Brevet FR2206317A1 — publié le 19740607

L'invention concerne de nouveaux composés présentant des groupements esters insaturés, leur préparation et leurs emplois, notamment dans la préparation de compositions de revêtement durcissables par irradias Le développement des accélérateurs d'électrons de moyenne énergie (200-750 KeV) a contribué depuis quelques années 9 accroître l'intérêt d'un aspect particulier de la polymérisation induite par des radiations ionisantes : le durcissement des films de vernis ou peintures.Dans la plupart des cas, ces vernis sont constitués par une solution d'un polymère de faible masse moléc;laire, qui renferme des doubles liaisons éthyléniques, dans un monomère vinylique, comme par exemple une solution d'une résine de polyester insaturé, tel que le polyphtalomaléate de glycol, dans du styrène. Au cours de l'irradiation d'une telle solution, il se produit une copolymérisation ré ticulante (par pontage entre les chatnes du polymère au moyen des motifs du monomère, qui sert d'agent réticulant) qui conduit å l'obtention d'un produit infusible et insoluble. L'intérêt principal de la mise en oeuvre d'une telle technique est qu'elle permet un durcissement rapide des compositions traitées, s produisant a la température ambiante, ce qui se révèle particulièrement avan tageux dans'le cas où les compositions sont appliquées sous forme de films s un substrat. Il est donc particulièrement intéressant de pouvoir fourni. des substances susceptibles d'être copolymérisées avec des monomères vinyliques, pour former des compositions durcies dont les propriétés sont toujours mieux adaptées aux utilisations auxquelles on les destine. L'invention a pour objet de fournir de telles substances e plus particulièrement, des composés à groupements esters insaturés dérivant d'acides maléimido-benzo!tques. Elle a également pour objet de décrire une méthode de préF ration de ces nouveaux composés å groupements esters insaturés. Elle a encore pour objet de fournir de nouvelles compositions durcissables, consistant en-des mélanges de ces composés à groupement esters insaturés avec au moins un monomère insaturé polymérisable, mono- ou polyfonctionnel et/ou au moins un polymère d'addition ou de condensation, sc turé ou insaturé. Elle a enfin pour objet de décrire l'utilisation de ces-n velles compositions, notamment dans la préparation de vernis, de laques et peintures, qui peuvent être durcis avantageusement sous l'action d'un rayon- ment ironisant, en particulier d'un faisceau d'électrons d'énergie moyenne. D'une manière générale, les composés à groupements esters insaturés de l'invention sont caractérisés en ce que, résultant de l'estéri- fication ou de la transestérification d'un composé polyhydroxylé au moyen d'un composé carboxylique choisi parmi les acides méta- et para-maléimido- benzoYques et leurs dérivés fonctiornels, ils présentent au moins deux groupements qui répondent h la formule Par composé polyhydroxylé, on entend tout composé possédant au moins 2 groupements hydroxyla portés par des atomes de carbone aliphatiques ou 21icycliques,enexchentle groupements hydroxyle phénoliques. Les composés polyhydroxylés considérés dans l'invention peuvent être de nature variée, Ils peuvent consister en des composés monomères oligomères ou polymères présentant, de préférence, une masse moléculaire moyenne d'au moins 200. On les désignera, dans la suite, par le terme de "résines polyhydroxylées". Ainsi, la "résine polyhydroxylée" peut consister plus par ticulièrement en un poly-(oxyalkylène) glycol, comme par exemple un poly (oxyéthylène) glycol ou un poly-(oxypropylène) glycol, ayant de préférence une masse moléculaire de 200 à 4000. Elle peut aussi consister en un polyester å terminaisons hydroxyle formé entre un polyalcool (diol, triol, tdtrol, etc...) et un composé dicarboxylique, qui peut être aliphatique saturé, comme par exemple l'acide adipique ou l'acide sébacique, aliphatique insaturé, comme par exemple l'anhydride maléique ou un acide gras diméris6, ou aromatique, comme par exemple l'anhydride phtalique. On citera h titre d'exemples - Les polyesters de l'acide adipique ct dê l'éthylèneglycol de formule - Les polyesters de l'anhydride maléique et du propylèneglycol de formule - et les polyesters