Brevet FR2224554A1 — publié le 19741031

Lors de la galvanisation à chaud d'objets en fer, il est nécessaire de soumettre la surface de ceux-ci à un traitement préalable. Celui-ci consiste essentiellement en dégraissage, traitement par des acides appropriés, tels que l'acide clilorbydrique ou l'acide sulfurique, ainsi que traitement consécutif par des fondants (Jahrbuch der Oberflächentechnik, 13ième édition, 1957, pages 332 à 360). Comme fondants, on utilise de nos jours des systèmes contenant à cté de chlorure de zinc des quantités variables de chlorure d'ammonium. Habituellement, ces fondants contiennent entre à peu près 7 et 55 % en poids de chlorure d'ammonium. En outre, l'incorporation additionnelle d'halogénures alcalins et aussi de chlorure d'aluminium (brevet G.3. 830 258) est également connue. Bien que ces fondants soient satisfaisants du point de vue de la galvanisation, ils ont l'inconvénient de provoquer lé dégagement de fortes fumées, ce qui est défavorable à cause de la pollution atmospiléri- que qui en résulte. L'élimination des composants des fumées est cependant industriellement très dispendieuse. Bien que l'on connaisse aussi des fondants (brevet allemand 76 863) qui sont constitués par un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de zinc et n'engendrent pratiquement pas de fumées, ces fondants ne possèdent cependant qu'une très faible activité, de sorte qu'ils n'ont pas encore été mis en oeuvre pour le zingage. Selon une proposition de la Demanderesse qui ne fait pas partie de l'état de la technique, des fondants pour la galvanisation à chaud contiennent, à coté de chlorure de sodium, de potassium et/ou de zinc, du chlorure d'aluminium ainsi qu'éventuellement jusqu'à 4 % de chlorure d'ammonium. Ces fondants n'engendrent pratiquement pas de fumées et sont d'autre part, en ce qui concerne leur activité, comparables aux fondants les plus actifs actuellement connus qui présentent cependant sans exception une très haute teneur en chlorure d'ammonium et provoquent par conséquent aussi le dégagement de fortes fumées. Selon une autre proposition qui n'appartient pas à l'état de la technique, on connait en outre des fondants dégageant peu de fumées qui sont constitués par des solutions aqueuses et contiennent du chlorure de zinc et, à coté de celui-ci, de L'acide chlorhJdri- que, la teneur en chlorure de zinc et acide chlorhydrique étant de 25 à 60 % en poids. Ces fondants doivent leur activité, entre autres, à leur teneur en chlorure d'aluminium ou acide chlorhydrique. Il a été constaté que l'activité de ces fondants contenant du chlorure d'aluminium ou de l'acide chlorhydrique subit une réduction relativement rapide parce qu'ils attaquent dans une mesure sensible, non seulement les couches d'oxyde, mais aussi le fer métallique de l'objet à galvaniser. a présente invention visait donc à procurer des solutions aqueuses de fondants contenant du chlorure de zinc et éventuellement du chlorure alcalin pour la galvanisation à chaud, qui soient d'une part peu fumigènes et actives et, d'autre part, attaquent dans une mesure aussi réduite que possible le fer métallique pendant le trempage et le séchage consécutif sans que cela n'exerce une influence défavorable sur la qualité du zingage. Or on a trouvé que ce problème peut etre résolu par l'utilisation de solutions aQueuses de fondants contenant en outre du chlorure d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydrique et éventuellement au plus 4 % en poids de chlorure d'ammonium, rapporté au chlorure de zinc et aux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solution, ainsi qu'en plus des inhibiteurs de corrosion en soi connus. L'addition selon l'invention d'inhibiteurs de corrosion protège efficacement le fer métallique, mais on a néanmoins la surprise de constater que ni les inhibiteurs eux-mtmes ni les produits de dégradation thermique éventuellement formés à partir d'eux ne font apparaStre des inconvénients lors du zingage. Le fait que les composants actifs des solutions ne sont pratiquement pas consommés par des réactions avec le fer permet de maintenir très faible la concentration du chlorure d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydrique. Les solutions aqueuses contiennent au total à peu près 20 à 6Gxo en poids de solides et éventuellement d'acide chlorhydrique. Comme chlorures alcalins, les solutions peuvent comporter du chlorure de sodium etiou de potassium à raison de jusqu'à 60 % en poids, ra- porté au