Brevet FR2227337A1 — publié le 19741122

La présente invention a pour objet un procédépour l'obtention de poudres métalliques constituées par un alliage homogène de fer et de nickel et, plus précisément, un procédé de ce genre dans lequel lesdites poudres sont obtenues par l'intermédiaire des oxalates correspondants. On connait déjà des procédés de ce genre et c'est ainsi par exemple que le brevet britannique NO 419.953 du 22 mai 1933 décrit la fabrication d'alliages fer-nickel en chauffant un mélange d'oxalate de fer et d'oxalate de nickel en atmosphère réductrice à une température d'au moins 6000C. Les oxalates, pour leur part, sont obtenus en faisant reagir un sel du métal correspondant avec de l'oxalate d'ammonium. En outre, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.636.892 décrit un procédé analogue, dans lequel les oxalates---sont obtenus a partir du sulfate du métal correspondant en le faisant réagir avec de l'acide oxalique en présence d'un agent réducteur organique et d'acide sulfurique. Ces procédés connus présentent un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels l'un des plus graves est qu'ils ne permettent pas de récupérer facilement les ions oxalates C204 mis en jeu, lors de la préparation des oxalates de fer et de nickel, sous forme d'oxalate d'ammonium ou d'acide oxalique. Compte tenu du prix des produits en cause, on conçoit facilement que ceci affecte lourdement la mise en oeuvre industrielle du procédé. Aussi l'un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé du genre décrit ci-dessus, mais exempt des inconvénients qui viennent d'être rappelés et qui soit susceptible d'une mise en oeuvre aisée à l'échelle industrielle. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de ce genre qui permette de partir d'une solution d'un ou plusieurs sels de nickel et de fer, qu'il s'agisse par exemple de sulfates, de chlorures, de nitrates ou de leurs mélanges. Un but supplémentaire de l'invention est de permettre de contrôler les qualités des poudres d'alliages obtenues en fonction des caractéristiques des produits initiaux et des conditions opératoires. Un but de l'invention est également d'obtenir des alliages fer-nickel parfaitement homogènes et de compositions bien définies. Selon l'invention, ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé dans lequel on réalise successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse de départ contenant au moins un sel de nickel et un sel de fer; b) décomposition du précipité obtenu lors de l'étape précddente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration et séchage de la suspension obtenue; d) réduction à l'hydrogène du produit résultant de l'étape précédente. De préférence, ladite solution aqueuse contient de 50 à 250 g/l de nickel et de fer sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. De préférence également, les étapes de réaction et de décomposition sont réalisées à une température comprise entre 40 et 900C. D'autre part, il est avantageux que 1' étape de réduction à l'hydrogène ait lieu à la pression atmosphé riquq à une température comprise entre 400 et 10000C. Enfin, pour ltéconomie du procédé, il est avantageux de récupérerl'oxalate alcalin produit lors de ladite étape de décomposition pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de ladite solution aqueuse de départ. I1 convient de remarquer ici que la technique selon l'invention dans laquelle on précipite des oxalates mixtes au moyen d'oxalate de sodium offre l'avantage de conduire à des rendements de précipitation des métaux compris entre 99 et 99,5% pour des solutions de sels métalliques contenant environ 200 g/l de nickel et de fer. En outre, la décomposition à la soude permet de récupérer 99% au minimum de l'oxalate de sodium utilisé et donne lieu à la formation d'un hydroxyde mixte facilement filtrable et lavable. I1 faut également noter que les poudres d'alliages obtenues au moyen du procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de pièces mécaniques frittées à propriétés magnétiques ou dilatables qui sont très recherchées par diverses industries. Les exemples non limitatifs qui vont suivre permettront de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Exemple 