Brevet FR2231695A1 — publié le 19741227

La présente invention concerne des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle contenant de fortes doses de charges neutralisant le chlorure d'hydrogène libéré à la carbonisation et doués en outre de bonnes propriétés mécaniques et en particulier d'une bonne résistance au choc ainsi que les articles moulés à partir de ces compositions. Les applications du polychlorure de vinyle se multiplient dans tous les domaines et nota-meent dans le domaine de la construction. Bien que ce polymère ne propage pas la flamme, il libère par carbonisation lors d'incendies, du chlorure d'hydrogène lequel peut provoquer des dommages tant aux personnes qutaux bâtiments. Pour éviter ces inconvénients, il est bien connu d'ajouter au polychlorure de vinyle, pour neutraliser au moins partiellement le chlorure d'hydrogène, des substances à réaction alcaline telles que les oxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des substances susceptibles de libérer des composés volatils à réaction basique telles que les dérivés azotés sels d'aslmonium, amines, amides par exemple. Le carbonate de calcium figure parmi les substances à réaction alcaline les plus frequemment utilisées. Les compositions à base de polychlorure de vinyle contenant une quantité importante de carbonate de calcium sont parfois déficientes du point de vue de leurs propriétés mécaniques, pour certaines applications. Afin de remédier à cet inconvénient, la Demanderesse a mis au point des compositions dans lesquelles le polychlorure de vinyle est remplacé à raison d'au moins 50 % par un copolymère obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un polymère d'a-oléfine. La présente invention concerne des compositions à base de polymères du chlorure de vinyle fortement charges et doués de bonnes propriétés mécaniques caractérisées en ce quelles contiennent à titre de constituant résineux 0 à 50 7o de polymère du chlorure de vinyle et 50 à 100 % en poids d'un copolymère obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en présence d'un polymère d' -oléfine et 20 - 100 parties en poids de carbonate de calcium pour 100 parties dudit constituant résineux. Les copolymères du chlorure de vinyle considérés sont obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un polymère tronc choisi parmi les homopolymères d'c-oléfines, les copolymères d'a-oléfines entre elles et les terpolymères d'a-oléfines avec un diène. Parmi les polymères troncs, on préfère utiliser ceux qui présentent des propriétés caoutchouteuses, notamment les copolymères éthylène-propylène, les copolymères éthylène-butène-i & les terpolymères éthylène-propylène-diène. La polymérisation du chlorure de vinyle peut etre effectuée de toute manière appropriée. Ainsi, on peut opérer en suspension aqueuse ou en émulsion aqueuse, à des températures comprises par exemple entre 50 et 1000C, à l'aide de catalyseurs solubles dans le monomère tels que les peroxydes organiques ou de catalyseurs solubles dans l'eau tel que l'eau oxygénée, les persels alcalins ou alealino-terreux, les systèmes redox. Une méthode appropriée consiste à dissoudre le polymère tronc dans le monomère puis à effectuer la polymérisation du chlorure de vinyle en milieu aqueux. Afin de conserver aux compositions faisant l'objet de la présente invention l'avantage de ne pas propager la flamme, il est préférable de limiter la teneur en polymère tronc des copolymères greffés à une valeur comprise entre 2 et 25 % en poids. La charge utilisée peut etre n'importe quel carbonate de calcium. Toutefois, on préfère les carbonates de calcium précipités constitués de particules de dimensions comprises entre 0,1 et 0,03 micron. Le carbonate de calcium peut etre enrobé ou non enrobé par une substance lubrifiante telle qu'un acide gras selon le mode d'incorporation de la charge à l'élément résineux. Ainsi, pour assurer une bonne dispersion de la charge dans le polymère lorsqu'on effectue le mélange à partir des substances solides, on préfère utiliser un carbonate de calcium enrobé. Par contre, lorsque la charge est introduite au stade polymérisation, par exemple en suspension dans le chlorure de vinyle ou avant séchage du polymère, par exemple en suspension dans la suspension aqueuse du polymère, il est préférable que le carbonate de calcium ne soit pas enrobé. Pour assurer une neutralisation appréciable du chlorure d'hydrogène pouvant etre libéré lors d'incendies, la quantité de charge mise en oeuvre est choisie entre 20 et 100, de préférence 40 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. Les compositions faisant l'objet de la présente invention possèdent non seulement un ensemble de propriétés mécaniques plus avantage que les compositions similaires dans lesquelles la résine est du polychlorure de vinyle pur mais elles sont également plus faciles à mettre en oeuvre. Afin de juger de la résistance au choc des compositions décrites dans les exemples repris ci-après, on a utilisé le test suivant Pour chaque essai, on extrude un tube dont on utilise des échantillons ayant une longueur de 10 cm, un diamètre extérieur de 25 mm et un diamètre intérieur de 22 mm. La résistance au choc du tube correspond à l'énergie de chute d'un corps à tête hémisphérique de 25 mm de diamètre donnant 50 % de rupture des tubes déterminée par une méthode dite en escalier. Selon cette méthode, on fixe le poids du corps qui viendra heurter le tube (généralement 3,0 kg) et dans chaque cas, on fait