Brevet FR2220294A1 — publié le 19741004

La présente invention concerne un procédé de sorptior du nercure contenu dans des gaz, des enceintes évacuées ou des liquides. Le procédé suivant l'invention permet d'extraire complètement, aussi bien le mercure gazeux de gaz à la pression normale, que le mercure contenu dans des enceintes évacuées poI# créer un vide. Il donne également la pqssi bilité dlabsorber lemercure colloïdal , de même que le mercure contenu à l'état ionisé dans des solutions aqueuses. Les matériaux utilisés pour la sorption (appelés par la suite sorbants ), qui sont de préférence des tamis moléculaires et des argiles, contrairement aux produits employés jusqu'à présent, ne doivent plus être activés avant leur emploi et le sorbaitchargé de mercure peut être régénéré et réutilisé après élimination de celui-ciO Suivant le matériau de départ employé, la proportion de mercure absorbée par exemple à la température ordinaire et à un taux d'humidité relative de 50% s'élève à la saturation entre 30 et 130% du poids de la substance humide initiale. La sorption du mercure gazeux sur des tamis moléculaires exempts d'eau--a été étudiée par Barrer et coll0(R.M0 Barrer, JohOwhiteman, A0J ChemSoc,(1967), pages 19-25)o Suite à la chaleur de sorption négative, mesurée par Barrer, il n'était pas prévisible que des quantités appréciables de mercure pouvaient également être absorbées au voisinage de la température ordinaire;cet auteur indique explicitement, en se basant sur l'exemple de la combinaison Ag-zéolithe X, qu'une interférence gênante du mercure provenant des manomètres à mercure n'était pas à craindre dans les études de sorption de ce genre. Dans les industries employant le mercure, llobser- vation des prescriptions légales en ce qui concerne la concentration maximale en Hg dans les lieux de travail, qui est de 0,1 mg par m3 d'air, rencontre en général de grosses difficultés, et toute manipulation du mercure risque de faire dépasser largement ce seuil-limiteO Dans des mines de mercure, on a par exemple relevé des teneurs en Hg de 1,0 à 1,8 mg par m3 d'air, Une technique connue pour l'abaissement de la teneur en mercure de l'air est celle qui consiste à pulvériser des polysulfures. D'autres absorbants connus pour le mercure sont le charbon actif imprégné d'iode et les laines métalliques susceptibles de former des amalgames telles que la laine d'or, Toutes ces techniques connues pour l'élimination du mercure possèdent cependant le désavantage commun que les matériaux utilisés ne se laissent pas régénérer en conservant leur structure physique et ne conviennent par conséquent que médiocrement comme substances adsorbantes dans des absorbeurs Des études réalisées ont permis de constater que l'absorption du mercure se déroule de façon particulièrement avantageuse dans la gamme des températures allant de 50 à +1500C0 Le procédé suivant l'invention pour la sorption du mercure élémentaire se caractérise par l'emploi en tant que sorbants de produits de la formule Men+0 0 X Val203 0 Y SiO2 0 x H20 à l'état humide ou non déshydraté entre -50 et +1500C,le symbole Me désignant un métal choisi parmi le cuivre, le tellure, le mercure, l'argent, le pallium et (ou) l'or, et les symboles Y, X et x désignant des chiffres caractéristiques pour chacun de ces sorbants. L'emploi de ces sorbants pour la sorption du mer cure est simple, puisqu'ils n'exigent aucune activation, c'est à-dire une déshydratation préalable Par désorption subséquente du mercure, le tamis moléculaire sorbant suivant l'inw vention est régénéré dans sa forme active L'adsorption du mercure siaccrmpagne dUne modification typique et aisément décelable te la coloration du tamis moléculaire.Grâce à cette variation typique de leur coloration, les tamis moléculaires de la formule ci-dessus constituent en outre des indicateurs extrêmement sensibles d'une