Brevet FR2232550A1 — publié le 19750103

La présente invention concerne des compositions de latex moussables et la transformation de ces compositions en des mousses solides de latex (ou des solides alvéolaires) en l'absence d'agents classiques de gélification. On sait préparer des mousses solides de latex en forme de feuilles en faisant mousser une composition de latex et en la façonnant par étalement. Au cours du traitement subséquent, il se forme une peau à la surface à mesure que la mousse passe sous une source de chauffage car infrarouge, mais la partie principale de la mousse passe inaltérée dans le four de durcissement. Une gélification et un durcissement de la masse se produisent dans le four de durcissement.On ajoute de grandes proportions d'épaissis- sants et de surfactifs pour diminuer la tendance de la mousse à s'affaiser au stade de la gélification, mais cela conduit à ltob- tention de mousses solides ayant une rés stance mécanique réduite, cela nuit à la stabilité des dimensions en présence de l'eau et fait coller la mousse aux surfaces humides. La présente invention propose des compositions de latex moussables qui donnent des mousses stables et que l'cn peut transformer en des mousses solides de latex ayant des propriétés acceptables sans addition de grandes proportions d'épaississants et de surfactifs. Selon 1 invention, la Demanderesse propose une composi- tion de latex moussable comprenant un latex de caoutchouc contenant du soufre en dispersion, de l'oxyde de zinc en dispersion, un accélérateur de la vuleanisation par le soufre et qui est er dispersion ou en solution, un surfactif anionique, du pyrophosphate tétrasodique ou tétrapctassique et une amine à faible volatilité. lie late: peut être un latex de caoutchouc naturel ou de caoutchouc synthétique et il peut contenir de 35 à 70 %, et de préférence 60 à 70 , de caoutchouc. Comme caoutchoues synthétiques, on mentionne le polybutadiène, le polyisoprène et d'autres polymères de dioléfines conjuguées et des copolymères de dieléfines conjuguées comme le butadiène et l'isoprène avec des menemères insaturés comme le styrène, l'acrylonitrile, le méthacr@late de méthyle, l'isobutylène et d'autros copolymères de ce geme pouvant être vuleanisés par le soufre. La quantité de soufre peut se situer entre 0,5 et 3,0% et de préférence entre 1,5 et 2,5 % du poids du caoutchouc. L'accélérateur peut être n'importe quel accélérateur ou n'importe quelle combinaison d'accélérateurs servant pour la vuleanisation des latex de caoutchouc par le soufre ; ce peut être par exemple un dithiocarbamate comme le diéthyldithiocarbamate e de zinc, le dibutyidithiocarbamate de zi.nc ou le diméthyldithiocarbamate de sodium, un thiazole comme le mercaptobenzothiazole ou son sel de zinc, une guanidine comme la. diphényl- guanidine ou la di-o-tolylguanidine, ou un thiurame comme le disulfure de tétraméthylthiurame ou le disulfure de tétraéthylthiu- rame. lia proportion de l'accélérateur peut se situer entre 0,5 et 4,0 %, etS de préférence entre 1,5 et 2,5 %, du poids du caoutchouc. lia proportion de l'oxyde de zinc peut se situer entre 1 et 5 %, et de préférence entre 2 et 4 , du poids de l'hydrocarbure générateur du caoutchouc. lia quantité de pyrophosphate peut se situer entre 0,5 et 3,0 %, et de préférence entre 1 et 2- Dans le cas d'un latex de caoutchouc naturel, on préfère utiliser le pyrophosphate tétrasodique. L'amine de faible volatilité est de préférence ure ami- ne aliphatique ou une amine hétérocyclique non aromatique, et ce peut être une monoamine ou une polyamine. Comme exemples d'amines de ce genre, on mentionne la diéthanolamine, la triéthanolamine, l'hexaméthylènetétramine, la bishexaméthyènetriamine, la 1,3,5triéthylhexahydrotriazine, et en particulier les mélanges de polyamines que l'on obtient par la réaction d'halogénures d'alkyles, comme le chlorure d'éthyle, avec l'ammoniaque et avec le formaldéthyde ou avec de l'hexaméthylènetétramine préformée. La proportion de l'amine peut se situer entre 0,5 et 5,0 %, et de préfrence entre i et 2 %, du poids du caoutchouc. Comme exemples de surfactifs anionique, on peut mentionner