Brevet FR2207095A1 — publié le 19740614

L'invention, due à la collaboration de Messieurs J. P. DIVIN, M. BONNEMAY et J. ROYON, est relative à un procédé de traitement d'effluents chargés de chrome hexavalent pour réduire ce dernier en chrome trivalent. Dans les ateliers de traitement de surface, on rencontre du chrome hexavalent dans les bains de chromage, dans certains bains de passivation et dans certains bains d'anodisation. Le chrome hexavalent présente une certaine toxicité et ne peut 8trie rejeté qu'à faible concentration, par exemple inférieure à 0,1 ppm de chrome hexavalent dans les rejets. Les effluents, issus du rin çage des pièces ayant passé préalablement dans les bains précités et chargés de chrome hexavalent, doivent donc être traités ainsi que les bains qui sont rejetés périodiquement. Le traitement consiste àréduire le chrome hexavalent en chrome trivalent et de précipiter ce dernier sous forme dthy- droxyde par une alcalinisation. La réduction du chrome hexavalent est usuellement réalisée chimiquement par l'adjonction de réactifs, tels que le bisulfite de sodium ou le sulfate ferreux, et est relativement coûteuse. La présente invention a pour objet un nouveau procédé de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent, qui s'est révélé être plus économique que les procédés de réduction chimiques usuels. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on réalise la réduction du chrome hexavalent par une électrolyse en milieu acide de normalité voisine de 0,5 N, le potentiel de la cathode entant maintenu à une valeur de potentiel négative insuffisante à une réduction de l'eau, de manière à obtenir un rendement faradique cathodique de réduction du chrome hexavalent voisin de 100 %. La réduction cathodique du chrome hexavalent est effectuée en milieu acide, sulfurique ou chlorhydrique et. conduit à l'obtention de chrome trivalent avec un rendement faradique cathodique de 100 %, si les conditions d'électrolyse sont convenablement choisies. Des recherches ont montré qu'il convient d'opérer en milieu suffisamment acide et que la vitesse de la réaction dépend de la concentration de l'acide support. Elle est maximum pour une normalité voisine de 0,5 et il est par conséquent avantageux d'adopter cette valeur. Dans ces conditions les courbes courant tension, réalisées en balayage cathodique, présentent un palier de diffusion correspondant à la réaction de transformation du chrome hexavalent en chrome trivalent, suivie, pour un potentiel de cathode plus négatif, d'une augmentation brutale du courant, ce qui correspond à une réduction de l'eau, qui est sans intértt pour le traitement recherché. I1 convient donc de polariser la cathode à un potentiel correspondant à ce palier de diffusion pour que la réaction de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent se produise seule, c1est-à-dire avec un rendement faradique cathodique voisin ou égal à 100 k, Le matériau constituant la cathode doit titre inattaquable dans le milieu d'électrolyse et on utilise par exemple avantageusement le plomb ou le graphite. Avec ces matériaux le potentiel cathodique doit titre compris entre 0 et - 700 mV par rapport à l'électrode à calomel saturé. Il s'est avéré qu'il existait un problème au niveau anodique. Si des précautions particulières ne sont pas prises des ions de chrome trivalent, issus de la réduction du chrome hexavalent à la cathode, sont réoxydés à l'anode, ce qui a pour effet de limiter d'une part la vitesse globale de réduction et de conduire d'autre part à une teneur résiduelle en chrome hexavalent. Des essais ont montré que l'importance de cette réoxydation à 1'anode dépend de la nature de l'anode et de la densité de courant anodique et qu'elle est pratiquement négligeable si l'on opère avec des anodes de graphite, en milieu chloruré, avec une densité de courant anodique inférieure à 3 mA par centimètre carré. Le matériel d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est classique et présente l'avantage d'être familier et souvent disponible dans les ateliers de traitement de surfaces, producteurs d'effluents chargés de chrome hexavalent. L'électrolgseurest par exemple constitué d'une cuve dans laquelle sont placées alternativement des cathodes de plomb et des anodes de graphite. Il est également possible de remplacer le plomb par du graphite en ce qui concerne le matériau cathodique. Ces électrodes sont disposées en chicanes pour permettre la circulation de l'effluent à traiter, à l'intérieur de la cellule d'électrolyse. L'électrolyse est réalisée en milieu chlorhydrique à environ 0,5 N ou sulfurique à environ 0,5 N, additionné de chlorure de sodium à la concentration de quelques grammes par litre. L'électrolyte circule dans l'électrolyseur et est continuellement recyclé 9 partir d'une cuve annexe, pendant toute la durée de l'électrolyse, qui est poursuivie jusque l'obtention d'une teneur acceptable de chrome hexavalent. L'effluent traité est par la suite alcalinisé de façon à précipiter le chrome trivalent formé par réduction. La tension aux bornes de l'électrolyseur est de préférence réglée au début de ltélectrolyse de telle façon que la cathode soit portée à un potentiel correspondant au début du palier de diffusion de la réaction de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent. Le courant est alors proportionnel å la concentration en chrome hexavalent et il décrott au cours de l'électrolyse, les potentiels anodiques et cathodiques évoluant vers des valeurs plus négatives. Si lton a bien réglé la tension aux bornes au départ, le potentiel cathodique reste sur le palier de diffusion de la réaction de réduction de chrome hexavalent en chrome trivalent mEme à la fin de l'électrolyse, et le rendement faradique est pratiquement de 100 %. Dans ces conditions le rendement énergétique est de l'ordre de 5 Kwh par kilogramwe de chrome hexavalent réduit. L'inventionest bien entendu nullement limitée au procédé plus particulièrement décrit, mais#elle s1étend à tou#te variante restant dans le cadre des équivalences électro-chimiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'effluents chargés de chrome hexavalent pour réduire ce dernier en chrome trivalent, caracté- risé par le fait qu'on réalise la réduction du chrome hexavalent par une électrolyse en milieu acide de normalité voisine de 0,5 N, le potentiel de la cathode étant maintenu à une valeur de potentiel négative insuffisante à une réduction de l'eau, de manière à obtenir un rendement faradique cathodique de réduction du chrome hexavalent voisin de 100 %. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, ca ractérisé par le fait qu'on évite l'oxydation anodique du chrome trivalent en chrome hexavalent, en travaillant en milieu chloruré, et en polarisant l'anode de telle inanière que l'oxydation des ions chlorure se produise préférentiellement. 3. Procédé de traitement selon la revendication 2, ca ractérisé par le fait qu'on utilise une anode en graphite et qu'on limite la densité de courant anodique à une valeur inférieure à 3 MA par centimètre carré de surface d'anode. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une cathode en un matériau inattaquable par l'électrolyte tel que le plomb ou le graphite et qu'on polarise la cathode à un potentiel compris entre O et - 700 mv par rapport à l'électrode à calomel saturé. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on détermine la tension aux bornes de l'électrolyseur correspondant, sur la courbe courant - tension, à un palier de diffusion de la réac- tion de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent et qu'on porte au début de la réaction la cathode à un potentiel correspondant au début dudit palier de diffusion. 6. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chrome trivalent est ensuite précipité par alcalinisation.