Brevet FR2237863A1 — publié le 19750214

La présente invention concerne les procédés catalytiques et a, plus précisément, pour objet un catalyseur à base de phosphates pour la déshydrogénation des oléfines et des hydrocarbures alcoylaromatiques, ainsi qu Vun procédé de préparation dudit catalyseur. Ges catalyseurs trouvent des applications dans la production de monomères aussi importants que le butadiène, l'isoprène, le styrène et lralpha-méthylstyrène par déshydrogenation catalytique des hydrocarbures non-saturés correspondants. On connaît déjà plusieurs catalyseurs utilisés dans ce but, les plus efficaces étant les catalyseurs à base de phosphates qui contiennent les phosphates de calcium, de nickel et des composés de chrome introduits dans des proportions déterminées. On connaît d'autre part diverses variantes de catalyseurs à base de phosphates, dans-lesquelles le calcium est remplacé par le strontium (voir le brevet de la République Socialiste de Gchécoslovaquie n0 107 572,1966) ou dans lesquelles on introduit des éléments tels que le vanadium, le tungstène (brevet de la République Socialiste de Tchécoslovaquie nO 107 474, t963), le cobalt, le fer, le cuivre (brevets des Etats-Unis nO 3 t49 081, t964 nO 3 205 t81, 1965). Tous les catalyseurs modifiés à base de phosphates, qui viennent d'hêtre énumérez, n'offrent pas d'avantages marqués sur le catalyseur à base de phosphates de calcium et de nickel, aussi ntont-ils pas trouvé d'applications industrielles. Un catalyseur largement employé dans plusieurs pays étrangers pour la déshydrogénation des oléfines à base de phosphates de calcium, de nickel et d'oxyde de chrome est préparé en mélangeant une solution contenant les chlorures de calcium et de nickel avec -une solution de phosphate d'ammonium. On effectue la eoprécipitation des phosphates de nickel et de calcium et d'oxyde de chrome à la température ambiante, avec un pH du milieu de 7 à 8,3. Le rapport atomique calcium : nickel est généralement égal à 9-9,5. On lave les phosphates formés pour les débarrasser des sels hydrosolubles, on les filtre, on les sèche et on les broie de façon à obtenir des particules de 1 mm de dimension environ.On mélange la poudre de phosphates avec 2 ffi en poids d'oxyde de chrome vert et 2 ffi de graphite, après quoi- on met le mélange en forme de comprimés par moulage sous pression. Un tel catalyseur présente un inconvénient sérieux, qui est l'insuffisance de sa longévité dans les réacteurs industriels, ce qui réduit sensiblement l'efficacité du procédé. Cette courte longévité du catalyseur s'explique essentiellement par sa faible résistance mécanique. Pour améliorer la résistance mécanique du catalyseur on a proposé d'y introduire des diatomites (brevet des Etats Unis nO 2 933 543, t960) ou de mettre en oeuvre d'autres moyens, notamment un traitement mécanique des phosphates au cours de leur séchage (brevet des Etats-Unis nO 2 816 081, 1958).Toutefois, dans ce cas, bien quel'on obtienne généralement une haute résistance mécanique (de 8 à 13 kg par comprimé, ce qui correspond à 75 kg/cm2), on constate par contre une baisse considérable de l'activité de catalyseur (brevet des Etats-Unis nO 2 933 543, 1960) ou bien on arrive à obtenir une haute activité catalytique (environ 50 à 52 %), mais pour une résistance mécanique insuffisante du catalyseur (environ 15 à 30 kg/cm2) (brevet de Grande Bretagne nD-1084698). La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients précités. A cette fin, l'invention vise un catalyseur à base de phosphates plus efficace pour la déshydrogénation des oléfines et des hydrocarbures alcoylaromatiques, et dont les hautes qualités catalytiques seraient associées à une résistance mécanique élevée permettant son exploitation de longue durée dans les réacteurs industriels. On a résolu ce problème en créant un catalyseur destiné à la déshydrogénation des oléfines et des hydrocarbures