Brevet FR2239453A1 — publié le 19750228

La présente invention concerne un procédé pour purifier des oximes brutes renfermant des quantités importantes dtimpu-retés carbonyliques et/ou chlorées organiques par traitement avec un composé réagissant basique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé dans lequel on élimine des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques d'une oxime brute dérivant d'un procédé de nitrosation photolytique par contact avec un composé réagissant basique. Les oximes sont utiles comme intermédiaires organiques et dans diverses autres applications. Par exemple, elles subissent le réarrangement de Beckmann, on peut les alcoxyler et les hydrogéner et elles sont utiles comme additifs de lubrification, additifs dégivreurs et certaines oximes peuvent être transformées en fibres synthétiques (par exemple, le cyclohexanone-oxime peut Btre hydrolysée en caprolactame, qui constitue un intermédiaire de la préparation industrielle du nylon-6). On a préparé les paraffinones-oximes par réaction catalysée par une base dé cétones avec des sels d'hydroxylamine et plus récem- ment par nitrosation photolytique de paraffines normales. Ces deux procédés de synthèse permettent d'obtenir un produit brut renfermant des quantités importantes d'impuretés bouillant au voisinage ou se superposant au point d'ébullition dd l'oxime produite. La plupart de ces impuretés de ces deux procédés sont des aldéhydes ou- des cétones (qu'on appelle de façon générale impuretés de type carbonylique), tandis que dans le procédé photolytique des nitrosochlorures géminés et des produits de condensation de nitrosochlorures géminés peuvent également poser des problèmes de séparation.Dans tous les cas, une distillation classique, précédée ou suivie d'une extraction, ne permet pas d'obtenir des produits ayant une pureté élevée (c'est-à-dire de 98 % ou plus). Par suite des difficultés de séparation présentées par ces im puretés on recherche un procédé de purification permettant de pu purifier les paraffinone-oximes renfermant des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques. En particulier, on recherche un traitement simple permettant d'utiliser comme matière première une oxime brute dérivant de la nitrosation photolytique des n-paraffines, comme décrit dans le brevet britannique nO I 316 144, qui contient des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et/ou chlorées organiques. I1 est souhaitable que le procédé de purification utilise le produit à 95 % ou. moins d'oximes obtenu et le transforme en un produit à 98 % et plus d'oximes. Il est souhaitable que ce nouveau procédé soit bon marché, ne nécessite pas de connaissances techniques particulières et utilise un appareillage industriel disponible. Selon l'invention, on peut purifier des oximes brutes renfermant des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques. On peut traiter des oximes brutes renfermant des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et/ou chlorées organiques de fa çon à décomposer de façon importante ces impuretés. On peut transformer une oxime brute à 95 % ou moins, dont le résidu est constitué d'impuretés carbonyliques et/ou chlorées organiques en une oxime très purifiée à 98 % et plus ne renfermant pratiquement pas d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques. En pratique, on traite une oxime, d'origine quelconque, souillée par des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et/ou chlorées organiques, avec un composé réagissant basique jusqu'à ce que les impuretés soient décomposées et on sépare l'oxime purifiée des impuretés décomposées. De préférence, on traite une paraffinone-oxime renfermant de 5 à 30 atomes de carbone ou plus, ayant une teneur en oxime de 95 % ou moins et renfermant une quantité importante d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques, à la température ambiante ou à température élevée, avec des composés réagissants basiques anhydres, jusqu'à ce que les impuretés soient décomposées, puis on sépare l'oxime des impuretés décomposées par distillation moléculaire, en obtenant une oxime pratiquement débarrassée de ses impuretés. De préférence, on traite tout d'abord une oxime brute dérivant de la nitrosation photolytique des n-paraffines et renfermant de 10 à 15 atomes de carbone: ce produit ayant une teneur en oxime de 95 % ou moins et renfermant jusqu'à 5 % ou plus d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques, avec de 1 à 20 % en poids (par rapport à la teneur en