Brevet FR2246654A1 — publié le 19750502

La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de revêtement sur l'aluminium et les alli.ages d'aluminium et plus particulierement nn procédé nouveau pour former un revetement parfaitement lisse présentant d'excellentes qualités de résistance a la corrosion et d'usinabilité sur les articles en aluminium ou-alliages d'aluminium, ci-après désigné par le simple terme "aluminium" dans le présent mémoire descriptif. Les propriétés dtadhérence des maté riaux d'enduction organiques sur une surface d'aluminium sont généralement mauvaises, et la technique traditionnelle prévoit plusieurs mesures pour améliorer celles-ci. I1 est bien connu, par exemple, que la surface d'aluminium est soumise dans une première étape à une oxydation anodique dans un bain acide, comme un bain sulfurique. Immédiatement après cette opération, la surface de cette couche d'oxyde d'aluminium poreux ainsi formée est traitée par trempage ou dépôt électrolytique en vue de provoquer l'adsorption du composant solide d'une composition d'enduction soluble ou dis persible dans l'eau sur la surface poreuse. Finalementf Itensemble est étuvé pour former un film d'enduction durci. Ce procédé présente néanmoins de nombreux inconvénients. Ainsi, par exemple, le traitement d'oxydation anodique est particulièrement fastidieux puisqu'il peut durer jusqu'à plusieurs dizaines de minutes; le revêtement d'oxydation anodique est épais et dépasse plusieurs microns, et -finalement le film ainsi constitué est de qualité inférieure au point de vue usinabilité et résistance aux chocs. Depuis, les ingrédients entrant dans la formulation de la solution du traitement, comme l'acide sulfurique, par exemple, sont susceptibles d'être retenus à l'intérieur des pores de la couche d'oxyde formée anodiquement et finalement encore, lorsqu'on procède au dépôt électrolytique du matériau d'enduction soluble dans l'eau, l'obtention d'un revêtement épais s'avère difficile par suite de la forte résistance électrique présentée par la couche dto- xyde. Le procédé de la présente invention ne présente pas les inconvénients évoqués cidessus. Dans ledit procédé, un article en aluminium ou alliages d'aluminium est traité avec apport de courant électrique à travers la surface dans une solution aqueuse contenant un ou plusieurs sels d'oxyacide solubles dans l'eau, choisis dans le groupe comprenant les silicates, borates, phosphates, chromates, molybdates, vanadates et permanganates. L'article est finalement enduit avec une composition de revetement soluble ou dispersible dans l'eau. Dans le procédé de dépôt de revête- ment de la présente invention, l'article d'aluminium est soumis à un traitement électrochimique dans une solution aqueuse de sels d'oxyacide soluble dans l'eau en vue de constituer une couche de revêtement de conversion sur la surface de l'aluminium. Ce revêtement de conversion est absolument exempt de porosité, si bien qu'il ne retient aucun composant du bain En outre, l'adhésion de la couche du revêtement de conversion sur le substrat d'aluminium est ferme et ses qualités d'anticorrosion sont exceptionnelles. Par conséquent, elle servira de sous-couche pour le revêtement organique.En outre encore, l'épaisseur de la couche du revêtement de conversion est très faible comparée à celle de la couche d'oxyde obtenue par voie anodique et par consé- quent sa résistance électrique n'affecte enaucune façon la facilité avec laquelle la couche terminale pourra être déposée électrolyti quement. L'épaisseur de cette couche terminale est facilement ajustable en fonction de la tension électrique mise en jeu dans le procédé de-revêtement par voie électrolytique. Une durée de traitement extremement faible représente un autre avantage du procéde revêtement de la présente invention. En effet, une durée inférieure à une minute est suffisante pour le traitement électrochimique dans le bain de sel d'oxyacide. Comparée à celle requise dans la technique traditionnelle qui exige pour une oxydation anodique une durée particulièrement longue, elle est faible. Les sels d'oxyacide mis n oeuvre dans la présente invention seront choisis dans le groupe comprenant les silicates, borates, phosphates, chromates, molybdates, vanadates et permanganate-s, des exemples concrets