Brevet FR2222419A1 — publié le 19741018

L'invention concerne le domaine de la lutte contre l'inflani- mabilité, en particulier des articles en cellulose régénérée. Jusqu'ici, on a essayé de conférer par un posttraitement de I'ininflamrnabilité à des articles façonnés, de préférence en cellulose régénérée, notamment à des fils, des fibres, respectivement à des structures et à des feuilles confectionnées à partir de ces pièces. Cette technique correspond à la praticue qui s'applique égalerzent à des matières en cellulose naturelle. Dans les deux cas, les opérations de posttraitement sous forme d'imprégnation ou d'enduction ont fréquemment abouti à des résultats insuffisants en ce qui concerne l'effet retardateur de la propagation de la flamme. Comme autres inconvénients, il faut en outre s'attendre à une détérioration des propriétés de transformation et de mise en oeuvre. Ceci vaut également pour les opérations de posttraitement à l'aide d'oxyde de tris (1-aziridinyl)-phosphine ou de chlorure de tétrakis-(hydroxyméthyl)-phosphonium qui assurent une certaine permanence de l'effet retardateur de la flamme par suite de la réaction des substances citées avec la cellulose mais qui, en raison de la toxicité élevée de la substance, sont difficiles à manipuler et ne doivent ltêtre sans l'adoption de mesures de précaution. Par ailleurs, les catalyseurs acides souvent nécessaires à la réaction de ces substances avec la cellulose influent défavorablement sur les propriétés de solidité de la cellulose. (M.W. Ranney Flame Retardant Textiles 1970, Noyes Data Corporation Park Ridge New-Jersey U.S.A. p.733 et suivantes et p. 171 et suivantes). Pour le posttraitement des structures planes en textiles cellulosiques, on utilisait également, de différentes manières, des phosphoroamidates sous une forme soluble dans Liteau, les amenait à l'état insoluble dans liteau par des réactions de condensation au moyen de réactifs appropriés et les fixait sur le textile (voir brevet E.U.A. 2.828.228). Divers procédés ont été récemment publiés dans la littérature dans lesquels des agents ignifuges ou agents retardant les flammes sont ajoutés aux solutions de cellulose et sont ainsi incorporés aux articles façonnés, régénérés à partir de ces solutions. Par solutions de cellulose, on entend les solutions de cellulose dans l'hydroxyde de cuivre-tétramine et surtout les solutions alcalines de xanthogénate de cellulose sodique assimilées à de la viscose. Les agents utilisés jusqu'ici pour le procédé d'incorporation sont difficilement accessibles comme les alcoxyphosphazênes (demande de brevet allemand mise à l'inspection publique 1 669 427 demandes de brevet allemand publiées 1 906 381 et 1 904 427, brevets U.S. 3 455 713 et 3 532 526, brevet britannique 1 153 955, brevet français 2 012 440) ou conduisent -dans la mesure ou ils sont aisement accessibles- à la coloration des produits de régénération comme le phosphore rouge (voir demande de brevet allemand publiée sous le n 1944 056) ou les halogénoalkylphosphates (demande de brevet néerlandais publiée sous le n 6 914 207 et le brevet EUA 3 266 919), par exemple le phosphate de tris- (2, 3-dibromopropyle). Ceci vaut également pour les agents chélatants (demande de brevet allemand publiée sous le n 1 932 007) par exemple les polyacyloxalamidrazones), dans quel cas l'effet ignifuge ne peut etre obtenu que par un post traitement à l'aide de solutions de sels métalliques en vue de la formation des chélates métalliques fortement colorés. De plus, ce posttraitement rend la mise en oeuvre plus difficile. L'objet de la