Brevet FR2249160A1 — publié le 19750523

La présente invention concerne des particules de catalyseur de petite taille, mises en forme, poreuses, dites particules "formées", utilisables dans lfhydrotraitement des des distillats pétroliers et, plus particulièrement, des particules ayant une forme concave et un volume de pores constitué par une majorité de pores ayant un diamètre moyen compris entre 40 et 90 A, mesuré dans des conditions spécifiques Les catalyseurs utilisés autrefois dans les procédés d hydr.traitement avaient généralement une forme sphérique ou cylindrique, Ces particules convexes de cataly zurs fournissaient une activité satisfaisante pour les réactions d'hydrotraitement spécifiques considérées l'époque Celles ci donnant satisfaction tant sur le plan des propriétés physiques que sur celui de leur facilite d'obtention, la recherche de dimensions et de formes nouvelles de catalyseurs suscitait peu dinterdt Les raisons de ce manque d'intérét s expliquent apparemment de la façon suivante : l'on pensait que des parti cules de dimensions inférieures créeraient des chutes de pression trop importantes ; la diversité des formes affecterait les propriétés physiques, et n'améliorerait en rien 11activité et, qu'en fait, toute augmentation de la teneur en vide réduirait l'activité du réacteur en raison du poids inférieur du catalyseur présent par volume de réacteur, en raison de la teneur importante en vide. Il a fallu, å cause des récentes restrictions en pétrole, faire appel aux sources secondaires, lesquelles nécessitent un hydrotraitement plus long et plus délicat. Les particules sphériques ou cylindriques ne conviennent pas à un hydrotraitement efficace des sources secondaires. Il fallait de ce fait recourir a des catalyseurs plus efficaces dans la mesure où ces sources secondaires pavaient compenser les restrictions de pétrole. 9ans le brevet américain no 3.674.680, 4 juillet 1972, Hoekstra et al, décrit un procédé d'hydrotraitement des résidus pétroliers å l'aide de petites particules de catalyseur de formes différentes qui, en meme temps, ont un diamètre moyen de 100-200 A. Le catalyseur est reconnu comme ayant une durée de vie supérieure à celle du catalyseur classique pour traiter les résidus, cette amélioration étant due à la fois à un substrat d'alumine à grands pores et aux dimensions et formes variées des particules. Bien que ce catalyseur révèle une duree de vie prolongée pour le traitement des résidus, il ne fournit pas une meilleure activité initiale.Puisque l'activité décroît en fonction d'une augmentation de la durée de vie, à un prolongement de cette dernière correspond un faible degré d'activité, D'où la nécessité d'obtenir des catalyseurs capables d'hydrotraiter les résidus pétroliers qui, non seulement révèlent une durée de vie améliorée, mais également ont une meilleure activité au cours de cette durée de vie. L'invention fournit un procédé d'hydrotraitement des distillats pétroliers comportant les étapes suivantes : mise en contact du distillat, en présence d'hydrogène a un débit d'environ 18 è L800 m3/m3 de distillat, à une température comprise entre environ 260 et 425 C, à une pression totale d'environ 7 à 210 kg/cm et à une vitesse spatiale horaire liquide environ 0,5 à 25/h, avec des particules poreuses de catelyseur, dont la section droite est polylobée, et qui sont caractérisées par : un indice de concavité supérieur h 1, une teneur en vide d'environ 0,25 à 0,60 et, lorsquelles contiennent plus de deux lobes, au moins 15 % des points se trouvant à l'intérieur desdites particules étant situés å environ 0,038 cm au-dessus de la surface des particules, un rapport géométrique volume/surface comprise entre 0,0025 et 0,107 cm, une surface géométrique supérieure à 2 environ 100 m /g, un volume catalytique de pores compris entre 0,35 et 0,85 cm /g, ledit volume de pores résultant d'une majeure partie de pores ayant un diamètre compris entre 40 et 90 A, mesuré dans le mercure a une pression 2 absolue de 3515 kg/cm , sous un angle de contact de 140e, et une composition formée principalement d'alumine, d'environ 5 a 25 % en poids d'oxyde de molybdène et d'environ 1 b 8 % en poids dgun oxyde, tel que oxydes de cobalt et de nickel ou de mélange des deux. L'invention fournit un procédé amélioré d'hydrotraitement deadistillats pétroliers, caractérisé en ce que les particules