Brevet FR2233314A1 — publié le 19750110

La présente invention a pour objet de nouveaux composés aromatiques, leur préparation et leur application comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumiere ultra-violette. L'invèntion concerne plus particulièrement les esters p-hydroxybenzoSques répondant à la formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogènè, un groupe alkyle ou-alcoxy contenant chacun de 1 a 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dont le noyau aromatique est éven tuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de I à 6 atomes de carbone ou par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 a 6 atomes de carbone, R3 et Rq, qui peuvent être identiques ou différents, représen tent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle conte nant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou aralkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique aromatique ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 a 3 atomes d'halogene, par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 a 9 atomes de carbone, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 16 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule II où Rl, R2, R3 et R4 ont les significations déjà données, ce reste de formule II devant toutefois être situé en para du groupe phényle, Me représente un atome d'hydrpgene ou un équivalent d'un cation divalent, et y signifie 0 ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre I lorsque R5 représente un groupe phényle éventuel lement substitué et Me'signifie l'hydrogène. Sauf indication contraire, les groupes- alkyle de la molécule peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, à chaîne droite ou ramifiez Comme groupes alkyle primaires, on peut citer par exemple des groupes linéaires tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle etc.., ou des groupes ramifiés tels que le groupe isobutyle, néopentyle ou 2,2-diméthyl-butyle. Comme groupes alkyle secondaires, on peut citer le groupe isopropyle, 1,2-diméthyl-propyle, 1-méthyl- butyle, l-éthyl-butyle ou l-isopropyl-propyle. Comme groupes alkyle tertiaires, on peut citer le groupe tert.-butyle, tert- pentyle et tert.-octyle. Comme exemples de groupes alcoxy, on peut citer ceux correspondant aux groupes alkyle mentionnés ci-dessus. Comme exemples de groupes cycloalkyle, on peut citer les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle, et comme exemples de groupes cycloalkylalkyle, les groupes cyclohexylméthyle, 2-cyclohexyléthyle, cycloheptylméthyle et 3-cyclohexylpropyle. Comme groupes aralkyle, on peut envisager par exemple le groupe benzyle ou 2"phényléthyle. Par halogène, on entend le fluor, le chlore et le brome, en particulier le chlore. Lorsque Me représente un équivalent d'un cation di valent, il s'agit de préférence du cation Ni Parmi les composés de formule I, on peut citer notamment les composés de formule Ia dans laquelle Rl représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 a 8 atomes de carbone, R'2 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atonies de carbone, R31 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen tent chacun un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle conte nana ide 1 k > 4 atomes de carbone, y signifie 0 ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre l lorsque R'5 défini ci-apres représente un groupe phényle éventuellement substitué et Me' défini ci-après s*- gnifie l'hydrogène, et soit M'e signifie lthydrogène, et dans ce cas R5, représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, un reste du thiophene, du benzothiophene ou du benzofuranne, ou un groupe phényle eventusllement substitué par 1 ou 2 atomes d1halogene, par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de l a 4 atomes de carbone, par un groupe alcoxy contenant de 1 a 8 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule IIa où Rl, R2, R3 et R4 ont les significations déjà données, ce reste de formule lia devant toutefois être situé en para du groupe phényle, soit Me' représente un équivalent du nickel, du cobalt, du zinc, du manganèse, du cadmium ou du cuivre divalents, et dans ce cas R'5 représente un groupe alkyle contenant de 1 Il atomes de carbone, ou le groupe cyclohexyle ou cyclododécyle. Les composés de formule Ia préférés sont ceux répcndant S la formule Ib dans laquelle R"1 et R2 representent chacun un groupe tert.-butyle, R"3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen tent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe tert.-butyle, y signifie 0 ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre 1 lorsque R"5 défini ci-apres représente un groupe phényle éventuellement substitué et Me" défini ci-apres signifie l'hydrogene, et soit Me" signifie l'hydrogene, et dans ce cas R5 représente un groupe alkyle contenant de l a 4 atomes de carbone, un reste du thiophene ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes de chlore, par un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone ou par un groupe -phényle, et/ou par un reste de formule IIb où Rl, R2, R3 et R411 ont les significations déjà données, ce reste de formule IIb devant toutefois être situé en para du groupe phényle, soit Me" représente un équivalent du nickel, du cobalt ou du manganèse divalents, et dans ce cas R5 représente un groupe alkyle à chaîne droite contenant de 1 a 7 atomes de carbone. Parmi les composés de formule Ib, on peut citer tout particulièrement les composés répondant à la formule Ic dans laquelle R1", R2, R311, et R"' représentent chacun un groupe tert.