Brevet FR2237877A1 — publié le 19750214

La présente invention concerne de nouveaux dérivés alcényles d'&alpha;-amino-acides qui sont doués de propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir. Il est connu que l'on peut utiliser des aminoéthylènes, par exemple le 1,1-dicyano-2-allylamino-éthylène, dans la lutte contre les mauvais herbes voir h brevet des Stats- Unis d'Amérique N 3 309 396). Toutefois, l'activité de ces subs tances ne donne pas toujours entière satisfaction, notamment lorsqu'on les utilise en faibles quantités et à de faibles con centrations. la Demanderesse vient de découvrir les très bonnes propriétés herbicides des nouveaux dérivés alcényles d'&alpha;-amino acides de formule : dans laquelle X désigne le groupe nitrile, le groupe carboxyle, le groupe carboxamide, un groupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxy carbonyle, R et R désignant, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle. R désigne de l'hydrogène ou le reste COR6 dans lequel R7 désigne un groupe allyle ou un groupe halogénalkyle, R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, R5 est un atome d'hydrogène, un groupe éthoxycarbonyle, alkyl carbonyle, arylcarbonyle ou le groupe nitrile et R6 est un groupe alkylcarbonyle, arylcarbonyle, ethoxycarbonyle, éthoxycarbonylalkyle ou le groupe nitrile. La Demanderesse a en outre découvert que l'on obtient les dérivés alcényles d'&alpha;-amino-acides de formule (I): (a) en faisant réagir des énol-éthers de formule (dans laquelle R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus et R est un groupe alkyle) avec des amines ou des amino-acides éventuellement sous la forme de leurs chlorhydrates7 de formule (dans laquelle X, R et R2 ont les définitions données ci-dessus) le cas échéant en présence d'accepteurs d'acides et en présence de diluants inertes, ou (b) en faisant réagir des esters d'acides p-cétocsrboxyliques ou des ss-céto -aldéhydes de R5 0-C ---C6 R24 H formule (1v) (dans laquelle R4, R5 et R6 ont les définitions données cidessus) avec des amines ou des amino-acides de formule (III), le cas échéant en présence d'agents déshydratants et en présence de solvants propres à une distillation azéotropique avec l'eau ou (c) en faisant réagir les dérivés alcénylés d'&alpha;;-amino-acides préparés en (a) et (b),- de formule (dans laquelle X, R1, R2, R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus) avec des halogénures d2acides de formule (dans laquelle R7 est un groupe alkyle ou halogénalkyle et Hal est un halogène), le cas échéant en présence de solvants polaires. I1 est suiprenant de constater que les dérivés alcénylés d'&alpha;-amino-acides de formule (I) conformes à ltinven- tion exercent une bien plus grande activité herbicide que le 1,1-dicyano-2-allylamino-éthylène connu dans l'art antérieur, qui est la substance active de même type dractivité la plus proche du point de que chimique. Les substances conformes à lrinvention représentent donc un précieux enrichissement de la technique. Si l'on utilise comme matières premières l'ester éthylique diacide &alpha;-éthoxyméthylène-acétylacétique et le chlorhydrate de 2-amino-2,2-diéthylacétonitrile, on peut reproduire le processus réactionnel de la variante (a) du procédé de ltin- vention par le schéma suivant Si piton utilise comme matières premières itacétyl acétate d'éthyle et l'ester méthylique d'acide 2,2-diméthyl-2 amino--acétique, on peut reproduire le processus réactionnel de la variante (b) du procédé de l'invention par le schéma suivant Si l'on utilise comme matières premières le 1-méthyl- carbonyl-2-(&alpha;-cyano-&alpha;,&alpha;;-diéthyl)-méthylamino-acrylate d'éthyle et le chlorure d2acide chloracétique, on peut reproduire le processus réactionnel de la variante (c) du procédé par le schéma suivant : Les énol-éthers que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont définis par la formule générale (II). Dans cette formule, R4 désigne de préférence de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 à channe droite ou