Brevet FR2217354A1 — publié le 19740906

L'invention a pour objet un procédé de polymérisation des oléfines en présence de catalyseurs solides essentiellement constitués par des composés de métaux de transition soumis, préalablement à la polymérisation, à un traitement dit de pré-activation au moyen de magnésium et d'hydrocarbures monohalogénés. Ce procédé peut notamment etre mis en oeuvre sous des pressions relativement basses, généralement inférieures à 25 bars, dans la polymérisa tion ou la copolymérisation d'oléfines de formule C X = CHR ClIR dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 8 atomes de carbone au maximum. Ce procédé est particulièrement avantageux pour la polymérisation ou la copolymérisation de 1: éthylène en polymères possédant un poids moléculaire supérieur à 50 000. I1 est-connu de polymériser des oléfines, telles que ltéthylène, au moyen d'un catalyseur solide constitué par un composé d'un métal de transition tel que le titane à 11 état trivalent, associé à un co-catalyseur du type organométallique, le plus souvent un composé organoaluminique.Ces catalyseurs solides sont obtenus par réduction de composés de métaux de transition dans lesquels ces métaux sont au moins à l'état tétravalent, la réduction pouvant par exemple entre réalisée au moyen de composés organoaluminiques Bien que les systemes catalytiques ainsi constitués présentent une activité intéressante, ils conduisent en général, à l'issue de la polymérisation, à des polymères contenant plus de 100 parties en poids par million de métal de transition, ce qui, pour la plupart des applications de ces polymères, oblige pratiquement à éliminer les restes catalytiques. ta demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible d'accrottre très sensiblement 12 activité catalytique des composés de métaux de transition réduits mentionnés c4-dessus, au moyen d'un traitement de pré-activation. tes composés de métaux de transition réduits ainsi pré-activés conduisent à des polymères présentant de bonnes caractéristiques physiques, susceptibles d'étire transformés par injection ou par extrusion. Grace à la haute activité des catalyseurs pré-activés de l'invention, l'élimination des restes catalytiques contenus dans les polymères devient superflue. L'invention a donc pour objet un procédé de polymérisation des oléfines qui comprend une première étape, dite de pré-activation, consistant à mettre en contact un composé solide d1un métal de transition des sous-groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments, composé dans lequel le métal de transition est au moins en partie dans un état de valence inférieur au maximum, avec du magnésium et un ou plusieurs hydrocarbures monohalogénés, et une seconde étape, dite de polymérisation, qui consiste à polymériser les oléfines en présence du composé solide de métal de transition pré-activé obtenu à l'issue de la première étape et d'un co-catalyseur organométallique, tes métaux de transition des sous-groupes IVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments, visés au paragraphe ci-dessus, sont constitués par le titane, le vanadium, le chrome, le zirconium, le niobium, lthafnium, le tantale, le tungstène, le thorium et l'uranium. Le composé solide de métal de transition est de préférence choisi parmi des composés de titane trivalent répondant à la formule quelle R représente un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbore, X représente un halogéne, généralement le chlore, et m un nombre entier ou fractionneire pouvant prendre toute valeur de O à D. Ces quelle R représente un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbone, X représente un halogène, généralement le chlore, et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 0 à 3.Ces composés de titane trivalent sont avantageusement préparés par réduction, au moyen de composés organométalliques tels que des composés organoaluminiques, de composés de formule Ti(OR)pX4 , dan laquelle R représente un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, généralement le chlore, et p un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de O à 4.C'est ainsi que ces composés de titane tétravalent peuvent votre choisis parmi le tétrachlorure de titane, un tétratitanate d'alcoyle ou un chlorotitanate alcoyle obtenu à partir de quantités calculées d'un tétrahalogénure de titane, de formule TiX4, et dtun tétratitanate d'alcoyle, de formule Ti(OR)4 suivant une réaction d'interéchange fonctionnel qui peut s'écrire te composé solide d'un métal de transition peut également entre choisi parmi les trinalogénures de vanadium tels que le trichlorure de vanadium ou le tribromure de vanadium. tes hydrocarbures monohalogénés sont de