de catalyseur révèlent une activité supérieure å celle des catalyseurs classiques. Ce résultat est tout à fait inattendu du fait que l'activité associée å la forme spécifique du catalyseur est bien supérieure a celle attribuable a sa dimension de particule et que toutes les formes ne fournissent pas cette activité améliorée. La description suivante permet de mieux comprendre les caractéristiques de formes et de dimensions des particules du catalyseur. Un solide géométrique est convexe si deux points situés à l'intérieur ou sur la surface du solide peuvent hêtre reliés par une ligne droite entièrement contenue à l'intérieur ou à la surface de ce solide. Au contraire, un solide géometrique est concave si deux points situés à l'intérieur ou å la surface du solide peuvent être reliés par une ligne droite non contenue entièrement à l'intérieur ou à la surface de ce solide Le volve géometrique d'un solide convexe de dimension minimale nécessaire pour contenait un solide concave sera supérieur au volume géométrique du solide concave. Vx représente le volume du solide convexe minimal spécifé, et Vc le volume du solide conave contenu L'indice de concavité C est représente par l'équation Pour que le solide géométrique soit conclave, ltindice de concavité C doit setre supérieur b 1. L'invention nécessitant des solides concaves, l'indice de concavité est supérieur i I et, de préférence, compris entre 1,05 et 1,15. La teneur en vide représente le garnissage compact de particules qui peut être obtenu avec des particules ayant une forme donnée. Dans un volume spatial géométrique donné, un nombre spécifique de particules de catalyseur peut entre placé, ce nombre étant fonction de la dimension et de la forme des particules En multipliant le volume géométrique d'une particule individuelle par le nombre total de pgrticules, l'on obtient le volume géométrique total de particules, Vp Si le volume spatial garni apparent est Vs, il n'y aura pas d'espace vide Vv, qui ne soit pas réellement occupé par les particules du catalyseur.Ainsi, V5 = V + Vv La teneur en vide E, s p v rapportée à une forme de particule donnée, est représentée par l'équation Pour étre utilisable dans l'invention, la particule de catalyseur doit avoir une teneur en vide comprise entre environ 0,25 et 0,60 et, de préférence, entre environ 0,35 et 0,50. Les particules de catalyseur de Invention ont un volume et une surface géométriques caractéristiques en relation, résultant de la forme de leur section droite et de leur longueur. Ce volume et cette surface peuvent être calculés directement à partir des mesures convenables effectuées sur des formes géométriques parfaites, étant donné que les particules réelles du catalyseur ont un volume et une surface géométriques très proches de ces modèles. Le rapport géométrique volume/surface indique la dimension de la particule et doit autre compris entre environ 0,0025 et 0,107 cm et, de préférence, entre environ 0,013 et 0,065 cm. Les particules de catalyseur de l'invention ont une forme en section droite plylobée. Ceci signifie que la forme est composée de plusieurs lobes réunis de façon à former une structure unitaire. Les lobes sont généralement des cercles de diamètre égal. Lorsque deux lobes sont présents, ils peuvent Entre relies de façon à former une "haltère", ou une figure "en 8". La forme en haltère est représentée par deux cercles égaux reliés entre eux par une partie centrale allongée ayant une largeur approximativement égale au rayon du cercle. La figure en 8 est représentée par deux cercles égaux reliés l'un à l'autre, la distance entre les centres des cercles étant d'environ 3/8 a 15/16 de la longueur d'un diamètre de cercle. Dans le cas de plusieurs lobes, ceux-ci sont des cercles ayant sensiblement le même diamètre et ils coupent les lobes adjacents jusqu'à un certain point qui est fonction du nombre de lobes utilisés ; la zone centrale de la section droite sera a base d'alumine poreuse, c'est-à-dire ne sera pas vide. Ce besoin est essentiel pour obtenir une résistance de particule convenable et permet d'augmenter l'épaisseur de particule dans la zone d'intersection.Ainsi, bien que des particules b deux lobes puissent avoir tous les points dans la particule inférieure a environ 0,038 cm de la surface de la particule, les particules polylobées auront- au moins 15 % des points å une distance