Brevet FR2213099A1 — publié le 19740802

ta présente invention concerne les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé, ainsi que les procédés de préparation desdits monocristaux. Ces monocristaux peuvent être utilisés en tant que pierres fines artificielles en bijouterie, dans l'industrie optique, en électronique quantique comme substance active de lasers. On connaît déjà de monocristaux composés de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisés à 11 oxyde de calcium. On connaît d'autre part un procédé d'obtention des monocristaux cités, qui consiste à préparer une charge composée de dioxyde de zirconium ou de dioxyde d'hafnium et d'un stabilisant constitué par l'oxyde de calcium, à faire fondre ladite charge dans une flamme de plasma ou de gaz et à faire croître des monocristaux à partir du bain de fusion --obtenu (par la méthode de Verneuil). tes monocristaux ainsi obtenus ne trouvent pas d'applications pratiques étant donné leur basse qualité et leurs faibles dimensions. Ces inconvénients s'expliquent par le fait qu'on utilise l'oxyde de calcium en tant que stabilisant. En outre, le procédé lui-même ne permet pas d'obtenir des monocristaux de taille, ni de qualité requises, car il donne parfois lieu à une fusion incomplète de a charge dans la flamme à une pollution des monocristaux par les produits de combustion de la flamme de gaz et, en partie, par les matériaux volatilisés du four. Le procédé connu en question est, en outre, peu productif. L'invent-on vise à éliminer les inconvénients précités. A cet effet on s'est proposé de changer le stabilisant dans les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé et, dans le procédé d'obtention desdits cristaux, de changer les conditions de croissance de ceux-ci de manière que les monocristaux obtenus soient de haute qualité et d'une taille suffisante pour qu'on puisse les utiliser pratiquement. Suivant l'i^-;en+ion on arrive à résoudre ces problèmes du fait faire les monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium contiennent, en tant que stabilisant, de l'oxyde d'yttrium. Les proportions de constituants dans les monocristaux sont les suivantes ( mole): dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 70 à 90 oxyde d'yttrium 30 à 10 Les monocristaux conformes à l'invention présentent une qualité optique élevée (indice de réfraction n = 2 à 2,2, domaine de transmission de 2000 à 74000 ), une microdureté de 1300 à 1500 kgf/mm, une densité de dislocation de 103 à 105 cm- et des dimensions variées (hauteur de 1 à 8 cm, section transversale de de 0,5 à 4 cm2). Ces monocristaux sont limpides, incolores, de structure cubique.Les monocristaux présentant de telles caractéristiques trouvent de larges applications pratiques. En bijouterie en tant que pierres fines, ainsi qu'en électronique quantique comme substance active de lasers, il est recommandé d'utiliser des monocristaux contenant, outre le dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé, des oxydes de métaux de transition ou de terres rares ou bien des mélanges de- ces oxydes, à raison de 0,01 à 5 % de la masse du monocristal. Les ions des éléments de transition ou de terres rares donnent aux monocristaux des colorations variées. En outre, les ions des éléments de terres rares confèrent aux monocristaux différentes caractéristiques de génération de lumière cohérente lorsque ces cristaux sont utilisés comme substance active de lasers. Par comparaison aux pierres fines artificielles connues, actuellement à base de corindons (rubis, saphir, alexandrite) et contenant comme additifs tinctoriaux, des oxydes de métaux de transition, les monocristaux de l'invention offrent plusieurs avantages majeurs, à savoir 10 un indice de réfraction plus élevé (indice de réfraction des monocristaux confor:esà l'invention n = 2 à 2,2, légèrement inférieur à celui du diamant pour lequel n = 2,4; l'indice de réfraction du saphir et du rubis est 1,7), ce qui leur donne un meilleur éclat; 20 Une gamme de colorations plus étendue (outre les oxydes des métaux de transition on peut introduire aussi dans les monocristaux de l'invention des oxydes de terres