Brevet FR2205586A1 — publié le 19740531

Lors du moulage par extrusion ou par injection de chlorure de polyvinyle à une température de 150-2000C, il se produit un certain dégagement de gaz chlorhydrique pouvant provoquer la corrosion des surfaces internes de l'extrudeuse ou de l'appareil d'injection à moins de prendre des mesures préventives. Ces surfaces seront désignées ci-après par "surfaces de travail de l'appareil". Une mesure préventive consiste à neutraliser le gaz chlorhydrique à l'intérieur de la masse fondue extrudée ou injectée par addition de substances alcalines (stabilisants) qui ne sont pratiquement pas volatils à la température régnant, telles que lescraie, les oxydes métalliques, les savons métalliques et diverses autres substances connues comme convenant à cet effet.A ce sujet, on doit noter que le dégagement du gaz chlorhydrique et la neutralisation ultérieure due aux additifs sont réalisés d'une façon homogène dans la masse fondue. les mélanges de chlorure de polyvinyle et d'une quantité importante de poudre cellulosique, comme la sciure de bois, la poudre de coquillage, etc.. - ces mélanges étant désignés généralement ci-après par mélange - sont actuellement d'un intérêt technologique croissant. Il en est de même de mélanges analogues contenant du polystyrêne ou une résine d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène (résine ABS). Les propriétés physiques des mélanges sont en fait plus avantageuses sous divers-rapports que les propriétés du chlorure de polyvinyle, du polystyrène et de la résine ABS purs, respectivement. Par exemple, les mélanges ont une plus faible dilatation thermique et une moindre déformation lorsqu'ils sont soumis à des charges prolongées que le chlorure de polyvinyle, le polystyrène ou la résine ABS purs. Malgré ces avantages, les articles extrudés ou moulés par injection fabriqués à'partir de ces mélanges ne sont pas encore fabriqués à très grande échelle en raison, vraisemblablement, de la forte corrosion et de l'usure résultante lors du moulage par extrusion ou par injection des mélanges. On suppose que la corrosion peut provenir de deux sources: a) l'existence d'un frottement plus intense entre les particules de bois qui peuvent être plus dures que par exemple le chlorure de polyvinyle pur et les surfaces de travail, qu'entre le reste de la masse fondue et les surfaces de travail. La pression d'extrusion, en particulier au voisinage de la filière, est assez élevée et est de l'ordre de 200 à 300 kp/cm2. b) L'existence d'acides volatils provenant du bois. Dans certaines conditions de températures, le bois émet de petites quantités d'acides organiques faibles, de sorte qu'il se forme en particulier de l'acide acétique, Si la température est élevée au point qu'il se produise une dégradation thermique. La dégradation thermique du bois dans une gamme de température de 150-2000C est encore très faible. A la lumière de 11 expérience antérieure, il n'y a aucune raison pour supposer autre chose que la neutralisation des "acides du bois" formés d'une façon ou d'une autre soit obtenue de la même manière et dans une mesure aussi efficace que la neutralisation du gaz chlorhydrique et de l'acide chlorhydrique en résultant. La raison de la forte corrosion lors du moulage par extrusion ou injection des mélanges est donc supposée comme résidant dans le frottement plus intense selon a) ci-dessus. La présente invention se base sur le principe selon lequel, de façon assez surprenante, c'est néanmoins la substance gazeuse acide provenant du bois qui provoque la forte corrosion des surfaces de travail. De plus, il est évident que cette substance acide dégagée ne peut être neutralisée d'une façon classique, c'est-à-dire en ajoutant des substances alcalines non volatiles, même si ces substances sont ajoutées en excès. En se référant à l'expérience, l'invention concerne un procédé destiné à empêcher la corrosion due à l'extrusion d'un mélange contenant du chlorure de polyvinyle et de la sciure de bois ou une substance cellulosique similaire, et de mélanges analogues de polystyrène ou de résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS), respectivement, ce procédé étant caractérisé en ce que, pour neutraliser la substance gazeuse acide provenant de la substance cellulosique du mélange, on réalise l'extrusion en présence d'au moins-un composé alcalin gazeux. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Exemple 1 On extrude à une température de 17000 une masse fondue de chlorure de polyvinyle pur (c'est-à-dire ne renfermant pas de sciure de bois ou substance analogue) avec des additifs ou neutralisants (stabilisants) classiques. La masse fondue a la composition suivante: PVC (chlorure de polyvinyle) 100 parties en poids Stéarate de Pb 2 parties en poids Stéarate de Ca 1 partie en poids Craie 5 parties en poids La masse fondue ne contient ainsi que des neutralisants (stabilisants) non volatils. Au voisinage de la filière, à l'endroit où le "ruban" quitte l'extrudeuse, on prévoit une surface de refroidissement par eau.Au bout de quelques minutes, il se forme une petite quantité de produit de condensation que l'on soumet à un essai avec un papier à pH qui révèle que le produit de condensation est pratiquement neutre. Cet exemple illustre ainsi la mesure médiocre bien connue#de neutralisation du gaz chlorhydrique dégagé du fait de 1' extrusion. Exemple 