Brevet FR2231640A1 — publié le 19741227

-- -- -----,---- I de gaz contenant des oléfines, essentiellement ceux @ont le nomb d'at@@@@est@@e à @, en vue de les débarrasser de l'acétylène, de ses @@@@@ogues et des diènes. Les hydrocarbures oléfiniques sont largement emploeés dans la production des polymères, des alkylbenènes, des détergents synthétiques. On obtient des hydrocarbures oléfiniques à l'échelle industrielle par pyrolyse des hydrocarbures saturés tels que l'éthane, le propane, le butane, ainsi que du benzène et d'autres coupes du pétrole. Les hydrocarbures de départ se décomposent en formant des composés insaturés tels que les hydrocarbures oléfiniques et diéniques, et de l'hydrigène. On obtient un rendement maximal en hydrocarbures oléfiniques en effectuant la pyrolyse à des températures supérieures à 60Ot C. Mais, dans ces conditions, il se forme des composés acétyléniques polluant les produits recherchés. Les gaz obtenus par pyrolyse des hydrocarbures contiennent non seulement des oléfines, mais aussi des diènes (par exemple propadiène, divinyle) , des hydrocarbures acétyléniques (par exemple: acétylène, méthylacétylène, diméthylacétylène, vinylacétylène), des hydrocarbures satures (par exemple : méthane, éthane, propane et hydrogène). L'acétylène, ses homologues et les diènes sont des impuretés indésirables pour le traitement ultérieur des oléfines. ien que les hydrocarbures atétyléniques soient présents dans des mélanges gazeux en faibles quantités, leur élimination est liée à des pertes considéralles en hydrocarbures oléfiniques. un des procédés par lesquels les mélanges gazeux contenant des hydrocarbures oléfiniques sont débarrassés des hydrocarbures acétyléniques consiste à les soumettre à une hydrogénation en les faisant passer à une température élevée à travers un lit catalytique constitué d'un métal du groupe VIII de la classification périodique, ou d'un composé de ce métal. Ce procédé de purification des mélanges gazeux par hydrogénation catalytique présente un certain nombre d'inconvénients. iÀoedrogénation se déroule avec un dégagement considérable de chaleur. En présence d'une quantité excessive d'hydrogène dans le mélange gazeux de départ, dépassant la quantité nécessaire à l'hydrogénation des impuretés, de faibles variations du débit et de la composition des mélanges entraînent des fluctuations sensibles de la température, ce qui entraine une surchauffe du catalyseur et des pertes en oléfines. PeriBnt la purification des mélanges gazeux par hydrogénation, il est nécessaire de régler soigneusement la température afin de n'éliminer sélectivement que les hydrocarbures acétyléniques , étant donné qu'au fur et à mesure de l'élevation de la température l'hydrogénation des hydrocarbures oléfiniques s'accroit. Un inconvénient des procédés connus de purification des mélanges gazeux par hydrogénation est qu'on doit opérer la réaction à des températures relativement élevées, de l'ordre de 1200 à 550 C. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités. A cet effet, on s'est proposé de modifier la technologie de l'hydrogénation de manière à assurer une sélectivité élevée du processus en meme temps que le taux nécessaire d'élimination des impuretés précitées contenues dans les hydrocarbures oléfiniques. a solution consiste en un procédé de purification des gaz contenant des hydrocarbures oléfiniques, en vue de les débarrasser de l'acétylène, de ses homologues et des hydrocarbures diéniques, du type consistant à effectuer une hydrogénation en présence d'un métal du goupe platine en tant que catalyseur, ledit procédé étant caractérisé, selon l'invention en ce qu'on effectue l'hydrogénation en phase liquide contenant ledit catalyseur , par barbotage du mélange gaz aux de départ à travers des alcools aliphatiques saturés ou des composés carbonylés ou des dérivés de monoacides aliphatiques, à une vitesse suffisante pour maintenir en suspension les grains de catalyseur, et à une température de - 30 à + 1000 C. bans les