présente invention est un procédé d'obtention d'articles façonnés ininflammables, de préférence en cellulose régénérée, en particulier ceux en rayonne, cellulose de bols et feuilles, par introduction de composés ayant pour formules génerales (I) et/ou (II) dans lesquelles les restes R1 à R4 possèdent les significations suivantes R1 = un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogèn o-alkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, R2 = un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogènoalkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, R1 pouvant être identique à R2 ou différent, R3 = un alkyle substitue par un ou plusieurs atomes d'halogène de préférence -CH2 -CHBr-CH2Br, R4 est identique à R3 ou un alkyle ou un alkylène. Les restes alkyles peuvent être a chaine linéaire ou ramifiée. On préfère en particulier des composés dans lesquels les restes alkyles contiennent 2 à 6 atomes de carbone. Des restes alkyles appropriés sont par exemple les radicaux éthyle, n-propyle, nbutyle, n-pentyle et n-hexyle en tant que radicaux linéaires et les radicaux isopropyle, isobutyle et isopentyle en tant que radicaux alkyles à chaine ramifiée. Lorsque R1 et/ou R2 désignent un reste alcoxyalkyle, le reste alcoxy peut par exemple être un reste méthoxy, éthoxy, propozy ou butoxy. L'halogène dans le reste alkyle à substitution halogénée peut être du fluor, du chlore, du brome ou de l'iode. Les composés répondant aux formules I et Il sont fabriqués par un procédé connu en soi dans lequel i-) on condense des dialkylhalogènophosphates ou des alkyldihalogènophosphates avec des dialkylamines ou des alkylallylamines ou des monoallylamines en présence de milieux susceptibles de se lier avec des acides comme par exemple les amines tertiaires, le carbonate de sodium, ou la lessive de soude. 2) ou dans lequel on fait réagir des dialkylphosphites avec des diallyamines, des aikylallylamines ou des monoallylamines, selon la réaction de Todt, en N-diallylamides de dialkylphosphates, N-alkyl-N-allylamides de dialkylphosphates, N,N' -tétraallylamides d'alkylphosphates, N,N'-dialkyldiallylamides dtalkylphosphates (Jour. Of Organic Chemistry 15, S, 637, 1950, Journ. Chem. Soc. 1945, s, 660 et 1947-S-674). On additionne selon une méthode connu * et amide, du brome ou du chlore dans un solvant inerte par exemple du COl4. A la place des alkylhalogènophosphates ou des dialkylphosphites, on peut aussi utiliser les alcoxyalkyl - ou halogènoalkylhalogènophosphates, les dialcoxyalky - ou dihalogénoalkylphosphites. Il a été trouvé qu'en ajoutant des substances répondant aux formules (I) et/ou (II) à des solutions de cellulose, à raison de 1 à 40 *, de préférence à raison-de 10 à 30 % par rapport à la cellulose régénérable, on obtient de remarquables effets retardateurs de la flamme permanents et on supprime les inconvénients signalés à propos de la préparation par d'autres procédés de celluloses régénérées difficilement inflammables, tels que par exemple obtention difficile des produits mis en oeuvre, manipulation difficile des agents, influence néfaste sur les propriétés de mise en oeuvre ou de transformation, coloration des produits régénérés, instabilité des propriétés retardatrices de la flamme dans les procédés de nettoyage humide et à sec. L'agent ignifuge, éventuellement fluidifié avec un solvant approprié jusqu'à une consistance pompable, peut Qtre introduit dans la solution de cellulose proprement dite ou être mise en oeuvre en présence agents tensioactifs ou d'agents dispersants non tensioactifs. On effectue cette addition en