Brevet FR2207901A1 — publié le 19740621

La présente invention concerne un procédé de préparation de sels d'amines. On prépare des polyamides depuis longtemps à ltéchelle industrielle et on les transforme en articles très divers tels que par exemple des fibres, des feuilles, des pibces moulées par inJection ou des produits semi-finis. On prépare les polyamides par condensation de diamines avec des acidss dlcarboxyliques, par polycondensation d'acides aminocarboxyliques ou encore par polymérisation de lactames. On peut aussi préparer des copolyamides à partir de diamines, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminocarboxyliques, et à la place des acides aminocarboxyliques on peut aussi utiliser leurs lactames. Dans la fabrication de polyamides à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques, en général on prépare d'abord séparément les sels à partir des diamines et des acides dicarboxyliques, et pour ce faire on mélange des quantités équimoléculaires de la diamine et de l'acide dicarboxylique dans un solvant dans lequel le sel formé est peu soluble. Onpeut;éyentuellement recristalliser le sel cristallisé. Selon ce procédé, par exemple pour la fabrication du polyhexaméthylène adipamide (polyamide 66), on prépare le sel en mélangeant une solution méthanolique d'hexaméthylène'diamine avec une solution chaude d'acide adipique dans du méthanol. Ce procédé est d'une part très comateux, et de l'autre il arrive souvent qu on ne puisse l'appliquer à la préparation de sels quand on utilise des mélanges de diverses diamines et/ou de divers acides dicarboxyliques ou quand on utilisa en même temps des acides aminocarboxyliques ou des lactames, car alors par suite des différences de solubilité des composantes du sel mixte il faut s'attendre à un fractionnement quand le sel est précipité et par conséquent à une modification dans la compositison des diverses fractions du sel mixte cristallisant. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de sels ou de mélanges de sels d'acides dicarboxyliques et de diamines organiques, avec éventuellement conjointement des acides aminocarboxyliques ou des lactames et/ou des acides monocarboxyliques et/ou polycarboxyliques (acides carboxyliques ayant plus de deux groupes carboxyliques) et/ou des monoamines et/ou polyamines (amines qui ont plus de deux groupes amino), procédé caractérisé en ce qu'on mélange ces composés seuls, sans solvants, dans un malaxeur, éventuellement en refroidissant. Pour la préparation des sels conformément à la présente invention on peut utiliser des malaxeurs de construction diverse, par exemple des malaxeurs à cylindres, à cames ou à pales Sigma, des mélangeurs internes à grande puissance, des malaxeurs planétaires ou des malaxeurs à deux fonds, mais conviennent surtout les malaxeurs à deux fonds de cuve, dans lesquels les pales tournent en sens contraire et éventuellement à des vitesses différentes. Dans ces malaxeurs on prépare les sels en discontinu, mais on peut aussi utiliser des malaxeurs qui travaillent en continu, par exemple des malaxeurs à deux vis ou les malaxeurs et mélangeurs continus qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.505.125 (Kokneter System List). Pour préparer les sels conformément à l'invention, conviennent comme acides dicarboxyliques des acides aliphatiques ou cyclo-aliphatiques aussi bien que des acides dicarboxyliques aromatiques ou aromatiques-aliphaiques, Comme acides dicarboxyliques aliphatiques conviennent en particulier ceux ayant de 2 à 25 atomes de carbone, de préférence de 6 à 15 atomes de carbone, par exemple des composés de formule générale HOOC - (CH2)m - CH dans laquelle m représente le nombre O ou un nombre entier de 1 à 10, par exemple l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélarque, l'acide sébacique et l'acide décane-dicarboxylique-l,10 ainsi que des composés de formule générale dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné non ramifié (2 + x)-valent > R2 un radical hydrocarboné ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques monovalents, identiques ou différentes, ayant de 1 à 8 et, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou des radicaux hydrocarbonés cyclo-aliphatiques et x représente un nombre entier de 1 jusqu'à deux fois le nombre