Brevet FR2249061A1 — publié le 19750523

Les mélanges de gaz qui se forment dans le craquage autothermique du pétrole contiennent des hydrocarbures saturés tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, des oléfines telles que ltéthylène, le propylène et le butylène, ainsi que de l'acétylène, du propyne, du propadiène et du butadiène, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. Ces mélanges contiennent en outre des quantités variables de gaz carbonique ainsi que de composés sulFurés, en particulier d'hydrogène sulfuré et dtoxy- sulfure de carbone. On traite ces mélanges par des procédés divers pour obtenir par exemple l'éthylène, llacétylène ou le butadiène sous forme pure. Après séparation de ces composés, qui ont une grande importance économique, on obtient des "gaz pauvres" qui contiennent des oléfines en C2-C41 de l'oxyde de carbone et de lthydrogène. Ces gaz ne servaient Jusqu'ici qu'à fournir de la chaleur par combustion. La présente invention a pour but la valorisation de ces gaz pauvres. On a découvert qu'on obtenait des aldehydes en C3-C5 par réaction d'oléfines en C2-C4 sur l'oxyde de carbone et l'hydrogè- ne à chaud et sous pression en présence de complexes carbonylés des métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, en employant des~gaz résiduaires du craquage autothermique du pétrole, contenant des oléfines en C2-C4, de ltoxyde de carbone et de l'hydrogène, comme substances de départ, ainsi que des complexes carbonylés du rhodium modifiés par la triphénylphosphine comme catalyseurs. Ce procédé nouveau a l'avantage de valoriser des gaz résiduaires par transformation en aldéhydes. On emploie de préférence des mélanges gazeux obtenus par craquage autothermique du pétrole, après séparation de l'acétylène. On obtient de tels gaz par exemple par le procédé de la flamme immergée décrit dans le brevet français 1 197 843. Ces gaz résiduaires pauvres contiennent par exemple, en volume, 10 ffi à 60 ffi d'oxyde de carbone, 10 ffi à 60 % d'hydrogène, 5 % à 50 % de méthane, d'éthane, de propane et de butane, 5 % a' 30 % d'éthylène, 1 % à 10 % de propylène, jusqu'à 5 % de butylène, Jusqu a 2 % dlacétylè- ne et de propyne, Jusqu'à 2 ffi d'allène et de butadiène, Jusqu'à 0,05 % d'oxygène, jusqu'à 1 % de gaz carbonique, Jusqu'à 0,01 ffi d'oxysulfure de carbone et Jusqu'à 0,001 % d'hydrogène sulfuré. Un mélange typique contient par exemple, en volume, 5,4 % de méthane, 42,8 ffi d'oxyde de carbone, 30,6 % d'hydrogène, 20,6 % dtéthylène, 0,6 % d t air et 13 mg/N m3 d'hydrogène sulfuré. On a avantage à débarrasser préalablement les gaz des impuretés sulfurées telles que l'hydrogène sulfuré et l'oxysulfure de carbone, par exemple par lavage ou par passage sur une masse de contact, d'une manière connue (cf. KOHL, RIESENFELD, Gas Purification, McGraw-Hill 1960 ; SOMMERS, LAST, Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie 24 (1971), 473 > 525 > 578). La transformation des gaz pauvres éventuellement désulfurés se fait généralement entre 80 C et 2000 C, de préférence entre 1000 C et 150 C, et sous une pression de 2 à 80 atmosphères, de préférence de 5 à 50 atmosphères. La transformation se fait en présence de complexes carbonylés du rhodium modifiés par la triphénylphosphine. Parmi les catalyseurs appropriés figurent l'hydrure de carbonyl-tris-triphé- nylphosphine) -rhodium et le chlorure de carbonyl-bis- (triphényl- phosphine)rhodium. Ces catalyseurs peuvent être préparés avant la réaction ou se former d'ewr-mmes pendant la réaction, par exemple à partir de l'oxyde de rhodium ou du chlorure de rhodium. Dans ce dernier cas, il faut naturellement employer une quantité au moins stoechiométrique de triphénylphosphine par rapport au rhodium.0n a avantage à maintenir dans le mélange réactionnel une concentration de catalyseur