de l'acide sébacique et du triméthylolpropane de formule le nombre n étant, dans chacune de ces formules, égal ou supérieur à 1. La"résine polyhydroxylée" peut encore consister en un polymère (ou copolymère) d'addition hydroxylé. Dans ce cas, elle peut en particulier résulter de la (co)polymérisation radicalaire d'un (ou d'au moins deux) monomère(s) vinylique(s) qui présente (ou dont l'un au moins présente) dans sa structure moléculaire au moins un groupe hydroxyle. Le terme "monomère vinylique" doit être pris ici dans son sens large : il désigne en général un monomère présentant un groupe terminal CH2-. Comme exemples de monomères à groupe hydroxyle, on peut cit l'alcool allylique, l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate dthydroxy-2 propyle, le méthacrylate dthydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle. Ces monomères peuvent être copolyrrérisés avec d'autres monomères vinyliques tels que ceux qui seront indiqués plus loin. Comme exemples spécifiques de copolymères d'addition hydroxylés, on peut citer : les copolymères alcool allylique-styrène et les copolymères-methacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle-méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle. A noter que des polymères (ou copolymères)d'addition hydroxylés peuvent aussi résulter, non plus de la (co)polymérisation de monomères dont au moins une partie présente des groupes hydroxyle, mais d'une réaction postérieure à la polymérisation. C'est ainsi que l'on peut obtenir des copolymères a groupements hydroxyle libres, par exemple par hydrolyse partielle de polymOres(copolymères poly(acétate de vinyle)-alcool polyvinylique), par hydroxylation de polymères de diènes, par traitement avec un excès de glycol d'un copolymère tel qu'un copolymère styrène-anhydride maléfique, ou par toute autre méthode appropriée. La "résine polyhydroxylée" de départ peut encore consister selon l'invention, en une polyhydroxy-bis-oxazoline répondant soit à la formule générale soit à la formule générale dans lesquelles R1 représente un radical hydrocarboné divalent aliphatique, alicyclique ou aromatique, qui renferme de préférence l à 48 atomes de carbc le nombre x pouvant prendre les valeurs O et 1 ; R2 et R3 représentent chact un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent aliphatique, 21i cyclique ou aromatique, qui renferme de préférence de 1 h 10 atomes de carbone ;R4 et '4 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent aliphatique, alicyclique ou aromatique, qui renferme de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Ces polyhydroxy-bis-oxazolines ont été decrites par la demanderesse dans la demande de brevet français EN 71 03 684, déposée le 3 Février 1971 et dans la demande de première addition EN 72 06 977, déposée le 29 février 1972. Elles peuvent hêtre obtenues, en particulier, par réaction d'un acide dicarboxylique de formule générale HOOC-(R1)-x COOH ou d'un dérivé d'un tel-acide (ester, halogénure ou anhydride) avec un amino-alcool de formule générale : ou avec un amino-alcool de formule générale : où R1 > Rp, R4, R4 > R'4 et x sont définis comme précédemment. La "résine polyhydroxylée" peut enfin consister en le produit de l'estérification > partielle ou totale, d'un polyol par un acide gras monocarboxylique, porteur de fonctions hydroxyle, tel que par exemple le triricinoléate de glycérol (huile de ricin)?ou encore en le produit de l'estérification partielle d'un polyol par un acide gras monocarboxylique quelconque. Pour préparer les composés h groupements esters insaturés de l'invention, on fait réagir en général une "résine polyhydroxylée" telle que définie ci-dessus avec un composé carboxylique choisi parmi les acides méta- et para-maléimido-benzoYques et leurs dérivés fonctionnels (chlorures d'acide, esters d'alkyle ou d'aryle), dans des conditions usuelles d'estérification ou de transestérification, les quantités des réactifs étant telles qu'au moins deux des fonctions hydroxyle (ou les deux fonctions hydroxyle) de ladite résine polyhydroxylée soient estérifiées. Selon l'invention, les composés h groupements esters insaturés, tels qu'ils ont été définis précédemment, peuvent être utilisés pour la préparation de nouvelles compositions de revetement