délayant l'agent dans la solution de cellulose ou en l'introduisant par dosage dans cette solution avant la filière produisant les pièces moulées. L'utilisation simultanée des agents usuels servant à la fabrication des fibres tels qu'agents de modification et de pigmentation, est possible. L'invention a en outre pour objet les composés de formules (I) et (II) dans lesquels les restes R1 à R4 possèdent les significations suivantes R1 = un allyle, un alcoxyalkyle ou un halogènealkyle, de préfé rence avec 1 à 6 atomes de carbone, R2 = un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogènoalkyle, de préfé rence avec 1 à 6 atomes de carbone, R1 pouvant être différent de R2 ou identique à R2 R3 = un alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence -CH2-CHBr-CH2Br R4 est identique à R3 ou un alkyle ou un aikylène. L'invention sera illustrée ci-après au moyen d'exemples s'appuyantsur le mode préféré de réalisation, à savoir des articles moulés en cellulose. Pour la préparation d'articles moulés conformes à l'invention, on a opéré comme suit A) Préparation de la rayonne Des viscoses de composition suivante : 6,75 % de cellulose, 5,8 % de lessive de soude et 2,2 % de soufre ont été préparées à partir de fibres de cellulose chimique. La maturation de ces viscoses avant filage correspondait à des valeurs gamma de 45. Après incorporation des combinaisons indiquées dans les exemples, constituées par un agent ignifuge selon l'invention, éventuellement fluidifié avec un solvant inerte,et par une substance tensioactive, les viscoses ont été filées au travers de filières à 1000 trous d'un diamètre de 60 m dans des bains de filage contenant 60 g d'acide sulfurique, 133 g de sulfate de sodium et 90 g de sulfate de zinc par litre. La température du bain de filage s1 élevait à 42'C et le trajet d'immersion du faisceau de fils dans le bain de filage était de 80 cm. Le faisceau de fils a été étiré de 80 ffi dans un bain chauffé à 984C contenant 25 g d'acide sulfurique par litre, a été lavé et traité selon la manière habituelle.Après séchage, les filaments ont été assemblés en un fil dont la torsion était limitée à 100 tours/mètre. Les titres totaux des fils s'élevaient à 1650 deniers dans 11 essai témoin et atteignaient, suivant le type ou la quantité de l'agent ignifuge incorporé, 1850 deniers. A partir des fils, on a fabriqué sur une machine à tricoter plate des tricots qui, après conditionnement (2000, 65 % d'humidité relative de l'air), ont été contrôlés pour leur comportement à la combustion. Pour ces essais, on s'était servi du procédé selon DIN 53 906 travaillant avec des échantillons suspendus en position verticale. La durée d'action de la flamme normalisée s'élevait à 10 secondes. Pour l'évaluation des résultats d'essais, on tiendra compte du fait que les conditions de l'essai DIN 53 906 ont été prévues pour des tissus si bien que, comparativement à des tissus, leur application à des tricots à mailles ouvertes d'une part, et la faible torsion des fils tricotés d'autre part, constituent des aggravations supplémentaires des conditions de essai DIN 53 906.On a constaté que la zone de combustion ou la zone de carbonisation dans le cas particulier des tissus représente moins d'un quart de la valeur indiquée pour les tricots. Les exemples d'applicatiàn ont été complétés par un essai témoin ainsi que par des essais parallèles utilisant du phosphate de tris-(2,3-dibromopropyle) qui est un agent ignifuge du commerce connu. B) Fabrication de feuilles A partir de 2 g des viscoses obtenus selon A), on a étiré des pellicules entre deux plaotues