Brevet FR2232623A1 — publié le 19750103

la présente invention concerne un procédé de fabrication de fibres à partir d'ure résine the-modurcissable préparée elle-même à partir du formaldéhyde et JT.:mi monomère qul forme un groupe méthylol par réaction d'addition sur le formaldéhyde. Les résines thermodurcissables dérivées de formaldéhyde, telles que les résines d'urée-formol, mélamine-formol et phénolformol ou les résines modifiées obtenues à partir de celles-ci ont été utilisées antérieurement sur une grande échelle comme matières à mouler, adhésifs, matériaux d'enduction ainsi que dans des do Saines tels que le traitement des fibres, des papiers et des stratifiés. Cependant, les tentatives de fabrication de fibres par filage de ces résines ont été, d'une manière générale, très rares et les procédés de production mis en oeuvre lors de ces tentatives étaient compliqués, il fallait beaucoup de temps pour obtenir un filé et la productivité était faible.Compte tenu de la faible aptitude au filage de ces résines, il était considéré comme pratiquement impossible de fabriquer avec un grand débit des fibres à partir de ces résines. L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de fibres à partir d'une résine thermodurcissable préparées à partir du formaldéhyde et d'une urée ou d'un mélange d'urée et d'autres monomères formateurs de groupes méthylol, ce procédé donnant la possibilité de préparer les fibres ci-dessus par filage à grande vitesse, par ui procédé de fabrication plus simple et avec une productivité plus grande que dans le cas des procédés classiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de fibres de résine thermodurcissable selon lequel on fait réagir dans un milieu aqueux contenant de l'urée (composant A)7 un monomère autre que l'urée qui peut former un groupe méthylol par une réaction d'addition sur le formaldéhyde (composant B), et du formaldéhyde (composant C) pour préparer une solution aqueuse d'un condensat, ou produit de condensation, soluble dans l'eau, le rapport molaire de la quantité utilisée de composant G à la quantité totale des composants À et B étant supérieur à 1,5 et le rapport molaire de la quantité utilisée de composant À à la quantité totale de composant À et B étant compris entre 0,5 et t ; on ajoute un durcisseur à ladite solution aqueuse et, ensuite, on met en oeuvre le filage au sec du produit obtenu par extrusion à l'aide d'une filière dans une atmosphère chauffée à une température supérieure ou égale à 1G0 C. Un rode de mise en oeuvre p@éféré de l'invention prévoit un traitement à chaud pendant au moins une minute à une températu- re entre 80 et 2300C, du produit fibreux obtenu par le procédé cidessus. l'invention est décrite plus en détail ci-apres. En ce qui concerne les moxomères autres que l'urée qui peuvent former un groupe méthylol par la réaction d'addition avec le formaldéhyde, on peut citer, par exemple, la mélamine, les phénols (par exemple l'acide carbolique C6H5OH et le résorcinol), la thiourée, les amines (par exemple l'hexaméthylènediamine, l'aniline et la métaphénylènediamine), ou bien les dérivés de ces monomè- res et leurs mélanges. Ces monomères sont dénommés ci-après, d'une manière générale, composants B, tandis que l'urée est dénommée composant A et le formaldéhyde est dénommé composant C. Alors qu'il est absolument nécessaire d'utiliser dans le procédé selon l'invention de l'urée, c'est-à-dire le composant h, comme composant de départ à faire réagir sur le formaldéhyde, il n'est pas indispensable d'utiliser le composant B. Cependant, s'il est mis en oeuvre, il doit représenter moins de 50 moles ,Ö. Bien que la quantité de composant B utilisé varie dans une certaine me- sure suivant sa nature, une proportion ne dépassant pas 0,8 mole pour une mole de composant À est à préférer si des phénols ou une thiourée sont utilisés comme composant B. Par ailleurs, quand le composant B mis en oeuvre est de la mélamine, il est utilisé de préférence dans une proportion ne dépassant pas 0,1 