Brevet FR2221401A1 — publié le 19741011

La présente invention concerne un procédé et un appareillage pour la production et la récupération continues de chlorures métalliques par traitement, au moyen de chlore gazeux, d'un produit métallurgique de départ. On sait que l'injection de chlore gazeux dans un bain métallique ou métallifère fondu est une technique qui trouve de nombreuses applications. C'est ainsi que, pour éliminer le fer et le cobalt contenus dans une matte de nickel Impure, on peut fondre cette dernière sous un laitier convenable et injecter du chlore gazeux dans le bain. Le fer et le cobalt passent à l'état de chlorures ainsi d'ailleurs qu'une partie du nickel, et ils sont récupérés à la surface du bain, en phase liquide, sous la forme d'un mélange homogène avec le laitier. Un tel procédé est décrit dans le brevet français nO 2 067 706 au nom de la Demanderesse. Ce procédé connu présente un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels il faut citer les difficultés rencontrées lorsqu'il s'agit de récu- pérer les divers chlorures qui présentent un intérêt économique, comme le chlorure de nickel et le chlorure de cobalt. Ils sont en effet mélangés à d'autres composés chimiques provenant du laitier, ainsi au'il vient d'être dit, et leur séparation est compliauée et onéreuse. L'injection de chlore est également utilisée pour affiner un métal fondu, comme l'aluminium de deuxième fusion. Là aussi se Dose le problème de la récupération des chlorures à forte valeur commerciale et, en outre, l'emploi d'un laitier complique ltobtentton d'un métal pur pour des raisons évidentes. Dans un cas comme dans l'autre, les procédés connus ne peuvent pas être mis en oeuvre de façon continue, ce qui entraîne des équipements très lourds et des investissements importants. Enfin, à la connaissance de la Demanderesse, tous les procédés connus de chloration sont mis en oeuvre en présence d'oxygène. Ils risquent donc de conduire à la formation d'oxychlorures, avec tout ce que cela comDorte de diffacultés lors du traitement hydrométal lurgique subséquent des chlorures métal liques produits et, surtout, ils donnent naissance à du gaz sulfureux dont le caractère polluant n'est pas à démontrer. Aussi l'un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé du genre spécifié ci-dessus dans leauel sont évités les inconvénients qui viennent d'être rappelés. Un autre but de l'invention est de fournir un tel procédé qui puisse être mis en oeuvre de manière continue. Un but supplémentaire est de mettre à la disDosition des spécialistes un procédé de ce genre qui, lorsque le métal est combiné à du soufre dans le produit de départ, permet de séparer le soufre du métal. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé tout spéciale ment adapté à la purification des mattes de nickel. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen du procédé selon l'invention, du genre dans lequel on traite par du chlore gazeux un produit métallique fondu, et selon leauel on soumet de manière continue ledit produit métallurgique à une opération de fusion, puis, dans une enceinte séparée, à une opération de chloration continue par injection de chlore gazeux dans le bain de produit métallurgique fondu, à une température telle qu'il se produise au moins un chlorure métallique en phase vapeur, on dilue ce ou ces chlorures dans un courant continu de vapeurs refroidissantes dont la température et le débit sont tels que le ou les chlorures se condensent, on recueille le ou les chlorures solides ainsi produits, on refroidit lesdites vapeurs refroidissantes et on les recycle de manière continue pour diluer de nouvelles quantités dudit ou desdits chlorures métallicues. Dans un mode de réalisation particulièrement avantaqeux de l'inven- tion, lesdites vapeurs refroidissantes sont constituées par du soufre en phase vapeur. Dans ce cas, très adapté au traitement des mattes, par exemple de nickel, c'est-à-dire d'un sulfure métallique plus ou moins pur, le procédé est basé sur certaines propriétés physiques des chlorures métalliques, et plus par ticulièrement sur leur basse température de volatilisation, qui permet de réaliser la séparation du métal et du soufre lors de la condensation des vapeurs. En outre, les étapes de chloration et de condensation sont réalisées sous une atmosphère de vapeurs de soufre, ce qui évite de dénaturer les produits obtenus par l'effet de réactions secondaires. Plus précisément, les composants d'une matte ne sont pas exclusivement des monosulfures et, en outre, des métaux y subsistent à l'état libre. Les réactions de chloration peuvent alors être représentées, de manière simplifiée, par les équations suivantes (1) Me + Cl2Me Cl 2 + calories (2) MeS + C12-isMe C12 + S + calories (3) Me S + Cl Me Ci + x'MeS , + calories. xy 2 2 y Ainsi, les vapeurs produites lors de l'étape de chloration sont-elles un mélange de chlorures métalliques et de soufre. Comme il a été dit plus haut, ces vapeurs sont refroidies et les chlorures condensés par dilution dans des vapeurs de soufre dont la vitesse d'écoulement est naturellement choisie de façon à permettre la sédimentation des cristaux de chlorures métalliaues qui peuvent alors être recueillis. Quant aux vapeurs de soufre ainsi séparées des chlorures, elles sont extraites de la zone de condensation, refroidies et recyclées comme il a été dit plus haut. De préférence, on les refroidit à une température telle qu'elles se condensent, puis on les soumet à une évaporation avant de les recvcler. Comme du soufre est extrait de la matte selon la réaction (2) ci dessus, le procédé produit du soufre pur que l'on prélève, de préférence, à l'état liquide, entre la condensation et l'évaporation. Les spécialistes en la matière comprendront aisément que la circulation des vapeurs de soufre est assurée par cet ensemble condensation-évaDoration et que le débit de ces vapeurs peut être réglé en agissant sur les vitesses d'éva poration et de condensation. II va de soi que ce procédé peut etre utilisé sans modifications notables dans le cas de l'affinage continu des métaux. En outre, il est clair que d'autres vapeurs refroidissantes que la vanneur de soufre pourraient être utilisées. Un objet de la présente Invention est, d'autre part, un annareillage industriel permettant la mise en oeuvre industriel le et continue du procédé qui vient d'être décrit. Un autre objet de l'invention est un appareillage de ce type aui soit utilisable aussi bien pour la chloration de mattes nue pour l'affinage de métaux, moyennant des modifications mineures. Ces obJets sont atteints au moyen d'une installation qui comprend, en combinaison : un four de fusion muni de moyens pour l'introduction continue dudit produit métallurgique ; une chambre de chloration qui est reliée audit four de fusion avec interposition d'un mur de barrage, qui comprend des moyens pour y injecter du chlore gazeux, et qui est munie d'un conduit d'évacuation des vapeurs ; une chambre de condensation dans laquelle débouche ledit conduit d'évacuation des vaneurs ; des moyens pour introduire de manière continue des vapeurs refroidissantes dans ladite chambre de condensation ; des movens Dour recueillir les chlorures métalliques solides produits dans ladite chambre de condensation ; et des moyens pour extraire lesdites vapeurs refroidissantes de ladite chambre de condensation, pour les refroidir et pour les introduire à nouveau dans cette chambre de condensation. De préférence, ladite chambre de condensation présente à sa base la forme d'une trémie débouchant dans une vis d'Archimède étanche pour extraire de cette chambre les chlorures métalliques produits. De préférence également, lesdits moyens pour introduire de façon continue les vaDeurs refroidissantes dans la chambre de condensation comprennent un conduit d'amenée débouchant radialement dans le conduit d'évacuation des vapeurs au voisinage de l'endroit ou ce dernier est raccordé à la chambre de condensation. Avantageusement, lesdits moyens pour extraire les vapeurs refroidissantes de laichambre de condensation comprennent un orifice annulaire de sortie muni d'un filtre poreux. Dans le cas où les vapeurs refroidissantes sont constituées par de la vapeur de soufre et où il suait de purifier une matte, il est avantageux que lesdits moyens pour refroidir les vapeurs refroidissantes et les introduire à nouveau dans la chambre de condensation comprennent, en série, un condensateur relié audit orifice annulaire, un évaporateur et ledit conduit d'amenée. Alors, I'appareillage comprend, en outre, dans ladite chambre de chloration, un élément tubulaire sensiblement vertical, amovible et réglable en hauteur, aui entoure lesdits moyens pour Injecter du chlore gazeux. Si au contraire, il s'agit d'affiner un métal, ladite chambre de chio- ration doit être munie d'un trou de coulée par lequel le métal affiné s'écoule en permanence.Dans ce cas, ledit élément tubulaire est retiré de la chambre de chloration. Enfin, l'appareillage selon l'invention comprend avantageusement des organes de régulation dont les données d'entrée sont constituées par les températures relevées au moyen de cannes pyrométriques disposées en divers endroits de l'installation. On peut commander ainsi, entre autres, le débit d'Tntroduc- tion du produit de départ dans le four de fusion, le régime de fonctionnement de ce dernier, le