Brevet FR2236962A1 — publié le 19750207

La présente invention est relative 'a un procédé pour former des revêtements de carbure de silicium à la surface d'une matrière carbonée. On entend par matière carbonée dans le présent exposé, d'une façon générale, des substances composées de graphite pur, des substances composées principalement de graphite, des carbures tels que SiC et des matières réfractaires telles pue l'alumine et la mullite,- substances qui ont été enrobées de carbone au préalable. Les matières carbonées sont douées de propriétés excellentes nombreuses et sont utilisées dans divers domaines. Toutefois, elles ont tendance à s'oxyder et s'usent facilement et, lorsqu'elles sont utilisées comme montage pour assembler des semi-conducteurs, par exemple, elles souillent les parties environnaates en les colorant en noir. Pour ces raisons, le domaine d'application des ma tières carbonées est limité.Compte tenu de ce qui précède, il il été proposé un procédé consistant à-former un revêtement de carbure de silicium à la surface des matièrescarbonées. -Un procédé de ce genre consiste par exemple à enrober une matière carbenée dans du sable quartzeux ou un mélange de sable quartzeux et de @arbone et à la soumettre ensuite à un traitement thermique. Un autre procédé connu consiste à décomposer un silane et à introduire le- produit de décomposition ou la vapeur de silicium dans une chambre de réa-ction chauffée à 750 à 1400 C. ce qui détermine. une transformation e-n carburé. de silicium ou "siliciuration" de la surface du matériau carboné.Dans ces procédés de la technique antérieure, il est toutefois difficile de mainten-ir une eoncentrati-on-uniforme en vapeur de silicium. En raison de ce manque d'uniformité de la concentration de la vapeur de silicium, le revêtement forme est susceptible de devenir irrégulier même quand la matière carbonée est maintenue à une température optimale, et la formation d'un revêtement de carbure de silicium-dense ayant une pureté élevée est également diffi cile. En outre, il est nécessaire de procéder à une- opération de dégazage du produit quand on opère selon la technique antérieure. La présente invention a pour objet un procédé de production d'une couche carbure de silicium dense de haute pureté, qui est uniforme et rigide, sur la surface d'une matière carbonée. Selon la présente invention, on introduit une matière car bonée à traiter et de l'oxyde de silicium dans un four maintenu sous une pression réduite inférieure à 10 mm de Hg et on chauffe à une température de 1500 à 2100 C, la vapeur de silicium formée par décomposition le 11 xyde de silicium étant envoyée å la surface de la matière carbonée, ce qui forme une couche de carbure de silicium sur ladite surface. La demanderesse a réussi à produire un revêtement de carbure de silicium uniforme et dense de haute pureté en procédant à une réaction de "siliciuration" sous pression réduite et à température élevée, de manière àobtenir l'uniformité tout au moins de la concentration du gaz de réaction contenant du silicium. De façon plus détaillée, une matière carbonée à traiter est placée dans un système dans lequel règne-une pression réduite, inférieure à 10 mm de Hg, et contenant une source de silicium, c'est-à-dire SiO ou Sii, cette source étant séparée de la matière à traiter de manière à ne pas entre en contact direct avec celle-ci.En chauffant le système à une température de 1500 à 2100 C, il se forme une atmosphère- gazeuse réactionnelle uniforme qui vient en contact avec la matière carbonée pour effectuer une réaction de "siliciuration" ou réaction donnant du c.arbure de-silicium. Selon la présente invention, on msintient une atmosphèreextrêmement diluée dans la chambre réactionnelle, ce qui fait que la concentration du gaz réactionnel devient uniforme comme décrit ci-dessus et, de ce fait, une réaction uniforme a lieu à la surface de la matière carbonée qui se trouve ainsi revêtue d'un revtement uniforme de carbure de silicium. Etant donné que la réaction selon la présente invention est exécutée à température élevée comme mentionné ci-dessus, le revêtement de carbure de silicium devient dense et résistant et constitue une couche cristalline totalement régulière. Par ailleurs, si la "siliciuration" est exécutée à température basse,-par exemple à une température de 1200 C, comme dans la technique antérieure, le revêtement de carbure de silicium est obtenu sous forme d'une couche cristalline irrégulière. La