Brevet FR2210073A1 — publié le 19740705

La présente invention,due à Monsieur Jury Petrovich MAS LAKOVETS, décédé, de son vivant époux de Madame Irina Vladimirov- na VALTER-MASLAKOVETS, et aux neuf autres déposants, concerne les appareils à semi-conducteurs et, plus particulièrement, les sources de lumière à semi-conducteurs et les procédés de préparation de ces derniers. On connaît des sources de lumière à semi-conducteurs au carbure de silicium du type n avec une structure du type p-n-n où le matériau n+ est un matériau à conduction du type n à haute conductibilité. Dans cette structure, la couche du type p et la couche de jonction du type n sont relativement larges et à haute résistivité. Cette structure émet une lumière jaune. Une telle structure est obtenue par diffusion du bore ou bien par diffusion simultanée du bore et de l'aluminium. Tous les procédés connus d'obtention de jonctions p-n électroluminescentes en carbure dé silicium et autres semivconduc- teurs sont hastés sur l'obtention, à l'.aide d'un même type dtimpureté, d'une région à conduction inverse (.par rapport à la conduction.du matériau de départ),tainsi que d'une région activée, adjacente à la première, dans laquelle il se produit essentiellement la recombinaison émissive. Cependant, les sources de lumière 'à' semi-conducteurs à base de carbure de silicium possédant une telle structure ont une faible brillance du rayonnement de l'ordre de 15 à 25.hit, pour 2 une densité de courant atteignant 0,5 A/cm , et elles ont une re- lation sublinéaire entre la brillance et le courant I n pour 2 une densité de courant dépassant 0,7 A/cm , I étant la brillance du rayonnement, j la densité de courant n=0,5 à 0,7. De plus, ces.appareils, lors de la variation de la température entre +200 et -600C, sont caractérisés par un accroissement relativement brusque de la chute de tension d'environ 12 à 3 fois dans le sens direct, et par une diminution de l'efficacité du rayonnement. Ces inconvénients sont dus surtout à la haute énergie d'activation du bore et à son coefficient de diffusion élevé ; en conséquence, la couche de diffusion du type n relativement large et la couche de jonction compensée du type p ou du type n ,dopées au bore ont une résistance relativement élevée, et leurs propriétés dépendent fortement de la température.Par ailleurs, l'aluminium, qui possède par comparaison avec le bore un coefficient de diffusion bien moindre, lors de leur diffusion simultanée, ne réduit que peu la résistance de la fine couche superficielle de diffusion de la région p de la jonction p-n, en ne modifiant pratiquement pas les paramètres de la structure. La présente invention a pour but l'élimination des inconvénients indiqués. L'invention vise la mise au point d'une source de lumière à semi-conducteurs et d'un procédé pour sa préparation, source possédant une relation presque linéaire entre la brillance du rayonnement et le courant, fonctionnant de façon efficace en cas d'une densité élevée du courant et possédant un accroissement beaucoup moins fort de la chute de tension directe et une diminution faible de l'efficacité du rayonnement, lorsque la température ambiante descend jusqu'à 600C et plus bas. Ce problème est résolu par le fait-que, dans une source de lumière à semi-conducteurs au carbure de silicium et à conduction du type n dopé à l'azote, comportant une jonction p-n à électroluminescence dans le domaine visible du spectre, dont la couche p est dopée par une impureté acceptrice, selon leinven- tion, le carbure de silicium mentionné possède une concentration. des donneurs principaux non compensés égale à une valeur comprise entre o,s.îo18 et 5.1018cm 3, tandis que la structure de l'appareil se compose d'une couche p dopée par une impureté acceptrice avec une énergie minimale d'activation et une solubilité dans le carbure de silicium égale à une valeur comprise sensiblement entre 2.1018 et 2.1020cm-3, d'une couche de base avec une concen- tration des donneurs non compensés égale à une valeur comprise entre 0,8.1018 et 5.1018cm 3, et une couche centrale se trouvant entre elles de 0,05 à 1,0 lu dopée par des activateurs de luminescence du type donneur et du type accepteur jusqu'aux concentrations de 0,1.1018 à 2.1018cm#3 et possédant une résistivité dépassant d'au moins trois ordres de grandeurs la résistivité de la couche de base. En tant qu'impureté pour le dopage de la couche p , on peut utiliser de l'aluminium ou du gallium et, en tant quwactiva- teurs de la luminescence du type donneur ou accepteur, on peut utiliser respectivement de l'oxygène