Brevet FR2242436A1 — publié le 19750328

La présente invention concerne des polyuréthanes stabilises contre les effets dégradants de la lumière ultraviolette et des oxydes d'azote. Les polyuréthanes sont susceptibles de détérioration lorsqu'ils sont exposés à la lumière des ultraviolets ou aux fumées d'oxyde d'azote. Cette détérioration se manifeste par une décoloration, en général de jaune en brun, du polyuréthane. Elle apparat notamment dans les films préparés è partir de chaînes polyuréthanes à base de polyêther étendues avec de l'eau Cette décoloration est également observée dans les polyuréthanes préparés è partir de polyesters, ainsi que dans les articles mis en forme tels que les fibres. La décoloration due à la lumière ultraviolette peut etre diminuée en ajoutant un absorbeur d'ultraviolets au polyuréthane; cependant, l'absorbeur d'ultravioletsne protège pas, ou fort peu, le polymère contre les fumées d'oxyde d'azote. L'addition d'un anti-oxydant comportant un phénol non libre couramment utilisé servira å réduire la détérioration due aux fumées d'oxyde d'azote; cependant, il ne permettra pas, ou fort peu, de réduire de dégradation entraînée par les ultraviolets.Des combinaisons d'absorbeurs d'ultraviolets et d'antioxydant peuvent etre utilisées, et d'ailleurs l'ont été avec succès. L'on peut citer le brevet américain n 3 379 675; de Jensen et al. dans lequel on ajoute, è une fibre spandex è base de polyéther, un mélange de 2,2t-(o-hydroxyphényl) benzotriazole et de 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène. Le mélange ainsi décrit produit un effet synergique supérieur è celui escompté par la simple addition des effets des deux types de stabilisants utilisés séparément selon le brevet américain n 3 395 114, de Smith.Le composé phénolique ci-dessus et le 1,2,4,5-tétraméthyl-3,6-bis(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyL)benzBne servent à stabiliser les fibres spandex à base de polyéther contre la détérioration due aux fumées d'oxyde d'azote. L'invention concerne donc un polyuréthane stabilisé contre les effets de détérioration engendrés par la lumière ultraviolette et les oxydes d'azote, qui comporte une quantité stabilisante d'un composé choisi parmi le groupe suivant : une oxime d'une cétone aliphatique ou cycloaliphatique, un mono- ou diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique et une résine aminoplast; le polyuréthane étant le produit de la réaction d'un polyéther, un polyester et un polyol polyformal, un diisocyanate aromatique et, éventuellement, un composé de faible poids moléculaire contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs qui exercent une activité selon le test de Zerewitinoff. En outre, l'invention concerne également un procédé pour stabiliser les polyuréthanes contre la détérioration due aux oxydes d'azote et à la lumière ultraviolette, consistant à ajouter une quantité stabilisante d'une oxime de cétone aliphatique ou cycloaliphatique, un mono- ou diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique, ou une résine aminoplaste. L'invention diffère des méthodes de l'art antérieur dans l'utilisation des stabilisants ci-dessus mentionnés pour améliorer la couleur des polyurétha nes lorsque ces derniers sont exposés à la lumière ultraviolette et aux fumées d'oxyde d'azote. Par rapport aux méthodes connues de stabilisation, l'invention présente l'avantage suivant : ces stabilisateurs améliorent de façon additionnelle l'efficacité soit de l'absorbeur d'ultraviolets ou de l'anti-oxydant, soit des deux en combinaison. L'efficacité totale maximale est obtenue en utilisant une combinaison de l'un de ces stabilisants, d'un absorbeur d'ultraviolets et d'un anti-oxydant. Les polyuréthanes stabilisés selon l'invention peuvent etre soit à base de polyéther, de polyester ou polyformals, et peuvent etre sous forme d'articles mis en forme, tels que films, fibres, objets coulés ou moulés par compression, revetement, objets moulés par injection ou extrudés. Les effets bénéfiques de l'invention sont plus apparents, cependant, dans les films, y compris les revetements, produits à partir de polyuréthanes à base de polyéther dont la chaîne est allongée avec de l'eau. Les polyéthers -utilisés dans la préparation des polyuréthanes de l'invention dérivent d'oxydes d'alkylène inférieur et ont des poids moléculaires compris entre environ 500 et 5000, de préférence entre 1000 et 3000. Des exemples de polyéthers sont les suivants : polyéthylèneéther- glycol, polypropylèneétherglycol et