l'oléate de potassium le sulfosuccinate de sodium ou des savons de "résines". La proportion nécessaire pour conférer de la stabilité à la structure de la mousse dépendra du latex de caoutchoue et de la proportion et quantité de charge, Fréquement, un latex de caoutchouc du commerce contiendra déjà suffisamment de surfactif anionique sans autre addition supplémentaire ; par exemple, un latex de styrène/butadiène "Intex 100" contient 5 % d'oléate de potassium. Les compositions peuvent également contenir d'autres additifs classiques, comme des anti-oxygànes et des pigments. il est fréquemnent souhaitable d'ajouter de l'eau, en une proportion pouvant atteindre ou mime dépasser 30 % du volume du latex, afin d'augmenter la vitesse de moussage et de diminuer la densité de la mousse0 Dans le cas du latex de caoutchouc naturel, l'utilisation de plus de 10 % d'eau peut conduire à un cra quèlement en surface. On peut préparer les compositions de latex moussables de l'invention en mélangeant les ingrédients dans n'importe quel récipient convenable. le revêtement interne du récipient peut être n'importe quel matériau qui n1 est pas affecté par la composition ou ne lui nuit pas, et par exemple ce revêtement peut etre en acier inoxydable, en porcelaine émaillée ou bien il peut y avoir un revêtement de cire protectrice, mais ce revêtement ne doit pas être en cuivre ni en un alliage contenant du cuivre car cela diminuerait la durée possible de conservation ou de vieillissement des mousses solides obtenues On peut mélanger les ingrédients avec le latex en n'im- porte quel ordre, sauf que l'amine doit être ajoutée avant l'oxyde de zinc et le pyrophosphate tétrasodique avant n'importe quelle charge, On préfere ajouter tout d'abord au latex n'importe quel surfactif anionique, en supposant que celui-ci- ne soit pas déjà présent dans le latex, et puis dans n'importe quel ordre l'amine, l'accélérateur de la vulcanisation par le soufre et le pyrophos- phate tétrasodique, et en dernier lieu l'oxyde de zinc et une chaz- ge, s'il y en a0 On peut ajouter à n'importe quel stade un supplément d'eau si cela est nécessaire. Il convient d'ajouter la charge avec une agitation modérée mais l'on peut ajouter les autres ingrédients avec une agitation à grande vitesse, ceci étant par-ticulibrement important lorsque l'on ajoute l'amine puisque, s'ii y a accumulation locale de l'amine, cette forte concentration peut faire naître une tendance, du latex à la coagulation. Dans tous les- stades du mélange et du mousage subséquent il conviont de maintenir la température de mélange entre les li mites recommandées pour la manutention du latex particulier. On peut transformer les compositions de latex mousea- bles en des mousses sol.ides de latex par un moussage, par exemple en opérant mécaniquement par battage- dans de l'air en un processus discontinu (par exemple dans un mélangeur de laboratoire Peerless) ou par un processus continu (par exemple une machine industrielle à faire mousser Oakes) ; on introduit alors séparément le latex et l'air dans une tête de mélange et l'on effectue le mélange par application dtun cisaillement à grande vitesse, par façonnage ou en formant la mousse par exemple en l'étalant sur un substrat convenable, en faIsant gélifier les surfaces de la mousses par exemple en exposant durant une courte période de temps (comme par exemple 2 minutes) la surface à un radiateur d'infrarouges et en chauffant ensuite à une température comprise entre 800 et 160 C, en opérant commodément en stades successifs, par exemple à 100 C durant 15 minutes pour achever la gélification et commencer le durcissement puis en effectuant un durcissement final de vulcani- sation, par exemple à 140 C. Les compositions de l'invention sont partieulièrement intéressantes pour servir à la préparation de mousses solides ayant une épaisseur comprise entre 0,25 et 1,0 cm, e-t comprise de préférence entre 0,3 et 0,6 cm, puisque des mousses épaisses provoquent des difficultés de transfert de chaleur. la masse vou- mique de ces mousses solides (ou de ces solides alvéolaires) se situe de préférence entre 0,15 et 0,4 g par cm3 et en partieulier