Brevet FR2249037A1 — publié le 19750523

La présente invention a pour objet un procédé de séparation de cristaux pyrolusite très purs,s'écoulant librement, de bioxyde de manganèse à partir de solutions impures de nitrate de manganèse. Depuis de nombreuses années, on cherche un procédé satisfaisant pour la mise en valeur de minerais abondants contenant du manganèse oxydé de basse qualité pour séparer le bioxyde de manganèse. Plusieurs chercheurs ont tendé de développer des procédés basés en partie ou totalement sur ltéquation chimique suivante la nature réversible de la réaction illustrée, qui fournit une base pour un procédé continu pratique, ou notamment cyclique, a été le stimulant pour les premiers travaux de développement. On remarquera qu'un des stades critiques de ce procédé est la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse pour lequel la présente invention fournit un procédé économique et pratique. Les chercheurs antérieurs ntont pas reeonnu les conditions précises nécessaires pour rendre optimale la chimie aux stades critiques dans le procédé et cela a empoché le développement d'un procédé continu ou cycliquespratique et réussi,basé sur la réaction indiquée. La chimie du procédé sous sa forme la plus simple est indiquée dan8 le schéma du tableau annexé. Comme l'indique le schéma, le procédé est théoriquement complètement cyclique.Une solution de nitrate de manganèse est décomposée par la chaleur pour fournir du Mono2 pur comme produit et du N02 gazeux. l'e ≈2 gazeux ainsi que la vapeur d'eau qui y est associée sont condensés dans des conditions qui causent la formation d'acides nitreux et nitrique. Ceux-ci à leur tour réagissent avec le Mn02 dans le rainerai brut de manganèse pour régénérer la solution de nitrate de manganèse. On sépare la solution régénérée des impuretés associées au minerai brut en ajustant le pH et par filtration, puis on l'introduit dans l'unité de décomposition pour répéter le cycle. Dans la présente description et les revendications, l'expression solution impure de nitrate de manganèse désigne des solutions de nitrate de manganèse contenant des impuretés solubles, et des suspensions contenant une solution de nitrate de manganèse et des impuretés solubles et insolubles. Dans la littérature, les informations concernant le traitement d'une solution de nitrate de manganèse pour sépareH'les impuretés provenant du minerai à partir duquel on l'a formée sont limitées, surtout pour ce qui est d'un tel traitement appliqué à la préparation d'une solution pour un traitement de décomposition par la suite. A la connaissance de la Demanderesse, dans tous les brevets antérieurs concernant la décomposition du nitrate de manganèse comme moyen de mettre en valeur le bioxyde de manganèse, la décomposition est conduite dans des conditions extrtmes de température pour donner un produit relativement impur et massif. Dans les brevets américains nO 1.751.133 et 2.779.659. on suppose ou indique un stade dans lequel la gangue est séparée de la solution régénérée de nitrate de manganèse, mais sans enseignement de l'ajustement du pi. Dans-un rapport de Fox et al. publié par le Ministère américain de l'intérieur, Bureau of Mines, en 1945, Technical Paper nO 674, on indique une séparation des solides après une neutralisation partielle de ltexcès d'acide nitrique par de l'oxyde de calcium. On nty divulgue pas de procédé particulier ni de pH. Dans le brevet américain n 2.737.441, on indique un procédé de lixiviation dans lequel le pH est aJusté- à une-valeur de ),0 avant la séparation des solides.Dans aucune de -ces références, il n'y a d'indication de la reconnaissance d'une relation entre les impuretés présentes dans la solution de nitrate de manganèse et le type de produit de décomposition qu'on peut produire; il n1 est pas dit non plus que eertains paramètres critiques sont nécessaires pendant la décomposition pour obtenir oomme produit un bioxyde de manganèse cristallin très pur ayantla structure pyrolusite. La décomposition du nitrate de manganèse par la chaleur pour obtenir du bioxyde de manganèse est bien connue et des procédés permettant cette décomposition ont été décrits dans un certain nombre de brevets. Le brevet américain n 1.287.041 enseigne un procédé discontinu pour la décomposition du nitrate de manganèse, dans lequel il s'est formé un grand bloc massif de bioxyde