Brevet FR2237873A1 — publié le 19750214

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de la tétralone-I. La tétralone-I est un composé doué d'une haute réactivité et trouve des applications en tant que produit intermédiaire dans la fabrication de plusieurs produits de synthèse organique intéressants, notamment dans la fabrication du naphtol-I. On connaît déjà un procédé à échelons multiples d'obtention de la tétralone-I, qui consiste à oxyder la tétraline en hydroperoxyde de tétraline par l'oxygène de l'air, à isoler cet hydroperoxyde sous la forme d'un sel sodique et à décomposer ensuite ce sel en tétralone-I et en tétralol-I dans le rapport de I:I (brevets des Etats-Unis nO 2 568 639 du 18 Septembre 1950, n0 2 511 957 du 20 juin 1950, N :3 102 918 du 3 septembre 9963, brevet français nO t 220 326 du 24 Mai 1960). les principaux inconvénients de ce procédé tiennent à son bas rendement en-tétralone-I (65 % environ), à la imiltiplicîté des échelons technologiques et au bas rapport de la tétralone-I au tétralol-I. On connaSt d'autre part un procédé à échelon unique d'obtention de- la téralone-I par oxydation de la tétraline en phase liquidera une température de 1100 à 140 O en présence de catalyseurs tels quelles sels de métaux de valence variable -(certificat d'auteur de l'U.R.S.S. NO 186 426, du 12 octobre 1965). On=met en oeuvre le procédé suivant ce certificat d'auteur dans un appareil à colonne à garnitures variées (en verre, en porcelaine ou en cuivre), qui permettent de réaliser au cours de l'oxydation une décomposition presque complète de l'hydropercxyde de tétraline en tétralone-I et en tétralol-I. le principal inconvénient de ce procédé tient à la nécessité d'utiliser des garnitures, ce qui réduit sensiblement le rendement en produits utiles par unité de volume de l'appareil réactionnel. Dans tous les procédés connus d'obtention de la tétralone-I, on obtient, au stade d'oxydation de la tétraline, un mélange de tétralone-I et de tétralol-I, mais on ne dispose pas d'un procédé d'isolement de la tétralone-I pure à partir de ce mélange. Quant à l'isolement de la tétralone-I à partir de ce mélange par un procédé courant, notamment par rectification, il est pratiquement impossible à réaliser, la tétralone-I et le tétralol-I ayant des points d'ébullition très voisins (1300/12 mm de Hg et 1320/12 mm de K respectivement). Il est dès lors nécessaire de transformer le tétralol-I par voie chimique en un autre produit dont les caractéristiques physiques et chimiques permettent de le séparer de la tétralone-I. le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients cités. On s'est donc proposé de modifier les conditions de la réaction d'oxydation de la tétraline et les conditions d'isolement de la tétralone-I, grâce à un procédé d'obtention de la tétralone-I par oxydation de la tétraline à l'oxygène de l'air en phase liquide en présence de catalyseurs tels que les sels de métaux de valence variable à une température de 110 à 1400c, ledit procédé étant earactérisé, suivant l'invention, en ce que l'on oxyde la tétraline par échelons, avec, à chaque échelon, un rapport tétraline/ air de 7 partie pondérale pour 0,3 à 0,7 partie pondérale respectivement, en obtenant ainsi un mélange contenant de la tétralone-I et du tétralol-I, on sépare ensuite de ce mélange la tétraline non entrée en réaction, en effectuant ladite séparation par distillation sous vide permettant de maintenir dans le bouilleur une température d'environ t25 C, on déshydrate le tétralol-I par chauffage dudit mélange, après la séparation par distillation de la tétraline non entrée en réaction, à une température de 1300 à 1600C en présence d'un catalyseur tel qu'un alun anhydre en phase liquide, entraînant la formation de dihydro-i,2 naphtalène, après quoi on sépare ce dernier par distillation sous une pression, dans le bouilleur, non supérieure à 30 mm de Hg, et on distille la tétralone-I, formant culot dans le -bouilleur, sous une pression ne dépassant pas tO mm de Hg. En modifiant les conditions d'oxydation de la tétraline par l'oxygène de l'air et en conduisant la réaction par echelons dans un système d'appareils raccordés en série pour la phase liquide, avec un rapport de t partie pondérale de tétraline pour 0,3 à-0,7 partie ponderale d'air à chaque échelon et à une température de-t10 à 140 C, on arrive à oxyder la tétraline- par l'oxygène de l'air dans des conditions permettant, premièrement, d'atteindre une teneur en hydroperoxyde de tétraline ne dépassant pas 0,5 %(sinon la réaction de la tétralone-I avec l'hydropero- xyde de tétraline entrasse une baisse de la concentration en tétralone-I# et - deuxièmement, d'effectuer l'oxydation directe de la tétraline en tétralone-I en évitant le stade de formation de l'hydroperoxyde de tétralone. Tout cela