Brevet FR2220525A1 — publié le 19741004

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés nitrés de 2,5,8-triphényl-tris-triazolobenzène ainsi qutå leur préparation. Les composés suivant l'invention répondentà la formule générale dans laquelle k est un nombre entier égal á 1 ou 2, 1 et m représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que k, 1 etlou m soient identiques, leur somme étant un nombre entier égal à 3, 6, 7 ou 8. Les composés d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique des composés de formule générale (I) entrent également dans le cadre de l'invention. On sait que la plupart des matières plastiques sont altdrées par l'action de la lumière ultraviolette (vibration électromagnétique ayant une longueur d'onde de 200 à 400 nm) et quten même temps les pigments mélangés avec lesdites matières plastiques présentent des modifications de coloration et palissent. Afin d'éviter ces phénomènes, on ajoute aux matières plastiques des substances. dites stabilisants aux U.V. c'est-a-dire des substances capables d'éliminer ou d' atténuer l'action de la lumière UV. On connaît un certain nombre de stabilisants aux W, parmi lesquels on citera les 2H-2-phényl-benzo- triazoles.Toutefois, ces composés ont un point de fusion relativement bas et, en conséquence, ne peuvent être utilisés pour la stabilisation aux W de matières plastiques ayant une haute résistance à la température. La présente invention fournit de nouveaux stabilisants aux W qui peuvent également être utilisés pour la stabilisation de matières plastiques ayant une haute résistance à la température. Au cours des recherches effectuées, la Demanderesse a remarqué que les nouveaux dérivés nitrés de 2,5,8-triphenyl-tris-triazoloben zène répondant à la formule générale (I) fondent à température élevée et possèdent une haute résistance à la température ainsi que d'excellentes propriétés de stabilisation aux UV. En conséquence, la présente invention a pour objet de nouveaux composés nitrés répondant à la formule générale I dans laquelle.k est un nombre entier égal à 1 ou 2, 1 et m représentent chacun un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que t > 1 et/ou m soient identiques, leur somme étant un nombre entier égal à 3, 6, 7 ou 8, ainsi que les produits d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique desdits composés nitrés. L'invention vise en outre un procédé de préparation des nouveaux composés définis ci-dessus, suivant lequel: (a) on soumet le 1,3,5-triamino-benzène à une réaction de copulation avec une ortho ou paranitroaniline diazotée, on oxyde le 1,3,5 -triamino-2,4,6-tri-(nitrophénylazo)-benzène résultant répondant à la formule générale et on soumet éventuellement le produit résultant à une nitration, ou (b) on soumet le 2,5,8-triphényl-tris-triazolobenzène à une nitration et on convertit éventuellement le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8 bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène en son produit d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique. Les dérivés nitrés répondant à la formule générale (IX les produits d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique du 2-(2,4 dinitrophényl)-5, 8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)tris-triazolobenzène ainsi que les 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-itrophénylazoj-benzènes répondant à la formule générale (II) sont des substances nouvelles, non citées dans la littérature à ce jour. Ces composés peuvent être préparés par des procédés connus. La préparation du 2,5,8-triphényl-tris-triazolobenzène est décrite dans Chem. Listy 46, 774 (1952). Suivant le procédé (a) de l'invention, on effectue la diazotation de l'ortho ou paranitroaniline suivant des modes opératoires connus, c'est-à-dire à basse température et en présence d'un solvant, en utilisant l'acide chlorhydrique aqueux et le nitrite de sodium comme agent de diazotation. Comme solvant, on peut utiliser par exemple 1' acétone ou, de préférence, le diméthylformamide ou le diméthylacétamide. On effectue la réaction à une température de O à 50C. Puis on ajoute une solution pyridinique aqueuse de chlorhydrate de triamino benzène à la solution contenant le sel de diazonium, en prenant soin de ne pas laisser la température s'élever au-dessus de +50C. On séparé du mélange réactionnel le 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-(nitrophényl- azo)-benzène