Brevet FR2208924A1 — publié le 19740628

Des polymères, notamment des polyoléfinés, qui ont été modifiés par polymérisation par greffage avec environ 0,1 à 15 %0 en poids d:un acide mono- ou poly-carboxylique insaturé monomère, ou d'un dérivé de cet acide, améliorent remarquablement les caractéristiques de polyoléfines non modifiées lorsqu'ils leur sont ajoutés à des concentrations d'environ 0,1 à 15 ffi en poids. Bes greffes d'acide acrylique et d'acrylate de glycidyle sont particulièrement remarquables à ees fins. Bes polyoléfines non modifiées peuvent contenir ou non des charges. L'invention est applicable à diverses qualités de polyoléfines. A. Polvoléfines additionnées d'agents de nucléation Bes polymères cristallins, sous leur forme usuelle, à la sortie du réacteur, ont une grande résistance à la traction et une dureté notable ; toutefois, ils manquent également de transparence ou de clarté, ce qui se traduit par une opacité ou une translucidité dans le cas d'objets assez épais,et par un voile dans le cas de pellicules minces. l'e polypropylène tres cristallin a aussi une résistance au choc relativement faible, notamment aux basses températures. Il est connu de remédier dans une large mesure aux inconvénients de l'opacité et du voile par l'addition au polymère d'agents de nucléation. On constate que ces agents modifient le processus de cristallisation, notamment la grosseur des sphérulites formés pendant la cristallisation. Certains agents de nucléation réduisent à un certain degré les temps de cristallisation et le gauchissement. La plupart des agents de nucléation tendent à accroStre le retrait au moulage, ce qui est désavantageux, le plus souvent. Des agents connus de nucléation sont des matières minérales solides finement divisées telles que la silice, ou des acides gras organiques carboxyliques ou polycarboxyliques et leurs dérivés. Ils sont tous relativement difficiles à incorporer dans le polypropylène de base (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 991 264, N 3 517 086 et N 3 207 735-739. B. Pololéfines moulables additionnées de charges Des matières très diverses sont incorporées dans des polyoléfines, comme charges et comme armatures. Ce sont typiquement des matières minérales telles que des fibres de verre, l'amiante, Se talc, etc. (voir "BIodern Plastics Encyclopedia" pages 330-368, 1970-71). Contrairement aux polyoléfines additionnées d'agents de nucléation, lesquelles la translucidité est souvent requise, cette propriété nrest pas indispensable dans le cas des polyoléfines moulables additionnées de charges. Néanmoins, elles nécessitent, à un bien plus haut degré que les autres qualités de polyoléfines, une ou plusieurs des propriétés suivantes bonne résistance au choc, forte résistance à la traction, bonne résistance au cisaillement et bonne déformation à la chaleur. C. Polyoléfines resistant au choc Elles peuvent être additionnées ou non d'une charge, suivant les besoins. Habituellement, elles renferment un copolymère et/ou des composants élastomères, et la translucidité n'est donc pas une condition à satisfaire. Une ou plusieurs des autres propriétés indiquées ci-dessus sont souvent requises. L'utilisation de fibres de verre en association avec des polyoléfines grefféesest décrite dans brevet français NO 1 511 863, le brevet britannique NO 1094 439 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 579 476 et NO 3 437 550. Conformément à l'invention, on a découvert que certains polymères oléfiniques greffés avec des acides ou leurs dérivés peuvent être ajoutés à d'autres polymères, notamment à des polymères olèfiniques cristallisables, en proportions relativement faibles, pour produire de nouvelles compositions. Ces compositions nouvelles ont des propriétés remarquables en tant que compositions résistant auchoc, additionnées de charges et additionnées d'agents de nucléation. Ainsi, ces polymères greffés peuvent non seulement se comporter comme des agents de nucléation, mais aussi comme agents modificateurs universels, c'est-à-dire additifs modificateurs pour tous polymères moulables, notamment tous polymères résistant au choc et additionnés de charge. Bes compositions polymères résultantes contenant ces agents requièrent des périodes sensiblement plus courtes pour atteindre les vitesses maximales de cristallisation dans des conditions isothermiques. Elles cristallisent à des températures plus hautes lorsqu'elles sont refroidies à parti de ltétat fondu et elles produisent des sphérulites de plus petit diamètre que des polymères polypropyléniques comparables, non additionné? agents de nucléation. D'autres propriétés physiques de polymères oléfiniques cristallisables (additionnés ou non de charges) qui sont améliorés avec ce type d'agent sont les propriétés de résistance au choc, la résistance au cisaillement (ASTI D790) et la résistance à la traction (ASTI D638). Dans le cas des polymères non additionnés de charge et ne résistant pas au choc, la transparence est considérablement augmentée. De plus, les compositions polymères de l'invention, qui résultent de l'association entre de petites quantités des agents modificateurs décrits dans le présent mémoire et le polymère non modifié, montrent un bien plus faible gauchissement après moulage que des polymères quine contiennent pas les agents de l'invention. La durée requise de moulage est plus faible. De plus, ils tendent à subir un plus grand retrait dans le moule et dans certaines conditions, ils tendent donc à avoir de meilleures propriétés de démoulage. Ltune des propriétés les plus importantes qu'un polymère additionné d'une charge doit posséder est sa résistance à la déformation ou au fluage à des températures élevées, sous une certaine charge. Une méthode normalisée de détermination de cette caractéristique pour un polymère donné est la méthode de détermination du point de déformation à la chaleur, que l'on appelle plus couramment "température de déformation à chaud". L'essai est décrit en détail dans la norme ASTM D648-56 et il consiste, dans son ensemble, à mesurer la température à laquelle un barreau d'essai normalisé subit une déformation de 0,25 mm sous une charge connue de 4,6 ou 18,4 kg/cm2. Des polyoléfines cristallisables, notamment des composés polypropyléniques cristallins armés et additionnés d'une charge, que l'on doit utiliser dans des milieux dans lesquels des tenipératuresélevées constituent un problème, doivent avan tageusement avoir une température de déformation à chaud rela tivement haute. A titre exemples d'applications exigeant cette caractéristique, on mentionne les applications sois des capots de véhicules automobiles, dans des machines à laver, ou dans des appareils de séchage. Il est bien connu que l'utilisation de charges (talc) et d'armatures telles que des fibres de verre élèvent la tempé rature de déformation à chaud de matières thermoplastiques. Conformément à l'invention, on on a constaté que de petites quantités des agents modificateurs dans des compositions polypropyléniques élèvent la température de déformation à la chaleur de ces composi tions, qu'elles soient ou non additionnées de charges. Conformément à l'invention, on a constaté le fait encore plus important que des polypropylènes armés