débit de chlore, et la vitesse de circulation des vapeurs refroidissantes aui, dans le cas de vapeurs de soufre, peut être réglée, ainsi qu'il a été dit plus haut, en agissant sur leur vitesse de condensation et d'éva portion. On obtient ainsi une installation industrielle continue et entièrement automatique qui va être décrite maintenant de manière plus détaillée. La description qui va suivre, et qui ne comDorte aucun caractère limistatif, permettra de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard du dessin annexé qui reDrésente, de manière schématioue, une vue en couDe du disDositif que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour ce qui suit, on supposera Qu'il s'agit de traiter par chloration une matte de nickel, mais les spécialistes en la matière comorendront aisément qu'il est possible d'adapter le procédé et l'appareillage de l'invention à d'autres traitements métallurgiques, comme l'affinage continu d'un métal par insufflation de chlore gazeux dans un bain fondu de ce métal. L'appareillage selon l'invention comprend tout d'abord un appareil combiné qui assure la fusion et la chloration de la matte. Cet appareil se compose, notamment, d'un four de fusion et d'une chambre de réaction qui sont désignés dans leur ensemble par hes repères 1 et 2 sur la figure annexée et aui sont constitués, pour l'essentiel, par une enveloppe métallique 3 garnie intérieurement de réfractaire 4. Le four 1 est muni de brûleurs 5, d'une che minée 6 pour ltévacuation des gaz de combustion et d'un orifice de chargement 7. II est séparé de la chambre de réaction 2 par un mur de barrage 8 en réfractaire qui comporte , à sa partie inférieure, un orifice 9 permettant ltécouTement continu du métal depuis le four de fusion 1 vers la chambre de réaction 2. La chambre 2 est munie, en son centre, d'un élément tubulaire mobile 10 en matériau réfractaire, à l'intérieur duquel a lieu la réaction de chloration de la matte, cet élément étant supprimé si le traitement envisagé est un affinage continu de métaux. Comme le mur de barrage 8, il ne se prolonge pas vers le bas jusqu'au fond de la chambre 2, de façon à permettre l'écoulement continu du métal vers l'intérieur de cet élément tubulaire 10. Une canne d'injection de chlore 11, de type classiaue, est disposée à l'intérieur de l'élément tubulaire 10, de manière coaxiale. A sa partie supérieure, la canne 11 traverse un couvercle étanche lia à travers un presse étoupe qui assure l'étanchéité et et permet le réglage de la profondeur d'immersion de la canne dans le bain de métal. A l'extérieur de l'appareil, la canne 11 est reliée à une source de chlore non représentée. II faut I d'ailleurs noter que cette canne 11 pourrait être remplacée par tout autre dispositif d'injection de chlore, comme par exemple un bouchon poreux inséré dans le fond de la chambre de réaction 2. Cette dernière comprend encore un trou de coulée 12 utilisé lors de l'affinage continu de métaux, un trou de vidange 13 et un conduit 14 pour l'éva- cuation des vapeurs qui se dégagent du bain. Le conduit 14 débouche, à travers un disDositif étanche, dans une chambre de condensation 15 pour les vapeurs de chlorure, chambre qui est disposée au plus près de la chambre de réaction 2 et qui est constituée par une enveloDpe métallique 16 garnie intérieurement de réfractaire 17. Cette chambre de condensation 15 comporte, à sa partie supérieure, un espace annulaire extérieur 18 dans lequel débouchent axialement le conduit 14 et radialement un conduit 19 pour l'introductTon de vapeurs refroidissantes, qui sont avantageuse- ment des vapeurs de soufre dans le cas du traitement de matte de nickel. La chambre de condensation 15 est conformée, à sa base, en une trémie 20 pour la réception des chlorures condensées, reliée à une vis d'Archimède 21 étanche aux gaz pour l'évacuatTon de ces chlorures. La chambre 15 est en outre ceinturée par un chenal annulaire 22 avec leauel elle communique à travers un filtre 23 en céramique poreuse destiné à arrêter les cristaux de chlorures susceptibles d'être entraînés avec les vapeurs non condensées. Dans le cas du traitement d'une matte, le chenal annulaire 22 est re lié par un conduit 24 à un condenseur de valeurs de soufre 25 de type classiaue qui ne sera pas décrit de manière détaillée et qui communique à sa base avec un évaporateur à soufre 26, également de type classique, par un conduit 27. Les vapeurs de soufre produites par l'évaporateur 26, ainsi aue celles stéchappant du sommet du condensateur 25, sont recvclées vers ltespace annulaire 18 par I'intermédiaire d'un conduit 28 relié au conduit 19. Bien entendu, le condenseur 25 est équipé d'un dispositif 29 pour la