Brevet FR2210637A1 — publié le 19740712

L'intérêt que les chercheurs portent depuis quelques temps aux polymères résistant à la chaleur est à l'origine du développement des polyimides. Ces polymères contiennent le groupe imide dans la channe principale du polymère et on les prépare à partir d'acides aromatiques. Les polyimides aromatiques de ce genre sont utiles pour la fabrication de pellicules, d'articles moulés et d'émaillage de conducteurs. Une étude relativement complète des polyimides, englobant leur préparationl leurs propriétés et leurs applications. est donnée dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. il, page 247~272 (1969). Dans cet ouvrage, on décrit la préparation de polyimides à partir de diamines aliphatiques et d'acides tétracarboxyliques aromatiques ou à partir-de diamines aromatiques et de dianhydrides aromatiques. La demanderesse a maintenant établi qu'on peut préparer des polyéther-imides en copoiymérisant des bisfnitrophtalimides) avec un radical carbocyclique aromatique divalent. Les polyétherimides ainsi obtenus sont des produits nouveaux et conviennent pour la fabrication de pellicules, de pièces moulées et d'émaillage de conducteurs pressentant des propriétés de résistance à la chaleur. Les polyéther-imides selon l'invention répondent à la formulegénérale dans laquelle -0-Z est choisi parmi les composés suivants dans lequel Rt' est un atome d'hydrogène, ou un radical alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, dans lesquels l'oxygène peut être fixé à l'un ou l'autre noyau et occuper une position ortho ou para par rapport à l'une des liaisons avec les groupes carbonyliques de l'anhydride ; et R, Re et n sont définis plus loin, lesdits polyéther-imides étant terminés par un groupe =Z-NO2 ou un groupe phénolique. Z ayant la même signification que ci-dessus. Une catégorie préférée est constituée par les polyétherimides de formule dans laquelle R est un radical aromatique divalent contenant 6 à 20 atomes de carbone, R' est un radical divalent qui est le résidu organique d'une diamine ayant réagi avec un anhydride aromatique substitué en nitro, et n est un nombre entier supérieur à 1, par exemple allant de 2 jusqu'à 5000 ou plus. Plus précisément.R peut être choisi parmi les groupements phénylène, alcoylphénylène inférieur, et formules dans lesquelles X représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique (ayant 1 à 8 atomes de carbone), -o- -S- et et R' peut dtre identique à R et représenter en outre le xylène, un alcoylène de 2 à 18 atomes de carbone ou un cycloalcoylène, lesdits polyéther-imides étant terminés par un groupe de formule ou un groupe phénolique. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés appartenant à la catégorie préférée définie plus haut, procédé selon lequel on fait réagir, en présence d'un solvant aprotique dipolaire, un mélange de substances-comprenant (1) un bis(nitrophtalimide) de formule générale dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus et R"' est un atome de chlore ou un groupe nitro et (2) un sel de métal alcalin d'un composé organique de formule générale': IV MO-R~OM, dans laquelle M est un métal alcalin et R est tel que défini précédemment. Pour obtenir le bis(nitrophtalimide) servant à la préparation du polymère, on fait réagir une diamine de formule V NH2-R'-NH2 dans laquelle R' est tel que défini plus haut avec un anhydride phtalique nitro-substitué de formule dans laquelle R"' est un atome de chlore ou un groupe nitro. Le rapport molaire de la diamine à l'anhydride doit être de façon idéale d'environ 1:2 respectivement. On déshydrate le produit initial de la réaction qui est un bis(amide-acide) et on obtient ainsi le bis(nitrophtalimide) correspondant. Les diamines de formule V ont déjà été étudiées dans la technique antérieure et on citera à titre d'exemples les diamines suivantes la m-phénylènediamine le 4,4'-diaminodiphénylpropane ; la benzidine le sulfure de 4,4,-diaminodiphényle la 4,4'-diaminodiphénylsufone; l'éther 4,4'-diaminodiphénylique le 1,5-diaminonaphthalène; la 3,3'-diméthylbenzidine la 3,3'-diméthoxybenzidine; le 2,4-bis (ss-amino-t-butyl) toluéne l'éther bis (p-ss-amino-t-butylphénylique) le bis (p-ss-méthyl-o-aminopentyl) benzène ; le 1,3-diamino-4-isopropylbenzène le 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane ; la p-xylylènediamine le bis (4-aminocyclohexyl)méthane; la décamétyhlènediamine;; la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine la 2,11-dodécanediamine l'octaméthylènediamine; la 3-méthoxyhexaméthylènediamine la S-méthylnonaméthylènediamine 1 la 1,4-cyclohexanediamine le sulfure de bis(3-aminopropyle) la N-méthyl-bis (3-aminopropyl) amine et la nonaméthylènediamine. Les anhydrides phtaliques préférés pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux substitués en position 3 ou 4 par un atome de chlore ou un groupe nitro. On peut préparer les anhydrides phtaliques utilisés dans le procédé par des techniques connues. Parmi d'autres anhydrides phtaliques qui conviennent, on citera les anhydrides 2-nitronaphtaliques, l'anhydride 4-chloro naphthalique, l'anhydride 1-nitro-2,3-naphthalène-dicarboxylique et l'anhydride 3-méthoxy-6-chlorophthalique. Dans la formule IV, R peut représenter des radicaux hydrocarbonés aromatiques divalents de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple des radicaux phénylène. biphénylène. naphtylène et diarylène dans lesquels les noyaux aryles sont liés par un groupe aliphatique, un groupe sulfoxyde, un groupe sulfonyle, un atome de soufre, un groupe carbonyle, un atome d'oxygène ou un groupement -C(CH3) (CH2)2(COOH).Parmi les composés dihydroxyles de cette catégorie, on citera l'hydroquinone le resorcinol le 2,4'-dihydroxydiphénylméthane le bis(2-hydroxyphényl)méthane le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane appelé ci-après "Bisphénol-A" ou "BPA"; le bis(4-hydroxy-5-nitrophényl)méthane; le bis(4-hydroxy-2,6-diméthyl-3-méthoxyphényl)méthane le 1,1-bis(4-hydroxyphényl)éthane ; le l,l-bis(4-hydroxy-2-chlorophényl)éthane ; le 1,1-bis(2,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)éthane le 1,3-bis(3-méthyl-4-hydroxyphényl)propane; le 2,2-is(4-hydroxynaphtyl)propane ; le 3,3-bis(4-hydroxyphényl)pentane ; le 2,2,-bis(4-hydroxyphényl)heptane le bis(4-hydroxyphényl)-cyclohexylméthane ; ; le 2,2,-bis(4-hydroxyphényl)-1,2-bis(phényl)propane la 2,4-dihydroxybenzophénone la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone; la 5'-chloro-2,4'-dihydroxydiphénylsulfone l'éther 4,4'-dihydroxydiphénylique; le sulfure de 4r4' -dihydroxydiphényle ; l'éther 4,4'-dihydroxy-o-biphénylique les éthers 4,3'-, 4,2'-, 4,1'- 2*2'-, 2,3'-, etc. dihydroxydiphényliques la 4,4'-dihydroxybenzophénone l'éther 4,4'-dihydroxy-2,6-deméthyldiphénylique le 2-méthyl-2-carboxyéthyl-bis(4-hydroxyphé i l'éther 4,4'-dihydroxy-3,2'-dinitrodiphénylique l'éther 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphénylique l'éther 4,4'-dihydroxydinaphtylique l'éther 4.4'-dihydroxypentaphénylique ; l'éther 4,4'-dihydroxy-2,5-diéthoxy-diphénylique. Les sels métalliques dialcalins peuvent provenir de diphénols substitués sur le noyau aryle par un groupe alcoyle, alcényle, cycloaliphatique, cycloalcényle, aryle ou alcoylaryle, ainsi que des dihydroxy-toluènes. des dihydroxy-xylènes. des dihydroxypyridines, des dihydroxy-anthraquinones. des acides dihydroxybenzoïques et des dihydroxy-benzophénones. Le sel métallique dialcalin de formule IV et le composé de formule III sont mis en réaction dans des proportions de préférence équimolaires, bien qu'on puisse utiliser un léger excès molaire, par exemple un excès d'environ 0,001 à 0,01 mole, de l'un ou l'autre réactif. La température de la.réaction est de préférence comprise entre 25 et 1500C, bien qu'on puisse utiliser une température en dehors de cet intervalle -dans l'un ou dans l'autre sens, selon la nature des ingrédients, le produit recherché, la durée de la réaction, la nature du solvant. etc. Pour obtenir le rendement maximal, on peut régler la durée de réaction entre environ 5 minutes et 30 ou 40 heures. On sépare ensuite le produit obtenu du mélange réactionnel.On peut utiliser dans ce but des solvants usuels tels que les- alcools (méthanol, éthanol, alcool isopropylique, etc) et les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, octane, cyclohexane, etc). On doit effectuer la réaction entre le composé de formule III et le sel de métal alcalin de formule IV en présence d'un solvant aprotique dipolaire. L'expression "solvant aprotique dipolaire" désigne tout solvant organique ne contenant pas de protons actifs de nature à intervenir dans la réaction considérée. On peut également utiliser des mélanges de solvants aprotiques