Brevet FR2235797A1 — publié le 19750131

la présente invention concerne un nouveau stratifié à base de résine comprenant une couche de polvol-=fine et une couche d'un mélange d'un produit de la saponification d'un copolynere d1éthy- lène et acétate de vinyle et d'un polymère contenant des groupes carbonyles, les deux couches étant liées entre elles de façon qu'elles soient au contact l'une de 11 autre et une partie de la couche de mélange adjacente à la couche de polyoléfine contient principalement le polymère contenant des groupes carbonyles ; elle concerne aussi un procédé de préparation de ce stratifié à base de résine.Plus précisément, l'invention concerne un stratifié de résine ayant à la fois une grande résistance au passage de divers gaz tels que l'oxygène, l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau et l'azote et une grande résistance au clivage - ou séparation des couches -, qui convient pour la réalisation de bouteilles, tubes, cuves, pellicules et feuilles- pour ltemballage d'aliments, de médicaments et de cosmétiques et un procédé pour la réalisation de ces stratifiés à base de résine. On a utilisé sur une grande échelle, dans la technique antérieure, des polyoléfines pour l'emballage d'aliments et produits analogues, en raison de leur transparence, de leur souplesse et de leur salubrité excellentes. Toutefois, les polyoléfines présentent un très grave inconvénient, à savoir que leur perméabilité aux gaz tels que l'oxygène et l'anhydride carbonique est très élevée et en outre, on ne peut pas conserver les aliments pendant une longue période en utilisant des- récipients ou articles analogues réalisés à partir de polyoléfines. Pour augmenter la résistance des polyoléfines au passage des gaz, on a suggéré des procédés consistant à copolymériser de éthylène avec divers monomères vinyliques. Par exemple, le brevet EUA n0 3 419 654 décrit l'utilisation d'un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Rien que ce copolymère saponifié soit plus avantageux que les polyoléfines du fait que sa perméabilité à l'oxygène est bien inférieure à celle des polyoléfines, il est encore insuffisant étant donné que sa perméabilité à la vapeur d'eau est élevée, à cause de ses caractéristiques hydrophiles, et que sa résistance mécanioue, en particulier aux chocs est très faible. On peut envisager de produire un matériau d'emballage combinant les propriétés caractéristiques des polyoléfines et celles des produits de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, à savoir une grande résistance au passage de tous les gaz courants tels aue I'oxygène, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau, par superposition de couches d'une polyoléfine et d'un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Doutefois,-étanb donné qu'il n'y a pas une grande affinité entre les deux couches de résine, il est en général difficile de les superposer sans utiliser un adhésif et le strati fié obtenu s'exfolie facilement.Pour remédier à cet inconvénient, le brevet Uli n0 3 595 740 propose un procédé consistant en la su perposition d'une couche d'une polyoléfine et d'une couche d'un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acéta te de vinyle liées par une couche intermédiaire d'un adhésif, par exemple un copolymère d'éthylène et d'acrylate de vinyle, de maniè re à former ainsi une pellicule très résistante au passage des gaz. la pellicule ainsi formée est très satisfaisante du fait au'elle a une grande résistance au passage des gaz. Toutefois, ce procédé est encore insuffisant étant donné qu'une couche d'adhésif spécial doit être intercalée pour superposer une couche de polyoléfine et une couche d'un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et des opérations compliquées sont nécessai res pour l'extrusion, qui nécessite plusieurs extrudeuses. On a trouvé qu'un mélange d'une polyoléfine et d'un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vi nyle, ou'on appellera "copolymère saponifié" peut être stratifié avec une polyoléfine ou un copolymère saponifié sans avoir à utili ser une couche d'un adhésif spécial, si une proportion déterminée d'un polymère contenait un groupe carbonyle est incorporée dans l'une de ces deux couches ou les deux et que le stratifié obtenu possède comme on le désire l'ensemble des excellentes propriétés de ces deux résines, notamment la résistance au passage de l'humi- dité, la souplesse et la salubrité excellentes de la polyoléfine et l'excellente résistance au passage de l'oxygène du copolymère saponifié. Toutefois, si lton cherche dans le cadre de cette oroposi- tion antérieure a' obtenir une liaison excellente du point de vue de la résistance à la séparation des couches de polyoléfine et du co polymère saponifié par l'incorporation d'un polymère contenant un groupe carbonyle, l'excellente résistance au passage de l'humidité de la polyoléfine ou llexcellente résistance au passage de l'oxygène du copolymère saponifié disparate Cela étant, on a observé cue si une masse fondue d'une poly oléfine et une masse fondue d'un mélange contenant dans un rapport déterminé un copolymère saponifié et une polyolfine sont extrudés simultanément et moulés dans des conditions d'extrusion simultanée déterminées de façon aue, dans une filière de moulage pour stratifié, la différence de la vitesse d'écoulement moyenne de la masse fondue de copolymère saponifié à ltemplacement du tassage pour la résine dudit mélange de polymère, et de la vitesse d'écoulement moyenne dudit polymère thermoplastique contenant lesdits groupes carbonyles à l'emolacement dudit passage soit d'au moins I cm/s, on peut alors obtenir un stratifié moulé dont la couche constituée par le mélange de polymère, qu'on appellera "couche de mélange", a une structure laminaire telle Que la composition de ce mélange varie dans le sens de l'épaisseur mais reste sensiblement constante pa- rallèlement à son plan et que chaque couche laminaire est continue par rapport à une direction dans son plan ; un tel stratifié moulé est constitué en fait, dans la couche de mélange adjacente à la couche de polyoléfine, par plusieurs couches dont une est constituée principalement par le polymère contenant des groupes carbonyles, dans un rapport dépassant sa proportion moyenne dans le mélange de polymères ; et trace à cette couche de structure particulière, le stratifié moulé précité présente une liaison très énergique entre la couche de polyoléfine et la couche de mélange et cette liaison est très supérieure à la liaison réalisée, dans un stratifié constitué par une simple couche de mélange, non seulement en ce qui concerne la résistance au clivage mais aussi en ce qui concerne la résistance aux chocs, la résistance à l'eau, la résistance à la chaleur et la résistance à l'eau chaude, et dans cette structure stratifiée moulée particulière, la perméabilité aux gaz usuels tels que l'oxygène, la vapeur d'eau et l'anhydride carbonique peut entre considérablement réduite. On a également trouvé aue lors de la fabrication de la structure stratifiée ci-dessus, si une quantité déterminée d'une polyoléfine est incorporée au mélange du copolymère saponifié et du polymère contenant des groupes carbonyle, la structure laminaire précitée de la couche formée par le mélange peut se manifester de façon plus frappante et, dans le stratifié obtenu, la résistance au clivage, les aualités d'aspect telles que la régularité et la transparence, les caractéristiques mécaniques telles que la résistance aux chocs et l'aptitude au moulage peuvent être considéra- blement améliorées. la présente invention concerne principalement un nouveau stratifié qui présente une excellente résistance au passage de l'oxygène, de la vapeur d'eau, de l'anhydride carbonique, etc. et qui est constitué par une couche d'une polyoléfine et une couche d'un mélange contenant un copolymère saponifié, lesdites deux couches tant solidement liées l'une à l'autre sans utiliser de couche adhésive particulière, ainsi qu'un stratifié à base de résine qui présente, en combinaison, une excelle-nte résistance au passage des gaz et une excellente résistance au clivage et - par consé- quent - est utilisable comme récipient pour les aliments, les mé dicaments ou les cosmétiques liquides, nar exemple sous forme de bouteilles, de tubes et de réservoirs. Selon une caractéristique de la présente invention, celle- ci concerne un stratifié à base de résine comprenant une-eou:che d'une polyoléfine et une couche d'un mélange de : A) un produit de la saponification d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 25 à-50 moles 40 et un taux-de saponification d'au moins 96 fo et B) un polymère thermoplastique d'un monomère contenant un groupe carbonyle dans sa channe principale ou latérale, avèc un rapport de mélange pondéral A/3 compris entre 95/5 et 50/50, ces deux couches étant superposées de façon à être au contact l'une de l'autre, dans lequel ladite couche de mélange a une structure laminaire-en plusieurs couches telle que la composition-du polymère varie dans le sens de l'épaisseur mais reste sensiblement constante dans une direction quilconque de son plan-et si la couche de mélange est fractionnée en trois couches dans le sens de l'épaisseur, la fraction de cette couche adjacente à ladite couche de polyolefine contient principalement le polymère thermoplastiaue contenant des groupes carbonyle et notamment contient ledit produit saponifié dans une proportion représentée nar la formule ci-après M1 = m1X dans laquelle le symbole X représente la proportion moyenne (pourcentage en poids) du copolymère saponifié dans la couche de mélange, m1 est un nombre compris entre O et 0,95 et Ii est la proportion (pourcenbave en poids) muRit produit saponifié dans ladite couche particulière fractionnée. le stratifié selon l'invention présente divers avantages, en plus de la combinaison désirée d'une résistance élevée au pass2.- ge de l'oxygène, la vapeur d'eau, etc., et d'une résistance élevée au clivage. Bu fait de leur résistance à l'humidité, de leur caractère hygiénique et de leur souplesse excellentes, les polyoléfines ont été utilisées jusqu'à maintenant sur une grande échelle comme récipients pour divers produits liquides. Cependant, la mise au re -but ou la destruction des récipients usagés en polyoléfine donne lieu à de graves difficultés. bleus précisément, auand des récipients usagés en polyoléfine sont soumis, en tant que déchets, à un traitement par incinération, leur combustion dégage une grande quantité de chaleur et les fours d'incinération des déchets sont facilement détériorés.En revanche, quand un mélange d'une polyolé- fine et d'un copolymère saponifié est stratifié avec une polyoléfine ou un produit de la saponification d'un copolymère saponifié d'éthylène et de propylène selon la présente invention, dans le cas d'un récipient réalisé en un stratifié de ce type, la chaleur dégagée par la combustion lors de l'incineration peut être considérablement réduite par comparaison avec le cas- d'un récipient en polyoléfine, ce qui a pour conséquence que les dommages causes au four d'incinération peuvent être considérablement réduits. la présente invention est décrite en détail ci-après. la figure 1 du dessin annexé représente schématiquement l'état des résines présentes dans la couche de mélange du stratifié selon la présente invention. Résines composantes Le copolymère saponifié à incorporer dans la couche de mélange du stratifié moulé selon l'invention est obtenu en saponifiant un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 25 à 50 moles % de telle sorte que le taux de saponification atteigne au moins 96 S. Dans le cas où la proportion d'éthylène dépasse 50 moles % dans le copolymère saponifié, la résistance au passage des gaz tels que l'oxygène disparaît, et les buts de la présente invention ne peuvent être atteints étant donné que la couche de mélange ne peut avoir une structure telle que la composition de polymère varie dans le sens de l'épaisseur. Dans le cas-où la teneur en éthylène du copolymère saponifié est inférieure à 25 moles sso, la structure stratifiée est fortement hydrophile et-sa perméabilité à la vapeur d'eau est élevée et associée à une dégradation de son aptitude au moulage. Par conséquent, l'utilisation d'un tel copolymère saponifié ne permet pas d'atteindre les objectifs de la présente invention. Pour améliorer la résistance au passage des gaz du produit moulé, il est indispensable que le taux de saponification soit au moins égal à 96 zEo. Un copolymère saponifié à utiliser de préférence dans la présente invention a une teneur en éthylène de 25 à 45 moles % et un taux de saponification d'au moins 99 %. lie copolymère saponifié à utiliser dans le cadre de l'in-en- tion est constitué par des motifs d'éthylène et des motifs d'alcool vinylique polymérisés. Par conséquent, dans le cas de la présente invention, les produits de la saponification des copolymères de l'éthylène avec un monomère capable de former un motif d'alcool vinylique par saponification après la polymérisation, tels que les esters vinyliques d'acides aliphatiques inférieurs autres que l'acétate de vinyle - par exemple le formiate de vinyle et le propionate de vinyle - peuvent 8tre utilisés de la même manière que le copolymère saponifié. Le copolymère saponifié à utiliser dans la présente invention peut contenir une faible proportion, par exemple jusqu'à 5 moles % d'une autre a-oléfne tel que le propylène et le butène-1. Par exemple, on peut utiliser un produit de la saponification d'un polymère ternaire éthylène - oléfine - acétate de vinyle. Le poid-s moléculaire du copolymère saponifié à utiliser dans la présente invention n1 est pas d'une importance particulière, mais il doit être compris dans l'intervalle où il permet de formerdes pellicules. En général, la viscosité du copolymère saponifié est mesurée en utilisant un solvant mixte constitué par 85 % en poids de phénol et 15 7 en poids d'eau. Dans la présente invention, i est préférable que le copolymère saponifié utilisé ait une viscosité intrinsèque r J, me surée à 3000 dans ledit solvant mixte, comprise entre 0,07 et 0,17 dm3/g. Dans le cas d'un copolymère saponifié avec une viscosité intrinsèque r 7 inférieure à 0,07 dm3/g, la résistance mécanique de l'article moulé final est insuffisante et, dans le cas d'un copolymère saponifié avec une viscosité intrinsèque [7] dépassant 0,17 dm3/g, l'aptitude au moulage de la composition rési- neuse obtenue tend à diminuer. Dans la présente invention, le copolymère saponifié A susmentionné est mélangé à un copolymère thermoplastique B comportant un groupe carbonyle dans sa chaîne principale ou une chaîne latérale avec un rapport pondéral A/B compris entre 95/5 et 50/50, de préférence entre 90/10 et 60/40. En ce qui concerne le polymère thernoplastioue contenant des groupes carbonyle, on peut utiliser, au choix, un des polymères thermoplastiques comprenant dans sa chaîne principale ou une chaîne latérale des groupes carbonyle provenant d'acides carboxyliques libres, de sels d'acides carboxyliques, d'esters d'acides carboxyliques, d'anhydrides d'acides carboxyliques, d'amides d'acides carbo xvliques, d'esters d'acide carbonique, de l'uréthane et de l'urée. Des exemples de tels polymères sont décrits ci-après. (a) Homopolymères ou copolymères de monomères représentés par la formule-(I) ci-après et copolymères de monomères représentés par cette formule (I) avec des oléfines telles que l'éthylène et le propylène ou autres monomères vinyliques. dans cette formule, le symbole Rl représente un atome d'hydro- gène ou un groupe aikyle inférieur et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en G1 à 012. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type les polyacrylates, les polyméthacrylates, les copolymères d'éthylène et un acrylate, les copolymères d'un acrylate et de l'acide acrylique, les copolymères d'éthylène, d'un acrylate et de l'acide acrylique, les copolymères de l'éthylène et de l'acide acrylique, les copolymères du styrène, d'un méthacrrlate et de l'acide acrylique, les copolymères d'un acrylate et du chlorure de vinyle, les copolymères d'un méthacrylate et du chlorure de vinyle, les copolymères du styrène, d'un méthacrylate et du butadiène et les copolymères de méthacrylatès et de l'acrylonitrile. (b) Les homopolymères ou copolymères d'esters vinyliques représen tés par la formule (-II) ci-après et les copolymères de monomè res repr;sentes par la formule- (II) avec des oléfines ou d'au tres monomères vinyliques- formule dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un troupe alkyle ou phényle. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type le polyacétate de vinyle, le polypropionate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'un acrylate et d'acétate de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. '(c) Les ionomères, c'est-à-dire les résines obtenues par neutrali sation des copolymères d'oléfines et d'acides carboxyliques in saturés et éventuellement d'autres monomères vinyliques, par un oxyde de métal alcalin, un oxyde de métal alcalino-terreux, l'oxyde de zinc ou-une base organique. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type les "Surlyns" mis sur le marché par la firme E.I. du Pont de Nemours & GO, EA. (d) Copolymères de l'anhydride maléique avec des oléfines ou d'au tres monomères vinyliques. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type les copolymères de l'anhydride maléique et de vinyle, et d'autres tels que les copolymères de l'anhydride maléique et du chlorure de vinyle, les copolymères de l'éthylène et de l'anhydride maléfique et les polypropylènes modifiés par l'anhydride maléique, (e) les polyamides constituées par des motifs représentés par la formule dans laquelle n est un nombre compris entre 3 et 17 et m est un nombre compris entre 4 et 11. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type l'acide poly-#-aminocaproïque, l'acide poly-#-amionhepta- noïque, l'acode poly-#-aminocaprylique, l'acide poly-#-aminonoy- lique, l'acide poly-#-aminodécanoïque, l'acide poly-#-aminoundé- canoïque, l'acide poly-#-aminotridécanoïque, la polyhexaméthylène adipamide, la polyhexaméthylène sébacamide, la polyhexaméthylène dodécamide, la polyhexaméthylène tridécamide, la polydécaméthylène adipamide, la polydécaméthylène sébacamide, la polydécaméthylène dodécamide, la polydécaméthylène tridécamide, la polyFodécaméthylè- ne adipamide, la polydodécaméthylène sébacamide, la polydodécamé- thylène dodécamide, la polydodécaméthylène tridécamide, la polytridécaméthylène adipamide, la polytridécaméthylène sébacamide, la polytridécaméthylène dodécamide, la polytridécaméthylène tridécamide, la polyhexaméthylène azélamide, la polydécaméthylène azélamide, la- polydodécaméthylèneazélamide, et la polytridécaméthylène azélamide. (f) Les polyesters constitués par des motifs représentés par la formule dans laquelle le symbole R4 représente un groupe alkylène en C2 à C6 et R5 représente un groupe alkylène ou arylène en C2 à G24. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type le polyadipate d'éthylène, le polysébacate d'éthylène, le poly téréphtalate d'éthylène, le polyisophtalate de tétraméthylène, le polytéréphtalate/isophtalate d'éthylène et le polyhydroxybenzoa- te d'éthylène. (g) Les polyurées constituées par des motifs représentés par la formule dans laquelle les symboles R6 et a7 représentent un groupe alky lène en C1 à On peut citer coflae exemples particuliers de polymères de ce type la polyhexaméthylène-urée, la polyheptaméthylène-urée, la polyundécaméthylène-urée, et la polynonaméthylène-urée. (h) Les polyréthanes ou les pol uréeuréthanes représentées par la formule dans laquelle le symbole R8 représente un groupe alkylène en O3 à G24 ou un radical polyéther ou polyester, R9 représente un groupe alkylène ou arylène en C3 à C24, R10 représente un grou- pe alkylène ou arylène en Cj à C13 et k est égal à O ou 1. On peut citer comme exemples particuliers de polymères de ce type le polytétraméthylènehexaméthylène uréthane, le polyhexamé- thylènetétraméthylène uréthane, et les polyurée-uréthanes formés par réaction de polyesters ou polyéthers terminés par des groupes isocyanates prolongateurs de chaîne sur une diamine ou sur Il eau. (i) Les polycarbonates constitués par des motifs représentés par la formule dans laquelle R11 représente un groupe hydrocarboné en G8 à C15. On peut citer co+mme exemples particuliers de polymères de ce groupe le poly-bis-carbonate de xylène glycol, le polycarbonate de dihydroxydiphénylméthane, le polycarbonate de dihydroxydiphényléthane, le polycarbonate de dihydroxyphényl-2,2-propane et le polycarbonate de dihydroxydiphényl-1 éthane. Il est avantageux que le polymère contenant des groupes carbonyle à utiliser selon la présente invention contienne des groupes carbonyle faisantȧrtie des groupes fonctionnels acide carboxyliques libres, de sels d'acides carboxyliques, d'esters d'acides carboxyliques, d'amides d'acides carbo7ylivues, d'anhydrides d'acides carboxylioues, d'esters d'acide carbonique, d'uréthane et d'urée, dans la proportion de 120 à 1400 milliéouivalents, de préférence 150 à 1200 milliéquivalents par 100 g de polymère. Ces polymères contenant des groupes carbonyle doivent être à peu près linéaires et être fondus aux températures de moulage à l'état fondu du mélange résineux obtenu, par exemple entre 170 et 300 C, de préférence entre 180 et 2500a. Les polymères contenant des groupes carbonyle, qui sont facilement disponibles, peuvent être mélangés facilement et sont très efficaces pour améliorer l'aptitude au façonnage du~mflange final de résine, ce qui signifie que les polymères oui conviennent particulièrement pour atteindre les objets de la présente invention sont : le polyacétate de vinyle ; les copolymères de l'éthylène et d'un monomère vinylique comportant un groupe sel d'acide carboxylique, tels que les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, les copolymères diacide acrylioue et d'éthylène, les copolymères et ionomères de l'acrylate d'éthyle et de l'éthylène ; et les polyamides aliphatiques telles que l'acide poly-#-aminocaproïque, l'acide poly-#-amino-undécanoïque, l'acide poly-#-aminododécanoï- que, la polyhexaméthylène adipamide et la polyhexaméthylène sébacamide. Le poids moléculaire du polymère contenant des groupes carbonyle à utiliser n'est pas particulièrement important, mais il doit entre compris entre des limites telles que ce polymère puisse entre transformé par moulage en une pellicule, un récipient, un vase, etc. Parmi les brevets concernant un mélange constitué par le copolymère saponifié et un polymère contenant des groupes carbonyle, on peut signaler le brevet japonais n 3 185/67 et le brevet Japonais n 32 275/70. Te-premier brevet décrit un mélange d'un copolymère saponifié du type mentionne- ci-dessus et dtun copolymère de l'éthylène avec un monomère représenté par la formule ci après CH2=CH-Z dans laquelle Z représente un groupe -O-COR ou -COOR dans lequel R est un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée en Cl à C20. Le second brevet décrit un procéda de préparation d'un me- lange du copolymère saponifié ci-dessus et d'un nylon, dans lequel on ajoute de 1' t -caprolactame au copolymère saponifié ci-dessus et on polymérise à chaud le mélange de polymères. Comme l'indiaue la revendication du brevet japonais n 3 185/67 précité, ainsi que la description (page 1, colonne 2) du brevet japonais n0 92 275/70 précité, chaque mélange de polymères décrit dans ces brevets est caractérisé par le fait que le copolymère saponifié est mélangé de façon à former un mélange homogène avec un copolymère d'éthylène et d'un monomère de formule CH2=CH-Z ou avec du nylon.Au contraire, dans la présente invention, comme cela est explique dans les exemples ci-après, le copolymere saponifié et le copolymère contenant des groupes carbonyle sont répartis de manière hétérogène dans le sens de l'épaisseur de la couche de mélange et dans une partie de cette dernière couche adjacente à la couche de polyoléfine, le polymère contenant des groupes carbonyle est présent en quantité prépondérante. Du fait de ces-caractéristiques de~structure, on peut réaliser dans le stratifié selon l'invention une liaison éner gique entre la couche de mélange et la couche de polyoléfine, et la résistance au passage des gaz propre aux copolymères saponifiés peut être mise en évidence de façon très nette.On ne pouvait prévoir ces résultats à partir des deux brevets japonais précités. Si la proportion pondérale du polymère B contenant les groupes carbonyle est inférieure à 5/95, il est difficile de lier solidement la couche de mélange de polymères et la couche de polyoléfine par une répartition prédominante du polymère contenant des groupes carbonyle dans la partie de la couche de mélange de polymères adjacente à la couche de polyoléfine. Dans le-cas où la proportion ponderale de polymère contenant des groupes carbonyle est supérieure à 50/50, la résistance au passage de l'oxygène de la couche de polymères mélangés diminue dans une certaine mesure. Dans le cadre de l'invention, en répartissant dans une proportion prédo minante le polymère contenant les groupes. carbonyle dans une partie de la coucne de mélange adjacente à la couche de polyoléfine, l'adhérence entre les surfaces, ou interfaciale est améliorée avec une proportion inférieure de polymère contenant des groupes carbo nyle et la diminution de la résistance au passage de ltoxygène est réduite même pour une proportion plus élevée de polymère contenant des groupes carbonyle, par comparaison avec un stratifié comprenant une couche de polyoléfine et une couche d'un mélange homogène du copolymère saponifié et du polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle. Dans le cadre de la présente invention, le choix d'unepolyoléfine parmi diverses résines thermoplastioues et la formation d'une couche de mélange par l'association d'une couche d'une polyoléfine ainsi choisie et d'une couche constituée par un copolymère saponifié et d'un polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle sont très importants pour obtenir une grande résistance au passage de tous les gaz courants tels ue l'oxygène, la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique, etc. Toutes les polyoléfines qui ont été utilisées sur une grande échelle dans la technique antérieure pour la fabrication par moulage de pellicules ou récipients et articles analogues peuvent être utilisées au titre de la polyoléfine selon la présente invention. En ce qui concerne cette polyoléfine, on peut utiliser des homopolymères et des copolymères des oléfines représentées par la formule ci-après dans laquelle R représente un atome dlhydrogène ou un groupe alkyle en C1 àC4. Pour obtenir un stratifié ayant une résistance mécanioue suffisante, il est important que cet homopolymère -ou ce copolymère d'oléfine soit cristallin. En ce qui concerne ces polyoléfines cristallines on peut citer, à titre d'exemples, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène haute densité, le polypropylène isotactique, les copolymères cristallins d'éthylène et de propylène, le polybutène-1 et le polypentène-. Evidemment, dans la présente invention, la polyoléfine à utiliser n'est pas limitée aux homopolymères d'une oléfine et aux copolymères de deux ou plusieurs oléfines, mais des copolymères comprenant une faible proportion, par exemple Jusqu'à 5 moles ffi d'un autre comonomère éthylénique insaturé dans un intervalle tel su'il ne dégrade pas sensiblement les propriétés de la polyoléfine, peuvent être utilisés.On peut citer à titre d'exeniples de tels comonomères composants le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique et ses esters, l'acide méthacrylicue et ses esters. En général, dans le cas de la présente invention, le poids moléculaire de la polyoléfine n1 est pas particulièrement critique, à condition qu'il soit dans l'intervalle permettant le formage de pellicules. Par exemple, on utilise en général de préférence une polyoléfine ayant un poids moléculaire moyen compris entre 5000 et 400 000 [ correspondant à un indice de fluidité IF (mesuré selon la norme ASTM 1238) compris entre 0,05 et 5 g/10 mn J. En ce qui concerne les polyoléfines à utiliser de préférence selon 11 invention, on peut citer (I) un polyéthylène basse densité, de densité comprise entre 0,917 et 0,929 ; (II) un polyéthylène moyenne densité, de densité comprise entre 0,930 et 0,959 ; (III) un polyéthylène haute densité ayant une densité au moins égale à 0,940 et (IV) un-polypropylène isotactique. Si l'on désire, dans le cadre de la présente invention, améliorer des propriétés telles que la transparence, la souplesse et la résistance aux chocs du stratifié, on utilise de préférence un poly- éthylène basse densité comme polyoléfine. Si l'on désire améliorer la rigidité, la résistance à la traction et la résistance au déchi renient, on utilise de préférence un polyéthylène haute densité ou un polypropylène isotactiaue. Dans les mélanges d'une polyoléfine et d'un copolymère saponifié qui ont été utilisée jusqu'à maintenant comme stratifiés pour la réalisation d'emballages (par exemple un de ceux décrits dans le brevet japonais n0 30 296172, la proportion d'éthylène dans le copolymère saponifié atteint la valeur élevée de 10 à 50 % en poids (correspondant à 75 à 96,5 moles %). Dans le cas où l'on utilise un tel copolymère saponifié, la résistance au passage des gaz est faible et la liaison entre les couches est médiocre. Si l'on diminue la proportion d'éthylène, la compatibilité entre le copolymère saponifié et la polyoléfine, ou bien l'aptitude au façonnage lors du moulage, diminuent (voir brevet japonais n 30 296/72, page colonne 3). Dans le cas de la présente invention, étant donné qu'un mlange (A) d'un copolymère saponifié et (B) d'un polymère contenant des groupes carbonyle tels que ceux mentionnés ci-dessus, est formé de façon que la composition du m lange de polymères varie dans le -sens de l'épaisseur dans ladite couche de mélange, l'aptitude au façonnage et les qualités d'aspect du stratifié final peuvent être co-lsidérablement améliorées tout en maintenant à un biveau très élevé sa résistance au passage de gaz tels que l'oxygène et en aug mentant considérablement sa résistance au clivage. Il est possible, dans le cas du stratifié selon l'invention, d'incorporer dans la couche de mélange une polyoléfine dans la pro portion de 5 à 100 parties en poids, de préférence 10 à 7Q parties en poids pour 100 parties en poids du mélange (A) du copolymère sa ponifié et (3) d'un polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle0 Dans le cas où une polyoléfine est incorporée- dans la proportion indiquée, une structure laminaire particulière dans la quelle la composition du mélange de polymères varie dans le sens de l'épaisseur peut se manifester plus visiblement dans la couche de mélange du stratifié final. De plus, la résistance au clivage de la liaison peut être encore accrue par incorporation d'une polyoléfine dans ladite couche. Par exemple, un copolymère saponifié donne des résultats relativement suffisants étant donné que le mélange a une éxcellente résistance au passage des gaz. Toutefois, il est encore insuffisant en ce qui concerne la résistance aux chocs du stratifié final. De plus, il présente l'inconvénient d'avoir une aptitude au façonnage peu satisfaisante, en particulier en ce qui concerne l'aptitude au moulage par extrusion. Enfin, un objet moulé réalisé en un mélange résineux constitué par ledit copolymère saponifié présente l'incon- vénient que ses caractéristiques mécaniques, telles que la résis tance aux chocs, sont médiocres. Ce défaut est particulièrement évident auand la proportion d'éthylène contenue dans le copolymère saponifié est faible et par conséquent la concentration en groupes hydroxyle est élevée ou bien quand la proportion de copolymère saponifié incorpore dans le mélange résineux est élevée. Selon l'invention, on peut remédier au défaut ci-dessus par l'incorporation d'un polymè-e thermoplastique contenant des groupes carbonyle ; comme l'un de ceux mentionnés ci-dessus, au copolymère saponifié et, en incorporant également une polyôléfine à ce mélan ge de polymères, on peut améliorer encore l'aptitude au façonna ge et les caractéristiques mécanicues. I1 y a avantage à mélangerces ingrédients résineux à une température inférieure au plus bas des points de fusion de ces résines (on peut notamment les mélanger à sec), mais ils peuvent être utilisés sous forme de pastilles pr parées en utilisant une pastilleuse avec une vis de dosage ou une-vis pour l'extrusion du nylon produisant un faible effet de mélange et équipée d'un raccord ou d'une filière produisant également un faible effet de mélange. La couche de polyoléfine est en général constituée unique- ment par une polyoléfine mais, si on le désire, pour améliorer encore la résistance de la liaison entre couches, il est possible d'incorporer à cette couche de polyoléfines le copolymère saponifié sus-mentionné ou un polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle dans une proportion telle qu'elle ne dégrade pas sensiblement les caractéristioues de cette polyoléfine, comme la résistance à la pénétration de l'humidité (imperméabilité à l'humidité), par exemple jusqu'à 10 parties en poids du copolymère saponifié ou jusau'à 50 parties en poids du polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle, pour 100 parties en poids de cette polyolé- fine. Dans la présente invention, chaque couche de résine du stratifié peut contenir un autre polymère, par exemple une poly-aoléfine, un copolymère d'une oléfine ou un polymère d'une dioléfine dans une proportion telle qu'elle ne diminue pas-la résistance au passage des gaz, la résistance aux chocs, la transparence et d'autres propriétés, par exemple dans une proportion atteignant jusqu'à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine constituant l'ingrédient prinoipal. On peut incorporer des "ingrédients de mélange?1 dans chaque couche de résine faisant partie du stratifié à base de résine. Dans le cas où le stratifié final est utilisé comme måté- riau d'emballage pour des aliments, il est préférable que ces résines soient directement soumises à l'opération de stratification sans incorporation d'ingrédients de mélange. Toutefol;, si on le désire, il est possible d'incorporer des additifs-connus par exemple des agents absorbant l'ultra-violet, des stabilisants, des anti-oxydants, des pigments, des colorants et des agents antistatiques. xe stratifié Le stratifié selon la présente invention peut avoir différentes structures à plusieurs couches à condition ou'une couche d'une polyoléffflre et une couche d'un copolymère de éthylène et d'un composé vinylique (dénommée ci-après simplement "couche à deux composants mélangés't) ou une couche constituée par un mélange d'une polyoléfine, d'un copolymère saponifié et d'un polymère contenant des groupes carbonyle (dénommé ci-après simplement "couche à trois composants mélangés") soient contiguës l'une à l'autre. Par exemple, le stratifié selon l'invention peut avoir les dispositions ci-après, en coupe I.Stratifié à structure asymétrique du type à deux couches I-a) couche à deux composants mélangés/couche de polyoléfine i-b) couche à trois composants mélangés/couche de polyoléfine Il. Stratifié à structure symétrique du type à trois couches II-a) couche de polyoléfine/couche à deux composants mélangés/ couche de polyoléfine II-b) couche de polyoléfine/couche à trois composants mélangés/ couche de polyoléfine II-c) couche à deux composants mélangés/couche de polyoléfine/ couche à deux composants mélangés II-d) couche à trois composants mélangés/couche de polyoléfine/ couche à trois composants mélangés III.Stratifié à structure asymétrique du type à trois couches III-a) couche à trois composants mélangés/couche de nolyoléfine/ couche à deux composants mélangés III-b) couche de polyoléfine/couche à deux composants mélangés/ deuxième couche de polyoléfine III-c) couche de polyoléfine/couche à trois composants mélangés/ seconde couche de polyoléfine. Evidemment, le stratifié selon l'invention peut comporter des structures à plusieurs couches comprenant plus de trois couches, en plus des exemples sus-mentionnés, mais dans les cas usuels, les obJectifs de la présente invention peuvent être parfaitement atteints par un stratifié comportant deux ou trois couches. I1 est évidemment possible d'adopter un procédé de moulage tel que, avec le stratifié selon l'invention, si la couche intérieure est colorée par un pigment à base Xe métal lourd et si l'on craint que ce pigment vienne en contact avec un article à emballer, une polyoléfine exempte d'additif ou une autre résine capable de former une liaison solide avec la couche intérieure puisse être mise en place pour constituer la couche intérieure de l'emballage. D'une manière générale, ce type de stratifié a une épais- seur d'au moins 15 , de préférence d'au moins 70 p et pouvant atteindre 6 mm et il est utilisable comme matière à mouler pour la fabrication d'objets moulés de faible épaisseur avec des surfaces planes ou gauches, par exemple des bouteilles, des tubes, des réservoirs, des sacs ou d'autres emballages, des pellicules, des feuilles, des tuyaux et analogues, Dans le cas d'un récipient réalisé avec le stratifié selon l'invention, il est préférable de choisir la disposition des couches en fonction de la nature de la substance qu'il contient et de la résistance désirée au passage des gaz.Par exemple, si ce réci-- pient doit contenir un liquide aoueux il est préférable, pour obtenir une résistance suffisante à l'eau, que la couche intérieure de ce récipient soit constituée par une polyoléfine. Par ailleurs, si ce récipient doit contenir une substance huileuse, il est préférable, pour avoir une résistance suffisante à 1' huile, que la couche intérieure de ce récipient soit constituée par un mélange de polymères. Dans tous les cas, il est préférable, pour obtenir une résistance suffisante à l'humidité du récipient lui-meme, oue la couche extérieure de ce dernier soit une couche de polyoléfine. Compte tenu de ce qui précède, il est préférable aue, dans le cas où le contenu est un liquide ordinaire, la structure en coupe du stratifié ait l'une des dispositions II-a, II-b, III-b ou III-c et, que, dans le cas où le contenu est un liquide huileux, la structure en coupe du stratifié soit du type I-a, I-b, II-c, II-d ou 111-a. Les rapports des épaisseurs des couches constituant le stratifié varient en fonction de l'utilisation du produit final ou du rapport de mélange du polymère contenant des groupes carbonyle et du copolymère saponifié dans la couche de mélange de polymères et ce rapport des épaisseurs peut être choisi librement. Toutefois, dans le but d'atteindre une résistance élevée aux chocs et le comportement d'une structure déterminée à plusieurs couches il est préférable que dans un stratifié constitué par (a) une couche de polyoléfine et (b) une couche de mélange, le rapport global des épaisseurs (a/b) soit compris entre i/i et 50/1, de préférence entre 2/1 et 30/10 Dans la présente invention, la couche de mélange a une structure stratifiée telle que la composition du-mélage de polymères varie dans le sens de l'épaisseur raais reste constante dans une direction quelconque de son plan et oue toutes les couches la- minaires soient continues dans une direction quelconque de leur plan. On a décrit un procédé d'obtention de rubans ou pellicules fibrillés ou filamentaires comprenant les opérations ci-aprùs : mélange d'au moins deux polymères thermoplastiques non compatibles entre eux, extrusion du mélange par fusion, refroidissement et solidification du produit extrudé et enfin étirage de celui-ci (voir par exemple les brevets japonais n 9651/60 et 5212/64). Cependant, dans un produit moulé obtenu par ce procédé connu, deux résines thermopla@tiques au moins ne sont pas du tout mélangées mais, su contraire, sont présentes dans des phases indépendantes et la résistance interfaciale au pelage entre ces deux phases indépendantes est pratiquement nulle.Par ailleurs, dans un tel produit moulé, une des deux ohases (outplus d'une) teiid à se pur senteur sous la forme d'une phase dispersée discontinue et meme si ces deux ou plus de deux phases sont continues, il est très difficile d'obtenir un produit dans lequel ces phases sont continues dans une direction quelconque de leur plan.Par contre, selon la présente invention, il devient possible d'obtenir une structure laminaire déterminée de la couche de mélange en mélangeant le copolymère saponifié k avec un polymère B contenant des groupes carbonyle, le rapport pondéral k/B étant compris entre 95/5 et 50/50 et en extrudant ensemble le mélange ainsi formé et une polyoléfine dans des conditions particulières d'extrusion simultanée à l'état fondu décrite en détail ci-aores. La couche de polymère mélangé du stratifié selon la présente invention a une structure laminaire dans laquelle la composition du mélange de polymères varie dans le sens de l'épaisseur mais reste constante parallèlement à une direction quelconque de son plan et chaque couche laminaire est continue oarallèlement à une direction quelconque de son plan. Ce fait teut être confirmé par diverses expériences. Par exemple, le fait nue dans la couche de mélange selon I1 invention la composition du mélange de polymères varie dans le sens de l'épaisseur peut être confirme par échantillonna@e d'une couche choisi? à volonté dans la couche de mélange, par un procédé de séparation mécanique ou analogue, et par l'examen du spectre d1 absorption infra-rouge de l'échantillon. Par exemple, le copolymère saponifié présente un maximum d'absorption à 3320 cm-1 dû à la présence de groupes hydroxyle et, par conséquent la concentration du copolymère saponifié présent dans une couche échantillon choisie à volonté faisant partie de la couche de polymère mélangé du stratifié peut etre déterminée par le procédé ci-après I) Une polyoléfine A et un copolymère saponifié B dont la teneur en éthylène et le taux de saponification sont connus sont me- langés au préalable (mélangés à sec) avec un rapport A/B des poids de A et B compris entre 97,5/2,5 et 30/70 et ensuite le mélange à l'état fondu est réalisé à 220 C dans une atmosphère d'azote pendant 15 mn en utilisant un mélangeur interne à pis ton (la vitesse de rotation du rotor étant de 45 tr/mn). les résultats de l'observation au microscope ont confirmé que, dans tous les mélanges préparés dans ces conditions, les in grédients A et B ont été mélangés de façon homogène. II) On chauffe tous les mélanges ainsi préparés à 195 C sous une pression variant de 10 kg/cm2 à 350 kg/cm2 pendant 20 minutes en utilisant une presse à haute pression et on les transforme en une pellicule d'épaisseur comprise entre 3 et 150 . III) On détermine le spectre d'absorption infra-rouge de toutes les pellicules ainsi formées à la température de 2000 avec une humidité relative de 40 %, en utilisant un spectrophotomètre infra-rouge. IV) On relie, dans chaque spectre d'absorption du rayonnement in fra-rouge ainsi obtenue, le point correspondant à 3100 cm avec le joint correspondant à 3640 cm-1 par une droite. Snsui- te, on lit les valeurs de 10 et I respectivement au point d'intersection de ladite droite et de la perpendiculaire abaissée sur l'axe des longueurs d'onde au point 3,320 cm-1 et au point dlintersection de ladite perpendiculaire et du-sarec- tre d'absorption. V) En conformité avec la formule connue log (Io/I) = KC dans laquelle p est l'épaisseur moyenne (en microns) de la pellicule utilisée pour la mesure de l'absorption dans 1' infra-rouge, C désigne la concentration (pourcentage en poids) du copolymère saponifié éthylène et d'acétate de vinyle et K est une constante, on trace une courbe à partir des valeurs obtenues de log (Io/I)# et de C pour obtenir la courbe de calibrage.Cette courbe de calibrage, représentée par la formule log (Io/I) ~ (0,85 x io3Yo est tracée pour un système constitué par le mélange d'un polyéthylène basse densité ayant une densité de 0,920 et d'un copolymère saponifié ayant une teneur en éthylène de 25,4 moles fO et un taux de saponification de 99,2 % et pour un système constitué par le mélange d'un polyéthylène haute densité ayant une densité de 0,950 et dudit copolymère saponifié.De plus, on trace la courbe de calibrage représentée par la formule : log (Io/I) = (0,42 x 10-3)C pour le système constitué par le mélange du polyéthylène haute densité ci-dessus et d'un copolymère saponifié, avec une teneur en éthylène de 49,4 moles Cj et un taux de saponification de 96,) %. Gomme polymères thermoplastiques contenant des groupes carbonyle, on choisit le Surlyn A du type Na+ avec une concentration en acide carboxylique de 5 moles %, le Surlyn A du type Zn++ avec une concentration en acide carbo xylioue de 10 moles , un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une concentration en acétate de vinyle de 10 % en poids, un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une concentration en acétate de vinyle de 17 % en poids, un polypropylène isotactique, un copolymère éthy lène-propylène, un polyéthylène haute densité et un polyéthylène basse densité et ces polymères sont transformés séparément en fils par moulage de la manière décrite en II) ci-dessus. @nsuite, on termine leur spectre 'absorption spectrale dans l'infra-rouge de la manière décrite en III) ci-dessus, mais aucun d'entre eux ne donne lieu à une absorp tion pour 3320 cm-1. VI) Une portion prédéterminée de la couche de mélange du strati fié est échantillonnée à l'aide-d'un couteau. La couche de mélange échantillonnée est divisée en trois couches orientées dans une direction perpendiculaire à celle de son épaisseur et parallèle à celle de son plan. Les couches fractionnées ainsi obtenues sont coulées en pellicules de la meae manière qu'en II) ci-dessus. Dans les exemples ci-après, ces trois couches sont identi fiées corime suit couche (1) : fraction de couche adjacente à une couche extérieure couche (2) : fraction de couche- centrale couche (3) : fraction de couche adjacente à une couche intérieure. VII) Le spectre d'absorption du rayonnement infra-rouge de cette couche préparée selon VI) ci-dessus est déterminé dans les mêmes conditions et avec le meme appareil qu'en III) ci dessus. VIII) Pour chacun des spectres d'absorption dans l'infra-rouge ainsi déterminé, on calcule les valeurs de 10 et de'I à par tir de l'absorption pour 3320 cm-1 de la même manière qu'en IV) ci-dessus et on calcule à partir de ces valeurs de 10 et I et de l'épaisseur moyenne de chaque pellicule, la valeur de log (Io/I) 4. On introduit la valeur ainsi calcu lée dans l'écsuation de la courbe de calibrage du mélange correspondant décrit en V ci-dessus et on calcule la concen tration du copolymère saponifié. Par ailleurs, le fait que la couche de mélange d'un stratifié selon l'invention a une structure laminaire telle que la composition d'un polymère est sensiblement constante parallèlement à une direction quelconque de son plan et que chaque couche laminaire est continue parallèlement à la direction de son plan peut être confirmé, par exemple par la mesure de la perméabilité à l'oxygène. 1) Si l'on utilise une filière à mouler les stratifiés, semblable à celle utilisée dans les exemples 1 et 3 ci-après, le moulage par extrusion est exécuté dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 3-en utilisant les mêmes matières qour les couches extérieure et intérieure que dans ces exemples, mais en utilisant pour la matière de la couche intermédiaire un des trois produits ci-après (a) un copolymère saponifié avec une teneur en éthylène de 25,4 moles %, un taux de saponification de 99,2 %, une viscosité intrinsèque de 0,08 dm5/g et une masse volumique à l'état fcïj- du de 1,07 g/cm3 mesurée à 19000 (b) un produit Surlyn A (marque déposée - ionomère fabriqué par la firme Du Pont, @UA) du type Na+ avec une densité de 0,942, une masse volumioue à l'état fondu de 0,80 g/cm3 mesurée à 1900C et une concentration en groupes carbonyle de 160 milliéauiva lents par 100 g (c) un polyéthylène basse densité, de densité égale à 0,920, et ayant une masse volumique à l'état fondu de 0,76 g/cm3 mesurée à 190 C. ensuite, on fabrique trois types de bouteilles (la matière de la couche intermédiaire étant l'une des matières a), b) ou c) ci-dessus). 2) On détermine pour chacune des bouteilles ainsi obtenues la perméabilité à l'oxygène par la méthode de mesure décrite en détail ci-après. On a trouvé dans ces conditions que la permeabilité à l'oxygène QEV de la bouteille a) (la matière de. la couche intermédiaire étant le copolymère saponifié). est de 3,7 cm3/m2. jour.atmosphère, la perméabilité à l'oxygène 8 de la bouteille b) (la matière de la couche intermédiaire étant le Surlyn du type Na+) est de 1160 cm3/m2/j/atm et la terméabilité.