de manganèse difficile à pulvériser. la contribution inventive de ce brevet était la prévision d'un procédé d'addition d'un nitrate alcalin à la solution de nitrate de manganèse avant la décomposition pour causer la dégradation du bloc de bioxyde de manganèse produit lorsqu'on le faisait bouillir avec de l'eau. La pureté et les propriétés physiques produit final ne sont pas décrites. Dans le brevet américain n 1.761.133, on décrit la décomposition d'un nitrate de manganèse "solide" préalablement coneentré en bioxyde de manganèse à une température comprise entre 120 et 200 C. On y mentionne l'agitation mais on n'y indique pas si le procédé est discontinu ou continu. On n'y mentionne ni la forme physiqueduroduit ni le procédé de chauffage.La divulgation du brevet est discutable du moment qu'on y indique la production de nitrate de manganèse solide MntNOp)2 par concentration par ébullition d'une solution neutre Jusqu à la séparation de nitrate manganeux solide, ce qui est impossible. Les formes solides connues de nitrate de manganèse contiennent plusieurs moles d'eau,-par exemple Mn(NO3)2,6H2O qui fond à 25,80C et Mn(NO3)2,3H2O qui fond à 35,50C. On ne connatt pas l'existence de formes anhydres quelconques en solution neutre et les compositions solides connues ne peuvent ttre formées que par refroidissement et non par un procédé de concentration par ébullition. Fox et al., et le brevet américain n 2.574*674 décrit vent des tentatives pour décomposer une solution de-nitrate de manganèse par chauffage indirect. On a conclu que cette approche n'était pas praticable à cause d'une formation excessive d'6caillement sur les surfaces échangeuses thermiques, ce qui conduisait à un mauvais transfert thermique. On a aussi rencontré une formation excessive de mousse.Fox et al. revendiquent un procédé de chauffage selon lequel les produits de décomposition, N 0 et N02, sont recyclés à travers un échangeur de chaleur à température élevée et ramenés au-dessus d'un puits peu profond de solution de nitrate de manganèse; de cette manière, le transfert thermique est effectué à la surface et les difficultés ci-dessus sont partiellement évitées. Cependant, il est à remarquer qu'une discussion plus détaillée de cette approche dans le rapport précité du Bureau of Mines (publication technique 674) mentionne l'écaillement à l'intérieur du récipient de décomposition et sur les racles utilisées pour enlever le produit. Ce type d'opération semble impraticable à l'échelle commerciale. Dans le brevet américain n 2.779.659, on enseigne un procédé de décomposition d'une solution de nitrate de manganèse sous pression en présence d'oxygène dans le but de convertir directement le NO2 en acide nitrique. I1 est elair que ce procédé est continu et qu'il conduirait à la formation de bioxyde de manganèse sous forme massive. Dans le brevet américain nO 2.681.268, on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse dans un séchoir par pulvérisation. On y utilise 300 g/1 de solution de nitrate de manganèse introduite et des températures du séchoir par pulvérisation de 200-3000C. On a délibérément utilisé l'air comme milieu gazeux afin d'oxyder le N02 formé en acide nitrique. La difficulté de la récupération de l'acide nitrique à partir du volume d'air relativement grand et le type de bioxyde de manganèse produit obtenu n'ont pas été discutés. Dans le brevet américain n 2.737.441, on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse sur un tambour chaud en présence d'un balayage par un excès dtair. la couche de bioxyde de manganèse formée sur le tambour est écaillée avec une lame de racle à la manière usuelle et n1 est pas sous forme de cristaux da pyrolusite très purs. Bien que présente invention on s'occupe de caractères particuliers de la décomposition dlune solution de nitrate de manganèse, il est important de faire remarquer qu'il faut tenir compte des différences du procédé d'amélioration globales du minerai lorsqu'on discute de la pertinence des brevets antérieurs. Seuls, Kaplan et Fox utilisent de manière analogue directement N02 comme agent de lixiviation pour régénérer une solution de nitrate de manganèse à partir du minerai brut introduit. Nossen, Laury et Koslov tentent tous de convertir le N02 formé par décomposition du nitrate de manganèse en acide nitrique par un stade d'oxydation directe, comprenant en général