Brevet FR2240237A1 — publié le 19750307

La présente invention concerne des compositions photopolymérisables et des procédés de polymérisation pour préparer, entre autres, des compositions derevetement que l'on peut appliquer sur des supports déterminés et qui peuvent avantageusement pmlymériser et durcir en étant exposées à un rayonnement électromagnétique, par exemple un rayonnement dans la gamme des ultraviolets. Les compositions photopolymérisables obtenues par la présente invention comportent des substances polymérisables non saturées en composition avec des concentrations déterminées de dérivés contenant au moins un métal choisi dans les groupes IIIB, IVB et VB de la classification périodique des éléments, afin de déclencher une photo-polymérisation du dérivé non saturé en exposant la composition à des sources données de rayonnement.Les compositions peuvent, dans le domaine de la présente invention, comporter également des pigments pour colorer le produit polymérisé, ainsi que des diluants et d'autres produits pour obtenir les caractéristiques physiques et chimiques recherchées. La polymérisation de revtements par photopolymérisation présente plusieurs avantages. Un avantage particulier est qu'on peut utiliser des~systèmes 100 % non volatils de sorte qu'il ne se dégage que peu ou pas de produits secondaires lors de la transformation en un polymère à poids moléculaire élevé. D'autre part, les systèmes durcissant à chaud utilisent souvent des solvants volatils etc.., qui se dégagent dans l'atmosphère lors de la prise. De tels systèmes de revêtement utilisant des solvants volatils présentent l'inconvénient de créer une pollution de l'air si les vapeurs ne sont pas récupérées.En second lieu, le revêtement d'obåets qui sont sensibles a la chaleur peut s'effectuer par photopolymérisation à basse température sans (réformation de l'objet revêtu. En troisième lieu, la durée de la photopolymérisation est courte, de sorte que l'on peut avantageusement utiliser le procédé pour revêtir des boites, appliquer des produits de finition sur des panneaux de cloison, desmeubles, des papiers, des automobiles, pour revbtir des métaux déterminés, etc. Dans le passé, on a utilisé plusieurs types de photosensibilisateurs, mais ces compositions antérieures n'étaient utilisables que pour traiter des feuilles, films ou revêtements transparents extrêmenent minces. Les photosensibilisateurs habituellement utilisés dans le passé comportaient, par exemple, des dérivés halogénosulfonyle, par exemple des chlorures de sulfonyle tels que chlorure de benzène sulfonyle, de toluène sulfonyle, etc. D'autres systèmes pour polymériser un film d'un dérivé éthyléniquement non saturé , utilisaient comme photosensibilisateurs, divers mercaptans, par exemple phénylmercaptan, des sulfures métalliques, par exemple sulfure de zinc et de cadmium, des anthraquinones et leurs dérivés, la benzoine et ses éthers, avec des alcools primaires ou secondaires. On utilisait également comme photosensibilisateurs dans certains cas le ferrocène et d'autres dérivés métallocènes déterminés. Cependant, ces systèmes polymérisant, par rayonnement étaient utilisés principalement dans des cas où on appliquait sur un support un revêtement clair ou un produit de finition non opaque. Sauf pour des systèmes utilisant certains colorants ou pigments avec des caractéristiques d'absorption des rayonnements inhabituelles, les systèmes précédents n'étaient pas utilisés lorsqu'il s'agissait de films épais-ou de pigments opaques. En pratique, tous les pigments commerciaux présentent des caractéristiques d'absorption des rayonnements élevées, notamment dans la gamme des ultraviolets, de sorte que l'énergie rayonnante nécessaire pour faire prendre le film est de préférence absorbée par le pigment avant qu'elle pénètre de façon notable dans le film à traiter.En conséquence, jusqu'à la présente invention, pratiquement aucun photosensibilisateur commercialement utile n'était disponible pour la photopolymérisation des systèmes pigmentés. De façon plus particulière, la présente invenyion procure des procédés et des compositions pour la photopolymérisation de monomères et polymères organiques non sa turbés. Bien que les exemples suivants concernent la photopolymérisation de compositions