Brevet FR2237956A1 — publié le 19750214

Il est bien connu que les fractions à haut point dlébulli- tion obtenues par distillation du pétrole dans des unités de craquage catalytique peuvent être hydrogénéss pour éliminer les composés du soufre et pour saturer les oléfines et les composés aromatiques par traitement de des fractions de pétrole sur un catalyseur d-'hydro- gSnation à lit fluidisé a' une température de 260 a' 2880C et sous une pression (manométrique) de 7 à 35 kg/cm2. On sait également que l'essence- ou le dripolène résultant d'une pyrolyse peuvent être hydrogénés au cours d'un procédé dans lequel une portion de l'effluent traité par l'hydrogène est recyclée pour chauffer la matière de départ et dans lequel la température d'hydrogénation est maintenue entre environ 49 et 204 C. Les procédés ci-dessus font appel à l'hydrogdnation de fractions d'hydrocarbure, mais présentent l'inconvénient au point de vue dconomique qu'il faut tout d'abord distiller les fractions d'hydrocarbure pour éliminer les goudrons et les gommes qui encras- sent rapidement les-catalyseurs utilisés. I1 a été constaté que des résidus de craquage à teneur élevée en gommes, provenant du craquage d'hydrocarbures, peuvent Titre direz tement hydrogénés sur un catalyseur sans distillation préalable pour donner une essence mélangée et une huile combustible quand on opère dans des conditions de traitement telles que la vie utile du catalyseur possède une longue durée. La présente invention est donc relative à un procédé d'0ydro- génation d'hydrocarbures lourds bouillant entre environ 104 et 343 C et contenant jusqu'à 10 % en poids de goudrons et de gommes, pour produire un mélange comprenant une essence mélangée et une huile combustible, ce procédé consistant (1) à mélanger de l'hydrogène avec l'hydrocarbure de départ, dans un rapport molaire hydrogène:com- posants oléfiniques compris entre 1:1 et 10::1, (2) à faire passer ce mélange à travers une zone d'hydrogénation sous une pression (manom- trique) comprise entre 7 et 70 kg/cm2, à une température comprise entre 100 et 200OC et à une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,5 et 10,0 (millilitre de charge par heure et par millilitre- - du volume du catalyseur) en présence d'un catalyseur comprenant essentiellement 0,2 à 5 % en poids de palladium ou de platine supportés par un matériau poreux, et (3) à refroidir l'effluent du rdac- teur, pour obtenir un mélange comprenant une essence mélangée et une huile combustible. On préfère que le procédé ci-dessus soit mis en oeuvre de façon que, dans 1'opération de mélange, le rapport molaire de l'hydrogène aux composes oléiiniques contenus dans l'hydrocarbure de départ soit compris entre 2:1 et 4:1, et que les conditions régnant dans la zone d'hydrogénation comprennent une pression de 28 à 42 kg/cm2 (au manomètre), une vitesse spatiale de 1,0 à 2,0, une température de 120 à 1500C et une teneur en composes métalliques du catalyseur entre 0,5 et 2,0 % en poids, le support métallique étant composé de sphères d'alumine dont le diamètre est compris entre environ 1,58 et 4,76 mm. L'effluent refroidi sortant du réacteur peut ensuite être distille jusqu' un point final de 2040C pour obtenir une essence mélangée de haute qualité sous forme d'un condensat sortant en tête et une huile combustible stabilisée et désodorisée comme résidu sortant à la partie inférieure de la colonne de distillation. Le procédé de la présente invention est applicable aux sous-produits de la pyrolise des gaz de pétrole liquéfiés du naphta, du gas oil et de produits analogues. Ces résidus contiennent, comme constituants principaux du styrène, du dicyclopentadiène, du naphtalène, de l'anthracène, des goudrons et des gommes. Comme on l'a déjà mentionné, ces résidus sont habituellement distillés et traités par l'hydrogène et on distille le produit rsultant -pour récupérer