Brevet FR2227231A1 — publié le 19741122

La présente invention concerne un procédé d'épuration d'eaux résiauaires, notamment d'eaux résiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton, dans lequel les eaux résiduaires, éventuellement après une épuration préalable, sont traitées avec des agents adsorbants, et concerne également un dispositif prévu à cet effet. On sait que les eaux résiduaires formées au cours du processus de fabrication constituent pour diverses branches de l'industrie et pour l'environnement concerné un problème technique tellement important qu'avec l'importance croissante des lieux de fabrication et de la capacité de fabrication, ainsi qu'avec la législation des eaux résiduaires qui devient de plus en plus sévère pour la protection de l'environnement, l'existence d'usines entières dépend de la résolution de ce problème technique. Ceci concerne par exemple l'industrie du bois, la tannerie mais tout particulièrement les eaux résiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton, parce que d'une part dans ces industries, la consommation d'eau et donc aussi la formation d'eaux rdsiduaires sont importantes, et d'autre part des problèmes particuliers résultent des matières premières végétales employées, notamment à base de bois. Ainsi par exemple, dans la fabrication de la cellulose b partir de bois, une fraction qui représente environ la moitié du poids sec du bois est dissoute. On s'efforce de soumettre la plus grande partie des substances dissoutes à l1#vapo- ration et à la combustion.Cependant, il reste toujours un résidu qui passe dans les eaux rdsiduaires de la fabrication de la cellulose sous forme de solution colloïdale ou de solution vraie. Ces substances dissoutes sont principalement des substances organiques telles que la lignine ou les hémicelluloses, qui ne doivent pas être déversées sous cette forme dans l'eau en circulation dans la nature, par exemple dans les cours d'eau ou dans les mers. Une autre source importante d'eaux résiduaires inacaeptables est le blanchiment. Lors du processus du blanchiment, les substances organiques provenant de la cellulose se dissolvent également. Les installations d'épuration des eaux rdsiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton constituent donc un facteur de renchérissement considérable sans que, malgré tous les efforts, on soit arrivé jusque ici à trouver dans tous les cas une solution satisfaisante, même lorsqu'on effectue ensuite une épuration biologique. Malgré les procédés connus jusqu'ici auxquels appartiennent encore l'ultrafiltration et les procédas chimiques, on nta pas réussi à épurer les eaux résiduaires formées de manière qu'elles puissent être rejetées sans danger. Dans les cas décrits précédemment, ceci est probablement dû au fait que les dérivés de la lignine se formant au cours du traitement de la cellulose et les produits chimiques utilisés lors du blanchiment ont une action nocive sur les microorganismes de l'dpuration biologique et entravent donc leur action. On a-donc déjà essayé de faire précéder cette épuration biologique d'une filtration sur du charbon pour adsorber ainsi les impuretés colloTdales en solution tels que les dérivés de la lignine.Cependant, ce pr#-traitement ne permet pas d'éliminer ces substances organiques colloidales dissoutes dans la mesure nécessaire. Les eaux résiduaires ainsi épurées déversées dans les ruisseaux, dans les cours d'eau et les mers ou dans les canalisations sont encore très fortement colordes et ont un indice de permanganate de potassium tellement élevé qu'elles ne satisfont pas aux dispositions administratives en cours dans de nombreux pays. La consommation de KUnO4 est dans ce cas proportionnelle aux substances organiques contenues dans les eaux résiduaires. Etant donné que le problème est particulièrement impor- tant pour l'industrie de la cellulose et du papier, l'invention décrit l'épuration des eaux résiduaires de cette branche de l'industrie, sans y être limite. Il s'est avéré de façon surprenante que le problème technique existant peut être résolu par un procédé d'épurationdes eaux résiduaires, notamment des eaux résiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton, dans lequel les eaux résiduaires sont tråitées, éventuellement après une épuration préalables avec des agents adsorbants, procéda dans lequel ltépuration des eaux résiduaires a lieu à l'aide d'alumine en grains se trouvant en suspension. On utilise avantageusement une alumine ayant une grande surface active, notamment une alumine ayant une surface supérieure b 100 m2/g.Comme alumine ayant une grande surface active, on men tionne noramment l'alumine-&gamma; , c'est-à-dire une alumine précipitée à partir de solutions, qui a été transformée en alumine-&gamma; par chauffage à des températures comprises entre 500 et 1100 C par l'intermédiaire des divers hydrates, et qui possède, on le sait, une très grande surface active.Les modifications d'alumine qui contiennent au moins en partie déjà la modification &alpha; stable àtempérature élevée conviennent également dans une certaine mesure. Cependant la modification &gamma; et d'autres modifications apparaissant dans cet intervalle de températures et possédant une activité superfici#lle aussi élevée possèdent une supériorité tellement nette en ce qui concerne leur surface active mulon leur donne la préférence. Bien que la surface active de l'alumine ne lui permette pas d'atteindre l'activité d'adsorption du charbon, il s'est avéra de façon surprenante que l'effet d'épuration de l'aluns ne est considérablement