oxime) d'un composé réagissant basique anhydre choisi parmi les carbonates de métaux alcalins et alcalinoterreux et les oxydes de métaux alcalino-terreux, au voisinage de la pression atmosphérique, à des températures comprises entre 85 et 1250C pendant 2 à 6 heures, pour décomposer pratiquement les impuretés.On ajoute ensuite un solvant inerte à l'oxime traitée par la base pour faciliter la séparation de l'oxime (par exemple par fîltratiQn, etc} et on sépare Oxime des produits solides et on distille dans des eQndxtions de distillation moléculaire suffisantes pour empêcher pratiquement que la concentration en impuretés carbonyliques et chlorées organiques augmente L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit A. Paraffinone-oxime. On peut utiliser comme charge, une oxime quelconque, en particulier les paraffinone-oximes renfermant au moins 5 atomes de carbone et jusqu'à 30 atomes de carbone ou plus, à condition qu'elles renferment des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et/ou chlorées organiques. On préfère les oximes brutes linéaires et cycliques telles que les hexanone-oximes, les cyclohexanoneoximes, les heptanone-oximes, les octanone-oximes, les nonanoneoximes, les décanone-oximes, les undécanone-oximes, les dodécanone oximesr leurs homologues supérieurs et/ou lets mélanges. Les oximes préférées sont constituées par la cyclohexanone-oxime et les paraffinone-oximes brutes renfermant de 10 à 15 atomes de carbone et ayant une teneur en oxime de 95 % ou moins.Elles peuvent être constituées d'une oxime unique brute relativement anhydre,ne renfermant pas de solvant inerte, ou de mélanges d'oximes comportant de 10 à 15 atomes de carbone, soit relativement exempts de solvant ou renfermant jusqu'à 25 % en poids de solvant inerte. On préfère les oximes en C10 à C15 renfermant ou non un solvant, car on peut en disposer en grande quantité par nitrosation des paraffines correspondantes, comme décrit dans le brevet britannique nO 1 316 194. B. Base. Les substances basiques qu'on utilise dans le traitement de l'invention sont des oxydes, des hydroxydes, des carbonates et des alcoolates anhydres correspondant de préférence aux groupes IA et IIA de la classification périodique. On peut citer comme exemples de bases, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium et similaires. Les composés réagissants basiques préférés sont constitués par les oxydes et carbonates anhydres des métaux alcalino-terreux et les carbonates anhydres des métaux alcalins. On utilise ces composés réaqissants basiques à la concentration pondérale de 1 à 20 % en poids par rapport à la teneur en oxime et de préférence de-5-A 10 %. C. Conditions réactionnelles. 1) Température Les gammes de températures réactionnelles du procédé de 1 'inven- tion sont relativement étendues et comprises entre environ 25 et 2000C. Du fait qu'on obtient les meilleurs résultats entre environ 85 et 1250C, on-préfère les températures comprises dans cette gamme. 2) Pression On opère à la pression atmosphérique ou à son voisinage. Comme on n'observe pas d'avantage lorsqu'on utilise des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique, et que ces pressions sont plus coûteuses à réaliser, on préfère opérer à la pression atmosphérique. 3) Durée réactionnelle. Les durées réactionnelles varient selon la température réaction nelle et la concentration de la base utilisée ainsi que la quantité de produit à traiter et, pour ces raisons, on ne peut lès déterminer de façon précise. Cependant, dans la plupart des cas, la réaction est achevée en 0,1 à 12 heures de traitement, et des durées plus importantes ne sont pas gênantes. Pour la plupart des conditions réactionnelles habituelles, la réaction est achevée en 2 à 6 heures. 4) Séparation des matières solides On peut faciliter la séparation des matières solides en ajoutant un ou plusieurs solvants inertes au mélange réactionnel. Généralement, on ajoute le solvant inerte après traitement de l'oxime par la matière basique pour faciliter l'élimination (par filtration, centrifugation, etc.) des matières solides. Lorsqu'on ajoute à ce moment un solvant inerte, on peut utiliser un alcane, un cycloalcane, un arylalcane, un composé aromatique, un alcool ou une cétone quelconque en se dissolvant pratiquement pas dans la matière basique. On préfère comme solvants les alcanes, les cycloalcanes, les alcools renfermant de 5 à 10 atomes de carbone et les cétones renfermant de 3 à 8 atomes de carbone. L'acétone constitue le solvant inerte préféré, lorsqu'on