à i'oxygène de de la bouteille c) (la matière de la couche intermédiaire étant le polypropylène de faible densité) est de 1270 cm3/m2/jZ atm. 3) La figure 1 est un modèle représentant un régime typique de distribution de chaque resine composante dans la couche de mélange du stratifié. Sur cette figure 1, (I) et (II) indiquent un mélange à deux composants dudit copolymère saponifié et de Surlyn A, tel cue celui obtenu dans l'exemple 1 et (III) et (iv) indiquent un mélange à trois composants dudit produit saponifié, du Surlyn A et d'un poly thylène basse densité tel que celui obtenu dans l'exemple 3.Dans (I) et (III), le copolymère saponifié et le Surlyn , ou bien les deux rç-sines et le polyéthlène basse den- sité, sont alignés parallèment à la direction de l'épaisseur et la composition du polymère varie par rapport à une direction de son plan (direction X) mais reste constante par rapport à une autre direvtion de son plan (direction Y.) Par contre, dans (II) et (IV), chacune des résines ci-dessus est alignée perpen@iculairement b: la direction de l'épaisseur et la composition du polymère reste constante par rapport aux directions ci-dessus de son plan (directions X et Y) mais varie dans le sens de l'épaisseur.Un modèle de stratifié est représenté, notamment en (II) et (IV). Sur la figure, les symboles ont les significations ci-après : a) : copolymère saponifié b) : Surlyn A (ionomère fabriqué par la firme Du Pont, NUA) c) : polyéthylène basse densité g) : direction du passage d'une gaz La perméabilité aux gaz chacun des modèles (I), (II), (III) et (IV) est représentée par la formule ci-après : (I) Q = VEV x QEV + Vsu x Qsu (1) avec VEV + Vsu = 1. (II) 1/Q = VEV/QEV + Vsu/Qsu (2) avec VEV + Vsu = 1. (III) Q = VEV x QEV + Vsu + Qsu + VPE x QPE (3) avec VEV + Vsu + VPE = 1. (IV) 1/Q = VEV/QEV + Vsu/Qsu + VPE/QPE (4) avec su + Vsu + VPE = i. Dans toutes les formules ci-dessus (1) à (4), les symboles ont les significations ci-après Q : perméabilité aux gaz de la couche de mélange de cha- que modèle QEV : perméabilité aux gaz du copolymère saponifié "su : perméabilité aux gaz du Surlyn A QPE : : perméabilité aux gaz du polyéthylène basse densité (la perméabilité aux gaz est déterminée par rapport à une couche d'épaisseur constante) VEV : la proportion en volume du copolymère saponifié dans la couche de mélange Vsu : la proportion en volume du Surlyn A dans la couche de mélange VPE : : la proportion en volume du polyéthylène basse densité dans la couche de mélange. 4) La perméabilité à l'oxygène, ou à un autre gaz, est connue pour chaque modèle représenté sur la figure i, si l'épaisseur est constante et cette valeur connue est indiquée au-dessous de chacue modèle. Dans le cas d'un mélange à deux composants identicrues à celui décrit dans l'exemple i, les proportions en volume du copolymère saponifié et du Surlyn A (VEV et Vsu) sont calculées à paritr du rapport de mélange 50/50 de deux des résines figurant dans l'exemple 1 et des densités de deux des résines indictuées en I ci-dessus, et la perméabilité à l'oxygène de chaeun des modèles I et II est calculée à partir de la perméabilité à l'oxygène Q de chacune des bouteilles i) et (b) mentionnées en 2) ci-dessus.On obtient les résultats ci-après : dans le cas du modèle (I), la valeur Q de 649 cm3/-m2.i.atm. est déterminée à partir de la formule (1) et dans le cas du modèle (II), la valeur Q de 8,3 cm3fm2.j.atm. est calculée par la formule (1). Dans le cas d'un mélange à trois composants identiques à celui décrit dans l'exemple 3, la proportion en volume de chaque résine est calculée à partir de la densité indiquée en 1) ci-dessus (basée sur le rapport de mélange indiqué dans l'exemple 3) et la perméabilité Q à l'oxygène de chacun des modèles (III) et (IV) est calculée à partir de la perméabilité à l'oxygène de chacune des bouteilles a), b) et c) mentionnées en 2) ci-dessus. On trouve le résultat suivant : dans le cas du modèle (III), la valeur Q de 610 cm)/m2.j.atm. est calculée par la formule (3) et, dans le cas du modèle (IV), la valeur de Q est 7,2 cm3/m2. j.atm. 5) Comme l'indiquent les résultats figurant sur le tableau 1 (page 56 ) de l'exemple t, la perméabilité à l'oxygène d'une bouteille (bouteille A) réalisée en utilisant une vis de dosage à faible effet de mélange comme vis extrudeuse pour la couche inter médiaire et en ecutant l'extrusion dans des conditions telles que la différence entre les vitesses moyennes d'écoulement des deux résines soit d'au moins I cm/s, est de 19,1 cm3/m2.j.atm. dette valeur est beaucoup plus proche de la valeur du stratifié modèle (I) (8,3 cm3/m2.j.atm.) rue de la valeur correspondant au modèle (II) (649 cm3/m2.j.atm.). 6) Comme l'indiquent les résultats figurant sur le tableau 3 (page 57) de I1 exemple 3, une bouteille (bouteille F) réalisée en utilisant une vis de dosage à faible effet de mélange comme vis extrudeuse pour la couche intermédiaire et en exécutant l'extrusion dans des conditions telles que la vitesse d'écoulement moyenne du copolymère saponifié diffère d'au moins 1 cm/s de la vitesse moyenne d'écoulement des deux autres résines (Surlyn A et polyéthylène de faible densité) a une perméabilité à l'oxygène de 12,4 cm3/m2.j. atm. qui est bien plus proche de la valeur du stratifié modèle (IV) (7,2 cm3.m2.j.atm.) que de la valeur correspondant au modèle (III) 610 cm3/m2.j.atm.). 7) Gomme on le voit d'après les résultats indiqués en 5) et 6) ci-dessus., la couche de mélange du stratifié selon la présente invention a une structure laminaire telle que les tronortions de copolymère saponifié, de polyéthylène basse densité et de Surlyn A varient dans le sens de l'épaisseur mais sont constantes par rapport à une direction quelconque parallèle au plan du stratifié et chaaue couche est quasiment continue dans une direction quelconque paral- le le à ce plan. Dans le stratifié selon l'invention, la couche de mélange a une structure laminaire telle que lorsque ladite couche est subdivisée en trois couches dans le sens de l'épaisseur, à savoir une première couche superficielle, une couche intermédiaire et une seconde couche superficielle ; une couche au moins contient de façon prépondérane le polymère contenant des groupes carbonyle, et notamment contient le copolymère saponifié dans une proportion représentée par la formule ci-après M1 = m1X (A) dans laquelle le symbole X représente la proportion moyenne (pourcentage en poids du copolymère saponifié dans la couche de mélange, m1 est un nombre compris entre O et 0,95 et Il-i est la proportion (pourcentage en poids) dudit produit saponifié dans ladite fraction de couche particulière. Cette couche oui contient principalement le polymère ther moplastique contenant des groupes carbonyle (couche r iominance de groupe carbonyle) est répartie dans lacouche de mélange de telle façon que ladite couche de mélange dans son ensemble est Liée à la couche de polyoléfine par cette couche a prédominance de r oupes carbonyle Par exemple, dans le cas ob la structure du stratifié est du type I asymétrique deux couches mentionné ci-dessus ou d'un des types symétriques à trois couches II-c) ou II-d), la pellicule superficielle de la couche de mélange contiguë à lc couche de polyolêfine seule peut être une telle couche à prédominance de groupes carbonyle, ou bien les deux couches superficielles de la couche de mélange peuvent être de telles couches à prédominance de groupes carbonyle. De plus, dans le cas où la structure du stratifié est d'un des types à trois couches précités II-a) ou Il-b), la couche de mélange a une structure telle que les deux pellicules superficielles de la couche de mélange sont des pellicules à prédo- minance de croupes carbonyle. Dans le stratifié selon l'invention, étant donné que le polymère contenant des groupes carbonyle est contenu dans une proportion prépondérante dans l'une des deux pellicules superficielles - ou les deux - de la couche de mélange, quand cette couche de mélange est subdivisée en trois couches dans le sens de l'épaisseur, la couche intermédiaire - ou l'autre pellicule superficielle - est une couche contenant principalement le copolymère saponifié, à savoir une couche contenant le copolymère saponifié dans une proportion exprimée par la forinule ci-apres : : = m2X {B) dans laouelle X a la signification indiquée ci-dessus, m2 est un nombre compris entre 1,2 et 4, et h est la proportion (pourcentage en poids) dudit produit saponifié dans ladite fraction de couche particulière non contiguë à la couche de polyoléfine. Dans la présente invention, quand la couche de mélange contient une polyoléfine en plus du copolymère saponifié et du polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle, ce polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle tend à se r.partir dans la couche de mélange en même temps eue la polyoléfine. Par conséquent, le polymère thermoplastique contenant des grou-oes carbonyle est contenu dans une proportion précominante, associé à la polyoléfine, dans la pellicule superficielle de la couche de mélange adjacente à la couche de polyoléfine. Selon cette forme de réalisation préférée de la présente invention, étant donné que le polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle est contenu dans une proportion prédominante dans la pellicule superficielle de la couche de mélange adjacente à la couche de polyoléfine et que t par conséquent - le copolymère saponifié est contenu dans une proportion prédominante dans une autre couche, il devient ainsi possible de maintenir la résistance au passage des gaz, par exemple la résistance au passage de l'oxygène, du stratifié à un niveau très élevé et d'augmenter la résistance au clivage entre la couche de polyoléfine et la couche de mélange jusqu'à un niveau conespondant à la résistance à la rupture du matériau ruineux proprement dit. Comme cela est expliqué dans les exemples 1 à 11 ci-après, puisnue la couche de mélange du stratifié selon la présente invention a une telle structure particulière laminaire à plusieurs couches, elle a une résistance au clivage beaucoup plus élevée et une perméabilité à l'oxygène beaucoup plus faible qu'un stratifié dans lequel la couche de mélange est homogène en tous points de son volume.Dans le cas d'un stratifié dans lequel la couche de mélange est homogène, si lton envisage de maintenir la résistance au clivage entre la couche de mélange et la couche de polyolefine à un niveau pratiquement admissible, il est nécessaire incorporer le polymère contenant des groupes carbonyle dans une proportion très élevée et, dans ce cas, il apparaît une tendance indésirable, à savoir que la perméabilité à l'oxygène augmente en même temps que la proportion de polymere contenant des groupes carbonyle incorporé. 'Par contre, quand la structure laminaire à plusieurs couches précitée est formée dans la couche de mélange du stratifié, meme si la proportion de polymère contenant des groupes carbonyle incorporé est faible, la résistance au clivage entre la couche ae polymè- re incorporé et la couche de polyoléfine peut être maintenue à une valeur élevée. 2ar ailleurs, meme si la proportion de polymère contenant des groupes carbonyle incorporé est élevée, la perméabilité à l'oxygène peut être maintenue à un faible niveau. Par ailleurs, avec le stratifié selon l'invention, tant donn que la couche de mélange est liée énergiquement et directement à la polyoléfine sans formation d'une couche adhésive spéciale, l'opération de stratification peut être r@alisée très facilement. Opération de moulage Selon la présente invention, (I) une polyol---fine et (II) un mélange d'un copolymère saponifié, d'un polymère contenue des groupes carbonyle et éventuellement d'une polyoléfine sont extrudés ensemble sous une pression d'au moins 5 kg/cm2 appliquée à la polyoléfine et une pression d'au moins 3 kg/cma applic-uée au lange de polymères à l'aide d'une filière à mouler les stratifiés maintenue entre 170 et 3000G et en combinant les courants de résine, cette extrusion simultanée étant exécutée dans des conditions telles que -la différence /V1 - V2/ entre la vitesse moyenne du cotuant V1 de polymère fondu contenant des groupes carbonyle et la vitesse d'écou- lement moyenne V2 de la masse de copolymère saponifié fondu soit dtau moins I cm/s au point de passage de la reine, pour le mélange contenu dans la filière ci-dessus. Selon ce procédé d'exécution de la présente invention, en exécutant le moulage de façon que les conditions ci-dessus soient satisfaites, il est possible de réaliser une structure laminaire à plusieurs couches comprenant une couche dans laquelle le copolymère saponifié est contenu dans une proportion prédominante et une couche contigus à la couche de polyoléfine, dans laquelle le polymère contenant des groupes carbonyle est contenu dans une proportion prédominante, dans un courant du mélange à l'état fondu sortant de la tête de la filière de I'extrudeuse pour stratifié. Dans le cas où la température de moulage par extrusion est inférieure à 170 C, étant donné ous la température de moulage est voisine du point de fusion du copolymère saponifié, il est impossible, dans la couche de mélange résultante, de réaliser une structure laminaire en plusieurs couches dans laquelle les couches sont continues par rapport aux diverses directions de son plan. rar ailleurs, dans le cas ou la température de moulage par extrusion est supérieure à 3000C, les courants de résine fondue se mélangent trop intimement et il est difficile d'obtenir un produit moulé avec la structure spéciale à plusieurs couches selon La présente invention et une dégradation est provoquée par 11 oxydation ou la déconposi- tion par la chaleur des résines en particulier ou copolymère sapo- nifié. Sous une pression d'extrusion du mélange inférieure à 3kg/cm2, il est difficile d'obtenir une diffdrence d'au moins 1 cm/s, entre la vitesse moyenne d'écoulement V1 de la masse fondue de polymère contenant des groupes carbonyle et la vitesse moyenne d'écoulement V2 de la masse fondue de copolymère saponifié. Dans le cas où la pression pour l'extrusion du mélange est supérieure à 5 i cm2 et 3a pression pour l'extrusion de la polyoléfine est supérieure à un effet de moulage par compression se produit au point de jonction des deux courants de résine dans la filière à mouler les stratifiés et la résistance au clivage -peut entre encore augmentde. il n'existe pas de limite supérieure de la pression d'extrusion de chaque couche. En d'autres termes, l'extrusion de chaque couche est exécutée sous une pression telle qu'aucune sollicitation excessive n'est appliquée à l'extrudeuse et la pression d'extrusion est choisie de manière appropriée en fonction du débit et des di mensions (telles que le diamètre de la vis) de l'extrudeuse et d'autres facteurs. Dans le cas otL soit le mélange, soit la polyoléfine sont extrudés sous une pression exagérément élevée, l'autre résine est soumise à un effort de pression par ladite pression d'extrusion exagérément élevée et cela peut l'empêcher de couler en direction de l'extrémité de la filière.Par conséquent, il est nécessaire de maintenir un bon équilibre entre la pression d'extru- sion de la couche de mélange et la pression d'extrusion de la polyoléfine, Selon la présente invention, pour réaliser un objet moulé avec une structure laminaire à plusieurs couches, il importe que les conditions d'extrusion soient choisies de telle manière que la valeur exprimée par la formule ci-après soit au moins égale à 1 cm/s, de préférence comprise entre 1 et 10 cm/s.La vitesse moyenne d'écoulement v est par définition la grandeur exprimée par la formule ci-après v= (Q/3,6d)/S dans laquelle Q représente la quantité, en kg/h, de résine fondue extrudée à travers la filière de l'extrudeuse aux températures et pression prescrites, d désigne la masse volumique en g/cm3 ae la résine fondue et S reorGsente la section droite (en cm2) du passage pour la couche de mélan- ge dans la filière. La masse volumique de la résine fondue peut etre déterminée en calculant la quantité extrudée # en cm3à la pression (nar exemple 10 kg/cm2) et à la température prescrites à l'aide de, par exemple, un viscosimètre du type à extrusion sous pression constante, conformément à l'équation ci-après # = HA - #R2# dans laquelle H est la course descendante (en cm) du pis- ton, A est l'aire en cm2 de a section transversale du fût de l'extrudeuse, r est le rayon de i' orifice, en centimè tres, et L est la longueur, en centimètres, de l'orifice, en mesurant le poids W en grasses de # cm3 du produit extrudé et en effectuant le calcul selon la formule ci-après d = }/9 (g/em9) Dans la présente invention, les conditions permettant d'ajuster la valeur de #v1-2 à au moins 1 cm/s sont réalisées, par exemple, en utilisant les modes opératoires ci-après I) Rn utilisant une extrudeuse à l'état fondu de meme construction et de même débit pour l'extrusion du mélange, le taux de variation de la vitesse moyenne d'écoulement, v en fonction de la température et de la pression est déterminé pour chacuné des matières de départ, à savoir le polymère contenant des groupes carbonyle et le copolymère saponifié, respectivement, et les conditions de température et de pression sont déterminées de façon que la différence #v1-2 entre la vitesse moyenne v1 d'écoulement du polymère contenant des groupes carbonyle et la vitesse moyenne v2 d'écoulement du copolymère saponifié, tous deux à l'état fondu, soit au moins de 1 cm/s. 2) On change ou modifie la structure ou les dimensions de l'extrudeuse de telle sorte que dans des conditions prédéterminées de température et de pression, la valeur de #v1-2 soit d'au moins 1 cm/s. Par exemple, étant donné que la section droite du passage pour la masse fondue de mélange en direction de la filière de l'extrudeuse a une grande influence sur la vitesse d'écoulement de cette résine fonque, une valeur de #v1-2 au moins @gale à 1 cm/s peut être obtenue en réglant la section droite ci-dessus entre des limites convenables. 