Brevet FR2213353A1 — publié le 19740802

La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Charles BRUN, Ingénieur Divisionnaire à la Société Demanderesse, concerne un procédé de traitement ce tôles d'acier en vue de leur émaillage. La présente invention a pour but de permettre ltobtention d'un produit amboutissable et directement émaillable, c'est-à-dire d'un produit oui peut être mis en oeuvre par ltutilisateur, sans autre préparation qutun dégraissage en vue d'éliminer ltruile de protection et éventuellement les graisses d'emboutissage, et dans certains cas un léger décapage pour faciliter ltélimination des résidus d'emboutissage. De ce fait, la préparation des pièces à émailler se trouve considérablement simplifiée et les installations nécessaires se limitent à une ligne de dégraissage ou de dégraissage décapant. Le procédé de traitement de tôles d'acier selon la présente invention est caractérisé en ce que l'on met la tôle, après laminage, en contact avec une solution d'un sel de nickel ou de cobalt ou d'un mélange de tels sels pour déposer sur cette tôle une couche de nickel et/ou de cobalt, d'un sel de ces métaux ou d'un mélange de tels sels; après séchage on recuit la tôle en atmosphère décarburante et, pendant le refroidissement du cycle de recuit, on soumet la tôle portant le dépôt à l'action d'une atmosphère oxydante contenant de la vapeur d'eau. Le dépôt peut être effectué après laminage à froid ou après décapage pour les tôles simplement lamines à chaud. Pour effectuer ce dépôt, on peut utiliser diverses techniques connues telles que le déplacement, la réduction ou électrolyse. Toutefois, ces méthodes nécessitent une préparation soignée de la tôle pour obtenir un dépôt régulier et un dégraissage suivi d'un décapage sont alors nécessaires. D'autres méthodes de dépôt peuvent également être utilisées. Ainsi, le dépôt peut être réalisé par immersion, pulvérisation ou enduction de la tôle par la solution, puis séchage de cette solution de façon à former une couche de sel de nickel et/ou de cobalt sur la tôle. Le décapage nVest alors plus indispensable et la préparation de surface se limite à un dégraissage pour assurer une bonne mouillabilité de la tôle et permettre lors du séchage une cristallisation régulière du sel de nickel et/ou de cobalt sur toute la surface de la tôle. Le dépôt peut etre, si on le désire, limité à une face de la tôle qui dans ce cas est seule émaillable. Dans ce cas, les solutions aaueuses de nitrates et acétates de nickel et/ou de cobalt ayant une concentration supérieure à 100 g/l se sont révélées permettre une bonne adhérence de ltémail. On a constaté aue le mélange de sels de nickel et de cobalt donne de très bons résultats et que l'adhérence de l'émail augmente avec une teneur croissante en sels de cobalt. On peut utiliser notamment des solutions aaueuses qui contiennent de O à 300 g/l de nitrate et/ou d'acétate de nickel et de 50 à 600 g/l de nitrate et/ou d'acétate de cobalt. Les sels de cobalt utilisés seuls, donnent également des résultats d'adhérence satisfaisants. Quelle nue soit la mdthode de dépôt utilisée, la couche déposée sera avantageusement d'environ 0,5 à 5 g/m2 si lton veut obtenir une bonne adhérence de la couche d'émail. La tôle traitée par un des procédés précédemment décrits peut être recuite en atmosphère décarburante suivant le procédé classique de décarburation en bobine expansée du type Lee-Wilson. Pendant le refroidissement du cycle de recuit le dépôt est oxydé par une atmosphère oxydante contenant avantageusement entre 2 et 7 % de vapeur d'eau, le rapport étant inférieur à 6; ce traitement stest révélé indispensable pour ltobtention d'une bonne adhérence de l'émail. La tôle ainsi recuite, que l1on soumet éventuellement à un skin-pass, est directement utilisable dans les opérations ultérieures d'emboutissage et d'emaillage monocouche selon les techniques habituelles. Dans tous les exemples décrits ci-après l'émaillage a été réalisé à 790 C avec un émail blanc opacifié au titane, le temps de cuisson étant de 4 minutes. EXEMPLE I - Dépôt de nickel par réduction On utilise pour effectuer les essais des tôles laminées à froid sur un laminoir à bande continue. Les échantillons prélevés après laminage sont dégraissés par une solution alcaline et décaDés par de l'acide sulfurique à 9 . Le bain de nickelage utilisé a la composition suivante Sulfate de nickel ............... 