Brevet FR2237687A1 — publié le 19750214

La présente invention concerne un procédé pour modifier la surface d'élastomères insaturés, vulcanisés ou non vulcanisés, afin de faciliter les operations subséquentes de liaison , de collage ou de peinture, ou bien afin de diminuer le caractère collant de ces surfaces. Le collage de mentaux, de peintures et d'autres matie- res sur des surfaces de caoutchouc est normalement médiocre et il peut présenter de tres larges variations. On résout actuellement ce problème en utilisant un procédé de chloration en voie aqueuse avant d'effectuer le collage.Ce procédé de chloration augmente les caracteristiques de collage et diminue la variabilité de la qualité du collage, mais il prend du temps et nécessite l'utilisation de produite chimiques corrosifs, On effectue couramment aussi la diminuation de l'état collant des surfaces, par exemple dans le cas d'articles comme des gants en caoutchouc, par une chloration aqueuse et ce procédé souffre donc d'inconvénients semblables, On a proposé des traitements d'halogénation utilisant des composés contenant du chlore ou du brome réactif. Ces traite ment s impliquent le traitement de la surface des élstomères par un donneur d'halogène.On peut surmonter de cette façon certains des inconvénients de la chloration aqueuse, mais les donneurs d'halogène sont généralement réactifs ; ils libèrent de lthalo- gène par contact avec l'humidité, et ils sont assez toxiques. a présente invention propose donc un procédé pour traiter une surface d'un élastomère insaturé. Ce procédé consiste à appliquer à la surface de l'élastomère une 1,2,4-triazoline-3,5- dione substituez en position 4. On pense que la réaction avec les élastomères insaturés peut se representer par : a chaîne polymère illustrée ici est celle du caoutchouc naturel, et l'on pense qu'une réaction semblable se produit avec des caoutchoucs synthétiques. Ainsi, le groupe azoïque activé réagit avec la channe polymère spécifiquement à la double liaison et sur un hydrogène allylique adjacent, ce qui donne un groupe polaire latéral ou pendant et ce qui provoque le déplacement de la position de la double liaison. C'est le groupe polaire latéral ou pendant qui améliore la liaison de collage entre le caoutchouc et un autre substrat. Bes composés que l'on prefère utiliser dans l'invention répondent aux formules (I) et (II) suivantes ou R peut sAtré un radical alkyle2 de préférence un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, de préférence un radical phényle ou naphtyle ; et R' peut etre un radical alkylène, de préférence un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de car bonze, ou un radical arylène, de préférence un radical phénylène. Des composés préférés typiques pour le procédé de ltin- Invention sont la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione, la 4-méthyl1,2,4-triazoline-3,5-dione, la 4-butyl-1,2,4-triazoline-3,5dione2 la 4-naphtyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione ou le bis-(p-3, 5-dioxo-1,2,4-triazoline-4-yl-phényl) méthane. L'invention est particulièrement applicable à des élastomères insaturés, dont des exemples typiques sont le caoutchouc naturel (CN), le caoutchouc de styrène et de butadiène (CSB)2 un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc de butadiène (NB 7 on utilise le mélange en raison de la solidité mécanique très mediocre des caoutchoucs de butadiène), et le polychloroprène.L'amé- lioration de la solidité de liaison ou de collage, lorsque l'on colle le caoutchouc vulcanisé à de ltacier dans les trois premiers cas, est très marquée, alors que dans le cas du polychioroprène, l'amélioration n'est que legère en raison de la grande solidité de liaison que l'on peut obtenir avec un vulcanist de polyehloro- prène qui n'a pas été traité selon la présente invention. L'inven- tion est également applicable à du caoutchouc non vulacnisé. On peut appliquer par n'importe quel procédé commode les 1,2,4-triazoline-3,5-diones substituées en position 4. On préfère l'application dans un solvant par utilisation d'un pinceau comme pour une peinture, par frottement, au trempé, par projection de pulvérisation ou par un autre moyen convenable.Le solvant doit entre