Brevet FR2227558A1 — publié le 19741122

La présente invention concerne un procédé de reproduction utilisant une composition photosensible à base de polyène et de polythiol. Les matériaux "photosensibles'1 (e'est-à-dire photoréticulables) selon la présente invention sont des matériaux sensibles à la lumière qui. lorsqu'ils sont appliqués en couches fines sur un substrat solide attaquable chimiquement, donnent un revêtement protecteur résistant chimiquement aux endroits atteints par la lumière. Le substrat solide peut ètre de métal, bois, céramique, verre, plastique, résineux, tissu, s > vr synthétique on naturel caoutchouc.En général, une très fine couche de matériau; photosensibLe est déposée sur le substrat et exposée, soit directement en utilisant une source ponctuelle soit à travers un stencil ou une image photographique positive OU négative, à des radiations de nature électromagnétique, par exemple à de la lumière í,ltraviolet-te. Après l'exposi- tion formatrice dtimage, le n~te-riau photosensible non réticulé ou non polymérisé qui n'a pas été atteint par les radiations est enlevé mettant à nu la surface du substrat. Ultérieurement le substrat peut etre attaqué à l'aide de produits qui sont des solvants dudit substrat et des nonsolvants pour le matériau photosensible réticule ou photopolymerisé. Jusqu1à ce jour, les matériaux photosensibles les plus utilisés sont des liquides. L'utilisation de ces matériaux et les matériaux eux-mêmes présentent des inconvénients. Le rev#tement du substrat et la réticulation des matériaux photosensibles nécessitent des opérations assez longues. De plus, le pouvoir de -résolution de ces matériaux photosensibles laisse à désirer puisqu'il est nécessaire de maintenir limage à reproduire à une certaine distance des matériaux liquides pour éviter la détérioration de l'image et permettre sa réutilisation. Dans la fabrication de certains circuits imprimés, ces matériaux liquides photosensibles obturent les trous des circuits imprimés à double face ou à multicouche. Bien que des matériaux photosensibles en films solides aient été préconisés pour éliminer quelques-uns des désavantages ci-dessus mentionnés, ces matériaux présentent cependant encore des caractéristiques défavorables comme par exemple des temps d'exposition longs, un pouvoir de résolution limité et une résistance faible aux moyens d'attaque et de revetement. Les matériaux photosensîbles selon la présente invention ne présentent pas les inconvénients ci-dessus mentionnés ou présentent lesdits inconvénients à un degré moindre, Ils peuvent: entre utilisés pour des images nécessitant une haute résolution et ont une durée d'exposition faible. Ces matériaux et compositions peuvent aisément ëtre utilisés sous forme de solides et sont donc d'un intérêt particulier pour la réalisation de circuits imprimés. De plus, les portions exposées des matériaux photosensibles selon l'invention adhèrent bien aux substrats alors que les portions non exposées desdits matériaux peuvent etre aisément enlevées grâce à l'action de solvant. Les compositions de matériaux photosensibles selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles comportent (1) un polyène contenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone par molécule et ayant l'une des formules suivantes dans lesquelles n est au moins égal à 5, (2) et un polythiol contenant au moins deux fonctions thiol par molécule, la fonctionalité totale de a) les doubles liaisons carbone-carbone par molécule de polyène et b) des groupes thiols par molécule de polythiol, étant égale à au moins 4. Les compositions selon l'invention peuvent également comporter de 0,005 à 50 parties en poids par rapport au poids de l'ensemble polyène plus polythiol d'un accélérateur de vitesse de réticulation. Les polyènes ayant pour formules chimiques celles données ci-dessus sont des polymères du méthyl-vinyléther avec l'anhydride maléique partiellement estérifié avec des alcools allyliques comme l'alcool allylique ou letriméthylolpropanediallylether. Le rapport, en poids du polyène au polythiol dans les composi tuons selon la présente invention est compris entre 1/0,1 et 1/0,8. Les compositions selon l'invention sont réticulables par radi caux libres; pour les matériaux photosensibles, le générateur de radicaux libres est constitué de préférence par des radiations de