Brevet FR2213250A1 — publié le 19740802

L'invention concerne un matériau céramique piézoé-lectrique de haute qualité présentant notamment une porosité extremement faible ce qui permet, après polissage, d'obtenir un excellent état de surface à l'échelle des longueurs d'onde des vibrations du matériau. On donne aussi le procédé de fabrication de ce matériau. On sait que l'état de surface d'un dispositif piézoélectrique, pour des applications à quelques dizaines, voire quelques centaines de mégahertz, est extrêmement important pour la réalisation de transducteurs comportant des métallisations en forme de peignes. la largeur des dents de ces peignes et leur espacement sont généralement très faible par exemple de 10 à 20 microns pour des applications à quelques dizaines de mégahertz et plus faibles encore pour des applications à de plus hautes fréquences. D'autre part, les défauts de surface habituels avec les matériaux connus (pores, inhomogénéités, etc...) entratnent également des défauts de propagàtions des ondes élastiques de surface utilisées, telles que les ondes de RAYLEIGH, entratnant des pertes et des distorsions de transmission. t'invention procure un matériau exempt de ces inconvénients. le matériau selon l'invention est un titano-zirconate de plomb polycristallin contenant de l'oxyde de manganèse. Sa composition est la suivante Pb Zrx Tiîx 03 + u % en poids de wEn O où x est compris entre 0,45 et 0,6 et u entre 0,1 et 1 , (l'oxyde de manganèse représentant donc de un millième à un centième du poids de titano-zirconate de plomb). Il est caractérisé par une porosité inférieure ou égale à 0,5 %, sa densité mesurée par les méthodes pratiques représentant au moins 99,5 % de sa densité théorique. les grains constitutifs sont très réguliers, d 'une taille moyenne généralement inférieure à deux microns et ces grains ont une forme polyédrique en raison de la contexture très serrée du matériau. La rugosité de celui-ci, après polissage, est très faible ; on a par exemple - rugosité moyenne : 0,05 micron, - rugosité totale : 0,1 à 0,2 micron sur 2 mm. On définit ces deux grandeurs comme suit - rugosité moyenne (en anglais sigle C.L.A. ou écart moyen arithmétique en microns par rapport à la ligne moyenne de profil - rugositd totale : plus grand écart entre crête et vallon du profil mesuré sur une longueur de 2 mm ou de 5 mm (chiffre à préciser avec le résultat obtenu). le matériau est obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-après qui doit être scrupuleusement respecté Des matières premières de haute pureté sont choisies et pesées en quantités convenables : oxydes de plomb, de zirconium, de titane et de manganèse ; le calcul tient compte en particulier des pertes au feu pour obtenir la composition finale désirée. Un premier broyage a lieu pendant 2 à 4 heures, en phase aqueuse, dans des récipients cylindriques contenant des billes et tournant autour de leur axe les récipients et les billes sont, de préférence, en matière plastique par exemple en polytétrafluoréthylène. Le mélange ainsi obtenu est séché dans une étuve et porté dans un four où a lieu le chamottage à une température de 9000 à A 1o00 C pendant une durée d'une à quelques heures.Le produit ainsi obtenu (chamotte) est broyé par la méthode déjà décrite, puis séché et enfin pressé à froid BOUS une pression d'environ une tonne par cm2 dans des moules de forme convenable pour obtenir les pièces désirées. Chacune de ces pièces est alors placée dans un four comportant un moule en alumine dimensioné de telle sorte que la pièce soit entourée de poudre de -;ircone et puisse être soumise à l'action d'un piston inférieur et d'un piston supérieur capables de créer une pression de 200 à 1000 kg/cm2. La pièce à fritter est d'abord portée lentement à une température choisie entre 10000 et 11000 C, sans pression. Après stabilisation à la température choisie,la pression est appliquée pendant une durée pouvant aller de 1/2 heure à 4 heures.Ensuite, la pression est relâchée et la température est abaissée lentement (huit heures environ) pour éviter tout choc thermique. Tout le traitement thermique est fait sous atmosphère oxydante. Après démoulage, on obtlent soit une pièce directement utilisable, lorsque le moule a été prévu à cet effet, soit un cylindre, par exemple de 30 = de diamètre et de 10 mm de hauteur d'où l'on tire, par usinage mécanique comportant l'utilisation de scies diamantées, d'une part des échantillons de mesure, d'autre part des dispositifs utilisables pour des applications industrielles.Avant toute mesure ou application, les pièces et dispositifs doivent être préalablement polarisés : cette opération est effectuée sous un champ électrique de 4000 volts par millimètre environ à une température de 800 C pendant quelques