Brevet FR2217418A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé de traitement chi- mique et physique d'un mycélium naturel, ou desséché, ou obtenu -par lavage d'un mycélium de diverses espèces de micro-organismes, convenant pour la fixation de certains métaux ou de leurs sels, le mécanisme de fixation étant par exemple une adsorption, les métaux étant par exemple l'uranium, le plomb, le radium ou des métaux voisins. On a déjà proposé l'utilisation du mycélium de nombreuses espèces de mousses inférieures, principalement de mycéliums résiduels des industries de la fermentation et de la pharmacie, en vue de la séparation de l'uranium, ou des éléments de la série des produits de la transformation uranium-radium, du plomb et d'autres métaux. Le matériau correspondant a toutefois, à côté d'excellentes qualités de capacité d'adsorption et de sélectivité, le défaut d'une faible résistance mécanique, rendant difficile à l'échelle industrielle la réalisation d'opérations de fixation ou d'adsorption, soit dans des colonnes, soit par d'autres procédés d'adsorption dynamique. Ceci s'applique aussi bien à un mycélium naturel séparé par filtration gu'à un mycélium desséché. I1 a été découvert que ce défaut pouvait être évité grâce à une consolidation appropriée du squelette support du mycélium, constitué essentiellement par des polymères de la classe des polysaccharides. Suivant l'invention, les mycéliums sont traités par un procédé chimique comportant essentiellement une réticulation de leur structure macromoléculaire, ou une consolidation par des substances à poids moléculaire élevé, ou simultanément par les deux moyens. Dans une conduite convenable des opérations, le mycélium original conserve ses centres actifs, qui possèdent la propriété de fixer les métaux lourds indiqués plus haut, pratiquement non modifiés, autrement dit avec conservation de leurs capacités d'adsorption et des autres propriétés afférentes. Les procédés de traitement chimique doivent titre choisis de façon à s'adapter à la structure chimique du mycélium, c'est-àdire à sa composition en polysaccharides et en polypeptides. Four ces traitements, on peut utiliser le formaldéhyde ou d'autres aldéhydes monofonctionnels, le glyoxal, l'aldéhyde glutarique ou d'autres aldéhydes polyfonctionnels, par exemple une solution de polyacroléines dans l'acide sulfureux. On obtient des résultats voisins avec des di-isocyanates, l'épichlorhydrine, des dichlorhydrines, des chlorures d'acides dicarboxyliques, etc.. On améliore les propriétés mécaniques du mycélium par l'action de réactifs énergiques, naturels ou synthétiques, par exemple de polyphénols ou de sels de chrome. On peut également utiliser pour la consolidation du mycélium diverses substances naturelles à poids moléculaire élevé. Parmi les polypeptides, on peut, par exemple, employer la gélatine, en particulier sous forme de solutions aqueuses qui sont ensuite durcies par le formaldéhyde. On peut aussi utiliser la caséine, par exemple dissoute dans une lessive alcaline, diverses colles, la zéine, l'albumine et d'autres polypeptides. Parmi les polysaccharides, on peut employer l'amidon ou ses produits d'hydrolyse en solution aqueuse, ou la cellulose, dissoute par exemple dans le réactif de Schweitzer ou à l'état de xanthogénate, qui peuvent ensuite être durcis par action dedi-isocyanates, de dérivés époxydés, de dialdéhydes, de chlorures d'acides dicarboxyliques, etc. Parmi les dérivés de l'amidon, on peut employer, par exemple, sa forme oxydée avec groupes aldéhydiques. Comme autres substances naturelles utilisables, on citera la pectine, les caoutchoucs végétaux, des mucilages (gomme arabique, agar-agar, etc.), la dextrine, la lignine et ses dérivés. Pour la consolidation du mycélium, on peut également utiliser des matières synthétiques pouvant former des structures à poids moléculaire élevé, de préférence à propriétés hydrophiles. C'est le cas, en particulier, de phénols, d'amines ou de leurs dérivés, de polyphénols et polyamines et de leurs dérivés contenant des groupes sulfones ou carboxyles. On peut "saturer" le mycélium avec ces substances, qui sont ensuite polycondensées par le for maldéhyde. En dehors du formaldéhyde, on peut employer d'autres aldéhydes, mono- ou polyfonctionnels, par exemple le