Brevet FR2237865A1 — publié le 19750214

Ltinvention concerne des réactions pour réaliser la dimérisation thermique de-pentadiènes acycliques conjugués au cours de laquelle des réactions produisant des polymères solubles sont retardées; l'invention concerne aussi des réactions catalytiques de dimères, ainsi produits, avec divers monomères en solution pour aboutir à l'obtention de résines terpéniques synthétiques. Les résines terpéniques ainsi synthétisées sont également comprises dans la portée de l'invention. Des résines terpéniques naturelles proviennent de l'essence de térébenthine. Les utilisations commerciales et industrielles de terpènes ne se sont pas développées aussi complètement que pos sible parce que les sources d'approvisionnement d'essence de térébenthine sont limitées et aléatoires. I1 a déjà été envisagé de fabriquer des terpènes synthétiques, mais beaucoup des procédés proposés ne se sont pas révélés industriellement satisfaisants. Un procédé connu pour la préparation de terpènes synthétiques, décrit dans le brevet US nO 2.513.243 de la Standard Oil Development Company, consiste essentiellement à mettre en oeuvre une réaction de dimérisation thermique de l'isoprène, puis une réaction de polymérisation entre les dimères produits et de l'iso- prène monomère On peut effectuer la polymérisation en utilisant un catalyseur -du type Friedel-Crafts. La réaction thermique de dimérisation produit des proportions significatives de polymère soluble en plus des dimères désirés, ce qui abaisse le rendement en dimères.A moins que l'on ne sépare le polymère soluble à partir des dimères avant de mettre en oeuvre la réaction de polymérisation, la résine produite ne sera qu'un agent peu satisfaisant en tant qutaméliorant du pouvoir collant de caoutchoucs. En plus de ce polymère soluble, des polymères du type dit "popcorn" (ayant une structure analogue à celle de grains de mais éclatés et expansés par la chaleur) sont produits en petites proportions pendant la dimérisation, Le dernier type de polymères peut gêner la miseen oeuvre des opérations normales de fabrication en obstruant les canalisations et en empêchant des valves de fonctionner correctement.On a eu recours à divers inhibiteurs pour retarder des réactions de polymérisation qui produisent des polymères solubles, mais ces inhibiteurs se sont révélés d'un faible inté rêt pratique. Les résultats de plusieurs essais mettant en oeuvre du tert.-butyl-catéchol (TBC) et de l'éther monométhylique de l'hydroquinone (MEHQ) comme inhibiteurs au cours de la dimérisatbn thermique d'isoprène à 99% sont indiqués dans le Tableau 1. Ces essais ont été effectués sur des lots de 500 grammes dans un récipient de réaction d'un litre.Les réactions ont été conduites à 1500C au cours d'une période de six heures sous des surpressions (pressions en plus de la pression atmosphérique) comprises 2 entre 7,7 et 17,6 kg/cm -TABLEAU 1- Essai Inhibiteur - Dimère Contaminant Nature Poids produit polymère grammes (en % sur 500 grammes) 1 TBC 0,025 57 7,4 2 TBC 2,5 60 6,0 3 TBC 10 60 4,0 4 TBC 0,025 MEHQ 5,0 61 4,0 5 TBC 0,025 KNO2 1,0 K2C03 0,25 61 63. 3,3 6 TBC 0,025 N-nitrosoaryl-hydroxylineO 025 63 1, 1 L'utilisation de trinitrobenzène, connu dans la technique antérieure comme inhibiteur de polymérisation, est indésirable sur une échelle industrielle en raison de ses propriétés explosives.Les résultats d'essais indiqués dans le Tableau 1 mettent en évidence la production d'un pourcentage indésirablement élevé de contaminant polymère. L'invention a pour objet un procédé consistant, au cours d'une réaction ou de dimérisation thermique de pentadiènes acycliques conjugués choisis parmi le groupe constitué par l'isoprène et le pipérylène, à ajouter un sel de sodium choisi parmi le groupe comprenant le nitrite de sodium, le cobaltinitrite de