Brevet FR2237926A1 — publié le 19750214

L'invention concerne un procédé pour la préparation d'articles mis en forme à partir de compositions thermodurcissables, plus particulièrement à partir de telles compositions contenant des polymères dérives de composés aromatiques aeétyléniquement substitués Le procédé en question implique la mise en oeuvre d'une opération élé- mentaire de durcissement, et par conséquent les produits finalement obtenus sont composés de résines thermodurcies, lesquelles résines possèdent une stabilité thermique exceptionnelle. Bien entendu, la portéé de 11 invention s'étend à des articles mis en forme par mise en-oeutre d'un procédé tel que spécifié ci-dessus. Les polymères susmentionnés sont des membres d'une nouvelle classe de polymères arylacétyléniques. Ces polymères et certaines compositions thermodurcissables qui en contiennent se trouvent dé crits et revendiqués dans le brevet France no 7.226.314 (invention Harold Jabloner) délivré le 14 février 1973. D'autres compositions thermodurcissabies contenant ces polymères se trouvant décrites et revendiquées dans la demande de brevet Francs n0 7344373 (invention Lawrence C. Cessna, Jr.) déposée le 12 décembre 1973.Ces composi tons peuvent fondre par chauffage et demeurer suffisamment fluides pour pouvoir autre mises en forme par mise en oeuvre de techniques classiques de mise en forme de matières plastiques, techniques telles que le moulage par compression. - Toutefôîs, en vue d'un eertain nombre d'applications finales de telles résines capables de supporter des températures élevées, ap plioations telles que l'élaboration d'articles possédant de hautes caractéristiques mécaniques tels que paliers et coussinets en matiè- res plastiques chargées, garnitures de freins et meules de reetificar tion, il est désirable, chaque fois que cela est possible, d'éviter la mise en oeuvre d'une opération de moulage par compression à chaud qui exige nécessairement un laps de temps passablement long.Confor- ément à la présente.invention, on a découvert que certaines compositions contenant les nouveaux polymères arylacétyléniques décrits par Earold Jabloner dans le brevet susspécifié peuvent être transformées en articles mis en forme par application de pression seule et que les articles cohérents ainsi formés peuvent être durcis pour aboutir à l'obtention de pièces se soutenant d'elles-mêmes sans déformation et avec un retrait minimal. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé qui consiste essentiellement à charger, dans un moule se trouvant à une température comprise entre environ 1500 et environ 600C, une composi tion en particules comprenant un mélange de (al un prépolymère d'au moins un composé aromatique polyacétyléniquement substitué et possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieur à environ 2,4 et contenant en poids d'environ 5 à environ 20 % de radicaux acétyléniques, et (b) un fluidifiant, pour le prépolymère, en une proportion s'élevant à au moins 10 % du poids du mélange ; à soumettre la composition, dans le moule, à une pression comprise entre environ 140 et environ 3.500 kg/cm pendant un temps d'une durée comprise entre environ une et environ 60 secondes ; à démouler l'article moulé cohérent ainsi formé ; et a chauffer ledit article moulé, se présentant sous la forme d'une pièce se soutenant d'elle-mdme, à une température pro gressivemenB croissante comprise entre environ 600C et environ 3000C afin de réaliser le durcissement de l'article. L'invention a également pour objet un article moulé durci obtenu par mise en oeuvre d'un procédé tel que spécifié dans le paragraphe précédent. Les produits obtenus par mise en oeuvre de l'invention sont éla borés par ce que lton peut considérer comme étant un procédé en deux stades, bien que le premier stade ne constitue pas une partie de la présente invention. Au cours du premier stade, on prépare un prépolymère poly(acetylaniquement non saturé) à partir d'un composé aromatique poly(acétyléniquement substitué). Au cours du second stade, un mélange pulvérulent du prépolymère et d'au moins un fluidifiant pour ce prépolymère, de préférence en combinaison avec une charge inerte, est rendu compact sous pression, ordinairement à la température ambiante ordinaire, et l'article cohérent ainsi formé est ensuite chauffé afin qu'une résinification intervienne. On décrit ci-après la préparation du prépolymère. Le premier stade au cours de la préparation des articles mis en forme selon l'invention est la formation d'un prépolymère à partir d'au moins un composé aromatique poly(acétyléniquement substitué), lequel prépolymère est ultérieurement mélangé, au cours d'un second stade, avec un fluidifiant pour ledit prépolymère, et de préférence aussi avec une charge inerte, après quoi la composition thermodurcissable résultante est rendue compacte sous pression, et l'article cohérent ainsi formé est thermiquement durci pour aboutir à l'obten- tion d'une pièce qui se soutient d'elle-même. Le composé aromatique poly(acétyléniquement substitué) utilisé pour préparer les prépolymères en question peut tre n'importe quel composé aromatique contenant au moins deux radicaux acétyléniques, c' est-à-dire deux atomes de carbone réunis par une triple liaison, attachés au même cycle aromatique ou à des cycles aromatiques différents dans le composé, ou des mélanges de tels composés. Les radicaux acétyléniques peuvent être internes, c'est-à-dire des acétylènes du type aryl-C#C-aryle, ou bien ils peuvent être externes, c'est-àdire des radicaux éthynyle du type aryl-C=C-H, ou bien les deux types peuvent être présents dans le composé polyacétylénique.On accorde la préférence à ceux des composés qui contiennent seulement des radicaux acétyléniques internes et on les utilise sous la forme d'un mélange avec un composé contenant au moins un radical éthynyle. Comme exemples des composés aromatiques poly(acétyléniquement substitués, on peut notamment citer : o-, m- et p-diéthynylbenzènes diéthynyl-toluènes ; diéthynyl-zylènes ; 9,1O-diéthynylanthracène diéthylnylbiphényle ; 9,1 O-diéthynylphénanthrène ; 4,4'-diethynyl- trans-azobenzène ; éther diféthynylphénylique) ; 2,3,5,6-tétrachloro- 1,4-diéthynylbenzène ; diphényl-diacétylène (c'est-à-dire diphényl- butadiyne) ; dibenzyl-diacétylène ; di-p-tolyldiacétylène ; di- - naphtyldiacétylène ; 1 -chloro-2, 5-diéthynylbenzène ; 2,2'-dichloro- diphénylacétylène ; 4,4'-dichlorodiphénylacétylène ; 4,4'-dibromodiphényldiacétylène ; 1,4-bis(phényléthynyl)benzène ; 1,3-bis(phé- nyléthyl)benzène ; 9,10-bis(phényléthynyl)anthracène ; 1,3,5-triéthynylbenzène ; 1,2,4-triéthynylbenzène ; 1,3,5-tris(phényléthynyl) -2,4,6-triphénylbenzène ; 1,2,4-tris(phényléthynyl)-3,5,6-triphénylbenzène ; tris(éthynylphényl)benzène, etc. On peut aussi utiliser des composés aromatiques mono(acétyléniquement substitués) pour préparer le prépolymère, par exemple des composés tels que phénylacéty- lène, biphénylacétylène, diphénylacétylène. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, on peut utiliser, pour préparer les prépolymères, des mélanges des composés aromatiques poly(acdtyléniquement substitués). Un mélange particulièrement avEuF tageux est celui comprenant du diéthynylbenzène avec du diphénylbuta- diyne, ce dernier composant constituant, en poids, d'environ 30 % à énviron 75 % du poids du mélange total. Le composant du type diéthynylbenzène peut être de l'o-diéthynylbenzène, du m-diéthynylben- zène ou du p-diéthynylbenzène ou des mélanges d'au moins deux de ces isomères.Les copolymères résultants contiennent, en poids, d'environ 30 % à environ 75 % de motifs dérivés du diphénylbutadiyne car le composant du type diphénylbutadîyne pénètre dans le copolymère sensiblement à la mdme vitesse que le composant du type diéthynyl- benzène. Un autre mélange avantageux est celui de diéthynylbenzbne avec du phénylacdtylène. Dans ce dernier cas encore, le composant du type diéthynylbenzène peut être de l'o-, du m- ou du p-diéthynylbenzène ou des mélanges d'au moins deux de ces isomères. Dans ce cas aussi, le composant du type phénylacétylène pénètre dans le copolymère à une vitesse approximativement égale à la moitié de la vitesse à laquelle pénètre le composant du type diéthynylbenzène. Une variation considérable dans la composition du mélange réaction nel est donc possible lors de la production de copolymère contenant, en poids, d'environ 10 r à environ 45 % de motifs de structure dérivant du phénylacétylène. La réaction de prépolymérisation s'effectue en chauffant le composé aromatique poly(acétyléniquement substitué) avec un catalyseur d'aromatisation. On peut conduire la réaction soit en masse homogène, soit en présence d'un diluant inerte. On peut utiliser n'importe quel diluant inerte, par exemple des éthers tels que 1,2 diméthozyéthane, dioxanne, tétrahydrofuranne ; des cétones telles que l'acétone ; ou des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, etc. La proportion utilisée de diluant n'est pas critique, et il convient généralement qu'elle soit telle qutil se forme, dans le diluant, une concentration du composé aromatique poly(acétyléniquement substitué) comprise entre 2 et 50 %. On peut, bien entendu, utiliser des proportions plus fortes. On peut utiliser n'importe quel catalyseur d'aromatisation pour effectuer la réaction de cyclisation désirée. Par l'expression "catalyseur d'aromatisation", on entend désigner un catalyseur qui provoque et favorise la formation d'un cycle aromatique par cyclisation de trois radicaux acétylène. Des -catalyseurs d'aromatisation préférés sont des catalyseurs à base de nickel tels que nickel-bis(ar crylonitrile), nickel-bis(acraldéhyde), nickelçarbonyle-bis ( triphényl phosphine), cyanure.de nickel-bis(triphénylphosphinei acétylacétona- te de nickel en combinaison avec de la triphénylphosphins, et des halogénures de métal du Groupe V-a (dans le système Us, Groupe V-B) de la classification périodique des éléments, halogénures tels que les pentahalogénures de niobium et les pentahalogénures de tantale. La proportion utilisée de catalyseur peut être admise à varier large ment mais peut généralement, en poids, représenter d'environ 0,5 à environ 5 % du poids de monomères. On réalise la polymérisation en chauffant le monomère polyacé tylénique (ou des mélanges de monomère) avec le catalyseur jusqu'à une température comprise entre environ 55 C et environ 250 C, et de préférence entre environ 80 C et environ 150 C. Il est avantageux de conduire la réaction dans une atmosphère inerte. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est essentiel d'interrompre la réaction avant une conversion complète du monomère. Si on laisse la réaction se terminer complètement, le produit est une matière hautement réticulés transversalement, insoluble et intraitable. Per conséquent on interrompt généralement la réaction lorsque le taux de conversion du (ou des) monomère(s) teint une valeur comprise entre environ 30 % et environ 90 %, et da préférence entre environ 50 % et environ 90 %.En opérant ainsi, il est possible de produire un prépolymère possédant un poids moléculaire moyen représénté par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, d'éviter la production du polymère de très haut poids moléculaire qui est transversalement réticulé, et en même temps de conserver dans le prépolymère une proportion en poids de radieux acétilène d'au moins environ 5 %, et de préférence comprime entre environ 5 % et 20 % (sur la hase du poids du préplymère), pour réagir aucoours du second stade de la préparation de l'article mis en forme. Les prépolymères sont solubles dans des hydrocarbures aromatiques, dans des cétone et dans des éthers. La méthode par laquelle on interrpromt la réaction de prépolymérisation et on isole le prépolimère peut bienobtenu, déprendre dans eun large mesure de la méthode utilises peur préparer le prépolymère, et aussi du (ou des) monomère(s) utilise(s) pour sa préparation, etc. Si on utilise, pour préparer le polymère, un monomère aromatique poly(acéthléniquement substitué) de haute volatilité, c'est-à-dire possédant un point d'ébullition inférieur à environ 250 C, alors il convient d'éliminer tout monomère de ce type restant dans le prépolymère afin d'éviter la formation de mousses ou de bulles ou "vides" au cours du stade de durcissement, c'est-à-dire du second stade du procédé de préparation de l'article mis en forme. Cette élimination est réalisable par évaporation sous vide ou par distillation avec entraînement par de la vapeur d'eau portant sur le mélange réactionel de prépolymérisation, ou bien on peut mélanger le mélange réactionel avec un solvant du monomère qui se comporte à la manière d'un non solvant à l'égard du prépolymère. Dans le dernier cas, on peut séparer le prpépolymère (apr exemple, par filtration) à partir du monomère, tout prépolymère restant en solu tion et les diluants pouvant être récupéré9 et recyclés vers le réacteur de prépolymérisation. Comme diluants adéquats utilisables pour précipiter le prépolymère, on peut notamment citer le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et des hydrocarbures aliphatiques ou leurs mélange tels qu'e@@ et @@@@@le, pentane,hexane, heptane, etc. Lesprépolymèress en ques@@@ sont des polymères d'un type ori ginal, @s se trouvant @@ @@@@ @@@@ le @@@vet susmentionné (invention de @@@@@@ @@@@@@@ @@@@ @@@@eniu, ou sait très bien que l'acéthylène et des acétyl@@@@ sub@@@@@@@ @@@@, par exemple, que le hpénylacétylène) sont p@@@meri@@@l@s, mais les polymères ainsi pro- duits s@@@ des poly@@@@ @@ne@@@@, et beaucoup d'entre eux possèdent dans la chaî@@ @@er, une non saturation oléfinique ou acéty lénique. Les @pe@@@@@@@@ @@@@@@ aussi que des composés aliphatiques @@@r@a@@ au au moins radicaux acétyléniques sont polyméris@bles, mais que @@@@@@@@ encore le polymère est linéaire et com porte @@@ non @@@@ @@@@@cycl@@@@@ dans la chaîne polymère.Toutef@@@, @@@ pr@@@@@@@@ @@@@ @@ @@@@@ich, préparés à partir d' @@ @@ @@@@@@@@@é@@@@ @@@@ un @@@@seur d'aromatisation, dif @@@@ @@ plymères @@@@@@@@@@@@ de la tehnique antérieure en ce qu'ils @@@@n préd@@@@@@ de structure non linéaire, au moins 50 % de la @@@@@turavi@@ acétilénique aumonomère ayant été convertis, du @@@@ de la polymérisation, en structures aromtiques. En outre, @@ @on @@@@ration @@b@@@@nat dans @@prépolymère est principalement acétiléniques, ce qui permet à une autre polymérisation de se poursuivre @@@@ours du s@@@@l stade du procédé, et le prépolimère ne possède qu'un faible @@@@@ de non structuration oléfinique.La teneur en acétylique du prépolymère est de préférence comprise, en poids entre environ 5 % et 20 % du poids du prépolymère. Le faible degré de non savuration oléfinique est une caractéristique importante car la présenos d'une proportion significatived'une telle non saturation a pour effet une instabilité, k 1' égard de la chaleur et de l'oxydation, du produit mis en forme final à une haute température. La formation de structures aromatiques au cours de la polymérisation contribue à l'établissemment de liaisons stables et résistantes à l'oxydation. La non saturation oléfinique du prépolymère est déterminable par une méthode de résonance magnétique nucléaire (RMN) permettant de comparer le nombre d'atomes d'hydrogène attachés à des carbones oléfiniques (lesquels atomes d'hydrogène sont ci-après dénommés pro