Brevet FR2208919A1 — publié le 19740628

La présente invention concerne les procédés catalytiques de polymérisation et, plus précisément, les catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines. Ces catalyseurs trouvent des applications dans la production du polyéthylène, du polypropylène, des copolymères éthylène-propylène et d'autres oléfines. On connaît déjà des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines qui sont des systèmes binaires constitués d'un composé de métal MXn , X étant un métal des groupes IVA-VIA ou VIII de la classification périodique des éléments, X étant un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoxy-, aryloxy- ou amido, et n étant un nombre désignant la valence de M, et d'un composé organique d'aluminium répondant à la formule générale Al Rp Y3 p 'R représentant un radical d'hydre carbures Y - un atome d'halogène ou d'hydrogène, et p étant un nombre inférieur ou égal à 3. Le plus souvent on utilise dans la pratique de la polymérisation des catalyseurs à base dthalogénures de métaux de transition dans un état de valence élevé (TiCl4, VCl4, VOGl3,, Ir Cl4, etc) associés à des composés organiques d'aluminium du type Al(C2H5)3, (C2H5)2 AlCl, Al(iso-C4H9)3, $(iso-C4H9)AlCl, (iso-C4H9)2AlH. Affin d'améliorer l'efficacité des catalyseurs dans la polymérisation et la copolymérisation ainsi que pour conférer aux polymères obtenus l'ensemble des caractéristiques requises (masse moléculaire, cristallinité, stéréorégularité et, dans les copolymérisations, la composition des copolymères) on introduit des additifs destinés à modifier les catalyseurs (troisième constituant), qui sont le plus souvent des composés nucléophiles tels que : amines tertiaires, esters, phosphines, sulfures, etc. généralement appelés bases de Lewis. Etant donné que la nature des constituants du catalyseur influe sensiblement sur le caractère de la polymérisation, l'introduction d'un troisième constituant facilite la régulation des paramètres cinétiques de la polymérisation et des caractéristiques des polymères formés. Un inconvénient des procédés connus de modification des catalyseurs binaires de polymérisation et de copolymérisation des oléfines est la tendance assez marquée des composés organiques d'aluminium (ainsi que des composés organiques d'autres métaux tels que le lithium, le bore, etc.) à former des complexes du type accepteur-donneur avec le troisième constituant pour le compte du couple d'électrons indivis de l'atome donneur de la base de Lewis et des orbites p incomplètes de l'atome d'aluminium. SI l'on utilise en tant que troisième constituant des bases de Lewis relativement fortes (telles que l'ammoniac, les amines aliphatiques, etc.) les composés organiques d'aluminium forment avec eux des complexes inactifs stables, ce qui est désavantageux du point de vue de l'activité catalytique du système.C'est ainsi que l'on mentionne dans plusieurs travaux une baisse de l'activité du système TiCl3 - 81 (C2H5)3 dans la polymérisation du propylène quand on y introduit des agents modificateurs qui sont des bases fortes de Bewis (ceci intervient pour le compte de la baisse de la quantité d'aluminium-alcoyle libre due à la formation d'aluminium alcoyle complexes inactifs dans la polymérisation). Cependant les complexes d'aluminiumalcoyle, de basoede Revis faibles, notamment avec des éthers (cf. Brevet de la République Démocratique Allemand, nO 26251), possèdent une activité relativement élevée dans la polymérisation de l'éthylène. En outre, l'introduction directe d'un troisième constituant dans le volume réactionnel peut conduire à son entrée en réaction avec le complexe catalytique déåà formé à partir des constituants du catalyseur, entraînant ainsi la dégradation de celui-ci. Toutefois, dans certains cas, l'introduction de certains additifs, notamment de 0,1 a 10 % en poids du produit de condensation d'un alcoylphénol sur 5 à 10 moles d'oxyde d'éthylène (cf. Brevet des Etats-Unis d'Amérique ns 3 060 132 et 3 159 615) dans une suspension formée de TiCl4 et de Al (iso-C4H9)3. conduit à