Brevet FR2213246A1 — publié le 19740802

La présente invention se rapporte à un procédé pour le traitement de fibres de verre, ce procédé étant réalisé, dans le cas du renforcement d'une polyoléfine par des fibres de verre, dans le but d'augmenter l'adhérence de la polyoléfine sur les fibres de verre, ainsi que l'eff et de renforcement de la polyoléfine par des fibres de verre. Jusqu'd présent, les fibres de verre ont été utilisées pour améliorer les propriétés mécaniques d'un certain nombre de résines thermodurcissables et, dernièrement, on les a utilisées pratiquement comme matière de renforcement pour des résines thermoplastiques. Lorsqu'on renforce une résine synthétique avec des fibres de verre, l'adhérence de la résine pour les fibres de verre affecte grandement les propriétés mécaniques d'une composition ou d'un stratifié qui en résulte. I1 est bien connu que, dans des résines thermodurcissables renforcées par des fibres de verre, des composés de silane organiques ayant des groupes fonctionnels augmentent l'adhérence des fibres de verre et des résines, et divers genres de composés de silane organiques sont utilisés pratiquement comme agents de traitement de fibres de verre pour renforcer des résines thermodurcissables. Actuellement, des fibres de verre traitées en surface avec un composé semblable de silane organique sont appliquées à diverses résines thermoplastiques, par exemple, des résines relativement polaires, telles que le nylon, des polyear- bonates et du chlorure de polyvinyle, avec un bon résultat. En ce qui concerne l'adhérence des fibres de verre et des résines non polaires, telles que le polypropylène et le polyéthylène, on ne peut cependant pas obtenir une résistance suffisante mEme si l'on utilise des composés organiques du type silane, puisque les deux sont intrinsèquement non miscibles. Ainsi, la technique recherche des moyens pour améliorer l'adhérence d'une résine non polaire, telle que du polypropylène, vis-à-vis du verre en y incorporant des groupes polaires.Dans le brevet américain nO 3.437.550 (brevet japonais Sho 45-36.421), par exemple, on décrit une composition de fibres de verre-polypropylène à excellente résistance mécanique, obtenue par l'addition d'un acide carboxylique à insaturation en a, B, tel que l'acide maléique ou l'acide aorylique ou son anhydride, à du polypropylène afin de former une liaison chimique entre le polypropylène et la fibre de verre traitée par un silane fonctionnel.En outre, la demanderesse a mis au point un procédé pour la modification du polypropylène par un aci de carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, ou son anhydride, afin d'obtenir une composition de polypropylène-fibres de verre ayant des propriétés mécaniques bien supérieures à la composition connue de fibres de verre-polypropylè -ne modifié par l'acide carboxylique à insaturation en a, ou son anhydride. Un polypropylène renforcé par des fibres de verre présentant des propriétés assez excellentes de résistance mécanique peut 8tre fourni par l'invention mentionnée ci-dessus, mais la demanderesse a en outre conduit des recherches sur un procédé pour produire efficacement un polypropylène renforcé par des fibres de verre afin d'augmenter la valeur utilitaire de l'invention mentionnée ci-dessus. En conséquence, la demanderesse est arrivée à un procédé pour le traitement de fibres de verre par lequel'on peut obtenir des fibres de verre convenant au renforcement d'une polyoléfine telle que le polypropylène. Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour le traitement de fibres de verre, par lequel on obtient des fibresde verre utilisées pour le renforcement de polyoléfine, ce procédé étant caractérisé par la mise en contact ou l'immersion de fibres de verre dans une solution, dans un solvant organique, d'une polyoléfine à laquelle on ajoute un acide carboxylique-alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, ou son anhydride, et puis on sèche. Les fibres de verre sont généralement préparées par fusion du verre, selon l'objet d'utilisation,dans un four; enlève- ment du verre fondu à partir de petits trous du fond du four, étirage afin que le diamètre soit de plusieurs microns jusqu'à plusieurs dizaines de microns et mise en faisceau de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de filaments résultants à travers un moyen de formation de faisceau. Pour la mise en faisceau, en général, on utilise un agent de formation de faisceau, tel que l'acétate de polyvinyle, et, dans la production de fibres de verre pour renforcer des résines synthétiques, on utilise aussi un silane ou un com-posé de chrome comme agent de traitement en surface avec l'agent de formation de faisceau.Cependant, comme on l'a décrit précédemment, des fibres de verre traitées avec les divers agents connus de traitement de surface ne conviennent pas au renforcement de polyoléfines par suite de leur moindre miscibilité avec les polyoléfines. La présente invention fournit un procédé pour produire des fibres de verre ayant une miscibilité tres élevée avec des polyoléfines, par mise en contact de filaments ou des torons de verre avec une solution de la polyoléfine modifiée, dans un solvant organique, pour lier ainsi la polyoléfine modifiée à la surface du verre. Le traitement de la présente invention peut atteindre son objet en utilisant une solution de la polyoléfine modifiée dans un solvant organique, comme agent de formation de faisceau, mais il peut zetre réalisé par mise en contact ou immersion de boudins transformés en faisceaux avec un agent de traitement en surface, d'une manière connue, avec une solution de la polyoléfine modifiée dans un solvant organique, suivi de séchage, ou bien il peut astre réalisé avec de meilleurs résultats par traitement avec un composé de silane fonctionnel organique d'une manière connue et puis mise en contact ou immersion dans une solution de la polyoléfine modifiée, dans un solvant-organique, selon le procédé de la présente invention, suivi de séchage. Dans ce cas, on utilise comme composés de silane organiques fonctionnels des composés de silane ayant des groupes amino, époxy, hydroxyle, vinyle, glycidyle, acryle et méthacryle. De préférence, on emploie des composés de silane ayant un groupe amino, époxy ou hydroxyle. Une solution de la polyoléfine modifiée dans un solvant organique, selon des caractéristiques de la présente invention, peut être préparée par dissolution dans un solvant organique d'une polyoléfine modifiée, obtenue par réaction d'addition d'un acide carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau, ou son anhydride, à du polyéthylène, du polypropylène, du polybutène ou du polypenkène, en proportion de plusieurs % à plusieurs dizaines de . A titre d'illustration d'acide carboxylique alicyclique ayant une double liaison de forme cis dans le noyau,ou de son anhydride,à ajouter à des polyoléfines, il y a l'anhydride cis-4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique, l'acide cis-4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique, l'anhydride endo-bicyclo[2.2.1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique et l'acide endo-bicyclo [2.2.l-5-heptène-2,3-dicarboxylique. D'autres composés ayant des substituants halogénés ou méthyliques dans le noyau des composés mentionnés ci-dessus peuvent astre utilisés, tels que l'anhydride endo-bicyclo2.2.l]-l,2,3,4,7,7-hexachloro-S-heptène-5,6-dicar-oo xylique, l'acide endo-bicyclo[2.2.1].1,2,3,4,7,7-hexachloro-2-hep tène-5,6-dicarboxylique et l'anhydride méthyl-endo-bicyclo[2.2.1]- 