rares). On sait que l'une des conditions essentielles auxquelles doivent satisfaire les pierres fines artificielles est une haute dureté. Or les monocristaux proposés dépassent sensiblement par leur dureté le quartz (de 1,5 fois) e-t sont comparables, à ce point de vue, aux monocristaux de grenat à base d'yttrium et d'aluminium. Les monocristaux de l'invention peuvent être obtenus par un procédé du type consistant à préparer une charge constituée par le dioxyde de zirconium ou le dioxyde de hafnium et par un stabilisant, à la faire fondre et à faire croître des monocristaux à partir du bain de fusion obtenu, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on utilise, en tant que stabilisant, de l'oxyde d'yttrium à raison de 10 à 30 moles de celui-ci pour 90 à 70 moles de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium, et en ce qu t on fait croître les monocristaux à partir de la charge en fusion par le procédé de Stockbarger, à l'air. Grâce à la mise en oeuvre, dans le procédé proposé, de l'oxyde d'yttrium en tant que stabilisant, on peut produire de gros monocristaux d'une haute qualité optique (c'est-à-dire caractérisés par un indice de réfraction élevé et un large domaine de transmission). En outre, la croissance de monocristaux par le procédé de Stockbarger permet d'obtenir des monocristaux de plus grandes dimensions que ceux obtenus par le procédé de Verneuil. te procédé proposé d'obtention de monocristaux est caractérisé par une meilleure productivité que la méthode connue précitée. Pour obtenir des monocristaux incolores et limpides, il est recommandé de les faire croître à partir du bain de fusion à une vitesse de 2 à 30 mm/h. Zur produire des monocristaux de teintes variées et présentant différentes caractéristiques de génération, il est recommandé d'introduire dans la charge (au stade de sa préparation ou bien dans le bain de fusion avant la croissance de monocristaux) des oxyde métaux de transition ou de terres rares ou bien des mélanges de ces oxydes- à-raison de 0,01 % à 5 o de la masse de la charge. On peut aussi-introduire lesdits oxydes tant au stade de la préparation de la charge qu'à celui de la fusion, en combinant aussi les deux variantes ci-dessus, la quantité totale des oxydes introduits constituant toujours 0,01 à 5 % de la masse de la charge. Pour obtenir des monocristaux colorés il est recommandé de les faire croître à partir du bain de fusion å une vitesse de 2 à 10 mm/h. te procédé proposé d'obtention de monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde d'yttrium est mis en oeuvre de la manière suivante. On mélange le dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium avec l'oxyde d'yttrium à raison de 70 à 90 moles de dioxyde pour 30 à 10 moles d'oxyde. On peut utiliser ces constituants de la charge aussi bien sous forme de poudres que sous forme de matières fondues concassées. On place la charge ainsi préparée dans un récipient et on procède à sa fusion. Pourfaire fondre la charge on peut utiliser des moyens de chauffage variés, notamment : champ électrique à haute fréquence, arc électrique, rayonnement de laser, fours solaires, flamme de plasma ou de gaz. A partir'du bain de fusion obtenu on fait croître, à l'air, des monocristaux transparents et incolores par le procédé de Stockbarger. A cet effet, on extrait de la zone de fusion de la charge, à une vitesse déterminée allant de préférence de 2 à 30 mm/h, le récipient contenant le bain de fusion. Au fur et à mesure que le récipient est extrait de la zone de fusion, les matières fondues se cristallisent sous forme de blocs monocristallins. Ensuite ces blocs se séparent facilement en monocristaux isolés. tes monocristaux ainsi obtenus sont caractérisés par leur indice de réfraction élevé, leur large intervalle de transmission, leur haute microdureté et par les dimensions indispensables à leur utilisation pratique. Comme on l'a indiqué plus haut, pour obtenir des monocristaux de teintes variées et présentant diverses caractéristiques de génération, on introduit dans la charge au stade de sa prépara'icn cu bien dans le bain de fusion avant la croissance des monocristaux, des