Brevet FR2236196A1 — publié le 19750131

Ie terme photochromie, tel qu'il est utilisé dans la présente invention, désigne la propriété d'un article transmettant la lumière selon laquelle, lors d'une excitation par une radiation actinique, l'aptitude à transmettre la lumière d'un tel article se trouve sensiblement réduite Lorsque la radiation actinique est supprimée ou diminuée, la capacité primitive de transmission de la lumière de l'article est aug menée0 Une telle réduction et un tel retour à l'état naturel de la capacité de transmission de la lumière d'articles selon la présente invention peuvent être répétés pendant de nombreux cycles. Des articles photochromes transmettant la lumière et qui sont sous forme, par exemple, de lentilles ou verres de lunettes qu'on peut utiliser en ophtalmologie, sont connus depuis de nombreuses années et sont actuellement disponibles dans le commerce. De telles lentilles disponibles dans le commerce comprennent des halogénures d'argent-en dispersion dans une matrice de verre, ce gui implique des techniques assez compliquées, mises en oeuvre à des températures élevées, et la formation in situ des halogénures d'argent dans la matrice (voir par exemple le brevet américain nO 3.208.860). Selon la description de ce brevet américain, des cristaux d'halogénure d'argent sont dispersés dans un verre de silice minéral et lors de l'application d'une radiation ayant un effet actinique sur un tel système, les cristaux d'halogénure d'argent réagissent de façon telle qu'il se produit une diminution des caractéristiques de transmission du verre0 Lorsque la radiation actinique cesse d'etre appliquée, les cristaux d'halogénure d'argent-reprennent leur état transparent primitif et, de ce fait, les caractéristiques de transmission du verre sont améliorées. De tels systèmes comprennent fondamentalement des zones microscopiques de retenue des halogénures d'argent au sein de la matrice de verre, la taille des cristaux étant suffisamment faible pour minimiser la dispersion de la lumière.Le procédé préferé décrit pour la fabrication de tels articles photochromes consiste à incorporer les constituants de la phase cristalline désirée dans du verre fondu et à précipiter ensuite des cristaux in situ dans la matrice en verre. Un traitement thermique du produit finalement obtenu est recommandé-pour permettre un meilleur réarrangement des cations argent et des anions halogénure et pour former ainsi, au sein- de la matrice de verre, une phase distincte qui assure une photochromie appropriée.Il est précisé qu'un traitement thermique de ce genre comprend une ex- position de-l'article de verre à la température inférieure de recuisson pendant environ 16 heures, ou à la température de ramollissement pendant environ 15 minutes. les brevets américains n 3.293.052 et 3.449.103 se rapportent à des perfectionnements apportés aux systèmes de verre photo chrome fondamentaux. Le brevet américain n 304660216 décrit un système photochrome dans lequel des silicates comprenant des halogénures d'argent entrarnés sont dispersés dans un liant de matière plastique et sont coulés sous forme d'une pelliculeo Pour des raisons décrites dans les brevets susmentionnés, de telles pellicules présentent des propriétés photochromes.On peùt obtenir ces pellicules photochromes à partir d'un verre photochrome tel que défini dans les brevets précités, en broyant ce verre et en dispersant ce verre broyé dans un liant plastique approprié-O Dans un autre procédé on forme des perles de verre de petites dimensions comprenant des cristaux d'halogénure d'argent qui peuvent être dispersées dans un liant et coulées sous forme d'une pellicule Selon un article de Fo Perveyev et Â.V. Mika haylov intitulé "Agcl-Cucl Photochromic Coatings", ("Soviet Journal of Optical Technology11, février 1972), on peut obtenir des pellicules photochromes par évaporation sous vide simultanée de chlorure d'argent et de chlorure cuivreux.On observe une photochromie de la pellicule, mais il doit être remarqué que l'effet photochrome d'un tel système n'est pas continuellement réversible, étant donné qu'il n'est pas décrit de procédé pour empêcher la perte des réactifs qui sont nécessaires pour assurer l'obtention de l'essai photochrome requis. 