Brevet FR2210508A1 — publié le 19740712

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles composites comprenant un caoutchouc et un polyuréthane. I1 est connu de former des articles composites comprenant un élastomère d'uréthane coulé et un caoutchouc non vulcanisé, en mettant le caoutchouc non vulcanisé en contact avec un isocyanate qui à'son tour est mis en contact avec un élastomère d'uréthane coulé. Le polyuréthane et le caoutchouc sont ensuite réticulés tous les deux sur place. Une telle technique convient pour certaines utili- sations de ces articles composites, mais non sans difficulté pour de nombreuses autres utilisations importantes, par exemple lorsqu'on veut utiliser un caoutchouc qui ne flue pas et ne se déforme pas. Ainsi, cette inaptitude s'étend au cas des pneumatiques, des courroies et bandes industrielles, du revêtement de cylindres et rouleaux et du revêtement de sols. I1 existe donc un besoin pour un procédé permettant de fabriquer des articles composites polyuréthane-caontchouc avec un caoutchouc qui ne flue pas et ne se déforme pas au cours des opérations de fabrication, et auquel on puisse ainsi donner une forme et un contour précis. Or conformément à la présente invention, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fabriquer des articles composites comprenant un polyuréthane et un caoutchouc, liés l'un à l'autre par un polyisocyanate par un procédé au cours duquel le caoutchouc ne flue pas et ne se déforme pas, et ceci est réalisé gracie à l'utilisation d'un caoutchouc vulcanisé pour cette fabrication de l'article composite. D'une manière générale, ce caoutchouc peut être dé-fini comme étant un élastac mère insaturé, des caoutchoucs représentatifs de cette catégorie étant par exemple le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc naturel et le caoutchouc de polybutadiène. La surface du caoutchouc est rendue rugueuse par un moyen mécanique, c'està-dire par abrasion.Cette rugosité est essentielle car elle donne une grande surface spécifique, ce qui facilite le collage ds caoutchouc au polyuréthane. La surface rendue rugueuse du caoutchouc vulcanisé est ensuite enduite d'une solution d'un polyisocyanate, lequel peut être de nature aliphatique ou aromatique, des isocyanates particulièrement préférés étant des diisocyanates comme le 2,4-diisocyanato-toluène, ses isomères ou leurs mélanges. Il est bien préférable d'utiliser le polyisocyanate en solution dans un solvant volatil, tout solvant de préférence volatil, ininflammable et inerte à l'égard du polyisocyanate, et aussi peu toxique, pouvant être choisi, mais on donne cependant la préférence à des solvants organiques chlorés tels que le trichloro-éthylène et le dichloro-méthane. La surface du caoutchouc vulcanisé est donc enduite avec la solution de l'isocyanate puis le solvant est évaporé et le caoutchouc ainsi traité est mis en contact avec un prépolymère d'uréthane et un agent de durcissement (agent réticulant). L'agent réticulant peut être un polyol ou une polyamine et l'opération de réticulation ou durcissement se fait à chaud, par exemple à une température comprise -entre 80 et 1200C. Après une durée de l'ordre d'une demi-heure à 6 heures on a ainsi un article stratifié dont la partie en caoutchouc adhère bien au polyuréthane par l'intermédiaire du polyisocyanate. Le caoutchouc que l'on réunit au polyuréthane peut ewtre caractérisé comme étant un élastomère insaturé, une grande variété de caoutchoucs bien connus appartenant à la catégorie ainsi définie, par exemple le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc naturel, le caoutchouc de polybutadiène, les caoutchoucs d'EPDX (éthylènepropylène-diène non conjugué) ainsi que les polymères du chloroprène ou néoprènes. Les