1. On introduit dans un bécher 118,5 ml d'une solution de chlorure de nickel contenant 117g de nickel dans 150 ml d'eau bipermutée. On élève la température de cette solution à 300C et on y dissout 84,5 g de chlorure ferreux FeC12,2H20. On verse alors sous agitation constante ce mélange, dans 2,5 ld'une solution d'oxalate de sodium -contenant 117g de Na2C204 dont la température est égale à 800C. La durée d'introduction est de 11 minutes. L'oxalate précipité est filtré à chaud puis lavé par 1,5 I d'eau bipermutée à 800C. On obtient alors 163 g d'oxalate à 10% d'humidité résiduelle, ce qui correspond à un rendement de précipitation des métaux égal à 99%. Une partie aliquote de cet oxalate est séchée, ce qui conduit à une poudre ayant un diamètre moyen de 17 P et une poro- sité de 51%. On reprend 84 g de cet oxalate humide que l'on introduit sous agitation dans un litre d'une solution de soude contenant 36 g de NaOH et portée préalablement à 800cl La température et l'agitation sont maintenues pendant deux heures L'hydroxyde obtenu est ensuite filtré à chaud puis lavé avec un litre d'eau à 800C. On obtient ainsi 79,4 g d'hydroxyde de nickel et de fer qui perd 50% de son poids au cours d'un séchage à l'étu- ve à 120 C. La poudre sèche obtenue est alors réduite dans un four tubulaire sous courant d'hydrogène à 5500C pendant une heure. On obtient 23,8 g d'une poudre d'alliage nickel-fer dont l'analyse est indiquée ci-dessous. Examen aux rayons X. Poudre alliée homogène monophasée Pureté chimique. Eléments Ni Fe Na Ca C PR Poids % 440 55,5 0,010 0,005 0,010 0,40 PR = perte à la réduction. Caractéristiques physiques. Diamètre moyen = Porosité = 74 % Densité apparente non tassée = 1,20 Exemple 2. Plusieurs essais ont été effectués dans les mêmes conditions de base que dans l'exemple 1 mais en visant l'obtention de poudres mixtes de qualités physiques différentes. Pour cela, on agit sur les caractéristiques des oxalates de départ, toutes les conditions opératoires de décomposition et de réduction étant égales par ailleurs. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous Oxalates mixtes de départ Poudres fer-nickel obtenues Diamétre Porosité Densité appa- Diamètre Porosité Densité appa moyen * rente non moyen* rente non ( ) (%) non tassée ( ) (%) tassée 17 51 0,74 5 19 74 1,20 24 46 0,79 6 * 76 1,42 28 50 0,85 7,2 76 1,52 *Diamètre moyen et porosité mesurés au moyen du perméamètre SUB-SIEVE SIZER de FISCHER). On constate que les caractéristiques physiques des poudres d'alliage fer-nickel obtenues peuvent être modifiées en agissant sur les caracteristiques des oxalates mixtes de départ. Ceci permet donc, comme annoncé ci-dessus, d'obtenir des poudres d'alliage de caractéristiques prédéterminées. En effet; on peut agir sur les oxalates mixtes de départ en jouant, au cours de la précipitation, sur divers paramètre dont les Principaux sont la température au moment de la précipitation, a concentration en nickel et en fer et le pE des solutions de départ, ainsi que la durée de contact des réactifs. REVENDICATIONS 1 ) Procédé pour l'obtention de poudres d'alliage fer-nickel caractérisé par le fait qu'il comprend successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse de départ contenant au moins un sel de nickel et un sel de fer; b) décomposition du précipité obtenu lors de l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration et séchage de la suspension obtenue; d) réduction à l'hydrogène du produit résultant de l'étape précédente. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient de 50 à 250 g/l de nickel et de fer sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que lesdites etapesde réaction et de décomposition sont réaliséés à une température comprise entre 40 et 900C. 40) Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite étape de réduction à l'hydrogène a lieu à la pression atmosphérique à une température comprise entre 400 et IOOOOC. 50) Procédé selon les revendications 1 à 4 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que l'on récupère l'oxalate alcalin produit lors de ladite étape de décomposition pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de ladite solution aqueuse de départ.