durcissables, par mélange avec un ou plusieurs monomères insaturés polymérisables (monomères vinyliques) mono- ou polyfonctionnels, et/ou un ou plusieurs polymères d'addition ou de condensation servant de comcnomères lorsqu'ils sont insaturés ou de simples plastifiants lorsqu'ils sont saturés. Dans les compositions de revêtement de l'invention, on utilise de préférence des composés à groupements esters insaturés qui présentent plus particulièrement une teneur en insaturations éthyléniques de 0,3 à 5 (ou plus), et plus avantageusement de 1 à 3,5 unités pour 1000 unités de poids moléculaire. Comme monomères insaturés (vinyliques) utilisables, or peut citer - les oléfines a, par exemple celles qui renferment de 2 à 20 atomes de car bonze. - les composés acryliques et méthacryliques, tels que, par exemple, les acry lates et les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'éthyl-2-hexyle et de cyclohexyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de butylène-glycol, le triméthacrylate de glycérol, le tri méthacrylate de triméthylolpropane, le tétraméthacrylate de pentaérythritol, l'hexaméthacrylate de dipentaérythritol, l'acrylonitrile, les acides acryli que ou méthacrylique, le méthacrylate de (,diéthylamino)-éthyle ou le méthacrylate de glycidyle. - les composés vinyliques proprement dits, tels que, par exemple, les halogé nures de vinyle ou de vinylidène (par exemple, le chlorure de vinyle), l'a cétate de vinyle, le propionate de vinyle, le laurate de vinyle, le N-vinyl caprolactame, le N-vinyl-butyro lactame, le N-viny lsuccinimide, la méthylvi nylcétone, la vinylpyridine, le vinyl-isobutylether, le styrène, le méthyl styrène, le vinylnaphtalène ou le divinylbenzène. - les composés allyliques tels que, par exemple, l'alcool allylique, l'éther diallylique du triméthylolpropane, le cyanurate de triallyle ou le phtalate de diallyle. Comme polymeres d'addition ou de condensation insaturés ou non, qui peuvent être présents dans les compositions durcissables de l'invention, on peut citer, à titre d'exemples, les résines maléiques, les résines acryliques, les résines vinyliques, les résines alkydes modiflées, Les résines époxy modifiées par l'acide acrylique et certains polymères à insaturaticns de type acrylique pendantes. Les proportions des divers constituants peuvent varier dans de larges limites. Par exemple, pour les compositions constituées du. er maléimido-benzoYque et d'un ou plusieurs monomères insaturés polymérisaDles, l'ester maléimido-benzoWque représente, par exemple de 5 à 90 Z et, plus avantageusement de 35 à 75 % du poids de la composition globale. Pour les compositions qui contiennent, h côté de l'ester maléimido-benzotque au moins un polymère d'addition ou Re condensation, insaturé ou non, l'ester maléimido-benzotque représente par exemple, au moins 5 % du poids de la composition globale. Les compositions de revetement telles que décrites ci-dessus peuvent contenir en outre des dérivés plastifiants monomères, des composes stabilisants vis-h-vis de la chaleur ou de la lumière ultraviolette, ainsi que divers pigments et charges. Elles peuvent être appliquées sur des substrats de nature variée (bois, métal, matière plastique, verre, bitume ou ciment par exemple) avant d'entre soumises aux conditions et/ou agents de durcissement. Leur durcissement est réalisé généralement par un processus de copolymérisation radicalaire réticulante, qui peut etre effectué suivant les techniques traditionnelles, comme, par exemple, par l'emploi d'initiateurs usuels tels que les peroxydes, les hydroperoxydes, certains persels ou certains composés azotiques, en présence ou non d'activateurs tels que le naphténate de cobalt ou le diacétate de dibutylétain,-et å une température plus ou moins éle vée. Plus avantageusement, le durcissement peut être effectué par l'action d'un rayonnement ionisant, c'est-à-dire par copolymérisation radiochimique. L'intéret principal de la mise en oeuvre d'un tel procédé est qu'il permet un durcissement rapide des compositions traitées, se produisant à la température ambiante, ce qui se révèle particulièrement avantageux dans le cas où les compositions sont appliquées sous forme de films sur un substrat. Le rayonnement ionisant consiste de préférence en un faisceau