Brevet FR2228076A1 — publié le 19741129

Cette invention concerne des polymères d'acrylamide et leur préparation. La technique antérieure révèle un certain nombre de procédés de préparation de polymères solubles dans l'eau obtenus par polymérisation de monomères à insaturation éthylénique. Par exemple, on peut polymériser les monomères d insaturation éthy lénique par polymérisation en solution, en émulsion et en suspen sion en employant des catalyseurs chimiques, en général des peroxydes, de façon à amorcer la polymérisation.La polymérisation en solution en présence de catalyseurs chimiques, par exemple de peroxydisulfate de potassium, n'est pas pratique dans le cas de la préparation de polymères de poids moléculaire extrêmement élevé car la polymérisation doit etre effectuée â de basses températures ce qui nécessite soit une concentration en monomères plus basse, soit un véhicule thermique et un cycle de réaction relativement long. Dans la polymérisation en suspension ou en émulsion, on ajoute le catalyseur chimique à un mélange de solvant organique, d'eau,de monomère à insaturation éthylénique, d'agents de dispersion ou d'agents émulsifiants, et facultativement d'un d'un agent de précipitation de polymère.Gr ce a ces techniques, il est possible d'obtenir un taux de conversion élevé des monomères en polymères et il est possible d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé. Toutefois, il faut séparer le polymère des solvants et des additifs en excès, afin d'obtenir le produit sous sa forme utilisable. En outre, les polymérisations en présence de catalyseurs chimiques nécessitent une régulation minutieuse de la température de polymérisation afin d'éviter un abaissement du poids moléculaire ou une réticulation prématurée et une insolubilisation du polymère.Afin d'obtenir des taux de conversion, des poids moléculaires et une solubilité dans-l'eau désirabes, il faut généralement contrôler la vitesse de la réaction de polymérisation, ce qui nécessite un long temps de réaction, qui va généralement de plusieurs heures å plusieurs jours. Au cours des récentes années, l'attention s'est concentrée sur la polymérisation de monomères à insaturation éthylénique sous l'influence de rayonnements ionisants de haute énergie. On a par exemple polymérisé l'acrylamide par irradiation a des intensités de rayonnement moyennes à élevées et des doses absorbées totales moyennes à élevées, de façon a former des polymères dont la viscosité intrinsèque est généralement inférieure a celle qu'on obtient selon des techniques de polymérisation classiques en présence de catalyseurs chimiques. La polymérisation de I'acrylamide par irradiation à l'état solide a donné des polymères dont la viscosité intrinsèque est inférieure à 2 dl/g dans une solution de chlorure de sodium 2N à une température de 25,50 C. Selon la présente invention, on prépare une solution aqueuse d'un polymère linéaire qui est soluble dans l'eau, dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 30 dl/g, cette viscosité étant mesurée dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,50 C,et dont la constante de Huggins n'est pas supérieure à 0,4, par irradiation d'une solution aqueuse contenant de 25 % à 60 % d'acrylamide ou contenant un mélange d'acrylamide et d'au moins un monomère acrylique qui est l'acide acrylique ou un de ses sels de métal alcalin, grace à des rayonnements ionisants de haute énergie à une intensité de 1000 à 75000 rads par heure jusqu'à une dose absorbée de 500 à 7500 rads, et on poursuit la réaction jusqu'à ce que pas plus de 75 %, en poids, du monomère ait été transformé en polymère.On peut recueillir les polymères à l'étant solide à partir des solutions ou des gels formés. On emploie généralement des doses absorbées intégrales faibles, des intensités de rayonnement faibles, et un faible pourcentage de conversion du monomère en polymère, par comparaison avec les autres réactions induites par des rayonnements, et le procédé est généraledent très efficace. Les valeurs G pour la conversion du monomère en polymère de deux cent mille à plus de un million sont caractéristiques. Le procédé de cette invention a en outre l'avantage que la réaction est rapide, généralement complète en moins d'une heure; elle ne nécessite aucune régulation de la température; et il n'est pas besoin de récupérer les solvants organiques ou les additifs.Le poids moléculaire extrêmement élevé des polymères obtenus est indiqué par la viscosité intrinsèque élevée de ces polymères qui dépasse généralement 30 dl/g, et est généralement comprise entre 31 et 60 dl/g, cette viscosité étant mesurée dans une solution de chlorure de sodium 2N à une température de 25,50 C. Lorsqu'on mesure la viscosité intrinsèque du polymère dans l'eau, en l'absence du sel, les valeurs obtenues sont beaucoup plus élevées. ta nature linéaire des polymères de cette invention est indiquée par le fait que les polymères ont une constante de Buggins de O à 0,4 et de préférence de O à 0,3, ou mieux encore de o à 0,2. La constante de Buggins d'un polymère est une mesure du degré de ramification du polymère. Pour deux polymères de poids mole culaire identique ou de viscosité intrinsèque identique qui ne diffèrent que par la constante de Huggins, la constante de Huggins la plus faible indique un polymère plus linéaire. On détermine la constante de Huggins dont il s'agit ici selon le mode opératoire décrit dans le manuel " Textbook of Polymer Chemistry," Fred W. