Brevet FR2227133A1 — publié le 19741122

La présente invention concerne un matériau d'enregistrement destiné à la mise en oeuvre de procédés de copie à sec et l'utilisation de tels matériaux pour la mise en oeuvre de procédés d'enregistrement thermiques et de procédés photographiques. On contact déjà des procédés photographiques à sec et des procédés d'enregistrement thermique à sec pour la production de copies d'un original. Des feuilles à copier non-photosensibles, thermosensibles, qui conviennent à la mise en oeuvre d'un procédé d'enregistrement thermographique et dont la couleur change par suite d'une réduction, amorcée par la chaleur, d'un composé par un agent réducteur organique, ont été décrites dans le brevet britannique no. 318.203 demandé le 16 août 1929 par Marconi's Wireless Dele- graph Goo, dans le brevet allemand no. 888.045, demandé le 29 juin 1943 par Âgfa AG et dans les brevets américains no. 2.129.242 demandé le 25 mai 1935 aux noms de Samuel E.Sheppard et Waldemar Vanselow, 2.504.593 demandé le 18 mai 1946 au nom de André Schoen, 2.663.654 demandé le 15 mai 1952 aux noms de Carl Smiller et Bryce L.Clark, - 2.663.657 demandé le 15 mai 1952 aux noms de Carl S.Miller et Bryce L.Clark et 2.910.377 demandé le 28 juin 1956 au nom de Richard Owen. Les matériaux d'enregistrement photosensibles, utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de copie photographique décrit dans le brevet allemand no. 1.300.014 demandé le 23 avril 1964 par Ninnesota Nining and Nanuracturing Oxo., contiennent un agent oxydant, un agent réducteur et une petite quantité d'un composé photosensible. lorsqu'on chauffe le matériau après son exposition, une image colorée se forme à la faveur d'une réaction rédox dans les régions frappées par la lumière.Les agents oxydants qui sont utilisés sont des sels d'argent organiques et les agents réducteurs sont des aminophénols, des hydroxylamines, des pyrazolidones ou des phénols, la phénylènediamine ou des naphtols étherifiés, par exemple le méthoxy-4 naphtolS les composés photosensibles convenables sont, par exemple, des sels de métaux lourds, qui forment des traces de métal non-combiné lorsqu'ils sont exposés à la lumière; ces sels sont principalement des sels d'argent photosensibles, par exemple un halogénure d'argent, qui forme l'argent par une réaction photolytique lorsqu'il est exposé à la lumière. Ces noyaux de métal lourd, formés photolytiquement, amorcent la réaction rédox. lorsqu'on utilise cesmatériaux, il est important de faire usage de sels d'argent non-photosensibles en tant qu'agents oxydants, par exemple le saccharide d'argent ou de sels d'argent d'acides gras à longue chatne. On obtient une photosensibilité exceptionnellement élevée si l'halogénure d'argent requis est produit sur la surface du sel d'argent non-photosensible par la réaction avec des ions halogénure ou avec un composé qui engendre des ions halogénure, par exemple, suivant le procédé décrit dans le brevet américain 3.457.075 demandé le 27 décembre 1967 aux noms de David A.Morgan et Benjamin l.Shely. Ces matériaux ont une sensibilité à la partie du spectre de courte longueur d'onde, qui correspond à la sensibilité intrinsèque des halogénures d'argent utilisés, et ils peuvent aussi etre sensibilisés à la lumière de longueur d'onde plus grande par l'addition de colorants sensibilisateurs spectraux. Dans la couche thermosensible et dans la couche photosensible, qui, toutes deux, contiennent des sels d'argent, il faut bien veiller à garder au minimum la quantité d'agent ré- ducteur, afin d'éviter un foncement indésirable de la solution d'enduction ou de la couche, c'est-à-dire la réduction du sel d'argent organique au cours de la préparation et de l'emmaga- sinage du matériau.Les matériaux destinés à la mise en oeuvre des procédés dont il a été question plus haut contiennent de préférence des agents réducteurs faibles, tels que les o-alkylphénols ou les hydroxycoumarans et les hydroxychromans, tels que ceux qui sont décrits, par exemple, dans les demandes de brevet allemand publiées no. 1.908.761 demandée le 18 février 1969 par Minnesota Nining and Manufacturing Co. et 2.031.748 demandée le 26 