dipolaires avec d'autres solvants organiques inertes comme le benzène, le toluène, le xylène et le chlorure de méthylène. Ces co-solvants offrent l'avantage de pouvoir servir comme solvants préférentiels pour-le polymère produit. Parmi les solvants aprotiques préférés qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention. on citera les solvants organiques non acides, contenant des atomes d'oxygène et des atomes d'azote, par exemple le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le N, N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphoramide etc. La proportion de solvant dans le mélange de réaction peut être comprise, en poids, entre 0,5 et 50 parties ou plus par partie du poids total des réactifs. De préférence le solvant représente 2 à 20 parties par partie du poids total des réactifs. On effectue la polymérisation dans des conditions anhydres. Les-exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, l'abréviation V.I. désigne la viscosité intrinsèque et les abréviations Tg et TGA indiquent les températures de transition, comme il est usuel, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 6 heures un mélange de 2,2828 g (0,OIOM) de bisphénol-A, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3X, 0,02 mole) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 6 ml de benzène et on distille le benzène. On refroidit le mélange à 40 C et on ajoute 5,845 g (0,010 M) de 4,4'-bis(3-nitrophthalimido)-diphénylméthane et 30 mu de diméthylsulfoxyde sec. Après 40 minutes de réaction à 40 C, on arrête la réaction en ajoutant 0,2 ml d'acide acétique glacial et on verse le mélange dans 600 ml de méthanol. Le produit qui se sépare sous forme d'une matière sollde en poudre fine de couleur blanche est isolé par filtration, après quoi on le lave avec de l'eau et avec du méthanol et on sèche sous vide à 60 C pour obtenir 6,8 g (rendement 100%) de polymère. On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène et on précipite dans du méthanol, ce qui donne 6,2 g d'un polymère blanchâtre. V.I. (CH2C12) 0,28 ; Tg, 2300C,; TGA (air) 3800C. Analyse : calculé pour (C44H30N206)n: C, 77,4 ; H-, 4,4 ; N, 4,0. trouvé : C, 77,1 ; H, 4,6 ; N, 4,6. EXEMPLE 2. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 5 heures un mélange de 2,2828 g (0,010M) de bisphénol-A, 0,8 g (1,59 g d'une solution aqueuse à 50,3%) hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 20 ml de benzène, puis on élimine le benzène par distillation. On refroidit le mélange à 500C, on ajoute 5,5042 g (0,010 M) d'éther 4,4'-bis(3-nitrophtalimido)- diphénylique et 30 ml de DMSO. On agite pendant 30 minutes à une température de 80 + 50C, on refroidit et on verse dans 500 ml de méthanol. On isole par filtration le précipité qui se sépare du méthanol, on lave avec du méthanol et avec de l'eau, on sèche sous vide à 110 C et on obtient 6,8 g de polymère brut (rendement 99,5%). V.I. (DMF), 0,26; Tg, 2260C.; TGA (air), 3850C. Analyse : calculé pour (C43H28N207)n :C,75,4; H, 4,1, N,4,1. trouvé : C, 74,9 ; H, 4,3 ; N, 4,7. EXEMPLE 3. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 5 heures un mélange de 2,2828 g (0,010 M) de bisphénol-A, 0,8 g (1,59 g d'une solution aqueuse à 50,3% 0,02 M > d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 10 ml de benzène, puis on élimine le benzène par distillation. On refroidit à 40 C et on ajoute 4,6640 g (0,010 M) de 1,6-bis(3-nitrophtalimido)hexane et 30 ml de diméthylsulfoxyde. Au bout de quelques minutes, un produit résineux se sépare. Après 30 minutes de réaction.à 50 C, on fait barboter un léger courant de chlorométhane dans la solution et on ajoute ensuite 2 ml d'acide acétique glacial. On refroidit le mélange, on le verse dans 600 ml de méthane nol, on isole par filtration les matières solides on les sèche sous vide à 110 C et on obtient 5,3. g (rendement 88,4X) d'un produit brut. On dissout le polymère dans du chlorure de méthylène, on filtre, on précipite dans le méthanol et on obtient 4,6 g d'une matière solide blanche. V.I. (CH2C12), 0,40 ; Tg, 135 C.; TGA (air) 3850C. Analyse : calculé pour (C37H32N206)n: C, 74,1; H, 5,3 ; N, 4,7. trouvé : C, 73,3; H, 5,1 ;N5 5,2. EXEMPLE 4. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 2,2828 g (0,010 M) de bisphénol-A. 