Brevet FR2209789A1 — publié le 19740705

La présente invention se rapporte à des dérivés d'acyloSne substitués en position alpha et elle a trait, plus particulierement à leur application comme photoinitiateurs de la polymérisation d' esters monomères éthyléniquement insaturés. On sait utiliser des monomères éthyléniquement insaturés, durcissables par rayonnement, dans des compositions de revetement, des encres d1 impression, des adhésifs et des produits similaires. On sait également convertir ces monomères en polymères par l'action d'un rayonnement, la vitesse de polymérisation étant accrue, lorsque les monomères sont exposés à un rayonnement en présence d'un photoinitiateur. La présente invention résulte de la constatation que des polymères d'esters monomères éthyléniquement insaturés, présentant une vitesse améliorée de durcissement, peuvent entre obtenus, sans aucune réduction de qualité du produit, par la photopolymérisation en présence d'un dérivé dtacyloUne alpha-substitué d'un type nouveau. Les sensibilisateurs de l'invention présentent la structure s dans laquelle R1 et R2, semblables ou différents, sont lthydrogèney des radicaux alkyle en C1-C9, aryle, alkylaryle, alkyle substitué, aryle substitué, ou alkylaryle substitué, R3 et R4 sont valkyles en 1-C9, aryles, alkylaryles, alkyles substitués, aryles substitués ou alkylaryles substitués, et peuvent être identiques ou différents, tandis que R5 est de l'hydrogène, un alkyle en C1 4ç, aryle, al- kylaryle, alkyle substitué, aryle substitué, alkylaryle substitué ou aryle éthyléniquement insaturé, par exemple C6H5, (CH3)2NC6H4-, N02C6H4-, ou C6HCH=CH-. Comme exemples de tels dérivés, on peut citer, non limi Co les substances suivantes : &alpha;-métholylbenzoïne ; les éthers méthylique, éthyliquiou isobutylique dtz-méthylolbenzoIrle ; a-phényl-méthylolbenzoSne ; -méthylolanisoTne ; -(p-diméthylamino phénylméthylol)-benzoïne ; &alpha;-(p-aminométhylméthylol)-benzoïne éther éthylique da-méthylol-anisoSne ; acétate d'a-méthylolbenzo!- ne ; &alpha;-méthylol-p-diméthyl-aminobenzoïne, d'autres substances similaires ou leurs mélanges. On peut préparer les dérivés d'acyloine suivant l'invention à partir de l'acylone de départ par des procédés connus et commodes, par exemple par condensation basique avec du formaldéhyde. Ces dérivés d'acyloine a-substitués constituent des initiateurs efficaces dans la photopolymérisation d'une large gamme de monomères polymérisables et éthyléniquement insaturés. Un tel composé se présente généralement sous la forme d'un monomère ou d'un prépolymère, c'est-à-dire digère, trimère ou autre oligomere ou mélange, ou bien copolymère, du type général des acides acrylique, méthacrylique, itaconlque et similaires,. un ester d'un polyol aliphatique comme par exemple diacrylates et polyacrylates, diméthacrylates et polyméthacrylate, ainsi que diitaconates et polyitaconates des éthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, tétraméthylbne glycol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, butanediol, pentaérythritol, dipentaérythritol, tripentaérythritol, d'autres polypentaérythritols, sorbitol, d-mannltol, diols d'acides gras insaturés et substances similaires, Comme composés typiques, on peut citer, bien que l'énumération ne soit par limitative :-triacrylates de triméthylcipropane ou de triméthyloléthane ; triméthacrylates de triméthylolpropane, ou de triméthyloléthane ; diméthacrylates de tétraméthylene glycol, d'éthylène glycol, de triéthylène glycol ou de tétraéthylène glycol; diacrylates de tétraéthylène glycol, pentaérythritol ou de dipentaérythritol ; triacrylates de pentaérythritol, de dipentaérythritol ou de sorbitol ; tétraacrylates de pentaérythritol, de dipe.ntaérythritol ou de sorbitol ; pentaacrylates de dipentaérythritol ou de sorbitol ; hexaacrylates de dipentaérythritol ou de sorbitol ; octoacrylate de tripentaérythritol ; dimétacrylate, trimétacrylates ou diltaconates de pentaérythritol ; dimétacrylates de dipentaérythri tol, d'éthylène glycol ou de butane-diol-1,3 ; tétramétacrylates de