Brevet FR2238715A1 — publié le 19750221

De nombreux-procédés de préparation de copolymères vinyliques sont décrits dans la littérature et utilisés industriellement. Ces procédés du type émulsion, masse, suspension ou des combinaisons de ces diverses techniques peuvent conduire à des copolymères dont la composition de l'azéotrope est bien connue et constante. La définition, la composition des différents azéotropes, les avantages des compositions azéotropes, les courbes de copolymérisation selon Lewis-Mayo, les parametres de copolymérisation des monomères sont bien connus et abondamment décrits dans la littérature. On pourra consulter par exemple 1' "Encyclopedia of Polymer Science and Technology " volume 4 page 165 et suivantes. On peut simplement rappeler qu'à la composition correspondant à I'azéotrope la teneur en monomère du copolymere est égale à celle du mélange réactionnel dans lequel le -copolymère a été préparé. Dans un procédé mis au point par demanderesse ( demande de Brevet du 30 Mars 1973 nO 73.11.570) on procède à la copolymérisation dans un milieu organique précipitant qui permet de faire varier dans d'assez larges limites, la composition azéotropique de ces copolymères, ou dans certains cas de créer un azéotrope. L'importance de cette variation de la composition aséo- trope dépend de la nature du milieu organique précipitant utilisé et de la concentration totale en monomères. On peut également rappeler que la polydispersité en composition chimique des copolymères n'est faible qu'à cette composition azéotropique. C'est donc un avantage important de la technique décrite dans la demande de brevet précitée que de permettre de préparer des copolymères dont la composition chimique peut être choisie dans une gamme très large, tout en conservant une composition azéotrope. Les produits préparés selon cette technique ont cependant tendance à se déposer sur les parois du réacteur et sur l'agitateur. La présente invention concerne un procédé amélioré de préparation qui permet de remédier à ces inconvénients, tout en conservant les avantages. Le procédé de préparation de copolymères vinyliques est notamment caractérisé par l'utilisation d'un ou plusieurs agents surfactifs ou émulsionnants, la copolymérisation se faisant en milieu organique précipitant. Le milieu réactionnel comprend alors les monomères, le solvant ou le mélange de solvants organiques dans lequel le copolymère formé précipite, les adjuvants nécessaires à la polymérisation, et un ou plusieurs agents surfactifs ou émulsionnants. On entend par agent surfactif ou émulsionnant un produit chimique présentant dans sa molécule au moins deux parties distinctes, dont l'une est soluble dans le milieu réactionnel et dont l'autre est soluble ou compatible avec le polymère précipité. Le critère de compatibilité retenu est l'absence de séparation de phase physique entre les deux constituants quand on observe un film mince ou une fine coupe du mélange au microscope électronique (cf : Ind. Chim. Belge 37 (1972) 1097 à 1106). Cet agent surfactif ou émulsionnant peut être introduit au début ou en cours de la polymérisation dans le milieu réactionnel. Il peut également etre formé au cours de la polymérisation par greffage sur une molécule soluble dans le milieu, introduite en début ou en cours de polymérisation. On a découvert que l'utilisation de ces agents surfactifs ou émulsionnants, permet de remédier aux inconvénients signalés ci-dessus et rencontrés dans l'invention décrite dans le Brevet précédent (demande de Brevet du 30 mars 1973 nO 73-11570) et en particulier la quantité de polymère qui adhère sur les parois ou les parties accessoires était considérablement réduite et le plus souvent supprimée. On a découvert également, de façon surprenante, que l'introduction dans le milieu réactionnel d'un ou plusieurs agents de ce type entraine un nouveau déplacement de l'azéotrope par rapport aux copolymérisations en milieu précipitant antérieurement décrites. Ainsi, à titre d'exemple, on constate, dans le cas des copolymères du styrène et de l'acrylonitrile, que l'azéotrope obtenu avec les techniques classiques de polymérisation contient environ 39 % en