Brevet FR2227339A1 — publié le 19741122

La présente invention se rapporte à un alliage austénitique à base de nickel, d'une valeur toute particulière pour la manipulation d'acide sulfurique concentré chaud (par exemple 65 ss et au-dessus). Des utilisations appropriées sont pour les composants de pompes et de valves qui sont soumis à de l'acide sulfurique concentré chaud. L'alliage de la présente invention fournit une résistance améliorée à ia corrosion par l'inclusion d'un pourcentage élevé de chrome, sans rendre l'alliage cassant et à faible ductilité, ce résultat étant obtenu par la présence de cobalt et de manganèse. L'alliage peut comprendre 2,5 à 8 ss de cuivre pour améliorer le taux de corrosion, mais, de préférence, la quantité de cuivre est au voisinage de la limite inférieure pour assurer une bonne aptitude à la coulée. En outre, l'amélioration de la résistance à la corrosion vient de l'addition de molybdène dans une gamme d'environ 4-9 . Le molybdène, lorsqu'il est maintenu en dessous d'environ 9 ss n'amène pas l'alliage à sortir de la phase austénitique, ce qui diminuerait la résistance par suite de la possibilité d'action électrolytique entre les phases. L'exigence du molybdène plus coûteux est réduite en augmentant le pourcentage du chrome moins coûteux. L'amélioration de la résistance à la corrosion et, en même temps, la réduction du prix de revient du matériau sont réalisées en incorporant jusqu a environ 25 ss de fer dans l'alliage, à la place de nickel. Egalement, le fer est moins coûteux que le nickel. Un autre avantage de la présence de quantités substantielles de fer est qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser du chrome pur, du molybdène pur et d'autres métaux purs pour l'alliage, ces métaux purs s'ajoutant à son prix de revient. Des composés ferreux moins coûteux de ces métaux, tels qu'un alliage fer-chrome ou un alliage fer-molybdène, peuvent être utilisés pour fournir le chrome et le molybdène. La présente invention fournit également un alliage qui est soumis à un traitement thermique et peut être transformé en un alliage durci par vieillissement. Ceci est particulièrement de grande valeur lorsque l'alliage doit être utilisé pour des arbres, des paliers ou analogues, car il peut être alors employé avec un minimum de grippage et d'endommagement. On peut utiliser, par exemple, un type de durcissement au bore-silicium. Le silicium peut fournir une certaine eontribution à la résistance à la corrosion dans des acides oxydants concentrés chauds, tels que de.l'acide sulfurique à 65 % et au-dessus. L'alliage de la présente invention est un alliage à base de nickel, dans lequel le pourcentage de nickel par rapport à la composition totale est relativement élevé et est suffisant pour maintenir l'alliage dans la phase austénitique. Le chrome est présent pour ajouter la résistance à la corrosion et la dureté à 1' alliage. Alors qutil est souhaitable d'avoir une teneur en chrome aussi élevée que possible, ordinairement une quantité de chrome au-dessus dtenviron 28 ss rend cet alliage de type général trop cassant et avec trop peu de résistance. On a trouvé que l'addition de cobalt et de manganèse à l'alliage nickel-chrome permet d'inclure un pourcentage de chrome sensiblement supérieur, sans que l'alliage ne soit trop cassant et manque de résistance. A titre d'illustration, un alliage à base de nickel contenant 32 parties de chrome, jusqu'à environ 6 parties de cobalt et jusqu'à environ 3 parties de manganèse constitue un produit qui n'est pas trop cassant, qui a une résistance raisonnable et qui a une grande résistance à la corrosion du type indiqué ici. Une résistance supplémentaire à la corrosion peut résulter de l'addition de certaines quantités de cuivre. Au-dessus de 8 % de cuivre, ceci rend la matière trop cassante à chaud, mais une quantité de 2,5 à 3 % de cuivre améliore la résistance à la corrosion sans rendre la matière trop cassante à chaud. Le rapport du cuivre doit être maintenu vers l'extrémité inférieure de la gamme permise. Du molybdène dans la gamme d'environ 4 à 9 ffi augmente également la résistance à la corrosion. Au-dessus de cette gamme, il tend à faire passer la matière de la phase austénitique à la phase ferritique. En conséquence, dans l'alliage, environ 4 ss de molybdène sont souhaitables. Une autre caractéristique de très grande valeur est que le fer est substitué à une partie du nickel. Des tests ont montré qu'avec une quantité de fer allant d'environ 3 4 jusqu'à environ 25 %, avec une quantité de nickel diminuée