Brevet FR2212179A1 — publié le 19740726

Cette invention concerne des procédés et des compositions de revêtement électrolytique, en particulier les procédés et les compositions permettant un revêtement électrolytique continu de bandes, barrettes, clinquants ou fils par un film de peinture, et plus particulièrement le procédé et la composition de revêtement électrolytique où le film ne contient que peu ou pas de pigments. L'électrodéposition de matières résineuses organiques acides sur une pièce formant électrode sous l'effet d'un courant unidirectionnel, permettant de former un film de peinture, ainsi que le durcissement à température élevée de ce film déposé sont bien connus dans la technique. Des descriptions types de ces procédés se trouvent dans les brevets canadiens nO 723.706, 723.709 et 816.058; dans la demande de brevet en instance déposée au Canada le o Octobre 1968 sous le nO 031.738; et dans le brevet E.U.A. nO 3.230.162. Dans le procédé de revêtement par voie électrolytique, il est fréquemment souhaitable d'utiliser comme véhicule de la peinture un mélange d'un véhicule résineux pouvant se déposer électrolytiquement à la cathode ou à l'anode et d'une résine dispersible dans l'eau qui peut être réticulée avec ladite résine pouvant se déposer électrolytiquement,- par thermodurcissement, la résine dispersible dans l'eau étant soit un aminoplaste soit un phénoplaste, ccmme indiqué dans le brevet Britannique nO 665.195. Lorsqu'on dépose par voie électrolytique de façon continue une peinture contenant ce véhicule sur un substrat tel qu'une bande, une barrette, un clinquant, un ruban ou un fil métallique et qu'on la durcit par cuisson, l'écoulement du film de peinture, au cours de la cuisson et de la réticulation resultante, fait préquemment partir le dépit partiellement ou complètement de certaines zones du substrat, en particulier des bords et des limites de la feuille mince ou feuillard. Les imperfections résultantes du revêtement sont particulièrement évidentes lorsque ce produit semi-fini plaqué doit être utilisé pour la fabrication d'appareils électriques dans lesquels l'isolement électrique du produit semi-fini est d'importance primordiale.On observe très fréquemment ces phénomènes lorsqu'il y a peu ou pas de pigments, de métal à l'état finement divisé, de charge dans la peinture, ce qui constitue d'une manière globale ce qu'on appelle la "pigmentation", et, au cours du durcissement, des défauts apparaissent par suite de la tendance qu'a le film à couler et à former des tramées. Selon l'invention, on réalise une régulation de l'écoulement du film de peinture au cours de ce durcissement à tempe rature élevée dans cette électrodéposition dans laquelle le véhicule de la peinture est un mélange d'une résine susceptible dew se déposer par voie électrolytique et d'une résine dispersible dans l'eau (aminoplaste ou phénoplaste) qui-peut -se réticuler avec la première. On parvient à cette régulation en incorporant dans la peinture une faible proportion d'un accélérateur de durcissement, par exemple d'un catalyseur acide, qui peut se codéposer avec le film de peinture, à une concentration faible, mais suffisante pour que le film durci sensiblement continu formé sur le substrat résultant ne présente pratiquement pas de défauts. Ainsi, gracie à des proportions judicieuses de cet accélérateur de durcissement-acide, on peut obtenir la régulation délicate désirée de l'écoulement du revêtement au cours de son durcissement à température élevée sans avoir recours à l'incorporation de pigments finement divisés, et sans qu'il se produise une perté d'adhérence éventuelle de la peinture sur le substrat, par exemple sur un substrat en aluminium, comme cela peut se produire avec certains pigments . D'autres avantages sont les suivants le durcissement est accéléré, afin de diminuer la dimension des fours de cuisson et/ou la durée ou la température requise dans le four pour une opération donnée, ce qui diminue les investissements nécessaires ou ce qui améliore le rendement prévu de l'électrodéposition. On sait qu'on a effectué des recherches jusqu 'ici afin de régler le réapprovisionnement d'un bain électrolytique selon les variations que présente le revêtement formé sur la pièce. Dans le brevet E.U.A. n03.355.373, on propose un procédé dans lequel les diverses propriétés du film de revêtement sont contrôlée en vue du réapprovisionnement du bain. Ce brevet ne décrit pas la co-déposition de résines susceptibles de se déposer par voie électrolytique avec des résines de réticulation (aminoplastes et phénoplastes). En outre, le brevet ne décrit pas la catalyse de résines de réticulation d'un quelconque type. On maintient la proportion de l'accélérateur de durcissement acide dans le bain dans des conditions d'électrodéposition continue en contrôlant une ou plusieurs propriétés du film de peinture durcie qui dépendent de la concentration de l'accélé- rateur de durcissement dans le bain et en ajustant la concentration de l'accélérateur dans le bain en fonction de ces pro piétés. Parmi les diverses propriétés du film de peinture durci qui dépendent de la concentration de l'accélérateur de durcissement dans le bain, citons la rigidité diélectrique mesurée par la tension de claquage, la dureté du film et la résistance aux solvants.Des spécifications de performance minimales sont établies pour une ou pour plusieurs de ces propriétés de revête- ment, et la propriété choisie dru film de peinture durcie est contrôlée soit de façon continue soit de façon intermittente, par exemple à des intervalles de 15, - de 30 ou de 60 minutes, au cours de l'électrodéposition de la peinture et de son durcissement. Ensuite on règle la vitesse de réapprovisionnement de l'accélérateur de durcissement dans le bain électrolytique en fonction de la propriété contrôlée et afin de maintenir cette propriété à une valeur supérieure à la valeur minimale prédéterminée et dans les limites des performances spécifiées. Un des aspects de cette invention est un procédé de revete- ment par voie électrolytique d'une pièce formant électrode par dépit anodique d'un film de peinture sur cette pièce formant électrode à partir d'ur bain aqueux contenant une dispersion de base, de résine anodique et de résine dispersée dans l'eau qui peut être réticulée avec ladite résine anodique par durcissement, ladite résine dispersée dans l'eau étant un aminoplaste ou un phénoplaste,et par durcissement dudit film de peinture à température élevée'; ; cette amélioration consiste à disperser dans ledit bain un accélérateur de durcissement qui peut se co-déposer avec ledit film de peinture et qui a un pKa non sensiblement supérieur à 1, ledit acide accélérateur de durcissement étant présent dans des proportions suffisantes pour se co-déposer avec lesdites résines à une concentration telle qu'il se forme un film de peinture durcie sensiblement continu sur le substrat qu'il recouvre; et à régler la proportion d'accélérateur acide de durcissement dans le bain de façon à maintenir les performances spécifiées minimales du film durci. Un autre aspect de cette invention est un procédé de réapprovisionnement d'un bain d'électro-revetement liquide par mélange d'un concentré de peinture dans le bain pour assurer le revêtement électrolytique d'un substrat par un film de peinture sur l'anode ou sur la cathode, ledit concentré contenant une résine anionique ou cationique et une résine - dispersible dans l'eau qui peut se réticuler par durcissement avec ladite résine anionique ou cationique, ladite résine d spersible dans l'eau étant un aminoplaste ou un phénoplaste; cette amélioration consiste à incorporer dans ledit bain un acide accélérateur de durcissement qui peut se co-déposer avec ledit film de peinture et qui a un pKa non sensiblement supérieur à 1, ledit acide accélérateur de durcissement étant présent dans des proportions suffisantes pour se co-déposer avec ladite résine en donnant un film de peinture durci sensiblement continu sur le substrat dans le bain résultant. Un autre aspect encore de cette invention est un procédé de revêtement électrolytique d'une pièce formant électrode par dépt cathodique d'un film de peinture sur cette pièce à partir d'un bain aqueux contenant une dispersion d'acide, de résine cationique et de résine dispersible dans l'eau qui peut se réticuler avec ladite résine cationique par durcissement, ladite résine dispersible dans l'eau étant un aminoplaste ou un phénoplaste, et par durcissement dudit film de peinture à-des températures élevées; cette amélioration consiste à disperser dans ledit bain un acide accélérateur de durcissement qui peut se codéposer avec ledit film de peinture et qui a un pKa non sensiblement supérieur à 1, ledit accélérateur de durcissement étant présent dans des proportions telles qu'il puisse se co-déposer avec lesdites résines et former sur le substrat un film de peinture durci sensiblement continu. La proportion de l'accélérateur de durcissement dans le bain est réglée par le contrôle d'une propriété de la peinture durcie qui eet fonction du degré de durcissement, et par réglage de la concentration de l'accélérateur de durcissement dans le bain de façon à maintenir la propriété du film de peinture durci au-dessus d'une valeur minimale prédéterminée ou dans des limites de performances prédéterminées. Les propriétés du film durci qui sont généralement contrô- lées de façon à déterminer si le revêtement est correctement durci sont la rigidité diélectrique mesurée par la tension de claquage, la dureté du film, la résistance à l'abrasion et la résistance aux solvants. Ces modes opératoires