un excès d'air. Avec eette approche, trois stades distincts du procédé entrent en jeu pour la lixiviation du minerai au lieu d'un stade, ce qui rend le procédé global bien moins efficace et plus cotteut. Les stades sont les suivants 10) N02 est oxydé en acide nitrique par l'oxygène en présence d'eau; 20) le minerai brut est réduit dans un stade du type calcination- réduction, depuis son taux normal en Mn02,en MhO ou en oxyde inférieur intermédiaire; 30) on lixivie alors le minerai réduit avec acide nitrique pour régénérer la solution de nitrate de manganèse. Dans le procédé selon l'invention, on règle la décomposition de la solution de nitrate de manganèse de telle manière que a) le MQ02 produit soit composé de cristaux de pyrolusite purs et s'écoulant librement, ayant une qualité réactive et une grosseur particulaire comprise entre environ "300 mesh" et environ "60 mesh", environ 80% des particules étant comprises entre "200 mesh" et "80 mesh"; b) on n'obtienne aucun produit de décomposition en cailles, en flocons ou en blocs; c) on enlève commodément des impuretés solubles du minerai en purgeant les eaux mères; on on sépare les gaz de décomposition sans risque ni de fuites ni de contamination du circuit de lixiviation par l'air;; la décomposition soit continue et très efficace en ee qui concerne les pertes de matières ainsi que la conservation de la chaleur; f) l'équipement soit simple, classique et pratiquement exempt d'entretien. Comparativement, les procédés de décomposition décrits par Fox et par Nossen présentent des inconvénients très graves. l'es procédés de décomposition décrits par Kaplan, Keslov et Laury sont vagues et mal définis au point de ne pas avoir de sens. Fox et al. définissent en partie des difficultés qui doivent entre éliminées pour obtenir ul procédé pratique, c'est-à-dire la forma- tion d'dcailles sur les surfaces échangeuses de chaleur, la formation de mousse et l'accumulation d'impuretés. Lors d'une tentative pour surmonter ces difficultés, Fox et al. ont conçu un système mécanique nécessitant un entretien très élevé et en même temps un système très difficile à sceller pour empêcher les pertes en N02. Un inconvénient particulièrement sérieux réside en ce qu'ils ne réussissaient pas à éliminer l'agglomération et l'écaillage. Ils ont réussi seulement à empêcher l'écaillage de gêner le transfert thermique requis. Au lieu d'éliminer les écaillements désavantageux, Nossen a simplement tourné eeux-ci à son avantage en faisant que 1 técaillelent se produisait sur un tambour ou une courroie chauffée. Les écailles ou le produit étaient alors enlevés en flocons de la surface ehaude au moyen d'une lame de racle. Ce système nécessite aussi un entretien élevé, surtout du fait que les écailles de bioxyde de manganèse sont tout à fait abrasives. Le système est aussi difficile à sceller contre l'arrivée d'air ou la perte en NO2. Bien entendu, Nossen voulait un excès d'air et donc balayait de l'air dans l'unité de décomposition et d'écaillement et à travers cette unité. Il est important de faire remarquer que Fox et surtout Nossen préparent le bioxyde de manganèse, qui est le produit, dans des conditions extrêmes de déséquilibre qui causent l'inclusion d'impuretés dans la structure du produit. En outre, la nécessité de broyer ou de pulyériser les produits obtenus par Fox et par Nossen a pour conséquence une matière contenant une vaste gamme de grosseurs particulaires et comprenant un pourcentage élevé de produits final, matière qui est difficile à laver et à manier. La présente invention a pour but de fournir un procédé de traitement d'une solution aqueuse de nitrate de manganèse brut paur séparer les impuretés puis de décomposition de la solution traitée pour fournir des cristaux de pyrolusite très purs de bioxyde de manganèse s'écoulant librement. L'invention concerne en outre un procédé de traitement d'une solution aqueuse de nitrate de manganèse brute pour précipiter et enlever des impuretés par filtration, et de chauffage du filtrat pour décomposer la solution à une vitesse réglée pour obtenir des cristaux de bioxyde de manganèse très pur, librement, ayant la structure de pyrolusite. Conformément à ces buts,le procédé selon l'invention comprend - l'ajustage du pH d'une solution impure de nitrate de manganèse d'environ 4,0 à environ 5,5; - le chauffage de la solution ainsi ajustée