Brevet FR2234257A1 — publié le 19750117

la présente invention concerne la production effective de l'éthylène-glycol et du méthanol par la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène en présence d'un catalyseur de type métal-carbonyle à des pressions et températures élevées. On décrit dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 219 130, déposée le 19 Janvier 1972 et N 371 350 déposée le 19 Juin 1973, des réactions catalysées par du rhodivmcarbonyle entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène pour produire du méthanol et de l2ethylène-glycol comme produit-s principaux ou primaires . le brevet britannique NO 655 237, les brevets des Etats Unis d'Amérique N 2 534 018, N 2 570 792 et N0 2 636 046 mentionnent ltutilisation de composés du type cobalt-carbonyle et de composés carbonyles du nickel, du cuivre et du manganèse comme catalyseurs pour la formation de l'éthylène-glycol à partir de la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène. le but de la présente invention est de définir un perfectionnement dans la mise en oeuvre de ces réactions catalysées par un métal-carbonyle de façon à rendre maximale la production de l'éthylène-glycol qui a plus de valeur. Il a été trouvé de façon surprenante qu'aux premiers stades de la réaction, dans les réactions précitées et catalysées par un métal-carbonyle, entre l'oxyde de carbone et lthydrogène que l'éthylène-glycol est produit à une plus grande vitesse que le méthanol. En outre, il a été également trouvé avec surprise qu'en meme temps qu'une concentration accrue d'étylène-glycol dans le mélange réactionnel, il se produit une diminution concomitante de sa vitesse de formation et une augmentation de la vitesse de formation du méthanol.Cela signifie que, si le produit de la réaction qui a le plus de valeur est l'éthylène-glycol, il faut en ré geler la concentration dans le mélange réactionnel pour assurer des rendements en éthylene-glycol et des vitesses de production d'éthylène-glycol économiquement acceptables. La présente invention concerne un perfectionnement aux procédés des brevets précités et des demandes de brevet des Etats Unis d'Amérique précitées. Ce perfectionnement implique de mettre en oeuvre ces réactions à des pressions de températures élevées avec certaines limites imposées à l'accumulation de l'éthylène- glycol dans le mélange réactionnel* le résultat d'un tel fonction nement du procédé est L'augmentation à la fois du rendement en éthylène-glycol et de la vitesse de production de l'éthylène-gly- col ou de son taux de production. Il a donc été déterminé que Si l'on conduit de telles rédactions, catalysées par un métal-carbonyle, entre ltoxyde de carbone et l'hydrogène de façon que la concentration de l'éthylène glycol dans le mélange réactionnel soit inférieure à environ 5 moles-grammes par litre, et comprise de préférence entre 0,4 et 5 moles-grammes par litre de mélange réactionnel et que le rapport entre la formation molaire de l'éthylène-glycol et la formation molaire du méthanol dans le mélange réactionnel excède environ 0,3, la production de l'éthylène-glycol, sa récupération, le rendement de la réaction en éthylène-glycol et le taux de production de l'éthylène-glycol sont nettement meilleurs,ce qui permet d'augmenter les possibilités d'utilisation de ces procédés pour la production industrielle de l'éthylène-glycol. L'invention se comprendra mieux par référence à la figure unique du dessin annexé qui est un graphique montrant la relation entre la concentration molaire de l'éthylène-glycol (EG), en moles-grammes par litre Cen abscisses de O à 10) et le rapport R entre la vitesse molaire de formation de l'éthylène-glycol et la vitesse molaire de formation du méthanol dans le mélange réactionnel (en ordonnées, de O à 1,5). le graphique montre également l'effet de la concentration molaire de l'éthylène-glycol sur le rapport entre le nombre de moles de l'éthylène-glycol et le nombre de moles du méthanol dans ce mélange réactionnel* le rapport R entre la vitesse molaire de.formation de l'étbylène-glycol et la vitesse molaire de formation du méthanol s'écrit R=############## où (EG) est la concentration moyenne de l'éthylène-glycol dans le réacteur. La détermination de la vitesse molaire de formation de l'éthylène-glycol ou du méthanol est indépendante du temps, comme représenté à la figure unique du dessin annexé. Au début de la réaction, lorsque l'on utilise un catalyseur de type rhodium-car- bonyle à 210 C et à une pression absolue de 1 400 bars d'un rapport molaire 1:1 de CO et de H2? la réaction favorise la formation de l'éthylène-glycol mais, mesure que la réaction se poursuit, la formation du méthanol est favorisée Cependant, si l'on diminue la concentration de l'éthylène-glycol dans le mélange réactionnel produit, après une période de réaction, la vitesse de sa formation augmentera nettement avec, par conséquent, une diminution de la formation de méthanol. les exemples 1 et 2 qui suivent caractérisent ltefxet du mode de fonctionnement d'un réacteur fonctionnant