et les équipements utilisés dans ces essais sont bien connus des hommes de l'art. Par le terme "tension de claquage" ou "tension de disruption", on entend la tension qui existe au moment où le film de peinture déposé sur une surface électroconductrice conduit le courant électrique. En général il suffit d'une intensité non supérieure à 10 milliampères pour fermer le circuit. La tension de claquage pour un quelconque film de revêtement donné d'une épaisseur donnée et du type utilisé ici dépend du degré de durcissement. Les films de peinture très bien durcis de ce type décrit ici ont une tension de claquage minimale d'environ 200 kV/cm d'épaisseur. Au cours des essais de mesure de la tension de claquage, on met en contact la pièce sur l'une des faces de laquelle est déposé un revêtement durci, une première électrode formée d'un feuillard en aluminium ayant une épaisseur de 0,051 mm. On maintient l'électrode en contact intime avec le revêtement durci. On fixe une seconde électrode formée également d'un feuillard en aluminium de la même manière sur la surface de la pièce ne portant pas de revêtement. On applique la tension aux bornes des électrodes au moyen d'un transformateur dont la puissance est de 500 V par ampère ou plus et qui fournit une forme d'onde sinusoidale pratiquement non déformée dans les conditions de l'essai. La fréquence du courant alternatif appliqué est de 60 périodes par seconde + 10'S. Au cours de l'essai sur le film de peinture, la tension initialement appliquée est nulle; puis on l'augmente progressivement jusqu'à la tension de claquage à une vitesse telle que la tension de claquage minimale spécifiée soit atteinte en environ 5 secondes pour l'épaisseur donnée du film qu'on essaie.Un appareil de mesure de la rigidité diélectrique qui convient très bien est celui fabriqué par les "Research and Developing Testing Laboratories" sous le nom de "Dielectric Testor" tiodèle SS-2. Une autre méthode légèrement différente permettant de déterminer la tension de claquage qui convient dans la présente invention est celle qui correspond aux normes d'essais ASTM D-495-61, citée ici pour référence. Ces modes opératoires permettant de mesurer la rigidité diélectrique peuvent être effectués de façon intermittente sur des échantillons choisis de produit semi-fini. Si on le désire, on peut adapter ces modes opératoires de façon à contrôler de façon continue le revêtement durci en utilisant des électrodes rotatives et des calibres d'épaisseur rotatifs. Puis on ajuste la concentration de l'accélérateur de durcissement dans le bain de revêtement électrolytique soit manuellement soit automatiquement (par exemple au moyen d'une électrovanne). Une autre propriété du film de revêtement durci qui est directement liée au degré de durcissement pour une quelconque composition de revêtement donné est la résistance aux solvants. Dans l'essai qui correspond à la mesure de ceLte propriété, on frotte le film de revêtement durci manuellement ou mécaniquement avec un chiffon saturé de solvant tel que la méthyléthylcétone; et le résultat de l'essai est apprécié par un certain nombre de "frottements" (chaque frottement pouvant se décomposer en deux mouvements, un mouvement vers l'avant et un mouvement vers l'arrière) nécessaires pour éliminer ou pour ramollir le revêtement.Les résultats de l'essai sont les suivants Appréciation Frottements Remarques 10 200 Pas de traces 8 200 Traces modérées 6 150 - 200 létal visible 50 - 150 2 10 - 50 O 10 Dans la plupart des applications d'électrodéposition, les performances minimales pour la résistance aux solvants sont de 4 On peut effectuer cet essai de résistance aux solvants soit de façon intermittente soit de façon continue pour contrôler des parties de la pièce, et on règle la concentration de l'accélérateur de durcissement dans le bain manuellement ou automatiquement de façon à maintenir la résistance aux solvants à une valeur voisine de z ou plus élevée. Une autre propriété du film de revêtement durci qui est directement liée au degré de durcissement pour un quelconque revêtement donné est la dureté du film. Dans l'essai qui mesure cette dureté, on mesure la dureté du film en fonction de la pénétration ou d'une entaille faite par un style calibré. Des méthodes d'essais appropriées sont-décrites dans les normes d'-essai ASTM D-1474-68, qui sont citées ici à titre de référence. Des appareils d'essais appropriés permettant de mesurer la dureté d'un film sont disponibles chez plusieurs fabricants, comme par exemple les appareils pour essai de micro-dureté de Tukon , j'modèles FB et IvD, et l'appareil pour essai de microdureté de Riehle Kentron, Modèle AK. Un autre essai de dureté est le simple essai de dureté effectué à l'aide d'un crayon, où la dureté du revêtement est mesurée en fonction de l'entaille faite par des crayons de dureté différente, par exemple des crayons F, B, H, 2H, 3H, etc. On peut effectuer l'essai de dureté sur le film de revEte- ment durci de façon intermittente ou de façon continue sur des parties données de la pièce, et on règle la concentration-de l'accélérateur de durcissement dans le bain manuellement ou automatiquement de façon à maintenir la dureté du revêtement au-dessus d'une valeur minimale prédéterminée. Dans la plupart des cas, les revêtements de la présente invention présentent une dureté au crayon d'au moins environ H. Une autre propriété des revêtements liée au degré de durcissement est l'essai d'abrasion où l'on effectue une abrasion sur le film-durci au moien d'un appareil normalisé. Pour une quelconque-bonne composition de revêtement, la résistance à l'abrasion augmente au fur et à mesure que le degré de durcissement augmente. D'autres propriétés du film de revêtement durci qu'on peut contrôler sont évidentes aux hommes de l'art. Le dessin est un schéma de principe du procédé qui indique -comment on peut adapter le procédé de l'invention au revêtement continu d'un substrat au produit semi-fini, par exemple une bande, une feuille, une barrette, lm ruban ou un fil d'acier ou d'aluminium. On introduit de façon continue un substrat ou produit semi-fini 11, après l'avoir convenablement pré-traité, dans un bain de peintur'e de revêtement électrolytique 12 dans lequèl un film de peinture humide est déposé électrolytiquement sur le produit semi-fini.On retire du bain 12 de peinture de revêtement électrolytique de façon continue le produit semi-fini à revêtement humide 13, on lui insuffle de l'air dans un premier poste de soufflage 1' de façon à éliminer les gouttelettes adhérentes, puis on le rince avec un jet d'eau, si on ledésire, dans un poste -de rinçage 15 pour lui donner une finition plus parfaite, puis on lui insuffle de nouveau due l'air dans usa second poste de soufflage 16 de façon à éliminer les gouttelettes d'eau adhérentes. Ensuite on fait passer le produit semi-fini de façon continue dans un poste de précuisson 17, qui est typiquement maintenu à une température de 56 à 930C, de façon à éliminer les solvants et autres matières volatiles, et dans certains cas de façon à amorcer le durcissement de la peinture, de préférence en présence d'un écoulement d'air pour éliminer les matières volatiles.Puis on fait pdsser le produit semi-fini de façon continue dans le poste de cuisson 18, qui est de préférence un four conventionnel à tirage forcé ou naturel qui fonctionne à une température comprise entre 149 et 4270C, de préférence comprise entre 260 et 371"C, ou mieux encore à 3430C. Le produit semi-fini sort de façon. continue du poste de cuisson 18 et pénètre dans un poste de refroidissement 1, qui est de préférence un appareil de refroidissement par air conçu pour refroidir le produit semi-fini durci, ce qui élimine le collage.On maintient ces températures assez élevées (jusqu'à 4270C et de préférence d'environ 260 à 371"C) dans le poste de cuisson 18 de façon à fournir un gradient de température suffisante pour. que la température du revêtement atteigne d'environ 1A9 à 2600C, lorsque le produit semi-fini obtenu traverse le poste de cuisson 18 si rapidement que sa température n'atteint jamais lc. température du poste de cuisson. Si on laisse le substrat enduit rester dans le poste de cuisson pendant une durée plus longue, on pourrait abaisser la température du poste de cuisson.Le facteur important à considérer dans le choix de la température dans le poste de cuisson est que la réaction de durcissement est une réaction dans- laquelle jouent deux facteurs, le temps et la température, et qu'ainsi des températures plus basses nécessitent des laps de temps relativement plus longs pour assurer le même degré de durcissement, pour une concentration donnée d'accélérateur de durcissement. Une fois l'équilibre thermique atteint, le degré de durcissement dépend de la concentration de l'accélérateur de durcissement. Puis le produit semi-fini refroidi sort du poste de refroidissement 19 dans un état hors poisse et passe dans un poste de contrôle 21 de façon continue; dans l'appareil de contrôle (qui peut être de façon appropriée un calibre d'épaisseur ou tout autre dispositif de détection comme par exemple des électrodes présentant entre elles une différence de' potentiel) permet de mesurer l'épaisseur et de déterminer la rigidité diélectrique du revêtement durci résultant, ce qui permet de savoir si le substrat enduit est continu sur toute sa surface. On peut faire l'appoint de l'accélérateur de durcissement dans le bain de peinture d' électro-revêtement soit manuellement soit automatiquement et on peut ajuster la quantité ajoutée de façon que la propriété contrôlée ait une valeur supérieure à la valeur