Brevet FR2232520A1 — publié le 19750103

L'invention concerne des articles en céramique non poreux, émaillables, ayant une solidité mécanique correspondant au moins à celle de bons produits en porcelaine, constitués de maté rials frittés à des températures inférieures à 900 C, éventuellement moulés, ainsi qu'un procédé pour la fabrication ae ces objets. Pour la fabrication de la porcelaine et d'articles en céramique du genre porcelaine comme on les utilise pour la vaisselle et le sanitaire, ainsi que de produits à caractère de porcelaine ou de stéatite, qui sont utilisés dans l'électrotechnique comme isolateurs, on doit appliquer des températures de frittage supérieures à 1200 C.Ces températures de frittage élevées, entratnant naturellement des dépenses élevées pour la cuisson, sont indispensa- bles, étant donné que la transformation du corps poreux, formé à partir du mélange de matières brutes en un corps compact exige une certaine quantité de phase fondante, qui se forme seulement par la fusion de certains composants de matières brutes contenant des agents dits fondants et la dissolution d'autres composants de matières brutes ou de leurs produits de décomposition ou de transformation thermique en fusions primaires, la fusion et la dissolution se faisant à des températures appropriées. Il est connu déjà qu'on peut abaisser les températures de frittage pour la fabrication de produits en céramique, par addition de composants de matières brutes contenant des fondants ayant réagi préalablement, tels que le verre fritté. Ainsi, dans le brevet US 3.361.883 sont décrits des mélanges composes de 40 à 95 % en poids de matière céramique réfractaire, qui peut être le quartz, 5 à 40 % de Wollastonite, 2 à 25 % de verre fritté et 8 à 25 % de résine de silicone, qui peuvent entre frittés, après moulage, à des températures d'environ 107000, pour donner des produits en céramique compacts.Cependant, il n'est pas possible d'cbtenir, selon ce brevet, des produits de frittage riches en quartz à des températures inférieures à 9000C, étant donné que pour cela il faut qu'une partie au moins des composants de Wollastonite se dissocie en fondant. Dans un autre brevet US 2.862.827 est décrit un produit en céramique qui peut entre obtenu à des températures de frittage entre 350 et 8700C, à partir des mélanges composés de 40 à 95 % en poids d'un composé minéral pour céramique ^ nt un pcnt de fusion superieur à la température de frittage et de 60 à 5 % d'un verre fritté préalablement fondu et finement divisé après rSfrc2'i.s sement, ayant une compcsition spéciale et une température de fusiez inférieure à la température de frittage.Comme composés minéraux pour céramique sont cités, kaolin, argile, wollastonite, donc des matières qui en soi, sont déjà appropriées pour la fabrication de produits de frittage. les produits fabriqués selon ce brevet ont cependant l'inconvénient qu'ils sont généralement encore poreux et que des matières premières bon marché telles que le quartz, qui en sci n'est pas approprié à la fabrication de produits de frittage, ne peuvent pas être utilisées. le brevet DDR 20.914 décrit la fabrication de produits frittés à des températures entre 900 et 1000C à partir des mélanges de quartz et d'une fritte finement broyée contenant de l'a- lumin~um et ayant un point de fusion relativement bas. le brevet DDR 47.600 décrit la fabrication de pierres synthétiques frittées à des températures entre 600 et 7000C, à partir des mélanges de matière silicieuse broyée et de 45 à 60 % en poids de déchets de verre broyé, qui ne sont plus utilisables dans les verreries, et en particulier, le verre provenant des ordures ménagères.Ces brevets traitent, ce pendant, uniquement de la fabrication de produits poreux ayant une faible relativement solidité mécanique, en outre, la fritte ou le verre mis en oeuvre, en se ramollissant pendant le processus de cuis