Brevet FR2236028A1 — publié le 19750131

lia présente invention concerne un électrolyseur bipolaire en particulier utilisable pour l'eleetrolyse de saumures. Par le passé, on aéffectué l'électrolyse de saumures, en vue d'obtenir du chlore, dans des cellules électrolytiques comportant des anodes en graphite et fonctionnant sous de faibles densités de courant0 Dans ces cellules de l'art antérieur, ltéro- sion des anodes en graphite exigeait l'utilisation d'une anode d'une épaisseur initiale d'environ 2,5 cm ou davantage, ce qui rendait ainsi obligatoire l'aménagement d'un espacement entre les électrodes (distance ligne centrale-ligne centrale entre les électrodes de même polarité) de 8,9 cm ou même de 10,2 cm. lies cellules électrolytiques à diaphragme de l'art antérieur, fonctionnant sous de faibles densités de courant avec des électrodes épaisses comportant de grands espacements, présentaient de faibles rapports de courant par mètre cube de volume de la cellule, qui atteignaient fréquemment une valeur aussi faible que 17,8 ou même 8,9 kiloampères par m3 de volume de cellule. Dans les cellules électrolytiques plus récentes, on utilise des anodes métalliques. Ces anodes présentent un espacement plus étroit et peuvent fonctionner sous des densités de courant plus élevées. En pratique, afin de profiter de l'économie apparente de telles cellules électrolytiques à diaphragme, on doit effectuer l'électrolyse sous des densités de courant anodique élevées, par exemple sous des densités supérieures à environ 860 am- pères par m2 de surface anodique, et de préférence supérieures à environ 1000 ampères par mètre carré de surface anodique. En outre, les électrodes elles-memes doivent être hautes, en pratique d'une hauteur de 91,5 cm ou davantage, et de préférence d'une hauteur de 122 cm ou davantage. Au cours de ltélectrolyse sous des densités de courant élevées (par exemple, sous des densités de courant d'environ 1000 ampères par mètre carré de surface anodique), lorsqu'on utilise des électrodes hautes (par exemple d'une hauteur supérieure à environ 122 cm) et des espacements étroits entre les électrodes (par exemple des espaces compris entre environ 3,2 mm et 6,4 mm entre une anode et le diaphragme de la cathode adjacente suivante) plusieurs problèmes se posent. Des volumes de gaz considérables sont engendrés par unité de volume de la cellule, ce qui donne lieu au moussage de l'anolyte. La fraction importante de gaz dans l'anolyte provoque l'augmentation de la chute IR de l'anolyte. lia concentration d'ions chlorure dans l'anolyte devient non uniforme.Selon la présente invention, on peut réduire l'effet de ces problèmes de fonctionnement des électrolyseurs. On a constaté à présent qu'il est possible de remédier aux problèmes associés au moussage de l'anolyte, à la résistance électrique élevée de l'anolyte et à la concentration non uniforme des ions chlorure en enlevant rapidement du compartiment de l'a- nolyte la mousse renfermant du chlore gazeux qui s'est dégagé, en ~2épurant de l'anolyte le chlore gazeux qui s'est dégagé et en renvoyant l'anolyte, épuisé du chlore gazeux qui y était contenu, vers le compartiment de l'anolyte de la cellule. Dans les cellules électrolytiques dans lesquelles la présente invention est particulièrement utile, l'électrolyse s'effectue habituellement sous des densités de courant élevées, par exemple sous des densités supérieures à 860 ampères par m2 et fréquemment supérieures à 1000 ampères par m2, et entre des électrodes hautes d'une hauteur de 91 cm, ou d'une hauteur de 122 cm et mêm d'une hauteur de 183 cm. lies électrodes, dans des cellules électrolytiques, sont proches les unes des autres et comportent fréquemment un écartement entre les électrodes (espace entre une anode et la cathode adjacente suivante) de 6,3 mm, et même de 4,75 mm ou de 3,2 mm seulement.Ces électrodes présentent un espacement étroit (distance ligne centrale-ligne centrale entre les électrodes de même polarité), qui est fréquemment de 7,6 cm ou même moins. Ces cellules électrolytiques comportent dés charges de courant importantes par m7 de volume total intérieur de cellule, atteignant fréquemment 20.000 ampères par m3 de volume de cellule et des