Brevet FR2247473A1 — publié le 19750509

La présente invention est relative à une nouvelle nitrocellulose plastifiée par des dicarbonates particulièrement utilisables dans la réalisation de vernis aptes à subir des opérations mécaniques effectuées à chaud. La nitrocellulose utilisée est du type des nitrocelluloses solubles dans les alcools ou des nitrocelluloses solubles dans les esters dont le taux d'azote varie de 10,4 à i2,5. Pour certaines applications des vernis nitrocellulosiques telles que le thermoformage} le thermoscellage ou le calandrage à chaud il est nécessaire de posséder des vernis présentant une résistance améliorée à l'élévation de la température. Il en est particulièrement ainsi dans le scellage à chaud de surfaces recouvertes d'un vernis nitrocelluiosique ou dans le calandrage à chaud d'un vernis nitrocellulosique sur un support mince, Dans toutes ces applications, l'utilisation des vernis à base de nitrocellulose plastifiée classiques provoquait en raison de leur trop faible tenue en température un encrassement des appareillages et une dégradation de l'aspect extérieur de la couche de vernis. Il a maintenant été découvert que l'introduction, selon l'invention dans les vernis nitrocellulosiques de dicarbonates au taux de 20 % à 100 %, en poids par rapport à la nitrocellulose permet de résoudre ces difficultés. Les dicarbonates utilisés, qui sont des esters organiques d'un polyacide carboxylique et d'alcools à chaînes alkylées répondent à la formule générale dans laquelle R et R' désignent des radicaux alkyles possédant au total au moins 12 et au plus 24 atomes de carbone, chacun des radicaux R et R' ne pouvant posséder plus de 12 atomes de carbone. Ces dicarbonates ont la propriété d'être des plastifiants non gélatini Sants de la nitrocellulose. En dehors de cette gamme, les dicarbonates ne peuvent être employés. En effet, un nombre d'atomes de carbone trop grand dans une chaîne latérale rend le dicarbonate incompatible avec la nitrocellulose et le mélange ne peut s'effectuer. Un nombre d'atomes de carbone trop faible entraine une trop grande volatilité du dicarbonate même à la température ambiante. On peut utiliser tous les types de nitrocellulose en mélange avec les dicarbonates, le choix du taux d'azote et du degré de viscosité étant fonc tion des propriétés recherchées dans le produit final. Les exemples qui suivent, donnés pour illustrer l'invention permettent de mettre en évidence les avantages résultant de l'utilisation des dicarbonates. EXEMPLE 1 : On prépare un vernis pour cartons ou supports souples tels que les feuilles d'aluminium par mélange de - Nitrocellulose 16 parties (type soluble dans les esters) - Dicarbonate d'éthyle et de lauryle 8 parties - Alcool butylique 10 parties - Acétate d'isopropyle 66 parties EXEMPLE 2 :On prépare un vernis pour supports souples par mélange de - Nitrocellulose 15 parties (type soluble dans les alcools) - Dicarbonate de di(éthyl-2 hexyle) 5 parties - Alcool butylique 10 parties - Acétate d'isopropyle 70 parties Les vernis des exemple 1 et 2 possèdent un bon brillant, une bonne adhérence, une bonne résistance au calandrage comme le montre le tableau I,où les produits selon l'invention sont comparés aux produits équivalents utilisant comme plastifiant le phtalate de dibutyle en lieu et place du dicarbonate, le vernis étant étendu sur une feuille d'aluminium d'épaisseur 0,1 mm et séché 48 heures. TABLEAU I Phtalate de : Dicarbonate de di: Dicarbonate d'é : dibutyle : (éthyl-2 hexyle) :tyle et de lauryle: : Viscosité coupe : 12 min, 30 sec : 13 min, 45 sec : 10 min, 22 sec AFNOR n 4 à 20 C: 12 min, 30 sec à 13 min, 45 sec . -10 20"C: Adhérence au : scotch : Bonne Bonne Bonne : Froissabilité : Bonne : Bonne : Bonne Résistance à : Formation l'eau bouillante: : 15 min. : Tenue au calan : drage après 72 h : - 80 C : Mauvaise : Très bonne : Bonne : - 100 C : " : Bonne : Bonne : - 120 C . . Bonne : Bonne : - 140 C : " : Légère exsudation: Bonne : - 165" C : " : Exsudation : Légère exsudation: flush : trouble formé dans le film de vernis qui devient blanchâtre et opalescent. D'autres avantages qui ntapparaissent pas sur le tableau I résultent de l'utilisation des vernis nitrocellulosiques plastifiés aux dicarbonates selon l'invention. On observe, en particulier que, alors que le dicarbonate reste maintenu dans le film de vernis dans les conditions normales, il exsude légèrement lorsqu'on le soumet à une contrainte mécanique telle qu'unie pression ou