Brevet FR2224504A1 — publié le 19741031

La présente invention concerne une matière à mouler constituée de polytéréphtalate d'éthylène et un procédé de production d'articles moulés utilisant cette matière. Le polytéréphtalate d'éthylène présente d'excellentes Ca- ractéristiques en ce qui concerne la stabilité thermique, la résistance aux intempéries, la résistance aux agents chimiques, les propriétés mécaniques et électriques, etc, et on le produit industriellement à grande échelle, en particulier sous forme de fibres et de films.Le plus souvent, on l'utilise pour produire des articles moulés et en particulier des articles moulés par invention renforcés par des fibres de verre, Les articles moulés en polytéréphtalate d'éthylène ayant un degré élevé de cristallinité présentent une température de déformation à chaud élevée0 (Par exemple, la température dedéfor- mati on à chaud mesurée selon la norme américaine ASEM-648 est de 2000G ou plus et elle atteint souvent 24000). Par conséquent, ces articles ont une excellente stabilité dimensionnelle. Par contraste avec son caractère très cristallin, le polytéréphtalate d'éthylène présente d'autre part une température de cristallisation élevée due à sa température de transition de second ordre élevée. Pour cette raison, il est généralement difficile d'obtenir,par simple moulage par injection, des articles moulés ayant un degré suffisant de cristallinité convenant aux utilisations pratiques. En d'autres termes, les articles moulés en polytéréphtalate d'éthylène obtenus par simple moulage par injection présentent une dureté superficielle médiocre et tendent à se déformer facilement lorsqu'on les utilise à des températures supérieures à la température de transition de second ordre à laquelle la cristallisation peut se produire0 Par exemple, la surface d'un article moulé dans un moule froid à une température d'environ 50 à ?O0O est transparente par suite du refroidissement rapide, tandis que l'intérieur est opaque et laites=, sar la cristallisation peut s'y produire dans une certaine mesure par suite du refroidissement progressif. Ges articles moulés présentent donc des propriétés différentes à la surface et à l'intérieur et ne conviennent pas aux utilisations pratiques si on ne les soumet pas à un traitement thermique complémentaire pour provoquer la cristallisation et améliorer la stabilité dimensionnelle. Cependant, dans ce cas également, le traitement thermique provoque la déformation des articles moulés. Dans un autre cas, par exemple lorsqu'on utilise un type ordinaire de machine à mouler pour les résines thermoplastiques, c est-à-dire un moule dont la température d'utilisation est de 75 à 1200C pour réaliser le moulage par injection des articles, les articles moulés présentent des pitres en surface provoquées par la cristallisation partielle et leur séparation du moule est médiocre. L'utilisation d'un moule à une température de moulage de 14000 ou plus, en prolongeant le cycle de moulage, fournit des articles moulés dont la cristallisation est plus importante, mais on ne peut généralement pas utiliser une telle température de moulage de 14-00C ou plus, qui présente également l'inconvé- nient de réduire le rendement. Pour supprimer ces défauts, on adopte généralement actuellement un procédé de moulage utilisant un composé à mouler conte mst des substances minérales ayant un rôle de nucléation telles que par exemple des particules fines de talc. Ce procédé fournit des articles moulés dont le degré de cristallinité est considérablement amélioré, par rapport à celui des articles obtenus sans addition de la substance minérale, mais on ne peut cependant le considérer comme un procédé intéressant en pratique. En effet, dans de nombreux cas, ce procédé nécessite des techniques com pliquées consistant tout d'abord à mouler les articles dans un moule froid (environ 700C), puis à soumettre les articles moulés à un traitement thermique à 1200C ou plus pour améliorer le degré de cristallinité0 De plus, l'addition, au composé,de substances minérales étrangères telles que le talc, réduit de façon considérable le degré de polymérisation du polytéréphtalate dléthy- lène lors du moulage à l'état fondu. L'iavention a pour objet d'éliminer les défauts précités du procédé antérieur et de fournir une matière à mouler constituée de polytéréphtalate d'éthylène permettant d'obtenir des articles moulés présentant d'excellentes propriétés, un degré suffisant de cristallinité et une stabilité dimensionnelle élevée. L'lnvention concerne également un procédé de moulage utili sant la matière à mouler précftée,qui présente une aptitude au moulage élevée0 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res