Brevet FR2217323A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour préparer des hbrGroxyalkylperfluoralkane sulfonamides de f-or- mule générale I dans laquelle RF représente un groupe perfluoralkyle droit ou rami- fié en C1-C12, R est un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle en C1-C10 portant éventuellement des substituants nner- tes et R' est un reste éthylène ou 1,2-propylène. Quelques uns des produits qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention ont déjà été décrits antérieurement; on pourra consulter par exemple le brevet des Etats-Unis n 2.803.656. Dans ce dernier brevet, on prépare ces produits par réaction de sels alcalins de perfluoralkane sulfonamides avec une haiogériydri- ne, selon le schéma de réaction général: Vis-à-vis du procédé selon l'invention, ce procédé connu présente quelques inconvénients importants : d'une part, il s'agit d'un procédé relativement compliqué, en deux stades, car le produit de départ doit d'abord être mis en solution alcoolique sous la forme du sel correspondant à l'aide d'un alcoolate alcalin; après distillation du solvant, on procède à la réaction proprement dite avec le chloralkanol ou le bromalkanol. D'autre part, il s'agit d'une réaction-en milieu hétérogène, de sorte qu'il faut de longues durées de réaction.Mais il se produit alors des réactions importantes de décomposition, si bien que le produit recherché doit être soumis à des purifications pénibles et que les rendements sont amoindris. En outre, la formation de sels tels que le chlorure de sodium provoque des phénomènes de corrosion. On serait tenté d'exploiter une réaction qui sert à la préparation des perfluoralkyl-sulfonamidoalkanols, la réaction du fluorure de perfluoralkyl-sulfonyle avec une N-alkyléthanolamine par exemple mais cela n'est pas possible car le groupe N3R n'est pas seul à réagir avec l'halogénure de sulfonyle : le groupe OH r-- & git également et l'ester formé, en raison de ses fortes propriét alkylantes, déclenche une série de réactions secondaires. ême un blocage de la fonction OH, pr exemple par silylation, ne conduit pas au but recherché, car le groupe triméthylsilyle subit très rapidement une réaction d'échange avec le chlorure de sulfonyle, avec formation de triméthylfluorosilane,et il se forme des comosés azotés plus fortement alkylés (cf.Ann.731,58 (1970) Par ailleurs, le brevet alle-mand N 2.024.909 décrit un procédé de préparation de composés de formule I selon iquel on fait réagir les composés de formule II RFSO2 - NRR II avec des carbonates ou des sulfites d'alkylène. Cette préparation exige d'abord la préparation des carbonates ou sulfites, par exemple par réaction de glycols avec du phosgène ou du chlorure de thionyle, et séparation de ClH. En outre,- dans le cas de la réaction des composés de formule II avec des sulfites, le SO2 qui se sépare exige une installation spéciale d'absorption. Ce procédé est donc pénible et peu économique. Pour la réaction des composés de formule Il avec des époxydes aliphatiques, les catalyseurs usuels tels que les hydroxydes alcalins, les alcoolates ou même les acides de Lewis comme l'éthérate de BF3,SnCl4, ZnCl2, SbCl5, sont pratiquement inefficaces. Les rendements en composés N-hydroxyalkylés sont très faibles La présente invention vise en conséquence à un procédé simple et économique pour préparer les composés de formule I. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages sont atteints conformément à l'invention par un procédé de préparation de perfluoralkane sulfonamides tertiaires de formule générale dans laquelle RF représente un groupe perfluoralkyle droit ou- rami- fi en C4-C12, R représente un radical alkyle, alcényle, aralkyle, cycloallyle ou aryle portant éventuellement des substituants indif- férents et contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R' représente un groupe éthylène ou 1,2-propylène, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir à une température de 50 à 1200C des sulfonamides de formule générale RFSO2-NHR dans