Brevet FR2243023A1 — publié le 19750404

La présente invention a pour objet de nouveaux cristaux liquides nématiques, trouvant notamment des applications intéressantes dans les dispositifs d'affichage lumineux et les cellules de déflexlon. On sait que les cristaux liquldes nématiques permettent de réaliser des dispositifs électro-optiques å partir, soit d'un phénomène de diffusion dynamique de la lumière (effet dit "DSM"), solt d'un I?hénomène d'orientation collective moléculaire. Les cristaux liquides, et notamment ceux de type-nématique, sont des corps qui, dans certaines zones de température, se présentent sous une forme intermédiaire (forme mésomorphe ou mésophasej entre la forme cristalline propre a certains corps solides et la forme désordonnée caractéristique de l'état liquide. Dans un cristal nématique, les molécules sont de forme très allongée et présentent un moment dipolaire électrique, le plus souvent parallèle ou perpendiculaire à l'axe de la molécule. Lorsque ce cristal est placé entre deux électrodes métalliques sur lesquelles aucune tension n'est appliquée, les différentes molécules du liquide sont alignées parallèlement entre elles dans de petites zones que l'on appelle domaines. Le phénomène de diffusion dynamique de la lumière (effet DSM) est obtenu en appliquant une tension électrique sur les électrodes d'une cellule à cristaux liquides. Si l'on applique un champ électrique, il se crée un mouvement tourbillonnaire cellulaire dans le liquide, ce qui entraine une possi bilité de diffusion de la lumière. Cette diffusion entratne, en transmission, une opacité du film de cristal liquide. La tension de seuil minimale pour obtenir cet effet DSM est de 6 à 10 Volts. A titre d'exemple de cristal nématique susceptible de présenter l'effet DSM, on peut citer les p-alcoxy-p'-alkyl azoxy-benzênes. Dans des conditions d'utilisation différentes, on peut obtenir le phénomène d'orientation collective des molécules du cristal liquide nématiaue. Cet effet est obtenu par action d'un champ electrique sur le moment dipolaire des molécules du cristal liquide. Si n considère un cristal liquide possédant un moment dipolaire perpendiculaire au grand axe de la molécule, l'orientation initiale des molécules, en l'absence de champ électrique, est normale aux parois de la cellule. Lorsqu'il est appllqué, le champ électrique tend à aligner les moments dipolaires dans sa direction et à coucher les molécules sur les parois; l'axe optique a donc la possibilité de tourner de sous l'action du champ électrique, ce qui entrain une variation de l'indice du milieu (biréfringence variable). Cet effet de biréfringence variable peut être obtenu avec des cristaux liquides nématiques possédant une anisotropie dié lectrique négatlve, tels que la p-méthoxy-benzylidène-p '- butyl-aniline, le p-azoxy-anisole, la p-méthoxy-benzylidène-p"- acetoxy-aniline, ou une anisotropie diélectrique positive, tels que les p-alcoxy-benzylidène-p'amino-acétophénones, les dimères des acides p-alcoxy-benzoïques, les p-alcoxy-p'-nitroterphenyles. Un autre phénomène d'orientation collective des molécules du cristal liquide consiste à orienter initialement les molécules avant l'application du champ électrique. On peut faire subir à 1 'une des électrodes un traitement qui oriente les molécules du cristal liquide qui sont à son contact, suivant une direction parallèle au plan de cette électrode. On peut faire subir à l'autre électrode le même traitement, ce qui oriente les molécules qui sont à son contact suivant une direction parallèle à cette autre électrode. Lors du montage de la cellule, on met les électrodes en position telle qu'elles ne soient pas parallèles mais forment un certain angle, notamment de 90 . Au voisinage de l'une des électrodes, les molécules sont orientées suivant la direction de celle-ci, et au voisinage de l'autre électrode, les molécules sont orientées suivant la direction de cette autre électrode, c'est-à-dire, faisant un certain angle avec 1a première.Lorsqu'on passe d'une électrode a l'autre, l'orientation des molécules subit une rotation progressive en restant dans un plan parallèle aux électrodes, et passe progressivement de la première direction à la deuxième direction (effet de torsion), -Dans les deux effets d'orientation collective des mclécules décrits cl-dessus, la tension de seuil de 1!effet electro-cptique obtenu est d'autant plus basse que l'anisotrople diélectrique du cristal est importante. De même, les temps de montée des