Brevet FR2236837A1 — publié le 19750207

La présente invention a pour objet de nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, leur préparation et leur application pour stabiliser les matières organiques contre les effets de la lumière ultraviolette. L'invention concerne plus particulierement les esters p-hydroxybenzoques répondant a la formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 a 20 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'a 12 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone eut dont le noyau aromatique est éventuel lement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de. carbone ou par I ou 2 atomes dthalogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome dthydrogene ou un groupe allyle contenant de 1 a 8 atomes de carbone, y signifie 0 ou le nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R représente un reste de valence p d'un composé de formule Il (formule II voir page suivante) dans laquelle R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 8 atomes de carbone, et X1 et X2 signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7- ou -C(R11)2-, où R7 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et les symboles R11 représentant chacun, indépendamment 1' un de 1' autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 a 4 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste de valence p d'un composé de formule III dans laquelle Y représente un groupe -0-, -S-, -SO-, -S02- ou -CR10R11- où R10 signifie l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle et R11 a la signification déjà donnée, R3 et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogene, un.halogene, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atome; de carbone, le groupe cyclohexyle ou phényle ou un reste de formule -COOR12 où R12 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 a 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 5 a 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant de 7 a 10 atomes de carbone ou un groupe phényle, la partie aryle du groupe araîkyle et le groupe phényle étant éventuel lement substitués par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 9 atomes de carbone, et les cycles A et B peuvant être, indépendamment l'un de l'autre, saturés ou insaturés, es valences libres du reste R étant situées aux deux cycles T Sauf indication contraire, les groupes alkyle de la molécule peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires, à chaîne droits ou ramifiée. Comme exemples de groupes alkyle primaires, on peut citer des groupes linéaires tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, etc... ou des groupes ramifiés tels que le groupe isobutyle, néopentyle ou 2,2-diméthyl-butyle. Comme groupes alkyle secondaires, on peut citer par exemple le groupe isopropyle, 1-méthyl- propyle, 1,2-diméthyl-propyle, 1-méthyl-butyle, 1-éthyl-butyle ou 1-isopropyl-propyle. Comme groupes alkyle tertiaires, on peut citer e groupe tèrt. -butyle, tert.-pentyle et tert.-octyle. Comme exemples de groupes alcoxy, on peut citer ceux-correspondant aux groupes alkyle mentionnés ci-dessus. Comme groupes araikyle, on peut envisager par exemple le groupe benzyle ou 2-phényléthyle, et comme groupes cycloalkyle et cycloalkyl-alkyie,le groupe cyclohexyle, cyclooctyle, cyclohexylméthyle, cyclohexyléthyle etc.... Par halogène, on entend le fluor, le chlore et le brome, en particulier le chlore. Parmi les composés de formule I, on peut citer notamment les composés de formule Ia dans laquelle R; représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, R2' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, le groupe cyclohexyle ou cyclooctyle, R3' et R4' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 ! 4 atomes de carbone, y signifie O ou le nombre 1, p signifie la nombre 1 ou 2, et R' représente un reste de valence p d'un composé de formule IIa dans laquelle R5' et R6' représentent chacun, indepéndamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 ! 4 atomes de carbone, et XI et Z2 signifie chacun l'hydrogène ou forment ensemble 2 un groupe -O-, -S-, -SO-, -SO2, -CH2- ou -NR7'-, où R7' représente un groupe alkyle contenant de 1 4 atomes de carbone, R' pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste de valence p d'un composé de formule IIIa dans laquelle Y' représente un groupe -0-, -S-, -50-, -SO2-, -CH2-, - et R9' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule -COOR12' où R12' signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de I a 9 atomes de carbone, un groupe cyclo alkyle contenant de 5 à S atomes de carbone, ou le groupe phényle ou benzyle, et les cycles Ai et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres au reste R' étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIa ou IIIa lorsque p est égal a 2. tes composés de formule Ia préférés sont ceux répondant a la formule Ib dans laquelle R1" représente le groupe tert.-butyle, R2" représente le groupe méthyle, tert. -butyle, cyclohexyle ou cyclooctyle, R3" et R4" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 11 hydrogène ou un groupe tert. -butyle, y signifie 0 ou le nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R" représente un reste de valence p d'un composé de formule IIb (formule IIb voir page suivante) dans laquelle N et R6,, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe tert.