Brevet FR2208840A1 — publié le 19740628

Cette invention concerne la fabrication de substances céramiques fibreuses résistant à des températures élevées, et en particulier un procédé de formation de fibres rolycristallines d'alumine de grande pureté. En dépit de la demande croissante pour des substances fibreuses composites ayant des points de fusion plus élevés que le verre et le verre alumino-silicaté en fibres,pour des structures résistant à des températures élevées et durant une isok*ion thermique à température élevée, etc., les efforts de production d'alumine fibreuse n'ont pas abouti à un degré appréciable de succès, sauf dans le cas du dépôt en phase vapeur de monocristaux d'alumine dits "whiskers", procédé qui est très motteux. Dans ses aspects généraux, cette invention peut donc être brièvement décrite comme un procédé amélioré de fabrication de fibres d'alumine de pureté élevée, qui comprend les étapes de formation d'un fil cru relativement long et pratiquement "auto-porteur" à partir d'une barbotine d'alumine à teneur élevée en solides et de constitution choisie (le terme MbarbotineZ est utilisé ici par extension), et de frittage du fil cru pour produire une fibre polycristalline d'alumine à liaisons de type céramique. Parmi les avantages découlant de l'usage de la présente invention, il est possible de produire une fibre polycristalline d'alumine de pureté élevée dont les températures maximales d 'ti1ieation sont nettement plus élevées que celles que l'on peut obtenir pour des substances fibreuses utilisées de façon classique, comme les fibres de verre ou les fibres de verre alumino-silicaté. Un autre avantage de la présente invention est qu'elle permet de produire une certaine quantité de ces fibres d'alumine de pureté élevée à des longueurs allant jusqu'à 15 cm ou plus, avec un diamètre de fibre réglable d'une valeur aussi faible que 15 microns jusqu'a environ 100 microns, d'une manière simple et relativement peu coûteuse. Cette invention concerne en premier lieu un procédé efficace do production de fibres polycristallines d'alumine de pureté élevée. Encore d'autres avantages de l'invention apparaîtront dans les parties suivantes de cette description qui décrit les étapes préférées actuellement de la fabrication de fibres polycristallines d'alumine selon les principes de cette invention. Comme indiqué précédemment, la pratique de la présente invention comprend la formation de fils crus pratiquement auto-porteurs" à partir d'une barbotine d'alumine à teneur élevée en solides du type général décrit par W.E. Hauth, Jr. dans "Behavior of the Alumina-Water System", J. Physical and Colloidal Chemistry 54(1), Janvier 1950,et constituée sélectivement comme décrit ci-après.Selon les principes de cette invention, cette barbotine à teneur élevée en solides sélectivement constituée comprend l'utilisation d'alumine calcinée de type alpha que l'on a finement broyée pour fournir des cristallites diatinete ayant un diamètre moyen désiré compris entre 0,3 micron ou moins jusqu 'à environ 2,5 microns et dont la dimension limite supérieure est de l'ordre d'environ 5 microns. Cette barbotine est de préférence constituée d'environ 85%, et de préférence de 80 à 90%, de ces particules séparées d'alumine de type alpha en dispersion dans un fluide volatil comme l'eau, l'alcool ou une cétone appropriée, ayant une viscosité d'au moins 5.000 centipoises mesurée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield en utilisant la broche RV-4 et en fonctionnant à 5 t.p.m.La viscosité de la barbotine est de préférence comprise entre 5.000 et 15.000 centipoises; toutefois, on peut former des fibres acceptables à partir de barbotine ayant une viscosité nettement supérieure, comme par exemple aussi élevée que 60.000 centipoises. Une telle barbotine à teneur élevée en solides et sélectivement constituée fournit un degré de solidification effectif presque immédiat quand on effectue un changement minimal dans la teneur en fluide en formant ainsi un fil cru pratiquement "auto-porteur" en menine temps que sa formation. Pour donner un exemple général, une telle barbotine appropriée à teneur élevée en solides comporte de préférence l'utilisation d'une quantité minimale d'eau comme véhicule fluide volatil avec un agent dispersant associé d'un caractère approprie. Les barbotines ayant ces propriétés nécessaires sont normalement constituées d'environ 80 à 90% de particules séparées d'alumine de type alpha dont la taille est comprise dans l'intervalle indiqué précédemment, et l'on a trouvé qu'une quantité d'environ 0,1 à 1% de ces agents dispersants est appropriée. Pour donner un exemple réel, on forme facilement des barbotines appropriées à teneurs élevées en solides ayant le caractère nécessaire en ajoutant par portions cette alumine