se présentant comme suit: Silicates: Les silicates représentés par la formule générale: M2,0.xSi02 dans laquelle M' figure Li, Na ou K et où x est un chiffre positif compris entre 1,5 et 4,0, sous forme, par exemple, de silicate de lithium, silicate de sodium, silicate de potassium et autres silicates similaires. Borates: Métaborate de lithium (LiBO2.2H2O), tétraborate de lithium (Li2B407.5H20), métaborate de sodium (NaBO2), tétraborate de sodium (Na2B4O0.10H2O), pentaborate de sodium (Na2310016.10H20), perborate de sodium (NaBO2.H2O2.3H2O), dérivé peroxyde d'hydrogène de borate de sodium (Na4B407.H202.9H20), boroformate de sodium (NaH2BO3.2HCOOH.2H2O). métaborate de potassium (KB02), tétraborate de potassium (K2B407.5H20), tétraborate d'ammonium ((NH4)2B407.4H20) , et biborate d'ammonium [(NH4)HB4O7.3H2O] . Phosphates: Les métaphosphates de sodium exprimés par la formule générale: (NaP03)n dans laquelle nest un nombre pcsitif entier compris entre 1 et 12, sous forme par exemple d'hexamétaphosphate de sodium et autres phosphates similaires. Chromates: Chromate de lithium (Li2CrO4.2H2O), chromate de sodium (Na2CrO4elOH20), chromate de potassium (K2Cr04), chromate d'ammonium (NH4)2Cr04 , chromate de calcium (CaCrO4.2H20), et chromate de strontium (SrCrO4). Molybdates: Les molybdates exprimés par la formule générale: xM2O.rMoO3.nH2O dans laquelle M représente Li, Na, K ou (NH4), et où x est un nombre entier compris entre 1 et 5, y est un nombre entier compris entre 1 et 12, et où n est égal à zéro (O) ou est un nombre entier positif comme 3, 4 ou 5.Comme exemples, molybdate de lithium (Li2Moo4), molybdate de sodium (Na2MoO4), molybdate de potassium (K2Mo04.5H20), et heptamolybdate d'ammonium ((NH4)6Mo7024.4H20) , ou phosphomolybdate de sodium (Na3P04.12MoO3) et phosphcmolybdate d'ammonium [(NH4)3PO4.12MoO3.3H2O] Vanadates: Orthovanadate de lithium (Li3V04), orthovanadate de sodium (Na3V04), métavanadate de lithium (LiVO3.2H2O), métavanadate de sodium (NaV03.4H20), métavanadate de potassium (KVO3), métavanadate d'ammonium [NH4VO3 ou (NH4)4v4012) , et pyrovanadate de sodium (Na2V207). Permanganates: Permanganate de sodium (NaMnO4.3H2O), permanganate de potassium (KSlnO4), et permanganate d'ammonium(NHq)Mn04j Ces sels d'oxyacide peuvent etre mis en oeuvre isolément ou en combinaison de deux ou plus, pour autant qu'ils ne provoquent pas de précipitation due à une réaction réciproque. Les teneurs de ces sels d'oxyacide solubles dans l'eau seront comprises dans la fourchette de 5 à 45, de 10 à 30 % de préférence en poids pour les silicates, de 1 à 2,5, de 1,2 à 2,0 9'o de préférence en poids pour les permanganates et de 1 % en poids jusqu'à saturation, de 2 à 10 % de préférence en poids en ce qui concerne les autres sels. Si la teneur dans la solution aqueuse est inférieure à 1 Ciof en poids (inférieure à 5 % en poids dans le cas des silicates), la formation d'une couche de conversion à structure continue est difficile à réaliser ou encore le traitement exige une longue période de temps. Cette solution ne doit donc pas être retenue.En outre, dans le cas des silicates, si la teneur dans la solution aqueuse dépasse 45 45 en poids, la so solution devient très visqueuse et un traitement uniforme ne peut être obtenu. De plus, Si la teneur dans le cas des permanganates est supérieure à 2,5 en poids dans la solu- tion aqueuse, il se forme une couche de revêtement poreuse et la structure continue de la couche est perdue et en conséquence on ne peut obtenir les effets de la présente in vention. Pour former une couche continue sur la surface de l'aluminium avec la solution aqueuse de sels d'oxyacide solubles dans l'eau, on immerge l'article en aluminium dans la solution aqueuse où il fonctionne comme électrode lorsqu'il est soumis à un courant électrique. Ce dernier peut être soit continu, soit alternatif. Dans le cas du courant continu, l'article en aluminium représentera lta- node. La plage des tensions électriques préférée se situera entre 5 et 200 volts, de préférence entre 30 et 120 volts en ce qui concerne le courant continu, ou entre 5 et 60 volts, de préférence entre 10 et 40 volts, en ce qui concerne le courant alternatif.Lorsqu'on met en oeuvre une tension dépassant 200 volts dans le cas du courant continu, ou 60 volts dans le