Brevet FR2220576A1 — publié le 19741004

La présente invention est relative à un procédé de préparation de rez riches en méchane contenant des oxydes de carbonat et de l'hydrogène par réaction de méthanol sur des catalyseurs contenant des éléments du groupe VIIIa du tableau periodique. On peut aussi partir de mélange contenant du méthanol, par exemple de mélanges de méthanol et d'eau ou de mélanges de méthanol, d'eau et d'hydrocarbures. La demande de gaz natural pour satisfaire les besoins en energie des pays industriels a constamment augmenté dans les dernières annnées. Dans de nombreaux pays, par exemple aux Etats-Units, la demande de gaz naturel a déjà dépassé les quantités disponibles. Pour couvrir le déficit de gaz naturel dans els années à venir, il est prévu de craquer à basse température des fractions légères de distillation du pétrole, telles que le nap@@a, ou de gazéifier du charbon bon marché extrait à ciel ouvert et de "méthaniser" les gaz contenant des oxydes de carbons. Une autre possibilité consiste à liquéfier le gaz naturel la ou il est excédent, à le transporter dans des méthaniène jusqu'au lieu de la demande, à l'y stocker et à le pr@ @ver pour couvrir la demande ce pointe. On cherche actuellemen.D'autres moyens de faire face à la demande croissante d'energie. C'est ainsi qu'on envisage de fabriquer du méthanol dans le pays où le gaz naturel est bon marché, et de l'employe dans les pays tres industrialisés, tels que les Etats-Unis, comme sombustibles dans les centrales, ou éventuellement pour couvrir la demande de pointe dans des grandes villes après transformation en méthane. Pour préparer des gaz riches en méthane ou en gaz transformable en méthane, on devra utiliser de plus en plus, à coté des hydrocyrbures légeres tels que l'éthere, le propane, le butane ou les fraactions légères ou lourdes de naphta, des fractions d'hydrocarbures plus lourdes, par exemple des distillats moyens ou même des huyles résiduelles après traitement ap@r@ réné element apres gracuage) et d'autres matières @@@@@ : @@@@@@@tes et des @@rche, relies que le méthanol, @ @ @ @ @ Les perfectionnements ultérieurs de ce procédé ont porté surtout sur l'amélioration du catalyseur (cf. brevets allemands 1 199 427 et 1 227 603) et la mise en oeuvre de procédé dans plusieurs zones de réaction (cf. brevets allemands 1 255 847 at 1 922 18@. Pour la préparation de gaz contenant de l'hydrogène, de oxydes de carbone et de petites quantités de méthane, on connaît d'autre part des procédés qui partent d'hydrocarbures tels que le méthane, les gaz ae pétrole liquéfies et les frac- tions légères et lourdes de naphta.Par réaction de ces hydrocarbures en présence de vapeur d'eau sur des catalyseurs à base de nickel entre 700 C et 900 C, on obtient des gaz de craque généralement riches en hydrogène (Pour la mise en oeuvre du craquage cu naniita à haute température et les catalyseurs à employer, et les brevets britanniques 1 029 235, 1 022 978, 1 032 750, 1 032 752, 916 216, 933 877, 1 003 702, 1 032 755 et 1 040 066, aussi que le brevet allemand J 26 540 IVa/12g). Le brevet allemand 1 @@5 844 décrit un procédé de reformage par la vapeur d'eau. Ce procédé a pour but l'obten- tier de ga? combustibles tels que le gaz de ville. Dans les Installations existantes de fabrication de gaz de ville qui utilisent un procédé de reformage à la vapeur d'eau à haute température, les quantités de gaz combustible obteues ne suffisent généralement pas à couvrir la demande de pointe. Le procédé décrit dans le brevet ci-dessus a pour but d'y remédier. Pour accroître le débit de gaz combustible, on ajoute du méthanol aux hydrocarbures gazeux ou liquides dans la zone de transformation (à 750 C). On obtient généralement des gaz pauvres, qu'on peut enrichir par addition d'un gaz tel que le méthan: ou le gaz de pétrole liquéfié. Une autre manière d'accroître