Brevet FR2232092A1 — publié le 19741227

vorovich LYAMIN, Zinaida Ivanovna POPOVNA et Meer Danilovich KO- CHERGINSKY se rapporte à la production d'éléments galvaniques; elle concerne plus spécialement les procedés de fabrication de l'élec- trode positive pour un élément galvanique. Les éléments galvaniques constituent la partie électrochimique intégrante des batteries comportant une dépolarisation par l'air et destinées à alimenter les appareils à tubes ou à transistors. Ces batteries trouvent de larges applications grâce à leur capacité spécifique élevée et à la stabilité de leurs caractéristiques électriques. L'électrode positive connue comprend deux parties : l'une est constituée par une masse active hydrophobe, l'autre par une masse active hydrophile. L'électrode est obtenue après que l'on presse en deux couches les ditesmasses. Chacune de ces masses, hydrophobe et hydrophile, contient: minerai manganifère, noir de carbone, carbon actif, électrolyte alcalin. La fabrication de cette électrode comprend les opérations suivantes : 1. Préparation d'une colle de polystyrène. 2. Préparation d'une masse hydrophobe. 3. Préparation d'une masse hydrophile. 4. Pressage des masses survisées. 1. La préparation de la colle de polystyrène consiste en ce qui suit. On charge du toluène, la paraffine sous forme de lamelles et du polystyrène dans un vase. On dissout la paraffine et le polystyrène dans le toluène en brassant durant 35 - 40h. A l'issue de ce temps, on obtient la colle prête au service. 2. La masse hydrophobe est préparée comme suit. Dans un mélangeur on brasse 30% au poids de minerai manganifère, 50% de charbon actif en poudre et 20% de noir de carbone. On brasse le mélange obtenu et la colle obtenue à raison de 300 cm3 de colle par 150 g de mélange, puis on le sèche sous un brassage périodique dans des armoires de séchage à une temps pérature de 0 - 850C durant 3 - 4h. On broie la masse séchée. Lors du brassage du mélange et de la colle, il se forme des grumeaux plus ou moins durs se prêtant difficilement au broyage, ce qui entraîne un travail complémentaire. On tamise ensuite la masse broyée au moyen d'un tamis en laiton. 3. La masse hydrophile est préparée de la façon suivante. Dans un mélangeur on brasse ensemble 30% en poids du minerai manganifère, 50% de charbon actif en poudre et 20% de noir de carbone. On brasse le mélange, puis on ajoute une solution aqueuse d'alcali à raison de 28 - 30 cm3 de solution par 100 g de mélange. 4. Pressage de la masse active. On mouille la masse hydrophobe obtenue avec ou toluène à raison de 20 - 25 cm de toluène par 100 g de masse seche, puis on la transporte dans une matrice où elle forme la première couche. Dans la même matrice on charge la masse hydrophile constituant la deuxième couche et oh presse l'ensemble. Il en résulte l'électrode finie. La description ci-dessus met en évidence une technologie compliquée exigeant de la main d'oeuvre sans qu'il soit possible de la mécaniser ni de l'automatiser. Les batteries obtenues avec les éléments possédant une électrode positive élaborée suivant la technologie connue et comportant deux masses actives, l'une hydrophobe, l'autre hydrophile, n'ont pas de caractéristiques électriques stables. Ces caractéristiques diminuent aussi bien dans les batteries en service que dans celles stockées. La raison en est que les deux couches formant l'électrode, hydrophobe et hydrophile, oht le même poids. Comme il a été dit pLus haut, dans la couche hydrophobe le charbon actif est protégé par la colle de polystyrène contre l'humidité tandis que dans la couche hydrophile il n'y a pour ce charbon aucune protection, de sorte qu'il absorbe l'humidité et en peu de temps il perd sa faculté dfabsorber l'oxygène de l'air, ce qui conduit à la perturbation du processus électrochimique de l'élément. L'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients. Conformément à ce but, on s'est proposé d'élaborer un procédé nouveau pour la fabrication de l'électrode positive, permettant de simplifier le schéma technologique et d'automatiser le processus. La solution consiste en un procédé de fabrication de l'électrode positive pour un élément galvanique