articles composites qui sont fabriqués de préférence par le procédé selon cette invention comprennent comme caoutchouc un caoutchouc styène-butadiène, du caoutchouc naturel ou du caoutchouc de polybutadiène, mais la caractéristique essentielle de l'invention est gue5quel que soit le caoutchouc choisi, il soit vulcanisé avant d'être enduit avec le polyisocyanate et collé au polyuréthane. On a dit que la surface du caoutchouc 'vulcanisé était rendue rugueuse par un moyen mécanique. Toute technique appropriée peut être appliquée à cette fin, mais il est oepen- Gant préférable d'abraser la surface avec une fine toile-émeri, ce qui produit des rayures pou profondes, d'environ 0,01 à 0,1 mm de profondeur. Après cette opération d'abrasion on essuie la surface du caoutchouc avec une étoffe imbibée d'un solvant pour enlever les particules de matière. La surface du caoutchouc ainsi rendue rugueuse est ensuite enduite avec un polyisocyanate. On donne la préférence aux diisocyanates, en particulier aux diisocyanates aromatiques, des diisocyanates particulièremint avantageux étant par exemple le 2,4-diisocyanato-toluène et le 2,6 diisocyanato-toluène ou un mélange de ces deux corps, le 4,4'-diisocyanato-diphényl-méthane et le 1,3-diisocyanato- benzène, mais on peut aussi utiliser des triisocyanates aromatiques ou aliphatiques tels que l'isocyanate de bis (isocyanato-cyclohexylméthyl)-cyclohexyle et 1' isocyanate de bis-(isocyanato-phénylméthylphényle. Le polyisocyanate est de préférence mis dans un solvant volatil, et il est préférable aussi que le solvant soit non seulement volatil mais ininflammable, inerte vis-à-vis du polyisocyanate et peau toxique. On peut choisir des solvants chlorés, en particulier des solvants tels que le chlorure de méthylène, le perchloréthylène ou le trichloréthylène. La couche de polyisocyanate appliquée sera de préférence assez mince, car une couche trop épaisse serait plus coûteuse sans que l'adhérence en soit améliorée. En général la solution du polyisocyanate est une solution dont la concentration est de l'ordre de 10 à 30 % en poids par volume, de préférence d'environ 25 jÓ. La solution du polyisocyanate peut être appliquée sur le -caoutchouc par tout moyen habituel, par exemple au tremper, par pulvérisation sur la surface du caoutchouc ou bien par enduction à la brosse ou au rouleau. Le mode d'application du polyisocyanate n'a pas une importance essentielle, à condition que la couche formée soit régulière et que le solvant soit évaporé. Après l'enduction du caoutchouc avec le polyisocyanate,- on applique sur la surface ainsi traitée le prépolymère dturéthane contenant un agent réticulant ou durcisseur et comme ce prépolymère est liquide, il peut être appliqué par pulvérisation ou au tremper ou encore par tout autre moyen approprié donnant une couche de po lymère qui recouvre complètement le substrat préalablement traité. Les prépolymères d'uréthanes sont préparés par réaction d'un polyisocyanate avec un polyol, les polyisocyanates préférés étant les diisocyanates qui peuvent être des composés aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. Des diisocyanates aromatiques appropriés sont ceux ayant de 6 à 25 atomes de carbone, tandis que les diisocyanates aliphatiques auront de préférence de 2 à 18 atomes de carbone et les diisocyanates cycloaliphatiques de 5 à 25. Des polyisocyanates aromatiques représentatifs sont par exemple le 2,4-diisocyanato et le 2,6-diisocyanato toluène, le 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane et le 1,3-di isocyanato-benzène. Des polyisocyanates aliphatiques représentatifs comprennent le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de xylylène, le 1,12diisocyanato-dodécane, le diisocyanate de l'ester éthylique