Brevet FR2210751A1 — publié le 19740712

L'invention concerne un procédé et un dispositif de liquéfaction de l'anhydride carbonique par utilisation combinée d'une pression modérée et d'un degré de refroidissement modéré. On procède à la liquéfaction du bioxyde de carbone, appelé aussi anhydride carbonique, en vue de son stockage, de son transport ou de certaines applications. Ltanhydride carbonique fait parti-e des gaz dont la température critique'est voisine de la température ambiante ordinaire, de sorte que Sa liquéfaction peut autre exécutée uniquement par compression à la température normale. Afin d'éviter des pressions de liquéfaction élevées, un procédé de liquéfaction d'anhydride carbonique s'est imposé dans lequel on utilise une pression modérée et un refroidissement mo- déré en combinaison. Pour liquéfier l'anhydride carbonique, on utilise des échangeurs de chaleur qui constituent les évaporateurs l'une M- chine frigorifique. Ces échangeurs de chaleur (il peut s'agir d'échangeurs à faisceau tubulaire) peuvent titre placés selon les cas en position couchée ou oblique. L'anhydride carbonique comprimé mé est introduit de préférence à la partie inférieure.En raison du refroidissement, il se condense et s t coule. Les gaz non condensables que contient naturellement l'anhydride carbonique brut gazeux traité et dont la température de liquéfaction se situe ordinairement sensiblement au-dessous de la température régnant dans 1 1éohangeur de de chaleur, savoir le plus souvent dans la zone de température cryogénique nécessaire pour la liquéfaction de l'air, montent dans la partie supérieure de l'échangeur de chaleur et sont évacués d'une manière continue. La liquégaction de l'anhydride carbonique avec un refroidissement et une compression modérés, c'est-8-dire aux environ de -280C et 16 atm. abs. ou moins, n'est possible que si le gaz brut offre une pureté relativement grande, c'est-à-dire une teneur en anhydride carbonique relativement élevée, en effet, la pression totale à laquelle il faut soumettre le mélange gazeux pour obtenir la pression partielle nécessaire à la liquéfaction du gaz augmente considérablement avec la proportion d'autres gaz. Les gaz non condensables qui montent dans l'extrémité supérieure de l'échangeur de chaleur peuvent compromettre sérieusement le processus de liquéfaction, car, au cours de l'opération de liqué factIon, la phase gazeuse qui s'élève dans l'échangeur de chaleur s t appauvrit fortement en anhydride carbonique, tandis que la fraction de gaz non condensables augmente à proportion Pour empteher en toutes circonstances que des gaz non condensables se concentrent dans l'échangeur de chaleur, en particulier dans sa zone supérieure, au point que pour la pression et le degré de froid qui y règnent aucune liquéfaction ne puisse plus avoir lieu, les gaz non condensables, ainsi qutenviron une quantité double ou triple d'anhydride carbonique sous forme gazeuse, sont purgés et évacués d'une manière continue de l'échan- geur de chaleur Tout le déroulement de l'opération dépend à un degré particulièrement élevé de l'attention et de la qualification du personnel préposé, car la liquéfaction n'a lieu en pratique qu a 11 intérieur d'un domaine très étroit des paramètres criti ques; elle sXarrtte immédiatement si la concentration des gaz non condensables devient trop élevée - et la liquéfaction ne pourrait reprendre qu'à des températures plus basses - et si la pression s'abaisse au-dessous de la valeur critique. Coae la pratique usuelle consiste à déterminer la proportion de gaz étrangers que contient le gaz brut, puis à fixer la quantité de mélange dtanhydride carbonique et de gaz étrangers à évacuer en continu et à choisir cette quantité en fonction de la quantité de gaz destiné à autre liquéfié, les paramètres critiques peuvent entre facilement dépassés. 8i l'on évacue trop peu de gaz, la concentration en gaz étrangers peut devenir trop élevée; si lton évacue trop de gaz, la pression peut chuter trop fortement dans le liquéfacteur et l'anhydride carbonique déjà liquéfié est retenu du fait de la différence de pression qui apparat dans-la canalisation d'écoulement entre le liquéfacteur et le réservoir. Un fonctionnement automatique seuls contre humain n'est donc pas possible. Dans ce mode de travail largement utilisé jusqu'ici, on perd environ deux à trois fois autant de gaz que le gaz brut contient de gaz non condensables. Le mélange évacué contient de l'énergie mécanique et des frigories qui sont dissipées en pure perte avec les gaz évacués. Pour autant qu'on dispose, on vue de la liquéfaction, de sources de gaz à haute teneur en anhydride carbonique - de bonnes sources d'anhydride carbonique ainsi que