Brevet FR2225453A1 — publié le 19741108

l'invention concerne de nouveaux polymères polymérisés en masse, qui sont insolubles dans l'eau mais sont gonflables par Liteau pour former des hydrogels qui sont transparents et qui pos sèment des propriétés physiques et optiques excellentes. Plus particulièrement, l'invention concerne des objets qui conservent la forme qui leur a été donnée et qui ont été obtenus à partir de tels hydrogels, et encore plus particulièrement des lentilles ophtalmiques telles que des verres de contact. Depuis quelque temps, on attache un intérêt considérable à obtenir des polymères qui conviennent à la préparation d'hydrogels et en particulier d'hydrogels utilisables comme verres de contact. On a décrit précédemment de nombreux hydrogels polymères ayant peu de liaisons transversales, et qui peuvent etre obtenus en polimérisant simultanément un monoester hydrosoluble d'acide acrylique ou méthacrylique dans lequel la partie ester contient au moins un groupe hydrophile tel qu'un groupe hydroxy, et en réalisant des es liaisons transversales dans le monomère pendant sa polimérisation grâce à un agent de liaison plusieurs fois non saturé tel qu'un diméthacrylate d'éthylène-glycol. la quantité de cet agent de liaison est d'habitude inférieure à environ 1 molécule % du monoester. Les polymérisations de ce genre sont en gé- néral effectuées en présence d'un agent d'amorçage du type redox. Pour mieux coijnaître ces hydrogels polymères ayant peu de liaisons transversales, on consultera les brevets des B.U. N 2 976 576 et N0 3 220 960 aux noms d'Otto Nichterle et autres, ainsi c,ue l'cuvrage de M.f. Refojo et autres ayant pour titre "Journal of Applied Polymer Science", Volume 9, pages 2425 à 2435 (1965). Il semble évident d'après ces descriptions qu'il est nécessaire d'avoir des hydrogels polymères ne contenant que peu de liaisons transversales pour obtenir des matériaux ayant des propriétés qui conviennent C leur usage corne verres de contact.Pour obtenir un matériau n'ayant que peu de liaisons transversales, il est en g6- néral nécessaire d'utiliser des quantités extremement faibles de l'agent de liaison plusieurs fois non saturé. Ces quantités sont en général inférieures une nolécule % de monoester dans Je po polymère. Un des facteurs qui déterminant les propriétés finales d'un hydro quantité d'agent de liaison qui doit être utilisée dans les ratériaux connus est très faible, son pourcentage ne peut que très peu varier. son conséquence, il n'est pas possible d'adapter effectivement à volonté les propriétés finales de l'hydrogel en faisant varier le pourcentage de agent de liaison.Par suite, bien que les polymères de ce type aient des propriétés qui produisent des verres de contact appropriés, il n'est pas possible de modifier de façon a;préciable ces propriétés en faisant varier la quantité d'agent de liaisun de façon à obtenir des verres de contact "sur mesure" possédant des combinaisons de propriétés qui peuvent être souhaitables pour une application particulière. Le problème qui vient d'être évoqué de réduire la quantité d'agent de liaison a été résolu dans une certaine mesure par le brevet des E.U. Seiderman NO. 3 503 942. Seiderman indique que des quantités d'agent de liaison dépassait la faible quantité décrite dans le brevet des B.U. N . 2 976 576 peuvent etre utilisées pour la préparation de polymères hydrophyles si l'on incorpore également au polymère certaines quantités de certains acrylates d'alkyle ou de certains méthacrylates d'alkyle.En conséquence, Seiderman indique qu'il est nécessaire d'utiliser au moins trois types différents de monomères polymérisables pour forner des hydrogels convenant à des verres de contact, quand on utilise des quantités d'agent de liaison supérieures à la faible quantité décrite dans les brevets Wichterle précités. Toutefois, contrairement à ce qui procède, on a constaté suivant l'inventiun que des quantités accrues d'agents de liaison peuvent être présentes sans qu'il soit nécessaire d'incorporer un troisiene type de monomère, tant que l'on utilise les matériaux, les quantités et le type de polymérisation qui seront décrits ciaprès. On a également constaté qu'il n'est pas nécessaire d'employer du diméthacrylate d'éthylène-glycol ou un matériau ana loue plusieurs fois non saturé en guise d'agent de liaison pour obtenir des hydrogels ayant les propriétés nécessaires à la fabrication de lentilles ophtalmiques acceptables.En conséquence, il est possible, suivent l'invention, d'obtenir des hydrogels qui possèdent une gambe complète de proprietés convenables en faisant varier de façon correspon ante les proportions relatives des monomère utilisés. L'invention fournit de nouveaux copolymères