de fibres de verre qui renferment de petites quantités d'agents modifica teurs ont des températures de déformation à chaud bien plus hautes que les effets additifs des composants considérés individuel- lement, et on assiste donc à un net phénomène de synergisme. Les agents modificateurs de la présente invention offrent plusieurs autres avantages importants. L'un desilus im portants réside dans les possibilités de mélange. Par exemple, il est très difficile de mélanger des matières finement divisées telles que la silice ou des acides organiques qu'il est connu d'utiliser comme agents de nucléation, avec les polymères de poids moléculaire relativement haut qui doivent être additionnés de ces agents. Il est désirable (et cette possibilité est offerte par la technique de la présente invention) que les propriétés physiques des agents modificateurs soient essentiellement semblables à celles des matières à mouler et que ces agents puis sent donc être incorporés tout comme un autre polymère compatible dans la matière qui doit entre moulée. On connaît une autre classe agents de nucléation, principalement à base d'acides organiques ; ces agents sont normalement difficiles à traiter et engendrent des problèmes lorsqu'ils sont dans le moule. Ainsi, très souvent, ces matières sont légèrement à extrêmement volatiles. Aux températures éle vées que l'on rencontre dans les moules,ils tendent à former des dépits et à produire toute autre contamination indésirable dans des moules très coûteux. En contraste très net, les agents de la présente invention ne présentert aucun de ces inconvénients Be benzoate de sodium, qui a été utilisé dans l'indus- trie comme agent de nucléation, doit être introduit en très fines particules pour entre efficace.Ceci nécessite des opérations coûteuses de subdivision. Les additifs de la présente invention sont également très avantageux du fait qu'on peut les utiliser en quantités relativement faibles et, en conséquence, cette matière offre un avantage économique considérable pour la formulation totale. On a remarqué, en outre, que les dimensions des sphérulites des particules cristallisées produites à partir des compositions de l'invention sont sensiblement plus faibles qu'elles ne le seraient dans un objet produit de manière identique à partir du meme polymère, sans utiliser d'agent modificateur. On remarque également que la transparence de pellicules ou d'objets encore plus épais produits à partir des compositions additionnées d'agents de nucléation selon l'invention, est sensiblement améliorée,comparativement à celle d'objets qui n'ont pas été additionnés de ces agents. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait qu'on obtient, en général, un meilleur mélange ou une meilleure homogénéisation de la composition fondue à base de polymère renfermant l'agent modificateur. Ainsi, l'agent modificateur de l'invention se disperseklus aisément et plus uniformément que les additifs classiques, notamment si on le compare aux agents classiques de nucléation. Ltinvention présente en outre l'avantage que les nouveaux mélanges se solidifient à une température nettement plus haute que ceux qui sont préparés à partir de polymères identiques et qui ne renferment pas d'agent modificateur, et le traitement peut donc être effectué en une période bien plus courte, c'est-àdire que la durée du cycle de travail est réduite, les grands capitaux investis dans l'appareillage de traitement étant ainsi bien mieux exploités. La réduction de la durée du cycle de travail et-la moindre déformation résultent de l'effet de nucléation des additifs modificateurs, même lorsque la transparence n'est pas une caractéristique désirée. Comme indiqué ci-dessus, l'un des inconvénients mécaniques des polyoléfines cristallines telles que le polypropylène, en plus du problème de la transparence, réside dans le manque de résistance au choc, notamment aux basses températures. Bes fabricants ont pallié cet inconvénient par de nombreuses techniques, dont la plus connue est vraisemblablement l'utilisation de polymères flexibilisants tels que des substances caoutchouteuses, qui doivent être incorporés dans le polymère cristallin. Ces substances caoutchouteuses comprennent le polyisobutylène, le polybutadiène, les élastomères polyéthylène-propylène, etc. En outre, les composants élastomères et les composants plastiques qui constituent un mélange binaire peuvent aussi être modifiés avec divers polyéthylènes et copolymères éthyléniques qui sont flexibles et qui coopèrent avec les deux autres polymères d'une manière inconnue pour produire des mélanges ternaires à bonne résistance au choc. Bien qu'on ait insisté notamment sur des polyoléfines cristallisables telles que des polymères alpha-oléfiniques en C2 àC8, par exemple le polypropylène, le polyéthylène, etc., de nombreuses autres matières thermoplastiques cristallisables peuvent bénéficier de la technique de l'invention, soit en formulation avec des polyoléfines cristallisables telles que le polypropylène, soit lorsqu'on les utilise tout à fait séparé- ment. Cestatières comprennent le "Nylon" (polyamides), les polyesters, les polyacétals, les polycarbonates, etc. Selon une particularité de l'invention, les agents modificateurs sont tout aussi efficaces,et, à un certain degré, encore plus eff cacesdans la la nucléation avec dès mélanges binai- res et ternaires, résistant au choc, de polyoléfines cristalli nes, notamment à prédominance de polypropylène. Bes copolymères d'éthylène et de propylène sont également améliorés par l'addition des agents modificateurs de l'invention. En outre, pour la plupart des applications, l'agent ne doit être ajouté qu'en très-faibles quantités. De plus, on peut même obtenir une certaine amélioration de la transparence de mélanges binaires ou ternaires en utilisant l'agent de l'in- vent ion, mais on observe des améliorations plus importantes d'autres propriétés. L'un des avantages de l'invention, auquel il a été fait allusion ci-dessus, réside dans le fait que le mélange peut être effectué directement dans l'extrudeuse, ce qui évite le malaxage intense, par exemple sur des cylindres chauffants et dans un mélangeur Banbury, qui serait nécessaire avec des agents classiques de nucléation tels que le benzoate de sodium. Des microphotographies de compositions modifiées, conformément à l'invention, renfermant de la fibre de verre comme charges, montrent que le degré d'adhérence au verre est beaucoup plus fort qu'en l'absence de composant greffé. Il est évident que le composant greffé, c'est-à-dire l'acide acrylique ou l'acrylate de glycidyle, coopère d'une certaine façon avec la matière de renforcement. Il y a lieu de remarquer également que bien que ltaccent ait été mis jusqu'ici sur l'utilisation de quantités relativement faibles d'agent modificateur et que ceci ait été considéré comme la principale caractéristique de l'invention, des quantités considérablement plus fortes d'agent modificateur doivent être utilisées pour améliorer au maximum certaines propriétés physiques (par exemple la résistance à la déformation à chaud). Ces quantités sont de l'ordre de plus de 15 -à environ 60 % en poids, de préférence 20 à 50 0 en poids, et notamment 30 à 50 % en poids. La résistance à