de la lysine et le tris-N,N',N11(6- iso cyanatohexyl )biuret. Des polyisocyanates cycloaliphatiques représentatifs sont par exemple le 4,4'-diisocyanato-dicyclohexylméthane, le 1,4-diisocyanate-cyclohexane, le 2,4-diisocyanato-1-méthyl cyclohexane et l'isocyanate de 2,4-bis(4-isocyanate-cyclohexylmé thyl) cyclohexyle. On fait réagir le diisocyanate avec un glycol pour former le prépolymère, glycol qui a un poids moléculaire de l'ordre de 500 à 5000, de préférence de 800 à 2000. Diffé- rents types de glycols peuvent être choisis, par exemple ceux pouvant être considérés comme dérivant de polyhydrocarbures saturés ou insaturés, du polychloroprène, de polyformals, de produits de condensation d'oxydes d'alkylènes, de polyesters etc..., mais on donne cependant-la préférence aux polyoxyalkylène- glycols et aux polyesters-glycols.Les polyoxyalkylène-glycols préférés sont ceux de formule générale HO(RO)nH , R étant un radical alkylène pouvant avoir de 2 à 10 atomes de carbone environ et qui ntest-pas nécessairement le même dans tous les motifs de la molécule, des glycols représentatifs étant par exemple les polyoxyéthylène-glycols, les polyoxypropylèneglycols, les polyoxytriméthylène-glycols, les polyoxytétraméthylène-glycols, les polyoxypentaméthylène-glycols, les polyoxydécaméthylène-glycols et les poly-1,2-diméthyl-oxyéthylène- glycols. -On peut aussi utiliser. si l'on veut des mélanges de deux ou plusieurs polyoxyalkylène-glycols. On peut prendre comme polyesters-glycols ceux qui sont obtenus par polymérisation de lactones cycliques comme l'#-caprolactone, coiffées avec des diols, ou encore par polycondensation dracides dicarboxyliques, ou de leurs dérivés équivalents pour la condensation, avec un excès molaire d'un diol organique. Des diacides représentatifs sont les acides succinique, glutarique et adipique, tandis que des diols représentatifs sont par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butane-diol, le 1,4-butane-diol, le 1,6-hexane-diol, le néopentyl-glycol ou des mélanges de ces diols. On donne la préférence aux esters de polyalcanols inférieurs avec l'acide adipique. On fait réagir l'isocyanate avec le glycol à une température comprise entre 50 et 110 C environ, de préférence de l'ordre de 70 à 900C, réaction qui se fait en une période d'environ une demi-heure à 10 heures, de préférence de tordre de 1 à 5 heures, le rapport molaire des groupes isocyanato aux groupes hydroxyle étant compris entre 1 et 2,5 environ, de préférence entre 1,5 et 2,2 environ. Un durcisseur ou agent de réticulation est aussi aJouté au prépolymère, agents qui sont en général des composés hydroxyliques ou aminés non polymères ayant deux atomes d'hydrogène actifs ou plus. Les composés hydroxyliques non polymères, qui peuvent être aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ont de 2 à 8 groupes hydroxyliques, des exemples typiques de corps aliphatiques de ce genre étant l'éthylène-glycol, le propane diol-î,2 et le propane-diol-1,3, le butane-diol-1,2, le butane diol-1,3, le butane-diol-1,4 et le butane-diol-2,3, la monométhyl-diéthanolamine, la diéthanolamine, les pentane-diols, les hexane-diols, les heptane-diols, les octane-diols, le diéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, les hexane-triols, le glycérol, la triéthanolamine, le sorbitol et-le pentaérythrol. Des composés hydroxyliques alicycliques non polymères comprennent par exemple les cyclohexane-diols ainsi que des sucres ayant 4 5 ou 6 atomes- de carbone, par exemple-le ='^se le glucose et le galactose, tandis que des composés hydroxyliques aromatiques non polymères sont par exemple des diphénols et des triphénols comme le bis-phénol A. On peut aussi utiliser des produits d'addition de l'oxyde de propylène