charges de courant importantes par m2 de surface horizontale intérieure de cellule, atteignant fréquemment 27.000 ampères ou davantage par mètre carré de-surface horizontale de cellule. Ces cellules engendrent des quantités importantes de chlore par m2 de surface horizontale de cellule. lia génération rapide de ce chlore donne lieu à la formation de mousse de chiore-anolyte. Selon la présente invention, on amène la mousse d'anolyte contenant le gaz qui s'est dégagé aux anodes vers un compartiment de dégagement du gaz, tel qu'un réservoir de saumure ou un réservoir d'alimentation de saumure. On fait dégager la mousse de chlore et d'anolyte dans le compartiment de dégagement du gaz. Ce dégagement se produit au-dessus du niveau de l'anolyte dans le compartinent de dégagement et on le provoque en sassant simultanément changer la quantité de mouvement de la mousse et marger la mousse dans le compartiment de dégagement. Par la suite, l'anolyte dégagé est renvoyé soit mélangé avec la saumure ou seul depuis le compartiment de dégagement du gaz vers la cellule. B'anolyte dégagé est renvoyé vers la cellule par l'intermédiaire d'un trop-plein arrivant au-dessous au niveau de l'électrolyte, à l'intérieur de la cellule. De cette manière, on empêche de fa çon sensible l'entrée du gaz dans le trop-plein de retour de l'anolyte et on force par contre ce dernier dans la canalisation ascendante de façon à l'introduire dans le compartiment de dégagement du gaz. Te trop-plein de retour des liquides peut eAtre situé horiaontalement en retrait de la canalisation ascendante de gaz, en vue de conférer un mouvement rotatif à l'anolyte. ;'appareil et le procédé de dégagement du chlore de la présente invention sont applicables à la fois aux cellules à diaphragme monopolaires et bipolaires. Cependant, étant donné quil est plus probable que les cellules bipolaires présentent la combinaison de densités de courant élevées, d'espaces étroits entre les électrodes et d'électrodes hautes, ce qui donne lieu à des charges de courant élevées par m2 de surface de la coupe transversale horizontale des cellules (par exemple supérieures à 27.zoo amperes par m2 de surface de la coupe transversale horizontale de la cellule, en observant la cellule verticalement), la présente invention est illustrée en rapport avec celles-ci.La présente invention, cependant, est utile avec les cellules électrolytiques monorolaires, fonctionnant dans des conditions telles que décrites précédemment et où le moussage et le dégagement du moussage sont sources de graves difficultés. T'appareil et le procédé de dégagement du chlore de la présente invention sont également utiles avec les cellules à diaphragme fonctionnant sous des densités de courant élevées, avec des écartements étroits entre les électrodes, des espacements étroits entre les électrodes et des électrodes hautes de graphite. L'invention est décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels La figure 1 est une vue détaillée indiquant la disposition générale de l'intérieur d1un électrolyseur. La figure 2 est une vue partielle isométrique dégagée d'un électrolyseur de la présente invention. La figure 3 est une vue schématique de face dégagée indiquant l'écoulement de l'électrolyte et du gaz dans le compartiment de l'anolyte. la figure 4 est une vue partielle dégagée détaillée d'une unité bipolaire individuelle. lies figures 5, 6 et 7 sont des vues partielles isométriques dégagées de l'électrolyseur de la présente invention, vues indiquant diverses autres configurations de la canalisation ascendante du chlore. Un agencement d'unités bipolaires formant une série électrique de cellules bipolaires dans un électrolyseur est représenté par une vue dégagée détaillée à-la figure 1 et par une vue dégagée partielle aux figures 2, 3 et 4. Les unités bipolaires 11, 12, 13 et 14 forment les cellules bipolaires 15,17 et 18. li'unité terminale 11 constitue un dezi-élément cathodique, tandis que l'unité terminale 14 constitue un demi-élément anodique. lies unité tés bipolaires intermédiaires 12 et 13 sont des unités bipolaires constituant à la fois des demi-éléments anodique et cathodique. Outre l-es demi-éléments Il et 14, un électrolyseur comprend