à une température d'environ 700C à environ 1050C et la filtration de la solution; - la combinaison du filtrat avec du bioxyde de manganèse pratiquement pur pour former une suspension; - l'agitation vigoureuse et le chauffage de la suspension à une vitesse réglée d'entrée de la chaleur pour décomposer le nitrate de manganèse et obtenir des cristaux de pyrolusite trbs purs, s'écoulant librement de bioxyde de manganèse, en oxyde nitrique et en vapeur d'eau, et - la séparation du bioxyde de manganèse produit. On peut conduire le procédé en continu en ajoutant continuellement une solution de nitrate de manganèse traitée au préalable par réglage du pli, chauffage et filtration comme décrit plus haut, à une suspension préparée initialement pour combinaison d'une solution de nitrate de manganèse traitée comme décrit plus haut avec du bioxyde de manganèse pratiquement pur, avec agitation continue et chauffage de la suspension pour décomposer ainsi le nitrate de manganèse en cristaux très purs de pyrolusite; s'écoulant librement, de bioxyde de manganèse avec production d'oxyde nitrique et de vapeur d'eau, puis en séparant le bioxyde de manganèse produit. Afin de préparer un produit cristallin très pur sous forme particulaire, on a trouvé qu'il était essentiel de séparer certaines impuretés solubles dans les acides, qui gênent la croissance cristalline du MnO2. On a déterminé que l'aluminium est une des impuretés courantes présentes dans un minerai de manganèse qu'on peut solubiliser au stade de lixiviation et que, si on ne le sépare pas de manière adéquate par un traitement approprié, il peut empêcher la croissance de cristaux de bioxyde de manganèse bien définis lors de la décomposition subséquente de la solution de nitrate de manganèse. L'effet de la contamination par l'aluminium sur le stade de décomposition dans un système agis peut entre résumé comme suit Solution introduite, Solution introduite, traitée de manière traitée de manière appropriée inappropriée Température de 139-146 @.Variable i- î45-1580C. Conditions décomposition vant la-vitesse de dé- instables. La décomposer composition, conditions tion commencera à une stables dans ces limites, température élevée, puis décomposition continue la température s'abaisse. et régulière Lorsque la température s'approche de la gamme plus basse,la décomposi tion cesse de nouveau et le cycle se répète. Produit Cristaux granulés Partieules très fines, environ 80% de plus faible degré de cristal que "200 mesh". Très linité, plus de 95% de facile à séparer des moins de "300 mesh".Très eaux-mères ayant leur difficile à séparer des pleine concentration eau -mères. Fiabilité commerciale praticable. impraticable Le niveau maximum de solubilité d'aluminium qu'on peut permettre dans la solution de nitrate de manganèse est d'environ 600 ppm et pour ure opération pratique il faut maintenir le niveau en-dessous de 200 ppm. On a trouvé que le pH dela solution régénérée de nitrate de manganèse doit entre ajusté Jusqu'à une valeur d'environ 4,0 à environ 5,5 pour régler de manière adéquate la quantité d'aluminium soluble. De préférence, on ajuste le pH d'environ 4,5 à environ 5,0 afin d!enlever presque complètement les impuretés d'aluminium. Du moment que l'aluminium et les autres impuretés contenues dans la solution régénérée de nitrate de manganèse doivent titre enlevés en tant que solides par filtration, il est essentiel que des précipités du type colloldal tel que lthydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde ferrique soient sous une forme physique appropriée. On a trouvé qu'un réglage thermique ainsi que l'ajus- tage du pH sont essentiels pour préparer la suspension de lixiviation pour la filtration. Le but de la chaleur est de floculer le type colloïdal de précipités obtenus.Une gamme de température d'environ 700C à environ 1050C est satisfaisante et 1 1on préfère une température d'environ 90 C à environ 100"C en association avec le pH indiqué pour séparer de manière satisfaisante les impuretés, y compris l'aluminium, d'une solution impure de nitrate de manganèse. Dans le traitement d'une solution brute de nitrate de manganèse pour séparér les impuretés, si le pH est en-dessous d'environ 4,0 toutes les impuretés métalliques présentes ne précipiteront pas. Si le pH est supérieur à environ 5,0, il ne précipite pas d'impuretés additionnelles