Brevet FR2221790A1 — publié le 19741011

Cette invention concerne un procédé de production d'un élément combustible nucléaire en céramique de faible densité, amélioré du point de vue de ses caractéristiques thermiques. Les combustibles nucléaires utilisés dans les réacteurs rapides doivent nécessairement présenter un rapport de création de chaleur et un degré de combustion plus élevés que les combustibles utilisés dans les réacteurs thermiques. Un des problèmes reliés à ce degré de combustion élevé consiste en la ddforma- tion irréversible, c'est-à-dire le phénomène de gonflement, des éléments cotbustibles. Quant au mécanisme qui provoque ledit phénomène de gonflement, on a fait, jusqu'ici, diverses hypothèses. Dans tous les cas, cependant, il est dit que le phénomène de gonflement peut être imputé à l'accumulation d'importantes quantités de produits de fission due au degré de combustion élevé r. des combustibles.Pour empecher que se produise ledit phénomène, on a conçu un procédé dans lequel on forme un grand nombre de pores dans l'élément combustible, et les produits de fission accumulés sont évacués par lesdits pores de l'élément combustible et sont utilisés. C'est-à-dire que l'on a conçu un procédé consistant à adopter un élément combustible fritté de faible densité. Considérée du point de vue du rapport de création de chaleur élevé de l'élément combustible, la réduction de densité de l'élément combustible fritté entrain toutefois un affaiblissement de sa conductivité thermique et, ainsi, est désavantageuse du point de vue de l'évacuation et de l'utilisation de la chaleur. Pour les raisons données ci-dessus, on a voulu un élément combustible nucléaire qui ne soit pas seulement de faible densité, mais aussi de conductivité thermique élevée. Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de production d'un éiément combustible nucléaire en céramique, qui comprend les opérations suivantes : mélanger une poudre initiale de combustible nucléaire à un agent de moulage organique, mouler le mélange résultant sous pression, griller l'article moulé de façon à éliminer ledit agent de moulage, puis fritter l'article moulé.L'élément combustible nucléaire produit selon le procédé de la présente invention peut satisfaire simultanément à ces deux-conditions contradictoires, à savoir que l'on doit augmenter la conductivité thermique1 dans le sens du rayonnement, d'un élément combustible nucléaire qui est lui-m8me un matériau exothermique, et que l'on doit créer dans ce matériau des pores aussi nombreux que possible pour réduire le phénomène de gonflement mentionné ci-dessus. Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on moule sous pression un mélange d'une poudre initiale de combustible et d'un agent de moulage organique de façon telle que la porosité de l'élément combustible nucléaire résultant est augmentée et que la proportion de surface des pores dans le sens du rayonnement devient plus élevée que leur proportion de surface dans l'autre direction. La présente invention donne des effets tels qu'une poudre initiale de combustible peut etre mise sous la forme d'un élément combustible dans lequel l'évacuation des produits de fission hors de l'élément combustible empêche le phénomène de gonflement de se produire alors que la porosité existant à l'intérieur de l'élément combustible est maintenue à sa valeur et, que, dans le meme temps, on obtient une conductivité thermique élevée dans le sens du rayonnement. La figure 1 est un graphique portant des courbes caractéristiques qui montrent l'anisotropie des conductivités thermiques des éléments combustibles nucléaires en céramique fabriqués selon la présente invention; la Figure 2 est une vue en coupe longitudinale agrandie, prise selon la direction axiale de l'élément combustible calciné obtenu dans 1'Exemple 1 de la présente invention; et la Figure 3 est une vue en coupe longitudinale agrandie, selon la direction radiale de l'élé- ment combustible calciné représenté sur la Figure 2. Selon la présente invention, on fournit un procédé dans lequel on mélange une poudre initiale de combustible nucléaire à un agent de moulage organique, on moule sous pression ladite poudre, puis on la fritte de façon à obtenir un élément combustible nucléaire en céramique d'une structure telle que les pores se trouvant à l'intérieur de l'élément combustible ont été aplatis dans la direction axiale et ont été rendus plus nombreux dans la direction radiale. Des exemples du combustible nucléaire initial utilisés dans la présente invention comprennent des matériaux de fission, comme l'uranium et le plutonium, et dés oxydes, des carbures, des nitrures et des mélanges de substances contenant lesdits matériaux de fission. L'influence des pores d'un matériau poreux sur sa conductivité thermique est généralement représentée par la formule (1) donnée ci-dessous (Arthur L. Loeb: "Thermal Conductivity, A Theory of Thermal Conductivity of Porous Materials", J. Am Ceram. Soc., 