habituellement au moins une unité bipolaire 12 et peut être constitué par une multiplicité (pouvant aller jusqu'à 10 ou 15 ou même davantage) d'unités bipolaires 12 et 13. Dans un type particulier d'électrolyseur bipolaire avec lequel la presente invention est utile, chacune des unités bipolaires,et par exemple l'unité bipolaire 12, est logée dans une structure 110. La structure (ou châssis) 110 est représentée d'une façon particulièrement détaillée à la figure 4. ta structure 110 comprend les parois latérales 122 et 123, un dessus 121 et un dessous 124. La structure 110 comporte diverses ouvertures. L'ouverture 116 dans la paroi latérale 123 est utilisée pour drainer le compartiment de catholyte et pour récupérer ainsi les produits liquides du catholyte. On utilise la sortie 112 dans la paroi du dessus 121 pour enlever les produits gazeux catrodiques. lies ouvertures 117, 118, 119 et 219 dans les parois la tdrales 122 et 123 et dans le dessus 121, respectivement, conduisent dans le compartiment de I'anolyte. L'ouverture 119, en combinaison avec a canalisation ascendante du chlore (220) constitue un moyen d'élimination de la mousse des produits gazeux de l'anolyte, par exemple constituée par du chlore et l'électrolyte. t'ouverture 117 et l'ouverture 219, en combinaison avec le trop plein 221 de retour de l'anolyte, sont utilisées pour alimenter en saumure le compartiment de 1'anolyte. Un réservoir à saumure 151 se trouve au-dessus de chaque cellule individuelle, par exemple comme dans la cellule 12, et est relié hydrauliquement au volume dlanolyte de la cellule par l'intermédiaire d'une canalisation ascendante 22C du gaz et d'un trop-plein 221 de retour de l'anolyte. Bien qu'un réservoir de saumure séparé 151 soit représenté pour chaque cellule individuelle, un seul réservoir 151 de saumure peut desservir deux ou plusieurs cellules, ou la totalité d'un électrolyseur. Le réservoir de saumure monté au-dessus de la cellule, et contenant le moyen permettant d'éliminer la mousse du compartiment de l'anolyte et de séparer la mousse en fractions liquides et gazeuses, ainsi que le moyen de renvoyer le liquide vers la cellule, constitue le réservoir de dégagement.Bien que l'on appelle également le réservoir de dégagement réservoir de saumure, il doit bien être entendu qu'il n'est pas nécessaire d'alimenter en saumure le réservoir de dégagement. tors du fonctionnement de l'électrolyseur, on alimente en saumure contenant environ 310 à environ 325 grammes par litre de chlorure de sodium à partir d'un collecteur, non représenté, par le tuyau 155. T'alimentation en saumure peut se diviser en deux courants, l'un pénétrant dans la cellule par l'intermédiaire du tuyau 153 et l'autre pénétrant dans le réservoir 151 d'alimentation de saumure. Alternativement, la totalité de la saumure peut pénétrer dans la cellule par l'intermédiaire du tuyau 153. lie courant pénétrant dans le tuyau 153 pénètre dans la cellule par l'ouverture 117. T'ouverture 117, dans la paroi latérale 123, se trouve à un niveau horizontal entre le dessous de la cellule 124 et le dessus de la cellule 121. En pratique,l'ouverture 117 d'alimentation de saumure se trouve à un niveau situé entre un quart et les trois quarts de la distance verticale séparaS le dessus de la cellule 1-21 du dessous de la cellule 124 et de préférence à environ un quart à environ la moitié de la distance verticale séparant le dessous de la cellule 124 du dessus de la cellule 121. Lorsqu'une partie de la saumure pénètre dans le réservoir de saumure 151, la saumure qui pénètre dans le réservoir de sau- mure 151 est saturée par le chlore gazeux pénétrant dans le réservoir de saumure 151 par l'intermédiaire de la canalisation ascendante de saumure 220. La saumure saturée de chlore pénètre dans la cellule par l'ouverture 221 dans le réservoir de saumure 151, et depuis celui-ci par le trop-plein 21 de retour d'anolyte. Be trop-plein 219 de retour d'anolyte se prolonge audessous de la surface supérieure de l'anolyte dans la cellule sur une distance suffisante pour empêcher l'admission dans le tropplein 219 du chlore dans la bulle de gaz formée entre le dessus de la cellule 121 et le dessus de l'anolyte et la mousse. lie