son, provoquent dans une certaine mesure le collage du composant quartzeux et de la matière siliceuse. Dans ces brevets, on ne dorme pas d'indications pour la fabrication de produits de frittage com pacts, ayant une solidité mécanique correspondant à celle de bons produits en porcelaine. le brevet hongrois 153.881 décrit un procédé de fabrication de matériel d'intérieur pour courant fort, résistrt à la chaleur et à l'arc électrique, constitué en une céramique qui est frittée à des températures entre 400 et 1000 C et qui est compe sée d'au moins 30 % en poids d'un corps cristallin, de préférence d'oxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de magnésium, et au plus de 70 en poids d'un composant de verre actif, préfondu et broyé après re froidissement, qui est fondu à partir d'un verre fritté et d'additif. d'agents fondants à une température jusqu'à 1400 C. Le principal in convénient du procédé selon ce brevet est que, pour obvenir de rai- bles températures de frittage, le verre fritté doit être additionné. dans un premier processus, d'un agent fondant pour être @@ansiermé ensuite en un composant de verre actif. C'est seulement le eompesant de verre actif ainsi fabriqué qui rend pessible, en réagissant avec les corps oristallins, la formation de la phase de fusion euten@@fde permettant l'application de faibles températures de frittage.Cependant, même un technicien averti ne pourrait déduire de ce brevet d' indications pour la réalisation d'un produit de frittage compact le brevet DDR 81.363 décrit ensuite une procédé de fabrication de matériel en céramique frittée à des faibles températures, en particulier pour appareils électriques thermiques et pare-étincelles, qui consiste à mélanger des matériaux réfractires de préférence débris de chamotte ou farine de tessons avec d'autres matériaux céramiques, comme un verre fondant à basse température dont la composition (en % en poids) varie entre les limites suivantes : SiO2 - 20 à 50; B2O3 jusqu'à 15% PbO - 30 à 50; R2O3 jusqu'à 10; CaO jusqu'à 5; MgO jusqu'à 5 et Na2O + K2O jusqu'à 7.Ce mélange composé de 20 à 80 96 de matériau réfractaires ou de farine de tes- sons de céramique et de 80 à 20 % de farine de verre, est plastifié, moulé et fritté, de préférence à une température de 400 à 1000 c. le principal défaut e ce procédé est que, pour réaliser de faibles tem- pératures de frittage, on doit utiliser des verres à faibles températures de fusion et à forte teneur en PbO et, par conséquent, d'un prix élevé. En outre, le brevet n'indique pas comment peuvent être obtenus des corps frittés compacts, ayant une rigidité à la flexion d'environ 1200 kpom-2 ou plus. La présente invention a pour but de mettre au point, en éliminant les défauts de l'état de la technique, un procé- dé de fabrication,, à des températures, de frittage inférieures à 900 C, d'articles en céramique non poreux, émaillables, faisant preuve d'u- ne solidité mécanique correspondant an moins à à celle de bons produits en porcelaine et pouvant être fabriqués à partir des matières premie- res considérées comme déchets ou rejets industriels, en particulier, à partir des matériaux quartzeux facilement disponibles et, par conséquent, bon marché, ainsi que des verres contenant Si02. l'invention a pour objet un article en céramique non poreux, émaillable, ayant une; solidité mécanique correspondant au moins à celle des bons objets en porcelaine, constitué en matière frittée à des températures inférieures à 900 C et, éventuel- lement moulé. Cet article est caractérisé en ce que la matière à frit- ter est constituée par un mélange intime de 25 à 60 % en poids de matière brute broyée et riche en quartz, dont la composition chimique (en % en poids est la suivante :SiO2 - au moins 90; Al2O3 - au plus 5, Fe2O3 au plus 0,5 , exydes alcalins - au plus 1, carbonates alcalino-terreux - au plus 0,5, sels solubles dans l'eau - au plus 