formé par la réaction de copulation, puis on l'oxyde en présence d'un solvant.Dans cette dernière réaction, on peut utiliser par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la pyridine, l'eau, etc.. ainsi que leurs mélanges comme solvant. Les solvants particulièrement préférables sont les mélanges de 2/1 à 1/2 de diméthylformamide et de pyridine. On peut utiliser comme agent oxydant le permanganate de potassium, un hypochlorite ou, de préférence, un sel de Cu(II), par exemple. La Demanderesse a remarqué que le sulfate de cuivre (II) anhydre s'est rév81é-être agent oxydant le plus avantageux. On peut également effectuer l'oxydation à une température égale ou inférieure à la température ambiante; toutefois, dans ce cas, le temps de réaction est relativement élevé.En conséquence, il est préférable d'effectuer la réaction à température élevée, par exemple de 50 à 1000C, ou à la température dtébullition du solvant ou du- mélange de solvants. Au cours de l'oxydation, on ajoute dwe l'eau au mélange réactionnel, on élève la température jusqu'au point d'ébullition du système et on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce que la solution vire au brun jaunåtre. Puis on refroidit le mélange réactionnel, on sépare le produit par filtration, on le lave à l'eau puis à l' aide d'une solution diluée d'hydroxyde d'ammonium, on sèche et on purifie éventuellement, par recristallisation. Il est préférable de recristalliser les composés dans la N-méthyl-pyrrolidone. Dans cette réaction, il y a formation de 2,5,8-tris-(o- ou p-nitrophényl)-tristriazolobenzène. Si on veut préparer des composés contenant plus de groupes nitro, on fait réagir le 2,5,8-tris-(o- ou p-nitrophényl)-tris-triazolo benzène obtenu ci-dessus avec un agent de nitration, par exemple avec un acide de nitration préparé à partir d'acide nitrique (densité 1,50) et d'acide sulfurique concentré. On effectue la nitration à température élevée, de préférence à une température de 30 à 600C, pendant 1 à 3 heures. A température plus basse la vitesse de réaction est insuffisante et faible, tandis que l'utilisation de température élevée n'a pas d'avantage pratique. Lorsque la réaction est terminée, on verse le mélange réactionnel sur de la glace, on filtre le 2,5,8- tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolobenzène séparé, on lave afin d' éliminer l'acide et on sèche. On peut purifier le composé par recristallisation, si on le désire.Il est préférable d'utiliser le nitrométhane comme solvant de recristallisation. Le 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolobenzène existe sous deux formes isomères. Ce fait est démontré par le spectre infrarouge du composé dans lequel, du fait du mouvement en ciseaux des groupes nitro, deux bandes caractéristiques peuvent être obser -1 vées à 855 et 835 cm , respectivement. Les formes isomères du 2,5,8- tris-(2,4 d initophényl)-tris-triazolobenzène ainsi que leurs procédés de préparation entrent également dans le cadre de l'invention. Suivant le procédé (b) de l'invention, on prépare des composés ayant un degré de nitration différent en soumettant le 2,5,8-triphényl-triazolobenzène à une nitration. La force de l'agent de nitration ainsi que les conditions réactionnelles (temps et température de réaction) sont choisies suivant le degré de nitration du composé à préparer. C'est ainsi, par exemple, que si on effectue la nitration du 2,5,8-triphényl-triazolobenzène à l'aide d'un agent de nitration de force moyenne à température légèrement élevée, de préférence de 30 à 500C, le produit est constitué à environ 80o par du 2,5,8-tris-(p- nitrophényl)-tris-triazolobenzène, comme le montre la spectroscopie infrarouge. Si, toutefois, on effectue la réaction à température élevée ( de préférence comprise entre 70 et 1O00C) avec le même agent de nitration, on obtient le 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)tris-triazolo- benzène en une heure. Les composés contenant 7 ou 8 groupes nitro dans leur molécule ne peuvent être préparés que dans des conditions réactionnelles extrêmement sévères. Il est préférable de préparer ces composés à partir de 2,5,8tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolobenzène, comme suit: on dissout le 2, 5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolo- benzène dans du vitriol à 4070 ou 60fo à température élevée, de préférence comprise entre 40 à 800C, on ajoute à la solution un acide de