effets électro-optiques sont d'autant plus faibles que l'anisotropie diélectrique du cristal liquide employé est grande. Par conséquent7 il est intéressant d'avoir des molécules a très forte anisotropie diélectrique pour des applications telles que l'affichage, la déflexion. Parmi les corps présentant une forte anisotropie diélectrique positive, on peut citer les p-alcoxy-benzylidène-p'- amino-benzo-nitriles tABABN. D+une façon generaler tous les cristaux liquides comportant un groupement nitrile présentent une forte anisotropie diélectrique positive due au fort moment dipolaire du groupement nitrile, orienté parallèlement au grand axe de la molécule. Les produits cités précédemment présentent l'inconve- nient de ne pas être nématiques a la température ambiante. Toutefois, les ABASN mentionnés .ci-dessus permettent, en mélanges convenablement doses, d'obtenir un cristal liquide nématique a la température ambiante. Mais l'hydrolyse de ces composés par l'eau résiduelle provoque une dégradation gênante pour leur application, et, de plus, ils sont colorés. On connaît des produits, tels que les p-aLtyl-p'- alcoxy-diphényl-acétyîènes (tolanes), qui sont plus stables, mais, par contre, présentent une anisotropie diélectrique très faible, et sont donc d'un intérêt limité en électro-optique. Les cristaux liquides nématiques, objet de l'invention, pallient les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce que leurs mélanges sont a la fois nématiques a la température ambiante et stables. Les cristaux liquides nématiques conformes a l'invention se caractérisent en ce qu'ils sont constitués par des composés de la série des paracyanotolanes et ont pour formule génerale : dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les radicaux alcoxy. A titre d'exemples non limitatifs de composés conformes à l'invention, on peut citer, dans la série alcoxy, le p-méthoxy- p '-cyanotolane, le p-butoxy-p '-cyanotolane, ie p-hexyloxy-p' yanotclane et, dans ia sérle aikyle, le p-butyl-p'-cyanotolane, ie p-pentyl-p'-cy-anotoiane. L'invention a également pour objet le procédé de préparation des cristaux liquides nématiques considérés. Ce procédé se caractérise en ce que l'on prépare un p-bromotolane par action de la p-bromo-acétophénone sur un dérivé magné sien d'un p-bromobenzène de manière à obtenir un p-bromostyrène, halogénation par le brome puis déshydrohalogénation dudlt pbromostyrène de manière à obtenir un p-bromo-bromostyrène, et transposition en présence de tertiobutylate de potassium de manière à obtenir un p-bromotolane, et l'on fait agir ensuite un cyanure métallique sur ledit p-bromotolane. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de la mise en oeuvre du procédé conforme a l'invention, faite en se référant au tableau oint qui représente schématiquement la synthèse des composés de l'invention. Dans ce tableau, les radicaux R représentent des radicaux CnH2n*Fl ou CnH2n+1O. On part d'un p-bromobenzène (formule I du tableau). On fait réagir ie dérivé magnésien de ce p-bromobenzène I avec la p-bromo-acetophénone (formule II). On obtient un p-bromostyrène (formule III). On fait subir à ce p-bromostyrène III une halogéna tlon par le brome sulvie d'une déshydrohalogénation et l'on obtient un p-bromo-bromostyrène (formule IV). On transforme ce p-bromo-bromostyrène IV en p-bromotolane (formule Vj par transposition de Fritsch-Buttenberg Wiechen, en présence de tertiobutylate de potassium. On fait ensuite agir sur ce p-bromotolane V un cyanure métallique, tel que du cyanure cuivreux, en présence d'un solvint comme la pyridine, le diméthylformamide cu la N-méthyl pyrrolldone, et l'on obtient un p-cyanotolane (formule VI). Les p-bromobenzenes constituant le matériau de départ de la synthèse des composés conformes a l'invention sont préparés de la façon suivante. La préparation d'un p-alcoxy-bromobenzène s'effectue par réaction dtun bromure d'alkyle avec le p-bromophénol. La préparation d'un p--alkyl-bromobenzèhe s'effectue par acylation du bromobenzène par un chlorure d'acide puis réduction de la p-bromo-phényl-aikyl-cétone obtenue par la méthode de Wolff Kishner. On donne ci-dessous quelques exemples de préparation de cristaux nématiques selon l'invention. Bien entendu, ces exemples n'ont aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'inven- tlon. Les exemples l a 3 se rapportent a la préparation de p-alcoxy-cyanotolanes et les exemples 4 et 5 a la préparation de p-aIkyl-cyanotolanes. Exemple 1 On part de