Brevet FR2232613A1 — publié le 19750103

Il est bien connu que les dépôts en phase vapeur d'un solide å partir d'un gaz ou d'un mélange gazeux réactionnel sur un substrat conducteur s'effectuent généralement en portant le substrat a la température de la réaction chimique å l'aide d'un chauffage par effet Joule. Le rendement d'une telle réaction est faible dans la mesure où seules réagissent les nolécules qui sont au voisinage du substrat. Lorsque le substrat n'est pas conducteur, le chauffage par rayonnement (infra-rouge, micro-ondes) reste la technique la mieux adaptée, encore faut-il que le substrat absorbe-le rayonnement et que le spectre d'un tel rayonnement ne soit pas trop étalé de telle façon que la puissance émise ne soit pas sans aucune mesure avec l'énergie utilisée. Cette dernière condition n'est généralement pas remplie. I1 a maintenant été découvert que l'utilisation d'un rayonnement monochromatique d'énergie et de géométrie réglables obtenu par un laser continu ou a impulsions, permet de chauffer localement le substrat la température nécessaire pour effectuer le dépôt. Selon la présente invention on Utilise plus particulièrement une technique de dépôt l'aide d'un laser moléculaire a gaz carbonique qui émet un rayonnement { = 10,6 microns) répondant aux critères suivants : forte intensité, monochromacité, cohérence spatiale, clest-à-dire directivité. Le substrat peut être quelconque et par exemple être constitué par des films, plaques, fils de verre de différents types, fils de silice, etc., pourvu qu'il ne soit pas transparent å la longueur dtonde émise par le laser. En outre, pour réaliser le dépôt, il convient d'utiliser un mélange gazeux dont la température de réduction ou de décomposition libérant le solide a déposer sur le substrat soit compatible avec la tenue thermique de celui-ci. Si tel n'est pas le cas et c1 est un des avantages de la présente invention on peut employer selon la présente invention un composé réactionnel qui absorbe laizmeme à la longueur d'onde du laser. Il est ainsi possible d'abaisser la température de dépôt par l'ionisation du gaz réactionnel. Ctest notamment le cas du dépôt de bore partir de trichlorure de bore dont la bande principale d'absorption en infra-rouge se situe 10,6 microns environ. Cette deuxième variante de la méthode peut bien évide !en titre utilisée dans le cas d'un substrat conducteur. Si l'on veut obtenir un rendement plus important a partir d'un mélange gazeux réactionnel parfaitement ionisé, il peut être appliqué en outre, un champ électrique entre le substrat et les parois du réacteur de part et d'autre de la torche ionisée. Afin d'illustrer la première partie de l'invention, on décrit maintenant plus particulièrement la technique de dépôt de bore sur différents substrats filamentaires : fils de silice, de carbone, de tungstène à partir de trichlorure de bore ionisé par le faisceau d'un laser moléculaire à gaz carbonique de puissance variable (supérieure à 40 Watts). Sur les figures ci-annexées - la figure 1 représente le schéma de principe général de l'appareíllage, - la figure 2 représente l'appareillage adapté à la formation d'un plasma horizontal, - la figure 3 représente l'appareillage adapté à la formation d'un plasma vertical. On dispose comme enceinte réactionnelle (fig. 1) d'un tube cylindrique I dont l'axe est perpendiculaire à celui du faisceau laser A. Le tube est fermé à ses extrémités par des bouchons 2, -par exemple en "Teflon" présentant des collerettes de montage sur lesquelles sont emmanchées à force les extrémités dudit tube. Chaque bouchon est percé d'un passage longitudinal 3, recevant des capillaires de verre 4 dont les extrémités sont rétrécies pour laisser subsister un orifice correspondant au diamètre du filament 8 qui le traverse. A la partie inférieure du bouchon est ménagé un conduit radial 5 pour l'arrivée de mercure qui assure l'étanchéité en provenanee d'un réservoir non représenté sur la figure.Dans la partie supérieure des bouchons est ménagé un canal coudé 6 qui permet soit l'arrivée du gaz vecteur (ou du mélange réactionnel en l'absence de phénomène d'ionisation) soit la sortie des gaz. Le passage du faisceau laser est assuré à l'aide de fenêtres en chlorure de sodium ou bromure de potassium (composés ayant un absorption négligeable à la longueur d'onde utilisée). Une buse d'entrée 7 fixée sur le tube cylindrique permet l'arrivée des gaz réactionnels à l'intersection du faisceau laser et du substrat 8. Le balayage de la cellule par un gaz inerte (argon par exemple) évite la formation d'une torche plasma au niveau des fenêtres en sel (ce qui les détrui- rait) et permet la localisation de la torche plasma au niveau du substrat à revêtir ; les dimensions de cette torche dépendent des débits gazeux et de la section