de verre et régénéré la cellulose sous forme de feuilles dans les bains A) correspondants Les feuilles non étirées ont été lavées, séchées et conditionnées. On a étudié le comportement à la combustion des feuilles de façon simple en les enflammant à une extrémité dans la flamme d'un bec Bunsen. Après éloignement de la flamme, on a noté si les feuilles continuaient à brûler ou si elles s'éteignaient d > elles- mêmes. Exemple 1 Essai témoin La viscose contenait, par rapport à sa teneur en cellulose, 3,26 % d'une amine grasse oxyéthylée (amine grasse de coco avec 20 oxydes d'éthylène) comme substance tensioactive. Cette derniere sert en môme temps, dans les conditions de filage décrites, comme agent de modification destiné à améliorer la solidité. Exemple 2 On a incorporé dans la viscose, par rapport à sa teneur en cellulose, 3,26 % de l'amine grasse de coco oxythylée, 3,9 % de perchloréthylène comme agent de fluidification et 30 % de N-bis-(2,3-dibromopropyl)-amide de phosphate de diéthyle. Exemple 3 On opère comme dans l'exemple 2, toutefois avec utilisation de 20 % de l'agent selon l'invention précité en présence de 3,26 % d'amine grasse de coco oxyéthylée et de 2,6 % de perchloréthylène. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 2, toutefois avec mise en oeuvre de 3.26 % d'amine grasse de coco oxyéthylée, de 1,95 % de perchloréthylène et de 15 % de 11 agent précité. Exemple 5 La viscose a été additionnée, par rapport à sa teneur en cellulose, de 3,26 % d'amine grasse de coco éthoxylée et de 30 % de N-bis-(2,3-dibromopropyl)-amide de di-N-propyle phosphate. Exemple Lia On opère comme dans l'exemple 5. On a ajouté à la viscose 30 % N-bis(2,3-dibromopropyl)-amide de di-N-propylphosphate par rapport à sa teneur en cellulose sans addition simultanée d'autres substances. Exemple 6 On opère comme dans l'exemple 5, avec toutefois une quantité de l'agent cité dans l'exemple 5 réduite à 20 %. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 5, toutefois avec mise en oeuvre de 3,26. % de l'amine grasse oxyéthylée et de 30 % de N,N'diallyl-bis-(2,3-dibromopropyl)-amide mixte d'éthylphosphate. Exemple 8 On opère comme dans l'exemple 7, avec toutefois un N,N'-allyl-tris-(2,3-dibromopropyl)-amide d'éthyl phosphate. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 5 avec toutefois le N-bis -(2,3-dibromopropyl)-amide de di-isobutyl phosphate. Exemple 10 On opère comme dans l'exemple 5, avec toutefois le N-bis -(2,3-dibromopropyl) amide de di-N-pentylphosphate. Exemple 11 On opère comme dans l'exemple 5, avec toutefois le N-bis (2,3-dibromopropylfi amide de di-N-hexylphosphate. Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 5, avec toutefois le N-bis (2,3-dibromopropyl) -amide de diméthoxyéthylphosphate. Exemple 13 On opère comme dans l'exemple 5, avec le N-bis -(2,3-dibromopropyl)-amide de dichloroéthylphosphate. Exemple 14 On opère comme dans l'exemple 5, avec le N-bis-(2,3-dibromopropyl)-amide d'éthyl-isopropyl phosphate. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 5, avec le (N-méthyl-N-2,3-dibromopropyl)amide de diéthylphosphate. Exemple 16 On opère comme dans l'exemple 5, avec le N-bis-(2,3-dichb@opropyl)-amide de di-N-propyl-phosphate. Exemple 17 nopere comme dans l'exemple 5, avec le N-bis-(2,3-dibromopropyl)-amide de di-isopropylphosphate. Exemple 18 Essais comparatifs avec un agent du commerce connu : la viscose a été addi tionnée de 3,26 X de l'amine grasse de coco oxyéthylee et de 30 X de phosphate de tris- (2 ,3-di-bromopropyle) par rapport à sa teneur en cellulose. Exemple 19 On procède comme