SOus pression élevée pour démontrer le principe étudié ci-dessus, comme on le verrait si le réacteur était -an réacteur discontinu, comme indi- qué dans l'exemple 1, lequel concerne également les principes de fonctionnement d'un réacteur continu où la concentration de ltéthy- lène-glycol dans le produit final est supérieure à la concentra- tion moyenne de l'éthylène-glycol dans le réacteur. les principes d'un réacteur continu du type à mélange de fluides avec diffusion partielle remontant le courant sont présentés à l'exemple 2 où la concentrat-on de l'éthylène-glycol dans le produit final est la même que la concentration moyenne de l'éthylène-glycol dans le réacteur. Exemple 1 Le réacteur utilisé dans cet exemple est un autoclave à fortes parois en acier inoxydablef muni d'un agitateur magnéti- que comprenant deux turbines situées approximativement au milieu du récipient et à 7,5 cm de sa tête inférieure, respectivement l'autoclave est entouré par une combinaison d'1ln d'un tubeàcirculation forcée et d'un serpentin de refroidissement pour enlever la chaleur de la réaction et pour assurer un malaxage adéquat du mélange gaz/ liquide0 il y a plusieurs orifices disponibles aux extrémités supérieures et inférieures et qui permettent d'introduire des corps à mettre en réaction et de retirer des produits* la cavité intérieure de l'autoclave a 40 cm de long sur 19,4 cm de diamètre in térieur, le volume global étant de 12,0 litres en gros. le réacteur est muni d'une enveloppe externe dans laquelle on introduit de l'huile chaude à température réglée, en plus de l'huile iltro- duite dans le serpentin de refroidisbement.- On introduit dans le réacteur une charge initiale de 3 000 grammes de tétraglyme contenant 3000 ppm de rhodium comme catalyseur . (formé par la réaction de 4 moles de 2-hydroxypyri- dine et dtune mole d'acétyl-acétonate de rhodium-dicarbonyle), et l'on introduit dans le réacteur du gaz de ynthèse composé de 60 % d'hydrogène et de 40 % d'oxyde de carbone, ce qui élève la pression régnant dans. ce réacteur à la pression de réaction de 1400 bars. Pendant toute la durée de la réaction, on maintient la pression à 1400 bars par l'addition, selon les nécessités, d'un supplément de gaz de synthèse. On maintient la température de réaction à 2200C en ajustant la température de l'huile chaude introduite dans lten- veloppe et dans le serpentin. Au bout de 4 heures, on refroidit le réacteur jusqu'aux conditions ambiantes, on fait chuter pression en mettant l'intérieur du réacteur en relation avec l'atmosphère et l'on récupère les produits liquides, il s'agit principalement de 360 g de méthanol et de 816 g d2éthylène-glycol, avec les 3 000 g de tétraglyme que lton a introduit à l'origine. On récupère aussi 204 g environ dtautres produits chimiques divers0 On voit ainsi que les concentrations de l'éthylène-glycol et du méthanol dans le produit liquide sont de 3 > 00 et de 2,57 moles-grammes par litre, respectivement, et l'on voit que le rapport entre les vitesses molaires de formation est de 13,16 moles-grammes d'éthylène-glycol pour 11,25 moles-grammes de méthanol, soit un rapport de 1,17:1. Exemple 2 On utilise dans cette expérience le réacteur de l'exem ple 1, en introduisant continuellement du liquide et du gaz dans le réacteur et en en retirant continuellement du liquide et du gaz. La température et la pression de réaction sont les memes qu'à l'exemple 1, c'est-à-dire 1400 bars et 22000o On introduit dans le réacteur du gaz de synthèse, comrosé de 60 % d'hydrogène et de 40 % d'oxyde de carbone, à raison d'environ 1415 dm à à l'heure (dans des conditions normales de température et de pression), et l'on introduit à raison de 10G g par heure du tétraglyme, solvant qui contient 2,0 % en poids de rhodium sous la forme a-u catalyseur à base de rhodium de l'exemple 1. On retire continuellement les produits liquides et ga zeux du réacteur selon ce qui est nécessaire pour maintenir la pression de réaction, les deux phases étant retirées sous forme dtune mousse et séparées à une plus faible pression en aval du réacteur. Le taux d'enlèvement du produit liquide, en régime per manent, est de 636 g à l'heure, qui contiennent 197 g dtéthylèneglycol (3,18 moles-grammes) à la concentration de 5 moles-grammes par litre, et 340 g de méthanol (10,62 moles-grammes) à la concentration de 16,7 moles-grammes par litre. On voit que le rapport entre les vitesses molaires de formation est dé 3,18 moles-grammes d'éthylène-glycol pour 10,62 moles-grammes de méthanol, soit un rapport de 0,3:1. Dans les exemples ci-dessus, le "tétraglyme" est l'éther diméthylîque du tétraéthylène-glycol Lorsque l'on compare les résultats des expériences citées dans les exemples 1 et 2 avec la courbe de la figure unique du dessin annexé, il est important de reconnaître deux influences fondamentales sur le cours de la réaction. Ces influences fonda- mentales sont la concentration de l'éthylène-glycol dans le produit liquide, et l'effet de la forme géométrique du réacteur et/ ou de son mode de fonctionnement sur son