l'ajoute après le traitement basique.Si on désire ajouter le solvant inerte avant le traitement par la base, on ne peut utiliser que des solvants hydrocarbonés tels que des alcanes, des cycloalcanes, des arylalcanes ou des composés aromatiques. Dans tous les cas, on doit éliminer le solvant inerte avant la distillation sous vide poussé. D. Conditions opératoires. Comme précédemment décrit, l'invention repose essentiellement sur la découverte qu'on peut augmenter considérablement la teneur en oxime brutes en diminuant de façon correspondante la teneur en impuretés carbonyliques et chlorées organiques en traitant l'oxime brute par certaines substances basiques anhydres ou pratiquement anhydres. Le procédé s'applique particulièrement aux oximes brutes renfermant 95 % ou moins d'oxime qui dérivent de la nitrosation photolytique des n-paraffines correspondantes.Bien que le procédé de l'invention élève à 98 % ou plus la teneur en oxime avec une teneur en impuretés carbonyliques et chlorées organiques inférieure à 2 %, cette augmentation de la pureté et cette diminution des impuretés ne peuvent être obtenues si on réalise la séparation de l'oxime et des impuretés en utilisant une distillation sous vide classique, même sous une pression aussi faible que 0,4-à 2,0 mm Hg. Cependant, lorsqu'on distille oxime purifiée, traitée et filtrée, selon des techniques de distillation moléculaire, telles que la distillation continue sous vide en film, la pureté et la teneur en impuretés demeure pratiquement non modifiée. Pour cette raison, sous son aspect préféré, l'invention consiste à 1) mettre en contact 1' oxime brute neutralisée renfermant 95 % ou moins d'oxime avec 5 à 10 % en poids d'un composé réagissant basique anhydre (par rapport à la teneur en oxime) choisi parmi les oxydes et carbonates de métaux alcalino-terreux et les carbonates de métaux alcalins, pendant 2 à 6 heures, à 85 à 125 C, de façon à décomposer pratiquement les impuretés précitées, puis 2) ajouter un solvant inerte et à séparer la matière solide par filtration, centrifugation et similaires, à éliminer le solvant inerte, puis 3) soumettre le mélange d'oxime clarifiée et d'impuretés décomposées à une distillation continue sous vide en film dans des conditions suffisantes pour conserver pratiquement la concentration des impuretés carbonylées et chlorées organiques. E. Vide modéré approprié. Comme précédemment décrit, le traitement basique de 1 'oxime brute neutralisée est de préférence suivi d'une distillation sous vide poussé pour conserver la pureté élevée de l'oxime traitée. Un vide modéré et suffisant correspond à des distillations conduites sous une pression inférieure à 1 mm Rg. Bien qu'aucun mode de distillation sous vide particulier soit nécessaire, on obtient des résultats particulièrement bons selon les techniques de distillation moléculaire et, pour cette raison, on préfère ces techniques. On entend ici par distillation moléculaire, des distillations dans lesquelles le trajet de la vapeur des molécules à distiller est libre et le réfrigérant de l'appareil est séparé de l'élément d'évaporation d'une distance inférieure au libre parcours moyen des molécules évaporées. Bien que les techniques de distillation moléculaires soient préférées, il est fréquent, lorsqu'on utilise une catégorie étendue; qu'une technique ou un procédé plus particulier dans la classe étendue soit préféré pour une raison ou pour une autre. On préfère ici la distillation dans un ballon moléculaire, car elle conserve pratiquement la teneur en impuretés de l'oxime traitée. On peut conduire ce type de distillation dans divers appareils, sous des vides compris entre 0,001 et 0,0001 mm Hg. Deux types de ballons moléculaires du commerce qu'on utilise de fa çon générale, correspondent à des techniques à film centrifuge ou continu (ou descendant). Des exemples de ballons sont décrits en détail dans le chapitre 17, pages 29 à 32, de Chemical Engineering Handbook de Perry, Chilton and Kirkpatrick, 4ème édition, publié par MacGraw Hill Inc. New York, N.Y. entre autres. Le procédé de l'invention, qui vient d'être décrit de façon générale, est illustré par les exemples et modes de réalisation suivants. Mode de réalisation A Préparation d'une paraffinone-oxime brute mixte en C10 à C13 renfermant des quantités importantes d' impuretés carbonyliques On introduit dans un photoréacteur, muni d'un dispositif de chauffage et de refroidissement et d'un dispositif dirigeant une source lumineuse éliminant les longueurs d'onde