37, No.2,pages 96-99 (1954)). où Kp est la conductivité thermique du matériau poreux; p K5 est la conductivité thermique dudit matériau à la den sité théorique; est le rapport de la surface de la section droite des pores à la surface totale de la section droite, au niveau de la.section droite perpendiculaire à la di rection de l'écoulement de chaleur; est la proportion de pores se trouvant dans le segment de ligne parallèle à la direction de l'écoulement de chaleur; r est la constt t, e de Stephen-Boltzmann; y est une consi=ilte déterminée en fonction de la forme géométrique des pores; t est le rapport de rayonnement; d est la dimension des pores dans la direction de l'écou lement de chaleur; et Tm est la température moyenne. De la formule (1), on voit clairement que, dans le cas d'un matériau poreux, le rapport de la surface de la section droite des pores à la surface totale de la section droite au niveau de la section droite perpendiculaire à la direction de l'écoulement de chaleur affecte fortement la conductivité thermique du matériau. La' présente invention repose sur les connaissances indiquées ci-dessus, et le principe de l'invention réside en ce que des pores qui sont créés dans un élément combustible nucléaire en céramique sont aplatis, quant à leur forme, et sont agencés dans une direction définie, de sorte que l'on peut ajuster les valeurs de Pc et PL de la formule (1) pour rendre la conductivité thermique K de l'élément combustible plus élevée. Comme le resultat des expériences effectuées par les présents inventeurs le montre, on a découvert que, pour obtenir un élément combustible fritté ayant les propriétés mentionnées ci-dessus, la quantité de l'agent de moulage à incorporer dans la poudre combustible initiale devait entre, de préférence, de 3 à 12%, en poids, par rapport au poids de la poudre initiale, et que le mélange constitué de la poudre initiale et de l'agent de moulage devait etre moulé à la presse dans la direction perpendiculaire à la direction de l'écoulement de chaleur, ce qui doit provoquer une augmentation de la conductivité thermique de 1'élément combustible résultant. on a également confirmé que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsque la quantité de l'agent de moulage était comprise dans l'intervalle de 5 à 10%, en poids. L'agent de moulage non seulement réduit l'abrasion entre les particules de la poudre initiale et empêche l'article moulé d'adhérer au moule métallique (ce qui illustre l'action première d'un agent de moulage dans la métallurgie des poudres ordinaire), mais affecte également la forme des pores. En conséquence, on détermine la quantité de l'agent de moulage selon que l'on doit prévoir,pourl'article moulé, un état grumeleux ou aggloméré. L'agent de moulage peut avoir été précédemment ajouté à la poudre initiale selon un procédé du type mélange par émulsion, par exemple. Ou bien, on peut ajouter à la poudre initiale un agent de mélange granulaire dont les grains ont des diamètres de 50 à 1.000 microns, de préférence de 200 à 800 microns.Comme agent de moulage, on peut utiliser une substance qui est une matière plastique et qui, lorsqu'on la chauffe, peut être éliminée par décomposition thermique, sublimat ion ou volatilisation, par exemple une substance pouvant être décomposée par la chaleur comme l'alcool polyvinylique, le polyéthylène glycol, l'acide stéarique ou un de ses dérivés, une substance sublimable comme le camphre, ou une substance volatile comme le naphtalène. L'agent de moulage peut se pré- senter sous l'une quelconque des formes suivantes u particules, grains grossiers, granules et boulettes. Pour la granulation de l'agent de moulage, on peut adopter un procédé dans lequel l'agent de moulage à l'état fondu est pulvérisé par un ajutage dans de l'air de refroidissement et se dépose; un procédé dans lequel on laisse tomber l'agent de moulage à l'état fondu dans un milieu liquide de refroidissement qui ne dissout pas l'agent de moulage, et où il se coagule; ou un procédé dans lequel on coupe l'agent de moulage qui se présente sous la forme d'une tige de dimension convenable. Dans la présente invention, on peut utiliser avec succès un agent de moulage granulaire obtenu selon l'un quelconque des procédés mentionnés ci-dessus, sans que cela n'exerce aucune influence notable sur les effets de la présente invention.D'un point de vue de fonctionnement, on préfère toutefois un agent de moulage se présentant sous forme solide à un agent de moulage se présentant sous forme liquide. On mélange la poudre combustible initiale à un agent de mélange tel que ceux-définis ci-dessus, en une quantité de 3 à 12% selon la densité nécessaire pour l'élément combustible fritté, on place le mélange dans un moule métallique du type compression verticale, puis on le soumet à un moulage par presse sous une pression de 0,1 à 7 tonnes/cm2. on chauffe l'article moulé ainsi obtenu dans un four sous atmosphère réductrice ou inerte, on le libère de