Brevet FR2243989A1 — publié le 19750411

Cette invention concerne une composition minérale comportant un silicate hydrosoluble comme substance de base. Plus particulièrement, cette invention concerne une composition minérale capable de former une pellicule de revêtement ou une couche adhérente excellente du poLnt de vue résistance d l'eau, résistance aux intempéries, résistance d la chaleur, résistance chimique, adhérence, poli de surface, dureté et brillant1 laquelle composition contient comme substance de base un silicate hydrosoluble et comme agent durcissant un mélange calciné (désigné ci-après sous le nom de mélange type à borate calciné) comportant un borate de métal des groupes II a VIII du Tableau BEriodique ou un mélange composé de l'acide boriquecomposé de l'acide phosphorique et un composé de métal polyvalent. Les revetements minéraux sont bien connus Des exemples de revetements minéraux connus comprennent ceux qui comportent comme substance de base un silicate hydrosoluble et comme agent durcissant un borate métallique (demande de brevet japonais publiée n 44325/73), l'acide borique (brevet japonais publié N 4464/72), ou un mélange calciné d'acide borique, de silicate d'aluminium et de sulfate d'aluminium (demande de brevet japonais publiée N 26421/72). Cependant, ces agents durcissants classiques ont un inconvénient de donner des pellicules de revetement durcies inférieures particulièrement du point de vue résistance à l'eau et résistance chimique. Un autre inconvénient de ces agents durcissants est qu'ils donnent un durcissement trop rapide du fait de leur réactivité élevée, ce qui a pour résultat une diminution de leur durée de conservation et donc un usinage limité de la composition de revetement ainsi qu'une détérioration du poli de la surface et du brillant du revetement durci. Bien qu1 une méthode a été proposée pour remédier a l'inconvénient en diminuant la quantité d'agent durcissant a utiliser pour modérer la réaction de durcissement, il intervient dans ce cas un autre inconvénient se manifestant par une diminution importante de la résistance à l'eau, de la résistance aux intempéries, de la résistance a la chaleur et de la résistance chimique de la pellicule de revetement. L'objectif de cette invention est de remédier aux inconvé nient précités des revetements et adhésifs minéraux. Les présents inventeurs ont effectué des recherches poussées de ce point de vue et ont ainsi trouvé qu'un mélange calciné du borate d'un métal des groupes II a viii du Tableau Périodique et d'un composé de métal polyvalent ou un mélange calciné d'un composé de l'acide borique, d'un composé de l'acide phosphorique-et d'un composé de métal polyvalent peut agir comme agent durcissant capable de prolonger la durée de conservation de la composition de revêtement et de développer d'excellentes propriétés physiques du revêtement durci. C'est sur la base de ces résultats que la présente invention a été réalisée. Selon cette invention il est fourni une composition minérale ayant une durée de conservation prolongée et la propriété de prendre a basse température et étant capable de former une pellicule de revetement ou une couche adhérente excellente du point de vue résistance a l'eau, résistance. aux intempéries, résistance à la chaleur, résistance chimique, adhérence, poli de surface, dureté, et brillant, laquelle composition est constituée essentiellement de (A) un mélange type a borate calciné obtenu en calcinant à une température d'environ 3000 a 15000C un mélange comportant (i) (a) un borate d'élément métallique des groupes Il a VIII du Tableau Périodique ou (i) (b) au moins un composé de l'acide borique choisi dans le groupe formé de l'acide borique et de l'oxyde de bore et au oins un composé de l'acide phosphorique choisi dans le groupe formé de l'acide phosphorique, l'anhydride phosphorique, et les phosphates métalliques et (ii) au moins un composé de métal polyvalent choisi dans le groupe formé des oxydes, hydroxydes, carbonates, phosphates, silicates, sulfates, et nitrates de métaux polyvalents, et de (B) un silicate