dans l'exemple- 9, toutefois avec mise en oeuvre de 20 X du phosphate dthalogenoalkyle cité dans l'exemple 9. Pour l'évaluation de la stabilité de l'effet ignifuge obtenu dans des pro cédés de nettoyage humide et à sec, des tricots fabriqués à partir des fils des exemples 5,7,8 et 9 ont été soumis à une extraction dans un appareil "Soxhlet". Comme agents d'extraction, on a utilisé du perchloroéthylène, du tétrachlorure de carbone et de l'eau. La durée d'extraction pour des tricots de 10 x 20 cm d'un poids d'environ 8 à 9 g était de 10 cycles avec 150 ml d'agent d'extraction par cycle et une mise en oeuvre totale de 175 ml de l'agent considéré. Le comportement à la combustion des tricots extraits a été contrôlé selon DIN 53906. Les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau I. Pour l'évaluation des résultats d'essais, on tiendra compte du fait que, dans les essais de combustion selon DIN 53 906, un trajet de combustion ou une zone de carbonisation de 20 cm correspond à une combustion totale des échantillons, les durées de combustion correspondantes jouant bien entendu leur rôle. La légère amélioration du comportement à la combustion des échantillons préparés selon les exemples'5 et 7 après extraction à l'eau s'explique par le fait que les tricots deviennent plus serrés par suite du retrait. Exemple 20. Essai témoin A partir de la viscose de l'exemple 1, on a confectionné des feuilles selon le mode opératoire décrit sous B), ces feuilles ont été testées. Exemple 21 Cet exemple est identique exemple 20 avec une viscose selon exemple 2. Exemple 22 On opère comme d'ans l'exemple 20 avec une viscose selon exemple 5. Exemple 23 On opère comme dans l'exemple 20 avec une viscose selon exemple 6. Exemnle 24 Essai comparatif On opère comme dans l'exemple 20 avec une viscose selon exemple 7. Exemple 25 Essai comparatif On procède comme dans l'exemple 20 avec une viscose selon exemple 9. Les résultats de l'examen de ces feuilles sont consignés dans le tableau 2. Il ressort des exemples d'application que l'on obtient des articles façonnés en cellulose régénérée non colorés, doués d'une ininflammabilité permanente ou autoextinguibles en y incorporant les agents ignifugeants facilement accessibles conformes à 11 invention0 Les agents selon l'invention sont supérieurs aux agents du commerce employés pour la comparaison en ce sens qu'ils conduisent å des produits régénérés non colorés dont les proprié tés de mise en oeuvre et de transformation (par exemple toucher, aptitude tinctorialet teinte propre) ne se modifient pas par rapport aux produits de l'essai témoin ou peu et beaucoup moins qu'avec d'autres agents (par exemple propriétés de solidité, transparence, lustre).L'agent utilisé pour -la comparaison ne conduit qu'à des articles façonnés autoextinguibles présentant une coloration indésirable. Le principal avantage des agents conformes à l'invention tient au fait qu'on peut obtenir de bonnes propriétés retarda trices de la flamme avec des quantités d'additifs plus faibles qu'avec les agents utilisés pour la comparaison. Il en découle que l'abaissement de la solidité liée au titre, provoqué par l'incorporation de l'agent ignifugeant et par l'accroissement du titre en résultant, peut être maintenu à un niveau plus bas qutavec les agents décrits jusqu'ici. TABLEAU 1 agent 1 51 906 -------------- geant o I o s e 'e i e 14 > 5 I fl (n s o o e 1 gel 1 1 rl o I o n0 0 I ir 01 pt . . -i 1 ril 'I (n O I C > pl X 4 > pi 81 1 pll o > e 4 > e 4 > 4 > . e o s o 'e '5 e e e o o 4 > e 4 > 1 e 4 > > i' 4 > (n e 'e t e s e o r 5 5 4 > e 4 > s 'e