Brevet FR2223403A1 — publié le 19741025

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions préparées à partir de polymères, ou de copolymères de chlorure de vinyle, de plastifiants et d'esters de 11 acide di-iodosalycilique ou acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzoique, permettant d'obtenir des objets incolores, transparents à la lumière et opaques aux rayons X. L'emploi dans le domaine médical d'articles fabriqués à partir de polymères vinyliques plastifiés, tels que pochons sanguins, ou tubes pour transfusion est bien connu. Ces articles-sont fabriqués à partir de compositions vinyliques comprenant un polymère de chlorure de vinyle, des plastifiants, le plus classique étant le phtalate de di-éthyl-hexyle, des stabilisants qui sont soit des octyl mercaptides d'étain soit des sels de calcium et de zinc en combinaison avec des stabilisants à fonction époxy comme 11 huile de soja époxydée, et des lubrifiants. Ces compositions sont en général perméables aux rayons X.L'intérêt pour des compositions opaques aux rayons X s'est manifesté lors de ltétude par radiographie de certaines maladies organiques comme par exemple les maladies de ltestomac, des reins, du coeur, ou circulaires comme par exemple les anomalies des systèmes veineux et artériels. Il est bien connu que les métaux lou-rds sont opaques aux rayons X, l'opacité étant inversement proportionnelle à la masse atomique de liélément ; aussi l'utilisation de ces éléments lourds dans les compositions vinyliques plastifiées n'est-elle pas nouvelle. Les dérivés du baryum sont en particulier utilisés avec profit pour donner des compositions parfaitement opaques aux rayons X, mais par contre ils ont l'inconvénient d'Btre opaques à la lumière, ce qui ne permet pas de suivre l'écoulement d'un liquide dans les tubes obtenus à partir de ces compositions. Certains dérivés de l'iode sont également connus comme de bons écrans aux rayons X. Dans les compositions vinyliques décrites dans les USP 3.361.700 et 3.645.955 on utilise les propriétés radio-opacifiantes des esters de l'acide 2,5 diiodo-benzolque et de l'acide 2,3,4,6, tétraiodobenzolque qui répondent à la formule dans laquelle R' = H pour les esters diiodés et I pour les esters tétraiodés R = radical alkyl ou alkoxyalkyl. Ces composés présentent l'inconvénient d'être extractibles et provoquent une mauvaise stabilité thermique du polychlorure de vinyle, En outre les compositions décrites dans l'USP 3.645.955 utilisent les propriétés plastifiantes des dérivés iodés, les modifications de souplesse des produits vinyliques étant obtenues en accordant le rapport entre un dérivé di-iodé et un dérivé tétraiodé. Un tel procédé nécessite d'une part ltemploi de plusieurs dérivés iodés, ce qui complique la formulation et d'autre part l'incorpora- tion de grandes quantités de ces radio-opacifiants, produits au demeurant fort onéreux. La demanderesse a découvert qu'en introduisant dans des compositions classiques vinyliques plastifiées 10 à 80 G et de pré férence 20 à 40 7 par rapport à la résine d'un ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzolque on obtient des compositions nouvelles permettant de fabriquer des objets incolores, transparents à la lumière et opaques aux rayons X. Ces nouvelles compositions sont particulièrement appro pro es à la réalisation d'objets médicaux en contact avec l'orga- nisme et d'objets peramedicaux utilisés lors d'examens radiographi- ques tels que par exemple embouts, tubes, catheters, gants et écrans protecteurs. L'ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzo que, contrairement à certains dérivés iodés qui jouent le rôle de catalyseur de dégradation des mélanges à base de résines vinyliques, ne nuit pas à la stabilité thermique des compositions selon l'invention, ce qui permet de fabriquer aisément des objets incolores et transparents à la lumière. De plus son excellente compatibilité avec les résines vinyliques et les plastifiants évite sa- migration hors des objets fabriqués selon ces compositions. Cette dernière propriété est très intéressante car outre la possibilité de stériliser les objets à la vapeur, à l'éthylène ou eux rayons , elle permet leur usage médical sans risque de diffusion d'iode dans le sang. L'ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzoSque a pour formule dans laquelle R est un radical alkyl ayant un nombre de carbones compris entre 1 et 6, R étant de préférence un radical méthyl, éthyl ou butyl. La très bonne compatibilité de cet agent radio-opacifiant vis-à-vis des résines vinyliques ou des copolymères vinyliques et des plastifiants permet de réaliser des objets plus ou moins souples selon le taux de plastifiant de la composition. L'ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodo-benzoique est introduit comme un adjuvant classique des mélanges vinyliques plastifiés par exemple et à titre non limitatif par mélange préalable avec la résine vinylique ou par dissolution préalable dans le plastifiant. Les résines vinyliques répondant à l'objet de l'invention sont l'homopolymère du chlorure de vinyle, les polymères chlorés tels que par exemple le chlorure de vinylidène et les polychlorures de vinyle surchloré, et les copolymères contenant au moins 50 % de chlorure de vinyle tels que par exemple et