3) Il est possible d'obtenir une valeur de #v1-2 au moins égale à 1 cm/s en combinant de manière appropriee les opérations 1 et 2 ci-dessus. Lors de le mise en-oeuvre au procédé de moulage selon l'in- vention dans des conditions telles que la valeur de #v1-2 2 soit in- férieure à 1 cm/s, il est difficile d'obtenir une couche de mélange ayant la structure laminaire en plusieurs couches selon la présente invention. Par contre, si la valeur de #v1-2 est trop grande, on n'obtient pas un bon équilibre entre les courants des résines fondues et par conséquent l'opération de moulage risque d'être difficile dans certains cas. Compte tenu de ce qui précède, il est avantageux de choisir des conditions telles qu'elles conduisent à une valeur de ER1 2 comprise entre 1 et 10 cm/s. Dans la mesure on la condition ci-dessus est satisfaite, on peut utiliser nour l'exécution de la présente invention l'une quel- conque des extrudeuses pour extrusions simultanées connues. parmi ces extrudeuses pour extrusions simultanées, on peut signaler, par exemple, une combinaison de -plusieurs extrudeuses à l'état fondu destinées à fondre le mélange de polymères et la polyoléfine, ou bien le mélange de polymères indépendamment, et une filière à mouler les stratifiés comportant plusieurs passages raccordés aux zones d'extrusion des extrudeuses ci-dessus (y compris une tête de filière montée à l'extrémité de la filière tour mélanger et extruder les courants de résine fondue). il importe, dans ce cas, de veiller à ce que la masse de résine fondue formée dans la zone du Àt de l'extrudeuse puisse se déplacer à travers les passages de la filière et la tête de la filière sous forme d'un courant laminaire. En d'autres termes, il importe qu'un mélange important des courants de résines fondue ne puisse se produire. Par conspuent, il est préférable d'utiliser une vis de diamètre extérieur égal au diamètre intérieur du fut, par exemple une vis de dosage ou une vis pour 1 extrusion du nylon mais dans le cas d'une vis ordinaire en général dénommée "vis de mélange1,, par exemple une vis du type ',Lulmage" il est possible - si elle comporte au maximum 5 filets dans la zone de mélange - d'obtenir une couche de mélange ayant la structure particulière à couches multiples selon la pur sente invention en choisissant convenablement les conditions d'extrusion de cette vis, par exemple son diamètre D ou le rayon R du passage de la filière. Pour augmenter l'effet de malaxage ou de mélange des résines ou pour empêcher l'incorporation de matières étrangères dans un objet moulé, des éléments tels qu'un croisillon et un tamis sont montés au voisinage de la filière de l'extrudeuse dans certains cas rencolltrés dans la technique du moulage par extrusion.Cependant, dans le cas de l'invention, la mise en place de tels éléments au voisinage de la filière n'est pas recommandée étant donné qu'ils empêchent les résines fondues de s'écouler en régime laminaire. I*is si on le dn- sire, il est possible d'utiliser un croisillon ayant moins de 300 trous, au moins de 5 tamis de mailles de 120 , et, dans ce cas, si l'emplacement prévu pour la mise en place de ce croisillon ou de ces tamis, le rayon R du passage de la filière ou d'autres régimes d'extrusion sont convenablement ajustés, il est possible d'obtenir une couche de mélange avec la structure laminaire en plusieurs couches prescrite pour la présente invention.De plus, dans le cas où la valeur de #v1-2 est comprise entre les limites indiquées ci-dessus, mais relativement faible, il devient possible en utilisant une extrudeuse avec un passage aboutissant à la filière de longueur relativement grande d'obtenir d'une façon plus marquée et plus visible la structure particulière sus-mentionnée de la portion constituée par des polymères mélangés de stratifié réalisé par moulage. En ce qui concerne la filière proprement dite on peut se servir par exemple d'une filière plate (ou d'une filière en forme de fente) utilise dans les procédés courants de coulage de pellicules, une filière annulaire utilisée dans un pro-cédé de lormage de pellicules par soufflage, une filière à tête d1 équerre utilisée dans un procédé de moulage par soufflage et une tete-croisillon. Le mélange preliminaire d'un copolymère saponifié, d'un polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle et - facultativement - d'une polyoléfine peut être réalisé en utilisant un procédé déjà connu choisi à volonté, et le mode operatoire utilisé pour ce premier mélange n'a pas une importance particulière pour la présente invention.Ceci signifie qu'il suffit de mélanger ces poly ères sous forme de poudres ou de granulés à la température ambian- te en utilisant simplement un mélangeur ou appareil analogue av'-qt le moulage 1' otat fondu et une opération de mélange de ces polymères a l'état f@ndu n'est pas particulièrement nécessaire. Oependant, il est possible d'utiliser un mélange oui a été fondu et mélangé antérieurement, par exemple des cordons de matière en excès ou des bavures formées au cours d'une opération de moulage. les modes opératoires pour transformer par moulage le stra tifi selon l'invention en pellicules, feuilles, récipients, tubes, tuyau et analogues sont bien connus des spécialistes, en dehors des points mentionnés ci-dessus. Far conséouent, ces modes opératoi- res confus ne font l'objet d1aucune description particulière. es modes opératoires pour l'opération de moulage sont décrits en détail, par exemple, dans les références bibliographiques ci-après Keiji Oshima et Shoji Seto ; "Methods of Molding and Processing Synthetic Resins", High Polymer Publishing Co., Inc., Kyoto (1956) Keiji Sawada ; "Extrusion Molding of Plastics and its Application", Seibundo Shinkosha, Tokyo (1966) ; Lavid A. Jones et Thomas W.Mul- len : "Blow holding", Rheinhold, l;ew York (1961) ; et Gerhard Schenkel ; "Plastics Extrusion Technology and Theory", American Elsevier Publishing Co., Inc., New York (1966). Le nouveau stratifié selon l'invention peut aussi être fabriqué en utilisant une filière avec des orifices pour divers courants de résine qui sont disposés parallèlement (par exemple avec des axes orientés parallèlement et disposés suivant des cercles concentriques) et en combinant ces courants au voisinage du point d'extrusion - ou à une certaine distance de ce point - alors aue chaque courant de résine est encore visqueux, au lieu d'associer les courants de polymères mélangés et de polyoléfine ou de copolymère saponifié dans la filière et de es extruder simultanément. il est également possible de réaliser un stratifié selon la présente invention par lé procédé dit de 1,doublage par extrusionlaminage". Plus précisément, le stratifié selon l'invention peut être fabriqué par formage préalable d'un substrat tel qu'une pellicule à partir d'un des mélanges et de la polyoléfine ou du copolymère saponifié et en recouvrant l'une ou les deux faces de ce substrat avec l'autre résine par des opérations d'extrusion à l'état fondu. Dans le but de communiquer une résistance suffisante à la pression ainsi que d'autres propriétés au stratifié selon l'invention, il est possible de l'associer avec une autre pellicule, feuille ou placue selon un-procédé dit de "stratification à sec Utilisations Dans le stratifié selon l'invention, une couche de mélange contenant un polymère comportant des groupes carbonyle, un copolymère saponifié et - facultativenient - une polyoléfine superpose à une couche d'une polyolêfine et ladite couche de mélange est constituée par une couche, adjacente à la couche de polyoléfine, rjui contient dans une proportion prCdominante le polymère contenant des groupés carbonyles et une couche aui contient dans une proportion prédominante le copolymère saponifié. Grâce a la structure particu- lière ci-dessus, faisant partie de la structure stratifiée selon la présente invention, la résistance au clivage peut être augmentée jusqu'à un niveau comparable à la résistance à la rupture d'un des matériaux du stratifié tout en conservant en substance une excellente résistance au passage de la vapeur d'eau à travers la couche de polyoléfine et l'excellente résistance au passage de l'oxygène propre au copolymère saponifié.De plus, le stratifié selon l'inven- tion est excellent non seulement par ses qualités d'aspect telles que la régularité de sa surface et sa transparence niais aussi par ses propriétés mécaniques telles que sa résistance aux chocs. Du fait de ces caractéristiques excellentes, le stratifié selon 11 invention est très précieux pour conserver, sans altération, les liquides, les aliments piteux et semblables à un gel tels que -les condiments, par exemple la sauce piquante de soja, les sauces, le vinaigre, la sauce de soja ou le saké non purifiés, les assaisonnements pour la salade, la mayonnaise, les huiles comestibles, la pâte de soja, le lard, la sauce ketchup, etc., les boissons-alcoolisées telles que le saké, les produits à base de riz, les nouilles ayant subi une précuisson ainsi oue d'autres aliments par exemple -le lait de soja caillé, la confiture, le beurre, la margari-ne, etc. Par ailleurs, le stratifié selon l'invention est utilisable comme récipient pour conserver les médicaments liquides, les produits chimiques pour l'agriculture, les cosmétiques et les détersifs. Il est également utilisable pour conserver les solvants organiques aliphatiques ou aromatiques ou les acides gras supérieurs tout en empêchant une diminution du volume ou une altération du contenu. On peut encore ajouter que, lorsque le stratifié selon I1 invention est soumis à une destruction par incinération à l'état de récipient usagé, la cuantité de chaleur dégagée par la comous- tion est beaucoup plus faible que dans le cas d'un récipient usagé en polyoléfine ordinaire et i@ ne dégage pas de gaz toxique lors de l'incinération. Par conséquent, le strstifié selon l'invention est précieux sous la forme de récipient ne provoquant aucune pollution de l'environnement. L'invention sera mieux comprise en se reportant aux exemples ci-après. Dans tous ces exemples, la perméabilité QO2 à l'oxygène, la perte d'eau Lw, la résistance f10 aux chocs provoqués par une chute et la résistance moyenne à la séparation des couches Sp SOilt déter- minées par les procédés ci-après : 1. - Perméabilité à l'oxygène gazeux, QO2 : On introduit de l'azote dans une bouteille échantillon à essayer dans laquelle on afait le vide et on obture l'ouverture de cette bouteille avec un bouchon en caoutchouc.Les surfaces en contact de l'ouverture et du bouchon de caoutchouc sont recouver- tes d'un adhésif époxyde et cette bouteille est laissée pendant une période déterminée dans un récipient à thermostat maintenu à 37 C, avec une humidité relative de 15 . Ensuite, on détermine par chromatographie en phase gazeuse la concentration de l'oxygène oui a pénétré dans la bouteille et on calcule la perméabilité Q02 à l'oxygène d'après la formule ci-après : chaque valeur figurant dans les exemples est une valeur moyenne obtenue en exécutant cet essai avec 5 échantillons. Ct 100 cl t t x Op x A dans cette formule m est la quantité (en cm3) d'azote ga eux introduit dans la bouteille, t est la période, en jours, pendant laquelle la bouteille a été maintenue dans le récipient à thermostat, C est la concentration en oxy gène (% en volume) au bout de t jours, A est l'étendue ef fective (en mètres carrés) de la surface de la bouteille et Op est la pression partielle, en atmosphères, de l'oxygène (-= 0,209). 2. - Résistance moyenne gp à la séparation des couches On découpe dans un échantillon une partie détermine large de î cm et on sépare une partie de la zone de liaison entre deux couches à l'aide J'un couteau. Puis on abandonne l'échantillon penndant 7 jours dans une atmosphère maintenue à 25 C, avec une humidité relative de 60 %. Ensuite, on sépare la partie restante de la zone de liaison avec une vitesse de traction de 100 mm/mn à l'aide d'une machine pour essais de traction et on lit la force d'adhérence. Cette mesu- re est exécutée dans les conditions ci-après : température 25 C, humidité relative 60 %. Chaque valeur est la valeur moyenne calculée à tartir des résultats de cet essai exécuté sur 10 échantillons. Dans le cas d'vn échantillon avec une structure à trois couches, la valeur trouvée est la valeur moyenne de la force d'adhérence entre la couche extérieure et les couches intermédiaires et de la force d'adhérence entre les couches intermédiaires et les couches inté rieur-es. L'expression "pas de séparation" figurant dans les exempies est utilisée pour indiquer que, lors de la séparation prélimi- naire d'un échantillon avec un couteau, il a été impossible de séparer les couches liées ou qu'une cassure du matériau a été provo quée dans l'une ou l'autre des couches de l'échantillon a-- cours de l'essai de traction. Exemple 1 On extrude du Surlyn A du type Na+ de densité 0,942 mesurée conformément à la norme ASTM D-1505, avec une masse volumique à l'état fondu, mesurée à 1900C, de 0,80 g/cm3, un indice de fluidité de 1,2 g/10 mn et une concentration en groupes carbonyle de 460 milliéquivalents par 100 g de polymère en utilisant une extrudeuse pour couche intermédiaire faisant partie d'une machine à mouler par extrusion les récipients à trois couches, qui comprend une extrudeuse pour couche intermédiaire avec une vis de dosage de 40 mm de dIamètre et de longueur effective 800 mm, une extrudeuse pour couches extérieure et intérieure montée avec une vis de dosage de et 65 mm de diamètre/une longueur effective de 1430 mm et munie d'un raccord avec un canal de fusion à deux branches, et une filière à mouler les stratifiés à trois couches dans laquelle l'aire de la section du passage pour la couche intermédiaire est de 0,44 cm2 au point de jonction des trois couches. L'extrusion est exécutée avec une vitesse de rotation de la vis de 15 trXmn dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire et à une température de 1900C à ladite filière. La vitesse d'écoulement moyenne de 1,1 cm/s a été calculée à partir de la vitesse d'extrusion (1,4 kg/h) mesurée au cours de cet essai. On extrude un copolymère saponifié ayant une teneur en éthy- lène de 25,4 moles @@, un taux de saponification de 99,2 %, une viscosité intrinsèque de 0,08 dm3/g, une densité de 1,19 mesurée à 23 C et une masse volumique à l'état fondu de 1,07 g/cm3 dans les mêmes conditions d'extrusion que ci-dessus en utilisant l'extrudeuse pour couche intermédiaire de la machine à mouler par extrusion décrite ci-dessus. a vitesse d'écoulement moyenne de 2,7 cm/sdans la filière a été calculée à partir de la vitesse d'extrusion de 4,6 kg/h mesure au cours de cet essai. L'essai d'extrusion du présent exemple a eté exécuté avec le @urlyn A mentionné ci-dessus et le copolymère saponifié, de la liiere Écrite plus haut, Si ce n'est que la vitesse ae rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est passée à 7 tr/mn. Dans le cas du Surlyn i, la vitesse d'écoulement;; moyenne de 0,51 cm/s dans la @ilière a été calculée à partir de la vitesse d'extrusion de 0,65 kgïl et dans le cas ou copolymère saponifié, la vitesse d'écoulement moyenne dans le filière de l,26 cm/s a été calculée a tartir rie la vitesse d'extrusion de 2,15 kg/h. Un mélange dans le rapport pondéral 50/50 du Surlyn A et du copolymère saponifié précités a été mélangé à sec à la température ambiante vendant 3 mn, en utilisant un mélangeur Henschel. On extrude simultanément le mélange sec ainsi obtenu et un polyéthylène basse densité ayant une densité de 0,920 mesurée selon la norme ASTM D-1505 et un indice de fluidité de 0,3 g/10 mm en utilisant la machine a mouler par extrusion ci-dessus tout en maintenant la filière pour stratifié à trois couches sus-mentionnée à 190 C, de telle sorte que le mélange à sec ci-dessus soit extrudé par l'extrudeuse pour couche intermédiaire et que le polyéthylène basse densité soit extrudé par l'extrudeuse pour couche extérieure et couche intérieure. Au cours de cette opération d'extrusion, 13 vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est de 15 tr/mn et la pression d'extrusion est de 6 kg/cm2. Dans l'extrudeuse ocur couches extérieure et interieure, la vitesse de rotation est de 20 tr/mn et la pression d'extrusion est de 10 kg/cm2. ne produit ainsi obtenu par extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille ovale comportant une structure stratifiée symétrique à trois couches avec une couche intermédiai- re constituée par ledit mélange contenant le copolymère saponifié avec des couches extérieure et intérieure constituées par ledit polyéthylène basse densité, selon un procédé connu de moulage per soufflage. sans toutes les bouteilles ainsi obtenues, les