avec les polyols aromatiques, de même que des mélanges de plusieurs des polyols précédents. Les composés hydroxyliques non polymères ont de préférence des poids éauivalents de l'ordre de 30 à 80 et mieux encore d'environ 45 à 60. D'autres agents réticulants appropriés sont les polyamines aromatiques, en entendant par là des composés ayant deux groupes amino ou plus qui sont liés au meme radical benzénique ou à des radicaux benzéniques différents ou à d'autres radicaux hydrocarbonés aromatiques polycycliques apparentés.Des polyamines représentatives sont par exemple des dérivés de tolylène-diamines, de métaphénylène-diamines et de phénylène-diamines, par exemple la 2,5-dichloro-phénylène 1,4-diamine. On peut aussi utiliser la méthylene-bis-o-chloro- aniline et la méthylène-dianiline, et d'autres agents réticulants ou durcisseurs intéressants sont les complexes de la 4,4'-méthylène-dianiline avec certains sels tels que le -chlorure de sodium ou de lithium, qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Àmérique N 3 459 6830 Le prépolymère à groupes isocyanato terminaux contenant l'-agent réticulant, qui est appliqué-sur la couche du polyisocyanate, est une matière liquide, et si ce prépolymère n'est pas bloqué ou"coiffé", il faut prendre les précautions d'usage pour le conserver dans un milieu sec. En général, le mélange du prépolymère et de l'agent réticulant ne devra pas être coulé sur le caoutchouc enduit plus de 12 heures environ après qu'il a été préparé. La proportion de l'agent réticulant doit entre telle que le rapport des-atomes d'hydrogène actifs aux groupes NCO soit compris entre 07 et 1,3, de préférence entre 0,9 et 1,1. L'article composite ainsi formé est ensuite réticulé à une température comprise entre 70 et 1500 C, de préférence de 90 à 1200C et mieux encore de l'ordre de 100 C, la durée de cette opératioel pouvant varier entre une demi-heure et 24 heures, de préférence entre 1 et 3 heures. Ce durcissement donne un article formé d'un caoutchouc vulcanisé aui est lié à un polymère d'uréthane réticulé, article qui peut scrvir par exemple à la fabrication de pneumatiques, de courroies et bandes industrielles, au brevet tement de cylindres et rouleaux et au revêtement de sols. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et. pourcentages de matières qui sont indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire, décrivent plus en détail la présente invention. EXEMPLE 1 : Utilisation de divers solvants pour la solution du 2,4-diisocyanato-toluène. On prépare des plaques de 15 x 15 cm de caoutchouc styrène-butadiène (SBR) pour chapes de pneumatiques en vulcanisant sous pression pendant 30 minutes, à 150 C, des assemblages d'une couche d'une étoffe commerciale pour carcasses SBR-nylon entre deux feuilles de 1 min d'épaisseur d'un mélange de SBR pour chapes. On essuie l'une des surfaces de chacune des plaques avec un chiffon imbibé d'acétone puis on la rend rugueuse en frottant avec une toila-émeri N 240 et on essuie de nouveau avec de l'acétone pour enlever les particules de matière.On dispose un morceau de ruban Scotch d'environ 4 cm de large le long de l'un des bords de chaque plaque, servant de patte de fixation pour lissai d'adhérence, et on colle un autre morceau étroit de ruban qui divise la plaque en deux parties égales de 7,5 x 15 cm pour pouvoir déterminer simultanément la qualité de deux adhésifs. Les plaques sont ensuite enduites de solutions. à 20 % de 2,4-diisocyanato-toluène dans les solvants suivants : (a) chlorure de méthylène, (b) trichloroéthylène, (c) benzène et (d) acétone, avec environ 1 ml de la solution que l'on applique à la brosse sur une surface de la plaque de 7,5 x 12,5 cm, puis on chauffe les plaques enduites pendant 20 minutes à 