une certaine augmentation de son activité. En général ces procédés d'activation ne sont pas suffisamment efficaces, car ils entraînent une consommation onéreuse du troisième constituant et du composé organique d'aluminium. Pour y pallier, on utilise quelquefois en tant que cons- tituants des systèmes catalytiques des complexes du type accepteurdonneur des halogénures de métaux de transition et d'un troisième constituant. C'est ainsi que l'on a déjà proposé d'utiliser en tant que catalyseurs de polymérisation des oléfines des complexes de TiCl4, VCl4, VOCAL et d'éthers ou d'esters (cf. Brevets japonais n 552 du 14 janvier 1967, n 19 915 du 18 novembre 1966, et no 2 910 du 7 février 1967) mélangés à des composés organiques d'aluminium. 'les catalyseurs de ce type manifestent une activité comparable a celle des meilleurs catalyseurs de Ziegler-Natta. On connaît à l'heure actuelle un assez grand nombre de systèmes catalytiques de ce genre. Toutefois les recherches incessantes effectuées dans cette voie prouvent que les solutions trouvées sont loin d'être satisfaisantes. Il faut enfin noter spécialement que l'un des problèmes importants qui se posent dans la production industrielle des polymères au moyen des systèmes catalytiques connus consiste à éliminer par lavage les résidus de catalyseur qui demeurent dans les polymères et compromettent leur stabilité. Pour venir à bout de ce problème, on utilise également certains additifs qui forment avec les produits de la désactivation du catalyseur des substances facilement éliminables. C'est, ainsi que l'on introduit au sein du polymère après la polymérisation une émulsion à base de substances tension-actives non-ionogènes (cf. Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 320 223). À ce propos il serait. du plus haut intérêt de rechercher des additifs cumulant les caractéristiques d'un troisième constituant modifiant le catalyseur d'une part, et celles d'un adjuvant améliorant la séparation par lavage des résidus de catalyseur demeurés dans le polymère après la polymérisation d'autre part. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de trouver des ligands (coordinats) modificateurs qui forment avec un métal de valence de transition (dit ci-après métal de transition) des complexes hautement actifs dans les polymérisations et les copolymérisations. On a résolu ce problème en créant un catalyseur de polymérisation des oléfines qui est un système binaire composé d'un complexe de mé- tal de transition associé à un composé organique d'aluminium dans lequel, selon l'invention, le complexe est un composé répondant à la formule E' > - O-Xn-1] iLMXn, que l'on obtient en faisant agir MXn et D, M étant un métal de transition des groupes IVA ou VA de la classification périodique, X est un halogène ou un oxyhalogène, n est un nombre qui correspond à la valence de M, m est un nombre entier de 1 à 50, et D est un ligand modificateur, du type donneur d'électrons, tel que a) éthers de polyglycols monoalcools R-(CH2 - CH2 -O)k - OH avec R = de (C2H13 à C9H19, k est de 3 a, 9 ou b) éthers de polyglycols-polyols (R-COOCH2)2 C[CH2(CH2H2O)k-OH] où R de C4H9 à C6H13 k = de 2,5 à 29 ou c) esters de polyglycols et d'acides carboxyliques R - Co(CH2CH2O)kOH avec R = de C11H23 à àC1 C17H35 k = 10 à 160, ou d) anhydrosorbites d'acides carboxyliques (Tweens) avec R = de C11H23 à C17 H35 k1 + k2 + k3 = de 20 à 85, On citera notamment les variétés suivantes de catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines 1)[C17H33CO(CH2CH2O)40O-TiCl]14Ti-(i-C4H9)2AlCl 2)[C9H9(CH2CH2O)19-O-TiCl3)3TiCll4-(C2H5)2AlCl 3)[C11H23CO(CH2CH2O)40-O-VCl3].14VCl4-(C2H5)2AlCl 4)[C6H13(CH2CH2O)4-O-TiCl3].TiCl4-(i-C4H9)2AlCl 5)[C9H19(CH2CH2O)9-O-VCl3].3VCl4-(C2H5)2AlCl 6)[(C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CHl2O)7,5-O-VCl3]5VCl4-(i-C4H9)2AlCl 7)[(C4H9COOH2)2C[CH2(CH2CH2O)18,5-O-TiCl3]214TiCl4-(C2H5)2AlCl 8)[(C4H9COOH2)2[CH2(CH2CH2O)12,5-O-VOCl2]2.8VOCl3-(C2H5)3Al2 Cl3 b9)[(C5H6O(C12H33COO)3(CH2CH2O)85-O-VOCl2)30VOCl3]-(C2H5)2AlCl 10)[C5H6O(C11H23COO)(CH2CH2O)20(-O-VCl3)3]7VCl4-(iC4H9)2AlH 