Brevet FR2240297A1 — publié le 19750307

L'invention concerne la purification de l'aluminium métallique et en particulier l'élimination et la récupération de certaines impuretés métalliques qui peuvent être présentes en quantités inacoeptables dan s 1' aluminium de pureté commerciale normale. le procédé de l'invention peut servir à ramener à an niveau bas et acceptable, par exemple inférieur à 0,0t4, la teneur de l'aluminium en Bi, Cd, Ga, Hg et Sn présents comme impuretés. Selon l'invention, pour obtenir ce résultat, on met en contact l'aluminium impur à l'état fondu, avec du sodium et/ou du potassium à une température inférieure au point d'ébul- lition du métal alcalin choisi, en quantité appropriée pour éliminer de l'aluminium l'impureté métallique par dissolution, on sépare le métal alcalin de l'aluminium punis on ramène à un niveau bas et acceptable la teneur résiduelle de l'aluminium fondu en métal alcalin dissou8. On dispose de différents moyens pour réaliser cette dernière étape.Le plus avantageux est d'effectuer l'élimination du métal alcalin par distillation sous vide suivie d'une chloration ou par extraction au moyen d'un fondant approprié, par exe;ple d'un fondant contenant de la cryolite et/ou du fluorure d'aluminiuia. les fondants servant à éliminer le sodium de l'aluminium sont bien connus. La quantité de métal alcalin dissous qu'il faut élimi- ner par l'une de ces techniques est très petïte étant donné que la solubilité des métaux alcalins dans l'aluminium fondu est très faible. En pratique, le métal alcalin utilisé est de préférence le sodium parce que la différence entre le point de fusion de aluminium et le point d'ébullition du potassium est plus petite. Les proportions relatives dans lesquelles on réunit l'aluminium impur et le métal alcalin dépend de la pureté finale désirée et de la teneur en impureté. flans certains cas, il est désirable d'effectuer le contact de l'aluminium fondu avec le métal alcalin en un ou plusieurs stades avant d'effectuer l'opération finale consistant à éliminer le métal alcalin dis sous Les principes de l'extraction d'un soluté contenu dans un solvant au moyen d'un deuxième solvant qui n'est luimême pratiquement pas miscible au premier solvant sont très bien connus et n'ont pas besoin d'être exposés.La condition essentielle de l'équilibre est que 11 activité du soluté dans les deux solvants soit la meme ; le coefficient de partage du solute entre les solvants est alors le rapport des coefficients d'activité du soluté dans les deux solvants, vu la relation n1Y1 = n2Y2 = a (1) dans laquelle n1 et n2 sont les fractions molaires du soluté dans les deux solvants, Y1 et Y2 sont les coefficients d'activi- té correspondants et a est l'activité du soluté. Pour toutes les impuretés métalliques nentionnées plus haut, le coefficient dtactivité dans li est supérieur à l'unité (c'est-à-dire que l'écart relativement à-la loi de Raoult est positif) tandis que les coefficients d'activité des mêmes métaux dans le sodium ou le potassium sont inférieurs à llunité. Ainsi, les coefficients de partage sont grands et on obtient une séparation efficace. A titre dexesple, on considèrera le cas où l'on es- trait l'étain de l'aluminium au moyen de sodium. La figure 1 est un graphique de la "ligne d'équilibre" (tirée de l'équation (1)) pour 670 C, sur une échelle logarithmique. (Les valeurs des coefficients d'activité sont tirées de la littérature). La *ligne de fonctionnementu s'applique à un système d'extraction à contre-courant, les débits molaires d'1 et Na étant dans un rapport de 3:1. Si alliage A qui entre dans le système présente un rapport atomique Sn:ll de 0,5 (soit 33,3 atomes % de Sn), alors, par la construction graphique usuelle, après un stade d'équilibre, le rapport SD:A1 sera abaissé à 0,17 (14,5 atomes % de Sn, après deux stades à 0,0058 (0,58 atome ode Sn), après trois stades à 18 x 10-6 (18 atomes de Sn par million d'atomes d'li). On voit donc que l'extraction est extreAmement efficace.Pour la plupart