Brevet FR2249031A1 — publié le 19750523

La présente invention se rapporte au domaine du traitement des phosphates naturels et elle concerne un procédé de preparation dthydrogène fluoré, d'anhydride phosphorique, de polyphosphates de calcium et dtacide nitrique, chacun de ces produits trouvant de larges applications économiques. Actuellement l'une des sources principales de la production dthydrogène fluoré est constituée par les gaz qui se forment lors du traitement des phosphates naturels en vue de la préparation drengrais phosphaté, dtacide phosphorique et de phosphates défluorés. Les gaz contenant du fluor, qui se forment lors de la production des phosphates défluorés, présentent le plus grand intérêt pratique pour l'obtention de HF. On connait déjà deux procédés de préparation de phosphates défluorés : un procédé de fusion et un procédé de frittage dtun mélange de phosphate naturel et de différents additifs, la défluoration étant alors sensiblement accélérée en présence de vapeur d'eau. La défluoration des phosphates naturels et de leurs mélan ges avec divers additifs effectue dans des fours tubulaires tour- nants, électriques, à cyclone à une température de 1500 à-18000 K et dure de quelque dizaines de minutes JUsqU'à 6-7 heures. Les procédés connus de defluoration des phosphates naturels ayant un bas rendement, le processus effectue dans des appareils ayant un grand volume de travail ce qui conduit à une dilution des produits gazeux, y compris le fluor, A cause des fortes quantités de gaz formant véhicule de chaleur. Lors de la défluoration hydrothermique des phosphates naturels le gaz qui se dégage contient un mélange de HF et de SiF4, la concentration de ce mélange en gaz dégagés, calculée par rapport au fluor pur, est de 0,5 à 8,0 g/m3 normal (m3) en fonction de l'appareillage. Le taux de défluoration est alors de 96 à 98 %. Les procédés connus d'hydrogène fluoré lors de la défluoration des phosphates naturels présentent les inconvénients suivants une faible intensité de la défluoration ; une faible teneur en fluor des gaz dégagés ; une préparation spéciale indispensable de la matière première (granulation, introduction d'additifs). On obtient actuellement l'anhydride phosphorique par combustion dans un courant drain du phosphore élémentaire qu'on obtient au premier stade du processus technologique, notamment lors de la réduction par le carbone des phosphates naturels dans un mélange avec de la silice ou d'autres flux à une température de 1400 à 17000 K dans un four à électrique à cuve.Les gaz formés renfermant du phosphore gazeux, après purification sur des filtres électriques, sont condensés en formant du phosphore liquide quton envoie ensuite dans une chambre de combustion dans laquelle, par suite de ltoxydation du phosphore, il se forme de l'anhydride phosphorique gazeux à un stade d'absorp- tion dans des tours à arrosage pour l'obtention d'acide phosphorique ou bien on condense P205 sous la forme de produit solide dans des tours spéciales (condensateurs). Ce procédé prévoit l'utilisation de phosphates naturels à haute concentration, étant donné que la faible teneur en P205 conduit à une consommation élevée d'énergie électrique et du réducteur, le coke. En outre, il est nécessaire d'effectuer un stade de préparation de la charge qui consiste à préparer un mélange d'un phosphate naturel et de silice avec transformation subséquente de celui-ci en un matériau grossier par agglomération, briquetage, etc. On effectue le stade d'agglomération dans le but d'assurer un meilleur contact du réducteur et de la charge ; le phosphate finement granulé ntest pas utilisé et il est renvoyé au stade de préparation de la charge. Ce procédé connu d'obtention de l'anhydride phosphorique a plusieurs inconvénients : il 8 'effectue en plusieurs stades il exige une préparation spéciale de la matière première ; il utilise une matière première concentrée ; il exige l'utilisation d'un réducteur déficitaire (le coke) et de grands investissements. On obtient à l'heure actuelle les polyphosphates de calcium en faisant réagir de l'acide sulfurique ou de l'acide phophorique sur un phosphate naturel avec formation de ltorthophosphate monosubstitué. L'orthophosphate monosubstitué obtenu subit une déshydratation à une température de 600 K et il se forme des polyphosphates on broie ensuite le brai formé. On connait également un procédé de préparation de métaphosphate de calcium qui consiste à faire réagir l'anhydride phosphorique sur de ltorthophosphate tri-ou di-calcique à une température de 1300 à 1500 K. Selon ce procédé on charge un phosphate naturel grossier ou aggloméré dans un four à cuve. Le phosphore liquide est pulvérisé et branlé dans une chambre de combustion disposée en bas du four à cuve. L'anhydride phosphorique formé par suite de la combustion du phosphore liquide traverse, de pair avec les gaz chauds, la couche de phosphate naturel et forme par suite de l'interaction avec le phosphate naturel du métaphosphate de calcium qui s'écoule à l'état fondu en bas et qui est périodiquement évacué du four. Après un refroidissement rapide du bain de fusion on effectue un broyage et une diffusion du produit obtenu. Itobtention du métaphosphate de calcium ainsi que la production du phosphore exige une préparation spéciale de la matière première (agglomération). Les inconvénients des procédés indiqués de préparation des polyphosphates sont ils s'effectuent en plusieurs stades et ont un bas rendement ; ils exigent une préparation préalable de la matière première ils utilisent comme matière première des produits du commerce (phos phone, acide, etc.). On obtient l'acide nitrique essentiellement par le procédé A l'ammoniac consistant à oxyder l'ammoniac par contact. La technologie de production comprend deux stades z l'oxydation catalytique de ltsmmoniac en oxyde azote sur des catalyseurs au platine et ltoxy- dation de oxyde d'azote en oxydes d'azote supérieurs avec l'adsorp- tion subséquente de ceux-ci par l'eau, On voit qu'on obtient chacun des produits indiqués selon des schémas technologiques différents avec mise en oeuvre autres produits de commerce (par exemple, du phosphore, des acides, du coke) ee qui conduit à une augmentation du prix des produits à obtenir. Compte tenu de ce qui vient d'être dit, il serait économiquement avantageux d'élaborer un procédé selon lequel on pourrait obtenir en continu tous les produits indiqués au cours d'un seul processus technologique sans avoir recours A ltutilisation autres produits de commerce et en utilisant une matière première bon marché. Le but de l'invention est donc de mettre au point un procédé nouveau de préparation dthydrogène fluoré, d'anhydride phosphorique, de polyphosphates de calcium et d'acide nitrique selon un seul schéma technologique par un traitement complexe des phosphates natutels. Le procédé suivant l'invention comprend les stades suivants chauffage d'un phosphate naturel dispersé en présence de vapeur d'eau par un courant de plasma d'un gaz utile A une température assurant ltextraction du fluor à partir du phosphate avec formation dthydrogène fluoré, avec abaissement de la température de masse moyenne du dit courant séparation du courant refroidi contenant lthydrogène fluoré du phosphate défluoré chauffé et isolement de l'hydrogène fluoré du courant chauffage subséquent du phosphate défluoré dispersé par un courant de plasma d'air ayant une température de masse moyenne non inférieure à 3500 K et contenant des oxydes d'azote, le phosphate défluoré se décomposant en formant de l'anhydride phosphorique et de oxyde de calcium avec trempe simultanée des oxydes dtazote ; et refroidissement du courant de plasma d'air contenant les oxydes d'azote, l'anhydride phosphorique et l'oxyde de calcium jus qutà une température de masse moyenne qui est fonction des produits qui on désire obtenir. Dans le cas de la préparation d'anhydride phosphorique