Brevet FR2215439A1 — publié le 19740823

a présente invention concerne une résine de copolyester ignifugée,le terme ignifugé présentement employé désignant tout aussi bien des matières réellement ignifugées que des matières dites "à combustion retardée. On sait que les résines de polyesters riches en carbone sont très inflammables. On peut leur conférer des propriétés de combustion retardée ou propriétés d'ignifugation en y incorporant des matières minérales et organiques, surtout des matières contenant du brome, du chlore, du phosphore, de l'antimoine, du zinc et de l'alumine. le principal inconvénient de tels systèmes est l'effet fâcheux qu'ils ont sur les fibres préparées avec ces résines, étant donné que des quantités notables d'agents ignifugeants ou retardateurs de combustion sont indispensables pour établir le degré nécessaire de combustion retardée. I1 en résulte que les matières considérées risquent de rendre les fibres plus fragiles ou d'affecter de manière différente les propriétés physiques normalement remarquables des polyesters.Un autre inconvénient de l'utilisation d'additifs est que ces additifs risquent d'être lixiviés ou éliminés facilement pendant les opérations usuelles de blanchissage et de nettoyage à sec, ce qui provoque un abaissement des propriétés d'ignifugation de l'étoffe. Un autre procédé pour améliorer les propriétés ignifuges d'une résine de polyester consiste à incorporer un comonomère contenant un ou plusieurs des éléments connus pour leur aptitude à retarder la combustion. le principal inconvénient d'une telle technique est que la concentration molairé de comonomère exigée. pour aboutir au degré désiré de retard de combustion est normalement tellement élevée que la résine résultante présente des propriétés physiques qui ne sont pas normalement celles d'un polyester. Par exemple, une forte proportion du comonomère abaisse la cristallinité du polymère, ce qui donne des polymères amorphes incapables de donner des fibres textiles commercialement acceptables. Si l'on pouvait produire un copolyester ignifugé ayant de bonnes propriétés physiques et thermiques, ce produit serait universellement recherché dans l'industrie de fabrication d'articles façonnés. La possibilité de créer des fibres de polyester possédant de bonnes propriétés physiques et un fort pouvoir ignifuge cons titue un facteur hautement critique dans la fabrication de fils mixtes et d'étoffes mixtes en fibres de polyester et en fibres cellulosiques. Les fibres de polyesters sont thermoplastiques et, quand on les expose à une flamme, elles brulent et fondent à distance de la flamme, ce qui provoque une auto-extinction.Si les fibres-de polyester sont mélangées avec dds fibres cellulosiques inflammables et que les mélanges sont exposés à la flamme, il est probable que le polyester continuera à brûler, même pendant la fusion,étant donné que les fibres cellulosiques en combustion contribuent de façon continue à l'enflammer de nouveau. Si l'on mélange des fibres de polyesters avec des fibres cellulosiques ignifugées et qu'on enflamme le mélange, les fibres-cellulosiques ignifugées ne brûlent que dans la zone de contact avec la flamme. Cependant, les fibres cellulosiques ignifugées agissent à la façon d'un échafaudage ou d'un support et empêchent les fibres de polyesters de former des gouttes à partir de la flamme, de sorte que le polyester continue à brûler. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir une résine de polyester ignifugée, convenant pour la fabrication de fibres, de nature à satisfaire aux exigences les plus rigoureuses dans les tests de combustion retardée, tout en préservant les bonnes propriétés physiques propres à ces fibres. On a en outre trouvé que l'on peut réaliser des mélanges fibreux ignifugés, comportant une telle fibre de polyester ignifugée et une fibre cellulosique également ignifugée, ledit mélange possédant de bonnes propriétés physiques. La présente invention a pour objet une résine de copolyester statistique linéaire fibrogène comprenant au moins 75 moles % de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et une proportion comprise entre un minimum de 3 moles % et un maximum de 25 moles % d'un motif d'ester copolymérisé comportant du brome ou du chlore chimiquement lié soit avec le résidu de diacide desdits motifs dicarboxylate, soit avec à la fois le résidu diacide et le résidu diol des motifs d'ester halogéné, en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 * d'halogène par rapport au poids de la résine de copolyester. Le motif de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène dans la résine répond à la formule Be motif d'ester copolymérisé répond à la formule générale dans laquelle G est le résidu d'un diol saturé ou d'un équivalent fonctionnel de celui-ci, A est le résidu d'un acide dicarboxyli que saturé ou d'un équivalent fonctionnel de celui-ci et soit A soit à la fois A et G sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment par du brome et/ou du chlore. lies équivalents fonctionnels du diol peuvent entre, par exemple1 des époxydes ou des esters d'acides inférieurs, tels que les esters de l'acide acétique, alors que les équivalents fonctionnels de l'acide dicarboxylique peuvent être, par exemple, des halogénures carbonyliques, des anhydrides, des sels et des esters d'alcools inférieurs. Ces équivalents fonctionnels Des diols et des acides dicarboxyliques, ainsi que leur réactivité pour former des motifs d'esters du type décrit ci-dessus, sont bien connus de l'homme de-l'art et il est inutile de les étudier plus en détail présentement. Au moins un des radicaux G et A est un radical organique nolyvalent, dépendant principalement du nombre d'atomes d'halogène fixés à ce radical. Ces radicaux sont, de préférence, des radicaux hydrocarbonés et, mieux encore, des radicaux hydrocarbonés aromatiques, mais comprennent, d'une façon générale, des radicaux aliphatiques, aliphatiques