Brevet FR2238514A1 — publié le 19750221

L'invention concerne la régénération de résines échangeuse d'ions, plus particulièrement de résines échangeuses de Ca- tions et d'anions qui ont été épuisées par l'élimination d'acides organiques et de sels minéraux à partir de solutions liquides. Il est bien connu que des résines échangeuses d'ions peuvent purifier des liquides contenant des acides organiques et des sels minéraux, par exemple des jus sucrés, Lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, le liquide à traiter est habituellement admis à passer d'abord au travers de la résine échangeuse de cations, qui élimine les acides organiques (tels que l'acide pyrrolidone-carboxylique et d'autres amino-acides) par adsorption, et les cations des sels minéraux par échange dotions. Ces cations sont habituellement, dans le cas du sucre, du potassium avec un peu de sodium, car les impuretés du type sels minéraux sont d'une manière prépondérante constituées par du chlorure de potassium accompagné d'un peu de chlorure de sodium.Habituellement, le liquide est ensuite transféré de la résine échangeuse de cations à la résine échangeuse d'anions qui élimine l'anion provenant des sels minéraux (dans le cas du sucre, il s'agit à peu près uniquement d'ions chlorure), et éventuellement tous acides organiques non amphotères. Les acides organiques éliminés par les résines échangeuses de cations sont en majeure partie amphotères. I1 est connu de régénérer les résines épuisées en coe- mençant par faire passer une base (telle que de l'hydroxyde d'ammonium ou de l'hydroxyde de sodium) en excès au travers de la ré- sine échangeuse d'anions, puis au travers de la résine échangeuse de cations. Ce traitement régénère la résine échangeuse d'anions et élimine les acides organiques adsorbés sur la résine échangeuse de cations. Ce traitement régénère la résine échangeuse d' anions et élimine les acides organiques adsorbés sur la résine échangeuse de cations. La solution régénérante constituant l'ef- fluent est donc une solution hautement alcaline contenant la base régénérante en excès, des sels de la base régénérante et d'acides organiques.On complète ensuite la régénération de la résine échangeuse de cations en la mettant en contact avec un-acide minéral tel que dé l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique afin d'en éliminer~les cations. Ce régénérant sort donc du lit de résine échangeuse de cations sous la forme d'un effluent li qu1dehautement acide'contenant des sels minéraux et l'acide mi néral en excès. If convient de se rendre compte du fait que ces solutions régénérantes usées sont des matériaux hautement-pollués possédant de très embarrassantes propriétés de salinité, de demande biologique en oxygène, de demande en oxygène pour le carbone, d'alcalinité et/ou d'acidité qui en rendent la mise au rebut extrêmement difficile. Quelques essais ont été tentés en vue de transformer et de récupérer certains de ces effluents de régénération, mais ces essais se sont généralement soldés par des échecs; dans l'é- tat actuel de la technique, on détruit habituellement ces effluents car ils ne peuvent pas être simplement déchargés dans des rivières ou autres masses d'eau superficielles. Une telle destruction est très coûteuse. On a découvert un procédé grâce auquel il devient possible de récupérer ces liquides régénérants usés et d'obtenir ainsi des produits utilisables et d'une certaine valeur commerciale. L'invention a pour objet un procédé pour la régénération d'une résine échangeuse de cations et d'une résine échangeuse d'anions qui ont été utilisées pour l'élimination d'acides organiques et de sels minéraux à partir de courants liquides, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à faire passer un excès de base au travers de la résineéchangeuse d'anions, puis au travers de la résine échangeuse de cations afin de régénérer la résine échangeuse d-'anions et d'éliminer des acides organiques à partir de la résine échangeuse de cations, et ensuite à faire passer un acide minéral au travers de la résine échangeuse d cations afin de la régénérer; à recueillir le régénérant alcalin épuisé et à recueillir. une fraction de régénérant acide épuisée, la fraction acide usée mais partiellement épuisée étant recyclée vers l'opération de régénération tandis que la fraction acide épuisée et le régénérant alcalin épuisé sont ultérieurement traités-en vue de la récupération ou de l'utilisation des impuretés qui y sont contenues. Par ltexpression "fractions de régénérant épuisées", on entend désigner celles des fractions qui sont sensiblement neutres et contiennent la majorité des impuretés éluées à partir des résines. La fraction acide usée mais partiellement épuisée est celle qui est à plus basse concentration d'impuretés et contient le régénérant en excès classiquement admis à passer au travers de la résine afin d'assurer une régénération complète. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le régénérant alcalin épuisé, dans lequel les impuretés sont -en prédominance des acides organiques, peut être envoyé à la concentration, par exemple dans un évaporateur, en vue d'y concentrer les amino-acides. Le concentrat est ensuite utilisable comme aliment pour animaux ou comme supplément alimentaire. Selon un autre mode de réalisation préféré du procédé en question, le régénérant acide épuisé, dans lequel les impuretés sont en prédomin-ance des sels minéraux (notamment certains sels de potassium), est utilisable-tel quel ou dans des engrais, ou bien on peut en récupérer l'ammoniac en traitant cette fraction par de la chaux, ce qui a pour effets de dégager l'ammoniac et de faire précipiter du sulfate de calcium. La nature des effluents de régénérants peut être comme indiqué ci-après-: un effluent acide contenant de l'acide sulfurique, de l'hydroxyde d'ammonium interstitiel déplacé se trouvant sous la forme de sulfate d'ammonium, et du sulfate de potassium et dru sul- fate de sodium accompagnés de plus petites proportions d'autres sulfates métalliques une fraction alcaline contenant de l'hydroxyde d'ammo- nium, du chlorure d'ammonium et des acides organiques. Les acides organiques sont pour la plupart des acides amphotères et des acides aminés tels que de l'acide pyrrolidone carboxylique. De la description précédente, il ressort clairement que l'effluent de régénérant provenant de la résine échangeuse de cations, qu'il soit alcalin ou acide, n'est pas envoyé au rebut mais est fractionné conformément à l'invention de façon à obtenir les fractions suivantes une fraction alcaline épuisée contenant, comme impure tés, en prédominance des substances organiques accompagnées d'une petite proportion de sels minéraux; une- fraction acide épuisée contenant en prédominance des sels minéraux accompagnés d'une pe tite proportion de substances organiques une fraction acide partiellement épuisée contenant un peu de sels minéraux et qui contient en prédominance de l'acide libre. On décrit ci-après, en se référant à la figure unique du dessin ci-annexd repré?-tant schématiquement une installation adéquate en vue de la mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention, et uniquement à titre d'illustration, un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention. I1 est prévu des résines échangeuses d'anions (A) et de cations (C) pour le traitement d'une solution de sucre. Les lits de résine sont représentés cinq fois chacun pour illustrer les cinq phases d'un cycle d'opérations dudit mode-de réalisation préféré du-procedé selon Itinvention. ta résine dans chaque colôn- ne au début de chaque phase est désignée par l'indice approprié de 1 à 5. Initialement, la résine est dans un état épurai, et la phase liquide dans la colonne est de l'eau de lavage ayant servi à déplacer la solution de sucre restant à la suite du cycle ayant abouti à l'épuisement de la résine. Phase 1 Une solution concentrée d'hydroxyde d'ammonium provenant d'un réservoir N est admise à passer en contact avec de la résine A1. Cette solution régénère la résine A1 et déplace de 1' eau E1 qui est transférée pour être mise en contact avec de la résine C, tandis que de l'eau S1 provenant de la colonne C est en- voyée à un égout S. Phase 2 De l'eau est admise passer dans la colonne A pour y être mise en contact avec de la résine A2 en déplaçant