un solvant dans lequel la 1,2,4-triazoline-3,5-dione substitues en position- 4 est raisonnablement soluble, un solvant qui ne réagisse pas sensiblement avec la 1,2,4-triazoline-3,5-dione substituée en position 4 et qui est assez volatil pour que le substrat ne doive pas être soumis à des traitements excessifs pour enlever le solvant De même, en particulier lors d'une projection par pulvérisation, le solvant doit etre suffisamment non volatil pour que, lorsqu'elle se trouve appliquée au substrat, la 1,2,4-triazoline-3,5-dione substituée en position 4 soit encore en solution, c'est-à-dire que le solvant ne sé soit pas évaporé po1fr ne lasser que du solide, Si le solvant est trop volatil, le traitement tend à former des taches et à être irrégulier. La concentration minimale de la 1,2,4-triazoline-3,5dione substituée en position 4 dans le solvant est celle à laquelle on peut réaliser le degré voulu de modification de la surface0 Des concentrations inférieures à 0,1 % (en poids/volume) n'ont qu'une efficacité marginale (à moins d'utiliser de très longues durées du trempé ou de grandes quantités de produit projetées par pulvérisation, etc). La concentration maximale est limitée par la solubilité de la triazoline-dione dans le solvant. Lorsque l'on applique la triazoline-dione par un procédé de trempé, la CQncen-- tration peut commodément se situer entre 0,1 % (en poids/volume) et la saturation, de préférence entre 0,5 et 2 % (en poids/volume). Lorsque l'on pulvérise la triazoline-dione sur la surface de l'élastomère, l' l'intervalle préféré des concentrations se situe entre 0,5 et 10 % et encore mieux entre 1 et 5 % (en poids/volume). Pour une application par du frottement, des concentrations comprises entre 5 fio (en poids/volume) et la saturation sont appropriées, et une concentration optimale se situe au voisinage de 10 % (en poids/volume). Lorsque l'on utilise des composés répondant à la formule (II), leur nature bi-fonctionnelle signifie qu'un poids donné de ces composés a une efficacité approximativement double, et l'on peut diminuer par conséquent les concentrations pondérales de ces composés. Parmi les solvants convenables- il y a des esters d'une volatilité convenable. L'acétate d'éthyle et l'acétate de n-butyle se sont avérés bien convenir. La durée de ltimmersion du caoutchouc naturel et des mélanges de caoutchouc naturel et de caoutchouc de butadiène dans une solution des composés ci-dessus n'influe en aucune façon régu- lière sur la solidité de la liaison, pourvu qu'on laisse une pério- de de temps au moins suffisante pour la réaction, et des durées de trempé de une à 20 minutes semblent adéquates avec des solutions à 1 %. Cependant, dans le cas dL caoutchouc de styrène et de butadiène, on note une nette tendance à ce que la solidité de la liai- son augmente avec l'augmentation de la durée de l'opération de trempé et cette solidité atteint un maximum avant de diminuer Par exenple, 10 minutes constituent la durée la plus avantageuse du trempé avec une solution à 1- % de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5- dione. La quantité totale de triazoline-dione que l'on applique à la surface de l1élastomere se situe généralement entre 0,1 et 20 g par m et de préférence entre 2 et 10 g par m. La quantité ooptimale dans chaque cas particulier dépendra du procédé d'application, de la réactivité, du nombre de fonctions et de la mas-se moléculaire de la triazoline-dione, ainsi que du degré voulu de traitement. La détermination de la vitesse optimale-et du taux optimal d'application dans chaque cas particulier pourra s'effec tirer aisément par des expériences. On peut effectuer la synthèse des 1,2,4-triazoline- 3,5-diones, substituées en position 4, que l'on utilise dans la présente invention en effectuant l'oxydation des urazoîes corres pondants substitués en position 4, que llon peut préparer par la cyclisation dans des conditions alcalines du 1-alcoxy-semicarba- zide correspondant substitué en position 4. On peut utiliser dans la présente invention les triazoline-diones brutes provenant directement du stade de l'oxydation, ou bien on peut les purifier, par exemple par sublimation.On n' a noté aucun effet nuisible particulier à