Brevet FR2205525A1 — publié le 19740531

La présente invention se rapporte à un mode de préparation de nouveaux esters phosphoriques portant un reste chlorovinylique et aux composés ainsi prépares. Les composés visés par 11 invention sont définis par la formule I suivante dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et R0 est un reste choisi parmi les suivants 10 - un reste pyridyle portant facultativement un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles légers, les restes alcoxy logeras et les restes alcoylthio légers 20 - un reste pyridyle portant un atome de chlore1 de brome ou diode ou un reste nitro et, facultativement, un à trois substituants choisis parmi le reste méthyle, les atomes de chlore, de brome et diode et le reste nitro 30 - un reste pyridyle portant un reste cyano ou un reste thiocarbonyle et, facultativement, un à trois substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles légers le reste phènyle, les restes alcoxycarbonyles légers et les restes alcoxyméthyles légers 4 - un reste phènyle portant, facultativement, un à cinq substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles légers, les restes alcoxy légers le reste nitro, le reste cyano et le reste thiocarbonyle 50 - un reste thiazolyle ou isothiazolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles légers 60 - un reste oxazolyle ou isoxazolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles l'égers, 70 - un reste furyle ou thiényle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes 80 - un reste quinolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles légers et les atomes halogènes 90 - un reste benzyle portant un à cinq atomes de chlore et, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi le reste méthyle et le reste méthoxy. Le procédé de fabrication visé par l'invention consiste dans l'action d'un halogènure de phosphoryle de formule générale II suivante dans laquelle X est un halogène, R' étant un reste méthyle ou éthyle, sur un composé hydroxylé de formule générale R -OH dans laquelle R est comme il a été dit précédemment. A la place de l'halogénure de phosphoryle de formule II, on peut aussi employer un anhydride ou ester pyrophosphorique de formule III suivante dans laquelle R' est un reste méthyle ou méthyle. Les halogénures de phosphoryle de formule II et les esters pyrophosphoriques de formule III sont des composés déjà connus. L'opération est effectuées préférablement dans un liquide anhydre et, de préférences solvant d'au moins un des composés mis en présence ; ce liquide doit être inerte envers les réactifs en présence. Suivant une variante, particulièrement intéressante lorsqu'on utilise un halogénure de formule II, on opère en présence d'une base minérale organique comme, par exemple, un carbonate alcalin ou dsammonium ou d'une base organique du composé R -OH comme, par exemple, un dérivé alcalin. Parmi les liquides convenables pour le milieu réactionnel, on peut citer, notamment, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène, le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylènes le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges. L'opération peut se faire à la température ambiante mais on a souvent intérêt à utiliser une température supérieure comme, par exemple, celle dé l'ébullition du liquide employé. Les exemples ci-après sont donnes dans le seul but d'illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 O-Méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-3) Méthode I Dans 2 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine t on ajoute doucement 32 grasses de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 109 grammes (1 mole) d'hydroxy-3 méthyl-6 pyridine on agite pendant 30 minutes puis porte à 600C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. On place le filtrat dans un vaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit fonne, En remplaçant le méthanol par 46 grammes d'éthanol anhydre, on obtient, de la même manière, le O-éthylphosphate de (dichioro- 2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-3). Méthode A 193 grammes (0,5 mole) de O,O'-diméthylpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par un litre de trichloréthy- lente, on ajoute 109 grammes (1 mole) d'hydroxy-3 méthyl-6 pyridine puis deux gouttes d'acide sulfurique 660Bé ; on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 2 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment, lorsque l'hydroxy-3 méthyl-6 pyridine est remplacé dans les réactions de l'exemple 1 par une autre pyridine de formule R -OH. Pyridine utilisée composé obtenu Hydroxy-2 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pyridyle-2 Hydroxy-3 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) et de pyridyle-3 Hydroxy-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pyridyle-4 Hydroxy-2 méthyl-3 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-2) Hydroxy-2 méthyl-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 méthyl-6 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 