hydrosoluble, et qui peut etre en outre additionnée, si nécessaire, de pigments, charges et agents auxiliaires. Le présent agent durcissant, qui est un mélange type a borate calciné et l'un des constituants de la présente composition minérale, est utilisé pour prolonger la durée de conservation de la composition, ce qui améliore la possibilité de traitement (usinage) de cette dernière , pour donner a la composition la propriété de prendre à basse température, et pour former une pellicule de revêtement ou une couche adhérente excellente du point de vue résistance a l'eau, résistance chimique, résistance a la chaleur, adhérence, poli de surface, dureté et brillant. L'un des constituants de l'agent durcissant utilisé dans la présente composition minérale est le composé (i) (a) ou (i) (b). Les borates utilisés comme constituant (i) (a) sont ceux repré sentes par la formule générale m o.y h 03. o (dans laquelle B est un métal des groupes II a VIII du Tableau Mriodique, y/x est un nombre positif égal ou supérieur à 0,3, et z est égal a o ou est un nombre positif), comprenant par exemple le borate de magnésium, le borate de calcium, le borate de baryum, le borate de strontium le borate de zinc, le borate d'aluminium, le borate de plomb, le borate de manganèse, le borate de fer, le borate de nickel, le borate de cobalt, et le borate de chrome. Tous ces composés sont utilisés soit seuls soit en combinaisons. Le constituant (i) (b) de l'agent durcissant (A) utilisé dans la présente composition minérale est un mélange comportant un composé de l'acide borique choisi entre l'acide borique, l'oxyde de bore et un mélange de ceux-ci et au moins un composé de l'acide phosphorique choisi entre l'acide phosphorique, l'anhydride phosphorique, et les phosphates des métaux alcalins tels que phosphate de sodium, phosphate de potassium et phosphate de lithium. Les mélanges a utiliser comme constituants (i) (b) sont ceux contenant environ 5 a 95%, de préférence 15 a 85%, en poids d'un composé de l'acide borique et environ 95 a 5X, de préférence 85 a 15%, en poids d'un composé de L'acide phosphorique. Le composé de métal polyvalent (ii), qui est un autre constituant de l'agent durcissant (A), est au moins un composé de métal polyvalent choisi entre les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les phosphates, les silicates, les sulfates et les nitrates des métaux polyvalents, comprenant des oxydes tels que oxyde d' aluminium, oxyde de zirconium, oxyde de zinc, oxyde de silicium, oxyde de magnésium, oxyde de plomb et oxyde de calcium; des hydroxydes tels que hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zirconium, hydroxyde de fer, hydroxyde de magnésium, et hydroxyde de calcium; des carbonates tels que carbonate de zinc, carbonate de magnésium, carbonate de calcium, carbonate de fer, et carbonate de nickel; des silicates tels que silicate d'aluminium, silicate de zirconium, silicate de bérylLium, silicate de magnésium, silicate de zinc, silicate de baryum et silicate de calcium; des phosphates tels que phosphate d'aluminium, phosphate de calcium, phosphate de magnésium, phosphate de fer, phosphate de zirconium, phosphate de titane, phosphate de manganèse et phosphate de zinc: des sulfates tels que sulfate d'aluminium, sulfate de calcium, sulfate de magnésium, sulfate de zinc, et sulfate de fer; des nitrates tels que nitrate d'aluminium, nitrate de calcium, nitrate de zinc, nitrate de magnésium et nitrate de fer; et des produits minéraux contenant des composés de métaux polyvalents tels que kaolin, bentonite, talc, terre a diatomées, et argile. Ceux-ci sont utilisés soit seuls soit en combinaisons. L'agent durcissant (A) de la présente invention, c'est-àdire un mélange calciné comportant (i) (a) un borate ou (i) (b) un mélange de composé de l'acide borique et de composé de l'acide phosphorique et (ii) un composé de métal polyvalent, se prépare en mélangeant 100 parties en poids du constituant (i) et 2000 parties ou moins, de préférence 10 a îoeo parties, en poids du composé de métal polyvalent, et en calcinant le mélange après l'avoir