Brevet FR2230408A1 — publié le 19741220

@@@@@@@ présente @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ yda @@@@ et son suppor@@@@@@@@@@@@@@@ destiné @@@s particu- lièrement à l'oxydation @oya @@@@@@@ hydrocarbures tels propane, butane et homologa@@@@@ et convenant particulièrement bien à la réalisation de masses catalytiques pour appareils de chauffage. Généralement, les masses catalyques ou de contact des appareils de chauffage par catalyse des hydrocarbures ont leur phase active constituée par des métaux nobles du groupe 8 d.e la classification périodique des éléments, le plus couramment et pratiquement le seul, utilisé étant le platine Ce catalyseur dont l'activité catalytique est très grande, présente cependant dans son emploi quelques inconvé- nients.Malgré les faibles quantités généralement mises en oeuvre, son coût augmente considérablement le prix de revient des masses de contact ; de plus on connaît la grande sensibilité de ce catalyseur aux poisons de toutes sortes et à l'encrassement dû généralement aux dépôte de carbone, dépôts se développant rapidement Si le support du catalyseur contient de l'oxyde de ter et si le gaz devant être oxydé contient de fortes proportions d'hydrocarbures éthyléniques. La nouvelle composition catalytique dont il est question ici et faisant l'objet de ce brevet, pallie en grande partie ces inconvénients et est essentiellement constituée à partir d'oxydes semi-conducteurs. On connaît les avantages que présentent généralement les catalyseurs oxydes par rapport aux catalyseurs métaux réduits. Beur stabilité thermique est plus grande, ils sont moins sensibles aux poisons et à l'encras- sement et leur prix de revient est généralement réduit, tout au moins bien inférieur au prix de revient des catalyseurs à base de métaux de a mine du platine, notamment le rhodium, le palladium et l'iridium. Les catalyseurs d'oxydation des hydrocarbures autres que ceux de la mine du platine et susceptibles da donner entière satisfaction dans la technique du chauffage par catalyse n'ont pratiquement jamais fait l'objet d'études. Les quelques travaux effectués jusqu'à ce jour dans ce domaine aboutissent à des techniques complexes et peu exploitables, par exemple la technique décrite dans le brevet français 1 466 195 du 31.1.1966 et reprenant plus ou moins le brevet aiiElais nO 862 771. La composition catalytique faisant l'objet de ce brevet, et étant constituée comme dé3à indiqué principalement à partir d'oxydes semi-conducteurs est caractérisée entre que sa composition comporte au moin-s deux oxydes catalyseurs issus d'éléments des groupes 6, 7, 8 de la classification périodique des éléments et plus particulièrement des groupes 6 et 8, les éléments chrome et cobalt étant particulièrement indiqués. Les oxydes catalyseurs correspondant aux éléments ainsi définis ont une activité catalytique importante et d'autant plus importante qu'ils se complètent lorsqu'ils sont judicieusement choisis et mêlés dans un système de cocristallisation particulièrement homogène. Cependant certaines conditions d'exploitation des appareils de chauffage font que dans certains cas cette activité catalytique des catalyseurs oxydes issus des éléments répondant aux groupes indiqués nécessite une certaine suractivation. Ces conditions particulières d'exploitation peuvent être la mise en condition de fonctionnement de la masse de contact et le fonctionnement de cette masse en sous régime d'alimentation en gaz combustible ; ces deux conditions dépendant essentiellement du facteur température.Pour être précis il y a tout intérêt à ce que la température d'amorçage de la réaction catalytique ait lieu à une température la plus modérée possible ; on limite ainsi le temps nécessaire à la mise en condition de fonctionnement de la masse de contact, de même le fonctionnement à bas régime de la masse de contact s'en trouve d'autant amélioré. Pour ce faite, il est fait appel à un dopage en quelque sorte des oxydes catalyseurs, dopage réalisé par l'introduction dans le milieu actif d'un catalyseur d'oxydation plus actif encore et pouvant être élaboré à partir d'un métal ou d'un groupe de métaux de la mine du platine, ce dernier étant plus particulièrement efficace. Cette opération de dopage nécessite des quantités de métal ou métaux nobles relativement réduites par rapport à la masse active totale et très inférieures aux quantités nécessaires lorsque le métal ou les métaux nobles sont les seuls constituants de la masse active. Un tel catalyseur est capable d'oxyder jusqu'au terme ultime de la réaction un grand nombre de composés organiques tels que les hydrocarbures en général. Support convenant à la@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ sur @@@@ êutre l'amiante sans te res@@@@@@@@@@@@ilice, l'alumine, ou tous aut:--- purposés réfrac%airs ainsi que toiles métalliques, métaux inittés, etc., tous matériaux en fibres oa en agglomérates inertes aux températures de travail de la composition catalytique pouvant convenir. La silice, compte tenu de ses qualités, est particulièrement bien indiquée comme support. Elle peut donc etre utilisée sous forme de fibres en vrac ou disposée en nappe et recevoir le catalyseur conformément aux indications données dans le brevet français n 1 505 615 dont le présent brevet fait suite et vient en