substitués, cycloaliphatiques (notamment hétérocycliques), aromatiques et aromatiques substitués. Ces radicaux peuvent contenir divers atomes autres que les atomes de carbone, ces atomes étant intégrés dans la channe du radical ou étant sous forme de substituants, y compris notamment les chalcogènes, l'azote et le phosphore. En outre, divers groupes de -substitution et de liaison peuvent être présents dans le radical organique, notamment des groupes acides sulfoniques, sulfiniques, phosphoniques et phosphiniques, des sels de ces groupes acides, ainsi que des groupes imides, amides et amines, Selon l'un des modes de réalisation préférés de l'invention, le fragment diol du motif d'ester halogéné provient d'un alkylène-glycol non halogéné de formule générale :EOeCH nOH dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10, alors que le fragment acide dicarboxglique contient un radical de base phénylène halogéné ou naphtalène halogéné.Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le fragment diol du motif ester halogéné provient d'un diol répondant à la formule générale dans laquelle X est un atome de brome ou@de chlore4 Q représente le groupe -SO2-,-O- ou dans lequel R et R', qui peuvent eAtre identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique et n est 0 ou 1, et le fragment acide dicarboxylique contient un radical de base naphtalène ou phénylène halogéné. Comme exemples de composés qu'onpeut utiliser pour former le fragment diol des motifs esters halogénés, on peut mentionner les suivants i ' éthylène-glycol le triméthylène-glycol le tétraméthylène-glycol le pentaméthylène-glycol i 'hexaméthylène-glycol le décaméthylène-glycol le 2,2-diéthyl-1,3-propandiol le 2,2-diméthyl-1 ,3-propandiol le 2,2,3,3-tétraméthy1-1,4-butandol le 2-butène-1,4-diol le 2-nexène-1,6-diol le 3-octène-1,8-diol le 2,2,5,5-tétraméthyl-3-hexène-1,6-diol le diéthylène-glycol le triéthylène-glycol le tétraéthylna-glycol le dipropylène-glycol l'éther 4,4'-dihydroxy-dibutylique le 2,2-sulfonyl-diéthanol le 4,4'-sulfonyl-dibutanol le 3,3'-[sulfonyl-bis-(3-propyl-sulfonyl)]dipropanol le 4,4'-[1,4-butylène-disulfonyl-bis-(4-butyl-sulfonyl)]-dibu tanol le 6,6'-(1,6-hexylène-disulfonyl)dihexanol le sulfonyl-bis-[3-(2,2-diméthyl)propanol] l'hydroquinone le p-xylyl ène-glycol le 3, 6-bis-(hydroxyméthyl)durène le 4,4'-bis-(hydroxyméthyl)biphényle le 2,6-bis-(hydroxyméthyl)naphtalène le 1,5-bis-(#-hydroxypropyl)naphtalène le 1,4-bis-( > ss-hydroxyéthyl)benzène le 2,2'-(p-phénylènedioxy)diéthanol le 3,3'-(p-phénylènedioxy)dipropanol le 3,3'-(p-xylylènedioxy)dipropanol le 4,4'-(p-phénylènedisulfonyl)dibutanol le (1,5-naphtalène-disulfonyl)diméthanol le 1,4-cyclohexane-dimethanol le 1,4-cyclohexane- P, '-diéthanol le 1,4-cyclohexane- # #-dibutanol le 1,4-cyclohexanedioxy- P, '-diéthanol le 1,4-cyclohexane-disulfonyl P, méthanol le ss, ss, ss', ss'-tétraméthyl-2,4,8, 10-tétraoxaspiro-(5,5)-undécane 3, 9-diéthanol le bis-(p-hydroxyphényl)méthane le l,l-bis-(p-hydroxyphényl)éthane le 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)propane le 1,1-bis-(p-hydroxyphényl)cyclohexane le bis-(p-hydroxyphényl)phénylméthane, le bis-(o-carboxyphényl)-1,2-dioxyéthane la bis-(p-hydroxyphényl)sulfone, et le 1 ,4-bis-( -hydroxyéthoxy)-2 ,5-di-tert-butyl-benzène. On peut également utiliser les diols sous forme de leurs équivalents fonctionnels, comme on l'a expliqué précédemment, et ils peuvent être halogénés avec du brome ou du chlore. Dans tous les cas où l'on mentionne des composés à insaturation oléfinique,tels que par exemple le 2-butène-1,4-diol, ces composés sont obligatoirement halogénés pour donner des composés saturés. Comme exemples préférés de diols halogénés ou de leurs équivalents fonctionnels, on peut mentionner le 2,2-bisS-( ss-hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl] propane le 2,2-bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]butane le 3,3-bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]pentane le 5,5-bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]nonane le bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]méthane le bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]méthane la bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophényl]sulfone la bis/4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]sulfone l'éther bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophénylique] l'éther bis[4-(ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophénylique] le bis[4-( ss -hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényl]diphényl-méthane le 4,4'bis( -hydroxyéthoxy)-3,3',5,5'-tétrabromobiphényle et le 3,3',5,5'-tétrabromobisphénol-S-diacétate Comme autres exemples de diols halogénés et de leurs équivalents fonctionnels, on peut indiquer les composés répondant aux diverses formules suivantes dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore et w est un nombre de 1 à 4; Q est un radical hydrocarboné aliphatique divalent saturé ayant de I à 6 atomes de carbone, un radical hydrocarboné cycloaliphatique divalent saturé ayant de 5 à 7 atomes de carbone, ou le radical -0-, -CO-, -S-, -S-S- ou -SO2-; m est O ou 1; et R1 représente le groupe dans lequel R2 est un radical alkyle ou un groupe aromatique ou le groupe -O(-CH2CH2O-)hH dans lequel b est un nombre entier de 1 à 4. dans laquelle R3 représente -OCE2CH20E ou (R4 étant un radical alkyle inférieur); c est 1 ou 2, de préférence 2; X est un atome de brome ou de chlore et d est un nombre de 1 à 4, de préférence 2 ou 4. dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore et Ri représente -E ou le groupe (-CH2CH2O-)eH dans lequel e est 1 ou 2 ou le groupe dans lequel R6 est un radical alkyle inférieur et Q' est -S02- ou -O-. dans laquelle R, représente -H, ou (-CH2CH2O-)fH (f étant 1 ou 2) ou étant un radical alkyle inférieur ) et X est un atome de chlore ou de brome, et dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore. L'utilisation de composés