les gaz d'échappe- ment des installations à absorption contiennent environ 99,5 à 99,7% d'anhydride carbonique - le rendement de liquéfaction de l'anhydride carbonique est affecté par l'évacuation des gaz usuelle, les pertes à supporter restant cependant dans des limites tolérables. Mais on doit également souvent utiliser des sources dont la teneur en anhydride carbonique est sensiblement plus basse et n'atteint par exemple que 96 à 97%. Si on liquéfie de tels gaz bruts conformément au procédé connu, il faut évacuer constamment environ 3% de gaz non condensables et, au surplus, une-quantité triple, soit environ 9%, d'anhydride carbonique. La perte totale atteint alors environ 12% des quantités de gaz bruts traités.Dans ces considérations, on doit cependant se rendre compte que le risque de déplacement de 1'équilibre relativement critique des paramètres de liquéfaction dans ltéchangeur de chaleur, du fait de l'augmentation de la concentration en gaz non condensables, vers des températures plus basses ou vers une pres sion plus élevée que ne peut atteindre ltinstallation, de de sorte qu'il n'y aurait plus de liquéfaction dans l'échangeur de chaleur, devient d'autant plus grand que le gaz brut contient plus de gaz non condensables. Le rendement de liquéfaction de l'anhydride carbonique est ainsi fortementsaffecté quand le gaz brut comporte une fraction élevée de gaz étrangers. C'est souvent le cas quand on utilise du gaz-naturel ou des gaz de fermentation. La présente invention a pour but de perfectionner un procédé et un dispositif de liquéfaction d'anhydride carbonique par utilisation combinée d'une pression modérée et diun degré de refroidissement modéré de-manière à réduire les importantes pertes en anhydride carbonique et en énergie provoquées par 1 'éva- cation des gaz et considérées Jusqu'ici comme inévitables, en particulier dans le cas des gaz bruts à forte proportion de gaz étrangers, et à augmenter simultanément la pureté de l'anhydride carbonique liquide obtenu. L'invention se rapporte à un procédé du genre décrit, dans lequel un courant d'anhydride carbonique brut gazeux compri mé traverse une zone de condensation, est refroidi et liquéfié en m8me temps à la température-de liquéfaction correspondant au degré de compression et à la teneur en anhydride carbonique du gaz brut, l'anhydride carbonique liquide étant dérivé dans un volume accumulateur tandis que les gaz non condensables que contient le gaz trut sont extraits de la zone de condensation avec une certaine quantité d'anhydride carbonique non condensé, puis évacués hors de cette zone.Selon 1'invention, on introduit le mélange de gaz non condensables et l'anhydride carbonique non condensé ayant quitté la zone de condensation dans une zone d'apaisement et les gaz non condensables de ce mélange se concentrent à un endroit préférentiel de la zone d'apaisement, ces gaz étant périodiquement évacués lorsque la teneur en anhydride carbonique à l'endroit préférentiel descend au-dessous d'une valeur déterminée au préalable. On peut à cet effet mesurer périodiquement ou d'une manière continue la teneur en anhydride carbonique à endroit préférentiel et/ou à un ou plusieurs autres endroits, le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé étant évacué en fonction de la valeur mesurée. En variante, il est possible, pour des conditions de travail constantes, de déterminer par mesurage l'intervalle de temps dans lequel la teneur en anhydride carbonique a baissé à l'endroit préférentiel -de la zone d'apaisement jusqu'à la valeur prédéterminée et a remonté pendant l'évacuation des gaz à une valeur déterminée, et d'évacuer le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé en tenant compte des temps ainsi déterminés. Selon les conditions rencontrées, la durée d'évacuation des gaz peut autre égale au temps d'arrt, mais aussi autre supérieure ou inférieure à celui-ci. I1 est avantageux de n'évacuer le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé de la zone d'apaisement que lorsque la teneur en anhydride carbonique atteint au au plus. On a constaté que, contre toute attente, selon la valeur de la fraction de gaz non condensables que contient le gaz brut, il apparatt en moins d'une demi-heure dans la zone d'apaisement à l'endroit préférentiel une concentration des gaz noncon- densables telle que la teneur en anhydride carbonique avoisine à cet endroit une valeur de 50%. I1 a toujours été admis jusqu'ici qu'une telle concentration, si elle existe, n'apparat qu'après un temps d'apaisement d'au moins une demi-journée. La dépense en appareillage pour un tel apaisement prolongé des gaz- - c'est-àdire pour la concentration localisée des gaz non condensables à un