Brevet FR2204900A1 — publié le 19740524

La présente invention concerne des générateurs électrochimiques de grande énergie spécifique dont l'électrode négative est a base d'un métal alcalin, de préférence de lithium, et l'électrode positive peut comporter divers dépolarisants. Comme dépolarisants, nous pouvons citer les oxydes de cuivre et de fer, les sulfures de cuivre et de fer, les chromates d'argent monovalent et de plomb et les carbones fluorés. Ces couples ont déjà été proposés antérieurement. On peut leur associer des électrolytes dont le soluté peut être du perchlorate de lithium ou du fluoborate de lithium, et le solvant un ou plusieurs liquides organiques aprotiques de grand pouvoir solvatant.C'est le pouvoir solvatant qui permet d'une part de dissoudre le soluté dans ces solvants en quantité suffisante pour obtenir une conductibilité électrique élevée et d'autre part de dissoudre également les produits de décharge de l'électrode de lithium de façon à éviter la polarisation de'l'électrode #négative de la pile. Les solvants proposés précédemment étaient de préférence choisis dans les éthers saturés où le pouvoir solvatant est du en partie à la présence d'un oxygène portant au moins un doublet d'électrons libres ainsi qu'au fait que l'éther est saturé. Or il a maintenant été prouvé que les propriétés solvatantes des éthers soit cycliques comme le tétrahydrofuranne, soit droits comme le diméthoxyéthane, sont d'autant plus prononcées que le nombre des atomes d'oxygène est plus élevé par rapport au nombre des atomes de carbone de la molécule. Les essais sur les éthers cycliques saturés où le nombre de carbone est inférieur au nombre de carbone du tétrahydrofuranne seront décrits plus bas. L'objet de l'invention est un générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base d'un métal alcalin, de préférence de lithium, et dont l'élec- trolyte comprend un soluté et au moins un solvant, ledit solvant étant constitué par un éther cyclique saturé comportant un atome d'oxygène portant au moins un doublet d'electrons libres, caractérisé par le fait que ledit éther saturé ne comporte pas plus de trois carbones dans sa molécule. De préférence l'éther est le méthyl oxiranne, dit également oxyde de propylène ou époxy 1-2-propane. De préférence le sol té est du perchlorate de lithium. L'électrode positive est avantageusement à base d'un dépolarisant choisi dans le groupe des oxydes de cuivre et de fer, des sulfures de cuivre et de fer, des chromates d'argent monovalent et de plomb, des carbones fluorés et des carbures fluorés polymérisés Le point d'ébullition de l'oxyde de propylène, 350C, étant bas, il est avantageux d'y mélanger un autre solvant, de préférence un ester. Parmi ceux-ci, le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et le carbonate de vinylène ont donnE en mélange avec le- méthyl oxiranne des électrolytes de conductivité élevee, en particulier avec le perchlor-te de lithium comme soluté. Les courbes ci-jointes en Figure I représentent les conductivites d'electro- -1 lytes (en ordonnées en 10 3 fi cm ), dont le soluté est le perchlorate de lithium (les concentrations sont indiquées en abscisses en moles/litre) et dont les solvants sont constitués par du carbonate de propylène pur pour la courbe A, de l'oxyde de propylène ou méthyl oxiranne pur pour la courbe D, d'un mélange 50-50 de ces deux solvants pour la courbe C, d'un mélange de 10% d'oxyde de propylène et 90X de carbonate de propylène pour la courbe B. Comme on le voit l'addition de carbonate de propylène en proportion 50-50, tout en rendant le solvant moins volatil, permet d'obtenir des conductivités supérieures de l'électrolyte pour les solutions molaires de perchlorate de lithium. La figure 2 représente les courbes de conductivité d'électrolyte (en ordon nées en 10Q R cm ) où le soluté est toujours le perchlorate de lithium (dont les concentrations sont indiquées en abscisses en moles/litre), et où la courbe D, identique à la courbe D de la figure 1, se rapporte à un électrolyte dont le solvant est l'oxyde de propylène, la courbe E à un électrolyte dont le solvant est un mélange de 10% de carbonate d'éthylène et 90% d'oxyde de propylène, la courbe F à un électrolyte dont le solvant est un mélange de 40% de carbonate d'éthylène et 60% d'oxyde de propylène et la courbe G à un électrolyte dont le solvant est un mélange de 60% de carbonate d'éthylène et 40% d'oxyde de propy Cette fois, en plus de l'amélioration des conductivités pour les plus faibles concentrations de perchlorate de lithium on constate une exaltation des conåuc- tivités pour la courbe F. Cette exaltation des conductivités est encore plus marquée lorsque l'ester ajouté à l'oxyde de propylène est le carbonate de vinylène puisque la solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange 50-50 d'oxyde de propylène et de carbonate de vinylène possède une conductivité de 16 10 3 g -1 cm#1. EXEMPLE On monte des piles au lithium de type bouton, comprenant deux anodes de lithium de 1,2 mm d'épaisseur et une cathode à base de chromate argenteux 2 Cr04 Ag2 de 2 mm d'épaisseur, la surface de travail électrochimique étant 10 cm 3 Le séparateur a une épaisseur de 0,2 mm et la quantité d'électrolyte est de 2 cm La masse cathodique contient 77% de chromate d'argent, 7,7% de graphite et 15,3% de polytétrafluoréthylène. La figure 3 représente deux courbes de décharge de telles piles sur une résistance de 300 ohms. Le temps de décharge est porté en abscisses en heures et la tension en ordonnées en volts. La courbe D en traits discontinus, représente la courbe de décharge d'une pile de ce type où l'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans l'oxyde de propylène. La courbe E tracée en continu est la courbe de décharge d'une pile analogue où l'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange de 90% d'oxyde de propylène et 10% de carbonate d'éthylène. Pour donner un élément de comparaison on a représenté sur la même figure en pointillée la courbe de décharge d'une pile dont l'électrolyte est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange de 80% de tétrahydrofuranne et 10% de carbonate de propylène. On voit que les courbes sont parfaitement comparables. REVENDICATIONS I1 Générateur électrochimique dont l'électrode négative est à base d'un métal alcalin, de préférence le lithium, et dont l'électrolyte comprend un soluté et au moins un solvant, ledit solvant étant constitue par un éther saturé comportant un atome d'oxygène portant au moins un doublet d'électrons libre, caractérisé par le fait que ledit éther saturé ne comporte pas plus de trois carbones dans sa molécule. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérise par le fait que ledit éther saturé est de l'oxyde de propylène, dit aussi méthyl oxiranne ou époxy 1-2-propane. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérise par le fait que le soluté est du perchlorate de lithuim. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, carac térisé par le fait que l'électrode positive est à base d'un dépolarisant qui est choisi dans le groupe des oxydes de cuivre et de fer, des sulfures de cuivre et de fer, des chromates d'argent monovalent et de plomb, des carbones fluorés et des carbures fluorés polymérisés. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, carac térisé par le fait que l'électrolyte comprend en plus un second solvant constitué par un ester. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'ester est choisi dans le groupe constitué par le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène.