Brevet FR2229644A1 — publié le 19741213

La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour separer un mélange gazeux formé essentiellement argon et de faibles quantités d'azote et d'oxygène, dans lequel on combine, par réaction chimique, l'oxygène contenu dans ledit mélange avec de l'hydrogene pour former de liteau, on sépare l'eau du mélange gazeux restant, et on détend dans une colonne de rectification ledit mélange gazeux restant après l'avoir liquéfié au moins partiellement. Une colonne à argon brut accouplée à une installation de séparation d'air permet d'obtenir de l'argon brut renfermant, en volume, par exemple 95% d'argon, 3% d'oxygène et 2% d'azote. Toutefois, cette pureté, déjà remarquable, de l'argon brut ainsi obtenu n'est pas suffisante pour de nombreuses applications qui exigent l'utilisation d'argon parfaitement pur. On connaît déjà un procédé pour obtenir de l'argon d'une pureté plus grande dans lequel on traite chimiquement, à l'aide d'hydrogène, le mélange recueilli dans la colonne à argon brut, et qui est formé essentiellement d'argon et de faibles quantités d'oxygène et d'azote, de sorte que l'oxygène se combine à l'hydrogène pour former de l'eau. Après séparation de l'eau, on refroidit le mélange gazeux résultant par échange de chaleur avec les produits provenant de la séparation, et on le détend ensuite dans une colonne de rectification. On obtient dans la cuve de cette colonne une fraction d'argon pratiquement pur qui forme le produit final. Ce procédé connu présente cependant l'inconvénient que le mélange gazeux obtenu après combinaison chimique de l'oxygène et de l'hydrogène renferme encore de l'oxygène et/ou même de l'hydrogène, étant donné qu'il est difficile d'amener une quantité dihydrogene équivalant exactement à la quantite d'oxygène que renferme le mélange gazeux intéressé, et qui suffirait précisément pour provoquer la combinaison de la totalité de l'oxygène présent. Or, en cas de transformation incomplete de l'oxygène, le produit obtenu dans la cuve de la colonne de rectification s'est enrichi en oxygène, ce qui entrasse une diminution indésirable de la pureté de la fraction d'argon. La présente invention a pour but de créer un procédé permettant d'obtenir, d'une maniere économique, de l'argon aussi pur que possible à partir d'un mélange gazeux d'argon brut. A cette fin, la présente invention propose un procédé qui consiste à soumettre le mélange gazeux partiellement liquéfié, avant sa détente dans la colonne de rectification, à une séparation et à introduire à nouveau directement dans le mélange gazeux à séparer la phase gazeuse ainsi obtenue. Afin que la totalité de l'oxygène soit combinée à l'hydrogène introduit, un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à ajouter à l'argon brut un certain excès d'hydrogène. On récupère d'une manière simple cette quantité excédentafre d'hydrogène en soumettant le mélange gazeux à rectifier à une séparation, apres sa liquéfaction partielle. La fraction gazeuse obtenue après cette dernière séparation présente une teneur élevée en hydrogene et peut être mélangée directement à l'argon brut à traiter, cependant que le fraction liquide est détendue dans la colonne de rectification. L'invention permet, par conséquent, d'empêcher efficacement l'oxygène, et même des traces d'oxygène, de parvenir dans la colonne de rectification avec le mélange gazeux à rectifier et d'eviter, par conséquent, la présence de ces traces d'oxygene dans le produit recueilli dans la cuve, c'est-à-dire dans l'argon pur qu'on désire obtenir. Par ailleurs,'l';nvention permet d'éviter que le produit separé en tête de la colonne de rectification, qui est un melange riche en azote, ne soit enrichi en hydrogène. Le traitement chimique de l'argon brut avec l'hydrogène peut être effectue dans un four de contact garni d'un catalyseur, cependant que la separation de la vapeur d'eau est effectuée par condensation et adsorption dans des secheurs à chauffage interne remplis d'un adsorbant convenable. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, la séparation de phases n'est pas effectuée dans un séparateur spécial, mais directement dans la partie inférieure de la colonne de rectification, un condenseur supplementaire étant disposé dans cette partie et la séparation de phases se produisant dans l'enceinte de condensation de ce condenseur. Ce condenseur supplémentaire est refroidi par l'argon pur obtenu en cuve de la colonne de rectification. Le froid nécessaire pour engendrer le reflux dans la colonne de rectification peut être fourni par de l'azote liquide, dans le cas où le présent procedé est mis en oeuvre en liaison directe avec une installation de séparation d'air, cet azote liquide étant retiré de la colonne à pression élevée de cette tallation de séparation, apres quoi il est détendu et vaporisé dans le condenseur de tête de la colonne de rectification. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, et à l'examen de la figure unique jointe, donnée dans un but non limitatif, et qui représente un mode de réalisation de l'invention. Ainsi qu'il ressort de la figure, l'argon brut à traiter qui renferme, en volume, 95% d'argon, 3% d'oxygène et 2% d'azote, est amené dans l'installation par la conduite 1. L'argon brut est d'abord mélangé à de l'hydrogène amené par la conduite 2, le mélange est imprimé à environ 4,5 ata dans le compresseur 3 et conduit ensuite vers le four de contact 4 dans lequel l'oxygène est combiné à l'hydrogène pour former de l'eau, à l'aide d'un catalyseur convenable. Pour des raSsnns de sé-curite, on prévoit, en amont du four de contact 4, un piège à retour de flamme 5. On a constaté qu'il est avantageux d'ajouter au mélange gazeux å traiter une quantité excédentaire d'hydrogène afin que l'oxygène se combine entierement avec l'hydrogène amené dans le four de contact 4. Le mélange gazeux qui quitte