demanderesse a constaté que si la pression du système réactionnel n'est pas abaissée au-dessous de 10 nini de Hg, la couche de revdiement ne possède pas une épaisseur uniforme et les produits résultants doivent subir encore un traitement de dégazage. Selon la présente invention, on conduit la siliciuration à une pression inférieure à 10 mm de Hg, mais on peut tout dtabord faire le vide dans le système réactionnel et le remplir-ensuite d'un gaz non oxydant tel que l'azote gazeux ou un~gaz inerte, de manière que la- pression du système soit inférieure à 10 mm de Hg. Comme source de silicium, on peut utiliser SiO ou SiO2. Si on utili se d'autres dérivés de silane par exemple Si métallique ou un silane, etc., comme source de silicium qu'on place dans la chambre de réac tion1 il est presque impossible d'exécuter le traitement de siliciuration à une température comprise entre 1500 et 1200 C et du carbu re de silicium résistant, tel qu'il est obtenu selon la présente invention, ne se trouve pas produit. La pureté de la source de silicium a un effet important sur la formation du revétement de carbure de silicium. Il est donc désirable d'utiliser une~source de silicium aussi pure que-possible. Par exemple, si on utilise SiO2, le sable quartzeux est préférable et le quartz est encore préférable. Des températures de réaction favorables selon la présente invention sent comprises entre 1500 et 2100ïC. On notera que, lorsque la température réactionnelle dépasse 2100 C, le carbure de silicium commence à se décomposer et la vitesse de formation se trouve ainsi nettement réduite. Le-carbure de silicium, qui se forme dans l'intervalle des températures de--réaction compris entre 1500 et 2100C, est généralement du type beta très fin et convient au maximum pour la formation d'un revêtement dense et-rigide. Le temps de réaction est essentiellement proportionnel à l'épaisseur du re-- vêtement; par exemple, il faut 30 à 40 minutes pour obtenir une épaisseur d'environ 10/u et 5 à 6 heures pour obtenir une épaisseur d'environ 100 . L'état du revêtement et le temps de production de ce reve- tement varient selon les propriétés de la matière carbonée et l'état de surface. Il est donc désirable de régler les conditions optimales pour chaque cas individuel. D'une manière générale, plus la surface d'une matière carbonée est dense, plus le-temps de "siliciurationn est court et plus le revêtement de- carbure de silicium obtenu est dense. On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On utilise, comme source de vapeur de silicium, un creuset en graphite de 100 mm de diamètre intérieur et de 200 mm de hauteur rempli de 500 g de sable quartzeux pulvérulent et recouvert d'un couvercle en graphite comportant des orifices d'aération. Sur ce couvercle, on dispose deux tiges de support en graphite sur lesquels on pose le bloc en graphite a traiter. Des tiges en graphite de section transversale triangulaire sont utili- sées pour réduire au minimum la zone de contact avec le bloc en graphite. Le bloc en graphite utilisé dans le présent exemple est analogue a' une plaque de 10 x 90 x 190 mm et est percé de nombreux petits orifices de 0,5 nini de diamètre à sa surface. On place tous ces articles dans un four Tammann et on dispose l'appareil entier dans une enceinte sous vide, refroidie à l'eau, de 500 mm' de diamètre intérieur et de 700 mm de hauteur.On réduit la pression dans l'enceinte sous vide à une valeur de 5 mm de Hg à l'aide d'une pompe rotative et on lance ensuite le courant électrique dans le four Tammann qu'on chauffe à une température intérieure de 1600 C, température qu'on maintient ensuite pendant 30 minutes. On obtient ainsi un revêtement de carbure de silicium dense et rigide, d'environ 10 d'épaisseur, à la surface du bloc en graphite. On obtint le même résultat sur la surface des petits orifices. Exemple 2 En utilisant la même installation que dans exemple 1, on traite un bloc en graphite similaire sous une pression réduite de2 mm de Hg à une température de 2100 C pendant 5 heures, et le bloc de graphite se trouve revêtu d'un revetement de carbure de silicium dense et rigide, d'une épaisseur de 120/u, de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 3 Dans un creuset en carbure de silicium de 100 mm de diamètre intérieur et de 200 mm de hauteur, on introduit 500 g de quartz en poudre qu'on recouvre complètement avec 100 g de graphite en poudre en particules grossières d'environ 2 mm. Sur la