Brevet FR2236901A1 — publié le 19750207

La présente invention concerne des colorants azoïques cationiques qui ne comporte pas de groupe acide sulfonique et qui répondent à la formule générale (1) où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle substitué, un radical alkyle contenant au moins 2 atomes de dar- bone, un radical alcoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique ; R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou ar-alkyle, ou bien R et R1 sont liés pour former un hétérocycle ; R2 est un atome d'hydrogene ou un radical alkyle oualcoxy ou un .atome d'halogène~; P.3 est un radical alkyle, alcényle, alcynyle ou aralkyle ;K est le radical d'un copulant ; et An (-) est un anion, et les radicaux cycliques et acycliques peuvent comporter des substituants non ionogenes et/ou des groupes carboxyles. L'invention concerne en outre la production des colorants de formule (I) et leur application à la teinture et à l'impression de matières naturelles et synthétiques. Des substituants non ionogènes, dans le sens de la présente invention, sont les substituants usuels dans la chimie des colorants et qui ne se dissocient pas, comme par exemple les radicaux cyano, hydroxyles, halogéno, nitro, alkyles, amino éventuellement substitué, phényle; alcoxy, acyloxy, alcoxycarbonyles, alcoxycarbonyloxy, dans lesquels les groupes alkyles et alcoxy-comportent de préférence @@à 4 atomes de carbone et où le terme "acyle" représente en particulier un radical alkylcarbonyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone. Des colorants préférés- répondent à la formule générale -(Il) où R, R1, R2, R3 et An ont le sens indiqué à propos de la formule (I) ; et K1 est un radical répondant à l'une des formules où R4 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy ou halogéno ; R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcoxy, acylamino ou halogéno ; R6 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou araîkyle ; R7 est un radical aikyle, aralkyle ou aryle t R8 est un radical alkyle ou aryle ; Rg est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aralkyle ;R10 est un radical alkyle, cyano, ha logéno ou nitro ; n vaut zéro, un ou deux;et les substi tuants-R à R10,dans la mesure où ils contiennent des radicaux alkyles ou aryles, peuvent contenir d'autres substituants non ionogènes. Parmi les colorants de formule (I), il y a lieu de citer en particulier ceux dans la formule desquels R est un atome d'hydrogène, un radical méthyle substitué, un radical alkyle ayant au moins deux atomes de carbone, un radical alcoxy, cycloalkyle, aralkyle ou hétérocyclique. Des radicaux R convenables sont par exemple un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, isopropyle, propyle, butyle, sec.-butyie, tertio-butyle, iso-butyle, pentyle, hexyle, octyle, phénoxy-méthyle, benzyle, 2-phényl-éthyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, 4-chloro-phényle, 3 -chloro-phényle, 4-nitro-phényle- 3-nitro-phényle, 3-méth oxyphényle, 4-méthoxy-phényle, 2,4-diméthoxy-phényle, l-naphtyle, 2-naphtyle, 2, 4-dichloro-phényle, 4-diméthyl aminophenyle , 2-tolyle, 3-tolyle, 4-tolyle, 2-phényléthylè- ne, 2-thiényle, 2-furyle, 2-tétrahydrofuryle, ainsi que méthoxy, éthoxy et propoxy. En outre, si R complète avec R1 un substituant cycli que, R et R1 peuvent avec@le radical carboxamido former un radical amido ou imido cyclique, par exemple un radical phtalimido, naphtalimido, maléinimido , siccinimido ou butyrolactame. Des radicaux R1 préférés sont par exemple un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou bromo. Des radicaux R2 préférés sont par exemple une atome d'hydrogène ou un radical méthyle; méthoxy, éthoxy, chloro ou bromo. Des radicaux R3 préférés sont par exemple un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-cyanéthyle, 2-carbamoyl éthyle , 2-méthoxy-carbonyl-éthyle, 2-carboxy-éthyle, 2 hydroxyéthyle, allyle, méthallyle, propargyle ou benzyle. Des radicaux alkyles R4 et R5 préférés- sont ceux-ayant 1 à 4 atomes de carbone comme CH3-, C2H5- , C3H7- , iso C3H7- , C4H9- , iso-C4H9, tert.-C4H9 Des groupes R6 et R7 préférés sont ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme CH3- , C2H5- , C3B7- , - iso-C3H7 C4Hg- t iso-C4Hg- , sec.-C4Hg- , C2H4CN , -C2H4OH,C2H4Cl -CH2-C6H5 , -C2H4-C6H5 , -C2H4O-acyle , -C2H4O-CO-O-alkyle, -C2H4-O-alkyle , -C2H4-CO-O-alkyle , -C2H4-O-CO-NH alkyle où "alkyle' représente de préférence un radical al kyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et "acyle" représente de préférence un radical alkyl-carbonyle dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phénylcarbo nyle éventuellement substitue. Des groupes alkyles R8 et R10 qui conviennent sont des radicaux alkyles, de préférence non substitués, ayant 1à 4 atomes de carbone comme par exemple CH3- , C2H5- , C3H7 iso-C3H7- , C4Hg- , iso"C4Hg. Des radicaux alkyles R9 convenables sont de préférence ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone qui peuvent être encore substitués par exemple par -CN , -CO-NH2 , ou -COOH par exemple CH3- , C2H5- , C3H7- , C4H9- , -C2H4-CN -C2H4-CONH2 , -C2H4-COOH . préférés Des groupes alcoxy R4 et R5# sont ceux ayant 1 à 4 ato mes de carbone comme par exemple-O-CH3-O-C2H5 - -O-C 3H7,-O-C4H9 -O-CH2-CH2-OH , -O-CH2-CH2-O-CH3. Parmi les radicaux-aryles R7 et R8 qui conviennent, il y a un radical phényle de préférence non substitué. Des groupes acylamino R5 qui conviennent sont par exemple les groupes -NH-CHO , -NH-CO-CH3 , -NH-CO-C2H5 , -NH-CO-C4t9 , -NH-CO-C2H4OH , -NH-S02-CH3 , -NH-SO2-C H -NH-CO-CH2-O-C6H5 , -NH-CO-CH2-C6H4Cl-(p) , -NH-CO-C H -NH-CO-C6H3Cl2-(2,5) , -NH-CO-CH2-C H Des atomes d'halogène R4, R5, R10 qui conviennent sont de préférence &commat; le chlore ou le brome. radicaux Comme/anioniques An, il est question des anions organiques et minéraux usuels dans le cas des colorants cationiques. Des anions minéraux sont par exemple les ions fluorure, chlorure, bromure et iodure, perchlorate, hydroxyle;des radicaux d'acides contenant du soufre comme des radicaux hydrogéno-sulfate , sulfate , disulfate et aminosulfate des radicaux d'acides oxygénés de l'azote comme le radical nitrate.; des radicaux oxygénés. du phosphore, comme les radicaux dihydrogéno-phosphate , hydrogéno-phosphate , phosphate et métaphosphate ; des radicaux dérivant de l'acide carbonique, comme les radicaux hydrogéno-carbonate et carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés et d'acides complexes comme les radicaux méthosulfate , éthosulfate , cyanate , thiocyanate , trichlorozincate , tétrachlorozincate , tribromozincate , tétrabromozincate , stannate borate et tétrafluoro-borate , ainsi que des anions-d'esters de l'acide borique comme celui de 1'ester glycérique de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phosphorique comme celui du méthylphosphate. Des anions organiques sont par exemple des anions d'acides carboxyliques et sulfoniques saturés ou- insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques,aromatiques et hétérocycli ques-comme les -radicaux de l'acide acétique, l'acide chlor- acétique, l'acide cyanacétique, l'acide hydroxyacétique, l'acide aminoacétique, l'acide méthylaminoacétique-, l'acide aminoéthyl-sulfonique, l'acide méthylaminoéthyl-sulfonique, l'acide propionique, l'acide 3-chloro-propionique, l'acide 2-hydroxypropionique, l'acide 3-hydroxypropionique, 1 'aci- de O-éthylglycolique, l'acide glycêrique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide nonylphénol-tétraéthylèneglycoloxypropionique, l'acide nonylphénoldiéthylèneglycoloxypropionique, l'acide dodécyl-tétraéthylèneoxy-propionique, l'acide phénoxyacétique, l'acide 2,2,2-trimethylacétique, l'acide n-caproique, l'acide 2 éthyl-n-caproique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide palmitique, l'acide n-pélargoni- que, l'acide laurique, un mélange d'acidescarboxylique3ali- phatiquesayant 9- 11 atomes de carbone (acide Versatic 911 de Shell), un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 15 à 19 atomes de carbone (acide "versatic 1519" de Shell), des têtes de distillation des acides gras de l'huile de coco, l'acide undécanoique, l'acide n-tridécanoique et un mélange d'acides gras dérivant de l'huile de noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, 1 1aci- de malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique,-l'aci- de azélaique, le mélange des acides 2,2,4- et 2,4,4- triméthyladipiques isomères, l'acide sébacique,- l'acide isosébacique (mélanges d'isomères), l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide glyoxylique, l'acide (oxyde de diméthyle)- alpha,alpha'-dicarboxylique, l'acide méthylène-bis-thioglycolique, l'acide (sulfure de diméthyle)-alpha,alpha'-dicarb- oxylique, l'acide 2,2'-dithio-di-n-propionique, l'acide fumarique, l'acide maléfique, l'acide éthyl-bis-iminoacétique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide 2-hydroxyéthane-sulfonique, un mersolat, c'est-àdire de l'acide paraffine-sulfonique en C8 à C15, obtenu par chloro-sulfonation de l'huile de paraffine. Des anions convenables d'acides carboxyliques cycloaliphatique sont par exemple les anions de l'acide cyclohexane-carboxylique, de l'acide cyclohexène-3-carboxylique, e.t des anions d'acides araliphatiques monocarboxyliques sont par exemple les anions de l'acide phénylacétique, de l'acide 4-méthylphénylacétique et de l'acide mandélique. Des anions convenables d'acides carboxyliques aromatiques sont par exemple les anions de l'acide benzoïque, l'acide 2-méthylbenzoïque, l'acide 3-méthyl-benzbïque, l'acide 4-méthyl-benzoique, l'acide 4-tertio-butylbenzoique, 1 'aci- de 2-bromo-benzoique, l'acide 2-chloro-benzolque, l'acide 3-chloro-benzoique, l'acide 4-chloro-benzolque, l'acide 2,4 dichloro-benzolque, l'acide 2,5-dichloro-benzoïque, l'acide 2-nitro-benzolque, l'acide 3-nitro-benzoique, l'acide 4-ni trobenzolque, l'acide 2-chloro-4-nitrobenzolque, l'acide 6chloro-3-nitro-benzoïque, l'acide 2,4-dinitro-benzoïque, l'acide 3,4-dinitro-bbenzoïque, l'acide 3,5-dinitro-benzoi- que, l'acide 2-hydroxybenzoique, l'acide 3-hydroxybenzol- que, l'acide 4-hydroxy-benzoique, l'acide 2-mercapto-ben zolque, l'acide 4-nitro-3-méthylbenzoïque, l'acide 4-aminobenzoïque, l'acide 5-nitro-2-hydroxybenzoique, l'acide 3 nitro-2-hydroxybenzoique, l'acide 4-méthoxybenzoïque, l'acide 3-nitro-4-méthoxybenzaique, l'acide 4-chloro-3-hydroxybenzoïque, l'acide 3-chioro-4-hydroxybenzoique, l'acide 5chloro-2-hydroxy-3-méthylbenzoïque, l'acide 4-éthylmercaptobenzoïque, l'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzoïque, l'acide 6 hydroxy-3-méthylbenzoique, l'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzoi- que, l'acide 6-hydroxy-2,4-diméthylbenzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-tertio-butylbenzoïque, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-phtalique, l'acide 4-hydroxyphtalique, l'acide 4 méthoxyphtalique;; l'acide iso-phtalique, l'acide 4-chlorisophtalique, l'acide 5-nitro-isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide nitro-téréphtalique et l'acide diphenyl-dicarboxy- lique-(3,4), l'acide o-vanillique, l'acide 3-sulfo-benzoïque, l'acide benzènetétracarboxylique-(1,2,4,5), l'acide naphtalèné-tétracarboxylique-(1,4,5,8), l'acide biphénylcarboxylique-(4), l'acide abiétique, le phtalate de monon-butyle, le téréphtalate de monométhyle, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8-tétrahydronaphtalènecarboxylique-(2), l'acide 2-hydroxynaphtoque- (1) et l'acide anthraquinone-carboxylique-(2). Comme anions d'acides carboxyliques hétérocycliques, conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, de l'aeide déhydropyromucique, de l'acide indolyl-(3)-acé- tique Des anions d'acides sulfoniques aromatiques convenables sont par exemple les anions de l'acide-benzène-sulfonique, l'acide benzène-disulfonique-(1,3) , l'acide 4-chlo ro-benzène--sulfonique, l'acide 3-nitro-benzène-sulfonique, l'acide 6-chloro-3-nitro-benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique-(4), l'acide toluène-sulfonique-(2), l'acide toluène-oméga-sulfonique, l'acide 2-chloro-toluène- sulfonique-(4), l'acide l-hydroxybenzène-sulfonique, 1 'aci- de n-dodécybenzène-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétrahydro- naphtalène-sulfonique-(6) , l'acide naphtalène-sulfonique (1), l'acide naphtalène-disulfonique-(1,4) ou -(1,5), l'acide naphtalène-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol-(l)sulfonique-(2), l'acide 5-nitro-naphtalène-sulfonique-(2), l'acide 8-amino-naphtalène-sulfonique-(1), l'acide stilbène-disulfonique-(2,2') et l'acide diphénylsulfonique-(2). On préfère les anions incolores. Pour la teinture à partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère souvent aussi les anions qui augmentent la solu bilité du colorant dans les solvants organiques ou qui, tout au moins, n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité. L'anion est fourni en général par le procédé de fabrication et par la purification éventuellement entre prïse ensuite du colorant brut. En regle générale, les colorants se présentent sous la forme des halogénures, en particulier sous forme de chlorures ou de bromures ou sous la forme des méthosulfates, des éthosulfates, des sulfates, des benzène-sulfonates ou des toluene-sulfonates ou sous la forme des acétates. Les anions peuvent être remplacés de façon conne par d'autres anions. Des colorants particulièrement préférés répondent aux formules générales (III) et (IV) (où R11 est -C2H5 r -C3H7 , iso-C3H7 , -C4H9 , iso- C4H9 , sec.