e débit des installations de fabrication de gaz cor @@@te à a ou or du méthanol au gaz brut obtenu dans le stade de craquage à haute température, après refroidissement du gaz, mais avant le stade de conversion. Dans le stade de conversion, on exploie de préférence des caralyseurs qui favorisent le décomposition du méthanol en CO + H2.Ici aussi, on ajoute au gaz, @ @ @ @ au stade de conversion, un gaz tel que le ré@@@ne ou le gaz de pétrole liquéfié. @, on p@@t qu'on @t déjà ajouter in @ le craquage à haute température des hydrocarbures liquides ou gazeux pour accroitre le débit des installations de fabrication de gaz. On sait également ajouter du méthanol dans le stade.de conversion d'une installation de fabrication de gaz pour accroitre le débit de l'installation. L'addition de méthanol ne produit généralement aucune modification de la composition du gaz, mais augmente seulement le débit. Dans les deux cas, on règle la capacité calorifique du gas par un traitement ultérieur (addition de méthane ou de gaz de pétrole liquéfié par exemple). La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation directe de gaz riches en méthane, en particu- lier de gaz de remplacement du gaz naturel, à partir du méthanol par décomposition catalytique. Un autre but de l'invention est de permettre l'addition de méthanol à la matière première dans un procédé connu de craquage catalytique à basse température des hydrocarbures en gaz riches en méthane; L'addition de méthanol permet d'une part de réduire la quantité de tapeur d'eau nécessaire au craquage du naphta, d'autre part d'abaisser la température de réchauffage des mélanges de naphta et de méthanol, car la transformation du méthanol en gaz riches en méthane se fait à des températures nettement plus basses que celle des hydrocarbures purs (naphta) La présente invention est donc relative à-un procédé de préparation de gaz riches en méthane contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, caractérisé par l'envoi de vapeurs de méthanol et éventuellement de vapeur d'eau sur un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIIIa du tableau périodique, y compris les métaux nobles. L'invention est également relative à un procédé de préparation de gaz riche en méthane contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, caractérisé par l'envoi de mélanges gazeux dthydrocarbures, de méthanol et de vapeur d'eau sur un catalyseur contenant du nickel et/ou du cobalt. Il est remarquable que le méthanol ou les mélanges de méthanol et d'eau se transfornent en gaz riches en méthane peu au-dessus du point de rosée sur des catalyseurs au nickel ou au cobalt utilisés pour la transformation du naphta à basse température. (La transformation du méthanol sur ces catalyseurs a probablement lieu en deux stades. Le premier stade serait la décomposition du méthanol en CO + H2. Dans le deuxième stade, les produits de décomposition se mettraient en équilibre thermodynamique. La transformation catalytique du méthanol en gaz riches en méthane est exothermique, contrairement à la décomposition en CO + H2. Elle peut donc être effectuée économiquement dans des fours à cuve. Quand on emploie des catalyseurs suffisamment actifs, la réaction a lieu des 1000C ou même au-dessous. Comme il seforme non seulement du méthane et de l'hydrogène, mais aussi du monoxyde-de carbone, et comme certains éléaents du groupe Villa (notamment le nickel et le cobalt) forment des métaux-carbonyles, on opère à des températures où il ne se forme pas de métaux-carbonyles, afin d'éviter des pertes de catalyseur. On transforme donc le méthanol ou les mélanges de méthanol et d'eau en gaz riches en méthane à des températures comprises entre 200 C et 300 C, de préférence entre 25000 et 26000. On a avantage à chauffer les vapeurs de méthanol (ou le mélange de vapeurs de méthanol et d'eau) à ces