Brevet FR2207161A1 — publié le 19740614

Un grand intérêt pour des résines de polyamide, de polyamideimide et de polyestérimide thermiquement stables s'est manifesté au cours des dernières années. Les polyimides se caractérisent par une grande stabilité thermique, une résistance remarquable au rayonnement, à une déformation mécanique à de hautes températures et à l'attaque par les solvants1 une bonne stabilité hydrolytique et un excellent équilibre des propriétés mécaniques et électriques dans une large gamme de températures. Les polyimides aromatiques sont supérieurs aux polyimides aliphatiques en ce sens qu'ils présentent une plus grande stabilité à la chaleur. Le produit obtenu par réaction du dianhydride pyro mellifique avec l'éther de bis(4-aminophényle) est un exemple d'un polyimide aromatique connu ayant une bonne stabilité thermique. Ce polyimide est stable à plus de 500 OC sous vide ou dans des atmosphères inertes, stable pendant plus d'une année lorsqu'il est emmagasiné à l'air à 2759C, conserve sa tenacité au bout d'une année dans l'eau bouillante, et reste souple après une exposition de 40 heures à un flux de neutrons thermiques de 1013 neutrons/ cm2/s à 1750C. Le seul solvant connu pour ce polyimide est l'acide nitrique fumant. Les propriétés mécaniques des composites renforcés par du verre qui comprennent des résines de polyimide sont généralement bonnes.Certains de ces composites conservent leur résistance à la flexion à 3160C après un vieillissement prolongé à cette température et pendant 100 heures à 371"C à l'air. Les composites renforcés par des nappes de fibres de verre et disponibles dans le commerce se sont révélés conserver leurs propriétés mécaniques après-plus de 10 000 heures d'emmagasinage à 2040C et 2600C à l'air. Les polyamideimides ont une structure semblable à celle des polyimides, mais renferment des liaisons amide pour améliorer leurs caractéristiques de traitement. Les polyestérimides présentent de bonnes propriétés physiques et électriques à des températures élevées et? pendant une durée d'utilisation de 20 000 heures à 2300C.La stabilité thermique et à l'oxydation de ces polymères est quelque peu inférieure à celle des mk Aleurs polyimides, mais est encore très supérieures à celle d'aunes po polymères classiques thermiquement stables. Les polyinides, les polyamideimides et les polyest REACTION I (technique antérieure) Bien que dans ce cas on utilise un diacide/diester, le tétraacide donne le même produit final recherché. A l'heure actuelle, on utilise largement un procédé plus général pour préparer des polyimides aromatiques et divers polyimides aliphatiques. Ce procédé implique la synthèse d'un acide polyamique soluble qui peut être transformé en le polyimide par chauffage à température élevée. Ces acides polyamiques sont préparés par réaction d'un dianhydride avec une diamine, comme le montre la Réaction IIA de la technique antérieure ci-après. REACTION IIA Tout d'abord, on chauffe la solution d'acide polyamique pour chasser le solvant, puis on porte la température à 3000C environ, température à laquelle se produit une cyclisation complète pour former un polyimide insoluble et de 1' eau. REACTION IIB diméthylformamide Le symbole R dans les schéma réactionnels IIA et IIB représente un groupe aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone. Selon la présente invention, on a découvert que les produits réactionnels d'imide et d'oxiranne peuvent être fabriqués par la réaction de mono-, di- et polyimides primaires cyclique avec des composés d'oxiranne en présence de sels actifs de chrome III présentant des sites de coordination libres. Cette réaction s'effectue rapidement à des températures supérieures à OOC environ, tandis que l'état de la technique antérieure de préparation de polyimides nécessite des températures d'au moins 3000C environ. Dans la présente invention, il ne se forme pas d'eau ni d'autre sous-produit. Les réactions de la présente invention peuvent utiliser des oxirannes monofonctionnels, difonctionnels ou de fonction nalité supérieure, et des imides primaires cycliques monofonction nels, difonctionnels ou de fonctionnalité supérieure. La réaction est illustrée par l'utilisation de diimide cyclique primaire avec un oxiranne difonctionnel en présence d'un catalyseur actif à base de chrome III. REACTION III (Pas de formation de sous-produits) Dans ce schéma, R represente un groupe aliphatique, aromatique, cycloaliphatique, aralkyle, alkaryle ainsi que les radicaux ci-dessus portant des substituants ne pouvant réagir tels que des halogènes, des groupes cyano, éther, ester, amide, imide, etc., et y est égal à 1 ou 0 et n est un nombre entier au moins égal à 2. Etant donné qu'il ne se forme pas de sous-produits, ces polymères se prêtent à des techniques de moulage au sac classiques destinées à la préparation de structures renforces par des fibres, en réduisant ainsi les frais de fabrication et en permettant l'application de ces polymères à de grandes structures. Ces polymères peuvent également être utilisés comme adhésifs pour lesquels l'absence de sous-produits élimine la nécessité de haute pression pour le collage. On peut également les utiliser dans de simples opérations d'enrobage dans lesquelles il suffit d'un chauffage pour obtenir de pièces moulées, même de grandes dimensions, pour l'encapsulage de composants électroniques. En bref, la présente invention