cas du courant alternatif, on forme un film épais et irrégulier qui n'est pas adéquat en temps que sous-couche au point de vue propriété d'adhérence. De plus, on risque d'endommager la couche continue ainsi formée, si bien que de telles tensions ne seront pas retenues. Inversément, si la tension est inférieure à 5 volts, la formation d'une couche à structure continue sera difficile à réaliser et l'on ne pourra pas obtenir par conséquent le remarquable système de revêtement de la présente invention avec ses excellentes qualités de résistance à la corro-. sion et d'usinabilité. La durée de l'alimentation en courant électrique n'est pas limitée dans le temps, pour autant qu'elle dépasse 5 secondes. La couche ainsi formée n'est pas poreuse et elle est isolante électriquement, ce qui n'est pas le cas des couches d'oxyde poreuses formées anodiquement dans un bain acide dans le procédé normal de revêtement d'un souscouche traditionnelle. Par conséquent, lorsqu'on met en oeuvre une tension constante, le courant électrique diminue rapidement et se stabilise à une valeur pratiquement constante proche de zéro, en ltoccurrence par exemple 30 secondes après l'enclenchement. A ce stade, on peut arrêter l'alimentation en courant. On peut choisir à son gré la marche à suivre pour la mise sous tension. En d'autres termes, on peut mettre en oeuvre une tension relativement élevée au début du traitement et la maintenir constante, ou encore mettre en oeuvre une tension croissante en partant d'une tension de démarrage relativement faible. En outre, on peut faire démarrer l'alimentation en courant électrique après l'immersion totale de l'article en aluminium dans la solution du bain ou, alternativement, mettre sous tension l'article en aluminium avant le début de son immersion dans le bain, tout en le conservant sous tension au cours de cette opération, En d'autres termes, on pourra adopter différentes variantes de conditions de traitement suivant les exigences. De plus, il est préconisé que la température de la solution de sel d'oxyacide se situe dans la plage de 10 à 400C, qui est approximativement celle de la température ambiante. Dans la présente invention, la solution de sel d'oxyacide est alcaline ou pratiquement neutre et la valeur de son pH n'est pas inférieure à 6. Par conséquent, même lorsque l'article en aluminium est traité sous forme d'anode avec apport de courant continu, la couche de revêtement de conversion ainsi formée n'est pas poreuse, ce qui n'est pas le cas des couches d'oxyde connues, obtenues par traitement anodique mettant en oeu-vre une solution d'acide sulfurique ou d'acide oxalique.Si l'on fait abstraction des silicates et permanganates,la valeur du pH des solutions de sels d'oxyacide ne dépasse pas 10. Meme Si les solutions de silicates présentent une valeur de pH superieure à 12, une couche de protection se forme sur la-surface de l'aluminium immédiatement après l'immersion, par suite d'une réaction non élec trochimique entre l'aluminium et les silicates, si bien que la surface de l'aluminium n'est ni dissoute, ni corrodée. Dans le cas des solutions de permanganate qui sont fortement oxydantes, une couche oxydée se forme sur la surface de l'aluminium peu après l'immersion et cette dernière est passivée, si bien qu'aucun risque de dissolution de ladite surface de l'aluminium n1 est à craindre. Comme évoqué ci-dessus, la couchede revêtement de conversion sur la surface d'aluminium obtenue par le procédé de la présente invention n'est pas poreuse et sa structure est continue, ce qui n'est pas le cas des couches obtenues par les procédés d'oxydation anodique conventionnels. Cette hypothèse peut être oonfirmée par le fait que, par exemple, la densité de courant de 3 à 10 A/dm dans ltétape initiale tombe à 0,1 A/dm2 après 30 secondes dans tous les essais expérimentaux effectués. En outre, ltétude morphologique de la surface avec un microscope électronique permet de confirmer i'hypothèse soulevée ci-dessus. Dans le cas d'urne alimentation en courant alternatif, le courant résiduel est quelque peu plus important.Ainsi, par exemple, lorsqu'zon utilise une tension électrique de 30 volts, 50 Hz, elle atteint le niveau stationnaire d'une densité de courant de l à 3 A/dm2, ce phénomène étant dû à l'induction électromagnétique. L'étude