Brevet FR2215411A1 — publié le 19740823

lia présente invention concerne la production de sels solides d'amines et d'acides organiques. On produit le "Nylon 6-6" (polyhexaméthylène-adipamide ; polyamide qui est utile pour la production d'articles moulés et pour le filage en masse fondue à chaud pour l'obtention de fibres synthétiques) par la polycondensation de l'hexaméthylène-diamine et On produit habituellement le "Nylon 6-6" en soumettant à la polycondensation une solution aqueuse de sel pour "Nylon 6-6". Pour diverses raisons, il est commode de magasiner, de manuten- tionner et de transporter les matières de départ destinées à la production du "Nylon 6-6" sous la forme du sel pour "Nylon 6-6". Par exemple, l'hexaméthylène-diamine est plus stable, notamment à l'égard d'une oxydation par l'air, sous la forme du sel pour "Nylon 6-6" que sous la forme de sa base libre. I1 faut éviter autant que possible toute dégradation des matières de départ destinées à la production du "Nylon 6-6" avant la polycondensation, puisque les impuretés ainsi formées ont fréquemment un effet nuisible sur le polyamide résultant dont ils altèrent la couleur ou les propriétés physiques. Le sel pour 1,Nylon 6-6" est très soluble dans l'eau. Ainsi, on peut obtenir à la température ordinaire (20 à 250C) une solution aqueuse à 50 Ỳo environ en poids. Cela est très commode car il est possible de commencer la polycondensation condui sant au "Nylon 6-6" avec une solution fortement concentrée en matières de départ. En outre,-il est possible de former une telle solution concentrée en mélangeant des solutions aqueuses de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide adipique selon les proportions molaires appropriées. De plus, dans certaines limites, il est possiclc de magasiner, de manutentionner et de transporter le sel de "Nylon 6-6" sous la forme de a solution aqueuse.Cepen d-t, le oel pour "Nylon 6-6" est moins stable (en particulier, il est plus sujet à une oxydation), lorsqu'il est sous la forme d'une solution aqueuse que lorsqu'il est à l'état solide De plus, puisque, sous la forme d'une solution aqueuse, le sel pour "Nylon 6-6" pèse environ le double de l'équivalent molaire du sel solide, il est plus onéreux à transporter sous cette forme de solution. C'est pourquoi une proportion importante du sel pour "Nylon 6-6" que l'on fabrique est isolée, magasinée, manutentionnée et transportée à l'état de matière solides On produit commodément le sel solide pbur "Nylon 6-6" en mélangeant des solutions méthanoliques de l'hexaméthylène diamine et de l'acide adipique. lie sel pour "Nylon 6-6", qui est peu soluble dans le méthanol, cristallise et on le sépare facilement par filtration ou centrifugation.Bien qu'il soit commode, ce procédé présente un certain nombre d'inconvénients. lie méthanol est relativement plus onéreux que l'eau, et il faut prendre des mesures pour récupérer le méthanol de tempos à autre par. distil latin. Puisque le méthanol est fortement inflammable, cela nécessite l'utilisation d'un équipement ignifuge qui est compliqué et onéreux. En outre, le méthanol réagit dans une certaines mesure au cours de la cristallisation avec l'acide adipique pour donner des esters méthyliques, ce qui aboutit à une perte en rendement en sel pour "Nylon 6-6". C'est pourquoi on préférerait éviter l'utilisation du méthanol pour la préparation du sel solide pour "Nylon 6-6", mais les procédés essayés jusqu'à présent pour produire dusel solide pour "Nylon 6-6" en milieu aqueux ont un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, on peut obtenir du sel solide pour "Nylon 6-6" en évaporant la solution aqueuse concentrée jusqu'à ce que le sel se sépare, mais ce procédé est onéreux en raison de la grande quantité d'énergie thermique requise.Un autre procédé implique la neutralisation de l'acide adipique par I'hexaméthylêne-diamine en des solutions aqueuses très concentrées à des températures élevées, par exemple à 950-000C, ce qui permet obtenir