5-heptène-2, 9-dicarboxylique, La modification d'une polyoléfine avec l'acide mentionné ci-dessus ou son anhydride peut être conduite par un -procédé convenable connu. Par exemple, une oléfine et l'a- cide mentionné ci-dessus ou son anhydride sont mis à réagir en présence d'un agent de production de radicaux, par exemple un peroxyde organique, tel que le peroxyde de di-t-butyle ou le peroxyde de dicumyle ou l'eau oxygénée, avec un rayonnement de rayons ultraviolets, de rayons d'électrons, de rayons X ou de rayons gamma, ou dans un solvant (solvant organique ou eau).L'importance de la réaction d'addition de l'acide mentionné ci-dessus ou de son anhydride sur une polyoléfine n'est pas particulièrement limitée et on peut soumettre à la réaction d'addition deux (ou davantage) des acides et des anhydrides. Ur faisceau de fibres de verre mis en contact avec ou immergé dans une solution du polypropylène modifié dans un solvant organique est séché d'une manière classique et soumis à un travail exigé pour la forme finale, par exemple le doublage, la coupe ou la torsion, d'une manière connue. Le traitement avec le polyprapylène modifié selon la présente invention nta pas d'influence sur ce posttraitement. Les fibres de verre traitées par la présente'invention et diverses polyoléfines peuvent entre mélangées avec chauffage ou stratifiées avec chauffage par des procédés connus selon la forme finale, c'est-à-dire des boudins, un tapis de torons tailladés, un tapis de filaments, une étoffe en boudin , une étoffe de verre/ une bande de verre, un toron tailladé ou de la poudre de verre, en donnant ainsi des matières composites à propriétés mécaniques bien sipérieu- res à celles des fibres de verre traitées au silane et des polyolé- fines de la tèchnique antérieure. Toutes les polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutène, peuvent être utilisées comme matrice de la matiere composite. Les exemple suivants sont donnés pour illustrer la présente invention avec plus de détails, les parties étant toutes des parties en poids. EXEMPLE 1 5 parties d'un polypropylène modifié, obtenu par la réaction d'addition de 0,02 partie d'anhydride cis-4-cyclohexène 1,2-dicarboxylique dans 100 parties de polypropylène cristallin, ont été dissoutes dans 100 parties de n-heptane à âOC et on y a ajouté, en tant que stabilisant pour le polymère, 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol. Un toron en boudin de fibres de verre traité par du N-ss-aminoéthyl-#-aminopropyltriéthoxysilane a été passé dans la solution résultante à 800C, séché et tailladé à une longueur de 6 mm. 20 parties des torons tailladés de fibres de verre traitées-polypropylène modifié ont été mélangées avec 80 parties de polypropylène cristallin ayant un indice de masse fondue de 4,0 dans un dispositif de culbutage à tambour, et on a préparé une pièce expérimentale au moyen d'une machine de moulage par injection. Par comparaison, d'autre part, on a traité un toron de boudinsen fibres de verre avec du N-ss-aminoéthyl-#-aminopropyltri- méthoxysilane et on l'a tailladé à une longueur de 6 mm. 20 parties des torons tailladés ont été mélangées avec 80 parties de polypropylène cristallin ayant un indice de masse fondue de 4,0 dans des conditions semblables, et on en a préparé une pièce de travail expérimentale par une machine de moulage par injection. Lorsque les résistances mécaniques des deux pièces expé- rimentales ont été mesurées par le même procédé, on a trouvé que ltune utilisant les fibres de verre traitées par-le composé de silane fonctionnel organique et le polypropylène modifié se comparait d'une manière très favorable à l'autre utilisant des fibres de verre traitées seulement par le composé de silane fonctionnel organique de la technique antérieure. Tous