supérieure à environ 0,038 cm de la surface de la particule, de façon å fournir une intégrité structurelle appropriée, Outre les considérations géométriques concernant la dimension et la forme des particules, il est également nécessaire que celles-ci possèdent certaines caractéristiques d'activité catalytique. Ces caractéristiques et méthodes de mesure sont décrites ci-après. La surface catalyseur est exprimée en m/g; elle est déterminée selon le procédé décrit par H.W. Doeschner et F.H. Stoss dans Anal. Chem., volume 34, page 1150, 1962. Cette valuer être supérieur à 150 m/g, de préférence supérieure à 200 m/g, plus particulièrement comprise entre 250 et 350 m/g Le volume catalytique de pores du catalyseur représente les cavités internes. les mesures sont effectuées par les méthodes classique basées sur la pénétration de mercure jusqu'à 3515 kg/cm de pression absolue, en utilisant un angle de contact de 1400.Dans ce procédé, on détermine à la dans le volume @tal de pores et le diametre de pore Les patt@@cules ce catalyseur de l'invention atront un volume metal de pores compris entre environ 0,33 et 0,83 cm /g la maqrité de ces pores avant un diametre 8 environ 40 à 80 selon la méthode de value spécifique En plus des condidérations de rapporrt générique @@@me surface les particules de catalyseur d'avent avoir également le @@ri@@stci@@ chimique particuliére décrite ci-dessus Les particules de catalyseur seront come sées essent@@le- ment d'alumine et, notament d'alumine à petits pores de façon correspondre aux caractéristiques catalyseurs précédement étoquées d'alumine sera ainsi le constituant principal @@mant la structure desdites perc@@ée en des de d'alumine des particules peuvent contenir jusqu'à syn@@@ 35 et silice base sur le poids metal de silice et d'alumine le quantité de silice a@utée représente, généralment, sut la même base, environ à @@@@@. @@rscu'elle est a@tée sons forme d'aluminiumsilicates telle qu@tre zéollite, elle peut représenter jusqu'à environ en poids de zéolite d'alumines environ les 36 indicatés Les particules de catalyseur conta@@@ également à environ 5 à 25 en poids d'oxyde de molybdène et @@ @@o xyde tel que oxydes de cobalt et de nickel, ou des mélanges des deux Ces constituants servent de promoteurs et sont basés sur le poids métal de particules de catalyseur. Pour obtenir les particules de catalyseur de l'invention, se prépare l'alumine précipité selon les techniques classiques connues Après filtzration, lavage et rectification éventuelle de la composition, l'alumine précipitée est séchée par pulvérisation selon les procédés classiques. Cette opération terminée, la poudre peut alors être préparée sous forme d'un mélange d'extrusion en y incorporant, sinécesaire, les pro@teurs Pour obtenir la mélange d'extrusion on utilise généralement un malaxage tres fin, donnant une páte Ce mélange d'extrusion traverse ensuite une filière munie d'orifices ayant la forme en section droite sounaitée, puis l'extradat est ocupé à une longueur @@venaple pour répanure aux caractéristiques de forme spécifique l'extradat est alors soumis de séonage et à la ca@@@ selon des procédés ascels Si le promoteur n'est pas incorporé ayant l'extrosion, l'extrudat calciné, selon peut être trraité convenablement par le prometeun aus de proveau calciné, selon les procédés asrels la préparation des particules de catalyseur de l'invention présente l'avantage de ne pas pécessiter de @ou@lles méthodes, les processus classiques étoqués précédement convenant parfaitement Les particules de catalyseur peuvent être préparées par d'autres précédés que d'extraction des que castillage pise en e@ableres moulage est. Les particules de catalyseur ainsi préparées après @@ ration prepare sont utilisables pour l'evadrotraitement des distillats poir l'e@@@ observe trais ef@@s dans les réactions d'hydrotial@war, à sa@@r @ord une @rdr@désu tora@@n ensuite une saturation une élimination des azote, des deux faiers effets pouvant, dans cette des limites @@@ poir Ainsi on utilise de préférence le terme "@yd@ traitement" pour décrire les réactions catalytiques effectuées puisqu'il s'agit d'un terme général couvrant sous effect observés Selon le procédé de l'invention un distillat pétrolier est mis eu@@et avec lse particules de catalyseur en présence d'hydrogène gaseux aux @@rs de température de tression de vitesse spatials spécifides les particules de catalyseur sont présentes sous forme deux tixe et l'utilise généralement @sie@etre lits mantés ensér hydrogène gojeux et @@@@lat sont mélange et traverser de haut en es le li cetal/seur @@mersi- du lit de catalyseur et le débit du dis@@ sont ajustés cours@@@tnir une @@tesse spatiale hereure liquide d'environ Le débit d'hydrogène est compri entre environ 35,6 et 1780 g /m e préférence entre 35,6 et 336 g /m de distillat: La température de la ren@@en est comprise entre environ 260 et 625 C, et la pression totale est d'environ 7 à 210 kg/g. L'utilisation des particules de catalyseur de l'invention dans l'hydrogetement des distillats pétroliers, selon le procédé c@cl@, améliore l'activité d'hydrodésulfuration par rapport à celle obtenue avec les procédés de l@@@ antérieur utilisant les catalyseur classiques. En cutre, les particules de catalyseur de l'invention fournissent un ediminution de chutes de pression @@ le lit catalyseur facilitant ainsi le deroulement du procédé. Pour une meilleure compréhension, l'invention est illustrée par les figure suivantes, dans lesquelles. - la figure 1 est un graphique comparat les activités relatites moventes en v@@me des particules des catalyseur mises en forme sch l'invetion par rapport aux particules de catalyseur de l'art antérieur - la figure 2 est un graphique comparant les activités relatives moyennes en poids det mêmes particulles que celles décrites à la figure 1 - la figure 3 est un graphique comparant les activités relatives des particules de catalyseur de l'invention avec celles des particules de catalyseur ayant une composition semblable, mais une configuration classique la comparaison étant effectuée dans desconditions spécifiques, - la figure 4 est un graphique comparant les activités relatives moyennes en poids des particules de catalyseur de l'invention avec les particules de catalyseur classique ayant une composition identique - les figures 5 et 5A représentent une "plaque'}, catalyseur convexe ne rentrant pas dans le cadre de l'invention, ayant les dimensions suivantes .L = 0,472 cm , D = 0,239 cm et d = 0,142 cm - les figures 6 et 6A représentent une configuration de l'invention en "haltère", ayant les dimensions suivantes : L = 0,513 cm D = 0,120 cm et d = 0,135 cm - les figures 7 et 7A représentent une configuration de l'invention en "8" > ayant les dimensions suivantes : L = 0,461 cm ; D = 0,234 em et d = 0,137 cm - les figures 8 et 8A représentent une configuratLon trilobée de l'invention en 1'trèfle à 3 feuilles", ayant les dimensions suivantes :L = 0,538 cm ; D = 0,233 cm ; d = 0,121 cm- ; a = O > LI2 cm-et &alpha;=60 ; - la figure 9 est une configuration convexe ovale sans.dimension non comprise par l'invention ; - la figure 10 est une configuration tétralobée de l'invention sans dimension ; et - la figure Il est une configuration en anneau ne faisant pas l'objet de l'invention L'invention est illustree plus en détail å l'aide des exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf précision contraire. EXEMPLES 1 et 2 On prépare une série de particules "formées" selon l'invention de la façon suivante . 4000 1 d'eau sont placés dans un réservoir sous agitation. Pendant environ 45 mn, on mesure dans le fond du réservoir d'eau 1789 kg de solution d'aluminate de sodium (28 7 d'A1203, et environ 15 % de Na20 en excès) et 2465 kg de solution de sulfate d'aluminium (7,8-% d'Al2O3). Les débits sont ajustés de façon à maintenir le p11 à environ 8a5. Lorsque l'apport de la solution de sulfate d'aluminium est terminé, on poursuit le débit de la solution d'aluminate de sodium pour élever le pH jusqu'à 10,5. La température est d'environ 50bC après obtention du pH final. La bouilie d'alumine résultante est filtrées puis lavée (en utilisant de l'eau d pH 9)- sur un tambour sous vide pour éliminer le sulfate, On ajoute de l'acide nitrique au gâteau lavé repulpé pour ajuster le pH à 7-7,5. La bouillie au pH ajusté est lavée sur un autre filtre pour éliminer le Na 20. La bouillie lavée résultante est séchée par pulvérisation pour donner une poudre grossière La poudre d'alimine séchée (165 kg) est chargée dans un malaxeur avec 193 kg d'eau. Puis l'on ajoute au mélange 129 kg de solution de-molybdenate d'ammonium (28 % de MoO3) suivis de 49 kg de solution de nitrate de cobalt (16 % de CoO) On mélange pendant environ 10-15 mn, puis