Brevet FR2211288A1 — publié le 19740719

La présente invention se rapporte à un procédé de réduction catalytique d'oxydes d'azote et concerne plus particulièrement un procédé perfectionné de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, des installations de production d'acide nitrique, etc. Les oxydes d'azote (qui seront désignés ci-après d'une manière générale : Nox) tels que le monooxyde (NO) et le bioxyde (NO2) sont toxiques pour l'homme. De plus, il a e été nécessaire de trouver une technique pour éliminer les NO qui sont la cause d'un brouillard x photochimique à caractère oxydant. Il est particulièrement nécessaire d'éliminer les oxydes d'azote des gaz d'échappement et en particulier, des gaz d'échappement des véhicules automobiles, de certaines centrales électriques, ainsi que des installations de production d'acide nitrique, etc. A cette fin, il existe dans la technique antérieure un procédé de lavage, un procédé d'adsorption et un procédé catalytique. Plus précisément la technique catalytique comprend deux procédés dont l'un consiste à mettre les gaz d'échappement simplement au contact d'un catalyseur, tandis que le second implique un contact avec un catalyseur et avec un agent réducteur. On ne saurait espérer obtenir des résultats satisfaisants avec les procédés de lavage et d'adsorption. Il est connu d'utiliser les métaux du groupe du platine, les oxydes des métaux de transition et ceux des terres rares, etc., comme catalyseurs pour ledit procédé catalytique de décomposition n'utilisant pas d'agent réducteur. En général, on ne saurait obtenir de résultats concluants sans un chauffage au-dessus de 6000C. D'autre part, dans le procédé de réduction catalytique, il est connu d'utiliser comme catalyseur : un métal du groupe du platine et comme agent réducteur : de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures, des gaz naturels et du pétrole. Ces procédés sont avantageux, comparativement aux procédés classiques, mais les gaz d'échappement contiennent généralement de O,i à 10 96 en volume d'oxygène C'est ainsi, par exemple, que les gaz d'échappement d'un véhicule automobile contiennent 0,5 % en volume d'oxygène, tandis que les fumées des installations de production d'acide nitrique en contiennent 3 51 en volume. En conséquence, une fraction de l'agent reducteur est consommée en réagissant avec l'oxygène présent dans les gaz traites. Pour eliminer les oxydes d'azote 1nO , un certain excès d'agent réducteur est donc nécessaire. De plus, quand le pourcentage d'oxygène est élevé, il devient difficile de dissiper la chaleur engendrée par la réaction avec l'oxygène et, de ce fait, la mise en oeuvre de ce procéde est laborieuse. Dans la réduction catalytique, il est connu d'utiliser-le platine comme catalyseur et l'ammoniac comme agent réducteur Dans ce procédé, on s'est heurté à des difficultés pour éviter les réactions secondaires entre l'ammoniac et l'oxygène et on a constaté que plus de la moitié des oxydes d'azote ne sont pas réduits en azote, mais forment de l'hémioxyde d'azote N20. La Demanderesse a étudié des catalyseurs capables d'éliminer efficacement les oxydes d'azote (NO sous la forme d'azote non-toxique (N2) sur une échelle industrielle, afin d'éviter les difficultés ci-dessus. Le résultat de ces recherches a été la découverte d'un catalyseur particulier, qui est extrmement actif pour décomposer les NO à une température relativement basse en présence d'ammoniac et x dont l'utilisation évite les réactions secondaires de l'ammoniac avec oxygène contenu dans les gaz d'échappement. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un procédé de réduction catalytique des oxydes d'azote qui opère rapidement. Un autre but de l'invention est d'apporter un procédé de ré- duction catalytique des oxydes d'azote contenus dans des gaz d'échappement, qui soit extrêmement efficace, et évite pratiquement les réactions secondaires entre l'ammoniac et 1'oxygène. L'invention atteint ces buts en mettant au contact des gaz d'échappement contenant des-oxydes d'azote de l'oxyde de cérium ou de 11 oxyde d'uranium, faisant fonction de catalyseur, en présence d'ammoniac, avec pour résultat une réduction catalytique des oxydes d'azote. Le composant actif du catalyseur peut être l'oxyde de cérium ou l'oxyde d'uranium, le premier étant préféré. Le composant actif du catalyseur peut être porté par un support, le cas échéant. Le support utilisable à cette fin, peut être constitué d'alumine, de silice, de silice-alumine, de zircone, d'oxyde de titane, de cordiérite, de mullite, de terre de diatomée, de carbure de silicium, etc. Il est préférable d'utiliser de l'alumine #. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un support préparé en calcinant de l'alumine r entre 550 et 10000C afin de la convertir partiellement en alumine &alpha; - i c ou O -, celle-ci étant plus intéressante du point de vue de la résistance et d'autres propriétés. La forme et les dimensions du support peuvent être choisies en fonction des applications envisagées. C'est ainsi, par exemple, que des supports sphériques, ou en forme de pastille ou de nids-d'abeilles peuvent être utilisés. Les supports en nids-d'abeilles ont l'avantage de ne produire que de faibles pertes de charge, même quand la vitesse d'écoulement, c'est-àdire la vitesse spatiale du mélange de gaz d'échappement et d'ammoniac, est élevée. La structure en nids-d'abailles peut avoir une section hexagonale, quadrangulaire, triangulaire ou circulaire. Il est également possible d'utiliser des formes sinuseidales, en toile d'araignée ou en spirale. Il est aussi avantageux d'utiliser comme support une côrami- que telle que la mullite, la cordi & te, ou ltd-alumine avec une couche de #-alumine, le cas échéant. Pour produire le revAtement de -alumine, on plonge la cEra- mique de base dans un coulis, dans une suspension ou dans une solution colloidale de 5r-alumine, de boehmite ou d'hydroxyde d'aluminium (qui est converti enalumine par calcinationJ, puis on la ressort et on la calcine. Il est aussi avantageux d'utiliser un support constitue par une céramique comportant une couche d'oxyde de titane. Pour appliquer le revêtement d'oxyde de titane, on plonge le support dans une solution de tétrachlorure, de trichlorure ou de sul- fate de titane pendant un temps prédéterminé, puis on le retire et on le laisse à l'air, ou bien on le traite avec de l'ammoniac, formant ainsi un revetement d'oxyde de titane par oxydation ou par hydrolyse du sel de titane. Lorsqu'on utilise du tétrachlorure de titane, sa transformation complète en oxyde de titane peut être confirmée par le fait qu'il ne se dégage plus de fumée blanche. On lave le produit avec de l'eau à la température ambiante et, au besoin, on le calcine. Un traitement du support avec un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, ou avec un acide organique tel que l'acide acétique, avant d'appliquer le composant actif du catalyseur, a tendance à augmenter l'activité catalytique. Pour exécuter le traitement à l'acide, on plonge le support dans l'acide prévu entre O et 100 C, de préférence entre 20 et op C, pendant 1 à 5 heures. La durée du traitement à l'acide peut être choisie en fonction de la concentration de celui-ci et de la température. Il est possible d'utiliser comme composant catalytique actif de oxyde de cérium ou de l'oxyde d'uranium sans support, mais il est néanmoins préférable de placer le composant catalytique sur un support, par un procédé classique, çar exemple, en plongeant ce support dans une solution de sel de cérium ou de sel d'uranium, ou bien en l'arrosant avec une solution d'un tel sel. Le sel de cérium peut être le nitrate, le chlorure, le sulfate, le nitrate-ammonium ou un mélange de ceux-ci. Il est inutile d'utiliser