Brevet FR2249035A1 — publié le 19750523

La présente invention se rapporte a des béryllo-alumino-silicates cristallins qu'il faut ranger parmi les composés ayant le type de structure des faujasites (Y-zéolithes), ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Parmi les silicates d'aluminium, les zéolithes offrent actuellement un intéret économique particulier. Dans la dernière décennie, les zéolithes ont pris de l'importance sur le plan industriel comme échangeurs d'ions, tamis moléculaires et catalyseurs. On les utilise, entre autres, comme absorbants sélectifs pour des hydrocarbures et de 1 'eau ou comme catalyseurs pour le craquage catalytique et hydroténant d'hydrocarbures, ou encore comme matériau-support pour des métaux actifs. Les propriétés des zéolithes, notamment leur faculté d'agir comme échangeurs d'ions, comme tamis moléculaires ou encore comme catalyseurs, sont liées à leur structure. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres; SiO et A104 reliés les uns aux autres en trois dimensions par des atomes d'oxygène.Il en résulte un réseau tridimensionnel comportant des vides de dimensions déterminées. Les vides contiennent aussi bien des molécules d'eau que des cations qui saturent l'électrovalence des tétraèdres de A104. Les cations présents dans les vides, par exemple les cations alcalins ou alcalino-terreux, sont échangeables et peuvent etre échangés contre d'autres cations au moyen des procédés d'échange d'ions connus d'une façon générale. Les zéolithes peuvent être activées par chauffage à une température à laquelle 11 eau de cristallisation fixée dans les espaces vides est cédée. Après cette activation, les zéolithes sont capables d'adsorber sélectivement les gaz et les li quines Les silicates d'aluminium à structure zéolithique sont largement répandus dans la nature. Sur la base de différences de structure, on a groupé les zéolithes en plusieurs classes désignées d'après le nom de leurs représentants qu'on trouve dans la nature (analcime, natrolithe, chabazite, phillipsite, heulandite, mordénite et faujasite).Dès 1937, et surtout à partir de 1946, on a réussi, grâce à des études systématiques du système Na2O/A1203/SiO2/H20, à fabriquer des zéolithes synthétiques par voie hydrothermale. C'est ainsi que dans le brevet allemand NO 1 203 239 on décrit un procédé de préparation de tamis moléculaires synthétiques, dits Y-zéolithes, qui, par leur structure, se rapprochent de la faujasithe. Comme formule brute générale, on indique pour les représen tants Na de ces Y-zéolithes cristallisant sous forme cubique, 0,9 + 0,2 Na2O : Al O : WSiO2 : XH20, W pouvant représenter des 2 3 valeurs supérieures à 3 et allant jusqu'à 6 et X désignant un nombre pouvant aller jusqu'à environ 9. Les Y-zéolithes de ce type, ainsi que les X-zéolithes (ce type de structure peut se former si, dans la formule brute précitée, le rapport molaire A1203/SiO2 est inférieur à 3) ont été utilisées sous de nombreuses variantes dans les processus catalytiques. Comme déjà mentionné plus haut, une caractéristique essentielle des aluminOsilicates zéolithiques réside dans le fait que leurs propriétés peuvent être modifiées par échange d'ions. Ainsi, par exemple, il est possible de produire les formes H ou N114 d'une zéolithe à partir de la forme Na qui se forme de façon préférentielle lors de la préparation de la zéolithe. Le remplacement du métal alcalin par des métaux alcalino-terreux, comme le magnésium, par des métaux lourds ou par des terres rares, comme le lanthane ou le cérium, est également possible. Une modification des propriétés des zéolithes par le