ramifiée, notamment en à a C4, ainsi qu2un groupe aryle en C6 à C10, notamment phényle. R est de préférence un atome d'hyddrogène, un groupe éthoxycarbonyle, le groupe nitrile, un groupe alkylcarbonyle ayant à 6 et notamment 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyli- que et un groupe arylcarboryle ayant 6 atomes de carbone dans la partie arylique. R6 est de préférence un groupe éthoxycarbonyle, le groupe nitrile, un groupe alkylcarbonyle ayant 1 à 6 et notamment 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique, un groupe arylcarbonyle ayant 6 atomes de carbone dans la parte arylique et un groupe éthoxycarbonylalkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkylique.Dans la formule(II), R est de-préfé~ rence un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C4. Les énol-éthers de formule (II) que l2on peut utiliser conformènet à l'invention sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus (voir Houben Weyl 6/3, pages 111.113, Editions Georg Thieme, Stuttgart 1965). A titre d'exemples de substances de formule (II) que l'on peut utiliser conformèment à l'invention, on mentionne les composés suivants ss-éthoxy-crotonate d'éthyle Ethoxyméthylène-oxalacétate diéthylique 3-éthoxy-crotonate de méthyle 1-éthoxy-butén-(1)-one-(3) 2-éthoxyméthylène-acétylacétate d'éthyle 2-éthoxyméthylène-malonat e diéthylique 2-éthoxyméthylène-malonate éthylisopropylique 1-éthoxy-3-phényl-propén-(1)-one-(3) Les autres matières premières que lfon peut utiliser conformément à 12 invention sont définies par la formule générale (III). Dans cette formule, X désigne de préférence le groupe nitrile, le groupe carboxyle, un groupe carboxamido, un gsroupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxycarbonyle. R et R représentent de préférence indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6. notamment en C1 à C4 à chaîne droite ou ramifiée. Les amino-acides, esters d'amino-acides ou amino nitriles de formule (III) que l'on peut utiliser conformément à 12 invention sont connus ou peuvent être préparés par des procédés connus (voir "Recueil des Travaux cliimiques des Pays-Bas" 27, page 197 (1908)). A titre dtexemples de substances de formule (III) que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne les composés suivants &alpha;-amino-acétonitrile &alpha;-amino-propionitrile &alpha;-méthyl-&alpha;-amino-propionate de méthyle &alpha;-méthyl-&alpha;-amino-propionate d'éthyle &alpha;-méthyl-&alpha;-amino-butyrate d'éthyle &alpha;-méthyl-&alpha;-amino-valérate d'éthyle &alpha;-méthyl-&alpha;-amino-isovalérate d'éthyle a-amino-isovalérate de- méthyle Amide d'acide &alpha;-amino-isovalériqua Acide a-amino-butyrique Amide d'acide &alpha;-amino-isobutyrique &alpha;-éthyl-&alpha;;-amino-butyrate d'éthyle &alpha;-éthyle-&alpha;-amino-butyronitrile Les composés que l2on peut utiliser comme matières premières dans la variante (b) du procédé sont définis par la formule générale (IV). Dans cette formule, R4, R5 et R6 désignent de préférence les mêmes restes que ceux qui ont été indiqués préférantiellement pour la formule (II). Les composés de formule (IV) que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont connus ou peuvent entre préparés par des procédés connus. A titre d'exemples de composés de formule (IV) que ltor peut utiliser conformément à ltinvention, on mentionne les suivants Acétylacétate de méthyle Acétylacétate d'éthyle Acétylacétate de tertiobutyle Acétylacétate d'isopropyle Benzoylacétate d'éthyle Phénacétylacétate d'éthyle p-toluylacétate d'éthyle p-méthyl-phénacétylacétate d'éthyle o-méthçvl-phénacétylacétabe de méthyle Les halogénures d'acides que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont définis par la formule générale (VI).Dans cette formule, R7 désigne de préférence un groupe allyle à chaSne droite ou ramifiée en C1 à C4, notamment en C1 ou C 2 En outre7 R7 désigne de préférence un groupe halogénal style en C1 à C4, notamment en C1 ou C2 et renfermant 1 à 3 atomes d'halogènes. Bes atomes dthalogènes sont de