d'atomes de carbone du radical R1, de préférence de 1 Jusqu'à une fois ce nombre, en particulier de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple l'acide 2-méthyladipique, l'acide 3-méthyl-adipique, l'acide 3,4-diméthyl-adipique, 1'acide 2,2,4-triméthyladipique, 1'acide 2,4,4-triméthyladipique et l'acide 2-tert-butyladipique, Comme acides dicarboxyliques cyclo-aliphatiques èonvlennent, par exemple, l'acide trans-l,2-cyclobutane- dicarboxylique, les acides 1,3-cyclopentane-dicarboxyliques (cis et trans), les acides 1,3- et l,4-cyclohexane-dicarboxyli- ques (cis et trans) et les acides 4,4'-dicyclohexyl-dicarboxyliques, ou encore des composés de formule générale HOOC-R3-Cy-R4-COOH, dans laquelle Cy représente un radical hydrocarboné cycloaliphatique bivalent, éventuellement substitué, ayant de 4 à 12 et de préférence de 5 à 8 atomes de carbone, et R3 et R4, qui peuvent 8trs identiques ou différents, représentent des liaisons chimiques simples ou des radicaux alkylènes ayant de 1 à 8 et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les acides 4-carboxyméthylcyclohexane-carboxyliques et le 1,3- et le 1,4-bis-carboxy-méthyl-cyclohexanes. @ Le cas échéant des atones de carbone et/ou d'hydro- gène individuels peuvent aussi être remplacés par d'autres atomes ou groupes d'atomes, par exemple le carbone par le sili- cium, l'hydrogène, par des halogènes, des groupes -CF par et des groupes par de l'azote, R représentant un groupe allyle ayant de 1 à 8 et, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle éventuellement substitué par un groupe alkyle, syant de 5 à 10 et, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone, ou un groupe aryle éventuellement substitué par un groupe aryle, ayant de 5 à 10 et de préférence de 6 à 8 atomes de carbone. Comme acides dicarboxyliques aromatiques ou aromatiques-aliphatiques conviennent par exemple ceux de formule générale dans laquelle Y représente par exemple -O-, S-, -SO-, -S02-, -NR-, -Si(R)2-, -PR ou un radical alkylène, R ayant la meme signification que ci-dessus, par exemple l'acide 4,4'diphénylsulfone-dicarboxylique, les éthers bis-carboxyphényliques et les thio-éthers bis-carboxyphényliques, ainsi que les acides dicarboxyliques de formule générale HOOC - R5 - Arl - R6 - COOH, dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent des liaisons chimiques simples ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques bivalents ayant de 1 à 12 et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, ou des radicaux hydrocarbonés cycloaliphatiques, et Arl représente un radical hydrocarboné aromatique divalent éventuellement substitud,ayant de 4 à 12, et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone,(en entendant par radical hydrocarboné aromatique également un radical hydrocarboné hétérocyclique), par exemple les acides 2,5-thiophènedicarboxyliques, les acides 2, 6-pyridine-dicarboxyliques, des acides 2,5-furanne-dicarboxyliques, l'acide méta- ou paracarboxyméthyl-benzoîque, le méta- ou le para-bis-carboxyméthyl- benzène, les acides 1,4- , 1,5- , 2,6- (et autres) naphtalènedicarboxyliques, mais en particulier l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques les plus divers. Les diamines utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou aromatiques-aliphatiques dont les groupes amino sont liés à des radicaux aliphatiques. Comme diamines aliphatiques conviennent celles ayant de 2 à 25 et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, par exemple les corps de formule générale H2N- (CH2 )p-NH21 dans laquelle p représente un nombre entier de 2 à 20, de préférence de 5 à 12, principalement l'hexaméthylène-diamine et le l,12-diamino-dodécane ou les diamines correspondantes dont la chaîne est ramifiée, par exemple la 2-méthylpentamé- thylène-diamine, la 2,2-diméthyl-pentaméthylène-diamine, la 3,4-diméthylhexaméthylène-diamine, la 2,2,4- et la 2,4,4triméthylhexaméthylène-diamines, la 1, 4, 4-triméthylheptaméthylène-diamine et les diamines de formule générale dans laquelle R7 représente un atome d'hydrogène ou un radical allyle ayant de 1 à 17 et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle. Comme diamines cycloaliphatiques conviennent par exemple le trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclobutane, le trans -1,2bis-aminométhyl-cyclopentane, le 1,3-bis-aminométhyl-cyclopentane (cis et trans), le 1,3- et le 1,4-bis-aminométhyl- cyclohexanes (cis et trans) et les diamines de formule générale dans laquelle R8 et Rg, identiques ou différents, représentent des liaisons chimiques simples ou des groupes aikylènes ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R10 représente un groupe aryle ou des groupes allyles identiques ou différents ayant de 1 à 8 atomes de carbone et n représente le nombre O ou un nombre entier de 1 à 4, par exemple les suivantes 3-Aminométhyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexylamine (l'isophorone diamine), 1,3-Bis-aminométhyl-4,6-diméthyl-cyclohexane, 1,4-Bis-aminométhyl-3,6-diméthyl-cyclohexane, 1-J3-BXS- (2-aminoéthyl)-4,6-diméthyl-eyclohexane, 1,4-Bis-(2-aminoéthyl)-3,6-diméthyl-cyclohexane, 2-(3-Aminopropyl)-diméthyl-cyclohexylamine, 1,4-Bis-(2-aminoéthyl)-cyclohexane, ainsi que le 4,4'-diaminodicyclohexyle, le bis-(3-aminocyclohexyl)-méthaneet le 2,2-bis-(4aminocyclohexyl ) -propane. Des diamines polycycloaliphatiques conviennent aussi, par exemple les norbornanes bis-aminométhyl de formules et les bis-aminométhyl-tricyclodécanes de formule Le cas échéant, des atomes de carbone et/ou d'hydrogène individuels peuvent aussi entre remplacés par d'eutres atomes ou groupes d'atomes, par exemple le carbone par le silicium, l'hydrogène par des halogènes, des groupes-CH2 -Si(R)2- et des groupes -CH,- par de l'azote , R ayant la signification déjà donnée ci-dessus. Conviennent comme diamines aromatiques ou aromatiquesaliphatiques par exemple celles de formule générale H2N-R11-Ar2-R12-NH2 dans. laquelle R11 et R12, identiques ou différents, représentent des liaisons chimiques simples ou des radicaux hydrocarbonés aliphatiques divalents ayant de 1 à 8 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux hydrocarbonés cyclo-aliphatiques ayant de 4 à 15 , et de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, et Ar2 représente un radical hydrocarboné aromatique divalent éventuellement substitué, ayant de 4 à 15 et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, ( en entendant par radical hydrocarboné aromatique également un radical hydrocarboné hétérocyclique tel qu'un radical de pyridine, de thiophène ou de furanne), par exemple la méta- ou la para-phénylène-diamine, la méta- ou la para-xylylène-diamine, la 2,5-diméthyl-parasylylbne-diamine, la 2,4-diméthyl-méta-xylène-diamine et le 1,4-bis-(2-aminoéthyl)-benz8ne, ainsi que les diamines de formule générale dans laquelle Ar3 représente un radical hydrocarboné aromatique monovalent éventuellement substitué, ayant de 4 à 15 et de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, (en entendant ici aussi par radical hydrocarboné aromatique également un radical hydrocarboné hétérocyclique ), et R13 représente un radical hydrocarboné aliphatique tri va lent ayant de 2 à 15 et de préférence de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical hydrocarboné cyclo-aliphatique éventuellement substitué ayant de 4 à 15 et de préférence de 5 à 12. atomes de carbone. Dans le procédé selon l'invention on peut aussi utiliser des diamines à la fois secondaires et primaires ainsi que des diamines disecondaires, c'est-à-dire des diamines dans lesquelles, sur un ou sur les deux groupes NH2 > un atome d'hydrogène est remplacé par un radical alkyle ou encore par un radical cyclo-alkyle ou aryle éventuellement substitué par un groupe alkyle, par exemple la N > N'-diéthyldodécaméthylène- diamine et la N-méthylhexaméthylène-diamine A cette catégorie appartiennent aussi des diamines cycliques, par exemple celles de formule dans laquelle R14 et R15 représentent des groupes aikylènes identiques ou différentsw à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 10 et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone, notamment la pipérazine. On peut encore utiliser des mélanges de diamines les plus diverses. Comme acides aminocarboxyliques qu'on peut utiliser conjointement dans la préparation selon l'invention des sels d'amines, conviennent ceux ayant de 2 à 20 et de préférence de 6 à 12 atomes de carbone, par exemple ceux de formule générale H2N- (CN )r-CQOH, dans laquelle r représente un nombre entier de 2 à 20, de préférence de 5 à 