supérieur à celui du charbon actif. On ne sait pas en détail sur quoi repose cette activité supérieure. Les eaux résiduaires épurées avec de l'alumine quittent l'installation d'épuration largement décolorée et avec une très faible teneur résiduelle en substances organiques, de sorte que les indices de permanganate de potassium restent compris dans les limites admises. Un autre avantage considérable des eaux résiduaires ainsi #pur4es, est que les produits chimiques nocifs employés dans l'obtention de la cellulose et dans le blanchiment sont retenus par l'alumine de façon si parfaite que dans un autre mode de réalisation avan tageux de l'invention, les eaux résiduaires épurées selon l'inven tion peuvent être soumises à une épuration biologique suppl#men- taire, sans que l'activité des microorganismes soit altérée. La forme et la grosseur des grains d'alumine dépendent dès conditions opératoires et de la quantité d'eau qui passe par unité de temps. Lorsqu'on opère en suspension, la taille moyenne des grains est avantageusement supérieur à 30 et comprise entre 30 et 300vu. Une taille moyenne des grains comprise entre 60 et 100 est préférée. Il est essentiel selon l'invention de mettre l'alumine en grains en suspension lors de son utilisation, l'alumine étant maintenue en suspension avantageusement par une lente agitation, mais mieux encore par la vitesse d'écoulementde del'eau résiduaire. De cette façon, chaque grain pris séparément se trouve t#oujours à nouveau en contact avec l'eau résiduaire à épurer. Un mode de rdalisation particulièrement préSéré du procédé selon l'invention consiste à faire circuler l'alumine en grains et les eaux résiduaires à épurer à contre-courant. Les eaux résiduaires déjà largement épurées viennent ainsi en contact avec de l'alumine fraiche, qui permet d'extraire aussi les der nitres impuretés non encore éliminées. Ce principe de contre-courant contribue en outre à fraction de dispersion-de l'effet d'agitation ou rend l'agitation tout à fait superflue.Le procddé peut autre mis en oeuvre aussi bien en continu qu'en discontinu, l'alumine dont 1 t activité dtépuration est largement épuise étant dans chaque cas enlevé du récipient d'épuration et de l'alumine franche ou rég4- nérée étant à nouveau amenée dans le récipient d'épuration en une quantité correspondante.Pour ce procédé, on utilise avantageusement un récipient d'épuration cylindrique, disposé verticalement, dans lequel les eaux iésiduaires à épurer sont introduites par le fond, l'alumine franche ou régénérée est ajoutée par le haut et l'eau épurée est déversée à la partie sup#rieure. Ce processus d'épuration et le maintien en suspension de l'alumine sont réglés par la vitesse de l'écoulement de l'eau résiduaire, de manière que l'activité de l'alumine soit largement puisée lorsque les grains d'alumine parviennent au fond du récipient d'épuration.Dans un mode opératoire optimal, la consistance de la suspension dans le récipient d'épuration augmente de haut en bas, de sorte que les grains d'alumine frais introduits par le haut ne tombent pas imm~- diatement au fond du récipient, mais - sans que des chicanes particulières soient insérées - traversent progressivement le récipient d'épuration grâce à l'action combinée des facteurs les plus divers, comme la dispersion par l'eau résiduaire qui s'écoule et éventuellement une agitation supplémentaire, ainsi que la vitesse de chute de la suspension diminuant constamment à mesure que la densité augmente, comme si divers stages étaient prévus dans le récipient. A ltéchelle industrielle, on peut bien sar modifier ce procédé et le dispositif utilisé pour sa mise en oeuvre, en ajoutant éventuellement des chicanes appropriées, de manière à atteindre ainsi plus rapidement le but recherché , à savoir l'épuisement du pouvoir d'épuration des grains d'alumine sur le trajet allant de haut en bas. Il est également possible d'utiliser pour cette épuration d'autres récipients d'épuration, par exemple des récipients cylindriques inclines à la manière d'un four tubulaire rotatif, mais naturellement sans-chauffage. On reviendra plus loin encore sur le procédé à plusieurs stades, particulièrement intéressant et sur les dispositifs convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre de ce procédé. Le fait que le procédé selon l'invention, malgré le pouvoir d'adso#rp tion quelque peu inférieur de l'alumine par rapport-à celui du charbon actif, s'avère optimal et puisse titre mis en oeuvre de façon économique est, en faisant abstraction de ltactivité d'épurer tion plus grande et plus complète, basé sur le fait que l'alumine utilisée peut être à nouveau régénérée après épuisement et que ce procédé de régénération peut être réputé très souvent.Les constituants organiques retenus par l'alumine sont alors brûlés, l'avantage étant que l'alumine, en tant qu'oxyde métallique minéral, peut être chauffée sans inconvénient à une température plus élevée que le charbon actif et qu'aucune perte au feu n'a lieu, comme ceci est inévitable dans le cas du charbon actif. Lors de la regé- nération, on doit simplement veiller à ne pas choisir une tempéra- ture trop élevée qui donnerait lieu à un phénomène de frittage par exemple, qui ferait diminuer considérablement la surface active. Cette régénération a donc lieu avantageusement à des temps ratures comprises entre 400 et 9000C, et de préférence entre 500 et 6000C. Le procédé sera mieux illustré à l'aide de l'exemple suivant qui montre la manière parfaite dont les substances organiques contenues dans les eaux résiduaires peuvent être éliminées et la possibilité d'obtenir un indice de pe-rmanganate de potassium particulièrement faible. De plus, il est particulièrement important que les restes de substances organiques encore présents dans l'eau résiduaire épurée soient des substances organiques facilement déx gradables, comme les dérivés des sucres entre autres, qui peuvent être éliminés de façon simple au cours d'une épuration biologique subséquente. Exemple Une eau résiduaire fortement colorée provenant de l'opération de ohloruration du blanchiment d'une pête au bisulfite, ayant un indice de platine de 2.500 et un indice de permanganate de potassium de 3000 mg/litre est amenée à la partie inférieure d'une colonne ayant une section de 50 cm2 et une hauteur de 2 m, dans laquelle se trouvent 2,2 kg d'alumine-t en suspension. 