minutes, les pièces étant refroidies lentement dans un bain d'huile, en maintenant le champ électrique à sa valeur initiale L'invention sera mieux comprise au moyen des exemples ci-après Premier exemple : le matériau a la composition Pb Zr0,52 Ti 03 + 0,26 % en poids de Mn O. Les points particuliers suivants ont été observés, dans le procédé de fabrication: - le premier broyage dure 2 heures, le chamottage est effectué à 11000 G pendant 2 heures. - le deuxième broyage dure 2 heures. le pressage à froid sous 1 t/om2 est effectué en pot dit "isostatique". La pièce a des dimensions suivantes avant frittage Diamètre 34 mm Hauteur 20 mm le frittage est réalisé à 10500 C pendant 4 heures sous une pression de 500 kg/cm2. La montée en température dure 4 h et la descente 8 heures. Pendant toute la durée du traitement thermique, on envoie dans le four un flux d'oxygène de 5 litres par minute. Les échantillons de mesure sont des disques de diamètre 12 mm et d'épaisseur 0,5 mm, usinés dans la pièce frittée. Ils sont métallisés à la pâte d'argent sur les deux faces et comportent un fil conducteur soudé sur chaque face. les échantillons sont polarisés comme il a été précise plus haut. Les caractéristiques piézoélectriques sont mesurées en faisant vibrer le disque suivant le mode radial défini par les normes publiées en 1961 par l'institut des Ingénieurs Radioélectriciens dans la revue U.S.:Proceedings of the IRE,page 1161. La résonance se produit dans le présent exemple pour une fréquence de l'ordre de 200 kHz, la constante de fréquence étant, pour ces matériaux de 2400 à 2500 kHz.mm. L'ensemble des caractéristiques est donné dans le tableau 1. Deuxième exemple : le matériau a la meme composition et le procédé de fabrication ne diffère que sur un point, la température de frittage, qui est ici de 1000o C. les caractéristiques de ce matériau figurent au tableau 1. Troisième exemple : le matériau a la même composition que dans les deux exemples précédents et le procédé de fabrication ne diffère que sur la température de frittage prise cette fois à 1100 C. Les caractéristiques de ce matériau figurent au tableau 1. TABLEAU 1 Caractéristiques du matériau de composition Pb Zr0,52 Ti0,48 O3 + 0,26 % en poids de Mn O. Enoncé de la Valeurs obtanues avec une température de caractéristique frittage de t1er Exemple 1 2eme Exemple 3ème Exemple 1050 C 1000 C 1100 C Densité en grammes 7,98 | 7,99 - 7,98 par cm3 Densité théorique (g/cm3) 8,02 | 8,02 | 8,02 Rapport de la densité à 99,5 99,6 99,5 la densité théorique en % Porosité en % 0,5 0,4 0,5 Résistivité électrique 6.1011 8.1011 5.1011 (ohm-cm) Constante diélectrique 710 760 860 relative mesurée à 1kHz Tangente d'angle de per- 1.10-2 0.6.10-2 0,6.10-2 tes diélectriques mesurée à i kHz Polarisation rémanente 13.10-6 13.10-6 12.10-6 (coulombs/cm2) Champ coercitif (V/mm) 1450 t450 1150 Point de Curie, C 380 380 380 J Constante de fréquence 2490 2460 2440 (kHz X mm) Coefficient de couplage 0,47 0,48 0,49 électromécanique l Surtension mécanique 770 | 730 550 Rugosité moyenne, m 0,05 0,04 0,05 Rugosité totale, m 0,20 0,10 0,20 L'invention est applicable aux lignes à retard, filtres piézo- électriques à transducteurs interdigités et de manière générale aux dispositifs de télécommunications mettant en oeuvre des ondes élastiques de surface. REVENDICATIONS 1. Matériau céramioue piézoélectrique de haute qualibé,de composition chimique globale répondant à la formule Pb Zrx Ti O3 + u % en poids de Mn O avec 0,45x M0,6 et 0,1 % #u #1 % caractérisé en ce que sa porosité est inférieure ou égale à 0,5 %. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que x = 0,52 et u = 0,26 fie et que la taille moyenne des grains est inférieure ou égale à 2 microns, lesdits grains -étant assez serrés pour que la rugosité moyenne, après polissage, soit inférieure ou égale à 0,05 micron. 3. Procédé de fabrication du matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) mélange avec de l'eau distillée d'oxydes de plomb, de zirconium de titane et de manganèse, de haute pureté, en quantités correspondant à ladite composition, compte-tenu des pertes d'éléments provenant des étapes suivantes b) premier broyage dudit mélange pendant 2 à 4 heures ; c) séchage en étuve suivi du chamottage à une température située entre 9000 et 1000 C pendant une à quelques heures d) deuxième broyage analogue à celui de l'étape (b) ci-dessus e) pressage à froid, dans des moules, du produit obtenu à une pression de 1 t/cm2 environ.; ; f) frittage à une température située entre 10000 et 11000 C sous une pression de 200 à 1000 kg/cm2 pendant une durée allant d'une demi-heure à quatre heures. 4. Dispositif piézoélectrique, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau selon l'une des revendications i et 2.