alcoylaromatiques et contenant du calcium, du nickel, du chrome et une charge, la composition pondérale dudit catalyseur étant, suivant l'invention, la suivante de 20 à 40 % de calcium, de 3 à 6 % de nickel, de ,5 à 5 de chrome, de O,t à 15 % de zirconium ou de 0,5 à 5 % de titane, et de 45 à 70 % d'ions phosphate. Le catalyseur proposé permet d'atteindre un rendement en diènes, calculé par rapport aux matières premières admises, d'environ 58- à 60 % en poids, allant de pair avec une sélectivité d'au-moins 90 % en poids, la résistance mécanique des granules du catalyseur étant alors de 150 à 190 kg/cm2. Une résistance mécanique aussi élevée permet de maintenir un niveau d'activité stable et élevé pendant une longue période (d'environ 2 années). Le procédé de préparation du catalyseur aux phosphates suivant l'invention comprend : les opérations suivantes obtention des phosphates de chrome et de nickel avec un rapport atomique nickel : chrome de t à 3 par réduction de composés de chrome hexavalent en présence d'acide phosphorique j introduction, dans les phosphates de chrome et de nickel obtenus, de composés du calcium en quantités telles que le rapport atomique du calcium au nickel soit de 6 à 12 précipitation des phosphates calcium, de nickel et de chrome dans un milieu à pH de 7,0 à 8,5 , introduction, dans ces phosphates, d'un composé du. titane à raison de 0,5-à 5 ffi en poids ou de zirconium à raison de 0,1 à 15 ffi en poids, calculés relativemént au métal~; moulage. Les phosphates de chrome et de nickel peuvent être obtenus par réduction chimique en solutions aqueuses de composés de chrome hexavalent en présence de composés de nickel par un réducteur organique capable de s' oxyder sans donner de résidu. On peut effectuer la réduction à une température de 70 à 90 C en évaporant ensuite la masse réactionnelle jusqu'à ce qua Sa masse spécifique atteigne une valeur de 1,65 à 1,75 g/cm3. il est recommandé d'effectuer la réduction en présence d'un excès de 50 à 100 % d'acide phosphorique, afin que la masse réactionnelle ne devienne pas trop épaisse. Parmi les composés de nickel on peut employer des sels solubles quelconques de nickel toutefois il est préférable d'utiliser des sels dont les résidus acides peuvent être éliminés par lavage, notamment des nitrates et des chlorures. On peut utiliser, en tant que composés de chrome hexavalent, l'acide chromique ou son sel ammoniacal. il est préférable d'employer une solution d'acide chromique ayant une concentration de 600 à 950 g/l, le rapport atomique du nickel au chrome étant maintenu dans les limites précitées-. La mise en oeuvre du chromate d'ammonium implique un lavage de longue durée, nécessaire à l'élimination des ions ammonium. Comme réducteurs des composés de chrome hexavalent on peut utiliser des réducteurs organiques-qui s'oxydent sans laisser d'impuretés au sein du catalyseur. On peut employer, par exemple l'alcool éthylique, la mélasse, notamment celle qui résulte, sous forme de sous-produit résiduel, de l'hydrolyse incomplète de l'amidon et qui est sousproduit résiduel. il est avantageux de préparer les phosphates de nickel et de chrome provenant de la réduction chimique du chrome hexavalent immédiatement avant la préparation du catalyseur, compte tenu de la stabilité insuffisante de ces composés. On peut supprimer ce dernier inconvénient en procédant à la réduction électrolytique des solutions aqueuses des composés de chrome hexavalent en présence de nickel métallique. La solution obtenue de phosphates acides de nickel et de chrome possède des caractéristiques stables et n'est sujette à aucune altération marquée pendant une longue période (à concurrence d'une anode et même davantage). Pour cette raison, on préfère la réduction électrolytique à la réduction chimique. Comme composés de chrome hexavalent on peut utiliser ceux-là mêmes qui sont employés lors de la réduction-chimique. On