importantes; l'ajustage du pH au-dessus de 5,0 ntest donc pas pratique économiquement. La température doit titre maintenue à au moins 70 C environ pour floculer et faciliter la séparation par filtration des impuretés précipitées. Des températures supérieures à environ 1000C ne présentent pas d'avantages supplémentaires et par conséquent sont sans intérêt. économique. Pour la décomposition de la solution de nitrate de manganèse, pratiquement exempte dtimpuretés, il faut vigoureusement agiter une suspension de la solution de nitrate et de bioxyde de manganèse pratiquement pur et la chauffer à une vitesse d'en trée de la chaleur réglée pour décomposer le nitrate de manganèse et pour former des cristaux de pyrolusite très purs de bioxyde de manganèse, du bioxyde d'azote et de lavapeur d'eau. La vitesse d'entrée de chaleur doit être réglée de préférence pour décomposer le nitrate de manganèse et produire d'environ 0,907 kg de Mn02 produit pour 3,785 litres de suspension par jour jusqu'à environ 2,258 kg de MnO2 produit pour 3,785 litres de suspension par Jour. Pour une solution traitée de manière appropriée, la température normalement associée à cette vitesse de décomposition est comprise entre environ 1350C et environ 14600. Des vitèsses de décomposition inférieures à environ 0,907 kg pour 3,785 litres par jour ne présentent pas de diRficuDé technique mais tendent à être peu économiques au point de vue de la production. Au-dessus de 2,268 kg pour 3,785 litres par jour, il y a une difficulté croissante pour 1) maintenir le transfert thermique sans écaillage, 2) dégager le NO2 et la vapeur d'eau de la suspension sans difficultés dues à la formation de mousse et 3) maintenir use grosseur cristalline du bioxyde de manganèse avantageuse. Des vitesses de décomposition supérieures à environ 4,536 kg pour 3,785 litres par jour sont considérées comme impraticables. On règle la vitesse de décomposition du nitrate de manganèse par la vitesse de transfert thermique à travers les surfaces échangeuses de chaleur et non par la température de décomposition. Cette dernière peut varier à cause de légers ehangements des impuretés ainsi que du caractère de la phase solide. On effectue donc le réglage pratique de la vitesse en réglant la différence de température b travers la surface échangeuse de chaleur. Les conditions spécifiées pour la décomposition du nitrate de manganèse dans le présent procédé sont basées sur le principe simple et logique qu'il faut conduire la réaction de décomposition dans des conditions aussi voisines de l'équilibre que possible. Les conditions générales qui tendent à favoriser 1'6quilibre dans un système à deux phases de ce type sont bien connues et on peut les résumer comme suit A. une bonne agitation pour empocher des gradients élevés de concentration et thermiques; B. une surface élevée de la surface de séparation solide liquide; C. une vitesse d'échange thermique réglée et uniforme; D. pour ce qui est d'un procédé continu, des vitesses stables et uniformes d'introduction et de séparation du produit. Les caractéristiquesde la décomposition dtune solution de nitrate de manganèse ont été étudiées à fond et on a trouvé que certaines similarités superficielles existent par rapport à un système de cristallisation classique. Le caractère qui est ici d'un intérêt particulier est un phénomène analogue à la sursaturation.Dans un équipement de cristallisation du commerce, on tire avantage du caractère de sursaturation du fait qu'on peut causer un degré réglé de sursaturation dans un petit volume supplémentaire de solution lorsqu'il est exposé brièvement à une surface échangeuse de chaleur, sans provoquer la cristallisation immédiate sur la surface échangeuse de chaleur elle-m8me. La solution sursaturée atteint lentement par la suite l'équilibre dans le corps du cristallisoir par la croissance des cristaux dans des conditions voisines'de l'équilibre. Pour la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse, on peut élever la concentration et la température de la solution bien au-dessus de son point de décomposition à l'équilibre si lton ne désire pas obtenir des cristaux de pyrolusite s'écoulant librement ayant. une surface propre et active des cristaux. Contrairement aux températures de décomposition élevées indiquées dans la littérature, la décomposition dans un système à l'équilibre se produit