photopolymérisables sélectionnées après application sur des supports sélectionnés, on notera que les procédés et les compositions procurés par la présente invention s'appliquent également en liaison avec la polymérisation en masse dans, par exemple, la production de feuilles épaisses, de produits moulés, transparents ou opaques, et meme pour la production de polymères liquides de poids moléculaire déterminé. De façon caractériStique, en liaison avec une earactéristique-avantageuse de la présente invention, dans le cas où l'on désire appliquer un revewtement ou un film sur un support, on-ajou-te le photosensibilisateur déterminé selon la présente invention à un dérivé organique non saturé photopolymérisable et on mélange intimement. On peut ajouter des pigments sélectionnés pour obtenir un film coloré et un film opaque si on le désire. On peut appliquer la composition sur le support par un grand nombre de procédés normalement utilisés dans l'industrie des revEtements, par exemple au rouleau, par pulvérisation, etc.., et la composition est exposée ensuite à une source choisie de rayonnement, par exemple une source d'ul travioîets,-pour polymériser ou "faire prendre" la composition.Dans un exemple de la présente invention, où on applique une composition sélectionnée sur un support sous forme de film, celui-ci est exposé pendant un certain temps à une source de rayonnement ultraviolet, par exemple une lampe à vapeur de mercure à haute pression ayant une puissance de 80 watts par cen trimètre à une distance d'environ 13 cm du support.0n notera que la distance de la source de rayonnement ultraviolet à la composition exposée peut varier à l'intérieur de- certaines limites. Dans le domaine de la présente invention, on-peut faire varier l'intensité de la source d'énergie ultraviolette. Il est bien entendu qu'une intensité de rayonnement plus faible exige une durée plus longue pour obtenir la prise des compositions de la présente invention, tandis qu'une intensité plus élevée ou augmentée de la-source d'énergie rayonnante ntexigequtune durée plus faible pour obtenir la transformation. Les variations dans la concentration d'énergie ultraviolette et la distance de la composition à la source sont dans le domaine de la présente invention. On n'a pas totalement élucidé le mécanisme exact gracie auquel le photosensibilisateur entrasse la polymérisation des monomères ou polymères photopolymérisables en masse ou appliqués sur un support tel que bois,papier, métal, film de verre, etc., mais il semble impliquer sous une forme ou sous une autre des réactions de radicaux libres. De façon avantageuse, la présente invention procure un photosensibilisateur pour un film d'un drivé non saturé polymérisable tui permet d'utiliser des concentrations de-pibments importantes, utilisables et acceptables,our obtenir un revêtement opaque sur un support, et un moyen de durcissement de ce film opaque par exposition àune énergie électromagnétique, notamment dans la gamme des ultraviolets0 De façon plus particulière, selon une caractéristique de la présente invention, on a trouvé que des dérivés des métaux des groupes , IVB et VB du tableau pé riodique des éléments procurent des photosensibilisateurs ex cellents pour la polymérisation d'un film de substance non saturée photopolymérisable.Bien que divers dérivés inorganiques des métaux spécifiques des groupes précités soient actifs et présentent à divers degrés l'activité appropriée pour atteindre les buts de la présente invention, on a trouvé que les oxydes et silicates de hafnium, tantale, zirconium, yttrium et niobium sont particulièrement utiles du point de vue économie et performances. On a en outre trouvé particulièrement efficaces les oxydes et silicates de zirconium tels que Excelopax (R) et Ziropax (R), fabriqués par la Tam Division of NL Industries. Bien que ce soit les principales substances considérées ultérieurement, il est bien entendu qu'elles n'excluent pas d'autres dérivés utilisables procurés dans le domaine de la présente invention. Les oxydes et silicates de zirconium sont en outre utiles, car ils satisfont deux critères supplémentaires importants. 