moles d'acrylonitrile ; en travaillant en milieu organique précipitant, la composition azéotropique peut varier, suivant la nature du milieu préeipitant et la concentration totale en monomères entre environ 39 % et environ 60 % en -moles dtaerylonitrile. Si lton travaille, toujours en milieu organique précipitant, et en présence d'un ou plusieurs agents surfactifs ou émulsionnants du type décrit précédemment, la composition azéotropique du copolymère peut varier, suivant la nature du milieu precipftant, la concentration totale en monomères et la nature du ou des agents surfactifs ou émulsionnants, entre environ 39 % et environ 70 % en moles d'acrylonitrile. Le copolymère préparé selon le procédé de l'invention est earactérisé en ce qu'il précipite sous forme de pàrtieules sphériques dont le diamètre augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et qui restent en suspension dans le milieu réaetionnel. En fin d'opération il est donc possible, en ajustant la teneur en agent surfactif ou émulsionnant, de récupérer le polymère formé par simple filtration, un séchage suffisant à la finition du produit, alors que les produits obtenus dans les mêmes conditions en absence d'agent surfactif ou- émulsionnant ont tendance à se déposer sur les parois. Les copolymères azéotropes suivant l'invention, de comoosition chimique différente de celle des azéotropes préparés par les techniques classiques de polymérisation, possèdent des propriétés très intéressantes par rapport à celles des copolymères azéotropes classiques, ainsi que par rapport a celles des copolymères non azéotropes de meme composition chimique préparés Par les méthodes classiques de polymérisation. Les monomères vinyliques utilisés suivant l'invention peuvent ere-; type vinylique aromatique : par exemple styrène et dérivés alkylés et/ou halogénés du styrène, parmi lesquels on peut citer les méthylstyrènes, éthylstyrènes, isopropylstyrènes, isobutylstyrènes, chlorostyrènes, bromostyrènes, alxyîhalogénostyrènes... Ils peuvent aussi ne pas contenir de groupe vinylique directement lie à un noyau aromatique : on peut citer comme exemples l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, et plus généralement les acrylates d'alkyles, le méthacrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyles, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène... Le ou les solvants organiques utilisés suivant l'invention doivent etre miscibles aux monomères mis en oeuvre et provoquer la précipitation du copolymère formé. Ils doivent donc être tels que le milieu réactionneau au eo ç de la polymérisation reste non solvant du copolymère, ctest-à-dire que son paramètre de solubilité soit suffisamment différent de celui du copolymère formé. A titre d'exemple, dans le cas des copolymères styrène-acrylonitrile on peut utiliser les hydrocarbures saturés, linéaires, ramifiés ou cycliques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 15 et de préférence entre 6 et 13, utilisés purs ou en mélanges. Les agents surfactifs ou émulsionnants utilisables doivent répondre aux conditions définies plus haut. On peut dissoudre dans le milieu réactionnel de départ la quantité nécessaire d'un homopolymère ou d'un copolymère de préférence un élastomère peu ou pas réticulé, qui sera greffé par les monomères présents -dans le milieu réactionnel. Parmi les polymères utilisés suivant l'invention on peut citer les polybutadiènes, polyisoprènes, polyisobutylènes, polychlorobutylènes, polysiloxanes, copolymères éthylène-propylène (EPR), copolymères éthylène-propylene-monomère diénique (EPDM) , polyethers vinyliques, polyacrylates d'alkyle.On peut aussi utiliser les copolymères préparés selon les techniques classiques de polymérisation'tels que les copolymères de butadiène-styrène , butadiène-acrylonitrile, isoprène-styrène, isoprène-isobutylène, éthylène-acétate de vinyle,-ainsi que les copolymères comportant des alkylvinyl- ethers du type isobutylvinylether, des acrylates d'alkyle tels que les acrylates de butyle, d'hexyle. On peut enfin utiliser des copolymères à séquences, l'une des séquences étant de préférence de nature élastomérique (parmi celles-ci on peut citer les