Brevet FR2237968A1 — publié le 19750214

La présente invention concerne un procédé d'affinage des mattes contenant du nickel, jusqu'aux très bas niveaux de soufre, sans oxydation prohibitive du nickel à ltétat d'oxyde, On sait que l'affinage des sulfures de nickel s'effectue dans des convertisseurs à soufflage latéral (dits convertisseurs Pierce-Smith), par injection dtun vent constitué dtsir ordinaire ou d'air enrichi contenant au maximum 36 % d'oxygène, car au delà l'usure des tuyères est beaucoup troprapidee L'élimination du soufre par ce procédé est toutefois limi- tée par la formation de l'oxyde de nickel NiO, formation qui entraine, outre une perte indésirable en nickel, la formation d'une scorie très réfractaire (point de fusion du NiO voisin de 195000), qui constitue une gêne pour l'affinage. Ce phénomène peut entre représenté par l'équilibre : La considération de la constante d'équilibre de la réaction et sa dépendance de la température indique que le niveau de soufre obtenu par affinage peut entre abaissé (sans trop oxyder de nickel) soit par élévation de température (c'est ainsi que, lorsque la température augmente de 15000 à 16000, la pression partielle de S 2 en équilibre avec un bain Ni-S-O à 2 % de S passe 0,1 à 0,2 atmosphères), soit par abaissement de la pression partielle de SO2. Pratiquement, alors qu'en début d'affinage, vers 20 % S, on peut opérer vers 13500, il faut atteindre au moins 16000 pour 5 zou ou moins, de S. La recherche de telles températures disqualifie les convertisseurs Pierce-Smith, en raison de leur soufflage à l'air faiblement enrichi (bilan thermique insuffisant) et de leurs tuyères non adaptées à de telles températures.En conséquence, des tentatives ont été faites d'affinage à l'oxygène pur dans une cornue à soufflage par le haut du type XALPO. Un tel procédé permet d'abaisser la teneur en soufre par oxydation jusqu'aux environs de 1 46, Un soufre très bas ne peut être atteint que par traitement sous vide ultérieur en poursuivant l'oxydation du soufre à 11 état de S02, grâce à l'oxygène contenu (1100ppm à 16500) par abaissement de la pression partielle de S 2 La présente invention vise à réaliser un tel affinage jusqu'aux très basses teneurs en soufre, dans un seul convertisseur à souflage de bas en haut, sans intervention obligatoire du vide, depuis les fortes teneurs initiales en soufre, en réalisant l'abaissement de la pression partielle de S02 par dilution gazeuse.En outre, l'injection d'oxygène pur par le fond, dans la phases haute teneur en soufre, est permise gråce à la technologie connue de protection des tuyères par une injection périphérique d'un agent protecteur. Des tuyères oxydantes, assurant à la fois une dilution gazeuse et une protection périphérique ont été décrites par la demanderesse dans des demandes de brevets concernant affinage des aciers inoxydables - nO PV 71-19463 du 28 Mati i 197l - n0 PV 71-27016 du 23 Juillet 1971 (Addition à PV 71-19463) - nQ PV 71-27015 du 23 Juillet 1971 - nO PV 72-06824 du 29 Février 1972 (Addition à PV 71-27015) Pour l'affinage de mattes contenant du nickel, le but de la présente invention est de rendre possible, dans le même convertisseur, une première phase d'affinage aux hautes teneurs en soufre avec ou sans gaz de dilution, donc avec un gaz oxydant qui peut Atre de l'oxygène pur, mais alors avec un agent périphérique protecteur de chaque tuyère, puis une ou plusieurs autres phases successives d'affinage, aux plus basses teneurs en soufre, avec un gaz de dilution de 1'anhydride sulfureux SO2, avec ou sans agent périphérique protecteur de chaque tuyère, et de réaliser ainsi la totalité de la désulfuration recherchée dans un même convertisseur, et sans avoir nécessairement recours à une mise sous vide. Â cet effet, la présente invention a pour objet un procédé d'affinage des mattes contenant du nickel, commençant aux teneurs élevées en soufre par une première phase d'affinage réalisée par soufflage d'un gaz oxydant, qui peut être de l'air ordinaire ou de l'air enrichi, ou de l'oxygène pur, le jet oxydant pouvant être entouré d'un agent périphérique protecteur contre l'usure tel que du fuel-oil par exemple, et