Brevet FR2245648A1 — publié le 19750425

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'époxyols, en particulier par oxydation d'oléfines cycliques ou acycliques en présence d'un catalyseur dérivé organique du vanadium. Fusi et coll., J. Organometal. Chem., 26, 417 (1971), décrivent l'utilisation de complexes des métaux de transition comme catalyseurs pour l'oxydation non sélective des oléfines en de cétones et d'alcools insaturés, comportant dans certains cas une quantité minime d > époxydes. Gould et cool, ont également publiés dans J. Catal., 13, 238 (1969), un procédé similaire, pour lequel des acétylacétonates métalliques, y compris l'acétylacétonate de vanadyle, sont utilisés comme catalyseurs d'oxydation.Cependant, dans aucun de ces cas on n'obtient dépoxyalcools. Le brevet belge nO 640 204 indique la préparation d'époxyalcools à partir d'oléfines, avec utilisation comme système catalytique, d'un compose dérivé des métaux des groupes IVa, Va ou VIa du Système Périodique, additionné d'un hydroperoxyde d'alcoyle et d'un radical inducteur. Enfin, un précédent brevet de la demanderesse mentionne un procédé de préparation d'époxyols qui consiste à oxyder certaines oléfines cycliques ou acycliques au moyen d'air ou d'oxygène, en présence d'un catalyseur.bi-métallique échangeur d'ions, dans lequel l'un des métaux appartient au groupe Ib ou VIII, et l'autre au groupe V ou VI de la Table Périodique. La présente invention concerne un procédé de préparation dtépoxyols par oxydation d'oléfines cycliques ou acycliques-en présence d'un catalyseur au vanadium, caractérisé en ce que ce catalyseur est un complexe organique du vanadium de formule L VOX dans laquelle L est un ligand neutre, X est un x, y ligand anionique, n est un nombre entier désignant la valence du vanadium et pouvant aller de O a' 2 ; x est un nombre entier de O à 6 ; et y est un nombre entier de O à 2, égal à n, mais si n=O, x est alors au moins égal à 1. Le ligand L peut titre tel que CO ; phosphines, par exemple P(C6H5)3 ; arsines, par exemple As(C6H5)3 ; stibines comme Sb(C6H5)3 ; arènes comme benzène ou toluène ; ou des alcènes comme butadiène, cyclohexadiène, cyclooctadi8ne, éthylène, etc,. X, ligand anionique, peut être tel que cyclopentadiènyle ;halogènures benzoates ; alcanoateicomme acétates ; alcoolates ; hydroxydes etc. L'utilisation dans le procédé selon l'invent-ion--de -ce ca- talyseur, outre qu'il permet des rendements plus élevés, se révèle particulierement avantageuse du fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer de co-catalyseur et/ou d'hydroperoxydes inducteurs, ce qui permet d'utiliser un système soluble, économique, qui ne requiert, pour être efficace, qu des concentrations relativement faibles en catalyseur. Les substances oléfiniques de départ peut être une monoou di-oléfine, linéaire ou rami-fiée, cyclique ou acyclique, de formule générale dans laquelle R1, R2, R , R4, et R5, semblables ou différents, peuvent être chacun hydrogène, alcoyle inférieur, aryle, aralcoyle, alcoyloxy, allyle, et alcènyle ; R1 et R- pris ensemble peuvent former un groupement hydrocarboné cyclique comportant de 5 à 10 at mes de carbone. Conviennent parmi des composés : tétraméthyléthy lène, éthyl-2 butène-l, pentène-1, pentène-2, hexène-2, méthyl-2 pentène-2, éthyl-4 pentène-2, cyclopentène, cyclohexène, cyclohexènes méthyl-substitués, et des hydrocarbures alicycliques à noyaux con dénsés comme dihydronaphtalène ou indène.Les préférés sont le cyclohexène et le méthyl-l cyclohexène. Lorsque ces oléfines sont oxydées conformément au procédé selon l'invention, on obtient des dérivés époxyl-1,2 hydroxy-3 de formule qénérale : dans laquelle R1, R2, R3, R4, et R5 ont chacun la valeur indiquée plus haut. Le procédé selon l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant, le cyclohexène étant pris, à titre d'exemple, comme matière première L'oxydation peut être commodémen~t~effectuée par barbotage~d'air bu - d'oxygène dans une solution d'oléfine, dans laquelle se trouve le catalyseur au vanadium à l'état dissous. I1 est souhaitable que le procédé soit réalisé à des températures de l'ordre de 25 à 150 C, de préférence entre 50 et 100 C, pendant un laps de temps de 1 à 10 heures, bien que des durées plus longues puissent s'avérer nécessaires selon la réactivité de l'oléfine. Lorsqu'on utilise l'oxy- gène, la vitesse d'écoulement de celui-ci doit être de l'ordre de 0,5 à 50 litres par heure, et de préférence de 1 à 2 litres.Le catalyseur au vanadium doit être présent en quantités allant