Brevet FR2213329A1 — publié le 19740802

La fabrication des chargements propulsifs pour fusées utilise fréquemment pour l'obtention du bloc complet, le collage de blocs élémentaires. Ce procédé permet en particulier d'adapter le chargement à l'obtention de différents étages de propulsion tels que aceélération et croisière par collage de blocs de poudres de compositions différentes. Le collage de ces blocs a déjà été réalisé par exemple à l'aide de polymères organiques tels que les colles cellulosiques traditionnelles qui sont une dissolution de nitrocellulose dans un solvant, ou encore, dans le cas des compositions propulsives contenant de la nitrocellulose, par une gélification de cette nitrocellulose par un agent gélifiant tel que la nitroglycérine. Dans tous les cas, l'agent de liaison assurant le collage doit être totalement combustible afin de ne pas donner naissance à des résidus gênants. I1 en est de même dans le cas de la fabrication de douilles combustibles pour munitions à partir d'éléments collés. Les procédés de collage utilisant comme agent de liaison un polymère dans un solvant présentent un inconvénient majeur entrainé par la présence du solvant dont on n'est jamais sflr de l'élimination complète au séchage et qui peut être gênant dans la fabrication. Les procédés de collage utilisant comme agent de liaison un gélifiant de la nitrocellulose tél que la nitroglycérine ne sont pas applicables à toutes les fabrications car ils impliquent que les différents blocs à coller ne soient pas complètement gélifiés antérieurement au collage. La présente invention a pour objet la fabrication d'une colle totalement combustible à base de nitrocellulose mais dans laquelle aucun des solvants légers de la nitrocellulose n'est utilisé. Cette colle permet d'allier la solidité et la rigidité des colles cellulosiques à l'excellent pouvoir adhérent des polyuréthanes. Elle se compose d'un mélange (a) de nitrocellulose avec un plastifiant (b) d'un polyol à longue chaîne ou de tout autre dérivé possédant des hydroxyles mobiles et (c) d'un polyisocyanate. La présence de nitrocellulose en proportion variable permet d'augmenter l'inflammabilité de l'ensemble et facilite la combustion des autres polymères organiques. La bonne adhérence est réalisée par la présence de fonctions isocyanates qui sont susceptibles de réagir avec toutes les molécules possédant des hydrogènes actifs dans le support. On est amené ainsi à réaliser une véritable réac tibn ehimique avec le matériau à coller. La réticulation de l'ensemble augmente la cohésion déjà réalisée par le dérivé nitrocellulosique. Dans les autres cas où l'on ne peut espérer une réaction chimique, un effet d'ancrage est valise par la réticulation sur place due véritables chevilles et points d'ancrage dans les diverses pores du matériau. Le procédé de préparation de la colle selon l'invention consiste à mélanger dans un malaxeur la nitrocellulose exempte de solvant léger avec un agent assurant sa dissolution, à ajouter ensuite le polyol puis à réticuler l'ensemble, au moment de l'emploi par l'addition du polyisocyanate. La nitrocellulose exempte de solvant utilisée pourra être sous forme de granulés plastifiés, par exemple au phtalate de dibutyle5 ou bien de granulés plastifiés à l'aide d'un plastifiant fonctionnel, porteur de groupes OH tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n" 72.I7682, par exemple le lactate de butyle, le tartrate de dibutyle, ou le citrate de tributyle ou encore le N-éthyl ortho ou para-sulfonamide. L'intérêt de ces derniers plastifiants est leur participation à la réticulation ce qui diminue leur migration dans le mélange. La nitrocellulose exempte de solvant pourra également être introduite sous forme de granulés flegmatisés par un polyol tels que ceux décrits dans les demandes de brevets nO 70.00350 et nO 70.39961 qui sont obtenues de la façon suivante : on réalise un collodion à partir de nitrocellulose en floches mouillées à l'alcool ou à l'eau et d'un solvant léger de la nitrocellulose tel que l'acétate d'éthyle ; on ajoute un polyol et élimine ensuite de ce mélange le solvant léger ce qui provoque la formation de granulés que l'on sépare. Les polyols utilisés sont principalement les polyalkylèneglycols, les polyesters et les polyéthers comportant des groupes OH libres et les prépolymères polyuréthanes comportant des groupes OH libres. D'une façon générale le taux d'azote de la nitrocellulose sera compris entre ll et 13,5%, le degré de polymérisation pouvant aller de 50 à 600, une viscosité moyenne correspondant à un degré de polymérisation d'environ 100 étant choisie de préférence. Le taux de nitrocellulose dans le mélange final pourra atteindre 40% en poids sans augmenter exagérément la viscosité du mélange. L'agent assurant la dissolution de la nitrocellulose dans le processus de préparation de la colle peut être soit un plastifiant usuel tel que le phtalate de dibutyle, soit'un plastifiant fonctionnel porteur