Brevet FR2210832A1 — publié le 19740712

Dans des batteries d'accumulateurs au nickel - fer, la masse active négative est couramment constituée par un mélange de fer alpha et de magnétite (Fe304). On obtient normalement cette masse active en inondant du fer pur et finement divisé avec de lleau chaude et en chauffant ensuite le fer en présence d'air sur des tables chauffées à la vapeur pour obtenir un mélange pulvérulent de fer alpha et de Fe304. On broie finement ce mélange et on le tasse dans des tubes ou des poche2Js qZse comportent comme des conducteurs de courant. Sur la base de la capacité qui résulte de la réduction réversible et de l'oxydation de l'oxyde de fer pendant les cycles de charge et de décharge, la proportion de fer dans la masse qui est normalement utilisée ne dépasse pas 20 à 23 %. La présente invention a pour objet de produire une masse active dans laquelle une proportion plus élevée du fer, qui peut aller jusqu'à 40 %, est utilisée. Il est désirable, dans une batterie quelconque, d'obtenir un rapport en poids de la masse active au métal qui retiens ou supporte cette masse aussi élevé que possible et également de réduire le poids total. A cet effet, une feuille est utilisée comme matériau de support dans certaines batteries au nickel-cadmium. Toutefois, on ne peut pas faire adhérer à la feuille mince la masse active de fer de type classique décrite ci-dessus. Un autre objet important de la présente invention est un procédé grâce auquel une masse de fer active peut être formée sur une feuille ou un autre support conducteur de façon telle qu'elle adhère à cette feuille ou ce support. Ce support peut etre fait de nickel, de fer, de cuivre ou d'un alliage comprenant deux de ces métaux ou leur totalité. Selon la présente invention, une masse de fer active est déposée électrolytiquement sur un support conducteur de l'électricité à partir d'un électrolyte contenant des ions ferreux et des ions nitrate et ayant un pH général compris entre 0,5 et 3 et de préférence entre 1 et 2,8. La densité de courant cathodique est comprise entre 10 et 100 mÂ/cm2. Le dépôt de la masse active, qui est composée essentiellement d'hydroxyde de fer, est le résultat d'une augmentation du pH à la cathode. Cette augmentation peut être provoquée par l'une et/ou l'autre de deux réactions concurrentes, à savoir la réduction des ions nitrate pour donner de l'ammoniac ou des produits apparentés et une pente d'ions hydrogène résultant du dégagement d'hydrogène à la cathode. Les propriétés de la masse active déposée sont telles qu'elle est avantageuse par elle-même et peut, si on le désire, entre détachée du support en vue d'une utilisation quelconque. Toutefois, l'intérêt principal de l'invention réside dans la possibilité de déposer une couche de masse active de fer adhérente sur une feuille et, à cet effet, le dégagement d'hydrogène doit être évité autant que possible. On peut obtenir ce résultat en contrôlant de façon appropriée les conditions de l'électrolyse et en particulier la densité de courant cathodique et le pH général. La densité de courant à la cathode est de préférence d'environ 30 mA/cm2 . Lorsque la densité de courant augmente, la tendance au dégagement d'hydrogène augmente également et, pour éviter un dégagement notable d'hydrogène, la densité de courant ne doit pas dépasser 60 mA/cm2. A un pH très faible, il faut que la densité de courant soit élevée et, pour cette raison, le PH est de préférence égal à 1 ou plus A pH 2,8, le fer ferrique qui est invariablement présent en raison d'une certaine oxydation du fer ferreux, précipite, et c'est pour éviter la production d'une boue indésirable dans l'électrolyte que le pH ne doit pas dépasser 3 et de préférence ne dépasse pas 2,8. Quand le dépôt atteint une épaisseur d'environ 25 microns, la quantité d'hydrogène dégagée à la cathode même si une corrélation appropriée a été établie entre la densité de courant et le pH, est telle qu'elle tend à déloger le dépôt On peut résoudre cette difficulté grâce à une autre caractéristique de l'invention, qui réside dans le dépit simultané de Ou avec 1 'hydroxyde de fer en une quantité comprise entre 1 et 20 h en poids du dépôt total. A cet effet, on peut incorporer un sel de cuivre approprié quelconque dans l'électrolyte, par exemple du nitrate cuivrique. Lors de -l'utilisation ultérieure de la masse active dans une batterie, le cuivre est inerte mais présente néanmoins l'avantage d'augmenter la conductivité.D'autres métaux qui sont compatibles avec les électrodes en fer et qui sont capables d'inhiber la réaction de dégagement de l'hydrogène, par exemple de cadmium, peuvent oestre utilisés à la place du cuivre. L'électrolyte, qui est de préférence essentiellement composé de nitrate ferreux, peut etre préparé par plusieurs procédés. L'un de ces procédés consiste à-mélanger un sel ferreux et un nitrate métallique pour former un préc#ipité insoluble de l'anion du sel et du métal du nitrate, qu'on élimine. Un autre mode de préparation consiste à mélanger un sel ferreux et du nitrate d'ammonium. Quand on forme un dép8t adhérent sur une feuille métallique, le procédé doit avoir une durée tepour que le poids du dépôt soit au moins égal au poids de la feuille mince. La feuille est de préférence en nickel mais elle peut être faite d'un autre métal approprié comme. le cuivre ou le fer. Pour assurer un gain de poids, elle dort être aussi mince que possible, une feuille d'une épaisseur de 0,007 mm convenant parfaitement. Cette feuille mince peut être avantageusement perforée et une pile de feuilles portant les dépits peut alors être transformée en plaque de batterie comme décrit dans le brevet français nO 70.14555, au nom de la demanderesse. En raison des propriétés excellentes de la masse active déposée selon l'icvention, on peut également l'utiliser, si on le désire, dans des tubes ou des po chedes. Quand