la traction et la résistance au choc d'Izod sont d'autres propriétés de la composition.polypropylénique qu'améliorent des quantités relativement grandes d'agent modificateur. Ces compositions sont souvent des compositions à armature de verre, que lton utilise par exemple pour réaliser des agitateurs de machines à laver la vaisselle, des pignons ou des pièces travaillant sous le capot de véhicules automobiles où règnent des conditions rudes. Eien que, excepté la résistance au choc de Gardner, les autres propriétés de ces compositions (renfermant des quantités relativement grandes d'agent modificateur) ne s'altèrent pas, aucune amélioration de la nucléation ntapparatT une fois que la limite des quantités relativement faibles d'agent modificateur a été dépassée. Habituellement, aucun avantage économique ne résulte de l'utilisation d'excès d'agents modificateurs, cte3t-à-dire plus de 60 % en poids, sauf lorsque les propriétés spéciales indiquées dans le présent mémoire sont désirabies. Aux fins de la présentelnvention, ltexpression "agent modificateur11 désigne l'additif polymère greffé particulier qui sera décrit en détail. Cette définition exclut les additifs qui sont incorporés de façon classique dans les polymères. Il existe d'autres cas spéciaux dans lesquels des quantités d'additifs modificateurs supérieures à la normale sont requises, par exemple lorsqu'on utilise des pigments bien définis. Certains pigments tendent à agir avec le constituant acide de l'agent modificateur et à neutraliser son effet. Par consé- quent, de plus grandes quantités d'agent modificateur doivent alors être utilisées pour pallier cet inconvénient. Mais il y a lieu de remarquer le fait important que les agents modificateurs à greffe d'acrylate de glycidyle n'entrainent pas de désactivation des pigments. Un autre aspect de la présente invention réside dans la vitesse d"écoulenent à l'é-tat fondu du polymère de base, par opposition à la vitesse d'écoulement à l'état fondu du polymère greffé utilisé comme agent modificateur. L'un des aspects de l'invention réside dans le fait que lorsque les deux vitesses d'écoulement à l'état fondu sont relativement élevées, on obtient des compositions dont les propriétés sont améliorées. En conséquence, il est préférable que les vitesses d'écoulement à l'état fondu soient relativement hautes, ctest-à- dire de 3 à 500, de préférence de 5 à 200 et notamment de 5 à 100. Il n'est pas nécessaire que l'agent modificateur soit incorporé dans un polymère de base dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est relativement forte, mais ceci est parfois préférable, attendu que les résultats peuvent être meilleurs. Une autre caractéristique spéciale de l'invention, que l'on doit mentionner, est que des sels métalliques préalablement formés des greffes acides (de préférence acryliques) peuvent aussi être utilisés très efficacement comme agents de nucléation. On peut les utiliser, non seulement, comme agents de nucléation, mais aussi pour d'autres applications finales pour lesquelles les agents modificateurs de l'invention ont été considérés comme très intéressants à utiliser. Les sels préformés très préférables sont obtenus à partir des métaux alcalins, notamment du sodium, et à partir d'aluminium. L'expression "sels préformés est utilisée pour faire la distinction entre les sels que l'on obtient par des réactions in situ avec des groupes fonctionnels du greffon et des seuls résiduels ou cendres du polymère greffé ou du polymère amélioré. La quantité de matière greffée ou de composant ou monomère que lton peut avantageusement introduire ou greffer dans un polymère de base qui doit être utilisé comme agent modificateur, est habituellement comprise entre 1 et 20 % en poids, selon le système de greffage que l'on utilise. Dans le greffage en extrudeuse, la réaction de greffage a lieu en une très courte période de temps, et dans un espace relativement limité, tandis que le polymère passe dans liextrudeuse. En conséquence, il est en général pratique de ne. greffer qu'environ 1 à 10 % en poids de greffons polymères au squelette polymère, sans engendrer de quantités excessives dthomopolymère, par exemple d'acide homocarboxylique ou de polymères dérivés de l'acide. Des quantités de 1 à 40 % en poids d'homopolymère provenant du monomère de greffage peuvent être tolérées sans effets contraires notables. Toutefois, des quantités dthomopolymère au-dessus de cette limite ne sont pas avantageuses. Aux fins dé la présente invention, le polymère greffé que l'on ajoute, c'est-à-dire l'agent modificateur, contient généralement environ 0,1 à 15 fo en poids, de préférence 2 à 8, et notamment 4 à 10 % en poids de composant greffé. Lorsque ce polymère greffé modificateur est/utilisé corse agent de nucléation et pour des résistances à la traction et des résistances au choc d'Izod qui ne sont pas très élevées, on l'utilise généralement en quantités d'environ 0,1 à- 15, de préférence 0,5-à moins de 5 et notamment 0,5 à 3 ou même 0,5 à 2 % en poids en mélange avec d'autres polymères, sur la base du pourcentage total en poids du mélange de polymères que l'on obtient. Ainsi, la quantité de composant greffé que ccntient le mélange résultant est très faible. Ceci est illustré par le tableau suivant en poids de compo- % en poids de poly- go en poids de sant greffé dans le mère greffé dans composant gref polymère greffé le mélange final fé dans le mé lange final 0,1 à 15 0,1 à 15 0,0001 à 2,25 2 à 8 0,5 à 3 0,01 à 0,24 4 à 10 0,5 à 2 0,06 à 1 (gamme préférée) On peut aisément calculer les quantités convenables d'agent modificateur que lton doit utiliser, sur la base des considérations données ci-dessus. Des polymères greffés qui ont un ccmportement avantageux dans les compositions de la présente invention en tant qutagentodificateurs, tels que des agents de nucléation, et leurs procédés de préparation sont décrits an pratique. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 177 269, NO 3 177 270, N0 3 270 090 et brevets britanniques N 1 217 231 et N 679 562. Mais les polymères greffés les plus avantageux sont ceux que l'on obtient par le procédé décrit c i-après:: Les monomères préférés qui sont greffés à un squelette polymère pour former des -agents modificateurs de l'invention sont les acides insaturés mono- et poly-carboxyliques en C3 à C10, de préférence en C3 à C6, ayant de préférence au moins une insaturation oléfinique, leurs anhydrides, leurs sels, leurs esters et les éthers, amides, nitriles,. dérivés thio, dérivés glycidyliques, dérivés cyano, dérivés hydroxyliques, dérivés glycoliques et autres dérivés substitués de ces acides. Des exemples de ces acides, de leurs anhydrides et de leurs dérivés comprennent l'acide maléique, l'acide fu marque, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide acrylique, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de gly cidyle, les eyano-acrylates alkyliques à groupes alkyle en C1 à C20, le méthacrylate dthydroxyéthyle, les polyéthers acry liques, l'anhydride acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide mésaconique, l'a- cide angélique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'acrylonitrile et le méthacryloni trile, l'acrylate de sodium, l'acrylate de calcium