un sel de cérium très pur et celuici pourrait contenir un autre sel de terre rare. On chauffe progressivement, dans l'air ou dans une atmosphère d'azote, le support imprégné avec le sel de cérium afin de le sécher, puis on le calcine entre 400 et 700 C pour obtenir un catalyseur à base d'oxyde de cérium. La quantité d'oxyde de cérium placée sur le support se situe généralement entre 0,1 et 5051 en poids, de préférence, entre l et 30 51 du poids total du catalyseur (composant catalytique et support). Pour préparer le catalyseur, il est préférable de laver le support imprégné du sel de cérium avec de l'eau, de l'ammoniac ou avec une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, tel que le carbonate, leformiate, l'acétate d'ammonium, etc., avant le séchage et la calcination. La concentration de l'ammoniac ou de la solution aqueuse de sel d'ammonium utilisée pour le lavage se situe généralement entre 1 et 20. On exécute l'opôration de lavage à une température inférieure à IOOOC, de préférence, à la température ambiante, pendant 10 minutes à deux heures. C'est ainsi, par exemple, qu'il convient de laver le support pendant moins d'une heure, au repos, à une température supérieure à 500C et d'opérer sous agitation à la température ambiante. Pour effectuer la réduction catalytique des 0 contenus dans x les gaz d'échappement en utilisant le catalyseur préparé selon le procédé ci-dessus, on met les gaz d'échappement et les gaz d'ammoniac au contact du catalyseur. 11 convient de faire passer les gaz d'échappement à travers la zone de catalyse à une vitesse spatiale comprise entre lOve et -1 -1 150 000 heures , de préférence, entre 5000 et 100 000 h et à une température comprise entre 200 et 650 C, de préférence, entre 250 et 5500C. De préférence, on additionne les gaz d'échappement de gaz ammoniac en une quantité supérieure à la quantité équimolaire de NO K et, de préférence, supérieure à 1,5 mole par mole de NO K Seloh l'invention, on constate une activité réductrice remar quablement élevée des oxydes d'azote NO quand la teneur en oxygène K des gaz d'échappement est supérieure à 0,1 s en volume et en particulier, supérieure à 0,5 51 en volume, les produits de la réaction étant de 11 azote et de l'eau. Le catalyseur utilisé dans l'invention présente une excellente activité dans une large gamme de températures. Autrement dit, l'activité du catalyseur utilisé par l'invention ne varie que peu avec la température et reste élevée. En conséquence, ce catalyseur peut etre utilisé dans des domaines très divers et permet une réduction cataly tique des oxydes d'azote NO contribuant efficacement à prévenir la x pollution atmosphérique. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Dans ces exemples, on a mesuré la concentration des oxydes d'azote NO avec un analyseur chimicoluminescent (analyseur d'oxyde x d'azote CLM-2O1 fabriqué par la société japonaise Shimazu-seisaku sho K.K.), tandis que le taux d'élimination des oxydes d'azote NO K a été calculé en mesurant la concentration des NO avant et après la x réduction catalytique. Exemple 1 Préparation du catalyseur (1) Dans une solution aqueuse comprenant o ,54 g de nitrate de cérium (Ce(;u3)30oH20) dissous dans 10 ml d'eau désionisée, on plonge pendant une heure 10 ml de alumine ayant un diamètre moyen de 5 mm, puis on 11 enlève, et on la sèche entre 100 et 1100C pendant environ 2 à 3 heures. On calcine le produit sec ainsi obtenu à 2O0C: pendant une heure, à 3500C pendant une heure, puis à 5000C pendant 3 heures, pour obtenir un catalyseur contenant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. On procède de la même façon en utilisant 3,27 g de nitrate de cérium pour obtenir un catalyseur contenant 5 51 en poids d'oxyde de cérium. (2) Dans une solution aqueuse comprenant 2,57 g de nitrate d'uranium 02(NO3)26H2O3dissous dans 15 ml d'eau désionisée, on plonge pendant