-C4H9 , tertio-C4H9 , -CH2-O-C6H5 , -CH2-C6H5 , C6H5 , -C6H4Cl-(p. , C6H3Cl2-(2,5) -C6H4-CH3-(o, m ou p) , -C6H4-O-CH3-(p) , -O-CH3 -O-C2H5 ; R12 est un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 2-cyanéthyle,2-carbamoyléthyle ou benzyle ; R13 est un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ; R14 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, bromo, acétylamino, méthylsulfonylamino ou benzoylamino ; R15 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 a 4 atomes de carbone ou benzyle ;R16 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, benzyle ou phényle ; et An ) est un anion) et (où R1 R12 et An ) ont le sens précité ; et R17 est un radical méthyle, éthyle ou phényle ; et R18 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, bêta-cyanethyle, bêta- carbamoylethyle ou bêta-carboxyéthyle). On produit les colorants- de formule (I) en diazotant un 2-amino-benzothiazole de formule (V) en copulant avec un copulant de formule (VI) KH VI- et en faisant réagir avec un agent de quaternisation de formule générale (VII) R3 - X VII pu, dans les formules (V) à (VII), K et les radicaux R a R3- ont le sens indiqué à propos de la formule (I) et X représente un groupe scindable sous forme d'un anion An Des 2-amino-benzothiazoles de formule (V) qui conviennent sont par exemple le 6-formylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-propionylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-butyrylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-[12-méthylpropionyl)-amino]-2-aminobenzothiazole, le 6-[(3-méthylpropionyl)-amino]-2-aminobenzothiazole, le 6- (triméthyl-acétyl-amino) -2- aminobenzothiazole, le 6-pentylcarbonylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-heptylcarbonylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-phénoxyacétylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-phénylacétylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-(bêta-phényl-propionylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-benzoylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-(p-chloro-benzoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(m-chloro-benzoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6- 6-(o-chloro-benzolyamino)-2-amnnobenzothiazole, le 6-(2,5-dichlorobenzoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6- 6-(2,4-dichlorobenzoylamino)-2-aminobenzothia- zole, le 6- (p-nitrobenzoylamino)-2-aninobenzothiazoie, le 6- (m-nitrobenzoylamino) -2-aminobenzothiazole, le 6-(p-dimEthylamino-benzoylamino)-2-aminobenzothia- zole, le 6-(p-tolylcarbonylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(m-tolyl-carbonylamino.3-2-aminobenzothiazole le 6-o-tolylcarbonylamino)-2-aminobenzothiazole,. le 6-(p-méthoxy-benzoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(2-thénoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(2-furoylamino)-2-aminobenzothiazole, le 6-[(2-tétrahydrofuroyl)-amino]-2-aminobenzothiazole, le 6-cyclohexylcarbonylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-cyclopentylcarbonylamino-2-aminobenzothiazole, le 6-cinnamoylamino-2-aminobenzothiazole, le 4-chloro-6-benzoylamino-2- amlnobenzothiazole, le 4-méthyl-6-benzoylamino-2-aminobenzothiazole le 4-méthoxy-6-benzoylamino-2-aminobenzothiazole le 6-benzoylamino-7-chloro-2-aminobenzothiazole, le 6-(benzoyl-N-méthyl-amino)-2-aminobenzothiazole, Le 6-(propylcarbonyl-N-méthyl-amino)-2-aminobenzo- ;. thiazole, le 6-(benzoyl-N-butylamino-amino)-2-aminobenzothia zole, le 6-(cinnamoyl-N-méthyl-amino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(4-chloro-benzoyl-N-méthyl-amino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(4-méthylbenzoyl-N-méthyl-amino)-2-aminobenzothiazole, le 6-(4-nitrobenzoyl-N-propyl-amino)-2-aminobenzothia zole, le 6-phtalimido-2-aminobenzothiazole, le 6-naphtalimido-2-aminobenzothiazole, Dans la mesure out les -2-aminobenzothiazoles indiqués ne sont pas encore connus de par la littérature, on peut les produire selon des procédés connus en eux-mêmes, par. exemple par acylation sélective du groupe 6-amino ou du groupe 6-alkylamino de 2 ,6-diaminobenzothiazoles- par des anhydrides d'acides carboxyliques ou par des chlorures d'a- cides carboxyliques. Des copulants convenables de formule (VI) sont par exemple la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la N méthyl-N-n-butyl-aniline, la N,N-diéthyl-m-toluidine, le N,N-diéthylamino-3-chloro-benzène, la N,N-diéthyl-N'-for myl-m-phenylène-diamïne, la N,N-diéthyî-N' -acétyl-m-phé- nylène-diamine, la N,N-diéthyl-N'-propionyl-m-phénylènediamine, le N,N-diéthylamino-3-méthoxybenzène, le N,N-diéthylamino-2,5-diméthoxybenzène, le 1-N,N-diéthylamino-2,5diéthoxy-benzène, le 1-N,N-diéthylamino-2-méthoxy-3-acétylamino-benzène, la N-éthyl-N-bêta-chloréthyl-aniline, la N,N-bis-(bêta-chloréthyl)-aniline, la N-(bêta-chloréthyl) N-butyl-aniline, la N-(bêta-chloréthyl)-N-éthyl-m-toluidine, la N,N-bis-(bêta-chloréthyl)-m-toluidine, la N-mé thyl-N-bêta-hydroxyéthyl-aniline , la N-éthyl-N-bêta-hydr- oxyéthyl-aniline, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-aniline, la N-butyl-N-(bêta-hydroxy-éthyl)-aniline, la N,N-bis- (bê- ta,gamma-dihydroxypropyl)-aniline, la N-éthyl-N-benzyl-aniline, la N-éthyl-N-benzyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-bêta hydroxyéthyl-m-toluidine, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)m-toluidine, le 1-N-éthyl-N-bêta-hydroxyéthylamino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, la N-éthyl-N-bêta-hydroxyéthyl-N'-acé tyl-m-phénylène-diamine, la N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-N'acétyl-m-phénylène-diamine, le 1,N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-5-acétylamino-benzène, le 1-N,N-bis-(bêta hydroxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5-acétyl-amìno-benzene, le l-N,N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylamino-benzène, la N-éthyl-N-bêta-acétoxyéthylaniline, la N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-aniline, la N-butyl-N-bêta-acétoxyéthyl-aniline, la N-éthyl-N-bêta-acétoxyéthyl-m-toluidine, la N,N-bis-(bêta-acétoxy-éthyl)-m-toluidine, le 