100 C dans une atmosphère d'azote. On dégaze sous vide à 90 C 75 g d'un prépolymère de 1 mole d'un polyoxy-tétraméthylène-glycol de poids moléculaire 1000 environ et 2 moles de 2,3-diisocyanato-toluène, puis on ajoute rapidement à ce prépolymère do la méthylène-bis-o-chloro-aniline fondue (rapport NH2/NCO : 1,05), on agite le mélange pendant un court moment, on le dégaze de nouveau et on le verse sur la partie supérieure de la plaque deS3R qui a été placée dans la cavité d'un moule à piston de 15 x 15 x 2 cm.On chauffe le moule à 100 C dans la presse ouverte jusqu'à cc que le caoutchouc d'uréthane commence à se prendre en gel, ce qui demande environ 5 à 7 minutes, puis on recouvre la partie supérieure du catouchouc d'uréthane avec un morceau de toile de coton fine, on ferme le moule et on vulcanise sous une pression totale de 910 kg (soit environ 2,8 kg/cm), pendant 1 heure à 100 C. Dans chaque moitié de la plaque on découpe deux bandes de 25 mm de large et après vieillissement pendant plus d'un jour on les soumet à l'essai d'adhérence par décollement à 100 sur un appareil de traction Instron, à une vitesse de traction de 50 mm/an. aucune des bandes ne peut être séparée à la température ordinaire ni à-1000C sans qu'il y ait déchire mcnt au sein du caoutchouc SBR aux valeurs qui sont indiquées ci-dessous adhérence au décollement kg/cm à la tempé rature ordi- à 1000C naire a. 17,7 10,5 b. 19,6 8,5 c. 18,9 10,0 d. 20,6 11,6 EXEMPLE 2 Modification de la concentration du 2,4-diiso cyanato-toluène. On traite des plaques de caoutchouc SBR vulcanisées, identiques à celles de l'exemple 1, avec des solutions de 2,4-diisocyanato-toluène dans du chlorure de méthylène aux concentrations suivantes : (a) 10 %, (b) 20 %, (c) 50 % et (d) 100 % (c'est-à-dire sans solvant). On applique ces solutions, on coule le caoutchouc d'uréthane liquide et on durcit (réticulation) les assemblages comme dans l'exemple 1, puis on procède aux essais d'adhérence par décollement également de la mAme manière que dans cet exemple. aucune des bandesne peut store séparée dans ces essais, ni à la température ordinaire ni à 1Ou C, sans qu'il se produise un déchirement au sein du caoutchouc SBR aux valeurs indiquées ci-dessous Adhérence au décollement kg/cm à la température à 1000C ordinaire a. 19,2 8,5 b. 18,9 12,3 c. 20,6 11,4 d.18,1 10,3 EXEMPLE 3 : effet du vicillissement du caoutchouc SBR après traitement de celui-ci avec le 2,4-diisocyanato toluène. On traite des plaques de caoutchouc SBR vulcanisées, identiques à celles de l'exemple 1, avec une solution à 20 % de 2,4-diisocyanato-toluène dans du chlorure de méthylène, et après avoir appliqué la solution à la brosse sur le caoutchouc, on laisse les plaques exposées à l'air pendant (a) 30 mn, (b) 2 heures, (c) 6 heures, (d) 24 heures, (e) 3 jours, (f) 5 jours et (g) 7 jours, avant de couler l'uréthane liquide et de procéder au durcissement (réticulation) comme dans l'exemple 1, puis on effectue les essais d'adhérence par décollement comme dans cet exemple.Aucune des bandes ne put être séparée ni à la température ordinaire ni à 100 C sans qu'il se produise un déchirement au sein du. caoutchouc SBR aux valeurs indiquées cidessous : Adhérence au décollement kg/cm à la température ordinaire à 100 C a. 27,1 16,4 b. 30,6 12,1 c. 30,6 17,8 d. 29,2 17,8 e. 23,5 15,1 -f. 27,1 17,5 g. 27,8 15,s Note : Les plaques de caoutchouc SBR utiliséas dans ces essais une section de chape de 2 mm d'épaisseur. EXEMPLE 4 : Modification de la composition du polyisocyanate. Sur des plaques de caoutchouc SBR vulcanisées identiques à celles de l'exemple 1, on applique à la brosse environ 1 à 1,5 ml de solutions à 20 % dans du chlorure de méthylène des isocyanates qui sont indiqués dans le tableau