et l'acry late de magnésium. D'autres monomères que l'on peut utiliser soit indi viduellement, soit en association avec un ou plusieurs des acides carboxyliques ou de leurs dérivés, comprennent les mono mères vinyliques en C8 à C50 tels que les composés aromatiques monovinyliques, c'est-à-dire le styrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènesw l'alpha-méthylstyrène, etc. D'autres monomères que l'on peut utiliser compren nent les esters vinyliques et allyliques en C10 à C50, par exem ple le butyrate de vinyle, le laurate de vinyle, l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, -l'adipate de vinyle, etc., des monomères ayant deux ou plusieurs groupes vinyliques tels que le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène, le phosphite triallylique, le cyanurate diallylique et le cyanurate triallylique. Néanmoins, pour obtenir les résultats les plus remar quables, il est préférable que le copolymère greffé satisfasse à certains critères très spéciaux. On mentionne en premier lieu le concept selon lequel le copolymère greffé contient non seulement des fonctions actives greffées, mais que le polymère proprement dit constituant le squelette subit une réduction de poids moléculaire au moins légère et même considérable, en sorte qutil est plus compatible avec dtautres composants de la composition totale (charges par exemple) et qutil exerce également une influence synergique beaucoup plus puissante sur la composition totale. Én outre, les polymères greffés avec des acides monocarboxyliques en C3 à C10 (et leurs dérivés) sont très efficaces. Le polymère greffé que l'on préfère utiliser dans les nouvelles compositions de l'invention présente plusieurs particularités qui permettent de lue caractériser. Ce sont (1) Un indice de fusion ou une vitesse d'écoulement à l'état fondu qui dépasse, par ordre de préférence, de 1 à 1000, 10 à 250 et 10 à 100 do, ou d'au moins 25, 50 ou 200 %, la vitesse d'écoulement à l'état fondu ou l'indice de fusion d'un polymère de départ ayant un indice de fusion ou une vitesse d2écoule- ment à l'état fondu allant d'un écoulement nul à une valeur de 50, mesurée dans les conditions de essai ASTM N D-1238-65T. (2) Une teneur en comonomère greffé de 0,1 à 15, de pré férence 2 à 8 et, notamment 4 à 10, sur la base du poids total du copolymère greffé. (3) Un gonflement par extrusion inférieur d'au moins 0,05 et de préférence d'au moins 0,10 unité au gon flement par extrusion du polymère de base. Dans une forme très avantageuse de réalisation, la présente invention utilise un polymère greffé d'une alphaoléfine en C2 à C8 ou de ses copolymères avec l'acide acrylique ou ses dérivés )', cette greffe ayant été préparée par un procédé spécial. Les polymères d'alpha-oléfines en C2à C8 sont couram- ment appelés polyoléfines et, aux fins de l'invention, ce sont des copolymères d'alpha-oléfines en C2 à C8 les unes avec les autres et avec d'autres monomères, dé même que des homopoly- mères. I1 convient aussi dtutiliser des polymères renfermant de dioléfines telles que le butadiène et l'isoprène. Les pclyoléfines sont produites en utilisant dans la plupart des cas un catalyseur à base d'un métal de transition (Ziegler), mais on peut aussi utiliser des catalyseurs de Phillips et la technologie des hautes pressions. Les procédés de préparation des- polyoléfines en en C2 à C8 sont bien connus et n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Des exemples de polyoléfines convenables, tant plastiques qutélastomères comprennent le polyéthylène basse ou haute densité, le polypropylène, le polybutène-1, le poly-3-méthylbutène-1, le poly-4-méthylpentène-1, les copolymères de mono-oléfines et d'autres oléfines (mono- ou di-oléfines) ou des monomères vinyliques els qu'un copolymère d'éthylène et de propylène, ou bien les copolymères de mono-oléfines et d'un ou plusieurs autres monomères, par exemple un copolymère EPDM, un copolymère éthylène/butylène, un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un copolymère éthylène/acrylate d'éthyle, un copolymère propylène/4-méthylpentène-1, etc. l'e terme "compolymère" désigne deux ou plusieurs constituants monomères et leurs dérivés substitués. Bes polyoléfines que l'on préfère utiliser comme polymères de base pour préparer les agents modificateurs contiennent du propylène et/ou de l'éthylène, c'est-à-dire le polypropylène et le polyéthylène. Le polymère de départ utilisé comme matière de base dans la présente invention a de préférence un indice de fusion de 1 à 40, par exemple 5 à 40 et notamment 15 à 40 ou une vitesse d'écoulement à l'état fondu de 0,1 à 50 et de préférencede 0,1 à 5,0 ou, notamment, de 0,5 à 2. Dans la préparation de polymères normalement solides de 1-oléfines, certaines propriétés rhéologiques sont souvent utilisées à des fins de réglage. L'une de ces propriétés rhéologiques que l'on utilise plus couramment est l'indice de fusion ou la vitesse d'écoulement à ltétat fondu qui caractérise l'aptitude au traitement des polymères, et qui donne également une indication approximative du poids moléculaire du polymère. L'indice de fusion du polyéthylène se mesure normalement d'après la méthode d'essai ASTN D-1258-65T. Dans cet essai, on détermine la vitesse d'extrusion, 'que l'on exprime en grammes par 10 minutes (par un orifice de 2,09 mm de diamètre et de 8,0 mm de longueur) pour le polymère à 1900C sous le poids d'un piston de diamètre égal à 9,47 mm et pesant, en association avec son plongeur, 2160 g. l'a vitesse d'écoulement à l'état fondu du polypro pylène est déterminée par la même méthode, mais à une température de 2300C, conformément à la norme ASTM D-1258-65TB L'appareil utilisé pour déterminer l'indice de fusion est appelé, dans le manuel de 1'ASTM, "plastomètre à piston non connlandé''. D'une façon générale, le polypropylène sortant d'un réacteur a une vitesse d'écoulement à l'état fondu inférieure à 1, tandis que des polyéthylènes sortant d'un réacteur peuvent avoir un indice de fusion d'environ 0,5 à 30. Les monomères que l'on préfère greffer à la polyoléfine en C2 à C8 et à d'autres polymères pour préparer les agents modificateurs de la présente invention sont l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle en C2 à C20 et leurs dérivés. D'autres monomères que lton peut utiliser sont indiqués par ailleurs. Toutefois, d'autres monomères peuvent être ajoutés en mélange avec ceux qui ont été indiqués, par exemple l'anhy- dride maléique, le styrène, les esters et sels d'acides, etc., pour former des copolymères greffés.On préfère utiliser un mélange d'anhydride maléique et de styrène ou d'anhydride maléi- que et d'acide acrylique, plut8t que d'anhydride maléique seul, lorsqu'on désire obtenir des polymères greffés d'anhydride maléique La réaction de greffage est déclenchée par un initiateur de radicaux libres qui est de préférence un composé organique peroxygéné. On préfère notamment des peroxydes tels que le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle, le 2,5 diméthyl-2 ,'5-ditertiobut3;1-peroxy-7-hexyne ("Luperson 150"), l'&alpha;,&alpha;'-bis(tertiobutylperoxy)diisopropylbenzène ("VulCup R") ou tout initiateur de radicaux libres ayant une période de 10 heures à une température supérieure à 