1-Néthyl-N- êta-acétoxyéthylamino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, la N-éthyl-N-béta-acétoxyéthyl-N' -acétyl-m-phénylène-dia- mine, la N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-N'-acétyl-m-phénylènediamine, le 1-N,N-bis-(bêta-acétoxyéthyl)-amino-2-méthoxy5-acétylamino-benzène , la 1-N,N-bis-(bis-acétoxyéthyl)amino-2-éthoxy-5-acétylamino-benzène , le 1-N,N-(bêta-acétoxyéthyl)-amino-2-méthoxy-5-propionylamino-benzene, la N,N- bis-éthoxycarbonyloxyéthyl)-aniline, le N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyethyl)-aniline, le N,N-bis-(bêta-éthoxycarbonyloxyéthyl)-m-toluidine, la N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)-m-toluidine, la N,N-bis-(bêta-éthoxycarbonyloxyéthyl)-N'-acétyl-m-phénylènediamine, le N,N-bis-(bêta éthOxyzarbonyloxyethyl)-amino-2-méthoxy-5-acétylaminoben- zène, le 1-N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2 méthoxy-5-acétylamino-benzène, le l-N,N-bis- (bêta-éthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5-acétylaminobenzène, le 1-N,N-bis-(bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl)-amino-2-éthoxy-5acétylaminobenzène , la N,N-bis- (bêta-carbométhoxy-éthyl) N'-acétyl-m-phénylène-diamine, la N-méthyl-N-bêta-cyanéthylaniline, la ,N-bis-(beta-cyanéthyl)-aniline, la N-éthyl-Nbêta-cyanéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-bêta-cyanéthyl-N'acétylamino-m-phénylène-diamine, le N-bêta-hydroxyéthyl-N- bêta-cyanéthyl-aniline, la N-beta-acétoxy-éthyl-N-bêta- cyanéthyl-m-toluidine, la N-bêta-méthoxy-carbonyloxyéthyl N-bêta-cyandthyl-N-acétylamino-m:-phénylène-diamlne, la N,N-bis-(bêta-cyanéthyl)-N'-benzoyl-m-phénylène-diamine, phénacetyl-mla N-bêta-hydroxy-éthyl-N-bêta-cyanéthyl-N'-phénylène-dia- mine, la N,N-diéthyl-N' -phénoxyac=étyl -m-phénylène-diamine, la N-éthyl-N-bêta-cyanéthyl-N'-phénoxyacétylm-phénylène-diamine , la N,N-bis-(bêta-cyanéthyl-N'-pchloro-benzoyl-m-phénylène-diamine, la N-methyl-aniline, la N-éthyl-aniline, la N-n-butyl-aniline, la N-hêta-cyan éthyl-aniline, la N-bêta-chlorethyl-aniline, la n-bêtahydroxyéthyl-aniline, la N-bêta-acétoxyéthyl-aniline, la N-bêta-méthoxy- et la N-béta-éthoxy- carbonyloxyéthyl-aniline, la N-bêta-carbométhoxyéthyl-aniline, la N-bêta-cyan éthyl-2-méthyl-aniline, la N-méthyl-m-toluidine , la N-ethyl- m-toluidine, la N-bêta-cyanéthyl-m-toluidine, la N-bêtachloréthyl-m-toluidine, la N-bêta-hydroxyéthyl-m-toluidine, la N-bêta-acétoxyéthyl-m-toluidine, la N-bêta-méthoxycarbo-. nyloxyéthyl-m-toluidine, la N-éthyl-3-éthyl-aniline, la Nn-propyl-3-éthyl-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-3-éthyl-ani line, la N-bêta-cyanéthyl-3-méthoxy-aniline, la N-bêtachloréthyl-3-méthoxy-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-3-éthoxyaniline, la N-bêta-chloréthyl-3-éthoxy-aniline, la N-éthyl3-chlor-aniline-, la N-bêta-cyanéthyl-3-chlor-aniline, la N-bêta-chloréthyl-3-chlor-aniline, la N-bêta-hydroxyéthyl3-chlor-aniline, la N-bêta-acétoxyéthyl-3-chlor-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-3-brom-aniline, la N-éthyl-N-' -formyl- m-phénylène-diamine, la N-éthyl-N'-acétyl-m-phénylène-diamine, la N-bêta-cyanéthyl-N'-formyl-m-phénylène-diamine, la N-bêta-cyanéthyl-N'-acétyl -m-phénylène-diamine, la Nbêta-cyanéthyl-N'-hydroxyacétyl-m-phénylenediamine, la N-bêta-cyanethyl-N'-propionyl-m-phénylene-diamine, la Nbêta-cyanéthyl-N'-benzoyl-m-phénylène-diamine, la N-bêtacyanéthyl-N'-méthoxy-carbonyl-m-phénylène-diamine, le Nbêta-cyanéthyl-N'-éthoxy-carbonyl-m-phénylène-diamine, la N-bêta-cyanéthyl-N'-benzène-sulfonyl-m-phénylène-diamine, la N-bêta-cyanéthyl-N'-toluène-sulfonyl-m-phénylène-diami@ ne, la N-bêta-cyanéthyl-N'-méthylsulfonyl-m-phénylène-dia mine, la N-bêta-cyanéthyl-N'-éthylsulfonyl-m-phénylènediamine, la N-bêta-chloréthyl-N'-acétyl-m-phénylène diamine, la N-bêta-hydroxyéthyl-N'-acéthyl-m-phénylène-dia mine@ la N-bêta-acétoxy-éthyl-N'-acétyl-m-phénylène-diamine, la N-bêta-méthoxycarbonyléthyl N'-acétyl-m-phénylenediamine, la N-bêta-carbométhoxyéthyl-N'-acétyl-m-phénylènediamine, la N-éthyl-2-méthoxy-5-méthyl-aniline, la N-bêtacyanéthyl-2-méthoxy-5-méthyl-aniline, la N-bêta-cyanéthyl 2-éthoxy-5-méthyl-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2,5-diméthyl aniline, la N-éthyl-2-méthoxy-5-acétylamino-aniline, la N beta-chloréthyl-2-méthoxy-5-acétylamino-aniline, la N-bêtacyanéthyl-2-méthoxy-5-acétyl-amino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2-éthoxy-5-acétylamino-aniline, la N~.bêta-cyanéthyl- 2-méthoxy-5-formylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2méthoxy-5-hydroxyacétylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl 2-méthoxy-5-propionylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2 éthoxy-5-propionylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2-éth- -oxy-5-hydroxyacétylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2méthoxy-5-benzoylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl-2-méthoxy-5-méthoxycarbonylamino-aniline, la N-bêta-cyanéthyl 2-méthoxy-5-éthoxy-carbonylamino-aniline, la N-bêta-cyan éthyl-2-méthoxy-5-méthyl-sulfonylamino-aniline,la N-bêta cyanEthyl-2-méthoxy-5-éthyl-sulf onylamino -an iline Je N-bêta-hydroxyéthyl-2-méthoxy-5-acétylamino -aniline, la N bêta-acétoxyéthyl-9-méthoxy-5-acétyl.-amino-aniline, la N-bêta-méthoxycarbonyloxyéthyl-2-méthoxy-5 -acétylamino-ani- line, la N-bêta-cyanéthyl-2-méthyl-5-acétyl-amino-aniline, la diphénylamine, la N-méthyl-diphénylamine, la N-éthyldiphénylamine, la N-propyl-diphénylamine, la N,N-diméthylalpha-naphtylamine, la N,N-diéthyl-alpha-naphtylamine, la N-éthyl-N-bêta-cyanéthyl-alpha-naphtylamine, la N-éthyl-Nbêta-hydroxy-éthyl-alpha-naphtylamine, la N,N-dipropyl-alpha-naphtylamine, la N-butyl-N-bêta-hydroxyéthyl-alpha- naphtylamine, la N-éthyl-N-benzyl-alpha-naaphtylamine, la N-éthyl-N-(2-phényl-éthyl)-alpha-naphtylamine, la N-éthylalpha-naphtylamine, la N-phényl-alpha-naphtylamine, la N-propyl-alpha-naphtyiamine, le 2-méthylindole, le 2-phénylindole, le 1-méthyl-2-phénylindole, le 1,2-diméthylindo- le, le 1-bêta-cyanéthyl-2-méthylndole, le l-bêta-cyanéthyl- 2-phénylindole , le gamma-(2-phénylindolyl-1)- propionamide, le gamma-(2-méthylindelyl-1)-propionamide , l'àcide gamma-(2-méthylindolyl-1)-propionique, le 2-bêtanaphtyl-indole, le 2-p-biphénylindole, le 2,5-dimethylindole, le 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole, le 2-phényl-5-éth- oxyindole, le 2-méthyl-5-éthoxyindole, le 2-méthyl-5-chlorindole, le 2-méthyl-6-chîorindole, le 2-méthyl-5-nitro-in- dole, le 2-methyl-5-cyanindole, le 2-méthyl-7-chlorindole, le 2-mêthyl-5-fluorindole, le 