Brevet FR2214674A1 — publié le 19740819

La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés trifluorométhylés. On entend, dans la présente descripticn, par composés ;trifluorométhylês, -les composés organiques contenant au moins un groupement CF, ou OCF3. De façon plus particulière l'invention couvre l'obtention de dérivés aryltrifluorométhylés (ArCF3) et aryltrifluorométhyléthers (ArOCF3). Conformément à l'invention celle-ci fournit un procédé de fabrication des composés ci-dessus essentiellement caracté-risé par le fait quton fait réagir directement de l2hexafluo- rure de molybdène (MoF6) sur un composé organique contenant au moins un groupement du type COCl, CSC1 et De façon plus particulière,lå réaction conforme à l'in- vention se fait en deux stades : un premier stade à une tempé rature comprise entre -20 et -30 C et un second stade à une température comprise entre la température ambiante (20-250C) et 190 C. Les composés de départ que lton fait réagir avec MoF6 sont avantageusement choisis parmi les chlorures acides ou de thioacides organiques et les chlorothioformiates organiques. Suivant une caractéristique particulière de l'invention, les chlorures d'acides ou de thioacides sont de préférence des chlorures d'acides ou de thioacides aromatiques et les chlorothioformiates sont de préférence des chlorothioformiates d2ary- le. De façon avantageuse, la réaction est effectuée en présence d2un excès desdits chlorures ou chlorothioformiates. Dtautres caractéristiques et les avantages de 12 invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre : On sait qutil est possible de transformer les groupements carbonyles des aldéhydes et des cétones en groupements difluorow méthylène, par réaction avec lthexafluorure de molybdène au voisinage de 0 eS en solution dans le chlorure de méthylène et en présence d'un acide de Lewis (BF3) comme catalyseur. L'ensemble de la réaction est conduit dans un appareil en verre et sous pression normale. Cette technique réactionnelle se compare avantageusement à celle reposant sur l'emploi du tétrafluorure de soufre, tres toxique, et nécessitant ltutilisati.cn d'autoclaves en aciers spéciaux. Cependant, danc le conditions réactionnelles mentionnées ci-dessus, il nta jamais été possible d'observer la conversion par l'hexafluorure de molybdène des fonctions trivalentes (acides carboxyliques, esters, chlorures d'acides) en groupements trifluorométhylés, alors que ce mme type de réaction peut être réalisé à haute température avec le tétrafluorure de soufre. Par ailleurs, si on fait réagir MoF6 sur les fonctions trivalentes, dans des conditions opératoires plus énergiques, mais en travaillant toujours à la pression atmosphérique et dans des appareils en verre, on n'obtient pas le résultat escompté. C'est ainsi que lorsqu'on verse un excès de MoF6 pur sur de l'acide benzoïque refroidi à -200C, on observe une réaction très vive, mais elle ne conduit à aucun dégagement de trifluorrométhylbenzène, mame si lton chauffe ultérieurement ce mélange jusqu'à 200 C. De même, si on fait réagir MoF6 sur un benzoate d'alkyle, comme le benzoate dréthyle,on ntobserve aucune réaction et on peut récupérer ledit benzoate par distillation sous pression normale. Par contre si on fait réagir conformément à l'invention un chlorure d'acide ou de thioacide avec MoF6 on obtient aisément le dérivé trifluorométhylé correspondant. On sait aussi procéder à la synthèse des aryltrifluorométhyléthers (ArOCF3? a) par réaction de l'acide fluorhydrique anhydre sur les aryltrichlorométhyléthers (ArOCl3) en présence de catalyseur (SbF3) ; b) par réaction de tétrafluorure de soufre sur les fluoroformiates (ArOCOF) ; ou c) par réaction du trifluorure d'antimoine sur les aryltrichlorométhyléthers. Dans les deux premiers cas les réac-tions sont conduites à haute température et sous pression dans des autoclaves en aciers spéciaux. Cet inconvénient ne se présente pas avec la dernière méthode mais dans tous les cas, la préparation des produits de départ reste délicate. Le réactif SF4 est, de plus, un produit très toxique. Or, si