la suite de l'utilisation des matières brutes. Les 1,2,4-triazoline-3,5-diones substituées en position 4 sont des solides présentant typiquement une forte coloration, habituellement rouge ou orange. L'invention constitue un traitement efficace de la surface pour coller du caoutchouc à du caoutchouc et pour collier du caoutchouc--sur une matière qui n'est pas du caoutchouc, par exemple pour coller du caoutchouc à du métal, pour préparer les surfaces en vue de la peinture et pour diminuer le caractère collant des surfaces L'adhésif particulier que lion utilise n'est pas fondamental pour 1 invention, bien que pour obtenir les meilleurs résultats, il convienne d'utiliser des adhésifs donnant de plus fortes solidités de liaison sur du caoutchouc, par exemple sur du caoutchouc chloré.Les adhésifs classiques comprennent des résines époxydes en deux parties et-des adhésifs polymères durcissables par voie thermique, et ces types généraux produisent des résultats satisfaisants. La gamme des adhéaife vendus sous la marque commerciale "Chemlok" par the Lord Corporation constitue un exemple ty- pique d'adhésifs clasiques pour fi caoutchouc, et l'on peut citer par exemple "Chemlok 305" et Chemlok 205/231". L Invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, on utilise cinq types de caoutchouc vulcanisé (que l'on appelle les vulcanisats 1,2,3,4 ou Le tableau I suivant donne des détails sur la composition et la préparation de ces vulcanisats. La méthode normale pour nettoyer les plaques de métal consiste à laver ces plaques dans du "Genklene" bouillant durant une minute, à effectuer un sablage à l'aide de grenaille de fer "G12" et finalement à laver les plaques dans du "Genklene" bouillant durant une minute. On effectue les essais de vérification du collage ou de ia liaison en collant deux bandes de ruban adhésif sur les bandes de caoutchouc (découpées en 27 cm sur 90 cm) ou sur les morceaux de métal (25 mm sur 63 mm), de façon que l'intervalle entre les bandes soit de 25 mm. On applique ensuite l'adhésif sur les surfaces du caoutchouc et/ou du métal entre le ruban adhésif, de façon que l'application de l'adhésif soit limitée par le ruban. On effectue les essais de vérification des liaisons de collage selon la norme britannique BS 903 : partie A21, méthode B, sauf que 11 épaisseur du caoutchouc n'est que de 3 mm. On effectue la projection de pulvérisation à une- pres- sion de 4,9 bars environ avec une buse de 1 mm, un passage donnant un taux d'application d'environ 125 ml par. TABLEAU I Vulcanisat N 1 2 3 4 5 "SMR 5" (CN) 100 100 - 30 "Intal 1502" (CBN) - - 100 - "Intene SSNF" (NB) - - - 70 "Néoprène WRT" - - - - 100 (Polychloroprène) Noir SRF 45 - - - "Ragal 300" - 35 - - HAF " - - - 30 25 GFP " - - - 5 FEF " - - 40 - Oxyde de zinc 5 5 5 10 5 Acide stéarique 1 2 1,5 2 0,5 Oxyde de magnésium - - - - 4 "Nonox ZA" - - 2 - 1 "Flectol H" 1 - 1,5 1,5 1 "Santoflex 13" - 2 - - "Dutrex 729" 2 - 7,5 20 10 Soufre 2,5 2,5 2 2,5 CBS 0,7 0,5 1,5 1,25 MBTS - - 0,75 - TMTB - - - - 0,7 Na-22 - - - - 0,7 Durée de la vulcanisation, (minutes) 6 8 7 9 60 Température de vulcanisation ( C) 160 160 160 160 150 Exemple 1 Préparation de la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione. On ajoute 100 ml-dtune solution aqueuse 4M d'hydroxyde de potassium à 44,6 g (0,2 mole) de 4-phéAyl-1-éthoxy-semlcarba- zide (préparé à partir de carbazate d'éthyle et d'isocyanate de phényle selon le procédé de G. Zimmer et W. Deucker, Chem. Abs., 1961, 55, 22298h). On chauffe le mélange au reflux durant' 2 heures pendant lesquelles le solide se dissout. On filtre la solution et' on la laisse refroidir. On rend la solution acide au rouge congo et le 4-phénylrazole précipite. On fait recristalliser le 4phénylurazole dans l'éthanol. On met 25 g du 4-phénylurazols et du sulfate de sodium anhydre ensuspension dans du chlorure de méthylène. On refroidit la suspension dans de la glace et lron fait passer du bioxyde d'azote jusqu'à dissolution de la totalité du 4-phénylurazole. On filtre la solution et lton élimine le solvant sous pression réduite. On utilise le solvant tel quril est obtenu ou bien on le purifie par sublimation (à 100 C sous une pression correspondant à 10-5 mm de