Brevet FR2205477A1 — publié le 19740531

Le sulfure d'hydrogène est un agent polluant contenu dans de nombreux effluents industriels. C'est aussi un constituant du gaz naturel. Il existe de nombreuses raisons d'éliminer le sulfure d'hydrogène des courants gazeux. En effet, le caractère toxique et désagréable de ce gaz, de même que son pouvoir corrosif rendent intéressant de l'éliminer. Récemment, la quantité de sulfure d'hydrogène qui peut être contenue dans divers effluents a fait l'obJet de réglementations légales dans divers pays. On connaît un certain nombre de procédés en application dans l'industrie pour éliminer le sulfure d'hydrogène des courants gazeux. Suivant des procédés classiques, comme l'absorption dans la monoéthanolamine ou la diéthanolamine, le gaz contenant du sulfure d'hydrogène est mis en contact avec l'amine qui doit le dissoudre de façon que le sulfure d'hydrogène soit absorbé du gaz dans le solvant. Le solvant enrichi en sulfure passe alors dans un appareil de régénération où il est débarrassé du sulfure d'hy hydrogène Le sulfure d'hydrogène collecté peut être alors envoyé 2 un poste de conversion où il est transformé en soufre élémentaire ou en acide sulfurique, par exemple. Toutefois, lorsqu'un autre gaz acide tel que le dioxyde de carbone est mélangé au sulfure d'hydrogène, la sélectivité en faveur de l'élimination du sulfure d'hydrogène est faible et les deus gaz sont généralement éliminés. Ce dioxyde de carbone exige alors un supplément de solvant. Un inconvénient supplémentaire est que ces solvants tendent à dissoudre les hydrocarbures qui sont contaminés par le sulfure d'hydrogène. Ces hydrocarbures sont ainsi perdus et peuvent même encrasser les installations montées en aval pour fa récupération et la conversion du sulfure d'hydrogène en d'autres composés plus utiles. Un inconvénient majeur de ces procédés d'isolement au moyen d'un solvant est qu'après que le sulfure d'hydrogène a été séparé du courant gazeux, il doit être soumis å un traitement distinct et supplémentaire qui le convertit en soufre élémentaire, en acide sulfurique ou en un autre produit utile. La figure unique du dessin annexé illustre une forme de réalisation typique de l'invention au moyen d'un poste de conversion du sulfure d'hydrogène et d'un régénérateur de polythionate. Suivant un procédé pour éliminer le sulfure d'hydrogène d'un courant gazeux, on fait réagir le sulfure d'hydrogène du courant gazeux avec une quantité efficace d'un polythionate, on con vertit par régénération le courant de polythionate usé en polythionate et on réutilise le polythionate régénéré pour la réaction avec une nouvelle quantité de sulfure d'hydrogène. De manière générale, l'invention a pour objet un procédé pour éliminer dit:nq'uencnt le sulfure dnydrog#ne d'un courant gazeux. Le procédé est applicable à l'élimination sélective du sulfure d'hydrogène d'un courant gazeux contenant d'autres gaz acides tels que le dioxyde de carbone. Le procédé de l'invention est d'une importance décisive pour empêcher la pollution atmosphérique par le sulfure d'hydrogène ou un mélange de gaz contenant du sulfure d'hydrogène. Il est utile aussi pour éliminer le sulfure d'hydrogène d'un courant gazeux avant l'utilisation de celui-ci dans d'autres applications spécifiques. Une forme de réalisation de l'invention est illustrée par la figure du dessin annexé. Cette forme de réalisation n'est pas limitative du domaine d'application de l'invention mais représentative des nombreuses variantes du procédé évidentes pour le spécialiste. Comme le montre le dessin, le courant gazeux contenant du sulfure d'hydrogène, appelé ci-après gaz acide, est introduit par la conduite 1 au bas d'un réacteur de mise en contact 2. Le gaz acide s'élève dans le réacteur et vient ainsi en contact