permet d'obtenir un rapport élevé de la tétralone-I au tétralol-I, ce rapport étant 2,3:I au stade de 1'oxydation de la tétraline-. En modifiant les conditions d'isolement de la tétralone-I on arrive à obtenir un rendement élevé en tétraione-1 pure, grâce à-la procédure suivante. il est nécessaire de séparer la tétraline, non entrée en réaction d'oxydation, des produits résultant de ladite réaction et contenant de la tétralone-I et du tétralol-I, et de la retourner ensuite à ltoxydation. Toutefois, il a été établi que lorsqu'on chasse la tétraline par distillation, le distillat contient, de pair avec la tétraline, du dihydro-1,2 naphtalène dont la formation résulte de la déshydratation thermique du tétralol-I, et dont la quantité est directement proportionnelle à la durée de séjour de la masse réactionnelle dans la zone de chauffage, et augmente brusquementavec la température régnant dans le bouilleur de la colonne.Une tétraline contenant plus de 0,5 % de dihydro-1 , 2 naphtalène ne peut être~utilisée pour l'oxydation, car la présence de ce dernier ralentit la réaction d'oxydation et diminue le rendement en tétralone-I. il a été établi que si l'on chasse par distillation la tétraline du mélange, après oxydation, à une température dans le bouilleur voisine de 125 C, et que l'on réduit le temps de séjour du mélange au minimum, on peut obtenir dans le distillat une tétraline pratiquement exempte de dihydro-1,2 naphtalène. Comme on l'a déjà indiqué, la séparation par rectification de la tétralone-I du mélange tétralone-Itétralol-I est impossible. Pour séparer ce mélange on peut convertir le tétralol-I en dihydro-1,-2 naphtalène et séparer ce dernier de la tétralone-I par rectification. Pour déshydrater le tétralol-I en dihydro-1,2 naphtalène en phase liquide à une basse température, il conyient d'éva cuer rapidement la vapeur d'eau hors de la zone de réaction, étant donné que ladite réaction est à l'équilibre. Le catalyseur, c'est-à-dire un alun anhydre, peut être utilisé tel quel ou bien déposé sur un support. il a été établi que dans le cas de séparation de la tétralone-I par rectification et distillation, la tétralone-I est un produit thermiquement instable qui se ré s inifie sensiblement. On a constaté que l'on pouvait éviter les pertes de tétralone-I par résinification si l'on effectue la rectification sous une pression résiduelle réduite et avec une courte durée de séjour de la tétralone dans la zone de chauffage. Pour augmenter Xe rendement en produit- final, il est avantageux d'hydrogéner le dihydro-1 , 2 naphtalène en tétraline en phase vapeur à une température de 1600 à 1900C sur un catalyseur nickel sur kieselguhr, en le soumettant ensuite à une oxydation par l'oxygène de l'air. Ainsi, le procédé proposé, an comparaison du procédé. connu, permet d'augmenter de près du double le rapport tétralone:tétralol au stade de l'oxydation, et d'obtenir la tétralone-I pure avec un rendement élevé. On met en oeuvre le procédé proposé de la manière suivante : on effectue l'oxydation de la tétraline, avec le catalyseur dissout dans celui-ci, à une température de 1100 à 1400C et par échelons, dans un système composé de trois eolonnes réactionnelles reliées en série pour la phase liquide ; la durée de séjour de la masse réactionnelle à chaque échelon est de 20 à 37 minutes, et l'air est admis de telle manière que le rapport tétraline/air soit, à chaque échelon, de 1 partie pour 0,3 à Q,7 partie respectivement ;on chasse ensuite, par distillation sous vide, la tétraline non entrée en réaction, ledit vide permettant de maintenir dans le bouilleur de la colonne une tempárature voisine de 12500. On ramène à l'oxydation la tétraline ntayant pas réagi, et on fait passer le culot (le résidu du bouilleur), qui contient un mélange de tétralol-I et de tétralone-I, sur un catalyseur de déshydratation, notamment sur un alun anhydre, à une température de 1300 à 16000, en chassant en continu, par distillation, l'eau formée, le tétralol-I se transformant alors en dihydro-I,2 naphtalène. On chasse ce dernier par distillation sous une pression dans le bouilleur de 30 à 40 mm de Hg au maximun, et on distille le culot sous une pression de 10 mm de Hg en obtenant de la tétralone-I pure. On soumet le dihydronaphtalène à l'hydrogénation en présence d'un catalyseur nickel sur kieselguhr à une température de 60 à 1900C en phase vapeur, et on soumet la tétraline ainsi obtenue à 1 ' oxydation. D'autres caractéristiques et avantages dé l'invention apparaîtront à la lecture de la description, qui ya suivre, de plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE i On fait passer à travers un circuit d'appareils réactionnels composé de trois colonnes creuses, reliées en série -pourla phase liquide, un mélange constitué de 2,6 parties pondérales de tétraline