Brevet FR2228717A1 — publié le 19741206

Le peroxyde d'hydrogène peut être préparé de diverses fa çons suivant des méthodes classiques : à partir du peroxyde de baryum, par décharges électriques, par réduction cathodique, par auto-oxydation de composés organiques, etc. La méthode par autooxydation a été signalée dès 1901 par Manchot, a fait l'objet du brevet Etats-Unis nO 2 059 569 de Walton et Fils on, et du procédé Riedl-Pfleiderer suivant les brevets allemands 649 234, 658 767, 671 318, 801 840, etc. On utilise, pour cette préparation du peroxyde d'hydrogène par auto-oxydation, des anthraquinones ou d'autres composés quinoniques, dissous dans un ou plusieurs solvants. La solution de travail est hydrogénée, avec conversion d'environ 50% des quinones en hydroquinones (quinols). Dans l'étape d'oxydation qui suit, la solution est mise en contact avec l'air, dont l'oxygène réoxgde les quinols en quinones, avec formation simultanée de peroxyde d'hydrogène. Celui-ci est extrait par lavage à l'eau de la solution de travail, qui retourne à l'hydrogénation. On peut dire que dans ce cycle, le peroxyde d'hydrogène est formé à partir de 1' hydrogène et de l'oxygène. L'oxydation par l'air a cependant des inconvénients sérieux. La vitesse de réaction étant relativement faible, l'appareillage nécessaire à l'oxydation est lourd et encombrant. L'emploi de 1' air fait que l'appareil doit être traversé par d'importantes quantités de gaz inerte, qui s'échappe saturé de vapeurs des solvants. Par ailleurs, des difficultés proviennent de ce que, dans les conditions de réaction devant être maintenues dans une opération industrielle, il y a oxydation, non seulement de l'hydrogène inintroduit dans l'étape de formation des quinols, mais aussi des solvants et de l'anthraquinone. I1 se forme à partir des tétrahydro-anthraquinones présentes des époxydes totalement inactifs comme agents transporteurs pour la formation du peroxyde dthydro- gène. On connaît, il est vrai, certaines méthodes pour la reconversion de ces époxydes en tétrahydro-anthraquinones, mais elles entraînent des dépenses accrues en produits auxiliaires et en énergie. Si l'on utilise l'air dans l'opération d'oxydation, on obtient en général les meilleurs rendements en oxygène en faisant passer la solution d'anthraquinones à contre-courant, ou partiellement à contre-courant, par rapport à l'air. D'autre part, dans ce procédé, la solution, au moment où elle ne contient que peu de quinols, est mise en contact avec un gaz dans lequel la pression partielle de l'oxygène est la plus élevée, ce qui acrroît l'importance relative des oxydations indésirables. La capacité de formation du peroxyde d'hydrogène par la solution cesse par suite rapidement si aucun procédé de régénération n'est utilisé. Afin d'accroître la surface de contact entre les deux phases, on dispose dans le récipient d'oxydation des corps de remplissage ou des dispositifs à effets analogues. Les corps de remplissage à grande surface ont toutefois par eux-mêmes une action de décomposition sur le peroxyde d'hydrogène. Les métaux du groupe VIII de la classification périodique, utilisés comme catalyseurs d' hydrogénation, catalysent en même temps la décomposition du peroxyde d'hydrogène, les métaux de la famille du platine étant particulièrement actifs à ce point de vue. La décomposition du peroxyde d'hydrogène formé dans la solution cause à la fois une perte en produit et une oxydation importante de la solution. I1 est difficile d'empêcher dans la pratique que des particules microscopiques du catalyseur ne restent dans la solution passant de 1' hydrogénation à l'oxydation.Ces particules peuvent aussi se fixer sur les corps de remplissage, et par suite agir défavorablement sur l'extraction du peroxyde d'hydrogène et sur la solution de travail. La présente invention a pour objet un procédé de préparation du peroxyde d'hydrogène par hydrogenation d'anthraquinones en présence de solvants, puis oxydation du produit de cette hydrogénation. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on introduit en continu dans un récipient, en même temps une solution hydrogénée et de l'oxygène à une teneur de 50 à 100 %, ce récipient étant en majeure partie rempli par la solution, et ne contenant pas de corps de remplissage ni de dispositifs visant au même but, la solution et le gaz étant introduits dans le récipient essentiellement suivant une même direction. Dans ces conditions, l'enrichissement de la solution en époxy; des devient nul, ou tout au moins négligeable. En raison de ce que l'élévation de la température accroît la décomposition du peroxyde d'hydrogène, et aussi l'oxydation de la solution de travail, la température d'oxydation doit être au plus de 500C, et de préférence rester entre 40 et 470C. On a trouvé que l'oxydation par un gaz enrichi en oxygène était particulièrement avantageuse dans le cas d'une hydrogénation sur nickel de Raney ayant été traité