dipentaérythritol ou de sorbitol ; octamétacrylate de dipetaéry- thritol ; trisitaconate, pentaitaconate ou hexa-itaconate de dipentaérythritol ; diacrylate de butane-diol-1,3, diitaconate de butane diol-1,4 etc. ou leur mélange. Bien que le rapport entre la quantité d'ester et celle de photoinitiateur puisse être compris entre environ 10-99:1-90, il est généralement d'environ 90-99:1-10. Des modificateurs de types connus peuvent être incorporés aux formules utilisant ces compositions, notamment des plastifiants, agents tensio-actifs pour le colorant, tels que stéarate de dichlo rométhyle et d'autres esters gras chlorés, des agents stabilisateurs, tels que lanoline, cires de paraffine, cires naturelles ou/ et substances similaires. On utilise généralement ces modificateurs en quantités pouvant atteindre jusqu'à environ 3%, de préférence environ 1%, du poids total de la composition. On peut préparer les compositions par des procédés connus et commodes. Les facteurs, qui déterminent la vitesse de séchage d'une composition durcissable par rayonnement, comprennent la nature du substrat, les ingrédients particuliers rentrant dans la composition, la concentration du photoinitiateur, l'épaisseur de la matière, la nature et l'intensité de la source de rayonnement et son éloignement de la matière, la présence ou l'absence d'oxygène et la température de l'atmosphère environnante. On peut effectuer une irradiation selon une méthode connue ou par une combinaison de ses procédés.On peut exposer, par exemple, la composition à une lumière actinique, produite par une source appropriée, à condition qutelle fournisse une quantité efficace de rayonnement ultraviolet, puisque les compositions activables par une lumière actinique présentent généralement un maximum de sensibilité entre environ 2000 et 7000 angströms, et de préférence entre 2000 et 4000 angströms. On peut également utiliser des faisceaux électroniques, des émetteurs de rayonnement gamma et similaires, ainsi que des combinaisons de ces éléments. Comme source appropriée, on peut citer, bien que l'énumération ne soit pas limitative : des arcs au carbone, des arcs à vapeur de mercure, des lampes pulsées au xénon, des lampes fluorescentes pourvues de substances luminescentes, émettant une lumière ultraviolette, des lampes à décharge à argon, des lampes-éclairs photographiques, des accélérateurs de Van der Graaff, etc. Le temps d'irradiation doit etre suffisant, pour obtenir le dosage de seuil efficace. L'irradiation peut être réalisée à une température appropriée et on opère de préférence à la température ambiante pour des raisons pratiques. La distance de la source de rayonnement à la pièce peut varier entre environ 25 mm et 1,5 préférence, entre environ 125 mm et 1 m. Lorsqu'elles sont durcies par rayonnement, les compositions sont sèches, flexibles, résistantes à l'abrasion et chimiquement résistantes ; elles présentent également d'excellentes propriétés en ce qui concerne la réceptivité d'encre, l'équilibre hydrophilehydrophobe, la résolution ponctuelle et la capacité d'enroulement initial, ce qui les rend particulièrement appropriées a x planches d'impression lithographique présensibilisées et aux produits photosensibles.On peut également utiliser les compositions corme liants pour bandes magnétiques, encres d'impression, adhésifs pour feuilles, films, feuilles de papier, tissu et similaires : comme revêtements pour métaux, matières plastiques, papier, bois, pellicules, matières textiles, verre, carton, et substances similaires ; comme éléments de repérage sur routes, parcs à véhicules, pistes dtaérodrome et aires similaires, etc. En tant que matières pouvant dtre imprimées, on peut citer le papier simple, papier couché et carton.En outre, les compositions conviennent au traitement de matières textiles, naturelles ou synthétiques, par exemple dans des véhicules d'encres d'impression de matières textiles, ou bien pour traitements spéciaux de tissu, en vue de les rendre hydrophobes, résistants à l'huile, aux salissures, au plissage, etc. Lorsqu'elles sont