Brevet FR2204052A1 — publié le 19740517

La présente invention est applicable aux batteries com prenant un métal fondu, tel que du sodium, comme anode. Cette ano de est contenue dans une multiplicité de fibres creuses ou de tubes capillaires conduisant les ions, en verre ou en matière céramique, qui sont au moins partiellement entourés par une cathode. Les fi bres peuvent être considérées comme lélectrolyte de la batterie. Dans un mode de réalisation, elles sont fermées à une extrémité pour immersion dans la cathode et de préférence elles ont un dia mètre extérieur compris entre 20 et 2000 microns. Les fibres servant d'électrolyte décrites sont en liaison liquide avec un réservoir contenant le métal qui sert d'anode. Durant le fonctionnement de la batterie, un épuisement du métal d'anode dans les fibres se produit, rendant ainsi nécessaire de recompléter à partir du réservoir. N'importe lesquels des métaux alcalins, c'est-à-dire le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, leurs amalgames, alliages et mélanges peuvent être utilisés comme anode. Le sodium, le potassium et leinsalliages binaires sont habituellement utilisés. Les matières utilisées comme cathode sont des mélanges liquides ou fluides non aqueux conducteurs d'ions contenant en solution lion de métal alcalin du métal de l'anode. Le constituant liquide du catholyte est généralement à base de soufre, de sélénium, de tellure et de composés ou dtanions réductibles tels les suivants: tétracyanoéthylène, parathiocyanogène et ferricyanure. Un système typique anode-cathode-électrolyte est constitué d'une anode de sodium liquide, d'un mélange liquide soufresulfure de sodium comme système de cathode, par exemple un polysulfure de sodium, et d'un électrolyte verre ou matière céramique conduisant les ions sodium, Durant le fonctionnement de la batterie, les électrodes et le métal d'anode dans le réservoir sont maintenus dans un état liquide fondu. La batterie est généralement refroidie après utilisation. Au refroidissement, les constituants fondus se solidifient. Pour faire redémarrer la batterie, il est nécessaire de réchauffer et de faire fondre les electrodes. jurant le refroiaissement, les fibres ou les tubes capillaires peuvent se rompre ou se fendre en raison des contraintes imposées aux fibres par la contraction de la cathode quand elle se refroidit.Durant le chauffage, d'autres contraintes sont créées par la dilatation de l'anode en métal oxydable dans les fibres. Ces contraintes thermiques ne sont pas mattrisées et peuvent même être accentuées par les batteries dans lesquelles le principal moyen de chauffage est placé à proximité de la cathode et des fibres servant d'électrolyte et en communication thermique avec elles. Par exemple, les contraintes thermiques sont relativement fortes quand les éléments de chauffage par résistance sont logés dans la partie de l'enceinte de la batterie contenant la cathode avec peu ou pas du tout d'éléments chauffants en communication avec le réservoir de métal d'anode. De telles batteries ne sont pas conçues en vue de chauffer et de faire fondre le réservoir de métal d'anode avant que le métal dans les fibres ne soit fondu et elles ne sont donc pas comprises dans le cadre général de la présente invention. On a découvert que dans les batteries du type décrit cidessus, les problèmes de ruptures dans les fibres sont diminués si un moyen de chauffage se trouve à proximité du réservoir de métal d'anode oxydable et en communication thermique avec ce réservoir. De préférence, le moyen de chauffage est disposé près de ou à l'intérieur de l'enceinte contenant le réservoir de métal d'anode. Le moyen de chauffage peut aussi autre placé à l'intérieur du conducteur d'anode qui communique avec le réservoir de métal d'anode. Fréquemment, des moyens de chauffage sont placés tant dans l'enveloppe contenant le réservoir que dans le conducteur d'anode. Telle qu'elle est utilisée ici, ltexpression "moyen de chauffages englobe les dispositifs de chauffage électrique tels que des dispositifs de chauffage à résistance. Les