Brevet FR2242931A1 — publié le 19750404

la présente invention concerne un procédé de génération d'méthylène utilisable comme bio-régulateur ou comme herbicide. Plus particulièrement, la présente invention concerne la dégradation photolytique de propyl-cétone ou de composés esters éthyliques pour produire de l'éthylène, utilisable comme bio-rdgulateur ou comme herbicide. le procédé de dégradation photolytique pour produire de l'éthylène peut autre représenté par la réaction d'acide 2-oxo-valérique selon l'équation suivante OO OO El Il CH,C-6-OK lumiere, El CH CH CH a CZE lumière CH SH + CH3C-C-OH On sait-que l'éthylène produit de nombreuses réponses chez les plantes, y compris 17élimination de la dominance apicale, la stimulation de la croissance des bourgeons latéraux ou de base, la régulation de la croissance végétative, l'abscission des feuilles, des fleurs et des fruits, la régulation de la floraison, de la formation de fruits et la maturation des fruits, 1' induc- tion de la formation de racines, la vigueur ou la rigidité de la plante, la modification- de la réponse géotropique, l'induction de la décomposition de la chlorophylle, la régulation de l'induction du système enzymatique, le métabollisme, la respiration, la germination des graines, le transport de l'auxine, la forme de la cellule, la stimulation du tissu dormait de la plante, la modification du sexe des fleurs et la stimulation de l'écoulement de la sève ou du latex. On sait aussi que l'éthylène produit des effets herbicides, en fonction du genre de plante, de la concentration en éthylène, de la durée de 11 exposition et de bien d'autres facteurs. En conséquence, l'un des buts de la présente invention est de fournir un agent qu'on puisse appliquer sur des plantes pour dégager de lréthylène, pendant une durée raisonnable de façon à obtenir les réponses des plantes signalées précédem- ment. Un autre but.de la présente invention est de fournir des agents qui engendrent de l'éthylène, relativement économiques et faciles à obtenir. Un autre but de la présente invention est de fournir des agents qui engendrent de l'éthylène et produisent des produits de dégradation non toxiques. Ces buts et d'autres de la présente invention sont atteints par la dégradation photolytique d'un composé de formule dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou de soufre et de préférence l'oxygène, X représente O ou S et de préférence ou O (lorsque Y représente S), et en particulier X représente où R et R1 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (de préférence un groupe alcoyle en C1-6) ou alcoxyalcoyle (de préférence alcoxyalcoyle avec jusqu'à 6 atomes de carbone), et lorsque Y est 0, X peut aussi représenter un groupe alcoylène substitué, dans lequel le substituant peut être un groupe phényle, alcoxyphényle en C15 , alcoylphényl en C1~5 , halogénophényle, alcoxycarbonyle, (de préférence alcoxycarbonyle avec jusqu'à 4 atomes de carbone), phénylthioalcoyle (de préférence phénylthio-alcoyle en C1-2), alcoyl-thioalcoyle (de préférence alcoylthio-alcoyle avec jusqu'à 6 atomes de carbone), benzyle, benzyle substitué tel que alcoxy-benzyle en C1,5, hydroxybenzyle ou halogénobenzyle, et Z représente un atome d'hydrogène, un groupe carboxy ou des sels carboxyliques comme des sels d'amines, des sels d'ammonium, des sels de métaux alcalins et alealino- terreux, alcoxycarbonyle en C1-6, carboxamido, alcoyle (de préférence alcoyle en C1-14 et en particulier alcoyle en C1-5), alcoxy tde préférence alcoxy en C1-5), alcoylthio en carboxyalcoyle (de préférence carboxyalcoyle en C1 3), carboxyalcoxy (de préférence carboxyalcoxy en Cl3), alcoyl-sulfonyle (de préférence alcoylsulfonyle en C1-5) alcoxycarbonyloxy (de préférence alcoxycarbonyloxy en C1-5), phényle, phényle substitué dans lequel le substituant peut aussi être un atome d'halogène un groupe alcoyle en C1,5, hydroxy, alcoxy en C1,5, alcényle en C2-5 , alcanoyloxy en C2-5, trifluorométhyle, cyano, nitro, alcoylthiophényle (de préférence alcoylthiophényle en C1-5) aminoalcoyle (de préférence aminoalcoyle en C1 5) monoalcoylamino alcoyle (de préférence monpalcoyl (en C1 3)aminoaleoyle (en C1-4) ou dialcoylaminoalcoyle (de préférence dialcoylamino-(en O1-4)- alcoyle (en