préférence des atomes de chlore et de brome. Hal de la formule (VI) désigne de préférence le chlore ou le brome. Bes halogénures d'acides de formule (VI) que l'on peut utiliser conformément à 12 invention sont connus. A titre d'exemples représentatifs, on mentionne les composés suivants chlorure diacide acétique chlorure d'acide propionique bromure d'acide propionique chlorure d'acide chloracétique chlorure d'acide dichloracétique On considère comme diluants dans la réaction de 12 invention suivant la variante (a), tous les solvants ou diluants inertes.Ce sont de préférence des alcools tels que l'éthanol, le méthanol, l'isopropanol, le butanol, des éthers tels que ltét-her diéthylique et le tétrahydrofuranne, des esters tels que 12 acétate d'éthyle ou le butyrate de méthyle Dans la réaction suivant la variante (a), on peut utiliser comme accepteurs d'acides tous les accepteurs classiques. Ce sont de préférence des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terrekux, ainsi que les bases organiques tertiaires. A titre d'exemples particuliers, on mentionne les carbonates de sodium et de potassium, la triéthylamine et la pyridine. Dans la variante (a) du procédé, les températures de réaction peuvent varier dans une assez large gamme. Générale mént, on opère entre- environ O et environ 802C, de préférence entre environ 15 et environ 40 C. Dans la mise en oeuvre de la variante (a) du procédé de l'invention, on utilise par mole d'énol-éther de formule (II), I mole du composé de départ de formule (III), qui peut exister le cas échéant sous la forme de son chlorhydrate, et éventuelleme-nt i mole dtaccepteur diacide. On peut dépasser les proportions stoechiométriques dans un sens ou dans li autre, sans toutefois améliorer notablement le rendement Pour isoler les composés de formule (I), on sépare tout d'abord par filtration du mélange réactionnel le chlorhydrate éventuellement formé,dams le cas de la réaction de l'invention suivant la variante (a). Ensuite, on concentre le filtrat en chassant le solvant par distillation. Le résidu ainsi formé est purifié par recristallisation ou par distillation sous vide. Dans la variante (b) du procédé de 11 invention, on considère comme diluants, également des solvants ou des diluants inertes. ae sont de préférence les hydrocarbures très pen solubles dans l'eau tels que le benzène, le toluène, le xylène, ou bien des alcools tels que l'éthanol ou le butanol. Comme agent déshydratant, on peut ajouter une quantité catalytique d'acide p-toluènesulfonique ou d'un autre acide. Dans la variante (b), les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, on opère entre environ 50 et 1500C, de préférence entre environ 80 et 120O. Dans la variante (b) du procédé de l'invention, on utilise par mole de composé cétonique de formule (IV) 1 mole d'un composé de départ de formule (III) et une quantité catalytique d'acide. Les proportions stoechinométriques peuvent être dépassées dans un sens ou dans 11 autre, mais cela n'offe aucune amélioration notable du rendement. Pour isoler les composés de formule (i), dans le cas de la variante (b) du procédé de l'invention, on chasse tout d'abord le solvant du mélange réactionnel par distillation. Le résidu formé est repris avec un solvant organique puis lavé jusqu'à neutralité, avec de l'eau éventuellement alcalinisée. Aprés déshydratation de la phase organique, on chasse le solvant et on purifie le résidu formé, le cas échéant par recristallisation GU distillation. Dans la variante (c) du procédé de 12 invention, on considère comme diluants des solvants organiques polaires, Ce sont de préférence les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone, ainsi que les éthers tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne, des cétones telles que l2acétone ou la méthyléthylcétone ou des ni- triles tels que l'acétonitrile. Toutefois, lorsque le produit utilisé de formule (V) ést liquide, on peut renoncer à l'utilisa- tion d2un solvant ou dtun diluant. Dans la variante (c) du procédé de l'invention, on