polytétraméthylèneétherglycol, ce dernier étant préférentiel. Les polyformals sont dérivés de la réaction de condensation d'un a,COglycol et-de formaldéhyde en présence de catalyseurs acides. Les polyformals ont un groupement terminal hydroxy et ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et 5000, de préférence entre 1000 et 3000. Des exemples des polyformals sont les suivants : poly-l,6-hexane formal, poly-l,5-pentane formal et les polyformals dérivés du thiodiéthanol et du diéthylèneglycol, parmi d'autres. On utilise, de préférence, le pply-1,6-hexane formal. Les polyesters sont'préparés selon les méthodes bien connues par la condensation d'un glycol aliphatique, tel que l'éthyleneglycol, le propy lêneglycol, le 1,4-butanediol, l'hexaméthylèneglycol et autres produits similaires, avec un acide ou un anhydride dicarboxylique aliphatique, tel que l'acide (ou l'anhydride) succinique, l'acide 8dipique,~ l'acide pimdlique, 1acide sébacique, acide subérique et autres acides semblables. ris ont un groupement terminal hydroxy et ont des poids moléculaires compris entre environ 500 et 5000.On peut également utiliser des mélanges de polypes; ters et de polyéthers. Les polyéthers, polyesters ou polyformals à terminaison hydroxy sont mis à réagir avec un diisocyanate aromatique et, éventuellement, un composé de faible poids moléculaire contenant au moins deux atomes d'hydro- gène actifs qui exercent une activité selon le test de Zerewitinoff, en utilisant des méthodes bien connues.Ainsi, le diol polymère peut etre mis à réagir initialement avec un diisocyanate aromatique en excès, pour former un prépolymere dont la chaîne est ensuite étendue avec ledit composé de faible poids moléculaire, les réactifs, y compris le composé de faible poids moléculaire, peuvent également etre combinés et mis à réagir ensemble en une fois Dans tous les cas, sans tenir compte des méthodes utilisées pour préparer le poly uréthane, l'invention permet de protéger le polymère contre la détérioration de la lumière ultraviolette et aux fumées d'oxyde d'azote. Des diisocyanates aromatiques convenables comprennent le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate- de 2,6-tolylène (et des mélanges des deux isomères), le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate de 4,4'-biphénylene, le méthylène-bis (phénylisocyanate) et autres composés similaires. Le choix du diisocyanate n'est pas critique pour l'invention. Dans la préparation des polyuréthanes, il est parfois souhaitable d'incorporer une petite quantité d'un triol, en plus du polyol, pour réduire la dernière élongation jusqu'à un niveau inférieur, si nécessaire. Un triol convenable est le triméthylolpropane. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, où le prépo polymère a une extension de chaîne avec de l'eau, il est souhaitable d'incorporer, dans le prépolymère, un groupement- émulsionnable, par exemple un groupement carboxy. Celui-ci peut etre introduit dans le prépolymère en incorporant dans lé polyol un composé tel que acide dihydroxyméthyl propionique. Le composé est incorporé dans le prépolymère gracie aux groupements hydroxy et le polymère résultant contiendra des groupements carboxy correspondants. Cependant, des groupements émulslonnables peuvent etre introduits dans le prépolymère par tout moyen connu, tel que décrit, notamment, dans le brevet anglais n 1 078 202, Lorsqu'un tel prépolymère est mis en contact avec de l'eau contenant un composé formant un sel, par exemple la triéthylamine, le polymère est immédiatement émulsionné. Ainsi, le polymère dont la chaine est étendue, est pret pour etre transformé en film comme un latex stable. Un latex peut également etre formé en mettant le prépolymère en contact avec de l'eau contenant un émulsif. Les oxymes utilisables dans l'invention sont formées en faisant réa- gir des cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques avec de l'hydroxylamine. Les cétoximes préférentielles sont l'acétoxime et la cyclohexanone oxime. D'autres cétoximes convenables comprennent les oximes de la méthyléthylcétone, de la diéthylcétone, diisopropylcétone, cyclopentanone, cyclohexanone et autres composés semblables. Les mono- ou diisocyanates aliphatiques ou cycloaliphatiques utilisables comme stabilisants comprennent les isocyanates de n-alkyle, tels que les isocyanates d'éthyle, de n-butyle, d'octyle, de stéaryle et autres composés semblables; les diisocyanates d'alkylène, talque le diisocyanate d'hexaméthylène, et autres diisocyanates similaires; les mono-isocyanates