0,1 ayant une granulation répartie comme suit teneur en grains inférieurs à 60 microns - plus de 98 % en poids teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 ss en poids teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids et 40 à 75 de verre broyé contenant SiO2, présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire supérieur à 8.10-6 degrés 1 et une température de transformation inférieure à 5500C, ainsi qu'une granulation répartie comme suit teneur en grains inférieurs à 40 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 80 % en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 5Q % en poids0 La matière brute broyée, riche en quartz, peut être constituée de préférence par un sable quartzeux farine de quartz, sable à verre, éventuellement de qualité inférieure, un résidu de préparation d'un produit de roche de composition appropriée, en particulier, un résidu de préparation de kaolin, ou un mélange de composants mentionnés ci-dessus. Le verre broyé contenant SiO2 doit être préparé, de préférence selon des procédés de fusion du verre simplifiés, habituellement utilisés pour la préparation-de produits frittés et doit posséder la composition suivante (en % en poids) SiO2 - 50 à 75 A1203 - O à 10 03 + Na2O - 10 à 30 BaO + MgO + CaO - 2 à 20 Le verre broyé contenant SiO2 peut être également un produit du commerce habituel, tel qu'un verre plat, verre à récipients, verre de construction ou un déchet de verre. L'invention s'étend également à un procédé de fabrication d'articles en céramique non poreux, émaillables, caracte- risé en ce qu'on prépare un mélange intime, composé de 25 à 80 % en poids de matière brute broyée riche en quartz, dont la composition chimique est la suivante (en % en poids) :: SiO2 - au moins 90 Al2O3 - au plus 5 Fe203 - au plus 0,4 oxydes alcalins .......... - au plus 1 carbonates alcalino-terreux - au plus 0,5 sels solubles dans l'eau - au plus 0,1 ayant une granulation réparsie comme suit teneur en grains inférieurs à 60 microns - plus de 98 % en poids teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 % en poids teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids et 40 à 75 % en poids de verre broyé contenant SiO2 présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire supérieur à 8.11-6 degrés- 1 et une température de transformation inférieure à 550 C, ainsi qu'une granulation répartie comme suit teneur en grains inférieurs à 40 microns - plus de 98 % en poids teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 80 % en poids teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids éventuellement additionné d'agents de moulage auxiliaires connus eh soi, qui peuvent entre éliminés à des températures inférieures à 550 C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, le mélange ainsi préparé est formé selon des procédés de moulage connus en soi appliqués dans l'industrie de la céramique, et les corps moulés étant laissés éventuellement pour un temps à une température de 100-200 C C inférieure à la température de frittage, et ensuite frittés à densité maximale à une température de 60O-9000C. Le broyage de la matière brute riche en quartz et du verre contenant Si02, qui ont été mis en oeuvre, peut s'effectuer, pour obtenir la granulation désirée, en une étape ou en lu- sieurs étapes, à l'aide de différents disposltifs de broyage connus en soi, le broyage et le mélangeage de ces matériaux pouvant s'effec- tuer, de préférence simultanément. Le chauffage et le frittage des corps moulés préparés selon l'invention, peut s'effectuer dans des fours de cuisson connus en soi, dans l'industrie céramique et qui présentent une température suffisamment uniformément répartie, en fonction de la grandeur des corps devant Btre frittés pour que le chauffage puisse se dérouler de manière à ce que les corps soient d'abord dégazés et puis frittés. Les corps frittés possèdent