Brevet FR2220476A1 — publié le 19741004

L'invention concerne un procédé pour la fabrication du ferricyanure de calcium. Les sels de l'acide ferricyanhydrique sont utilisés surtout dans l'industrie photographique comme agent d'oxydation et dans ltimpression de bleus. On utilise essentiellement le ferricyanure de potassium parce quçil est le plus facile à préparer techniquement9 par exemple par le procédé électrolytique avec utilisation de diaphragmes. Récemment on l'a obtenu également par oxydation du ferrocyanure de potassium au moyen de produits chimique; l'alcali libéré lors de l'oxyda- tion a été neutralisé par de acide ferro- : ferricyanhydrique selon le procédé du brevet allemand 2 016 848. Les acides eux-mêmes ont été préparés de préférence au moyen d'échangeurs dotions. Tous ces procédés sont pas pu btre appliqués à la préparation du ferricyanure de calcium. La préparation de ferricyanures alcalino-terreux, en particulier de ferricyanure de calcium; pétait donc pas résolue techniquement. Contrairement à ce qui précède on a trouvé à présent que lton peut préparer le ferricyanure de calcium pur par une technique simple et avec de très bons rendements lorsqu'on oxyde une solution aqueuse de ferrocyanure de calcium par des produits oxygénants dont le potentiel d'oxydation est supérieur à + 0,46 Volt à des valeurs de pH de I à 7. On préfèrera des valeurs du pH de 5 à 7. Comme produits d'oxydation dont le potentiel d'oxydation est supérieur à + 0p46 Volts entrent en ligne de compte, l'eau oxygénée mais aussi les acides mono-di et persulfurique cui peuvent simultanément porter la valeur du pH à la valeur susmentionnée. On préfère surtout 1'- eau oxygénée. On pourra dvailleurs amener le pH à la valeur désirée avec un acide fort quelconque comme acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, acide phosphorique et également l'acide nitrique. On préfèrera les acides qui donnent, avec le calcium résiduel qui n'aura pas été utilisé pour la formation du complexe ferricyanuré -des combinaisons difficilement solubles qu'on pourra séparer par filtration avant ou après l'oxydation. Dans le meme esprit il est également possible d'introduire du dioxyde de carbone dans la solution à oxyder9 toutefois avec oxydation simultanée aux environs de pH6. Comme acides formant des combinaisons de calcium difficilement solubles entrent en ligne de compte l'acide sulfurique et l'acide phosphorique; on préfèrera particulièrement aussi l'acide sulfurique que l'on obtient après l'oxydation quand on met en oeuvre des acides persulfuriques. Les solutions de ferrocyanures de calcium utilisées auront des concentrations de l à 35, de préférence de 10 à 30 % en poids. Comme eau oxygénée on pourra utiliser les types de concentration-du commerce, de préférence des solutions à 30 % en poids. il serait également possible d'utiliser du peroxyde d'hydrogène à 100 %, mais on renoncera généralement à utiliser ce produit en raison des dangers d'explosion qu'il présente. Le ferrocyanure de calcium et le peroxyde d'hydrogène sont utilisés de préférence en quantité équivalentes. Un léger excédent en H202 peut entre présent. Le ferrocyanure de calcium peut étire également introduit sous forme de la solution de réaction de lait de chaux, d'acide cyanhydrique et de chlorure de fer9 ou encore de solutions de décapage. La réaction peut s'effectuer à la température ordinaire, pour augmenter la vitesse de réaction9 on aura avantage à utiliser des températures allant jusqu'à ioeo C. La solution de ferricyanure de calcium obtenue peut contenir9 éventuellement après séparation par filtration des combinaisons du calcium difficilement solubles, de faibles quantités de ferrocyanure de calcium non transformées. Celui-ci est précipité sous forme de ferrocyanure de calcium dipotassique de façon quantitative par addition d'une quantité équivalente de potasse puisque sa solubilité est faible, en particulier en