tons oléfiniques) avec le nombre d'atomes d'hydrogène attachés à des cycles aromatiques (de tels atomes d1hydrogène- étant ci-après dénommés protons aromatiques) La proportion de non saturation acétylénique est déterminable par mise en oeuvre d'une technique similaire comparant le rapport - d'hydrogènes attachés à des carbones acétyléniques (lesquels hydrogènes étant ci-après dénommés protons acétyléniques) aux protons aromatiques.Le prépolymère, pour être intéressant à utiliser en vue de la préparation d'articles mis en forme selon l'invention doit, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, posséder un rapport des protons aromatiques au protons oléfiniques supérieur à environ 2,4:1, et de préférence supérieur à environ 7,5:1. Le rapport des protons acétyléniques, aromatiques et oléfini ques présents dans le prépolymère est déterminé par une méthode de RME utilisant de l'acétone deutériée comme solvant. Les aires situées au-dessous des maximums proches de 3,63 ppm, du maximum situé à 7,48 ppm, et sous la courbe entre 6,83 et 5,4 ppm sont proportionnelles au nombre des protons acétyléniques, aromatiques et oléfine ques, les valeurs du déplacement chimique étant mesurées par comparaison avec un étalon interne de tétraméthylsilane. La proportion de protons acétyléniques, et ainsi la concentration de radicaux acétylène, est déterminée quantitativement grtce à l'utilisation d'un étalon interne constitué par du nitrométhane sajou té en une proportion précise au prépolymère et qui donne un maximum de signal à 4,42 ppm. On prépare les compositions thermodurcissables utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention en mélangeant les prépolymères décrits ci-dessus avec certains composés organiques qui agissent comme fluidifiants à 11 égard des prépolymères. Un type de fluidifiant utilisable est celùi représenté par certains composés organiques aromatiques possédant une structure et des caractéristiques physiques spécifiées. Ces composés aromatiques se trouvent décrits dans le brevet susmentionné ayant pour objet l'invention de Lawrence G. Cessa, Jr.Il convient que ces composés ou mélanges de composés ne contiennent pas plus de 5 % de matière volatile à 240 C, quand on les distille par mise en oeuvre du mode opératoire spécifié dans la Norme ASTM D20-56, afin d'éviter une perte gênante par vaporisation au cours d'un durcissement par la chaleur. I1 convient aussi que ces composés ou mélanges de composés ne contiennent pas de phase organique cristalline à 2200G afin d'assurer une bonne compatibilité avec le prépolymère. il convient en outre que ces composés fluidifiants possèdent une viscosité inférieure à 20 centipoises à 2200C et soient thermiquement stables et résistants à l'oxydation à de hautes températures.Des composés possédant ces propriétés sont encore caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesquels cycles peuvent être substitués par un radical méthyle, les cycles étant mutuellement condensés ou couplés directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto. Plus précisément, ces composés fluidifiants sont des composés aromatiques contenant au moins deux cycles benzéniques ou pyridiniques mutuellement condensés ou couplés directement ou par l'intermédiaire des atomes ou radicaux susspéclflés agissant comme lien unissant entre eux deux cycles.Comme exemple de tels composés aromatiques à cycles condensés, on peut notamment citer : anthracène, 1méthylanthracène, 2-méthylanthracène, 1-méthylnaphtalène, 2-méthylnaphtalène, 1,4-diméthylnaphtalène, 2,3-dlméthylnaphtalène, 2,6-di- méthylnaphtalène, phénanthrène, 1 -méthyîphénanthrène, 3-méthylphénanthrène, pyrène, 3,4-benzopyrène, fluoranthène, triphénylène, 1 phénylnaphtalène, 2-phénylnaphtalène, acénaphtène, quinoléine, isoquinoléine, acridine, phénanthridine, phénazine, 2,3-diphénylquino léine, 2,4-diphénylquinoléine et 2,2'-diquinoléyle.Tous ces composés possèdent un point d'ébullition (P.E.) supérieur à environ 2400C qui correspond à une tension de vapeur inférieure à environ 10 mm à 100 C, et un point de fusion (P.F.) inférieur à environ 220 C. Quelques-uns des composés énumérés ci-dessus, par exemple les phénylnaphtalènes, les diphénylquinoléines et le 2,2'-diquinoléyle, sont aussi des exemples illustrant le cas de composés dans lesquels les cycles aromatiques sont mutuellement couplés directement. Comme autres exemples représentatifs de composés de ce type, on peut encore citer notamment : diphényle, 2,2'-diméthyldiphényle, 3,3'-dimé- thyldiphényle. 4,4-diméthyldiphényle, 1,1'-dinaphtyle, 2,2-dinaphtyle, 1 ,2-diphénylbenzène, 1 ,3-diphénylbenzène, 1,4-diphénylbenzène, 1,2,3-triphénylbenzène, 1,3,5-triphénylbenzène, 2,2'-dipyridyle, 2,3 '-dipyridyle, 2,4'-dipyridyle, 3,3'-dipyridyle, 3,4' -dipyridyle, 4,4'-dipyridyle, 2,4-diphénylpyridine, 2, 6-diphénylpyridine, 2,3,6- triphénylpyridine, 2,4,5-triphénylpyridine et 2,4,6-triphénylpyridine. Ces composés ont aussi tous des P.E. supérieurs à environ 2400C et des P.F. inférieurs à environ 220 C. Enfin, il existe des composés aromatiques fluidifiants dans lesquels les cycles aromatiques sont mutuellement couplés par l'intermédiaire dtun seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto.Comme exemples de composés de ce type, on peut notamment citer : éther diphénylique, sulfure de diphényle, diphénylsulfone, triphénylamine, triphénylphosphine, oxyde de triphénylphosphine, diphénylméthane, 2,2-diphénylpropane, 1,2-diphényléthane, stilbène et benzophénone. Sont aussi compris des composés, tels qu'oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, fluorène et fluorénone, dans lesquels, en plus de l'atome ou radical de liaison, les cycles sont mutuellement couplés directement par ailleurs dans la molécule. il convient aussi de noter à nouveau l'acénaphtène dans lequel les cycles aromatiques sont condensés mutuellement et, en outre, sont aussi couplés mutuellement par l'intermédiaire d'un radical éthylène.De nouveau, tous ces composés sont caractérisés par des P.E. supérieurs à environ 24000 et par des P.F. inférieurs à environ 2200G. Un autre type de fluidifiant utilisable conformément à la présente invention est celui représenté par les fluidifiants acétyléniques décrits dans le susdit brevet basé sur l'invention de Harold Jabloner. Ces fluidifiants sont des composés aromatiques mono- ou poly-tacétyléniquement substitués) possédant un P.F. inférieur à environ 18500 et un P.E. supérieur à environ 2500C ou une tension de vapeur à 12500 inférieure à environ 20 mm.Comme exemples représentatifs de tels fluidifiants acétyléniques, on peut notamment citer ss-naphtylacétylène, biphénylacétylène, 4-éthynyl-transazobenzène, diphénylacétylène, di-E-tolylacétylène, di-o-tolylacétylène, bis(4éthylphényl)acétylène, bis(3,4-diméthylphényl)acétylène, bis(4chlorophényl)acétylène, phénylbenzoylacétylène, ss-naphtylphénylacéty lène, di(a-naphtyl ) acétylène, 1,4-diéthynylnaphtalène, 9,10-diéthy- nylanthracène, 4,4'-diéthynylbiphényle, 9,10-diéthynylphénanthrène, 4,4' -diéthynyltransazobenzène, éther 4,4'-diéthynyldiphénylique, 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-diéthynylbenzène, diphénylbutadiyne, di-ptolyldiacétylène, dibenzyldiacétylène, 2,2'-dichlorodiphényl-diacétylène, 3,3'-dichlorodiphényl-diacétylène, di(&alpha;-naphtyl)diacétylène, d.iéthynyldiphényl-butadiyne, etc. Les composés fluidifiants sont utilisables selon l'invention soit individuellement , soit sous forme de mélanges d'au moins deux tels composés. D'autres substances peuvent-être présentes en peti tes proportions, si elles n'exercent pas un effet nuisible sur les avantageuses caractéristiques des composés fluidifiants et si le mélange