juin 1970 par Agfa-Gevaert AG ou dans le brevet allemand no. 1.250.842 demandé le 21 novembre 1963 par Minnesota Nining and Manufacturing Co. Outre la stabilité peu satisfaisante des matériaux connus, pendant la préparation et au cours de l'emmagasinage, un autre inconvénient de ces matériaux est que les agents réducteurs qui restent dans la couche après sa préparation, subissent un jaunissement et, de ce fait, provoquent la décoloration du fond de 11 image. Pour certains agents réducteurs connus, cette décoloration est si intense que le fond paratt jaune ou brun et tacheté déjà après une courte période d'emmagasinage. Un des buts de la présente invention consiste à proposer des agents réducteurs destinés à la mise en oeuvre des procédés décrits plus haut, agents qui ne réduisent pas la stabilité du matériau pendant la préparation ou l'emmagasinage ou qui n'exercent pas d'effet délétère sur le fond de l'image finie. La présente invention comprend un matériau d'enregistrement destiné à la mise en oeuvre de procédés de copie à sec, comprenant une couche qui, selon un premier mode d'application, contient, en tant qu'unique sel d'argent réductible, un sel d'argent non-photosensible, et un agent réducteur répondant à la formule générale suivante dans laquelle R1 représente un groupe alkyle à chatne linéaire ou à channe ramifiée, comptant, de préférence, tout au plus 5 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle contenant 5 à 8 atomes de carbone, de préférence le groupe cyclopentyle ou le groupe cyclohexyle, R2 représente un groupe alkyle à chatne linéaire ou à channe ramifiée, comptant, de préférence, tout au plus 5 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, en particulier le groupe cyclopentyle ou le groupe cyclohexyle, ou un groupe araîkyle, tel que le groupe benzyle ou le groupe phényle, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, de pré férence un groupe alkyle comptant tout au plus 3 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle, de préférence un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle, et X représente un atome de soufre ou un groupe dans lequel chacun des groupes R4 et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comptant tout au plus 3 atomes de carbone. Les bisphénols qui portent en position 3 un groupe cycloalkyle et qui répondent aux formules suivantes conviennent particulièrement aux fins de la présente invention Les bisphénols utilisés selon l'invention sont préparés par des procédés connus, par exemple en faisant réagir des phénols, convenablement substitués, avec des aldéhydes aliphatiques ou avec le dichlorure de soufre. La préparation de plusieurs de ces composés est décrite plus bas. D'autres bisphénols utilisés selon l'invention peuvent être obtenus d'une manière analogue. Composé 3 On agite ensemble pendant 3 h à 5000 97,6 g de dicyclopentyl-2,5-méthyl-4-phénol dans 300 ml de benzène et 12,8 ml de dichlorure de soufre. On évapore le solvant et on recristallise le résidu à partir de la ligrolne. Rendement : 21,9 g. Point de fusion : 194 à 19500. Composé 8 On agite vigoureusement ensemble pendant 4 h à 90 à 9500 300 g de dicyclopentyl-3,6-méthyl-4-phénol, 2400 ml d'eau, 5 ml de solution aqueuse à 10 % de MERSOLAT (marque de fabrique), 24 ml d'acide chlorhydrique concentré et 120 ml de solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. Le MERSOLAD est une marque de fabrique de Farbenfabriken Bayer A.G., Leverkusen, République Féd. d'Allemagne, désignant un sulfonate d'alkane, produit par la chlorosulfonation et la saponification subséquente d'un mélange d'hydrocarbures saturés, aussi bien à chaume ramifiée, qu'à channe linéaire, comptant en moyenne 14 atomes de carbone, obtenus par l'hydrogénation de ce qu'on appelle les Kogasines, qui sont des mélanges d'hydrocarbures quidetillent dans l'intervalle de 230 à 3200 et qui sont formés par le procédé de synthèse d'hydrocarbures de Bischer- Tropsch. On ajoute alors 160 ml de solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde, 40 ml d'acide chlorhydrique concentré et 40 ml de solution aqueuse à 10 % de NERSODAT (marque de fabrique) et l'on poursuit l'agitation pendant 3 h