concerne un procédé de réaction de composés contenant des oxirannes avec des composés contenant des imides, entre 0 et 2250C, en présence de tricarboxylates de chrome III actif présentant des sites de coordination libres. L'invention a principalement pour but de fournir un nouveau catalyseur à base de chrome destiné à être utilisé dans la réaction de composés oxygénés de type oxiranne et de motifs imide. La présente invention se propose encore de fournir un nouveau catalyseur à base chrome destiné à la préparation de polyimides et de polyestérimides à des températures inférieures sans dégagement de substances volatiles. L'invention se propose plus particulièrement de fournir un nouveau catalyseur à base de chrome permettant la réaction de systèmes imides-oxiranne à des températures inférieures à la température ambiante. D'autres buts et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On connais des sels de chrome ayant des états d'oxydation du chrome variant entre 1 et 6. Le chrome III est l'état d'oxydation le plus stable et le plus important de l'élément et présente six sites de coordination agencés en une configuration octaédrique autour de l'ion central. Les sites de coordination du chrome III expliquent l'existence d'ions complexes stables tels que l'ion chrome hexahydrate et l'ion hexaaminochrome. Dans les deux exemples cidessus, l'eau et l'ammoniac, couramment appelés ligands occupent les six sites de coordination du chrome III. Les lignads peuvent être électriquement neutres comme dans le cas de l'eau et de l'ammoniac, ou bien être chargés négativement comme dans le cas de l'ion cyanure, ce qui donne naissance à l'ion hexacyanochrome chargé négativement. Les agents de chélation tels que l'anion acétylacétonate forment également des chélates de chrome très stables dans lesquels tous les sites de coordination du chrome III sont occupés. L'6liminà-ion des lignads susmentionnés de l'ion de chrome III ou le déplzzement de ces ligands par d'autres liggasds constitue un procédé et-êmement difficile et lent. Ceci est dû en grande partie à l'inerte cinétique grâce à laquelle de nombreux composés de chrome IIÌ vnmplexes peuvent être isolés et restent pendant des périodes relati + nt longues en solution, même dans des conditions dans lesquelles ils sont très instables thermodynamiquement.Ainsi, la forme que l'on trouve naturellement des composés de chrome III est l'état totalement coordiné. La stabilité cinétique de ses composés de coordination complexes très répandus place l'ion de chrome III en dehors de la plupart des autres ions trivalents de métaux de transition. La Demanderesse a trouvé que les carboxylates de chrome III totalement coordinés que l'on trouve couramment sont des catalyseurs médiocres pour les réactions imide-oxiranne. Cependant, il est très surprenant de constater que le chrome III à l'état non coordiné est un catalyseur supérieur pour ces réactions. Les tricarboxylates de chrome III préférés sont ceux dans lesquels trois des sites de coordination sur le chrome III sont libres et sont ainsi disponibles pour participer à la catalyse de la réaction imide-époxy. Trois sites de coordination du chrome III sont occupés par les anions carboxylate pour donner une molécule neutre ; les trois sites restants étant libres. La chaîne latérale alkylée des anions carboxylate peut être ajustée afin d'obtenir la solubilité nécessaire dans divers milieux réactionnels en vue d'une catalyse efficace. sans lier l'invention par une théorie quelconque, la Demanderesse pense que la catalyse de la réaction imide-époxy par Cr(OCOR)3 est basée sur l'occupation provisoire des sites de coordination du chrome III disponibles par un époxyde et une molécule d'imide. Ce complexe active remarquable place l'époxyde et l'imide dans l'environnement correct pour que la réaction se produise. Le catalyseur est régénéré et est ainsi apte à participer à d'autres réactions. On se référera maintenant à l'équation de la Réaction IV ci-après. REACTION IV dans laquelle R, R' et R" ont des signification telles qu'ils correspondent à ce qui est indiqué pour la Réaction III. La préparation du sel actif de chrome III est effectuée de la façon suivante. On dissout une solution de 120 g (3,0 moles) d'hydroxyde de sodiumdans 500 ml d'eau distillée. On ajoute, en agitant, 401 g (3,3 moles) d'acide 2-éthylhexanolque pour former du 2-éthylhexanoate de sodium. Dans un récipient séparé, on dissout 200 g (0,5 mole) de nitrate de chrome nonahyJcté dans 500 ml d'eau distillée. On ajoute lentement la solution nitrate de chrome à la solution de 2-éthylhexanoate de sodium n agitant énergiquement. Lorsque l'addition est terminée, on ajoute 500 ml d'hexane et on poursuit l'agitation pendant 10 minutes. On sépare les phases et on lave la phase d'hexane contenant le tri-2-éthylhexanoate de chrome III aqueux avec une solution di luée d'hydroxyde de sodium, de l'eau, une solution diluée de carbonate de sodium, et finalement de l'eau distillée. On sèche ensuite la solution dans hexane sur du sulfate de magnésium anhy dre On évapore la plus grande partie de l'hexane sous pression réduite et on ajoute lentement le concentré obtenu à 500 ml d'acétone. On filtre le solide granulaire bleu obtenu et le sèche à l'air pour obtenir 130 g (54%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome hydraté. La détermination du poids moléculaire indique que le composé est de