Brevet FR2213912A1 — publié le 19740809

L'invention concerne un procédé pour la prépurification d'eaux industrielles usées que l'on recueille dans la préparation de résols phénoliques solubles dans l'eau ou de -solutions de résines urée-formol. Ces résines sont utilisées particulièrement comme adhésifs, dans les usines de façonnage du bois, lorsqu'on fabrique du contreplaqué et des plaques agglomérées. Ce procédé permet de séparer les résines de l'eau et de les retourner comme adhésifs dans les opérations de fabrieation. les eaux usées de ce genre se présentent au cours du lavage et du nettoyage des installations de production et de la préparation des mélanges d'adhésifs, pratiquement tous les jours. L'eau usée contenant du phénol que l'on recueille dans le façonnage des résols phénoliques contient habituellement par litre, de 10 à 30 g de substance sèche de résine phénolique et jusqu'à 300 mg de phénol libre. Ces eaux usées contenant du phénol se comportent au début comme une solution collofdable fortement trouble, laissant ensuite se séparer de la solution des macromolécules de ré sol fortement condense'es. Le précipité à un caractère collant, adhère sur les surfaces de l'installation et forme dans le réseau de canalisa tions des sédiments qui augmentent de plus en plus. En raison de sa toxicité, liteau usée phénolée de ce type ne peut etre évacuée d'une façon satisfaisante avec les procédés de purification habituellement utilisés, ni indépendamment, ni en mélange avec d'autres eaux usées car elle pourrait avoir une influence défavorable sur les opérations de purification des installations de purifications d'eau. Pans l'eau usée que l'on obtient quand on opère avec des résines urée-formol, il se produit également au repos une séparation des constituants fortement condensés, avec formation de sédiments collants.La teneur en formol libre des eaux usées n'est pas constante, elle dépend du type de résine urée-formol, et correspond en général au maximum à 0,7 ss en poids. les channes du condensat de résine urée-formol soluble-dans l'eau contiennent des groupes méthylol partiellement libres qui sont en quilibre dans l'eau avec le formol libre.Quand la teneur en formol libre dans les eaux usées diminues en raison de la dilution dans le réseau de canalisation9 il se produit, sous lweffet de réactions hydr#lyt=ques9 une séparation du formollibre et des groupes métbylol. Il se produit une libération plus importante de formol dans l'eau usée que l'on recueille au cours de la fabrication d'agents adhésifs urée--formol modifiée avec de l'urée. le formol libre fournit, lors de la modification par l'urée de la monométhylolurée et de la diméthylolurée qui sont réhydrolysée dans liteau usée en urée et en formol libre.Le formol libre affecte défavorablement es processus de purification biologique, et il est connu que l'on ne peut admettre dans les installations de purification d'eau qu'un maximum de 12 i0 de ces eaux usées 9 autrement l'effet de de purification serait plus mauvais et descendrait enodessou des limites admissibles. les résultats négatifs que l'on vient de citer et qui sont causés par les eaux usées recueillies lorsqu'on travaille des résols phénoliques et des résines urée-formo3 sont presque complètement -éliminés par le procédé suivant l'invention destiné à la prépurification de ces eaux usées. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la prépurification d'eaux usées industrielles, que l'on recueille lorsqu'on travaille des résols phénoliques solubles à l'eau ou des solutions de résines urée-formol, par précipitation, accélération de la dédimentation et séparation du précipité résineux et de l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation dans une zbne de p11 neutre ou faiblement acide, à l'aide de solutions de sulfate d 'aluminium et/ou de chlorure d 'aluminium, que lton peut éventuellemènt acidifier par addition d'acide minéraux, la sédimentation du précipité pouvant être accélérée par addition de polyélectrolytes synthétiques, et qu'ensuite on sépare le précipité et le remet en solution dans la résine au cours de la fabrication de laquelle on a recueilli les eaux usées. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on peut par exemple procéder en utilisant, dans la précipitation des eaux usées recueillies au cours de la fabrication des résols phénoliques avec du sulfate d'aluminium et du chlorure d'aluminium, les deux composants dans un rapport qui peut aller jusqu'a' ç 0,5 en poids, tandis que l'on peut encore ajouter une solution de sulfate de magnésium qui contienne ce sel dans un rapport en poids qui peut aller jusque I ot calculé sur la quantité d'agent de précipitation primaire. Quand on précipite les eaux usées obtenues dans la fabrication de résines urée-formol avec du sulfate d'aluminium ou/et du chlorure d'aluminium, on peut encore ajouter du chlorure ferrique juqu'à un rapport en poids de 1 0 1 calculé sur la quantité d'agent de précipitation primaire. Pour acidifier la solution de précipitation, on peut utiliser une solution diluée- dracide minéral qui contienne l'acide dans une proportion qui peut aller jusqu'à 10 % en poids, calculé sur la quantité d'agent de précipitation primaire. Comme polyélectrolyte, on utilisera de préférence des polyélectrolytes synthétiques, de préférence à base de polyacrylate. Le procédé suivant l'invention permet la récupération des résines et leur réintroduction dans la production. in outre ce procédé améliore la capacité de purification des installations de purification d'eau dans la mesure meme où l'on sépare les composants résineux de cette eau. Quand on a séparé les impuretés toxiques, les eaux. usées prépurifiées peuvent 8trie traitées facilement en commun avec les autres eaux usées dans les installations de purification. le procédé de prépurification des eaux usées recueillies lorsqu'on travaille des résines urée-formol empêche aussi la formation d'impuretés secondaires par le formol libéré par hydrolyse. Pour l'exécution de la prépurification, une surface au sol de 20 à 30 m2 suffit, et l'on aura avantage à placer l'installation voulue à proximité immédiate des ateliers où l'on travaille les résines et où l'on recueille les eaux usées. Exemple 1 L'eau usée contenant du phénol, débarrassée des impuretés solides est envoyée dans un récipient de précipitation9 et on fait précipiter en agitant avec une solution concentrée de sulfate d'aluminium ou de chlorure dfahminium ou avec une solution mixte qui contient ces deux sels dans un rapport en poids de 1 o 0,5 à 1 s 1 avec addition de sulfate-de magnésium, le rapport réciproque étant alors de 1 o 1. la précipitation des eaux usées contenant -du phénol se fait en milieu à pH faiblement acide, jusqu'à un pH de 5. Après sédimentation des résols phénoliques précipités, ou pendant cette sédimentaticn, on sépare le dépôt par exemple par filtration sous vide. Le précipité de résol est agité et dissous dans le résol phénolique primitif d'où l'eau s'est séparée. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 avec cette différence que l'on acidifie la solution avec un acide minéral tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique ou phosphorique au cours de la précipitation avec du sulfate d'aluminium ou/et du chlorure d'aluminium. il est recommandé d'ajouter les acides sous une forme très diluée, pendant la précipitation dans des conditions telles que leur- teneur totale calculée sur l'ensemble des agents de précipitations, sels d'aluminium, se mone au maximum à 1 % en poids. Ce procédé convient en cas d eaux usées contenant du phénol que l'on recueille lorsqu'on travaille des résols qui ont une teneur importante en alcalis libres.En procédant ainsi, on peut diminuer la consommation en agents de précipitation et diminuer la teneur des eaux usées en sels minéraux Exemple 3 les eaux usées recueillies dans la production de résine urée-formol sont envoyées, après sépa- ration des impuretés solides, dans une cuve de précipitation et on fait précipiter en ajoutant, sous agitation, une solution diluée, à 1 à 5 % par exemple, de sulfate d'aluminium ou de dElorure d'aluminium, ou un mélange de ces solutions. il est aussi possible d'effectuer la précipitation avec addition de chlorure ferrique dans le rapport de 1 : 1 calculé sur la quantité d'agents de précipitation (sels d'aluminium).En même temps, il est aussi possible d'acidifier le mélange avec des acides minéraux et ce dans une proportion qui peut aller jusqu'a 10 #/, en poids, calculé sur la quantité agents de précipitation primaires La précipitation des eaux usées après le travail