glyoxal, l'acétaldéhyde, l'aldéhyde glutarique, etc., l'urotropine, des di-isocyanates, des dérivés époxydés, etc. Les groupes hydrophiles (sulfones, amines) peuvent être introduits dans la structure au moment de la polycondensation, par exemple par sulfométhylation ou amino-éthylation.En dehors des amines et des phénols, on peut encore utiliser l'urée, la méthylurée, la thio-urée, la mélamine, la dicyanamide, la guanidine et leurs dérivés. Est également utilisable l'acétate de polyvinyle, hydrolysé plus ou moins complètement, ou meme totalement en alcool polyvinylique. La solubilité peut être accrue par un mûrissage, par action de l'acide sulfurique, de di-isocyanates, de chlorures ou d'anhydrides de polyacides, de polyaldéhydes, du triméthylpropane, etc. On peut encore employer pour la consolidation du mycélium d'autres composés comme les acides acrylique et méthacrylique ou leurs esters, comme les méthacrylates de glycol ou de glycidyle, des amides, des nitriles, etc.Pour augmenter leur solubilité, ces monomères peuvent entre mélangés à des composés polyvinyliques comme le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène. Les polymères obtenus peuvent entre ensuite réticulés à un taux supérieur, par exemple en faisant agir le formaldéhyde sur la polyacrylamide. Un autre composé utilisable pour le durcissement est l'éthylène-imide, éventuellement associée par exemple avec des polyaldéhydes. D'autres types de substances durcissantes utilisables sont les poly-uréthannes, les polyurées, les résines époxydes. EIEEPLES DE IRISE EN OEUVRE DE L'INVENTION EXEMPLE 1 On mélange 8 g de mycélium desséché de la souche P.chrysogenum avec 4,9 ml d'eau. On ajoute 0,1 g d'hydroxyde de sodium et 3,54 ml de formaldéhyde à 35 %. On fait bouillir une heure à reflux. Après refroidissement, on ajoute une solution contenant 2 g de résorcine, 4,9 ml d'eau et 3,54 g de formaldéhyde. Le mélange est laissé immobile en même temps qu'il est réchauffé à 700C. On élève la température à 800 en agitant. I1 y a condensation sous forme d'une gelée rouge foncé, qui est condensée à un plus haut degré dans une étuve sèche à 1050C. Le produit obtenu est broyé en grains de 0,30 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 95,7 mg/g. La capacité d'adsorption pour l'uranium est mesurée par un moyen statique de la façon suivante, valable pour tous les exemples Un gramme de l'adsorbant est agité avec 100 ml d'une solution de U02(N03)2 à la concentration d'un gramme par litre d'uranium. La capacité d'adsorption est calculée d'après la quantité d'uranium soustraite à la solution. EXEDWIE 2 4 g de mycélium desséché de la souche P. chrysogenum sont contenant mélangés avec une solution 0,08 g d'hydroxyde de sodium et 3,6 ml de formaldéhyde dans 5 ml d'eau. On fait bouillir 90 minutes à reflux. On ajoute lentement 0,5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit et on broie le pré-condensat dans une coupelle. Le produit obtenu est mouillé par 3,6 ml de formaldéhyde à 35% dans une capsule, mélangé intimement avec une solution de 2 g de métaphénylène-diamine dans 5 g d'eau, acidifié par 1,56 ml d'acide chlorhydrique concentré ajoutés en une seule fois. Au bout d'environ 45 secondes, il se forme une gelée rouge brun, qui est ensuite condensée dans une étuve sèche à 1050C.Le produit est pulvérisé en grains de 0,30 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 39,3 mg par g. EXEMPLE 3 On dissout 6,9 g d'urée dans 30 ml d'eau et on ajoute 15 g de formaldéhyde à 35%. On amène le pH à 7,5 par addition d'hydroxyde de sodium. On ajoute à ce mélange pré-condensé 27,6 g de mycélium de P. chrysogenum granulé et on chauffe le tout au bainmarie pendant 2 heures environ. On passe ce précondensat dans une capsule de porcelaine, on le mélange avec 2 ml d'acide acétique concentré et on effectue la condensation dans une étuve sèche à une température de 90 à 105 Cpendant 2 heures à 2 heures 1/2. Le produit est broyé à une grosseur de 0,30 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 92,1 mg par g. EXEMPLE 4 On mélange 5 g d'un précondensat de résine époxyde dite commercialement "Epoxy 12DO" avec 10 gouttes du durcisseur "P1". La bouillie obtenue est dissoute par 10 ml d'acétone, et la solution est utilisée pour imprégner 25 g de mycélium de