Brevet FR2214763A1 — publié le 19740819

L'invention concerne des fibres thermiquement stables qui conservent leur résistance mécanique et leur rigidité à de hautes températures, ces fibres étant en outre carbonisables ; la portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour la préparation de telles fibres En vue de nombreuses applications industrielles, telles que la production d'étoffes pour la filtration de gaz et de liquides, d'étoffes pour repassage, de feutres pour séchoirs, de stratifiés, de tuyaux, de vêtements protecteurs, il est désirable d'utiliser des fibres capables de supporter de hautes températures, et diverses fibres ont été utilisées pour de telles applications, y compris des fibres de coton, de superpolyamides du genre "Nylon", de dérivés acryliques et de polyesters.Toutefois, de telles fibres ne conservent pas leur ténacité ni leur module à des températures supérieures à 175-180"C, et il y S toujours,de la part de diverses techniques, une demande pressante concernant des fibres qui conservent une bonne intégrité structurale au cours d'une exposition prolongée a' de hautes températures. Conformément à la présente invention, on a découvert qu'il est possible de préparer des fibres thermiquement stables et mécaniquement résistantes en formant un mélange d'au moins un membre d'une nouvelle classe de polymères arylacétyléniques avec au moins un fluidifiant pour de tels polymères, en filant ledit mélange à l'état fondu au travers d'un orifice à une température comprise entre environ 600C et environ 1400C, et en chauffant le filament, ainsi filé, à une température comprise entre environ 100 eut environ 300"C pour réaliser un durcissement de ce filament. Ayant l'opération de durcissement, normalement le filament filé est étiré jusqu'à un diamètre inférieur à celui de l'orifice de la filière au travers de laquelle le filament a été filé.L'opération de'étirage est habituellement effectuée immédiatement après le filage à ltétat fondu, mais à titre de variante le filament filé à l'état fondu peut être promptement refroidi et recueilli, par exemple, sur une bobine, et il est ultérieurement réchauffé, étiré et durci. Les mélanges de polymère et de fluidifiantutilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont des compositions thermodurcissables et, comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, les composants du type polymère de ces mélanges sont des membres d'une nouvelle classe de polymères arylacétyléniques. Ces polymères. et certaines compositions thermodurcissables qui en contiennent se trouvent décrits dans le brevet FR n" 72 26314. D'autres compositions thermodurcissables contenant ces polymères se trouvent décrites dans la demande de brevet US Sér. nO 316.332 déposée le 18 décembre 1972 au nom de Laurence C. CESSNA, Jr. Ces compositions thermodurcissables peuvent être extrudées conformément à l'invention sans dégagement de gaz, et les filaments résultants peuvent être durcis simplement en les chauffant, et on n' observe pas non plus de dégagement de gaz pendant l'opération de durcissement. Les produits fibreux compris dans la portée de la présente invention peuvent être préparés par mise en oeuvre de ce que l'on peut considérer comme un procédé en deux stades, bien que le premier stade ne constitue pas une partie de la présente invention. Au cours d'un premier stade, on prépare un prépolymère polyacétyléniquement non saturé à partir d'un composé aromatique polyacétyléniquement-substitué. Au cours du deuxième stade, on extrude le prépolymère en combinaison avec au moins un fluidifiant de ce prépolymère et on chauffe le filament extrudé, ainsi obtenu, afin qu'une résinification intervienne. Le premier stade de la préparation des fibres comprises dans la portée de la présente invention est la formation polyacétyléniquement-substitué, lequel prépolymère est ulterieure- ment mélangé, au cours d'un deuxième stade, avec un fluidifiant de ce prépolymère, et la composition thermodurcissable résultante est ensuite extrudée sous la forme de filaments, lesquels filaments sont thermiquement durcis. Le composé aromatique polyacétyléniquement-substitué utilisé pour préparer les prépolymères en question peut être n'importe quel composé aromatique contenant au moins deux radicaux acétylène, c'est-à-dire deux atomes de carbone unis par une triple liaison, attachés au même cycle aromatique ou à des cycles aromatiques différents dans le composé, ou des mélanges de tels composés. Les radicaux acétyléniques peuvent-être internes, c'est-à-dire du type aryl-C;C-aryle, ou bien ils peuvent être externes, c'est-à-dire qu'il peut s'agir de radicaux éthynyledu type aryl-C C-H, ou bien les deux types peuvent être présents dans le composé polyacétylénique. Ceux des composés qui contiennent au moins un radical acétylénique externe sont considérés comme préférables car ils sont dotés d'une plus forte réactivité.Généralement, ceux des composés qui contiennent seulement des radicaux acétyléniques internes sont utilisés sous forme de mélange avec'n composé contenant au moins un radical éthynyle. Comme exemples des composés aromatiques polyacétyléniquementsubstitués, on peut notamment citer : m- et p-diéthynylbenzènes ; diéthynyl-toluènes ; diéthynyl-xylènes ; 9,10-diéthynylanthracène ; diétbynylbiphényle ; 9,10-diéthynylphénanthrène 4,4'-diéthynyl-trans-azobenzène ; éther di(éthynylphény2ique) 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-diéthynylbenzène ; diphényl-diacétylène (c'est-à-dire diphénylbutadiyne) ; dibenzyl-diacétylène ; di-ptolyldiacétylène ; di- -naphtyIdiacétylene ; 1-chloro-2,5-diéthynylbenzène ; 2,2'-dichlorodiphényldiacétylène ; 4,4'-dichlorodiphényldiacétylène ; 4,4' -dibromodiphényldiacétylène ; 1,4bis(phényléthynyl)benzène ; 1,3-bis(phényléthyny-l)-benzène ; 9s10-bis(phényléthynyl)anthracène ; 1,3,5-triéthynylbenzène 1,2,4-triéthynylbenzène ; 1,3 ,5-tris (phényléthynyl) -2,4,6-tri- phénylbenzène ; 1,2 ,4-tris(phényléthynyl)-3 ,5 ,6-triphénylbenzène; tris(éthynylphényl)benzène, etc. On peut aussi utiliser des composés aromatiques monoacétyléniquement-substitués tels, par exemple, que phénylacétylène, biphénylacétylène et diphénylacétylène, en vue de la préparation du prépolymère. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné ci-dessus, on peut utiliser, pour préparer les prépolymères, des mélanges des composés aromatiques polyacétyléniquement substitués. Un mélange particulièrement avantageux est celui de diéthynylbenzène avec du diphénylbutadiyne, ce dernier composait constituant en poids depuis environ 30 jusqu'à environ 75 % du mélange total. Le composant du type diéthynylbenzène peut être soit du méta-diéthynylbenzène, soit du para-diéthynylbenzène, soit des mélanges de ces deux isomères. Les copolymères résultants contiennent en poids depuis environ 30 % jusqu'à environ 75 de motifs dérivés du diphénylbutadiyne car le composant du type diphénylbutadiyne pénètre dans le copolymère sensiblement à la même vitesse que le composant du type diéthynylbenzène. Un autre mélange avantageux est celui de diéthynylbenzène avec du-phénylacétylène. Ici encore, le composant du type diéthynylbenzène peut être soit du métadiéthynylbenzène, soit du para-diéthynylbenzène, soit des mélanges de ces deux isomères. Dans ce cas, le composant du type phénylacétylène pénètre-dans le copolymère à une vitesse égale approximativement à la moitié de la vitesse de réaction du composant du type diéthynylbenzène. Par conséquent, une variation considérable dans la composition du mélange réactionnel est possible au cours de la production de copolymères contenant depuis environ 10 jusqu'à environ 45 % en poids de motifs dérivés du phénylacétylène. La réaction de prépolymérisation est conduite en chauffant le composé aromatique polyacétyléniquement-substitué avec un catalyseur d'aromatisation. On peut conduire la réaction soit en masse, soit en présence d'un diluant inerte. On peut utiliser n'importe quel diluant inerte tel, par exemple, que des éthers comme le 1,2-diméthoxyéthane, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des cétones comme l'acétone, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. La proportion utilisée de diluant n'est pas critique et elle est généralement telle qu'elle établisse une concentration du composé aromatique polyacétyléniquement-substitué dans le diluant comprise entre 2 et 50 %. Bien entendu, on peut utiliser de plus fortes proportions. On peut utiliser n'importe quel catalyseur d'aromatisation pour effectuer la réaction de cyclisation désirée. Par l'expression "catalyseur d'aromatisation", on entend désigner un catalyseur qui provoque la formation d'un cycle aromatique par cyclisation de trois radicaux acétylène. Des catalyseurs d'aromatisation préférés sont~des catalyseurs à base de nickel tels que nickel-bis(acrylonitrile), nickel-bis(acraldéhyde), nickelcarbonyle-bis(triphénylphosphine), cyanure de nickel-bis(triphé- nylphosphine), acétylacétonate de nickel en combinaison avec de la triphénylphosphine, et les halogénures de métaux du Groupe V-B tels que des pentahalogénures de niobium et des pentahelogénures de tantale.La proportion utilisée de catalyseur peut être admise à varier largement, mais elle peut généralement être comprise entre environ 0,5 et environ 5 % en poids, sur la base du poids des monomères. On effectue la réaction de polymérisation en chauffant le monomère polyacétylénique, ou un mélange de tels monomères,avec le catalyseur jusqu'à une température comprise entre environ 55"C et environ 250"C, et de préférence entre- environ 8O0C et environ 150"C. Il est avantageux de conduire la réaction dans une atmosphère inerte. Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est essentiel- d'in- terrompre la réaction avant une conversion complète du monomère. Si on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle soit complète, le produit est une matière hautement réticulée transversalement, insoluble, infusible,~qui n'est pas.extrudable et qui n'est pas non plus fluidifiable avec un fluidifiant pour être ensuite extrudée. Par conséquent, la réaction est généralement interrompue à un taux de conversion de monomère supérieur à environ 30 % et inférieur à environ 90 %, et de préférence à un taux de conversion de monomère compris entre environ 50 % et environ 90 %.De cette manière, il est possible de produire un prépolymère possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12000, d'éviter la production d'un polymère de très haut poids moléculaire qui serait transversalement réticulé, et en même temps de conserver dans le prépolymère au moins environ 5 %, et de préférence environ de 5 à 20 %, de radicaux acétylène sur la base du poids du prépolymère en vue d'une réaction au cours du deuxième stade de la préparation des fibres. Les prépolymères sont solubles dans des hydrocarbures aromatiques, des cétones et des éthers. La méthode par laquelle la réaction de prépolymérisation est interrompue et le prépolymère est isolé dépend bien entendu dans une large mesure de la méthode utilisee pour préparer le prépolymère, du (ou des) monomère(s) utilisé(s) dans la préparation, etc. Si on utilise, pour préparer le prépolymère, unmonomère aromatique polyacétyléniquement-substitué de haute volatilité, c'est-à-dire un monomère possédant un point d'ébullition (en abrégé : P.E.) inférieur à environ 25O0C, alors il convient d'éliminer à partir du prépolymère tout ce qui peut y rester d'un tel monomère, afin d'éviter la formation de mousse et de vides lors des opérations d'extrusion et de durcissement mises en oeuvre pour préparer les fibres au cours du deuxième stade du procédé.Cette élimination est réalisable par évaporation sous vide ou par distillation (avec entraînement par de la vapeur d'eau) du mélange réactionnel de prépolymérisation, ou bien ledit mélange réactionnel peut être traité par un diluant qui soit un solvant à l'-égard du monomère et un non solvant à l'égard du prépolymère. Dans ce dernier cas, on peut separer le prépolymère, par exemple par filtration, tandis que le monomè re, plus ce qui peut rester