des usages commerciaux il suffit d'abaisser la teneur en Sn de l'aluminium à 20 parties par million en poids (environ 4 atomes de Sn par million atomes d'Al) et on peut y parvenir avec moins de quatre étages d'équilibre théorique. On a trouvé que les deux phases se séparent très nettement, sans aucune tendance à la formation d'émulsions ou de globules dispersés d'une phase dans l'autre Pour un système réel destiné à séparer Sn de l'allia- ga aluminium-étain cité plus haut, par extraction à contrecourant par le sodium dans la proportion ci-dessus, un problème se pose à cause du recoupement de densité. ainsi, pour les stades finals de l'extraction, la phase riche en Na est plus légè- re que la phase riche en Al mais aux stades initiaux, le liquide riche en Na peut contenir tellement de Sn qu'il soit plus dense que la phase riche en li ; en un point intermédiaire, les densités sont alors exactement égales et la séparation devient im- possible. On évite l'inconvénient en faisant fonctionner l'un des étages d'équilibre soit de faon discontinue soit à courant direct, de sorte que le recoupement de densité se prenait pen- dant ce stade.Les étages précédents aussi bien que les sui- vante peuvent s'effectuer à contre-courant de la façon classique. On peut utiliser le procédé de l'invention pour des opérations d1affinage visant à éliminer des impuretés telles que le mercure mais son application principale est l'élimina- tion de Sa et fji dans des processus ou l'aluminium ou une autre matière contenant de 1' aluminium- a été réduite directement par le carbone en présence de l'un ou de l'autre de ces corps. Dans un procédé antérieur décrit dans le brevet allsmand N 810 815, il est proposé d'éliminer l'étain de l'alumi- nium fondu en-le mettant en contact avec du plomb fondu et dans certaines conditions, de mélanger du sodium à du plomb. Toute- fois, ce procédé est relativement inefficace pour éliminer l'étain de l'aluminium. Pour expliquer cela, on se référera aux figures 2 et 3. La figure 2 montre schématiquement la relation entre l'éner- gie libre de mélange, #G, de deux substances A et B et les coefficients d'activité, Y, mentionnés dans l'équation (1). Si lon mène une tangente à la courbe de l'énergie libre de mélaP- ge (indiquée ici comme négative), l'intersection avec les deux axes donne les deux énergies libres partielles de mélange, et et G3. Celles-ci sont alors liées aux deux coefficients d'activité par la relation : #G = RTln&gamma; (2) dans laquelle R est la constante du gas, T la température absolue et in veut dire logarithme naturel. Pour qu'un solvant extraie efficacement de l'aluminium une certaine impureté métallique, il est nécessaire que l'on ait Y4K1 pour des solutions de l'impureté dans le solvant ; l'équation (2) montre alors que #G doit être fortement néga- tif et la figure 2 montre que cela est réalisé quand la courbe d'énergie libre de mélange se sltue aussi bas que possible sur le graphique. Il est donc possible de comparer semi-quantitati- vement l'efficacité de différents solvants en comparant simple- ment les courbes d'énergie libre. La figure 3 donne les courbes d'énergie libre pour les systèmes Sn-Na, Sn-Pb et Pb-Na. On voit que la courbe Na-Sn est située beaucoup plus bas que la courbe Pb-Bn et que par conséquent le sodium est beaucoup plus efficace comme solvant de l'étain que le plomb. outefoîs, la figure 3 montre aussi que les affinités de Sn et Pb pour Na sont à peu près les mêmes; Si l'on ajoute Na à Pb, une grande partie de l'énergie initialement disponible pour la combinaison avec Sn est gaspillée par combinai son avec Pb. Pour vérifier ces conclusions, on a fait quelques expériences à 670 C. La figure 4 montre la ligne d'équilibre théorique pour l'extraction dans Na du Sn contenu dans Al (comme sur la figure 13 ainsi que deux points expérimentaux qui ont une excellente concordance. Elle montre aussi la ligne théorique de extraction dans Pb et deux points expérimentaux d'extraction dans un solvant dans lequel