chlorure de zinc. Les solutions contiennent en outre du chlorure d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydrique, la teneur en ces composés ne devant pas dépasser 10 C, en poids, par rapport au chlorure de zinc et aux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solution.Déjà à des teneurs de 0,1 % en poids, les solutions présentent une activité dans beaucoup de cas suifisante. I1 est cependant avantageux de mettre en oeuvre des concentrations supérieures à 0,2 , en poids, allant jusqu'à 3 , en poids. Ces indica tions se rapportent toujours aux chlorures anhydres. Les inhibiteurs de corrosion sont avantageusement @@s @n @e@vte à raison de 0,01 à C,1 ,- en poids, par rapport au chlorures de zine et alcalins présents dans la solution. Comme inhibiteurs de corrosion, conviennent en principe les composés qui réduisent l'attaque de fer par l'acide chlorh@drique. Mais à côté d'inhibiteurs inorganiques, tels que des chlorures métalliques, par exemple le chlorure de cuivre, des inhibitcurs organiques, tels que des composés sulfurés organiques, comme la th@c- urée et des dérivés de thio-urée portant des groupes alkyle comme substituants, par exemple la N,N'-dibutyl-thio-urée et la N,N'diéthyl-thio-urée, ou encore des sulfoxydes comme le dibenzyl-, le diphényl-, le diéthylène-, le diphénylènesul@oxyde, des thithiones ainsi que le butynediol sont particulièrement aappropriés. Si ces composés ne sont pas solubles dans l'eau, on les met en oeuvre en association avec des solubilisants, par exemple à des amines grasses éthonylées ou des alcools gras éthoxylés. Exemple 1 Un feuillard de fer en mouvement continu est dégraissé de la manière usuelle et traité par des acides. après le rinçage intermé- diaire à l'eau, on le-fait passer par une solutIon de fondant qui contient, dissous dans 90 1 d'eau, 48 g de chlorure de zinc, 9,7 kg de chlorure de potassium, O,S kg de chlorure d'ammonium, 0,25 kg de chlorure d'aluminium et 0,015 kg de N,N'-dibutyl-thiourée comme inhibiteur de corrosion. Une oléylamine éthoxylée à l'aide de 12 moles d'oxyde d'éthylène est utilisée conte solubili- sant. Le feuillard est séché dans un four séchoir dont il sort à une température de 9G à 110 C. La galvanisation s'effectue dans un bain de zinc d'une température de 4500C. On obtient un zingage parfait de la surface sans pouvoir constater pratiquement aucun dégagement de fumée. Exemple 2 ) On galvanise un feuillard de fer comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme solution de fondant une solution qui cont lent, dans 90 1 d'eau 2 5;g de chlorure de zine, 7,7 kg de chlorure de potassium, 0,7 kg d'acide chlorhydrique, 0,03 kg de butynediol-1,4 comme inhibiteur de corrosion. Dans ce cas également, on obtint un zingage parfait et l'on ne pcut constater pratiquement aucun dégegement de fumée. B) On obtient des résultats analogues, en utilisant au lieu de butynediol 0,02 kg de diphénylsulfoxyde. REVENDICATIONS 1 - Solutionsaqueusesde fondants contenant du chlorare @@ sine et éventuellement des chlorures alcalins pour la galvanisation à chaud, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre du chlorure d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydrique et éventuellement au plus 4 @@ an poids de chlorure d'aluminium, rapporté au chlorura de zinc et aux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solution, ainsi qu'en plus des inhibiteurs de corrosion n soi connus. 2 - Solutions de fondants selon la revendication l, qui comportent du chlorure d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydrique à ra@- son de C,l à 10 ', en poids, par rapport au chlorure e z ne et zux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solution. 3 - Solutions ae fondants selon l'une des revendications 7 à 2, cui comportent du chlorura d'aluminium et/ou de l'acide chlorhydri- que à raison de C,2 à 3 % en poids, par rapport au chlorure de zinc et aux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solut ion. 4 - Solutions de fondants selon l'une des revendications l à 3, dont la teneur en inhibiteurs de corrosion est de 0,01 à 0,1 @ en poids, nar rapport au chlorure de zinc et aux chlorures alcalins éventuellement présents dans la solution. 5 - Solutions de fondants selon l'une des revendications 1 à 4, qui conticnnent, comme inhibiteurs de corrosion, de la thio-urée et/ou des dérivés de la thio-urée pontant des groupes all@yle comme substituants et/cu des sulfoxydes et/ou des trithiones et/ou du butynediol.