températures età les envoyer à travers le tit de catalyseur. Dans la couche de catalyseur, il se crée un profil de température où la température maximale correspond à la température de réaction. Si l'isolement du réacteur est parfait, la température maximale atteinte est en même temps la température de sortie des gaz de la couche de contact, et par suite la température d'équilibre. Quand on emploie du méthanol pur pré-chauffé à 2000C on obtient une température de réaction de 708 C. Â cette température, on obtient un gaz ayant la composition suivante (en volume): Avant séchage après séchage CH4 33,6* 42,5% CO 9,4% 11,9% H2 23,4% 29,1% C02 12,7% 16,5% H20 20,9% - Pour accroître la teneur en méthane d'un gaz ayant cette composition; on peut l'envoyer après séchage partiel ou complet sur un catalyseur au nickel au-dessous de 400 C ou de Après élimination du CO2, on obtient ainsi des gaz qui contiennent moins de 1% en volume de CO + H2, et qui sont fornés de méthane presque pur (gaz de remplacement du gaz naturel). On peut les modifier à volonté par addition de gaz liquéfié ou éventuellement d'azote. La matiere première de la fabrication de gaz riches en méthane est le méthanol pur ou un mélange de méthanol et d'eau. On emploie de préférence des solutions de méthanol à 30-80%. bien entendu, quana on emploie un mélange de méthanol et d'eau l'élévation de température est plus faible dans la réaction adiabatique, et la composition du gaz obtenu se nodifie en conséquence. ilus l'élévation de température est faible, plus la teneur en méthane est êlevée.(Le catalyseur employé doue également un rôle). On peut aussi employer des mélanges de méthanol, d' hydrocarbures et d'eau. Comme il a été dit, il est très avantageux d'ajouter du méthanol dans la zone de décomposition à basse température des hydrocarbures. On peut employer des hydrocarbures et surtout des mélanges d'hydrocarbures en C2-;30 bouillant entre 30 C et 300 C. La teneur en méthanol des mélanges de méthanol et d'hydrocarbures doit être de 10%,- à 90%. On emploie de préférence des mélanges contenant 20% à 60% de méthanol. Dans la décomposition des hydrocarbures à basse température en présence de vapeur d'eau, en un seul stade (cf.de-mande de brevet allemand DAS 1 180 481 du British Gas Council), le rapport vapeur d'eau/ hydrocarbures doit être égal ou supérieur à 1,6 afin d'éviter la formation de suie. On ne peut utiliser de rapports inférieurs (1,4 à 1,6) que dans des conditions spéciales (hydrogazéitica- tion, cf. demandes de brevet allemand DAS 1 255 847 et DAS 1 922 182).On a constaté qu'il ne se formait pas de suie dans la décomposition du naphta à basse température en présence de méthanol, même avec des valeurs nettement plus faibles de ce rapport. Quand on emploie un mélange de 50% de méthanol et 50% d'hydrocarbures, il suffit de maintenir un rapport en poids vapeur d'eau, hydrocarbures supérieur à 0,6-0,8 dans la décompo- sition en un seul stade pour éviter la formation de suie. L'addition de méthanol dans le décomposition des hydrocarbures à basse température se distingua donc par son économie, car il suffit d'un rapport eau/hydrocarbures plus bas, et l'on obtient un gaz plus riche en méthane. Les hydrocarbures employés ne doivent pas contenir plus de 0,5 ppm de chlore ou de soufre, car les composés chlorés et sulfures empoisonnent le catalyseur. Le méthanol peut être employé directement sans purification, car les composés chlorés et sulfurés ont déJà été éliminés par le catalyseur de conversion au cuivre. On emploie généralement le méthanol brut de conversion contenant environ 20% d'eau Le procécé de l'invention utilise comme catalyseurs des métaux du groupe VIIIa du tableau périodique, en particulier le nickel, le cobalt et leurs mélanges. On peut aussi employer des métaux nobles ou des mélanges de nickel ou de cobalt avec des métaux nobles. On