et du bore ou bien de l1a- zote et du bore. les activateurs de luminescence du type donneur peuvent être l'azote et l'oxygène, et du type accepteur, le béryllium ou l'alu minium, le gallium, le scandium. Le problème posé est résolu également par le fait que le procédé de préparation de la source de lumière à semi-conducteurs examinée plus haut en introduisant deux impuretés acceptrices consiste, selon l'invention, en ce que, dans le carbure de silicium de départ, on force à sa surface une jonction p-n en introduisant une impureté à faible énergie d'activation et haute solubilité dans le carbure de silicium, puis on introduit, de ce même côté, un activateur de luminescence pour la formation de la couche centrale. Afin d'accroitre la brillance des sources de lumière, on ajoute de l'oxygène à l'atmosphère inerte. Le problème posé est résolu également par le fait que le procédé de fabrication de la source de lumière à semi-conducteurs en introduisant deux impuretés acceptrices consiste, selon l'inveotion en ce que, dans le carbure de silicium de départ, on introduit à sa surface un activateur de luminescence, puis du même côté, on forme une jonction p-n avec une impureté acceptrice à faible énergie d'activation et une haute solubilité dans le carbure de silicium. La jonction p-n peut être formée par diffusion de l'aluminium en atmosphère inerte, dans laquelle on introduit des vapeurs de métaux-de terres rares. Il est avantageux d'introduire un activateur de luminescence du type accepteur par diffusion et de former la jonction p-n également par diffusion et, pour améliorer la brillance de la source de lumière, selon le dernier procédé de préparation, on réalise la diffusion de l'impureté acceptrice à faible énergie d'activation dans une atmosphère inerte en y ajoutant une faible quantité d'activateurs de luminescence, afin d'éviter la diffusion inverse de carbure de silicium. Les caractéristiques de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description suivante donnée à titre d'exemple de sa réalisation. La source de lumière dans le domaine visible du spectre à semi-conducteurs examinée se compose dun cristal de base de départ en carbure de silicium à conduction n de 300 microns d'épaisseur, avec une concentration des donneurs principaux, de l'azote, égale à une valeur comprise entre 0,8.1018 et 5.1018cm 3, dont la couche superficielle, d'épaisseur égale à 1-2 microns, possède le type de conduction opposé à celui du cristal de base de départ, ctest-à-dire la conduction p obtenue par son dopage par une impureté acceptrice, par exemple par de l'aluminium, et d'une couche -fine de 0,05 à 1,0 , adjacente à-la couche p, do pée par des activateurs de luminescence du type donneur et accepteur,en quAlité desquels-, on utilise l'oxygène et le bore jusqu'à une concentration atteignant une valeur comprise entre et 2.l018cm#3, la résistivité de la dernière couche étant au moins de trois ordres de grandeurs supérieure à la résis tiyité de la couche de base. On décrit ci-après des exemples concrets de réalisation de sources de lumière à base de carbure de silicium à rayonnement jaune. Le cristal de base de départ de 300 r d'épaisseur d'une telle source peut être dopé avec de l'azote jusqu'à une concentration de 0,8.1018 cm-3 minimum. Du côté de la face superficielle de ce cristal, on forme une couche p de 0,7 d'épaisseur, dopée à l'aluminium avec une concentration moyenne de 2.1019cm-3 et une couche adjacente à celui-ci de 0,5 micron dopée à l'azote et au bore jusqu'à une concentration au moins égale à 0,8.1018cm-3. La résistivité du cristal de base et celle de la couche activée sont respectivement égales à 0,03 ohm.cm et îO4ohm.cm. La source de lumière indiquée possède une brillance de rayonnement jaune de l'ordre de 50 à 100 nitj pour une intensité du courant atteignant 0,5 A/cm , et peut fonctionner à une température allant jusqu'à -600C et plus basse. Elle possède une relation presque linéaire entre la brillance et le courant I~j 0,8-0,9, I étant la brillance et j la densité du courant. Selon une variante de réalisation de la source de lumière à base de carbure de silicium, le cristal dé carbure de silicium de départ à conduction du type n de 300 lu d'épaisseur est dopé à l'azote et à l'oxygène jusqu'à une concentration égale à 2,5.10#8cm#3. La couche p de 0,5 P d'épaisseur est obtenue par dopage à l'aluminium avec une concentration moyenne de 1019cm-3, tandis que la couche adjacente à celle, de 0,3 r d'épaisseur, est dopée d'impuretés formant donneurs, pour lesquels on utilise de l'azote et-de