Brevet FR2234389A1 — publié le 19750117

La présente invention maore l'appAicaUDnde rettEmeltS métflquoe par électrolyse, plus précisément le matériel employé pour la métallisation par électrolyse. Elle a pour objet une anode insoluble destinée à être utilisée pour l'étamage électrolytique des tôles minces. Actuellement, on connat des anodes insolubles employées dans des cuves d'étamage stationnaires à bain d'électrolyte acide. Ces anodes insolubles connues se composent d'une plaque à laquelle est fixé un élément d'amenée de courant. La plaque est en un matériau homogène, par exemple en acier, titane, platine, alliage fer-silicium, etc... Ces anodes ont des inconvénients : leur coût est élevé (anodes insolubles en platine, en titane) ; les anodes en acier ne sont pas tout à fait insolubles, ce qui provoque la pollution du bain par des sels de fer et nuit à la qualité du revetement déposé. Les anodes insolubles constituées entièrement d'alliage fer-silicium ont une structure fragile, cassante aussi n'ontelles pas trouvé d'application dans l'étamage industriel des tôles minces, quoiqu'un tel matériau soit moins soluble que les autres dans les bains utilisés. En outre, dans l'étamage électrolytique des tôles minces en bains acides, par exemple, en bain de sulfate ou de phénol-sulfonate, le rendement anodique est de 4 à 5 % plus élevé que le rendement cathodique. Par suite de la supériorité du rendement anodique par rappert au rendement cathodique, la teneur en étain du bain croit continuellement, ce qui a un effet nuisible sur la qualité du revête ment déposé, car celui-ci n'est pas uniforme. Pour maintenir la concentration d'étain à la valeur voulue dans le bain, il est nécessaire de le soutirer en partie à la cuve et de l'utiliser pour la régénération de l'étain. Pour toutes ces raisons, l'étamage électrolytique est compliqué et requiert l'utilisation de matériels auxiliaires. La pratique mondiale de l'étamage a montré que l'étain en excès peut être extrait du bain d'étamage soit sous forme de métal, en employant des anodes insolubles dans des cuves station naires, soit par précipitation chimique suivie de la régénération de l'étain à partir du précipité. le premier procédé est plus économique. Néanmoins, dans la pratique industrielle il est difficile à réaliser pour des causes de deux natures : soit parce que les anodes (en plomb, acier, acier inoxydable , etc.) se dissolvent sensiblement t polluent le bain avec des impuretés nuisibles, soit parce qu'aux anodes (en platine, en produits au carbone, etc.) il se produit une oxydation intensive de l'acide. Dans les deux cas, l'électrolyte devient inutilisable et doit être jeté. En outre, dans les cas nécessitant le soutirage d'une partie du bain de la cuve d'étamage, l'extraction de l'étain s'effectue avec de faibles parametres, avec de grandes pertes d'étain (qui est un produit dont les quantités disponibles sont limitées) et avec utilisation d'un matériel compliqué. On s'est donc proposé de créer une anode qui permettrait d'équilibrer le rendement anodique et le rendement cathodique, serait robuste et insoluble dans le bain utilisé, et dont l'emploi permettrait d'obtenir des revetements de bonne qualité et de simplifier la technologie de ltétamage. La solution consiste à utiliser pour l'étamage électrolytique une anode insoluble du type comprenant une plaque L laquelle est fixé un élément d'amenée de courant, et caractérisé d'après l'invention, en ce qu'elle comporte un bloc métallique sur lequel est fixé un fil métallique servant d'armature à la plaque, qui est constituée par un alliage fer-silicium et fixée audit bloc métallique. Grâce à l'utilisation de l'anode insoluble faisant l'objet de l'invention, il devient inutile de soutirer de la cuve d'étamage une partie du bain enrichi en étain et d'en extraire l'étain à l'aide d'un matériel auxiliaire. En outre, lorsque l'étamage électrolytique est réalisé avec utilisation de l'électrode insoluble proposée, il devient possible de réduire au minimum les pertes d'étain, ainsi que de tous les constituants du bain d'étamage (acide et additions tensio-actives) grâce au fait que l'éta- mage et la régénération du bain coincident; d'autre part, le processus d'étamage se déroule d'une manière stable car la concen tration de l'étain est maintenue dans les limites technologiques prévues. D'autres objectifs et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation non limitatif, illustré par le dessin unique annexé, dans lequel : - la figure 1 représente une électrode insoluble conforme à l'invention (en coupe longitudinale) - la figure 2, idem (vue de