800C, ou bien leurs mélanges.Généralement, -il est préférable que la température de décomposition du compose peroxygéné soit aussi haute que possible (voir "Modern Plastics", pages 66-67, Novembre 1971, qui donne une liste plus détaillée de ces composés). On obtient un polymère très avantageux par un procédé du type décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne, NO DOS 2 216 718. Il y a lieu de remarquer également que le procédé de greffage est applicable à des élastomères de toutes classes, qui se prêtent à un traitement dans une extrudeuse. On mentionne à titre d'exemples le caoutchouc naturel, le polyisobutylène,- les caoutchoucs butyle et chlorobutyle, le polybutadiène, les élastomères butadiène-styrène, éthylène-prcpylène, les élastomères terpolymères d'éihylène, de propylène et d'un diène et leurs mélanges les uns avec les autres et avec des polymères thermoplastiques. Des mélanges d'élastomères et de matières plastiques en toutes proportions, sont très avantageusement traités par la forme préférée de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Des mélanges ternaires de 30 à 80 % en poids de polypropylène, 35 à 10 % en poids d'élastomère tel qu'un caoutchouc éthylène-propylène ou un copolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène, et 35 à 10 % en poids de polyéthylène haute densité contenait une charge de 5 à 85, de préférence 10 à 60 et, notamment 10 à 30 2'0 en poids de fibres de verre, représentent l'un des types préférés de mélanges qui acquièrent plusieurs des principales propriétés avantageuses résultant de l'inclusion d'agents modificateurs selon l'invention. L'invention est illustrée en détail par les exemples suivants Exemple 1 On prépare une série de compositions à base de polymères polypropyléniaues à partir de différents lots de compositions commerciales de polypropylène isotactique à forte cristallinité, en ajoutant à ces compositions un agent de nucléation du commerce, par exemple le benzoate de sodium, ou un polymère greffé modificateur consistant en un produit de greffage d'acide acrylique au polypropylène. Le produit greffé a une vitesse d'écoulement à l'état fondu d'environ 50 et contient environ 6 % en poids d'acide acrylique greffé ; il est obtenu par le procédé de greffage en extrudeuse décrit ci-dessus. D'une façon générale, le polymère greffé à l'acide acrylique a été soumis aux essais à des pourcentages en poids de 1 à 10, et l'effet de nucléation a été évalué de diverses façons. Les résultats des essais et des évaluations sont récapitulés sur le tableau l suivant : TABLEAU I Mise en évidence de la nucléation de polymères polypropyléniques par l'incorporation de polvpropylène greffé à l'acide acrylique (PNA) Compositions de base Agent de nuclé- Temps écoulé jusqu'au Température de Diamètre des ation taux maximal de cris- cristallisation sphérulites*** tallisation* , mn maximale **, C "Enjay E-115::" 200 ppm de ben- 0,85 120 60 109 #10 b)10 % en poids de PNA 1,35 122 * On fait fondre le polymère à 2000 C, on le main tient à cette température pendant 5 minutes et on le refroidit rapidement à 1300C dans un calorimètre Perkin-Elmer d'analyse différentielle.Le tempe nécessaire pour atteinre le taux maxi mal de cristallisation est mesuré à partir de l t instant où l'é- chantillon atteint 1300C et jusqutau moment où le déséquilibre maximal existe entre les plateaux du calorimètre. ** On fait fondre le polymère à 2000, on le main tient à cette températ.ure pendant 5 minutes et on le refroidit à la vitesse de 1000 par minute en utilisant un calorimètre d'analyse différentielle "Perkin-Elmer". La température de cris tallisation maximale est la température à laquelle il existe un déséquilibre maximal entre les plaques du calorimètre. *** On comprime une pellicule de 0,025 mm de chaque échantillon de polymère. On maintient tous les échantillons dans un four à 2000C pendant une heure, puis on les laisse refroidir lentement à la température ambiante. Comme le fait ressortir le tableau I, les agents de nucléation de l'invention réduisent la grosseur des sphérulites à une valeur comparable au diamètre des sphérulites que l'on obtient avec un agent de nucléation du commerce. En outre, la température des cristallisations maximales des compositions contenant un agent de nucléation de l'invention est au moins comparable aux températures que l'on obtient avec un agent de nucléation du commerce et elle est supérieure dans plusieurs cas, la température maximale étant d'environ 12500. De plus, il y a lieu de remarquer que le temps nécessaire pour l'obtention des vitesses maximales de cristallisation est remarquablement réduit par rapport à un polymère ne contenant pas d'agent de nucléa tion. Il y a lieu de remarquer également que bien que l'on observe des améliorations considérables par rapport au polymère de base au taux d'incorporation de 10 % en poids du polymère greffé à l'acide acrylique, on obtient des résultats presque. comparablesenn'utilisant que 1 ss en poids de polymère greffé. Ceci fait ressortir l'un des avantages remarquables de ltinvention, à savoir que des quantités très faibles et par conséquent économiques d'agent modificateur, par exemple d'agent de nucléation de l'invention sont requises. Dans une cozparaison directe entre Du polypropylène contenant le benzoate de sodium comme agent de nucléation et un polypropylène contenant un agent de nucléation selon l'in- vention, on note que les deux polypropylènes sont comparables en ce qui concerne la grosseur des sphérulites. Le plypropy- lène additionné dtun agent de nucléation selon l'invention est légèrement supérieur en ce qui concerne la température des propriétés de cristallisation et le polypropylène additionné de benzoate de sodium est légèrement supérieur en ce qui concerne les périodes maximales de cristallisation. Tous les pourcentages utilisés dans ce cas sont deapourcentages en poids, sauf indication contraire. Certains des polymères modifiés, comme indiqué ci-dessus,ont été soumis en outre à des essais de détermination du module de flexionS de la résistance à la traction et de la résistance au choc d'Izod, les résultats de ces essais étant indiqués sur le tableau II suivant Comme le montre le tableau II qui suit, l'utilisation des agents modificateurs donne des compositions conformes à l'invention, dont le module de flexion (sécante) et la résistance à la traction sont améliorés.En ce qui concerne la résistance au choc dtlzod, les valeurs restent essentiellement les mêmes aux très basses températures, c'est-à-dire dans la gamme importante pour l'évaluation des résistances au choc. TABLEAU II Propriétés physiques de polymènes polypropyléniques contenant comme agent de nucléation un polypropylène modifié é l'acide acrylique (PNA) Echantillon Agent de nucléation Module de Résistance à Energie de choce d'Izod, flexion la traction à kg.m/cm ( sécante ) la limite, avec en- Sans enkg/cm2 kg/cm2 talille taille 23 C 23 C -18 C -29 C 1. "Enjay, a) néant 9 240 314 0,033 1,62 0,23 0,205 CD-490" b) 10 % en poids de PNA 12 110 339 0,076 1,46 0,19 0,189 C) 1 % en poids de PNA 11 830 334 0,045 1,52 0,205 0,19 2. "Enjay a) néant 12 530 371 0,030 0,81 0,18 0,18 CD-460" b) 10 % en poids de PNA 14 840 380 0,053 1,06 0,205 