endroit préférenti-el - n'aurait alors aucune commune mesure avec le bénéfice visé. On a constaté d'autre part que l'équilibre, normalement très sensible comme on l'a mentionné au début, des paramètres régissant la liquéfaction de l'anhydride carbonique, la pression, le degré de refroidissement, la teneur en anhydride carbonique du gaz brut, n'est aucunement affecté dans la zone de liquéfaction quand on n'effectue pas la purge et l'évacuation continues hors de la zone de condensation avec une quantité multiple d'anhydride carbonique sous forme gazeuse comme jusqu a présent, mais qu'on recueille tout d'abord ce mélange dans une zone d'apaisement. Quoiqu'un échange de gaz s'établisse dans les deux direction entre la zone d'apaisement et la zone de liquéfaction, les gaz étrangers non condensables ne retournent pas dans la zone de liquéfaction et l'équilibre critique des paramètres de liquéfaction reste stable dans la zone de condensation. Les dimensions de la zone d'apaisement, c'est-à-dire sa capacité utile, dépendent naturellement des paramètres de travail particuliers, par exemple de la teneur donnée du gaz brut en gaz non condensables ainsi que du débit-de ces gaz, comme par exemple du taux de concentration qui dépend de la nature et de la composition des gaz non condensables; cette capacité peut cependant, d'une manière surprenante, notre que relativement petite.Il est déjà possible d'obtenir avec un faible volume utile de la zone d'apaisement la stabilité des paramètres de liquéfaction dans la zone de condensation; les gaz non condensables-ne sont cependant évacués que lorsque la teneur en anhydride carbonique à un endroit préférentiel de la zone d'apaisement a diminué au-dessous d'une valeur fixée par exemple à 50fi, ou à une valeur supérieure ou inférieure à ce chiffre. On évacue alors l'anhydride carbonique et les gaz non condensables au moins dans une proportion voisine de 1:1. On peut encore descendre au-dessous de cette dernière valeur quand on choisit une durée d'évacuation des gaz plus courte que le temps d'arrtt ou de fermeture. Selon le procédé connu depuis plusieurs décennies que l'on met en oeuvre pour préparer de l'oxygène à partir de l'air liquide par rectification à l'aide de l'appareil connu à deux colonnes (appareil de-Linde), il existe, entre la première et la deuxième colonnes à fractionner de liquéfaction de l'azote qui apparat t dans la première colonne à fractionner ou colonne inférieure servant au fractionnement, un condenseur qui est refroidi par l'oxygène ,liquide pur ruissellant de la colonne à fractionner supérieure.Dans le d8me de ce condenseur s'accumulent de mame au cours du temps des gaz non condensables, dans ce cas des gaz rares et de l'hydrogène, qui sont évacués de temps en temps avec de l'azote sous forme gazeuse dans la proportion de 1:1 afin de ne pas diminuer le rendement du condenseur. Cette extraction périodique connue d'une fraction de gaz non condensables au cours de l'opération de fractionnement n'a cependant aucun rapport avec l'évacuation d'un mélange concentré dans la zone d'apaisement d'anhydride carbonique et de gaz non condensables dans le cas de la liquéfaction de l'anhydride carbonique selon la présente invention.Cela résulte déjà du fait que les gaz non condensables se rassemblent d'eux-mtmes, dans le procédé connu de préparation de 1'oxygène, directement dans le dtme du condenseur, donc dans la zone de condensation elle-mtme et leur taux de concentration atteint environ 50%. Si l'on procédait de cette manière pour la liquéfaction de l'anhydride carbonique, l'équilibre critique des paramètres de liquéfaction serait perturbé dans la zone de condensation et il n'y aurait plus de liquéfaction.Dans la liquéfaction de l'anhydride carbonique, il s'agit de liquéfier un gaz brut relativement pur, tandis que, dans la préparation de ltoxygène, on exécute un fractionnement pour obtenir aussi bien l'oxygène que l'azote sous forme gazeuse avec un haut dégrée pureté. L'évacuation périodique,connue dans la préparation de l'oxygène, des gaz d'une phase gazeuse non condensable hors du condenseur n'a pas jusqu'ici, comme le démontre la pratique, incité à procéder dans le sens de la présente invention, car on a toujours évacué les gaz non condensables au cours de la liquéfaction de l'anhydride carbonique exclusivement d'une manière continue et avec une quantité d'anhydride carbonique en excès plusieurs fois supérieure. On sait que dans la liquéfaction de l'anhydride carbonique une certaine quantité de gaz non condensables se dissout dans l'anhydride carbonique liquide. De ce fait, on n'obtient pas de l'anhydride carbonique liquide pur à 100 mais, dans les cas les plus favorables, un