les substances intéressantes qu'il crient. I1 a été constaté que l'opération initiale de distillation peut être supprimée et qu'on peut obtenir une longue vie utile du catalyseur pendant l'hydrogénation de ces résidus quand on met en oeuvre le procédé selon la présente invention. On peut utiliser de l'hydrogène gazeux pur ou un courant de recyclage impur d'hydrogène contenant d'autres gaz tels qae l'azote,' le méthane, l'anhydride carbonique, etc., à condition qu'un rapport hydrogène:hydrocarbure approprié soit maintenu dans le mélangez On préfère que le procédé soit mis en oeuvre en stillsant un courant ascendant du mélange d'hydrogène et d'hydrocarbure dans le lit de catalyseur, Qtant donné qu'on peut ainsi utiliser une température de mise en oeuvre plus basse que dans un procédé à courant descendant.De ce fait, le catalyseur a une vie utile trois à cinq fois plus longue quand on met en oeuvre le procédé à cirant ascendant avant qu'il se produise une désactivation et un encrasse- ment du catalyseur. Les catalyseurs utilisés- dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus en déposant des sels de palladium ou de platine sur un oxyde minorai re'fractaire amorphe tel que l'alumine, le titane, le bioxyde de zirconium, l'oxyde de chrome, la magnésie, la thorine, l'anhydride borique, un produit composite silice-alumine, un produit composite silice-magn8sie, etc... Le support utilisé pour le catalyseur peut se présenter sous n'importe laquelle des formes habituelles telles que des sphères des pilules, des produits extrudés, des granules, etc., et il doit avoir une surface speweifique comprise entre 25 et 500 m2/g et de préférence entre 100 et 200 m/g. Le catalyseur utilisé de préférence dans le procédé de la présente invention est obtenu en déposant des sels de palladium ou de platine sur des sphères d'alumine active ayant un diamètre compris entre environ 1,58 et 4,76 mm. On peut obtenir un catalyseur préféré en imprégnant des sphères d'alumine activée disponible dans le commerce avec une solution aqueuse de chlorure de palladium ou de chlorure de platine. On précipite ensuite le sel métallique sur les sphères par chauffage à une température de 4000C pendant 2 heures. Les catalyseurs terminés ont une teneur en métal comprise entre 0,2 et5 %, et de préférence entre 0,5 et 2 %, en poids. Après le passage du mélange hydrogène-hydrocarbure à travers le lit de catalyseur, l'effluent est refroidi dans un condenseur X eau ou dans un appareil similaire jusqu'à une température -comprise entre 25 et 300C, ce qui donne un produit condensé qui est un mélange dthydrocarbures saturés. On distille ensuite ce mélange ou produit de condensation jusqu' un-point final de 2040C pour obtenir une essence mélangée de haute qualit4, c'est-à-dire ayant un indice d'octane élevé et une teneur en gommes faible. Le résidu dé l'ope'ration de distillation est rscupéré séparément et donne une huile combustible stabilisée et désodorisée. Ainsi, le procédé selon la présente invention permet de convertir de façon efficace et économique un hydrocarbure résiduel en des produits avantageux tels qu'une essence et une huile combustible. Le procédé est encore illustré par l'exemple suivant. Un produit de départ (260 ml/h) ayant la composition in diquée dans le tableau I est mélangé avec environ 100 litres/heure d'hydrogène gazeux pur et on fait circuler le mélange sous forme d'un courant ascendant à travers un réacteur à lit fixe contenant 260 ml d'un catalyseur X 0,5 ffi en poids de palladium sur un support constitué par des sphères d'alumine de 3,17 mm. On maintient la température et la pression dans le réacteur à des valeurs respectives de 120-1500C et 42 kg/cm2 (au manomètre). On refroidit le produit sortant du réacteur jusqu'à la température ambiante et on le sépare de l'hydrogène gazeux n'ayant pas réagi. Un produit stabilisé ayant la