Brevet FR2249181A1 — publié le 19750523

Les composés de glycine répondant à la formule R1-S02-NR-CH2-COOM dans laquelle R représente un atome dthydrogène ou un groupe al- kyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyle contenant environ 14 à 20 et, de préférence, 16 à 18 atomes de carbone, tandis que M représente un atome dthydrogène, de métal alcalin ou d'ammonium, ont été parfois utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans des applications nécessitant des huiles de découpage, pour les pièces métalliques exposées aux conditions atmosphériques et comme éléments de compositions inhibitrices de corrosion pour les systèmes industriels d'eau de refroidissement, les circuits de refroidissement des réacteurs nucléaires, les appareils et les conduites pour le forage des puits de pétrole, les évaporateurs d'eau de mer, etc. (brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 3.699.032). Toutefois, lorsque le milieu aqueux est continuellement en circulation dans le système métallique les composés de glycine ne sont pas entièrement efficaces lorsqu'ils sont utilisés seuls en raison de la haute corrosivité du système. Dans ce cas, il est nécessaire de combiner le composé de glycine avec d'autres matières, par exemple, des sels métalliques polyvalents, des agents séquestrants ou des agents de ahilation tels que ltaci- de Q éthylène-diamine-tétracdtique ou l'acide nitrilo-triacétique et les esters d'acides inorganiques. Sans l'attention que l'on apporte habituellement aux normes relatives aux effluents ou à la décharge des eaux résiduaires, des compositions de ce type seraient probablement acceptables pour le but envisagé. Toutefois, étant donné que llon recherche habituellement à obtenir des eaux pures et que l'on exige simultanément un traitement des eaux résiduaires des villes et de l'industrie avant de les décharger dans les canalisations publiques, dans l'industrie du traitement des eaux, on recherche constamment des procedés dans lesquels on utilise de nouvelles matières qui sont relativement non toxiques visà-vis de la vie sous-marine ou qui peuvent être aisément décomposées en matières inoffensives avant d'être déchargées dans les eaux publiques.Comme on le comprendra, étant donné qu'il est nécessaire d'utiliser des formulations à plusieurs ingrédients comme inhibiteurs de corrosion, les problèmes et les frais résultant du traitement des effluents des systèmes d'eau de refroidissement sont de plus en plus accentués. En conséquence, étant donné que les composés de glycine particuliers utilisés conformément à la technique antérieure et suivant l'invention décrite dans le brevet connexe de la Demanderesse sont considérés comme des produits non toxiques visà-vis des poissons (valeur TL50 - 24 heures pour le poisson-lune = 31 mg/l), la Demanderesse pense qu'il serait avantageux de pouvoir mettre au point un système permettant d'utiliser uniquement la glycine dans des limites économiques (les composés de glycine sont très coûteux). En conséquence, les traitements nécessitant d'importantes quantités de ces composés ne sont pas acceptables pour deux raisons fondamentales, à savoir les frais résultant du traitement et de la biodégradation au cours du traitement des effluents (produits d'évacuation).En consdquen- ce, la Demanoresse a pour but de mettre au point des procédés permettant d'utiliser les propriétés avantageuses dlinhibition de la corrosion des composés de glycine, tout en permettant cependant d'utiliser également ces composés à des teneurs économiques sans l'inconvénient résultant du traitement très coûteux des produits d'évacuation. En étudiant cette technique, la Demanderesse a trouvé que les dérivés alkyl-aryliques des composés de glycine connus étaient très efficaces pour le but envisage. On a trouvé qu'en soumettant une surface métallique susceptible de subir une corrosion au contact d'un milieu aqueux, à un traitement préalable avec un agent rendant cette surface métallique pratiquement non corrcdabla, on pouvait utiliser ultérieurement de faibles concentrations en composés spécifiques de glycine pour inhiber ou maintenir la corrosion dans des limites acceptables. Cette découverte est évidemment très intéressante