poly mérisés en masse obtenus à partir de monoesters solubles d'acide acrylique ou méthacrylique et d'un polyalcool et certains comonomères produisant des hydrogels. L'invention concerne des copolymères polymérisés en masse, insolubles dans l'eau mais gonflables par 11 eau, à partir d'un mélange de monomères comprenant (A) d'environ 60 à environ 99,75 en poids d'un monoester polymérisable d'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'un polyalcool, et (3) d'environ 0,25 à environ 40% en poids de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle et/ou de crotonate de glycidyle; l'invention concerne également les hydrogels obtenus à partir de ces copolymères. Les monoeters polymérisables qui conviennent à l'obten- tion de polymères suivant l'invention doivent être solubles et capables d'une homopolymérisation aboutissant à un matériau hydrosoluble. Ces monoesters polymérisables sont des monoesters d'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'un polyalcool, de préférence un diol. Des diols utilisables pour obtenir les esters utilisés suivant l'invention comprennent entre autres l'éthylène-glycol, le 1,3-propanediol, les dialkylène-glycols,tels que le diéthylèneglycol et le dipropylène-glycol, et les polyalkylène-glycols tels que les polyéthylène-glycols, et les polypropropylène-glycols, le 1,6-hexaméthylène-glycol et le 1,4-butanediol.Certains polyalcools appropriés qui contiennent de 3 à G groupes alcool et qui peuvent étre utilises pour former l'ester utilisé suivant l'invention, comprennent le glycérol, le triméthylol-propane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, et des hexitols tels que le mannitol et le sorbitol. Des exemples de certains monoesters polymérisables appropriés comprennent le méthacrylate et l'acrylate d'hy- droxy-éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-propyle, le monoacrylate de diéthylène-glycol, le monométhacrylate de diéthylène-glycol, le méthacrylate de glycéryle, et le méthacrylate de pentaérythritol, le monoester polymérisable préféré étant le méthacrylate d'hydroxy-éthyle. La quantité de monoesters polymérisables utilisés dans le mélange monomère pour préparer les polymères suivant l'invention est en général d'environ 60 à environ 99,75% en poids et est de préférence d'environ 85 à environ 97,5% en poids. les autres monomères nécessaires à la préparation des polymères suivant l'invention sont les esters de glycidyle et d'acide méthacrylique, acrylique ou protonique L'ester de glycidyle préféré est le méthacrylate de glycidyle. La quantité d'esters de glycidyle utilisée est en général comprise entre environ 0,25 et environ 40 % en poids, et de préférence entre environ 2,5 et environ 15 % en poids. Les quantités précitées du monoester hydroscluble et de l'ester de glycidyle sont basées sur le poids total de ces matériaux dans le mélange monomère mais pas nécessairement sur le poids total des matériaux polymérisubles, car d'autres monomères peuvent être présents, comme on le verra ci-après. D'après l'invention, on a découvert de façon surprenante que l'ester de glycidyle produit un matériau insoluble dans l'eau mais gonflable par l'eau, et que, quand on l'utilise, il n'est pas nécessaire de prévoir des agents de liaison non saturés en polyéthylène du type connu précédemment, par exemple des diméthacrylates d'éthylène-glycol. Par exemple, M. F. Befojo dans un article intitulé "Hydrogels de Méthacrylate de GlycéryleSdans le "Journal of Âpplied Polymer ChemQstry", volume 9, pages 3161 à 3170 (1965), indique que la présence de méthacrylate de glycéryle dans la préparation de copolymères hydrogels de méthacrylate de glycdrol réduit le nombre de liaisons transversales dans une solution du copolymère polymérisé et augmente de façon appréciable la quantité d'eau dans l'hydrogel. Les indications suivantes données par Refoåo aux pages 3165 et 3168 de l'article précité sont utiles à la compréhension du sujet : "La présence de méthacrylate de glycidyle dans le copolymère semble réduire le nombre de liaisons transversales dans le réseau, en augmentant ensuite la quantité d'eau dans l'hydrogel". "Comme il est bien connu pour des systàmles de gels, la quantité de liquide que I' on trouve en gonflant des hydrogels de méthacrylate de glycidyle est inversement proportionnelle 'à l'importance des liaisons transversales dans le réseau (figure 2). Néanmoins, le méthacrylate de glycidyle résiduel dans le méthacrylate de glycéryle ne semble pas être la cause de formation du réseau, car l'addition de méthacrylate de glycidyle à des solutions aqueuses de méthacrylate de glycéryle et la polymérisation des mélanges de ces produits a donné des hydrogels qui, à l'état d'équilibre, contiennent encore plus d'eau que les gels préparés dans les mimes conditicns mais sans l'addition de méthacrylate de glycidyle .. .N En outre, Steckler, dans son brevet des E.U. N . 