Brevet FR2214687A1 — publié le 19740819

La publication "Organic Synthesis", 42, 87, décrit la préparation du 4-phény1-3-thioallophanimidate de méthyle, mais n'indique aucune utilisation pour ce composé. On a maintenant découvert que les composés représentés par les formules I et II suivantes sont utiles comme herbicides, c'est-à-dire qu'ils sont utiles comme agents stérilisants pour le sol et comme herbicides sélectifs dans des cultures comme de mais, d'asperge, d'ananas et de canne à sucre. Formule I Formule Il où X1, X2 et X3 représentent l'oxygène ou le soufre; R1 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyle de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 à 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 à 4 atomes de carbone, benzyle ou où X est l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle de 1 à-4 atomes de carbone, nitro, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbone, cyano ou trifluorométhyle; et Z est l'hydrogène,. un halogène, un groupe méthyle, éthyle, nitro, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone ou alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbone; Q est l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle; R3 est BR4 ou OR; où R4 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 out4 atomes de carbone, benzyle ou phényle; et R5 est un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone substitué par O à 3 atomes de chlore ou O ou 1 groupe méthoxy, alcényle de 3 ou. 4 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 8 atomes de carbone, benzyle ou où Y et Z sont tels que définis précédemment; R6 est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone. Des composés préférés de formule I en raison de leur facilité de synthèse et de leur forte activité sont ceux dans lesquels R1 est l'hydrogène; R2 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcényle de 3.ou 4 atomes de carbone, ou phényle substitué par O à 3 halogènes choisis parmi le chlore et le brome; R3 est SR4 ou OR4; R4 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou allyle; R est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; 5 R6 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; et X3 est l'oxygène ou le soufre. On préfère particulièrement en raison de leur très haute activité ceux de ces composés dans lesquels R1 est l'hydrogène; R2 est un groupe alcoyle de 3 ou 4 atomes de carbone; R3 est SR4 ou OR4; R4 est un groupe méthyle ou éthyle; R5 est un groupe méthyle ou éthyle; R6 est l'hydrogène; X1 et X2 sont l'oxygène; et X3 est l'oxygène ou le soufre. Des composés préférés en raison de leur haute activité sont les suivants : 4-tert-butyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-tert-butyl-N-méthylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-isopropyl-N-isopropoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. Il y a lieu de noter que des formes tautomères de la molécule sont possibles quand R6 est l'hydrogène; Forme (A) Forme (B) Pour cette raison, tous les composés dans lesquels R6 est l'hydrogène-sont appelés allophanimidates selon la forme (A). les composés de forme (C) sont appelés aussi allophanimidates, tandis que les composés de forme (D) sont appelés carbamates. Forme (C) Forme (D) 'les composés selon l'invention peuvent étire préparés par le procédé représenté par les équations suivantes où R4, R5 et R sont tels que définis précédemment et R7 6 est R1 ou R2. Dans l'équation (1), la 2-thiopseudo-urée est libérée à partir de son chlorure ou sulf-ate correspondant avec une mole de base et mise à réagir avec un isocyanate dans un solvant, par exemple de l'eau, du méthanol aqueux ou de l'acé- tone aqueuse, à 0 C environ. La masse réac.tionnelle est chauffée à la température ambiante et lesoivant est éliminé par évaporation. Le thio-allophanimidate intermédiaire est recueilli par filtration.et séché (cette réaction est sensiblement le procédé décrit dans Organic Synthesis, 42, 87, pour la préparation du 4-phényl-3-thioallophanimidate de méthyle). On fait réagir le produit intermédiaire avec un équivalent d'un chloroformiate dans du chlorure de méthylène contenant un équivalent de triéthylemine (équation 2). La solution au chlorure de méthylène est lavée à l'eau séchée et dépouillée des substances volatiles pour donner les thio allophanîmîdates de la présente invention dans un état de bonne pureté. On peut purifier encore le produit de réaction en le dissolvant dans du diméthylformamide et en le prEcipi- tant par addition d'eau ou par recristallisation à partir d'hexane. On obtient aussi les mêmes alli'phanimidates en faisant réagir la 2-thiopseudo-urée avec un chloroformiate et ensuite avec un isocyanate somme dans les équations 3 et 4. où R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis pour les équations (1) et (2). Dans 1-' équation (3), le sulfate de 2-thiopseudo-urée et un chloroformiate dans l'eau sont refroidis à OOC environ et on ajoute progressivement deux équivalents de base. On laisse réchauffer le mélange de réaction à la température ambiante et on le traite ensuite par extraction au chlorure de méthylène. L'extrait au chlorure de méthylène est séché et évaporé pour donner, avec une excellente pureté, le produit intermédiaire N-(1-alcoylamino-1-méthylthiométhylène)carbamate d'alcoyle ou alcoyl-(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate. Dans l'équation (4), -le produit intermédiaire est dissous dans du chlorure de méthylène et on ajoute un équivalent d'isocyanate. On agite le mélange pendant plusieurs heures et ensuite on l'évapore pour obtenir les allophanimidates quand R6 est l'hydrogène et les carbamates quand R6 est un groupe alcoyle, avec un excellent rendement et à une excellente pureté. On peut purifier encore le produit en utilisant les techniques indiquées ci-dessus. Pour préparer les divers analogues des composés cidessus, on peut remplacer les isocyanates utilisés dans les équations (1) et (4) par les isothiocyanates appropriés 'les 2-thiopseudo-urées utiles des équations (1) et (3) peuvent être remplacées par des 2-alcoylpseudo-urées.'les chloroformiates utiles des équations (2) et (4) comprennent des chloroformiates, chlorothiolformiates ou chlorodithioformiates d'alcoyle. 'les alcoxycarbonylthioallophanimidates ayant 2 substituants alcoyles dans la position 4 peuvent être préparés à partir du produit de la réaction (3), en le faisant réagir avec un chlorure de dialcoylcarbamoyle en présence de triéthylamine comme représenté par la réaction (5). (5) Dans la réaction (5), les corps en réaction sont chauffés pendant 1 à 3 heures en présence de triéthylamine dans un solvant tel que du benzène ou du toluène. Après achèvement de la réaction, le solvant est évaporé, le résidu est traité par extraction à l'eau pour dissolution des substances solubles dans I'eau.et le résidu.est recristallisé à partir de benzène. 