le four de contact 4 à une température d'environ 450"C et qui est composé essentiellement d'argon, d'azote, de vapeur d'eau et d'un excès d'hydrogène passe successivement par le refroidisseur à air 6, le refroidisseur à eau 7 et un autre refroidisseur 8 utilisant un réfrigérant différent, par exemple de l'ammoniac. Lors du refroidissement à une température d'environ 3 å 5"C qui en résulte, une partie de la vapeur d'eau se condense et est séparée dans le séparateur d'eau 9. Le mélange gazeux restant qui renferme encore de faibles quantités de vapeur d'eau traverse alors un des sécheurs conrnu- tables 10 et 11, dans lequel la vapeur d'eau restante est adsorbée par un adsorbant convenable.La régénération des sécheurs humides est effectuée par chauffage électrique; on a constaté qu'il est particulierement avantageux de placer les éléments chauffants directement dans l'adsorbant utilisé. Le mélange gazeux qui ne renferme plus que de l'argon, de l'azote et de l'hydrogène quitte, alune température d'environ 30"C, le sécheur 10 ou 11 inté ressue; il est liquéfié partiellement par échange de chaleur avec des produits froids,résultant de la séparation,dans l'échangeur de chaleur 12, après quoi il est amené & l'enceinte de condensation 13 d'un condenseur 15 dispose dans la partie inférieure de la colonne de rectification 14.Le condensat résultant, qui est constitué essentiellement d'argon et de faibles quantités d'azote, est évacué par la conduite 16 et amené, par l'intermédiaire de la valve 17, dans la colonne de rectification 14, à l'état détendu, cependant que la fraction gazeuse très riche en hydrogène qui est obtenue en tête du condenseur 15 est évacuée par la conduite 18, réchauffée dans l'échangeur de chaleur 12 et melangée à nouveau à l'argon brut à traiter qui est amenée par la conduite 1. Le condenseur 15 est refroidi par l'argon pur liquéfie qui est obtenu dans la cuve de la colonne de rectification 14 et qui peut être recueilli comme produit liquide final par la conduite 19. Le refroidissement en tête et le reflux qui en résulte dans la colonne de rectification 14 sont produits par le condenseur 20 dans lequel on vaporise un réfrigérant liquide tres froid qui est amené par la conduite 23. Lorsque le procédé selon la presente invention est directement mis en oeuvre en combinaison avec une installation de séparation d'air, de laquelle provient l'argon brut à traiter, le réfrigérant utilisé pour le refroidissement effectué en tête de la colonne de rectification peut être constitué par une partie de l'azote liquéfié obtenu dans la colonne haute pression de la double colonne de rectification de I'instaliation de séparation, cet azote liquéfié étant vaporisé dans le condenseur 20 apres détente dans la valve 25.Le réfrigérant vaporisé dans le condenseur 20, par exemple l'azote, est rechauffé dans l'échangeur de chaleur 12 et quitte l'installation par la conduite 21. Ceci s'applique également au gaz résiduel obtenu en tête de la colonne, ce gaz résiduel étant également réchauffé dans l'échangeur et évacué par la conduite 22. Le cas échéant, on peut prévoir un dispositif de chauffage supplémentaire 24 de la cuve, qui peut être alimenté en azote gazeux provenant de la colonne haute pression d'une installation de séparation d'air. L'azote ainsi refroidi est également utilisé, après détente, pour le refroidissement de la tête de la colonne de rectification 14. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de realisation decrit et représente, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles a f'homfile de l'art, suivant les applications envisagees, et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour séparer un mélange gazeux formé essentiellement d'argon et de faibles quantités d'azote et d'oxygène, dans lequel on combine, par réaction chimique, l'oxygène contenu dans ledit mélange avec de l'hydrogène pour former de l'eau, on sépare l'eau du mélange gazeux restant, et on détend ddns une colonne de rectification ledit mélange gazeux restant après l'avoir liquéfié au moins partiellement, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le mélange gazeux, partiellement liquéfié, à une séparation de phases, avant sa détente dans la colonne de rectification, et à introduire à nouveau directement dans le mélange gazeux à séparer la phase gazeuse ainsi obtenue. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation de phases est effectuée dans l'enceinte de condensation d'un condenseur supplémentaire disposé dans la partie inférieure de ladite colonne de rectification. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on refroidit la tête de ladite colonne de rectification à l'aide de l'azote liquéfie obtenu lors de la separation de l'air. 4.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte les dispositifs suivants qui sont branchés en série : a) un dispositif pour brûler l'hydrogène mélange au mélange gazeux à traiter; b) un dispositif pour séparer la vapeur d'eau ainsi obtenue; c) un échangeur de chaleur appelé à refroidir le mélange gazeux à séparer; et d) une colonne de rectification pour separer le mélange gazeux refroidi, ladite colonne de rectification comportant dans sa partie inferieure un condenseur supplémentaire. 5.- Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le dispositif pour brûler l'hydrogène mélangé au mélange gazeux à separer comporte un four de contact pourvu d'une garniture de catalyseur, cependant qu'un piège à retours de flammes est dispose en amont dudit four de contact. 6.- Installation selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que le dispositif pour séparer la vapeur d'eau comporte un refroidisseur à air, un refroidisseur à eau et un refroidisseur à ammoniac suivi d'un séparateur d'eau et de deux sécheurs commutables remplis d'un adsorbant et pourvus de moyens de chauffage disposés à l'intérieur desdits sécheurs.