comportement ou son rendement.En particulier, il y a. lieu de noter les résultats de l'exemple 2 où lion fait fonctionner un réacteur continu à mélange des fluides avec diffusion partielle remontant le courant de façon que la concentration de l'éthylène-glycol dans le produit (et, par conséquent, la concentration moyenne de l'éthylène-glycol) soit de 5,0 moles-grammes par litre. Ce niveau ae concentration de l'éthylène-glycol fait Que le rapport entre la vitesse molaire de formation de l'éthylène-glycol et la vitesse molaire de formation du méthanol est de 0,3:1, selon le graphique de le figure unique (point A de la courbe). Inversement, le réacteur discontinu de l'exemple 1, tout en produisant une concentration finale de 3,0 moles-grammes d'éthy- lène-glycol produit par litre, fonctionne néanmoins à une concen- tration effectivement inférieure en éthylène-glycol, car il n'y avait pas du tout d'éthylène-glycol dans le réacteur au début de l'expérience.Ainsi, or voit que la concentration effective de l'éthylène-glycol est considérablement inférieure à la concentration finale de 3,0 moles-grammes par litre ; et lton voit que le rapport en.tre les vitesses molaires de formation n1 est pas égal à 0,71 comme on pourrait 15 prédire à partir du point B du graphique de la figure unique annexée, mais que ce rapport est égal à 1,17::1, ce qui correspondrait au point C sur la ligne verticale partant de l'abscisse de 3 moles-grammes par litre comme concentration finale et ce qui correspond à une concentration effective d'environ 1,6 mole-gramme par litre (point D sur la courbe), ce qui constitue une valeur moyenne très raisonnable de la concentration dans le réacteur discontinu0 Un aspect important de la présente invention et qui assure une production optimale d'éthylène-glycol consiste à mettre ce procédé en pratique de façon que la concentration de 1 t éthylène~ glycol dans les produits retirés du réacteur soit supérieure à la concentration moyenne de l'éthylène-glycol dans le réacteur.Dans un procédé continu, on l'effectue aisément dans un réacteur tubulaire ou à écoulement en bloc,où l'on introduit à une extrémité du réacteur les corps devant réagir et on les retire de l'autre extrémité de ce réacteur,en l'absence d'un degré important-de mélange des fluides avec diffusion partielle remontant le courant. On peut mettre en pratique ce même aspect ou ce même mode de réalisation avec plusieurs réacteurs à mélange des fluides avec diffusion partielle remontant le courant ("à contre-mélange'1) et qui sont interconnectés en série, Cinq à dix de ces réacteurs à "contre-mélange" en série simulent l'effet dtun réacteur à écoulement en bloc, En des termes plus particuliers, le présent procédé implique la réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de composés du type métal-carbonyles comme défini ci-dessus, et en particulier des touffes de rhodium-carbonyle qui possèdent un spectre infrarouge présentant 3 bandes intenses dont les longueurs d'ondes se situent à plus ou moins 10 cml environ de 1868 cml environ, de 1838 cml 1 environ et de 1785 cm-1 environ, à une pression absolue égale au moins à 35 bars environ, comme indiqué dans la demande précitée des Etats-Unis d'Amérique N 371 350. P.CHini, dans un article de revue intitulé "The Closed Metal Carbonyl Clusters" (Les touffes de métaux-carbonyles clos), publié dans Reviears (1968), Inorganica Chimica Acta, pages 31-50 indique qu'un composé de métal en touffes est "un groupe fini d'atomes de métal qui sont maintenus ensemble entièrement, princi palement ,ou au moins à un degré important, par des liaisons directes entre les atomes de métal bien que certains atomes de non 'métaux puissent être associes intimement à la touffe". les composés de rhcdium-carbonyle en touffes contiennent du rhodium lié à du rhodium ou bien du rhodium lié à un autre métal comme du cobalt et/ou de l'iridium. les composés en touffes de type rhodium-carbonyle qui sont préférables sont les composés qui contiennent des liaisons rhodiun-rhodium. Ces composés contiennent de façon souhaitable du carbone et de l'oxygène sous forme de carbonyle (-CO) et le carbonyle peut être "terminal", "en pont constituant un bord ou un côte" et/ou "en pont de face".Ils peuvent également contenir de l'hydrogène, de l'oxygène et du carbone sous des fo- mes autres que du carbonyle. Voici deux structures d'ions rhodiumcarbonyle en touffes utilisables Rh6(C )16 les ions rhodium-carbonyle en touffes, qui possèdent le spectre infrarouge caractérisé ci-dessus, ont, en association avec l'oxyde de carbone et dthydrogène, comme défini dans le présent mémoire, un rôle aboutissant à la production des polyalcools, etc. le mécanisme exact selon lequel les composés en touffes agissent pour catalyser la réaction n'est pas entièrement bien établi actuellement.On pense que la réaction dépend de l t existence des équilibres suivants : tes touffes sont ioniques et elles peuvent être asso ciées avec n'importe quel ion antagoniste, pourvu que soient disponibles des conditions permettant d'obtenir un composé de type rhodium-carbonyle en touffe, ayant les caractéristiques de spectre infrarouge définies ci-dessusO Brion antagoniste peut être le rhodium lui-même, l'hy- drogere, l'ion ammonium, n'importe quel métal monovalent ou polyvalent, et il peut s'agir d'un large choix de composés organiques, comme ceux caractérisés comme étant des ligands. L'ion antagoniste de métal monovalent ou poiyvalent peut comprendre les ions lithium, sodium, potassium, rubidium, césium, francium, béryllium, magnésium, calcium, strontium, baryum, radium, scandium, yttrium, les métaux des terres rares (en particulier, par exemple, le cériura, le praséodyme et l'europium), le' titane, le zirconium, l'hafnium $le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le bore, l' aluminium, le gallium, l'indium et le thallium. les ions antagonistes organique s peuvent résulter d'une "complexation" de composés organiques avec les ions de rhodiumcarbonyle en touffes ou d'une association ionique avec la touffe. le terme complexe1, signifie un composé de coordination forné par l'union dune ou plusieurs molécules ou atun ou plasiers atomes, riches en électrons et capables d'une existence indépendan- te, avec une ou plusieurs molécules ou un ou plusieurs atomes pauvres-en électrons et-qui sont chacun ou chacune capable également dtuule existence indépendante. Ces complexes organiques de rhodium en touffes proviennent de l'association de ligands organiques avec des solutions de rhodium-caroonyle. Les ligands organiques qui conviennent dans la pratique de l'invention contiennent au moins un atome d'azote (que l'on appelle ci-après atome d'azote de base de Lewis) et/ou au moins un atome d'oxygène (que l'on appelle ci-après atome d'oxygène de base de Lewis), ces atomes possédant une paire d'électrons disponibles pour la formation de liaisons de coordination avec le rhodium. I1 est souhaitable que le ligand organique contienn.e au moins deux atomes d'azote de base de lewis ou au moins deux atomes d'oxy- gène de base (le lewis, ou au moins un atome d'azote de base de Lewis plus au moins-un atome d'oxygène de base (le lewis, ces atomes possédant une paire d'électrons disponibles pour la formation de liaisons de coordination avec le rhodium, et ce lgand organique formant avec le rhodium lui-meme une structure de chélate. Dans des modes convenables de réalisation ou dans des aspects convenables, les ligands organiques contiennent deux à quatre atomes de base de Lewis, de préférence deux ou trois atomes de ce genre et encore mieux deux atomes de base de Lewis.On déclare que ces ligands organiques comportent plusieurs atomes coordinateurs ou sont mul- tidentés ou polydentés, cttest-a-dire que ces ligands sont bidente's, tridentés ou quadridentés selon que 2,3 ou 4 atomes de base de Lewis sont impliqués dans la formation de structures de chélates avec le rhodium. les ligands organiques qui contiennent au moins un atome 'azote de base de Lewis seront souvent désignés dans la suite-du présent mémoire comme étant des "ligands organiques azotést ; les ligands qui contiennent au moins un atome dtoxygène de base de Lewis seront souvent désignés comme étant des 1,ligands organiques oxygénes" ; et les ligands qui contiennent au moins un atome d'azote de base de Lewis plus au moins un atome d'oxygène de base de Lewis seront souvent désignés comme étant des "ligands organiques de type aza-oxa les ligands organiques azotés qui conviennent contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'azote. Des ligands organiques oxygénés qui conviennent contiennent le plus généralement des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène. Des ligands organiques convenables de type aza-oxa contiennent très généralement des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote. Les atomes de carbone peuvent être acycliques et/ou cycliques comme des atomes de carbone aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques (ce qui comprend les cycles conden-. sés et les cycles pontés), etc. De préférence, les ligands organiques contiennent de 2 à 20 atomes de carbone. les atomes d'azote peuvent être sous la forme imino (-N=), amino (-N-), nitrilo (N), etc, De façon souhaitable, les atomes d'azote de base de Lewis sont sous la forme d'azote imino et/ou d'azote amino. les atomes d'oxygène peuvent être sous la forme de groupes comme des groupes hydroxyle (aliphatique ou phénolique), carboxyle carbonyloxy oxy (-O-), carbonyle etc, tous ces groupes contenant des atomes d'oxygène de base de Lewis.A cet égard, c'est 11 oxygène de fonction "hydroxyle" du groupe et ltoxy gène "oxy" du groupe qui sont les atomes de base de lewis. les ligands organiques peuvent également contenir autres atomes et/ou d'autres groupes comme des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle, chloro, thiaalkyle, trialkylsilyle, etc. Comme exemples illustrant des ligands organiques azotés, on peut citer, par exemple, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylène- diamine, la N,N,N' ,Nt-tétraéthyléthylènediamine, la N,N,N',N'- tétra-n-propyléthylènediamine, la $N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la N,N,N',N'tétraisobutylméthylènediamine, la pipérazine, la N-méthylpipéra zine, la N-éthyl-pipérazine, la 2-méthyl-N-méthylpipérazine, le 2,2'-dipyridyle, un 2,2'-dipyridyle à substituant méthyle, un 2,2' dipyrîdyle à substituant éthyle, le 1,4-diazabicyclo (2.2o2.) octane, un 1,4-diazabicyclo (202.2)octane à substituant méthyle, la purine, la 2-aminopyridine, la 2-(diméthylamino)pyridine, la 1,10-phénantroline, une 1-,1 0-phénanthroline à substituant méthyle, la 2-(diméthylamino)-6-méthoxyoléine, la 7-chloro-1,10-phénanthroline, le 4-triéthylsilyl-2,2'-dipyridyle, la 5-(thiapentyl)1,10-phénanthroline etc. Parmi les ligands organiques oxygénés, on peut citer, à titre illustratif, l'acide glycolique, l'acide méthoxyacétique, l'acide éthoxyacétique, l'acide diglycolique, l'acide thiodiglyco lîque, l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne-, le tétrahydropyranne, le pyrocatéchol, l'acide citrique. le 2-méthoxy éthanol le 2-éthoxyéthanol, le 2-n-propoxyethanol, le 2-n-butyléthanol, le 1,2,3-trihydroxybenzène, le 1,2,3-trihydroxybenzène, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le cyclohexane-1,2-diol, l'oxetane, le 1,2,3-dimethoxybenzène, le 1,2,3-diethoxybenzène, l'acétate de méthyle, l'éthanol, le 1,2,3-diméthoxyéthane, le 1,2,3-diéthoxyéthane, le 1,2-di-n-propoxyéthane, le 1,2-di-n-butoxyéthane, la pentane2,4-dione, l'hexane-2,4-dione, l'heptane-3,5-dione, l'octane-2,4dione, la 1-phénylbutane-1,3-dione, la 3-méthylpentane-2,4-dione les éthers mono- et di-alkyliques du propylène-glycol, du diéthy- lène-glycol du dipropylène-glycol ; etc. Parmi les ligands organiques illustrant le type aza-oxa, il y a par exemple, l'éthanolaminer la diéthanolamine, Itîsopro panolamine, la di-n-propanolamine, la N,N-diméthylglycine, la N,Ndiéthylglycine. l'acide iminodiacétique, l'acide N-méthyliminodiacétique, la N-méthyldiéthanolamine la 2-hydroxy-pyridine, une 2-hydroxypyridine à substituant méthyle, l'acide picolinique, un acide picolinîque à substituant méthyle, l'acide nitrolotriacétique, la 2,5-dicarboxypipérazine, l'acide N-(2-hydroxyéthyl)iminodiacétique, l'acide éthylènediaminetétraacétique, la 2,6-dicarboxypyridine, la 8-hydroxyquinoléine, la 2-carboxyquinoléine, l'acide cyclohexane-1,2-diamine-N,N,N',N'-tétraacetique, l'ester tétra méthylique de l'acide éthylènediaminetétraacétique, etc0 Dans la pratique de l'inventions on utilise un diluant organique normalement liquide, De tels diluants peuvent etre des diluants organiques inertes ou bien il peut s'agir de diluants réactifs et ils peuvent comprendre les ligands organique s précités ou leurs mélanges Pour illustrer des diluants organiques normale- ment liquides et qui conviennent généralement dans la pratique des modes souhaitables de réalisation de la présente invention, on peut citer, par exemple, des hydrocarbures saturés et des hydrocarbures aromatiques comme par exemple l'hexane, l'octane, le dodécane, le naphta, la décaline, le tétrahydronaphtalène, le kerosene, l'huile minérale, le cyclohexane, le cycloheptane, un alkylcycloalcane, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, un alkylnaphta lène, etc ; des éthers comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydro pyranne. l'éther éthylique, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-éthoxy- benzène, les éthers monoalkyliques et dialkyliques de l'éthylène- glycol, du propylène-glycol, du butylène-glycol, du di(thylène glycol, du dipropylène-glycol, du triéthylène-glycol, du tétra éthylène-glycol, du dibutylène-glycol, de l'oxyéthylèneoxypropylène-glycol, etc ; des acides carboxyliques comme l'acide acétique, l ' acide propionique, l'acide butyrique, l'acide caproîque, l'aci- de stéarique, l'acide benzoïque, l'acide cyclohexane-carboxylique, etc ; des alcanols comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isobutanol, le 2-éthylhexanol, etc ; des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanole, la cyclopentanone, etc ; des esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate d1éthyle, l'acétate ae propyle, l'acétate. de butyle, le propionate de méthyle, le butyrate dréthyle, le laurate de méthyle, etc ; l?eau des anhydrides comme l'anhydride phtalique, l'anhydride acétique, etc; et d'autres composés.Le tétrahydrofuranne, le dioxanne, et les éthers monoalkyliques et dialkyliques du triéthylène-glycol et du tétraethylène-glycol sont des diluants préférés. il convient de noter que l'utilisation de diluants réactifs clans la pratique des modes intéressants de réalisation de la présente invention peut donner naissance à toute une gamme de produits utiles. Par exemple, on peut obtenir les esters de l'éthylène.glycol de type mono-acétate et de type d-acétate en utilisant l'acide acétique comme diluant dans le mélange de réaction.L'utilisation d'alcanols, par exemple le méthanol et l'éthanol, peut aboutir à des éthers monoalkyliques de l1éthylène-glycol. La quantité de catalyseur que l'on utilise n1 est pas étroitement