Brevet FR2220471A1 — publié le 19741004

La présente invention se rapporte à la fabrication d'hydrogène sulfuré par réaction entre des hydrocarbures, de la vapeur d'eau et du soufre ou un mélange de soufre et de S02 au moyen de masses catalytiques perfectionnées. Dans le cas de l'utilisation de méthane, les réactions peuvent être schématisées par les équations suivantes: Ces réactions sont généralement effectuées à des températures comprises entre 500 et 11000 C. et de préférence aux environs de 600 - 800" C. L'hydroge- ne sulfure ainsi obtenu peut être utilisé pour des réactions diverses et notamment pour l'élimination du S02 dans divers effluents selon la réaction:: La réaction entre lthydrocarbure et le soufre est généralement effectuée sur un catalyseur constitué d'alumine à grande surface, par exemple de 100 à 2 -l 350 m g I ou de bauxite. Ce catalyseur présente l'inconvénient de perdre assez rapidement une grande partie de son activité, notamment lorsque la charge contient de l'eau et/ou de l'anhydride sulfureux; la perte d'activité est d'autant plus importante que la température de fonctionnement du réacteur de synthèse est plus élevée. On a découvert de nouvelles masses catalytiques dont l'activité initiale est plus élevée que celles des alumines généralement utilisées mais surtout cette activité se maintient à un niveau élevé et ne se désactive que très lentement. Les masses catalytiques utilisées dans l'invention sont constituées essentiellement d'alumine ou de bauxites et d'un ou plusieurs oxydes de métaux du groupe IIa de la classification périodique. Parmi les métaux du groupe IIa on prendra plus spécialement le magnésium, le calcium, le baryum et le strontium. Ces éléments seront utilisés dans une proportion de 0,1 à 25% en poids et de préférence entre 1 et 15%. La fabrication de ces masses catalytiques est faite de préférence selon un procédé mettant en oeuvre dans sa phase finale une calcination à une température de 500 à 10000 C, sous atmosphère d'air; la durée de cette calcination est de préférence de plusieurs heures. Les masses catalytiques selon le procédé peuvent être préparées par imprégnation, par addition, par coprécipitation, ou par malaxage.Dans le premier cas on imprègne par une solution d'un ou des sels des métaux du groupe IIa un support d'alumine ou de bauxite à 2 -l grande surface spécifique, par exemple de 100 à 350 m g ; ce support peut être préalablement mis sous forme de billes de granulométrie variable, par exem ple de 1 à 10 mm de diamètre ou d'extrudés de taille variable ou sous toute autre forme généralement utilisée pour la commercialisation -des catalyseurs tels que pastilles, anneaux, etc... Dans le cas de l'addition, le ou les composés du groupe IIa seront ajoutés à l'alumine, soit sous forme de poudre finement divisée, de gel, de précipité ou d'hydroxyde, cette addition étant suivie d'un traitement thermique et ou d'une mise en forme. La coprécipitation de l'alumine et du ou des sels des métaux du groupe IIa ainsi que le malaxage du composé d'aluminium et du ou des hydroxydes des métaux du groupe IIa seront suivis d'un traitement thermique et ou d'une mise en forme. Dans toute préparation, que l'on parte d'un support préformé ou que la mise en forme soit faite lorsque l'alumine ou la bauxite et le ou les métaux du groupe lia, qui peuvent être l'un ou l'autre sous forme d'oxydes, d'hydroxydes de sels, etc..., sont intimement mélangés, le traitement final consiste en une calcination, effectuée de préférence en atmosphère oxydante à une température de 500 à 10000 C. de façon à réaliser entre, soit l'alumine, soit la bauxite et le ou les oxydes des métaux du groupe IIa une combinaison aussi homogène que