Brevet FR2249159A1 — publié le 19750523

La présente invention concerne un procédé de production de gaz combustible Plus particulièrement, elle concerne la production de gaz combustible par oxydation partielle d'hydrocarbures liquides. Selon un de ses aspects plus caractéristiques, l'invention concerne la production d'un gaz combustible destiné à etré utilisé dans des turbines, en utilisant de l'air comme agent oxydant de la combustion partielle. On sait produire des combustibles gazeux par oxydation partielle d'hydrocarbures liquides. L'art antérieur propose comme agent oxydant l'air, l'air enrichi d'oxygène ou de l'oxygène relativement pur. Cependant, il semble que seuls les procédés dans lesquels on utilise comme agent oxydant de l'air enrichi en oxygène ou de 1'oxy- gène relativement pur aient pris un intérêt industriel. On peut, comme il est proposé dans l'art, conduire le processus d'oxydation partielle en utilisant de l'air comme agent oxydant, mais malheureusement, ces procédés ne sont pas satisfaisants pour produire des gaz combustibles car, par suite de la teneur élevée en azote de l'air, le gaz produit a une teneur trop élevée en matière inerte et donc, a un pouvoir calorifique faible.Par conséquen, pour produire un gaz à faible teneur en azote et à pouvoir calorifique élevé, les procédés industriels utilisent comme milieu oxydant de l'oxygène ou de l'air enrichi en oxygène On peut améliorer le pouvoir calorifique d'un gaz produit par oxydation partielle ou d'un gaz de synthèse, en lui ajoutant du méthane, mais ceci n'est pas économique par suite du manque de gaz naturel. On a également proposé de conduire l'oxydation partielle à une température d'environ 700 à 8710C pour augmenter la teneur en 6thane. Cependant, il n'est pas conseillé d'opérer à une température aussi élevée car on risque une inflammation et une explosion. On recherche un procédé satisfaisant de production de gaz combustible à partir d'hydrocarbures liquides par oxydation partielle, en utilisant l'air ou un gaz renfermant environ 19 à 21 , d'oxygène, comme agent oxydant. Le procédé selon l'invention pour la production de gaz combustible, consiste à soumettre un hydrocarbure liquide, éventuellement en présence de vapeur, à une combustion partielle avec un gaz ayant une faible teneur en oxygène tel que de l'air, sous une pression comprise entre environ 2,1 et 207 bars manométriques et à une température autogène maintenue entre environ 871 et 1 6490C, pour produire un gaz constitué essentiellement d'azote, de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à injecter l'hydrocarbure liquide et la vapeur dans le courant gazeux produit, pratiquement à la pression de la zone d'oxydation partielle, pour refroidir le produit gazeux et à chauffer le mélange de vapeur et d'hydrocarbure à une température inférieure à 9820C et supérieure à 5380C, pour transformer au moins une portion de l'hydrocarbure liquide injecté en méthane, à refroidir le produit obtenu pour en condenser l'eau et à récupérer un produit gazeux constitué essentiellement de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et de méthane. L'hydrocarbure liquide utilisé comme matière première dans le procédé de l'invention peut être un produit de raffinerie quelconque tel que du naphta, du kérosène, des gasoils ou des huiles renfermant des résidus tels que du pétrole brut, des résidus atmosphériques, de l'huile de sable bitumineux, de l'huile de schiste ou leurs mélanges et similaires. I1 convient à cet égard de noter que les termes huile hydrocarbonée et hydrocarbures liquides sont interchangeables et désignent également les huiles ou liquides renfermant de petites quantités d'impuretés telles que du soufre, de l'azote et des métaux. On préchauffe l'huile d'alimentation à une température comprise entre environ 93 et 4820C, de préférence entre 121 et 4270C et si on le désire, on la mélange avec de la vapeur.Si l'huile est liquide à la température de préChauffage, on l'injecte de préférence sous forme d'une suspension vapeur-huile dans un générateur de gaz maintenu à une température autogène comprise entre environ 871 et 1 6490C, de préférence entre environ 1 093 et 1 3710C. Pour empecher une inflammation, on doit maintenit la température