à environ 1370C et on peut atteindre une vitesse de décomposition régulière et-pratique dans la gamme de températures comprise entre 138 et 142du, ce qui indique un degré faible mais significatif de surchauffage.Cependant, en l'absence d'unaphase solide d'équilibre,il se peut que la décomposition ne commence pas avant d'atteindre des températures aussi élevées que 158 à 1600C. Lorsque la décomposition a commencé et qu'il s'est développé un phase solide de bioxyde de manganèse, le système est capable de s'ajuster rapidement de nouveau jusqu a une température normale de décomposition. I1 est clair que, au point de vue de l'opération, le surchauffage de la solution de nitrate de manganèse à proximité de son point de décomposition à l'équilibre est analogue à la sursaturation dans un système de cristallisation classique, et qu t une tentative de conduire la décomposition dans des conditions voisines de l'équilibre conduit au même type de caractères d'opération. Ainsi, il peut se produire un degré de surchauffage d'un petit volume supplémentaire de la solution de nitrate de manganèse lors d'une brève exposition à une surface échangeuse de chaleur sans décomposition immédiate à la surface échangeuse de chaleur, et on peut ensuite causer la décomposition dans le corps dans le système agité dans des conditions voisines de l'équilibre. Pour établir un tel système,tl faut : a) maintenir une suspension de cristaux de bioxyde de manganèse dans la solution de nitrate de manganèse qui se décompose, b) maintenir un degré élevé de mouvement de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chaleur et c) régler la vitesse d'entrée de la chaleur de façon à régler le degré de surchauffage dans la gamme métastable comprise entre environ 1380C et environ 1600C. in plus de ce qui précède, il faut aussizimposer deux restrictions particulières qui résultent des caractéristiques particulières du système nitrate de manganèse-bioxyde de manganèse. Une restriction importante est que les surfaces échangeuses de chaleur doivent ttre en-dessous du niveau liquide en tout temps. Si la surface échangeuse de chaleur stétend au-dessus du niveau de la suspension, il se développera un fort écaillement à la ligne séparatrice de la solution et Juste au-dessus~. Un deuxième réglage a pour o3et le pourcentage de bioxyde de manganèse solide contenu dans la suspension qui se décompose. On a trouvé que des niveaux élevés en solides causent la formation d'une quantité excessive de produits fins à cause de l'action de broyage des particules l'une centre il autre. A cet égard, il est avantageux de maintenir le pourcentage en solides inférieur à environ 25%. L'équipement du système de décomposition suggéré par les critères ci-dessus comprend un récipient simple, muni d'un manchon ou d'un serpentin chauffant et muni d'un agitateur. Il doit comporter- - une fermeture en haut posr~contrssler le N02 dégagé et la surface échangeuse de chaleur doit être en-dessous du niveau normal de la suspension liquide. I1 faut prévoir des moyens pour ajouter une nouvelle quantité de solution de nitrate de manganèse, pour séparer le produit et pour purger les gaz de la cuve. Afin d'effectuer un balayage uniforme et à grande vitesse de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chaleur, on préfère une cuve munie d'un manchon à l'utilisation de serpentins. Des impuretés contenues dans la solution brute de nitrate de manganèse sont enlevées par réglage du pH, chauffage et filtration. Bien que ce stade enlève la majeure partie des impuretés telles que la silice, l'alumine, le phosphore, les métaux lourds, le fer, etc., des oxydes alcalins ou alcalinoterreux éventuellement présents initialement resteront dans la solution de nitrate de manganèse en tant que nitrates solubles. On a trouvé que des pourcentages relativement élevés de nitrate de potassium ne gênent pas la décomposition du nitrate de manganèse et n'affectent pas la pureté comme réactif du bioxyde de manganèse produit.On peut permettre au rapport en poids ions potassium manganèse dans le système de décomposition de monter jusqu'à environ 1:1 avant que la viscosité de la solution ne commence à gêner le dégagement du N02 gazeux et de la vapeur d'eau. Dans une mise en oeuvre normale du procédé, le potassium serait réglé dans le système de décomposition à environ une partie de potassium pour 1 