2 A la masse fondue selon l'exemple 1, on ajoute 50 parties en poids de sciure de bois et on répète l'essai dans les mêmes conditions. A l'essai avec le papier à pH, on obtient une valeur de PH de 3. Exemple~3 Au mélange de l'exemple 2, on ajoute 5 parties en poids de phosphate trisodique si bien que le mélange devient très alcalin lorsqu'il quitte l'extrudeuse; en effectuant une extraction par ébullition de 1 partie du mélange avec 2 parties d'eau, on obtient un pH de 10 environ. Le produit de condensation recueilli dans l'em- bout de la filière a cependant un pH de 3. Exemple 4 Au mélange de l'exemple 2, on ajoute 0,5 partie en poids d'urée. Le produit de condensation recueilli dans la filière n'est pas alcalin. Exemple 5 Polystyrène 1.00 parties en poids Sciure de bois 50 parties en poids Urée 0,5 partie en poids Le produit de condensation est alcalin. Sans addition d'urée, le produit de condensation est acide et a un pH de 3. Les exemples 4 et 5 ont permis d'établir que l'utilisation de l'un des additifs du tableau ci-dessous dans le mélange selon l'exem- ple 2 donne dans tous les cas un produit de condensation alcalin dans la filière: substance Parties en Point d'#bullition/température poids #oids de décomposition monoéthanolamine 2 pé 1700C triéthanolamine 2 pé 2060C sulfate d'ammonium 1 ta 230-5500C (- IE3+SH4HS04) # H4HS04) urée 0,25 td# (- 2NH +C 5 02) la température de décomposition est la température i la pression régnant dans l'extrudeuse. les exemples ci-dessus décrivent le mécanisme de réaction surprenant provoquant ce type apparemment paradoxal de comportement. La décomposition du sulfate d'ammonium en particulier (avec émission d'ammoniac) ne peut être conditionnée par la température de travail relativement basse régnant dans l'extrudeuse; selon l'exemple 4, cette température est de 1700C. Selon l'invention, la raison est au contraire attribuée au surchauffage provoqué par le frottement des surfaces de contact entre la masse fondue et les surfaces de travail et limité à des endroits localisés. En même temps, ce fait rend compte de la dégradation thermique des particules de bois dans ces régions. L'acide acétique formé de cette façon est volatilisé (au moins en partie) dans la phase gazeuse très mince entre la masse fondue d'extrusion et les surfaces de travail.La neutralisation de cet acide acétique peut autre réalisée par une simple addition de neutralisants volatils qui peuvent rejoindre la phase gazeuse et non par addition des additifs non volatils classiques que la masse fondue contient habituellement. Parmi toutes les substances libérant de l'ammonium, l'urée occupe une place spéciale car elle ne laisse pas de résidu lorsqu'elle se décompose. En raison du haut poids moléculaire et de la forte teneur en ammoniac, la quantité d'additif nécessaire à la neutralisation est plus petite que celle des autres substances énumérées dans le tableau ci-dessus (0,25 partie en poids). les sels d'ammonium, avec l'ammoniac, forment toujours deskésidus acides. Le carbonate d'ammonium se décompose déjà à une température de 600C et il est donc moins avantageux de l'utiliser dans le procédé selon l'invent ion. En principe, au lieu d'ajouter des additifs volatils au mélan ge, on peut réaliser la neutralisation en laissant l'ammoniac ou l' ammoniac dilué avec un courant d'azote dans l'extrudeuse ou l'appareil de moulage par injection. Cependant, ceci exige un dispositif complexe d'alimentation qui ne doit pas obstrué par le mélange et qui empêche le gaz d'autre entraîné à contre-courant dans l'appareil, c'est-à-dire des précautions techniques qui sont excessivement ce#- teuses en comparaison de la simple neutralisation en particulier par l'urée. On donne ci-après un autre exemple de l'invention concernant un mélange contenant une résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène (résine ABS). Ce mélange se comporte de la même manière qu'un mélange réalisé avec du polystyrène. Exemple 6 Résine d'acrylonitrile-butadiène styrène (résine ABS) 100 parties en poids Sciure de bois 50 parties en poids Urée 0,5 partie en poids Dans ce cas également, le produit de condensation est alcalin, alors qu'il est acide si l'on n'ajoute pas d'urée. Revendications 1 - Procédé destiné à empêcher la corrosion et l'usure provoquée par la corrosion dues à l'extrusion d'un mélange contenant du chlorure de polyvinyle et de la sciure de bois ou une substance cellulosique similaire et des mélanges analogues contenant du polystyrène ou une résine d'acrylonitrile-butadiène-styrène, respectivement, caractérisé en ce que, pour neutraliser la substance gazeuse acide provenant de la substance cellulosique conténue dans le mélange, on réalise l'extrusion en présence d'au moins un composé alcalin gazeux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alcalin gazeux est ajouté mécaniquement. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé alcalin gazeux est formé dans l'extrudeuse par volatilisation d'un additif du mélange. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange une amine organique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se forme dans l'extrudeuse un composé alcalin gazeux par dégr#dation thermique d'un additif du mélange. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l additif est un sel d'ammonium. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l' additif est l'urée.