nitration préparé à partir d'acide sulfurique à 100 et d'acide nitrique à 99% et on maintient le mélange réactionnel successivement à 900C, 1100C et 1300C, pendant une heure chaque fois.On chauffe enfin le mélange réactionnel jusqu'à 1500C et on le maintient à cette température pendant un laps de temps plus long, de préférence de 8 à 12 heures. Lorsqu'on utilise du vitriol contenant une proportion moindre d'anhydride sulfurique et un temps de réaction plus court, on obtient le 2, 5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-trinitrophényl)-tris triazolobenzène tandis que lorsqu'on utilise un vitriol ayant une teneur plus élevée en anhydride sulfurique et un temps de réaction plus long on obtient le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-tri nitrophényl)-tris-triazolobenzène. Comme la Demanderesse l'a démontré pàr analyse de la structure, le 2, 5-bis-(2,4-dinitrophényl)8-(2,4,6-trînitrophényl)-tris-triazolo benzène existe sous forme de plusieurs composés isomères. Chacun des isomères est formé par la réaction en proportion plus ou moins élevée; leurs propriétés les plus importantes, par exemple leur stabilité thermique, ne sont pas différentes. En conséquence, l'invention vise également les isomères purs du 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6trinitrophényl)-tris-triazolobenzène ainsi que les mélanges isomères respectifs, et l'expression "2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6 trinitrophényl)-tris-triazolobenzènen désigne à la fois les isomères considérés individuellement et leurs mélanges. En choisissant de façon appropriée la teneur en anhydride sulfurique libre du nitriol, l'agent de nitration, le temps et la température de réaction, on peut également effectuer la réaction de façon à obtenir un mélange de 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-trinitro- phényl)-tris-triazolobenzène et de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis,4, 6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène au lieu des composés purs. Dans les réactions ci-dessus, on peut remplacer l'acide nitrique par d'autres agents de nitration, par exemple par le nitrate de potassium, le pyrosulfate de nitronium, etc.. On peut recristalliser les composés suivant l'invention dans tous solvants ayant les propriétés appropriées. Il est préférable d' utiliser la tétraméthylènesulfone ou le nitrométhane comme solvants de recristallisation. Lorsqu'on recristallise le 2-(2,4-dinitrophénl)-5,8-bis-(2,4,6 trinitrophényl)-tris-triazolobenzène dans le nitrométhane, on obtient un composé moléculaire (produit d'addition) extrêmement stable, qui correspond à la formule brute 2C24H7N17016.3CH3NO2. D'après les examens thermogravimétriques, le produit d'addition ne libère pas le solvant fixé, meme à 3500C, et sa dégradation thermique est similaire à celle du 2-(2s4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris- triazolobenzène. D'autre part, on peut aisément décomposer le produit d'addition en le traitant par l'o-dichlorobenzène à température élevée, de préférence à une température de 156 à 1580C.Dans ce cas, le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris-triazolo- benzène pur, pratiquement insoluble dans lto-dichlorobenzène, se sépare du mélange et peut aisément être isolé par filtration. Lorsqu'on fait réagir le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6trinitrophényl)-tris-triazolobenzène sur l'acide nitrique, on peut obtenir un produit d'addition avec l'acide nitrique. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les pourcentages indiqués dans les exemples représentent des pourcentages en poids. Lorsqu'on donne les résultats des analyses spectroscopiques IR, on utilise les abréviations suivantes: tF = très forte f = faible F = forte tf = très faible m = moyenne EXEirLE 1 2,5,8-Tris-(o-nitrophényl)-tris-triazolobenzène On introduit 41,4 g (0,3 mole) d'o-nitroaniline et 700 ml de diméthylformamide dans un ballon de 1,5 litre muni d'un agitateur, d' un thermomètre et d'une ampoule à brome, et on ajoute 100 ml d'acide chlorhydrique concentré à cette solution, en agitant. On refroidit le mélange sur bain de glace, jusqutà obtention d'une température interne de O à 50C, puis on y ajoute 21 g (0,305 mole) de nitrite de sodium dissous dans 60 à 70 ml d'eau, en prenant soin de ne pas laisser la température du mélange s'élever au-dessus de +50C. Lorsqu'on a ajouté la quantité totale de