11)[C4H9COO)2C(CH2-CH2CH2O)29-O-VCl2]228VOCl3-(C2H5)3Al2Cl3 12)[C5H6O)(C15H31COO)(CH2CH2O)40-)(OVCl3)3]-14VCl4-(iC4H9)2AlH Les catalyseurs de polymérisation et-de copolymérisation des oléfines suivant l'invention présentent les avantages suivants 1.La mise en oeuvre en tant que ligands des éthers de polyglycols-monoalcools (a) et de polyglycols-polyols ; (b) des esters de polyglycols et d'acides carboxyliques (c) ainsi que de leurs anhydrosorbites (d) entraîne la formation de complexes hétérogènes dont l'interaction avec les aluminium alcoyle ce qui contribue à prolonger la durée de service des catalyseurs [D-O- n-AIRpY-p par comparison aux catalysateurs conns avec, comme conséquence, l'élévation du rendement en polymère dans un rapport de 1,5-2 : 1 environ. 2. 'les ligands modificateurs D utilisés dans l'invention sont des bases de Lewis relativement faibles : aussi ne s'opposent-ils pas à l'alcoylation du métal de transition par le composé organique d'aluminium et contribuent à la formation d'un nombre relativement élevé de centres actifs de polymérisation et au déroulement de la polymérisation à une vitesse élevée. 3. 'les catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines du type connu manifestent une activitéanéliorée au sein de solvants aromatiques. Toutefois, dès les premières étapes du processus de polymérisation on observe dans ce cas, parallèlement à la polymérisation, l'alcoylation des solvants aromatiques des oléfines qui subissent la polymérisation. C'est ainsi que dans la polymérisation de l'éthylène au sen de benzène avec le système TiC14 - C2H5AlCl le rapport des produits de polymérisation aux produits d'alcoylation est de 0,8 :1,1. Les ligands modificateurs utilisés dans la présente invention réagissent avec les produits des phénomènes d'évolution du catalyseur qui provoquent sa désactivation et sa conversion en catalyseur d'alcoylation, inhibant de cette manière les voies cationiques du processus conférant la sélectivité à ce dernier. 4. Les catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines selon l'invention permettent d'aboutir à des polymères de masse moléculaire plus élevée étant donné que les ligands des types (a, b, c, d) coordonnés avec les agents de terminaison ou de limitation des chaînes polymères prolongent la durée de vie de ces dernières. 5. 'les ligands modificateurs utilisés selon l'invention contribuent à une élimination plus complète des résidus du catalyseur hors du polymère, une fois la polymérisation finie, abaissant de moitié la -tenue en cendres des polymères après le lavage à l'alcool et à l'eau par comparaison avec la teneur en cendres des polymères obtenus sur des catalyseurs de Ziegler-Natta ordinaires. 6. Le catalyseur préparé selon le procédé de l'invention est plus stable au magasinage que lorsqu'il est utilisé dans les polymérisations. Or les constituants connus des catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines tels que les halogénures des métaux de transition de valence élevée (notamment VCl4) sont instables à la conservation (surtout en présence de lumière) et se décomposent spontanément en halogénures de valence inférieure, ce qui abaisse sensiblement l'activité du catalyseur. Les perfectionnements cités conduisent à une amélioration des caractéristiques physiques et mécaniques des polymères que l'on obtient avec les catalyseurs de l'invention pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines. Ils améliorent notamment leur masse volumique, leur point de fusion, leur limite d'écoulement (luage) en traction, leur charge de rupture en traction et leur allongement relatif à la rupture en traction. L'utilisation des catalyseurs de polymérisation connus (notamment de ceux qui sont décrits dans les brevets des Etats Unis n0 s 3 060 132 et 3 189 615) ne permet pas d'obtenir simultanément les avantages précités. Pour préparer les catalyseurs de l'invention on utilise un procédé dans lequel on obtient les complexes des métaux de transition précités en faisant réagir des solutions d'un composé de métal MXn, M étant un métal de transition des groupes TVA-VA de la classification périodique, X étant un halogène ou un oxyhalogène, n étant un nombre correspondant à la valence de X, sur des solutions de D du type a) des éthers de polyglycols-monoalcools R(CH2GH20)k-OH, R étant de C6H13 â C9H19, avec K = de 3 à 9 ou b) des éthers de polyglycol-s-polyols R(-COOCH2)2 $[CH2(CH2CH2)k-OH]2 R étant à C4H9 àC9H13 : avec k - de 2,5 à 29 ou c)des esters de polyglycols et d'acides carboxyliques R-CO(CH2CH2O)k OH avec R = lde C11H23 à C17H35, R étant n 10 à 160; ou d) des anhydrosorbites d'acides carboxyliques (tweens) R = de C11H23-à C17H35 K1 + K2 + K3 = 20 - 85 au sein de solvants aromatiques ou chlorés, en atmosphère inerte, suivi de la séparation et du séchage du complexe précité. Les concentrations optimales de XXn et de D dans les hydrocarbures aromatiques ou dans les solvants chlorés sont comprises entre 1% et 5 %, le solvant préféré étant le tétrachlorure de carbone. Pour mélanger les constituants indiqués on les brasse énergiquement. 1 à 5 heures après le mélange des réactifs on sépare les précipités solides par filtration en présence d'un cou- rant d'azote ou d'argon sec, on les lave au solvant Jusqu'a, ce qu'ils ne contiennent plus de constituants non liés chimiquement et on les sèche sur un filtre à vide, après quoi on les conditionne sous une atmosphère inerte dans des ampoules de verre sphériques que l'on scelle ensuite. L'ensemble des résultats de ltanalyse élémentaire et des spectres infrarouges des produits isolés donne des raisons de pex- ser que l'interaction des modificateurs de ce type qui sont potentiellement des ligands (coordinats) polydentates dans les complexations avec des halogénures des métaux de transition, se déroule par étapes. Le premier acte de transformation dans des systèmes aussi compliqués est la formation de métalloesters pour le compte des groupements hydroxyle terminaux des ligands, et notamment Au cours de l'étape suivante sont crées des centres réactionnels qui contiennent un groupement carbonyle (pour les dérivés oxyéthylés des acides) Ce n'est qu'en présence d'un fort excès d'halogénure de métal de transition que ce dernier vient se fixer sur les éléments oxyéthyléniques chaque molécule MXn venant se rattacher à la chaîne dans le fragment oxyéthylénique médian parmi les trois fragments oxyéthyléniques. Selon l'invention on peut atteindre ce but en utilisant les produits de réaction des éthers de polyglycols avec les halogénures des métaux de transition formés au cours de l'une quelconque des étapes de I à III ; toutefois on obtient le meilleur effet en utilisant les produits d'interaction complète III. Les principales caractéristiques des complexes de ce type sont résu muées'dans les tableaux I à 4 annexés en fin du présent texte. Il importe de noter que les complexes du type considéré étaient jusqu'ici inconnus. Les ligands modificateurs tels que : les éthers de polyglycols et monoalcools (a), les éthers de polyglycols-polyols (b) ainsi que les esters de polyglycols et d'acides carboxyliques (c) ou de leurs snhydrosorbites (d) sont des corps accessibles et peu onéreux. Beur procédé de préparation n'est pas compliqué et consiste à condenser directement des substances appropriées sur l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène m étant le nombre de groupements oxyéthyléniques (ou oxypropyléniques) qui varie de 2,5 à 160. Quelques caractéristiques de ligands de départ du type esters de polyglycols et d'acides carboxyliques sont citées dans le tableau 5, tandis que celles des esters oxyéthyles des anhydrosorbites d'acides carboxyliques (tweens) sont réunies dans le tableau 6 annexé en fin du texte. On a obtenu ces derniers par oxyéthylation des anhydrosorbites des acides carboxyliques Le catalyseur de polymérisation et de copolymérisation selon l'invention peut être préparé soit par un procédé continu soit par un procédé discontinu. On donnera ci-après, à titre illustratif, un exemple de préparation d'un complexe constituant de catalyseur binaire. Exemple I. On place