Brevet FR2244043A1 — publié le 19750411

Pour teindre en continu des matières textiles de fibres cellulosiques en pièces ou en fils de chaîne, un procédé particulièrement économique est le foulardage. Pour produire des nuances intenses et brillantes, on apprécie particulièrement les colorants de développement, à savoir les pigments azoïques formés sur la fibre, à base d'arylides d'acides -hydrox- naphtoiques et leurs dérivés ou homologues comme composante de copulation. La méthode de travail utilisée dans la pratique est en général la suivante on foularde la marchandise à teindre sur un foulard avec la solution alcaline d'une composante de copulation utilisable dans la teinture par colorants à la glace, et on la fait passer, après un séchage, sur un deuxième foulard sur lequel on la foularde avec la solution d'un sel diazoïque d'une amine aromatique primaire. La formation du colorant se poursuit, selon la vitesse de copulation, pendant un passage à l'air de la- marchandise ainsi traitée, ou lorsqu'on la passe sur un cylindre de séchage ou à travers un vaporiseur ou encore à travers de l'eau chaude. Après une opération de rinçage ou de savonnage, on sèche la marchandise et on ltenroule. Un schéma d'un tel dispositif se trouve dans la brochure "HOECHST" sur les fibres, les colorants et le finissage, Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M-Hoechst, 1956, page 40. Ce procédé connu a le désavantage que l'opération de diazotation.est compliqué, et que les solutions diazoïque tamponnées à un pH de 4 à 5 sont relativement peu stables. Vu les grands métragesusuels, ces solutions reposent pendant une période prolongée Jusqu'à leur utilisation. La décomposition du composé diazoïque résultante donne sur la marchandise une diminution de l'intensité de la couleur ce qui fait que les résultats sont inégaux à la fin de la teinture. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter ces désavantages dans la teinture en continu de matières textiles de fibres cellulosiques avec des colorants de développement, et que l'on peut teindre en continu de manière simple des matières textiles constituées totalement ou partiellement de fibres celulosiques, en pièces ou en fils de channe, avec des colorants azoiques insolubles dans l'eau formés sur la fibre, lorsqu'on foularde la matière fibreuse avec une solution aqueuse préférable chaude, qui contient au moins une composante de copulation utilisable dans la teinture par colorants à la glace3 un agent alcalin et un nitrite alcalin, de préférence le nitrite de sodium, puis on sur-foularde la marchandise ainsi imprégnée, soit encore humide, soit après un séchage intermédiaire, avec un deuxième bain aqueux ayant la température ambiante et qui contient une dispersion aqueuse d'une amine diazotable (comme base libre ou comme sel) utilisable dans la teinture par colorants à la glace et ayant une grandeur des grains égale ou inférieure à 0,03 mm, et un agent agissant comme un acide, et lorsqu'on provoque la formation du colorant azoïque par diazotation et copulation, éventuellement à l'aide de températures élevées et/ou un passage subséquent de la marchandise paune solution de carbonate de sodium. Selon le procédé de l'invention, la formation du colorant commence immédiatement après l'application du deuxième bain de foulardage3 et elle est terminée, selon la nature de l'ami ne utilisée, déjà après un passage à l'air ou après un traitement par la chaleur. Selon l'invention, la formation du colorant azotique sur la fibre est en général plus lente que lorsqu'on foularde avec une solution d'un sel diazoïque. En raison du ralentissement du procédé de copulation, les composantes ont beaucoup plus de temps pour migrer et pour diffuser, ce qui a pour résultat une pénétration nettement meilleure. Comme composantes de copulation pour la réalisation du nouveau