solution de nitrite de sodium, on agite le mélange pendant encore 30 minutes à une température de O à 5 C, puis on introduit dans le ballon une solution de23 g (0,09 mole) de chlorhydrate de 1,3,5-triaminobenzène dans 20 ml de pyridine et 50 ml d'eau, en prenant soin de ne pas laisser la température interne s'élever au-dessus de +50C. On agite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes, puis on sépare par filtration le composé azoïque pourpre foncé, on lave à l'eau chaude et à l'éthanol et on sèche. On obtient 48,2 g (84,4%) de 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-(o-nitrophénylazo)-benzène brut, p.f. 341-3420C (après recristallisation dans la N-méthyl-pyrrolidone). Analyste: pour C24H18H1206: Calculé, % : C 50,70; H, 3,18; N, 29,46 Trouvé , fio : 50,31 3,30 29,10 Bandes caractéristiques du spectre IR: 3050 (f), 1594 (tF), 1518 (tF), 1461 (f), 1448 (m), 1375 (tF), 1305 (F), 1274 (m), 1241 (m), 1211 (m), 1145 (m), 1120(F), 1082 (f), 1041 (f), 990 (tf), 957 (F), 869 (m), 855 (tf), 845 (m), 779 (m), 742 (F), 690 (m), 577 (m), 540 (f) et -1 510 (B) cm . On introduit 32 g de 1,3,5-triamino-2,4,6-tri(o-nitrophényl-azo)- benzène brut dans un ballon de 1,5 litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un orifice d'addition. On ajoute 400 ml de diméthylformamide et 400 ml de pyridine au solide, on chauffe le mélange jusqu'à une température de 60 à 800C en agitant, puis on introduit 60 g de sulfate de cuivre (II) anhydre dans le ballon. Après quoi, on monte un réfrigérant à reflux sur l'orifice d'addition et on chauffe le mélange à 1000C. On ajoute 80 ml d'eau au système et on fait bouillir la solution jusqu'à ce qu'elle vire au brun jaunâtre (ce qui prend environ 30 minutes). On refroidit le mélange réactionnel, on filtre le produit séparé et on le lave tout d'abord à l'eau puis à l'aide d' une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium à 5% jusqu'à obtention d' un lavage incolore. On sèche le produit humide, obtenant ainsi 20 g de 2,5, 8tris-(onitrophényl)-tris-triazolobenzène blanc jaunâtre, p.f. 324-327 C. Par recristallisation dans le diméthylformamide on obtient 16 g de produit purifié, fondant à 327-3280C. Analyse: pour C24H12N1206: Calculé %: C, 51,25; H, 2,14; N, 29,78 Trouvé % : 51,43 2,34 + 29,61 Les bandes caractéristiques du spectre IR apparaissent à 3090 (f), 1620 (f), 1606 (m), 1538 (tF), 1496 (F), 1455 (m), 1369 (tF), 1322 (f), 1308 (m), 1203 (f), 1164 (m), 1114 (m), 1057 (f), 959 (F), 870 (f), 854 (F), 775 (F), 752 (), 741 (tF), 726 (m), 709 (F), 667 (m), 699 (m), 583 (f), 568 (f), 511 (f) et 480 (f) cm EXEMPLE 2 2,5,8-Tris~(p-nitrophényl)-tris-triazolobenzène Procédé (s) :: On introduit 150 ml de diméthylacétamide dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, et on dissout 8,25 g (0,06 mole) de p-nitroaniline dans le solvant. On ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique concentré à la solution et on refroidit le mélange à 5 C. Puis on ajoute au mélange, en agitant, 4,2 g (0,061 mole) de nitrite de sodium dissous dans 10 ml d'eau, à une vitesse telle que la température reste constamment inferieure à t5oC. On agite le mélange à +40C pendant encore 30 minutes, puis on verse lentement une solution de 4,6 g de chlorhydrate de 1,3,5-triaminobenzène dans 5 ml de pyridine et 10 ml d'eau sur le mélange refroidi. On agite la suspension ainsi obtenue pendant encore 50 minutes et on sépare par filtration le dérivé azoïque brut presque noir. On lave le gâteau de filtre à l'eau chaude puis à l'alcool et on sèche. On obtient 9,3 g de 1,3,5-triamino-2,4,6-tri 4-nitrophénylazo)- benzène brtrt Après recristallisation dans la N-méthyl-pyrrolidone, le produit fond à 3600C. Analyse: pour C24H28N1206: Calculé %0 : C, 50,70; H, 3,18; N, 29,46 Trouvé % : 50,52 3,40 29,41 Bandes caractéristiques du spectre IR à 3050 (f), 1590 (F), 1510 (F), 1414 (f), 1396 (tf), 1310 (tF), 1250 (tf), 1220 (tf), 1157 (f), 1132 (f), 1100 (F), 983 (tf), 950 (tf), 870 (tf), 860 (F), 785 (f), -1 753 (f),DO(f), 693(m), 630(m), 557 (f), 512 (f) et 493 (m) cm On introduit 8 g de 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-(p-nitrophénylazo)- benzène brut dans un ballon de 500 ml muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux et on dissout le solide dans un mélange de i25 ml de diméthylformamide et 100 ml de pyridine.On chauffe la solution jusqu'à 700C et on y ajoute 15 g de sulfate de cuivre (II) anhydre. On continue à chauffer et, à 100 C, on ajoute 20 ml d'eau au mélange. On chauffe le mélange obtenu au reflux. On isole le dérivé triazoli que brut qui s' est séparé et on le lave comme décrit à l'exemple 1, obtenant ainsi 6 g de 2,5,8-tris-(p-nitrophényl)-tris-triazolobenzène p.f. 3600C (après recristallisation dans la N-méthyl-pyrrolidone). Analyse: pour C24H12N1206: Calculé fio : C, 51,25; H, 2,14; N, 29,78 Trouvé ,ó : 51,12 2,31 29,31 Bandes caractéristiques du spectre IR à 3090 (f), 1610 (m), 1595 (tF), 1520 (tF), 1495 (m), 1364 (F), 1337 (tF), 1317 (f), 1199 (tf), 1170 (f), 1160 (f), 1108 (m), 1068 (m), 1009 (tf), 949 (F), 870 (tf), 855 (tF), 751 (F), 728 (tf), 683 (m), 659 (m), 554 (m), -1 498 (m), 431 (m) cm Procédé (b) : On introduit 100 ml d'acide nitrique à 85% dans un ballon de 250 ml muni d'un-agitateur, d'un thermomètre et d'un orifice d'addition. Avant l'introduction, à a traité l'acide à l'urée et on l'a aéré afin d'éliminer les oxydes d'azote. On ajoute 4,3 g (0,01 mole) de 2,5,8triphényl-tris-triazolobenzène à l'acide1 en agitant, et on agite -le mélange à une température de 40 à 450C pendant 60 minutes. Puis on verse le mélange réactionnel sur 200 ml d'eau glacée, on filtre le composé nitré qui s'est séparé, on le lave à l'eau afin de le débarrasser de l'acide et on sèche, obtenant ainsi 5,3 g (94%) de 2,5,8tris-(p-nitrophényl)-tris-triazolobenzène, p.f. 369-3700C (après recristallisation dans le diméthylformamide). Le spectre 1R du produit est identique à celui indiqué à l'exemple 2a. EXEMPLE 3 2.5 8-Tris-(2e4-dinitroPhénsl)-tris-triazolobenzène Procédé (a): On introduit 2,82 g (0,005 mole) de 2,5,8-tris-(o-nitrophényl)tris-triazolobenzène dans un ballon de 100 ml muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome et on dissout le solide dans 25 ml d'acide sulfurique concentré, en agitant. On chauffe la solution jusqu'à 400C et on ajoute lentement au mélange, en agitant, un acide de nitration préparé à partir de 10 ml d'acide nitrique (densité 1,50) et 15 ml d'acide sulfurique concentré. On continue à agiter pendant 15 minutes, puis on maintient le mélange à la meme température pendant 60 minutes.On verse ensuite le mélange sur 100 g de glace pilée, on filtre la substance cristalline jaunâtre qui s'est séparée, on la lave afin de la débarrasser de l'acide et on sèche. On obtient 3,3 g de 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolo benzène, p.f. 388-390 C (après recristallisation dans le nitrométhane) Analyse: pour C24H9N15O12: Calculé, 9 : C, 40,81; H, 1,30; N, 30,04 Trouvé , % : 41,32 1,58 29,15 Bandes caractéristiques du spectre IR à 3090(f), 1607 (F), 1548 (tF), 1538 (tF), 1496 (m), 1350 (tF), 1315 (f), 1203 (tf), 1165 (f), 1127 (f), 1091 (m), 955 (F), 915 (F), 900 (f), 853 (m), 832 (F), 757 (f), 741 (F), 723 (m), 663 (f), 653 (f), 545 (tf), 500 (tf), 482 (tf), -1 439 (f) et 425 (f) cm Procédé (b) : On nitre 2,82 g (0,005 mole) de 2,5,8-tris-(p-nitrophényl)-tris triazolobenzène comme décrit à l'exemple 3a.On reprend le mélange réactionnel comme indiqué ci-dessus. On obtient 3,2 g (91,5%) de 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris triazolobenzène.-Le spectre IR du produit est identique à celui indiqué à l'exemple 3a. Procédé (c) : On verse 400 ml d'acide sulfurique concentré dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un orifice d'addition, et on dissout 43 g (0,1 mole) de 2,5,8-triphényl-tris-triazolobenzène dans l'acide, en agitant et en chauffant doucement. Lorsque la dissolution est complète, on chauffe le mélange jusqu'à 400C et on y ajoute un acide de nitration préparé à partir de 150 ml d'acide nitrique (densité 7,50) et 150 ml d'acide sulfurique concentré, à une vitesse telle que la température ne s'élève pas au-dessus de 50 à 550C. Après l'addition, on chauffe le mélange jusqu'à une température de 90 à 950C et on le maintient à cette température pendant 50 à 60 minutes. On refroidit le mélange, on le verse sur 1000 g de glace pilée, on filtre le dérivé nitré qui s'est séparé, on le débarrasse de l'acide par lavage à l'eau et on sèche. On obtient 68 g (97) de 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tristriazolobenzène jaune pale. Les constantes physiques du produit sont identiques à celles indiquées à l'exemple 3a. EXEMPLE 4 2S5-Bis-(294-dinitrophényl)-8-(2*4e6-trinitrophényl)-tri triazolobenzène On introduit 20 ml d'acide sulfurique contenant 40ció d'anhydride