P. chrysogenum en grains de 0,30 à 0,75 mm. L'acétone est chassée par distillation et on achève le durcissement en étuve sèche à 1000C.Les grains individuels se soudent en un bloc compact très poreux, pouvant entre assez facilement broyé en grains de la grosseur initiale. On peut éventuellement obtenir par un tamisage la grosseur désirée. La:capacité d'adsorption pour l'uranium est de 94,1 mg/g tw.LPLE 5 15 g de mycélium de P.chrysogenum finement broyé sont mélangés dans une coupelle avec 10 ml d'eau et 10 g d'une émulsion d'acétate de polyvinyle (contenant 54,8 % de produit sec). On obtient une pate qui est homogénéisée avec un agitateur et durcie dans une étuve sèche à 1000C.Le produit est ensuite broyé à une grosseur de grain de 0,3 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 69,4 mg/g. EX22XPLE 6 On dissout 5 g de gélatine dans 30 ml d'eau en chauffant au bain-marie, et on ajoute à la solution 15 g de mycélium de Po chrysogenum finement broyé et humidifié. On obtient une bouillie qui est homogénéisée et malaxée dans une coupelle. On ajoute 5 ml de formaldéhyde à 35 so et on malaxe à nouveau avec soin. On durcit le produit dans une étuve séchée à 100 Cenviron. Le produit durci est broyé et tamisé à une grosseur de grain de 0,3 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 100,9 mg/g. TF:MPIE 7 On dissout 4 g de colle d'os dans 30 ml d'eau chaude et on ajoute à la solution 16 g du mycélium de P. chrysogenum. Après une homogénéisation poussée dans une coupelle, on ajoute 5 ml de formaldéhyde à 35 %. On malaxe à nouveau et on durcit le produit dans une étuve sèche vers 1000C.On le broie ensuite jusqu'à une grosseur de grain de 0,3 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 102,5 mg/g. EXEMPLE 8 On mélange à la température ambiante 5 g d'amidon de blé avec 10 ml d'eau, et on verse le mélange dans 20 ml d'eau bouillante. L'empois obtenu est malaxé avec 15 g de mycélium de P. chrysogenum finement broyé et préalablement mouillé. La masse, de consistance pâteuse, est durcie par un passage de 10 heures en atmosphère sèche à 90-100 C.Le produit est broyé à une grosseur de grain de 0,3 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 88,9 mg/g. EXEMPLE 9 On mouille 5 g de caséine par 10 ml d'eau et on laisse gonfler pendant 30 minutes environ. On ajoute 15 g de mycélium de P. chrysogenum finement broyé et mouillé et 5 ml de formaldéhyde à 35 %. On homogénéise soigneusement dans une coupelle. Le mélange s'épaissit progressivement en formant une pAte homogène solide. On achève le durcissement dans une étuve sèche à 1000C environ. Le produit est broyé à une grosseur de grain de 0,3 à 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 92 mg/g. EYEXIPLE 10 On ajoute 1,5 g d'hydroxyde de sodium à 150 ml de formaldé hyde à 35%, et on introduit 30 g de mycélium de P. chrysogenum amené à une grosseur de 2 à 3 mm. Le mélange est maintenu à l'ébullition pendant environ deux heures dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux. On sépare la phase liquide et on lave soigneusement la phase solide à l'eau sur un filtre. On achève le durcissement dans une étuve sèche à 1000C environ. On amène la grosseur de grain du produit à 0,3 - 0,75 mm. La capacité d'adsorption pour l'uranium est de 98,5 mg/g. REVENDICATIONS 1) Procédé de consolidation du mycélium de micro-organismes, en particulier de mousses fibreuses, de préférence des classes Peniciîlium et Aspergillus, pour utilisation à la fixation industrielle de métaux présents dans des solutions, principalement de l'uranium, du radium, du plomb et de métaux voisins, ce procédé étant caractérisé en ce que la biomasse, à l'état naturel ou desséché, est mélangée, suivant un rapport pondéral de 10:1 à 10: :3, avec un ou plusieurs composants polymérisables ou polycondensables, dont la polymérisation ou la polycondensation engendre un produit consolidé, qui est ensuite traité par granulation, tamisage et éventuellement pressage 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composants polymérisables ou polycondensables le formaldéhyde, le formaldéhyde et la résorcine, le formaldéhyde et l'urée, une émulsion d'acétate de polyvinyle, et autres apparentés. 3) mycélium de micro-organismes consolidé préparé par procédé suivant la revendication 1 ou 2.