minimale prédéterminée.Sinon, on peut ajouter l'appoint d'accélérateur de durcissement à l'appoint de peinture d'électro-revêtement. A partir du poste de contrôle 21, le produit semi-fini enduit 22, enroulé sur des bobines ou rouleaux du poste d'enroulement 23, est amené de façon continue à un mécanisme entraîneur ou tendeur. On peut utiliser un accumulateur à cette étape de façon à assurer un fonctionnement ininterrompu de la bobineuse ou du mécanisme d'enroulement du produit semi-fini enduit. Un des rôles principaux des opérations de traitement, après application de la peinture humide déposée par voie électrolytique, est de durcir cette peinture sans que sa surface présente d'imperfections. Tous les appareils de traitement du début à la fin du procédé décrit ci-dessus peuvent être conventionnels et sont disponibles dans le commerce. Dans le cas d'une électrodéposition continue, on réapprovisionne les éléments du bain au fur et à mesure des besoins. On effectue ce réapprovisionnement en déterminant les éléments qui ont été retirés du bain au cours de l'électro-déposition et en faisant l'appoint. Par le terme "peinture" utilisé ici, on entend au sens large les pigments à l'état finement divisé ou la charge ou les flocons ou poudre métallique, contenus dans le mélange de résine cationique ou anionique "électro-déposable" et de résine phénoplaste ou aminoplaste qu'on peut colorer si on le désire à l'aide de colorants, et une composition de revêtement qui par durcissement est transformée en un film résistant à l'eau très analogue à un émail, un vernis, une laque, un enduit, etc. La résine cationique ou anionique est une matière polymère non gélifiée, dispersible dans l'eau, portant une charge ionique, ou plus précisément soit une charge anionique soit une charge cationique. Outre la caractéristique de porter une charge ionique, cette résine doit également contenir un ou plusieurs sites réactifs choisis entre les groupements carboxyle, les groupements hydroxyle d'alcool et les groupements amide afin de pouvoir se réticuler avec le phénoplaste ou l'aminoplaste. Si la résine contient des groupements carboxyle, elle est anionique, mais elle est capable d'être transformée en une matière cationique par amination ou par utilisation-d'un surfactif cationique, produit qui contient Qe façon inhérente les sites de réticulation pour l'aminoplaste ou le phénoplaste.Par ailleurs, si la résine ne contient aucun groupement carboxyle, mais contient des groupements hydroxyle d'alcool et/ou des groupements amide, cette résine est non ionique mais peut être transformée en une matière anionique par carboxylation. Par ailleurs si le véhicule résineux ne contient pas de groupements carboxyle mais contient des groupements hydroxyle d'alcool et/ou des groupements amide, cette matière à nouveau, comme précédemment, contient les sites de réticulation nécessaires, mais est néanmoins une matière polymère non ionique. Si on le désire, ce véhicule résineux non ionique peut être transformé en une matière polymère cationique par amination de la matière polymère au moyen par exemple d'un composé d'amine primaire, secondaire ou tertiaire, d'un composé d'ammonium quaternaire, etc. Dans la résine cationique ou anionique, la quantité des groupements carboxyle et/ou des groupements hydroxyle d'alcool et/ou des groupements amide, doit représenter au moins 1% du poids de la résine et pas plus de 30YO du poids de la résine. On utilise de préférence des monomères contenant des groupements carboxyle et/ou des monomères contenant des groupements hydroxyle d'alcool et/ou des monomères contenant des groupements amide qui représentent 5 à 20% du poids total de la résine. Ces pourcentages pondéraux sont prédéterminants si les groupements carboxyle, les groupements hydroxyle d'alcool ou les groupements amide sont les seuls groupements réactifs présents dans la matière polymère ou s'ils sont présents dans l'une quelconque des combinaisons mentionnées plus haut. Les résines anioniques peuvent être l'une quelconque d'une série de matières polymères qui ont des sites réactifs thermo-réactifs avec l'aminoplaste ou le phénoplaste. Ces sites réactifs peuvent être les groupements carboxyle et/ou les groupements hydroxyle d'alcool et/ou les groupements amide. Les résines sont le résultat par exemple de la polymérisation vinylique ou de la polymérisation époxy, ou sont des polyesters ou des huiles traitées par l'acide maléique. Ces matières polymères peuvent être complètement solubles dans l'eau ou elles peuvent être pratiquement complètement insolubles dans l'eau, mais capables d'être dispersées dans l'eau. I1 peut parfois être nécessaire d'utiliser des surfactifs appropriés pour disperser ces matières polymères.Par le terme "dispersible dans l'eau", on entend englober tant les solutions aqueuses que les dispersions dans 1' eau, dans lesquelles le véhicule qu'est la résine est en suspension dans le milieu aqueux. Ces résines anioniques peuvent contenir comme seuls sites réactifs des groupements carboxyle ou des groupements hydroxyle d'alcool ou des groupements amide, ou elles peuvent contenir en fait tous les trois groupements. Si les résines polyesters utilisées contiennent des quantités prépondérantes de l'acide polycarboxylique, on doit faire réagir ce polyester jusqu'à ce qu'on ait atteint un indice d'acide non inférieur à 30 et de-préférence compris entre 45 et 70. Si l'on prépare la résine polyester en utilisant de façon prépondérante des groupements hydroxyle d'alcool, les ingrédients formant le polyester doivent etre choisis de façon à donner un rapport de OH à COOH non inférieur à 1,10, et de préférence compris entre 1,15 et 1,30. Les résines anioniques généralement utilisées dans cette invention sont des résines feuillogènes à la température du bain d'électro-déposition et sont thermo-durcissables avec l'aminoplaste ou le phénoplaste en donnant un film hors poisse. Parmi ces résines acides, citons les résines d'acide polyearboxylique, telles que les huiles siccatives copulées, par exemple les huiles siccatives ou les huiles semi-siccatives à glycérides copulées, telles que l'huile de tournesol, l'huile de carthame, l'huile de perilla,l'huile de linos huile de chanvre, l'huile. de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de colza, l'huile de tomate, l'huile d'alose, l'huile de mais, l'huile de Tung, l'huile de soja, l'huile d'oiticica, etc, lesdoubloeliaisons oléfiniques de l'huile étant conjuguées ou non conjuguées ou un mélange, l'agent de copulation étant un acide oléfinique acyclique ou un anhydride d'acide oléfinique acyclique, de préférence l'anhydride malélque, mais également l'acide crotonique, l'acide citraconique, ou leur anhydride, l'acide fumarique ou même un polyacide tel que l'acide phtalique ou l'acide succinique, en particulier les huiles à base dè glycérides copulées qu'on fait en outre réagir avec environ 2 à 25% d'un monomère vinylique polymérisable; les acides gras insaturés traités par l'acide maléîque; les acides de la colophane traités par l'acide maléîque, les résines alkybs, pa-r exemple les produits d'estérification d'un polyol ou d'un époxyde avec un polyacide ou un anhydride de polyacide, en particulier des résines alkydes étendues par des huiles siccatives à glycérides; les huiles siccatives polymères hydrocarbonées acides, telles que celles fabriquées à partir des copolymères traités par l'acide maléique et formés de butadiène et de di-isobutylène; l'acide diphénolique et les résines polymères similaires; les résines formées par la réaction de l'anhydride triméllitique avec un polyol modifié facultativement par d'autres acides tels que l'acide acrylique; les résines formées par la réaction d'époxydes, d'acides polycarboxyliques ou d'anhydrides d'acides polycarboxyliques, et d'acides gras d'huiles siccatives; les polymères et les copolymères acryliques et vinyliques contenant des groupements acide carboxylique, tels que les copolymères d'acrylate de butyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, les copolymères d'acide acrylique et d'acétate de vinyle, les polymères contenant l'acide acrylique substitué par un groupement alkyle inférieur en C1-C4 et contenant l'acide acrylique, par exemple les polymères contenant des groupements carboxyle dus à des acides carboxyliques insaturés en a, ss ou des restes de ces acides, etc. On peut modifier et étendre ces résines acides de diverses façons. Ainsi, le mélange d'une résine phénolique thermoplastique et non thermoréactive avec certaines résines d'acide polycarboxylique et leur chauffage pendant environ une demi-heure et de préférence pendant environ 1 à 2 heures ou plus, à une température comprise entre environ 200"C et environ 2600C, semble fournir une liaison chimique entre ces constituants. D'autres résines qui jouent le rôle d'extendeurs comprennent les résines hydrocarbonées telles que les résines de coumarone-indène et les résines de pétrole di-oléf iniques, telles que les résines de structure essentiellement naphténique qui sont thermoréactives, par exemple les résines de cyclopentadiène.En outre, on peut modifier les résines acides en les faisant réagir avec une aikylèneamine ou'une alkylèneamine substituée, telles que l'éthylèneimine, la propylèneimine, la benzyl éthyl amine, comme dans le brevet E.U.A. nO 3.494.847. On peut incorporer de nombreux autres extendeurs résineux et de nombreux plastifiants de film de type conventionnel dans la dispersion du bain d'électrorevêtement. On peut par exemple utiliser des réseaux de butadiène-styrène, des réseaux de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène homopolymère et copolymère, les résines de polyéthylène, les résines fluorocarbonées, les résines d'éther bis-pnénylglycidylique, les résines dicyclo diépoxy carboxylate, les solides thermoplastiques à l'état finement divisé tels que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, etc, pourvu toutefois que la proportion de ces extendeurs ne soit pas suffisamment élevée pour altérer les caractéristiques delectro-déposition souhaitées ou la régulation de l'écoulement durant le durcissement. Les bases utiles comme adjuvants de dispersion dans la résine anionique contenue dans le bain aqueux comprennent l'hydroxyde d'ammonium et les composés aminés tels que la monoamine, les polyamines et les hydroxyamines, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, etc. Les bases aminées sont en général préférées aux bases non volatiles dans la présente invention, car l'incorporation éventuelle de bases non volatiles dans un film de peinture rend le film moins résistant à l'eau. Parmi les bases aminées types utilisées ici, citons la di-isopropanolamine, la monoéthanolaminé, la diéthanolamine, la triéthanolamine, et la monoéthylamine, la diéthylamine et la triéthylamine. Les résines cationiques utilisées dans la présente invention peuvent être l'une quelconque d'une série de matières polymères dont les sites réactifs sont des sites thermoréactifs avec le phénoplaste-ou l'aminoplaste. Dans les résines anioniques, ces sites réactifs peuvent être des groupements carboxyle et/ou des groupements hydroxyle d'alcool et/ou des groupements amide, qui donnent naissance à des matières polymères (polymérisation vinylique par exemple). Donc les différents groupements polymérisables de chacune de ces trois catégories principales peuvent servir à préparer. les matières polymères cationiques utilisées dans la présente invention. Par ailleurs on peut utiliser ces monomères polymérisables avec d'autres monomères polymérisables tels que les esters, les styrènes, les nitriles, etc.On peut décrire ces résines cationiques comme choisies dans l'une des classes suivantes : polymères acryliques dont une variété peut être constituée par un mélange de monomères vinylique et acrylique et qui peuvent être copolymérisés avec des amino-acrylates et des amino-méthacrylates, comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyleet l'acrylate de diéthylaminoéthyle,etc. On peut dissoudre ou disperser ces polymères dans l'eau en ajoutant un acide dispersible dans l'eau. I1 ne faut pas oublier que ces polymères doivent également contenir des groupements -OH et/ou -cOOH etjou -8-NH2 qu'on peut obtenir par copolymérisation de monomères vinyliques avec des quantités relativement faibles de monomères polymérisables tels que le méthacrylate d'lydroxyléthyle et/ou l'acide acrylique ou l'acrylamide. La résine cationique qui permet le meilleur rendement et qui est la plus économique est un ester d'aminoalcanol. Parmi ces esters d'aminoalcanol, citons les esters d'aminoalcanol contenant au moins environ 0,05 équivalent-gramme d'azote d'amine tertiaire ionisable pour 100 grammes. Pour le rendre particulièrement facilement dispersible dans l'eau par Ü acide fort, l'ester doit de préférence contenir au moins environ 0,1 équivalentgramme, si bien qu'on peut former et maintenir une dispersion aqueuse homogène avec peu ou pas de malaxage par voie mécanique. Si toutefois on incorpore les substances hydroxylées dans la structure de l'ester, par exemple un acrylate d'alkyle hydroxylé ou un méthacrylate d'alkyle hydroxylé, ou dans le bain, par exemple un 2-alcoxy éthanol-l glycol, un éther monoalkylique de diéthylène glycol, etc, on peut maintenir une dispersion aqueuse stable avec une concentration légèrement inférieure d'azote d'amine tertiaire ionisable dans l'ester. Les résines cationiques préférées ont au moins environ 0,05 équivalent-gramme d'azote d'amine tertiaire ionisable pour 100 grammes, ledit ester pouvant être le produit de réaction d'un polymère d'acide polycarboxylique préformé avec un alcanol d'amine tertiaire ; le produit de réaction d'un acide polycarboxylique avec un alcanol d'amine tertiaire ayant plusieurs groupements hydroxyle estérifiables , un copolymère vinylique ayant dans sa structure des unités méthylol acrylamide et des unités formées par estérification d'un monomère qui est un acide carboxylique insaturé en a, n avec un alcanol amine tertiaire ; et -;;n polymère vinylique contenant dans sa structure des groupements hydroxyle liberos et des unités formées par estérification d'un monomère qui est un acide carboxylique insaturé en a, ss avec un alcanol d'amine tertiaire, tel que décrit dans la demande de brevet E.U.A. NO 662.866 déposée le 24 Aott 1967. D'autres types encore de véhicules pouvant se déposer sur la cathode sont décrits dans des brevets E.U.A. NO 3.466.723, NÔ 3.454.482 et NO 3.455.806. Les résines cationiques peuvent également être modifiées et étendues de diverses manières. Ainsi on peut les mélanger avec d'autres matières résineuses ou plentifiantes pour qu'elles se codéposent, comme par exemple les réseaux de butadiène, les réseaux de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène homopolymère et copolymère, des résines de polyolfines, les résines fluorocarbonées, les résines d'éther glycidylique de bisphénol, les résines de dicyclodiépoxy carboxylate, les disperse sions de résines de pétrole dioléfiniques, les polyols résineux et les polyols résineux estérifiés par des acides carboxyliques tels que les acides monocarboxyliques, les plastifiants de film tels que le phtalate do dioctyle, etc. Les résines qui sont normalement solides à la température de dispersion mais qui peuvent se fondre facilement, par exemple les résines de dicyclodiépoxycarboxylate, les résines de polyéthylène, les résines de chlorure de polyvinyle, les cires d'hydrocarbures chlorées en poudre, les résines époxy du type épichlorhydrine-bis- phénol ayant de préférence un poids moléculaire de l'ordre de 1000 ou plus de façon à résister à l'hydrolyse dans le bain, le caoutchouc chloré, les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, et leurs mélanges, qui peuvent être fondues et se combinées avec l'ester à une température de durcissement de 149 à 2040C.Lorsqu'on utilise un polymère d'acide polycarboxylique préformé mentionné plus haut, les résines d'acide peuvent ,~ également être utilisées pour la codéposition, lesdites résines d'acide étant, lors de la codéposition, dissoutes dans l'ester polymère avec ou sans utilisation d'un solvant organique auxiliaire, tel que le 2-butoxy éthanol-l, la méthyléthylcétone, un hydrocarbure normalement liquide qu'on utilise normalement comme amincisseur de peinture, etc. L'aminoplaste ou le phénoplaste dispersible dans l'eau qu'on peut réticuler avec la résine anionique ou cationique à l'état pur ou à l'état étendu put titre choisi entre un certain nribre de types. Par le terme "aminoplastes", utilisé ici, on entend les produits de condensation thermodurcissables, à fonctions hydroxyle, d'aminoa, en particulier de triazine, avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde.Les produits de condensation de l'urée, de la mélamine, de l'aniline, de l'amméiine, de la guanidine, de la dicyandiamidine, de la benzoguanamine, avec des aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acroleine, et le buts-raldéhyde-sont-des aminoplastes types parmi lesquels on préfère les résines benzoguanamineformaldéhyde. Ces types comprennent les aminopastes conventionnels formés à partir de la mélamine, de l'urée, de la benzoguanamine substituée ou non substituée, et d'autres aldéhydes que le formaldéhyde.On peut en outre estérifier le produit de réaction de la condensation en faisant réagir les groupements méthylol en partie ou en totalité avec-des alcools tels que l'alcool butylique, l'alcool méthylique et l'alcool propylique, pour lui donner des propriétés spécifiques. En outre, les aminoplastes comprennent également des produits obtenus par polymérisation par addition avec un monomère à insaturation éthylénique contenant dans sa molécule des groupements amine actifs, comme l'acrylamide, ou avec d'autres monomères insaturés tels que le styrène, le divinylbenzène, l'acide méthacrylique, et par addition de l'aldéhyde à son groupement amine pour former un groupement méthylol, et les aminoplastes comprennent également les produits obtenus par éthérification des groupements méthanol, comme décrit ci-dessus, avec des alcools. Par le terme "phénoplast-s" utilisé ici, on entend les produits thermodurcissables, à fonction hydroxyle, qui sont les produits de condensation des phénols et des phénols substitués (les substituants pouvant par exemple être un groupement alkyle, un groupement aryle, n atome d'halogène ou ,groupement hydroxyle) avec des aldéhydes tels que 10 formaldéhyde, lracétaldéhyde, le butyraldéhyde, le chloral, le furfuraldéhyde et l'acroléine. Les produits de condensation du phénol, des crésols, des xylénols, du résorcinol avec le formaldéhyde sont typiques. L'ensemble de ces agents de réticulation utilisables portent un certain nombre de fonctions hydro yle, ce qui les rend dispersibles dans l'eau, mais non suffisamment solubles dans l'eau pour donner une solution limpide. En général le rapport des proportions pondérales du véhicule résineux aux proportions pondérales de l'aminoplaste ou du phénoplaste, utilisé est compris autre environ 9:1 et aviron 2:1, et de préférence entre environ 5,7:1 ét environ 4:1.Les amiioplastes et phénoplastes utiles sont vendus dans le commerce, sous le nom par exemple de "XM-1125", XM-1123", "XM-1116", vendus