possible. L'alumine utilisée peut être une alumine très pure; elle peut également contenir des impuretés jusqu'à une teneur de 1%. Ces impuretés pourront être par exemple des oxydes de sodium, de fer, de silicium.. Les bauxites utilisées dans le procédé seront de préférence des bauxites dites "rouges" et ont une teneur en A 1203 supérieure à 50% et une teneur en Fe203, comprise entre 15 et 30. La fabrication dthydrogène sulfuré selon le procédé peut s'effectuer par utilisation d'hydrocarbures saturés normaux ou ramifiés de formule générale Cn H2n + 2. ( 1 $ n L 7 ) mis en oeuvre purs ou en mélange. La charge hydrocarbonée peut également renfermer des oléfines de formule générale Cm H2m. Parmi les oléfines on citera notamment le propylène et les butènes. Les exemples de préparation de catalyseurs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent pas en limiter la portée. Les catalyseurs A1, A2, A3, A4 ont été préparés par imprégnation d'un support constitué de billes d'alumine. Deux lots de billes de granulonetries différentes ont été utilisés L1 et L2 . Le lot L1 est constitué de billes d'alu 2 -l mine de 5 à 10 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 200 m g , un densité de remplissage de 0,77, un volume poreux total de 49 cm3 pour 100 g. et une teneur en sodium exprimée en Na20 de 0,07%. L'alumine du lot L2 est identique à celle du lot LI mais le diamètre des billes est cette fois de 2,5 à 5 mm. Les catalyseurs A1, A2, A3, A4 sont préparés par imprégnation d'un kilogramme du support, précédemment défini, par 490 cm3 d'une solution aqueuse renfermant le sel ou les sels de l'élément du groupe IIa. Après imprégnation on sèche 9h. à 1500 C, on traite ensuite 4h. à 5500 C. et on calcine 3h. à 800-850"C. Tous les traitements thermiques sont effectués en présence d'oxygène. - Catalyseur A1 - lot d'alumine L1 La solution contient 111,2 g. d'acétate de baryum Ba ( O C O CH3 )2. - Catalyseur A2 - lot d'alumine Ll La solution d'imprégnation contient 285,4 g. de nitrate de magnésium Mg (nô3)2 , 6 H2O - Catalyseur A3 - lot d'alumine L1 La solution d'imprégnation contient 126,5 g. de nitrate de calcium , tétra hydrate Ca (N03)2 , 4 H20. - Catalyseur A4 - lot d'alumine L2 La solution d'imprégnation contient 194 g. de nitrate de strontium tétrahydraté Sr (N03 )2 , 4 H20. Le catalyseur E a été préparé à partir d'un hydrate d'alumine Bayer. A une quantité d'hydrate Bayer contenant un poids d'aluminium exprimé en A1203 de 1 kg, on additionne en agitant une solution aqueuse contenant 110 g. d'acétate de baryum. Le mélange ainsi obtenu est soumis à un traitement thermique très bref en utilisant la technique de calcination "flash." La poudre obtenue est broyée, puis dragéifiée en billes de 2,5 à 5 mm. de diamètre. Les billes sont ensuite traitées 4h. à 550" C. et 3 h. à 800" C. Le catalyseur B1 est préparé à partir de bauxite '6rouge" ayant la composition suivante : A1203: 58% ; Fe203: 25% SiO2 : 4% ; Ti02 : 3% : H20 : 9%. ta bauxite est mise sous la forme de pastilles de 5 mm. d'épaisseur et 5 mm. de diamètre. On imprègne ces pastilles avec une solution de nitrate de calcium tétrahydrate à raison de 120 g. pour 1 kg de bauxite pastillée. On sèche 2 h. à 1600 C. puis 2 h. à 5500 C. et on calcine à 8500 C. pendant 3 h. Le catalyseur B2 est préparé en mélangeant intimement 1 kg. de bauxite finement divisée à 141 g. d'hydroxyde de baryum Ba(OH)2 , 8 H20. Le mélange est traité deux heures à 500 C. finement broyé puis mis sous forme de pastilles de mêmes dimensions que celles de l'exemple B1 Après la mise en forme on traite deux heures à 5500 C. puis 3h. à 8500 C. Les masses catalytiques A1, A2, A3, A4, E, h , B2 ainsi préparées ont été utilisées pour la synthèse