produit dont la teneur en anhydride carbonique est d'environ 99,6 à 99,8%. On sait aussi que des pertes thermiques apparaissent au stockage d'anhydride carbonique liquide malgré l'usage de réservoirs de stockage bien isolés. Ces pertes thermiques sont habituellement compensées en reliant l'échangeur de chaleur déjà mentionné qui sert à la liquéfaction avec la partie supérieure du réservoir de stockage dans laquelle se trouve de l'anhydride carbonique sous forme gazeuse, afin de reliquéfier cet anhydride carbonique gazeux qui s'est évaporé en raison des pertes thermiques d; réservoir. On utilise pour cela le m8me procédé que pour la liquéfaction du gaz brut.La seule différence entre la liquéfaction du gaz brut et la reliquéfaction de l'anhydride carbonique palliant les pertes thermiques au stockage consiste en ceci que la puissance de liquéfaction néc-essaire est sensiblement plus petite pour cette reliquéfaction que pour la liquéfaction du gaz brut. Du fait qu'on utilise pour la reliquéfaction de l'anhydride carbonique évaporé au stockage la meme procédure que pour la liquéfaction du gaz brut, il apparat naturellement les mimes inconvénients qui ont été soulignés au début à propos de la liquéfaction du gaz brut. On remédie à ces inconvénients selon uneautre caractéristique de la présente invention en utilisant pour reliquéfier evapore l'anhydride carbonique/au stockage d'anhydride carbonique liquide le nouveau procédé décrit. I1 est ici avantageux d'utiliser la variante de ce procédé selon laquelle on évacue périodiquement les gaz non condensables, selon leur concentration à l'endroit préférentiel, de la zone d'apaisement en fonction de la teneur mesurée en anhydride carbonique. Cette caractéristique de l'invention conduit à une amélioration de l'efficience du stockage d'anhydride carbonique, car jusqu'ici le stockage ou l'entreposage de l'anhydride carbonique n'allait pas sans pertes à cause de la reliquéfaction nécessaire pour pallier les pertes thermiques. L'utilisation du procédé selon l'invention à B reliquéfaction permet de réduire considérablement ces pertes. Dans le procédé connu de reliquéfaction d'anhydride carbonique pour pallier les pertes thermiques au stockage, on évacue, comme dans le procédé selon l'invention, une quantité croissante de gaz non condensables au cours du temps, de sorte que la pureté de l'anhydride carbonique liquide stocké augmente gra duellèment avec le temps de stockage. En fonction des conditions de solubilité respectives, il apparatt cependant selon l'invention un optimum correspondant environ à une teneur en anhydride carbonique de 99,90 qui ne peut setre dépassé avec des moyens normaux.Si l'on considère que, dans la préparation de l'oxygène à partir d'air liquide qui met en oeuvre de coûteuses techniques à colonnes de rectification travaillant à des températures cryogéniques, on obtient une valeur maximale de 99,8X, on se rena compte qu t on atteint déjà par le stockage de l'anhydride carbonique des degrés de pureté qui se situent åu-dessus des résultats qu t on peut obtenir à l'aide des coûteuses techniques de rectification. Selon une autre caractéristique essentielle de la présente invention, on peut obtenir des degrés de pureté élevés d'anhydride carbonique lorsqu'on met en oeuvre le nouveau procédé de liquéfaction de 11 anhydride carbonique au moins deux fois successivement, à peu près comme dans un processus de raffinage. Plus particulièrement, ce procédé d'obtention d'anhydride carbonique liquide de haute pureté est caractérisé selon l'invention par le fait qu'on transvase au moins une fois par pompage dans un volume de stockage séparé, éventuellement sous une pression inférieure, l'anhydride carbonique liquide qui a.été liquéfié conformément au nouveau procédé et/ou reliquéfié au stockage et qu'on reliquéfie le gaz qui se forme en utilisant le procédé selon l'invention dans la variante ---- où on évacue périodiquement les gaz non condensables en fonction de la valeur mesurée à l'endroit préférentiel de la zone d'apaisement. En utilisant ce procédé très simple qui peut en particulier autre également mis en pratique à peu de frais et avec des pertes réduites en anhydride-carbonique, il est possible de fabriquer de l'anhydride carbonique liquide à 99,98% de pureté. On a admis que la contrainte mécanique infligée à l'anhydride carbonqiue liquide lors du pompage, l'évaporation partielle apparaissant alors et la reliquéfaction dans le volume de stockage séparé, ainsi que l'évacuation périodique des gaz non condensables constituent des facteurs déterminants pour altérer les conditions fi solubilité des gaz non condensables de telle sorte que ceux-ci dégagent de la solution dans la phase