Brevet FR2245725A1 — publié le 19750425

La présente invention concerne des compositions de résines ainsi que les produits durcis obtenus à partir de ces compositions. Le brevet britannique N" 1.150.203 décrit un procédé pour ltobtention de resines contenant des motifs récurrents de formule dans laquelle RI est un groupe hydrocarboné aromatique ou aromatique/oxy-aromatique portant des-substituants facultatifs inertes alors que Ar représente le résidu d'un composé phénolique, qui sera défini ci-après, et n est O ou 1. Le brevet britannique nO 1.305.551 décrit le durcissement de ces résines à laide d'époxydes contenant deux ou plusieurs groupes époxy par molécule pour former les produits durcis. On peut utiliser les resines ci-dessus pour former des revêtements superficiels et des stratifiés présentant une bonne résis- tance aux produits chimiques et au vieillissement à température élevée et d'excellentes propriétés électriques. On prépare les revêtements en dissolvant la résine et un agent de réticulation convenable. par exemple lthexaméthylène-tétra- mine, comme indiqué dans le brevet britannique N" 1.150.203 ou un époxyde comme mentionné dans le brevet britannique NO 1.305.551, au sein- dtun solvant organique, tel que le 2-éthoxy-éthanol ou la mé thylisobutylcétone, puis en appliquant la solution à la surface que l'on désire revêtir, en évaporant le solvant et finalement en faisant durcir le revêtement résultant pour former un produit infusi ble. Si le revêtement doit être utilise à une température élevée ou si lton désire lui conférer des propriétés spéciales, un post-dur crissement, par exemple à une température de 160 à 250 C,peut être nécessaire. La demanderesse a constaté que les résines ci-dessus tendent à former des revêtements superficiels durcis présentant un défaut qui se traduit par une agglutination sous forme de grains connue sous 1'appelation anglaise ncissing'l et dénomméeei-après "aggluti- nation sous forme de grains". I1 s'agit d'un phénomène connu qui est décrit par exemple dans "Paint Film Defects" par Manfred Hess, édité par Chapman and Hall, 20 Ed. 1965, page 436, qui est associé à un non-mouillage de la surface à revêtir. Normalement,on prépare les stratifiés de résine par imprégnation d'un tissu de verre, d'un tissu de fibres de carbone ou d'un tissu d 'amiante avec une solution de la résine dans un solvant organique, par exemple la méthyléthylcétone. Les stratifiés de ce genre ont de multiples applications. Cependant pour-ce-rtains usages, il peut être souhaitable d'incorporer des matières supplémentaires dans le stratifié, par exemple du polytétrafluoroéthylène ou certaines matières ignifuges, ces dernières étant particulièrement nécessaires pour des agents de réticulation époxydes.On nla pas réussi Jusqu'à présent à produire des stratifiés entièrement satisfaisants avec des résines contenant de telles matières supplémentaires. On peut également utiliser les résines de ce genre comme adhésifs. La résistance d'adhérence de la résine durcie n'est pas très élevée en raison des boursouflures se formant pendant le durcissement. La -présente invention concerne une composition de résine qui comprend (a) une résine contenant des motifs récurrents de formule et constituée, de préférence, à peu-près entièrement de tels motifs, formule dans laquelle R1 est un groupe hydroearbyle aromatique divalent ou trivalent ou un groupe hydrocarbyle aromatique/hydrocarbyloxy- aromatique divalent ou trivalent, portant facultativement au moins un substituant inerte et Ar est un résidu obtenu par élimination de 2 atomes d'hydrogène sur le noyau à partir d'un composé phénolique contenant 1 à 3 radicaux hydroxyleet au moins 2 atomes d'hydrogène dans le noyau et-n est O ou 1 ;;- et (b) 0,5 à 100% en poids (par rapport au poids de la résine) d'un agent minéral de dispersion dont au moins une dimension est inférieure à 100 m et toutes les autres dimensions sont inférieures à 15 T ledit agent étant stable Jusqu'à une température d'au moins L500C. Les compositions de résines selon l'invention peuvent également contenir une matière particulaire d'une granulométrie comprise entre 0,2 micron et 2 mm et, de préférence, entre 1 micron et 1 mm et qui est stable jusqu'à au moins 15000, ladite matière étant de préférence au moins une des substances choisies parmi les agents i ignifuges, les lubrifiants, les poudres -métalliques et les condensats de formaldéhyde avec un composé azoté (qu'on définira plus loin). On a constaté que la composition comprenant la résine et > en qualité dtagent de dispersion, de la silice finement divisée dTune granulométrie comprise entre 1 et 80 millimicrons, peut Etre utilisée avec un agent de réticulation pour préparer une solution de revêtement qui, après application, évaporation du solvant et un stade de chauffage/durcissement, donne une couche de revetement dans laquelle l'agglutination sous forme de grains est grandement réduite ou même éliminée. Eventuellement,la composition peut contenir également une matière particulaire du type indiqué. On peut faire durcir les compositions selon l'invention qui comprennent la résine, l'agent de dispersion, l'agent de réticulation et facultativement la matière particulaire avec une production réduite de boursouflures dans les cas où des substances volatiles sont formées pendant le durcissement, par exemple avec I'hexamé- thylène-tétramine et, de ce fait, on peut utiliser ces compositions en qualité d'adhésifs possédant une grande force d'adhérence. On a également trouvé que la composition comprenant la résine, l'agent de dispersion et la matière particulaire peut entre traitée par un solvant pour former une dispersion, dans laquelle la matière particulaire est bien dispersée, ce qui permet d'obtenir des produits durcis possédant des propriétés plus uniformes