nature électro magnétique ayant une longueur d'onde comprise entre 2000 et 7000 , ce qui constitue le domaine de la lumière visible ou ultraviolette et quand on utilise de telles radiations, il est souhaitable d'ajouter aux compositions un accélérateur de la vitesse de réticulation de façon que cette réticulation puisse s'effectuer pendant une durée commercialement acceptable Cependant, un tel accélérateur n'est pas nécessaire si d'autres radiations sont utilisées. Les compositions réticulées selon la présente invention se présen tent sous la forme de solides durs qui sont insolubilisés en ce sens qu'ils sont insolubles dans de nombreux liquides dans lesquels les compositions non réticulées selon l'invention sont solubles. Ledit solide dur est un poly thioéther provenant de la réaction du polyène avec un polythiol L'invention concerne également un procédé caractérisé en ce qutune couche d'une composition selon l'invention, déposée sur un substrat métallique, est insolée au moyen d'une radiation, telle que par exemple une radiation ayant une longueur d'onde comprise entre environ 2000 et 7000 A ou une radiation ionisante de haute énergie, de façon àréticuler la portion exposée de ladite composition, puis que la portion non exposée de ladite composition est enlevée, mettant à nu des portions correspondantes du métal sous-jacent,puis que ledit métal mis à nu est attaqué jusqu'à la profondeur désirable et qu'ensuite, si cela est souhaitable, la portion réticulée de la composition est enlevée du substrat de façon à laisser sur celui-ci l'image voulue. On peut également, après avoir enlevé la portion non exposée de la composition selon l'invention, déposer sur les surfaces mises à nu du substrat métallique un métal convenable; la portion réticulée de la composition est alors enlevée à son tour et la surface métallique ainsi mise à nu peut etre attaquée pour conduire à une surface métallique partiellement revêtue avec un autre métal. La présente invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit et aux figures 1 à 13; - les figures 1 et 7 représentent une vue en perspective d'un substrat utilisable pour mettre en oeuvre l'invention; les figures 2 à 6 et 8 à 13 sont des vues, en coupe, d'un substrat selon les figures 1 et 7 et des utilisations d'une couche photosensible, selon la présente invention, sur ledit substrat. Les figures 1 et 7 représentent un substrat 10 comportant une couche 11 de cuivre laminé d'environ 36 microns d'épaisseur sur une couche 12 d épaisseur 1,5 mm environ en matière plastique, papier, céramique, verre époxydé ou autre matériau électriquement isolant utilisé habituellement pour la confection des circuits imprimés. Le substrat est habituellement lavé avec un abrasif et séché avant laminage et enduction La figure 2 est une vue, en coupe, du substrat comportant les deux matériaux 11 et 12 et revêtu d'une couche 13 de L, dcmposition photosensible selon l'invention; ladite couche est appliquée par laminage, ordinairement sous pression. Le laminage peut être effectué à chaud à des températures comprises entre 20 et 1000C.La couche de ccmpositio,n photosensible peut aussi être appliquée sur le substrat en d' solvant ladite composition dans un solvant, en étendant la solution obtenue sur le substrat puis en évaporant le solvant; elle peut être appliquée par tout moyen permettant l'obtention dlune couche solide de composition photosensible. La couche photosensible 13 a généralement une épaisseur, à sec, d'environ 25 microns; elle peut cependant avoir une épaisseur comprise entre 0,38 micron et 125 microns ou plus. Si on le désire, on peut couvrir la couche photosensible avec un film transparent aux radiations ultraviolettes d'épaisseur comprise entre environ 6 à 125 microns. Ce film transparent aux radiations ultraviolettes joue essentiellement un rôle de protection du matériau photosensible de façon que la surface dudit matériau reste propre; il peut titre enlevé avant ou \près insolation. Comme film transparent, on peut, par exemple, utiliser des films de polymères tels que des polyesters, des polymères vinyliques, des polyoléfines, des esters cellulosiques, des résines acryliques, des polyamides, des polymères fluorés etc.Les films les plus intéressants sont des films de polyéthylène téréphta la te ou des films de polyéthylène téréphtalate enduits de polymères