approximativement la même teneur en quartz que le mélange de matière brute et sous forme presque inchangée, comme on a pu le déterminer par des examens radio-diffractométriques et des examens microscopiques de la sturc- ture. Les examens radiographiques du quartz ont établi qu'il y avait concordance, dans les limites d'erreur habituelles, entre la teneur en quartz du mélange de départ et des produits frittés, les examens microscopiques ont confirmé que la forme et la répartition dee grains, de quartz dans les produits frittés eorrespondaient à selles du mélange de départ.Ces constatations montrent que les chImiques entre le quartz contenu dans les compositions selon l'in- vention, et le verre ramolli lors du frittage sont très peu importan- tes, si tant est qu'elles aient lieu. Pour obtenir des corps frittés non poreux, ce comportement des produits est conaitionné par la teneur en verre de la composition selon l'invention, qui doit être au moins assez élevée pour que tous les espaces vides de la masse de quartz soient complètement remplis.Le comportement mentionné des compositions selon l'invention, s'avère, d'autre part, particulièrement avantageux, Si les propriétés du corps fritté sont orientées par un choix approprié de la granulation du quartz et/ou de la répartition des grains. Pour obtenir une solidité mécanique correspondant au moins à celle de bons produits en porcelaine, il est indle- pensable qu'entre les particules de quartz de la structure frittée et les particules de verre les reliant dans la matrice, n'apparaissent pas, lorsque le frittage et le refroidissement sont complètement terminés, de fissures microscopiques. Les examens microscopiques et ceux effectués à l'aide du microscope électronique sur les articles fabriqués selon l'invention, ont montré que la condition cidessus est réalisée par les compositions préparées selon l'invention. lies articles fabriqués selon l'invention peuvent recevoir, par des précédés appliqués dans l'industrie de la céramique, un traitement de finition superficiel sous forme d'une couche d'émail, en utilisant des fondants de verre appropriés, adaptés, sous le rapport des coefficients de dilatation thermique et du comportement de la visocité vis-à-vis de la température. Les avantages de la présente invention résident en particulier en ce que des corps frittés ayant une solidité et une s tabilite' correspondant à celles d'une bonne porcelaine peuvent être fabriques à des températures inférieures à 900 C, en économi- sant, par conséquent l'énergie, à partir des matières premières bon marché, en particulier, à partir des déchets jusqu'ici inemployés. Les articles peuvent recevoir des traitements de finition superfi- ci & sous forme de glaçures et de décorations, par des p prccédés habituellement appliqués pour les objets en céramique. Un autre avan- tage des articles fabriqués selon l'invention est leur coefficient de dilatation thermique qui rend possible leur combinaison en parti culier avec des matériaux métalliques princlpalement à base de fer. L'invention est illustrée en détail par les exemples de réalisation suivants, qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLE 1 Comme matières premières, on a utilisé du sable quartzenx de Hohenbocka avec plus de 98 % de SiO2 et des tessons de verre plat ayant la composition chimique suivante sen % de poids) r SiO2 - 71,8 ; Al2O3 - 1,01 ; Fe2O3 - 0,12 ; TiO2 - 0,83 ; CaO 7,74 ; MgO - 4,39 ; K2O - 0,13 et Na2O - 13,5. Le verre plat avait une température de transformation de 528 C et un coefficient de dilatation thermique linéaire de 50 - 500 = 8,9.10-6 degrés -1 Le sable quartzeux a été préalablement broyé pendant 10 minutes dans un vibro-broyeur à disque. Les tessons de verre ont été d'abord broyés dans un broyeur à mâchoires jusqu'à une grosseur de grains de 0,8 me et débarrassés du fer par passage sur un séparateur magnétique.On