d'électrons dont l'énergie est comprise entre environ 100 000 et 750 000 électron-volts. Par exemple, une composition durcissable selon l'invention est appliquée sur un substrat sous la forme d'un film de plusieurs dizaines 9 quelques centaines de microns d'épaisseur. La pièce ainsi constituée est sou mise h l'action du faisceau d'électrons, par exemple en plusieurs passages, jusqu'8 ce qu'elle ait reçu une dose de rayonnement convenable, La dose pour laquelle le revêtement est sec est en général de quelques Megarads (trad), l'irradiation pouvant cependant hêtre poursuivie après durcissement. -Pour diminuer la dose minimale nécessaire au durcissement, il est-possible d'introduire au sein de la composition durcissable à traiter, des catalyseurs tels que des phosphines ou des arsines, En outre, selon l'invention, d'autres formes de rayonnement peuvent êtré utilisées, comme par exemple les rayons y ou les rayons X. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne doivent en aucune manière etre considérés comme limitatifs. Exemple 1 Stade 1-A : Préparation de la tétrahydroxyméthyl-4,4,4',4'-bis-oxazoliae dérivée de 1' "Empol 1014" (Marque déposée) Dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un tube à barbottage d'azote et d'une courte colonne reliée à un réfrigérant descendant, on place un mélange de 212,7 g d'un acide gras digère disponible dans ie commerce sous le nom d' "Empol 1014" (indice d'acide expérimental : 195) et 89,6 (0,74 mole) d'amino-2 hydroxyméthyl-2 propanediol-1,3, Le mélange réactionnel est chauffé en 2 heures a 1800C, puis maintenu à cette température jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau soit éliminée et que l'indice d'acide du mélange soit voisin de zéro (de 10 à 24 heures environ). Le produit se présente comme un liquide très visqueux, dont le spectre infrarouge est en accord avec la structure attendue. Stade 1-B : Préparation d'un para-maléimidobenzoate de la tétrahydroxyméthyl 4,4,41,4'-bis-oxazoline précédente Dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un tube a barbottage d'azote et d'un réfrigérant ascendant surmonté d'une garde a chlorure de calcium, on place un mélange de 7,45 g (environ 0,01 mole) de la bis- oxazoline obtenue précédemment, 5,18 g (0,022 mole) de chlorure de para maléirido-benzoyle (que l'on peut préparer selon des procédés classiques, en particulier par réaction du chlorure de thionyle sur l'acide p.maléimidc- benzotque, comme décrit dans le Jour. of Org. chem. vol. 2 p. 1709, 1957), 0,012 g d'hydroquinone et 30 cm3 de toluène anhydre. Le mélange est chauffé à 700C pendant 30 minutes, puis au reflux du toluène pendant 3 heures. On rajoute ensuite 0,006 g d'hydroquinone, puis le toluène est évaporé sous pression réduite. Stade 1-C : On prépare une composition filmogène par dissolution de 5,0 g de la bis-oxazoline modifiée obtenue au stade 1-B ci-dessus dans 5,0 g d'acrylate de butyle. Cette composition est appliquée, à l'aide d'un filmographe, sur des panneaux d'acier inoxydable de 10 x 20 cm. Les panneaux sont soumis h l'action d'un faisceau d'électrons engendré par un accélérateur Les conditions d'irradiation sont les suivantes Energie moyenne du faisceau : 500 keV Intensité du courant : 160 microampères Atmosphère : Azote Distance fenêtre-échaatillon : 7,5 cm Vitesse du chariot : 2,4 cm/sec. Pour une dose de 6 Mrad (en 6 passages) - épaisseur moyenne du revetement sec : 210 microns - dureté immédiate au crayon : Exemple 2 : On répète }'Exemple 1-C, sauf que la partie monomère (50 % en poids de la composition globale) n'est plus constituée Far de l'acrylate de butyle mais par du styrène. Pour une dose de 6 Ttad (en 6 passages) - épaisseur moyenne du revêtement sec : 185 microns - dureté immédiate au crayon : H Exemple 3 : En opérant comme dans l'Exemple l-B, on traite 8,0 g d'un copolymère styrène alcool allylique ("RJ 100" ; Monsanto ; 5,7 7. en poids de groupements hydroxyle libres ; poids moléculaire 1600) par 4,71 g (0,02 mole) de chlorure de para-maléimido-benzoyle, en solution dans 30 cm3 de toluène anhydre et en présence de 0,012 g d'hydroquinone. A la fin de la réaction, on rajoute au mélange 0,006 g d'hydroquinone, puis on évapore le toluène sous pression réduite. On prépare une composition filmogène