on fait réagir, conformément à l'invention,un chlorothioformiate d'aryle avec MoF6, on obtient aisément le dérivé trifluorométhyléther correspondant. Les exemples suivants sont du reste donnés à titre illus tratif et nullement limitatif. exemple 1 On verse C,2 mole de MoF6 (42 g soit 17 ml) sur 0,6 mole de chlorure de benzoyle (C6H5COCl) (84 g) à -20 C dans un réacteur en verre. Une fois la coulée terminée, on laisse revenir lentement à température ordinaire, puis on chauffe progressivement jusqu'à 130 C. A cette température une nouvelle réaction se déclenche et le trifluorométhylbenzène commence à distiller. On termine la réaction en chauffant jusqu'à 180 C. Ce distillat brut est traité par du BaC03 puis redistillé. On obtient ainsi 13,2 g de C6H5CF3 pur. En procédant de la sorte, on a fait réagir toute une gamme de chlorures d'acides ainsi qu'un chlorure de thioacide, les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après. T A B L E A U I Produit Produit obtenu* MoF6 en Rendement Eb nD20 données de Données de la de départ. RCOCl molaire en R M N littérature. mole % S19F** xxx C6H5COCl C6H5CF3 1/3 41,4 101 C 1,4170 CF3 - 15,1 nD25 = 1,4124 S19F = - 14,7 (1) Eb 101 C C6H5CsCl C6H5CF3 1/1 44,5 " " " " C6H13COCl C6H13CF3 1/1 7,0 100 1,3450 CF3 - 11 Eb 101 C nD25 = 1,3449 F#-COCl F#-CF3 1/3 54,0 Eb200= 66 1,4020 CF3 - 16,4 Eb 102.8 C (F) + 31,3 nD22 = 1,3995 (2) Cl#-COCl Cl#-CF3 1/3 17,0 Eb65=66-67 1,4467 CF3 - 15,3 Eb 139,3 nD21 = 1,4469 (2) CH3#-COCl CH3#-CF3 1/3 8,0 120 1,4275 CF3 - 15,7 Eb 129,3 nD24,5 = 1,4276 (3) . Résultats analytiques corrects .. Comptés positivement vers les champs forts xxx Rendement molaire calculé par rapport à MoF6 (1) W.R. Hasek W.C. Smith et V.A. Engelhardt J. Amer. Chem. Soc. 82 543 (1960) (2) Booth, Elsey, Burchfield J. Amer. Chem. Soc. 57 2066 (1935) (3) Marck and Co Noth Appl. 6.517 266 July 1 1966 CA 65 P 18542 a On pense (sans pour cela limiter l'invention à une théorie quelconque)que, dans un premier stade, MoF6 est complexé par la chlorure d'acide, Ce complexe est suffisamment stable pour qu'on puisse le chauffer, sans perte de MoF. jusqu'à la température où la réaction d'attaque du carbonyle a lieu.Une redistribution des halogènes se produit parallèlement. L'emploi d'un excès de chlorure d'acide permet d'obtenir le rendement optimum de la transformation par rapport à MoF6. Il permet en outre de contrer plus facilement 12 élévation de température lors de la coulée initiale par effet de dilution. A noter que,dans ce cas, l'addition de 3F3 au mélange réactionnel n'apporte aucune amélioration du rendement. Il est à signaler en outre que certains groupements fonctionnels (-NO2 par exemple) non attaqués par MoF6 dans les conditions utilisées pour la transformation des aldéhydes et des cétones, sont dégradés dans ce cas. De mimez il y a lieu de remarquer que les chaînes aliphatiques résistent mal à l'hexafluorure de molybdène (exemple de C6H13COCl) ; on observe une production parasite d'acide fluorhydrique avec attaque du réacteur en verre et production d'eau lors de la montée en température. Exemple 2 On verse 0,168 mole de MoF6 (14 ml) sur 0,35 mole de chlorothioformiate de benzoyle ç OC(S)Cl (où # représente un groupe phényle) (60 g) à -25 C dans un réacteur en verre. Une fois la coulée terminée, on laisse revenir à température ordinaire, puis on chauffe progressivement jusqu'à 1300C. A cette température une nouvelle réaction se déclenche et le phényltrifluorométhyléther commence à distiller. On termine la réaction en chauffant jusqu'à 1900C. Le distillat brut est traité par Na2SO4 puis redistillé. On obtient ainsi 12 g de C6E50CF3 pur. On a fait de la sorte réagir toute une gamme de chloro- thioSormiates.Les résultats sont consignés dans les tableaux II et III ci-après. TABLEAU II f f fl'-:oitit, f f f Produit do I Produit ) fsb Bn I nt f tSb zm ec f f f (*) Iq; bfblio(3rnphf f f1ae ! ' fUn f 1 t des obXna f n olo bibl osrapbioues t len ' f i f ! ! I~ I(+?zi) i f f f f i i f I C6R50CC1 E Cgn50CP3 t 1 2 1 103 g 1t4105 Isb f02 f s f W S I f 1 20 l f----- - f f n::) 1,')j0 f f 1 f! f f f I 131 1 scfs)mr. f 12 f L 61 1120 - 122 f 1,4243 I 131 (2) f -cp, f n2, = 14144 f ; CH!3 I f I f 1 > 2 f f f f f f if Z oc3 3 st I I I S 104 t gs4268 t f :CH2 -1 f I f f f Cff 3 I 3 f f 104 f 1,4268 f f f- 3 I Cil, J t I t t f-- f 1 1 t , I I I I I Eb - 135C I 1,Q7locsC1 > 7 S 3 1 =79'0f tEbroa=?92ct 1,4160 t (2) v 4 -OP3r ; -; 100 1,4128 f f f f f 1~ f I ClO"WSCl ! 