Brevet FR2233278A1 — publié le 19750110

L'invention a pour objet un procedé de récupération totale du soufre à partir de lthydrogène sulfuré contenu dans des gaz acides. Pour diminuer la teneur en soufre des hydrocarbures, on utilise l'hydrodésulfuration, procédé selon lequel on hydrogène les composés sulfurés pour obtenir de l'hydrogène sulfuré H2S. H2S est ensuite extrait des hydrocarbures gazeux par lavage à l'aide d'une solution absorbante, par exemple la diethanolamine. Les gaz acides sont ensuite envoyés dans une unité à soufre, dans laquelle s'opère la réaction de Clauss 2 H23 + SO; 2 H20 + 3 SO2 provient d'une combustion partielle préalable de l'hydrogène sulfuré. Mais ce procédé présente plusieurs inconvénients. La combustion partielle de lthydrogène sulfuré entraine également celle des hydrocarbures gazeux qui sty trouvent encore. I1 y a également formation de sulfure et d'oxysulfure de carbone, ce qui réduit le rendement en soufre. Si la teneur en hydrocarbure dépasse 1 %, la combustion partielle de ces hydrocarbures provoque une libération de carbone qui se dépose sur le soufre et lui fait perdre sa couleur jaune, ce qui est ddplorable sur le plan commercial. Enfin, il est difficile d'éviter la libération de S 2 à l'atmosphère. En outre si la teneur en H S est trop faible, par exemple inférieure à 40 , la réaction de Clauss se fait mal. Be but de l'invention est d'apporter un nouveau procédé qui permette d'obtenir la récupération ----- totale du soufre, ctest-à-dire avec un rendement global de 100 % ,et ce sans présence de produits sulfureux dans les effluents gazeux. Ge but est atteint par le procédé selon l'invention par le fait qu'on dissocie l'hydrogène sulfuré en partant les gaz à une température maintenue supérieure à 7000C, on transfère ensuite brutalement les gaz dans une enceinte de refroidissement maintenue à une température inférieure à la température de condensation du soufre, et on récupère séparément le soufre-liquide et les produits gazeux de l'enceinte de refroidissement. Pratiquement, il est avantageux de dissocier lthydrogène sulfuré en portant les gaz à une température maintenue supérieure à 42006C. Pour obtenir un taux favorable de dissociation de l'hydrogène sulfuré, on le dissocie, par chauffage externe brutal à une pression partielle basse voisine de i bar. L'apport de chaleur pour maintenir la température désirée est nécessaire du fait de ltendothermicité de la réaction (1) dans le sens 1 (1) H2S H2 + 1 S2 - 5,3 kcal/mol 2 Pour que la pression totale du circuit ne risque pas d'etre inférieure à un bar, ce qui poserait des problèmes d'étan chéité aux entrées d'air et des problèmes de pression à l'entrée des compresseurs de sortie de l'installation, il est avantageux que la pression totale soit supérieure à un bar et par l'addition d'un agent gazeux diluant, non dissociable à la température de traitement de dissociation de l'hydrogène sulfuré et inerte vis-à -vis de lshydrogène et du soufre, on déplace ltéquilibre (1) dans le sens 1 favorable à la dissociation du SH2. Pratiquement ce gaz diluant sera du gaz carbonique ou de la vapeur d'eau. L'enceinte de refroidissement est maintenue à une tempé- rature inférieure à la température de solidification du soufre par un liquide à grande chaleur de vaporisation non dissociable à la température de l'enceinte. Celle-ci sera de 130 à 14000 environ, et le liquide est de l'eau pulvérisée directement dans le gaz de façon turbulente ou bien de lteau envoyée dans un échangeur thermique disposé sur le trajet du gaz. D'autres avantages et particularités ressortiront de la description qui sera'donnée ci-après uniquement à titre d'exemple d'installations pour l'application du procédé. La figure 1 est le diagrammè d'un'mode d'exécution du procédé avec refroidissemènt par pulvérisation d'eau. La figure 2 est le diagramme d'un autre mode d'exécution du procédé avec refroidissement par échangeur thermique. La figure 3 est le diagramme d'un mode de traitement des effluents gazeux. La figure 4 est un diagramme d'un autre mode de traitement des effluents gazeux, en cas d'utilisation de C02 comme diluant. La figure 5 est la coupe verticale schématique d'un refroidisseur convenant pour le diagramme de la figure 1 On décrira d'abord le procédé en regard de la figure 1. Une charge C, constituée par de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau et le minimum d'liydrocarbures légers, avec éventuellement du G02 jouant le rôle de gaz diluant, est introduite dans un four isotherme 1, où elle est réchauffée rapidement jusqu'à une température fonction du degré de dissociation-désiré du H2S. Cette température est choisie entre 700 C et 130000, mais de préférence supérieure à 120000 pour obtenir un taux de conversion important. La température est réglée à l'aide d'un régulateur de