dispositifs de chauffage peuvent être prévus pour consommer une puissance fixe ou variable. De préférence, la forme des moyens de chauffage et leurs positions sont prévues de manière qu'on obtienne un chauffage généralement uniforme du réservoir de métal d'anode, Pour mieux faire comprendre I'objet de l'invention, on en décrira maintenant, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation en se référant au dessin annexé. - sur la figure, on a représenté un élément de batterie 10 comprenant une enceinte de réservoir 12 placée au-dessus d'une enceinte de cathode 14. Placés près de l'enceinte, se trouvent plusieurs éléments chauffants 16 du type à résistance ou à inductance. Généralement, ces éléments chauffants sont des dispesitifs de chauffage à résistance variable et on peut les faire fonctionner à des débits différents. Les éléments 16 de chauffage de lten- ceinte sont placés près d'un réservoir de métal d'anode oxydable 18 contenu dans l'enceinte 12 du réservoir.La confiuration exacte des éléments chauffants peut varier, par exemple ils peuvent être disposés selon un arransemeno hélicoïdal horizontal ou ils peuvent être disposés amour de enceinte 12 selon un arranbemer; vertical espacé sensiblement parallèle. Les extrémités supérieures de enceinte du réservoir conver-ent pour former un -oulot 20. Placé à l'intérieurdu goulot et en contact d'étanchéité avec lui, se trouve un collier isolant 22. Placé aussi à l'intérieur du poulot, se trouve un collier d'é- tanchéité 24. La surface transversale inférieure du collier isolant repose sur la surface transversale supérieure du collier dté- tanchéité. Le collier d'étanchéité 24 est aussi en contact étanche avec le goulot 20 de enceinte 12 du réservoir. Les colliers 22 et 24 sont en contact circonférentiel avec un conducteur d'anode 26. Le conducteur d'anode est en relation étanche avec les colliers. La partie inférieure du conducteur d'anode 26 est plongée dans le réservoir 18 de métal d'anode oxydable. Placé à l'intérieur de l'anode 26, se trouve un élément chauffant 28 (par exemple un dispositif de chauffage à résistance). L'élément de chauffage de l'anode 28, est en communication thermique avec le réservoir de métal d'anode 18. Des conducteurs 30 pour élément chauffant sont fixés à l'élément chauffant 28 et sont reliés à une source de courant (non représentée). Les éléments chauffants 16 et 28 n'ont pas à être directement en contact avec l'enceinte 14 de la cathode et peuvent ainsi être isolés de la cathode 44 et des fibres 42 qu'elle contient.Les éléments chauffants 16 et 28 sont tous deux isolés électriquement des autres portions de 1'é1é- ment de batterie telles que le réservoir de métal d'anode. Placé au-dessous de l'enceinte du réservoir, se trouve un collecteur 32 disposé orizontalement comportant une surface supérieure 34 et une surface inférieure 36. La surface supérieure 34 est en contact étancÎ#e avec le bord inférieur de l'enceinte 12 du réservoir. La surface inférieure 36 du collecteur est en contact étanc@e avec l'enceinte 14 de la cathode. Une multiplicité de fi res c e ses , Jouant le rôle dlélectrol > -te s'étendent dans le collecter 32 dans une direction générale verticale. Chacune des fibres 38 a une extrémité supérieure ouverte 40 et une extrémité inférieure fermée. T es extrémités supérieures ouvertes des fibres communi quent avec le reservoir de metal anode 18. L'encU 14 de la cathode définit une chambre cathodique 15. Contenue dans la chamore, cathodique 15, se trouve une cathode réductible 44. La#catho- -'{'Ct'lC vible de/44 entoure les fibres 38 et est en communication thermique avec elles. Plusieurs éléments chauffants 17 sont placés au voisinage de l'enceinte 14 de la cathode. Les éléments chauffants fournissent de la chaleur à la cathode réductible 44 et aux fibres 38. Fréquemment, les éléments chauffants sont disposés circonférentiellement suivant une hélice autour de enceinte 14 de la cathode. Placée au-dessous des extrémités inférieures fermées 42 des fibres Do, se trouve la base 46 de l'enceinte 14 de la cathode. La base 46 est