3 532 679, indique que le méthacrylate de glycidyle dans des copolymères hétérocycliques contenant du diméthacrylate de polyéthylène-glycol comme agent de liaison joue le meme rle que d'autres esters non saturés tels que Tes acrylates et les méthacrylates d'alkyle et les-esters de vinyle. Le tableau 1, colonnes 5 et 5, de ce brevet montre clairement que l'utilisation du méthacrylate Re glycidyle dans un tel Copolymère donne des proprietés qui sont essentielle- ment les mêmes que celles des copolymères contenant divers méthacrylates et acrylates d'alkyle.En conséquence, il semble résulter clairement de la description de Steckler que le méthacrylate de glycidyle ne pourrait pas être eaployé au lieu du diméthacrylate. En conséquence, il est très surprenant que l'ester de glycidyle suivant l'invention puisse être utilisé dansa préparaton des polymères insolubles dans l'eau dans le cas présent, et qu'il ne soit pas nécessaire d'utiliser un matériau non saturé en polyéthylène tel qu'en diméthacrylate d'éthylène-glycol pour obtenir des polymères convenant à la formation d'hydrogels. En outre, on a été surpris de constater que des copolymères préparés à partir des monomères décrits précédemment possèdent toutes 'es propriétés qui sont cruciales pour la pr:paration de lentille ophtalmiques telles que des verres de contact. Trouver des polymères appropriés est très difficile, car de nombreuses conditions doivent êtrv remplies avant qu'un matériau puisse être utilisé comme verre de contact. Toutefois, on a constaté que les polymères suivant l'invention possèdent les qualités nécessaires à des verres de contact en hydrogel. Les hydrogels obtenus à partir de polymères gonflables par l'eau suivant l'invention ont de très bonnes qualités optiques et sont transparents, élastique et flexibles. les hydromels obtenus à partir des copolymères polymérisés en masse suivant l'invention contiennent d'environ 10 à environ 90 r en poids d'-n liquide aqueux, et de préférence d'environ 20 à environ 60% en poids de ce liquide. En outre, des hydrogels peltvent être obtenus en gonflant des polymères suivant l'invention l'aide d'agents de gonflement hydrosolubles au lieu de solutions aqueuses. Des exemples d'agents de gonflement hydrosolubles conprennent l'éthylène-glycol, les polyéthylène-glycols liquides, les esters de glycol et 'acide lactique, le formamide, le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxide, etc...Toutefois, quand l'hydrogel doit être utilise sols la forme d'une lentille de contact, il est nécessaire de remplacer ce liquide hydrosoluble par la solution aqueuse. les lentilles de contact en hydrogel doivent, bien entendu, contenir une solution saline physiologi7ue comme milieu aqueux, afin de réaliser des lentilles de contact en état d'équilibre osmotique avec la solution saline physiologique. les polymères suivant l'invention sont préparés par des techniques de polymérisation en masse. Le terme de "polymérisations en masse utilisé ici comprend les polymérisations réalises en l'absence d'un solvant ou d'un liquide de dispersion, ainsi que les polymérisations réalisées en prdsence d'eau ou d'agents de gonflement hydrosolubles ou solubles dans le polymère dans des quantités telles qu'elles ne modifient pas de façon appréciable la nature du processus de polymérisation.Par exemple, la quantit d'eau ou d'un autre agent de gonflement doit être inférieure à la quantité de ce matériau nécessaire pour dissoudre ou disperser les monomères, ce qui donne à ces monomères une liberté de mouvement qui change la nature et le mécanis:re de polymérisation. Pour obtenir des hydrogels à partir des monomères utilisés suivant l'invention qui possèdent les propriétés optiques et physiques nécessaires à des verres de contact, il est essentiel que la polymérisation soit effectuée en masse. les hydrogels obtenus à partir de polymères polymérisés en solution plutôt que de polymères polymérisés en masse à partir des monomères utilisés suivent l'invention manquent de la résistance nécessaire à la fabrication de verres de contact et peuvent posséder de mauvaises propriétés optiques. les déficiences de ces copolymères obtenus en solution résultent clairements de la description donnée par Refojo et autres comme indiqué précédemment. Contrairements aux hydrogels provenant d'une polymérisation en solution, la teneur en eau des hydrogels suivant l'invention en équilibre osmotique décroit en général quand la proportion d'ester de glycidyle augmente. les catalyseurs de polymérisation utilisés peuvent être