l'agent de moulage, puis on le soumet à un frittage permettant d'obtenir un élément combustible fritté du type boulettes. L'élément fritté de type boulettes ainsi obtenu a une masse spécifique de 65 à 90% par rapport à la masse spécifique de la poudre initiale. L'anisotropie et les variations avec la température de la conductivité thermique de l'élément fritté dans les directions axiale et radiale sont telles que le représente la Figure 1. Sur la Figure 1, R indique la direction radiale de l'élément fritté, et A indique sa direction axiale. En outre, le repère 1 indique un élément combustible fritté de la technique antérieure, et les repères 2 à 4 indiquent des éléments combustibles frittés de la présente invention. Les éléments frittés 1 à 4 ont respectivement des masses spécifiques de 95, 89, 79 et 71 ( pourcentage par rapport à la masse spécifique théorique). C'est-à-dire que la courbe 1 est une courbe caractéristique donnant la conductivité thermique de l'élément combustible fritté de la technique antérieure, les courbes 2R et 2A sont des courbes caractéristiques donnant respectivement les conducti- vités thermiques de l'élément 2 dans la direction radiale et la direction axiale, les courbes 3R et 3A sont des courbes caractéristiques donnant respectivement les conductivités thermiques de l'élément 3 dans la direction radiale et la direction axiale, et les courbes 4R et 4A sont des courbes caractéristiques donnant respectivement les conductivités thermiques de l'élément 4 dans la direction radiale et la.direction axiale. Comme le montre clairement la Figure 1, l'élément fritté 1 de la technique antérieure a une masse spécifique élevée et ne présente aucune anisotropie dans les directions axiale et radiale, et sa conductivité thermique est la plus élevée du fait de sa forte masse spécifique. Toutefois, l'élément fritté 1 contient un nombre inférieur de pores, et, ainsi, est concerné par le problème de l'importante accumulation interne de produits de fission. Dans le cas des éléments frittés 2, 3 et 4 de la présente invention, les masses spécifiques (% des masses spécifiques théoriques) sont faibles, de telle sorte que les conductivités thermiques sont, de façon correspondante, peu élevées. Toutefois, il présente de façon évidente une anisotropie de conductivité thermique dans les directions axiale et radiale.C'est-à-dire que la conductivité thermique de chaque élément dans la direction radiale, c'est-à-dire la direction du rayonnement, est de 6 à 12% plus élevée que celle existant dans la direction axiale. En conséquence, les éléments frittés de la présente invention servent efficacement non seulement à la libération et l'utilisation de la chaleur, mais aussi à la dissipation des produits de fission. On a illustré la présente invention de façon plus détaillée en se reportant ci-dessous à des exemples. EXEMPLE 1 On a mélangé une poutre de bioxyde d'uranium à 10%, en poids, de particules de naphtalène d'une taille comprise entre 20 et 100 microns. On a introduit une quantité définie du mélange résultant dans un moule métallique de 15,0 mm de diamètre et on l'a moulée sous une pression de 4 tonnes/cm2 de façon à obtenir un article moulé de masse spécifique 4,6 g/cm3. On a chauffé l'article moulé dans de l'hydrogène gazeux à 1800C pendant 7 heures pour éliminer complètement la naphtalène, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1.6800C pendant 5 heures. La masse spécifique de l'élément fritté résultant était de 71% par rapport à la masse spécifique théorique 3 de 10,96 g/cm .Les proportions surfaciques des pores de l'élément fritté au niveau de coupes effectuées parallèlement aux directions axiale et radiale étaient respectivement de 37% à 54%. EXEMPLE 2 On a incorporé dans un mélange constitué de bioxyde d'uranium en poudre et de 7%, en poids, de naphtalène, du trichloroéthylène à titre de solvant du naphtalène. Ultérieurement, on a fait sécher le mélange, puis on l'a fait passer dans un tamis de 250 microns de façon à préparer une poudre de moulage. On a introduit une quantité définie de cette poudre dans un moule métallique de 15,0 mm de diamètre et on l'a moulée sous une pression de 4 tonnes/cm2 de façon à obtenir un article moulé de masse spécifique 5,0 g/cm3, On a chauffé l'article moulé ainsi obtenu dans de llhydrogène gazeux à 1800C pendant 7 heures de façon à éliminer complètement le naphtalène, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1.6800C pendant 5 heures.On a obtenu finalement un élément fritté du type colon spécifique ne possédant une masse/ de 79a0 de la masse spécifique théori- que. Les proportions surfaciques des pores de l'élément fritté en des coupes effectuées parallèlement aux directions axiale et radiale étaient respectivement de 35% et 60%. EXEMPLE 3 A l'aide d'un mé nr,geur, on a mélangé pendant 2 heures une poudre de bioxyde uranium avec 3%, en poids, de particules de naphtalène de taille inférieure à 60 microns. On a introduit une quantité