les tests ont été réalisés à 23 C. Fibres de verre Fibres de verre traitées seule- traitées par ment par un aminosilane et aminosilane du polypropylè ne modifie Résistance à la traction 550 kg/cm 980 kg/cm (ASTM-D-638) Résistance à la flexion 500 kg/cm2 1050 2 (ASTM D-790) kg/cm Module dsélasticit-é par flexion 2 2 (ASTM D-790) 40000 kg/cm2 41000 kg/cm2 Température de déformation ther mique (charge : 18,6 kg/cm2, -ASTM D-648) 110 OC 1490C Résistance aux chocs Izod 2 2 (ASTM D-256, avec entaille) 0,05 kgm/cm 0,12 kgm/cm EXEMPLE 2 0,1 partie d'anhydride endo-bicyclo-[2.2.1]-5-heptène- 2,3-dicarboxylique a été soumise à une réaction d'addition avec 100 parties de polypropylène cristallin pour obtenir un polypropylène modifié ayant une viscosité limite de 1,5 dans la décaline à 135 C. 3 parties du polypropylène modifié résultant ont été dissoutes dans 500 parties de xylène à 130 C.Un toron de boudin en fibres de verre non traitées (non traitées au préalable avec un composé de silane organique fonctionnel) a été passé dans la solution résultante à 1)0 C, enroulé, séché et tailladé à une longueur de 6 mm, pour obtenir des torons tailladés de fibres de verre traitées-polypropylène modifié. A titre de comparaison, d'autre part, d'autres torons tailladés de fibres de verre ont été préparés, ces torons n'ayant pas été traités avec un composé de silane fonctionnel organique et une solution de polypropylène modifié. Ainsi, les résistances mécaniques des deux produits ont été mesurées par le même procédé que celui de L'exemple 1, en obtenant ainsi les résultats suivants Fibres de verre Fibres de ver non traitées re traitées par du polypropylè ne modifié Résistance la traction (ASTM-D-638) 300 kg/cm2 500 kg/cm2 Résistance à la flexion (ASTM D-790) 400 kg/cm2 500 kg/cm2 Module d'élasticité par flexion 2 (ASTM D-790) 35000 kg/cm2 36000 kg/cm2 Température de déformation ther mique (charge : 18,6 kg/cm2, ASTM D-648) 70 C 89 C Résistance aux chocs Izod 2 2 (ASTM D-256, avec entaille) 0,03 kgm/cm 0,04 kgm/cm ExsMp,Ia3 3 parties du polypropylène modifié obtenu de manière semblable à l'exemple 9 ont été dissoutes dans 500 parties de xylène à 130 OC, et on y a ajouté, comme stabilisant pour le polymère, 0,2 partie de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol. Un toron de boudins en fibres de verre traité au préalable avec du # -aminopropyltriéthoxy- silane a été passé dans la solution résultante à 130 C, enroulé, séché et tailladé à une longueur de 6 mm pour obtenir des torons tailladés de fibres de verre traitées-polypropylène modifié. A titre de comparaison, d'autre part, un toron de boudins traité avec du # - aminopropyltriéthoxysilane seulement a été tailladé de manière semblable à une longueur de 6 mm pour obtenir des torons tailladés de fibres de verre ordinaires. 20 parties de chacun des torons tailladés et So parties de polypropylène cristallin ont été mélangées à 2000C et avec une agitation de 15 tours/minute pendant 7 minutes, au moyen d'un mélangeur dit Brabender, et puis soumises à une presse chaude à 200 C et sous 100 kg/cm pour préparer une pièce expérimentale de 0,25 mm d'épaisseur pour la mesure de la résistance à la traction et pour préparer une pièce expérimentale de 2,0 mm d'épaisseur pour la mesure de la température de déformation thermique. On cc.