seul échange d'ions est cependant souvent fort limitée car l'échange d'ions ne permet pas de modifier sensiblement le squelette de la zéolithe et donc les propriétés de cette dernière.Ainsi on a besoin, pour le craquage d'hydrocarbures, d'une surface interne à caractpre d'acide. Les centres d'acide se forment par échange des cations contre les protons. L'acidité pouvant ainsi être obtenue dépend surtout de la structure de la zéolithe. Pour la plupart des types de zéolithe, la structure est déterminée essentiellement par la composition, aussi, de prime abord, elle ne peut pratiquement pas être modifiée sensiblement. On a donc déjà effectué des essais en vue de modifier le squelette de la zéolithe. On peut y parvenir en remplaçant par d'autres éléments le silicium et l'aluminium qui constituent les éléments essentiels du squelette. Par exemple, on sait par R.M. Barrer, J. Chem. Soc., Londres, 1959, pp. 195-208 que dans les aluminosilicates, l'aluminium ou le silicium peuvent etre remplacés en totalité ou en partie par le gallium ou le germanium. On obtient alors des aluminogermanates, des gallosilicates ou, en cas d'échange complet des deux constituants du squelette, des gallogermanates qui, en ce qui concerne leur structure, sont à ranger parmi les zéolithes et qui élargissent le champ d'application de ces dernières gracie à des propriétés particulières. Dans les brevets allemands NO 1 959 241, 2 034 266, 2 034 267 et 2 034 268, on décrit des zéolithes synthétiques cristallines qui, outre l'aluminium et le silicium, silicium, contiennent encore du phosphore. Dans les alumino-silico-phosphates, le phosphore remplace le silicium de façon isomorphe, clest-à-dire que la structure tridimensionnelle du réseau tient à la présence des tétraèdres A104, SiO4 et P04, reliés les uns aux autres par des atomes d'oxygène. D'après les données cristallographiques, la substitution du silicium par le phosphore dans le réseau cristallin (c'est-à-dire dans les tétraèdres) a pour conséquence une diminution de la constante de réseau. Outre les données cristallographiques, la spectroscopie infrarouge démontre également que le silicium a été remplacé par le phosphore. Les zéolithes substituées indiquées ci-dessus sont capables, de même que les corps de base, d'échanger des ions et peuvent etre activées par chauffage à des températures appropriées. Comparativement aux corps de base de cette série, elles offrent cependant certains avantages. C'est ainsi, par exemple, que la stabilité thermique des alumino- silico-phosphates serait supérieure à celle des alumino-silicates. D'une façon générale, la préparation d'alumino-silicates substitués s'avère plus difficile que celle d'alumino-silicates non substitués étant donné qu'il se déroule souvent des réactions secondaires incontrôlables. En considérant les essais effectués jusqu'ici pour substituer l'aluminium ou le silicium dans les alumino-silicates, on constate avec surprise que seulement les éléments des 3e, 4e et 5e groupes principaux du tableau périodique ont été utilisés jusqu présent. En substituant à l'aluminium le gallium ou au silicium le germanium, il n'en résulte aucun changement dans l'électrovalence réseau espacessides. En remplaçant le silicium par le phosphore, la charge négative du réseau se trouve diminuée de sorte qu'on ne peut introduire, au total, qu'un-plus petit nombre de cations dans les vides du réseau tridimensionnel. A partir des connaissances acquises jusqu'à présent sur les zéolithes, on ne devait donc pas s'attendre à ce qu'en substituant le béryllium bivalent à l'aluminium trivalent ou au silicium