a porté 35 g de ce sable quartzeux broyé et 40 g de verre broyé dans un vibro-broyeur à disque et on a continué à broyer et à mélanger ensemble pendant 10 minutes. fpe mélange ainsi préparé avait une granulation répartie comme suit t teneur en grains inférieurs à 60 microns - 99,5 % en poids teneur en grains inférieurs à 40 microns - 98,5 % en poids teneur en grains inférieurs à 20 microns - 90 % en poids teneur en grains inférieurs à 10 microns - 75 % en poids Le contrôle radiographique du quarts contenu dans les fractions de gras a montré que le rapport du mélange sa- ble/verre dans les fractions de grains s'écartait de moins $de# 10 % du rapport du mélange de matière première. A une partie en poids du mélange finement broyé, on a ajouté 0,15 partie en poids d'eau et on a réparti en remuant avec un pilon. On a poursuivi l'homegénéisation par passage sur un tamis ae 0,5 mm de largeur de maille correspondant à la granulation du mélange. Le mélange ainsi granulé a été pressé à sec de la maniè- re habituelle, pour préparer des corps cylindriques et des barres. Plusieurs de ces corps ont été placés dans un four à moufle chauffé à l'électricité, on a chauffé à 600 C et, après un délai de 30 à 60 minutes, pour égaliser la température du four, on a continùé à chauf- fer en montant de 20C par minute, jusqu'aux températures indiquées ci-dessous, auxquelles on a laissé s'effectuer le frittage pendant des durées également indiquées ci-dessous0 TEMPERATURE $DUREE de de frittage frittage Cuisson 1 7250 C 7 heures Cuisson 2 750 C 4 heures Cuisson 3 7750 C 1 heure Cuisson 4 (exemple compara- 725 C 1 heure tif) Les corps cbtenus après ce traitement de cuisson et après le refroidissement du four ne présentaient pas de dé- formations et avaient les propriétés suivantes :: Cuisson Cuisson Cuisson Cuisson 1 2 3 4 Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,1 10,2 10,0 8,5 Densité brute par rapport à la densité théorique, r 95 95 95 88 Résultat de l'examen de la porosité avec solution de fuechine compact compact compact poreux Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barettes) kgcm-2 950 980 1000 Coefficient de dilatation thermique linéaire 2 50-400 C en - degrés-1 14,2.10-6 14,5.10-6 14,3.10-6 EXEMPLE 2 Comme matières premières, on a utilisé une infiltration d'hydrocyclone d'une préparation de kaolin séchée ayant la composition chimique suivante (en % en poids) :SiO2 - 94,9 ; A1203 - 3526 ; Fe2O3 - 0,12 s TiO2 - 0,2 g CaO - 0,06 ; MgO - 0; K20 - 0,05 ; Na2O - 0,04 et perte par cuisson 1,21 ainsi qu'une composition minérale (en % en poids) ; de quartz - 91,4; kaolinite - 8 et tessons de verre plat comme dans l'exemple 1. L'ardoise, comme matière brute riche en quartz, a été broyée préalablement à sec dans un vibro-broyeur à boulets de laboratoire, pendant 48 heures.Le broyage préalable du verre piat s'est effectué comme dans l'exemple je On a porté 201 g d'ardoise prébroyée et 193 g verre prébroyé dans le vibre-broyeur à boullets et on a continué à broyer et à mélanger ensemble pendant encore 48 ho Le mélange ainsi préparé avait une granulatuen comme suit (en % en poids) : teneur en grains inférieurs à 60 microns - 99,8 teneur en grains inférieurs à 40 microns - 99 teneur en grains inférieurs à 20 microns - 90 teneur en grains inférieurs à 10 microns - 72 Le contrôle radiographique de la teneur en quartz dans les fractions de grains n'a pas décelé d'enrichissement en quartz ou en verre dans les fractions de grains A une partie en poids du mélange finement broyé, on a ajoute 0,09 partie en poids d'une solution à 10 % d'alcool pclyvinylique dans l'eau et 0,02 partie en poids d'oléine et on a réparti unifarmément comme dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue a été pressée sous forme de tablettes qu'on a brisé pour preparer un granulat constitué de grains ayant 0,06 à 0,5 mm. Avec ce granulat, on a préparé, par