par dissolution de 5,0 g du copolymère ainsi modifié dans 5,0 g d'acrylate de butyle. Cette composition est appliquée sur des panneaux d'acier inoxydable que l'on irradie dans des conditions identiques à celles décrites dans 'l'Exemple 1-C. Le revêtement est sec dès 3 Mrad. Exemple 4 On répète l'Exemple 3, sauf que la partie monomère (50 % en poids de la composition globale) n'est plus constituée par de l'acrylate de butyle mais par du styrène. Le revêtement est sec dès 3 Mrad. Exemple 5 : Dans un appareil identique à celui de l'Exemple 1-B, on chauffe un mélange de 22,22 g d'un polypropylèneglycol commercial (Poids moléculaire : 2222), 4,71 g (0,02 mole) de chlorure de pard-maléimido-benzoyle, 0,014 g d'hydroquinone et 50 cm3 de chlcrobenzène anhydre pendant 30 minutes à 700C puis 3 heures au reflux. A la fin de la réaction, on évapore le chlorobenzène sous pression réduite, après avoir rajouté 0,005 g d'hydroquinone. On prépare une composition filmogène par dissolution de 7,0 g de l'ester para-maléimido-benzotque ainsi préparé, dans 3,0 g de styrène. Cette composés tion est appliquée sur des panneaux d'acier inoxydable que l'on irradie dans des conditions identiques à celles décrites dans l'Exemple 1-C Le revêtement est sec dès 3 Mrad. I1 a l'aspect caoutchouteux. Exemple 6 Stade 6-A : Dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation mécanique, d'un tube a barbottage d'azote et d'une courte colonne reliée à un réfrigérant descendant, on place un mélange de 28,23 g (0,150 mole) d'acide azèlaïque, 41,06 g (0,306 mole) de triméthyloipropane et 0,10 g d'acide p.toluènesulfonique. Le ballon est chauffé de manière que la température å l'intérieur soit de 110 à 1200C pendant environ 24 heures. On termine la réaction par chauffage à la meme température sous pression réduite pendant 3 heures, L'ifs dice d'acide du diester ainsi obtenu est de 2,7 mg KOH pour 1 g de produit, Son indice d'hydroxyle est de 0,932 fonction OH pour 100 g de produit (Calculé : 0,951). Stade 6-B : Dans un appareil identique à celui de l'Exemple 1-B, on chauffe un mélange de 8,41 g (0,02 mole) du diester tétrahydroxylé obte nu au stade 6-A ci-dessus, 11,31 g (0,048 mole) de chlorure de p.maléimidobenzoyle, 0,028 g d'hydroquinone et 50 cm3 de chlorobenzène anhydre, pendan 30 minutes h 700C puis 3 heures au reflux. A la fin de la réaction, on évapore le chlorobenzène sous pression réduite, après avoir rajouté 0,010 g d'hydroquinone. Stade 6-C : On prépare une composition filmogène par dissolution de 6,0 g d l'ester para-maléimido-6enzotque ainsi préparé dans 4,0 g d'acry late de butyle. Cette composition est appliquée sur des panneaux d'acier inoxydable que l'on irradie dans des conditions identiques h celles décrite dans l'Exemple 1-C. Le revêtement est sec des 3 Mrad. Pour une dose de 8 TIrad (en 8 passages ): - épaisseur moyenne du revêtement sec : 155 microns - -dureté immédiate au crayon : 3H - dureté au pendule de Persoz (après 24 heures) : 205 secondes. Exemple 7 On répète l'Exemple 6-C, sauf que la partie monomère (40 Z en poids de la composition globale)- n'est plus constituée par de l'acrylate de butyle mais par du styrène. Le revêtement est sec dès 3 tIrad. Exemple 8 : Stade 8-A : On répète l'Exemple 6-A, sauf que l'acide azélaYque est rempli par une quantité équimoléculaire d' "Empol 1014" (voir Exag,t 1-A). L'indice d'acide du diester ainsi obtenu est de 0,4 mg KOH pour 1 g produit. Son indice d'hydroxyle est de 0,508 fonction OH pour 100 g de prc (calculé : 0,503). Stade 8-B : Comme dans l'Exemple 6-B on traite 16,00 g (environ 0,02 mole) diester tétrahydroxylé ainsi préparé par 11,31 g (0,048 mole) de chlorure p-maléimidobenzoyle, en solution dans le chlorobenzène. Stade 8-C : On prépare une composition filmogène par dissolution de 6,0 g de l'ester p.maléimido-benzoque préparé au stade 8-B ci-dessus, dans 4,0 g d'acrylate de butyle. Appliqué sur des panneaux d'acier et irradié corne dans l'Exemple 1-C, le revêtement est sec dès 5 Nrad. Exemple 9 On répète l'Exemple 8-C, sauf que la partie monomère (40 Z en pqids de la composition globale) n'est plus constituée par de l'acrylate de butyle mais par du styrène. Le revêtement est sec dès 5 Mrad. Revendications 1/ Un composé résultant d-e l'estérification ou de la transestérification d'un composé polynydroxylé au moyen d'un composé carboxylique choisi parmi les acides méta- et para-maléinido-benzoYques et leurs dérivés fonctionnels et présentant au moins deux groupements qui répondent à la formule 2/ Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé poly hydroxylé présente une masse moléculaire moyenne d'au moins 200 et possède des groupements hydroxyle portés par des atomes de carbone aliphatiques ou alicycliques, en excluant les hydroxyles phénoliques. 