mole par mole de composant A.Si le composant B est mis en oeuvre à raison de plus d'une mole par mole du composant A, on se heurte à des diffi cultés pour la formation de fibres, à savoir que, dans le cas des phénols par exemple, le produit obtenu tend à devenir insoluble dans l'eau pour certaines catégories et proportions du catalyseur de la réaction et pour certaines valeurs du rapport molaire C : (A + B) ou bien, dans le cas d'une mélanine ou d'une thio-urée, on se heurte à des inconvénients tels que la prolongation du temps nécessaire pour le durcissement. Dans le procédé selon l'invention, le composant C doit etre mis en oeuvre dans une proportion telle que le rapport molaire "composant C/(composant À + composant B)" soit au moins égal à 1,5 et de préférence compris entre 1,8 et 3,0. Quand ce rapport inférieur à 1,5-, le produit obtenu, bien que fonction de la rature du monomère, devient parfois très peu soluble dans l'eau, ou bien, sa capacité de conservation est médiocre ou, encore, il arrive que le temps nécessaire pour son durcissement après mélange avec le durcisseur soit considérablement prolongé.Par conséquent, l'addi- tion du composant O dans un rapport molaire inférieur à 1,5 n'est pas souhaitable, étant donné qu'il devient impossible d'obtenir une solution aqueuse du condensat sus-mentionné ayant la bonne capacité fibrogène, nécessaire pour sa mise en-oeuvre dans la présente in invention. N'importe lequel des procédés connus peut être mis en oeuvre dans le cas de l'invention pour obtenir une solution aqueuse d'un condensat soluble dans l'eau en faisant réagir les composants A, B et C sus-mentionnés. O'est-à-dire que la solution aqueuse sus-mentionnée peut être préparée par mélange d'urée (composant A) avec un monomère, autre que l'urée, donnant lieu à une réaction d'addition avec le formaldéhyde (composant B) et une solution aqueuse de formaldéhyde (par exemple de formol) (composant C) avec un rapport molaire de réaction O/(À+B) de 1,5 et en faisant réagir convenable- ment à chaud le mélange, avec un pH supéneur ou égal à 7,0.Il est également possible, dans ce cas, de préparer une première solution aqueuse d'un condensat soluble dans l'eau satisfaisant aux conditions indiquées dans la présente description et de préparer ensuite séparément une seconde solution aqueuse d'un condensat satisfaisant aux conditions précisées par la présente description, puis de mélanger ces deux solutions de façon à préparer une solution aqueuse d'un condensat selon l'invention. la solution aqueuse d'un condensat soluble dans l'eau peut, si on le désire, verre concentrée - après ajustement de son pH à environ 8,0 - par chauffage sous pression réduite. On a observé qu'on obtient de bons résultats lors de cette concentration si les conditions de chauffage sont ajustées de façon que la viscosité de la solution aqueuse de condensat à 20 C, lorsqu'elle est mélangée à un durcisseur après la concentration,~est d'au moins 100 poises. Cette concentration est de préférence mise en oeuvre à une température ne dépassant pas, si possible, 70 C. la solution aqueuse ci-dessus d'un condensat soluble dans l'eau peut entre additionnée d'une petite quantité d'un colorant, d'un stabilisant, d'un délustrant, d'un produit ignifuge, de hauts polymères solubles dans l'eau, d'émulsions aqueuses de hauts polymères, 'ete. Belon l'invention, la solution aqueuse d'un condensat tel celui décrit ci-dessus, après avoir été additionnée d'un durcisseur, est filée à l'aide d'une filière dans une atmosphère à une tetnpéra- ture égale ou supérieure à 100 C. Le durcisseur mis en oeuvre selon l'invention es;t un composé qui forme un acide par réaction sur le formaldéhyde et déclenche ainsi la réaction de durcissement. On peut mentionner, comme exemples de ce type de durcisseurs, les sels d'ammonium des acides organiques ou minéraux (par exemple le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le formiate d'ammonium et l'acétate drammonium) ou le chlorure de zinc. Industriellement, on préfère utiliser le chlorure d'ammonium. Un durcisseur doit être mis en oeuvre selon la présente invention. Quand une-solution aqueuse d'un condensat du type formaldehyde non additionnée d'un durcisseur est extrudée par une filière dans une atmosphère à une température égale ou supérieure à 100 O, ceci n'est pas en conformité avec l'invention, et on ne peut obtenir un produit fibreux. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'addition dtun tel durcisseur à la solution aqueuse est de préférence réalisée de façon que la viscosité de la solution aqueuse après addition de ce durcisseur devienne au moins égale à 100 poises à 20 C et, de préférence, que sa viscosité soit comprise entre 300 et 1500 poises entre 20 et 50 C. Lorsque la viscosité de la solution après addition du durcisseur est inférieure à 100 poises à 20 C, l'aptitude au filage en souffre, ce qui a pour conséquence que de nombreux peluchages et ruptures de filaments se produisent au cours du filage. De plus, même si une telle solution de filage est extrudée par une filière dans une atmosphère à une température supérieure ou égale à 100 C, la température des filaments ne s'élève pas du fait de la déshydratation insuffisante dans le cas ou la température de cette atmosphère est relativement basse, ce qui a pour conséquence que le durcissement devient insuffisant et qutonse heurte à des difficultés lors de la transformation de la matière en fibre par extrusion.Par ailleurs, quand la température de l'atmosphère est relativement élevée, cela est é alement gênant étant donné qu'il se forme de la mousse ce qui rend difficile la mise en oeuvre du filage dans des conditions opératoires stables. Le temps nécessaire au durcissement de la solution aqueuse après addition du durcis-selr (le temps nécessaire à sa gélification) doit être d1au oins 10 minutes si la 4-erpérature du liquide est de 10 C, et de préférence il doit cotre d'au moins 100 minutes lorsque la température du liquide est de 500C. Quand le temps nécessaire à la gélification après addition et mélange du durcisseur (dénomrné ci-après "durée de aurcissement") est inférieur à 10 minutes à IOOC, une gélification se produit lentement dans la machine à filer jusqu'à l'instant de l'extrusion de la solution de la filière après addition par mélange du durcisseur, bien que le temps nécessaire à cette gélification varie en fonction de la température du liquide et de la durée de son extrusion ce qui a pour conséquence que l'aptitude au filage est facheu- sement influencée, ce qui rend difficile de mettre en oeuvre le filage dans des conditions stables pendant un intervalle de temps prolongé.Par contre, quand la durée du durcissement dépasse 100 minutes à 500 C, la réaction de durcissement devient insuffisante et provoque l'apparition de nombreux ruptures et peluchages du filament, même si la solution est extrudée de la filière dans une atmosphère à une température au moins égale à 1000C. Cela étant, quand la température de l'atmosphère après l'extrusion de la solution de la filière est trop élevée pour realiser un durcissement plus satisfaisant, une déshydratation brutale se produit et de la mousse se forme sur les filaments, ce qui a pour conséquence de rendre difficile ltobtention de filaments satisfaisants. La proportion à préférer de catalyseur de durcissement à ajouter à la solution aqueuse d'un précondensat de résine thermodurcissable du type au formol varie en fonction de la oemposition de cette résine et de la catégorie du durcisseur mais est en général de l'ordre dé 0,3 à 3,0 % en poids, rapportée à la partie résineuse non mélangée. lors du transport de la solution aqueuse contenant le condensat à la filière après addition et mélange du durcisseur, la température du liquide est inférieure à 60 C et de préférence inférieure ou égale à 40 C. Quand la température de ce liquide dépasse 600 C, une gélification co ence lentement à se produire dans la machine à filer et, bien que ce phénomène varie en fonction du temps qui s'écoule