dans un ballon à trois cols sous atmosphère inerte 7,6 grammes de TiCl4(0,04 mole) dans 150 centimètres cubes de tétrachlorure de carbone. Ce ballon est muni d'un agitateur à Joint hydraulique, d'une ampoule à brome ainsi que d'un robinet pour admission d'argon. On aJoute en 1 heure, à partir de l'ampoule à brome, en agitant énergiquement à la température ambiante, 5,4 grammes (0,01 mole) d'alcool nonylique oxyéthylé CgH19(CH2CH20)9 OH dans 120 cm3 de tétrachlorure de carbone. On élimine HGI qui se dégage en faisant passer de l'argon sous agitation énergique pendant encore 1 heure On tranfère le dépôt formé, sous atmosphère inerte, sur un filtre à vide.Après filtration on lave encore le dépôt deux fois par des portions fraîches de tétrachlorure de carbone et on le sèche définitivement sous vide, à une pression résiduélle de 1 mm de Hg et à la température de 20 C. Ensuite on le conditionne (dans un courant d'argon) dans des ampoules de verre sphériques que l'on scelle. Le rendement en produit est égal à ll grammes (85% du rendement théorique). On obtient, d'une façon analogue d'autres complexes dont les caractéristiques sont résumées dans les tableaux 1 à 4 annexés en fin du texte. 'les complexes synthétisés ont été utilisés en association avec des composés organiques d'aluminium à titre de catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation des oléfines. Au cours des essais le catalyseur de polymérisation et de copolté- risation s'est comporté de la manière indiquée dans les éxemples qui suivent Exemple 2. On place à une température de 400C dans un réacteur de serre d'une capacité de 0,25 litre (dans lequel on a fait le vide) et muni d'un agitateur et d'un dispositif permettant d'introduire les constituants du catalyseur, le monomère et le solvant, 100 cm3 de n-heptane, 0,0936 g de [C17H33CO(CH2CH2O)40-O-TiCl3]14tiCl4 et 0,3112 g de (iso-C4H9)2AlCl ; on porte la pression de l'éthy- lène jusqu'à 218 mm de Hg ce qui correspond à une concentration dans la zone de la réaction de 0,026 mole/litre. On effectue la polymérisation pendant 1 heure après quoi on arrête le processus en introduisant 25 cm3 de HCl à 5 % dans l'méthanol et on agite pendant 30 minutes. On lave le polymère pour le débarrasser des résidus de catalyseur, successivement à l'éthanol et à l'eau distillée, puis on le sèche dans une étuve à vide à 4000. Le rendement en polyéthylène est de 5,2 g ; sa viscosité intrinséque est de 1,8 (dans la tétraline à 130 C). La teneur en cendres est de 0,011%. Dans les mêmes conditions avec le système connu de TiCl4 - (iso - C4 Hg)2AlCl on obtient 2,7 g de polyéthylène dont la viscosité intrésèque est égale à 1,3 et la teneur en cendres de 0,028%. Exemple 3. Dans les mimes conditions que celles de l'exemple 2 on introduit 0,0337 g de [C9H19(CH2CH2O)9-OTiCl3].3 TiCl4 et 0,2030gr de (C2H5)2AlCl 100 cm3 de benzène et de l'éthylène jusqu'à une pression de 296 mm de Hg (ce qui correspond à une concentration dans la zone de réaction de 0,03 mole/litre). Le rendement en polyéthylène est égal à 2,9 g ; sa teneur en cendres est de 0,014 %. Dans les même conditions sur le système connu TiCl4-(C2H5)2AlCl on obtient 0,4 g de polyéthylène et 1,1 g d'éthylbenzène (produitz d'alcolyla- tion du benzène par l'éthylène). Exemple 4. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on introduit 0,0435 g de [C11H23CO(CH2CH2O)40-O-VCI3]. 14VCl4 et 0,2827 g de (C2Hs)2ÂlCl. On obtient 6,3 g de polyéthylène de viscosité intrinséque égale à 8,7. Exemple 5. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on ajoute à 0,0746 g de [C6H13(CH2CH2O)4-O-TiCl]. TiCl4, 0,3017 g de (iso-C4H9)2AlCl. Rendement en polymère 3,4 g. Exemple 6. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on aJoute 0,03010 g de [(C9H19(CH2CH2O)9-O-VCl3] 3 VCl4, 0,0905 g de (C2H5)2 AlCl. On obtient 2,8 g de polyéthylène de viscosité intrinsèque ( # ) égale à 7,9. Exemple 7. On introduit dans un réacteur métallique d'une capacité de 1,0 litre, maintenu au thermostat à 400C et dans lequel on a fait le vide, 0,8 litre d'essence fraîchement distillée, 0,421 g de[(C4H9COOCH2)2C(CH2(CH2CH20)7,5-O-VCl3]2. 