rapports d'épaisseur couche extérieure/couche intermédiaire/couche intérieure sont de 4,5/1/4,5 et ces bouteilles ont une épaisseur moyenne d'environ 600 p et un volume intérieur d'environ 280 cm3. la bouteille ainsi obtenue est appelée t'boutei].le Ast Une extrusion simultanée est exécutée dans les mêmes condi- tions en utilisant les mimes polymères et les mimes extrudeuses et filières pour stratifié à 3 couches que ci-dessus, sauf- que la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est réduite à 7 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 2,5 kgf/cm2) et la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure passe à 9,5 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 4,5 kgf/cm2). On moule le produit ainsi obtenu par extrusion simultanée par un procédé connu de moulage par soufflage et on obtient une bouteille ayant la meAme épaisseur moyenne, les mêmes rapports d'épaisseur, le même volume intérieur et la même structure des couches que la bouteille A. La bouteille ainsi obtenue est appelée "bouteille B". On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditions que ci-dessus en-utilisant les mêmes matériaux polymères et extrudeuses que dans le cas de la bouteille A ci-dessus, si ce n'est que dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire la vis de dosage est remplacée par une vis du type dulmage avec une zone de mélange de- a filets à 11 extrémité supérieure, un diamètre de 40 mm et une longueur effective de 800 mm. Le produit de ltextrusion si simultanée est transformé par moulage en une bouteille identique a la bouteille A en ce qui concerne la forme, la structure des couches, le rapport des épaisseurs, l'épaisseur moyenne et le volume intérieur. La bouteille ainsi réalisée est appelée '1bouteille C". On détermine pour chacune des bouteilles A, s et C ainsi réalisées la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne à la séparation des couches selon les méthodes d'essais décrites plus haut et on obtient les résultats figurant sur le tableau 1 (page 56 ). Comme l'indiquent les résultats figurant sur le tableau 1 la valeur de QO2 augmente selon les bouteilles dans l'ordre A, B et C et par conséquent la résistance opposée au passage de l'oxy- gène diminue dans cet orcre. On voit également que la bouteille A a la valeur la plus levée de Sp et la bouteille C la valeur la Dlus faible de Sp. Ensuite, cour chacune de ces trois bouteilles, la couche de mélange (couche intermédiaire) est subdivisée en trois couches conformément au procédé décrit plus haut et les valeurs de log(Io/I)# , m1 et m2 pour les fractions de couches 1 et 3 contiguës à la couche de polyéthylène et la fraction de couche intermédiaire 2 sont calculées par les équations (k) et (B) indiquées ci-dessus. Les ré- sultats sont indice es sur le tableau 2 (page 56 ). La valeur de m1 obtenue -aans ie cas de la bouteille C est voisine de-i et il est évident que la couche dite de mélange est constituée par un mélange quasiment homogène. Par contre, la valeur de m7 est nettement inférieure à 1 pour chaque fraction de couche contiguë à lacouche de polyéthylène et-par consécuent on voit que les portions contigues aux couches extérieure et intérieure (couches de polyéthylène basse densité) contiennent principalement du Surlyn A. Exemple 2 On prépare de la manière décrite dans l'exemple 1 un mélange sec, dans le rapport pondéral 95/5, du copolymère saponifié identique à celui utilisé dans l'exemple i et d'un copolymère d'ééthylène et d'acétate de vinyle ayant une densité de 0,943 mesurée selon la norme ASTM D-1505, un indice de fluidité de 1,3 g/10 mn mesuré selon la norme ASTM D-1238, une masse volumique à l'état fondu, mesurée à 190 C, de 0,80 g/cm3, une teneur en acétate de vinyle de 17 % en poids, une concentration en groupes carbonyle de 450 milliéquivalents pour 100 g du polymère et une vitesse d'ecoulement moyerne de 1,2 cm/s déterminée dans les conditions déc@ites dans l'exemple 1.On extrude simultanément le mélange sec ainsi obtenu et le même polyéthylène basse densité en utilisant la même extrudeuse pour couche intermédiaire (montée avec i. vis de dosage), la même extrudeuse pour couches intérieure, la même filière pour stratifié à 3 couche ; les conditions d'extrusion sont les mêmes que pour la réalisation de la bouteille k de l'e- exemple t, et on transforme, par un procédé connu de moulage par soufflage, le produit de l'extrusion simultanée en une bouteille ayant une structure symétrique à 3 couches avec une couche inter- médiaire constituée par le mélange ci-dessus et des c@uches intérieure et extérieure constituées na-r le polyéthylène basse densité décrit ci-dessus, bouteille aui est identique à la bouteille A réalisée selon l'éxemple t en ce qui concerne son épais- seur moyenne, ses rapports d'épaisseur, sa configuration et son volume intérieur. Cette bouteille est appelée "bouteille D". On exécute une extrusion simultanée dans les conditions adoptées pour la ràalisation de la bouteille B, si ce n'est que dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire, la vis de dosage est remplacée par la vis du type dulmage utilisée dans l'exemple 1 pour la réalisation de la bouteille O. Le produit ainsi obtenu par extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille identique à la bouteille D en ce qui concerne la structure des couches, la configuration, l'épaisseur moyenne, les rapports d'épaisseurs et le volume intérieur. Cette bouteille est appelée "bouteille E". Pour chacune des bouteilles D et S ainsi obtenues, on détermine la perméabilité A02-à à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches -et l'on obtient les résultats figurant sur le tableau 1. Pour chacune de ces deux bouteilles, on fractionne selon le procédé décrit plus haut, la couche intermédiaire (couche du mélange) en trois couches et on calcule les valeurs de log(Io/I)# et mt pour les fractions de couches 1 et 3 contiguës aux couches de polyéthylène basse densité à partir des équations données plus haut et l'on obtient les résultats figurant sur le tableau 2. Exemple 3 On incorpore 100 parties en poids d'un mélange dans le rap -port pondéral 80/20 du copolymère saponifié, et de Surlyn A, che cun d'eux ayant les mines propriétés que celui utilisé dans l'exemple 1, ainsi que 40 parties en poids d'un polyéthylène basse densité ayant une densité de 0,920 mesurée selon la norme ASTM D1505, une masse volumique à l'état fondu de 0,76 g/cm3 mesurée à 190 C et un-indice de fluidité de 0,3 g/jo mn mesuré selon la norme ASTM D-1238 et on mlange à sec ce prémélange dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On soumet séparément le polyéthy- lène basse densité mentionné ci-dessus à l'essai d'extrusion en utilisant la meme extrudeuse pour couche intermédiaire que dans l'exemple 1 (montée avec une vis de dosage) et une filière pour stratifié à trois couches maintenue à 190 C.Pour une vitesse de rotation de la vis de ladite extrudeuse de 15 tr/mn, le calcul donne une vitesse moyenne d'écoulement de 1,5 cm/s à partir de la vitesse d'extrusion de 1 ,8 kg/h et pour une vitesse de rotation de la vis de ladite extrudeuse de 7 tr/mn, le calcul donne une vitesse d'écoulement moyenne de 0,70 cm/s pour une vitesse d'extrusion de 0,84kg/h.Le mélange sec ci-dessus et le polyéthylène basse densité sont extrudés simultanément en utilisant la meAffifle extrudeuse pour couche intermédiaire (montée avec une vis de dosage) la meme extrudeuse pour couches extérieure et intérieure et la m8me filière pour stratifié à trois couches (maintenue à 1900C) que dans l'exemple 1 pour le moulage de bouteilles, en extrudant le mélange par l'extrudeuse pour couches intermédiaires et le polyéthylène basse densité par l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure.Pour cette opération d'extrusion simultanée, la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est réglée à 15 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 6,5 kg/cm2) et la vitesse de ro- tation de la vis de l'extrudeuse pour couches extérieure et inté- rieure est réglée à 20 trima (la pression d'extrusion étant de il kg/cm2).Le produit ainsi obtenu par extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille ovale de structure stratifiée symétrique à trois couches avec une couche intermédiaire constituée par le mélange ci-dessus et des couches intérieure et extérieurs constituées par le polyéthylène basse densité, selon un procédé connu de moulage par- soufflage. 'épaisseur moyenne, le rapport des épaisseurs et le volume intérieur de la bouteille ainsi obtenue sont identicues à ceux de la bouteille obtenue dans l'exemple 1. a bouteille ainsi oralisée est appelée "bouteille P". On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditions en utilisant les nomes matériaux polymères et les mêmes extrudeuses et la meme filière que ci-dessus, si ce n'est que la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est réduite à 7 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 2,7 kg/cm2) et la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure est ramenée à 9,3 tr/mn (la pression d'extru- sion étant de 4,5 kg/cm2). Le produit obtenu par extrusion simultannée est transformé par le procédé de moulage par soufflage en une bouteille ayant la meme épaisseur moyenne, les mêmes rapports d'épaisseurs, le me volume intérieur et la même structure des couches que la bouteille P. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille O". On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditions, en utilisant les mêmes matériaux polymères et les mêmes ex extrudeuses que pour la bouteille F ci-dessus, si ce n'est que la vis de dosage de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est remplacée par une vis du type dulmage avec une zone de mélange comportant huit filets à sa partie supérieure (avec un diamètre de 40 ma, et une longueur effective de 800 mm).On transforme par moulage le produit de cette extrusion simultanée en une bouteille identicue à la kou- teille F en ce oui concerne la configuration, la structure d stratifié (structure des couches), les rapports d'épaisseur, l'épaisseur moyenne et le volume intérieur. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille H". On détermine tour chacune des bouteilles F, G et H ainsi obtenues la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches, et l'on obtient les résultats indiqués sur le tableau 3 (page 57 ). Ensuite, pour chacune de ces trois bouteilles, on fraction ne la couche de mélange en trois couches selon le procédé décrit plus haut et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ m1 et n2 pour les fractions des couches 1 et 3 contiguès à la couche de polyéthy lène basse densité et la fraction de couche intermédiaire 2 par les équations indicuées plus haut. Les résultats figurent sur le tableau 4 (page 57 ). Exemple 4 On incorpore à 100 parties en poide d'un prémélange dans le rapport pondéral 50/50 d'un copolymère saponifié et de Surlyn A, ayant chacun les mêmes propriétés que dans l'exemple 3, 5 parties en poids d'un polyéthylène basse densité ayant les mêmes propriétés que celui utilisé dans l'exemple 3, et on mélange à sec ledit prémélange dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 pour 1 réa- lisation de la bouteille F. On extrude simultanément le mélange à sec ci-dessus et le polyéthylène basse densité ci-dessus à l'aide de la meme extrudeuse pour couche intermédiaire (montée avec une vis de dosage), la même extrudeuse pour couches extérieure et intérieure et la mêe filière pour stratifié à trois couches (maintenur à 1900C) que dans l'exem- tle 3 tour la réalisation de la bouteille F, en opérant de telle façon que le mélange est extrudé par l'extrudeuse pour couche intermédiaire et le polyéthylène basse densité est extrudé tar l'ex- trudeuse tour couches extérieure et intérieure. au cours de cette opération d'extrusion simultanée, la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est réglée à 15 tr/mm (la pression d'extrusion étant de 5 kg/cm2) et la vitesse de rotation de la vis ce l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure est réglée à 40 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 22 kg/cm2)0 Le produit obtenu par cette extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille ovale de structure stratifiée symétrique à trois couches avec une coude intermédiaire constituée par le mélange ci-dessus et des couches intérieure et extérieure ae polyéthy- lène basse densité selon un procédé de moulage par soufflage connu. Le rapport des épaisseurs couche extérieure/couche intermédiaire j couche intérieure est égal à 9/1/9, l'épaisseur moyenne totale est d'environ 1,2 mm et le volume intérieur est voisin de 550 cm3. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille j". On exécute une extrusion simultanée dans les moles conditions et en utilisant les mêmes matériaux polymères et extrudeuses oue da-ns le cas de la bouteille J ci-dessus si ce n'est que dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire, la vis de dosage est rempla- cée par une vis type dulmage du modèle utilisé dans l'exemple 3. Le produit obtenu par cette extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille identique à la bouteille J en ce qui concerne sa configuration, la structure du stratifié (structure des couches), les rapports d'épaisseurs, l'épaisseur moyenne et le volume intérieur. La bouteille ainsi réalisée est dénommée "bouteil- le K". On détermine pour chacune ae ces bouteilles J et K la per- méabilité à l'oxygène @02 et la résistance moyenne à la séparation ces couches Sp et on obtie:ft les résultats figurant sur ie tableau 5. @nsuite, pour chacune de ces deux bouteilles, on fractionne la couche de mélange en trois couches conformément au procé@é décrit plus haut et on calcule les valeurs ae log(Io/I)/ et m1 Pour les fractions de couches 1 et 3 contigues à la couche de polyéthylène basse densité, en utilisant les équations données ci-dessus. Les r@sultats sont indiqués sur le tableau 4. Exemple 5 On incor@ore à 100 parties en poids d'un prémélange dans le rapport pondéral 95/5 d'un copolymère saponfifé et de Surlyn A, ayant chacun les mêmes propriétes que ceux utilisés dans l'exemple 1, 100 parties en poids d'un polyéthylène basse densité ayant les mêmes propriétés que celui utilisé dans l'exe@@le 3. @n incorpore au prémélange 200 ppm de 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluène (@@T) servant d'anti-oxydant, 300 ppm de stéarylamide et 300 ppm d'oléyl amide et on mélange à sec le tou.t dans les eA ne conditions que dans l'exemple 1. @nsuite, on met en pastilles le mélan@e sec ainsi obtenu à l'aide d'une pastilleuse comportant une vis de dosage de 90 mm de diamètre et ayant une longueur effective de 1980 mm (la vitesse de rotation de la vis est de 88 tr/mn, la vitesse d' extru- sion est de 100 kg/h et la température de la filière est de 210 C). On extrude simultanément le mélange mis en pastilles ainsi obtenu et le polyéthylàne basse densité ci-dessus (auouel on a incorporé 200 ppm d'un anti-oxydant du type 3BT, 300 ppm de stéarylamide et 700 ppm d'oléylamide) en utilisant la même extrudeuse pour couche intermédiaire (montée avec une vis de dosage), la même extrudeuse pour les couches extérieure et intérieure et la même filière pour stratifié à trois couches, maintenue à 1900C, que dans l'exemple 3 pour réaliser une bouteille F par moulage, en opérant de telle façon oue le mélange est extrudé par l'extrudeuse pour couche intermédiaire et le polyéthylène basse densité est ex extrudé par l'extrudeuse pour ccuches extérieure et intérieure. Lu cours de cette opération d'extrusion simultanée, on ajuste la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire à 15 tr/mn (la pression d'extrusion etant de 5,5 kg/cm2) et on ajuste la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure à 10 tr/mn (la pression d'extru sion étant de 5 kg/cm2). ) .On transforme le produit de l'extrusion simultanée ainsi obtenu par moulage en une bouteille ovale avec une structure stratifiée symétrique à trois couches comPortant une couche intermédiaire constituée par le mélange ci-dessus et des couches intérieure et extérieure constituées par le polyéthylène basse densité, selon un procédé de moulage par soufflage connu. L'épaisseur moyenne de cette.bouteille est voisine de 300 , le rapport des épaisseurs des couches extérieure/couche intermédiaire/ couche intérieure est d'environ 2,3/1/2,3 et le volume intérieur est d'environ 250 cm3. La bouteille-ainsi réalisée est appelée "bouteille L". On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditions en utilisant les mêmes matériaux polymères et les mêmes extrudeuses que dans le cas de la bouteille L ci-dessus, si