p-méthoxy-bromobenzène tel que vendu dans le commerce. On ajoute goutte à goutte une solution de 20 g de 3 p-bromo-acétophénone dans 30 cm d'éther éthylique au dérivé magnésien préparé à partir de 20 g de p-méthoxy-bromobenzène, 2,4 g de copeaux de magnésium, 100 cm3 d'éther éthylique et 3 100 cm de têtrahydrofurane. On chauffe le mélange pendant quatre heures à- reflux. Après refroidissement, on hydrolyse par addition lente d'acide sulfurique a 10%. On chauffe à nouveau pendant quatre heures a reflux.Puis on décante et on extrait la phase aqueuse lfether. On lave a l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on chasse les solvants. On obtient une huile qui cristallise. Après recristallisation dans 1 'étha- nol, on obtient 15 g de p-méthoxy-p '-bromostyrène. On dissout 3 g du p-méthoxy-p '-bromostyrène, tel que préparé précédemment, dans 20 cm3 d'éther éthylique. On ajoute 3 ensuite goutte à goutte une solution contenant 0,5 cm de brome, 1,5 g d'acétate de potassium et 15 mi d'acide acétique. On dilue à 1 'eau, extrait a l'éther, lave la phase organique au bicarbonate et on sèche sur sulfate de sodium. Après avoir chassé l'éther, on obtient 3,6 g d'une huile constituée par le p-méthoxy-p '-bromo-bromostyrène. On chauffe à 1200C pendant deux heures, sous azote sec, un mélange de 3,6 a du p-méthoxy-p'-bromo-bromostyréne obtenu précédemment et 2 g de tertiobutylate de potassium. Après 3 refroidissement, on ajoute 20 cm d'eau. On neutralise. Le précipité obtenu est filtré et recristallisé dans l'alcool. On obtient 1,7 g de p-méthoxy-p'-bromotolane dont le point de fusion est de 440C. On chauffe à reflux, pendant une heure, 1,5g de p-méthoxy-p'-bromotolane et 0,5g de cyanure cuivreux dans 5cm3 de N-méthyl-pyrrolidonne-2. Après refroidissement, on traite le mélange avec 50cm3 d'eau et 2g de cyanure de potassium. On extrait à l'éther, on lave à l'eau et on sèche. Après avoir chassé les solvants, on recristallise. On obtient ainsi 0,8s de p-méthoxy-p '-cyanotolane. Exemple 2 On dissout 35 g de p-bromophénol et 28 g de carbonate de potassium dans 200 cm3 de diméthylformamide. On ajoute ensuite 33 g de bromure d'hexyle et on chauffe une heure à 1200C en agitant. Après refroidissement, on filtre. On ajoute 100 cm d'eau et on extrait la phase organique à l'éther. On sèche sur sulfate de sodium. Après avoir chassé les solvants, on distille. On obtient 36g de p-hexyloxy-bromobenzène dont le point d'ébullition est de 1690C sous 15 mm Hg. On fait ensuite réagir sur 28g de p-hexyloxy-bromobenzène de la p-bromo-acétophénone dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et l'on obtient 19g de p-hexyloxy-p'-bromostyrène. On fait subir à 3,6g de p-hexyloxy-p'-bromostyrène, une halogénation et une déshydrohalogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient 4,4g de p-hexyloxy-p'-bromo-bromostyrène. On fait subir à 4,4g de p-hexyloxy-p'-bromo-bromostyrène une transposition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et l'on obtient 2,lg de p-hexyloxy-p '-bromotolane. On fait agir sur 1,7g de p-hexyloxy-p '-bromotolane du cyanure cuivreux dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et l'on obtient l,2g de p-hexyloxy-p'-cyanotolane. Exemple 3 En faisant agir du p-bromo-phénol, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, sur 27 g de bromure de n-butyle, on obtient 30 g de p-butoxy-bromobenzène dont le point d'ébulliticn est de 1360C sous 20 mm Hg-. En faisant réagir de la p-bromo-acétophénone, dans les mêmes conditions que dans --l'exemple 1, sur le dérivé magnésien obtenu à partir de 24 g de p-butoxy-bromo-benzène, on obtient15 g de p-butoxy-p'-bromostyrène. En faisant subir 3,3 g de p-butoxy-p'-bromostyrene une halogénation et une déshydrohalogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient 4 g de p-butoxy-p '- b romo-b romostyrène. En faisant subir à 4 g de p-butoxy-p '-bromo-bromo- styrène une transposition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on obtient 1,7 g de p-butoxy-p'-bromotolane On fait réagir sur 1,7g de p-butoxy-p'-bromotolane du cyanure cuivreux dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'son obtient 1,0g de p-butoy-p'-cyanptolane. Exemple 4 On prépare une solution de 200 cm3 de bromobenzène et 21 g de chlorure de butyryle. On ajoute à froid 30 g de chlorure d 'aluminium, On laisse une heure à la température ambiante, puis on chauffe une heure à 1000C. Après refroidissement, on verse la solution doucement sur un mélange de 150 g de