80 % des grains d'alumine-t utilisés ont des dimensions supérieures à 62yu. L'alumine- test maintenue en suspension à l'aide d'un agitateur à pales multiples disposé au centre, la vitesse diagita- tion étant de 4 tours/mn. Il se forme alors une colonne de suspension sur une hauteur d'environ 60 cm. Le débit à travers cette colonne est de 5 1 d'eau rési- duaire par heure. L'eau épurge prélevée à la partie supérieure de colonne a un indice de platine de 20 et un indice de permanganate de potassium de 200 mg/l et est à l'oeil nu limpide et incolore. L'alumine tse charge pendant ce processus à contre-courant d'une quantité de substances organiques qui est équivalente à 200 g de permanganate de potassium par kg d'alumine, ce qui correspond à une charge d'environ 70 g de substances organiques par kg d'alu mine. L'alumine g utilisée est soutirée à chaque fois à la partie inférieure de la colonne et est remplacée par la quantité correspondante d'alumine- grégénérée introduite par le haut. La régénéra- tion de l'alumine -&gamma; utilisée a lieu par calcination à 55000. Il ne se produit pas alors de diminution notable de la surface active. La concentration ou la quantité d'alumine qui est contenue dans l'eau résiduaire à épurer dépend de nombreuses variables. Pour que les dimensions des récipients réactionnels utilises pour ltépu- ration soient aussi petites que possible, la concentration en alumine doit entre la plus grande possible. D'autre part, la suspension doit autre encore suffisamment fluide pour pouvoir par exemple entre recyclée par pompage dans le procédé à plusieurs stades qui sera décrit dans ce qui suit et ne pas déjà se rapprocher d'un lit de matières solides. Une quantité de 400 à 800 g d'alumine pour un litre de suspension s'est avérée avantageuse. A cette concentration, les conditions susmentionnées sont remplies. L'efficacité du procédé selon l'invention peut être encore augmentée, le besoin en-appareils peut être notamment produit et l'activité d'épuration cependant augmentée lorsque, dans une variante préférée du procédé, le pH des eaux résiduaires à épurer est ajusté à une valeur pour laquelle la courbe d'adsorption des substances organiques à éliminer présente un maximum. Comme le montrent les courbes de charge de l'alumine tracées pour les eaux résiduaires de blanchiment dé l'industrie de de la cellulose à différentes valeurs de pH et qui seront dderites ci-dessous, la courbe d'adsorption des substances organiques à éliminer ne présente pas une allure constante, mais possède un maximum prononcé, relativement net. La position de ce maximum dépend de la nature des substances organiques dissoutes à éliminer des eaux résiduairess qui se trouvent sous forme de solution vraie ou à ltétat de substances colloSdales dissoutes. Dans le cas des eaux rdsiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton, le maximum est observé pour une valeur de pH de 2w5, de sorte que ces eaux résiduaires, au sens de la conception générale de l'invention exposée ci-dessus, sont ajustées avant le traitement avec l'alumine à une valeur de pli de 2, 2 à 3,0, de préférence de 2,5 + 0s1. Ltavantage du mode opératoire conforme à l'invention apparaît sur la figure 5 du dessin annexé. L'essai représenté sur cette figure concerne l'épuration d'une eau résiduaire de blanchiment d'une usine de pate au bisulfite, après ajustement du pH à une valeur comprise entre 2,2 et 3,0, et de préférence à une valeur de 2,5 + 0,1 par acidification avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique.L'eau résiduaire épurée dans son état initial est représentée par ; l'eau résiduaire acidifiée avec H2S04 avant épuration, est représentée par id et l'eau résiduaire acidifiée avec HCI avant épuration par ] - Le pourcentage de diminution de la consommation de KMnO 4, c'est-à-dire le pourcentage dtadsorption des matières organiques est indiqué en ordonnées pour une épuration avec A1203 fratche (colonne A ), avec A1203 régénérée 9 fois (colonne B) avec Al203 régénérée 14 fois (colonne C ), et avec A1203 régénérée 22 fois (colonne D).On voit alors que même dans le cas de A1203 n'ayant pas encore servi pour-épuration de l'eau résiduaire et n'ayant pas encore été régénérée, l'activité d'épuration est augmentée d'environ 50 %. Cependant les avantages du procédé conforme à l'invention se manifestent tout particulièrement pour cette eau résiduaire lorsque l'alumine utilisée après épuisement, c'est-à-dire charge complète avec les substances organiques à éliminer, est régénérée par calcination à des températures comprises entre 500 et 60000 et à nouveau utilisée pour l'épura- tion, ce qui est indispensable pour une façon de procdder dconomi- que.Il s'est avéré effectivement que dans le cas d'eaux résiduaires contenant de la