satisfait aux exigences en matière des desiderata concernant les propriétés physiques spécifiées. Par exemple, de petites proportions de matières volatiles sont tolérables sous la forme de mélanges avec des matières de plus hauts P.E. sans provoauer la formation de vides ou de bulles dans les compositions au cours du durcissement.On peut aussi tolérer des matières de plus hauts P.F. sous la forme de mélanges avec d'autres composés capables d'abaisser le P.y. du mélange jusqu'à la température désirée. Comme exemples re présentatifs de tels mélanges, plus particulièrement avantageux en vue de leur utilisation comme agents fluidifiants conformément à l'invention, on-peut notamment citer les mélanges complexes de composés aromatiques de hauts P.E. présents dans des fractions de hauts P.E. de goudrons de houille et de brais poix de pétrole. Les brais poix de pétrole sont des mélanges de composés aromatiques de hauts P.E. produits au cours du craquage de pétrole à haute température. Les brais de goudrons de houille sont des mélanges de composés aro tiques de hauts P.E. dérivés du goudron de houille, les composants volatils du goudron de houille ayent été séparés par distillation, et les substances phénoliques età caractère acide ayant été pratiquement éliminées par extraction à l'aide de caustiques. Ces brais sont à faiblies teneurs,en acide, phénol, alcool et non saturation non aromatique, telles qu'elles sont mesurées par des déterminations des indices d'acide, d'hydroxyle et de brome. Ils ne contiennent pas de phase organique cristalline lors d'un chauffage jusqu'à une température supérieure à 10O0C. il est connu que des matières de ce type contiennent principalement des composés aromatiques à cycles condensés tels que naphtalène, méthylnaphtalènes, thionaphtène, quinoléine, anthracène, phénanthrène, méthylanthracènes, méthylphénanthrènes, pyrène, chrysène, benzopyrènes, pérylène, picène, benzopérylènes et coronène, et des composés contenant des cycles aromatiques mutuellement couplés tels que biphényle, acénaphtène, carbazole, fluorène, éther diphénylique, fluoranthène, benzofluorènes et benzofluoranthènes. On ne sait pas exactement de quelle manière le composé fluidifiant agit sur les prépolymères de façon à produire une composition malléable. On pense qu'il agit à la manière d'un plastifiant. En tout cas, les fluidifiants acétyléniques à la différence de plastifiants ordinaires, réagissent avec le prépolymère quand l'article mis en forme sous pression est durci pour donner ainsi une partie du produit final. On pense aussi que quelques-uns des fluidifiants aromatiques subissent une réaction au moins partielle avec le prépolymère au cours du stade de durcissement. On peut faire varier la proportion en poids de fluidifiant incorporé au prépolymère jusqu'à environ 60 fio sur la base du poids du mélange résultant de prépolymère et de fluidifiant. La proportion de fluidifiant peut généralement représenter d'environ 10 % à environ 50 fo du poids du dit mélange résultant, et de préférence depuis environ 20 % jusqu'à environ 50 % du poids de ce mélange. La proportion minimum en poids d'environ 10 % de fluidifiant est nécessaire pour fournir un article moulé qui, à la suite de son durcissement, manifeste d'intéressantes propriétés physiques. Faute de con tenir -cette proportion de fluidifiant, le produit durci est caractérisé par une résistance structurale déficiente.Quand on utilise un fluidifiant aromatique conjointement avec un fluidifiant acétylénique, la proportion de fluidifiant aromatique peut généralement représenter d'environ 25 % à environ 75 % de la proportion totale de fluidifiants. Le fluidifiant peut être incorporé de diverses maniè- res au prépolymère. Une des méthodes les plus simples eonsiste à mélanger les deux ingrédients dans un diluant qui soit un solvant à l'égard des deux et qui possède de préférence un bas P.E. afin de faciliter l'élimination du diluant après l'opération de formation du mélange. Comme exemples dè diluants adéquats à cette fin, on peut notamment citer : chlorure de méthylène, dichloroéthane, acétone, méthyl-éthyl-cétone, benzène, toluène, etc.On peut éliminer de tels -diluants, après qu'un mélange suffisamment homogène a été obtenu, par évaporation, distillation, etc. On peut mettre en oeuvre l'opération de préparation du mélange à n' importe quelle température convenable, généralement à la température ambiante ordinaire. par ailleurs, si le(s) monomère(s) utilisé(s) pour préparer le prépolymère possède(=t) un (ou des) 'P.3. supérieur(s) à environ 240-250 C, il n'est pas nécessaire de séparer la portion qui n'en a pas réagi à partir du prépolymère car elle peut agir comme tout ou partie du fluidi-fiant dans la composition thermodurcissable. A des concentrations en poids de fluidifiant supérieure à environ 15% % du poids du mélange de prépolymère et- de fluidifiant, il convient que la composition thermodurcissable contienne de préférence une charge- inerte qui peut se présenter sous la forme soit de particules, soit de fibres, car autrement une déformation de l'article mis en forme, déformation due à un écoulement ou à un fluage à 1'é- tat fondu, peut intervenir au cours de l'opération de durcissement de la pièce non soutenue lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.Un tel écoulement à 11 état fondu pendant l'opération de durcissement peut être prévenu et supprimé à un degré considérable grée à l'utilisation d'allures d'échauffement très lentes, mais ceci a pour résultat des temps de durcissement très longs, et par conséquent l'addition de charges aux compositions thermodurcissables afin d'aider à empêcher une déformation s'accompagne d'avantages éviA~ dents. Comme exemples de charges adéquates se présentant sous la forme de particules, on peut notamment citer : graphite, silice, talc, verre, poly(tétrafluoroéthylène), oxydes métalliques, carbanates métalliques, sulfure de molybdène, argile, terré d'infusoires. Comme charges fibreuses satisfaisantes, on peut notamment citer graphite, verre, amiante, métaux, oxydes métalliques, carbures métalliques, bore, carbure de bore, carbure de silicium en fibres. La proportion de charge dans la composition thermodurcissable peut dépendre du type de charge utilisé et du type et de la propor- tion du fluidifiant présent. En général, toutefois, si l'on désire pouvoir durcir l'article (préalablement mis en forme sous pression) en un temps d'une durée raisonnable sans lui faire subir de déformation considérable, il convient que la composition thermodurcissable contienne, en volume, au moins environ 10 % de charge sur la base du volume de la composition chargée, et il convient que la proportion de fluidifiant dans le mélange de prépolymère et de fluidifiant ne soit de préférence pas supérieure à environ 15 % en poids.Similairement, des proportions minimales typiques de charges à des concentrations de fluidifiants d'environ 20 *, 30 ffi et 50 fio en poids seront respectivement d'environ 15 ruz 20 % et 30 % en-volume. La proportion maximum de charge d'un point de vue pratique peut 8tre d'environ 80 % en volume sur la base du volume de la composition chargée. Il convient généralement que la proportion de charge soit comprise entre environ 10 % et environ 40 r en volume sur la base du volume de la composition chargée quand on se sert des compositions pour préparer des produits de précision tels que des coussinets ou paliers, articles pour lesquels une haute résistance mé-canique est importante. Quand on se sert des compositions pour préparer des isolateurs électriques, des articles abrasifs tels que des meules de rectificàtion, et des articles subissant des frottements tels que des