ainsi de l'hydroxyde d'ammonium envoyé en contact avec la résine C2 à partir de laquelle il élimine des acides organiques. L'éluat alcalin résultant E2 est traité dans un concentråteur T1 afin de produire un supplément alimentaire P contenant des acides aminés. Phase 3 De l'acide sulfurique concentré provenant d'un réser- voir R --est admis à passer en contact avec due la résine C3 pour la régénérer. Il est ainsi produit un éluat E3 possédant un car' acté- re-acide. Cet éluat est soumis à une défécation (en T2) et à une distillation (en T3) afin de récupérer de l'ammoniaque qui est recyclée vers le réservoir N. Le résidu est filtré (en T4) puis est concentré (n T5) pour produire un engrais Q contenant des sels minéraux tels que des sels de potassium. Phase 4 On fait passer de l'eau de lavage dans la colonne C afin d'éliminer de l'acide sulfurique résiduel se trouvant en contact avec la résine C4. L'acide sulfurique ainsi récupéré est recyclé vers le réservoir R. Phase 5 On fait subir à une résine échangeuse de cations 99 un lavage final à l'eau produisant un éluat S2 sensiblement neutre ou à caractère légèrement acide qui est envoyé à ltégout S. Bien entendu, l'exemple de mise en oeuvre décrit cidessus (ainsi que l'autre exemple decrit ci-dessous) d'un procédé selon l'invention n'a aucun caractère limitatif. On peut modifier ce mode opératoire selon des principes généraux bien connus des spécialistes. Par exemple, on peut utiliser un acide autre que de l'acide sulfurique pour régénérer la résine échangeuse de cations. Comme autres acides utilisables, on peut notamment citer l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique. Similairement, on peut utiliser une autre base que 1' ammoniaque et, dans ce cas, l'effluent E2 peut être transféré directement du défécateur T2 à un filtre T4. C'est ainsi qu'il conviendrait d'opérer si lton utilisait de la soude caustique ou une autre base non distîllable. Exemple - On utilise ltéquipement et le mode opératoire décrits ci-dessus pour régénérer des résines échangeuses d'anions et de cations épuisées à la suite du traitement de jus sucrés. On utilise de l'acide sulfurique à 10 % (mis en oeuvre à raison de 150 grammes par litre de résine) t de la soude caustique à 6 % (à raison de 60 g par litre de résine. On soumet l'éluat provenant de la résine à un essai sur chaque 0,5 volume d'éluat par volume de résine. On soumet chaque échantillon à une épreuve afin de savoir stil est adéquat en vue de l'utilisation spécifiée ou s'il doit être rejeté et envoyé au rebut; on trouve adéquat de respecter pour les différents éluats les spécifications suivantes S, 0,5 volume de résine E2 4,0 volumes de résine E3 t,5 volume de résine H2S04 récupéré 1 ,o volume de résine 2,0 volumes de résine REVENDICATIONS 1. Procédé pour la régénération d'une résine échangeuse de cations et d'une résine échangeuse d'anions qui ont été uti lises pour l'élimination d'acides organiques et de sels minéraux à partir de courants liquides, lequel procédé est caractérisé eh ce qu'il consiste essentiellement : à faire passer un excès de base au travers de la résine échangeuse d'anions, puis au travers de la résine échangeuse de cations afin de régénérer la résine échangeuse d'anions et d'éliminer des acides organiques à partir de la résine échangeuse de cations, et ensuite à faire passer un acide minéral au travers de la résine échangeuse de cations afin de la régénérer ; à recueillir le régénérant alcalin épuisé et à recueillir une fraction de régénérant acide épuisée, la fraction acide usée mais partiellement épuisée étant recyclée vers l'opé- ration de régénération tan-dis que la fraction acide épuisée et le régénérant alcalin épuisé sont ultérieurement traités en vue de la récupération ou de l'utilisation des impuretés qui y sont contenues. 2, Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lton concentre la fraction alcaline épuisée afin de l'utiliser telle quelle ou dans une substance alimentaire. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on traite la fraction acide épuisée afin d'en récupérer l'ammoniaque, le reste étant concentré én vue de son utilisation comme engrais.