c8té). L'électrode insoluble se compose d'un bloc métallique 1, qui peut etre en cuivre, acier inoxydable, cobalt, nickel. Toutefois, les auteurs de l'invention proposent de réaliser le bloc métallique 1 en acier inoxydable, car ce métal est relativement plus résistant et moins cher. Sur la surface du bloc métallique 1 est fixé, par exemple par soudage électrique, un fil métallique 2 constitué par le même matériau que celui du bloc 1. le fil métallique 2 sert d'armature à une plaque 3, que les auteurs de l'invention proposent de fabriquer en un alliage fersilicium, car, comme cela a déjà été dit plus haut, ce matériau est moins soluble que les autres dans le bain utilisé, et, par conséquent, ne le pollue pas. Pour fabriquer la plaque 7 de l'anode, on utiliseS suivant l'invention un alliage fer-silicium de composition pondérale suivante silicium ........................... 10à 20% fer ................................ 88 à 78 % impuretés : manganèse, carbone, aluninium, phosphore, soufre, etc... 2 ffi au maximum. La fragilité de l'alliage fer-silicium nécessite l'emploi du fil d'armature 3, lequel renforce la plaque 3. La partie amenant le courant à l'anode insoluble et constituée par un élément-4 est fixée à l'extrémité du bloc 1 opposée à celle à laquelle est fixée la plaque 3 munie du fil métallique 2 constituant son armature. l'élément d'amenée de courant 4 peut être constitué par n'importe quel métal ou alliage assurant des pertes de courant minimales. Les auteurs de l'invention consi dèrent qu'il est avantageux d'utiliser un élément 4 en étain car on obtient dans ce cas un meilleur contact entre l'anode insoluble, objet de l'invention, et la barre d'anode (non représentée sur le dessin). Ci-apres est décrit, à titre non limitatif, un exemple d'étamage électrolytique avec utilisation de l'anode insoluble faisant l'objet de l'invention. L'étamage est réalisé dans un bain d'électrolyte acide de composition suivante étain 25 à 40 g/l, acide phénolsulfonique 50 à 60 g/l, dihydroxydiphénylsulfone 6 à 12 g/l, produit connu sous la dénomination commerciale 'ariscap" 0S4 à 1,0 g/l. La température du bain est de 350C. le bain circule entre un échangeur thermique et la cuve. le produit à traiter est une bande de métal (cathode). L'anode est constituée par des plaques d'étain. le courant est amené aux anodes par des barres d'anode, auxquelles elles sont suspendues. Les barres d'anode sont à 150-200 mm au-dessus du bain. L'étamage est effectué avec une densité de courant de 15 à 30 A/dm2 à la cathode. Quand la concentration de l'étain dans le bain devient supérieure à la valeur admissible, on retire les anodes d'étain de l'une des cuves d'étamage installées sur le parcours-de la bande (dans les autres cuves les anodes d'étain restent en place) et l'on suspend à leur place, sur les ponts d'anode, des anodes conformes à l'invention, de telle façon que la plaque 3 en alliage fer-silicium (partie insoluble de l'anode) soit plongée dans le bain, et que la partie amenant le courant (~été ment 4) ainsi que le bloc métallique 1 soient au-dessus de l'électrolyte. Après suspension des anodes insolubles, on établit le courant et l'on conduit la regénération de l'étain suivant la réaction Sn + 2e sySn (extrait du bain). L'étain extrait se dépose directement sur la bande à étamer, c'est-à-dire que l'extraction de l'étain coinaide avec l'étamage. Sur la partie insoluble de la plaque 3 d'anode il y a dégagement d'oxygène. Ces processus entraînent une réduction de la teneur du bain en étain. Lorsque la concentration d'étain a atteint la valeur prévue par la technologie, on retire les anodes insolubles du bain et on suspend à leur place des anodes en étain. Ces opérations sont répétées perriodiquement, ce qui permet de maintenir la concentra- tion de l'étain dans la marge prescrite et d'obtenir un revetement de bonne qualité. I1 est à noter que l'anode insoluble faisant l'objet de l'invention peut aussi trouver des applications étendues dans le dépôt électrolytique du zinc, du chrome, du cuivre et d'autres métaux. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'esemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci-sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre de la revendication qui suit. REvENI CAT ION Anode insoluble, notamment pour étamage électrolytique, du type comprenant une plaque à laquelle est fixée un élément d'amenée de courant, caractérisée en ce que la plaque comporte un bloc métallique sur lequel est fixé un fil métallique servant d'armature à ladite plaque, qui est constituée par un alliage fer-silicium et fixée audit bloc métallique.