Brevet FR2228052A1 — publié le 19741129

La présente invention a pour objet de nouveaux esters p-hydroxybenzofques utilisables comme stabilisants de matières organiques contre les dégradations provoquées par la lumière ultra-violette, ainsi qu'un procédé pour préparer ces composés. L'invention concerne plus particulièrement les esters p-hydroxybenzoRques répondant a la formule I dans laquelle n signifie 1, 2, 3 ou 4, R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 å 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogene, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cyclcalkyl-alkyle ou araîkyle contenant chacun jusqu'a 12 atomes de carbone, la partie aryle du groupe aryle pouvant porter éventuellement 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 a 6 atomes de carbone ou 1 ou 2 atomes d'halogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NR5- dans lequel R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cyclo alkyl-alkyle ouaralkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, les symboles X pouvant être identiques ou différents lorsque n est égal à 2, 3 ou 4, et R représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloali phatique ou araliphatique de valence n, saturé ou Insaturé, contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et dont chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée et éventuellement substi tuée par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou carboxy, peut aussi être éventuellement interrompue par un reste -O-, -S-, -S02-, -C0-, -COQ- et/ou -COS-, la partie aryle du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et /ou un groupe hydroxy, ou bien R représente un reste aromatique de valence n contenant de 5 à 13 atomes de carbone et éventuellement substitué par un à trois atomes d'halogène, par un à trois groupes alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcoxy, cycloalcoxy ou cycloalkylalcoxy, ces substituants pouvant contenir chacun jusqu'à 18 atomes de carbone et la somme des atomes de carbone de ces substituants ne devant pas excéder 24, par un groupe -COOR6 où R6 possède l'une des significations de R5 ou représente un groupe biphénylyle, ou par un groupe phényle portant éventuellement un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydroxy, le groupe alkyle représenté par R devant contenir au moins z atomes de carbone lorsque R3 et R4 représentent chacun un at d flycrogène. Par halogène on entend le fluor, le chlore et le brome, en particulier le chlore. Par alkyle on entend, sauf indication contraire, un groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire à chaîne droite ou ramifiée. Comme exemples de groupes aryle primaires, on peut citer les groupes linéaires tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et ceux contenant de 7 à 20 atomes de carbone, et les groupes ramifiés tels que le groupe 2-méthyl-propyle, 2,2-dlmethylpropyle, 2-méthyl- butyle, 2-éthylbutyle, 2, 2-dimétbylbutyle, 2-méthylpentyle et 3-méthylpentyle. Comme groupes alkyle secondaires, on peut citer par exemple le groupe isopropyle, 2-butyle, 3-méthyl- 2-butyle, 2-pentyle, 3-hexyle ou 2-méthyl-3-pentyle, et comme groupes alkyle tertiaires, par exemple le groupe tert. -butyle, tert.-pentyle et tert.-octyle. Comme groupes alkyle substitués par un atome d'halogène, on peut citer par exemple le groupe chlorométhyle ou chloroéthyle. Selon la présente invention, les groupes alcoxy sont ceux dans lesquels la partie alkyle possede l'une des significations données ci-dessus. Comme groupes cycloalkyle ou alkyl-cycloalkyle, on peut citer par exemple le groupe cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclododécyle, 2-méthyl-cyclohexyle, 3-méthyl-cyclohexyle, 4-méthyl-cyclohexyle, 2,5-diméthylcyclo- hexyle, 2, 6-diméthylcyclohexyle, 3,4-diméthylcyclohexyle ou 3,5-diméthylcyclohexyle, et comme groupes cycloalkylalkyle, par exemple le groupe cyclohexyl-méthyle, 2-cyclohexyl-éthyle, 3-cyclohexyl-propyle ou cycloheptyl-methyle. Par groupes aralkyle on entend de préférence les groupes benzyle et phénéthyle Parmi les composés de formule I, les composés préférés répondent à la formule Ia dans laquelle n' signifie 1, 2 ou 3, Ri représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle conte nant chacun jusqu'à 8 atomes de carbone, R3 et R4 ont les