diméthyl-4,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (diméthyl-4,6 pyridyle-2) Hydroxy-3 méthyl-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-4 pyridyle-3) Hydroxy-3 méthyl-5 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-3) Hydroxy-3 méthyl-2 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-2 pyridyle-3) Hydroxy-3 éthyl-6 pyridine O-méthylphosphate de (diohloro-2,2 inyle) et de (éthyl-6 pyridyle-3) Hydroxy-3 isopropyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (isopropyl-6 pyridy- e-3) Hydroxy-3 diméthyl-2,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-3) Hydroxy-3 thyl-2 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (éthyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) Hydroxy-3 butyl-2 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (butyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) Hydroxy-3 isopropyl-2 méthyl- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 6 pyridine vinyle) et de (isopropyl-2 méthyl-6 pyridyle-3) Hydroxy-3 triméthyl-2,4,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (triméthyl-2t4,6 pyridyle-3) Hydroxy-4 méthyl-3 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthyl-3 pyridyle-4) Hydroxy-4 diméthyl-2,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (diméthyl-2,6 pyridyle-4) Hydroxy-2 méthoxy-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 éthoxy-4 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-4 pyridyle-2) Hydroxy-3 méthoxy-5 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (méthoxy-5 pyridyle-3) Hydroxy-3 méthoxy-4 méthyl-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (m4thoxy-4 méthyl-2 pyridyle-3) Hydroxy-9 6thoxy-5 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-5 pyridyle-3) Hydroxy-4 méthoxy-2 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (m4thoxy-2 pyridyle-4) Hydroxy-4 éthoxy-2 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (éthoxy-2 pyridyle-4) Hydroxy-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 méthylthio-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 diméthyl-2,5 pyridine vinyle) et de (méthylthio-4 diméthyl-2,5 pyridyle-3) Hydroxy-3 méthylthio-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 diméthyl-2,4 pyridine vinyle) et de (méthylthio-3 diméthyl-2,4 pyridile-3) Hydroxy-3 méthyl-2 diméthyl- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thio-4,5 pyridine vinyle) et de (méthyl-2 diméthyl- thio-4,5 pyridyle-3) Exemple 3 O-Méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (trichloro-3,5,6 pvridvle-2) Méthode Dans 2,5 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 200 grammes (1 mole) dthydroxy-2 trichloro-3,5,6 pyridine ; on agite pendant 30 minutes puis porte à 600C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthyl- amine. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes méthanol anhydre, on obtient, de la même manière, ie O-éthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (trichloro-3,5,6 pyridyle-2). Méthode B A 193 grammes (0f5 mole) de O,O-diméthylpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par 1,5 litre de trichloré- thylène, on ajoute 200 grammes (1 mole) dwhydroxy-2 trichloro3,5,6 pyridine puis deux gouttes d'acide sulfurique 660 Bé ; on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 4 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment lorsque lXhydroxy-3 méthyl-6 pyridine est remplace dans les réactions de ltexemple 3 par une autre pyridine de formule R -OH. pyridine utilisée composé obtenu Hydroxy-4 dichloro-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) diméthyl-2,6 pyridine et de (dichloro-3,5 diméthyl-2,6 pyri dyle-4) Hydroxy-4 dinitro-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle} pyridine - et de (dichloro-3,5 pyridyle-4) Hydroxy-2 bromo-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (bromo-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (chloro-5 pyridyle-2) Hydroxy-3 chloro-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (chloro-2 pyridyle-3) Hydroxy-2 iodo-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (iodo-5 pyridyle-2) Eydroxy-3 iodo-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et, de (iodo-2 pyridyle-3) Hydroxy-2 nitro-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (nitro-3 pyridyle-2) Hydroxy-2 nitro-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (nitro-5 pyridyle-2) Hydroxy-3 nitro-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (nitro-2 pyridyle-3) Hydroxy-4 nitro-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (nitro-3 pyridyle-4) Hydroxy-2 dichoro-3,5 O-méthylphsophate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (dichloro-3,5 pyridyle-2) Hydroxy-2 dibromo-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (dibromo-3,5 pyridyle-2) Hydroxy-2 diiodo-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (diiodo-3,5 pyridyle-2) Hydroxy-3 diiodo-2,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (diiodo-2,6 pyridyle-3) Hydroxy-4 dibromo-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-222 