l'oxygène, et une impureté acceptrice, pour laquelle on utilise du bore en concentration com prise entre 1,5.1018 et 2,5.1018cm-3. La source de lumière donnée possède une brillance de rayonnement jaune de l'ordre de 50 à 250 nit pour une densité de courant de 0,5 A/cm2, et pour une densité de courant plus élevée (de l'ordre de 1 à 2 A/cm2), jusqu'à 500 nit ; elle peut fonctionner à une température allant jusqu'à -1000C' et même plus basse, et possède une relation entre le courant et la luminance proche d'un rapport linéaire : I~j0,85-0,95. Voici encore un exemple de réalisation d'une source de lumière à semi-conducteurs à base de carbure de silicium. Elle comporte également un cristal de base du type n de 300 lu d'épaisseur dopé à l'azote ou à l'oxygène avec une concentration comprise entre 0,8.1018 et de 0,1 d'épaisseur dopée à l'aluminium jusqu'à une concentration égale à lO19cm 3 et une couche adjacente à celle-ci de 1,0 y d'épaisseur dopée à l'azote ou à l'oxygène comme impureté donatrice et au béryllium comme impureté acceptrice avec une concentration comprise entre 0,8.1018 et 2.1018cm-3. Ces sources de lumière possèdent une brillance de la lumière rouge de l'ordre de 10 à 50 nit pour une densité de courant de 0,5 A/cm2, et peuvent fonctionner à une température atteignant -600C ; elles possèdent une relation linéaire entre le rayonnement et la densité du courant IrUj0,9#1,0. Le cristal de base du type .n de 300 u d'épaisseur peut être dopé à l'azote ou à l'oxygène avec une concentration de 0,8.1O18cm#3, la couche p de cet appareil, dont l'épaisseur est de 0,15 , est dopée au gallium en concentration allant jusqu'à 3.1018cm 3, et la couche adjacente de 0,05 /u d'épaisseur est dopée par une impureté donatrice, l'azote ou l'oxygène, et une impureté acceptrice, l'aluminium, en concentration de 0,8.1018cm-3. Une telle source de lumière possède une brillance du rayonnement de couleur bleue-verte de l'ordre de 20-30 nit pour une densité de courant de 0,5 A/cm2, peut fonctionner à une température allant jusqu'à -1400C et même plus basse, et possède une relation linéaire entre le rayonnement et le courant IrJj0,##1. Selon l'un des exemples éventuels de réalisation de la source de lumière à base de carbure de silicium, conforme à l'invention, la source se compose également d'un cristal de base de départ de 250 tu d'épaisseur, dopé à l'azote et à l'o- xygène en concentration de 1,5.1018cm 3, d'une couche p de 0,15)1 d'épaisseur dopée à l'aluminium en concentration de 2.1019cm-3 et une couche activée adjacente à cette dernière de 0,10 lu d'épaisseur dopée avec une impureté donatrice, de l'azote et de l'oxygène, et acceptrice, du gallium, en concentration 1,5.1018 -3 cm Cette source de lumière possède un rayonnement bleu à une brillance de l'ordre de 10 Zouà 30 nit,pour une densité de courant de 0,5 A/cm2, et peut fonctionner à une température atteignant -1400C et même plus basse ; elle possède une relation presque linéaire entre le rayonnement et le courant I~j0,9-1,0. Voici encore un exemple de réalisation d'une source de lumière à base de carbure de silicium. -Cette source comporte un cristal de base de 350 d'épaisseur dopé à l'azote et à ltoxy- gène en concentration allant jusqu'à 2.1018cm-3, une couche p de 0,3 d'épaisseur dopée à l'aluminium en concentration de lO19cm 3 et une couche activée adjacente à celle-ci de 0,3 p d'épaisseur, dopée par une impureté donatrice, du scandium, en concentration égale 2.1018cm 3. Une telle source de lumière possède une luminance verte de l'ordre de 40 à 100 nit pour une densité de courant de 0,5 A/ 2 cm ; elle peut fonctionner à la température jusqu'à -60 C et possède un rapport presque linéaire entre le rayonnement et le courant I~j0,75-0,95. Les sources de lumière sus-visées possèdent des avantages notables. Il est particulièrement important qu'elles puissent assurer le fonctionnement normal de l'appareil aux basses températures, grâce au fait qu'elles comportent une couche dopée du type p à faible résistivité, Cette couche permet de réaliser une injection effective des porteurs de charge du côté de la région p aux basses températures, car la concentration des trous dans la couche p fortement dopée à faible résistivité à une température d'environ -600C, malgré une forte réduction de la concentration des trous lorsque la température diminue dans le carbure de silicium à conduction p, s'avère substantiellement plus élevée, que la concentration des porteurs de charge dans la couche activée à haute résistivité. Cette circonstance influe également sur la tension de service