une solution aqueuse très concentrée (pouvant contenir jusqu'à 70 % en poids) de sel pour Nylon 6-6", et il y a un dépit du sel solide lors du refroidissement. Cependant, les températures éle- ve en cause conduisent à une dégradation importante du sel pour "Nylon 6-6". lia Domanderesse vient de trouver un procédé pour pro duire sans cas inconvénients du-sel solide pour "Nylon 6-6". Le procédé consiste à dissoudre l'acide adipique dans une solution aqueuse de sel pour "Nylon 6-6" et à neutraliser la solution d'acide adipique par l'hexaméthylène.diamine, ce qui provoque la séparation du sel solide pour "NyLon 6-6". lie procédé est égale- ment applicable à la production d'autres sels hydrosolubles de diaminesavec des acides dicarboxyliques, par exemple des sels formés avec l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodecanédioïque on l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique aussi bien qu'avec l'acide adipique, et à des sels formés avec l'octaméthylène-diamine, la décaméthylène-diamine, la dodécaméthylène-diamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane ou la m-ou la p- xylylène-diamine, aussi bien que les sels formés avec l'hexaméthy- lène-diamine. Donc, la présente invention propose un procédé pour la production d'un sel solide et hydrosoluble d'une diamine avec un acide dicarboxylique, en particulier l'adipate d'hexaméthylènediammonium. Ce procédé consiste à dissoudre cet acide dicarboxy- lieue dans une solution aqueuse de ce sel, à ajouter cette diamine à la solution aqueuse résultante -et à séparer le sel solide précipité. Dans le cas du sel pour "Nylon 6-6", on préfère commence avec une solution aqueuse du sel ayant une concentration d'environ 50 % en poids, comprise par exemple entre 40 et 60 %, et y dissoudre l'acide ad pique. La température ne doit pas excéder 80 C et il est préférable qu'elle se situe entre 500 et 65 C. A 60 C, une solution à 48 % en poids du sel pour "Nylon 6-6" dissoudra environ 20 % en poids d-'acide adipique. Or neutralise ensuite a solution acide par 1 'hexaméthylène-diamine. Puisque la neutralisation est csothermique, on préfère appliquer un refroidissement à ce stade de façon que a température n'excède pas 65 C. lie sel solide cristallin commence à se séparer avant l'achèvement de la neutralisation. On effectue la neutralisation en ajoutant une quantité molaire d'hexaméthylène-diamine équivalant à la quantité d'acide adipique libre dissoute dans la solution aqueuse du sel pour "Nylon 6-6". On peut vérifier l'achèvement de la neutralisation en mesurant le pli, une valeur de 8.1 de ce pH constituant une valeur satisfaisante pOUl le point final. Après achèvement de la neutralisation, on peut refroidir le mélange aqueux, par exemple jusqutà une température comprise entre 200 et 500C, et séparer le sel solide cristallin de la liqueur-mère par filtration, par centrifugation ou par un autre moyen convenable. On peut soumettre le sel humide à 17 sechage effectué par un moyen classique, par exemple dans un courant d'azote chaud.On peut réutiliser la liqueur-mère, qui est une solution concentrée de sel pour "Nylon 6-6", pour la fabrication d'un supplément de sel solide pour "Nylon 6-6" ou bien on peut l'utiliser pour la polycondensation en "Nylon 6-6". Si on le désire, on peut traiter la liqueur-mère par du charbon avant sa réutilisation. L'hexaméthylène-diamine, que l'on utilise dans le présent procédé pour produire le sel pour "Nylon 6-6", peut être la diamine elle-même, ou bien elle peut commodément servir sousforme d'une solution aqueuse concentrée, contenant par exemple de 50 % à 90% en poids de la diamine. L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On chauffe jusqu'à 600C en atmosphère d'azote 1356 parties d'une solution aqueuse à 48 % de sel pour "Nylon 6-6", et l'on ajoute tout en agitant 270 parties d'acide adipique. Lorsque tout l'acide s'est dissous, on fait couler dans cette solution une solution aqueuse à 90 % d'hexyméthylène-diamine, jusqu'à