préférence choisis parmi des dérivés chlorés ou bromés d'hydrocarbures aliphatiques saturés; ils répondent alors à la formule générale CyHy+1X , formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et y un nombre entier compris entre 1 et 12. Les hydrocarbures monohalogénés peuvent également être choisis parmi des dérivés cyclaniques ou parmi des dérivés aromatiques. Le magnésium est de préférence constitué par du magnésium; de pureté élevée, mis en oeuvre sous la forme de poudre ou de tournures. Afin de faciliter la pré-activation des composés solides des métaux de transition, le magnésium est mis en oeuvre sous une forme réactive, c'est-à-dire sous une forme substantiellement dénuée d'impuretés dues surtout à l'oxydation du métal. n pratique, le magnésium couramment disponible dans l'industrie est dépassivé avant d'entre introduit dans le milieu dans lequel la pré-activation est effec- tuée ou au sein Stie de ce milieu, La dépassivation préalable du magnésium peut par exemple consister en un broyage de ce métal dans une atmosphère inerte ou au sein d'un liquide inerte tel qu'un solvant aliphatique; cette opération préalable peut également ttre réalisée par un traitement du magnésium par de la vapeur d'iode. il est plus commode cependant de dépassiver le magnésium au sein du milieu dans lequel la pré-activation est effectuée, par exemple en introduisant dans ce milieu des quantités modérées de substances telles que l'iode ou des composés donneurs d'électrons comme des -alcoolates de métaux des sous-groupes la, IIa et IIIa de la classification périodique des éléments, des titanates d'alcoyle ou des éthers-oxydes, notamment l1thoxy- éthane, La pré-activation du composé solide de métal de transition au moyen de magnésium et d'hydrocarbures monohalogénés est de préférence effectuée au sein dtun solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocar- bures saturés, et à une température généralement comprise entre -20 et 150 C et de préférence comprise entre O et 1000C. I1 est avantageux d'agiter le solvant au cours de cette opération, afin d'améliorer le contact entre le ou les hydrocarbures monohalogénés dissous dans le solvant, le composé solide de métal de transition et le magnésium, également à l?état solide. Afin d'obtenir, par pré-activation, des catalyseurs possédant une haute activité et conduisant à des polymères de propriétés satisfaisantes, il est recommandé de mettre en oeuvre des quantités relatives des réactifs telles que: - te rapport du nombre de molécules d'hydrocarbures monohalogénés au nombre des atomes de magnésium soit compris entre 0,5 et 10 et soit de préférence compris entre 1 et 4. - le rapport du nombre des molécules du composé solide de métal de transition au nombre des atomes de magnésium soit compris entre 0,1 et 10 et soit de préférence compris entre 0,25 et 2. I1 a été observé que l'effet de pré-activation des catalyseurs n'était pas obtenu immédiatement; une durée de mise en contact des réactifs comprise entre 30 minutes et 3 heures conduit genéralement à une augmentation maxima de l'activité des catalyseurs. Un traitement plus long, pouvant atteindre plusieurs Jours, n'acrott plus sensiblement cette activité. te composé solides de métal de transition peut ensuite etre séparé du milieu dans lequel il a été pré-activéJ puis lavé par.un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique, Jusqutà disparition pratiquement totale du ou des composés halogénés dans le solvant de lavage. I1 peut ensuite être Isolé et séché ou conservé en suspension dans du solvant, à l'abri de ltair ou de l'hu midis4. te composé solide de métal de transition pré-activé est, dans la seconde étape du procédé de I'invention, mis en oeuvre dans la polymérisation des oléfines en présence d'un ou plusieurs co-catalyseurs choisis parmi les composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments et notamment parmi des composés organoaluminiques de formule moyenne AlRnS n dans laquelle R représente un groupement alecyle contenant de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, ce groupement alcoyle pouvant en partie être substitué par de l'hydrogène, X représente un halogène, de préférence le chlore,ot n représente un nombre entier' ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3. Ce co-catalyseur est avantageusement mis en oeuvre en quantités telles que le rapport atomique Aluminium du co-catalyseur/métal de transition des sous-groupes Na, Va et VIa du catalyseur, soit compris entre 1 et 50. La polymérisation des oléfines peut etre effectuée en milieu liquide, notamment au sein d'un solvant tel qu'un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés dans lequel le polymère formé est