Brevet FR2228721A1 — publié le 19741206

La présente invention concerne un nouvel alumino-silicate cristallin et un procédé pour le préparer; elle se rapporte aussi à son utilisation dans la conversion catalytique des hydrocarbures. On sait que les zéolites d'origine naturelle ou synthétique présentent des proprietés catalytiques dans divers types de conversions d'hydrocarbures. Certaines zéolites sont des aluminosilicates cristallins poreux et ordonnés, ayant une structure cristalline déterminée dans laquelle se trouvent un grand nombre de petites cavites qui peuvent être interconnectées par un certain nombre de canaux plus petits. Ces cavités et ces canaux sont de volumes parfaitement uniformes. Comme les dimensions de ces pores sont telles que ceuxci acceptent des molécules d'adsorption de certaines dimensions tout en rejetant les plus grosses, on connait ces matières sous le nom de "tamis mol écu- laires" et on les utilise de diverses manières pour exploiter ces propriétés. Ces tamis moléculaires, naturels ou de synthese, comprennent une grande variété d'aluminosilicates cristallins contenant des ions positifs. On peut dire que ces aluminosilicates comprennent une structure rigide à trois dimensions de SiO4 et Al04, dans laquelle les tétraèdres sont réticulés par le partage des atomes d'oxygène, si bien que le rapport des atomes Al +Si a oxygène est de 1:2. L'électrovalence des tétraèdres contenant l'aluminium est équilibrée par l'inclusion dans le cristal d'un cation comme un métal alcalin ou alcalinoterreux. On peut dire que le rapport de l'aluminium au nombre des divers cations, comme Ca/2, Sr/2, Na, K ou Li est égal á l'unité.Un type de cation peut être échangé entièrement ou~en partie par un autre type de cation, grâce à un échange d'ion réalisé de façon classique. Avec un tel échange de cation, on a pu faire varier les propriétés d'un aluminosilicate donné en choisissant convenablement le cation. Les espaces entre les tétraèdres sont occupés par des molécules d'eau avant déshydratation. Des techniques de l'art anterieur ont permis de former une grande variété d'aluminosilicates synthétiques. On a désigné ces zeolites par une lettre ou un autre symbole pratique, par exemple: zéolite A (Brevet U.S. No. 2 882 243); zéolite X (Brevet U.S. No.2 882244), zeolite Y (Brevet U.S. No. 3 130 007), zéolite ZK-5 (Brevet U.S. No. 3 247 195), zéolite ZK-4 (Brevet U.S. No. 3 314 752) et zéolite ZSM-5 (Brevet U.S. No. 3 702 886), pour en indiquer quelques-unes. La ferriérite est l'une des rares zéolites naturelles à être un aluminosilicate cristallin de ce type. La ferriérite est décrite par Graham (Roy. Soc. Canada, Proc. and Trans., 3ème Ser., 12, 185-190) et par Staples (Am. Minera. 40, 1095-99). La formule de la ferriérite minérale naturelle est: (Na, K)4 Mg2 (Si30A16) 072(0H)2-18 H20. Barrer et Marshall (Am. Minera. 50 484-85), en 1965 ont réétudié le spectre de diffraction aux rayons X par la méthode des poudres, d'une zeolite au strontium, la zéolite Sr-D, synthétisée par eux-mêmes en 1964 (J. Chem. Soc., 485-89) et en ont conclu qu'elle est très proche de la ferriérite naturelle. Senderov (Geokhimiya 9, 820-29) décrit rapidement une forme synthétique au sodium; et, une forme au Ca-Na de la ferrierite, produite par Coombs, Ellis, Fyfe et Taylor (Geochem. Cosmochim. Acta 17, 53-107), n'a pas été identifiée en tant que telle. La présente invention concerne un nouvel aluminosilicate cristallin de synthèse, nommé par la suite "zéolite ZSM-21" ou même "ZSM-21", des méthodes pour la préparer et une conversion d'hydrocarbure réalisée avec cette zéolite. La composition ZSM-21 présente un spectre de diffraction des rayons X qui est caractéristique et dont les données sont fournies dans le Tableau I ci-après. Cette composition peut aussi être identifiée, en rapports molaires d'oxydes et à l'état anhydre, de la façon suivante: (0,3 à 2,5)R20 ; (0 à 0,8)M20 ; A1203 ; > 8 SiO2 ou R est un cation organique contenant de l'azote et M est un cation alcalin et elle est caractérisée par un spectre determiné de diffraction des rayons X sur poudre. Il faut noter que le rapport de R20 à A1203 peut dépasser l'unité dans cette matière, car des espèces organiques (R20) en excès sont occluses dans les pores de la zeolite. La ZSM-21 peut être de plus caractérisée par sa capacité de sorption à 900C, ainsi qu'on l'établit plus loin. Dans une forme synthétisée préférée, la zéolite a la formule suivante (rappors molaires d'oxydes, à l'état anhydre): (0,4 à 2,5)R20 ; (0 à 0,6)M20 ; A1203 ;xSiO2 où R est un cation organique contenant de l'azote, en particulier un cation dérivé de l'ethylenediamine, la pyrrolidine ou des composés hydroxyalkyl-2-trialkylammonium, dans lesquels le radical alkyle est un groupe méthyle, éthyle ou leur combinaison, M est un alcalin, en particulier du sodium et x est compris