composition donnée dans le tableau I est prélevé continuellement dans le collecteur de produit. Le système fonctionne en continu 24 h. sur 24 pendant 3 mois avant que la régénération du catalyseur soit nécessaire. On effectue une opération similaire dans laquelle on fait passer le même mélange hydrogène-hydrocarbure, sous forme d'un courant descendant, à travers le même catalyseur et dans les mêmes conditions. Le catalyseur donne des résultats sensiblement identiques à ceux qui sont indiqués dans les tableaux I et II, à cette exception qutil faut le régénérer après 30 jours seulement. On distille le produit hydrogéné du tableau I à une température de 110 b 1200 C, sous une pression de 50 ml de Hg, pour obtenir une essence mélangée ayant les propriétés données dans le tableau Il. Le résidu de cette distillation est utile directement comme huile combustible étant donné qu'il est stable et inodore. TABLEAU I Analyse de la charge et du produit obtenu (% en poids). Composants déterminés par Charge Produit chromatographie gazeuse hydrogéné Plus légers que l'éthyl benzène 2,70 3,00 Ethyl benzène 1,64 13,80 p-xylène 0,67 0,95 m-xylène 1,22 1,64 o-xylène 0,72 0,69 Styrène 13,70 0 Dicyclopentadiène (DCPD) 20,20 0,61 Dihydro-dicyclopentadiène O 10,90 Tétrahydro-dicyclopentadiène 0 8,60 Insane 1,00 5,23 Indène 6,0l 0 Naphtalène 9,52 9,90 Autres composés aromatiques, paraffiniques et naphténiques non déterminés 13,82 17,18 Composés à haut point d'ébullition (alkyl naphtalène, phénanthrène, etc.) 28,80 27,50 100,00 100,00 TABLEAU II Propriétés de l'essence mélangée Rendement de la distillation 62 % en poids Gomme réelle, Essai ASTIS n D-381 1,6 mg/100 ml Gomme potentielle, Essai ASTM, n D-525 4,5 mg/100 ml Temps d'induction, Essai ASTI, n D-525 300 minutes Indice d'octane (clair) 95 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation d'hydrocarbures lourds bouillant entre environ 104 et 3430C et contenant jusqu'à 10 ss en poids de goudrons et de gommes, en vue de produire un mélange comprenant une essence mélangée et une huile combustible, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste (A) C mélanger de l'hydrogène avec lthydrocarbure lourd de départ avec un rapport molaire hydrogène:frac tion oléfinique contenue dans l'hydrocarbure de départ compris entre 1:1 et 10::1, (B) à faire passer ce mélange à travers une zone d'hydrogénation sous une pression (manométrique) comprise entre 7 et 70 kg/cm2, è une température comprise entre 100 et 2000 C, è une vitesse volumétrique telle que la vitesse liquide spatiale horaire soit comprise entre 0,5 et 10,0, en présence d'un catalyseur comprenant essentiellement 0,2 à 5 % en poids de palladium ou de platine sur un support poreux, et (G) à refroidir le produit sortant du réacteur pour obtenir un mélange comprenant une essence mélangée et une huile combustible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans l'opération de mélange, le rapport molaire hydrogène: fraction oléfinique contenue dans l'hydrocarbure de départ est compris entre 2:1 et 4:1, et que les conditions régnant dans la zone d'hydrogénation comprennent ùne pression (manométrique) de 28 à 42 kg/cm2, une vitesse spatiale comprise entre 1,0 et 2,0, une tempJra- ture comprise entre 120 et 1500, une teneur en composés métalliques du catalyseur comprise entre 0,5 et 2,0 % en poids, le support poreux étant composé de sphères d'alumine ayant un diamètre compris entre environ 1,58 et 4,76 mm. 3. Procédé selon la revendication,l 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on fait circuler le mélange sous norme d'un courant ascendant à travers la zone dthydrogénation. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération supplémentaire consistant b distiller le produit effluent refroidi pour obtenir une essence mélangée sous forme d'un condensat sortant en tête et une huile combustible comme résidu.