cycloaliphatiques tels que l'isocyanate de cyclohexyle, et leurs dérivés substitués, et les diisocyanates de cycloalkyle, tes que le méthylène bis (cyclohexyl) isocyanate.D'autres comprennent le bis-2-isocyanatoéthyl) fumarate ou le bis(2-isocyanatoéthyl)carbonate Le terme "résines aminoplastes", utilisé ici, sera défini comme étant le produit de la réaction soit de l'urée ou d'un composé d'aminotriazine, tel que la mélamine, avec un aldéhyde, généralement du formaldéhyde, et éventuellement un alcool tel que l'alcool méthylique, butylique, ou isobutylique. Les résines aminoplastes sont couramment utilisées dans l'industrie de finition textile pour fournir des tissus durables résistant aux plis et à la presse, résultant de la réaction avec le substrat et de la transformation en l'état thermodurcissable.Ce groupe de composés comprend les urées; formaldéhydes, notamment l'urée-formalddhyde de propylène, etc.; les mélamine formaldéhydes, notamment les triméthylol mélaminess, tétaraméthylol mélamines, pentaméthylol mélamines, etc., y compris les méthylol mélamines méthylées; les éthylène urées, par exemple diméthylol méthylène urée, dihydroxy diméthylol éthylène urée, etc.; les triazones, par exemple diméthylol-N-dthyl triazone, N,N'-éthylènebisdiméthylol triazone, etc.; les urones, par exemple dihydroxydiméthylolurone, et autres composés semblables. On peut également citer des mélanges des composés ci-dessus.Le mode d'action des résines aminoplastes dans l'invention n'est pas semblable à leur utilisation dans les applications de finissage textile. On ignore comment ces résines aminoplastes fonctionnent pour stabiliser les polyuréthanes de l'invention contre la lumière ultraviolets et les fumées d'oxyde d'azote; et l'on ignore également comment ces composés co-réagissent avec les absprbeurs de lumière ultraviolette et/ou les antioxydants ajoutés pour fournir une stabilité supplémentaire aux polyurdthanes Les absorbeurs d'ultraviolets pouvant etre utilisés cn combinaison avec les stabilisants selon l'invention et les anti-oxydants phénoliques com prennent A - 2 hydroxybenzophénones : notamment les 2-hydroxybenzophénones contenent au moins un substitllant supplémentaire, par exemple : 2-hyroxy-4-méthoxybenzo- phénone,2,4-dihydroxybenzophénone, 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone, 2-hydroxy-2-butoxybenzophénone, 2-hydroxy-4-o c t y l o x y b e n z o p h é n o n e, ou 2 - h y d r o x y - 4 - d o d é c y l o x y b e n z o p h é n o n e.Ce type d'absorbeur d'ultraviolets est décrit dans les brevets américains n 2 777 838, 15 janvier 1967; 2 682 559, 29 juin 1954; 2 693 492, 2 novembre 1954; 2 861 053, le novembre 1958; 2 919 259, 29 décembre 1959; 2 976 259, 21 mnrs 1961; 3 006 959, 31 octobre 1961; et 3 098 842, 23 juillet 1963 B - Benzotriazoles : notamment les 2-(2-hydroxyphényl)-benzotriazoles tels que : 2-(2-hydroxy-5-méthylphényl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-octylphdnyl) benzotriazole, 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tbutyl-5-méthylphényl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphényl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dit-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole, ou 2-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-méthylphényl) 5-chlorobenzotriazole. Cette catégorie d'absorbeur d'ultraviolets est décrite dans les brevets américains n 3 004 896, 17 octobre 1961; 3 018 269, 23 janvier 1962; 3 271 339, 6 septembre 1966. C - Benzylidène-esters maloniques : p-mdthoxybenzylidznemalonate de diéthyle, o-méthoxybenzylidènemalonate de diéthyle, p-Hydroxybenzylidènmalonate de diéthyle ou diphénylméthylènemalonate de diéthyle. Cotte catégorie d'absorbeurs d'ultraviolets est décrite dans le brevet anglais nô l 037 169,2 décembte 1966. D'autres absorbeurs d'ultraviolets de cette catégorie sont également décrits dans le brevet américain, n 3 244 668, 5 avril 1966. Les anti-oxydants phénoliques utilisables en combinaison dans l'invention comprennent : 2,6-di-t-butylphénol, 2,6-di-t-buytl-p-crésol. 