considère comme acceptevrs diacides de préférence les accep- teurs que l'on utilise également de préférence dans la réaction suivant la variante (a). Dans la variante (c), les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, on opère entre environ -10 et +80 C, de préférence entre environ -5 et +5000. Dans la mise en oeuvre de la variante (c) du procédé de l'invention, on utilise par mole des composés de formule (V) i à 1,2 mole d1halogénure d'aide de formule(VI) et 1 à 1,2 mole d'accepteur d'acide. Pour isoler les substances actives de formule (I) de l'invention, dans le cas de la réaction suivant la variante (c), on filtre l'halogénure formé au cours de la réaction, on chasse le solvant par distillation sons vide et on purifie le résidu formé, le cas échéant par recristallisation ou par distillation. tes substances actives de formule (I) conformes à 12invention ont de très bonnes propriétés herbicides et peuvent donc etre utilisées pour lutter contre les mauvaises herbes. Au sens le plus large, les mauvaises herbes sont les plantes qui croissent en des lieux où elles ne sont pas désirés. A titre de mauvaises herbes, on mentionne des dicotylédones telles que la moutarde (SinapIs), le passerage (Lepidium), le gaillet (Galium), le mouron (Stellaria), la camomille (Matricaria), la scabieuse (Galirlsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le séneçon (Seneclo), et des monocotylédones telles que la fléole (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium) et le panic pied-de-coq (Bchinochloa). Des substances actives conformes à l'invention exercent une très grande influence sur la croissance des végétaux, mais de diverses façons, en sorte qu'on peut les utiliser comme herbicides sélectifs dans-les cultures de céréales, de maïs et de cotonnier. Aux concentrations levées (environ 10 à 20 kg/ha), on peut aussi les utiliser comme herbicides totaux. Les substances actives conformes à 12 invention peu vent être incorporées dans des formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à- dire des solvants liquides des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant - éventuellement des agents tensio-actifs, $c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersuifs, et/ou des agents moussants. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser également des solvants organiques comme solvants auxiliaires, Comme solvantes liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou allphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels sue le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthyléthylcétone, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qul sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freio" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la mont morillonite et la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates portement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère les émulsifiants non ionogènes, tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkyl- arylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que de produits d'hydrolyse de l'albumine; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcéllulose. Les substances actives conformes à l'invention peuven-t être présentes dans des formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, Les formulations contiennent généralement 0,1 à 95 % en poids de substance active, de préférence 0,5 à 90 % en poids. Les substances actives peuvent entre appliquées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qili en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, nébulisation7 diffusion et poudrage. L'application peut ttre effectuée tant par le procédé en post-levée que par le procédé en pré-levée ; de préférence, on applique les substances actives avant la levée des plantes La quantité utilisée de substance active peut varier entre d'assez larges limites. Elle dépend principalement de la nature de l'éffet recherché. Généralement, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 25 kg/ha, de préférence