Brevet FR2238710A1 — publié le 19750221

La présente invention, a la réalisation de laquelle ont collaboré Messieurs Gilbert VIVP.NT et Marc GELLY, a pour objet des nouveaux produits ignifungeants à base d'oxyde de diphényl-bromo alkyl phosphine destinés à la préparation de compositions ignifugées a bise ne polyesters ou polyacryliques pour l'industrie textile. L'expression "compositions ignifugées" désigne des matériaux qui n'entretiennent pas la flamme après @voir été enflammes puis écartés de la source de combustion. On entend par polyesters les polymères obtenus par condensation de diacides et d glycols. Pour l'industrie textile on utilise de préfércnce des polymères a base d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol ou de butylène glycol. Par polyacryliques ou entend les polymères ou copolymères de ltaorylonitrile avec divers autres comonomères acryliques ou non comme le chlorure de vinyle ou de vinylidène ou le méhacrylate de méthyle. De nombreux adjuvants ignifugeants comportant des halogènes et/ou du phosphore ont été proposés pour atteindre le but fixé. Bien que dans la plupart des-cas, ces adjuvants aient permis d'obtenir une certaine résistance à la flamme, ils ont présenté d'autres inconvénients tels que le manque de compatibilité avec le polymère à ignifuger, ou des différences de solubilité dans le solvant utilise lors du filage de la composition ou encore la migration ou ltextraction de l'adjuvant sous l'influ- ence de la chaleur ou de solvants lors de la mise en oeuvre des polymères ainsi ignifugés. Il a maintenant été trouvé une famille de-produits organophosphorés, ne présentant pas les inconvenients précités et utilisables notamment comme ignifugeants de polyesters ou de polyacryliques destinés à l'industrie textile, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule dans laquelle R. est un radical aromatique X est un atome d'halogène R' est soit un atome d'halogène soit un radical oxyde de diphénylphosphine On a constaté que ces produits possèdent outre une excellente capacité d1 ignifugation des polyesters et des polyacryliques, une honne compatibilite avec eux et une bonne solubilité dans les solvants de nise en oeuvre pour la filature des polyacryliques (notamment le dimethylformamide et le dimethyl- sulfoxyde). Par R on entend tout radical aromatique, substitué ou non. On préfère toutefois les radicaux purement hydrocarbonés tel que phényl ou tolyl. X est de préference un atome de chlore ou de brome. Lorsque R' est un atome d'halogène il est aussi de préférence un atome de chlore ou de brome. La préparation des produits selon l'invention est faite par estérification- de diarylchlorophosphine par un alcool ou un glycol halogéné, suivie d'une isomérisation. On fait réagir une diarylchlorophosphine avec un alcool en présence de pyridine ou d'un autre solvant basique comme la diéthylamine et dans un solvant hydrocarboné comme le toluène. On opère en l'absence d'oxygène, en présence d'azote par exemple. On fait couler la chlorophosphine dans l'alcool en maintenant le milieu réactionnel à une température inférieure à 150 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant une durée de 2 à 3 heures à une température comprise entre 60 C et 80 C. On a la réaction suivante (R)2 - P - Cl + R'OH # (R)2 - P - OR' + HCl Cet ester phosphineux est alors isomérisé par chauffage à une température comprise entre 40 et 2000C pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures en présence de traces d'iode. On a la réaction suivante Cette réaction d'isomérisation est assez délicate et ne marche bien qu'avec les esters méthyliques et éventuellement éthylique et benzylique. On pouvait donc penser qu'avec des alcools ou glycols ayant un carbone tertiaire et des atomes d'halogène dans leur enchalnement la réaction d'isomérisation se ferait mal et donnerait lieu à des réactions parasites. Or, on a constaté que les esters phosphineux obtenus à partir d'alcool ou de glycol di ou trihalogénés et ayant un carbone tertiaire s'isomérisaient bien et avec de bons rendements dans les conditions mentionnE-es plus haut. L'incorporation des produits organophosphorés aux polymères et copolymères de polyesters et de polyacrylîques peut etre réalisée par tout moyen connu. On peut, par exemple, procéder à un simple mélange à froid des polymères et de l'ignifugeant pris à l'état solide, sous forme de particules de dimensions variables. On peut encore ajouter l'ignifugeant dans le polymère fondu ou dans une solution de polymère dans ses solvants habituels. Suivant l'effet désiré on ajoute habituellement de 5 à 20 % en poids par rapport au polymère de l'ignifugeant. La détermination de la résistance à la flamme des polymères contenant les produits ignifugeants selon l'invention a été déterminée d'une part sur plaquettes obtenues par frittage de mélange de poudres par mesure de l'indice d'oxygène limite (Test LOI) d'après la norme ASTM D 2863 et, d'autre part sur tricot imprégné de solution du produit ignifugeant et mesure de l'effet ignifuge par le test AATTÇ. 34 1969. Un autre test a enfin été utilisé : il s'agit du test "à la gouttan décrit dans le Journal Officiel du 10 Juillet 1965. Une source de chaleur qui est un épiradiateur est placée devant l'échantillon vertical à tester. Un réceptacle garni d'une masse de coton recueille les gouttes de matière fondue. On note l'éventuelle inflammation du coton par suite de la chute de gouttes enflammées. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut etre mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un appareil tricol en verre équipé d'une ampoulé de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'une agitation centrale, on charge 32,5 g de trilbromoneopéntylalcool de formule OH CH2 - C -(CH2Br)3 puis 85 cm3 de toluène sec et 7,9 g de pyridine. On purge l'air par un courant d'azote qui est maintenu. On coule goutte a' goutte, et sous agitation une solution formée de 22 g de diphénylchlorophosphine de formule (C6H5)2 - P - C1 et de 15 ces de toluène sec. On maintient la température en dessous de 15 C au moyen d'un bain d'eau glacée. L'addiction de cette dernière solution dure 15 minutes. On laisse au repos 1 heure à température ambiante. On observe un précipite blanc. On chauffe l'appareil par bain d'huile et on maintient le mélange réactionnel à 7O0C pendant 2 heures. Après refroidissement on filtre le précipité qui stest formé, puis on chauffe à reflux le filtrat dans un ballon identique à celui déjà utilisé, en presence de quelques cristaux d'iode durent 6 heures. On élimine par distillation le toluène puis on ajoute 35 cm3 de whitc, spirit et on chauffe encore pendant 1 h 30 mn à 12O0C. On laisse refroidir puis on recueille, filtre puis lave par de l'éther de pétrole les cristaux blancs formés. On les sèche à 500C sous vide. On a obtenu 39,6 g de cristaux de formule ayant un point de fusion de 11O0C mesuré au banc Koffler et de 1140C mesuré par analyse thermique differentielle. Le rendement est de 78 %. Le sPectre infra-rouge est conforme à la formule : on retrouve les @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@oxygène (ester) bandes de liaison phosphore --noyau aromatique, pnospnore - oxygene, phosphore-# On prépare des mélanges de poudre de polytéréphtalate d'éthylène glycol (granulométrie 100 microns environ) avec des quantités variables des cristaux obtenus. Avec ces mélanges on réalise des plaquettes par frittage sous une pression de 300 kg/cm2. Ces plaquettes ont les dimensions suivantes : 100 mm de long, 6 mm de large et -3 mm d'épaisseur. On mesure l'indice d'oxygène limité (Test LOI d'après la norme ASTM D 2863). On obtient les résultats suivants : Teneur en ignifugeant en % en poids Test @@@ 0 22,1 12,5 27,6 25 29,7 37,S 30,7 On effectue le même test, mais avec une poudre d'un copolymère 95- - 5 d'acrylonitrille et de méthacrylate de méthyle. On obtient les résultats suivants Teneur en ignifugeant : Test LOI en % en poids Test @@@ 0 20,4 12,5 25,4 25 27,4 37,5 28,4 On prépare une solution méthanolique contenant de 10 à 30 g des cristaux obtenus dans 100 g de méthanol. On imprègne plein bain un tricot en fil de polyéthylène téréphtalate de 129 g/m2 puis on essore entre les rouleaux d'un foulard. On fait sécher 2 mn à 80 C. La teneur en ignifugeant est déterminée par pesée et exprimée en % par rapport au poids du tricot non traité. On messure l'effet ignifuge par le test AATTC 34 1969 (hauteur détruite par la flamme sur un échantillon de 27 cm). Teneur en ginifugeant Hauteur détruite en % en poids 0 26 8,7 8-9 10,9 . 