morphologique a démontré que la couche de revêtement ainsi formée n'est pas po- reuse, tout comme celle obtenue avec le courant continu. En outre encore, en vue d'ob- tenir une confirmation positive d'une telle hypothèse, on a procédé, selon la méthode bien connue, aux essais de détection de la pénétration des pores dans le revêtement de conversion à l'aide d'un réactif composé d'acide acétique, sulfate de cuivre et chlorure de zinc avec comme résultat une réaction négative. Dans le procédé de la présente invention, le revêtement de conversion sur la surface d'aluminium présente une formulation chimique différente de celle des revêtements obtenus par les procédés d'oxydation anodique conventionnels. En effet, il ne se présente pas sous la forme d'un simple oxyde d'aluminium mais sous la forme d'un complexe insoluble qui contient dans sa composition l'élément spécifique comme le métal de la partie anionique du sel d'oxyacide dissout dans la solution de traitement. Cette constatation peut être prouvée par la radiospectrométrie aux rayons X de fluorescence. Pour ce faire, comme représenté au tableau 1, on a choisi un composé de chaque groupe de sels d'oxyacide (excepté les borates) et préparé une solution aqueuse avec chacun de ces sels.On a procédé ensuite au traitement de plaquettes d'aluminium à haut degré de pureté, avec apport de courant électrique, dans lesdites solutions suivant les différentes conditions énumérées au tableau 1 à la température de 30 C. Après rinçage énergique à l'eau du robinet et ensuite avec de l'eau déionisée, les plaquettes ont été séchées.On a procédé ensuite à l'analyse des plaquettes ainsi traitées avec un radiospectromètre à fluorescence de rayons X (de type KGX, fabriqué par Rigaku Denki Co., Ltd.-, Japon) pour mesurer les intensités en valeurs relatives des coefficients de dispersion des rayons X, dont les résultats figurent au tableau 1. Comme la spectrométrie à fluorescence de rayons X ne peut pas être utilisée en ce qui concerne le bore, son existence a été confirmée cependant par analyse chimique, à savoir analyse colorimétrique. Tableau 1 Bain de traitement Tube à rayore X et cristal Rayons X Intensité de Teneur Tension Durée de détection détectés détection Sels d'oxyacide en poids pH (V) (sec) (%) (type) (comptages/sec.) Silicate de sodium DC 40 Chrome 35 Na2O.2SiO2 10 12.4 DC 60 60 SiK&alpha;l 60 AC 30 EDDT 25 Polymétaphosphate DC 40 Chrome 40 de sodium 60 PK&alpha; 60 5 6.0 DO 60 60 EDDT (NaPO3)n AC 30 30 Chromate de po- DC 40 Tungstène 50 tassium 2.5 8.5 DC 60 60 CrK&alpha; 100 K2CrO4 AC 30 LiF 40 Molybdate de DC 40 Tungstène 80 potassium 5 7.2 DC 60 60 MoK&alpha; 160 K2MoO4 AC 30 LiF 60 Métavanadate de DC 40 Tungstène 20 potassium 2 6.9 DC 60 60 VK&alpha; 35 KVO3 AC 30 LiF 30 Permanganate de DC 40 Tungstène 20 potassium 2 12.1 DC 60 MnK&alpha; 100 KMnO4 LiF AC 30 Remarque : Le tubo à rayons X du radiospectromètre à fluorescence fontionnait sous 50 kV, 30 mA. DC = courant contin continu AC = courant alternatif Dans la seconde étape du procédé de la présente invention, on opère comme suit. On applique une formulation de revêtement aqueuse sur la surface de l'article en aluminium prétraitée comme indiqué ci-dessus et comportant de ce fait une couche de revete- ment de conversion. Comme cette dernière est de nature hydrophile, en conséquence, lorsqu'elle est enduite avec une composition de revêtement terminal contenant une résine fortement polaire comme véhicule, telles par exemple les compositions de résines solubles ou dispersibles dans lteauf on obtient une:excel- lente adhésion qui n'est jamais procurée par les procédés de revêtement conventionnels. Le revêtement terminal présente, de ce fait, des qualités anticorrosives extrêmement poussées, particularité qui constitue le principal objet de la présente invention. On peut mettre en oeuvre pour le revêtement terminal du revêtement de conversion un quelconque matériau d'enduction à base aqueuse bien connu dans les techniques actuelles, aucun matériau spécial n'étant requis, On peut ainsi utiliser pour la présente invention des compositions d'enduction à base aqueuse comme celle contenant des résines poxydes, des résines mélamine-formaldéhyde, des résines alkydes, du polyester, des résines acryliques, du polybutadiène, des