entre 0,5 et 10 kg/ha. Les multiples possibilités d'application des/substances actives de irinvention ressortent de l'exemple suivant Exemple A Essai en pré-levée Solvent : 5 parties en poids dtacétone Emulsifiant: 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substan-ce active, on mélange 1 partie en poids de cett-e substance avec la quantité indiguée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée dtémulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau pour obtenir la concentration désirée. On sème des graines des plantes d'essai dans un sol normal et, au bout de 24 heures, on les arrose avec la préparation de substance active. La quantité d'eau par unité de sur- face est alors de préférence maintenue constante. La concentra- tion en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surfaee.Au bout de 3 semaines, on détermine le degré d'altération des plantes d'essai et on l'af fecte de notes de O à 5 choisies dans l'échelle suivante de notation O aucun effet 1 légère altération ou léger retardement de la croissance 2 nette altération ou nette inhibition de la croissance 7 forte altération et développement seulement déficient, ou levée à 50 ç seulement 4 plantes partiellement détruites après la germination ou levée à 25 % seulement 5 plantes totalement détruites au aucune levée Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant. TABLEAU A Essai en pré-levée Substance Quanti- Echi- Cheno- Lolium Stel- Galin- Matri- Avione Coton- Blé Mais active té ap- nochloa podium laria soga caria nier pliquée de subs tance active kg/ha NC-C=CH-NH-CH2-CH=CH2 5 2 2 1 1 0 1 2 0 0 0 # CN 2,5 1 1 0 0 0 0 1 0 0 0 (connue) CH3 # #CH3 5 5 - 5 5 4 4 2 1 3 1 C2H5O-CO-C=CH-NH-C-CH 2,5 5 - 4 4 4 4 1 0 2 0 # # #CH3 CO-CH3 CN CH3-CO C2H5 5 5 5 5 5 5 5 3 0 3 4 # # 2,5 5 3 5 5 4 4 2 0 2 3 C=CH-NH-C-C2H5 C2H5O-CO# # CN CH2-CH3 5 5 4-5 5 5 - 5 3 1 3 3 CH3-CO# # C=CH-N - C-CH2-CH3 2,5 4-5 4 5 4-5 1 4 3 0 3 2 C2H2O-CO# # # CO CN # CH2Cl Exemple I On verse goutte à goutte en agitant et en refroidissant au reflux, une solution de 7,4 g (0,1 mole) d'&alpha;-amino-propioni- trile dans 50 ml d'éther dans une solution de 17,4 g (0,1 mole) de 2-éthoxyméthylène-acétylacétate d'éhyle dans 100 ml d'éthanol à la température ambiante. Après agitation pendant 15 heures à la température ambiante, on chasse le solvant par distillation sous vide. L'huile résiduelle est recristallisée dans une petite quantité d'un mélange iléther et d'éther de pétrole. On obtient 15,2 g (75 % de la théorie) de 2-(&alpha;-cyano-&alpha;,&alpha;-diméthyl) méthylaminométhylène-acétylacétate d'éthyle fondant à 43--44 C. Exemple 2 On dissout dans 150 ml de benzène anhydre, 11,7 g (0,1 mole) d'&alpha;-méthyl-&alpha;-amino-propionate de méthyle et 13,0 g (0,1 mole) d'acétylacétate d'éthyle et après addition d'une pointe de spatule d'acide p-toluènesulfonique, on fait bouillir en présence d2un séparateur d'eau jusqutà ce que la separation d2-eau ait cessé. La solution réactionnele obtenue est débarrassée du solvant sous vide. Te résidu est repris dans 200 mi d2acétate d'éthyle, extrait deux fois avec à chaque fois 100 ml de solution de bicarbonate de sodium et finalement, lavé à lteau. -Après déshydrate- tion dela phase organique sur du sulfate de sodium, on chasse le solvant par distillation. On obtient 10,4 g (45,2 % de la théorie) de 3-(&alpha;-méthoxy- carbonyl-&alpha;,&alpha;-diméthyl)-méthylamino-crotonate d'éthyle bouillant à 119-121 C/0,1 mm. Exemple 3 On ajoute goutte à goutte 24,4 ml (0,175 mole) de triéthylamine et une solution de 44,5 g (0,175 mole) de 2-(&alpha;-cyano-&alpha;,&alpha;- diéthyl)-méthylaminométhylène-acétylacétate d'éthyle (voir exem ple 5) à une solution de 14,0 mi (0,175 mole) de chlorure de chloracétyle dans 100 ml d'acétone, en procédant par additions successives à OOC sous agitation et en refroidissant au reflux. Après agitation pendant 15 heures à la température ambiante, on filtre à la trompe le chlorure de triéthylammonium formé, on chasse le solvant par distillation sous vide et