oxydes d'éléments de transition ou de terres rares ou bien des mélanges de ceux--ci, à raison de 0,01 à 5 % de la masse de la charge Il est possible, en outre, d'introduire ces oxydes aussi bien au stade de préparation de la charge que dans le bain de fusion, en combinant par conséquent les deux variantes qui viennent d'être mentionnées. En tant qu'oxydes d'éléments de transition et de terres rares on peut utiliser notamment les oxydes de fer, de cobalt, de nickel, de vanadium, de néodyme, de praséodyme, d'europium, d'holmium, etc. On peut utiliser ces oxydes aussi bien en poudre que sous forme d'une matière fondue concassée. Comme mentionné plus haut si l'on désire produire des monocristaux colorés, il est préférable de les faire croître à partir du bain de fusion à une vitesse de 2 à 10 mm/h. Parmi toutes les variantes décrites d'obtention des monocristaux, la variante préférée est celle qu'on réalise dans l'installation technologique représentée schématiquement sur le dessin annexé. Ainsi qu'il ressort de ce dessin, on met en fusion dans un récipient une charge constituée par le dioxyde de zirconium ou le dioxyde hafnium et par l'oxyde d'yttrium. Ce récipient est formé d'un ensemble de tubes de cuIvre 1 refroidis à l'eau. te fond du récipient est lui-aussi constitué d'un ensemble de tubes identiques. Tous les tubes sont montés sur une plaque (2) en matière électriquement isolante, notamment en polytétrafluoréthylène. On dispose les tubes de façon à laisser entre eux un faible espace d'air (de 1 à 2 mm). L'eau pénètre dans les tubes dans le sens des flèches 1 et B, et en sort dans le sens des flèches C et D. Avant de faire fondre la charge placée dans le récipient on y introduit localement une addition de 2 à 5 grammes-d'yttrium, de zirconium ou dehafnium métallique. Si l'on utilise une charge à base de dioxyde de zirconium, il est recommandé dry introduire de l'yttrium ou du zirconium métallique. Si la charge est à base de dioxyde de hafnium , il est utile d'y introduire de l'yttriur. ou du hafnium métallique. Ces additions mélangées à la charge servent à en amorcer la fusion. Pendant la fusion de la charge lesdites additions se transforment en oxydes correspondants. On corrige la composition de la charge avant ou après l'introduction du métal d'adlition, en tenant compte du genre et de la quantité de cette addition. On apporte cette correction afin que dans les monocristaux obtenus les proportions relatives des constituants initiaux soient maintenues dans les limites précitées. Le récipient contenant la charge préparée à la fusion est protégé par un disque (3) formé par compression de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde d'yttrium. Ce disque est percé d'un trou central. La composition du disque utilisé et celle de la charge que l'on se propose de mettre en fusion > doivent être identiques. Le disque sert à réduire les pertes de chaleur au cours de la fusion de la charge et de la croissance des monocristaux. Pour faire fondre la charge dans le récipient, on utilise un champ électrique à haute fréquence tout en refroidissant le récipient par l'eau que l'on fait arriver par les tubes (1). La source d'énergie électrique est un générateur haute fréquence, égale à au moins 1 MHz. L'énergie des oscillations haute fréquence du générateur est transmise à une bobine d'induction (5) et est ensuite partiellement absorbée par l'yttrium, le zirconium ou le hafnium métallique additionné localement à la charge. Cette addition de métal fond et se transforme en un oxyde correspondant. Sous l'effet de l'échauffement local, une partie de la charge qui se trouve en contact avec l'addition de métal entre en fusion (amorce de fusion de la charge).La partie fondue de la charge absorba l'énergie des oscillations haute fréquence du générateur, et la zone de fusion s'étend progressivement. Il se forme ainsi dans le récipient un bain de fusion 6 constituée par la charge et un garnissage (7) d'une épaisseur de 1,5 à 2 mm. Ce garnissage est formé par la partie non fondue de la charge, qui se trouve en contact avec les parois et avec le fond du récipient. Por viter les claquages