pressage isostatique ou pressage à sec, de la manière habituelle, des corps cylindriques et des tablettes. On a procédé au chauffage et à la cuisson de ces corps moulés comme dans l'exemple 1 à la température de 8500C et on a effectué le frittage aux températures et pendant des durées indiquées dans le tableau ci-après Température de Durée de frittage $frittage Cuisson t 8Q00 C 7 heures Cuisson 2 825e C 4 heures Cuisson 3 8500 C t heure Les corps obtenus après ce traitement de cuisson et après le refroidissement du four présentaient les propriétés suivantes : Cuisson 1 Cuisson 2 Cuisson 3 Retrait de cuissoh linéaire par rapport au corps brute % 12,2 1245 12,4 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 95 95 95 Résultat de l'examen de la porc- sité avec solution de fuchsine compact compact compact Rigidité, à la flexion (m@yenne de 10 essais sur barettes) kgem-2 1170 1150 1200 Coefficient de dilatation ther- mique linéaire : 50-400 C en 13,3.10-8 13,2.10-6 13,1.10-6 degrés-1 EXEMPLE 3 Comme matières premières cn a utilisé le sable quartzeux indiqué dans l'exemple 1 et un verre spécial fondu séparé ment ayant la composition chimique suivante en do de poids) :SiO3 53,8 s Al203 - 6,3 9 J3203 - 2,6 ; CaO - 599 s PbO - 3,4 ; ZnO - 2,7 K2O - 4,0 ; et Na2O - 21,7. le verre spécial présentait une température de transformation ae 449 C et un coefficient de dilatation thermique linéaire&alpha; 50-400 C = 14,0.10-6 degrés Le broyage préliminaire a été effectué comme dans l'exemple 1. 34g de sable quartzeux prébroyé et 41 g de verre spécial prébroyé ont été broyés à sec ensemble dans un vibrobroyeur à disque de laboratoire, pendant 10 minutes. Le mélange présentait la granulation indiquée dans l'exemple 1. A 1 partie en poids du mélange finement broyé, on a ajouté 0,09 partie en poids d'eau contenant en solution respectivement en suspension 0,009 p.p. d'alcool polyvinylique et 0,02 p.p. d'oléine. La préparation du mélange s'est poursuivie comme dans l'exemple 1. Le formage s'est effectué, de mimez comme dans l'exemple 1. Les corps moulés ont été piacés dans un four à moufle chauffé à l'électricité, on a chauffé à 500 C et, après une durée de 30-60 minutes pour égaliser la température du four, on a continué à chauffer en montant de 20C par minute.Lorsqu'on a atteint les températures finales indiquées, on a procédé au frittage pendant les durées également indiquées : Température de Durée frittage de frittage Cuisson 1 600 C 7 heures Cuisson 2 625 C 4 heures Cuisson 3 6500 C 1 heure les corps moulés retirés après refroidissement du four étaient dans un. état parfait et présentaient les propriétés suivantes :: Cuisson 1 Cuisson 2 Cuisson 3 Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,10 10,3 10, Densité brute par rapport à la densité théorique, % 93 95 94 Résultat de l'examen de la perssi- faibleté avec solution de fuchsine ment pereux compact compac Cuisson t Cuisson 2 Cuisson 31 Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barrettes),kpcm-2 850 900 910 Coeffient de dilatation thermique linéaire 50-400 C en degrés-1 14,8.10-6 15,0.10-6 15,0.10-6 EXEMPLE 4 Comme matières brutes, on a utilisé un résidu d'une préparation de sable contenant de l'argile ayant la composi- tion suivante Cen % en poids) : SiO2 - 94,0 ; Al2O3 - 3,1 ; Pe203 0,4 ; TiO2 - 0,3 ; CaO - 0,1 ; Mgo - 0,07 ; K2O - 0,1, Na2O - 0,03 et perte de cuisson 1,5 ainsi qu'une' composition minérale (en % en poids) de quartz - - 90,1 et argile - 1O,0et tessons de verre plat comme dans l'exemple 1. Le matière brute de quartz ramollie était déjà préalablement broyée, de sorte qu'il n'était pas nésessaire de la prébroyer, Les tessons de verre ont été d'abord broyés comme dans l'exemple l pour avoir une granulation inférieure à 0,8 mm et puis prébroyés dans un vibro-broyeur à boulets, pendant 72 heures.La granulation de ce matériau était répartie comme suit teneur en