-butyle, R"'5 représente un groupe alkyle Q chaîne droite contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, Me"' représente un atome d'hydrogène ou un équivalent du nickel bivalent, et y signifie 0 ou le nombre 1. Pour préparer les composés de formule I conformément au procédé de l'invention, on fait réagir des composés de formule III dans laquelle R1, R2, R3, R4 et y ont les significations déjà données, ou leurs dérivés fonctionnels, avec des composés de formule IV. dans laquelle R6 possede l'une des significations de R5 et peut aussi, lorsqu'il représente un groupe phényle éventuellement substitué, porter un groupe hydroxy en para, et,'le cas échéant, on transforme les composés ainsi obtenus et répondant à la formule I où Me signifie l'hydrogene, en leurs sels de cations métalliques divalents. Les conditions de la réaction des composés de formule III avec les composés de formule IV ne sont pas déterminantes. Le composé de formule IV peut tenir lieu de solvant, mais on peut également effectuer la réaction dans un solvant inerte. On utilise de préférence le composé de formule III 'sous forme de son chlorure d'acide; lorsqu'on met le composé de formule III en jeu a l'état d'acide libre, on opère de préférence en présence d'oxychlorure de phosphore ou d'un acidetel que l'acide chlorhydrique. La température de la réaction est de préférence comprise entre 60 et 1400.Lorsqu'on opère en présence d'oxychlorure de phosphore, on dissout les corps participant a la réaction de préférence dans un solvant organique inerte, on ajoute 1'oxychlorure de phosphore à la température ambiante et on chauffe de préférence - une temperature comprise entre 80 et 1000 et pendant 8 à 10 heures. Lorsqu'on utilise le composé de formule III sous forme de son chlorure d'acide, on effectue la réaction selon les méthodes connues, de préférence en présence d'un agent accepteur d'acides. Pour la transformation des composés de formule I o Me signifie I'hydrogène en sels de cations métalliques bivalents, les conditions de la réaction ne sont pas déterminantes. On dissout ou on met en suspension le composé de formule I où Me signifie l'hydrogène, dans-un solvant organique approprié, comme par exemple le benzène, le toluène, le xylène, le diméthylformamide ou, de préférence, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, puis on le transforme en un sel de métal alcalin, comme par exemple le sel de sodium ou de potassium, par addition d'une solution de l'hydroxyde du métal alcalin correspondant, de préférence dans un alcool, ou par addition dsun alcoolate du métal alcalin correspondant. On ajoute ensuite au mélange réactionnel un sel du cation bivalent choisi, par exemple le chlorure, l'acétate, le sulfate ou le tartrate, ce qui donne le composé de formule I où Me représente un équivalent de ce cation bivalent. On peut également préparer directement le sel dù cation bivalent à partir du composé correspondant où Me signi- fie l'hydroene, par réaction de ce dernier avec l'acétate du métal en question, par exemple l'acétate de nickel, de cobalt, de zinc, de manganèse, de cadmium ou de cuivre, ou avec d'autres sels tels que le cuprosulfate d'ainmonium. On effectue la réaction de préférence dans un alcool, comme par exemple le méthanol, l'éthanol ou le propanol, a une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du solvant. Le produit précipite généralement lors du refroidissement du mélange réactionnel; on peut accélérer la précipita- tion du composé de formule I par addition d'eau. Cette méthode de préparation directe des sels de métaux de formule I est utilise de prëference pour préparer le sel de nickel. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles.. Les produits de départ de formule III dans laquelle y est égal a I peuvent être préparés par réaction des composés de formule III dans laquelle y est égal a O, avec des composés de formule V dans laquelle R3 et R4 ont les significations déjà données. On opère comme décrit pour -la réaction entre les composés de formules III et IV. Les composés de formule III où y est égal a O et les composés de formules IV et V sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues, à partir de produits connues. L'invention concerne aussi l'application des composés de formule I en tant que stabilisants de matières organiques, en particulier de matières plastiques, contre les dégradations provoquées par la lumière, en particulier la lumière ultraviolette. A cette fin, on incorpore les composés de formule I dans des matières sensibles a la lumiere ou ongles applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les matières a protéger. Grâce à leur action stabilisante, les composés de formule I empechent la destruction des matières sensibles. Comme matières organiques appropriées pour le traitement par les composés de formule I, on peut citer par exemple les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylèhe, les polyesters, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polypheny- lente, les polyuréthanes, les polyearbonates, le chlorure de polvvinvle, le polys tyran e, les colpfrr-res es,acrylonitrile-butadiène-styrene, les