significations déjà données, X' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe imino, les symboles X' pouvant être identiques ou différents lorsque n' est égal à 2 Ou 3, et R' représente un reste hydrocarboné aliphatique,cycloalipha- tique ou araliphatique de valence n', saturé ou insaturé, contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et dont la chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée et éventuellement substituée par un atome d'halogene ou par un groupe cyano ou carboxy, peut aussi être éventuellement interrje par un reste -CO-,+XXF et/ou -COS-,ia partie aryle du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe hydroxy, ou bien R' représente un reste benzénique ou naphta lénique de valence n' éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, par 1 à 3 groupes alkyle ou alcoxy conte nant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de ces groupes alkyle et alcoxy ne devant pas dépasser 24, par un groupe -COOR6 ou R6 a la signification déjà donnée, ou par un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydroxy, le groupe alkyle représenté par R' devant contenir au moins 8 atomes de carbone lorsque R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène. Parmi les composés de formule Ia, les composés préférés répondent à la formule Ib dans laquelle n" signifie 1 ou 2, R" et R'3 représentent chacun, indépendarnrrnt l'un de l'autre, un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 6 atomes de carbone, R"2 et Rd signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, X" représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R" représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloalipha- tique ou araliphatique monovalent ou divalent, saturé ou insaturé, contenant jusqu'a 18 atomes de carbone et dont la chaîne aliphatique , linéaire ou ramifiée, est éventuel lement interrompue par un atome d'oxygène, de soufre ou par un groupe -COQ-, la partie du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe hydroxy, ou bien R" représente un reste benzénique ou naplltalenique monovalent ou divalent, le reste benzénique pouvant éventuel- lement être substitué par 1 à 3 groupes alkyle ou 1 ou 2 groupes alcoxy contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone et/ou par un atome d'halogène, la somme des atomes de carbone de ces groupes alkyle et alcoxy ne devant pas excéder 24. Les composés de formule Ib préférés répondent à la formule Ic dans laquelle n" a la significat.on déjà donnée, R1', R"'2, R3 et RZ représentent chacun un groupe tert.-butyle, et R"' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe benzyle,l,2-phénylène, 1,3-phényle ou 1, 4-phénylène, ou un groupe phényle éventuellement substitue par un atome d'halogène, par 1 à 3 groupes alkyle et/ou un groupe alcoxy contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone des substituants alkyle et alcoxy ne devant pas excéder 18. Conformément au procédé de l'invention, pour prepa- rer les composés de formule I a) on fait réagir 1 mole d'un composé de formule III R(XH)n (III) dans laquelle R, X et n ont les significations déjà données, avec n moles d'un composé de formule II dans laquelle R1, R2 R3 et R4 ont les signifncations déjà données,ou un de ses dérivés fonctionnels, ou b) on fait réagir une mole d'un composé de formule V dans laquelle R31 R4, R, X et n ont les significations déjà données, avec n moles d'un composé de formule IV dans laquelle R, et R2 ont les significations déjà données1 où un de ses dérivés fonctionnels. Comme dérivés fonctionnels des composés de formuies -Il et IV, on utilise de préférence le chlorure d'acide corres- pondant. Dans les deux variantes indiquées ci-dessus, les conditions pour effectuer la réaction ne sont pas déterminantes. Comme solvant, on peut utiliser soit un des composés mis en jeu, soit un solvant inerte. La réaction est effectuée de préférence en présence d'oxychlorure de phosphore ou d'un acide1 par exemple l'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 60 et 1400, en particulier entre 80 et 1000. Lorsqu'on opère en présence d'oxychlorure de phosphore, il est recommandé de dissoudre~d'abord les composés mis en jeu dans un solvant organique inerte,d'ajouter ensuite à la température ambiante l'oxychlorure de phosphore et de chauffer le mélange réactionnel