correspondant à 50-1000 ppm de rhodium.On a également avantage à employer un excès de triphénylphosphine, de préférence 5 à 100 molécules de triphénylphosphine par atome de rhodium, surtout quand le gaz pauvre contient du propylène. On effectue de préférence la transformation dans un solvant organique, de préférence dans un solvant à point d'ébullition élevé tel que le phtalate de butyle ou phtalate d'octyle, l'octane ou le décane, le benzène ou le toluène. L'emploi d'un solvant organique dans lequel le catalyseur se dissout bien a l'avantage de permettre la distillation quantitative des aldéhydes formés à partir du résidu contenant le catalyseur, ou leur récupération directe sous pression avec les gaz résiduaires. Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, mais est facile à mettre en oeuvre en continu dans des installations ap propriées. Les aldéhydes obtenus par le procédé de l'invention se prê- tent à la préparation des alcools correspondants par hydrogénation. Ces alcools sont des solvants importants. Exemple 1 Dans un autoclave de 1,7 litre, on place 360 g de phtalate de butylène, 2,5 g de HRhCO[P(C6H5)3]3; (2,7 millimoles) et 50 4 de triphénylphosphine (192 millimoles) comme catalyseur. On balai l'autoclave par un courant d'azote. On chauffe le contenu de l'autoclave à 1200C et or. porte la pression à 15 atmosphères par introduction d'un gaz pauvre désulfuré ayant la composition suivante en volume CH4 5,4 % CO 42,8 % H2 30,6 % C2H4 20,6 % Air 0,6 % H2S 13 mg/Nm3 La pression tombe a 7 atmosphères en deux minutes. Si l'on détend le réacteur, on recueille 4,3 g de propionaldéhyde pur avec le gaz détendu.On peut répéter l'opération jusqu'à soixante fois sans que l'activité du catalyseur diminue. Exemple 2 On procède comme dans exemple 1, mais avec un gaz pauvre non-désulfuré ayant la composition suivante en volume : CH4 7,3 % CO 56,5 % H2 31,9 % C2H4 23,7 % H2S 4,1 g/Nm3 La pression passe de 15 à 7 atmosphères en trois minutes recueille 4,1 g de propionaldéhyde par détente. Si lton répète l'opération, la réaction devient de plus en plus lente par désactivation du catalyseur. A la dixième répétition, il faut déjà trente minutes pour que la pression descende Jusqu'à 10 atmosphères. Exemple 3. On procède comme dans l'exemple 1, mais en employant 2 g de C1RhCO[P(CH)] (2,7 millimoles) et 50 g de triphénylphosphine 6532 (192 millimoles) comme catalyseur. On emploie ungaz pauvre ayant la composition suivante en volume CH4 0,2 % CO 49,6 % H2 22,5 % C2H4 27,1 % Air 0,4 % S (COS) 5,4 g/Nm3 La pression passe de 15 à 9 atmosphères en six minutes. On receuille 3,8g de propionaldéhyde avec les gaz détendus. A la dixième répétition, le temps de réaction atteint vingt minutes il reste ensuite constant. On peut répéter la réaction quarante fois sans que l'activité du catalyseur diminue. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'aldéhydes en C3-C5 par réaction d'oléfines en C2-C4 sur l'oxyde de carbone et l'hydrogène à chaud et sous pression en présence de complexes carbonylés de métaux du groupe VIII du tableau périodique des éléments, modifiés par des phosphines tertiaires, caractérisé par l'emploi de gaz provenant du craquage autothermique du pétrole et contenant des oléfines en C3-C4, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, comme substances de départ, et de complexes carbonylés du rhodium modifiés par la triphénylphosphine, comme catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par une désulfuration poussée des gaz résiduaires avant leur emploi. 3. Procédé suivant l1une des revendications 1 ou 2, caractérisé par l'emploi dune quantité de catalyseur correspondant à 50-1000 ppm de rhodium par rapport au mélange réactionnel. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par l'emploi d'un exeès de triphénylphosphine.