définie du mélange résultant dans un moule métallique de 15,0 mm de diamètre, puis on l'a moulée sous une pression de 4 tonnes/cm de façon à obtenir un article moulé de masse spécifique 5,5 g/cm3. On a chauffé l'article moulé ainsi obtenu dans de l'hydrogène gazeux à 180tu pendant 7 heures de façon à éliminer complètement le naphtalène, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1,6800C pendant 5 heures, de sorte qu'on a obtenu un élément fritté de type colonne possédant une masse spécifique de 89% de la masse spécifique théorique.Les proportions surfaciques des pores de l'élément fritté en des coupes effectuées parallèlement aux directions axiale et radiale étaient respectivement de 40% et 55 /0. EXEMPLE 4 On a mélange de façon convenable du bioxyde d'uranium en poudre avec 5%, en poids, d'acide stéarique en solution dans du trichloroéthylène. On a fait sécher le mélange résultant, puis on l'a fait passer à travers un tamia de 60 microns de façon à préparer une poudre de moulage On a introduit une quantité définie de cette poudre dans un moule métallique de 15,0 mm de diamètre, puis on l'a moulée sous une pression de 4 tonnes/cm2 de façon à obtenir un article moulé de masse 3 spécifique 5,3 g/cm .Ensuite, on a chauffé l'article moulé dans de l'hydrogène gazeux à 1800C pendant 7 heures, on l'y a maintenu à 8000C pendant 2 heures de façon à éliminer l'acide stéarique, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1.6800C pendant 5 heures, de sorte que l'on a obtenu un élément fritté possédant une masse spécifique de 84% de la masse spécifique théorique. Les proportions surfaciques des pores de l'élément fritté en des coupes prises parallèlement aux directions axiale et radiale étaient respectivement de 45% et 60%. EXEMPLE 5 on a mélangé de façon convenable du bioxyde d'uranium en poudre avec 12% en poids d'alcool polyvinylque en solution aqueuse. On a fait sécher le mélange résultant, puis on l'a fait passer à travers un- tamis de 250 microns de façon à préparer une poudre de moulage. On a introduit une quantité définie de cette poudre dans un moule métallique de 15,0 mm de diamètre, puis on l'a moulée sous une pression de 5 tonnes/cm de façon 3 à obtenir un article moulé d'une masse spécifique de 4,8 g/cm3. Ensuite, on a chauffé l'article moulé dans de l'hydrogène gazeux à 1800C pendant 7 heures, on l'y a maintenu à 8000C pendant 2 heures, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1.680oC pendant 5 heures, de sorte que l'on a obtenu un élément fritté possédant une masse spécifique de 72% de la masse spécifique théorique. En ce qui concerne la forme des pores présents dans l'élément fritté, on a pu voir une différence importante entre le cas où la forme était observée dans la direction axiale et le cas où la forme était observée dans la direction radiale. EXEMPLE 6 pn a mélangé du bioxyde d'uranium en poudre avec 1%, en poids, d'acide stéarique et 0,5% d'alcool polyvinylique en solution aqueuse. On a fait sécher le mélange résultant et on l'a soumis à un moulage primaire sous une pression de 4 -tonnes/cm2. On a pulvérisé l'article moulé dans un mortier, on l'a fait passer à travers un tamis de 250 microns, on l'a mélangé avec 0,5% d'acide stéarique en solution dans la ligrorne, puis on l'a fait sécher de façon à préparer une poudre de moulage. On a moulé la poudre ainsi préparée sous une pression de 5 tonnes/cm2 de façon à obtenir un article moulé d'une 3 masse spécifique de 5,8 g/cm . Ensuite, on a chauffé l'article moulé dans de l'hydrogène gazeux à 7500C pendant 2 heures pour éliminer complètement les additifs, puis on l'a fritté dans de l'hydrogène gazeux à 1.6000C pendant 5 heures, de sorte que l'on a obtenu un élément fritté possédant une masse spécifique de 95a0 de la masse spécifique théorique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un élément combustible nucléaire en céramique présentant des pores aplatis dans la direction axiale, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes : mélanger une poudre initiale de combustible nucléaire à une quantité de 3 à 12%, en poids, (par rapport au poids de la poudre), d'un agent de moulage organique; mouler le mélange résultant sous pression; griller l'article moulé de façon à éliminer ledit agent de moulage; puis soumettre l'article moulé à un frittage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de l'agent de moulage organique est comprise entre 5 et 10%, en poids,par rapport au poids de la poudre initiale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique pouvant être décomposee par la chaleur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique sublimable. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique volatile. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique pouvant 8tre décomposée par la chaleur. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique sublimable. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de moulage est une substance organique volatile.