nature polymère, probablement en raison d'une liaison par oxygène des atomes de chrome. Analyse : Calculé pour C24H5 1O9Cr : C 53,8 ; H 9,6 ; Cr 9,7 Trouvé : C 53,2 ; H 8,7 ; Cr 9,4. Les résultats azéotropiques montrent trois molécules d'eau par atome de chrome. On prépare une solution de charge de 5,0 g de tri-2éthylhexanoate de chrome hydraté et de 2,5 g d'acide 2-éthylhexa nique dans du chloroforme. On transfert des parties aliquotes de 10 ml de cette solution respectivement dans dix flacons d'un volumes de 50 ml et on les place dans une étuve à 1400C pendant 0 (témoin), 0,5, 1,5, 3 et 6 heures. Après chaque intervalle de temps, on retire de l'étuve deux des flacons. On dilue l'un d'eux jusqu'au niveau au moyen de tétrachlorure de carbone et la conversion du tri-2-éthylhexanoate de chrome hydraté en tri-2-éthylhexanoate de chrome actif est déterminée par mesure de l'intensité d'absorption de la solution à 2750 millimicrons.On a déterminé que le tri-2-éthyl-hexanoate de chrome totalement hydraté absorbe fortement à 2750 millimicrons tandis que le composé de chrome anhydre actif n'absorbe pas à cette longueur d'onde. La transformation du tri-2-éthylhexanoate de chrome hydraté catalytiquement inactif et totalement coordiné en la forme active est de 44% environ au bout de 6 heures, Un chauffage supplémentaire à 2000C avec addition d'acide 2-éthylhexanolque élève le taux de conversion à 90% environ. Dès que les sites de coordination nécessaires du chrome III ont été libérés pour jouer le rôle de catalyseur, on doit prendre soin de s'assurer de l'activité du catalyseur pendant la réaction. Les solvants inertes tels que le benzène, le toluène, la méthylisobutyl-cétone, etc.., sont acceptables. Cependant, on a constaté que les solvants donneurs d'électrons tels que méthanol, éthanol, diméthylformamide, dioxanne et tétrahydrofuranne, retardent la catalyse à des températures de l'ordre de la température ambiante. Ces molécules de solvants donneurs d'électrons ont tendance à solvater fortement l'ion métallique de chrome III, bloquant le séjour transitoire des réactifs imideépoxy sur ces sites et empêchant ainsi la catalyse de la réaction. En général, les tricarboxylates de chrome III sont préparés par réaction d'un sel de chrome III minéral hydraté tel que le nitrate de chrome hydraté avec trois moles de carboxylate de sodium. REACTION V n Cr(N03)3(H20)9 + 3 n R'COONa -- > Crn(H2O)3n (OOCR)3n + 3 n NAN03 + 6 n H20 (R' a la même signification que dans la réaction III) Le sel de chrome III obtenu par ce procédé est catalytiquement inactif étant donné que les six sites de coordination du chrome III sont occupés par l'eau et les anions carboxylates. Afin de produire le catalyseur actif, la forme hydratée doit être soumise à un traitement à température élevée, catalysée par les acides, dans lequel les sites de coordination sont débarrassés de l'eau. REACTION VI 2000C Crn (O) 3n (OOCR')3n RCOOH > n Cr(OOCR')3 + 3 n H2O (Inactif) (Catalyseur actif) Dans les équations ci-dx.sus, R' est un radical organique monovalent tel qu'un radical vlkyle, aryle, alkaryle ou aralkyle, et il renferme de préférence 1 à 20 atomes de carbone environ. La partie anion hargée négativement) du catalyseur est également fondamentale pour son activité en ce sens qu'il ne peut provoquer une coordination - tale. Par exemple, si l'anion carboxylate est remplacé par l'anio acétylacétonate, 1'acétyl- acétonate de chrome III obtenu est catalytiquement inactif dans la gamme de basses températures des con tions d'essai. Ceci est dû au fait que les groupes acétylacétona- occupent effectivement tous les sites de coordination de chrome III. REACTION VII L'invention est applicable à tous composés oxygénés de type oxiranne parmi lesquels l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylènet de l'oxyde de 1,2-butylène, de l'oxyde de 2,3-bu tylène, le 1,2-époxyhexane, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de cyclopentène, le monoxyde de cyclopentadiène, etc. L'invention est particulièrement destinée à la réaction de n'-importe quel époxyalkane ou époxycycloalkane, renfermant en particulier de 2 à 20 atomes de carbone environ, avec des imides organiques. D'au tres oxirannes utilisables comprennent l'oxyde de styrène, le 1,2,3 ,4-diépoxybutane, le 1,2,5,6-diépoxyhexane, le diépoxyde de divinyl-benzène, etc. Les polyépoxydes utilisables dans l'invention englo bent les matières organiques ayant plusieurs groupes 1,2-epoxy- réactifs. Ces polyépoxydes peuvent être monomères ou polymères, saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromati ques ou hétéroxycliques, et ils peuvent porter d'autres substi tuants que les groupes époxy, par exemple les groupes hydroxyle, des radicaux éther, des atomes d'halogène, etc.Les types plus courants d'oxirannes polyfonctionnels proviennent de la réaction de l'épichlorhydrine ou d'autres lialohydrines avec le 2,2-di-(p hydroxyphényl)propane, l'éther glycidylique de di- et trihydroxy phénols monocycliques (résorcinol, hydroquinone, pyrocatéchol, saligénine et phloroglucinol), l'éther glycidylique d'autres phé nols polyhydroxylés (Bisphenol F, trihydroxydiphényl-diméthyl- méthane, 4,4' -dihydroxy-biphényle, tétrakis-hydroxyphényléthane, les bisphénols à longue chaîne, la dihydroxy-diphényl-sulfone et les novolaques) les éthers glycidyliques de polyalcools (éthylè ne-glycol, 1,4-butanediol, glycérol, érythritol et