C1-4) ou un alcanoate d'énol en C2,5 comme l'acétate le propionate ou le butyrate lorsque X représente -CR1R, l'un au moins de R et R1 est un atome d'hydrogène, Y l'oxygène et Z un groupe carboxy. De préférence, les composés utilisés selon la présente invention sont ceux dans lesquels X représente -CR1R et R et R1 représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1-6 tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou butyle et en particulier lorsque R représente un atome d'hydrogène, R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1-6 ;Y représente l'oxygène et Z un groupe carboxy, des sels carboxyliques comme les sels d'ammonium, de métaux alcalins et slcalino-terreux (Na, K, Li), un groupe alcoxycarbo- nyle en C1 6, carboxamido, phényle, alcoylphényle en C1 5 (comme p-butylphényle ou m-méthylphényle), alcoxyphényle en (comme o- ou p-méthoxyphényle ou m-éthoxyphényle), nitrophényle, cyanophényle, alcanoyloxypbényle en C25 (acétyloxyphényle ou propionyloxyphényle) ou CB3-phényle ou alcoxy en les composés particulièrement préférés selon la présente invention sont ceux dans lesquels X représente un groupe méthylène, Y un atome d'oxygène et Z un groupe carboxy, carboxamido, alcoxy-carbonyle en C1-5 (comme les groupes méthoxy, propoxy ou butoxycarbonyle), CF phényle ou des sels carboxyliques alcalins ou alcalino-terreux (comme Na, K, Li). On peut appliquer les composés selon la présente invention sur de plantes par préparation d'une composition comprenant entre 10 et 97 % de véhicule inerte, entre environ 0,05 et 45 % en poids de composant actif ; de préférence 1 à 20 % et en particulier de 2 à 15 % et environ 1 à 45 % de matières auxiliaires. On entend par "véhicule" un solvant ou un agent formant masse sèche. Ces compositions peuvent donc Qtre des solides tels que d-es poudres, des granulés, des poudres mouillables ou bien peuvent être des liquides comme des solutions, des émulsions, des suspensions et des aérosols. On peut préparer des poudres par broyage et mélange du composé actif avec un véhicule solide inerte comme le talc, les argiles, les silices, la pyrophy lite, etc.On peut préparer des compositions granulaires par -' imprégnation du composé actif, habituellement dispersé ou dissout dans un solvant approprié, par exemple de l'eau, sur ou dans des véhicules granulés comme les attapulgites ou les vermiculites, ordinairement de dimension particulaire comprises entre 0,05 et 1,5 mm environ ou bien apar enduisage d'un véhicule inerte avec une formule du composé en poudre mouillable. Lorsque le composé actif est une matière cristalline, on doit habituellement la broyer finement de façon que le produit fini s'écoule facilement de l'quipement de pulvérisation et se disperse facilement. Dans les poudres qui sont préparées à partir de composants actifs, qui sont liquides, la concentration en composant actif est habituellement comprise entre 1 et 20 ffi et en particulier de 2 à 5 P. En préparant des solutions, on peut dissoudre les composants actifs dans un solvant approprié non volatil et non phyto-toxique comme un distillat de pétrole, une huile minérale ou une huile végétale comme par exemple le kérosène brut ou raffiné l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile de palme ou tout autre solvant approprié. Le composant actif peut aussi être mis en formule avec des adjuvants comme des mouillants, des auxiliaires de pénétration, des épaississants et/ou d'autres agents de mise en formule. Des mouillants appropriés comprennent des polyalcools comme la glycérine ou les glycols.Des agents de pénétration appropriés et favorisant l'adhérence comprennent le di-l-pmenthène, des huiles siccatives comme des esters d'acides gras non saturés et de la glycérine, un complexe triméthylnonanoloxyde d'éthylène, des alcoylaryl-polyoxyéthylène glycols, des distillats mixtes du pétrole, des sulfates d'alcoyle, le diéthylène glycol, un abiétate des alcoylamino-acétates, des alcoylsulfonates, l'isopropanol ; des huiles aliphatiques du pétrole, des éthers d'alcoylpolyoxyéthylène et de glycols, des éthers d'alcoylpolyoxyéthylène et de glycols, des éthers d'alcoylarylpolyoxyéthylène et de glycols et "Triton D-1956", résine glycéro-phtalique modifiée alcoylée. le véhicule