11, notamment l'acide g -aminocaproîque, 1' #-amino-undécanoîque et l'#-amino-dodécanoîque. L'acide aminocarboxylique peut porter des substituants sur l'atome d'azote et/ou sur des atomes de carbone de la chaîne, par exemple des groupes alkyles ou aryles. Comme exemple on citera l'acide aminopivalique. De plus, les acides aminocarboxyliques peuvent comporter des noyaux cyclo-aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Des exemples sont l'acide trans-2-aminométhylcyclobutane-l-carboxylique, les acides 4-aminométhyl-cyclohexanel-carboxyliques(cis et trans), les acides ss-(4-aminocyclohexyl)- propioniques (cis et trans) et l'acide 4-aminométhyl-benzolque. On peut aussi remplacer des parties individuelles des acides aminocarboxyliques par d'autres atomes ou groupes d'atomes, par exemple des groupes -CH2- par -0-, -NR-, -S-, -SO-, -S02-, ou - Si(R)2-, R ayant la signification déjà donnée oi-dessus. On peut encore utiliser des acides aminocarboxyliques dont un atome d'hydrogène du groupe Nest remplacé par un radical alkyle ou bien par un radical cyclo-alkyle ou aryle éventuellement substitué par un groupe allyle. Dans la préparation des sels conformément à l'invention, on peut aussi éventuellement remplacer les acides aminocarboxyliques par leurs lactames. Comme exemples on citera l caprolactame et le lactame aurique. On peut aussi utiliser des mélanges d'acides aminocarboxyliques ou des lactames les plus divers. Pour préparer les sels d'amines dans le malaxeur, il est bon de mettre d'abord l'acide dicarboxylique dans la cuve du malaxeur, et après avoir mis le malaxeur en marche on ajoute lentement la diamine. Si la diamine est liquide on peut l'ajouter avec une ampoule d'addition goutte à goutte, et si elle est solide, on peut aussi l'introduire par petites portions, par exemple avec un entonnoir à poudres. La chaleur produite par la formation du sel et le malaxage peut être évacuée par un refroidissement de la cuve avec un liquide de refroidissement, chaleur de formation du sel dépendant du type des composantes de départ, de la quantité du mélange et de la vitesse du malaxeur. La température maximale à laquelle unepréparation du sel selon l'invention est possible dépend du type des composantes de départ. Cependant il s'est avéré utile de régler la quantité du mélange, la vitesse de rotation, l'addition de la diamine et éventuellement le refroidissement, de façon à ne pas dépasser une température des matières de 150 C et de préférence de 75 C. On peut éventuellement préparer le sel sous un gaz inerte de protection, par exemple l'azote ou l'argon. Le présent procédé donne les sels sous une forme granulaire qui coule bien ; comme on n'utilise pas de solvant pour les préparer il n'est plus nécessaire de les sécher, et on peut lesutiliser directement pour la polycondensation. On peut appliquer ce procédé d'une manière particulièrement avantageuse à la préparation de sels complexes utilisés pour la fabrication de copolyamides. Si l'on part de plusieurs acides dicarboxyliques ou que l'on utilise conjointement des acides aminocarboxyliques, il convient de mélanger d'abord ces composantes dans le malaxeur et d'ajouter seulement ensuite la diamine ou le mélange de diamines par portions, après avoir bien mélangé, et si l'on utilise conjointement un lactame, on peut bien souvent ajouter par portions une solution du lactame dans la diamine ou dans le mélange de diamines. En général, on ajoute l'amine et l'acide carboxylique en quantités équivalentes, mais dans le cas d'une polycondensation ultérieure il est souvent avantageux d'ajouter un excès pouvant aller jusqu'à 5 % en poids, de préférence de Oj5 à 2 %, de la ou des diamines, par rapport à l'acide ou aux ac-ides dicarboxyliques; pour compenser les pertes de diamines par distillation au cours de la polycondensation Dans la préparation du sel on peut aussi ajouter de petites quantités de mono-amine(s) ou d'acide(s) monocarboxylique(s) et/ou de polyamine(s) ou d'acides polycarboxylique(s), par exemple des triamines ou des acides tricarboxyliques. De plus, dans le cas d'une polycondensation ultérieure on peut ajouter de petites quantités de diamines ou d'acides dicarboxyliques ayant des doubles liaisons oléfiniques, par exemple la butylène-2-diamine1,4, l'acide fumarique, l'acide 