on reprend le résidu avec 2 fois 50 mi d'acétate d2éthyle. On filtre la solution et on la débarrasse du solvant sous vide. On obtient 52,2 g (91 % de la théorie) de 2-[(&alpha;-cyano-&alpha;,&alpha; diéthyl)-méthyl-chloracétylaminoj-méthylène-acétylacétate d1éthyle d:indice de réfraction n25 égal à 1,5065. En procédant de façon analogue, on obtient les composés qui sont indiqués sur le tableau I suivant (exemples 4-17). TABLEAU I N de Point d'ébullition [ C/mm] l'exemple X R R R R4 R5 R6 Point de fusion [ C] ou indice de réfraction 4 CONH2 C2H5 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 120 5 CN C2H5 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 116/0,2 6 CN C2H5 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 nD25 1,5040 7 CN C(CH3)3 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 70-73 8 CN CH(CH3)2 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 149/0,5 9 COOC2H5 C2H5 C2H5 H H COCH3 COOC2H5 nD25 1,4900 10 COOH H C2H5 H H COCH3 COOC2H5 154 TABLEAU I (suite) N de l'exemple X R R R R4 R5 R6 Point d'ébullition [ C/mm] Point de fusion [ C] ou indice de réfraction 11 COOC2H5 C2H5 C2H5 H H COOC2H5 CH2COOC2H5 152/0,2 12 CN CH3 CH3 H H COCH(CH3)2 COOC2H5 84-86 13 CN CH3 CH(CH3)2 H H COOC2H5 COOC2H5 163/9,5 14 CN CH3 CH(CH3)2 H H CN COOC2H5 78-80 15 COOC2H5 C2H5 C2H5 H H H CO-# nD25 1,5650 16 CN CH3 CH(CH3)2 H H CN CN 113-115 17 COOC2H5 H H H H CN CN 94-98 REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérivés alcénylés d'&alpha;-amino-acides, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle 5 désigne le groupe nitrile, le groupe carboxyle, le groupe carboxamide, un groupe méthoxycarbonyle ou un groupe éthoxy carbonyle, R et R désignent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydro gène ou un groupe alkyle, désigne de l'hydrogène ou le reste COR7 dans lequel R7 désigne un groupe alkyle ou un groupe halogénalkyle, R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, R5 est un atome d'hydrogène, un groupe éthoxycarbonyle, alkyl- carbonyle, arylcarbonyle ou le groupe nitrile et R6 est un groupe alkylcarbonyle, arylcarbonyle, éthoyxcarbonyle, éthoxycarbonylalkyle ou le groupe nitrile. 2. Procédé de préparation de dérivés alcénylés d'&alpha;-acides, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des énol-éthers de formule (dans laquelle R4, R5 et; R6 ont les définitions données ci-dessus et R8 est un groupe alkyle) avec des amines ou des amino-acides, éventuellement sous la forme-de leurs chlorhydrates, de formule (dans laquelle X, R1 et R ont les définitions données ci-dessus), le cas échéant en présence d'accepteurs d'acides et en présence de diluants inertes. 3. Prccédé de préparation de dérivés alcénylés d'-amino-acides, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des esters d'acides p-cétc > carboxyliques ou des p-cétoaldéhydes de formole (dans laquelle R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus) avec des amines ou des amino-acides de formule (III), le cas échéant en présence d'agents déshydratants et en présence de solvants distillant en mélange azéotropique avec l'eau. 4. Procédé de préparation de dérivés alcénylés d'&alpha;-amino-acides, caractérisé par le fait qui consiste à faire réagir des dérivés alcénylés dta-amino-acides pouvant être obtenus par un procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, de formule (dans laquelle X, R1, R2, R4, R5 et R6 ont les définitions données ci-dessus) avec des halogénures d'acides de formule Hal-C-R7 (VI) # O (dans laquelle R7 est un groupe alkyle ou halogénalkyle et Hal désigne un halogène), le cas échéant en présence de solvants polaires. 5. Compositions herbicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un dérivé alcénylé d'a-amino- acide suivant la revendication 1. 6. Compositions herbicides suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 7. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des dérivés alcénylés d2a-amino-acides suivant la revendication 1 sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu.