Brevet FR2242374A1 — publié le 19750328

La présente invention concerne des composés cyanés, un procédé de préparation de ces composes cyanés et des compositions fongicides contenant ces composés cyanés. L'un des buts de l'invention est de fournir des composés cyanés à propriétés fongicides de formule (l) faiblement toxiques pour les animaux à sang chaud. L'invention concerne des composés cyanés représentés par la formule où R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe dans lequel R1' représente un groupe alkyle en un groupe halogénoalkyle en C2-C20 > un groupe phényle ou un groupe phényle substitué ayant la formule dans laquelle X représente un halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1-C4 et n est un nombre entier compris entre 1 et 5, et dans lequel les substituants de X peuvent être identiques ou différents lorsque n est supérieur à l;; R2 représente un groupe alkényle en C2-C5, un groupe halosîkényle en C2-C5, un groupe alkyle à chaîne ramifiée en C3-C9, un groupe alkyle A chaine droite ou rami fi ramifiez en C10-C20, un groupe alkynyle en C2-C5 ou cycloalkyle en C3-C5; et R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou E. Les composés selon l'invention de la formule I peuvent être préparés par les méthodes suivantes. (1) les dérivés aminonitrile N-substitués de la formule I dans laquelle R1 est H peuvent etre préparés en faisant réagir une amine de la formule II R2NH2 (II) où R2 a la meme définition que ci-dessus, avec un composé carbonyle de la formule III, R3-CO-R4 (III) où R3 et R4 on la même définition que ci-dessus, pour obtenir une base de Schiff de la formule IV, où R2, R3 et R4 ont la meme définitiån que ci-dessus, et en ajoutant ensuite de l'acide cyanhydrique à la base de Schiff résultante. (2) les dérivés aminonitrile N-substitués de la formule I dans laquelle R1 est un groupe différent de H peuvent être préparés en faisant réagir un chlorure d'acyle de la formule V R1 'COHal (v) où R1 a la même définition-que précédemment, avec un glycinonitrile de la formule VI où R2, R3 et R4 ont la meme définition que ci-dessus, en présence d'une amine tertiaire convenable. Les deux méthodes sont illustrées plus en détail ci-dessous. Généralement dans la méthode (1), on dissout d'abord 1 mole du composé carbonyle de la formule III dans un solvant convenable tel que, eau, alcool, acétate d'éthyle, dioxane, tétrahydrofuranne, diméthylsulfoxyde, dimé tbylformamide ou ligroine, l'eau étant le solvant préféré; l'on agite progressivement ensuite dans la solution 1,2 @le de l'amine de la formule II en présence, ou non, de sulfite acide de sodium, en maintenant un refroidissement ou en chauffant si nécessaire. A la solution résultante, on ajoute ensuite une solution aqueuse contenant 1 mole de cyanure de potassium et l'on maintien l'agitation.Lorsque la réaction est achevée, on laisse reposer la solution et la couche huileuse séparee est séchée pour obtenir les dérivés aminonitrile N-substitués recherchés sous une forme pure et avec un rendement important. Le produit ainsi obtenu peut être purifié ensuite par distillation sous pression réduite, si on le souhaite. ,Généralement dans la méthode (2), on place dans un ballon à 4 tubulures, 0,1 mole du dérivé glycinonitrile préparé selon la méthode (1), 0,11 mole d'une amine tertiaire convenable telle que, par exemple, triéthylamine, $pyridine, N,N-diméthylaniline, N,N-diéthylaniline ou N-méthylmorpholine la triéthylamina étant l'amine préférentielle, et une quantité appropiée d'un solvant inerte convenable tel que, par exempIe, benzène, toluène, diéthyléther, isopropyléther, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, ou acétate éthyle, le toluène étant le solvant préférentiel; l'on ajoute ensuite progressivement, goutte à goutte et sous agitation, à une température comprise entre environ 0 C et le point d'ébullition du solvant, 0,1 mole d'un chlorure d'acyle.Après l'addition, on poursuit l'agitation pendant quelque temps pour permettre à la réaction de s'achever. La solution réactionnelle est ensuite refroidie, lavée successivement avec de l'eau, une solution alcaline aqueuse diluée et une solution aqueuse diluée d'acide minéral; la couche organique séparée est ensuite séchée sur un agent déssiccant convenable tel que, par exemple, du chlorure de calcium, sulfate de sodium anhydre ou sulfate de magnésium anhydre, puis le solvant est éliminé sous pression réduite. Le résidu est distillé so;s pression réduite pour obtenir, sous une forme pure età un rendement élevé, les dérivés N-acylglycinonitriles recherchés. Les composés selon tableau I ci-après sont des exemples spécifiques de composés selon l'invention donnés à titre illustratif et non limitatif. Ltinvention comprend de nombreuses formes isomères dont les isomères optiques, Les composés suivants sont représentatifs des composés carbonyle de la formule III, d'amines de la formule Il, de sulfites acides, de cyanures et de chlorures d'acyle de la formule V. Ces exemples illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs. Composés carbonylés Formaldéhyde Diéthyl cétone Acétaldéhyde Ethyl propyl cétone Propionaldéhyde Ethyl Isopropyl cétone Butyraldéhyde Méthyl butyl cétone Acétone Ethyl butyl ctôr Méthyl éthyle cétone Propyl butyl cétone Méthyl propyl cétone Isopropyl butyl cétone Méthyl isopropyl cétone Amines:: C10H21NH2 (à chaîne droite ou ramifiée) C12H25NH2 ( " ) C14H29NH2 ( " ) C16H33NH2 ( Il ) C18H37NH2 ( 1 ) CH2=CH-CH 2-NH2 Cl(H)C=CH-CH2-NH2 CH3-CH=CH-CH2-NH2 ClCH2-CH=CH-CH2-NH2 C3H7NH2 (chaîne ramifiée) C4H9NH2 ( " ) C5H11NH2( " ) C6H13NH2( " ) C8H17NH2( " ) CH#C-CH2-NH2 CH3-C#C-CH2-NH2 Sulfites acides Sulfite acide de.sodium Sulfite acide de potassium Cyanures Cyanure de sodium Cyanure de potassium Chlorures d'acyle C2H5COCl C3H7COCl ( A chaine droite ou ramifiée) C4H9COCl ( " ) C5H11COCl ( " ) C6H13COCl ( " ) C6H17COCl ( " ) C10H21COCl ( " ) C14H29COCl ( " ) C16H33COCl ( " ) Cl-CH2-CH2-COCl Br-CH2-CH2-COCl