vinyliques. La figure 3 montre un masque ou une photographie 14 partiel lement transparent, qui peut entre l'image d'un circuit électrique, qui est placé contre la composition 13. On peut, au lieu de mettre l'image en contact avec la compositlon, projeter ladite image sur ladite compo sition. Cette composition 13 est alors soumise pendant une durée variant entre 2 s et 5 mn, de préférence variant de 9 à 60 s, à l'action d'une source produisant, dans la composition, des radicaux libres, telle qu une source de radiation électromagnétique - lumière ultraviolette par exemple schématisée par les flèches 15.Une radiation de longueur d'onde comprise entre 2000 et 7000 A est suffisante pour provoquer le durcissement des parties insolées de la couche 13. Après exposition, on enlève l'image et i# partie non insolée de la couché 13 est enlevée par lavage à l'aide d'un solvant comme la méthyléthylcétone. C est ce qui est représenté sur la figure 4 #près erlevement de ladite partie non insolée, il demeure la portion 16 de composition photodurcie). Sur la figure 5, en a représenté le matériau obtent après enlèvement de la partie de la coche Il qui s'est trouvée mise à nu dans l'opération précédente. Cet enlèvement s'effectue par des moyens connus, comme par exemple, 1 Xutilisatiol. de solutions acides - de chlorure ferrique ou de persulfate d'amrnouium lorsque la couche 11 est en cuivre; cela peut s'effectuer en pulvérisant sur le substrat une solution convenable. La solution de chlorure ferrique utilisée peut avoir une densité de 38 ~baumé; apres plusieurs minutes, le cuivre est enlevé en tous les endroits où sa surface n'est pas protégée par la composition photodurcie. Le matériau obtenu est ensuite lavé et séché. La figure 6 montre le matériau final obtenu après que lon a enlevé la couche photodurcie 16; cette opération peut s effectuer à l'aide d'un-solvant convenable ^ solution de soude caustique par exemple. La surface du cuivre 11 est ainsi mise à nu; après cette opération d'enlève ment de la couche 16, le matériau est lavé à l'eau chaude puis seche. Il n'est d'ailleurs pas toujours nécessaire de procéder à l'enievement de la couche photodurcie 16 car cette couche peut jouer le rOle de protection pour le circuit électrique. Les figures 7 â 13 montrent un autre traitement destiné à l'obtention d'une plaque à surface conductrice; les divers stades schématisés par les figures 7 à 10 sont identiques à ceux schématisés par les figures 1 à 4 Le produit obtenu après le stade opératoire schématisé par la figure 10 est placé dans un bain par lequel on provoquera le dépit d'une couche métallique 17 (figure 11). Ce déport s'effectue par exemple électrolytiquement à partir d'un bain fortement acide, à une température d'environ 49 C, avec agitation; mais ledit dépôt métallique peut setre effectué suivant d'autres techniques non électrolytiques telles que; l'immersion dans un bain convenable chaud, l'évaporation sous vide, le dépot à partir de vapeurs métalliques, dépôt sous électrolyse par exemple par réaction rédox. Avant d'effectuer ce dépôt métallique, le substrat doit etre soigneusement lavé. Les métaux qui peuvent etre ainsi déposés sont nombreux; ce sont par exemple l'or, l'étain, le plomb, le nickel, le cadmium, le zinc, l'argent, le cuivre et les alliages desdits métaux. Après avoir effectué le dépôt metallique, la couche 16 peut entre enlevée, comme précédemment décrit,et on obtient le matériau représente sur la figure 12. Le produit obtenu peut étre ultérieurement traité pour enlever les portions de la couche 12 mise à nu par l'opération précédente; le matériau obtenu est représenté sur la figure 13. L'invention a été décrite en se référant N l'utilisation d'une surface métallique solide 11 qui peut être enlevée par attaque à l'acide mais on peut bien évidemment utiliser d'autres procédés pour enlever une telle surface métallique. Les métaux qui peuvent etre ainsi enlevés sont par exemple l'aluminium, les alliages d'aluminium,le laiton, le chrome, les alliages de chrome, le cuivre, les aciers au carbone, les aciers inoxydables, les aciers pour outils, le magnésium, le nickel, l'argent ou métaux de méme type. Le film solide des compositions photosensibles peut titre réalisé en enduisant le substrat à l'aide d'une solution ou d'une dispersion et en enlevant le solvant d'une façon