0E notera par exemple les courbes représentées dans l'article de Perveyev La présente invention a pour objet l'obtention d'articles photochromes comprenant une couche mince et uniforme d'halogénure d'argent-emprisonnée entre des couches continues de substances qui sont imperméables aux halogènes L'invention a également pour objet l'obtention de lentilles ou verres ophtalmiques possédant des propriétés photochromes et capables de polariser la lumière , ainsi qu'un procédé de production de telles lentilles photochromes polarisantes. En outre, la présente invention a pour objet l'obtention de lentilles photochromes sans utiliser de traitements chimiques à haute température ou de traitements thermiques pour faciliter la photochromie On comprendra mieux les caractéristitues et avantages de la présente invention en se référant à la description détaillée qui va suivre et qu'on a faite en se référant au dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue schématique montrant un procédé grâce auquel des éléments pourvus d'une pellicule photochrome selon la présente invention peuvent être préparés les figures 2 à 5 représentent la structure de divers éléments photochromes conformes à la présente in Invention La présente invention permet d'obtenir un article transmettant la lumière doué de propriétés photochromes. De préférence, cet article transmettant la lumière est une lentille polarisante pouvant être utilisée en ophtalmologie. Le procédé de préparation selon la présente invention consiste généralement à intercaler une couche d'halogénure d'argent mince entre deux substances imperméables aux halogènes qui sont de préférence formées par vaporisation. Dans UI. procédé préféré de mise en oeuvre de la présente invention, un élément polarisant qui peut Btre revêtu d'une substance résistant aux souillures, tel que celui qui est préparé par exemple par le procédé décrit dans le brevet américain nO 30997106, est enduit d'une couche continue d'une substance transparente imperméable aux halogènes par dépôt sous vide Sur cette couche imperméable aux halogènes est déposée une pellicule mince d'halogénure d'argent qui comprend un sel d'argent comprenant au moins un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iodez Sur cette pellicule d'halogénure d'argent est déposée une seconde couche d'une substance transparente imperméable aux halogenes et, facultativement, sur la seconde couche de substance imperméable aux halogènes peut être appliquée une couche de diméthacrylate de polyéthylène glycol (voir le brevet américain n" 3 097.106). Des substances transparentes impermnables aux halogènes qui peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention comprennent par exemple le fluorure de magnésium, l'oxyde d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de béryllium, les oxydes de zirconium, le bioxyde de silicium, le fluorure de cérium, le fluorure de thorium, des polymères de types variés comme par exemple le diméthacrylate de polyéthylène glycol, le chlorure de polyvinyle, etcs, et, d'une façon générale; ces substances peuvent comprendre ntimpor- te quelle matière transparente capable de protéger la couche d'halogénure d'argent en formant, de préférence au contact de celle-ci, d'une couche continue imperméable aux halogènes0 En règle générale, il a été constaté que des substances organiques peuvent ne pas avoir autant d'efficacité que des substances minérales. Bien qu'il existe diverses techniques pour appliquer les pellicules requises sur un support en vue d'obtenir des produits conformes à la présente invention, la technique préférée comprend un dépit par vaporisation0 La première couche de substance imperméable aux halogènes est de préféren- ce déposée en deux applications, tout d'abord sur une épaisseur o de 0,1 A , à raison d'environ 2.000 A/min, et ensuite sur une o o épaisseur de 0,1 à 0,3 A , à raison d'environ 200 A/min0 La seconde couche de substance imperméable auxhalogènes est de préférence déposée sur la pellicule d'halogenure d'argent à une cadence d'environ 200 /min. sur son épaisseur tout entière,les techniciens comprendront facilement qu'on peut apporter des modifications aux vitesses de dépit On a obtenu. des résultats. optimaux avec un rapport de la vitesse de dépit de la substance initiale imperméable aux halogènes, de 0,1 A d'épaisseur, à la vitesse de dép8t du reste de la couche, de l'ordre d'environ 10:1 Par exemple, la figure 1 représente un élément polarisant 10 qui fait partie d'une chaîne de production des articles de