présence d'autres sels de calcium. De la m8me maniéré, le sel ferreux en excès est précipité quantitativement. La solution de ferricyanure de calcium d'un rouge intense obtenue. éventuellement après séparation de combinaisons de calcium difficilement solubles telles que le ferrocyanure de calcium dipotassique, est très pure et on peut la faire cristalliser facilement par évaporation. Les cristaux formés sont séchés de façon connue à l'air -- on peut utiliser également des gaz inertes pour ce séchage- et se présentent alors sous forme de poudre rouge-brun. Un séchage à des températures plus élevées, de 30 à 500 C est également possible. Le progrès technique du procédé selon l'invention réside d'une part dans le fait que, pour la première fois, le ferricyanure de calcium peut être préparé techniquement et de plus, par un procédé simple, faisant appel à des produits qu'on obtient facilementp et ne nécessitant pas dtappareillages spéciaux. Les rendements se situent au-dessus de 95 % et le produit est très pur et entièrement exempt de ferrocyanure de calcium. Le procédé est expliqué plus clairement par l'exemple suivant : EXEMPLE - On a ajouté 100 g d'une solution d'acide sulfurique à 10 ffi en poids à un litre d'une solution d'hexacyanoferrate de calcium II) d'une teneur de 292 g/l en Ca2LFe(CN)63 12 H20. On filtre le plaire qui précipite. La valeur du pH de la solution filtrée était de 2. La solution filtrée était parfaitement claire et d'une couleur verdâtre. On y ajoute 10,5 g de peroxyde d'hydrogène, à 30 fui en poids et on chauffe à 600 C. Lorsque la réaction est terminée, la solution est encore acide et on ajoute avec précaution autant de peroxyde dihydrogène à 30 % en poids et de ferrocyanure de calcium en solution qu'il faut pbur absorber l'acide en excès et arriver à la neutralité. Le faible reste de peroxyde d'hydrogène en excès se décompose lors de l'échauffement ultérieur. La solution de réaction est colorée en rouge-brun et présente un léger trouble. On règle le pH à 10. Au cours de cette opération, on précipite de l'hydroxyde de fer (III). On le filtre. La solution claire contient 155 g/l,de Ca3 LFe(CN)65 2 et encore 4 g/l de Ca2 Fe(CN)6J. 12 H20. Après addition de faibles quantités de potasse, le ferrocyanure de calcium dipotassique précipite. La solution filtrée est colorée en rouge intense et exempte de sels étrangers On fait évaporer et le ferricyanure de calcium cristallise. Le rendement est supérieur à 95 %. Le produit obtenu était entièrement exempt de ferrocyanure de calcium. Pour précipiter l'hydroxyde de fer (III) et le ferrocyanure di-potassique, il est également possible d'ajouter la quantité de potasse nécessaire immédiatement après l'oxydation. Les deux produits sont alors précipités au cours d'une seule opération. Bien entendu l'invention n:est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit; à partir duquel on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour celà sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de ferricyanure de calcium pur, caractérisé en ce qu'on oxyde du ferrocyanure de calcium en milieu aqueux par des agents d'oxydation dont le potentiel d'oxydation est supérieur à +0,46 Volt, à des valeurs de pH entre 1 et 7. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le peroxyde d'hydrogène comme oxydant. 3.- Procédé selon l:une des revendications 1 ou 2s caractiiBé en ce que le ferrocyanure de calcium est introduit sous forme de la solution de réaction lait de chaux, acide cyanhydrique et chlorure de fer, ou encore de solutions de décapage. 4c- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la valeur du pH est ajustée au moyen d'acide sulfurique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que,consécutivement à 1' oxydation ,on fait précipfter, avec une quantité équivalente d'hydroxyde de potassium, le ferrocyanure de calcium non transfor mé sous forme-de ferrocyanure de calcium dipotassique.