complément. Afin d'expliciter l'invention, il sera donné, à titre d'exemple, une composition catalytique type non limitative dans ses composants et leurs proportions. Deux éléments des groupes 6 et 8 de la classification périodique sont tarticulièrement indiqués pour constituer une masse active à partir d'oxydes catalyseurs : le chrome et le cobalt, l'élément d'activation ou doping adéquat étant dans ce cas le platine. tes sels solubles et décomposables par la chaleur de ces trois éléments sont mis en solution commune puis déposés sur les fibres de silice conformément à la technique du brevet français n 1 505 615. La calcination bien conduite aboutit aux produits finals suivants : mousse de platine, oxyde de chrome Cr , oxydes de cobalt Co2+ et Co3+, le tout parfaitement homogène dans un système de cocristallisation. il est avantageux- d'introduire dans la masse active un inhibiteur de recristallisation ou promoteur textural principalement destiné à stabiliser le platine réduit dans sa forme cristalline la plus active. Ce promoteur peut être un oxyde réfractaire obtenu au moment du traitement thermique des sels déposés sur supports, le sel de l'élément constituant la base du promoteur ayant été préalablement mêlé aux autres sels en dissolution commune. L'élément constituant l'oxyde promoteur sera de préférence choisi parmi des éléments à forte densité électronique et dont l'oxyde correspondant a un point de fusion nettement supérieur à celui de l'élément actif devant être stabilisé. Les proportions des éléments de base entrant dans la composition catalytique étant judicieusement définies, on obtient des rendements proches de l'unité pour une vitesse spatiale horaire de l'ordre de 125 pour du butane par exemple ; c'està-dire qu'il passe en une heure 125 volumes de butane sur 1 volume de catalyseur et son support, le volume de la masse de contact étant dans ce cas défini par aa (da étant la densité da apparente de cette masse de contact et M sa masse). les rapports : constituants catalytiques / masse de butane oxydée en une heure pouvant être - Co O + Co2 03 : 42,5 . 10-4 - Cr2 03 : 44 70'LC - Pt : 12 . 10-4 - Promoteur : 12 . 10-4 il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à ces proportions et que celles-ci peuvent être conditionnées par la nature du support. Une autre technique de mise en application de ce catalyseur mixte, également très intéressante, consiste à utiliser deux supports. Un premier support destiné à disperser la masse active et un deuxième support destiné à permettre la mise en condition d'exploitation de la masse active sur son premier support, le premier support pouvant être choisi de façon à stabiliser les oxydes catalyseurs notamment en ralentissant le phénomène de recristallisation dû à la température de travail de la masse de contact. le premier support est constitué d'une poudre d'oxyde réfractaire pouvant être Si 02, 812 03, Mg O, Th 02 mais de préférence un oxyde réfractaire doué d'une grande surface spécifique, par exemple l'alumine. le brevet français 1 367 925 fait état d'une préparation catalytique à base d'alumine. Mais cette préparation, comme le précise le brevet, fait appel exclusivement aux métaux de la mine du platine comme catalyseur. Elle présente donc tous les désavantages énumérés précédemment et inhérents aux catalyseurs de la mine du platine. Le type d'alumine convenant particulièrement bien à la réalisation de la masse active faisant l'obJet du présent brevet sera défini par l'importance des grains et la surface spécifique. Une alumine dont la granulométrie est caractérisée par des grains de diamètre compris entre 0,1 et 30 microns, de préférence sans dépasser 20 microns, et dont la surface. @@@@@@@@ B.E.@. est comp@@@@@@@@ entre @@@@@@@@@@@@@@@@@@ de préférence entre 150 et 250 m/g, convienant parfaitement. Il est à préciser qu'une trop grande surface spécifique dénote généralement la présence de pores ouverts avant de trés faibles diamètres d'ouverture, ce qui à l'inconvénient, comme on le sait, d'être parfaitement inutile et même peu recommandable en catalyse de contact. Les diamètres de pores trop étroits occasionnent des phénomènos de stagnation gazeuse dûs à une adsorption irréversible des gaz dans les conditions de fonctionnement 'le la masse catalytique. les catalyseurs oxydes et l'élément d'activation, en lloccurence le platine, déposes sur l'alumine permettent d'obtenir une poudre particulièrement active dont la surface spécifique B.E.T. peut être comprise entre 80 et 250 M2/g suivant l'alumine utilisée. Cette masse active est ensuite déposée sur le second support nécessairement constitué par des fibres réfractaires ou tous arrangements de fibres, ou constitué par de quelconques agglomérats inertes aux températures de travail de la masse catalytique. les fibres de silice, plus particulièrement disposées en nappe, sont très indiquées pour constituer ce type de second support. La masse catalytique ainsi obtenue permet un contact maximum entre les réactants et les particules actives. Les rendements obtenus sont proches de l'unité. ta façon dont est préparée une telle masse de contact est importante, principalement en ce qui concerne la dépose des éléments actifs sur l'alumine. Une méthode de préparation très efficace peut se résumer ainsi : l'alumine dont les