car, jusqu'à présent, il était impossible d'utiliser les composés de glycine en faibles concentrations et dllob- tenir des vitesses de corrosion acceptables. La Demanderesse a trouvé que l'on pouvait inhiber efficacement la corrosion des métaux à un degré acceptable on soumettant la surface comprise entre la pièce métallique et le milieu aqueux à un traitement préalable en mettant cette surface en contact pendant une période suffisante avec le milieu aqueux contenant une quantité également suffisante d'un agent agissant pour (i) passiver cette surface métallique, (ii) former, sur cette surface, une couche de réaction chimi que pratiquement non corrodable, ou (iii) former, sur la surface, une pellicule monomoléculaire pratiquement complète, puis en ajoutant, à ce milieu aqueux, environ 5 à environ 30 parties en poids (calculées sur le milieu aqueux) d'un composé de glycine de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyl-aryle dans lequel le groupe aryle est, de préférence, mononucléaire et fixé au groupe S02, le groupe alkyle contenant environ 10 à 21 atomes de carbone, tandis que M représente un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou d'ammonium. Les dérivés particulièrement intéressants sont ceux répondant à la formule R2-C6H4-NR-CH -COON dans laquelle R2 représente un groupe alkyle contenant 10 à 21 atomes de carbone. La passivation des surfaces métalliques est bien connue et est décrite comme procédé de formation d'une couche dioxyde du métal sur la surface métallique. Cette couche d'oxyde rend la surface métallique moins active qu'on ne pourrait normalement le prévoir en thermodynamique. A cet effet, les chromates hydrosolubles (composés de chrome hexavalent) se sont avérés très appropriés. Les spécialistes du traitement des métaux, du domaine de la corrosion des métaux et du traitement des eaux industrielles (en particulier, les eaux de refroidissement) connaissent très bien ce procédé, ainsi que les concentrations nécessaires pour passiver les surfaces. De meme, l'homme de métier est également familiarisé avec les procédés permettant de former, sur des surfaces métalliques, des couches de réaction chimique essentiellement non corrodables. Le procédé le mieux connu est appelé "phosphatation des surfaces métalliques" qui consiste simplement à former un produit réactionnel d'un phosphate avec le métal constituant la surface métallique. Le troisième procédé permettant de rendre une surface métallique essentiellement non corrodable consiste à soumettre cette surface à un traitement préalable ave c un milieu aqueux contenant une importante quantité d'un agent filmogène. La pellicule ainsi obtenue forme essentiellement une couche d'arrêt empêchant tout contact entre la surface métallique et le milieu corrosif aqueux. L'utilisation d'un composé de glycine du type spécifié a été très efficace à cet effet. D'une manière générale, on peut effectuer les traitementspréalables en ajoutant les agents respectifs dans les quantités appropriées au milieu aqueux et en prévoyant une durée de contact suffisante pour assurer la formation des surfaces essentiellement non corrodables. A cet effet, on peut sdopter les procédés suivants pour les systèmes d'eau de refroidissement : On peut obtenir une passivation en traitant les systemes d'eau de refroidissement avec environ 100 à 1.000 parties par million de Na2Cr04 ou avec environ 20 à 200 parties par million d'une combinaison de Na2CrO4/polyphosphate, par exemple, à une température de 48,90C, à un pH de 6-8 pendant 6 - 48 heures. La phosphatation peut être effectuée en utilisant, par exemple, des mélanges de polyphosphates condensés tels que les pyrophosphates hexapotassique , métapotassique tripotassique et tétrapotassique avec du sulfate de zinc. Les traitements effectués avec 500 à 1.000 parties par million à un pH de 7 - 8, à 37,8 - 65,60C pendant 6 - 48 heures, se sont avérés très efficaces pour le but envisagé. Afin de former la pellicule monomoléculaire sur la surface métallique du système de refroidissement, il est efficace de traiter cette surface avec un milieu aqueux contenant environ 125 à 1.000 parties par million du composé de glycine pendant environ 8 à 24 