Brevet FR2207137A1 — publié le 19740614

L'invention a pour obJet un procédé de préparation de 2-mercapto-4,6-bis-amino-s-triazines substituées à l'azote, à partir de 2-ohloro-4,6-bis-amino-s-triazines substituées à l'azote et d'un trithio-carbonate de métal alcalin. On a décrit beaucoup de procédés ayant pour but la préparation de meroapto-amino-triazines et celle d'alkylthio-amino-s-triazines, obtenues à partir de celles-ci par alkylation au moyen d'agents d'alkylation classiques, composés qui constituent de précieux agents phytosanitaires. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 326 914, on fait réagir avec lthydrogéno-sulùre de potassium, en solution aqueuse, des 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazflnes substituées, pour obtenir les 2-mercapto-4,6-bis-amino-s-triazines correspondantes. D'une manière analogue, on obtient également ces composés lorsque l'on utilise l'hydrogéno-sulfure de sodium, ainsi qu'il est exposé dans la demande de brevet Japonais NO 23 025 ('65). Selon le brevet français N 1 339 336, on obtient des 2 mercapto-4,6-bis-amino-s-triazines substituées à l'azote en faisant réagir les composés chlorés correspondants avec la thio-urée. Les procédé indiqués sont cependant entachés de divers inconvénients. Ou bien les réactions sont lentes et -ncomplètes à cause de l'hétérogénéité du mélange réactionnel, ou bien elles entratnent des frais difficilement acceptables, en raison de la mise en Jeu d'une composante soufrée comateuse. la présente invention avait donc pour but la préparation de 2-mercapto-4,6-bis-amino-s-triazines substituées, de manière simple et avec un rendement élevé. Selon l'invention, on a résolu le problème, en éliminant les inconvénients indiqués plus haut, de la manière suivante : on fait réagir, au sein d'un solvant aqueux organique, par chauffage à une température de 90 à 1600, des 2-chloro-4,6-bis-amino-s-triazines substituées et un trithiocarbonate de métal alcalin, dans un rapport molaire allant de 1:0,5 à 1:2,0, ce qui donne les 2-mercapto-4,6-bis-amino s-triazines correspondantes, puis on fait précipiter en ajoutant un acide. On obtient le sel sodique de l'acide trithiocarbonique, utilisé comme substance de départ, par exemple en faisant réagir, sous forte agitation et avec ébullition au reflux la sulfure de carbone avec une lessive de soude aqueuseS de préférence sous atmosphère d'azote (Beilstein, Handbuch der origan. Chemie H 3, 22ÈetE Il 3,161 ). Comme dérivés de la triazine, on peut mettre en jeu tous les composés qui possèdent, sur le noyau triazinique, un atome de chlore réactif. Le type des substituants- portés par les groupes amino n'a qu'unie très faible influence sur la réactivité de l'atome de chlore. Les réactions se déroulent dans tous les cas avec des rendements qui sont à peu près aussi élevés, soit d'environ 90 % > ou plus. Le trithio-carbonate de métal alcalin réagit avec les composés chlorç-triaziniques, d'abord avec formation d'un thio-ester, lequel se scinde ensuite par addition d'un acide, avec formation de la mereapto-trlazine souhaitée. On ajoute le trlthio-carbonate alcalin en solution aqueuse au mélange réactionnel. Un fait absolument inattendu est que, mAme si l'on utilise moins d'une mole de composé soufré, par exemple à peu près 0,6 mole de trithio-carbonate, par mole du composé triazinique, la réaction donne le composé mercapto correspondant avec des rendements élevés. La réaction terminée, on récupère la plus grande partie du solvant organique utilisé en supplément, en le chassant par distillation ; on peut ensuite la mettre en jeu de nouveau comme milieu réactionnel. Comme solvants conviennent plus particulièrement le formamide aqueux et le diméthylformamide en mélange avec l'eau; il est cependant possible d'utiliser également la quinoléine, la pyridine et la N,-diméthyl-aniline. On reprend par l'eau la 2-mercapto-4,6-bis-aminos-triazine qui reste sous la forme d'une poudre sèche après qu'on a chassé le solvant par distillation, on alcalinise la solution par addition d'une lessive de soude diluée, on la filtre pour éliminer des impuretés éventuellement présentes, puis ou précipite sous forme cristallisée par addition d'acides dilués. Il est néanmoins loisible d'employer tout autre mode opératoire convenable. Les produits finals ainsi obtenus sont très purs : la chromatographie en couche mince ne permet de mettre en évidence ni substances de départ, ni produits secondaires. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire express, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degré Celsius. EXEMPLE 1: On réunit 4,8 parties de 2-chloro-4,6-bis- éthylamino-s-triazine et 30 parties d'une solution à environ 30 ffi de trithio-carbonate de sodium. On ajoute ensuite 75 parties de diméthylformamide et 1,4 partie d'acide acétique concentré. Après avoir chauffé à 1000, on poursuit le chauffage à 1140 sous agitation pendant encore 190 minutes. Pendant ce temps, il se sépare par distillation environ 15 parties d'un mélange constitué d'eau et de diméthylformamide. On concentre ensuite à siccité sous pression réduite, ce qui permet de récupgrer67 parties de diméthylformamide. On dissout le produit de la réaction dans un mélange constitué de 100 parties d'eau et de 10 parties d'une lessive de soude à 10 %. On sépare par filtration les quelques impuretés présentes et on précipite au moyen d'acide acétique dilué. On sépare par essorage la 2-mercapto-4 > 6-bis- éthylamino-s-triazine ainsi obtenue, qui se présente sous la forme de fins cristaux, on a lave à lreau et on la sèche. A la pesée on trouve 4,5 parties, ce qui correspond à un rendement de 93,6 k. Les résultats de l'analyse élémentaire concordent avec les résultats théoriquement prévus. Le composé fond à 2680 (valeur donnée dans la littérature : 2750). EXEMPLE 2 A 5,75 parties de 2-chloro-4-éthylamino-6-tertbutylamino-s-triazine on ajoute 30 parties d'une solution à 28,5 % de trithio-carbonate de sodium, ainsi que 75 parties de diméthylformamide et 1,4 partie d'acide acétique concentré. Une fois qu'on a atteint la température de 1000, on la fait monter, tout en agitant, en 195 minutes à 1170. Environ 18 parties d'un mélange d'eau et de diméthylformamide partent alors par distillaticn. On concentre à siccité le produit de la réaction sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 64 parties de diméthylformamide. On dissout le produit réactionnel qui reste dans un mélange constitué de 100 parties d'eau et de 10 parties d'une lessive de soude à 10 %, on élimine de la solution alcaline, par filtration, les quelques impuretés présentes, après quoi lton ajoute de l'acide acétique dilué. A la pesée du produit séchés on trouve 5,65 parties, ce qui correspond à un rendement de 98 %. Les résultats de l'analyse élémentaire concordent bien avec les résultats théoriquement prévus. La substances fond à 238-2400. EXEMPLE 3 On chauffe à 1000 5,75 parties de 2-chloro-4,6-bis- isopropylamino-s-triazine avec 30 parties d'une solution à 30 % de trithio-carbonate de sodium, 75 parties de diméthylformamide et 1,4 partie d'acide acétique concentré. On chauffe ensuite à 1160 pendant 190 minutes, tout en agitant. Lorsque 12 parties environ du mélange de solvants se sont échappées par distillation, on concentre à siccité le mélange réactionnel sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 67 parties de diméthylformamide. On dissout le produit de la réaction dans un mélange constitué de 100 parties d'eau et de 10 parties d'une lessive de soude à 10 $, on élimine par filtration les quelques impuretés présentes et on ajoute de l'acide acétique dilué jusqu'à ce que la précipitation soit complète. On obtient 5,5 parties de 2-mercapto-4,6-bisisopropylamino-s-triazine isolée, ce qui correspond à un rendement de 96 %. Les teneurs en azote et en soufre, déterminées