polybutadiènes, polyisoprènes, polyisobutylènes, polysilo-xames..), l'autre séquence étant un homopolymère vinylique ou un copolymère de composition chimique voisine de celle du copolymère que l'on veut former suivant l'invention. Les initiateurs de polymérisation doivent etre également solubles dans le milieu réac'tionnel et actifs à la température de travail choisie. On peut citer comme exemples d'initiateurs formant des radicaux libres les peroxydes ou hydroperoxydes organiques, certains dérivés azoSques... Il peut etre avantageux d'associer aux initiateurs de polymérisation certains agents de transfert ou rupteurs de chaînes, dont l'action éventuellement conjuguée' à celle de la température, permet de régler la longueur des chaînes macromoléculaires et de modifier, entre autres caractéristiques, les propriétés des copolymères à l'état fondu. Ces agents de transfert doivent être solubles dans le milieu réactionnel et peuvent être du type mercaptan, par exemple nonyl, décyl, dodécylmercapta;n linéaires ou ramifiés, ou autres aIkyl- mercaptans contenant de 6 à 24.atomes de carbone par molécule, ainsi que des disulfures et xanthogenate disulfurés, par exemple le diisopropylxanthogenate disulfure.D'autres agents de transfert peuvent également convenir, par exemple les dérivés halogénés du type tétrachlorure de carbone, Chloroforme, bromoforme, chlorure de tertiobutyle, etc... Le procédé suivant l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un réacteur de polymérisation classique, du type autoclave agité muni d'une double enveloppe et d'un système de régulation de température, mais d'autres systèmes de polymérisation connus peuvent également etre employés. Les températures de polymérisation sont comprises entre 30 et 1500 et de préférence entre 40 et 1200. L'expérience montre que dans ces conditions on peut obtenir, au bout d'un temps relativement court, généralement compris entre 1 h et 24 h, des rendements élevés en copolymère compris entre 75 et 100 %. Les proportions relatives des deux monomères peuvent varier dans dtassez larges limites. On utilise généralement de 10 à 99 parties en poids de l'un des monomères pour 1 à 90 parties en poids du second monomère; On utilisera de préférence les proportions des deux monomères correspondant à celles de l'azéotrope, dont la composition dépend, comme il a déjà été dit, de la nature du ou des solvants, de la concentration en monomères, de la nature et de la concentration en agent surfactif ou émulsionnant. D'autres copolymères que des copolymères azéotropes peuvent également être obtenus. La concentration totale en monomeres dans la phase solvant peut varier dans d'assez larges limites : de 0,05 à environ 8 moles par litre de milieu réactionnel, mais sera de préférence comprise entre 0,5 et 5 moles par litre. L'agent surfactif ou émulsionnant ou le mélange d'agents surfactifs ou émulsionnants est utilisé avec des concentrations comprises entre 0,1 % et 5 * en poids du poids total des monomères et de préférence entre 1 % et 4 L'initiateur de polymérisation est présent en faibles quantités, comprises entre environ 0,01 % et 1 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'agent de transfert est également présent en faibles quantités, généralement comprises entre O % et 2 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'invention est illustrée par les exemples suivants à caractère non limitatif. La réalisation de nombreuses expériences, effectuées dans des conditions identiques en ne faisant varier que les proportions relatives des monomères mis en oeuvre, permet de tracer les courbes de Lewis-Mayo d'où l'on déduit la composition de l'azéotrope. Exemple 1 (voir tableau 1) Dans cet exemple on illustre par les expériences numérotées 1 à 5 la préparation suivant l'inventibn de copolymères styrène-acrylonitrile dans un milieu organique précipitant qui est ici l'heptane en présence de polybutadiène. Pour cela, dans un réacteur muni d'un agitateur et d'une double enveloppe on introduit l'heptane et le mélange des monomères en proportions relatives variables suivant les expériences puis le polybutadiène (Cariflex BR) de masse moléculaire en poids