Brevet FR2221442A1 — publié le 19741011

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de compositions odorantes et aromatisantes, par incorporation d'un N-alkylidène anthranilate dans des mélanges classiques destinés à ces applications. La littérature chimique décrit de nombreux composés de la classe des "bases de Schiff", obtenus à partir d'anthranilate de méthyle et de composés porteurs de groupes earbonyle. C'est ainsi que F .7. WELIS (American Perfumer 52 (1948), pp. 218-220) indique la préparation, la couleur, et les propriétés odorantes des produits de condensation de l'anthranilate de méthyle avec 15 composés carbonylés. D'après 7vILS, la préparation de ces produits consiste simplement à mélanger et à chauffer ensemble des quantités équimoléculaires d'anthranilate de méthyle et d'un dérivé carbonylé, puis à éliminer l'eau formée, suivant la réaction de la Figure 1. Il n'est pas question d'une purification du produit de la réaction. Dans l'ouvrage de S. ARCUANDER (Perfume and Flavor Chemicals, Montclair 1969), 23 bases de Schiff au total sont examinées (Monographies N05 26, 157, 244, 624, 655, 665, 755, 759, 836, 1549, 1621, 1733, 1734, 1735, 1782, 1799, 1955,2080, 2125, 2135, 2253, 2280 et 3070). ARCTANDER indique à maintes reprises que, dans ces produits, l'odeur dépend dans une large mesure du procédé de préparation, et en particulier du rapport entre les produits mis en réaction. Un léger excès d'aldéhyde ou de cétone modifie défavorablement 11 odeur du produit final, tandis que l'odeur d'un léger excès d'anthranilate de méthyle peut également très bien autre constatée dans le produit final. Par suite, comme le fait remarquer ARCTANDER, ces substances présentent fréquemment une odeur caractéristique, qui dépend du procédé adopté par le fabricant. Cela provient du fait qu'aucun des produits de départ n'est purifié, par exemple par distillation ou cristallisation, car cette opération ferait disparaître les propriétés odorantes désirées. On peut aussi se demander jusqu'à quel point ces substaF ces peuvent, en raison de leur poids moléculaire généralement élevé, être purifiées par distillation sans décomposition. I1 n'est même pas certain que de nombreuses bases de Schiff connues aient par elles-m8mes une odeur quand elles sont à l'état pur, et que leur valeur en tant que parfums ne soit pas due en fait à la présence d'impuretés, ou à l'odeur propre combinée des produits initiaux résiduels. On peut citer comme exemple le produit de condensation de I.'anthranilate de méthyle avec l'aldéhyde a-acoyl cinnamique (ARCGANDER, article cité plus haut, Monographie NO 157).Le poids moléculaire de ce produit est de 335,45. Ce composé est vraisemblablement inodore à l'état pur, les produits de poids moléculaire supérieur à 300 environ étant dépourvus d'odeur (STOLL, Molecular Structure and Organoleptic Quality, S.C.I. o- nograph MO 1, Londres 1957, pages 1 à 12). Or on a maintenant trouvé que le N-(méthyl-2 pentylidène)-anthranilate de méthyle de formule 1, qui est un composé nouveau, peut être distillé sans difficulté. On obtient un produit pur, sous forme d'un liquide jaune limpide ayant une odeur citronnée intense et persistante, rappelant celles du pamplemousse et de la mandarine, et totalement depourvu des odeurs persistantes et pénétrantes de l'anthranilate de méthyle et du méthyl-2 pentanal. Ce composé peut être utilisé avec avantage dans des compositions odorantes ou aromatisantes, pour communiquer ou renforcer une note citronnée, ou pour développer la touche naturelle des essences de fruits. Ces compositions peuvent être utiliséesdans la fabrication d'objets parfumés ou pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, etc. La préparation dudit composé se fait d'une façon connue pour des composés analogues. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1. Préparation du N-(méthyl-2 pentylidène)-anthranilate de méthyle. On a introduit dans un ballon de deux litres 226,5 g (1,5 mole) d'anthranilate de méthyle, 150 g (1,5 mole) de méthyl2 pentanal et 400 g de toluène. On a agité le mélange sous reflux pendant environ 5 heures à une température de 100 à 1200C dans le liquide, 20 g d'eau étant extraits en tête du réfrigérant à reflux. On a ensuite concentré la solution au moyen d'une colonne de Vigreux de 30 cm sous pression duite (environ 20 mm de mercure) avec une température de 1100C dans le liquide.On a séparé 360 g de toluène, et il est resté 347 g de résidu d'évaporation, On a fractionné ce résidu dans une colonne de Vireux de 30 cm, et on a obtenu : 76,4 g de produits de tête passant à 1300C sous 0,5 mm 20 de mercure; nD = 1,5837; 258 g de N-(méthyl-2 pentyiidène)-anthranilate de méthy 20 le, passant à 138-142 C sous 0,5 mm de mercure; nD= 1,5826; 10 g de résidu. Les 258 g de produit recueillis représentent un rendement de 73,8 % de la théorie. L'utilisation du N-(méthy1-2 pentylidène)-anthranilate de méthyle dans des compositions odorantes est illustré par les exemples qui suivent. EXEMPLE 2. Comosition Parfumée type citron. Composants. Parties en poids Acétal monodécylique de décanal 10 Ethoxy-2 naphtalène 5 Acétyl-2 naphtalène 10 Résinoide élémi 70 Acétate de linalyle 200 Linalol 100 Terpinéol 50 Géraniol 20 Citronellol 20 Essence de citron 470 Citral 10 Iso-cyclocitral, en solution à 10 % dans le phtalate de diéthyle 25 N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle 10 1000 EXEMPLE 3. Composition parfumée type eau de Colonne. Comnosants. Parties en poids Musc R1 (dénomination commerciale) 20 Acétal monodécylique de décanal 10 Linalol 200 Résinoïde galbanum 20 Acétate de linalyle 100 Essence de citron 200 Essence de petit-grain 100 Essence de bergamote 240 Acétyl-6 cédrène 50 EXEYPIE 3 (suite). Composition parfumée type eau de Colore (suite) ComPosants. Parties en poids Report 940 Eugénol 20 Huile de racine d'angélique, en solution à 10 % dans le phtalate de diéthyle 20 N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthy le, en solution à 10 % dans le phtalate de diéthyle 20 1000 Le N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle est utilisé avantageusement dans diverses compositions aromatisantes et huilles essentielles. C'est ainsi que les qualités de l'essence de pamplemousse sont améliorées par l'introduction d'une partie par million seulement, et que l'addition de 5 parties en poids de N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle à 100 parties d'essence d'orange donne une huile ayant l'odeur et la saveur du pamplemousse. On a obtenu dans diverses essences une note naturelle remarquable par addition du N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle, comme on peut le voir d'après les exemples suivants : EXEMPLE 4. Essence de goyave. Composants. Parties en Poids Produit de lavage de pamplemousse 700 Produit de lavage de limette 200 Ben z aldéhyde 10 Acétate d'isobutyle 10 Gamma-undécalactone 10 Formiate de méthyl-3 butyl-thio-éthyle 3 N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle 1,6 Ethanol 65,4 1000 EN3MPIt Essence de raisin. Composants, Parties en poids Butyrate d'éthyle 0,5 Anthranilate de méthyle 2,0 Anthranilate d'éthyle 2,0 EXEMPLE 5 (suite). Essence de raisin (suite). Composants. Parties en poids. Report 4,5 Ethyl-vanilline 3,0 Gérani ol 0,1 N-(méthyl-2 pentylidène) anthranilate de méthyle 1,2 Ethanol 991,2 1000 REVEN))ICÀTIONS. 1. Le N-(méthyl-2 pentylidène)-anthranilate de méthyle 2. Procédé pour l'obtention de compositions odorantes et aromatisantes, avec incorporation d'un N-alkylidène-anthranilate dans des mélanges habituellement utilisés à cet effet, caractérisé en ce que l'on utilise le N-(méthyl-2 pentylidène)-anthranilate de méthyle. 3. Articles parfumés, produits alimentaires aromatisés et boissons aromatisées, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme parfum ou aromatisant le composé selon la revendication 1.