calcinée de type alpha, c'est-d-dire par exemple de l'alumine Alcoa A16, à environ 400 ml d'eau et d'un agent dispersant dans un petit broyeur à boulets en céramique de 5 1.Le tableau suivant donne des exemples de certains agents dispersants appropriés et de la nature de la barbotine à teneur élevée en solides en résultant. Propriétés de la barbotine Additif fluide Taux Eau Formation TvPe (%)(l) (%)(l) pu de fibres 1. Nitrate d'aluminium 1,0 20 3,0 Moyenne 2. flNarasperse CL" (2) 0,5 20 9,3 Bonne 3. hydroxyde de tétraméthyl- ammonium 0,9 18 12,0 Moyenne 4. Acide chlorhydrique 0, 5 18 4,1 Bonne 5. Acide nitrique 0,5 18 5,3 Bonne 6. Acide. citrique 0,5 18 7,8 Excellente 7. Acide tartrique 0,5 18 8. NVictamide" (3) 0,5 18 9,0 N (1) Pourcentages par rapport à l'alumine (2) Marque de fabrique - Lignosulfonate fabriqué par General Tire and Rubber Co. (3) Marque de fabrique - Sel d'ammonium d'un amidopolyphos phate fabriqué par Victor Chemical Co. Une composition préférée ayant une viscosité dans l'intervalle décrit précédemment comprend, pour 100 parties d'alumine alpha finement broyée comme décrit ci-dessus et ayant une taille moyenne de particules d'environ 0,4 micron (mesurée à l'aide d'un microscope électronique), d'environ 16 à 22 parties d'eau et environ une demi-partie d'un additif composite, constitué de façon appropriée, par exemple, d'un agent dispersant, comme 0,3 partie d'acide citrique ou tartrique, et d'environ 0,2 partie d'un dé floculant, par exemple un polyélectrolyte à base de sodium comme le "Darvan nO 7", fabriqué par R.T. Vanderbilt Co., pour empêcher sa décantation au repos. Les résultats mis en évidence jusqutà présent ont montré que l'on forme généralement de façon satisfaisante des fils crus ayant le caractère requis à partir de barbotine à teneur élevée en solides du type décrit précédemment, ayant une teneur en eau de 20% ou moins.AEparemment on ne peut pas former ces fils crus avec des teneurs en eau de 25% ou plus. Dans l'intervalle entre ces deux valeurs, on peut former des fils mais ils sont généralement d'une quantité limitée ou d'un caractère médiocre de sorte qu'on ne peut aboutir à aucune utilisation industrielle effective. Bien que les donnees jusqu'S présent indiquent que l'eau est un fluide volatil préféré pour des raisons qui sont des raisons économiques et/ou des raisons de commodité, il existe sans aucun doute de nombreux autres fluides volatils que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention. Les fluides que l'on peut utiliser peuvent par exemple comprendre : les alcools comme l'étbanol, l'isopropanol, le n-hexanol et le diacétone-alcool, et les cétones comme la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et l'acétone.D'autres solvants possibles peuvent comprendre l'éther isopropylique, le propionaldéhyde et les solvants halogénés comme le trichlorure d'éthylène et le tétracbloroéthane. Meme les solvants bydrocarbonés de base comme le benzène, le toluène, le xylène et le n-heptane, peuvent posséder une certaine utilité comme fluide volatil possible pour l'utilisation dans la pratique de cette invention. Par exemple, on peut fabriquer une barbotine à 88% de solides en utilisant de l'alumine ayant une taille de particulesmoyenne d'environ 0,6 micron avec comme solvant de l'alcool hexylique et une petite quantité d'un dispersant qui est un phosphate organique vendu sous la marque de fabrique "Alkapent 6 TDS" fabriqué par Wayland Chemical Co.La barbotine permet une très bonne formation de fibres. La barbotine décrite à teneur élevée en solides peut être transformée en un fil cru relativement allongé ayant le caractère nécessaire par différentes méthodes, par exemple par écoulement à travers un orifice de formage, par utilisation d'un jet d'air, par élévation alun outil de formage après son immersion dans la barbotine, etc., toutes ces méthodes impliquant une exposition rapide à un milieu d'évaporation ou la formation d'un fil cru dans un milieu d'évaporation. Un procédé approprié de formation de fil cru consiste à pomper la-serpentine au centre d'un disque concave de filage, par exemple, tournant à une vitesse donnant une vitesse tangentielle d'environ 90 à 120 cm par seconde, qui sert à effectuer la formation de fibres par une combinaison des forces centrifuges et du cisaillement à l'état visqueux. On effectue une formation de fibres appropriée en utilisant un disque de 5 cm de diamètre tournant à une vitesse de 370 à 400 t.p.m. Un procédé préféré de formation de fils crus consiste à introduire la barbotine à teneur élevée en solides à la surface supérieure d'une plaque de filage qui répartit la barbotine sur la surface intérieure environnante d'un cylindre en rotation. La barbotine coule ici vers le bord inférieur du cylindre en rotation où elle est