r O 4 > e e t e = e e = e c (n ò sap uox nswuss il o -i t o t X rs -i -i &commat;p 87: (n -i o o 4 > =5 = O t Xaned o -i o o -i o e 'e r' e o r' e ç 4 > HI rlt rll I rl( | | i 4 > 1 Esai tdmoin O Blan sammel; 1 5 I 2 01 01 0101 o o c o 0 7,5 0000001 3 m3 sdm&commat; uoes I 1 7,5 s s mo u TS 5 s *, X 4 -TuOqlBo no " UoFz 12,0 4,0 31 X zb 5 30 " 3,12 13,4 12,3 O 7 O &commat;pBIa 5 après extraction avec o 30 ')0 l - - O 8 0 perchloro 40 I I 1 I I -so ammo après extraction avec e tt'trachlorure ap aIod 30 l - - - 0 8 0 . après extraction avec 30 1 I - - 0 7 O .1 eau - i Sa " 3,0 I 12,0 15,5 r 7 0-1 o! Sa près extraction avec - 0 9 0 - 30'. " - perchloro"thylène ! 4 > sad a3rpyos avec ol ol n 1 I C; 7 0 e I 1 50 1 5 1 1 Sa apreèsauextraction avec " - I - - O 7 0 np analnoo ml X 96 asxanao ua ol oO ol m1 o o o o o o o W ged3 asFm aTauenb I cA0 Co t1 E L 1 5- ~ i-lbsD I I I t adX uowXuaauF,I uolas sXuaSe 1 5 1 1 o o O &commat; t o I t O .0 > > > O I I I I > > .n P H &commat; o A r o A o,o o o I E o I I I I obo o o n E I 8 ~ çl 5 5 5 4 ps 0 ≈ o o I X z ol I I I o = o o U QZ El I I I C 4; h' h h I 53 vC;l I I I h;^ h h h 4; c X X I 4 o ç 2 v X h X H g I X1 1 1 1 I X h ?h h H O O O ,C O I i1 1 1 1 0 C O O G1 1 0 2 I %1 1 1 1 0] S 0) O {0 ; S0O 1 1S1 1 1 1 4 O ,0 0 ,0 h h h ; I &verbar; ; ss ps O ; h ; i I I I I U TABLEAU 1 (suite) F gi I 1 ign:Lfu nl o geant H 1llrl I 1 Exemple I r Sap 4 > .i g 1 X sap t t = = = - t = O H ep aTovIuoo al o o r r' (O g > r'4 > o r' r' o ≈ rHa asTaoalTp Bl 4 +it rl I I" e e 'e C > - 4 > C > I (O uolas uozeFoaldq S ~ '-l9 r' 4 > = t 'r' w usa e e e. e e o (O 'c ' r' r' O sues r' o uolwsnqwow) 1 .r' l l 4 > G UOIIU IP sdmas 'r' 4 > s to C > o 1 I 1 r C > wo C > t (O | | z -Tuoqweo 20 Blanc 3,28 no 7,9 2,5 9 lN autoextinguible 7 -snqmoo ep 12,8 0 l t inintiammable P 1 aoysnqmoû a-' 30 s - - - O 9 0 aaxna ap &commat;,&commat;;lna a-yom -isse I I 7 après extraction 1 30, r - - - O 9 0 o vec tétrachi. de r' carbone ap &commat;wáa 4 > , 7 après extraçtion fr 30 I p I I I I I avec eau sade 3,11 13 12,6 O 7 0 l Q)I O Ir I 8 après extraction a- 30 I I I r vec aTpTTo6 1 r r e ot après extraction a- (O 30 Z - - - O 7 0, t' vec 'tétrachi. de = - ,t carbone lnalnoo m w > % aneo ua olo o O 0 10 0 0 0 1 avec w i aslm o o Ntr o ro o o o In S X I X f i Q ad41 &verbar; uolzaavuTIT uolas wuaS ~ &verbar; t 1 7 0 1 1 I C; I I O I ,0 I O p, O O l O p. O O I ,1 ,s *d o I S 1 09 0 0- 1 oao O O d X f o Y o U O I h h hh h I h h hE h I dJ .0 &commat; $ 4t 0 &commat; $ &commat; Q ç I XH H o X I Xh X u H H U I o , O Y o i o n o U o s:4 o I V h :1 I o h a Ei + I o) 3 o u} h uz 4 J o H I , o ,ovo v 4 &commat; I ,o o ,os o H A I h Pl h 4; o - h I k o k l U O 2 o h 2 o t 2 O X O h 2 0 r ~ I o o U pl Q &commat; 4 p t sol b b > , r > o bUIGO p p o-oo U TABLEAU 1 (suite) DIN 53 906 DMI FS 01/1971 J \D\D sF- W IU IUFU - 00 IB rt.pDld P,D m b'd'd (D'd'd 19 P 6 p O f'f j j j 6 id Y nv QY a Qv o 4n m 0D b7 D? bq - eD Ò X gnifugean D O 'a > (D e OXX t=XtXX X X e or N O et v e e 4 > H e e H C > o e cr u u 'CIa > t t N 'H jazz1D :s o Q ct O o 4 > 9 w e O Ct O o 'r' =fsttc+t 0 0 6 0 M dst ZL(IY14tJ O OC > D o ri roroo w C > O C > cd 0H 0D =I a > D D cd o e > a : A ID D, cD X 'r''r"r' 4 > a > cdw e s 'CIa > :'4 > a > a > H w e 4 > 4 > SD CC boa > 4 > 04 > C a > C 'CI a > d a > 8 a > cd w 'o ,Hcd a > 0 e QO Q 4 > 'r' QO 'e o O C > 'r' 4 > 'a > 'r' 9 {D tD XD (D w C > cd a = o'cd O cd selon 'r' 'r' ros ico 1 W 2,95 12,0 17,1 1,5 14,8 o autoextin,guible 10 après extraction avec eau = rp; couler 30 il 30 3,05 , > 3 5 7,5 - W couleur du il après solidité