entre0,? et 0t3 g par cm3 lies mousses de latex solides que l'on obtient ainsi ont une bonne solidité mécanique ; leurs dimensions sont sensiblement stables en présence d'humidité ; ces mousses repoussent davantage l'eau et ont moins tendance à adhérer à des surfaces humides que des mousses préparées de façon classique à partir de caout- choucs ou latex0 L'invention est illustrée mais non limitée par les exem ples suivants dans lesquels -tcutes les parties et tous les pour- centages sont en poids, sauf indieation contraire. Exemple 1 On prépare des compositions de latex moussables à partir des ingrédients énumérés au tableau ci-après, en mélangeant les ingrédients dans l'ordre donné à la température ambiante tout en agitant, cette agitation étant vigoureuse pour chaque ingrédient jusques et y compris le pyrophosphate de tétrasodium et en agitant plus modérément pendant que lton ajoute le 'blanc" (carbonate de calcium), l'oxyde de zinc et l'eau. On fait ensuite mousser les compositions de latex en les chauffant avec de l'air dans un mé- langeur Peerless, et llon étale ensuit-e à l'aide d'une racle la mousse sur une surface de support jusqu'à une épaisseur de 0,5 cm. On expose ensuite la mousse à un radiateur d'infrarouges de 2 Kw, de 45 cm x 30 cm, placé à 45 cm de la surface de la mousse,puis on la chauffe dans une étuve à circulation d'air durant 15 minutes à 100 C et durant 30 minutes à 140 C. les résultats obtenus pour chaque mélange sont décrits dans le tableau ci-après et ils montrent que les mélanges n 4, n 5, n0 9 et no 10, qui sont les seuls mélanges illustrant la présente invention, sont les seuls mélanges donnant des mousses satisfaisantes. TABLEAU MELANGE N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PARTIES EN POIDS Latex SBR "Intex 100"* 150 150 150 150 150 - - - - Latex à 60 % de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac - - - - - 167 167 167 167 167 Solution à 20 % d'olétate de potassium - - - - - 10 10 10 10 10 Dispersion à 50 % de soufre 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Dispersion à 50 % de diéthyldithiocarbameate de zine 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Dispersion à 50 % de sel de zino de mercaptobenzethiaole 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Solution à 50 % du produit de ccndensation du chlorure d'éthyle, du formaldéhyde et de l'ammoniac, disponible à l'échelle commerciale sous la marque "VULCAFOR EFA". - - 4 4 4 - - 4 4 3 Pyrophosphate tétrasodique - 2 - 2 2 - 1 - 1 2 "Blanc" 180 180 180 180 180 170 170 170 170 170 Dispersion à 50 % d'oxyde de zinc 6 6 6 6 6 8 8 8 8 8 Eau - - - - 30 10 20 10 10 20 * SPR : caoutchouc de butadiène-styrène Résultats obtenus Mélange 1 : le mélange coagule ; impossible de produire une mousse. Mélange 2 : fine structure de mousse mais couche centrale de m- tière n'ayant pas moussé et montrant un affaissement. Mélange 3 : structure de mousse uniforme mais grossière. Mélange 4 : sturcture fine et uniforme. Masse volumique : 0,3 g/cm3 Mélange 5 : structure fine et uniforme de mousse. Masse volumique 0,24 g/cm3 Mélange 6 : la mousse s'est affaissée ; elle est particulièrement mauvaise dans la couche inférieure. Mélange 7 : on obtient une mousse,mais un affaissement se produit. Mélange 8 : le mélange coagule ; il est impossible de produire une mousse. Mélange 9 : bonne structure de mousse, Mélange 10: très fine structure de mousse* Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple I en utili- sant les ingrédients suivants : latex à 60 % de caoutchouc naturel à forte teneur en ammoniac 167 parties Solution à 20 ç d'oléate de potassium 10 Dispersion à sont de soufre 4 " Dispersion à 50 % de diéthyldithioearbanate de zinc 2 Dispersion à 50 % du sel de zinc du mercaptobenzothiaole 2 Amine : selon la liste ci-après Pyrophosphate tétrasodique 1 " "Blanc" (carbonate de calcium) 170 " Dispersion à 50 % dtoxyde de zinc 8 Eau 30 Voici les amines utilisées Mélange 11 Triéthanolamine 2,0 parties Mélange 12 Diéthanolamine 2,0 " Mélange 13 20 % bis-hexaméthylènotriamine 2,5 " Mélange 14 20 % " " " 5,0 " Mélange 15 Solution à 20 % d'hexaméthylène tétramine 2,5 