- prendra apparemment d'après les résultats suivants que l'échantillon utilisant les fibres de verre traitées avec le polypropylène modifié de la présente invention se compare favorablement avec l'autre échantillon, en particulier, en ce qui concerne la température de déformation thermique sous une forte charge. Fibres de verre Fibres de verre traitées seule- traitées par lement par un aminosilane et aminosilane du polypropy lène modifié Résistance à la traction # 300 kg/cm2 530 kg/cm2 Température de déformation thermique (charge : 31,2 kg/cm 50 C 111 C EXEMPLE 4 2 parties d'anhydride endo-bicyclo[2.2.13-5-heptène-2,3- dicarboxylique et 1 partie de peroxyde de di-t-butyle ont été mélangées avec 100 parties de polypropylRne tact que et passées à travers un extrudeur chauffé à 1900C pour obtenir un polypropylène modifié, dans lequel on a ajouté 0,87 partie d'anhydride edo- bicyclo[2.2.1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique. 7 parties du polypropylène modifié résultant ont été ajoutées à 93 parties de xylène et chauffées avec agitation à 1300C pour préparer une solution du polypropylène modifié. Ensuite, des boudins de fibres de verre vendus dans le commerce, traités avec de l'-aminopropyltriéthoxysilane ont été passés dans la solution du polypropylène modifié, chauffés à 1300C et séchés, en obtenant ainsi des boudins de fibres de verre traitées-polypropylène modifié dans lesquels il parties de polypropylène modifié ont été mises à adhérer à 100 parties de la fibre de verre du point de vue physique et chimique-.Les boudins de fibres de verre traitées-polypropylène modifié ont été tailladés à une longueur de 6 mm. 111 parties des torons tailladés résultants ont été mélangées avec 389 parties de polypropylène cristallin, ayant un indice de masse fondue de 5,0, et 0,2 partie de 3,5-di-t-butyl-4hydroxytoluène, transformés en boulettes au moyen d'une extrudeuse et on a préparé une pièce expérimentale au moyen d'une machine de moulage par injection. A titre de comparaison, d'autre part, une autre pièce ex périmenta'e a été préparée dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus, mais en utilisant des boudins de fibres de verre traitées avec de l'a-aminopropyltriéthoxysilane mais non pas avec le polypropylène modifié. Lorsque les résistances mécaniques des deux pièces expé rimentales ont été mesurées par le même procédé, on a trouvé que celle utilisant les fibres de verre traitées avec le polypropylène modifié se comparait de manière très favorable à l'autre utilisant des fibres de verre non traitées avec le polypropylène-modifié. Fibres de verre Fibres de verre traitées seule- traitées avec ment avec un un aminosilane aminosilane et du polypro pylène modifié Résistance à la traction (20 C) 440 kg/cm 500 kg/cm (ASTM D-638) Résistance à la flexion (200C) 2 2 (ASTM D-790) 520 kg/cm 590 kg/cm Module d'élasticité par flexion 2 (20 C (ASTM D-790) 38.ooo kg/cm2 36.000 kg/cm2 Résistance aux chocs Izod (200C) 2 2 (ASTM-D-256, avec entaille) 0,040 kgm/cm2 0,066 kgm/cm2 Température de déformation ther mique (charge : 18,6 kg/cm2, ASTM D-648) 87 C 122oC EXEMPLE 5 4,0 parties d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxy- lique et 1,0 partie de peroxyde de di-t-butyle ont été mélangées avec 100 parties de polypropylène tactique, au moyen d'un dispositif dit Brabender Plastograph, à 1800C,avec une vitesse dlagi- station de 75 tours/minute pendant 10 minutes, pour obtenir un polypropylène modifié dans lequel on a ajouté 0,86 partie d'anhydride cis-4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique. 10 parties du polypropylène modifié résultant ont été ajoutées à 90 parties de xylène et chauffées à 1300C avec agitation pour préparer une solution du polypropylène modifié dans le xylène. Ensuite, on a obtenu, d'une manière semblable à exemple 4, des boudins de fibres de verre traitées-polypropylène modifié dans lesquels 9 parties du polypropylène modifié ont été mises à adhérer de manière chimique et physique sur 100 parties de la fibre de verre.L'ensemble fibres de verre traitées-polypropylène modifié a été tailladé à une longueur de 6 mm. 109 parties des torons tailladés résultants ont été mélangées avec 391 parties du polypropylène-cristallin