conditions proposées s'effectue une hydrogéna- tion sélective des impuretés précitées. Pendant la purification du gaz de pyrolyse les perte er éthylène sont inférieures a 0,1-,2 % en volume. Lors ce la purification de la fraction propane-propylene en vue de l'élimination du méthylacétylène et du propadiène, 70 Y des stances se transforment en propylène et 30 f en propane. Le choix de la température pour le procédé proposé est déterminé par l'emplacement , dans la chaîne technologique de séparation des gaz, de l'installation de purification des mélanges gazeux. Par exemple, au cours de la séparation du gaz de pyrolyse, on refroidit successivement le mélange gazeux à partir de +600 à 4 80 C jusqu'à -50 à -606 C. Il est possible d'introduire dans la chaine technologique un dispositif de puri fication des impuretés à chaque étape de refroidissement. En outre, la température de l'hydrogénation dépend de la con centration du catalyseur dans la phase liquide, de sa réactivité et de sa teneur en impuretés. Etant donné que l'hydrogénation se déroule avec dégagement de chaleur, il est indispensable d'évacuer la chaleur dégagée et de maintenir la température constante. La purification du mélange gazeux par barbotage de celui ci dans la phase liquide contenant le catalyseur en suspen sion, permet de maintenir la température dans les limites imposées avec une précision de 1 à 20 C, et d'assurer une stabilité thermique élevée de la réaction. Cela est possible du fait que la phase liquide possède un pouvoir thermique supérieur à celui de la phase gazeuse et un coefficient élevé de transmission de la chaleur. (1000-5000 kcal/m h/ C). Dans un système à pouvoir thermique élevé, les variations, des quantités de chaleur dégagées lors de l'hydrogénation, résultant des variations du dit et de la composition du mélarge gazeux, ne provoquent pas de brusques variations de tem pérature , et It' coefficients élevés de transmission ther- lique du système permettent de maintenir la température invariable. L'évacuation de la chaleur peut etre obtenue au moyen d'élements d'échange thermique placés dans la phase liquide, ainsi que par évaporation partielle du liquide, suivie d'une condensation et d'un retour au réacteur. Le procédé proposé de purification des mélanges gazeux peut s'effectuer à la pression atmosphérique et sous une pression allant jusqu a 50 atmosphères. Comme phase liquide peuvent être utilisés des composés contenant des groupements carbonyle et/ou hydroxyle, notamment des alcools aliphatiques saturés (par exemple: méthanol, éthanol, alcool propyliqu4, ou des composés carbonylés aliphatiques saturés (par exemple : acétone ; aldéhyde butyrique), ou un ester d'acide gras (par exemple : éthylacétate) , ou un amide d'acide gra(par exemple : diméthylformamide ). La présence des composés précités assure la sélectivité de l'hydrogénation. le choix des composés pouvant être utilisés comme phase liquide dépend de la température duprocessus, du mode de captage du liquide évaporé et de sa séparation de la phase gazeuse. L'hydrogène nécessaire à l'hydrogénation des hydrocarbures acéthyléniques et diéniques est présente , dans le mélange gazeux obtenu par pyrolyse des hydrocarbures, en quantité dépassant considérablement celle nécessaire à l'hydrogénation des impuretés. Si la quantité d'hydrogène dans le mélange gazeux est insuffisante pour l'hydrogénation, on introduit une quantité supplémentaire d'hydrogène. Comme catalyseur d'hy- drogénation on utilise un métal du groupe platine, par exemple du palladium ou du platine, ou bien ledit métal appliqué sur l'alumine, ou encore de l'oxyde de zirconium ou du charbon active. Lorsque la teneur en métal actif du catalyseur est de 0,5 à 2,0 % du poids du support, l'hydrogénation s'effectue à une vitesse suffisante et d'une façon sélective. Pour augmenter la productivité du réacteur par unité de volume de celui-ci et obtenir une répartition plus régulière du catalyseur dans toute la hauteur du réacteur, il est souhaitable d'utiliser