résines naturelles et des huiles fixes modifiées. Le procédé d'enduction de ces matériaux de revêtement à base aqueuse n1 est pas limité à un quelconque procédé spécial et l'on pourra choisir à son gré an quelconque parmi les procédés bien connus. Néanmoins, par suite de leur rapidité, le revêtement au trempé ou le revêtement par dépôt électrolytique sont particulièrement recommandés. Dans le cas où ces compositions de revêtement aqueuses sont appliquées par voie électrolytique, il convient de mettre en oeuvre des tensions quelque peu plus élevées que celles utilisées dans le revêtement de plaquettes d'aluminium non traitées. En effet, dans la présente invention la surface d'aluminium est déjà recouverte par une mince couche résistante. De ce fait, même si le matériau peut être deposé électrolytiquement avec une faible tension, cette dernière doit être supérieure de 5 volts au moins, de préférence même 20 volts, à celle utilisée lors de la formation du revêtement de conversion; à défaut, on ne pourra former un revêtement terminal d'une épaisseur suffisante. Quant au reste, il ntest pas nécessaire de prévoir une varia-. tion des conditions de conduite du dépôt électrolytique connu, à 11 exception de la ten- sion comme évoqué ci-dessus. Pour le durcissement du revêtement terminal sur le revêtement de converst n peut prévoir n'importe quel procédé recommandé pour le matériau en cause. Ainsi par exemple dans le cas de l'étuvage, on utilisera des températures comprises entre 80 et 1000 C et la durée sera étagée entre 0,5 et 60 minutes, Dans ces limites, il n'existe aucun risque d t endommagement du revêtement de conversion sur la surface d'aluminium ni aucun risque de perte concomitant du pouvoir adhésif et des qualités anticorrosives du revêtement terminal. En conséquence, suivant le procédé de la présente invention tel qutil est décrit cidessus, on peut former sur la surface de l'aluminium un revêtement composite composé d'une couche de conversion dense et hydrophile et d'un revêtement final présentant d'excellentes qualités d'adhérence avec ledit revêtement de conversion. En outre, le procédé d'obtention de ce revêtement est d'une -gran- de simplicité et sa durée est fort courte, Il peut par conséquent être mis en oeuvre de façon particulièrement avantageuse dans de nombreuses activités industrielles où l'on procède au traitement d'articles en aluminium. L'invention séra du reste mieux comprise en se reportant à la description des exemples préférés de réalisation et des particularités supplémentaires qui suivent. Exemples 1 à 4 On a préparé des solutions aqueuses de chromate de potassium avec des teneurs en poids- de 2,0, 5,0 et 10,0 /6. On a plongé dans ces solutions quatre plaquettes d'aluminium (qualité 5052P stipulée par les normes industrielles japonaises) de 0,8 mm d'épaisseur, à savoir deux dans la solution à 5,0 % et les deux autres respectivement dans la solution à 2 ffi et dans celle à 10,0 . On a ensuite raccordé chacune des plaquettes d'aluminium à une source de tension continue, à l'anode, et on a fait passer un courant électrique d'une tension de 30, 50 ou 60 volts entre la plaquette d'aluminium et une plaquette en acier doux également immergée dans-le même bain à une température de 250C, ceci pendant 60 se condes Les plaquettes d'aluminium converties électrochimiquement étaient ensuite rincées avec de liteau et séchées à ltair. On a procédé ensuite à l'enduction du revêtement final sur les plaquettes d'aluminium ainsi traitées par électrophorèse en utilisant une composition d'enduction aqueuse du type transparent contenant une résine acrylique soluble dans l'eau (marque de fabrique: "Aron 4002" fabriquée par Toa Synthetic Chemicals Industry Co., Ltd.) et une résine mélamine-formaldéhyde soluble dans l'eau (marque de fabrique: "Nikalac MX-401' fabriquée par Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) qui, en tant que composant solide, se présentaient dans le rapport 74 : 26 en poids. On a ensuite ajusté la valeur du pH de la composition d'enduction pour dépôt par voie électrolytique à 8,0 à l'aide de triéthylami ne et la teneur en matière non volatile a finalement été ajustée à 10,0 C/o en poids. Pour le dépôt électrolytique, les plaquettes d'aluminium qui représentaient de nouveau l'anode ont été alimentées avec un courant continu d'une tension de 100 volts pendant 60 secondes dans un bain d'une température de 250C. Apres déclenchement et rinçage avec de l'eau, on a étuvé les plaquettes à 2O00C pendant 30 minutes en vue de durcir le revêtement galvanique. Comme résultat, un revêtement brillant, adhérant parfaitement bien sur le substrat a été formé sur les plaquettes d'aluminium qui présentaient d'excellentes qualités de résistance à la corrosion. Pour confirmer-les constatations, on a procédé aux essais de quadrillage Erichsen, aux essais au choc et aux essais d'exposition aux atmosphères marines sur lesdites plaquettes, les résultats apparaissant dans le tableau 2 ci-après. Exemple comparatif 1 On a préparé une plaquette témoin en aluminium enduit de résine selon le procédé mis en oeuvre dans les exemples 1 à 4, sauf que cette plaquette nta pas été soumise au même traitement dans la solution aqueuse de chromate de potassium. Cette plaquette témoin enduite a été soumise aux mêmes essais dont les résultats apparaissent au tableau 2. Exemples 5 à 21 A la place de la solution de chromate de potassium utilisée dans les exemples 1 à 4 qui précèdent, on a mis en oeuvre des solutions aqueuses de molybdate de potassium (K2MoO4), permanganate de potassium (KMnO4), métavanadate 'ammonium (NH4V03), métaborate de potassium (KB02), silicate de sodium (2Si02.Na2O) ou polymétaphosphate de sodium ((NaP03); avec les teneurs énumérées au tableau 2. On a traité ensuite les plaquettes d'alumi nium comme dans les exemples 1 à 4 dans les solutions indiquées ci-dessus, avec des courants continus ou alternatifs pendant 60 secondes et avec les tensions figurant au tableau 2. On a formé ainsi les revêtements de conver sions sur les surfaces d'aluminium Dans le cas du courant alternatif, des vibrations ul trasoniques dsune fréquence de 500 kHz étaient transmises aux plaquettes d'essai en vue d'é viter l'apparition d'une structure irregu- lière sur les revêtements de conversion due au bouillonnement. On a procédé ensuite à l'enduction du revêtement terminal transparent par voie électrolytique sur la surface des plaquettes dressai en procédant comme dans les exemples 1 à 4 qui précèdent et on a conduit les mê mes essais de film dont les résultats figu rent dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Muméro Revêtement de convérsion Epaisseur *2 *3 *4 dépôt Essai- Essai Essai exemple Se@ Teneur Tension électrolytique Erichsen *1 (%) (V) choc marin d'oxyacide *1 (micron) 1 K2CrO4 2.0 DC 50 8 100 40 0 2 --do-- 5.0 DC 30 8 100 40. 0 3 --do-- 5.0 DC 60 10 100 40 0 4 --do-- 10.0 DC 50 10 100 40 0 5 K2MoO4 2.0 DC 50 8 100 50 0 6 --do-- 5.0 DC 50 9 100 50 0 7 KMnO4 2.0 DC 3 18 100 40 0.5 8 NH4VO3 2.0 DC 50 10 100 40 0.5 9 KBO2 2.5 DC 50 10 100 50 0 10 --do-- 5.0 DC 50 8 100 50 0 11 2SiO2#Na2O 10.0 DC 50 12 100 0 12 --do-- 15.0 DC 50 10 100 50 0 13 --do-- 20 DC 50 10 100 50 0 14 --do-- 30 DC 50 8 100 50 0 15 --do-- 10 DC 20 15 100 50 0 16 --do-- 10 DC 80 8 100 50 0 17 --do-- 10 AC 30 14 100 50 0 18 --do-- 10 AC 40 15 100 50 0 19 (NaPO3)n 5 DC 50 11 100 50 0 20 --do-- 10 DC 50 10 100 50 0 Na2B4O7 2.0 21 DC 50 10 100 50 0 K2CrO4 6.0 CE 1 Néant --- --- 15 75 40 2.0 Remarques: (*1) '1DC" = courant continu, "AC" = courant alternatif et "CE" = exemple comparatif. (*2) Essai de quadrillage Erichsen: Sur la surface du revêtement de la plaquette d'essai, on coupe avec un couteau deux séries de onze entailles distantes de 1 mm et perpendiculaires les unes aux autres et pénétrant jusqu la surface du substrat, définissant ainsi un quadrillage de 100 mailles dans le film du revêtement. La plaquette ainsi quadrillée est ensuite soumise à un appareil d'essai Erichsen qui emboutit 1' envers de la surface quadrillée sur une course de 5 mm de profondeur. Le centre du quadrillage et celui du point d'emboutissage de la plaquette doivent colncider. On appuie ensuite uniformément sur la surface quadrillée un ruban adhésif de 20 mm de largeur. On arrache finalement brusquement le ruban adhésif et on effectue le comptage des carrés du quadrillage restant sur la plaquette d'essai. (*3) Essai au choc: On a utilisé un appareil d'essai au choc DuPont comportant une calotte de 12,7 mm de diamètre et d'un poids de 500 g. Les résultats expriment la hauteur maximum