de ceux qui convieiuient à la polymérisation de composés non saturés en éthyîne, et de preférence sot des catalyseurs à radical libre. Plus particulièrement intéressants sont les catalyseurs du type azo tels que les catalyseurs à base d'azobisisobutyronitrile et de peroxydes.Des exemples de catalyseurs convenables à base de peroxydes comprennent le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroctoate de butyle tertiaire, le peroxyde phtalique, le peroxyde succinique, le peroxyde benzoyle-acétique, le peroxyde d'acide d'huile de coprah, le peroxyde laurique, le peroxyde stérique, le peroxyde oléique, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, lthydroperoxyde de tétraline, le diperphtalate de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de 2,4-diehlorobensoyle, le peroxyde dturée, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le 2,2bis (peroxy-butyle-tertiaire)-butane, le peroxyde d'hydroxyhepty le, le peroxyde de benzaldéhyde, etc... Le catalyseur préféré est actif à des températures relativement faibles, par exemple environ 50 à 700, et lton notera en particulier ie peroctoate de butyle tertiaire. En plus du catalyseur de polymérisation à-radical libre, les catalyseurs peuvent comprendre des matériaux qui accélèrent la polymérisation par ouverture du groupe époxyde de l'ester de glycidyle. Ces catalyseurs comprennent l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, un complexe de trifluorure de bore et d'éthyl- éther, et l' iode. Il peut être désirable d'utiliser un processus de polymérisation à plusieurs stades.Par exemple, la polymérisation peut être d'abord réalisée jusqu'à ce que pratiquement tous les groupes non saturés se soient polymérisés; elle peut ensuite être poursuivie pour effectuer la polymérisation par la rupture du groupe oxirane de l'ester de glycidyle et Far condensation. La quantité de catalyseur utilisée dépend du type du système catalyseur utilisé; elle est généralement d'environ 0,01 à environ 10 parties en poids pour 100 parties du mélange monomère, et de préférence d'environ 0,1 à environ 1 partie en poids pour 100 parties de ce mélange. La polymérisation est généralement réalisée à des températures variant de la température ambiante à environ 1500, et il est en général préférable d'assurer la polymérisation à des tem pératures relativement basses, par exemple d'environ 35 à environ d50, et de porter ensuite la température à une valeur comprise entre environ 90 et environ 1500 lorsque la réaction se poursuit et de préférence après achèvement de la plus grande partie de la réaction. La gante préférée des températures initiales de polymé risation est comprise entre environ 50 et 600. D'habitude, la polymérisation est réalisée sous pression autogène dans un vase de réaction fermé.Toutefois, on peut utiliser des moyens appropriés quelconques pour espêcnvr une évaporation notable de l'un quelconque des monomères. 3Q général, la polymérisation est achevée au bout d'environ 4 à environ 24 heures, et de préférence en un temps compris entre environ 6 et environ 18 heures. Il doit être bien entendu que le. temps et la température sont en relation inverse. Cela signifie que des températures situées à l'extrémité supérieure de la gaime de températures produisent un processus de polymérisation qui peut être achevé au voisinage de l'extrémité inférieure de la gamme de temps. En outre, il peut être désirable que les copolymères résultant de la polymérisation précitée soient soumis à un posttraitement à des températures sensiblement plus élevées que celles qui ont été utilisées tout d'abord au cours de la polymérisation. En général, les températures de post-traitenent sont comprises entre environ 900 et environ 1500. Cinq heures sont en général plus que suffisantes pour un tel post-traitement. De préférence, ce post-traitement est réalisé en une ou deux heures. Une fois que la polymérisation est achevée, en général après des opérations appropriées de conformation ou d'usinage, -et après lessivage de toutes les impuretés hydrosolubles, le polymère peut être mis en contact avec un liquide approprié pour obtenir les hydrogels que l'on utilisera ensuite comme lentilles oph talmiques. La polymérisation et le post-trsitement éventuel peuvent être effectués dans un moule ayant la forme générale ou précise et/ou les dimensions du produit désiré. après achèvement du polymère y compris un rost-traitement éventuel, on obtient un copoly mre solide,rigide et clair. Les polymères suivant l'invention possèdent d'autres caractéristiques importantes, par exemple autre faciles à usiner et à polir. Ces matériaux, en cas de besoin, peuvent etre, en outre, fabriqués dans difsérentes dimensions et formes ou être