l'on ajoute 34 kg de poudre d'alumine calcinée. Le mélange obtenu est malaxé pendant 10-15 mn supplémentaires. A l'aide de la filière souhaitée (forme de l'extrudat), la pate est extrudée par une extrudeuse (Welding hngineer Extruder 2010), Les extrudats sont coupée, séchée dans un four à environ 20 % perte au feu, puis calcinés a une température de 650JC pendant 1 h. Les extrudate ont une teneur en promoteurs de 3 % d'oxyde de cobalt et de 15 % d'oxyde de molybdène en poids basé sur le poids de la composition du catalyseur. En utilisant quatre filières différenfes, on obtient quatre échantillons séparés d'extrudats, ceux-ci differant seulement par la forme puisque le même mélange de pâte est employé. Deux échantillons A et B représentent les formes cylindriques de l'art antérieur, letr damètre respectif étant 0,16 cm et 0,32 cm.Deux échantillons supplementaires, exemples 1 et 2, représentent respectivement les formes en "haltère" et en "trèfle à 3 feuilles" de l'invention. Les activités des différents extrudats "formés" sont obtenues d l'aide d'un test d'huile de chauffage décrit ci-après. Test d'huile de chauffage Description de l'huile de chauffage densité 34,20 API fourchette de distillation 225 - 2300C teneur en soufre 1,4 azote basique 35 ppm Les particules de catalyent sont changées dans un réacteur en prenant en compte leur volume. Deux lits de catalyseur de 25cm sont utilisés en série. Chacun des lits est d'lué avec des perles de verre pour obtenir au total 55cm. Les perles sont séparées à l'aide d'un ranchen en laine de verre Les lits de catalyseur sont alors présoliurés selon le processus suivant 1) Le catatalyseur @@@ température ambiante est chauffé jusq'à 370 C dans un vélange de 10%H2S+90%H2 en volume @@@@ début de 0,142 m/h, sous pression atmos- pherique. 2) le catalyseur est ensuite maintenu a 170 C dans ce mélange pendant t h 3) la température du recteur est ensuite abaissée à 315 C par circulation d'hydrogène. Les conditions utilisées dans le procédé sont les suivantes Température 315 - 370eC Pression 35,15kg/cm Vitesse spatiale 4 LHSV Débit de recyclage de l'hydrogène 178m/m On recueille3 3 chaque température,, trots échantillons qui sont épurés par de la soude caustique, puis de l.'eau, puis de lo@@uds et de nouveau de l'eau les échantillons sont ensuite analysés pour déterminer le soufre selon la méthode au soufre de Dahrmann.Les résultats de l'activité apparaissent dans le tableau i ci apres et les propriétés physiques dans ~ le tableau II il-après La réaction est influencée par le diffusion et, de ce fait, la dimension des particules du catalyseur affecte son activité. Les résultats obtenus avec les particules cylindriques (extrudats A et B, 0,16 et 0,32cm) sont utilisés pour établir la courbe de diffusion. qui est la drcite epparaissant dars les figures 1 à 4. Les activités obtenues avec les particules "formées" sont ensuite comparées a la courbe de diffusion à dimension égale de particule. De façon que les différentes particules puissent entre comparées directement, la dimension de particule est définie en termes de rapport géometrique vilume/surface V S Dans cette étude, on fabrique deux formes différentes des cylindres. L'une d'eltes est désignée "haltère" illustrée par les figures 6 et 6A , l'autre. illustrée par tes figures 8 et 8A, est appelée "trèfle a 3 feuilles. Les activités relatives sont définies comme le rapport des constantes de débit de seconde ordre (activité du catalyseur) puor le catalyseur considéré par rapport au catalyseur de référence Le cylindre de 0,16 cm est défini comme ayant une activité 100. Les activités relatives sont pourcentage d'activité du catalyseur de référence (cylindre de 0,16 cm). Les résultants sont favorables aux particules dont la forme en section droite est conforme " 1 invention LTne représentatation graphique des chiffres est dnnée i 'a figure 3 raur les essais à 370-C. Les activités des particules "formées" snnt situées au-dessus de la courbe standard de -diffusion. EXEMPLES 3 - 6 Des extrudats supplémentaires sont préparés selon le procédé des exemples 1 et 2, excepté que la teneur en promoteur est ajustée de façon å représenter 6 % de CaO et 12 % de Ni0 en poids basé sur le poids de la composition du catalyseur Les extrudats sont testes en deux lots à l'aide du Test de Gas-Oil, décrit ci-après, pour la désulfuration et la