tétravalent, la charge négative accrue du réseau tridimensionnel qui en résulte, puisse être compensée par incorporation de cations additionnels dans les vides. Dans la demande de brevet allemand N 22 56 450.7, on décrit la préparation de zéolithes du typede la faujasite (Y-zéolithe) dont le squelette est constitué non seulement par des tétraèdres SiO4 et AlO4, composants usuels des silicates d'aluminium, mais également par des tétraèdres BeO4. Selon le brevet susmentionné, seulement 50 o4 environ de béryllium, rapportés à l'aluminium, peuvent être incorporés dans l'alu- minosilicate. On peut ainsi obtenir des béryllo-alumino-silicates présentant un rapport molaire SiO2/A1203 allant jusqu 7 environ. Or on a trouvé que dans ces aluminosilicates l'aluminium peut être remplacé par le béryllium en proportion beaucoup plus importante; on obtient alors des béryllo-alumino-silicates présentant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 7 et 10. Il s'est avéré en effet qu'on peut préparer des béryllo-alumino-silicates du type de la faujasite contenant plus de 50 % de béryllium, voire jusqu'à 150 % (moles) rapportés à l'aluminium. Les béryllo-aluminosilicates de ce type sont généralement préparés par addition de béryllate de sodium à un mélange réactionnel formé d'un composant aluminium et d'un composant silicium.Lors de la préparation des zéolithes riches en béryllium conformes à l'invention, appartenant au type de la faujasite, il importe que le rapport molaire Six2/ A1203 dans le mélange réactionnel soit adapté au rapport molaire BeO/A1203 correspondant pour qu'à un rapport molaire BeO/A1203 élet vé corresponde également un rapport molaire SiO2/A1203 élevé (cf. exemple 3b). Si on ne respecte pas cette prescription, oh obtient des zéolithes à teneur de béryllium qui présentent une structure différente (cf. exemple 3a). La présente invention est relative à des béryllo-alumino-silicates cristallins. Ils sont caractérisés par leur composition molaire: X M2/n0 . A1203 . Y SiO2 . Z BeO . W H20, où r désigne un cation échangeable et n la valence de ce dernier, les coefficients indiquant les valeurs numériques suivantes : X = 1,4 a 2,6tY = 7 à 10, Z = un nombre supérieur à 0,5 et allant jusqu'à 1,5 et W = 0 à 9; les béryllo-alumino-silicates sont caractérisés en outre par un spectre de diffraction aux rayons X présentant au moins les valeurs d suivantes, en : (Voir tableau page nO 5). L'invention se rapporte en outre à un procédé de préparation de béryllo-alumino-silicates cristallins. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on prépare, à température ambiante, un mélange de composition molaire BeO/A1203 = 0,5 - 1,5 SiO2/A1203 = 12 - 30 Na2O/SiO2 = 0,2 - 0,6 H20/Na2O = 30 - 70 on laisse reposer ce mélange pendant 18 à 24 heures, puis on le Tableau hkl de d à intensité 111 14,20 - 14,00 très forte 220 8,70 - 8,60 moyenne 311 7,42 - 7,35 moyenne 331 5,65 - 5,59 forte 331, 511 4,73 - 4,69 moyenne 440 4,35 - 4,30 moyenne 533 3,75 - 3,71 forte 642 3,29 - 3,25 forte 733 3,01 - 2,97 -moyenne 822, 660 2,90 - 2,86 moyenne 751, 555 2,84 - 2,80 forte 840 2,75 - 2,71 moyenne 664 2,62 - 2,58 moyenne 10,2,2; 666 2,37 - 2,33 moyenne chauffe à des températures comprises entre 50 eut 1050C jusqu'à formation d'un produit solide cristallisé qu'on sépare du liquide, qu'on lave et qu'on sèche. Les zéolithes de béryllium cristallines conformes à l'invention présentent la composition ci-après, exprimée en proportions molai res des oxydes :'X . Mu nu . A1203 . Y SiO2 . Z BeO . W H2O. M dé 2/n 203 Si02 signe un cation échangeable et n la valence de ce dernier. De fa çon