de plus, à 90 à 9500. Après refroidissement, on filtre sous aspiration le précipité solide formé, on le sèche et on le recristallise à partir de la ligroine. Rendement : 224 g. Point de fusion : 137 à 13900. Les matériaux d'enregistrement contenant des bisphénols, selon 1# invention, sont utilisés pour la mise en oeuvre des procédés à sec décrits ci-dessus, pour la production d'images d'argent. Le matériau utilisé pour la mise en oeuvre du premier procédé est un matériau thermographique ayant une couche qui contient un sel d'argent non-photosensible et un bisphénol en tant qu'agent réducteur, facultativement en association avec d'autres agents réducteurs connus, afin de réduire le sel d'argent dans les zones chauffées. Un procédé analogue et des matériaux semblables ont été décrits dans le brevet américain no. 2.910.377, ainsi qu'il a été dit plus haut. Le matériau photographique, utilisé pour la mise en oeuvre du second procédé, a une couche qui contient un sel d'argent non-photosensible et généralement une petite quantité d'un sel photosensible de métal lourd, en particulier un sel d'argent, et le bisphénol en tant qu'agent réducteur, facultativement en association avec d'autres agents réducteurs connus, afin de réduire les sels d'argent dans les zones exposées. Unpcocédé de cette espèce a été décrit dans les brevets américains no. 3.457.075, dont il a été question plus haut, et 3.589.903 demandé le 28 février 1968 au nom de IStephen P#Birkeland. L'addition des dérivés du bisphénol augmente la densité et le contraste de 11 image, sans faire nattre de voile jaune indésirable dans le fond de l'image. La quantité de bisphénol ajouté peut varier entre des limites reculées. La quantité optimum dépend de l'effet voulu et de la composition de la couche. Dans tout cas particulier, elle peut etre déterminée par quelques essais simples, bien connus dans cette technique. Les bisphénols peuvent etre utilisés avec des concentrations de 0,1 à 2 moles et, de préférence, de 0,3 à 1,5 mole d'agent réducteur par mole d'agent oxydant, c'est-à-dire par mole de sel d'argent organique nonphotosensible. Les bisphénols peuvent aussi etre utilisés en mélange avec d'autres agents réducteurs connus. La concentration des agents réducteurs supplémentaires peut aussi varier entre des limites reculées. Les bisphénols dont il a été question plus haut peuvent etre utilisés en association avec des agents réducteurs organiques connus qui contiennent des atomes d'hydrogène actifs, attachés à des atomes 0, N ou C, par exemple les o-alkylphénols ou les cycloalkylphénols, les dérivés dihydroxyaryles et tri hydroxyaryles, les dérivés de l'aminophénol, les dérivés de l'aminonaphtol, les dérivés de la p-phénylène-diamine et les dérivés de l'hydroxylamine, les gallates, les alkoxynaphtols, les acétoacétonitriles, les dérivés de la pyrazolidinone-3 et les dérivés de la pyrazolinone-5, les dérivés de l'indanedione1,3, les acides hydrôxytétroniques, les hydroxytétronimides, les réductones, par exemple la réductone anhydrodihydropyrrolidino- hexose, les dérivés de l'acide ascorbique et les dérivés de l'hydroxychromane ou de l'hydroxycoumarane, par exemple selon la demande de brevet allemand publiée no. 2.031.748, dont il a été question plus haut. Des agents réducteurs préférés sont, par exemple, les suivants : les o-al#lphénols, les dérivés de l'hydroquinone, de l'eminophénol et du méthoxynaphtol, les bis#-nsphtols, les hydroxycoumaranes et les hydroxychromanes. Les dérivés du bisphénol sont utilisés en présence des agents réducteurs susmentionnés, de préférence en mélange avec des dialkyl-2,6-monophénols à empechement stérique, tels que le di-tert.butyl-2,6-monophénol et/ou un dicycloalkyl-2,6monophénol, tel que le dicyclohexyl-2,6-monophénol. Des exemples de monophénols à emp#chement stérique, qui conviennent aux fins de l'invention, ont été décrits dans les brevets américains no. 3.218.166 demandé le 23 novembre 1962 au nom de John L.I?eitter et 3.653.907 demandé le 13 mai 1970 aux noms de Charles H.Benbrook et Albert W.Leclair, par exemple le di-tert. butyl-2,6-méthyl-4-phénol et le diciyclohexyl-2,6-p-crésol. les agents réducteurs utilisés selon