de préférence à une température comprise entre 80 et 1000, pendant 8 à 10 heures.Lorsqu'on met en jeu le composé de formule II ou IV sous forme de chlorure d'acide, on effectue la réaction selon les méthodes connues dans un solvant inerte et, de préférence, en présence d'un agent accepteur d'acides. La réaction entre les composés de formules IV et V ne peut avoir lieu que lorsqu'au moins une des positions en ortho du groupe hydroxy est libre dans les composés de formule V. Comme composés de formule III appropriés, on peut citer par exemple l'éthanol, l'alcool octadécylique, le penta- érythritol, l'alcool allylique, le p-octyl-phénol, le p-chlorom-crésol, le phloroglucinol, le salicylate de méthyle, le ptert.-butyl-thiophénol, le thioglycolate d'octadécyle, le 3- mercapto-propionate diisooctyle, le 2-mthoxy-éthanol, le 2méthylthio-éthanol, le 2-ethylthio-éthanol , le 2-n-propylthioéthanol, le 2-n-butyîthio-éthanol, lé 2-isopentylthio-êthanol, le 2-n-heptylthio-éthanol, le 2-tert.-octylthio-éthanol, le 4 éthylthio-butanethiol , le 2-benzylthio-éthanol, le cyclohexanethiol, le 2,4-dimdthyl-cyclohexanol, le 4-nonyl-cyclohexanol, le dodécyl-cyclohexanol, le diéthylèneglycol, le 2-hydroxypro pionate d'éthyle, le 3-hydroxy-butyrate d'éthyle, le glycolate de butyle, I'tnanediol, le 2,3-butanediol, le 2-méthyl-1,2propanediol, le 2,3-diméthyl-2,3-butanediol, le glycérol, la P-monochlorhydrine, la dihydroxyacétone, le 1,6-hexanedithiol, la dihydroxy-dipropyl-sulfone, le 6-chloro-m-crésol, le 2-mercapto-ethanol, le 1,2,3,4-tétrahydro-l-naphtol, le 2-cyclohexyl-4-tert. -butyl-phénol, le 3-hydroxy-proprionitrila et le 2,6-di-tert.-butyl-4-(2-hydroxyéthyl)-phénol. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Pour préparer les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, on fait réagir le chlorure d'acide du composé de formule IV soit avec un composé de formule VI dans laquelle R3 et R4 ont les significations déjà données, SOit avec lui-meme lorsqu'on désire obtenir des composés de formule II dont les cycles aromatiques sont substitués de manière identique. On dissout à 5-10 le chlorure d'acide du composé de formule IV, par exemple le chlorure de 3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxy-benzoyle, dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, l'hexane ou l'éther de pétrole dont le point d'ébullition est de préférence compris entre 60 et 1100. La réaction est effectuée de préférence sous agitation en présence d'un agent accepteur d'acides, à la température ambiante pendant 16 à 24 heures. On obtient ainsi le composé de formule II sous forme de chlorure d'acide ; si on le désire, on peut transformer ce chlorure d'acide en acide de formule II par lavage à l'eau. Les composés de formules IV, V et VI sont connus ou -peuvent être préparés selon des méthodes connues,à partir de produits connus. L'invention concerne aussi l'application des composés de formule I en tant que stabilisants de matières organiques, en particulier de matières plastiques, contre les dégradations provoquées par la lumière, en particulier la lumière ultra-violette. A cette fin, on incorpore les composés de formule I dans des matières sensibles à la lumière visible et à la lumière ultra-violette, ou on les applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les matières à protéger, Grâce à leur action stabilisante, les composés de formule I empêchent la destruction des matières sensibles.Comme matières organiques appropriées pour le traitement par les composés de formule I, on peut citer par exemple les poîyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, les polyesters1 le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylene, les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères acrylonitrile butadibne-styrène, les polyamides tels que le nylon, l'oxyde de polypropylène, le polyacrylonitrile.et les copolymérisats correspondants.On utilise de préférence les composés de formule I pour stabiliser le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le pclyacry lonitrile ou les copolymères acrylonitrile-butadiene-styrène, acrylate-styrène-acrylonitrile, styrène-acrylonitrile ou sty rène-butadine. On peut également stabiliser des matières naturelles telles que le caoutchouc. Les matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solution, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matières à protéger et l'enduction de ces matières font appel à des méthodes connues. Un procédé a d'application parti- culieremet important consiste à mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylène sous la forme de granulés, avec les composés de formule I, par exemple dans un malaxeur, et à l'extrader ou à l'injecter ensuite. On obtient de cette façon un mélange très homogène, ce qui est très important pour que la protection soit bonne.L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples; l'extrusion fournit également des fils avec lesquéls on peut fabriquer des tissus. Dans ce mode opératoire, cn mélange le stabilisant avec le polypropylène avant de fabriquer la matière textile, ou on l'ajoute à la masse à filer. Il n'est pas indispensable que les matières plastique s soient totalement polymérisées ou condensées avant d'être mélangées avec les stabilisants de formule I. En effet, on peut également mélanger des monomères, des prépolymères ou des précondensats avec des stabilisants et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final. Les composés de formule I peuvent non seulement servir à stabiliser des pellicules, matières plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière ultraviolette. Comme exemple de tels matériaux,on citera des matières plastiques cellulaires (mousses), des pellicules et revêtements opaues, des papiers opaques, des matières plastiques colorées transparentes ou opaques, des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc*.. qu'ils soient opaques, transparents ou translucides. La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les stabiliser. Ainsi qu'on l'a signalé plus haut, l'incorporation de ces composés dans les matieres à protéger peut se faire à un stade quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1% en poids de la matière à protéger. Les matières organiques stabilisées peuvent. contenir les composés de formule I seuls ou en association avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels agents sont par exemple des absorbeurs d'ultraviolet et des stabilisants contre la destruction par la chaleur ou par l'oxygène. Parmi ces derniers on citera surtout ceux qui appartiennent à d'autres classes chimiques que les composés de formule I, par exemple des dérivés du 1,2,3-triazole et des composés organiques de 11 étain et du phosphore trivalent. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degres centigrades. La constitution chimique des composés de ces exemples a été établie par microanalyse et analyse spectrale infra-rouge. Exemple 1 Sous atmosphère d'azote on ajoute lentement goutte à goutte, à 100 et sous agitation, 43,0 parties de chlorure de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoyle dissous dans 350 parties de benzène anhydre à une solution de 80 parties de triéthylamine dans 150 parties de benzène anhydre; le chlorhydrate de tri-éthylamine commence immédiatement a précipiter . On continue d'agiter le mélange réactionnel pendant 24 heures à la température ambiante. Lorsque la réaction est terminée, on ajoute 500 parties d'eau, on sépare la phase aqueuse, on lave la solution benzénique jusqu'à neutralité, on la sèche et on l'évapore. On recristallise le résidu d'évaporation jaune clair dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole, ce qui donne le composé de formule IIa On introduit 7,3 parties de l'acide de formule IIa et 3,1 parties de 2,4-di-tert.-butylphénol dans 50 parties de benzène anhydre et, à ce mélange, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 0,77 partie d'oxychlorure de phosphore. On chauffe le mélange réactionnel pendant 12 heures au reflux, à l'abri de l'humidité et sous un ccurant d'azote. Après avoir refroidi le mélange réactionnel, on le lave jusqu'à neutralité avec de l'eau et du bicarbonate de sodium, on sépare la phase aqueuse', on sèche la phase benze- nique, on l'évapore et on recristallise le résidu d'évaporation dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient ainsi le composé de formule Analyse élémentaire C% H H$ 0% calculé: 78,8 9,3 11,9 trouvé : 78,5 9,2 11,9 On obtient également les composés mentionnés dans les exemples suivants, en utilisant de l'acide chlorhydrique au lieu de l'oxychlorure de phosphore. On opère de la manière suivante : dans le mélange réactionnel, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à saturation puis on chauffe au reflux pendant 8 à 12 heures. Exemple 2 , On introduit 4,83 parties du composé de formule IIa (obtenu à l'exemple 1) et 2,70 parties d'alcool octadécylique dans 40 parties de benzène anhydre. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore et on chauffe au reflux sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité pendant toute une nuit. Après avoir refroidi le mélange réactionnel, on le traite en procédant comme décrit à l'exemple 1. Par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau, l'huile jaune formée initialement donne des cristaux blancs. Le composé ainsi obtenu répond à la formule Analyse élémentaire C% H% O% calculé: 78,4 10,7 10,9 trouvé : 77,8 11,0 10,7 Exemple 3 On introduit 4,83 parties du composé de formule IIa (obtenu à l'exemple 1) et 0,55 partie de résorcinol dans 40 parties de benzène anhydre. A cette solution, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 0,52 partie å'oxychlorure de phosphore, puis on traite le mélange réactionnel en procédant comme décrit à l'exemple 1.Par recristallisation dans un mélange d'éthanol et d'eau, on obtient Recompose répondant à la formule sous forme de cristaux blancs. emle 4 On introduit 4,83 parties du composé de formule lia (obtenu à l'exemple 1) dans 500 parties d'éthanol absolu saturé d'acide chlorhydrique gazeux, on continue de faire passer un courant d'acide chlorhydrique dans le mélange réactionnel jusqu'à saturation de ce dernier puis on chauffe au reflux pendant 12 heures.Après refroidissement, on ajoute de l'éther, on lave jusqu'à neutralité avec de l'eau et du bicarbonate de sodium, on sépare la phase aqueuse, on sèche la phase éthérée et on l'évapore On recristallise ensuite ie résidu d'évaporation dans un mélange d'éthanol et d'eau, ce qui donne le composé répondant à la formule Analyse élémentaire CE H% 0% calculé: 75,3 9,1 15,7 trouvé : 75,3 8,9 15,4 Exemple 5 On introduit 7,3 parties de l'acide de formule IIa (obtenu à l'exemple 1) et 2,5 parties de 2,2-diméthylpropanol dans 50 parties de benzène anhydre.A ce mélange, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 0,77 partie d'oxychlorure de phosphore et.à l'abri de l'humidité et sous atmosphère d'azote, on chauffele toutaureflux pendant 12 heurtés. Après avoir refroidi le mélange réactionnel, on le lave avec de l'eau et du bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité, on sépare la phase aqueuse, on sèche la phase benzénique, on l'évapore et on recristallise le résidu d'évaporation dans un mélange d'éthanol et d'eau. On obtient ainsi le composé de formule (formule voir page suivante) I1 fond à 178-1800. Analyse élémentaire C% H% 0% calculé: 78,8 9,3 11,9 trouvé : 78,5 9,2 11,9 En procédant de manière analogue, on peut préparer les composés suivants Exemple 6 Le produit fond à 220-223 . Exemple 7 Le produit se présente sous forme d'une huile jaune clair. Exemple 8 On ajoute par portions, à la température ambiante, 5,4 parties de chlorure de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoyle à une solution de 5,3 parties de 3,5-di-tert.-butyl-salicylate de méthyle et de 1,6 partie de pyridine dans 60 parties de toluène anhydre. On agite le mélange réactionnel à 600 pendant 6 heures, on le lave ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité, on sépare la phase toluénique, on la sèche et on l'évapore. Par recristallisation du résidu d'évaporation dans de l'hexane, on obtient le composé répondant à la formule sous forme d'un produit blanc fondant à 196-200 . Analyse élémentaire C% H% O% calculé: 75,0 8,9 16,1 trouvé : 74,8 9,0 16,3 En procédant comme décrit à l'exemple 8, on peut préparer les composés des exemples 9 à 12 suivants Exemple 9 Le produit fond à 159-1610. Exemple 10 Le produit fond à 195-200 . Exemple ll Le produit fond à 39-420. Exemple 12 Le produit fond à 58-62 . En procédant comme décrit aux exemples précédents, on peut préparer les composés décrits dans le tableau I suivant (Tableau I voir pages suivantes) TABLEAU I Remplie R X X n 13 C H ol 14 -C .u O 1 ~ , ~~ ~ 15 v -C817 0 1 I 16 n-C9fl19 O ~ o ~~ 17 2112 5 I 18 C12-H25 I 1 I 19. .GH2 CI-CI O 1 20 4 tert.