laquelle h et R ont les significations indiquées ci-dessus, en présence de 0,1. à 5% en poids, par rapport au sulfonamide, d1une amine tertiaire, dans un solvant aprotonique polaire présentant un point d'ébulli- tion supérieur à. 6000, avec des quantités à peu près équimoléculaires d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de- propylène. les sulfonamides perfluorés qui constituent l'un des produits de départ sont faciles à préparer par réaction d'amines primaires avec des fluorures de perfluoralkyl-sulfonyle eux-mêmes relativement faciles à préparer par fluoration électrochimique, par exemple CF3SO2F, C4F9SO2F, C6F13SO2F, C8F17SO2F les époxydes de l'éthylène et du propylène qui constituent les autres produits de départ nécessaires sont des produits industriels courants et à bon marché. les perfluoralkyl-sulfonamides qu'on utilise confor- mément à l'invention répondent à la formule générale II dans laquelle RF et R ont les significations-indiquées ci-desous. Parmi ceux qui conviennent, on citera par exemple les sulfonamides danslesquels RF représente CF3, C2F5, C4F9, C6F13,C8F17 et R représente un groupe CH2-CH = CH2, un groupe cyclohexyle, CH2C6H5 ou de préférence un radical aliphatique tel que CH3,C2H5, C3H7,C8H17, CH2CH2OCH3. Parmi les perfluoralkylsulfonamides qu'on peut utiliser co@formément à l'invention, on citera : CF3SO2NH-CH3; CF3SO2NH C3H7; C4F9SO2NH-C4H9; C4F9SO2NH-CH2-CH=CH2; C4F9SO2NH-C6H11; C4H9 SO2NH-CH2CH2OCH3; C4H9SO2-NH-CH2C6H5; C4F9SO2NH-C12H25; C8F17SO2 NH-C2H5; C6F13SO2-NH-C2H5; C2F5SO2NH-C18H37. Les produits selon ltinvention sont des composés intéressants qui possèdent des propriétés tensio-actives, en particulier ceux qui portent des chaînes perfluoralkyle longues. Ils peuvent en outre être utilisés dans la préparation de produits d'impré- gnétion hydrofuges et oléofuges pour les matières textiles, les cuirs et les papiers; ils constituent également des produits intermédiaires utilisables dans la branche des résines acryliques et des résines uréthanes. les catalyseurs utilisés selon l'invention sont des amines aliphatiques et aromatiques tertiaires ou les oxydes d'amines correspondants et par exemple la trlméthylam'ne, la triéthylamine, la tripropylamine, la tri-n-butylamine, la-diméthyldodécylami- ne, la l,5-diaza-bicyclooctane, la pyridine, la quinoléine, et les N-oxydes de ces composés. Qn les utilise en quantité de 0,1 à 5, de préférence de 0,3 à 3% du poids des sulfonamides. Les solvants utilisables sont les liquides polaires et inertes vis-à-vis des réactifs de départ et du catalyseur, par conséquent donc aprotoniques (ne contenant-pas d'hydrogène acide) et non oxydants, dont les points d'ébullition à pression normale sont supérieurs à 600C et de préférence supérieurs à 9O0C. Ils portent des groupes polaires tels que des groupes éther, cétone, dialkylamide, nitrile ou ester. Parmi les solvants qui conviennent. on peut citer l'éther di-n-propylique, l'éther di-n-butylique, la diéthylcétone, l'acétylacétate d'éthyle, la N-méthylpyrrolidone et plus spécialement le diméthylformamide et l'acétonitrile. La quantité de solvant peut varier dans des limites étendues. En général, on en utilise de 10 à 50% du poids du compo- sé de depart II. On peut en utiliser sans inconvénient des quantités plus fortes mais on n'en tire aucun avantage. Par contre, aux proportions plus faibles, les masses sont très visqueuses, hétérogènes et difficiles à agiter. la réaction s'effectue par exemple dans des autoclaves en acier équipés de dispositif d'agitation sous une pression manométrique de 3 à 9, de préférence de 5 à 8 bars, en deux à six heures, de préférence 3 à 5 heures, à une température de 6C à 120, de préférence de 70 à 90 C. Il est recommandé d'agiter ou de secouer en cours de réaction, spécialement pour les grands volu- mes due fabrication. Les réactifs de départ ( le sulfonamide de formule II et l'oxyde d'éthylène ou de propylène) sont mis à réagir entre ew en proportions à peu près équimoléculaires. Mais il est avantageux d'utiliser un léger excès (10 à 20 moles %) de l'époxyde. On peut injecter tout l'oxyde d'alkylène en début d'o- pération mais - pour éviter une pression trop forte - il est relus avantageux d'introduire d'abord une- partie de l'oxyde ci".r - - le reste étant introduit peu à peu. la meilleure manière de cnntrôler la fin de la réaction consiste a observer que l'oxyde d'alkylène n'est plus consommé (la pression resteconstante). Après séparation du solvant et du catalyseur, de rré- férence par distillation, on obtient avec des rendements de plus de 80 et dans la plupart des cas même de plus de 90% de la théorie des produits de formule I contenant peu d'impuretés. On peut d'ailleurs les purifier, par exemple par distillation. Les avantages du procédé selon l'invention résident en ce qu'il part de matières premires d'un aprovisionnement facile, en ce que la conduite de la réaction et de l'isoleefteft simple, en ce qu'il ne se forme pratiquement pas de produits seeondaires ou de sous produits rlsquant de provoquer des pollutions de l'environ- nement ou exigeant des installations spéciales d'absorption. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPlE 1. On introduit dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un dispositif d'agitation, 527 parties de- N-éthyl-perfluoroctane sulfonamide, 200 parties de dioxanne et 10,54 parties de diméthyl-dodécylamine. On injecté ensuite par portions, à une tempéra- ture de 80 à 9O0C, 44 parties d'oxyde d'éthylène (pression manométrique 7 à 8 bars, durée d'injection : 6 heures). Lorsque la réaction est terminée, (il y a chute de pression puis pression constante) on élimine le dioxanne sous un vide de 15 mm fig. Le rendement brut s'élève à 578 parties (y compris le catalyseur).La distillation subséquente sous haut vide donne 468 parties (82% de la théorie) de N-éthyl-N-hydroxyéthyl-perfluoroctane sulfonamlde bouillant entre 129 et 1390C à 0,3-0,4 mm Hg et fondant à 70-74 C. Trouvé Calculé Analyse élémentaire : C 25,2 25,2 F17NO3S) F 56,6 56,56 S 6,0 5,6 N 2,8 2,45 Spectre due résonance magnétique nucléaire triplet à 1,3 mm (groupe CH3) :multiplet à 3,8 ppm(groupes CH2) Spectre ihfra-rouge : ne présente plus les absorptions intenses nor males pour le NH de- sulfonamide à 3.290 cm-1 mais présente par contre une bande intense et large du groupe OH à 3.330 cm Présente en outre les bandes habituelles de SO -N à 1.300 - 1.360 cm et 1.140 - 1.180 cm-1. Chromatographie en phase gazeuse : la température de rétension du composé de dé part est de 1780C et celle du composé N-hydro xyéthylé de 2O70C. EXEMPLE 2. En opérant dans les memes conditions que dans l'exemple 1, on procède à la réaction correspondante avec l'oxyde de propylène. La constitution du produit obtenu est également confirmée par la chromatographie en phase gazeuse (mêmes domaines) par le spectre infra-rouge (presque identique), par l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique nucléaire (mêmes déplacements mais rapports d'intensité modifiés par les deux groupes CH3(triplet et doublet) et apparition d'une absorption dédoublée du -CH-. Rendement : (après distillation) également 80% (le produit bout à 1150C/O,l mm Hg). - REVENDICATION Procédé de préparation de perfluoralkane sulfonamides tertiaires de formule générale I dans laquelle RF représente un radical perfluoralkyle à chaîne droite ou ramifiée en C4-C12, R représente un radical allyle, alcényle, âralkyle, cycloalkyle ou aryle portant éventuellement des substituants indifférents et contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R' représente un radical éthylène ou 1,2-propylène, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température de .50 à 1200C un sulfonamide de formule générale RFSO2 dans laquelle RF et R ont les significations indiquées ci-dessus, en présence de 0,1 à 5% en poids, par rapport au sulfonamide, d'une. amine tertiaire, dans un solvant polaire aprotonique présentant un point d'ébullition supérieur à 600C, avec des quantités à peu près équimoléculaires d'oxydé d'éthylène ou dioxyde de propylène.