une heure 13 ml de la alumine utilisée dans l'exemple 1, puis on l'enlève, on la sèche et on la calcine comme indiqué ci-dessus pour obtenir un catalyseur contenant 5 51 en poids d'oxyde d'uranium, Réduction catalytique des NO x On utilise un mélange de gaz comprenant 10 51 en volume d'oxy gène, de l'azote et des NO gazeux comme indiqué dans le tableau 1 x ainsi qu'une certaine quantité de gaz ammoniac NH3 comme l'indique également ce tableau, avec le catalyseur préparé seloh l'invention, à une vitesse spatiale de 20 000/Heure et à la température indiquée dans le tableau 1 aux fins de réduction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Expé- Oxyde Quantité TEmpéra- Quanti- NOx NOx Taux rience métalli- d'oxyde ture de té de avant après d'élimina Ne que métalli- réactio NH ad- la la ion des que sup- ( C) dition- réduc- réduc- NO portée née . tion tion (51) (% en (ppm) (ppm) (ppm) poids) 1 GeO2 10 395 3000 1940 645 66,8 385 3880 1940 625 67,8 440 3000 1940 730 62,5 2 GeO2 5 320 2540 1950 915 53,0 360 2540 1950 830 57,5 420 2540 1950 830 57,5 400 3880 1950 750 61,5 3 UO3 5 300 3000 2000 965 51,7 390 3000 2000 645 67,7 440 3000 2000 590 70,5 500 3000 2000 635 68,2 420 2100 2000 665 66,7 Exemple 2 Préparation du catalyseur On prépare un cylindre ayant une structure en nids d'abeilles (diamètre 17 n, hauteur 25 mm) en calcinant de la &gamma;-alumine à 8000C, puis on le plonge dans une solution aqueuse de 5,669 g de nitrate de cérium Ce(NO3)3. @H2O pendant 6 heures, après quoi on l'enlève, on le sèche et on le calcine comme dans 11 exemple 1, pour obtenir un catalyseur comportant 6 51 en poids d'oxyde de cérium. Réduction catalytique des No K On fait passer à travers le catalyseur préparé comme il a été expliqué ci-dessus, un mélange de gaz comprenant 2000 ppm de NOx, 10 51 en volume d'oxygène, 3000 ppn d'ammoniac, le reste étant de l'azote, â une vitesse spatiale de 40 000 h-1 et à la température indiquée dans le tableau 2 ci-après, afin de réduire les NOx.Les résul tats sont indiqués dans le tableau 2 ci-après TABLEAU 2 Température de réaction ( C) Taux d'élimination des Nox (51) 380 72.8 420 75.5 450 73.5 Exemple 3 Préparation du catalyseur (1) On plonge un cylindre en nids-d'abeilles (diamètre 17 mm, hauteur 25 mm) fait d' alumine couverte de alumine, dans une solution aqueuse de 9,067 g de nitrate de cérium pendant 6 heures, puis on 11 enlève, on le sèche et on le calcine comme spécifié dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur comportant 6 51 en poids d'oxyde de cérium. (2) On utilise une pièce de mullite ayant une structure en nids d'abeilles que lton couvre d'une couche de twalumlne en la plongeant dans un coulis de -alumine et en la séchant. Le catalyseur ainsi obtenu comporte 6 51 en poids d'oxyde de cérium. (3) Une pièce de cordiérite ayant une structure en nids-d'abeilles est couverte d'une couche de 'ç-aîumine en procédant comme ci-dessus pour obtenir un catalyseur comportant 6 % en poids d'oxyde de cérium, Réduction catalytique des No K On procède comme dans l'exemple 2 pour effectuer une réduction catalytique des NO en utilisant ledit catalyseur. K Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Expérience Support Quantité de Température Taux d'élimina No catalyseur de tion des i U (g) réaction (%) K 1 #-alumine 5,94 370 73,8 430 80,5 460 78,0 2 nuillite 5,86 320 60,0 380 83,8 440 89,5 480 86,5 3 cordierite 5,56 360 7S,0 I 420 83,5 Exemple 4 Préparation du catalyseur (1) On plonge 15 ml de #-alumine dans 15 mi de tétrachlorure de titane, puis on les enlève et on les conserve dans l'atmosphère pendant plusieurs heures aux fins d'oxydation. On lave le produit ainsi obtenu avec de l'eau pendant plusieurs minutes, puis on le sèche par évaporation et on le calcine à 5000C pendant 3 heures dans un courant d'azote pour obtenir 15 mi de alumine couverte d'oxyde de titane On verse ces 15 