varier la hauteur de chute au moyen d'incréments ou de décréments fixes suivant que le tube testé n'a pas été ou a été brisé au cours du test. Pour être testé, ltéchantillon est posé sur toute sa longueur dans le creux d'un support en forme de V et reçoit au milieu de sa longueur, le choc du poids tombant en chute libre de la hauteur fixée. La valeur de la résistance au choc est égale au produit du poids du corps par la hauteur pour lequel 50 % d'échantillons d'un meme tube sont brisés. Dans les exemples ci-après, les essais de résistance au choc ont été réalisés à OOC et à 230C. Pour chacune des compositions décrites, la consommation spécifique en W/kg lors de l'extrusion donne une idée de la facilité de la mise en oeuvre. Exemples Dans le tableau ci-après, on a noté les diverses compositions ayant été préparées, les conditions de l'extrusion pour chacune des compositbns et la résistance au choc des tubes. T A B L E A U o o Ln I o 1 a, x o la cyclohexanone o 250C > obtenu par polymérisation en suspens ion aqueuse parties en poids - Polychlorure de vinyle de nombre K co (dans la cyclohexanone a 2500) obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse parties en poids - 100 - 100 - Copolymère obtenu par greffage en suspension aqueuse du chlorure de o suruncopolymère l o m parties en poids l 100 t 100 vinyle et 5 parties en poids du copolymère) - Carbonate de calcium précipité enrobé d'acide stéarique. Dimension des par- 40 40 80 80 ticules : 0,07 micron (incorpore au o o 11 état solide) parties en ct l l o 2 v o o m l l > x a &commat; - ,1 a) o X &commat; M ç o Mp o ot 9 AX , n P4 2 F4 R Q &commat; gh n &commat; X &commat; 70 a O 'O Q e n ol I z O n e &commat; h-H [a I m-rl O ^ e O ç W1 1 O O W h h h a ç A z 00 n Q 00 H Q d S m a O e d H h X X > X &commat; v h &commat; &commat; Hd z O O A cq A-,1 cu r1 ,1 %s o aJ ,1 m O rl rl O o X &commat; t 2 o P, o m m ^ rd d a h e a h m O uz st Q Q o h X S S h &commat;e > 4 O &commat; S O &commat; n O O q q R gS m rl U R ,1 R - o rl-rl o > X O > H o r xa A o 4D o H ç -,l -,l R a o A sq í3 m 4 ç o c3 X e O e O nS R Pz oe ,1 az ,1 ,n d q h c) O rl &commat; O xrl O ^ H Ss h h Sq h . uz e s O :3 o E o xt &commat; R h 4 R h E3 S4 El h O > d / e O O > , O : Q R ç > El ç , &verbar; H H H O H H H t X to 4o s: O uz = 0 t R t =1 a3 =1 rt R s aD , i O 0a A :s o az H S z X O O ,1 H Eí tn bss > R Ql R O gh > Pl g:l A ,a o: : o 1 h a 1 h a R O t O h 113 o &commat; O od X d O e X d O: o - H O O r1 A ç fl td P4pi ed O ba p p l S O l l l l T A B L E A U (suite) o oco r\O '-O\(U^f OcO Ln o In n n 03 CU cO P; "52\9"4" Oo" I v wo x 'o od o m O uo D 0E Q NOOCU-tr R5 So \ o élange s - Vitesse de la vis t/min 25 30 17 20 20 - Températures : fourreau OC 110/105/102 125/110/105 117/114/120/110 115/105/100 115/105/100 n > tete et filière cu 153/163 165/172 151/150 160/166 160/168 - Puissance nécessaire kW 3,3 3,3 3,5 2 > 4 2,9 F w - Consommation spécifique W/kg 363 292 556 162 284 o cu r rl 0 Cr) yr) CU L \O o x 4 Propriétés du cM u a ct e - Résistance au choc a 00C kgm 0,60 1,5 1,25 0,90 0,20 CU (ductile) XD-rl cq o ^ ^ Mo ^ çl x on m O a o rd X n d g OoO S X I ç X > X X l .d O a O 0o on o 0s ç a o cu l ri a) d I Dq $4 av rl / I / 9 9 v I S n rl O O ) bq O 4O O O O l q, 4 S sO H o 4) a a oz aN l e n o o O ss X ç o X X 2 a X e X x I (n o xQ h ç ç ç I ,1 X \ ç O xau ( S bD 4) z ca n ,{ r a . ç n z u u I rd rl a \ Pl \ Q) &verbar; &verbar; U > S z m O o x x Les compositions faisant l'objet de la présente invention peuvent etre moulées par toute technique connue. Ainsi, on peut les transformer par extrusion en profilés souples ou rigides, en tubes souples ou rigides, en isolants pour cabales, en films, etc... Par injection, on peut en faire divers articles souples ou rigides. Enfin, on peut les transformer en films ou en feuilles, par calandrage. REVENDICATIONS 1 - Compositions a base de polymères du chlorure de vinyle fortement chargés et doués de bonnes propriétés mécaniques caractérisées en ce qu'elles contiennent à titre de constituant résineux 0 à 50 % de polymère du chlorure de vinyle et 50 à 100 % en poids d'un copolymère obtenu par polymérisation de chlorure de vinyle en présence d'un polymère d'a-oléfine et 20 - 100 parties en poids de carbonate de calcium pour 100 parties en poids dudit constituant résineux. 2-Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle conformes à la revendication 1 caractérisées en ce qu'on utilise du carbonate de calcium précipité constitué de particules de dimensions comprises entre 0,1 et 0,03 micron. 3 - Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle conformes å la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent, pour 100 parties en poids du constituant résineux, 40 à 80 parties-en poids dudit carbonate de calcium. 4 - Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle conformes à la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles contiennent un copolymère obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'un polymère tronc à propriétés caoutchouteuses choisi dans le groupe comprenant les homopolymères d' -oléfines, les copolymères d'a-oléfines entre elles et les terpolymères d'aoléfines avec un diène. 5 - Compositions à base de polymères du chlorure de vinyle cnnformes à la revendication 1 caractérisées en ce que, dans le copolymère, le polymère tronc intervient à raison de 2 à 25 % en poids. 6 - Articles moulés à partir de compositions conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 5.