de lçappareil et permet dé la réduire jusqu'au niveau minimum possible. La préparation de la source de lumière à semi-conducteurs avec la structure à trois couches indiquée est réalisée de la manière suivante : d'abord, dans les cristaux de carbure de silicium, on.introduit par diffusion une impureté acceptrice à faible énergie d'activation, par exemple de l'aluminium, puis on introduit par diffusion un activateur, par exemple du bore. Les régimes thermiques et la durée de diffusion sont choisis selon lå concentration des donneurs de dopage principaux dans le matériau de départ, de manière que la couche p soit formée surtout par les atomes de l'aluminium diffusé, tandis que le domaine compensé du type n de la jonction de 0,05 à 1 ,u de largeur est dopé au bore ou à l'oxygène jusqu'à une'concentration atteignant o,î.1o18 à 2.1018cm#3. Par exemple, pour la préparation des appareils étudiés plus haut à rayonnement jaune, la diffusion de l'aluminium est réalisée à une température de 2000 à 23000C durant 1 à 5 heures et la diffusion consécutive du bore, à une température de 1900 à 1980 C durant 2 à 10 minutes. Les sources obtenues de cette façon possèdent une brillance du rayonnement jaune égale à 30 à 250 nit pour une densité de courant de 0,5 A/cm2 et, lorsque la densité du courant augmente jusqu'à 1 à 20 A/cm2, la brillance atteint 500 nit et plus. Elles peuvent fonctionner aux températures allant au moins jusqu'à -600C et même plus basses, et possèdent une relation pres ~que linéaire entre la brillance du rayonnement et le courant nJjOX75-1X0 Selon. le procédé donné pour la première étape de la diffusion séparée (la diffusion de l'aluminium), pour créer la couche p,- on peut utiliser la croissance par épitaxie des couches dopées à l'aluminium à partir d'une phase liquide, par exemple à partir soit d'une solution de métaux de terres rares, soit d'une phase gazeuse. Afin de simplifier la technologie de la diffusion de l'aluminium dans le carbure de silicium du type n, c'est-à-dire pour éliminer en grande partie les difficultés à surmonter pour réaliser cette diffusion, en rapport avec la décomposition des cristaux de.carbure de silicium et la haute réactivité des vapeurs d'aluminium aux très hautes températures de diffusion, on ajoute à.l'atmosphère de gaz inerte, dans laquelle est réalisée la diffusion de l'aluminium, des vapeurs de métaux de terres rares. Pour faire rostre la brillance du rayonnement durant la première étape, on ajoute à l'atmosphère de gaz inerte des vapeurs d'oxygène. Selon un autre procédé, la structure à trois couches indiquée est obtenue par une diffusion initiale prolongée de l'activateur de luminescence, par exemple de bore, à une température comprise entre 1800 et 20500C durant 4 à 10 heur avec diffusion consécutive d'une impureté acceptrice à faible. énergie d'activation, par exemple de l'aluminium, à une#température comprise entre 2100 et 22000C durant 0,5 à 2 heures. Les régimes thermiques et la durée sont choisis de manière qu'au cours de la première étape de diffusion, la couche p ne se forme pratiquement pas, ou bien se forme à une profondeur inférieure à celle de la seconde étape consécutive de diffusion séparée (diffusion de l'aluminium). Afin d'éliminer la diffusion inverse de l'activateur de rayonnement, par exemple du bore et, par conséquent, pour réduire la chute directe et la diminution de la brillance du rayonnement de la source de lumière examinée, lors de la réalisation de la seconde étape de la diffusion, par exemple la diffusion de l'aluminium, cette dernière est réalisée en creuset de graphiteavec addition en faible concentration de l'activateur, par exemple du bore. A la place de la première étape de diffusion séparée, par exemple de la diffusion du bore, on peut utiliser des cristaux dopés de façon relativement uniforme par un accepteur, le bore, ainsi que l'azote et l'oxygène en qualité d'impureté donatrice. L'utilisation de la méthode de diffusion séparée des impuretés dans le carbure de silicium permet d'introduire- consé- cutivement, dans la couche centrale activée de la structure, diverses impuretés qui sont des activateurs de la luminescence du carbure de silicium dans divers domaines du spectre (par exemple le bore, le gallium, l'aluminium, le béryllium et le scandium sont respectivement des activateurs des bandes jaune, bleu-ciel, bleu-vert, rouge et verte du rayonnement). L'utilisation de la structure donnée pour une source de lumière à base de carbure de silicium permet, par exemple, d'augmenter de trois à quatre fois la brillance du rayonnement des sources de lumière jaune connues auparavant, activées au bore, et d'augmenter environ de deux fois et plus le pourcentage des produits acceptables, tout en élargissant le domaine des températures de travail et en permettant d'obtenir des sources de lumière avec une autre composition spectrale du rayonnement. Les sources de lumière au carbure de silicium sont utilisées pour l'indication visuelle de l'information, ainsi que pour son enregistrement sur les matériaux photosensibles, pour l'introduction et la sortie de l'information dans la technique de calcul, pour divers types de tableaux indicateurs dans les appareils de mesure digitaux, etc. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Source de lumière à semi-conducteurs au carbure de silicium à conduction dopé à l'azote, avec une jonction p-n, électroluminescente dans le domaine visible du spectre, et une couche p dopée par une impureté acceptrice, caractérisée en ce que le carbure de silicium mentionné possède une concentration de donneurs principaux non compensés égale à appareil comportant une couche p dopée par une impureté acceptrice à une énergie minimale d'activation et à une solubilité de cette impureté dans le carbure de silicium de ltor- dre de 2.1018 à 2.1020cm-3, une couche de base, avec une concentration des donneurs non compensés de 0,8.1018 à 5.1018cm-3, et une couche centrale, se trouvant entre celles-ci, de 0,05 à 1,0 y d'épaisseur dopée par des activateurs de luminescence du type donneur et accepteur jusqu'à une concentration de o,î.îo18 à 2.1018cm-3 et possédant une résistivité au moins de trois ordres de grandeur supérieure à la résistivité de la couche de base. 2. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'impureté dopant la couche p , on utilise de l'aluminium. 3. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'impureté pour le dopage de la couche p, on utilise du gallium. 4. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'activateurs de luminescence du type accepteur et donneur, on utilise respectivement l'oxygène et le bore. 5. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'activateurs de luminescence du type donneur et accepteur, on utilise respectivement l'azote et le bore. 6. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'activateurs de luminescence du type donneur, on utilise l'azote et l'oxygène et du type accepteur, le béryllium. 7. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'en tant qu'activateurs de luminescence du type donneur, on utilise l'azote et l'oxygène et du type accepteur, l'aluminium. 8. Source de lumière b semi-conducteurs selon la revendication 1, caractérisée en ce.qu'en tant.qu'activateurs de lumi-' nescence du type donneur, on utilise l'azote et l'oxygène et du type accepteur, le gallium. 9. Source de lumière à semi-conducteurs selon la revendi cation.l,~caractérisée en ce qu'en tant qu'activateurs de luminescence du type donneur, on utilise l'azote et l'oxygène et du type accepteur, le scandium. 10. Procédé de préparation d'une source de lumière à semi-conducteurs' selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, par introduction de deux impuretés acce#ptrices, caractérisé en ce que, dans le carbure de silicium de départ, on forme à sa surface une jonction p-n par introduction d'une impureté à faible énergie d'activation et haute solubilité dans le carbure de silicium, puis, de ce même côté, on introduit un activateur de luminescence pour la formation d'une couche centrale. 11. Procédé de préparation d'une source de lumière à semiconducteurs selon l'une quelconque des revendications 1 à #, par introduction de deux impuretés acceptrices, caractérisé en ce que, dans le carbure de silicium de départ, on introduit, à sa surface, un activateur de luminescence, puis du même côté, on forme une jonction p-n avec une impureté acceptrice à faible énergie d'activation et haute solubilité dans le carbure de silicium. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la jonction p-n est formée par diffusion de l'aluminium dans une atmosphère inerte, dans laquelle on introduit des vapeurs de métaux de terres rares. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'atmosphère inerte de l'oxygène. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'activateur de luminescence du type accepteur est introduit par diffusion, la jonction p-n étant également formée par diffusion, la diffusion de l'impureté acceptrice à faible énergie d'activation étant réalisée dans une atmosphère inerte où est ajoutée une faible quantité d'activateurs de luminescence.