glace et 100 cm3 d'acide chlorhydrique. On extrait à l'éther, on lave à la soude a 10% puis à l'eau. On sèche sur sulfate de sodium, on chasse les solvants et on distille. On obtient 32 g de p-bromo-phényl-propylcétone dont le point d'ébullition est de 1450C sous 20 mm Hg. On dissout à la température ambiante 23 g de la 3 p-bromo-phényl-propylcétone obtenue précédemment, 10 cm d'hydrazine, 14 g de potasse dans 100 cmde diethylene-glycol. On chauffe à reflux à 1350C pendant une heure puis on distille jusqu'à une température de 1550C. On maintient ensuite le mélange réactionnel pendant trois heures à cette température. Après refroidissement, on dilue le mélange dans 50 cm3 d'eau, et on extrait quatre fois avec 80 cm3d'éther éthylique. On ave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium, on chasse les solvants et on distille. On obtient 19 g de p-butyl-bromobenzène dont le point d'ébullition est de 111 C sous 15 mm Hg. On fait réagir de la p-broino-acétophénone dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 sur le dérivé magnésien obtenu à partir de 19g de p-butyl-bromobenzène et l'on obtient 12g de p-butyl-p'-bromostyrène. On fait subir à 3,lg de p-butyl-p'-bromostyrène une halogénation et une déshydrohalogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient 3,8 g de p-butyl-p '-bromo-bromostyrène. On fait subir à 3,5 g de p-butyl-p'-bromo-bromostyrene une transposition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et lton obtient 1,6 g de p-butyl-p'-bromotolane. On fait réagir, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, du cyanure cuivreux sur 1 ,Eg de p-butyl-p'bromotolane et l'on obtient 0,7g de p-butyl-p1-cyanotolane. Exemple 5 On fait réagir 24 g de chlorure de valéryle sur du bromobenzène dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 et l'on obtient 41 g de p-bromo-phényl-butylcétone. On fait subir à 24 g de la p-bromo-phényl-butyl-cétone obtenue précédemment une réduction dans les mêms conditions que dans ltexemple 4 et l'on obtient 20 g de p-pentyl-bromobenzene dont le point d'ebullition est de 125 à 1300C sous 15 mm Hg. On fait réagir de la p-bromo-acétophénone sur le dérivé magnésien obtenu à partir de 20g de p-pentyl-bromobenzène et on obtient 14g de p-pentyl-bromostyrêne. On fait subir à 3,3g de p-pentyl-bromostyrene une halogénation et une déshydrohalogénation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, et l'on obtient 4g de p-pentyl-p' bromo-bromostyrène. On fait subir à 4g de p-pentyl-p '-bromo-bromostyrène une transposition dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient 2g de p-pentyl-p'-bromotolane. On fait réagir sur 1,7g de p-pentyl-p'-bromotolane du cyanure cuivreux dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et l'on obtient 0,8g de-p-pentyl-p'-cyanotolane. Les nouveaux cristaux liquides nématiques conformes a l'invention présentent une excellente stabilité chimique et électrochimique. Ils ont de plus, un bas point de fusion et une grande anisotropie diélectrique et, d'autre part, ne sont pas colorés. Par conséquent, les cristaux selon l'invention permettent de réaliser des dispositifs électro-optiques à grande durée de vie, faible tension de seuil et faible temps de commutation. REVENDICATIONS 1. Cristaux liquides nématiques, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par des composés de la série des paracyanotolanes et ont pour formule générale: dans laquelle R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, les radicaux alcoxy. 2. Cristal selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé choisi dans le groupe comprenant le p-méthoxy-p'-cyanotolane, le p-butoxy-p'-cyanotolane, le p-hexyloxy-p'-cyanotolane. 3. Cristal selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé choisi dans le groupe comprenant le p-butyl-p '-cyanotolane, le p-pentyl-p'-cyanotolane. 4. Procédé de préparation d'un cristal selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare un p-bromotolane par action de la p-bromo-acétophénone sur un dérivé magnésien d'un p-bromobenzène, de manière à obtenir un p-bromostyrêne, halogénation par le brome puis déshydrohalogénation dudit p-bromostyrène de manière à obtenir un p-bromo-bromostyrène et transposition en présence de tertiobutylate de potassium, de manière à obtenir un p-bromotolane, et l'on fait agir ensuite un cyanure métallique sur ledit p-bromotolane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le cyanure métallique est constitué par le cyanure cuivreux.