Brevet FR2244744A1 — publié le 19750418

La présente invention est relative à un procédé de préparation de la 2,3,6-triméthylbenzoquinone par une technique simplifiée consistant à oxyder le pseudocumène avec une solution de peracide, en présence d'un catalyseur acide. La 2,3,6-triméthylbenzoquinone peut etre réduite en 2,3,6 triméthylhydroquinone qui est connue comme un important produit de départ pour la synthèse de la vitamine E. Bien que divers procédés aient été proposés pour préparer la 2,3,6-triméthylbenzoquinone, beaucoup d'entre eux ne sont pas avantageux du point de vue commercial soit parce qu'ils nécessitent des produits de départ qui ne sont pas faciles à obtenir soit parce qu'ils font appel à une technique de réaction compliquée ou à des réactifs spéciaux.Par exemple, un procédé connu, utilisant le pseudocumène comme produit de départ, comprend une série de réactions distinctes pour la seule introduction de groupes hydroxyle dans le noyau (sulfonation ou bromuration, suivie de nitration, réduction et oxydation), bien que Iton puisse se procurer facilement le produit de départ. En outre, en suivant ce procédé, il se forme beaucoup de sous-produits, et les étapes sont longues et compliquées. R.D. Chamber et al, ont proposé dans J. Chem. Soc. 1804 (1959) un procédé pour obtenir la 2,3;6-triméthylbenzoquinone à partir de pseudocumene en utilisant l'acide trifluoroperacétique . Toutefois, on ne trouve pas dans la littérature antérieure de procédé permettant de préparer la 2,3,6-triméthylbenzoquinone à partir de pseudo cuve'ne à l'aide d'un peracide plus faible que Acide trifluoro; peracétique, comme par exemple l'acide peracétique, ou l'acide perpropionique, comme l'indique le tableau I. TABLEAU I. Acide PKa. Acide peracétique 8,2 - Acide perpropionique 8,1 Acide perbutyrique 8,2 Acide monochloroperacétique 7,2 Acide perbenzoique 7,8 Acide perphtalique 8,2 Acide performique 7,1 Acide trifluoroperacétique 3,7 L'invention a pour objet un procédé pour préparer la 2,3,6 triméthylbenzoquinone, caractérisé en ce qu'on oxyde le pseudocumène avec un peracide faible en présence d'un catalyseur acide, pour obtenir la 2,3,6-triméthylbenzoquinone par une réaction en une seule étape. Le but de l'invention peut être atteint en utilisant un peracide stable comme l'acide peracétique, au lieu d'employer un peracide coûteux et corrosif comme l'acide trifluoroperacétique, en présence d'un acide fort de pK inférieur à 3,0, ou d'un acide de Lewis comme catalyseur. Si on fait réagir le pseudocumène et l'acide peracétique en l'absence de catalyseur acide, on n'obtient la 2,3,6-triméthyl- benzoquinone désirée qu'à l'état de trace. Le but de l'invention ne peut être atteint qu'en conduisant la réaction en présence d'un catalyseur acide. D'une façon plus particulière, les peracides utilisés dans l'- invention sont des peracides faibles ayant un PKa supérieur à 7,0, comme l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique, l'acide perbenzoique et l'acide perphtalique, comme l'indi- que le tableau I. La quantité de peracide employée est de 1 à 10 moles, de préférence de 2 à 5 moles par mole de pseudocumene. Le catalyseur utilisé dans le procédé est un acide fort ayant un PIC, inférieur à 3,0, ou un acide de Lewis. Parmi les acides fprts, on peut citer, par exemple, l'acide perchlorique, l'acide periodique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide p-toluène- sulfonique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux et l'acide fluoroborique. Comme acides de Lewis, on peut utiliser, par exemple, le trifluorure de bore, le chlorure mercurique et le chlorure de zinc. On peut aussi employer un mélange de ces acides. On utilise le catalyseur dans la proportion de 1 à 150 % en poids, de pré- férence de 3 à 20 ffi en poids par rapport au poids de pseudocumène. Dans la mise en oeuvre du procédé, il est préférable d'employer un solvant. En particulier, la sélectivité peut être remarquablement accrue si on utilise comme solvant un acide carboxylique inférieur comme l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide butyrique, ou un hydrocarbure chloré comme le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène ou le tétrachloréthylène. La proportion de solvant est de trois à vingt fois le poids du pseudocumène. Dans le procédé, la température adoptée doit permettre