vinyle) pyridine et de (dibromo-3,5 pyridyle-4) Hydroxy-4 diiodo-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (diiodo-3,5 pyridyle-4) Hydroxy-2 trichloro-3, O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) 4,5 pyridine et de (trichloro-3t4,5 pyridyle-2) Hydroxy-4 trichloro- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) 2,3,5 pyridine et de (trichloro-2,3,5 pyridyle-4) Hydroxy-3 triiode-2,5,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) pyridine et de (triiodo-2,5,6 pyridyle-3) Hydroxy-4 dichloro-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) méthyl-2 pyridine et de (dichloro-3m5 méthyl-2 pyridyle-4) Hydroxy-2 tdtrachloro- O-méthylphosphate de (dichloro-2, 2 vinyle) 3,4,5,6 pyridine et de (tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2) Hydroxy-4 tdtrachloro- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) 2,3,5,6 pyridine et de (tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4) Exemple 5 O-méthylphosphate de (dichloro-2.2 vinyle) et de (thiocarbamovl-5) pyridyle-2 Méthode A Dans 2 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un préciput de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule Il reste en solution dans le benzène. On ajoute encore .101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 154 grammes (1 mole) d'hydroxy-2 thiocarbamoyl-5 pyridine on agite pendant 30 minutes puis porte à 600C pendant une heure. On filtre pour eliminer le chlorhydrate de tri4thyl- amine. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes d'méthanol anhydre, on obtient, de la meme manière, le O-éthylphosphate de (dichîcro- 2,2.vinyle) et de (thiocarbamoyl-5 pyridyle-2). Méthode B A 193 grammes (0,5 mole) de O,O'-dimBthylWrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilue par un litre de trichloréthylène, on ajoute 154 grammes (1 mole) dthydroxy-2 thiocarbamoyl-5 pyridine puis deux gouttes d'acide sulfurique 660 Bé ; on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 6 Le tableau ci-aprbs indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment, lorsque l'hydroxy-2 thiocarbamoyl-5 pyridine est remplacée dans les réactions de l'exemple 5 par une autre pyridine de formule R -OH. pyridine utilise composé obtenu Hydroxy-2 cyano-5 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (cyano-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-3 cyano-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (chloro-3 cyano-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 bromo-3 cyano-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (bromo-3 cyano-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 dim4thyl-4,6 0-m4thylphosphate de (dichloro-2,2 cyano-5 pyridine vinyle) et de (diméthyl-4,6 cyano-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-3 thio- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 carbamoyl-5 pyridine vinyle) et de (chloro-3 thiocarbamoyl 5 pyridyle-2) Hydroxy-2 diméthyl-4,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thiocarbamoyl-5 pyridine vinyle) et de (diméthyl-4,6 thiocar bamoyl-5 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-6 pyridine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (cyano-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 thiocarbamoyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (thiocarbamoyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-6 méthyl-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (cyano-6 méthyl-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (cyano-3 méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 éthyl-6 O-méthySphosphate de (dichloro-2,2 pyridine vinyle) et de (cyano-3 4thyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 dim4thyl-4,6 pyridine vinyle) et de (cyano-3 d.iméthyl-4,6 pyridyle-2) HydroTy-2 cyano-3 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 phènyl-4 pyridine vinyle) et de (cyano-3 méthyl-6 phenyl-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 éthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 méthyl-4 méthyl-6 pyridine vinyle) et de (cyano-3 éthoxyméthyl-4 méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 méthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 méthyl-4 méthyl-6 pyridine vinyle) et de (cyano-3 méthoxyméthyl-4 méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-5 cyano-3 O-néthylphosphate de (dichloro-2,2 diméthylZ 6 pyridine vinyle) et de (chloro-5 cyano-3 diméthyl-4,6 pyridyle-2) Hydroxy-2 bromo-5 cyano-3 O-néthylphosphate de (dichloro-2,2 diméthyl-4,6 pyridine vinyle) et de (bromo cyano-3 diméthyl 4,6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 éthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 carbonyl-4 méthyl-6 pyri- vinyle) et de (cyano-3 éthoxycarbonyl dine 4 méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 cyano-3 méthoxy- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 carbonyl-- méthyl-6 pyri- vinyle) et de (cyano-3 méthoxycarbonyl- dine 4 méthyl-6 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-5 cyano-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2s2 