par exempleFne imprégnation plus régulière d'un tissu pour obtenir un stratifié de qualltésupérieure. La quantité de l'agent minéral de dispersion est habituellement de 0,5 à 20 (par rapport au poids de la résine) quand la composition doit servir à la production de revêtements avec une agglutination sous forme de grains-réduite ou d'adhésifs présentant un boursouflage réduit à l'état durci/ les proportions préférées étant de 1 à 10% dans les deux cas. Lorsque la composition de résine contient également des matières particulaires, on utilise 0,5 à 100% (par rapport au poids de la résine) de agent de dispersion, les valeurs les plus élevées dans cet intervalle étant recommandées quand la dispersion de- la résine avec l'agent dispersant et la matière particulaire doit servir en qualité de "bain principal" utilisé pour une dilution ultérieure avec une quantité supplémentaire de solution de résine ; lorsque la dispersion de résine doit servir telle quelle, la proportion préférée de l'agent dispersant est de 1 à 20%. La proportion de matière particulaire dans la composition résineuse est habituellement de 1 à 100% (par rapport au poids de la résine), les valeurs les plus élevées dans cet intervalle étant en core une fois recommandées quand la composition doit servir denbain principal" en vue d'une dilution ultérieure avec des quantités supplémentaires de solution de résine. Des proportions de matières particulaires comprises entre 1 à 30% conviennent lorsque les dispersions doivent être utilisées telles quelles, la limite supérieure préférée dépendant de la nature de la matière particulaire. Les proportions usuelles d'oxyde d'antimoine, de matières organiques ignifuges contenant du chlore et/ou du phosphore et de poudres métalliques sont respectivement de 5, 10 et 25%. Dans les dispersions selon l'invention qui comprennent la résine, l'agent de dispersion et la matière particulaire (et facultativement un agent de réticulation ou durcissemen9 > la proportion de l'agent de dispersion dépend de la nature et de la quantité du solvant et de la matière particulaire et du degré nécessaire de dispersion L'agent de dispersion minéral, qui est stable Jusqu a une température d'au moins 1500C et, de préférence, jusqu'à au moins 200tu, présente habituellement une dimension minimale d'au moins ZnL,. De préférence, il s'agit de silice finement divisée dont la granulométrie moyenne est comprise entre 3 et 80met, mieux encore, entre 7 et 40 millimicrons, par exemple de la silice colloïdale fumée vendue sous les marques déposées t'Aerosil" et "Cab-O-Silt', ou d'amiante chrysotile finement divisée, par exemple d'un diamètre d'environ 25 millimicrons et d'une longueur de 5 à 10 microns, telle que le produit vendu sous la marque déposée "Sylodex" qui peut éventuellement être mélangé avec la silice, ou encore des silicates hydratés de magnésium et d'aluminium finement divisés, par exemple les dérivés organiques de montmorillonite ayant une structure en forme de plaques d'une épaisseur de 2 à 4 millimicrons et d'une dimension maximale de 0,5 à 1 micron ,par exemple les produits connus sous la dénomination commerciale "Bentone". Parmi les agents ignifuges, on mentionnera les composés organiques qui contiennent des atomes d'halogène et/au de phosphore, par exemple les composés organiques polyhalogénés, de préférence les composés dans lesquels l'halogène est le chlore ou le brome et surtout ceux dans lesquels le noyau organique est un noyau aromatique, par exemple le décachlorobiphényle, l'hexabromobenzène, lthexa- chlorobenzène et le tétrabromobisphénol-A, ainsi que les phosphates de tris(bromopropyle), de tris (pentabromophényle) et de tris (dichloropropyle). Ces composés, qui peuvent être solubles dans la solution de résine, sont utiîisés'conjointement avec l'oxyde dtantimoine qui est insoluble.D'autres agents ignifuges appropriés sont les borates métalliques, par exemple les borates des métaux duGroupe II (Classification Périodique publiée dans Bull. Soc. Chim,France, Janvier 1966) tels que le zinc, le calcium, ou le baryum. L'oxyde d'antimoine peut également Autre présent en mélange avec les borates. Les matières particulaires lubrifiantes peuvent être des homopolymères de tétrafluoroéthylène (dénommé ci-après "PTFE") et ses copolymères avec d'autres oléfines fluorées contenant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le perfluoropropylène; ces matiè respeuvent également être de caractère minéral, notamment le gra phite,le disulfure de molybdène ou des sels métalliques d'acides gras contenant 8 à 20 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, avec une préférence pour les stéarates de zinc et de calcium. L1in- corporation du lubrifiant dans la composition de résine permet la fabrication de produits durcis, par exemple de paliers, ayant un faible coefficient de frottement. Les poudres métalliques qui peuvent également eAtre utili sées comme matière particulaire peuvent etre de la poudre d'aluminium ou de la poussière de zinc. On utilise habituellement les poudres métalliques, lorsque le mélange de résine de l'agent de dispersion et de la poudre métallique est destiné à former des revête ments de surface, mais on pourrait également utiliser ces mélanges pour former des stratifiés. La matière particulaire peut également être un condensat de formaldéhyde formé à partir de formaldéhyde (ou d'un composé qui engendre le formaldéhyde in situ, par exemple le paraformaldéhyde ou 1'hexamine) et d'un composé azoté contenant le groupement (ou un groupe énolisable en un tel groupement par exem ple le groupe dans lequel Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote et Z représente un atome d'hydrogène, de carbone ou d'oxygène, ou bien Y et Z peuvent former conjointement une liaison directe. De préférence, le composé