d'accégérer la réaction sans rendre instable le peracide, et elle est comprise d'une façon générale entre 0 et 1000C. La durée de la réaction dépend de la température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, ltévaluation des résultats est faite de la manière suivante : on soumet le liquide brut de réaction à une extraction au mélange benzène/eau et on entraine l'extrait à la va peur pour recueillir la 2,3,6-triméthylbenzoquinone que 1 l'on ex- trait ensuite au benzène. On concentre l'extrait et on hydrogène sur catalyseur Pd-C (5 % de palladium sur support de carbone activé, fourni par Nippon Engelhard, Limited) pour obtenir la 2,3,6triméthylhydroquinone. Le résultat est exprimé par le rendement (en grammes) de 2,3,6-triméthylhydroquinone. EXEMPLES 1 à 7. Dans un ballon à quatre ouvertures, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on charge 25 parties d'acide acétique comme solvant, 6 parties de pseudocumène et un catalyseur dans la proportion indiquée dans le tableau ci-après. On règle la température à 50 C de façon constante. On introduit dans l'ampoule à brome 38 parties de solution d'acide peracétique (solution mixte i : 2 d'acide acétique et d'acétate d'éthyle contenant 19 % d'acide peracétique) et on fait couler la solution goutte à goutte dans le réacteur. On effectue la réaction à 50 C pendant une durée indiquée dans le tableau II pour obtenir le résultat également indiqué dans le tableau II. TABLEAU II. Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Catalyseur - H2504 HC104 pTS HBF4 13F3 HgC12 Quantité de catalyseur o 0,7 0,7 0,7 0,7 0,35 0,7 (parties) Temps de réaction 13 11 12 12 12 12 12 (heures) Sélectivité TMBQ % trace 9,9 14,3 6,1 8,3 7,6 8,9 pTS = acide p-toluènesulfonique TMBQ = 2,3,6-triméthylbenzoquinone La sélectivité ffi donne le pourcentage molaire de T}EQ obtenue par rapport au pseudocumène consommé. EXEMPLES 8 à 14. Dans un réacteur à quatre ouvertures pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à brome, on introduit 60 parties de pseudocumène, 7 parties d'acide perchlorique ét 250 parties d'un solvant. On verse dans l'ampoule à brome 380 parties d'une solution d'acide peracétique (solution mixte dans l'acide acétique et l'acétate d'éthyle contenant 19 do d'acide peracétique) que l'on introduit lentement dans le réacteur tout en maintenant la température à une valeur déterminée, comme il est indiqué dans le tableau III ci-après, où sont également mentionnés les temps de réaction et les résultats obtenus, évalués comme dans les exemples 1 à 7. TABLEAU III. Exemple 8 9 10 11 12 13 14 Solvant initial - Acide Acide Chloro- Di- Chloro- CC14 acétique propio- benzène chloro-.forme nique méthane Température de réaction (OC) 60 50 60 50 60 60 60 Temps de réaction (h) 6 12 6 12 6 7 6 Sélectivité TMBQ (%) 5,9 12,7 13,8 12,6 18,6 17,6 16,6 EXEMPLE 15. Dans le même réacteur que précédemment, on charge 50 parties de chloroforme comme solvant de réaction, 12 parties de pseudocumène et 2,7 parties de solution d'acide perchlorique à 70 % comme catalyseur. On introduit lentement par l'ampoule à brome 76 parties d'une solution d'acide peracétique à 30 % (solution dans le mélange d'acide acétique et acétate d'éthyle contenant 30 % d'acide peracétique). On effectue la réaction pendant sept heures en maintenant la température à 600C. Les proportions d'acide peracétique et de pseudocumène convertis sont respectivement de 87,6 ffi et 50,2 . Le rendement en 2,3,6-triméthylbenzoquinone calculé par rapport au pseudocumène consommé est de 25,5 %. EXEMPLE 16. On opère comme à l'exemple 15 en utilisant cette fois une solution d'acide perpropionique à 25 %. Plus particulièrement, on charge dans un réacteur 50 parties de chloroforme; 12 parties de pseudocumène et 3,4 parties de solution d'acide perchlorique à 70 % comme catalyseur. On introduit lentement par l'ampoule à brome 108 parties d'une solution à 25 % d'acide perpropionique dans l'acide propionique et on poursuit la réaction pendant sept heures en maintenant la température à 60oC. Les proportions d'acide perpropionique et de pseudocumène convertis sont respectivement de 81,3 % et 46,9 %. Le rendement en 2,3,6-triméthylbenzoquinone basé sur la quantité consommée de pseudocumène est de 23,6 %. EXEMPLE 17. On opère comme à I1 exemple 15 en utilisant de l'acide perben zoique en solution à 20 %. Plus