prépare les phosphates de nickel et de chrome dans un électrolyseur à marche discontinue à électrodes de nickel. On procède à l'électrolyse à une température comprise entre 600 et 900C, avec une densité du courant de 0,03 à 0,1 A/cm? en présence de O,t à 2,0 % dtun acide minéral fort. On maintient la température dans les limites indiquées, de manière à obtenir une solution de phosphates acides de nickel et de chrome d'une masse spécifique de 1,65-à 1,75 rem3. A une température inférieure à 600C, la dissolution du nickel s'opère lentement, aussi la solution a-t-elle une faible masse spécifique. Au-dessus de 900C il se forme des solutions trop épaisses, caractérisées par une masse spécifique élevée. L'électrolyse fournit une solution de phosphates acides dont le rapport atomique nickel : chrome varie de 1-à 3. La présence de petites quantités d'u acide minéral fort contribue à inhiber les réactions parasites qui interviennent sur les électrodes de nickel. Oomme acide mineral fort on peut employer les acides nitrique, chlorhydrique, sulfurique. Pour faciliter son élimination par lavage il est préférable d'utiliser des acides nitrique et chlorhydrique. On introduit dans les phosphates de nickel et de chrome obtenus de la sortie un composé de calcium. La quantité de calcium introduit doit correspondre à un rapport atomique calcium : nickel de 6 à 12. On choisit ces limites de façon à obtenir un catalyseur actif. Parmi les composés de calcium on met en oeuvre ses sels hydrosolubles tels que les nitrates, les chlorures, les acétates, les oxalates, etc. L'emploi de nitrates ou de chlorures de calcium est préférable compte tenu du prix modéré et de la disponibilité de ces sels. On peut mettre en oeuvre aussi bien des sels purs que des sels techniques. Quand on introduit le nitrate ou le chlorure de calcium dans une solution de phosphates de chrome ou de nickel, il peut se former un dépôt de phosphate de calcium qu'on élimine en ajoutant une faible quantité d'acide nitrique ou d'acide chlorhydrique. Pour précipiter les phophates de calcium, de nickel et de chrome on emploie un agent alcalin à une température de 100 à 300C dans un milieu dont le pH est de 7 à 8,5. tes caractéristiques indiquées du processus de précipitation sont optimales ; elles contribuent à la précipitation totale de tous les constituants avec obtention d'un précipité de phosphates à ltétat de division requis. On peut régler le taux de précipitation en faisant varier la valeur du pH dans les limites indiquées. Aux valeurs de pH élevées (de 8,5 à 10,0), une partie de nickel passe en solution sous forme de complexes ammoniacaux solubles et la composition chimique requise du catalyseur ne peut entre maintenue. Aux pli inférieurs à 7 il y a formation de phosphates de calcium et de nickel mono-substitués et -di-substituées. Pour les transformer en sels tri-substitués il est indispensable de faire séjourner longtemps le précipité au sein de la liqueur mère (maturation du précipité) ce qui compromet notablement les caractéristiques structurales et mécaniques de ce précipité. Cela influe en premier lieu sur le degré de lavage du précipité de phosphates et ensuite sur les propriétés catalytiques du catalyseur. Pour ces raisons, il est recommandé de maintenir, au cours de la précipitation, le pH du milieu entre 7 et 8,5. La température au cours de la précipitation des phosphates influe essentiellement sur la finesse du précipité de phosphates. Une température inférieure à la limite indiquée contribue à la formation de précipités à gros grains (particules isolées de 6 à 8 microns en moyenne). Une température de 30 C ou plus favorise au contraire l'obtention de précipités à particules fines (finement disperses), de 2 à 4 microns. Les précipités de ce genre sont difficiles à débarrasser des impuretés nocives. Ils se prêtent difficilement à la filtration. Les dimensions optimales des particules sont