en centimètres où le poids en-frappant la plaquette n'endommage absolument pas la surface revêtue opposée à la surface d'impact. (*4) Essai d'exposition en atmosphère marine: Avec un couteau, on a quadrillé le film du revêtement de la plaquette dressai sur une profondeur atteignant la surface du substrat. La plaquette a ensuite été pulvérisée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 % avec un appareil d'essai par pulvérisation à 35 0C pour une durée de 500 heures. Ensuite, on a appuyé sur une partie de la surface quadrillée un ruban adhésif et arraché brusquement ledit ruban pour observer la partie défectueuse du film de revêtement. Le résultat indique la largeur maximum en millimètres de la partie défectueuse du film calculée à partir de l'axe longitudinal de l'entaille. Exemples 22 à 25 Exemples comparatifs 2 et 3 On a préparé trois jeux de plaquettesd'essai, chaque jeu comprenant deux plaquettes d'aluminium de 1,2 mm d'épaisseur (qualité: 5052P des normes industrielles japonaises). En utilisant une solution aqueuse à 10 ; de silicate de sodium (2Si02.Na20) comme dans l'exemple 12 pour un jeu et une solution aqueuse à 10 % de polymétaphosphate de sodium kNaPO3)n comme dans l'exemple 20, pour l'au- tre jeu, on a procédé à la conversion électrochimique dans les mêmes conditions que dans les exemples respectifs 12 et 20 ci-avant. Le dernier jeu de plaquettes d'essai n'a pas reçu de revêtement de conversion. Ensuite, l'ensemble des plaquettes a reçu le revetement terminal par voie électrolytique avec les compositions pour dépôt transparent, une plaque de chaque jeu ayant reçu une composition à base de résine époxyde et l'autre une composition à base de polybutadiène. La préparation de ces compositions destinées à-un revêtement par voie électrolytique sera détaillée ultérieurement. La conduite de 1 t enduction électrolytique a été menée comme suit: chP-lue plaquette d'aluminium représentant l'anode on a maintenu la température du bain à 300C, les tensions mises en jeu étant de 80 volts pour la première composition et de 100 volts pour la seconde composition. La durée du dépôt électrolytique est de deux minutes dans chaque cas. Après ce dépôt, les plaquettes d'aaluminium ont été étuvées pendant 20 minutes pour durcir le revêtement à une température de i600C pour la première composition et de 1700C pour la seconde composition. Ensuite, les plaquettes ont été soumises aux essais identiques à ceux effectués dans les exemples précédents, les résultats apparaissant dans le tableau 3 ci-après. Préparation de la composition à base de résine époxyde pour dépôt de revêtement par voie électrolytique On a alimenté une cuve de réaction avec 40 parties en poids de résine Epikote No 828 (marque de fabrique d'une résine époxyde fabriquée par Shell Chemical Corp.), et 100 parties en poids d'acide gras d'huile de lin et procédé à une estérification en chauffant à une température de 2300C jusqu'à ce que l'indice d'acidité tombe à 10. On a ajouté ensuite 20 parties en poids d'anhydride maléique à l'ester de résine époxyde ainsi formé et chauffé le tout pour provoquer une maléinisation à 1800C pendant 4 heures, l'indice d'acidité du produit de réaction étant alors environ 140. Les réactions ont été conduites dans une atmosphère d'azote. L'ester de résine époxyde maléinisé a été rendu soluble dans l'eau par une neutralisation partielle à la diéthanolamine; le produit neutralisé a été dispersé dans de l'eau déionisée et finalement le pH a été ajusté à 7,8 tandis que la teneur en résine solide dans la dispersion ainsi obtenue a été fixée à 20 96 en poids. Préparation de la composition à base de polybutadiène pour dépot de revêtement par voie électrolytique On a introduit dans une cuve de réaction 100 parties en poids de polybutadiène (poids moléculaire moyen 1200, 89 c, en forme cis et il c, en forme trans), 60 parties en poids d'huile de lin et 32 parties en poids d'anhydride maléique. L'ensemble a été chaux fé pour provoquer une réaction jusqu une température de 2000C jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne la valeur de 170 environ. On a ajouté ensuite 76 parties en poids de glycol propylénique à 700 parties en poids au produit de réaction ainsi obtenu auquel on a incorporé des groupes anhydride acide jusau'à