droite du faisceau laser. On utilise deux variantes pour ltobtention do plasma a) la buse d'amenée des gaz 7 fait-un angle très faible avec le filament 8 (fig. 2). On obtient alors un plasma 11horizontal", b) la buse d'amenée des gaz 7 est perpendiculaire au filament (fig, 3). On obtient alors un plasma vertical. L'utilisation d'une lentille convergente en chlorure de sodium sur le trajet du faisceau laser permet d'améliorer l'énergie rayonnée par unité de surface Si l'on ne possède pas de laser de grande puissance. Par ailleurs elle permet d'effectuer des dépôts très localisés, sur des substrat plans par exemple. Enfin dans le cas où l'on veut augmenter le rendement réactionnel et pour autant que le substrat soit conducteur on applique une différence de potentiel entre un tube métallique concentrique d la cellule de dépôt (percée de deux orifices permettant le passage du faisceau laser) et le filament conducteur, par Il intermédiaire d'un contact plongé dans le réservoir à mercure. Il est nécessaire dans ce cas de travailler sous vide partiel ; il convient également que le champ électrique créé soit supérieur à 2.106 V/m. L'obtention de bonnes conditions opératoires nécessite un réglage précis des différents débits gazeux. Afin que l'énergie absorbée par mole de trichiorure de bore soit maximum (ce qui correspond aux vitesses de dépôt les plus élevées) les valeurs suivantes sont utilisées : - débit de trichlorure de bore : 32 cm3/minute, - débit d'argon : 2 160 cm3/minute. I1 convient de signaler que la dissociation photochimique du trichlorure de bore conduisant pour une bonne part à l formation transitoire de radicaux libres, il est préférable d'opérer en atmosphère réductrice, d'hydrogène par exemple. Pour ce fsire, on utilise un mélange réactionnel hydrogène-trichlorure de bore de telle sorte que le rapport débit R2/débit BC13 soit compris entre 1,5 et 2. Pour réaliser un dépôt de bore, on utilise de préférence un laser dont la puissance est d'environ 45 Watts et donnant un faisceau dont la section droite possède un diamètre de 0,5 c . La structure et l'épaisseur des dépotes réalisés varient bien sar en fonction de la nature du substrat (des absorptions différentes conduisent à des températures différentes) et de la vitesse de défilement, plus particulièrement du temps de contact filament-zone réactionnelle. Si par exemple le substrat est un filament de tungstène et si la puissance dn laser est de 45 Watts5 il se forme, dans le m & e temps que le bore se dépose, du borure de tungstène WB. Avec une puissance de 150 Watts on obtient du bore amorphe Si la vitesse de défilement est supérieure à 30 cm/minute. Pour des vitesses inférieures le bore est cristallisé dans le système rhomboédrique. A partir de fils de silice on obtient dans les mêmes conditions des dépotes de bore amorphe d'épaisseur plus faible, le fil de silice conservant encore une bonne tenue mécanique. L'utilisation du laser dans ce cas permet, par ionisation des gaz, d'abaisser notablement la température d'obtention de bore à partir de trichlorure de bore puisque la température de réduction d'un mélange gazeux B2 +bol3 pour l'obtention d'un dépôt n'est possible qu'à partir de 1 1000 C dans les conditions habituelles alors que l-'emploi du laser permet de l'effectuer à 9000 C comme le prouve le fait que le fil de silice de diamètre 50 micons utilisé ne s'allonge pas alors que cet allongement se constate à partir de 9000 C. Pour confirmer ce fait, les mêmes essais effectués en utilisant le tribromure de bore qui n'absorbe pas à 10,6 microns (absence d'effet photochimique) et dont la température de réduction par l'hydrogène est d'environ 2000 C- inférieure à celle du trichlorure de bore ont abouti à la casse après étirage de fil desilice dès l'instant où le bore commençait à se déposer. Lorsque le substrat est un monofilament de carbone on obtient également un dépôt de bore cristallisé pour une puissance du laser de 45 Watts. Dans le cas où les gaz réactionnels n'absorbent pas le rayonnement laser, il faut que le substrat l'absorbe, le montage expérimental es-t identique excepté la buse d'entrée des gaz réactants 7 qui peut être supprimée puisque les gaz réactionnels peuvent balayer l'ensemble de la cellule de dépôt. On les introduit alors par l'arrivée 6. I1 suffit d'ajuster la puissance du laser, compte-tenw de la vitesse dé défilement du substrat et de son absorption, de telle sorte que le substrat soit porté à la température de la réaction chimique du mélange gazeux. On peut ainsi réaliser par exemple un dépôt de carbone pyrolytique sur un filament de silice qui absorbe 40 Z environ du rayonnement émis à partir d'un hydrocarbure tel-que le chloroforme entrainé par un gaz vecteur, par exemple l'argon. Cette technique qui a été décrite plus