la présente invention . L'élément est envoyé à un poste 12 14 auquel on dépose du verre/de marque 11Schott" sur cet élé- ment par vaporisation grâce à.un système de vaporisation 16. Ensuite, l'élément revêtu 10 est transporté au poste 18 auquel on dépose un halogénure d'argent 20 sur cet élément par vaporisation, grâce à un système de vaporisation 220 L'élément revêtu d'une couche double est ensuite amené à un poste 24 dans lequel une couche 26 comprenant une substance imperméable aux halogène nes, par exemple du verre Schott supplémentaire, est déposée par vaporisation, grâce à un système d'évaporisation 28 Dans le contexte de la présente invention, un effet photochrome, c'est-à-dire une variation de la transmission lors d'une stimulation par des radiations actiniques, de l'ordre de 40 à 70 %, est désirable pour une utilisation comme verres solaires.Pour obtenir des effets photochromes voisins de ces valeurs, il peut être nécessaire de déposer plusieurs couches d'halogénures d'argent, par exemple dix ou davantage, ces couches étant toutes séparées par une substance appropriée imperméable aux halogènes. Des verres ou lentilles qu'on peut fabriquer gracie å la présente invention sont représentés sur les figures 2 à 5. Sur la figure 2, on a représenté une couche 30, constituée de diméthacrylate de polyéthylène glycol, qui est revêtue, par dépôt simultané de vapeurs de chlorure d'argent et de cuivre, d'une couche de l'ordre de 1 à 2 microns, d'épaisseur, en utilisant un appareil de métallisation sous vide de la National Research Corporation. Sur la couche 32 est déposée une couche 34 de diméthacrylate de polyéthylène glycol qui est polymerisée in situ . On expose cet élément, et ceux qui sont mentionnés ci-dessous, en utilisant un arc au xénon avec un filtre ultra-violet.On constate un changement de transmission réversible d'environ 3 à 4 % bien qu'une partie de l'halogénure d'argent se trouve assombrie de façon irréversible. Un retour accéléré à l'état initial-de ce système, et de ceux qui sont décrits ci-dessous, est constaté lors d'une irradiation avec une une lumière d'environ 5.000 A En ce qui concerne la figure 3, on a représenté une couche de quartz 40 revêtue d'une couche 42 de 1 micron de chlorure d'argent dopé avec du cuivre, le dépit étant exécuté comme dans l'exemple qui précède. Sur cette couche s'étend une couche mince de fluorure de magnésium 44 formée par vaporisation. Dans ce système, on note une variation de 15 % de la transmission réversible, une récupération complète des caractéristiques de transmission, à l'oeil nu, se manifestant après environ 20 minutes.On ne note pas d'assombrissement Permanent. La figure 4 représente un substrat 50 en dim6- theerylate de polyéthylène glycol revêtu d'une couche 52 de chloru- re de magnésium par vaporisation. Sur la couche 52 s'étend une cou che 54 de chlorure d'argent dopé au cuivre, déposée comme décrit eL-dessuss-et ayant une épaisseur d'environ 2 microns. Sur la cou che 54 s'étend une couchedefluorure de magnésium 56, également déposée par vaporisation.Avec ce système, on note une variation rêver sible de la transmission supérieure à 20, sans assombrissement permanent. a figure 5 illustre un support 60 en quartz, sur lequel a été déposée par vaporisation une couche de chloru re d'argent dopée au cuivre, de 0,1 à 0,2 micron d 'épaisseur Sur cette couche, une couche de verre Schott a été déposée par vaporisation sur une épaisseur d'environ 1 micron, Avec ce sys tème , on note un changement de 2 % de la transmission sans assombrissement irréversible0 Dans tous les exemples ci-dessus, les varia tions de transmission mentionnées sont maxima et se produisent à des longueurs d'ondes comprises entre 530 et 610 nm En ce qui concerne les systèmes photo chromes décrits ci-dessus, chacun d'eux détermine des variations de transmission réversibles qui peuvent etre amenées à se produire par cycles, de façon continue.De plus, des matières de dopages satisfaisantes autres que le cuivre comprennent le palladium, l'argent, l'or, les halogénures mixtes, le soufre, le cadmium, les sensibilisants et stabilisants photographiques, etc Etant donné que la matière de dopage assure ce qu'on peut considérer comme un piège pour les halogènes ou un agent de nucléation de l'argent, elle peut être incorporée dans l'halogénure d'argent lui-même ou bien au voisinage immédiat de celui-ci Par