avantageuse, on utilise des métaux alcalins pour la préparation des zéolithes de béryllium, notamment le sodium. Les coefficients indiqués dans la formule brute ci-dessus représentent des nombres positifs, à savoir des valeurs allant de 1,4 à 2,6 pour X, de 7 à 10 pour Y; pour z des valeurs supérieures à 0,5 et allant jusqu g à 1,5, de préférence comprises entre 0,5 et 1,0, et pour W des valeurs comprises entre O et 9. Les zéolithes de béryllium présentent une structure semblable à celle de la faujasite. Les valeurs d du diagramme de diffraction aux rayons X peuvent être attribuées à une cellule élémentaire cubique. Les constantes de réseau varient entre 24,4 et 24,6 A. Les dimensions de la cellule élémentaire dépendent des teneurs en béryllium de la zéolithe et peuvent se situer entre les limites indiquées plus haut, de fortes teneurs en béryllium correspondant à une petite constante de réseau de la zéolithe de béryllium. Dans le tableau 1,- on a indique les résultats d'un diagramme aux rayons X d'un représentant typique des zéolithes de béryllium. On y trouve des valeurs d caractéristiques et importantes d'une zéolithe de béryllium.On fera remarquer que les valeurs d, de même que les intensités respectives, dépendent des teneurs en béryllium et en aluminium de la zéolithe et que les valeurs du représentant des zéolithes de béryllium figurant dans le tableau 1 ne sont donc pas valables, sous cette forme, pour tous les représentants. On suppose que la substitution du béryllium se déroule d'après l'un ou l'autre des mécanismes suivants 1. 2(A102) = (3eSiO4)2 2. (A102) = (BeO(OH)) D'autres mécanismes réactionnels pouvant se dérouler swmultané- ment dans le cristal, sont toutefois aussi concevables. On sait que la constante de réseau de la faujasite et des zéolithes artificielles du type de la faujasite varie entre d'assez larges limites en fonction du nombre des atomes d'aluminium présents dans la cellule élémentaire. La valeur variable de la constante de réseau en fonction de la composition de la cellule élémentaire peut être exprimée par l'équation suivante b et C sont des constantes et valent respectivement 0,00868 pour b et 24,191 pour C (cf. Breck and Flanigen, Molecular Sieves, ed. par Soc. of Chemical Industry, Londres, 1968, pp. 53 et suiv.). A partir de l'analyse chimique connue, on peut calculer, à l'aide de cette équation, la valeur théorique pour la constante de réseau aO. Or il s'est avéré que la constante de réseau des zéoli- thes contenant du béryllium est toujours inférieure à la valeur théorique pouvant être calculée à partir de l'équation (1) à l'aide du rapport molaire SI/AI connu, alors que pour les zéolithes ne contenant pas de béryllium, on constate une bonne concordance~des constantes de réseau trouvées expérimentalement avec les valeurs calculées à partir de la formule précitée. Ceci est d'autant plus plausible que le béryllium présente à peu près le même rayon ionique que le silicium. I1 existe encore une autre preuve de ce que le béryllium inter vient dans le déroulement de la réaction lors de la préparation du béryllo-alumino-silicate et s'introduit dans la zéolithe. te rapport molaire SiO2/A1203 est toujours plus grand dans les zéolithes contenant du béryllium que dans les zéolithes exemptes de béryllium, préparées dans les mêmes conditions de réaction. Avec les zéolithes de béryllium du type de la faujasite, on peut, pour cette raison, obtenir des rapports molaires SiO2/A1203 allant jusqu'à 10. Ce fait est surprenant. Dans la littérature des brevets concernant les alumino-silicates non substitués, à savoir les Y-zéolithes, il est