caractérisé en ce que cette première phase d'affinage est suivie, aux plus basses teneurs en soufre, d'une ou de plusieurs autres phases d'affinage réalisées par soufflage, audessous du niveau supérieur de la matte, de jets à double ou à multiple alimentation séparée, comportant chacun au centre un écoulement principal d'un gaz oxydant constitué d'un mélange d'oxygène et d'un fluide produisant un effet de dilution du gaz sulfureux, et à la périphérie un écoulement d'un agent protecteur contre l'usure à chaud. Le procédé précité s'applique dans un convertisseur à soufflage de bas en haut, au-dessous du niveau du bain métallique. Suivant une caractéristique particulière de l'invention, si la première phase est effectuée par soufflage d'oxygène pur, on commence, après cette première phase, à introduire un fluide de dilution du gaz sulfureux- à une teneur en soufre de la matte comprise entre 4 ?jo et 7 , et de préférence voisine de 5 %0 Suivant d'autres caractéristiques particulières de lXinven- tion, dans les phases d'affinage qui suivent la première phase a) Le mélange oxydant de l'écoulement principal peut être constitué par de l'air ordinaire, ou par de l'air enrichi en oxygène, ou par un mélange d'oxygène et d'un gaz neutre, tel que l'ar- gon par exemple, ou d'un mélange d'oxygène et de vapeur d'eau, eau, ou d'oxygène et d'eau pulvérisée en suspension dans l'oxygène, ou d'un mélange d'oxygène et de gaz carbonique, etc... b) S'il stagit d'un mélange d'oxygène et de gaz neutre, la teneur en gaz neutre du mélange d'oxygène et de gaz neutre formant ltécoulement principal est variable au cours de l'affinage, et de préférence croissante, jusqu'à atteindre par exemple 70 0, donc pour 30 % oxygène, vers la fin de l'affinage, donc aux basses teneurs en soufre. c) S'il s'agit d'un fluide de dilution non neutre, tel que vapeur d'eau ou gaz carbonique, la teneur en ce fluide de dilution du mélange constituant ltécoulement principal peut aller jusqu'à 100 ffi en fin d'affinage, puisque ce fluide de dilution apporte de-l'oxygène, qui réagit pour l'affinage. d) L'agent périphérique protecteur de chaque jet d'affinage- peut être constitué pàrtiellement ou totalement par un gaz neutre, ou par de la vapeur d'eau, ou par de l'eau, ou par des gouttes d'eau pulvérisées dans un gaz porteur, ou par du gaz carbonique, ou par des hydrocarbures gazeux, ou par des hydrocarbures liquides, tels que du fuel-oil par exemple, ou par des -hydrocar- bures piteux, ou encore par une émulsion de l'un de ces constituants dans un autre. e) Si les jets d'affinage sont à double alimentation séparée, l'écoulement central des jets est constitué par un mélange d'oxygène et d'un fluide de dilution du gaz sulfureux, tandis que l'écoulement périphérique est constitué par un agent protecteur contre l'usure à chaud. f) Si les jets d'affinage sont à triple alimentation sépa -rée, ltécoulement central et 1' écoulement intermédiaire sont constitués soit par de l'oxygène, soit par un fluide de dilution, soit par un mélange des deux, tandis que l'écoulement périphérique est constitué par un agent protecteur contre l'usure à chaud. Comme on le comprend, l'invention s'applique dans un récipient de type connu tel qu'un convertisseur à soufflage par le fond par exemple, et présente le maximum de possibilités et le maximum de souplesse d'exploitation pour l'élimination dans un même récipient de la totalité du-- soufre de la matte. Dans une première phase, aux teneurs élevées en soufre, depuis 22 % ou 24 , Dans une deuxième phase, au-dessous de 4,% à 7 % de soufre dans la matte, il est possible de souffler par exemple un égal débit d'oxygène et de fluide de dilution, soit en mélange dans la partie centrale d'un jet à double alimentation séparée, soit en mélanges ou séparés dans les parties centrale et intermédiaire d'un jet à triple alimentation séparée, jusqutà une.basse telleur-en soufre dans la matte, tout en protégeant les tuyères de soufflage et le garnissage par l'agent protecteur périphérique. Dans une troisième phase, aux très basses teneurs en soufre, il est possible de souffler une. proportion d'oxygène très inférieure à 50 %, ou même nulle, et une proportion