avec une solution de polythionate introduite près du sommet du réacteur par la conduite 3. A mesure que le gaz acide s'élève dans le réacteur, le sulfure d'hydrogène s'absorbe dans la solution de polythionate et réagit avec celle-ci. Les réactions générales ci-après illustrent les conversions possibles des réactifs, bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune hypothèse relative à un mécanisme particulier. En milieu basique Sx06= + 11:3 + 2OH2SO= + Cx -3)S + 2 En milieu acide SixO=6 + 3H2S > S2 3 + (x+l) & + 3H20 Le gaz quittant le sommet du réacteur en k est sensiblement exempt de sulfure d'hydrogène et est appelé en règle générale "gaz neutre". La solution de polythionate qui a réagi ou "solution usée" quitte le réacteur au fond, en 5. En raison de la réaction avec le sulfure d'hydrogène, cette solution de polythionate usée contient des thiosulfates, du soufre élémentaire et des polythionates inchangés. Si la chose est désirée, le soufre élé- mentaire peut être éliminé à l'aide d'un appareil classique d'élimination du soufre, 6. Eventuellement, une alimentation d'appoint comprenant des sulfures et thiosulfates, par exemple, peut être introduite en 2 ou en tout autre point approprié. De même, cette solution peut éventuellement aussi passer par un échangeur de chaleur 8 où circula aussi L'effluent et un préchauffeur 2 avant de pénétrer dans le réacteur d'oxydation 10. Dans le réacteur d'oxydation, les sulfures et thiosulfates sont oxydés catalytiquement en polythionates, l'oxygène étant admis au réacteur en il au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène. Le gaz contenant de l'oxygène peut s'écouler dans le m8- me sens que la solution aqueuse à oxyder ou dans le sens opposé. Le courant de polythionaterégénéré quitte le réacteur d'oxydation en 12 et parvient au réacteur de mise en contact par la conduite 3 pour réagir avec une nouvelle quantité de sulfure d'hydrogène. Les sulfates formés dans le réacteur d'oxydation peuvent, si nécessaire, être soutirés en 14 par un courant de purge.L'oxyg-'-ne en excès s'échappe du réacteur d'oxydation 10 par la conduite 15. Le procédé général décrit ci-dessus peut être exécuté å l'aide de divers réactifs et au moyen de différents appareils. Le réacteur de mise en contact peut être une tour ou tout autre dispositif semblable assurant le contact intime des divers courants. il peut être, par exemple, une tour qui est d'un type classique pour le spécialiste et qui peut comprendre des plateaux, par exemple a' calotte de barbotage ou perforés, ou bien un garnissage approprié consistant, par exemple, en anneaux de Raschig ou en selles cle Berl. Les polythionates utiles pour le procédé de l'invention sont de façon générale le trithionate (83O6=)1 le tétrathionate (8406=), le pentathionate (S506 ) et l'hexathionate (8606=). Le polythionate préféré pour le procédé de l'invention est le tétrathionate (su06 ). Le réacteur d'oxydation qui convertit le thiosulfate et bus polythionates dégradés en polythionate utile n'est pasnécessairement, mais est de préférence catalytique. Le gaz contenant de t'oxygène peut être de nature très variée. Il est toutefois normal d'utiliser l'oxygène pur ou l'air. Les cata lyseurs pouvant s'utiliser dans le réacteur d'oxydation conforme à l'invention peuvent être non,limitativement,le carbone activé à l'état pulvérulent ou granulaire, le carbone ou tout autre support établi en milieu aqueux imprégné de métaux, par exemple des sulfures ou oxydes de nickel, de cuivre, de fer, de manganèse, de zinc ou de cobalt.En outre, les sulfures ou oxydes solides de nickel, de cuivre, de fer, de manganèse, de zinc ou de cobalt mentionnés ci-dessus sont utiles. D'autres catalyseurs appropriés peuvent être envisagés par le spécialiste sans sortir du cadre de l'inven- tion. Les