Brevet FR2208940A1 — publié le 19740628

L'invention, due à Wolfgang BULLER et Paul OBERWIEN, a pour objet des pièces moulées non collantes fabriquées à partir de bitumes de polymères d'oléfines. On a déjà proposé des mélanges de bitumes avec des polymères d'oléfines ainsi que des pièces moulées formées à partir de tels mélanges. Le brevet E.U.A. n" 2 610 951,, par exemple, décrit un mélange de bitume avec du polyéthylène. Des mélanges de ce genre ont été également décrits à plusieurs reprises dans la littérature, par exemple par Gundermann, E. et Ullrich, A., "Plaste und Kautschuk" volume 10, 1963, page 472, et par Eckhardt K., Symposium-Rilem, Dresde, 1968. On connait, en outre, par le brevet E.U.A. nO 3.249.567, des combinaisons de copolymères de polyéthylène et d'esters acryliques avec des bitumes.Ces matières et des matières analogues, telles qu'on peut les fabriquer par exemple en mélangeant des bitumes avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou de produits semblables, présentent cependant certains phénomènes d'incompatibilité des constituants individuels qui se manifestent par une définition partielle avec apparition, à la surface des pièces moulées qui sont fabriquées à partir de celles-ci, de substances collantes. Cet état collant de la surface limite considérablement l'application et le maniement de ces matières, dont les propriétés peuvent être qualifiées par ailleurs de très bonnes ; il est par exemple impossible de fabriquer des feuilles à partir de ces matières, car leur mise en rouleau conduit à un important collage des surfaces des feuilles avec ce résultat qu'il devient presque impossible d'effectuer le déroulement sans endommager de grandes parties du rouleau. La possibilité de fabriquer, par des procédés simples, de tels matériaux et des pièces, moulées à partir de ceux-ci, présentant des surfaces non collantes, était donc d'un intérêt technique considérable Dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le n" 1.795.269, on propose à cet effet d'incorporer à des mélanges de ce genre de 0,5 à 50 % en poids de substances basiques. Dans les revendications de cette demande de brevet, on indique, comme additif particulièrement avantageux, le ciment et/ou le soufre ou des polysulfures. Or, l'addition de ciment dans des proportions relativement élevées de 25-50 %, par rapport au mélange, conduit à la diminu tion, mais non à la suppression du caractère collant. En outre, la résistance mécanique des pièces moulées, formées à partir de matériaux ainsi chargés de ciment, se trouve fortement diminuée. On peut signaler à titre de comparaison qu'une feuille, formée par calandrage à partir d'un mélange, sans charge, d'environ 50 S de bitume, du type de celui connu sous la dénomination "B 80" et de 50 % d'un copolymère éthylène/acrylate, présente une résistance moyenne à la déchirure de 30 kp/cm pour un allongement moyen à la rupture de 1090 % et une résistance moyenne à la déchirure amorcée de 5,15 kp/mm, alors qu'une feuille semblable avec une addition de 30 % de ciment de Portland 550 ne présente plus qu'une résistance moyenne à la déchirure de 24,5 2 kp/cm avec un allongement moyen à la rupture de 620 % et une résistance moyenne à la déchirure amorcée de 4,95 kp/mm.Une augmentation de la proportion du ciment jusqu'à 50 % fait décroî 2 tre la résistance moyenne à la déchirure jusqu'à 18 kp/cm pour un allongement moyen à la rupture de 485 % et la résistance moyenne à la déchirure amorcée jusqu'à 4,2 kp/mm seulement. Il apparaissait donc souhaitable de supprimer le caractère collant des systèmes de ce genre, sans pour autant provoquer une diminution de leur résistance mécanique. L'addition de soufre, proposée dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le n" 1 795 269, a pour conséquence qu'il peut se produire, lors du traitement à chaud, des composés du soufre qui peuvent se présenter, selon le mode de traitement, sous forme de SH2 ou de S02 . Comme on le sait, ces composés sont très toxiques et entraîneraient, outre l'effet de leurs propriétés corrosives, des désagréments et la pollution de l'atmosphère (voir aussi la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le nO 2 019 537, page 1). Pour cette raison il est souhaitable de fabriquer, à partir de bitumes et de copolymères d'oléfines, des pièces moulées présentant un caractère non collant, sans avoir recours à l'addition de soufre ou de composés du soufre. Dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le nO 2 019 537, on décrit des matières à mouler non collantes, formées à partir de bitumes et de polymères d'oléfines, qui contiennent également de 0,5 à 30 parties en poids de soufre, incorporé par vulcanisation en présence de 0,05 à 5 en poids d'un accélérateur de vulcanisation. En dehors du fait qu'on uti lise ici encore du soufre, les composés de ce genre obligent à faire réagir d'abord, dans une phase opératoire supplémentaire, le soufre et les additifs avec les bitumes avant la préparation du mélange proprement dit (voir les exemples de la demande de brevet ci-dessus).Cette phase opératoire additionnelle constitue une charge économique et justifie le désir de fabriquer, avec des moyens plus simples, des matières de ce genre non collantes et, à partir d'elles, des pièces moulées. Le problème consistait donc à fabriquer des pièces moulées non collantes à base de bitumes mélangés avec des polymères d'oléfines par incorporation à la matière de base d'additifs appropriés , sans que ces additifs exercent une influence négative sur les propriétés mécaniques de ces pièces moulées. L'invention a pour but la réalisation de pièces moulées non collantes fabriquées à partir de bitumes de polymères d'oléfines, caractérisées par le fait qu'elles renferment de 0,2 à 10 % , de préférence de 0,5 à 2 %, d'un siccatif ou d'un mélange de siccatifs, solides et/ou liquides, à base de savons métalliques, de naphténates ou de résinates. Lors de la mise en oeuvre de mélanges de bitumes et de polymères d'oléfines, on a constaté, d'une façon surprenante, qu'une addition de faibles quantités, comprises entre 0,2 et 10 %, d'un siccatif du commerce, avait pour résultat de permettre la fabrication de pièces moulées dont la surface était, dans une larye mesure, sinon absolument, non collante. Des additions faibles, inférieures à 1 %, suffisent déjà pour la réalisation d'un matériau dépourvu d'adhérence de contact entre les feuilles et des additions plus élevées conduisent à une marchandise absolument non collante. Les pièces moulées fabriquées de cette façon présentent cet autre avantage surprenant que leurs propriétés mécaniques ne se distinguent pratiquement en rien de celles des pièces moulées fabriquées sans addition de siccatifs. En outre, les siccatifs en question, comme par exemple les octoates, oléates, linoléates, naphténates ou résinates de cobalt, de manganèse ou-de plomb, contenus dans les matières à mouler et dans les pièces moulées, ne présentent, lors du formage, aucun caractère de toxicité, c'est-à-dire qu'on peut mettre en forme, par action de la chaleur, ces matières à n'importe quelle température sans qu'elles dégagent de gaz ou de vapeurs dangereuses pour là santé. Les pièces moulées peuvent contenir des charges connues, telles que l'argile, le noir de fumée, la poussière de charbon, le talc ou l'acide silicique finement divisé. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront la fabrication de matières à mouler selon l'invention et celle des pièces moulées à partir de ces matières à mouler. La fabrication des pièces moulées à partir des. matières à mouler peut s'effectuer suivant des techniques connues, comme par exemple le moulage par injection, le boudinage, le moulage par extrusion, le calandrage, le moulage dans des moules à coulée centrifuge et des techniques analogues. Dans les exemples ci-dessous, on a fabriqué les pièces moulées sous forme de feuilles d'une épaisseur d'environ 1,5 à 2 mm. Exemple 1 On forme une feuille par calandrage à partir d'un mélange de bitume et d'un copolymère d'éthylène, disponible dans le commerce, sous la forme d'un granulé, sous la dénomination "Lucobit" (voir aussi demande de brevet allemand publié avant examen n" 1 948 526). La feuille ainsi fabriquée est très collante. Elle présente une résistance moyenne à la déchirure de 2 30 kp/cm , un allongement moyen à la rupture de 1090 % et une résistance moyenne à la déchirure amorcée de 5,15 kp/mm. Lorsqu'on ajoute, lors du calandrage, 2 % d'octoate de cobalt, en tant que siccatif, on obtient une feuille non collante d'une ré 2 sistance moyenne à la déchirure de 34,6 kp/cm , d'un allonge- ment moyen à la rupture de 780 % et d'une résistance moyenne à la déchirure amorcée de 6,2 kp/mm.On peut obtenir des valeurs identiques par addition de 1 % de naphténate de cobalt ; la feuille ainsi formée ne possède presque pas de pouvoir adhésif et ne présente plus la moindre adhérence de contact. On obtient le même résultat, lorsqu'on ajoute, au lieu des 2 % d'octoate de cobalt, 5-10 % d'un siccatif à base de cobalt et de plomb. Exemple 2 On moule par extrusion une feuille à partir d'un mélange constitué d'environ 25 parties en poids de bitume, de 25 parties en poids d'un copolymère d'éthylène/acrylate, de 10 parties en poids de polyéthylène et de 40 parties en poids d'une charge telle que celle connue sous la dénomination "clay". Cette feuille à surface fortement collante présente une résistance moyenne à la déchirure de 52 kpZcm2,un aBongementmoyenàla rupture de 170% et une résistance moyenne à la déchirure amorcée de 8,85 kp/mm. Lorsqu'on extrude le même mélange, additionné de 2 d'octoate de cobalt comme siccatif, on obtient une feuille qui présente les résistances mécaniques suivantes : résistance moyenne à 2 la déchirure 51 kp/cm2 ; allongement moyen à la rupture 119 % résistance moyenne à la déchirure amorcée 9,5 kp/mm . La surface de cette feuille est dépourvue de tout caractère collant. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Pièces moulées-non collantes fabriquées à partir de bitumes et de polymères d'oléfines, caractérisées par le fait qu'elles renferment de 0,2 à 10% d'un siccatif ou d'un mélange de siccatifs solides et/ou liquides, a base de savons métalliques, de naphténates ou de résinates. 2 - Pièces moulées selon la revendication 1, caractérisées par le fait que leur teneur en siccatif est de 0,5 à 2%. 3 - Pièces moulées non collantes selon l'une quelconque des revendications l ou 2, caractérisées par le fait qu'on utilise, en tant que siccatif, des savons de cobalt. 4 - Pièces moulées non collantes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, en outre, des charges. 5 - Matières à mouler constituées par des mélanges de bitumes et de polymères d'oléfines, caractérisées par le fait qu'elles renferment de 0,2 à 10% d'un siccatif ou d'un mélange de siccatifs solides et/ou liauides, à base de savons métalliques, de naphténates ou de résinates.