'les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment les procédés décrits ci-dessus peuvent entre mis en oeuvre. Toutes les parties sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPTE 1 4-tert-buty -méthylthiolcarbonol-1-thioalloPhanimidate de méthyle A 139 parties de sulfate de 2-méthyl-2-thiopseudourée dans 1000 parties de méthanol aqueux à 50% à 0 C, on ajoute goutte à goutte 88 parties d'hydroxyde de sodium à 50%, puis 90 parties d'isocyanate de tert-butyle dans 200 parties de tétrahydrofuranne. La solution est ensuite dépouil lée de la majeure partie du méthanol et du tétrahydrofuranne sur un évaporateur rotatif et filtrée pour donner après séchage 90 parties de 4-tert-butyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 1021O4oC. A 5,67 parties du composé ci-dessus et 4 parties de triéthylamine dans 50 parties de chlorure de méthylène à OOC, on ajoute goutte à goutte 3,3 parties de chlorothiolformiate de méthyle dans 5 parties de chlorure de méthylène. La solution est agitée pendant toute une nuit et lavée une fois à l'eau. Après séchage et évaporation du solvant sur un évaporateur rotatif, on obtient 3,8 parties de 4-tert-butyl-N méthylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 102-105 C. EXEMPLE 2 4-tert-butyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallophanimidate A 5,67 parties de 4-tert-butyl-1-thioallophanimidate de méthyle préparé comme dans l'Exemple 1 et 4 parties de triéthylamine dans 50 parties de chlorure de méthylène à OOC, on ajoute goutte à goutte 2,8 parties de chloroformiate de méthyle dans 5 parties de chlorure de méthylène. On agite la solution pendant toute une nuit et on la lave une fois à l'eau. Après séchage et évaporation du solvant sur un évaporateur rotatif, on obtient une huile qui devient cristalline. Après trituration avec de l'hexane, on obtient 1,9 partie de 4-tert-butyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallophanimidate fondant à 87-90 C. EXEMPLE 3 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 69,5 parties de sulfate de 2-méthyl-2-thiopseudourée et 47 parties de chloroformiate de méthyle dans 1000 parties d'eau à 0 C, on ajoute goutte à goutte 56,9 parties d'hydroxyde de potassium dans 200 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à la température ambiante et ensuite on le traite par extraction au chlorure de méthyle lène. L'extrait au chlorure de méthylène est séché et le solvant est évaporé sur un évaporateur rotatif pour donner 45 parties de N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate de méthyle fondant à 72-77 C. On agite pendant toute une nuit 74 parties du composé ci-dessus et 47 parties d'isocyanate d'isopropyle dans 300 parties de chlorure de méthylène. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir Il 3,6 parties de 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 129-132 C. On peut préparer d'une manière similaire les allophanimidates suivantes : 4-cyclopentyl-2-méthyl-N-méthoxycarbonyl l-thioallophanimidate de méthyle et 4-cyclohexyl-2-propyl- N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. EXEMPLE 4 : 4-méthyl-N-méthylthiocarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 69,5 parties de sulfate de 2-méthyl-2-thiopseudourée et 110 parties de chlorothiolformiate de méthyle dans 500 cm3 d'eau, on ajoute goutte à goutte à 0-5 C 120 parties d'hydroxyde de sodium à 50%. On agite le mélange réactionnel à 0-5 C pendant 1 heure et ensuite à la température ambiante pendant 2 heures. On traite la solution-par extraction au chlorure de méthylène. L'extrait au chlorure de méthylène est ensuite séché et le solvant est évaporé sur un évaporateur rotatif pour donner 47 parties de N-(1-amino-1-méthyl thiométhylène)thiolcarbamate de méthyle fondant à 75-760C. A 8,2 parties du composé ci-dessus dans 75 parties de chlorure de méthylène, on ajoute 3,1 -parties d'isocyanate de-méthyle. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 3 heures, puis on chasse le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir 10 parties de 4-méthyl-Nméthylthiocarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 115-117 C. EXEMPLE 5 : 4-(p-chlorophényl)-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 7,2 parties de N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)- carbamate de méthyle préparé comme dans l'Exemple 3 dans 100 parties de chlorure de méthylène, on ajoute 8,4 parties d'isocyanate de p-chlorophényle. On agite le mélange réac tionnel pendant toute une nuit et on évapore le solvant sur un évaporateur rotatif. On dissout le résidu dans du diméthylformamide et on ajoute de l'eau. Le précipité est recueilli par filtration et ensuite séché pour donner 10,4 parties de 4-(p-chlorophényl)-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 73-74,5 C. EMP'lE 6 4-sec-butyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 7,2 parties de N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)- carbamate de méthyle, préparé comme dans l'Exemple 3, dans 50 parties dé chlorure de méthylène, on ajoute 5,5 parties d'isocyanate de sec-butyle. On agite le mélange réactionnel pendant toute une nuit et on évapore le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir 12 parties de 4-sec-butyl-N-méthoxy- carbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 102-104 C. EXEMPLE 7 : 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 138 parties de 2-méthyl-2-thiopseudo-urée dans 500 parties d'eau, on ajoute 80 parties d'hydroxyde sodium à 50/o. On ajoute 1 litre d'acétone froide et ensuite on ajoute goutte à goutte 85 parties d'isocyanate d'isopropyle. Le mélange est abandonné à lui-meme à la température ambiante pendant 2 heures et évaporé sur un évaporateur rotatif. La matière solide est recueillie et séchée pour donner 150 parties de 4-isopropyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 81-85 C. A 8,8 parties du composé ci-dessus et 6,0 parties dechloroformiate d'éthyle à OOC, on ajoute goutte à goutte 8,4 parties de triéthylamine. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 3 heures. On ajoute de l'eau et on agite pendant encore quelque temps. La couche de chlorure de méthylène est séchée et évaporée sur un évaporateur rotatif pour donner, après trituration avec de l'hexane, 10,2 parties de 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallophani- midate de méthyle fondant à 90-92 C. EXEMPLE 8 4-propyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle A 7,4 parties de N- (amino-1-méthylthiométhylène )carba- mate de méthyle préparé comme dans l'Exemple 3 dans 50 parties de-chlorure de méthylène, on ajoute 4,7 parties d'isocyanate de propyle. On agite le mélange réactionnel pendant toute une nuit et le solvant est chassé sur un évaporateur rotatif et on obtient ainsi une matière solide qui est dissoute dans du benzène et précipitée par addition d'hexane. La matière solide est recueillie et séchée pour donner 10 parties de 4-propyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle fondant à 68-69 C. EXEMPLE q 4-(p-chlorophényl)-N-méthoxycarbonyl-allophanimidate de méthyle A 13 parties de N-(1-amino-1-méthoxyméthylène)- carbamate de méthyle, point de fusion 36-39,5 C, préparé d'une manière similaire au mode opératoire de l'Exemple 3 pour le N-(1-amino-1-méthylthiométhylène)carbamate de méthyle, dans 140 parties de chlorure de méthylène on ajoute 15 parties d'isocyanate de p-chlorophényle. On agite le mélange réactionnel pendant toute une nuit et on filtre la solution pour obtenir 10 parties de 4-(p-chlorophényl)-N-méthoxycarbonylallophanimidate de méthyle fondant à 170 C, déc. EXEMPLE 10 4-(p-chlorophényl)-N-méth,ylthiolcarbogylallophanimidate de méthyle A 9 parties de N-(1-amino-1-méthoxyméthylène)thiol- carbamate de méthyle, point de fusion 55-57 C, préparé d'une maniere similaire au mode opératoire de l'Exemple 3 pour le N-(1-amino-méthlthiométhylène)carbamate de méthylène, dans 20 parties de chlorure de méthylène, on ajoute 9 parties dlisocyanate de p-chlorophényle. On agite le-mélange réactionnel pendant toute une nuit et on filtre la solution pour obtenir 14 parties de 4-(p-chlorophényl)-N-méthylthiocarbonyl- allophanimidate de méthyle fondant à 153-155 C. On peut préparer les allophanimidates suivants selon le mode opératoire de l'Exemple 2 en substituant les thiopseudo-urées et pseudo-urées substituées en 2 indiquées à la 2-méthyl-2-thiopseudo-urée, en remplaçant l'isocyanate de tert-butyle par divers isocyanates ou isothiocyanates et en utilisant divers chloroformiates, chlorothiolformiates ou chlorodithioformiates à la place du chloroformiate de méthyle Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-hexyl-2-thio- isocyanate de méthyle chloroformiate de méthyle 4-méthyl-N-méthoxycarbonylpseudourée 1-thioallophanimidate d'hexyle 2-méthyl-2-thio- isocyanate d'hexyle chloroformiate de phényle 4-hexyl-N-phénoxycarbonylpseudourée 1-thioallophanimidate de méthyle 2-cyclopropyl-2-thio- isocyanate de cyclo- chloroformiate de p- 4-cyclopropyl-N-(p-chloropseudourée propyle chlorophényle phénoxycarbonyl)-1-thio allophanimidate de cyclo propyle 2-cyclooctyl-2-thio- isocyanate de cyclo- chloroformiate de m- 4-cyclooctyl-N-(m-bromopseudourée octyle bromophényle phénoxycarbonyl)-1-thio allophanimidate de cyclo octyle 2-allyl-2-thiopseudo- isocyanate de cyclo- chloroformiate de 4-cyclohexylméthyl-N-(ourée hexylméthyle o-iodophényle iodophénoxycarbonyl)-1 thioallophanimidate d'allyle 2-(3-méthylallyl)- isocyanate d'allyle chloroformiate d'o-fluoro- 4-allyl-N-(o-fluorophénoxy2-thiopseudourée phényle carbonyl)-1-thioallophanimi date de 3-méthylallyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 3- chloroformiate de p- 4-(3-méthylallyl)-N-(p méthylallyle méthylphényle méthylphénoxycarbonyl) allophanimidate de méthyle 2-hexyl-2-thiopseudo- isocyanate de pro- chloroformiate de m- 4-propargyl-N-(m-éthylurée pargyle éthylphényle phénoxycarbonyl)-1-thio allophanimidate d'hexyle Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-(3-méthylpropargyl)- isocyanate de chloroformiate de méthyle 4-cyclopropylméthyl-N2-thiopseudourée cyclopropylméthyle méthoxycarbonyl-1-thioallo phanimidate de 3-méthyl propargyle 2-cyclopropyl- isocyanate de 3- chloroformiate de p- 4-(3-méthylpropargyl)-Npseudourée méthylpropargyle nitrophényle (p-nitrophénoxycarbonyl) allophanimidate de cyclo propyle 2-cyclooctylpseudo- isocyanate de chloroformiate de p- 4-benzyl-N-(p-méthoxyurée benzyle méthoxyphényle phénoxycarbonyl)-allophani midate de cyclooctyle 2-allylpseudourée isocyanate de phényle chloroformiate de 4-phényl-N-dodécyloxy dodécyle carbonyl-allophanimidate d'allyle 2-(3-méthylallyl)- isocyanate de p- chloroformiate d'allyle 4-(p-chlorophényl)-N-allylpseudourée chlorophényle oxycarbonyl-allophanimidate de 3-méthylallyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isocyanate de m- chloroformiate de 3- 4-(m-bromophényl)-N-(3urée bromophényle méthylallyle méthylallyloxycarbonyl) 1-thioallophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thio- isocyanate d'o- chloroformiate de 4-(o-iodophényl)-N-(cyclopseudourée iodophényle cyclopentyle pentyloxycarbonyl)-1-thio allophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thio- isocyanate d' chloroformiate de cyclo- 4-(o-fluorophényl)-N-cyclopseudourée o-fluorophényle octyle octyloxycarbonyl-1-thio allophanimidate de méthyle Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-méthyl-2-thiopseudo- isocyanate de p- chloroformiate de benzyle 4-(p-méthylphényl)-Nurée méthylphényle benzyloxycarbonyl-1-thio allophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isocyanate de m- chlorothioformiate de 4-(m-éthylphényl)-N-méthylurée éthylphényle méthyle thiolcarbonyl-1-thioallo phanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isocyanate de p- chlorothioformiate de 4-(p-nitrophényl)-N-(murée nitrophényle m-butoxyphényle butoxyphénylthiolcarbonyl) 1-thio-allophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorothioformiate de 4-(p-méthoxyphényl)-N-(purée p-méthoxyphényle p-méthylthiophényle méthylthiophénylthiocarbonyl) 1,3-dithioallophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorothioformiate 4-(m-butoxyphényl)-N-(murée m-butyloxyphényle m-butylthiophényle butylthiophénylthiolcar bonyl)-1,3-dithioallopha nimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorothiolformiate 4-(p-méthylthiophényl)-Nurée p-méthylthiophényle m-trifluorométhyle- (m-trifluorométhylphényl phényle thiolcarbonyl)-1,3-dithio allophanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorothiolformiate de 4-(m-butylthiophényl)-Nurée m-butylthiophényle p-cyanophényle (p-cyanophénylthiolcarbonyl) 1,3-dithioallophanimidate Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorothiolformiate de 4-(m-trifluorométhylphényl)urée m-trifluorométhyle- 3,4-dichlophényle N-(3,4-dichlorophénylthiol phényle carbonyl)-1,3-dithioallo phanimidate de méthyle 2-méthyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de dithioformiate de 4-(p-cyanophényl)-N-méthylurée p-cyanophényle méthyle thiolthiocarbonyl)-1,3 dithioallophanimidate de méthyle 2-phényl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorodithioformiate 4-(3,4-dichlorophényl)-Nurée 3,4-dichlorophé- de 3,5-dichlophényle (3,5-dichlorophénylthiol nyle thiocarbonyl)-1,3-dithio allophanimidate de phényle 2-benzyl-2-thiopseudo- isothiocyanate de chlorodithioformiate 4-(3,5-dichlorophényl)-Nurée 3,5-dichlorophényle d'o-chloro-p-méthyl- (o-chloro-p-méthylphényl phényle thiolthiocarbonyl)-1,3 dithioallophanimidate de benzyle 2-propargyl-2-thio- isothiocyanate chlorodithioformiate 4-(o-chloro-p-méthylphényl)pseudourée d'o-chloro-p- de 2,4-dinitrophényle N-(2,4-dinitrophénylthiol méthylphényle thiocarbonyl)-1,3-dithio allophanimidate de propargyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-chlorophényl)-N-(2 chlorophényle méthoxyéthyle méthoxyéthoxycarbonyl)allo phanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 