azoté renferme au moins deux groupements - NH2 et-possède de préférence 1 à 6 et,mieux encore, 1 à 3 atomes de carbone.Comme exemples de composés azotés, on citera l'urée, la mélamine, la thiourée, le cyanamide, le dieyano- diamide et la guanidine. Ces condensats, qui peuvent être à l'état réticulé, partiellement réticulé ou non réticulé, sont bien connus et sont décrits par exemple dans "Aminoplastics" par C.P. Vale, publié par Cleaverhulme Press, Londres 1950. La préparation des condensats non réticulés sera décrite plus loin. L'addition de ces condensats de formaldéhyde aux compositions de résine améliore les propriétés électriques du produit durci. On prépare la résine, de préférence, selon le mode opératoire décrit dans le brevet britannique N0 1.150.203, en faisant réagir (1) un éther arylalkylique de formule générale R'(-CH20R)a-et/ou un halogénure arylaîkylique de formule générale R'-(CH2X)a, formules dans lesquelles R' est un radical hydrocarbyle aromatique divalent ou trivalent ou un radical hydrocarbyle aromatique hydrocarbyloxy aromatique divalent ou trivalent, le radical R' contenant facultativement des substituants inertes sur le noyauaromatique, R est un radical alkyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, X est un atome de chlore, de brome ou d'iode et a est un nombre égal à 2 ou 3 avec (2) un excès molaire, normalement d'au moins 1,3: :1 et de préférence compris entre 1,4:1 et 2,5:1, d'un composé phénolique ou d'un composé phénolique et d'un composé non phénolique renfermant un noyau aromatique. Si a est égal à 3, n est 1 et un groupe supplémentaire ArOH peut autre lié à R' par l'intermédiaire d'un autre pont méthylénique. Dans ces formules générales, R' peut représenter un radical divalent ou trivalent quelconque choisi parmi les radicaux hydrocarbyle aromatique ou hydrocarbyle aromatique hydrocarbyloxy aromatique, par exemple le radical m - ou p-phénylène, le radical diphénylène ;le radical oxyde de diphénylène, le radical ou le radical Ainsi R' peut représenter à la fois des radicaux mononucléaires ou des radicaux dinucléaires et polynucléaires condensés ou non condensés, bien que lton préfère les radicaux mononucléaires, étant donné que les produits durcis finalement obtenus possèdent une plus grande résistance aux températures élévées que les produits obtenus avec des radicaux di- ou polynucléaires. Depréférence, Rt ne représente pas un radical diphénylène ou oxyde de diphénylène Xorsquton utilise un halogénure arylaîkylique pour préparer la résine. On prépare avantageusement la résine à partir d'un éther arylalkylique, de préférence à partir d'un éther dans lequel R est un radical alkyle contenant moins de 4 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle.Les composés préférés pour la réaction avec les composés phénoliques sont ceux dans lesquels a = 2, en particulier les dihalogénures de p-xylylène, par exemple le dichlo- rure de p-xylylène et les éthers dialkyliques de p-xylylène comme 1'éther glycoldiméthylique de p-xvlylène. Eventuellement,le radical R' peut contenir des substituants, tels que des radicaux méthyle fixés sur le noyau aromatique, à la condition que ces substituants soient inertes dans les conditions de la réaction En fait, la présence d'atomes de chlore ou de fluor dans certaines des positions disponibles sur noyau aromatique ou dans toutes les positions disponibles s1 est révélée avantageuse en ce sens qu'elle se traduit par une meilleure résistance aux flammes des produits polymères résultants. Comme exemples d'éthers arylalkyliques et d'halogénures arylalkyliques ainsi substitués, qui peuvent être utilisés selon l'invention, on citera le 2,3,5,6 -tétrachloro - 1,4 - di(chlorométhyl) benzène et le 2,3, 5,6 -tétrachloro - 1,4 - di(méthoxy-méthyl) - benzène. Le composé phénolique comprend un composé quelconque ou un mélange de composés provenant du benzène et contenant 1 à 3, de préférence 1 ou 2, radicaux hydroxyle liés au noyau aromatique, le total des substituants fixés aux atomes de carbone du noyau benzénique n'étant pas supérieur à 3, en dehors du substituant qui est essentiellement un groupe hydroxyle. Ainsitles composés phénoliques peuvent être représentés par la formule dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, amino, alkyle en C1-C8,par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle ou t-octyle, un radical phényle ou hydroxyphénylalkyle, par exemple hydroxyphénylméthylène,-4thylène ou -isopropylidène. Comme exemples de ces composés phénoliques, on citera le phénol, le p-crésol, le m-crésol, le résorcinol, le catéchol, le 4-méthylcatéchol, l'isopropylcatéchol, le diphénylol-propane, le bis-2,2 (4-hydroxyphényl)propane, le diphénylol-éthane, les monoalkyl-phé- nols, tels que le p-éthyl-phénoî, le p-t-butyl-phénol et le p-toctyl-phénol, les m- et p-phényl-phénols, le p-amino-phénol, le pyrogallol et le phloroglucinol.On peut utiliser des mélanges de ces phénols,par exemple un mélange d'un monophénol avec un diphénol, tel que le résorcinol avec le phénol lui-même, ou bien des mélanges de diphénols, par exemple le 4-méthyl-catéchol, le catéchol et/ou le résorcinol, tel que celui vendu sous la dénomination "fractions phénoliques de goudron de -houille". Comme exemples du composé contenant des noyaux aromatiques, que l'on peut mélanger avec l-e composé phénolique pour former la résine, on mentionnera l'éther diphénylique ou dibenzylique, le terphényle, la diphénylamine, le mélange sulfure de diphényle/ diphényle, l'anthracène, la diphénylsulfone, le phosphate de triphényle, l'octaphénylcyclotétrasiloxane,les borazoles à substitution arylique et les complexes métalliques tels que le ferrocène. La proportion du composé aromatique peut varier dans de larges limites, mais n1 est pas suffisante pour éviter un durcissement satisfaisant