température dont l'élément thermosensible est placé dans les gaz de sortie. La chaleur fournie sert à la fois à chauffer les gaz et à compenser l'endothermicité de l'équilibre (t). A la température opératoire, le soute vapeur est sous la forme bivalente S2. Une mole H donne donc 1,5 mole de gaz, ce qui incite à opérer à la pression la plus basse possible, comme il sera exposé de façon plus précise dans l'exemple ci-après. A la sortie du four 1, les gaz sont refroidis brutalement, par exemple en une seconde dans le refroidisseur 2, dont une coupe schématique est représentée à la figure 5. Les gaz traversent rapidement ce refroidisseur 2 dans le sens ascendant à contre courant d'un nuage d'eau finement pulvérisée par les rampes 64, dont les gouttelettes projetées à forte vitesse sont déviées par des plaques perforées inclinées 65, 66. Ce refroidissement brutal empêche la régression de l'équilibre (t) vers HS. Une bonne température de refroidissement est d'environ 130, 14000. l'es gaz refroidis sont entrainés rapidement par la conduite 12 dans une colonne a plateaux 3, au fond de laquelle on récupère le soufre par lavage a l'aide d'un liquide de lavage de poids moléculaire élevé pour retenir le soufre vésiculaire. te soufre,alors liquide, ddcante dans le fond de la colonne, d'où il est envoyé à une cuve de stockage 9 à travers un pot de garde tO et une tuyauterie 14 à double enveloppe réchauffée à l'aide de vapeur d'eau saturée à la pression de 3 à 4 bars. Une pompe 7 assure par les conduites 15 et 16 la recirculation du liquide de lavage de la colonne 3, qui est par exemple du polyglycol. Les gaz sont ensuite envoyés par la conduite t7 à un condenseur 5 où ils sont refroidis jusqu'à 30 à 4000. T,'eau condentée dans un ballon 4 est remise en circulation par une pompe 8 et des conduites 19 et 13 pour servir à nouveau d'eau de refroidissement du refroidisseur 2.La phase gazeuse sortant en tête du ballon 4 est constituée par de l'hydrogène sulfuré, de lthydro- gene et un peu de yapeur dieu. 9Sle contient également du C02 si ce gaz a été utilisé comme diluant dans le four t. S'il n'ya pas de COo, on peut, comme sur le diagramme de la figure 1, envoyer les gaz effluents par la conduite 20 du ballon 4 et un compresseur 6 à une unité consommant de l'hydrogène et dont les gaz recylés contiennent aussi de l'hydrogène sulfuré, par exemple une unité d'hydrodésulfuration de produits lourds. Dans la variante de la figure 2, on retrouve le meme mode opératoire qu1à la figure 9, mais le refroisseur 2 est remplacé par une chaudière 25 produisant de la vapeur d'eau à faible pression, par exemple 2 à 4 bars effectifs, de préférence 2,5 bars. On récupère alors déjà une partie du soufre liquide en un point bas de la chaudière pour l'envoyer au pot de garde 10 par une conduite 24. Tout le reste du diagramme de la rigure 2 est identique à celui de la figure 1 sauf qu'il-nty/à récupérer, à la sortie du condenseur 5 que l'eau de condensation des gaz traités un et que cette eau sert autre usage que celui du refroidisseur 2;. Les diagrammes des figures 3, 4 et 5 se raccordent indifféremment aux diagrammes des figures t et 2 en aval du ballon 4. Selon le diagramme de la figure 3, les gaz effluènts sont comprimés, lavés pour éliminer Hots, par une amine par exemple. En variante on peut laver les gaz à la sortie du ballon 4, puis les comprimer. Les conduites 3t, 32, 33, 34, 35, 36, 37 et les vannes 38, 39, 40, 41, 42, permettent, sans qu'il soit besoin de les expliquer en détail, différentes variantes combinant dans l'ordre voulu le lavage à l'amine dans le laveur 43 avec deux étages de compression 44, 45 disposés en amont d'une conduite 46, qui permet alors de récupérer de l'bydrogène pur à valoriser en l'état. L'amine est amenée au laveur 43 par une conduite 47 et renvoyée à la régénération parla conduite 48. Si la récupération de l'hydrogène n'est pas envisagée, les gaz sortant du ballon 4 peuvent être comprimés, comme à la figure 1, par un compresseur 6 et expédiés par un réseau fuel gaz brut de l'usine, où, après lavage, ils seront utilisés comme combustible. Le diagramme de la figure 4 représente un mode de traitement des effluents dans le cas où du C02 a été utilisé comme gaz diluant à l'étage t de dissociation. Les gaz sortant du ballon 4 par la conduite 20 sont con.rrimés par un corlairesseur 6 et envoyés dans une colonne de lavage 5 où ils sont rvrn's par une solution sélective amenée en 52. Be gaz de torte, constitué par de lthydro- gène et du gaz carbonique est utilisé directement comme combustible entraîné par la conduite 53. Les produits recueillis au fond de la colonne sont envoyés par la conduite 54 dans le régénérateur 55.L'hydrogène sulfuré recueilli en tête du régénérateur 55 passe par un condenseur 56, un séparateur décanteur 57 et est recyclé par la conduite 