et d'acide nitrique on refroidit le courant de plasma d'air contenant les oxydes d'azote, l'anhydride phosphorique et l'oxyde de calcium jusqutà une température de masse moyenne non inférieure à la température à laquelle commence l'interaction de oxyde de-calcium et de l'anhydride phosphorique ; à cette température, on évacue l'oxyde de calcium, on effectue un refroidissement ultérieur du courant exempt d'oxyde de calcium jusqu'à la température de condensation de l'anhydride phosphorique, on évacue l'anhydride phosphorique et on adsorbe les oxydes d'azote présents dans le courant avec un acide nitrique faible ou avec de l'eau avec formation d'acide nitrique. Lorsqu'on veut obtenir simultanément de l'anhydride phosphorique, des polyphosphates de calcium et de 11 acide nitrique, on sépare le courant de plasma d'air contenant les oxydes d'azote, ltanhydride phosphorique et oxyde de calcium en deux courants ; on effectue le refroidissement de l'un d'entre eux jusqutà une température de masse moyenne non inférieure à la température à laquelle commence l'interaction de l'oxyde de calcium et de l'anhydride phosphorique ; on évacue à cette température oxyde de calcium ; on opère un refroidissement ultérieur du courant à partir duquel a été évacué l'oxyde de calcium jasqu,à la température de condensation de l'anhydride phosphorique, les oxydes dtazote étant adsorbés dans le courant avec un acide nitrique faible ou avec de l'eau avec formation d'acide nitrique ; on effectue un refroidissement de l'autre courant jusqutà une température de masse moyenne inférieure à la température à laquelle commence l'interaction de l'anhydride phosphorique et de ltoxyde de calcium, mais non inférieure à la température de condensation de l'anhydride phosphorique, on évacue les polyphosphates de calcium résultant de l'interaction de l'anhydride phosphorique et de l'oxyde de calcium, les oxydes azote étant adsorbés dans le courant avec un acide nitrique faible ou avec de l'eau avec formation d'acide nitrique. De cette façon on obtient par le procédé de l'invention de l'hydrogène fluoré,de l'anhydride phosphorique, des polyphosphates de calcium et de l'acide nitrique qui sont des produits commerciaux. Par le terme de "gaz utiles, on entend un gaz quelconque ou un mélange de gaz qui peuvent être utilisés pour le chauffage dans un dispositif de chauffage à plasma, tels que l'argon, l'azote et l'air. Par le terme de ncourant de plasma de gaz utiles on entend un courant de gaz utile chauffé à une température de masse moyenne non inférieure à 2500 K. Par le terme de encourant de plasma dtairn, on entend un courant d'air chauffé à une température de masse moyenne non inférieure A 3500 K. Par le terme de "phosphate naturel dispersé, on entend un minOrai enrichi ou non enrichi, broyé jusqu'à une dimension de particules non supérieure à 1 nia et contenant de ltanhydride phosphorique sous forte de phosphates, ainsi que du fluor sous forme de fluorure de calcium. On entend par le terme de 'rpOlyphosphate de calcium" nn composé d'anhydride phosphorique et d'oxyde de calcium de formule générale CanPnO3n+l (par exemple, le tripolyphosphate de calcium 3 3 10 et/ou Can P2nO6n bar exemple, le métaphosphate de calcium Ca (PO3)2], ainsi que les phosphates acides de calcium de formule générale Ca n-1HnPnO3n+1 (par exemple, le pyrophosphate acide de calcium CaH2P207) dans lesquelles n = 1, 2, 35 etc... Par le terme de "trempe des oxydes d'azote on entend un refroidissement du courant de plasma d'air à une vitesse non inférieure à 1o6 degré/seconde. On entend par le terme de "température de masse moyennen une température moyenne suivant le volume du courant de plasma de gaz utile ou du courant de plasma d'air déterminée par un débit massique de gaz et par la teneur globale du courant en chaleur. Le procédé de préparation dthydrogène fluoré, d'acide nitrique et de polyphosphates de calcium lors de la transformation des phosphates naturels