polyglycols) et les oléfines époxyde cycliques et à chaine droite (vinyi- cyclohexène, carboxylate de dicyclohexène et polybutadiènes). Ces substances et de nombreuses autres résines époxy sont disponibles dans le commerce. La présente invention est également applicable aux résines époxy qui peuvent être amenées à réagir en présence des catalyseurs de chrome trivalent actif avec les imides. Des exemples de résines époxy convenant dans la mise en oeuvre de la présente invention sont celles décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 500 600 et NO 2 324 433 ainsi que dans la demande de brevet des Etats-Unis dlAmérique NO 218 015 déposée le 14 janvier 1972. Bien que l'invention n'y soit pas limitée, les résines époxy utilisées dans la présente invention ont normalement un poids équivalent d'époxyde de 100 à 4000 ou plus. Selon la présente invention, les oxirannes peuvent être amenés à réagir avec tout imide cyclique primaire. L'imide peut être mono- ou polyfonctionnel et peut être une substance mono mêre de bas poids moléculaire ou une substance prépolymère liquide de poids moléculaire intermédiaire, auquel cas ce poids est compris entre 1000 et 5000. Les cycloimides utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention répondent aux formules dans lesquelles L représente un fragment imide m étant un nombre égal à O ou 1, et n étant égal au moins à 2. Lorsque m = O, R représente une partie choisie parmi lorsque m = 1, R représente une partie choisie parmi X représente un groupe choisi parmi Chaque symbole R2 représente un groupe identique ou différent choisi parmi les radicaux alkyle (C1 à C10), alcényle (C1 à C10), cycloalkyle portant 4 à 8 atomes de- carbone sur le noyau, aryle, aîkaryle et aralkyle Q représente celles des valences de R qui, bien qu'elles soient supposées saturées par des atomes d'hydrogène, sont disponibles en vue d'une substitution par des groupes non interférents choisis parmi : -F, -C1, -Br, -I, -OH, -NO2, -SO2CH3, -OCH3, O -COOH, et -COOCH3, -CN, -CNH2, -CO-N(CH3)-CO-, etc. z représente soit un groupe dérivant d'un initiateur de polymérisation ionique ou par radicaux libres, soit H ; T représente un groupe terminal dérivant d'un initiateur de polymérisation ionique ou par radicaux libres lorsque Z ne représente pas de l'hydrogène ; ou bien lorsque Z représente de l'hydro- gène, un groupe de terminaison de chaÎne ou l'hydrogène R3 représente une partie choisie parmi: et où chaque liaison dont il est guestion dans les groupes et les parties de R, X, R2, R3 et Q représente en fait une demi liaison afin de mieux illustrer les points de liaison. Des exemples de composés de Formuk A sont les suivant lorsque m = O ; succinimide, maléimide, phtalimide, 4-tétrahydrophtalimide, #,4-tétrahydrophtalimide, hexahydrophtalimine, monoet dichloromaléimide, dodécénylsuccinimide, glutarimide et lorsque m = 1, diimide de l'acide l,2,4,5-benzènetétracarboxylique, diimide de l'acide 1,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, diimide de l'acide 3,4,3',4'-diphényldiméthylméthanetétracarboxylique, diimide de l'acide 3,4,3',4'-diphényléthertétracarboxylique, diimide de l'acide 3,4,3',4'-beizophénonetétracarboxylique, diimide de l'acide 1,2,3,4-butanetétracarboxylique, acide barbiturique. Des composés à substituants Q sont les suivants : diimide de l'acide 1,4-difluoro-2,3,5,6-benzènetétracarboxylique, diimide de l'acide 2,2'-diphénoxy-4,3',4'-diphényléthertétracarboxilique, diimide de l'acide 2,2'-@@@@ano-3,4',4'-benzophénone- tétracarboxylique. Les prépolymères à terminaison de peuvent être préparés par réaction d'un excès de diimide avec des substances à terminaison isocyanate par exemple le diisocyanate de diméryle ou le diisocyanate de toluène (TDI). Des prépolymères à terminaison imide peuvent également être préparés par réaction de diimide en excès avec des chlorures d'acides polyfonctionnels tels que des chlorures d'acides dimères ou trimères. Les composés tels que le 4-carboxyphtalimide peuvent être amenés à réagir avec des diamines aliphatiques pour produire des amideimides qui, à leur tour, sont amenés à réagir avec des diépoxydes pour obtenir des polyamideimides. La réaction d'ensemble est la suivante, la réaction I + oxiranne étant conduite en présence du catalvseur selon l'invention. Dans ces réactions, R et R' sont des radicaux organiques divalents tels que phénylène, éthylène, biphénylène, xylylène, etc., et n est au moins égal à 2. Dans la mise en oeuvre de l'invention, le composé de chrome trivalent catalytiquement actif est utilisé en une quantité catalytique, comprise entre 0,1 et 10% environ du poids des réactifs (une résine époxy ou autre composé(s) oxygéné(s) de type oxiranne et les imides). EXEMPLE 1 Préparation du N-2-hydroxyethyl-phtalimide. On prépare le N-2-hydroxyéthyl-phtalimide en faisant réagir 147,2 g (1,0 mole) de phtalimide dans un autoclave avec 53,0 g (1,20 mole) d'oxyde d'éthylène en présence de 1,47 g (1%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif (COT) et 400 ml de méthylisobutyl-cétone (MiBK) à 160-165 C pendant deux heures. Après refroidissement, le N-2-hydroxyéthyl-phtalimide cristallise et on le recueille par filtration. On obtient un rendement de 94,7% en hydroxyéthyl-imide. Dans des conditions expérimentales identiques mais en l'absence de COT, la matière de départ est ré cupérée à l'état inchangé. EXEMPLE II Préparation du N-2 -hydroxyéthyl- succ inimide On prépare le N-2-hydroxyéthyl-succinimide en faisant réagir 49,5 g (0,5 mole) de succinimide avec 26,5 g (0,60 mole) d'oxyde d'éthylène en présence de 0,49 g (1%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif et de 400 mi de méthylisobutylcétone pendant deux heures à 160-1650C dans un autoclave. On obtient le N-2-hydroxyéthyl-succinimide après séparation par filtration en un rendement de 87,5%. La réaction ne se produit pas en l'absence de COT. EXEMPLE III Préparation de la 3- (2-hydroxyéthyl) -5, 5-diméthyihydantoine. On prépare la 3-(2-hydroxyéthyl)-5,5-diméthylhydantol- ne par réaction de 12,8 g (0,1 mole) de 5,5-diméthylhydantoi-ne avec 10,6 g (0,24 mole) d'oxyde d'éthylène en présence de 0,12 g (1%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif et de 300 ml de MiBK dans un autoclave pendant trois heures à 155-1570C. On obtient l'hydroxyéthylhydantolne en un rendement de 42% après EPr-a- ration par filtration. En l'absence du catalyseur, les matières de épar, sont récupérées à l'état inchangé. EXEMPLE IV Préparation de la 3-(2-hydroxy-2-phényléthyl)-5,5-diméthylhydan- tolne et de la 3-(2-hydroxycyclohexyl)-5,5-diméthylhydantoine. On prépare les composés indiqués par réaction de 5,5 diméthylhydantoine avec de l'oxyde de styrène et de l'oxyde de cyclohexène en des rendements de 60,5 et 34,1%, respectivement. Les conditions réactionnelles et la concentration du tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif sont identiques à celles utilisées pour préparer la 3- (2-hydroxyéthyl) -5, 5-diméthylhydantolne. EXEMPLE V Préparation de poly(bêta-hydroxyalkyl-imides) a. Réaction du diimide de l'acide pyromellitique avec la résine "Diw Epoxy" 332 (DER-332) (produit d'addition d'épichlorhydri ne et de bisphénol A) On broie dans un mortier 5,4 g (0,05 équivalent) de diimide de l'acide pyromellitique avec 8,8 g (0,05 équivalent) de "DER-332" et 0,2 g de trioléate de chrome III actif. Le liquide visqueux durcit pour former un polymère rigide en 15 minutes à 2000C. Dans des conditions expérimentales identiques, mais en l'absence dè trioléate de chrome, il ne se produit pas de réaction et l'échantillon reste liquide. b. Réaction du diimide de l'acide pyromellitique avec le produit "Reichold Triepoxide 427-61" (Produit d'addition d'épichlorhy drine et de triméthylolpropane) On broie dans un mortier 5,4 g (0,05 équivalent) de diimide pyromellitique et 8,1 g (0,Q5 équivalent) de "Reichold Triepoxide" avec 0,4 g de tri-2-éthylhexanoate-de chrome III actif. Le liquide visqueux durcit pour former un solide caoutchouteux en 15 minutes à 2000C. On n'observe pas de réaction en l'absence de COT. c. Réaction de diimide de l'acide pyromellitique avec du "Diepo xide 201" de Union Carbide (carboxylate d'oxyde de bis-cyclo hexène) On broie dans un mortier 5,4 g (0,05 équivalent) de diimide pyromellitique avec 7,5 g (0,5 équivalent) de "Diepoxide 201" et 0,2 g de trioléate de chrome III actif. Le liquide visqueux durcit pour former un solide rigide en 15 minutes à 200"C. On n'observe pas de réaction en l'absence de trioléate de chrome III actif. EXEMPLE VI Préparation de diimide de l'acide bis-2-hydroxyéthyl-pyromellitique. On prépare le diimide de l'acide bis-2-hydroxyéthylpyromellitique en faisant réagir 25,0 g (0,1155 mole) de diimide de l'acide pyromellitique avec 10,1 g (1,23 mole) d'oxyde d'éthy- lène en présence de 0,5 g (28) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif dans 300 ml de méthylisobutylcétone. On obtient le diimide de l'acide bis-2-hydroxyéthylpyromellitique par filtration en un rendement de 20,0%. En l'absence du catalyseur on n'observe pas de réaction. EXEMPLE VII Réaction du 4-carboxyphtalimide avec l'oxyde d'éthy- lène On fait réagir 1 mole de 4-carboxyphtalimide avec deux moles d'oxyde d'éthylène et une solution à 0,4% du catalyseur de l'exemple I dans la méthyl-isobutyl-cétone à 1300C dans un récipient sous pression en acier inoxydable. Au bout de 1,5 heure, la réaction semble totale comme le montre l'absence de carboxyimide insoluble. L'élimination du solvant donne un résidu vert qui cristallise facilement dans l'eau. Des cristallisations répétées dans l'eau et dans des mélanges acétone-hexane donnent un solide blanc à point de fusion constant (176-1770C). Le spectre infrarouge de la matière révèle la présence d'une raie hydroxyle à 3300 cm-1 et la disparition de la raie d'imide. EXEMPLE VIII Réaction du diimide de l'acide c-lopentanetétracarboxylique avecrune résine époxy. On broie ensemble dans unXmortier 5,2 g (0,05 équivalent) de diimide de l'acide cyclopentanetétracarboxylique (CPDI), 9,0 g (0,05 équivalent) de "Sh > ' Epon Resin 154" et 0,04 g (0,3%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif (COT) et on place le tout dans une étuve à 230 C. Ru bout de 5 minutes, il se forme un polyimide dur et limpide. On s it le cours de la réaction par spectroscopie infrarouge qui réveil la disparition de la raie d'imide N-H et l'apparition de la rals de OH à mesure que la réaction progresse.En 1'absence de cataly N r, il ne se produit pas de gélification en 20 minutes à 2300C. Au bout de 16 heures à cette température, l'échantillon non catalysé durcit mais reste opaque en raison de la présence du diimide de l'acide cyclopentanetétracarboxylique n'ayant pas réagi. EXEMPLE IX Réaction du diimide de l'acide benzophénone-tétracarboxylique avec une résine époxy. On broie dans un mortier 8,0 g (0,5 équivalent) de diimide de l'acide benzophénone-tétracarboxylique, 8,8 g (0,05 équivalent) de "Dow Epoxy Resin 332" et 0,04 g (0,3%) de tri-2- éthylhexanoate de chrome III actif et on fait durcir le tout à 1500C. Au bout de 30 minutes, la matiere polymérise pour former une masse rigide ayant une grande résistance. Un échantillon non catalysé reste liquide au bout de & heures à 1500C. EXEMPLE X Réaction de maléimide et d'une résine époxy. On chauffe dans un bécher 19,4 g (0,12 équivalent) de maléimide, 35,0 g (0,2 équivalent) de "Dow Epoxy Resin 332" et 0,275 g (0,5%) de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif jusqu'à obtention d'une solution limpide du bis-2-hydroxy-imide. On ajoute à cette solution limpide 0,055 g (0,1%) d'azobis-isobutyrol-nitrile (AIBN). En chauffant la solution résultante pendant 2 heures à 1500C, on obtient un polymère rigide durable. En l'absence de catalyseur, la réaction du maléimide et de l'époxyde n'a pas lieu. EXEMPLE XI Réaction du tétrahydrophtalimide avec une résine époxy. On chauffe sur une plaque chaude 30,2 g (0,1 mole) de tétrahydrophtalimide, 17,5 g (0,1 équivalent) de " Epoxy Resin 332" et 0,32 g de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif jusqu'à formation du bis-2-hydroxy-imide comme l'indique une clarification de la solution. On ajoute à cette solution 0,1% de peroxyde de t-butyle. Après un chauffage d'une heure à 1500C, il se forme un polyimide dur par réticulation par les doubles liaisons. En l'absence de catalyseur, il ne se forme pas de bis-hydroxy-imide. EXEMPLE XII Réaction du 4-carboxyphtalimide avec l'oxyde d'éthylène. Dans une bombe en acier inoxydable d'une capacité de 90 ml7 on place 4,76 g (0,025 mole) de 4-carboxyphtalimide, 0,18 g d'une solution à 0,4% de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif dans 45 ml de méthylisobutyl -cétone et 2,4g (0,0545mole)d'oxygen d'éthylène. On ferme hermétiquement la bombe et la place-dans une étuve à 1350C pendant 4 heures en secouant à des intervalles de 10 minutes pour assurer des conditions homogènes. Après refroidis sement, on ouvre la bombe et on évapore la solution limpide verte jusqu'à siccité sous pression réduite à 500C. On triture le solide résultant avec de l'éther et on le filtre pour obtenir 5,0 g d'un produit brut en un rendement de 72%.Deux recristallisations dans l'eau et deux dans le dichlorure d'éthylène donnent 2,8 g d'un produit en un rendement de 408 fondant à 1250C. La réaction catalysée par le chrome III de deux moles d'oxyde d'éthylène avec le 4-carboxyphtalimide se produit de la façon suivante L'analyse infrarouge montre une raie d'hydroxyde (3300 cm 1) et la disparition de la raie d'imide. Le spectre de résonance magnétique nucléaire correspond au produit d'addition bis. Analyse : Calculé pour C13H13NO6 : C 55,9 ; H 4,69 ; N 5,02. Trouvé : C 55,4 ; H 4,98 ; N 5,13. EXEMPLE XIII Réaction du 4-carboxyphtalimide avec une résine époxy. On chauffe à 1500C pendant 3 heures 191 g (1 mole) de 4-carboxyphtalimide, 350 g (2 équivalents) de "Shell Epon Rosin 152", une novolaque de phénol renfermant des groupes époxy, et 1,62 g de tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif (0,3%), temps au bout duquel la matière polymérise en formant un polyesterimi de rigide et résistant. En l'absence de catalyseur, il ne se produit pas de réaction. EXEMPLE XIV Réaction de diimide de l'acide pyromellitique avec une résine époxy. On obtient un produit de bonne qualité en faisant réagir le produit "Ciba's dieposyde 1389" (un éther diglycidylique de résorcinol) avec le diimide de l'acide pyromellitique (PMDI). On fait également réagir "Epon 152" avec le diimide de l'acide pyromellitique. Des pièces moulées en masse montrent qu'à 100, 125 et 150 équivalents de "Epon 152"/100 équivalents de diimide de l'acide pyromellitique, on obtient une amélioration de la stabilité thermique comme determiné par analyse gravimétrique thermique. La conservation de ces échantillons à 2500C montre que le dégagement gazeux est pratiquement inexistant. EXEMPLE XV Réaction du tétrahydrophtalimide avec l'oxyde de 1,2-propylène à OOC dans une solution acétonique Substances : tri-2-éthylhexanoate de chrome III selon les besoins 3,43 g (0,025 mole) de tétrahydrophtalimide 1,45 g (0,025 mole) d'oxyde de 1,2-propylène Acétone pour compléter la solution jusqu'à 100 ml Mode Opératoire On prépare trois solutions de la composition ci-dessus renfermant respectivement 0,1 et 2% de tri-2-éthylhexanoate de chrome III.On prépare ces solutions dans des flacons volumétriques de 100 ml qui sont maintenus à OOC dans un bain d'eau glane. On prélève des parties aliquotes de 5 ml à divers inter valles de temps et les titres pour déterminer la teneur en imide n'ayant pas réagi, avec une solution alcoolique de KOH 0,25 N en utilisant un appareil de titrimétrie du pH. RESULTATS : 0% de tri-2-éthyl- 1% de tri-2-éthyl- 2% de tri-2-éthylhexahexanoate de chrome hexanoate de chro- noate de chrome III III me III Temps % d'imide Temps % d'imide Temps % d'imide inécoulé, inchangé écoulé, inchangé écoulé, inchangé mn mn O O 0 0 0 0 50 0 40 2 40 9 110 0 100 24 100 50 155 0 145 34 145 59 215 O 205 45 205 66 275 0 265 47 265 69 1115 0 1105 66 1105 85 1300 0 1290 69 1290 86 le tableau ci-dessus illustre l'activité catalytique du tris-2éthylhexanoate de chrome III actif pour une réaction typique d'oxiranne