découpés de façon à avoir la forme et les dimensinns exactes d'un produit déterminé.Le produit fabriqué peut alors être gonflé dans un liquide convenable jusqu a atteinte de l'équilibre ou jusqu'à formation d'un hydrogel contenant la quantité voulue d'un liquide, par exemple aqueux. Les hydrogels que l'on peut obtenir à partir des polymères suivant l'invention sont clairs et possèdent une bonne résistance au cisaillement. Ces hydrogels peuvent également être clastiques ou rigides en fonction des quantités relatives et des monomeres particuliers utilisés. En outre, ils possèdent les propriétés optiques nécessaires indispensables à des dispositifs ophtalmiques La présence dtautres monomères copolymérisables non saturés étqyléniquement dans des quantités qui ne modifient pas fortement les propriétés des polymères suivant 11 invention doit être comprise comme faisant partie du domaine de l'invention.Ces autres monomères comprennent des acrylates ou des méthacrylates d'alkyle, des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, et des méthacrylates et/ou des acrylates d'amino-alcools. Certains monomères qlle l'on peut trouver suivant l'invention sont: de l'acrylamide; du méthacrylamide des méthacrylates ou des acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alcool contient jusqu'à 22 atomes de carboee, tels que les métacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de butyle, de capryle, de palmityle, de stéaryle et de lauryle; les acrylates d'éthyle, de méthyle , d'isopropyle, de butyle et de lauryle; les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques dans lesquels l'acide contient jusqutà 22 atomes de carbone, par exemple l'acétate, le propionate, le butyrate, et le stéarate de vinyle. Pour mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant dcnner quelques exemples dans lesquels, sauf indications contraires, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On mélange 90 parties de méthacrylate d'hydroxy-éthyle et 10 parties de métacrylate de glycidyle avec 0,4 partie d'un catalyseur constitué par du peroctoate de butyle tertiaire. Le mélange à polymériser est alors versé dans des meules circulaires fixes individuels es polypropylène ayant environ 2 cm de diamitre intérieur et environ 1 cm de profondeur. La polymérisation du matériau est effectuée en chauffant d'abord le mélange J environ 50 pendant environ 12 heures. La polymérisation est ensuite achevée par chauffage pendant 1 heure à 90 , puis par chauffage pendant une autre heure à 120 . Une ois la polyncristicn terminée, on obtient un copolymère clair, solide et rigide. Le matériau polymérisé est alors placé dans un appareil classique à usiner les verre de contact, par exemple l';Ln de ceux qu sont vendus par Hardinge Brothers, à Elmira (Etat de New York), Stats-Unis, et est ensuite meulé et poli. On le met ensuite en contact avec une solution saline physiologique jusqu'a ce qu'il se trouve en état d'équilibre osmotique avec ladite solution. La lentille en hydrogel obtenue est claire, flexible, e- lastique, possède d'excellentes propriétés optiques, et a une teneur en eau d'environ 47 en équilibre osmotique. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que Qa quantité de méthacrylate d'hydroxy-éthyle est de 95 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle est de 5 parties. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais l'hydrogel en équilibre osmotique a une teneur en eau d'environ 48 %. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que la quantité que méthacrylate d'hydroxy-éthyle est de 97,5 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle est de 2,5 parties. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais l'hydro- gel en équilibre osmotique a une teneur en eau d'environ 55 Exemple 4 On procède comme dans l'exemple 1, sauf que la quantité de méthacrylate d'hydroxy-éthyle est de 97 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle de 3 parties. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1, mais l'hydrogel en équilibre osmotique a une teneur en eau d'environ 49 do. Exemple S On mélange 85 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle et i parties de éthacrylate de glycidyle avec 0,4 partie d'un catalyseur constitué par du peroctoate de butyle tertiaire. Le mélange à polymériser est alors versé dans des moule circulaires fixes individuels en poly-propylène ayant environ 2 mm de diamètre intérieur et environ 1 cm de profondeur. La polymérisation du matériau s'effectue en chauffant le mélange à environ 54 pendant environ 18 heures. La polymérisation eLt ensuite achevée par chauffage pendant 2 heures à 900. Une fois la polymérisation terminée, cm obtient un Copolymère clair, solide et rigide. Le matériau polimérisé est alors traité I le façon indiquée dans l'exemple 1 pour obtenir un verre de contact en hydrogel. Le verre de contact obtenu est clair, flexible et élastique, possède une excellente résistance et d'excellentes carac téristzques optiques, et a une teneur en eau d'environ 26,2 % en équilibre osmotique. Exemple 6 On procède comme dans l'exemple 5, sauf que la quantité de méthacrylate d'hydroxy-éthyle est de 80 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle est de 20 parties. Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 5, mais hydrogel en équilibre osmotique a une teneur en eau d'environ 23,4 . Exemple 7 On procède comme dans l'exemple 5, sauf que la quantité de méthacrylate dthydroxy-éthyle est de 70 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle est de 30 parties.- Les résultats obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 5, mais l'hydrogel en équilibre osnotique a une teneur en eau d'environ 22,5 %. Exemple 8 (à titre de comparaisor.). On procède comme dans l'exemple 5, sauf que la quantité de méthacrylate d'hydroxy-éthyle est de 50 parties et la quantité de méthacrylate de glycidyle est de 50 parties. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un polymère dur qui n'absorbe que 8,4 % d'eau. Cet hydrogel ne convient pas à la préparation d'une lentille de contact,car il n'est pas flexible. Exemple 9 (à titre de comparaison) On procède comme dans l'exemple 5 mais sans utiliser du méthacrylate d'hydroxy-éthyle. Les résultats obtenus sont analogues a ceux de l'exemple a, mais le polymère n'absorbe pas l'eau. Exemple 10 (à titre de comparaison) On Procède comme dans exemple 1, mais sans utiliser de méthacrylate de glycidyle. Après achèvemeiit de la polymérisation, on obtient un polymère clair mais faible et très collant. Le matériau polymérisé n'est pas assez rsistant pour être usiné ou poli par les techniques classiques de fabrication de lentilles. Une comparaison des exemples 1 à 7 avec les exenples 8 à 10 montre clairement l'efficacité des matériaux suivant l'invention par rapport à ceux qui sont en dehors de celle-ci. Le méthacrylate d'hydroxy-éthyle utilisé dans tous les exemples avait été au préalable purifié par distillation sous vide à environ 100 . REVENDICATIONS 1 - Copolymère insoluble dans l'eau mais gonflable par l'eau, obtenu à partir d'un mélange monomère polymérisé en masse, et caractérisé en ce que : A) il comprend a) un monoester polymérisable d'un acide non saturé éthyléniquement choisi dans le groupe formé par les acides acrylique et méthacry2Lque et des mélanges de ceux-ci, et d'un polyalcool, et b) un ester de glycidyle choisi dans le groupe formé par l'acrylate, le méthacrylate et le crotonate de glycidyle, et des mélanges de ces corps, et B) le mélange précité de monomère contient d'environ 60 à environ 99,75 % de l'élément a) et d'environ 0,25à environ 40 ffi de l'élément b), basés sur le poids total de a) et b). 2 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcool est choisi dans le groupe formé par l'4thy- lène-glycol, le propylène-glycol, les polyéthylene-glycols, les polypropylène-glycols et des mélanges de ces corps. 3 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcool est un diol et de préférence de l'éthylène-glycol. 4 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de glycidyle est du méthacrylate de glycidyle. 5 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monoester est du méthacrylate d'hydroxyéthyle. 6 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé encre que le monoester est du méthacrylate d'hydroxy-étliyle et l'ester de glycidyle est du métacrylate de glycidyle. 7 - Copolymère suivant la revendicatioh 1, caractérisé en ce que le mélange monomère contient d'environ 85 à environ 97,5 ffi de l'élément a) et d'environ 2,5 à environ 15 % de l'élé- ment b), basés sur le poids total des éléments a) et b). 8 - Copolymère suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange monomère contient d'environ 85 à environ 97,5 de méthacrylate d'hydroxy-éthyle et d'environ 2,5 à environ 15 % de méthacrylate de glycidyle, basés sur le poids total des deux éléments. 9 - Hydrogel conservant la forme qui lui a été donnée, et caractérisé en ce qu'il est composé essentiellement d'un copolymère suivant la revendication 1 et d'environ 10 à environ 90 % en poids d'un liquide aqueux. 10 - Hydrogel suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il affecte la forme d'un verre de contact. 11 - Procédé pour la préparation du copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise les monoères en présence d'un catalyseur à radical libre et à une tempé- rature allant de la temperature ambiante à environ 1500.