pourvue d'un conducteur cathodique 48 qui est en communication électrique avec la cathode. Le conducteur cathodique 48 communique avec un circuit extérieur (non représenté) par un conducteur 50. Le conducteur anodique 26 communique avec un circuit extérieur par un conducteur 29. Généralement, la base 46 supporte les fibres 38. De préférence, on réalise cet effet de support en plaçant les fibres 38 de manière que leurs extrémités fermées 42 reposent sur la base 46 ou sur un élément de support 52, comme représenté sur la figure 2. Comme on le voit sur la figure 2, la base 46 de l'encein- te 14 de la cathode est pourvue d'un élément de support 52. L'élément de support 52 est en contact avec les extrémités fermées 42 des fibres 38 et supporte ainsi les fibres. Dans les éléments de batterie auxquels l'invention ##ap- plique, l'enceinte du réservoir est généralement formée de verre ou de matières céramiques qui résistent à la chaleur et aux produits chimiques présents durant le fonctionnement de la batterie. L'enceinte de la cathode est habituellement fabriqude en une ma tière conduisant les électrons et elle est d'une stabilité structurale telle qu'elle ne se dérade pas ou ne réagisse pas manière nuisible avec des constituants de la batterie au cours du fonctionnement. La base de l'enceinte de la cathode est constituée habituellement de la même matière que l'enceinte de la cathode. Le collecteur est composé d'une matière qui est ioniquement et électriquement non conductrice et qui n'est pas affectée de manière nuisible dans les conditions opératoires de la batterie. Quand on fait fonctionner les éléments perfectionnés de batterie de l'invention, on met en action l'un des moyens de chauffage 16 et 28 ou les deux pour commencer le chauffage et la fusion du métal d'anode 18 du réservoir. La chaleur est conduite par le métal du réservoir au métal d'anode disposé dans les fibres 38. Le métal 18 du réservoir étant le premier à recevoir de la chaleur fond aussi le premier, sa fusion étant suivie de celle du métal présent dans les fibres 38. Le métal fondu du réservoir et le métal fondu dans les fibres transmettent de la chaleur par le colleo- teur et les fibres à la cathode 44, qui fond. Comme la transmission de chaleur par le collecteur et les fibres est relativement lente, la fusion de la cathode suivra la fusion du métal d'anode dans le réservoir et dans les fibres.Une fois la cathode fondue, l'élément de batterie est opérationnel et peut fournir du courant si on le désire. Pour accélérer la mise en état opérationnel de la batterie, il est généralement souhaitable de mettre en action les éléments chauffants 17 après la mise en action des éléments chauffants 16 et 28. Le chauffage fourni par les éléments 17 doit titre réglé de manière que la chaleur provenant des éléments qui est transmise par la cathode réductible aux fibres ne soit pas suffisante pour provoquer la fusion du métal dans ces fibres avant que le métal dans le réservoir ne soit fondu. Par le procédé de chauffage décrit ci-dessus, le métal du réservoir est fondu avant le métal disposé dans les fibres et il peut ainsi s'adapter à la dilatation du métal dans les fibres causée par la fusion. La dilatation du métal dans les fibres à l'encontre d'une charge de liquide diminue les pressions de dilatation supportées par les fibres. Lors du refroidissement de l'élément de batterie, l'anode et la cathode se solidlflent progressivement. Au cours du refroidissement et de la solidification, on pense que la portion cathode de la batterie exerce des contraintes sur les fibres. On a trouvé que les effets nuisibles de ces contraintes sont fortement réduits si les fibres sont supportées sur leurs extrémités inférieures comme représenté sur les figures 1 et 2. Avec les batteries perfectionnées de la présente invention, les cycles de chauffage et de refroidissement décrits ci-dessus peuvent autre répétés de nombreuses fois sans dommage important aux fibres. Pour le refroidissement de la batterie, un procédé pré féré consiste à réduire d'abord l'arrivée de courant au moyen