Mélange 16 " " " 5,0 " Mélange 17 "VULCAFOR EFA " (solution à 50%) 4,0 " Voici les mousses obtenues Mélange 11 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 12 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 13 : comme le mélange 11, mais mousse légèrement plus grossière Mélange 14 : comme le mélange 11, mais mousse légèrement plt grossière Mélange 15 : comme le mélange 1T, mais mousse légèrement plus grossière Mélange 16 : comme le mélange 11. mais mousse légèrement plus grossière Mélange 17 : comme le mélange lic Un mélange dans lequel on n'a pas incorporé l'amine donne une mousse grossière avec un affaissement central. Exemple 3 lorsque lton répète le mode opératoire de exemple 1, en utilisant les ingrédients du mélange 4 et en ajoutant également 10 parties d'eau et en utilisant 2 parties de pyrophosphate tétrasodique ou tétrapotassique, on obtiont dans craque cas de bonnes mousses ayant une structure régulière des cellules Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant du pyrophosphate tétrasodique et en utilisant les amines suivantes Mélange 18 Tréthanolamine 2,0 parties Mélange 19 Diéthanolamine 2,0 Mélange 20 20 % bis-hexaméthylènetriamine 2,5 Mélange 21 20 % "- i " 5,0 Mélange 22 Solution à 20 % d'hexaméthylène- tétramjine 2,5 " Mélange 23 Solution à 20 % d'hexaméthylène tétramine 5,0 " Mélange 24 Solution à 50 % de "VULCAFOR EF" 4,0 Voici les mousses obtenues Mélange 18 : bonne mousse ayec structure régulière Mélange 19 : bonne mousse avec structure régulière Mélange 20 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 21 : comme pour mélange 1g8, mais mousse plus grossière Mélange 22 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 23 : comme pour le mélange 18, mais mousse plus grossière Mélange 24 : bonne mousse avec structure régulière. REVENDICATIONS 1. Composition de latex moussable, caractérisée en ce qu'elle comprend un latex de caoutchouc contenant du soulre en dispersion, de l'oxyde de ine en dispersion, un accélérateur de la vulcanisation par le soufre en dispersion ou en solution, un stufactif anionique, un pyrophosphate alcalin choisi parmi le pyrophosphate tétrasodique et le pyrophosphate tétrapotassique, et une amine à faible volatilité. 2. Composition de latex moussable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pyrophosphate est le pyrophosphate tétrasodique. 3. Composition de latex moussable selon la revendica tion 1, caractérisée en ce que la quantité du pyrophosphate est comprise entre 0,5 et 3,0 % du poids de l'hydrocarbure caoutchou- teuxO 4. Composition de latex mous sable selon ia revendica tion 1, caractérisée en ce que l'amine est choisie parmi une amine aliphatique et une amine hétérocyclique non aromatique. 5. Composition de latex moussable selon ia revendication 1, caractérisée en ce que l'amine est un mélange d'amines que l'on obtient par la réac-tion du chlorure d'éthyle avec l'ammo- niac et le formaldéhyde. 6. Composition de latex moussable selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'amine se-situe entre 0,5 et 5 % du poide de l'hydrocarbure du caoutchouc. 7. Composition de latex moussable selon la revendication 1, caract6risée en ce qu'elle comporte une additon d'eau, 8o Procédé pour la production dtune composition de latex moussable selon la revendication 1 par mélange des ingrédients avec le latex de caoutchouc ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute l'amine avant ltoxyde de zinc et lton ajoute le py rophosphate avant toute charge éventuelle 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on mélange l'amine, le soufre, l'accélérateur, le pyrophosphate, l'oxyde de zine et toute charge éventuelle dans cet ordre acec le latex de caoutchouc et le surfactif anionique. 100 Procédé te production d'une mousse de latex solides ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait mousser une composi tion de latex moussable selon la revendication 1, on façonne ou donne une forme à la mousse, on gélifie la surface de la mousse en l'exposant pendant une courte période de temps à une source de chaleur et l'on chauffe la mousse à une température comprise entre 800 et 180 C.