Brevet FR2244005A1 — publié le 19750411

:a préscnee invention concerne les procédés de traite- ment des minerais de tungstène et plus précisément, un procédé destiné à l'extraction des composés du tungstène des minerais courants tels que la wolframite et la scheelite, de façon plus économique et efficace que lors de la mise en oeuvre des procédés connus, sangs création d'effluents ou de polluants indésirables les minerais courants à partir desquels on obtient le tungstène sont la scheelite, CaWO4 et la wolframite (Fe, Mn) WO4' Actuellement, de tels minerais doivent subir des procédés très longs et coûteux permettant la récupération du tungstène à partir de ces minerais.Par exemple, l'extraction classique du tungstène de la wolframite comprend plusieurs étapes au cours desquelles le mineral enrichi (contenant 20 à 70 % de WO3) est dtabord porté à 100-800 C avec STa2CO3) de manière qu'il forme Na2WO4, avec d'autres impuretés qui peuvent être présentes dans le minerai enrichi. De l'eau ajoutée alors dissout Na2WO4 et la solution est filtrée et donne une solution plus propre. Celle-ci est alors purifiée de manière que les impuretés phosphoreuses, d'arsenic, de silicium, de molybdène et autres soient retirées lorsqu'elles sont présentes, et un composé soluble du calcium est ajouté de manière que les composés du tungstène tels que CaWO4 précipitent.La solution est alors acidifiée de manière que ces matières forment de l'acide tungstique H2WO4 oui est alors dIssous dans de l'ammoniaque et forme une solution de tungstate d'ammoniun. Celui-ci subit alors une ébullition de manière qu'il forme du paratungstate d'ammonium cristallisé qui constitue l'une des formes du tungs tène disponible dans le commerce et très utilisée dans l'industrie. Le procéda précité présente ti certain nombre d'ineoll- vénients lors de la récupération du tungstène à partir d'un minerai enrichi. En plus de son coût et du temps nécessaire, e procédé nécessite trois étapes d'attaque qui donnent des déchets intermédiaires qui sont le premier alcalin, le second acide et le dernier sous forme d'ammoniaque. Seul Se dernier peut être recyclé et réutilisé, et les produits alcalin et acide résultant des deux premières étapes d attaque doivent tXtrZ traités comme des déchets lors de la mise en oeuvre d'un tel: procédé. L'invention concerne un procédé perfectionné permettant la récupération du tungstène à partir d'un minerai enrichi de tungstène. Un tel procédé est rapide, simple et peu coûteux par rapport aux procédés connus. Il ne donne pas des déchets intermédiaires qui peuvent contaminer ou polluer le milieu environnant Plus précisément, l'invention concerne un procédé de traitement d'un minerai enrichi de tungstène,selon lequel le minerai est d'abord mis sous forme de poudre puis entraîné dans un courant de gaz0 Celui-ci, contenant le minerai entraidé, circule dans une décharge à plasma, et le minerai en poudre est alors recueilli à partir du courant gazeux, après circulation.dans a décharge. lorsqu'il se trouve dans la décharge, le minerai en poudre est porté à une température suffisamment élevée pour qu'il fonde et supérieure à la température à laquelle W03 s'échappe par ébullition du minerai fondu. En aval de la décharge, le minerai entraîné est refroidi suffisamment vite pour que l'essentiel de W03 ne se recombine pas avec les autres constituants'du minerai, sl bien que le-minerai collecté con tient WO3 dans sa phase solide, d'autres oxydes métalliques, dépendant de la nature du minerai traité, et des impuretés qui peuvent entre présentes dans le minerai enrichi, les composés du tungstène, c'est-à-dire W03, sont alors retirés du minerai traité et collecté, de toute manière commode, par exemple par attaque à partir du mélange à l'aide d'ammoniaque. Lors d'une telle attaque, la solution résultante de tungstate d'ammonium peut subir une ébullition de manière classique et elle forme alors le paratungstate d'ammonium cristallin du commerce. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure i représente schématiquement en coupe partielle un chalumeau à plasma chauffé par induction, qui peut entre utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de llinvention la figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1 ; et la figure 3 représente schématiquement un chalumeau à plasma à arc continu qui peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. - le procédé de l'invention permet l'extraction des composés du tungstène d'un minerai classique de tungstène tel que la wolframite ou la echeelite. le procédé est de préférence mis en oeuvre sur un minerai enrichi, c'est-à-dire qui a déjà été traité de manière qu'il contiernle 20 à 70 % d'oxyde tungstique W03. les minerais naturels peuvent être enrichis à des teneurs de cet ordre par divers procédés bien connus qu'on utilise actuellement