sulfurique dans un ballon de 100 ml préalablement séché, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un orifice d'addition, et on ajoute 10 g de 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolobenzène à l'acide, par petites portions à la fois.Au cours de ce stade, on maintient la température du mélange à une valeur de 60 à 7O0C. Puis on cesse de chauffer et on ajoute lentement, à la solution homogène, un acide de nitration constitué par 61 ml d'acide sulfurique à 100% et 15 ml d' acide nitrique à 99fié. Après l'addition, on maintient le mélange à 900C pendant une heure, à 1100C pendant une heure, à 1300C pendant une heure et enfin à 1500C pendant 10 heures.On refroidit le mélange, on le verse sur 200 g de glace pilée, on filtre le composé nitré qui s'est séparé, on le débarrasse de l'acide par lavage à l'eau et on sèche, obtenant ainsi 8,8 g de 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2, 4, 6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène. Après recristallisation dans le nitrométhane, le produit fond à 4O00C avec décomposition. Analyse: pour C24HN160 14: Calculé % : C, 38,86; H, 1,08; N, 30,10 Trouvé % : 38,40 1,26 30,05 Bandes caractéristiques du spectre IR à 3088 (m), 1612 (F), 1564 (tF), 1553 (tF), 1496 (m), 1345 (tF), 1223 (tf), 1190 (tf), 1162 (f), 1127 (tu), 1098 (m), 952 (F), 930 (m), 916 (m), 845 (f), 832 (m), 822 (m), 779 (f), 740 (F), 715 (F), 437 (f) et 640 (tf) cm'l. EXEMPLE 5 2-(2 4-Dinitrophénsl)-5v8-bis-(2*4.6-trinitrophénsl)- tris-triazolobenzène Procédé (a): On dissout 10 g de 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-tri nitrophényl)-tris-triazolobenzène dans 20 ml d'acide sulfurique contenant 40% d'anhydride sulfurique, comme décrit à l'exemple 4, après quoi on ajoute à la solution 155 g d'un acide de nitration ayant la composition suivante: anhydride sulfurique 72,0% pentoxyde d'azote 10,8% eau 27,2% Après l'addition, on élève progressivement la température du mélange jusqu'à 1500C, comme décrit à l'exemple 4.Au bout de 12 heures de réaction on verse le mélange sur de la glace, on filtre le produit qui s'est séparé, on le débarrasse de l'acide par lavage et on sèche, obtenant ainsi 7,6 g de composé nitré brut contenant 80% de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris-triazolo- benzène, comme déterminé par spectroscppie IR. On recristallise le produit brut, deux fois, dans le nitrométhane chaud. On obtient un produit d'addition avec le nitrométhane, blanc comme la neige, dont la composition correspond à la formule brute 2 C24H7N1T0î63 H3NO2. On chauffe un mélange de 1 g de ce produit d'addition avec le nitrométhane et de 50 ml d'o-dichlorobenzène, au reflux, pendant 15 minutes. On filtre la suspension chaude, on lave le gâteau de filtre à l'o-dichlorobenzène et à l'éther, puis on sèche, obtenant ainsi 0,9 g de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris- triazolobenzène blanc, p.f. 4000C. Anale: pour C24H7N17016: Calculé % : C, 36,64 H, 0,89 N, 30,19 Trouvé % : 36,50 1,97 29,15 Bandes caractéristiques du spectre IR à 3090 (f), 1616 (F), 1568 (tF), 1553 (tF), 1496 (m), 1416 (f), 1345 (tF), 1222 (f), 1182 (tf), 1164 (f), 1156 (f), 1101 (m), 968 (f), 945 (m), 931 (F), 911 (f), 821 (m), 778 (f), 750 (m), 730 (m), 715 (F), 637 (tf), -1 520 (tf), 505 (tf) et 437 (f) cm Procédé (b):: On introduit 42 ml d'acide sulfurique contenant 309 d'anhydride sulfurique dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d' un orifice d'addition, on chauffe l'acide jusqu'à une température de 80 à 9O0C et on ajoute 13,6 g de nitrate de potassium finement pulvérulent à l'acide, en agitant, par petites portions à la fois. Après l'addition, on élève la température jusqu'à 1tO C et, lorsque la dissolution du nitrate de potassium est complète, on ajoute au mélange 4 g de 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-trinitrophényl)-tris- triazolobenzène. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 15O0C et on le maintient à cette température pendant 18 heures.Puis on refroidit le mélange à 7O0C, on verse sur 200 g de glace pilée, on filtre le dérivé nitré brut qui s1 est séparé, on débarrasse de l'acide par lavage à l'eau et on sèche. On obtient 2,8 g de produit brut contenant 70f de 2-(2,4-dinitro phényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène, comme déterminé par spectroscopie IR. On purifie le produit brut par recristallisation dans le nitro méthane, comme décrit à l'exemple 5a, et on décompose le produit d' addition avec le nitrométhane ainsi obtenu par ébullition avec de 1' o-dichlorobenzène. Les constantes physiques du 2-(2,4-dinitrophdnyl)- 5,8-bis-(2,4n6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène ainsi obtenu sont identiques à celles indiquées à l'exemple 5a. Procédé (c): On dissout 5 g de 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolo- benzène dans 31 ml d'acide sulfurique contenant 60fó d'anhydride sulfurique, en chauffant doucement et en agitant. Lorsque la dissolution est complète, on ajoute à la solution un acide de filtration préparé à partir de 10 ml d'acide sulfurique anhydre et 10 ml d'acide nitrique à 100%. Après l'addition, on maintient le mélange à 900C pendant une heure, à 1100C pendant une heure et à 13O0C pendant une heure, et on termine la réaction en chauffant le mélange à 1500C pendant 8 heures. On refroidit le mélange réactionnel à température ambiante, on verse sur de la glace, on filtre le produit qui's'est séparé, on le lave à l'eau à neutralité, puis on recouvre le gâteau de filtre d'éthanol à 90o et on sèche. On obtient 1,8 g de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-tri- nitrophényl)-tris-triazolobenzène. On recristallise le produit dans la tétraméthylènesulfone. Les constantes physiques du produit purifié sont identiques à celles indiquées à l'exemple 5a. EXEMPLE 6 On dissout 4 g de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitro- phényl)-tris-triazolobenzène dans 100 ml d'acide nitrique à 98%, à 500C, et on refroidit la solution à IOOC. Un produit cristallin, blanc comme la neige, se sépare, ce produit est le produit d'addition avec l'acide nitrique du 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitro phényl)-tris-triazolobenzène, comme déterminé par l'analyse élémentaire. Formule brute: 2 C24H7N17016.3 3 Le produit fond à 4O00C. Bandes caractéristiques du spectre IR à 3090 (f), 1616 (F), 1568 (tF), 1553 (tF), 1496 (m), 1416 (f), 1345 (tF), 1222 (f), 1182 (tf), 1164 (f), 1156 (f), 1101 (m), 968 (f), 952 (m), 945 (m), 931 (F), 911 (f), 821 (m), 778 (f), 765 (tf), 755 (F), 736 (F), 728 (F), 715 (tF) et 637 (tf) cm . EXEFiPLE 7 On dissout 1 g de 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitro- phényl)-tris-triazolobenzène dans 140 ml de nitrométhane à l'ébullition. On refroidit la solution à température ambiante et on la laisse reposer plusieurs heures. On filtre la substance cristalline blanche et soyeuse qui s'est séparée, et on sèche. La substance cristalline, pesant 0,8 g, est le produit d'addition avec le nitrométhane du 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6 trinitrophényl)-tris-triazolobenzène, comme déterminé par analyse élémentaire. Formule brute: 2 C. H,N 0 6. 3 CH3NO2 Point de fusion: supérieur à 4000C Les bandes caractéristiques du spectre IR sont identiques à celles indiquées à l'exemple 6. EXEMPLE 8 On détermine les maxima d'absorption et les extinctions molaires de, respectivement, le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4,6-trinitro- phényl)-tris-triazolobenzène (composé No.1), le 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-trinitrophényl)-tris-triazolobenzène (composé No.2) et le 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolobenzène (composé No.3) en solution dans le dioxanne, en utilisant un spectrophotomètre UNICAM SP 500.On obtient les résultats suivants: max nm log Composé No.1 336 4,67 Composé No.2 336 4,70 Composé No.3 340 4-,86 Ces substances ont pour propriété avantageuse commune d'absorber la lumière ultraviolette dans une gamme de 200 à 400 nm, avec presque la même intensité, alors qu'elles absorbent à peine la lumière visible (au-dessus d'une longueur d'onde de 400 nm), ou pas du tout. Leur fort pouvoir d'absorption de l'W permet d'utiliser ces composés comme additifs pour vernis ou comme stabilisants aux UV d' autres substances. On ajoute une suspension de 0,02 g de composé No.3 dans 10 ml d'acétate de butyle à 100 g de vernis à meubles incolore à base de nitrate de cellulose, et on homogénéise le mélange. On applique de minces couches de ce vernis stabilisé, au pinceau, sur la surface de bois de placage en pin de 50 x 50 mm. On traite également comme dé crit ci-dessus des photographies en couleur sur papier Fortecolor CN-4 (Fortecolor étant une marque déposée), dont les couleurs se modifient de façon sensible sous l'action de