des résines urée-formol est effectuée en milieu neutre 8 faiblement acide, jusqu'à un pH de 5.Quand la pré@ipitation est terminée, on fait sédimenter la résine urée formol séparée0 l'eau qui se sépare sur le sédiment est évacuée dans le réseau de canalisation, et le# sédiment contenant encore de l'eau est envoyé à un dispositif pour séparer l'eau par exemple par filtration sous dépression~Ce procédé convient dans la fabrication de plaques agglomérées.Quand on traite des eaux usées dont on vient de parler, on peut aussi, dans la fabrication de contre-plaqué où l'on utilise des résines uréeformol chargées par exemple avec de la farine, ajouter le sédiment résineux séparé contenant de l'eau, y compris la farine, dans le mélange d'adhésif que I on prépare, en tenant compte de la teneur en eau du mélange adhésif. Exemple 4 On peut agir favorablement sur la sédimentation du précipité suivant les exemples 1 à 3, et diminuer la durée de la sédimentation, par addition de polyélec trolyte synthétiques, et ce, soit pendant la précipitation, ou par exemple, au maximum 5 minutes après achèvement de cette précipitation. On peut se servir à cette fin d'électrolytes à haut poids moléculaire , à base de polyacrylate, surtout non-ioniques. Si les résines phénol formol et urée formol séparées des eaux usées ne sont pas réintroduites dans le processus de fabrication, on peut s!en débarrasser pa#r combustion. Le présent procédé de prépurification des eaux usées industrielles que l'on recueille lorsqu'on travaille des résines phénol-formol et urée-formol permet de réutiliser les résines séparées économiquement dans la fabrication et de diminuer ainsi sensiblement les frais de prépurification. Ce procédé est économiquement plus intéressant que l'élimination des eaux usées par exemple par concentration, évapolasion et combustion des concentrés contenant du phénol dans les foyers. Il est aussi plus intéressant que l'élimination par adsorption sur des matières combustibles. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci#dessus décrits et réalisés à partir desquels onpourraprévoir d'autres variantes sans pour cela sortir du cadre de 11 invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé pour la prépurifi cation d'eaux usées industrielles9 que l'on recueille lorsqu'on travaille des résols phénoliques solubles à l'eau ou des solutions de résines urée-formol, par précipitation,accélération de la sédimentation et séparation du précipité résineux et de l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la précipib tation dans une z6ne de pH neutre ou faiblement acide, à laide de solutions de sulfate d'aluminium et/ou de chlorure d'alumi- nium, que l'on peut éventuellement acidifier par addition d'acides minéraux9 la sédimentation du précipité pouvant être accélérée par addition de polyélectrolytes synthétiques, et qu'ensuite on sépare le précipité et le remet en solution dans la résine au cours de la fabrication de laquelle on a recueilli les eaux usées. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour la précipitation des eaux usées recueillies dans la fabrication de résols phénoliques avec du sulfate d'aluminium et du chlorure d'aluminium9 ces deux composants jusqu'à un rapport en poids de 1 o 095, tandis que l'on peut encore ajouter une solution de sulfate de magnésium qui contienne ce sel dans un rapport en poids pouvant atteindre d : 1, calculé sur la quantité d'agents de précipitation primaires. 30) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute#encore, lors de la précipitation des eaux usées recueillies lors de la fabrication des résines urée formol avec du sulfate d'aluminium ou/et du chlorure d'aluminium9 du chlorure ferrique dans un rapport -en poids qui peut atteindre 1 g 1 calculé sur la quantité d'agents de précipitation primaires 40j Procédé suivant la reven dication 19 caractérisé en ce que pour acidifier la solution de précipitation, on ajoute une solution d'acide minéral diluée, qui contienne l'acide dans une proportion qui peut aller jusqu'à 10 % en poids calculé sur la quantité d'agents de précipitation primaires. 5 ) Procédé suivant la revenu dication t, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyélec- trolytes en particulier des polyélectrolytes synthétiques, de préférence à base de polyacrylates.