heures. Toutefois, comme on peut le comprendre, ces valeurs peuvent subir des variations en raison de celles survenant dans le débit du milieu aqueux à travers le système de refroidissement. Evidemment, la pellicule est formée plus rapidement dans les systèmes à faible débit et, par conséquent, on peut alors utiliser le composé de glycine en plus faibles concentrations. En conséquence, ces variables doivent etre prises en considération lors de la détermination des conditions de prétraitement appropriées.Après avoir effectué le traitement préalable décrit ci-dessus, on obtient des ré sultats acceptables en maintenant les doses entre environ 5 et 75 parties par million, de préférence, entre 23 et 50 parties par million. Afin d'établir l'efficacité du composé de glycine en cause, on a utilisé les composés à différentes teneurs de traitement dans le procédé dressai décrit ci-après. Les tableax respectifs ci-après donnent les composés, les intervalles de traitement utilisés et les résultats obtenus dans les essais. Afin d'illustrer les propriétés inhibitrices de corrosion obtenues conformément à la présente invention, on soumet les composés décrits à des essais en adoptant une teohni- que d'essai par rotation. Suivant cette technique, on met des coupons séchés, prdalablement nettoyés et préalablement pesés d'un métal particulier en suspension et on rotation dans un bain d'eau pendant une certaine période. A ce bain qui est d'une composition fixe (170 parties par million de Ca2+ en CaCO3, 110 parties par million de Mg2+ en Cacao, 0,2 partie par million de Cu2+, 120 parties par million de Cl-, 103 parties par million de S042-, 15 parties par million de SiQ3 en SiO2, 100 parties par mil lion de Na2CO3), , ce bain étant appelé eau de refroidissement standard", on ajoute une certaine proportion pondérale de la composition inhibitrice de corrosion devant être soumise à essai. Après avoir fait circuler les coupons (habituellement 6 éprouvettes pour une étude spécifique) dans ce milieu ambiant pendant une période prédéterminée, on les retire, on les nettoie, on les sèche et les pèse pour déterminer la perte de poids. Cette perte de poids pendant la période spécifiée est ensuite utilisée pour calculer la vitesse de corrosion pendant un an, cette vitesse de corrosion étant exprimée en millimètres par an. Les détails concernant les paramètres de l'essai sont indiqués ci-après. EXEMPLE t On prépare le composé répondant à la formule C10H21C6H4 - 802 - NH - CH -COONa, en faisant réagir du C10H21 -C6H4 -803H avec du chlorure de sulfonyle pour obtenir le C10H2aC6H-S02Ul. On fait ensuite-réagir ce produit avec du glycinate d'éthyle, On soumet alors le produit obtenu à une hydrolyse avec de l'hydroxyde de sodium pour former le produit final. EXEMPLE 2 On prépare le composé répondant à la formule C21H43-C6H4- S02-NH-CH2-C00M, de la même manière qu'à exemple 1, avec cette exception que l'on utilise le composé C21H45C6H5-S02H dans la matière de départ. On soumet les composés des exemples 1 et 2 séparément à l'essai de rotation décrit ci-dessus en utilisant différentes quantités des composés respectifs. les résultats de ces essais sont repris au tableau 1. TABLEAU 1 Conditions : pH : 7; 500C; eau de refroidissement standard; système aéré, coupons d'acier à haute teneur en carbone. Matière soumise à l'essai Concentration Vitesse de cor d'essai (parties rosion (millipar par million) mètres par an) 1. pas de traitement - 1,11 mm 2. exemple 1 25 o,96 mm 3. exemple 1 50 0,81 mm 4. exemple 1 75 0,88 mm 3. exemple 1 100 0,30 mm 6. exemple 2 23 0,78 mm 7. exemple 2 50 o,99 mm 8. exemple 2 73 1,01 mm 9. exemple 2 100 0,30 mm Les résultats des essais effectués àltexemple 1 et repris dans le tableau ci-dessus permettent d'établir d'une manière très concluante que, bien que le composé de glycine soit généralement efficace, il est très supérieur lorsqu'il est utilisé en une haute concentration. Afin d'établir l'efficaeité du traitement préalable faisant partie de la présente invention, on adopte l'essai de rotation en utilisant les conditions et les paramètres in dilués précédemment. Suivant cet essai, on utilise le produit de ltexem- ple 1 tout d'abord en une dose de traitement préalable, puis