l'invention sont utilisés de préférence dans les matériaux à copier thermosensibles qui contiennent des sels d'argent d'acides carboxyliques aliphatiques, comprenant un groupe thio-éther ou des sels d'argent d'acides gras à longue channe, comptant au moins 14 atomes de carbone, tels que le béhénate d'argent, le palmitate d'argent ou le stéarate d'argent. Le béhénate d'argent et le stéarate d'argent qui, avec de l'acide béhénique ou de l'acide stéarique libre,-augmentent la résistance de la couche de copie à l'humidité, sont préférables. Les substances suivantes sont d'autres exemples de sels d'argent typiques, convenant en tant qu'agents oxydants : le benzoate d'argent, la phtalazinone d'argent, le benzotriazole d'argent, la saccharine d'argent, l'acide n-octadécyl-4'-hydroxydiphényl- carboxylique-4, lto-aminobenzoate d'argent, l'acétate aminobenzoate d'argent,\le furoate d'argent, le camphorate d'argent, le p-phénylbenzoate d'argent, le phénylacétate d'argent, le salicylate d'argent, le butyrate d'argent, le téréphtalate d'argent, le phtalate d'argent, l'acétate d'argent et l'hydrogéno- phtalate d'argent. Suivant un autre mode d'application de l'invention, le matériau proposé contient un halogénure d'argent photosensible, en mélange avec des sels d'argent non-photosensibles. L'halogénure d'argent peut autre optiquement sensibilisé par l'addition de colorants. Les agents sensibilisants qui conviennent particulièrement à cet effet sont des composés de l'espèce qui sont aussi ordinairement utilisés à la sensibilisation optique des couches d'émulsion ordinaires aux halogénures d'argent, par exemple les divers colorants cyanine, les mérocyanines, les oxonoles et les rhodacyanines, qui ont été décrits dans l'ouvra- ge de F.N.IIamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds "(1964). Les matériaux contenant de l'halogénure d'argent photosensible conviennent à l'utilisation pour la mise en oeuvre du procédé de copie photographique qui a été décrit plus haut. Lorsqu'on l'expose à la lumière, l'halogénure d'argent forme des noyaux métalliques qui sont aptes à amorcer la réaction rédox qui produit l'image. On utilise l'halogénure d'argent photosensible en petites quantités par rapport au sel d'argent non-photosensible; par exemple, ces quantités sont d'environ 0,1 à 10 % en poids, de préférence 0,2 à 1 % en poids, sur la base du poids du sel d'argent non-photosensible. Dans des cas exceptionnels, un pourcentage supérieur ou inférieur à ces limites peut, évidemment, etre adopté. L'halogénure d'argent photosensible doit etre présent en quantités telles que les noyaux de métal lourd, formés photolitiquement, puissent amorcer la réaction rédox. La concentration de l'halogénure d'argent doit astre assez faible pour que les noyaux métalliques formés ne provoquent que peu ou point de décoloration du matériau de copie. L'halogénure d'argent peut etre ajouté à la solution d'enduction, destinée à former la couche qui contient les substances composantes pour la réaction rédox, ou il peut etre produit dans la solution d'enduction, sur place, c'est-à-dire par la précipitation de l'halogénure d'argent dans le mélange. Les ions d'argent destinés à la formation de cet halogénure d'argent peuvent, dans ce cas, provenir principalement du sel d'argent qui n'est pas photosensible. Divers procédés peuvent etre mis en oeuvre pour préparer les halogénures d'argent à partir des sels d'argent non-photosensibles; par exemple, la surface des sels d'argent non-photosensibles peut etre traitée par des vapeurs d'hydracides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bronhydriqueai l'acide iodhydrique. La quantité d'halogénure d'argent formé sur la surface peut etre gardée entre les limites voulues par le réglage de la concentration de l'halogénure d'hydrogène de l'hydracide dans la phase vapeur et de la durée du traitement. Les sels d'argent non-photosensibles d'acides organiques peuvent, évidemment, etre aussi traités par une solution contenant des ions d'halogénure, tels. que des ions de chlorure, de bromure ou d'iodure. Ces ions d'halogénure peuvent etre obtenus à partir des hydracides correspondants ou de leurs sels,en