liquide de l'anhydride carbonique et passent dans la phase vapeur de laquelle ils peuvent autre extraits à l'aide du procédé de reliquéfaction selon l'invention. Il est connu d'utiliser un dispositif de liquéfaction de l'anhydride carbonique dans lequel un échangeur de chaleur relié à une machine frigorifique est disposé en tant que liquéfacteur sur un réservoir de service pour recueillir l'anhydride carbonique liquéfié, cet échangeur de chaleur étant relié à sa partie inférieure avec l'espace intérieur du réservoir et en outre éventuellement à une source séparée d'anhydride carbonique brut gazeux comprimé et comportant à sa partie supérieure une canalisation de sortie des gaz non condensables et de l'anhydride carbonique non condensé.Comme on l'a déjà mentionné au début, on utilise également pour la reliquéfaction de l'anhydride carbonique un dispositif de ce genre en réduisant simplement sa puissance de liquéfaction quand il s'agit de pallier de cette manière les pertes thermiques apparaissant au stockage. Pour la mise en oeuvre du procédé de liquéfaction de 1'anhydride carbonique selon l'invention, ce dispositif se caractérise selon une autre particularité de l'invention par le fait qu'une enceinte en forme de colonne est reliée à la canalisation de sortie de l'échangeur de chaleur, cette enceinte étant équipée à son extrémité supérieure dlune soupape d'évacuation des gaz actionnable sur commande. L'espace intérieur de l'enceinte en forme de colonne constitue la zone d'apaisement; l'extrémité supérieure de cette enceinte constitue l'endroit préférentiel où se concentrent les gaz non condensables. Si l'on veut évacuer les gaz non condensables en fonction de leur teneur mesurée en anhydride carbonique, il y a lieu d'aménager le dispositif selon l'invention de telle sorte que l'extrémité supérieure de l'enceinte en forme de colonne comporte un capteur de mesure déterminant la teneur effective en anhydride carbonique à cet endroit préférentiel du volume intérieur de 11 enceinte et servant à commander un dispositif d'actionnement de la soupape d'évacuation. Si l'on veut effectuer l'évacuation des gaz et la fermeture de la soupape d'évacuation à des intervalles de temps constants dont les valeurs sont déterminées au préalable par mesurnage, il convient d'équiper le dispositif d'actionnement de la soupape d'évacuation d'un temporisateur de commande réglable qui permet de régler les temps d'ouverture et de fermeture à des valeurs égales ou différentes. On peut cependant aussi envisager de relier le dispositif d'actionnement de la soupape d'évacuation aussi bien à un temporisateur de commande qutà un capteur de mesure. Un dispositif conformé de cette manière peut autre utilisé d'une manière universelle et peut s'adapter à chaque cas. Dans une conformation avantageuse du dispositif, le récipient en forme de colonne est équipé de plusieurs capteurs de mesure étagés qui servent à commander des dispositifs d'actionnement. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé à titre d'exemple non limitatif, d'un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention fera bien comprendre comment celle-ci peut autre mise en pratique. La figure unique représente schématiquement un dispositif selon l'invention et permet de suivre le déroulement du procédé selon l'invention. Le dispositif représenté à titre d'exemple sur la figure est destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention de liquéfaction de l'anhydride carbonique par utilisation combinée d'une pression modérée et d'un degré de refroidissement modéré; il correspond au traitement d'un gaz brut comportant une teneur d'environ 96% en anhydride carbonique-. Le procédé selon l'invention s'applique cependant également avec avantage au traitement d'un gaz brut à teneur en anhydride carbonique sensiblement plus élevée. Le gaz brut est purifié mécaniquement de la manière habituelle selon sa nature et est comprimé par un compresseur 2. A la sortie de ce dernier, le gaz brut est dirigé vers un échangeur de chaleur 4 qui est placé sur un réservoir de service 3 et recueille l'anhydride carbonique liquide. - On peut prévoir un bypass reliant au surplus le compresseur directement au réservoir de service 3. Dans le présent exemple, l'échangeur de chaleur 4 est disposé sur le réservoir de service 3 en position oblique ascendante. Cet échangeur de chaleur 4 constitue un élément d'une machine frigorifique non représentée, à savoir l'évaporateur de celle-ci. S'il s'agit d'une reliquéfaction, l'échangeur de chaleur 4 est relié par sa partie inférieure 6 à l'espace intérieur 7 du réservoir de service 3 et en outre, pour une première liquéfaction, au compresseur 2. Le gaz brut comprimé