de manière correspondante, la résistance à la corrosion est améliorée. Une amélioration particulière résulte de pourcentages de fer d'environ 10 % à 25. Le fer substitué à une partie du nickel a l'avantage de réduire le prix de revient de l'alliage et d'améliorer sa résistance à la cor rosion dans l'environnement prévu ici. Un autre avantage de l'utilisation de fer à la plate d' une partie de nickel est que l'on peut utiliser, à la place des métaux purs, des formes ferreuses moins coûteuses du chrome, du molybdène et analogues. Lorsque ces formes sont ainsi utilisées, leur teneur en fer s'ajoute simplement à la teneur en fer de l'alliage. L'alliage peut etre fabriqué par un procédé classique de fusion à l'état inoxydable. Le tableau suivant présente différents exemples d'alliages constitués selon la présente invention. EXEMPLES N 6002 -3 -4 -5 6427 439 6563 6599 F 48,4 38,4 33,4 28,4 36,25 33,6 42,90 42,9 Ni A 45,30 35,40 32,85 26,45 35,90 33,6 Complém. 45,2 F 32,00 32,00 32,00 32,00 32,00 30,6 32,00 32,00 Cr A 32,82 32,82 32,00 34,01 31,88 30,6 31,40 31,00 F 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00 4,5 4,00 4,00 Mo A 5,00 5,00 4,70 4,70 4,20 4,5 ;;5,25 4,5 F 6,00 6,00 6,00 6,oo 6,00 5,84 6,oo 6,00 Co A 6,12 7,32 6,12 5,84 6,76 5,84 7,10 6,36 F 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 2,91 4,00 4,00 Cu A 2,85 3,10 3,0F 2,80 2,08 2,91 4,40 3,85 F 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,10 1,75 1,75 Mn A 1,28 1,48 1,44 1,28 2,90 3,10 1,47 ,1,69 F 0,05 0,05 0,05 0,05 0,08 o,ll 0,07 0,07 C A 0,17 0,21 0,21 0,21 0,03 0,11 0,09 0,08 F Nul. 10,00 15,00 20,00 15,00 15,75 8,50 8,50 Fe A 2,82 10,90 15,82 20,80 15,18 15,75 8,75 8,00 F 3,50 3,50 3,50 3,50 0,65 3,40 0,75 0,75 Si A 3,47 3,60 3,6 3,77 0,94 3,40 0,94 1,20 F 0,05 0,05 0,05 0,05 0,08 B A 0,02 0,02 0,0' 0,03 o,o8 F = formule pour le mélange A = par analyse de l'alliage 50 50 # 50 50* Nombre de barres 6 6 6 4 Ductilité élevée à coulées froid ; un certain aspect cassant à chaud Dureté à l'état Ductilité tel que coulé 286 255 262 286 215 Après durcissement par vieillissement 372 437 415 426 Taux de corrosion en cm par an, H2S04 à 98 % à 12000 0,079 0,025 0,023 0,028 Dans le tableau, les compositions sont données d'abord par la formule (F) et ensuite par l'analyse de l'alliage (A).Les métaux d'alliage peuvent etre ajoutés sous la forme de compositions avec le fer ; par exemple; le molybdène sous forme de ferro-molybdène, le bore sous forme de ferro-bore, le silicium sous forme de ferro-silicium,-le chrome sous forme de ferro-chrome, etc... Le fer ajouté à partir de ces compositions est cumulatif par rapport au fer ajouté spécifiquement pour augmenter la teneur en fer. Les alliages ont été coulés en barres et on leur a fourni un traitement thermique initial pendant six heures à 1.150 C, suivi d'une trempe rapide par l'air. Ensuite, certains alliages ont reçu un traitement de durcissement par vieillissement. Dans la comparaison des masses fondues 6002, 6003, 6004 et 6005, on peut voir que la teneur totale en nickel et en fer restait à peu près constante. Lorsque la teneur en nickel diminue dans la valeur de formule de 48,4 ffi à 28,4 % par incréments successifs de 10 %, 5 X et 5 %, le pourcentage de fer augmente de O % à 10 %, 15 % et 20 %. Tous les autres composants ont été maintenus à des pourcentages fixes. L'analyse de masse fondue présente sensiblement les mêmes rapports. Ces échantillons 6002-6005 présentaient une dureté Brinell, à l'état tel que coulé, respectivement d'environ 286, 255, 262 et 286. Après un traitement thermique de dissolution et un durcissement par vieillissement, ils avaient une dureté Brinell de 372, 437, 415 et 426, respectivement. On doit comprendre, bien sûr, que l'addition de silicium et de bore au mélange d'origine a été comprise dans le but principal de fournir le durcissement par vieillissement.Le durcissement par vieillissement, qu'on appelle quelquefois "durcissement par précipitation", est connu dans la technique et comprend d'ordinaire un procédé en deux etapes impliquant un traitement thermique d'homogénéisation ou de dissolution, suivi d'une trempe rapide, et un traitement de précipitation ou de vieillissement pour provoquer la séparation d'une seconde phase à partir de la solution solide et le durcissement. Ainsi, il apparat qu'il y a une augmentation importante de dureté quand la proportion de fer est amenée jusqu'à 10 s et au-dessus. Les échantillons ont été également soumis à des tests de corrosion dans l'acide sulfurique à 98 -0 pendant 