pour l'enrichissement du minerai, et on ne décrit pas de tels procédés d'enrichissement dans le présent mémoire car ils n? entrent pas dans le cadre de l'invention. le minerai enrichi est d'abord broyé, par tout dispositif mécanique convenable, de manière qu'il forme une poudre dont les particules ont une dimension comprise entre 43 et 147 microns, et la poudre est antrainée dans un courant de gaz, par exemple d'argon. le courant de gaz contenant la poudre de minerai de tungstène passe alors directement dans une décharge à plasma dans laquelle le minerai en poudre de tungstène est rapidement chauffé à des températures très élevées. lorsque le minerai atteint des températures slKfisam- ment élevées, les oxydes relativement complexes qui forment le minerai de tungstène sont séparés en oxyde tungstique et en oxydes métalliques relativetent simples.Par exemple, lorsque le minerai est la wolframite qui a essentiellement la composition (Fe, Mn) W04, la réaction de décomposition est la suivante (Fe, Mn) W04 des (Fe, Mn) O + W03 wolframite oxyde ferreux et manganeux oxyde tungetique lorsque le minerai est la scheelite c'est-à-dire CaW04, la réaction de décomposition est la suivante scheelite oxyde de calcium oxyde tungstique Dans tous les cas, l'un des constituants obtenus après la réaction est l'oxyde tungstique. l'un des paramètres importants selon l'invention est que, lorsque le minerai se trouve dans la décharge à plasma, il est porté à une température supérieure à la température de fusion de la wolframite ou de la scheelite, selon le cas, et supérieure à la température d'ébullition de l'oxyde de tungs- tique, mais cependant inférieure à la température d'ébullition de l'oxyde de calcium ou de l'oxyde ferreux et manganeux. heureusement-, bien que certaines de ces températures ne soient pas connues avec une grande précision, il existe une plage relativement étendue de températures satisfaisant à ces critères. Par exemple, on sait que l'oxyde tungstique est un oxyde extr8mement volatil, parmi les divers oxydes métalliques, et que les autres oxydes, l'oxyde de calcium et l'oxyde ferreux et manganeux ne sont pas particulièrement volatils. Bien que la littérature indique des données qui sont parfois en contradiction, l'oxyde tungstique a une température d'ébullition de l'ordre de 180000 alors que l'oxyde de calcium bout à 285O0r(. La température de l'ébullition de 11 oxyde de fer et de l'oxyde de manganèse et de leur solution solide formant l'oxyde ferreux et manganeux n'est pas indiquée dans la littérature,mais on sait que ses températures d'ébullition sont certainement supérieures à celles de l'oxyde tungstique car on considère que ces oxydes ne sont pratiquement pas volatils. De manière analogue, les températures de fusion de la wolframite et de la scheelite ne sont pas connues avec précision, mais on connais une plage dans laquelle sont comprises leurs températures de fusion. La wolframite fond au voi-sinage de 130000 et la scheelite au voisinage de 1580la. Ainsi, on note qu'il existe une plage étendue de températures qui peut entre obtenue de façon relativement facile dans une décharge à plasma dans laquelle le minerai fond, l'oxyde tungstique est évaporisé et forme-une phase gazeuse et les autres oxydes matal- liques forment des phases liquides. les décompositions indiqués du minerai peuvent évidemment apparaître à températures plus faibles, mais elles sont très rapides et totales dans les plages citées de températures dans lesquelles l'oxyde tungstique est sous forme gazeuse et les autres oxydes sont sous forme liquide. Cependant, lorsque tous les oxydes sont volatilisés, le procédé donne satisfaction dans La mesure ou les oxydes ne peuvent pas se recombiner du fait d'une trempe suffisamment rapide Seul W03 se dissout dans l'ammoniaque, car Mr10, FeO et CaO ne se dissolvent pas. lorsque, après les réactions indiquées, les réactifs sont maintenus ensemble et peuvent se refroidir lentement, une très grande partie des produits se recombine en formant de la wolframite ou de la scheelite0 Cependant, lorsque les produits obtenus après la réaction sont refroidis de façon suffisamment rapide, il ntapparait pratiquement aucune recombinaison des oxydes car ceux-ci sont à des états physiques dIfférents. Ainsi, lorsque le minerai traité quitte la décharge à plasma, il est refroidi de façon rapide et collecté dans le courant gazeux. Par exemple, on constate que le minerai traité peut être retiré du courant gazeux dans un collecteur refroidi par de liteau qui assure un refroidissement suffisamment rapide pour que la recombinaison des oxydes métalliques avec l'oxyde tus otique soit pratiquement insignifiante. Lorsque l'oxyde a été récupéré à partir du courant gazeux, oxyde tungstique peut Astre retiré des autres produits de la réaction, de toute manière voulue. Par