Brevet FR2204636A1 — publié le 19740524

On connatt des polymères solubles dans l'eau qui comprennent des acrylates d'hydroxyalkyle. Ces copolymères requièrent un pourcentage élevé de l'acrylate d'hydroxyalkyle pour obtenir la solubilité désirée. Dans le domaine le plus proche connu de la Demanderesse, on citera le brevet américain n 3.311.583, dans lequel on utilise de 10 à 40% d'acide acrylique ou méthacrylique, mais dans lequel on utilise en même temps de grandes quantités de l'acrylate d'nydroxyalkyle à ia teneur la plus basse en acide vinylique. Cependant, à des teneurs élevées en acide vinylique, le polymère résultant est sensible aux alcalis. Les interpolymères de la présente invention contiennent environ 20 à environ 30 en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle, environ 3 à environ 8% en poids d'un acide vinylique, par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique, et le restant, ctest-i-dire 62 à 77%, est constitué par un monomère vinylique polymérisable, par exemple le styrène, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, etc. Ces interpolymères sont solubles dans 11 eau et cependant, à cause de la teneur relativement faible en acide, ils sont résistants aux alcalis. De mAme, les formulations de peinture contenant ces interpolymères comme liants sont hautement résistantes à l'eau.Ceci est très surprenant étant donné la teneur relativement élevée en ions hydroxyle des interpolymères. Le procédé pour obtenir ces interpolymères est bien connu en pratique et est ordinairement réalisé dans un milieu constitué d'un solvant, par exemple un alcool, tel que l'alcool isopropylique. Des catalyseurs connus utiles dans le procédé sont les peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, et les composés du type azo, par exemple l'azo-bis (isobutyronitrile) et l'azo-bis(isobutyramide). Le solvant évidemment doit être inerte, c'est-à-dire qu'il ne peut pas rEagir avec le catalyseur et les nomonères réactifs. En plus des deux composants mineurs (monomères), ctest-à-dire l'acide vinylique et l'acrylate d'hydroxyalkyle, des monomères vinyliques choisis à titre de trdsième composant entrant danse cadre de la présente invention sont, par exemple, les composés aromatiques vinyliques, par exemple le styrène; les acrylates et méthacrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone; les composés oléfiniques substitués par des halogènesF olymérisables, par exemple le cnlorure de vinyle et le l,l-dichloroéWnylène; ainsi que les esters d'acides carboxyliques vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle, etc. Le procédé général pour préparer les interpolymères de la présente invention est le suivant (décrit pour une forme de réalisation spécifique) : dans un alcool pris comme solvant, on place un mélange formé de 15 à 40 moles de styrène, de 53 à 15 moles d'un méthacrylate d'alkyle, de 25 à 35 moles d'acrylate de -hydroxyalkyle, de 7 à 10 moles d'un acide vinylique et de 0,1 à 2,0 pour cent-en poids d'un catalyseur azo, par rapport au poids total de monomère. On ajoute le mélange de monomères et de catalyseur au solvant chaud (75-900C) en plusieurs fois sur une période de 1 à 5 heures. La quantité de solvant utilisée est telle qu'on obtiens une teneur en produits solides dans le mélange réactionnel d'envircn 2G à 75%. La résine résultante est complètement soluble dans l'eau lorsque le pH est ajusté à environ 9,0. Tes exemples suivants sont des préparations caractéristiques des polymères et des essais d'utilisation. EXEMPLE 1 On monte un réacteur de 2 litres et on le purge à fond avec de l'azote. On réduit la circulation d'azote en un filet, on enclenche l'agitateur, et on verse 500 g de n-propanol dans un réservoir d'alimentation, On branche le manteau chauffant et on amène le solvant à une température de 90 C t 100. En même temps, on mélange à fond les matières suivantes dans un récipient en acier inoxydable : 150 g de styrène, 150 g d'acrylate de butyle, 165 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 35 g d'acide méthacrylique et 7,5 g d'azo-bis(isobutyronitrile). Le mélange homogène résultant est chargé au réservoir d'alimentation et ajouté au solvant chaud en cinq portions égales au cours des 80 minutes