5VCl4 et 0,8011 g de (iso-C4H9)2AlCl et de l'éthylène Jusqu a une pression totale de 2,5 atm que l'on maintient au cours de toute la polymérisation. 30 mn après on arrête la polymérisation en introduisant 50 cm d'éthanol. On lave le polymère successivement à l'méthanol et à l'eau distillée, et on le sèche dans une étuve à vide à 40 C. Le rendement en-polyéthylène est égal à 128 g. Ce polymère a les propriétés suivantes - viscosité intrinsèque 8,1, masse volumique 0,945 g/cm3, point de fusion 1300 à 132 C, limite de fluage en traction 230 kg/ci2 charge de rupture en traction 370 kg/cm2, allongement relatif à la rupture en traction 220%. Exemple 8. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on introduit 0,041 g (C4H9COOCH2)2. C[CH2(CH2CH2O)18,5-O-TiCl3]2 14TiCl et O,I20I g de (C2H5)2 AlCl. On obtient après lavage 2,8 g de polyéthylène linéaire macromoléculaire (teneur en groupe méthyle 0,15 sur 1000 atomes de carbone). Exemple 9. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on introduit 0,031 g de (C4H9COOCH2)2 - C [(CH2(CH2CH2O)12,5-O-VOCl2] 8 VOC1 et 0,11 g de (C2H5)3Al2Cl3 On obtient 3,0 g de polyéthylène macromoléculaire dont la viscosité intrinsèque (#) est égale à 9,2. Exemple 10. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on introduit 0,1 g de [C5H6O(C17H33COO)3 (CH2CH2O)85-O-VOCl2]#3OVOCl3 et 0,227 g de (C2H5)2AlCl. On obtient 6,5 g de polyéthylène ayant des propriétés suivantes : viscosité intrinsèque (#) ) = 8,7, masse volumique 0,954 g/cm3; point de fusion = 1300 à 1340C : limite de fluage en traction 220 kg/cm2, allongement relatif à la rupture en traction = 240 %. Le polyéthylène obtenu avec le système industriel connu TiCl4-(C2H5)2AlCl au sein du benzène est caractérisé par les propriétés respectives correspondantes suivantes 1,4 ; 0,940 g/cm3 ; 1240 à 126+) ; 225 kg/cm2 : 310% Exemple 11. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 on ajoute à 0,027 g de [C5H6O(C11H23COO)(CH2Ch2O)20-(O-VCl3)3]. 7 VGl4 0,0674 g de (i-C4H9)2AlH et on obtient 3,3 g de polyéthylène macromoléculaire, linéaire (teneur en groupe méthyle 0,2 sur 1000 atomes de carbone), de viscosité intrinsèque (r) égale à 9,0. Exemple 12. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7 on introduit 0,75 litre d'essence fraîchement distillée, 0,7916 g de (C4H9COO)2C[CH2(CH2-CH2O)29-O-VOCl2]2#18VOCl3, 1,12 g de (C2 H5)Al2Cl3 et un mélange de monomères (éthylène et propylène) (50 : 50 % en volume) jusqu'à une pression de 3 atm. Après polymérisation pendant 1 heure et addition de 50 cm3 d'éthanol, on chasse par distillation la maJeure partie du solvant et on lave le polymère pour le débarrasser des résidus de catalyseur par des procédés ordinaires. On obtient 112 g de copolymère éthylène-propylène hautement élastique. Exemple 13. Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 7 on ajoute à 0,3860 g de [C5H6O (C15H31COO)#(OVCl3)3] 14VCl4 et 0,6976 g de (iso-C4H9)2AlH un mélange de monomères (50 50 % en volume)jusqu'à une pression totale égale à 2,5 atm. - 1 heure après, on arrête la polymérisation en ajoutant 50 cm3 d'alcool éthylique, et on lave le polymère à l'eau distillée pour le débarrasser des résidus de catalyseur. On obtient 14 gr de copolymère éthylène-propylène hautement élastique. TABLEAU 1 Caractéristiques de complexes de l'alcool nonylique oxyéthylé analyse élémentaire, % Colo C O M P L E X E S ra- F, C trouvé calculé tion M C H Cl M C H Cl [C9H19(CH2CH2O)4,5-O-TiCl3]TiCl4 jaune 74-76 14,25 31,25 5,76 - 14,01 31,51 5,40 36,20 pâle [C9H19(CH2CH2O)5,25-O-TiCl3]TiCl4 jaune 82-83 13,02 33,11 6,04 - 13,37 32,58 5,57 34,54 [C9H19(CH2CH2O)7,2-O-TiCl3]2TiCl4 jaune 86-87 14,89 27,97 4,65 40,48 14,27 28,27 4,83 39,34 [C9H19(CH2CH2O)9-O-TiCl3]3TiCl4 jaune 117-118 15,48 25,82 4,65 42,88 15,10 25,64 4,34 42,17 [C9H19(CH2CH2O)4,5-O-VCl3]VCl4 brun 65-67 14,33 31,42 5,89 - 14,76 31,26 5,35 35,96 [C9H19(CH2CH2O)9-O-VCl3]#3VCl4 brun 74-76 16,31 28,89 4,79 35,45 15,99 28,17 4,39 36,34 TABLEAU 2 Caractéristiques de complexes de MXn avec des