polyamides tels que le nylon, l'oxyde de polypropylène, lepolyacrylonitrile et les copolymérisats correspondants.On utilise de préférence les composés de formule I pour stabiliser le polypropylène, le polyéthyltne, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile cu les copolymères acrylonitrile-butadiene- styrène, acrylate-styrene-acrylonitrile, styrene-acrylonitrile ou styrène-butadiène. On peut également stabiliser des matières naturelles telles que le caoutchouc, la cellulose, la lainé et la soie. Les matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces matières font appel a des méthodes connues. Un procédé d'application parti culierement important consiste à mélanger intimement une matièreplastique, par- exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec les composés de formule I, par exemple dans un malaxeur, et à l'extrader ensuite. L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples; l'extrusion fournit également des fils avec lesquels on peut fabriquer des tissus. Dans ce mode opératoire, on mélange le stabilisant avec le polypropylène avant de fabriquer la matiere textile. On peut également mélanger des monomeres, des prépolymères ou des précondensats avec des stabilisants et n'effectuer que par la suite la transformation de la matière plastique en produit final. Les composés de formule I peuvent non seulement servir à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des ma tières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière. Comme exemple de tels matériaux, on citera des matières plastiques cellulaires (mousses), des pellicules et revetements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées transparentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc.. qu'ils soient opaques, transparents ou translucides. La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les stabiliser. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, l'incorporation de ces composés dans les matières à protéger peut se faire à'un stade quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1% en poids de la matière à protéger. Les matières organiques stabilisées peuvent contenir les composés de formule I seuls ou en association avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels agents sont par exemple des absorbeurs d'ultraviolet ou des stabilisants contre la destruction par la chaleur ou par l'oxygene. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. La constitution chimique des composés de ces exemples a été établie par microanalyse et analyse spectrale infra-rouge. Exemple 1 A un mélange de 7,6 parties de 2,4-dihydroxy-acétophé- none dans 80 parties de benzène, on ajoute successivement 5 parties de triéthylamine et 13,4 parties de chlorure de 3,5di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoyle, puis on agite le mélange réactionnel a 600 jusqu'a ce qu'il ne contienne plus de 2,4 dihydroxy-acetophenone. On lave ensuite le mélange à l'eau, on sépare la pnase organique, on chasse le solvant par distillation et on fait cristalliser le résidu dans le méthanol.On obtient ainsi le composé de formule Analyse élémentaire: C% H% 0% calculé: 71,9 '7,3 20,8 trouvé: 72,2 7,4 20,6 Exemple 2 On agite pendant 24 heures au reflux un mélange de 2,7 parties de 2,4-dihydroxy-benzophénone, 4,8 parties de l'acide de formule 1 partie d'oxychlorure de phosphore et 100 parties de benzene, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel. On lave la solution benzénique a l'eau, on sépare la-pháse organique et on chasse le solvant par distillation. On fait ensuite cris- talliser le résidu dans un mélange de méthanol et d'eau en présence de noir animal.On obtient ainsi le composé de formule Analyse élémentaire: C% HZ 0% calculé: 76,9 7,9 15,2 trouvé: 77,2 8,2 14,8 Le tableau I suivant donne la structure d'autres composés de l'invention répondant a la formule dans laquelle R5 a la signification donnée dans le tableau. Ces composés peuvent être préparés comme décrit à l'exemple ou 2. TABLEAU I IExempie R, 3 -GH, I I 4 r? C(CH,j3 4 2 C(5Hj3 I I 5 r? ce 6 1\/1 7 1 I ffoo C 5 Oc C(CH,)3 I É1 8 ML c(ci'5)3 9 X OCTI3 Exemple lO On chauffe a 450 une solution de 7,68 parties du composé de formule dans 100 parties d'éthanol et on ajoute a cette température une solution de 1,12 partie d'hydroxyde de potassium dans 10 parties d'eau, puis une solution de 2,36 parties de chlorure de nickel hexahydraté dans 20 parties de méthanol.On laisse réagir pendant 30 minutes, puis on élimine par filtration du mélange verdâtre obtenu, le chlorure de potassium qui a pre cipité et on ajoute 300 parties d'eau au filtrat. On essore le précipité verdâtre qui s'est formé, on le lave a l'eau et on le seche. On obtient ainsi le composé de formule Analyse élémentaire: Ni% calculé: 7,1 trouvés 6,8 Exemple ll On dissout a 450 12,3 parties du composé de formule dans 200 parties d'éthanol, on ajoute une solution de 1,12 partie d'hydroxyde de potassium dans 10 parties d'eau et on laisse reaoir pendant 5 minutes.On ajoute ensuite à la 'solution jaunâtre ainsi obtenue une solution de 2,36 parties de chlorure de nickel hexahydraté dans 20 parties d'eau et on laisse réagir pendant 30 minutes. On ajoute 400 parties d'eau au mélange réactionnel verdatre, on essore le précipité blanc-vert qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le seche. te produit