de fluide de dilution très supérieure à 50 % ou même égale à -100 %. On peut aussi, au lieu de trois phases d'affinageS procéder en 4 ou 5 phases, à teneurs croissantes en fluide de dilution du gaz sulfureux. On peut aussi, vers la fin, avoir intéret à remplacer un agent périphérique protecteur très efficace contre l'usure à chaud, mais apportant de l'hydrogène, comme le fuel-oil par exemple, par un autre agent périphérique protecteur, moins efficace contre l'usure, mais suffisant lorsque le jet central est devenu très peu, ou même pas du tout, oxydant, ce nouvel agent périphérique n? apportant pas dthydrogène et assurant un brassage final de la matte, par exemple de l'air ordinaire, ou de ltazotes ou de l'argon, etc..0 On peut enfin, si on le désire, et bien que ce ne soit pas indispensable, effectuer une mise sous vide de la matte combinée avec l'application de la présente invention, si lon y trouve un avantage dans la recherche des très basses teneurs en soufre. A chaque phase de l'affinage, la proportion de fluide de dilution est adaptée au domaine des teneurs en soufre de la matte pendant cette phase, uniquement en fonction des considérations d'ordre physico-chimique, et sans souci de la protection des tuyères de soufflage contre l'usure, laquelle protection est assurée en principe par un agent protecteur distinct du fluide de dilution. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va décrire ci-aprèsJ à titre d'exemple non limitatif, une opération, selon l'invention, d'affinage d'une matte de nickel contenant 73 % de nickel et 22 % de soufre. Cette matte provient du procédé de séparation des mattes par solidification contrtlée. Ltaffinage est réalisé dans un convertisseur de t8 tonnes muni de 6 tuyères à trois tubes concentriques, permettant de souffler 120 .Nm3/min d'oxygène pur au centre et dans le passage intermédiaire, soit 20 m3/min par tuyère, et protégées par une alimentation périphérique de fuel-oil, à raison de 0,9 litre/min/tuyère, soit 5,4 litres/minute pour les 6 tuyères. Au début du soufflage, la matte est à 1380 C. La première -phase dure 22 minutes, avec les débits précités. A la fin de cett phase, la matte contiens 5,1 ffi de soufre. La température a été volontairement limitée à 162000 par addition de matte solide, de riblons de nickel, etc..., refroidissants. La consommation de fuel-oil pendant cette première phase est de 120 litres. Pour la deuxième phase d1affinage, on introduit de la vapeur doleau au centre des tuyères et de l'oxygène pur dans le passage intermédiaire. Les deux sections de passage sont calculées pour que les deux débits volumétriques normaux de vapeur d'eau et d' oxy- gène soient égaux compte tenu des pressions de soufflage dont on dispose. L'oxygène est soufflé à 30 Nm3/min, la vapeur d'eau à 30 Nm3/min, ou 24 Eg/min, pendant 11 minutes. Dans le passage péri- phériques des tuyères, on maintient le même débit de fuel oil que précédemment, soit 0,9 1/min/tuyère. A la fin de cette deuxième phase, la matte contient 0,8 % de soufre, et se trouve à 166000. La consommation de fuel-oil en deuxième phase a été de 60 litres. Une troisième phase est alors réalisée en soufflant de la vapeur d'veau à la fois dans le passage central et dans le passage intermédiaire des tuyères, le fuel-oil étant remplacé par de l'air de balayage dans le circuit périphérique des tuyères. La vapeur d'eau est introduite avec un débit total de 60 kg/min pendant 3 minutes. La teneur en soufre de la matte tombe alors à 0,025 %, et sa température s'est abaissée à 16300C. L'opération métallurgique s(achève par une introduction d'azote dans les trois circuits des tuyères, afin de provoquer un brassage de la matte, pendant 6 minutes environ, de façon à éliminer l'hydrogène en provenance du fuel-oil d'une part, de la vapeur d'eau d'autre parti Déplus, par addition de coke sur le laitier, on obtient gracie au brassage une réduction de ltoxyde de nickel du laitier.Si lton préfère éviter toute introduction d'azote dans la matte, on peut remplacer l'azote, au moins en dernière période de brassage, par de l'argon par exemple.' L'exemple qui vient d'être décrit est relatif à une matte de nickel