préfère l'emploi de catalyseurs au nickel. On emploie de préférence un catalyseur sur support inerte. On a avantage à employer ccne support un matériaucéramique stable dans les conditions de réaction. Parni les supports utilisables figurent les oxydes d'aluminium, en particulier la boehmite, la bayerite, l'hydrargillite ou les alimines et - à grande surface spécifique obtenues à partir des hydroxydes d'aluminium, ainsi que les spinelles, TiO2, ZrO2, les silicates ae magnésium et d'aluminium naturels et synthétiques, et les mélanges de ces supports. Le catalyseur contient 20% à 80% de métal actif, en particulier 30% à 64% exprimé en nickel réduit. Comme il a été dit, on préfère particulièrement les catalyseurs au nickel, et notamment les catalyseurs connus pour la décomposition du naphta à basse température, tels qu'ils sont décrits dans les brevets allemands 1 180 481, 1 199 427, 1 227 603(British Gas Council) 1 417 798 (Pullmann) et 1 545 428 (BASF/Lurgi). On préfère cependant les catalyseurs préparés comme dans l'exemple IC ci-après. On peut préparer les gaz riches en méthane à la pression atmosphérique ou sous des pressions allant jusqu'à 150 atmosphères; on préfère opérer sous des pressions comprises entre 20 et 100 atrosphères, en particulier entre 2C et 80 atmosphères. Quand on emploie de méthanol ou des mélanges de méthanol te d'eau, les températures de pré-chauffage de 200 C à 300 sont recommandées. Coo: il a été dit, les catalyseurs utilisés pour la décomposition du naphta à basse température sont assez actifs pour effectuer la décomposition du méthanol à des températures nettement plus basses, mais on risque des pertes. de catalyseur(surtout de nickel ou de cobalt) sous forme de métal-carbonyle aux températures nettement inférieures à 2000C, de sorte qu'on a avantage à pré-chauffer la matière première dans l'intervalle de température indiqué. quand on emploie des mélanges d'hydrocarbures, de méthanol et d'eau1 c'est-à-dire dans la décomposition des hydrocarbures à basse température en présence de méthanol, on chauffe le mélange entre 2500C et 400 C. On peut chauffer les trois constituants, ou de préférence chauffer deux des trois constituants et ajouter le troisième sous forme de vapeur. La température de préchauffage dépend de l'activité du c-atalyseur. Si la teneur du mélange en méthanol est faible, on chauffe à des températures plus élevées; si elle est élevée, on chauffe à des températures plus basses. On utilise de préférence des températures de préchauffage comprises entre 25CO et 3500 C. Quand on emploie du méthanol pur ou des mélanges de méthanol et d'eau, la charge du catalyseur est de 1,5 à 3,5 kg/l/h. Quand on emploie des mélanges d'hydrocarbures, de néthanol et d'eau, la charge du catalyseur peut varier de I à 3 kg/l/hde méthanol + naphta, selon l'activité du catalyseur et la composition du mélange. C'est ainsi qu'avec un mélange en parties égales d'hydrocarbures et de méthanol, on choisit une charge de 2 kg/l/h. Dans les deux essais qui suivent, on a transformé du naphta une fois avec addition de méthanol et une fois sans ad dition de méthanol (procédé usuel), sur le mêne catalyseur au nickel, en gaz riche en méthane en un seul stade. On a opéré à la même température et avec la même charge du catalyseur.On a obtenu les résultats suivants hydrocarbures Hydrocarbures + (a) méthanol 1/1 (b) Rapport H O/hydrocarbures (en poids) 1,4 1,0 Charge du catalyseur,kg/l/h 2 2 Température de pré-chauffage 3900C 30000 Température de réaction maximale 514 C 51700 Composition du gaz en volume CH4 6?,4 % 72,7 % H2 9,2 po 2,7 % CO . 