parcourt donc de bas en haut l'échangeur de chaleur où il traverse une zone de condensation 8. Le gaz brut se liquéfie dans cette zone de condensation 8 et s'écoule dans une canalisation reliant l'échan- geur de chaleur 4 et le réservoir de service 3. I1 se forme dans ce dernier une réserve 9 d'anhydride carbonique liquide. Les gaz non condensables que contient le gaz brut progressent dans la zone de condensation 8 vers l'extrémité supé rieure 10 de l'échangeur de chaleur 4 d'où ils sont dirigés, avec une certaine quantité d'anhyaride carbonique gazeux, par une tubulure de sortie 11 vers une enceinte 12 en forme de colonne. I1 dépend de la position et de la grandeur de cette enceinte 12 que toute influence de la zone de condensation soit exclue. L'espace intérieur de l'enceinte 12 constitue une zone d'apaisement 15 pour le melange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé en provenance de la zone de condensation 8. Du fait de leur séjour dans cette zone d'apaisement 15, les gaz non condensables se concentrent à un endroit préférentiel 14, situé à l'extrémité supérieure en raison de la conformation de enceinte 12, au bout dtun bref laps-de temps - éventuellement déjà au bout de 20 à 30 mn selon les conditions de travail - dans une mesure telle que la teneur en anhydride carbonique à cet endroit préférentiel 14 tombe à une valeur voisine de 50%. On mesure cette teneur au moyén d'un capteur de mesure 15 d'une manière continue ou périodique et les valeurs mesurées sont appliquées par un transmetteur 16 approprié à un dispositif d'actionnement 17 qui commande l'ouverture ou la fermeture d'une soupape d'évacuation 18.Cette soupape est reliée à l'extrémité supérieure de l'enceinte 12 par une canalisation 20. Quand la soupape 18 est ouverte, le gaz,dont la teneur en gaz non condensables s'est fortement accrue à l'endroit préférentiel 14,est rapidement évacué; la soupape 18 se ferme dès que le capteur de mesure 15 indique que la concentration en anhydride carbonique à 11 endroit préférentiel 14 a atteint une valeur maximale permise prédéterminée.Après la fermeture de la soupape d t évacuation-, il règne de nouveau dans l'enceinte 12 un état de repos et les gaz non condensables pénétrant dans la zone d'apaisement 15 avec de l'anhydride carbonique non condensé se concentrent de nouveau à 11 endroit préférentiel 14 jusqu'à ce que le capteur de mesure fournisse, par lintermé- diaire du transmetteur, l'impulsion d'ouverture de la soupape d'évacuation. I1 peut arriver, selon les conditions de fonctionnement existantes et en particulier selon la composition du gaz brut, que la concentration en anhydride carbonique à l'endroit préférentiel 14 de l'enceinte 12 n1 offre pas une valeur satisfaisante ou au moins une valeur déterminante à elle seule pour la commande de la soupape d'évacuation 18. S'il n'y a pas formation d'une concentration suffisante en gaz étrangers, par exemple en raison d'in fluences extérieures imprévues, pour que la concentration en anhydride carbonique tombe à la valeur prédéterminée, l'opération de liquéfaction peut en autre affectée dans certaines circonstances.C'est pourquoi il convient de garnir l'enceinte en forme de colonne 12 de plusieurs capteurs de mesure 15'. I1 est alors possible d'effectuer l'ouverture de la soupape dJévacuation 18 indépendamment de la concentration en anhydride carbonique mesurée à l'endroit préférentiel 14 quand la proportion de gaz étrangers devient assez élevée à l'extrémité inférieure de la zone d'apaisement 13 pour risquer d'entraver la liquéfaction. D'une manière analogue, on peut commander également la fermeture de la soupape 18 en fonction des valeurs mesurées par l'un de ces capteurs 15' additionnels. A propos de la conformation de la soupape d'évacuation, il est indiqué de prendre garde à ce que l'ouverture et la fermeture s'accomplissent sans chocs afin d'influencer aussi peu que possible le phénomène d'apaisement dans la zone 15. Durant l'augmentation dela concentration des gaz non condensables dans la zone d'apaisement 15 à l'endroit préférentiel 14, un échange de gaz permanent s'établit entre la zone de condensation 8 et la zone d'apaisement 13 par la canalisation 11. Cet échange de gaz s'accomplit dans les deux directions. I1 importe cependant qu'au cours de cet échange de gaz aucune quantité de gaz non condensables ne retourne de la zone d'apaisement 15 à la zone de condensation 8. Quand les conditions de liquéfaction restent particulièrement bien constantes, il apparat également un régime de fonctionnement constant, au moins après un certain temps de fonc-tionnement. On ouvre alors la soupape d'évacuation 18 à des intervalles de temps réguliers pendant des