silice, pour des raisons non encore élucidées, l'activité d'épuration de l'alumine diminue fortement, par exemple de moitié après 10 régénérations, et atteint même après plus de 20 régénérations une valeur égale au 1/10 de l'activitd d'épurée tion initiale. Comme le montre la représentation graphique de la figure 5, lorsqu'on opère à l'intérieur du domaine optimal de pH, ctest-à-dire après acidification de l'eau résiduaire avec de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, cette diminution d'activité ne se produit pas.Le fait qu'il se produise même encore une certaine u##1entation de la charge dans le cas d'alumine régénérée par rapport à l'alumine franche, est probablement dû au fait que l'alumine utilisée n'est pas activée de façon optimale. Le fait qu'une augmentation -consid#rabie de 1 ' activité d'épuration soit atteinte aussi sans la présence de silice dans les eaux résiduaires est décrit dans l'exemple qui suit et qui est adapté à la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de l'épuration des eaux résiduaires. L'épuration des eaux résiduaires, qui a lieu avantageusement, à contre-courant, comme cela est décrit dans la demande de base, n'est pas effectuée alors dans un seul récipient, mais dans plusieurs colonnes ou plusieurs récipients réactionnels placés en série. Ce procédé à plusieurs stades possède l'avantage que dans la première colonne, on amène l'eau résiduaire franche, c'est-àdire contenant encore toutes les impuretés organiques telles que la lignine et les hémicelluloses, en contact avec une alumine déjà enrichie par les stades d'dpuration suivants, d'où elle est amenée à contre-courant par rapport à l'eau résiduaire, mais possédant encore une activitJ d'épuration telle qu'elle fixe déjà une première fraction importante des impuretés présentes dans l'eau rdsi- duaire. Dans la colonne d'épuration suivante arrive alors une eau résiduaire ayant déjà subi une épuration préalable, mais qui rencontre alors une alumine moins fortement enrichie en substances nocives.Enfin, dans une dernière colonne d'épuration, les derniers restes de substances organiques pouvant titre adsorbées sont élimi- nés par de l'alumine en grande partie franche ou fraîchement ré générée, pas encore chargée. Dans ce procédé à contre-courant comportant plusieurs stades, procédé qui, d'après l'expérience, est optimal du point de vue technique et économique, lorsqu'il comporte 4 à 8 stades d'épuration, il n'est pas nécessaire, selon l'invention et il n'est pas non plus avantageux d'ajuster à nouveau la valeur du pH à 2,5 + 0,1 dans chacune des colonnes d'adsorption. Il est de loin préférable que le pH de l'eau résiduaire franche, c'est-à-dire provenant de la fabrication et amenée dans l'installation d'épuration après une épuration prdalable éventuelle soit ajusté à la valeur désirée uniquement avant le premier stade. Cette valeur varie au cours du passage à travers les différents stades d'épuration et revient généralement à une valeur comprise entre 5 et 7 sans que pour cela il se produise une diminution de l'acti vité d'adsorption. Dans un essai proche de la pratique, on opère avec deux séries de colonnes, la série de colonnes de la figure 3 du dessin annexé servant à ltépuration de l'eau résiduaire de blanchiment d'une usine de fabrication de pâte au bisulfite à partir de bois de conifères, qui est amenée à la série de colonnes telle qu'elle est obtenue à la suite du blanchiment. Par contre, dans la série de colonnes de la figure 2, du dessin annexé, la même eau résiduaire est acidifiée Bu préalable avec de ltacide chlorhydrique et amenée à une valeur de pH de 2,5.Les colonnes ont une hauteur de 2 m, sont remplies en tout jusqu'à une hauteur de 40 cm avec de l'alumine dont les grains ont une taille moyenne de 80vu et liteau résiduaire traverse les colonnes de bas en haut à la vitesse de 4 à 4,5 m/h. Il en rérulie dans toutes les colonnes une hauteur de remplissage uniforme de 1 m pour l'alumine en grains se trouvant en suspension, ctest-à-dire qutau-dessus de 1 m il n'y a pratiquement plus d'alumine en suspension mais uniquement l'eau résiduaire épurée, qui est amenée telle quelle dans la colonne suivante ou dans la première colonne de l'épuration biologique subséquente ou encore dans le canal de déversement des eaux résiduaires. Etant donné que le temps de contact, c'est-à-dire le temps pendant lequel l'eau résiduaire à épurer est en contact avec l1alu- mine se trouvant en suspension, est égal au quotient de la hauteur de remplissage au cours du fonctionnement de l'installation par la vitesse de montée en m/h, il en résulte pour cet essai un temps de contact d'environ 15 mn par colonne. Oomme on peut le voir sur le croquis d'ensemble de la figure 2, l'eau résiduaire fratche qui contient encore toutes les substances organiques dissoutes formant une solution collofdale ou vraie, est amenée à la partie inférieure de la colonne I, cette eau résiduaire ayant un pH de 4,0 et consommant 2280 mg En KMQ04/l. La consommation de KMnO4 est une mesure de la quantité de substances organiques contenues dans liteau résiduaire. L'eau résiduaire franche rencontre dans la colonne I une alumine qui est déjà chargée avec une quantité importante de substances organiques, 4tant donné que la colonne I, au cours de l'épuration de l'eau résiduaire, en continu, dont une partie seulement est décrite ici, a déjà occupé les positions VIII, VII, VI, V, IV, III et Il. Comme mesure de l'épuisement de l'alumine signalant alors la nécessité de remplacer la colonne I, on se sert à nouveau de l'indice de