Brevet FR2229785A1 — publié le 19741213

La présente invention se rapporte à un procédé pour produire un revê- tement d'alumine, en particulier, un revetement d'alumine pure ayant une longue 'durée. Les revêtements réfractaires d'alumine sont universellement connus et utilisés en raison de leurs excellentes propriétés d'isolation thermique et de résistance à la corrosion. Toutefois, il est difficile de produire une couche stable de -Al203 ayant une bonne résistance à la chaleur par un procédé de fusion. Il en résulte une limitation considérable du domaine d'application de ces revêtements. La Demanderesse a procédé à des recherches et est parvenue à surmonter cette difficulté et a découvert un procédé pour former par fusion, un revêtement réfractaire. L'invention consiste à produire une couche de revêtement en alumine par une pulvérisation sous une flamme ionisée d'aluminium ou d'un alliage d'aluminium contenant une source d'alumine sur un substrat. D'autres caracteristi- ques du procédé de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Selon l'invention, on forme une couche de revêtement dense, résistante au feu, en appliquant un mélange comprenant une source d'alumine et de l'aluminium ou un alliage d'aluminium, ou ea ajoutant de l'aluminium ou un alliage aluminium en fusion à de l'alumine, puis en traitant un substrat avec ce mélange. Il s'est confirmé que le but recherché pouvait etre atteint en exécutant le traitement de fusion dans l'air. Dans le procédé, l'aluminium ajouté à la source de Al203 peut être un alliage ou un mélange d'aluminium. Quand on procède à la fusion dans l'air, l'aluminium métallique ct/ou l'alliage d'aluminium est ajouté dans une proportion supérieure à 2 % en poids sous forme de Al à la source d'aluminium pour atteindre le but visé. La limite supérieure de la quantité d'aluminium utilisée n'est pas limitée, mais il est préférable qu'elle soit inférieure à 20 % en poids et, en particulier, de 15 % en poids par rapport à la source d'alumine afin d'éviter la formation de fissures et pour préserver les propriétés du revêtement et, notamment, sa résistance à la corrosion. La Demanderesse a recherché la raison pour laquelle la couche de revêtement préparée par le procédé de l' avertion a d'excellentes propriétés et elle a trouvé que celle-ci contient du Al203 sous une phase cristalline ayant un spectre de diffraction du type 6 (qui sera qualifié ci-apres de 6-A1203) par des essais de diffraction aux rayons-X, et elle considère que cette phase cristalline est efficace. Pour confirmer ce fait, la Demanderesse a fait des recherches et a trouve qu'une couche de revêtement préparée par une pulvérisation en fusion d'un mélange comprenant une source d'alumine et de l'aluminium métallique dans une atmosphère de N2 donne des résultats similaires ou supérieurs. Dans la pulvérisation en fusion, par exemple, dans la pulvérisation sous une flamme ionisée, il est également possible de produire un revêtement sans fissures en utilisant de l'alumine de type 6 au lieu d'un mélange d'alumine et de 2 à 20 % en poids d'aluminium. Du 6-Al 203 se forme dans la couche de revêtement préparée par le procédé de l'invention. Parfois, ce s -Al203 est rapidement transformé en s -Al203 dans certaines conditions. Une couche de revêtement produite par une pulvérisation dans une flamme ionisée comporte une phase g-Al203, mais la couche de revêtement de l'invention comporte une phase Q-Al203 ou un mélange de -Al2O3 et de & Al203. Quand on chauffe le 1,A1203, la transformation de celui-ci en Ct-Al 203 provoque une contraction produisant des fissures dans la couche de revêtement. Par contre, on ne cnnstate aucune fissure en chauffant une couche de b-Al29 ou d'&alpha;-Al2O3. En conséquence, les iimitations s'opposant à l'application des revêtements d'alumine classiques sont supprimées. La variation de volume lors du passage du types au type est plus petite que celle qui se produit lors du passage du type t au type Ceci peut expliqué ce qui précède. Par ailleurs, la densité de l'alumine du type g est 3,73, tandis que celle du type test 3,4-3,5 et celle du type d 3,99. L'alumine de type 6 utilisée pour le revêtement pulvérisé peut être préparée en faisant fondre une source d'alumine mélangée à de l'aluminium ou une source d'alumine couverte dans une atmosphere de N2. Quand on utilise de l'alumine de type S comme source d'alumine, celle-ci représente, de préférence, plus de 80 Z en poids de la totalité de l'alumine. Quand cette proportion est inférieure à 80 Z en poids, lteffet résultant de l'utilisation de l'alumine du typeg n'est pas suffisamment net. Le