procédé, on utilise de préférence des arylamides de l'acide acétique, de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique- ou d'acides o-hydroxycarboxyliques hétérocycliques, à substantivité faible ou moyenne. Dn particulier, on mentionnera, à titre d'exemple le chloro-5 acétoacétylamino-2 diéthoxy-1,4 benzène, le bis(acétoacétylamino)-4,4" diméthyl-3,3' diphényle et le acétoacétylamino-2 éthoxy-6 benzothiazole, ainsi que les phénylamides des acides hydroxy-2 naphtalènecarboxyliques-3, telles que les dérivés de ces derniers dont le groupe phénylamide est substitué par des radicaux alkyles, alcoxy ou chlore, comme le méthyl-2' phényl-1' amide de l'acide hydroxy-2 naphtalène carboxylique-3, le méthoxy-2' phényl-1' amide de l'acide hydroxy-2 naphtalene carboxylique-3, le chloro-3' méthoxy-6' phényl-I1 amide de l'acide hydroxy-2 naphtalène carboxylique-3, ainsi que le chloro-41 phényl-1 amide de l'acide hydroxy-2 carbazole car boxyl ique , Comme agents alcalins à utiliser dans les bains d'imprégnations, on envisagera surtout des solutions aqueuses des hydroxydes des métaux alcalins, en premier lieu la lessive de soude. Pour la préparation des dispersions de l'inventionspour la formation de la composante diazoique, on peut utiliser comme amines les suivantes Mîtranilines par exemple la nitro-2 aniline (C.I. 37025) la nitro-3 aniline (C.I. 37030) le nitro-4 amino-2 anisole (C.I. 37130) le nitro-5 amino-2 anisole (C.I. 37125) le nitro-5 amino-2 toluène (C.I. 37100) le nitro-5 amino-4 anisole (C.I. 37135) Amides d'acides amino-sulfoniques par exemple le diéthylamide de l'acide amino-2 anisole sulfonique-4 (C.I. 37150) le n-butylamide de l'acide amino-2 anisole sulfonique-4 (C.I. 37151) Amino-nitriles par exemple le amino-1 diméthoxy-2,5 benzonitrile-4 (c.i. 37170) Benzoyl-hénylène -diamines par exemple l'amino-1 benzoylamino-4 diméthoxy-2,5 benzène (C.I. 37155) l'amino-1 benzoylamino-4 diéthoxy-2,5 benzène (C.I. 371757 l'amino-2 méthyl-4 benzoylamino-5 anisole (C.I. 37165) et d'autres amines utilisées dans la techniques des colorants à la glace. Les dispersions d'amines appropriées (appelées dispersions de bases) qui sont nécessaires pour l'exécution du présent procédé peuvent être preparées de manières diverses On peut les obtenir par exemple par broyage de l'amine en suspension aqueuse, avantageusement en présence d'un agent dispersant pour éviter la formation d'agglomérats. Cette opération peut se faire dans un broyeur tournant sur un rouleau garni de billes, ou un broyeur oscillant, mais conviennent par ticulièrement bien les broyeurs à billes avec agitateur, gX dis de perles de verre ou de sable naturel. Une fine division au moyen de ce qu'on appelle un "dissolveurt' conduit souvent aussi à des résultats satisfaisants. Une autre possibilité consiste à délayer dans de liteau une préparation solide qui a été obtenue par séchage par pulvarisation d'une dispersion de la base contenant un agent dispersant solide ou bien par broyage 'i'un mélange d'un agent dispersant solide et de l'amine, par exemple dans un broyeur à couronnes dentées. On peut encore obtenir de bonnes dispersions en incorporant dans l'eau du bain de foulardage une solution de l'amine et d'un dispersant approprié dans un solvant hydrosolu ble. Les agents dispersants qui sont utilisés pour former ces dispersions peuvent être de nature cationique, anionique ou non-ionogène et ils peuvent appartenir aux catégories suivantes de substances éthers alkylpolyglycoliques tels que les produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des alcools gras comme l'alcool stéarylique, l'alcool provenant de l'huile de coprah et l'alcool oléylique, des éthers alkylarylpolyglycoliques tels que les produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur le nonylphénol, des éthers arylpolyglycoliques, des produits d'oxéthylation