Brevet FR2236555A1 — publié le 19750207

L'invention concerne un procédé catalytique perfectionné aboutissant à une épuration poussée de gaz contenant divers dérivés gazeux du soufre. Il est bien connu que Itépuration de gaz résiduaires contenant divers dérivés gazeux du soufre constitue non seulement une très importante source de soufre élémentaire mais est également une nécessité afin de ne pas accroître la pollution atmosphérique. Si lton considère cette épuration uniquement sous l'angle de la récupération du soufre, des procédés divers donnent toute satisfaction en permettant facilement d'atteindre un rendement égal ou supérieur à 95 % ; toutefois si lton considère ces procédés du point de vue épuration des gaz afin de pouvoir les rejeter dans l'atmos- phère,beaucoup parmi eux laissent à désirer parce que les gains sur la récupération du soufre restant ne sont obtenus que par un accroissement rapide des prix de revient, ces gains devant cependant être constamment améliorés parce que cette fraction restante du soufre représente en valeur absolue des quantités considérables de gaz polluants. Ces procédés habituellement recommandés considèrent comme primordiale la destruction de lthydrogène sulfuré le plus souvent contenu en proportion majoritaire dans les gaz à traiter, et sont le plus souvent basés sur la réaction bien connue de Cha F ; de très nombreux schémas de tels procédés ont été proposés dans lesquels, à la suite d'un four où une partie de l'hydrogène sulfuré est oxydé pour obtenir l'anhydride sulfureux nécessaire, sont combinés de diverses manières, des réacteurs travaillant au-dessus et au-dessous du point de rosée du soufre et utilisant des catalyseurs divers, constitués par exemple d'alumine active ou d'alumine active à laquelle sont ajoutés une grande variété de composés comme des oxydes et sulfures de métaux et notamment, ceux des métaux alcalins et al- calino-terreux, ceux du zinc, du cadmium, du fer, du nickel, du cobalt, du titane et du molybdène ; la mise en contact dans ces réacteurs des gaz à traiter avec ces ca#talyseurs peut se faire par tous les moyens habituels soit en lit fixe soit en lit mobile, fluide ou à envolement. Il est bien connu que la réaction de Claus qui est exothermique et est un équilibre doit être réalisée à la plus basse température possible si l'on cherche un rendement élevé de conversion de l'hydrogène sulfuré et c'est dans cette optique que l'on a constamment recherché des catalyseurs de grande activité initiale diminant peu au cours du temps malgré la fixation progressive de radicaux S04 en essayant toutefois de concilier ce rendement élevé pour la réaction de Claus avec la destruction des autres composés gazeux du soufre, toujours présents en plus ou moins grande quantité dans les gaz à traiter et particulirement toxiques comme le sulfure de carbone et le sulfure de carbonyle. Cependant la destruction de ces autres composés gazeux du soufre, qui s'opère vraisemblablement par hydrolyse, s'obtient plus facilement à haute température ; il en résulte que par suite de la considération en premier lieu de la réaction de Claus, les schémas de procédés d'ensemble habituellement recommandés laissent passer pour être rejetés dans l'atmosphère une proportion suf fi- sante des autres composés gazeux du soufre pour que les normes acceptables du point de vue pollution soient dépassées. La demanderesse propose maintenant des procédés d'ensemble dans lesquels à la suite de l'étage thermique constitué par le four,'l~ premier des convertisseurs catalytiques est en premier lieu prévu pour réaliser l'hydrolyse des composés carbonés du soufre tels que le sulfure de carbone et le sulfure de carbonyle d'une façon presque totale, la proportion restante étant en pratique inférieure à 5 % de la valeur initiale tout en amenant une conversion importante de l'hydrogène sulfuré. De tels procédés d'ensemble comportent un nombre total de convertisseurs catalytiques qui est fonction du degré d'épuration recherché, ce nombre pouvant être de trois mais étant préférablement de quatre si l'on veut ne rejeter dans l'atmosphère qu'une très faible fraction du soufre présent dans les gaz à traiter, fraction pouvant être de moins de 0,5 % et être abaissée même à environ 0,3 %. En pratique, pour obtenir ces résultats, la température des gaz mesurée à l'entrée du premier convertisseur doit être nettement supérieure à celles couramment relevées dans ce genre dtinstalla- tions et être au moins égale à 3000C ; en conséquence, et par suite de la concentration en soufre des gaz traités, elle se trouve toujours être supérieure au point de rosée du soufre correspondant à cette concentration.L'emploi de ces tempéntures relativement élevées, indispensable pour atteindre le but principal du premier convertisseur, qui est d'obtenir la destruction des composés carbonés du soufre, oblige alors à admettre une diminution du rendement de la réaction de Claus proprement dite ; cependant cette diminution n'est pas telle qu'elle compromette le rendement catalytique de l'ensemble de l'installation surtout si on utilise dans ce premier convertisseur des catalyseurs particulièrement actifs pour l'hydro- lyse qui permettent alors d'employer des températures les moins élevées possible ; de tels catalyseurs permettent même de diminuer les dimensions de ce premier convertisseur, ce qui est un avantage économique important ; ce premier convertisseur est évidemment suivi de l'étaye de condensation nécessaire pour récupérer le soufre ainsi quiil est couramment pratiqué. Avantageusement, le dernier convertisseur est à lit catalytique turbulent à envolement fonctionnant au-dessous du point de rosée du soufre ainsi qu'il ltest indiqué dans la demande de brevet français n0 72. 