2-méthyl-5-fluorindole, le 2-méthyl-5-bromindole, le 2-méthyl-5,7-dichlorindole, le 1-bêta-cyanéthyl-2,6-diméthylindole. Comme agents de quaternisation, on peut citer les halogénures d'alkyles, les halogène-acétamides, les bêta-halogénopropionitriles, les halogènhydrines, les oxydes d'alkylènes, les éthers alkyliques de l'acide sulfurique ou les éthers alkyliques d'acides sulfoniques organiques, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, le chlorure, le bromure ou l'iodure d'éthyle, le bromure ou l'iodure de propyle, le chlorure ou le bromure de benzyle, le chloracétamide, le bêta-chloropropionitrile, l'éthylène- chlorhydrine, le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, le benzène-sulfonate de méthyle, le p-toluène-sulfonate de méthyle, d'éthyle, de propyle ou de butyle, le. chlorure ou le bromure d'allyle, le chlorure ou le bromure de méthallyle, le borofluorure de triméthyloxonium, le chlorure de propargyle, le 1,4-dichloropropène-(2), le I-chloro-butène- (2)-, le 1-chloro-butyne- (3), le 1,2-dichlo- ro-propène- (2), le 1-chloro-2-vinyl-propène-(2), le l-chlo ro-pentadiene-42,4) ainsi que l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylamine, l'acrylate de méthyle. La diazotation de 2~-aminobenzo-thiazoles de formule (V) s'effectue de façon connue par elle-même, par exemple dans de l'acide phosphorique à 85 pour cent ou dans un mélange d'acide phosphorique à 85 pour cent et diacide acé tique, à l'aide d'acide nitrosyl-sulfurique. La copulation des 2-aminobenzothiazoles diazotés avec les copulants (VI) St effectue Egalc-ment de façon connue en soi, par exemple en milieu aqueux ou hydro-organique acide. Il est recommandé d'effectuer la quaternisation dans un solvant organique inerte, par exemple dans un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré ou un hydrocarbure nitré, comme le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le mono- ou le di- -chlorobenzène ou -nitrobenzene, dans un amide ou anhydride d'acide comme le diméthylformamide, le N-méthylacétamide ou l'anhydride acétique, dans du diméthylsulfoxy- de ou dans une cétone comme l'acétone tone. Au lieu d'un solvant organique, on peut également utiliser un excès de l'agent d'alkylation.On effectue la quaternisation à une température élevée, éventuellement en ajoutant des agents de fixation des acides comme l'oxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium ou le bicarbonate de sodium et l'on opère éventuellement sous pression. On peut facilement déterminer par une expérimentation préalable les conditions les plus favorables dans chaque cas. Les colorants quaternisés ainsi obtenus sont ceux solubles dans les solvants utilisés et l'on peut isoler ces colorants par une filtration. Si, lorsqu'on utilise le di méthylformamide, le dimêthylsulfoxyde ou liacétonitrile, les colorants quaternisés restent partiellement ou totalement en solution, on peut séparer ces colorants par dilution à l'eau et addition de sels hydrosolubles, par exemple le chlorure de sodium ou lue chlorure de potassium. Les colorants obtenus selon le procédé de l'invention conviennent remarquablement bien pour teindre et imprimer des fibres pouvant être teintes à l'aide de colorants cationiques et qui sont constituées de polymères et copolymères de l'acrylonitrile et de dicyanéthylène ainsi que des fibres, modifées par des acides, d'un polyamide et d'un polyester. On obtient ainsi des nuances solides de teintes. Les colorants peuvent également servir à la teinture et à l'impression de marchandises en cellulose tannée, en soie et en cuir. Ils conviennent en outre pour produire des liquides pour l'écriture, des r.larcilandises pour tampons, des pâtes pour crayons à bille et ils peuvent également servir pour l'impression en offset. Pour être soumis à un traitement de teinture par les colorants- basiques répondant aux formules générales (I) a (IV), conviennent en particulier les bourres, les fibres, les fils, les rubans, les étoffes ou les tricots de polyacrylonitrile ou de copolymères- (contenant au moins 85 pour cent d'acrylonitrile) de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle; l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, les esters et amides acryliques et méthacryliques, le dicyanéthylène asymétrique.On peut également teindre remarquablement bien des bourres, des fibres, des fils, des rubans,des étoffes ou des tricots en des matières synthétiques modifiées par des acides, en particulier des polyesters aromatiques modifiés par des acides, ainsi que des fibres de polyamides modifiées par des acides. Des polyesters aromatiques modifiés par des acides sont par exemple des produits de polycondensation de l'acide sulfotéré- phtalique et de l'éthylène-glycol, c'est-à-dire des téré- phtalates de polyéthylène-glyool contenant des groupes acides sulfoniques (du type "Dacron 64" de E. I. DuPont de Nemours and Company), comme ces produits sont décrits dans le brevet belge numéro 549 179 et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique numéro 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide et il est alors très recommandé d-'entrer dans le bain de teinture à 40 - 60 C et de teindre ensuite à la température du bouillon ou de l'ébullition. On peut également teindre sous pression à des temperatures supérieures a 1000 C. En outre, on peut ajouter des colorants aux solutions de filage destinées à produire des fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien les appliquer également sur les fibres non étirées. Les teintures obtenues par application des colorants répondant aux formules (I) a (IV) selon l'invention sur des marchandises en polyacrylonitrile ou sur des fibres de polyesters modifiés par des acides ou sur des fibres de polyamides se caractérisent par de très bonnes solidités à la lumière, au mouillé, au frottement et à la sublimation et par une grande affinité pour les fibres. On peut utiliser les colorants isolément ou en mér langes. Ces colorants conviennent bien pour teindre des articles conformés ou moulés en des polymères ou copolymères de l'acrylonitrile, du dicyanéthylène asymétrique, des polyesters aromatiques modifiés par des acides,ou des superpolyamides synthétiques modifiées par des acides,dans des hydrocarbure chlorés servant de bain de teinture, lorsque des colorants portent des substituants, comme par exemple le groupe tertio-butyle, augmentant leur solubilité dans les hydrocarbures chlorés, ou bien lorsque.l'anion An figurant dans les formules (I) a (IV) est l'anion d'un mono-acide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Des