48 heures à 1200C. Les résultats, exprimés en milligrammes par centimètre carré par jour, de perte par corrosion étaient respectivement, pour les quatre masses fondues, 1,87, 0,625, 0,520 et 0,628. En supposant un poids spécifique de 8,580 g/em3, ces quantités peuvent eAtre transformées en centimètres par an (CPA) en multipliant par 0,04254. Les valeurs résultantes de CPA pour les quatre échantillons sont respectivement environ 0,079, 0,025, 0,02) 023 et 0,028. Les résultats suivants, lorsqu'on les porte sur une courbe, montrent qu'il y a une réduction très marquée de corrosion dans ce test lorsque la teneur en fer est augmentée et que la résistance à la corrosion reste relativement constante pour une teneur en fer d'environ 10 /o à 20 . Les échantillons 6002, 6003 et 6004 ont été comparés, au poids; de vue taux de résistance à la corrosion (CPA), aux alliages actuellement sur le marché. On a trouvé que l'alliage 6002 était comparable et légèrement meilleur que le premier des alliages du commerce, bien que n'étant pas aussi bon que le second. Les masses fondues thermiquement 6002, 6003 et 6004 s'avéraient toutes supérieures aux deux alliages actuels du commerce. Ces tests comparatifs ont été portés graphiquement à partir des tests réalisés avec de l'acide sulfurique à 98 ?%, à différentes températures allant de 80 à 1200C. Un échantillon spécial 6427, à faible teneur en silicium, a été fabriqué avec environ 15 ss de fer, et a été testé pour déterminer la corrosion par un procédé quelque peu différent. Dans ce cas, les barres n'ont pas reçu de traitement thermique, et ont été soumises à deux tests, l'un avec H2S04 à 15 $, l'autre avec H2S04à 25 , pendant deux jours à la température d'ébullition. Dans ce test, l'alliage 6427 présentait environ 5,58 milligrammes par centimètre carré par jour et, pour le test à 25 %, il présentait environ 5,67 milligrammes par centimètre carré par jour. Ces valeurs deviennent environ 0,24 cm/an. Ceci présente un taux de corrosion supérieur de l'alliage non traité à haute température, pour une faible concentration d'acide sulfurique. Cet alliage s' avérait vraiment très ductile, ce qui est souhaitable pour certaines utilisations. Des tests ont été réalisés sur la masse fondue 6439 ou son équivalent substantiel. Les premiers tests ont été réalisés pour déterminer si l'alliage pouvait être durci par traitement de dissolution et par traitement thermique. Les seconds tests devaient déterminer s'il pouvait être durci par vieillissement. Dans les premiers tests, des barres de l'alliage ont été chauffées suivant un gradient dans l'intervalle d'environ 1.2000C à 5900 C. Une barre a été retirée après que se soit écoulé chacun des intervalles de temps de deux, quatre et huit heures aux gradients de températures indiqués et elle a été trempée par l'air. Des surfaces plates ont été usinées et les tests de dureté réalisés. Des études de structures métallographiques ont été réalisées également pour les conditions temps-température. Les barres ont été traitées par dissolution, trois fois chacune aux limites supérieure et inférieure imposées par la dureté et la microstructure, comme cela apparaltra. Ensuite, pour une étude de vieillissement, les six barres traitées, par dissolution ont été chauffées suivant un gradient d' environ 9300c à 590"cl Une barre pour chacune des températures de traitement de dissolution supérieure et inférieure a été retirée après chaque intervalle de temps de 4, 8 et 16 heures pour un gradient de température d'environ 5900C à 930"C et refroidie par l'air. Les tests de dureté ont été réalisés et on a également réalisé un examen de microstructure métallographique. Les résultats de dureté en gradient par dissolution sur des barres coulées indiquent que l'alliage peut être durci dans un intervalle à faible température allant d'environ 7600C à 955 C, une dureté maxima de 352-369 BHN se produisant à environ 8850 C. La dureté s'abaisse progressivement lorsque la température s'élève d'environ 8850C jusqu a une température maxima utilisée d'environ 1.2000C. Des études métallographiques montrent qu'à 6320C, la microstructure est essentiellement celle d'un alliage coulé. A 8430C, la microstructure est modifiée par formation d'un précipité aciculaire suivant une orientation avec des directions principales à 90". Le précipité s'étend dans l'intervalle de vieillissement de 7600c à 954"C. A 927 C, le précipité aciculaire s'agglomère en forme du genre tige. A9820C, l'agglomération passe par un maximum et les effets de dissolution sont