Brevet FR2246525A1 — publié le 19750502

Le chlorure de vinyle se fabrique industriellement par scission thermique du dichloréthane. D1après le-brevet américian 2 755 315, cette réaction est accélérée par addition de tétiachîorure de carbone. La limite inférieu d'activité catalytique est de 0,5 %. La présence de telles quantités de catalyseur favorise la formation de sous-produits indésirables tels que le chlorure de méthyle. D'après le brevet américain 3 222 407, on emploie comme catalyseur 0,05 % à 5 % de chlore et 100 à 250 ppm de tétrachlorure de carbone.Aux températures de réaction, le chlore corrode fortement les tubes des réacteurs ; de plus, un catalyseur gazeux ntest pas facile à doser. La présente invention a donc pour but de fournir uri catalyseur pour la scission thermique du dichloréthane qui ne soit pas corrosif, qui soit facile à doser et qui ne favorise pas la formation de sous-produits. Conformément à l'invention, on atteint ce but en effectuant la réaction de scission en présence de 0,01 % à 0,3 % de tétrachlorure de carbone en poids. La scission du dichloréthane en chlorure de vinyle et acide chlorhydrique est décrite en détail dans Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, vol. 18 (1967), pp 91-93. Comme la scission n'est jamais complète, les produits de réaction contiennent toujours du dichloréthane non transformé, qui est purifié, additionné de dichloréthane frais, vaporisé et recyclé. Les points d'ébullition du tétrachlorure de carbone et du dichloréthane sont si voisins qu'aucune separation n'est possible par distillation. La majeure partie du tétrachlorure de carbone ajouté comme catalyseur est donc recyclée avec le dichloréthane, de sorte qu'il suffit d'un copplément minime. On prélève de temps à autre un échantillon du gaz recyclé, on dose la teneur en tétrachiorure de carbone et on ajoute la quantité manquante. Celte opération se fait de préféreiice avant le préchauffage et la vaporisation du dichloréthane, mais on peut aussi introduire le tétrachlorure de carbone après le préchauffage ou directement dans le réacteur. Au début de la réaction de scission, la teneur en tétrachlorure de carbone doit etre de 0,01 z à 0,3 %, de çreerence de 0,025 % à 0,25 % en poids par rapport au dichlo réthane. L'emploi de plus de 0,3 % de tétrachlorure de carbone peut favoriser la formation de sous-produits qui generaient la polymérisation du chlorure de vinyle. Si l'on emploie moins de 0,1 % de tétrachlorure de carbone, l'action catalytique devient insignifiante. On effectue la réaction entre 4000C et 6000C, de préférence entre 450"C et 550 C. La durée de séjour du dichlo réthane dans le réacteur est-généralemeht comprise entre 1 et 20 secondes.La réaction se fait de préférence en l'absence de chlore ou d'autres gaz oxydants, mais peut se faire en présence de gaz inertes tels que l'azote ou l'acide chlorhydrique. La présence de quantités catalytiques de tétrachlorure de carbone accelère la réaction. A température égale, le taux de transformation augmente de 10 % à 20 % environ à taux de transformation égal, la température de réaction peut être abaissée de 150-20"C. Dans les deux cas, on obtient une économie d'énergie sensible : on a moins de dichloréthane non transformé à recycler, ou moins de chaleur à fournir au réacteur. Quand on abaisse la température de réaction, le rendement est amélioré, car il se forme moins de sous-produits tels que le chloroprène ou le carbone. EXEMPLE Dans un réacteur chauffé à 5100C, on introduit en continu sous 4 bars 10 t/h de dichloréthane. On sépare le dichloréthane non transformé du chlorure de vinyle et de l'acide chlorhydrique formés, on le purifie par distillation et on le recycle. a) Dans un essai conforme à l'invention, on ajoute au dichloréthane 0,15 % de tétrachlorure de carbone en poids avant de le vaporiser. On maintient-'cette teneur en tétrachlorure de carbone en purifiant le dichloréthane de manière à maintenir les pertes de tétrachlorure de carbone au minimum (moins de 1 kg/h). On rajoute de temps à aetre du tétrachlorure de carbone avant l'évaporateur. Le taux de transformation du dichloréthane-est de 70 %. b) Dans un essai comparatif, on opère sans addition de tétrachlorure de carbone. Le taux de transformation est de 59 % seulement. N REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation du chlorure de vinyle par scission thermique du dichloréthane entre 400 C et 6000C en présence de'tétrachlorure de carbone comme catalyseur, caractérisé par l'emploi de 0,01 % à 0,3 % de tétrachlorure de carbone en poids par rapport au dichloréthane 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ltemploi de 0,025 % à 0,25 zen poids de tétrachlorure de carbone par rapport au dichloréthane.