inférieures à 200 millimicrons, 22,981 kg de n-paraffines mixtes en C10 à C13. On fait réagir le mélange de paraffines avec un excès de chlorure de nitrosyle gazeux à 16"C, en présence d'acide chlorhydrique gazeux, à des débits respectifs de 1,64 g/mn et 0,95 g/mn. Après séparation du sel d'acide de l'oxime brute, on neutralise l'acide avec une solution aqueuse d'ammoniaque et on sépare le mélange d'oximes brutes en C10 à C13. La sélectivité molaire en oximes brutes est de 87,4 /0 avec une récupération globale de 90,7 % en poids d'oxime. L'oxime brute obtenue renferme environ 2 % en poids de cétones en e10 à C13 Exemple 1 Tentative de purification du mélange de n-parasfinone-oximes brut en C10 à C13 par distillation sous vide classique. On fractionne par distillation sous vide discontinue, sous une pression de 0,4 à 0,6 mm Hg, avec une colonne Hempel de 457 mm munie d'un garnissage en acier inoxydable de 6,35 mm, en présence de 100,0 g-d'hydrocarbure chaser à 3710C.800 g d'un mélange brut de n-paraffinone-oximes préparé comme dans le mode de réalisation A et renfermant 4,3 % en poids de cétones~et 0,41 % en poids de chlore. Les résultats figurent ci-après. Fraction 4 1 2 3 4 5 6 7 Point d'ébul- lition OC 100 110 108 108 112 120 130 Pression mm Hg 0,5 0,6 0,4 0,4 0,4 0,5 0,6 Poids en g 6,0 74,0 164,1 204,3 101,2 37,0 58,2 % pondéral de cétones dans la fraction) 50 19 13 9 13 19,5 30 Comme l'indique l'augmentation des cétones ( > 1E5 % en poids), la distillation sous vide classique sans traitement par des agents réagissants basiques diminue la pureté de 1' oxime obtenue. Le distillat a un aspect trouble. Exemple 2 Tentative de purification d'un mélange de n-paraffinone-oximes brut en C10 à C13 par distillation continue en film mince, sans traitement préalable par une base. On introduit 90 g de paraffinone-oximes brutes en C10 à C13 préparées comme dans le mode de réalisation A et renfermant 3,6 % en poids de cétones et 1,5 % en poids de chlore, dans un Rodney Hunt Vaca-Film Processor de 50 mm, vendu par Rodney Hunt Machine Co (vendu également par Arthur F. Smith Co.) et chauffé à 100 à 1050C, sous une pression de 0,3 mm Hg. On obtient un distillat clair oxime (67,0 g) renfermant 2,6 % en poids de cétones et 0,93 % en poids de chlore. Le produit présente un aspect trouble indésirable. Cet exemple montre qu'en l'absence du nouveau traitement préalable par une base, la distillation continue en film mince ne permet pas d'éliminer de façon importante les impuretés carbonylées ou chlorées organiques de l'oxime brute neutralisée. Exemple 3 Diminution importante des impuretés carbonyliques et chlorées organique s renfermées dans des mélanges bruts de paraffinone-oximes en C10 à C13 par utilisation du procédé préféré où le composé réagissant basique est l'oxyde de calcium anhydre. On mélange soigneusement, 500 g d'un mélange de paraffinoneoximes en C10 à C13 préparé comme dans le mode de réalisation A, renfermant 2,0 o,' en poids de cétones et 0,51 % en poids de chlore avec 100 g d'oxyde de calcium anhydre dans un réacteur chauffé à 100"C pendant 2 heures. Après filtration sous vide, les oximes (435 g) renferment moins de 0,5 %-en poids de cétones et 0,42 % en poids de chlore organique. Cette diminution importante des impuretés illustre l'efficacité du traitement basique de l'invention. On soumet le mélange d'oximes traité par l'oxyde de calcium à une- distillation continue en film à 98 à 1000C, sous 0,4 mm Hg, dans l'appareil décrit dans l'exemple 2. On obtient un mélange clair d'oximes (69 g) renfermant moins de 0,5 % en poids de cétones et 0,23 % en poids de chlore. Cet exemple illustre l'efficacité du procédé préféré diminuant de façon importante la teneur en impuretés et illustre également l'efficacité de l'utilisation d'agents de traitement alcalino-terreux comme composés réagissants basiques. On obtient- les mêmes résultats en utilisant un ballon de distillation moléculaire centrifuge. Exemple 4 Diminution importante de la teneur en impuretés carbonyliques et chlorées organiques par utilisation du procédé préféré dans lequel on utilisé le carbonate de sodium anhydre comme composé réagissant basique. On mélange soigneusement 500 g de n-paraffinone-oximes brutes en C10 à C13 préparées comme décrit dans l'exemple 1 et renfermant 2,3 % en poids de cétones et 0,93 % en poids de chlore avec 100 g de carbonate de sodium anhydre à 100C pendant 2 heures. L'oxime purifiée (406,5 g) obtenue après filtration sous vide renferme moins de 1 % en poids de cétones et 0,78 % en poids de chlore or ganique. Après distillation en film mince dans l'appareil des exemples 2 et 3, entre 100 et 1050C sous une pression de 0,15 à 0,35 mm Hg, on obtient 307,6 g d'oxime claire renfermant moins de 1 % en poids de cétones et 0,41 % en poids de chlore. Cet exemple montre que les carbonates de métaux alcalins anhydres constituent des reactifs de traitement basiques efficaces. Exemple 5 Diminution importante de la teneur en impuretés carbonyliques et chlorées organiques par utilisation du procédé préféré dans lequel on utilise un solvant inerte. On mélange comme précédemment 500 g d'un mélange d'oximes brutes en C10 à C13 neutralisées préparé comme dans le mode de réalisation A et renfermant 2,3 % en poids de cétones et 0,93 % en poids de chlore avec 25 g d'oxyde de calcium anhydre et on chauffe à 1000C pendant 2 heures. Après refroidissement, on dilue le mélange réactionnel avec 1 300 g d'un mélange d'heptanes et on lave trois fois -avec des volumes égaux d'eau. On filtre alors la solution et on chasse les heptanes sous vide. On obtient 376 g d'oximes ne renfermant pratiquement pas d'impuretés de type cétone. On distille une portion de 6,8 g d'oxime traitee avec un appareil de-distillation continue en film mince, entre 100 et 1250C, sous 0,25 mm Hg, en obtenant une oxime claire, ne renfermant pratiquement pas d'impuretés de type cétone. Cet exemple illustre l'utilisation du procédé préféré en présence de quantités importantes d'un solvant inerte. Exemple 6 Procédé de l'exemple 5 dans lequel on dilue le mélange réactionnel avec un solvant inerte avant filtration. On reprend le mode opératoire de l'exemple 5. Si ce n'est qu'on mélange 25 g de carbonate de sodium avec 500 g de la même oxime brute en C10 à C13 et on ajoute 1 litre d'heptanes avant filtration La concentration initiale en cétones s'abaisse de 2,3 % en poids à moins de 1 % en poids et la teneur en chlore de 0,93 à 0,55 % en poids. Par distillation en film mince continue de 341,9g entre 100 et 1050C sous 0,2 à 0,3 mm Hg, avec l'appareil des exemples précédents, on obtient une oxime claire (298,4 g) renfermant moins de 1 % en poids de cétones et 0,42 % en poids de chlore. Exemple 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant le cyclohexane comme solvant inerte avant la filtration. Dans cet exemple, on chauffe 500 g d'un mélange d'oximes neutralisées en C10 à C13 selon l'exemple 5, avec 25 g de carbonate de sodium anhydre pendant 3 heures à 100 C. Après refroidissement comme dans l'exemple 5, on dilue le mélange réactionnel avec 1 litre de cyclohexane et on filtre. On chasse le solvant sous vide en obtenant une oxime (417 g) renfermant moins de 1 % en poids de cétones (2 à 3 % en poids au départ) et 0,51 % en poids de chlore (0,93 % en poids au départ). On distille le mélange d'oximes épuré avec l'appareil de distillation continue en film précédemment indiqué, entre 100 et 1050C, sous une pression de 0,2 à 0,3 mm Hg en obtenant 220,9 g de distillat renfermant moins de 1 % en poids de cétone. Exemple 8 On reprend l'exemple 7, en utilisant l'acétone comme diluant inerte. Dans cet exemple, on chauffe 500 g d'un mélange brut neutralisé de n-paraffinone-oximes en C10 à C13 renfermant 2,6 % en poids de cétones et 1,05 % en poids de chlore organique, avec 50 g de carbonate de sodium anhydre à 1000C pendant 4 heures. On dilue le mélange avec 1 litre d'acétone, on filtre et on chasse l'acétone sous vide en obtenant 428 g d'un produit traité renfermant moins de 1 % en poids de cétones et 0,91 % en poids de chlore organique. En utilisant l'appareil de distillation continue en film précédemment décrit, on distille une portion de 158,8 g du mélange d'oximes traité entre 95 et 1l50C, sous une pression de 0,05 à 0,1 mm Hg, en obtenant une oxime claire (139,3 g) renfermant moins de 1,0 % en poids de cétones et 0,80 % en poids de chlore. Exemple 9 Distillation fractionnée sous vide du mélange d'oximes traité par une base de l'exemple 8. On fractionne une portion de 210 g du mélange d'oximes, traité par une base, filtré, préparé dans l'exemple avec l'appareil décrit dans l'exemple 1, en obtenant les résultats suivants Fraction NO 1 2 3 Point d'ébullition OC 105 118 137 Pression mm Hg 1,35 1,65 1,55 Poids g 9,0 144,5 32,5 % pondéral de cétones dans la fraction 20 1,0 8,4 Les résultat ci-dessus montrent que la distillation classique sous vide d'une oxime traitée par une base ayant une teneur réduite en cétone et en chlore, ne permet pas de maintenir la diminution de la teneur en