1. Les systèmes comportant des pigments, le dérivé photopolymérisable et le photosensibilisateur précité peuvent être polymérisés en utilisant un équipement et des sources d'ultraviolets dispnnibles dans le commerce, tels que les lampes à vapeur de mercure "Hanovia", et 2. Ces substances sont économiques lorsqu'elles sont utilisées dans des applications commerciales. Il est bien entendu que les dérivés photopolymérisables non saturés considérés ici peuvent comporter des produits organiques éthyléniquement non saturés, tels que styrène, vinyle, toluène, acides, esters et éthers acryliques et méthacryliques, esters et éthers allyliques, esters et éthers non saturés alpha, bêta, ou mélange des produits précités. Il est également bien entendu que les dérivés peuvent titre constitués par des monomères, des polymères et des mélanges de polymères et de monomères. Dans de nombreux cas où on applique un film sur un support déterminé et que ce film polymérise, la composition appliquée contient une concentration notable de po lymères photopolymérisables. Parmi d'autres types spécifiques de polymères photopolymérisables dans le domaine de-l'inven- tion, 9-4 peut citer :: (1) les polymères d'acides ou d'esters acryliques et méthacryliques, (2) des polymères non saturés modifiés par un uréthane, et (3) des polymères non saturés alpha, bêta. -Il est bien entendu que les polymères peuvent dans de nombreux cas Qtre amenés à une consistance de travail par des diluants ou des résines tels que des s- compositions de monomères ou de polymères à faible poids moléculaire non saturés, pour faciliter l'application sur des supports choisis, avant l'exposition à la source de rayonnement et avant polymérisation. On peut utiliser dans les procédés et compositions de la présente invention de nombreux diluants et résines pour procurer une modification des caractéristiques du film. Par exemple, on peut citer des monomères et des polymères de faible poids moléculaire (l) des esters ou éthers allyliques ; (2) des monomères et des polymères de faible poids moléculaire , les esters méthacryliques ou acryliques ; (3) des monomères et polymères non saturés alpha, beta ; et ~(4) et des monomères et polymères de bas poids moléculaire de styrène alphaméthyletyrène, vinyltoluène et leurs homologues halogénés. Il est bien entendu qu'on peut également utiliser des monomères et polymères non réactifs ainsi que d'autres pigments liquides ou solides ou des matériaux inertes, ainsi que-tout mélange des produits précités pour obtenir les caractéristiques recherchées du film. Divers matériaux com merciaux sont disponibles pour obtenir des mélanges de polymères et de diluants ou de résines appropriés pour être utilisés dans les compositions de la présente invention.Ces produits comportent g WX-l268(R) (Velsicol Chemical Corporation), Roskydol 500A(R)(Barbenfabriken Bayer, R.G.), R1-438 25(R), Rl-43827(R), et PE2OOlCR)(Reliance Universal,Inc.) > ;09-59l(R)(Reichhold Chdmical Company).J Comme noté ci-dessus, selon les procédes et compositions de la présente invention, le monomère et/ou le polymère non saturé photopolymérisable et les diluants et résines, lorsqu'on en utilise, sont mélangés avec une quantité déterminée de photosensibilisateur, par exemple un oxyde de zirconium, avant application de la composition sur le support. On a trouvé que la concentration du photosensibilisateur dans le mélange peut titre comprise entre 1 et 85 *, sur la base du poids du monomère et/ou du polymère et de la résine et du diluant présents dans le mélange. La concentration de photosensibilisateur dans la composition affecte la vitesse de prise, ainsi que les caractéristiques physiques et chimiques du film obtenu. On a en outre trouvé sur l'utilisation de petites quantités d'autres photosensibilisateurs antérieurement utilisés, tels que des dérivés de benzine, avec le photosensibilisateur de la présente invention, améliore dans certains cas les caractéristiques superficielles du film. Bien que les variables déterminant la vitesse de prise de la composition photopolymérisable comprennent les caractéristiques des ingrédients spécifiques, la composition à photopolymériser, la nature et l'intensité de la source de rayonnement et la distance au produit, le temps de prise apparat quelque peu affecté par la présence ou l'absence d'oxygène et la température ambiante. L'invention et ses avantages