurs mixtes en milieu oxydant peuvent se fabriquer facilement,notamment par frittage d'un dépit ou par injection sous plasma. Leur épaisseur peut avantageuse- ment être comprise entre environ 50 et 500 pm, maie d'autres épaisseurs peuvent convenir dans certaines applications particulières. Ce semi-conducteur mixte a l'avantage particulier que l'épaisseur de la couche n' influe pas sur la courbe caractéristique de la mesure. L'exemple du dessin annexé, dont la figure unique est une coupe transversale d'une cellule de mesure en forme de creuset, fera mieux comprendre l'intention sans toutefois la limiter. La référence 1 désigne la cloison, qui doit se composer d'un électrolyte solide conduisant uniquement les ions oxygène et pouvant avantageusement être de ls zircone dopée. La référence 2 désigne lteleetrode de mesure et la référence 3, l'électrode de référence. la référence A désigne le retement selon llinveetion. Une bride 5 sépare la chambre dans laquelle se trouve le gaz faisant l'objet de la mesure et l'atmosphère extérieure. Les références 6 et 7 désignent les connexion aux électrodes. Il va de soi-que la cellule de mesure décrite et représentée peut subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Cellule de mesure de la pression partielle de l'oxygène de gaz qui contiennent des composants oxydables, ladite cellule -au comprenant une eloison conductrice des ions oxygène et comportant/une électrode de chaque côté et étant caractérisée en ce que l'électrode tournée vers le gaz faisant 11 objet de -la mesure (électrode de mesure) comporte un revêtement qui est pratiquement imperméable aux composants oxydables, mais qui est perméable à l'oxygène et n'a aucune action catalytique sur ce dernier. 2. Cellule de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement se compose d'un semi-conducteur mixte en milieu oxydant. 3. Cellule de mesure selon la revendication 2, carae- térisée en ce que le revêtement constitué d'un semi-conducteur mixte est du type de la perovshite. 4. Cellule de mesure selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que la fonction de l'électrode de mesure est assumée par le revêtement formé d'un semi-conducteur mixte, ce reve- tement comportant un contact métallique.