-C5EIll O i TABLEAU I (suite) Exemple R M 21 - C9H19 C H- o I 9 .19 CH 22 + CH3 o 1 CH3 CK, 23 &commat; 0 2 CiH2 23 - H2C- C - CH2 - o 4 CH2 I 25 - CP2 - CH = CH2 1 1 26 - CH2 - C = CH O i CH) 27 + C1 O l 28 o 3 TABLEAU I (suite) Exemple R X n .. 9 ~ . C - 0C 29 o o i 30 , C12H25 s I 1 31 /1 31 ~ > C(C}73)3 3"3 1 o a 32 .637 S I O 33 s i -CH2CH2-C-0C8H17 34 -C112-CH2-O -CF o i 34 -C}i-cH2-o-cY3 O 1 I 35 -CH2-CH2-S-CH3 o i 1 36 -CH2-CH2-S-CH2-CH3 O 1 1 37 -C112-CH2-3-CH2-C112 -CH3 O i LL / 38 CH2 CY.2 S 4 CH26 3C 5 O 1 39 -CH2 4 C}i263 CH (CH3)2 O 1 TABLEAU I (suite) xernpief R X n R x n I 40 -CH2 -C}-SCH2 6CH5 o L 0 3 41 CH2-CH2-sCH2)2-C(CH5)5 o 1 L 2 42 -CH CH y-S-CH-CH s S 2' 252 2 43 -CH2-CH2-S-CH2- o X 44 (H7- S 1 v 45 jÀ113CH5 I O 1 46 ?9Hi9 19 o 7 47 Ju7,C o 47 e 12 25 O 1 48 -CH2-CH2-O-CH2-CH2- 0 2 LL I 49 -c}licH > )GOoc2E5 O L 50 -CH(CH3)CH2 COO C2 -D 0 1 I 2-r > 51 -CH2-COO-C4Hg O 0 1 i L 4119 52 -CH2-CH2- ^ ~ O | 2 TABLEAU 1 (suite) Exarlel R x I~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ R X n 53 -CH-CH- O 2 I i Cil3 CH3 1 3, 54 ZC}I2-C(CH)2- 2 55 0 2 55 0(0113 )2C(Cli5)2- 0 2 31~ 1 56 -CH2- CI C O I 57 -CH2-nTi(Cl)-rH2- -CH 2 0 2 58 -CH2-CO-CH2 O 2 59 -CH2g CH2)X-CHS S 2 60 CH2 CH2 O 2 Ci 61 C1 o i 3 ~~ 3 62 -oeJ2-C1f2- l fois S 2 i fois S 63 o i 63 ~ X O 1 TABLEAU 1 (suite) - - - -- v Exemple R X n ,- . . ~. . v o 1 -65 -CH -CCH,i irCOO-iso-C H,; S 1 2 8 11 . , ~ ~~~ C(CH3)3 -66 -C112-CH2 OH o C(CH3!3 . ~ . ~~ 67 ~ CH3 -CH CH3 ~~~~ w ~ 68 O L - 69 'CIIZ- O L 70 0 2 71 X O 2 72 X 2 TABLEAU I- (suite) I Imple ~~ ~R~ ~X ~n c (CKT3 I 73 Iet" (CK3)3 0 1 3 C(3)3 76 0 1 CK3 75 g 3 3 O CH, 76 C8Hi7 I 77 > H3 NEI 1 . ~ C(CH3)3 78 NH 1 ~~ ~ . ~~ 79 -CH2-(CH2)4-CH2 NH Nli 2 Exemple d'application On mélange jusqu'à homogénéité sur un laminoir, à 1800, du polypropylène non stabilisé avec 0,5% d'un composé de formule I puis on moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur. Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode cpératoire de De La Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée sous bonne aération à 4Go et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires de la société Philips. En procédant de la même manière, on a soumis du polyéthylène traité avec l'un des composés de formule I au même test climatique. Dans ces 2 essais, les composés de formule I font preuve d'une nette action. stabilisante en comparaison à des échantillons témoins non traités. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux esters p-hyroxybenzoïques, caracté- risés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle n signifie 1, 2, 3 ou 4, R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes amyle contenant chacun de 1. à 6 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle ou aralkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone,la partie aryle du groupe aralkyle pouvant porter éventuellement 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone ou 1 ou 2 atomes d'halogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NR5 - dans lequel R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cyclo alkyl-alkyle ou aralkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, les symboles X pouvant être identiques ou différents lorsque n est égal à 2, 3 ou 4, et R représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloali phatique cu araliphatique de valence n, saturé ou insaturé, contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et dont la- chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée et éventuellement subst-- tuée par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou carboxy, peut aussi être éventuellement interrompue par un reste -0-, -S-, -S02-, -CO-, -COO- et/ou C0Sr la partie aryle du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe hydroxy, ou bien R représente un reste aromatique de valence n contenant de 6 à 13 atomes de carbone et éventuellement substitué par un à trois atomes d'halogène, par un à trois groupes alkyle, cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcoxy, cycloalcoxy ou cycloalkylalcoxy, ces substituants pouvant contenir chacun jusqu'à 18 atomes de carbone et la somme des atomes de carbone de ces substituants ne devant pas excéder 24, par un groupe -COOR6 où R6 possède l'une des significations de R5 ou représente un groupe biphénylyle, ou par un groupe phényle portant éventuellement un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydroxy, le groupe alkyie représenté par R devant contenir au moins 4 atomes de carbone lorsque R3 et R4 représentent chacun un atorne d'hydrogène. 