Brevet FR2220509A1 — publié le 19741004

Au cours des années récentes, on a beaucoup insisté sur la nécessité de mettre au point des compositions de revêtement qui ne provoquent pas au séchage de pollution de l'atmosphère. Le problème est devenu encore plus urgent avec l'entrée en vigueur d'une législation qui limite strictement la nature et la quantité des liquides organiques dont les vapeurs peuvent être émises au cours d'opérations industrielles. Les diesters selon l'invention, mélangés avec des résines aminoplastes, donnent des compositions de revêtement qui n1 exigent pas de véhicule organique liquide pour être portées à la viscosité convenant à l'application ou qui n'en exigent que de faibles quantités. Les compositions selon l'invention possèdent donc entre autres l'avantage d'émettre un minimum de substances volatiles dans l'airas cours du durcissement. La faible teneur en liquide de ces compositions apporte d'autres avantages. Comme la teneur en matières solides filmogènes des compositions est extrêmement forte, il y a économie dans les -frais de transport. La même forte teneur en matières solides permet d'appliquer au pistolet, en une seule passe, des quantités plus fortes de composition de revêtement, ce qui économise de la main-d'oeuvre. Par ailleurs, les compositions selon l'invention possèdent l'avantage d'être compatibles avec la plupart des bases de broyage classiques utilisées dans l'industrie des peintures pour la pigmentation des compositions de revêtement. De surcroft, lorsqu'on durcit les compositions selon l'invention par des techniques classiques de cuisson, on obtient des revêtements durs, flexibles et durables qui possèdent une excellente stabilite è l'hydrolyse, une bonne résistance à l'attaque par les alcalis et les détergents et une excellente adhérence sur- le métal sans couche d'apprêt. Toutes ces propriétés font que les compositions selon l'invention conviennent remarquablement d l'utilisation en couche d'apprêt dans le revêtement d'appareils, de meubles métalliques et d'automobiles. Les diesters selon l'invention sont des diesters de diacides insatutés et de composés glycidyliques. Plus précisément, ces esters sont représentés par la formule de structure dans laquelle Z représente D1 représente un atome d'hydrogène, un groupe -OH ou -CH20H, D2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -OH (avec la condition supplémentaire que l'un des symboles D1 et D2 doit représenter un groupe -CH20H ou -OH), X représente R et R1 sont des radicaux alkyle en C4-C18 ;'et n est égal è O ou 1. Les diesters les plus appréciés sont ceux qui répondent a ia formule(I) dans laquelle Z représente n1 représente un atome d'hydrogène, D2 représente -OH, x représente n est égal å 1 et R représente un groupe dans lequel R1 représente -CH3 et R2 et R3 sont des radicaux alkyle inférieurs, le nombre total des atomes de carbone de R1,R2 et R3 allant de 7 à 11. Pour préparer les diesters selon l'invention, on fait d'abord réagir 1 mole environ d'un acide dibasique insaturé approprié avec 2 moles environ d'un ester glycidylique, d'un éther glycidylique ou d'un oxyde d'alkylène approprié,selon l'équation: dans laquelle -R1, R2 et R3 ont les significations indiquées-en référence à la formule (I). La réaction est catalysée par 1 Z en poids environ de dioctanoate de zinc, de complexe d'octanoate de zinc-phosphite de triphényle, de dioctanoate d'étain, d'acide toluène sulfonique ou de titanate de tétrapropyle. On mélange l'acide et le composé glycidylique et on maintient le mélange à 140-200SC, de préférence 140-i60 C pendant une durée d'environ 30 mn. Le produit obtenu est le diester selon l'invention. Les diacides insaturés qu'on peut utiliser dans l'invention sont les acides fumarique, maléique et itaconique mais on peut également utiliser l'anhydride maléique. On apprécie plus particulièrement l'acide itaconique. Les composés glycidyliques qu'on peut utiliser sont des esters du glycidol et d'acides monobasiques en