entre plus de 8 et environ 50. Les cations originaux de la ZSM-21 ainsi synthétisée peuvent être remplacés, au moins partiellement, par échange d'ion avec d'autres cations selon des techniques connues; Des cations de remplacement sont de préférence, par exemple, des ions métalliques, ammonium, hydrogène et leurs mélanges. On préfère surtout les cations qui confèrent une activité catalytique à la zéolite dans les conversions d'hydrocarbures. Ce-sont par exemple: l'hydrogène, des terres rares, l'aluminium, des métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, IIIA et IVA. La zéolite ZSM-21 de synthèse possède une structure cristalline déterminée distinctive, dont le spectre de diffraction aux rayons X présente pratiquement les pics significatifs indiqués dans le Tableau I. On note que ce spectre de diffraction est semblable à celui de la ferriérite naturelle, avec la seule exception notable que la ferriérite a un pic à 11,33A. TABLEAU I d( ) I/Io 9,5 + 0,30 Très fort 7,0 + 0,20 Moyen 6,6 + 0,10 Moyen 5,8 + 0,10 Faible 4,95 + 0,10 Faible 3,98 + 0,07 Fort 3,80 + 0,07 Fort 3,53 i 0,06 Tres fort 3,47 + 0,05 Très fort 3,13 + 0,05 Faible 2,92 + 0,05 Faible Ces valeurs sont déterminées à l'aide de techniques standards. On utilise le rayonnement du doublet K-alpha du cuivre et un spectrometre-compteur de scintillations, avec un enregistreur à plume sur papier, marchant en continu. La hauteur des pics, I et les positions en fonction de 29 (ou e est l'angle de Bragg) sont relevees sur l'enregistrement du spectrometre. On en déduit les intensités relatives, 100 I/Io, où Io est l'intensité de la ligne du pic le plus fort et d (obs.), l'ecartement interplanaire en A correspondant aux lignes enregistrées. Il faut bien comprendre que ce spectre de diffraction aux rayons X est caractéristique de toutes les espèces de compositions ZSM-21. L'échange de l'ion sodium par des cations, fournit des produits dont le spectre est très similaire, si ce n'est quelques déplacements mineurs de l'écar- tement interplanaire et variations légères des intensités relatives. D'autres variations minimes peuvent apparaître en fonction du rapport Si:Al de l'echantillon en question, ou si celui-ci a déjà subi un traitement thermique. La ZSM-21 se caractérise de plus, par sa capacité de sorption; en effet, cette zéolite a une plus grande capacité pour le méthyl-2-pentane (en fonction de la sorption du n-hexane, ainsi que le montre le rapport n-hexane/ méthyl-2-pentane) que la forme hydrogène d'une ferriérite naturelle obtenue par calcination d'une forme échangée par l'ammonium. Le rapport de sorption caractéristique n-hexane/methyl-2-pentane pour la ZSM-21 (après calcination à 600"C) est inférieur à 10, tandis que ce rapport pour la ferriérite naturelle est nettement supérieur à 10, par exemple il atteint 34 et plus. Bien que l'on puisse utiliser des zéolites ZSM-21 de synthèse dans de nombreuses conversions d'hydrocarbures, on obtient de très bons résultats dans les procédés de polymérisation, d'aromatisation et de craquage. On peut aussi mettre en oeuvre la ZSM-21 sous l'une ou plusieurs de ses formes actives, dans l'hydrocraquage et la conversion d'aliphatiques légers en aromatiques (demande de brevet U.S. No. 153 855 du 16 Juin 1971). Les zéolites ZSM-21 synthétiques sont utilisables sous la forme contenant le cation alcalin et le cation organique azoté, la forme métal alcalin ou hydrogène ou tout autre forme cationique univalente ou multivalente. Elles peuvent aussi être utilisées en association étroite avec un composant hydrogenant comme le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble comme le platine ou le palladium, lorsqu'on veut réaliser une hydrogénation ou déshydrogénation. Ces composants peuvent etre échangés dans la composition, ils peuvent l'imprégner ou y être intimement mélangés physiquement. On peut imprégner ou enduire la zéolite ZSM-21 de ces composants; par exemple, dans le cas du platine, on traite la zéolite avec un ion contenant du platine.On peut utiliser à ce propos, par exemple, l'acide chloroplatinique, le chlorure platineux et divers composés contenant le complexe platine amine. On peutaussi combiner des métaux et des méthodes pour les introduire dans la zéolite. Selon l'invention, R peut être un ou plusieurs cations, parmi un grand nombre de cations organiques contenant de l'azote, et il représente au moins 40% de l'ensemble; ce peut être des cations dérivés de la pyrrolidine, des composés (hydroxyalkyl) 2-trialkylammonium comme le chlorure d'hydroxyéthyl- 2-triethylammonium et de l'éthylènediamine. Des composés hydroxyalkyl-2-trialkylammonium utilisables selon l'invention, sont par exemple les halogénures, comme les fluorures, les chlorures et les bromures, les sulfates, les acétates, les nitrates, etc. De même, M peut être un ou plusieurs cations parmi des cations