32 g/l (NiSO4, 7H2O) Acétate de sodium ............ 12 g/l Hypophosphite de sodium ........... 7 g/l Le pH de la solution est compris entre 4,5 et 5,8. Le dépôt de nickel est effectué à 260C. Les échantillons nickelés sont décarburés à 7000C en recuit expansé sous une atmosphère d'azote et dthydrogène contenant 20 ss d'hydrogène avec un point de rosée régulé à + 30 C. Après décarburation, le refroidissement est réalisé sous atmosphère oxydante contenant 10 % d'hydrogène avec un point de rosée régulé à + 2500. Le tableau I donne les résultats d'adhérence de l'émail sur des échantillons de tôles de 0,80 mm et 1,30 mm d'épaisseur nickelés par réduction pendant 3 à 8 minutes et la quantité de nickel déposée en g/m2. TABLEAU I Epaisseur Temps de Adhérence Quantité de de la tôle # nickelage de l'émail nickel déposée en minutes 3 nulle 0,32 4 bonne 0,45 0,80 mm 5 bonne 0,53 6 bonne 0,66 7 bonne o,- 80 8 bonne 0,93 3 -mauvaise 0,26 4 mauvaise 0,40 1,30 mm 5 bonne 0,51 6 bonne 0,69 7 très bonne 0,87 8 très bonne 1,07 Les resultats mettent en évidence la grand souplesse du procédé : on constate une bonne adhérence @er des @emps de ni- ckelage variant de 5 à 8 minutes correspondant à un dépôt de nickel supérieur à 0,5 g/m2. Les pertes en poids au décapage préalable étaient comprises entre 20 et 30 g/m2. EXEMPLE II : Dépôt de nickel par immersion ou pulvérisation, avec décapage préalable. Des échantillons en 0,80 mm d'épaisseur prelevés après laminage à froid sont dégraissés par une solution alcaline et décapés par de l'acide sulfurique à 9 . Les échantillons sont traités à température ambiante par des solutions aqueuses de nitrate de nickel contenant respectivement 600, 300 et 150 g/l de Ni(N03)2 6H20. Les échantillons sont traités par immersion ou par pulvérisation, séchés vers 150 C puis décarburés et le dépôt de nickel est oxydé dans les mêmes conditions qu'à 11 exemple I. Le tableau II donne les résultats d'adhérence de ltémail après ces différents traitements et la quantité de nickel déposée en g/m2. TABLEAU II Procédé Solution de Adhérence Quantité de d'application traitement de l'émail nickel déposée g/m2 Ni (NO3)2, 6H2O bonne 2,39 600 g/l Pulvérisation Ni (NO3)2, 6H2O bonne 2,90 300 g/i Ni (NO3)2, 6 H2o bonne 0,58 150 g/i Ni (NO3)2, 6 H2O bonne 4,73 600 g/l Immersion Ni (NO3)2, 6 H20 bonne 1,62 300 g/l Ni (NO3)2, 6 H20 bonne 0,58 150 g/l Les résultats montrent aue l'adhérence n'est pratinuement pas influencée par la concentration de la solution, les dépôte de nickel restant supérieurs à 0,5 g/m2. EXEMPLE III - Dépôt de nickel par immersion ou pulvérisation, sans décapage préalable. Des échantillons de 0,W0 rm d'épaisseur prélevés après laminage à froid sont dégraissés par une solution alcaline. On n'effectue pas de décapage. Ces échantillons sont traités dans les memes conditions qu'à l'exemple II et avec les memes solutions de nitrate de nickel. Les échantillons séchés vers 150 C sont décarburés et le dépôt de nickel est oxydé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple I. Le tableau III donne les résultats d'adhérence de l'émail après ces différents traitements et la quantité de nickel déposée en g/m2. TABLEAU III Procédé Solution de Adhérence Quantité de d'application traitement de l'émail nickel dépo- sée g/m2 Ni (NO3)2, 6 H 0 nulle 4,85 600 g/l nulle 4,05 Pulvérisation Ni(NO3)2, 6H2O bonne 3,54 300 g/l Ni(NO3)2, 6H2O bonne 2,52 150 g/l Ni (NO3)2, 6 H2O bonne 