sodium et le nitrosoferricyanure de sodium au pentadiène acyclique conjugué pour inhiber des réactions de polymérisation produisant des polymères solubles. L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation catalytique aboutissant à l'obtention de résines terpéniques caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger un dimère de pentadiène acyclique conjugué obtenu par mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus et un monomère choisi parmi le groupe constitué par l'isoprène, le vinyltoluène, le styrène et l'alpha-méthylstyrène avec un solvant avant de combiner la solution avec une suspension de catalyseur. L'invention a aussi pour objet une résine terpénique obtenue par mise en oeuvre du procédé de polymérisation spécifié dans le paragraphe précédent. L'invention permet donc de dimériser un diène acyclique conjugué, la dimérisation s'effectuant en présence d'un sel de sodium qui agit de façon à inhiber et à diminuer la formation de polymère soluble. On ajoute de préférence une solution de nitrite de sodium, de cobaltinitrite de sodium ou de nitrosoferricyanure de sodium à un pentadiène acyclique conjugué avant que la dimérisation intervienne, puis on dimérise le monomère. On- a découvert que l'addition de petites proportions de nitrite de sodium à un pentadièné monomère, tel que de l'isoprène, a pour résultat d'abaisser la production de polymère soluble jusqu'à une concentration insignifiante. On peut utiliser aussi peu que 0,0036% ou autant que 0,4%des nitrite de sodium comme inhibiteur.On peut ajouter le sel de sodium sous la forme d'une solution aqueuse ou alcoolique, et on peut avantageusement utiliser une solution aqueuse tamponnée du sel de sodium. Des essais de dimérisation d'isoprène conduite dans les mêmes conditions générales que les essai dont les résultats sont indiqués dans le Tableau 1, mais en inhibant les réactions de production de polymère soluble, sont spécifiés dans le Tableau 2. -TABLEAU 2 Essai Inhibiteur Dimère Contaminant Nature Poids produit polymère en (en % sur 500 grammes) grammes 7 TBC 0,025 H2O 1 Na2C03 0,5 NaNO2 2 59 0,1 8 TBC 0,025 H20 1 Na2CO3 0,01 NaN02 0,05 60 0,2 9 TBC 0,025 HO 0,7 Na2C03 0,004 NaNO2 0,018 52 0,4 10 TBC 0 H20 1 Na2CO3 0,05 NaNO2 0,05 60 0,3 11 TBC 0,025 H2O 2 Na2CO3 0,5 Na2Co(N02)6 2,0 58 0,3 12 TBC 0,025 Na2[F2(CN)5NO]2H2O 2,0 63 0,5 On a découvert que du pipérylène et des solutions d'isoprène et de pipérylène peuvent être dimérisés de la même façon. Des essais effectués dans les mêmes conditions que les essais des Tableaux 1 et 2 sont présentés dans le Tableau 3. -TABLEAU 3 Essai Inhibiteur Dimère Contaminant Nature Poids produit polymère en (en % sur 500 grammes) grammes 13 (pipérylène 500) HO 5 NaNO2 2 Na2C03 0,5 22 0,1 14 (monomères 500) (42% isoprène) (58% pipérylène) éthylène-glycol 5 NaNO2 2 NaCO3 0,5 TBC 0,012 38 0,2 On a découvert que des dimères produits de la manière spécifiée dans les Tableaux 2 et 3 peuvent polymérisés avec des monomères, tels qu'isoprène, vinyltoluène, styrène et alpha-méthy; styrène, pour synthétiser économiquement une résine terpénique. On effectue des polymérisations dans un ballon de 1000 ml sur des lots de 600 ml contenant environ 300 g de dimère thermique d'isoprène plus du monomère, plus un catalyseur de Friedel-Crafts et un solvant. Après avoir mélangé la charge du ballon, on effectue la polymérisation pendant environ deux heures. Des exemples de telles opérations sont donnés dans le tableau IV. -TABLEAU 4 Résine Monomère Rapport Rendement Tempéra- Catalyd'essai dimère/monomère de résine ture de seur (% de la réaction (AlCl3) somme ( C) dimère + % de la monomère résine 15 isoprène 55/45 107 15 3 16 " 55/45 109 35 7 17 " 65/35 101 25 5 18 " 65/35 - 25 5 19 tt 75/25 97 35 3 20 Xt 75/25 96 25 5 21 vinyltoluène 70/30 90 25 2,5 22 styrène 70/30 94 