Brevet FR2235731A1 — publié le 19750131

L'invention a pour objet un procédé pour éliminer-l'hydro- gène sulfuré de gaz contenant des hydrocarbures, en particulier de gaz naturel contenant, en plus, de l'acide carbonique. On sait éliminer l'hydrogène sulfuré au moyen d'alcanolamines, de solutions de carbonate de potassium et d'autres réactifs, tels que ceux disponibles sous les dénominations commerciales "Sulfinol","Alkazid't et "Adip" (procédé dit : lavage chimique). Mais, de cette façon, on élimine, conjointement avec le H2S, éga- lement plus ou moins completement le C02, ce qui rend plus difficile la transformation du H2S éliminé en soufre élémentaire. On sait en outre éliminer l'hydrogene sulfuré à l'aide de solvants organiques, comme le méthanol, la N-méthylpyrrolidone (NMP), le phosphate de tributyle (PTB) ou l'éther diméthylique de poly-éthylèneglycol (Selexol) (procédé dit: lavage physique). Les solvants en question présentent bien une grande sélectivité à l'égard du C02, mais ils présentent également un grand pouvoir solubilisant à l'égard du méthane et d'autres carbures paraffiniques contenus dans le gaz naturel. L'élimination des hydrocarbures conduit à une diminution considérable du pouvoir calorifique. D'un autre côté, ce procédé entrai ne également des difficultés dans la transformation ultérieure du H2S en soufre élémentaire. On sait encore éliminer la vapeur d'eau des gaz naturels et d'autres gaz techniques en utilisant de faibles quantités de glycols, à savoir de 20 à 30 g/Nm3, en particulier du triéthylèneglycol (TEG). Le but de l'invention consiste à réaliser un procédé pour éliminer lthydrogene sulfuré de gaz contenant des hydrocarbures, suivant lequel on évite pratiquement toute réduction de la teneur en méthane et en hydrocarbures supérieurs et on laisse la teneur en acide carbonique dans une large mesure inchangée. Le problème est résolu selon l'invention par l'utilisation, en tant qutagents d'absorption, de glycols en une quantité d'au moins 500 g/Nm3. D'une façon préférée, on utilise du triéthylèneglycol en une quantité de 700 à 800 g/Nm3. L'expérience a montré que, d'une façon surprenante, les glycols, mis en oeuvre suivant la quantité sus-indiquée, constituent un moyen excellent pour l'élimination d'hydrogène sulfuré. On peut abaisser de cette façon sans aucune difficulté la teneur en H2S jusqu'en dessous de la valeur limite, souvent exigée, de 5 mg/Nm3, et ceci en n'entraînant que d'infimes quantités d'hydrocarbures et de faibles quantités d'acide carbonique, comme on l'expliquera encore ci-dessous. Les glycols présentent donc des propriétés sélectives supérieures à celles de tous les autres solvants connus jusqu'à présent. Parmi les autres avantagés du TEG, on peut nommer sa stabilité thermique -on peut le chauffer sans inconvénient jusqu'à la température de 2150C- et sa faible tension de vapeur. En liaison avec ces propriétés, la perte de vapeur par cession au gaz à purifier est très faible. Un autre avantage réside dans le bas prix du TEG qui assure une rentabilité remarquable du procédé selon l'invention. Du fait que le TEG permet aussi d'éliminer la vapeur d'eau du gaz brut, on peut se passer de l'installation de séchage, montée généralement à la suite de l'installation de désulfuration. Du fait que les glycols n'absorbent que des quantités extrêmement faibles de méthane, on peut renoncer en général aussi au dégazage intermédiaire, autrement nécessaire, avec recyclage du gaz détendu dans le circuit en amont de l'étage d'absorption. La supression-du dégazage intermédiaire et de la recompression contribue d'une façon supplémentaire à la rentabilité du procédé. Il est particulièrement avantageux de maintenir la teneur en eau de l'absorbant à un taux compris entre I et 5 % en poids. Dans ce domaine, d'un côté, la viscosité de l'absorbant est suffisamment faible