Brevet FR2229706A1 — publié le 19741213

"Sels d'alkyloxytriadialkylaminophosphonium fonctionnels" La présente invention concerne de nouveaux sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels, et un procédé de fabrication de ces sels. Les sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels sont des intermédiaires connus pour transformer les alcools en dérivés substitués divers, par exemple pour passer des alcools ROH aux dérives Rn où A est un groupe halogène, amine, sulfure, nitrile ou même hydrogène. Il a déjà été signalé par les inventeurs qu'un des intérêts de ces intermédiaires était d1 effectuer une activation selective des hydroxyles primaires des sucres (Tetrahédron Letters n 49, pp. 5001-5004, 1972). n poursuivent leurs études dans le romaine des dérivés des glycols 1-3 les inventeurs ont constaté de façon inattendus qu'avec les glycols bi-primaires néopentylique, tesl le di-méthyl 2-2 propane diol 1-3 on obtient avec une très haute sélectivité la formation de monosels sur un seul des groupes OH. Les nouveaux sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels selon l'invention ont pour formule générale où R1 et R2 peuvent être des groupes alkyl ayant de 1 à 6 atomes de carbone, phényl, phényl substitué, ou former ensemble des cycles ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont des groupes alkyl lineaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, A# est un anion monovalent tel que ClO4 - PF6 - BF4 - F - Cl - Br - I - N3 - OH CN - NO2 - NO3 - IO4 - MnO4 Y est OH, O-CO-R5, Cl, Br, I, N3,3-R6,3-CO-R6 où R5 est un groupe alkyl ou aryl et RC un groupe alkyl ou aryl. Ces produits présentent un ingrat particulier car ils Fermettent d'accéder dans de très bonnes conditions aux dérivés dissymétriques des propane-diols 1-3, substitués en 2, par substitution du groupe OP(NR3R4)3 pPr un agent nucléophile, c'est-adire un réactif basique permettant de substituer un halogène dans un halogénure. Les substitutions nucléophiles se font alors sur un carbone néopentylique sans réarrangement alors qu'un réarrangement est la règle générale dans de telles substitutions. Les produits selon l'invention peuvent être obtenus d'une manière particulièrement intéressante en préparant tout d'abord un dérivé selon l'invention où A est Cl- ou Br-. puis en passant aux sels désirés par des réactions appropriées. Les inventeurs ont déjà eu l'occasion d'utiliser la réaction de la tris-diméthyl amino phosphine P [N(CH3)2]3, dési- gnée ultérieurement en abrégé par TDAP, sur un tétra halogénure de carbone en présence d'un alcool pour obtenir des sels d'alky loxytrisdiméthylaminophosphonium fonctionnels à partir d'alcools, et en particulier avaient constaté la fixation sélective sur la fonction alcool primaire, on pouvait donc penser en appliquant la nêne réaction au traitement du disîkyl 2-2 propane diol 1-3 obtenir des bi-sels symétriques et non les monosels comme les inventeurs dont constaté de façon inattendue. Le procédé de fabrication du produit selon l'invention consista tout d'abord à préparer les produits (I) où A = Cl ou Br par la réaction RtR2C(CH20HCH2Y) + P(NR3R4)3 + solvant inerte + CA4 Parmi les glycols utilisables pour préparer les produits elon l'invention les dérivés comportant les groupes du tableau uivant ce sont révélés comme étant particulièrement intéressants: R1 CH3 CH3 C6H5 C6H5 C6H5 R2 CH3 C3H7 H