limites d'application du procédé de l'invention peuvent être déterminées dans un cas particulier de la manière habituelle par le spécialiste. Toutefois, les limites d'application sont de manière générale les suivantes. Domaine étendu Domaine préféré Température dans le réac teur de contact du poly thionate avec le sulfure d'hydrogène, OC o - 205 10 - 93,5 Pression absolue dans le réacteur de contact du polythionate avec le sul fure d'hydrogène, kg/cm2 0,35 - 28,1 1,05 - 70,3 Température du réacteur d'oxydation du polythio nate, OC ~ 37,5 - 260 93 - 205 Pression absolue du réac teur d'oxydatiog du poly thionate, kg/cm 0,35 - 28,1 7,03 - 21,1 Vitesse spatiale horaire liquide dans le réacteur d'oxydation du polythio nate, 0,5 - 20 3 - 9 EXPERIENCE La possibilité d'appliquer l'invention est illustrée ci-après par une expérience de réaction d'un courant d'eau usée acide en présence de divers catalyseurs pour la formation d'une solution de polythionate. Les polythionates résultants réagissent avec le sulfure d'hydrogène pour donner du soufre élémentaire. ANALYSES DE L'EAU NON TRAITEE Exemple 1 Exemples 2 et 3 Soufre, en ppm de S 5.397 7.495 S203 , en ppm de S 736 320 SO4, en ppm de S 276 44 S total, en ppm de S 6.083 7.566 MEMPLE 1.- L'analyse d'une solution de polythionate, après réaction avec de l'eau acide sur un catalyseur forme' de carbone activé en granules, à 149 OC, sous une pression absolue de 18,6 kg/cm2 à une vitesse spatiale horaire liquide de 5, donne les résultats suivants. Constituant Concentration 8 0 ppm en S S2O3= 385 ppm en S Polythionates (S4O6=) 2.180 ppm en S SO4= 3.137 ppm en S S total 5.286 ppm en S EXEMPLE 2. L'analyse d'une solution de polythionate, après réaction avec de l'eau acide sur un catalyseur consistant en un dépôt de CoS sur du carbone activé, à 1490C, sous une pression absolue de 18,6 kg/cm2 à une vitesse spatiale horaire liquide de 5, donne les résultats suivant s. Constituant Concentration S 0 ppm en S 5203 384 ppm en S Polythionates (8406=) 2.002 ppm en S SO4= 6.523 ppm en S S total 8.521 ppm en S EXEMPLE 3.- L'analyse d'une solution de polythionate,après réaction avec de l'eau acide sur un catalyseur consistant en un dépôt de FeS sur du carbone activé, à 1490C, sous une pression absolue de 18,6 kg/cm2 à une vitesse spatiale horaire liquide de 5, donne les résultats suivants. Constituant Concentration S 0 ppm en S S2O3= 160 ppm en S Polythionate (S4O6=) 2.533 ppm en S S04= 4.574 ppm en S S total 7.790 ppm en S R E V E N D I C A T I O N S l Procédé pour éliminer le sulfure d'hydrogène d'un courant gazeux, caractérisé en ce qu'on élimine le sulfure d'hydrogène du courant gazeux par contact du courant avec un polythionate. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le sulfure d'hydrogène et le polythionate en contact à une température d'environ 0 à 205OC sous une pression absolue d'environ O,35 à 28,1 kg/cm2. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on reconvertit le produit de la réaction du sulfure d'hy- drogèns sur le polythionate en polythionate et on recycle le polythionate régénéré pour le mettre en contact avec de nouvelles quantités du courant gazeux. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on régénère le polythionate par oxydation catalytique du produit de la réaction du sulfure d'hydrogène sur le polythionate à une température d'environ 37,5 à 2600C sous une pression absolue d'environ 0,35 à 28,1 kg/cm2 et avec une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,5 à 20. 5.- Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation catalytique en présence de carbone activé ou bien d'un oxyde ou sulfure de nickel, de cuivre, de fer, de manganèse, de zinc ou de cobalt tel quel ou sur un support de carbone ou tout autre support stable en milieu aqueux.