dispersés n'est pas décrit dans la littérature et, par conséquent, est un procédé nouveau d'obtention de ces produits. Comme on voit par la description du procédé, celui-ci, passède les avantages suivants - il présente une intensité de traitement élevée assurée grâce au traitement, pendant un court laps de temps, de fortes quantités de phosphate naturel dispersé - il s'effectue en continu et en seul stade ce qui apparait sur le schéma technologique annexé - il exclut 11emploi autres produits de commerce, tels que le phosphore, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, ainsi que le coke - il exige pas une préparation spéciale de la matière première, par exemple le mélange du phosphate naturel avec divers additifs, ainsi que l'agglomération - il permet d'utiliser le phosphate naturel dans une large gamme de dispersité qui est déterminée par les particularités constructives de l'appareil - - il permet de traiter des phosphates naturels à une teneur sensiblement inférieure en constituants utiles par comparaison avec les procédés connus, étant donné que le traitement de ceux-ci par les procédés connus suppose des dépenses excessives en les autres produits de commerce indiqués ci-dessus - il permet d'utiliser en complexe les constituants utiles contenus dans les phosphates naturels - il permet d'obtenir plusieurs produits commerciaux en un seul processus technologique permettant de réduire les frais de production. Autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre avec référence au dessin annexé sur lequel la Fig. unique représente une mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans un dispositif de chauffage A plasma 1 on envoie en continu un gaz utile porté à une température de masse moyenne non infé- rieure à 2500 K et on dirige le courant de plasma de gaz utile dans un réacteur chimique 2 à plasma dans lequel on introduit simultanément et, en continu à l'aide d'un dispositif d'admission 3, un phosphate naturel-dispersé ; au moyen d'un dispositif de dosage 4, on envoie de lteau ou sa vapeur. Dans le réacteur 2 le courant de plasma de gaz utile est mélangé avec la vapeur d'eau et le phosphate naturel dispersé, et il chauffe ce dernier A une température A laquelle se produit l'isolement du fluor à partir du phosphate naturel, la température de masse moyenne du courant de plasma de gaz utile s'abaissant au moins à 1500 K. a vapeur d'veau intensifie l'isolement du fluor à partir des particules de phosphate. Il convient de signaler que le léchage des particules de phosphate par le courant de plasma de gaz utile contribue à l'évacuation du fluor de la surface des particules de phosphate et de cette manière intensifie l'isolement du fluor à partir du phosphate. Le fluor dégagé entre en réaction avec la vapeur dteau et il en résulte de l'hydrogène fluoré. Dans la partie inférieure du réacteur chimique 2 à plasma, le courant de plasma de gaz utile refroidi à 1500 K et contenant la vapeur d'eaux lshydrogène fluoré et les impuretés de particules de phosphate défluoré entraînées par le courant, est séparé de la masse principale de particules de phosphate défluoré réchauffées et il est dirigé dans un cyclone 5. Dans le cyclone 5, les particules fines de phosphate défluoré sont séparées du courant de gaz et ce dernier est dirigé dans un condenseur (non représenté sur le dessin) pour le captage de l'hydrogène fluoré sous forme de produit commercial. Les particules de phosphate défluoré réchauffées arrivent en continu, à partir de la partie inférieure du réacteur chimique à plasma 2, dans un réacteur chimique 6 A plasma. Dans le réacteur chimique 6 à plasma on envoie en continu, et simultanément, un courant de plasma d'air qu'on obtient dans un dispositif de chauffage 7. Dans le courant de plasma dtsir porté à une température de masse moyenne non inférieure à 35000 K se forment des oxydes d'azotes Les particules chauffées de phosphates defluoré entrent en réaction avec le courant