particulier, les sels d'ammonium ou de métal alcalin. La réaction dessins d'argent non-photosensibles avec les composés qui Libèrent des ions d'halogénure, de préférence est effectuée en se servant de suspensions des sels d'argent non-photosensibles dans un liquide volatil non-aqueux, bien que, suivant une variante, les sels d'anhydres peuvent titre amenés à réagir, par exemple, avec les vapeurs de l'hydracide.Outre les hydracides et leurs sels, tels que les sels des métaux alcalins et les sels d'ammonium déjà mentionnés plus haut, ou les sels des métaux alcalinoterreux ou les sels d'autres métaux, par exemple les sels du zinc et les sels du mercure, on peut également utiliser des composés d'halogène organiques ionisables, par exemple le bromure de triphényl-méthyle, le bromo-2-méthyl-2-propane, l'acide bromo-2-butyrique, le bromo-2-éthanol ou le dichlorure de benzophénone. La formation des halogénures d'argent photosensibles à partir des sels d'argent non-photosensibles des acides organiques est préférée pour la préparation suivant cette variante. Elle favorise la capacité des halogénures d'argent à former des noyaux d'argent photolytique qui sont particulièrement effet caces danseur r81e d'amorce de la réaction rédox. Bien que des matériaux utilisables puissent aussi etre obtenus par la préparation des halogénures d'argent, effectuée séparément, et leur mélange subséquent aux sels d'argent non-photosensibles, les noyaux photolytiques de métal lourd, obtenus à partir de tels mélanges, sont, en général, moins efficaces. Certains des sels d'argent, qui conviennent à la mise en oeuvre du procédé selon lapcésente invention et sont non- photosensibles par, eux mêmes, manifestent une certaine photosensibilité intrinsèque, si faible qu'elle soit, lorsqu'on les précipite en présence d'un colloïde protecteur, tel qu'une protéine et, en particulier, la gélatine, : c'est un procédé qui est utilisé communément pour la préparation des émulsions ordinaires au gélatino-halogénure d'argent. lorsqu' on précipite les sels d'argent pour préparer le matériau selon l'invention, il est donc nécessaire de procéder de manière que les sels d'argent obtenus soient non-photosensibles. Ce résultat peut etre généralement obtenu simplement en effectuant la précipitation en l'absence de colloïde protecteur. Les sels d'argent. séchés sont alors ajoutés aux solutions ou aux dispersions du liant voulu. La concentration du sel d'argent dans la dispersion du liant peut varier entre des limites reculées, suivant la quantité d'halogénure d'argent dont on désire la présence dans les couches photographiques. Il suffit généralement d'utiliser 0,01 à 0,1 mole de sel d'argent par kg de solution d'enduction et il est préférable d'utiliser 0,02 à 0,05 mole de sel d'argent par kg de solution ou de dispersion. il en est également ainsi de la quantité d'halogénure d'argent contenu dans la couche photographique finie. Dans ce cas également, la concentration peut varier entre des limites reculées, selon l'effet voulu et le but dans lequel le matériau va etre utilisé. La quantité d'halogénure d'argent vaut en général l'équivalent de 0,1 à 1,5 g d'argent par mètre carré et, de préférence, 0,2 à 1 g par mètre carré. Des mélanges de divers composés d'argent non-photosensibles peuvent évidemment etre utilisés pour préparer le matériau selon l'invention. D'autres composés non-photosensibles de métaux lourds, peuvent aussi autre ajoutés au matériau selon l'invention, afin d'améliorer ses propriétés photographiques, l'addition se faisant de préférence à la couche contenant le sel d'argent non-photosensible. Ces composés supplémentaires de métal lourd peuvent avoir l'effet, par exemple, de réduire le voile, d'augmenter la densité ou de déplacer le ton de l'image vers des couleurs particulières, par exemple vers le noir neutre. Des composés utilisables à cet effet sont? par exemple, des sels ou d'autres composés du mercure, du cadmium, du plomb, de l'uranium, de l'or, du platine, du palladium ou du rhodium.Les composés de métal lourd peuvent etre ajoutés déjà au cours de l'étape de la précipitation du sel d'argent. Bes solutions des sels de métal lourd et des sels