fondamentale et elle peut varier dans un- large inter- valle ; on peut utiliser la quantité et 11 intervalle mentionnés dans les brevets précités.En général, il est souhaitable de con (luire le procédé en présence d'une quantité catalytiquement efficace de l'espèce de métal actif, de préférence 11 espèce dérivée du rhodium, , qui donne une vitesse de réaction convenable et raisonnable. Une réaction se poursuit lorsque lton utilise aussi peu qu'environ 1 x 10-6 % en poids, et même de moindres quantités, de rhodium métal. par rapport au poids total du mélange réactionnel. La limite supérieure de la concentration peut être assez élevée et il peut s'agir par exemple d'environ 30 % en poids de rhodium ou même d'une concentration supérieure, et la limite supérieure réaliste pour la pratique de l'invention semble être dictée et régie davantage par des considérations économiques en raison du prix excessivement élevé du rhodium métal et des composés de rhodium. Des avantages particuliers ne semblent pas Ee manifester aux cor.- centrations relativement élevées en rhodium0 Selon divers facteurs comme l'ion antagoniste de choix, les pressions partielles des oxydes du carbone et de l'hydrogène, la pression opératoire totale du système, la température opératoire, le choix du diluant organique normalement liquide et selon d'autres considérations, une concentration de catalyseur comprise entre environ 1 x 10 5 et environ 1 x 10-1 % en poids de rhodium (contenu par le catalyseur), par rapport au poids total du mélange réactionnel, est généralement souhaitable dans la pratique de l'invention. La température opératoire que l'on peut utiliser peut varier darus un large intervalle de tempéra.tures élevées. En géné ral, on peut conduire le nouveau procédé à une température se situant entre environ 1000C et une valeur égale ou supérieure à environ 3750C. Des températures opératoires sortant de l'inter- valle précité, bien qu'elles ne soient pas exclues du cadre de l'invention, n'entrent pas dans certains aspects souhaitables de l'invention. A l'extrémité inférieure de l'intervalle des températures et à une température encore inférieure, la vitesse de réaction donnant un produit voulu devient nettement tres lentes A l'extrémité supérieure de l'intervalle des températures et audelà, on ncte des signes (ltune certaine instabilité du catalyseur. Malgré ce facteur, la réaction se poursuit et il y a production de polvalcools et/ou de leurs dérivés. En outre, il convient de tenir compte de la réaction d'équilibre pour a formation d'éthy- lène-glycol: des températures relativement élevees, l'équilibre favorise de façon croissante le côté gauche de l'équation. Pour conduire la réaction vers la. formation de quantités accrues d'é- thyl0ne-glycol, il faut de plus grandes pressions partielles del'oxide de carbone et de l'hydrogène.Des procédés fondés sur des pression opératoires plus fortes de façon correspondante ne représentent cependant pas des modes préférés de réalisation de l'invention en raison de l'investissement financier élevé associé à l'érection d'usines chimiques qui utilisent des instaLLations à grandes pressions et en raison de la nécessité de fabriquer un équipement capable de supporter de telles pressions énormes.Des températures opératoires convenables se situent entre environ 15000 et environ 3000C et, de façon sounaitable, entre environ 1900C et environ 27500o On met de façon convenable le procédé en oeuvre dans un large intervalle de pressions supérieures à la pression atmosphérique.A des pressions absolues inférieures à environ 35 bars, la vitesse de formation du produit voulu est assez lente et Iton peut donc obtenir des vitesses de réaction relativement plus rapides et/ou des taux plus élevés de transformation en produits voulus grâce à de plus grandes pressions opératoires, par exemple lorsque iton opère à une pression absolue au moins égale à environ 56 bars0 On peut utiliser des pressions absolues aussi élevées que 3500 bars, ou même des pressions supérieures, mais sans qwty soient associés des avantages apparents combattant l'inconvénient dSun grand investissement financier nécessaire pour un tel équipement fonctionnant sous les pressions élevées et pour un tel type (l'usine. Dans un mode de réalisation de l'invention, la limite supérieure de la pression absolue est d'environ 1750 bars. Lorsque l'on applique le nouveau procédé à une pression absolue inférieure à environ 980 bars, en particulier à une pression absolue inférieu- re à environ 420 bars, on aboutit à des avantages de prix de revient qui sont associés aux exigences concernant un équipement fonctioei- nant sous une pression relativement faible, Un intervalle convenable pour les pressions absolues se situe entre environ 70 bars et environ 840 bars0 les pressions précitées représentent la pression totale de l'hydrogène et les oxydes de carbone0 Dans un mode préféré est de réalisation de 11 invention, le catalyseur à base de rhodium/maintenu en solution dans le mélange réactionnel liquide. On met le nouveau procédé