quelconque, par exemple par évaporation. Les compositions photosensibles peuvent aussi etre fondues et appliquées directement, à l'état fondu, sur le substrat. L'enduction peut outre réalisée par tous les procédés d'enduction actuellement connus. Le film solide de matière photosensible peut etreemballé dans un film protecteur amovible par exemple un film de polyéthylène téréphtalate. Parmi les accélérateurs de photoréticulation, on peut citer la benzophénone ou l'acétophénone mais aussi de nombreux autres composés cités, par exemple, dans le brevet anglais 1.294.127. Les produits obtenus par la réaction des polyènes avec les polythiols sont des poîythioéthers. Le terme polythiols indique des composés organiques simples ou complexes ayant au moins deux fonctions -SH, par molécule, lesdites fonctions étant situées latéralement ou à l'extrémité desdits composés. Ces polythiols ont ordinairement un poids moléculaire compris entre 94 et 200; les produits préférés sont ceux décrits dans les brevets anglais 1.215.591 et 1.251.232, spécialement les produits suivants : éthylèneglycol biso mercaptopropionate), triméthylolpropane tris#(thiog1ycolate), triméthylolpropane tris-(thioglycolate), triméthylolpropane tris-(B-mercaptopropionate), pentaérythritol tétrakis-(thiogîycolate), tris-(hydroxyéthyl)isocyanurate tris-(##mercaptopropionate), pentaérythritol tétrakis-(a-mercaptopropionate) 3 et polypropylèneglycol bis- (#-mercaptopropionate). Le terme fonctionnalité utilisé ci-dessus indique le nombre de moyens de doubles liaisons ou de radical thio par molécule dans le polyène ou le polythiol, respectivement et est exprimé en nombre entier. Par exemple un polyène ayant une moyenne de cinq chatnes latérales allyliques par molécule aura une fonctionnalité de cinq. Un polythiol ayant une moyenne de deux radicaux thiol par molécule aura une fonctionnalité de deux. Cette notion de fonctionnalité est clairement explicitée dans les brevets anglais 1.215.591 et 1.251.232. Pour obtenir une bonne résistance mécanique, une bonne résistance aux solvants, au gonflement et à la chaleur, pour obtenir une composition non collante, les polyènes et les polythiols utilisés doivent avoir chacun une fonctionnalité d'au moins deux et la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol utilisés doit toujours être supérieure à quatre. On peut utiliser deux ou plus de deux polyenes et deux ou plus de deux polythiols pourvu que leurs fonctionnalités moyennes et la somme de ces fonctionnalités moyennes obéissent à ce qui est précédemment défini. Les compositions polyenelpolythlol de la présente invention peuvent comporter de nombreux additifs dont la nature, les proportions et les modes d'emploi sont décrits dans les brevets anglais 1,215.591 et 1.251.232. Si l'on utilise en général, pour réticuler les compositions selon l'invention, des radiations ultraviolettes (ayant une longueur d'onde comprise entre environ 2000 et 4000 A) on peut également utiliser à cette meme fin des radiations ionisantes à haute énergie. Lorsque l'on emploie des radiations ultraviolettes, une dose de 0,0004 à 6 W/cm2 est recommandée. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 (préparation d'un polyène). 50 g d'un interpolymère, qui est un poly-méthylvinyléther/ anhydride maléique)#ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,1 et 0,5 et qui est commercialisé par "G.A.F. Corporation", ont été dissous dans de la méthyléthylcétone contenue dans un récipient, en matière plastique, éqpipéc un agitateur, un condenseur, un thermomètre et des tubulures d'arrivée et de départ de gaz. La viscosité de cet interpolymère est mesurée à 250C en dissolvant 1 g du produit dans 100 ml de méthyléthylcétone. On ajoute à la solution 0,5 g d'acide paratoluènesulfonique qui agit comme catalyseur et on ajoute ensuite progressivement 20 g dialcool allylique. La réaction est effectuée en 16 h en maintenant la température à 60-70 C. Le mélange obtenu est introduit dans de l'éther de pétrole contenu dans un mélangeur et il précipite un solide qui est séché sous vide dans un four. On a recueilli 54 g de solide blanc caoutchouteux dont la formule chimique est dans laquelle n est au moins égal à 5, comme cela résulte d'étude de résonance magnétique nucléaire. Par titration avec un acide, on peut montrer que ledit produit contient 80% de menoester. Ce