seront mieux compris dans les exemples suivants, qui ne limitent pas par ailleurs la portée de l'invention. Dans les exemples suivants, les parties sont données en poids, à moins qu'il n'en soit autrement spécifié. Les compositions des exemples ci-après sont préparées par mélange dans un dispositif de dissolution de Cowles (R) et sont appliquées sur de la "Bonderite 721ut (Parker Rustproof Corporation) sous forme d'un film épais d'environ 0,01 millimètre à sec, à moins giil n'en soit autrement indiqué. En outre, dans les exemples suivants,les conditions sont les conditions ambiantes et les compositions sont exposées à une distance de 133,3 mm d'une lampe à rayonnement ultra-violet à quartz et à arc Hanovia à haute pression, étalonnée à 80 watts par centimètre, avec une longueur d'arc de 123,2 cm. Les exemples suivants comportent des compositions selon la présente invention, entre autres des photosensibilisateurs selon la présente invention, et des exemples de comparaison sans les photosensibilisateurs de la présente invention. Dans les exemples suivants, l'effet des diverses variations de la durée d'exposition et l'effet des différentes compositions et de la présence des photosensibilisateurs selon la présente invention sont illustrés en déterminant la ré sistance de la composition finale au frottement avec une méthyléthylcétone (MEX), procédé reconnu pour indiquer le degré de prise ou de polymérisation-dufilm Dans les exemples suivants, le nom indiqué en association avec "sssai ME.E.ts es;t le nombre de fois que le film est frotté avec un tissu imprégné de méthyléthylcétone pour enlever le revetement du support. La désignation 200+ signifie que le revêtement n'est pas enlevé après avoir été frotté 200 fois. Exemples 1 à 3 Dans les exemples suivants, des reve- -tements d'un copolymère acrylique JE 1101-44 (R) (Reliance Universal, Inc.) avec et sans Zr(SiO4) comme-photosensibilisateur, sont essayés par application sur le support et exposés à une lumière ultraviolette. Produit de Photosensibilisateur Durée d'ex- Essai reveAtement (% eb poids) position (sec.) M.E.K. JKlOllÌ4(R) 55 % Zr (SiO4) 16 200 + JK1011-4+(R) néant 16 1 JK1011-44 R) néant 40 1 Exemples 4 et 5 Les exemples suivants illustrent le revetement d'une résine époxyde modifiée acrylique avec des esters acryliques ou méthacryliques ou un mélange des deux. Dans les exemples suivants, la résine époxyde utilisée pour le revêtement est 1008-14 (R) (Reliance Universal, Inc.) Produit de Photosensibilisateur Durée d'expo- Essai revêtement (%) en poids) sition (sec.) M.E.K. 1008-14(R) néant 40 20 1008-14(R) 50 % Zr (Si O4) 40 200+ Exemples 6 et 7 les exemples suivants illustrent l'u- tilisation d'un revtement acrylique modifié par un uréthane, qui peut comporter des esters acryliques ou méthacfiyliques, ou un mélange des deux tels que 1008-16 (R) (Reliance Universal, Inc.) utilisés dans la préparation des exemples. Produit de Photosensibilisateur Durée d'expo- Essai revêtement (%) en poids) sition (sec.) M.E.K. 1008-16(R) néant 14 40 1008-16(R) 50 % Zr (Si 04) 14 86 Exemples 9 à 17 Dans les exemples suivants, le produit de revêtement est un polyester allongé par un styrène, Velsicol (R) WX-1268, contenant 59 - 61 % de polyester et 39 - 41 % de styrène, combiné avec des concentrations variables d'un photosensibilisateur à base d'oxyde d'yttrium et il est appliqué sur le support à l'épaisseur indiquée. Epaisseur du Produit de Photosensibili- Durée d'ex- Essai film (en ) revetement sateur (% en poids position(s) M.E.K. 7,5-10 WX-1268 (R) 53,4% d'oxyde 8 8 d'yttrium 7,5-10 WX-1268 (R) 53,4% d 16 44 7,5-10 WX-1268(R) 53,4% d 24 130 15 - 17,5 wxî268(R) 53,4% d 16 65 28 - 30,5 WX-1268(R) 53,4% d 24 140 7,5-10 WX-1268(R) néant 8 4 7,5-10 wxî268(R) néant 16 5 7,5-10 WX-1268(R) néant 24 20 15 - 17,5 WXl268(R) néant 16 5 28 - 30,5 it-1268(R) néant 24 20 Exemples 18 - 25 Les exemples suivants, dans le domaine de la présente invention, illustrent l'efficacité de diverses concentrations d'un photosensibilisateur à base d'oxyde d'tyt- trium pour des durées d'exposition variables. Produit de Photosensibilisateur Durée d'exposi- Essai revêtement (% en poids) tion (secondes) M.E.K. WI-1268(R) 1-% d'oxyde d'yttrium 48 86 WX-1268(R) 5 % d'oxyde d'yttrium 32 38 WX-1268(R) 