58 dans la charge C en amont du four 1 de disso 5c3ation. La solution sélective, reprise en bas du régénérateur, en /est renvoyée en tête de la colonne 51. Un exemple fera mieux comprendre les avantages et d'autres particularités dv procédé selon l'invention. On fait passer à la pression d'environ 1 bar dans un tube en quartz du gaz acide contenant en volume 93 ffi d'bydrogène sulfuré et 7 ffi de vapeur d'eau. Si on chauffe les gaz et si on les refroidit sans précaution on obtient un taux de dissociation de 20 do à 11500 C et de 25 72 à 125000. Mais, comme on va le voir le procédé permet d'obtenir un taux de dissociation bien plus important. La dissociation du gaz précité, dans l'exemple conforme au procédé selon l'invention, a été effectuée à 1,1 bar absolu. Pour favoriser la dissociation par une faible pression partielle d'H2S, les gaz sont dilués à la vapeur d'eau ou au C02 de sorte que la pression opératoire soit comprise entre 1 et 2 bars absolus, par exemple 9,5 bar absolu. Cette pression totale supérieure à 1 bar permet de compenser la perte de charge de l'installation jusqu'au compresseur. Be temps de séjour de lthydrogène sulfuré dans le four de dissociation i porté à 11500 C ou 12500 C est compris entre 0,25 et 1 seconde. Be chauffage est électrique, soit par des arcs en série, soit par induction, soit à l'aide d'éléments caloporteurs, ou encore par four horizontal ou vertical dans lequel les tubes sont suspendus et non soumis directement à la flamme. Des essais faits par le demandeur ont montré que si l'apport de chaleur au four de dissociation est suffisant pour compenser ltendothermicité de la réaction de dissociation, le taux de dissociation observé dans les gaz recueillis après un refroidissement brutal en moins d'une seconde dans le refroidisseur est le double de celui qui a été donné en début d'exemple, soit alors 40 à 50 % selon que la température de dissociation est de 1150 ou S2500C. On voit par la description et l'exemple précédent que le procédé permet une récupération totale du soufre, car jamais les effluents gazeux libérés à l'atmosphère ne contiennent de produits sulfureux, le procédé permettant de recycler les effluents lorsqu'ils contiennent encore des produits sulfureux. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération totale du soufre à partir de l'hydrogène sulfure contenu dans des gaz, caractérisé en ce qu'on dissocie lthydrogène sulfuré en portant-les ga4} une température maintenue supérieure à 7000C, on transfère ensuite brutalement les gaz dans une enceinte è refroidissement maintenue à une température inférieure à la température de condensation du soufre, et on récupère séparément le soufre liquide et les produits gazeux de l'enceinte de refroidissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissocie l'hydrogène sulfuré en portant les gaz à-une température maintenue supérieure à 12000C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on dissocie lthydrogène sulfuré par chauffage externe brutal à une pression partielle voisine de 1 bar. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dissocie l'hydrogène sulfuré à une pression totale supérieure à un bar en presence d'un gaz diluant non dissociable à la température de dissociation de l'hydrogène sulfuré et inerte vis-à-vis de l'hydrogène et du soufre 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz diluant est choisi parmi le gaz carbonique et la vapeur d'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'enceinte de refroidissement est maintenue à une température inférieure à la température de condensation du soufre par un liquide à grande chaleur de vaporisa tion non dissociable à la température de l'enceinte. 7. Procédé seIon'larevendication 6, caractérisé en ce que la température de l'enceinte est voisine de 130, 1400C et le liquide est de l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la température de l'enceinte est maintenue par échange thermique direct entre les gaz et le liquide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'échange direct est obtenu par pulvérisation d'eau. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la température de l'enceinte est maintenue par échangeur thermique. tî. Procédé selon ltune quelconque es revendications 5 à 10, caractérisé en ce que les produits gazeux venant de l'enceinte de refroidissement subissent un traitement de lavage avec extraction du soufre vésiculaire entrainé et un traitement de condensation de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les gaz subissent, en aval du traitement de condensation de l'eau, un lavage avec élimination de l'hydrogène sulfuré ré siduaire 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les gaz, en nival du traitement de condensation de l'eau, subissent un traitement d'absorption sélective de l'hydrogène sulfuré.