de façon non limitative : les copolymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle, le fumarate d'octyle ou de décyle, l'éthylène, le propylène, l'éthylène-acétate de vinyle. Les plastifiants répondant à l'objet de l'invention peuvent être tous les composés connus et utilisés à cet usage dans la transformation des résines vinyliques ou des copolymères vinyliques tels que par exemple et de façon non limitative les phtalates, les adipates, les azélates d'alcools à nombre d'atomes de carbone variant de 4 à 13, les plastifiants polymères tels que polyadipates et polysehaçates, les paraffines chlorées. Les compositions contiennent des stabilisants et/ou des lubrifiants appropriés et connus tels qu'ils sont utilisés par l'homme de l'art dans toute formulation classique è base de résine vinylique et de plastifiant. Les compositions selon l'invention peuvent être transformées par toute technique connue applicable aux résines vinyliques comme, à titre d'exemple , par calandrage, moulage, trempage, injection, extrusion, Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Composition du mélange final Parties en poids Polychlorure de vinyle (Ekavyl SK 70 de la Société Plastimer) 100 Phtalate de di-éthyl-hexyle (K.DOP de la SociÉté Plastimer) 40 . n butyl-2 hydroxy-3,5 diiodo-benzoate 30 éthylène glycol bis mercapto acétate de di-n octyl-étain 1 Huile de soja époxydée 3 . Cire de polyéthylène 0,3 Dans un mélangeur rapide Henschel on mélange d'abord les composants solides. Le mélange est porté à une température de 600C. On ajoute ensuite lentement le mélange préchauffé des constituants liquides. La composition obtenue après granulation préalable est extrudée sur une machine monovis Andouart équipée d'une vis dr diamètre 60 nm et de longueur 1200 mm. On réalise ainsi un tube transparent à la lumière, incolore et opaque aux rayons X. Un échantillon de 100 g de ce tube maintenu 24 heures dans 500 cc d'eau distillée à l'ébullition ne libère que 8 ppm d'iode. EXEMPLES 2 - 3 Selon l'exemple 1 on mélange les composants suivants Exemple 2 ExemPle 3 Composition du mélange final partis en poids . Polychlorure de vinyle (Ekavyl SK 70 de la Société Plastimer) 100 100 . Phtalate de dioctyle (K-DOP de la Société Plastimer) 60 60 . n-butyl-2 hydroxy-3,5 diiodobenzoate 30 40 . Huile de soja époxydée 3 3 . Stabilisant Ca-Zn 0,5 0,5 . Cire de polyéthylène 0,1 C,1 Phosphite organique 0,5 0,5 Après extrusion on obtient des produits transparents à la lumière incolores et opaques aux rayons V. EXEMPLES 4 - 5 Exemole 4 Exemple 5 Composition du mélange final parties en poids . Polychlorure de vinyle (Ekavyl SK 70 de la Société Plastimer) 100 100 . Diisodécylphtal@te 47 70 . n-butyl-2 hydroxy-3,5 diiodobenzoate 30 40 . Huile de soja époxyde 3 3 . Stabilisant Ca-Zn 0,5 0,5 Cire de polyéthylène 0, 0,1 . Phosphite orgenique 0,5 0,5 On verse le plastifi@nt dans l@quel le radio-op@cifiant est pré@l@blement dissous dans la cuve à 100-110 C d'un @élangeur à ruban contenant le polychlorure de vinyle et les autres adjuvents solides.Une fois le mélange réalisé, on extrude comme dans l'exemple 1 des tubes transparents à 1n lunière, incolores et opaques aux rayons X. EXEMPLES 6 - 7 Exemple 6 Exemple 7 Compositions du mélange final parties en poids . Polychlorure de vinyle (Ekavyl EF 701 de la S@@iété Plastimer) 100 (Ekavyl EF 801 de 1 Société Plastimer) - 100 . Phtalate de dioctyle (K-DOP de la Société Plastimer) 60 . Phtalate de diiso-décyle - 70 . n-butyl-2 hydroxy-3,5 diiodobenzoate 40 40 . Stabilisant Ca-Zn liquide 0,5 0,5 . Huile de soja époxydée 3 3 Le radio-opacifiant est mis n solution dans le plasti- fiant. On verse cette solution sur la résine et les autres adjuvants olides pralablement dispersés dans une cuve de mélangeur plané- taire. Après 5 minutes d'agitation on dispose d'un pl2stisol permettant d'obtenir selon les procédés classiques de trempage des objets tels que des gants qui après cuisson sont incolores, trensparents à la lumière et opaques aux rayons X. REVENDICATIONS 1 - Compositions transparentes à la lumiere et opaques aux rayons X contenant principalement une résine vinylique ou un copolymère vinylique, un plastifiant et un ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzoïque ou R est un radical alkyl ayant un nombre de carbones compris entre 1 et 6. 2 - Compositions selon la revendication 1 @ù le radical alkyl R est un radical méthyl, éthyl ou butyl. 3 - Compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 ou la quantité d'ester de diacide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzoSque est de 10 à so % par rapport à la résine vinylique ou au copolymère vinylique. 4 - Compositions selon l'une des revendications précédentes où la quantité d'ester de l'acide 2 hydroxy-3,5 diiodobenzoSque est de 20 à 40 % par rapport à la résine vinylique ou au copolymère vinylique. 5 - Compositions selon 11 une des revendications précédentes où la résine vinylique est un polymère vinylique chloré. 6 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 4 où le copolymère vinylique contient au moins 50 , de chlorure de vinyle. 7 - Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce quelles contiennent un ou plusieurs lubrifiants et/ou stabilisants. 8 - Produits obtenus à partir des compositions revendiquées.