2,2,2- 4-(p-chlorophényl)-N-(2,2, chlorophényle trichloroéthyle 2-trichloroéthoxycarbonyl) allophanimidate de méthyle Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-méthylpseudourée isocyanate de 2-bromo- chloroformiate de 4-(2-bromo-4,6-dichloro 4,6-dichlorophényle méthyle phényl)-N-méthoxycarbonyl allophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 2,4,5- chloroformiate de 4-(2,4,5-trichlorophényl) trichlorophényle méthyle N-méthoxycarbonylallopha nimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 2,4,6- chloroformiate de 4-(2,4,6-triméthylphényl) triméthylphényle méthyle N-méthoxycarbonylallopha nimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 2,4- chloroformiate de 4-(2,4,6-dichloro-6-méthyl dichloro-6-méthyl- méthyle phényl)-N-méthoxycarbonyl allophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-bromophényl)-N-méthoxy bromophényle méthyle carbonylallophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chlorothioformiate de 4-(p-bromophényl)-N-méthyl bromophényle méthyle thiolcarbonylallophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-méthylphényl)-N-méthoxy méthylphényle méthyle carbonylallophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chlorothioformiate 4-(p-méthylphényl)-N-méthyl méthylphényle de méthyle thiocarbonylallophanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-méthoxyphényl)-N-méthoxy méthoxyphényle méthyle carbonylallophanimidate de méthyle Pseudothiourée ou Isocyanate ou Formiate, thiolformiate pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Allophanimidates 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-méthoxyphényl)-N-o méthoxyphényle méthyle méthylthiocarbonylallo phanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chloroformiate de 4-(p-fluorophényl)-N fluorophényle méthyle méthoxycarbonylallo phanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de p- chlorothioformiate de 4-(p-fluorophényl)-N fluorophényle méthyle méthylthiocarbonylallo phanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 2,4- chloroformiate de méthyle 4-(2,4-dichlorophényl)-N dichlorophényle méthoxycarbonylallophani midate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de 2,4- chlorothioformiate de 4-(2,4-dichlorophényl)-N dichlorophényle méthyle méthylthiolcarbonylallo phanimidate de méthyle 2-méthylpseudourée isocyanate de m- chloroformiate de m- 4-(m-butylphényl)-N-(m butylphényle butylphényle butylphénoxycarbonyl) allophanimidate de méthyle De même, on peut préparer les carbamates suivants: Pseudothiourée, Isocyanate ou Formiate, thiolformiate ou pseudourée isothiocyanate ou dithioformiate Carbamates 1,2-diméthyl-2-thio- isocyanate de chloroformiate de méthyle N-(1-cyclopentylcarbamylpseudourée cyclopentyle imino-1-méthylthiométhyl) N-méthylcarbamate de méthyle 1,2-diméthyl-2-thio- isocyanate de chloroformiate de méthyle N-(1-cyclohexylcarbamylpseudourée cyclohexyle imino-1-méthylthiométhyl) N-méthylcarbamate de méthyle 2-méthyl-1-propyl isocyanate de chloroformiate de méthyle N-(1-cyclopentylcarbamyl2-thiopseudourée cyclopentyle imino-1-méthylthiométhyl) N-méthylcarbamate de méthyle 1,2-diméthylpseudo- isocyanate de p- chloroformiate de méthyle N-(1-p-chlorophénylcarbamylurée chlorophényle imino-1-métoxyméthyl) N-méthylcarbamate de méthyle EXEMPLE Il 4,4-dSmé N-méthoxyearbony1-1-thioallophanimidate de méthyle A une solution de 14,8 parties de N-(i-amino-i-méthyl- thiométhylène)carbamate et de 10,1 parties de triéthylamine dans 100 parties de benzène, on ajoute 11 parties de chlorure de diméthylcarbamoyle et le mélange réactiohnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Le mélange'réactionnel est ensuite mis sous vide et on évapore le solvant. On triture ensuite le résidu avec 200 parties d'eau à la température ambiante. Les matières solides restantes sont ensuite recristallisées à partir de benzène pour donner du 4,4-diméthyl-N méthoxycarbonyl-7-thioallophanimidate de méthyle pur. En utilisant des matières de départ appropriées, on peut préparer de la même manière les composés suivants 4,4-diéthyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, et 4-méthyl-4-butyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. Les composés de la présente invention sont utiles comme herbicides. On peut les utiliser à des doses de 5 a' 40 kg/ha pour lutter contre toute végétation dans des installations industrielles, le long d'emprises, de pipelines, de parcs à réservoirs, etc.. A des doses de 0,5 à 10 kg/ha, certains de ces composés peuvent être utilisés pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans des cultures d'asperges, d'ananas, de canne à sucre, de sisal, de luzerne et de céréales. La dose précise de matière à utiliser dans un cas donné quelconque dépendra des mauvaises herbes contre lesquelles il faut lutter, des conditions climatiques et édaphiques, et du fait qu'on désire des résultats sélectifs ou non contre les mauvaises herbes. Parmi les mauvaises herbes contre lesquelles on peut lutter grâce aux composés de la présente invention, on peut mentionner les suivantes : mouron des oiseaux (Stelaria media),lamier (Lamicum amplexicaule), moutarde (Brassica spp), laitue sauvage (Lactuca spp), pissenlit (Taraxacun officinale), digite (Digitaria spp), herbe de basse-cour (Echinochloa crusgalli), vulpin (Setaria spp), érechtite (Erechtites hieracifolia), fausse verveine (StachYtarheta cayannensis), richardXa (Richardia scabra), amarante (Amaranthus retroflexus), volubilis des jardins (Ipomea spp), houlque (Abutilon theophrasti), grateron (Eleucine indica), chénopodes blancs (Chenopodium album), sida (Sida spinosa), jasmin trompette (Campsis radicans), fraise des bois (Bragaria virginiana), barbon (Andropogon vriginicus), cynodon dactyle (Cynodon dactylon), souchet (CyPerus sp) et chiendent commun (Agropvron repens). Les composés de la présente invention peuvent 8tre combinés avec d'autres herbicides tels que les suivants bromacil, 5-sec-butyl-5-bromo-6-méthyluracile; diuron, 3-(3,4-dichlorophényl-1 ,1-diméthylurée; paraquet, ion 1,1'- diméthyl-4 ,4 -bipyridinium; 1, 1-diméthyl-3 3- (N-tert--butyl- carbamoyloxyphényl)urée; 4-amino-6-tert-butyl-3-méthylthio as-triazin-5(4H)-one; et les s-triazines telles que la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine pour lutter contre un plus large éventail de mauvaises herbes. On peut préparer lés compositions de 1-' invention en mélangeant au moins un composé de formule I ou II avec un adjuvant herbicide ou un agent de modification de manière à obtenir des compositions sous la forme de poussières, de granules, de pastilles, de poudres dispersables dans l'eau, de concentrés très puissants, de dispersions ou émulsions aqueuses, et de solutions ou dispersions dans des liquides organiques. Ainsi, les composés de l'invention peuvent être utilisés avec des adjuvants herbicides, par exemple un véhicule ou un agent diluant tel qu'une matière solide finement divisée, un