17410 au nom de la demanderesse, déposée le 16 mai 1972 et intitulée t'Perfectionnements aux traitements de mélanges gazeux contenant des dérivés du soufre# Les catalyseurs à utiliser dans les différents convertisseurs catalytiques doivent etre spécialement choisis dans chaque cas particulier en fonction de la composition des gaz à traiter en tenant compte de la formation possible de radicaux 504 en plus ou moins grande quantité, ce qui impose alors l'utilisation de catalyseurs particulièrement résistants à la sulfatation. En pratique les divers catalyseurs les plus indiqués pour le premier convertisseur sont, outre l'alumine bien connue pour cette application, des catalyseurs d'oxyde de titane et d'alumine active tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n0 73. 12658 déposée le 9 avril 1973 au nom de la demanderesse et intitulée "Catalyseurs de traitement de gaz contenant des compost du soufre" et ceux constitués d'alumine active et de divers composés métalliques décrits dans la demande de brevet français n 72. 23497 déposée le 29 juin 1972 également au nom dé la demanderesse et intitulée "Procédé de traitement de gaz résiduaires contenant #divers composés du soufre" ; d'autres catalyseurs sont également utilisables tels que ceux formés d'alumine et de composés des métaux alcalino-terreux. Bien que certains de ces catalysears soient employables dans le dernier convertisseur catalytique avantageusement prévu pour fonctionner à basse température en lit turbulent, ainsi qu'il l'est indiqué précédemment, il est tout à fait indiqué d'y utiliser de l'alumine active ainsi que le montrent les exemples de la demande de brevet français n0 72. 17410 citée précédemment. Afin d'illustrer la présente invention, on donne ci#après les résultats obtenus avec des installations conformes à la présente invention et utilisant trois ou quatre convertisseurs, et à titre de comparaison les résultats obtenus avec une installation d'épuration classique à trois convertisseurs dans laquelle le premier convertisseur est à température nettement moins élevée. EXEMPLE 1 Les gaz à traiter sortant de l'étage thermique ont la composition suivante en volume H2S 6 %, CS2 0,5 %, EOS 502 4 W, H20 25 %, N pour le complément. L'installation dans laquelle ils sont épurés et dont on donne dans ce qui suit les résultats est en servie depuis un an et comporte trois convertisseurs fonctionnant pratiquement à la pression atmospherique. Le premier de ces convertisseurs est en-lit fixe et utilise comme catalyseur de l'alumine active de 250 m2/g de surface spécifique sous forme de billes de 2 à 5 mm de diamètre. La température d'entrée des gaz est de 320 C, la température de sortie de 4100C et le temps de contact de 5 s. Dans ces conditions la quantité de radicaux S04 fixés sur le catalyseur au bout d'un an n'est que d'environ 3 % de son poids et l'activité du catalyseur n'a diminué que d'une très petite quantité.Le rendement en soufre est dans ce convertisseur de 45 % et il reste dans les gaz qui en sortent des quantités d'un mélange des gazCS2 et COS inférieures à 5 parties par million en volume. Le deuxième convertisseur utilise un catalyseur constitué de la inême alumine active que celle utilisée dans le premier convertisseur et de 5 % d'oxyde de titane par rapport au poids de ce catalyseur ; la température d'entrée des gaz est de 2200C et leur température de sortie de 2800C ; le rendement en soufre de ce convertisseur est dans ces conditions de 75 Sb. Le troisième convertisseur est en lit à envolement et utilise comme catalyseur de#l'alu- mine active de 275 m2/g en grains de diamètres compris entre 100 et 200 Xu La température d'entrée des gaz, auxquels on a ajouté la quantité d'H2S nécessaire pour réajuster le rapport H2S/S02 à la valeur 2, est de 1350C et le temps de contact de 3 s. ; le ren dement en soufre de ce dernier convertisseur est de 90 % et les fumées qui en sortent ne contiennent plus que 1700 parties par million en volume d'un mélange des gaz H2 S et 502 Le rendement global catalytique en soufre de l'installation est voisin de 98,5 %. EXEMPLE 2 Les gaz à traiter sont les mêmes que ceux de l'exemple précédent. L'installation comporte trois convertisseurs dont les deux derniers sont identiques à ceux de l'exemple précédent. Le premier convertisseur en lit fixe utilise le même catalyseur contenant de l'oxyde de titane que celui utilisé dans le deuxième convertisseur ce qui permet, par suite de son activité sup6- rieure à celle de l'alumine pour les réactions d'hydrolyse, de diminuer sa quantité de telle façon que le