2,2'-méthylènebis-(4-méthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylènebis-(4-éthyl6-t-butylphénol), 4,4'-butylènebis(6-t-butyl-m-crésol), 4,4'-méthylènebis (2,6-di-t-butylphénol), 4,4'-thiobis(6-t-butyl-o-crésol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-crésol), phénol ou crésols styrénés. La cétoxime peut etre incorpore dans le polymère de différentes façons. La méthode préférée consiste à ajouter la cétoxime à la dernière étape de formation du prépolymère (exemple 2). La cétoxime peut etre ajoutée au diisocyanate pour former le produit d'addition cétoxime-diisocyanate et ce dernier peut être mélangé au prépolymère (exemple 12). Une autre méthode pour incorporer la cétoxime consiste à former un produit d'addition avec le prépolymère et de mélanger le produit d'addition avec une partie séparée du prépolymbre(exemple 13) . L'oxime peut, aussi bien, etre employée comme un produit d'addition d'un mono- ou diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. Dans ces cas-là, le produit d'addition est préparé en faisant réagir l'oxime avec une quantité stoechiométrique de l'isocxyanate. Quelle que soit la forme sous laquelle elle est ajoutée, la cétoxime est utilisée en quantité comprise entre environ 0,1 et environ 5% basée sur le poids du prépolymere et de préférence entre environ 0,5 et 1%. Le diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique peut etre incorporé dans le polymère de deux façons. I1 peut etre ajouté au prépolymère à terminaison isocyanate avant l'émulsionnement, ou il peut etre ajouté à l'émulsion, Cette dernière est réalisée en dissolvant le stabilisant isocyanate dans un solvant inerte, non miscible à l'eau, tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le toluène, ou un produit semblable, et en ajoutant cette solution à l'émulsion sous agitation pendant 16 à 48- h. Le stabilisant isocyanate est utilisé en quantité comprise entre environ 0,1 et 5%, de préférence environ 0,5 à 2%, rapportée au poids des matières solides de l'émulsion. Cependant, la quantité utilisée pour obtenir le résultat souhaité dépendra du type d'isocyanate choisi. La résine aminoplaste peut etre incorporée dans le polymère de différentes façons. La méthode préférentielle consiste à 1' ajouter à l'émul- sion étant donné qu'elle est gdnéralement soluble dans l'eau. Les absorbeurs d'ultraviolets et/ou les anti-oxydants sont, de préférence, ajoutés au prépo polymère avant formation de l'émulsion. La résine aminoplaste est ajoutée en quantité comprise entre environ 0,1 et 5%. La description suivante illustre l'efficacité de l'invention. Le latex est fondu en films de 0,37 - 0,50 mm sur des plaques de verre, puis séchés. Les films sont alors testés selon la méthode de Test Standard AATCC 16A-1964, stabilité à la couleur vis-a-vis de la lumière:carbone - lampe à arc, lumière continue, en utilisant un Fadéometre; temps d'exposition : 80 heures. Les films sont également exposés à des fumées d'oxyde d'azote selon la méthode de Test standard AATCC 23-1962. Stabilité à la couleur vis-à-vis des oxydes d'azote contenus dans l'atmosphère, temps d'exposition : 32 heures. Le jaunissement ou l'indice de Jaunissement des échantillons après exposition est déterminé en utilisant la norme ASTM D-1925 avec un appareil de mesure des couleurs et différences de couleur Hunterlab modène D25. Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf précision contraire, toutes les quantités sont données en poids ou.en Y. en poids. EXEMPLE 1 Préparation de prépolymère de polyuréthane. On met à réagir avec 497g (2,86 moles) de 80/20 de diisocyanate de tolylène, pendant 18 heures à 70 C, 2025g (1 mole) de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2025, 26,8 g (0,2 mole) de triméthylolpropane, 65g (0,48 mole) d'acide dihydroxyméthylpropionique. Le prépolymère de polyuré- thane résultant contenant des groupements carboxy correspondants avait une teneur en NCO de 4,05Z. EXEMPLE 2 Préparation du latex de polyuréthane. On verse dans un mélangeur à grande vitesse Waring Blendor, contenant 150 ml d'eau et 2,8 ml de triéthylamine, un échantillon de 100 g du prépolymère de l'exemple 1. L'émulsion résultante, ayant une teneur en solides d'environ 402, est ensuite transférée dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique et la réaction est poursuivie pendant 16 heures à 220C pour achever la réaction d'extension par l'eau. L'émulsion est ensuite versée dans un moule sur une plaque de verre. Après séchage, I'on obtient un film caoutchouteux incolore ayant une épaisseur d'environ 0,37 - 0,50 mm. Les films ainsi obtenus sont exposés pendant 80 hêtres au test du Fadéomètre décrit ci-dessus, et pendant 32 heures au test des fumées acides. Le jaunissement résultant de ces tests est mesuré en utilisant l'appa reil de mesure des couleurs et des différences de couleur Hunterlab. L'indice de jaunissement, IJ, est calculé selon la formule : = 70(1-R455/R557), où R455 et R557 représentent le pourcentage de réflexion