1,2* 0,4 % CO2 22,2 % 24,2 % (Exemple 6) (Exemple 4) Ces résultats indiquent que l'addition de méthanol permet d'abaisser notablement la température de pré-chauffage. De plus, la concentration de méthane est nettement plus élevée, et on n'observe pas de formation de suie. Ces deux essais ont été répétés avec des charges plus fortes (5 kg/l/h). Au bout de 186 heures, on a constaté dans le cas (a) la présence d'hydrocarbures non transformés dans le gaz obtenu. Dans le cas (b), fln n'a fait la même constatation qu'au bout de 252 heures. Ces résultats indiquent que l'addition de méthanol épargne en meme temps le catalyseur. L'invention n'est pas limitée aux indications qui précèdent. C'est ainsi qu'on peut effectuer la décomposition du méthanol dans une seule zone de réaction comme suit On introduit une partie du méthanol (ou du mélange de méthanol et d'eau) en un point du réacteur, une autre partie sert au refroidissement (on l'introduit par exemple dans une zone de refroidissement ou en d'autres points du réacteur). On peut ainsi limiter l'élévation de temperature dans le réacteur et modifier la composition du gaz (cf.exemple 8). Il est également possible d'effectuer la décomposition en plusieurs stades, avec refroidissement intermédiaire par addition de méthanol ou d'eau. Quand on emploie des mélanges d'hydrocarbures, de méthanol -et d'eau, de nombreus-s variantes sont également possibles. On peut par exemple limiter l'élévation de température par addition de méthanol, d'hydrocarbures ou d'eau. On peut aussi opérer dans deux zones de réaction, en introduisant du méthanol dans la première et du naphta dans la deuxième. Ce mode opératoire est particulièrement favorable pour les raisons suivantes La décômposition du méthanol dégage une très grande quantité de chaleur. Cn peut donc refroidir les gaz qui quittent la première zone de-réaction par addition de naphta liquide ou vaporisé, réchauffé dans ce dernier cas à la température de la deuxième zoo de réaction. La décomposition du naphta dans une deuxième zone de rection présente les avantages suivants : économie sur le pré-chauffage des hydrocarbures, emploi d'un rapport vapeur d'eau/hydrocarbures plus bas, et protection du catalyseur par la présence ce méthane ou d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans la deuxième zone de réaction. Pour plus de détails sur cette variante de mise en oeuvre, on se reportera aux brevets allemends 1 255 874 et 1 922 182. L'exemple 1 ci-après décrit la préparation de trois catalyseurs, dont deux sont déjà connus pour la décomposition à basse température des hydrocarbures du pétrole. Les exemples 2 à 4 décrivent l'emploi de ces catalyseurs pour la transiorma- tic-n du méthanol ou des mélanges d'hydrocarbures contenant du méthanol en gaz riches on méthane. Exemple 1 A. Dans environ ?,5 litres d'eau déminéralisée, on fait couler en agitant à 20 C-40 C en une heure environ, à pH = 7-7,5, les solutions suivantes 10 G,218 kg SIC sous forme d'environ 1,45 litre de solution diluée de silicate de sodium à 15% SiO2; 20 0,146 kg MgO sous forme d'environ 2,5 litres de sclution diluée de nitrate de magnésium à environ 20% Mg(NO3)2; 3 C,718 kg NaOH sous forme de lessive de soude à 25%; On chauffe à 50 C et on ajoute en agitant en une -heure les solutions suivante au précipité amorphe de silicate de magnésium (support) en suspension a. X,637 kg NiO sous forme d'environ 4,0 litres de solution de nitrate de nickel à 15 % b. 1,25 kg Na2CO3, dissous dans environ 1,250 litre d'eau. On lave le précipité dans un filtre-presse jusqu'à élimination de l'alcali. Cn sèche le gateau de fIltration à 200 C, on le e, on mélange avec 2% de graphite et on le presse en ettes de 5x5 mm. On calcine les tablettes de catalyseur à 450 C pendant heures, Il présente alors une teneur en nickel de 40%(calcuen NiO), le reste étant constitué par du silicate de B. On et en susfensicn 2,4 kg d'une pâte d'oxyde de nickel à 25% isiO et 1,48 kg de boehmite à 27% Al2O3 dans 6 litres d'eau, on agite à 60 C pendant une heure, on filtre, on sèche à 95"C j jusqu'au lentemain, on calcine à 4500 pendant six heures, on ajoute 29 de graphite et on presse en tablette de 5 x 5 ta. On obtient 1,02 kg de catalyseur contenant 60,3 % de nickel (calculé en NiO). Densité apparente : 0,96. C. Pour préparer le précurseur de catalyseur Ni5MgAl2 (OH)16CO3.4H2O; on prépare les deux solutions suivantes 10 On dissout 0,463 kg Mg(NO3)2.6H2O dans une quantité d'eau telle qu'il se forme 0,9 litre ae solution. 