diéthers de polyglycol-pentoérythrite analyse élémentaire % C O M P L E X E S colo- F C trouve calculé ration M C H Cl M C H Cl (C4H9COOCH2)C[CH2(CH2CH2O)7,5-O- jaune 93-94 - 25,31 3,84 42,16 15,92 24,25 3,99 41,62 TiCl3]25TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH3(CH2CH2O)10-O-TiCl3] jaune 96-97 15,80 25,88 4,26 - 16,25 25,29 3,95 45,39 27TiCl4 pâle (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)12,5-O-Ti- jaune 92-94 12,15 28,70 5,14 34,98 12,54 29,09 4,49 35,87 Cl3]28TiCl4 pâle (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)18,5-O-Ti orange 97-98 14,87 22,31 3,88 44,41 15,69 21,83 3,55 45,11 Cl3]814TiCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)29-O-Ti jaune 101-102 14,36 24,17 4,73 42,53 14,58 23,72 3,91 42,21 Cl3)18TiCl4 brillant (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)7,5-O-V brun 67-68 14,83 26,04 5,01 - 13,92 25,48 4,59 42,19 Cl3]5VCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)10-O-V brun 66-67 6,83 30,07 5,43 33,48 7,18 29,18 4,62 34,12 Cl3]2#7VCl4 (C4H9COOCH2)2O[CH2(CH2CH2O)12,5-O-V brun 57-58 4,72 30,37 5,58 35,46 5,32 29,18 4,92 35,62 Cl3]2#8VCl4 Suite du tableau 2 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)18,5-O-V- brun 67-69 16,46 30,23 5,53 30,28 6,67 29,43 4,96 29,46 Cl3]#14VCl4 foncé (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)29-O-V brun 75-76 13,88 - 4,08 - 14,81 22,69 3,74 43,78 Cl3]#19VCl4 (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)12,5-O-VO brun - 18,01 27,48 - 36,20 18,25 27,86 - 36,50 Cl2]28VCl3 rouge (C4H9COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)29-O-VO rouge - 16,27 23,84 - - 16,78 24,24 - Cl2]218VOCl3 brun Tableau 3 Caractéristiques de complexes de MXn avec des esters de polyglycols et des acides laurique palmique et oléique. analyse élémentaire % C O M P L E X E S colo- F C trouve calculé ration M C H Cl M C H Cl [C11H23CO(CH2CH2O)40-O-TiCl3] # 14TiCl4 jaune 120-123 14,64 25,00 4,78 - 13,79 24,10 3,98 39,45 [C15H31CO(CH2CH2O)40-O-TiCl3] # 14TiCl4 jaune 145-146 15,28 25,51 5,08 - 14,54 24,77 4,12 42,39 pâle [C17H33CO(CH2CH2O)40-O-TiCl3] # 14TiCl4 jaune 141-143 15,24 24,56 4,78 39,45 14,76 24,10 3,98 40,68 [C11H23CO(CH2CH2O)40-O-VCl3] # 14VCl4 brun 94-97 15,37 24,06 4,78 36,26 15,20 23,61 3,76 37,12 [C15H31CO(CH2CH2O)40-OVCl3] # 14VCl4 brun 102-104 7,21 25,26 4,45 44,41 7,44 25,56 5,20 45,16 [C17H33CO(CH2CH2O)40-O-VCl3] # 14VCl4 brun 84-86 - 23,71 5,56 42,38 10,76 23,34 5,99 42,35 TABLEAU 4 Caractéristiques de complexes de MNx avec des anhydrosorbites oxyéthylés rendement analyse élémentaire % C O M P L E X E S calculé colo- trouvé calculé en MXn, % ration M C Cl M C Cl [(C5H6O)(C17H33COO)3(CH2CH2O)85-O-VOCl2] # 73 rouge 17,61 31,04 38,12 18,20 31,22 38,64 3OVOCl3 brun [(C5H6O)(C11H23COO)(CH2CH2O)20(OVCl3)3] # 7VCl4 79 brun 16,29 22,88 44,04 16,75 23,29 44,21 [(C5H6O)(C15H31COO)(CH2CH2)40#(OVCl3)3] # 14 68 brun 15,79 22,60 43,01 16,26 22,74 43,29 VCl4 TABLEAU 5 Quelques caractéristiques d'esters de polyglycols et d'acides gras masse mo- analyse elementaire % consisitance, Nom formule léculaire trouvé calculé coloration, (calculée) C H C H odeur 1 2 3 4 5 6 7 8 Polyoxy-10-stearate CH3(CH2)16CO(CH2CH2O)10H 722 62,81 9,94 63,16 10,25 cireuse, âcre sui-géneris Polyoxy-20-stéarate CH3(CH2)16CO(CH2CH2O)20OH 1162 60,00 9,32 59,94 9,81 solide, faible brun pâle Polyoxy-30-sterate CH3(CH2)16CO(CH2CH2O)30OH 1602 57,93 9,52 58,43 9,61 solide, faible brun pâle Polyoxy-30-valériate CH3(CH2)3CO(CH2CH2O)30OH 1422 54,90 9,02 54,85 9,14 cireuse, vetérique beige-clair Polyoxy-30-capronate CH3(CH2)4CO(CH2CH2O)30OH 1436 54,67 8,92 55,15 9,19 solide, faible gris foncé Polyoxy-30-capronate CH3(CH2)8CO(CH2CH2O)30OH 1492 56,09 9,20 56,30 9,38 cireuse, âcre sui généris gris clair suite du tableau 5 Polyoxy-30-laurate CH3(CH2)10CO(CH2CH2O)30OH 1520 56,70 9,41 56,77 9,48 cireuse, faible blanche Polyoxy-30-palmitate CH3(CH2)14CO(CH2CH2O)30OH 1576 57,12 9,82 57,80 9,64 solide, faible grisé Polyoxy-30-cléate CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO-(C 1602 58,11 9,49 58,44 9,61 