pulvérisé si nécessaire. Si la quantité de composé de métal polyvaleat dans le mélange type a borate calciné dépasse 2000 parties en poids, il devient impossible de donner a la pellicule de revêtement ou a la couche adhérente de l'.adhérence, une résistance à l'eau, et une résistance chimique. On peut obtenir le mélange type à borate calciné comme agent durcissant efficace en chauffant un mélange comportant (i) (a) un borate ou (i) (b) un mélange de composé de l'acide borique et de composé de l'acide phosphorique et (ii) un composé de métal polyvalent a une température d'envi m n 300 a 15000C, de préférence d'environ sooo a 13000C, pendant environ 1/2 heure ou plus, de préférence une a dix heures.Si la température de calcination est inférieure a environ 3000 C, la composition minérale devient inférieure du point de vue durée de conservation et forme une pellicule de revêtement ou une couche adhérente inférieure du point de vue résistance a l'eau, résistance chimique, et poli de surface, alors que si la température de calcination dépasse 1500 C, la performance de l'agent durcissant se trouve amoindrie de manidre indésirable. Pour préparer la composition minérale, il est souhaitable que le mélange type a borate calciné soit broyé a une granulométrie de 50 ou moins à l'aide d'appareils connus tels que broyeur a boulets, broyeur a cclloide, ou broyeur sable. L'agent durcissant connu, qui est uniquement l'acide borique ou un borate métallique, a une activité trop élevée. Un autre agent durcissant connu, qui est un mélange calciné comportant del'acide borique, du silicate d'aluminium et du sulfate d'aluminium, 9 également une activité élevée ce qui est probablement dû à la présence d'acide borique libre et il est inférieur du point de vue durée de conservation, propriété de prendre à basse température, et du point de vue caractéristiques de la pellicule de revetement, en particulier de la résistance a l'eau, ce qui est vraisemblablement dû à la solubilité de l'acide borique libre dans l'eau, comparativement à la pellicule de revêtement ou a la couche adhérente obtenue avec la composition minérale'contenant le présent agent durcissant. Les silicates hydrosolubles, qui constituent un autre composant de la présente composition minérale, a utiliser dans cette invention peuvent etre des silicates de métaux alcalins tels que silicate de lithium, silicate de potassium et silicate de sodium; silicate d'ammonium; et lesdits silicates de métaux alcalins modifiés par des composés métalliques réactifs avec eux, tels que fluorures, corydes, hydroxydes et silicates. Ces silicates sont utilisés soit seuls soit en combinaisons. Les silicates particulièrement préférés sont le silicate de potassium et le silicate de sodium. Le silicate hydrosoluble modifié peut être préparé par les procédés révélés dans par exemple les demandes de brevets japonais publiN 20229/72, 30733/72 et 12835/73. On peut préparer la composition minérale de la présente invention en mélangeant le mélange type ik borate calciné précité avec une solution aqueuse du silicate hydrosoluble et, si nécessaire, on peut en outre la diluer avec de l'eau. Dans la présente composition minérale, le rapport de mélange entre le mélange type borate calciné et le silicate hydrosoluble est de 2 à look parties, de préférence 5 à 500 parties, en poids du premier pour 100 parties en poids, exprime en teneur en solides, du second.Si la quantité de mélange type à borate calciné devient infériéure à 2 parties en poids, la pellicule de revêtement ou la couche adhérente ne peuvent plus avoir une résistance & l'eau, une résistance aux intempéries, une résistance à la chaleur et une dureté convenables, tandis que si la quantité dépasse looo parties en poids la durée de conservation est nettement diminuée et la pellicule de revetement se trouve détériorée du point de vue rdgularitE de la surface et brillant. Selon le type de mélange type à borate calciné et l'utilisation a laquelle est destinée la composition, le rapport de mélange entre le mésange type a borate calciné et le silicate hydrosoluble