revêtement d'alumine de l'invention peut être produit sur divers substrats, notamment sur de la céramique, sur du métal, etc., et constitue un revêtement résistant au feu à la surface d'un conduit, par exemple, d'un brûleur, qu'il protège particulièrement bien. Quand on utilise le procédé de l'invention pour produire un revêtement sur un substrat, il est parfois avantageux de former une sous-couche classique de Al-Ni, etc., sur celui-ci pour améliorer l'adhérence. Dans le procédé de l'invention qui utilise un mélange d'une source d'alumine et d'aluminium métallique, une certaine proportion d'aluminium reste souvent dans le revêtement résultant. On obtient habituellement d'excellents résultats en ajoutant de l'aluminium métallique, car celui-ci a un coefficient de dilatation thermique élevé, de sorte que meee si les cristaux d'alumine du type se contractent fortement, cette contraction est compensée, diminuant ainsi les variations de volume de la matière réfractaire résultante. Le procédé de l'invention permet donc de produire une couche de revêtement d'alumine par fusion qui a un excellent comportement dans diverses applications, en tant que couche de revêtement, ce qui représente un progrès industriel considérable. Les exemples qui suivent, qui n ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple 1 On applique un revêtement d'alumine par une procédure de pulvérisation sous une flamme ionisée dans les conditions suivantes Substrat : Brique de sillimanite. Matière première pulvérisée en fusion : Poudre d'alumine contenant 2,5 % de TiO2 pour la pulvérisation à la flamme ionisée. (Metco Theuro Sproy Powder 101). Aluminium : Poudre d'aluminium ayant des parti cules de 75- et et une pureté de 99,9 %. Conditions de pulvérisation : Prière de se reporter au tableau ci-après. Temps de pulvérisation : 2 à 3 minutes de pulvérisation con tinue en fusion. Epaisseur : 0,5 - 1 mm. La couche de revêtement résultante a été soumise à des essais à chaud et ses cristaux ont été identifiés. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Courant (A) gaz N2 340 A 4,24 m3/h 400 A 2,8 m3/h Cristal (formé) alumine $ alumine t 0 " alumine a (peu) alumine a (peu) Fissures avant chauffage formées après chauffage augmentées néant Cristal (formé) alumine &alpha; alumine # aluminium métallique alumine 5 (peu) métal-alumine (peu) Fissures avant chauffage néant néant après chauffage néant néant Cristal (formé) alumine Ci aluminium métallique n.d. (peu) 10 alumine # (peu) Fissures avant chauffage néant n.d. après chauffage néant Cristal (formé) alumine &alpha; ( alumine # métal-alumine alumine alumine r (peu) alumine $ 20 aluminium métallique (peu) Fissures avant chauffage néant 1 néant après chauffage n.d.(un revêtement néant épais est difficile à former) Note :Les fissures ont été observées sur les eprouvettes avant le'chauffage (après la pulvérisation en fusion) et après un chauffage à 1 3000C pen dant deux heures. Après le chauffage, l'éprouvette était en -alumine. Exemple 2 En opérant selon le procédé de l'exemple 1, on prépare un mélange d'alumine et d'aluminium métallique ou d'alumine (6 -Al203) par le procédé indiqué dans la note 2 et on le pulvérise dans une flamme ionisée sur une plaque de fer. On soumet le revêtement résultant à des essais dont les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-après Tableau 2 - Matière de Cristaux (formés) avant Apres ehauf départ avant chaud fage fage (1) alumine alumine (référence) alumine Q (peu) néant formées (2) alumine + alumine# 10 % Al alumine &alpha; aluminium metallique neant neant (peu) alumine # (3) alumine # alumine # neant neant Le débit de N2 était de 4,24 m /h sous un courant électrique de 340 A et l'éprouvette a été chauffée à 1 3000C dans une atmosphère d'argon pendant deux heures. L'éprouvette ayant subi ce traitement par la chaleur était constituée par de l'alumine d( avec une petite quantité d'aluminium métallique. Note 2 On a mélangé de l'alumine préparée par le procédé Bayer (AI 203 = 98,5 Z) et 10 % en poids d'aluminium métallique et on a fait fondre ce mélange dans un four électrique sous une atmosphère d'azote à une température maximale d'environ 2 200 C, puis on a refroidi le produit pour le solidifier, avant de le broyer pour obtenir une poudre de cristaux de 6-Al203 Exemple 3 Un tuyau ayant un diamètre extérieur de 25 mm et une épaisseur de 2 mm a été formé en cuivre et a été utilisé comme tuyère. On a revêtu la surface de ce tuyau d'alumine par pulverisation sous une flamme ionisée dans les conditions suivantes Matières premières Alumine : Poudre d'alumine comprenant 2,5 % de TiO