-butyle, et X1" et X2" signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -0-, R" pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste bivalent d'un composé de formule IIIb dans laquelle Y' représente un groupe -0-, -S-, -SO-, bS02-, -CH2-, R8 represente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -COORl2 où R12 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 w 6 atomes de carbone, les deux substituants R8 pouvant etre identiques ou diffé rents, et les cycles A' et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres des restes bivalents R" étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIb ou IIIb. Parmi les composés de formule Ib, on peut citer tout particulierement les composés répondant à la formule Ic dans laquelle y signifie O ou la nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R"' représente un reste de valence p d'un composé de formule IIc dans laquelle X1" et X2" signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -O-, R"' pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste bivalent d'un composé de formule IIIc dans laquelle Y" représente un groupe -0-, -S-, SO2-, ou -C(CH3)2- et les cycles A' et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres des restes bivalents R"' étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIc ou IIIc. Pour préparer les composés de formule I confor mément au procédé de l'invention, on fait réagir des composés de formule IV (formule IV voir page suivante) dans laquelle R1, R2, R3, R4 et y ont les significations déjà données, ou leurs dérivés fonctionnels, avec des composés de formule V dans laquelle R5,-R6, X1 et X2 ont les significations déjà données et m et n signifient chacun, indépendamment l'unie l'autre, 0 ou le nombre 1, la somme de m et n devant toutefois etre égale w 1 ou 2, ou avec des composés de formule VI dans laquelle R8, Rg, Y, m, n et les cycles A et B ont les significations déjà données. On utilise de préférence le composé de formule IV sous forme de son chlorure d'acide. Comme composés de formule IV ou dérivés fonctionnels de composés de formule IV appropriés, on peut citer par exemple ceux répondant aux formules suivantes (formules voir page suivante) Comme composés de formule V, on peut citer notamment des dérivés mono-ou dihydroxylés du phényle, du dibenzofuranne, du biphénylène-sulfoxyde, de la biphenylene-sulfone, du N-méthyl-carbazole ou du fluorène, ainsi que leurs dérivés alkylés par exemple par un groupe méthyle ou tert.-butyle. Les groupes hydroxy sont de préférence situés aux positions para lorsqu'il s'agit de dérivés du biphényle, et aux positions 2 ou 3, ou bien 6 ou 7, lorsqu'il s'agit de composés tricycli ques. On peut citer par exemple, comme composés de formule V, le 4-hydroxybiphényle, le 4,4'-dihydroxy-biphényle, le 3 hydroxy-dibenzofuranne, le 2-hydroxy-fluorène, le 4-hydroxy3,4'-di-tert.-butyl-biphényle et le 3-hydroxy-N-éthyl-carbazole. Comme composés de formule VI, on peut citer des dérivés mona- ou dihydroxylés de l'oxyde de phényle, du sulfure de phényle, du diphénylsulfoxyde, de la diphénylsulfone, du diphénylméthane et du diméthyl-diphénylméthane. Les groupes hydroxy sont de préférence situés aux positions para des cycles A et B par rapport au reste Y. Les conditions de la réaction des composés de formule IV avec les composés de formule V ou VI ne sont pas déterminantes. Le composé de formule V ou Vl peut tenir lieu de solvant, mais on peut également effectuer la réaction dans un solvant inerte tel. que le benzène, le toluène, l'hexane, des fractions de pétrole, etc...On opère par exemple en présence d'oxychlorure de phosphore, de chlorure de phosphore ou d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, en utilisant le composé de formule IV a l'état d'acide libre; la température de la réaction est alors avantageusement comprise entre 60 et 1400, de préférence entre 80 et 100 . Lorsqu'on opère en présence d'oxychlorure de phosphore, on dissout les corps participant à la réaction de préférence dans un solvant organique-inerte, on ajoute l'oxychlorure de phosphore a la température ambiante et on chauffe a la température voulue1 de préférence pendant 8 à 10 heures.Lorsqu'on utilise le composé de formule IV sous forme de son chlorure d'acide, on effectue la réaction dans un solvant inerte selon les méthodes connues, de préférence en présence d'un agent accepteur d'acides. Les composés de formule I ainsi obtenus peuvent ensuite être isolés et purifiés selon les méthodes habituelles. Pour préparer les produits de départ de formule IV dans laquelle y est égal à 1, on dissout à une température de 5 à 100 le chlorure de l'acide de formule IV correspondant dans lequel y est égal 9 0, par exemple le chlorure de 3,5 di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoyle, dans un solvant organique inerte tel que le benzène, le toluène, l'hexane ou une fraction de pétrole bouillant de préférence à une température comprise entre 60 et- 1100, on ajoute éventuellement le composé de formule où R3 et R4 ont les significations. déjà données, lorsque les cycles aromatiques du composé de formule IV que lton désire préparer sont substitués différemment, et on chauffe avec précaution On agite de préférence la