entre l'addition et le mélange du durcisseur dans la solution et son extrusion par la filière, ceci donne lieu à des difficultés de mise en oeuvre du filage dans des conditions satisfaisantes. Ici aussi, la température de la filière est maintenue de préférence au-dessous de 400C et mieux encore entre 5 et 30 C pour empêcher la gélification de la solution. Plus le temps qui s'écoule entre le mélange de la solution aqueuse avec le durcisseur et son filage est court, plus il est facile de mettre en oeuvre le filage de façon stable dans des conditions de filage satisfaisantes. Par conséquent, ce temps est de préférence réduit autant que possible, et il estpréférable que ce temps soit au maximum de 10 minutes. En ce qui concerne la filière à mettre en oeuvre dans la présente i-nventiony on peut utiliser les filières employées couramment pour le filage des polymères organiques fibrogènes. Cependant, l'utilisation d'une filière ayant des trous de diamètre inférieur à 0,7 mm est à préférer et une filière ayant des trous de diamètre compris entre 0,1 et 0,5 mm est à préférer particuliere- ment. Quand le diamètre des trous dépasse 0,7 mm, la déshydratation tend à devenir insuffisante ce qui a pour conséquence que le durcissement est insuffisant et cela donne naissance à de nombreux ruptures et peluchages. Un autre inconvénient est l'apparition d'une tendance à la formation de mousse. L'atmosphère dans laquelle la solution aqueuse sus-mention- née d'un précondensat d'une résine durcissable du type au formol (dénommée ci-après solution de filage) est à filer après addition d'un durcisseur, doit être une atmosphère gazeuse à une température supérieure ou égale à 1000C. On peut utiliser pour cette atmosphère, par exemple, un gaz~inerte ou de l'air chauffé à une rature supérieure ou égale à 100 C. Quand la solution de filage sus-mentionnée est filée dans une atmosphère à une température inférieure à 100 C, la vitesse de déshydratation dela solution de filage filée est considérablement diminuée ce qui provoque un retard de la coagulation du polymère filé à la suite d'une déshydratation insuffisante et ainsi qu une diminution de la vitesse de durcissement par la chaleur du polymère filé luimeAme. Par conséquent, l'aptitude au filage diminue étant donné que les peluchages et ruptures de filaments deviennent plus fréquents. De plus, il devient difficile de durcir les filaments filés, dans une proportion telle qu'elle rende possible leur enroulement, sur une distance industriellement utilisable entre la filière et la machine à bobiner. Par conséquent, il n'est pas recommandé de filer la solution de filage dans une atmosphère à une température inférieure à 10000. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on pré- fère une atmosphère à une température comprise entre 130 et 230 C. Comme appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser, par exemple, celui représenté sur la figure 1 Sur la figure 1, la référence 1 désigne l'orifice d'entrée pour l'introduction de la solution aqueuse de condensat mise en oeuvre selon ltinvention. La référence 2 désigne l'orifice d'entrée pour l'introduction dans une extrudeuse à vis 3 du durcisseur utilisé, alors que 4 désigne la pompe de dosage, 6 la filière, 7 la chambre à air chaud de filage équipée d'un élément chauffant 8. Les références 9 et 9' désignent des galets cylindriques et 10 la machine à bobiner. La machine de filage représentée au dessin annexé est mise en oeuvre de la manière suivante : la solution aqueuse de condensat introduite par ltorifice entrée I et le durcisseur introduit par l'orifice d'entrée 2 sont mélangés dans l'extrudeuse à vis 3. Le mélange obtenu (la solution de filage) est ensuite introduit dans la pompe de dosage 4 par l'extrudeuse à vis 3, filtré par un filtre 5 et ensuite filé dans une atmosphère à une température au moins égale à 100 C, à l'aide de la filière 6. Le filament filé, après durcisaemènt dans l'atmosphère ci-dessus, est enroulé par la machine à bobiner 10 en passant