Brevet FR2240919A1 — publié le 19750314

La présente invention concerne un nouveau procédé de valeur pour la préparation de 1,5-diméthyl-6 ,8-dioxabicyclo- [3,2,1]-octaneoctane par réaction de 6-méthyl-heptène-6-one-2 avec des acides percarboxyliques. On sait qu'on peut utiliser du 1,5-diméthyl-6,8-dioxa- bicyclo-[3,2,1]-octane (frontaline) pour attirer les bostryches capucins. Etant donné que les bostryches capucins nuisent à la sylviculture, il faut les combattre. Pour ce faire, la froIltali- ne est tres efficace. On connait différents procédés pour la préparation de frontaline. Selon G.W. Kinzer, A.F. Fentman, T.F. Page, RC. Foltz, J.P Vité et G.B. Pitman (Nature 221, 477 (1969)), on fait réagir des cétones de méthylvinyle avec des méthallylal- cools à 200 C j'usqu'à 7 % en frontaline. Selon B.P. Mundy, r.D. Otzenberger et A.P. de Bernardis (J. Org. Chem. 36, 2390 (1971)), on fait réagir des cétones de méthylvinyle avec des méthylesters d1acideméthacrylique à 2000C en un produit Diels-Alder qui produit, après la réduction avec de l'alanate de lithium et traitement avec de l'acétate de mercure, de la frontaline en un rendement de 7 % par rapport aux cétones de méthylvinyle. Selon T.D.J. D'Silva et D.W. Peck (J. Org. Chem. 37, 1828 (1972)), on fait réagir du 4-hydroxy-butanone-2 avec du méthallylalcool à 250 C à 62 % en frontaline. Si l'on prépare le 4-hydroxy-but,anone-2 in situ par réaction d'acétone avec du paraformaldéhyde, on obtient, à un taux de transformation de 33 %, un rendement de 35 % au maximum. Les procédés connus présentent -I'inconvénient de partir de matieres de départ relativement coûteuses, de nécessiter des températures de réaction élevées ; de plus, les rendements en frontaline sont insatisfaisants ; la frontaline obtenue contient des impuretés qu'il faut éloigner. On a trouvé que l'on pouvait obtenir de la frontaline en faisant réagir de la 6-méthyl-heptène-6-one-2 avec un acide percarboxylique aliphatique ou en présence d'un catalyseur acide avec un acide carboxylique aliphatique et du peroxyde d'hydrogène. La réaction correspond à l'équation suivante : frontaline Selon le procédé de l'invention, on obtient directement la frontaline pure en bon rendement. Le procédé est simple, part de matières de départ peu coûteuses (le brevet RFA 1.618.098 décrit la préparation de la 6-méthyl-heptène-6-one-2 à partir d'isobutylène, d'acétone et de formaldéhyde) ; le procédé selon l'invention permet une préparation bien plus rentable que les procédés connus. Lors de la phase intermédiaire du procédé selon l'invention, il se forme probablement un époxyde. A propos du procédé de ;'invention, on citera encore les procédés connus suivants Epoxydation et transformation de cétones 5 insaturées, pa; exemple HC CHCILS ) à acide pétacetique > c. Hf ww 8 5 40 % u 3 w t9 wI2 acide O t N CH3 112 .-H2 CH3. Rendement 77 % selon le Dragoco Report 14, 47 (1967) ou la composition suivante Rendement 80 % selon Y. Gaoni, J. chem. Soc. C 1968, 2925. Dans les deux cas, il s'agit d'un autre système de noyau, selon la substitution il se présente également d'autres produits réactionnels. On citera encore l'époxydation/hydroxylation de cétones # , # -insaturées, par exemple Rendement 55 % H.R. Schenk, H. Gutmann, O. Jeger et L. Ruzicka, Helv. chim. Acta 37, 543 (1954), ou le procédé suivant N CH 3 acide p-toluoî Hm H ss 2 W sulfonique ou dioxanne/ H R2 200QC CE H. - 2000C CH, Rendement 45 % CH 3 3 U. Scheidegger,,,K Schaffner et O. Jeger,-Helv. Helv. chim. Acta 45, 400 (1962). On connait.également les procédés suivants Ci. N R3C H2- H, H, H, H2 H2S04 > w -" H3CCH3 R Pas d'indications de rendement R.M. Silverstein, R.G. Brownlee et T.E. Bellas Science 159, 889 (1968) ou Rendement 55 % O.J Rodin, C.A. Reece, R.M. Silverstein, V.H. Brown et J.I. Degraw, J. Chem. Eng. Data 16, 380 (1971) ou avec H2SO4 ou SnCl4, transfor mation de l'épo- xyde à températu- re ambiante, mais en même temps, importante polymérisation H.H. Wassermann et E.H. Barber, J. Amer. Chem. Soc. 91, 3674 (1969). Tous les procédés connus partent d'autres cétones insaturées que le procédé selon l'invention et ne sont pas absolument comparables avec lui. Ils se font souvent en deux étapes, les matières utilisées (acide m-chloroperbenzolque, OsO4) sont coûteuses. On réalise par exemple le procédé selon l'invention en faisant réagir de la 6-méthyl-heptène-6-one-2 à des températures entre -20 C et +80 C, de préférence de 0 à 60 C avec ou sans solvant inerte, par exemple du chlorure de méthylène et 0,5 à 3 fois, de