à chaud à une température de 120 à 1600C en milieu alcalin avant son emploi. Ce catalyseur ne donne, dans l'opération d'hydrogénation que des changements insignifiants de la composition de la solution, et le nickel n'a sur la décomposition du peroxyde d'hydrogène qu'une action catalytique beaucoup plus faible que les métaux de la famille du platine. En utilisant suivant l'invention un gaz contenant 50 à 100% d'oxygène, on obtient un taux d'oxydation voisin de 100%, avec un rendement élevé de l'oxygène, sans avoir besoin d'opérer à haute température et/ou sous des pressions élevées. On entend par taux d'oxydation le rappert molaire entre la quantité de peroxyde d' hydrogène résultant de l'oxydation et cette même quantité additionnée de la quantité d'anthraquinols présente à la fin de 1' opération d'oxydation. I1 peut d'ailleurs y avoir avantage, pour prolonger la vie de la solution de travail, à ne pas pousser le taux d'oxydation au delà de 98 - 99 %. Si l'on amène au fond du récipient de l'oxygène à 9Q - 100 % en même temps que la solution hydrogénée, la vitesse de réaction est au départ si élevée que la quantité, donc aussi la pression du gaz, s'abaisse rapidement dans la partie supérieure du récipient. Si le récipient d'oxydation est en forme de tour, il peut aller en se rétrécissant vers le haut, soit de façon continue, soit par échelons. Dans une opération cyclique de fabrication de peroxyde d' hydrogène par les anthraquinones, on a oxydé en continu la solution hydrogénée dans une colonne cylindrique sans corps de remplissage ni plateaux. La solution et l'oxygène sont introduits à la base de la colonne. On a pendant 29 jours fait passer dans la colonne, en moyenne 28 m3 de solution par heure.La durée de séjour correspondante de la solution dans la colonne était de 15 minutes. La température dans la colonne était réglée de façon à ne pas dépasser 470 L'introduction de l'oxygène était réglée de sorte qu'en moyenne, moins de 1% de la quantité introduite sortait sous forme gazeuse au sommet de la colonne. Le taux d'oxydation était ainsi de 98 à 99%. Pendant toute la durée de l'opération, chaque portion de la solution circulante a été hydrogénée, oxydée et extraite environ 290 fois, et l'on a obtenu par extraction 240 000 kg de H202 à 100 * sous forme d'une solution aqueuse à 27,5% environ. Chaque m3 de solution en circulation fournissait 12,3 kg de H202 par cycle. Aucune récupération de sous-produits dans les anthraquinones ou les tétrahydro-anthraquinones n'a été effectuée pendant toute la durée de l'expérience. Pendant cette même durée, il n'a été introduit, sous quelque forme que ce soit, aucun produit de support de la réaction. Le tableau qui suit résume les analyses de la solution, au départ et après 29 jours de marche continue. Au départ Après 2q dams Densité à 400C 0,903 0,903 Ethyl-2 anthraquinone, g/l 72 69 Tétrahydro-éthyl-2 anthraquinone, g/l 90 98 Tétrahydro-anthraquinone, g/l 31 28 Reste à sec après évaporation, en g/l 238 234 Dans des conditions d'oxydation plus ou moins voisines, on a fait circuler une solution d'anthraquinone avec production de peroxyde d'hydrogène pendant plus d'une année dans la même installation. Pendant cette période, on a réajusté la composition de la solution, uniquement pour tenir compte des pertes, par exemple par évaporation ou par fuites mécaniques. Il n'y a eu aucune ré8énération spéciale des époxydes, ni aucune élimination de produits d'oxydation indésirables de la solution. A la fin de cette période, la solution contenait environ 5g d'époxydes par litre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de peroxyde d'hydrogène par hydrogénation d'anthraquinones er présence de solvants, puis oxydation des produits de l'hydrogénation, caractérisé en ce que l'on introduit en continu dans un récipient, en même temps une solution hydrogénée et de l'oxygène à une teneur de 50 à 100%, le récipient étant en majeure partie rempli par la solution et ne contenant pas de corps de remplissage ni de dispositifs visant au même but, la solution et le gaz étant introduits dans le récipient essentiellement suivant une même direction. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1'oxygène introduit dans le récipient d'oxydation contient de 90 à 1004/0 en volumes d'oxygène pur. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution est maintenue dans le récipient d'oxydation à une température non supérieure à 50 C. 4. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les anthraquinones présentes dans la solution de travail arrivant à l'oxydation sont préparées par addition d'hydrogène en présence d'un catalyseur au nickel ayant subi avant son emploi un traitement de chauffage à une température de 120 à 1600C en milieu alcalin. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée dans une colonne allant en se rétrécissant, progressivement ou de façon discontinue, en direction de la surface du liquide.