liquide organique, de l'eau, un agent mouillant, un agent dispersant, un agent émulsionnant ou une combinaison appropriée quelconque de ceux-ci. Les compositions dé l'invention, spécialement les compositions liquides et les poudres mouillables, contiennent comme agent de conditionnement un ou plusieurs agents tensioactifs, quelquefois appelés surfactifs, en quantités suffisantes pour rendre facilement dispersable dans l'eau ou dans l'huile une composition donnée contenant les composés de l'invention. Les paragraphes suivants décrivent différents types de compositions herbicides des composés de l'invention. A. Poudres mouillables Des poudres mouillables sont de? compositions disper sables dans 11 eau contenant la matière active, un diluant solide inerte et un ou plusieurs agents tensio-actifs pour provoquer un mouillage rapide et empecher une floculation importante quand la poudre est en suspension dans l'eau. Les diluants inertes qui sont préférés pour utilisation dans les poudres mouillables de la présente invention contenant les composés de l'invention sont d'origine minérale. Les classes de diluants utilisables pour les compositions en poudre mouillable de la présente invention sont les argiles naturelles, la terre de diatomées et des charges min6- rales synthétiques dérivées de silice et de silicates. Des charges particulièrement préférées pour la présente invention sont des kaolinites, l'argile attapulgite, les argiles montmorillonites, des silices synthétiques, le silicate de magnésium synthétique et le dihydrate de sulfate de calcium. Des agents tensio-actifs utilisables dans de telles coia positions sont ceux énumérés par J.W. McCutcheon dans "Detergents and Emulsifiers", 1970 Annual. Parmi les agents tensio-actifs particulièrement préférés, se trouvent les types non ionique et anionique, et ceux particulièrement utilisables pour la préparation des produits secs mouillables de la présente invention sont des formes solides de composés, qu1 on appelle agents mouillants et agents dispersants. Parfois, un composé liquide non ionique classé principalement comme émulsionnant peut servir à la fois d'agent mouillant et d'agent dispersant. Des agents mouillants particulièrement préférés sont des alcoylbenzène- et alcoylnaphtalène-sulfonates, des alcools gras sulfatés, des amines ou des amides d'acides, des esters d'acide à channe longue d'iséthionate de sodium, des esters de sulfosuccinate de sodium, des esters d'acides gras sulfatés ou sulfonés, des sulfonates de pétrole, des huiles végétales sulfonées etdes glycols acétyléniques ditertiaires. 'les agents dispersants préférés sont la méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, des lignine-sulfonates, des alcoylnaphtalènesulfonates polymères, le naphtalènesulfonate de sodium, le bisnaphtalènesulfonate de polyméthylène et des N-méthyl-N-(acide à chaîne longue)-taurates de sodium. Les agents mouillants et dispersants dans ces compositions en poudre mouillable préférées selon l'invention sont habituellement présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 5% environ en poids. Le diluant inerte complète alors la composition. Quand c'est nécessaire, une proportion de 0,1% à 1,h en poids du diluant peut être remplacée par un inhibiteur-de corrosion ou un agent antimousse ou les deux. Ainsi, les compositions en poudre mouillable de l'invention contiendront de 25 à 90Jo environ en poids de matière active, de 0,5 à 2,0% en poids d'agent mouillant, de 0,25 à 5,0% en poids d'agent dispersant et de 9,25 à 74,25% en poids de diluant inerte, ainsi que ces termes sont décrits ci-dessus. Quand la poudre mouillable contient un inhibiteur de corrosion ou un agent antimousse.ou les deux, l'inhibiteur de corrosion ne dépassera pas 1% environ de la composition et l'agent antimousse ne dépassera pas 0,5%0 environ en poids de la composition, tous deux remplaçant des quantités équivalentes du diluant inerte. B.Compositions très concentrées et concentrées en suspension aqueuse Les compositions très concentrées sont constituées généralement de 90 à 99,5% d'ingrédient actif et de 0,5 à 10% d'un agent tensio-actif liquide ou solide comme ceux décrits par McCutcheon dans "Detergents and Emulsifiers", 1970 Annual. Ces compositions très concentrées peuvent souvent entre utilisées d'une maniere similaire aux poudres mouillables, mais elles sont utilisables aussi pour la préparation d'autres compositions. On prépare les concentrés en suspension aqueuse en -mé- langeant ensemble et en broyant en présence d-e sable une bouillie aqueuse d'ingrédient actif insoluble dans 11 eau en présence d'agents dispersants. On obtient ainsi une bouillie concentrée de très fines particules dans laquelle l'ingrédient actif est en quasi-totalité en particules de moins de 5 microns. Cette suspens ion aqueuse concentrée est caractérisée par la finesse extrême de ses particules et par le fait que par dilution et pulvérisation on obtient une application très uniforme. Ces concentrés en suspension aqueuse contiendront de 15 à 40% d'ingrédient actif, de 45 à 70% d'eau, le complément étant constitué par les agents tensio-actifs, les inhi biteurs de corrosion et les agents de mise en suspension. Des suspensions dans des liquides organiques peuvent litre préparées d'une manière similaire, comme en remplaçant l'eau par une-huile minérale. C. Poussières- les poussières sont.des compositions en poudre dense qui sont prévues pour application à l'état sec. 'les poussières sont caractérisées par leurs propriétés d'écoulement libre et de dépit rapide, de sorte qu'elles ne sont pas facilement entraînées par le vent dans des zones où leur présence n1 est pas désirée. Elles contiennent principalement une matière active et un diluant solide dense s'écoulant librement. Leur comportement est quelquefois amélioré par l'inclusion d'un agent mouillant et, pour des raisons de commodité de fabrication,- on y inclut souvent un adjuvant de broyage absorbant inerte. Pour les compositions en poussière de la présente invention, le diluant inerte peut être d'origine végétale ou minérale, l'agent mouillant est de préférence anionique ou non ionique et des adjuvants de broyage absorbants appropriés sont d'origine minérale. Des classes appropriées de diluants solides inertes pour utilisation dans les compositions en poudre sont les poudres organiques ou inorganiques qui possèdent une masse volumique apparente élevée et qui s écoulent librement. Elles sont ca ractérisées aussi en ce qu'elles possèdent des surfaces spécifiques relativement petites et absorbent peu les liquides. Des classes appropriées d'adjuvants de broyage sont des argiles naturelles, des terres de diatomées e-t des charges minérales synthétiques dérivées de silice ou de silicates. Parmi les agents mouillants ioniques et non ioniques, les plus appropriés sont les membres du groupe des agents dits mouillants et émulsionnants. Bien que des agents solides soient préférés