de 5 à 500 mmoles, et de orDforence 20 à 40 mmoles, par litre d'oléfine. Le procédé, concurremment avec la formation-d'époxyols, donne comme produit secondaire une certaine quantité d'oléfine époxydée, intéressante en tant que produit chimique intermédiaire au cours de la synthèse de monomères mono- et di-fonctionnels. La conversion du cyclohexène, par exemple, est de l'ordre de 25 à 5CS', et les rendements en époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane sont généralement voisins de 50-702J. Le produit est facilement séparé de l'oxyde de cyclohexane et récupéré par distillation sous vide. Comme l'indique la formule L VnX , dans laquelle n cor x ,Y1 y respond à la valence du vanadium et est égal à O å i ou à 2, il est nécessaire que la valence du vanadium dans le complexe catalytique soit faible, c'est-à-dire, que le vanadium ne soit pas à ses degrés de valence les plus élevés possibles de +3 ou+4. Ainsi, par exemple, on a constaté, selon l'invention, que lorsque la valence du vanadium est +3 ou +4, comme c'est le cas dans les complexes catalytiques : V(acétylacétonate)4, VO(acé-tylacétonate)3, ou (C2H5)2 VCl2, les catalyseurs sont inefficaces pour réaliser une oxydation rapide et sélective du cyclohexène en époxy-I,2 hydroxy-3 cyclohexane.D'autre part, lorsqu'on substitue à ces catalyseurs descom- plexes organiaues du vanadium contenant du vanadium a' un faible de qré valence, on observe un changement surprenant dans la qualité et l'efficacité du catalyseur. I1 en est ainsi, par exemple, pour : cyclopentadiènylvanadiumtétracarbonyle [C5H5V(Co)4], dans lequel la valence du vanadium est +1 ; dicyclopentadiènylvanadium (C5H5)2V, dans lequel la valence du vanadium est +2 ; et vanadiumcarbonyle V(CO)6, dans lequel le vanadium a une valence de 0, qui sont tous des catalyseurs actifs pour les besoins de l'invention. De plus, on a constaté qu'afin d'éviter de longues pé- riodes d'induction, ou l'utilisation de radicaux inducteurs ou d'hydroperoxydes, il est nécessaire que la valence du vanadium dans les complexes catalytiques soit de Q à 2. On a découvert en outre que la nature du ligand ensoi n'est pas la cause de l'activité catalytique des catalyseurs de 1' invention mentionnés plus haut. Ainsi, par exemple, des composés tels que [(C5H5)Mo(CO)3]2 ét [C5H5Fe(CO)2]2, n'oxydent pas le cyclohexène en donnant de l'époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane. Ils donnent plut8t des produits entièrement différents, démontrant ainsi à nouveau que c est la faible valence du complexe de vanadium qùi fournit l'activité catalytique exceptionnelle revendiquée ici, comme le montrent les exemples suivants. Plusieurs de ces complexes catalytiques se trouvent dans le commerce et sont de provenance connue (par exemple : Strem Chemicals, Danvers, Mass. ; Alpha Inorganics, Beverly, Mass.; ou Research Organic/Inorganic Chemical Corp., Sun Valley, Calif.). Parmi ces complexes de vanadium, se sont notamment révélés actifs (C5H5)2V, V(CO)6-, et C5V(CO)4. On peut synthétiser, à partir de substances du commerce, et en utilisant les méthodes classiques de déplacement des ligands, d'autres complexes de vanadium renfermant des systèmes de ligand neutres ou anioniques.Par exemple, on peut facilement préparer V(CO)4t(C6H5)3P}2 par réaction de V(CO)6 avec (C6H5)3P dans-du benzène ou de lthexane (w. Heiker et coll., Ber., 94 2572 (1961)). On peut de moeme préparer des complexes V(CO)4 (diarsines) par réaction de diarsine avec V(CO)6. Il est également possible de préparer de manière similaire (C6H6)2V à partir de V(CO)6 - EXEMPLE 1 On fait barboter de l'oxygène dans une solution de 0,05g de C5H5V(CO)4 dans -12 ml de cyclohexène, à raison de 1,5 litres/heure et l'on agite la solution à 70iC pendant 4 heures.La solution est ensuite tranférée sous vide et les produits volatiles sont analysés par chromatographie en phase gaz-liquide. Le taux de converti sion du cyclohexène est de 26%. Les proportions molaires de produits obtenus, calculées par rapport au cyclohexène converti, sont de -: 55% pour l'époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane ; 30% pour l'époxy-1,2 cyclohexane ; 7% pour le cyclohexène-2 ol-l ; 2 ,' pour la cyclohexène-2 one-l ; et 6% pour le résidu. EXEMPLE 2 Dans une- solution de 0,05g de C5H5V(CO)4 dans 12 ml de tétraméthyléthylène, on fait barboter, à-raison de 1,5 litres/heure, de l'oxygène, et on agite cette solution à 50pC pendant 4 heures. Puis, on la transfère sous vide et les produits volatiles sont analysés par chromatographie en