utilisées comme véhicules pour encres, par exemple encres d'impression, on peut pigmenter les compositions avec divers pigments organiques ou inorganiques classiques, par exemple molybdate orange, bioxyde de titane, rouge lithol-rubine, jaune benzidine,jaune de chrome, bleu-phtalocyanine, oxyde de zinc et noir de carbone ; on peut également les colorer avec des cols- rants en quantités usuelles. La quantité de véhicule peut être d' environ 20 à 99,9% et celle de colorant d'environ 0,1 à 80% en poids de la composition totale. Lorsqu'on utilise les matières durcissables par rayonnement comme adhésifs, au moins un des substrats doit être translucide ou transparent, si l'on emploie une lumière ultraviolette, Lorsque la source de rayonnement est un faisceau électronique ou un rayonnement gamma, au moins un des substrats doit Qtre capable de transmettre respectivement des électrons de grande énergie ou un rayonnement gamma ; ni l'un ni l'autre ne doit nécessairement être translucide.Comme structure stratifiée typique, on peut utiliser notamment de la cellophane revttue d'un polymère sur du polypropy- lène, du "2viylar't sur un métal tel qutaluminium ou cuivre, du polypropylène sur de l'aluminium et des structures similaires. On peut également utiliser les compositions comme revte- ments de métaux-, en particulier de métaux devant être ultérieurement imprimés. Du verre et des matières plastiques peuvent également entre imprimés ou revêtus, les -couches de revêtement étant ordinairement déposées par enduction au rouleau ou par pulvérisation. On peut utiliser des systèmes de revêtement pigmentés pour différents films en polyester et en vinyle, pour du verre, pour de la cellophane re venue de polymère, pour du polyéthylène traité et non traité, par exemple sous la forme de pots ou de bouteilles à jeter après usage, pour du polypropylène traité et non traité et pour des matières similaires. Comme exemples de métaux pouvant etre revêtus, on peut citer desplaques d'étain enduites ou non d'une substance d'appret. Les éléments photopolymérisables, préparés à partir de ces compositions, comprennent un support, par exemple une feuille ou plaque, sur lequel est déposée une couche de la matière durcissable par rayonnement, décrite ci-dessus. Comme bases ou supports appropriés, on peut utiliser notamment des métaux, par exemple des plaques d'acier et d'aluminium, des feuilles, des pellicules, des films ou des plaques formés de différentes résines synthétiques, formant des pellicules ou des polymères supérieurs, tels que polymères d'addition, et en particulier vinyliques, par exemple ceux de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, copolymère de chlorure de vinylidène avec du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle ou de l'acrylonitrile et copolymères de chlorure.de vinyle avec de l'acétate de vinyle ou de l'acrylonitrile polymères de condensation linéaires tels que polyesters, par exemple thephtalate de polyéthylène, polyamides, etc. Il peut exister, dans les bases en résine synthétique ou en polymère, des charges ou des agents de renforcement. En outre, on peut traiter des bases fortement réfléchissantes de manière qu'elles absorbent la lumière ultraviolette, ou bien on peut interposer une couche d'absorption de lumière entre la base et la couche photopolymérisable. On peut réaliser des éléments photopolymérisables, en exposant à un rayonnement des parties sélectionnées de leur couche photopolymérisable, jusqutà ce qu'une polymérisation additionnelle soit produite à la profondeur désirée dans les parties exposées. On enlève alors les parties non exposées de la couche, par exemple en utilisant des solvants qui dissolvent le monomère ou le prépolymère mais non le polymère. Lorsqu'on les utilise comme encres dtimpression, comme compositions de revêtements ou adhésifs, les compositions, décrites ci-dessus, ne contiennent pas de solvants volatils et elles possë- dent de nombreux avantages par rapport à des encres et revêtements classiques du type oléorésineux et à solvant. Il n'est pas néces saire de prétraiter ou de préparer en aucune manière le substrat. On évite aussi l'utilisation de solvants volatils, ainsi que les risques concernant l'hygiene, l'incendie et les odeurs. Les encres et revêtements présentent une excellente adhérence sur le substrat, après exposition à un rayonnement. Ils possèdent un bon brillant et une grande résistance au frottement et ils résistent à des températures de -200C à 150 C. Les feuilles imprimées ou revêtues peuvent être mises en oeuvre et traitées immédiatement après exposition à la source d'énergie. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention sont mis en évidence dans la suite de la description, les exemples suivants étant donnés à titre non limitatif, Dans les exemples, on a exprimé les parties en poids, sauf avis contraire. également, sauf avis contraire, lorsqu'un ingrédient est solide à la température ambiante, on peut chauffer le mélange de façon à faire fondre l'in- grédient solide, mais généralement pas åu-dessus de 100 C, ou bien on peut l'utiliser dans un mélange avec d'autres ingrédients liquides. Sauf indication contraire, les conditions atmosphérique et de température correspondent aux conditions ambiantes. EXEMPLE 1 Un mélange de 91,5 g (0,43 mole) de benzine, 42 ml d'une solution de formaldéhyde à 37%, 9 ml de triéthylamine et 120 ml d' éthanol absolu, -a été introduit-dans un ballon de 500 ml et soumis au reflux pendant 3 heures. On a isolé de lméthylolbenzone brute, après concentration sous pression réduite, en obtenant 110 g d'un sirop jaune, qui a ensuite cristallisé. On a dissout le produit dans l'éther et on l'a lavé deux fois avec une solution d'acide chlorhydrique à 10% et deux fois avec de liteau. Une phase de concentration sous pression a permis d'obtenir 104,7 g du produit. Une recristallisation à partir d'un mélange de méthanol et d'eau a produit 74,0 g (rendement 7aS) d'-méthylolbenzoine. L'analyse élémentaire a donné les résultats- : C H Calculé ............ 76,74 4,70 Trouvé ............. 75,85 4,66 Dans les exemples 2 à 11, qui suivent, le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1, mais la benzine est remplacée par un de ses dérivés, indiqué chaque fois. EXEMPLE 2 On a utilisé comme matière initiale de l'éther propylique de benzoïne. On a obtenu 97% d'éther propylique d'&alpha;-méthylolben- zoïne correspondant à l'analyse suivante C H Calculé ............... 76,03 7,09 Trouvé ............... 75,94 6,90 EXEMPLE 3 La matière de départ est l'éther #-butylique de benzone. On a obtenu 92% d'éther #-butylique d'&alpha;-méthylolbenzoïne correspondant à l'analyse suivante : C H Calculé ............... 76,48 7,43 Trouvé ................ 76,49 7,36 EXEMPLE 4 Ratière initiale :l'éther butylique de benzoïne.On a obtenu 93% d'éther butylique d'-méthylolbenzoTne correspondant à 1' analyse suivante : C H Calculé ............... 76,48 7,43 Trouvé ................ 76,93 7,37 EXEMPLE 5 La matière initiale est l'anisoSne. On a obtenu 100% d' &alpha;-méthylolanisoïne correspondant à l'analyse suivante C H Calculé ............... 67,54 6,00 Trouvé e . 68,08 6,21 EXEMPLE 6 Utilisation de l'éther éthylique de benzone. On a obtenu 93% d'éther éthylique d'-méthylolbenzoTne correspondant à l'analyse suivante C H Calculé ........ 75,53 6,71 Trouvé ................. 74,57 6,93 EXEMPLE 7 Matière initiale : l'éther méthylique de benzine. On a obtenu 90% d'éther méthylique d'&alpha;-methylolbenzoïne correspondant à l'analyse suivante : C H Calculé ............... 74,98 6,29 Trouvé ................ 74,68 6,39 r:XEWLE 8 On a utilisé l'acétate de benzoSne. On a obtenu 90% d?a cétate d'&alpha;-méthylolbenzoïne correspondant à l'analyse suivante: C H Calculé ............. 71,82 5,67 Trouvé .............. 70,90 5,50 EXEMPLE 9 Matières initiales : benzoïne et benzaldéhyde.On a obtenu 61% d'&alpha;-(phénylméthylol) benzoïne correspondant à l'analyse suivante : C H Calculé e.. 79,23 5,70 Trouvé ............... 78,93 5,68 EXEMPLE 10 Matières initiales : benzoïne et p-aminobenzaldéhyde. On a obtenu 91% d'a-(p-aminophénylméthylol) benzoïne correspondant à l'analyse suivante : C H Calculé .............. 