en une dose d'entretien. La dose de traitement préalable utilisée est de AZO parties par million pour une période de 24 heures à un pH de 7. La dose d'entretien est de 50 parties par million à un pH de 7 pendant 48 heures. Dans ces conditions, on obtient une vitesse de corrosion de O mm par an contre 0,88 mm par an sans le traitement préalable au cours de la meme période. Ce résultat indique que l'emploi des matières faisant l'objet de l'invention peut etre rendu pratiqueenadoptant un traitement préalable adéquat. Bien que l'on effectue l'essai spécifique en utilisant l'espèce à 10 atomes de carbone, il est entendu que toute la série des groupes alkyles contenant 10 à 21 atomes de carbone agissent de la même manière et avec le meme degré d'efficacité. De même, bien que l'on ait effectué uniquement un traitement préalable en utilisant le composé lui-meme, on peut s'attendre à obtenir les mêmes effets lorsqu'on adopte les types de traitements préalables décrits précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé en vue dtinhiber la corrosion de pièces métalliques entrant en contact avec un milieu aqueux, caractérisé en.ce qu1il consiste à soumettre, à un traitement préalable, la surface de contact entre la pièce métallique et le milieu aqueux en mettant cette surface en contact pendant une pé- riode suffisante avec le milieu aqueux contenant une quantité également suffisante d'un agent agissant pour (i) passiver cette surface métallique, ou (ii) former, sur cette surface, une couche de reaction chimi que pratiquement non corrodable, ou (iii) former une pellicule monomoléculaire pratiquement comple- te sur cette surface, puis ajouter, à ce milieu aqueux, environ 5 à environ 75 parties en poids (calculées sur le milieu aqueux) d'un composé de glycine de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente un groupe alkyl-aryle dans lequel le groupe aryle est mononucl4- aire, tandis que le groupe alkyle contient environ 14 à 20 atomes de carbone, M-représentant un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou d'-ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu aqueux s'écoule à un débit constant sur la pièce métallique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le milieu aqueux est le milieu de refroidissement d'un système d'eau de rfrodissement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé on ce luron ajoute le composé de glycine en une quantité comprise entre environ 25 et 50 parties par million. 5, Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le milieu aqueux s'écoule à un débit constant sur la pièce métallique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le milieu aqueux est le milieu de refroidissement d'un système d'eau de refroidissement. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de glycine répond à la formule C10H21 C6H4- -So2-NH-CH2-CooM et en ce qu'on effectue le traitement préalable en mettant les pièces métalliques en contact avec un système aqueux contenant environ 125 à 1.000 parties en poids de ce composé de glycine par million de parties du milieu aqueux pendant une période suffisante pour former, sur cette surface métallique, une pellicule pratiquement monomoléculaire de ce composé de glycine. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le milieu aqueux est le milieu de refroidissement d'un système dteau de refroidissement. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé de glycine après le traitement préalable en une quantité de 25 à 50 parties par million. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de glycine répond à la formule 21H43C6E4-So2-NH-CH2-CooM et en ce quton effectue le traitement préalable en mettant les pièces métalliques en contact avec un système aqueux contenant environ 125 à 1.000 parties par million de ce composé de glycine pendant une période suffisate pour former une pellicule pratiquement monomoléculaire de ce composé de glycine. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu aqueux est le milieu de refroidissement dlun système d'eau de refroidissement. 12. Procédéseon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé de glycine après le traitement préalable en une quantité de 23 à 50 parties par million.