mi de #-alumine couverte avec de I'oxyde de titane dans 15 mi d'une solution aqueuse de 9,34 g de nitrate de cérium et on les y laisse pendant 3 heures, puis on concentre la solution obtenue et on la sèche à 500 C pendant trois heures pour obtenir un catalyseur à base de alumine couvert de 10 51 en poids d'oxyde de cérium. (2) On procède comme dans l'exemple 4-(1) mais en utilisant de l'-alumine au lieu de çalumine, et on obtient ainsi un support constitué par de l'oL-alumine couvert d'oxyde de titane. On verse 15 mi de ce support dans 15 mi d'une solution aqueuse de 15,2 g de nitrate de cérium, on lty laisse pendant 3 heures, puis on le sèche et on le calcine comme précédemment pour obtenir un catalyseur à base d1K-alumine couvert d'oxyde de titane comprenant 10 % en poids d'oxyde de cériums (3) On opère comme dans l'exemple 4- mais en utilisant une silice ayant la même granulométrie que la t-alumine, pour obtenir un support à base de silice couvert d'oxyde de titane. On verse 15 mi de ce support dans 15 mi d'une solution aqueuse de 6,583 g de nitrate de cérium, on lty laisse pendant 3 heures, puis on le sèche et on le calcine comme précédemment pour obtenir un catalyseur à base de silice couverte d'oxyde de titane comportant 10 % en poids d'oxyde de cérium. (4) On procède comme dans l'exemple 4-(l) mais en utilisant au lieu de $aîumine, une silico-alumine ayant la meme granulométrie, et on obtient ainsi une silico-alumine couverte d'oxyde de titane, On verse 15 mi du support à base de silico-alumine ainsi obtenu dans 15 mi d'une solution aqueuse de 9,094 g de nitrate de cérium, on lty laisse pendant 3 heures, puis on le sèche et on le calcine comme précédemment pour obtenir un catalyseur à base de silico-alumine couverte d'oxyde de titane comportant 5 % en poids d'oxyde de cérium. Réduction catalytique des NO K En procédant comme dans l'exemple 2, on effectue une réduction catalytique des NO en utilisant ce catalyseur. K Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-après. TABLEAU 4 Expérience Support Quantité Température de Taux d'élimination N de réaction ( C) des NO (%) catalyseur (g) 1 alumine 7,63 260 54,8 310 71,5 410 86,3 450 87,0 505 84,3 2 alumine 12,15 340 81,5 400 86,0 450 82,5 3 silice 6,04 250 54,3 330 71,0 390 75,5 430 71,8 4 silico- 6,64 240 60,5 alomine 85,8 85,8 92,3 92,3 91,0 91,0 Exemple 5 Préparation du catalyseur (1) On plonge 15 ml de alumine pendant une heure à la température ambiante dans de 11 acide chlorhydrique concentré. Après l'avoir enlevé de l'acide chlorhydrique, on lave le produit avec de 11 eau à 500C pendant une heure, puis on le sèche à 100 C pendant trois heures. On plonge esuite le support ainsi traité dans 15 ml d'une solution aqueuse de 15,2 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on ltenlève, on le sèche et on le chauffe à 2500C pendant une heure, puis à 3500C pendant une autre heure etenfin, on le calcine à 5500C pendant trois heures dans un courant d'azote pour obtenir un cataly- seur à base de alumine comportant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. (2) On procède comme dans l'exemple 5-(1), mais en traitant la alumine avec une solution à 10 S d'acide sulfurique. On plonge 15 mi du support ainsi traité dans 15 mi d'une solution aqueuse de 10,024 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on le calcine dahs les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base de alumine comportant 10 % en poids d'oxyde de cérium. (3) On procède comme dans l'exemple 5-(1) mais en traitant la alumine avec une solution à 10 % d'acide nitrique. On plonge 15 mi du support ainsi traité dans 15 mi d'une solution aqueuse de 9,59 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on le calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base de alumine comportant 10 % en poids d1 oxyde de cérium. (4) On procède comme dans l'exemple 5-(1), mais