2 On dissout 2,845 kg NO(NO3)2.6H2O et 1,450 kg Al(NO3)3.9H2O dans une quantité d'eau telle qu'il se forme 7,0 litres de solution. 3 Cn dissout 1,85 kg Na2CO3 dans 9 litres d'eau. Dans une cuve à agitation munie d'une électrode de verre pour la mesure continue du pH, on chauffe 2,5 litres d'eau à 50 C et on amène le pH à 10 par addition de la quantité voulue de solution 3. A pH constant et à température constante, on précipite le magnésium sous forme d'hidrcxyde ou de carbonate basique par mélange continu des solutions 1 et 3. Quand la solution 1 est épuisée, on ajoute le reste de la solution 3. On amène alors le pH à 8 par addition d'une petite quantité de solution 2, et on mélange les solutions 2 et 3 à ce pH et à 50 C en 40 minutes. On filtre le précipité partiellement cristailiéé. On met le gâteau de filtration en suspension dans 12 litres d'eau à 50% et on agite longuement. A@ bout de 4 à 5 heures, on essore le précipité, on le sèche à 950C pendant 5 heures et à 1100C pendant 5 heures, puis on le calcine à 500 C pendant 4 heures, avec chauffage de 110 C à 500 C en 2 heures. Le produit obtenu contient 5C,3 % de nickel. Par réduction, on obtient le catalyseur prêt à l'emploi (cf. exemple 4). D. On prépare les deux solutions suivantes Solution 1: 873,0 g CC(NO3)2.6H20 512,8 g Mg(NO3)2.6H2O 825,4 g Al(NO3)2.9H2O dissous dars 5 litres d'eau. Solution 2 : 1,6 kg K2C03 dissous dans 5 litres d'eau. Dans un récipient muni d'un agitateur et d'une électrode de mesure du pH, on chauffe 3 litres d'eau à 4000. On ajoute en continu les solutions 1 et 2 à température constante et à pH = 9,0 en 30 minutes. On essore le précipité et on le lave jusqu'à élimination de l'alcali. On sèche le gâteau de filtration à 1100C pendant 12 heures, puis on le calcine à 400 C pendant 4 heures. On ajoute 2'/3' de graphite et on presse en tablettes de 5 x 5 mm. Le catalyseur oxydé contient 35% de cobalt. Exemple 2 Dans un réacteur tubulaire de 24 mm de diamètre, on introduit 200 ml du catalyseur A (exemple 1). On chauffe le réacteur tubulaire extérieurement au moyen d'un bloc d'aluminium. Après réduction du catalyseur par l'hydrogène à 450 C sous environ 30 atmosphères, on refroidit le catalyseur vers 200 C. On évapore alors du méthanol pur, qu on envoie à 24000 à traversle lit de catalyseur A. La température de réaction adiabatique est de 715 C, la charge du catalyseur de 2 kg/l/h, On obtient 415 El/h d'un gaz ayant la composition suivante en volume après séchage : CH4, 41,54%; Co, 13,43%; H2, 30,06% CO2, 15,07% Exemple 3 Dans un réacteur tubulaire de 32 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 mi du catalyseur B (exemple 1), qu'on réduit à 45000 pendant 20 heures par de l'hydrogène sous 30 atmosphères. On fait ensuite passer à travers le catalyseur un mélange en parties égales de vapeurs de méthanol et d'eau à 280 C (charge du catalyseur : 2 Kg/1/h). La température de réaction adiabatique s'élève à 280 C.Le gaz sortant de la zone de réaction a la composition suivante après séchage : OH4, 30,03%; CO, 2,24%; H2, 35,13%, CO2, 23,60%. Exemple 4 Dans un réacteur tubulaire de 32 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 ml du catalyseur C (exemple 1) qu'on réduit à 450 C pendant 12 heures par l'hydrogène sous 30 atmosphères. Cn évapore ensuite un mélange en parties égales de méthanol, de naphta et d'eau, qu'on envoie à 300 C à travers le catalyseur. Le naphta employé bout entre 80 C et'15500 et a une densité de 0,727. La charge du