au-dessus de 8710C. Le rapport de l'hydrocarbure à la vapeur est compris entre environ 10 à 1 et 1 à 5, et de préférence d'environ 5 à 1 en poids. Pour entretenir la réaction d'oxydation partielle, on introduit de l'air, de préférence préchauffé entre 260 et 9820C, dans la zone de génération de gaz avec un rapport pondéral de l'huile à l'air d'environ 0,15 à 0,20 et de préférence, 0,18.On maintient la pression dans la zone de génération de gaz entre environ 2,1 et 207 bars manométriques ou plus, de préférence entre 13,8 et 34, bars manométriques. Le produit gazeux, qui est constitué essentiellement de monoxyde de carbone, d'hydrogène, d'azote et de dioxyde de carbone, quitte le générateur à une température voisine de la température réactionnelle. Après avoir quitté la première zone de génération de gaz, le produit d'oxydation partielle est mélangé avec une quantité addi tionnelle d'huile-hydrocarbonée et de vapeur. L'huile nydrocarbonée qu'on injecte dans le courant de produit peut entre du meme type que l'huile utilisée comme matiere première de la première zone de génération de gaz, bien que ceci ne soit pas obligatoire. De préférence, l'huile injectée est une huile distillée et mieux, bout dans la gamme du naphta Une huile convenant particulièrement bien pour l'injection en ce point du procédé est le naphta essentiellement paraffinique qu'on obtient comme raffinat dans un procédé d'élimination des hydrocarbures aromatiques. Dans un autre mode de réalisation, on peut fractionner l'huile hydrocarbonée en une fraction légère et une fraction lourde, la fraction légère étant utilisée pour alimenter le premier générateur de gaz, et la fraction lourde, comme milieu de lavage pour éliminer les particules de carbone entrainées, du produit gazeux. On peut ensuite introduire dans le premier générateur, la suspension de carbone dans l'huile lourde.On peut également injecter la fraction légère dans les produits gazeux quittant la première zone de génération de gaz. On peut également utiliser la fraction légère comme huile injectée dans la seconde zone de génération et introduire directement une portion de la fraction lourde dans le premier générateur de gaz, le reste de la fraction lourde étant utilisé comme huile de lavage. On injecte l'huile et la vapeur dans le courant gazeux produit par l'oxydationpartiel1e, pratiquement à la meme pression que dans la zone d'oxydation partielle ou première zone de génération du gaz, en quantité suffisante pour abaisser la température du gaz de synthèse en dessous d'environ 9820C, par exemple entre 538 et 927 C. Si l'huile est sous forme de vapeur dans les conditions d'injection, an injecte l'huile et la vapeur d'eau sous forme d'un mélange vaporisé. Si l'huile est liquide dans les conditions d'injection, on préfère alors l'injecter dans le produit gazeux de l'oxydation partielle sous forme d'une suspension d'huile dans la vapeur d'eau. Le mélange peut se produire dans la seconde zone de génération de gaz ou en amont. On injecte l'huile et la vapeur d'eau dans le produit gazeux, dans un rapport pondéral de 0,5 à 10 parties d'huile par partie de vapeur. Les conditions réactionnelles dans la seconde zone de génération de gaz sont telles qu'il n'y ait pas d'eau à l'état liquide. La durée de séjour des composés réagissants dans la seconde zone de génération varie selon le-type d'huile injectée ét la pression et la température dans la zone réactionnelle. On peut utiliser des durées de séjour de 0,5 seconde à 2 minutes, bien que des durées de séjour d'une seconde à 10 secondes provoquent généralement une conversion importante de la majeure partie des huiles injectées en méthane. Après que l'huile injectée ait été partiellement transformée en méthane dans la seconde zone de génération de gaz, on soumet les gaz obtenus à un refroidissement pour en récuperer la chaleur. De façon avantageuse, on opère en faisant passer les gaz produits à travers une chaudière à chaleur perdue ou un échangeur de chaleur pour produire de la vapeur d'eau ou, dans un autre mode de realisation, pour préchauffer l'huile utilisée comme matière première de la première zone de génération de gaz formant un produit gazeux qu'on transforme en méthane dans la seconde zone de génération