peut être convenablement choisi dans la gamme indiquée ci-dessus. Les pigments qui sont ajoutés, si nécessaire, à la présente composition minérale comprennent l'oxyde de titane, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, les chromates, le blanc de planb, le minium, le jaune de chrome, l'oxyde de zinc, la litbLrge, 1' outremer, le rouge de molybdène, l'oxyde de fer rouge, l'oxyde jaune, le bleu de cobalt, et le noir d'antimoine. Les pigments sont généralement utilisés en quantités telles qu'elles ne soient pas nuisibles a la performance de la pellicule de revetement ou de la couche adhérente. Les exemples de charges a utiliser sont des réfractaires granulaires fins tels que hydroxyde d'aluminium, alumine, silice, mica, nitrure de bore, zircon, mullite, kyanite, silimanite, carbure de silicium, argile et graphite; et les métaux en poudre tels que acier inoxydable, aluminium, nickel, et chrome. En outre, on peut incorporer a la composition des adjuvants (agents auxiliaire) tels que sol d'alumine, gel d'alumine, sol de silice et gel de silice en une quantité inférieure environ 80S, en particulier 5 à 50%, en poids sur la base des solides contenus dans la composition. Ces adjuvants ont la préférence en raison de leur effet avantageux sur la propriété de prise à basse température de la composition. On peut effectuer l'application de la présente composition minérale sur le matériau constituant le substrat par des procédés d'e.nduction connus tels que pulvérisation, brossage, enduction au rouleau et immersion. On peut durcir la composition minérale appliquée soit en la laissant reposer à la température ambiante soit en la chauffant généralement à une température d'environ 80 à 2500C pendant 10 à 60 minutes, en formant ainsi une pellicule de revêtement ou une couche adhérente excellente du point de vue résistance à l'eau, résistance aux intempéries, résistance à la chaleur, résistance chimique, adhérence, poli de surface, dureté, et brillant. La présente composition minérale a une très bonne adhésivité et peut autre utilisée comme composition de revêtement ou d'adhérence pour divers matériaux constituant des substrats tels que par exemple matériau à base de bois, ardoise, cartons silicate de calcium, carton-platre, héton cellulaire, porcelaine, matériaux minéraux tels que matériaucpour dallage, feuilles métalliques telles que feuilles d'aluminium, feuilles de fer et feuilles d'acier inoxydable. Dans les exemples donnés ci-après, les propriétés physiques de la pellicule de revetement ont été mesurées par les méthodes indiquées. Dureté Par l'essai de la autre au crayon selon la méthode JIS K 5400. Résistance à l'eau : L'aspect de la pellicule de revêtement est observé après immersion dans l'eau bouillante pendant 2 heures. Résistance aux intempéries Mesurée au moyen de appareil Weather-O-meter" selon la méthode t:S K 5400. Résistance aux acides : L'aspect de la pellicule de revêtement est observé après immersion dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (3% en poids). Résistance aux alcalis L'aspect de la pellicule de revetement est observé après immersion dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (3% en poids). Adhérence Déterminée par l'essai de coupe croisée (on coupe a l'aide d'un instrument de coupe un damier comportant 100 carrés de chacun I ina de côté, dans la pellicule de revetement sur une zone de 10 mm x 10 mm. On réalise l'essai "d'écaillage" en utilisant un morceau de ruban de cellophane adhésif et on compte le nombre de carrés où la pellicule reste sur la plaque). Résistance a la chaleur L'aspect de la pellicule de revêtement est observé après séjour dans un four électrique à 5000C pendant 1 heure. Poli et brillant de la surface : Observés a ltoeil nu. Durée de conservation On mesure le temps écoulé jusqu'à ce que se fasse le durcissement après avoir maintenu la composition minérale à 250C. L'invention est illustrée ci-après plus en détail avec référence aux exemples, mais l'invention ne se limite pas a ces exemples. Dans ces exemples boutes les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 (1) Préparation de l'agent durcissant On prépare divers agents durcissants en calcinant des mélanges de borates métalliques et de composés de métaux polyvalents dans les conditions indiquées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Désignation condition de de l'agent Composition de l'agent durcissant Rapport de calcination durcissant mélange Temp. Durée (h) A Borate d'aluminium - oxyde de magnésium (10:3) 1000 1 B Borate d'aluminium - silicate de calcium (10:5) 500 1 C Borate d'aluminium - phosphate diacide d'aluminium (10:10) 1000 5 D Borate de calcium - hydroxyde d'aluminium (10:20) 500 3 E Borate de calcium - kaolin (10:5) 1000 1 F Borate de calcium - phosphate de calcium (10:10) 1000 2 G Borate de plomb - oxyde de plomb (10::5) 400 5 H Borate de zinc - hydroxyde de magnésium (10:30) 700 5 I Borate d'aluminium - carbonate de zinc (10:80) 1000 2 J Borate de fer - sulfate de calcium (10:5) 1000 1 K Borate de magnésium - nitrate de fer (10:3) 1200 2 L Borate de manganèse - phosphate de zirconium (10:10) 1000 2 M Borate de chrome - phosphate de titane - silicate d'aluminium (10:10:10) 700 5 N Borate de calcium - phosphate diacide d'aluminium - (10::10:10) 1000 2 silicate de calcium X Borate de plomb 500 5 Y Borate de calcium - kaolin (10:5) mélange non calciné Z (a) Acide borique - silicate d'aluminium - (10:10:7) 100 10 sulfate d'aluminium Note : Le rapport de mélange est en poids (a) X, Y et Z sont des exemples comparatifs. (2) Préparation de la composition minérale A chacun des agents durcissants préparés comme il vient d'entre indiqué, on ajoute un silicate de métal alcalin hydrosoluble, un pigment, une charge et un adjuvant dans un rapport indiqué dans le Tableau 2, ensuite on broie uniformément ( (lo p) et on mélange dans un broyeur à boulets pour obtenir une composition minérale. TABLEAU 2 (sared) ajsrr7n 0 0 0 0 0 0 0 F Mu, m 7uono g: ID Agent H I cate e a a ca durcissant a, dans l1eau E C C O .0 o a Em ti m E t t : X Id n als Type -rl -rl rl 'CI O 0 (I) rn oU m mrU t A X N U Verre soluble JIS X 3 100 2 D 250 Verr soluble JZS n0 3 100 3 G 160 Verre solubla JIS n0 0 100 4 B 60 98.TF4n de potassium, 100 e Oxyde de Cr 40 Sol d'alumine (10% 40 Qi = TS molaire) ,40% de N 5 c 20 Verre soluble JIS n0 3 100 Acier inoxydable 70 puîvérnlent 6 X 120 Verre soluble JIS n0 3 g 7 r 140 Verre soluble JIS n0 I 100 20 Outremer 'U ScaL d'alumine (10% 50 de ao R B R H g8 Verre soluble modifié 8 100 40 Oxyde de Ti 10 iropn 50 9 I 130 Verre soluble JIS n0 3 1oo 50 ags-Ft'f7n C3 JIS n0 1 0 30 Oxyde de Ti 20 il K 100 P,aZFZ de potassium 100 20 Oxyde de zn 30 (89T4lWd) OOOQ 0 80 oogo 8 80 o molair o 00 de solides 12 L 70 Verre soluble S e m F 13 m On eS eH X H ee 14 o mmm Verre soluble JIS o 3 100 20 mrl de silice (40% mm de B $ m 8 O s: t hQ ss m ra Verre JIS m m 100 50 Oxyde de zn 10 m w E Q O X ' O X b a &commat; U Id z i i i} X n ≈ a v d ZD e > H~H *H HH H~~ SrH HS MH > oooaxo ~o oo ooo 0 00 0 ea m x a m al -m zo m E na m m 1 U 4 U t J m 54 54 54 N fl 4 S4 1 N la 54 h 54 S4 uz $ o o 8 PP > > P P > P a > P P g; (saFz ) 8 vOo vo mr * O O em easFIn N 4J m NFluent} > uoz:Swufi a o sa u X X :z: H F j ~ oM ç3aa f D o O H r UO%4FSO & D H H H H H TABLEAU 2 (SUITE) 16 X 50 Verre soluble JIS n 3 100 20 Oxyde de Ti 20 17 Y 20 Verre soluble JIS n 3 100 30 18 Z 10 Verre soluble JIS n 1 100 20 # Note : 100 parties de verre soluble n 1 sont mélangées à 10 parties de silicate d'aluminium et traitées par la chaleur à 100 C pendant 5 heures. : N 1 à 15 = compositions de l'invention : n 16 à 18 = exemples comparatifs. (3) Formation de pellicules de revêtement et détermination de leur valeur On forme des pellicules de revetement, de 20 d'épaisseur, en pulvérisant les diverses compositions minérales indiquées dans le Tableau 2 sur une feuille d'ardoise et en maintenant le revetement dans les conditions de durcissement indiquées dans le Tableau 3. On soumet les pellicules de revêtement ainsi obtenues a divers essais de revetement. Les propriétés physiques des pellicules de revetement sont celles indiquées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 WtcrilicE f o &verbar; (o t I PU 910 PIU 1 010 rllrl I I 1' g"' k. Q1 I I ri ar n l'eau 8 1 g ' Pas de changement , - - - - , - - légoe Pas de C ci L1 C)2 rilrt I I A -i 8 1 gn l Js St aux Pas de changement -. o o " - - Pas de changement. - - r Pas -rmcca\l *, 1 ( . . . . Ç a aux m = I X j . 