Brevet FR2238151A1 — publié le 19750214

La présente invention a pour objet une électrode de verre à remplissage non aqueux û sait que les électrodes de verre à remplissage non aqueux sont, dans certains cas, plus intéressantes que les électrodes de verre à remplissage aqueux ; en effet, lors de l'utilisation d'une électrode à remplissage aqueux en milieu non aqueux, la présence d'un film d'eau sur la surface du verre entrain des erreurs de mesure Toutefois, on connaît ac tuellement Feud"électrodes de verre à remplissage non aqueux. On peut citer, entre autres, une électrode de verre dont le liquide de remplissage comprend de l'acétonitrile, du diméthylsulfoxyde et de l'isopropanol-éthanolO L'invention a justement pour objet une nouvelle électrode de verre à remplissage non aqueux, particuliàrement avantageuse, L'electrode selon l'invention se caractérise en ce quelle est constituée par une enveloppe de verre contenant une solution de di-n-octylamine et du acide perchlorique dans du dichlo méthane dans laquelle plonge un fil d'argent. Pour faciliter la comprehension de ltinvention, on rappelle ci-dessous la constitution et le fonctionnement d'une électrode de verre Une electrode de verre est constituée par un élément de référence interne en contact avec une solution d'acidité fixe (solution tampon de référence interne.) contenue dans une enveloppe de verre.Une telle électrode de verre et une électrode de référence externe, plongees dans une solution d'acidité quelconque, constituent une pile que l'on peut représenter schématique- ment comme suit électrode de verre C- + Référence/solution interne // paroi de solution référence interne / d'acidité fixe R verre // diacidité externe I ,i 9uelconqi g Ri Egi Ege T Re Pi et 1 Re sont les potentiels de référence interne et externe;; Egi et Ege sont les potentiels de la surface interne et de la surface externe du verre /\ E est le potentiel de diffusion du verre (ou potentiel asymétrique, caractéristique du verre) Le potentiel de la pile ainsi définie est La différence potentiel E entre la paroi de verre et g la solution d'acidité quelconque, dans laquelle plonge l'électro- de de verre et l'électrode de référence externe, est déterminée par l'énergie chimique nécessaire pour transférer un ion H+ du verre vers la solution, c'est-à-dire selon la loi de Nernst E = EO + 0,06 Log a H g g a'H aH étant l'activité du proton dans la solution et a'H l'activité du proton dans le verre En appliqu-ant cette formule aux potentiels Ege et E i' et sachant que le terme E9 et ltactivité a H du proton dans le g verre sont les mimes pour E et.Egi, il en résulte que ge E - E = 0,06 Log He , a H étant l'activité du ge gi a Hi proton dans la solution externe et a Hi l'activité du proton dans la solution interne Le potentiel de la pile definie par l'électrode de verre et l'électrode de référence externe, plongeant dans la solution d'acidité quelconque, devient E est un terme fixe, correspondant aux caractéristi o ques de construction de l'électrode de verre Le potentiel asymétrique /' E dépend de la diffusion des espèces dans le verre, de leur mobilité, -de leur solvatation Si l'on emploie le meme solvant de part et d'autre de la paroi de verre, on peut admettre que le terme #E est pratiquement constant et on peut l'intégrer dans la valeur fixe de Eo. On a alors E = Eo + 0,06 Log aHe. Ainsi, il est avantageux d'employer des électrodes de verre à remplissage solvant destinées à fonctionner dans le meme solvant C'est le cas de l'électrode selon l'invention Les avantages particuliers de l'électrode de verre conforme à l'invention résident dans le choix de la solution tampon de référence interne ainsi que dans le choix de l'élément de référence interne La solution de remplissage de l'électrode selon l'in- vention est constituée par une solution de di-n-octylamine et d'acide perchlorique dans du dichlorométhane I1 se produit les réactions suivante 1) Le di-n-octylamine est une base assez forte dans le dichlorométhane et ionise quantitativement l'acide perchlorique L'activité du proton à l'intérieur de l'électrode est celle imposée par le tampon di-n-octylamine, perchlorate de di-n-octylaminiumO 2) La di-n-octylamine réagit sur le dichlorométhane lui-même selon la réaction d'équilibre I1 y a Libération d'ions chlorure Du fait de cette réaction d'équilibre, la concentration en ions Cl est constante dans la solution de-remplissage de l'électrode selon l'invention : en plongeant donc un fil d'argent dans cette solution de remplissage, on crée un élément de référence interne Ag/AgCl (AgCl est peu soluble dans le dichlorométhane). L'invention a également pour objet le procédé de fabrication de l'électrode de verre considérée Ce procédé se caractérise en ce que-l'on prépare une solution de di-n-octy-lamine dans du dichlorométhane, on neutralise le- reste-de la di-n-octylamine n'ayant pas réagi avec le dichlorométhane par de l'acide perchlorique anhydre, on introduit ensuite la solution ainsi obtenue dans une enveloppe en verre, an y fait plonger un fil d'argent, et on scelle ltensemble ainsi obtenu La.concentration de la di-n-octylamine dans le di chlorométhane peut entre par exemple de 10 à 10 N L'électrode de verre conforme à l'invention peut être utilisée avec une électrode de référence externe quelconque De préférence, on emploie comme électrode de référence externe une électrode Ag/Ag3I4, telle que décrite dans l'article n 310 du Bulletin de la Société Chimique de France n 5 (1971), page 1 940 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de l'électrode considérée et de son