en oeuvre pendant une période de temps suffisante pour fournir les produits oxygénés polyfonctionnels voulus et/ou leurs dérivés, En général, le temps de séjour peut varier entre quelques minutes et plusieurs heures, par exemple entre un petit nombre de minutes et environ 24 heures, et il peut mEme s'agir d'une plus longue durée de séjour.On comprendra facilement que la période de séjour subira à un degré important l'influence ae l'effet de l'accumulation de l'éthylène-glycol, de la température de réaction, de la concentration et du choix du catalyseur, de la pression totale du gaz et de la pression partielle exercée par ses constituants, de la concentration et du chois du diluant, et d'autres facteurs.On conduit de façon appropriée la synthèse du ou des produits voulus par la réaction de llhydrogène avec 11 oxyde de carbone dans des conditions op-ratoires qui donnent des vitesses raisonnables de réaction et/ou des degrés raisonnables de transformation. On peut faire varier dans un large intervalle les quan- tités relatives de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène qui sont essentiellement prés entes dans le mélange réactionnel En général, le rapport molaire entre CO et H se situe entre environ 20:1 et environ 1:20, et de façon appropriée entre environ 10:1 et environ 1:10, et de préférence entre environ 5:1 et environ 1:5O On doit cependant comprendre que lton peut appliquer des rapports molaires sortantde l'intervalle large précité.On peut utiliser des substances ou des mélanges réactionnels donnant naissance à la formation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans les conditions de la réaction, au lieu d'utiliser des mélanges compre- nant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et que lton utilise dans des modes preferes de mise en oeuvre de l'invention. On peut également utiliser des mélanges de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et d'hydrogene. Si on le désire, le mélange réactionnel peut comprendre de la vapeur d'eau et de l'oxyde de carbone0 On peut exécuter le procédé de façon discontinue, semr- continue ou continue.On peut conduire la réaction dans une seule zone de réaction ou dans plusieurs zones de réaction, en série ou en parallèle, ou bien on peut la conduire de façon intermittente ou continue dans une zone tubulaire allongée ou dans une série de zones de ce genres te matériau de construction doit être tel qu'il soit inerte au cours de la réaction, et l'équipement fabriqué doit être capable de supporter la température et la pression de rcaction.- La zone de réaction peut être munie d'un ou plusieurs échangeurs internes et/ou externes de la chaleur pour combattre ainsi des fluctuations inopportunes de la température ou pour éviter tout "écart" possible des températures de réaction par suite de la naturc exothermique de a réaction. Dans les modes préférés de réa lisatior de l'invention, on Peut utiliser de façon appropriée un moyen d'agitation pour faire varier le degré de malaxage du mélange réactionnel. t;rn malaxage provoqué par des vibrations, une secoueuse, un agitateur, un agitateur rotatif, des oscillations, des ultrasons, etc, sont tous des exemples illustrant les types de moyens d'agitation envisagés.De tels moyens sont disponibles et bien connus en pratique. te catalyseur peut être initialement introduit de façon discontinue dans la zone de réaction ou bien il peut être introduit de façon continue ou intermittente dans une zone de ce genre au. cours de la réaction de synthèse On peut commodément utiliser dans le nouveau procédé un moyen pour intro duire et/ou pour ajuster les corps mis en réaction, de façon in termittente ou continue, dans la zone de réaction pendant cette réaction, en particulier afin de maintenir les rapports molaires voulus entre les corps mis en réaction et les pressions partielles exercées par ces corps mis en réaction. Comme étudié antérieurement, on peut ajuster les conditiens opératoires en réglant la concentration de l'éthylène-glycol pour rendre optimal le degré de transformation en produits voulus et/ou pour rendre optimales les caractéristiques économiques dunouveau procédé. Dans un procédé continu, par exemple, où son préfère opérer à des taux de transformation relativement faibles, il est généralement souhaitable de faire circuler à nouveau vers le réacteur du gaz de synthèse inaltéré avec ou sans un appoint dtoxyde de carbone et d'hydrogène. On peut effectuer la récupération du produit voulu par des procédés bien connus en pratique, -comme la distillation, un fractionnement, une extraction, etc.On peut, si on le désire, recycler vers la zone de réaction une fraction comprenant le catalyseur à base de rhodium, généralement contenu dans des sous-produits et/ou dans du diluant organique norùalement inerte. On peut enlever la. totalité ou une portion drune telle fraction pour récupérer le rhodium ou pour effectuer une régénération donnant du rhodium actif, si nécessaire.On peut ajou-ter par intermittence du catalyseur frais dans le courant de recyclage ou