en traitant la alumine avec une solution à 10 51 d'acide acétique. On verse 15 mi du support ainsi traité dans 15 mi d'une solution aqueuse de 9,59 g de nitrate de cérium et on l'y laisse pendant 3 heures avant de le calciner dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base de alumine comprenant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. (5) On procède comme dans exemple 5-(X) mais en utilisant de l alumine et une solution à 10 51 d'acide sulfurique respectivement à la place de la On plonge 15 mi de 1' t'-alumine ainsi traitée dans 15 mi d'une solution aqueuse de 14,7 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on la calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base d'd-alumine comportant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. (6) On procède comme dans l'exemple 5-(1) mais en utilisant de la terre de diatomée et une solution à 10 51 d'acide sulfurique. On plonge 15 mi de la terre de diatomée ainsi traitée dans 15ml d'une solution aqueuse de 3,74 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on la calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base de terre de diatomée comportant 10 51 en poids d'oxyde de cérium, (7) On procède comme dans l'exemple 5-(1) mais en utilisant de la silico-alumine et de l'acide sulfurique à la place de la -alumine et de ltacide chlorhydrique.On plonge 15 ml de la silico-alumine ainsi traitée dans 15 ml d'une solution aqueuse de 7,11 g de nitrate de cérium pendant 3 heures, puis on la calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5-(1) pour obtenir un catalyseur à base de silicoalumine comportant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. Réduction catalytique des NO x On procède comme dans l'exemple 2, on effectue la réduction catalytique des NO en utilisant ledit catalyseur. K Les résultats sont indiqués dans le tableau 5 ci-après. TABLEAU 5 Expérience Support Solution de Quantité Tempéra- Taux No traitement de ture de d'élimination catalyseur réaction des NO (g) ( C) (%) 1 #alumine conc.HC1 7,33 310 61,5 360 t'0,5 460 91,5 540 85,0 2 #-alumine 10%H2SO4 0,15 250 53,3 310 83,3 300 93,8 440 95,3 510 93,5 3 #-alumine 10%MNO3 6,77 320 57,5 380 82,3 460 87,3 520 84,3 4 #-alumine 10%CH3COOH 7,11 310 61,8 390 84,3 500 90,8 550 87,3 TABLEAU 5 (suite) Expérience Support Solution de Quantité Tempéra- Taux N traitement de ture de d'élimination catalyseur réaction des NOx (g) ( C) (%) 5 &alpha; -alumine 10%H2SO4 11,43 250 58,5 310 70,5 380 74,8 420 71,0 6 terre de 6 diatomée 10%H2SO4 3,68 270 68,5 330 87,0 430 93,8 510 93,0 7 Silico 7 alumine 10%H2SO4 5,63 260 57,5 320 77,5 400 85,5 450 83,0 Exemple 6 Préparation du catalyseur (1) un plonge 40 ml de #-alumine dans 40 ml d'une solution aqueuse de 20,-/4 g de nitrate de cérium pendant une heure. On lave ensuite 10 ml de cette alumine avec environ 10 ml d'eau à la température ambiante pendant 10 minutes.On sèche le produit ainsi obtenu et on le chauffe à 2sVOL pendant une heure et à 3500C pendant une heure avant de le calciner à 5suUC pendant trois heures sous un courant d'azote pour obtenir un catalyseur à base de #-alumine comportant 10 51 en poids d'oxyde de cérium. (2) On verse 10 ml d'alumine dans une solution aqueuse de nitrate de cérium, on la lave trois fois avec 10 ml d'eau à la température ambiante, chaque fois pendant 10 minutes (soit au-total pendant 30 minutes), puis on calcine le produit dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6-(1) pour obtenir un catalyseur à base de #-alumine ayant 10 % en poids d'oxyde de cérium. (3) On plonge 15 ml de #-alumine dans 15 mi d'une solution aqueuse de 3,684 g de nitrate de cérium pendant une heure, an la sépare par filtration, puis on la traite avec 15 mi d'ammoniac (solution de NH3 a 28 %) a 600 C pendant 30 minutes et ai la lave finalement avec 15 mi d'eau à 600 C. On le produit ainsi obtenu à 