de 4 à 5 microns : ces particules se forment dans un intervalle de 100 à 300C. Une suspension aqueuse d'un précipité de ce genre se prête aisément a' la démixtion et au lavage On peut régler la finesse des particules initiales du catalyseur en faisant agir sur la solution un champ magnétique d'une intensité de 6000 à 19 000 oersted. On arrive ainsi à modifier la mobilité des ions en solution-et, par conséquent, la vitesse de sédimentation et les dimensions des particules. Pour précipiter les phosphates de calcium, de nickel et de chrome à partir de la solution, on peut employer des agents alcalins, savoir l'ammoniaque ou la soude caustique. l'agent de précipitation optimal est l'ammoniaque ; on l'ajoute-dans des proportions telles que le pH du milieu réactionnel soit compris-entre 7 et 8,5. On introduit dans les phosphates précipités de calcium, de nickel et de chrome des composés de titane et de zirconium tels que leurs oxydes, leurs nitrates ou leurs chlorures. On peut les introduire soit sous forme d'une suspension-aqueuse d'oxydes, soit sous forme de solutions de sels. Il est plus commode de mélanger les poudres de phosphates de calcium, de nickel et de chrome séparées de la solution et desséchées, ainsi que la poudre finement broyée dtun composé de titane à raison des,5 à 5 % en poids, calculés par rapport au métal, ou d'un composé de zirconium à raison de 0,1 à 15 % en poids calculés par rapport au métal. L'introduction, dans le catalyseur à base de phosphates, de composes d'éléments appartenant au sous-groupe du titane permet d'élever l'activité et la sélectivité du catalyseur tout-en prolongeant sa durée d'exploitation et en permettant de maintenir pendant une longue durée des rendements stables et élevés en diène. On sait que le constituant déshydratant dans le catalyseur à base Se phosphates est le phosphate de nickel, le chrome stabilisant le phosphate de nickel. te problème de la stabilisation du phosphate de nickel joue un rôle capital au point de vue de l'efficacité du catalyseur industriel. L'effet de stabilisation du nickel dans le catalyseur est renforcé par introduction des composés de titane et de zirconium, ainsi que cela a été indiqué plus haut. On moule la poudre de phosphates contenant le titane ou le zirconium sous forme de granulés avec mise en oeuvre d'un "lubrifiant" (tel que le graphite, lthexaméthylènetétra- mine, etc.) destiné à faciliter le moulage et à réduire les tensions internes. La résistance des granulés de catalyseur ainsi moulés s'élève généralement à 40 - 60 cm. le catalyeeur à base de phosphates ainsi obtenu est un produit commercial et peut entre utilisé dans les procédés de déshydrogénation des oléfines et des hydrocarbures alcoylaromatiques. toutefois, pour améliorer la stabilité du catalyseur au cours d'un magasinage prolongé, on a prévu dans le procédé proposé de préparation du catalyseur à base de phosphates, un traitement thermique des granules de catalyseur finis, à une température de 6000 à 8000C au sein de vapeur d'eau pendant 8 à 15 heures. Après un tel traitement thermique, la résistance mécanique du catalyseur augmente jusqu'à 150 à 190 kg'cm2. On peut conduire également cette opération dans le réacteur lui-même avant de commencer la déshydration. Un mode préféré de préparation du catalyseur proposé va maintenant être décrit. On place dans un électrolyseur à électrodes de nickel à marche discontinue une solution aqueuse d'anhydride chromique de l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique dans des proportions telles que l'électrolyte obtenu ait la composition suivante, en grammes par litre Cr03 80-à 90, H3P04 530 à 560, HN03 1 à 15, HC1 0,5 à 5. On effectue l'électrolyse avec une densité du courant de 0,03 à 0,1 A/cm2 à une température de 750 à 8000. On interrompt le processus après avoir obtenu, dans l'é'ectrolyte, un rapport atomique du nickel au chrome de 1,q à 2,1.On verse