pour la pulvérisation sous une flamme ionisée. Aluminium : Poudre d'aluminium de 75 t, ayant une pureté de 99,9 %. Conditions de fusion Addition d'aluminium : 16 % Coura , électrique : 400 A Gaz N2 : 4,24 m3/h Temps de pulvérisation : 2-3 minutes de pulvérisation continue. Le revêtement résultant a été examine et les cristaux ont été identifiés. Epaisseur de la couche derevetement : 0,5 - 1 mm. Aspect : Gris, dense et sans fissure. Cristaux (formés) : alumine 6 alumine a alumine # (peu) aluminium (peu) On a procédé à des essais de durabilité du revêtement du tuyau Essai A : On trempe un tuyau de cuivre à refroidissement par eau compor tant un revêtement d'alumine conforme à l'invention dans un laitier en fusion ( à 1 4O00C) pendant 10 minutes, on le retire et on-répète l'opération. Résultat : On ne constate aucune fissure et aucun écaillage de la couche de revêtement. Le laitier a pu être facilement enlevé du tuyau. Essai B : On refroidit avec de l'eau circulant à une vitesse de 6 m/mn un tuyau de cuivre couvert d'alumine et on le met au contact de 30 kg de fonte (à environ 1 4000C) pendant deux minutes. Résultat : On ne constate aucune fissure et aucun écaillage de la couche de revêtement. Ces résultats montrent què le revêtement d'alumine formé sur le tuyau de cuivre selon le procédé de l'invention ne réagit pas avec la fonte et qu'il ne s'écaille, ni ne se fissure lorsqu'on le chauffe brusquement. En raison de la haute résistance à l'abrasion de l'alumine, le tuyau de cuivre comportant un tel revêtement se comporte de façon excellente lorsqu'on l'utilise comme tuyère dans un naut fourneau. Exemple 4 On mélange de l'alumine préparée par le procédé Bayer (Al203 = 98,5 Z) et 2 Z de poudre d'aluminium et on fait fondre ce mélange dans une atmosphère d'azote sous une température maximale d'environ 2 2O00C, puis on resolidifie le produit pour obtenir de l'alumine composée en majeure partie de cristaux de 8 -Al2O3. On broie ce produit et on l'utilise comme source d'alumine pour la pulvérisation sous une flamme ionisée, selon le procédé de l'exemple 3. Matière première 5 -Al 203 74 - 44 Er Condition de pulvérisation Courant électrique : 350 A Gaz N2 : 2,8 m3/h On examine le revêtemant résultant et on identifie les cristaux. Epaisseur de la couche de revêtement : 0,5 - I mm. Aspect : blanc, dense et sans fissure. Cristaux (formés) : alumine alumine 6 alumine Les résultats des essais due durabilité effectués sur le tuyau comportant le revêtement, conformément à l'exemple 1, ont donné sensiblement les mêmes résultats que dans cet exemple. Comme le montrent les exemples 3 et 4, une application intéressante de l'invention consiste à produire un revêtement d'alumine à la surface d'une tuyère d'un haut-fourneau. La raison en est la suivante Dans un haut-fourneau pour la production de fer, on utilise une tuyère pour souffler de l'air à une température supérieure à 1 000ex pour faire fondre le minérai de fer. Cette tuyère est ainsi exposée à des conditions d'ambiance très rudes. Même si l'ôn escompte une durée de 3 mois, il arrive parfois qu'elle se brise au bout de quelques jours et qu'on sit obligé d'arrêter l'opération pour la remplacer. Ceci a, évidemment, pour effet de diminuer la production. La tuyère est habituellement en cuivre et est refroidie par une circulation d'eau. Une telle tuyère est endommagée par l'abrasion progressive résultant des particules de coke entralnées par l'air chaud qui est insufflé dans le hautfourneau ; ou par une réaction avec la fonte en fusion ruisselant du sommet du haut-fourneau ; ou pr fusion sous l'action de la chaleur de la fonte. Pour protéger cette tuyère, on a envisagé de la revêtir d'une céramique ne réagissant pas avec la fonte en fusion et qui a une grande résistance à l'abrasion. Toutefois, il stest révélé difficile de refroidir le cuivre sans utiliser une couche de revêtement intermédiaire. En adoptant l'invention, un excellent revêtement peut être obtenu. REVENDICATIONS 1. Procédé pour produire une couche de revêtement d'alumine sur un substrat en pulvérisant en fusion une source d'alumine, caractérisé en ce qu'on pulvérise dans une flamme une source d'alumine constituée par un mélange d'alumine et d'une petite quantité d'aluminium ou d'alliage d'aluminium ou d'alumine du type S , sur une surface réfractaire du substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange 2 à 20 Z en poids d'aluminium avec l'alumine pour préparer la source d'alumine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que quand on utilise une alumine du type & , celle-ci représente plus de 80 Z de la totalité de l'alumine.