2-méthylène-glutarique, l'acide 3-vinyl-adipique, l'acide dodécène-6-dicarboxylique-1,12 ou l'acide hexadécadiène-6,10-dicarboxylique-1,16. Les composés polyfonctionnels ou insaturés peuvent être ajoutés dans des proportions allant jusqu'à 3 % en poids, de préférence de 0,05 à 1,5 %. Dans la polycondensation ultérieure les acides monocarboxyliques et/ou les mono-amines se comportent comme rupteurs de chaîne, et les polyamines ou les acides polycarboxyliques comme agents de ramification. De plus, on peut éventuellement ajouter des additifs dans la préparation des sels selon l'invention, par exemple des stabilisants à la chaleur et à la lumière, des agents antistatiques, des agents retardateurs de combustion, des agents d'-azurage optique, des pigments, des colorants, des agents de démoulage, des'plastifiants, des agents de nucléation, du verre moulu, du noir de fumée, du sulfure de molybdène, du graphite ou des matières polymères. Si l'on ajoute des fibres de verre ou des fibres d'amiante, il est recommandé de n'incorporer ces matières que vers la fin de la préparation du sel, pour éviter autant que possible qu'elles soient brisées par le malaxage. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Pour la préparation du sel on utilise un malaxeur à deux palettes Sigma, qui tournent en sens inverse, et dont le contenu de la cuve est de 2,5 litres. Le couvercle du malaxeur est équipé d'une ampoule d'addition de 250 ml. On introduit dans le malaxeur 166,1 g d'acide téréphtalique et 48 g d'acide adipique, on mélange ces acides pendant 15 minutes, puis on ajoute goutte à goutte à l'aide de l'ampoule, en 15 minutes, un mélange de 101,6 g de 1,3-bis(aminométhyl) -cyclohexane, 43,5 g de 1,4-bis-(aminométhsl)- cyclohexane et 39,5 g d'hexaméthylène-diamine et en même temps on refroidit la cuve à 11 eau. On malaxe le mélange pendant une heure, puis pendant encore une heure en faisant tourner les palettes en sens inverse. On obtient un sel non aggloméré qui coule bien, que l'on soumet ensuite à la polycondensation par exemple selon le procédé décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N0 2.064.573, exemple 2, ce qui donne un polyamide transparent ayant une température de transition du second ordre de 159 C. EXAMPLE 2 : On utilise un malaxeur à deux palettes Sigma avec une cuve de 25 litres, dont les palettes tournent en sens inverse. On introduit 3,322 kg d'acide téréphtalique dans la cuve, sous azote, et tout en mélangeant on ajoute en 15 minutes une solution de 1,543 kg d't-caprolactame dans un mélange de 1,992 kg de 1,3-bis-(aminométhyl)-cyclohexane et 0,853 kg de 1,4-bis-(aminométhyl)-cyclohexane, en un mince filet. L'addition terminée on malaxe le mélange pendant au total 2 heures, en faisant tourner les palettes en sens inverse pendant la deuxième heure, et en refroidissant la cuve avec de l'eau pendant toute la durée du mélangeage. On obtient un sel blanc qui coule bien que l'on soumet ensuite à une poly condensation par un procédé connu, ce qui donne un polyamide transparent ayant une température de transition du second ordre de 143 > 50C. EXEMPLE 3 On utilise le malaxeur décrit dans l'exemple 1, mais dont le couvercle est pourvu d'un entonnoir à poudre. On introduit 292,) g d'acide adipique dans la cuve, et tout en mélangeant on ajoute ensuite 234,0 g d'hexaméthylène- diamine en 10 minutes, par petites portions. Après avoir tout ajouté on continue à mélanger pendant encore 2 heures dans l'appareil fermé, pendant la dernière heure le sens de rotation des palettes étant inversé. On soumet ensuite à la polycondensation le sel obtenu qui coule bien, par un procédé connu, pour former le polyhexaméthylène-adipamide ou polyamide 66. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de sels ou de mélanges de sels d'acides dicarboxyliques et de diamines organiques, le cas échéant avec conjointement des acides aminocarboxyliques ou des lactames et/ou des acides monocarboxyliques et/ou polycarboxyliques et/ou des mono-amines et/ou polyamines, procédé caractérisé en ce qu'on mélange ces composés, seuls, sans solvant, dans un malaxeur. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit le malaxeur pendant le mélange. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare les sels dans une atmosphère de gaz inerte.