Brevet FR2233031A1 — publié le 19750110

La présente invention a pour objet une plaque-basedentaire et son procédé de fabrication, Il est connu que l'un des meilleurs matériaux utilisés pour la fabrication de plaques-bases dentaires est le polymétha- - crylate de méthyle. Celui-ci possède de nombreuses qualités inaltérabilité aux agents bucaux, stabilité à l'air, bonne tolérance par les tissus, propriétés mécaniques suffisantes pour assurer les forces masticatrices. De plus il est d'une application facile par le prothésiste puisqu'il suffit d'injecter dans un moule en plâtre réalisé sur empreinte une solution concentrée de ce polymère dans son propre monomère, solution contenant en outre l'amorceur de polymérisation adéquat.Le moule et son contenu sont alors portés à une température de 800 à 1000 C pour parfaire la polymérisation du monomère résiduel. Cependant les prothèses réalisées dans ce matériau sont relativement fragiles et divers procédés ont été proposés pour en améliorer les propriétés mécaniques, principalement la résilience à la flexion. On proposenéralement 1 'adjonction d'un élastomère polybutadiàne, polyisoprène ou polybutadiène-co-styrène. Or ces polymères sont incompatibles avec le polyméthacrylate de méthyle et la plupart des recherches effectuées à ce sujet visent à briser cette incompatibilité.C'est ainsi que des procédés ont été trouvés ne solvant que partiellement le problème puisque, dans les cas-- les plus favorables 2 la teneur en élastomèretne dépasse pas 5 kr La présente invention consiste précisément à assurer la compatibilité de la phase élastomérique avec la résine acrylique en utilisant un agent compatibilisant formé par un copolymère séquence de polybutadiène et de polyméthacrylate de méthyle ou de polyisoprène et de polyméthacrylate de méthyle. Les liaisons de covalence qui réunissent chacune des séquences s'opposent en effet à la démixtion de la phase élastomère par rapport à la phase polyméthacrylate de méthyle.La teneur en élastomère peut être obtenue soit en ajoutant le copolymère séquencé en quantité suffisante, soit en le considérant comme un simple agent compatibilisant et en introduisant un troisième polymère élastomère, de préférence de même nature que la séquence élastomérique du copolymère séquencé. Ces copolymères sont préparés par voie anionique dans un solvant polaire ou non, à l'aide d'amorceurs organométalliques adéquats. La séquence diénique est d'abord amorcée en ajoutant 1'organométallique au diène en solution. La polymérisation de la première séquence terminée, on ajoute le méthacrylate de méthyle au polymère "vivant't précédent. Les quantités respectives d'amorceur et de monomères déterminent les longueurs de séquences et les masses moSecuIaires moyennes des copolymères obtenus. Les opérations sont réalisées arec les précautions d'usage en polymérisation anionique avec-des solvants et des monomères rigoureusement desséchés teneur en eau inférieure à 15 p.p.m.) dans des appareils déshydratés et complètement scellés, sous vide de 10 4 à 10 5 mm Hg.On fait usage de joints fragiles pour opérer le transvasement d'un liquide d'un récipient dans l'autre. On peut aussi utiliser des appareils à rodages sous atmosphère d'argon désoxygéné et desséché. Le copolymère séquencé obtenu antioxydé est précipité par du méthanol et séché sous vide à 70" C. Ce copolymère peut contenir de 20 à 60 % en poids de séquence élastomérique, de préférence entre 35 % et 50 %. Il est ensuite traité avec du polyméthacrylate de méthyle pur en mélange ou non avec un élastomère de même nature que sa propre séquence élastomérique, permettant.d'obtenir un ensemble de produits destinés à fabriquer des matériaux à usage dentaire, qui selon les proportions employées -eontiengent de 2 à 25 % d'élastomères et présentent des propriétés mécaniques variées dont la caractéristique essentielle est d'être beaucoup plus résistante à la flexion que le matériau traditionnel. De toute façon l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, donnant plusieurs modes d'obtention de copolymères pour li fabrication de plaques-bases dentaires. Exemple 1 Cet exemple donné en référence à la figure unique du dessin schématique annexé a pour objet l'obtention d'un copolymère séquencé de polyméthacrylate de méthyle