Brevet FR2247446A1 — publié le 19750509

On s ait que 1 action d'un rayonnement ultra-violet sur des substances organiques provoque une coupure des liaisons moléculaires dans une mesure importante, qui est fonction de la longueur d'onde de la région utilisée du spectre ultra-violet. On sait en particulier que les substances polymères sont particulièrement sensibles aux rayons ultra-violets de 0,28 à 0,4 p de longueur d'onde. C'est pourquoi certaines de ces substances, en particulier lorsqu'elles sont utilisées au dehors, ne peuvent être employées sans adjonction d'agents photo-stabilisants efficaces. Sous l'action d'un rayonnement ultra-violet, ces substances polymères perdent leurs propriétés mécaniques favorables, jaunissent et deviennent cassantes. Certains dérivés de l'hydroxy-2 benzophénone sont connus comme photo-stabilisants des matériaux polymères. Des hydroxy-2 benzophénones simples, ou non substituées, se caractérisent par une volatilité relativement importante lorsque leurs supports sont-soumis à des températures élevies. Il est toutefois intéressant de noter qu'un simple doublement moléculaire conduit à un abaissement de cette volatilité, comme il a été indiqué dans le brevet tchécoslovaque 1s 135 115. Cet abaissement de volatilité cause cependant dans de nombreux cas une diminution indésirable de la compatibilité avec le substrat polymère. I1 a été découvert que, de façon inattendue, les dérivés répondant à la formule générale (A) dans laquelle : alkyle R est un radical cyclo/ou aralkyle, en channe normale ou ramifiée, d'un à 18 atomes de carbone,- R' représente un radical -OH ou -NH2, ou un halogène, est un groupe '(Ci2)n Y (CE)X- dans lequel Y Y peut être un radical alkylène ramifié, d'un à quatre atomes de carbone, un radical arylene ou cyclo alkylène, l'oxygène ou le soufre, m et n sont des nombres entiers de O à 16,avec m + n aL 18, sont, non seulement efficaces comme photo-stabilisants, en présentant une volatilité réduite et une bonne compatibilité avec des polymères, même non polaires comme le polyéthylène ou le polypropylène, mais encore susceptibles d'entre très facilement obtenus par éthérification des dihydroxy-2,4 alkyl-5 benzophénones par des dihalo-alcanes, en solution dans une cétone aliphatique, en présence d'un carbonate alcalin. Suivant un procédé décrit par le brevet américain 1S 3 008 995, on peut facilement préparer des dihydroxy-2,4 alkyl-5 benzophénones de formule générale (B) dans laquelle 2' représente un radical -OR ou -1mH2, ou un halogène, R représente un alkyle en chaîne droite ou ramifiée, d' un à 18 atomes de carbone, à partir de la dihydroxy-2,4 benzophénone et d'un agent d'alkylation, qui est de préférence une oléfine. Les composés répondant à la formule (A) indiquée plus haut protègent des matériaux polymères comme le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène et les polyesters contre les actions nocives des rayons ultra-violets, et par suite prolongent la durée utile de ces matériaux. La volatilité relativement faible de ces composés est partieulièrement avantageuse pour la mise en oeuvre des polymères aux températures élevées, ce qui permet de les introduire comme additifs dans des polymères à convertir en fibres. Ils se caractérisent d'autre part par une stabilité thermique remarquable jusqu'à 30C. Leur bonne compatibilité, même avec des polymères non polaires comme le polyéthylène et le polypropylène, permet de les utiliser comme additifs aux polymères, polaires ou non. La présente invention permet d'éviter les inconvénients ci-dessus mentionnés des techniques actuelles, par l'utilisation des dérivés de l'hydroxy-2 benzophénone répondant à la formule (A) comme stabilisants de substances organiques vis-à-vis des effets nocifs de la lumière solaire ou artificielle. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation de ces dérivés. A la différence des composés déjà connus comme stabilisants, les composés suivant l'invention se caractérisent par leur efficacité, leur stabilité thermique, leur faible volatilité, leur bonne compatibilité avec les matériaux polymères et leur solidité au nettoyage.Dans les composés déjà connus comme stabilisants vis-àvis de la lumière, lsune au moins de ces propriétés est toujours absente, ce qui agit défavorablement sur la vie utile du matériau organique considéré. Sous l'appellation de "matériaux organiques", on comprend aussi bien des substances comme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, dur ou plastifié, les polyesters, les polyamides, les polyuréthannes, les polycarbonates, les polyacrylates, etc. que d'autres maté rivaux organiques pouvant, sous l'action de la lumière, perdre leurs propriétés originales ou avoir leur couleur ou leur structure chimique modifiées. Les dérivés conformes à l'invention, leur procédé de préparaton et leurs applications, vont être exposés à l'aide des exemples pratiques suivants, qui ne comporte aucun caractère limitatif. EX 1 Di-(hydroxy-3 benzoyl-4 t.butyl-6 phénoxy)1,4 butane A 67 ml d'acétone, on ajoute 13,5g (0,05 mole) de dihydroxy2,4 t.butl-5 benzophénone, 5,4g (0,025 mole) de dibromo-1,4 -butane, et 7,85g de carbonate de potassium, et on chauffe le mélange pendant 36 heures à sa température de reflux. Après refroi dissent, le précipité formé est séparé par filtration, lavé deux fois avec 25 ml d'acétone, et le gâteau de filtration est mis à digérer avec 150ml d'eau chaude à 400 et 50ml d'acétone. Le produit cristallisé obtenu, blanc légèrement teinté de jaunevert, fond à 247-2480G. A la formule théorique C38H42O6(P.M. = 594,76) correspond une ùomposition théorique : C = 76,74% ; H = 7,12% La composition trouvée est: C = 76,65% ; H = 6,97% EXEMPLE 2 Di- [hydroxy-3 benzoyl-4 (tétraméthyI-1ql3 ,3 butyl)-6 phénoxy]- 1,4 butane. fln partant de la dihydroxy-2,4 (tétraméthyl-1,l,3,3 butyl)-6 benzophénone et du dibromo-1,4 butane, et en opérant comme à 1' Exemple 1, on obtient un produit brut qui est recristallisé dans le benzène (Rendement = 80,3%). A la formule théorique C46H58O6 (P.M. = 706,97) correspond la composition : C = 78,15% ; H = 8,27%. La composition trouvée est : C = 78,27% ; H = 8,36%. EXEMPLE 3 Di-(hydroxy-3 benzoyl-4 t.butyl-6 phénoxy)1,8 octane On opère comme dans l'Exemple 1, en partant de la dihydroiy- 2,4 t.butyl-5 benzophénone et du dibromo-1,8 octane. Le produit brut est purifié par recristallisation dans le benzène (Rendement = 86%). Point de fusion = 201-204 . A la formule C42X5006 correspont la composition : C = 77,50% ; H = 7,74% On trouve à l'analyse : C = 77,62% ; H = 7,87%. EXEMPLE 4 Di f hydroxy-3 (hydroxy-2 benzoyl)-4 t .butyl-6 phénoxy]-1,4 butane. On opère comme dans 1' Exemple 1 en partant de la trihydroxy- 2,2', 4 t.butyl-5 phénoxyphénone et du dibromo-1,4 butane. le produit brut est purifié par cristallisation dans le benzène (Rendement = 78%). A la formule C38H4208 correspond la composition C = 72,70% ; h = 6,74% On trouve à l'analyse : C = 72,64% ; H = 6,59% EXEMPLE 5 Di-(hydroxy-3 benzoyl-4 t.butyl-6 phénoxy)-1.2 éthane On opère comme dans 1'Exemple 1, en partant de la dihydrosy- 2,4 t.butyl-5 benzophénone et du dibromo-1,2 méthane.On obtint un produit brut, qui est recristallisé dans le toluène ( Rendement = 59%)O Point de fusion = 278-2800. A la formule C36H3806 correspond la composition : C = 76,30% ; H = 6;76% On trouve à l'analyse : C-- = 76,63% ; li = 6,87% EXEMPLE 6 On mélange à chaud avec du polypropylène : 0,2 de tris (t.butyl-3 hydroxy-4 méthyl-6 phényl)-2,4,4 butane, 0,3% de dilaurate de thio-dipropionyle et 0,4% du photo-stabilisant dérivé de l'hydroxy-2 benzophénone décrit dans l'exemple 1. Le mélange obtenu est extrudé en une feuille. Celle-ci est soumise à un traitement de 160 heures à 900 en milieu aqueux ("Linitest").On étudie visuellement les efflorescences du photo-stabilisateur (B) suivant l'invention, et on les compare avec celles d'un dérivé préparé de la même façon, décrite dans l'Exemple 1, mais ne comportant pas de groupes alkyles en positions 5,5' sur les noyaux benzéniques (produit A) Efflorescences après traitement thermique dans l'eau Dérivé (A) non alkylé zfflorescences nettement visibles Dérivé (B) alkylé suivait l'Exemple 1 Aucune efflorescence -7 Les dérivés décrits aux Exemples'l à 5 sont soumis pendant 20 minutes à l'épreuve de chauffage, à la température de 28Q C. On étudie pour ces dérivés la volatilité en g/dm, et l'abaissement du point de fusion à la suite de l'épreuve de chauffage volatilité Abaissement en g/dm du point de fusion Dérivé suivant l'Exemple I 0,0 0 " Exemple 2 0,0 1 Exemple 3 0,0 O Exemple 4 0,0 0 n exemple 5 (A) 0,0 O EXEMPLE 8 Les feuilles de polypropylène préparées suivant l'Exemple 6 ont été soumises à une épreuve de vieillissement au contact de 1' atmosphère, à la Station atmosphérique de Bratislava (Uchécoslo- vaquie).Les résultats de ces épreuves sont résumées dans le Tableau I ci-après TABLEAU I Vieillissement à l'atmosphère de feuilles de polypropylène (Durée : une année et demie) % restants de la résistance initiale Rayonnement solaire (en Ly) 33,2 57,6 180 Sans agent absorbant des U.V. 93 26 + destructin Dérivé suivant-l'Exemple 1 100 100 80 Dérivé suivant l'Exemple l,plus 0,5% de stabilisant au Ni 100 Ioe 100 EXAMPLE 9 Des feuilles de polypropylène préparées suivant l'Exemple 6 sont chauffées dans un séchoir à air chaud, à des températures allant de 600 à 1200, et on étudie ensuite l'abaissement résultant de l'agent absorbant.Le Tableau II ci-après indique les temps (en heures) correspondant à une diminution de moitié de la teneur en agent absorbant. TABLEAU II Diminution de la teneur en agent absorbant des U.V. à la suite du chauffage de feuilles de polypropylène de 0*5 mm Agent absorbant des U.V. 60 C 80 C 100 C 1200C Hydroxy-2 octyl-4 oxybenzophénone 4190 740 52 11 (lIydroxy-2 di-t.butyl 3,5 phényl)-2 chloro-5 2920 203 26 6 benzotriazoî Dérivé suivant l'Exemple 1 13700 1500 450 45 Dérivé suivant l'Exemple 3 7000 1500 350 43 EXEMPLE 10 Des feuilles de polypropylène préparées suivant l'Exemple 6 sont soumises à une extraction par le perchloréthylène, afin de vérifier la stabilité au nettoyage des agents d'absorption des U.v.Le Tableau III ci-après indique les temps en heures au bout desquels la teneur en agent absorbant dans le polypropylène est abaissée de moitié lors d'une extraction par le perchloréthylène, à la température de 4000. TABLEAU III limination des agents absorbants des U.'1. par le perchloréthylène (Temps en heures) Agent absorbant Hydrox;y-2 octyl-4 oxybenzophénone 0,8 heures (Hydroxy-2 di-t.butyl-3 ,5 phényl)-2 chloro-5 benzotriazol 0,8 heures Dérivé suivant l'Exemple 1 7,5 heures Dérivé suivant l'Exemple 3 6,0 heures temple 11 On mélange 100 parties (en poids) d'une suspension de chlorure de polJrvinyle, 50 parties de phtalate de di-iso-octyle, 2 parties de thioglycolate de dibutyl-zinc-iso-octyle et 0,5 partie d'un agent absorbant des rayons ultra-violets. Le mélange est gélatinisé pendant 20 minutes à la température de 1450 dans une calandre de laboratoire à deux cylindre. A partir des feuilles obtenues, on forme des plaques par moulage à 1000 pendant 20 minutes. On étudie l'efficacité de l'agent absorbant dans I' appareil XENOTEST, vis-à-vis d'une dégradation atmosphérique ac célérée. Pourcentages résiduels de la résistance initiale après vieil Agents absorbants des U.V. lissement de 4 000 heures dans l'appareil XENOTEST (Ilydroxy-2 méthylphényl-5)-2 b enzotriazol 47,5 Rydroxy 2 méthoxy-4 benzophénone 28,6 Dérivé suivant ltExemple 1 53,2 nu l'absence agent absorbant- Destruction de l'échantillon REVENDICATIONS 1) Dérivés de l'hydroxy-2 benzophénone répondant à la formule générale amans laquelle R est un radical cyclo-alkyle ou araikyle, en channe nor male ou ramifiée, d'un à 18 atomes de carbone, R1 représente un radical -OR ou -H2, ou un halogène, X est un groupe -(CH2)n-Y-(CH2)m- dans lequel : Y peut être un radical alkylène ramifié, d'un à quatre atomes de carbone, un radical arylène ou cyclo alkylène, l'oxygène ou le soufre, m et n sont des nombres entiers de O à 16, avec m + n # 18, 2) Dérivés de lthydroxy-2 benzophénone suivant la revendica- tion 1, caractérisés en ce que : Rl est l'hydrogène, R le radical tertio-butyle et X : (CH2)4. 3) Procédé de préparation de dérivés de lthydroxy-2 benzophénone répondant à la formule générale définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une dihydro-2,4 alkyl-5 benzophénone de formule générale dans laquelle R et R! ont les significations indiquées à la revendication 1, sur un dérivé dihalogéné de fornule générale Halogène - x - Halogène dans laquelle X est défini comme à la revendication 1, l'halogène étant le chlore ou le brome. 4) Application des dérivés de lthydroxy-2 benzophénone suivant la revendication 1 ou 2 à la stabilisation de matériaux organiques.