par "American Cyanamid Companyn, et goums le nom de "Bakelite CKR-5254" et "CKR-OR05" produits par Union Carbide Corporation sous la marque "Bakelite". Lorsque ces résines sont dispersées dans l'eau à 270C à raison de 35 % en poids, on peut éliminer une dispersion aqueuse stable par filtration à l'aide d'un adjuvant de filtration siliceux, sur papier, de façon à renvoyer le véhicule aqueux sans qu'il contienne pratiquement de résine. Des résines similaires qui sont solubles dans l'eau, à raison de seulement 25 % et moins dans de l'eau à 270C, ne se déposent pas par électrolyse aussi efficacement, mais sont néanmoins utiles dans la présente invention. On forme un phénoplaste illustratif du type utilisé ici en faisant réagir le formaldéhyde et le phénol dans un rapport de 1,0 à 2,0 moles de l'aldéhyde par mole de phénol. On forme une résine de benzoguanamine type à utiliser ici en faisant réagir la benzoguanamine et le formaldéhyde dans un rapport de I mole de benzoguanamine pour 3 moles de formaldéhyde, et on procède à l'alky- lation du produit de réaction par un alcanol, par exemple 3 moles de butanol. On forme une résine de mélamine type à utiliser ici en faisant réagir la mélamine et le formaldéhyde dans un rapport de I à 6 moles de l'aldéhyde par mole de mélamine, puis l'on procède à l'alkylationdu produit de réaction à l'aide de 3 à 6 moles de méthanol ou d'autres alcanols.On forme une résine d'urée type à utiliser ici en faisant réagir l'urée et le formaldéhyde dans un rapport de 1 à 2 moles de l'aldéhyde par mole d'urée. L'acide accélérateur de durcissement a un pKa, dans de l'eau à 200C, qui n'est pas sensiblement supérieur à environ 1 et qui est généralement compris entre environ O et environ 1. Si plus d'un hydrogène est disponible sur cet acide, c'est le premier pKa qui nous intéresse ici. Si le pKa de l'acide accélérateur de durcissement est sensiblement supérieur à 1, le durcissement est généralement anormalement lent et il faut utiliser dans le bain trop d'acide accélérateur de durcissement qui se codépose avec le film de peinture. Si l'on utilise une quantité insuffisante de l'accélérateur de durcissement; l'écoulement est trop important et il se produit des imperfections ou un retrait du film en particulier au niveau des bords.Par ailleurs, si l'os. incorpore dans le bain une quantité trop importante d'acide accélérateur de durcissement qui diffuse dans le film, la réaction de réticulation produit trop peu d'écoulement ; le film perd généralement sa continuité et présente des trous d'épingle. En général une épaisseur voulue pour le film durci est comprise entre environ 0,012 et 0,051 mm. L'acide accéldratsur de durcissement ou catalyseur doit en général autre dispersible dans le bain aqueux, à une concentration d'au moins environ 0,5 %. Les acides accélérateurs de durcissement sont de préférence dispersibles à une concentration de 1 % en poids ou plus pour assurer un mélange efficace, et ils sont suffisamment lyophiles pour permettre leur transport ainsi que celui des ingrédients résineux dans le champ électrique du bain, quel que soit les charges électriques que pourrait présenter l'accélérateur lui-meme. Bien qu'on puisse l'ajouter comme un constituant sorbé par exemple sur de l'argile finement divisé ou similaire, il est préférable que l'acide accélérateur de durcis sement'devienne homogène avec le film de résine en se transformant en micelles ou particules colloidales en suspension dans la résine soit directement soit avec l'aide d'une faible quantité d'un solvant dit "co-solvant", comme l'isopropanol, le 2-butoxyéthanol-l, etc, qui présente tant des propriétés hydrophiles que des propriétés lipopiles.Il est intéressant que les acides accélérateurs de durcissement soient des acides organiques de façon à former des accélérateurs ou catalyseurs homogènes dans le film humide (qui contient une faible quantité d'eau emprisonnée), quoique d'autres produits acides tels que les acides minéraux, si leur transport est possible de façon à ce qu'ils se codéposent dans le film,peuvent également entre utilisés comme accélérateurs de durcissement dans la mise en oeuvre de cette invention. Les acides accélérateurs de durcissement généralement préférés sont des acides organiques, tels que des acides sulfoniques (y compris les sulfonates). Parmi les acides accAlérateurs de durcissement appropriés, citons les sulfonates d'alkyle, les sulfonates d'aryle, les sulfates d'alkyle, les sulfates d'aryle, leurs sels respectifs,les esters d'acide sulfonique et d'alcool gras sulfaté , les acides gras et les huiles sulfatées et sulfonées, les sulfates d'alcool, les sulfonates de benzène, de xylène et de toluène, les sulfates de naphtalène, les benzène sulfonates de dodécyle et de tridécyle, et les sulfonates de pétrole, les acides sulfoniques, par exemple l'acide paratoluène sulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide méthylarsonique, l'acide benzosulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide picrique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluoracétique et l'acide phényl-sulfonique. En général la concentration utilisée de ces acides dans le bain est comprise entre environ 0,01 et environ I méq. et de préférence entre environ 0,05 et environ 0,3 méq.1 concentration rapportée aux matières solides de la résine, et la concentration de ces acides dans le concentré-de peinture est d'environ la moitié de cette concentration. Un procédé préféré consiste à contrôler la rigidité diélectrique, depréférence-en une ou plusieurs zones du substratenduit durci dans une zone de contrôle éloignée du bain et à ajuster la proportion de l'accélérateur de durcissement dans le bain en fonction de la rigidité diélectrique de façon à ce que la rigidité diélectrique mesurée soit établie et maintenue à une saleur égale ou supérieure à la valeur prédéterminée en ajoutant dans le bain une quantité plus ou moins grande d'acide accélérateur de durcissement: on pet introduire dans le bain cet acide tout seul ou alors l'incorporer à un mélange d'autres charges d'alimentation comme le concentré de peinture, ou alors on peut utiliser alternativement ces deux procédés. Une autre façon d'ajuster la proportion de l'accélérateur de durcissement dans le bain consiste à établir et à maintenir la proportion voulue dans le bain en fonction de la concentration de l'acide accélérateur de durcissement dans le bain, proportion qu'on sait devoir donner. le résultat souhaité, autrement dit un film durci pratiquement continu ne présentant ni imperfection ni autre défaut. Ainsi par exemple on peut analyser la quantité de soufre par des procédés conventionnels, lorsqu'on utilise un accélérateur de durcissement tel que les acides sulfoniques, et qu'il n'y. a pas-d'autre soufre présent dans le bain, ce qui fausserait cette analyse puisque l'analyse n'indiquerait plus la concentration d'acide sulfonique recherchée. Sinon, on peut mesurer le soufre ou le phosphore ou tout autre groupement ou élément identifiable de l'acide dans certains cas par colorimétrie avec un chromophore et par utilisation de la spectrophotométrie UV. Sinon également un atome de 1' acide accélérateur de durcissement, ou d'une partie de ce dernier, peut être marqué par un indicateur radioactif si bien qu'on peut mesurer la concentration de l'acide présent gracie à un détecteur approprié On peut généralement effectuer l'électrodéposition de la peinture sur le substrat en plongeant ce substrat, chargé comme une électrode, dans un réservoir de dispersion aqueuse de peinture constituant le bain, Toutefois, on peut égale. ment effectuer ceci en pulvérisant la dispersion aqueuse de peinture formant le bain sur le substrat formant électrode, pourvu que la pulvérisation forme un flux continu qui transporte le courant électrique nécessaire à la manière d'une douche qu'on pourrait opposer d'une façon imagée à un bain stable. L'immersion du substrat formant électrode dans le bain est préférée pour son rendement et son économie. La tension entre le substrat formant électrode et l'électrode de référence -qui peut être soit la cuve elle-mame contenant le bain soit une ou plusieurs électrodes introduites dans la cuve contenant le bain, est généralement d'au moins environ 50 et de préférence de 100 a 300 volts et cette tension peut même être plus élevée, pourvu. que la stabilisation de la dispersion de peinture ne soit pas détruite et pourvu que.des points dus au claquage du film déposé ne se produisent pas, cette tension plus élevée pouvant atteindre par exemple 500 volts ou plus. On peut utiliser naturellement des tensions plus basses pour déposer un film résineux, mais ces tensions sont généralement moins efficaces. On règle généralement la tension et la durée de dépit pour obtenir un film d'épaisseur voulu, par exemple de 0,005 mm ou plus. Les durées de dépôt type dans le bain vont d'une seconde a plusieurs minutes, si on le juge nécessaire ou si on le désire. Pour obtenir un film continu à grande vitesse, la durée d'immersion est généralement mesurée en secondes ou même en fractions de secondes. Les films résineux sont collants avant cuisson, mais ils ont une résistance à l'eau suffisante pour permettre leur rinçage par l'eau, par exemple par un jet d'eau, qui élimine les égouttures, les bulles de surface, etc. En général le courant électrique utilisé pour l'électrodéposition est du courant continu, généralement un courant alternatif redressé. dont le taux d'ondulation est voisin d'environ 5 à 15 %. Toutefois, le courant peut avoir un taux a d'ondulation plus ou moins grand, ou peut meme être