égale à 30G.000. La concentration totale des monomères est de 3 moles par litre de milieu réactionnel. La concentration en polybutadiène est de 2,5 g par litre de milieu réactionnel, soit suivant les expériences de 0,95 à 1,25 % par rapport au poids de monomère. On introduit le peroxyde de benzoyle en quantités telles que sa concentration soit de 2.10 ' moles par litre de milieu réactionnel. Après purge à l'azote, le réacteur est hermétiquement clos puis- soumis pendant 1 h à une température de 700 sous agitation. On recueille le polymère formé, on le lave au méthanol et on sèche. Les expériences 6-11-ne diffèrent des expériences précé- dentes que par l'absence de polybutadiène. Pour les expériences 1 à 5, le polymère se présente après récupération par filtration sous forme de poudre blanche, facilement manipulable. Les polymères obtenus par contre en absence de polybutadiène sont des produits adhérents sur l'agitateur et les parois du réacteur. Au cours de la réaction un copolymère greffé du type poly tsutadiène-g-tyrène-eo-aerylonitrile))se forme, lequel peut jouer le rôle d'agent surfactif ou émulsionnant. Ce copolymère greffé a pu être mis en évidence par fractionnement selon la technique des gels réversibles (M.F. LIAURO-DARRICADES, A. BANDERET et G. RIESS : Makromolekulare Chemie sous presse ; M.F. LLAURO-DARRICADES : thèse Strasbourg 1970). Au tableau 1 on donne d'une part le rapport molaire des deux monomères au chargement et d'autre part le pourcentage molaire d'acrylonitrile dans le copolymère. Le tracé de la courbe de Lewis-Mayo effectué à partir des résultats des expériences 1 à 5 permet de déterminer que l'azéotrope formé dans ces conditions contient environ 53 % d'acrylonitrile en moles, alors que les expériences 6 à 11, réalisées dans des conditions semblables mais en absence de polybutadiène, conduisent à un azéotrope ne contenant qu'environ 48 % dtacrylonitrile en moles. L'utilisation de polybutadiène comme agent surfactif ou émulsionnant augmente par conséquent encore le déplacement d'azéotrope. TABLEAU 1 Expérience Rapport acrylonîtrile/ styrène % en moles d'acrylonitrile n dans les monomères % moles dans le copolymère 1 25/75 41,5 2 35/65 3 47,5/52,5 50,5 4 50/50 52,5 5 75/25 61,3 6 25/75 37 7 35/65 42 8 48/52 47 9 50/50 48 10 55/45 49 11 70/30 57 Exemple 2 (Essai 12) L'expérience de l'exemple 2 (essai 12) est effectuée dans des condi- tions opératoires similaires à celles de l'expérience n 4. Le rapport molaire acrylonitrile/styrène est de 53/47 (% mqles). On utilise par ailleurs 1,6 1 d'heptane, 500 g, soit 3 moles/l de mélange monomère, 2.10 3 moles de peroxyde de benzoyle, 2.10 moles /1 de- diisopropylxanthogenate disulfure. On opère dans un réacteur de 31 à double enveloppe sous agitation. En opérant pendant 24 heures à 700 on obtient un copolymère avec un rendement de pratiquement 100 %, c'est à dire que dans ces conditions l'extrait sec pondéral est de 39,5 %. Le polymère peut être récupéré sous forme poureus-e facilement manipulable par simple filtration ou par distillation de l'heptane. Le polymère ainsi obtenu a une teneur en acrylonitrile de 53 % molaire et une masse moléculaire déterminée par viscosimétrie de 170 000. Par rapport au copolymère azéotrope classique ayant une teneur de 39 % molaire, la nouvelle composition azéotrope a une résistance aux solvants nettement accrue. Un copolymère azéotrope classique est ainsi complètement soluble dans le benzène, tandis que cette nouvelle composition azéotrope ne montre qu'un gonflement infime dans ce solvant. Il est également intéressant- de noter qu'un copolymère styrène-acrylo nitrile, titrant 53 % molaire en acrylonitrile, mais préparé dans des conditions non azéotropiques, est beaucoup plus gonflé par le benzène et il passe partiellement en solution dans ce solvant. Par contre le copolymère azéotrope préparé selon notre procédé n'est que légèrement gonflé sous l'action du benzène. Exemple. 