de plasma d'air, les particules de phosphate défluoré se décomposant alors pour former de l'anhydride phosphorique et des oxydes de calcium.A son tour l'anhydride phosphorique, à la température indiquée (crest-à-dire plus de 20000 K), se décompose en oxydes de phosphore inférieurs et en oxygène ce qui conduit à une teneur élevée en oxygène du courant de plasma d'air. Cet oxygène, aux températures indiquées, entre en réaction avec l'azote et forme des quantités supplémentaires d'oxydes d'azote. Il en résulte une augmentation de la teneur globale en oxydes azote du courant de plasma dtair. Dans le réacteur 6, les particules de phosphates défluorés lors de la décomposition enlèvent des calories au courant de plasma -d'air ce qui favorise la trempe des oxydes d'azote contenus dans le courant de plasma d'air et par là même préservent les oxydes d'azote contre la décomposition, ce qui augmente aussi la concentration en oxydes d'azote. Le rapport du débit pondéral du phosphate défluoré au dé bit pondéral de l'air réchauffé dans le dispositiS de chauffage 7 peut être modifié dans un large intervalle qui est déterminé par les particularités de construction et les dimensions géométriques du réacteur chimique à plasma ainsi que par les indices économi$Wres du procédé, mais dans tous les cas ce rapport ne doit pas dépasser le rapport assurant une décomposition complète du phosphore défluoré en anhydride phosphorique et en oxyde de calcium. Dans la partie inférieure du réacteur chimique 6 à plasma les particules liquides et solides de scorie formées par suite de la décomposition du phosphate défluoré ainsi que certaines particules liquides et solides de phosphate naturel non complètement décomposé sont séparées du courant de plasma d'air contenant les oxydes azote, les oxydes de phosphore inférieurs et des particules solides d'oxyde de calcium et elles sont dirigées dans un entonnoir 8 dsoù elles sont évacuées. Le courant de plasma d'air purifié des particules liquides et solides indiquéea,ayant une température de masse moyenne d'environ 3000 K et contenant les oxydes d'azote, les oxydes de phosphore inférieurs et oxyde de calcium, est évacué du réacteur 6 et divisé en deux courants. L'un de ces courants est dirigé dans un dispositif dé trempe 9 dans lequel on a baisse brusquement sa température jusqu'à une température non inférieure à 2000e K. Dans un cyclone 10 on isole du courant refroidi les particules solides dtoxyde de calcium.On refroidit ensuite le courant dans un échangeur de chaleur 11 à une température à laquelle commence la condensation de l'anhydride phosphorique qui stest formé à partir des oxydes de phosphore inférieurs sous l'action de l'oxygène présent dans le courant en cours de refroidissement et on le dirige dans un cyclone 12 dans lequel on isole du courant de gaz les particules d'anhydride phosphorique sous forme de produit commercial. La purification complète de ce courant en vue de le débarrasser des particules d'anhydride phosphorique se fait dans un filtre 13. Le courant de gaz ayant une température de 4500 K et contenant les oxydes d'azote est dirigé. du filtre 13 dans adsorbeur 14 dans lequel se produit l'adsorption des oxydes d'azote par un acide nitrique faible ou par de l'eau avec formation d'acide nitrique sous. forme de produit commercial. On dirige l'autre courant de gaz dans un réacteur de trempe 15 dans lequel on abaisse brusquement la température de ce courant jusqutà une température non inférieur à la température à laquelle commence la condensation de l'anhydride phosphorique, puis on refroi dit lentement le courant de gaz. Il en résulte une interaction entre I1 anhydride phosphorique gazeux et de ltoxygène au cours de la baisse de la température, et les particules solides d'oxydes de calcium. Il -se forme alors des polyphosphates de calcium. On constate la formation des polyphosphates de calcium (pyrophosphate de calcium, tripolyphos