par les galets cylindriques 9 et 9'. Pour faciliter l'enroulement du filament Y filé et ses mani- pulations ultérieures, ce filament filé Y peut être huile en pla çant, en un point en amont de la machine à bobiner, un dispositif d'huilage - non représenté - par exemple juste avant le galet cylindrique 9. On a observé que les filaments obtenus de la manière décrite ci-dessus pourraient être considérablement améliorés en ce qui concerne leur ténacité et leur allongement en les soumettant à un traitement thermique d'une durée d'au moins une minute à une température comprise entre 80 et 230 C, l'augmentation de l'allongement étant particulièrement marquée pour les filaments de petit diamètre. Entant donné que cephénomène concerne des fibres de résine thermo- durcissable, il est reellement étpnnant. La température du traitement thermique des produits fibreux selon l'invention varie en fonction du diamètre des filaments isolés, de la forme des fibres quand elles sont traitées à chaud et de l'atmosphere utilisée pour le traitement thermique, mais - en pratique - une température inférieure à 80 C n'est pas avantageuse, étant donné qu'il faut trop de temps pour que le traitement thermi- que influe. sur les caractéristiques des fibres. Par contre, une température supérieure à 230 C ne convient pas non plus, étant don- né que le changement de coloration et la décomposition du produit fibreux commencent au bout d'un temps très court, Xrov~quant ainsi - au contraire - une altération des caractéristiques de la fibre. I1 faut donc choisir pour le traitement thermique une température comprise entre 80 et 23000 et de préférence entre 100 et 200 C. la durée de ce traitement thermique varie en fonction du diamètre d'uN filament isolé, de la forme de la fibre soumise au traitement thermique et de la nature et de la température de l'atmosphère. L'in- fluence de la température est particulièrement marquée, et il est évident que plus la température est basseplus la durée du traitement nécessaire est longue. Par contre, les effets du traitement thermique se manifestent rapidement si la température est élevée. Toutefois, il faut éviter une trop grande rapidité d'apparition de ces.effets étant donné qu'on ne peut alors réaliser un traitement thermique uniforme de ttensemble de la fibre car des parties de la fibre subissent alors le traitement thermique et d'autres non. la durée de ce traitement thermique doit être au moins d'une minute. En ce qui concerne le procédé de filage au sec selon l'invention qui a été décrit complètement ci-dessus, la vitesse de filage est très grande, il est-possible de mettre en oeuvre celui-ci à une vitesse de 200 à 1000 mètres par minute. Pour un procédé de production de fibres à partir d'une résine dont l'aptitude au filage est faible, par exemple une résine urée-formol, cette vitesse est étonamment élevée. Les fibres de lésine thermodurcissable obtenues par le procédé selon 11invention ont une stabilité dimensionnelle satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs, de l'eau et de l'eau chaude, quel que soit le traitement thermique, que le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention ait été ou non utilisé. lies fibres de résine tnepulodurcissable selon l'invention ainsi obtenues sont utilisables dans les domaines ou l'on peut tirer le meilleur parti de leurs propriétés, c'est-à-dire qu'elles sont principalement utilisables comme matériaux industriels et matériaux pour la décoration des intérieurs. Les exemples ci-apres sont destinés à faciliter la compréhension de l'invention. EXEMPLE 1 On mélange de l'urée, du phénol C6H5OH et du formaldéhyde (utilisé sous la forte d'une solution aqueuse à 37 de formaldé- hyde, dénommée ci-après "formol") dans un apport solaire de 0,8 0,2 : 2,0, et ensuite le pH de ce mélange est ajusté à 7,8 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 25 % en poids. La réaction de l'urée, du phénol et du formaldéhyde est mise en oeuvre par chauffage de ce mélange tout en agitant.Ce