3 3 t 3 t 90;6 XEb8o=79 C g 143 - 144 ~ 1 | 3 t 3 f := 1,43'C0 I$360 (i > 1 f f f I f f 20 t 2 FDP 1,43eu 1 f r f f I f I - ~ vGCSCl 17O"0CF3 6 X L 1 95 IEbg 56 t 1 1,3942 1 20 104 (3) (3) f 1 I * 1 ! f n20 D 1,3930 f f f ~~ f ~i f f f I f f I I 1 O ; O-OCP3 1 1 1 66S; ex = 58 i I 97T t Eb 1 1 3 1 X 66 NZ5 1 5801 i,39Tt (2) 105C X f 3 f t f D S 1,3914 (2) f I f If I f t f1 > I fY fP I f f t tI 1 f f f f l f I 3 BLOCI > 3 1 70% = 63 f ss 0CSCl ss 9 3 t 3 X 100 1 = 63 3740 1 1 f f CF3 8 f t f f f I f f f t f f f f f I-I-----: f---- -I 1 1 1 I I Eb~o r JDO f s ,0l fBrX 3 3 1 895; 2Eh50 Z02 t 1w4615 1 25 (2) 1 f f ! 8gF IW5CP zf 1,4615 f (2) I 9 1 1 1,45S6 f f l 9 t 1 I l l - l f I f 7 f f f C6if5OCOCl f 10 f I f IS,OCOC} t 3 I 30% t0 1 z I 36 1 l learnotct par IH f t I X 1 6 5 1 lef 3 l f f--O--f f ==- f =---==- I f (*) Tous les composés obtenue ont fourni des résultats analytiques corrects. (***) Le rendement molaire ont calculé par rapport à MoF6. TABLEAU III Produit RMN DU FLUOR RMN DU PROTON #19P en ppm (**) 1 (OCF3) = 20,1 2 (OCF3) = 18 #CH3 = 2,22 ppm, #C6H4 = 6,94 ppm 3 (OCF3) = 19 #CH3 = 2,31 ppm, #C6H4 = 7,20 ppm 4 (OCF3) = 19,7 #CH3 = 2,13 ppm, #C6H4 = 6,90 ppm 5 (OCF3) = 19,8 6 (OCF3) = 19 (F) + 40 7 (OCF3) = 19,5 (F) + 34,2 8 (OCF3) = 19,5 (CF3) = 14,5 9 (OCF3) = 20,4 10 (F) = 65,7 @@Les déplacements chimiques sont positivement vers les champs forte référence externe CF3COOH. Références 1)Farb. Hocschst A.G. British Patent 765.527 (1957) CA 51 14803 @ (1957) 2) V.A. Sheppard J. of. Org. Chemistry 29, 1-11, (1964) 3) L.H. Iagupol'@@@ Dokledy Akad. Mauk. SSSU 105 100-2 (1955) On notera que, dans les mêmes conditions, les chloroformiates eux-m8mes (ArOCOCl) ne sont convertis qufen fluoroformiates ArOCOF. La réaction des groupements thiocarbonyles avec MoF6 est en fait plus facile que la réaction des groupements carbonyles. Dans la réaction selon l2invention, il y a production de MoS2 et l'éther trifluorométhylé qui distille est souvent accompagné de CS2. La réaction est donc théoriquement très complexe et on n'en connatt pas la stoechiométrie. L'emploi deux excès de chlorothioformiate nta donc pour but que de permettre un contrôle plus facile de l'élévation de température lors de la coulée initiale de MoF60 Dans cette première phase, il se forme sans doute un complexe suffisamment stable pour quton puisse le chauffer sans perte de MoF6 jusqutà la température où la réaction de conversion proprement dite prend place. L'invention n'est évidemment pas limitée à cette théorie, Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés trifluorométhylés du type dérivés aryltrifluorométhylés (ArCF3) et aryltrifluorométhylésters (ArOCF3), procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir directement de l'hexafluorure de molybdène (MoF6) sur un composé organique contenant au moins un groupement du type COCl, CSCl et OCCl. S 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction se fait en deux stades : un premier stade à une température comprise entre -20 et -30 C et un second stade à une température comprise entre la température ambiante (20-250C) et 1900C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que les composés de-départ que l'on fait réagir avec M y6 sont avantageusement choirai parmi les chlorures d'acides ou de thioacides organiques et les chlorothioformiates organiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les chlorures d'acides ou de thioacides sont de préférence des chlorures d'acides ou de thioacides aromatiques et les chlorothioformiates sont de préférence des chlorothioformiates d'aryle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence desdits chlorures ou chlorothioformiates.