solution en présence d un agent accepteur d'acides, on laisse reposer pendant 16 à 24 heures à La température ambiante et on chauffe éventuellement nouveau. On lave ensuite à l'eau le produit obtenu, ce qui donne l'acide de formule IV. Lss composés de formule IV où y est égal à O et les composés de formules V et VI sont ccnnus ou peuvent être preparés selon des méthodes connues, à partir de-produits connus. L'invention concerne aussi l'application des composés de formule I en tant que stabilisants de matières organiques, en particulier de matières plastiques, contre les dégradations provoquées par la lumière, en particulier la lumière ultraviolette. A cette fin, on incorpore les composés de formule I dans des matières sensibles à la lumière ou on les applique, sous la forme d'une couche protectrice, sur les maiières à protéger. Grâce à leur action stabilisante, les composés de formule I empêchent la destruction des matières sensibles. Comme matières organiques appropriées pour le traitement par les composés de-- formule I,- on peut citer par exemple les polyolé- fines, en particulier le polyêthylène et le polypropylène, les polycarbonates, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose, les polyesters, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères acrylonitrilebutadiène-styrène, les polyamides tels que le nylon, l'oxyde de polypropylène, le polyacrylonitrile et les copolymérisats correspondants.On utilise de préférence les composés de formule I pour stabiliser le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile ou les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, acrylate-styrène-acrylonitrile, styrène-acrylonitrile ou styrêne-butadiène. On peut également stabiliser des matières naturelles telles que le caoutchouc, la cellulose, la laine et la -soie. Les matières à protéger peuvent se trouver sous forme de plaques, de barreaux, de revêtements, de feuilles, de pellicules, de rubans, de fibres, de granulés, de poudres et sous d'autres formes d'élaboration, ou encore à l'état de solutions, d'émulsions ou de dispersions. L'incorporation dans les matieres à protéger et l'enduction de ces matières -font appel à des méthodes connues. Un procéde d'application particulièrement important consiste w mélanger intimement une matière plastique, par exemple le polypropylène, sous la forme due granulés, avec les composés de formule I, par exemple dans un malaxeur, et à l'extruder ensuite. L'extrusion fournit par exemple des feuilles ou des tuyaux souples, ou encore des fils avec lesquels on peut fabriquer des tissus.Cependant, on peut aussi traiter les filaments ou les tissus par les nouveaux stabilisants, par exemple dans un bain aqueux contenant un composé de formule I tres finement dispersé. Ce procédé s'applique aux textiles en polytéréphtalate dSéthyldneglycol et en acétate de cellulose. I1 n'est pas indispensable que les matières plastiques soient totalement polymérisées ou condensées avant d'être mélangées avec les composés de formule I. En effet, on peut également mélanger des monomères, des prépolymères ou des précondensats avec les nouveaux stabilisants et n'effectuer que par la suite, par condensation ou polymérisation, la transformation de la matière plastique en produit final. Les nouveaux stabilisants peuvent non seulement servir w stabiliser des pellicules, matières- plastiques et autres produits analogues transparents, mais également des matières opaques, semi-transparentes ou translucides dont la surface est sensible à la lumière ultraviolette. Comme exemples de tels matériaux, on citera des matières plastiques cellulaires (mousses), des pellicules et revetements opaques, des papiers opaques, des matières plastiques colorées transparentes ou opaques1 des pigments fluorescents, des produits de polissage pour automobiles et meubles, des crèmes, des lotions, etc... La présente invention concerne également les matières qui contiennent des composés de formule I en vue de les stabiliser. Ainsi qu'on 1 La signalé plus haut, l'incorporation des nouveaux composés dans les matières à protéger peut se faire à wu stade quelconque de la préparation de ces matières, selon des méthodes connues; la proportion de stabilisant à incorporer peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1% en poids de la matière à protéger. Les matières organiques stabilisées peuvent contenir les composés de formule I seuls ou en associaticn avec d'autres agents permettant d'améliorer leurs propriétés. De tels agents sont par exemple d'autres absorbeurs d'ultra-violet ou des stabilisants contre la destruction par la chaleur cu par l'oxygène. Parmi ces derniers, cn utilisera surtout ceux qui appartiennent à d'autres classes chimiques que les composes de formule I. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés centigrades. La constitution chimique des composes de ces exemples a été établie par microanalyse et analyse spectrale. Exemple 1 A une solution de 80 parties de triéthylamine dans 150 parties de benzène anhydre on ajoute lentement goutte à goutte, à une température de 10 , sous atmosphère d'azote et tout en agitant, une solution de 43,0 parties de chlorure de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoyle dans 350 parties de ben zende anhydre. I1 se forme aussitôt un précipité de chlorhydrate de triéthylamine. On continue d'agiter le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 24 heures puis, lorsque la réaction est terminée, on ajoute 500 parties d'eau. On sépare la phase aqueuse, on lave la phase benzenique à neutralité, on la sèche, on l'évapore et on fait recristalliser le résidu d'évaporation jaune clair dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole. on obtient ainsi le composé de formule On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 4,83 parties du composé obtenu ci-dessus, de 0,93 partie de 4,4'-dihydroxy phényle et-de 40 parties de toluène anhydre. On maintient le mélange réactionnel pendant 15 heures au reflux (1100), sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité, puis on le laisse refroidir et on le lave à lXeau et avec du bicarbonate de sodium, jusqu'à neutralité.On sépare la phase aqueuse, on sèche la phase toluénique, on l'évapore et on fait cristalliser le résidu d'évaporation dans un mélange de méthanol et d'eau. On obtient ainsi le composé de formule I1 fond à 308-310 . Analyse élémentaire: C% H% 0% calculé : 77,5 8,1 14,3 trouvé : 77,2 7,9 14,7 Exemple 2 On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à une solution de 5,0 parties du composé de formule et de 1,86 partie de 4,41-dihydroxy-biphényle dans 40 parties de toluène. On maintient le mélange réactionnel pendant 15 heures au reflux, puis on le laisse refroidir et on le lave avec de l'eau et du bicarbonate de sodium, jusqu'à neutralité. An sépare la phase organique, on la sèche, on chasse le solvant par distillation et on recristallise le résidu dans l'éthanol. On obtient ainsi le composé de formule Il fond à 292-297 . Analyse élémentaire 0% calculé: 77,5 7,7 14,7 trouvé : 76,9 7,7 15,0 Exemple 3 A un mélange de 18,4 parties de 3-hydroxy-dibenzofuranne, de 8 parties de pyridine et de 500 parties de toluène on ajoute par portions, à 600 et sous agitation, 26,8 parties de chlorure-de 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoyle, et on laisse réagir a cettè température jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de 3-hydroxy-dibenzofuranne dans le mélange réactionnel. On lave ensuite le mélange réactionnel a l'eau, on sépare la phase organique, on la sèche, on chasse le solvant par distillation et on recristallise le produit dans l'éthanol. On obtient ainsi le composé de formule I1 fond à 196-200 . Analyse élémentaire 0% calculé : 77,9 6,8 15,4 trouvé : 77,3 7,0 15,8 Exemple 4 On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 4,83 parties du composé de formule de 1,84 partie de 3-hydroxy-dibenzofuranne et de 40 parties de toluène anhydre. On chauffe le mélange réactionnel pendant 15 heures au reflux, puis on le laisse refroidir et on le lave avec de l'eau et du bicarbonate de sodium, jusqu'à neutralité. On sépare la phase toluénique, on la sèche, on chasse le solvant par distillation et on recristallise le produit dans l'éthanol. On obtient ainsi le composé de formule. Il fond à243-2450. Analyse élémentaire 0% calculé : 77,7 7,5 14,8 trouve : 77,3 7,6 15,0 Exemple 5 On ajoute à la température ambiante 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 4,83 parties du composé de formule obtenu comme décrit à l'exemple 1, de 1,14 partie de 4,4'dihydroxy-diméthyl-diphénylméthane et de 50 parties de benzène anhydre. On chauffe le mélange réactionnel pendant 12 heures -au reflux (80 ), sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humi dité, puis on en poursuit le traitement comme décrit à l'exemple 1 On obtient ainsi composé de formule (formule voir page suivante) Il fond à 165-168t. Analyse élémentaire 0% calculé: 77,8 8,4 13,8 trouvé : 77,8 8,4 14,0 Exemple 6 On ajoute à la température ambiante 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 4,83 parties du composé de formule obtenu comme décrit à exemple 1, de 1,20 partie de 4,4'dihydroxy-diméthyl-dicyclohexylméthane et de 40 parties de benzène anhydre. On chauffe le mélange réactionnel pendant 12 heures au reflux, sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité, on le laisse refroidir et on en poursuit le traitement comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi le compose de formule I1 fond a 140-150 . Analyse élémentaire : 0% calculé: 77,0 9,3 13,7 trouvé : 77,3 9,4 13,3 Exemple 7 On ajoute à la température ambiante 0,52 partie d'oxychlorure de phosphore à un mélange de 4,83 parties du composé de formule obtenu comme décrit à l'exemple 1, de 1,25 partie de 4,4-dihy- droxy-dîphénylsulfone et de 40 parties de toluène anhydre. On chauffe le mélange réactionnel pendant 15 heures au reflux, sous atmosphère d'azote et à l'abri de l'humidité, on le laisse refroidir et on en poursuit le traitement comme décrit à l'exemple 1. On obtient ainsi le composé de formule I1 fond à 160-190 après recristallisation dans l'éther de pétrole. Analyse élémentaire : C% HZ 0% 8% calculé: i3,3 7,7 16,3 2,7 trouvé : 73,5 7,6 16,5 2,6 Les composés des exemples 8 à 22 suivants peuvent etre prépares comme décrit aux exemples précédents. Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 Exemple 21 (formule voir page suivante) Exemple 22 Exemple d'application On mélange -jusqu'à homogénéité sur un laminoir, à 1800, du polypropylène non stabilisé avec 0,5% du composé de formule I à essayer, puis on moule par compression en feuilles de 0,3 mm d'épaisseur. Ces feuilles sont soumises, dans une épreuve de résistance aux influences climatiques selon le mode opératoire de De La Rue, à une évaluation de leur résistance à la lumière. L'épreuve est réalisée-sous bonne aération à 400 et sous 75% d'humidité relative, avec 16 lampes solaires et 16 lampes noires de la société Philips. Les composés des exemples 1,4,6,12 et 13, par exemple , ont fait preuve dans cet essai d'une nette action stabilisante en comparaison à des échantillons -témoins non traités. On a par ailleurs obtenu des résultats analogues en remplaçant dans ce test climatique le polypropylène par le-chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, des copolymères acrylonitrile-butadiene-styrène, le téréphtalate de polyéthy- lene, l'acétobutyrate de cellulose, le polyamide 6, le polystyrène, des pclycarbonates et des polyuréthanes. REVENDICATIONS 1.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils réporder. à la formule T dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ou cycloalkylalkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dont le noyau aromatique est eventuel lement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun delà 6 atomes de carbone ou par 1 ou 2 atomes d'halogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, y signifie O ou le nombre i, p -signifie-le nombre 1 ou 2, et R représente un reste de valence p d'un composé de formule II dans laquelle R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et X1 et X2 signifient chacun l'hydrogene ou forment ensemble un groupe -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7- ou -C(R11)2-, où R7 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et les symboles R11 représentent chacun, indépendamment -l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à o atomes de carbone, R pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste de valence p d'un composé de formule III dans laquelle Y représente un groupe -O-, -S-, -SO-, -S02- ou -CR10R11- où R10 signifie l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle et R11 a la signification déjà donnée, R8 et Rg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogene, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe cyclohexyle ou phényle ou un reste de formule -COOR12 où R12 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant de 7 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle, la partie aryle du groupe aralkyle et le groupe phényle étant éventuel lement substitués par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 9 atomes de carbone, et les cycles A et B peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, saturés ou insaturés, les valences libres du reste R étant situées sur deux cycles différents du composé de formule II ou III lorsque p est égal à 2. 2.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la dans laquelle R; représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 8 atomes de carbone, R2' représente un groupe alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, le groupe cyclohexyle ou cyclooctyle, R3' et R4' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, y signifie O ou le nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R' représente un reste de valence p d'un composé de formule IIa dans laquelle R5,.et R6' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et X1 et X2 signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2- ou -NR7,-, où représente un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone1 R' pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste de valence p d'un composé de formule IIIa dans laquelle Y' représente un groupe -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, R8' et R9' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de à à 4 atomes de carbone, un groupe phényle ou un reste de formule -COOR12' où R12' signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 8 atomes de carbone, ou le groupe phényle ou benzyle, et les cycles A' et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres du reste R' étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIa ou IIIa lorsque p est égal à 2. 3.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib dans laquelle R1 représente le groupe tert.-butyle, R2 représente le groupe méthyle, tert.-butyle, cyclohexyle ou cyclooctyle, R;; et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de 11 autre, l'hydrogène ou un groupe tert.-butyle, y signifie 0 ou le nombre 1, p signifie lé nombre 1 ou 2, et R" représente un reste de valence p d'un composé de formule IIb dans laquelle 85 et R6" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe tert.-butyle, et X1 et X2" signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -0-, R" pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste bivalent d'un composé de formule IIIb dans laquelle Y' représente un groupe -0-, -S-, -SO-, -S02-, -CH2-, R8" représente l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de i à 4 atomes de carbone ou un reste de formule -COOR2 où R12" signifie lthydrogene ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, les deux substituants R8 pouvant être identiques ou différents, et les cycles A' et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres des restes bivalents R" étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIb ou IIIb. 4.