méthyl-6 méthoxycarbonyl-4 vinyle) et de (chloro-5 cyano-3 pyridine méthyl-6 méthoxycarbonyl-4 pyridyle-2) Hydroxy-2 méthyl-6 thio- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 carbanoyl-3 pyridine vinyle) et de (méthyl-6 thiocarbamoyl 3 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 diméthyl-4,6 thiocarbamoyl- vinyle) et de (chloro-5 diméthyl-4,6 3 pyridine thiocarbamoyl-3 pyridyle-2) Hydroxy-2 chloro-5 méthyl-6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 méthoxycarbonyl-4 thiocar- vinyle) et de (chloro-5 méthyl-6 bamoyl-3 pyridine méthoxycarbonyl-4 thiocarbamoyl-3 pyridyle-2). Exemple 7 O-méthvlphosphate de (dichloro-2.2 vinvle) et de (dichloro-2.4 phényle) Méthode A Dans 3 litres de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichloropho-sphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 185 grammes (1 mole) de dichloro-2,4 phénate de sodium ; on agite pendant 30 minutes puis porte à 50 C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorure de sodium. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes d'méthanol anhydre, on obtient de la meme manière, le O-éthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de (dichloro-2,4 phènyle). Méthode B A 193 grammes (0,5 mole) de OOt-diméthylpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par 1,5 litre de trichloré thylène, on ajoute 160 grammes (1 mole) de dichloro-2,4 phènol puis deux gouttes d'acide sulfurique 660 né ; on porte progressivement au reflux quton maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 8 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment lorsque le dichloro-2,4 phénol ou son dérivé sodé sont remplacés dans les réactions de Exemple 1 par un autre phZnol de formule R -OH ou par son dérivé sodé, phénol utilisé composé obtenu phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et do phényle O-crésol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de méthyl-2 phényle m-crEsQl O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de méthyl-3 phènyle p-crésol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de méthyl-4 phènyle xylénol-2,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de diméthyl-2,5 phényle tertiobutyl-4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de tertiobutyl-4 phènyle méthoxy-4 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de méthoxy-4 phényle triméthoxy-3*4 .5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phénol et de triméthoxy-3,4,5 phènyle isobutoxy-4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de isobutoxy-4 phènyle chloro-2 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de chloro-2 phènyle chloro-4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de chloro-4 phènyle dichloro-2,5 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-2,5 phènyle dichloro-3,4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2*2 vinyle) et de dichloro-3,4 phényle Trichloro-2,3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2 , 2 vinyle) phènol et de trichloro-2,3,5 phènyle pentachlorophènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pentachlorophènyle bromo-4 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de bromo-4 phényle iodo-4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de iodo-4 phènyle nitro-2 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de nitro-2 phènyle nitro-ts phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de nitro-4 phényle dinitro-2,4 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dinitro-2,4 phényle chloro-2 nitro-5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phènol et de chloro-2 nitro-5 phènyle méthyl-4 nitro-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phénol et de méthyl-4 nitro-2 phényle cyano-4 phénol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de cyano-4 phènyle thiocarbamoyl-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phènol et de thiocarbamoyl-4 phènyle chloro-2 cyano-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2*2 vinyle) phènol et de chloro-2 cyano-4 phènyle chloro-2 thiocarba- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) moyl-4 phénol et de chloro-2 thiocarbamoyl-4 phènyle cyano-2 phènol O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de cyano-2 phènyle thiocarbamoyl-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phènol et de thiocarbamoyl-2 phènyle cyano-2 méthyl-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) phènol et de cyano-2 méthyl-3 phènyle thiocarbamoyl-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) méthyl-3 phénol et de thiocarbamoyl-2 méthyl-3 phènyle Exemple 9 O-méthylphosphate de (dichloro-2.2 vinyle) et de thiazolyle-4 Dans 1,8 litre de benzène anhydre, on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate de triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2*2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 101 grammes (1 mole) d'hydroxy-4 thiazole. On agite pendant 30 minutes puis porte à 550C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes méthanol