Brevet FR2219924A1 — publié le 19740927

La présente invention concerne de nouveaux éthers de formule dans laquelle &alpha; représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou alcényle inférieur, &alpha; représente un groupe alcoyle inférieur, alcényle inférieur, 5-(ou-4-)-alconoyl (inf.)-oxy-3-méthyl-but-1-yle ou. f-(ou 4-)-alcoxy(inf.)-3-méthyl- but-l-yle et l'un des radicaux {L3 représente un groupe alcoxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical iç3 repré 4 sente avec R4 une liaison supplémentaire. Les composés de formule I peuvent donc être aussi représentés par les formules On peut préparer les composés ae formule I, respecti venent la et lb, selon l'invention en traitant un composé de formule 1 I n2 = - CH = CH - R2 (Il) dans laquelle n et R2 ont les significations donnes ci-dessus, avec un alcool de formule 'H en présence de thC13 ou de chlorures de Ir (III) ou Ir (IV). Le terme "inférieur" utilisé présentement concerne des groupes ayant Jusqu'à 7 atomes de carbones. Des exemples de groupes alcoyle inférieurs sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et leurs isomères ; des exemples de groupe alcényle inférieurs sont les groupes vinyle, allyle, butényle, pentényle et leurs isomères. Des exemples de groupes alcanoyloxy inférieurs sont les groupes acétoxy, propionyloxy et buty ryloxy. put effectuer le procédé selon l'invention en présence ou en absence de solvants. Comme solvants entrent en particulier en ligne de compte les solvants qui sont inerte vis-a-vis des matières de départ et les produits de la réaction et dans lesquels le catalyseur est au moins partiellement soluble. Des exemples de tels solvants sont les Chers linéaires ou cycliques comme l'éther diéthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne ; des alcools comme le méthanol, méthanol et le propanol ; des cétones comme l'acétone ; des amides d'acides comme le diméthylformamide ; des nitriles comme l'acétonîtrile des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane ; et des hydrocarbures aromatiques comme le benzène et le toluène.On peut ajouter le catalyseur au milieu réactionnel tel quel ou le former in situ à partir de composés, par exemple Rh(!-iO3)3 et HCl. Comme catalyseur à base d'iridium il faut signaler surtout H2IrCl. On effectue la réaction avantageusement à des températures comprises entre V et IOOOC, de préférence entre 200 et 600C. Il est connu par la publication J. Org. Chem. 32, 1297 (1967) que l'isoprène et le butadiène forment avec méthanol en présence de trichlorure de rhodium des éthers allyliques, mais on a trouvé que des composés de structure analogues comme le diméthylbutadiène, l'ocimène et le myrcène ne subissaient pas cette réaction. il faut donc considérer que la réaction du procédé selon l'invention est surprenante. Les composés de formule I sont des parfums possédant des notes olfactives intéressantes. Ils peuvent aussi servir de produits intermédiaires pour la préparation de parfums. A cause de leur caractére intensément fleuri, mais aussi a cause d'une note épicée, verte d'un type très naturel, ainsi que leur stabilité envers les alcalis, les éthers cités ci-dessus conviennent très bien pour parfumer des savons et des détersifs. Exemple 1 On dissout 5 g de i,7-diméthyl-1,7,7-octatriène dans 25 ml d'éthanol absolu et on agite avec 2 g de EthCl3.aq pendant 48 heures à 2G C. Tout l'octatriène a alors pratiquement réagi. On distille à 5G C/0,05 mm Mg dans un ballon récepteur refroidi à -80 C. On élimine l'alcool en excès sous 10 mm Hg et on lave l'huile résiduaire avec une solution saturée de bicarbonate de soude. On fractionne ensuite et on obtient 39 g d'un mélange de 2,7-diméthyl-5-éthoxy-1,6-octadiène et de 2,7-diméthyl-7 éthoxy-1,5-octadiène, dans le rapport 4:1 d'après l'analyse 20 chromatographique en phase- gazeuse. (i:b.80oC/10 mm HG ; n)20= 1,4488) sous forme d'une huile ayant une odeur agréable fleurie et fruitée du type jasmin. Exemple 2 On traite 50 g de 2,6-diméthyl-1,3,7-octatriène comme ci-dessus et on obtient par isolement 32 g d'un mélange de 2,6diméthyl-4-éthoxy-2,6-octadiène et de 2,6-diméthyl-2-éthoxy 3,6-octadiène dans le rapport 8:1,5 d'après l'analyse chromato 20 graphique en phase vapeur (Eb.830C/10 mm Hg, nD = 1,4485) ayant une odeur fleurie, verte, rappelant l'isocyclocitral. Exemple 3 On maintient pendant 50 heures à 400C, 25 g de 2,7diméthyl-1,3,7-octatriène (d 979S) avec 0,35 g de H2IrCl6.aq dans 200 ml de méthanol. On