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, Inc., New York (1957), pages 125 à 139. En résumé, on peut mesurer la constante de Huggins et par là-meme le degré de ramification, en déterminant la courbe de la viscosité spéci fique en fonction de la concentration. La pente de cette courbe divisée par le carré de la viscosité intrinsèque donne la constante de Huggins. Par suite de leur linéarité, de leur poids moléculaire très élevé, et de leur solubilité dans l'eau, les polymères de cette invention sont tout particulièrement utiles comme agents épaississants, comme agents floculants, et comme agents de régulation de la mobilité et, ou bien de la viscosité. Les polymères de cette invention jouent généralement à de très faibles concentrations. Ces polymères sont particulièrement intéressants par exemple dans le cas du traitement des eaux rêsiduaires afin d'épaissir, de déshydrater et d'enlever les composés phosphorés qui sty trouvent; dans le traitement des minéraux les polymères servent à floculer les boues et les suspensions; dans la fabrication du papier, les polymères retiennent les pigments, améliorent la résistance mécanique du papier ou modifient la conductivité; et en tant qu'agents de régulation de la mobilité et, ou bien de la viscosité, on peut injecter dans un réservoir souterrain pétrolifère une solution aqueuse des polymères linéaires solubles dans l'eau et de poids moléculaire élevé afin de récupérer le pétrole. On prépare les polymères de cette invention à partir de monomères solubles dans l'eau choisis dans le groupe comprenant l'acrylamide et les mélanges d'acrylamide avec un monomère acrylique qui est l'acide acrylique ou un sel de métal alcalin de l'acide acrylique. En d'autres termes, les polymères préparés par le procédé de cette invention contiennent de 50 % à 100 %0 d'acrylamide polymérisé et de O à 50 % d'acide acrylique polymérisé et, ou bien de sel de métal alcalin de l'acide acrylique polymérisé. Les monomères utilisés pour préparer les polymères peuvent également contenir jusqu'à 5 %, en poids, et de préférence pas plus de 3 YO, en poids, d'autres monomères à insaturation éthylénique, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylamide, le diacétone-acrylamide, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido2-méthylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide 2-méthacryloyloxy-éthylsulfonique, l'acide 3-méthacryloyloxy2-hydroxypropylsulfonique, et les sels d'ammonium et de métal alcalin des acides mentionnés ci-dessus, ainsi que les composés ayant la formule générale suivante dans laquelle R est un atome d'hydrogène, ou un groupement méthyle ou éthyle, R1, R2 et R3 sont des groupements alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et X est un anion.Des exemples de monomères ayant cette formule sont les sels quaternaires d'acrylate de diméthylaminoéthyle et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Parmi les exemples illustratifs d'agents de quaternisation, citons le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle et le chlorure de méthyle. La présence de quantités mineures d'un monomère anionique, tel-que l'acrylate de sodium ou le vinylsulfonate de sodium, est désirable dans le milieu de polymérisation aqueux, parce que ce monomère avionique augmente la stabilité du polymère et permet ainsi un taux de conversion plus élevé du monomère en polymère, avant que débute la solubilisation. En choisissant des combinaisons de monomères appropriés on peut obtenir des polymères qui sont non ioniques ou anioniques. A titre d'illustration, 1' acrylamide donne un polymère essentiellement non ionique et les copolymères d'acrylamide et d'acrylate de sodium sont anioniques. On peut accroître la caractéristique anionique d'un polymère préparé par le procédé de cette invention en hydrolysant une portion des groupements amide présents dans le polymère en groupements carboxylate . On peut effectuer l'hydrolyse dans une solution aqueuse à- un pH supérieur à 11. Une classe préférée des polymères de cette invention contient 50 % à 99%, en poids,d'acrylamide polymérisé et de 1 % à 50 %, en poids, d'acrylate de sodium polymérisé.Une autre classe préférée des polymères de cette invention comprend les copolymères contenant de 50 % à 90 %, en poids, d'acrylamide polymérisé et de 10 % à 50 %, en poids, d'acrylate de sodium polymérisé. Une autre classe préférée des polymères de cette invention contient de 50 % à 80 %; en poids, d'acrylamide polymérisé et de 50 % à 20 %, en poids, d'acrylate de sodium polymérisé. Afin d'obtenir les polymères linéaires solubles dans l'eau et de poids moléculaire élevé de cette invention, on