3 (voir tableau 2) Les expériences de l'exemple 3, effectuées dans les conditions opératoires indiquées au tableau 2, ont pour but d'illustrer, dans le cas des copolymères styrène-acrylonitrile en présence de polybutadiène ltinfluenee de la concentration totale en monomères. Des essais complémentaires, non reproduits ici, permettent comme dans l'exemple 1 de tracer la courbe de Lewis-Mayo et d'en déduire la composition azéotropique correspondante. Les résultats obtenus, rassemblés au tableau 2, montrent qu'à teneur en agent surfactif ou émulsionnant constante et pour un solvant donné, la composition de l'azéotrope dépend de la concentration totale en monomères. Dans les conditions indiquées, la composition de l'azéotrope varie de 52 à 65 % d'acrylonitrile. TABLEAU 2 Concentration Rapport rapport Expérience totale en monomères acrylonitrile/styrène acrylonitrile/styrène n moles/litre de dans les monomères dans le copolymère milieu réactionnel % moles % moles 13 3 25/75 h.1,5 14 3 50/50 52,5 15 3 75/25 61,3 16 1,7 25/75 44,5 17 1,7 50/50 55,5 18 ~~~~~~~~~1i~~~~~~~~~~~~~~~~~75/5~~~~~ 19 ,9 25/75 46,5 20 0,9 50/50 58,5 21 ,9 75/25 71,5 Autres conditions expérimentales - solvant : heptane - température de réaction = 700 - concentration en peroxyde de benzoyle = 2.10 3 moles/l - concentration en polybutadiène = 2,5 g/l de milieu réactionnel, soit environ 1 % en poids par rapport aux monomères Exemple 4 (expérience 22) On opère dans les mêmes conditions que dans l'expérience nO 4 de l'exemple 1, en remplaçant le polybutadiène utilisé comme agent surfactif ou émulsionnant par un copolymère séquencé poly(isoprène-b-(styrène-eo-acryloni- trile)). Ce copolymère séqueneé est obtenu par la technique décrite dans Information Chimie nO 116 page 117 à 125 (janvier 1973) en utilisant un polyisoprène anionique de masse moléculaire de 20.800. La séquence styrène acrylonitrile du copolymère titre 42 % molaire en acrylonitrile et la teneur en isoprène du copolymère séquencé est de 75 % en poids par rapport au total. Ce copolymère est utilisé à raison de 1,5 % par rapport au poids des monomères. Le copolymère styrène-acrylonitrile obtenu dans ces conditions a une teneur de 52,5 % molaire en acrylonitrile. Exemple 5 (expérience 23) On opère dans les mêmes conditions que dans l'expérience 22 (exemple 4), en remplaçant le copolymère séquencé polyÇisoprène-b-(styrène-co-acryloni- trile)) par un copolymère greffé polytbutadiène-g-tstyrène-eo-aerylonitrile)), qui est obtenu en copolymérisant en milieu benzénique le styrène et l'aeryloni- trile en présence de polybutadiène. Les détails opératoires de cette préparation de copolymère greffé, exempt d'homopolymères, sont donnés par exemple dans Angew. Makromol. Chem. 27 201 (1972) ; 28 161 (1973) et dans Polymer Letters 11 (4) 257 (1973). Le polybutadiène utilisé pour préparer le copolymère greffé est à forte teneur en strueture 1-4 cis et il a une masse moléculaire moyenne en nombre de 183.000. Le copolymère greffé poly(butadiène-g-(styrène-co-acryloni- trile)) a une teneur de 70 % de polybutadiène et de 30 % de copolymère statistique styrène-acrylonitrile titrant 35,4 1 en poids d'acrylonitrile, soit une composition molaire de 52 % d'acrylonitrile et 48 % de styrène. Ce copolymère greffé est utilisé comme agent surfactif ou émulsionnant à raison de 2 % par rapport au poids des monomères engagés. Le copolymère styrène acrylonitrile obtenu dans ces conditions a une teneur de 52 % molaire en acrylonitrile. Exemple 6 (voir tableau 3) Dans les expériences de l'exemple 5, effectuées dans les conditions opératoires indiquées au tableau 3, on remplace le polybutadiène utilisé comme agent surfactif ou émulsionnant par un copolymère élastomérique poly(éthylèneco-propylène) du type EPR. Des extractions sélectives par l'acétone et par le toluène permettent nettement de mettre en évidence du copolymère styrène-acrylonitrile greffé sur EPR. Ces expériences montrent également l'influence de la concentration en EPR sur la teneur en acrylonitrile du copolymère formé dans des conditions non azéotropiques. TABLEAU 3 Expérience Concentration en b en mole nO EPR en g/100 g d'acryîonitrile de monomère dans le copolymère 24 0,8 54,5 25 1,7 57,5 26 3,4 61,5 Autres conditions expérimentales - solvant : heptane - rapport molaire acrylonitrile/styrène = 62/38 - concentration en peroxyde de benzoyle = 2.10 3 moles/l - concentration totale en