restantes.Au cours de 11 addition, on maintient la température du réacteur entre 88 et 920C. Deux heures après avoir réalisé l'addition des monomères, la polymérisation est totale à 84-85% (42,2 de matières non volatiles). On agite le mélange réactionnel pendant la nuit à 90 C et la conversion est pratiquement quantitative. Le matin suivant, le mélange contient 50,0% de matières non volatiles et a une viscosité à 250C (mesurée par un tube à bulles de Gardner) de 830 cPo. La résine est totalement soluble dans l'eau lorsque le pH est ajusté à 9,0-9,2 avec de l'ammoniac aqueux à 28%. Elle est aussi totalement soluble dans un mélange formé de 98 parties de chloroforme méthylique et de 2 parties d'un alcool aliphatique inférieur.La chromatographie à perméation de gel montre une distribution des poids moléculaires relativement symétrique avec un léger déplacement latéral vers le côté des poids moléculaires élevés. Le pic correspondant à l'espèce la plus abondante représente un poids moléculaire d'approximativement 10.000. EXEMPLE 2 En utilisant le même réacteur que dans l'exemple 1, on charge 250 g d'alcool isopropylique et on chauffe à reflux (phase liquide à 800C). On obtient un mélange monomères/amorceur de la façon suivante : 165 g d'acrylate de butyle, 165 g de méthacrylate de méthyle, 155 g d'acrylate de 2-hydroxyéthyle, 15 g d'acide acrylique et 3,75 g d'azo-bls(isobutyronitrile). Ce mélange est amené sous la forme d'un courant uniforme au solvant chauffé à reflux sur une-période de 1 heure et 22 minutes. Deux heures après avoir réalisé cette dernière opération, on refroidit la solution jusqu'a 700C et on ajoute un mélange formé de 14 g d'ammoniac aqueux à 28% et de 236 g d'eau distillée. Cette addition est réalisée en environ 10 minutes. On agite la solution pendant une période de temps supplémentaire de 10 minutes afin d'obtenir un mélange total et on la met ensuite en flacons. I1 y a 50,4% de matières non volatiles et la conversion est pratiquement quantitative. Le produit est clair et incolore, il a un pH global de 7,3-7,4 et uné viscosité (mesurée par la méthode du tube à bulles de Gardner) de 2.340 cPo à 25oC. Les solutions diluées de la résine dans l'eau à un pH de 8,0 à 9,0 sont limpides. La chromatographie à perméation de gel montre une distribution des poids moléculaires relativement symétrique. Le poids moléculaire de l'espèce la plus abondante est de l'ordre de 40.000. T A B L E A U - AUTRES COPOLYMERES Exemples N 3 4 5 6 Monomères (g) Acrylate de butyle 150 225 200 165 Styrène 150 75 100 165 Méthacrylate de méthyle Acide acrylique Acide méthacrylique 35 35 35 30 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 165 165 165 140 Acrylate de 2-hydroxypropyle Amorceur (g) 5,0 Azo-bis (isobutylonitrile) 2,5 2,5 2,5 Solvants (g) isopropanol n-propanol 500 500 500 250 Eau * 230 Ammoniac à 28% * 20 Conditions du réacteur Durée de l'alimentation, mn 80 80 80 95 Température de polymérisation, C 75-80 75-80 75-80 75-80 Durée de la polymérisation, mn 180 360 400 570 Propriété ou analyse du produit Aspect limpide limpide limpide ------ incolore incolore incolore ------ Viscosité, secondes 38 82 100 ------ Matières non volatiles, % 45 52 50,6 49,0 Poids moléculaire, ** (GPC) --- --- --- --pH global --- --- --- -- Solubilité dans l'eau à pH Flexibilité de la pellicule sèche moyenne excellente excellente faible Conversion de monomère en polymère, % 90 100 100 98 * Ajoutés après, ne sont pas des solvants de polymérisation. ** L'espèce la plus abondante. T A B L E A U - AUTRES COPOLYMERES Exemples N 7 8 8 10 Monomères (g) Acrylate de butyle 165 225 200 165 Styrène Méthacrylate de méthyle 165 165 165 155 Acide acrylique 15 Acide méthacrylique 20 20 20 Acrylate de 2-hydroxyéthyle 150 150 150 Acrylate de 2-hydroxypropyle 165 Amorceur (g) Azo-bis (isobutylonitrile) 7,50 3,75 1,87 3,75 Solvants (g) isopropanol 250 250 250 250 n-propanol Eau * 236 236 236 236 Ammoniac à 28% * 14 14 14 14 Conditions du réacteur Durée de l'alimentation, mn 75 75 70 110 Température de polymérisation, C 80 80 80 80 Durée de la polymérisation, mn 90 105 110 120 Propriété ou analyse du produit Aspect limpide limpide limpide limpide incolore incolore incolore incolore Viscosité, secondes 21 43 