du produit réactionnel par l'action d'un agent de durcissement. D'autres détails concernant le composé aromatique et son mode ~d'utilisation dans la réaction du phénol avec le dihalogénure ou le diéther sont donnés dans le brevet britannique n 1.150.203. Lorsque les compositions selon l'invention sont prêtes au durcissement, elles doivent contenir un agent de durcissement, qui peut être lthexaméthylène-tétramine, la quinone, l'anhydroformaldéhyde-aniline, le chloranile et l'éthylène-diamine-formaldéhyde; on préfère tout spécialement 1 'hexaméthylène-tétram-ine Les agents de durcissement de ce type sont habituellement presents à raison de 5 à 20%, de préférence 8 à 20 et, mieux encore, 10 à 15 par rapport au poids de la résine. L'agent de durcissement ou de réticulation peut également eAtre un époxyde contenant deux ou plusieurs groupes époxy par molé cule. La quantité dtépoxyde dépend de la teneur en groupes hydroxy- le phénoliques dans la résine, de la teneur en groupes époxy dans 1'époxyde et du degré de durcissement nécessaire. En général, on utilise L'époxyde à raison de 25 à 150% par rapport au poids de la résine. On mélange 1'époxyde avec la résine et on fait durcir le tout avec ou sans agent accélérateur de durcissement. En variante, on peut faire réagir partiellement époxyde et la résine et ensuite faire durcir le produit partiellement durci par un supplément de chauffage,l'incorporation d'une quantité supplémentaire d'époxyde ou l'incorporation d'un accélérateur de durcissement. Les époxydes peuvent être des composés glycidyliques, tels que des esters, des éthers ou des amines glycidyliques, des époxydes cycloaliphatiques contenant au moins un et de préférence au moins deux groupes époxy, chacun d'eux étant condensé sur le noyau, é- ventuelleinent un ou plusieurs autres groupes époxy qui sont des époxydes acycliques, qui ne font pas partie d'un groupe glycidyli que, ou des époxydes acycliques formés par exemple par époxydation de dioléfines acycliques.Comme exemples d'éthers glycidyliques, on citera ceux qui sont obtenus par réaction d'épichlorohydrine avec des diphénols, tels qu2 le bisphénol-A ou un glycérol, c'est à-dire le 1,2,)-tri(1,2-epoxypropoxy)propane, les résines époxynovolaques et les résines époxy du type décrit dans le brevet britannique NO 1.169.045. Comme exemples d'esters glycidyliques, on mentionnera ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aliphatiques, de préférence d'acides alcane-dicarboxyliques, surtout d'acides comprenant des chatnes linéaires d'atomes de carbone. Comme exemples d'amines glycidyliques, on citera les analogues amino des éthers glycidyliques, par exemple provenant de certaines diamines, telles que le 2,2-bis-(4-aminophényl)-propane. Les époxydes cycloaliphatiques contiennent de préférence un maximum de 4 atomes de carbone reliant les noyaux cycloaliphatiques, si ces noyaux sont en nombre supérieur à un, mais,avanta- geusement l'époxyde contient seulement des groupes cycliques entre les groupes époxy. Comme exemples d'époxydes cycloaliphatiques, on mentionnera le bioxyde de diýclopentadiène, le dioxyde de vinylcyclohexène-2 et ceux de formule dans laquelle R4 est un atome- d'hydrogène ou le radical méthyle, et Les époxydes acycliques sont formés de préférence de diou tri-oléfines de 4 à 10 atomes de carbone, tels que par exemple le 1,2,3,4-diépoxy-butène. Ltaccélérateur de durcissementque Iton peut utiliser avan-. tageusement avec les époxydes est, de préférence, une amine tertiaire ou un sel d'une telle amine, par exemple le p-toluène-sulfonate de morpholinium, le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)-phénol ou la benzyl-diméthylamine, ou bien un composé contenant un atome - d'azote tertiaire et un atome d'azote secondaire ou tertiaire tous les deux dans un hétérocycle, par exemple des imidazoles, telles que le N-butylimidazole.Les accélérateurs de cette dernière catégorie sont décrits dans la demande de brevet en Allemagne Fédérale publiée sous le N" P 2247.9l7, alors que l'utilisation d'époxydes pour le durcissement des résines et des renseignements complémentaires sur les autres accélérateurs de durcissement sont donnés dans le brevet britannique NO 1.305.551. L'agent de durcissement ou de réticulation peut également être un condensat de formaldéhyde avec un composé azote du type décrit plus haut, en qualité d'une matière particulaire possible, mais seulement à l'état non réticulé ou partiellement réticulé. Les condensats sont avantageusement préparés par réaction d'une proportion molaire du composé azoté avec 1 à 10 proportions molaires de formaldéhyde (ou d'un composé donnant du formaldéhyde), en particulier dans des rapports molaires de 1:2 à 1:8, dans des conditions neutres ou alcalines. La quantité de l'agent de réticulation néces saire pour réagir avec la résine dépend normalement de la nature de agent de réticulation, en particulier du nombre de groupes méthyloliques libres sur cet agent et aussi du degré désiré de réticulation.Ainsi, pour des condensats avec des composés azotés, la quantité nécessaire dthexaméthylol-mélamine sera normalement plus faible que celle de triméthylol-mélamine pour un durcissement équivalent. On mélange normalement la résine avec le condensat de formaldéhyde dans un rapport pondéral compris entre 1-39/99-1, de préférence entre 50-95/50-5 et mieux encore entre 65-85/35-15. On peut utiliser le condensat de formaldéhyde à l'état non durci ou partiellement durci en qualité d'agent de réticulation indépendamment de la présence ou de l'absence d'un agent de dispersion minéral et ce mode d'utilisation constitue une variante de l'invention. Quand la composition comprenant la résine (a) et le condensat en qualité d'agent de durcissement doit être utilisée com me poudre de moulage, les composants peuvent