900 C pendant deux heures, puis an le calcine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6-(lt pour obtenir un catalyseur à base de # alumine ayant 5 % en poids d'oxyde de curium. (4) On verse 15 ml de g alumine ayant été place dans une solution aqueuse de nitrate de cérium dans 15 ml d'une solutionaqueuse comprenant 6,15 g de formiate d'ammonium à la températune ambiante pendant une heure, puis an la sépare par filtration et an la lave avec de l'eau pendant une heure, puis on sèche le produit ainsi obtenu et on le calcine dans les meees conditions que dans l'exemple 6(3) pour obtenir un catalyseur à base de #-alumine comportant 5 % en poids d'oxyde de curium. Réduction catalytique des NOx En opérant comme dans l'exemple 2, on procède à la réduction catalytique des NOx en utilisant ledit catalyseur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6 ci-après. TABLEAU 6 Expérience N Traitement du Ouantité Ouantité Tempéra- Taux d'éli sqrt de cata- de cata- ture de minatiai lyseur lyseur réaction des N0 supportée (g) ( C) (%) (%) 1 Ew (10 10 6,77 360 69,5 minutes) 390 73,8 420 76,3 460 73,0 2 Eau (10minutes10 6,76 360 67,5 420 77,7 460 79,4 500 78,4 3 Ammoniac (30 mn) 5 4,46 350 60,9 410 68,2 440 64,9 TABLEAU 6 (Suite) Expérience N Traitement du Quantité Quantité Tempéra- Taux d'éli support de cata- de cata- ture de zrELnition lyseur lyseur réaction des NO supportée (g) ( C) (%) (%) 4 Fasiate 5 6,76 360 67,5 d'ammonium 420 77,7 (1 heure) 460 79,4 500 78,4 Exemple 7 Préparation du catalyseur On molle 18,09 g d'oxyde de cérium de façon à produire des pastilles ayant un diamètre de 4 mm et une longueur de 3 itrn. Le volume d'oxyde de curium ainsi moulé est de 8 mi. Réduction catalytigue des NOx On procède comme dans l'exemple 2, mais en faisant passer les gaz à une vitesse spatiale de 25 000 heures-1, pour effectuer une réduction catalytique des NO en utilisant ledit catalyseur. les résultats sont indiqués dans le tableau 7 ci-après. TABLEAU 7 Température de réaction ( C) Taux d'élimination des NOx (%) 250 34,7 300 55,4 350 67,8 370 69,0 390 59,1 YEVNt)iCATIONS 1. Procédé de réduction catalytique des oxydes d'azote contenus dans des gaz d'échappement caractérisé en ce qu'on met ces gaz d'échappement au contact d'un catalyseur comprenant de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde d'uranium en présence d'ammoniac0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium porté par un support. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme support une substance telle que 11 alumine, la silice, une silico-alumine, l'oxyde de titane, la terre de diatomée, ou la zircone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium porté par un support fait d'une 0000C 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium porté par un support couvert de alumine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium porté par un support couvert d'oxyde de titane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium préparé en appliquant une solution aqueuse d'un sel de cérium à un support lavé avec un acide et en calcinant le produit. ts. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'oxyde de cérium préparé en appliquant une solution aqueuse dtun sel de cérium à un support et en lavant ce dernier avec de l'eau, de l'ammoniac ou avec une solution aqueuse de sel d'ammonium, puis en calcinant le produit. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant de 0,01 à 50 % en poids d'oxyde de cérium ou d'oxyde d'uranium placé sur un support. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met les gaz contenant les oxydes d'azote et l'ammoniac au contact du catalyseur à une température comprise entre 200 et t50 C. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu1on fait passer les oxydes d'azote et l'ammoniac à travers la pne de catalyse à une vitesse spatiale de 1 OuO à 15O OOv heures