durées périodiques de valeur constante. On peut de ce fait simplifier le dispositif lorsque, après avoir tout d'abord déterminé par mesurage ces valeurs de temps constantes, on les utilise pour régler un temporisateur de commande 19 dès qu'un régime de fonctionnement constant s'est établi. I1 suffit alors de faire de simples contrles occasionnels afin d'apporter éventuellement des corrections; l'opération se déroule d'une manière complètement automatique et en toute sécurité. La réserve 9 d'anhydride carbonique liquide accumulée dans le réservoir de service 5 au cours de la liquéfaction offre ordinairement une pureté en anhydride carbonique de l'ordre de 99,7 à 99,8%. Si lton interrompait l'alimentation en gaz brut comprimé dès que le réservoir de service est rempli jusqu'à un niveau de consigne, le dispositif décrit de liquéfaction continuant à fonctionner à puissance réduite afin de pallier les pertes thermiques apparaissant au stockage par reliquéfaction de l'anhydride carbonique évaporé, on augmenterait la pureté jusqu'à des valeurs voisines de 99,90%. Une telle réduction de la puissance du liquéfacteur est théoriquement envisageable quand on utilise des installations frigorifiques séparées à réglage de puissance.Cette pratique n'est cependant pas à recommander à cause des importants investissements qu'elle exige. C'est pourquoi il est avantageux de soutirer de 1'anhy- dride carbonique liquéfié de la réserve 9 accumulée dans le réservoir de service 3 à l'aide d'une pompe 20' pour l'envoyer dans un réservoir de stockage 21 séparé. Ce dernier est équipé du mtme dispositif de liquéfaction que le réservoir de service 5, mais qui fonctionne ici à puissance réduite. Une autre différence consiste en ceci que, pour commander le dispositif d'actionnement 17 de la soupape d'évacuation 18, il est préférable d'utiliser le transmetteur 16 qui ouvre et ferme la soupape d'évacuation 18 en fonction de la teneur en anhydride carbonique.Du fait du transvasement par pompage de l'anhydride carbonique liquéfié et de la reliquéfaction de l'anhydride carbonique évaporé au pompage et au stockage dans le réservoir 21, les gaz non condensables dissous dans l'anhydride carbonique liquide se dégagent dans une mesure plus marquée que dans le cas d'un simple stockage et peuvent autre éliminés par reliquéfaction. De cette maniere, on peut porter le degré de pureté de l'anhydride carbonique liquide stocké dans le réservoir 21 jusqu'à 99,98% après un temps de séjour convenable. On pourrait envisager de faire suivre ce réservoir de stockage 21 d'un autre réservoir de stockage équipé de mtme d'un dispositif de reliquéfaction, dans le dessein d'obtenir une nouvelle amélioration de la pureté de l'anhydride carbonique par transvasement au moyen d'une pompe et reliquéfaction. Le gain supplémentaire de pureté ne saurait cependant autre suffisant pour justifier cette dépense additionnelle. Un traitement à plus de deux étage$ reste donc du domaine de l'exception. Mais il est envisageable de favoriser le dégagement des gaz non condensables dissous par un abaissement de pression ainsi que par une action mécanique portant sur la réserve d'anhydride carbonique liquide stockée dans le réservoir 21, par exemple par utilisation de vibrations ou d'agitateurs ou de moyens analogues. Le type d'action qui apporte le meilleur résultat doit autre déterminé empiriquement dans chaque cas suivant la composition des gaz non condensables qui varie selon la source de gaz brut. I1 est également possible, en s'écartant de la représentation de la figure, d'utiliser à la place d'un réservoir de stockage 21 horizontal un réservoir de stockage vertical ou sphérique. Dans une installation existante, l'anhydride carbonique gazeux contenant 4% de gaz étrangers est liquéfié dans l'échan- geur de chaleur 4 à une température d'environ -350C et à une pression d'environ 12 atm. abs., et on obtient une pureté de 99,7 en anhydride carbonique. La teneur moyenne en anhydride carbonique du gaz évacué atteint 65fui. Les intervalles de temps sont d'environ 8 mn pour un rapport du temps de fermeture au temps d'ouvre ture de la soupape d'évacuation 18 de 1:1. La perte totale en anhydride carbonique atteint 3,8%, c'est-à-dire seulement 0,95 fois la quantité de gaz étrangers.En raccourcissant le temps d'ouverture, en allongeant le temps de fermeture et en abaissant la proportion moyenne d'anhydride carbonique dans le gaz évacué, on peut encore diminuer la perte en anhydride carbonique. Dans le deuxième étage placé en aval ou étage de reliquéfaction, on reliquéfie le gaz renfermant 99,7 d'anhydride carbonique à environ -370C et environ 11,5 atm. abs. On obtient ainsi de l'anhydride carbonique liquide à une pureté de 99,98fui. La proportion moyenne en anhydride carbonique du gaz évacué dans cette reliquéfaction atteint environ 80%. Le rapport du temps de fermeture au temps d'ouverture varie de 10:1 à 20:1. La perte en anhydride carbonique n'atteint que 0,25 de la quantité de gaz totale; cela représente 0,85 fois la quantité de gaz étrangers. REVENDICATIONS 1.