définitivement en cours à 1,0660C. A 1.0660C, une augmentation de temps de 2 à 8 heures à la température indiquée s' accompagne d'une dissolution progressive des précipités globulaires et du genre tige et d'une dissolution graduelle du précipité irrégulier important. A 112100, une augmentation de temps à la température indiquée de 2 à 8 heures s'accompagne d'une dissolution continue par phases précipitées.Après 8 heures, les précipités du genre tige sont dispersés et les formes globulaires et irrégulières sont brisées. A 1157 C, les précipités du genre tige ont disparu, les précipités globulaires sont plus petits et moins fréquents, tandis que les masses irrégulières sont devenues quelque peu discontinues. Cependant, une fusion naissante aux limites de grains semble évidente sous forme de petites taches noires. A 1177 C, la formation d'eutectique naissante a progressé et les limites de grains sont ébarbées complètement avec la phase d'eutec- tique. Les précipités dans le grain sont isolés et globulaires. Les résultats de durcissement dans le test de vieillissement ont été obtenus, tels qu'indiqués ci-dessus. Un intervalle de température inférieure limite de dissolution de 1066-10790C pendant quatre heures à la température indiquée et avec trempe à l'air a été choisi. Trois barres à gradient ont été traitées par dissolution à une température moyenne réelle de 107100 pendant 4 heures à cette température, suivi d'une trempe à l'air. Un intervalle de température limite supérieure de dissolution de 1121 1135"C avec un temps de traitement de quatre heures à la température indiquée et trempe à l'air a été également choisi et trois barres ont été ainsi traitées.Toutes les barres ont été alors traitées suivant un intervalle de gradient de température de 607 à 9160 C. Une barre après chacune des expositions pendant 4, 8 et 16 heures dans l'intervalle en gradient de 607 à 916"C a été retirée. Toutes les barres provenant des traitements de vieilli sement en gradient ont été testées au point de vue dureté. Des duretés supérieures ont été fournies lors du vieillissement à partir du traitement supérieur de dissolution. La gamme de vieillissement efficace s'étend d'environ 774 C à 87100 pour la solution d'alliage particulière traitée à1121-11350C, maintenue pendant 4 heures et trempée à l'air. La dureté maxima obtenue étant 358 BHN, atteinte après un traitement de vieillissement à 8460C pendant 16 heures. Dans tous les cas, la dureté est définitivement meilleure avec une température de vieillissement au-dessus d'environ 7740C et, en général, semble être optima à approximativement 815-8700C. Des études métallographiques après vieillissement ont montré qu a 6770C, la microstructure est essentiellement celle d'un alliage traité par dissolution, des particules naissantes d'une phase précipitée apparaissant. Le précipité massif irrégulier est quelque peu plus lourd que dans la série traitée par dissolution. La dureté est environ 270 BHN. A 7040C, le précipité est quelque peu plus avancé avec une certaine concentration augmentée du précipité du genre tige et la dureté est d'environ 285 BHN. A 7600C, davantage de précipitation s'est produite et comprend un précipité dense mais fin avec une agglomération définie évidente. La dureté est environ 325 BHN. A 8430 C, il y a une précipitation uniforme et dense de phases globulaires et du genre tige. La dureté est environ 360 BHN. Les températures de vieillissement supérieures de 871 899"C montrent une agglomération continue de phases globulaire et du genre tige, lorsque la dureté s'abaisse progressivement à 345 et 330 BHN. En résumé, les études de traitement par dissolution par gradient et de vieillissement, conduites sur l'alliage, indiquent qu'il peut être traité par dissolution à des températures supérieures à 1066"C et que le traitement de dissolution à 1121-11350C est efficace à cet égard. Au-dessus de 11490C et à environ 11570 C, pour la composition particulière indiquée, on note la fusion naissante d'une phase eutectique. Le durcissement au moyen d'un mécanisme de vieillissement, impliquant probablement des phases riches en silicium ou en bore ou les deux, se produit après nouveau chauffage d'une structure traitée par dissolution. La dureté utile se produisant par ce traitement de vieillissement se produit à des températures supérieures à celles normalement rencontrées, ce qui est particulièrement de grande valeur pour des utilisations où l'on rencontrera des hautes températures. Ce même alliage a été soumis à des tests de propriétés de