garnitures de freins, on peut utiliser de plus fortes concentra tions des charges appropriées, par exemple d'environ 50 fio à environ 80 * en volume sur la base du volume de la composition chargée.On peut incorporer les charges à la composition thermodurcissable au moment où l'on prépare le mélange de prépolymère et de fluidifiant et pendant que le diluant servant à faciliter la préparation du mélange est encore présent. On peut aussi incorporer les charges aux compositions thermodurcissables lors de la préparation des mélanges pulvérulent de prépolymère et de fluidifiant. On décrit ci-après la formation de 1' article du genre en question. Pour être utilisables en vue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les compositions thermodurcissables obtenues de la manière décrite ci-dessus doivent contenir sous une forme pulvérisée le composant que constitue le mélange de prépolymère et de fluidifiant. On peut avoir recours à un équipement de broyage classique pour-fragmenterzle composant que constitue le mélange jusqu'à une granulométrie correspondant à un tamis normalisé à ouvertures carrées detncnns de Ot71 mm de côté, la granulométrie correspondant de préférence à des tamis normalisés extrlsmes à ouvertures carrées mesurant respectivement 0,297 mm et 0,074 mm de côté.Il convient que des charges se présentant sous la forme de particules, lorsqu'on en utilise, soient d'une granulométrie comparable, et les fibres de charges fibreuses peuvent mesurer jusqu'à 2,5 mm de longueur On charge ensuite la composition thermodurcissable dans un moule possédant la configuration désirée, ce moule étant à une température comprise entre environ 150G et environ 600C, et de préférence entre environ 200C et environ 250C. A ces températures, et en l'absence d' une pression considérable, la composition demeure sous la forme de particules. La composition thermodurcissable se trouvant ainsi dans le moule est ensuite soumise à une pression de moulage comprise entre environ 140 et environ 3.500 kg/cm2 pendant un temps d'une durée comprise entre environ une et environ soixante secondes, de-préférence entre environ cinq et environ quinze secondes, après quoi on démoule l'article cohérent ainsi formé. La pression est de préférence comprise entre environ 350 et environ 1.750 kg/cm2. Des pressions voi sines de la limite supérieure de cet intervalle confèrent généralement, au produit finalement obtenu, une plus grande densité et une meilleure résistance mécanique à la compression. Enfin, on chauffe l'article moulé pour en réaliser le durcissement. L'opération élémentaire de durcissement doit faire l'objet d'une régulation assez soigneuse pour garantir la préparation d'articles exempts de déformations. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, les compositions thermodurcissables utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention subissent un écoulement ou fluage à l'état fondu, ceci étant dû à une diminution caractéristique de la viscosité des compositions lorsque la température s'élève, et cela jusqu'à ce que la réaction de durcissement devienne prédominante ; à ce moment, la viscosité augmente.La tendance à un fluage à l'état fondu, avec pour conséquence des déformations, augmente au fur et à mesure que la proportion de fluidifiant dans la composition augmente, mais elle peut être combattue non seulement par incorporation d'une charge, mais aussi en utilisant une allure d'échauffement relativement lente au cours des premiers stades de l'opération élémentaire de durcissement lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Au cours de ces premiers stades, les compositions thermodurcissables subissent une réaction de prise ou de consolidation, après quoi on peut chauffer sans risques de déformations les articles moulés jusqu'à des températures assez élevées pour terminer complètement la réaction de durcissement. On constate que l'allure maximum de chauffage pendant la réaction de durcissement et la durée du temps pendant lequel la composition doit être maintenue à'la température de durcissement dépendent du type et de la proportion de fluidifiant et de charge. Lorsqu'on augmente la proportion de fluidifiant (et plus particulièrement s'il est du type aromatique), on doit abaisser l'allure de chauffage, abaisser la température de durcissement, et prolonger la durée du temps de durcissement. Lorsqu'on augmente la proportion de charge (et plus particulièrement lorsqu'elle est du type fibreux), on peut accélérer l'allure de chauffage et accrortre la température de durcissement.Par exemple, une composition contenant en poids 10 ss de fluidifiant (soit du type acétylénique,soit du type aromatique), ce pourcentage étant calculé sur la base du poids du mélange de prépolymère et de fluidifiant, peut être chauffée à une allure de 50C à la minute jusqu'à une température de 1000C, puis être maintenue à 1000C pendant trois heures, mais en présence de plus de 40 % de charge (en volume) on peut poursuivre le chauffage de la composition à l'allure de 50C à la minute jusqu'à 1500C, et il suffit de maintenir la pièce pendant seulement vingt minutes à cette température de 1500C pour en réaliser le durcissement. Avec 30 % en poids de fluidifiant acétylénique et moins de 20 % de charge en particules ou 5 % de charge fibreuse (en volume), on peut chauffer la composition à une allure de 5Qt}/minute, mais seulement jusqu'à 900C, et un temps de maintien d'une durée de cinq heures à cette température terminera complètement la réaction de durcissement. Avec des proportions de charge supérieures à celles in quées ci-dessus, on peut poursuivre le chauffage de la composition à l'allure de 5 C/minute- jusqu'à 1000C, et alors un temps de maintien de seulement trois heures à cette température sera nécessaire. Avec 60 % en poids de fluidifiant acétylénique et moins de 20 % de charge en particules ou 10 % de charge fibreuse en volume, on doit ralentir l'allure à laquelle on chauffe la composition, l'allure admissible n'étant que de seulement 100/minute ; on chauffe d'abord jusqu'à 7OOC seulement, on maintient pendant environ quatre heures à cette température, puis on chauffe jusqu'à 1000C et on y maintient la pièce pendant environ trois heures. Avec de plus fortes proportions de charge, la température du palier initial de maintien peut entre de 85 C et la température de durcissement final peut être de 1100C, et pour les deux opérations la durée des temps de maintient peut être abrégée. Avec 40 % en poids de fluidifiant aromatique et moins de 20 % de charge en particules ou 5 % de charge fibreuse en volume, il convient que l'allure à laquelle on échauffe la composition ne soit pas supérieure à 10C/minute jusqu'à 900C, avec un temps de durcissement d'une durée de huit heures à cette température. Avec de plus fortes proportions de charge, on peut poursuivre l'allure d'échauffement de 1 C/minute jusqu'à-950C et abréger jusqu'à environ six heures la durée du temps de maintien à cette température de 950C. Avec 60 s en poids de fluidifiant aromatique et -de faibles proportions de charge, un temps de maintien d'une durée d'au moins quatre heures à 650C est nécessaire, et il faut en prévoir un autre d' une durée d'environ six heures à 900C en utilisant une allure d'échauffement de seulement 1 C/minute pour atteindre ces températures. Avec plus de 20 % de charge en particules ou 10 % de charge fibreuse, en volume, les conditions de durcissement peuvent être de cinq heures à 750G et trois heures à 1100C, en utilisant une allure d'échauffement de 1 C/2ninute pour attendre ces températures. Grâce au respect des programmes susspécifiés d'échauffement et de maintien en température au cours de la