Brevet FR2228858A1 — publié le 19741206

Cette invention s'applique à l'amélioration des dépôts de nickel lectrolytique obtenus à partir de bains contenant un sel ou un melange de sels de nickel tels que sulfate, chlorure, fluoborate, sulfamate, et éventuellement des acides tels que 112- cide borique, citrique et autres. Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation comme brillanteur primaire dans les bains électrolytiques de nickel des grives du triméthylènemétha- ne permettant d'obtenir des dépôts de nickel à 13 fois brillants, nivelés, ductiles et particulièrenent satisfaisants dans les zones dites de faibles densités de courant. On sait que ce sont justement dans ces zones, qui doivent pourtant être bien protégées, qu'il est difficile d'obtenir un dépôt satisfaisant, d'une part parce que l'épaisseur du dépit y est faible, et d'autre part parce que certains cations métalliques s'y déposent de façon préférentielle ou encore, que certaines pollutions organiques s'y manifestent. Dans la majorité des cas, les corps organiques utilisés jusqu'à présent comme brillanteurs primaires avaient le gros inconvénient de donner des dépôts de mauvaise qualité dans ces zones de faibles densités de courant. Il est connu que l'on peut obtenir des dépôts brillants de nickel en associant aux brillanteurs primaires ou de seconde classe des brillanteurs secondaires ou de premier classe. Ces derniers sont soit des composés sulf@-oxygénés aromatiques o@ aliphatiques insaturés comme les acides sulfoniques ou leurs sels, les sulfonamides, les sulfonimides ou autres, soit ces composés carbonylés qui messe dent en a du groupe carbonylé une insatur3tion. Certains de ces composés sont décrits dans : octal Finishing GuiHe- book Directory (1972) p. 333 et dans Nickel and Chromium plating de DENNIS et SUCH (1972) p 93 Les brill@nteurs primaires jui ont fait l'objet de nombreuses recherches et dont certains exemples sont donnas dans l'ouvrage d DENNIS et SUrS pages 94, 95, 96, sont soit des camps sés azotés, soit des composts acétylèniques, très souvent des alccols triplement insaturés comme l'alcool propargylique et surtout des corps apparten2nt à la famille du butyne diol comme les déri- vs éthoxylés, carboxylés, sulfonés, estérifiés, cygnes.Les drivés -c tyléninues ont l'inconvénient de provoquer des défauts dens les zones de faibles densités de courant se traduisant soit par un manque de brillance soit surtout par l'absence de dépôt. Pour y remésoier on a utilisé différents procédés tels que l'addition d'acides carboxyliques insaturés acétylèniques ou à doubles licisons conjugées selon le brevet français 1.436.9241, ou encore d'autres produits comme certains composés soufrés par exemple des thiosulfates, des cétones ou aldéhydes, des produits azotés et autres. La demanderesse a trouvé que certains dérivés de la famille du triméthylèneméthane et en particulier l'isobutène dol et ses dérivés, condensés ou non avec un époxyde, utilisés comme brillanteur primaire dans les bains électrolytiques de nickelage, permettent d'obtenir des dépôts de nickel à le fois brillants, nivelés, ductiles et particulièrement satisfaisants dans les zones dites se faibles densités de courant. Ces nouveaux brillanteurs primaires sont représentés par 1 formule : dans laquelle - le radical R peut être l'hydrogène, un groupe allyle, alcényle, alcynyle possédant de 1 à 7 atomes de carbone, substitué ou non par des groupes hydroxyle, carbonyle, carboxyle, nitrile, sulfonique ou sulfonate, ou par des halogènes de préférence le brome, le chlore ou l'iode, - les radicaux R1, R2, R3' R4 R;, R2,, R3,, R4, peuvent Btre l'hydrogène, des groupes alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou aryle, substitués ou non par un groupe hydroxyle ou par des