Brevet FR2225849A1 — publié le 19741108

La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'une éleva trode pour générateur électrochimique, par activation "in situ" du catalyseur. On sait que dans certains générateurs électrochimiques et notamment dans les piles à combustible on utilise des électrodes constituées d'un support électron# quement conducteur recouvert d'un dépôt formé par exemple de carbone fixé au moyen d'un liant. En outre, un tel dépôt est imprégné d'un catalyseur spécifique de la réaction se déroulant au niveau de l'électrode, un tel catalyseur étant généralement un métal ou l'un de ses sels fixé dans les pores du carbone.Pour fixer les idées, un tel dépit est constitué par un platinoide déposé sur du noir de carbone ou du charbon-actif de grande surface; Une telle imprégnation, réalisée par exemple par trempage de l'électrode dans une solution dudit sel conduit à une mauvaise dispersion du sel et en particulier à sa fixation sur des zones non accessibles à l'électrolyte ainsi qu'aux réactifs, ce qui porte préjudice au rendement du catalyseur. De plus on constate également que les sels catalytiques ainsi fixés sont particulièrmeent vulnérables aux risques d'empoisonnement, ce qui nécessite le renouvellement fréquent des couches catalytiques. Il en résulte #des pertes de temps appréciables, car de telles opérations nécessitent le démontage et le re montage de l'ensemble du générateur électrochimique. La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients et elle a pour objet un procédé de réalisation d'une électrode pour générateur électrochT mique, électrode dans laquelle le catalyseur présente un rendement réactionnel maximal, les risques d'empoisonnement dudit catalyseur étant par ailleurs pratiquement nuls, par suite de sa dispersion homogène dans des zones uniquement accessibles aux réactifs. De plus il est possible de n'utiliser que de tres faibles quantités de métaux précieux comme catalyseurs, ce qui se traduit par une diminution sensible du prix de revient de l'électrode. Par ailleurs, le prccédé selon l'invention est réalisable Xin situ" dans un système d'éléments déjà assemblés, ce qui est notamment le cas dans les piles à combustible du type filtre-presse. L'invention concerne donc un procédé de réalisation d'une électrode pour générateur électrochimique dans lequel on effectue les étapes suivantes - on dépose sur un support électroniquement conducteur un matériau poreux en pr- portion pondérale comprise entre 40 et 90 % et un liant en proportion pondérale comprise entre 60 et 10 %, - on imprègne ledit matériau poreux d'un sel catalytique par trempage dans une solution dudit sel en concentration de 10 #milligrammes à 100 grammes par litre sensiblement, - on effectue la transformation dudit sel en matériau catalytique procédé carac térisé par le fait que préalablement à l'imprégnation du matériau poreux par ledit sel catalytique, on effectue une oxydation de la couche constituée par ledit matériau poreux et ledit liant. On va décrire dans ce qui suit à titre purement illustratif mais nullement limitatif, un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On dépose en premier lieu sur un support confectionné en acier inoxydable ou en plastique conducteur, un matériau conducteur et de grande surface, par exemple un noir de carbone, un charbon actif, un oxyde conducteur tel que l'oxyde de molybdène, et un liant soit thermoplastique, soit thermodurcissable. Par exemple on utilise un noir de carbone comme matériau conducteur et le chlorure de polyvinyle comme liant. Conformément à l'invention, on procède à l'oxydation d'un tel dépôt ce qui a pour effet de créer des zones superficielles oxydées qui favorisent l'adsorption ultérieure et une bonne dispersion des sels catalytiques dans un domaine acce ssible à l'électrolyte et aux réactifs. Par exemple, il se forme sur le carbone des groupements oxydés du type carboxylique, phénolique, quinonique, lactonique qui favorisent l'adsorption des chlorures de platinoTde. Une telle oxydation est réalisée par voie chimique et ce par trempage dans une solution aqueuse d'hypochlorite de densité 1,15 ou dans une solution d'anhydride chromique à 50 % la température étant de l'ordre de 50 e. On peut également mettre en oeuvre d'autres oxydants et notamment l'eau oxygénée et le permanganate de potassium. Une telle oxydation peut être egalement effectuée thermiquement et notamment dans le