et de polybutadiene. L'appareil comprend une ampoule 2 contenant 13,5 g de butadiène, une ampoule 5 de 25 g de méthacrylate de méthyle, une ampoule 4 de 500 cm de tétrahydrofurane contenant en dissolution du butadiènyl-potassium M/1000. Ces monomères, ces solvants et ces amorceurs ont été préparés préalabiement et scellés avec les précautions d'usage prises en polymérisation anionique. Chacune des ampoules comporte un joint fragile permettant, lorsqu'on le brise, dtintroduire le contenu de l'ampoule dans le réacteur 5. L'ampoule représentée au dessin et portant la référence 6 est une ampoule de prélèvement. On introduit successivement dans le réacteur : le solvant et l'amorceur, puis le butadiène et on laisse la réaction se développer à -80 C. Lorsque cette première réaction est terminée, on introduit le méthacrylate de méthyle, à la même température. A la fin de la réaction, l'appareil est ouvert et le copolymère est antioxydé et précipité par le méthanol. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes Masse molaire attendue : 154.000 Nasse molaire mesurée (osmose) : 131.000 Répartition des séquences : attendue : mesurée : : (réfractométrie) Polyméthacrylate de méthyle : 62,3 % : 59 % Polybutadiène : 37,7 % : 41 % Exemple 2 - Cet exemple a pour objet la fabrication d'un copolymère séquencé polyméthacrylate de méthyle - polybutadiène. Dan-s un appareil à rodages, entiérement sous atmosphère d'argon désoxygéné et déshydraté, on introduit successivement 400 cm3- de tétrahydrofurane contenant du naphtalène-sodium à la concentration de M/1000, 20 g de butadiène. On laisse la première réaction se développer à -80 C et lorsqu'elle est-terminée, on ajoute 20 g de méthacrylate de méthyle. Après réaction, le copolymère est antioxydé et précipité par le méthanol. On obtient un copolymère présentant les caractéristiques suivantes: Masse molaire attendue : 150.000 Masse molaire mesurée (osmose) : 119.000 Répartition des séquences : attendue : mesurée (réfractométrie) Polyméthacrylate de méthyle : 50 % : 41 % Polybutadiène : 50 % : 59 % Exemple 3 Cet exemple a pour objet la fabrication d'un copolymère séquen de de méthyle. - polyisoprène. Selon la technique expliquée à l'exemple 1, on introduit dans le réacteur : 300 cm3 de tétrahydrofurane contenant de l'isoprényl-lithium à la concentration de M/1000, 10 g d'isoprène. La réaction est maintenue à 100 C pendant 2 heures. Celle- ci terminée on porte le réacteur à -80 C et on ajoute 25 g de méthacrylate de méthyle. La réaction terminée on ouvre l'appareil, antioxyde le copolymère et le précipite dans le méthanol. Le copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes Nasse molaire attendue : 234.000 Nasse molaire mesurée (osmose) : 198.000 Répartition des séquences : attendue : mesurée : : (réfractométrie) Polyméthacrylate de méthyle : 71 % 68 % Polyisoprène : 39 % : 42 % Exemple 4 Cet exemple a pqur objet la fabrication d'un copolymère séquencé polyméthacrylate de méthyle - polyisoprène. Selon la technique de l'exemple- 2, on copolymérise avec 900 cm3 de tétrahydrofurane contenant du naphtalène-potassium à la-concentràtion de M/500, 20 g d'isoprène à 10 C, puis 15 g de méthacrylate de méthyle à -80 C.On obtient un copolymère dont les caractéristiques sont les suivante-s Masse molaire attendue. : 188.000 Masse molaire obtenue (osmose) : 120.000 Répartition des séquences : attendue : mesurée : : (réfractométrie) Polyméthacrylate de méthyle : 43 % : 34 % Polyisoprène 57 % : 76 % Les deux exemples donnés ci-après concernent le mode de fabrication du mélange polyméthacrylate - copolymère, puis le mode de fabrication de la plaque-base dentaire elle-même -à partir du mélange précité. Exemple A - A 6 g du copolymère de l'exemple 1, on ajoute 0,05 g de peroxyde de benzoyle et 35 g de polyméthacrylate de méthyle pur. La réaction permet d'obtenir un mélange pulvérulent comportant 6 % en poids. de phase élastomèrique. Ce mélange permet la fabrication de prothèses dentaires, conformément au mode opératoire suivant bien connu des prothésistes: 10 g de ce mélange sont gonflés dans un mélange liquide de 9 g de méthacrylate de méthyle et 1 g de diméthacrylate d'éthylène-glycol, ce dernier jouant le rôle d'agent rétifiant. Après environ une demi-heure la solution visqueuse