pro lon3ement du trop-plein 219 tout juste au-dessous de la surface de l'anolyte suffit, mais celui-ci se prolonge, en pratiqueau- dessous de la surface de l'anolyte de plus de 15W2 cm et de pré férenee se prolonge aussi loin que possible dans l'anolyte sans enlever par entraînement le diaphragme 101 des cathodes 41.Suivant un mode d'illu5tration de la présente invention, on peut enlever plusieurs paires d'électrodes, c'est-à-dire plusieurs anodes et cathodes, et prolonger le trop-pleln 219 de retour de l'anolyte dans l'espace ainsi créé. Ainsi, le trop-plein de retour de l'anolyte~peut se prolonger dans la cellule d'une quantité pouvant atteindre la moitié ou davantage de la hauteur (c1est-à-dire la différence verticale entre le dessus de la cellule 121 et le dessous de la cellule 124) de la cellule. Pour obtenir les meilleurs résultats, on déplace horizontalement le trop-plein 219 de retour de l'anolyte depuis la canalisation ascendante 220 de chlore gazeux. De cette manière, en déplaçant horizontalement le-tuyau 153 d'alimentation de saumure et l'ouverture 117, le trop-plein 219 de retour de l'anolyte l'un par rapport à l'autre et depuis la canalisation ascendante 220 de chlore gazeux, et en situant le moyen d'alimentation de saumure au-dessous de la surface supérieure de la saumure, on confère un mouvement rotatif à la saumure. La réaction- suivante se produit aux anodes dans le compartiment de l'anolyte 1e chlore libéré à l'anode 31 monte en bouillonnant sur la face de l'anode. En variante, lorsou'on utilise une anode perforée comportant deux surfaces opposes séparées de manière à réaliser un canal creux en vue de l'écoulement du gaz et de l'ano- lyte, le chlore libéré sur les faces de l'anode faisa-t face à la cathode 41 passe par la perforation dans la face de l'anode et monte en bouillonnant entre les deux surfaces opposées de l'anode. lies bulles de chlore gazeux se déplacent vers le haut et à travers I1anolyte,comme l'indiquent les flèches brisées à la figure 3, en formant une mousse de chlore et de l'anolyte. L'ef fet de soulèvement par le gaz provoqué par le chlore gazeux libéré entraîne la mousse vers le haut dans la cellule, à travers l'ouverture 119 dans la partie supérieure de la cellule, dans et à travers la canlisation ascendante de chlore 220 et dans le réservoir de saumure 151. Le chlore gazeux se dégage de la saumure dans le réservoir de saumure 151.Lorsque la canalisation ascendante 220 ne se prolonge pas au-dessus du niveau de la saumure et de la mousse dans le réservoir de saumure 151, une quantité supplémentaire de mousse est engendrée dans le réservoir de saumure 15G avec recirculation de la mousse chargée de gaz en retour vers la cellule, et il ne se produit que peu de dégagement de gaz. En pratique, la canalisation ascendante de chlore 220 se prolonge au-dessus du bas du réservoir de saumure 151 sur une distance égale à la profondeur de l'électrolyte et de la mousse dana le réservoir de saumure 151. Pour obtenir les meilleurs résultats, la canalisation ascendante 220 de chlore se prolonge jusqu'à 5 à 15,2 cm du dessus du réservoir d'alimentation de saumure 151. Avec la canalisation ascendante 220 de chlore qui se prolonge au-dessus de l'électrolyte et de la mousse dans le réservoir d'alimentation de saumure, selon la description ci-dessus, il se produit un dégagement modéré de gaz. il se produit un dégagemment plus efficace de gaz lorsque la mousse subit un changement de quantité de mouvement avant d'abandonner la canalisation ascendante, par exemple lorsque les directions d'é-coulement du gaz et du liquide sont changées. L'expression "changement de quantité de mouvement11 signifie un changement du produit de la masse et du vecteur de vitesse. 'l'expression changement de vecteur de vi tesse signifie soit un changement de la direction d'écoulement soit un changement du débit.Cela se produit, dans un cas cité à titre illustratif, lorsque la sortie 222 de la canalisation ascendante 220 de chlore se trouve décentrée comme l'indique la figure 3, ce qui provoque un changement de la direction d'écoulement de la mousse avant sa décharge depuis la canalisation ascendante 22P. 