alcalins, comprenant tous les ions alcalins dérivés d'oxyde ou hydroxyde alcalin, ainsi que les ions alcalins compris dans les silicates et aluminates alcalins (à l'exclusion des sels alcalins comme le chlorure ou le sulfate de sodium qui peuvent provenir de la neutralisation d'acides minéraux ajoutés, tels que HCl ou H2SO4 ou des sels acides comme A12(S04)3). Des ions alcalins convenables sont, par exemple, le sodium et le potassium. La zéolite ZSM-21 de synthèse, utilisée comme adsorbant ou comme catalyseur dans une conversion d'hydrocarbures, doit être au moins partiellement déshydratée. Pour cela, on peut la chauffer entre 200 et 6000C dans une at mosphère inerte comme l'air, l'azote, etc., à une pression normale ou inferieure, pendant 1 à 48 heures. On peut aussi realiser la deshydratation à une température plus faible, en plaçant simplement le catalyseur sous vide, mais pendant une durée plus grande pour que la déshydratation soit suffisante. On obtient la zéolite ZSM-21 à partir d'une solution contenant des sources d'un oxyde alcalin, de préférence l'oxyde de sodium, d'un oxyde organique contenant de l'azote, d'un oxyde d'aluminium, d'un oxyde de silicium et de l'eau et dont la composition, exprimée en rapports molaires d'oxydes, est comprise entre les limites suivantes: Limites larges Limites préférées R+ R+ + H+ 0,2 á 1,0 0,3 à 0,9 OH-/SiO2 0,05 à 0,5 0,07 à 0,49 H20/OH 41 à 500 100 à 250 SiO2/Al203 8,8 à 200 12 a 60 où R est un cation organique contenant de l'azote et M est un ion alcalin; et l'on maintient le mélange jusqu'à ce que les cristaux de zéolite s soient formés. (La quantité de OH est calculée seulement à partir des sources mine- rales d'alcalin, sans qu'il y ait contribution d'une quelconque base organique). Ensuite, on separe les cristaux formés et les recueille. Dans des conditions de réaction type, on chauffe le mélange ci-dessus entre 90"C et 400 C environ, pendant 6 heures à 100 jours environ. Il est préférable de travailler entre 150 et 400 C environ, pendant 6 heures à 80 jours environ. On laisse la digestion des particules de gel se poursuivre jusqu'à ce que les cristaux apparaissent. On sépare le produit solide du milieu de réaction, par exemple en refroidissant l'ensemble à la temperature ambiante, en filtrant et lavant les cristaux recueillis. Le produit cristallin est séché par exemple à 1100C, pendant 8 à 24 heures environ. On peut évidemment choisir des conditions plus douces, comme sécher à la température ambiante sous le vide. La composition présidant à la synthèse de ZSM-21 peut être préparée à l'aide de matières susceptibles de fournir l'oxyde approprie. Ces compositions comprennent des aluminates, l'alumine, des silicates, l'hydrosol de silice, le gel de silice, l'acide silicique et des hydroxydes. Il est bien compris que chaque composant oxyde utilisé dans le mélange réactionnel pour préparer la ZSM-21, peut être fourni par un ou plusieurs réactifs essentiels et qu'ils peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Par exemple, un oxyde quelconque peut être apporté par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou par une solution aqueuse d'un silicate convenable; le cation organique contenant de l'azote peut provenir d'un composé de ce cation, comme par exemple, l'hydroxyde ou un sel, ainsi que des amines indiquées.Le milieu réactiormel peut être préparé en continu ou en discontinu. Les dimensions du cristal et la durée de cristallisation de la composition de ZSM-21 peuvent varier en fonction de la nature du mélange. On peut remplacer les cations originels de la ZSM-21 de synthese, par de nombreux autres cations, selon des techniques bien connues. Des cations de remplacement classiques sont par exemple, l'hydrogène, les cations ammoniu et métalliques et leurs mélanges. Parmi les cations métalliques, on préfère particulièrement par exemple les cations de métaux tels que terres rares Mn, Ca, Mg, Zn,Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe et Co. Selon des techniques classiques d'échange d'ion, on met en contact la zéolite ZSM-21 avec un sel du ou des cations de remplacement que l'on désire. Bien que l'on puisse utiliser de très nombreux sels, on préfère les chlorures, les nitrates et les sulfates. De telles techniques sont décrites par exemple dans les brevets U.S. &num;ors. 3 140 249, 3 140 251 et 3 140 -253. Après avoir mis la zéolite en contact avec une solution saline du cation de remplacement souhaité, on la lave de préférence à l'eau et on la sèche entre 65 et 316" environ. Puis, on peut la calciner dans l'air ou dans un autre gaz inerte, entre environ 260 et 8160C, pendant 1 à 48 heures ou davantage, pour produire un produit de décomposition thermique doté d'une activite catalytique. Quels que soient les cations qui remplacent le métal alcalin dans la fonne synthetisee de ZSM-21, l'arrangement