Brevet FR2224477A1 — publié le 19741031

La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux composés organomercuriques par cyclisation de composés présentant trois liaisons doubles en position 1, 5, 9, la double liaison centrale portant un substituant méthyle composés représentés par le schéma suivant Les composés selon l'invention répondent å la formule avec II a) R = H ou un alkyl inférieur b) R = COR' avec R' = H ou un alkyl inférieur Le brevet français Oc 1 490 605 décrit la cyclisation de dioléfines-1.5 par action de sels mercuriques.Par exemple le biallyle thGxediène-1,53 conduit à l'acétate de cyclohexène-3 yle quand on le traite dans un solvant comme l'acide acétique par un sel mercurique d'acide carboxylique puis par un acide protonique à anion peu nucléophile ou un acide de Lewis. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible dans certaines conditions de réaliser à l'aide de sel mercurique d'acide carboxylique la synthèse de produits polycycliques, en particulier décaliniques à partir de triènes-1,5,9 de type I. Toutefois, cette préparation se heurte à une importante difficulté. En effet pour accéder à des décalines portant un méthyle angulaire, il faut que la double liaison centrale porte ce méthyle comme présenté à la formule I. Ceci introduit une différence subtile mais réelle entre les deux doubles liaisons termineles, de sorte que deux processus d'oxydation-cyclisation seint maint-e- nant en compétition, partant respectivement de chacune des doubles liaisons terminales. Malgré la faible différence entre les deux doubles liaisons terminales, la cyclisation d'une molécule telle que I peut se faire de façon régiosélective. Suivant les condition employées. il est possible de provoquer d'abord la cyclisatinn oxydante do la partie gauche de la molécule permettant d'obtenir des composés organo-mercuriques purs. Suivant l'invention on fait agir à température ordinaire sur les composés de formule (I) des sels mercuriques d'acide carboxylique, formique de préférence, jusqu'à obtention du composé organomercurique monocyclique puis on traite ce composé par l'acide formique à température ordinaire L'organomercurique monocyclique peut être isolé sous forme de chloromercu-rique cristallisé : IIIb qu'on peut saponifier en IIIa. IIIa) R=H ou un alkyl inférieur b) R=CO-R' avec R'=H ou un alkyl inférieur Par traitement de IIIa ou IIIb par l'acide formique. à tepéra- ture ordinaire on obtient les composés II selon l'invemtîoii avec un rendement de 70% environ. Les organomercuriques II et III peuvent se prêter aux nombreuses réactions de ces organométalliques, en particulier, le remplacement du métal par des halogènes, ce qui fournit des décalines trans à méthyle angulaire portant deux fonctions en -3 et -7. Les organomercuriques II peuvent servir entre autres à la préparation de décalines trans à méthyle angulaire de formule IV La description ci-apres décrit les différentes étapes de préparation d'un composé selon l'invention le chloromercuri-3 méthyl-9 formyloxy-7 trans décaline (IIb) 1- Trans méthyl-5 décatriène-1,5,9 I On prépare une solution de Grignard à partir de bromure d'allyle (2 moles) et de magnésium (3 moles) dans l'éther (1,5 1) et l'ajoute en 2 h à du trans dibromo-1,4 méthyl-2~butène-2 (0,5 mole) dans l'éther (200 cm3).Après agitation 2 h on hydrolyse et obtient par les traitements usuels 60g t75%) d'huile Eb20= 69-72 contenant 90% de l'isomère trans et 10% de l'isomère ci s. On peut les séparer par distillation à la bande tournante ou par chromatographie de vapeur. L'isomère trans pur à Eb20 = 71-720, présente du méthyl décelé au spectre RMN à 1,61 ppm (1,7 pour l'isomère cis). 2- Chloromercuri-4 méthyl- (butèn-3' yl)-2 cyclohexyle formiate IIIb A 750 mg du triène I dans 10 cm3 d'acide formique à 8 C on ajoute 1,6g d'acétate mercurique. Ouand le test à la soude est négatif, on ajoute lentement une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (15cm3) et extrait le précipité au chlorure de méthylène. Après séchage et évaporation du solvant et des volatils, on obtient 1,9g t95%) d'une huile constituée pratiquement uniquement par le mercurique IIIb. 3- Chloromercuri-4 méthyl-1 (butène-3' yl)-2 cyclohexanol (lITa) On dissout 1,9g de IIIb dans 15cm3 de méthanol et, ajoute 20cm3 d'une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium et agite 15h à température ordinaire. On sature alors de chlorure de sodium et extrait au chlorure de méthylène. On obtient 1,7g (1008) d'huile brute qui cristailise : on isole 1,5g (80%) de IIIa F=1150. 4- Chloromercuri-3 méthyl-9 formyl-oxy-7 trans décaline IIb a) 1,5g du dérivé mercurique IIIb sont dissous dans le minimum de THF. On ajoute 5cm3 d'acide formique et agite 6 h à température ordinaire (250). Des cristaux se séparent , on ajoute de l'eau et extrait au chlorure de méthylène. Après séchage et évaporation du solvant, on obtient 1,4g de brut, par cristallisation dans le benzène-éther il fournit îg (68%) de IVb. F=1330. La réduction de IIb fournit quantitativement le composé IVa F=660. b) 1,2g de IIIa traités d'une façon analogue conduisent à 0,91g t70%) de IIb. Les composés selon l'invention sont donc particulièrement intéressant comme intermédiaire de synthèse. Ils ont en outre l'avantage de se préparer de manière simple à température ordinaire et sans nécessiter l'action d'un acide protonique à anion peut nucléophile ou d'un acide de Lewis. REVENDICATIONS 1) Composés organomercuriques répondant à la formule avec R = H ou un alkyl inférieur R = COR' avec R'=H ou un alkyl inférieur 2) Chloromercuri-3 méthyle formyioxy-7 trans decallne 3) Procédé de préparation des composes suivant l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on fait agir, à température ordinaire, =cr les composés de formule des sels mercuriques d'acide carboxylique de préférence formique jusqu'à obtention du composé organomercurique monocyclique correspondant puis, on traite ce composé par l'acide formique à température ordinaire. 4) Composés organomercuriques monocycliques nécessaires pour la préparation des composés selon la revendication 1 répondant à la formule 5) Chloromercuri-4 méthyl-1 (butèn-3' yl)-2 cyclohexyle formiate nécessaire :a préparation du composé selon la revendication 2. 6) Chloromercuri-4 méthyl-1 (butèn-3' yl)-2 cyclohexanol nécessaire à la préparation du composé selon la revendication 2.