denitro- génation. Test du Gas-Oil Description du Gas-Oil. Densité 23,3" API Fourchette de distillation 255-455 C Teneur en soufre 1,0 tel Teneur en azote basique 515 ppm On place le catalyseur dans un réacteur en prenant en compte son volume. On utilise deux lits de catalyseur montés en série, chacun étant dilué avec des perles de verre pour obtenir un total de 100cm . Les lits sont séparés par un manchon en laine de verre. Le catalyseur est présulfuré de la façon suivante 1) chauffage du réacteur è 315 C sous débit d'hydrogène d pression atmosphérique 2) une fois cette te.npérature atteinte, on stoppe l'hydrogène et (Jn fait passer sur le catalyseur en 30 mn, à un débit de 0,024m /h, on mélange de 90%H2+10%H2S en volume 3) la température de la réaction est ensuite élevée à 3700C et maintenue pendant 2 h avec le mélange H2/H2S décrit ci-dessus; 4) puis l'on réduit la température à 230'C avec écoulement du mélange H2/H2S. Ceci termine la présulfuration. Les conditions opérationnelles sont les suivantes Température 345 et 385 C Pression 52,72 kg/cm Vitesse spatiale 2 LSHV Débit de recyclage de l'hydro- 3 3 gène 1068m On recueille trois échantillons à chaque température. Ces échantillons sont lavés à l'azote, puis l'on en prélève une partie pour ana- lyser l'azote basique selon la méthode U.O.P. 296-59. Le reste de l'échantillon est lavé å l'eau distillée trois fois, puis l'on analyse le soufre selon la méthode Dohrmann. Dans cette étude, on utilise deux formes différentes des cylindres. L'une d'elles, représentée dans les figures 6 et 6A, est dite "haltère" ; l'autre, illustrée dans les figures 8 et 8A, est dite "trèfle à 3 feuilles". Le tableau III ci-après.donne les résultats d'activité pour ces trois catalyseurs. Des volumes égaux de catalyseurs sont chargés et iton mesure, aux deux températures ci-dessus, à la fois l'élimination de soufre et d'azote. Les calculs ont révélé qu'à ces deux températures, 345 et 3850C, le réacteur opère en phase de "ruissellement" (l'hydrocarbure. existe à l'état liquide et vaporeux).Dans la série I (catalyseurs C, D,3 et 4), les catalyseurs furent calcinés en pàte dans un lot commun. Dans série II (catalyseurs E, 5 et 6), les catalyseurs furent calcinés "rotativement" en lots séparés Les résultats des activités sont donnes en termes de pourcentages d'élimination et d'activités relatives à la fois sur une base volumétrique et pondéra le. Dans-la série I, les activités relatives d'élimination du soufre, tant pondérales que volumétriques, des particules "formées" sont supérieures à celles du cylindre de 0,16 cm. Dans la série II, 9 l'exception d'un point que l'on ne pense pas statistiquement important, un avantage semblable pour l'élimination du soufre est évident. Bien que les deux séries ne concordent pas exactement (du sans doute aux différences de méthodes de calcination), leurs résultats moyens montrent que les particules "formées" ont une activité pour l'élimination du soufre supérieure, à la fois en poids et en volume. Dans le tableau IV ci-après sont données- les propriétés physiques des catalyseurs. La dimension significative en termes de dimension de particule est le rapport Vp/Sp. Ce rapport montre que l'ordre des dimensions pp croissantes est le suivant Cylindre de 0,16 cm En ce qui concerne les réactions où la diffusion dans les particules du catalyseur est importante, les activités relatives doivent augmenter lorsque les rapports Vp/',, décroissent. Les résultats du Test du Gas-Oil révèlent, cependant, un avantage inattendu en faveur des particules "formées", représenté par leur activité supérieure à celle attribuable à leur rapport Vp/S . Si un autre mode d'action, tel qu'un transfert de messe en vrac, affecte l'activité, les résultats du Test du Gas-Oil devrait correspondre à la surface géométrique totale (surface totale dans le tableau IV). Cependant, aucune corrélation semblable n'apparatt et l'on constate de nouveau un avantage en faveur des particules "formées".Les valeurs ABD (densité en vrac apparente) montrent que les haltères s'agglomèrent de façon beaucoup plus loche que les autres particules. Dans la figure 1 des dessins ci-annexés, les activités volumétriques relatives moyennes sont données en fonction du rapport V /S pp La ligne droite représentée pour la courbe de diffusion est obtenue à partir des dimensions des deux cylindres et concorde