un pH de 8,1, en maintenant la température à 650C Far l'application d'un refroidissement. . On continue ce refroidissement jusqutà ce que la température atteigne 50 C. On sépare par filtration les cristaux qui commencent à précipiter avant l'achèvement de l'addition de la diamine, on débarrasse ces cristaux de la liqueur-mère en les lavant par du méthanol et on les sèche sous vide à 60 C.Le rendement en sel sec de 380 parties d'une matière de haute qualité qui convient pour une transfor mation en polymères de type "Nylon". La liqueur-mère consiste en 1310 parties d'une soluticn à 49,5 % Ce sel pour "Nylon 6-6", et elle convient bien pour servir à nouveau. Exemple 2 On chauffe jusqu'à 60 C en atmosphère d'azote 1356 parties d'une solution aqueuse à 48 % de sel pour "Nylon 6-6" et l'on ajoute tout en agitant 270 parties d'acide adipique. Lorsque l'acide s'est dissous, on fait couler dans la solution, jusqu'à un pH de 8,1, une solution aqueuse à 60 % d'hexaméthylène-diamine, en maintenant par l'application d'un refroidissement la température à 650C. On maintient ce refroidissement jusqu'à ce que la température atteigne 250C. On sépare par filtration les cristaux qui commencent à précipiter avant l'achèvement de l'addition de la diamine, on élimine la liqueur-mère de ces cristaux et on les sèche. lie rendement est de 370 parties en un sel pour "Nylon 6-6" de haute qualité qui convient bien pour sa transformation en un polymère du type "Nylon". La liqueur-mère consiste en 1300 parties d'une solution à 47 % de sel pour "Nylon 6-6". Après son traitement par du charbon, cette liqueur-mère con-vient bien pour une polymérisa- -tion donnant du 'Nylon 6-6" ou pour servir à nouveau dans le processus. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un sel solide hydrosoluble d'une diamine e d'un acide dicarboxylique, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on dissout l'acide dicarboxylique dans une solution aqueuse de ce sel, on ajoute la diamine à la solution aqueuse résultante et l'on sépare le sel solide précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est lladipate d1hexaméthylène-diammonium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la solution aqueuse de l'adipate dthexamé- thylène-diammonium pendant qu'on y dissout l'acide adipique se situe entre 500 et 650C. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on refroidit la solution de l'acide adipique dans la solution aqueuse d'adipate d 'hexaméthylène- diammonium pendant l'addition de l'hexamétylène-diamine, de façon que la température n'excède pas 65 C. 5. Procédé selon la revendication 2, caratérisé en ce que la quantité d'hexaméthylène-diamine que lton ajoute est l'équivalent molaire de l'acide adipique libre dissous dans la solution aqueuse d'adipate d'hexaméthylène-diammonium. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute l'hexaméthylène-diamine jusqu'à ce que le pH soit égal à 8,10 7. Procédé selon 12 revendication 2, caractérisé en ce que, après addition de l'hexaméthylène-diamine, on refroidit le mélange jusqu'à une température comprise entre 200 et 50 C avant de séparer l'adipate solide d'hexaméthylène-diammonium. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la liqueur-mere restant après la séparation de l'adipate solide d'hexaméthylène-diammonium sert à nouveau dans le procédé pour la dissolution de l'acide adipique ou sert pour la polycondensation en polyhexaméthylène-adipamide. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on traite par du charbon la liqueur-mere avant de l'utiliser encore. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est choisie parmi l'hexaméthylène-diamine, l'octaméthylène-diamine, la décaméthylène-diamine, la dodécaméthylène diamine, le bis-(4-aminocaclohexyl)-méthane, la m-xylylene-diamine et la p-xylylène-diamine, et en ce que l'acide dicarboxylique est chcisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque, 11 acide isophtalique et l'acide téréphtalique.