phase-gaz-liquide. Le taux de conversion du tétraméthyléthylène est de 42. Les rendements en produits obtenus, calculés par rapport au tétraméthyléthylène converti, sont de 76% pour 1 'époxy-l,2 hydroxy-3 diméthyl-2,3 butène-l ; 19% pour l'époxy-1,2 diméthyl-2,3 butène-l ; pour l'hydroxy-3 diméthyl2,3 butène-l ; et 2% pour le résidu. EXEMPLE 3 On oxyde, conformément au mode opératoire de l'exemple 1, 12 ml de cyclohexène en présence de (C5H5)2V à 70 C. On obtient avec de bons rendements de l'époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane0 EXEMPLE 4 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on oxyde 12ml de cyclohexène en présence de V(CO)6 à 70 C. On obtient avec de bons rendements de l'époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane. EXEMPLE 5 12ml de tétraméthyléthylène sont oxydés, conformément au mode opératoire de l'exemple 2, en présence de (C5H5)2V-à 50 C. I1 se forme avec un rendement élevé de l'époxy-l,2 hydroxy-3 diméthyl-2,3 butène-l. EXEMPLE 6 On oxyde, en suivant le mode opératoire de l'exemple 2, l2ml de tétraméthyléthylène en présence de V(CO)6 à 50 C. On obtient avec un rendement élevé de l'époxy-1,2 hydroxy-3 diméthyl-2,3 butène-l. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1, mais en prenant comme catalyseur [(H5)Mo(C0)3}2 ; on observe qu'il n'y a pas formation de quantités decelables d'époxy-1,2 hydroxy-3 cyclohexane. Au lieu de cela, on constate que les produits, obtenus avec un taux de conversion de 27%, comprennent : -42% de cyclohexène-2 ol-l ; 45% d'époxy-1,2 cyclohexane ; et 9,6% de cyclohexène-2 one-l, le reste étant constitué oar des résidus polymères -non identifiés. EXEMPLE 8 On reprend le mode ooératoire de l'exemple 1, mais en substituant [C5H5)Fe(CO)2]2 au catalyseur ; on n'observe pas de formation de quantités décelables d'époxy-12 hydroxy-3 cyclohexane. Les produits formés, avec un taux de conversion de 26%, comprennent 61% de cyclohexène-2 one-l ; 29% de cyclohexène-2 ol-l ; et 4% d'épo xy-1,2 cyclohexane, le reste étant constitué par un résidu polymère non identifié. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'époxyols par oxydation de mono- et de di-oléfines cycliques et acycliques par l'air ou l'oxygène en présence d'un catalyseur au vanadium, caractérisé en ce que ce catalyseur est un complexe organique du vanadium de- formule LxV"X dans laquelle L est un ligand neutre ; X est un ligand a nionique ; x est un nombre entier de O à 6 ; n représente la va lence du vanadium et est un nombre entier de O à 2 ; et y est un nombre entier de O à 2, et est égal à n ; mais six=0, x est alors au moins égal à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le li gand neutre est : CO, phosphine, arsine stibine, arène où alcène. 3. Procédé selon l'une des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ligand anionique est : cyclopentadiényle, halogénure, benzoate, alcanoate, alcoolate ou hydroxyle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est C5H5V(CO)4 (cyclopentadiènylvanadiumtétra carbonyle). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est (C5H5)2V (dicyclopentadiènylvanadium). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est V(CO)6 (vanadiumcarbonyle). 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en 6e que le catalyseur est utilisé à raison de 5 à 500 mmoles, et de préférence 2Q à- 40 mmoles par litre d'oléfine. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première oléfinique correspond à la formule générale dans laquelle R1 3 R3, R4, et R5, semblables ou différents, peuvent être chacun hydrogène, alcoyle inférieur, aryle, aral coyle, alcoyloxy, allyle ou alcènyle, et R1 et R3 pris ensemble peuvent former un groupement hydrocarboné cyclique en C5 à C1O. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière oléfinique de départ est : tétraméthyléthy-- lène, éthyl-2 butène-l, pentène-l, pentène-21 hexène-2, méthyl-2 pentène-2, éthyl-4 pentène-2, cyclopentène, cyclohexène, cyclo hexène méthyl-substitué, dihydronaphtalène, ou indène. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise entre 25 et 150 , et de préférence entre 50 et 100 C. 11. Procédé selon l'une-des revendications Drécédeftes, caractéri sé en ce que, lorsqu'on utilise de l'oxygène, la vitesse d'é coulement de celui-ci est de 0,5 à 50, et de préférence de 1 à 2 litres par heure. 12. Epoxyalcool obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 11 et répondant à la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 prennent les valeurs indiquées dans la revendication 8.