avec la théorie. Les activités pour l'haltère et le trèfle à 3 feuilles se situent, de façon très inattendue, bien au-delà de cette droite. La particule de catalyseur en forme d'haltère n'est pas aussi active, basé sur le volume, que celle du trèfle à 3 feuilles, mais il semble que cela soit dfl, au moins en partie, à sa densité en vrac apparente (ABD) plus basse. Un graphique semblable pour les activités pondéra les apparaît dans la figure 2. Les deux formes sont responsables des activités qui se situent très au-dessus de la.courbe de diffusion et ont sensiblement la meme valeur. Ces résultats sont également très inattendus. Enfin, dans le tableau V ci-après sont donnés les chiffres relatifs aux chutes de pression occasionnées par les particules "formées" par rapport aux cylindres de 0,16 cin. Les chutes de pression relatives et absolues sont données en fonction du débit. Dans ce test, 50cm3 de catalyseur sont chargés dans un tube et l'on mesure la chute de pression à partir d'un débit d'air. Les deux particules "formées" selon l'invention montrent sensiblement les mêmes chutes de pression et un avantage considérable comparé aux cylindres de 0,16 cm (environ 40 % iriféltieur aux conditions de débit les plus importantes) Pour l'haltère, la chute de pression inférieure est directement fonction de son ABD. Pour le trèfle a 3 feuilles, la chute de pression inférieure résulte de l'augmentation de sa dimension (Vp/Vs) et de son ABD légèrement plus faible. EXEMPLE 5 Avec le meme catalyseur et le m8me test que dans les exemples 3 et 4, on prépare des particules supplémentaires de catalyseur, Ces dernières sont calcinées "rotativement" comme le furent celles des catalyseurs de la série II dans le tableau III, Les résultats apparaissent dans le tableau VI cl-après. EXEMPLE F On répète le processus de l exemple 5, mais en utilisant. un catalyseur da section droite différente, Les résultats apparaissent dans le tableau VI ci après. Dans les exemples 5 et F ci-dessus, les formes étudiées sont une configuration en "8", avec une faible concavité C = 1,04, et une plaque plate convexe C = 1, malus avec une section droite non circulaire ne faisant pas partie de l'invention. Les résultats epparaissent dans le tableau VI clçaprès, Pour simplifier l'interprétation des chiffres, les activités pondéra les relatives moyennes (330 et 358 C) sont données en fonction de la dimension des particules dans- la figure 4. En général, ces particules avec un indice de concavité C = l tombent sur la courbe de diffusion. La figure "en 8", avec C = 1,04, tombe au-dessus de cette courbe, mais pas aussi haut que celles dont C est 'égal ou supérieur à 1.La figure 4 en-est ladémonstration . De préférence, C doit outre voisin de 1,10. Il est évident que la description de l'invention et les paramètres donnés ci-dessusconctnent des particules de catalyseur nouvellement préparées, de forme et de dimension uniques, et ne considère pas les formes et dimensions imparfaites des catalyseurs classiques, tels que copeaux, rognures, déchets d'abrasion, courbes, etc, T A B L E A U I RESULTATS D'HUILE DE CHAUFFAGE Activités relative % Catalyseur ID Elimination de soufre % Volume Poids Exemple Description 315 C 370 C 315 C 370 C 315 C 370 C A cylinder de 0,16 cm 46,1 86,5 100 100 100 100 1 haltère 43,0 87,3 88 107 106 128 2 trèfle à 3 feuilles 49,6 88,1 115 116 115 116 B cylindre de 0,32 cm 44,0 85,0 92 88 87 83 T A B L E A U II PROPRIETES PHYSIQUES Volume de surface de particule particule Exemple Description Longeur Diamètre Vp Sp Vp/Sp PV ABD CBD CS CS/L (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) cm/g g/cm g/cm kg kg/cm A cylindre de 0,361 0,135 0,052 0,182 0,028 0,50 0,71 0,76 5,58 16,62 0,16 cm 1 haltére 0,450 - 0,014 0,454 0,030 0,50 0,60 - - 2 tréfle à 0,457 - 0,105 0,448 0,034 0,51 0,70 0,74 10,58 31,09 3 feuilles C cylindre de 0,510 0,292 0,034 0,603 0,057 0,51 0,74 0,78 12,58 39,85 0,32 cm T A B L E A U III RESULTATS DE L'ACTIVITE DU TEST GAS-OIL Activités relatives Catalyseur % Eliminations Volume Poids Description soufre azote soufre azote soufre azote SERIE I 345 C 385 C 345 C 385 C 345 C 385 C 345 C 385 C 345 C 385 C 345 C 385 C Exemple C Cylindre de 0,16 cm 85,6 97,5 0 30,6 100 100 - 100 100 100 - 100 3 Haltère 86,8 98,1 0 25,2 111 133 - 79 130 159 - 93 4 Trèfle à 3 feuilles 86,3 97,8 1,6 33,2 106 114 - 110 109 117 - D