CH3-CHBr-COCl CH3-C(Br2)-GOCQ Cl-CH2-CHCl-COCl Cl-CH2-CH2-CH2-COCl CH 3-CHCt-CH2-COCt CH3-CH2-CHCl-COCl Br-CH2-CH2-CH2-COCQ CH3-CH2-CHBr-COCl Cl2CH-CH2-CH2-COCl ClCH2-CH2-CH2-CH2-COCl ClCH2-(CH2)10-COCl Bien- que l'on connaisse de nombreux dérivés aminonitriles N-substi tués, les composée de l'invention sont tous de nouveaux dérivés aminonitrilas ayant une activité fongicide étendue et forte que l'on ne peut attendre d'autres homologues, tels que décrits dans Helv. Chim. Acta, 44, 1237 (-1961); brevet amé ricain n 3 174 975 et 3 202 674; Monatsh, 93, 469, (1962). Les cbmposés de formule I dans laquelle R1' est un groupe halométhyle ont une activité herbicide importante; pendant, il est surprenant que, lorsque R1' est un groupehalosîkyle où le radical alkyle est un radical éthyle ou alkyle supérieure, l'activité herbicide disparatt complètement alors que l'activité fongicide devient importante. A partir de cette découverte de l'activité biologique des composés, fut réalisée l'invention. L'un des buts de l'invention est la lutte contre les microorganismes pathogènes et la protection des plantes et des animaux, excluant les êtres humains, et de différents matériaux contre les microorganismes. Tout d'abord, les N-acylglycinonitrilas de formule I sont des produits chimiques uti lisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes et ils ont un effet fongicide tres élevé contre les maladies dues à des champignons du sol, par exemple Fusarium oxysporum f. lycopersici : Fusariose de la tomate " " " raphani : Fusariose du radis " " cucumerinium: Fusariose du concombre Verticillium albo-atrum : Verticilliose Fusarium oxysporum : Fusariose du fraisier f. vasinfectum :Fusariose du coton Pythium spp. : Fonte des semis Corticium rolfsii : Corticium des légumes Rhizoctonia solani : Rhizoctonia des légumes Helicobasidium mompa : Helicobasidium de la patate douce. En outre, les dérivés N-acylglycinonitriles ont un effet de con trolle élevé sur les maladies des plantes telles que Pylicularia orizae : Pyriculariose du riz Cochliobolus miyabeanus : Helminthosporiose du riz Pellicularia sasakii : Pelliculariose du riz Xanthomonas orizae : Xanthomonas du riz (Bactériose) Helminthosporium sigmoideum : Helminthosporiose du riz Gibberella fujikuroi : Bakanea du riz Puccinia spp. : Rouille des céréales Ustilago spp. : Charbon des céréales Sphaerotheca fuliginea : Oidium des légumes Erysiphe graminis : Oidium des céréales Pseudoperonospora spp. : Mildiou du tabac Plasmopana spp. : Mildiou de la vigne Phytophthora infestans : Mildiou des légumes Colletotrichum spp. :Anthracnose des légumes et des fruits Gloesporium spp. Sclerotinia spp. : Sclérotiniose des légumes Botrytis spp. : Pourriture grise des légumes Sclerotinia cinerea : Sclérotiniose de la pêche Glomerella cingulats : Glomerella du raisin Phakopsora ampelopsidis : Rouille de la vigne Alternaria kikuchiana : Alternaria de la poire Alternaria mali : Alternaria de la pomme Venturia inaeqúalis Tavelure des pommiers Sclerotinia mali : Sclerotiniose des pommiers Elsinoe fawcetti : Anthracnose du citron. Comme indiqué précédemment, les composés selon l'invention ont un effet de contrôle excellent sur les maladies des plantes. En poursuivant les recherches, on a découvert que les composés selon l'invention avaient également une forte activité microbienne sur d'autres microorganismes que les micoorganismes pathogènes des plantes. Ainsi les composés de l'invention peuvent être utilisés non seulement comme détergents pour les produits à base de bois, de bambou, de fibres, ou de papier, comme additifs antimicrobiens ou agents antiseptiques pour les produits industriels tels que cosmétiquei verres, peintures, ou résines synthétiqu mais également comme agents de-contrdle des boues. Ce champ d'applications est totalement différent du.domaine agricole et horticole; il en résulte que les microorganismes concernés diffèrent des microorganismes pathogènes des plantes; .de même la méthode d'application est différente de celle utilisée en agriculture ou en horticulture. Par ailleurs, les composés de l'invention sont très supérieurs car, outre l'étendue de leur activité fongicide précédemment décrite, ils se révèlent peu toxiques à ltégard des animaux à sang chaud et n'irritent pas la peau lorsqu'on les utilise aux concentrations prescrites selon l'invention. Les composés de l'invention ont une activité fongicide sur les bactéries gram + et gram -. Les composés de l'invention présentent également l'avantage d'être complètement ou pratiquement incolores, les rendant ainsi utilisables pour des applications ne pouvant être réalises avec des composés connus, fortement colorés. Les composés de l'invention peuvent etre incorporés directement dans les matériaux à protéger, par exemple, produits à base de fibres (notamment mélange de fibres de cellulose ou de viscose), produits contenant des substrats en résine synthétique tels qutun polyamide ou chlorure de polyvinyle, peintures ou laques contenant de la caséine, pigments organiques ou minéraux, agents épaississants fabriqués à partir d'amidon ou de dérivés de la cellulose, huiles, produits contenant un alcool polyvinylique comme substrat pour obtenir des tissus~infroissables, cosmétiques tels que savons ou cremes, onguents, poudres ou dentifrices. Outre cette méthode d'incorporation directe, les composés de l'invention peuvent être également employés sous forme d'aérosol, de solution organique pour imprégner le bois, et sous forme de solution en émulsion. Par ailleurs, les composés selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de suspension aqueuse, avec des agents mouillants ou dispersants, pour protéger les produits susceptibles de putréfaction tels que cuir et papier. L'utilisation prdférentielle des composés de l'invention est la désinfection des produits lavés et la protection des produits contre les microorganismes. Ils sont, dans ce domaine, de préférence utilisés sous forme de composition