818 | w U bt u) rl. ar 0 aux - - - - - - - - - - Pas de changement . - - - - - - . - - - - W E 1 Q (P 010 f aou,ZQI "e q) 010 I I g ~ 100 100 100 100 100 100 100 loÔ F in 1 ~ d- - - t - - - - li 100 100 o t00 X 100 100 100 Q V MI kl a, a la - -. u u Pas de m I ha o g i , w leur oli de surface - - - - - - - - Bon - - - - - - - - pl p, zD uns O -, O - - Bon 1 4 - rnt urée de t i. tl ri (h) 4 4 O 3 I X X O ~i , 8 o O t mt mt m ,! at $ , Qi8 i O~i R S j I 818 &verbar; ~i A &verbar; o n 818 1 &verbar; &verbar; iw g zu / O ~ Mi g/ g wi .l u u &num; X a l .g} o &commat; a) o ZD s V & tD nU U U O X &commat; e ~ / un zD g I V r w r S h &commat; I ;n w I 4 4 w 4 w1 0 ç / S- 1 i X W X s e O / QtS g s: u zD &commat; v1 ,1 ,1 X e w CtH i H / 4J o :5 8 s4 ç m 4 o .c ; O ; X eL u X e w a n X m Q s TABLEAU 3 (Suite) ~ ~ o min éraie o lam 16 17 18 étudiée 1510 Q1 O X de Temp. !' 150 150 rl U) rl QI g o f o I A 9 0 du cisse e t n réa I 1 PI uDrl r =-j I 4D I t. ~ 9H 6H 9H rb I a l'eau léger ramol dissolu- léger ramol lisiement tion e lissement Résistance aux intempéries s 8 g S fari- ò nage X O &num; m , o 'b nage Résistante aux O Q . J 111 Xx 9 O $ aux sO u solution tion iutio: Adhérence 100 100 100 A &commat; 100 100 100 ao aa ri t rm résistante a la léger o a quage Poli de surface bon mauvais bon m bon li Durée de L1 0,5 Q 0,5 PM1 g f 4 o ol &commat; a X a ú X f ç H x X Z n x [ X X o X B 8 I w g u u u u &commat; U w 1 4} o Q Q u n 4 J w &commat; i Q Z I i w 4} X s &commat; tc f / s4 4 54 m ~ ss As8 X U 9} Xrl i F ~1 n s o a s: s4 44 m m tn m s m } O -t = so \ YD ç X ç 0 s4 = X mD U X n t X a al n Il ressort du Tableau 3 que les présentes compositions minérales (N 1 à 15) contenant canne composant durcissant un mélange calciné de borate d'un métal des groupes II a VIII du Tableau Periodique et un compo86 de métal polyvalent sont supérieures du point de vue propriétés physiques de la pellicule de revOtement, comparativement a une composition minérale contenant un agent durcissant connu. EXEMPLE 2 (1) Des mélanges de composés de l'acier borique, de canposés de l'acide phosphorique et de composés des métaux polyvalents représentés dans le Tableau 4 sont calcinés dans les conditions indiquées dans 3e Tableau ,pour la préparation d'agents durcissants. TABLEAU 4 Désigna- Composé de l'acide Composé de l'acide Composé de métal poly- Conditions de caltion de borique phosphorique valent cination l'agent Quanti- Quantité Quantité durcis- té uti- utilisée Type utilisée Temp. Durée Type Type sant lisée (parties) (parties) ( C) (h) (parties) A Acide borique 34 Acide phos- 66 Hydroxyde d'Al 70 500 5 phorique (85%) B " 28 " 72 Silicate de Al 100 100 6 C " 40 Anhydride 60 Kaolin 200 800 8 phosphorique D " 30 phosphate d'Al 70 Oxyde de Zr 80 800 4 E " 70 Phosphate de Ca 30 Silicate de Mg 400 500 8 F " 20 Phosphate de Zr 80 Sulfate de Ca 20 1000 6 G " 30 Phosphate de Na 70 Nitrate de Fe 100 1000 5 H Oxyde de bore 60 Phosphate de Fe 40 Carbonate de Mg 300 1000 2 I " 50 Phosphate de Pb 50 Oxyde de Pb 200 700 6 J " 40 Phosphate de Zn 60 Talc 500 800 5 K " 30 Phosphate d'Al 70 Hydroxyde d'Al 200 200 5 W Acide borique 34 Acide phos- 66 - 1000 5 Phorique (85%) X Oxyde de bore 40 Phosphate de Ca 60 - 800 5 Y Acide borique 100 - Silicate d'Al 100 100 10 Sulfate d'Al 70 - Acide phos- 57 Oxyde de Zn 57 Z Phorique (85%) Chlorure de Ca 40 300 2 AlH2PO3 43 Silicate de Ca 28 W, X, Y et Z sont des exemples comparatifs. (2) Préparation de composition minérale A chacun des agents durcissants préparés comme il vient d'autre indiqué, on ajoute un silicate de métal alcalin hydrosoluble, un pigment, une charge, et un adjuvant dans un rapport indiqué dans le Tableau 5, ensuite on broie uniformément et on mélange dans un broyeur a boulets pour obtenir une composition