du prépolymère en solution, et les diluants peuvent être récupérés et recyclés pour poursuivre les opérations. Des diluants appropriés utilisables pour précipiter le prénolymère sont le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et des hydrocarbures aliphatiques ou mélanges de tels hydrocarbures comme l'éther de pétrole, le pentane, l'hexane, l'heptane, etc. Les prépolymères utilisés lors de la mise en oeuvre de l'invention sont des polymères exceptionnels qui se trouvent, ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, décrits dans le brevet FR n" 72 26314 susmentionné. Bien entendu, on sait depuis longtemps que l'acétylène et des acétylènes substitués tels, par exemple, que le phénylacétylène, sont polymérisables, mais les polymères ainsi produits sont des polymères linéaires dont beaucoup comportent une non saturation oléfinique ou acétylénique dans la chaîne moléculaire du polymère. On sait aussi que des composés aliphatiques contenant au moins deux radicaux acétyléniques sont polymérisables, mais dans ce cas encore le polymère est linéaire et contient un certain degré de non saturation acétylénique dans la chaîne moléculaire de polymère.Toutefois, les prépolymères en question, préparés à partir d'un composé polyacétylénique avec un catalyseur d'aromatisation, diffèrent des polymères acétyléniques de la technique antérieure par le fait qu'ils sont en prédominance de structure non linéaire puisque au moins 50 % de la non saturation acétylénique du monomère ont été convertis en structures aromatiques pendant la polymérisation. En outre, la non saturation qui subsiste dans le prépo- lymère est principalement acétylénique, ce qui permet la poursuite de la polymérisation pendant le deuxième stade du procédé et le prépolymère ne possède qu'un faible degré de non saturation oléfinique. La teneur du prépolymère en radicaux acétyléniques peut de préférence être comprise entre environ 5 % et environ 20% sur la base du poids du prépolymère. Le faible degré de non saturation oléfinique est important car la présence d'une proportion significative d'une telle non saturation conduirait à une instabilité thermique et à une instabilité dans des conditions oxydantes du produit fibreux final à des températures élevées.La formation de structures aromatiques pendant la polymérisation contribue à l'établissement de maillons stables et résistants à l'oxydation. Le degré de non saturation oléfinique du prépolymère est déterminable par une méthode de résonance magnétique nucléaire au cours de laquelle le nombre des atomes d'-hygrogène attachés à des atomes de carbone oléfiniques (lesquels atomes d'hydrogène sont ci-après dénommés protons oléfiniques) est comparé au nombre des atomes d'hydrogène attachés à des cycles aromatiques (lesquels atomes d'hydrogène sont ci-après dénommés protons aromatiques). Le degré de non saturation acétylénique est déterminable par une technique similaire comparant le rapport des atomes d'hydrogène attachés à des atomes de carbone acétyléniques (lesquels atomes d'hydrogène sont ci-après dénommés protons acétyléniques) aux protons aromatiques.Il convient que le prépolymère, pour être utilisable en vue de la préparation de pro-duits fibreux selon l'invention, possède, comme on l'a indiqué ci-dessus, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieur à environ 2,4:1 et de préférence supérieur à environ 7,5:1. Le rapport des protons acétyléniques, aromatiques et oléfiniques présents dans le prépolymère est déterminé par une méthode de résonance magnétique nucléaire utilisant de l'acétone deutériée comme solvant. Les aires situées au-dessous des maximums proches de 3,63 ppm, du maximum situé à 7,48 ppm, et au-dessous de la courbe entre 6,83 et 5,4 ppm sont proportionnelles au nombre des protons acétyiéniques, aromatiques et oléfiniques, les valeurs du déplacement chimique étant mesurées en fonction d'un étalon interne constitué par du tétraméthylsilane. La proportion de protons acétyléniques, et par conséquent la concentration de radicaux acétyléniques, est déterminée quantitativement en utilisant,comme étalon interne, du nitrométhane ajouté en une proportion précise au prépolymère et donnant un maximum de signal à 4,42 ppm. Les prépolymères décrits ci-dessus sont des substances ayant un bas point de fusion (en abrégé : P.F.) et, du point de vue de la plupart des techniques de mise en forme à chaud, ou "ther moformage", ils ne possèdent pas les propriétés de fluidité et d'écoulement nécessaires pour permettre une mise en forme plastique à des températures inférieures à la température de réaction de la polymérisation avec aromatisation. Autrement dit, stils sont chauffés jusqu'à la température d'écoulement, la réaction de polymérisation intervient de façon telle qu'il se forme alors des produits infusibles, insolubles et intraitables.Toutefois, lors de la mise en oeuvre de l'invention, l'addition d'un fluidifiant au prépolymère rend possible la production d'une composition ayant une fluidité à l'état fondu suffisante pour permettre le filage et pouvant encore, quand elle est chauffée après filage, subir une réticulation transversale par l'intermédiaire de la non saturation acétylénique présente dans le prépolymère, sans élimination du fluidifiant, pour produire une fibre thermodurcie. Un premier type de fluidifiant utilisable pour modifier les propriétés d'écoulement du prépolymère, tout en ne nuisant pas aux propriétés désirées des produits fibreux en ce qui concerne la résistance à l'oxydation et la-stabilité à haute température, est celui représenté par certains composés organiques aromatiques possédant des caractéristiques physiques et une structure spécifiées. Ces composés aromatiques se trouvent décrits dans la demande de brevet US susmentionnée de Cessna. Il convient que ces composés ou mélanges de composé s ne contiennent pas plus de 5 % de matières volatiles à 2400C quand ils sont distillés conformément aux spécifications de la Norne ASTM D20-56, afin d'éviter une perte inadmissible par vaporisation pendant