d'argent sont ajoutés de préférence par la technique du double jet au composant de précipitation et sont donc précipités simultanément. Bien que la précipitation simultanée du sel d'argent et du sel de métal lourd soit particulièrement avantageuse et produise des effets particulièrement avantageux, selon la nature du sel de métal lourd particulier mis en oeuvre, ce dernier sel peut aussi etre ajouté sous forme solide ou sous la-forme d'une solution aux solutions d'enduction, destinées à former la couche photographique, qui contient déjà le sel d'argent.Suivant une variante, les sels de métal lourd peuvent etre mélangés à des sels d'argent séchés, par le broyage ou etre ajoutés peu avant l'application de la solution d'enduction, destinée à former la couche photographique. On peut évidemment utiliser des associations de divers sels de métal lourd. La quantité de sels de métal lourd ou de composés de métal lourd, qui est ajoutée, peut varier entre des limites reculées. Dans ce cas également, la concentration adoptée dépend de la nature du sel de métal lourd particulier et du sel d'argent et aussi de l'effet voulu. La quantité optimum peut etre facilement déterminée par quelques essais simples. L'effet des sels de métal lourd est souvent plus marqué si l'on utilise le procédé de la précipitation simultanée. Pas concentrations de 0,001 à 10 moles pour cent, de préférence 0,01 à 5 moles pour cent, sont alors, dans la plupart des cas, suffisantes pour obtenir l'effet voulu.Si les sels de métal lourd sont ajoutés à une étape ultérieure de la préparation du matériau photographique, avant qu'il ne soit enduit, des concentrations de 0,001 à 0,2, de préférence 0,005 à 0,07 mole de sel de métal lourd, par exemple d'acétate de mercure(II), par mole de sel d'argent, sont suffisantes. Le ton de l'image obtenue sur des matériaux de copie par la mise en oeuvre de procédés thermographiques et photographiques peut être amélioré. A cet effet, des agents in fluençant le ton d'image, qui déplacent le ton de l'image du brun au noir, peuvent etre ajoutés aux couches. Ces composés sont, par exemple, les agents influençant le ton d'image à base de phtalazinone, qui sont décrits dans les demandes de brevet allemand publiées 2.220.597 demandée le 27 avril 1972 par Agfa-Gevaert AG et 2.220.618 demandée le 27 avril 1972 par Agfa-Gevaert AG, par exemple la 2H-phtalazinone-(1) et les acyl~2-2II-phtalazinones-(1), l'acide barbiturique, la saccharine, le mercapto-2-benzoxazole et les phtalimides. Les composés qui répondent à une des formules générales suivantes sont préférables dans laquelle R représente un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, un groupe hétérocyclique, ou un groupe acyle dérivé d'un acide sulfonique aromatique ou d'un acide carboxylique aromatique décrite dans la demande de brevet allemand publiée no. 2.261.739, demandé le 16 décembre 1972 par Agfa-Gevaert AG, et dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou un groupe chacun des groupes R1, R2, R3 et R4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyPe, un groupe cycloalkyle, un groupe alcoxy, un groupe alkylthio, un groupe dialkylamino ou un groupe hydroxyle ou bien les groupes R1 et R2, R2 et RD, ou R3 et R4 représentent deux à deux les chaînons nécessaires à fermer un noyau aromatique condensé. Les couches peuvent aussi contenir des pigments blancs, tels que l'oxyde de zinc, le dioxyde de silicium ou le dioxyde de titane en tant que charges, destinées à améliorer les blancs et à mattriser la tendance des couches à devenir collantes, et elles peuvent contenir des résines terpéniques ou des acides organiques pour améliorer leur stabilité à l'emmagasinage. Des couches de cette espèce ont été décrites dans les brevets américains no. 3.074.809 demandé le 26 octobre 1959 au nom de Richard Owen et 3.107.174 demandé le 12 juillet 1961 au nom de Thomas G.Wartman. Les liants utilisés pour la couche à copier photosensible ou pour la couche à copier thermosensible peuvent consister en un quelconque des polymères filmogènes naturels ou synthétiques, par exemple des protéines, telles que la gélatine, les dérivés de la cellulose, tels que des éthers