suivant, puis. on colle les plaques au caoutchouc d'uréthane coula comme dans l'exemple 1, et on procède aux essais d'adhérence par décollement également de la même manière que dans cet exemple. Adhérence au décollement kg/cm Isocyanate la température à 10000 ordinaire Déchirement du Déchirement 2,4-Diisocyanato-toluène SBR à 19,9 du SBR à 12,1 80 % 2,4-TDI + 20 % 2,6-TDI " 21,7 " 13,1 65 % 2,4-TDI + 35 % 2,6-TDI " 21,7 " 12,1 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl- " 23,2 2,0 méthane Déchirement 4,4'-Diisocyanato-diphényl- " 23,5 au SBR à 16,5 méthane Isocyanate de polyméthylène- " 20s3 n 11,6 polyphényle EXEMPLES 5 : Modification de la nature du solvant et de la concentration de l'isocyanate de 2,4-bis(p-isocyanator benzyl)phényle. On applique des solutions d'isocyanate de 2,4-bis (p-isocyanato-benzyl)phényle dans du chlorure de méthylène et du trichloro-éthylène sur des plaques de caoutchouc SBR vulcanisées; auxquelles on fait ensuite adhérer comme dans l'exempl 2 le caoutchouc d'uréthane coulé.Les résultats des essais d'adhé mince par décollement, essaim qui sont effectués commue dans ltexemple 1, sont indiqués ci-dessous : (voir tableau page suivante) Concen- Adhèrence au décollement kg/cm tration Solvant à la température à 100 C ordinaire Déchirement du 9,5 % Chlorure de méthylène SBR à 17,8 5,2 19 % Chlorure de méthylène tt 17,4 2 8 14 % Trichloro-éthylène " 17,8 Déchirément du 28 % Trichloro-éthylène " 18,5 SBD à 9,6 5,7 EXEMPLE 6 : Collage d'autres caoutchoucs d'uréthanes au SBR. On applique une solution à 20 % de 2,4-diisocyanato- toluène dans du chlorure de méthylène sur des plaques de caoutchouc SBR vulcanisées identiques à celles de l'exemple 1, puis on coule sur les plaques ainsi enduites des mélanges liquides d'un caoutchouc d'uréthane de divers prépolymères et de méthylène-bis-o-chloro-aniline ou de méthylène-dïaniline dans le rapport NH2/NCO égal à 1,00, et on procède à la réticulation (durcissement) comma dans l'exemple 1. Les résultats des essais d'adhérence par décollement, essais qui sont effectués comme dans l'exemple 1, sont indiqués ci-dessous:: Prépolymère Adhérence au décollement kg/cm à la température à 1000C ordinaire Polyoxytétraméthylène-glycol Déchirement du Déchirement du de poids moléculaire 980 + SBR à 24 2 SBR à 10,1 mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-TDI, % NCO = 3,25 Polyo}gytétraméthylène-glycol " " 22,8 4,1 - une de poids moléculaire 1000 + partie de-la 4,4'-diisocyanato-dicyclohexyl- surface du methane, % NCO = 5,52.Réticula- polyuréthane tion avec la méthylène-dianiline se déchire Polyestor-glycol de l'éthylène- " " 17,8 5,3 - déchireglycol et du propylène-glycol ment dans la avec l'acide adipique, poids mince couche moléculaire 1270, + 2,4-TDI, de polyuréthane * NCO = 4,83 Polyester-glycol de l'éthylène- 9,8 - une mince 4,1 - déchire glycol et du propylène-glycol couche se ment dans la avec l'acide adipique, poids décolle-du mince couche moléculaire 2250, + 2,4-TDI, polyuréthene du polyuré * NCO = 2,71 thane EXEMPLE 7 :: Changement de caoutchouc vulcanisé On prépare des plaques vulcanisées d'élastomères de 150 x 150 x 2,5 mm avec dos constitué par une toile de coton fine, avec des compositions, renforcées par du noir de carbone, (a) de caoutchouc naturel, (b) d'un polymère ternaire éthylènc-propylène-diène (EPDM) et (c) de polychloroprène-. On essuie ces plaques avec un chiffon imbibé d'acétone, on rend leur surface rugueuse par frottement avec une toile-émeri N 240 et on essuie due nouveau la surface avec de l'acétone pour enlever les particules de matière, puis on applique sur la surface rugueuse des solutions à 20% dans le chlorure de méthylène de 2,4-diisocyanato-toluène et d'isocyanate de 