certes indiqué que le rapport molaire SiO2/A1203 peut présenter des valeurs allant de 3 à 6 (cf. brevet allemand NO 1 203 239). De fait, on ne décrit dans les exemples de ce brevet que des zéolithes dont les valeurs pour le rapport molaire SiO2/A12Q3 stéta- blissent à 4,44 au maximum. La difficulté que présente la préparation d'alumino-silicates d'un rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 5 se trouve également confirmée par le brevet allemand N01 667477 selon lequel on obtient, en prenant des mesures spéciales lors de la préparation de la zéolithe, des rapports molaires de 5,8 au maximum (c. exemples 5 et 6). Ce qui vient d'être exposé se trouve confirmé par les indications données à la page 3 dudit brevet, ler et 2e paragraphes. On prépare les zéolithes de béryllium à partir de mélanges aqueux contenant de l'aluminium, de l'acide silicique, du béryllium et des cations échangeables. La composition molaire du mélange précité doit se situer entre des limites bien déterminées afin qu'on obtienne, par voie hydrothermale, les zéolithes désirées du type Y, contenant du béryllium. Comme cations échangeables, on utilisera de préférence les métaux alcalins, notamment le sodium. Comme source de béryllium convient particulièrement bien une solution aqueuse de béryllate de sodium. Pour préparer cette solution, on peut solubiliser, outre les sels de béryllium du commerce, comme Be(N03)2, des minerais contenant du béryllium, comme le béryl. La solution de désagrégation alcaline du béryl, minéral contenant, outre le béryllium, de l'aluminium et de l'acide silicique, peut etre utilisée directement pour la synthèse. Les autres réactifs sont à base d'acide silicique, comme le gel d'acide silicique, le sel acide silicique, l'acide silicique et le silicate de sodium.Comme source d'aluminium conviennent surtout des oxydes d'aluminium réactifs, comme la (-A1203 ou l'aluminate de sodium ou encore des hydroxydes d'aluminium. Pour établir le pH nécessaire, on utilisera de préférence des hydroxydes alcalins fournissant les cations échangeables. Les réactifs sont mélangés à froid dans lleau, puis ils sont traités par voie hydrothermale jusqu'à formation d'un produit cristallin. Pour obtenir des zéolithes de béryllium solides cristallisées correspondant au type de la faujasite (type Y) du point de vue de la structure cristalline, le mélange des réactifs doit présenter la composition suivante (toutes les indications représentant des rapports molaires des oxydes) BeO/A1203 = 0,5 à 1,5 SiO2/A1203 = 12 à 30 Na20/SiO2 = 0,2 à 0,6 H2O/Na2O = 30 à 70 Se sont avérés particulièrement avantageux pour la préparation de zéolithes de béryllium les mélanges réactionnels présentant 1 & composition suivante exprimée en rapports molaires des oxydes BeO/A1203 = 0,5 à 1,0 SiO2/A1203 = 12 à 15 Na20/SiO2 = 0,3 à 0,5 H20/Na2O = 30 à 60 Les réactifs sont d'abord mélangés à la température ambiante, à laquelle on les laisse reposer pendant environ 18 à 24 heures. On porte ensuite la température lentement et en brassant à 70 800C. On maintient le mélange à cette température jusqu'à ce qu'il prenne une consistance plus fluide. Ensuite on élève la température légèrement, avantageusement on la maintiendra entre 95~et 105 C, jusqu'à formation d'un produit cristallin, ce qui est le cas au bout de 2 à 150 heures, de préférence de 10 à 40 heures. Les cristaux sont séparés de la phase aqueuse par filtration et sont séchés. Les zéolithes de béryllium conformes à l'invention sont avantageusement préparées sous la forme alcaline, notamment sous la forme sodique; en les traitant par des solutions