spatial des atomes d'aluminium, de silicium et d'oxygène qui constituent les réseaux fondamentaux du cristal de la ZSM-21, demeure pratiquement inchangé, ainsi que le montre un spectre de diffraction aux rayons X, obtenu sur une poudre de la matière qui a été soumise à un échange d'ion. L'aluminosilicate prépare selon l'invention est obtenu dans une grande variété de dimensions de particules. De façon générale, les particules peuvent être sous forme de poudre, granulés ou produit moulé, comme un produit d'ex trusion dont les dimensions sont telles que les particules traversent un tamis de"9,5mm d'ouverture (2 mesh Tyler) et sont retenues sur un tamis de 0,038 mm (400 esh Tyler). Lorsque le catalyseur est moulé, par exemple par extrusion, l'aluminosilicate peut être extrudé avant séchage, ou bien séché totalement ou partiellement puis alors extrudé. Dans le cas de nombreux catalyseurs, il est intéressant d'incorporer à la ZSM-21, une autre matière résistant aux températures et aux autres conditions mises en oeuvre dans des procédés de conversion organique. Ces supports peuvent être des matières actives ou inactives ou des zéolites d'origine naturelle ou synthétique, ainsi que des matières minérales comme des argiles, de la silice et/ou des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle, ou être sous forme de précipités gélatineux, sols ou gels renfermant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. En utilisant une matière en association avec la ZSM-21 active, on tend à obtenir une meilleure conversion et/ou sélectivité du catalyseur dans certains procédés de conversion organique.Des matières inactives sont utiles comme diluants, pour contrôler le taux de conversion dans un procédé donné; on peut ainsi obtenir les produits de façon économiquement valable et régulière, sans avoir besoin d'autres dispositifs de réglage de la vitesse de réaction. Des zéolites sont souvent incorporés dans des argiles naturelles, comme la bentonite et le kaolin. Ces substances, c'est-à-dire les argiles, les oxydes, etc. jouent partiellement le rôle de liants pour le catalyseur. Il est souhaitable de disposer d'un catalyseur ayant une bonne resistance à l'écrasement, parce que dans l'industrie du pétrole, le catalyseur est souvent soumis à des manipulations brutales, qui tendent à le briser en des poussieres, lesquelles posent des problemes au cours du traitement. Le catalyseur à base de zéolite ZSM-21 peut être composé avec des argiles d'origine naturelle, comme par exemple celles des familles de la montmorillonite et du kaolin, qui englobent les sous-bentonites et les kaolins nommés couramment argiles Dixie, McNamee, de Georgie et de Floride, ou d'autres argiles dont les principaux constituants minéraux sont l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. Ces argiles peuvent être utilisées telles qu'on les extrait ou apres calcination, traitement à l'acide ou modification chimique. De plus, le catalyseur à ZSM-21 peut être-composé avec un support poreux comme: la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silicethorine, la silice-oxyde de béryllium, la silice-oxyde de titane, ainsi que des compositions ternaires comme la silice-alumine-thorine, la silice-alumine zircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésie-zircone. Le support peut être sous forme de-cogel. On peut aussi utiliser un mélange de ces composants. Les proportions relatives de ZSM-21 finement divisée et de support en gel d'oxyde minéral, varient dans une large mesure, à raison de 1 à 90% environ en poids d'aluminosilicate ZSM-21 et plus habituellement de 2 à 50% environ, par rapport au matériau composite. En employant le catalyseur ZSM-21 selon l'invention pour réaliser la polymérisation de matières premières gazeuses ou liquides contenant des oléfines, on peut travailler entre 288 et 4S4"C avec une vitesse horaire spatiale de 0,5 a 50 (VHSP) et une pression de 0,007 a 56 kg/cm2. Pour aromatiser à l'aide du catalyseur selon l'invention, des matières premières liquides ou gazeuses qui peuvent être oléfiniques ou paraffiniques et/ou non aromatiques, on peut opérer entre 427" et 65"C avec des pressions de 1 à 10 atm et des VHSP de 0,1 a 10. L'invention est davantage illustrée à l'aide des exemples suivants. Dans ces exemples, les données d'adsorption concernant les capacités de sorption pour l'eau, le cyclohexane et le n-hexane, sont déterminées de la façon suivante: On met un échantillon pesé de zéolite calcinée au contact de la vapeur d'adsorbat pur desire, dans une chambre d'adsorption; on fait un vide de 12 mm lorsqu'on étudie l'adsorption de l'eau et de 20 mm pour le cyclohexane et le n-hexane, les pressions sont donc inférieures à la pression vapeur-liquide à l'équilibre de l'adsorbat en question, à la température ambiante. La pression est maintenue constante (iOÇ5 mm environ) par