présence éventuelle de mercure élémentaire dans des gaz, des enceintes évacuées ou dans des solutions, Les sorbants chargé- de mercure possèdent en règle générale une coloration grise à noirâtre, L'isotherme d'absorption reproduite au dessin annexé (relative à Ag-Â à 500C; ordonnée O rapport Hg adsorbé-tamis moléculaire activé, en pourcent en poids; abscisse pression partielle de macure, en mm de Hg) permet d'évaluer le taux dsefficacité des sorbants employés dans le procédé suivant l'invention0 Cette courbe indique que dans les conaitions optimales, il est possible d'extraire le mercure jusqu' des teneurs résiduelles largement inférieures à la concentration maximale admise de 0,1 mg par m3 d'air (point A de 11 isotherme d'absorption). A -300C, la tension de vapeur de saturation du mercure se situe entre 5 et 10 6 mm de Hg. La différence entre les tensions de vapeur à l'entrée dans l'adsorbeur et à la sor tie de celui-ci est au moins égale à 10 Les sorbants de la formule indiquée plus haut sont des combinaisons de zéolithes et d'argiles, dans lesquelles le métal Me préféré est l'argent. Suivant la composition, ces sor bants possèdent des équilibres et capacités de sorption diffé rentes. Les valeurs ci-après ont été établies à 250C et à 50% d'humidité relative, La capacité de sorption se rapporte au poids de la substance de départ dans les conditions indiquées, tandis que la proportion d'équilibre et la proportion d'argent se rapportent à l'état d'équilibre du sorbant chargé de mercure. Sorbant Proportion d'qui Capacité de Proportion RapBrt libre du Hg sorption du d9Ag molaire en enpoids) Hg poids) (% en poids) (% en poids) HgiAg Ag-Y 51 105 12 2,2 Ag-X 47 89 23 1,3 Ag-m@rdénite 40 67 11 1,9-2,0 Ag-heulandite 35 54 13 1 , 5 (zéolithe) Ag-Losod 10 -11 34 0,25 Ag-P 51 105 18 1,5 Ag-A 56 127 18 1,7 Ag-cancrinite ~25 33 43 0,3 Ag-bentonite 23 30 9 1,4 Dans les sorbants mentIonnés ci-dessus, le rapport molaire entre le mercure adsorbé et l'argent présent dans la zéolithe se situe généralement entre 1,3 et 2,2 et la capacité dladsorption du mercure est dans une certaine mesure fonction de la teneur en métal du sorbant Les sorbants de la formule indiquée plus haut se préparent de manière connue par échange cationique. Le rende ment optimal de ces sorbants est fonction de l:intensité de ces échanges cationiques, qui détermine en grande partie la ca pacité d'adsorption du mercure, Les sorbants Ag-Losod et Ag-Cancrinite énumérés dans le tableau ci-dessus, conviennent tout particulièrement comme indicateurs pour déceler la présence de traces de mercure, REVENDICATIONS Procédé de sorption du mercure contenu dans des gaz, des enceintes évacuées et des liquides, caractérisé en ce que le mercure élémentaire est adsorbé entre -50 et +1500C sur des sorbants de la formule Men+O . X Al2O3 0 Y SiO2 . x H20 à l'état humide ou non déshydraté, le symbole Me désignant un métal choisi parmi le cuivre, le tellure, le mercure, l'argent, la palladium et (ou) l'or0 2.- Procédé de sorption suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal Me choisi est l'argent0 30 Procédé de sorption suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sorbant est constitué d'une combinaison d'une zéolithe ayant les caractères d'un tamis moléculaire et d'une argile0 Sorbant pour le procédé de sorption suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Men+O O X A1203 oY SiO2 o x H20 dans laquelle Me est un métal choisi parmi le cuivre, le tellure, le mercure, l'argent, le palladium et (ou) l'or. 5.- Sorbant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le métal Me est l'argent0 Utilisation du procédé suivant la revendication I pour la détection de traces/*eercure élémentaire dans des gaz, des enceintes évacuées ou des liquides, cette détection se faisant par une modification de la coloration du sorbant se chargeant de mercure