préféré pour ces composés actifs est cependant l'eau.Certain des composés actifs seloh la présente invention sont suffisamment solubles dans l'eau pour leur permettre d'être directement utilisables dans ce solvant Cependant, certains des composés actifs ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau et doivent être solubilisés. Ceux des composés actifs qui présentent une fonction acide ou basique peuvent être solubilisés en les transformant en leurs sels tels que des sels d'amine ou d'acide minéral. En variante, ces composés peuvent & re solubilisés en utilisant en plus de l'eau, un solvant organique miscible à l'eau comme un alcool ou une cétone. On peut incorporer des agents tensio-actifs dans les compositions liquides selon la présente invention de façon à améliorer l'épandage de la composition liquide sur la surface des plantes et renforcer la pénétration des composés actifs dans le tissu végétal. Ces agents tensio-actifs peuvent être du type anionique, cationique ou non-ionique. Des exemples d'agents tensio-actifs anioniques appropriés sont des savons et sels de sodium de sulfates d'alcoyle à longue chaîne, naphtalène-sulfonates d'alcoyle ou sulfosuccinates d'alcoyle. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques appropriés sont des chlorures d'alcoyl-di-benzylammonium à longue channe ou des sels d'alcoylpyridinium et le chlorure de cétylpyridinium. Pour éviter la photolyse partielle ou totale des composés selon la présente invention, avant d'avoir été absorbés dans le tissu'de la plante, on peut utiliser des formules contenant des "amortisseurs ("quenchetsN). Toutefois, les alcanoates d'énol n'ont pas besoin d'amortisseur ou autres agents qui absorbent ou réfléchissent la lumière. Des "amortisseurs" appropriés ou agents acceptant l'énergie des triplets, sont le 1,3-cyclohexadiène, le myrcène et des huiles végetales contenant des composés non saturés, des lipides ou des terpènes comme l'huile de lin ou la térébenthine.De même, sont appropriés des agents absorbant 1'UV comme les 2-hydroxy-benzophénones et les 2-(hydroxyphényl)-benzotriazoles. La quantité d'amortisseur utilisée varie en fonction de son efficacité. les concentrations molaires d'agent amortisseur doivent être de 10-100 % de la concentration molaire du générateur d'éthylène et en particulier de 40 à 100 %. On peut utiliser à la place des l'amortisseurs" des agents qui réfléchissent ou absorbent la lumière, qui comme ceux-là évitent aussi la décomposition prématurée des générateurs d'éthylène. Comme agents réfléchissant la lumière, on peut utiliser des composés minéraux comme le dioxyde de titane, le carbonate de calcium et le phosphate de magnesium ou pour absorber la lumière, les noirs de carbone et les charbons de bois, et on les utilise dans les mêmes proportions que les amortisseurs. En conséquence, pour l'application pratique de régularisation de la croissance des plantes, on incorpore généralement des composés selon la présente invention dans ces compositions qui comportent un support inerte et un amortisseur, agent absorbant et/ou réfléchissant. lorsque l'agent qui engendre de l'éthylène est appliqué sur la plante, la dégradation photolytique se produit par exposition à la lumière. Cette dégradation, qui peut commencer à se produire à la surface de la plante ou en son sein si l'agent engendrant l'éthylène est rapidement absorbé par la plante, produit de l'éthylène. L'éthylène qui est obtenu par la dégradation photolytique précédemment indiquée, produit l'effet antérieurement signalé de bio-régulation ou herbicide désiré. la présente invention peut être illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Cet exemple illustre la dégradation photolytique de l'acide 2-oxo-valérique pour produire de l'éthylène en conditions de laboratoire. On place dans un récipient en quartz une solution de 1 g d'acide 2-oxo-valérique dans 150 ml de benzène, on purge à l'azote et on irradie avec une lumière ultraviolette (2537 A) pendant 11 heures. Au cours de la réaction, on fait passer un courant d'azote dans la solution réactionnel et de là dans une série de tubes refroidis contenant du brome dans du tétrachlorure de carbone. On utilise un piège à neige carbonique pour éliminer le benzène