addition de vapeur d'adsorbat, commandée par un manostat au cours de la période d'adsorption qui ne dépasse pas 8 heures environ.A mesure que l'adsorbat est adsorbé par la zéolite, la diminution de pression provoque l'ouverture d'une soupape par l'intermédiaire du manostat, qui laisse entrer de la vapeur d'adsorbat dans la chambre afin de ramener la pression à la valeur indiquée. La sorption est complète lorsque la variation de pression n'est pas suffisante pour actionner le manostat. L'augmentation de poids correspond à la capacité d'adsorption de l'échantillon. Lorsqu'on mesure les capacités de sorption pour le méthyl-2-pentane et le n-hexane pour établir des comparaisons significatives de rapport de sorption n-hexane/méthyl-2-pentane, on chauffe un échantillon pesé de zéolite à 6000C et maintientcette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de gaz azotés basiques. On refroidit alors la zéolite et l'on réalise l'essai de sorption tel que décrit plus haut, la sorption étant faite à 90"C et le sorbat refroidi à 0 C. EXEMPLE 1 Pour préparer une zéolite synthétique ZSM-21, on fait. une première solution contenant 3,3g d'aluminate de sodium (41,8% d'Al203, 31,6% de Na20 et 24,9% d'H20), 87,0g de H20 et 0,34g de NaOH (solution aqueuse à 50%). On y ajoute 18,2g de pyrrolidine pour former une seconde solution. Ensuite, on ajoute 82,49 de silice colloïdale (29,5% de SiO2 et 70,5% d'H20) à la seconde solution et l'on mélange jusqu'à ce qu'il se forme un gel homogène.Ce gel est composé des composants suivants, en rapports molaires: R+ + M+ 0,01 où M - Na et K est un pyrrolidine OH- - 0,09% pyrrolidine) H20 - 2 OH- - 210 (n'incluent aucune contribution d'OH- de la pyrrolidine) #####= 30,0 On maintient le mélange a 276 C pendant 17 jours, après lesquels a cris- tallisation est achevée. Des cristaux obtenus sont filtrés et laves à l'eau en continu pendant environ 16 heures. L'analyse aux rayons X du produit cristallin montre que ces cristaux présentent un spectre de diffraction comme celui qui est indique dans le Tableau T L'analyse chimique du produit fournit les données suivantes: Rapport molaire par Composition Poids (%) rapport à A1203 N 1,87 Na 0,25 A1203 5,15 1,0 SiO2 90,7 29,9 N2O - 1,54 Na2O - 0,11 H20 - 9,90 (par adsorption d'eau) L'analyse physique du produit de l'Exemple 1 apres calcination à 538 C pendant 16 heures, montre que la surface superficielle est de 304 m2/g et des essais d'adsorption (tels que décrits plus haut) fournissent les résultats suivants:: Adsorption Poids (%) Cyclohexane 1,0 n-Hexane 5,4 Eau 9,0 n-Hexane/méthyl-2-pentane (90 C)=2,64 EXEMPLE 2 Pour illustrer une autre préparation de zéolite ZSM-21, on fait une pre mière solution comprenant 34,4g de silicate de sodium (28,8% de SiO2, 8,9% de Na20 et 62,2% d'H20), 2,49 d'aluminate de sodium (44,7% d'Al203, 31,3% de Na20 et 24,0% de H20), 9,7g de NaoG et 76,4g d'eau. On prépare la deuxième solution en mélangeant d'abord 23,74 g d'Al2 (SO4)3, 14 H20; 12,5g d'H2S04 et 75,0g d'eau, puis en y ajoutant 135,0g de silicate de sodium. A ce moment, on ajoute la deuxième solution a la première; on obtient un gel que l'on mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène et on le laisse à 99 C pendant 1 à 2 heures. On filtre le solide forme et rejette le filtrat. Une troisieme solution comprend 18,72g de chlorure d'hydroxyéthyl-2-triméthylammonium, 10,0g de solution aqueuse de soude à 10% et 20,0g d'eau. On l'ajoute au solide précédent et mélange le produit resultant jusqu'à ce qu'il soit homogène; il cristallise après 83 jours à 99 C. Le mélange de cristallisation comprend les composants suivants, dans les rapports molaires indiqueés: R+ = 0,31 où M est Na et R est [(CH3)3-N-CH2CH2OH] OH = 0,36 SiO2 H20 ~ 52,2 OH SiO2 - 16,4 A1203 Le produit cristallin est filtré, lavé à l'eau et analysé aux rayons X. L'analyse aux rayons X montre que le produit cristallin de l'Exemple 2 présente le spectre de diffraction du Tableau I. L'analyse chimique du produit de l'Exemple 2 fournit les données suivantes: Rapport molaire par Composition Poids (%) rapport à Al2O3 N 1,35 - Na 2,60 - A1203 12,0 1,0 SiO2 83,5 11,85 N20 -- 0,53 Na2O 0,48 H20 -- 5,28 L'analyse physique du produit de l'Exemple 2 montre que la surface superficielle des cristaux après calcination à 538 C pendant 16 heures, est de 372 m2/g. Les essais d'adsorption donnent les indications suivantes: Adsorption Poids (%) Cyclohexane 5,2 n-Hexane 7,2 Eau 11,2 n-Hexane/méthyl-2-pentane (90 C) = 1,89 EXEMPLE 3 Pour obtenir une ZSM-21, on prépare une première solution de 103,2g de silicate de sodium (tel que défini dans l'Exemple 2), 7,2g d'aluminate de sodium (tel que défini dans l'Exemple 2), 29,1g de NaOH et 229,2g d'eau. Par ailleurs, on melange 71,22g d'A12(S04)3, 14 H20, 37,5g de H2S04 et 225g d'eau, puis on y ajoute 405g de silicate de sodium. Cette