5 % d'oxyde d'yttrium 48 130 WX-1268(R) 10 % d'oxyde d'yttrium 32 50 WX-1268(R) 10 % d'oxyde d'yttrium 48 110 WX-1268(R) 20 % d'oxyde d'yttrium 32 55 WX-1268 (R) 20% d'oxyde d'yttrium 48 130 WX-1268(R) néant 48 80 - Exemples 26 - 27 Les exemples suivants sont présentés pour illustrer une composition selon l'invention utilisant de l'oxyde de tantale comme photosensibilisateur, appliquée sur un support et exposée à une source de rayonnement ultraviolet comme précédemment. Produit de Photosensibilisateur Durée d'exposi- Essai revêtement (% en poinds) tion (secondes) M.E.K. WX-1268(R) néant 54 98 WX-1268(R) 53,5 % d'oxyde de tantale 54 200+ Exemples 28- 33 les exemples suivants illustrent l'effet de concentrations croissantes de Zr(S104) comme photosensibilisateur dans une composition selon la présente invention appliquée sur un support et exposée à un rayonnement ultraviolet. Produit de Photosensibilisateur Durée d'exposi- Essai revêtement (% en poids) tion (secondes) M.E.K. WX-1268(R) néant 48 34 WX-1268(R) 1% Zr (SI 04) 48 51 WXl268(R) 5 % Zr (Si 04) 48 60 WX-1268(R) 10 % Zr (Si O4) 48 160 WI-1268(R) 20 % Zr (Si-O4) 48 180 WI-1268(R) 30 % Zr (Si 04) 48 200 La limite supérieure du- photosensibilisateur est la quantité qui peut effectivembt être int@@@@ dans lo produit do revôtoment, jurqu' Exemples 34 - 35 les exemples suivants illustrent l'effet de 11 addition de petites quantités de photosensibilisateurs antérieurs à celui de la présente invention. Produit de Benzoîne- Photosensibilisa- Durée d'ex- Essai revêtement éther iso- teur (% en poids) position bjtylique (secondes) WX-1268 (R) WX-1268(R) 1,0% 56,25 % Zr (SiO4) 8 200+ Exemples 36 - 49 les exemples suivants illustrent l'utilité de compositions et de procédés selon l'invention pour obtenir des produits pigmentés colorés opaques Des systèmes pigmentés selon la présente invention sont utilisés en utilisant deux compositions différentes de produits de revêtements non saturés en éthylène et de photosensibilisateurs, appelés ci-après compositions A et composition B : COMPOSITIONS DE PRODUITS DE REVETEMENT 1.Composition de revêtement A Produit de revêtement V Parties WX-1268(R) Velsicol Chemical Corporation 36,42 Styrène 7,28 Zr (Si O4) (Excellopax)(R) Tam Division, N1 Industries 56,30 100 ,00 Le WXl268(R) et le styrène sont ajoutés dans un récipient et on ajoute lentement le Zr (SiO4) dans un appareil de dissolution de Cowles et on mélange intimement. 2. Composition de revêtement 3 Produit de revêtement Parties WX-1268(R) 38,8 Styrène 7,8 Oxyde d'yttrium yttrium 100,00 les ingrédients sont mélangés intimement, puis dispersés dans un broyeur à sableavant d'être appliqués sur le support. COMPOSITIONS DE PIGMENTS On prépare des compositions de pigments pour mélanger avec les produits de revêtement ci-dessus en disper- sant des pigments colorés déterminés comme décrit ci-après, dans du styrène et du WX-1268 (R) dans un broyeur à sable, comme on le fait normalement dans l'industrie des revetements. Le degré de dispersion est déterminé au moyen d'une jauge de Hegman, les concentrés de couleurs suivants sont préparés pour être utilisés dans les exemples 36 à 42 décrits ci-après. 1. Concentré dioxyde rouge On prépare un échantillon de concentré d' oxyde rouge de la manière suivante Produit Parties Oxyde rouge R3o97(R) C.K. Williams 50,00 WX-1268(R) 41,67 Styrène 8,35 100,00 Le VE-1268(R) et le styrène sont ajoutés dans une cuve et l'oxyde rouge est ajouté -lentement en agitant. Lorsque le mélange- est intime, le mélange passe à travers un broyeur à sable avant d'gtre mélangé avec les compositions de revêtement décrites ci-dessus. 2. Concentré d'oxyde jaune On prépare comme suit un concentré d'oxyde jaune Produit Parties Oxyde jaune YIO2088(R) O.K. Williams 50,00 WI1268(R) 41,67 Styrène 8,35 100,00 La dispersion est effectuée comme précédemment dans le cas du concentré n0 1 en utilisant le broyeur- à sable. 3. Concentré vert On prépare un concentré vert comme suit Produit Parties Vert d'oxyde de chrome C-6099(R) C.K. Williams 5O,00 xî268(R) 41,67 Styrène 8.33 100,00 La dispersion est effectuée comme cidessus dans le concentré n0 1 en utilisant le broyeur à sable. 