éventuels entre la bobine d'indtictîon et le récipient, on place ce dernier dans un cylindre creux (8) en 7erre de quartz d'une épaisseur de parois de 2 à 3 mm monté sur la plaque (2). A partir du bain de fusion ainsi obtenu on fabrique, par le procédé de Stockbarger et à l'air des monocristaux limpides et incolores. A cet effet on extrait de la zone de fusion de la charge, à une vitesse déterminée allant de préférence de 2 à 30 mm/h, le récipient contenant le bain de fusion, sans cesser de refroidir le récipient à l'eau pendant toute la durée de la cristallisaton. On extrait le récipient dans le sens de la flèche E au moyen d'une tige (9) réunie à la plaque (2). Au fur et à mesure que le container quitte la zone de fusion, on réduit la puissance du générateur à une vitesse qui permet de maintenir une température constante à la surface du bain de fusion dans le récipient. Le bain de fusion se cristallise sous forme de blocs moccristallins (10) dont le sens de croissance correspond au sens cristallographique 111. La cristallisation étant terminée, on met le générateur hors circuit. On maintient les blocs monocristallins dans le récipient refroidi à l'eau, en réduisant leur température jusqu'à une valeur ne dépassant pas 980C. Ensuite on décharge ces blocs du recipient, on les refroidit à l'air et on les divise en monocristaux individuels-. L'installation de fabrication décrite permet d'obtenir aussi des monocristaux de colorations variées, qui présentent diverses caractéristiques de génération lorsqu'on les utilise en électronique quantique en tant qu'éléments de lasers. A cet effet, comme on l'a indiqué plus haut, on introduit dans la charge au stade de sa préparation ou bien dans le bain de fusion avant la croissance des monocristaux, des oxydes de métaux de transition, ou de terres rares ou des mélanges de ces oxydes. On peut aussi combiner ces deux modes d'introduction des oxydes Si l'on désire produire des monocristaux colorés, il est préférable de les faire croître à partir d'un bain de fusion à une vitesse de 2 à 10 mm/h. Pour éviter les effets thermiques ainsi que ceux de l'énergie du champ électrique à haute fréquence sur l'opérateur, on peut placer l'installation de fabrication de monocristaux dans un corps métallique formant écran (non représenté sur le dessin) et refroidi à l'eau. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs d'obtention de monocristaux à base de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium stabilisé à l'oxyde d'yttrium, en utilisant l'installation qui vient d'être décrite. Exemple 1. On prépare une charge en mélangeant 1108,8 g de dioxyde de zirconium en poudre et 225,8g d'oxyde d'yttrium en poudre (à raison de 90 moles de dioxyde pour 10 moles d'oxyde). On place cette charge dans un récipient constitué d'un ensemble de tubes de cuivre refroidis à l'eau, de 6 mm de diamètre extérieur et d'une épaisseur de parois de 1mm. tes dimensions intérieures du récipient sont les suivantes diamètre d = 50 mm, hauteur h = 100 mm. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 2g d'yttrium métallique en poudre (afin d'amorcer la fusion de la charge). Pour corriger la composition de la charge on y introduit additl-onnellement 12,4 grammes de dioxyde de zirconium. On fait fondre la charge dans un champ électrique à haute fréquence, tout en refroidissant simultanément le récipient par l'eau admise dans les tubes. La source d'énergie électrique est un générateur à haute fréquence, d'une puissance utile dè 30 kW et à fréquence d'oscillations de 5,28 MHz. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 28000C. A partir de ce bain de fusion on fait croître des monocristaux dans une atmosphère naturelle par le procédé de Stockbarger. A cet effet on extrait de la zone de fusion de la charge, à une vitesse de 2mm/h, le récipient contenant le bain de fusion, sans cesser de refroidir le récipient à'eau pendant toute la -durée de la cristallisation. Au fur et à mesure que l'on extrait le récipient de la zone de fusion, on réduit la puissance du générateur à une' vitesse -qui permet de maintenir une température constante à la surface du bain de fusion dans le récipient. te bain de fusion se cristallise sous forme de blocs monocristallins. La cristallisation étant terminée, on met le générateur hors circuit. On maintient les blocs monocristallins dans le récipient refroidi à l'eau, afin de réduire leur température à 9000. Ensuite on décharge ces blocs du récipient, on les refroidit à l'air jusqu'à 2500 et on les sépare en monocristaux individuels. Les monocristaux obtenus sont limpides et incolores. Ils ont une section transversale de 0,5 à 1 cm2, une hauteur de 1 à 3,5 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,1, 0 leur domaine de transmission est de 2000 à 74000 A, leur densité d'e dislocation est de 107 cm 2 et leur microdureté est de 1700 kgf/mm (on mesure cette microdureté par la méthode de Vickers, en enfonçant sous préssion une pyramide de diamant dans le monocristal à essayer). te rendement en monocristaux de dimensions indiquées est égal à environ 50 g de la masse de la charge. Exemple 2 On prépare une charge en mélangeant 1894,5 grammes de dioxyde de hafnium en poudre et 225,8 g d'oxyde d'yttrium en poudre a raison de 90 moles de dioxyde pour 10 moles d'oxyde). On place la charge ainsi préparée dans un récipient formé par un ensemble de tubes de cuivre refroidis par l'eau, d'un diamètre extérieur de 6 mm et d'une épaisseur de parois de 1 mm. Les dimensions intérieures du récipient sont les suivantes : diamètre d = 70 mm, hauteur h = 14f mm. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 5g d'yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 53,5g de dioxyde de hafnium. On fait fondre la charge de la même manière que dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un générateur à haute fréquence d'une puissance utile de 40kW. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 28500G. A partir du bain de fusion obtenu on fait croître des blocs monocristallins comme décrit dans l'exemple 1, 'mais en extrayant le récipient de la zone de fusion de la charge à une vitesse de 30 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les cristaux obtenus sont limpides et incolores. 'Ils 2 ont une section transversale de 1 à 1,5 cm , une hauteur de 1 à 3 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,0; leur o domaine de transmission est de 2000 à 74000 A, leur densité de dislocation est de 105 cm 2 et-leur microdureté est de 1300 kgf/mm. te rendement en monocristaux de dimensions indiquées est de 30 % de la masse de la charge. Exemple 3. On prépare une charge en mélangeant 864,4 g de dioxyde de zirconium en poudre, 677,4 g d'oxyde d'yttrium en poudre et 12,3 g d'oxyde ferrique Fe2O3 en poudre (à raison de 70 moles dioxyde de zirconium pour 30 moles d'oxyde d'yttrium). On place la charge ainsi préparée dans un récipient constitué par un ensemble de tubes de cuivre refroidis à l'eau, de 6 mm de diamètre extérieur de 1 mm d'épaisseur de paroi . tes dimensions intérieures du récipient sont les suivantes diamètre d = 100 mm, hauteur h = 210 mm. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 2 g de zirconium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 2,2 g d'oxyde d'yttrium. On fait fondre la charge de la même manière que dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on utilise un générateur à haute fréquence d'une puissance égale à 35 kW. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 29000C. A partir du bain de fusion obténu on fait croître des blocs monocristallins comme décrit dans l'exemple 1, mais en extrayant le récipient de la zone detusion de la charge à une vitesse de 10 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les cristaux obtenus présentent une coloration jaunâtre. 2 Ils ont une section transversale de 2 à 4 cm , une hauteur de 1 à 2,5 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,2, leur densité de dis:;cation est de 105 cm et leur microdureté est de 1400 kgf/mm. Le rendement en monocristaux de dimensions indiquées est égal à 45 % de la masse de la charge. On obtient d'une façon analogue des monocristaux colorés, en utilisant des oxydes d'autres métaux de transition. Dans le tableau 1 ci-dessous sont indiquées les teneurs en oxydes utilises et les colorations des monocristaux obtenus. Tableau 1 Teneur en oxyde (%) : : calculée par rapport à : Coloration des : Oxyde . la masse globale de : monocristaux : : dioxyde de zirconium : obtenus : : et d'oxyde d'yttrium Co2,O3 0,01 à 0,5 : lilas foncé 3 : NiO . 