Brevet FR2206369A1 — publié le 19740607

L'invention concerne l'élimination d'hydrocarbures présentant un caractère aromatique de mélanges liquides les contenant avec des hydrocarbures de degrés de saturation supérieurs, au moyen de résine échangeuse d'ions macroporeuse, de type cationique, présentant des groupements acides, la résine étant sous forme de sel. Différentes techniques permettent de désaromatiser les mélanges hydrocarbonés. On peut, par exemple, éliminer les hydrocarbures aromatiques par hydrogénation, les récupérer par distillation, procéder à une extraction par solvant, à une complexation ou à une adsorption sur silicagel ou tamis moléculaire. Cependant, ces méthodes, bien qu'elles donnent de bons résultats, réclament une mise en oeuvre importante, surtout si l'opération consiste à éliminer une faible quantité de produits aromatiques. La dépense d'énergie pour récupérer le complexant dans les méthodes chimiques ou pour'réaliser la désorption des adsorbants est toujours très importante. Par ailleurs, on doit distiller entièrement, après hydrogénation, certaine essence spéciale légère qui contenait du benzène, pour en éliminer le cyclohexane formé. Les méthodes par distillation ne sont pas efficaces à cause de la nature des charges au bien demandent une dépense d'énergie toujours importante lorsqu'elles sont faites en présence de solvant (azéotropique ou extractif). Une technique bien adaptée à ces problèmes consiste à utiliser des résines échangeuses de cations ayant la propriété de retenir sélectivement les hydrocarbures présentant un caractère aromatique. Les charges hydrocarbonées à désaromatiser contiennent généralement de 0,05 X à 20 % en poids d'hydrocarbures à caractère aromatique et le plus souvent de O,05 à 2 5. Ces hydrocarbures sont très variés, allant des plus simples tels que benzène, toluène ou xylène aux plus complexes, c'est-à-dire des hydrocarbures comportant plusieurs noyaux aromatiques et/ou comportant, sur leur noyau, des radicaux hydrocarbonés linéaires ou ramifiés. On peut, par exemple, traiter des essences spéciales contenant de faibles quantités d'hydrocarbures légers seuls ou en mélange, comme l'essence H dont la teneur en benzène, toluène et xylène est de, par exemple, environ 10 X en volume, du white spirit qui en contient, par exemple, 5 %.en volume. L'inven- tion est applicable également à la désaromatisation de coupes paraffiniques utilisées pour la préparation de composés biodégradables ou comme source carbonée pour le développement de levures servant à la production de protéines, contenant de petites quantités d'hydrocarbures aromatiques lourds ayant, par exemple, 12 à 20 atomes de carbone par molécule. On a constaté et ceci constitue l'objet de l'invention que l'on pouvait séparer sélectivement les hydrocarbures à caractère aromatique des hydro carbures plus saturés contenus dans ces mélanges, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, de type cationique, macroporeux, dont l'ion échangeable est un + cation NH ou un cation Dans ces formules, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés quelconques, paraffiniques ou cyclaniques, purs ou des radicaux comportant, par exemple. de l'oxvsène. tels que : -CH2OH, -CHOH-R, -R-CO-R' ,-R-CO2-R' ,-R-O-R', (R étant un radical hydrocarboné monovalent et R' et R" étant des radicaux hydrocarbonés divalents, identiques ou différents). Les résines utilisables dans l'invention sont préparées à partir d'un polymère macroporeux, par exemple, de type polystyrénique, polyacrylique ou phénolique. Elles ont, par exemple, un taux de réticulation qui se situe entre 4 et 20 % > de préférence, entre 10 et 12 % et une surface spécifique supérieure à 20 m/gramme et généralement de l'ordre de 300 à 800 m/gramme. Il est nécessaire, pour leur utilisation, qu'elles soient débarrassées de la majeure partie de l'eau qui les accompagne dans leur forme commerciale, c'est-à-dire qu'elles contiennent moins de 5 Z en poids d'eau et, de préférence, moins de 1 à 2 7. Elles sont traitées de manière à comporter des groupements actifs qui sont généralement des groupements acides, par exemple, -S03H, -COOH, -PO(OH)2, la résine étant sous forme de sel résultant de la substitution du proton échangeable par un cation complexe ammonium ou alkylammonium, comme il a été défini plus haut. Selon l'invention, on fait passer la charge hydrocarbonée liquide sur un lit de résine telle que définie ci-dessus, de manière à obtenir un effluent liquide débarrassé des hydrocarbures à caractère aromatique qui ont été retenus préférentiellement sur la résine. La résine peut être utilisée en lit fixe et sera avantageusement convenablement et suffisamment tassée pour assurer une surface de contact maximum avec la charge