- Procédé de liquéfaction de l'anhydride carbonique par utilisation combinée d'une pression modérée et d'un degré de refroidissement modéré, dans lequel un courant d'anhydride carbonique brut gazeux comprimé traverse une zone de condensation, est refroidi et liquéfié en même temps à la température de liquéfaction correspondant au degré de compression et à la teneur en anhydride carbonique du gaz brut, l'anhydride carbonique liquide étant dérivé dans un volume accumulateur tandis que les gaz non condensables que contient le gaz brut sont extraits de la zone de conaensation avec une certaine quantité d'anhydride carbonique non condensé, puis évacués hors de cette zone, caractérisé par le fait qu'onintroduit le mélange de gaz non condensables et l'anhydride carbonique non condensé ayant quitté la zone de condensation dans une zone d'apaisement et que les gaz non condensables de ce mélange se concentrent à un endroit préférentiel de la zone d'apaisement, ces gaz étant périodiquement évacués lorsque la teneur en anhydride carbonique à l'endroit préférentiel descend au-dessous d'une valeur déterminée au préalable. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on mesure périodiquement ou d'une manière continue la teneur en anhydride carbonique à l'endroit préférentiel ou à un autre endroit approprié, le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé étant évacué en fonction de la valeur mesurée. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on détermine par mesurage l'intervalle de temps dans lequel la teneur en anhydride carbonique a baissé à ltendroit choisi ae la zone d'apaisement jusqu'à la valeur prédéterminée et a remonté pendant 1 'évacuation destgaz à une valeur déterminée, et qu'on évacue le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé en tenant comte des temps ainsi déterminés. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on évacue le mélange de gaz non condensables et d'anhydride carbonique non condensé de la zone d'apaisement que lorsque la teneur e anhydride carbonique atteint 50Z ou descendau-dessous de cette valeur. 5.- procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4,caractérisé par le rait qu'on l'utilise au stockage d'anhy évaporé dride carbonique liquide pour reliquéfier l'anhydride carbonique/. 6.- Procédé d'obtention dtanhydride carbonique liquide de haute pureté, caractérisé par le fait qu'on transvase au moins une fois par pompage dans un volume de stockage séparé l'anhydride carbonique liquide qui a été liquéfié conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et/ou reliquéfié au stockage selon la revendication 5, et qu'on reliquéfie le gaz qui se forme selon la revendication 5. 7.- Dispositif de liquéfaction de l'anhydride carbonique permettant en particulier de mettre en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, et dans lequel un échangeur de chaleur relié à une machine frigoririque est disposé sur un réservoir de service pour recueillir ltanhydride carbonique liquéfié, cet échangeur de chaleur étant relié à sa partie inférieure avec l'espace intérieur du réservoir et en outre éventuellement à une source séparée d'anhydride carbonique brut gazeux comprimé et comportant à sa partie supérieure une canalisation de sortie des gaz non condensables et de l'anhydride carbonique non condensé, caractérisé par le fait qu'unie enceinte (12) en forme de colonne est reliée à-la canalisation de sortie (11) de l'échangeur-de chaleur (4), cette enceinte étant équipée à son extrémité supériure d'une soupape (18) d'évacuation des gaz actionnable sur commande. 8.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'à l'extrémité supérieure de l'enceinte (12) en -forme de colonne est disposé un capteur de mesure (15) déterminant la teneur effective en anhydride carbonique à cet endroit préférentiel (14) du volume intérieur de l'enceinte et servant à commander un dispositif d'actionnement (17) de la soupape d'évacuation (18). 9.- Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'enceinte (12) est équipée de capteurs de mesure (15') supplémentaires commandant le dispositif d'actionnement (17) et disposés à des endroits différents. 10.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que le dispositif d'actionnement (17) de la soupape d'évacuation (18) est équipé d'un temporisateur de commande (19) réglable.