halogènes de préférence le chlore, le brome ou - n et n' sont des nombres entiers compris entre 0 et 10 et de préférence O et 5. A titre d'exemples et de façon non limitative on peut citer comme produits répondant à l'objet de l'invention : l'isobutène diol, l'isobutène diol polyéthoxylé, l'isobutène diol polypropoxylé, l'isobutène diol polyéthoxylépolypropoxylé, le bis (hydroxychloro 1,1-éthoxyméthylène) 1,1 propène, 1 sulfonate de sodium, l'hydroxyméthylisobutène diol, le sel de sodium de l'acide isopentenyldiol tétraéthoxyle oxyacétique, l'hydroxy 4 butyne 2 oxyisobutène diol triéthoxylé, l'isopentènyidiol sulfonate de sodium éthoxylé. Les composés préférés selon invention sont l'isobutène diol et ses dérivés, condensés ou non avec un époxyde. Les dérivés préférés de l'isobutène diol : possèdent comme radical R un groupe tel que défini précédemment. On peut condenser sur l'isobutène diol ou ses dérivés, selon les procédés connus, des époxydes, qui sont à titre d'exemples non limitatifs : les oxydes d'éthylène et de propylène ou leurs mélanges, l'épichlorhydrine, lihydroxy-2 oxiranne, le chloro 2 époxy, 2,3, propane, l'oxyde de butylène 1,2, l'oxyde de styrène. Les époxydes préférés selon l'invention sont les oxydes d'éthylène et de propylène ou leurs mélanges, et I'épichlorhydrine. Ces nouveaux brillanteurs primaires sont utilisés dans de largo- domaines me concentration, de 0,1 d 10 grammes par litre de bain de nickelage et de préférence de 0,5 è 5 grammes par litre. Ils peuvent entre associés aux brillanteurs secondaires connus comme par exemple et de façon non limitative au naphtalne trisulfonate de sodium, au benzène sulfonate de sodium, au saccharinate de sodium, ou d leurs mélanges. Bien que ce ne soit pas indispensable, il est possible de leur adjoindre des brillanteurs secondaires qui confèrent au dépôt des caractéristiques différentes et en particulier qui lui donnent un pouvoir de micronivallement plus élevé ; ce peut être les acides sulfoniques insaturés à chai- ne droite ou ramifiée ou leurs sels de métaux alcalins.On sait que la concentration de ces brillanteurs secondaires n'est pas critique, on la maintient donc à une valeur moyenne de l'ordre de 1 à 10 g/l de bain de nickelage et de préférence de 2 à 6 g/l de façon à ne pas avoir de variation brutale de concentration en cours d'électrodéposition. On peut associer aux brillanteurs primaires selon ltin- vention, les brillanteurs secondaires précédemment décrits et/ou les brillanteurs secondaires appartenant à la famille des dérivés carbonylés possédant en a du groupe carbonylé une insaturation comme par exemple les acides maléique, fumarique, acrylique, ou leurs dérivés tels les esters ou les sels, la coumarine et ses dérivés. La concentration de ces derniers brillanteurs secondaires est maintenue telle que l'on obtienne les effets souhaités de brillance, de nivellement et de synergie avec les brillanteurs primaires, sans que leurs produits de dégradation ne s'y opposent. Dans leur ensemble les brillanteurs selon l'invention sont particulièrement recommandés pour l'obtention de dép8ts exempts de soufre. Ils sont dans ce cas associés de préférence à des brillanteurs secondaires ne possédant pas d'atomes de soufre dans leur molécule, tels que par exemple leformaldéhyde, lthydra- te de chloral et les dérivés carbonylés possédant une insaturation en a du groupe carbonyle. On sait que ces dépits sans soufre sont réalises pour améliorer la résistance à la corrosion des dépôts multicouchesB On peut ajouter à ces nouveaux brillanteurs des tensio actifs tels que par exemple le dihexylaulfosuccinate de seelu- ou le laurylsulfate de sodium. Les brillanteurs primaires selon l'invention convien- nent a tous les bains de nickel classiques pour electrodwposition, ce