filée, en formant les fils crus ayant le caractère spécifié. Ce moyen de formation de fils crus permet l'utilisation de vitesses plus élevées des machines à filer, qui sont en gros proportionnelles à la racine carrée du diamètre de la machine à filer. Par exemple, on trouve que des vitesses de la machine à filer d'environ 30 t.p.m. conviennent à un cylindre de filage de 11,4 cm, et des vitesses d'environ 225 à 275 t.p.m. pour un cylindre de filage de 30 cm de diamètre. Les informations actuellement disponibles semblent montrer que le produit de la vitesse du cylindre de filage, en t.p.m., et de la recinX carrée du diamètre du cylindre, en mètre, se trouve entre 65 et 100. Un autre procédé préféré de formation de fils crus utilise un récipient cylindrique en rotation ayant un diamètre d'environ 20 à 30 cm et comportant une série d'ajutages de faible taille disposés radialement autour de la base des parois latérales. Un tel récipient est prévu pour être empli d'une quantité prédéterminée d'une barbotine à teneur élevée en solides du type décrit, au cours d'une opération de type discontinu, ou est prévu pour être continuellement alimenté avec une telle barbotine à teneur élevée en solides dans une opération de type en continu. Les ajutages possèdent des ouvertures dont le diamètre se trouve typiquement compris entre 0,75 mm et 2 mm, les diamètres d'environ 0,90 mm à 1,15 zoen étant préférés.Dans un exemple de fonctionnement, on fait tourner à environ 250 t.p.m. un récipient cylindrique de 25 cm de diamètre et la force centrifuge engendrée par cette rotation provoque l'extrusion de la barbotine par les ajutages, en formant les fils crus ayant le caractère nécessaire, quand on introduit ces fils extrudés dans un milieu d'évaporation. Dans n'importe laquelle des méthodes de formation précédentes, la barbotine a toutefois une teneur en solides suffisamment élevée pour que, lorsqu'on réduit légèrement la teneur en eau pendant les opérations de formage par exemple par évaporation, on effectue en meme temps une solidification au moins au degré nécessaire pour former un fil cru pratiquement 'autre porteurw et empêcher ainsi le retour à un état de gouttelette en équilibre. En général, le niveau le plus élevé de teneur en eau dans la formation de barbotine décrite précédemment permet de produire les diamètres de fibres les plus faibles. Puis on fritte les fils crus allongés formés comme décrit précédemment pour former une liaison de type céramique entre les cris tailites et former une fibre polycristalline unique d'alumine de pureté élevée. Jusqu'à présent les efforts effectués dans la pratique du procédé précédent ont produit des fibres de pureté élevée (par exemple jusqu'à 99,9% d'Al203) ayant une longueur de 15 cm ou plus et ayant des diamètres de 15 à 100 microns et plus. RE ENDCAT0NS 1. Procédé de production de fibres polycristallines d'alumine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent : à former un fil cru allongé à partir d'une barbotine non colloidale à teneur élevée en solides ayant une viscosité d'au moins 5.000 centipoises et contenant 80 à 90% de cristallites distincts d'alumine alpha qui ont un diamètre moyen compris entre 0,3 et 2,5 microns et qui sont dispersés dans un fluide volatil qui comporte un agent dispersant; à mouvoir ledit fil cru dans un milieu d'évaporation pratiquement lors de sa formation pour en éliminer suffisamment de fluide volatil pour rendre ledit fil cru pratiquement "auto-porteurH; et à fritter ledit fil cru pour produire une fibre consistante polycristalline d'alumine comportant entre ses particules une liaison de type céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit fluide volatil est esseEtiellement de 11 eau, un alcool ou unectone, et de préférence est de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite barbotine a une viscosité de 5.000 à 15.000 centipoises. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que lèdit agent dispersant comprend de l'acide citrique et/ou de 1'acide tartrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que lesdites particules d'alumine alpha ont en majeure partie un diamètre de cristallite de moins d'environ 5 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on forme lesdits fils crus par déplacement, dù à la force centrifuge, de parties de ladite barbotine à teneur élevée en solides. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on forme lesdits fils crus par extrusion, provoquée par la force centrifuge, de ladite barbotine à teneur élevée en solides dans des ajutages séparés. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits ajutages sont montés sur un récipient rotatif destiné à ladite barbotine. 9. Fibres polycristallines d'alumine quand elies sont produites selon le procédé de la revendication 1.