un frottement. L'exsudation permet dans ces conditions d'assurer une auto-lubrification en surface par le vernis lors de l'application de la contrainte mécanique. La souplesse des films de vernis obtenus par utilisation des dicarbonates est très sensiblement augmentée comme le montre le tableau 2 qui compare les resultats de l'épreuve de double pli appliquée à une languette de vernis de 1 cm de large et de O,l-ma d'épaisseur. Le chiffre indique le nombre de pliures que la languette peut subir sans se briser. TABLEAU Il Plastifiant Avec 30 7. de : Avec 50 % de plastifiant plastifiant : : : Phtalate de : 44 : 122 : dibutyle : Dicarbonate de : 68 150 :di(éthyl-2 hexyle) : Dicarbonate d'éthy-: 64 145 : le et de lauryle Tartrate de butyle r 42 : 118 La plus grande souplesse des films de vernis selon l'invention appariait également dans les mesures d'allongement et d'élasticité, figurant sur le ta bleau III,effectuées sur un film contenant 50 % de nitrocellulose (type solu ble dans les esters) et 50 7. de plastifiant. TABLEAU III : Plastifiant Température : Allongement : Allongement à la Plastifiant . : élastique (en %) : rupture (en %) : : : Phtalate de : + 400 C : 3 : 33,3 dibutyle de :+ 200 C 3,4 21,4 dibutyle : - 10 C : 3,4 : 7,6 Dicarbonate de : + 40 C : 3 : 29,1 :di(éthyl-2 hexyle) + 20 C . 3,-1 : 29,3 - 10 C 3,7 12,9 : Dicarbonate d'é- : + 40 C : 2,5 : 28,4 : thyle et de : + 20 C : 2,9 : 24,1 : lauryle : - 100 C : 3,4 : 13,2 On note en particulier l'excellente tenue à froid obtenue avec les plastifiants du ,;type dicarbonate. Les produits déjà connus les plus proches des dicarbonates selon l'invention sont le stéarate de butyle et l'adipate d'octyle. Si l'on soumet un vernis nitrocellulosique à base de nitrocellulose soluble dans les esters, plastifié à 50 X par l'adipate d'octyle, le stéarate de butyle ou le dicarbonate d'éthyle et de lauryle à une épreuve de tenue en température à 1200 C et 1500 C, on observe les résultats suivants Plastifiant i 1200 C i 1500 C : Plastifiant : 120 C : 150 C : : Adipate d'octyle : colle très légèrement : colle : Dicarbonate d'éthyle et : ne colle pas : de lauryle : ne colle pas : Stéarate de butyle : ne colle pas : ne colle pas Cet essai de collage est effectué en héliogravure sur papier d'luminium, la pression appliquée sur les pinces de scellage étant de 2 kg, le temps de contact des pinces de scellage étant de 3 secondes. Les dicarbonates, qui sont équivalents au stéarate de butyle en ce qui concerne le collage, présentent cependant un avantage par rapport à ce dernier en ce qui concerne la compatibilité. On observe en effet que 1'extraction du stéarate par les solvants, est beaucoup plus facile que celle des carbonates comme le montre l'essai suivant. On soumet deux films de nitrocellulose, réalisés à partir de nitrocellulose soluble dans les esters, plastifies à 50 % en poids, l'un par le stéarate de butyle, l'autre par le dicarbonate d'éthyle et de lauryle à une extraction à l'éther du pétrole pendant une heure. On note le pourcentage de plastifiant extrait : : : % de plastifiant : Plastifiant : en poids extrait : après 1 heure : : Stéarate de butyle : 85 7. : Dicarbonate d'é : thyle et de lau- : 45 7. : ryle - L'utilisation des dicarbonates selon l'invention à la plastification des nitrocelluloses a été décrite principalement dans la préparation des vernis. Il n'en reste pas moins que l'on peut sans sortir du cadre de l'invention, utiliser ces dicarbonates à la plastification d'autres formes de nitrocellulose tels -que les granulés par exemple. REVENDICATIONS 1 - Nouvelle nitrocellulose plastifiée, constituée d'un mélange de nitrocellulose et d'un plastifiant, caractérisée en ce que ledit plastifiant, présent dans la proportion de 10 à 120 %enpoidspar rapportàlanitrocellulose est choisi dans le groupe constitué par les dicarbonates symétriques ou asymétriques de formule dans laquelle - R et R' désignent des radicaux alkyles possédant au total au moins 12 et au plus 24 atomes de carbone. - R et R' possèdent chacun un nombre d'atomes de carbone au plus égal à 12. 2 - Nouvelle nitrocellulose plastifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant est le dicarbonate d'éthyle et de lauryle. 3 - Nouvelle nitrocellulose plastifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant est le dicarbonate de di(éthyl-2 hexyle). 4 - Utilisation des nitrocelluloses plastifiées selon l'une des quelconque revendications 1 à 3 à la réalisation de vernis nitrocellulosique.