lumière UV. On expose les échantillons ainsi obtenus ainsi que les échantillons de référence (préparés à l'aide de vernis non stabilisé) à une forte lumière W (lampe de quartz de 500 W, à une distance de 50 cm), pendant des laps de temps identiques. Au bout de 2 heures d'exposition, les échantillons revêtus de vernis pré-traité par le composé No.3 ne diffèrent pratiquement pas des échantillons de référence non exposés, tandis qu'on observe un jaunissement important ou une complète décoloration des échantillons de référence. REVENDICATIONS 1. Un dérivé nitré de 2,5,8-triphényl-tris-triazolobenzène ré pondant à la formule générale A J c, (om, I (O ) U // (I) v (N02)1 dans laquelle k est un nombre entier égal à 1 ou 2, 1 et m représentent chacun un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, sous réserve que k, 1 et/ou m soient identiques, leur somme étant un nombre entier égal à 3, 6, 7 ou 8, ou son produit d'addition avec le nitrométhane ou 1' acide nitrique. 2. Dérivé suivant la revendication 1, qui est le 2,5,8-tris(onitrophényl)-tris-triazolobenzène, le 2,5,8-tris-(p-nitrophényl)tris-triazolobenzène, le 2,5,8-tris-(2,4-dinitrophényl)-tris-triazolo benzène, le 2,5-bis-(2,4-dinitrophényl)-8-(2,4,6-trinitrophényl)- tris-triazolobenzène, le 2-(2,4-dinitrophényl)-5,8-bis-(2,4, 6-tri- nitrophényl)-tris-triazolobenzène ou son produit d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique. 3. Procédé de préparation d'un dérivé.nitré suivant la reven diction 1,caractérisé en ce qu'on soumet le 1,3,5-triaminobenzène à une réaction de copulation avec une ortho ou paranitroaniline diazotée, on oxyde le 1,3,5-triamino-2,4,6-tri-(nitrophénylazo)-benzène ainsi obtenu répondant à la formule générale et on soumet éventuellement le produit obtenu à une nitration et/ou on le convertit éventuellement en son produit d'addition avec le nitrométhane ou l'acide nitrique. 4. Procédé de préparation d'un dérivé nitré suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet le 2,5,8-triphényl-tristriazolobenzène à une nitration et on convertit éventuellement le produit obtenu en son produit d'addition avec le nitrométhane ou 1' acide nitrique. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la copulation en présence de diméthylformamide et/ou de diméthylacétamide et/ou de pyridine aqueuse à une température inférieure à la température ambiante, inférieure notamment à + lOoc. 6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à l'aide de sulfate de cuivre (II), notamment à l'aide de sulfate de cuivre (II) anhydre. 7. Procédé suivant la revendication 3 ou 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation dans un solvant ou un mélange de solvants. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de solvantsest un mélange de 2/1 à 1/2 de diméthylformamide et de pyridine. 9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on ajoute ensuite de lleau au mélange réactionnel. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 ou 6 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à température élevée. 11. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la nitration à l'aide d'un acide de nitration constitué par de l'acide nitrique ayant une densité de 1,5 et Qe l'acide sulfurique concentré, à température élevée comprise notamment entre 30 et 600C. 12. Procédé suivant la revendication 3 ou 11, caractérisé en ce qu'on effectue la nitration par paliers, à l'aide d'agents de nitration de force progressivement croissante, à des températuresprogressivement croissantes. 13. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue la nitration à l'aide d'un agent de nitration, à température moyenne comprise notamment entre 30 et 500C. 14. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce qu'on effectue la nitration à l'aide d'un agent de nitration de force moyenne, à température élevée comprise notamment entre 70 et 1 000C. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4, 13 et 14, caractérisé eu ce qu'on effectue la nitration par paliers, à l'aide d'agents de nitration de force progressivement croissante, à des températurN 1DrogT essivement croissantes. 16. Un composé répondant à la formule générale pour utilisation dans un procédé suivant la revendication 3. I7 - Procédé de préparation d'un composé suivant la revendication I6, caractérisé en ce qu'on soumet le 1,3,5-triamino-benzène à une copulation avec une ortho ou para-nitroaniline diazotée.