exemple, dans un mode de réalisation avantageux, l'oxyde tungstique est retiré des produits collecti par attaque par l'ammoniaque, cette attaque conduisant à la formation d'une solution de tungstate a'ammonium qui peut subir une ébullition classique et forme alors du paratungstate d'ammonium cristallisé qui est une forme commerciale utile du tungstène. les spécialistes peuvent noter que, dans le procédé précité, non seulement les composé du tungstène sont récupérés facilement et rapidement du minerai, suivant un procédé simple et relativement peu coûteux, mais encore aucun déchet intermé- diaire qui peut être un polluant ou une matière de contami-nationS par exemple divers produits d'acide ou alcalin créés dans les procédés connus précités, n'est forme. les figures I et 2 qu'on considère maintenant simultanément, représentent des détails d'un chalumeau à plasma chauffé par induction qai peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure i représente schématiquement, en coupe partielle, un tel chalumeau et la figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1, le chalumeau 10 à plasma chauffé par induction, de type classique et qui re fait pas partie lui mEme de l'invention, conprend un tube 12 de quartz associé à une bobine 14 d'induction qui est placée autour de la face externe du tube t2 et qui est alimentée par une alimentation haute fréquence 16.Un-gaz convenable formateur de plasma tel que l'argon est introduit dans le distributeur 18 et un gaz de protection est introduit dans l'espace compris entre le manchon 20 de séparation et le tube 12. Lorsque le gaz est ainsi introduit dans le chalumeau et lorsque la bobine 14 est excitée par l'alimentation 16, il se forme une "boule defeu" dans la région 22, comme le savent les spécialistes.De même, la température dans cette région 22 est très élevée et peut atteinre 50000C, mais sa mesure est très difficile et il n'est pas nécessaire qu'elle soit uniforme dans toute. la région 22. le courant gazeux contenant le minerai en poudre est introduit dans la décharge contenant le plasma par le tube 24 d'introduction de poudre qui es-t placé suivant l'axe du tube de quartz. le minerai en poudre passe da-ns la boulle de feu en une fraction de seconde et, pendant ce temps, il atteint une température suffisamment élevée pour que les réactions indiquées précédemment soient mises en oeuvre. Dans une variante, le minerai peut entre introduit dans le gaz chaud juste en aval de la région 22. le cas échéant, un gaz de trempe peut être introduit dans le tube de quartz en aval de la région 22, et le courant gazeux; comprenant le minerai de tungstène traité thermiquement, est retiré du chalumeau et passe dans un collecteur convenable, par exemple un collecteur du type précité refroidi par eau de manière que le minerai soit retiré du courant gazeux. La figure 3 représente schématiquement un chalumeau à plasma à arc continu qui peut être utilisé à la place du chalumeau des figures i et 2. Sur la fibule 3, le chalumeau 30 à plasma à arc continu qui est de type classique et qui ne fait pas partie de l'invention par lui-même, comprend à anode anulaire 32 et une cathode cylindrique 34o le gaz destiné à former le plasma est introduit dans l'anneau comoris entre l'anode et la cathode et circule comme indiqué par les flèches 36, de manière qu'il parvienne dans la égio-n 38 de la fla=tae forte par l'arcs Le minerai en poudre atteint la température élevée nécessaire aux réactions précitées, et il est ntroduit en aval de l'espace compris entre les électrodes comme représenté schématiquement sur la figure 3 par les flèches 39. le gaz s' écoule alors dans la dIrection indiquée par la flèche 40 et parvient à un collecteur convenable dans lequel il est rassemblé et refroidi, comme décrit précédemment. Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel e-t qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de tungstène d'un minerai de tungstène en poudre, caractérisé en ce qutil comprend l'entrat- nement du minerai dans un courant de gaz,la eircKiXDn dlmmerai et du gaz dans une décharge à plasma, le rassemblement du minerai à partir du courant de gaz, après circulation dans la décharge, et l'extraction du tungstène du minerai. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil comprend le refroidissement du minerai après sa circulation dans la décharge, avec une vitesse suffisamment élevée pour que les composés du tungstène présents dans le minerai ne puissent pas se combiner avec d'autres oxydes métalliques du minerai. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'extraction comprend l'attaque des composés du tungstène dans le minerai qui a été rassemblé à partir du courant gazeux. 4.Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les composés du tungstène sont attaqués par dissolution du minerai dans l'ammoniaque.