phate, tétrapolyphosphate, tétramétaphosphate, trimétaphosphate et des impuretés phosphatiques à poids moléculaire plus élevé) par les méthodes de chromatographie sur papier et de spectroscopie infrarouge. Dans le cas où lton a besoin d'obtenir des phosphates acides de calcium on introduit dans le réacteur de trempe 15 de la vapeur d'eau et il se forme alors des phosphates acides de calcium acides, par exemple du pyrophosphate acide de calcium tel que déterminé par les mêmes méthodes. Le rapport P205/ CaO dans les polyphosphates de calcium obtenus varie dans un intervalle de 1,20 A 2,35. Le courant de gaz, contenant les particules solides de polyphosphate de calcium et les oxydes d'azote du réacteur 15, est dirigé dans un cyclone 16 dans lequel steffectue ltisoleeent dans le courant de gaz des particules de polyphosphate de calcium sous forme de produit commercial. Le courant de gaz débarrassé des polyphosphates et contenant les oxydes azote est refroidi dans un échangeur de chaleur 17 jusqu'a une température A laquelle commencent A se former des bioxydes d'azote et on le dirige pour l'adsorption des oxydes azote dans l'adsorbeur 14 dans lequel se forme de l'acide nitrique sous forme de produit commercial lors de l'adsorption par de liteau ou par un acide nitrique faible qui peut être utilisé en tant que liquide d'arrosages Tout le courant de plasma d'air sortant du réacteur 6. peut être dirigé suivant le trajet de l'un des courant indiqués en fonction des produits qu'on désire obtenir0 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. ExemEle 1 On chauffe un gaz utile (azote) à raison de 8,0 g/s dans le dispositif de -chauffe l et on l'envoie dans le réacteur 2 dans lequel, à l'aide du dispositif d'admission 3, on introduit simultanément du phosphate naturel dispersé sous forme de particules d'une dimension d'environ 250 microns au débit de 10,0 g/s. On introduit en même temps dans le réacteur 2 de la vapeur d'eau à raison de 1,0 g/s au moyen du dispositif de dosage 4. La composition approximative du phosphate naturel est la suivante : P205- 28 ; CaO - 42 % ; SiO2 - 13 % ; F - 2,5 % ; impu retés diverses - 14,5 So Dans le réacteur 2 il se produit un traitement hydrothermique du phosphate avec formation d'hydrogène fluoré qui se mélange avec le courant portant les particules de phosphate défluoré, et on envoie ce courant ayant une température de masse moyenne d'environ 1700C K, en vue de le débarrasser des particules précitées, dans le cyclone 5. Après purification on envoie le courant au captage de lthydrogène fluoré.La teneur approximative du courant de gaz en constituants est : HF~40 g/3, C02~ 1000 g/Hm3, SiF17,0 g/Nm3. Le taux d'extraction du fluor est de 97 à 98 %. Du réacteur 2, les particules de phosphate naturel défluoré sont envoyées dans le réacteur 6 dans lequel on envoie le courant de plasma d'air contenant des oxydes d'azote obtenu dans le dispositif de chauffage à plasma 7 Le débit d'air admis dans le dispositif 7 est d'environ 10,0 g/s. Lors du mélange du courant de plasma d'air et des particules de phosphate naturel il se produit une décomposition de ces dernières en anhydride phosphorique et en oxyde de calcium. On évacue du réacteur 6 ce courant à une température de 3000 K. La scorie ainsi que les particules de phosphate non entres en réaction sont recueillies dans ltentonnoir 8 à partir duquel on les évacue en continu. Le courant de gaz évacué du réacteur 6, contenant environ 3 300 g/Rm3 d'oxydes de phosphore (calculés en P2O5), environ 5 % en vol. d'oxyde dtazote (calculés en NO) et environ 500 g/Na3 d'oxyde de calcium, est divisé en deux courants égaux. On dirige le premier courant dans le dispositif de trempe 9 dans lequel on a baisse brusquement la température jusqu'à 2000* K, puis dans le cyclone 10 où lton sépare les particules solides d'oxyde de calcium du courant et ensuite dans ltéchangeur de chaleur 11 où l'on a baisse la température du courant jusqu'à 6000 K. L'anhydride phosphorique