Brevet FR2214514A1 — publié le 19740819

L'invention a pour objets des produits antimottants. Elle vise aussi un traitement pour empêcher la prise en masse des sels, engrais simples et engrais complexes. On sait que les sels et les engrais, simples et complexes, font preuve d'une tendance marquée au mottages c'est-à-dire à la prise en masse, notamment lorsqu'ils sont soumis à des variations climatiques, c'est-à-dire lors du stockage précédant leur mise en oeuvre. On souligne qu'un tel mott-age peut se traduire par exemple par la transformation d'un sac d'engrais en un monolithe absolument inutilisable. Parmi les sels et engrais simples visés par l'invention, on peut citer les sels azotés tels que les nitrates d'ammonium, de sodium, de potassium et de calcium, les sulfates mono-ammonique et diammonique, l'urée et le chlorure de potassium ; pour ce qui est des engrais complexes, on rappelle qu'ils sont constitués par des mélanges complexes de sels à base d'au moins deux des é1é- ments du groupe constitué par l'azote, le phosphore et le potassium, ces engrais étant identifiés par dés formules du type NPK x-y-z dans lesquelles les nombres x, y, z désignent respectivement le pourcentage d'azote, d'anhydride phosphorique et de K20 du mélange constituant l'engrais complexe. Diverses solutions ont déjà été proposées pour lutter contre la prise en masse des susdits matériaux mais aucune fluta donné entière satisfaction. Ainsi, on a proposé de les protéger contre l'àggloméra- tion, en les recouvrant d'une poudre, par exemple de craie, de talc, de terre d'infusoires, d'argile, en quantités allant jusqu'à 2,5 % en poids, par rapport au poids des produits à traiter. On a constaté que non seulement l'effet antimottant obtenu est insuffisant, mais encore ces produits adhèrent mal aux surfaces et provoquent des poussières indésirables lors des différentes manipulations des matériaux traités. On a également proposé l'utilisation de substances adhésives, telles que les colles, les huiles, les éthers glycoliques de polysaccharides, les produits de condensation du formaldéhyde et de l'urée. Toutefois, l'utilisation de ces substances n'évite pas le poudroiement de manière durable. On a également proposé d'utiliser des huiles minérales, des cires paraffiniques ou leur mélange mais, bien qu'on évite ainsi les poussières, l'effet antimottant est insuffisant à dose suffisamment faible pour que ces produits aient pu s'imposer dans la pratique. On a également proposé d'utiliser des amines grasses. Ces traitements ne donnent pas entièrement satisfaction, car on est obligé pour obtenir un effet antimottant suffisant, d'utiliser des quantités relativement élevées de charges minérales intermédiaires, généralement des argiles kaoiniques, ce qui provoque des quantités importantes de poussières indésirables. On a proposé en outre d'avoir recours à des substances polymérisables, telles que le styrène, le chlorure vinyle, l'acrylonitrile et l'éthylène, qui, après application, sont transformées eh polymères insolubles dans l'eau. Cette solution n'a pas non plus connu de développement en raison du coût trop élevé des produits préconisés. On a enfin également proposé l'utilisation de charges traitées avec des substances tensio-actives, telles que les alcoylarylsulfonates de sodium. Or, ces produits ne se sont pas imposés jusqu'à présent car l'effet antimottant obtenu est insuffisant et le poudroiement ne peut être évité en raison des quantités relativement importantes de charge nécessaires. L'invention a pour but surtout de fournir un produit antimottant du genre en question qui réponde mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique. Or, la demanderesse a trouvé que, de façon inattendue, les alcoylarylsulfonates alcalino-terreux, notamment ceux de calcium, sont doués de propriétés antimottantes remarquables à l'égard des sels, des engrais simples et des engrais complexes. Par conséquent, le produit antimottant pour sels, engrais simples et engrais complexes, conforme à l'invèntion, comprend en tant que substance active au moins un alcoylarylsulfonate alcalino-terreux, de préférence de calcium, ayant de 7 à 30, de préférence de 10 à 26 atomes de carbone. Le traitement antimottant conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'à un sel, à un engrais simple ou à un engrais complexe on incorpore, -- de préférence en ayant également recours à une charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus environ 2,5 % en poids par rapport au sel, engrais simple ou complexe traité -- une quantité de 0,01 à 0,2 % en poids par rapport audit sel, engrais simple ou complexe du produit antimottant conforme à l'invention. D'autres caractéristiques de l'invention apparaissent dans la description et les exemples qui suivent et à l'aide desquels l'invention pourra être bien comprise. Pour lutter contre-la prise en masse des sels, engrais simples ou complexes, conformément à l'invention on a recours à un produit comportant au moins un alcoylarylsulfonate alcalinoterreux, de préférence de calcium, ayant de 7 à 30, de préférence de 10 à 26 atomes de -carbone. En ce qui concerne tout. d'abord les alcoylarylsulfonates alcalino-terreux, leur groupement aromatique peut être l-e benzène ou, de préférence, le naphtalène. Ces produits ainsi que leur préparation sont bien connus et décrits dans la littérature scientifique en tant que produits tensio-actifs en milieu non aqueux. Les alcoylaryîsulfonates inférieurs, à savoir ceux ayant jusqu'à 18 atomes de carbone environ, -sont solubles dans l'eau et peuvent être mis en oeuvre en solution aqueuse. Au-delà de 18 atomes de carbone, la solubilité dans l'eau diminue en même temps que la-solubilité dans les solvants organiques augmente, de sorte que les termes supérieurs peuvent être mis en oeuvre dans les solvants industriels tels que les produits dérivés du pétrole. A titre d'exemples d'alcoylarylsulfonates susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer les sels alcalino-terreux des acides toluène-sulfonique, xylene- sulfonique, éthylbenzène-sulfonique, isopropylbenzène-sulfonique, diisopropylbenzène-sulfonique, butylbenzène-sulfonique, isobutylbenzène-sulfonique, dibutylbenzène-sulfonique, diisobutylbenzènesulfonique, méthylnaphtalene-sulfonique, diméthylnaphtalène-sulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, propyl- et isopropylnaphtalène-sulfoniques, dipropyl- et diisopropylnaphtalène-sulfoniques, butyl- et isobutylnaphtalène-sulfoniques, dibutylnaphtalène-sul - fonique, diisobutylnaphtalène-sulfonique, méthylbutylnaphtalènesulfonique, méthylisobutylnaphtalène-sulfoni-que, tétrabutylnaphtalène-sulfonique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamylnaphtalène-sulfonique, tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtalène-sulfonique, dinonylnaphtalène-sulfonique. Il est possible d'utiliser des mélanges d'au moins deux de ces composés. Pour traiter un sel, engrais simple ou complexe en vue d'empêcher sa prise en masse, conformément à l'invention, on lui incorpore une quan,9 té de o,o1 à 0,2 % en poids par rapport audit sel, engrais simple ou complexe du susdit produit antimottant. L'incorporation peut se faire : - par pulvérisation sur le sel, engrais simple ou complexe à traiter d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le produit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant, cette pulvérisation étant suivie d'un enrobage par une charge telle que la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, - par enrobage des sels, engrais simples ou complexes à l'aide d'une charge du type susmentionné, suivi d'une pulvérisation de la susdite solution du produit antimottant, - par traitement d'une charge du type susmentionné à l'aide du produit antimottant, puis enrobage des sels, engrais simples ou complexes par la charge ainsi traitée, -par mélange du produit antimottant aux solutions de sels, engrais simples ou complexes à traiter pendant la fabrication de ceux-ci, ceci avant l'obtention du produit sec. Il a été observé, et ceci peut paraitre surprenant quand on connait l'effet néfaste de l'eau sur la tendance à la priseen masse, que les sels, engrais simples ou complexes traités con formément à l'invention, présentaient une résistance à la prise en masse excellente, même lorsque les produits de l'invention étaient utilisés en solution aqueuse. Les quantités de produit antimottant mis en oeuvre peuvent varier de 0,01 % à 0,2 % en poids par rapport au sel, à l'engrais simple et à l'engrais complexe ; de préférence, ces quantités sont comprises entre 0,02 % et 0,1 %. La quantité de charges mises en oeuvre peut aller jusqu'à 2,5 % par rapport au sel ou engrais traité ; en général, des quantités de 1 % environ sont suffisantes. On note que les produits antimottants conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre en combinaison avec des produits antimottants