cas où la température de dégradation du liant est supérieure à celle de l'oxydation du matériau conducteur. Ainsi, pour un dépôt constitué de charbon actif et de polytetrafluorethylène comme liant, une telle oxydation est réalisée dans l'air et à une température de 2500 maintenue 20 minutes environ. On procède alors à l'imprégnation du dépit par un sel catalytique, par exemple par un platinorde, et cela par trempage de l'électrode dans une solution aqueuse ou organique dudit sel en proportion de quelques grammes par litre. Une telle imprégnation peut être réalisée à température ambiante, le trempage étant maintenu pendant 15 minutes environ, et suivi d'un séchage soit thermique soit par lyophilisation. La dernière opération consiste à réaliser la transformation dudit platinoide en métal demeurant absorbé sur le carbone actif du dépôt. Un tel traitement est réalisé par voie chimique ou thermique selon la nature du sel catalytique. Par exemple, dans le cas d'un chlorure tel que Pd Cl2 ou Ru C13 ou H2 Pt Cl6 on effectuera une réduction par le borohydrure de potassium ou l'hydrazine Dans le cas de Pd Cl2 ou H2 Pt Cl6 on courra également effectuer une réduction thermique à 800 sous atmosphère d'azote hydrogéné, d'hydrogène ou d'ammoniac. Comme indiqué dans ce qui précède, les diverses phases et traitement du procédé sont avantageusement effectuées "in situ" sans qu'il soit nécessaire de dméonter la pile, On obtiens de la sorte des dépits catalytiques particulièrement actifs, en n'utilisant que de faibles quantités de catalyseur. Ltinvention est mise en oeuvre notamment dans les piles# à combustibles metha nol/air. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation qui vient d'entre décrit, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1i Procédé de réalisation d'une électrode pour générateur électrochimique dans lequel or réalise les étapes suivantes on dépose sur un support électrochimiquement conducteur un matériau poreux en proportion pondérale comprise entre 40 et 95 E et un liant en proportion pondre rale comprise entre 60 et 10 on imprègne ledit matériau poreux d'un sel catalytique par trempage dans une solution dudit sel en concentration de 10 milligrammes à 100 grammes par litre sensiblement. - on effectue la transformation dudit sel en matériau catalytique, procédé caractérisé par le fait que préalablement à l'imprégnation du matériau poreux par ledit sel catalytique, on effectue une oxydation de la couche constituée par ledit matériau poreux et ledit liant. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée par trempage dans une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de densité 1,15 sensiblement. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée par trempage dans une solution d'anhydride chromique à une concert tration de 50 i0 sensiblement. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée par trempage dans une solution aqueuse de permanganate de potassium. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée par trempage dans une solution d'eau oxygénée. 6/ Procédé selon Igune des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée à une température comprise entre 200 et 900 C sen siblement, 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite oxydation est réalisée par chauffage dans une atmosphère oxydante à une température comprise entre 200 et 4000 maintenue 10 à 40 minutes sensiblement. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit matériau poreux est à base de carbone, ledit liant étant un matériau thermoplastique. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit matériau poreux est à base de carbone, ledit liant étant un matériau thermodurcissable. 10/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit sel catalytique est un sel choisi parmi le groupe des platinoides. 11/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite transformation du sel catalytique en matériau catalytique est effectuée par réduction au moyen d'un corps choisi dans le groupe formé par le borohydrure et l'hydrazine. 12/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite transformation du sel catalytique en matériau catalytique est effectuée par réduction thermique et à une température comprise entre 20 et 4000 sensiblement. 13/ Electrode réalisée par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes. 14/ Générateur électrochimique comportant au moins une électrode selon la revendication 13.