particulièrement, on charge dans un réacteur 12 parties de pseudocumène et 4,4 parties de solution d'- acide perchlorique à 70 %. On introduit lentement par l'ampoule à brome, tout en refroidissant, 207 parties d'une solution d'acide perbenzoique à 20 % dans le chloroforme. On élève lentement la température sous agitation et on effectue la réaction à 600C pendant dix heures2 Les proportions converties d'acide perbenzolque et de pseudocumène sont respectivement de 95,3 ffi et 53,8 %. Le rendement en 2,3,6-triméthylbenzoquinone basé sur le pseudocumène converti est de 20,5 %. EXEMPLE 18. Dans le même réacteur que précédemment, on charge 50 parties d'acide acétique comme solvant de réaction, 12 parties de pseudocumène et 15 parties d'acide nitrique comme catalyseur. On règle la température à 600C. On verse lentement par l'ampoule à brome 94 par. ties d'une solution d'acide peracétique à 24,3 ffi dans le mélange acide acétique/acétate d'éthyle. On poursuit la réaction pendant onze heures tout en maintenant la température à 600C. Les proportions converties d'acide peracétique et de pseudocumène sont de 93,9 % et 56,8 % respectivement. Le rendement en 2,3,6-triméthylbenzoquinone basé sur la quantité consommée de pseudocumène est de 25,4 %. EXEMPLE 19. Dans le même réacteur que précédemment, on charge 50 parties d'acide acétique comme solvant de réaction, 6 parties de pseudo cumène, o,6 partie d'acide sulfurique concentré et 0,6 partie d'acide phosphorique comme catalyseur. On règle la température à 700C et on ajoute lentement par l'ampoule à brome 47 parties d'une solution d'acide peracétique à 24,3 $ dans le mélange acide acétique/ acétate d'éthyle. On poursuit la réaction pendant six heures, en maintenant la température de réaction à 700cl Les proportions d'acide peracétique et de pseudocumène convertis sont respectivement de 92,5 % et 23,3 %. Le rendement en 2,3,6-triméthylbenzoquinone, basé sur la quantité de pseudocumène converti est de 44,6 %. EXEMPLE 20. Dans le même réacteur que précédemment, on charge 50 parties d'acide acétique comme solvant de réaction, 12 parties de pseudo cumène, 1,2 parties de solution d'acide perchlorique à 70 % et 1,2 parties d'acide phosphorique comme catalyseur. On règle la température à 700C et on introduit lentement par l'ampoule à brome 94 parties d'une solution d'acide peracétique à 24,3 % dans le mélange acide acétique/acétate d'éthyle. On poursuit la réaction pendant neuf heures, tout en maintenant la température de réaction à 7000. Les proportions d'acide peracétique et de pseudocumène convertis sont respectivement de 93,6 ffi et 45,2 %. Le rendement en 2,3,6triméthylbenzoquinone basé sur la quantité consommée de pseudocumè- ne est de 35,3 %. - REVENDICATIQNS. 1 - Procédé de préparation de la 2,3,6-triméthylbenzoquinone caractérisé en ce qu'on fait réagir le pseudocumène avec un peracide de K supérieur à 7,0, dans un rapport molaire pseudocumène/ peracide compris entre t/1 et 10, en présence de 1à150 % en poids (par rapport au poids de pseudocumène) d'un catalyseur acide constitué par un acide fort, de pKa inférieur à 3,0, ou un acide de Lewis, à une température comprise entre zéro et 1000C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peracide est choisi parmi l'acide peracétique, l'acide perpropionique, l'acide perbutyrique, l'acide monochloroperacétique, l'acide perbenzolque, l'acide perphtalique et l'acide performique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire pseudoc1lmène/peracide est compris entre 1/2 et 5. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi l'acide perchlorique, 11 acide periodique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, le trifluorure de bore, l'acide fluoroborique, le chlorure mercurique, le chlorure de zinc et des mélanges de ces composes. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur acide par rapport au poids de pseudocumène est de 3 à 20 $ en poids. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pseudocumène est dissous dans trois à vingt fois son poids d'un solvant choisi parmi les acides carboxyliques inférieurs et les hydrocarbures chlorés. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesolvant est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, le chlorobenzène, le dichlorométhane, le chloro- forme, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène.