Brevet FR2233284A1 — publié le 19750110

L'invention concerne un procédé de séparation et de purification des éléments des terres rares à partir d'un mélange de leurs sels et des inpuretés habituellement présentes lorsque les sels sont dissous dans l'eau. L'expression 11éléments des terres rares utilisée dans cette description comprend le groupe d'éléments ayant un nombre atomique compris entre 57 et 71 inclus plus l'élément yttria. Dans ce procedé, une solu- tion aqueuse d'yttrium et d'autres éléments des terres rares est mise en contact avec un solvant organique insoluble dans l'eau et qui est composé principalement d'acide di(éthyl-2- hel5V1) phosphorique dans un solvant organique (diluant). Le contact entre ces deux liquides est maintenu jusqu'à obtention d'un équilibre d'extraction ce qui permet d'obtenir une séparation partielle des ions métalliques plus lourds ( et de l'yttrium) des plus légers. Le but de l'invention est en outre de créer une méthode pour séparer ceux des ions métalliques qui ont été extraits par la phase organique.Par l'emploi de concentrations spécifiques de-solutions d'acide sulfurique pour ltextraction en retour des ions métalliques de la phase organique, on a trouvé que la durée du temps de contact des phases avait une influence considérable sur les coefficients de séparation. Ce fait permet de réaliser efficacement la séparation de l'yttrium et d'optimaliser la séparation partielle des lantbanides voisins eu regard au temps de contact. On sait pue le coefficient de séparation entre deax substances A et B; > est la relation entre les eoefficients de partage pour Â et B, c'est-a-dire que &alpha; A = DA en tant que coefficient de partage est égal B DB au rapport entre la concentration de la substance dans la phase organique et la concentration de la même substance dans la phase aqueuse. Il est connu de séparer les éléments des terres rares dans un mélange à l'aide d'un procédé d'extraction liquide-liquide dans lequel on utilise comme agent d1 extraction l'acide di (éthyl-2-hexyl) phosphorique. L'efficacité de la séparation d'éléments voisins par ce pro- cédé d'extraction est relativement élevée, mais il est néanmoins nécessaire de mettre en oeuvre de nombreuses étapes de sépa- ration pour obtenir un degré de pureté des produits compatible avec les désirs des acheteurs. Les inventeurs ont alors trouvé que l rsquton extrait une solution dans l'eau de sulfats des terres rares par 1 acide di (éthyl-2-hexyl) phospharique dilué dans un solvant organique insoluble dans l'eau, la vitesse d'extraction sera différente pour différents ions mé galliques et qu'on peut utiliser ce fait pour obtenir un fao- teur d'extraction élevé dans un procédé d'extraction liquideliquide. A cet effet, l'invention concerne un procédé de séparation des métaux des terres rares à partir d'un mélange par extraction liquide-liquide, caractérisé en ce qu'on met en contact une solution acide sulfurique d'un mélange de terres rares avec une solution d'extraction insoluble dans l'eau qui est composée d'acide di(éthyl-2-hexyl) phosphorique dans un diluant, pour un temps prédéterminé, en vue d'obtenir un coefficient de partage élevé pour ceux des éléments qui sont extraits rapidement et un coefficient fai- ble de partage pour ceux qui sont extraits lentement, puis on sépare les deux phases liquides avec leur teneur en ions métalliques l'une de 11 antre. On réalise ensuite une réextrac- tion partielle des métaux de la phase organique en la mettant en contact avec de l'acide sulfurique dilué pendant un temps prédéterminé pour obtenir une séparation optimale pour ceux des métaux qui sont extraits rapidement. Après l'extraction des élé- ments des terres rares et la pré-extraction subséquente, ce qui reste dans la phase organique de la première extraction peut titre enlevé de la phase organique par traitement à laide-dtun acide fort ( # 10 N H2SO4) et lessivage, puis la phase est régénérée et recyclée vers la première étape d'ex- traction. Pour une concentration déterminée de l'acide sulfurique dans la phase aqueuse de la premiere étape d'extraction, le demi-temps d'extraction t est choisi comme mesure de la vitesse d'extraction. Le demitemps est le temps que la moitié de la substanee nécessite pour être transférée dune phase dans l'autre. Le demi-temps est caractéristique du métal considéré et une fonction de la concentration en acide sulfurique. Ceci est illustré dans la figure 1 qui montre comment le demi-temps pour la ré-extraction du terbium, erbium et yttrium varie avec la concentration en acide sulfurique de la phase aqueuse. Pour une concentration donnée en acide le coefficient de partage Dt est déterminé par le temps de contact des phases t, la constante de vitesse k et le coefficient d'équilibre D.b O I1 en résulte que les coefficients de partage entre deux éléments peuvent être modifiés en faisant varier les temps de contact. Le procédé est particulière ment applicable aux solutions formées par dissolution des matières premières des terres rares dans des acides minéraux. Pendant l'extraction, la concentration du métal dans chaque phase est mesurée continuellement en fonction du temps à l'aide d'indicateurs appropriés, comme par exemple des traceurs radio-actifs. On peut donner 1 'exemple ciaprès pour la séparation de l'yttrium et du terbium L'extraction est réalisée pour une concentration en acide sulfurique de 1,5 N dans la phase aqueuse. Sous ces conditions la séparation entre des lanthanides lourds et légers est telle que le point de partition se situe au milieu de la série des lanthanides, mais dépend lé- gèrement de la charge. Â cette concentration en acide sulfurique la vitesse de réaction a été trouée grande pour toutes les terres rares. La phase organique qui est initialement IN de HDEHP acide di(éthyl-2-hexyl)phosphorique) est alors mise en contact avec une phase aqueuse ajustée à une concentration d'acide sulfurique 2,7N. La différence des vitesses de ré-extraction entre le terbium et l'yttrium est utilisée en contlant le temps de contact entre les phases dans l'enceinte de mélange pour que les coefficients de partage entre les deux ions métalliques soit maximum. Les coeffi- cents de séparation mesurés pour yttrium/terbium varieront avec le temps de contact, le temps de rétention, comme le montre la figure 2 qui illustre comment le coefficient de s6- paration entre yttriwfl/terbium varie avec le temps de séjour des deux phases dans la chambre de mélange. La en acide sulfurique de la phase aqueuse est 2,7 N. Dans notre exemple, un temps de contact de 6 minutes augmentera le coeffiaient de séparation de 11,7 (à l'équilibre) JusquZà 13,7, soit une augmentation de 17 %. Aux conditions indiquées cidessus, le terbium sera ré-extrait près de sa valeur d'équili- bre, tandis que l'yttrium est retenu dans la phase organique en comparaison à sa répartition d'équilibre. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté à partir duquel on peut prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de séparation des métaux des terres rares à partir d 'un mélange par extraction liquide-liquidet caractérisé en ce qu'on met en contaèt une solution acide sulfurique d'un mélange de terres rares avec une solution d'extraction insoluble dans l'eau qui est composée d'acide di(éthyl-2-hesS)phosphorique dans un diluant, pour un temps prédéterminé, en vue d'obtenir un coefficient de partage élevé pour ceux des éléments qui sont extraits rapidement et un coefficient faible de partage pour eeux qui sont extraits lentement, puis on sépare les deux phases liquides avec leur teneur en ions métalliques l'une de l'autre. 20) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par une ré-extraction partielle à l'aide d'acide sulfurique dilué des métaux contenus dans la phase organique, en mettant en contact les deux liquides pour un temps prédéterminé en vue d' obtenir une séparation optimale de ceux des métaux qui réagissent rapidement. 30) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ee que les métaux qui restent dans la phase organique sont éliminés, puis la phase organique est recyclée pour une nouvelle étape d'estraction.