qui-a déjà subi un déferrage au convertisseur Pierce-Smith, et une séparation du cuivre par solidification contrôlée. n est évident que le déferrage, préalable à la désulfuration, peut entre effectué dans le mtme- convertisseur appliquant ensuite le procédé de désulfuration selon l'invention. La première phase de soufflage notablement plus longue, a alors pour premier but le déferrage, et, pour deuxième but la désulfuration partielle, comme décrit ci-dessus. D'autre part, le procédé selon l'invention est aptè à désulfurer des mattes contenant à la fois du nickel et du cuivre. Dans ce cas, la séparation du nickel et du cuivre s'effectue par carbony-' lation du produit issu du convertisseur ayant assuré la désulfuration selon l'invention. Cette séparation est donc postérieure à la désulfuration. il est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de meme qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVEiICAI0iNS t.- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel, commençant, aux teneurs élevées en soufre, par une première phase d'affinage réalisée par soufflage d'un gaz oxydant, qui peut entre de l'air ordinaire, ou de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène pur, le jet oxydant pouvant entre entouré d'un agent périphérique protecteur contre l'usure, tel que du fuel-oil par exemple, et caractérisé en ce que cette première phase d'affinage est suivie, aux plus basses teneurs en soufre, d'une ou de plusieurs autres phases d'affinage réalisées par soufflage, au-dessous du niveau supérieur de la matte, de jets à double ou à multiple alimentation séparée, comportant chacun au centre un écoulement principal d'un gaz oxydant constitué d'un mélange d'oxygène et d'un fluide produisant m effet de dilution du gaz sulfureux, et à la périphérie un écoulement d'un agent protecteur contre l'usure à chaud. 2.- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel, selon la revendication 1, commençant, aux teneurs élevées en soufre, par une première phase d'affinage réalisée par soufflage d'oxygène pur, entouré d'un agent périphérique protecteur contre l'usure, et caractérisé en ce que la fin de cette première phase et le comman- cement de la deuxième, qui comporte l'introduction d'un fluide de dilution du gaz sulfureux, interviennent a une teneur en soufre de la matte comprise entre 4 % et 7 %;; et de préférence voisine de 5 910, 3.- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel, selon l'une quelconque des revendications t et 2, caractérisé -en ce que le fluide de dilution du gaz sulfureux est de l'argon, ou bizi d'abord de l'azote puis de l'argon éventuellement. 4.- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel, se l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluide de dilution du gaz sulfureux est de la vapeur d'eau. 50- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fluide de dilution du gaz sulfureux est une pulvérisation de gouttelettes d'eau dans le courant oxygène ou de gaz oxydant. 6.- Procédé d'affinage de mattes contenant du nickel, selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de fluide de dilution du gaz sulfureux est croissante vers les basses teneurs en soufre delta matte 7.- Procédé d'affinage de nattes contenant du nickel, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'écoulement périphérique de chaque jet est constitué par du fueloil. 80- Procédé affinage des mattes contenant du nickel,- selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'écoulement périphérique de chaque jet est constitué par une émulsion d' argon dans du fuel-oi1 . 9.- Procédé d'affinage des mattes contenant du nickel, selon l'une quelconque des revéndications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alimentation du jet en gaz oxydant, et son alimentation en fluide de dilution du gaz sulfureux sont séparées sur toute la longueur des tuyères de soufflage, et séparées égaleme-nt du circuit périphérique. 10.- Procédé d'affinage des mattes contenant du nickel, selon ltune quelconque des revendications 1à 9, caractérisé en ce que vers les basses teneurs en soufre de la matte, le récipient d'affinage est placé sous vide ou sous pression réduite.