Brevet FR2238575A1 — publié le 19750221

L t invention concerne un procédé de fabrication de produits techniques moulés à partir d'élastomères réticulables par irradiation, en particulier d'éléments de joint modifiés. Il est connu qu'au moyen de radiations riches en énergie, en particulier de faisceaux électroniques, on peut réticuler ou vulcaniser des hauts polymères. lais dans 'e cas de produits moulés, par exemple d'éléments de joint, la vulcanisation par irradiation n'est pas possible parce que les objets moulés non vulcanisés n'ont pas une forme stable et que pendant l'irradiation leur forme se modifie de façon incontrôlable. C'est pourquoi on a déjà proposé, pour permettre la vulcanisation par irradiation des caoutchouc de polychloroprène et des caoutchouc de silicone ou d'éléments de joint qui en sontfabriqués, de commencer par les réticuler chimiquement de façon connue avec la proportion minimale agent de réticulation et ensuite, de complèter la réticulation par irradiation.L'inconvénient des procédés connus est que lors de la vulcanisation, ou bien on dépense une grande énergie thermie que, ou bien dans la vulcanisation par irradiation on éprouve des difficultés à maintenir la forme, en particulier des éléments de joint. En outre, on n'appliquait aux vulcanisats aucun traitement complèmentaire, visant par exemple à modifier les propriétés. L'invention a pour but de fabriquer plus économi- quement des produits techniques moulés à partir de hauts polymère* en particulier des éléments de joint. L'invention vise à réticuler par irradiation, après formage, des produits techniques moulés. Selon l'invention, le problème est résolu par le fait que l'on vulcanise tar irradiation l'élastomère, sans agent vulcanisant ou seulement avec une petite proportion d'agent vulcanisant, dans un moule, en particulier métallique, dans lequel on l'a introduit par un procédé ce moulage par injection ou par compres- sion. On peut amorcer la vulcanisation soit au moyen de rayons à longue portée, par exemple de rayons gamma, soit au moyen de faiez ceaux électroniques, qui, selon l'invznsion se ransforment en rayons X de freinage dans des feuilles métalliques de no bre atomique élevé, par exemple de plomb, de tungstène etc.Selon l'invention la feuille qui transforme le rayonnement électronique en rayons X de freinage plus pénétrants peut être disposé soit juste en dessous de la fenêtre de lénard d'un accélérateur d'électrons, soit au dessus et/ou en dessous du moule dans lequel se trouve l'élastomère à réticuler. ais selon l'invention, le moule luimême peut aussi être formé d'un métal qui transforme une grande partie des faisceaux électroniques en rayons X de freinage. Pour mieux tirer parti de la puissance des rayons X de freinage, il est avantageux d'utiliser des outils étagés, c'est-à- X de freinage. Selon l'invention, on peut en outre modifier l'élastomère ainsi vulcanisé en l'exposant ensuite localement, hor; du moule, à un rayonnement riche en énergie, en particulier à un rayonnement électronique. Par cette irradiation localisée, on obtient des produits techniques moulés qui se distinguent, sur l'ensemble de leur volume, par des propriétés variables en particulier par une dureté différente, des propriétés différentes d'allongement et de glissement etc. Des effets de ce genre ne-pouvaient être obtenus antérieurement qu'au moyen d'armatures létalliques ou de capsules. C'est pourquoi, d'ns le procédé selon l'invention, on peut aussi fabriquer des matériaux composites par moulage par injection.On peut prédéterminer l'épaisseur de la couche de modification supplémentaire en faisant varier l'énergie du faisceau électronique. Pour améliorer des propriétés speciales, par exemple pour obtenir une plus grande dureté et pour améli-orer les propriétés d'allongerent et de glissent, on peut en outre introduire selon l'invention, des substances monomères qui déploient leur action là où s'effectue l'irradiation locale. On ajoute les substances monomères à l'élastoère a-ant l'irradiation, par mélange ou diffusion. Une greffe s'effertue lorsque l'élastomère irradié est mis en contact avec le monomère après l'irradiation. L'effet désiré est déterminé par le monomère introduit. On expliquera davantage l'invention ci-après à propos de quelques exemples d'exécution. EXEMPLE 1. A partir d'un caoutchouc de diméthylsilicone contenant 0,5 mole. 96 d'unités méthylvinylsiloxane, on préparesur un laminoir le mélange indiqué au Tableau I et on le retire du laminoir sous forme de bande de 5 cm de largeur, on le poudre d'une charge de silice et on l'enroule sur-un dévidoir. On place le dé- vidoir sur un dispositif approprié au dessus de la zone d'entrée d'un cylindre de moulage par injection d'une machine à vis, on in traduit la bande de matière dans le conduit d'entrée et on la trans forme dans les conditions de moulage par invention indiquées au Tableau II. On adopte comme outil un moule pour machines à mouler verticales que l'on peut facilement retirer à l'état verrouillé après ouverture de l'ensemble de fermeture.On choisit comme produit l'un des joints à lèvre connus (anneaux de lèvre intérieur l 40 mm de diamètre intérieur). L'épaisseur de l'élément supérieur d'outil est de 40 mm. On amène l'outil automatiquement ou manuellement à une installation d'irradiation ayant une puissance de rayonnement de 100kw et on l'irradie à une dose de 107 rads à une température de 400C, en appliquant des-rayons X de freinage obtenus par transformation de rayons électroniques. Après avoir retiré de l'outil lejoint réticulé, on effectue pour augmenter la résistance à lthuile une greffe d'acrylonitrile en traitant par la vapeur d'acrylonitrile à 600C les anneaux de lèvre intérieurs irradiés. Le gonflement dans le toluène est ramené de 130 yO à environ 20 % par la greffe, selon la proportion d'acrylonitrile greffé (jusqu'à 30 % d'acrylonitrile.) Pour l'irrauiation, on utilise un transformateur à noyau isolant ayant une tension