deuxième solution est alors ajoutée à la première solution et le gel résultant est mélangé jusqu'à homogénéité; on le laisse vieillir à 99 C pendant 1 à 2 heures. On filtre le solide formé et évacue le filtrat. On prépare une troisième solution avec 56,2g de chlorure d'hydroxyéthyl-2-triméthylammonium, 30,0g de solution de soude à 10% et 60,0g d'eau; on ajoute cette solution au solide ci-dessus et melange le produit résultant jusqu'à ce qu'il soit homogène et qu'il cristallise (99 C pendant 70 jours). Le melange de cristallisation comprend les composants suivants en moles, ou mesures en rapports molaires: R+ + M+ = 0,## ou M et R sont tels que définis dans l'Exemple 2 OH- =0,35 SiO2 0,35 H29 -52,2 #/OH=52,2 SiO2/Al2O3 =16,1 On filtre le produit cristallin obtenu, on le lave à l'eau et l'analyse aux rayons X. Cette analyse montre que le produit de l'Exemple 3 presente le spectre de diffraction fourni par le Tableau I. L'analyse chimique du produit de l'Exemple 3 fournit les données suivantes: Rapport molaire par Composition Poids (%) rapport à A1203 N 1,41 - Na 2,20 A1203 11,6 1,0 SiO2 87,5 12,83 N20 -- 0,77 Na2O -- 0,42 HO 6,20 L'analyse physique du produit de l'Exemple 3 apres calcination à 538"C pendant 16 heures, indique que la surface superficielle de ces cristaux est de 403 m2/g. Des essais d'adsorption fournissent les données suivantes: Adsorption Poids (%) Cyclohexane 7,1 n-Hexane 7,1 Eau 13,4 n-Hexane/méthyl-2-pentane (90"C) = 2,70 EXEMPLE 4 Pour obtenir une zéolite ZSM-21, on prépare les première, deuxième et troisième solutions selon la procédure de l'Exemple 3 et on les mélange de la même façon.On obtient cependant le produit final de cristallisation en maintenant le liquide de cristallisation à 99 C pendant 78 jours. L'analyse aux-rayons X montre que le produit cristallin présente le spectre de diffraction indiqué dans le Tableau I et des essais d'adsorption fournissent les propriétes suivantes: Adsorption Poids (%) Cyclohexane 4,0 n-Hexane 7,0 Eau 14,7 n-Hexane/méthyl-2-pentane (90"C) = 1,75 EXEMPLE 5 La zéolite cristalline ZSM-21 de l'Exemple 3 est calcinée à 538 C pendant 10 heures, puis elle est échangée par une solution de chlorure d'ammonium en une (NH4)-ZSM 21. On sèche cette zeolite modifiée à 110 C pendant 16 heures, puis on la calcine à 538 C pendant 10 heures et l'on recueille la forme hydrogene de la zéolite ZSM-21 (H-ZSM-21). On utilise cette zéolite H ZSM-21 comme catalyseur dans une réaction de polymérisation, telle que décrite ci-dessus de façon générale. On travaille avec une charge d'alimentation de propylène, à une temperature réactionnelle de 316 C, une pression de 1 atm et une vitesse spatiale de 0,98. La charge de propylene est convertie en un produit liquide avec un taux de conversion de 88,1% en poids; la composition obtenue a des composés oléfiniques de C à C11 et un IOR clair de 0,5 4(IO de moteur de 81) et une densite de 0,72 g/ml. L'indice de réfraction du produit est de 1,4173. EXEMPLE 6 On utilise la zeolite H-ZSM-21 de l'Exemple 5 comme catalyseur dans une réaction d'aromatisation, telle que décrite ci-dessus de façon générale; la charge est du propylène et l'on travaille à une température de réaction de 5930C, sous 1 atm et avec une vitesse spatiale de 3,48. Le propylène est converti en un liquide comprenant principalement des mélanges aromatiques, avec un taux de conversion d'environ 5,1% en poids; le liquide obtenu présente un IOR clair de 110 (IO moteur de 91) et une densité de 0,87 g/ml. L'indice de réfraction du produit est de 1,48. EXEMPLE 7 On prepare un lot de ZSM-21 en disposant d'abord d'une solution de 101,6g de silicate de sodium (28,8% de SiO2, 8,9% de Na2O et 62,2% d'H20), 6,5% de NaOH (solution a 50%) et 59,8g d'H20. Puis, on ajoute 30,3g d'éthylènediamine à cette solution. On y ajoute ensuite une solution comprenant 19,4g d'A12(S04)3, 18 H20, 4,5g d'H2S04 et 174g d'eau. On mélange ce gel jusqu'à ce qu'il soit homogene. Ce gel comprend les composants suivants en rapports molaires: R+ + G 0,82, où M est Na et R est H2N (CH2)2NH2 OH #/SiO2=0,22 H20 =152 OHM #####=16,7 On maintient le gel à 99 C pendant 62 jours, après lesquels la cristallisation est achevée. On filtre le produit solide et on le lave à l'eau. L'analyse aux rayons X du produit cristallin montre que ces cristaux ont le spectre de diffraction indiqué dans le Tableau I et l'analyse chimique indique qu'il a un rapport molaire SiO2 à Al203 de 14,4. Dans l'essai de sorption realisé pour mesurer le rapport caractéristique de capacité de sorption n-hexane/methyl-2-pentane à 90 C, l'échantillon de ZSM-21 préparé selon cet exemple adsorbe 5,1% en poids de n-hexane et 2,8% en poids de méthyl-2-pentane (n-hexane/méthyl-2-pentane = 1,82). EXEMPLE 8 On soumet de la ferrierite naturelle, ayant un rapport molaire de SiO2 à A1203 de 12, à un échange par de