KMn04. L'alumine utilisée est épuisée lorsque l'indice de KMnO4 dans l'eau introduite et dans l'eau qui sort de la colonne est le même, c'est-à-dire lorsqu'aucune épuration n'a plus lieu. A ce moment, la colonne Il initiale prend la place dé la colonne I et toutes les autres colonnes avancent d'une position. Comme colonne VIII on utilise alors une colonne fratchement remplie avec de l'alumine n'ayant pas encore servi ou avec de l'alumine régé nérée. L'indice de Won04 de l'eau résiduaire épurée qui quitte la colonne VIII ci-dessus est d'environ 550-mg/l, ce qui correspond à une élimination des substances organiques de 76 %. Le fait d'ajouter d'autres colonnes: contenant de l'alumine ne provoque aucune amélioration supplémentaire de l'activité d'épuration, de sorte que dans ce cas spécial et dans ces conditions d'essais 8 colonnes suffisent. Dans une deuxième série de colonnes représentée schéma- tiquement sur la figure 3, on opère de façon correspondante avec les mimes quantités d'alumine, la même hauteur de remplissage, la même vitesse de montée de l'eau résiduaire, mais le pH de l'eau résiduaire arrivant dans la colonne I a été ajusté à une valeur de 2,5 avec l'acide chlorhydrique. La consommation de KMnO4 de l'eau qui entre est la même que dans le cas précédent, c'est-à-dire 2280 mg/l. Lorsqu'on opère avec une eau résiduaire acidifiée par de l'acide chlorhydrique à un pH de 2,5, il s'avère que 4 colonnes suffisent à l'épuration de l'eau résiduaire, c'est-à-dire que l'addition d'une Sème colonne ntapporte plus rien à l'activité d'épuration. Ce dispositif expérimental montre qu'en opérant conforme ment à l'invention à une valeur de pH bien déterminées la place occupée par l'installation nécessaire à l'épuration de l'eau rdsi- duaire peut être réduite de moitié environ, donc par exemple lorsqu > on opère avec des colonnes d'épuration, que la moitié seule ment du nombre de colonnes necessaires auparavant suffit, ou bien que les dimensions des colonnes peuvent être réduites de moitié. En plus de cet avantage très important pour des conditions opératoires économiques, le procédé conforme à l'invention possède un autre avantage, à savoir que non seulement le besoin en appareils est considérablement réduit, mais aussi que l'activité d'épuration de l'alumine à la valeur de pH indiquée est fortement augmente. L'indice de EMnO4 possédé par l'eau résiduaire épurée quittant la colonne IV de la deuxième série d'essais est d'environ 160 mg/I, ce qui correspond à une activité d'épuration de 93 ?/0. Le progrès technique obtenu conformément à l'invention peut être mis en dvidence de façon encore plus nette à l'aide du temps de contact pour la totalité des colonnes nécessaires. Dans le cas où on opère avec une eau résiduaire non acidifiée et 8 colonnes d'épuration, le temps de contact est de 2 heures, et dans le cas où l'on opère avec une eau résiduaire acidifiée et simplement 4 colonnes, il est de 1 heure. Lorsqu'on a l'intention ou lorsqu'il est nécessaire, après l'épuration des eaux résiduaires conforme à l'invention, d'éliminer encore aussi les derniers restes de substances organiques présentes, ces substances étant des substances organiques facilement dégradables comme les dérivés des sucres, l'eau rési- duaire épurée par l'alumine, avant de subir une épuration biologique usuelle, est alors. avantageusement neutralisée à nouveau avec des agents alcalins. La quantitd d'alcali nécessaire est entière- ment fonction de la valeur du pH qui s'est établie après adsorption par l'alumine. La quantité d'alcali nécessaire est la plupart du temps très inférieure à la quantité d'acide ndoessaire pour l'acidification. Pour ajuster le pH des eaux résiduaires à épurer à la valeur optimale, on peut utiliser pratiquement tous les acides forts, et notamment l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. En aucun cas, il n'est besoin que ces acides soient très purs, les acides dits techniques suffisent, et on emploie de préférence l'acide chlorhydrique technique. La figure 4 du dessin annexé indique la quantité de substances organiques adsorbées en fonction de la valeur du pli des eaux résiduaires à épurer. Sur cette figure, la diminution de la consommation de EMnO4 prise comme mesure de la quantité de substances organiques adsorbées est portée en ordonnées en fonction de la valeur du pH en abscisses; on a utilisé dans ce cas 20 g d'alumine en grains par litre dteau résiduaire pour une durée de réaction de 2 heures. L'alumine utilisée est une alumine régénérée 9 fois à une température de 6000 au four tubulaire rotatif. On observe aussi bien avec l'acide chlorhydrique qu'avec l'acide sulfurique un maxi mum tout à fait typique pour une valeur de pH de 2,5. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention à l'échelle industrielle, il s'est avisé que pour le traitement de grandes quantités d'eau résiduaire ss forait surtout dans l'industrie du papier, du carton et de la cellulose, les récipients utilisés pour l'épuration selon le principe à contre-courant ne peuvent pas simplement entre agrandis à volonté.L'efficacité du principe à contre-courant est basée sur le fait que dans la suspension d'alumine en grains, en ce qui concerne la charge avec les substances organiques à éliminer, il se produit une chute progres sive du haut vers le bas, de sorte que l'alumine franche ou régé nérée introduite à la partie supérieure élimine encore de l'eau résiduaire déjà largement épurée se trouvant dans la partie supérieure de la colonne de réaction les derniers restes de substances organiques, tandis que dans