temps de contact ne soit plus que de 2 s. La température d'entrée des gaz est de 3200C et leur température de sortie de 410 C. Le rendement en soufre de ce convertisseur est de 45 %. Les résultats de l'ensemble de cette installation sont sensiblement identiques à ceux donnés par l'installation de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Les gaz à traiter sont de la même composition que ceux des exemples précédents. L'installation comporte quatre convertisseurs. Les deux premiers de ces convertisseurs spntidentiques à ceux de l'installation de l'exemple précédent et fonctionnent dans les mêmes conditions. Le troisième convertisseur est également en lit fixe et utilise comme catalyseur de l'alumine active de 250 m2/g en billes de 2 à 5 mm de diamètre, le temps de contact étant de B s., la tempé- rature d'entrée des gaz est de 2100C et la température de sortie de 2200C ; le rendement en soufre de ce convertisseur est de 65 %. Le dernier convertisseur est identique à ceux précédemment utilisés et assure un rendement en soufre de 83 %, la température d'entrée des gaz étant toujours d'environ 135 Ct L'installation dans son ensemble donne un rendement catalytique en soufre voisin de 99 % ce qui correspond à une teneur des famées plus petite que 1000 parties par million en volume d'un mélange des gaz H2S et S02 EXEMPLE 4 Ce dernier exemple est un exemple de comparaison donnant les résultats atteints au bout d'un an par une installation à trois convertisseurs dont l'ensemble est classique, et dans laquelle le premier convertisseur fonctionne à une température suffisamment peu élevée pour que la réaction de Claus soit obtenue avec un bon rendement mais qui en contrepartie n'assure pas l'hydrolyse de la presque totalité des composés carbonés gazeux du soufre. Le premier convertisseur est identique à celui de l'installation de l'exemple 1 et chargé de la même quantité de la même alumine active ce qui entraîne un temps de contact également de 5 s., la température d'entrée des gaz est de 225du et celle de sortie de 330"C. Dans ces conditions la quantité de radicaux S04 fixée sur le catalyseur est au bout d'un an d'environ 8 % de son poids et l'activité du catalyseur a diminué d'environ 30 % par rapport à son activité à l'état neuf. Le rendement en soufre de ce convertisseur est dans ces conditions de 64 % mais la conversion par hydrolyse du COS n'atteint que 90 % et celle du CSS que 65 %. Le deuxième convertisseur en lit fixe- chargé de la même alumine active que celle utilisée dans le premier converteseur assure aux gaz un temps de contact de 4 s., leur température d'entrée étant de 2250C et leur température de sortie de 255 C. Le rendement en soufre de ce convertisseur est de 75 % mais il n'assure aucune -conversion notable du COS ni du CS2. Le troisième convertisseur à envolement est identique å ceux utilisés dans les installations des exemples précédents, le temps de contact est également de 3 s. et la température d'entrée d'environ 1350C ; son rendement en soufre est de 90 %. Les fumées sortant de cette installation contiennent encore 5900 parties par million en volume d'un mélange des-gaz COS, CS2, H2S et S02 dont la majeure partie est constituée des gaz COS et CS2 lesquels, n'ayant pas été détruits dans le premier convertisseur, ont traversé l'ensemble de l'installation sans hydrolyse sensible ; le rendement correspondant catalytique en soufre de lten- semble est de 95 % environ. De la comparaison des résultats donnés dans ces différents exemples ressort nettement l'avantage d'etabl-irr des installations dont le premier convertisseur fonctionne à une température prévue pour détruire par hydrolyse la presque totalité des composés carbonés du soufre, du point de vue rendement global ; il est à remarquer de plus que l'utilisation de catalyseurs peu sensibles-à la sulfatation et spécialement actifs pour cette réaction d'hydrolyse dans un tel convertisseur permet de réduire ses dimensions tout en conservant à l'installation un rendement global identique et bien -que le rendement en soufre de ce premier convertisseur soit alors plus faible. R E V EN D 1 C A T 1 O N S 1. Procédé catalytique permettant- une épuration poussée des gaz contenant des dérivés oxydants et réducteurs du soufre ainsi que des dérivés carbonés du soufre caractérisé en ce qu'on utilise au moins trois convertisseurs catalytiques travaillant en série, les gaz sortant du premier de ces convertisseurs ne contenant plus qu'une proportion de dérivés carbonés gazeux du soufre inférieure à 5 % de la quantité contenue dans les gaz entrant dans ce premier convertisseur. 2. Procédé catalytique selon la revendication l, caractérisé en ce que la température des gaz à l'entrée du premier convertisseur est au moins de 300~C. 3. Procédé catalytique selon une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qutil comprend trois converisseurs. 4. Procédé catalytique selon une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend quatre convertisseurs. 5. Procédé catalytique selon une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que le dernier convertisseur est un convertisseur à lit turbulent et à envolement.