2,4-bis(isocyamato-cyclohexylméthyl)cyclohexyle, on coule ensuite un mélange liquide de caoutchouc d'uréthane et on procède à la réticulation (durcissement) de la même manière que dans l'exemple 1. les résultats des essais d'adhérence par décollement, essais qui sont également effectués dans l'exemple 1, sont indiqués ci-dessous Adérence au décollement kg/cm à la température à 1000C Elastomère Isocyanate ordinaire Caoutchouc Aucun 5,9 1,4 naturel 2,4-Diisocyanato- Déchirement de la touluène plaque de caout- 5,3 chauc à 24,2 Déchirement Triisocyanate cyclo- " 25,8 de la plaque aliphatique de caoutchouc à 12,4 EPDM Aucun 1,2 - 2,4-Diisocyanato- 4,3 0,9 toluène Triisocyanate cyclo- 3,9 Déchirement aliphatique de la plaque de caoutchouc à 12,4 Polychloro- Aucun 4,8 prène 2,4-Diisocyanato- 3,6 0,9 2,4-Diisocyanato- 3,6 Déchirement toluène de la plaque de caoutchouc à 4,5 triisocyanate cyclo- Déchirement de Déchirement aliphatique la plaque de de la plaque caoutchouc de caoutchouc à 7,5 à 3,6 Les mélanges de l'élastomère vulcanisé qui ont été utilisés dans les exemples précédents contenaient les ingrédients suivants et ils ont été vulcanisés de la manière indiquée mélange de caoutchouc naturel Vulcanisation 20 mn à 1550C Feuille fumée 100 Phényl-&alpha;;-naphtylamine 1,5 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Noir de carbone HAF 50 (Noir de four à haute résistance à l'abrasion) Goudron de pin 1,5 Disulfure de 2-benzothiazolyle 0,2 Monosulfure de tétraméthylthiurame 0,2 Soufre 2,5 Mélange de caoutchouc d'EPDM Vulcanisation 30 mn à à 15500 Polymère E/P/1,4-hexadiène 100 (42 % en poids de P 3,?% dthexadiène, viscosité Mooney 70) Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Noir de carbone FEF 100 (noir de four pour extrusion rapide) Huile de traitoment naphténiquea) 50 Soufre 1,5 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,5 2-Mercapto-benzothiazole 1 Mélange de polychloroprène Vulcanisation 20 mn à 155 C Polychloroprèneb) 100 Acide stéarique 0,5 Phényl-&alpha;-naphtylamine 2 Oxyde de magnésium 4 Noir de carbone SRF (noir de four 58 semi-renforçant) huile de traitement laaphténique pour 10 caoutchoucs clairs c Oxyde de zinc 5 2-Mercapto-imidazoline 0,5 Mélange de caoutchouc SBR Vulcanisation 30 mn à 150 C Lot de caoutchouc styrène-butadièned) 183,74 Cis-polybutadiène polymérisé en 25,00 solution ZnO 3,00 Acide stéarique 1,50 Noir de four HAF 18,13 N-Isopropyl-N'-phényl-p-phénylène- 2,00 diamine Huile de traitement naphténiquea) 5,68 Cire 2,00 N-t-Butyl-2-benzothiazole-sulfénamide 1,25 Soufre 2,25 a) Densité 0,949 ; aromatiques 47,5 % ; viscosité 550 centi stokes à 3800 ; point d'éclair 221 C. b) Préparé de la manière décrite dans l'exemple 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 494 087. c) Densité 0,9194 ; aromatiques 42,9 * ; viscosité 33,5 centi stokes à 38 C ; point d'éclair 1660C. d) Lot de caoutchouc styrène-butadiène à 23,5 % de styrène, avec 82,5 parties % de noir de carbone ISAF (noir de four intermédiaire supcrabrasion) et 62,5 parties % d'huile à haute teneur en aromatiques. RZViDICATIONS 1.- Procédé de collage d'un polymère d'uréthane à un caoutchouc au moyen d'un polyisocyanate, dans lequel la surface du caoutchouc est enduite d'une solution du polyisocyanate puis on applique sur celui-ci un prépolymère d'uréthane contenant un agent réticulant et on réticule ce prépolymère pour former un article composite comprenant un polyuréthane qui adhère au caoutchouc, procédé caractérisé en ce que l'on utilise un catouchouc vulcanisé dont la surface a été rendue rugueuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface rugueuse comporte des rayures de 0,01 à 0,1 mm de profondeur. j.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc styrène- butadiène.