la partie inférieure de la colonne se trouve de l'alumine dont la capacité d'adsorption est déjà largement épuisée, e'est-à-dire chargée avec des substances organiques, mais qui est encore capable de fixer une partie importante des substances organiques se trouvant dans liteau contenant de nombreuses impuretés qui est amenée à la partie inférieure de la colonne. Cependant, dans le cas d'installations d'épuratåon industrielles, pour pouvoir traiter les quantités d'eau importantes, il faudrait une colonne d'épuration tellement haute qu'on n'obtiendrait dans le récipient réactionnel aucune densité de substance identique et surtout aucune densité de charge identique à traver#s la section et sur la hauteur de la colonne, de sorte que la consommation d'alumine serait considérablement augmentée, que de l'alumine-non chargée parviendrait trop rapidement au fond de la colonne de réaction et y serait soutirée avant que son activité d'épuration soit utilisée sinon complètement, du moins approximativement. Comme on l'a déjà mentionné plus haut, un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste donc à exécuter l'épuration en plusieurs stades dans des récipients réactionnels séparés et reliés les uns des autres. L'épuration dans plusieurs récipients réactionnels placés en série présente l'avantage que ces récipients peuvent avoir des dimensions telles que l'activité d'épuration de l'alumine en grains se trouvant en suspension soit utilisée complètement, une densité de substance identique à travers la section et sur la hauteur des divers récipients réactionnels étant en même temps assurée. Pour ce procédé préféré comprenant plusieurs stades d'épuration, deux modes opératoires quelque peu différents dans leur déroulement se sont avérés très intéressants. Dans un mode de réalisation avantageux, les eaux résiduaires à épurer et l'alumine utilisés pour l'élimination des substances organiques contenues dans ces eaux résiduaires sont amenées en continu à contre-courant dans les divers stades d'épu- ration comme ceci est représenté par exemple sur le schéma de principe de la figure 1 du dessin annexé. Une eau résiduaire E R contenant comme impuretés des substances organiques et ayant un indice de KMnO4 compris entre 1800 et 2200 mg/l est amenée à la partie inférieure du récipient réactionnel I et rencontre de l'alumine déjà fortement chargée en substances organiques, qui provient de récipients réactionnels III et Il et est introduite à la partie supérieure du récipient réactionnel I.Cette alumine déjà fortement chargée en substances organiques fixe cependant encore des quantités importantes des substances organiques les plus faciles à adsorber se trouvant dans lteau résiduaire contenant de nombreuses impuretés et est soutirée au fond du récipient réactionnel Iw puis soumise à la régénération dans un four tubulaire rotatif F. En tête du récipient réactionnel III - pour des raisons de simplicité, 3 récipients réactionnels seulement ont été représentés - les eaux résiduaires E E débarrassées d'une grande partie des substances organiques qu'elles contenaient, puisqu'elle ont maintenant un indice de KSnO4 de 250 mg/l, sont déversées et soumises éventuellement encore à une épuration biologique. Etant donné qu'on introduit dans le récipient réactionnel III de l'alumine franche ou régénérée, c'est-à-dire de l'alumine non chargée, cette dernière possède à cet endroit une très forte activité d'épuration et fixe donc encore les substances organiques pouvant être adsorbées qui n'ont pas été liminées dans les récipients réactionnels I et Il précédents. L'alumine franche ou régénérée introduite en tête du récipient réactionnel III est envoyée par pompage dans chacun des récipients réactionnels Il et I qui le précèdent à contre-courant par rapport à l'eau résiduaire provenant de la partie inférieure du récipient réactionnel I et s'écoulant à travers le récipient réactionnel Il en direction de la partie supérieure du récipient réactionnel III, alumine étant introduite chaque fois en tête et étant soutirée au fond des récipients réactionnels. Dans un autre mode de réalisation qui est préféré parce qu'il peut être mis en oeuvre d'une façon plus simple en ce qui concerne les appareils, et dont le principe est indiqué sur la figure 2 du dessin annexé, les eaux résiduaires à épurer sont simplement introduites en continu à contre-courant par rapport à l'alumine utilisée pour l'épuration; cependant, le principe du contre-courant est réalisé simplement en introduisant des eaux résiduaires déjà largement épurées chaque fois dans la colonne d'dpuration contenant l'alumine la moins chargée en substances organiques.Dans ce mode de réalisation avantageux, on n'envoie donc pas l'alumine par pompage d'un récipient à un autre et on ne la fait pas circuler depuis la partie supérieure du récipient à contre-courant par rapport à lteau résiduaire qui monte dans le récipient, mais le principe du contre-courant est simplement respecté entre chaque colonne. Dans ce mode de réalisation, le récipient réactionnel dont l'alumine est la plus fortement chargée en substances organiques est supprimé lorsqutaucune fixation sensi- ble de substances organiques n'a plus lieu, ctest-à-dire, sur le schéma de principe de la figure 2, le récipient réactionnel I. Au bout de la channe des stades d'épuration I à IV, on place en même temps en série un récipient contenant de l'alumine non encore chargée.Le récipient réactionnel IV joue alors le rôle du réci- pient réactionnel III, le récipient réactionnel Il celui du réci- pient réactionnel I