catalyseur est de 1 kg/l/h de naphta et 1 kg/l/h de méthanol. La température maximale dans le lit de catalyseur est de 517 C. A la sortie du catalyseur, la température est de 42800, par suite d'un isolement insuffisant du réacteur. Le gaz séché a la composition suivante en volume : CH4, 72,7 %; CO, 0,4 %; H2, 2,7 %, CO2, 24,2 %. Exemple 5 Dans réacteur tubulaire de 24 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 ml du catalyseur C (exemple 1), qu'on réduit comme dans l'exemple 3 ou l'exemple 4. On vaporise un mélange de 1 partie de méthanol et 2 parties d'eau, qu'on envoie à 250 C à travers le catalyseur. La charge du catalyseur est de 2 kg/l/h de méthanol. La température de réaction adiabatique est de 500 C. Le gaz obtenu a la composition suivante en volume : CO, 0,10%; C02, 6,7%; CH4, 12,00%; H2, 8,5%; H20, 72,7% On mélange ce gaz avec 4 kg de vapeurs de naphta (mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4), on chauffe le mélange à 3000C et on l'envoie dans un deuxième réacteur contenant également 200 mi de catalyseur C réduit.La température de réaction adiabatique est de 472 C, la pression de 30 atmosphères Le gaz séché a la composition suivante en volumé : CH4, 70,3%; 002, 23,56%; CO, 0,7%; H2, 5,4%. Exemple 6 Dans un réacteur tubulaire de 24 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 ml de catalyseur C (exemple 1) et on le réduit comme dans l'exemple 1, 2 ou 3. On évapore un mélange de 1,-4 partie d'eau et 1 partie de naphta, qu'on envoie à 390 C sous 30 atmosphères à travers le lit de catalyseur. La température de réaction adiabatique est de 515 C. (Le naphta employé a mêmes caractéristiques que dans l'exemple 4). Le gaz séché a la composition suivante en volume CO, 1,15%; C02, 22,25%; CH4, 67,36%; H2, 9,24%. Exemple 7 Dans un réacteur tubulaire de 24 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 ml du catalyseur D (exemple 1), qu'on réduit à 40C C pendant 10 heures. On évapore un mélange de 2 kg de méthanol et 4 kg d'eau, qu'on envoie en une heure à travers le catalyseur. La température de réaction adiabatique s'élève à 524 C. Le gaz séché a la composition suivante en volume: CH4, 40,0%; CO, 0,7%; H2, 35,1%; CO2, 24,2%. Exemple 8 Dans un réacteur tubulaire de 24 mm de diamètre intérieur, on introduit 200 ml de catalyseur C, qu'on réduit à 450 C clans un courant d'hydrogène comme dans l'exemple 4. On effectue la réaction qui suit sous 30 atmosphères dans les deux zones. On évapore un mélange de méthanol et d'eau, qu'on envoie à 250 C à travers ie catalyseur à raison de 2 kg/l/h de méthanol et 4 Kg/1/h de vapeur d'eau. Dans cette première zone de réaction, la température de réaction adlabatlque est de 508 C. A la sortie de cette zone, le gaz a la composition suivant en volume: H2O, 62,73%; CH4, 12,08%; CO2, 6,69%; CO, 0,17%. On refroidit ce gaz par échange de chaleur avec 2 Kg/1/h de méthanol, et on l'envoie à 250 C dans une deuxième zone de réaction, sans addition d'eau. Cette zone contient' également CO ml de catalyseur C, réduit comme ci-dessus. La température de réaction maximale est de 493 C. Le gaz séché a la composition suivante en volume: CH4, 55,20%; CO, 0,60%; CO2, 25,00%; H2, 19,20%. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de gaz riches en méthane contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on évapore du méthanol, éventuellement additionné d'eau, et on dirige les vapeurs sur un catalyseur contenant au moins un élément du groupe VIIIa du tableau périodique, y compris les métaux nobles. 2 - Procédé suivant la-revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un mélange de méthanol, d'eau et d'hydrocarbur- res. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par l'envoi d'un mélange gazeux de méthanol, d'eau et d'hydrocarbures, chauffé entre 2500 et 4000C à travers un catalyseur contenant du nickel et/ou du cobalt.