un courant alternatif redressé demi-onde, etc, pourvu que l'effet net soit unidirectionneX et on peut ainsi considérer ce courant comme du courant continu. Le courant peut même être coupé périodiquement Ou alors inversé pendant de colts intervalles de temps, pourvu toutefois que l'effet résultant net soit une électrodéposition à courant continu. La concentration des solides de la résine dans le bain peut etre aussi faible qu'environ 1/2 % et peut atteindre environ 35 % en poids, la concentration étant de préférence comprise entre environ 3 et 20 %, ou mieux encore entre environ 5 et 15 %, pour des raisons de rendement et d'économie. On détermine cette teneur en matières solides du bain selon une méthode normalisée de détermination des matières non volatiles (méthode ASTM D-1644 de 1959). Tout pigment ajouté augmente naturellement la teneur en matières solides mentionnée précédemment et correspondant aux résines et autres matières non volatiles contenues dans le bain. On maintient généralement la température du bain entre environ 16 et environ 430C, quoique des températures plus élevées et plus basses puissant être admises dans certains cas. La tempo rature préférée du bain est comprise entre environ 21 et 380C pour un bon rendement. Le durcissement final du film électrodéposé se fait dans un four maintenu å une température pouvant atteindre environ 37loi. Des cycles de durcissement type sont de une minute à environ 10 minutes à une température de 149 à 316 C. Le thermodurcissement peut etre augmenté dans certains cas par rayonnement d'ionisation. On peut utiliser, si on le désire, un ou plusieurs fours pour assurer le durcissement en plusieurs temps. La température apparemment élevée du four dans le cycle de durcissement est nécessaire dans certains cas, particulièrement dans le cas de la production en chaine b grande vitesse afin que le substrat puisse atteindre des températures maximales de l'ordre de 149 à 2320C. qui sont nécessaires pour assurer le durc-issement. Lorsque des films minces, par exemple de 0,0051 à 0,0102 mm d'épaisseur, sorten jeux, il est possible d'éliminer le gradient thermique entre le four et le substrat. On peut dans certains cas introduire directement ces films minces dans les fours de cuisson à 1490 3160C, sans leur faire subir un traitement thermique préalable de prédurcissement et sans que le film durci ne se trouve altéré. Le substrat convenant au procédé doit naturellement être électroconducteur et est en général un métal ou du papier -métal- lisé, etc. L'aluminium métallique est un semi-produit de premier choix pour ce procédé. L'acier laminé, le fer galvanisé ou la telle galvanisee,et les aciers à faible teneur en carbone sont d'autres semi-produits appropriés. On fait très souvent subir doux aux tales d'acier / gaminés un prétraitement conventionnel à base de phosphate et de chromate, mais on n'a pas besoin d'utiliser ce traitement dans ce procédé.On nettoie le mieux possible un métal tel que l'aluminium avant son électrorevêtement en utilisant des acides ou de la soude caustique, puis on lui fait subir un rinçage approprié, ou même on le nettoie en utilisant des solvants organiques tels que les hydrocarbures normalement liquides ou le trichloréthylène. Parmi les traitements de nettoyage type, citons l'utilisation de ces solvants organiques, le traitement électrolytique par une base et de préférence un lavage final avec de l'eau désionisée pour enlever les électrolytes pulvérisées. On découpe le substrat qui est un produit semi-fini en telle mince à partir d'une bande, et on introduit une ou plusieurs des bandes découpées résultantes de façon continue dans le bain. Si le produit semi-fini découpé a besoin d'être ébarbé sur les bords, on effectue cette opération. On règle de façon appropriée la vitesse de la channe de traitement continu en fonction de l'épaisseur désirée et/ou de la rigidité diélectrique qui dépend de cette épaisseur du revêtement durci. On-règle la vitesse d'étirage du produit semi-fini dansla chaîne de traitement de façon à obtenir les caractéristiques voulues. En même temps que ce réglage, on peut ajuster la différence de potentiel dans le bain d'électrorevêtement afin de faire varier les caractéristiques de dépôt telles que l'épaisseur de dépôt, et on peut également faire varier le profil de la température du four de façon à accélérer ou au contraire à ralentir le durcissement et l'écoulement de la peinture électrodéposée. On effectue naturellement toutes ces opérations en plus de la régulation de la proportion de l'accélérateur de durcissement dans le bain de façon à obtenir les caractéristiques optimales pour une installation donnée. On peut parfois arrêter le fonctionnement continu, ou dans certains cas on peut le ralentir, avec un réglage périodique variable, afin de changer les bobines d'a1i:nntatiôn et/ou d'enroulement ou autres appareils.Sinon, le fonctionnement continu n'a pas besoin d'être interrompu si -l'on utilise les dispositifs conventionnels de raccordement de la charge d'alimen tation, etc. Les exemples suivants montrent des modes de mise en oeuvre de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitant en aucune façon l'invention. Sauf spécification contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages pondéraux, et toutes les parties sont des parties exprimées en poids. EXEMPLE 1 On mélange dans un malaxeur à 660C 84 parties de résine d'acide et 16 parties d'aminoplaste, les deux résines étant mélan- gées dans le 2-butoxy éthanol-l dans ce cas. La résine d'acide est le produit de réaction - traité par l'acide maléique d'acides gras d'huile de lin qu'on a fait préalablement réagir avec le produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol (résine époxy). Cette résine époxy a un équivalent époxy de 425 à 550 et un poids moléculaire de 900 à 1.100.La résine d'acide résultante contient, rapportés au poids des acides gras d'huile de lin, 47% du- produit de condensation qu'est la résine époxy, 13,6% d'équivalent anhydride maléique et 17,9 S de 2-éthoxy éthanol-l (solvant), une teneur en matières non volatiles de 90 à 95%, un poids de 1 kg par litre, un indice d'acide pour sa partie non volatile de 45 à 55, et une viscosité à 250C (lorsqu'on réduit teneur en matières solides à 60Xo dans le 2-butoxy éthanol-l) de T-W (Gardner-Holdt).L'aminoplaste est une solution dans le 2-butoxy éthanol-l d'une résine de benzoguanamine-formaldéhyde vendue par 1 'American Cyanamid sous ia marque "XM-1125",partiellement éthérifiée par un alcanol inférieur. L'aminoplaste est dispersible dans l'eau mais il ne se dissout pas dans l'eau pour donner une solution limpide; il a un poids de 999 grammes par litre, une teneur en matières solides de 85% et une viscosité à 250C de Z5 à Z7 (Gardner-Holdt). on dose alors le mélange de résines formé ci-dessus avec 0,1 milliéquivalent-grarmne d'acide paratoluènesulfonique par gramme de résine, l'acide paratoluènesulfonique étant ajouté sous forme d'une solution à 25% en poids dans l'isopropanol. Au concentré résultant, on ajoute 13,5 parties d'une solution aqueuse à 85% de di-isopropanol amine, tout en poursuivant le malaxage, et on ajoute suffisamment d'eau pour abaisser la teneur en matières solides du mélange à 35% afin de former un concentré de peinture. Puis on utilise ce concentré de peinture pour former des bains d'électro-revêtement comme ceux décrits dans les exemples suivants. Pour réapprovisionner ces bains, on forme un concentré de réapprovisionnement similaire en utilisant 0,05 milliéquivalent-gramme d'acide paratoluènesulfonique par gramme de résine et 10,8 parties de la solution de diisopropanol. Cette proportion d'acide paratoluènesulfonique est déterminée par l'essai diélectrique (mesure de la tension de claquage) du film de revêtement durci résultant, comme expliqué dans l'Exemple 2. EXEMPLE 2 On forme un bain d'électro-revetement en diluant le concentré de peinture de l'Exemple 1 avec de l'eau pour abaisser encore la teneur en matières solides et produire un bain dont la teneur en matières solides (matières non volatiles) est de 12%. On plonge une pièce en aluminium de 25,4 cm de large, de 0,254 mn d'épaisseur et de 25,4 cm de long à une profondeur de 20,3 cm dans le bain d'électro-revêtement, le récipient métallique contenant ce bain étant cablé de façon à former la cathode alimentée en courant continu, tandis que la pièce en aluminium est cabalée de façon à constituer l'anode (alimentée en courant continu) du circuit. d'électro-revêtement. Après avoir plongé la pièce en aluminium dans le bain, la tension continue entre l'anode et la cathode est maintenue-à une valeur voisine de 140 volts et la température du bain d'électro-revêtement est voisine de 270C. te revêtement électrolytique de la pièce en aluminium s'effectue pendant 30 secondes, après quoi on coupe le courant Puis on injecte de l'air sur la pièce revêtue et humide, on la rince à liteau, puis on injecte encore de l'air, avant de la durcir pendant 10 minutes dans un four de précuisson réglé à 930C. Puis on la cuit pendant 10 minutes dans un four de cuisson à 2040C afin de durcir complètement le revêtement. On refroidit à l'air le produit revêtu et on obtient un revêtement sensiblement uniforme d'environ 0,025 mm d'épaisseur qui, pour toutes les applications pratiques, est continu sur toutes les parties de la pièce qui ont été plongées dans le bain d'électro-revêtement. L'essai diélectrique effectué sur les parties marginales de la pièce revêtue indique que la tension de claquage est supérieure à 1.000 volts, ce qui prouve la continuité du film durci sur les faces de la