entraîné.A la fin de l'irradiation on combine les solutions des tubes et on concentre par distillation en colonne de Vigreux pour éliminer la matière qui bout à 76-780C. Il demeure dans le pot un résidu de 1,49 g. le spectre de résonance magnétique nucléaire du résidu est identique à celui d'un échantillon authztique de dibromure d'éthylène. On obtient une autre preuve d'identité par comparaison du résidu de l'expérience de photolyse obtenu par évaporation similaire d'un mélange authentique de dibromure d'éthylène, de brome et de tétrachlorure de carbone. On obtient des spectres IR identiques pour les deux résidus. Lorsqu'on place des échantillons de résidus dans une colonne SE30 à 550 dans un chromatographe en phase gazeuse Aerograph, les graphiques obtenus indiquent des durées de rétention identiques et des courbes de formes similaires. La formation de l'éthylène est démontré dans la photolyse en isolant le dérivé dibromé. Exemple 2 Cet exemple illustre l'activité herbicide ou arrêtant la croissance de l'acide 2-oxo-valérique, en particulier lorsqu'on l'applique en pré-émergenee ou sur de jeunes plantes. On remplit des coupes en "Styrofoam" avec du sable jusqu'à environ 12 mm du sommet. On y aåoute une couche mince de sable fin pour former un lit de- semence. On place dans le sable fin des graines de souches à cycle de vie courte de Triforium variegatum, Senecio vulgare, Séhismus arabicus et Plantago insularis, on arrose, avec une solution nutritive et on pulvérise avec les produits chimiques sous expériences à 5 et à 50 ppm, par rapport au poids du sable. D'autres cultures sont retenues pour des expériences en post-émergence.Ibrsque les plantes ont 10 et 20 jours, on les pulvérise avec les produits chimiques à 5 et 50 ppm. les résultats sont reportés au Tableau ci-dessous. Composé ppm Trifolium Senecio Schismus Plantage Acide 2-oxo-valérique Pré-émergence 5 D lC -D D 50 D 10 D D Post-émergence 5 SD SD SD SD 10 jours 50 SD SD SD SD Post émergence 5 N R R R 20 jours 50 N R R R Abréviations : D = détruite LC = courbure de feuille S = arrêt de croissance R = retard N = normal Exemple 3 Cet exemple illustre les effets de l'éthylène sur le rendement en latex des arbres à caoutchouc. On applique des compositions contenant de l'acide 2-oxo-valérique sur l'écorce grattée d'arbres à caoutchouc en dessous de l'incision. On utilise 16 arbres par traitement. Les arbres sort de clone Thir 1. Les rendements moyens en grammes de caoutchouc sec par arbre par incision sont donnés par le tableau ci-dessous, corrigés pour les différences de prétraitement, pour les sept premières semaines après l'application. Composé Rendement Rendement témoin % Huile de palme uniquement 62,9 100 Acide 2-oxovalérique à 5 ffi dans l'huile de palme 120,4 192 Acide oxo-valárique à 10 % dans l'huile de palme 108,4 172 Acide 2-oxo-valérique à 15 0A dans l'huile de palme 119,6 190 Exemple 4 On dissout dans 50 g d'huile de graines de coton, 10 g d'acide 2-oxo-valérique, 20 g de "Emerest 2652 (dilaurate de polyéthylène glycol) et 20 g de Galfac PE-510" (phosphate acide d'alcoyle). On peut enduire des plantes avec la formule.résultante pour obtenir la réponse désirée. exemple 5 On dissout 1 g de 1,3-hexadiène dans 10 g d'acide 2-oxo-valérique. On dissout la solution résultante dans 80 g d'huile de palme. On peut appliquer cette formule sur des plantes pour obtenir la réponse désirée. Exemple 6 On- dissout 2,5 g de 1,3-cyclohexadiène dans 15 g -d'acide 2-oxo-valérique. On dissout la solution résultante dan 100 g d'huile de lin. On peut pulvériser la formule sur des plantes pour obtenir la réponse désirée. Exemple 7 On met en suspension 1 g de dioxyde de titane dans 12 g acide 2-acétoxy-2-penténolque. On dilue le mélange résultant avec 75 g d'huile de graines de coton. On peut enduire des plantes avec cette formule pour obtenir la réponse désirée. Exemple 8 On met en suspension 1 g de noir de carbone dans 12 g d'acide 2-acétoxy-2-penténoSque. On dilue le mélange résultant avec 75 g dthuile de graine de coton. On peut enduire des plantes avec cette formule pour obtenir la réponse désirée. On obtint des résultats similaires si on utilise dans l'exemple 7 ci-dessus à la place de l'acide 2-acétoxy-2 penténoique les