déjà -connus. Pour illustrer les propriétés antimottantes des produits conformes à l'invention, on -a procédé à un certain nombre d'essais consistant à réaliser des éprouvettes cylindriques de 4 cm de hauteur et de 4 cm de diamètre en utilisant le sel ou l'engrais, traité ou non, et moles soumettré à une pression de 0,8 kg/cm2 pendant 48 heures, dans une enceinte où l'on fait varier la température et l'humidité selon deux cycles de 24 heures, comprenant une période chaude et humide pendant la journée-(environ 290C et environ 60 % d'humidité relative) et une période froide et sèche pendant la nuit (environ 260C et 40 % d'humidité relative). On écrase ensuite les éprouvettes entre deux plaques parallèles. La force d'écrasement observée constitue une mesure du degré de prise en masse du sel ou de l'engrais. On affecte la valeur 100 à la force d'écrasement observée pour un traitement que l'on prend comme référence, et l'on exprime les valeurs trouvées pour les autres traitements en pourcentage par rapport à la mesure de référence. Les résultats des expériences réalisées sont réunis sous la forme d'exemples dans le tableau qui suit. Les trois traitements de référence (ex. nO 1, 13 et 16) sont relatifs respectivement à un engrais complexe, un engrais simple et à un sel ; dans les deux premiers traitements de référence, on a utilisé comme produit antimottant de référence la stéarylamine-qui est appliquée par l'intermédiaire d'une charge constituée par du kaolin dans le cas de l'exemple 1, et par l1in- termédiaire d'une solution dans du fuel domestique dans le cas de l'exemple 13 ; dans le cas du troisième traitement de référence, on a considéré que la valeur 100 était obtenue avec du KCl sans antimottant. Dans les expériences réalisées, l'engrais simple est le NH4N03, les engrais complexes, ceux désignés par NPK 14-18-18 et par NPK 1 7-1 7-1 7 et le sel, le chlorure de- potassium. On réalise, pour chaque traitement, lo éprouvettes et l'on indique le pourcentage du degré de prise en masse moyen. On a également fait un traitement de comparaison avec du dibutylnaphtalène sulfonate de sodium. Les produits antimottants conformes à i 1'invention mis en oeuvre dans les susdites expériences comprennent soit du 1,25- ou du 1 ,5-isobutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du diisobutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du penta-isobutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du pentabutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du monoisobutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du tetrabutylnaphtalène sulfonate de calcium, soit du diisopropylbenzène sulfonate de calcium. Pour ce qui est de la préparation des acides qui sont à la base du dibutylnaphtalène sulfonate de sodium et des susdits produits conformes à l'invention, on peut-procéder comme suit - l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 2 moles de n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide 1,25-isobutylnaphtalène-sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 1,25 moles d'iso- butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide 1,5-isobutylnaphtalène-sulionique peut être préparé par des méthodes bien connues, par exemple en traitant 1 mole de naphtalène par 1,5 moles d'isobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20-%- de SO3, - l'acide diisobutylnaphtalène sulfonique peut être préparé en traitant une mole de naphtalène par 2 moles d'îsobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de ltoléum à 20 % de S03, - l'acide penta-isobutylnaphtalène sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 5 moles d'isobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide pentabutylnaphtalène sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 5 moles de n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide monoisobutylnaphtalène sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 1 mole d'isobutanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide tétrabutylnaphtalène sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de naphtalène par 4 moles de n-butanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de S03, - l'acide diisopropylbenzène sulfonique peut être préparé en traitant 1 mole de benzène par 2 moles d'isopropanol en présence d'acide sulfurique puis en sulfonant avec, par exemple, de l'oléum à 20 % de 503. On souligne que les expressions mono- ou di-alcoylnaphtalène sulfonate