pièce. Puis on introduit de façon continue la bande d'aluminium dans le bain, et on effectue l'électrodéposition de façon continue, comme décrit ci-dessus avec référence au-dessin. Les constituants du bain sont réapprovisionnés afin de remplacer les constituants déposés sur le film de revêtement. L'essai diélectrique effectué sur les parties marginales et sur les faces de la pièce revêtue et durcie est effectué à des intervalles de 30 minutes, et on ajoute l'acide paratoluènesulfonique au bain dans une proportion suffisante pour maintenir la tension de claquage, dans la partie marginale de la pièce, å une valeur supérieure à environ 320 kV/cm d'épaisseur. Cette proportion d'acide paratoluènesulfonique utilisée lors du réapprovisionnement du bain est la quantité nécessaire pour maintenir la tension de claquage dans la partie marginale de la pièce revêtue et durcie, supérieure à environ 320 kV/cm d'épaisseur.On peut obtenir des résultats similaires en ajoutant de l'acide paratoluènesulfonique dans le bain dans une proportion suffisante pour maintenir la dureté du film durci supérieure à environ 2H (dureté de crayon) par des essais de dureté intermittents. On obtient des résultats similaires en utilisant les véhicules résineux suivants et les aminoplastes de réticulation suivants dans le mode d'électro-revêtement continu précédent a. On disperse dans l'eau une résine polyimide-amide de faible poids moléculaire condensée à partir d'l1O mole de paraphénylènediamine et de 2,0 moles d'anhydride trimellitique avec la di-isopropanolamine et une résine aminoplaste de benzoguanamine-formaldéhyde (vendue sous la marque "XM-1125" par l'American Cyanamid) dans la proportion de 15 parties d'aminoplaste pour 85 parties de résine polyimide-amide, de façon à donner un bain dont la teneur en matières non volatiles résineuses est de 10S en poids; b.On disperse dans l'eau une résine polyimide formée par condensation de 1 mole de dianhydride pyromellitique avec 1 mole de xylylènediméthylamine, avec la di-isopropanolamine et la résine benzoguanamine-formaldéhyde (XM-1125) dans la proportion de 15 parties d'aminoplaste pour 85 parties de polyimide, de façon à donner un bain dont les matières non volatiles résineuses représentent 10% en poids; et c. On forme un polyester linéaire en condensant le dianhydride pyromellitique (2 moles) avec le triméthyloléthane (1 mole), le néopentylglycol (6 moles) et l'acide isophtalique (2 moles),et on disperse le polyester formé dans l'eau avec la monoisopropanolamine et la résine benzoguanamine-formaldéhyde. EXEMPLE 3 On procède au revêtement électrolytique continu d'une pièce revêtue et humide en réapprovisionnant le bain de façon continue, comme décrit dans l'Exemple 2, et en utilisant le procédé décrit avec référence au dessin. Puis on fait passer la pièce à la vitesse de 7 mètres par minute dans un four à zones multiples dont la longueur totale est de 4,57 m de l'entrée à la sortie. Le profil de température dans le four est le suivant Distance depuis Température en l'entrée, en m OC 82 0,6 m 88 1,2 m 132 1,8 m 204 2,4 m 338 3 m 40lez 3,6 m 410 4,2 m 410 4,57 m 410 La pièce revêtue résultante a un rgevêtement continu sensiblement uniforme d'environ 0,038 mm d'épaisseur.L'essai diélectrique effectué sur les parties marginales de la pièce revêtue indique-une tension de claquage de 1400 volts (lorsqu'on mesure cette tension selon la méthode définie par la norme ASTM D495-61 pour des matériaux électro-isolants pleins soumis à un courant de faible intensité et de haute tension), ce qui indique une excellente continuité des parties marginales du film durci L'essai diélectrique intermittent des grandes surfaces de la pièce indique une tension de claquage voisine de 2300 volts, ce qui indique encore une excellente continuité de film du revêtement durci. On ajoute l'acide paratoluènesulfonique au bain dans une proportion suffisante pour maintenir la tension de claquage de la partie marginale à une valeur voisine de 400 kV/cm. Cette proportion est d'environ 0,1 méq. d'acide paratoluènçsulfonique par gramme de résine totale. Pour le contrôle diélectrique continu, des couples de cylin .dres et d'autres dispositifs de détection qui mesurent la rigidité diélectrique des bords minces de la bande nécessitent l'addition d'un acide accélérateur de durcissement dans le bain lorsque cette rigidité diélectrique descend au-dessous de la valeur limite. EXEMPLE 5 A. On prépare un concentré d'électro-revêtement similaire à celui décrit dans l'Exemple 1, mais oontenant 0,085 méq. .d'acide paratoluènesulfonique pour 1,0 gramme de résine totale, et on le dilue à l'eau pour abaisser la teneur en matières solides tmatières non.volatiles) à 12% de façon à former un bain d'électro-revEtement. On plonge un panneau en aluminium de 10,1 cm de large, de o, 584 mm dsépaisseur et de-lo,l cm de long à une profondeur de 12,7 cm dans le bain d'électro-revêtement, bain d'électro-revêtement, le récipient contenant ce bain étant cablé de façon à forme la cathode alimentée en-courant continu, tandis que le panneau en aluminium est cabalé de façon à former l'anode alimentée en courant continu, la tension étant maintenue à DO volts. La température du bain est de 27ô'C. Lorsqu'on plonge-la pièce dans le bain et lorsqu'on l'en, retire, on-coupe le courant;' on branche, le courant et on laisse la pièce pendant un temps de séjour de 15 secondes entre le moment où l'on a branché le courant et le moment où on l'a 'coupé. Puis on rince à l'eau la pièce revetue et humide, on la durcit pendant 90 secondes-dans- un four fonctionnant à une température de 2800C. Le produit revêtu a un revêtement sensiblement uniforme de 0,0051 mm d'épaisseur. Le film résultant a une dureté aucrayon superieure à "H" et une résistance au solvant d'environ 4. Lorsque acide paratoluènesulfonique n'est pas présent dans le bain, le film résultant après-durcissement à 2800C pendant 90 secondes n'est pas suffisamment durci et a une dureté' au crayon de "B" et une résistance au solvant de o, et il suffit de ,laisser le film dans le four à 2800C pendant 6 minutes pour que le ,revêtement soit suffisamment durci et ait une résistance au solvant de 4 et une dureté, au crayon supérieure à "H". :\'-;Lnsi la présence de l'accélérateur acide de durcissement augmente de façon 'impprtante la vitesse de durcissement. Ce mode opératoire permet.de déterminer la concentration d'acide paratoluènesulfonique qui donne au film une dureté, et une résistance au solvant adéquate. B. Puis on effectue le revêtement électrolytique continu d'une bande d'aluminium en réapprovisionnant le bain, comme décrit ci-dessus avec référence au dessin, et le revêtement est durci pendant 90 secondes à 280pu. La dureté du revêtement durci est-contrôlée de facon intermittente, et la concentration d'acide paratoluènesulfonique est maintenue de façon à assurer une dureté au crayon du film durci supérieure à environ "H".- On obtient des résultats similaires en utilisant l'acide benzosulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide picrique ou l'acide trichloracétique comme accélérateurs acides de durcissement. EXEMPLE 6 on répète le mode opératoire d'électrodéposition décrit dans la Partie A de l'Exemple 5, excepte qu'on fixe la durée de durcissement à 10 minutes à une température de 20z C. Le film de revêtement durci qui se forme sur la pièce à partir du bain contenant l'accélérateur de durcissement est durci de façon plus complète que le film de revêtement durci qui se forme sur la pièce à partir d'un bain ne contenant pas d'accélérateur de durcissement, comme le montrent les.résultats d'essais répétés d'abrasion par raclage effectués sur un appareil d'essai de la "General Electric" permettant d'effectuer des essais d'abrasion répétés par raclage.Dans cet essai, on déplace alternativement d'avant en,arrière'et d'arrière en avant une corde à piano de 1,45 m de diamètre portant un poids de 200 grammes sur toute la surface revêtue de la pièce qu'on déformée sur un mandrin de 3,175 mm, et on détermine le nombre de passes nOcessaires pour user complètement le métal jusqu'au point de rupture L'épaisseur du film sec sur chaque pièce est de 0,033 mu, et le film durci contenant l'accélérateur de durcissement se rompt áu bout de 650 passes, alors que le film durci ne contenant pas d'accélérateur de durcissement se rompt au bout de 100 passes seulement.. Puis on effectue le revêtement électrolytique continu d'une bande en aluminium en réapprovisionnant le bain d'électrorevêtement, comme décrit dans l'Exemple 5 (Partie B), excepté qu'on réapprovisionne le bain en acide paratoluènesulfonique dans une proportion suffisante pour maintenir la résistance à l'essai d'abrasion par raclage du film durci résultant à une valeur telle qu'il ne se rompe qu'au bout de plus de 400 passes. EXEIPLE 7 On prépare de la façon suivante.un produit d'électrorevêtement destiné à se déposer à la cathode à 85 parties du produit d'estérification des acides gras d'huile de in dimérisés (ayant un indice d'acide d'environ 190) avec la diméthyléthanolamine, ledit ester ayant un indice.d'acide d'environ 26, on mélange 15 parties de résine- benzoguanamine-formaldéhyde (aminoplaste connu sous la marque XEl-1125) et environ 5 parties d'une solution de catalyseur (une solution à 25;/O en poids d'acide ptoluènesulfonique dans l'isopropanol). A ce mélange on ajoute, tout en agitant, 250 grammes d'une solution aqueuse diacide phosphorique à 10% en poids.Puis on dilue la solution d'ester neutralisé avec de liteau désionisée de façon à donner un bain aqueux ayant une teneur en matières solides