la fabrication et le durcissement thermique.Il convient aussi que ces composés ou mélanges de composés ne contiennent pas de phase organique cristalline à 2200C afin d'assurer une bonne compatibilité avec le prépolymère, et par conséquent une bonne fluidification de ce prépolymère. La température à laquelle les composés ou mélanges de composés ne contiennent pas de phase organique cristalline doit encore répondre à un autre critère : il ne faut pas que cette température soit si élevée-qutelle provoque un degré excessif de durcissement du prépolymère pendant la durée du laps de temps nécessaire pour réaliser la fabrication de la composition thermodurcissable contenant ledit prépolymère et le fluidifiant.Il convient aussi que les composés fluidifiants possèdent une viscosité inférieure à 20 centipoises à 220"C, et il convient qu'ils soient résistants à l'oxy- tion et thermiquement stables à de hautes températures. Des composés possédant ces propriétés sont en outre caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesquels cycles peuvent être substitués par un radical méthyle, lesdits cycles étant condensés l'un avec l'autre ou couplés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto. Plus précisément, ces composés fluidifiants sont des composés aromatiques contenant au moins-deux cycles benzéniques ou pyridiniques condensés l'un avec l'autre ou couplés l'un à l'au- tre directement ou par l'intermédiaire d'atomes ou radicaux susmentionnés agissant en tant que maillons réunissant les cycles l'un à l'autre.Comme exemples de tels composés aromatiques à cycles condensés, on peut notamment citer : anthracène, l-méthylanthracène, 2-méthylanthracène, 1-méthylnaphtalène, 2méthylnaphtalène, 1,4-diméthylnaphtalène, 2,3-diméthylnaphtalène, 2,6-diméthylnaphtalène, phénanthrène, 1-méthylphénanthrène, 3méthylphénanthrène, pyrène, 3,4-benzopyrène, fluoranthène , triphénylène, 1-phénylnaphtalène, 2-phénylnaphtalène, acénaphtène, quinoléine, isoquinoléine, acridine, phénanthridine, phénazin; 2,3-diphénylquinoléine, 2,4-diphénylquinoléine et 2,2'-diquinolyle. Tous ces composés possèdent un P.E. supérieur à environ 240"C, ce qui correspond à une tension de vapeur de moins d'environ 10 mm à 1000C, et un P.F. inférieur à environ 2200C. Quelques-uns des composés ci-dessus, par exemple les phénylnaphtalènes, les diphénylquinoléines et le 2 ,2 '-diquinolyle, sont aussi des exemples illustrant le cas des composés dans les quels les cycles aromatiques sont couplés directement l'un à l'autre.Comme autres composés représentatifs de ce type, on peut encore citer : diphényle, 2,21-diméthyldiphényle, 3,3-diméthyldiphényle, 4,4'-diméthyldiphényle, 1 ,1'-dinaphtyle, 2,2'dinaphtyle, 1 ,2-diphénylbenzène, 1,3-diphénylbenzène, 1,4diphénylbenzène, 1,2,3-triphénylbenzène, 1,3,5-trlphénylbeniène, 2,2'-dipyridyle, 2,3'-dipyridyle, 2,4'-dipyridyle, 3,3'-dipyri- dyle, 3,4'-dipyridyle, 4,4-dipyridyle, 2 ,4-diphénylpyridine, 2,6-diphénylpyridine, 2,3 ,6-triphénylpyridine, 2,4,5-triphénylpyridine et 2,4,6-triphénylpyridine. Tous ces composés ont aussi un P.E. supérieur environ 2400C et un P.F. inférieur à environ 220"C. Finalement, il y a les composés aromatiques fluidifiants dans lesquels les cycles aromatiques sont couplés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto. Comme exemples de composés de ce type, on peut notamment citer : éther diphénylique, diphényl-sulfure, diphényl-sulfone, triphénylamine, triphénylphosphine, oxyde de triphénylphosphine, diphénylméthane, 2,2-diphénylpropane , 1,2-diphényléthane, stilbène et benzophénone.Parmi de tels composés figurent aussi des substances telles que : oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, fluorère et fluorénone, dans lesquelles , en plus de l'atome ou du radical de liaison, les cycles sont directement couplés l'un à l'autre quelque part ailleurs dans la molécule~. Il convient aussi de citer à nouveau l'acénaphtène, dans lequel les cycles aromatiques , non seulement sont condensés l'un avec l'autre, mais aussi sont couplés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un radical éthylène. Tous ces composés ont eux aussi des P.E. supérieurs à environ 2400C et des P.F. inférieurs à environ 2200C. Un autre type de fluidifiant utilisable conformément à l'invention est celui représenté par les fluidSiantS acétyléniques décrits dans le brevet FR n 72 26314 susmentionné. Ces fluidifiants sont des composés aromatiques (mono- ou poly-) acétyléniquement substitués possédant un P.F. inférieur à environ 185"C et un P.E. supérieur à environ 250 C ou une tension de vapeur inférieure à environ 20 mm à 125 C. Comme exemples représentatifs de tels fluidifiants acétyléniques, on peut notamment citer :: -naphtylacétylène, biphénylacétylène, 4-éthynyl-transazobenzène, diphénylacétylène, di-m-tolylacétylène, di-o-tolylacétylène, bis(4-éthylphényl)acétylène, bis(3,4-diméthylphényl)a- cétylène, bis(4-chlorophényl)acétylène, phényl-benzoyl-acétylène, ss-naphtylphénylacétylène, di(-naphtyl)acétylène, 1,4-diethynyl- naphtalène, 9,10-diéthynyl-anthracène, 4, 4'-di éthynylbiphényle, 910-diéthynylphénanthrène 4 ,4 '-diéthynyl-transazobenzène, éther 4,4 '-diéthynyldiphénylique,- 2,3,5,6-tétrachloro-1,4-diéthynyl- benzène, diphénylbutadiyne, di-p-tolyl-diacétylène, dibenzyldiacétylène, 2 ,2 '-dichlorodiphényl-diacétylène, 3,3'-dichlorodiphényl-diacétylène, di( -naphtylS-diacétylène, diéthynyldiphényl-butadiyne, etc. Les composés fluidifiants sont utilisables selon l'invention soit individuellement, soit en combinaison d'au moins deux telles substances. D'autres matières peuvent être présentes en petites proportions, à condition toutefois qu'elles n'agissent pas defavorablement sur les avantageuses caractéristiques des composés fluidifiants et à condition aussi que le mélange satisfasse-aux exigences en matière de propriétés physiques spécifiées. Par exemple, de petites proportions de matières volatiles sont tolérables sous forme de mélanges avec des matières de haut P.E. sans provoquer la formation de vides dans les compositions