et d'imide cyclique primaire à OOC. Un tracé illustrant graphiquement la relation qui existe entre la concentration du catalyseur et son absence sur la réaction cidessus est indiqué ci-après. Réaction de tétrahydrophtalimide (0,25 mole) avec de l'oxyde de 1,2-propylène (0,25 mole) dans de l'acétone à 0 C. EXEMPLE XVI Réaction du diimide de l'acide cyclopentanetétracarboxylique avec une résine époxy. Lorsque le diimide cyclopentanetétracarboxylique réacgit avec "Epon 152", il donne un polymère ayant une stabilité thermique supérieure. La courhe donnée par l'analyse gravimétrique thermique indique une perte de poids de 5% à une température légèrement supérieure à 4000C. EXEMPLE XVII Réaction du diimide de l'acide cyclopentanetétracarboxylique avec une résine époxy. Lorsque le diimide de l'acide cyclopentanetétracarboxylique a réagi avec "Epon 152" de façon stoéchiométrique en présence de tris-2-éthylhexanoate de chrome III actif (0,3%), il donne un polymère ayant une stabilité thermique supérieure. La courbe obtenue par analyse gravimétrique thermique indique une perte de poids de 5% à un peu plus de 400"C pour le polymère durci. EXEMPLE XVIII Réaction de polyimide cyclique primaire avec un diépoxyde, catalysée par le tri-2-éthylhexanoate de chrome actif. Le polyimide cyclique primaire provient de nGantroz AN (un copolymère de bas poids moléculaire d'anhydride maléique et d'éther-méthyl-vînyiique (SLsp 0,1-0,5) en disscvant d'abord la substance dans un excès d'ammoniac aqueux, en évaporant à siccité et en cyclisant pour obtenir l'imide primaire sous vide (25 mm Hg) à 1350C pendant 48 heures. A ce moment, le poids final est légèrement inférieur au poids de "Gantraz AN" du début. La formation d'imide est confirmée par l'analyse infrarouge qui montre une absorption d'imide caractéristique à 3200 cm . Ce e substance ést broyée pour donner une poudre fine. Les deux échantillons suivants sont préparés pour illustrer l'effet catalytique des tricarboxylates de chrome III actif sur la réaction des polyimides cycliques primaires avec des composés d'oxiranne polyfonctionnels Substances 24 1 N 2 Polyimide cyclique primaire 2,5 g 2,5 g "DER 332" * * 2,5 g 2,5 g Tri-2-éthylhexanoate de chrome actif - 0,1 g Mode opératoire On mélange bien chaque échantillon et le place dans une étuve à 150 C pendant 4 heures. Résultats L'échantillon catalysé au chrome. durcit pour donner un solide infusible dur tandis que l'échantillon non catalysé reste liquide. t La viscosité spécifique est déterminée sur une solution de 1 g de copolymère dans 100 ml de méthyl-isobutyl-cétone à 250C. * g Ether diglycidylique de bisphénol A. EXEMPLE XIX Comparaison des réactivités d'imides primaires cycliques et linéaires avec des oxirannes en présence ou non de tri-carboxylate de chrome actif comme catalyseur. Réactifs D iacétamide (Imide primaire linéaire) Tétrahydrophtalimide (Imide primaire cyclique) Oxyde de 1,2-propylene (oxiranne) Catalyseur : Tri-2-éthyl-hexanoate de chrome III actif Solvant :Chloroforme (qualité "spectro") Solutions Ia Ib Diacétamide 0,50 g (0,005 m) 0,50 g (0,005 m) Oxyde de 1,2-propylène 0,30 g (0,005 m) 0,30 g (0,005 m) Tri-2-éthylhexanoate d chrome III actif - 0,1 g Chloroforme Pour compléter à Pour compléter à 10 ml la solu- 10 ml la solution tion totale totale IIa IIb Tétrahydrophtalimide 0,76 g (0,005 m) 0,76 g (0,005 m) Oxyde de 1,2-propylène 0,30 g (0,005 m) 0,30 g (0,005 m) Tri-2-éthylhexanoate de chrome III actif - 0,1 g Chloroforme Pour compléter à Pour compléter à 10 ml la solu- 10 ml la solution tion totale totale Procédé cinétique Les réactions s'effectuent à 260C. On suit leur progression par analyse infrarouge en utilisant les absorptions ca -l racteristiques pour l'imide > N-H (3210 cm ) et l'alcool -OH (3460 cm ). On utilise l'apparition de l'alcool comme mesure de la disparition de l'oxiranne. La disparition de l'imide est bien sûr mesure directement. Résultats Pour les solutions Ia et Ib, on ne peut déceler aucu ne réaction apparente en 140 heures à 260C. Aucune réaction ne peut être décelée pour la solution IIa pendant une période de 24 heures. Cependant, le taux de la réaction pour la Solution IIb est de 27% en 5 heures, la réaction étant totale en 73 heures. On voit que lorsqu'on essaie de faire réagir un imide linéaire primaire typique disponible dans le commerce avec un oxiranne courant, qui réagit avec succès avec les imides cycliques primaires, en présence du présent catalyseur et dans les m8- mes conditions, il ne se produit pas de réaction apparente. On constate que les avantages de la présente invention peuvent être obtenus en utilisant n'importe quel tricarboxylate de chrome III trivalent actif. Des exemples de tels composés, préparés comme ci-dessus, sont l'hexanoate de chrome trivalent, le pentanoate de chrome trivalent, le butyrate de chrome trivalent, le 2-éthylhexanoate de chrome trivalent, le décanoate de chrome trivalent, 1'oléate de chrome trivalent, le 2-octénoate de chrome trivalent, le toluate de chrome trivalent, le crésylate de chrome trivalent, le benzoate de chrome trivalent, les alkylbenzoates de chrome trivalent et les alkoxybenzoates de chrome trivalent. Les polymères préparés selon la présente invention sont utiles dans des pellicules pour le gainage de fils métalliques et de cabales, pour l'isolation de moteurs, pour les revêtements de surfaces, les fibres textiles, les adhésifs, les