chauffage est mis en oeuvre en chauffant le mélange de la température ambiante à sa température d'ébullition pendant une période d'environ une heure et, ensuite, on continue à chauffer, rendant environ une heure, à la tempé- rature d'ébullition. lie nH de la solution obtenue, qui est acide, est ajusté à 8 par une solution aqueuse à 10 50 en poids de Na2C03. Ensuite, on concentre cette solution sous pression réduite, la température du liquide étant de 55 C. La viscosité de la solution aqueuse ainsi obtenue est de 2800 poises à 20 C. Si on ajoute de manière continue à 100 ml de cette solution aqueuse 5 ml d'une solution aqueuse à 20 % en poids d'NH4Cl, la viscosité du mélange immédiatement après cette addition est de 710 poises à 20 C. Tout en maintenant la température de ce mélange liquide (solution de filage) entre 18 et 20 C, on le file par extrusion à l'aide d'une filière dans une atmosphère chauffée à 1700C et, ensuite, les filaments ainsi filés sont enroulés à une vitesse de filage de 500 mètres par minute. Si l'on mélange 5 ml d'une solution aqueuse à 20 % en poids de NH4Cl avec 100 ml de la solution aqueuse de condensat sus-mentionnée d'urée-phénol-formaldéhyde, la durée du durcissement (le temps nécessaire à la gélification) à 200C est d'environ 60 minutes. En ce qui concerne la filière, on a utilisé une filière avec 24 trous de 0,3 mm de diamètre chacun, à la température de 20 à 22 C. Les conditions de filage dans 11 expérience ci-cessus étaient très satisfaisantes et il était possible de mettre en oeuvre ce filage pendant six jours sans la moindre difficulté. Le nombre de ruptures de filé était de l'ordre ae deux à trois par jour. Le diamètre des filaments obtenus est compris entre 0,030 et 0,040 un, e-t ces filaments ont une ténacité de 2500 kgf par cm2, un allongement de 5,0 % et un @odule d'Young de 75000 kgf/cm2. Par ailleurs, leur ténacité à l'état humide est de 2100 kgf/cm2. Les résultats obtenus quand les fores obtenues-parle procédé selon l'in- vention ont été traitées à chaud dans diverses conditions sont indi- qués sar le tableau I. TABLEAU I Ex. n rempérature Durée Ténacité Allongement ( C) (mn) (kgf/cm2) (%) 1 65 20 2500 5,0 2 110 0,5 2500 3 130 30 2850 7,5 4 170 5 2800 -7,5 5 240 5 1550 3,0 6 250 0,5 1500 3,0 Les résultats figurant dans le tableau ci-dessus indiquent que les effets frappants de ce traitement thermique peuvent être obtenus quand le produit fibreux est traité par la chaleur pendant au moins une minute entre 80 et 230 C. EXEMPLE 2 On mélange de l'urée, de la thio-urée et du formaldéhyde (sous forme de formol) dans un rapport molaire de 0,85/0,15/2,2, et la réaction et la concentration sont réalisées de la même manière que dans l'exemple 1. Si l'on mélange ae façon continue 5 ml d'une solution aqueuse à 2G 70 en poids de NH4Cl servant de durcisseur a 100 ml de la solution de condensat aqueux ainsi obtenue, la viscosité immédiatement après le mélange est de 500 poises à 20 C.Tout en maintenant la température de ce mélange liquide (solution de filage) entre 15 et 170C, on le file à l'aide d'-:n-e filière dans de l'air chaud à 18000 et l'enroule à une vitesse de filage de 600 m/ mn. La durée de durcissement de cette solution de filage est de 100 minutes à 15 C. par ai leurs, en ce qui concerne la filière on a utilisé une filière avec 30 trous, chacun de 0,22 um de diamètre, à une température comprise entre 16 et 18 C. Comme pour l'exemple 1, les conditions de filage lors de l'expérience ci-dessus étaient très satisfaisantes, Le diamètre des filaments filés bobinés est compris entre 0,020 et 0,025 mm, leur ténacité est de 2700 kgf/cm2, leur allongement de 6 % et leur module d'Young de 72000 kgf/cm2. Par ailleurs, leur ténacité à l'état humide est de 2200 kgf/cm2. EXEMPLE 3 On mélange de l'urée, de la mélanine et du formaldéhyde (sous forme de formol) dans un rapport molaire de 0,98/0,02/2,0, et ensuite on fait réagir ce mélange et le concentre comme dans exemple 1. Si lton ajoute continuement à 100 mi de la solution