pendant le durcissement. On peut aussi tolérer la présence de matières de haut P.F. sous la forme de mélange avec d'autres composés capables d'abaisser le P.F. du mélange jusqu'à la température désirée. Comme exemples représentatifs de tels mélanges, plus particulièrement avantageux en vue de leur utilisation comme agents fluidifiants conformément à l'invention, on peut citer des mélanges complexes de composés aromatiques de hauts P.E. présents dans des fractions de hauts P.E. provenant de brais de pétrole et de goudron de houille. Les brais de pétrole sont des mélanges de composés aromatiques de hauts P.E. produits pendant le craquage de pétrole à haute température.Les brais de goudron de houille sont des mélanges de composés aromatiques de hauts P.E. dérivés de goudron de houille, les composants volatils du goudron de houille ayant été éliminés par distillation, et des matières phénoliques et à caractère acide ayant été pratiquement éliminées par extraction à l'aide d'une substance caustique. Ces brais sont à de basses teneurs en acide, en phénol, en alcool et en non saturation non aromatique telles qu'on peut les mesurer par des déterminations des indices d'acide, dthydroxyle et de brome. Ils ne contiennent pas de phase organique cristalline lors d'un chauffage jusqu'à une température supérieure à 1000 C. Des matières de ce type sont connues comme contenant principalement des composés aromatiques à cycles condensés tels que naphtalène, méthyl-naphtalènes, thionaphtène, quinoléine, anthracène, phénanthrène, méthyl-anthracènes, méthyl-pnénanthrènes, pyrène, chrysène, benzopyrènes, pérylène, picène, benzopérylènes et coronène, et des composés contenant les cycles aromatiques couplés l'un à l'autre, composés tels que biphényle, acénaphtène, carbazole, fluorène, éther diphénylique, fluoranthène, benzofluorènes et benzofluoranthènes. On ne sait pas exactement de quelle manière le composé fluidifiant agit sur les prépolymères de façon à produire une composition extrudable. On pense qu'il agit en tant que plastifiant, rendant possible l'extrusion du prépolymère de haut P.F., et que, dans le cas d'un fluidifiant acétylénique, il subit aussi une réaction partielle avec le prépolymère. En tout cas, les fluidifiants acétyléniques, à la différence des plastifiants ordinaires, réagissent avec le prépolymère quand le filament extrudé est durci et, par conséquent, deviennent partie intégrante du produit final. On pense que quelques-uns des fluidifiants aromatiques subissent aussi une réaction au moins partielle avec le prépolymère pendant l'opération de durcissement. On peut frire varier dans un large intervalle la proportion de fluidifiant que l'on incorpore au prepolymère. Ld proportion de fluidifiant aromatique peut généralement être comprise entre environ 5% et environ 100%, de préférence entre environ 10% et environ 65S, et plus avantageusement encore entre environ 252 et environ 45%, en poids et sur la base du poids du prépolymère. La proportion de fluidifiant acétylénique peut généralement être comprise entre environ 5% et environ 70%, et de préférence entre environ 10% et environ 45X, en poids et sur la base du poids du prépolymère.Quand on utilise un fluidifiant aromatique conjointement avec un fluidifiant acétylénique, la proportion du fluidifiant aromatique peut généralement constituer depuis environ 25% jusqu'à environ 75X du poids total de fluidifiants. Le fluidifiant peut être incorporé de diverses manières au prépolymère. Une des méthodes les plus simples consiste à mélanger les deux composants dans un diluant qui soit un solvant à l'égard des deux et qui possède de préférence un bas P.E., afin de permettre une facile élimination du diluant après l'opération de préparation du mélange. Des diluants adéquats à cette fin sont le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le benzène, le toluène etc.. De tels diluants sont éliminables, après qu'unmélange homogène a été préparé, par évaporation, distillation, etc.. L'opération de préparation du mélange peut être conduite à n'importe quelle température adéquate, généralement à la température ambiante ordinaire. D'autre part, si le(s) monomère(s) utilisés(s) pour la préparation du prépolymère possède(nt) un P.E. supérieur à environ 240-250"C, il n'est pas nécessaire d'en éliminer la portion qui n'a pas réagi ; on peut la laisser dans le prépolymère pour qu'elle y agisse en tant que tout ou partie du fluidifiant dans la composition thermodurcissable. Les prépolymères modifiés avec un fluidifiant fondent par chauffage et demeurent fluides pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour que les compositions puissent être filées à l'état fondu. Un filage satisfaisant est réalisable en utilisant des orifices de filière d'un diamètre compris entre environ 0,127 et environ 2,54 mm et des pressions comprises entre envi 2 ron 21 et environ 140 kg/cm . On peut faire varier très largement la température utilisée au cours de l'opération de filage, la température préférée dépendant de la proportion utilisée de fluidifiant, du poids moléculaire du prépolymère, de la pression utilisée, de la durée du temps de séjour dans l'équipement utilisé1 et du degré de réticulation transversale désiré pendant l'opéra- tion d'extrusion.En général, à une certaine température comprise entre environ 60"C et environ 140"C, un mélange du prépolymère et de fluidifiant possède à l'état fondu une viscosité compatible avec le filage de fibres à l'état fondu et ne se prend pas en masse au cours d'un temps de séjour d'une durée raisonnable dans l'équipement de filage. Autrement dit, une caractéristique de ces mélanges est que, lorsqu'ils sont chauffés à des températures croissantes, leur viscosité diminue jusqu'à des valeurs minimales, puis augmente. Cet accroissement de viscosité pour une composition particulière est dû au fait que la réaction de réticullation transversale ou de durcissement intervient, et le degré de cette réaction dépend de la température et de la durée du laps de temps à laquelle et pendant laquelle