acides organiques de ce genre sont par exemple l'acide 2-éthylcaprolque, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide linoléique, un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques ayant 15 à 19 atomes de carbone acide "Versatic 1519"), un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 3 a 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911"), des têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide te-tradécanoique, l'acide undécyléni- que, l'acide diméthylpropanolque, l'acide diméthylacétique, des acides carboxyliques dont la chaîne carbonée est interrompue par des hétéroatomes comme l'acide nonylphénol-tétraéthylène-glycoloxy-propionique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy -propionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique, l'acide 3-sotridécyloxy)-propionique, un acide oxypropionique drivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide nonylphénoxy-acétique, des acides carboxyliques aromatiques comme l'acide tertio-butyl benzoiques, des acides carboxyliques cycloaliphatiques comme l'acide hexahydrobenzolque, l'acide cclohexene-carboxy- lique, l'acide abiétique, et des acides sulfonés comme l'acide tétrapropylène-benène-sulfonique. Dans les exemples non limitatif s suivants, les parties indiquent des parties en poids. Exemple 1 On introduit 26,9 parties de 2-amino-6-benzoylaminobenzothiazole dans unmélange de 420 parties d'acide phosphorique à 80 pour cent et-de 92 parties d'acide acétique cristallisable ; -on agite durant quelques heures à la température ambiante et iton diazote à 0 à laide de 34,5 parties d'acide nitrosyl-sulfurique durant trois heures.On fait couler la solution du sel de diazonium que l'on obtient ainsi dans une solution de 16,0 parties de N,N-diéthylaniline et 1 partie d'acide amido-sulfonique dans 150 parties d'acide chlorhydrique a 10 pour.cent à 00, et l'on tamponne à pH 3 à l'aide d'une solution d'acétate de sodium Le colorant se copule aussitôt. Après essorage sous vide et séchage, on obtient 43,5 parties du colorant de formule A 22,9 parties de ce colorant dans 300 parties de chlorobenzène à 1000 - 1100 C, on ajoute par portions 6,5 parties de sulfate de diméthyle. On chauffe ensuite durant trente minutes à la température de l'ébullition. Après son refroidissement, on sépare le colorant par filtration, on le lave avec du benzène et le sèche. On obtient 28 parties d'une poudre de formule Cette poudre est facilement soluble dans l'eau avec une teinte bleu foncé et elle teint, avec un remarquable degré de montée et une grande intensité de teinte, les matières textiles en polyacrylonitrile ainsi que d'autres matières textiles pouvant être teintes par des colorants cationiques, en un bleu ayant de remarquables solidités è la lu mière et au mouillé. Le 2-amino-6-benzoylamino-benzothiazole, servant de composant diazotable, est obtenu de la façon suivante On fait réagir le 2,6-diamino-benzothiazole avec la quantité stoéchiométrique de chlorure de benzoyle dans du benzène, en présence d'un équivalent de triéthylamine, à 200 C puis a 800 C. Après refroidissement a 200 C, on essore sous vide, on sèche a 600 C, on met en suspension dans de l'eau pour éliminer le chlorhydrate da triethylamine, on essore de nopveau sous vide et l'on sèche a 60 C. On obtient avec un rendement de 92 pour cent, sous forme de cristaux presque incolores, le 2-amino-6-benzoylamino-benzo~ thiazole fondant entre 2280 et 2290. Si l'on opère comme décrit dans l'exemple 1, on obtient en utilisant les composants -diazotables et les copulants indiqués dans le tableau 1 suivant et en utilisant l'agent de quaternisation indique dans l'exemple 1 des colorants analoques, qui teignent le polyacrylonitrile en les nuances de teintes indiquées,ayant des solidités analogues. TABLEAU I Ex. Composant Nuance de NO diazotable Copulant teinte sur poly ~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ acrylonitrile 2 /C0--W5 N~CaTI Bleu CH3 I,"N'C 02H4 OH t' 3 " /e C2 h g1 CH3 iL 4 , C a Hs 1 c \C2 Ii OB 51 n 5 H0 C2H TABLEAU I (suite) Ex. Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry polyacry -H /C, Hd OH Bleu R /C2 114 OH Bleu 6 ffi\C0ÉI. > NIt: 1\ /C,H, 7 it O N CH2 4 CH2 a 8 R CH2 4 CH.3 O NoC2H OH " 9 a Zip'I C4Hs C2H4 OH 10 " $ 2 E4OH ,C2H il 't p NXoH H CH3 12 CHs 4 -GO- Nk NH2 O C2Hs C2H5 G,H, 15 P e2 H5 CH3 14 n U C,H, 15 O C2H C2H4 QH 16 sr ÇÈNÀ2115 cE3 TABLEAU I (suite) Ex. Composant Copulant Nuance de NO diazotable tette sur polyacry ~ lolitrilc H H OH 17 0113 H -N2 H4 OH Bleu N~ C2H5 18 t 5 D;CH~XE-CH;; 19 5 N,C2EI5 H3 4H0 20 " P C4H9 CH3 21 Il NC2H5 " 0H' 22 t' CH3 2H3 23 rl 24 P Nc3 7 CH3 Cl H Fa Ha 25 d CQ-N S CaHs 26 t' N\' C4H9 't It I-/ 27 5 CH It CH2 TABLEAU I (suite) Ex. .Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry lonitrile 28 1 91 ,C2R4CN Bleu )=/ c, H, H, CH' %2H' ,CaHt OH 29 't C4Hg CHa ,o4H 30 > XcE2 1I C4H0. 31- C1 GO-NE > 5 NC4rs t' N C H OH 32 n N\QH4OH n ,CH7 33 n p NwC3E7 CH9 /CH3 C4-H C2H' C1 35 C14CO 5 t Ciit t' AR0 136 Ir CH' 37 n Cg C 7!3 C2H' TABLEAU I (suite) Ex; Composant Copul.ant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry lonitrile 38 /C, 8, S G1 ,C2H40H Bleu Cl CO C2 Htr ,C2H4 OH 39 " P oCHiOH CH3 r /C, R, 40 't Nc4 H' I' cEt C2H' 41 CH3 0 3CoiI (3NoC;;d 11 d 42 ee3 4 OII C2H5 CH3 43 n H, t 45 H4 O-C C I140C rXae 44 /NCO-NH C2H' 'I N, - C2Hs CHa 45 O ~Ns OH t' 45 no, > 1 46 p zC2EiGH C4H0 CH' 47 t' nII 47 n Q H7 CH' TABLEAU I (suite) Exe Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry ~~ Lonitr.ile 48 O4Ho O-Ni' OH' 9 ,NR, > Bleu CHa 49 n p~KoCa e OH Ca s furs E6 SQ O0- s NN t' C iI4 0 51 I' CH' 52 n ,C2H4ON H' Cii3 102114 OH 53 rtN a OH' CE, 54 n -N cl 6 ca, 55 nez CE3 G4 H9 O3H7 5S p NX n ON CaH4CN 02113 57 CaECO-N N 5 ON t? oe$tN5H' 02113 TABLEAU I (suite) Ex; Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry lonitrile 58 C3 H7 -C 0-13H z ,Ca H6 Bleu \t/ a O Ho 59 n g H " 60 " 5A Violet I-CH, 61 n 2 4" -Cs h t' 62 1 CH, -C Bleu CH' F1 Hb CN -ffi\N\02115 c/H CH3 CH3 63 n 64 n ONCk E4 C1 114 Cl /C, H, ON 65 n -N\ 0-000113 n CH' 66 n TABLEAU I (suite) Exi Composant Copulant Nuance de N0 Diazotable teinte sur N Diazotable teinto sur polyacry lonitrile ,ca, -CH, Vioet GR, h-clS CO-N CH' MNS//NHt 68 ffi\O-CH' CO-HN?