pour permettre un pompage irréprochable et assurer un coefficient de transfert de matière et de transfert de chaleur élevé et, de l'autre côté, l'absorbant est en mesure d'éli- miner la vapeur d'eau du gaz brut. Le réglage de la teneur en eau peut s'effectuer par exemple par addition d'eau après la régénération; mais il est particulièrement avantageux de refroidir les gaz, obtenus lors de la régénération en tête de l'étage de régénération, jusqu'à une température telle que, par recondensation, la teneur en eau d#e l'absorbant s'établit à un taux de 1 à 5 % en poids. En particulier, on peut refroidir les gaz formés tout juste à une température telle que la vapeur d'eau absorbée à partir du gaz brut est entraînée à l'état de vapeur avec des gaz. La teneur en eau de l'absorbant, une fois établie, reste alors constante après chaque circuit. Le fait que la vapeur d'eau est entraînée à l'état de vapeur empêche aussi la formation d'eaux résiduaires à l'état liquide qui pourraient contenir du H2S, du C02 et du CH4. D'autres avantages résultent du fait qu'une partie de ltab- sorbant circulant en circuit fermé n'est que partiellement régénérée et remise en contact avec le gaz à traiter dans la partie inférieure de l'absorbeur. De cette façon, on peut extraire une plus grande partie du C02 et obtenir ainsi un gaz présentant un indice de Wobbe le plus avantageux pour la combustion On explique l'invention plus en détail ci-après à l'aide d'un exemple illustratif, mais nullement limitatif, en se référant au dessin annexé qui représente un plan de montage pour la réalisation du procédé selon l'invention. Le gaz brut entre à travers un conduit 1 dans un étage de contact ou un absorbeur 2 et sort, purifié, à travers un conduit 3. L'absorbant chargé se détend au moyen d'une soupape 4 et passe à travers un conduit 5 et un échangeur de chaleur 6 dans un étage de régénération 7. L'étage de régénération comporte dans la partie inférieure un dispositif de chauffage 8 et dans la tête,un dispositif de réfrigération 9. L'absorbant, régénéré par chauffage, traverse un conduit 10 avec une pompe Il et l'é- changeur de chaleur 6 et entre dans la partie supérieure de.l'étage de contact 2. Le chauffage dans l'étage de régénération 7 a pour effet d'expulser les gaz absorbés par l'absorbant, c'est-àdire le H2S, le C02 , le CH4 et le H20, dans l'étage de contact Le dispositif de réfrigération 9 refroidit le mélange de telle façon qu'une partie de la vapeur d'eau se condense à nouveau et que la teneur en eau de l'absorbant en circulation est maintenue entre 1 et 5 % en poids. Le reste de la vapeur d'eau s'élimine à l'état de vapeur, conjointement avec les autres gaz éliminés, à travers le conduit 12 pour etre soumis au traitement ultérieur. La partie recondensée de vapeur d'eau sert dans la partie supé-rieure de l'étage de régénération 7, dite partie de rectification, à la condensation des vapeurs de glycol éventuellement présentes. Dans l'étage de contact, il peut régner par exemple une pression de 20 à 100 atmosphères. Lorsque l'absorbant chargé est détendu au niveau de la soupape 4 jusqu'à environ 5 à 10 atmosphères, on peut intercaler dans le conduit 5 un réservoir de dégazage intermédiaire 13, représenté sur la figure entndis interv rompus. A partir de ce réservoir, on peut reconduire du gaz, en le faisant passer par le conduit 14 avec le compresseur 15, représentés en traits interrompus, dans le conduit d'entrée 1 lorsqu'on désire modifier la composition du gaz brut à traiter, par exemple lorsque le rapport-de H2S à C02 dans le gaz brut esttrop défavorable ou lorsque le mélange contient, en dehors de CH4, également des hydrocarbures paraffiniques supérieurs. A partir du réservoir de dégazage intermédiaire, on peut aussi envoyer des gaz à travers le conduit 16, représenté en traits interrompus, directement dans le conduit