être mélangés à sec, puis eonvertis en une poudre de moulage qui sera ensuite moulée à chaud et sous pression pour former des articles durcis.Quand la composition comprenant la résine (a) et le condensat en qualité d'a- gent de durcissement doit être utilisée pour des revêtements ou-des imprégnations en vue de la fabrication de stratifies, il est préférable,mais non-indispensable,d'incorporer également l'agent de dispersion minéral, si bien que la dispersion liquide utilisée pour le revêtement ou l'imprégnation sera aussi uniforme que-possible. Les conditions de durcissement sont les mêmes que pour le durcissement à l'aide deF'hexamine. L'utilisation des condensats des composés azotés comme agents de durcissement permet d'obtenir des produits durcis présentant de bonnes propriétés électriques, surtout une résistance élevée à la décharge superficielle et à la chaleur. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des charges minérales, par exemple de la farine d'amiante, du mica ou des brins de verre hachés. La charge minérale et la résine sont normalement présents dans un rapport pondéral compris entre 0,05:1 et 4,0:1. D'autres ingrédients tels que des pigments, des accélérateurs, des agents d'anti-tachage comme l'oxyde de magnésium ou le bioxyde de titane, peuvent également être incorporés si on le juge utile. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par mélange des divers composants dans un ordre quelconque, mais il est recommandé d'introduire l'agent de réticulation en dernier. Pour le mélange, on peut faire appel à une technique quelconque convenable telle que le mélange à sec pour former une poudre -de moulage (facultativement avec addition ultérieure d'un solvant organique pour obtenir le liquide désiré permettant les revêtements et les imprégnations) ou le mélange en solution dans un solvant organique pour préparer le liquide directement.Le solvant peut être une dialkyl-cétone contenant 3 à 8 atomes de carbone, par exemple la méthylisobutyl-cétone, la méthyléthyl-cétone ou la méthylisoamylcétone,l'isophorone, le diacétone-alcool, une cycloalkyl-cétone ayant 5 à 7 atomes de carbone, par exemple le cyclohexanone, un alcoxy-alcanol contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoxy et 2 à 7 atomes de carbone dans le groupe alcanol, par exem ple le 2-éthoxyéthanol, leurs éthers alkyliques contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alkyle, par exemple l'éther mé thylique, les esters des alkoxy-alcanols avec des acides alcanol- ques ayant de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple l'acétate, chacun de ces solvants pouvant être mélangé (en une quantité suffisante pour maintenir la résine en~solution) avec un hydrocarbure aromatique, de préférence un hydrocarbure monocyclique de 6 à 12 atomes de carbone, tel que le benzène, le toluène ou le xylène, ou-un hydrocarbure aliphatique tel que le white spirit ou le solvant naphta ou encore un aleanol par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, tel que le méthanol, méthanol ou le n-butanol. Normalement, la résine est présente dans les solutions de solvant organique à raison de 5 à 90%, de préférence 20 à 65%, par exemple de 20 à 50% en poids.On peut effectuerge mélange à une basse température, par exemple à une température comprise entre 20 et 300C et on peut emmagasiner le mélange Jusqu t au moment de s'en servir, mais on effectue habituellement le mélange de l'agent de réticulation avec les autres comppsants à une température plus élevée, par exemple à une température d'environ 600C, pendant plusieurs heures, par exemple 1 à 4 heures et on refroidit ensuite le mélange Jusqu'à la température ambiante, puis on l'emmagasine Jusqu ' au moment de s'en servir. On peut utiliser comme solution de revêtement ou comme agent d'imprégnation pour la production de stratifiés le mélange, en dispersiondans le liquide, constitué de la résine, de l'agent dispersant (stil est présent), de la matière particulaire (si elle est présente), du solvant et de l'agent de réticulation (ainsi que d'autres additifs éventuels). Le solvant peut également être évaporé du mélange dispersé dans le liquide et on peut alors utiliser le produit résultant comme poudre de moulage ; ce mode de réalisation est préféré pour former des poudres de moulage contenant des fibres longues, qui risqueraient d'être rompues dans un procédé de mélange à sec. On fait durcir les,compositions selon l'invention en les chauffant habituellement au-dessus de 700 C, de préférence audessus de 100 C, par exemple entre 150 et 1750cl On effeetue un éventuel post-durcissement à une température de i60 à 2500C. Le temps nécessaire pour le post-durcissement varie selon les proprié tés désirées du produit et selon la température à laquelle le produit sera utilisé. Quand on utilise les compositions pour des revêtements, on peut appliquer le mélange constitué de résine, de l'agent dispersant (il est présent), de l'agent de réticulation et du solvant (ensemble aveo d'autres additifs quelconques) par des moyens appropriés quelconques sur la surface que l'on désire revêtir, par exemple au pinceau, par pulvérisation ou par immersion. Normalement, la surface sera métallique, par exemple en. métal ferreux, tel que l'acier doux, mais on peut également reveztir d'autres substrats, tels que le bois, les matières plastiques ou certaines matières minérales telles que la porcelaine ou le ciment. Après revêtement, le solvant est évaporé et la couche est durcie.Si l'agent de dispersion est une silice finement divisée, le revêtement durci ne montre que peu ou pas d'agglutination-sous sous forme de grains ou "cissinE Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées en tant qu'adhésifs, on peut appliquer le mélange constitué de la résine, de l'agent de dispersion, de l'agent de