effectue la polymérisation dans une solution aqueuse contenant de 25 % à 60 %, et de préférence de 28 % à 40 %, en poids, de monomère dissous. L'utilisation de concentrations de monomères inférieures à 20 % tend à donner des polymères de poids moléculaires bas et l'utilisation de concentrations de monomères nettement supérieures à 60 % tend à entraîner la formation de produits insolubles dans 1 'eau. Naturellement, les limites de concentration particulières varient quelque peu selon les monomères particuliers traités et selon les conditions d'irradiation employées; mais, d'une façon générale, ces valeurs limites données ci-dessus sont satisfaisantes. On a constaté que, pourvu que toutes les autres variables soient maintenues constantes, la viscosité intrinsèque du polymère augmente lorsque la concentration en monomère augmente. On effectue la polymérisation, selon cette invention, en soumettant une solution aqueuse d'un monomère ou d'un mélange de monomères à des rayonnements ionisants de haute énergie. Les rayonnements employés peuvent être de nature électromagnétique ou etre des particules ionisantes, et ces rayonnement comprennent les neutrons, protons, électrons accélérés, etc.., ainsi que les rayons gamma et les rayons X. on a découvert que la doses absorbée intégrale utilisée directement influe sur la viscosité intrinsèque et sur le degré de conversion du monomère en polymère. Par exemple, pour une intensité de rayonnement donnée et pour une concentration de monomère donnée,un accroissement de la dose absorbée intégrale tend à entraîner un accroissement du degré de conversion du monomère en polymère. La dose absorbée intégrale peut également influer sur la solubilité dans l'eau du polymère, car on a constaté qu'une dose absorbée intégrale trop élevée peut rendre le polymère résultant insoluble dans l'eau. En conséquence, la dose absorbée intégrale à laquelle on-soumet le système de polymérisation doit être choisie soigneusement.La dose absorbée intégrale particulière utilisée dépend quelque peu de l'intensité de rayonnement utilisée, de la concentration en monomère, du degré de conversion désiré du monomère en polymère, des monomères particuliers employés, et de la viscosité intrinsèque désirée du polymère qu'on désire produire. La dose absorbée minimale doit etre suffisante pour produire le polymère soluble dans l'eau désiré et permet de préférence de produire un polymère gélifié, caoutchouteux et ne pouvant pas s'écouler. On peut utiliser des doses aussi basses que 500 rads mais on préfère généralement utiliser une dose d'au moins 1000 rads. La limite supérieure de la dose absorbée est celle qui produit des polymères insolubles dans l'eau.On peut utiliser avec succès des doses absorbées qui peuvent atteindre 7500 rads. D'une façon générale, dans la plupart des applications, on emploie des doses pouvant atteindre 500Q rads ou de préférence pouvant atteindre 3000 rads. L'intensité des rayonnements utilisée exerce un effet sur b poids moléculaire du polymère obtenu et en conséquence sur la viscosité intrinsèque de la solution de polymère. D'une façon générale, on obtient les poids moléculaires les plus élevés pour les intensités de rayonnement les plus basses. Autrement dit, lorsque toutes les autres conditions sont identiques, la viscosité intrinsèque du polymère tend à augmenter au fur et à mesure que l'intensité de rayonnement utilisée diminue.On a constaté que, afin d'obtenir les polymères de poids moléculaire élevé de cette invention, caractérisés par leur viscosité irkrinsèque élevée, il était désirable d'utiliser des intensités de rayonnement inférieures à 75000 rads par-heure, et que pour produire des polymères de poids moléculaire élevé, il était préférable d'employer des intensités-de rayonnement inférieures à 50000 rads par heure. Par ailleurs, pour une meme concentration de monomères, le degré de conversion qu'on peut obtenir avant qu'un degréd'insolubilisation indésirable ne se produise est supérieur pour les plus fortes intensités de rayonnement. Etant donné cette considération, on désire généralement employer des intensités de rayonnement d'au moins 1000 rads par heure et de préférence d'au moins 5000 rads par heure. On a découvert que, d'une façon générale, on obtient des polymères ayant une viscosité intrinsèque plus élevée, une constante de Huggins plus basse -, et une meilleure solubilité dans l'eau pour des taux de conversion inférieurs à 75 % que dans le cas ou le taux de conversion est supérieur à 75 %.En conséquence, afin de préparer les polymères solubles dans l'eau de poids moléculaire extreXmement élevé de cette invention, poly mères qui sont caractérisés par leur viscosité intrinsèque supé rieure à 30 dl/g, telle qu'elle est mesurée dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,5 C, la réaction de polymérisa tion est terminée avant que plus de 75 % -et de préférence avant que plus de 60 04, en poids, du monomère ait été transformé en polymère.Afin de préparer les polymères de poids moléculaire très élevé de cette invention, on préfère