de groupes OH tel que le lactate de butyle, soit envore un composé non-plastifiant mais donnant un collodion sans solvant tel que le diéthylène glycol ou le triéthylèneglycol ou encore des composés à plus haut point d'ébullition comme l'éther monobutylique de mono-, di-, ou triéthylène glycol. Dans ces deux derniers cas, il est nécessaire d'ajouter au mélange une quantité suffisante de plastifiant pour assurer la plastification ultérieure de la nitrocellulose. Les polyols utilisés sont les polyols à longue chaine ou les polyéthers ou polyesters linéaires ou ramifiés tels que ceux décrits dans les demandes de brevet n 70.00350 et n 70.39961. Peuvent être cités en particulier : les poly éthylèneglycols, polypropylèneglycols, polybutylèneglycols, polyadipates, poiyazélates possédant des fonctions hydroxyles libres. Les polyisocyanates seront choisis parmi les polyisocyanates sans solvant usuels tels que les diphénylméthane diisocyanate, toluène diisocyanate, le triméthylhexaméthylène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, les adducts obtenus par condensation de trois molécules d'un diisocyanate linéaire ou aromatique sur une molécule de triméthylolpropane, ou tout autre polyisocyanate de poids moléculaire moyen. Les polyisocyanates à haute réactivité contenant des cycles isocyanurates réticulent également ce genre de composé. Le polyisocyanate servant à la-réticulation est en général ajouté de manière à avoir un excès de groupement NCO. Cet excès permet de disposer plus facilement de groupements NCO pour participer éventuellement à une réaction avec le support. Un catalyseur choisi par exemple parmi les sels organostanniques, les dérivés métalliques de l'acétylacétone : acétylacétonate de fer ou acétylacéto- nate de zinc, les-naphténates de métaux lourds,plomb ou cobalt par exemple, est éventuellement ajouté au mélange au moment de l'emploi ou encore introduit à l'avance dans le mélange des polyalcools. Il est également possible de charger la composition de colle par des substances minérales inertes, ou même des substances organiques naturelles connues pour améliorer l'adhésivité (telles que les coques de noix broyées). Dans le cas où la colle présenterait une rigidité trop forte, celle-ci peut être diminuée par addition de tous les plastifiants compatibles avec la nitrocellulose et les polyols. Une variante du procédé de préparation de la colle selon la présente invention consiste à utiliser à la dissolution de la nitrocellulose un solvant léger de celle-ci tel que l'acétate d'éthyle en présence des plastifiants et du polyol, puis à distilier le solvant léger ayant servi à la dissolution. On opère ensuite comme précédemment. La présente invention est illustrée par les exèmples qui suivent, donnés à titre non-limitatif. EXEMPLE I Dans une première phase de la préparation on prépare le mélange suivant dont la composition est donnée en poids - nitrocellulose de taux d'azote 127 ; 15,2% - phtalate de dibutyle... 34,3% - tartrate de butyle ........ ; 17,2% -Pluracol TP 2540 (Marque déposée par KUHLMANN).... 33,3% (polyéthers hydroxylés à base de triméthylolpropane) 100,0 Dans cet exemple, la nitrocellulose a été apportée sous forme d'un granulé plastifié à 18% de phtalate de dîbutyle. On réalise la dissolution dans un malaxeur- WERNER par addition des-granu- lés de nitrocellulose au mélange des plastifiants phtalate de butyletartrate de butyle. Après dissolution de la nitrocellulose, le Pluracol TP 2540 est ajouté au mélange. Au moment de l'emploi de la colle on ajoute le diisocyanate à raison de 34g de diisocyanate pour lOOg de collodion précédemment décrit. Le diisoycanate utilisé est le DESMODUR VL (marque déposée par BAYER). Le rapport NCO/OH est alors de 1,2. La vie de pot du mélange obtenu est supérieure à douze heures. Cependant, si l'on désire un séchage rapide de la colle, il est possible de catalyser la réaction avec du dibutyldilaurate d'étain à raison de 0,1% du poids du mélange. La vie de pot est alors de 3 à 4 heures. La colle est utilisée au collage de blocs de poudre mais un excelient collage est également obtenu sur bois, papier et carton. EXEMPLE 2 En opérant comme à l'exemple I, on réalise le mélange ci-dessous. - nitrocellulose de taux d'azote 12%... 20,0% - phtalate de dibutyle... 30,5% - tartrate de dibutyle... 16,5% -P luracol TP 2540. , 33 Au moment de l'emploi, on ajoute 34 g de diisocyanate DESMODUR VL pour 100 g du mélange précédent. EXEMPLE 3 En opérant comme à exemple I, on réalise le mélange ci-dessous. - nitrocellulose de taux d'azote 12%... 30,0% - phtalate de dibutyle... 45% - tartrate de dibutyle... 15% - Pluracol P IO IO(marque déposée par KUHLMANN)(polyéthers hydroxylés à base de dipropylèneglycol) 10 % Au moment de l'emploi, on ajoute 34 g de diisocyanate DESMODUR VL pour lOOg du mélange précédent. E:u:tE 4 En opérant comme à l'exemple I, on réalise le mélange ci-dessous. - nitrocellulose de taux d'azote 12%... 28% - phtalate de dibutyle... 