0,18 c) 1 % en poids de PNA 14 840 381 0,031 1,22 0,22 0,205 3. "Enjay, a) néant 10 430 298 0,033 1,43 0,19 0,19 CD-392" b) 10 % en poids de PNA 11 550 327 0,065 1,22 0,189 0,18 c) 1 % en poids de PNA 10 920 325 0,043 1,48 0,18 0,18 4. "Enjay, a) néant 15 190 364 0,033 1,37 0,24 0,22 E-115" b) 10 % en poids de 14 980 379 0,052 1,47 0,25 0,23 PNA c) 1 % en poids de PNA 15 610 380 0,036 1,61 0,27 0,24 Exemple 2 -Pour faire ressortir les avantages synergiques remarquables des additifs de lTinvention en quantités relativement faibles, on utilise diverses compositions dthonopoLymères, à charge de verre, contenant comme homopolymère les produits appelés "Enjay E-115" et "Enjay E-117" dans l'exemple 1. Ces deux qualités de produits consistent en polypropylènes moulables de haut poids moléculaire et de grande cristallinité, qui diffèrent l'un de l'autre, principalement en ce que le premier a une vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 5 et le second une vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 12. On ajoute à ces compositions, environ 1,5 à 2,0 % en poids d'un homopolymère greffé de polypropylène contenant 6 % en poids d'acide acrylique et dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 50. Ce produit greffé est préparé par la technique d'extrusion décrite ci-dessus. La composition obtenue avec le produit E-115 est appelée composition D-540 et la composition obtenue avec le produit E-117 est appelée composition D-541. Les compositions polypropyléniques D-540 et D-541 contiennent au total environ 0,10 à environ 0,20 % en poids d'acide acrylique qui reste greffé au polymère de base. Ces compositions ont été formulées avec 10 % en poids de fibres de verre "Johns-Manville CS308A" de 6,35 mm et on a déterminé une série de propriétés physiques représentatives des compositions additionrées de polymère greffé à l'acide acrylique et additionnées de fibres de verre, comparativement aux compositions de base des produits E-115 et E-117. les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant TABLEAU III E-115 D-540 D-540 + 10 % E-117 D-541 E-117 + D-541 + de fibres de 10 % de 10 % de verre fibres fibres de de verre verre Vitesse d'écoulement à l'état fondu, dg/mn 5,0 6,9 - 12,0 10,6 - Résistance à la traction, kg/cm2 343 346 420 343 349 375 414 Module de flexion (sécante), kg/cm2 x 103 11,9 12,9 23,3 12,9 12,9 19,3 22,4 Température de déformation à chaud, C 4,6 kg/cm2 93 114* 135 99 102 113 192 18,4 kg/cm2 54 60 92 54 62 69 96 Résistance au choc d'Izod à la température ambiante, kg.m/cm sans entaille 1,35- 1,80 0,47 1,35- 1,55 0,64 0,49 1,46 1,46 avec entaille 1,038 0,032 0,076 0,027 0,092 0.060 0.070 Période de cristallisation, minutes, à 126 C 6,6 0,94 - 4,0 0.91 - Retrait au moulage, millimètres/millimètre 0.01- 0,016 - 0.01- 0.017 - 0.02 0,02 * Il s'agit d'un résultat aberrant. Comme le fait apparaître le tableau III précédent, des améliorations notables des propriétés physiques des polymères de base sont obtenues par l'addition de quantités relativement faibles du polymère greiié utilisé comme agent modificateur. Les améliorations des propriétés physiques sont particulièrement nettes en ce qui concerne les températures de déformation à la chaleur, pour lesquelles on peut constater que des améliorations synergiques résultent de l'utilisation des fibres de verre et de l'agent modificateur aux charges de 4,6 et de 18,4 kgkm 2. Les essais décrits ci-dessus sont des essais ASTM normalisés qui sont bien connus des spécialistes dans le domaine du moulage des matières plastiques et qui ne nécessitent pas de description détaillée. Pour faire ressortir le fait que le polypropylène greffé ne se comporte pas mieux, dans une proportion de 100 %, dans l'essai de déformation à chaud, qu'un homopolypropylène contenant une quantité beaucoup plus faible de polypropylène greffé, par exemple un mélange à 50 % de polypropylène et 50 % de polypropylène greffé, on a effectué une série d'essais en utilisant les produits E-117 et D-541 décrits ci-dessus, ainsi qu'une composition polypropylénique A renfermant 3 k en poids d'acide acrylique greffé et de vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 12. Ceci correspond à un mélange 50/50 d'un polypropylène greffé à 6 S; en poids et d'un polypropylène non modifié.On utilise également ùne composition B qui est une composition poly propylénique renfermant 6 % en poids d'acide acrylique et dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 10. Ceci correspond à 100 % d'agent modificateur. Les résultats sont reproduits ci-après sur le tableau IV. TABLEAU IV Propriétés physiques caractéristiques du polypropylène à 20 % de charge de verre (1) Effet dû à la qualité de la résine Qualité E-117 Type D-541 Composition A Composition B (obtenue à partir d'une poudre) Résistance à la traction (à la limite), kg/cm2 429 490 735 813 Limite d'allongement à la rupure, % 2,0 2,0 3,5 5,9 Module de flexion (sécante), kg/cm2 x 10-3 26,6 32,5 38,5 39,0 Température de déformation à la chaleur, C, sous une charge de 18,4 kg/cm2 99 118 139 139 Résistance au choc d'Izod, température ambiante, kg.m/cm avec entaille 0,054 0,054 0,081 0,086 sans entaille 0,43 0,54 0,65 0,72 1) CS 308A Exemple 4 Pour démontrer l'influence exercée par les additifs modificateurs de la présente invention sur des mélarges résistant au choc, on a préparé une autre séria de compositions et effectué des essais. Il y a lieu de remarquer que du polypropylène résistant au choc est utilisé avec ou sans addition de verre. Torsquton utilise le verre, les produits trouvent des débouchés dans la réalisation de tubes pour machines à laver la vaisseile, couvercles de machines à laver et autres accessoires et pièces dont les caractéristiques importantes résident dans un faible gauchissement et dans la résistance au choc, la résistance au fluage et la rigidité. Pour obtenir des produits résistant au choc, on prépare un copolymère dans le réacteur à polypropylène, en incorporant quelques séquences polyéthyléniques dans le copolymère polypropylénique ou en incorporant divers mélanges élastomères, et du polyéthylène haute pression et basse pression, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus. On formule un mélange résistant au choc contenant 40 % en poids de copolymère d t éthylène et de propylène, 40 % en poids de polyéthylène haute densité et 20 % en poids de polypropylène cristallin isotactique en utilisant l'homopolypropylène en diverses proportions. Lorsqu'on formule ce mélange résistant au choc avec du polypropylène en proportions relativement grandes, on remarque une réductior du module de flexion (sécante) et de la résistance à la traction. l'es caractéristiques de résistance au choc sont mesurées principalement par deux méthodes différentes dans l'industrie. L'une dtelles est l'essai de résistance au choc d'Izod qui est l'essai ASTM D-256-56 dans lequel un pendule est libéré de manière qu'un échantillon soit rompu et effort de rupture est calculé d'après la hauteur atteinte par le pendule poursuivant sa course après rupture. L'essai d"Izod est également effectué d'après une version sans entaille. L'autre essai de résistance au choc est conduit dans un appareil d'essai à hauteurs variables modifié selon