100 24 Matières non volatiles, % 49,9 49,7 50,0 50,1 Poids moléculaire, ** (GPC) 30.000 43.000 60.000 --pH global --- --- --- 8,1 Solubilité dans l'eau à pH > 9 bonne bonne bonne excellente Flexibilité de la pellicule sèche ----- ----- ----- excellente Conversion de monomère en polymère, % 100 99+ 100 100 * Ajoutés après, ne sont pas des solvants de polymérisation. ** L'espèce la plus abondante. Dans les exemples ci-dessus, on peut substituer d'autres monomères à l'acrylate de butyle, tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate d'hexyle; on pourrait également remplacer le styrène par 1' M-méthyl-styrène ou le vinyl-toluène, etc. EXEMPLE 11 (Utilisation comme peinture On prépare une peinture en utilisant la résine de l'exemple 2 de la façon suivante Composants Parties en poids Pigment broyé Pigment - bioxyde de titane rutile R-900 100 Résine - (Ex. 2) 50 Broyer jusqu'à finesse 8. Ajouter à ci-dessus Résine - (Ex. 2) 130 Hexaméthoxy-méthylol-mélamine 20 Monobutyléther de diéthylène glycol 10 Eau 280 La peinture ci-dessus a les propriétés suivantes Viscosité - Viscosimètre de Zahn n 2 : 23 secondes Aptitude à la vaporisation : excellente Cuisson - 30 mn/1490C sur des panneaux en acier Bonderite 37 Propriétés de la pellicule cuite Luisance (60 ) 90-95% Choc à 1 envers satisfait avec une charge de 28,6 kg/cm Mandrin conique satisfait Aspect lisse Constantes de la peinture Pigmen/liant 1/1,1 en poids/poids % de mélamine 18,1% (par rapport à la totalité des liants solides) % de matières non volatiles 35,9% % d'eau dans la totalité des 85,4% matières volatiles Ce recouvrement est un recouvrement dilué dans l'eau de bonne présentation. On obtent de meilleurs résultats en ajoutant un agent de réglage de débit, à raison d'environ 0,05% par rapport au poids total de la formulation de peinture. La résine montre un durcissement très rapide avec un état entier excellent et une excellente résistance à l'eau. Le système est remarquable étant donné que la solubilité dans l'eau est atteinte par la résine possédant une concentration très élevée en acrylate d'hydroxyéthyle et une très faible concentration en sel d'ammonium, et avec des programmes de cuisson relativement basse elle montre une excellente résistance à l'eau et aux alcalis. La résine réactive à base de méthylol, c'est-à-dire l'hexaméthoxy-méthylol-m4lamine de l'exemple précédent (nO 11) est une partie importante de la formulation de peinture puisqu'elle provoque le durcissement dans l'étape de cuisson. D'autres résines équivalentes sont, par exemple, les produits d'addition de mélamine-formaldéhyde, les produits d'addition d'urde-formaldéhyde et les produits d'addition de polyamideformaldéhyde. Ceux-ci, lorsqu'ils sont combinés avec les interpolymères de la présente invention, font d'excellentes peintures qui ont des propriétés améliorées, dont l'une d'entre elles est une résistance améliorée aux alcalis. REVENDICATIONS 1.- Interpolymère résistant aux alcalis, soluble dans l'eau, caractérisé par le fait qu'il comprend de 3 à 8% en poids d'un acide vinylique, de 20 à 30 en poids d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle et de 77 à 62 en poids d'un autre composé vinylique polymérisable. 2.- Interpolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide vinylique est l'acide acrylique. ).- Interpolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acrylate d'hydroxyalkyle est l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle. 4.- Interpolymère suivant l'une quelconque-des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est un composé aromatique vinyl substitué. 5. - Interpolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est un acrylate ou méthacrylate d'alkyle et que le groupe alkyle contient de 1 à 10 atomes de carbone. 6.- Interpolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est un composé oléfinique substitué par de l'halo- gène. 7. - Interpolymère suivant ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est un ester vinylique d'un acide carboxylique. 8.- Interpolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est l'acrylate de butyle. 9.- Interpolymère suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le composé vinylique polymérisable est le styrène.