$I t OCHaCON S C4 Bleu ~ H a ~NHa 5 NX Bleu 69 n /c,rr, OH 70 n p~ oC2 1I Nil-O O-OH' 71 n g C2 Hs 72 n 113 'I )=/ 'N\ 11 CH' 73 'b S 7 il 74 OgH4C ÀNO4H' cz3 75 n /CRJ O CiI3 TABLEAU I (suite) Ex. Composant Copulant Nice de NO diazotable teinte sur polyacry lonitrile O-c Bleu 76 S O CaH' o 0113 77 n Violet 7 7 n OH' 78 (OH'O-CO-NH- N5 6 Fn 8 Bleu ~s 79 n O113 2 4 OH CH, OH 80 n > 11 ON Cg4CN cH3 Violet 81 n Ç cn3 82 n $II 83 rt F3 n Bleu C3 H4 OC O~Cza 84 N Dans > C34 TABLEAU I (suite) Ex Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry lonitrile CO-MH H Bleu \J-NH, N 86 n g ea 6 OH' 87 n tn ; H4 O}I 88 WCO-WH SP N 89 - n b /G'H( t' 90 n C2 H' 't c?ar CH3 91 n L' \ V1 (F3 92 fl n É-Î Violet 1 93 n N-C2H4CN TABLEAU I (suite) Exb Composant Copulant Nuance de NO diazotable teinte sur polyacry - Icnitr-e ci Violet -u?Z, C 0-1NE S 94 vs 2 i % N CH3 02H' 95 5 CO-NE O hrX Bleu NS//NH' 96 n Ç gCa H4 OH CH3 CaH CH' $4119 97 n N\02114011 o C, H, OR 98 Ç NoC Hi R 98 n \N\0211s n 99 n 1À7'OH' 5 cS3 Violet cg3 100 n 11 ii 101 f' X, 11400011 COOlI CH' 102 'C3 PI5 Bleu O-NINil, Bleu NEa XCLHo TABLEAU I (suite) Ex, Composant Copulant Nuance de teinte sur polyacry - lonitrile 103 Co /e, a, Bleu -- CO-NH 00ùO2H' 104 I C,,H' t' b/ bs CH, 105 A ocre; 'I O- Ca h 1o6 n 9 CH3 -Violet CH3 H e'2H 107 C2H50-C0-i N 5 /C,HS Bleu Blen Bleu -,CN5 -1o8 FrN a CH2 1t OHa 109 (I FL HI H (I N ('t f, H4 jf OH 110 C S H9 cj f J 0,;;\N\c,H CHz t Si l'on opère comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant les composants diazotables, les copulants et les agents de quaternisation indiqués s dans le tableau II suivant, on obtient des colorants correspondants qui teignent le polyacrylonitrile en les nuances de teintes indiquées ayant des solidités analogues. TABLEAU II a 4 fr H cu I rt: - V lk ao a olr=: o 07 Crnk 1 2 = id U- Q) 7rd Z P ple N0 quaternisat sur poly n 0 M X ÔONH%/NH2 OHN\À(OU2 0H3-Ci Bleu X H V r( U (U CU 113 m t O Ud I x Q 0 'k Q 114 E cu cu X U ÊN\ J - Cil2O-H2 G t ~t ct 4 t O b o 02 V o Ek Z Ct n 1A rn X v r v TABLEAU II (suite) 0 cr 'Exem- Composant diazotable Copulant Agent de Nuance de teInte rcrJ ple AA aar acrylonitrile 0 7 -- r rdO /C2H5 z cl (o2H5O)2sO2 117 OH3CO-flI2 X M V Ô"* 118 4 D O N H ON 119 " É;ȯNHÉo:HH45oN 0H2=CH-OOOCH3 t' 3. Q 2H4-OH 120 / 5o 52 OH U &commat; CM n0 0 N 51 0 o o tD > ) t N dH v TABLEAU II (suite) at a} I n a 1-r fUI Z Exem. Composant diazotable Copulant Agent de > de teinte No quaternisation sur poly a c 5o le 121 O3OW.E)%1 cR2=-OH-OONH2 Bleu 3 122 X 11 G) B cq b b m U O 123 CÀ/\OONil$$I,Nil2 cq cq 0 Boa 6 CR3 0113-)3r 125 n OH3 C-ffiG'1123r rl ot \ ot 51 Z v g v N n + n a) O cx x z . v v TABLEAU II (suite) 4S cU (U I O Composant diazotable Copulant Agent de Nuance de d t quaternisation sur poly acrylonitrile Cl 19 3 m Z CR3 127 O .N/\CH2OH2CN OH=CR-CONF R1 cn X o =cl n v m, mn II X II 1l 3 o =1 129 t' É}3 CH m Q Q o O ~ ; rr t o O o N N Ca X Z sw Y- . Sw v TABLEAU II (suite) aJ E: a rl cl ai . - J zlk cuo a p,c O S , > ~ H ar u12 z a ~cn cl m o o 131 v p] 'SO2-OO2H5 O -r( cV X Ln In 132 1l vCq g V Q g C3H7-COWH%,wn2 m = X ≈ SN D m A \w f N Cs g 134 CH3SO2OC2H N O Cl 0CR CM CV ' E Q o n - . - v v TABLEAU II (suite) cU 4 C rl Exem. Composant diazotable Copulant Agent de Nuance de teinte .q p O quaternisation sur poly aaÇ a, cu o 7 7 = ri acrylonitri o u33 e: .cl cl rl doik 3 c9 3 (d u z U OH 137 L \rH Violet a 0H2=CH-CO-NH2 C2H5 138 CHO-OO-Nil2. N(CH2CH2 (C2H5O)2s02 Bleu CR3 139 a 1BN S Ck r O2R5Br 140 " -C2R5 CH2=OH-COOR Violet u Ct Ct r t ss N i U I ^ V a Hvk t o H O x z TABLEAU II (suite) o k ;D a) I t drl a r k rlF-r cuoc a p,c o Q)k a, un X cu w O g: n ' IcEr O fC\ c X V O V X X 0 0s CQ rn cu u 142 bd N 0 > = b i %4H9 Tt A3 cu- u cn o C9- C) O O OCil ra v Z v / C o U H Chez P X Z - v v v W TABLEAU II (suite) 0 1 .4 Exem. Composant diazotable copulant Agent de Nuance de teinte N0 quaternisation sur poly acrylonitrile rb N 0 O N U U I O s ~ V S en ri u X O uo 'I r-i u cu C, O) U v U C II . P)d N m N I .02H5 I' 149 I' N\ CH2-CH2-OR B / X \o (VO U fi O 0 C6H5 W 01 N pa O rf = f3 > O o o xX o W + + + M w TABLEAU II (suite) cu rl a)tl-L 4 a)oi a ac &commat; S > &commat; o m rd N0 quaternisation sur poly a m oN H oN 151 C3R7CO-NH %2 /CR2CH2 OR2-CH-CO-N112 Bleu CH3 O O X O I Fd, 151 CH3 2-'0H2-CN (02H50)2SO2 s ru U OH?Cl rc uz b 3 I 55 OOni /I OR - 03117 02H5-3r I' o a, I o wN b S On u CQ g O m m ffi m ffi TABLEAU II (suite) 4 1 r4 O ss 1 Exem. Composant diazotable Copulant Agent de Nuance de teinte rQ $ O quaternisation sur 4J a-PIC rl 3 = = = o sq H o av U72 rl I-r drnk 3 F9 0 I rb N N N X U U U II II C I 0 m X O U U U 157 V L I -cr II d cu cu ri( C( cu U ;r: X rn U X II U U a, ri I u N I I ad C\I X r( rl X u u u cU U ÀC2H5 tr Q Q Q 159 N V V N N CH3 M M X X .u u o (6 N n0 f a 5 6 Eo m w TABLEAU II (suite) o 4 c a. e)Lri +I 3rf-I a, o aa = o 7 cU U7 > ri Cmk P) Z N0 quaternlsatin - sur poly cu cr O c\I cV 4 cz -u u tis ClO,H2CHCR2 Bléu rn 3: X o ,{ v v. a I I-I nl cV 3: X E +r U' U rl Fr 162 U c) X 3 49 mN =s meF > n g: vX oz , u A g t 4 o t O o u X v N {D o tD tO X Z W Exemple 163 Si l'on opère comme décrit dans l'exemple 1 et si, après sa quaternisation, on dissout le colorant isolé dans 500 parties d'eau, on obtient après addition de chlorure de sodium et d'une solution de chlorure de zinc, filtration et séchage, le colorant de formule qui teint les marchandises textiles en polyacrylonitrile en un bléu foncé ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. De façon analogue, on peut transformer en sels doubles dérivant du chlorure de zinc les colorants décrits dans les exemples 2 a 162. Exemple 164 Processus de teinture du polyacrylonitrile et de fibres de polyamides modifiés par des acides (du type "Dye 1") On forme une pâte avec 0,1 partie du colorant produit selon l'exemple 1 et avec deux parties environ d'eau, en ajoutant éventuellement un peu d'acide acétique, et l'on dissout par addition 50 parties d'eau chaude. A ce bain de teinture, on ajoute encore 0,5 a 2 grammes de "Avolan 15" produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfo- nique et du formaldéhyde) et l'on complète par addition d'eau froide jusqu'à 500 parties. On ajuste à 4,5 - 5 la valeur du pH du bain de teinture par addition d'acide acétique ou d'acétate de sodium.Dans ce bain de teinture, on maintent en mouvement constant 10 grammes d'une pièce ou d'un morceau en fibres de polyacrylonitrile ou en fibres de polyamide modifié par un acide, cependant que l'on élève en trente minutes la temperature jusqu'a 1000 Celsius. A la température du bouillon ou de ltébullition, on teint durant soixante minutes, puis on rince la marchandise à l'eau froide, et on la sèche ensuite à 600 709 C. Pour la teinture de fibres de téréphtalate de poly glycol modifié par un acide (du typ.e "Dacron- 64"), on ajoute encore au bain de- teinture un véhicule, par