C4-C18 comme le palmitate, le laurate et le stéaratedè glycidyle ; des oxydes d'alkylène en C4-C18 comme l'oxyde de butylène ; et des éthers glycidyliques comme l'oxyde d'octyle et de glycidyle. On apprécie tout particulièrement un ester glycidylique mélangé vendu par la firme Shell Chemical Company sous la marque "Cardura E" et qui répond à la formule de structure dans laquelle R1 représente -CH3 ; et R2 et R3 sont des groupes alkyle inférieurs, le nombre total des atomes de carbone de R1, R2 et R3 allant de 7 à 11. Les équations représentées ci-dessus montrent qutil se forme des petites quantités d'isomères du produit représenté. Ainsi, par exemple, lorsqu'on utilise l'acide maléique, il y a isomérisation partielle du produit de réaction en la forme trans (fumarique). De même, le groupe hydroxyle ou -CH20H (D1 ou D2 de la formule (I)) qui résulte de la rupture du cycle époxyde d'un composé glycidylique peut entre fixé dans l'une ou l'autre des positions représentées. Ces formes isomères peuvent être isolées du produit principal par des techniques chrormtographiques lorsqu'on le désire. Mais la demanderesse a trouvé que cet isolement était inutile car tous les isomères sont utilisables dans les buts décrits ci-dessus. En fait, dans certains cas même, la présence de ces isomères rend les compositions compatibles avec une plus grande variété de produits filmogènes et provoque une diminution de leur viscosité. I1 est donc préférable de ne pas isoler les divers isomères. Dans la préparation des diesters, on peut aussi utiliser des mélanges d'acides et des mélanges de composés glycidyliques en vue de parvenir à un ensemble de propriétés particulières. Pour l'utilsation, les diesters préparés comme décrit ci-dessus sont mélangés avec une résine aminoplaste de type classique telle qu'un e résine mélamine-formaldéhyde, une résine benzoguanamine-formaldéhyde, une résine urée-formaldéhyde, une résine mlamine-toluène sulfonamide,une résine d'hexaméthoxyméthylmélamine ou une résine quelconque choisie parmi les résines de mélamine-formaldéhyde, de benzoguanaminesformaldéhyde ou d'uréeformaldéhyde alkylées. - On utilise de préférence une résine d'hexaméthoxyméthyl mé lamine. On prépare le mélange à une proportion d'environ 50 à 80 7 en poids du diester selon l'invention et 20 à 50 X en poids de la résine aminoplaste, par rapport au total du mélange. Après mélange soigné, on ajoute un pigment si on le désire, en faisant appel à une base de broyage classique. Cette base de broyage peut contenir par exemple une résine alkyde ou une résine acrylique à bas poids moléculaire. La proportion de la base de broyage est la même que pour les compositions connues et dépend de la profondeur de nuance recherchée. D'une manière générale, on ne rencontre aucun problème de compatibilité car les compositions de revêtement selon l'invention sont compatibles avec la plupart des bases de broyage couramment utilisées dans l'industrie. Après ce mélange, la composition de revêtement est finie. Pour amener les compositions de revêtement selon l'invention à la viscosité voulue pour l'application au pistolet il suffit de les chauffer à une température d'environ 40 à 55"C. On peut également les amener à la viscosité voulue par addition de diluants classiques tels que le toluène, la méthyléthylcétone ou l'acétone. En général, ici également, on ne se heurte à aucun problème car les compositions selon l'invention sont compatibles avec 1a plupart de ces liquides organiques. Cependant, la demanderesse pense que cette dilution est inutile car elle provoque l'introduction dans les compositions de liquides organiques dont l'utilisation et les proportions se heurtent en général à des législations et dont la présence n'apporte aucun avantage. Quelle que soit la manière dont on a fluidifié les compositions, on les applique habituellement au pistolet sur un support quelconque à revêtir ; cependant, on peut faire appel à d'autres techniques d'application telles que l'application au pinceau, l'immersion, l'application au rouleau, ou à la lame racleuse. Pour l'application au pistolet, il n'est nullement nécessaire de faire appel à des appareillages ou à des techniques spéciales de pulvérisation. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées au pistolet de la manière habituelle sans amoindrissement de qualité ni perte. L'épaisseur à laquelle on applique les compositions constitue le plus souvent une affaire de choix et, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, il est possible dans la plupart des cas d'appliquer à des épaisseurs plus fortes que les compositions de revêtement connues, sans incident de gouttage ou de ruissellement. Après application par une technique quelconque, les compositions sont durcies par cuisson pendant environ une demi-heure à 120-180 C et donnent alors des revêtements durs, brillants, flexibles et durables. Si les compositions selon l'invention sont utilisées en couches d'apprdt, ces revatements d'apprêt peuvent etre recouverts par un revêtement final à l'aide d'une composition quelconque convenant à cet effet et selon des techniques classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de Z s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1. - On mélange dans un réacteur acide itaconique 130 parties ester "Cardura E" 400 parties méthoxyphénol 0,1 partie complexe octanoate de zinc-phosphite de triphénylet 2,00 parties * I1 s'agit d'un catalyseur de résine époxydique vendu sous la marque DB VIII par la firme Argus Chemical Corp. On chauffe le mélange à 140-160"C sous agitation et on maintient à ce niveau pendant 30 mn environ ; on obtient un liquide de couleur jaune pale dont la viscosité est voisine de celle d'une huile minérale lourde. Dans l'opération ci-dessus, on peut remplacer l'acide itaconique par la quantité molaire équivalente d'acide maléique et d'acide fumarique ; on obtient pratiquement les mêmes résultats. De merle, on peut remplacer l'ester "Cardura E" par de l'oxyde de butylène. Exemple 2. On mélange avec soin produit de l'exemple 1 240 parties hexaméthoxyméthylmélamine 75 parties base'de broyage* 540 parties Composition : TiO2 : 63 % résine alkyde d'huile non siccative à 60 7. de matières solides dans le mélange toluène/xylène, 50/50 : 23,5 7. toluène : 13,5 % On chauffe le mélange à 40-500C et on applique au pistolet sur une tble d'acier bondérisé sans couche d'apprêt à l'épaisseur (sèche) de 37 microns. On cuit la tdle 30 mn à 1650C; on obtient un revêtement dur, bril lant, flexible; adhérent et durable. Dans cet exemple, on peut remplacer le produit de l'exemple 1 par une quantité égale de l'un des produits obtenus par le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant l'acide itaconique par l'acide maléique ou l'acide fumarique et le Cardura E par l'oxydede butylène; on obtient prati quement les mêmes résultats. R EV ENT? I CA T IONS 1 - Composé caractérisé en ce qu'il répond à la formule de structure dans laquelle, Z représente D1 représente un atome d'hydrogène, un groupe -OH ou -CH2OH, D2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -OH (avec la condition sup plémentaire que l'un des symboles D1 et D2 doit représenter un groupe -OH ou -CH2 0W, X représente ou -O R et R1 sont des radicaux alkyle en C4-C18; et n est égal à O ou 1. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente D1 représente un atome d'hydrogène, D" représente -OH X représente n est égal à 1; et R represente un groupe dans lequel R1 represente -CH3 et R2 et R3 sont des groupes alkyle infE- rieurs, le nombre total des atomes de carbone de R1, R2 et R3 allant de 7 à 11. 3 - Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé selon la revendication 1 ou 2 et une résine amino 4 - Procédé de préparation du composé selon la revends tion 1, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir 1 mole environ d'un acide dibasique insaturé avec 2 moles environ d'un ester glyci- dylique, d'un éther glycidylique ou d'un oxyde d'alkylène.