Brevet FR2249071A1 — publié le 19750523

Dans la demande de brevet français déposée ce jour pour "Procédé de préparation d'alcoxy-anilines", au nom de HOECHST AKTIENGESELLSCHAFFT, on a décrit un procédé de préparation d'alcoxy-anilines répondant à la formule générale dans laquelle Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical aikyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un radical aIkyle contenant de I à 4 atomes de caib'one, et z et n représentent chacun- un nombre de I à 3, par réduction catalytique des alcoxy-nitro-benzènes correspondants, en phase liquide, sous pression élevée et à hauté température, en présence d'un hydrocarbure aromatique non miscible à l'eau, dissolvant le corps de départ et le produit final et ayant une constante diélectrique d'environ 2 à 3, procédé qui consiste à effectuer ladite réduction en présence de quantités catalytiques de substances présentant, en solution aqueuse, un pH de 8 à.10. Cela étant, la Demanderesse a maintenant trouvé que lton peut, par le procédé qui vient d'être rappelé, réduire également lto-nitro-aniline en o-phénylène-diamine. L'o-phénylène-diamine est un précieux corps intermédiaire servant pour la préparation de colorants, de produits phytosanitaires et de produits pharmaceutiques. on connatt plusieurs méthodes pour la préparer par réduction de lto-nitro-aniline. ainsi d'après BIOS FINAL REPORT 1153, page 261, on réduit It o-nitro-aniline par une solution aqueuse de sulfure de sodium afin d1 obtenir la diamine souhaitée. Après avoir soumis le mélange de réduction au traitement complémentaire par cristallisation on obtient un rendement brut de 8355 % par rapport à l'o-nitro-aniline mise en jeu, valeur qui est peu satisfaisante, d'autant plus que la qualité du produit obtenu laisse beaucoup à désirer pour de nombreuses applica- tions à tel point qu'on est obligé de purifier ensuite le pro duit par distillation, d'oû,inévitablement, une nouvelle baisse de rendement. On obtient de meilleurs résultats Si l'on adopte les modes opératoires exposés dans le er fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 140 787 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 230 259, selon lesquels on réduit l'o-nitro-aniline en suspension aqueuse par de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation et de composés donnant une réaction alcaline dans l'eau, tels que des alcalis caustiques, des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux avec des acides faibles ainsi que l'ammoniac, de manière à obtenir 1'o-phénylène-diamine. Tant du point de vue de l'exécution technique que du point de vue économique, ces deux procédés de réduction ont cependant encore toute une série dtinsuffisances. Si l'on opère dans l'eau, la concentration de l'o-nitro-aniline mise en jeu est limitée par l'aptitude de la suspension formée à être agitée. ainsi, pour 100 parties en volume d'eau on ne peut utiliser, d'après la demande de brevet allemand citée, que 34,5 g d'o-nitro-aniline et , d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique, que 46,6 g d'o-nitro-aniline, ce qui donne de mauvais rendements par unité de volume. L'élimination de l'eau par distillation, qu'on est obligé d'effectuer pour isoler l'o-phénylène-diamine, d'après la demande de brevet allemand, afin d'obtenir un bon rendement (93 % par rapport à l'o-nitr6-aniline mise en nécessite une dépense d'énergie relativement élevée. La technique opératoire du brevet des Etats Unis d'Amériquc ne vaut pas mieux. L'o-phénylène-dismine y est isolée, de mamo que dans le mode opératoire (déjà cité) décrit dans BIOS FINAL REPORT 1153, page 261, par refroidissement du mélange réactionnel à 0-50, c'est-à-dire par cris tallisation, et est obtenue avec un rendement de 84s5 %.Si l'on veut parvenir au rendement global de 96 % annoncé, par rapport à lto-nitro-aniline mise en jeu, il faut concentrer la liqueur mère,par distillation de l'eau, jusqu'à environ 20 % de son volume primitif et isoler ensuite l'o-phénylène diamine restante, également par cristallisation à 0-50C, tS8me lorsqu'on utilise le platine ou le palladium comme catalyseur, la durée de la réduction doit extra de 5 heures lorsqu'on opère dans lteau, tandis que lorsque l'on se sert du nickel de Raney la réduction n'est toujours pas terminée même au bout de 16 heures. Toutes ces opérations sont compliquées et,partant, coûteuses. Gracie au procédé de l'invention, la réduction catalytique de 1'o-nitro-anilino en o-phénylene-diamine peut tre effectuée avec un bon rendement et d'une manière simple, et elle donne un produit de bonne qualité. Selon ce procédé la réduction catalytique est effectuée dans des solvants ayant une constante diélectrique d'environ 2 à 3, tels que le toluène, les xylènes, l'éthyl-benzène ou le cumène, en présence de composés alcalins qui présentent, en solution aqueuse, un pE de 8 à 10, entre autres, pour ne citer que les meilleurs, l'hydrogénophosphate de di-sodium, le borax, le diborate de di-sodium, l'acétate de sodium et le