sortiront de la description qui suito On a procédé à des études poussées en posant comme hypothèse qu'on obtient de bien meilleurs résultats en ajoutant,comme agent de nucléation, une substance semblable au polytéréphtalate d'éthylène fondu au lieu d'une substance étrangère telle que du talc, afin d'atteindre les buts précités de l'invention.On a découvert que dans un procédé de moulage à l'état fondu du polytéréphtalate d'éthylène, il est essentiel que des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé soient présentes dans le composé fondu, sans y être fondues0 Une matière à mouler selon l'invention est constituée de granules de polytéréphtalate d'éthylène et de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion supérieur d'au moins environ 200C à celui des granules et le procédé de moulage de l'invention consiste à utiliser cette matière à l'état plastifié dans des conditions telles que les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé ne soient pratiquement pas fondues0 De façon générale, les articles moulés en polytéréphtalate d'éthylène présentent d'excellentes propriétés mécaniques lorsque la viscosité intrinsèque du polymère utilisé est de 0,5 ou plus. Donc, les granules de polytéréphtalate d'éthylène utilisés dans l'invention sont de préférence constitués d'un tel polymère. 0e- pendant, ce polymère n'est pas nécessairement un homopolymère de téréphtalate dtéthylane. Tant que la cristallisation n1 est pas empêchée, on peut utiliser un copolymère de téréphtalate d'éthylène et d'une quantité limitée d'un tiers composant ou d'un mélange d'un homopolymère de téréphtalate d'éthylène et d'un copolymère de téréphtalate d'éthylène0 Les granules à mouler de polytéréphtalate d'éthylène ont généralement un point de fusion d'environ 2600C après plusieurs heures de séchage à 150 - 1800C avant moulage. Dans un procédé de moulage à ltétat fondu, on chauffe les granules à environ 2800C et de préférence à environ 2850G ou plus, de façon à obte nit un moulage régulier à l'état plastifié. D'autre part, les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé, que l'on ajoute selon l'invention à la matière à mouler de façon à valoriser la cristallisation, doivent demeurer non fondues à l'état cristallin dans le~polytéréphtalate d'éthylène fondu.Par conséquent, les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé doivent posséder un point de fusion supérieur d'au moins environ 2cor, de préférence d'au moins environ 250C au point de fusion des granules, c'est-à-dire que leur point de fusion doit astre d'au moins environ 2800C et de préférence d'au moins environ 2850C, Lors du moulage par injection de polytéréphtalate d'éthylène renforcé par des fibres de verre, la température du polymère fondu atteint une valeur d'environ 2s50C par suite de la chaleur de frottement.Dans ce cas, on doit ajouter aux granules à mouler de polytéréphtalate d'é- thylène, des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé dont le point de fusion est supérieur à environ 2850C, On peut préparer les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé, par exemple en traitant à chaud un polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion d'environ 260 à 2500G ou plus, pour élever son point de fusion à 2800C ou plus, puis en le pulvérisant en particules fines ayant une taille moyenne de 50 y ou moins. Le polytéréphtalate d'éthylène qu'on traite à chaud dans le procédé ci-dessus n'est pas nécessairement un homopolymère de téréphtalate d'éthylène. Tant qu'on peut élever le point de fusion par traitement thermique, on peut utiliser un copolymère de téréphtalate d'éthylène et d'une quantité limitée d'un autre composant ou un mélange d'un homopolymère de polytéréphtalate d'éthylène et d'un copolymère de solytéréphtalate d'éthylène et il peut de plus renfermer une petite quantité de divers stabilisants, pigments, argiles, d'oxyde de titane, de fibres de verre et similaires. On peut élever progressivement le point de fusion du polytéréphtalate d'éthylène en le soumettant à un traitement thermique à une température élevée d'au moins 2500C, On peut élever encore le point de fusion en augmentant la température de traitement thermique, tant que le polytéréphtalate d'éthylène n'est pas fondu. Pour élever le point de fusion au-delà de 2850C, on doit donc réaliser le traitement thermique à une température supérieure à 2550C, de préférence supérieure à 2650C, L'élévation-du point de fusion sous l'effet du traitement thermique dépend également de la structure fine du polytéréphtalate d'éthylène utilisé.Le polytéréphtalate d'éthylène orienté présente une élévation du point de fusion plus rapide que le polytéréphtalate d'éthylène non étiré ou pratiquement non orienté, De préférence, au préalable, on soumet le polytéréphta late d'éthylène à une orientation uniaxiale ou biaxiale ou on le presse avec des cylindres de façon connue pour former des fibres, des films, des feuilles, des tubules, des tiges et similaires, puis on le soumet au traitement thermique sous cette forme ou après l'avoir pulvérisé ou découpé grossièrement On préfère soumettre le polytéréphtalate d'éthylène à un traitement de séchage à 150 - 1800G pendant plusieurs heures avant le traitement therm+gue.