CH3 C2H5 R1 et R2 ensemble cyclobutyl Y OH OH OH OH OH OH Parmi les phosphines P [NR3R4]3 la trisdiméthylamino phosphine ast particulièrement intéressante, ainsi que CCl4 et CBr4 comme dérivés halogénés. Tous les solvants inertes permettant de dissoudre le composé de départ et ne réagissant pas sur la phosphine sont utilisibles par exemple le tétrahydrofurane, le chlorure de méthyle- ne, le chloroforme, la diméthylformamide, la pyridine. La réaction (1) se réalise de façon aisée par addition lente dans un réacteur muni d'une agitation et refroidi à des températures de 0 C à -80 C, de TDAP dans le sélange du solvant et des autres ractifs. Il est souvent préférable de diluer la TDAP avec environ son volume de solvant pour limiter les inconvénients de l'exo- thermicité de la réaction, surtout si l'on travaille entre 0 C et -10 C. Pour la même raison il est recommandé d'effectuer l'addition de 1 TDAP d'une façon suffisamment lente pour viter les réactions secondaires cui pourraient être entrainées par la présence de quantité troo forte d'ions CCl3 qui se traduit par une coloration brune du milieu réactionnel Les sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels insi réparés précipitent généralement sous forme de cristaux incolores se décomposant par traitement thermique audessus de leur point de fusicn avec formation de l'alcool &gamma; chloré ou bromé correspondant. Le passage de l'halogénure préparé comme il vient d'être inciru en dérivé comportant d t autres anions peut se faire par des moyens appropriés. Généralement le chlorure est dissous dans l'eau puis le sel désiré est isolé selon sa nature par double décomposition, extraction sélective ou échange sur résine. La double décomposition est utilisée pour préparer les perchlorates, hexafluorophosphates, périodates, permanganates, et en général tous les sels (I) insolubles dans l'eau qui précipitent par addition, à la solution aqueuse de l'halogénure, d'un sel alcalin ou d'ammonium. L'extraction sélective est utilisée dans le cas des iodures, azidures, thiocyanates, tétrafluoroborate et en général de tous les sels plus solubles dans un solvant, tel le chlorure de méthylène que dans l'eau, et qui peuvent donc être extraits de la phase aqueuse contenant l'halogénure préparé antérieurement auquel on a ajouté un iodure,thiocyanate, azidure... L'échange sur résine cationique est utilisé pour la préparation des hydroxydes et fluorures par traitement d'une suspension aqueuse de perchlorate préparée comme indiqué précédemment et insoluble dans l'eau par une résine cationique forte telle le DOWEX 21 K. de la DO Chemical Company préalablement chargée soit en ions hydroxyde, soit en ions fluorure. Ce dernier procédé est très général et peut s'utiliser pour la préparation des sels dont les anions ont une affinité pour la résine moindre que celle du perchlorate. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative les sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels selon l'invention et leur mode de préparation. EXEMPLE 1 : Procédé général de préparation des chlorures d'alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium. Dans un réacteur de 250 cm3 à deux tubulures, comportant une ampoule isobare sur la tubulure centrale, un thermomètre à basse température et muni d'un barreau magnétique, on introduit dans 100 cm3 du solvant choisi (tétrahydrofurane, CH2Cl2...) O,i