formiate de sodium ainsi- que les sels potassiques corres pondants. Une particularité très avantageuse du procédé de l'invention est qu'il permet d'obtenir, pour une mise en aeu de 165,6 g dlo-nitro-aniline pour 100 parties en volume de solvant aromatique, un rendement spatial bien meilleur que dans les procédés connus. De ce fait, la consommation d'énergie pour distiller le toluène peut rester faible. Ce n'est que pour des raisons de sécurité qu'on limite supérieurament la concentration. Ainsi que cela rossort des exemples, le procédé conforme à l'invention permet d'exécuter la réduction en un temps beaucoup plus court, de tolle sorte qu'on atteint une augmentation du rendement espace/temps d'environ 700 * par rapport à celui du brevet des Etats-Unis d'Amériqua N 3 230 259. Tous les catalyseurs dthydrogenation usuels conviennent pour la réduction, par exemple le nickel, le palladium, le platine, le ruthénium et le rhodium. D'autros détails concernant l'exécution de la réduction sont donnés dans la demande de brevet français NQ70 42 524 et dans la demande de brevet français déposée ce jour pour "Procédé de préparation d'alcoxg-anilines" (citée au ddbut). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées on degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un autoclave d'hydrogénation d'une capacité de 2 litres , équipé d'un agitateur magnétique à va-et-vient vertical, on introduit 414 g (soit 3,0 moles) d'o-nitro anilino, 250 ml do toluène, 6 g d'hydrogénophosphate de disodium (sous la forme d'une solution aqueuse à 12%) et 3 g d'un catalyseur pulvérulent commercial constitué de palladium sur charbon (à 5 % de Pd). Après avoir chasse, par un courant d'azote, l'air du réacteur et avoir rincé celui-ci par de l'hydrogène on chauffe le mélange réactionnel, tout en l'agitant, d'abord à une température de 700.On introduit de l'hydrogène sous une surpression moyenne de 25 atmosphères: aussitôt après la réduction se déclenche en mAme temps qu'on observc un dégagement de chaleur et une baisse de la pression d'hydrogène. On laisse la température montcr à 95-100 et an la maintint à ce niveau pendant toute la durée de la réaction par un refroidissement idoine. On ramène à chaque fois la pression d'hydrogène, lorsqu'elle a baissé de 5 atmos phères à la valeur initiale. Quand il ne se produit plus d'absorption d'hydrogène on agite le mélangc réactionnel pendant encore 20 minutes sous une surpression de 30 atmos pheres,et à 1000. La durée totale de la réduction est en moyenne de 110 minutes. Après détente on filtre , à 850, pour éliminer le catalyseur, on sépare la phase aqueuse et on distille le filtrat organique sous azote. On renvoie à la charge suivante lo catalyseur ainsi gutune partie de la phase aqueuse (dans laquelle la teneur en hydrogénophosphate di-sodique est prise en considération). Le catalyseur au palladium peut resservir au moind 15 fois avec le m8me résultat. Rendement en 0-phénylène-diamine: 95,1 % Point de ramollissement : 100,80 Purcté (déterminée par diazota tion) : 99,6 %. EXEMPLE 2 On répète 1, exemple 1 à ces exceptions près, tou- terois, qu'on utilise, à chaque fois en les mêmes quantités, au lieu du catalyseur au palladium, un catalyseur à 5 % de platine sur charbon à l'état pulvérulents comme solvant le xylène et comme additif l'acétate de sodium ou le borax. le déroulement de la réaction est pratiquement -identique. Après le traitement complémentaire habituel le rendement est de 95,8 %, le point de ramollissement de 100,80 et la pureté de 99,-6 k. EXEMPLE 3 : On répètc les opérations de Itexemple 1 mais au lieu du catalyseur au palladium on utilise un catalyseur pulvérulent constitué de rhodium sur charbon à 5 96 de Rh. Lc déroulement de la réaction est pratiquement identique. Après lc traitement complémentaire indiqué le rendement est de 95,1 96, le point de ramollissement de 100,750 et la pureté de 99,6 %. EXEMPLE 4 : On répète les opérations dc L'exemple 1 mais on utilise comme catalyseur 3 g d'un catalyseur au nickel. Dans des conditions réactionnelles presque identiques, mais le catalyseur n'étant utilisé qu'unie seule fois, on obtient un rendement de 93,2 %, un point de ramollissement de 100,750 et une pureté de 99,6 96. EXEMPLE 5 On opère comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise le cumène comme solvant et le diborate de sodium ou le formiate de sodium comme additif. On obtient un rendement de 95,4 96, un point de ramollissement de 100,80 et une pureté de 99,6 %. REVENDICATION Procède de préparation d'un amino-benzène par réduction catalytique du nitrobenzène correspondant, on phase liquide, sous pression élevée et à haute température, en présence d'un hydrocarbure aromatique non miscible à liteau, dissolvant le corps de départ et le produit final et ayant une constante diélectrique d'environ 2 à 3, en présence de quantités catalytiques de substances qui présentent, en solution aqueuse, un pH de 8 à 10, procédé caractérisé on ce qu'on réduit l'o nitro-aniline en o-phénylène-diamine.