anhydre, on obtient, de la meme manière, le O-éthylphosphate de (dichloro 2,2 vinyle) et de thiazolyle-4. Méthode B A 193 grammes (o,5 mole) de O,O-diméthlpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par 1 litre de trichloréthy- lène, on ajoute 154 grammes (1 mole) d'hydroxy-2 thiocarbamoyl-5 pyridine puis deux gouttes d'acide sulfurique 66 Bé ; on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupér( > r le produit formé. Exemple 10 Le tableau ci-après indique les composés qui peuvent être obtenus, notamment, lorsque 1'hydroxy-4 thiazole est remplacé dans les réactions de ltexemple 9 par un autre composé heterocyclique hydroxylé de formule ROOF. composé utilisé composé obtenu hydroxy-2 thiazole O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de thiazolyle-2 Hydroxy-2 isothiazole O-méthylphosphate de (dichloro-2s2 vinyle) et de isothiazolyle-2 Métyl-2 hydroxy-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thiazole vinyle) et de méthyl-2 thiazolyle-4 Diméthyl-2,5 hydroxy-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thiazole vinyle) et de diméthyl-2s5 thiazolyle4 Butyl-2 méthyl-5 hydroxy-4 O-méthylphosphate de (dichloro-222 thiazole vinyle) et de butyl-2 méthyl-5 thiazolyl e-4 Hydroxy-4 oxazole O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de oxazolyle-4 Hydroxy-2 isoxazole O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de isoxazolyle-2 Ethyl-2 hydroxy-4 iso- O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 xazole vinyle) et de éthyl-2 isoxazolyle-4 Hydroxy-4 méthyl-5 propyl- O-méthylphosphate de (dichloro-2X2 2 oxazole vinyle) et de méthyl-5 propyl-2 oxazolyle-2 Hydroxy-2 furanne O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de furyle-2 Hydroxy-2 thiophène O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de thiènyle-2 Fluoro-5 hydroxy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 furanne vinyle) et de fluoro-5 furyle-2 chloro-5 hydroxy-2 furanne O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de chlorc-5 furyle-2 fluoro-5 hydroxy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thiophène vinyle) et de fluoro-5 thiènyle-2 chloro-5 hydroxy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-222 thiophène vinyle) et de chloro-5 thiènyle dichloro-3,5 hydroxy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 furanne vinyle) et de dichloro-3,5 furyle-2 dichloro-3*5 hydroxy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 thiophène vinyle) et de dichloro-3,5 thiènyle-2 Hydroxy-8 quinoléine O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de quinolyle-8 Eydroxy-8 méthyl-2 O-méthylphosphate de (dîchloro-2,2 quinoléine vinyle) et de quinaldyle-8 Hydroxy-8 propyl-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 quinoléine vinyle) et de propyl-2 quinolyle-8 chloro-5 hydroxy-8 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 quinoléine vinyle) et de chloro-5 quinolyle-8 dichloro-5*7 hydroxy-8 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 quinoléine vinyle) et de dichloro-5*7 quinolyle-8 dibromo-5s7 hydroxy-8 O-méthylphosphate de (dichloro-2t2 quinoléine vinyle) et de dibromo-5,7 quinolyle-8 chloro-5 iodo-7 hydroxy-8 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 quinoléine vinyle) et de chloro-5 iodo-7 quinolyle-8 diiodo-5,7 hydroxy-8 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 quinoléine vinyle) et de diiodo-5,7 quinolyle-8 Chloro-5 méthyl-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 hydroxy-8 quinoléine vinyle) et de chloro-5 quinaldyle-8 Exemple li O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pentachloro2,3,4,5,6 benzyle Méthode A Dans 3,5 litres de benzène anhydre* on introduit 230 grammes (1 mole) de dichlorophosphate de (dichloro-2*2 vinyle) et ajoute 101 grammes (1 mole) de triéthylamine ; on ajoute doucement 32 grammes de méthanol anhydre puis agite pendant 30 minutes, il se forme un précipité de chlorhydrate do triéthylamine et le monochlorophosphate de méthyle et de (dichloro-2,2 vinyle) correspondant à la formule II reste en solution dans le benzène. On ajoute encore 101 grammes de triéthylamine puis ajoute doucement 282 grammes (1 mole) d'alcool pentachloro-2,3,4,5,6 benzylique, on agite pendant 30 minutes puis porte à 60 C pendant une heure. On filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine. On place le filtrat dans un évaporateur rotatif et évapore le benzène sous pression réduite pour récupérer le produit formé. En remplaçant le méthanol par 46 grammes d'éthanol anhydre, on obtient, de la même manière, le O-éthylphosphate de (dichîcro 2,2 vinyle) et de pentacholoro-2,3,4,5,6 benzyle. Méthode B A 193 grammes (0,5 mole) de O,O'-diméthylpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) dilué par deux litres de trichloréthylène, on ajoute 282 grammes (1 mole) d'alcool pentachloro-2,3,4,5,6 benzylique puis deux gouttes d'acide sulfurique 660 né t on porte progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On neutralise avec un peu de bicarbonate de sodium, filtre puis évapore le solvant