liquide contenant de 0,1 à 500ppm des composés. Cependant, on peut employer, si nécessaire, des concentrations en dehors de cette fourchette. Les composés de l'invention sont solubles dans la plupart des solvants organiques, qu'ils solat hydrophiles ou hydrophobez tels que, par exemple, benzène, xylène, diéthyléther, dioxane, acétone, méthyl isobutylcétone, cyclohexanone, isophorone, chloroforme,-trichloroéthane, méthylcellosolve, éthylcellosolve, butylcellosolve, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, acétonitrile et méthylnaphtalène. Les composés de l'invention peuvent être utilisés seuls sans adjonction d'autres composants, ou peuvent être utilisés en combinaison avec des charges facilitant leur application. Par exemple, comme pesticides, ils peuvent être utilisés sous forme de préparations classiques telles que poudres pour poudrage, poudres mouillables, concentrés émulsionabl.es, granulés, pulvérisations huileuses, serosols, microgranulés et fumigants. Les charges utilisées. peuvent etre des solides, liquides ou gaz. Des exemples de charges solides sont l'argile, le talc, les diatomées, la bentonite, le kaolin, la terra alba et la vermiculite. Les charges liquides comprennent 'eau, les alcools, cétones, benzène, xylène, toluène, solvant naphta, éther de pétrole et kérogène. Les charges gazeuses comprennent le Préon, gaz de pétrole liquéfié désodorisé, chlorure de vinyle, chlorure monomère de vinyle, diméthyléther, C02 et N02. Ces préparations peuvent être appliquées par pulvérisation, poudrage ou injection sous forme d'une solution aqueuse ou sans dilution. En outre, les composés selon l'invention peuvent être employés en combinaison avec d'autres pesticides tels que Blasticidin-S, kasugamycine, polyoxine, validamycine, cellocidine, 3-[2-(3,5-diméthyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyéthyl] glutarimide, streptomycine, griseofulvine, pentachloronitrobenzène, pentachlorophénol, hexachlorobenzène, trichloronitrométhane, 1,1,1-trichloro-2-nitroéthane, dichlorodinitrométhane, trichloronitroéthylène, 1,1,2,2-tétrachloronitroéthane, méthylène-bis thiocyanate, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, éthylène-bis dithiocarbamate de zinc, diméthyldithiocarbamate de zinc, éthylène-bis dithiocarbamate de manganèse, bis-(diméthylthiocarbamoyl)-disulfure, 2,4,5,6-tétrachloro-isophthalonitrile, 2,3-dichloro-1,4-naphtho quinone, tétrachloro-p-benzoquinone, diazo sodium sulfonate de p-diméthylaminobenzène, 2-(1-méthylheptyl)-4,6-dinitrophényl crotonate, acétate de 2-heptadécylimidazoline, 2,4-dichloro-6-(o chloroanilino)-S-triazine, acétate de dodécylguanidine, S,S-dithiocarbonate cyclique de 6-méthyl-2,3-quinoxaline-dithiocarbonate cyclique de 2,3-quinoxaline-dithiol, N-trichlorométhylthio-4 cyclohexène-1,2-dicarboxyimide, N-(1,1,2,2-tétrachloroéthylthio) 4-cyclohexène-1,2-dicarboxyimide, N-(dichlorofluorométhylthio) N-(diméthylsulfamoyl)-aniline, 1,2-bis-(3-méthoxycarbonyl-2 thiouréido)-benzène, 1,2-bis-(3-éthoxycarbonyl-2-thiouréido) benzène, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4 thiadiazole, o-phénylphenol, N-(3',5'-dichlorophenyl)-maleimide, N-(3',5'-dichlorophényl)-succinimide, N-(3',5'-dihlorophényl) itaconimide, 3-(3',5'-dichlorophényl)-5,5-diméthyloxazoline 2,4-dione, 2,3-dihydro-5-carboxanilide-6-méthyl-1,4-oxathiine 4,4-dioxide, 2,3-dihydro-5-carboxanilide-6-méthyl-1,4-oxathiine, 1-(N-n-butylcarbamoyl)-2-méthoxycarbonylaminobenzimidazole, O,O-diisopropyl-S-benzylphosphorothioate, O-éthyl-S,S-diphényl phoshorodithioate, O-butyl-S-benzyl-S-éthylphosphorodithioate, O-éthyl-O-phényl-O-(2,4,5-trichlorophényl)phosphate, O,O-diméthyl, O-(3-méhyl-4-nitrophényl)phosphorothioate, S-[1,2-bis-(éthoxy carbonyl)-éthyl]-O,O-diméthylphoshorodithioate, O,O-diméthyl S-(N-méhylcarbamoylméthyl)phosphorodithioate, O,O-diéthyl-O (2-isopropyl-6-méhyl-4-pyrimidyl)thiophosphate, 3,4-diméthyl N-méthylcarbamate de phényle, méthylarsonate de fer, Méthylarsonate de fer et d'ammonium, 2-chloro-4,6-bis-(éthylamino)-S-triazine, acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (y compris les sels et esters de cet acideX acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacéique (y cettipris les sels et esters de cet acide), 2,4,6-trichlorophényl-4'-nitrophényl éther, pentachorophénolate de sodium, N-(3,4-dichlorophényl) propionamide, 3-(3',4'-dichlorophényl)1,1-diméthyluréa, &alpha;,&alpha;,&alpha;- trirluoro-2,6-dinitro-N,N-di-n-propyl-p-toluidine, 2-chloro 2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthoxyméhyl)acétamide, N-méthylcarbamate de l-naphtyle, N-(3 ,4-dichlorophényl)carbamate de méthyle, 4-chloro-N,N-diméthy thiocarbamate de 4-chlorobenzyle, N,N-diallyl-2-chloroacétamide, 0-éthyl-0-(3-méthyl-6-nitrophényl)-N-sec.-butylphosphorothio- amidate, S-n-butyl-S-(p-tert.-butylbenzyl)-N-(3-pyridyl) imidodithiocarbonate, S-n-heptyl-S'-(p-tert.-butylbenzyl)-N (3-pyridyl)imidodithlocarbonate, 5-éthoxy-3-trichlorométhyl- 1,2,4-dithiodiazole and 3-hydroxy-5-méthylisooxazole. Dans ces cas, puisque l'effet de contre de chaque 'matière active dans le mélange n'est pas affecté, une action simultanée sur plus de deux sortes d'organismes pathogènes peut être obtenue et l'on peut observer, en outre, un effet synergique avec certains mélanges, ce qui est particulière~ ment intéressant dans l'application pratique. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés en mélange avec des produits chimiques à usage agricole tels que fongicides, nématocides et acaricides, ou avec des engrais. Dans les applications industrielles, les composés de l'invention peuvent être employés à l'état pur sans adjonction de composant inerte. Ou bien ils peuvent être appliqués en-formulations dans des préparations convenables avec d'autres composants inertes (par exemple des charges), sous forme liquide, car -les composants de l'invention. sont très solubles dans la plupart des solvants organiques, puis ils peuvent être mélangés avec des produits industriels, ou selon les besoins, peuvent être appliqués par revêtement, injection ou immersion. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés de l'invention; ces exemples sont nullement limitatifs et, sauf précision contraire, les parties , %, et rapports, sont en poids. EXEMPLE 1 On dissout 10,4g de sulfite acide de sodium dans 50 ml d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 6%. La solution résultante est ajoutée goutte à goutte à 5,6g d'allylamine dans un ballon de 200ml à 4 tubulures, à 10 C, pendant 1 h, sous agitation. On agite ensuite la solution réactionnelle pendant 30mn à température ambiante (environ 20-300C), puis l'on y ajoute à température ambiante, en 1 h, une solution de 6,5g de cyanure de potassium dans 50ml d'eau. Après agitation pendant 1 h, on laisse reposer la solution réactionnelle; la couche huileuse est ensuite séchée sur du sulfate de sodium anhydre, distilée sous pression réduite pour donner 8,6g de N-allyl-glycinonitrile. E. 20=75 - 76 C, nD25,0 = 1,4489 Analyse pour C5H8N2 C H N calculé 7 62,47 8,39 29,14 trouvé % 62,38 8,31 29,29 EXEMPLE 2 1 mole de sulfite acide de sodium et 300ml d'eau sont placés dans un ballon à 4 tubulures auquel on ajoute progressivement, sous agitation, 1 mole d'acétaldéhyde. Après agitation pendant 30 mn, on ajoute progressivement 1,1 mole de n-décylamine en poursuivant l'agitation pendant 30 mn.On ajoute ensuite goutte à goutte, en maintenant l'agitation, 330ml d'une solution aqueuse contenant 1 mole de cyanure de-potassium. Après i h d'agitation, la solution réactionnelle est laissée au repos et la couche supérieure sépare est lavde deux deux fois avec 200ml d'eau, puis séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après élimination du sulfate de sodium par distillation, l'excès de n-décylr amine est distillé sous pression réduite. L'on obtient à 95% du N-n-décyl-&alpha; méthylglycinotrile. (nD27= 1,4452). Analyse pour C13H26N -C H N calculé cl 74,58 12,04 13,38 trouvé % 74,29 12,30 13,39 EXEMPLE 3 4,8g de N-allylglycinonitrile, 5,6g de triéthylamine et 50ml de toluène sont placés dans un ballon de lOOml à 4 tubulures auquel on ajoute goutte à goutte, à température ambiante et sous agitation, 7,lg de chlorure de 4-chlorobutyryle. Après agitation à 600C pendant 1 h, la solution réactionnelle est refroidie puis lavée successivement avec de l'eau, une solution aqueuse de soude à 5% et une solution aqueuse d'HCl à 5%. La couche séparée de toluène est séchée sur du sulfate de sodium anhydre puis distillée sous pression réduite pour éliminer le toluène. La solution résiduelle est distillée sous vide pour donner 9,4g de 4-chloro-N-cyanométhyl-N-allylbutrylamide. E. 2 = 145-1480C nD23= 1,495-2. Analyse pour C9H13N2OCl C H N C1 calculé % 53,87 6,53 13,96 17,67 trouvé % 53,63 6,58 13,70 17,39 EXEMPLE 4 7 g (0,04 mole) de chlorure de p-chlorobenzoyle et 50 ml de toluène sont placés dans un ballon de lO0ml à 4 tubulures auquel on ajoute, sous agitation, à température ambiante; 4,3g (0,04 mole) de N-allylglyci nonitrile et 3,8g (0,048 mole) de pyridine. Après agitation pendant 1 h, on lave successivement la solution réactionnelle avec de l'eau, une solution aqueuse de soude à 5%, une solution aqueuse d'HCl à 5%, et de l'eau. La couche séparée de toluène est séchée sur du sulfate de sodium anhydre puis le toluène est distillé sous pression réduite pour donner 9,26g d'un produit cristallin.Le produit brut est recristallisé dans un mélange de solvants composé d'isopropyléther et de n-hexane; l'on obtient 8g de N-allyl-N-p-chloroben- zoylglycinonitrile, à l'état pur. F : 82 - 830C. Analyse pour C12HI1ON2C1 C H N C1 calcule % 61,42 4,72 11,94 15,11 trouvé % 61,67 4,90 11,89 15,00 Exemples de- formulations I - Poudre pour poudrage On mélange tout en réduisant en poudre 3 parties des composés (1) et (43) et 97 parties d'argile pour obtenir deux poudres contenant 3% de la matière active. L'application peut s'effectuer par poudrage ou par mélange avec la terre. 2 - Poudre pour poudrage On mélange et réduit en poudre 4 parties de chacun des composés (3) et (45) et 96 parties de talc afin d'obtenir deux poudres contenant 4% de matière active. L'application peut s'effectuer par poudrage ou par traitement des semences. 3 - Poudre mouillable On mélange et on met en poudre 50 parties de chacun des composés (4) et (51), 5 parties d'un agent mouillant (alkylbenzène sulfonate de calcium) et 45 parties de diatomées, pour obtenir deux poudres mouillables contenant 50% de matiere active. L'appLicatlon peut s'effectuer par pulvérisation ou par immersion sous forme d'une solution aqueuse diluée, ou par revêtement sans dilution dans l'eau. 4 - Concentré émulsionnable On mélange soigneusement 50 parties de chacun des composés (I) et (48), 35 parties de xylène et 15 parties d'un agent émulsifiant (un polymere de polyoxyéthylène/phénylphénol) afin d'obtenir deux concentrés étnulsionnables contenant 50% de matière active. L'application peut s'effectuer par pulvéri- sation sous forme d'une solution aqueuse diluée. 5 - Granulés On pétrit 5 parties de chacun des composés (5) et (50), 93,5 parties d'argile et 1,5 partie de Gosenol (fabriqué par Nippon Gosei Kagaku Co) avec de l'eau; ce mélange est mis sous forme de granulés que l'on sèche pour obtenir deux produits contenant 5% de matière active. On peut utiliser les granulés en application directe. 6 - Huile à pulvériser On mélange intimement 0,5 partie de chacun des composés (2) et (49) avec 99,5 parties de kérosène-pour obtenir deux huiles à pulvériser contenant 0,5% de matière active. L'application peut s'effectuer par pulvérisation ou par injection. 7 - Poudre On mélange soigneusement et l'on met en poudre 2 parties de chacun des composés (7), (11), (15), (21), (23), (29), et 98 parties d'argile, afin d'obtenir six poudres contenant 2% de matière active. L'application peut se faire directement par poudrage. 8 - Poudre mouillable On mélange intimement et l'on réduit en poudre 50 parties de chacun des composés (14) et (36), 5 parties d'un agent mouillant (un sulfonate d'alkylbenzène) et 45 parties de diatomées, afin d'obtenir trois poudres mouillables contenant 50% de matière active. L'application des poudres peut s'effectuer par pulvérisation sous forme drune solution aqueuse diluée. 9 - Concentré émulsionnable On mélange intimement 50 parties de chacun des composés (13), (18) et (42), 35 parties de xylène et 15 parties d'un agent émulsifiant (un polymère de polyoxyéthylène-éthylphénol) pour obtenir trois concentrés émulsionnables contenant 50% de matière active. L'application peut s'effectuer sous forme d'une solution aqueuse diluée. 10 - Granulés 5 parties de chacun des composés (8), (16), (24), 90 parties de silice en poudre, 4,95 parties de lignosulfate de calcium et 0,05 partie dlalkylbenzène sulfate de sodium, sont mélangées intimement et réduites en poudre, pétries avec de l'eau, mises sous forme de granulés que l'on sèche pour obtenir trois produits contenant 5% de matière active. L'application peut s'effectuer directement sur ou dans de l'eau, sur ou dans'le sol. 11 -Pulvérisation huileuse On mélange intimement 0,5 partie de chacun des composés (17) et (26) avec 99,5 parties de kérosène pour obtenir trois huiles à pulvériser contenant 0,5% de matière active. L'application peut s'effectuer par pulvérisation, injection, ou sous forme d'un aérosol. L'activité biologique des composés de l'invention est illustrée ci-après par les exemples suivants nullement limitatifs. ESSAI 1 Activité protectrice sur la Fusariose du radis japonais (Fusarium oxysporum f. raphania) 2 Dans un bas en plastique de 0,1 m de surface, on place de la terre à laquelle on mélange une terre infestée à 5 cm de sa surface de fusarium oxysporum f. raphani. A la surface de la terre on plante, à raison de 50 graines par bac, des graines de radis (variété : Wase-40 nichi) que lton, couvre de terre. On applique alors, à un taux de 300 ml/bac, une solution aqueuse de chaque concentré émalsionnable des composés de l'invention. Après culture en serre pendant 1 mois, on contrôle l'intensité de la maladie et le % de pousses saines est calculé selon le rapport suivant Nombre de pousses saines dans chaque lot traité x 100 Nombrede germinations dans un lot non traité et non inoculé Les résultats des essais figurent dans les tableaux II à VI ci-après. Le symbole (--) signifie non phytdtoxique et (+) signifie phytotoxique. Ces résultats montrent clairement que les composés de l'invention ont une activité protectrice nettement supérieure à celle des composés similaires bien connus et des fongicides commercialement disponibles utilisés comme témoins. ESSAI 2 Activité protectrice sur Pyriculariose du riz (pyricularia oryzae) Lorsque les plants de riz placés dans un pot de 9cm de diamètre sont parvenus au stade 4 feuilles, on pulvérise, à un taux de lOml par pot, une solution aqueuse de chacun des concentrés émulsionnables des composés de l'invention. Un jour plus tard, on inocule par pulvérisation une suspension de spores de pyricularia aryzae; 5 jours après, on compte le nombre de taches formées sur les feuilles afin de contrer l'activité protectrice. Les résultats figurent dans les tableaux VII à XI ci-après. D'après cesrésultats, il est évident que les-composés de I'invention ont une activité protectrice supérieure à celle des composés connus. ESSAI 3 Activité protectrice sur l'otdium des cucurbitacées (sphaerotheca fuliginea) On place un concombre (var..Kaga Aonaga-fushinari) dans un pot de 9cm de diamètre; lorsque cette plante parvint au stade première feuille vraie, on recueille la feuille et l'on pulvérise sur le cotylédon, à un taux de lOml/pot, une solution aqueuse de chaque poudre mouillable de composés de ltinvention. Un jour plus tard, on inocule la feuille avec une suspension de spores de sphaerotheca fuliginea, et 14 jours plus tard, on contre l'intensité de la maladie; celle-ci est calculée de la façon suivante ; le % de surface infectée par rapport à la surface totale de la feuille est d'abord obtenu et le résultat est classé en 6 taux d'infection compris entre 0 et 5 Intensité de la maladie Taux d'infection % de surface infectée de la feuille 0 pas de tache à la surface 1 moins dé 2 2 moins de 30 3 moins de 60 4 moins de 95 5 plus de 95 On compte ensuite le nombre de feuilles correspondant à chaque taux d'infection; à partir de ces prélèvements on détermine l'intensité de la maladie selon la formule suivante Intensité de la maladie (Taux d'infection x nombre de feuilles x 100 5 x nombre total de feuilles Les résultats des essais figurent dans les tableaux XII à XVI ci-apres. Les résultats des tableaux XII à XVI montrent clairement que les composés selon l'invention ont un effet nettement supérieur a ceux des composés déjà connus. ESSAI 4 Activité protectrice contre l'alternaria de la poire (alternaria kikuchiana) On pulvérise sur des rameaux de poirier (var. 20-Seiki),- à un taux de 30mg par rameau, une solution aqueuse de chacune des poudres mouillables de composés de l'invention. Un jour plus tard, on cueille les nouvelles feuilles que l'on inocule avec des spores d'alternaria kikuchiana avant de les placer en serre. 