Brevet FR2223304A1 — publié le 19741025

La présente invention se rapporte d'une façon générale à un procédé de synthèse de nitrure de bore ayant une structure cristalline cubique et elle concerne, plus particulièrement, un tel procédé consistant à soumettre un mélange de nitrure de bore à structure cristalline hexagonale, de bore élémentaire ou d'un autre composé de bore et d'un catalyseur à une température et à une pression élevées, procédé caractérisé par l'utilisation, en qualité de catalyseur, de silicium-et/ou d'un alliage de silicium et/ou d'un nitrure de celui-ci. Dans leprocédé usuel de synthèse de nitrure de bore sous forme cristalline cubique, procédé qui est décrit dans le brevet des Stats-Unis d'Amérique nO 2 947 617, on expose un mélange de nitrure de bore hexagonal et d'un catalyseur à une pression élevée de 2 plus de 40.000 kg/cm2 et à une température élevée supérieure à 1.2000C. Dans ce procédé, les catalyseurs utilisés pour convertir le nitrure de bore hexagonal en cristaux à structure cubique sont un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, l'antimoine, l'étain ou le plomb. Il existe également un autre procédé par lequel on peut synthétiser du nitrure de bore cubique sous une pression plus faible et à une température plus basse en utilisant comme catalyseur un alliage d'argent et de cadmium. les catalyseurs tels que le magnésium, le lithium, etc., qu'on utilise dans le procédé mentionné en premier lieu (c'est-à-dire le procédé sous haute pression et à température élevée) sont instables et facilement oxydables de sorte qu'il n'est pas facile de rester malte de l'opératiofl. Dans le procédé mentionné en second lieu, on peut synthétiser le nitrure de bore cubique sous une pression plus basse (environ 30.000 kg/cm2) et à une température moins élevée (au-dessous de 100000), mais le taux de conversion du nitrure de bore hexagonal en produit cubique est tellement faible que le rendement maximal est au mieux de 20, de sorte que ce procédé n'est pas économique. pour la production de nitrure de bore cubique. En conséquence, l'invention vise un procédé permettant de résoudre les problèmes précités et d'assurer une production efficace de nitrure de bore cubique en utilisant un catalyseur qui soit stable et facile à manipuler. Pour atteindre ce but, on utilise un catalyseur nouveau comprenant du silicium et des alliages préformés de silicium, un tel catalyseur n'ayant jamais été utilisé pour la synthèse de nitrure de bore cubique. Corne catalyseur, on peut utiliser des alliages préformés de silicium et d'aluminium, de silicium et de cuivre, de silicium et de manganèse, de silicium et de titane et de silicium et de zirconium. Selon l'invention, pour synthétiser du nitrure de bore à structure cristalline cubique, on soumet les mélanges de nitrure de bore hexagonal et de catalyseur à une pression élevée de plus de 2 40.000 kg/cm et à des températures élevées de plus de 1200la. Par ce procédé, on obtient facilement un rendement allant jusqu' 605J sous une pression d'environ 52.000 kg/cm2 et à une température d'environ 17000C. ta qualité du nitrure. de bore cubique qu'on synthétise par ce procédé est excellente et on peut donc faire appel à ce procédé à l'échelle industrielle pour la fabrication très économique de nitrure de bore cubique. te mécanisme de synthèse du nitrure de bore cubique par ce procédé n'est pas évident mais il semble que le nitrure de bore hexagonal et le catalyseur métallique réagissent ensemble sous la pression et à la température élevées et quton obtienne un complexe de nitrure de bore hexagonal et de nitrure du métal du catalyseur. Ce complexe agit à la façon d'un solvant fondu qui dissout ie restant du nitrure de bore hexagonal et précipite le nitrure de bore cubique. Plus la poudre du catalyseur est finement divisée, plus la pression nécessaire sera faible et plus le rendement sera élevé, toutes'les autres conditions de la synthèse restant les mêmes. En vue d'identifier le nitrure de bore cubique, on le sépare par extraction chimique et on le soumet à un examen par diffraction des rayons X, à un test de dureté et à des observations aussi bien au microscope optique qu'avec un microscope électronique à balayage. Dans le procédé d'extraction, on dissout les métaux catalytiques au sein des matériaux comprimés dans de l'eau régale ; on dissout le nitrure de bore hexagonal restant dans une solution de fluorure de sodium et d'acide sulfurique ; et on sépare le nitrure de bore cubique du résidu par une technique de séparation par poids spécifique. On mesure la température à l'intérieur de la cellule de pression à l'aide d'un thermocouple platine/platine-rhodium et on effectue un étalonnage de la température sous pression élevée. On étalonne la pression établie à l'intérieur de la cellule par référence aux transitions de résistance électrique dans le bismuth, le thallium, et le baryum à la température ambiante. En vue d'effectuer un étalonnage plus correct de la pression dans la cellule à la température élevée, on utilise la ligne d'équilibre vérifié entre le nitrure de bore cubique et le nitrure de bore hexagonal sur le diagramme pressions/températures. les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 Comme catalyseur, -on utilise de la poudre de silicium (pureté 99,994) d'une granulométrie inférieure à 0,5 micron de diamètre. On soumet le mélange de poudre de silicium et de nitrure de bore hexagonal (rapport pondéral t:4) à une pression de 60.000 kg/cm2 et une température de 18000C pendant 10 minutes. Le rendement résultant en nitrure de bore cubique est de 2. la grosseur moyenne des cristaux de nitrure de bore cubique et de 100 microns et ces cristaux sont octaédriques. EXEMPLE 2 On utilise comme catalyseur une poudre d'alliage siliciumaluminium (rapport 70:30 en ?o' atomiques) et on soumet le mélange de ce catalyseur et de nitrure de bore hexagonal (rapport pondéral 1:4) aux mimes conditions de pression et de température que dans l'exemple 1. le rendement résultant en nitrure de bore cubique est d'environ 60%. ExEMP3 On soumet le même mélange que dans l'exemple 2 à une pression de 42.000 kg/cm et à une température de 13000C pendant 10 minutes. On sépare une petite quantité de nitrure de bore cubique. EXEMPi4 On utilise comme catalyseur une poudre d'alliage de silicium et de cuivre (rapport 70:30 en % atomiques). On soumet le mélange de catalyseur et de nitrure de bore hexagonal (rappo-rt pondéral 1:4) aux mêmes conditions de pression et de température que dans l'exemple 1 et le rendement en nitrure de bore cubique est d'environ 5ç. EXEMPLE 5 On utilise comme catalyseur une poudre d'alliage de silicium et de manganèse (rapport 50:50 en ss atomiques) en remplacement de l'alliage de l'exemple 4 et on effectue la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4 pour obtenir ainsi une petite quantité de nitrure de bore cubique. R 2IE 6 On utilise comme catalyseur une poudre d'alliage de silicium et de titane (rapport 70:30 en % atomiques) et on-maintient le mélange dans les même3 conditions que dans l'exemple 4, le rendement étant d'environ 2%. EXEMPLE 7 On soumet un mélange de nitrure de bore hexagonal et de nitrure de silicium (rapport pondéral 4:1) aux mêmes conditions de pression et de température que dans l'exemple 4 et on obtient une petite quantité de nitrure de bore cubique. R IPIZ 8 On soumet un mélange de poudre de bore et de nitrure de silicium (rapport pondéral 5:5) aux mêmes conditions de pression et de température que dans l'exemple 4 et on obtient une petite quantité de nitrure de bore cubique. R1,VENDICATIOi' 1. Procédé de synthèse de nitrure de bore ayant une structure cristalline cubique consistant à. soumettre un mélange de nitrure de bore sous forme de cristaux hexagonaux, de bore ou d'un composé de bore et d'un catalyseur à une pression d'au moins 40.000 kg/cm2 environ et à une température d'au moins 1200 C environ, caractérisé en ce qu'on utilise, en qualité de catalyseur, au moins une matière contenant du silicium choisie parmi le silicium, les alliages de silicium, le nitrure de silicium et les nitrures des alliages de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de silicium est choisi parmi les-alliages de silicium et aluminium, de silicium et cuivre, de silicium et manganèse, de silicium et titane et de silicium et zirconium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange de réaction est un mélange dudit catalyseur et de nitrure de bore hexagonal dans un rapport pondéral d'environ 1:4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet le mélange de réaction à une pression d'au moins 60.000 kg/cm2 et à une température d'au moins 18000C.