se condense sous forme de particules solides et on le sépare du courant gazeux dans le cyclone 12 et sur le filtre 13. Le rendement en anhydride phosphorique est d'environ 150 g/3. Le taux d'extraction de l'anhydride phosphorique dans le phosphate naturel est de 90 à 95 %. La dimension des particules d'anhydride phosphorique va jusqu'à 5 microns. On effectue l'adsorption des oxydes azote contenu dans le courant dans ltadsorbeur 14 par de liteau avec formation d'un acide nitrique à environ 45 %. Le second courant gazeux est dirigé dans le réacteur de tripe 15 dans lequel on maintient une température d'environ 7000 K à laquelle l'anhydride phosphorique gazeux entre en réaction avec les particules solides d'oxyde de calcium en formant des polyphosphates de calcium avec un rapport de P205/CaO = 2,34. La dimension des particules de polyphosphates va jusqu'à 10 microns. La composition chimique-approximative des polyphosphates est : P205rv70 %, CaO~30 %; %. Le rendement en polyphosphates est d'environ 200 g/NE3. Après l'isolement des polyphosphates du courant dans le cyclone 16 et refroidissement de ce courant dans ltéchangeur de chaleur 17 jusqu'à 4500 K on effectue le captage des oxydes d'azote par de l'eau dans l'adsorbeur 14 à la sortie duquel on obtient un acide nitrique à environ 45 %. Exemple 2. Dans cet exemple l'admission du phosphate naturel dispersé et son chauffage par le courant de plasma de gaz utile, ainsi que le chauffage du phosphate défluoré par le courant de plasma d'air et les autres régimes du processus sont analogues à ceux de l'exemple 1, à cette différence près quton ne divise pas le courant sortant du réacteur 6 en deux courants, mais on le dirige tout entier vers ltobten- tion d'anhydride phosphorique et d'acide nitrique. Le courant contenant environ 300 g/Nm d'oxydes de phosphore (calculés en P205), près de 5 % en vol. d'oxydes d'azote (calculé par 3 rapport à NO) et environ 500 g/5E3de particules d'oxydes de calcium et ayant une température de masse moyenne d'environ 3000 K, est envoyé du réacteur 6 d'abord dans le dispositif 9, puis à la purification en vue d'éliminer les particules solides d'oxyde de calcium dans le cyclone 10, et ensuite dans l'échangeur de chaleur Il dans lequel on a baisse la température du courant gazeux jusqu'S 6000 K à laquelle se fait la condensation de l'anhydride phosphorique. On isole les particules d'anhydride phosphorique condensées du courant gazeux contenant les oxydes d'azote dans le cyclone 12 et sur le filtre 13. Le taux d'extraction de l'anhydride phosphorique dans le phosphore naturel est d'environ 95 %. La dimension des particules dtanhydride phosphorique va jusqutà 5 microns. Le rendement en anhydride phosphorique est dtenviron 290 g/N=3 . L'adsorption des oxydes d'azote s'effectue dans ltadsor- beur 14 avec formation d'un acide nitrique concentré (à environ 45 X)o Exemple 3. On met en oeuvre le procédé de la façon décrite dans ltex- emple 1 à cette différence près que tout le courant du réacteur 6 est dirigé vers l'obtention de polyphosphates de calcium et d'acide nitrique. Du réacteur 6, le courant en question est envoyé dans le réacteur de trempe 15 dans lequel on a baisse sa température jusqutà 1600 K ; l'anhydride phosphorique entre alors en réaction avec les particules solides d'oxyde de calcium et forme des polyphosphates de calcium avec un rapport de P205/CaO = 2,34. Le rendement en polyphosphates est d'environ 500 g/3. La composition approximative des polyphosphates est p205s 70 %, CaO30 %. La dimension des particules de polyphosphates de calcium est de 5 - 10 microns. Après la séparation des polyphosphates du courant dans le cyclone 16 et le refroidissement de celui-ci dans l'échangeur de chaleur 17 à 4500 K on adsorbe les oxydes d'azote avec de liteau dans l'adsorbeur 14 avec formation d'un acide nitrique à environ 45 %. RVRNDICATIONS 1. Procédé de préparation dthydrogène fluoré, d'anhydride phosphorique, de