en suspension ou en solution. Cette opération peut également être réalisée en l'absence de tout milieu liquide, par exemple dans un réacteur à lit fluidisé. Dans l'un et l'autre cas, la polymérisation est réalisée sous une pression généralement inférieure à 25 bars et à une température comprise entre 40 et 1500C. Au cours de cette polymérisation, il est possible d'agir sur le poids moléculaire moyen du polymère formé par l'intermédiaire d'un limiteur de channes, tel que lthydrogène introduit en proportions moléculaires, par rapport à l'oléfine à polymériser, comprises entre 10 et 80 %. La polymérisation est arretée lorsque le polymère atteint le poids moléculaire moyen souhaité qui est généralement-compris entre 50 000 et 1 000 OOO. Du fait de la haute activité des catalyseurs pre-activés selon l'invention, les polymères obtenus cortiennent en général moins de 100 et même moins de 50 ppm de métaux de transition. Ces polymères peuvent donc être utilisés en application sans avoir à subir de traitement de purification. Exemples 1à 1C a/ Pré-activation du catalyseur On opère dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 1 litre, muni dtune agitation mécanique et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par une double enveloppe. Le réacteur ayant -été purgé avec de l'azote, on y introduit, à la température ambiante et sous agitation, 500 ml de n-heptane, ainsi que les quantités de magnésium en poudre et de tri chlorure de titane figurant dans le tableau I. On introduit également dans le réacteur un peu d'éthoxyéthane et un cristal d'iode pour dépassiver le magnésium. Après avoir chauffé le contenu du réacteur à 90oC, on y introduit progressivement, sous atmosphère d'azote, la quantité de chlorure d'éthyle figu rant dans le tableau I. On cbserve un fort dégagement de chaleur que contrôle par refroidissement du milieu réactlonnel. On maintient ensuite ce milieu sous agitation pendant 2 heures 30, à 700C. te catalyseur ainsi pré-activé est lavé à plusieurs reprises avec du n-heptane jusqu'à disparition pratiquement - totale du chlorure d'éthyle dans le solvant de lavage. b/ Polymérisation de l'éthylène On opère dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres, muni d'une agitation mécanique et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par une double enveloppe. te réacteur ayant été purgé par de l'azote, on y introduit successivement sous atmosphère d'azote - 2 litres de n-heptane - 0,8 g (4 millimoles) de tfiisobutylaluminium - une quantité du catalyseur pré-activé en a/, correspondant à 1 milliatomegramme de titane. te contenu du réacteur étant chauffé à 800C, on y introduit de l'hydro- gène jusqu'à ce que la pression atteigne 3 bars, puis de l'éthylène à un débit de 160 g par heure. Après 6 heures 30 de polymérisation sous une pression totale inférieure à 5 bars, on arrente l'opération et on isole le polymère formé. On obtient dans les 4 essais environ 1000 g d'un polyéthylène contenant approximativement 50 parties en poids par million (p.p.m.) de titane. L'indice de fluidité des 4 lots de polymère obtenu est compris entre 1 et 1,5, à 1900C et sous une charge de 5 kg. A titre comparatif, on réalise une opération de polymérisation de l'éthy- lène dans les mimes conditions que celles décrites ci-dessus, à la différence toutefois que le catalyseur utilisé est constitué par un triohlorure de titane non pré-activé. On constate qu'il est nécessaire d'élever la pression au-delà de 7 bars, afin d'obtenir, pour la meme durée de polymérisation, une quantité de polyéthylène sensiblement équivalente. Tableau I a Exemple Mg Ti Cl3 C2 H5 l Atomes - grammes Moles Moles (grammes) (grammes) (grammes) 1 (b) 0,5 0,5 0,5 (12) (77,2) (32,2) 2 1 0,5 1 (24) (77,2) (64,5) 3 1 0,5 1,5 (24) (77,2) (c,n,7) 4 1 0,5 2 (24) (77,2) (129) (a) Ti Cl3 obtenu par réduction de Ti Cl4 au moyen d'un composé organoaluminique. (b) Le catalyseur pré-activé obtenu présente la composition pondérale sui- vante Ti : 19,7 % Mg : 10,2 % C1 : 58,3 ss Restes organiques : 12 % l2% Exemples 5 à 7 a/ Pré-activation du catalyseur On opère comme dans les exemples 1 à 4, à la différence que ie chlorure d'éthyle est remplacé par le chlorure de n-butyle. Les quantités des réactifs utilisés sont indiqués dans le tableau II. b/ Polymérisation de l'éthylène On opère comme dans les exemples 1 à 4, b/. On obtient, dans les 3 essais, environ 1000 g d'un polyéthylène 'contenant approximativement 50 p.p.m. de titane. Tableau II Mg Ti C1) n.C4 H9 Cl Exemples Atomes-grammes Noies Moles (grammes) (grammes) (grammes) 0,5 0,5 .5 5 (12) (77,2) (46,2) 6(t) (19) 0,5 (46 25) (12) (77,2) (46,2) 7 1 0,5 2 (24) (77,2) (185) (c) Le catalyseur est pré-activé en l'absence