l'ammonium et a une calcination pour obtenir la forme hydrogene de cette zéolite (H-ferriérite) selon la procédure de l'Exemple 5. On traite de la même façon également la zéolite ZSM-21 de l'Exea- ple 7, pour produire une zéolite H-ZSM-21. EXEMPLE 9 On fait subir à la H-ferriérite et à la H-ZSM-21 de l'Exemple 8, une sion modifiée de l'alpha-test décrit par P.B. Weisz et J.N. Miale dans le "Journal of Catalysis", 4, 527-529 (1965) pour déterminer le taux de craquage de n-hexane avec une vitesse horaire spatiale de liquide maintenue à 1, et une température de 427 C. L'alpha-test de cet exemple ne diffère de celui que décrivent les auteurs cités plus haut, que dans la mesure où ils utilisent comme charge d'alimentation, un mélange de n-hexane, de méthyl-3-pentane tes de diméthyl-2,2-butane. Voici les résultats obtenus, qui révèlent un pouvoir catalytique bien supérieur chez la H-ZSM-21 selon l'intention par rapport celui de la H-ferrierite. Catalyseur Taux de craquage du n-hexane (5 (5 minutes après le début de l'opération) H-ferrierite 170 H-ZSM-21 420 EXEMPLE 10 On soumet de la H-ferriérite de l'Exemple 8 a l'essai de sorption décrit plus haut, afin de mesurer le rapport caractéristique de capacite de sorption n-hexane/méthyl-2-pentane á 90 C. On trouve une sorption de 3,4% en poids de n-hexane et moins de 0,1% en poids de méthyl-2-pentane (soit un rapport n-hexane/méthyl-2-pentane supérieur à 34). On fournit d'autres exemples qui sont illustrés par les données rassem- blées dans les Tableaux 2, 2A, 3, 3A, 4 et 4A. Les Tableaux 2 et 2A indiquent des exemples de préparation de ZSM-21 dans lesquels le cation organique contenant de l'azote est fourni par le chlorure d'hydroxyéthyl-2-triméthylammo- nium. Dans chacun des exemples de ces deux tableaux, M est du sodium et R est [(CH3)3-N-CH2-CH2OH]. Dans les Tableaux 3 et 3A, la source de cation organique contenant de l'azote est la pyrrolidine. Dans chaque exemple, M est du sodium et R+ est l'ion pyrrolidine. Dans les Tableaux 4 et 4A, la source de cation organique contenant de l'azote est l'éthylènediamine; dans chaque exemple de préparation de ZSM-21, M est du sodium et R est H2N(C2H2)2NH2. L'analyse aux rayons X du produit de chacun des exemples des Tableaux 2, 2A, 3, 3A, 4 et 4A montre que chacun a un spectre de diffraction tel que défini dans le Tableau I. TABLEAU 2 SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR DU CHLORURE D'HYDROXYETHYL-2-TRIMETHYLAMMONIUM Gel de départ (rapports molaires) Cristallisation Préparation R+/R+ + M OH-/SiO2 SiO2/Al2O3 H2O/OH- Température Durée Notes1 ( C) (jours) Exemple 11 Composants de l'Exemple 2 0,31 0,35 16,1 55,5 177 20 12 Composants de l'Exemple 2 0,37 0,36 24,0 41,7 99 100 13 Composants de l'Exemple 1 0,36 0,38 26,4 41,1 99 120 14 Composants de l'Exemple 1 0,42 0,30 26,4 52,0 177 16 1 Composants indiqués dans la procédure de préparation du mélange réactionnel en vue de l'obtention de la zéolite, á l'exclusion du cation organique contenant de l'azote. TABLEAU 2A SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR DU CHLORURE D'HYDROXYETHYL-2-TRIMETHYLAMMONIUM Produit Final: Analyse par mole d'Al2O3 Sorption: % en poids Surface superficielle Exemple N2O Na2O SiO2 H2O Cy-C6 nC6 m/g 11 0,69 0,40 18,5 8,6 1,9 4,9 291 12 0,93 0,50 18,6 10,0 4,6 7,4 376 13 1,14 0,61 20,7 9,6 4,3 7,0 376 14 1,23 0,22 30,6 7,4 2,8 4,3 173 TABLEAU 3 SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR DE LA PYRROLIDINE Gel de départ (rapports molaires) Cristallisation Préparation R+/R+ + M OH-/SiO2 SiO2/Al2O3 H2O/OH- Température Durée Notes1 ( C) (jours) Exemple 15 Composants de l'Exemple 1 0,88 0,28 8,82 195 177 10 16 Composants de l'Exemple 1 0,74 0,17 15,2 231 177 15 17 Composants de l'Exemple 1 0,74 0,17 15,2 231 135 11 18 Composants de l'Exemple 1 0,74 0,15 15,2 231 177 5 19 Composants de l'Exemple 1 0,87 0,097 29,0 202 132 17 20 Composants de l'Exemple 2 0,50 0,49 33,3 70,5 99 36 21 Composants de l'Exemple 2 0,68 0,32 33,6 108 99 27 22 Composants de l'Exemple 2 0,62 0,13 48,0 333 151 7 1 Composants indiqués dans la procédure de préparation du mélange réactionnel en vue de l'obtention de la zéolite, á l'exclusion du cation organique contenant de l'azote. TABLEAU 3A SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR DE LA PYRROLIDINE Produit Final: Analyse par mole d'Al2O3 Sorption: % en poids Surface superficielle Exemple N2O Na2O SiO2 H2O Cy-C6 nC6 m/g 15 - - - 10,5 2,1 7,6 370 16 0,89 0,28 18,6 10,0 0,8 4,6 235 17 0,77 0,28 14,0 11,5 2,3 7,0 306 18 0,74 0,28 14,1 10,0 1,1 6,3 246 19 1,40 0,07 29,1 11,0 2,1 8,2 349 20 0,68 0,28 14,3 8,3 3,9 4,3 346 21 22 0,81 0,58 37,1 6,9 1,1 2,5 TABLEAU 4 SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR D'ETHYLENEDIAMINE Gel de départ (rapports molaires) Cristallisation Préparation R+/R+ + M OH-/SiO2 SiO2/Al2O3 H2O/OH- Température Durée