maléinisation. L'ensemble a été soumis à une demi estérification par chauffage jusqu'à 100 C par une réaction de rupturs des groupes anhydride acide jusqu'à ce que l'indi- ce d'acidité tombe à 95. L'huile de lin-poly- butadiène maléinisée ainsi obtenue a été rendue soluble dans l'eau par une neutralisation partielle à la triéthanolamine et dispersée dans de l'eau déionisée. La valeur du pH de la dispersion a finalement été ajustée à 7,8 tandis que la teneur en résine solide a été portée à 20 ,ó en poids en vue d'obtenir une composition pour dépôt de revêtement par voie électrolytique. Tableau 3 *6 *7 *8 Revêtement de conversion Exemple Composition Epaisseur Essai Essai Essai Tension revêtement dépôt Erich- au choc marin Numéro Sel Te (V) électrolytique électroly- sen d'oxyacide neur *5 tique (%) (micron) Exemple 22 2SiO2#Na2O 10 50 Résine époxyde 15 100 50 0 Exemple 23 (NaPO3)n 10 50 --do-- 13 100 50 0 Exemple com- Néant -- -- --do-- 21 90 50 2.0 paratif 2 Exemele 24 2SiO2#Na2O 10 50 polybutadiène 12 100 50 0 Exemple 25 (NaPO3)n 10 50 --do-- 12 100 50 0 Exemple com- Néant -- -- --do-- 18 85 50 1.5 paratif 3 Notes: (*5) Courant continu. (*6) idem remarque (*2) Tableau 2 sauf profondeur d'emboutissage portée à 7 mm. (*7) idem remarque (*3) Tableau 2. (*8) idem remarque (*4) Tableau 2. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lendit passage de courant électrique est obtenu en appliquant une tension électrique continue comprise entre 5 et 200 volts ou une tension électrique alternative comprise entre 5 et 60 volts entre ledit article et une contre-électrode. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite composition de revêtement soluble ou dispersible dans l'eau est choisie dans les compositions de revêtement aqueuses contenant des résines époxydes, des résines mélamine-formaldéhyde, des résines alkydes, du polyester, des résines acryliques, du polybutadiène, des résines naturelles et/ou des huiles fixes modifiées. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition de revêtement soluble ou dispersible dans lteau est enduite par voie électrolytique ou par simple trempage. REVENDICATIONS : 1. Procédé d'obtention de revêtements sur aluminium et alliages d'aluminium, caractérisé par le fait que l'article en aluminium ou alliage d'aluminium est traité dans une solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'oxyacide solubles dans 11 eau choisis parmi les silicates, borates, phosphates, chromates, mc lybdates, vanadates et permanganates par passage d'un courant électrique à travers la surface dudit article et enduit ûltérieurement d'une composition de revêtement soluble ou dispersible dans liteau. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur desdits sels d'oxyacide solubles dans ladite solution aqueuse se situe entre 5 et 45 0A en poids pour les silicates, 1 et 2,5 % en poids pour les permanganates et depuis 1 y en poids jusqu'à saturation pour les borates, phosphates, chromates, molybdates et vanadates. Tableau 4 Exemple Revêtement de conversion Epaisseur dépôt Essai Essai au Essai Numéro Sel Taneur Tension électrolyti Erichsen choc marin d'oxyacide (%) (V) que (micron) Exemple 26 K2CrO4 10.0 DC 50 16 100 40 0 Exemple 27 K2MoO4 5.0 DC 50 16 100 50 0 Exemple 28 KBO2 5.0 DC 50 16 100 50 0 Exemple com- Néant -- -- 16 65 40 2.5 paratif 4 DC = courant continu Exemples 26 à 28 Exemple comparatif 4 Dans ces exemples, on a utilisé quatre plaquettes d'essai en aluminium similaires à celles utilisées dans les exemples 1 à 4. Trois d'entre elles ont été soumises à un traitement de conversion dans les mêmes conditions que dans les exemples 4, 6 et 10, tandis que la dernière n'a pas été prétraitée. Ces plaquettes d'essai ont été enduites par simple trempage avec la composition d'enduc tion.--aqueuse formée par un mélange de résine acrylique et de résine mélamine-formaldéhyde similaire à celle utilisée dans les exemples 1 à 21. Les éprouvettes ont été séchées par exposition à l'air. Finalement, les couches de revêtement sur les plaouettes ont été durcies par étuvage à 2O00C pendant 30 minutes. Les plaquettes d'essai ainsi revêtues ont été soumises à la même série dressais que celles des exemples 1 à 21 et-de l'exem- ple comparatif 1. Les résultats de ces essais figurent dans le tableau 4 ci-après.