d'éthoxyéthane. Exemple 8 a/ Pré-activation du catalyseur On opère comme dans 1' exemple 1 a/, à la différence que l'éthoxyéthane est remplacé -par une petite quantité- d'hexaméthvlphosphorotriamide. b/ Polymérisation de l'éthylène On opère comme dans les exemples 1 à 4 b/. On obtient 920 g d'un polyéthylène contenant 52 p.p.m. de titane. Son indice de fluidité, mesuré à 190 C et sous une charge de 5 kg est de 1,2. Exemples 9 à 12 ai Pré-activation du catalyseur On opère dans les memes conditions que dans les exemples 1 à 4 a/, à la différence que le trichlorure de titane est remplaeé par un composé du titane de formule moyenne TiC12 5(0 C3 H7) 0,5 obtenu par réduction, au moyen d'un composé organoaluminique, du produit d'une-réaction d'interéchange fonctionnel entre le tétrachlorure de titane et le titanate de n-propyle. ta nature et les quantités des réactifs utilisés au cours de la pré-activation figurent dans le tableau III. b/ Polymérisation de l'éthylène On opère comme dens les exemples I à 4 b/, à la différence que le tri isobutylaluminium est remplacé par 1,44 g (12 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium et que la pression d'hydrogène est de 3,5 bars an lieu de 3 bars. On obtient dans tous les essais environ 1 000 g d'un polyéthylène contenant approximativement 50 p.p.m. de titane. Les 4 lots de polymère obtenu présentent un indice de fluidité, mesuré à 190 C et sous une charge de 2,16 kg compris entre 5 et 7,5. A titre comparatif, on réalise une polymérisation de l'éthylène dans les mêmes conditions que celles déerites ci-dessus, à la différence toutefois que le catalyseurs de formule moyenne Ti Cl2,5 (O C3 H7 )0,5 , n'est pas pré activé Même en élevant la pression d'éthylène jusqu'à 12 bars, on constate que la polymérisation ne débute pas. Tableau III Mg Ti Cl2,5(O C3H7)0,5 C2H5 Cl n.C4H9 Cl Exemple Atomes-gram. moles moles moles (grammes) (grammes) (grammes) (grammes) 9 0,5 0,5 0,5 O (12) (831) (32,2) 0 10 0,5 0,5 1,5 0 (12) (83,1) (96,7) 11 0,5- QS 0 0,5 (12) (83,1) - (46,2) 12 1 0,5 O 0,5 (24) (83,1) (46,2) Exemple 13 a/ Pré-activation du catalyseur On opère comme dans l'exemple 9, a/, à la différence que l'éthoxyéthane est remplacé par une petite quantité de tétrahydrofuranne, en tant que dépassivant du magnésium. b/ Polymérisation de l'éthylène Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'une agitation mécanique et d'un dispositif de chauffage ou de refroidissement par une double enveloppe, préalablement purgé par de l'azote, on introduit 2 litres de n-heptane à la température ambiante. Après avoir chauffé le n-heptane à 80 C, on introduit - 3,4 g (28 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium, - une quantité de catalyseur pré-activé en a/ correspondant à 14 milliatomes grammes de titane. te mélange réactionnel étant maintenu à 800C, on introduit de l'hydrogène jusqu'à obtenir une pression de 6 bars, puis de l'éthylène à un débit de 100 g/heure. Après 5 heures de réaction, le polymère formé est essoré; il est alors soumis à 2 extractions successives par 2 litres de n-heptane bouillant à chaque fois, puis à une extraction par 2 litres de n-heptane à la tempéra ture ambiante. Après chaque extraction, le polymère est séparé du solvant par décantation; il est ensuite dispersé dans 500 ml de n-heptane dans lequel 7 g (35 millimoles) de tri-n-octyl-aluminium ont été dissous, puis on évapore le solvant. On obtient 470 g d'un polymère sec, dit "prépolymère", contenant 1430 ppm de titane. 20 g de ce prépolymère sont introduits dans un réacteur à lit fluidisé constitué par un tube en acier inoxydable de 10 cm de diamètre pourvu à son extrémité inférieure d'une plaque poreuse dont les pores ont un diamètre moyen de 40 microns. Le réacteur est également muni d'un-dispositif de chauffage. te réacteur étant chauffé à 1000C, on fluidise le prépolymère au moyen d'un courant gazeux ascendant de 10 cm/sec. constitué d'un mélange de 60 % en volumes d'éthylène et de 40 en volumes d'hydrogène sous une pression de 20 bars. Le gaz sortant du réacteur est refroidi dans un réfrigérant extérieur, puis il est recyclé dans le réacteur à lit fluidisé au moyen d'un compresseur.Après 2 heures de polymérisation, on recueille 950 g d'un polyéthylène d'indice de fluidité (mesuré sous 2,16 kg et à 1900C) de 5,5,d 'une masse volumique apparente de 0,46 g/cm3, d'une granulométrie moyenne de 600 microns et contenant 30 parties en poids par million (ppm) de titane. Exemple 14 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres muni d'un agitateur mécanique, on introduit sous atmosphère d'azote 2 litres de n-heptane à la température ambiante. Après avoir chauffé le n-heptane à 60C, on introduit - 0,6 g (5 millimoles) de chlorure de diéthylaluminium - une quantité de catalyseur préparé et pré-activé comme dans l'exemple l/a, correspondant à 2 milliatomes-grammes de titane. Le milieu réactionnel étant maintenu à 600C, on y introduit de l'hydrogène jusqu'à obtenir une pression de 0,5 bars, puis du propylène à un débit suffisant pour maintenir la pression à 5 bars au cours de la polymérisation. Après 5 heures de polymérisation, on recueille 600 g de polypropylène. REEENDICATIONS 1/ Procédé de polymérisation des oléfines qui comprend une première étape, dite de pré-ativation, consistant à mettre en contact un composé solide d'un métal de transition des sous-groupes EVa, Va et VIa de la classification périodique des éléments, composés dans lequel le métal de transition est au moins en partie dans un état de valence inférieur au maximum, avec du magnésium et un ou plusieurs hydrocarbures monohalogénés, et une seconde étape, dite de polymérisation, consistant à polymériser les oléfines en présence du composé solide de métal de transition pré-activé obtenu à l'issue de la première étape et d'un co-catalyseur organométallique. 2/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le composé de métal de transition utilisé dans la première étape est un composé de titane trivalent répondant à la formule Ti(OR)mb , dans laquelle R représente un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbone, X représente un atome dthalogène, généralement le chlore,. et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de O à-3. 3/ Procédé revendiqué en 2/, dans lequel le composé de titane trivalent est obtenu par réduction, au moyen de composés organoaluminiques, d'un composé de formule Ti(OR) X4 , dans laquelle R représente un radical alcoyle pouvant contenir de 2 a 8 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, généralement le chlore, et p un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de O 4. 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel le composé solide dtun métal de transition utilisé dans la première étape est le trichlorure de vanadium ou le tribromure de vanadium. 5/ Procédé revendiqué en 1/ , selon lequel les hydrocarbures monohalogénés sont choisis parmi des composés répondant à la formule CyN +1X , t formule dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et y un nombre entier choisi entre 1 et 12. 6/ Procédé revendiqué en -1/, dans lequel la pré-activation est effectuée au sein d1 un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure saturé ou un mélange dthydro- carbures saturés5 et à une température généralement comprise entre -20 et 150 C et de préférence comprise entre O et 100 C. 7/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel la pré-activation du composé de métal de transition est effectuée avec des quantités relatives des réactifs telles que - le rapport du nombre de molécules dthydrozarburés monohalogénés au nombre des atomes de magnésium soit ompris entre O,S et 10 et soit de préférence compris entre 1 et 4. -le rapport du nombre des molécules du composé solide de métal de transition au nombre des atomes de magnésium soit compris entre 0,1 et 10 et soit de préférence compris entre 0,25 et 2. 8/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le magnésium est soumis, avant ou pendant la pré-activation, à un traitement dépassivant au moyen de composés tels que l'iode, des alcoolates de métaux dés sous-groupes Ia, IIa et IIIa de la classification périodique des éléments, des titanates d'alcoyle et/ou des ethers-oxydes. 9/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel la durée du traitement de pré-activation est comprise entre 30 minutes et 3 heures. 10/ Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le co-catalyseur organométallique est un composé organoaluminique répondant à la formule moyenne A1R X , dans laquelle R représente un groupement alcoyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, ce groupement alcoyle pouvant en partie être substitué par de l'hydrogène, X représente un halogène tel que le chlore et n représente un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de 1 à 3.' 11/ Application du procédé revendiqué en 1/, à la polymérisation ou à la copo lymérisation, sous des pressions inférieures à 25 bars, des oléfines de formule CH2 = CHR, dans laquelle R est un atome dthydrogène ou un radical alcoyle de 8 atomes de carbone au maximum. 12/ Application du procédé revendiqué en 1/J à la polymérisation de l'éthylène ou à la copolymérisation de l'éthylène avec d'autres alpha-oléfines, sous des pressions inférieures à 25 bars. 13/ A titre de produits industriels nouveaux, les polyoléfines préparées conformément au procédé revendiqué en 1/.