7 jours plus tard, on contrôle I'intensité de la maladie. Les résultats des essais figurent dans les tableaux XVII à XXI ciaprès. On voit clairement-, d'après les résultats des tableaux XVII à XXI > que les composés de l'invention ont une activité fongicide bien supérieure à celle des produits connus. ESSAI 5 Activité protectrice contre la sclérotiniose du haricot (selerotinia sclerotiorum) en utilisant la fumigation. On place des haricots (var. Taisho-kintoki) dans un pot de 9cm de diamètre; lorsque ces haricots sont parvenus au stade première feuille vraie, on les place, à raison de 5 pots/lot, dans une cellule tapissée d'une feuille de vinyle, afin de leur faire subir une fumigation pendant 15 h avec les composés de l'invention, le débit étant de 100mg de matière active/m . On enlève la feuille de vinyle, puis les feuilles sont inoculées avec la selarotinia sclerotiorum 17 h après le traitement de fumigation. Le % de la surface infectée de la feuille à la surface totale de la feuille est tout d'abord déterminé, et l'on classe les résultats obtenus en 6 catégories numérotées de O à 5 selon le classement suivant Intensité de la maladie Taux d'infection % de surface infectée de la feuille O 0 1 légère infection autour de l'inoculum 2 'moins de 20 3 moins de 40 4 moins de 60 5 plus de 60 Lorsque le nombre de feuilles, no à n5, correspondant aux taux respectifs de maladie a été compté, on calcule l'intensité de la maladie selon la formule suivante O x n0 + 1 x n1 + ... + 5 x n5 Intensité de la maladie = o 1 - x 100 5 x n Les résultats obtenus sont donnés dans le tableaux XXII ci-après. Les résultats de ces essais montrent clairement que les produits selon l'invention ont une activité bien supérieure à celle des produits connus. ESSAI 6 Essai d'activité protectrice en utili-sant de l'eau blanche. On dissout dans lOOml d'eau l0g de chacun des composés de l'invention (1) à (13) et (23) à (53); 5ml de chaque solution sont dilués avec 1 litre d'eau blanche obtenue dans le procédé de préparation de la pâte de bois broyé. On dilue en outre 5ml de chaque solution' résultante avec 2 1 d'eau blanche. A lOoml de la solution ainsi obtenue, on ajoute lOg de sucre de raisin, lg de peptone, 0,05g de sulfate de magnésium et 0,Olg de chlorure de calcium. Le mélange est ensuite stérilisé par chauffage et inoculé avec des spores de bacillus sp. isolés à partir d'une bouillie résultant d'un procédé d'obtention de papier. Aucune propagation du champignon ne fut observée alors qu'une propagation intense fut constatée dans un échantillon non traité, en 24 h. Les résultats ci-dessus montrent clairement que les composés de l'invention ont une activité bien supérieure à celle de leurs homologues et apportent ainsi un progrès sensible dans le domaine des produits pour l'agriculture. L'invention ayant été ainsi décrite en détail, il sera apparent pour lthomme de l'art que différentes modifications peuvent y être apportées sans pour autant sortir de l'esprit et de la portée de ladite invention. TABLEAU I Composé n Formule Propriétés 1 GH2=CHCH2-NH-GH2-CN E/2o 75-760C nid25,0 114489 2 CH2=CH-CH2-NH-CH-CN E/24 78-790C -I CH3 n215 D -1,432 3 CH3 I W18 77-790C CH 2=CH-CH2-NI!-C-CN .21 I nD 5 ri211 CH3 4 CH2=CH-CH2-NH-GH-CN E/21 79-800C J. 0H2CH3 n22'5 D 14407 5 CH3-CH=CH-CH2-NH-CH-CN E/20 82-830C CHs nD22 14395 6 CHsCHNHCH2CN n23 lut4267 CH3/ 25 7 CHsCH2CHNHCH2CN n25 1s4319 CH3 8 CH3 - n25 i,13Q2 I D CH3-C-NHCH2CN CHs 9 CH3CH2CHNHCHCN n23 "Z) CHs CH3 TABLEAU (suite 1) Composé nO Pormule Propriétés 2CHNFCHCN 23 10 CH 3CH 2CH nD. 1,4248 CH s CH3 11 CH3 n23 I D 1221 CH sCH 2CHNHC-CN I I . CH3 CHa 12 CH3CH2ClINHClICN n-23 1t4321 I D CH3 C2Hs 13 CRNHCHCN n23 lJ4258 CHa I CH3 n-CioHziNH-CH-CN D 1,4452 I n27 CH3 15 n-Ci 2H2 5NH-CH-CN n26,5 I D î,480 CH3 16 CH3 raz O n28w0 1,4488 n-C12H2 6NH-O-CN CH3 17 > n-CiHNH-CH-CN nu310 I D 1,4'L195 CH2CH3 n-Ci2H2sNH-CH-CN n23'0 18 n-Cz2H2sNH-CH-CN n23n0 1,4508 CH2CH2CHs 19 n-Cl2H2sNH-CH-CN nD3wo D 1,4492 Is oCHs CHX CHs 20 .n-Cs4H2sNH-CH2-CN F. 53,o-5,50C TABLEAU I (suite 2) ComposE nO Formule Propriétés 21 n-C1H25NH-CH-ON F. 33,5-34,50C CH3 22 n-CiBHs7NH-CH-ON F 40X0-42}0 C I CH3 23 ' zCEi2CH=CH2 n22 CQCHzCH2GH2CN \ D t II OH2ON O / CH2CH=CHCH3 n23 24 CDCH2CEI2CH2CN X * D If CH2CN O 25 / CH2CH=GH2 25 GQCH2CH2CH2CN nD 1 1i4882 IJ XCHCN O I CH3 26 / CH2CH=CH2 n2D6 ,0 1,4915 CQCH2CH2CH2CN CH3 II \i O CON CH3 27 ,CH2CH=CH2 23 CtCH2 CH2CH2CN X ' P II GH2'CH2CN O 28 / CH2CH=CH2 nid025 C2HSCN D 1,4722 il CH2CN O 29 )'OH2CH=0H2 $2, 0 lut4690 n-C5H7ON - nD 1,11690 Il sCHzGN O TABLEAU I (suite 3) Composé nO Formule Propriétés 30 CHs n4'7 1,4709 I / CH2 CHfcH2 nD OH3CON CH3CCN\CH2CN II O CH3 31 / CH2CH=CH2 nD28l0 n-C sH1 ICN. D j} \ CH2CN O 32 CK2CtC2 37t 114670 n-CIIH2,CN D , 70 Il NCH2CN I} XCH2CN 0 33 / CH2CH=CH2 F. 54,555,0oC ?H3SON n-Ci OH2CN II \ CH2CN O 34 - CH2CH=CH2 24s5 48 2 CH3CH2CHCN CH2CN nD 1, 7 I 1; \CH2CN CQ 0 C RCH CII2 n22,5 Il D CH2CN o 36 0 I 1 / CH2CH=CH2 nD2t5 CH3CHCN X OH2CN O 37 CH2CH=CH2 n2715 n 7 15 D n27s5 1,4669 CH2CN O E/0,28 131-138,5 C 38 n-Ci 5H3 CH2CH=CH2 F. 50,0-51, C iON\ in OH2CN O o TABLEAU I (suite 4) Composé n" Formule Propriétés 39 /H2CH=CK2 $i' 0 1,4889 | lí \ CH2GN nD 1,LI 889 I CH 2CN Ct O E/o,15 116 C 40 OH C1 CH2CH=CH2- nD27 > 5 1,4892 CH 3C-CN I II CIT2CN E/O,15 80-820C GQ OH2OH=CH2 n27'5 H 2 / H2 -C 2 n 7r5 1 4c72 CHsCH2CH2CHCN \ D 972 I Si CH2CN- 108i09oC Br E/o,12 42 BrCH2cH2cNocH2cH=cH2 nid27,0 1,5140 BrCHCH2CN "D O \CK2CN E/ 123-1260G 0 z il \ CH2CN. 1,5434 OHaCN. 0 44 Ct nid2315 1,5532 \ CH2CH=CH2 w 11 \ CM2CN 0 /CH 2 CH= CH2 p. 82 , 0-8 3 , 0 O C -45 CtCIINCHHCH=OH2 F. .CN \CH2 -O 46 CQ F, 64%O64,50C C / CH 2 CH= CH2 CQ4/ SCN > CH2CN 0 TABLEAU I (suite 5) Composé nO Formule Propriétés 47 Ct nD24,5 1,5621 oCH2CH=CH2 It \CII2CN 0 Ct 48 CH3 n2D4?5 1,5332 fiX / CH2CH=CH2 / II CH2CN O 49 /CH2CET=CH2 31 5 n235 CH3 ,CH2CEI=CH2 nD3t5 1,5409 II CH2CN 0 50 CEI 3 3 ,CH2CH=CH2 nid24 1,5340 CH il \CH2CN O 51 A zCH2CH=CH2 F. 66,o66,5oC CEI3O CN \ XCH2CN cN o N02 OH2CH=CH2 F. 5a, 5-59,oOc NOn-0 CH2CN 0 53 Ct N02 b zCH2CH=CH2 n2D315 1S5692 OH2CN 0 54 C sC=CH-CH2NHCH2CN n2D4, 1,4823 ==CH-CH2HCH2CN nD TABLEAU I (suite 6) Composé nO Formule Propriétés 55 o 26 0 Il nD n26,0 1s4975 C(CH2)2CH2CQ CR I C=OH-0H2 -N-CH2 -ON 56 HCEC-CH2-NH-CH2CN 26 ;;0 I,61\8 57 0 Îi nD27 > 5 1,11988 C(CH2 ) 2CH2CQ HCrC-CH2-N-CH2-CN TABLEAU Il Pourcentage Composé Concentration dé pousses Phytotoxicité saines (pain) (%) ir 200 100,0 - (2) 200 89,3 (3) 200 98,0 (4) 200 92,7 - (5) 200 96,7 - cH3 (1) 500 tel) 5d0 22,0 - CIIJ (2) 500 16,0 - tS cH2cH2IGHlHc > l (2) 500 16t0 ~~ CONHC4IIS (n) 1-COOCH 3 (3) 5QO 86,7 - Lot inoculé et non traité -- 010 - Lot non inoculé et non traité -- -100lQ o - - Note: (1) Produit connu (Helv, Chim. Acta., 44, 1237, 1961) (2) Produit connu (brevet des Etats-Unis d'Amérique n03 174 975) (3) Fongicide commercial TABLEAU III Pourcentage de Concentration de poussespousses Composé Concentration salnes Ptiytotodcité (ppin) (2) (6) 200 86,7 (7) 200 10Q o - o0 200 7 - (9) 200 100,0 - (10) 200 91,3 - (il) 200 100,0 - (12) 200 lOQ,O - (13) 2GO 96,7 - 5i3 (1) 50Q 73,3 - f -ICIZCN CH3 (2) 500 65,3 - 5'QI 2N-ÔJ AJs ) CONiiC4Hg (n) (3) 500 76 ,7 S NHCOO5I3 Lot inoculé et non traité -- 0,0 - Lot non inoculé et non traité 100,0 - Note: (1) Produit connu (Helv. Chim. Acta., 44,1237,1961) (2) Produit connu (Monatsh, 93,469,1961) (3) Fongicide commercial TABLEAU IV Pourcentage Composé Concentration de pousses Phytotoxicite '(ppm) (Z) (14) 200 86,7 . (15) -200 92,7 - (16) 200 88,0 - (17) ' 200 93,3 (18) 200 96,3 - (19) 200 89,4 - (20) 200 98,0 - (21) 200 86,7 - (22) 200 92,7 r // \ CH2CH2NllCACN (1) 500 22,0 - ( /CH3 C}i\ cH3 CONHC4Ho(n) (2) 500 88,0 r NIICOOCHB N Lot inoculé et non traité 010 - Lot non inoculé et non traité -- 10040 - Note: (1) Produit connu ( brevet américain n 3 202 674) (2) Fongicide commercial TABLEAU V Pourcentage de Concentration de pousses Composé Concentration saines Phytotoxicité C%) (ppm) (23) 500 1a0,0 - (24) ' 500 89,3 - (25)- 500 86,7 - (26) 500 94,7 - (27) 500 92,7 - (28) 500 . 8810 - (29j 500 93,3 - (30) 500 88,0 - (31) 500 96,7 (32) 500 91,3 (33) 500 89,4 - (34) 500 96,7 (35) 300 98,0 - (36) 500 99,3 - O oCH2Cs S1) 50G 16,7 + sCCH2Ct 'J O Ct b /H2CN (2) 500 ~ 22,0 + Ct' -/- \CcCRS o TABLEAU V (suite) Pourcentage de pousses -Composé Concentration saines Phyto'toxicité z rs (ppm) (x) C0NHC 4H g(n) (3) 500 83,4 ;3yN\ a > NHCOOCH3 N Lot inoculé et noh traité -- 0,0 - Lot non inocule et non traité -- 100,0 - Note: (1), (2) Produit connu (brevet japonais publié sous le n 1433/1971) (3) Fongicide commercial TABLEAU-VI Pourcentage Composé Concentration de pousses Pbytotoxicité (pot) (%) (43) 200 92l7 - (44) 200 9810 0 - t45) 200 99,3 (46) 260 99,3 - (47) 200 96w7 (48) 200 93 3 - (49 > 200 93-X3 - (50) 20Q 94,7 (51) 200 96,7 (52) 200 9287 - (53) -200 91,3 CsHs (1) 500 8,0' CQ-CI2COa CH-CN CH3 .C4H9(n) (2) 500 16,0 CE3-c9tJ-CH-CS -I C2H5 PONHCIHs (n) (3) 500 77 > 3 - IB -NHCOOCH J Lot inoculé et non traité - 0,0 - Lot non inoculé et non traité. 100,0 0 - Note: (1) Produit connu (brevet américain n 3 247 206) (2) Produit connu (Acta Pol.Pharm., 1970, 27 (1), 17) (3) Fongicide commercial TABLEAU VII Nombre de taches par Composé Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) (1) 500 6,5 - (2) 500 3,2 - (3) 500 10,8 (4) 500 5,1 - (5) 500 7,.2 CE13 (1) 500 82Z4 . - I w NH-CH-CN CH3 (2) 500 78,2 - O CH2CR2SIlliCN Lot inoculé et non traité -- 9216 - Note: (1) Produit connu CHelv. Chim.Acta., 44, 1237, 1961) (2) Produit connu (brevet américain n 3 174 975) TABLEAU VIII Nombre de taches par Composé Concentration feuille PhytotoAicité (ppX (6) 500 4,2 - (7) 500 8,3 - (8) 500 21 (9) 500 7,3 - (10) 500 12,8 (11) 500 5,7 - (12) 500 1G.5 - (13) 500 3,8 - CH3 (1) 500 53j3 ( sCH)2 t CH~CS cE3 CHCi2CHCH2NHC2CN (2) 500 60,9 - Lot inoculé et non traité -- .62t7 - Note: (1) Produit connu (Monatsh, 93, 469 > 1962) (2) Produit connu (J. Sci. Ind. Research, 17B, 11 1958) TABLEAU IX Nombre de taches par Composé Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) (14) 500 213 (15) 500 116 - (16) 500 412 - (37) 500 0,5 - -(18) 500 3,2 (19) 500 2,6 - (20) 500 2,1 - (21) 500 615 - (22) 500 1,6 - o CH2CH2NHCII-CN (1) 500 67,2 / /CH3 CH CH3 CH3Cll2CH2CH2NHCH2CN (2) 500 70?5 - Lot inoculé et non traité -- , 72,8 - Note: (1) Produit connu (brevet américan n 3 202 674) (2) Produit connu (J. Sci. Ind. Research, 17B, 11 1958) TABLEAU X Nombre de Composé Concentration taches par Phytotoxicité (ppm) (23) 500 2,3 - (24) 500 4,6 - (25) 500 18,4 (26) 500 8,7 - (27) 500 1C,6 - (28) sdo 15, 7 - (29) 500 6,3 - (30) 500 15,7 - (31) 500 6,1 - (32) 500 10,6 - (33) 500 12,3 - (34) 500 7,7 - (35) 500 5,5 - (36) 500 9,2 / CH2CN (1) -500 , 50t3 + N CCH2Ct sCCH2CQ O Ct (2) 300 42,8 + 'CCCRJ O t Lot inoculé et non traité -- 58 > 2 - Note: (1), (2) Produits connus (brevet japonais publié sous le n 1433/1971) TABLEAU XI Nombre de taches par Composé Concentration feuille Phytotoxicité -(ppm) (43) 500 5r7 - (44) 500 4,2 - (45) 500 4,8 - (46) 500 3,5 - (47) 500 1,4 - (48) 500 1,9 - (49) 500 2,3 - (50) 500 2,1 - (51) ; 500 2,7 - (52) 500 1,8 - (53) 500 4t3 . C6Hs (1) 500 78t1 - CQ-CH2CON-CH-CK CH3 Lot inoculé et non traité -- 80,8 - Note : (1) Produit connu (brevet américan n 3 247 206) TABLUEAU XII Intensité de la ma Composé Concentration ladie Phytotoxicité (ppm) (1) 200 1r7 - (2) 200 8.3 (3) 200 5,0 - (4) 200 11,7 - (5) 200 13, 3 CE3 (1 > 200 88,3 - NH -CH-CN CH3 (2) 200 96,7 - - OCH2CH2NHCN Lot inoculé et non traité -- 100,0 - Note : (I) Produit connu (Helv. Chim.Acta., 44, 1237, 1961) (2) Produit connu (brevet américain n 3 174 975) TABLEAU XIII Intensité Composé Concentration de la ma ladie Phytoti > xici té (ppm) (6) 500 1117 - (7) 500 8,3 - (8) 500 3,3 - (9) 500 25,0 - (10) 500 5,0 - (11) 500 13,3 - (12) 500 11,7 - (13) 500 3,3 CH3 (1) 500 81,7 - (CHs I l CH5 CH3Cu2Cu2CH2NHCRI2CN (2) 500 88,3 - Lot inoculé et non traité -- 100,0 - Note: (1) Produit connu (Monatsh, 93, 469 1962) (2) Produit connu (J. Sci. Ind. Research, 17B, 11 1958) TABLEAU XIV Intensité Composé Concentration de la maladie Phytotoxicité (ppm) (14) 500 25,0 (15) 500 - 5,0 - (16r 500 1117 - (17) 500 3 > 3 - (18) 500 8,3 - (19) 500 11,7 - (20) 500 13,3 - (21) 500 5,0 - (22) 500 8, O CH2CH2NHCEI-CN (L) 500 81,7 - I t/CEs CH CH3 Lot inoculé et non traité -- 100,0 Note: (1) Produit connu (brevet américain n 3 -202 674) TABLEAU XV Intensité de Composé Concentration la maladie Phytotoxicité (ppm) (23) 500 1f7 - (24) 500 11,7 (25) 500 25,0 - (26) 500 5,0 - (27) 500 3,3 - (28) 500 167 7 - (29) 500 .13,3 - (30) 500 16,7 - (31) 500 8,3 - (32j 500 11,7 - (33) 500 13,3 - (34) 500 5,0 - (35) 500 3t3 (36) 500 5,0 - / CH2CN (1) 500 96, 7 + \CI2CR I' 0 Ct CQ 4 / CH2CN (2) 500 81,7 + CCCQ3 II 0 Lot inoculé et non traité - 100,0 - Note: (1), (2) Produits connu (J.Brevet japonais publié sous le n01433/1971) TABLEAU XVI Intensité de Composé Concentration la maladie Phytotoxicité (ppm) (43) 250 3,3 - (44) 250 1,7 - (45) 250 1,7 (46) 250 5,0 - (47) 250 8)3 - (48) 250 Il,j (49) 250 8,3 - (50) 250 510 (51) 250 1,7 - (52) 250 313 ~ - (53) 250 5,0 - CeH5 (1) 250 9617 - CQClI2CON-CE-CN CH Lot inoculé et non traité -- 100,0 - Note : (1) Produit connu (brevet américain n 3 247 206) TABLEAU XVII Nombre de tache par Composé Concentration feuille Phytotoxicité (ppm > (1) 500 217 - (2) 500 5 > 6 - (3) 500 1,2 - (4) 500 818 - (5) 500 716 - CH3 (1) 500 54,,3 - nl- I C l-CH-CN CH3 (2) 500 6215 -' I I v CH2CH2NHCIICN Lot inoculé et non traité -- 78,2 - Note : (1) Produit connu CHeîv. Chim.Acta.,.44, 1237; 1961) (2) Produit connu (brevet américain n 3 174 975). TABLEAU XVIII Nombre de taches par Composé Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) ( & 500 56 - (7) . 500 10,3 - (8) 500 8,2 - (9) 500 1,6 - (10) 500 2,3 - (11) 500 ' 8,9 - (12) 500 10,6 - (13) 500 3,7 - CH CE3 { (1) 500 4013 ~~ CH3 (1) 500 403 - CH3CH2CH2CR2NHCH2CN (2) 500 39,4 - Lot inoculé et non traité - 43,5 - Note: (1) Produit connu (Monatsh, 93, 469, 1962) (2) Produit connu (J. Sci. Ind. Research, 17B, 11, 1958) TABLEAU XIX Nombre de taches par ComPosé Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) (14) 500 6,1 - (15) 500 15,0 (16) 500 3)2 (17) 500 , 4,3 - (18) 500 8 > 5 - (19) 500 6 > 4 6, 4 - (20) 500 ' 277 ~~ (21) 500 11 > 0 (22) ' 500 5,0 R CH2CH2NHCH-CN I /CH3 (1 > 500 26, 8 - &verbar; "CH3 (1) 500 26,8 - CH \CHe Lot inoculé et non traité -- 38,2 - Note: (1) Produit connu (brevet américain n03 202 674) TABLEAU XX Nombre de taches par Composé * Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) (23) 500 1,2 (24) ~ 500- 10,9 - (25) 500 247 - (26) 500 8E9 - (27) 500 6,2 (28) 500 12,8 - (29) 500 16,4 - (30) 500 2015 (31) 500 7,6 (32) 500 15t6 - (33) 500 13,7 - (34) 500 8,8 - (35) 500 5,6 (36) 500 2,7 - ) / CR2CN (1) 500 81Z4 + t-~z/ \CH2Ca . II o CQ CR /CH2CN Ct /\NC?Cts N -(2) (2) 500 73i8 8 + CCCRs . o Lot inoculé et non traité - 84,8 Note: (1), (2) Produitsconnus (brevet japonais publié sous le n 1433/1971) TABLEAU XXI Nombre de taches par Composé . Concentration feuille Phytotoxicité (ppm) (43) 500 3t'6 - (44) 500 3,2 - (45) 500 1,8 (46) 500 1,3 - (47) 500 1,5 - (48) 500 4,3 - (49) S00 3,9 (50) 500 6,9 - (51) ç 500 5,5 - (52) 500 2,3 - (53) 500 217 C6H5 CQ-CH2CON-CH-CN (1) 500 68 - CH3 Lot inocule et non traité -- 719 - Note: (1) Produit connu (brevet américain n03 247 206) TABLEAU XXII Pourcentage ComposE ~ Quantité appliquée ~ d'attaque Phytotoxicité - (mglm ) (23) 100 3,? . - (24) 100 8,3 (25) 100 1617 - (26) 100 11,7 - (27) 100 5,0 - (28) 100 67 - (29) 100 13s3 - (30) 100 13,3 - (31) 100 11,7 - (323' t 100 8,3 - (33) 100 ' 11,7 - (34) 100 3,3 - (35) 100 5,0 - (36) 100 -6-,7 - Fx / CE2CN (1) (1) 100 88,3 + Ir o Ct (2) (2) 100 95t0 + a o Lot inoculé et non traité - 100,0 - Note: (1). (2) Produits connus (brevet japonais publié sous le n 1433/1971) R E V E N-D I C A T I O N S 1 - A titre de produit industriel nouveau, de nouveaux dérivés cyanés caractérisés en ce qutils répondent à la formule dans laquelle RA est H ou un goupe Rl-CO dans lequel R'1 est un groupe alkyle en C2-C20, un groupe haloalkyle en C2-C20, un groupe phényle ou phényle substitué répondant à la formule dans laquelle X est un halogène, un groupe nitro, un alkyle en C1 C1-C4, un alcoxy en C1-C4 et n est un nombre entier compris entre 1 et 5, X pouvant être identique ou différent, lorsque n est plus grand que 1; R2 est un alkssenyle en C2-C5, un haloalkdnyle en C2-C5, alkyle ramifie en C3-C9, un alkyle linéaire ou ramifié en C10-C20, un alkynyle en C2-C5 ou un cycloalkyle en C3-C5;; R3- et R4 sont H ou un alkyle en C1C4. 2 - Dérivés cyanés selon la revendication 1, caracterises en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R2, R3 et R4 ont la même définition que dans la revendication 1 3 - Dérivés cyanés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule CH2=CH-CH2-NH-CH2CN 4 - Dérivé cyané selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 5 - Dérivé cyané selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6 - Procédé de préparation de dérivés cyanés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir une amine de formule (II) R2NH2 (II) dans laquelle R2 a la meme définition que celle donnée à la revendication 1, avec un composé carbonyle de formule (III) R3-CO-R4 (III) dans laquelle R3 et R4 ont la même définition que celle donnée à la revendication 1, pour former une base de Schiff de formule -dans laquelle R2, R3, R4 ont la même définition que ci-dessas, puis en ce que l'on fait réagir la base de Schiff avec de l'acide cyanhydrique et, si nécessaire, l'on fait réagir l'aminonitrile obtenu de formule dans laquelle R2, R3 et R4 ont la même définition que ci-dessus, avec un chlorure d'acyle en présence d'une amine tertiaire. 7 - Composition pesticide contenant au moins une charge. inerte, caractérisée en ce quelle contient- comme matière active une quantité efficace d'au moins un dérivé de formule (I) telle que définie à la revendication 1 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en.ce qu'elle se présente sous forme d'une huile à pulvériser d'un concentré émul sionnablea d'une poudre pour poudrage, d'un aérosol, d'une poudre mouillable-ou d'un granulé. 9 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient une autre matière active insecticide, fongicide, néma- tocide, acaricide, herbicide ou fertilisante. 10 - Procédé de lutte contre les champignons parasites, caractérisé en ce que l'on met en contact les champignons avec un composé tel que défini à la revendication 1, 11 - Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient comme matiere active un composé tel que défini à la revendication 1.