utilisé dans l'exemple 4 et0,2 partie de 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxytoluène, transformées enboulettes au moyen d'une extrudeuse et on a préparé une pièce expérimentale au moyen d'une machine de moulage par injection.Les résistances mécaniques ont été mesurées par le même procédé que dans l'exemple 4 en obtenant les résultats suivants Résistance à la traction (ASTM D-638) 480 kg/cm2 Résistance à la flexion (ASTM D-790) 570 kg/cm2 Module d'élasticité par flexion (ASTM D-790) 36.ooo kg/cm2 Résistance aux chocs Izod (ASTM D-256, avec entaille) o,o58 kgm/cm2 Température de déformation thermique (charge: 18,6 kg/cm2,ASTM D-648) 118 C Les résultats mentionnés ci-dessus étaient meilleurs que ceux de l'exemple comparatif présenté dans exemple 4. EXEMPLE 6 100 parties de polyéthylène haute densité, ayant un indice de masse fondue de 2,0, une densité de 0,960 et une résistance aux chocs Izod supérieure à 1,20 kgm/cm2, et 5 parties d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique ont été dissoutes dans 893 parties de monochlorobenzène à 1200C et on a encore ajouté 2 parties de peroxyde de benzoyle. Le mélange résultant a été agité à 120 C pendant 3 heures sous une atmosphère d'azote, refroidi et mélangé avec de l'acétone pour.déposer un polymère, suivi de filtration et de séchage Ainsi, on a obtenu un polyéthylène modifié contenant 1,4 % en poids d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicar- boxylique. 10 parties du polyéthylène modifié ainsi obtenu ont été dissoutes dans 90 parties de xylène. Un toron de boudins en fibres de verre traitées avec du &gamma; -aminopropyltriéthoxysilane (30 faisceaux de torons se composant de 400 fibres d'un diamètre de 10 microns) a été passé dans la solution résultante à 1500C, séché à 250 C et tailladé à une longueur de 6 mm, en obtenant a ;lsi une fibre de verre traitée dans laquelle 17 parties du polyéthylène modifié ont été mises à adhérer sur 100 parties de la fibre de verre. 100 parties des fibres de verre résultantes ont été mélangées avec 400 parties d'un polypropylène résistant aux chocs, ayant un indice de masse fondue de 1,6 et contenant 12 % en poids d'éthylène, transformées en boulettes au moyen d'une extrudeuse et on a préparé une pièce expérimentale, suivi de -la mesure de ses propriétés. A titre de comparaison, en utilisant des fibres de verre exemptes de ce traitement avec le polyéthylène modifié, on a préparé des boulettes d'une manière semblable et la mesure de leurs propriétés a été alors réalisée. Comme cela apparaît à l'évidence d'après les résultats suivants, le traitement selon la présente invention était plus efficace. Fibres de verre Fibres de ver traitées par du re non trai polyéthylène tées modifié Résistance à la traction (23 C) (ASTM D-638) 700 kg/cm 500 kg/cm Moduled'élasticitépar flexion 2 kg/cm2 (23 C) (ASTM D-790) 35.000 kg/cm 33.000 Température de déformation ther mique (ASTM D-648; charge : 18,6 kg/cm) 140 C 88 C Résisitance aux chocs de la bille tombante (-30 C) 0,70 kgm/cm 0,18 kgm/cm EXEMPLE 7 100 parties d'un polyéthylène haute densité, ayant un indice de masse fondue de 2,0, une densité de 0,96 et une résistance aux chocs Izod de 1,20 kgm/cm2 ou plus, et 5 parties d'endobicyclo[2.2.1]-5-heptène-2,3-dicarboxylique ont été dissoutes dans 893 parties de monochlorobenzène à 1200C, dans lesquelles on a ajouté 2 parties de peroxyde de benzoyle et le mélange a été agité à 1200C pendant 3 heures sous une atmosphère d'azote polrobtenir un polyéthylène modifié, dans lequel 1,4 % en poids de l'acide mentionné ci-dessus a été ajouté au polyéthylène. 