4. Concentré bleu On prépare un concentré bleu de la manière suivante Produit Parties Phtalo bleu BT-425-D R) DuPont 10,00 WX-1268(R) Styrène 15,00 100,00 La dispersion est effectuée comme décrit ci-dessus en ce qui concerne le concentré n0 1 en utilisant le broyeur à sable. DILUANTS On prépare un diluant constitué par une solution à 50 70 de WL-1268(R) dans du styrène pour être utilisé lorsqu'il est nécessaire pour obtenir une concentration déterminée du produit non saturé éthyléniquement dans les compositions de revXetement finales, à la fois avec-et sans photosensibilisateur, illustrées dans les exemples suivants. Des mélanges de produits de revêtement, de compositions de pigments et de diluants sont préparés- comme suit pour obtenir la composition finals de revêtement. 75,00 Onapplique sur des bandes d'aluminium "Bonderite 721" (R) diverses compositions, avec et sans photosensibilisateur, comme on le voit dans les exemples 36 à 49 diaprès.Les revêtements sont exposés à une lampe à mercure à haute pression à ultraviolets pendant la durée indiquée et le degré de prise est déterminée par la résistance à l'essai M.E.K. Ex. Couleur % Zr % pig- Parties en poids Expo- Essai (SiO4) ment Al B C D sition M.E.K. UV (sec.) 36 Rouge 45 5 40,0 5,0 5,0 -50,0 32 180 37 néant 5 - 5,0 45,0 50,0 32 17 38 jaune 45 5 40,0 5,0 5,0 50,0 24 110 39 néant 5 - 5,0 45,0 50,0 24 10 40 vert 37,5 12,5 33,5 12,5 4,0 50,0 32 90 41 néant 19,5 - 12,5 37,5 50,0 32 8 42 bleu 34,6 3,8 15,5 9,5 - 25,0 40 20 43 néant 3,8 - 12,5 20,0 32,5 40 3 Ex. Couleur * Zr % pig- Parties en poids Expo- Essai (SiO4) ment A2 B C D sition M.E.K. UV (sec.) 44 jaune néant 5 - 10,0 90,0 100,0 16 7 45 ~47+ 5 5 26,6 5,9 23,4 55,9 16 15 46 jaune néant 5 - 10,0 90,0 100,0 24 5 47 47,6 5- 26,6 5,9 23,4 55,9 24 31 48 jaune néant 5 - 10,0 90,0 100,0 40 12 49 47,6 5 26,6 5,9 23,4 55,9 40 113 AI parties en poids de la composition de revêtement A A2 parties en poids de la composition de revêtement B B parties en poids de la composition de pigment C =parties en poids du diluant D parties en poids de tous les constituants dans le mélange, On doit noter que les revêtements contenant un photosensibilisateur à base de Zr(5i04)2 sont lisses et brillants après l'exposition au rayonnement ultraviolet, tandis que les revêtements sans ce photosensibilisateur sont ridés et peu brillants. Diverses compositions selon la présente-invention furent ainsi évaluées avec les diluants réactifs habituellement utilisés pour modifier les caractéristiques physiques et chimiques d'un revêtement. Exemples 50 - 51 On mélange comme il a été indiqué cidessus, les produits ci-après et on les applique sous forme d'un revêtement sur une feuille d'aluminium Bonderite 721 (R) qui est exposée à une source de rayonnement ultraviolet pendant la durée indiquée. Produit Pliotosensibilisateur Composition Durée de Essai en poids) dn diluant l'exposi tion (eec) M.E.K WX-1268(R) 43,1% Excelopax(R) 17,5 Peta (1) 15 200+ WX-1268(R) 45,1% Excelopax(R) 13,8 Styrène 17,5 DAM (2) 40 130+ 13,8 Styrène (1) triacrylate de pentaérythritol (Union Carbide Company) (2) maléate de diallyle (Borden Chemical Company). Exemples 52 - 55 Les exemples suivants rentrent dans le domaine de la présente invention et on utilise comme photosensibilisateur un silicate double. Ce silicate double est dispersé dans la matière réactive photopolymérisable en utilisant un dispositif de dissolution de Cowles (R), le revêtement est appliqué sur une bande de Bonderite 721 (R) et exposé à une source de rayonnement ultraviolet pendant la durée indiquée, comme il a été précédemment décrit. Produit de Photosensibilisateur Durée d'ex- Essai revêtement (G/o en poids) position M.E.K. (sec.) WXl268(R) Néant 16 13 WX-1268(R) Silicate de calcium zirconium 50 % 16 54 -w-1268(R) Néant 24 15 -W-1268(R) 50 % silicate de calcium zirconium 24 150 Diverses autres modifications des procédés et compositions de la présente invention apparattront d'évidence aux spécialistes. REVENLICATIONS 1. Mélange durcissable par rayonnemert, caractérisé en ce qu' il comprend au moins un dérivé non saturé photopolymérisable, et de I à 85 7Za en poids, sur la base du dérivé non saturé7 d'au moins un dérivé photosensibilisateur électromagnétique approprié pour déclencher la photopolymérisatiai du dérivénon saturé phùtopolymérisable, le dérivé photosensibilisateur contenant en combinaison au moins un métal choisi dans les groupes IIIB, IVB et- VB du tableau périodique des élément-sO 2. Mélange photopolymérisable selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il contient des pigments pour colorer le mélange. 