d'alkylamines, des sels de trialkylaralkyl-ammonium comme les chlorures de trialkyl-benzylammonium, des oxydes de trialkylphosphines comme l'oxyde de dodécyl-diméthyl-phosphine, des alkylaryl-sulfonates, par exemple I' isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium, des arylsulfonates, des produits de sulfonation de la lignine, des résines crésol-formaldéhyde sulfonées, des produits de condensation du formaldéhyde et d'un acide naphtaléne-sulfonique . des acides carbacyl-amino-sulfoniques comme la N-oléyl-N-méthyltaurine, et autres. Parmi les agents dwspersants utilisables pour l'exécution de l'invention, se sont avérés particulièrement satisfaisants les éthers polyalkylène-glycoliques de formule R - O - Ar - CH2 - Ar - O - (CH2-CH2-O)n-R dans laquelle R représente un radical alkyle pouvant avoir de i à 3 atomes de carbone, Ar un radical arylène, de préférence un radical phénylène, et n un nombre de 7 à environ 50. Pour obtenir des teintures égales conformément à la présente invention la dimension maximale des particules de l'amine dispersée doit entre égale ou inférieur à 0,03 mm. La distribution fine de l'amine dans les dispersions doit être telle qu'il ne se produit pas un dépôt gênant des particules de base pendant le stockage des bains de foulardage. En général, c'est le cas avec une distribution de la grandeur des particules selon la loi de Ramler-Rosin, selon laquelle la "grandeur moyenne des grains d' " est égale ou inférieure à 0,005 mm. Les dispersions sont constituées d'environ 25 à 60 % de base et d'environ 4 à 15 % de dispersant. En outre, elles peuvent aussi contenir un autre agent, par exemple du glycol ou de la glycérine, pour prévenir la congélation ou le séchage, ou un agent fongicide tel que le pentachlorophénol pour supprimer la formation de moississures pendant un stockage prolongé. Les agents agissant comme des acides qui sont présents dans le deuxième liquide de foulardage pour permettre la formation du composé de diazonium à partir de l'amine et du nitrite, et donc la copulation qui donnera le colorant azoïque, on utilise, conformément à l'invention, le plus souvent des acides organiques, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide glconique, l'acide tartrique, l'acide citrique ou des mélanges de ces acides. Mais on peut aussi utiliser certains sels acides minéraux, tels que le dihydrogénophosphate monosodique, l'hydrogénosulfate sodique ou le sulfate d'aluminium. Les exemples suivants décrivent plus en détail la présente invention, sans aucunement en limiter la portée. Les numéros du Colour Index (C.I.) qui sont indiqués dans ces exemples pour les colorants utilisés ont été relevés dans la troisième édition de 1971. Les quantités ou pourcentages de matières représentent des parties pondérales ou des pourcentages pondéraux, à moins d'indication contraire. EXEMPLE i On répand 6 parties de phénylamide de l'acide hydroxy-2-naphtalènecarboxylique-3 dans un bain à environ 950C constitué de 1000 parties d'eau, 8 parties d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acides gras, et 5 parties d'hydroxyde de sodium, et on dis sout le tout par ébullition, après quoi on ajoute encore 10 parties de nitrite de sodium. On foularde ensuite sur un foulard un tissu de coton blanchi avec cette solution chaude. L'absorption de bain est de 800 g/kg de marchandise sèche. Après un court passage à l'air, on sèche la marchandise impré- gnée dans un séchoir par irradiation infrarouge. On sur-foularde ensuite la marchandise ainsi traitée sur un deuxième foulard avec un bain de teinture à température ambiante (absorption de bain 800 g/kg de marchandise sèche), bain que l'on prépare en mélangeant 10 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de nitro-5-amino-2 anisole, 15 parties d'acide lactique et 15 parties d'acide formique dans 1000 parties