d'accélération de 3 rv. Pour déterminer la dose d'électrons accélérés, on mesure-la densité de courant et on en tire la dose efficace de rayons X de freinage selon des relations en elles-mêmes connues. L'erreur la plus probable de la mesure de dose appliquée est d'environ 5 %.On détermine la dose nécessaire à un taux de réticulation de 95 % par irradiation de plaques de 6 mm d'épaisseur en vérifiant la résistance à la traction, l'allongement à la rupture et le module d'anneaux découpés ayant un diamètre extérieur de 52,6 mm et un diamètre intérieur de 44,6 mm. EXEMPLE 2. A partir d'un copolymère butadiène/acrylonitrile à 26 % d'acrylonitrile, on prépare corme indiqué à l'exemple 1 le mélange indiqué au tableau III et on le transforme sur une machine à mouler par injection dans les conditions indiquées au tableau IV. On fabrique le même élément de joint que dans l'exemple 1 et on effectue l'irradiation comme dans l'exemple 1 à une dose de 2.10 7 rad à une température de 350C. Après avoir retiré le joint de l'outil, on expose le fond du joint à un rayonnement électronique et avec une dose de 6 x 107 à 1 x 108 rad, la dureté du fond est porté de 700 à 850 shore. TABLEAU I - Composition du mélange. : Caoutchouc de diméthylsilicone conte- ' ~ nant 0,5 mole % d'unités méthylvinyl siloxane : 100 parties en poids "Aérosil" : 35 parties en poids Charge de silice 50 parties en poids TABLEAU II - Conditions de moulage par injection du caoutchouc de di éthy-lsilicone contenant 0,5 mole c, d'unités méthylvinylsiloxane Température du cylindre, OC : 110 à 130 Température de l'outil ambiante Pression d'injection, kg/cm2 : 750 à 800 Temps d'injections O ; 3 Temps de maintien en pression; S : 5 Vitesse de rotation de la vis 60 tours/mn Pression dynamique, kg/cm 5 Pression de fermeture, t 160 TABLEAU III - Composition du mélange Copolymère butadiène/acrylonitrile contenant 26 % d'acrylonitrile 100 parties en poids Mélange comprenant 60 % d'un copoly mère butadiène/acrylonitrile à envi ron ,o' d'acrylonitrile et 40 % de poly-(chlorure de vinyle) 20 parties en poids Charge de silice : 52 parties en poids Plastifiant . 15 parties en poids Acide stéarique 5 parties en poids Bleu d'outremer 8 parties en poids TABLEAU IV - Conditions de moulage par injection du caoutchouc de nitrile Température du cylindre, C 120 à 140 Température de l'outil ambiante Pression d'injection, kg/cm 1300 Temps d'injection, s . 5 ieps de maintien en pression, s : 5 Vitesse de rotation de la vis 80 tours/mn Pression dynamique, kg/cm 15 Pression de fermeture, t 160 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de produits techniques moulés à partie d'élastollères réticulables par irradiation, en particulier d'éléments de joints modifiés, caractérisé par le fait que lion vulcanise par irradiation l'élastomère sans agent vulsa- nisant ou seulement avec une faible proportion d'agent vulcanisant, dans un moule, en particulier métallique, dans lequel on a introduit l' lastomère par un procédé de moulage par injection ou par compression. 2. Procédé-selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on expose l'élastomère vulcanisé à un nouveau traiterient d'irradiation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on irradie l'élastomère au moyen de rayons gamma. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on irradie l'élastomère dans un moule au moyen d'un faisceau électronique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4,'caractérisé par le fait que l'on utilise un moule formé d'une matière qui convertit le rayonnement électronique, en proportion aussi grande que possible, en rayons X de freinage. 6. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que l'on utilise un moule au dessus et/ou en dessous duquel se trouvent une ou plusieurs feuilles qui transforment le rayonnement électronique en rayons X de freinage. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que l'on amène la- feuille en dessous de la fenêtre de lénard d'un accélérateur d'électrons; 8.Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'on utilise des outils étagés, c'est à dire plusieurs moules superposés dns le champ des rayons. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 et 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on donne à la matière du moule une densité aussi faible que possible. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'après la vulcanisation, on soumet localement les élastomères vulcanisés, en particulier les éléments de joint, à un rayonnement riche en énergie, en particulier à un rayonnement électronique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 10 caractérisé par le fait que l'on irradie localement en l'absence d1air. 12. Procédé selon l'une des revendications 1,2 et 10 caractérisé par le fait que l'on effectue l'irradiation dans un gaz inerte. 13. Procédé selon l'une des revendications 1,2 Il et 12, caractérisé par le fait que l'on effectue l'irradiation à température élevée, de préférence au dessus du point de transition vitreuse 14. Procédé selon l'une des revendications 1,2 et Il à 13, caractérisé par le fait que l'on obtient la densité voulue de la couche consolider en règlant l'énergie des rayons. 15. Procédé selon l'une dez revendications 1, 2 et Il à 14 caractérisé par le fait que pour localiser la couche à modifier on fait convenablement passer à travers le champ des rayons les produits techniques moulés tels que les éléments de joint ou joints radiaux d'arbres. 16. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et i1 à 15 caractérisé par le fait que l'on introduit en outre des substances monomères. 17. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 11 à 16 caractérisé par le fait que l'on ajoùte les substances monomères aux élastomères, par mélange ou diffusion, avant l'irra diation. 18. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 11 à 17 caractérisé par le fait que l'on effectue une greffe de la substance monomère après l'irradiation.