hydroxyliques trifonctionnels ou polyfonctionnels supérieurs, comme la glycérine, le pentary- thritol ou le triméthylol-propane, en qualité de composant esters est à éviter ou doit être limitée à une tres petite quantité afin d'empêcher ou de réduire au minimum la réticulation des cha nes du polymère. Comme exemples de composés utilisables pour former le fragment acide dicarboxylîque des motifs d'esters halogénés, on peut mentionner les suivants l'acide oxalique l'acide adipique l'acide pimélique l'acide subérique l'acide azélalque l'acide sébacique placide succinique l'acide malonique l'acide brassylique l'acide glutarique l'acide 2,3-diméthyl-glutarique l'acide méthyl-succinique l'acide méthyl-malonique l'acide p-cyclohexane-dicarboxylique l'acide p-I ,4-endométhylè ne cyclohexane-dicarboxylique l'acide téréphtalique l'acide isophtalique l'acide orthophtalique l'acide 2-méthyl-téréphtalique l'acide 444'-méthylène-dibenzoSque l'acide 4,4'-benzophénone dicarboxylique l'acide 4,4'-diphénique l'éther 4,4'-dicarboxy-dîphénylique 1,2-di(p-carboxyphényl)-éthane 1,2-di(p-carboxyphénoxy)-éthane l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxylique l'acide 2,7-naphtalène-dicarboxylique l'acide 2,5-norcamphane-dicarboxylique l'acide 2,7-spiro(4,4)nonane-dicarboxylique l'acide 2,6-spiro(3,3)heptane-dicarboxylique l'acide 2,4,8,10-tétraoxaspiro(5,5)undécane-dicarboxylique l'acide p,p'-sulfonyl-dibenzoïque 1' acide p-carboxycarbanilique les sels d'acides bis-(p-carboxyphényl)phosphiniques. Ces composés acides dicarboxyliques sont utilisés sous forme de leurs équivalents fonctionnels, comme on vient de l'ex- pliquer, et sont halogénés avec du-brome ou du chlore pour former le fragment halogéné du motif ester. On peut faire réagir directement les acides dicarboxyliques avec les diols, pour former le motif ester ou un polymère inférieur de celui-ci, ou bien on peut utiliser l'acide dicarboxylique sous forme de son ester dialkylique inférieur et le faire réagir avec le diol pour obtenir un ester halogéné par une réaction bien connue d'échange esters ou transestérification. Comme exemples d'acides dicarboxyliques halogénés préférés qui conviennent aux fins de l'invention, on peut mentionner: 1 'acide 2,5-dibromotéréphtalique 1 acide 2,5-dichlorotéréphtalique l'acide 2,2',6,6'-tétrachlorodiphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique l'acide 3,5-dibromoisophtalique, Comme exemples d'autres acides dicarboxyliques halogénés ou de leurs dérivés fonctionnels, on peut indiquer les composés représentés par les formules générales suivantes dans laquelle R9 représente le groupe dans lequel R10 est -H, ou un groupe alkyle inférieur ou aryle; g est 1 ou 2, et de préférence 2;X est un atome de brome ou de chlore, et h est un nombre de 1 à 4, de préférence 2 ou 4; dans laquelle R11 est -E ou un groupe alkyle inférieur ou aryle; j vaut de 1 à 6; k est 1 ou 2, de préférence 2; X est un atome de brome ou de chlore, et m vaut de 1 à 4; dans laquelle R12 est -H ou un groupe alkyle inférieur; X est un atome de brome ou de chlore, et p est 1 ou 2; dans laquelle R13 représente le groupe ou dans lequel R14 représente -H ou un groupe alkyle inférieur;X est un atome de brome ou de chlore; s est 1 ou 2, et Q" est -0ou dans laquelle R15 représente le groupe ou dans lequel R16 représente -H ou un groupe alkyle inférieur, Q est un radical hydrocarboné aliphatique divalent saturé contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydrocarboné cycloaliphatique divalent saturé ayant de 5 à 7 atomes de carbone ou un radical -0-, -CO-, -S-, -S-S-, -S02- ou -CH2-S02-CH2-; t est 0 ou 1, X est un atome de brome ou de chlore, et u est un nombre de 1 à 4; et dans laquelle R18 est -H ou un groupe alkyle inférieur; X est un atome de brome ou de chlore, et z est un nombre de 1 à 6. Outre les diacides et les diols qu'on utilise pour former les motifs d'esters halogénés, on peut incorporer à titre de grou- pes terminaux des chalandes de copolyesters, des acides organiques et des alcools halogénés monofonctionnels, dont certains ont déjà été décrits du point de vue structural. On utilise normalement ces composés monofonctionnels en combinaison avec les comonomères difonctionnels halogénés, pour établir la teneur désirée en halogène dans la résine copolyester. De plus, on peut utiliser des composés difonctionnels contenant à la fois un groupe carboxylique unique et un groupe hydroxylique unique en qualité de composés de liaison ester.les composés de ce type sont notamment représentés par chacune des formules générales ci-après dans laquelle R19 représente -H ou le groupe dans lequel R21 est un radical alkyle inférieur, ou le groupe -CH2CH2OH, R20 représente -H ou un radical alkyle inférieur et X représente -H, Br ou Cl; dans laquelle R22 représente -H ou le groupe (-CH2CH2O-)acH dans lequel ac est 1 ou 2, R23 représente -H ou un radical alkyle in férieur, X est un atome de brome ou de chlore, aa est un nombre de 1 à 4 et ab est 1 ou 2; et dans laquelle R24 est le meme que R22, R25 est le même que R23, X est un atome de brome ou de chlore, et ad est 1 ou 2. Le motif d'ester halogéné selon l'invention. est situé au hasard, c'est-à-dire "statistiquement11 ou de manière statistique dans la chaîne moléculaire du copolyester. L'expression "statistique" sert présentement i caractériser les copolyesters comportant des petites séquences de motifs d'esters halogénés occupant des positions aléatoires dans la chaîne. Ainsi, jusqu'à cinq motifs d'esters halogénés de structure identique ou similaire peuvent être liés ensemble et disposés dans la channe moléculaire supérieure. De plus, les motifs d'esters halogénés selon l'invention peuvent comporter aussi bien les fragments di-ols que les fragments diacides tous deux bromés ou chlorés. Ainsi, un diol halogéné et un diacide halogéné peuvent être réunis chimiquenent pour former un motif ester occupant une position aléatoire dans la chaîne polymère. En