la masse ~doit être utilisée de cette manière, elle peut être continuellement enlevée du support à mesure qu'elle y est déposée. Par exemple, elle peut entre déposée sur un tambour rotatif d'où on. l'enlève à l'aide d'un racloir. Quand la masse active est utilisée dans une batterie, elle doit bien entendu subir la réaction réversible de réduction et d'oxydation et, étant donné que l'hydroxyde déposé est essentiellement exempt de fer et possède donc une conductivité faible, il se produit un dégagement d'hydrogène de préférence à la réduction de l'hydroxyde de fer pendant l'opération de réduction, à moins que du soufre soit présent pour inhiber la réaction de dégagement de l'hydrogène. Bien que ce soufre puisse être introduit dans le dépôt pendant la formation de la masse active si un sel de soufre approprié, par exemple le thiosulfate ou le sulfite de sodium, est incorporé dans l'électrolyte utilisé pour le dépit, ces sels tendent à se décomposer au pH faible de l'électrolyte. On préfère donc que les opérations consistant à charger initialement l'électrode (qui comprend le support conducteur portant une masse active négative formée sur ce support de la manière décrite) dans une solution qui contient un sel de- soufre, de manière que du soufre soit introduit dans la masse active. Le soufre peut provenir d'un sulfure ou d'un polysulfure de métal alcalin présent en une concentration molaire de 10 3 à 10 dans la solution utilisée pour la charge électrolytique initiale, la quantité de soufre introduite dans la masse active. représentant 0,1 à 1,0 % en poids. Le soufre peut etre présent dans la masse active sous forme de soufre élémentaire ou d'un sulfure. On va maintenant donner quelques exemples non limitatifs, Exemple 1 On a préparé une solution de nitrate ferreux en mélangeant des solutions de sulfate ferreux et de nitrate de plomb et en séparant le sulfate de plomb précipité par filtration, La concentration des ions ferreux était de 0,75 M, on a ajouté du nitrate de cuivre pour obtenir une so- lution 0,053 N et on ajuste le pH à 1,65 avec de l'acide nitrique dilué On a ensuite utilisé la solution résultante comme électrolyte dans une cellule dont l'anode est en graphi te, La cathode est une feuille de nickel et la température est de 200C1 et on a fait circuler le courant pendant 10 minutes avec une densité de. courant de 29,0 mA/cm2 . Il s'est formé sur le nickel un dép8t adhérent de 85 microns d'épaisseur contenant 10,6 % en poids de cuivre. On a ensuite chargé l'électrode faite d'une feuille de nickel portant ce dépôt en l'utilisant comme cathode dans une solution à 20 % d'hydroxyde de potassium contenant en outre du sulfure de sodium, en une concentration de 0,0075 M , à une densité de courant de 10 mA/cm2 pendant environ l5 heures. Cette électrode a été ensuite plongée dans une solution à 20 % d'hydroxyde de potassium contenant 1,5 g/l d'hydroxyde de lithium et elle a donné une capacité de 0,696 A/h par gramme de fer, ce qui est l'équivalent d'une utilisation de 48,4 % du fer ou bien, étant donné que le cuivre ne contribue pas à la capacité, d'une utilisation efficace de 40,6*. Exemple 2 L'électrolyte comprenait du sulfate ferreux 0,80 M,du nitrate d'ammonium 0,70 M et du nitrate de cuiyre 0,07 MQ Comme dans l'exemple 1, la ce11u#contenait une anode en graphite èt une cathode faite d'une feuille de nickel mais, pendant l'opération, la température de l'électrolyte était de 150C et le pH de 1,6. On a fait circuler le courant avec une densité cathodique de 35 mA/cm2 pendant 5 minutes et il s'est formé un dépôt adhérent de 50 microns d'épaisseur contenant 11,2 % en poids de cuivre. On a chargé l'électrode en l'introduisant dans une solution à 20 % d'hydroxyde de potassium contenant du sulfure de sodium 0,015 M, à une densité de courant de 10 mA/cm pendant environ 15 heures. Lorsqu'on a plongé cette électrode dans le même électrolyte comprenant une solution à 20 # d'hydroxyde de potassium et 1,5 g/l d'hydroxyde de lithium, elle a donné une capacité de 0,573 A/h par gramme de fer plus du cuivre, ce qui correspond à une utilisation efficace de 39,8 *. R E V E N D I C A2 I O N S 1. Procédé pour former une masse de fer active négative sur un support conducteur de l'électricité, ce procédé étant caractérisé par le fait que la masse active est déposée électrolytiquement à partir d'un électrolyte contenant des ions ferreux et des ions nitrate et dont le pH global est de 0,5 à 3, à une densité de courant cathodique comprise entre 10 et 100 niA/cm2. 2. Procédé selon-la revendication 1 caractérisé par le fait que le pH- de l'électrolyte est compris entre 1 et 2-,8. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le support est une feuille métallique et que la densité de courant cathodique ne dépasse pas 60 mA/cm2 . 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait-que du cuivre est déposé simultanément avec l'hydroxyde de fer en une quantité comprise entre 1 et 20 % en poids du dép8t total. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que du soufre est introduit dans le dépôt. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on charge électrolytiquement le dépôt dans une solution contenant un sel de soufrc, de manière que du soufre soit introduit dans le dépit pendant le stade initial de chargement. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le chargement initial est effectué dans une solution contenant de l'hydroxyde. de potassium, de l'hydroxyde de lithium et un sulfure ou un polysulfure de métal alcalin. 8. Masse active de fer négative obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Electrode comprenant un support conducteur portant une masse active négative formée sur le support par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8e 10. Electrode suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que le support est sous forme de feuille.