après eau 30 " 4,5 15 0 12 4 > 30 U1 I 11,0 11,7 I 5 8 0 autoextinguibîe 12 après extraction avec eau après 30 " - îi 13 0 12 après r = U' extraction avec r r r r condensatlon % - 0,5 9 0 'I 30 W aprs extraction avec O ~ ~ r perte de R, ui r -F 3 W s 'r'a > s * 3,0 essai 15,6 0 8 0 ininflammable w ~ . . ~ 14 p 30 o 3,10 11,5 sec. w w o o tion sec 14 après extraction avec eau a > 30 " 2,8 7 0 r w après. trajet due avec bu c tion cd 30 " 8 12 0 W W W W W sation cm ~ temps d'ignltion o o O o O O o o o o o o o (combustion sans flamres en sec.) D a ç a -appréciation selon e o e la directive DMI o D o o o o pour le contrôle de X X X X X ltSgnifugation des ~ > B = ~ ~D > > D textiles FS ~ a r ç a tD (r U tr &commat; . X XD a ZD TABLEAU 1 (suite ) DIN 53 906 DMI FS 01/1971 rr rl w gnifu- a > eant F HH P H I ro tz 'r' 'r' P} w o SD a > t5 t t t t X a > 4 > w ,o 4 > w o a > e Q t t H -t a > m F ra w 'H E 'H o 'H 4 > w w w H (D (D (D pX 1 w 4 > X X C > X y a > O d o'o 4 > w 'a > 'O tOOa > O4 > a > 'H a > s a > 4 > a > 0 H 'H 'H O s 'r' e 'r' 4 > w a > 'e a > 4 > N 4 > 4 > a > O 'H e a > a > D1 o S ID jD ~ P M 4 > 'r' '-, 4 > e O exemple 'rt 'H w 'a > s w,o 04 > 'r' 'H a > r 4 > 4 > OC > 'r'O 4 > a > w r O o' a > r rYru io dC c oo o agents selon avec eau 40 l'1nven- type Dm 1,1 o autoextinguible 'r' 40 ' 0,9 7 o autoextinuib1e 17 c r u quantité mise en o o oeuvre a > w Os O- saune 17 après extraction avec eau p a t 7 couleur du 4 > 4 > 17 après extraction avec O jazzH d(D ~ Hv W solidité après . u o condensation i/der w w allongement après v o Zo condensatlon % w w w perte de solidite W s t désignée comme W C o essai témoin s s o w s durée de combustion W ç w sec. u o -4 O w traaet de combustlon s ou earbonisation cm temps dtignition o o o o o o (combustion sans flammes en sec.) X X X appreciation selon la ç r directive DMI o g o pour le controle de X M X X 1 T ignifugation åes e e ct e textiles D > D D' a wC TABLEAU 1 (suite) aget DIN 5906 DM1 Ps 01/91 a gnfti I O e e 'e i o 1 a > P q} rs S 11H I I Se l + l l Oi O 13 I bO I ~ o/ 1 h3 C > C > e rl s&commat;t Yaa S3p 1 vrl I U I ;-, s e s 'ti'a > e s a > t L: t 1E I ti enjTuly, 15 o s 'e E H alovlauoo e Inod e &commat; z o H aw o volFp ey B c, 1Z 1 I rro-Ias rroysysddtr O 'H O O '-i O C > -I e 'a > e o e e a > C > uowse,a2ddv I 1 Ç aas ua sammez 18 Ess comparatif l Jaune 2,20 10,8 21,2 l z o 18 après extraction avec 0 4 12 t v l | | cJ mo rroyqss r r I 18 après extraction avec ; o ru o I o r tétracblorure de zalels ≈ H I n ooas extraction avèc I rr\ 1 r uolasnqmoa ap aalna 0 4 4 t n | r 1 I I uromp? 2,84 12,4 20,6 S 20 0 | -sa aswoo aausTsap alFpFIos ap ealed 1 N &verbar; N I I I $, U FsSUaPU ;o &verbar; I I I I ^ I sav IIama3UOtt I o I ;r uap/s uolansuepuoa l l l l 1 1 s.lde ;43 TPTI S I s i 5 X T t -t : t np Inalnoo t b t l a z aInao ua &commat; 9 asTl T) :Ienl) 5; ; - 5 t & &commat; ;+dXz t aoJalmmoo np avase 5 Q o w Q I Q ID O &commat; t X U h t O : I I I rl O WD O O t I h QA o O I; hv h I E 4; 0 ç 2 t O X $ X h X I O O O G) O ;s l I U 4 o ,&commat; o ,&commat; g h U h =1 1 ;n z O t a) co oo, > , La nomenclature : non inflammable ) correspond à la directive autoextinguible ) DMI FS 01/1971 inflammable ) (voir : Bekleidungsmedizin 5/1971 publié par le Service d'information médicale allemand). TABLEAU 2 t, I o I - I 1I 1 A) -11 i I I A o ent i I osi cu Type Quantit4 E I | de la r(9 o ux E; g ,o E ,1 o I I er5 0 mise en oeuvre giiement de la I I o o aX Qf I o n o F: - Q) ur vO a, cp IP vO rl rl i O I rl O P, I P P q, o a incolore ro infla-nable I E E E $ à asai cp transparente brûler, se