réaction de durcissement, les articles moulés ont subi un durcissement suffisant pour qu'un tel chauffage puisse ensuite être poursuivi à des températures plus élevées pour terminer complètement le durcissement. Pour des arti- cles moulés mesurant moins de 12 à 13 mm d'épaisseur, l'allure maxi -mum d'échauffement après la réaction de durcissement est d'environ 50minute jusqu'à 2500C, température à laquelle il suffit de maintenir l'article moulé pendant seulement environ trente minutes pour durcir complètement cet article.Toutefois, un cycle de durcissement typique pour de petits articles après la fin de la réaction de durcissement peut impliquer un échauffement de l'article à environ 30C/minute jusqu'à 1700C, maintien à cette température pendant environ deux heures, puis échauffement de l'article à cette meme allure jusqu'à 2300C, et maintien à cette température pendant un temps final de deux heures. Pour des articles plus gros, mesurant par exemple 25 millimètres d'épaisseur ou davantage, l'allure maximum d1 é- chauffement après la réaction de-durcissement est d'environ 3 C/minu- te jusqu'à 2500C, température à laquelle un temps de maintien additionnel d'une durée de seulement trente minutes est suffisant pour durcir complètement l'article moulé.Toutefois, un-cycle de durcissement typique pour de plus gros articles après que la réaction initiale de durcissement est complètement terminée peut impliquer un chauffage de l'article à une allure d'environ 20C/minute jusqu'à 150 C, maintien à cette température pendant environ quatre heures, chauffage à cette meme allure jusqu'à environ 2400C et maintien à cette température pendant un laps de temps final d'une heure. En général, un programme de chauffage impliquant une allure d'é- chauffement plus lente jusqu'à une température donnée nécessitera un temps de maintien d'une durée plus brève à cette température et diminuera la possibilité d'une variation excessive de température entre deux zones de l'intérieur de l'article moulé.Une telle variation peut intervenir par suite d'une lente allure de transfert de chaleur à l'intérieur de l'article. Elle peut aussi être provoquée parce. que la chaleur engendrée par la réaction exothermique de durcissement provoque une élévation de la température interne de l'ar- ticle et ne se dissipe pas facilement.- Etant donné que de teiles variations de température peuvent provoquer des phénomènes de fissuration, de cloquage ou de retrait et étant donné qu'elles risquent davantage de se produire dans des articles plus gros, et dans ceux comportant une faible concentration de charge, il est préférable de durcir ces articles à des allures d'echauffement plus lentes que celles pratiquées sur des articles plus petits ou à plus haute te neur en charge.Il est aussi préférable de durcir des articles contenant un fluidifiant acétylénique à une allure d'échauffement plus lente que celle utilisable sur des articles contenant un fluidifiant aromatique, car la quantité de chaleur engendrée au cours du durcissement d'articles contenant un fluidifiant acétylénique est notablement plus grande. La réaction qui intervient pendant le durcissement d'articles préparés à partir d'une composition thermodurcissable contenant un fluidifiant acétylénique implique une copolymérisation entre le prépolymère et le fluidifiant acétylénique, laquelle réaction réalise en même temps une réticulation transversale du prépolymère. Donc, dans ce cas, le produit final peut être défini comme étant un copo polymère du prépolymère et du fluidifiant acétylénique. Dans le cas d'articles préparés à partir d'une-composition thermodurcissable contenant un fluidifiant aromatique, la réaction pendant le durcissement est fondamentalement une réaction de poursuite de la polymérisation du prépolymère, sans perte du fluidifiant, et avec peut Entre une notable réaction, accompagnant la première, du prépolymère avec le fluidifiant aromatique. Les produits ainsi élaborés sont durs, rigides, mécaniquement résistants, résistants à l'abrasion, -infusibles et insolubles. Ils conservent leur résistance mécanique, leur rigidité et leur insolubilité à des températures élevées, sont stables à une exposition à des températures élevés pendant des périodes de-longue durée, et sont résistants à une attaque dans des conditions oxydantes à une température élevée. Ils sont hautement résistants à une attaque chimique par la plupart des acides forts et par un alcali concentré. Un grand nombre des produits en question sont caractérisés par des densités supérieures à 90 $ des densités de--produits comparables préparés par moulage par compression à chaud. Ci-apres sont donnés différents exemples, bien entendu non liimitatifs, illustrant la préparation des prépolymères, des compositions thermodurcissables et des articles mis en forme selon l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) et les pourcentages (%) doivent s'entendre en poids,- - sauf indication contraire. Exemple 1.- Dans un récipient de polymérisation, on place un mélange de 630 p. de méta-diéthynylbenzene et 70 p. de para-diétby- nylbenzène dissous dans 3077 p. de benzène anhydre. On fait barboter un courant d'azote divisé en fines bulles dans la solution et on la chauffe jusqu'à la température de reflux. A la solution chauffée à reflux, on ajoute ensuite, en quatre fractions approximativement égales, un mélange catalyseur préparé en mélangeant 4,7 p. dlacétyl- acétonate de nickel et 9,3 p. de triphénylphosphine dans 50 p. de benzène anhydre. Après l'addition de la première fraction de catalyseur, on ajoute séparément les autres une, deux et trois heures plus tard.On maintient la solution à la température de reflux pendant un temps d'une durée totale de six heures et quart, après laquelle le taux de conversion desmonomères est de 85,5 %. On fait ensuite précipiter le prépolymère en ajoutant la solution à sept fois son volume d'éther de pétrole, et on recueille par filtration 406 p. d'une poudre jaune. Ce prépolymère contient 11,8 % de radicaux acétylène. Exemple 2.- On prépare le prépolymère utilisé dans le présent exemple en répétant plusieurs fois la réaction de polymérisation décrite dans l'exemple 1. Au cours de ces réactions, les taux de conversion des monomères s' échelonnent entre 85 et 89 . On ajoute ensuite les mélanges réactionneS à environ six fois leur volume total d'heptane, et on recueille par filtration le prépolymère précipité. On prépare divers mélanges du prépolymère et de 1,4-diphénylbutadiyne comme fluidifiant en dissolvant le prépolymère et le fluidifiant dans de l'acétone, en homogénéisant soigneusement le mélange, puis en éliminant par évaporation l'acétone ayant servi de solvant. On sèche les mélanges pendant une nuit dans une étuve à vide. On prépare ainsi des mélanges individuels contenant respectivement 10, 15, 20 et 30 ffi de fluidifiant sur la base du poids du mélange. On broie ensuite chaque mélange individuel jusqu'à des particules d'une granulométrie inférieure à celle correspondant à un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,71 mm de enté, la plupart des particules passant au travers d'un tamis normalisé à ouvertures carrées de 0,297 mm de côté. On place chacune des compositions thermodurcissables pulvérisées, ainsi préparées, dans un moule cylindrique à une température de 230C, ce moule ayant un diamètre intérieur de 9,525 mm. On appui que une pression de 700 kg/cm2 pendant 15 secondes. On démoule ensuite l'article, d'environ 25,4 mm de longueur, et on ie durcit sous la forme d'une pièce se soutenant d'elle-m8me en le chauffant dans une étuve, dans une atmosphère d'azote, jusqu'à 1300C à une allure d'échauffement de O,SoC/minute, puis jusqu'à 1700C à une allure de 1 C/minute, et finalement jusqu'à-2500C à une allure d'échauffement de 5 G/ainute. 