2,34 600 g/l Immersion Ni(NO3)2, 6H2O bonne 1,17 300 g/l Ni(NO3)2, 6H2O médiocre 0,13 150 g/l On constate que lorsque l'on n'effectue par le décapage préalable, on obtient néanmoins des résultats satisfaisants à condition d'éviter des solutions de concentrations extrêmes. EXEMPLE IV - Dépôt de nickel et/ou de cobalt par immersion sans décapage préalable. Des échantillons de 0,80 et 1,00 mm d'épaisseur prdlevés après laminage à froid sont dégraissés par une solution alcaline. Ces échantillons sont immergés dàns les solutions suivantes sase de nitrate de nickel et de cobalt à température ambiante. - solution 1 nitrate de nickel ............... 250 g/l Ni (NO3)2, 6 H20 nitrate de cobalt ................ 50 g/l Co (NO3)2, 6 H20 en solution aqueuse - solution 2 nitrate de nickel .............. 200 g/l Ni (NO3)2, 6 H20 nitrate de cobalt ............. 100 g/l Co (NO3)2, 6 H20 en solution acueuse - solution 3 nitrate de cobalt ............ 500 g/l Co (NO3)2, 6 H20 en solution aqueuse. Les échantillons séchés vers 150 OC sont décarburés et le dépôt est oxydé dans les conditions définies à l'exemple I. Le tableau IV donne les résultats d'adhérence de l'émail après ces différents traitements et la quantité de nickel et de cobalt déposée. TABLEAU IV Adhérence de l'émail Quantité Quantité Solution sur tôle sur tôle de nickel de cobalt de de 0,80 mm de 1,00 mm déposée déposée traitement d'épaisseur d'épaisseur en g/m2 en g/m2 Nitrate de nickel à 250 g/l Ni(NO3)2, 6H2O Nitrate de cobalt à bonne moyenne 1,76 0,2 à 50 g/l Co(NO3)2, 6H2O Nitrate de nickel à 200 g/l Ni(NO3)2, 6H2O Nitrate de cobalt à bonne @@@@@@ @@@@@@ @@@@ @@@@@ 1OOz/l Co(N03)2 '6H20 Nitrate de cobalt à 500g/l Co(NO3)2T6H2O bonne bonne O 1,1 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitem,erlt de tôles d'acier en vue de leur émaillage, notamment émaillage direct une couche, caractérisé en ce que lton met la tôle, après laminage, en contact avec une solution dtun sel de nickel, de cobalt ou dan mélange de tels sels pour déposer sur cette tôle une couche de nickel et/ou de cobalt, d'un sel de ces métaux ou d'un mélange de tels sels,-après séchage on recuit la tôle en atmosphère décarburante et, pendant le refroidissement du cycle de recuit, on soumet la tôle portant le dépôt à 'action d'une atmosphère oxydante contenant de la vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en e que le poids de métal de la couche déposée est d'environ 0,5 à 5 g/m2. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante utilisée. pendant- le refroidissement du cycle de recuit contient entre 2 et 7 % de vapeur d'eau, le rapport H2 étant inférieur à 6. H2C 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que le recuit est effectué en bobine expansée. 5. Procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la tôle est préalablement dégraissée et dé capée et en ce que le dépôt est effectué par déplacement, réduction ou électrolyse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la tôle est préalablement dégraissée et en ce que le dépôt est effectué -par immersion, pulvérisation ou en duction de la tôle à l'aide de la solution et séchage de la solu tion de façon à former une couche de sel de nickel et/ou de cobalt sur la tôle. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse de nitrate ou d'acétate de nickel et/ou de cobalt ayant une concentration supérieure à l00g/l. 8. Procédé selon la revendication 6,caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse de nitrate et/ou d'acétate de nickel qui contient 100 à 600 g/l de sels de nickel. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce aue la solution est une solution aqueuse d'un mélange de nitrate et/ou d'acétate de nickel et de nitrate et/ou d'acétate de cobalt, qui contient de 0 à 300 g/l de sel de nickel et de 50 à 600 g/l de sel de cobalt. 10. Tôle d'acier traitée telle qu'obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.