3/ Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé consiste en un poly-(oxyalkylène) glycol. 4/ Composé selon ltune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 1 composé polyhydroxylé consiste en un polyester h terminaisons hydroxyle formé entre un polyalcool et un composé dicarboxylique. 5/ Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est un polymère ou un copolymère d'addition polyhydro- xylé. 61 Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère ou co - polymère d'addition hydroxylé résulte de la polymérisatin radicalaire d'un monomère vinylique présentant au moins un groupe hydroxyle ou de la copolymérisation radicalaire d'un tel monomère avec au moins un autre mono mère vinylique. 7/ Composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère ou le copolymère d'addition hydroxylé résulte de l'hydroxylation d'un polymère ou d'un copolymère d'addition. 81 Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le com posé polyhydroxylé consiste en une polyhydroxy-bis oxazoline répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R1 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, alicycliques et aromatiques, x prend l'une des valeurs O et 1, R2 et R3 sont choisis, chacun, parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents aliphatiques, alicycliques et aromatiques, et R4 et R'4 sont choisis, chacun, parmi les radicaux hydrocarbonés divalents aliphatiques, alicycliques et aromatiques. 9/ Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé résulte de l'estérification au moins partielle d'un polyol par un acide gras monocarboxylique porteur d'au moins une fonction hydroxyle. 10l Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé résulte de l'estérification partielle d'un polyol" par un acide gras monocarboxylique. 11/ Composé selon l'une des revendications 1 à 10,-caractérisé en ce qu'il présente une teneur en insaturations éthyléniques de 0,3 à 5 unités pour 1000 unités de poids moléculaire. 12/ Com po s é selon la revendication 11, caractérisé en ce que la teneur en insaturations éthyléniques est de 1 a 3,5 unités pour 1000 unités de poids moléculaire. 13/ Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans des conditions usuelles d1es- térification ou de transestérification un composé polyhydroxylé avec un composé carboxylique choisi parmi les acides méta- et para-maléimido benzoïques et leurs dérivés fonctionnels, en quantités relatives telles qu'au moins deux des fonctions hydroxyle dudit composé polyhydroxylé soient estérifiées. 14/ Une composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 12 et au moins un autre cons tituant choisi parmi les monomères insaturés et les polymères d'addition et de condensation, saturés et insaturés. 15/ Composition selon la revendication 14/ caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 90 7. en poids d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à .12 et au moins un monomère insaturé choisi parmi les oléfines-a, les composés acryliques, les composés vinyliques et les composés allyliques. 16/ Composition selon la revendication 14, caractérisée ence qu'elle comprend au moins 5 % en poids d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 a 12 et au moins un constituant choisi parmi les polymères d'addition et de condensation, saturés et insaturés. 17/ Une composition caractérisée en ce qu'elle résulte du durcissement d'une composition de revêtement selon l'une des revendications 14 à 16. 18/ Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ledit durcis sement est effectué par action d'un rayonnement ionisant. 19/ Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le rayonne ment ionisant est un faisceau d'électrons dont l'énergie est de 100 000 à 750 000 électron-volts,