des gra@@s de catalyseur de 50 à @@@ . La quantite de catalyseur et déterminée par la teneur du mélange gazeux de @é@@@@ en impuretés à hydrogéner. L'accrissement de la teneur totale en impuretés à séparer du mélange gazeux necessire @@ augmentation de la quantité de cata liseur. @@p@@la@, le @encur en catalyseur de la phase liquide @@ @@i pas être supérieure à 15%, afin que la viscosité de la suspension ne s'élève pas excessivement. Par rapport aux procédés connus le procédé proposé de purification des mélanges gazeux présente une certain nombre d'avantages en comparaison des procédés connus. 1. Haute sélectivité du procédé. Les pertes en oléfines au cours de l'hydrogénation du mélange gazeux ne dépassent pas 0,5 @ et, dans certains cas, on observe une augmentation de la teneur en oléfines après l'hydrogénation. 2. Etant d donné que la purification s'effectue à des température relativement basses, en peut simplifier le chaîne techologique du procédé de séparation des gaz du fait qu'il devient possible de placer le dispositif de purification après une étape de refroidissement quelconque du mélange gazeux. . Haute stabilité thermique du procédé. Les variations brusques us la concentration e impuretés à hydrogéner ne provoquent @as de sauts de température, comme dans le cas du procédé en phase gazeuse, et ce ce grâce à l'inertie thermique élevée de la phase liquide Ci du coefficient élevé de transmission thermique dans la phase liquide. pour une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre de l'inven- tion sont décrits ci-après. Exemple On a fait barboter un gaz obtenu par pyrolyse de l'éthane et contenant (en volume: hydrogène 29,6%, méthane 25,5%, acétylène 0,42%, éthylène 33,5%, éthane 8%, pro pylène 0,23%, propane 0,01%, C4-0,03%, méthylacétylène et divinyle 0,2%, à une vitesse de 200 nml/mn à travers un réacteur de @3,5mm de diamètre où il y avait une couche @'acét@ne de 700mm de nauteur contenant 3,0%, en poids d;un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de % en poids était appliqué sur du charbon activé (grosseur des grains 700 C et sous une pression de 18 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,00024 % , en volume, d'acéthylène et ne contenait ni du méthylacétylène, ni du divinyle.Les pertes en éthylène étaient de 0,1 % en volume. Exemple 2. On a fait barboter un gaz contenant (en volume): hydrogène - 30,5%, l'éthylène -68%, acétylène-1, 16%, éthane 0,34 So, à une vitesse de 616 nml/mn et sous pression atmosphérique à travers un réacteur de 16 mm de diamètre où il y avait une couche d'acétone de 680 mm de hauteur, contenant 0,75%, en poids d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantum de 1,8 %, en poids, était déposé sur l'alumine (grosseur des grains (0,063 mm). L'hydrogénation a été effectuée à 300 C et sous une pression de 1 atmosphère. Le gaz sorant du réacteur ne contenait pas d'acéthylène. L'éthylène contenu dans le mélange gazeux de départ ne s'est pas hydrogéné. Exemple 3. On a fait barboter un gaz contenant (en volume): hydrogène - 18%, éthylène-41,1 %, acétylène -0,74 %, azote -40,15 %, à une vitesse de 2890 nml/mn à travers une couche de méthanol de 800 mm de hauteur contenant 0,2 % en poids, d'un catalyseur au palladium déposé sur du charbon activé (grosseur des particules#0,063 mm) . L'hydrogénation a été réalisée à 41,5 C et sous une pression de 19 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,00053 %, en volume d'acétylène. Exemple 4. On a fait barboter un gaz contenant (en volume hydrogène -21 , éthylène-38,5 %, acétylène-0,36%, azote40,25%, à une vitesse de 515 nml/mn à travers un réacteur de 16 mm de diamètre où il y avait une couche d'éthylacétate de 620 mm de hauteur contenant 0,4 % , en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3 % en poids, était déposé, sur du charbon activé (grosseur de grains #0,063mm). L'hydrogénation s'est effectuée à 20 C et sous une pression de 1 atmosphère. Le gaz sortant du réacteur ne contenait pas d'acétylène. Les pertes en éthylène étaient de 0,57 % en volume. Exemple 5. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène-19,4%, éthylène-47,5%, acétylène-0,4%, azote 32,7 % à une vitesse de 505 nml/mn à travers un réacteur de 16 mm de diamètre GÙ il y avait une couche de diméthylformamide de 640 mm de hauteur contenant 0,35 o', en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3 %, en poids, était déposé sur du charbon activé (grosseur de grains#0,063 mm) . L'hydrogénation a été réalisée à 31 C et sous une pression de 1 atmosphère. Le gaz sortant du réacteur ne contenait pas d'acéthylène . Les pertes en éthylène étaient de 0,4 % en volume. Exemple 6. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène -9,6 Xo, éthylène -35 %, acéthylène -0,3%, azote -55,1 % à une vitesse de 2000 nml/mn à travers un réacteur de 33 mm de diamètre où il y avait une couche d'acétone de 500 mm de hauteur contenant 0,3% en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3%, en poids, étant déposé sur du charbon activé (grosseur de grains# 0,063mm). L'hydrogénation a été réalisée à 22 C et sous une pression de 50 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,G007 % , en volume, d'acétylène. Les pertes en éthylène étaient de G,1 % en volume. Exemple 7. On a fait barboter un gaz contenant(en volume) hydrogène- 8,5 % , éthylène -34,7 , acétylène-0,36% asote-56,455 5 à une vitesse de 2000 nml/mn à travers un réacteur de 27 mm de diamètre où il y avait une couche d'acétone de 200 mm de hauteur contenant 1,5%, en poids d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantié de 2, ar rapport au poids d support était déposé sur du charbon activé(grosseur de grains#0,063 mm). L'hydrogénation a été effectuée à OOC et sous une pression de 10 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,09 %, en volume, d'acétylène. Le gain en éthylène était de 0,1 o' en volume. Exemple 8. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène -18,2 % , éthylène-34 %, acétylène 0,31 %, azote47,49 ss à une vitesse de 95 nml/mn à travers un réacteur de 16 mm de diamètre où il y avait une couche d'aldéhyde butyrique de 600mm de hauteur contenant 0,g5 % , en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3 % , en poids, était déposé sur du charbon activé (grosseur de grains o en volume Exemple 9. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) : hydrogène -23,0% , éthylène-44,5 %, acétylène-0,36 %, azote -32,24 % à une vitesse de 450 nml/mn à travers un réacteur de 18,5 mm de diamètre où il y avait une couche d'éthanol de 600 mm de hauteur contenant 0,2 % en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3 % en poids, était déposé sur du charbon activé(grosseur de grains 0,065 mm ). L'hydrogénation a été effectué à 20,5 C et sous une pression de 1 atmosphère. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,0017 ffi , en volume, d'acétylène. Exemple 10. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) : hydrogène -21,7 o', éthylène -32,5 %, acétylène -0,53 %, azote 45,27 o', à une vitesse de 350 nml/mn à travers un-réacteur de 18,5 mm de diamètre où il y avait une couche d'alcool propylique de 600 mm de hauteur contenant 0,2 ffi en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3 %, en poids, était déposé sur du charbon activé (grosseur de grains e@ @@@ @@@ pression de l'atmosphère, Le gaz sortant du réac- teur @@tenait 0,072% en volume, d'acétylène. Les pertes en @thyl@@@ étaient de 0,54% en volume. Exemple 11. On a fait barboter un gaz obtenu par pyrolyse et contenant en volume: hydrogene-22,6%, méthane-27,6%, éthylène -28,2%, acétylène-0,088%, éthane-10,2%, propylène-9,2% méthylacétylène-0,02%, et C4-2%, à une vitesse de 27,3 ml/mn à a travers un réacteur de 53 mm de diamètre où il y avait une couche d'acétone de 2,5m de hautaur contenant 0,25% en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité de 2,3% en poids, était déposé sur du charbon activé (grosseur des particules#0,063mm). L'hydrogénation a été effectuée à 50 C et sous une pression de 33, atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,0001% en volume, d'acétylène. Des pertes en éthylène et propylène étaient nulles. Exemple 12. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène -18,7%, éthylène-13,3%, acétylène-0,5%, éthane-7,1%, azote-60,6%, à une vitesse de 772 nml/mn à travers un réacteur de 18,5 mm de diamètre où il y avait une ouche d'acétone, de 700mm de hauteur contenant 0,25%, en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantité tin de 0,003 o', en poids était déposé sur de l'oxyde de zirconium(grosseur de grains #0,063 mm) . L'hydrogénation a été effectuée à 90 C et sous une pression de 16 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur ne contenait pas d'acéthylène. Exemple 13. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène -15,5%, éthylène -26,3%, acétylène-0,35%, azote-57,85%, à une vitesse de 500nml/mn à travers un réacteur de 18,5 mm de diamètre ci il y avait une couche d'acétone de 800 mm de nauteur contenant 0,25% en poids, d'un catalyseur au palladium. Le métal actif en quantié de 2%, en poids, était déposé sur du charbon activé grosseur de grains#0,063mm. L'hydrogénation a été effectuée à -29 C et sous de pression de 30,5 atmosphères. Le gaz sortant du réacteur contenait 0,0086 % d'acétylène. Les pertes en éthylène étaient de 0,8 % en volume. Exemple 14. On a fait barboter un gaz contenant (en volume) hydrogène -14,8 ' , éthylène - 41 %, acKthylène -0,32 %, éthane -0,78 o', propylène -8,12 % , propane- 3,94% , méthylacétylène et divinyle -0,227 o' à une vitesse de 740 nml/mn à travers un réacteur de 18,5 mm de diamètre où il y avait une couche d'acétone de 800 mm de hauteur contenant 0,25 %,en poids, d'un catalyseur au platine. Le métal actif en quantité de 0,5 % , en poids, était déposé sur l'alumine (grosseur de grains C et sous une pression de 50 atmosphères . Le gaz sortant du réacteur contenait 0,00023 % , en volume, d'acétylène et ne contenait ni du méthylacétylène, ni du divinyle. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier , elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si cellesci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS. 1. Procédé du purification des gaz contenant des oléfines, en vue d'en éliminer l'acétylène, ses homologues et les hydrocarbures diéniques par hydrogénation en présence d'un métal du groupe platine en tant que catalyseur, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en phase liquide, en faisant barboter le mélange gazeux de départ à travers des alcools aliphatiques saturés, ou des composés carbonylée aliphatiques saturés ou des dérivés de monoacides gras, à une vitesse suffisante pour maintenir les grains de catalyseur en suspension, et à une température de -30 et + 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise , en tant qu'alcool aliphatique saturé, le méthanol, ou l'éthanol ou l'alcool propylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ce qu'on utilise, en tant que composé carbonylé aliphatique saturé l'acétone ou l'aldéhyde butyrique. 4. Bocédé , selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que dérivé d'un monoacide aliphatique, un ester d'acide gras tel que , par exemple , l'éthylacétate ou un amide d'acide gras tel que, par exemple, le diméthylformamide 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 , ca ractérisé en ce que dans le mélange gazeux de départ on admet de lthydrogène en quantité suffisante pour assurer l'hydrogénation complète des impuretés à éliminer. 6. Procédé selon ltune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que catalyseur un métal du groupe platine, appliqué sur de l'alumine, de l'oxyde de zirconium ou de charbon activé. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par ce qu'on effectue l'hydrogénation en phase liquide contenant ledit catalyseur en quantité ne dépassant pas 15 % en poids. 8. Les gaz caractérisés en ce qu'ils sont purifiés oonformément au procédé suivant l'une des revendieatnons