mole du dialkyl 2-2 propanol 1 substitué -en 3 et 0,2 moles de tétrachlorure de carbone; On place 0,1 mole de T,D.A,P., dissoute dans 15 à 20 cm3 de solvant. Une atmosphère d'azote est maintenue dans l'appareil Le réacteur est plongé dans un thermostat réglé -30 C et l'agitation magnétique est mise en route. L'addition o T.D.A.P. et conduite de façon à ce que la température ne cépasse pas -25 C ; elle cure 1 h 30 pour 0,1 mole d T.D.A.P. quand cette addition est terminée, on continue l'agitation pan- dent encore 2 heures en laissant le mélange réactionnel revenir lentement à température ambiante. Las solvant sont chassés sous vide et le chlorure d'alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium est obtenu sous forme huileuse ou cristalline, soluble dans l'eau, la plupart des solvants organiques sauf l'éther et les hydrocar- bures. Les exemples 1 à 9 illustrant la préparation, selon ce procédé, ce sels dont les propriétés physiques caractéristiques sont consignées sur les iignes correspondantes du tableau I. EXEMPLE 10: Procédé de préparation des sels d'alkoxytrisdimé thyleminophosphonium par double décomposition. On net en solution le chlorure préparé selon l'exemple dans 100 cm3 d'eau et en présence ce 0,12 mole de perchlorate ou d'hexafluorophosphate d'ammonium, il y a précipitation du sel correspondant d'alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium sous ferme huileuse ou cristalline. Ces sels insolubles dans l'eau, le sont moyennement dans le plupart des solvants organiques suf lt-sher et les hydrocarbures. Les perchlorates secs se décomposent violemment à une température supérieure à 230 C.Les exemples 10 à 21 illustrant la préparation selon le procédé de divers sels dont le propriétés caractéristiques sont consignées sur les lignes correspondantes du tableau 1. EXEMPLE 22: Procédé de préparation des sels d'alkyloxytrisdimé thylaminophosphonium par extraction sélective. On @at en solution le chlorure préparé selon l'exemple 1, dans 100 cm3 d'eau, on ajoute à la solution 0,25 mole d'azidure de sodium, d'iodure de potassium ou d'un autre sel, il peut être alors extrait au chlorure de méthylène soit l'azidure soit l'iodure, soit éventuellement d'autres sels d'alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium obtenus 1 l'état huileux ou cristallin par évaporation du solvant. Ces sels sont solubles dans l'eau et tous les solvante organiques usuals sauf l'éther et les hydrocarbures. Les exemples 22 à 29 illustrent la préparation selon ce procédé de divers sels dont les proprets caractéristIques sont consi guées sur les lignes cc,rresponcan'es du tableau I. EXEMPLE 30 : Procédé d'estérification des sels d'alkyloxytrisdi- nèthylaminophosphonium substitués en 3 par un groupe hydroxyle. On met en solution le chlorure préparé selon ltexemple 1 dans 60 cm3 de pyridine et en présence de 0,12 mole d'anhydride acétique ou de chlorure de benzoyle. Le mélange réactionnel est abandonné à température ambiante pendant 18 heures. Les solvants sont chassés sous avide et le sel obtenu est mis en solution dans 100 cm3 d'eau en présence de 0,12 mole de perchlorate d'ammonium ; il y a précipitation du perchlorate d'alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium acétylé ou benzoylé en position 3. Les exemples 30 à 32 illustrent la préparation selon ce même procédé de divers sels dont les propriétés caractéristiques