outre, la même chaîne de copolyester peut contenir des motifs d'esters formés d'un diol halogéné et d'un diacide non halogéné, ou au contraire d'un diol non halogéné et d'un diacide halogéné. Comme on l'a déjà dit, le copolyester halogéné selon l'invention contient du brome ou du chlore chimiquement lié avec lui, en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 Z0 d'halogène par rapport au poids du copolyester. De préférence, le produit contient au moins 5 % d'halogène. La quantité d'halogène que le produit contient dépend du nombre d'atomes d'halogène fixés aux motifs d'esters halogénés et du nombre des motifs esters, pouvant atteindre 25 moles %dans la chaise du copolyester. Le pourcentage de l'halogène présent est également en rapport avec le poids moléculaire du motif d'ester halogéné. La résine de copolyester peut contenir jusqu'à 10 moles % d'autres motifs d'esters non halogénés interpolymérisés, comme le savent les spécialistes, pour faire varier les propriétés de la résine à volonté sans répercussion fâcheuse sur les proprIétés d'ignifugation de la résine. Il va de soi que, dans tous les cas, la proportion des motifs de dicarboxylates d'éthylène-2,6-naphtalène ne doit pas descendre au-d-essous de 75 moles k par rapport au copolyester. D'autres motifs esters, qui peuvent être des composants interpolymérisés dans la chaîne du copolyester jusqu'à un maximum de 10 moles %, sont bien connus des spécialistes et proviennent habituellement d'autres diacides et d'autres diols, tels que ceux qui ont été précédemment énumérés.Certains exemples concrets de ces diacides et diols non halogénés sont l'acide téré- phtalique, l'acide isophtalique, l'acide dibenzorque, le sulfoisophtalate de sodium, le sulfoalcoxyisophtalate de sodium, l'a- cide diphényl-sulfone-dicarboxylique, l'acide malonique et l'acide glutarique, les aAkylène-glycols ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les gem-dialsyl-glycols, le bis(hydroxvméthyl)-cyclohexane et le diéthylène-glycol. On prépare de façon classique les résines de copolyesters selon l'invention en faisant réagir les composants principaux, c'est-à-dire le diacide et le diol avec un diacide halogéné, un diol halogéné ou les deux, pour obtenir ainsi un produit de polycondensation de poids moléculaire élevé. lie procédé de transestérification constitue la technique préférée pour former les copo polyesters0 Selon cette technique, on utilise les diesters alçyli- ques inférieurs des diacides avec un ou plusieurs diols, dans le cadre d'une réaction d'écnange d'esters. On soumet ensuite le diester glycolique ou un polymère de plus faible poids moléculaire de ce dernier à une polycondensation pour obtenir une résine de copolyester fibrogène.On utilise des catalyseurs de transestérification et/ou de polycondensation, ainsi qu'une température élevée et une pression variable, le tout d'une façon bien connue des spécialistes. Dans le procédé direct pour la préparation des résines de copolyesters, on effectue au cours d'un premier stade la réaction directe entre le diacide et le diol et, ensuite, on polycondense ce produit pour obtenir la résine de poids moléculaire élevé. On utilise des catalyseurs au premier et au second stade ainsi que des températures élevées et des pressions variables, comme il est bien connu'des hommes de l'art. A titre de variante, on peut faire réagir un diol halogéné fonctionnel ou un diester alkylique inférieur d'acide dicarboxylique halogéné (polycondensation) avec un polymère ou un prépolymère de bas poids moléculaire de dicarboxylate d'éthylène-2,6naphtalène, pour obtenir la résine fibrogène. Ce dernier type de réaction n'est cependant pas conseillé dans le cas d'acides dicarboxyliques aromatiques portant l'atome d'halogène en position ortho sur le noyau aromatique, étant donné que la réactivité d'un tel composé est fortement limitée, comme c'est le cas par exemple de l'acide 2,5-dibromotéréphtalique. lies résines de copolyesters selon l'invention présentent une viscosité intrinsèque (V.I,) d'au moins 0,15 environ, et de préférence d'au moins environ 0,55, cette viscosité étant déterminée dans une solution à 60 % en poids de phénol et 40 * en poids de tétrachloroéthane à 300 C. Dans les résines de copolyesters qu'on vient de décrire, on peut incorporer différents additifs pour améliorer les propriétés de ladite résine, parmi lesquels on peut mentionner les stabilisants contre la chaleur, l'oxydation et la lumière ultraviolette, les agents antistatiques, les plastifiants, les coloras et les pigments En outre, on peut incorporer dans la résine de copolyes- ter, en vue d'en améliorer encore plus les propriétés d'ignifugation, un composé métallique choisi parmi les oxydes d'antimoine, par exemple le trioxyde d'antimoine, les sels d'antimoine d'un acide alpha-hydroxycarboxylique o alpha,beta-dicarboxylique (wir demande de brevet en Allemagne Fédérale publiée sous le Nb 2.?21,186), l'oxyde de zinc, l'alumine et des mélanges de ces composés. Un tel composé métallique est incorporé en une quantité telle que le métal soit présent à raison d'environ 0,5 à 5 % par rapport au poids de la résine. Bien que la résine selon l'invention puisse être façonnée en divers articles tels que des fllamentsf des rubans, des feuilles et des produits moulés, elle présente un intérêt particulier dans le domaine de la fabrication des fibres et fils textiles. On peut utiliser ces fibres par exemple pour préparer des vêtements, des tapis, et des draperies ignifuges. Selon le mode de réalisation le plus important de 1 'inven- tion, on réalise un mélange de fibres en usine copolyester ignifugée du type décrit et de fibres cellulosiques ignifugées surtout celles possédant des propriétés permanentes d'ignifugation. Les mélanges de ces fibres de copolyesters et des fibres cellulosiques ignifugées fournissent des étoffes textiles qui combinent les caractéristiques hautement souhaitables des textiles en polyesters (résistance à l'usure) et les caractéristiques de confort également très désirables des matières cellulosiques. De préférence, les fibres cellulosiques -ignifugées comprennent des fibres de coton, de rayonne ou d'acétate de cellulose qui ont été combinées, imprégnées ou enrobées avec des produits chimiques ignifugeants ou retardateurs de flamme assurant des propriétés sensiblement permanentes de retard d'inflammation sans détériorer les propriétés physiques des fibres. Plus précisément, les fibres cellulosiques ou les étoffes confectionnées avec ces fibres doivent supporter les lavages, ou les nettoyages à sec périodiques à l'aide des solvants usuels de nettoyage à sec, sans que diminuent outre mesure leurs propriétés de combustion retardée. On connaît de nombreux traitements d'ignifugation de fibres cellulosiques et certains d'entre eux assurent un retard de combustion sensiblement permanent. Quand il s'agit de fibres cellulosiques artificielles, telles que la rayonne ou l'acétate de cellulose, on préfère incorporer le produit chinique d'ignifugation dans la solution de filage de la cellulose pour obtenir ainsi des fibres cellulosiques dans la matrice cellulosique desquelles sont "incorporées" lesdites caractéristiques permanentes d'ignifugation. Des exemples de préparation de fibres cellulosiques de ce type figurent dans les brevets E.U.A. Nos 2.816.004, 3.266.918, 3.321.350, 3.455.713, 3.556.825, 3.645.936 et 3.704.144. Une forme de réalisation préférée de l'invention consiste à utiliser les fibres ou filaments de cellulose régénérée ignifugés qui ont été décrits dans le brevet E.U.A. No 3.455.713. On a constaté que ces fibres possèdent d'excellentes propriétés physiques et des propriétés permanentes de retard d'inflammation. Sans entrer dans le détail, on peut dire que ce sont des filaments de cellulose régénérée contenant en dispersion un polymère de phosphonitrilate liquide, insoluble dans l'eau, répondant à a formule : dans laquelle R et Rt, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou alcényle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n est un nombre entier au moins égal à 3. De préférence, on prépare ces filaments en incorporant une quantité ignifuge efficace du polymère de phosphonitrilate dans la solution de viscose fibrogène et ensuite on file et on -regénère les filaments. Selon un autre aspect de l'invention, les fibres cellulosiques ignifuges sont des fibres d'acétate de cellulose auton prépare en y incorporant des proportions ignifuge s efficaces de composés tels que le tris-(2,3-dibromopropyl)-phosphate ou un compo- sé similaire (comme décrit dans le brevet E.U.A. NO 3.321.330) dans le sirop de filage de l'acétate et, ensuite, on file les fibres à sec ou à l'état humide. De préférence, on utilise les composés en une proportion d'environ 2 à 15 % par rapport au poids de l'acétate de cellulose. En général, les mélanges de fibres selon l'invention contiennent-, en poids, de 10 à OC % (de préférence de 20 à 80 %) de fibres de copolyester et de 90 à 1G % (de préférence de 80 à 20 ? de fibres cellulosiques. On utilise les mélange de fibres cellulosiques et de fibres de copolyesters ignifugées pour confectionner divers produits fibreux et des étoffes, comme par exemple des filés en fibres discontinues, des fils de filaments continus, mélangés ou enche vêtrés, des fils fantaisie et des étoffes tricotées, tissées et non tissées. On peut égaiement mélanger les fibres de copolyesters ignifugées selon l'invention, ou les combiner, au sein d'une étoffe, avec des fibres normalement ignifuges, par exemple des fibres de verre, de polychlorure de vinyle, d'amiante, des fibres métalliques, des fibres modacryliques, notamment celles vendues sous les dénominations commerciales "Dynel" et 'tVerel" et les fibres en polyamides à noyau aromatique, par exemple les produits connus sous la dénomination commerciale "Nomex". Les fibres ou les mélanges fibreux peuvent contenir évidemment deux ou plusieurs types de fibres ignifuges en combinaison avec les fibres de copolyeste:rs ignifugées selon l'invention. On sait que des me langes de fibres de copolyesters et de fibres cellulosiques étaient traités, habituellement sous forme d'étoffes, par des agents chimiques d'ignifugation pour obtenir des matériaux ignifugés. Cependant, cette façon d'aborder le problème ne procure pas normalement des produits capables de conservers les propriétés d1ignifugation après de nombreux lavages ou nettoyages à sec. De plus, tous ces post-traitements provoquent un raidissement des étoffes, qui ne peut être toléré. les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé l'acide 2,5-dibromotéréphtalique par le pro céde décrit dans le brevet britannique N 946.259 à cette différence près qu'on, n'a pas estérifié l'acide téréphtalique bromé, maRs qu'on l'a recristallisé dans de l'acide acétique glacial. Cn a préparé des résines de copolymères statistiques fibrogènes renfermant des quantités variées de brome, avec ou sans antimoine, em faisant réagir l-'acide 275-dibromotéré phtalique avec du dicarboxylate de bis(2-hydroxyéthyl)-2,6-naphtalène, dans des conditions usuelles de polycondensation. Cn a incorporé des quantités variées de trioxyde d'antimoine dans les réactifs, pour aboutir à la teneur désirée d'antimoine. De façon analogue, on a préparé les diverses résines de copolymères statistiques fibrogènes d'acide 2,5-dibromotéréphtalique et de téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle). On a d'abord testé les résines de copolyesters en ce qui concernait l'ignifugation par la technique suivante: on a broyé la résine suffisamment pour que les particules résultantes passent à travers un tamis de 2 mm et on a ensuite comprimé ces par ticules en plaques de 0,8 x 140 x 140 mm. La préparation des plaques s'est faite de la façon suivante: on a placé une plaque en laiton chromé dans une presse "Carver"; on a disposé sur la plaque de laiton une feuille de