sous pression réduite pour récupérer le produit formé. Exemple 12 Le tableau ci-dessous indique les composés qui peuvent titre obtenus, notamment, lorsque l'alcool pentachlorobenzylique est remplacé dans les réactions de l'exemple 1 par un autre alcool benzylique chloré de formule R0-OR. Alcool benzylique utilisé Composé obtenu trichloro-2,4 *5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de trichloro-2,4,5 benzyle trichloro-2,3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de trichloro-2,3,5 benzyle trichloro-2,3,6 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de trichloro-2,3,6 benzyle trichloro-2,3,4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de trichloro-2,3,4 benzyle dichloro-2,6 9-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-2,6 benzyle dichloro-2,4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-2,4 benzyle dichloro-3,4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-3,4 benzyle dichloro-2,5 O-métllylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-2,5 benzyle chloro-41 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de chloro-4 benzyle chloro-4 diméthyl-3,5 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de chloro-$ diméthyl-3,5 benzyle dichloro-3,6 méthowy-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-3,6 méthoxy-2 benzyle En remplaçant, dans les exemples qui précèdent, le méthanol par méthanol (procédé A) ou le O,O'-diméthylpyrophosphate de bis O,O'-(dichloro-2,2 vinyle) par le O,O'-diéthylpyrophsphate de bis Os01-(dichloro-2,2 vinyle), on obtient les O-éthyl- phosphates correspondant aux O-méthylphosphates ci-dessus cités. REVENDICATIONS 1 - Produits industriels constitués par les composés définis par la formule générale I suivante dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et RO est un reste choisi parmi les suivants 10 - un reste pyridyle portant facultativement un à trois substituants choisis parmi les restes alcoyles légers, les restes alcoxy légers et les restes alcoylthio légers 20 - un reste pyridyle portant un atome de chlore, de brome ou ou ou un reste nitro et, facultativement, un à trois substituants choisis parmi le reste méthyle, les atomes de chlore, de brome et d'iode et le reste nitro 30 - un reste pyridyle portant un reste cyano ou un reste thiocarbonyle et, facultativement, un à trois substitants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoyles légers, le reste phènyle, les restes alcoxycarbonyles légers et les restes alcoxyméthyles légers 4 - un reste phènyle portant, facultativement, un à cinq substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes alcoxyles légers, les restes alcoxy légers, le reste nitro, le reste cyano et le reste thiocarbonyle 50 - un reste thiazolyle ou isothiazolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles légers 60 - un reste oxazolyle ou isoxazolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles légers, 70 - un reste furyle ou thiényle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes 80 - un reste quinolyle portant, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi les restes alcoyles légers et les atomes halogènes 90 - un reste benzyle portant un à cinq atomes de chlore et, facultativement, un ou deux substituants choisis parmi le reste méthyle et le reste méthoxy. 2 - Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de méthyl-6 pyridyle-3 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de thiocarbamoyl-5 pyridyl e-2 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de dichloro-2,4 phènyl e O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de thiazolyle-4 O-méthylphosphate de (dichloro-2,2 vinyle) et de pentachloro2,3,4,5,6 benzyle. 3 - Procédé de fabrication des composés définis par la formule I consistant dans l'action d'un halogénure de phosphoryle de formule II dans laquelle R' est un reste méthyle ou éthyle et X est un halogène, sur un composé de formule RO-OH dans laquelle R est tel qu'il est dit dans la revendication 1. 4 - Procédé de fabrication des composés définis par la formule I consistant dans l'action dtun ester pyrophosphorique de formule III dans laquelle R' est un reste méthyle, sur un composé de formule RO-OH dans laquelle R est tel qu'il est dit dans la revendication 1. 5 - Procédé conforme à la revendication 3 caractèrisé en ce qu'il est ajouté une base minérale ou une base organique azotée tertiaire dans le milieu réactionnel. 6 - Procédé conforme à la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule R -OH est utilisé sous la forme de ltun de ses dérivés O-métalliques. 7 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un liquide anhydre inerte envers les réactifs en présence. 8 - Procédé conforme à la revendication 7 caractèrisé en ce que le liquide anhydre est choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, la cyclohexanone, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le benzène, le toluène le sulfure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le méthyltétrahydrofuranne, le dioxanne et leurs mélanges.