mercure). On prépare des composés ayant dtautres groupes sur la position 4 en partant de l'alcoxy-sevicarbazide substitué de fa çon correspondante en position 4. Exemple 2 On fait tremper des bandes du vulcanisat 1 dans du "Genklene" bouillant durant une minute pour enlever toute la contamination superficielle. On fait tremper le caoutchouc dans une solution (à 1 % en poids/volume) de 4-phényl-1,2,4-triazoline 3,5-dione durant 3 minutes, ou bien on colle ce caoutchouc sans autre traitement. On nettoie le métal en utilisant le procédé classique. On colle le métal et le caoutchouc à l'aide de "Chemlok 305" (mélange 1:1 des parties A et B), à la température ambiante, sous une pression de 6,25 kN/m. Voici les résultats obtenus Caoutchouc non traité : solidité de la liaison : 0,8 kN/m, avec 100 % de rupture entre l'adhésif et le caoutchouc (moyenne de 8 essais) Caoutchouc traité par la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione solidité de la liaIson2 10,5 kN/m, avec environ 97 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne de 4 essis). Exemple 3 On fait tremper des bandes du vulcanisat 3 dans du "Genklene" durant une minute pour enlever toute la contamination superficielle éventuelle. On trempe le caoutchouc dans une solu- tion (à 1 Sa an poids/volume) de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5- dione durant 7 minutes ou bien on colle le caoutchouc sans autre traitement, On nettoie le métal en-utilisant le procédé normal. On colle le métal et le caoutchouc à l'aide d'un adhésif de type époxyde, à la température ambiante en utilisant une pression de 6,25 kN/m. Voici les résultats obtenus Caouichouc-non traité : solidité de la liaison 0,01 kN/m, avec une rupture à 100 % entre le caoutchouc et l'adhésif (moyenne de 4 essais)0 Caoutchouc traité Ear la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione : solidité de la liaison 3,7 bN/m, avec environ 100 % de rupture entre le caoutchouc et l'adhésif (moyenne de 2 essais)0 Exemple 4 On répète ltexemple 2 en utilisant le vulcanisat 4, et voici les résultats obtenu Caoutchouc non traité : solidité de la liaison 0,12 bN/m, avec 100 % de rupture entre le caoutchouc et 11 adhésif (moyenne de 4 essais) Caoutchouc traité par la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione, solidité de la liaison: 8,3 kN/m, avec cassure du caoutchouc dans tous les cas (moyenne de 4 essais). Exemple 5 On répète l'exemple 2 en utilisant le vulcanisat de caoutchouc 5. Voici les résultats obtenus Caoutchouc non traité : solidité de la liaison 7,1 kN/m, avecrupture du caoutchouc dans tous les cas (moyenne de 4 essais). Caoutchouc traité par de la 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione solidité de la liaison, 8,3 kN/m avec rupture du caoutchouc dans tous les cas (moyenne de 4 essais)0 Exemple 6 Par traitement dans un broyeur, on forme une feuille de caoutchouc naturel knout de 9 mm environ d'épaisseur et on la découpe en bandes. On plonge le caoutchouc dans une solution à 1 % an poids/volmme de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione ou bien on colle ce caoutchouc sans traitement, On nettoie le métal par un procédé classique. On colle le caoutchouc avec un époxyde adhésif à la température ambiante sous une pression de 0,3 kN/m.Après le collage, on effectue la séparation des éléments à la main.Le acoutchouc non traité se sépare facilement en donnant une rupture totale entre le caoutchouc et l'adhésif. Les caoutchoucs trempés dans la solution de 4-phényl-1f2,4-triazoline-3,5-dione se déchirent an début de la zone collée, en donnant une rupture totale du caoutchouc. Exemple 7 On frotte des bandes du vulcanisat 1 avec une solution de 1 g de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione dans 10 cm3 dtacé- tate d'éthyle, et on enlève l'excès du réactif en essuyant avec du solvant. On nettoie le métal de façon classique. On colle le caoutchouc sur le métal en utilisant un époxyde adhésif à la température ambiante sous une pression de 6,25 kE/m2. La solidité de la liaison obtenue est de 15,1 kS/mss avec 95 % environ de la rupture se produisant dans le caoutchouc (moyenne de 6 résultats). Exemple 8 On trempe des bandes du vulcanisat 1 dans du "Genklene" bouillant pour enlever toute contamination éventuelle de la surface. On trempe le caoutchouc dans une solution à 1 % (en poids/ volume) de 4-méthyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione durant une ou 5 minutes. On nettoie le métal par le procédé classique, et l'on colle ce métal au caoutchouc en utilisant un époxyde adhésif à la température ambiante avec une pression de 6,25 kN/m20 Voici les résultats obtenus : Solidité de la liaison après une minute de trempé : 11,7 kN/m, avec environ 90 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne de 4 essais). Solidité de la liaison après 5 minutes de trempé : 11,1 N/m, avec environ 95 % de rupture dans le caoutchouc0 Exemple 9 On répète l'exemple 8 en utilisant le vulcanisat 2.Voici les résultats obtenus Solidité de la liaison après une minute de trempé : 10,8 kN/m, avec environ 98 % de rupture du caoutchouc. Bolidité de la liaison après 5 minutes de trempé : 11,6 kN/m, avec 100 % de rupture du caoutchouc0 Exemple 1 O On répète l'exemple 8 en utilisant une solution à 1 % en poids/volume de 4-butyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione dans l'acétate d'éthyle. Voici les résultats obtenus: Solidité de la liaison après une minute de trempé : 10,7 kN/m, avec 98% de rupture du caoutchouc Solidité de la liaison après 5 minutes de trempe: 14,5 kN/m, avec 95 % de rupture du caoutchouc0 Exemple 41 On répète l'exemple 10 en utilisant de la 4-alpha-naphtyl1,2,4-triazoline-3,5-dione.Voici les résultats obtenus Solidité de la liaison agrès une minute de trempé : 12,1 kN/m, avec 100 % de rupture clans le caoutchouc0 Solidité de la liaison après 5 minutes de tempé : 11,5 kN/m, avec 100 % Ete rupture dans le caoutchoc. Exemple 12 On trempe des bandes du vulcanisat 1 dans du "Genklene" bouillant durant une minute pour enlever toute contamination éventuelle de la surface On trempe le caoutchouc dans une solution à 0,5 % en poids/volume de bis(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazoline- 4-yl-phényl) méthane dans de l'acétate d'éthyle durant une demi minute, durant une minute ou durant5 minutes. On nettoie le métal par un procédé classique et on le colle au caoutchouc avec un adhésif de type résine époxyde, à la température ambiante avec une préssion de 6,25 kN/m.Voici les résultats obtenus: Solidité de la liaison après une demi-minute de trempè : 10,1 kN/m, avec 90 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne de 4 essais). Solidité de la liaison après une minute de trempé-: 12,5 kN/m, avec 100 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne de 4 essais). Solidité de la liaison après 5 minutes de trempé : 10,1 kN/m, avec 90 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne -de 4 essais). Exemple 13 On fait tremper les bandes du vulcanisat 1 dans du Genklene" bouillant pour enlever la contamination de la surface, On tremple le caoutchouc dans une solution à 1 % en poids/volume- de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione dans de l'acétate d'éthyle, durant 5 minutes, ou bien on colle le caoutchouc sans autre traite ment On colle les caoutchoucs à du ca-outchouc traité de façon semblable, en utilisant un époxyde adhésif, à la température ambiante et sous une-pression de 6,25 kN/m2 Voici les résultats obtenus Pas de traitement : solidité de la liaison 0,05 bN/m, avec 100 % de rupture entre le caoutchouc et l'adhésif (moyenne de 4 essais). Après trempé dans le 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione : solidité de la liaison 5,2 kN/m, avec 100 % de rupture dans le caoutchouc (moyenne de 4 essais). Exemple 14 On trempe des feuilles des vulcanisats 1,3 et 4 dans du "Genklene" bouillant durant une minute pour enlever la contamina-tion de la surface. On trempe ensuite les feuilles dans des solutions à 1 % en poids/volume de 4-phényl- ou de 4-méthyl-1,2,4- triazoline-3,5-dione dans l'acétate d'éthyle, ou bien on applique une peinture sans autre traitement. On peint les caoutchoucs à ltaide dtune peinture souple spéciale produite par Hughsons. L'essai d'adhérence et de résistance au pelage est qualitatif. On conduit cet essai en étirant le caoutchouc au-delà du point où se produit la rupture de la