monomères = 3,85 moles/l du milieu réactionnel - température = 700 Exemple 7 On opère dans les mimes conditions que les expériences 1, 4 et 5 de l'exemple 1 en remplaçant le polybutadiène par un copolymère éthylène-propylènediène du type EPDM (Vistalon 6505 à 7 % d'insaturation - Esso). Les résultats obtenus dans ces conditions sont donnés par le tableau 4, ils permettent de situer la composition azéotrope du copolymère pour des teneur de l'ordre de 54-55 % d'acrylonitrile. TABLEAU 4 Expérience Rapport % moles d'acrylonitrile n acrylonitrile/styrène dans le copolymère % moles 27 25/75 43,5 28 50/50 53,5 29 75/25 Exemple 8 On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7, en remplaçant le copolymère EPDM par un-poly(éthylène-co-acétate de vinyle). Le pouvoir émulsifiant de ce polymère greffé par le styrène et l'acry- lonitrile ne se manifeste qu'à chaud, c'est-à-dire à des températures supériem- res à 50-60 . Le refroidissement à température ambiante facilite la récupération par simple décantation du copolymère styrène-acrylonitrile formé, ce dernier n'étant alors plus.maintenu sous forme très dispersée dans le milieu réactionnel. Les résultats obtenus dans ces conditions sont donnés par le tableau 5. TABLEAU 5 Expérience Rapport % moles d'acrylonitrile dans lOit01l/ styrène dans le copolymère 30 25/75 42 31 So/50 53,5 32 75/25 65,5 Exemple 9 On opère dans les mêmes conditions que dans l'expérience 4 de l'exem- ple 1, en remplaçant le polybutadiène, générateur de l'agent surfactif ou émulsionnant, par d'autres types de polymères solubles dans le milieu réaetiou- nel.Dans tous les cas étudiés, on conserve les avantages déjà signalés pour le polybutadiène, notamment le déplacement de la composition azéotrope et la facilité de récupération du copolymère formé. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Polymère Expérience générateur de % en moles d'acryloni n0 l'agent surfactif trile dans le copoly ou émulsionnant mère 33 polydiméthylsiloxane 52,5 (Silopren RS -Bayer) polyusibutylène 34 (Oppanol B 10, B 50 54 BASF polyisobutylvinyl 35 57 ether polyvinyldécalyl éther 36 ( Lutonal Z -BASF) 56 polyacrylate 37 de 55 butyle REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de copolymères vinyliques consistant à réaliser la copolymérisation dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques miscibles aux monomères de départ et avec précipitation dans le milieu réactionnel du copoly mère formé, caractérisé par l'addition au milieu réactionnel d'un ou plusieurs agents surfactifs ou émulsionnants. 2) Procédé de préparation de copolymères vinyliques azéotropiques de différents rapports molaires des deux monomères par l'utilisation du procédé suivant la revendication 1. 3) Procédé de préparation de copolymères styrène-acrylonitrile selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4) Procédé de préparation de copolymères azéotropiques styrène-acrylonitrile contenant de 39 % à 70 % en moles d'acrylonitrile par utilisation du procédé suivant la revendication 1. 5) Procédé de préparation de copolymères styrène-acrylonitrile selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 où le milieu solvant utilisé présente un paramètre de solubilité de 7 à 8. 6) Procédé de préparation de copolymères vinyliques sui vant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent surfactif ou émulsionnant est un produit chimique présentant dans le milieu réactionnel et dont l'autre est soluble ou compatible avec le polymère précipité. 7) Procédé suivant la revendication 6 dans lequel l'agent surfactif ou émulsionnant est introduit au début ou au cours de la polymérisation. 8) Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'agent surfactif ou émulsionnant est formé in situ au cours de la polymérisation par greffage du copolymère recherché sur une molécule soluble au début dans le milieu réactionnel, introduit en début ou en cours de polymérisation. 9) Procédé selon 8 dans lequel la molécule soluble introduite est un élastomère en quantités comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids des monomères. l0l Produit obtenu selon l'un quelconque des procédés des revendications 1 à 9.