en raison de leur facilité d'incorporation, certains agents non ioniques liquides sont utilisables aussi dans les compositions en poussière. Des diluants solides inertes préférés pour les poussières de la présente invention sont des talcs micacés, la -pyrophyllite, des kaolins denses, la poussière de tabac et une roche à base de phosphate de calcium broyée comme celle connue sous la désignation "Phosphodust", une marque de fa brique de l'American Agricultural Chemical Company. Des adjuvantes de broyage préférés sont l'argile attapulgite, la silice de diatomées, la silice fine synthétique et les silicates synthétiques de calcium et de magnésium. Des agents mouillants préférés sont ceux décrits précédemment à propos des compositions en poudre mouillable. Les diluants solides inertes dans les poussières de la présente invention sont habituellement présents dans des proportions de 30 à 90% environ en poids par rapport à la compositïon totale. L'adjuvant de broyage constituera habituellement de 5 à 50% du poids de la composition et l'agent mouillant constituera de O à 1,0% environ du poids de la composition. Les compositions en poussière peuvent contenir aussi d'autres agents tensio-actifs tels que des agents dispersants dans des proportions allant jusqu'à 0,5% environ en poids. 'les poudres mouillables décrites ci-dessus peuvent être utilisées aussi dans la préparation de poussières. Bien que ces poudres mouillables puissent être utilisées directement sous la forme de poussière, il est plus avantageux de les diluer en les mélangeant avec le diluant à l'état de poussière dense. De cette manière, des agents dispersants, des inhibiteurs de corrosion et des agents antimousse peuvent aussi être présents comme constituants d'une poussière. Ainsi, les compositions en poussière de la présente invent ion comprendront de 5 à 20% environ en poids de matière active, de 5 à 50% en poids de charge absorbante, de O à 1,0% en poids d' agent mouillant at de 30 à 90o en poids de diluant à l'état de poudre dense s' écoulant librement, ainsi que ces termes sont utilisés ici. Ces compositions en poussière peuvent contenir, en outre, des proportions mineures d'agents dispersants, d'inhibiteurs de corrosion et d'agents antimousse provenant des poudres mouillables utilisées pour préparer les poussières. D. Huiles émulsionnables 'les huiles émulsionnables sont habituellement des solutions de matière active dans des solvants organiques non miscibles avec l'eau en même temps qu'un agent tensio-actif. Pour les composés de la présente invention, on peut préparer des huiles émulsionnables en mélangeant l'ingré dient actif avec un solvant et un agent tensio-actif. Des solvants appropriés pour les composés de la présente invention sont des hydrocarbures aromatiques tels que les nombreuses huiles pour mauvaises herbes, des solvants chlorés et des éthers, es-ters et cétones non miscibles-avec l'eau. Des agents tensio-actifs appropriés sont les agents anioniques ou non ioniques appelés dans la technique agents émulsionnants. On peut trouver une liste de tels composés dans "Detergents and Emulsifiers1T, 1970 Annual, par John W. McGutcheon, Inc. Des agents émulsionnants très utilisables pour-les compositions en huiles émulsionnables de la présente invention sont des alcoyl à chaîne longue- ou mercapto-polyéthoxyalcools, des alcools polyéthcxy-alcoylaryliques, dès esters de sorbitanne d'acide gras, des éthers de polyoxyéthylène avec des esters de sorbitanne d'acide gras, des esters de polyéthylène-glycol avec des acides gras ou colophaniques, des produits de condensation alcoylol gras-amide, des sels de calcium et d'amines de sulfates d1alcools gras, des sulfonates de pétrole solubles dans l'eau ou, de préférence, des mélanges de ces agents émulsionnants. Ces agents émulsionnants constitueront de 1 à 10% environ du poids de la composition totale.Comme décrit ci-dessus, toutefois, on peut utiliser jusqu'à 5 parties d'agent émulsionnant pour chaque partie de thioallophanimidate. Ainsi, les compositions du type huile émulsionnable de la présente invention comprendront de 15 à 50C/5; environ en poids de matière active, de 40 à 82% environ en poids de solvant et de 1 à 10$ environ en poids d'émulsionnant, ainsi que ces termes sont définis et utilisés ci-dessus. Dans certains cas, la solution dans l-'huile peut être prévue seulement pour dilution avec d'autres huiles, telles que des huiles pour mauvaises herbes. Dans ce cas, les agents émulsionnants peuvent être omis et peuvent être remplacés par du solvant supplémentaire. -E. Granules et pastilles Les granules et pastilles sont des compositions particulaires physiquement stables contenant un composé de formule (I) ou (II) qui adhère à une matrice de base ou est distribué dans celle-ci, cette matrice étant formée d'un véhicule inerte ayant de la cohésion avec des dimensions macroscopiques. Pour aider à 11 enlèvement par lessivage de l'ingrédient actif du granule ou de la pastille, un agent tensio-actif peut litre présent. Pour les composés de la présente invention, le véhicule inerte est de préférence d'origine minérale et l'agent tensioactif est un composé appelé dans la technique agent mouillant. Une liste de tels composés est donnée par J.W. McCutcheon dans "Detergents and Emulsifiers", 1970 Annual. Des véhicules appropriés sont des argiles naturelles, certaines pyrophyllites et la vermiculite. Des agents mouillants appropries sont anioniques ou non ioniques. Pour les compositions en granules selon l'invention, la plupart des véhicules appropriés sont de deux types. Le~pre- mier type comprend des granules poreux absorbants formés à l'avance, comme del'attapulgite granulaire préformée et tamisée ou de la vermiculite granulaire expansée et tamisée. Sur l'une ou l'autre de ces matières, une solution de l'agent actif peut être pulvérisée et sera absorbée à des concentrations allant jusqu'à 25% en poids par rapport au poids total. Le deuxième type.de véhicule, utilisable aussi pour des pastilles, comprend des argiles kaolins initialement pulvérisés, l'attapulgite hydratée ou des argiles du type bentonite sous la forme de bentonites de sodium, de calcium ou de magnésium. Des sels solubles dans l'eau, telsque des des sels de sodium, peuvent aussi être présents pour aider à la désagrégation des granules ou pastilles en présence d'humidité. Ces ingrédients sont mélangés avec les -constituants actifs pour donner des mélanges qui sont granulés ou pastillés, et ensuite séchés, pour donner des compositions avec le constituant actif distribué uniformément dans toute la masse. On peut aussi préparer de tels granules et de telles pastilles avec 25 à 30% en poids de constituant actif, mais plus fréquemment une concentration d'environ 10% en poids est désirée pour une distribution optimale. 'les compositions granulaires de la présente invention sont particulièrement utiles dans une plage de grosseurs de 0,6 à 1,3 mm environ. 