d'eau, Après un court passage à l'air, on fait passer la marchandise teinte à travers un séchoir à irradiation infrarouge, et pour le traitement ultérieur, on la rince, lave et sèche de manière habituelle. On obtient une teinture égale avec une nuance rougebleu ayant l'intensité et la solidité usuelles. La dispersion de base utilisée dans le procédé de teinture décrit ci-dessus a été préparée comme suit On mélange bien 5000 g de nitro-5 amino-2 anisole avec 700 g d'un éther de polyalkylène-glycol de formule 1000 g d'éthylèneglycol, 20 g de sel sodique de pentachlorophénol et 3280 g d'eau. On broie ensuite l'amine sur un broyeur à boulets avec agitateur (contenance de la cuve : 1 litre), contenant 1200 g de perles de siliquartzite de la grandeur de 1 à 3 mm, jusqu a une grandeur moyenne des particules selon Ramler-Rosin, de 0,002 mm. Lorsqu'on utilise dans le procédé de teinture décrit ci-dessus au lieu de la dispersion de nitro-5-amino-2 anisole une dispersion aqueuse à 50 % de amino-5 diméthoxy-1,4 benzonitrile-2, on obtient une teinture bordeaux égale ayant de bonnes propriétés de solidité. Lorsqu'on utilise une dispersion aqueuse à 45 % de amino-2 méthyl-4-benzoylamino-5 anisole, on obtient une teinture violette égale avec de bonnes solidités. EXEMPLE 2 On sur-foularde un tissu de coton imprégné avec l'amide de l'acide naphtoique et du nitrite et séché comme à l'exemple 1 avec un effet d'exprimage de 80 % en poids, avec un bain à température ambiante préparé en mélangeant 8 parties d'une dispersion aqueuse à 55 % de diamino-4,4' diméthoxy-3,31 diphényle, 20 parties d'acide gluconique et 12 parties d'acide acétique dans 1000 d'eau. Après un court passage à l'air, on fait passer la marchandise à travers un séchoir et on la traite ultérieurement comme d'habitude par rinçage, lavage et séchage. On obtient une teinture bleue égale ayant l'intensité et solidité habituelles. La dispersion de base est préparée de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 3 On répand 6 parties de méthyl-2'phényl-1' amide de l'acide hydroxy-2 naphtalènecarboxylique-3 dans un bain chaud à environ 950C constitué de 1000 parties d'eau, 8 parties d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acides gras, et de 5 parties d'hydroxyde de sodium, et on dissout le tout par ébullition, après quoi on ajoute encore 10 parties de nitrite de sodium. On foularde sur un foulard un tissu de coton blanchi avec cette solution chaude. L'absorption de bain est environ 800 g/kg de marchandise sèche. Après un court passage à l'air, on sèche la marchandise imprégnée et on la sur-foularde sur un deuxième foulard avec un bain de teinture à température ambiante (absorption de bain 800 g/kg de marchandise sèche), qui a été préparé en mélangeant 9 parties d'une dispersion aqueuse à 45 de nitro-5-amino-2 toluène, 15 parties d'acide lactique et 15 parties d'acide formique dans 1000 parties d'eau. Après un court passage à l'air on fait passer la marchandise à travers un séchoir chauffé par irradiation infrarouge, et, pour la traiter ultérieurement, on la rince, lave et sèche. On obtient une teinture égale d'une nuance rouge-bleu ayant l'intensité et la solidité habituelles. La dispersion de base est préparée de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 4 On foularde un tissu de coton sur un foulard (effet d'exprimage 80 % en poids) avec un bain de teinture chaud, qui contient, dans 1000 parties d'eau, 20 parties de phénylamide d'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3, lC parties d'un produit de condensation diacide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, 25 parties de nitrite de sodium et 10 parties d'hydroxyde de sodium. Après un séchage intermédiaire, on foularde la marchandise imprégnée sur un deuxième foulard avec un bain à température ambiante, que l'on obtient en mélangeant 