préférence 1,0- à 1,5 fois le poids moléculaire d'un acide percarboxylique aliphatique, de préférence de l'acide peracétique à concentration usuelle de 30- à 40 % (en poids). On peut traiter la solution avec des substances tampons, de préférence en ajoutant à la solution un sel de l'acide carboxylique aliphatique correspondant à l'acide percarboxylique, par exemple de l'acétate de sodium. On peut également préparer l'acide percarboxylique in situ par addition d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, de préférence 30 à 50 % de H2O2 à des solutions de 6-méthyl-heptène-6-one-2 dans un acide carboxylique aliphatique avec addition dlun catalyseur acide EXEMPLE 1 A 504 parties (en poids) de 6-méthyl-heptène-6-one-2 et 272 parties de trihydrate d'acétate de sodium dans 300 parties de CH2C12, on ajoute en 30 minutes, à une température de 2 - 60C, 912. parties d'acide peracétique S 40 % et-on remue le mélange réactionnel pendant 24 heures à 250C On rajoute de l'eau et on sépare la phase organique, on le concentre, et on le distille. Le distillat (426 parties, p. d'éb. 28 à 320c/0,l) est formé de 95 t (en poids) de frontaline. Le résul- tat de l'analyse biologique a montré le même effet que les produits connus. EXEMPLE 2 A un mélange composé de 1260 parties de 6-méthyl heptène-6-one-2, 2000 parties de chlorure de méthylène et 180 parties de trihydrate d'acétate de sodium, on ajoute pendant 7 heures, goutte à goutte, en~remuant, 2500 parties d'acide peracétique à 32 % (en poids), de telle sorte que la chaleur de réaction est évacuée par condensation du chlorure de méthy lène bouillant (refroidissement par évaporation) La températurE du mélange est alors comprise entre 50 et 580C. Puis on remue encore pendant une heure à 500C, on refroidit et on ajoute, goutte à goutte, 190 parties de sulfite hydrogéné de sodium à 500 parties d'eau, puis on remue pendant 3 heures à 500C.On sépare la phase organique et on extrait deux fois la phase aqueuse avec 800 parties de chlorure de méthylène. On lave deux fois les phases organiques combinées avec repsectivement 3000 parties d'eau, puis avec 1000 parties de lessive de soude à 10 %. Puis on distille le chlorure de méthylène sous pression normale et on distille le reliquat par fractionnement. A 68 /50 mm de mercure, on obtient 1120 parties (79 % de la théorie) de frontaline ; la pureté est déterminée par chromatographie gazeuse : elle est supérieure à 99,5 %. EXEMPLE 3 A un mélange composé de 120 parties d'acide acétique, 200 parties de chlorure de méthylène et 50 parties d'un échangeur d'ions acide, on ajoute, goutte à goutte, à 500C pendant 4 heures, 126 parties de 6-méthyl-heptène-6-one-2 simultanément avec 82 parties de peroxyde d'hydrogène, à 50 %, puis on remue pendant 3 heures à 400C. Après avoir ajouté 21 parties de sulfite hydrogéné de sodium à 100 parties d'eau, on procède comme dans l'exemple 2. Après distillation, on obtient 78 parties (55 % de la théorie) de frontaline de point d'éb. de 600/23 mm de mercure. EXEMPLE 4 A un mélange composé de 120 parties d'acide acétique, 200 parties de CH2C12 et 50 parties d'échangeur d'ions acide, on ajoute, tout d'abord, goutte à goutte à 450C, pendant 30 mn, 82 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 %, puis à 450C en 120 mn, 126 parties de 6-méthyl-heptène-6-one-2 et on remue pendant 12 heures à 400. Après addition de 26 parties de NaHSO3 à 100 parties d'eau, on procède comme dans l'exemple 2. Par distillation, on obtient 102 parties (72 % de la théoriej de frontaline de point d'éb. de 620/25 mm de mercure. EXEMPLE 5 A 92 parties d'acide formique, on ajoute goutte à goutte, à 230C pendant 60 mn, 34 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 %, puis à 25 - 350C pendant 90 mn, 76 parties de 6-méthylheptène-6-one-2 dissoutes dans 100 parties de CH2C12, puis on remue pendant 15 heures à 500C. Après addition de 500 parties d'eau, on sépare la phase organique, puis on lave et on concen tre deux fois la phase aqueuse avec respectivement 100 parties d'eau, puis avec 100 parties de lessive de soude à 10 %. Par' distillation, on obtient 42 parties (59 % de la théorie par rapport au peroxyde d'hydrogène utilisé) de frontaline, à 60 - 63 C/25 mm de mercure. R E V E N D I C A T I O N Procédé pour la préparation de 1,5-diméthyl-6,8 dioxabicyclo- 3,2,1~7-octane, caractérisé par la réaction de 6-méthyl-heptène-6-one-2 avec un acide aliphatique percarboxylique ou en présence d'un catalyseur acide avec un acide aliphatique carboxylique et du peroxyde d'hydrogene.