dans une capacité la solution obtenue de phosphates acides de nickel et de chrome, on y introduit en outre une solution de nitrate ou de chlorure de calcium dans une proportion telle que le rapport atomique du nickel au calcium dans la solution soit compris entre 8 et 9,5. On acidifie la solution de phosphates à l'acide nitrique ou à l'acide chlorhydrique de façon que son pH ne dépasse pas 2. On dilue la solution acidifiée de phosphates à l'eau distillée jusqu'à ce que la concentration totale en constituants, calculée par rapport aux oxydes, ne dépasse pas 25 g/l, et on brasse soigneusement. On soumet en continu la solution diluée de phosphates de calcium, de nickel et de chrome à une précipitation à l'ammoniaque de concentration allant de 4 à 5 grammes/litre, leurs proportions étant telles que le pli du mélange soit de 7 à 8,5. Avant la précipitation par l'ammoniaque, la solution des phosphates de calcium, de nickel et de chrome passe à travers un serpentin placé .entre les pôles d'un aimant à courant continu capable de créer un champ magnétique d'une intensité de 6000 à t2 000 oersteds. On lave la suspension de phosphates formée pour la débarrasser des sels hydrosolubles, on la filtre, on la sèche à une température de 1600 à 20000 jusqu'à ce que sa teneur résiduelle en eau des phosphates soit de 10 ffi à 20 ffi en poids. On broie les phosphates desséchés en particules de dimensions ne dépassant pas 500 microns et on les mélange avec de l'oxyde de zirconium finement dispersé, dans un rapport tel que la teneur en métal du catalyseur soit de 0,1 à t5 % en poids, ou bien avec de oxyde de titane à raison de 0,5 à 5 % en poids1 calculés par rapport au métal. On ajoute au mélange de phosphates de calcium, de nickel et de chrome avec oxyde de zirconium ou de titane 2 % en poids de graphite finement broyé. On met le mélange ainsi obtenu en comprimés de 5 mm de diamètre et de 4 à 4,5 mm de hauteur. On calcine ensuite ce catalyseur en comprimés dans un flux de vapeur d'eau à une température de 6000 à 7000C pendant 8 à t5 heures. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs d'obtention du catalyseur proposé. EXEMPLE 1 On place dans un électrolyseur à élec+rodes de nickel à marche discontinue 100 cm3 d'une solution d'acide phosphorique contenant 1494 g/l de H3P04, 30 cm3 d'une solution d'anhydride chromique de concentration égale à 770 g/l, 25 cm3 d'acide nitrique à 56 %, 10 cm3 d'acide chlorhydrique à 32 % et 108 cm3 d'eau distillée. On effectue l'électrolyse à 75 C avec une densité de courant de 0,05 A/cm . On obtient 253 cm d'une solution de phosphates acides de nickel et de chrome d'une masse spécifique de 1,65 g/cm5. la concentration en ions nickel de la solution est de 135,5 g/l. Le rapport atomique du nickel au chrome est égal à 1,9. On mélange la solution obtenue de phosphates avec 25 l d'une solution aqueuse contenant 1160 g de Ca (N03)2.4H20 et 207 g de H3P04. le rapport atomique du calcium au nickel est égal à 9. On mélange la solution de phosphates acides de nickel et de chrome contenant le nitrate de calcium avec de l'ammoniaque contenant 4,5 g/l de RH. On mélange ces solutions dans des proportions telles que le pli du mélange soit égal à 7,8. On filtre la suspension de phosphates formée, on lave le précipité pour le débarrasser des sels hydrosolubles, on le s-èche à la température de 1800C pendant 4 heures.On broie les phosphates désséchés en particules de dimensions ne dépassant pas 500 microns, on mélange la poudre avec 15 % en poids d'oxyde de zirconium, et 2 % en poids de graphite calculés par rapport à la masse totale du catalyseur sec en poudre. On met le mélange ainsi obtenu en comprimés de 5 mm de diamètre et de 4 mm de hauteur. Le catalyseur obtenu a la composition suivante, calculée par rapport aux éléments contenus dans la matière absolument sèche en en poids) : Ni 4,6, Cr 2,6, Zr 11,2 Ca 27,2, PO4 52,4, graphite 2,0 On