que la réaction de polymérisation soit achevée avant que plus de 50 %, en poids, du monomère ait été transformé en polymère.Pour des raisons d'économie, il n'est pas pratique d'avoir des taux de conversion inférieurs à 15 %. Les variables dont nous venons de parler plus haut, à savoir l'intensité du rayonnement, la dose absorbée intégrale, la concentration en monomère, et le degré de conversion du monomère en polymère, sont des variables interdépendantes. Bien qu'on puisse préparer les polymères de cette invention en utilisant les concentrations en monomère, les intensités de rayonnement, les doses absorbées intégrales, et le pourcentage de conversion, dans les gammes mentionnées plus haut, on ne peut pas utiliser n'importe quélle combinaison de concentration, de dose , d'intensité et de pourcentage de conversion pour préparer les polymères linéaires, solubles dans l'eau et de poids moléculaire élevé de cette invention.Par exemple, bien qu'on puisse préparer un polymère utile dans le procédé de cette invention à une concentration en monomère de 60 % en poids, pourvu que la dose absorbée intégrale soit suffisamment basse pour entratner la formation d'un polymère soluble dans l'eau, l'utilisation dlune concentration en monomère de 60 % en poids, d'une intensité de 1000 rads par heure, d'une dose de 50.000 rads et d'une conversion de monomère en polymère de 75 % entrain la formation de polymères insolubles dans l'eau.Vu cette interdependance de l'intensité, de la concentration en monomère, de la dose et du taux de concentration, il peut etre nécessaire d'effectuer un certain nombre d'expériences afin de préparer un polymère linéaire soluble dans l'eau ayant la viscosité intrinsèque désirée. Toutefois, on peut réduire au minimum ces expériences,d'aprèsles résultats obtenus dans le tableau I ci-dessous correspondant à des exemples de préparation d'un certain nombre de polymères linéaires solubles dans l'eau ayant des viscosités intrinsèques très variées et étant donné l'étude qu'on vient de faire concernant l'effet de l'intensité, de la dose, de la concentration en monomère, et du degré de conversion sur la viscosité intrinsèque et sur l'insolubilité dans l'eau du polymère produit.En conséquence, on peut facilement déterminer les conditions de réaction qu'on peut utiliser pour préparer un polymère linéaire et soluble dans l'eau dont la viscosité intrinsèque diffère des viscosités intrinsèques des polymères décrits dans le tableau I, en modifiant de façon mineure les conditions de réaction qui sont données dans le tableau I et qui ont servi à préparer le polymère dont la viscosité intrinsèque est la-plus voisine de la viscosité intrinsèque du polymère qu'on désire produire. On peut faire cette modification, grace à l'étude qu'on vient de faire sur effet qu'exerce la variation de l'intensité, de la dose, de la concentration monomère, et du pourcentage de conversion sur la viscosité intrinsèque du polymère.Par exemple, on peut préparer un polymère dont la viscousité intrinsèque est de 40 dl/g dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,5 C en utilisant les conditions de réaction employées dans l'exemple 1 du tableau I qui permet de préparer un polymère dont la viscosité intrinsèque est de 41,8 excepté qu'on augmente alors l'intensité de rayonnement, la dose absorbée intégrale, et qu'on abaisse la concentration en monomère, et/ ou bien qu'on augmente le pourcentage de conversion du monomère en polymère. Toutefois, on préfère généralement obtenir l'abaissement de la viscasité intrinsèque en augmentant l'intensité de rayonnement, en abaissant la concentration en monomère, et, ou bien en utilisant un agent de transfert de chante. La réaction de la présente invention est relativement insensible au pH pour une assez large gamme. Il est néanmoins préférable d'éviter 11 utilisation de très faibles valeurs de pH, parce qu'il se produit alors une certaine quantité de polymères insolubles iindésirables et qu'il tend également à se produire une hydrolyse si le pH est anormalement bas, en particulier dans le cas où les polymères sont à base d'acrylamide. Par ailleurs, des pH très élevés peuvent entrainer certaines réactions d'hydrolyse et une modification du monomère qu'on fair réagir.Quoique la gamme de pH particulière dépende dans une certaine mesure de la composition particulière de monomère quton traite et de la nature du polymère qu'on désire obtenir, on peut établir que, d'une façon générale, des pH de 3 à 13 sont généralement satisfaisants. Quoiqu'on puisse utiliser des pH plus élevés et plus bas, il faut reconnaltre que l'hydrolyse et la réticulation tendent à se produire pour des pH nettement inférieurs à 3 et que l'hydrolyse tend à se produire pour des pH nettement supérieurs à 11. Une gamme de pH préférée est comprise entre 8 et 11. Tous les produits de la présente invention sont solubles dans l'eau et, comme on l'a indiqué, le facteur limitatif qui joue pour plusieurs des conditions de la réaction est le début de l'insolubilité dans l'eau du produit. Si l'on forme une