poudre de graphite,-on dispose un corps tubulaire en graphite de 20 mm de diamètre extérieur, de 5 mm d'épaisseur de paroi et de 50 mm de longueur, en prenant soin qu'il ne vienne pas en contact direct avec la poudre de quartz.On dispose le creuset et son contenu dans un four Tammann et on loge ensuite le four entier dans une enceinte sous vide, refroidie à l'eau, de 500 mm de diamètre intérieur et" 500 mm de hauteur, puis on réduit-la pression à l'intérieur de cette enceinte sous vide jusqu'à 0,5 mm de Hg, après quoi on ramène cette pression à 10 am de Hg en introduisant une quantité suffisante d'azote gazeux. Après avoir lancé le- courant électrique dans le four Tammann en vue d'un traitement à 1900 C pendant 60 minutes, -on obtient un corps tubulaire en graphite muni d'un revêtement superficiel de 20/u d'épaisseur, formé de carbure de silicium dense et rigide. Exemple 4 En utilisant la même source de vapeur de silicium que dans l'-exemple 1, on dispose un corps tubulaire en graphite,-- de 20 mm de diamètre extérieur, 10 mm de diamètre intérieur et 500 mmde longueur, au-dessus de la source de vapeur de silicium, de manière que ce corps ne soit pas en contact direct avec ladite source. on place le tout dans un four Tammann et on dispose l'appareil entier dans une enceinte sous vide refroidie à l'eau, de 800-mm de diam'etre intérieur et 700~mm de hauteur.On réduite la pression dans l'en ceinte sous vide à une valeur de 8 mm de Hg à l'aide d'une pompe à -vide, puis on lance le courant dans l-e four Tammann qu'on chauffe à 1600 C et qu'on maintient pendant 3 heures à cette température, ce qui détermine la formation d'un revêtement de carbure dé silicium sur les surfaces intérieure et extérieure- du corps tubulaire en graphite. Des corps tubulaires en-graphite sont soumis au-traitement de revêtement par du carbure de silicium dans les mêmes conditions que ci-dessus, à cette exception que la pression dans l'enceinte sous vide n'est absolument pas réduite, est-réduite à 5 mm-de-Hg et est réduitè à 0,5 mm de Hg, et on compare les carbures de-sili- -cium ainsi obtenus.Le résultat de. la comparaison est donné dans le tableau ci-dessous Tableau Epaisseur du revêtement de carbure de silicium (micron) Echan- Degré de vide Calçium, Surface externe Surface interne tillon (torr) impureté(1) du corps tubu- du corps tubu laire laire A 10 F 60 + 40 15 + 10 B 5 FF 60 # 20 40 # 10 c 0,5 FFF 60 + 10 50 t 10 D Pas de réduc- M 60 # 60 10 # 10 tion de pression (1) La quantité de caleium constituant l'impureté est déterminée au spectroscope, le symbole F signifiant "raie faible" -et le symbole M M "raie moyenne". Plus le nombre M est élevé, plus la quan tité d'impureté est faible. Le tableau ci-dessus fait ressortir une tendance générale selon laquelle, å mesure que le degré de vide augmente, -l'épaisseur du revêtement de carbure de silicium devient uniforme et la quantité d'impureté diminue. Les revêtements de carbure de silicium obtenus dans les exemples ci-dessus (à l'exclusion de l'échantillon D de l'exemple 5) sont tous du type béta dense et rigide et possèdent en outre une résistance à ltoxydation améliorée. Lors de la mise en pratique de la présente invention, il est désirable d'utiliser du graphite, du carbure de silicium, etc., ne réagissant pas avec le graphite mais résistant à la chaleur, pour constituer la plaque, la tige, la poudre, etc., supportant le creuset et le corps traité. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un rev8tement de carbure de silicium sur une- matiere carbonée, c'est-à-dire du graphite pur, un matériau composé principalement de graphite des carbures et des matériaux tels que l'aluminium et la mullite pourvus au préalable d'un revêtement de carbone, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à placarde l'oxyde de silicium et la matière carbonée dans un four, à maintenir la pression à l'intérieur du four à une valeur inférieure à 10 mm de Hg, à chauffer la matiere carbonée à une-température de 1500 à 2100 C et à provoquer le dégagement d'une vapeur de silicium à partir de ltoxyde de silicium, ce qui forme une couche de carbure de silicium à la surface de la matière carbo -née. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vapeur de silicium est dégagée par l'oxyde de silicium disposé dans le four où il n'est pas en contact avec la matière carbonée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'atmosphère du four est une atmosphère non oxydante.