calcine le catalyseur moulé dans un flux de vapeur d'eau (2000volumes de vapeur pour un volume de catalyseur) à une température de 650 à 700OC pendant 10 heures. On détermine l'activité de catalyseur dans des conditions isothermiques par cycles de déshydrogénation de -15- minutes chacun à une température de 650oC, les butylènes étant admis-avec un débit de 600 1/kg de catalyseur/heure, et avec dilution par la vapeur d'eau dans la proportion de 20 moles par mole dthydrocarbure. On effectue la déshydro-génation-pendant 48 heures. On procède à la régénération du catalyseur par un mélange d'air et de vapeur d'eau, la vitesse d'admission de l'air étant de 750 l/kg de catalyseur par heure. Les résultàts des essais du catalyseur sont regroupés dans le tableau 1. On détermine la résistance mécanique du catalyseur par des essais dtécrasement des comprimés, en faisant la moyenne arithmétique-des résultats de 20 essais. EXEMPLE 2 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1 ; toutefois, on mélange Ia poudre de phosphates avec 5 % d'oxyde de zirconium, calculés par rapport à la masse totale de poudre eatalytique sèche. La composition pondérale du catalyseur, calculée par rapport aux éléments contenus dans la matière absolument sèche, est la suivante (%) Ni 4,60, Cr 2,7, Zr 3,9 Ca 30,0, P04 56,8 graphite- 2,0 On évalue l'activité du catalyseur comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont regroupés dans le tableau i. EXEMPLE 3 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple f toutefois, on mélange la poudre de phosphates avec 0,t3 % en poids d'oxyde de zirconium. La composition pondérale du catalyseur est la suivante (%) : Ni 4,91, Cr 3,0, Zr 0,1, Ca 31,78, P04 58,7 graphite f,5. Les résultats des essais du catalyseur sont regroupés dans le tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Rendement pondéral en butadiène, Résistance mécanique calculé par calculé-par après rapport aux rapport aux déshydrogéna butylènes butylènes- tion,2 introduits décomposés kg/cm Suivant exemple I 50,4 91,2 160 Suivant l'exemple 2 59,3 90,9 190 Suivant l'exemple 3 56,5 91,5 180 EXEMPIE 4 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple i toutefois, on mélange la poudre de phosphates avec le dioxyde de titane dans des proportions telles que le catalyseur ait la composition pondérale suivante, %. Ni 4,9, Cr 2,95, Ti 0,5, Ca 31,5, P04 58,7, graphite 1,5. On détermine l'activité du catalyseur dans la réaction de déshydrogénation des butylènes, ainsi que sa résistance mécanique, comme dans l'exemple 1. tes résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2. EXEMPTE 5 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1. On obtient la composition pondérale suivante, % Ni 4,8, Cr-2,9, Ti 1,5 P04 58,1, Ca 31,2, graphite 1,5. On détermine l'activité du catalyseur dans la réaction de déshydrogénation des butylènes et sa résistance mécanique comme dans l'exemple i. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2. EXEMPLE 6 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1. On obtient la composition pondérale suivante, %. Ni 4,6, Cr 2,7, Ti 3,5, Ca 30,2, P04-57,0, graphite 2,0. On détermine l'activité du catalyseur dans la réaction de déshydrogénation des butylènes et sa résistance mécanique comme dans ltexemple 1. tes résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2. Tableau 2 Catalyseur Rendement pondéral en butadiène, Résistance mécanique Calculé par calculé par après rapport aux rapport aux shydro- butylènes butylènes génation, introduits décomposés kg/cm2 Suivant l'exemple 4 52,4 91,6 150 Suivant l'exemple 5 55,8 90,4 160 Suivant l'exemple 6 52,6 91 170 EXEMPLE 7 On essaie les catalyseurs préparés suivant les exemples 2 et 5 en les utilisant pour la déshydrogénation de ltéthylbenzène. On effectue cette réaction à la température de 6000C, avec un débit d'admission des matières premières liquides de 0,5 I/kg de