NajPb = 0,48..On peut arriver à comparer l'efficacité de ces trois systèmes en considérant le cas où le rapport atomique Sa : solvant est de 0,1. Si le solvant est Pb, l'Al contient à l'équilibre 0,04 atome de Sn par atome d'Al ; pour le mélange Na-Pb, 1'A1 contient 0,02 atome de Sn par atome d'Al, tandis que pour un solvant Na pur, l'Al contient seulement 0,00015 atome de Sa par atome d'. On voit donc que l'addition de Na à Pb est un procédé très inef- ficace pour son utilisation. A mesure que les solutions devien nent plus diluées, les différences deviennent encore plus grandes. Un système permettant de séparer Sa d-'un aluminium ayant une haute teneur en Sn, de 11 ordre indiqué plus haut, est illustré par la figure So On introduit-un courant de a rayant éventuellement une faible teneur en Sn et un courant d'Al ayant une forte teneur en Sn dans le sommet d'une colonne 9 dans laquelle des moyens sont prévus pour agiter le contenu afin d assurer un contact intime entre Na et Al.Le métal fondu retiré du bas de la colonne 1 est amené dans l'un d'une série de récipients en parallèle 2 où on laisse le métal se séparer en une couche supérieure dlAl 3 dans laquelle il existe une faible teneur résiduelle en Sa, et une couche inférieur Na-Sn, 4. Après un temps de séparation approprié, la couche supérieure d'Al, 3, est amenée au sommet d'une deuxième colonne 5 dans laauelle elle est traitée à contre courant par un courant de sodium introduit dans l'extrémité inférieure de la colonne.Du sodium ayant une teneur relativement faible en Sn est retiré du sommet de la deuxième colonne 5 et peut servir à alimenter en Na la colonne 1 ou bien entre envoyé à un appareil servant à séparer Na de Sn. L'Al retiré du bas de la colonne 5 nécessite parfois un nouveau traitement dans un étage supplémentaire de traitement à contrecourant (non représenté) mais il est habituellement possible de ramener la teneur en Sn a' un niveau bas et acceptable sans cet autre traitement. L'Al retiré du dernier étage de traitement à contrecourant est envoyé à un récipient de séparation de Na, 6, dans lequel la teneur en Na est ramenée à un niveau bas et accepta ble, par exemple 10 parties par million. On y parvient dans le cas présent en maintenant l'Al dans le récipient 6 à une tempé rature de 7000C et à une pression de 1 torr pour chasser par distillation le gros de la teneur en Na, c'est-à-dire pour la ramener à environ 50 parties par million, puis ramener encore la teneur en sodium à un niveau final de 10 parties par million, par chloration ou par traitement au fondant, de façon bien connue. Une quantité d'environ 0,4 kg de chlore, de préfeace'- mélangé à de l'azote, est généralement suffisante pour traiter 1000 kg d'aluminium. On peut utiliser un fondant de recouvrement magnésium/chlorure de potassium conåointement avec le traitement par le chlore ou au lieu de celui-ci. Ces variantes sont représentatives de procédés connus permettant d'éliminer le sodium de l'aluminium fondus Dans l'appareil indiqué, il est généralement satisfaisant d'amener AI et Na, aussi bien à la colonne de séparation primaire 1 qu'à la colonne de séparation secondaire 5, en un rapport atomique de 3:1. REVENDICATIONS 1) Procédé d'élimination des éléments Bi, Cd, Ga, Hg et Sn contenus dans l'aluminium, caractérisé par le fait que l'on met en contact ltaluminium à l'étant fondu avec un métal alcalin qui peut être le sodium ou le potassium, l'aluminium étant à une température inférieure au point d'ébullition du métal. alcalin choisi pendant son contact avec lui, que l'on sépare le métal alcalin de l'aluminium après contact avec celuici et qu'ensuite on traite ltaluminium à l'état fondu pour diminuer la teneur résiduelle en métal alcalin 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on met en contact à contre-courant le métal alcalin et l'aluminium impur 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on élimine de ltaluminium la majeure partie du métal alcalin restant par distillation sous vide*-