et au bout de la chaine des stades d'dpurztions on place à nouveau en série un récipient réactionnel IV contenant de l'alumine non chargée. En ce qui concerne l'appareillage, il n1 est naturellement nécessaire en aucun cas que les récipients réactionnels contenant de l'alumine épuisée soient réellement éliminés, mais il est possible de la meme manière de disposer dans la channe des stades d'apura tion dans chaque cas un récipient de réserve contenant de l'alumine non chargée qui peut être placé dans le circuit lorsque le récipient réactionnel I est mis hors circuit en raison de l'épuisement de l'alumine qui s'y trouve et que l'alumine doit subir la régénération. Comme on l'a déjà indiqué, les eaux résiduaires à épurer sont avantageusement amenées à la partie inférieure des récipients réactionnels lorsque ceux-ci sont disposés verticalement et après l'épuration, sont soutirées à la partie supérieure des récipients. La vitesse d'écoulement des eaux résiduaires à épurer est alors réglée de préférence de manière que l'alumine en grains soit maintenue en suspension et que le récipient réactionnel soit rempli le 8-Jn uS complètement possible avec la suspension, et par ailleurs que l'alumine ne soit pas enfrafnée avec l'eau résiduaire dans le récipient réactionnel suivant. En outre, la vitesse d'écoulement doit Stre telle que la densité de la suspension soit la plus grande possible et que les récipients réactionnels puissent ainsi avoir des dimensions aussi petites que possible.Ainsi, dans un essai satisfaisant exécuté à ltéchelle semi-industrielle, la densité est de 1,4, c'est-à-dire que 1 litre de suspension A1203 - eau résiduaire contient 400 à 800 g d'alumine. Les récipients réactionnels de l'installation industrielle représentés sur la figure 1, placés en série au nombre total de 5 au lieu des 3 représentés sur la figure, ont une hauteur de 2 mètres, un diamètre de 44 cm et sont traversés par une quantité d'eau résiduaire de 600 l/h, 12 kg de A1203 d'une taille moyenne de grains de 80A étant utilisés par mètre cube d'eau résiduaire. Pour obtenir un bon brassage de la suspension avec les eaux résiduaires à épurer et pour éviter la formation de "che mnements", les eaux résiduaires à épurer sont amenées avantageu- sement tangentiellement, à la partie inférieure des récipients réactionnels cylindriques, ce qui contribue de façon très importante à une densité homogène de la matière à travers la section. Lorsque le nombre des stades d'épuration et par conséquent des récipients réactionnels est plus important, par exemple lorsque 6 récipients réactionnels ou davantage sont placés en série, il peut être également suffisant de maintenir l'alumine en suspension par agitation lente. Dans ce mode opératoire, il n'est pas absolument nécessaire d'introduireles eaux résiduaires à épurer en continu à contre-courant, mais il est alors éventuelle ment. possible d'envisager aussi un mode de fonctionnement discontinu dans lequel les eaux résiduaires à épurer sont agitées dans chaque stade d'épuration pendant un certain temps, puis sont soutirées et sont envoyées au stade d'épuration suivant opérant avec une alumine moins fortement chargée.Cependant, dans le cas de ce mode de fonctionnement discontinu, l'épuration et donc l'épuisement important de la capacité d'épuration de l'alumine ont lieu également selon le principe du contre-courant2 qui dans ce cas, est simplement appliqué en discontinu d'un stade d'épuration à l'autre. Dans un dispositif proféré pour la mise en oeuvre du rcd décrit ci-dessus, les récipients réactionnels des di#fé- rents stades d'épuration sont cylindriques et comportent à leur partie supérieure un évasement. Cet évasement permet de ralentir fortement la vitesse d'écoulement à la partie supérieure du réti- pient réactionnel.Les grains d'alumine entratnés dans cette zone par la vitesse d'écoulement de l'eau résiduaire amenée dans le récipient ou par agitation sont ainsi freinés, l'influence de la force de cisaillement est prédominante et les grains retombent dans la partie cylindrique du récipient réactionnel, de sorte que dans 11 évasement a lieu une séparation rapide et parfaite entre l'alumine se trouvant en suspension et l'eau résiduaire, si bien que l'alumine ne peut pas être entratnée par le trop-plein dans le récipient réactionnel suivant. A leur partie inférieure, les récipients réactionnels ont de préférence une section rétrécie en forme de cène, afin que dans cette zone 1a densité d'alumine soit la plus élevée possible et qetil ne soit pas nécessaire d'éliminer inutilement une grande quantité d'eau lors du pompage ou du soutirage de l'alumine utilisée et afin de faciliter le soutirage de la suspension. Dans un autre mode de réalisation préféré du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, les récipients réactionnels ont la forme d'un cane reposant sur le sommet, c'est-à-dire se rétrécissant en forme de cène vers le bas sur toute leur hauteur, et l'angle d'ouverture du cène est compris entre 40 et 600. Ce mode de réalisation du dispositif présente l'avantage que la vitesse d'écoulement varie continuellement à l'intérieur d'un récipient réactionnel, mais atteint son maximum à la partie inférieure, de sorte que l'alumine entra & ée vers le bas par la force de cisaillement et y créant une densité de matière particuliéretenf grande acquiert un mouvement tourbillonnaire avec une vitesse d'écoulement plus élevée, mais ce soulèvement tourbillonnaire est sensiblement ralenti vers le haut. Ceci entratne l'avantage supplémentaire que le temps de contact de l'alumine avec l'eau résiduaire à épurer est aussi plus élevé dans la zone supérieure que dans la zone inférieure, de sorte que les restes de substances organiques qui ne sont pas encore éliminés bénéficient d'un temps de contact plus long avec l'alumine dans la zone supérieure et ainsi, l'activité d'épuration est encore optimisée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires, notamment d1eaux rzsiduaires de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton, visant à éliminer les substances organiques telles que la lignine et les hémicelluloses qui y sont contenues, dans lequel les eaux résiduaires sont traitées, éventuellement après une épuration préalable, avec des agents adsorbants, procédé caractérisé par le fait que ltépuration des eaux résiduaires a lieu à l'aide d'alumine en grains se trouvant en suspension. 