minérale. TABLEAU 5 Compo- Agent durcis- Silicate de métal alcalin Quanti- Pigment Autre ingrédient sition sant soluble dans l'eau té miné- Dési- Quantité Type Quan- d'eau Type Quantité Type Quantirale n' gna- utilisée tité utilisée utilisée té utition (parties) utilisée (parties) (parties) lisée (parties) (parties) 1 A 50 verre soluble JIS N 1 100 20 oxyde 10 oxyde d'a- 40 Ti luminium 2 B 20 verre soluble modifié 4 100 10 3 C 70 verre soluble JIS N 3 100 30 sol de si- 30 lice (40 % de solides) 4 D 50 verre soluble JIS N 1 100 40 oxyde de 20 sol d'alumi- 50 Cr ne (10 % de solides) 5 E 200 silicate de K. 100 SiO2/K2O = 4 (rapport molaire), 40 % de solides 6 F 150 verre soluble JIS N 1 100 20 sol d'alumi- 50 ne (10 % de solides) 7 G 40 verre soluble JIS N 3 100 50 oxyde de 30 Zircon 50 Zn 8 H 130 "100 50 oxyde 50 ro@ge 9 I 100 silicate de K, 100 30 SiO2/K2O = 4 (rapport molaire), 40 % de solides 10 J 230 verre soluble JIS N 1 100 30 sol d'alumi- 40 ne (10 % de solides) 11 K 180 verre soluble JIS N 3 100 40 TABLEAU 5 (Suite) 12 W 12 verre soluble JIS N 1 100 20 oxyde de 10 Ti 13 X 40 verre soluble JIS N 3 100 14 Y 10 verre soluble JIS N 1 100 20 15 Z 120 " 100 70 oxyde de 20 Ti # Note : 100 parties de verre soluble n 1 sont mélangées à 10 parties de silicate d'aluminium et traitées par la chaleur à 100 C pendant 5 heures. 12-15 : exemples comparatifs. (3 > Formation d'une pellicule de revêtement et détermination de sa valeur. On forme des pellicules de revêtement, de 20 d'épaisseur, en pulvérisant les diverses compositions minérale représentées dans le Tableau 5 sur une feuille d'ardoise et en maintenant le revêtement dans les conditions de durcissement indiquées dans le Tableau 6. On soumet les pellicules de revêtement ainsi obtenues à divers essais de revStement. Les propriétés physiques des pellicules de revêtement sont celles indiquées dans le Tableau 6. TABLEAU 6 t , w I P Q) O Q) 'I I 8 , ≈ Z Z Z Z X ; Cont sition I Pellicule de revOtoient de cette invention 1 'II N0 o diée 9 2 3 4 5 6 7 a 9 i ll ri de) Temp. (0C) 30 25 ss loD eo Z 100 I a 30 é40 8 kci E A4"a W, r4 r 1 s: LDurée (h > 72 72 C, 2 100 8 i 72 4e i Duret a a a Sa > 9H > 9H > 9H 9E > 9H > 9H > 9H 3 a l1eau - . - t J - - Pas de changement. - - léger pas de Q) change Y ment ment 0~ aux intempé- pas de légoe léger pas de ries change fari- - . - Pas a. changement g - - - - - - '. - - fari- change ment nage 1 nage ment ésistance aux acides - a--- a. - - -Pas de changement. - -. . - . - - - . - - (I) aux alcalis . - -Pas de changement I ,, +r Z o cflange lisse- ment P b 100 g n D ss r 100 100 100 100 TI ao & la PIC9"1 - . - - - - - - - - Pas de changement - . - rl de surface * - - - - Bon c 8 I % " Q 8 $ Pr rillant Bon * - - - - - -. e 8d 8 1 { I 8 ~ g 3t t $ I &commat;&commat; - f I * I $ $ &commat;d I t do r O eq = 5 t X &verbar; ttU I tz ~ s s toM Y t t fll g, U P 1 s t / s r d B d d l g s o X S / s X s g a g r qs / s lU rl 111 9D 4 d d lZ / *&commat;4 4X w Z X I S xs i i F i wa e S4 , I P 't U h m Z &commat; i i w i .1 t I O :s s a ,t &commat;,4 / ats 8 g n ,r h S X ' ffi n TABLEAU 6 (Suite) rllrll O ri O Q1 a I E+I Ev oa mE r UZf 0 810 tn QI rl 010 0 0 3: E! & =( "'" Cft & C mN n k k ko > o oè 4)P)4)aa pu g IP IP tBIII trClr P r;E s ri-r rlE rlrlirE t ]rW o L C (II P) O I 11 JI oo OP+I Q) OP 0 010 Q) rl m cL E tTI =f ql 1 010 blc ri riirl i 41 ment lissement ;;% aux intempéries Farinage arinage Farinage léger S | n o 8 r 4 Résistance aux acides Dissolution Dissolution Rntaoilisse- léger n O a O O DI O O ment lissement 8 LI 1 111 q Résistance aux i i tt d 1 a a a a -ua 100 ," ,; Résistante à la chaleur 8Q cloquage Cloquage Pas de ss f: O O aD 0 4 0 I) partiel partiel partiel' gement pp k I vk Poli d 1 r d Co Bon R U Ut As0l ffi s s Z O I ≈ z fD it $ Q X E4 a X ss U 8 a f ~H U ts 'U l tÇ 4 tN f a V l X ç e s4 hD g: S U X X O 14 o u u u s u 14 I B u c X I X s a n l s4 I i i M Q X 4 4 o J E Q lU Y i sQ tn $4 xa tZ I o n O} R i i i s ~4 I h 4X O fi a s tD 41 Q S Ul i I A s O ' n K 50 s O S 0 Il ressort du Tableau 6 que les présentes compositions minérales (n 1 