à 3 parties de manganèse par une simple purge hors des eauxmères, I1 est clair que la séparation du manganèse de la purge dans ces conditions représente environ 10% du manganèse dans la solution; il est aussi à remarquer que les Molutions purgées ont une valeur de récupération par n'importe lequel des proeédés connus et ont une valeur directe comme engrais. La pureté du produit a été indiquée comme étant de qualité réactive; des résultats d'analyses chimiques sont indiqués dans l'exemple 2 ci-dessous. La qualité exceptionnelle du produit est clairement le résultat des conditions voisines de l'équilibre dans lesquelles il est engendré. Les cristaux de bioxyde de manganèse bien définis, exempts d'inclusion, s'écoulant librement et ayant une structure de pyrolusite qui sont formés non seulement indiquent la pureté exceptionnelle du produit mais facilitent beaucoup les opérations méeaniques de filtration et de lavage qui entrent en Jeu lorsqu'on sépare le produit des -eaux-mères. Les exemples suivants illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 On a rempli une cuve et ayant un manchon de vapeur d'eau, une capacité de 3.785 litres munie d'un agitateur avec une solution brute de nitrate de manganèse obtenue par lixiviation d'un minerai pauvre contenant du manganèse. On a chauffé la solution jusqu a environ 90 C et on a ajusté le pH à environ 4,8 - 5,0 en ajoutant lentement dé l'oxyde manganeux obtenu à partir d'un minerai contenant du bioxyde de manganèse réduit. On a agité continuellement la solution pendant le chauffage et le réglage du pli et après environ une heure on l'a filtrée sur un tambour filtrant revêtu préalablement et on a lavé au jet le précipité. On a conduit le traitement ci-dessus en discontinu, mais on peut le conduire en continu et obtenir le S8me produit. Ensuite, on a concentré la solution de nitrate de manganèse traitée jusqu'à environ 55% en poids de nitrate de manganèse avant la décomposition, puisqu'on préfère une telle concentration pour la décomposition pratique et économique de ladite solution. la moyenne des résultats de l'analyse chimique de la solution diluée purifiée de nitrate de manganèse au cours d'une période d'opération de six semaines était la suivante Mn - 130,0 g/l K - 5,5 g/1 Fe - 0,9 ppm Cu - o,6 ppm Cr - 1,0 ppm Al - 2,0 ppm Zz - 7,0 ppm Ni - 5,6 ppm Co - 13,0 -ppm Mg - 9,0 ppm Exemple 2 Les données indiquées dans cet exemple ont aussi été obtenues pendant- une période de six semaines d'opération continue d'un système de décomposition pour le nitrate de manganèse utilisant une unité de décomposition d t une usine pilote. Lors de la mise en marche de l'unité, on a introduit une solution de nitrate de manganèse représentative de la solution purifiée eoncentrée de ltexemple 1 ci-dessus dans une cuve ayant un diamètre de 198 cm et une hauteur de 244 cm, munie d'un manchon de vapeur d'eau à haute pression au-dessus des 152 cm inférieurs de la paroi latérale. Le manchon fournissait une surface échangeuse de chaleur de 91.700 em2. Le haut de la cuve était pratiquement clos, à part des ouvertures pour le passage de l'artre de l'agitateur, pour l'introduction de la solution, la séparation des gaz et la séparation du bioxyde de manganèse produit. On a disposé dans la cuve un agitateur à double turbine muni d'un moteur de 7,458 k. On a ajouté du bioxyde de manganèse solide à la solution pour obtenir 6.435 litres, solution dans laquelle la teneur en bioxyde de manganèse solide était d'environ 5,0% en poids. On a agité la suspension et on a maintenu la température à environ 14000 - 14600. On a alors mis en opération le système de décomposition en continu en introduisant la solution concentrée de nitrate de manganèse de 11 exemple 1 à une vitesse qui fournissait 6.435 + 757 litres de suspension dans laquelle on a maintenu la teneur en bioxyde de manganèse solide à 5 - 20 en poids de la suspension pendant la décomposition. On a réglé préalablement l'opération continue de manière à obtenir environ 1.588 kg à 2.495 kg par jour de bioxyde de manganèse comme produit.On a continuellement maintenu la témperature de décomposition à environ 14000 - 14600. Des quantités désavantageuses de mousse se sont formées périodiquement à la surface de la suspension et on a ajouté un agent de démoussage de type silicone pour régler la mousse désavantageuse. On a évacué de la