réticulation et du solvant (ensemble avec d'autres additifs éventuels) sur l'une ou sur les deux surfaces que lton désire coller ensemble, l'application se faisant selon des moyens quelconques, par exemple au pinceau, par pulvérisation ou par immersion.Comme exemples de surfaces qui conviennent on eiteracelles des métaux, par exemple des métaux ferreux comme l'acier doux, mais on peut coller d'autres substrats, par exemple les matières plastiques décrites dans le brevet britannique NO 1.150.203, contenant facultativement un renforcement, par exemple des fibres de verre ou d'amiante, ou des matières minérales comme la porcelaine ou les ciments. Après l'application, on évapore le solvant, on réunit les surfaces et on fait durcir l'ensemble des deux surfaces et de la couche intercalaire. En raison de la réduction du nombre et/ou de la dimension des boursouflures, la liaison obtenue entre les surfaces présente une résistance élevée. Lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées pour préparer des stratifiés, on applique le mélange liquide au stratifié de base.Les stratifiés de base appropriés sont les tissus de verre et les agglomérats de fibres de carbone, bien que l'on puisse aussi utiliser d'autres matières fibreuses telles que des tissus d'amiante. Les matières ci-dessus sont imprégnées avec ie mélange dispersé décrit ci-dessus et séchées. Normalement, on fait passer la base fibreuse dans un bain de la dispersion de résine. La matière fibreuse qui a été imprégnée avec la résine est alors soumise à un traitement thermique de pré-durcissement à une température d'environ l400C,souvent pendant environ 10 minutes. On comprime ensuite les stratifiés à une température supérieure à l600C (habituellement 170 à 1900C) sous une pression d'environ 7 à 105 kg/cm, bien que lton utilise le plus souvent des pressions supérieures à 35 kg/cm2 et, le plus frëquemment, d'environ 70 kg/cm. La durée de la compression est d'au moins 30 minutes, mais le plus souvent d'environ 1 heure selon les conditions de température et de pression mises en oeuvre. -Pour obtenir des résultats optimaux, les stratifiés sont soumis à un post-durcissement. La température et la durée de ce traitement dépendent l'une de l'autre. Par exemple, un post-durcissement à une température de 140 à 1900C peut nécessiter Jusqu'à 7 heures, alors qu a une température de 220 à 2500 C, 5 heures peuvent suffire. Cependant, il est en minéral souhaitable que la température soit au moins comprise entre 190 et 2200C. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids, sauf stipulation-contraire, servent à illustrer l'in- vention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé les compositions suivantes Composition A Parties Résine d'éther diméthylique de sp- xylylène-glycol et de phénol (point de ramollissement 102"C) (préparée 100 selon le brevet britannique N" 1.150.203) 2 - éthoxyéthanol 150 Hexaméthylène-tétramine 12,5 Composition B identique à la composition A mais contenant également 2 parties de silice fumée connue sous la dénomination commerciale t? Cab-0-Sil On a utilisé ces compositions pour revêtir des plaques ou tôles d'acier doux dégraissées et on a laissé sécher à température ambiante pendant 10 minutes. On a fait durcir la couche obtenue dans un four à 2500C pendant 1 heure.Dans le cas de la composition A, le. phénomène "d'agglutination sous forme de grains" était apparent dans la pellicule durcie sur la plaque, mais il était absent dans la pellicule durcie formée avec la composition B. EXEMPLE 2 On a préparé une composition pour revêtement de surface avec les ingrédients suivants Parties Résine (la même que dans l'exemple 1) 60 Hexaméthylène-tétramine 7 Poudre de revêtement d'aluminium 25 Méthyléthylcétone 140 Silice fumée ("Cab-O-Sil") 5 On a appliqué cette composition au pinceau sur une tole d'acier doux et on a laissé sécher à l'air, puis on a fait durcir en chauffant pendant 10 minutes à 1500C et 10 minutes à 2500C. On a fait vieillir la plaque résultante à 2500C dans l'air pendant 3000 heures, sans détérioration notable de l'aspect de la surface. EXEMPLE 3 On a utilisé la composition suivante pour imprégner un tissu de verre "Marglass 116T/P705" Parties Résine provenant d'éther diméthylique de p-xylylène-glycol de qualité industrielle et de phénol (préparée selon le brevet britannique n 1.150.203). 533 Mé thyléthylcétone 600 Hexaméthylène-tétramine 67 Oxyde d'antimoine 18 Décachlorobiphényle 30 Dérivé organique de silicate hydraté de magnésium et d'aluminium (marque déposée Bentone 27") 20 On a mélangé ces ingrédients dans un mélangeur du type nsilverson'} On a soumis le tissu de verre imprégné à un durcissement préalable pendant 10 minutes à 1400C et sa teneur en résine était d'environ 34. On a préparé des stratifiés en comprimant pendant 1 heure à 175 C sous une pression de 70 kg/cm2. On a soumis les stratifiés à un post-durcissement au four à 250 C. On a procédé à des tests de retard de combustion en utilisant le procédé selon la norme anglaise "BS 2782-méthode 508A" aussi bien avec un stratifié obtenu avec la résine seule qu4avec un stratifié contenant la résine et la matière ignifuge. Les deux stratifiés possèdent des propriétes dSauto-extinction mais,alors que le temps nécessaire à l'auto-extinction est de 2,5 secondes pour le stratifié de résine seule, cette auto-extinction est immé- diate pour le second stratifié aussitôt après l'enlèvement de la flamme. EXEMPLE 4 On a utilisé la composition ci-après, après mélange intime dans un agitateur à grande vitesse, pour imprégner une étoffe tissée en amiante ("Asbestos grade K103", Turner Bros.) Parties Résine (comme dans 1'exemple 3) 267 Méthyléthylcétone 300 Poudre de PTFE ("Fluon L169B't,ICI) 15 Silice fumée "Cab-O-Sil M5" 12 Hexaméthylène- tétramine 33 On a soumis le tissu d'amiante