choc et à des caractéristiques de corrosion. Les tests de choc sur l'alliage, à la fois dans l'état tel que coulé et dans l'état traité par dissolution, présentaient une résistance au choc supérieure au cas de l'alliage traité par dissolution et vieilli, en indiquant ainsi l'utilisation d'un alliage traité par dissolution lorsque le choc est un facteur à considérer. Des tests de dureté ont été réalisés. Dans l'état tel que coulé, la valeur de BHN allait de 235 à 240 ; dans les spécimens traités par dissolution, elle allait de 189 à 204 ; et dans les spécimens traités par dissolution et vieillis, elle allait de 310 à 358.On pense que la différence de ces valeurs par rapport à celles préalablement indiquées résulte d'une certaine différence de contrôle de température dans les modes opératoires expérimentaux. Des tests de corrosion ont été réalisés. Dans l'état tel que coulé, le taux de corrosion variait de 0,025 OPA à 800C à 0,054 OPA à 1200C dans de l'acide sulfurique à 98 . Les échantillons traités par dissolution avaient des valeurs variant de 0,027 OPA à 0,051 OPA lorsque la température s'élevait de 800C à 1200C, avec de l'acide sulfurique à 98 . L'échantillon traité par dissolution et vieilli avait des valeurs variant de 0,029 OPA à o,o56 OPA lorsque la température stest élevée de 80 à 1200C, avec de 1' acide sulfurique à 98 70. Ces taux de corrosion sont calculés en multipliant la perte en poids en milligrammes par centimètre carré par jour par 0,04254. Ces tests montrent que l'alliage traité par dissolution a une résistance aux choc supérieure à celle fournie après traitement par dissolution et vieillissement. Les résultats indiquent également qu'il y a une similitude raisonnable des taux de corrosion entre l'alliage traité par dissolution et vieilli, avec un taux de corrosion à 1200C presque double de celui à 800C. Les échantillons provenant de la masse fondue 6427 ont été soumis à des tests de ductilité. Ils présentaient un degré élevé de ductilité à froid. Une tige de 6,3 mma été enroulée suivant une bobine à deux boucles d'un diamètre d'environ2,5 cm, sans fracture. Le forgeage au marteau d'un spécimen à chaud indique une ductilité adéquate à chaud. Ce qu'on a indiqué précédemment montre que des rapports supérieurs de chrome peuvent être incorporés dans les alliages à base de nickel où le .manganèse et le cobalt sont également inclus, car le produit résultant n'est pas excessivement cassant et dur, mais au contraire il est, de manière adéquate, ductile et il peut être usiné. Ce qu'on a indiqué précédemment montre que la quantité de nickel peut être réduite et une quantité de fer correspondante ajoutée, ce qui non seulement ne réduit pas mais en fait renforce la résistance a la corrosion et la dureté. En outre, ceci réduit le prix de revient en économisant du nickel et en permettant de fournir d'autres alliages sous une forme meilleur marché de composition ferreuse. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus, doit tenir compte du fait quelles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaitront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Alliage à base de nickel, résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend les produis suivants approximativement selon les gammes de pourcentages en poids indiquées Ni 26-48 Cr 30-34 Mo 4-5,25 Co 4-7,5 Fe jusqu t à 25 Ma 1-3,5 Cu 2,5-8,0 C 0,05-0,25 Si jusqu'à 4,0 B jusqu'à 0,10 2 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de chrome dans l'alliage est environ 32 à environ 34 % en poids. 3 - Alliage b base de nickel, résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend les produits suivants approximativement selon les gammes de pourcentages en poids indiquées Ni 26-38 Cr 30-34 Mo 4-5,25 Co 4-7 Fe 10-25 Mn 1-3,5 Cu 2,5-8,0 C 0,05-0,25 Si 2-4,0 B jusqu'à 0,10 4 - Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de chrome dans l'alliage est environ 32 à environ 34 X en poids. 5 - Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration de cuivre dans alliage est environ 2,5 à 4 en poids. 6 - Alliage à base de nickel, résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'il contient les produits suivants approximativement selon les gammes de pourcentages en poids indiquées Ni .34-38 Cr 32-34 Mo 4-5 Co 5-7 Fe 10-20 Mn 1-3 Cu 2,5-4 C 0,05-0,25 Si 2-4 B jusqu'à 0,10 7 - Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de fer dans l'alliage est d'environ 10 à environ 25 % en poids. 8 - Alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est durci par vieillissement.