clinquant d'aluminium revenu de "Teflon", dont les dimensions étaient de 16,5 x 16,5 cm; on a ensuite installé un élément d'espacement de 152 x 152 x 0,8 mm dont les dimensions internes étaient de 14 x 14 cm. On a éparpillé régulièrement à l'intérieur de l'élément d'espacement un échantillon de 6 g du polymère qu'on désirait tester.On a recouvert la poudre de résine d'une feuille carrée (14 x 14 cm) d'étoffe de fibres de verre. On a étalé une nouvelle quantité de 6 g de résine sur la surface supérieure de l'étoffe de verre, puis on a placé une seconde feuille de clinquant revetu de t1Teflon1' et une seconde plaque de laiton chromé. On a refermé lentement les plateaux de la presse (précédemment chauffée à 2700C) jusqu'à ce que ces plateaux commencent tout juste à toucher la-plaque chromée. Après 3 minutes, on a refermé étroitement les plateaux et on a élevé la pression à une valeur de 703-843 kg/cm2. Après 1 minute, on a supprimé la pression et on a refroidi le stratifié en le plongeant dans un bain froid. On a découpé les plaques en bandes de 12,7 x 140 mm et on les a testées par le procédé normalisé de détermination de l'inflammab lite des matières plastiques mettant en oeuvre le procédé à l'indice d'oxygène correspondant à la norme ASEM-D-2863-70, qu'on appelle couramment test LOI.- Plus l'indice LOI est élevé, meilleure est la propriété dtignifugation de la résine. lies résultats du test LOI sur les diverses plaques de résinas préparées comme ci-dessus sont résumés dans le tableau I suivant. La désignation PEU-DBT dans ce tableau indique un copo lyester fibrogène de motifs de téréphtalate d'éthylène et de motifs de 2,5-libromotéréphtaiate dléthylène, alors que la désigna- tion PEN-DBT indique un copolyester fibrogène de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et de motifs de 2,5-dibromotéréphtalate d'éthylène, comme décrit précédemment. TABLEAU I Résine Br.,%* Sb.,** Indice LOI (1) PET-DBT 5,22 - 22,4 (2) PET-DB? 9,81 - 26,7 (3) PEN-DBT 4,69 ~ 30,5 (4) PET-DBT 5,13 0,94 26,3 (5) PEN-DBT- 4,55 0,50 35,2 (6) PST-DBT 9,41 1,00 30,0 (7) PEN-DBT 9,88 0,60 44,0 (8) PET-DBT 13,90 1,06 36,0 de de brome (provenant du comonomere bromé) par rapport au poids de la composition de résine. **% d'antimoine (provenant du trioxyde d'antimoine) par rap port au poids de la composition de résine. Il ressort de l'examen de ces résultats que les résines de copolyesters selon l'invention ont une efficacité d'ignifugation beaucoup plus grande que les copolyesters analogues de téréphtalate d'éthylène et de 2,5-dibromotéréphtalate d'éthylène. EXEBBPLF 2 On a préparé des copolyesters de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et de motifs de 2,5-dihromotéréphtalate d'éthylène dans des rapports molaires différents, avec ou sans antimoine, par le procédé général suivant : Dans un réacteur muni d'une arrivée pour l'azote, d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur, on a chargé 498,44 g (2,0 moles) de dicarboxylate de diméthyl-2,6-naphtalène, 260,4 g (4,2 moles) d'éthylène-glycol et 0,1147 g d'acétate manganeux (0,04 mole % par rapport aux moles de dicarboxylate). On a chauffé lentement le mélange sous atmosphère d'azote jusqu'à 1650C pendant 45 minutes et, à ce stade, on a constaté l'apparition de la première goutte de distillat.Au bout de 33,0 minutes supplémentaires, la température de la réaction a atteint 19300 et on avait alors déjà recueilli 50 % de la quantité théorique d'alcool méthylique. On a poursuivi le chauffage pendant 90 minutes à 1932210C et ensuite pendant une période finale de 70 minutes à une température de 221-225 C. Après refroidissement, on a démonté le réacteur et on a récupéré 611,4 g d'un prépolymère blanc. On a utilisé celui-ci sans aucune purification supplémentaire pour le stade suivant du procédé. On a chargé dans un réacteur 137,3 g de ce prépolymère, 12,7 g d'acide 2,5-dibromotéréphtalique, 9,039 g de Sb@O@ et 0,5 4 g de triphényl-phosphite. On a chauffé le mélange a 22500 pendant 40 minutes sous atmosphère d'azote. On a ensuite élevé la température de 265 à 275 C en 65 minutes, tout en abaissant a pression à 0,6 mm de mercure. Après 90 minutes, la polycondensation était terminée et on a obtenu la résine de copolyester. On a filé cette résine pour former un fil de 10 filaments à travers une filière assujettie au fond du réacteur et on a soumis le fil à une orientation uniforme, par un étirage à una température de 14 QG avec un rapport d'étirage de 5,025:1. On a combiné c'.e fil d@e polyester orienté d'une façon usuelle avec une rayonne possédant des propriétés permanentes d'ignifugation pour former ainsi- un'- fil mixte 50/50. Pour préparer le fil de rayonne, on avait utilisé le procédé décrit dans le-b-reet E.U.A. N 3.455.713 et ce produit contenait environ 15 % d'un polymère liquide insoluble- dans l'eau de phosphonitrilate de di- n-propyle. On a tricoté ce fil mixte sur un métier de bonneteri-e- Lawson, pour former une manche pesant 158 g/m2.On a soumis l'é toffe ainsi obtenue à un test dtinflammabiIité avec orientation verticale, test qui est défini par le U.S. Départment of Commerce FF 3-71 (37 F.R. 146.424), sous l'appellation 1,Standard for the Flammabilité of Childrens Sleepwear" (norme d'inflammabilité des vêtements de nuit pour enfants). Tes résultats du test sont indiqués dans le tableau 11. TABLEAU Il Test d'inflammabilité en position verticale (3 secondes à l'état parfaitement sec) 5 échantillons, $PPC1, 5,36 cm LC 1 PPC = Pas de post-combustion, c'est-à-dire que la matière s'est éteinte spontanément quand on retirait la source de la flamme. 