imprégné à un durcissement préalable pendant 10 minutes à 136"C, et la teneur en résine était d'environ 4t. On a préparé des stratifiés par compression à 175 C sous une pression de 70 kg/cm2 pendant 1 heure et ensuite on a soumis les stratifiés à un post-durcissement à 250oC dans un four. La matière résultante convient pour la fabrication de paliers à faible coefficient de frottement et à vitesse d'usure faible. Des tentatives pour répéter le même essai en l'absence de silice fumée se soldent par des échecs paree que la poudre de PTFE flotte simplement sur le dessus de la solution de résine et il en résulte une absorption très irrégulière. Dans certaines parties du tissu imprégné, le PTFE représente un excès important alors-qu il est entie-- rement absent dans d'autres parties du tissu. EXEMPLE 5 On a répété 11 exemple 3 en utilisant la composition sui vante Parties Résine (comme dans l'exemple 3) 53 Borate de zinc 10 Mé thyléthylcétone 70 Silice fumée 4 Hexaméthylène- tétramine 7 On a soumis le stratifié résultant de tissu de verre au test d1auto-extinction selon le procédé "BS 2782 méthode 508A" et on a constaté que ltextinction est immédiate après le retrait de la flamme. En l'absence de silice fumée, le borate de zinc avait tendance à se séparer dans la solution de résine et on a obtenu une répartition moins régulière du composantignifuge. EXEMPLE 6 On a procédé comme à l'exemple 3 en utilisant un mélange d'amiante chrysotile et de silice que l'on trouve dans le commerce sous la marque déposée "Sylodex-37" à la place du silicate hydraté de magnésium et d'aluminium. On a obtenu des résultats identiques. EXEMPLE 7 On a préparé deux solutions comme suit Solution 1 (comparative) Résine solide (comme dans l'exemple 3) 53,5g Hexaméthylène-tétramine 6,5g Méthyléthylcétone 40 g Solution 2 Identique à la solution 1 sauf qu'elle contient également 5g de silice fumée "Cab-O-Sil". On a versé 1 g de chaque solution dans des plateaux séparés en aluminium (environ 6 cm de diamètre). On a laissé évaporer la maJeure partie du solvant à température ambiante,et et ensuite on a fait durcir dans un four à 2000C. L'échantillon préparé avec la solution 1 présentait un boursouflage poussé alors que celui préparé avec la solution 2 présentait un boursouflage moindre et, en outre, les boursouflures étaient beaucoup plus petites. EXEMPLES 8 et 9 On a répété le procédé de l'exemple 7 en remplaçant la silice formée par 5g du dérivé organique de montmorillonite vendu sous la dénomination commerciale "Bentone 27 t' et 5g de mélange d'amiante chrysotile et de silice vendu sous la dénomination commerciale "Sylodex 24". On a obtenu des résultats identiques à ceux obtenus avec la solution 2. La réduction de la grosseur et du nombre de boursouflures se formant pendant le durcissement de la résine qui contient l'agent de dispersion, fait penser que le mélange convient comme adhésif ayant une grande résistance d'adhérence. EXEMPLE 10 Résine A On- a préparé une résine d'arylalkylène-phénol en faisant réagir 705g (7,5 moles) de phénol et 830g (5 moles) d'éther diméthylique de p-xylylène (qualité teehnique) en présence de 1 ml de sulfate de diéthyle en qualité de catalyseur.Lors du chauffage à une température de 130-2000C, le méthanol a été libéré par distillation. Après refroidissement, on a obtenu une matière solide de couleur rouge brun-ayant un point de ramollissement de 970C. Résine B On a mélangé 126g (1 mole) de mélamine et 225 ml (3 moles) d'une solution à 40 de formaline et on a ajouté quelques gouttes d'hydroxyde de sodium dilué pour alcaliniser légerement le mélange. On a chauffé la solution résultante à 750C avec agitation et, lors du refroidissement, on a observé un précipité blanc. On a séparé ee précipité par filtration, on a séché et on a obtenu une poudre blanche qui est la triméthylolmélamine. Résine G On a mélangé intimement 7,5g de résine A à l'état pulvérulent avec 2,5g de résine B. On a placé le mélange dans un plateau dtaluminium et on a placé le plateau dans un four à 200 C. On a obtenu une masse dure insoluble et infusible. On a dissous 240g de résine A dans un mélange de 240g de méthyléthylcétone et 80g d'essences industrielles méthyles. fi cette solution, on a aJouté 80g de résine B et 6g de silice fumée, on a dispersé ces ingrédients à l'aide d'un mélangeur à grande vitesse, on a utilisé le mélange résultant pour imprégner un tissu de verre nMarglass 116T/P705" et on a soumis le produit pré-imprégné ainsi obtenu à un pré-durcissement pendant 10 minutes à 1350 C. On a découpé le produit en carrés de 25 x 25 cm et on l'a comprimé en un stratifié à 1750C, sous 70 kg/cm2, pendant 1 heure.On a soumis le stratifié à un post-durcissement à partir d'une température de 1400C jusqu'à 2500C au cours de 23 heures et on a obtenu les valeurs suivantes de résistance à la flexion. Résistance à la flexion mesurée à 20"C 5700 kg/cm2 1500C 2680 200 C 1300 " 2500C 1016 " EXEMPLE 11 On a préparé une résine d'arylalkylène-phénol en faisant réagir 3000 g (27,3 moles) de résorcinol et 3000g (18,1 moles) d'éther diméthylique de p-xylylène de qualité technique en présence de 15 ml de sulfate diéthylique en qualité de catalyseur. On a chauffé à une température comprise entre 120 et 1500C pendant 2,5 heures et on a éliminé toutes les substances volatiles. On a versé la résine formée dans un plateau d'aluminium et on a laissé refroidir. On a obtenu une matière solide fragile de couleur brun foncé; son point de ramollissement était de 930C. On a préparé le mélange A avec les ingrédients suivants Parties Résine ci-dessus 179 Epoxyde (marque déposée "Araldite CY 175" 334 2-éthyl-4-méthyl-imidazole 8,7 Mét hyléthyl cétone 342 On a préparé le mélange B à partir des ingrédients suivants dans un mélangeur à grande vitesse. Parties Résine ci-dessus 179 