1res produits durcis obtenus à partir des mélanges contenant 10 -et 15 % de fluidifiant sont tous deux exempts de déformation et on subi un retrait de seulement environ 1 %. Ces produits présentent des surfaces lisses et possèdent des densités supérieures à 90 7a des densités de produits comparables préparés par moulage par compression à chaud. Les produits durcis provenant des mélanges conte nant 20 et 30 % de fluidifiant sont notablement déformés. Exemple 3.- En suivant le mode opératoire décrit dans l'esem- ple 2, on prépare une solution acétonique d'un mélange contenant le prépolymère avec 20 % de I ,4-diphénylbutadiyne (pourcentage calculé sur la base du poids du mélange). A cette solution, on ajoute, en homogénéisant soigneusement, une proportion de-talc suffisante, aprb élimination de l'acétone ayant servi de solvant, pour établir une proportion en volume de quatre et demi pour cent dans la composition résultante. On chasse ensuite l'acétone par évaporation, -puis on sèche la composition pendant une nuit dans une étuve à vide. On prépare de cette manière d'autres compositions individuelles contenant respectivement, en volume, 9,5 %, 15,3 so et 30 % de talc. On pulvérise ensuite chacune des compositions, on la rend compacte dans un moule et on la durcit par mise en oeuvre des modes opératoires décrits dans l'exemple 2. Le produit durci contenant en volume 4-,5 % de talc est déformé assez fortement, tandis que celui contenant en volume 9,5 % de talc n'est que légèrement déformé. Les deux autres produits sont exempts de déformation, n'ont subi que 1 % seulement de retrait environ, possèdent de bonnes caractéristiques superficielles et ont des densités supérieures à 90 fo des densités de produits comparables préparés par moulage par compression à chaud. Exemple 4.- On répète l'exemple 3, à l'exception du fait que l'on utilise 30 % de 1,4-diphénylbutadiyne sur la base du poids total de prépolymère-et de fluidifiant. Les produits durcis contenant en volume 4,5 % et 9,5 % de talc sont notablement déformes, et le produit contenant en volume 15,3 % de talc n'est que légèrement déformé. Le produit durci contenant en volume 30 o de talc possède les mimes avantageuses propriétés que le produit comparable de l'ex- emple 3. Exemple 5.- En suivant le mode opératoire de l'exemple 3, on prépare deux composition contenant chacune, en volume, 30 fo de sili ce comme charge à la place du talc. Une des deux compositions con tient-aussi de l'anthracène à la place du 1,4-diphénylbutadLyne comme fluidifiant, la proportion d'anthracène étant de 15 % sur la base du poids total de prépolymère et de fluidifiant. 3imilairement, l'autre composition contient 20 % de phénanthrène comme fluidifiant. Les propriétés des produits durcis sont comparables à celles des produits des exemples 3 et 4 contenant en volume 30 r de talc. Exemple 6.- En utilisant un prépolymère préparé de la manière décrite dans l'exemple 2, on prépare une composition contenant en volume 25 % de 1,4-diphénylbutadiyne (pourcentage calculé sur la base du poids total de prépolymère et de fluidifiant). On dissout le prépolymère et le fluidifiant dans du tétrahydrofuranne, et on ajoute le graphite à la solution résultante en homogénéisant soigneusement. On isole la composition contenant du graphite en ajoutant la påte, préparée par homogénéisation, à un excès d'eau, puis en filtrant et en séchant le produit. Après pulvérisation en opérant comme dans l'exemple 2, on rend compacts trois échantillons de la composition et on les durcit par misé en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 2, avec cependant ces différences que l'on utilise initialement un moule ayant une température de 50 C et que lton réalise la compression sous 560 kg/cm2 sur le premier échantillon, sous 1.120 kg/cm2 sur le deuxième, et sous 2.250 kg/cm2 sur le troisième éc-hantillon.Les densités des articles durcis sont toutes supérieures à 96 % de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. On obtient aussi des articles possédant des densités comparables lorsqu'on modifie les compositions susspecifi- ées en remplaçant les 25 % en volume de graphite par 15 % en volume de graphite et 10 % en volume de poly(tétrafluoroéthylène). Exemple 7.- On prépare une autre composition identique à celle de l'exemple 6. On la pulvérise comme dans l'exemple 2, on la rend compacte pendant cinq secondes à une température de moule de 230C et sous une pression de 700 kg/cm2, puis on la durcit comme dans l'exem ple 2. L'article durci possède une résistance à la compression de 673 kg/cm et possède une dénsité égale à 93,5 % de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. Exemple 8. - On prépare une composition en opérant comme dans l'exemple 6, à l'exception du fait que la proportion de 1,4-diphény; butadiyne servant de fluidifiant est de 20 % du poids total de prépolymère et de fluidifiant. On traite ensuite trois échantillons de la composition comme dans l'exemple 6, mais en utilisant un moule à une température de 230C. Les densités des articles durcis croissent de 89,2 % (pression de 560 kg/cm2 dans le moule) jusqu'à 98,4% (pression de moulage de 2.250 kg/cm) de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. Exemple 9.- On prépare une composition comme dans l'exemple 8, à l'exception du fait que l'on remplace les 25 % en volume de graphite par 15 % en volume de graphite et 10 % en volume de poly(tétrafluoroéthylène). On rend la composition compacte par compression pendant 15 secondes sous une pression de 560 kg/cm2 et à une température du moule de 4000. L'article durci possède une résistance à la compression de 577 kg/cm2 et une densité égale à 93,2 o de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à.chaud. Exemple 10.- On prépare une composition comme dans l'exemple G à l'exception du fait que l'on remplace le 1,4-diphénylbutadiyne par un fluidifiant constitué par un brai - de goudron de houille - mis oeuvre en une proportion représentant 30 * du poids total de prépolymère et de fluidifiant. Ge brai est caractérisé par un indice de brome de 40, un indice d'hydroxyle de 0,6, un indice d'acide de 2,4, un poids moléculaire exprimé par un nombre de 290 (poids moléculaire moyen), et une viscosité Brookfield de 72 centipoises à 10000. Il contient 83 %d'hydrogènes aromatiques, et 1,1 % de substances volatiles à 2400C quand on le distille conformément aux spécitifications de la Norme ASTM D20-56. On traite ensuite la composition de la manière -décrite dans l'exemple 6, à l'exception du fait que lton opère à une température du moule de 230C. Les densités des articles durcis croissent depuis 89,9 % (pression de compression de 560 kg/cm) jusqu'à 94,9 %(pression de compression de 2.250 kg/cm) de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. Une composition similaire, préparée de manière à contenir en volume 35 % de graphite et rendue compacte par compression sous 2.250 kg/cm, donne un article durci possédant une résistance *a la compression de 617 kg/cm et une densité égale à 92,3 % de celle d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. Exemple 11.