circulation du fluide refroidissant et l'évaporateur 26 est muni d'un dispositif 30 pour la circulation du fluide de chauffage. L'ensemble de l'appareillage qui vient d'être décrit comoorte les aDpareils de mesure, de contrôle et de régulation nécessaires, parmi lesauels des cannes pyrométriques 31 ont seules été représentées. Ces cannes, par l'Tnter- médiaire de dispositifs de régulation classiques, permettent notamment d'agir sur la température du four 1 par le débit des brûleurs 5 et sur la température dans la chambre de condensation 15 par le débit des vapeurs refroidissantes passant par le conduit 19. il faut noter que cette dernière température doit être malntenue à une valeur telle que seuls les chlorures volatilisés soient condensés. Dans le cas du traitement d'une matte, le mode de fonctionnement de ce dispositif est le suivant : la matte à traiter est ntroduite par l'orifice de chargement 7 dans le four 1 où elle est portée à une température de l'ordre de 12000C. Elle passe ensuite, de manière continue, dans la chambre de réaction 2 où, à l'intérieur de l'élément tubulaire 10, elle réagit avec le chlore introduit par la canne d'injection 11. Les chlorures produits et du soufre se volatilisent et pénètrent par le conduit 14 dans la chambre de condensation 15. II faut noter que, dans ce cas, le trou de coulée 12 est obturé et au'il n'y a aucun écoulement de métal. Le débit de l'appareil est déterminé par le débit à l'enfournement et l'injection de chlore est réglée de manière à correspondre à ce débit, ou, plus précisément, à la quantité d'impuretés à éliminer de la matte par unité de temps. Les spécialistes en la matière comprendront aisément qu'il est facile, à partir des résultats d'une analyse de la matte, de calculer le débit de chio- re au moyen des réactions indiquées plus haut. Pour sa part, le débit à l'en- fournement est réglé au moyen d'un dispositif d'alimentation et de dosage continus, de type connu généralement auelconaue. Dans la chambre de condensation 15, les chlorures métalliques produits sont refroidis au voisinage de 6500C au contact des vapeurs refroidissantes provenant du conduit 19. Ils se condensent et sont recueillis à la sortie de la vis d'ArchTmède 21 pour être traités en vue de la récupération des valeurs, mégalliques qu'tels renferment. Ils peuvent être par exemple dissous dans l'eau et la solution produite, éventuellement après Durification peut être soumise à une électrolyse pour déposer les métaux à ia cathode et fournir à l'anode du chlore que l'on peut récupérer et recycler dans le procédé. Quant aux vapeurs refroidissantes, elles sont soutirées de manière continue de la chambre de condensation 15, puis refroidies et on les utilise pour refroidir de nouvelles quantités de chlorures métalliques. Dans le cas du mode de réalisation décrit plus haut, ces vapeurs refroidissantes sont des vapeurs de soufre, qui sont refroidies et qui se transforment en phase liquide à une température d'environ 4400C dans le condenseur 25. Toujours de manière continue, le soufre liquide passe dans ltévaporateur 26, dtoù, transformé à nouveau en vapeurs de soufre présentant une température voisine de 4500C, il rejoint l'espace annulaire 18 pour refroidir de nouvelles quantités de chlorures métalliques. Comme la réaction de chloration de la matte produit du soufre, ainsi qu'il a été dit plus haut, une partie du soufre liquide peut être extrait du circuit et coulé en lingots. La vitesse de circulation des vapeurs refroidissantes dans la chambre de condensation 15 est choisie de manière à permettre ia sédimentation des cristaux de chlorures métalliques dans le fond de la chambre. Dans le cas de l'utilisation de vapeurs de soufre, cette vitesse Deut être réglée en agissant sur les températures du condenseur 25 et de ltévaporateur 26. Bien entendu, il est possible d'asservir ces températures, et donc la vitesse de circulation, à la température qui règne dans la chambre de condensation 15. Si maintenant il s'agit, non plus de la chloration d'une matte, mais de l'affinage d'un métal par le chlore, I'élément tubulaire mobile 10 de la chambre de réaction 2 est supprimé, ainsi au'il a été dit plus haut, et le trou de coulée 12 est ouvert en permanence pour ltécoulement continu du métal affi- né. Les vapeurs de chlorure produites sont évacuées par le conduit 14 et traitées de la manière qui a été décrite dans le cas précédent et qui, pour cette raison, ne sera pas reprise ici. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production et la récupération continues de chlorures métalliques par traitement, au moyen de chlore gazeux, d'un produit métallurgique fondu, du genre dans lequel on soumet de manière continue ledit produit métallurgique à une qpération de fusion, puis, dans une enceinte séparée, à une opération de chloration continue par injecfion de chlore gazeux dans le bain de produit métallurgique fondu, à une température telle qu'il se produise au moins un chlorure métallique en phase vapeur, et caractérisé par le fait que l'on dilue ce ou ces chlorures dans un courant continu de vapeurs refroidissantes dont la température et le débit sont tels que le ou les chlorures se condensent, on recueille le ou les chlorures solides ainsi produites, on refroidit lesdites vapeurs refroidissantes et on les recycle de manière continue pour diluer de nouvelles quantités dudit ou desdits chlorures métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites vapeurs refroidissantes sont constituées par du soufre en phase vapeur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on refroidit lesdites vapeurs de soufre à une température telle qu'elles se condensent, et qu'on les soumet ensuite à une évaporation avant de les recycler. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit produit métallurgique est une matte de nickel impure. 5. Procédé seTon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que ledit produit métallurgique est un métal impur à affiner 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l-a revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend, en combinaison : un four de fusion muni de moyens pour l'introduction continue dudit produit métallurgique; une chambre de chloration qui est reliée audit four de fusion avec interposition d'un mur de barrage, qui comprend des moyens pour y injecter du chlore gazeux et qui est munie d'un conduit d'évacuation des vapeurs ; une chambre de condensation dans laquelle débouche ledit conduit d'évacuation des vapeurs ; des moyens pour introduire de manière continue des vapeurs refroidissantes dans ladite chambre de condensation ; des moyens pour recueillir les chlorures métalliques solides produits dans ladite chambre de condensation ; et des moyens pour extraire lesdites vapeurs refroidissantes de ladite chambre de condensation, pour les refroidir et pour les introduire à nouveau dans cette chambre de condensation. 7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite chambre de condensation présente à sa base la forme d'une trémie débouchant dans une vis d'ArchTmède étanche pour extraire de cette chambre les chlorures métalliques produits. 8. Appareillage selon les revendications 6 et 7 prises séparément, caractérisé par le fait que lesdits moyens pour introduire de façon continue lesdites vapeurs refroidissantes dans ladite chambre de condensation comDrennent un conduit d'amenée débouchant radialement dans ledit conduit d'évacuation des vapeurs au voisinage de l'endroit où ce dernier est raccordé à la chambre de condensation. 9. Appareillage selon les revendications 6 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que lesdits moyens pour extraire lesdites vapeurs refroidissantes de ladite chambre de condensatiqn comprennent un orifice annulaire de sortie muni d'un filtre poreux. 10. Appareillage selon les revendications 6 à 9 prises séparément, carac térisé par le fait que lesdits movens pour refroidir lesdites vapeurs refroidissantes et les introduire à nouveau dans ladite chambre de condensation comprennent, en série, un condenseur relié audit orifice annulaire, un évaporateur et ledit conduit d'amenée. 11. Appareillage selon les revendications 6 à 10 prises séparément, carac tértsé par le fait qu'il comprend, en outre, dans ladite chambre de chloration, un élément tubulaire sensiblement vertical, amovible et réglable en hauteur, qui entoure lesdits moyens pour injecter du chlore gazeux. 12. Appareillage selon les revendications 6 à 11 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite chambre de chloration est munie d'un trou de coulée. 13. Appareillage selon les revendications 6 à 12 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens pyrométriques et des organes de régulation agissant sur le débit d'introduction continue du produit métallurgique dans ledit four de fusion, sur la température de ce four, et sur le débit et la température desdites vapeurs refroidissantes. 14. Appareillage selon les revendications 10 et 13 prises dans leur ensemble, caractérisé par le fait que lesdits organes de régulation agissant sur le débit et la température desdites vapeurs refroidissantes agissent sur la température dudit condenseur et dudit évaporateur. 15. Appareillage selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit condenseur est muni d'organes pour le soutirage des vapeurs refroidissantes condensées.