de chauffage 16 et aux éléments chauffants 17. L'arrivée de courant au moyen de chauffage 28 de anode est maintenue pour conserver le métal d'anode du réservoir dans un état fondu jusqu'à ce que le métal dans les fibres se refroidisse au-dessous de la température de solidification. Le moyen de chauffage 28 de l'anode est alors arrêté et le métal du réservoir se solidifie. Les exemples non limitatifs suivants illustrent divers modes de réalisation de l'invention. On construit une batterie correspondant d'une façon générale à la figure 1. Un élément de chauffage à résistance électrique de 500 ohms est enrobé dans le conducteur anodique. Le métald'anode est du sodium et la cathode est un mélange de sulfure de sodium et de soufre, c1est-à-dire un polysulfure de sodium. Le diamètre extérieur moyen des fibres est de 100 microns et les parois ont une épaisseur moyenne de 20 microns. Les fibres contiennent du sodium solide et le réservoir est rempli aux 2/3 avec du sodium métallique solide. Le conducteur anodique contenant le chauffage enrobé est plongé sur 1/3 de sa longueur dans le métal solide du réservoir. Pour support, les fibres reposent sur le fond du ré copient de la batterie, qui est en aluminium. On applique un courant de 0,2 ampère à l'élément chauffant et le sodium dans le réservoir est chauffé à 1000C et commence à fondre. Une fois que le sodium dans le réservoir est fondu, on applique de la chaleur aux parois extérieures de l'enceinte de la cathode pour faire fondre le polysulfure de sodium. Une fois le polysulfure fondu, la batterie est prete pour utilisation. La batterie fournit une puissance de 2 watts. On réduit l'apport de chaleur 9 la batterie et on laisse solidifier le polysulfure de sodium. On maintient du courant dans le réchauffeur d'anode de manière à maintenir fondu le sodium dans le réservoir Jusqud ce que le sodium dans les fibres se refroidisse au-dessous de la température de solidification. On arrtte alors le réchauffeur d'anode et le sodium dans le réservoir se solidifie. On répète plusieurs fois ces cycles de chauffage et de refroidissement. Après ce traitement, les caractéristiques de la batterie telles que la résistance interne et la tension de-sortie conservent leurs valeurs initiales. Si des ruptures de fibres s'étaient produites dans une mesure appréciable, les caractéristiques de la batterie auraient changé. De plus, par examen visuel, les fibres paraissent intactes. A titre de comparaison, on construit une batterie comme dans l'exemple 1. Les fibres reposent sur le fond du récipient de la batterie comme support. Toutefois, pour mettre la batterie en état de fonctionner, on fournit de la chaleur pour faire fondre le polysulfure de sodium sans faire fondre le métal dans le réservoir d'anode avant la fusion du métal présent dans les fibres. Quand la température est au-dessus de 2600C et que le polysulfure et le sodium métallique sont fondus, on ne peut pas obtenir de puissance utile de la batterie. L'examen montre que lps fibres creuses contenant le sodium se sont fendues et se sont vidées, le sodium métallique étant passé dans la cathode en polysulfure. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire chimiquement de l'énergie électrique dans une batterie comprenant une anode en métal liquide ox- dable contenue dans un réservoir, des fibres creuses en communication avec ce réservoir et une cathode en liquide réductible entourant les fibres, caractérisé par le fait que l'on désactive la batterie en refroidissant le compartiment cathodique de manière à solidifier la cathode et le métal présent dans les-fibres avant que le métal dans le réservoir ne soit solidifié et que lon réactive ensuite la batterie en chauffant le réservoir pour faire fondre le métal qui sty trouve avant que le métal présent dans les fibres ou la cathode ne soient fondus. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal liquide oxydable utilisé est du sodium. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé par le fait que la cathode en liquide réductible est un mélange soufre-sulfure de sodium.