sont consignées sur les lignes correspondantes du tableau. EXEtPLE 33 : Procédé de préparation de sels d'alkyloxytrisdimé thylaminophosphonium par résine échangeuse d'anions. On met en suspension 0,1 mole du perchlorate d'alkyl- oxytrisdiméthylaminophosphonium préparé selon l'exemple 10 dans 300 cm3 d'eau distillée, en présence de 100 g de résine basique Dowex 21 K de D.O.W. Chemical Company préalablement chargée de l'anion désiré (F ou OH). Quand le sel est complètement dissous, on filtre et on lave la résine à l'eau distillée. Toutes les eaux sont réunies et on les évacue sous vide, on recueille ainsi le fluorure ou l'hydroxyde d1 alkyloxytrisdiméthylaminophosphonium. Les exemples 33 à 36 du tableau I illustrent la préparation selon ce procédé, de sels dont les propriétés caractéristiques sont consignées sur les lignes correspondantes du tableau. TABLEAU 1 Constantes physiques et randements de préparation des sels à partir des dialkyl 2-2 propanols substitude an 3 (Ph = C6H5) Déplacement chimique en R.M.N.* Exemple R1 R2 Y A# Rdt% f C n CH2OH CH2-OB 1 CH3 CH3 OH Cl# 98 61 3,40.10-6 3,95.10-6 2 CH3 nC3H7 OH Cl# 97 huile 3,45.10-6 4 .10-6 3 Ph(+) H OH Cl# 98 huile 3,90.10-6 4,64.10-6 4 Ph CH3 OH Cl# 98 huile 3,80.10-6 4,37.10-6 5 Ph C2H5 OH Cl# 98 huile 4.10-6 4,35.10-6 6 cyclobutyle OH Cl# 92 124 3,65.10-6 4,28.10-6 7 CH3 CH3 Cl Cl# 95 huile 3,50.10-6 4,05.10-6 8 CH3 CH3 N3 Cl# 90 huile 3,48.10-6 4 .10-6 9 Ph CH3 I Cl# 95 huile 3,65.10-6 4,38.10-6 TABLEAU I (suite) 10 CH3 CH3 OH ClO4# 95 149 3,40.10-6 3,95.10-6 11 CH3 nC3H7 OH ClO4# 95 3,45.10-6 4 .10-6 12 Ph H OH ClO4# 80 huile 3,90.10-6 4,65.10-6 13 Ph CH3 OH ClO4# 95 3,40.10-6 4,37.10-6 14 Ph C2H5 OH ClO4# 95 101 4 .10-6 4,35.10-6 15 cyclobutyle OH ClO4# 90 130 3,65.10-6 4,28.10-6 16 CH3 CH3 Cl ClO4# 90 3,50.10-6 4,05.10-6 17 CH3 CH3 N3 ClO4# 86 3,48.10-6 4 .10-6 18 Ph CH3 I ClO4# 88 129 3,65.10-6 4,38.10-6 19 CH3 CH3 OH PF6# 95 156 3,40.10-6 3,95.10-6 20 Ph H OH PF6# 96 76 3,90.10-6 4,65.10-6 21 Ph C2H5 OH PF6# 97 179 4 .10-6 4,35.10-6 22 CH3 CH3 OH N3# 85 huile 3,40.10-6 3,95.10-6 23 CH3 nC3H7 OH N3# 88 huile 3,45.10-6 4 .10-6 24 Ph H OH N3# 80 huile 3,90.10-6 4,65.10-6 25 CH3 CH3 OH I# 90 150 3,40.10-6 3,95.10-6 26 Ph CH3 OH I# 90 200 3,80.10-6 4,37.10-6 TABLEAU I (suite) 27 Ph C2H5 OH I# 85 huile 4 .10-6 4,35.10-6 28 CH3 CH3 Cl N# 80 huile 3,50.10-6 4,05.10-6 29 CH3 CH3 N3 I# 85 huile 3,18.10-6 4 .10-6 O 30 CH3 CH3 C-C# ClO4# 80 86 3,90.10-6 3,98.10-6 CH3 O 31 Ph C2H5 C-C# ClO4# 85 131 4,31.10-6 4,51.10-6 CH3 O 32 CH3 CH3 C-C# ClO4# 90 147 4,17.10-6 4,07.10-6 Ph 33 CH3 CH3 OH F# 80 huile 3,40.10-6 3,95.10-6 34 Ph H OH F# 80 huile 3,90.10-6 4,65.10-6 35 Ph C2H5 OH F# 85 huile 4 .10-6 4,35.10-6 36 CH3 CH3 OH OH# 80 huile 3,40.10-6 3,95.10-6 R.M.N. = Résonance magnétique nucléaire effectuée sur un Varlan A 6U dans CDCl3 avec le tétra méthylsilane (T.M.S.) comme référence interne. Les déplacements chimiques sont donnés en partie par million (P.P.M. = 10-6). EXEMPLE 37 : Emploi des sels préparés selon l'exemple 1 à la préparation de chloro 3 diméthyl 2-2 propanol 1. 