quantité considérable de produit insoluble dans l'eau, on peut facilement observer des taches dans les solutions aqueuses du polymère. Par ailleurs, on observe un abaissement important de la viscosité intrinsèque lorsqu'on produit un polymère insoluble. I1 est assez surprenant d'observer que ceci ne signifie pas qu'il y a un abaissement du poids moléculaire du polymère. Une autre propriété qui est très affectée par l'insolubilité croissante du polymère est la constante de Huggins. La constante de Huggins augmente au fur et à mesure que l'insolubilité dans 1 'eau des polymères augmente. Les produits de cette invention sont caractérisés par le fait que la constante de Huggins est basse et, comme mentionné ci-dessus, la constante de Huggins est maintenue à une valeur inférieure à 0,4. Dans un mode de réalisation préféré de cette invention, les solutions aqueuses de monomère sont transformées en gels aqueux de polymère soluble dans l'eau qui sont caoutchouteux, rigides et ne peuvent pas s'écouler. On peut utiliser les gels directement comme agents épaississants, comme agents floculants, ou comme agents de régulation de la viscosité en les diluant encore avec de l'eau de façon à former des solutions de réserve. Sinon, on peut récupérer les polymères sous forme de particules à teneur en eau abaissée en fragmentant par exemple le gel et en le séchant, ou encore en chassant l'eau du gel à l'état finement divisé avec un liquide organique volatil et miscible à l'eau qui est non solvant vis- & vis du polymère, comme par exemple l'acétone et les alcools inférieurs,et en évaporant le solvant des particules de polymère résiduel. Un essai qu'on peut utiliser pour montrer la solubilité dans l'eau des polymères de cette invention est le suivant : on disperse dans l'eau la poudre de polymère dans un rapport pondéral de 1 à 1000, respectivement, en agitant à l'aide d'un agitateur magnétique tournant à 200 t/mn pendant une durée de 5 heures. On filtre sur un tamis dont les mailles ont 149 microns une aliquote de 100 g de la dispersion-solution résultante. Puis on lave le tamis dont les mailles ont 149 microns à l'aide d'eau distillée (300 ml). On sèche ce qui reste sur le tamis à une température de 1150 C jusqu'à ce que le poids soit constant. La portion séchée, qui constitue la partie insoluble du polymère, doit représenter moins de 10 % du poids du polymère contenu dans l'aliquote de JOO g.On détermine cette valeur en divisant le poids de la portion séchée par le poids du polymère dans l'aliquote de 100 g. La température de l'eau utilisée dans cet essai est de 250 C. On préfère que la quantité d'insolubles déterminée par l'essai cidessus soit minimale et on préfère un polymère qui soit soluble à au moins 95 % en poids. Etant donné le poids moléculaire élevé de ces polymères, on peut former un gel mou, à partir de certains de ces polymères, à des concentrations aussi basses que 1 ou 2 % du poids de la solution. C'est dans le cadre de cette invention d'incorporer des additifs non polymérisants, en quantités mineures, dans la solution de monomère avant la polymérisation ou alors d'ajouter ces additifs au gel formé après la polymérisation. Bien qu'on puisse enlever ces additifs du polymère, on préfère souvent les laisser par suite des propriétés particulières que ces auditifs confèrent au produit final. On peut par exemple ajouter des additifs tels que l'urée et, ou bien des sels inorganiques, au monomère avant la polymérlsation de façon à faciliter le traitement du produit gélifié. Les polymères linéaires solubles dans l'eau et de poids moléculaire élevé de l'invention sont très sensibles à ia dégradation par des forces de cisaillement, en particulier lorsqu'ils sont dissous. I1 est donc conseillé d'éviter les forces de cisaillement élevées lorsqu'on prépare les solutions en vue de mesurer la viscosité intrinsèque ou en vue de mesurer la constante de Huggins ou lorsqu'on prépare des solutions de réserve qui doivent être utilisées dans les procédés de traitement par floculation ou dans les procédés d'injection d'une solution aqueuse de ces polymères solubles dans l'eau (agents de régulation de la viscosité et, ou bien de la mobilité).On prépare les solutions permettant de déterminer la viscosité intrinsèque en faisant d'abord tremper le polymère ou son gel dans leu pendant toute la nuit, puis en ajoutant suffisamment de chlorure de sodium pour produire une solution de chlorure de sodium 2N et en faisant tourner une barre à 9t/mn pendant une heure. Sinon, on peut ajouter le polymère au solvant dans un conteneur approprié et faire tourner la barre à cette vitesse pendant 1 à 2 jours. Un avantage des polymères de cette invention contenant au moins 50 S, en poids, d'acrylamide polymérisé est leur stabilité. Alors que les polymères d'acrylamide de la technique antérieure nécessitaient l'utilisation d'inhibiteurs pour empecher leur dégradation, les produits de la présente invention sont plus stables et ne nécessitent pas l'incorporation de ces additifs Il est bien entendu naturellement qu'on peut utiliser, si on le désire, ces inhibiteurs avec les produits de cette invention. On comprendra mieux cette invention en examinant les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et ne doivent être considérés en aucun cas comme limitant le cadre de l'invention. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf specification contraire. EXEMPLES 1 - 11 A un récipient de réaction contenant la quantité indiquée d'eau désionisée on ajoute la quantité indiquée d'hydroxyde de sodium. La solution se réchauffe par malaxage et on la refroidit alors à 300 C. On ajoute alors la quantité indiquée d'acide acrylique et on agite de façon à former une solution. Cette opération est suivie par l'addition de la quantité indiquée d'acryla- mide. Lors de la dissolution des monomères, on ajuste le pH à la valeur indiquée en utilisant une solution d t hydroxyde de sodium 10 N. La solution contient alors le rapport indiqué d'acrylamide à l'acrylate de sodium et a la concentration en monomère indiquée. On purge la solution à l'azote gazeux pendant 20 minutes et on ferme le récipient.On soumet ltéchantillon à une irradiation par un rayonnement gamma émis par le cobalt 60 à l'intensité indiquée jusqu ce que la dose indiquée ait été reçue par l'échantillon. On enlève alors l'échantillon de la chambre où il était soumis à ces rayonnements. On détermine par des techniques normalisées la viscosité intrinsèque et la constante de Huggins. On détermine le taux de conversion du monomère en polymère {pourcentage) en pesant une portion du produit de réaction, en extrayant le produit au méthanol de façon à faire précipiter le polymère, et on sèche le polymère sous vide jusqu'à ce qu'il ait un poids constant. Le poids du polymère séché divisé par le poids théorique du produit qu'on aurait obtenu en cas d'un taux de conversion de 100 %, donne le pourcentage de conversion du monomère en polymère. Les résultats sont donnés dans le tableau I suivant. TABLEAU I N de Eau NaOH Acide Acryl- pH AAD/ Concen- Inten- Dose Con- Visco- Consl'exemple (g) (g) acry- amide NaAA tration sité absor- ver- sité tante lique (g) en mono- Rads/h bée sion,% intrin- de (g) mère inté- sèque Huggins grale (dl/g) (Rads) 1 1.277 76 134 700 9,4 80/20 40 20.000 1.650 23,6 41,8 0,07 2 1.277 76 134 700 9,4 80/20 40 20.000 2.350 43,3 31,0 0,05 3 720 65 115 350 9,5 70/30 40 10.000 1.760 33,5 39,4 0,11 4 720 65 115 350 9,5 70/30 40 10.000 2.220 47,4 37,6 0,08 5 720 65 115 350 9,5 70/30 40 20.000 2.000 33,5 33,4 0,08 6 1.135 65 115 350 9,5 70/30 30 20.000 2.650 55,6 33,0 0,12 7 1.115 10,3 18,4 456 9,5 95/5 30 20.000 1.670 29 36 0,09 8 1.025 19 34 400 9,5 90/10 30 20.000 2.000 31 31 0,011 9 684 19,8 35,4 416 9,6 90/10 40 10.000 1.350 24 53 ' 10 684 19,8 35,4 416 9,6 90/10 40 10.000 1.660 34 46 0,05 11 453 19,8 35,4 416 9,4 90/10 50 20.000 2.500 41,5 0,01 (2) Acrylamide/Acrylate de sodium EXEMPLE 12 A un récipient de réaction contenant 289 grammes d'eau désionisée on ajoute 25,3 g d'hydroxyde de sodium. La solution s échauffe lors du mélange et on la refroidit alors à 300 C. On ajoute alors 44,4 g d'acide acrylique et on agite de façon à le faire passer en solution. On ajoute ensuite 1,6 g d'acide méthacrylique. Cette adition est suivie par l'addition de 140 g d'acrylamide. Lors de la dissolution des monomères, on ajuste le pH à 9,5, en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium 10 N. La solution contient alors de l'acrylamide, de 1'acrylate de sodium et du méthacrylate de sodium dans le rapport 70 : 29 : 1, et la solution a une concentration en monomère de 40 %.On purge à l'azote gazeux la solution pendant 30 minutes et on ferme le récipient On soumet l'échantillon à une irradiation par un rayonnement gamma émis par le cobalt 60 (10.000 rads/h) jusqu'd ce que l'échantillon ait reçu une dose totale de l.lOo rads. On enlève alors l'échantillon de la chambre où il a été soumis à cette irradiation. On détermine par des technique normalisées la viscosité intrinsèque ainsi que la constante de Huggins. Ces meurs sont respectivement de 37 dc/g et de 0,07.On détermine le pourcentage de conversion du monomère en polymère en pesant me fraction du produit de réaction, en extrayant ce produit au méthanol de façon à faire précipiter le polymère, et en séchant sous vide le polymère jusqu'd obtention d'un poids constant. Le poids du polymère séché divisé par le poids théorique du produit qu'on aurait obtenu en cas d'une conversion du monomère de loo YO, donne le pourcentage de conversion du monomère en polymère. La valeur trouvée est de 21,8 96. EXEMPLE 13 A un récipient de réaction contenant 289,2 g d'eau désionisée on ajoute 24,0 g d'hydroxyde de sodium. La température de la solution augmente au cours du mélange et on ajuste ensuite cette température à 300C. On ajoute alors 41,4 g d'acide acrylique glacial et 5,4 g d'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique et on agite le mélange de façon à faire passer les deux monomères en solution. On ajoute ensuite 140,0 g d'acrylamide. Après dissolution des monomères, on ajuste le pH à 9,5, en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium 10 N. La solution a alors une concentration en monomère de 40 %. On purge la solution à l'azote gazeux pendant 30 minutes et on ferme ensuite hermétiquement le récipient.On soumet l'échantillon à une irradiation par un rayonnement gamma émis par le cobalt 60 à 10.000 rads/h, jusqu'S ce que l'échantillon ait reçu une dose totale de 1150 rads. On enlève ensuite l'échantillon de la chambre out il a été traité par ce rayonnement. Le polymère résultant à une viscosité intrinsèque de 31,5 dl/g et une constante de Huggins de 0,07. On détermine lespourcentage de conversion du monomère en polymère en pesant une fraction du produit de réaction, en extrayant le produit au méthanol de façon à faire précipiter le polymère, et on sèche le polymère sous vide jusqu'à obtention d'un poids constant. Le poids du polymère séché divisé par le poids théorique du produit qu'on aurait obtenu dans le cas d'une conversion du monomère de 100 % donne le pourcentage de conversion du monomère en polymère.La conversion du monomère en polymère est de 20,9 %. EXEMPLE 14 A un récipient de réaction contenant 290 grammes d'éau désionisée, on ajoute 22,1 g d'hydroxyde de sodium. La solution se réchauffe sous l'effet du mélange et on la refroidit ensuite à 300 C. On ajoute alors 39,8 g d'acide acrylique et on agite de façon à amener en solution l'acide acrylique. Puis on ajoute 4,0 g d'acrylonitrile. On ajoute encore 144,0 g d'acrylamide. près dissolution des monomères, on ajuste le pH à 9,5, en utilisant une solution d'hydroxyde de sodium 10 N. La solution a une concentration enmonomèrede 40 %. On purge la solution à l'azote gazeux pendant 30 minutes et on ferme hermétiquement le récipient. On procède à l'irradiation de 11 échantillon par un rayonnement gamma émis par le cobalt 60 à 10.000 rads/h, jusqu'à ce que l'échantillon ait reçu une dose totale de 1580 rads. On enlève ensuite l'échantillon de la chambre où on l'a traité par irradiation. La viscosité intrinsèque et la constante de Huggins sont respectivement de 31,0 dl/g et de 0,04. La conversion du monomère en polymère est de 20,6 %. On peut modifier les polymères et les copolymères de l'in- Invention en incorporant dans la solution de monomère, durant la polymérisation, des proportions mineures de constituants non polymérisables. Par exemple, on peut augmenter la vitesse de dissolution du polymère de façon marquée sans inhiber son r31e de floculant en incorporant jusqu'à 20 %, en poids, d'un polymère d'oxyded'éthylène soluble dans l'eau et ayant un poids moléculaire moyen de 20.000. On considère que ces polymères modifiés entrent dans le cadre de cette invention. Pour montrer que les polymères de cette invention permettent de récupérer avec efficacité le pétrole dans des réservoirs pétrolifères très perméables, on va présenter l'exemple suivant. On garnit des tubes de 5 cm dé diamètre sur 15 cm de long de sable blanc d'Ottawa (taille des grains comprise entre 74 et 250 microns) imbibé. d'eau. On fait vibrer de façon continue le tube de façon à faciliter le tassement. Des disques en métal fritté servent à fermer les extrémités du tube et des prises de pression sont placées le long du tube. La perméabilité absolue du garnissage est de 4 à 6 darcys et la porosité est de 35 %.On injecte dans le sable tassé des huiles ayant les viscosités indiquées sur le tableau II (viscosités mesurées à 230 C) jusqu'à saturation irréductible, puis on injecte dans le sable tassé soit 1,1 volume d'eau par volume interstitiel soit 1,1 volume de solution aqueuse de polymère (contenant la quantité-indiquée du polymère de l'exemple 3 du tableau I) par volume interstitiel. Ensuite on lave le sable tassé avec 1,1 volume d'eau par volume interstitiel. Les résultats sont indiqués sur le tableau II : TABLEAU II Récupération d'huile visqueuse dans du sable tassé par injection de polymère Milieu injectè Saturation ini- Récupération Huile restante Récupération Taux de mobili tiale en huile d'huile (% de (% de volume d'huile sup- té (% de volume l'huile ini- interstitiel) plémentaire Avant arrière interstitiel) tiale en place) (% de volume interstitiel) Huile de 210 á 223 centipoises Eau 86,2 45,0 47,4 - 28,5 10,6 125 ppm de polymère 87,6 71,0 25,4 22,0 0,45 0,74 250 ppm de polymère 87,9 75,0 21,9 25,5 0,45 0,45 Huile de 1140 centipoises Eau 88,3 31,8 60,2 - 32,3 15,2 250 ppm de polymère 68,1 28,8 31,4 3,2 1,6 On évalue les polymères de cette invention en tant qu'agent floculant dans le cas d'une suspension de phosphate d'aluminium en les comparant avec les polymères disponibles dans le commerce et recommandes pour cette application. Tous les polymères utilisés sont des copolymères d'acrylamide et d'acrylate de sodium. on prépare des solutions de réserve des polymères en mélangeant le polymère avec de l'eau à l'aide d'un agitateur magnétique qu'on fait tourner pendant une heure, puis par utilisation pendant toute la nuit d'une barre servant à malaxer. On prépare des solutions de réserve des polymères d'essai contenant 0,05 % de polymère