directement dans la zone de réaction0 Dans le procédé préféré, des catalyseurs à base de rhodium et d'autres métaux, selon la définition donnée dans le pré sent mémoire, et qui sot solubles dans le mélange réactionnel,ont donné les meilleurs résultats, On peut préparer par diverses techniques les forme actives, par exemple des touffes de rhodium-carbollyleO On peut les préformer et les introduire ensuite dans la zone de réaction. En variante, on peut introduire dan la zone de réaction n importe laquelle des substances contenant du rhodium ainsi que des substances formant l'ion antagoniste et, dans les conditions de mise en oeuvre du procédé (qui comprennent bien entendu de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone), on peut engendrer in situ la touffe de rhodium-carbonyle actifs rour illustrer des substances contenant du rhodium et que lXon peut commodément introduire ou placer dans la zone de synthèse, on peut citer, par exemple, de l'oxyde de rhodium (Rh203), du tétrarhodium-dodécacarbonyle, du dirhodium octacarbonyle, de l'hexarhodium-hexadécacarbonyle (Rh6(CO)16), du formiate de rhodium-(II), de l::acétate de rhodium-(II), du pro pionate de rhodium (II), du butyrate de rhodium (II), du valérate de rhodium (II), du naphténate de rhodium (III), de l'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle, du tris(acétylacétonate) de rhodium, du trihydroxyde de rhodium, de l'indenyl-rhodium-dicarbonyle, de la rhodium-dicarbonyle-(1-phénylbutane-1, 3-dione), du tris (hexane 2,4-dionato )- rhodium (III), du tris(heptane-2,4-dionato) rhodium- (III), du tris(1-phenylbutane-1,3-dionato) rhodium (III), du tris (3-méthylpentane-2,4-dionato) rhodium (III), du tris (1-cyclohexyl- butane-1,3-dionato) rhodium (III), du rhodium métallique finement divisé, du rhodium métallique et des composés contenant du rhodium et qui sont déposés sur des supports ou véhicules poreux comme ceux dont on a antérieurement donné des exemples, etc. On effectue commodément la préparation des composés du type rhodium-carbonyle en touffes en opérant dans un diluant ou dans un par exemple dans du benzène. On peut ajouter au diluant du tétrarhodium-dodécacarbonyle sous une forme finement divisée, bien que ce dérivé de rhodium y soit dtune solubilité limitée On peut utiliser, au lieu de Rh4(CO)12, ntimpor-te lequel des divers compo- sés contenant du rhodium et qui ont été indiqués antérieurement à titre illustratif.On peut également y ajouter des ligands organiques comme la 2-hydroxypyridine ou d'autres composés formant des ions antagonistes. On peut effectuer la réaction de formation des touffes en opérant sous une pression d'oxyde de carbone2 avec ou sans R2, d'environ 1 à environ 15 bars, ou sous une pression supérieure, en utilisant une température comprise entre environ 300C et environ lCO80 > pendant une période de temps comprise entre quelques minutes et un petit nombre de jours, généralement entre environ 30 minutes et, environ 24 heures. le composé en touffes, à base de rhodium,qui résulte de cette formation et qui est contenu dans le diluant organique, a une activité catalytique dans le procédé de l'invention. Ce composé contient du rhodium combiné en touffes avec de I'oxyde-de carbone et avec l'ion antagoniste choi Si. Pour préparer les composés précités, on peut utiliser de façon appropriée environ 0,01 à environ 20 moles des composés formant l'ion antagoniste par mole de rhodium (contenu dans le composé du rhodium servant de source de rhodium). On peut utiliser des rapports sortant de l'intervalle ainsi indiqué, en particulier lorsqu'il est souhaitable d'utiliser des quantités, jouant le role de diluant , des composés générateurs de l'ion antagoniste. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour produire de l'ethylene- glycol et du méthanol par la réaction à pression élevée , catalysée par un metal-carbonyle, entre l'hydrogène et l'oxyde de car bone, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange réactionnel la concentration de l'éthylène-glycol à moins d'environ 5 moles-grammes d'éthylène-glycol par litre de mélange réactionnel provenant de la réaction et en ce qu'on maintient le rapport entre le nombre de moles d'ethylene-glycol, formé et le nombre de moles de méthanol formé dans le mélange réactionnel à une valeur excédant environ 0,3. 2. Procédé selon la revendication 1, mis en oeuvre de façon continue et caractérisé en ce que la concentration de l'é thylène-glycol dans le produit que lton récupère du mélange réactionnel est supérieure à la concentration moyenne de l-'éthylène- glycol dans le mélange réactionnel avant cette récupération ; on introduit continuellement lthydrogène et ltoxyde de carbone dans le mélange réactionnel et l'on récupère continuellement du mélange réactionnel provenant de la zone de réaction0 3. Procédé selcn l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur à base de métal est un composé de type rhodium-carbonyle. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de type rhodium-carbonyle est un composé en touffes ou en amas.