de gaz. Dans tous les cas, la chaudière à chaleur perdue ou l'échangeur de chaleur doivent entre tels qu'il ne se produise pas de condensation de la vapeur d'eau formant de l'eau liquide. Les gaz partiellement refroidis quittant la chaudière à chaleur perdue ou l'échangeur de chaleur passent alors dans une zone d'épuration. L'épuration du gaz combustible produit peut comporter plusieurs stades. Par exemple, le produit gazeux sortant de lléchan- geur de chaleur peut être soumis à un lavage par l'eau ou une huile hydrocarbonée pour en éliminer toute trace de carbone. On peut utiliser divers solvants tels que l'ethanolamine, la N-méthylpyrrolidone ou le méthanol, pour éliminer l'acide sulfhydrique et le dioxyde de carbone du produit gazeux. On préfère le méthanol, car ses propriétés permettent de séparer l'acide sulfhydrique et le dioxyde de carbone pour le rejet final. De façon avantageuse, tous les stades précédemment décrits se produisent pratiquement à la pression de la première zone de génération de gaz, avec simplement la chute de pression nécessaire pour permettre l'écoulement des composés réagissants à travers le système. Le produit gazeux obtenu convient non seulement comme combustible, mais il convient particulièrement comme combustible des turbines à gaz. Un avantage important du combustible obtenu est que ses produits de combustion ne renferment pratiquement pas de polluants et peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère. Un autre avantage du procédé de l'invention est son rendement thermique élevé.Si on utilise la matière première du procédé de l'invention comme combustible pour produire de la vapeur, de façon à actionner une turbine, le rendement de la conversion de l'énergie thermique en énergie mécanique est d'environ 34 ,G, tandis que si on opère selon le procédé de l'invention, en utilisant les produits de combustion du combustible obtenu pour actionner une turbine à gaz et qu'on utilise la vapeur produite dans le refroidissement des gaz de combustion pour entraîner des turbines additionnelles, le rendement atteint presque 50 C,c. Un exemple du procédé de l'invention va maintenant être décrit en regard de la figure annexée qui représente un diagramme de fonctionnement pratique d'un mode de réalisation de l'invention. La charge, qui est un résidu de distillation atmosphérique, a un point d'ébullition initial de 3430C et une teneur en soufre de 2,0 ,c en poids. Dans un premier générateur 11, qui est un réacteur à revêtement sans garnissage ayant un volume intérieur de 424 dom31 on introduit de l'air par une canalisation 12, un dispositif de réchauffage 13 et la canalisation 14 et de la vapeur par la canalisation 15 et de l'huile par la canalisa.ion 16, le réchauffeur 17 et la canalisation 18 La température ae l'air dans la canalisation 14 est de 6490cl la température de l'huile dans la canalisation 18 est de 1215C et la température de la vapeur dans la canalisation 15 est de 343 C On introduit l'huile à un débit de 249,5 kg/h avec un rapport pondéral huile/air de 0,15 et un rapport pondéral huile/ vapeur de 6,67. La pression dans le premier générateur 11 est de 13,8 bars manométriques et il sty maintient une température autogène de 1 2880C, On introduit une charge d'huile additionnelle à la température de 204,OC par la canalisation 20 et on la mélange tvec un poids égal de vapeur à 4270C apportée par la canalisation 21 et on introduit le mélange dans la canalisation 22 pour qu'il se mélange avec le produit gazeux d'oxydation partielle quittant le premier générateur 11. Bien que la figure montre l'introduction de l'huile et de la vapeur dans la canalisation de transfert 22 pour qu'elles se mélangent avec le produit gazeux quittant le pre- mier générateur 11, on peut également introduire directement l'huile et la vapeur dans le second générateur 23. Le résultat de l'injec- tion d'huile et de vapeur dans le produit gazeux chaud donne au mé- lange obtenu une température de 9270C à son entrée dans le second générateur 23. La durée de séjour dans le second générateur est de 3 secondes.Lorsqu'il quitte le second générateur 23, le gaz combustible formé traverse la canalisation 24 et la chaudière à chaleur perdue 25 pour former de la vapeur, puis est