0,1 à 2 : brun clair : TiO2 : 0,1 à 2 : brun jaunâtre V203 : 0,1 à 1 : verdâtre Or 0 0,1- à 1 : olivâtre 23 : MnO2 : 0,1 à 1 : violet tirant sur sur le brun : Cu5 : 0,1 à 2 : jaunâtre Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant de l'oxyde ferrique. Exemple 4. On prépare une charge en mélangeant 1473 g de dioxyde de hafnium en poudre et 677,4 g d'oxyde d'yttrium en poudre ( en raison de 70 moles de dioxyde de hafnium pour 30 moles d'oxyde d'yttrium). On place la charge ainsi préparée dans un récipient de dimensions indiquées dans l'exemple 3. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 5g d'yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 14,3 g de dioxyde de hafnium. On fait fondre la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant à cet effet un générateur à haute fréquence d'une puissance utile égale à 40 kW. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 280000. On introduit dans le bain de fusion obtenu 29 g d'oxyde de nickel Nio en poudre. Ensuite, à partir de ce bain de fusion, on fait croître des blocs de monocristaux et on effectue les opérations suivantes de la même manière que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus présentent une coloration 2 brun clair. Ils ont une section transversale de 2 à 4 cm , une hauteur de 1 à 1,5 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,0, leur densité de dislocation est de 107 cm et leur microdureté est de d500 kgf/mm2. Le rendement en monocristaux de dimensions indiquées est égal à- 40 410 de la masse de la charge. On obtient d'une manière analogue des monocristaux colorés, en utilisant des oxydes d'autres éléments de transition. Le tableau 2 ci- près indique les teneurs en oxydes utilisés et les colorations des monocristaux obtenus. : : Teneur en oxyde (%) calculée : Coloration des : : par rapport à la masse : monocristaux : Oxyde : globale de dioxyle de hafnium : obtenus : : et d'oxyde d'yttrium : : Fe2O3 : 0,01 à 0,8 : jaunâtre : Co2O3 0,01 à 0,5 : lilas foncé : TiC2 : 0,1 à 2 : brun jaunâtre : V203 0,1 à i : verdâtre : Cr2O3 : 0,1 à 1 : olive : t4n02 : 0,1 à 1 : violet tirant : : : sur le brun : CuO : 0,1 à 2 : jaunâtre Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont analogues aux caractéristiques précitées des monocristaux contenant de l'oxyde de nickel. Exemple 5. On prépare une charge en mélangeant 1684 g de dioxyde de hafnium en poudre, 451,6 g d'oxyde d'yttrium en poudre et 63,9 g d'oxyde de néodyme d O en poudre (à raison de 80 moles de dioxyde 23 de hafnium pour 20 moles d'oxyde d'yttrium). On place la charge ainsi préparée dans un récipient de dimensions indiquées dans l'exemple 3. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 5 g de hafnium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 1,5 g d'oxyde d'yttrium. On fait fondre la charge d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1, au moyen d'un générateur à haute fréquence d'une puissance utile de 40 kW. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 28000C. A partir du bain de fusion on fait croître des blocs monocristallins de la même manière que dans l'exemple 1, mais en extrayant le récipient de la zone de fusion de la charge à une vitesse de 5 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus ont une coloration lilas. 