peut être par exemple des bains de nickel du type de @atts ou de watts modifia, des bains de nickel tout sulfate, tout chlorure ou tout sulfamate, des bains mixtes sulfate-sulfamate, des bains aux fluoroborates ou aux pyrophosphates. Ils conviennent à tous les bains appropriés au nickelage des métaux comme le cuivre et ses alliages, le fer et ses alliages, le zinc et ses alliages, le nickel. Ils sont particulièrement adaptés pour les bains de nickelage des matières plastiques préalablement métallisées. Les conditions d'électrodéposition sont fonction de ia composition du bain, la température de travail est comprise entre 7 C et 600C pour des densités de courant comprises entre 0,5 et 30 A/dm2 ou plus lorsqu'on opère en lit fluidisé. En donnant la composition de bains et leurs conditions d'emploi dans les exemples ci-dessous, on illustre de façon non limitative les caractéristiques de ltinvention. EXEMPLE 1 g/1 - sulfate de nickel heptahydraté 350 - chlorure de nickel hexahydraté - acide borique 30 - isobutène diol monoéthoxylé 2 - saccharinate de sodium 6 - lauryl sulfate de sodium 0,1 - agitation mécanique - température 550C - densité de courant cathodique 4 dm-2 EXEMPLE 2 9/1 - sulfate de nickel hexahydraté 20 - chlorure de nickel hexahydraté 60 - sulfamate de nickel 125 - acide borique IL - isobutène diol 4 - saccharinate de sodium 6 - dihexy@ @ulfosu@cin@te de @o@ium @,0 - agitation air - température 55 C - densité de courant cathodique 5 dm~- EXEMPLE 3 g/l - sulfate de nickel hexahydraté 150-400 - chlorure de nickel hexahydreté 30-50 - acide borique 30 - méthyl isobutène diol sesquléthoxylé 2 - hydrate de chloral 0,12 - dihexyl sulfosuccinate de sodium 0,05 - agitation air - température 55 C - densité de courant cathodique 4 Adm-2 EXEMPLE 4 - sulfate de nickel hexahydraté 100 - chlorure de nickel hexahydraté 200 - acide borique 30 - isobutène diol monoéthoxylé 1 - isobutène diol dipropoxylé 1 - saccharinate de sodium - allylsulfonate de sodium 2 - coumarine 0,3 - dihexyl sulfosuccinate de sodium 0,05 - agitation air - température 55 C - densité de courant cathodique 4 REVENDICATIONS 1 - Nouveau bain de nickelage électrolytique caractérisé en ce qu'on utilise dans un bain classique comme brillanteur primaire un dérivé du triméthylène méthane de formule où - le radical R peut entre l'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, possédant de 1 à 7 atomes de carbone, substitué ou non par des groupes hydroxyle, carbonyle, carboxyle, nitrile, sulfonique ou sulfonate, ou par des halogènes, - les radicaux R1, R2, R3, R4 R1, R2,, R3, R4 peuvent être l'hydrogène, des groupes alkyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone ou aryle, substitués ou non par un groupe hydroxyle ou par des halogènes, - n et n1 sont des nombres entiers compris entre O et 10. 2 - Nouveau bain de nickelage selon la revendication- 1 où le dérivé du triméthylène méthane est l'isobutène diol et ses dérivés où R est un radical selon la revendication 1. 3 - Nouveau bain de nickelage selon la revendication 1 ou 2 où le dérivé du triméthylène méthane est le produit de condensation de l'isobutène diol ou de ses dérivés avec un époxyde. 4 - Nouveau bain de nickelage selon la revendication 3 où l'époxy- de est l'oxyde d'éthylène et/ou de propylène, ou l'épichlorhydri ne, 5 - Nouveau bain de nickelage selon l'une des revendications pré- cédentes où la concentration en dérivé du triméthylène méthane est compris entre 0,1 et 10 grammes par litre de bain. 6 - Nouveau bain de nickelage selon l'une des revendications précédentes où l'électrodéposition s'effectue entre 70C et 800C sous des densités de courant comprises entre 0,5 et 30 A/dm2. 7 - Dépôts de nickel obtenu à partir des bains selon l'une des revendications 1 à 6.