catalyseur/heure, en diluant à la vapeur d'eau dans le rapport pondéral de 1:7. les résultats des essais sont regroupés dans le tableau 3. Tableau 3 Catalyseur Rendement pondéral en styrène, ffi calculé par Calculé par rapport à rapports ltéthylbenzène l'éthylbenzène introduit décomposé Suivant l'exemple 2 60,7 94,3 Suivant l'exemple 5 59,3 94,1 EXEMPLE 8 On place dans un appareil muni d'une chemise 24,5 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chromique de concentration égal à 980 g/l, 250 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de nickel contenant 160-g/l de Ni203 et 250 cm3 d'acide phosphorique contenant 1490 g de H3P04 par litre, prise avec un excès de 100 % par rapport à la quantité stoechiométrique. On verse par petites portions dans la solution obtenue une solution de mélasse. On choisit la quantité de mélasse sensiblement en excès, de manière à réduire entièrement le chrome hexavalent introduit dans la réaction. On se bend compte que la réduction est finie d'après la cessation du dégagement de produits gazeux de la réaction. On réduit ensuite le volume de la masse réactionnelle dans l'appareil par évaporation jusqu'à ce que sa masse spécifique soit de 1,65 g/cm3. On mélange la solution obtenue de phosphates acides de nickel et de chrome avec 5 litres d'une solution aqueuse contenant 1160 g de Ca(N03)2.4H20 et on procède ensuite à la précipitation en la mélangeant à de l'ammoniaque à 3,5-4,0 g/l. On mélange ces solutions dans une proportion telle que le pH du mélange soit égal à 7,5 à 8,0. Les opérations suivantes auxquelles est soumis le précipité de phosphates sont les mêmes que dans exemple 1, mais on ajoute du zirconium à raison de 5 % en poids. La composition du catalyseur est analogue à celle de l'exemple 2. EXEMPLE 9 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 8, mais en réduisant le chrome hexavalent à l'alcool éthylique. Ies résultats des essais des catalyseurs suivant les exemples 8 et 9 sont regroupés dans le tableau 4. Tableau 4 Catalyseur Rendement pondéral en butadiène, % calculé par calculé par rapport aux rapport aux butylènes butylène s introduits décomposés Suivant l'exemple 8 58,6 90,4 Suivant l'exemple 9 58,4 90,6 -EXEMPLE 10 On prépare le catalyseur comme dans l'exemple i, toutefois, avant de précipiter les phosphates, on traite la solution contenant le calcium, le nickel et le chrome par un champ magnétique, l'intensité de ce champ étant de 6000 oersteds. les résultats des essais du catalyseur d'après l'exemple 10 sont regroupés dans le tableau 5. A titre de comparaison, ce tableau montre aussi les résultats relatifs au catalyseur suivant l'exemple 2. Tableau 5 Catalyseur Rendement pondéral en butadiène. % calculé par rapport calculé par rapport aux butylènes intro- aux butylènes décom duits posés Suivant l'exemple 10 59,0 91,5 Suivant l'exemple 2 59,3 90,9 EXEMPLE il On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 1 toutefois, on introduit l'oxyde de zirconium d raison de 5 % en poids au stade de la précipitation des phosphates de calcium, de nickel et de chrome. On introduit dans la - suspens ion aqueuse des phosphates -précipités 75 litres d'une suspension d'oxyde de zirconium contenant 30 g d'oxyde de zirconium dans 10 1 d'eau. Le catalyseur obtenu, soumis aux mimes essais que dans l'exemple 1, permet d'obtenir le butadiène avec un rendement de 60,2 % en poids, calculé par rapport aux matières premières introduites, la sélectivité étant de 90,2 % en poids. a résistance mécanique du catalyseur après déshydro 2 génation est de 190 kg/cm2. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et -représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Catalyseur à base de phosphates pour la déshydrogénation des oléfines et des hydrocarbures alcoylaromatiques, du type contenant du calcium, du nickel et du chrome ainsi qu'une matière de charge, caractérisé en ce qu'il contient 20 à 40 % en poids~de calcium, 3 à 6 % en poids de nickel, 0,5 à 5,0 % en poids de chrome, 0,5 à 5 % en poids de titane ou de 0,1 à 15 fo en poids de zirconium, et 45 à 70 % en poids devions phosphate. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'on obtient les phosphates de nickel et de chrome, avec un rapport du nickel au chrome allant de 1 à 3, par réduction d'un composé de chrome hexavalent en présence d'acide phosphorique, on. introduit dans les phosphates de nickel et de chrome obtenus des composés de calcium de façon que le rapport atomique du calcium au nickel soit compris dans une plage de 6 et 12, on précipite les phosphates de calcium, de nickel eut de chrome obtenus dans un milieu dont le pi est de 7 à 8,5, on introduit dans lesdits phosphates 0,5 à 5 ffi en poids de composés de titane ou de 0,1 à t5 % en poids de composés de zirconium, calculés par rapport au métal, après quoi on met en formé de granules les phosphates de calcium, de nickel et de ehrome contenant lesdits composés de titane ou de zirconium. 3. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on obtient lesdits phosphates de nickel et de chrome par réduction électrolytique de solutions aqueuses de composés de chrome hexavalent en présence de nickel métallique à une température de 600 à 900C et en utilisant un courant d'une densité de 0,03 à O,t A/cm2 en présence de 0,7 à ?,0 fo en poids d'un acide minéral fort. 4. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que lton obtient les phosphates de nickel et de chrome par réduction chimique dans une solution aqueuse de composés de chrome hexavalent et en présence de composés de nickel, au moyen d'un réducteur organique capable de stoxyder sans donner de résidu. 5. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que composés de nickel, ses nitrates ou ses chlorures. 6. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés de chrome hexavalent l'acide chromique ou le chromate d'ammonium. 7. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que réducteur organique l'alcool éthylique. 8. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que réducteur organique un produit d'hydrolyse incomplète de l'amidon. 9. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'acide minéral fort l'acide nitrique ou 1' acide chlorhydrique. 10. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que lton utilise, en tant que composés du calcium, des chlorures, des nitrates, des aeétates ou des oxalates solubles. 11. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que lton effectue la précipitation des phosphates de calcium, de nickel et de chrome au moyen d'un agent alcalin, par exemple l'ammoniaque ou la soude caustique, à une température de 100 à 300C et avec un pli de 7 à 8,5. 12. Procédé de préparation du catalyseur suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'on soumet à la précipitation une solution de composés de calcium, de nickel et de chrome ayant été soumise à un traitement par un champ magnétique d'une intensité de 6000 à 12 000 oersteds. 13. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés de titane ou de zirconium leurs oxydes, leurs nitrates ou leurs chlorures. 14. Procédé de préparation (lu catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 1), caractérisé en ce que l'on introduit directement les composés de titane ou de zirconium dans la suspension de phosphates précipités de calcium, de nickel et de chrome. 15. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 13, caractérisé en ce que l'on introduit les composés de titane ou de zirconium dans les -phosphates de calcium, de nickel et de chrome séparés de la solution et desséchés. 16. Procédé de préparation du catalyseur suivant l'une des revendications 2 à 15, caractérisé en ce que l'on fait subir aux granules moulés de catalyseur un traitement thermique à une température de 6000 à 800OC en présence de vapeur dieau.