cuve le bioxyde d'azote gazeux et la vapeur d'eau formés dans la partie supérieure de la cuve. On a séparé continuellement le bioxyde de manganèse produit de la cuve et on a retourné pratiquement toutes les eaux-mères vers la cuve de décomposition sans dilution. Le rapport en poids ions potassium ions manganèse dans la solution de nitrate de manganèse traitée introduite dotait de 1:28 et dans les eaux-mères on l'a maintenu de 1:2 à 1:3, en purgeant du système la quantité d'eaux-mères nécessaire pour maintenir ce rapport.On a séché le bioxyde de manganèse produit, qu'on avait séparé de la cuve de décomposition, à environ 1100C - environ 1500C,et il consistait en des cristaux très purs de bioxyde de manganèse exempt d'inclusion uniforme, s'écoulant librement et ayant une structure pyrolusite. Pour illustrer la grande pureté du bioxyde de manganèse obtenu par le présent procédé, une comparaison de l'analyse du minerai initial introduit dans le procédé et d'une analyse chimique moyenne du produit obtenu pendant la période d'opération du système de décomposition dans 11 exemple 2 sont présentées cidessous. Moyenne des analyses du produit % en poids Mn - 63,0 (MnO2 - > 99,5) Fe - 0,03 Al - 0,007 Zn - 0,0001 Cu - 0,0015 Cr - 0,006 Ni - 0,0025 SO4 - 0,05 Insolubles - 0,02 CO - 0,007 Métaux alcalins et alcalino-terreux (comme sulfates) - 0,15 NO3 - As - non décelé P - 0,004 Analyse du minerai initial introduit, valeur moyenne (calculé à sec) en poids Mn - 46,4 Fe - 6,3 Al2O3 - 5,9 SiO2 - 4,0 K2O - 2,0 As - 0,2 P - 0,08 Ni - 0,07 Zn - 0,06 Ca - 0,05 Cu - 0,03 S - 0,02 Bien qu'on ait décrit la présente invention en se référant à des formes d'exécution préférées, elle n'est pas limitée aux formes d'exécution décrites. REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation de cristaux de pyrolusite de bioxyde de manganèse très purs, s'écoulant librement, à partir de solutions brutes de nitrate de manganèse, caractérisé par le fait qutil comprend les stades suivants a) l'ajustage du pli de la solution de nitrate de manganèse à une valeur comprise entre 4,0 et 5,5 environ; b) le chauffage de la solution du stade a) à une température comprise entre 70DC et 1050C environ et la filtration de la solution; c) la combinaison de la solution du stade b) avec du bioxyde de manganèse- - pur pour former une suspension;; d) l'agitation vigoureuse et le chauffage de la suspension à une vitesse réglée d'introduction de la chaleur pour décomposer la solution de nitrate de manganèse et fournir des cristaux de pyrolusite trbs purs, s'écoulant librement, de bioxyde de manganèse, du bioxyde d'azote et de la vapeur d'étau et e) la séparation du bioxyde de manganèse produit. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on règle la dêeomposition de la selution de nitrate de manganèse à une vitesse telle qu'elle produise moins d'environ 4,536 kg de bioxyde de manganèse pour 3,785 litres de suspension par jour. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on règle la vitesse de manière à fournir d'environ O,907à environ 2,268 kg de bioxyde de manganèse pour 3,785 litres de suspension par jour. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on règle le pH de la solutiande nitrate de manganèse à une valeur comprise entre 4,5 et 5,0 environ. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on chauffe la solution du stade b) à une température d'environ 90 C à environ 100 C. 6,- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute un agent anti-mousse à la suspension agitée et chauffée. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on combine suffisamment de bioxyde de manganèse avec la solution de nitrate de manganèse pour former une suspension ayant une teneur en solides d'environ 5% à environ 25 en poids. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, avant la décomposition, on concentre la solution filtrée Jusqu'à environ 50% en poids de nitrate de manganèse. 9.- Procédé selon la revendication f, caractérisé par le fait qu'on conduit le stade c) seulement initialement lors de la mise en marche du procédé, qu'on introduit continuellement la solution du stade b) dans la suspension agitée et chauffée du stade d), et quton conduit tous les autres stades en continu. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de la suspension au stade d) est comprise entre environ 1350C et environ 146 C.