25 2,5 23 alpha-méthylstyrène 70/30 86 25 2,5 Le Tableau 5 indique des propriétés physiques choisies des résines terpéniques synthétiques préparées par mise en oeuvre des réactions résumées dans le Tableau 4. -TABLEAU 5 Résine Point de Couleur Point de mé- Résistance Pointde d'essai ramollisse- (Gardner) langeavecle deoelage au trouble ment méthyl-cyclohexa- "Polyken" du ( C, bille et en et l'aniline (en g) diacétone anneau) ( C) 50%derésine/ alcool 50% de caout- (OC) chouc naturel) 15 109 2- 84 900 60 16 113 2+ 77 1500 43 17 115 2 82 1350 56 18 117 2 80 1540 54 19 115 2+ 86 1380 61 20 127 2 93 950 72 21 135 3 60 1660 27 22 124 1+ 51 1750 16 23 107 2 59 1540 26 Résine Point de trouble (OC)d'un mélange Viscosité d'une d'essai d'essai chaud contenant 60% de cire solution à 70% dans de paraffine, 20X de "Elvax'tF et du toluène (en stokes)- 20 % de résine 15 200 12,8 16 69 8,1 17 69 9,1 18 69 10,8 19 69 11,5 20 123 20,4 50% de paraffine, 25% de "Elvax"* et 25% de résine 21 70 22 71 23 69 * marque déposée d'un acétate d'éthylène et de vinyle fabriqué par DuPont De la description et des données précédentes, il ressort que l'invention met à la disposition de la technique d'utiles résines terpéniques synthétiques et d'intéressants modes opératoires pour les préparer. Bien que l'on ait plus particulièrement illustré et décrit certains modes de réalisation de-l'invention présentement préférés, il ne faut pas perdre de vue qu'il ne s'agit là que d'exemples non limitatifs et que tout spécialiste peut facilement imaginer et utiliser de nombreuses variantes sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour effectuer une réaction de dimérisation thermique de pentadiènes acycliques conjugués choisis parmi le groupe constitué par l'isoprène et le pipérylène, lequel procédé est caractérisé par le perfectionnement consistant essentiellement à ajouter un sel de sodium choisi parmi le groupe constitué par le nitrite de sodium; le cobaltinitrite de sodium et le nitrosoferricyanure de potassium au pentadiène acyclique conjugué afin d'inhiber des réactionsde polymérisation produisant des polymères solubles. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en cé que l'ón utilise, comme sel de sodium, du nitrite de sodium à ùne concentration comprise entre environ o.ooD6 % et environ 0,4 % dans l'isoprène à traiter. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme sel de sodium, du cobaltinitrite de sodium à une concentration égale à environ'o,4 X de l'isoprène monomère constituant la charge à traiter. 4. Procédé selon la revendication 1, caraetérisé en ce que l'on utilise, comme sel de sodium, du nitrosoferricyanure de sodium à une concentration égale à environ 0,4 % de l'isoprène monomère. 5. Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le sel de sodium en solution tamponnée avec du carbonate de sodium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce què l'on utilise le sel de sodium en solution alcoolique. 7. Application d'un dimère de pentadiène acyclique conjugué préparé par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1 pour la préparation de résines terpéniques caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement à mélanger le dimère susindiqué avec un monomère choisi parmi le groupe constitué par l'isoprène, le vinyltoluène, le styrène et l'alpha méthylstyrène et un solvant avant de combiner la solution avec une suspension de catalyseur. 8. Application selon la revendication 7j caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un rapport dimère/isoprène monomère compris entre environ 1,2 et ). 9. Application selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un rapport dimère/monomère égal à environ 7/3. 10. Résine terpénique caracterisée en ce qu'elle est produite par mise en-oeuvre des dispositions selon la revendication 7.