3. Mélange photopolymérisable selon la revendication 1, caractérisé en- ce qu'il contient des quantités déterminées d1au-moins un dérivé photosensible supplémentaire choisi dans les groupes contenant des chlorures d'halogénosul- fonyles, des dérivés de mercaptan, des dérivés de sulfures métalliques, des anthraquinones et leurs dérivés, des dérivés de benzine et des -dérivés de métallocèneso 4.Mélange selon- la revendication 1, ca- caractérisé en ce que le dérivé non saturé photopolymérisable contient au moins un diluant choisi dans le groupe contenant les produits suivants : ester allylique, éther allylique, ester acrylique, ester méthacrylique, ester non sature alpha bêta, éther non saturé alpha btta, acides gras, alcools, esters, éthers acides, polymères dturétnane non saturés, polymères époxydes non saturés, styrène, alpha-métaylstyrène, vinyltoluène, chlorostyrène, alphachlorostyrène et copo-lymères de chlo Cure de vihyle. 5. Me' lange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé non saturé non polymérisable contient au moins un polymère de poids moléculaire déterminé choisi dans le groupe comprenant : des polyesters non saturés, des produits de polycondensation de réactions d'acides dicarboxyliques et de pmlyalcools, dans lesquelles l'un des agents de réaction procure au moins un groupe C =- C- au produit de réaction ; des produits de polycondensation d'acides réactifs choisis dans le groupe comprenant des acides ou anhydrides dicarboxyliques et des alcools choisis dans le groupe comprenant des diols ou des polyalcools, ou des mélanges des deux dans lesquels l'un des agents de réaction procure au moins un groupe C=C- au produit de réaction, et des esters polyacryliques et méthacryliques préparés en estérifiant des polyalcools sélectionnés avec des acides choisis dans le groupe constitué par l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. élange durcissable par rayonnement, caractérise en ce qu'il contient un dérivé non saturé photopolymérisable, et de l à 85 % en poids, aur la base du dérivé non saturé, d'au moins un dérivé photosensible à un rayonnement électromagnétique approprié pour déclencher la photopolymérisation de ce dérivé non saturé photopolymérisable, de la formule générale (Me)x(A)y, dans laquelle Ne est un métal de transition choisi dans les groupes IIIB, IVB ou VB du tableau périodique des éléments, A est un anion, x et y étant toute valeur sélectionnée pour satisfaire les exigences de valence nécessaires. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle MexAY est HfO2 8. Composition selon la revendication 6, dans laquelle Ney est Hf(Si04). 9. Composition selon la revendication 6, dans laquelle MeÂy est Ta2O50 10. Composition selon la revendication 6, dans laquelle MexAy est Ta4(Si04)5. 11. Composition selon la revendication ó, dans laquelle MexÀy est Y203. 12. Composition selon la revendication dans laquelle Mexky est Y4(iO4)3 13. Composition selon la revendication 6, dans laquelle Me A est Zr(SiO4). 14. Composition selon la revendication 6, dans laquelle MexAy est ZrO2 15. Mélange durcissable par rayonnement, caractérisé en ce qu'il contient un dérivé non saturé photopolymérisable, et de 1 à 85 % en poids sur la base de ce dérivé non saturé, d'au moins un dérivé photosensibilisateur sensible à un rayonnement électromagnétique approprié pour déclencher la photopolymérisation de ce dérivé non saturé photopolymérisable de la formule générale (o) (Me) x(À) y' dans laquelle Me est un métal de transition choisi dans les groupes IIIB, IVB et VB du tableau périodique des éléments, À est un anion sélectionné, O est un oxyde métallique et x, y et z sont choisis pour satisfaire les exigences de valences nécessaires. 