a, respectivement, 455 et 557 millimicrons. Les résultats du tests apparaissent dans le tableau I. TABLEAU I Test du Fadéomètre Test du gaz Temps 80 heures 32 heures Indice de jaunissement 36 27 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'amélioration dans l'évolution de la couleur du film par addition de 0,5% en poids d'acétoxime. On répète le processus de l'exemple 1, excepté que l'on fait réagir le prépoylmère à terminaison isocyanate avec 0,570 en poids d'acétoxime pendant 30 mn supplémentaires à 8O0C, avant l'étape d'émulsionnement. TABLEAU II Test du Fadéometre Test du gaz Temps 80 heures 32 heures Indice de jaunissement 33,2 9,9 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre qu'une amélioration importante dans la résis tance à l'évolution de la couleur due à l'exposition aux gaz est obtenue par addition d'un-anti-oxydant, mais que la résistance à la lumière ultraviolette devient inférieure. On répète le processus de l'exemple 1, excepté que l'on incorpore dans le prépolymère, lors de la préparation, 0,5% en poids d'un anti-oxydnt 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tertbutylphénol). TABLEAU III % d'anti-oxydant Test du Fadéomètre Test du gaz 0,5 Temps 80 heures 32 heures Indice de jau nissement 53,9 10,6 EXEMPLE 5 cet exemple illustre les excellents résultats obtenus par une combinaison d'anti-oxydant et d'oxime pour empêcher l'évolution de la couleur du film. On répète le processus de exemple 4, excepté que l'on ajoute, vers la fin de la préparation du prépolymère comme à exemple 3, 0,5% en poids d'anti-oxydant et 0,5% en poids d'acétoxime. TABLEAU FIV Test du Fadéomètre Test du gaz Temps 80 heures 32 heures Indice de jaunissement 20,7 7,4 EXEMPLE 6 Cet exemple montre que l'absorbeur d'ultraviolets protège le fim contre la lumière ultraviolette mais se révèle inefficace contre la formation de couleur due aux oxydes d'azote. On répète le processus de l'exemple 1, excepté que, vers la fin de la préparation du prépolymère, on ajoute un absorbeur d'ultraviolet que l'on laisse réagir pendant 15 mm supplémentaires. TABLEAU V % de 2,2'-dihydroxy-4- Test du Fadéomètre Test du gaz methoxy benzophénone ~~~~~~~~~~~~~~~~ 0,5 Temps 8Q heures 32 heures Indice de jaunissement 19,2 38,8 - 11,2 40,0 EXEMPLE 7 On répète le processus de l'exemple 6, excepté que l'on ajoute, vers la fin de la préparation du prépolymère, 0,5% d'acétoxime que l'on laisse sous agitation 30 mn supplémentaires à 800C. ; TABLEAU VI -Test du-Fadéomètre Test du gaz 0,5% d'absorbeur Temps 80 heures 32 heures d'ultraviolets +0,5% d'acétoxime jaunissement 16,8 13,0 Les ciffres montrent une amélioration considérable dans le test du gaz en raison de l'addition d'acétoxime. EXEMPLE 8 Cet exemple est identique à l'exemple 4 (0,5% d'anti-oxydant), excepté que l'on ajoute en outre, à la fin de la préparation du prépolymère, 0,5% de 2,2'-dihydroxy-4-méthoxy benzophénone que l'on laisse sous agitation pendant 15 mn supplémentaires a 80 C. TABLEAU VII Test du Fadéomètre Test du gaz Temps 80 heures 32 heures Indice de jaunissement 33,5 24,2 EXEMPLE 9 L'exemple est identique à l'exemple 8, excepté que l'on ajoute, à la fin de la préparation du prépoylmère, 0,5% d'acétoxime que l'on laisse sous agitation pendant 15 mn supplémentaires. TABLEAU VIII Test du Fadéomètre Test du gaz Temps 80 heures 32 heures Indice de jaunissement 21,7 10,7 Les chiffres montrent l'amélioration due à l'acétoxime. EXEMPLE 10 Cet exemple est identique à exemple 3, excepté que l'on remplace 1'acétoxime par les oximes suivantes TABLEAU IX Oxime X Test du Fadéomètre Test du gaz 80 heures 32 heures 2-butanone oxime 0,5 34,8 14,7 cyclohexanone oxime 1,0 36,0 14,7 cycîopentanone oxime 1,D 35,4 12,6 acétophénone oxime 1,0 55,2 11,9 benzophénone oxime 1,0 -- 30,0 Les ciffres montrent que les cétone oximes aromatiques ne se comportent pas aussi bien que les cétone oximes aliphatiques, bien que l'acé- tophénone oxime soit satisfaisante dens le test du gaz. EXEMPLE 11 TABLEAU X Indice de jaunissement Stabilisant % Tést du Fadéomètre Test du gaz Témoin -- 43,5 33,9 Acétoxime 0,5 33,2 9,9 Cyclohéxanone oxime 0,5 36 14,7 Anti-oxydant (a) 0,5 33 23,6 Absorbeur d'ultraviolets(b) 0,5 12,1 27 Anti-oxydant (a) 0,5 13,5 23,2 Absorbeur d'ultraviolets (b) 0,5 -- - Anti-oxydant (a) 0,5 10,4 . 