conduit par la canalisation 26 dans l'épurateur 30 qui comporte deux zones d'épuration, une zone initiale d'épuration à l'huile où le produit gazeux est lavé par l'huile apportée par la canalisation 32 pour en éliminer les particules solides telles que le carbone entraîné par le gaz et également réaliser un refroidissement additionnel et une seconde zone où les gaz lavés sont mis en contact de méthanoi ap porté par la canalisation 33 et refroidis à -480C sous une pression de 10,3 bars manométriques pour éliminer le dioxyde de carbone 36 et l'acide sulfhydrique 37.Le gaz combustible 35 produit quittant l'épurateur 30 renferme 18,2 % de mono O,c d'hydrogëne, 12,9 ,c de méthane, 53,6 ', d'azote et 0,7 , d'argon et a un pouvoir calorifique de 2,08 kcal/l. I1 convient pour des e turbines à gaz et ses produits de combustion peuvent etre rejetés directement dans l'atmosphère.Une suspension de carbone dans l'huile sort de l'épurateur 30 par la canalisation 34 et, dans une installation industrielle, on la conduit dans le premier générateur de gaz pour j subir une combustion partielle On peut modlIier le pouvoir calorifiQue du combustible produit en réglant la quantité d'hydrocarbure liquide introduit dans la seconde zone de génération de gaz eL- la température, la pression et la durée de séjour dans cette zone. Ainsi on peut, en utilisant de l'air comme milieu oxydant du stade de combustion partielle, obtenir des gaz combustibles ayant des pouvoirs calorifiques supérieurs à 1,33 kcalsl et pouvant atteindre 8,89 kcal/l. On peut également débarrasser le gaz du carbone par. lavage à l'eau, puis mettre l'eau au contact d'huile pour en éliminer le carbone et former un composé carbone-huile qu'on peut utiliser pour alimenter la première zone de génération de gaz. Bien entendu, l'invention est susceptible de diverses variantes, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de gaz combustible, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure liquide, éventuellement en présence de vapeur d'eau, à une combustion partielle dans une première zone de génération de gaz, avec un gaz ayant une faible teneur en oxygène tel que de 1'air, sous une pression comprise entre environ 2,1 et 207 bars manométriques, à une température autogène maintenue entre environ 871 et 1 549 C) pour produire un gaz effluent constitué d'azote, de monoxyde de carbone et d'hydrogène, à injecter un hydrocarbure liquide et de la vapeur d'eau dans le gaz effluent, pratiquement à la pression de la zone de combustion partielle, pour refroidir le gaz effluent et chauffer le mélange de vapeur et d'hydrocarbure à une température inférieure à 982 CC et supérieure à 5380C pour transformer au moins une partie de i'hydrocarbure li- quide injecté en méthane, dans une seconde zone de génération de gaz, à refroidir le produit obtenu pour en condenser 1 1eau et récu pérer un produit gazeux constitué principalement de monoxyde de carbone, d'azote, d'hydrogène et de méthane. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression dans la première zone de génération de gaz est comprise entre 13,8 et 34,4 bars manométriques. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que 1 1hydrocarbure liquide bout dans la gamse du naphta. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications prècé- dentes, caractérisé en ce que la première zone dé génération de gaz, la seconde zone de génération de gaz et la zone de refroidissement sont maintenues pratiquement à la même pression. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fractionne l'huile hydrocarbonée enune fraction légère et une fraction lourde et qu'on utilise la fraction lourde comme milieu de lavage pour éliminer les particules solides entraînées du produit gazeux de la seconde zone de génération de gaz. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on introduit la fraction légère comme alimentation de la première zone de génération de gaz. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce ou'on injecte la fraction légère dans le courant gazeux effluent ae la seconde zone de génération de gaz. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit le mélange de fraction lourde et de carbone comme alimentation de la première zone de génération de gaz.