30 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de nitro-4-amino-2 anisole, 30 parties d'acide acétique et 30 parties d'acide formique dans 900 parties d'eau. Après un passage par l'air pendant environ 1 minute, on lave la marchandise teinte dans une machine à laver au large, et on la finit de manière habituelle. On obtient une teinture écarlate intense et égale. La dispersion de base a été préparée de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 5 : On foularde un tissu de coton imprégné et séché comme décrit à l'exemple 4 sur un foulard avec un bain à température ambiante, que l'on a préparé en dissolvant 30 parties d'un mélange finement dispersé en parties égales de nitro-5amino-2 toluène et d'un produit de condensation d'acide naphta lène-sulSonique et de formaldéhyde dans 900 parties d'eau, et en ajoutant ensuite 60 parties d'acide lactique et 30 parties d'acide acétique. Après un passage à l'air, on sèche la marchandise teinte dans un séchoir à air chaud et on la rince, lave et sèche comme d'habitude. On obtient une teinture rouge bleuâtre intense et égale. Lorsqu'on utilise dans l'exemple décrit ci-dessus, au lieu de l'amine mentionnée, 30 parties d'un mélange à parties égales de diméthylamide de l'acide amino-2 méthyl-1 benzène sulfonique-5 et d'un produit de condensation de crésol sulfoné et de formaldéhyde, on obtient une teinture écarlate. EXEMPLE 6 : On foularde un tissu de cotonxsur un foulard (absorption de bain 800 g/kg de marchandise sèche) avec un bain chaud que l'on obtient en mélangeant 2 parties de phénylamide de l'acide hydroxy-2 naphtalènecarboxylique-3 dans un mélange de 2 parties de lessive de soude à 38 , 0,8 partie d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acide gras et 110 parties d'eau chaude, en faisant bouillir et en ajoutant encore 3,6 parties de nitrite de sodium. Après séchage, on foularde le tissu sur un deuxième foulard (absorption de bain 800 g/kg de marchandise sèche) avec un bain de teinture à température ambiante, que l'on prépare de la manière suivante : on mélange 4,5 parties d'une dispersion aqueuse à 33 ffi de amino-5 benzoyl-amino-2 diéthoxy-7,4 benzène (avec 2 % de N-oléyl-N-méthyl-taurine comme dispersant) dans 90 parties d'eau, puis on ajoute 9 parties d'acide formique à 85 %. On sèche le tissu foulardé et on le rince3 lave et sèche comme d'habitude. On obtient une teinture bleue pleine et égale, EXEMPLE 7 On foularde une marchandise imprégnée et séchée comme décrit à l'exemple 6 sur un foulard (absorption de bain 1 kg pour kg de marchandise sèche avec un bain de teinture à température ambiante, que l'on prépare en mélangeant 2,4 parties d'une dispersion aqueuse à 40 % de nitro-4-amino-2-méthyl-1 benzène (avec 20 % d'un lignine-sulfonate comme dispersant) dans 100 parties d'eau et en ajoutant 3,5 parties d'acide formique et 3,5 parties d'acide lactique. Le traitement ultérieur de la teinture se fait comme décrit à l'exemple 6. On obtient une teinture écarlate intense et égale. On obtient une teinture similaire, lorsqu'on utilise dans l'exemple décrit ci-dessus, au lieu de l'amine mentionnée, une dispersion aqueuse à 40 % de nitro-4 amino-2-méthyl-1 benzène avec 10 % d'un produit de condensation de i mole de nonyl-phénol et 9 moles d'oxyde d'éthylène comme dispersant. EXEMPLE 8 On foularde une marchandise imprégnée et séchée comme décrit à l'exemple 6, sur un foulard (effet d'exprime mage 120 % en poids) avec un bain de teinture à température ambiante, que l'on prépare en mélangeant 2 g d'une dispersion aqueuse à 33 % de nitro-3 aniline (avec 10 % d'un éther d'alcool d'huile de coprah et de pentadécylglycol comme dispersant) dans 90 parties d'eau, et en ajoutant 3 parties d'acide glycolique et 3 parties d'acide acétique. Le traitement ultérieur est effectuée comme décrit à l'exemple 6. On obtient une teinture