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 15 ml de benzène, apres quoi on distille le benzène. On refroidit le mélange à 40 C, on agite vigoureusement tout en introduisant 4,1029 g (0,-Ol M) de 1,2-bis(3-nitrophtalimido)éthane et 30 ml de diméthylsulfoxyde sec. On porte la température de la réaction à 100 C en 25 minutes et après 15 minutes de réaction à 100 C, on refroidit la solution à la température ambiante et on neutralise avec de l'acide acétique glacial. On verse le mélange dans du méthanol et on isole par filtration le polymère brut qui se sépare sous forme d'une fine poudre blanche, on le lave avec du méthanol, on sèche sous vide à 1100C et on obtient 4,8 g (rendement 88,5%) de produit. On dissout le polymère brut dans du chlorure de méthylène, on fil tre, on précipite de nouveau dans du méthanol et on obtient 3.4g d'une poudre blanche. V.I. (CH2Cl2) 0,10 ; Tg, 180-C. ; TGA (air) 3880C, Analyse : calculé pour (C33H24H206)n: C, 72,8; H, 4,4; N,5,2. trouvé : C, i2,0 ; H, 4,6 ; N, 5,7. EXEMPLE 5. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 2,2828 g (O,OlM) de bisphénol-A. 0,8 g (solution aqueuse à 50,3%, 0,02 mole) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 8 ml de benzène, puis on distille le benzène. On refroidit le mélange à la température ambiante et on agite pendant qu'on introduit 5,9842 g (0,01 M) de 4,4'-bis- (3-nitrophtalimido)diphénylsulfone et 30 ml de diméthylsulfoxyde sec. On agite à 40 C pendant 30 minutes, puis on traite avec du chlorométhane et finalement avec de l'acide acétique glacial. On verse le mélange de réaction dans du méthanol, on isole le polymère par filtration. on lave avec du méthanol, on sèche sous vide à 110 C et-on obtient 7,3 g (rendement 79.5X) d'une poudre de couleur beige. On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène, on filtre, on précipite de nouveau dans du méthanol et on obtient un polymère jaune clair. V.I. (DMF) 0,13 Tg (pas de transition) ; TGA (air) 370 C. Analyse : calculé pour (C43H28N208S)n: C,70,5; H, 3,8; S, 4,4. trouvé : C, 67,8 ; H, 3,8 ; N, 4,5 ; S, 4,3. EXEMPLE 6. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 2,0221 g (0,01 M) d'éther 4,4'-dihydroxy- diphénylique, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 7 ml de benzène. puis on distille le benzène jusqu'à ce que la solution soit homogène. On refroidit à 40 C et on agite tout en introduisant 5,5042 g (0,01 M) d'éther 4,4'-bis(3-nitro phtalimidokiphénylique et 40 ml de diméthylsulfoxyde sec. Après agitation à 400C pendant 15 minutes, on arrête la réaction en ajoutant 2 ml d'acide acétique glacial, on préci pite le polymère en le versant dans du méthanol, on isole par filtration le produit brut (grains blanchStres), on lave avec du méthanol, on sèche sous vide à 110 C et on obtient 6,5 g (rendement 99X) de polymère. On dissout la matière dans du chlorure de méthylène, on filtre, on précipite de nouveau dans du méthanol et on obtient une poudre blanche. V.I. (CH2C12) 0,36 ; Tg (pas de transition); TGA (air) 400 C. Analyse : calculé pour (C40H22N2O8)n: C, 73,0; H, 3,3, N, 4,3. trouvé : C,72,0 ; H, 3,4 ; N, 4,9. EXEMPLE 7. On agite sous- azote-au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 2,0221 g (0,01 M) d'éther 4.4'-dihydroxydiphénylique, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3X, 0,02 mole) hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 7 ml de benzène, puis on distille le benzène. On refroidit le mélange à 400C et on agite tout en introduisant 4,4664 g (0*01 M) de 1,6-bis(3-nitrophtalimido)hexane et 30 ml de diméthylsulfoxyde. Après 45 minutes d'agitation à 40 C, on arrête la r.éaction en ajoutant 2 ml d'acide acétique glacial et on verse le mélange dans du méthanol. On isole par filtration le produit (grains blanchâtres) et on sèche sous vide à 1100C, ce qui donne 5,6 g (rendement 97,7%) de polymère. On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène, on filtre, on précipite de nouveau dans du méthanol et on obtient 4,0g de polymère pur. V.I. (CH2Cl2) 0,29; Tg 1280C.; TGA (air) 3300C. Analyse:calculépour (C34H26N207)n: C, 71*1; H, 4,5; N, 4,9. trouvé : C, 70,0 ; H, 4,5 ; N, 5,5. EXEMPLE 8. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 3 heures un mélange de 1,8621 g (0,01 M) de 4,4'-dihydroxy-Biphé- nyle, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%m Q,02 mole) d'hydroxyde de sodium, 30 ml de diméthylsulfoxyde et 6 ml de benzène. puis on distille le benzène. On refroidit la suspension à 40 C et on ajoute 5,4845 g (0,01 mole) de 4,4'-bis(3-nitrophtalimido)-diphénylméthane et 30 ml de diméthylsulfoxyde sec. Après agitation à 40 C pendant 30 minutes, on ajoute 2 ml d'acide acétique glacial et on verse le mélange dans une solution de méthanol. On filtre le produit qui se sépare sous forme d'une poudre blanche, on lave avec de l'eau et avec du méthanol, on sèche sous vide à 1100C et on obtient 6,3 g (rendement 98,4%) de polymère.V.I. (NMP, 0,1 N LiBr) 0,36 ; Tg, (pas de transition TGA (air) 400 C. Analyse ; calculé pour (C41H24N2O6)n: C, 76,9; H, 3,8; N, 4,4. trouvé C, 75,2 ; H, 4,0 ; N, 4,9. EXEMPLE 9. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 6 heures un mélange de 1,8621 g (0,01 M) de 4,4'-dihydroxybiphényle, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M) d'hydroxyde de sodium, 30 ml de diméthylsulfoxyde et 6 ml de benzène, après quoi on distille le benzène. On refroidit la solution agi tée à 50 C et on ajoute 5,5042 g (0,01 M) d'éther 4,4'-bis(3-nitrophtalimido)-diphénylique et 30 ml de diméthylsulfoxyde sec. Après 50 minutes de réaction à 50 C, on arrête la réaction en ajoutant 2 ml d'acide acétique glacial et onverse le mélange dans 600 ml de méthanol. On isole le produit par filtration, on lave avec du méthanol et on sèche sous vide à 110 C, ce qui donne 6,1 g (rendement 95X) de grains blanchâtres ; on dissout le polymère brut dans NMP, on filtre, on précipite dans du méthanol, on lave avec du méthanol, on sèche sous vide.et on obtient 6,4-g d'une poudre de polymère de couleur beige. V.I. (NMP, 0,1 N LiBr) 0,6 ; Tg, (pas de transition) ; TGA (air) 390 C. Analyse : calculé pour (C40H22N207)n: C, 74,-8; H, 3,4; N, 4,8. trouvé : C, 72,9 ; H, 3,5 ; N, 4,8. EXEMPLE 10. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 1,1011 g (0,01 M) d'hydroquinone, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02M) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 6 ml de benzène, puis on élimine le benzène par distillation. On refroidit la suspension du dianion dans le diméthylsulfoxyde à 40 C et on agite tout en introduisant 5,4042 g (0,01 mole) d'éther 4.4'-bis(3-nitrophtal- imidokiphénylique et 30 ml de diméthylsulfoxyde. Après 20 minutes d'agitation à 400C et 10 minutes à 60 C, on refroidit le mélange et on l'acidifie avec de l'acide acétique. On verse le mélange dans du méthanol, on isole le produit par filtration, on lave avec de l'eau et avec du méthanol et on sèche sous vide à 1100C, -ce qui donne 4,3 g (rendement 76,0 ) d'une poudre de couleur brun clair. On dissout le produit brut dans de l'o-crésol, on reprécipite dans du méthanol, on filtre et on sèche, ce qui donne 4,2 g d'un polymère pulvérulent. V.I. (NMP, 0,1N LiBr) 0,45 ; Tg, 237 C ; TGA (air) 430 C. Analyse : calculé pour (C34H18N2O7)n : C, 72,1; H, 3,2; N, 4,9 trouvé : C, -69,8; H, 3,4; N, 5,9. EXEMPLE 11. On agite sous azote à une température de 35 à 40 C pendant une semaine un mélange de 5,5794 g (0,01 mole) de tétrabromotétraméthylbiphénol, 5,4845 g (0,01 M) de 4,41-bis(3-nitrophtalimido)- diphénylméthane, 5,52 g (0,04 mole) de carbonate de potassium, 0,5 g de dicyclohexylméthylamine et 50 ml de diméthylformamide sec. On verse ce mélange dans du méthanol, on isole le précipité par filtration. on lave avec du méthanol et avec de l'eau et on sèche sous vide à 110 C. On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène, on filtre et on précipite dans du méthanol pour obtenir ainsi une poudre grise. V.I. (CH2Cl2) 0,14 Tg (pas de transition); TGA (air) 360 C. Analyse : calculé pour (C45H28Br4N206)n : C,53,3; H, 2,8; N, 2,7. trouvé : C, 52,3 ; H, 2,9 ; N, 2,7. EXEMPLE 12. On-agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 5 heures un mélange de 2,2828 g (0.01 mole) de bisphénol-A, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse 50,3X, ,02 mole) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 6 mi de benzène, puis on distille le benzène. On refroidit la solution à 350C, on ajoute 5,5042 g (0,01 mole) d'éther 4*4'-bis(4-nitrophtallmi- do)-diphénylique, on agite à 40 C pendant 1 heure puis à 70 C pendant 30 minutes, et on ajoute 600 ml de méthanol contenant 10 ml d'acide acétique glacial. On isole le produit par filtration. on lave avec du méthanol, on sèche sous vide à 110 C et on obtient 6,7 g d'une poudre blanchâtre (rendement 98%). On dissout le produit brut dans-une solution déchlorure de méthylène, on filtre, on précipite de nouveau dans du méthanol, on sèche et on obtient le produit sous forme de petits grains de couleur jaune. V.I. (CH2C12) 0,23; Tg, 196 C.; TGA (air) 4200C. Analyse : calculé pour (C43H2gN207)n: C, 75,4; H, 4,1; N, 4,1. trouvé : C, 74,1 ; H, 4,1 ; H, 4,1. EXEMPLE 13. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4heures un mélange de 2,2828 g (0,01 mole) de bisphénol-A. 0,8g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M), d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 5 ml de benzène, puis on distille le benzène. On refroidit à 400C et on agite tout en introduisant 2,7521 g (0,005 M) d'éther 4,4'-bis(3-nitrophthalimi- do)-diphénylique et la même quantité d'éther 4,4'-bis(4-nitro- phtalimido)-diphénylique ainsi que 40 ml de diméthylsulfoxyde sec. On agite pendant 1 heure à température ambiante, puis 2 minutes à 60 C et ensuite 30 minutes à température ambiante. Après acidification avec 1 ml d'acide acétique glacial, on verse le mélange de réaction dans du méthanol, on isole le produit par filtration, - on lave avec du méthanol et on sèche sous vide -à 65-70 C, ce qui donne 6,84 g (rendement 100%) d'une poudre blanchttre. V.I. (CH2C12) 0,17; Tg, 1930C.; TGA (air) 380 C. Analyse : calculé pour (C43H28N207 > n: C, 75,4; H, 4,1; N, 4,1. trouvé : C, 72,7 1 H, 4,3 ; N, 4,2. EXEMPLE 14. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 5 heures un mélange de 2,2828 g (0,01 mole) de bisphénol-A, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M) d'hydroxyde de sodium, 15 g de diméthylsulfoxyde et 8 ml de benzène. puis on distille le benzène. On refroidit le mélange à 40 C et on ajoute 4,6640 g (0,01 mole) de 1,6-bis(3-nitrophtalimido)hexane et 55 ml de chlorobenzène. On agite pendant 17 heures à température ambiante, on acidifie en ajoutantlml d'acide acétique glacial et on verse dans 600 ml de méthanol. On isole le produit par filtration, on lave avec du méthanol et avec de l'eau, on sèche sous vide à 110 C et on obtient 5,5 g (rendement 91,6%) d'ùne poudre blanchatre. On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène, on reprécipite dans du méthanol et on obtient un polymère à l'état de petits grains blancs. V.I. (CH2Cl2 > 0,28. EXEMPLE 15. On prépare le dianion de BPA de la façon usuelle en partant de 1,666 g (7,306 mM) de BPA, 1,162 g (14,61 mM, solution aqueuse à 50,3%) d'hydroxyde de sodium, 15 ml de DMSO et 25 ml de benzène. Après que la totalité de l'eau ait été éliminée par distillation azéotropique, on élimine par distillation le benzène du ballon de réaction. On ajoute une quantité de 4,018 g (7,306 mM) de bisimides mélangés obtenus par réaction de 1 équivalent d'éther 4,4'-diaminodiphénylique avec 1 équivalent de chacun des anhydrides 3-nitro- et 4-nitro-phtaliques ainsi que 25 ml de DMSO et on chauffe le mélange de réaction à 55-600C avec agitation pendant 4 heures. Après addition de 2 ml d'acide acétique, on précipite le polymère dans du méthanol, on le recueille sur filtre, on lave avec du méthanol et on sèche pendant 16 heures dans une étuve à 800C sous 15 mm à 20 mm de Hg. Rendement 4,86 g (98%), V.I. (CH2C12) 0,21. EXEMPLE 16. On prépare le dianion de BPA de façon usuelle a' partir de 1,578 g d'une solution aqueuse à 50,3% d'hydroxyde de sodium (19,85 mm) et 2,263 g (9,93 mm) de BPA dans 25 ml de DMSO. On ajoute 25 ml de benzène et on élimine l'eau par distillation azéotropique. Quand le système est entièrement anhydre, on distille le benzène et on refroidit le ballon de réaction -à une température de 55-600C. On ajoute une quantité de -4,685 g (9,93 mM) de 2,4-bis(3-nitrophthalimido)toluène ainsi que 20 ml de DMSO et on chauffe la solution résultante à 55-60 C pendant 1 heure et demie.Après addition de 2 ml d'acide acétique, on précipite le polymère dans une grande quantité de- méthanol, on recueille sur un filtre, on lave avec du méthanol et on sèche en étuve. Rendement 5,53 g (92%), V.I. (CH2C12) 0,17. EXEMPLE 17. On prépare une solution du dianion à partir de 1,455 g (6,38 mM) de BPA et 1,015 g (2,76 mM, solution aqueuse à 50,3%) dthydroxyde de sodium dans 10 mi de diméthylsulfoxyde. On ajoute 25 mi de benzène et on élimine l'eau par disitillation azéotropi- que. On maintient le système sous atmosphère d'azote. Une fois que toute l'eau est éliminée, on distille le