76,43 6,41 Trouvé ... 76,58 6,28 EXEMPLE Il Matières initiales : benzoïne et p-diméthyl-aminobenzaldéhyde. On a obtenu de l'&alpha;-(p-diméthyl-aminophényl-méthylol) benzoïne. EXEMPLE 12 On a déposé une composition, contenant 95 parties de triacrylate de pentaérythritol modifié par de l'isocyanate et 5 parties d'&alpha;-méthylolbenzoïne, sur une plaque de verre, de façon à former un film humide de 0,075 mm d'épaisseur ; ce film a été soumis à l'irradiation à l'aide d'une lampe ultraviolette de 100 watts/2,5 cm espacée de 38 mmO On a fait sécher la couche de façon à obtenir au bout de 2,5 secondes un film flexible, résistant à l'abrasion. EXEMPLE 13 (A) Les opérations de l'Exemple 12 sont répétées avec chacun des sensibilisateurs suivants à la place de l'&alpha;-méthylolbenzoïne : TABLEAU I Sensibilisateur Vitesse de durcissement, ~~~~~~~~~~~~~~~~ en secondes aucun ............................ 10,0 éther méthylique d'&alpha;-méthylolbenzoïne ....... 1,3 TABLEAU I (suite) Sensibilis-ateur Vitesse de durcissement, en secondes éther éthylique d'&alpha;-méthylolbenzoïne ............... 1,3 &alpha;;-(p-diméthylamino phénylméthylol) benzoïne ................ 1,0 benzoïne ................................ 2,7 éther éthylique d'a-(1-styrylrnéthylol) en secondes (B) A titre comparatif, on soumet des sensibilisateurs sortant du cadre de l'invention aux mimes essais que ci-dessus, et l'on obtient les résultats suivants :: TABLEAU Il Sensibilisateur Temps de durcissement, benzoïne................................. 15 &alpha;-méthylbenzoïne ................... 6,0 &alpha;-phénylbenzoïne ................... 5,5 &alpha;-benzylbenzoïne ................... 7,5 acétate de benzoïne ..................... 12 éther éthylique d'&alpha;;-méthylbenzoïne . 12 benzyle ................................. 11 benzophénone e e'. 25 En conséquence, on peut voir que des compositins contenant les acylornes alpha-substituées suivant l'invention, (partie A) durcissent bien plus rapidement que des compositions comparablesf contenant des sensibilisateurs correspondants mais ne rentrant pas dans le cadre de l'invention (partie B). EXEMPLE 14 On a répété l'Exemple 12 pour chacun des esters suivants en remplacement du triacrylate de pentaérythritol modifié par isocyanate. On a obtenu les résultats suivants : TABLEAU III Ester Vitesse de durcissement en secondes tétracrylate de pentaérythritol ...... 3,0 triméthacrylate de triéthanolpropane . 3,1 diméthacrylate d'éthylène glycol e...o 6,0 diacrylate de triéthylèneglycol ...... 4,2 diacrylate de 1,3-butanediol ............ 5,1 diitaconate de 1,4-butanediol ........ 7,0 pentacrylate de sorbitol ................ 3,3 EXEMPLE 15 On a préparé une encre d'lmpression à partir des ingrédients suivants :: produit de 1'exemple 12 .... 90 parties en poids phtalocyanine verte ...... 10 n n Une bouteille en verre, portant une impression faite avec cette encre verte, est exposée à un rayonnement ultraviolet, produit par une lampe de ioe watts/2,5 cm espacée dtune distance de 50 mm. L' encre sèche en 4,1 secondes. Elle présente une excellente adhérence sur le verre et une bonne résistance aux graisses et au frottement. EXEMPLE 16 L'exemple 15 est répété avec chacun des substrats suivants à la place du verre : panneau en pâte sulfitique, couché, papier couché, aluminium et acier exempt d'étain. On a trouvé des résultats comparables. EXEMPLE 17 On a formé une structure stratifiée, composée d'un film de cellophane revetue de polymère et d'un film de polypropylène orienté, en interposant entre les deux parties un mélange des ingrédients suivants s 95 parties de diméthacrylate de triméthyloléthane et 5 parties d'éther méthylique d'a-méthylolbenzoSne. La structure stratifiée, ainsi obtenue, est exposée au rayonnement ultraviolet produit par une lampe de ioe watts/2,5 cm espacée de 50 mm. On a obtenu une liaison étroite en 4,0 secondes. EXEMPLE 1.8 On a répété les opérations de ltexemple 17 avec chacun des couples de substrats suivants : cellophane