suivants : phénylpropylcétone, (2-méthylphényl) propylcétone, (2,5-diméthylphényl)propylcétone, (2-méthoxyphénylzpropylcétone, (4-butylphényl)propylcétone, (2-acétyloxyphényl)propylcétone, (3-trifluorométhylphényl)propylcétone, dipropylcétone, (2-nitrophényl) propylcétone, (2-cyanophényl) propylcétone, 2-butylméthylcétone, l-méthoxypropylpaénylcétone, 2-oxovalérate de méthyl 2-oxovalérate de sodium 2-oxovaléramide ou (l-phénylpropyl)méthylcétone, On obtient de meAme des résultats similaires si on utilise dans 11 exemple 6 ci-dessus à la place de l'acide 2-oxovalérique les suivants phénylpropylcétone, (2-méthylphényl)propylcétone,, (2,5-diméthylphnyl)propylcétone, (2-méthoxyphényl)propylcétone, (4-butylphényl)propylcétone, (2-acétyloxyphényl)propylcétone, (3-trifluorométhylphényl)propylcétone, dipropylcétone, (2-nitrophényl)propylcétone ,- (2-cyanophényl)propylcétone, 2-butylméthylcétone, l-méthoxypropylphénylcétone, 2-oxovalérate de méthyl, 2-oxovalérate de sodium 2-oxovaléramide, ou (l-phénylpropyl )mé thylc étone. REVENDICATIONS I - Procédé pour produire des réponses de la part de plantes, caractérisé en ce qu'on applique rnnr une plante un composé représenté par la formule : CH3-CH2-X-C-Z dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, X représente -CR1R , O ou S, avec R et R1 représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou alcoxyalcoyle et lorsque Y représente 0, X peut aussi etre un alcoylène substitué dans lequel le substituant peut être un groupe phényle, alcoxyphényleeen C1,5, alcoylphényl en C1-5, halogénophényle, alcoxycarbonyle, phénylthioalcoyle, alcoylthioalcoyle, benzyle, benzyle substitué, hydroxybenzyle ou halogénobenzyle, et Z représente un atome dthydrogène, un groupe carboxy ou des sels carboxyliques, alcoxy-carbonyle en Oî, carboxamido, alcoyle, alcoxy, alcoylthio en C1,5, carboxyalcoyle, carboxyalcoxy, alcoylsulfonyle, alcoxy-carbonyloxy, phényle, phényle substitué, dans lequel le substituant peut être un atome d'halogène, un groupe alcoyle en C1 5, hydroxy, alcoxy en C1-5 alcényle en C2 5, alcanoyloxy en 025, trifluorométhyle, cyanol, nitro, alcoylthiophényle, aminoalcoyle, monoalcoyl-aminoalcoyle ou dialcoyl-aminoalcoyle et son alcanoate d'énol lorsque X repré- sente un groupe méthylène, Y un atome d'oxygène et L un groupe carboxy. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente -C(R/R1 et R et R1 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un troupe alcoyle en C1-6, Y représente un atome d'oxygène et Z un groupe carboxy, des sels carboxyliques, un groupe alcoxy-carbonyle en C1,6, carboxamido, phényle, alcoylphényle en C1~5, alcoxyphényl en C1-5, nitrophényle, cyanophényle, alcanoyloxyphényle en C2 5, CF7 phényle ou alcoxy en C15. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un groupe méthylène, Y un atome d'oxygène et Z un groupe carboxy, carboxamido, alcoxycarbonyle en C1-5 CF3 phényle ou des sels carboxyliques alcalins ou alcalino- terreux. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est l'acide 2-oxo-valérique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est l'acide 2-acétoxy-2-penténoSque. 6 - Composition caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,05 à 45 % en poids d'un composé de formule donnée sous la revendication 1, une matière choisie parmi des amortisseurs, des absorbants de la lumière ou réfléchissant la lumière et un véhicule. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que X est tel que défini sous la revendication 2. 8 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que X est tel que défini sous la revendication 3. 9 - Composition selon la revendication' 6, caractérisée en ce que le composé est l'acide 2-oxo-valérique. 10 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé est l'acide 2-acétoxy-2-penténoSque. 11 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le véhicule est une huile non volatile. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'huile est une huile végétale. 13 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'huile est une huile minérale. 14 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte un amortisseur. 15 - Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comporte une matière réfléchissant la lumière.