blanc-vert ainsi obtenu a une teneur en nickel de 4,48 (teneur calculée: 4,52) et répond a la formule Le tableau II suivant donne la structure d'autres coposs de l'invention repondant a la formule dans laquelle Y, R5 et Me ont les significations données dans le tableau. Ces composés peuvent etre préparés comme décrit a l'exemple 10 ou 11. TABLEAU II Ex. ' Y R5 f t | C(CH3) eCcu3) CH3 12 HO H3 Co, Mn, Zn, I Cd c(ca,), 13 C(CH3) 3 > 3 IH) > - I Mn ctcH 33 ~~~~~~~~~~~~~~~~ ciH3)3 19 14 i H - ss - C4H9(nl | Ni, Co, zon,1 C(CH3) Mn ( 3)3 0 C(CH313 l5 HO çfl C - O CH3 Co, mon, Zn C(CH3)3 C(CH3)3 3 3 C(LH )30 ~~ 16 p0C)Ç3) 3 O C4H9Cn) Ni, Co, Mn, C -(o;- c - o-O) CqHg(n) Ni, Co, Zn C(CH3) CCCII3) 3 S C(CH3)3 O 17 Ho)M C - O CH3 Ni, Co C (CH3)3 TABLEAU II (suite) - - - --- - Ex. Y R5 Me C{C113)3 0 18 HO li CI! - CH3 Ni C .49ÉÉ,Co C(CH3)3 O 19 Hou CH Eu'i, I C(a13) ;3 I Exemple d''application On mélange jusqu'a homogénéité sur un laminoir, à 1800, du polypropylène non stabilisé avec 0,5% du composé de formule I à essayer, puis on moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur.Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De La Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous bonne aération a 400 et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires de la société Philips. Les composés des exemples 2, 10 et 11, par exemple, ont fait preuve dans cet essai d'une nette action stabilisante en comparaison à des échantillons témoins non traités. On a également obtenu d'excellents résultats en soumettant du chlorure de polyvinyle contenant 0,5% du sel de nickel du composé de l'exemple 15 au même test climatique. Dn a par ailleurs obtenu des résultats analogues en remplaçant dans ce test climatique le polypropylène ou le chlorure de polyvinyle par le polyéthylène, des copolymères acrylonitrile-butadiène-styrèr.e, le téréphtalate de polyéthylène, I'acétobutyrate de cellulose, le polyamide 6, le polystyrène, des polycarbonates et des polyuréthanes. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 a 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle on cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant jusqu'S 12 atomes'de carbone et dont le noyau aromatique est éven tuellement substitué par 1 ou 2 groupes akyla contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone ou par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, et et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent chacun un atome hydrogène ou un groupe alkyle conte nant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 22 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou araîkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique aromatique ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, par 1 ou 2 groupes alkyle allyle contenan e 1 à 9 atomes de carbone, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 16 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule II (formule II voir page suivante) où R1, R2 R3 et R4 ont les significations déjà données, ce reste de formule II devant toutefois être situé en para du groupe phényle, Me représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation divalent, et y signifie O ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre 1 lorsque R5 représente un groupe phényle ezentuel- lement substitué et Me signifie l'hydrogène. 2.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoîques, caractérisés en ce qu'ilsrépondent a la formule la dans laquelle R1, représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 a 8 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle contenant de 1 a 8 atomes de carbone, R' ei R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen tent chacun un atome dthydrogène ou un groupe alkyle conte nant de 1 a 4 atomes de carbone, y signifie O ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre 1 lorsque R' défini ci-après représente un groupe phényle éventuellement substitué et Me' défini ci-après si signifie l'hydrogène, et soit Me' signifie l'hydrogène, et dans ce cas R5, représente un groupe alkyle contenant de 1 a 8 atomes de-carbone, un reste du thiophène, du benzothiophène ou du benzofuranne, ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de I à 4 atomes de carbone, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule IIa où R1, R2,, R' et R' ont les significations déja données, ce reste de formule IIa devant toutefois être situé en para du groupe phényle, soit Me'- représente un équivalent du nickel, du cobalt, du zinc, du manganèse, du cadmium ou du cuivre divalents, et dans ce cas R'5 représente un groupe alkyle contenant de 1 a il atomes de carbone, ou le groupe cyclohexyle ou cyclododécyle 3.- Nouveaux esters p-hydroxybenzo4ques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R"1 et R"2 représentent chacun un groupe tert.-butyle, R"3 et R"4, qui peuvent étre identiques ou différents, représen 3 4' qui tent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe tert.