caractéristiques répondent aux indications déåà précisées est imprégnées d'une solution aqueuse des sels de chrome et de cobalt, en l'occurrence des nitrates. Après avoir laissé le tout digérer pendant plusieurs heures, les hydroxydes de chrome et de cobalt sont précipités par une solution ammoniacale ou mieux par un barbottage de gaz ammoniac.La pâte ainsi obtenue est soigneusement lavée et débarassée des eaux mères, séchée, puis enfin calcinée, lentement de 100 à 6000C, nuis rapidement à cette température. T, composition pulvérulente ainsi obtenue et constituée par Al2 O3, Cr2 O3, Co O, Co2 O3 O3 est, à son tour, imprégnée d1une solution contenant in sel d'un métal à grande activité catalytique tel Elle le platine sous forme d'acide chloroplatinique par exemple cette solution peut également contenir un autre élément sous forme de sel, et destiné à former le composé promoteur dont les caractéristiques ont déjà été précisées. La pâte obtenue est séchée à 90 C avec brassage, puis calcinée lentement de 100 à 600 C avec un séjour d'au moins 15 minutes à cette dernière température. On obtient ainsi une poudre catalytique extrêmement active. ta dépose du platine et de son promoteur sur les oxydes de chrome et de cobalt eux-mêmes préalablement déposés sur alumine présente l'avantage de réaliser une grande dispersio très homogène du platine du fait que les oxydes précités servent également de support au platine, qui Joue un rôle de doping ou d'élément d'activation comme déjà précisé. La poudre catalytique est mise en suspension dans un liquide pouvant être avantageusement de l'eau ; le milieu est maintenu homogène par vive agitation. les particules ainsi suspendues sont déposées sur de la fibre de silice, de pré férence disposée en nappe, le liquide de suspension véhiculant efficacement les particules sur toute l'étendue des fibres ainsi qu'au coeur de celles-ci. On peut opérer par trempage, ou par déversement de la suspension. Le tout étant séché à température modérée. On obtint une masse de contact douée d'une grande activité catalytique.On peut avoir recours à une colle afin de fixer les particules les plus en surface de la nappe ; cette dernière opération a l'avantage d'éviter la perte de particules en cours de manutention de mise en place de la masse de contact. il est souhaitable que cette colle disparaisse entièrement à la première mise en service de la masse de contact. A titre d'exemple, il sera donné une composition catalytique sur premier support, non limitative dans ses composants et leurs proportions A12 03 : 69,5 % ; Pt : 3,33 % Cr2 03 : 12,22 % ; Promoteur : 3,33 % Co O + Co2 03 : 11,62 ffi Une telle composition catalytique déposée sur fibres de silice disposées de façon appropriée, est capable de réaliser la combustion complète d'hydrocarbures du type propane, butane et homologue, avec des rendements proches de l'unité ; de Les hydrocarbures @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ oxydés. Tette composition ce@@@@@@@@@ peut @onctioner parfaitement plusieurs milliers d'heures dans un rapport catalyseur/butane ou propane, lorsqu'il s'agit de ces deux gaz, de 0,036 ; ou sous une vitesse spatiate de l'ordre de 125 comme indiqué plus haut. L'invention est particulièrement oieri adaptée aux appareils de chauffage par catalyse. Comme déåà précisé, il est entendu que l'invention ne se limite pas exclusivement à ce proportions et que celles- ci peuvent être conditionnées en particulier par le choix du deuxième support. REVENDICATIONS t atalyseur d'oxydation, caractérisé en ce que sa composition comporte au moins deux oxydes catalyseurs issus d'éléments des groupes 6, 7, 8 de la classification périodique des éléments, et plus particulièrement des groupes 6 et 8, les éléments chrome et cobalt étant particulièrement indiqués. 2.- Catalyseur d'oxydation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes catalyseurs entrant dans sa composition sont activés par au moins un métal du groupe du platine, ce dernier étant plus particulièrement indiqué. 3.- Catalyseur d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition catalytique est déposée sur des fibres de silice ou sur tous autres matériaux en fibres ou en agglomérats inertes aux températures de travail de la composition catalytique. 4.- Catalyseur d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que son support est double, et comprend un premier support destiné à disperser la masse active, et un deuxième support destiné à permettre la mise en condition d'exploitation de la masse active sur son premier support. 5.- Catalyseur d'oxydation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier support est constitué par une poudre dioxyde réfractaire, de préférence un oxyde réfractaire doué d'une grande surface spécifique, par exemple l'alumine. 6.- Catalyseur d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le deuxième support est constitué par des fibres réfractaires ou par tous agglomérats inertes aux températures de travail de la composition catalytique, les fibres de silice disposées en nappes étant plus particulièrement indiquées. 7.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par son application à l'oxydation des hydrocarbures tels que le propane, le butane, et leurs homologues, notamment dans les appareils de chauffage par catalyse.