de cellulose, des esters de cellulose ou la carboxyméthylcellulose, l'acide alginique et ses dérivés, des éthers d'amidon ou des gallactomannans, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, le chlorure de polyvinyle, les copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de nyle, l'acétate de polyvinyle ou l'acétate de polyvinyle partiellement ou complètement saponifiés ou les copolymères de l'acétate de vinyle partiellement ou complètement saponifiés, les copolymères de l'acrylonitrile et de l'acrylamide, les esters de l'acide polyacrylique, les esters de l'acide polyméthacrylique, le polyéthylène, etc. En l'absence d'un liant, les substances réactionnelles peuvent aussi être incorporées à une nappe fibreuse. Des pigments, des charges, des substances fusibles, telles que les cires, des colorants et divers autres additifs peuvent betre incorporés pour procurer des effets spéciaux. Les couches peuvent etre employées en tant que pellicules autoportantes ou etre appliquées sur un support, tel que le papier, en particulier le papier baryté ou le papier à couches multiples, les pellTcules d'esters de cellulose, par exemple le triacétate de cellulose, les polyesters, en particulier ceux qui sont à base de téréphtalate d'éthylène, le verre, etc. Le sel d'argent, les agents réducteurs et les agents influençant le ton d'image sont de préférence mélangés entre eux avant l'enduction, bien qu ils puissent aussi etre appliqués séparément, dans des couches adjacentes, à partir desquelles un ou plusieurs agents réducteurs peuvent diffuser jusqu'au sel métallique, par exemple lorsque la feuille de support## est chauffée. Les matériaux de copie thermosensibles selon la présente invention peuvent wetre utilisés à la mise en oeuvre de tout procédé, dans lequel on utilise la chaleur suivant l'information ou est produite dans le matériau de copie, par exemple au moyen de corps chauds, tels qu'un stylet chaud, ou au moyen d'une radiation thermogène. Les matériaux de copie thermosensibles selon la présente invention, ayant la forme de feuilles, conviennent particulière- ment à la copie thermographique d'originaux qui contiennent des marques d'image qui absorbent la radiation infrarouge. Lorsque l'original est exposé à la radiation infrarouge en contact avec le matériau de copie, les zones de l'image, qui absorbent l'infrarouge, s'échauffent sélectivement. La transmission de la chaleur à la feuille thermosensible qui est en contact avec elles, provoque un changement de couleur visible dans cette feuille, par suite de la réaction de l'agent réducteur organique avec le sel d'argent. Les couches photosensibles peuvent titre exposées aux sources habituelles de lumière, servant aux travaux de reproduction, telles que les lampes à halogène, les lampes à l'iode ou les lampes à incandescence. La sensibilité spectrale du matériau photosensible dépend de la nature du colorant sensibilisateur utilisé. Les couches qui ont été exposées à la lumière peuvent etre chauffées, par exemple en les faisant passer sur des plaques ou des cylindres chauffés ou en les exposant à des rayons infrarouges. La température et la durée de chauffage qui conviennent le mieux, dépendent évidemment de la nature du composé producteur d'image ou de la composition du matériau de copie qui contient le sel d'argent mn-photosensible. Elles peuvent etre facilement déterminées par quelques essais simples. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On broie dans un broyeur à boulets pendant 12 h un mélange des substances suivantes acétate d'éthyle 40,0 g acide stéarique 7,0 g méthacrylate de polyméthyle 0,6 g (la viscosité d'une solution à 5 % dans le chlorofòrme à 2000 est de 0,91 cP) acétate-butyrate de cellulose 0,2 g (degré de substitution de l'acétate et du butyrate, respectivement : 0,5 et 2,4; la viscosité d'une solution à 20 % dans l'acétone est de 15 cP) (agent influençant le ton d'image) 0,25 g oxyde de zinc 4,1 g (grosseur moyenne des particules :10 Fm) stéarate d'argent 0,9 g Avant autre appliquées par l'enduction, les substances suivantes sont ajoutées à ce mélange méthyléthylc étone 20,0 g bisphénol no. 9 0,64 g le mélange final est