'les agents mouillants qui conviennent le mieux pour les compositions granulaires de la présente invention dépendent du type de granule qu'on utilise. quand on pulvérise une matière active à l'état liquide sur des granules formés à l'avance, les agents mouillants qui conviennent le mieux sont des agents mouillants liquides non ioniques mis cibles avec le solvant.Ce sont des composés plus généralement connus dans la technique sous le nom d'émulsionnants et ils comprennent des polyéther-alcool-s alcoylaryliques, des polyéther-alcools alcoyliques, des esters d'acides gras de polyoxyéthylène-sorbitanne, des esters de polyéthylène-glycol aveC des acides gras ou colophaniques, des produits de condensation alcoylol gras-amide, des sulfonates de pétrole ou d'huiles végétales solubles dans l'huile ou leurs mélanges. Ces agents constitueront habituellement jusqu'à 5% environ du poids de la composition totale. Quand l'ingrédient actif est mélangé d'abord avec un véhicule pulvérisé et ensuite granulé ou pastillé, des agents mouillants liquides non ioniques peuvent encore être utilisés, mais il est habituellement préférable d'incorporer au stade de mélange un ou plusieurs agents mouillants anioniques solides pulvérisés comme ceux mentionnés précédemment pour les poudres mouillables. Ces agents constitueront de O à 2% environ du poids de la composition totale. Ainsi, les compositions granulaires ou pastillées selon la présente invention comprennent de 5 à 30% environ en poids de matière active, de O à 5% environ en poids d'agent mouillant et de 65 à 95% environ en poids de véhicule minéral inerte, ainsi que ces termes sont utilisés ici. F. Applications en très petit volume. Bien que les applications classiques de compositions pulvérisables aient été effectuées habituellement dans une forme diluée (par exemple à raison d'environ 200 litres ou plus par hectare), les composés de la présente invention peuvent aussi être appliqués à des concentrations plus fortes dans les applications typiques en "très petit volume" ou en "petit volume" par des pulvérisateurs montés sur un avion ou à terre. A cet effet, des poudres mouillables peuvent etre dispersées dans de petites quantités de véhicule aqueux ou non aqueux. 'les concentrés en suspension ou émulsionnables peuvent être utilisés directement ou avec une dilution assez faible.Des compositions spéciales particulièrement utilisa 'ples pour des applications en très petit volume sont des solutions ou des suspensions finement divisées dans un ou plusieurs véhicules tels que des dialcoylformamides, des Nalcoyl pyrrolidones, le diméthylsulfoxyde, l'eau,- des esters, des cétones, des glycols, des éthers de glycols, etc.. D'autres véhicules utilisables comprennent des hydrocarbures aromatiques (halogénés et non halogénés), des hydrocarbures aliphatiques (halogénés et non halogénés), etc.. 'les exemples non limitatifs suivants illustrent encore l'invention. Tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 12 Pourcentage 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallo phanimidate de méthyle 40 Alcoylnaphtalènesulfonate de sodium 2 Ester oléique dtiséthionate de sodium 3 Attapulgite 55 Les ingrédients ci-dessus sont mélangés et passés au broyeur à marteaux pour donner une poudre dis pers ab le dans l'eau. On peut mettre en suspension 40 kg de la composition ci-dessus dans 600 litres d'eau et appliquer la composition sur un sol sablonneux nu autour d'un parc de réservoirs au printemps avant l'émergence des mauvaises herbes annuelles. "-?'traitement empêchera le développement des mauvaises herbes. EXEMPLE 13 Pourcentage 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallo- phanimidate de méthyle 50 Ester dialcoylique d'acide sodiumsulfosuccinique 2 Ligninesulfonate de sodium partiellement due sulfoné 3 Kaolin 45 Après mélange, les ingrédients ci-dessus sont micropulvérisés. On peut mettre en suspension 10 kg de la composition ci-dessus et 2 kg-de diuron [3-(3,4-dichlorophényl)-1,1diméthylurée] dans 400 litres d'eau et appliquer cette suspension à un hectare de luzerne "dormante" pour lutter contre les mauvaises herbes. EXEMPLE 14 Pourcentage 4-tert-buty-N-méhyIthiolcarbongl-?- thioallophanimidate de méthyle 30 Ligninesulfonate de calcium/magnésium 15 Attapulgite hydratée 2 Pentachlorophénol 0,5 Carbonate de sodium 2,0 Eau su,5 On mélange les ingrédients ci-dessus et ensuite on les broie dans un broyeur à sable jusqu'à ce que la quasi-totalité des particules de composé actif aient 5 microns ou moins. On peut mettre en suspension cette composition dans 400- litres d'eau et appliquer la suspension à un champ de canne à sucre recépé juste après la récolte pour lutter contre de nombreuses mauvaises herbes dans le champ de cannes. On peut mélanger 40 kg de la composition ci-dessus et 3 kg de bromacil (Hyvar X, marque déposée) , avec 400 litres d'eau et applique-r cette composition aux zones infestées de mauvaises herbes. Pour obtenir de bons résultats en traitement de p.ost-émergence, une application sur la totalité du feuillage des plantes est essentielle. L'un quelconque des composés suivants peut être substitué au 4-tert-butyl-N-méthylthiolcarbonyl-1t'hioallôphanimidate de méthyle à raison dtune quantité égale en poids. En opérant d'une manière similaire pour préparer les compositions et les appliquer, on obtiendra des résultats analogues: 4-isopropyl N-éthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-tert-butyl N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-isopropyl N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. EXEMPLE 15 Pourcentage 4-is opropyl-N-méthoxyc arbonyl-1 -thioallo- phanimidate de méthyle 22 Mélange de polyoxyéthylène- éthers et de sulfonates solubles dans l'huile 10 Huile pour pulvérisation (par exemple Orchex 796) 68 Un mélange des ingrédients ci-dessus est broyé dans un broyeur a sable jusqu'à ce que la quasi-totalité des particules de thioallophanimidate aient 5 microns ou moins. On peut mettre en suspension 4 kg de la composition ci-dessus et 0,5 kg de 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino- S-triazine sous forme d'une poudre mouillable à 80% dans 400 litres d'eau et appliquer la suspension à du mais avant l'émergence pour lutter contre les mauvaises herbes. EXEMPLE 16 Pourcentage 4-is opropyl-N-isopropoxycarbonyl-1-thio allophanimidate de méthyle 12 Mélange de polyoxyéthylène éthers et de sulfonates solubles dans l'huile 10 Isophorone 78 En mélangeant les ingrédients ci-dessus, on obtient une solution homogène qui peut etre utilisée directement dans des applications en petit volume ou qui peut être diluée avec de l'eau ou avec du solvant supplémentaire pour application classique. On peut combiner 10 kg de la composition ci-dessus avec 1 litre de paraquat et 350 litres d'eau et appliquer ce mélange en post-émergence à un hectare de plantes poussant là où on plantera du mais (sol de terre grasse limoneuse, teneur en matière