polyphosphates de calcium et dtacide nitrique c a r a c t é r i s é en ce quton chauffe du phosphate naturel dispersé en présence de vapeur d'eau par un courant de plasma de gaz utile jusqu'à une température assurant l'extraction du fluor à partir du phosphate suivie de la formation dthydrogène fluoré, avec abais- sement de la température de masse moyenne du dit courant ; on sépare le courant refroidi contenant l'hydrogène fluoré du phosphate défluoré rechauffé et on isole l'hydrogène fluoré du courant ; on chauffe ensuite le phosphate naturel défluoré par un courant de plasma drain ayant une température de masse moyenne non inférieure à 3500 K et contenant des oxydes azote, le phosphate défluoré se décomposant alors en formant de l'anhydride phosphorique et de l'oxyde de calcium avec trempe des oxydes azote ; et on refroidit le courant de plasma d'air contenant les oxydes d'azote, l'anhydride phosphorique et oxyde de calcium Jusqutà une température de masse moyenne quton choisit en fonction des produits à obtenir. 2. Procédé selon la revendication I, c a r a c t é r i s é en ce que, pour obtenir de l'anhydride phosphorique et de l'acide nitrique, on effectue le refroidissement du courant de plasma dtair contenant les oxydes d'azote, l'anhydride phosphorique et l'oxyde de calcium jusqutå une température de masse moyenne non inférieure à la température à laquelle commence ltinteraction de loxyde de calcium et de l'anhydride phosphorique ; on évacue à cette température Itoxyde de calcium ; on effectue un refroidissement ultérieur du courant exempt d'oxyde de calcium jusqutà la température de condensation de l'anhydride phosphorique et on évacue l'anhydride phosphorique, les oxydes d'azote étant adsorbés dans le courant par un acide nitrique faible ou par de l'eau en formant de l'acide nitrique. 3. Procédé selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que, pour obtenir des polyphosphates de calcium et de l'acide nitrique, on effectue le refroidissement du courant de plasma dtair contenant les oxydes d'azote, l'anhydride phosphorique et Oxyde de calcium jusqu'a une température de masse moyenne inférieure à la température à laquelle commence la réaction entre ltanhydride phosphorique et oxyde de calcium, mais non inférieure à la température de condensation de lt anhydride phosphorique ; et on évacue les polyphosphates de calcium formés par suite de l'interaction de l'anhydride phosphorique et de l'oxyde de calcium, les oxydes d'azote étant adsorbés dans le courant par un acide nitrique faible ou par de lteau en formant de l'acide nitrique. 4. Procédé selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é en ce que, pour obtenir simultanément de ltanhydride phosphorique, des polyphosphates de calcium et de l'acide nitrique, on divise le courant de plasma dtair contenant les oxydes azote, ltanhydride phosphorique et oxyde de calcium en deux courants dont l'un est refroidi à une température de masse moyenne non inférieure à la température à laquelle commence l'interaction de oxyde de calcium et de l'anhydride phosphorique ; on évacue à cette température l'oxyde de calcium ; on effectue un refroidissement ultérieur du courant exempt d'oxyde de calcium jusqu'à la température de condensation de ltanhy- dride phosphorique ; on évacue l'anhydride phosphorique et on adsorbe les oxydes d'azote dans le courant par un acide nitrique faible ou par de l'eau en formant de l'acide nitrique ; on refroidit l'autre courant jusqu'à une température de masse moyenne inférieure à la température à laquelle commence la réaction entre l'anhydride phosphorique et l'oxyde de calcium, mais non inférieure à la température de condensation de l'anhydride phosphorique ; et on évacue les polyphosphates de calcium formes par suite de la réaction entre ltanhydride phosphorique et oxyde de calcium, les oxydes d'azote étant adsorbés dans le courant par un acide nitrique faible ou par de l'eau en formant de l'acide nitrique.