appliqué sur un support de téréphtalate de polyéthylène en une quantité correspondant à 150 g par mètre carré. La couche appliquée est mise en contact de conduction de chaleur avec un papier qui porte un texte imprimé, l'encre d'impression étant à base de noir de fumée, et est exposée par contact à la radiation infrarouge dans un appareil de copie UHERMOFAX (marque de fabrique), Modèle 47-3M (appareil de copie thermographique de Minnesota Mining and Nanufacturing Company, de St.Paul, Ninn., USA. On obtient une copie positive en noir neutre de haute densité. Des résultats semblablement bons sont obtenus lorsqu'on remplace le bisphénol 9 par quelque autre bisphénol de la liste donnée plus haut, par exemple par le bisphénol 1. Exemple 2 On mélange dans un broyeur à boulets pendant 5 h les ingrédients suivants butanone 120 g CELAIT BF 800 (marque de fabrique de Farben fabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép.Féd.d'Alle- magne désignant un acétate-butyrate de cellulose) 3 g VINNOL H 40/60 (marque de fabrique de Wacker Chemie AG Munich, Rép.Féd.d'Allemagne désignant un cofohlorure de vinyle/acétate de vinyle) 1,5 g béhénate d'argent/acide béhénique (70::30) 3,6 g bis [1H-benzotriazolyl-(1)]-mercure O 0,01 g diméthyl-5,8-benzoxazine-dione-2,4 1,32 g Ensuite, on ajoute les produits suivants et on broie pendant 30 min de plus, dans un broyeur à boulets, le mélange ainsi obtenu méthyl-1-phényl-5- (dodécyl-3"-benzoxazolinylidène)-2'~ éthylidène#-5-thio-2-hydantoine O,Oîg bis[hydroxy-2-tert.butyl-3-méthyl-5-phényl]- méthane On applique cette composition par l'enduction sur du papier baryté à raison de 105 g par mètre carré, ce qui correspond à environ 0,6 g d'argent par mètre carré. Après le séchage à la température ambiante, une feuille de ce matériau est exposée pendant 2 s à travers un coin à échelons de 0,2 à une lampe à filament de tungstène de 500 W, placée à une distance de 10 cm On développe le matériau en le chauffant à 12000 pendant 5 s. On obtient une image noire (DmaX r 1,35), reproduisant les 10 échelons du coin, sur fond blanc (P min 5 0,12). Les densités ont été déterminées à l'aide d'un densitomètre Macbeth Quantalog RD-100R en faisant usage d'un filtre "visuel" ne transmettant que la lumière visible. REVENDICAUIONS 1. Matériau d'enregistrement destiné à des procédés de copie à sec, comprenant une couche qui contient en tant qu'uni- que sel d'argent réductible, un sel d'argent non-photosensible et un agent réducteur, caractérisé en ce que l'agent réducteur est un bisphénol répondant à la formule suivante dans laquelle R1 représente un groupe alkyle à channe linéaire ou ramifiée ou un groupe cycloalkyle, R2 représente un groupe alkyle à chatne linéaire ou à channe ramifiée, un groupe cycloalkyle, un groie aralkyle ou un groupe phényle, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe cyclo alkyle, et X représente le soufre ou un groupe dans lequel chacun des groupes R4 et R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle. 2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'argent non-photosensible est un sel d'argent d'un acide gras à longue-.chatiie comptant au moins 14 atomes de carbone. 3. Matériau d'enregistrement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel d'argent est le béhénate d'argent ou le stéarate d'argent. 4. Matériau d'enregistrement selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche contient un agent influençant le ton d'image. 5. Matériau d'enregistrement selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent influençant le ton d'image est la 2H-phtalazinone-(1) ou un dérivé de la 2H-phtalazinone-(1). 6. Matériau d'enregistrement selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche contient, en mélange avec le sel d'argent non-photosensible, des quantités mineures d'halogénure d'argent photosensible. 7. Matériau d'enregistrement selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent est présent à raison de 0,05 à 0,2 % en poids par rapport au poids du sel d'argent non-photosensible. 8. Matériau d'enregistrement selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'argent a été spectralement sensibilisé par un colorant.