isole comme dans l'exemple 1 et on obtient après élimination du méthanol en excès 29 g d'une huile légèrement colorée en jaune qui d'après l'analyse chromatographique en phase gazeuse est composée de 22 de matière de départ et 585L d'un mélange de ,7-dimethyl-5-méthoxy-1,6-octa- diène et de 2,7-diméthyl-7-méthoxy-1,5-octadiène dans le rapport 4:1. Rendement : 74,4 9C de l'éther (par rapport à un taux de transformation de 78W). Eb. 690C/10 mm Hg ; 20 = 1 4470. L'odeur est fraiche fleurie, boisée et un peu savonneuse. Exemple 4 D'une fanon analogue à celle de l'exemple 1 on obtient à partir d'alcool allylique et de 2,7-diméthyl-1,3,7-octatriène un mélange de 2,7-diméthyl-5-allyloxy-1,6-octadiène et de 2,7 diméthyl-7-allyloxy-1,5-octadiène, Eb. 91-940C/100 mm Hg n20 = 1,4615. D Exemple 5 D'une façon analogue à celle de l'exemple 1 on prépare à partir d'isopropanol et de 2,7-diméthyl-1,3,7-octatriène un mélange de 2,7-diméthyl-5-isopropoxy-1,6-octadiène et de 2,7 diméthyl-7-isopropoxy-1,5-octadiène. Eb. 85-880C /10 mm Hg 20 = 1,4455. Exemple 6 D'une façon analogue à celle de l'exemple 1 on obtient à partir d'éthanol et d'acétate de 2,7-diméthyl-5,7-octadiène2-ol on mélange d'acétate de 2,7-diméthyl-5-éthoxy-6-octène-2ol et de 2,7-diméthyl-7-éthoxy-5-octène-2-ol. Eb.700C/0,2 mm Hg. Odeur : type citron, fleuri. Exemple 7 Composition de parfum ayant une note fleurie de fantaisie pour parfumer des savons. Parties en poids hydroxycitronellal 150 alcool phényléthylique 150 c:-amylcinnamaldéhyde 100 acétate de benzyle 100 acétate de linalyle 100 salicylate d'amyle 100 acétate de vétivéryle 100 linalol 50 citronellol 50 Aldéhyde C-12 (à 10% dans le phtalate de diéthyle) 30 eugénol 20 2,7-diméthyl-5-éthoxy-1,6-octadiène 50 1000 Par l'addition du 2,7-diméthyl-5-éthoxy-1,6-octadiène la composition est plus fraiche, un peu plus âpre et plus rayonnante. REVENDICATIONS 1. Procédé le prcparation de composé de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur ; R représente un radical alcoyle inférieur, alcényle inférieur, 3--(ou -4)alcanoy loxy(inf.)-3-méthyl-but-l-yle ou 3-(ou 4-)-alcoxy (inf.)-3-mé- thyl-but-l-yle et un des radicaux X' représente un groupe alcoyloxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical R représente avec R4 une liaison supplémentaire, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule dans laquelle R et R ont les significations données ci-dessus, avec un alcool de formule R H en présence de RhCl3 ou de chlorures de Ir (III) ou Ir(IV). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule II dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur ; R représente un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur ; et l'un des radicaux R représente un groupe alcoxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical 3 représente avec R4 une liaison supplémentaire, avec un alcool de formule R3H en présence de fthCl3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce pluton utilise comme matière de départ de formule II le 2,7-diméthyl-1,3,7-octatriène ou le 2,6-diméthyl1,3,6-octatriène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac térisé en ce qu'on utilise comme alcool méthanol. 5 Composés de formule dans laquelle H représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur ; R représente un radical alcoyle inférieur, alcényle inférieur, 3-(ou -4)alcanoylo xy(inf-.)-3-méthyl-but-l-yle ou 3-(ou 4-)-alcoxy (inf.)-3-méthylbut-l-yle et un des radicaux R3 représente un groupe alcoyloxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical H3 représente avec R4 une liaison supplémentaire. 6. Composés selon la revendication 5, dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur; et l'un des radicaux H3 représente un groupe alcoxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical R3 représente avec R4 une liaison supplémentaire. 7. Le 2,7-diméthyl-5-éthoxy-1,6-octadiène. 8. Compositions pour parfumerie, caractérisées par une teneur en un composé de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou alcényle inférieur ; R2 représente un radical alcoyle inférieur, alcényle inférieur, 3-(ou-4) alcanoyloxy(inf.)-3-méthyl-but-l-yle ou 3-(ou 4-)-alcoxy (inf.) -3méthyl-but-l-yle et un des radicaux R3 représente un groupe alcoyloxy inférieur ou alcényloxy inférieur et l'autre radical R3 représente avec R4 une liaison supplémentaire. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées par une teneur en 2,7-diméthyl-5-éthoxy-1,6-octadiène.