-lepoint de fusion du polytéréphtalate d'éthylène ordinaire varie légèrement selon ses antécédents, mais il est généralement d'environ.2600C après le traitement de séchage. Par conséquent, on réalise-de préférence le traitement thermique à - 26000 ou moins pour éviter la fusion du polytéréphtalate d'éthylène et, lorsque le point de fusion s'élève, on élève progressivement la température de traitement thermique. Par exemple, lorsqu'on soumet à un traitement thermique à 2600G pendant 24 heures sous atmosphère d'azote, un article tubulaire en polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,625 (et un point de fusion de 261 C) préparé par étirage à 3,8 fois la longueur d'origine, on obtient un point de fusion de 28100 et on élève encore le point de fusion à 2890C en poursuivant-le traitement thermique à 27000 pendant 48 heures.De façon semblable, un traitement thermique en deux ou trois phases ou plus permet de préparer facilement un polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2900C ou plus. Cependant le point de fusion maximal qu'on peut atteindre en pratique est d'environ 2950C, car un traitement thermique à une température excessivement élevée pendant une durée excessivement prolongée tend à provoquer un changement de teinte et une décomposition notables du polymère utilisé. Un polytéréphtalate d'éthylène ayant un poids moléculaire élevé tend à résister à l'élévation du point de fusion par traitement thermique. Lorsqu'on soumet l'échantillon tubulaire étiré à 3,8 fois sa longueur précédemment indiquée au traitement thermique sous pression réduite, de façon à provoquer une réaction de polycondensation, le point de fusion après 24 heures de traitement thermique à 2600C est de 27400, et le-point de fusion après 48 heures de traitement thermique complémentaire à 2700C atteint 2760C, Cependant, le traitement thermique pendant une durée complémentaire n'élève pratiquement plus le point de fusion, sauf si on réduit le degré de polymérisation de façon à abaisser la viscosité intrinsèque à environ 1,0 ou moins.On doit éviter de préférence un traitement thermique dans des conditions de polycondensation permettant l'augmentation du poids moléculaire du polytéréphtalate d'éthylène, car, de plus, la pulvérisation du polytéréphtalate d'éthylène obtenu est plus difficile. Pour empêcher le changement de teinte et la décomposition importants que provoque le chauffage du polytéréphtalate d'éthy lène on préfère conduire le traitement thermique dans une atmos phère de ga7 inerte tel que l'azote. On peut obtenir les particules fines de polytzréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé utilisées dans l'invention, en pulvérisant le polytéréphtalate d'éthylène traité à chaud ainsi obtenu,ayant un point de fusion élevé d'au moins 2800C et de préférence d'au moins 2850C, en particules ne dépassant pas environ 50 F et de préférence 20 F et tout particulièrement, 6 e , Les particules fines de petite taille sont plus effica- ces dans l'invention, car leur dispersibilité est meilleure dans le polytéréphtalate d'éthylène à mouler fondu.On pulvéri se facilement en particules fines, le polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion élevé d'au moins 2800C et on peut pulvériser encore plus facilement en particules fines celui ayant un point de fusion d'au moins 2850C, Par conséquent, on préfère tout d'abord élever le point de fusion par traitement thermique à cette valeur élevée pour faciliter la pulvérisation au lieu de pulvériser le polytérépbtalate d'éthylène avant de le soumettre au traitement thermique. On peut de plus élever le point de fusion des particules fines pulvérisées de point de fusion élevé obtenues, en soumettant les particules à un traitement thermique complémentaire. On peut réaliser facilement la pulvérisation en utilisant divers types de pulvérisateurs connus, de préférence un broyeur "Zet" à cpllision, en obtenant des particules dont la taille moyenne est de plusieurs microns ou moins. On prépare la matière à mouler de l'invention, selon di vers procédés dont certains sont indiqués ci-dessous à titre d'exemples. (1) On mélange