à 11) contenant comme agent durcissant un mélange calciné d'un composé de l'acide borique1 d'un composé de l'acide phosphorique et d'un composé de métal polyvalent sont supérieures du point de vue propriétés physiques de la pellicule ce revetement et comparativement à une composition minérale connue. REVENDICATI ORS 1. Composition minérale qui est constitu8e essentiellement de (A) un mélange type à borate calciné cbtenu en calcinant a une température d'environ 3000 a environ 1500 C un mélange comportant II à VIII du Tableau Périodique ou bien (i) (b) au moins un composé de l'acide borique choisi dans le groupe formé de l'acide borique et de l'oxyde de bore et au moins un composé de l'acide phosphorique choisi dans le groupe formé de 1 'acide phosphorique, de l'anhydride phosphorique et des phosphates métalliques et (ii) au moins un composé de métal polyvalent choisi dans le groupe formé des oxydes, hydroxydes, carbonates, phosphates, silicates, sulfates et nitrates de métaux polyvalents, et de (B) un silicate soluble dans l'eau. 2. Composition minérale selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit borate a la formule générale XM2O.yB2O3.zH2O, dans laquelle M est un métal des Groupes II a VIII du Tableau Périodique, y/x est un nombre positif égal a 0,3 ou plus et Z est égal à O ou bien est un nombre positif. 3. Composition minérale selon la revendication 1, caractérisée an ce que le mélange utilisé pour (i) (b) est un mélange constitué d'environ 5-95X en poids, de préférence 15-85X en poids de composé de l'acide borique et d'environ 95-5X en poids, de préférence 85-15% en poids de composé de l'acide phosphorique. 4. Composition minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de mélange du composant (A) et du composant (B) est de 2 à 1000 parties, de préférence de 5 à 500 parties, en poids de (A) pour loo parties en poids exprimé par la teneur en solides de (B). 5. Canposition minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des pigments, des charges et des adjuvants. 6. Composition minérale selon la revendication I, caractérisée en ce que les phosphates des métaux sont des phosphates de métaux alcalins tels que phosphate de sodium, phosphate de potassait et phosphate de lithium. 7. Composition minérale selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de métaux polyvalents sont choisis entre'deys oxydes tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de silicium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de plomb, et l'oxyde de calcium; des hydroxydes tels que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de ziroonium, l'hydroxyde de fer, l'hydroxyde de magnésium, et l'hydroxyde de calcium; des carbonates tels que le carbonate de zinc, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de fer, et le carbonate de nickel; des silicates tels que le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, le silicate de béryiîium, le silicate de magnésium, le silicate de zinc, le silicate de baryum, et le silicate de calcium; des phosphates tels que le phosphate d'aluminium, le phosp te de calcium, le phosphate de magnésium, le phosphate de fer, le phosphate de zirconium, le phosphate de titane, le phosphate de manganese, et le phosphate de zinc; des sulfates tels que le sulfate d'aluminium, le sulfate de calcium, le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, et le sulfate de fer; des nitrates tels que le nitrate d'aluminium, le nitrate de calcium, le nitrate de zinc, le nitrate de magnésien, et le nitrate de fer; et des minéraux contenant des composés des métaux polyvalents tels que le kaolin, la bentonite, le talc, la terre à diatornees et l'argile. 8. Caloposition minérale selon la revendication 1, carac térisée en ce que les silicates solubles dans l'eau sont choisis entre les silicates de métaux alcalins tels que le silicate de lithium, le silicate de potassium et le silicate de sodium; le silicate d'ammonium; et lesdits silicates de métaux alcalins modifiés avec des composés métalliques réactifs avec eux, tels que fluorures, oxydes, hydroxydes et silicates.