pure, de 4,8 parties pondérales de tétraline de recyclage et de 0,0032 partie pondérale de stéarate de cobalt, et on admet dans la première colonne 0,75 partie pondérale d'air à la température de 1400C, dans la seconde colonne 1,25 parties pondérales d'air à la température de 190 C, et dans la;; troisième colonne 1,75 parties pondérales d'air à la température de 1100C, On obtient finalement, après oxydation, un mélange constitué de 1,38 parties pondérales de tétralone-I, 0,6 partie pondérale de tétralol-I, 5,6 parti-es pondérales de tétraline et 0,14 partie pondérale de produits résineux.On fait évaporer le mélange en continu dans un appareil à film liquide à une température de 950 à 1000C et on envoie le mélange de vapeur et de liquide dans une colonne de rectification à marche continue à faibles pertes de charge (résistances hydrauliques), munie d'un appareil à film liquide où l'on effectue la distillation sous une pression, dans le bouilleur, de 20 mm de Hg et à une température de 12500. On évacue sous forme de distillat la tétraline de recyclage à raison de 4,8 parties pondérales de la masse réactionnelle admise à la rectification.On fait passer le culot liquide, après élimination des produits résineux, notamment par distillation, contenant 1 ,3 parties pondérales de tétralone-I, 0,56 partie pondérale de tétralol-I et 0,8 partie pondérale de tétraline, à travers une couche de catalyseur granulé (notamment un alun potassique anhydre) à une température de 130 -à 160 . On évacue du circuit, en continu, l'eau qui se forme au cours de la déshydratation, à raison de 0,07 partie pondérale.On distille le mélange obtenu, qui est pratiquement-exempt de tétralol-I, dans une colonne de rectification à marche continue présentant une faible résistance hydraulique et munie d'un appareil à film liquide, de manière que la température du haut de la colonne soit de 850C et que la pression dans le bouilleur soit de 20 mm de Rg. On obtient ainsi un distillat constitué de 0,5 partie pondérale de dihydro-î,2 naphtalène t de 0,9 partie de tétraline. On distille le culot liquide à la température- de 11500 et sous une pression de 5 mm de Hg dans un appareil à film liquide, et on obtient la tétralone-I à 99,7 %. le rendement total en tétralone-I est de 88 %. EXEMPLE 2 On effectue l'oxydation et la séparation des produits de réaction comme décrit dans l'exemple I. On fait passer un distillat composé de 0,5 partie pondérale de dihydro-t,2 naphtalène et de 0,9 partie pondérale de tétraline, isolé- à partir du mélange après déshydratation, à une vitesse de 30 cm3/heure, et l'hydrogène à une vitesse de 20 1/h, à la température de 17000 sur un catalyseur nickel sur kieselguhr, et l'on obtient la tétraline avec un -rendement de 96,5 %, que l'on envoie à l'oxydation. On obtient dans ce cas un mélange initial de composition suivante: tétraline pure 1,21 partie pondéraleS tétraline de recyclage 4,8 parties pondérales, tétraline obtenue après hydrogénation du dihydronaphtalène 1,39 parties pondérales. Le rendement en tétralone-I est de 88 %. Bien entendu, l'invention n1 est null-ement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous- les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS i. Procéda de préparation de la tétralone-I par oxydation de la tétraline par l'oxygène de l'air en phase liquide en présence de catalyseurs tels que des sels de métaux de valence variable, et saune température de 1100 à t400C, caractérisé en ce que l'on effectue ladite oxydation par échelons, en maintenant, à chaque échelon, un rapport tétraline/air de 7 partie pondérale pour 0,3 à 0,7 partie pondérale respectivement, en obtenant ainsi un mélange contenant de la tétralone-I et du tétralol-I, on chasse ensuite dudit mélange la tétraline non entrée en réaction, en soumettant ledit mélange à une distillation sous une pression réduite permettant de maintenir dans le bouilleur une température voisine de 7250C, après quoi on déshydrate le tétralol-I par chauffage dudit mélange, après en avoir séparé par distillation la tétraline non entrée en réaction, à une température de 1300 à 1600C et en présence d'un catalyseur tel qu'un alun anhydre en-phase liquide, entrainant- la formation de dihydro-1,2 naphtalène, on sépare ensuite ce dernier sous une pression, dans le bouilleur, non supérieure à 30 mm de Hg, et on distille, sous une pression ne dépassant pas 10 mm de Hg, la tétralone-I demeurée dans le bouilleur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet le-dihydrou naphtalène à une hydrogénation en tétraline en phase vapeur à une température de 1600 à 1900C sur un catalyseur nickel sur kieselgulir, et on le soumet ensuite à une oxydation par l'oxygène de l'air. 3. La tétralone-I caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une des revendications t et 2.