uniformément les particules fines de poly téréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé obtenues selon le procédé précité, avec des granges de polytéréphtalate d'éthy lène à mouler, en utilisant un mélangeur tel qutun tambour, un mélangeur ordinaire, etc. (2) On extrade à l'état fondu le mélange ainsi obtenu, en utilisant une extrudeuse dans des conditions telles que le polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé ne soit pas fondu, puis on façonne en granules en utilisant une machine à gra nuer. (3) En utilisant une extrudeuse à détente, on ajoute le polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé au polytéréphtalate d'éthylène, on extrude à la'état fondu, puis on granule en utilisant une machine à granuler (4) On mélange des granules de polytéréphtalate d'éthylène renfermant le polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé obtenu en (2) ci-dessus, à des granules de polytéréphtalate d'éthylène en utilisant un dispositif mécanique (5) On ajoute le polytéréphtalate d'éthylène- de point de fusion élevé à du polytéréphtalate d'éthylène lors du procédé de synthèse, par exemple lors de la polymérisation de ce dernier et on granule. (6) Rn utilisant une extrudeuse à détente, on ajoute le polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé par la portion de détente au polytéréphtalate d'éthylène et on fond. l'addition d'une quantité extrêmement faible de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé aux granules de polytéréphtalate d'éthylène à mouler (par exemple 0,05 % en poids) favorise considérablement la cristallisation des articles moulés.-l'effet augmente considérablement avec la quantité de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé, dans le mélange. lorsqu'on ajoute 6 % en poids ou plus de particules fines, de préférence 8 en poids ou plus, la cristallisation est considérablement accrue, et les particules se comportent comme une charge améliorant la stabilité dimensionnelle des articles moulés.De plus, l'aptitude au moulage augmente avec la quantité de particules ajoutées Donc, le moulage par injection peut également être facilité à des températures de 75 à 12000, qui sont les températures de moulage généralement utilisées. Généralement, les articles moulés en polytéréphtalate d'éthylène deviennent facilement fragiles lorsqu'on ajoute un agent de nucléation minéral au polytéréphtalate d'éthylène à mouler à raison de 3 O,t en poids ou plus0 En particulier, lorsqu'on ajoute des particules de talc comme agent de nucléation à raison de 1 % en poids ou plus, une augmentation de la quantité n'a pratiquement pas d'effet favorable sur la cristallisation0 Au contraire, lorsqu'on ajoute les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé de l'invention, l'augmentation de la quantité améliore la cristallisation.De plus, les particules fines étant constituées d'un polytéréphtalate d'éthylène semblable à celui des granules, à l'exception du point de fusion qui est plus élevé, l'augmentation de la quantité ajoutée ne favorise pratiquement pas la fragilité, contrairement au cas habituel où on ajoute, comme agent de nucléation, des substances étrangères. Donc, selon l'invention, on peut ajouter des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé, à raison de plusieurs-dizaines de parties pondérales en % et, en plus de leur rôle de nucléation, elles se comportent comme une charge. La limite supérieure de la quantité ajoutée dépend des possibilités de moulage à chaud et varie avec les types de machine et les procédés de moulage utilisés. Dans un moulage à l'état fondu, où on utilise la matière à mouler selon l'invention, on préfère soumettre la matière à mouler à un traitement de séchage à 150 - 1800C pendant plusieurs heures avant le moulage. On peut utiliser la matière à mouler telle quelle ou après l'avoir pulvérisée, par exemple avec un broyeur.On peut réaliser le moulage en utilisant divers types de machines à mouler connus telles que les machines à mouler par injection, les extrudeuses, etc, Pour réaliser le moulage à l'étant fondu, on doit régler les conditions de moulage de façon à ce que les particules fines ne soient pratiquement pas fondues, sinon, on ne peut atteindre les buts de l'invention0 Pour cela, on règle les conditions de température de la machine telles que la température du cylindre, la températule de la filière, etc., de façon à les maintenir à une température inférieure au point de fusion des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé.Il peut cependant se produire,de façon très improbable, que les particules fines soient parfaitement fondues par passage dans une gamme de températures légèrement supérieure