grains inférieurs à 20 microns - 99,5 % en poids teneur en grains inférieurs'à 6 microns - 90,0 % en poids teneur en grains inférieurs à 2 microns - 40,0 % en poids Pour préparer un mélange intime de deux maté- riaux, on a broyé à sec 40 g de verre prébroyé et S5 g de résidu de la préparation de sable contenant de r argile, pendant 10 minutes dans un vibro-broyeur à disque.La granulation de ce mélange était répartie comme suit : teneur en grains inférieurs à 20 microns - 95 % en poids teneur en grains inférieurs à 6 microns - 70 % en poids teneur en grains inférieurs à 2 microns - 40 % en poids Après addition d'agents de formage auxiliaires, comme dans l'exemple 3, on a procedé à la préparation du mélange de pressage et on,a effectué le formage comme dans l'exemple 1. Le frittage des corps formés a été effectué dans un four chauffé à l'électricité de la manière indiquée dans l'exemple 1. Température de Durée de frittage frittage Cuisson t 750 C C 7 heures Cuisson 2 8000 C 2 heures Après refroidissement du four les corps présentaient une surface brillante semblable à l'émail ainsi qu'une forme solide. Le corps présentaient les caractéristiques suivantes :: Cuisson 1 Cuisson 2 Retrait de cuisson linéaire par rap- port au corps brut, % 12,0 12,2 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 95 96 Résultat de l'examen de la porosité avec solution de fuchsine, compact compact Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barettes) kgcm-2 650 680 Coefficient de dilatation thermique linéaire 50-4000C en degrés 13,0.10-6 13,1.10-6 EXEMPTE 5 Comme matières brutes, on a utilisé le sable quartzeux comme indiqué dans l'exemple 1 et un verre à récipients dit de Thuringe ayant la composition chimique suivante (en % en poids) : SiO2 - 66,7 ; Al203 - 6,0 9 CaO - 9,8 ; Na20 - 15,1 et K2O - 2,5.Le verre présentait une température de transformation de 5330C et un coefficient de dilatation thermique linéaire ded,50-4000C = 10,1.10-6 degrés-1. La préparation des matières brutes s'est effectuée comme dans l'exemple 1 et la cuisson comme dans l'exemple 40 Propriétés des corps formés après frittage : Cuisson 1 Cuisson 2 Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,3 10,5 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 95 96 Résultat de l'examen de la porosité avec solution de fuchsine compact compact Rigidité à la flexion(moyenne de 10 essais sur barrettes), kgcm-2 950 960 Coefficient de dilatation thermique linéaire 50 - 400 C en degrés -1 14,3.10-6 14,1.10-6 EXEMPLE 6 Comme matières premières, on a utilisé les ma- tières indiquées dans l'exemple 1, y compris le broyage préliminaire comme indiqué dans cet exemple 30g de sable quartzeux prébroyé et 45 g de verre pré broyé ont été broyés ensemble dans un vibro-broyeur à disque pendant 10 minutes. Le mélange avait une granulation répartie comme dans l'exemple t, et a été préparé pour le pressage, comme indiqué également dans 1' exem- ple 1. Le frittage s'est effectué, de même, dans un four à moufle, chauffé d'abord à 6000C, laissé à cette température pendant 90-60 minutes, pour égaliser la température, et puis chauffé, en montant de 20C par minute, pour atteindre la température de frittage. Température Durée de frittas d'e frittage Cuisson t 7250 C 4 heures Cuisson 2 7500 C 2 heures Propriétés des corps formés après frittage : Cuisson 1 Cuisson 2 Retrait de cuisson linéaire par rapport au corps brut, % 10,5 10,3 Densité brute par rapport à la densité théorique, % 96 96 Résultat de l'examen de la porosité avec solution de fuchsine compact compact Rigidité à la flexion (moyenne de 10 essais sur barrettes), kgcm-2 850 900 Coefficient de dilatation thermique li- néaire 50-400 C en degrés-1 13,8.10-6 13,7.10-6 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Articles en céramique non poreux, émaillables, ayant une solidité mécanique correspondant au moIns à celle de bons