Brevet FR2222418A1 — publié le 19741018

La présente invention a pour objet un matériau dont la résistance dépend de la tension qui lui est appliquée. On connaît, depuis déjà de nombreuses années, des matériaux à base de SiC dont la résistance varie avec la différence de potentiel. Leur courbe caractéristique a pour équation : U = B x I 1/n Dans celle-ci I désigne l'intensité du courant traversant la résistance-variable avec la tension, U représente la tension appliquée à ladite résistance et B est une constante qui est égale à la tension pour laquelle l'intensité du courant passant par cette résistance est égale à 1 Ampère. Etant donné que cette grandeur n'est pas commode en pratique, on fait souvent usage de la valeur que prend la tension lorsque l'intensité du courant passant par la résistance en question est égale par exemple à 1 mA, 10 mA ou 100mA. L'exposant n donne une idée de la pente de la courbe caractéristique et traduit l'écart existant par rapport à la linéarité.Dans le cas d'éléments non linéaires (ctest-à-dire dont la résistance varie avec la tension) en SiC, n peut prendre une valeur de 2 à 9. Pour de nombreuses applications il est souhaitable que la résistance dépende encore plus de la tension appliquée, donc que n ait une valeur encore plus élevée. Conformément à l'invention on peut atteindre ce but grâce à un matériau à résistance variable avec la ten sion, matériau qui a la composition suivante de 10 à 80% en moles de ZnO, de 0,5 à 20 % en moles de BiF3, de O à 30 % en moles de fluorure de Me et de O à 85 % en moles de MeO, le fluorure de Me étant en fait constitué d'un ou de plusieurs des fluorures suivants : SbF3, CrF3, NiF2, CoF2, @nF2 et SnF2 et MeO étant constitué d'un ou plusieurs des oxydes suivants Sb2O3, CaO, MnO, CoO, NiO, BaO, FeO, CuO et PbO. Comme dans le cas des éléments non linéaires en SiC, on mélange bien les divers cons tituants, puis on leur donne, par moulage, la forme désirée. On peut aussi bien faire des moulages isolés que faire un moulage par extrusion, selon que l'on souhaite de très petites valeurs ou de très grandes valeurs de la constante B. Normalement, on commence par effectuer un frittage prélable, comme cela se fait pour les éléments non linéaires en SiC. Après le frittage principal dans un intervalle de température allant de 1000 à 1400 C, qui peut être efffectué aussi bien à l'air que sous un gaz protecteur, on métallise les éléments non linéaires à leurs extrémités et, si on le juge bon, on leur applique des fils de connexion. La métallisation peut être effectuée avec des agents de contact ohmiques ou non ohmiques. Pour le contact non ohmique qui, on le sait, contient en outre des dopants, on peut également envisager un revêtement par de 1 'argent, qui s' applique de manière connue. Dans les exemples suivants on a indiqué quelques compositions que peuvent avoir les résistances non linéaires conformes à l'invention. EXEMPLE 1 : Dans un broyeur à billes on mélange au mouillé, pendant 1 à 3 heures, 85 % en moles de ZnO avec 15 % en moles de BiF. Après séchage on soumet la matière à un pré-frittage à 800 C, on la broie et on la moule en disques ayant de 10 à 20 mm de diamètre et de 1 à 3 mm d'épaisseur. Les objets ainsi moulés par compression sont calcinés à 10000C et sont équipés de contacts par enduction avec de l'argent conducteur. Les valeurs électriques sont indiquées dans le tableau (cf. infra). EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 avec 85 % en moles de ZnO, 5 % en moles de BiF3, 5 % en moles de CoF2 et 5 % en moles de SbF3. On fritte les objets moulés pendant une durée de 1 à 3 heures à 1200 C et, pour finir, on les équipe de contacteurs avec de l'argent conducteur. Les valeurs électriques sont consignées dans le tableau (voir ci-dessous). EXEMPLE 3 : On mélange et on moule, en opérant comme décrit dans le premier exemple, 88 % en moles de ZnO, 3 % en moles de BiF3, 3 % en moles de CoF2, 3 % en moles de MnO2 et 3 % en moles de Xb203. Le frittage est effectué à 1200 C, après quoi les résistances non linéaires sont encore enduites d'une pâte d'argent conductrice. En ce qui concerne les valeurs électriques on se-reportera au tableau-donné ci-dessous. EXEMPLE 4 : On mélange et on moule, en opérant comme décrit dans le premier exemple, 88 % en moles de ZnO, 3 3 * en moles de BiF3, 3 * en moles de MnO2, 3 * en moles de Sb2O3 et 3 * en moles de Co3O4. On fritte ensuite les objets moulés à-une température- de- 120000 pendant 1 à 3 heures. Après cela on procède à l'enduction des objets frittés avec une pâte conductrice à base d'argent. Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau (cf.infra). Ainsi que le montrent les valeurs rassemblées dans le tableau, la masse constituée de ZnO et de BiF3 est non linéaire. Lorsqu'on ajoute d'autres fluorures métalliques, tels que CoF2 et SbF3, ou d'autres oxydes métalliques, tels que MnO2 , Sb2O3 et Co304, on améliore beaucoup la dépendance à ltégard de la tension. (Voir tableau page suivante) Composition Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 ZnO 85 % en moles 85 % en moles 88 % en moles 88 % en moles BiF3 15 " 5 " 3 " 3 " CoF2 -- 5 " 3 " - SbF3 -- 5 " -- - MnO2 -- -- 3 " 3 " Sb2O3 -- -- 3 " 3 " Co3O4 -- -- -- 3 " Température de calcination 1000 C 1200 C 1200 C 1200 C Valeurs électriques : : B (en V) pour 1 mA 34 191 409 531 n 4 11 25 33 R E V E N D I C A T I O N Matériau dont la résistance varie en fonction de la tension, matériau caractérisé en ce qutil est constitué: de 10 à 89 * en moles de ZnO, de 0,5 à 20 % en moles de BiF3, de O à 30 * en moles de fluorure de lie et de O à 85 % en moles de MeO, le fluorure de te étant, en fait, un ou plusieurs des fluorures suivants : SbF3, CrF3, NiF2, CoF2, MnF2 et SnF2 , et MeO étant un ou plusieurs des oxydes suivants : Sb2O3, CaO, MnO, CoO, NiO, BaO, FeO, CuO et PbO.