'lorsque la sortie 222 est à un angle compris entre environ 30 degrés et environ 75 degrés par rapport à l'horizontale, on obtient un dégagement satisfaisan-t;, On obtient un dégagement du gaz particulièrement satisfaisant lorsque l'ouverture de la sortie 222 est à un angle supérieur à 45 degrés par rapport à l'horizontale. On obtient un dégagement du gaz encore plus efficace, en particulier en ce qui concerne les débits élevés envisagés, lorsque la canalisatièn ascendante 220 de chlore et la sortie 222 se présentent sous forme-d'un montage en "'P", en "Y" ou ncou dé' ce qui donne lieu à des changements encore plus importants de direction et de quantité de mouvement de la mousse à la sortie de celle-ci de la canalisation ascendante 220. Ces montages sur la sortie de décharge 222 de la canalisation ascendante 22C imDo- sent des changements de direction et de quantité de mouvement dans la mousse avant sa décharge de la canalisation ascendante 220.L'appareil de dégagement-de chlore de la présente invention comportant l'utilisation de montages en "il", en "P" et "coudés", est illustré aux figures 5, 6 et 7 respectivement. En outre, on peut utiliser d'autres moyens de dégagement en combinaison avec l'appareil de dégagement de chlore de la présente invention. Par exemple, on peut agencer l'appareil de maniè- re à ce que la mousse, après avoir été dégagée par passage dans la canalisation ascendante 220 et lasortie 222, frappe des plaques ou des chicanes, ou passe à travers des grilles ou des mailles. La canalisation ascendante 220 de chlore doit présenter une surface en coupe transversale, qui soit inférieure à environ 93 cm2 par mille ampères et, de préférence, inférieure à environ 2 cm2 par mille ampères. lies cellules de chlore de la présente invention, comportant des charges de courant supérieures à 21.500 ampères par m3 de volume de la cellule, et fréquemment supérieures 53.600 ampères par m3 de volume de la cellule, présentant une surface, en coupe transversale de la canalisation ascendante de chlore qui est inférieure à 1660 cm2 par m3 de volume de la cellule et de préférence inférieure à environ 19ô cm2 de surface, en coupe transversale, de la canalisation ascendante de chlore par m3 de volume de la cellule. on maintient ainsi une vitesse satisfaisante de la mousse dans la canalisation ascendante. Lorsque la surface de la coupe transversale de la carmlisation ascendante par mille ampères est supérieure à environ 370 cm, la mousse filtre ou passe en bouillonnant (c'est-à-dire en faisant des bulles) dans le réservoir de dégagement 151, plutot que de s'écouler dans ledit réservoir 151, et en conséquence le dégagement n'est pas aussi efficace. En outre, en ce qui concerne la constructIon et le fonctionnement des cellules selon la présente invention, le réservoir de saumure ou réservoir de dégagement 151 doit présenter une surface, en coupe transversale horizontale, qui soit supérieure à 3 cm par mille ampères et de préférence supérieure à 130 cm2 par mille ampères. On préfère tout particulièrement des réservoirs de saumure ou réservoirs de dégagement 151 du chlore présentant -une surface, en coupe transversale horizontale, qui soit supérieu rye à 186 cm2 par mille ampères, et par exemple allant jusqu'à environ 372 cm2 par mille ampères ou même 465 cm2 par mille ampères ou davantage. La réaction suivante se produit aux surfaces électriquement actives dans le compartiment de catholyte : où Me représente un métal et MeT représente un ion métallique. T'hydrogène gazeux monte et revient en bouillonnant à travers le compartiment de catholyte et passe, depuis celui-ci, dans le compartiment à "grille-arrière" de catholyte et dans le compartiment 111 de la figure 4, et finalement sort par la sortie d'hydrogène 112 en passant dans le tuyau 113, ainsi qu'on lta représenté à la figure 4, dans la partie supérieure de l'unité bipolaire. On récupère la liqueur dans la cellule renfermant environ 120 a environ 160 grammes par litre d'hydroxyde de sodium et environ 160 à environ 210 grammes par litre de chlorure de sodium, du compartiment de catholyte par l'ouverture 116 dans la paroi 122 et on l'évacue par le tuyau de percolation. il doit bien âtre entendu que, bien que l'on ait décrit l'invention