2 LC = Longueur calcinée. Une analyse des fibres de copolyesters de cet exemple a indiqué la présence de 4,58 % de brome, une viscosité intrinsèque de 0,36, une teneur en groupes carboxyliques libres de 13 meq/kg, une température de transition vitreuse de 76 C et un point de fusion cristallin de 245 C. Ces données démontrent clairement que les résines de copolyester selon l'invention (voir exemple 1) pourraient passer également le test d'inflammation en position verticale après avoir été filéesen fibres. EXEMPLE 3 En procédant comme dans i'exemple 2, on a ajouté 29,2 g d'acide 2,5-dihromotéréphtalique à 150 g d'un prépolymère (précédemment prépar en faisant réagir 2,1 moles d'éthylène-glycol avec 1,0 mole de téréphtalate de diméthyle en présence d'acétate de calcium; teneur 0,92 @ de méthoxyle, 7,31 % d'éthylène-glycol libre, 6 meq/kg de groupes carboxyliques libres et 1,18 % de diéthylène-glycol).. On a catalysé la polycondensation avec 0,A2 g de trioxyde d'antimoine. On a élevé la température de 200 à 25005 en 2 heures, tout en abaissant la pression à 0,6 mm de mercure. Après 210 minutes, la polycondensation était terminée et on a obtenu la résine de copolyester. Avec cette résine, on a filé un fil à dix filaments à travers une filière fixée sur le fond du réacteur. On a orienté ce fil, de façon uniforme, par un étirage à une température de 12100 avec un taux d'étirage de 3,56:1. Une fois l'étirage terminé, on a combiné le fil avec un fil de rayonne ignifugé- de la mê- me façon que dans l'exemple 2, de manière à obtenir un mélange 50/50. On a tricoté ce fil sur un métier de bonneterie Lawson et l'étoffe pesait 236 g/m2.De la même façon que dans l'exemple 2,on a soumis étoffe mixte à un essai d'inflammation avec orientation verticale, les résultats étant indiqués dans le tableau suivant, TABLEAU III Test d'inflammabilité en position verticale (3 secondes à l'état parfaitement sec) Combustion (1) 2,0 sec. PC1 - 7,64 cm. LC2 (2) 2,0 sec. PC - 7,9 cm. LC (3) 1,0 sec. PC - 7,64 cm. LC (4) 11,0 sec. ro - 8,9 cm. LC (5) 2,0 sec. PC - 8,4 cm. LC PC = Post-combustion, c'est-à-dire que la matière continuait de brûler pendant le temps indiqué après l'éloignement de la flamme. 2LC = Longueur calcinée; la longueur initiale de la manche était de '5,4 cm. Une analyse des fibres de polyester de cet exemple avant le mélange avec les fibres-de rayonne a indiqué qu'il contient 9,49 % de brome, que sa viscosité intrinsèque était de 0,49, que sa teneur en groupes carboxyliques libres était de 13 méq/kg et que la teneur en diéthylène-glycol était de 0,4 %. Ces données confirment que, malgré l'augmentation de la proportion de brome dans le copolymère de téréphtalate d'éthylène, le copolyester renfermant des motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène demeure nettement supérieur.Les copolyesters contenant des motifs de téréphtalate d'éthylène brûlent pendant une durée plus longue après l'éloignement de la flamme et aboutissent à des longueurs carbonisées d'une importance supérieure de 50 %. L'effet de la quantité relativement faible de brome en combiraison avec l'action synergique des motifs de dicarboxylate de 2,6-naphtalène sur les propriétés d'inflammation retardée est tout à fait inattendu. EXEMPLE 4 Dans un réacteur de polymérisation en acier inoxydable, muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on a intro- duit 14,96 kg de téréphtalate de diméthyle, 9,98 kg d'éthylèneglycol et 22,1 g acétate de calcium. Après 4 heures de chauffa- ge à une température de 220-225 C, la transestérification était achevée. k ce stade, on a introduit- 2 kg d'acide 2,5-dibromotéré- phtalique et 15,7 g de trioxyde d'antimoine On a poursuivi le chauffage et l'agitation pendant 1 heure de plus, puis on abaissé progressivement la pression, en 75 minutes, jusqu'à une valeur de 1,0 à 1,4 mm de mercure, tout en élevant la température jusqu'à 250 C. Après environ 195 minutes, la polycondensation était terminée.On a extrudé la résine résultante sur une courroie mebile et on a ensuite découpé le produit en petites paillettes lia résine était de couleur jaune; sa viscosité intrinsèque était de 0,42; sa teneur en groupes carboxyliques libres était de li; meq/kg; elle contenait 5,76 %' de brome et elle fondait à 222 C. a a filé cette résine à 11 état fondu par la technique usuelle, pour former un fil de 34 filaments. Il était impossible d'étirer ce produit sur une broche chauffée (93 C), si bien qu'un étirage à froid était indispensable. Pendant l'étirage, on a observé des fissurations occasionnelles. Les propriétés physiques trouvées sont indiquée s dans le tableau TV, toutes les valeurs étant des moyennes de plusieurs essais. Le tableau IV résume les propriétés physiques des fils de polyesters des exemples 2, 3 et 4. Dans chaque cas, les fils ont été traités de manière à ce qu'on obtienne des propriétés physiques optimales. TABLEAU IV Exemple Brome Ténacité Allongement (%) (g/den) (%) PET1 Témoin 0 3,4 39,2 pEN2 Témoin 0 5,1 34,8 2 (PEN-DBT) 4,58 4,0 34,6 3 (PET-DBU) 9,49 2,1 55,7 4 (PET-DBT) 5,76 2,4 16,6 PET : poly(téréphtalate d'éthylène). 2PEN : poly(dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène). les données du tableau IV montrent que les fibres qu'on obtient par copolymérisation de l'acide 2,5-dibromo-téréphtalique avec l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique et l'éthylène-glycol possèdent, de façon inattendue, des propriétés physiques meilleures que celles des fibres provenant du copolymère correspondant d'acide téréphtalique et, en même temps, ces fibres répondent aux normes rigoureuses d'ignifugation. Les résultats indiqués pour les fibres de l'exemple 3 montrent clairement que les fils mixtes contenant des fils préparés avec les copolyesters d'acide téréphtalique et d'acide 2,5-dibromotéréphtalique, bien qu'ils soient appropriés sur le plan de l'ignifugation, sont moins résistants physiquement et ne possedent dono pas les remarquables performances de résistance à l'usure qu'on constate dans les mélanges normaux à inflammation non retardée. EXEMPLE 5 On a préparé du 2,5-dichlorotéréphtalate de diméthyle en ajoutant 110 ml de chlorure d'acétyle à 2200 ml de méthanol absolu réfrigéré. On a ajouté 258,5 g (1,0 mole) d'acide 2,5-dichlorophtalique à ce mélange de réaction et on a soumis le