orange intense et égale. EXEMPLE 9 On foularde une marchandise imprégnée et séchée comme décrit à exemple 6, sur un foulard (absorption de bain 1,2kg pour kg de marchandise sèche) avec un bain de teinture à température ambiante, que l'on prépare de la manière suivante : on fait une pâte de 3 parties d'un mélange, broyé dans un broyeur centrifuge, de parties égales d'amide de l'acide amino-3-me- thoxy benzène-carboxylique et de sel sodique de l'acide isobutylnaphtalène-sulfonique et d'un peu d'eau chaude, et on introduit le tout dans 90 parties d'eau ayant la température ambiante, puis on ajoute 3 parties d'acide formique et 3 parties d'acide acétique. On traite ensuite la marchandise foulardée comme décrit à 11 exemple 6. On obtient une teinture rouge pleine et limpide. Lorsquton prépare dans l'exemple ci-dessus le bain de teinture avec 2,5 parties d'un mélange préparé de manière correspondante avec 80 % en poids de diéthylamide de l'acide amino-2 toluène-sulfonique-4 et de 20 % en poids d'oxyde de dodécyl-diméthyl-phosphine, 90 parties d'eau ainsi que de 5 parties d'acide acétique et 1 partie d'acide lactique, on obtient une teinture rouge. EXEMPLE 10 On foularde une marchandise imprégnée et séchée selon l'exemple 6 sur un foulard (absorption de bain 800 g par kg de marchandise sèche) avec un bain de teinture ayant la température ambiante et que l'on prépare en répandant 4,5 parties d'une dispersion aqueuse à 50 ffi de amino-5 benzoylamino-2 méthoxy-4 méthyl-benzène (avec 7 % de l'éther polyalkylèneglycolique décrit dans l'exemple 1 comme dispersant) dans 85 ml d'eau, et en ajoutant ensuite 4,5 parties d'acide formique et 1,5 partie d'acide lactique. Après un passage à l'air pendant t minute, on fait passer la marchandise foulardée par une solution aqueuse chaude de carbonate de sodium. Puis on lave et on sèche la marchandise comme d'habitude. On obtient une teinture violette pleinè et égale. EXEMPLE Il On sur-foularde une marchandise imprégnée et séchée selon 11 exemple 6 sur un foulard (absorption de bain 800 g/kg de marchandise sèche) avec un bain de teinture ayant la température ambiante que l'on prépare en mélangeant 4,5 parties d'une dispersion aqueuse à 40 % de n-butylamide de l'acide amino-2 méthoxy-1 benzène-sulfonique-4 (avec 10 d'un lignine-sulfonate comme dispersant) dans 100 parties d'eau, et en ajoutant ensuite 7,5 parties d'acide formique et 1,5 partie d'acide lactique. Le traitement ultérieur de la teinture se fait comme décrit à l'exemple 6 ; on obtient une teinture rouge intense et égale. EXEMPLE 12 On foularde une pièce de coton (de 250 g/m2) sur un foulard avec un bain ayant la température ambiante et qui a été préparé comme suit : on empatte 2 parties de chloro-5 acéto-acétylamino-2 diméthoxy-1,4 benzène avec 4 parties d'éthanol et 4 parties d'eau à 400C, et on dissout par addition de 1,4 partie de lessive de soude à 38 % ; on mélange ensuite cette solution à 90 parties d'eau, et on ajoute encore 3 parties de nitrite de sodium. L'absorption de bain pendant le foulardage est 800 g pour un kg de marchandise sèche. Après séchage, on sur-foularde la marchandise ainsi imprégnée avec un bain de teinture ayant la température ambiante (absorption de bain 800 g pour un kg de marchandise sèche), que l'on prépare en melangeant 4,5 parties d'une dispers ion aqueuse à 33 ffi de nitro-4 amino-2 méthyl-1 benzène (avec 10 % d'un produit de condensation de 1 mole de nonyl-phénol et de 10 moles d'oxyde d'éthylène comme dispersant), dans 100 parties d'eau et en ajoutant 4,5 parties d'acide acétique et 4,5 parties d'acide formique. Le traitement ultérieur de la teinture est effectue comme décrit à l'exemple 6. On obtient une teinture jaune intense et égale. EXEMPLE 13 Lorsqu on travaille comme décrit à l'exemple 12, mais en préparant le deuxième bain de fouiàrdage à partir de 4,5 