52% - tartrate de dibutyle... 10% - Desmophen 1600 U (marque déposé par BAYER) (polyéther linéaire contenant des groupes hydroxyles) .......... ... 10% Au moment de l'emploi, on ajoute 34 g de diisocyanate DESMODUR VL pour 100 g du mélange précédent. EXEMPLE 5 En opérant comme ilaa été décrit précédemment, on réalise le mélange ci-dessous. - nitrocellulose de taux d'azote 127 ,, 14,8% - phtalate de dibutyle... 39,6% - triéthylèneglycol... 12,3% - polypropylèneglycol... 33,3% 100,0 Pour obtenir un rapport NCO/OH égal à 1,2 on ajoute 43,6 de diisocyanate (DESMODUR VL) à 100 g du collodion ci-dessus. EXEMPLE 6 Une autre variante de la préparation a consisté à placer dans un réacteur le mélange suivant en poids - granulés de nitrocellulose à 18% de Desmophen 1100 (marque déposée par BAYER) (polyesters hydroxylés) 12,5% - Pluracol ZnlO (marque déposée par KUHLMANN) (polyéthers hydroxylés à base de dipropylèneglycol)... 36,25% - acétate d'éthyle... 50% - triméthylolpropane... 1,25% 100,00 Par distillation on élimine l'acétate d'éthyle ayant servi à la dissolution des polymères. La colle est alors utilisable par addition au moment de l'emploi de la quantité nécessaire de toluène diisocyanate pour obtenir un rapport NCO/OH compris entre 1 et 1,2. les colles selon l'invention présentent des caractéristiques de charge à la rupture et d'aptitude à la combustion intéressantes. La charge à la rupture a été mesurée à 200C,- à l'aide d'un appareil LHOMARGY avec des éprouvette de 15 mm de large et 4 mm d'épalsseur composées de deux parties collées l'une sur l'autre avec une longueur de contact de 20mm. Les éprouvettes sont conditionnées pendant 48 heures avant essai. En appliquant aux éprouvettes une vitesse de traction de 16 millimètres par minute on observe les résultats figurant dans le tableau 1. A toutes les ruptures aucun collage ne s'est révélé défectueux, la rupture étant en effet celle de l'éprouvette. L'aptitude à la combustion a été mesurée sur des éprouvettes constituées d'une bande de coton de 7mm de large. La colle est déposée au centre sur une distance de 1 cm et on mesure la durée de propagation de la combustion sur une distance de 8cms de part et d'autre du collage après allumage par une flamme. Les résultats qui figurent sur le tableau I montrent l'amélioration de l'aptitude à la combustion par comparaison àvec-une colle classique de référence du type époxyde - amide. TABLEAU I I- ! r Exemple ! Charge à la rupture en kg ! Aptitude à la combustion en secondes I 30 35 2 t ! 37 ! 35 3 36 30 4 28 32 référence (1) 37 44 (1) colle à deux constituants mélangés 50/50 au moment de l'emploi - époxyde (LOPOX 200) (marque deposée) - amide (MERGINAHIDE L 250) (marque déposée) REVENDICATIONS I.- Colle combustible à base de polyuréthane caractérisée en ce qu'elle est composée de nitrocellulose, d'un agent de dissolution de celle-ci, d'un polyol et d'un polyisocyanate assurant la réticulation des-composés précédents, présent à un taux tel que le rapport NCO/OH soit compris entre 1 et 1,2. 2.- Colle combustible selon la revendication I caractérisée en ce que la nitrocellulose utilisée à un taux d'azote cpmpris entre II et I3,5% et un degré de polymérisation compris entre 50 et 600. 3.- Colle combustible selon la revendication 1 caractérisée en ce que la nitrocellulose est présente à un taux compris entre 5 et 50% en poids dans le mélange avec le polyol. 4.- Colle combustible selon la revendication I caractérisée en ce que la nitrocellulose est apportée sous forme de granulés flegmatisés par un polyol 5.- Colle combustible selon la revendication I caractérisée en ce que l'agent de dissolution est un plastifiant usuel de la nitrocellulose. 6. - Colle combustible selon la revendication I caractérisée en ce que l'agent de dissolution est un plastifiant de la nitrocellulose porteur de groupes OH libres. 7.- Colle combustible selon la revendication I caractérisée en ce que l'agent de dissolution est choisi dans le groupe composé du diéthylène glycol, du triéthylèneglycol et des éthers monobutyliques de monO, di- et triéthylène glycol. 8.- Procédé de préparation des colles combustibles selon la revendication I caractérisé en ce que lton mélange dans un malaxeur la nitrocellulose, l'agent assurant la dissolution -et le polyol et que lton réticule l'ensemble des composés précédents par l'addition de polyisocyanate au moment de l'emploi. 9.- Procédé de préparation des colles combustibles selon la revendication I caractérisé en ce que l'on mélange dans un malaxeur la nitrocellulose, le plastifiant et le polyol avec un solvant léger de la nitrocellulose, en ee que lton distille le solvant léger puis réticule l'ensemble au moment de l'emploi par addition de polyisocyanate. IO.- Utilisation des colles combustibles selon la revendication I au collage de blocs de poudre propulsive. II.- Utilisation des colles combustibles selon la revendication I au collage d'éléments de douilles combustibles pour munitions.