fonctionnement, faite en se référant aux figures 1 et 2 jointes. Eien entendu, cette description n'a aucun caractère limitatif vis-àvis de l'invention. La figure 1 représente le cas ou l'on utilise l'élec- trode de verre conforme à l'invention et l'électrode de référence externe séparées ; là figu-re 2 le cas ou l'on utilise I'électro de de verre conforme à l'invention et et l'électrode de référence externe combinées, Sur la figure~1, sont représentées l'électrodè de verre selon l'invention (1) et l'électrode de référence externe (2) L'électrode de verre (1) est constituée d'une enveloppe (3), en un verre de faible résistance électrique et d'épaisseur de l'ordre du millimètre, commercialisé par la Société Tacussel Solea sous la référence TB/HS, remplie d'une solution (4) de. di-n-octyl amine et d'acide perchlorique dans du dichlorométhane, dans laquelle plonge un fil d'argent (5) L'électrode de référence.externe (2) est constituée d'une enveloppe (6) de verre quelconque tel que du pyrex,contenant une solution (7) dans du dichlorométhane, d'iodure d'argent sature , d'iodure de tétrabutylammonium 0,-05M et de perchlorate de tétrabutylammonium 0,5 M, dans laquelle plonge un fil d'argent (8)* Au bout d'uncertain temps, il se forme dans cette solution un composé cristallisé 3AgI, NBu4I dO à la transformation de l'iodure d'argent en présence d'iodure de tétrabutylammonium L'électrode de référence externe (2) comporte à son extrémité inférieure un fil d'amiante (9) serti dans le verre destiné à établir le contact électrique. Les deux électrodes (i) et (2) plongent dans un bac (10) contenant la solution (14) du composé dont on veut mesurer l'acidité dans du dichlorométhane, Sur la figure sont représentées l'électrode de verre selon l'invention (1) et l'électrode de référence externe (2) telles que décrites ci-dessus, mais combinées L'ensemble plonge dans la solution (11) du bac (10) En employant l'un ou l'autre des systèmes représentés sur les figures 1 et 2, on note les potentiels de la pile ainsi constituée en fonction de la concentration d'une solution d'acide perchlorique anhydre dans le dichlorométhane.Les résultats obtenus apparaissent sur la figure 3 jointe, qui représente la courbe donnant le potentiel en mV, en fonction de la concentration en HCl04 en mole/litre On voit d-'après cette figure 3 que la réponse de l'électrode de verre conforme à l'invention en fonction de la concentration en HCl04 dans le dichlorométhane suit bien la loi de Nernst . E = E + 0,06 Log t HC104 o L'électrode conforme à I'invention est particulièrement avantageuse car le dichlorométhane est un solvant inerte, aprotique et un excellent solvant des composés organiques.Contrairement à l'eau dont les propriétés ampholytes limitent le domaine de pH entre 0 et 14, le dichlorométhane, étant un solvant aprotique, inerte et non dissociant, n'entrane pas de limitation théorique de l'échelle d'acidité Un autre des avantages de l'électrode considérée est que la di-n-octylamine est une base que l'on peut facilement ob- tenir anhydre , en effet, l'hémihydrate dnOA, 1/2 H20 cristallise à la température ordinaire, et on peut isoler le produit anhydre dn-0A en prélevant la phase liquide, puisque l'hémihydrate n'est pas soluble dans le produit anhydre Parmi les utilisations-de l'électrode conforme à l'invention, on peut citer la détermination d'une échelle d'acidité pour un acide déterminé HA, ce qui permet ensuite de classer dif- férentes bases dans cette échelle spécifique pHA Pour déterminer cette échelle d'acidité pHA, on mesure le potentiel co-rrespondant à une solution molaire de l'acide HA Comme 11 électrode selon l'invention suit la loi de Nernst, toute variation de potentiel de 60 mV correspond à une unité pHA Ainsi par exemple, on voit sur la figure 4 jointe une échelle d'acidité pHCl04 L 'origin-e de cette échelle correspond à un potentiel de 1500 mV obtenu pour une solution HC104 1 M dans le dichlorométhane.Différentes bases telles que le perchlorate de tétrabutylammonium (ClO4 , NBu4+), llorthophénanthroline (open,), le chlorure de tétrabutylammonium (Cl-,NBu4+), le iodure de tétrabutylammonium (I , NBu4+), l'aniline (An), la pyridine (Py), la di n-octylamine (DnOA), l'azoture de tétraéthylammonium (N3,NEt4+), le carbonate de tétrabutylammonium (CO3--, , 2NBu4+), la diphénylguanadine (D P G), l'hydroxyde de tétrabutylammonium (OH ,NBu4+), sont classés dans cette échelle pHCl04 Ce classement s'effectue par mesure du potentiel correspondant à la demi-neutralisation de chaque base par l'acide perchlorique dans le dichlorométhane, ce qui correspond à leur pK de dissociation REVENDICATIONS fO- Electrode de verre à remplissage non aqueux, caractérisée en ce quelle est constituée par une enveloppe de verre contenant une solution de di-n-octylamine et d'acide per chlorique dans du dichlorométhane, dans laquelle plonge un fil d'argent 2.- Procédé de fabrication de lvélectrode selon la revendication 1, caractérisé en 0e que lton prépare une solution de di-n-octylaminè dans du dichlorométhane, on neutralise le reste de la di-n-octylamine n'ayant pas réagi avec le dichlorométhane par de l'acide perchlorique anhydre, on introduit en suite la solution ainsi obtenue dans une enveloppe en verre, on y fait plonger un fil d'argent, et l'on scella l'ensemble ainsi obtenu. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le concentration de la di-n-octylamine dans le dichlorométhane est comprise entre 10 let tD 2 M. 4. Utilisation de l'électrode selon la revendication 1, en association avec une électrode de référence externe Ag/Ag3I4-.