- Nouveaux esters p-hydroxybenzoïques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ic dans laquelle y signifie O ou le nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R"'représente un reste de valence p d'un composé de formule IIc dans laquelle X1 et X2 signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -O-, R"' pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste bivalent d'un composé de formule IIIc dans laquelle y" représente un groupe -0-, -S-, -S02 - ou -C(CH3)2- et les cycles A' et B' sont tous deux saturés ou tous deux insaturés, les valences libres des restes bivalents R"' étant situées sur deux cycles différents du composé de formule IIc ou IIIc. 5.- Nouvel ester p-hydroxybenzotque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6.- Nouvel ester p-hydroxybenzoSque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 7.- Nouvel ester p-hydroxybenzoïque, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 8.- Nouvel ester p-hydroxybenzoïque, caractérisé en ce qutil répond à la formule 9.- Un procédé de préparation des esters p-hydroxybenzoïques de formule I dans laquelle R1 représente un groupe alkyle tertiaire contenant de 4 à 14 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe phényle- éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyîe ou cycloalkylaîkyle contenant chacun jusqu'à 12 atomes de carbone, ou un groupe araîkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et dont le noyau aromatique est éventuel lement substitué par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun delà 6 atomes de carbone ou par 1 ou 2 atomes d 'halogène, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, y signifie O ou le nombre 1, p signifie le nombre 1 ou 2, et R représente un reste de valence p d'un composé de formule II dans laquelle R5 et R6 representent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, et X1 et X2 signifient chacun l'hydrogène ou forment ensemble un groupe -0-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7- ou -C (R11) 2-, où R7 représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et les symboles R11 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R pouvant aussi représenter, lorsque y signifie le nombre 1, un reste de valence p d'un composé de formule III dans laquelle Y représente un groupe -0-, -S-, -SO-, -S02- ou -CR10R11- ou R10 signifie l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle et R11 a la signification déjà donnée, R8 et R9 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, le groupe cyclohexyle ou phényle ou un reste de formule -COOR12 où R12 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle contenant- de 7 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle, la partie aryle du groupe aralkyle et le groupe phényle étant éventuellement substitués par 1 ou 2 groupes alkyle contenant chacun de 1 à 9 atomes de carbone, et les cycles A et B peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, satures ou insaturés, les valences libres du reste R étant situées sur deux cycles différents du composé de formule Il ou III lorsque p est égal à 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés de formule IV dans laquelle R1, R2, R3, R4 et y ont les significations déjà données, ou leurs dérivés fonctionnels, avec des composés de formule V dans laquelle R5, R6, X1 et X2 ont les significations déjà données et m et n signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou le nombre 1, la somme de m et n devant toutefois être égale à 1 ou 2, ou avec des composés de formule VI dans laquelle R8, Rg, Y, m, n et les cycles A et B ont les significations déjà données. 10.- L'application des esters p-hydroxybenzofques spécifiés à l'une quelconque des revendications-l à 8, à la stabilisation des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette. 11.- L'application des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la stabilisation des matières plastiques contre les effets de la lumière ultra-violette. 12. - Un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette, caractérisé en ce qu'on incorpore à ces matières, à un stade quelconque de leur préparation, l'un au moins des esters p-hydroxybenzol- ques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 13.- Un procédé de protection des matières organiques contre les effets de la lumière ultra-violette,caractérisé en ce qu'on applique sur ces matières, sous la forme d'une couche protectrice, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. - Les matières organiques caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15.- Les matières plastiques caractérisés en ce qu' elles contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxybenzoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 16.- Le polypropylène et le polyéthylène, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme stabilisant contre les effets de la lumière ultra-violette, l'un au moins des esters p-hydroxybenzofques spécifies à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 17.- Les matières organiques selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisées en ce qu'elles con tiennent en outre d'autres stabilisants ou agents de protection contre la chaleur, l'oxygène ou la lumière.