organique 1-3%). Be traitement fournit une destruction complète des plantes et le mais peut être planté ensuite directement dans les chaumes des plantes sans labourage, passage d'un appareil à disques, etc.. Be traitement permettra de lutter aussi contre de nombreuses mauvaises herbes pendant toute la saison de croissance du mals. Tous les composés -actifs de la présente invention peuvent être formulés et appliqués d'une manière similaire. EtEMPE 17 : Pourcentage Solution de l'Exemple 14 20 Granules d'argile préformés, 0,6-1,3 mm environ 80 La-solution de l'ingrédient actif dans l'isçphorone est appliquée sur les granules formés à l'avance qui sont agités de manière qu'on obtienne un revêtement uniforme des granules. Cinquante kilogrammes de la composition granulaire cidessus peuvent être répartis avec un distributeur sur un hectare d'asperges au début du printemps avant l'émergence des pousses pour lutter contre les mauvaises herbes. EXEMPLE 18 : Pourcentage - 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallo phanimidate de méthyle 25 Sulfate de sodium anhydre 10 Ligninesulfonate de calcium/magnésium 5 Alcoylnaphtalènesulfonate de sodium 1 Bentonite de calcium/magnésium 59 Les ingrédients ci-dessus sont mélangés, passés au broyeur à marteaux et ensuite humidifiés avec 12% environ d'eau. Ce mélange est extrudé sous forme de cylindres d'environ 3 mm de diamètre et coupé après l'extrusion pour produire des pastilles de 3 mm x 3 mm. Celles-ci peuvent entre utilisées telles quelles après séchage ou les pastilles séchées peuvent être broyées de manière qu'elles passent à travers un tamis d'environ 1,3 mm d'ouverture de maille.La fraction refusée par un tamis d'environ 0,6 mm d'ouverture de maille peut etre emballée pour utilisation et on recycle les fines particules. On peut distribuer uniformément les pastilles ci-dessus le long de clôtures et de pipelines à raison de 160 kg/ha. 'les pastilles doivent être appliquées au début du printemps avant le début de la croissance de la végétation. On obtiendra une destruction efficace des mauvaises herbes pour toute la saison, réduisant ainsi les risques d'incendie et améliorant l'aspect. L'un quelconque des composés suivants peut être substitué au 4-isopropyl-N-é-thoxyearbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle ci-dessus, à raison d'une quantité égale en poids. En opérant d'une manière similaire pour préparer les compositions et les appliquer, on obtiendra des résultats analogues 4-tert-butyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-tert-butyl-N-méthylthioîcarbonyl-1-thioallophanimi 4-isopropyl-N-méthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle 4-isopropyl-N-isopropoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. EXEMPLE 19 Pourcentage 4-tert-butyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallo- phanimidate de méthyle 15 Polyoxyéthylène éthers et esters 4 Diméthylformamide 81 'les ingrédients ci-dessus sont mélangés ensemble pour donner une solution homogène particulièrement appropriée pour des applications en petit volume. Elle peut aussi évidemment être diluée pour application classique. On peut mélanger 10 kg de cette composition avec 200 litres d'eau et appliquer le mélange en pré-émergence à un hectare de mais planté dans un sol de terre grasse limoneuse contenant 3% de matière organique pour lutter contre les mauvaises herbes. Tous les composés actifs de la présente invention peuvent être formulés et appliqués d'une manière similaire. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à l'une des formules dans lesquelles X1, X2 et X3 représentent ltoxygène ou le soufre; R1 est lthydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalcoylalcoyîe de 4 à 7 atomes de carbone, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 ou 4 atomes de carbone, benzyle ou où Y est l'hydrogène un halogène, un groupe-alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio de 1 à 4 atomes de carbone, cyano ou trifluorométhyle; et Z est l'hydrogène, un halogène, un groupe méthyle, éthyle,-nitro, alcoxy et 1 à 4 atomes de carbone ou aiccyl- thio de 1 à 4 atomes de carbone; Q est l'hydrogène, un halogène ou un groupe méthyle; R3 est SR4 ou OR4; où R4 est.un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalcoyle de 3 à 8 atomes de carbone, -alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone, alcynyle de 3 ou 4 atomes de carbone, benzyle ou phényle; et R5 est un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone substitué par O à 3 atomes de chlore ou O à 1 groupe méthoxy, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone, cycloalcoyle de 5 à 8 atomes de carbone, benzyle ou où Y et Z sont tels que définis précédemment; R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés. en ce que R1 est l'hydrogène; R2 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, alcényle de 3 ou 4 atomes de carbone ou phényle substitué par O à 3 halogènes choisis parmi le chlore et le brome; R4 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou allyle; R5 est un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; R6 est l'hydrogène ou un groupe méthyle; et X1 et X2 sont l'oxygène. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est l'hydrogène; R2 est un groupe alcoyle de 3 ou 4 atomes de carbone substitué par 0 à 3 halogènes choisis parmi le chlore et le brome; R est un groupe méthyle ou-éthyle; R est un groupe méthyle ou éthyle; 5 R6 est l'hydrogène; et X1 et X2 sont l'oxygène. 4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi les suivants 4-isopropyl-N-éthoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, 4-tert-butyl-N-méthoxyzarbonyl-i-thioallophanimidate de méthyle, 4-tert-butyl-N-méthylthiolcarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, 4-isopropyl-N-méthoxyearbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle, 4-isopropyl-N-isopropoxycarbonyl-1-thioallophanimidate de méthyle. 5.. Un procédé de lutte contre la végétation- indésirable, caractérisé en ce qu'on applique à l'emplacement de cette végétation indésirable une quantité herbicidiquement efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Une composition pour la lutte contre la végétation indésirable, caractérisée en ce qu'elle comprend un adjuvant herbicide et une quantité herbicidiquement efficace d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7. Un procédé de préparation d'un composé de la formule caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de la formule avec un composé de formule C1-C-X3R5 formules dans lesquelles R7 est R1 ou R2 et R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1, X2 et X3 sont tels que définis dans la revendication 1. 8. Un procédé de préparation d'un composé de la formule caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule avec un agent de carbamylation choisi- parmi R7NCX1 et où R7 est R1 ou R2 et R1, R2, R3, R5, X2 et X3 sont tels que définis dans la revendication 1.