obtenue est injectée soit dans un moule dentaire réalisé sur empreinte, soit dans un moule à éprouvettes et il est porté à la tempra- ture de 800 pendant 12 h. Le matériau moule comporte alors 3 % en poids de phase élastomérique. Les mesures de résilience ont été faites sur les éprouvettes de ce matériau ayant séjourné pendant 20 jours dans une salive artificielle.Le tableau de résultats suivants présente en regard la résilience et le module d'élasticité du polyméthacrylate de méthyle pur dans les mêmes conditions Résilience en kg/cm2 : résilience : module d'élasticité : kgf/mm2 : kgf/mm2 Matériau selon l'invention , 9,6 i 38,90 Polyméthacrylate de méthyle : 6,0 : 105,60 La composition de la salive artificielle utilisée pour les essais est la suivante - phosphate dipotassique 0,200 g - phosphate disodique 0,260 g - thiocymnate de potassium 0,330 g - bicarbonate de sodium 1-,500 g - chlorure de sodium 0,700 g - chlorure de potassium 1,200 g - urée 0,130 g - mucine 0,200 g Des essais de tolérance ont été pratiqués sur des animaux divers, soit par application de plaques palatines, soit par implantation de plaques sur lss os craniens, soit aussi par ingestion du produit. Ces essais de tolérance n'ont décelé aucune différence entre le polyméthacrylate pur et les copolymères selon l'invention. Exemple B On mélange 16 g de copolymère de l'exemple 3 avec 26 g de polyméthacrylate de méthyle pur et 0,05 g de peroxyde de benzoyle. 10 g de ce mélange sont traités par 6,5 g de méthacrylate de méthyle monomère et 0,5 g de diméthacrylate d'éthylèneglycol. On attend pendant une demi-heure que le polymère gonfle dans le monomère, et on injecte dans un moule que l'on porte à 800 C pendant 12 h. Le matériau moulé comporte alors 8 % en poids de phase élastomérique. Les mesures de résilience et de module d'élasticité ont été faites sur les éprouvettes de ce matériau ayant séjourné pendant 20 jours dans une salive artificielle. La résilience et le module d'élasticité du polyméthacrylate pur dans les mêmes conditions sont donnés dans le même tableau : Résilience en kg/cm2 :résilience : module d'élsssticité : kgf/cm2 kgf/mm Matériau selon l'invention : 12,3 i 35,85 Polyméthacrylate de méthyle : 6,0 : 105,60 Comme il ressort de ce qui précède, les propriétés mécaniques des prothèses réalisées avec un matériau selon l'invention, et notamment la résilience sont notablement améliorées. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seuls exemples de fabrication décrits ci-dessus, à titre d'exemples non limitatifs; elle en embrasse au contraire toutes les variantes de réalisation mettant en oeuvre des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1.- Plaque-base dentaire caractérisee par l'application nouvelle, à sa constitution, d'un copolymère séquencé de méthacrylate de méthyle et de diènes conjugués. 2.- Plaque-base dentaire selon la révendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquence entrant dans sa constitution est compose de polyméthacrylate de méthyle et de polybutadiène. 3.- Plaque-base dentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé entrant dans sa constitution est composé de polyméthacrylate de méthyle et de polyisoprène. - 4.- Plaque-base dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'elle est constituée en combinaison par du polyméthacrylate de méthyle etp-ar un copoly- mère séquencé de méthacrylate de méthyle et de diènes conjugués. 5.- Procédé de fabricàtion d'uneplaque-base dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste tout d'abord à fabriquer le copolymère polyméthacrylata de méthyle - polydiène, puis LT introduire dans le matériau à -usage den-taire ,-'qui est du polyméthacrylate d-e méthyle, afin de former un mélange pulvérulent qui selon la technique habituelle des prothésistes est gonflé dans un mélange de méthacrylate de méthyle et de diméthacrylate d'éthylène-glycol afin de fo-rmer après injection, moulage et cuisson, une prothèse dentaire 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère est introduit dans le matériau à usage dentaire comme agent compatibilisant d'une phase élastomère étrangère. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le copolymère est introduit dans le matériau à usage dentaire comme agent d'introduction d'une phase élastomère.