100 parties du polyéthylène modifié ainsi obtenu ont été dissoutes dans 90 parties de xylène pour préparer une solution. Les boudins de fibres de verre utilisés dans l'exemple 6 ont été passés dans la solution résultante à 1300C, séchés à 250 C et tailladés suivant une longueur de 6 mm, en obtenant ainsi une fibre traitée dans laquelle 17 parties du polyéthylène modifié ont été mises à adhérer à 100 parties de la fibre de verre. 100 parties des fibres de verre résultantes ont été mélangées avec 400 parties de polypropylène cristallin ayant un indice de masse fondue de 3,5 transformées en boulettes au moyen d'une extrudeuse et on a préparé une pièce expérimentale, suivi de la me- sure de ses propriétés. A titre de comparaison, en utilisant des fibres de verre exemptes de ce traitement avec le polyéthylène modifié, on a préparé dtune manière semblable des boulettes et la mesure des propriétés a été réalisée. Comme cela est évident d'après les résultats suivants, le traitement selon la présente invention était plus efficace. Fibres de verre Fibre de verre traitées par du non traitées polyéthylène modifié Résisitance à la traction (ASTM D-638) 650 kg/cm 300 kg/cm Module d'èlasticié par flexion (ASTM D-710) 35.500 kg/cm 35.000 kg/cm Température de déformation ther mique (ASTM D-648; charge : 18,6 kg/cm) 141 C 70 C Résisitance aux chocs Izod (ASTM D-256) 0,110 kgm/cm 0,03 kgm/cm 100 parties d'un polypropylène résisitant aux chocs, contenant 12 en poids de partie éthylène et ayant un v dr masse fondue de 1,6 4 parties d'anhydride endo-bicyclo[2.2.]-heptène2,3-dicarboxylique et 1 partie de peroxyde de di-t-butyle ont été mélangées et envoyées dans la trémie d'une extrudeuse ayant un diamètre de vis de 40 mm et un rapport L/D de 25. La température de sa partie de cylindre a été réglée à 2100C, celle de sa partie de ma- trice a été réglée à 1900C et on l'a fait fonctionner à 6o tours/ minute. La réaction d'addition a eu lieu dans î1extrudeuse et, dans le polypropylène modifié résultant, on a chimiquement ajouté et combiné 1,57 % en poids d'anhydide endo-bicyclo[2.2.1]-5-heptène 2,3-dicarboxylique. 10 parties du polypropylène modifié ont été dissoutes dans 90 parties de xylène à 130 C pour préparer une solution. Des boudins de fibres de verre vendus dans le commerce (50 faisceaux de torons de 400 fibres ayant un diamètre de 10 microns), traités avec du -aminopropyltriéthoxysilane, ont été passés dans la solu tion résultante à 130 C pendant un temps de séjour de 1 minute, séches à 2500C pendant 1 minute et tailladés à une longueur de 6 mm, en obtenant ainsi une fibre de verre traitée, dans laquelle on a fait adhérer 17 parties du polypropylène modifié sur 100 parties de la fibre de verre. 117 parties des fibres de verre auxquelles le polypropylène modifié a été ajouté, tel que mentionne ci-dessus, ont été mélangées avec 385 parties de polypropylène cristallin ayant un indice de masse fondue de 3,5 et envoyées à une extrudeuse ayant un diamètre de vis de 40 mm et un rapport L/D de 25. L'extrudeuse a été mise en fonctionnement pour une température de cylindre de-2100C, une température de filière de 1900C et un nombre de tours par minute de 60. Des boulettes de polypropylène renforcé par des fibres de verre contenant 20 ss en poids de fibres ont été ainsi obtenues et on a préparé diverses pièces expérimentales au moyen d'une machine de moulage par injection. A titre de comparaison, un toron de boudins de fibres de verre vendu dans le commerce, traité par du #-aminopropyltriéthoxysi lane, a été tailladé suivant une longueur de 6 mm. 20 parties du toron tailladé et 80 parties du polypropylène cristallin ont été mélangées dans les mêmes conditions que ci-dessus et diverses pièces expérimentales ont été préparées au moyen d'une machine de moulage par injection. Quand les résistances mécaniques des pièces expérimentales ont été mesurées par le même procédé expérimental,ona trouvé que les