produit polyène sera appelé A. EXEMPLE 2 (préparation d'un polyène). On dissout 50 g du mtme interpolymere que celui utilisé dans l'exemple 1 dans 300 ml de tétrahydrofuranne; la solution est introduite dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1. On ajoute à cette solution 0,125 g d'acide paratoluènesuîfonique en tant que catalyseur, puis on ajoute goutte à goutte dans le réacteur 80 g d'éther diallylique de triméthyloîpropane; la réaction est effectuée à reflux pendant environ 16 h. On récupère selon la technique décrite dans l'exemple 1, 54 g d'un produit solide blanc d'aspect caoutchouteux de formule dans laquelle n est au moins égal à 5. Ce produit polyène sera appelé B. EXEMPLE 3 (préparation d'un polyène). On répète l'exemple 2 en utilisant un interpolymère dont la viscosité spécifique mesurée à 253C en utilisant 1 g d'interpoîymère dans 100 ml de méthyléthylcétone) est comprise entre 1 et 1,4 et en utilisant 40 g d'éther diallylique de triméthylolpropane. On a recueilli 35 g d'un solide caoutchouteux blanc ayant les mêmes maillons que le produit de l'exemple 2. Ce polyène sera appelé C. EXEMPLES 4 à 7 On a opéré comme suit in polyène un polythiol et de la benzophénone (accélérateur) sont dissous dans un liquide organique; la solution obtenue a été uniformément repartie sur une surface d'un substrat constitué d'une couche de 1,3 mm d'épaisseur, d'un verre-époxyde et d'une couche de 25 microns d'épaisseur de cuivre. On évapore le liquide organique et on obtient un film de matière photosensible de 25 microns d'épaisseur sur la surface du cuivre. Le négatif transparent d'un circuit imprimé est déposé sur la surface de la matière photosensible.On irradie cette surface à l'aide de radiations ultraviolettes produites par une lampe arc à xénon de type Ascorlux d'une puissance de 8000 W; l'intensité de lumière est de 3800 microwatts/cm2, la durée de l'exposition est de 1 mn. Le négatif est enlevé après l'irradiation et la surface du matériau est lavée dans un liquide organique, ce liquide dissout les portions de matière photosensible qui n'ont pas été photodurcies et la surface du cuivre sous-jacente apparaît. On traite ensuite le matériau avec une solution aqueuse contenant 30% en poids de persulfate d'ammonium, et ce pendant environ 5 mn à 49'C pour enlever le cuivre non recouvert de matière photodurcie. On lave à l'eau. La matière photodurcie est ensuite enlevée avec une solution aqueuse de soude à 10% mettant ainsi à nu la sur face du cuivre restant. Les produits suivants ont été utilisés dans les exemples 4, 5, 6 et 7. EXEMPLE 4 polyène : 2,14 g de A polythiol : 1,22 g de pentaérythritoltétrakis (ss-mercaptopropionate (PTMP) benzophénone: 0,3 g liquide organique dans lequel les ingrédients ont été dissous : méthyléthylcétone liquide utilisé pour dissoudre les parties non insolées : méthyléthylcétone. EXEMPLE 5 polyène : 10 g de B polythiol : 6,6 g de PTMP benzophénone : 0,1 g liquide organique dans lequel les inbxédients ont été dissous : tétrahydrofuranne liquide utilisé pour dissoudre les parties non insolées : tétrahydrofuranne EXEMPLE 6 polyène . 10 g de C polythiol : 6,6 g de PTMP benzophénone : 0,1 g liquide organique dans lequelles ingrédients ont été dissous : tétrahydrofuranne liquide utilisé pour dissoudre les parties non insolées : méthyléthylcétone EXEMPLE 7 polyène : 2,14 g de A polythiol : 1,32 g de triméthyloîpropane trisZ mercaptopropionate) benzophénone : 0,3 g liquide organique dans lequel les ingrédients ont été dissous : méthyléthylcétone liquide utilisé pour dissoudre les parties non insolées : méthyléthylcétone EXEMPLE 8 La solution, dans la méthyléthylcétone,de l'exemple 4 a été appliquée uniformément sur un film, de 25 microns d'épaisseur, de poîyéthylènetéréphtalate. La méthyléthylcétone a été évaporée laissant un film solide photosensible de 25 microns d'épaisseur. Un autre film de polyéthylène a été laminé sur la couche solide photosensible à 600C de façon à former un sandwich. Le film de polyéthylène a été enlevé et le film complexe restant est mis en contact par laminage avec la face cuivre d'un support composé d'un verre époxydé recouvert de cuivre.Le laminage a été fait sous pression à une température de 80ut. Le film de polyéthylène téréphtalate se trouvant au-dessus du complexe obtenu a été enlevé; on a ensuite mis sur la surface de