comprenant la prépara- tion d'une masse active constituée par le minerai manganifère,le noir de carbone, le charbon actif et une solution aqueuse d'ai cii suivie de son pressage dans lecuel, selon l'invention, on prépare la masse active en mélangeartfile minerai manganifère en quantité d'environ 30%, le noir de carbone en quantité d'environ 20% et le charbon actif sur lequel on applique une pellicule de polyéthylsiloxane à raison d'environ 50%, on ajoute à ce mélange une solution aqueuse d'alcali à raison de 1 partie massique de solution par 5 parties massiques de mélange, après quoi on brasse la masse obtenue et on presse. Selon l'invention, comme on a indiqué plus hauts on utilise le charbon actif sur lequel on applique une pellicule de polyéthylsiloxane. Dans ce qui suit nous appellerons ce charbon hydrophobisé, Le polyéthylsiloxane peut être appliqué sur le charbon actif par différentes méthodes. Une méthode très commode d'application du polyéthylsiloxane sur le charbon actif est de traiter le charbon par une solution du polyéthylsiloxane dans un solvant organique. Le solvant organique est éliminé ensuite et sur les particules de charbon reste une pellicule en polymère polyéthylsiloxane qui rend le charbon hydrophobe. Comme solvant organique on peut utiliser le benzène, le toluène, etc. La teneur minimum de la solution en polyéthylsiloxane constitue alors 1 - 2,5%, On traite la poudre de charbon actif avec la solution indiquée du polysthylsiloxane dans le toluène, pris dans un rapport pondéral de 1:1. Ci-dessus on donne une variante préférentielle de la fabrication de l'électrode positive. Constituants de départ suivant (en % mas.): minerai~ manganifère : 30, noir de carbone : 20, poudre de charbon actif avec polyéthyl siloxane appliqué : 50. On brasse les constituants indiqués. On introduit dans le mélange obtenu une solution aqueuse à 40% de potasse en quantité de 22-23 cm3 par 100 g de mélange sec. On place ensuite la masse humide obtenue dans un moule désiré (une matrice) et on presse. On cheisit la pression en fonction des dimensiohs de l'élec- trode. Pour une électrode mesurant 22,1 mm environ en long, 12, 5mm environ en large et 0,8 mm environ en hauteur une pression de 300 à 400 kgf/cm2 suffit. La réalisation pratique du procédé comprend : 1) la prépa ration du charbon actif hydrophobisé, 2) la préparation de la masse active et 3) le pressage de la masse active. 1. Préparation du charbon actif hydrophobisé. On place la poudre de charbon actif dans un vase émaillé et on la traite par une solution de polySethylsiloxane dans le toluène à une concentration de 2,5% mas. (1 partie massique de solution pour 1 partie massique de charbon actif sec). On brasse soigneusement le mélange. Pour éliminer le toluène, on étale sur un plat la masse active obtenue en couches dont l'épaisseur ne dépasse guère 15 - 20 mm et on la sèche à une température de 40 à 1000C. Au fur et à mesure que le solvant est éliminé sur les particules de charbon se forme une pellicule en polymère polyéthylsiloxane protégeant le charbon contre l'humidité et le rendant hydrophobe. 2. Préparation de la masse active. Dans un réacteur on charge les constituants suivants; minerai manganifère : 30% en poids, noir de carbone : 20%, poudre de charbon actif hydrophobisé : 50%. Ce mélange est brassé durant 20 - 30 mm. On mouille ensuite la masse active avec une solution aqueuse à 40% d'alcali à raison de 22 - 23 cm3 de solution par 100 g de mélange sec. Ce mélange est malaxé durant 20 - 30 mm. On évacue ensuite la masse active obtenue du réacteur et on la dose dans le moule (la matrice) pour électrodes positives. Dans la matrice on distribue la matière uniformément dans son volume, on y introduit une grille en acier et oh presse sous une prèssion de 300 - 400 Kgf/ cm2. En fin de pressage on extrait l'électrode finie de la matrice Comme on voit de cette description, il s'agit d'une technologie simple et qui peut être mécanisée. L'électrode positive obtenue par le procédé proposé ne se mouille pas au cours du stockage des batteries grade à une mince pellicule hydrophobe sur la surface du charbon actif qui le préserve de l'humidité, et qui cependant