solide, très fai H2CH2O)30OH ble brun foncé Polyoxy-40-stéarate CH3(CH2)16CO(CH2CH2O)40OH 2044 56,89 9,14 57,33 9,59 solide, blanche Polyoxy-160-stéarate CH3(Ch2)16CO(CH2CH2O)160OH 7324 55,21 8,99 55,38 9,23 solide, blanche TABLEAU 6 Quelques caractéristiques d'esters oxyéthylés d'anhydrosorbites d'acides gras. concentration Bilan Nom et désignation abrégé point de critique de hydropille- lipophile Anhydrosorbite-monolaurate- 3#10-4 mole/1 16,7 20 oxyéthylé (Tween-20) 95 à 30 C) Anhydrosorbite-monopalmiate- 15,6 40-oxyéthylé (Tween-40) Anhydrosorbite-monostéarate- 76 14,9 60-oxyéthylé (Tween-60) 76 14,9 Anhydrosorbite-tristéarate- 10,5 65 oxéthylé (Tween-65) Anhydrosorbite-monoléate- 93 15,0 80-oxyéthylé (Tween-80) Anhydrosorbite-trioléate- 11,0 85-oxyéthylé (Tween-85) REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation et copolymérisation des oléfines constitué par un système binaire comprenant un complexe de métal de transition associé à un composé organique d'aluminium-, caractérisé en ce que ledit complexe est un composé de formule générale [D-O-MXn-1].mMXn, formé par réaction de MXn sur D,M étant un métal de transition des groupes IVA ou VA de la Classification périodique, X étant un halogène ou un oxyhalogène, n étant un nombre correspondant à la valence de M, i étant un nombre entier compris entre 7 et 50 et D étant un ligand modificateur du type donneur d'électrons, tel que a) un éther de polyglycol -mono-alcool de formule R-(CH2Ch2O)k-OH où R = C6H13 à C19H19, et k = 3 à 9 ou b) un éther de polyglycol - polyol de formule (R-COOCH2)2C[CH2(CH2CH2O)k-OH]2 où K n 2,5 à 29, et R = C4H9 à C6H13 ou c) un ester de polyglycol et d'acide carboxylique de formule R-CO(CH2CH2O)kOH où R = C11R23 à C17H35, et k = 10 à 160 on d) un anhydrosorbite d'acide carboxylique de formule 2. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [C17H33CO(CH2CH2O)40-O-TiCl3]# 14 TiCl4 - (i-C4H9)2AlCl 3. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [C9H19(CH2CH2O)9-O-TiCl3]# 3TiCl4-(C2H5)2AlCl 4.Catalyseur suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [C11H23CO(CH2CH2O)40-O-VCl3]#14VCl4-(C2H5)2AlCl 5. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [C6H13(CH2CH2O)4-O-Ti9Cl3]-TiCl4(i-C4H9)2AlCl 6. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [C9H19(CH2CH2O)9-O-VCl3]#3VCl4-(C2H5)2AlCl 7. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [(C4H9COOCH2)2C(CH2(CH2CH2O)7,5-O-VCl3]2#5VCl4-(i-C4H9)2AlCl 8. Catalyseur selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système : [(C4H9COOCH2)2C(CH2CH2O)18,5-O-TiCl3]2#14TiCl4-(C2H5)2AlCl 9.Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [(C4H9COOCH2C2O[(CH2(CH2CH2O)12,5-O-VOCl2]2#8VOCl3-(C2H5)3Al2Cl3 10. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [()C5H6O)(C17H33COO)3(CH2CH2O)85-O-VOCl2]#3OVOCl3-(C2H5)2AlCl 11. Catalyseur selonola revendication l, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [(C5H6O(C11H23COO)(CH2CH2O)20-O-VCl3)3]7VCl4-(i-C4H9)2AlH 12. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [(C4H9COO)2C[CH2(CH2CH2O)29-O-VOCl2]2#18VOCl3-(C2H5)3Al2Cl3 13.Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par le système [(C5H6O)(C15H31COO)(CH2CH2O)40-(OVCCl3)3]#14VCl4-(i-C4H9)2AlH 14. Procédé de préparation d'un catalyseur complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'un composé de métal MXn, M étant un métal de transition des groupes IVA ou VA de la Classification périodique des éléments, X étant un halogène ou un oxyhalogène et n étant un nombre correspondant à la valence de M avec une solution d'un composé du type donneur d'électrons tel que l'un de ceux définis en a) à d) de la revendication 1, la réaction étant effectuée au sein d'un solvant aromatique ou chloré, sous atmosphère inerte, avec séparation et séchage subséquent du complexe précipité. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise la solution du composé de métal et du composé donneur d'électrons précités à des concentration de 1 à 5 % en poids. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le tétrachlorure de carbone.