impuretés préalablement obtenue, mais provoque une augmentation de la teneur en impuretés dépassant 184 % en poids par rapport à l'oxime traitée par une base. Ceci illustre la nécessité du traitement basique et d'un stade de séparation à sensibilité thermique. Mode de réalisation B Préparation d'une oxime spécifique renfermant des quantités importantes d'impuretés de type carbonyle. En utilisant le mode opératoire décrit dans Sedgwick, Organic Chemistry of Nitrogen, pages 169-175 (édition de 1937), on fait réagir 1,2 mole de diéthylcétone avec une solution aqueuse de 1 mole d'hydroxylamine à la tempéHure ordinaire, en obtenant 0,8 mole de diéthylcétoxime, CH3CH2CCH2CH3, renfermant 3,5 % de diéthylcétone. Exemple 10 Purification d'une paraffinone-oxime spécifique renfermant des quantités importantes d'impuretés carbonyliques. On mélange soigneusement 0,8 mole de la diéthylcétoxime préparée dans le mode de réalisation B, avec 10 g d'oxyde de carbone anhydre et on chauffe à 1050C pendant 4 heures. On filtre le mE- lange réactionnel et on constate qu'il renferme moins de 1 % en poids de cétone. Après distillation continue en film à 9O-1100C, sous 0,5 à 0,6 mm Hg, la concentration en cétone demeure inférieure à 1 % en poids. Cet exemple montre que 1) le nouveau procédé s'applique à des oximes spécifiques brutes et non seulement à des mélanges, et 2) le procédé peut être utilisé avec des oximes dérivant d'autres procédés de nitrosation photolytique. Les divers exemples ci-dessus montrent que le nouveau procédé de 1'invention présente de nombreux avantages par rapport à l'art antérieur. Par exemple, le procédé de purification de l'invention permet de purifier et d'améliorer des oximes brutes ou leurs mélanges renfermant des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et chlorées organiques. De plus, le procédé est simple et bon marché et utilise des réactifs courants. De plus, ce procédé est le premier procédé pratique de transformation d'un mélange brut d'oximes en C5 à C30 ayant une teneur initiale en oximes comprise entre moins de 95 % et plus de 98 % permettant -d'obtenir une diminution correspondante de la teneur en impuretés. De façon surprenante, le procédé de l'invention permet non seulement de réduire de façon importante la teneur en impuretés carbonyliques et chlorées de l'oxime, mais de plus l'ordre des stades doit être respecté. Dans le procédé préféré, si la distillation continue en film précède le traitement par la base, on obtient une diminution relativement faible des impuretés. Au contraire, un traitement par la base de l'oxime suivi d'une distillation continue en film (ou selon un système de séparation équivalent) se traduit par une diminution permanente et importante de la teneur en impuretés. Selon un autre aspect inattendu de l'invention, si le traitement par une base de l'oxime est suivi par une distillation sous vide classique, même sous vide poussé, par-exemple de 0,2 à 0,4 mm Hg, on constate une augmentation importante des impuretés par rapport aux valeurs précédant le traitement. REVENDICATIONS 1 - Procédé augmentant de façon importante la teneur en oxime d'une oxime souillée par des quantités importantes d'impuretés carbonyliques et chlorées, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter l'oxime avec de 1 à 20 % en poids d'un réactif basique prati quement anhydre par rapport - à la teneur en oxime, jusqu ' à ce que ces impuretés soient décomposées et à separer l'oxime traitée dans des conditions de vide suffisamment modérées pour que l'oxime soit pratiquement débarrassée de ces impuretés. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxime traitée est une paraffinone-oxime. 3 - Procédé selon la revendieation 2, caractérisé en ce que la paraffinone-oxime est une oxime brute dérivant de la nitrosation photolytique de n-paraffines renfermant de 5 à 30 atomes de carbone. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise le traitement par le réactif basique anhydre à des températures comprises entre 25 et 2000C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif basique anhydre est un oxyde d'un métal alcalino-terreux ou un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute un solvant inerte à l'oxime après traitement par le réactif basique pour faciliter la séparation des impuretés solides. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction dans des conditions de distillation moléculaire. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction par distillation continue en film mince.