aqueuse de'condensat ainsi obtenue 5 mi d'une solution aqueuse à 20 % en poids de NH4Cl servant de durcisseur, la viscosité atteint, immédiatement après ce mélange, 800 poises à 20 C.Si la tempéra ture de ce mélange liquide (solution de filage)est maintenue en entre 24 et 26 C, il est filé à l'aide d'une filière et les filament ainsi obtenus sont introduits dans de l'air chaud à 1900C et ensuite les filaments ainsi filés sont enroulés à une vitesse de filage de 650 moins La durée du durcissement de la solution de filage est de 50 minutes à 250 a. Par ailleurs, en ce qui concerne la filière, on a utilisé une filière avec 30 trous de 0,12 mm de diamètre chacun, à une température entre 25 et 27 C. Dans l'expérience ci-dessus, les conditions de filage étaient très satisfaisantes. Le diamètre des filaments bobinés était compris entre 0,015 et 0,020 mm et le ténacité de ces fibres était de 2750 kgf/cm2 ; leur allongement de 7 % et leur module d'Young de 68 000 kgf/cm2. Par ailleurs, leur ténacité à ltétat humide était de 2100 kgf/cm2. Si ces fibres sont soumises à un traitement thermique d'une durée de 60 minutes à 120 C, les fibres obtenues ont une ténacité de 3000 kgf/cm2 et un allongement de 23,5 %, mettant ainsi en évidence une très grande augmentation de leur allongement. EXEMPLE 4 On mélange en quantités égales un condensat préparé en faisant réagir comme dans l'exemple 1 de l'urée et du formaldéhyde (sous forme de formol) dans un rapport molaire de 1 : 2,2, et un condensat obtenu en faisant réagir - de la manière indiquée dans l'exemple 1 - de l'urée, de la thio-urée et du formaldéhyde (sous forme de formol) dans un rapport molaire de 0,6 : 0,4 : 2,2, les deux composants étant en quantité égale avant leur concentration et ensuite on concentre ce mélange sous pression réduite. Si on ajoute continuement à 100 ml des condensats ainsi mélangés, sous forme de solution aqueuse, 5 mi d'un durcisseur qui est une solution aqueuse à 20 % en poids de NH4Cl, la viscosité atteinte, im- médiatement après le mélange, est de 600 poises.Alors que ce mélange (-solution de filage) est maintenu à l'état liquide à une température entre 20 et 220C, il est filé à l'aide d'une filière dans une atmosphère d'air chaud à 180 C et les filaments ainsi filés sont enroulés à une vitesse de filage de 600 m/mn. La durée de durcissement de la solution de filage est de 90 minutes à 200C. La filière utilisée comporte 30 trous de 0,22 mm de diamètre chacun et est utilisée à une température comprise entre 21 et 23 C. Les conditions de filage étaient très satisfaisantes dans l'expérience ci-dessus. Le diamètre des filaments filés bobinés était compris entre 0,020 et 0,025 mm et la ténacité de ces fibres était de 2750 kgf/cm2, leur allongement de 6,5 % et leur module d'Young de 75 000 kgf/cm2. Par ailleurs, leur ténacité à l'état humide était de 2300 kgf/cm2. EXEMPLE 5 On mélange de l'urée et du formaldéhyde (sous forme de formol) dans des proportions telles que le rapport molaire urée/for maldéhyde soit égal à 1 : 2, et ensuite le pH du mélange de solution ci-dessus est ajusté à 7,8 avec une solution d'ammoniaque dans l'eau à 25 % en poids. On fait réagir l'urée sur le formaldéhyde en chauffant le mélange de solutions tout en agitant. Pour cela, on porte la température de la solution de la température ambiante à sa température d'ébullition (environ 98 C-) pendant environ une heure et ensuite on continue le chauffage pendant environ 20 minutes à la température d'ébullition. On neutralise la solution obtenue, qui est acide, par une solution aqueuse à 10 % en poids de NaOH. Ensuite, on concentre cette solution sous pression réduite afin d'obtenir une solution aqueuse dtun condensat urée-formaldéhyde fibrogène. On ajoute continuement un durcisseur à ce condensat d'urée-formaldéhyde et ce mélange (solution de filage) est filé à l'aide d'une filière dans une atmosphère à 160 C, opération suivie d'un bobinas des fila- ments filés à une vitesse de filage de 550 mètres/minute. En ce qui