à épurer. On opère à une température peu élevée, variable suivant la composition des charges à traiter, de manière à éviter pendant le traitement la cristallisation de certains composés saturés. D'une façon générale, toute température se situant dans les limites de stabilité de la résine, c'est-à-dire jusqu'à 1200 à 150 C, convient pour une bonne fixation. Toutefois, on opèrera à la température la plus basse possible, compatible avec les propriétés physiques des charges à traiter. Le processus de fixation étant rapide et les mélanges n'étant pas très concentrés en aromatiques, on peut utiliser sur un lit fixe de résine, des débits rapides de charge pouvant aller, par exemple, jusqu'à 100 volumes par volume de litre de résine et par heure, de préfErence, jusqu'à 10 à 25 volumes de lit par heure. On met en oeuvre avantageusement des quantités de charge et de résinè dont le rapport en poids est compris entre 1:1 et 20:1 et, de préférence, entre 1:1 et 10:1. Les résines décrites présentent une sélectivité très marquée pour les hydrocarbures à caractère aromatique et l'effet est suffisamment net pour que l'on puisse, d'une manière aisée et rapide, éliminer ces hydrocarbures d'un mélange les contentant, avec des hydrocarbures de degrés de saturation supérieurs à des taux allant jusqu'à 20 % en poids et obtenir une concentration résiduaire en hydrocarbures à caractère aromatique de quelques parties par million. Le lavage périodique de la résine, par des hydrocarbures saturés seuls ou en mélange, permet de redonner à la résine ses propriétés physiques macroporeuses afin de la réutiliser dans de bonnes conditions. Le contact de la résine avec un gaz inerte, tel que l'azote, a également pour effet d'éliminer les hydrocarbures retenus. EXEMPLE 1 Dans une colonne contenant 110 grammes d'une résine échangée XE 284 comportant des cations NH4+ > on fait passer, avec un débit de 250 g/heure, 177 grammes d'une charge hydrocarbonée contenant 4 70 en poids de benzène en mélange avec des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques et dont le point d'ébullition est compris entre 670 et 72 "C. La température est de 25 "G. A la fin du traitement, on a recueilli 145 grammes de produit désaromatisé dont la teneur en benzène est de 750 ppm en volume. On purge la colonne en laissant s'écouler le liquide qui imprègne la résine et on recueille ainsi 16,9 grammes de produit de composition analogue à celle de la charge. On utilise, pour régénérer cette résine, 250 grammes d'une coupe hydrocarbonée contenant des hydrocarbures saturés à 8 atomes de carbone, mais pas d'isooctane. La température pendant la régénération est maintenue à 60 ac. Par distillation, on obtient 15,1 grammes de produit qui avait été-fixé par la résine et qui contient 41,8 % en poids de benzène. EXEMPLE 2 On traite une résine XE 284 (Rohm et Haas) macroporeuse, présentant des groupements sulfoniques, par une solution aqueuse de diéthanolamine, puis on sèche la résine ainsi échangée par évaporation sous vide, de manière à ce que sa teneur en eau soit de 0,05 X en poids. -On met 130 grammes de cette résine dans une colonne de 1,4 cm de diamètre, dans laquelle on fait passer 280 grammes d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques et napbténiques à 8 atomes de carbone, contenant en poids 5 % de toluène. La température est de 25 "C environ; A la fin du traitement, on a recueilli 156 grammes de mélange désaromatisé dont la teneur en toluène est de 700 ppm en poids. Puis, en laissant s'-écouler le liquide qui imprègne la résine, on récupère 81 grammes d'un mélange d'hydrocarbures dont la composition est analogue à celle de la charge. On fait ensuite passer sur la résine du décane et, par distillation subséquente, on recueille un mélange d'hydrocarbures pesant 43 grammes et dont la teneur en toluène est de 25 % en poids. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'élimination d'hydrocarbures aromatiques de leurs mélanges avec des hydrocarbures plus saturés, caractérisé en ce que on met le mélange en contact avec une résine macroporeuse, échangeuse d'ions, de type catio nique, dont l'ion échangeable est le cation NH ou un cation de formule où R1, R2, R3 > R4 Rq sont des radicaux hydrocarbonés quelconques et qui a la propriété de retenir sélectivement les hydrocarbures à caractère aromatique, et l'on recueille les hydrocarbures non adsorbés qui présentent une teneur réduite en hydrocarbures aromatiques. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges trai tés contiennent de 0,05 7. à 20 % en poids d'hydrocarbures présentant un caractère aromatique. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mélanges trai tés contiennent de 0,05 % à 2 7. d'hydrocarbures présentant un caractère aromatique.