le mélange est maintenu à la température en question.Par conséquent, on conduit normalement l'opération de filage à ltétat fondu de façon telle que la majeure partie de la masse de matière se trouve à une température à laquelle un accroissement rapide de la viscosité n'intervient pas. On peut utiliser divers types d'équipement pour le filage à l'état fondu, tels qu'extrudeurs, pompes de filage et réservoirs sous pression classiques, pour injecter à force le mélange de prépolymère et de fluidifiant au travers des orifices de la filière. Pour illustrer plus précisément le susdit effet de variation de la viscosité, quand un mélange d'un prépolymère de para diéthynylbenzbne, ayant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 1050, avec 20% en poids (sur la base du poids du prépolymère) de diphénylacétylène est chauffé à diverses températures à uneallure d'échauffement de iOOC à la minute, la viscosité (exprimée en x 105 poises), qui était trop élevée pour être mesurable à 23"C, est de 70 à 80"C, est de 1,0 à 1100C, et est à nouveau trop élevée pour être mesurable à 128CC. Un mélange similaire, contenant en poids 30% de diphénylacétylène, a une viscosité trop élevée pour être mesurable à 230C, a une viscosite égale à 2,0 à 80"C, égale à 0,05 à 95 C, et une viscosité trop élevée pour être mesurable à 1280C. En outre, ces deux mélanges peuvent être maintenus à des températures atteignant jusqu'à 80"C pendant plusieurs heures sans qu'il en résulte un accroissement appréciable de viscosité, mais à des températures supérieures à 100"C les viscosités des mélanges augmentent- à une allure appréciable, le degré d'accroissement de la viscosité dépendant de la température particulière et de la durée du temps de maintien à cette température. A une température plus élevée, un temps plus bref suffit pour atteindre une viscosité donnée ou un état de durcissement - donné. Par conséquent, compte tenu du comportement exceptionnel et particulier décrit ci-dessus que présentent les mélanges de prépolymère et de fluidifiant utilisés conformément à l'invention, on choisit la température et la durée du temps de séjour dans I'équipement.de filage de façon telle qu'il ne se produise pas d'accroissement appréciable de viscosité de la majeure partie du mélange. Par exemple, à une température de 80"C, la durée du temps de séjour peut être prolongée jusqu à deux heures pour un mélange contenant en poids 25% de diphénylbutadiyne (sur la base du poids de prépolymère) avec un prépolymère préparé à partir d'un mélange de 90% de méta- et 10% de para-diéthylnylbenzène.Similairement, on choisit la température et la durée du temps de séjour dans la filière ou tête de filage de façon telle que la viscosité n'atteigne pas une valeur à laquelle le filage deviendrait difficile. Le mélange sus-spécifié, par exemple, peut être extrudé d'une manière satisfaisante à une température de filière de 140 C, car le mélange reste suffisamment fluide pendant au moins trois minutes à cette température. A cette température, il se produit un notable accroissement de viscosité en un laps de temps comparativement bref, mais ceci peut faciliter la manipulation de la fibre au cours de l'opération ultérieure d'étirage. A l'instant où la fibre sort de l'orifice de la filière, il est généralement désirable de l'étirer à ce stade. On obtient ainsi facilement une fibre plus petite que l'orifice, avec un notable accroissement de la longueur de la fibre. On peut aussi étirer la fibre plus tard, au cours d'un traitement thermique ultérieur visant à réaliser un effet de durcis se ment, avec une amélioration similaire des propriétés de la fibre. On peut aussi, après le filage à l'état fondu, traiter le filament résultant d'un certain nombre de manières pour en réaliser le durcissement. Par exemple, la fibre élaborée à partir d'un mélange susspécifié, si on la maintient à 1400C pendant quelques minutes après l'extrusion, peut atteindre le point de durcissement pour cette composition particulière. On peut ensuite l'emballer et la durcir dans son emballage, par exemple à 2500C, sensiblement sans déformation ni consolidation.A titre de variante, on peut faire passer la fibre en la dépla çant à l'intérieur d'une zone de durcissement dans laquelle la température est'progressivement accrue jusqu'à, par exemple, 250"C et dans laquelle on la maintient pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour réaliser à la fois la consolidation et le durcissement avant d'embobiner la fibre. La température à laquelle le filament extrudé ou les fibres étirées sont chauffés pour en réaliser le durcissement peut être admise à varier largement. En général, les conditions pour réaliser le durcissement peuvent être comprises entre plusieurs heures à une température d'environ 1000C et moins d'une minute à une température d'environ 3000C. La réaction qui intervient pendant le durcissement de fibres préparés à partir d'une composition thermodurcissable contenant un fluidifiant acétylénique implique une copolymérisation entre le prépolymère et le fluidifiant acétylénique, laquelle réaction réalise en même temps une réticulation transversale du prépolymère. Par conséquent, dans ce cas, le produit final peut etre défini comme étant un copolymère du prépolymère et du fluidifiant acétylénique. Dans le cas de fibres préparées à partir d'une composition thermodurcissable contenant un fluidifiant aromatique, la réaction pendant le durcissement est principalement une réaction de poursuite de la polymérisation du prépolymère, sans perte du fluidifiant, et avec peut-être accompagnement jusqu'à un certain point d'une réaction du prépolymère avec le fluidifiant aromatique. Les produits fibreux ainsi élaborés, qui peuvent être soit des monofilaments, soit des multifilaments, sont durs, rigides, mécaniquement résistants, résistants à l'abrasion, infusibles et insolubles. Ils conservent leur résistance mécanique, leur rigidité et leur insolubilité à des températures élevées, et sont exceptionnellement stables à une exposition à des températures