du mélange hydrogène sulfuré - sulfure de carbone ou hydrogène sulfuré seulement. Dans ces synthèses la V. V. H. des réactifs est calculée à l'état gazeux T.P.N. On admet pour le calcul que le soufre se trouve sous forme diatomique S2 .Les vitesses spatiales exprimées en h peuvent varier entre les valeurs 100 h1 et 3000 h1 Dans tous les exemples qui suivent et qui sont destinés à illustrer l'invention on désignera par Ao L1 , AoL2 , Eo Bo , l'alumine ou la bauxite n'ayant pas fait l'objet de l'addition d'un élément du groupe IIa mais simplement une mise en forme et un traitement thermique analogues. Le volume de catalyseur utilisé dans chaque cas est de 100 cm3. Les réactifs sont préchauffés séparément avant leur entrée dans la zone réactionnelle. Exemple 1. On utilise pour la réaction du méthane d'une pureté supérieure à 99%. Le soufre est en excès de 10% par rapport à la stoéchiométrie de la réaction: Catalyseurs Température V V H., Pression Durée de Rendement I heures- absolue-bars fonctionne- en H2S. nent heures, AoL, 720 520 50 90 1000 82 50 93 A1 720 520 n 1000 91 A2 720 600 1,8 50 92 A3 720 600 1,8 50 91 50 92 A4 720 600 1,8 50 92 Exemple 2. On utilise du gaz naturel pour réaliser la synthèse directe de l'hydro- gène sulfuré selon la réaction de principe. La composition du gaz naturel est la suivante CH4 82% vol. C2R6 2,9Z C3H8 0,65% Azote 4 % C02 0,45% Catalyseurs Temperature Excès Excès en V V H Durée de Rendement en S2 H20 - % fonctionne- en H2S ment heures A0 L2 730 6 10 450 70 86 120 72 AI 730 6 10 450 70 93 120 92,6 A4 730 10 20 450 70 93,5 Bo 760 0 O 800 50 40 B1 760 0 0 ; 800 50 43 La pression absolue est dans tous les cas égale à 1,8 bars. Exemple n 3 La charge hydrocarbonée utilisée pour la synthèse directe de l'hydrogène sulfuré est composée d'un mélange d'hexanc et de pentane à 20% d'hexane en poids. Le soufre est utilisé en exces de 12% par rapport à la stoechiométrie. L'eau est en quantité stoéchiométrique. A 6850 C pour une V V H de 700h une pression absolue de 2,1 bars, en utilisant le catalyseur E après un temps de fonctionnement de 30 heures le rendement en hydrogène sulfuré est de 78%. Ce rendement demeure inchangé après 30 h. de fonctionnement, Exemple n 4 Le méthane est dilué dans un effluent gazeux qui a la composition suivante: CH4 = 10% en volume SO2 = 9% N2 = 81% Le débit de soufre est ajusté de telle sorte que la quantité délivrée comptée en molécules de S2 soit égale au nombre de molécules de C11. Pour une V V H de 550 le débit de soufre est ainsi de 14,3 g h-l Catalyseur Température V V1H Pression Durée de fonc- Rendement en h - absolue bars tionnement heures H2S A1 750 550 1,8 30 85 50 84,5 A3 730 700 1,8 30 82 50 82 A4 750 1540 1,8 -30 55 50 55 A0 L1 750 550 1,8 30 80 50 76 REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse d'hydrogène sulfuré à partir d'au moins un hydrocarbure et du soufre, caractérisé en ce que la charge est passée sur un lit catalytique à une température comprise entre environ 500 et 1100"C, le catalyseur étant constitué d'alumine ou de bauxite et d'un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe formé par les oxydes de baryum, de strontium, de calcium et de magnésium. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est obtenu par imprégnation d'alumine ou de bauxite, préformée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur est obtenu par mélange intime des sels et/ou des hydroxydes et/ou des oxydes d'aluminium ou de bauxite et des composés des métaux choisis parmi le baryum, le strontium, le calcium et le magnésium. 4 - Procédés suivant l'une des revendications I à 3 dans lequel la température finale de traitement de catalyseur est comprise entre 500 et 10000C.