revêtue de safran" et cellophane revêtue de "Sarann ; polyéthylène traité superficiellement par décharge corona et cellophane revêtue ; polypropylène revêtu de dichlorure de polyvinylidène et tMylar". Les structures stratifiées, ainsi obtenues, ont donné satisfaction comme l'ont mis en évidence des essais de déchirement de joints présentant des résistances de liaison d'au moins 300.g/2,5 cm. EXEMPLE 19 Les exemples 12 à 18 ont été répétés, excepté qu'au lieu d'exposer les échantillons à une lumière ultraviolette, on les a fait passer sur une bande transporteuse au dessous du faisceau produit par un accélérateur d'électrons linéaire, Dynacote, de 300 000 volts, en réglant la vitesse et le courant de faisceau de manière à produire une dose d'irradiation de 0,5 mégaradon. Ces systèmes ont permis d'obtenir des matières résineuses présentant des degrés de dureté différents sous la forme de films de 0,012 à 0,24 mm d'épaisseur, comportant des surfaces collantes. EXEMPLE 20 Les exemples 12 à 18 furent répétés, mais au lieu d'exposer les échantillons à une lumière ultraviolette, on les a soumis à une combinaison d'un rayonnement ultraviolet et d'un rayonnement produit par un faisceau électronique, en adoptant diverses mo- dalités : lumière ultraviolette puis faiSceau électronique ; faisceau électronique puis lumière ultraviolette ; lumière ultraviolette avant et après faisceau électronique ; faisceau électronique avant et après rayonnement ultraviolet ; et enfin action simultanée du faisceau électronique et de la lumière ultraviolette. Les résultats ont été comparables. REVENDICATIONS 1. Composition durcissable par rayonnement, contenant un ester monomère éthyléniquement insaturé, et un photosensibilisateur-, caractérisé en ce que ce dernier est du type où R1 et R2 représentent l'hydrogène, des radicaux alkyl C19, aryl, alkylaryl, alkyl substitué, aryl. substitué, ou alkylaryl substitué et peuvent être identiques ou différents, R3 et représentent des radicaux alkyl C19, aryl, alkylaryl, alkyl substitué, aryl substitué, ou alkylaryl substitué et peuvent 8- tre identiques ou différents, tandis que R5 représente lthydro- gène, les radicaux alkyl C1-42' aryl, alkylaryl, alkyl substitué, aryl substitué, alkylaryl substitué ou aryl éthyléniquementinsa turé. 2. Composition suivant la revendication 1, caractéisée en ce que le rapport de la quantité d'ester à la quantité de sensibilisa teur est d'environ 10-99 : 1-90, et en particulier d'environ 90-99 : 1 -1 0. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur est de la méthylolbenzoine ou un dérivé de ce composé. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit derivé est un ester méthylique ou éthylique de l1a-méthyl- olbenzoUne ou de l'a-styrylméthylolbenzoTne ou bien l' -(p-dimé- thylaminophenylméthylol). 5. Application de la composition suivant une des revendications à 4, caractérisée en ce que cette composition sert à la prépara tion d'une encre d'imprimerie, durcissable par rayonnement, cet te encre contenant un ou plusieurs colorants ou/et pigments. 6. Application de la composition suivant une destrevendications 1 à 4, caractérisée en ce que cette composition sert à la prépara tion d'un revêtement durcissable par rayonnement. 7. Application de la composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que cette composition entre dans la formule d'un adhésif durcissable par rayonnement. 8o Application de la composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que cette composition se trouve dans un revêtement qui recouvre le support d'un élément photopoîyméri- sable. 9. Application de la composition suivant une des revendications 1 à 4, caractérIsée en ce que l'on fabrique un polymère par l'ex- position d'un ester monomère insaturé éthyLéniquement, à une source de rayonnement, en présence dudit photosensibilisateur, la proportion de ce dernier étant en particulier de 1 à 10% en poids de la composition. 10.Nouveau produit chimique constitué par un photosensibilisateur qui entre dans la composition suivant une des revendications 1 à 4.