d'évacuation 12. Une partie de l'absorbant, ainsi partiellement régénéré, peut alors être introduite au moyen d'une pompe 17 et d'un conduit 18 dans la partie inférieure de l'étage de contact 2. Ceci peut être avantageux lorsqu'on désire, pour maintenir dans le gaz purifié un indice de Wobbe déterminé, extraire une plus grande quantité de C02. Pour l'appréciation de la sélectivité, on utilise le coefficient d'absorption selon Bunsen qui représente la solubilité des différents composants du mélange gazeux en unités de volume de gaz absorbé par unité de volume-de solvant. Dans le tableau 1 on a opposé les coefficients de Bunsen pour différents solvants connus et pour le TEG selon l'invention à des températures comparables. Dans le tableau 2, on a transformé par le calcul les valeurs du tableau 1 de façon à établir le rapport des coefficients de Bunsen pour H2S et C02 au coefficient de Bunsen pour CH4-; il apparaît ainsi que la sélectivité du TEG est environ doublé de celle du solvant le plus avantageux connu jusqu'à présent, à savoir la NMP. Tableau 1 - Coefficient de B#unsen Nm3/m3 at H2S C 2 CH4 NMP 200 C 40 4 0,3 TBP 250 C 13 2,6 0,5 Selexol 200 C 22,5 3,8 0,23 TEG 200 C 19 1,6 0,07 Tableau 2 - Sélectivité par rapport à CH4 H2S - C02 CH4 NMP 133 13,3 1 TBP 26 5,2 1 Selexol 97 16,5 1 TEG 272 23 1 Lorsqu'on tient compte en outre du fait que la pression de vapeur du TEG est inférieure à 0,001 mm de Hg, comparativement à 0,01 mm de Hg pour la NMP, et que la perte de vapeur de TEG est de 0,001 kg/1000 Nm3 de gaz, alors qu'elle est de 0,1 kg/ 1000 Nm3 de gaz pour la NMP, la supériorité du glycol apparaît d'une façon-extrêmement nette. EXEMPLE On purifie dans l'installation décrite du gaz naturel au moyen de TEG avec un débit de 100000 Nm3/heure à la température de 200C et sous une pression de 70 atmosphères. Le gaz brut contient 5 % en volume de H2S, 10 % en volume de C02, 85 % en volume de CH4 et 0,4 g/Nm3 de H20. Le gaz purifié contient moins de 5 mg/Nm3 de H2S, 9,8 % en volume de C02 et 90,2 % en volume de CH4. La vapeur d'eau est éliminée jusqu'à 0,06 g/Nm3 de H20 (ce qui correspond à un point de rosée d'environ -100C). On a ainsi éliminé du gaz brut : 5000 Nm3/heure de H2S, seulement 840 Nm3/heure de C02 et -seulement 310 Nm3/heure de CH4. Le mélange gazeux sortant de l'étage de régénération contient donc 81,5 % en volume de H2S, 13,5 % en volume de C02 et 5 X en volume de CH. En travaillant selon le procédé habituel, on aurait éliminé plus de 1000 Nm3/heure de C02 et 650 Nm3/heure de CH4. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour éliminer l'hydrogène sulfuré de gaz contenant des hydrocarbures, en particulier de gaz naturel contenant, en plus, de l'acide carbonique, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on utilise, comme absorbant, des glycols en une quantité dlau moins 500 g/Nm3. 2. Procédé selon la revendication -1, caractérisé par le fait qu'on utilise du triéthylèneglycol en une quantité d'environ 700 - 800 g/Nm3. 3. #Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on maintient la teneur en eau de l'absorbant antérieurement à l'absorption, entre 1 et 5 % en poids. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on refroidit les gaz obtenus lors de la régénération en tête de l'étage de régénération jusqu'à une température à laquelle s'établit par recondensation une teneur en eau de l'absorbant comprise entre 1 et 5 % en poids. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on refroidit les gaz obtenus juste suffisamment pour que la vapeur absorbée à partir du gaz brut soit entraînée avec ces gaz à l'état de vapeur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'une partie de l'absorbant utilisé en circuit fermé n'est régénérée que partiellement et est mise à nouveau en contact avec le gaz à traiter dans la partie infé rieure de l'absorbeur.