2. Procédé d'épuration d'eautrésiduaires selon la revendication 1, caractérisé par le fait quton utilise de l'alumine dont les grains ont une taille moyenne comprise entre 30 et 300y. 3. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait quton utilise une alumine ayant une grande surface active. 4. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait quton utilise comme alumine de l'alumine- tayant une grande surface active. 5. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 42 caractérisé par le fait que 400 à 800 g d'alumine sont présents par litre de suspension. 6. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par lé fait que les eaux résiduaires à épurer sont ajustées à une valeur de pli pour laquelle la courbe d'adsorption des substances organiques dissoutes présente un maximum. 7. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le pH des eaux résiduaires à épurer provenant de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton est ajusté, avant le traitement avec l'alumine, à une valeur comprise entre 2,2 et 3 > 0. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le pH des eaux résiduaires à épurer provenant de l'industrie de la cellulose, du papier et du carton est ajusté à une valeur de 2,5 + 0,1. 9. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le pH est ajusté avec ltacide chlorhydrique. 10. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon 1une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'épuration des eaux résiduaires avec de l'alumine est suivie d'une épuration biologique connue. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'avant de subir une épuration biologique subséquente, l'eau résiduaire acide traitée avec l'alumine est neutralisée avec des agents alcalins. 12. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'alumine est maintenue en suspension par agitation lente. 13. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'alumine et liteau résiduaire à épurer circulent à contre-courant. 14. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'alumine utilisée pour l'épuration des eaux résiduaires et dont l'activité d'épuration est largement épuisée est régénérée par calcination à des températures comprises entre 400 et 9000C et est utilisée à nouveau pour ltépuration d'eaux résiduaires. 15. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'alumine dont l'activité d'épuration est épuisée est soutirée du récipient réactionnel en continu ou par fraction et que de l'alumine fratche ou régénérée est amenée en continu ou par fractions dans le récipient d'épuration. 16. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon llune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que lteau résiduaire à épurer est amenée à la partie inférieure d'un récipient réactionnel disposé verticalement, que de l'alumine fratche ou régénérée est ajoutée à la partie supérieure de ce récipient et que l'eau résiduaire épurée est déversée à la partie su périeure du récipient. 17. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'eau résiduaire à épurer est amenée tangentiellement à la partie inférieure du récipient réactionnel disposé verticalement. 18. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que l'épuration a lieu en plusieurs stades dans des récipients réactionnels séparés et reliés les uns aux autres. 19. Procédé d'épuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que l'eau résiduaire à épurer ainsi que l'alumine sont amenées en continu à contre-courant dans les divers stades dtépuration. 20. Procédé d'dpuration d'eaux résiduaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que les eaux résiduaires à épurer sont amenées dans les divers stades d'épuration selon le principe à contre-courant, les eaux résiduaires non traitées étant amenées chaque fois dans le réci- pient réactionnel contenant l'alumine la plus chargée en substan- ces organiques et ce récipient réactionnel étant enlevé lorsqu'aucune fixation sensible de substances organiques n'a plus lieu, un récipient réactionnel contenant de 1'alumine non encore chargée étant alors placé au bout de la chaîne des stades d'épuration. 21. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que les récipients réactionnels ont la forme de cylindres disposés verticalement et comportent un évasement à leur partie supérieure. 22. Dispositif selon la revendication 21, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que les récipients réactionnels ont à leur partie inférieure une section rétrécie en forme de etne. 23. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 b 20, caractérisé par le fait que les récipients réactionnels ont la forme d'un cène reposant sur le sommet, ayant un angle d'ouverture compris entre 40 et 600.