Gardner pour des matières plastiques rigides, cet appareil étant vendu par la firme Gardner Instrument Company, P.O. Box 5728, 5521 Landy Lane, Bethesda, Maryland 20014 (USA). Cet essai se base sur la chute d'un poids de 0,907 ou 1,814 kg d'une hausteur graduée jusqu'à 101,6 cm pour produire un choc corrzpondant travail de 0-22 kgm. Un essai est négatif lorsqu'une rupture est visible dans la zone de choc. L'épaisseur des feuilles de matière plastique que lton soumet à essai varie de 0,76 à 3,17 mm. En général, conformément à l'invention, dans certaines limites, l'addition du concentré résistant au choc au polypropylène modifié par un acide améliore les énergieste choc d'Izod et Gardner, comme stil s'agissait d'un homopolypropylène à 100 % renforcé de la même façon ; toutefois, la perte de rigidité n'est pas aussi grande que celle que l'on observerait dans le cas de lthomopolypropylène. Néanmoins, si l'on soumet un homopolymère à charge de verre ou un polymère modifié par une charge de verre aux essais ordinaires de résistance au choc de Gardner à la température ambiante, le comportement laisse à désirer. Par ailleurs, un copolymère "réacteur" à charge de verre ou un polypropylène de qualité résistant au choc, obtiennent de bonnes valeurs dans l'essai de résistance au choc de Gardner, mais ce produit n'a pas même les caractéristiques de rigidité, de résistance à la traction et de température degdéfor- mati on à la chaleur que possède un homopolypropylène à charge de verre. Ainsi, l'une des particularités de la présente invention, que l'on mettra en évidence, est que certaines techniques de formulations peuvent être utilisées pour obtenir de bonnes propriétés, tant dans le cas du copolymère "réacteur" à charge de verre que dans le cas du polypropylène modifié renfermant une charge de verre. Pour mettre en évidence les effets bénéfiques exercés par l'agent modificateur en améliorant le module sécante, la résistance à la traction et la température de déformation à la chaleur de mélanges résistant au choc, on a préparé plusieurs compositions contenant le mélange décrit ci-dessus dans cet exemple, mélange que l'on appellera concentré' résistant au choc". Deux des mélanges contiennent de faibles pourcentages d'un agent modificateur analogue à la composition B, mais dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 50. Cet agent a été appelé imposition C. Les compositions résultantes ont été comparées à un témoin/ne renfermant pas d'agent modificateur. l'es résultats sont récapitulés sur le tableau sui vant TABLEAU V Effet exercé par un polyropylène modifié sur les propriétés de polymères résistant au choc, renfermant une charge de verre de 15 % Composition de la résine Vitesse d'écou- Température de Module de Résistance à lement à l'état déformation à flexion la traction, fondu la chaleur sous (sécante), kg/cm2 charge de 18,4 kg/cm2 kg/cm2, C (1) 50 % de E-117 / 50 % de concentré résistant au choc 2,0 72 12 810 225,4 (2) 49 % de E-117/ 50 % de concentré résistant au choc/ 1 % de composition C 2,0 87 17 850 284,9 (3) 48 % de E-117/ 50 % de concentré résistant au choc/ 2 % de composition C 2,0 98 19 600 326,9 Comme le fait ressortir le tableau V, de petites quantités d'agent modificateur entraînent de nettes améliorations des propriétés importantes des mélanges résistant au choc. Exemple 6 L'un des problèmes de la préparation de produits résistant au choc à armature de verre, lorsque de très bonnes propriétés de résistance au choc selon Izod ou Gardner sont requises, réside dans le fait que ces deux types de propriétés semblent être antagonistes. Les propriétés selon Izod semblent être améliorées par la présence d'agents modificateurs greffés, attendu que l'adhérence de la matrice aux fibres de verre est bénéfique dans le cas des résistances au choc d'Izod, tandis que la forte adhérence des fibres de verre à la matrice tend à nuire à la résistance au choc selon Gardner. Les propriétés antagonistes selon ces deux essais peuvent être contrebalancées par le choix de la quantité de concentré résistant au choc que l'on doit formuler avec le polymère de base et l'agent modificateur. série de On a préparé une/compositions et on a mesuré et comparé de très nombreuses propriétés physiques pour chacune d'elles. Be tableau VI suivant reproduit les résultats obtenus dans des essais systématiques portant sur diverses propriétés physiques, notamment la résistance au choc Gardner et la résistance au choc d'Izod, ainsi que les températures de déformation à chaud et d'autres propriétés importantes. TABLEAU VI Propriétés physiques d'un polypropylène renforcé au caoutchouc et à charge de verre "Johns-Manville CS308A" et d'un polypropylène modifié à l'acide acrylique, ainsi que d'un copolymère Composition % en poids Module de flexion, Résistan- Tempéra- Résistance au choc d'Izod Résistance de la résisine* de verre ce à la ture de kgm/cm au choc de kg/cm2 (4) traction déforma- Gardner, Sécante Tangente Avec en- Sans en- -18 C -29 C à la li- tion à la m.kg à la mite, chaleur, températukg/cm2 C, sous re ambianture am- ture amcharge de te biante biante 18,4 kg/cm2 a) Polypropvlène O/22,2/77,8 23,6 12 700 43 400 308 99 0,081 0,48 0,32 0,37 0,002# 0,002 b) Copolymère "réacteur" A 15,1 17 360 26 390 242 64 0,22(H) 0,772(H) 0,302 0,292 0,858 B 23,4 22 890 45 010 286 69 0,22(H) 0,643(H) 0,367 0,356 0,704 C 38,6 23 870 64 120 321 108 0,151(H) 0,383(H) 0,205 0,200 0,429 D 15,1 15 820 24 710 356 63 0,167(H) 0,918(H) 0,427 0,389 0,836 E 14,8 24 920 47 320 284 92 0,184(H) 0,502(H) 0,292 0,297 0,572 F 32,9 26 110 56 140 341 80 0,178(H) 0,389(H) 0,302 0,324 0,352 "Profax 8823" 24,8 30 240 49 560 349 96 0,200(H) 0,459(H) 0,297 0,313 0,715 "Shell 7526" 25,06 25 970 46 760 375 88 0,151(H) 0,443(H) 0,324 0,308 0,396 C) Polypropylène modifié à l'acide acrylique 175/25.0 25 35 910 41 020 621 113 0,113 0,356 0,356 0,033 # 0,006 # 0,023 # 0,03 +0,032 172,4/28,6/0 25 29 330 34 440 530 - 0,135 0,340 0,367 0,340 0,033 # 0,023 # 0,011 # 0,03 #0,032 166,7 /33,3/0 25 33,670 38 570 589 116 0,135 0,427 0,389 0,405 0,033 # 0,005 # 0,032 # 0,016 #0,049 277,8/22,2/0 25,0 33 600 39 690 700 131 0,146 0,891 0,918 0,886 0,121 #0,001 272,4/28,6/0 25 39 480 43 610 788 - 0,130 0,626 0,648 0,653 0,033 TABLEAU VI (suite) Composition % en poids Module de flexion, Résistan- Tempéra- Résistance au choc d'Izod Résistance de la résine* de verre ce à la ture de kgm/cm au choc de dg/cm2 (4) traction déforma- Avec en- Sans en- Gardner, Sécante Tangente à la li- tion à la taille, taille -18 C -29 C m.kg à la mite. chaleur. tempéra- tempéra- températukg/cm2 C, sous ture am- ture am- re ambiancharge de biante biante te 18,4 kg/cm2 # 0,011 # 0,049 #0,038 #0,027 # 0,088 366,7/33,3/0 24,9 29 820 36 610 637 119 0,173 0,918 0,81 0,864 22,7/21,6/75,7 24,8 24 920 41 860 378 108 0,081 0,232 0,211 0,221 0,165 #0,044 213,3/19,2/67,5 24,5 38 360 42 840 630 138 0,070 0,410 0,459 0,448 0,035#0,004 266,7/7,4/25,9 24,3 37 730 42 560 784 138 0,103 0,783 0,778 0,729 0,969#0,016 213,3/86,4/0** 25,6 33 180 38 850 504 133 0,097 0,362 0,362 0,389 0,15 253,2/46,8**/0 24,7 37 100 40 040 700 140 0,103 0,508 0,572 0,578 0,067 21/50/49 #25 28 630 34 650 426 85 0,184 0,265 0,238 0,243 0,42 # 0,13 21/50/49 25 - 34 720 338 82 