ce n'est tue dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire, la vis de dosage @@t remplacée par la même vis du type dulmage que dans l'e eJole 3. On transforme par moulage le produit de l'extrusion simultanée en une bouteille identiaue à la bouteille L en ce qui concerne sa configuration, sa structure stratifiée (structure des couches), ees rapports d'épaisseur, son d-;aisseur moyenne et son volume intérieur.La bouteille ainsi réalisée est appelée bouteille M". On détermine pour chacune des bouteilles L et M ainsi obtenu nues la perméabilité Q02 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches et on obtient les résultats indiqués sur le tableau 3. Ensuite, on fractionne, pour chacune de ces trois bouteilles, la couche de mélange en trois couches suivant le procédé décrit ci-dessus et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 pour les fractions des couches j et 3 contigus à la couche de polyéthylène basse densité en utilisant les équations données plus haut. Les rsultats sont indiqués sur le tableau 4. Exemple 6 On extrude simultanément un mélange sec constitué par les mimes résines, avec le même rapport de mélange, que dans l'exemple 3 et préparé dans les mêmes conditions eue dans 11 exemple 3, ainsi qu'un copolymère d'éthylène et acétate de vinyle avec une densité de 0,93 mesurée selon la norme ASTM D-1505, une masse volumique à l'état fondu mesurée à 1900C de 0,77 g/cm3, un indice de fluidité de 0,5 g/10 mn mesuré selon la norme ASTM D-1238, une teneur-en acétate de vinyle de 5 % en poids et une vitesse d'écoulement moyenne de 1,6 cm/s, mesure Gans les mêmes conditions que dans l'e- exemple i, en utilisant la même extrudeuse pour cou.che intermédiaire (montée avec une vis de dosage), la même extrudeuse pour couches extérieure et intérieure et la meme filière pour stratifié en 3 couches, maintenue à 19000, que dans l'exemple 1, en opérant de telle façon que le mélange est extrudé par l'extrudeuse pour couche intermédiaire et le copolymère d'éthylène et acétate de vinyle est extrudé par l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure, Pour cette opération d'extrusion simultanée, la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couche intermédiaire est aJustée à 15 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 6,5 kg/cm2) -et la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure est ajustée à 20 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 15 kg/cm2).Le produit de cette extrusion simultan@e est tranaformé par moulage en une bouteille ovale de structure stratifiée symétrioue à 3 couches avec une couche intermédiaire constituée par e lange ci-dessus et des couches int--rieure et extérieure constituées par le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, selon un .ro- cédé connu de moulage par soufflage. L'épaisseur moyenne, les rapports d'épaisseurs et le volume intérieur de la bouteille ainsi oralisée sont identiques à ceux de a bouteilLe réalisée ans l'e- xemple 1. Cette bouteille est appelée "bouteille N". On incorpore à 100 parties en p@ids d'un prémélange dans le rapport pondÉral 80/20 d'un copolymère saponifié et de Surlyn A, ayant chacun les mêmes propriétés que ceux utilisés dans l'éxemple 1, 40 parties en poids du copolymère ci-dessus d'éthylène et d'acétate de vinyle. @n utilisant le mélange obtenu comme matière première pour la couche intermédiaire et la nAme matière pour les couches intérieure et extérieure que ci-dessus, on réalise une bou- teille de structure stratifiée à trois couches dont les couches in térieure et extérieure sont constituées par le copolymère ci-dessus et la couche intermédiaire est constituée par le mélange du copoly- mère ci-dessus, de Surlyn A et du copolymère saponifié, dans les mêmes conditions de moulage et en utilisant la même machine pour l'extrusion des stratifiés Que ci-dessus. Cette bouteille est identique à la bouteille N en ce qui concerne la configuration et d'au- tres caractéristiques. La bouteille ainsi realisée est appelée "bouteille P". On exécute l'extrusion simultanée dans les mêmes conditions, en utilisant les mêmes matériaux polymères et les mêmes extrudeuses que dans le cas de la bouteille P ci-dessus si ce n'est cule, dans I'extrudeuse pour la couche intermédiaire la vis de dosage est rem- placée par une vis type dulmage comportant une zone de mélange de 8 filets à son extrémité supérieure (avec un diamètre de 40 ma et une lon ueur effective de 800 mm). Le produit de cette.e---ftrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille identique du point de vue configuration, structure stratifiée (structure des couches), rapport des éqaisseurs, épaisseur moyenne et volume inté- rieur. La bouteille ainsi réalisée est ap@elée l'bouteille dP". Cn détermine pour chacune des bouteilles ainsi réalisées N, P et dP la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches et on obtient les résultats indiqués sur le tableau 5 (page 58). Ensuite, on fractionne pour chacune e ces trois bouteilles la couche de mélange en trois couches conformément au procédé décrit ci-dessv.s et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 pour les fractions des couches 1 et 3 contigues à la couche de nolvéthy lène basse densité en utilisant les équations données ci-dessus. Les résultats sont indiqués sur le tableau 6 (page 58 ). Exemple 7 On soumet un mélange du copolymère saponifié ayant une teneur en. Éthylène de 49,4 moles %, un taux de saponification de 96,3 %, une viscosité Intrinsèque de 0,15 dm3/g et une masse volumieue à l'état fondu, mesurée à 190 C, de 1,02 g/cm3, à un essai d'extrusion dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 en utilisant la même extrudeuse pour couche intermédiaire et la meAme filière pour stratifié à trois couches que dans l'exemple 1. La vitesse d'écoulement moyenne de 3,.5 cm/s dans la filière est calculée à partir de-la vitesse d'extrusion de 5,7 kg/h. On Incorpore à 100 parties en poids d'un prémélange dans le rapport pondéral 90/10 du copolymère saponifié et de Surlyn A les mëmes propriétés que ceux utilisés dans l'exemple 1, 50 parties en poids d'un polyéthylène basse densité, de propriétés identiques à celui utilisé dans l'exemple 3. Ensuite, on mélange à sec le tout dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On extrude simultanément le mélange. sec ainsi obtenu et un polyéthylène haute densité avec une densité de 0,950 mesurée selon la norme ASTM D-1505, une densité à l'état fondu, mesurée à 190 C ae 0,773 g/cm3, et un indice de fluidité de 0,2 g/10 mn mesuré selon la norme ASTM D-1238, en utilisant la même extrudeuse pour couche intermédiaire (montée avec une vis de dosage), la même extrudeuse pour couches extérieure et intérieure et la même filière que dans l'exemple 1 pour le moulage de bouteilles, en opérant de telle manière eue le mélange est extrudé par l'extrudeuse pour couche intermédiaire ét le polyéthylène haute densité est extrudé par l'extrudeuse pour couches extérieure et intérieure. Pour cette opération d'extrusion simultané-e, la vitesse de rotation de la vis e l'extrudeuse =pour couche intermédiaire est ajustée à 15 tr/mn (la pression d'extrusion étant de 6 kg/cm2) et la vitesse de rotation de la vis de l'extrudeuse our couches extérieure et intérieu- re est réglée à 20 tr/mn) (la pression d'extrusion étant de 12 kg/cm2). e produit obtenu par cette extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille cylindrique de structure stratifiée à trois couches symétric.u.es, svec une couche intrmé- diaire constituée par le mélange ci-dessus et des couches intérieure et extérieure en polyéthylène haute densité, en utilisant un procédé de moulage par soufflage connu. L'épaisseur moyenne est d'environ 800 , les rapports d'épaisseurs des couches extérieure/ couche intermédiaire/couche inférieure sont 4,5/1/4,5 et le volume intérieur est voisin de 60G cm3. La bouteille ainsi réalisée est dénommée bouteille Q". On incorpore à 100 parties en poids d'un m m@lange dans le rapport pondéral 90/10 du copolymère saponifié et du Surlyn A cidessus, 25 parties en poids du polyéthylène basse densit-É- et 25 parties en poids du polyéthylène haute densité ci-dessus (avec une vitesse d'écoulement moyenne de 1,3 cm/s, mesurée dans les mimes conditions cue dans l'exemple 1) puis on mélange à sec le tout dans les mêmes conditions que ci-dessus. nn utilisant le mélange obtenu-comme matière première pour la couche intermédiaire et le polyéthylène haute densité ci-dessus comme matière première pour les couches extérieure et intérieure, on réalise une bouteille de structure stratifiée à trois couches qui est identique à la bouteille Q en ce qui concerne la configuration, la structure stratifiée, l'épaisseur moyenne, les rapports d'épaisseurs et le volume intérieur, dans les mêmes conditions de moulage, en utilisant la m8me extrudeuse pour couche intermédiaire et la même extrudeuse pour couches extérieure et intérieure (vitesse de rotation de la vis = 22 tr/mn ; pression d'extrusion = li kg/cm2) que ci-dessus. La bouteille ainsi obtenue est appelée "bouteille R". De plus, on réalise dans les mêmes conditions, en utilisant les mimes extrudeuses que ci-dessus, une bouteille avec une couche intermédiaire constituée par le même mélange à quatre composants que dans le cas de la bouteille R et des couches extérieure et intérieure constituées par le même polyéthylène basse densité que cidessus et le même polyéthylène haute densité nue ci-dessus. Cette bouteille est identique à la bouteille R en ce qui concerne la configuration, la structure du stratifié, l'épaisseur moyenne, les rapports d'épaisseunset le volume intetieur. Cette bouteille est appelée "bouteille S". On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditions, en utilisant les memes matériaux polymères et les même extrudeuses aue ci-de3sus dans le cas de la bouteille S ci-dessus si ce n'est que dans l'extr-deuse pour la couche intermédiaire, la vis de dosage est remplacée par une vis du tySe dulmage avec une zone de mélange de de huit filets à son extrémité supérieure (avec un diamètre de 40 mm et une longueur effective de 800 mm). On transforme par moulage le produit de l'extrusion simultanée en une bouteille identique à la bouteille S en ce qui concerne la configuration, la structure stratifiée, les rapports des épaisseurs, l'é- paisseur moyenne et le volume intérieur. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille dS". On détermine pour chacune des bouteilles X, R, S et dS ainsi obtenues la perméabilité QQ2 à l'oxygène et la résistance moyenne ne Sp à la séparation des couches et l'on obtient les résultats indilués sur le tableau 5. Ensuite, on fractionne pour chacune de ces auatre bouteilles la couche de mélange (couche intermédiaire) en trois couches selon le procédé décrit ci-dessus et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 pour les fractions de couches 1 et 3 continues aux couches extérieure et intérieure en utilisant les équations données ci-dessus. ies résultats sont indiqués sur le tableau 6. Exemple 8 On réalise en utilisant le même matériau pour la couche intermédiaire que dans l'exemple 3, et un polypropylène isotactique avec une densité de 0,912 (ASTM D-1505) et un indice de fluidité de 0,8 g/10 mn (ASTM D-1238) comme matériau pour les couches intérieure et extérieure, une bouteille ovale de structure symétrique à trois couches (épaisseur moyenne voisine de 600 p ; rapport couche extérieure/couche intermédiaire/couche intérieure = 9,5/1/9,5 volume intérieur voisin de 280 cm3) dans les mêmes conditions, en utilisant la même machine de moulage par extrusion (l'extrudeuse pour la couche intermédiaire comportant une vis de dosage) que dans l'exemple i. ma pression d'extrusion est de 7,5 kg/cm2 dans l'ex- trudeuse pour couches extérieure et intérieure et de 5,5 kg/cm2 pour la couche interrnédiaire. La bouteille ainsi réalisée est appe- lée "bouteille T". On fait fondre et on malaxe avec une pastilleuse un mélange, dans un rapport pondéral de mélange 76/20/4 du polypropylène isotactique ci-dessus, d'un polyéthylène basse densité avec une densité de 0,920 et un indice de fluidité de 0,8 g/io mn ainsi qu'un copolymère d'éthylène et propylène avec une teneur en éthylè- ne de 30 moles %.En utilisant le mélange mis en pastilles obtenu comme matière première pour les couches intérieure et extérieure et le même matériau pour la couche intermédiaire que dans le cas de la bouteille T, on réalise une bouteille dans les mêmes conditions en utilisant la même machine de moulage par extrusion que dans le cas de la bouteille T (la pression d'extrusion est de 9,5 kg/cm2 dans l'extrudeuse pour les- couches extérieure et intérieure et de 6 kg/ cm2 dans l'extrudeuse pour la couche intermédiaire). le bouteille obtenue est identiaue à la bouteille '! en ce oui concerne la configuration, la structure stratifiée, l'étaisseur moyenne, les rau- ports des épaisseurs et le volume intérieur. Cette bouteille est appelée "bouteille U". On execute une extrusion simultanée dans des conditions identiques et en utilisant les mêmes matériaux polymères et les mêmes extrudeuses que pour la bouteille U ci-dessus si ce n'est aue, dans l'extrudeuse pour la couche intermédiaire la vis de dosage est remplacée par une vis du type dulmage avec une zone de mélange de b filets à son extrémité supérieure. Le produit de cette extrusion simultanée est transformé par moulage en une bouteille identique à la bouteille U en ce cui concerne la-configùration, la structure stratifiée, les rapports des épaisseurs, l'épaisseur moyenne et le volume intérieur.La bouteille ainsi réalisée est dé- nommée "bouteille dU". On détermine pour chacune des bouteilles T, U et dU ainsi réalisées la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches et on obtient les résultats figurant sur le tableau 5. Ensuite, on fractionne pour chacune de ces trois bouteilles la couche de mélange (couche intermédiaire) en trois couches con formément au procédé décrit ci-dessus et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 pour les fractions de couches 1 et 3 contiguës aux couches extérieure et intérieure en utilisant les Équations données ci-dessus. Les résultats sont indiqués sur le tableau 6. Exemple 9 On moule une bouteille cylindrique avec une structure stratifiée asymétrique à trois couches comprenant une couche extérieure en un polyéthylène haute densité (le même que dans l'exemple 7), une couche intermédiaire du même mélange à trois composants que dans l'exemple 3 et une couche intérieure en polyéthylène bas se densité (le même que dans l'exemple 3), oui a une épaisseur moyenne d'environ 800 , des rapports d'épaisseurs couche extérieure/ couche intermédiaire/couche intérieure de 5/1/4 et un volume int- rieur d'environ 600 cm3 en utilisant une machine pour l'extrusion des stratifiés en vue de l'obtention de récipients à trois couches, comprenant une extrudeuse pour couche extérieure avec une vis de dosage de 65 mm de diamètre et de longueur effective 1430 mm (vitesse de rotation de la vis = 10 tr/mn ; pression égale à 7 kg/cm2), une extrudeuse pour couche intermédiaire avec une vis de dosage de 4G mm de diamètre et de longueur effective 800 mm (vitesse de rotation de la vis = 15 tr/mn, pression = 6 kg/cm2) une extrudeuse cour couche intérieure avec une vis de diamètre 50 mm et de longueur effective 1100 mm (vitesse de rotation de la vis = 10 tr/mn ; pression = 8,5 kg/cm2) et une filière pour stratifié à trois couches disymétriques avec une section de passage d'aire 0,4 cm2 pour la couche intermédiaire au point de jonction des trois couches et maintenue à 190 C, et aussi en utilisant une machine connue de mou- lage par soufflage. ma bouteille ainsi réalisée est annelée "bouteille art. On exécute une extrusion simultanée dans les mêmes conditiens, en utilisant les mêmes matériaux polymères et les mêmes extrudeuses que dans le cas de la bouteille V ci-dessus, sauf que dans l'extrudeuse pour couche intermédiaire la vis de dosage est remplacée par une vis du type dulmage avec une zone de mélange de 8 filets à son extrémité supérieure. Le produit obtenu par cette extrusion simultanée est transformé oar moulage en une bouteille identioue à la bouteille v en ce oui concerne la configuration, la structure du stratifié, les rapports d'épaisseurs, l'épaisseur moyenne et le volume intérieur. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille dV". On détermine pour chacune des bouteilles V et cV ainsi obtenues la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la séparation des couches et on obtient les résultats figurant sur le tableau 7 (page 58 ). Ensuite on subdivise la couche de mélange (couche intermé-- diaire) pour chacune de-ces deux bouteilles en trois cruches conformément au procédé décrit ci-dessus et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 pour les fractions de couches 1 et 3 contiguës aux couches intérieure et extérieure en utilisant les é@uations données ci-dessus. Les résultats sort indiqués sur le tableau 8 (page 59). Exemple 10 On réalise par moulage une bouteille cylindrique avec une structure symétrique à quatre couches comprenant une couc]he extérieure (première couche comptée à partir de l'extérieur) constituée par le mélange à base de polypropylène isotactique utilisé pour la réalisation des bouteilles U et dU dans l'exemple 8, une couche in termédiaire (seconde couche) constituée par le mélange à trois composants de 1' exemtle S, une couche int-érieure (troisième couche) constituée par le mélange à base de propylène isotactiaue utilisé dans l'exemple B- pour la réalisation des bouteilles @ et dU et la couche la plus profonde (quatrième couche) constituée par le polyéthylène basse densité utilisé dans l'exemple 3, qui a une Épaisseur moyenne d'environ 900 , des rapports couche extérieure/couche intermédiaire/couche intérieure/couche la plus profonde = 9/1/9/2 et un volume intérieur d'environ 600 cm3, en utilisant une machine pour l'extrusion des stratifiés à quatre couches pour la réalisation de récipients oui comprend une extrudeuse pour couches extérieure et intérieure (extrudeuse pour premIère et troisième couches) montée avec une vis de dosage de 65 ma de diamètre et de longueur effective de 1430 mm et comportant un canal àdeux branches pour la matière en fusion (vitesse de rotation de la vis = 40 tr/mn ; pression - 22 kg/cm2) une extrudeuse pour couche intermédiaire (extrudeuse pour deuxième couche) avec une vis de dosage .e 40 mm de dia- mètre et de longueur effective SOC mm (vitesse de rotation de 1?- vis = 15 tr/ran ; pression = 7 kg/cm2), une extrudeuse pour couche la plus profonde (extrudsuse pour la quatrième couche) avec une vis de dosage de 32 mm de diamètre et de longueur effective 640 mm (vitesse de rotation de la vis = 30 tr/mm ; pression = o,5 kg/cm2) et une filière pour stratifié asymétrique a quatre couches avec une aire de le section du passage pour In couche intermédiaire égale à 0,44cm2 à l'emplacement de la jonction des quatre couches, filière qui est maintenue à 190 C et, ainsi qu'une machine connue de moulage par soufflage. La bouteille ainsi réalisée est a@ el e "bouteille W". On incorpore, à 100 parties en poids du mélange ci-dessus à base de polypropylène isotactique, 10 parties en poids du copolymère saponifié utilisé dans l'exemle , et 5 parties e poids du Surlyn A utilis@ dans l'exemple 3 p@is on m lange à sec le tout à la temp rature a@bi@nte pen@ant 3 mn à l'aide d'un mélanquer Henschel.En utilisant le mélange à sec ainsi préparé comme matière cour les couches extérieure et intérieure (première et troisième couches) et les mêmes matériaux pour les couches intermédiaire et la plus @rofonde (deuxième et quatrième couches) que ci-dessus, on r@alise une bouteille qui est identique à la bouteille W en ce qui concerne la configuration, la structure des couches, l' paisseur moyenne, les rapports des épaisseurs et le volume intérieur, dans les mêmes conditions d'extrusion et de moulage en utilisant les mêmes machines pour l'extrusion et le moulage que ci-dessus. La bouteille ainsi réalisée est appelée "bouteille X". A titre de comparaison, on moule une bouteille dX dans les mêmes conditions aue la bouteille X, si ce n'eet eue la vis de dosage de l'extrudeuse Dour couche intermédiaire (extrudeuse pour la seconde couche) est remplacée par une vis te dulmage avec une zone de mélange de 8 filets placée à son e-xtremité supérieure. On détermine pour chacune des bouteilles W, X et dX ainsi obtenues la perméabilité QO2 à l'oxygène et la résistance moyenne Sp à la s@paration des'couches. Les résultats figurent sur le tableau 7. Ensuite, pour chacune de ces trois bouteilles, en utilisant le procédé décrit ci-dessus. on fractionne la couche de mélange (couche intermédiaire) en trois couches et on calcule les valeurs de log(Io/I)/ et m1 des fractions de couches i et 3 contiguës à la couche extérieure (premiere couche) et à la couche intérieure (troisième couche) en utilisant les équations donne ci-dessus. Les résultats figurent sur le tableau 8. Exemple 11 On incorpore à 100 parties en poids d'un prémélange dans le rapport pondéral 80/20 d'un copolymère saponifié et de Surlyn a, ayant c.acun les memes propriétés que ceux utilisés dans l'exemple 3, 40 parties en poids d'un polyéthylène de faible densité avec une densité de 0,920 (ASTM D-1505), une masse volumique à l'état fondu, mesurée à 190 C, de 0,76 g/cm3, et un indice de fusion de 2,1 g/10 mn, (ASTM D-1238) (avec une vitess d'écoulement moyenne de 2 cm/s mesurée comme dans l'exemple i) et on mélange à sec le tout à la température ambiante pendant 3 mn en utilisant un mélan- geur henschel.Ensuite, on pastille le mélange sec à l'aide d'une pastil~euse comportant une vis de dosage de 90 mm de diamètre et 1960 mm de longueur effective (vitesse de rotation de la vis = 8 tr/mn, température de la filière = 190 C) de façon à obtenir pn melange en pastilles à 3 composants. On prépare une pellicule de structure stratifiée disymétrique a deux couches avec une couche extérieure constituée par le mélange a trois composants ci-dessus et une couche intérieure consti- tuée par le polyéthylène basse densité de l'exemple 1, qui a une épaisseur moyenne d'environ 120 et un rapport d'épaisseurs couche extérieure/couche intérieure = 1/2, en utilisant une machine pour l'extrusion des stratifiés à deux couches pour la réalisation de récipients, comprenant une extrudeuse pour couche extérieure avec une vis pour l'extrusion du nylon de 40 mm de diamètre et de longueur effective cOG an (vitesse de rotation de la vis = 15 tr/mn pression = 6 kg/cm2), une extrudeuse pour couche intérieure avec une vis de dosage de 65 mu de diamètre et une longueur effective de 1430 mm (vitesse dé rotation de la vis = 7 tr/mn , pression = 5 kg/ cm2) et une filière pour I' extrusion de stratifiés asymétriques à deux couches avec un passage pour la couche extérieure dont l'aire de la section est égale à 0,44- cm2 au point de jonction des deux couches et maintenue à 190 C ainsi qu'une machine à mouler par soufflage pour la réalisation de pellicules. La pellicule ainsi obtenue est dénommée "pellicule Y". A titre de comparaison, on réalise une pellicule dY dans les mêmes conditions que ci-dessus, si ce n'est que la vis pour l'extrusion du nylon de l'extrudeuse pour la couche extérieure est remplac@e par une vis type dulmage avec une zone de mélange de G filets à son extrémité supérieure. On détermine pou@ chacune des pellicules Y et dY ainsi obtenues la perméabilité QO2 à l'oxygène et la perméabilité F1 au fréon gazeux en utilisant un appareil de mesure de la perméabilité pour les gaz (température = 37 C ; pression du gaz du côté haute pression = 760 mm Bg ; pression du gaz du côté basse pression = 0,01 mm Hg). Ensuite, on détermine galement la récistance moyenne Sp à la séparation des couches conformément au procédé dàcrit plus haut. Les résultats sont indiqués sur le tableau 9 (page 59 ). On fractionne pour chacune de ces deux pellicules, confor- mément au procédé décrit p@us haut, la couche @e mélange (couche extérieure) en trois couches et on calcule les valeurs e log(Io/I) / et m1 pour la fraction de couche 1 contiguë à la couche intérieure (couche de polyéthylène basse densité) en utilisant les équations données ci-dessus. Les résultats sont indiqués sur le tableau 8. TABLEAU I n de Echantillon QO2 (ml/m2/jour/atm) Sp (g/2 cm) l'exemple A A 19,1 260 1 B 37,0 120 1 C C 89,6 100 2 D 3,9 10 2 @ 5,9 6 TABL@@U 2 n de Echantillon n d'identi- log(Io/I)/ m1 m2 l'exemple fioation de x 103 la couche 1 A 1 38,3 0,90 A A 3 32,8 0,77 1 B 1 40,8 0,96 3 B 3 39,1 0,92 1 C 1 42,1 0,99 a c 3 42,5 t,00 2 D 1 76,8- 0,95 2 D 3 75,0 0,93 2 E 1 81,6 1,01 2 B 3 80,0 0,79 1 A 2 56,5 1,53 1 C 2 43,0 1,01 TABLEAU 3 n de Echantillon QO2 (ml/m2/jour/atm) Sp (g/2 cm) l'exemple 3 F 12,4 320 3 G 29,2 130 3 H 81,0 120 4 J 23,3 pas de sépara tion 4 K 101 120 5 L 21,5 pas de sépara tion 5 M 97,5 160 TABLEAU 4 n de Echan- n d'identi- log(Io/I)/ x 103 m1 m2 l'exemple tillon fication de la couche 5 F 1 39,8 0,82 3 F 3 31,4 0,65 3 G 1 1 45,5 0,94 3 G 3 42,6 0,88 3 H 1 47,4 0,98 3 H 3 47,4 0,98 4 J 1 33,9 0,84 4 J 3 29,5 0,73 4 K 1 39,2 0,97 4 K 3 40,4 1,00 5 L 1 33,5 0,83 5 L 3 28,2 0,70 5 M 1 40,4 1,00 5 M 3 40,4 1,00 3 F 2 74,1 1,53 3 H 2 50,5 1,04 TABLEAU 7 Exemple n @chentillon QO2 (ml/m2/jour/atm) Sp (g/2 cm) 9 V 8,9 2@0 9 dV 37,5 100 10 w 14,8 240 10 X 11,6 300 10 @@ 43,0 150 TABLEAU 8 Exemple n Echan- Identification log(Io/I)/ x 103 m1 tillon de la couche 9 V 1 40,3 0,83 9 V 3 31,5 0,65 9 dV 1 47,8 0,99 9 dV 3 48,6 1,00 10 W 1 40,2 0,83 10 W 3 32,2 0,66 10 X 1 39,7 0,82 10 X 3 31,5 0,65 10 a 1 48,0 0,99 10 dX 3 47,5 0,98 11 Y 3 15,2 0,59 11 dY 3 24,8 0,96 TABLEAU 9 Exem- Echan- QO2 (ml/m2/jour/atm) QF12 (ml/m2/ Sp (g/2cm) ple tillon jour/atm) n 11 Y 37,1 4,7 210 11 dY 186 17,9 130 TABLEAU 5 Exemple n Echantillon QO2 (ml/m2/jour/atm) Sp (g/2 cm) 6 N 13,6 430 6 2 12,9 470 6 dP 66,1 250 7 Q 22,5 290 7 R 23,1 360 7 S 23,6 420 7 dS 134 190 8 2 28,2 240 8 U 29,0 300 8 dU 113 100 TABLEAU 6 Exemple Echen- n d'identi n tillon fication de log(Io/I)/ x 103 M1 la couche 6 N 1 39,8 0,82 6 N 3 31,4 0,65 6 P 1 38,3 0,80 6 P 3 30,0 0,62 6 dP 1 47,0 0,97 6 dP 3 46,1 0,95 7 Q 1 21,6 0,86 7 Q 3 19,4 0,77 7 R 1 22,6 0,89 7 R 3 20,1 0,79 7 s 1 2,5 0,89 7 S 3 19,7 0,78 7 dS 1 24,9 0,99 7 dS 3 25,2 1,00 8 T 1 39,2 0,81 8 2 3 31,4 0,65 8 U 1 39,8 0,82 8 U 3 32,@ 0,66 8 dU 1 48,5 1,00 8 dU 3 47,5 0,98 1. - Stratifié à base de résine comprenant une couche d'une polyol fine et une couche d'un mélange de : (A) un produit de la saponification d'un copolymère d'@thylène et acétate de vinyle avec une teneur en éthylène de 25 à 50 moles % et un taux de saponification d'au moins 96 % et (B) un polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle dans sa chaîne principale ou dans une chaîne latérale, avec un rapport opndéral de mélange A/B compris entre 95/5 et 50/50, lesdites deux couches étant superposées de façon à être contiguës l'une à l'autre, caractéris@ par le fait que ladite couche constituée par un mélange de polymères, ou couche de mélange, a une structure strati-iée-- à plusieurs couches telle que la compo- sition du mélange de polymères varie d-ans -le sens de l'épaisseur mais reste sensiblement constante suivant les diverses directions de son plan et que lorsque la couche de mélange est fractionnée en trois couches dans le sens de l'épaisseur, la fraction de couc@e contiguë à ladite couche de polyoléfine contient principalement ledit polymère thermoplastique à groupes carbonyle, et contient notrament ledit produit saponifié dans une proportion représentée par la formule = m1X dans laquelle le symbole X représente la proportion moyenne (nourcen-age en poids) dudit produit saponifié dans la cou che de mélange, m1 est un nombre compris entre O et 0,95 et rl1 représente la proportion (% en poids) dudit copolymère saponifié dans ladite fraction de couche contiguë à la cou che de polyoléfine. - Stratifié à base de résine selon la revendication 1, dans laquelle ledit mélange contenant de plus une polyoléfine dans la proportion de 5 à 100 parties pour 100 parties en poids de la somme desdits polymères (A) et (B) et la direction de couche contre guë à ladite couche de polyoléfine contient principalement la poly- oléfine et le polymère thermoplastique contenant des grorpes carbonyle dudit produit saponifié dans ladite fraction de couche spécial fi4-e. 3. - Stratifié selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel laite couche de mélange est fractionnée en trois couches dans le sens de l'épaisseur, au moins une couche des fractions de couches autres que la fraction de couche contiguë à la c@uche de polyoléfine contient dans une proportion prédominante ledit produit saponifié, notamment dans u-e proportion représentée rar la formule: N2 = m2X où X est défini comme ci-dessus, b est la proportion (pourcentage en poids) dudit copolymère saponifié dans ladite fraction de couche spécifiée et m1 est un nombre compris entre 1,2 et 4. 4. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à li, dans lequel la polyoléfine est choisie parmi des homooolymères et copolymères cristallins d'oléfine représentés par la formule ci-après CH2 = CH dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en G1 à O40 5. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la polyoléfine a un indice de fluidité compris entre 0,05 et 5 g/10 mn. 6. - Stratifié selon l'une des revendications i à 5, dans lequel la polyoléfine est un polyéthylène basse densité, un polyéthylène moyenne densité ou un polyéthylène haute densité. 7. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à 5, dans leouel la polyoléfine est un polypropylène isotactique. 8. - Stratifié selon l'une des revendications i à 7, dans lequel ledit copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle a une viscosité intrinsèque rQ J , mesurée à 30 C dans un mélange de 85 % % en poids de Phénol et 15 % en poids d'eau, comprise entre 0,07 et 0,17 dm3/g. 9. - Stratifié selon l'une des revendications i à 8, dans lequel ledit copolymère thermoplastique contient des groupes carbonyle à une concentration de 120 à 1400 milliéquivalents par 100 g de polymère. 10. - Stratifié selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère thermoplastique'contenant des groupes carbonyle est un homopolymère d'un monomère représenté par la formule ci-après où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical allyle irf-rieur en C1 à C4 et R2 reprÉsente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C15, ou un copolymère dudit monomère avec une oléfine ou un autre monomère éthylenicue insaturé en 11. - Stratifié selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle est un homopolymère d'un monomère représenté par la formule ci-après où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4 ou un radical phényle ou encore un copolymère dudit mono mère avec une oléfine ou un autre monomère éthylénique insa turé en &alpha;-ss ne contenant pas de groupe carbonyle. 12. - Stratifié selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle est un ionomère. 13. - Stratifié selon la revendication 9, dans lequel ledit polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle est une polyamide ou une copolyamide constituée nar des motifs représentés par la formule ci-après dans laquelle n est un nombre compris entre 3 et 13 et m est un nombre compris entre 4 et 11. 14. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à 13, moulé sous la forme d'un article de faible épaisseur, ayant une surface plane et une épaisseur de 70 à 6 mm. 15. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à 14, constitué a) par une couche de polyoléfine et b) par une couche de mélange, le rapport global des épaisseurs a/b étant compris entre 1/1 et 50/1, de préférence entre 2/1 et 30/1. 16. - Stratifié selon l'une des revendications i à 14, constitubé par a) une couche forMant la surface extérieure et constituée par une polyoléfine, b) une couche formant la surface interieure et constituée par une polyoléfine et c) une couche intermédiaire constitube par ledit mélange. 17. - Stratifié selon la revendication 16, dans lequel une couche de polyoléfine sans additif es- mine - en place sur la surface de la couche intérieure de façon à constituer la couche la tolus profonde. 18. - Stratifié selon l'une des revendications 1 à 17, carac- térisé par le fait qu'il est formé par extrusion simultan@e d'une masse fondue de la polyoléfine et d'une masse fondue du mélange susmentionnés à travers une filière dans des conditions telles cue la différence entre la vitesse d'écoulement de la masse fondue dudit produit saponifié et la vitesse d'écoulement de la masse fondue du polymère thermoplastique contenant des groupes carbonyle, dans le passage de la filière pour ledit mélange e est d'au moins 1 cmJs, puis réunion des courants de résine extrudée. 19. - Procédé de fabrication d'un stratifié selon la revendication 18, dans lequel, lors de l'extrusion simultanée, on anpli- que une pression d'au moins 5 kg/cm2 à la polyoléfine et une pression d'au moins 3 kg/cm2 au mélange. 20. - Application ou stratifié selon l'une des revendications 1 à 17, à la fabrication de récipients. 21. - Application du stratifié selon l'une des revendications 1 à 17, à la fabricatipn de pellicules. 22. - Application du stratifié selon l'une des revendications i à 17 à la fabrication de tubes.