aqueuses de métaux mono-, bi-, tri- ou tétravalents, on peut les soumettre à l'échange d'ions. De façon particulièrement avantageuse, on échange les ions alcalins, notamment les ions sodium, contre des ions ammonium ou hydrogène; il se forme alors les formes ammonium ou les formes H des zéolithes de béryllium. Par calcination, on peut transformer ces dernières en masses de sorption ou en catalyseurs particulièrement réactifs. Les zéolithes de béryllium conviennent particulièrement pour remplacer les alumino-silicates purs dans les procédés industriels connus d'absorption ou de catalyse. Elles se distinguent alors par une tenue à la température nettement plus élevée, ce qui est très important notamment pour la régénération des zéolithes de béryllium utilisées en catalyse. La préparation de zéolithes de béryllium sera expliquée plus amplement par les exemples ci-après. Pour les essais décrits dans ces exemples, on a utilisé les matériaux de départ suivants 10 Sol de SiO2 à 29, 28,3 et 26,5 %en poids de SiO2 20 Aluminate de sodium industriel 33 % en poids de Na2O, 48,9 % en poids de A1203, 18 % en poids de H20 30 Hydroxyde de sodium industriel à 77,5 % en poids de Na2O et 22,5 % en poids de H20 40 Solution de béryllate de sodium préparée à partir de nitrate de béryllium, par précipitation d'hydroxyde de béryllium avec la quantité calculée d'hydroxyde de sodium et dissolution de l'hydroxyde de béryllium lave dans l'hydroxyde de sodium. ExemPle 1 Dans 160 g d'eau, on dissout 27 g d'hydroxyde de sodium et 27,5 g d'aluminate de sodium (2)et et on ajoute à la solution limpide 60 cm3 de solution de béryllate de sodium, qui contient 0,162 mole de BeO, 0,2924 mole de Na2O et 5,5 moles d'eau dans 100 cm de solution. On introduit la solution en agitant, à température ambiante, dans 400 g de sol de SiO2 (1) (28,3 % de SiO2) et on agite convenablement pendant 3 à 5 minutes. Le mélange réactionnel résultant présente la composition suivante exprimée en rapports molaires des oxydes BeO/A1203 = 0, 666 H20Na20 = 43,6 SiO2/A1203 14,3 Na2Q/SiO2 = 0,35 On laisse reposer le mélange pendant 16 heures à température ambiante, puis on le chauffe en agitant à 800C et, à cette température, on le fait digérer pendant 5 heures pour que le mélange prenne une consistance plus fluide. On porte la température ensuite à 950C et on maintient le mélange durant encore 80 heures à cette température. I1 s'est alors formé un produit cristallin qu'on sépare par filtration, qu'on lave et qu'on sèche.Selon l'analyse aux rayons X, il est constitué d'une zéolithe de béryllium cristalline présentant la constante de réseau aO = 24,500 (type Y cubique). Le rapport molaire SiO2/A1203 s'établit à environ 8,0. Exemple 2 Dans 80 g d'eau, on dissout 13 g d'hydroxyde-de sodium et 12 g d'aluminate de sodium (2). On ajoute à cette solution 40 cm3 de solution de béryllate de sodium contenant 3 moles de BeO et 6 moles de Na2O dans 1900 cm3 de solution (soit 2415 g). On ajoute la solution à température ambiante, en agitant, à 200 g de sol (1) (29 % de SiO2) et on agite convenablement durant 3 à 5 minutes. Le mélange réactionnel ainsi obtenu présente la composition suivante, exprimée en rapports molaires des oxydes BeO/A1203 = 1,û9 H2O/Na 20 = 42 SiO2/A1203 = 16,8 Na20/SiO2 = 0,365 On laisse reposer le mélange durant 16 heures à la température ambiante, puis on le chauffe en agitant à 500C et on le fait digérer durant 17 heures à cette température. On porte ensuite la température à 1000C et on maintient le mélange pendant encore 80 heures à cette température. Le produit cristallin qui s'est alors formé est séparé