2 Ils ont une section transversale-de 1 , 5 à 2 cm , une hauteur de 1 cm ; leur indice de réfraction n est égal à 2,0, leurdensité de dislocation est de 10 cm , et leur microdureté, de 1500 kgf/mm2. Le rendement en microcristaux de dimensions indiquées est égal à 45 % de la masse de la charge. On a obtenu d'une façon analogue des monocristaux colorés, en utilisant des oxydes d'autres éléments de terres rares. Dans le tableau 7 ci-dessous sont indiquées les teneurs en oxydes utilisés et les colorations des monocristaux obtenus. Tableau 3 Teneur en oxyde (%) calculée : Coloration des : : par rapport à la masse : monocristaux : Oxyde : globale de dioxyde de hafnium obtenus : : et d'oxyde d'yttrium : CeO2 0,1 à 2 jaune orangé : Ce2O3, 0,1 à 2 : rouge flamme : Pr2O3 : 0,1 à 2 : jaune ambre 23 Teneur en oxyde-() calculée : Coloration des : Oxyde : par rapport à la masse : monocristaux globale de dioxyde de hafnium : obtenus et d'oxyde d'yttrium : : : Eu2O3 : 1 à 3 : rose crème : Ho2O3 : 0,1 à 5 : vert jaunâtre 23 : Er203 : 0,01à 5 : rose :Tu2O3 : 1à 5 : vert pâle : : ~~~~~~~~~~~~~~~~~~:~~~~~~~~~~~~~~~~~~: Toutes les autres caractéristiques des monocristaux sont - analogues à celles, indiquées plus haut, des monocristaux contenant de l'oxyde de néodyme. Exemple 6. On prépare une charge en mélangeant 4928 g de dioxyde de zirconium en poudre avec 2258 g d'oxyde d'yttrium pulvérulent (à raison de 80 moles de dioxyde de zirconium pour 20 moles d'oxyde d'yttrium). On place la charge ainsi préparée dans un récipient de dimensions indiquées dans l'exemple 3. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 4g d'.yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 11,4g de dioxyde de zirconium. On fait fondre la charge d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, en utilisant un générateur à haute fréquence d'une puissance utile de 50 kW. Après fusion complète de la décharge la température à la surface du bain de fusion est égale à 2850 C. On introduit dans le bain de fusion obtenu 72,8 g d'oxyde d'europium Eu203 en poudre. Ensuite, à partir de ce bain de fusion, on fait croître des- blocs cristallins de la même façon qui dans l'exemple 1, mais en extrayant le récipient de la zone de fusion de la charge à une vitesse de 8 mm/h. On réalise ensuite les mêmes opérations que celles de l'exemple 1. Les monocristaux obtenus présentent une coloration rose-crèm. Ils ont une section transversale de 2 à 4 cm, une hauteur de 3 à 8 cm; leur indice de réfraction , est égal à 2,2, leur densité de dislocation est de 104 cm 2, et leur microdureté, de 1400 kgf/mm2. te rendement en monocristaux de dimensions indiquées ~est égal à 35 4 de la masse de la charge. On obtient de la même manière des monocristaux colorés en utilisant des oxydes d'autres éléments de terres rares. Le tableau 4 ci-après indique les teneurs en oxydes utilisés et les colorations des monocristaux obtenus. Tableau 4 Teneur en oxyde (%) calculée: Coloration des par rapport à la masse . monocristaux Oxyde : globale de dioxyde de zirconi obtenus : : um et d'oxyde d'yttrium : : ---------------:----------------------------- : :CeO2 : 0,1 à 2 : jaune orangé Ce2O3 : 0,1 à 2 : rouge flamme Nd2O3 : 0,01 à 3 : lilas Pr Pr2O3 : 0,1 à 2 : jaune ambré 2 3 0,1 jaune Ho203 . 0,1 à 5 : vert jaunâtre Er2O3 : 0,01 à 5 : rose Tu2O3 : 1 à 5 : vert pâle Toutes les autres caracéristiques des monocristaux sont analogues à celles, indiquées précédemment, des monocristaux contenant de l'oxyde d'europium. Exemple 7. On prépare une charge en plaçant dans un récipient 4928 g de dioxyde de zirconium sous forme d'une matière fondue concassée, 2258 r de dioxyde d-'yttrium sous la même forme, 35,9 g d'oxyde de cobalt Co2O3, et 35,9 g d'oxyde de néodyme Nd2O3 (à raison de 80 moles de dioxyde de zirconium pour 20 molés de oxyde d 'yttrium). Le récipient a les mêmes dimensions que celui de l'exemple 3. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 2,5 g d'yttrium métallique. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 7 g de dioxyde de zirconium. On fait fondre la charge comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant un générateur à haute fréquence d'une puissance utile de 50 kW. Après fusion complote de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 28000C. A partir de ce bain de fusion on fait croître des blocs de monocristaux comme décrit dans l'exemple 1, mais en extrayant le récipient de la zone de fusion de la charge à -une vitesse de 3 mm/h. On procède ensuite aux mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus ont une coloration lilas foncé. 