dissous. On les dilue à 0,005 %, juste avant de es utiliser. On prépare des suspensions de la façon suivante dissoudre, par litre d'eau distillée, 1, 000 g de A12(S04)3 (1,947 g de Al2(SO4)3, 18H2O) et 0,226 g de KH,PO . La concentration de Al+3 est egale à la concentration de PO4 -4/3; 157,9 mg/l. Etant donné que le pH de la solution est un paramètre si critique dans cet essai, il faut bien prendre soin de s'assurer qu'on a toujours le pH désiré si l'on veut obtenir des résultats reproductibles. Le pH optimal dans cet essai varie avec la teneur en anion du polymère d tester. on recommande les pH suivants : Teneur en anions du polymère 2 % 7,5 5 ,' 6,0 20 % 7,0 35 % 7,5 50 % 7,5 On effectue le mélange à l'aide d'un agitateur Phipps & Bird. A 900 cm3 de la suspension d'Al23(S04)3 et KH2POg contenue dans un bécher de Berzelius de 100 cm , on ajoute le volume désiré d'une solution de NaOH 1,0 N de façon à obtenir le pH voulu et on mélange pendant 3 minutes à l'aide de l'agitateur qui tourne à 100 t/mn et pendant 2 minutes avec l'agitateur qui tourne à 25 t/mn. Puis on ajoute le polymère et on mélange en faisant tourner l'agitateur à 100 t/mn pendant 30 secondes et à 25 t/mn pendant 90 secendes. On laisse ensuite décanter les matières soli des.On détermine l'interface toutes les 30 secondes et on établit une courbe de décantation. On ajoute dans les essais suivants une quantité suffisante de polymère de façon à déterminer une vitesse de décantation de 2,0 cm3/s.La teneur en acrylate et la viscosité intrinsèque des polymères testés ainsi que la quantité requise pour obtenir une vitesse de sédimentation de 2 cm3/s sont indiquées sur le tableau III suivant. On prépare les polymères 1 à 5 selon le procédé de polymérisation par irradiation de cette invention. Les polymères A à E sont des polymères disponibles dans le commerce et n'ont donc pas été préparés par le procédé de cette invention. I1 est également évident d'après les résultats présentés dans le tableau III que les polymères de cette invention sont des agents floculants nettement supérieurs aux polymères disponibles dans le commerce pour cette application pour permettre la floculation des solides contenus dans les suspensions de phosphate d'aluminium. TABLEAU III Polymère Pourcentage Viscosité intrin- Quantité de poly d'acrylate sèque (1) mère (ppm) pour (del/g) obtenir une vitesse de sédimentation de 2,0 cm3/1 1 2 31 0,19 A 2 20 0,32 2 5 36 0,08 B 5 20 0,18 3 20 32 0,07 C 20 20 0,17 4 35 33 0,14 D 35 20 0,21 5 50 32 0,15 E 50 20 0,25 (1) Mesurée dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,50 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère de poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau, par irradiation d'acrylamide, caractérisé en ce que : on prépare une solution aqueuse de polymère sensiblement linéaire, soluble dans l'eau, dont la viscosité intrinsèque est supérieure à 30 dl/g lorsqu'on la mesure dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,50 C et dont la constante de Huggins n'est pas supérieure à 0,4, en exposant une solution aqueuse, contenant de 25 % à 60 % d'acrylamide ou un mélange d'acrylamide et d'au moins un monomère acrylique qui est l'acide acrylique ou un sel de métal alcalin de l'acide acrylique, à un rayonnement ionisant de grande énergie sous une intensité de 1000 à 75000 rads par heure jusqu'd ce que la dose absorbée soit comprise entre 500 et 7500 rads; et on poursuit la polymérisation jusqu'à ce que pas plus de 75 /0, en poids, du monomère de départ ait été transforme en polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on règle les conditions de réaction de façon à préparer un polymère dont la constante de Huggins n'est pas supérieure à 0,3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère de départ est un mélange de 50 à 99 %, en poids, d'acrylamide et de 1 % à 50 %, en poids du monomère acrylique. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'intensité de rayonnement est comprise entre 5000 et 50000 rads par heure. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la -dose absorbée intégrale est de 1000 à 5000 rads. 6. Procédé selon 11 une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le taux de conversion du monomère en polymère est de 15 % à 60 % en poids. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que la solution aqueuse de départ contient jusqu'à 5 %, en poids, d'un autre monomère à insaturation éthylénique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on récupère le polymère en enlevant l'eau du gel. 9. Polymère d'acrylamide sensiblement linéaire, soluble dans 1' eau et de poids moléculaire élevé préparé selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il a une viscosité intrinsèque d'au moins 40 dl/g dans une solution de chlorure de sodium 2N à 25,5 C et une constante de Huggins de moins de a2, et en ce qu'il contient de 50 % à 99 %, en poids, d'acrylamide polymérisé et de 1 % à 50 %, en poids, d'un monomère acrylique polymérisé qui est l'acide acrylique ou un sel de métal alcalin de l'acide acrylique.