concerne le durcisseur ci-dessus, on utilise du chlorure d'ammonium en sil tion aqueuse à 20 % en poids. En ce qui concerne la filière, @n a utilisé une filière de 24 trous de 0,3 mm de diamètre chaud, @ une température d'environ 200C. lies conditions de filage de l'expérience ci-dessus étaient très satisfaisantes. Le diamètre du filament obtenu bobiné était de 0,030 à 0,040 mm et la fibre avait une ténacité de 2550 kgf/cm2, un allongement de 5 % et un module d'Young de 70 000 kgf/cm2. Cette fibre a été traitée à chaud dans diverses conditions et les propriétés de la fibre obtenue ont été mesurées. Les résultats fign- rent sur le tableau 2. TABLEAU II Ex. N Conditions de traitement Propriétés des fibres thermique Température Durée Ténacité Allongement oC minutes kgf/cm2 1 60 30 2 550 5,0 2 (témoin) 240 10 1 500 3,0 3 120 30 2 850 7,5 4 160 5 2 800 7,0 5 (témoin) 120 0,5 2 500 5,0 6 (témoin) 260 0,5 1 200 2,5 Dans le tableau ci-dessus, les expériences n 3 et 4 sont des cas en conformité avec la présente invention, tandis que les expériences n0 1, 2, 5 et 6 sont des cas qui ne sont pas en conformité avec ia présente invention. On voit sur le tableau cidessus que les fibres de lésines d'urée-formol ont un allongement et Luie ténacité excellents à la 'suite de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. REVENDICATIONS 1. -Procédé de préparation de fibres de résine thermodurcissable, caractérisé par le fait qu'on met en réaction une uee (A), un monomère (B) - aure que l'urée - qui peut former un groupe méthylol par une réaction d'addition avec le formaldéhyde, et du formaldéhyde (C) de manière à préparer une solution aqueuse d'un condensat soluble dans l'eau, le rapport molaire de la quantité de composant (C) mis en oeuvre à la quantité totale des composants (A) et (B) utilisée étant supérieur à 1,5 et le rapport molaire de la quantité de composant (A) mis en oeuvre à la quantité totale de composants (A) et (B) utilisés étant compris entre 0,5 et 1,0 ; on ajoute un durcisseur à la solution aqueuse obtenue et on procède ensuite au filage a sec de celle-ci par extrusion de ladite solution à l'aide d'une filière dans une atmosphère à une température d'au moins 1000C. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dit monomère da composant (B) est un compose choisi dans le groupe constitué par la mélamine, les phénols, la thio-urée et les amines. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet lesdits filaments filés à sec à un autre traitement consistant en un chauffage à une température entre 80 et 2300C pendant au moins une minute. 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire de la quantité de composant ( (C) mis en oeuvre à la quantité totale de composants (A) et (B) utilisés est compris entre 1,8 et 3,0. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans' lequel ladite solution aqueuse est soumise, avant l'addition du durcisseur, à un traitement de concentration, son pli étant égal ou supérieur à 7,0, ladite concentration étant poussée à un point tel que la viscosité de cet@e solution atteigne au moins 100 poises à 20 C après l'addition dudit durcisseur. 6. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit durcisseur est un sel d'ammonium d'acide organique ou minéral. 7. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit durcisseur est ajouté à ladite solution aqueuse en proportion ccL- prise entre 0,3 et 3,0 % en poids, rapportée à la résine ure con- tenue dans cette solution. 8. - Procédé selon la revendication I, dans lequel ladite solution aqueuse, après avoir eté additionnée de durcisseur, est maintenue à@une température inférieure à 600C pendant la durée de son transport jusqu'à la filière. 9. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de l'atmosphère dans laquelle ladite solution aqueuse est extrudée à l'aide de la filière est comprise entre 130 et 2300C. 10. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel la tempé- rature dudit traitement thermique est comprise entre 100 et 2000C.