2 Ils ont une section transversale de 1 à 3,5 cm2, une hauteur de 4 à 7 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,1, leur densité de dislocation est de 10 5 cm-, et leur microdureté, 2 de 1400 kgf/mm Le rendement en monocristaux de dimensions indiquées plus hat est égal à 40 % de la masse de la charge. Exemple 8. On prépare une charge en mélangeant 4928 g de dioxyde de zirconium en poudre, 2258 g d'oxyde d'yttrium en poudre et 71,8 g d'oxyde d'holmium Ho2O3 en poudre (à raison de 80 moles de dioxyde de zirconium pour 20 moles d oxyde d'yttrium). On place la charge ainsi- préparée dans un récipient de dimensions indiquées dans l'exemple 3. Avant de mettre la charge en fusion on y introduit localement 5 g d'yttrium métallique en poudre. Pour corriger la composition de la charge on y introduit additionnellement 14 g de dioxyde de zirconium. On fait fondre la charge comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant un générateur à haute fréquence d'une puissance utile égale à 40 kW. Après fusion complète de la charge la température à la surface du bain de fusion est égale à 28500C. On introdui'- dans le bain de fusion obtenu 71,8 S d'oxyde "europium Eu203 en poudre. A partir de ce bain de fusion on fait croître des blocs de monocristaux comme décrit dans l'exemple 1, mais en extrayant le récipient de la zone de fusion à la vitesse de 6 mm/h. Ensuite on effectue les mêmes opérations que dans l'exemple 1. Les monocristaux obtenus ont une coloration-rose pâle. Ils ont une section transversale de 2 à 4 cm, une hauteur de 2 à 6 cm; leur indice de réfraction n est égal à 2,2, leur densité de dislocation est de 104 cm 2 et leur microdureté, de 1 500 kgf/mm. te rendement en monocristaux de dimensions indiquées plus haut est égal à 50 % de la masse de la charge. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n-'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D i C A T I O N S 1. tes monocristaux à base de dioxyde de zirconium stabilisé ou de dioxyde de hafnium stabilisé, caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'oxyde d'yttrium en tant que stabilisant. 2. Monocristaux suivant la revendication 1, caractérisés par la composition suivante (en pourcentages molaires) dioxyde de zirconium ou dioxyde de hafnium 70 à 90 oxyde d'yttrium 30 à 10. 3. Monocristaux suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des oxydes d'éléments de transition ou de terres rares ou un mélange desdits oxydes, de 0,01 à 5 % de la masse du monocristal. 4. Procédé d'obtention des monocristaux suivant l'une des revendications 1 et 2, du type consistant à préparer une charge constituée par du dioxyde de zirconium ou du-dioxyde de hafnium et- par un stabilisant, à faire fondre cette charge et à faire croître des- mono cristaux à partir du bain de fusion obtenu, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que stabilisant, de l'oxyde d'yttrium à~ raison de 10 à 30 moles de celui-ci pour 90 à 70 moles de dioxyde de zirconium ou de dioxyde de hafnium, et en ce qu'on fait croître, à partir du bain de fusion obtenu, des monocristaux par-le procédé de Stockbarger dans une atmosphère d'air naturel. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait croître les monocristaux à une vitesse de 2 à 30 mm à l'heure. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'au stade de préparation de la charge on introduit des oxydes d'éléments de transition ou de terres ra-res ou un mélange de ces oxydes, à raison de 0,01 à 5 % de la masse de la charge. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'avant de faire croître les monocristaux on introduit dans le bain de fusion des oxydes d'éléments de transition ou de terres rares ou un mélange de ces oxydes, à raison de 0,01 g à 5 % de la masse de la charge. 8.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on introduit dans la charge au cours de sa préparation ainsi que dans le bain de fusion avant de faire croître les monocristaux des oxydes d'éléments de transition ou de terres rares ou un mélange de ces oxydes, la proportion totale des oxydes ainsi introduits étant de 0,01 à 5 %0 de la masse de la charge. 9.- Procédé suivant l'une des revendications 6,7 et 8, caractérisé en ce que l'on fait croître les monocristaux à une vitesse de 2 à 10 mm/h.