la couche photosensible adhérant au support un négatif transparent d'un circuit imprimé et on a procédé à leirradia- tion et au développement comme décrit ci-dessus dans l'exemple 4. Le produit obtenu a été ensuite trempé dans une solution aqueuse à 20% de persulfate d'ammonium (pH 2) puis rincé à l'eau; le produit obtenu a été plongé dans une solution à 10% d'acide sulfurique puis rincé puis immergé dans un bain de galvanoplastie. Par électrolyse pendant 15 mon, à la température ambiante, avec une densité de courant d'environ 0,5 A/dm, on a dépose sur la surface de cuivre précédemment mise à nu une fine couche d'un alliage étain-plomb. La couche de matériau photodurcie selon l'invention qui a présenté une bonne résistance durant l'opération de galvanoplastie a été ensuite enlevée de la surface de cuivre qu'elle recouvrait par action d'un bain de soude caustique à 10%. Le produit a été rincé avec un jet d'eau. Le cuivre mis à nu a été attaqué en pulvérisant à la surface du matériau pendant 15 mn une solution d'acide chromique à 320C. Le produit obtenu constitue un circuit électrique d'un alliage étain-plomb sur cuivre sur le substrat en verre époxydé. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la reproduction d'image sur la surface d'un substrat au moyen d'un matériau photosensible formant une couche sur ladite surface, procédé selon lequel - on dépose sur la surface dudit substrat une composition photosensible contenant . un polyène ayant, par molécule, au moins deux doubles liaisons carbone carbone susceptibles de réagir avec un polythiol, et . un polythiol contenant au moins deux radicaux thiol par molécule, la fonc tionnalité totale des doubles liaisons réactives par molécule du polyène et des radicaux thiol par molécule du polythiol étant supérieure à 4 et le rapport, en poids, du polyêne au polythiol étant compris entre 1/0,1 et l/0,8;; - on insole ladite coiposition à travers l'image à reproduire, à l'aide d'un appareil susceptible de produire des radicaux libres dans ladite composition et de réticuler ainsi les portions exposées de ladite composition; - on enlève les portions non exposées de ladite composition mettant à nu la surface du snbstrat precédemment recouverte par lesdites portions non exposées; caractérisé en ce qu'on réalise la-conche photosensible on utilisant au moins un polyène solide de formules dans lesquelles n est au moins égal à 5. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après mise à nu de la surface du substrat recouverte par des portions de composition photosensible non réticulées par l'insolation on enlève une couche du substrat, plus particulièrement la couche métallique dudit substrat recouvrant la partie isolante dudit substrat dans le cas des substrats pour circuits imprimés. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, après enlèvement de ladite couche métallique, on procède à l'enlèvement de la partie réticulée de la composition. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après mise à nu de la surface du substrat recouverte par des portions de composition photosensible non réticulées par l'insolation, on dépose une couche métallique sur lesdites portions mises à nu puis on enlève la portion réticulée de la composition et, éventuellement, dans le cas de substrats comportant une partie isolante recouverte d'une couche métallique, on enlève la couche métallique dudit substrat sur les portions mises à nu par l'enlèvement de la portion réticulée de la composition. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition réticulable est appliquée sur le substrat par laminage. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à Y, caractérisé en ce que la composition réticulable est appliquée sur le substrat sous forme d'une solution de ladite composition dans un solvant convenable et que ledit solvant est chassé. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'appareil utilisé pour la production de radicaux libres dans la composition est un générateur de lumière ultraviolette et que la composition contient de 0,005 à 50% en poids, par rapport au poids total du polyène et du polythiol, d'un accélérateur de photoréticulation. 8 - Produits nouveaux obtenus selon l'une des revendications précédentes. 9 - Compositions réticulables contenant un polyène et un polythiol tels que définis dans la revendication 1.