exemple i à 3 parties d'un ester d'acide oxycarboxylique aromatique ou de diphényle. Procédé d'impression On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à l'aide d'une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante : Sur 30 parties en- poids du colorant répondant à la formule donnée dans l'exemple 1, 50 parties en poids de thio-diéthylèneglycoî, 30 parties en poids de-cyclohexa- noulet 30 parties poids d'acide acétique à 30 pour cent, on verse 330 parties en poids d'eau chaude et l'on ajoute la solution ainsi obtenue dans 500 parties en poids de gomme oristal (gomme arabique comme épaississant). On ajou te finalement encore 30 parties en poids d4une solution de nitrate de-zinc. On sèche l'impression obtenue, on la soumet à trente minutes de vaporisage et puis on la rince. On obtient une impression bleue ayant de très bonnes propriétés de soli dité REVENDICATIONS 1 1 - Colorants azoïques cationiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale où, lorsqu'ils sont pris séparément, R est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogène, un radical méthyle substitué, un radical alkyle contenant au moins 2 atomes de carbone, un radical alcoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique ; R1 est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical araîkyle; et, lorsqu'ils sont reliés ensemble, R et R1 forment un hétérocycle ; R2 est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle et un radical alcoxy ;R3 est choisi dans l'ensemble formé par un radical alkyle, alcényle, alcynyle ou aralkyle ; K est le radical d'un copulant ; An ) est un anion ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent comporter des substituants choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles. 2 - Colorants azolques cationiques caractérisés en ce qu'ils répondent à formule générale où R,-R1, R2, R3 et An ) ont le sens indiqué a la revendication 1 , K est un radical répondant à l'une des formules suivantes : où R4 est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hy hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle et un radical alcoxy ; R5 est choisi dans l'ensemble forme par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, alcoxy et acylamino , R6 est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical aralkyle ; R7 est choisi dans l'ensemble formé par un radical alkyle, araîkyle et aryle ;R8 est choisi dans Iten semble formé par un radical alkyle et un radical aryle , R9 est choisi dans l'ensemble formé par un atome d'hydro genet un radical alkyle et un radical aralkyle r R10 est choisi dans l'ensemble formé par un radical alkyle, cyano, halogéno et nitro,n est un nombre entier valant O à 2 et les substituants R à R10, dans la mesure où ils présentent des radicaux alkyles et aryles, peuvent comporter d'autres substituants non ionogènes. 3 - Colorants azoïques cationiques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale oft R11 représente un radical choisi parmi les radicaux -C2H5 , -C3H7 , iso-C3H7 , Xiso-C4Hg , sec.-C4H9 , tertio-C4H9 , -CH2-O-C6H5 , -CH2-C6H5 , C6H5 , -C6H4Cl-(p), C6H3Cl2-(2,5) , -C6H4-CH3-(o, m et p) , -C6H4-O-CH3-(p) , -O-CH3 , -O-C2H5 ; R12 est choisi dans l'ensemble formé par un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 2-cyanéthyle, 2-carbamoyléthyle et benzyle ;R13 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, de chlore et de brome et un radical méthyle, éthyle, méthoxy et êthoxy R14 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, un atome de chlore et de brome, un radical acétylamino, méthylsulfonylamino et benzoylamino ; R15 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et un radical benzyle R16 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical benzyle ou phényle ; et An( est un anion. 4 --Colorants azolques cationiques caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule générale où R11 et R12 ont le sens indiqué à la revendication 3 R17 est choisi dans l'ensemble constitué par un radical méthyle, éthyle et phényle ; R18 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène et un radical méthyle, bêta-cyanéthyle, beta-carbamoyl-éthyle et bêta-carboxyéthyle ; et An @ est un anion. 5 - Colorants cationiques selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est choisi dans l'ensemble constitué parut atome d'hydrogène, un radical méthyle substitué, un radical alkyle contenant au moins 2 atomes de carcone, un radical alcoxy, cycîoalkyle, aralkyle et hétérocyclique. 6 - Procédé de production de colorants azolques cationiques de formule générale bd, lorsqu'ils sont pris isolément, R est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle substitue, un radical alkyle contenant au moins 2 atomes de carbone, un-radical alcoxy, cycloalkyle, aryle, aralkyle et hétérocyclique, et R1 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un radical alkyle et un radical aralkyle t et lorsqu'ils sont lies ensemble, R et R1 complètent un hétérocycle ; R2 est choisi dans l'ensemble constitué par un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle et un radical alcoxy ; R3 est choisi dansl'ensemble constitué par un radical-alkyie, alcé- nyle, alcynyle et aralkyle ;R est le radical d'un copulant ; et An(-) est un anion ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir des constituants choisis parmi les substituants non ionogenes et les groupes carboxyles), caractérisé en ce qu'on diazote des amino-benzothiazoles de formule générale on copule avec des copulants de formule-: Kil et l'on fait réagir avec un agent de quaternisation de formule générale 3 (où X est un groupe scindable sous forme de l'anion An( )). 7 - Procédé pour teindre, imprimer et colorer dans leur masse des marchandises constituées entièrement ou de façon prédominante par des polymères choisis parmi des nitriles insaturés polymérisés comme llacrylonitrile et le cyanure de vinylidène, des polyesters modifiés par un acide ou des polyamides modifiés par un acide, ce procéda étant caractérisé en ce que l'on utilise des colorants selon l'une quelconque des revendications 1 a 5. 8 - Marchandises constituées entièrement ou de façon prédominante en des polymères choisis parmi des nitriles insaturés polymérisés comme l'acrylonitrile et le cyanure de vinylidène, des polyesters modifiés par un acide et des polyamides modifiés par un acide, ces marchandises étant caractérisées encequ'elles ont subi un traitement choisi parmi la teinture, l'impression et ia coloration dans la masse, effectué a l'aide d'au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 5