13,6 Absorbeur d'ultraviolets (b) 0,5 Acétoxime 0,5 Anti-oxydant (a) 0,5 10,5 14,1 Absorbeur d'ultraviolets (b) 0,5 Cyclohexanone oxime 0,5 Absorbeur d'ultraviolets (c) 1,0 38 23 Anti-oxydant (a) 0,5 Absorbeur d'ultraviolets (c) 0,5 34 12,8 Anti-oxydant (a) 0,5 Acétoxime 0,5 Absorbeur d'ultraviolets (c) 0,5 34 14,5 Anti-oxydant (a) 0,5 Cyclohexanone oxime 0,75 (a) poudre de Snatowhite: 4,4'-butylidènebis(6-t-butyl-m-crésol) (b) Tinuvin 327 : 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole (c) Cyasorb 1988 : acide p-méthoxy-benzylidène malonique, ester de diméthyle. EXEMPLE 12 TABLEAU XI Indice de jaunissement Stabilisant % Test du Fadéometre Test du gaz 80 heures 32 heures Témoin -- 41 30,6 Acétoxime 0,5 33,2 9,9 Absorbeur d'ultraviolets (a) 0,5 19,2 38,8 Anti-oxydant (b) 0,5 44,3 21,3 Anti-oxydant (b) 0,5 30 11,2 Acétoxime 0,5 Anti-oxydant (b) 0,5 20 21 Absorbeur d'ultraviolets (a) 0,5 Anti-oxydant (b) 0,5 18 11,6 Absorbeur d'ultraviolets (a) 0,5 Acétoxime 0,5 Anti-oxydant (c) 0,5 41,5 18,1 Anti-oxydant (c) 0,5 35,5 8,9 Acétoxime 0,5 Anti-oxydant (c) 0,5 23 18,4 Absorbeur d'ultraviolets (a) 0,5 Anti-oxydant (c) 0,5 20,1 9,0 Absorbeur d'ultraviolets (a) 0,5 Acétoxime 0,5 (a) Cyasorb 24 : 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone (b) Wingstay L : produit due réaction de dicyclopentadiene, formaldéhyde et iso butylène. (c) Cyano 96 : essentiellement du 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-p-crésol) EXEMPLE 13 On dissout 25 g d'acétoxime dans 100 ml de toluène. A cette solution, on ajoute 14,37 g (0,0575 mole) de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane (MDI) dissous dans 100 ml de toluène. On laisse réagir la solution pendant 1 heure et le précipité résultant (produit d'addition de MDI + acétoxime) est filtré, puis recristallisé deux fois dans le chlorobenzène, point d'ébullition : 139-1420C. On répète le processus de exemple 3, excepté que le produit d'addltionci-dessus est ajouté au prépolymère et remplace l'acétoxime. TABLEAU XII % de concentration du Test du Fadéomètre Test dugaz produit d'addition ~~~~~~~~~~~~~~~~~ Temps 20 heures 80 heures 32 heures 0,5 Indice de jaunis sement 24,6 40,3 16,0 1,0 Indice de jaunis sement 23,4 34,4 12,8 4,0 Indice de jaunis sement 16,8 34,6 11,9 Cet exemple illustre l'utilisation d'un produit d'addition oximediisocyanate pour empêcher l'évolution de la couleur dans les films de polyuréthane. EXEMPLE 14 On obtient un prépolymere ayant une teneur en NCO de 6,187. en faisant réagir à 800C pendant 18 h 1000 g (1 mole) de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000, et 348 g (2 moles) de 80/20 -diisocyanate de tolylene. On fait réagir à 500C 190 g du prépolymère avec 20,5 g d'acétoxime (quantité stoechiométrique basée sur la teneur en NCO). Apres deux heures à 500C, la réaction est stoppée et l'on procede à une analyse au spectre infrarouge du produit d'addition. L'on ne décèle dans le spectre aucune liaison NCO. La teneur en oxime est de 9,8%. On mélange, au prépolymère de l'exemple 1, 10% en poids du produit d'addition ci-dessus. L'on n'ajoute pas d'acétoxime supplémentaire. TABLEAU XIII Test du Fadéomètre Test du gaz 20 heures 80 heures 32 heures 18,0 33,4 13,2 EXEMPLE 15 On moule des films minces à partir de l'émulsion de l'exemple 2. Les films d'une épaisseur de 0,37-0,50 mm furent exposés comme décrit cidessus et on mesura l'indice de jaunissement en utilisant l'appareil de mesure des coules et différences de couleur Hunter. On traita 3 échantillons semblables de l'émulsion avec 0,5% en poids de solides de l'émulsion de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) en dissolvant l'isocyanate dans un poids égal de (a) chlorure de méthylène, (b) toluène, et (c) HCCl3 et en le mélangeant avec l'émulsion pendant 18 h. Les films furent moulds comme décrit. TABLEAU XIV Test de décoloration au gaz Test du Fadéomètre 32 heures 80 heures Témoin 49,0 36,8 0,5% de méthylènebis- (a) H2CC12 9,1 22,5 (4-cyclohexylisocyanate) (b) toluène 7,3 19,6 (c) HCCl3 9,2 24,5 EXEMPLE 16 On mélange le prépolymère de l'exemple 1 avec 1X (en poids du prépolymère) de méthylènebis(4-cyclohexlisocyanate) que l'on émulsionne ensuite dans l'eau comme décrit à l'exemple 2. TABLEAU XV Test de décoloration Test du Fadéomètre au Iaz 32 heures 80 heures Témoin 49,0 36,8 1% de méthylènebis(4-cyclohexyl isocyanate) 7,3 20,8 EXEMPLE 17 En suivant ie processus de l'exemple 16, on incorpore dans le polymère les quantités suivantes de cyclohexyl isocyanate, et l'on obtient les résultats suivants TABLEAU XVI Test de décoloration Test du Fadéomètre au gaz 32 heures 80 heures Témoin 49,0 36,8 de de cyclohexylisocyanate 12,0 25,5 0,5X " 26,2 25,4 0,2% " 36,1 27,8 0,1% " 49,0 29,8 Cet exemple illustre l'amélioration considérable dans la couleur due à l'addition du cyclokexylisocyanate, notamment celle causée par les fumées acides. I1 illustre également combien l'amélioration dépend de la concentration. EXEMPLE 18 on prépare une émulsion selon le processus de l'exemple 2, excepté que la teneur en solides est de 50%. En outre, le prépolymère contient 0,15% de 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole et O,IX de 2,6-di- t-butyl-p-crésol. On traite un échantillon de ladite émulsion avec 1% (basé sur la teneur en solides) d'isocyanate de n-butyle dissous dans un poids égal de toluène et l'on maintient sous agitation pendant 18 heures à température ambiante. On moule des films (0,37-0,50 mm) que l'on expose comme décrit précédemment. L'on obtient les résultats suivants TABLEAU XVII Test de décoloration au Test du Fadéomètre gaz ~ 32 heures 80 heures Témoin 35,9 19,7 1Z d'isocyanate de n-butyle 10,0 11,4 Cet exemple illustre l'amélioration résultant de l'addition de la combinaison de l'absorbeur d'ultraviolets et de l'anti-oxydant (35i9 et 19,7 contre 49,0 et 36,8) et la nouvelle amélioration considérable dans la couleur résultant de l'addition de 1% dtisocyanate de n-butyle.Lorsque l'on répète le processus de l'exemple 6, mais en remplaçant l'isocyanate de n-butyle par 1% d'isocyanate de cyclohexyle, on obtient les résultats suivants TABLEAU XVIII Test de décoloration au gaz - 32 heures 14,0 Test du Fadéometre - 80 heures 15,0 EXEMPLE 19 On réalise une série dressais dont les résultats figurent dans le tableau XIX. A l'émulsion de l'exemple 2, on ajoute un absorbeur d'ultraviolets : 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)-5-chlorobenzotriazole, sous forme d'une solution à 10% dans le chloroforme, et un anti-oxydant 2,6-di-t-butyl-pcrésol, sous forme d'une solution à 10% dans le chloroforme, que l'on place ensuite sous agitation dans l'émulsion pendant 3 heures.On ajoute ensuite du méthylènebis(4-cyclohexylisocyanate) sous forcie d'une solution à 20% dan-le chloroforme et l'on agite pendant 24 heures. TABLEAU XIX Essai Absorbeur ultraviolets Anti-oxydant Isocyanate Test de décolo- Test du % % % ration au gaz Fadéomètre 32 heures 80 heures. 1 0 0 0 49,0 36,8 2 0,15 0 0,1 33,8 17,0 3 0,15 0 0,25 13,0 15,2 4 0,15 0 0,5 8,5 15,1 5 0,15 0,1 0,5 10,2 16,5 6 0,15 0 0,75 6,2 14,4 7 0;15 0 1,0 6,8 12,8 La comparaison de ces chiffres à l'exemple 15 illustre que l'on obtient une nouvelle amélioration dans le test du Fadéomètre par addition d'un absorbeur d'ultraviolets (essai 4 : 15,1 contre 24,5) mais l'on n'observe pas d'amélioration dans le test de décoloration par le gaz fournie par addition d'un anti-oxydant (essai 4 : 15,1 contre exemple 15 : 24,5), ni d'amélioration dans le test de décoloration par le gaz en ajoutant un anti-oxydant (exemple 15 9,2). Ainsi, le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, dans ce cas, n'a que très peu d'effet. EXEMPLE 20 On mélange avec 0,6g de 2-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphényl)-5-chlo robenzotriazole un échantillon de 120g du prépolymère de l'exemple 1 et lton chauffe pendant 30 minutes à 700C. On prépare une émulsion en versant 100 g du mélange cl-dessus dans 150 ml d'eau contenant 2,8 ml de triéthylamine en utilisant un mélangeur à grande vitesse. L'émulsion résultante est moulée en films et testée comme décrit précédemment. Les résultats du test figurent dans le tableau XX. EXEMPLE 21 On prépare une émulsion comme à l'exemple 20 contenant environ 40% de solides. On mélange 100 g de cette émulsion avec 1,2 g (contenant 0,6g de solides) de diméthyloiéthylène urée. L'émulsion contenant le stabilisant est stable pendant plus de quatre mois. L'émulsion résultante est moulée en films et testée comme décrit. Les résultats figurent dans le tableau XX. EXEMPLES 22 - 30 En suivant les processus décrits précédemment, on teste la capacité de stabilisation dans les polyuréthanes de nombreux composes de résines aminoplastes. Les chiffres figurent dans le tableau XX. On utilise les stabilisants suivants, référencés dans les XX et XXI selon les lettres suivantes A = 2-(2-hydroxy-3 ,5-di-t-butylphényl) -5-chlorobenzotriazole B = diméthylol éthylène urée C = triméthylol mélamine méthylée, légèrement polymérisée D s méthylol urée fortement méthylée E = N,N'-bis(méthoxyméthyl)uron F = 85% de E + 15% d'hexa(méthoxyméthyl)mélamine G = méthoxyméthyl mélamine contenant une moyenne de 5-5,5 groupement méthylol et 3-4 groupements méthyles. H = mélange de 70/30 de N,N'-bis (méthoxymethyl)uron + G J = mélange de 60/40 de 1,3-diméthylol-5-(ss-hydroxyéthyl) -tétrahy drotriazole et de polyméthylol urée contenant une moyenne de 3,2 groupements méthylol. K - uron L = 4,4' -butylidhnebis(6-t-butyl-m-crésol) M = 2,6-di-t--butyl-4-méthylphénol N = 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone P = 2-(2-hydroxy-5-octylphényl)benzotriazole TABLEAU XX Indice de jaunissement Exemple Stabilisant % Fumées acides 80 ~~~~~~~~~~~~ 80 heures 32 heures 2 -- -- 36 27 (témoin) 20 A 0,5 13,6 29,4 21 A 0,5 10,4 12 B 1,5 22 B 0,5 34,1 13,1 1,5 31,6 8,0 3,0 27,5 6,5 23 C 1,5 28,6 8,9 24 D 1,5 20 9 25 E 1,5 23 21,5 26 F 1,5 28,7 22,5 27 G 1,5 35,4 17,3 28 H 1,5 31,5 17,3 29 J 1,5 36,0 14,6 30 K 1,5 31,4 22 Les chiffres montrent l1amélioration dans la stabilité des filme de polyurdthane contenant les composés de résines aminoplasteset l'ameltora- tion supplémentaire fournie par la combinaison des aminoplastes + absorbeurs d'ultraviolets. Il faut cependant noter que les aminoplastes n'offrent pas tou tes le degré élevé de stabilité observé en D. Il faut également noter que l'effet dépend jusqu'd un certain point de la concentration. De meme, l'absorbeur d'ultraviolets seul ne permet pas une protection efficace contre les fumées d'oxyde d'azote, comme on peut le remarquer dans l'exemple 20. Le tableau XXI montre l'amdlioration obtenue par la combinaison des résines aminoplastes avec l'absorbeur d'ultravioleU et/ou l'anti-oxydant. EXEMPLES 31 - 40 Les chiffres figurant dans le tableau XXI sont obtenus à partir de films préparés selon la méthode décrite précédemment. TABLEAU XXI Indice de jaunissement Fumées acides Exemple Stabilisant % 80 heures 32 heures '3L A 0,5 10,1 14,5 C 1,5 32 A 0,5 11,3 11,2 D 1,5 33 . A 0,5 13,5 23,2 L 0,5 34 A 0,5 10,0 10,7 B 1,5 L 0,5 35 A 0,5 13,6 24,5 M 0,5 36 . A 0,5 10,4 11,7 B 1,5 M 0,5 37 N 0,5 22,3 M 0,1 38 M 0,1 15,4 14,4 N 0,5 B 1,5 39 P 0,5 24,5 38,4 M 0,1 40 P 0,5 14,1 13,8 M 0,1 B 1,5 REVENDICATIONS 1 - Polyuréthane stabilisé contre les effets détériorants de la lumière ultraviolette et des oxydes d'azote, caractérisé en ce outil comprend une quantité stabilisante d'un mono- ou diisocyanate aliphatique ou oyclo- aliphatique, ledit polyuréthane étant le produit de reaction d'un polyéther, d'un polyester, ou d'un polyol polyfortal, d'un diisocyanate aromatique et, éventuellement, d'un composé de faible poids moléculaire contenant deux atomes d'hydrogene actifs qui exercent leur activité selon le test de Zerewitinoff. 2 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé éventuel de faible poids moléculaire est de l'eau. 3 - Polyuréthane selon la revendication 1 > caractérisé en ce que l'isocyanate est du diisocyanate de toluène ou dru méthylènebis(phényliso cyanate). 4 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est un polyéther, un polyester ou un polyformal. 5 - Polyuréthane selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyéther est du polypropylèneglycol. 6 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isocyanate est du méthylènebis(4-cyclohexyl isocyanate), de l'isocyanate de cyclohexyle ou de l'isocyanate de butyle. 7 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane contient également un absorbeur d'ultraviolets. 8 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane contient également un anti-oxydant. 9 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthane contient également un absorbeur d'ultraviolets et un anti oxydant 10 - Procédé pour stabiliser le polyuréthane contre la dét6- rioration due à la lumière ultraviolette et aux oxydes d'azote, ledit polyuréthane étant le produit de réaction d'un polyéther, un polyester ou un polyol polyformal, un diisocyanate aromatique et, éventuellement, un composé de faible poids moléculaire contenant deux atomes d'hydrogène actifs selon le test de Zerewitinoff, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter audit poly uréthanne une quantité stabilisante d'un mono- ou diisocyanate aliphatique ou cycloaliphatique. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité d'isocyanate est comprise entre 0,1 et 5% en poids des solides contenus dans l'émulsion. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration est comprise entre environ 0,5 et 1%. 13 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le prépolymère est émulsionné et en ce que.le mono- ou diisocyanate aliphatique ou cycîoaliphatique est ajouté à l'émulsion. 14 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'éventuel composé de faible poids moléculaire est de l'eau.