pellicule de peinture, et l'on établit un jugement subjectif sur la facilité avec laquelle la peinture se sépare du caoutchouc par pelage après relaxationv Les résultats obtenus sont présentés en résumé au tableau lic TABLEAU II Traitement Vulcanisant Vulcanisat Vulcanisat i 4 Non traité O O O Après trempé dans la 4-phényl-1,2,4 triazoline-3,5 dione bonne bonne moyenne Après trempe dans la 4-méthyl-1,2,4 triazoline-3,5- dione moyenne , bonne moyenne 0 indique Itabsence de résistance à une séparation de la peinture par pelage; L'adjectif qualifie l'adhérence. Exemple 15 On traite les vulcaniste 1 -r-3 et 4 en les trempant dans une solution de 4-phényl-1-,2,4-triazoline-3,5-dione (I), 3-méthyl 1 ,2,4-triazoline-3,5-dione (II) ou de bis-(p-3,5-dioxo-1 ,2,4- triazoline-4-yl-phényl) méthane (III) dans de l'acétate d'éthyle (E et II sous forme de solution à 1 % en poids/volume ; III sous forme d'une solution à 0,5 % en poids/volume) durant 3 minutes. Des ééhantlllons non traités sont soumis aux essais å titre comparatif Le mode opératoire dressai exige que la surface soit ccuverte d'une couche de 3,2 mm d'oxyde d'aluminium (0,104 0,076 mm). On maintient la surface verticale et on la tapote doucement pour enlever la matière non adhérente. On note ensuite le pourcentage de surface de l'échantillon recouvert par l'alumi- ne comme constituant une mesure de l'état collant de la surface. On obtient les résultats présentés au tableau III suivant ABLEAS Pourcentage de surface rave tue d'alumine Traitement Vulcanisat Vulcanisat Vulcanisat 1 3 4 Non traité 90 50 60 Après trempé dans I O Q O Après trempé dans II O O O Apres trempé dans III O Q o Exemple 16 On trempe des bandes du vulcanisat 1 dans une solution à 1 % en poids/volume de 4-phényl-1,2,4-triazoline-3,5-dione dans de l'acétate d'éthyle. Ou colle le caoutchoc à de l'acier en utilisant un adhésif durcissable par voie thermique. On effectue le collage à 150 C durant 30 minutes sous une pression de 300 kN/ m. Les résultats obtenus sont résumes au tableau IV ci-après : TABLEAU IV Traitement ou durée du trempé Solidité de liaison, kN/m Pas de traitement 6,1 1/4 minute 8,2 1/2 minute 11,1 1 minute 11,1 5 minutes 8,2 - 10,2 Il va de -soi-que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'une surface dan élastomère insaturé, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique à la surface de l'élastomère une 1,2,4-triazoline-3,5-dione substituée en position 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 1,2,4-triazoline-3,5-dione substituée en position 4 répond à l'une des formules où R est un radical alkyle ou aryle ; et Rt est un groupe allène ou arylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe naphtyle ; et R' est un groupe phény- lène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on applique à la surface de l'élastomère la 1,2,4-triazoline-3,5-dione substituée en position 4 sous la forme d'une solution, de préférence une solution dans un ester volatil. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on applique à la surface de ltélastomère la 1,2,4-triazoline3,5-dione substituée en position 4 par une opération de trempé, de frottement, d'application au pinceau comme pour une peinture ou par projection de pulvérisation, la concentration de la 1,2,4- triazoline-3,5-dione substituée en position 4 se situant entre 0,1 et 20 % en poids/volume. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de la 1,2,4-triazoline-3,5- dione substituée en position 4 que l'on applique à la surface de se situe entre 0,1 et 20 g par m et de préférence 2 entre 2 et 10 g par m 70 Procédé selon llune quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élastomère insaturé est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc de styrène et de butadiène, le caoutchouc de butadiène, ie polychloroprène et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'élastomère est un élastomère vulcanise. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lrélastomère est un élstomère non vul canisé. 10. Procédé pour faire adhérer une surface d'un élastomère insaturé à un substrat,-caractérisé en ce que la surface de l'élastomère a été traitée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.