par filtration, lavé et séché. Selon l'analyse aux rayons X, il est constitué d'une zéolithe de béryllium cristalline (réseau cubique, type Y). L'analyse révèle un rapport molaire SiO2/A1203 de 9,2. Exemple 3 a) -Dans 80 g d'eau, on dissout 21,9 g d'aluminate de sodium (2) et 9,55 g d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute à la solution résultante 38,7 cm d'une solution de béryllate de sodium contenant 3 moles de BeO et 6 moles de Na2O dans 1300 cm3 de solution, soit 1760 g. On ajoute la solution en agitant, à température ambiante, à 250 g de sol de silice (1) (à 26,5 /0) et on brasse le mélange convenablement. b) Dans un essai parallèle, on prépare à partir des mêmes quantités d'eau, d'aluminate et de béryllate, un mélange réactionnel présentant un rapport molaire Si02/A1203 plus élevé. Les mélanges réactionnels obtenus à partir de a) et de b) présentent la composition suivante, exprimée en rapports molaires des oxydes a) BeO/A1203 = O, 845 H2O/Na2O = 41,5 SiO2/A1203 = 10,5 Na20/Sio2 = 0, 375 b) BeO/A1203 = 0,845 H20/ta20 = 43,6 SiO2/AI203 = 16,5 Na2O/SiO2 = 0,357 On laisse reposer les mélanges pendant 24 heures à température ambiante, puis on les chauffe, en brassant, à 950C et on les maintient à cette température jusqu'à formation d'un produit cristallin. Selon le diagramme aux rayons X, le mélange réactionnel a) n'a pas donné un béryllo-alumino-silicate du type de la faujasite (Y), mais une zéolithe A contenant du béryllium. Par contre, à partir du mélange réactionnel b), on a obtenu une zéolithe de béryllium ayant la structure de la faujasite qui présente un rapport molaire SiO2/A1203 de 8,5 environ et dont le diagramme aux rayons X révèle une constante de réseau a = 24,50 A (forme de réseau cubique). TABLEAU 1 hkl #h+k+l d d intensité relative 111 3 14,14 très forte 220 8 8,66 moyenne 311 11 7,39 moyenne 331 19 5,62 forte 333, 511 27 4,71 moyenne 440 32 - 4,32 moyenne 531 35 4,14 très faible 620 40 3,87 faible 533 43 3,73 forte 711, 551 51 3,43 faible 642 56 3,27 forte 733 67 2,99 moyenne 822, 660 72 2,88 moyenne 751, 555 75 2,83 forte 840 80 2,73 moyenne 911, 753 83 2,69 très faible 664 88 2,61 moyenne 844 96 2,50 très faible 10,2,0; 862 104 2,40 très faible 10,2.2; 666 108 2,35 moyenne REVENDICATIONS t - Béryllo-alumino-silicates cristallins, caractérisés par le fait qu'ils prffsentent la composition molaire ; X M2/nO . t1205 Y Si02 . Z BeO . W H2O, où M désigne un cation échangeable et n la valence de ce dernier, les coefficients indiquant les valeurs numériques suivantes :X = 1,4 à 2,6, Y = 7 à 10, Z = un nombre suparieur à 0,5 et allant jusqu 1,5 et W = 0 à 9 et un diagramme de diffraction aux rayons X présentant au moins les valeurs a suivantes, en angstroems : d hkl de à intensité 111 14,20 - 14,00 tràs forte 220 8,70 - 8,60 moyenne 311 7,42 - 7,35 moyenne 331 5,65 - 5,59 forte 331, 511 4,73 - 4,69 moyenne 440 4,35 - 4,30 moyenne 533 3,75 - 3,71 forte 642 3,29 - 3,25 forte 733 3,01 - 2,97 moyenne 822, 660 2,90 - 2,86 moyenne 751, 555 2,84 - 2,80 forte 840 2,75 - 2,71 moyenne 664 2,62 - 2,58 moyenne 10,2,2; 666 2,37 - 2,33 moyenne 2 - Procédé de préparation de béryllo-alumino-silicates cristallins selon la revendication 1, caractérisé par le fatt qu'on prépare, à la température ambiante, un mélange de composition molaire BeO/Al2O3 = 0,5 à 1,5 SiO2/Al2O3 = 12 à 30 Na2O/SiO2 = 0,2 à 0,6 N O/Na20 = 30 à 70 qu'on laisse reposer ce mélange pendant 18 à 24 heures et on le chauffe ensuite à des températures situées entre 50 et 105 C jusqu'à formation d'un produit cristallin solide qu'on sépare du liquide, qu'on lave et qu'on sèche.