-butyle, y signifie O ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre 1 lorsque R5 défini ci-après représente un groupe phényle éventuellement substitué et Me" défini ci-après signifie l'hydrogène, et soit Me" signifie l'hydrogène, et dans ce cas R511 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un reste du thiophène ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes de chlore, par un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule IIb où R1, R2, R"3 et R4 ont les significations déjà données, ce reste de formule IIb devant toutefois être situé en para du groupe phényle, soit Me" représente un équivalent du nickel, du cobalt ou du manganèse divalents, et dans ce cas R5 représente un groupe alkyle à chaîne droite contenant de 1 à 7 atomes dé carbone. 4.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ic dans laquelle R"1, R"2, R"' et 3 R2, R"'3 et R"'4 représentent chacun un groupe tert.-butyle, R5,1,représente un groupe alkyle a chaîne droite contenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone, Me"t représente un atome d'hydrogène ou un équivalent du nickel bivalent, et y signifie O ou le nombre 1. 5.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoiques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule (formule voir page suivante) dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du ++ cation Ni - 6.- Nouveaux esters p-hydroxybenzofques, caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du cation Ni++. 7.- Nouveaux esters p-hydroxybenzolques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du cation Ni++. 8.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoVques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du cation Ni 9.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle Me signifie l1hydrogène ou un équivalent du cation Ni 10.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoîques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du cation Ni++. 11.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoPques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle Me signifie l'hydrogène ou un équivalent du cation Ni++. l2.- Un procédé de préparation des esters p-hydroxy benzoVques répondant à la formule I (formule I voir page suivante) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 a 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu 'a 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant jusqu'S 12 atomes de carbone et dont le noyau aromatique est éven tuellement substitue par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone ou par 1 ou 2 atomes d'halogène, ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun-de 1 à 6 atomes de carbone, et et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent chacun un atome: d'hydrogène ou un groupe alkyle conte nant de 1 à 8 atomes de carbone, R5 représente un groupe alkyle contenant de 1 à. 22 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou araîkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique aromatique ou un groupe phényle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes d'halogène, par 1 ou 2 groupes /chacun/ alkyle contenant 1 S 9 atomes de carbone, par un groupe alcoxy contenant de 1 à 16 atomes de carbone ou par un groupe phényle, et/ou par un reste de formule II où R1, R2, R3 et R4 ont leste significations déjà données, ce reste de formule II devant toutefois être situé en para du groupe phényle, Me représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un cation divalent, et y signifie O ou le nombre 1, y devant toutefois représenter le nombre 1 lorsque R5 représente un groupe phényle éventuel lement substitué et Me signifie l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule III dans laquelle 1 R2 R3, R4 et y ont les significations déjà données, ou leurs dérivés fonctionnels, avec des.composés de formule IV dans laquelle R6 possède l'une des significations de R5 et peut aussi, lorsqu'il représente un groupe phényle éventuellement substitué, porter un groupe hydroxy en para, et, le cas échéant, on transforme les composés ainsi obtenus et répondant a la formule I où Me signifie l'hydrogène, en leurs sels de cations métalliques divalents. 13.- L'application des esters p-hydroxybenzorques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, à la stabilisation des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette. 14.- L'application des esters p-hydroxybenzoSques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 a 11, à la stabilisation des matières plastiques contre les effets de la lumière ultra-violette. 15.- Un procédé de protection dés matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces matières, à un stade quelconque de leur préparation, l'un au moins des esters p-hydroxybenzorques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16.- Un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette, caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières, sous la forme d'une couche protectrice, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoîques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17.- Les matières organiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications i a 11. 18.- Les matières plastiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxy benzoMques spécifiés à l'une quelconque des revendications i a il. 19.- Le polypropylène et le polyéthyiène., caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters phydroxybenzoiques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à îî. 20.- Les matières organiques selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractériséesen ce qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants ou agents de protection contre la chaleur, l'oxygène et la lumière.