parties d'une dispersion aqueuse à 40 % de nitro-4 aniline (avec 7 % d'un produit de condensation de 1 mole d'alcool d'huile de coprah et de 25 moles d'oxyde d'éthylène comme dispersant), 100 parties d'eau, 4,5 parties d'acide acétique et 4,5 parties d'acide formique, on obtient une nuance jaune d'or. EXEMPLE 14 On foularde un tissu de coton (de 250 g/m2) sur un foulard avec un bain chaud, que lton prépare en mélangeant 2 parties de chloro-4' méthyl-2' phényl-1' amide de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 avec une solution chaude de 2 parties de lessive de soude à 38 % > 3i6 parties de nitrite de sodium et 0,8 partie d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acide gras dans 110 parties d'eau, eten le portant ensuite à l'ébullition. L'absorption de bain est de 800 g/kg de marchandise sèche. Après séchage, on sur-foularde la marchandise ainsi imprégnée avec un deuxième bain que lton prépare en mélangeant 6 parties d'une solution de 1 partie de amino-4' diméthyl-2,3' azobenzène dans 1 partie de mdthyl-glycol et 1 partie d'un produit de condensation d'huile de ricin et d'oxyde d'éthylène, dans un mélange de 9 parties d'acide formique et 100 parties d'eau, L'absorption de bain est aussi de 800 g par kg de marchandise sèche. Après séchage, on rince, lave et savonne la marchandise comme d'habitude. On obtient une teinture bordeaux intense et égale. EXEMPLE 15 On foularde un tissu éponge de coton blanchi sur un foulard, avec une absorption de bain de 60 X (= 0,6 kg de bain par kg de marchandise sèche) avec un bain aqueux à 90 C, qui contient par litre ; 16,7 g de la composante de copulation C.I. 37 530, 16,7 ml de lessive de soude à 32,5 % (38 Bé), 5 g d'un agent mouillant anionique selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 245 898, 5 g d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde et 30 g de nitrite de sodium. La marchandise ainsi traité est ensuite enroulée après un court passage à l'air et sans séchage intermédiaire. On sur-foularde ensuite cette marchandise fortement exprimée à ltétat humide sur un foulard à pression d'exprimage variable (par exemple le foulard Peter) à la température ambiante et avec un absorption de bain maximale de 90 % en poids avec un deuxième bain aqueux, qui contient, par litre 40 g d'une dispersion aqueuse à 50 % de amino-1 diméthoxy-2,5 benzonitrile-4 (C.I. 37 170), dispersée d'une manière identique à celle décrite à exemple 1, 130 ml d'acide formique à 50 %, et 110 ml d'acide acétique à 60 %. Directement après le foulardage, on fait passer la matière textile à travers un tunnel chauffé par irradiation infrarouge ou à travers un appareil pad-steam (chauffage indirect à cloison d'eau ouverte) pour achever la diazotation et la copulation. On obtient une teinture bordeaux égale avec une très bonne pénétration. Le traitement ultérieur se fait de la manière habituelle. EXEMPLE 16 On introduit 20 parties du méthoxy-2' phényl-1' amide de l'acide hydroxy-2 naphtalène-carboxylique-3 dans un bain à environ 950C constitué de 1000 parties d'eau, 20 parties de lessive de soude à 32,5 % et 10 parties d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acide gras et on dissout en agitant, après quoi on ajoute encore 25 parties de nitrite de sodium, On fait passer ensuite du fil de channe de coton à travers cette solution chaude, on exprime sur un exprimeur jusqu a une absorption de bain de 800 g environ par kg de marchandise sèche et on sèche sur un séchoir à rouleaux.On fait passer la channe ensuite à travers un bain d'encollage préparé comme suit : On dilue 300 parties d'une solution mère à 6 % d'un éther d'hydroxyéthyl-cellulose ayant une viscosité moyenne de 300 cp avec 500 parties d'eau, et on ajoute 50 parties d'acide acétique, 50 parties d'acide formique et 10 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de dianisidine. On exprime la marchandise foulardée sur un exprimeur jusqu'a une absorption de bain d'environ 800 g par kg de marchandise sèche et on la sèche sur un séchoir à cylindres. On obtient une teinture bleue profonde. La channe ainsi encollée et teinte en même temps peut être tissée avec un fil de trame blanc ou teint. On traite ultérieurement les tissus ainsi préparés de la manière habituelle. EXEMPLE 17 Lorsqu'on travaille comme décrit dans l'exemple 16, mais en utilisant un bain d'encollage dans lequel la dispersion de dianisidine a été remplacée par une dispersion de amino-4 diméthoxy-2,5 benzonitrile, on obtient une channe qui est simultanément encollée et teinte en une nuance bordeaux. EXEMPLE 18 : B On dissout 20 parties de bis-(acétoacétylamino)4,4t diméthylo ' diphényle dans un bain chaud constitué de 1000 parties d'eau, 18 parties de lessive de soude à 32,5 55 et 10 parties d'un produit de condensation d'un produit de dégradation de protéines et d'acides gras, et on ajoute encore 25 parties de nitrite de sodium. On fait passer, comme indiqué à l'exemple 16, à travers ce bain un fil de channe de coton, on l'exprime et on le sèche. On fait passer cette chaîne ensuite à travers un bain d'encollage, préparé comme suit on dilue 300-parties d'une solution mère à 6 ffi d'un éther d'hydroxyéthyl-cellulose (viscosité 300 cp) avec 450 parties d'eau, et on ajoute 30 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de nitro-4 amino-2 toluène et une solution de 30 parties du produit de précondensation de phtalocyanine Ingrain Blue 5 (C.I. 74161:2) dans 180 parties d'acide acétique à 8 %. Gomme lndiqué à exemple 16, on exprime la marchandise foulardée et on la sèche. On obtient une chaîne encollée et teinte en une nuance vert intense, que l'on peut tisser avec un fil de trame coloré, en tissus fantaisie, ou avec un fil de trame blanc en tissus du genre Denim. REVENDICATIONS 1. - Procédé de teinture en continu de matières textiles constituées totalement ou partiellement de fibres cellulosiques, avec des colorants azotiques insolubles dans liteau, procédé caractérisé en ce qu'on foularde la matière fibreuse avec une solution aqueuse, de préférence chaude, qui contient au moins une composante de copulation utilisable dans la teinture par colorants à la glace, un agent alcalin et un nitrite alcalin, on sur-foularde la marchandise ainsi imprégnée, éventuellement après un séchage intermédiaire, avec un deuxième bain aqueux ayant la température ambiante, qui contient une dispersion aqueuse d'au moins une amine diazotable appropriée pour la teinture avec des colorants à la glace et ayant une grandeur des particules égale à ou inférieure à 0,03 mm, et un agent agissant comme un acide, et on provoque la formation du colorant azotique par diazotation et copulation, éventuellement à l'aide de températures élevées et/ou d'un passage subséquent des teintures à travers un bain de carbonate de soude. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion d'amine contient, comme dispersants, des éthers alkylpolyglycoliques, des éthers alkylarylpolyglycoliques, des éthers arylpolyglycoliques, des alkylamino xéthylates, des sels d'ammonium de trialkyl-aralkyles, des oxydes de trialkylphosphines, des alkylaryl-sulfonates, des aryl-sulfonates, des lignine-sulfonates, des résines sulfonées de crésol-formaldéhyde, des produits de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique ou des acides carbacyl-amino-sulfoniques. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la dispersion d'amine contient, comme dispersant, un éther de polyalkylène-glycol de formule générale R-O-Ar-CH2-Ar-O-(CH2-cH2 )n dans laquelle R désigne un reste alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone et Ar désigne un reste arylène, de préférence le reste phénylène, et n désigne un nombre de 7 à environ 50.