Notes1) ( C) (jours) Exemple 23 Composants de l'Exemple 1 0,87 0,19 14,6 205 154 16 24 Composants de l'Exemple 1 0,87 0,19 14,6 205 177 10 25 Composants de l'Exemple 1 0,89 0,15 16,2 244 99 150 26 Composants de l'Exemple 1 0,89 0,15 16,2 244 177 5 27 Composants de l'Exemple 2 0,81 0,20 21,3 114 135 14 28 Composants de l'Exemple 2 0,81 0,20 21,3 114 177 5 29 Composants de l'Exemple 2 0,62 0,32 22,0 108 99 103 30 2) 0,88 0,87 32,4 224 154 11 31 Composants de l'Exemple 1 0,88 0,086 32,4 224 99 99 32 Composants de l'Exemple 2 0,62 0,30 33,4 109 99 41 33 Composants de l'Exemple 2 0,69 0,30 33,4 109 99 62 34 Composants de l'Exemple 2 0,64 0,404 50,0 81,6 99 41 35 Composants de l'Exemple 2 0,60 0,46 50,2 73,2 99 38 1 Composants indiqués dans la procédure de préparation du mélange réactionnel en vue de l'obtention de la zéolite, á l'exclusion du cation organique contenant de l'azote. 2 NaAl2 et silicate de formule: 87,5% de SiO2, 1,6% de NaCl. 10,5% d'H2O. TABLEAU 4A SYNTHESE DE ZSM-21 A PARTIR D'ETHYLENEDIAMINE Produit Final: Analyse par mole d'Al2O3 Sorption: % en poids Surface superficielle Exemple N2O Na2O SiO2 H2O Cy-C6 nC6 m/g 23 1,93 0,11 19,2 9,1 0,6 3,8 274 24 2,18 0,01 19,8 11,6 1,0 5,0 283 25 1,49 0,33 14,4 13,0 2,0 7,1 312 26 1,87 - 15,2 11,6 1,1 5,7 299 27 11,4 0,8 5,7 312 28 1,6 0,05 14,8 10,6 0,9 6,4 293 29 1,51 0,05 17,1 12,7 2,6 7,3 352 30 1,45 0,07 16,7 9,8 0,5 4,5 260 31 2,0 - 25,9 8,5 3,8 9,0 343 32 1,84 0,11 20,0 8,4 1,8 6,2 323 33 1,95 0,24 20,9 10,3 0,4 5,8 295 34 1,94 - 21,4 11,6 1,4 6,5 334 REVENDICATIONS 1.- Zéolite synthétique cristalline de type aluminosilicate, caractérisée en ce que sa composition à l'état anhydre, exprimée en rapports molaires d'oxydes est la suivante (0,3 à 2,5)R20 : (O à 0,8)M20 : A1203 : > 8 SiO2 dans laquelle R est un cation organique contenant de l'azote et M est un métal alcalin, que son spectre de diffraction des rayons X sur poudre présente les pics significants suivants:: d( ) I/Io 9,5 + 0,30 Très fort 7,0 b 0,20 Moyen 6,6 + 0,10 Moyen 5,8 + 0,10 Faible 4,95 + 0,10 Faible 3,98 + 0,07 Fort 3,80 + 0,07 Fort 3,53 + 0,06 Très fort 3,47 t 0,05 Très fort 3,13 i 0,05 Faible 2,92 + 0,05 Faible Io étant l'intensité de la ligne ou pic le plus fort et d(obs) l'écartement interplanaire en A correspondant aux lignes enregistrées, et que sa capacité de sorption après calcination à 6000C, représentée par un rapport de la sorption du n-hexane à la sorption du méthyl-2-pentane à 90 C, est inferieure à 10. 2.- Zéolite selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa composition à l'état anhydre, en rapports d'oxydes est la suivante: (0,4 à 2,5)R20 : (O à 0,6)M20 : Al-203 : x SiO2 où x est compris entre 8 exclu et 50 environ. 3.- Zéolite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R est un cation organique qui dérive de l'éthylènediamine, de la pyrrolidine ou de composés hydroxyalkyl-2-trialkylammonium ou le radical alkyle est un groupe éthyl ou méthyle ou leur association. 4.- Zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que R dérive du chlorure d'hydroxyéthyl-2-triméthylammonium. 5.- Zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que M est du sodium. 6.- Zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on remplace tout ou partie de ses cations de départ, par échange d'ion, par un cation ou un mélange de cations choisis dans le groupe formé par l'hydrogène et les précurseurs d'hydrogène, des terres rares, l'aluminium et des métaux des groupes IIA, IIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB et VIII de la Table Périodique 7.- Procede pour préparer une zéolite cristalline selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on prépare un mélange contenant des sources d'un oxyde alcalin, d'un oxyde organique contenant de l'azote, d'un oxyde d'aluminium, d'un oxyde de silicium et de l'eau, et dont la composition en rapports molaires d'oxydes, se situe dans les limites suivantes: de 0,2 à 1,0 R+ +M+ OH /SiO2 de 0,05 à 0,5 H20/OH de 41 à 500 SiO2/Al2O3 de 8,8 à 200, où R est un cation organique contenant de l'azote et M est un alcalin, et que l'on maintient ce mélange à 90 C au moins, jusqu'à ce que les cristaux d'aluminosilicate se soient formes. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition du mélange reactionnel, en rapports molaires d'oxydes, se situe dans les limites suivantes R+ de 0,3 à 1,9 R+ +M+ OH-/SiO2 de 0,07 à 0,49 H2O/OH de 100 à 250 SiO2/A1203 de 12 à 60 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on maintient la température de cristallisation entre 150 et 4000C. 10.- Procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on met cette charge, dans des conditions de conversion d'hydrocarbures, en contact d'un catalyseur comprenant une zéolite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la conversion est une polymérisation, une aromatisation ou un craquage.