2.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia dans laquelle n' signifie 1, 2 ou 3, Ri représente un groupe alkylé tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, R2, représente un groupe alkyle contenant de 1 a 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 8 atomes de carbone, R3 et R4 représentent chacun, indépenaamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, X' représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe imino, les symboles X' pouvant être identiques ou différents lorsque n' est égal à 2 ou 3, et R' représente un reste hydrocarboné aliphatique,cycloaliphatique ou araliphatique de valence n'saturé ou insaturé, contenant jusqu'à 22 atomes de carboneet dont la chalne aliphatique, linéaire ou ramifiée et éventuellement substituée par un atome d'halogene ou par un groupe cyano ou carboxy, peut aussi être éventuellement interrompue par un reste-O-, S-, -SO2-, -CO-, -COO et/ou -COS-, la partie aryle du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de I à 6 atomes de carboneet/ou un groupe hydroxy, ou bien R' représente un reste benzénique ou naphtalénique de valence n' éventuellement substitué par 1 ou 2 atomes d'halogène, par 1 à 3 groupes alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de ces groupes alkyle et alcoxy ne devant pas dépasser 24, par un groupe phényle portant éventuellement 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et En groupe hydroxy, ou par un groupe -COOR6 où R & signifie un atome d'hydrogène , un groupe alkyle conte nant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle, alkyl cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou ara11-e contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou bi- phénylyle, le groupe alkyle représenté par R' devant contenir au moins 8 atomes de carbone lorsque R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène. 3.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoNques, car acté- riss en ce qu'ils répondent à la formule Ib (formule Io voir page suivante) dans laquelle n" signifie 1 ou 2, R1 et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 1 3' un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 6 atomes de carbone, R2 et R4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, xl représente un atome d'oxygène ou de soufre, et R" représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloalipha tique ou araliphatique monovalent ou divalent, saturé ou insaturé, contenant jusqu'à 18 atomes de carbone et dont la chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée, est éventuel leent interrompue par un atome d'oxygène, de soufre ou par un groupe -COO- la partie du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe hydroxy, ou bien R" représente un reste benzénique ou naphtalénique mono valent ou diva lent, le reste benzénique pouvant éventuel lement être substitué par 1 à 3 groupes alkyle ou 1 ou 2 groupes alcoxy contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone et/ou par un atome d'halogène, la somme des atomes de carbone de ces groupes alkyle et alcoxy ne devant pas exceder 24. 4.- Nouveaux esters p-hydroxybenzorques, caractéw risés en ce qu'ils répondent à la formule Ic (formule Ic voir page suivante) dans laquelle n" signifie 1 ou 2, R1' , R2', R3 et R" représentent chacun un groupe tert.-butyle, et R"' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alkylène contenant de 2 à 8 atomes de carbone, un groupe benzyle, 1,2-phenylène, 1,3-phénylène ou 1,4-phénylène,ou un groupe phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène, par 1 à 3 groupes alkyle et/ou un groupe alcoxy contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone des substi tuants alkyle et alcoxy ne devant pas excéder 18. 5.- Nouvel ester p-hydroxybenzoSque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6.- Nouvel ester p-hydroxybenzoque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (formule voir page suivante) 7.- Nouvel ester p-hydroxybenzoique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8.- Nouvel ester p-hydroxybenzoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 9.