tout au reflux pendant 16 heures. On a refroidi à la température ambiante, on a filtré le précipité formé, on a séché et on a ainsi obtenu 258,58 g (rendement 90,2 %) de 2,5-dichloro-téréphtalate de diméthyle (P.F.134-135 C). La recristallisation dans du méthanol absolu a permis d'élever ce point de fusion P.F. à 135-136 C. On a polymérisé du dicarboxylate de diméthyl-2,6-naphtalè- ne, du 2,5-dichlorotéréphtalate de du méthyle (17,3 moles %) et de l'éthylène-glycol pour former la résine de copolyester statistique correspondante. On a constaté que l'indice LOI de ce copo lumière était de 33,0. L'analyse du copolyester a indiqué qu'il contenait 4,8 % de chlore, 0,7 % d'antimoine (provenant du trioxyde d'antimoine) et que sa viscosité intrinsèque était de 0,56. EXEMPLE 6 On a préparé le 4,4'-dicarboxylate de diméthyl-2,2',6,6'- tétrachlorodiphénoxyéthane en préparant d'abord le 4-hydroxy-w,5- dichlorobenzoate de méthyle. A 120 ml de méthanol absolu réfrigéré, on a ajouté en 20 minutes 60 g de chlorure d'acétyle, puis on a ajouté 250 g (1,2 mole) d'acide 3,5-dichloro-4-hydroxybenzoïque. On a traité le mélange sous reflux pendant 16 heures. On a refroidi la solution limpide à la température ambiante et on a évaporé à siccit dans un évaporateur rotatif sous pression réduite. Avec le résidu, on a préparé une suspension dans 850 ml d'eau désionisée et on a ajouté 25 mi dune solution aqueuse concentrée de carbonate de sodium jusqu'à pb 6,8.On a agité la suspension pendant 30 minutes et on a filtré. lie séchage de la matière solide a permis drob- tenir 259, 1 g (rendement 98, 1 %) de 4-hydroxy-3,5-dichlorobenzoate de méthyle (P.F. 121-123 C). A 1500 ml de méthanol absolu, on a ajouté 35,4 g (1,54 mole) de sodium métallique. Après la réaction de la totalité du sodium métallique, on a ajouté 340,n4 g (1,54 mole) de 4-hydroxy- 3,5-dichlorobenzoate de méthyle. L'hydroxyester est entré en solution, mais quand on a poursuivi l'agitation, on a constaté la précipitation de la matière solide. On a placé la suspension dans un autoclave agité conjointement avec 140,7 g (0,75 mole) de 1,2- dibromoéthane fratchement distillé. On a établi dans l'autoclave une pression de 14 bars et on a chauffé le mélange à 160 C, pendant 3 heures, puis on a refroidi et on a ventilé l'autoclave. On a chauffé jusqu'à ébullition le mélange de réaction et on a filtré à chaud. On a préparé une suspension avec le précipité et on a chauffé dans 1 litre d'eau désionisée. On a filtré la suspension à chaud. te séchage du prcipité dans une étuve sous vide a permis d'obtenir 165,15 g (rendement 47,07 %) de 4,4'-dicarboxylate de dlméthyl-2,2', tétrachlorodiphénoxyéthane (p. G- 201 C). On a estimé les Propriétés d'ignifugation du copolyester obtenu en faisant réagir du dicarboxylate de 2,6-naphtalène, de l'éthylène-glycol et 9,0 moles % de 3,3',5,5'-tétrachloro-4,4'éthylèneoxy)-dibenzoate de diméthyle. L'lndice LOI était de 29,50 La résine contenait 4,92 % de chlore et 0,8 5 d'antimoine (provenant de Sb2O3), sa viscosité intrinsèque était de 0,68 et son point de fusion P.F. était de 232 C. On a préparé d'autres résines de copolyesters contenant au moins 7, moles À de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et des motifs d'esters bromés ou chlorés et on les a soumises aux mêmes tests que dans les exemples précédents; on a constaté que les propriétés dtignifugation étaient étonnament élevées et, une fois que les produits étaient sous forme de fibres ou d'étoffes, leurs propriétés physiques étaient excellentes. On préf-re de manière générale que les motifs halogénés soient des motifs bromés, car on aboutit à un plus grand retard de combustion avec une plus faible proportion de ce composant. REVENDICATIONS 1. Résine de copolyester statistique linéaire fibrogène, caractérisée en ce ou'elle comprend au moins 75 moles % de motifs de dicarboxylate d'éthylène-2,6-naphtalène et une proportion comprise entre un minimum de 3 moles %' et un maximum de 25 moles % d'un motif d'ester copolymérisé, contenant du brome ou du chlore chimiquement combiné soit avec le résidu d'acide carboxylique dans les motifs duait dicarboxylate soit avec à la fois le résidu diacide et le résidu diol desdits motifs d'ester halogéné en une quantité suffisante pour introduire au moins 3,5 % d'halogène par rapport au poids du copolyester. 2. Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le motif d'ester copolymérisé répond à la formule générale dans laquelle G est le résidu d'un diol saturé ou d'un équivalent fonctionnel de ce dernier, A est le résidu d'un acide dicarboxylique saturé ou d'un équivalent fonctionnel de ce dernier et soit soit à la fois A et G sont substitués chimiquement par du chlore, du brome ou les deux. 3. Résine selon la revendicaticn 2, caractérisée en ce que seul le résidu A est halogéné, et e préférence bromé. 4. Résine selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que G représente le résidu d'un alkylène-glycol contenant de 2 à 10 atomes de carbone et A retrésent le résidu d'acide 2,5-dibromo- ou 2,5-dichloro-téréphtalique. 5. Résine selon l'une des revendications 2 ou 3, caractéri sée en ce que A est représenté par la formule 6. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle content en dispersion un composé métallique choisi parmi les oxydes d'antimoine, les sels d'antimoi- ne d'acide alpha-hydroxy-carborylique ou que, l'oxyde de zinc et l'alumine, de manière que le métal soit présent à raison de 0,5 à 5 96 par rapport au poids de la résine. 7. Résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérlsée en ce qu'elle est sous forme d'un article façonné, par exemple d'une fibre textile. 8. Résine de copolyester sous forme de fibres textiles, selon la revendication 7, caractérisée en ce que les fibres sont mélangées avec des fibres cellulosiques textiles ignifuge s en une proportion comprise entre 10 et 90 96 de fibres de copolyester pour environ 90 à 10 % de fibres cellulosiques.