benzène et on laisse la.réaction revenir à la température ambiante. On ajoute une quantité de 3,497 g de 4,4'-bs(3-nitrophthalimido)-diphényl- méthane ainsi que 30 ml de chlorure de méthylène et on agite la suspension à température ambiante pendant 15 heures environ. On ajoute 2 ml d'acide acétique et on précipite le polymère dans une grande quantité de méthanol sous forme de grains blancs. Rendement 4,1 g (95%), V.I. (CH2C12) 0,1. EXEMPLE 18. On prépare le dianion de la façon usuelle à partir de 1,62O g (7,105 mM) de BPA et 1,130 g (14,21 mM, solution aqueuse à (50,3%) d'hydroxyde de sodium dans 8 ml de diméthylsulfoxyde. On ajoute 25 ml de benzène et on élimine l'eau par distillation azéotropique. On maintient le système dans une atmosphère d'azote. Une fois que toute l'eau a été éliminée, on distille le benzène et on laisse la réaction revenir à la température ambiante. On ajoute 3,894 g (7,105 mM) de 4,4'-bis(3-nitrophtalimido)diphényl- méthane et 32 ml de chlorobenzène. On agite la réaction pendant 16 heures à 50 C et on obtient une solution visqueuse. Au cours de la réaction, la couleur initiale rouge foncé devient plus claire. Après addition de 2 ml acide acétique, on précipite le polymère dans une grande quantité de méthanol, on recueille sur un filtre le polymère blanc léger, on lave avec du méthanol et on sèche pendant 16 heures dans une étuve à 800C sous 15-20 mm de Hg). Rendement 5,0 g (103%). V.I. (CH2C12) 0,28. EXEMPLE 19. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 4 heures un mélange de 2,2828 g (0,01 M) de bisphénol-A, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3%, 0,02 M) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 5 ml de benzène. puis on distille le benzène. On refroidit le mélange à 40 C et on ajoute 5,2736 g (0,01 M) de 4,4'-bis(3-chlorophtalimido)diphénylméhane et 30 mi de diméthylsulfoxyde sec. On agite pendant 10 minutes à 40 C, puis pendant 18 heures à 850C, on refroidit à 60 C et on ajoute 1 mi d'acide acétique, puis on verse le mélange dans du méthanol. On isole le produit par filtration, on lave avec du méthanol, on sèche sous vide à 1100C et on obtient 6,2 g (rendement 91%) d'une poudre blanchâtre.On dissout le produit brut dans du chlorure de méthylène et on précipite dans du méthanol pour obtenir un polymère sous forme d'une poudre blanche fine. V.I. (CH2Cl2) 0,08 ; Tg, 1740C.; TGA (air) 4000C. Analyse:calculé pour (C44H3QN2063n: C, 77,4.; H, 4,4; N, 4,0. trouvé : C, 77,3 ; H, 4,6 ; N, 4,2. EXEMPLE 20. Préparation de polyéther-imide.à partir de 1,6-bis(3-chlorophtalimido)hexane et de bisphénol-A. On agite sous azote au reflux dans un Dean Stark pendant 5 heures un mélange de 2,2828 g (0,01 M) de bisphénol-A, 0,8 g (1,5904 g d'une solution aqueuse à 50,3X, 0,02M) d'hydroxyde de sodium, 20 ml de diméthylsulfoxyde et 5 ml de benzène, puis on distille le benzène. On refroidit le mélange à 45 C et on ajoute 4,4529 g (0,01 M) de 1?6-bis(3-chlorophtalimido)hexane et 30 ml de diméthylsulfoxyde sec, puis on agite à 700C pendant 65 heures. On ajoute 3 gouttes d'acide acetique glacial et on verse le mélange réactionnel dans du méthanol On isole le produit par filtration, on lave avec du méthanol et avec de l'eau, on sèche sous vide à 110 0C et on obtient le polymère sous forme de petits grains blancs. V.I. (CH2C12) 0,12 ; TGA (air) 400"C. EXEMPLE 21. Préparation de polyéther-imide à partir d'éther 4,4'-bis(4-chlo rophtalimido) diphénylique. On prépare le dianion de la façon usuelle à partir de 1,702 g (7,457 mM) de bisphénol-A et 1,186g (solution aqueuse à 50,3%, 14,914 mM) d'hydroxyde de sodium dans 25 ml de DMSO. On ajoute du benzène et on élimine l'eau par azéotropie. Quand le système est anhydre, on distille le benzène et on laisse la solution de DMSO refroidir à 1000C. Après avoir ajouté 3,947 g (7,457 mM) d'éther 4,4'-bis(4-chlorophtalimido)diphénylique, on chauffe pendant 16 heures le mélange réactionnel à une température de 100-105 C. On ajoute quelques gouttes d'acide acétique après le refroidissement du mélange à la température ambiante et on précipite lepolymère en versant le mélange dans une grande quantité de méthanol. On lave le polymère avec du méthanol, on sèche pendant 16 heures à 60 C sous 15-20 mm de Hg et on obtient 4,57 g (rendement 91%) de polymère. V.I. (DMF) 0,21. -REVENDICATIONS- 1.