8 - l 20,1 7 - 14 Le test à la goutte a été effectué sans formation de gouttes enflammées : on n'observe pas d'inflammation du coton sur lequel tombent les gouttes de polymère fondu. EXEMPLE 2 Dans un appareil identique à celui utilisé à l'exemple 1, on charge 12,1 g de dibromonéopentylglycol de formule puis 35 cm3 de toluène sec et 7,9 g de pyridine. On purge l'air par un courant d'azote qui est maintenu. On coule goutte à goutte et sous agitation une solution formée de 22 g de diphénylchlorophosphine et de 15 cm3 de toluène sec. On maintient la température au-dessous de 150C au moyen d'un bain d'eau glacée. L'addition dure 15 mn. On laisse au repos pendant 1 heure à tempéra- ture ambiante puis on chauffe 2 h à 70 C. Après refroidissement on filtre le précipité puis on chauffe I reflux le filtrat durant 8 heures en présence de quelques cristaux d'iode.On élimine par distillation sous une pression d'environ 15 mm de mercure le toluène. On ajoute 35 cm3 de white spirit et on chauffe pendant 1 h 30 mn à 12O0C. Il se forme une couche huileuse qui décante et se solidifie lors du refroidissement. On lave et on malaxe ce ce solide avec deux fois 100 cm3 d'éther de pétrole. On a obtenu après séchage sous vide à 5O0C 21,6 g d'un produit blanc de formule Ce produit a un point de fusion de 1100C mesure au banc Koffler et de 1120C mesuré par analyse thermique différentielle. Le rendement est de 69 %. Les spectres IR et RMN sont conformes à la formule prévue. On effectue les mêmes tests d'ignifugation que ceux décrits à l'exemple 1. Au test LOI sur polyéthylène téréphtalate on obtient les résultats suivants Teneur en ignifugeant ; Test LOI en % en poids : 0 : 22,1 ~ 7,5 25,2 15 27,3 22,5 28,5 Sur tricot polyéthylène téréphtalate on obtient les résultats suivants au test AATTC : Teneur en ignifugeant : Hauteur détruite : en % en poids 4,5 26 8,3 : 8 - 18 6-7 12,8 : 20,6 : 7 - 9 Sur tricot en polybutylène téréphtalate de 120 g/m2, on obtient les résultats suivants au test AATTC Teneur en ignifugeant . Hauteur détruite en % en poids Hauteur dét 0 26 11,2 8 - 10 24 : 6 - 10 Avec les deux polyesters on n'observe pas de gouttes enflammées au test "à la goutte". Au test LOI sur le meme polyacrylique que décrit à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants Teneur en ignifugeant : Test L O I en % en poids Hauteur dét 0 20,4 : 7,5 : 23,3 15 24,7 22,5 26,5 R E-V E N D I C A T I O N S Organophosphorés, utilisables notamment comme ignifugeants de polyesters ou de polyacryliques destinés à l'industrie textile, caracterises en ce qu'ils ont pour formule dans laquelle R est un radical aromatique (phényle, tolyl...) X est un atome d'halogène R'- est soit un atome d'halogène soit un radical oxyde de diphénylphosphine Produits selon la revendication l dans lesquels R est un radical phényl, X est un atome de brome et R' est un atome de brome ou un radical Procédé de préparation de produits selon les revendicatipns 1 et 2 caractérisé en ce que l'on fait agir en-milieu solvant un alcool ou un glycol bromé sur la diphénylchlorphosphine puis que l'on chauffe le produit obtenu en présence de trace d'iode à-une température comprise entre 40 et 2000C pendant une durée comprise entre 4 et 10 heures. Applications des produits selon l'une des revendications 1 à 3 à l'ignifugation de polyesters tels que polyéthylène téréphtalate ou polybutylène téréphtalate ou de polymère ou copolymère acrylique, destines à l'industrie textile. Compositions ignifuges à partir de polyesters ou de polyacryliques destinées à la fabrication de fils textiles caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 20 % en poids des produits ignifugeants selon l'une des revendications 1 à 3.