à leur point de fusion, car leur fusion nécessite un certain temps. Ceci, bien sdr, dépend de la durée de séjour. On peut donc produire des articles moulés par injection ou extrusion, ayant un excellent degré de cristallinité et une excellente stabilité dimensionnelle. Dans le cas où on ajoute à un composé de polytéréphtalate d'éthylène, des agents de nucléation minéraux tels que des poudres de talc, les articles obtenus par moulage par injection à une température de moulage ordinaire de 75 à 1200C présentent des piqûres en surface et une séparation médiocre du moule.Au contraire, le procédé de moulage de l'invention utilisant des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé comme agent de nucléation, permet la production efficace d'articles moulés ayant une excellente finition superficielle et une excellente séparation des moules, mtme lorsqu'on utilise un moule à la température de 75 à 1200C, Selon la destination de l'article à mouler, le composé à mouler de l'invention peut renfermer une quantité appropriée de fibres de renforcement telles que des fibres de verre, des fibres d'amiante, etc., de colorants tels que des pigments, des teintures, etc., des charges telles que de l'oxyde de titane, des argiles, de la poudre de verre, etc., des agents de demoula- ge tels que du stéarate de calcium, du montanate de glycol, etc., des agents dtignifugation, des stabilisants et des agents réduisant la viscosité à l'état fondu tels que le polyéthylène, le polytéréplitalate de tétraméthylène, etc. On préfère incorporer des fibres de verre au composé à mouler, car elles renforcent la résistance à la chaleur et les propriétés mécaniques des articles Foulés. La matière à mouler selon l'invention est constituée de granules de polytéréphtalate d'éthylène et de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé, et le procédé de moulage de l'invention utilisant cette composition donne des résultats particulièrement remarquables. Selon l'invention, les articles moulés en polytéréphtalate d'éthylène se séparent remarquablement des moules et la stabilité dimensionnelle des articles est bien supérieure à celle d'articles obtenus en utilisant des composés connus renfermant des agents de nucléation minéraux, comme le montrent les exemples ci-après. L'invention résout donc l'un des problèmes principaux de l'aptitude au moulage du polytéréphtalate d'éthylène et constitue une innovation considérable en ce qui concerne la cristalli nité du polytéréphtalate d'éthylène dans le moulage à l'état fondu, L'invention est donc susceptible d'un grand nombre d'utilisations diverses allant des composants électriques aux articles moulés en général, On entend ici par "point de fusion" la temp.érature du point de fusion maximal de la courbe obtenue avec un appareil d'analyse calorimétrique différentielle. La mesure est établie dans les conditions suivantes : quantité d'échantillon : 20 mg, vitesse d'élévation de la température : 10 C/mn et échantillon témoin alumine. L'invention est illustrée en détail par les exemples non limitatifs suivants Exemple n On ajoute 3 ss en poids, 6 % en poids ou 10 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène sous forme de poudre ayant un point de fusion de 2870C, une viscosité intrinsèque de 0,53 (calculée à partir de-la viscosité à l'état fon du) et une taille moyenne de 5,7 p , à des granules de polyté- réphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,695 (un point de fusion de 2600C après 2 heures de séchage à 17000). On introduit les composants dans un-flacon de verre et onimélan- ge suffisamment en agitant le flacon. Après séchage à 1700C pendant 2 heures, on réalise le moulage par injection de chacun des mélanges, en formant une plaque échantillon épaisse de 3,18 mm avec une température du cylindre de 260 - 2700C, une température de la filière de 2450C et une température du moule de 700cl La température de lamatiè- re plastique lors de l'injection est d'environ 275 à 2800Co les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène point de fusion élevé ajoutées au composé ne sont absolument pas fondues dans les conditions de moulage indiquées. Â titre comparatif, on prépare également une plaque échantillon, sans ajouter at composé de parti-cules fines à point de fusion élevé. On mesure la densité de chaque échantillon et on détermine le degré de cristallisation de façon habituelle, en considérant que la densité d'un polymère parfaitement amorphe est de 1,33 et que celle d'un polymère parfaitement cristallisé est de 1,455. Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant. Echantillon N 1 N 2 N 3 N 4 Pourcentage de particules fines ajoutées (en poids) 10 6 3 O Degré de cristallisation ( ffi) 43 35 26 6 Dans le tableau ci-dessus, les échantillons Nos 1, 2 et 3 sont conformes à l'invention et l'échantillon n0 4 est l'échantillon témoin0 Comme le montre le tableau, le degré de cristallisation des plaques échantillons augmente avec la quantité de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de -fusion élevé.Le degré de cristallisation de l'échantillon témoin N 4 n'est que de 6 %, alors que selon l'invention, le degré de cristallisation s'élève respectivement à 25 % dans l'échantillon n 3 où la quantité de particules fines ajoutées est de 3 % en poids, à 35 % dans l'échantillon n 2 renfermant 6 }O en poids de particules fines et atteint de façon remarquable 43- fi dans l'échantillon nO 1 où on ajoute 10 ss en poids de particules fines0 Ces résultats montrent nettement que le degré de cristallisation augmente avec la quantité de particules fines ajoutées au mélange. A titre comparatif, le degré de cristallisation d'une plaque échantillon, préparée dans les mêmes conditions que ci-dessus mais en ajoutant 10 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2870C et une taille moyenne de 20 H , est de 35 4/0, Ces expériences montrent que le degré de cristallisation s'abaisse lorsqu'on ajoute à la matière à mouler des particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de taille plus grosse. Exemple 2 En opérant comme dans l'exemple 1, on ajoute 10 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 289 C et une taille moyenne de 5,5 F , à des granu- les de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,561 (et un point de fusion de 2600C après 2 heures de séchage à 1700C) et renfermant 30 0% en poids axe fibres de verre longues de 0,3 mm.On moule ensuie-par injection la matière à mouler en formant une plaque échantillon épaisse de 6,35 mm avec une température du cylindre de 250 à 26500, une température de la filière de 2700C et une température du moule de 7000. Comme la matière à ovuler renferme des fibres de verre et que le frottement libère de la chaleur, la température de la matIère plastique lors du moulage atteint 28500 A titre comparatif, on prépare deux plaques échantillons dans les mêmes conditions que précédemment, sans ajouter les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevée pour la première plaque, et en ajoutant 2 % en poids de poudre de talc qui est connue comme étant généralement un excellent agent de nucléation du polztéréphtalate d'éthylène, pour la deuxième plaque, au lieu des particules fines à point de fusion élevé de l'invention. On soumet les échantillons à une mesure de la déformation à chaud à 1500C avec une élévation de la température de 20C/mn avec une charge de 18,2 bars. Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant avec les autres propriétés physiques de référence Propriétés Déformation Limite de Résistance Dureté Pour- à chaud rupture au choc * de Pour- (mm) kg/cm2 kg.cm/cm Rockwell centrage M de particules fines ajoutées 0 0,21 1 080 7,2 83 1C 0,03 1 160 6,5 104 0% en poids de poudre de talc 0,14 1 050 7,5 98 * Résistance au choc Izod avec entaille le tableau ci-dessus montre que la matière à mouler selon l'invention renfermant les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé contribue à améliorer considérablement le degré de cristallisation des articles moulés et que par conséquent, la déformation à chaud est considérablement réduite. La déformftion à chaud à 1500C de l'article moulé à partir du composé à mouler renfermant-2 X0 en poids de poudre de talc est de 0,14 mm, tandis que celle des articles @oulés pré parés à partir de la composition à mouler renfermant 10 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé n'est que de 0,03 mm. Dans le cas du talc, même une addition de 2 % en poids ou plus ne provoque aucune diminu-. tion de la déformation à chaud, et au contraire, l'addition d'une quantité excessive de talc altère les propriétés des articles moulés. Exemple. 3 On ajoute 5 % en poids, 10 % en poids ou 30 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2890C et une taille moyenne de 2,5 , à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,561 et un point de fusion de 2600C après 2 heures de séchage à 170 C, renfermant 30 % en poids de fibres de verre longues de 0,3 mm.On mélange suffisamment au tambour et on sèche à 1706C pendant 2 heures On moule ensuite par extrusion chaque mélange en formant des granules, avec une température du cylindre de 260 à 27000 et une température de la filière de 26500 après refroidissement par liteau. Ensuite, on sèche à 170 0-pen- dant 2 heures les granules renfermant le polytéréphtalate d'éthylène à point de fusion élevé et on les façonne par moulage