en se référant de façon spécifique à des modes de réalisation particuliers de celle-ci, l'invention n1 est pas limitée à ces modes de réalisation, et au contraire tous changements et modifications peuvent y être apportés, qui rentrent également dans le cadre des présente demande. REVENDICATIONS 1. Cellule électrolytique destinée à l'électrolyse de saumures sous des courants supérieurs à 27.00C ampères par m de surface horizontale, comportant la génération d'une mousse de chlore et d'électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend : un organe ayant une surface, en coupe transversale, infé rieure à 1660 cm2 par m7 de volume de cellule et destiné à amener la mousse de la cellule vers un réservoir de dégage tent; un organe ayant pour fonction de changer la quantité de mou vement de la mousse avant sa décharge dans le réservoir de dégagement; un organe ayant pour fonction de déchargez ultérieurement la mousse dans le réservoir de dégagement au-dessus du ri- veau de liquide qui ssy trouve; et un organe ayant pour fonction de renvoyer le liquide depuis le réservoir de dégagement vers la cellule électrolytique. 2. Cellule électrolytique destinée à ltélectrolyse de saumures sous des courants supérieurs à 27.0CO empares par mè- tre carré de surface horizontale, comportant la génération d'une mousse de chlore et d'électrolyte, caractérisée en ce qu'elle comprend un organe ayant une surface, en coupe transversale, infé rieure à 1660 cm2 par m3 de volume de cellule ayant pour fonction d'amener la mousse de la cellule vers un réservoir de dégagement; un organe ayant pour fonction de changer la direction d'écoulement de la mousse avant sa décharge dans le réservoir de dégagement; un organe ayant pour fonction de décharger la mousse dans le réservoir de dégagement au-dessus du niveau du liquide qui s'y trouve; et un organe ayant pour fonction de renvoyer le liquide de puis le réservoir de dégagement vers la cellule électrolyti que. 3. Cellule électrolytique selon l'une des revendications 1 ou > , caractérisée en ce que ledit réservoir de dégagement oo- porte une surface, en coupe transversale horizontale, supérieure à 93 cm2 par mille ampères. 4. Procédé pour l'électrolyte dlune saumure dans une cellule électrolytique sous un courant supérieur à 27.000 ampères par m de surface horizontale de la cellule, comportant la génération d'une mousse de chlore et d'électrolyte, caractérisé en ce qu'il comprend l'enlèvement de la mousse depuis la cellule électrolyti que, à l'aide atun moyen d'enlèvement de la mousse comportait une surface, en coupe transversale, inférieure à 372 cm par mille ampères, vers un réservoir de dégagement; le changement de direction de l'écoulement de la mousse avant sa décharge dans le réservoir de dégagement; la décharge ultérieure de la mousse dans le réservoir de dégagement au-dessus du niveau du liquide qui s'y trouve, ce qui a pour effet de séparer ainsi la mousse en des fractions liquide et gazeuse; et le renvoi du liquide ainsi séparé vers la cellule électro lytique au-dessous de la surface de l'électrolyte qui sty trouve. 5. Procédé pour l'électrolyse d'une saumure dans une cellule électrolytique sous un courant supérieur à 27.goy ampères par m2 de surface horizontale de la cellule, comportant la géré- ration d'une mousse de chlore et d'électrolyte, caractérisé en ce Qu'il comprend ltenlèvement de la mousse par des moyens d'enlèvement de la mousse présentant une surface, en coupe transversale, in férieure à 372 cm2 par mille ampères, depuis la cellule élec trolytique vers un réservoir de dégagement; le changement du moment de la mousse avant sa décharge dans le réservoir de dégagement; ; la décharge ultérieure de la mousse dans le réservoir de dégagement au-dessus du niveau de l'électrolyte qui s'y trou ve, ce qui a pour effet de séparer ainsi la mousse en des fractions liquide et gazeuse; et le renvoi du liquide ainsi séparé vers la cellule électro lytique, au-dessous de la surface de l'électrolyte qui s'y trouve. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, carac térisé en ce que ledit réservoir de dégagement présente une surface, en coupe transversale horizontale, supérieure à 93 cm2 par mille ampères.