Cylindre de 0,32 cm 71,6 95,2 - - 42 51 - - 41 49 - SERIE II Exemple E Cylindre de 0,16 cm 82,2 97,6 - - 100 100 - - 100 100 - 5 Haltère 85,8 97,2 - - 131 85 - - 159 103 - 6 Trèfle à 3 feuilles 88,2 98,5 - - 162 161 - - 164 163 - MOYENNE I et II Cylindre de 0,16 cm - - - - 100 100 - - 100 100 - Haltère - - - - 121 109 - - 145 131 - Trèfle à 3 feuilles - - - - 134 137 - - 137 140 - Cylindre de 0,32 cm - - - - 42 51 - - 41 49 - - T A B L E A U IV PROPIETES PHYSIQUES Volume de Surface particule de par Catalyseur ticule Surface Longeur Diamètre Vp Sp Vp/Sp totale PV ABD CBD CS CS/L Exemple Description (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) (cm) cm/g g/cm g/cm kg kg/cm C Cylindre de 0,548 0,132 0,00754 0,257 0,0297 1148 0,55 0,66 0,72 9,752 30,71 0,16 cm 3 haltère 0,513 - 0,01573 0,0512 0,0307 800 0,56 0,37 0,60 - 4 trèfle à 0,538 - 0,01818 0,505 0,0360 826 0,57 0,65 0,69 14,2 44,64 D cylindre de 0,546 0,318 0,04293 0,699 0,0612 - 0,57 0,67 0,73 13,15 41,43 T A B L E A U V CHUTES PRESSION C 3 4 Cylindre de 0,16 cm Haltère Trèfle à 3 feuilles Courant d'air #P #P,% #P #P,% #P #P,% SCFM "H2O Relatif "H2O Relatif "H2O Relatif 0+ 1,5 100 0,94 61 0,98 64 1 4,0 100 2,6 64 2,6 64 2 15,7 100 11,2 71 11,1 71 3 36,4 100 27,0 75 26,3 72 T A B L E A U VI RESULTES D'ACTIVITE DU TEST GAS-OIL % Activités Relatives Catalyseur % Elimination soufre Volume Poids Vp/Sp Concavité Exemple Dscription 345 C 385 C 345 C 385 C 345 C 385 C cm C 5 Figure en "8" 86,2 97,8 117 112 120 115 0,3530 1,04 F plaque plate 85,3 96,9 110 78 104 74 0,0391 1,00 T A B L E A U VII PROPIETES PHYSIQUES Longeur Diamètre Vp Sp Vp/Sp PV ABD CBD CS CS/L Exemple Description (cm) (cm) (cm) (cm) cm cm/g g/cm g/cm kg kg/cm 5 Figure en 8 0,460 - 0,0124 0,351 0,035 0,55 0,64 0,71 23,61 74,16 (fig.1) F Plaque plate 0,475 - 0,0143 0,366 0,039 0,56 0,68 0,72 25,88 81,31 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'-bydrotraittment d'un distillat pétrolier caractérisé en ce que 1 on utilise des particules poreuses de catalyseur ayant une section droite polylobée, un indice de concavité supérieur à 1, une teneur en vide comprise entre 0,25 et 0,50 et, dans le cas où elle contient plus de deux lobes, au moins 15% des r--is.ts se trouvant a l'intérieur desdites particules, étant situés à plus i environ 0,038 cm de la surface de la particule, un rapport géométriqut velume/surface compris entre environ 0,025 et 0,0107 cm, une surface catalytique supérieure à environ 100 m2/g, un volume catalytique de pores compris entre environ 0,35 et 0,85 cm3/g, ce dit volume de pores résultant d'une majeure partie de pores ayant un diamètre d'environ 40 à 90 A, mesuré sous pression absolue de mercure à 3515 kg/cm2, sous un angle de contact de 140 , ces particules étant composées essentiellement d'alumine, d'environ 5 à 25% en poids d'oxyde de molybdène et d'environ 1 a 8% en poids d'un oxyde tel que oxydes de cobalt et de nickel ou de mélange de eeux-ci, ledit procédé consistant à mettre en contact le distillat avec les particules de catalyseur en présence d'un débit d'hydrogène d'environ 17,8 à 1780 m3/m3 de distillat, a une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,5 à 25/heure, a une température comprise entre environ 260 et 4250C, et sous une pression totale de 7,03à 210 kg/cm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est de 35,6 à.356 m3/m3 de distillat. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire du liquide est égale à 2/heure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est 3459C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est 3850C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression totale est de 52,72 kg/cm2. 7. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène représente 1068 m3/m3 de distillat, la vitesse spatiale horaire du liquide est de 2/heure. la température est de 330 C et la pression totale est de 52,72 kg/cm2. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est de 1068 m3/m3 de distillat, la vitesse spatiale horaire du liquide est de 2/heure, la température est de 3850C et la pression totale est de 52,72 kg/cm2. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite particule de catalyseur a une section droite en forme de trèfle à 3 feuilles; 10. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que ladite particule de catalyseur a une. section droite en forme d'haltère.