16. Composition selon la revendication 15, dans lanquelle (C)z (Me)X (A)y désigne des dérivés choisis dans le groupe comprenant (BaO) (ZrOw) (SiO2), (ZnO) (ZrO2) (SiO2), (MnO) (ZrO2) (SiO2), (CaO) (Zr02) (SiO2), (BaO) (HfO2) (SiO2), (zno) (Hf02) (Si02), (MnO) (HfO2) (BiO2), (OaO) (HfO2) (SiO2), (BaO) (Y2O3) (SiO2), (ZnO) (Y2O3) (SiO2), (MnO) (Y2O3) (SiO2), (CaO) (Y2O3) (SiO2) 17.Procédé pour former un film sur un support donné, caractérisé en ce qu'on revêt une partie déterminée de la surface de ce support avec un mélange contenant un dérivé non saturé photopolymérisable et un dérivé photosen sibilisateur sensible à un rayonnement électromagnétique approprié pour déclencher la photopolymérisation de ce dérivé non saturé photopoîymériable, le dérivé photosensibilisateur contenant, en combinaison, au moins un métal choisi dans les groupes IIIB, IVB et VH- du tableau périodique des éléments, et étant présent dans ce mélange en une proportion allant de 1 à 85 % en poids, sur la base du dérivé non saturé polymérisable ; et en ce qu'on expose ce-film à une source déterminée de rayonnement pendant un temps déterminé pour activer le photosensibilisateur afin de polymériser une partie du défivé non saturé dans le mélange. 18. Procédé selon la revendication 17,ca ractérisé en ce que la source de rayonnement est une source -de lumière ultraviolette. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la composition contient des pigments pour colorer le revêtemeet. 20. Procédé selon revendication l, caractérisé en ce que le dérivé non saturé photopolymérisable contient au moins un diluant choisi dans le groupe comprenant les produits suivants : esters allyliques, éthers allyliques, esters acryliques, esters méthacryliques, esters non saturés alpha-bta, éthers non saturés alpha-beta, acides gras, alcools, esters, éthers acides, polymères d'uréthane non saturés polymères époxydes non saturés, styrène, alphaméthylstyrène, vinyltoluène, chlorostyrène; alpha-chlorostyrène et copolumères de chlorure de vinyle. 21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dérivé non saturé polymérisable contient au moins un polymère de poids moléculaire déterminé choisi dans le groupe comprenant les produits suivants : polyesters non saturés, produits de polycondensation de réactions d'acides dicarboxyliques et de diols, dans lequel au moins l'un des agents de réaction procure au moins un groupe C=C- au produit de réaction ; produits de polycondensation d'un acide réactif choisi parmi les acides ou anhydrides dicarboxyliques avec un alcool choisi dans le groupe comprenant des diols et des polyalcools, ou un mélange de ces alcools, dans lequel l'un des agents de réaction procure au moins un groupe C=Cau produit de réaction ; et éthers polyacryliques ou-méthyla- cryliques préparés en estérifiant des polyalcools déterminés avec des acides choisis dans le groupe constitué par les acides acryliques et méthacryliques. 22. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dérivé photosensibilisateur sensible au rayonnement approprié pour déclencher la photopolymérisation du dérivé non saturé photopolymérisable contient au moins un dérivé de la formule générale (Ne)x(À) , dans laquelle Me est un métal de transition choisi dans les groupes IIIB, IVB et VB du tableau périodique des éléments, A est un anion sélectionné, et x et y sont des valeurs choisies-pour satisaire les exigences de valences nécessaires. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le photosensibilisateur (Me) (A) est choisi dans le groupe constitué par HfO2, Hf(SiO4), Ta205, Ta@ (SiO4)5, Y2O3, Y4(SiO4)3, ZrO2, Zr(SiO4). 24. Procédé selon la revendication 17,caractérisé en ce que le photosensibilisateur sensible au rayonnement électromagnétique, approprié pour déclencher la photopolymérisation de ce dérivé non saturé photopolymérisable contient au moins un dérivé de la formule (C)z(Me)x(A)y dans laquelle Me est un oxyde dtun métal choisi dans les groupes IIIB, IVB et VB du tableau périodique des éléments, k est un anion approprié et C est un oxyde métallique déterminé, x, y et z étant des valeurs choisies pour satisfaire les exigences de valence. 25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que (C)z(Me)x(A) désignent des dérivés choisis dans le groupe comprenant : (BaO) (ZrO2) (SiO2), (ZnO) (ZrO2)(SiO2), (MnO)(ZrO2)(SiO2),(CaO) (ZrO2) (Si02) (BaO)(HfO2)(SiO2), (ZnO)(HfO2)(SiO2), (MnO)(HfO2)(SiO2),(CaO)(HfO2) (SiO2) (BaO)(TaO2)(SiO2), (ZnO)(TaO2)(SiO2), (MnO)(TaO2)(SiO2), CaO)(TaO) (SiO2) (BaO)(Y2O3)(SiO2),(ZnO)(Y2O3)(SiO2), (MnO)(Y2O3)(SiO2), (CaO) (Y2O3)(SiO2).