résineuses de 7,5%, bain qui se déposera sur la cathode. Un film de 0,025 mm formé par l'ester résineux se dépose sur une bande d'acier qui forme la cathode dans le bain électrolytique : pour ce faire on applique une tension continue de 120 volts pendant 45 secondes à 270C. Le revêtement est durci à une température de.20z c pendant 10 minutes de façon à former un film durci ayant une tension de claquage de 400 kV/cm. Pour obtenir une tension de claquage de la même valeur,. en l'absence d'un accélérateur de durcissement, il faut une durée de durcissement de 20 minutes à 204 C. On effectue. le revêtement électrolytique continu de la bande en acier connectée de façon à constituer la cathode dans le circuit d'électro-revêtement, en réapprovisionnant le bain; et le revêtement est durci pendant 6 minutes à 2040C. La tension de claquage du film durci est vérifiée à des intervalles de 15 minutes, et la concentration de l'acide paratoluènesulfonique est maintenue pour que la tension de claquage du film durci reste voisine de 400 kV/cm. .EXEMPLE 8 On forme une.résine cationique en faisant réagir 25 parties de. styrène, 50 parties d'acrylate de.butyle, et 10 parties d'acide hydroxy-propylméthacrylique et 15 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, en présence de 20 parties de 2-butoxy éthanol-l et de 2,5 parties de catalyseur formé par le peroxyde de dicumyle. On disperse la résine cationique dans l'eau avec un poids égal d'une solution aqueuse d'acide phosphorique à lo%, puis on la dilue avec de l'eau afin d'obtenir une concentration en matières solides résineuses de 5%.On mélange une quantité .suffisante de résine d'hexaméthoxyméthyl-mélamine (connue sous la marque "Cymel 300",vendue par l'American Cyanamid) pour donner une concentration en matières solides résineuses de 8%. Puis on effectue le revêtement électrolytique continu d'une bande en acier connectée de façon à constituer la cathode du circuit d'électro-revetement, en réalimentant le bain de façon continue. On durcit le revêtement pendant 90 secondes à 28Q0C. On vérifie la tension de claquage du film durci à des intervalles de 30 minutes, et on maintient la concentration de l'acide paratoluènesulfonique de faucon à ce que la tension de claquage du film durci soit maintenue à une valeur supérieure à environ 400 kV/cm. EXEMPLE 9 On répète le mode opératoire de l'Exemple 8, excepté qu'on répare le véhicule résineux cationique en faisant réagir un mole d'acides d'huile de ricin déshydraté, 4 moles de triéthanolamine et 3 moles d'anhydride phtalique (indice d'acide de 12). Par électrodéposition continue et, par réapprovisionnement conti nu, on obtient des résultats similaires en ajoutant l'acide paratoluènesulfonique dans une proportion telle que la tension de claquage se trouve maintenue à une valeur supérieure à environ 200 kV/cm. EXEMPLE 10 On prépare une résine cationique en faisant réagir 20 parties de N-vinylimidazole, 25 parties de N-2-oxahexylamide d'acide acrylique, 30 parties de l'ester 2-éthoxyhéxylique de l'acide acrylique, 20 parties de styrène et 5 parties de l'ester zi-hydroxy-butylique de l'acide acrylique dans 100 parties de butanol. On mélange ce véhicule résineux cationique avec la moitié du poids d'une résine phénoplaste formée par la réaction 'de 1,5 mole de formaldéhyde avec 1 mole 'due phénol. Puis on dilue le mélange de résines jusqu'à obtenir une'concentration en matières solides résineuses de 10% et on ajuste le pH à 3,5 avec l'acide chlorhydrique. - On connecte une pièce en aluminium de façon à ce qu'elle forme la cathode du circuit d'électro-revetement et on procède à son revêtement électrolytique continu en réapprovisionnant le bain, puis on durcit le revêtement à 2800C pendant 90 secondes. On ajoute l'accélérateur de durcissement qu'est l'acide benzosul fonique au bain d'électro-revetement dans'une proportion telle que la tension de claquage est maintenue à une valeur voisine -de4OOkV/cm. Cette proportion correspond à environ 0,1 méq. d'acide benzosulfonique par gramme de résine totale dans le bain. EXEMPLE ll On prépare une résine cationique en faisant réagir 20 parties de N-vinylimidazole, parties d'acrylamide, 30 parties d'acrylate de N-butyle et 35 parties d'acrylate de t-butyle et 10- parties d'acrylate de z-hydroxybutyle dissous dans 100 parties d'isobutanol. On disperse la résine cationique dans de l'eau avec 0,95 mole d'acide acétique par mole du N-vinylimida zole. On mélange la dispersion de résine avec une solution à 85%,dans le butylcellosolve, d'une résine de benzoguanamineformaldéhyde dispersible dans l'eau (vendue sous la marque XM-1125 par l'American Cyanamid) dans un rapport de 85 parties de véhicule résineux cationique pour 15 parties de résine de benzoguanamine-formaldéhyde. Puis on dilue la dispersion de résine avec de l'eau jusqu'à obtenir une concentration de matières solides résineuses de 10%. Puis on connécte une pièce en acier de façon qu'elle constitue -la cathode dans un circuit d'électro-revêtement et on procède à son revêtement électrolytique continu en réapprovisionnant le bain, puis on durcit le revêtement pendant 10 minutes à 20oOC. On ajoute au bain de l'acide paratoluènesulfonique en une quantité suffisante pour maintenir la dureté du film durci supérieure à environ H (dureté de crayon). REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'une pièce formant électrode, par électrodéposition sur cette dernière d'un film de peinture à partir d'un bain aqueux contenant une dispersion de résine cationique ou anionique, un adjuvant de dispersion de la résine cationique ou anionique,et un aminoplaste ou un phénoplaste qui peut être réticulé, par durcissement, avec la résine cationique ou anionique,. et par retrait du bain de la pièce formant électrode et durcissement du revêtement qui s'y est déposé en un film de peinture, caractérisé par le fait que on disperse dans le bain un acide accélérateur de durcissement co-déposable avec la résine cationique ou anionique et ayant un pKa qui n'est pas très supérieur à 1; on choisit une propriété du film de peinture durci revetant la pièce formant électrode, dont la valeur sera fonction de la proportion d'acide accélérateur de durcissement dans le bain; on fie des limites'de performances spécifiées pour ladite propriété du film durci; on contrôle ladite propriété choisie du film de peinture, durci pour déterminer toute variation par rapport auxdites performances spécifiées; on fixe et on maintient la concentration de l'acide accélérateur de durcissement dans le bain avec une précision suffisante pour conserver ladite propriété contrôlée dans lesdites limites de performances spécifiées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce formant électrode est l'anode, la résine est une résine anionique et l'adjuvant de dispersion est une base. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce formant électrode est la cathode, la résine est une résine cationique et l'adjuvant de dispersion est un acide fort. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété contrôlée du film de peinture durci est la rigidité diélectrique,et en ce qu'on fixe et maintient la coXcenftration de l'acide accélérateur de durcissement dans le bain / à conserver la rigidité diélectrique contrôlée à une valeur supérieure à environ 200 kV/cm d'épaisseur de film de peinture durci. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété contrôlée du film de peinture durci est la dureté du film, et en ce qu'on fixe et maintient la concentration dudit acide accélérateur de durcissement dans le bain de façon à conserver la dureté contrôlée du film à une valeur supérieure à environ H (dureté de crayon). 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété contrôlée du film de peinture durci est la résistance aux solvants,et en ce qu'on fixe et maintient la concentration dudit acide accélérateur de durcissement dans le bain de façon à conserver une résistance aux solvants du film durci supérieure à 4. 7. procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété contrôlée du film de peinture durci est la résistance à l'abrasion. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration de l'acide accélérateur de durcissement dans le bain comprise entre environ 0,01 et 1 méq. d'acide par gramme de matières solides résineuses totales présentes. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit acide accélérateur de durcissement est un acide'sulfonique. lo. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on rend l'acide accélérateur de durcissement sensiblement homogène dans le film de revêtement, & l'aide d'un solvant. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on réapprovisionne le bain aqueux avec un concentré de peinture contenant l'acide accélérateur de durcissement.12. Procédé- selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la résine cationique ou anionique contient environ 1 à 30% en poids de groupements carboxyle, de groupements hydroxyle d'alcool, de groupements amide ou de leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'aminoplaste est un produit de condensation - dispersible dans l'eau - d'un aldéhyde avec l'urée, la mélamine, l'aniline, l'amméline, la guanidine, le dicyan- diamide ou la benzoguanamine. la. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13,, caractérisé en ce que le phénoplaste est un produit de condensation - dispersible dans l'eau - d'un aldéhyde avec un phénol ou un phénol substitué. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la résine cationique ou anionique à l'aminoplaste ou au phénoplaste est compris entre environ 9:1 et environ 2 1.