échantillons utilisant les fibres de verre traitées par le composé de silane organique fonctionnel et du polypropylène modifié se comparaient de manière très favorable avec les autres,utilisant les fibres de verre traitées seulement par le composé de silane organique fonctionnel de la technique antérieure. Fibres de verre Fibres de verre traitées seule- traitées par ment par l'ami- l'aminosilane nosilane et du polypro- pylène modifié Résistance à la traction (ASTM D-638) 480 kg/cm 750 Vg/ cm Module d'élasticité par flexion 2 2 (ASTM D-790) 36.500 kg/cm2 36.000 kg/cm Température de déformation thermi que (ASTM D-648; charge: 18,6 Kg/cm) 87 C 145 C Résistance aux chocs Izod (ASTM D-256), avec entaille o,o6 kgm/cm2 0,13 kg/cm EXEMPLE 9 100 parties d'un polypropylène résistant aux chocs, contenant 11,5 % en poids de partie éthylène et ayant un indice de masse fondue de 3,5, 2 parties d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2- dicarboxylique et 1 partie de peroxyde de di-t-butyle, ont-Èété mélangées et, en utilisant et en faisant fonctionner la mme extru- deuse que celle de l'exemple 8 dans les mimes conditions que dans l'exemple 8, on a obtenu un polypropylène modifié dan-s lequél on a ajouté 0,80 % en poids d'anhydride cis-4-cyclohexène-1,2-dicarbo- xylique. 10 parties du polypropylène modifié ont été dissoutes-dans 90 parties de xylène à 1300C pour préparer une solution, Ensuite, on a fait passer dans la solution résultante à 1300C, pendant un temps de séjour de 1 minute, un toron de boudins de fibres de verre vendu dans le commerce,traité par du -6 - aminopropyltriéthoxysilane, on lta séché à 250 C pendant 1 minute et on l'a tailladé suivant une longueur de 6 mm, en obtenant ainsi des fibres de verre.traitées dans lesquelles 11 parties de polypropylène modifié ont été mises à adhérer sur 10 parties de fibres de verre. 111 parties des fibres de verre ainsi obtenues ont été mélangées avec 389 parties de polypropylène cristallin ayant un in- dice de masse fondue de 3,5, transformées en boulettes de polypropylène renforcé par des fibres de verre au moyen d'une extrudeuse et diverses pièces expérimentales ont été préparées au moyen d'une machine de moulage par injection. Tel qu'indiqué ci-dessous dans le tableau, les échantillons utilisant les fibres de verre traitées avec cet exemple présentaient d'excellentes propriétés bien marquées. Résistance à la traction (ASTM D-638) 710 kg/cm Module d'élasticité par flexion (ASTM D-790) 36.ooo kg/cm2 Température de déformation thermique (ASTM D-648; charge : 18,6 kg/cm2) 143 C Résistance aux chocs Izod (ASTM D-256, avec entaille) 0,12 kgm/cm2 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à 1'hotrme de lare. REVENDICATIONS 1 - Procédé-de traitement de fibres de verre, caractéri-- sé en ce qu'il consiste à chauffer du polypropylène cristallin et un ou plusieurs des acides carboxyliques alicycliques ayant une double liaison de forme cis dans le noyau et leurs anhydrides, en présence d'un agent de production de radicaux, à dissoudre le polypropylène modifié dans un solvant organique et à amener les-fibres de verre en contact avec la solution. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisé durant l'étape de rassemblement ou de transformation en faisceaux des fibres de verre au cours de leur production. 3 - Procédé-selon-la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contactes réalisée après le traitement avec un composé organique de silane, dXune manière connue. 4 - Compositton, caractérisée en ce qu'elle comprend des fibres de verre traitées selon le procédé de la revendication 1 et des polyoléfines. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie dans la classe se composant de polyéthyîène, 4e polypropylène, de polybutène et de polypentène.