par l'analyse élémentaire, sont les suivantes N trouvé : 30,97 % S trouvé : 14,47 % N calculé: 30,83 % S calculé: 14,09 %. Elles concordent bien avec les valeurs calculées pour le composé. La substance fond à 2580 (valeur donnée dans la littérature : 255-256 ). EXEMPLE 4 On soumet un mélange constitué de 6,5 parties de 2-chloro-4-isopropylamino-6-méthoxypropylamino-s-triazine, 30 parties d'une solution à 30 % de trithio-carbonate de sodium, 75 parties de diméthylformamide et 1,4 partie d'acide acétique concentré à un chauffage préliminaire, puis on amène, en 195 minutes, la température de 100 à il66, tout en agitant. Il se produit alors le départ par distillation de 16 parties du mélange de solvants. On concentre ensuite à siccité le produit de la réaction, ce qui permet de récupérer 65 parties de diméthylformamide. On dissout le résidu, c 'est-à- dire le produit réactionnel, dans un mélange constitué de 100 parties d'eau et de 10 parties d'une lessive de soude à 10 %, on filtre la solution et on précipite au moyen d'acide acétique dilué. On sépare par essorage la 2-mercapto-4-isopropyl amino-6-mdthoxy-propylamino-s-triazine qui a précipité, on la lave à l'eau et on la sèche. A la pesée du produit, on trouvé 6,2 parties, ce qui correspond à un rendement de 95,7 %. Les résultats de l'analyse concordent bien avec les valeurs trouvées par le calcul. Le composé fond à 2050. EXEMPLE 5 On chauffe à 95, 5,0 parties de 2-chloro-4,6-biséthylamino-s-triazine avec 30 parties d'une solution à environ 30 % du sel sodique de l'acide trithio-carbonique, ainsi que 75 parties de formamide, 0,1 partie d'un produit de polyéthoxylation du nonyl-phénol, et 1,4 partie d'acide acétique concentré. On continue ensuite le chauffage pendant 270 minutes à 108 , tout en agitant. Une fois la réaction terminée, on refroidit, on filtre, on lave à l'eau et on sèche à la température de 1100. On obtient 4,4 parties du produit brut, ce qui correspond à un rendement de 89,1 %. Pour le purifier, on peut, comme indiqué aux exemples 1 à 4, le précipiter à partir d'une solution alcaline par addition d'acide acétique. EXEMPLE 6 A 5,0 parties de 2-chloro-4,6bis-éthylamino- s-triazine on ajoute 12 parties d'une solution de trithiocarbonate de sodium contenant 31 % de substance réactive > 75 parties de diméthylformamide et 0,4 partie d'acide acétique concentré, puis, après chauffage jusqu'à 1000, on amène en 113 minutes la température à 1130 tout en agitant. Pendant ce temps 1 partie environ du mélange de solvants part par distillation. On concentre ensuite à siccité sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 71 parties de diméthylformamide. On reprend la fration restante par un mélange constitué de 100 parties d'eau et de 10 parties d'une lessive de soude à 10 %. Il se sépare alors par filtration 0,1 p. de fractions insolubles. On ajoute au filtrat limpide de l'acide acétique dilué, on sépare par filtration le précipité finement cristallisé de 2-mercapto-4,6-bis-éthylamino-s-triazine qui s'est formé, on le lave à liteau et on le sèche. A la pesée, on trouve 4,9 parties du produit, ce qui correspond à un rendement de 95 %. Le composé fond à 2470. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de 2-mercapto-4,6-bisamino-s-triazines substituées à partir de 2-chloro-4,6-bisamino-s-triazines substituées, procédé caractérisé en ce que lion fait d'abord réagir des 2-ehloro-4,6-bis-amino-s-triazines substituées avec des trithio-carbonates de métaux alcalins, dans un rapport molaire allant de 1:0,5 à 1:2,0 par chauffage à une température allant de 90 à 1600 au sein d'un solvant organique miscible à l'eaux puis, après élimination du solvant et reprise. par une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, on récupère les 2-mercapto- 4,6-bis-amino-s-triazines par addition d'acide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme solvant organique, le diméthylformamide