Brevet FR2223388A1 — publié le 19741025

La présente invention concerne des diméthyl-2,2 hydroxy-6 chromannes convenant comme antivieillisseurs n'entraînant pas de changement de couleur pour les caoutchoucs naturels etZou synthétiques et des compositions à mouler et des structures faconnées ne @ vieillissant pas nui en dérivent. On sait que les articles de caoutchouc à base de caoutchouc naturel sont oxydés et détruits par l'oxygène, que l'oxygène soit sous forme pure ou diluée par d'autres gaz par exemple de l'azote (air). Ce processus change les propriétés mécaniques des articles en caoutchoue. Par exemple la résistance à la traction, l'allongement à la rupture, la dureté et l'élas- ticité s'altèrent à tel point que finalement l'article ne convient plus. Le vieillissement est accéléré par une élévation de la température et de la pression de l'oxygène. Comme les stabilisants des caoutchoucs naturels sont détruits pendant la vulcanisation, on doit ajouter des antivleillisseurs aux caoutchoucs naturels. Des exemples de tels antivieillisseurs sont la phényl ss-naphtylamine ou le N-phényl N'-isopropyl p-phénylènediamine.Malheureusement, ces antivieillisseurs présentent un changement de couleur à la lumière naturelle ou artificielle, pour cette raison on ne peut les utiliser que pour des qualités renfermant une charge denoirde carbone et salissantes (voir la brochure intitulée " Bayer Alterungsschutzmittel fur die Gummi- Industrie ", Bostrom, Kautschuk-Handbuch, Vol IV, pages 373-375) Bien que les phénols à empêchement stérique utilisés comme antivieillisseurs ne soient pas salissants, ils présentent d'autres incon vénients. Ainsi le di-tert-butyl-2,6 p-crésol qu'on utilise souvent est un antivieillisseur relativement faible et de plus très volatil (voir g. Scott " Atmospheric Oxidation and Antioxidants ", pages 452 et seq, Elsevier Publishing Company 1965, et R.B.Spacht dans Rubber ClRem. Technol. ff pages 210-220). L'antivieillisseur le plus efficace de la chérie phénolique est le bis-(hydroxy-2 tert-butyl-3 phényl)méthane qui, bien qu'il présente une volatilité minime, a l'inconvénient grave de donner aux caoutchoucs blancs ou de teinte pastel une tendance nette à rosir par exposition à la lumière (voir la brochure intitulée " Bayer Alterungsschutzmittel Eur die Gummi- Industrie ", Bostrom, Kautschuk-F-andbuch, vol IV, pages 379-380). La demanderesse a découvert que les diméthyl-2,2 hydroxy-6 chromannes substitués dans la position 7 ou 8 constituent des antivieil- lisseurs sans changement de couleur, remarquables qui protégent non seulement le caoutchouc contre les effets nuisibles de l'oxygène, mais éga lement et en particulier empêchent le fendillement non @rienté. De plus ces composés apportent une certaine protection contre le fendillement par fatigue, très inattendue pour des antivieilliseurs phénoliques. Les diméthyl-2, @hydroxy-6 chromannes substitués en position 7 ou 8 de l'invention correspondent à la formule générale (1) où R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ou cycloalkyle renfermant de 4 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 9 atomes de carbone ou un radical phénalkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone dans sa chaîne alkyle, et conviennent comme antivieillisseurs pour les caoutchoucs naturels ou synthétiques. L'invention concerne également des compositions à mouler ne vieillissant pas en caoutchouc naturel ou synthétique renfermant des composés de formule générale (I) ci-dessus et des éléments façonnés obtenus à partir de ces compositions à mouler ne vieillissant pas. On peut citer comme radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ou cycloalkyles renfermant de 4 à 2 atomes de carbone, les radicaux zutyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle, iso-octyle, nonyle, isononyle, décyle, isodécyle, undécyle, isoundécyle, dodécyle, isododécyle, et cyclopentyle ou cyclohexyle. Les exemples des radicaux phénalkyles renfermant de 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne aikyte sont les radicaux benzyle, phényl- éthyle, phénylpropyle, méthylbenzyle et diméthylbenzyle. On préfère les diméthyl-2,2 hydroxy-6 chromannes suivants diméthyl-2,2 hydroxy-6 tert-butyl-7 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 cyclohexyl- chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 cyclohexyl-8 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 nonyl-7 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 nonyl-8 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 t-méthylbenzyl-7 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 a-méthylbenzyl-8 chromanne, et diméthyl-2,2 hydroxy-6 &alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl-7 chromanne. On préfère particulièrement les diméthyl-2,2 hydroxy-6 nonyl-7 chromanne, diméthyl-2,2 hydroxy-6 nonyl-8 chromanne et diméthyl-2,2 hydroxy-6 a, -diméthylbenzyl-7 chromanne. On peut également utiliser les composés de formule générale (I) en mélange ou sous forme de leurs mélanges isomères. Déplus on peut les utiliser en combinaison avec des antivieillisseurs connus. On peut obtenir les composés de formule générale (I) de façon connue en alkylant le diméthyl-2,2 hydroxy-6 chromanne avec des oléfines, des alcools, des halogénures d'alkyle ou de phénaîkyle correspondants en présence d'un catalyseur de Friedel-Craft. On peut obtenir les diméthyl-2,2 hydroxy-6 chromanne en faisant réagir l'hydroquinone avec l'isoprène en présence de l'acide orthophosphorique dans le toluène selon l'exemple 2 de brevet de la République Fédérale d'Allemagne soumise à l'inspection publique n" 2 101 480. Les composés de l'invention conviennent comme antivieillisseurs n'entraînant pas de changement de couleur des caoutchoucs naturels et synthétiques tels que les copolymères de butadiène et de styrène, les copolymeres de butadiene et d'acrylonitrile, le polyisoprène et le polybutadiène. On peut mélanger les produits à des caoutchoucs bruts ou à des mélanges bruts de façon habituelle par exemple en utilisant des mélangeurs à cylindres ou des mélangeurs internes. On utilise de préférence les composés de formule (I), à raison de 0,1 à 5,0 % en poids, en particulier de 0,5 à 2,0 % en poids par rapport à l'élastomère On peut introduire des additifs classiques tels que des charges, des plastifiants, etc. On peut vulcaniser les caoutchoucs de façon habituelle, éventuellement après addition d'accélérateurs appropriés. Les composés de formule générale (I) n'ont aucun effet sur les propriétés mécaniques. Des exemples d'élzments façonnés sont des joints, des articles techniques, des filaments et des profilés de caoutchouc. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE 1 On prépare les mélanges suivants avec des mélangeurs à cylindres crepe léger 100 parties en poids oxyde de zinc 10,0 " craie 20,0 sulfate de baryum 33,0 lithopone 15,0 dioxyde de titane (anatase) 10,0 soufre 3,0 di-o-tolylguanidine 0,75 " acide stéarique 0,75 antivieilliseurs, comme indiqué dans le tableau I On vulcanise les échantillons à la presse. TABLEAU I sans 1,0 partie en poids 1,0 partie en poids antivieil- d'un mélange isomère d'&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl-7 lisseur de nonyl-7 (et-8) chromanne chromannes a) avant vieil lissement 1) F 213 206 - 206 D 656 663 640 H à 20 C - 51 - 50 51 H à 750C 52 51 52 E à 20 C 72 72 73 E à 75 C 79 79 o79 b) après 7 jours de vieillissement à 70 C dans un cylindre sous 21 bars d'O21 F échantillon 121 136 D détruit 560 556 H à 200C après un 46 49 H à 75 C jour seule- 44 48 E à 20 C ment 55 59 E à 75 C 59 64 F = résistance à la traction (kg/cm2) selon la norme allemande DIN 53 504 D = allongement à la rupture (%) selon la norme allemande DIN 53 504 H = dureté Shore A selon la norme allemande DIN 53 505 E = élasticité au choc (%) selon la norme allemande DIN 53 512 1) Nota :Les valeurs indiquées sont les moyennes des résultats de vulcanise sation pendant 35, 45 et 60 minutes à 140 C On utilise @ échantillons pour chaque stade de vulcanisation si bien que la valeur moyenne indiquée correspond aux résultats de 9 échantillons. EXEMPLE 2 On prépare les mélanges suivants avec des mélangeurs à cylindres. crêpe léger 100,0 parties en poids oxyde de zinc 10,0 dioxyde de titane (anatase) 10,0 sulfate de baryum 60,0 acide stéarique 1,0 " soufre 2,0 disulfure de tétramdthyl- 0,5 " thiurame antivieillisseur 1,0 On vulcanise les mélanges obtenus à la presse pendant 20 mn à 1306C. On soumet les échantillons à un vieillissement en conditions estivales pendant 63 jours sous un angle d'inclinaison de 454 par rapport au soleil dans une station de vieillissement. TABLEAU II fendillement non oren- I cnangement de té après vieillissement ss couleur des échan à l'extérieur pendant tillons après vieil 63 j. lissement à l'exté- rieur pendant 63 sans antivieillisseur fendillement très pas de changement important de couleur 1,0 partie en poids d'un mélange isomère de nonyl-7 et de nonyl-8 pas de @en@illement pas de @n@ngement chromanne de couleur 1,0 partie en poids pas de fendillement pas de changement d 'a,a-diméthylbenzyl-7 de couleur chromanne Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition à mouler caractérisée en ce qu'elle est constituée de caoutchouc naturel etjou synthétique et d'au moins un composé substitué en position 7 ou 8 correspondant à la formule générale I où R représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 4 à 12 atomes de carbone ou un radical phénaîkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 2. Composition à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que R représente un radical akyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 4 à 9 atomes de carbone ou un radical phénalkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 3. Composition à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 ou2 caractSisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 5,0 % en poids de composé de formule générale I par rapport au caoutchouc. 4. Composition à mouler selon l'une des revendications ou 2, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,5 à 2,0 % en poids de composé de formule générale I par rapport au caoutchouc. 5. Structure façonnée ne vieillissant pas en caoutchouc naturel et/ou synthétique caractérisée en ce qu'elle renferme au moins un composé de formule générale I. où R représente un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant de 4 à 12 atomes de carbone ou un radical phénaîkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. 6. Structure façonnée ne vieillissant pas en caoutchouc naturel et/ou synthétique selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle renferme de 0,1 à 5,0 % en poids de composé de formule générale I par rapport au caoutchouc.