élevées pendant des laps de temps d'une longue durée ; ils sont résistants aussi à une attaque dans des conditions oxydantes à une température éle vée. Ils sont hautement résistants à une attaque chimique par les acides les plus forts et par un alcali concentré. La plupart des produits sont caractérisés par une résistance de rupture à la traction d'au moin s environ 980 kg/cm et un module de traction d'au moins 2 environ 21.000 kg/cm .Les produits fibreux sont facilement carbonisés par un traitement thermique dans une atmosphère inerte, telle que de l'azote ou de l'argon, à des températures comprises entre environ 500"C et environ 3300"C. Pendant le traitement thermique ,les fibres peuvent être dans un état de relaxation mais il est avantageux de les maintenir sous une contrainte de traction com 2 prise, par exemple, entre environ 210 et environ 1.000 kg/cm Les fibres de carbone résultantes sont obtenues avec un haut rendement en carbone; elles perdent moins de 30 %,et habituellement moins de 15 %, de leur poids initial, et les fibres finales sont rigides et mécaniquement résistantes.Des fibres carbonisées sans application d'une contrainte de traction sont généralement caractérisées par une résistance de rupture à la traction d'au moins 2 2 2100 kg/cm et un module de traction d'au moins 280.000 kg/cm Ces propriétés sont sensiblement améliorées lorsque les fibres ont été placées sous une contrainte de traction pendant la carbonisation. Par cette opération de carbonisation selon l'invention, il est possible de préparer des fibres épaisses avec un haut rendement en carbone et avec une formation minimum de vides, étant donné qu'il y a une moindre formation de substances volatiles que dans le cas de diverses autres matières. Il n'y a à prévoir aucune stabilisation contre des conditions oxydantes au cours de l'opération de carbonisation, et il n'y a pas de problème de décomposition explosive.Par conséquent, la carbonisation peut être conduite en une seule et unique opération à des températures immédiatement plus élevées que celles utilisées lors de la mise en oeuvre des techniques antérieurement pratiquées, avec pour résultat la formation de carbone à une allure plus rapide. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant la préparation des prépolymères, des compositions thermodurcissables et des produits fibreux selon l'invention. Toutes les quantités et proportions spécifiées en parties (en abrégé : p.) et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 .- Dans un récipient de polymérisation, on charge 630 p. de méta-diéthynylbenzène et 70 p. de para-diéthynylbenzène dissous dans 3077 p. de benzène anhydre. On fait passer dans la solution un courant d'azote finement divisé, et on chauffe la solution jusqu'à la température de reflux. A la solution ainsi chauffée à reflux, on ajoute, en quatre portions approximativement égales, un mélange catalytique préparé en mélangeant 4,7 p. dJacétylacétonate de nickel et 9,3 p. de tri phénylphosphine dans 50 p. de benzène anhydre. Après addition de la première portion de catalyseur, on ajoute les autres séparément, une , deux et trois heures plus tard. On maintient la solution à la température de reflux pendant au total six heures et quart, après lesquelles le taux de conversion de monomères est de 85,5 %.On fait ensuite précipiter le prépolymère en ajoutant la solution à sept fois son volume d'éther de pétrole; on sépare ensuite le précipité par filtration, et on recueille ainsi 406 p. d'une poudre jaune. Le prépolymère contient 11,8 % de radicaux acétylène. Exemple 2 .- Le prépolymère utilisé dans le présent exemple est préparé en répétant plusieurs fois la réaction de polymérisation décrite dans l'exemple 1. Le taux de conversion de monomères dans ces réactions est compris entre 85 et 89 %. Les mélanges réactionnels sont ensuite ajoutés à environ six fois leur volume total d'heptane, et le prépolymère précipité est recueilli par filtration. On prépare un mélange de prépolymère et de fluidifiant en dissolvant le prépolymère et 25 % en poids, sur la base du poids du prépolymère, de 1,4-diphénylbutadiyne dans de l'acétone, en homogénéisant soigneusement le mélange, puis en chassant par évaporation l'acétone ayant servi de solvant. On charge le mélange résultant dans un extrudeur du type à piston et cylindre. La température du mélange dans la partie principale du tambour ou cylindre est de 80"C. La température du mélange d'approchant de la filière qui possède un orifice de 0,635 mm, se trouve élevée jusqu'à 1200C. Une pression de 112,5 kg/cm est appliquée au piston de l'extrudeur, et l'extrudat est reçu à une vitesse d'environ 1,524 mètre à la minute sur une bobine de 76,2 mm.La fibre emballée est durcie par chauffage à 60"C pen dant trois heures, puis à 110 C pendant trois heures, et finalement à 2500C pendant une heure. La fibre durcie mesure environ 0,0762 mm de diamètre, a une 3 densité de 1,14 g/cm et possède une résistance de rupture i hla traction de 1.335 kg/cm et un module de traction de 28.125 kg/ 2 cm . Une portion de lafibre durcie est chauffée sans applica- tion d'une contrainte de traction dans un four électrique à 10000 C à une allure de 1"C à la minute dans une atmosphère d'azote. La fibre carbonisée résultante mesure environ 0,05 mm de diamètre, poddède une densité de 1,42 g/cm et a conservé 85 % de son poids initial. Exemple 3 .- On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 pour préparer un mélange de prépolymère.et 43 % en poids, sur la base du poids de prépolymère, de diphénylbutadiyne. On extrude ensuite ce mélange à une température de 75"C dans le 2 cylindre, de 95"C à la filière et sous une pression de 56 kg/cm Le diamètre de l'orifice de la filière est de 0,4826 mm. La vitesse de reprise est d'environ 9,15 mètres à la minute. Après durcissement par chauffage à 500C pendant cinq heures, puis à llO"C pendant trois heures et à 250"C pendant une heure, la fibre a un diamètre moyen de 0,089 mm, une densité de 1,14, une 2 résistance de rupture à la traction de 984 kg/cm et un module 2 de traction de 21.000 kg/cm . Après chauffage jusqu'à 1000"C comme dans l'exemple 2, on obtient avec un rendement de 85 % une fibre carbonisée ayant une densité de 1,44.Sa résistance de 2 rupture à la traction est de 3.500 kg/cm , et son module de trac 2 tion est de 420.000 kg/cm Exemple 4 .