- Nouvel ester p-hydroxybenzoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 10.- Un procédé de préparation des esters p hydroxybenzoigues de formule I dans laquelle n signifie 1, 2, 3 ou 4, R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de I a 6 atomes de carbone, ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cycloalkyl-alkyle ou araîkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, la partie aryle du groupe aralkyle pouvant porter éventuellement 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de I à 6 atomes de carbone ou 1 ou 2 atomes d'halogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de i'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un reste -NR5 - dans lequel R5 signifie un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe cycloalkyle, alkyl-cycloalkyle, cyclo alkyl-alkyle ou aralkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, les symboles X pouvant être identiques ou différents lorsque n est égal à 2, 3 ou 4, et R représente un reste hydrocarboné aliphatique, cycloalipha tique ou araliphatique de valence, saturé ou insaturé, contenant jusqu'à 22 atomes de carbone et dont la chaîne aliphatique, linéaire ou ramifiée et éventuellement substi tuée par un atome d'halogène ou par un groupe cyano ou carboxy, peut aussi être éventuellement interrompue par un reste -Q-, -S-, -SO2-, r -CO-, -COQ- et/ou -COS-, la partie aryle du reste araliphatique pouvant éventuellement porter un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe hydroxy, ou bien R représente un reste aromatique de valence n contenant de 6 à 13 atomes de carbone et éventuellement substitué par un à trois atomes d'halogene, par un à trois groupes alkyle, cyclcalkyle, alkyl-cycloalkyle, cycloalkylalkyle, alcoxy, cyclcalcoxy ou cycloalkylalcoxy, ces substituants pouvant contenir chacun jusqu'à 18 atomes de carbone et la so::ne des atomes de carbone de ces substituants ne devant pas excéder 24, par un groupe -COOR6 où R6 possède l'une des significations de R ou représente un groupe biphénylyle, ou par un groupe phényle portant éventuellement un ou deux groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone et un groupe hydroxy, le groupe alkyle représenté par R devant contenir au moins 4 atomes de carbone lorsque R3 et RA représentent chaauri un atone d ' hydroène, caractérisé en ce que a) on fait réagir 1 mole d'un composé de formule III R(XH)n (III) dans laquelle R, X et n ont les significations déjà données, avec n moles d'un composé de formule Il dans laquelle R1, R2; R3 et R4 ont les significations déjà données, ou un de ses dérivés fonctionnels, ou b) on fait réagir une mole d'un composé de formule V dans laquelle R3, R41 R, X et n ont les significations déjà données, avec n moles d'un composé de formule IV dans laquelle R1 et R2 ont les significations déja données, ou un de ses dérivés fonctionnels. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caracto:-- risé en ce qu'on utilise, coinipe dérivés fonctionnels des composés de formules II et IV, les chlorures d'acides correspondants, 12.- L'application des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants de matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette. 13.- Un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette, caracte- risé en ce qu'on incorpore ou qu'on applique à ces matières à protéger, à titre de stabilisant, l'un au moins des esters p-hydrôxybenzoques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1. à 9. 14.- Les matières organiques caractérisées en ce quelles contiennent, à titre de stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxy benzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 15.- Le polypropylène et le polyéthylène caractérisés en ce qu'ils contiennent, à titre de stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoVques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 16.- Les matières organiques selon les revendications 14 et 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent l'ester p-hydroxybenzoSque en une proportion comprise entre 0,01 et 5 % en poids de la matière à protéger. 17.- Les matières organiques selon les revendications 14 et 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre d'autres stabilisants ou agents de protection contre la chaleur, l'oxygène et la lumière.