Epoxyde ("Araldite CY 175") 334 2-éthyl-4-méthyl-imidazole 8,7 Méthyléthylcétone 342 Oxyde d'antimoine 5 Décachlorobiphényle 8 Silice fumée ("Cab-O-Sil") 7 L'époxyde "Araldite CY 175" répond à la formule On a utilisé séparément les mélanges A et B pour imprégner le tissu de verre "Marglass ll6T" . On a soumis le tissu imprégné à un pré-durcissement pendant 10 minutes à 1500 C, puis on a prépare des stratifiés en comprimant pendant 1 heure à 175"C sous 35 k/cm2 le tissu imprégné pré-durci. On a soumis les stratifiés à un post-durcissement pendant 5 heures à 2000C et ensuite on les a soumis à des tests selon les normes "American Underwriters Laboratory Test Specification UL94". Le stratifié obtenu à partir du mélange A a été classé dans la catégorie CL(combustion lente). Le stratifié obtenu à partir du mélange B a été classé dans la catégorie AE (c'est-à-dire autoextinction). En l'absence de silice fumée dans le mélange B, l'oxyde d}antimoine était imparfaitement dispersé et le tissu de verre n'était pas imprégné de façon uniforme avec l'oxyde d'antimoine, de sorte que la résistance à l'inflammation du stratifié est très irrégulière. REVENDICATIONS 1. Composition de résine, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) une résine contenant des motifs récurrents de formule dans laquelle R1 est un radical hydrocarbyle aromatique divalent ou trivalent ou un radical hydrocarbyle aromatique hydrocarbyloxy aromatique divalent ou trivalent ou un dérivé à substitution iner te d'un tel radical, Ar est un résidu obtenu par élimination de 2 atomes d'hydrogène du noyau à partir d'un composé phénolique ren fermant 1 à 3 groupes hydroxyle et au moins 2 atomes d'hydrogène dans le noyau, et n est 0 ou 1 ; et (b) 0,5 à 100% (par rapport au poids de la résine) d'un agent minéral de dispersion ayant au moins une dimension inférieure à 100 millimicrons et toutes les autres dimensions inférieures à 15 microns, ledit agent étant stable åus- qu'd au moins l500C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 20 (par rapport au poids de la rési ne) de l'agent minéral de dispersion. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, ca ractérisée en ce que l'agent de dispersion est une silice présentant une granulométrie comprise entre 3 et 80 millimicrons. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qutelle contient en outre une matière parti culaire présentant une granulométrie comprise entre 0,2 micron et 2mm, qui est stable Jusqu a au moins 1500 C. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière particulaire est au moins l'une des matières suivantes : un agent ignifuge, an lubrifiant, une poudre métalli .que, et un condensat de formaldéhyde avec un composé azoté qui renferme le groupement ou un groupe énolisable en un tel groupement, dans lequel Y représente un atome dToxygène, de soufre ou d'azote et Z représente un atome dthydrogène, de carbone ou d'o ygène, ou bien Y et Z re présentent ensemble une liaison directe. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière particulaire est au moins l'une des matières suivantes : le borate de zinc, l'oxyde d'antimoine en mélange avec du décachlorobrphényle, le graphites le disulfure de molybdène, le polytétrafluoroéthylène et un produit de condensation de mélamine-for maldéhyde. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière particulaire est un condensat de formaldéhyde avec de l'urée ou de la mélamine. 8. Composition selon Itune des revendications 5 ou 7, caractérisée en ce que le condensat de formaldéhyde est non réticu lé. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qutelle comprend la résine dissoute dans un solvant organique. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le solvant est un alcoxy-alcanol contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le groupe alcoxy et 2 à Y atomes de carbone dans le groupe alcanol ou une-dîalkyl-cétone de 3 à 8 atomes de carbone 11.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est préparée par réaction d'un diéther ou dihalogénure arylalkylique de formule R (CH2OR) a ou Rl(CH2Xxa, dans lesquelles R est un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et -a est 2 ou 3, avec un excès molaire d'un composé phénolique tel que défini dans la revendication 1 ou un mélange dudit composé avec un composé non phénolique. 12. Composition selon la revendication Il, caractérisée en ce qu t on prépare la résine pan réaction dtun. diéther avec le composé phénolique. 15. Composition selon la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que R1 est un radical mononucléaire. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le diéther arylaîkylique est l'éther diméthylique de pxylylène-glycol. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications I à 14,icaractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 20% (par rapport au poids de la résine ) dthexaméthylène-tétramine. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractéisée en ce qu'elle compren d'un époxyde ayant au moins deux groupes époxy par molécule. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'époxyde est cycloaliphatique avec au moins un groupe époxy condensé sur le noyau cycloaliphatique. 18. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend la résine et le condensat de formaldéhyde non réticulé dans un rapport molaire compris entre 95:50 et 5:50. 19. Composition modifiée selon ltune des revendications 8 ou 18, ou l'une des revendications 9 à 14, prises ensemble avec la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas d'agent de dispersion (b). 20. A titre produit industriel nouveau, un article obtenu par durcissement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, notamment sous forme d'un revêtement de surface d'une couche adhésive, d'un article moulé ou d'un stratifié.