- On répète essentiellement le même mode opératoire que dans l'exemple 3 à l'exception du fait que l'on utilise un brai de goudron de houille à la place du diphénylbutadiyne comme fluidifiant. Ce brai possède un indice de brome de 40, un indice d'hydroxyde de 0,6, un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 290 et une viscosité Brookfield de 72 centipoises à 100 C. Il contient 83 % d'hydrogènes aromatiques, et il contient 1,1 % de matières volatiles quand on le distille selon les prescriptions de la Norme ASTM D20-56. La fibre, durcie comme dans l'exemple 2, a un diamètre de 0,1016 mm, une résistance de rupture à la traction de 1.125 kg/cm2 et un module de traction de 56.250 kg/cm. La fibre carbonisée obtenue après chauffage jusqu'à 1000"C par mise en oeuvre du mode opératoire décrit dans l'exemple 2 a conservé 86 % de son poids initial, et elle possède une résistance de rupture à la traction de 2 2 3.5-15 kg/cm et un module de traction de 350.000 kg/cm Exemple 5 .- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 4 à l'exception du fait que l'on utilise un mélange contenant 100 % du brai, sur la base du poids du prépolymère, et que l'on extrude au travers d'un orifice de 0,3556 mm à une 2 température de filière de 850C et sous une pression de 21 kg/cm La fibre, durcie comme dans l'exemple 3, a une résistance de 2 rupture à la traction de 1455 kg/cm et un module de traction 2 de 59.760 kg/cm , et la fibre carbonisée, obtenue avec un rendement de 85 %, possède une résistance de rupture à la traction de 2.100 kg/cm et un module de traction de 350.000 kg/cm Exemple 6 .- En utilisant la technique décrite dans l'exemple 1, on prépare un prépolymère à partir de para-diéthynylbenzène. Le taux de conversion de monomère est de 74 %. En suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, on prépare un mélange de ce prépolymère avec 25 %, sur la base du poids du prépolymère, de diphénylacétylène comme fluidifiant. On extrude ce mélange au travers d'un orifice de 0,4826 mm à une température du cylindre de 900C, une température de filière de 900C, et sous une pression de 140 kg/cm.On fait passer l'extrudat au travers d'une zone à température progressivement décroissante et on ltèmbobine à la température ambiante ordinaire et à une vitesse d'environ 1,525 mètre à la minute. On durcit la fibre en l'enroulant sur un cadre métailique et en la chauffant dans un four jusqu'à 250 C à une allure d'échauffement de 50C à la minute. La fibre durcie a un diamètre de 0,1016 mm, une résistance 2 de rupture à la traction de 1.336 kg/cm et un module de traction 2 de 35.000 kg/cm . Une carbonisation de la fibre effectuée en la chauffant jusqu'à 10000C à une allure d'échauffement de 10 C à la minute dans une atmosphère d'azote donne une fibre de carbone qui a conservé 86 % du poids initial de la fibre. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de fibres thermiquement stables et mécaniquement résistantes, lequel procédé est caractérise en ce qu'il consiste essentiellement: à fabriquer un mélange de (a) un prépolymère d'au moins un composé aromatique polyacétyléniquement-substitué, ledit prépolymère ayant au moins un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieur à environ 2,4 et contenant en poids depuis environ 5 % jusqu'à environ 20 % de radicaux acétyléniques sur la base du poids du prépolymère, avec (b) un fluidifiant pour ledit prépolymère ; à filer à l'état fondu ledit mélange au travers d'un orifice à une température comprise entre environ 600C et environ 140"C ; et-à chauffer le mélange, ainsi filé à l'état fondu, à une température comprise entre environ 100"C et environ 300"C pour réaliser un durcissement de ce mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on étire le mélange, filé à l'état fondu, jusqu'à un diamètre inférieur à celui de l'orifice avant de faire durcir ledit mélange 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme fluidifiant une proportion en poids comprise entre environ 5 % et environ 70 %,sur la base du poids du prépolymère, d'un composé aromatique monomère acétyléniquement substitué, possédant un point de fusion inférieur à environ 185 CC et un point d'ébullition supérieur à environ 250cc. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluidifiant, soit du diphénylbutadiyne, soit du diphénylacétylène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme fluidifiant, en une proportion en poids comprise entre environ 5 % et environ 100 %, sur la base du poids du prépolymère, un composé organique aromatique contenant au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesdits cycles étant condensés l'un avec l'autre ou étant couplés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto, ledit composé ou mélange de composés ne contenant pas de phase organique cristalline à 220 C, ayant une viscosité inférieure à 20 centipoises à 220 C et ne contenant pas plus de 5 % de matières volatiles à 240 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme fluidifiant un mélange complexe de composés aromatiques de hauts points d'ébullition présent dans des fractions de hauts points d'ébullition de brai de goudron de houille. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un prépolymère comprenant un polymère de diéthynylbenzène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange, filé à l'état fondu puis durci, dans une atmosphère inerte et à une température comprise entre environ 500"C et environ 3300"C afin de réaliser une carbonisation dudit mélange. 9. Mélange durci de prépolymère et de fluidifiant produit par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Mélange carbonisé de prépolymère et de fluidifiant produit par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 8.