particulièrement -dans son application au revêtement de substrats filamentaires à partir de gaz réactionnels bien définis peut être employée dgalement dans le cas a) de substrats quelconques mobiles ou non : tissus, films, plaques, pièces de formes, etc., à condition que ces substrats - soit absorbent le rayonnement, - soit sont transparents (ctest-d-dire outils ne réflEchissent pas le rayonnement), les gaz réactionnels devant alors l'absorber obligatoirement et la température du plasma formé ne devant pas détruire le substrat. b) de gaz-réactionnels quelconques libérant un solide apte à se déposer sur le substrat, sous réserve du respect des conditions précédentes. On peut notamment effectuer tous les dépotes métalliques et réfractaires obtenus généralement à partir d'une Fhase gazeuse par exemple et sans que cette liste soit limitative - carbures à partir d'un halogénure, d'hydrocarbure et d'hydrogène, - nitrares à partir d'ammoniac et d'halogénure. Cette technique trouve une application particulièrement intéressante dans le renforcement local de pièces destinées à subir une contrainte mécanique par ticulièrefpar dépôt d'une couche d'un solide très résistant à l'endroit précis où les pièces subissent la contrainte. Les exemples de mise en oeuvre qui suivent, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé. EXEMPLE 1 : Les conditions de fonctionnement de l'appareillage permettant l'obtentiond'un déPôt de bore à partir de trichlorure de bore sont les suivantes On utilise un laser à gaz carbonique dont les paramètres de fonctionnement sont les suivantes Intensité comprise entre 30 mA et 35 mA. Différence de potentiel aux bornes du tube laser comprise entre 6 kV et 7 kV. Débit des gaz : Azote 9 1/mn Hélium 24 lZnn CO2 2,5 l/mn Pression (dans le tube laser) : 35 torrs. Zone dtimpact : section droite du faisceau laser ayant un diamètre de 0,5 cm. Dans la cellule réactionnelle le débit des gaz est le suivant - Argon compris entre 2,16 l/mn et 3,00 l/mn, - Trichlorure de bore compris entre 32 cm3/mn et 96 cm3/mn Rapport E2/BC13 compris entre 1 et 2. Sans champ électrique la pression des gaz est la pression atmosphérique. Avec un champ électrique supérieur à 2.106 V/m on utilise un vide partiel d'environ 10-1 mm. Les diamètres des substrats utilisés sont - tungstène 50 microns et 116 microns, - silice 62 microns, - carbone 52 microns. La vitesse de défilement varie entre 10 et 60 omlmn. Avec les débits des gaz dans la cellule réactionnelle suivants - Argon = 2,16 l/mn - Trichlorure de bore = 42 cm3/mn 3 - Hydrogène = 63 cm /mn Puissance du laser : 45 Watts Vitesse de défilement du filament de silice : 30 cm/mn Temps de contact : 0,5 s. On obtient un dépôt de bore d'épaisseur 2 microns. EXEMPLE 2 Les conditions de fonctionnement de 1tappareillage permettant l'obtention d'un dépôt de carbone à partir de chloroforme sont les suivantes On utilise un laser à gaz carbonique de puissance 250 Watts, donnant un impact de faisceau constitué par un cercle de 0,5 cm de diamètre. Le déport est effectué sur un filament de silice qui défile à la vitesse de 30 cm/mn. Le débit d'argon (gaz porteur) est de 500-1 000 cm3/mn et la température du bain de chloroforme est de 25 C. On obtient alors un dépôt de carbone d'épaisseur 1 micron. REVENDICATIONS I - Procédé pour la réalisation de dépôts d'un solide sur un substrat dans un réacteur ou l'on provoque la formation duditsolide par décomposition ou réduction d'une phase gazeuse, caractérisé en ce que l'énergie nécessaire à la réaction de décomposition ou de réduction de la phase gazeuse est appertée par l'u- tilisation d'un laser continu moléculaire à gaz carbonique qui émet à une longueur d'onde absorbée par la seule phase gazeuse. 2 - Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le substrat est conducteur et qu'un champ électrique est appliqué entre le substrat et les parois du rédacteur. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que le substrat est un filament choisi dans le groupe constitué par les filaments de silice, de carbone et de tungstène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que le solide dépose sur le substrat est du bore obtenu par réduction du trichlorure de bore en présence d'hydrogène. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que le solide déposé sur le substrat est un carbure de bore obtenu par réduction de trichlorure de bore, en présence d'hydrocarbure et d'hydrogène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que le solide déposé sur le substrat est un nitrure de bore obtenu par réduction de trichlorure de bore en présence d'ammoniac. 7 - Application du procédé selon la revendication I au revêtement local de pièces destinées à subir une contrainte mécanique violente à l'endroit précis où s'appliquera cette contrainte.