signifient qu'on a utilisé des rapports molaires alcool/naphtalène de 1/1 ou 2/1, les produits obtenus étant des mélanges complexes de mono-, di-, -tri- et poly-alcoylnrphtalène sulfonates. Les susdits constituants sont désignés dans le tableau suivant respectivement par A, B, C, D, E, F1 G, H et K. Ex. Sel ou engrais Produit antimottant: Charge : Degré de No. traité naturé et quantité naturé et quantité Mode de traitement prise en en % en poids en % en poids masse 1 NPK 14-18-18 0,018 % de 1,5 % kaolin Enrobage 100 % stéarylamine 2 NPK 14-18-18 0,07 % de A 1,3 % kaolin Traitement de la 130 % charge par une solu tion aqueuse à 33 % de matière active puis enrobage de l'engrais par la charge traitée. 3 NPK 14-18-18 0,06 % de B 1,3 % kaolin identique à 55 % l'exemple 2 4 NPK 14-18-18 0,06 % de C 1,3 % kaolin identique à 50 % l'exemple 2 5 NPK 14-18-18 0,05 % de D 1 % kaolin identique à 33 % l'exemple 2 6 NPK 14-18-18 0,07 % de D 1 % kaolin Pulvérisation sur 30 % l'engrais d'une so lution aqueuse à 33% de matière active puis enrobage de l'engrais par la charge. Ex. Sel ou engrais Produit antimottant: Charge : Degré de No. traité naturé et quantité naturé et quantité Mode de traitement prise en en % en poids en % en poids masse 7 NPK 14-18-18 0,07 % de E 0,9 % kaolin Traitement de la 55% charge par la matiè re active en solution à 33 % dans le fuel domestique puis enro bage de l'engrais par la charge traitée 8 NPK 14-18-18 0,05 % de F 0,9 % kaolin identique à 71 % l'exemple 7 9 NPK 17-17-17 0,018 % de 1,5 % kaolin Enrobage quelques stéarylamine mottes 10 NPK 17-17-17 0,06 % de G 1,3 % kaolin identique à Fluide l'exemple 6 Pas de mottes 11 NPK 17-17-17 0,06 % de D 1,3 % kaolin identique à Fluide l'exemple 6 Pas de mottes 12 NPK 17-17-17 0,05 % de E 1,35 % kaolin identique à Fluide l'exemple 6 Pas de mottes 13 NH4NO3 0,02 % de - Pulvérisation sur 100 % contenant stéarylamine l'engrais d'une solu 4 % de charge tion de fuel domesti que à 20 % de matière active Ex. Sel ou engrais Produit antimottant: Charge : Degré de No. traité nature et quantité nature et quantité Mode de traitement prise en en % en poids en % en poids masse 14 NH4NO3 0,049 % de E - Pulvérisation sur 85% contenant l'engrais d'une solu 4 % de charge tion dans le fuel do mestique à 25% de matière active 15 NH4NO3 0,055 % de H - identique à 70% contenant l'exemple 14 4 % de charge 16 KCl - - - 100% 17 KCl 0,11 % de D - Pulvérisation sur 60% l'engrais d'une so lution aqueuse à 40 % de matière active 18 KCl 0,11 % de K - Pulvérisation sur 20% l'engrais d'une solu tion aqueuse à 55 % de matière active il résulte clairement de l'examen du susdit tableau que les produits conformes à l'invention ont des propriétés antimottantes remarquables et permettent de lutter efficacement contre la prise en masse des sels et engrais, ces propriétés antimottantes étant notamment supérieures à celles des amines grasses qui ont, quant à elles, des propriétés antimottantes supérieures à celles des alcoylarylsulfonates alcalins, ce qui souligne le caractère-inattendu des résultats obtenus avec les produits conformes à la présente invention. L'invention vise également, en tant que produits industriels, les sels et engrais qui ont été soumis au traitement conforme à l'invention et qui comportent par conséquent un revêtement dans la constitution duquel entre au moins l'un des produits antimottants conformes à l'invention. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de produits et d'un traitement antimottant dont les caractéristiques et les avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages parmi lesquels on peut citer celui de diminuer les poussières indésirables qui étaient inévitables auparavant. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATION5 1. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace d'au moins un alcoylarylsulfonate alcalino-terreux ayant de 7 à 30 atomes de carbone, le groupement aryle étant le naphtalène ou le benzène. 2. Produits antimottants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'alcoylarylsulfonate alcalino-terreux comprend de 10 à 26 atomes de carbone. 3. produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent, en tant que substance active, une quantité efficace d'au moins un alcoylarylsulfonate de calcium ayant de 10 à 26 atomes de carbone. 4. Produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les alcoylarylsulfonates mis en oeuvre sont choisis dans le groupe comprenant les sels alcalino-terreux des acides toluène-sulfonique, xylènesulfonique, éthylbenzène-sulfonique, isopropylbenzène-sulfonique, diisopropylbenzène-sulfonique, butylbenzène-sulfonique, isobutyl benzène-sulfoniq ùe, dibutylbenzène-sulfonique, diisobutylbenzènesulfonique, méthylnaphtalène-sulfonique, diméthylnaphtalènesulfonique, diéthylnaphtalène-sulfonique, méthylbutylnaphtalène sulfonique, méthylisobutylnaphtalène-sulfonique, tétrabutylnaphtalène-sulfonique, tétraisobutylnaphtalène-sulfonique, triamyl naphtalène-sulfonique tétraamylnaphtalène-sulfonique, pentabutylnaphtalène-sulfonique, pentaisobutylnaphtalène-sulfonique, dinonylnaphtalène-sulfonique. 5. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de propyl- ou isopropylnaphtalène sulfonate de calcium. 6. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de butyl- ou d'isobutylnaphtalène sulfonate de calcium. 7. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de dipropylou de diisopropylnaphtalène sulfonate de calcium. 8. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, -caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de dibutyl ou -de diisobutylnaphtalène sulfonate de calcium. 9. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de tétrabutyl- ou de tétraisobutylnaphtalène sulfonate de calcium. 10. Produits antmottants pour sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en tant que substance active une quantité efficace de pentabutylou de pentaisobutylnaphtalène, sulfonate de calcium. Il. Produits antimottants pour sels, engrais simples et engrais complexes1 caractérisés par le fait qu'ils contiennent en combinaison au moins l'un des produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et un autre produit antimottant. 12. Traitement antimottant de sels, engrais simples et engrais complexes, caractérisé par le fait qu'à un sel, un engrais simple ou un engrais complexe on incorpore une quantité de 0,01 à 0,2 X en poids par rapport audit sel, engrais simple ou engrais complexe, de produits antimottants selon llune quelconque des revendications 1 à 10. 13. Traitement selon la revendication 12, caractérise par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel, à l'engrais simple ou à l'engrais complexe se fait en ayant recours à une charge inerte mise en oeuvre à raison d'au plus environ 2,5 % en poids par rapport à la quantité de sel ou engrais traité. 14. Traitement selon la revendication 13, caracterisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel ou engrais se fait par pulvérisation sur le sel ou engrais à traiter d'une solution dans l'eau ou dans un solvant (selon que le pro- duit choisi est hydro- ou liposoluble) du produit antimottant, cette pulvérisation étant suivie d1un enrobage par une charge choisie dans le groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres. 15. Traitement selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel ou engrais se fait par enrobage dudit seul ou engrais à l'aide d'une charge du groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, suivi d'une pulvérisation d'une solution du produit antimottant dans l'eau ou dans un solvant selon que ce produit est hydro- ou liposoluble. 16. Traitement selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel ou engrais se fait en traitant une charge du groupe comprenant la craie, la terre d'infusoires, le talc, les argiles et autres, à l'aide du produit antimottant, la charge ainsi traitée servant ensuite à enrober le sel ou engrais. 17. Traitement selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'incorporation du produit antimottant au sel ou engrais à traiter se fait par mélange dudit produit antimottant aux solutions de sels ou engrais pendant la fabrication de ceuxci, avant l'obtention du produit sec. 18. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un sel ou engrais qui a été soumis au traitement selon l'une quelconque des revendications 12 à 17. 19. Produit industriel caractérisé par le fait qu'il est constitué par un sel ou engrais dont les particules constitutives comprennent un revêtement contenant de 0,01 à0,2 % en poids par rapport à la masse totale du sel ou engrais, d'au moins un des produits antimottants selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 20. Produit industriel selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que le sel ou engrais est choisi dans le groupe comprenant NH4N03, les engrais NPK, le KCl et le S04(NA4)2*