0,135 0,0232 0,178 0,173 0,71 # 0,033 #0,005 #0,023 #0,011 #0,011 21/50/49 25 - 34 930 355 93 0,113 0,221 0,162 0,167 0,68 # 0,02 #0,002 #0,043 #0,005 #0,011 21/50/49 15 17 850 23 030 294 72 0,502 0,232 0,232 1,02 1,02 # 0,055 #0,016 #0,097 #0,097 #0,016 # C,011 21/50/49 15 17 850 23 240 285 87 0,216 0,464 0,238 0,243 0,92 0,92 # 0,033 #0,010 #0,054 #0,054 #0,023 #0,016 0/50/50 15 14 980 24 360 234 66 0,329 1,048 1,048 0,464 0,383 1,06 1,06 # 0,07 #0,011 #0,038 # 0,038 #0,027 #0,054 0/50/50 15 12 810 14 700 225 71,6 0,302 0,842 0,843 0,443 0,383 1,00 # 0,022 #0.011 #0.097 #0,023 #0,054 22/50/48 15 19 600 24 220 327 98 0,157 0,324 0,200 0,221 0.814 # 0,033 #0,011 #0,038 #0,016 #0,011 21/50/493 15 19 250 24 430 311 - 0,130 0,259 0.200 0.200 0,803 #0,033 21/50/493 25 - 36 470 322 - 0,092 0.211 0,157 0,173 - TABLEAU VI (suite) Composition % em poids Module de flexion, Réstan- Tempéra- Résistance au choc d'Izod Résistande la résine* de verre ce à la ture de kgm/cm ce au kg/cm2 traction déforma- choc de Sécante Tangente Avec en- Sans enà la li- tion à la Gardner, taille, taille, - 18 C 29 C mite, chaleur, tempéra- tempéra- m.kg à kg/cm2 C, sous ture am- ture am- la temcharge de pératubiante biante 18,4 kg/cm2 re ambiante d) Copolymère "réacteur" modlfié à l'acide acrylique 25 35 630 38 710 677 136 - - - - 0,033 *Pourcentage en poids de polypropylène modifié à l'acide acrylique/ concentré résistant au choc/homopolypropylène. Le troisième nombre souligné indique qu'il s'agit de E-115, c'est-à-dire un polypropyléne dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 5. Si le troisième nombre n'est pas souligné, il s'agit de E-117, c'est-à-dire un polypropylène dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 12. **On admet que le copolymère contient l'équivalent de 33 % de concentré résistant au choc. 1 Polypropylène greffé contenant 6 % en poids d'acide acrylique greffé, dont la vitesse d'écoulement à l'état fondu est égale à 5. 2 Composition C, c'est-à-dire 6 % en poids d'acide acrylique greffé, de vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 50. 3 Homopolypropylène de vitesse d'écoulement à l'état fondu égale à 30. 4 Le nombre souligné signifie que les fibres de verre ont une longueur de de 3,17 mm ; si le nombre n'est pas souligné, les fibres de verre sont deux fois plus longues. ) REVENDICLIOR'S 1. Procédé pour améliorer les propriétés, y compris les vitesses de cristallisation, d'une composition à base d'un polymère cristallisable non greffé, caractérisé par le fait qu'il consiste : (a) à incorporer dans ledit polymère cristallisable 0,1 à 15 % en poids d'un agent modificateur con sistant essentiellement en une polyoléfine greffée, -dont le composant de greffage consiste en 0,1 à 15 % en poids d'un acide carboxylique insaturé ou d'un dérivé de cet acide, (b) à faire fondre le polymère formant les cristalli tes et (c) à refroidir le mélange résultant à sa température de cristallisation et à former ainsi de très petits sphérulites par suite de la présence de l'agent modificateur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide greffé est l'acide acrylique. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère cristallisable non greffé est une polyoléfine, par exemple un polypropylène cristallin. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère non greffé consiste en propylène cristallin et la polyoléfine greffée consiste en polypropylène portant des greffons d'acide acrylique. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'acide acrylique greffé est présent en quantité d'environ 2 à 8 % en poids sur la base du polymère greffé. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité totale de composant.monomère greffé dans le mélange polymère après l'addition de l'agent greffé de nucléation est comprise entre environ 0,06 et 1 % en poids. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé d'acide est le sel de sodium ou d'aluminium. 8. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le composant de greffage est le poly(acrylate) de sodium. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant de greffage est le poly(acrylate) d 'aluminium. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que le polymère cristallisable contient des composants d'armature ou des charges telles que des fibres de verre. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 5 et 10, caractérisé par le fait que le dérivé est l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle. 12. Procédé suivant lune quelconque des revendications 1, 5 et 11, caractérisé par le fait que la composition contient également des composants améliorant la résistance au choc, choisis entre des élastomères, des polyéthylènes et leurs mélanges. 13. Procédé suivant ltune des revendications 1 et 5, caractérisé par le fait que l'agent modificateur joue principalement le rôle d'un agent de nucléation et le polymère cristallisable tel que le polypropylène est un polymère du type apte à la nucléation. 14. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent modificateur polypropylénique porte des greffons d'un dérivé de glycidyle, par exemple d'acrylate de gly cidyle. 15. Nouvelle composition copolymère, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une proportion dominante d'un polymère cristalli sable ; et (b) une proportion secondaire, suffisante pour amé liorer les propriétés de nucléation dudit poly mère, d'un agent de nucléation consistant en une polyoléfine greffée renfermant 0,1 à 15 % en poids de greffons dSacide carboxylique insaturé monomère ou de ses dérivés. 16. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que le polymère cristallisable est une poly oléfine en C2 à C8, par exemple le polypropylène. 17. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que l'acide carboxylique monomère est l'acide acrylique. 18. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que la quantité d'acide carboxylique greffé contenue dans la composition est d'environ 0,05 à 1 % en poids. 19. Composition polymère, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) une proportion dominante de polypropylène cris tallisable, et (b) environ 0,1 à 15 ffi en poids d'une polyoléfine en C2 à C8 telle qu'un polypropylène portant environ 0,1 à 15 % en poids de greffons d'acide acrylique. 20. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que le dérivé est un sel de sodium ou d'aluminium. 21. Composition suivant la revendication 19, caractérisée par le fait que le polypropylène constitue essentiellement toute la composition, excepté les additifs classiques 22. Composition suivant la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient des charges ou des armatures telles que la fibre de verre. 23. Composition suivant la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient également des composants améliorant la résistance au choc, choisis entre des élastomères, des polyéthylènes et leurs mélanges. 24. Composition suivant la revendication 23, caractérisée par le fait que l'élastomère est un copolymère d'éthylène et de propylène. 25. Composition suivant la revendication 15, caractérisée par le fait que le polymère cristallisable est un copolymère d'éthylène et de propylène tel qu'on l'obtient dans un réacteur0