résines de moulage, les stratifiés de fibres de verre à utiliser dans des ratomes, des structures de bords d'attaque d'avions, des carénages de nez d'avions, des conduits de dégivrage à température élevée et des aubes de compresseurs à turbine, des structures en nid d'abeille, des paliers à utiliser avec des liquides nonlu- brifiants, avec des substances corrosives à températures éle vées, dans des zones où une lubrification est essentielle mais incommode, et comme bagues de retenue pour roulements à billes, pellicules conductrices de l'électricité lorsqu'elles sont revêtues d'étain et d'indium, et des mousses résistant aux températures. On doit remarquer qu'on peut faire réagir un ou plusieurs composés de chaque classe d'époxydes avec un ou plusieurs imides. Ainsi, on pourrait utiliser un oxiranne monofonctionnel monomère conjointement à un époxyde polymère polyfonctionnel par exemple dans cette réaction.. De même, on peut utiliser ensemble les mono- et diimides. En outre, les mélanges durcissables de l'invention peuvent être mélangés à tout stade avant l'obtention du degré de réaction possible tel que limité par la quantité de l'un des corps réactionnels, avec des charges, des plastifiants, des pigments, des colorants, des inhibiteurs de flamme, des lubrifiants de moules, etc. Des diluants et des additifs appropriés sont par exemple l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, le quartz en poudre, la cellulose, le kaolin, la dolomite broyée, la silice colloïdale ayant une grande surface spécifique (Aerosil) ou des poudres métalliques, par exemple la poudre d'aluminium. Les mélanges durcissables peuvent être utilisés avec ou sans charge, éventuellement sous la forme de solutions ou d'émulsions, comme résines de stratification, peintures, vernis, résines pour immersion, compositions de moulage, compositions de revêtement, charges de pores, revêtements de sols, composés d'enrobage et isolants pour l'industrie électrique, adhésifs, etc., ainsi que dans la fabrication de tels produits. I1 est encore évident que bien que les composés d'oxiranne puissent réagir avec les imides dans une gamme de 0 à 2000C, il existe des cas où on doit utiliser une température particulière ; ainsi, par exemple, si l'un des corps réactionnels contient des groupes sensibles à la chaleur tels que des doubles liaisons carbone-carbone, on doit éviter des températures supérieures à 500C environ. La vitesse souhaitée de catalyse peut être obtenue en ajustant le taux de catalyseur plutôt que la température. Les températures à utiliser sont déterminées par la température nécessaire pour maintenir la mobilité des constituants réactifs. Les solvants aident à maintenir cette mobilité et permettent des réactions à basse température. On prépare de préférence des produits finals caoutchouteux à des températures inférieures à 75"C, bien que des températures élevées donnent des produits également satisfaisants en ce qui concerne certaines propriétés physiques. Lorsou'on réunit des feuilles d'acier ou d'alum à d'autres feuilles d'acier ou d'aluminium avec une composit Jn monomère typique d'oxiranne-imide contenant un tricarboxylate de chrome III actif, avec ou sans pigment et qu'on les soumet à des conditions de durcissement (variant avec les corps réactionnels utilisés), on obtient des joints adhésifs résistants. Des compo sitions typiques utilisables sont celles indiquées dans les exemples XIV et XVI. De même, des intermédiaires organiques convenant comme blocs de constitution pour des produits chimiques industriels utiles comme plastifiants, polymères et, peut être, produits pharmaceutiques comprennent les produits de réaction entre les oxirannes monofonctionnels et les monoimides cycliques primaires. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de catalyse de la réaction de mono-, diet poly-imides cycliques primaires avec un composé oxygéné de type oxiranne, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'une quantité catalytiquement eFficace d'un tricarboxylate de chrome III actif ayant des sites de coordination libres entre 0 et 2000C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre 0 et 500C en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un tricarboxylate de chrome III actif ayant des sites de coordination libres, dans un solvant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une quantité catalytique efficace de 2-éthylhexanoate de chrome III ayant des sites de coordination libres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'imide cyclique primaire est un diimide. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'imide cyclique primaire est un diimide et le composé oxygéné de type oxiranne est une résine époxy. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1' imide cyclique primaire est un polyimide et le composé oxygéné de type oxiranne est polyfonctionnel. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractEri- sé en ce que l'imide cyclique primaire est un polyimide et le composé oxygéné de type oxiranne est une résine époxy. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, cara;éri- sé en ce que l'imide est monofonctionnel et le composé oxygéné de type oxiranne est di- ou polyfonctionnel. 9. procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le tricarboxylate de chrome III actif est le trioléate de chrome III actif. 10. Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.