- On prépare une composition en opérant comme dans l'exemple 10, à l'exception- du fait que l'on utilise une proportion de 40 % (sur la base du poids total de prépolymère et de fluidifianX de brai de goudron de houi-lle- ôomme fluidifiant.On moule ensuite des échantillons de la composition comme dans l'exemple 10 en utilisant des pressions de moulage de 700 et 2.250 kg/cm2. On durcit les articles moulés en les chauffant dans une étuve jusqu'à 950C à une allure moyenne d'échauffement de 0,10C/minute, on les maintient à 950C pendant quatre heures, on les chauffe jusqu'à 175 C à une allure moyenne de 0,20C/minute, puis jusqu'à 2500C à une allure moyenne de O,70C/minute, et enfin on les maintient à 2500C pendant une demiheure. Les articles durcis possèdent une densité de 1,186 pour l'chas tillon moulé sous 700 kg/cm et de 1,361 pour échantillon moulé sous 2.250 kg/cm; les résistances à la compressiom de ces articles moulés sont respectivement égales à 700 et à 865 kg/cm. Exemple 12.- On prépare une composition, on la moule et on la durcit en opérant comme dans l'exemple 11, à l'exception du fait que l'on accroSt de 25 % à 50 % en volume la proportion de graphite servant de charge. Les densités des articles moulés durcis sont de 1,324 pour l'article moulé sous 700 kg/cm2 et de 1,589 pour l'article moulé sous 2.250 kg/cm. Les résistances à la compression de ces articles durcis sont respectivement égales à 642 et à 730 kv cm. Exemple 13.- On prépare une composition comme dans l'exemple 8 à l'exception du fait que l'on accroit de 25 à 50 % en volume la proportion de graphite servant de charge. On moule ensuite des échantillons de la composition et on les durcit comme dans l'exemple 11. Les densités des articles durcis sont de 1,329 et de 1,546 pour les articles moulés respectivement sous 700 et sous 2.250 kg/cm2, dont les résistances à la compression sont respectivement égales à 534 et 727 kg/cm2. Exemple 14.- On prépare une composition comme dans l'exemple 8 à l'exception du fait que l'on remplace, comme charge, les 25 % en volume de graphite par 62 % en volume de carbure de silicium sous la forme d'un mélange 80/20 en poids de particules de grenaille n0 180 et de fines recueillies dans un collecteur de poussières. On traite ensuite cette composition comme dans l'exemple 11, en utilisant un moule de 31,75 mm de diamètre intdrieur et en opérant sous une pression de moulage de 2.250 kg/cm. L'article durci possède une densité de 1,830 et une résistance à la compression de 640 kg/cm. Exemple 15.- On prépare une composition comme dans l'exemple 6 à l'exception du fait que l'on remplace la charge de 25 % en volume de graphite par 40 % en volume de fines de fibres d'amiante du type antophyllite, 97 fo de ces fibres mesurant moins de 0,76 mm de lon gueur et 68 % mesurant moins de 0,41 mm de longueur. On moule la composition sous 2.250 kg{cm et on la durcit comme dans l'exemple 11. La desité du produit durci est de 1,50, et sa résistance à la compression est de 984 kg/cm. Exemple 16.- On prépare une composition comme dans l'exemple 11, à l'exception du fait que l'on accroît jusqu'à 60 % en poids la proportion de brai de goudron de houille servant de fluidifiant. On moule la composition sous 700 kg/cm comme dans l'exemple 11. On durcit l'article moulé en le chauffant dans une étuve jusqu'à 750C en deux heures, en le maintenant à 750C pendant cinq heures, en le chauffant jusqu'à 11000 en une heure, en le maintenant à cette tempe rature pendant trois h-eures, puis en le chauffant jusqu'à 25000 à une allure moyenne - de 1 C/minute, et enfin en le maintenant pendant une heure à 250 C. L'article durci est lisse, non déformé, et il possède une densité de 1,26 et une résistance à la compression de 808,5 kg/cm2. Exemple 17.- - On prépare une composition comme dans ltexemple 11, à l'exception du fait que l'on remplace les 25 % en volume de graphite par 15 % en volume de graphite et 10 fio en volume de - poly(tétrafluoroéthylène].On moule ensuite la composition comme dans l'exemple 14, en utilisant une pression de moulage de 700 kg/cm2. On durcit l'article résultant, mesurant 31 ,75 mm de diamètre et 25,4 mm de longueur, en mettant en oeuvre un cycle de durcissement comportant un échauffement à l'allure de 10C/minute jusqu'à 95 C suivi d'une période de maintien de six heures à 95 C, puis un chauffage à 2 C/minute jusqu'à 24500 suivi d'une période de maintien d'une heure à 2450C. L'article chauffé est ensuite laissé à refroidir dans l'étuve de durcissement. La durée totale du cycle de dureissement est de onze heures et demie. L'article durci possède une densité de 1,300, soit 93,6 % de la densité d'un article comparable préparé par moulage par compression à chaud. Le produit durci n'a pas subi de déformation, et il a subi un retrait de moins de 1 %, déterminé par comparaison du diamètre de l'article durci au diamètre de l'article moule avant le durcissement. Bien entendu, la portée de l'invention s'étend à un article moulé et durci préparé par mise en oeuvre d'un procédé-tel que spécifié ci-dessus. Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un article mis en forme, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: à placer dans un moule, qui se trouve initialement à une température comprise entre environ 1500 et environ 600C, une composition en particules comprenant un mélange de (a) un prépolymère d'au moins un composé aromatique poly(acétyléniquement substitué) ayant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieure environ 2,4 et contenant en poids d'environ 5 à environ 20 % de radicaux acétyléniques, et (b) un fluidifiant, pour le prépolymère, en une proportion en poids s'élevant à au moins environ 10 % du poids du mélange ; à soumettre la composition, dans le moule, à,une pression de moulage comprise entre environ 140 et environ 3.500 kg/cm pendant un temps d'une durée comprise entre environ une seconde et environ soixante secondes ; à démouler l'arts cle cohérent ainsi formé par moulage ; et à chauffer cet article moulé, sous la forme d'une pièce se soutenant d'elle-m4me, à une température progressivement croissante comprise entre environ 600C et environ 3000C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on incorpore aussi, à la composition, une charge inerte en une proportion en volume comprise entre environ 10 % et environ 80 % du volume total de la composition chargée. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluidifiant, un composé aromatique monomère, acétyléniquement substitué, possédant un point de fusion inférieur à environ 18500 et un point d'ébullition supérieur à environ 2500C. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que lton utilise, comme fluidifiant, du diphénylbutadiyne. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluidifiant, un composé organique aromatique contenant au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesdits cycles étant mutuellement condensés ou étant couplés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oy- gène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto, ledit composé ou mélange de composés ne contenant pas de phase organique cristalline à une température de 2200C, possédant une viscosité inférieure à 20 centipoises à 22000, et ne contenant pas plus de 5 ffi de matière volatile à 240 C. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que lton utilise comme fluidifiant au moins une substance choisie parmi le groupe constitué par : un mélange complexe de composés aromatiques de hauts point d'ébullition se trouvant dans des fractions de hauts points d'ébullition de - brai de goudron de houille ; l'anthracène ; le phénanthrène. 7. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme charge au moins une substance choisie parmi le groupe constitué pas le talc, la silice, le graphite, le carbure de silicium, l'amiante, le poly(tétrafluoroéthylène). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on utilise comme prépolymère une substance comprenant un polymère de diéthynylbenzène. 9. Article moulé durci caractérisé en ce qu'il est mis en forme par un procédé selon l'une quelconque des revendications préédentes.