produits en porcelaine, constitués de matériaux frittés à des températures inférieures à 9000C, éventuellement moulés, articles caractérisés en ce que les matériaux sont constitués d'un mélange intime de 25 à 60 % en poids de matière brute broyée riche en quartz, ayaht la composition chimique suivante (en % en poids) :SiO2 au moins 90e Al203 au plus 5; Pe203 au plus 0,4g oxydes alcalins, au plus 1; carbonates alcalino-terreux au plus OF5 ; sels solubles dans l'eau au plus 0,1; ayant la granulation répartie comme suit : teneur en grains inférieurs à 60 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 % en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids et 40 à 75 % en poids de verre broyé contenant SiO2 présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire supérieur à 8.10-6 de grés 1 et une température de transformation inférieure ou égale à 5500C, ainsi qu'une granulation répartie comme suit : teneur en grains inférieurs à 40 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 80 % en poids teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids. 2.- -Articles en céramique suivant la revendication 1, caractérisés en ce que la matière brute riche en quartz broyée, est constituée de préférence, de sable quartzeux, farine de quartz, sable à verre éventuellement de qualité inférieure, un résidu du de préparation d'un produit de roche de composition appropriée, en particulier un résidu de préparation de kaolin, ou un mélange de composants mentionnés ci-dessusO 3.- Articles en céramique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le verre broyé contenant Si 2 est préparé, de préférence, selon les procédés de fusion du verre simplifiés, tels qu'ils sont habituellement appliqués dans la fabrication de produits frittés, et possède la composition chimique suivante (en % en poids) : 5102 - 50-75; Al2O3 - 0-1 0; K20 + Na2O 10-30 s BaO + MgO + CaO - 2-20, ainsi que dtautres constituants en moindre quantité et ayant une moindre influence sur le coefficient de dilatation thermique linéaire. 4.- Articles en céramique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le verre broyé contenant SiO2 est un verre du commerce habituel, tel qu'un verre plat, verre a récipients ou verre de construction' ou un déchet de verre. 5.- Procédé pour la fabrication d'articles en céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracte- risé en ce qu'en prépare un mélange intime constitué de 25 à 60 % en poids de matière brute riche en quarts broyée ayant la composition chimique suivante (en % en poids) :SiO2 - au moins 90; Al2O3 - au plus 5; Fe2O3 - au plus 0,4 ; oxydes alcalins - au plus 1, carbona- tes alcalino-terreux -'au plus 0,5s sels solubles dans l'eau - au plus 0,1 ; ayant une granulation répartie comme suit : teneur en grains 'inférieurs à 60 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 75 % en poids, teneur en grains inférieurs. à 10 microns - plus de 50 % en poids, et 40 à 75 % en poids de verre broyé contenant SiO2 présentant un coefficient de dilatation thermique linéaire supérieur à 8.I @-6 dew grés 1 et une température de transformation inférieure à 550 c ainsi qu'une granulation répartie comme suit : teneur en grains inférieurs à 40 microns - plus de 98 % en poids, teneur en grains inférieurs à 20 microns - plus de 80 % en poids, teneur en grains inférieurs à 10 microns - plus de 50 % en poids, éventuellement additionné d'agents de formage auxiliaires connus en soi, qui peuvent être éliminés à des températures inférieures à 550 C par évaporation, décomposition et/ou oxydation, le mélange ainsi préparé étant moule selon des procédés de moulage connus en.soi, appliqués dans l'industrie de la céramique, et les corps formes étant laissés éventuellement pour un temps d une température de 100-200 C inférieure à la température de frittage, étant frittés à densité ma Timsne à une température de 600 à 900 C