exemple, il peut être préférable d'utiliser une couche riche en halogène. A cet égard, on consultera par exemple le brevet américain n 3 208 8600 De ce fait, la présente invention permet d'ob tenir divers systèmes photochromes qui procurent un effet pho tochrome réversible sans avoir recours à des opérations chimi ques à haute température et aux opérations compliquées néces- saires pour disperser des halogénures d'argent dans une matrice de verre. I1 est bien entendu qu'on peut apporter de nom breuses modifications au procédé décrit ci-dessus sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. RVENI? ICTI ONS 1. Article transparent photochrome caractérisé par le fait qu'il comprend une couche mince d'au moins un halogénure d'argent comprenant un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, intercalée entre des couches continues d'un matériau imperméable aux halogènes comprenant l'halogénure d'argent précité. 2. Article transparent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche d'halogénure d'argent a une épaisseur d'environ 0,1 à 2 microns. 3. Article transparent selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que la substance imperméable aux halogènes comprend du verre. 4. Article transparent selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que la substance imperméable aux halogènes comprend une matière plastique organiques 5. Article transparent selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la matière plastique est du chlorure de polyvinyle. 6. Article transparent selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la matière plastique est du di-méthacrylate de polyéthylène glycol. 7. Article transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé par le fait que la couche d'halogénure d'argent contient en outre du chlorure cuivreux. srticle transparent selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend une multiplicité de couches d' halogénure d'argent séparées par des couches impernéables aux halogènes. 9. Article transparent photochrome polarisant la lumière- caractérisé par le fait qu'il comprend (a) un élément polarisant la lumière, (b) une première couche continue de substance imperméable aux halogènes tels que le chlore, le brome ou l'iode, au voi sinage immédiat de l'élément polarisant la lumière, (c) une couche mince d'au moins un halogénure d'argent compre nant un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, auquel la première couche continue est imperméable, au voisinage immédiat de la première couche continue, (d) une seconde ruche continue de substance imperméable aux halogènes comprenant l'halogénure d'argent précité., immédiatement voisine de la couche d'halogénure d'argent précitée. 10. Article transparent selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, au voisinage immédiat de la seconde couche de substance imperméable aux halogènes, une couche de diméthacrylate de polyéthylène glycol. 11. Procédé de production d'un article transparent photochrome, aaractérisé par le fait qu'il consiste (a) à constituer un support transparent, (b) & déposer sur ce support transparent une première couche continue d'une substance imperméable aux halogènes tel que le chlore, le brome ou l'iode, (c) à déposer sur cette couche de substance imperméable aux halogènes une couche d'au moins un halogénure d'argent comprenant un halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, auquel la première couche continue précitée est imperméable, et (d) à déposer sur ladite couche d'halogénure d'argent une se conde couche continue de substance imperméable aux halo gènes comprenant l'halogénure d'argent précité. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que la première couche continue de substance imperméable aux halogènes a une épaisseur totale d'au moins 0,2 A , la première fraction de 0,1 A de cette couche étant déposée à une cadence d'environ 2 000 A/min et le reste de la o couche étant déposé Burre uns cadence d'environ 200 A/min. 13. Procédé selon les revendications 11 ou 12, caractérisé par le fait que le support transparent est un élément polarisant la lumière. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13 caractérisé par le fait qu'il consiste en outre, après dépôt de ladite seconde couche de substance imper gable aux halogènes, à déposer sur cette seconde couche, une couche de diméthacrylate de polyéthylêne glycol.