laisse passer librement vers lui l'oxygène de l'air indispensable pour le processus élec trochimique dans l'élement. Pour faire mieux comprendre l'invention, on donne ci-après un exemple de fabrication de l'électrode. Exemple a) On charge dans un réacteur émaillé de 52 (litres) de capacité la poudre de charbon actif en quantité de 500 g et une solution à 2,5% de polyéthylsiloxane dans le toluène encquantité de 5GO cm3. On brasse ce mélange durant 2 - 5 mm. La masse obtenue est ensuite étalée sur des plats en couches dont l'épaisseur est de 15 à 20 mm au plus et on la sèche dans ure armoire de séchage à une température de 800C durant 1 - 2 h. Au cours du séchage le toluène s'évapore et sur les particules de charbon se forme une pellicule en polymère polyéthylsiloxane qui préserve le charbon de l'humidité. A l'issue du temps préconisé de séchage on refroidit le charbon à la température ambiante. Après ce traitement le charbon actif devient hydrophobe et il est prêt à servir. b) Préparation de la masse active. Dans un réacteur de 5 1 de capacité on charge 300 g de minerai manganifère contenant en % en poids : bioxyde de manganèse: 82,0 - 87,0; silice: 9,0; phosphore: 0,200 au plus, on charge aussi 200 g de noir de carbone et 500 g de poudre de charbon actif hydrophobisé. On brasse le mélange et on ajoute pour l'humidifier 230 cm3 d'une solution à 40% de potasse. On malaxe durant 20 - 30 q la masse obtenue. c) Pressage de la masse active. La masse active est placée dans la matrice du moule. On distribue uniformément cette masse dans tout le volume de la cellule, on recouvre la masse active d'une grille en acier et on moule sur la presse sous une pression de 300-400 kgf/cm2. L'électrode obtenue a les dimensions suivantes: 22,1 à 22,0 mm en long, 12,5 - 12,4 mm en large et 0,8 - 0,5 mm en hauteur. La batterie constituée par les éléments dotés d'une électrode positive, conforme à l'invention, correspond aux prescriptions techniques existantes. Une telle batterie par exemple possède les caractéristiques électriques suivantes, aux températures comprises entre 2 et 50C: tension pour une résistance du circuit extérieur au-moins: au début du stockage 9,0 vers la fin du stockage garanti 8,8 durée de service en heures, au moins: au début du stockage 80,0 vers la fin du stockage garanti 40,0 régime de décharge ; intermittent, 4 h durant 24 h résistance du circuit extérieur, en ohm 900,0 tension finale, V 5,4. Comparé aux batteries analogues avec une-électrode à deux couches, les batteries galvaniques à électrode positive préparée par le procédé proposé permettent d'augmenter la durée de service de 10 à 20%, la tension de 0,5 à 0,7 V au début de la décharge et de 0,3 à 0,5 V pendant la décharge, dans des batteries nouvellement fabriquées aussi bien que dans celles de long stockage. Comme il va de soi et tomme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précéde, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les varian tes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de l'électrode positive pour un élément galvanique, comprenant la préparation d'une masse active contenant le minerai manganifère, le noir de carbone, le charbon actif et une solution aqueuse d'alcali caractérisé en ce qu'on prépare la masse active en mélangeant les constituants suivants: minerai manganifère en quantité d'environ 30% en poids, noir de carbone en quantité d'environ 20% et charbon actif sur lequel On applique une pellicule en polymère polyéthylsiloxane en quantité d'environ 50X : on introduit, dans le mélange de cónstituants indiqués ci-dessus, la solution aqueuse d'alcali à raison de 1 partie en poids de solution par 5 parties en poids de mélange, on brasse la masse obtenue et on la presse. 2. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le charbon actif utilisé avec la pellicule en polymère de polyéthylsiloxane appliquée se prépare par imprégnation du charbon avec une solution de polyéthylsiloxane dans un volant organique à une concentration de 1 å 2,5% en poids, après quoi le solvant est éliminé. 3. Procédé selon les revendications let 2' caractérisé en ce qu'on utilise la solution de polyéthylsiloxane dans le toluène.