- Polyéther-imide, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: dans laquelle R est un radical aromatique carbocyclique contenant 6 à 20 atomes de carbone; Rt peut être le même que R et, en outre, un radical xylylène, un radical alcoylène de 2 à 20 atomes de carbone, cycloalcoylène, bis(4-cycloalcoyl)-alcoylène inférieur ou alcoyl-cycloalcoylène;où n est un nombre plus grand que 1; et le groupement -0-Z( est choisi parmi les radicaux (a),(b) et (c) de formules: dans lesquelles R" représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur et l'atome d'oxygène peut être lié à irun ou à l'autre noyau et peut occuper une position ortho ou para de l'une des liaisons avec les groupes carbonyles de l'anhydride; ledit polyéther-imide étant terminé par un groupe aromatique nitrosubstitué ou par un groupe hydroxyphényle. 2.- Polyéther-imide selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est choisi parmi le phénylène, les alcoylphénylènes inférieurs formules dans lesquelles X est un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique (1 à 8 atomes de carbone), et où n est compris entre 2 et 5.000. 3.- Polyéther-imide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: 4.- Polyéther-imide selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale:: 5.- Polyéther-imide selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est et R' est 6.- Polyéther-imide selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est et R' est 7.- Polyéther-imide selon la revendication 3+ caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: 8.- Polyéther-imide selon la revendication 7, caractérisé en ce que R représente le groupe et R' est un radical alcoylène contenant 2 à 20 atomes de carbone. 9.- Polyéther-imide selon la revendication 7,. caractérisé en ce que R est et R' représente le radical m-phénylène. 10.- Polyéther-imide selon la revendication 7,caractérisé en ce que R est et R' est 11.- Polyéther-imide selon la revendication 7, caractérisé en ce que R est et R' est 12.- Procédé de préparation d'un polyéther-imide, caractérisé en ce qu'il consiste -à faire réagir, en présence d'-un solvant aprotique dipolaire , (1) un sel d'un composé organique de formule générale MC-R-OM dans laquelle M est un métal alcalin et R est un radical aromatique carbocyclique divalent contenant 6 à 20 atomes de carbone; et (2) un bisphtalimide de formule générale: dans laquelle R est tel que défini dans la revendication 1, Rttt est un atome de chlore ou un groupe nitro et le.groupement est choisi parmi les composés de formules (a), (b) et (c) ci-après : dans laquelle R" est un atomed'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un radical alcoxy inférieur, et R"' peut être fixé à l'un ou l'autre noyau et peut occuper une position ortho ou para de l'une des liaisons des groupes carbonyles de l'anhydride. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R est choisi parmi les groupes phénylènes, alcoylphénylènes inférieurs, formules dans lesquelles X représente un radical aliphatique divalent: cycloaliPhatique ou araliDhatiaue (1 à 8 atomes de carbone), -O-, -S-, R' peut représenter R ou le radical xylylène, un radical alcoyle de 2 à 20 atomes de carbone, cycloalcoylène, bis(4-cycloalcoyl)alcoylène inférieur et alcoylcycloalcoylène. 14.- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le bisphtalimide répond à la formule générale: 15,- Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le bisphtalimide répond à la formule générale: 16. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le bisphtalimide répond à la formule générale 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est l'un des suivants : N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N, Ndiméthyl formamide, diméthylsulfoxyde. hexaméthylphos phoramide, N,N-diéthylformamide, N,N-diéthylacétamide ou tétraméthylènesulfone. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit solvant est le diméthylsulfoxyde. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on utilise le solvant aprotique dipolaire en mélange avec un co-solvant organique inerte choisi parmi le benzène. le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le chlorure de méthylène. 20. Procédé selon-l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation dans des conditions anhydres et dans une atmosphère inerte. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre environ 25 et 1500C.