30,15 g de chlorure de diméthyl 2-2 oxytriodiméthyl-- aminophosphonium-3 propanol 1 sont mis en suspension dans 100 cm3 de benzène On porte à reflux jusqu'à à dissolution totale, ce qui prend environ 3 heures. On lave la phase benzénique avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N ,La phase benzénique est séchée sur sulfate de magnésium et évaporée sous vide ; le résidu est rectifié par distillation sous vide. Les caractéristiques physiques du chloro 3 diméthyl 2-2 propanol obtenu (10,4 g, 85 %) sont : Eb19 = 67 C f = 30 C n24D = 1,448. EXEMPLE 38 : Emploi des sels préparés selon l'exemple 10 à la préparation de bromo 3 diméthyl 2-2 propanol 1. 36,55 g de perchlorate de diméthyl 2-2 oxytrisdiméthyl aminophosphonium-3 propanol 1 sont mis en solution dans 100 cm3 de diméthylformamide en présence de 0,12 mole de bromure de benzyltriéthylammonium. On chauffe à 90 C pendant 4 heures. On verse le mélange réactionnel dans 500 cm3 d'eau, on extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec 3 fois 60 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N. Cette phase éthérée est alors séchée sur sulfate de magnésium, évaporée sous vide et le résidu est rectifié par distillation sous vide. Les caractéristiques physiques du bromo 3 dinéthyl 2-2 propanol 1 obtenu (10,7 g - 64 %) sont Eb10=65 C nD21=1,481 EXEMPLE 39 : Emploi des sels préparés selon l'exemple 22 à la préparation de l'iode 3 diméthyl 2-2 propanol 1. 39,3 g 5 1 d'iodure de diméthyl 2-2 oxytrisdiméthylamino- phosphonium-3 propanol 1 sont mis en solution dans 80 cm3 de dinéthyl-formamide et on chauffe à 10000 pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est veres dans 500 cm3 d'eau et extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée avec 3 fois 60 cm3 d'une solution aqueuse dIacide chlorhydrique 2N, ell est séchés sur sulfate de magnésium ct ev--aporÉe sous vide. Le résidu est rectifié par distillation seus vide. Les caractéristiques physiques de l'iode 3 aiméthyl 2-2 propanol 1 obtenu (10,54 g, 65 %) sont: Eb1,3 49 C nD24 = 1,527 REVENDICATIONS 1 - Sels d'alkyloxytrisdialkylaminophosphonium fonctionnels dont la formule générale est où R1 et R2 peuvent 8tre des groupes alkyl ayant de 4 à 6 atomes de carbone, phényl, phényl substitué, ou former ensemble des cycles ayant de 3 à 16 atomes de carbone, R3 et R4 sont des groupes alkl linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, A - est un anion monovalent tel que ClO4- PF6- BF4- F- Cl- Br- I- N3- OH- CN NO2- NO3- IO4- MnO4 Y est OH, O-CO-R5 Cl, Br, I, N3, S-R6, -5-CO-R6 où R5 est un grou p@ alkyl ou aryl, et R6 un groupe alkyl ou aryl. 2 - Procédé de préparation des produits selon la revendication 1 où l'anion A est Cl ou Br- par action de la trisdialkylaminophosphine sur une solution de dialkyl propanol dans un solvant non protique ne réagissant pas sur la TDAP à la température de réaction, en présence de tétrachlorure de carbone ou de tétrabromure de carbone à une température pouvant varier entre CDC et -80 C, puis à procéder à échange d'anione nécessaire par double décomposition, extraction sélective, ou échange sur résine catio nique. 3 - Procédé en préparation des produits selon la revendication 1 où A est un anion monovalent autre que Olé et Br- consistant à prépare tout d'abord un produit selon le revendication 1 où A" est Cl- ou Br- selon la revendication 2, puis à procéder à l'échange d'anions nécessaire. 4 - Procédé selon 1 revendication 3 où l'échange d'anions se fait par double décomposition 5 - Procédé selon le revendication 3 où l'échange d'anions se fait par extraction sélective. 6 - Procédé selon la revendication 3 où l'échange d'anions se fait par échange sur résine cationique.