par injection en une plaque échantillon épaisse de 6,35 mm, avec une température du cylindre de 260 à 2700C, une température de la filière de 245 C, une température du moule de 1000C et une durée de refroidissement de 20 secondes0 On obtient des-plaques échantillons se séparant facilement du moule et ayant une excellente finition superficielle.On mesure la déformation à chaud à 1500C des plaques ainsi obtenues, en opérant comme dans ltexenple-2b la déformation à chaud de chaque échantillon ne dépasse pas 0,001 mm et tous les échantillons présentent une stabilité dimensionnelle satisfaisante0 La résistance à la rupture des deux échantillons renfermant 10 % en poids et 30 % en poids de polytéréphtalate d'éthylène de point de fusion élevé est respectivement de 1 290 et 1 180 kg/cm20 Exemple 4 On ajoute à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,561 et renfermant 30 o en poids de fibres de verre longues de 0,3 mm, 5 ,6 en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2870C et une taille moyenne de 5,7 et 15 ,b en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 287 C et une taille moyenne de 40 . On façonne les composés à mouler en formant une plaque échantillon épaisse de C,40 mm d'épaisseur, en opérant comme dans l'exemple 3, avec une température du moule de 700C ou de 1000C et une durée de refroidissement de 18 secondes. On soumet chaque échantillon à une mesure de la déformation à chaud sous une charge de 18,2 bars, selon la norme AS2M D6480 L'échantillon moulé avec une température du moule de 70 C a une température de déformation à chaud de 2000C et celui moulé à une température du moule de 10000 a une température de déformation à chaud de 2150 G, et les deux résultats sont suffisamment satisfaisants. A titre comparatif, on prépare une autre plaque échantillon en utilisant la matière à mouler renfermant les fibres de verre précédemment indiquées, additionnéede 2 % en poids de talc, avec une température du moule de 7000o La température de déformation à chaud de cette plaque échantillon est de 85 C. Exemple 5 On ajoute à des granules de polytéréphtalate d'éthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,561 et renfermant 30 % en poids de fibres de verre longues de 0,3 mm, 10 en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion de 2870C et une taille moyenne de 5,7 F et également 0,1% en poids d'un sel d'ester de cire d'abeilles ("E-wax" fabriqué par Hoechst A.G.). Après mélange au tambour, on sèche le mélange à mouler à 17000 pendant 2 heures. On façonne ensuite le mélange à mouler par moulage par injection, en formant une plaque échantillon, avec une température du cylindre de 260 à 2700C, une température de la filière de 2500C, une température du-moule de 10000 et une durée de refroidissement de 10 secondes, la durée totale du cycle étant de 1.9 secondes On peut obtenir un moulage régulier et efficaces R D' V E N D I 0 Â T I O N S 1e~ Matière à mouler caractérisée par le fait quelle est constituée de granules de polytéréphtalate d'éthylène et de particules fines de nolytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion supérieur d'au moins environ 200C à celui des granules. 2.- Platière à mouler selon la revendication 1, constituée d'au plus 94 % en poids de granules de polytéréphtalate d'éthylène et d'au moins 6 % en poids de particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ayant un point de fusion supérieur d'au moins environ 200C à celui des granules 3.- Matière-à mouler selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la viscosité intrinsèque du polytéréphtalate d'é thylène ne dépasse pas 1,0. 4.- Platière à mouler selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène ont un point de fusion d'environ 2850C ou plus et une taille moyenne d'environ 50 ffi ou moins. 5.- Procédé de préparation de la matière à mouler selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on prépare les particules fines de polytéréphtalate d'éthylène en traitant à chaud du polytéréphtalate d'éthylène à une température de 2550C ou plus, dans une atmosphère de gaz inerte, de façon à élever sa température de fusion à 2850C ou plus, puis en pulvérisant le polytéréphtalate d'éthylène traité à chaud. o.- Procédé selon la revendication 5, dans lequel on,trai- te à chaud un polytéréphtalate d'éthylène orienté par étirage 7.- Procédé de préparation d'articles moulés, caractérisé par le fait qu'on utilise une matière à mouler selon la revendi cation 1, on chauffe ce composé à mouler. pour le plastifier dans des conditions telles que les particules fines ne soient Sratiquement pas fondues et on moule le composé à mouler plasti fié obtenu pour former des articles moulés.