consume entiè v qi 4 1 4 E ^ Ss s h 4 ~I ~ 5 1 X :: h 4a k F: 8 1 rl rl rl K fS g, d O Q e oE I k cw k. o I F: 2: o rl rl a, 21 ,0 incolore, très pk ininflammable o e et transparente 1 I Q) I Q incolore, très claire o I rl ri fr I d Q d 1 20 ; incolore, I o O o o Ikl p, I PnCI Y PP PI I I I wr:a,d ol j -r Q) 1 k 8 k O k L; r Q,9 > Q,Q) 1 -rk k 01 Ia -rd zi 0 4a h 4; h Pi 24 ≈ iS 1 mate autoextinguible Essai compara-' t Eu eo tif k e d k rj I k k F: k I i O A I O X O í O &commat; I D &commat; 25 ,tu (d Jauni, mate, inflammable sS: s I à e translucide brûler, se consume O Ti | P: Oa 0' ' t k a k A -h rement)0 ID Ti 4 1 -. i &commat; Tl O Pi O C 4 e o i o o~ o M o , o o o I o o o o CQ i S ,i T & TE &verbar; . i + z F n &commat; o A t wolawasuxall aaavawmoio t t uolas XuaSe &verbar; np zuaSe I I ~ s: it i R . O Yi t t tnl I 4 Ti % X cZ 6 I N N N I N 6 iEl 411 1 1 llM v Si r O X 4n -REVENDICATIONS- 1. Articles façonnés ininflammables ou autoextinguibles tels que des substances fibreuses ou feuilles,de préférence en cellulose régénérée, caractérisés en ce qu'ils reçoivent une ad- dition de composés de formules générales (I) et/ou (II) en tant qu T agents ignifugeants: dans lesquelles: R1 est Un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogénoalkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone R2 est un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogénoalkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, R1 pouvant être identique ou différent de R3 est un alkyle substitué par un ou plusieurs halogènes,de préférence - C-CHBr -CH2Br, R4 est identique à R ou est un alkyle ou un aîkylène. 2. Articles moulés selon la revendication 1, caractérisés par une teneur en agents ignifuges comprise entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 30% par rapport à la cellulose régénérable. 3. Articles moulés selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisés en ce qu T ils contiennent des agents de modification et/ou de pigmentation usuels. 4. Procédé de fabrication d'articles moulés non inflammables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ae qu'on ajoute des substances retardatrices de la combustion à des précurseurs liquides des articles moulés, avantageusement par délayage ou par introduction dosée. 5. Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce qu'on introduit les substances retardatrices de la combustion à une solution de cellulose. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce qu'on fluidifie les substances retardatrices de la combustion avant leur incorporation dans les précurseurs liquides de l'article moulé. 7.Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6,caractérisé en ce que l'introduction dosée des substances retardatrices de la combustion s'effectue avantageusement avant la filière d'extrusion. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les substances retardatrices de la combustion sont utilisées seules ou en association avec d'autres substances liquides ou avec des substances émulsionnées ou dispersées dans des liquides, éventuellement aussi avec des substances tensioactives. 9. Composés réponaant aux formules génerales I et II dans lesquelles: R1 = un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogènoalkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone un alkyle, un alcoxyalkyle ou un halogèno@alkyle, de préférence avec 1 à 6 atomes de carbone, R1 pouvant être identique à ou différent, RD = un alkyle substitué par un ou plusieurs halogènes, de préférence - CH2 -CHBr - CH2Br, R4 est identique à R3 ou un alkyle ou un alkylène.