Brevet FR2249418A1 — publié le 19750523

a présente invention concerne des procédés de fabrication de composants notamment du genre condensateurs, à films minces et plus particulièrement l'utilisation d'un masquage de quartz préalable à l'opération d'oxydation anodique dans la fabrication de certains de ces composants. Les différentes techniques de fabrication de composants à films minces sont désormais largement diffusées, et donc bien connues de l'homme de l'art. On pourra par exemple se référer utilement à l'ouvrage suivant: "Thin Film Microelectronics" édité par L. Holland aux Editions Chapman et Hall de Londres. Une littérature abondante décrit plus particulièrement les procédés de fabrication de circuits- passifs, notamment de filtres composés exclusivement de résistances et de capacités selon la technologie des films minces. Ces circuits trouvent une application considérable dans les secteurs les plus varies: téléphonie, transmission de données, conversion de signaux etc. .Un procédé classique de fabrication d'un condensateur à films minces comprend les étapes suivantes: élaboration d'un substrat isolant, verre ou céramique, application d'une couche de métal généralement du tantale sur ledit substrat selon une configuration appropriée sn utilisant les techniques connues de masquage par matérieux photorésistants et photogravure, ladite couche formant la première électrode du condensateur, oxydation par anodisation partielle de ladite couche de tantale dans son épaisseur en oxyde de tantale afin de produire un film isolant sur la couche conductrice de tantale constituant le diélectrique du condensateur, le film de tantale restant constituant en fait la première électrode, application d'une couche conductrice sur ledit film isolant opérant comme deuxième électrode, ou contre électrode et enfin fixation d'une connexion conductrice pour achever la structure électrique du condensateur. Une étape particulièrement critique est celle de l'obtention d'une configuration désirée d'oxyde de tantale en utilisant les techniques photolithographiques classiques c'est-à-dire en utilisant des matériaux photorésistants, laques, résines photosensibles dont les parties durcies après exposition au travers du masque désiré serviront de couche de protection afin que l'anodisation (oxydation anodique) ne se produise que sélectivement sur les zones de tantale non protégées. En effet après avoir formé par pulvérisation cathodique une pellicule de tantale sur toute la surface-du substrat isolant (préalablement nettoyé) dont l'épaisseur est réglée par le temps de dépot, il faut ensuite délimiter cette pellicule pour obtenir la configuration désirée.- Dans une réalisation simple de fabrication d'un film R.C. comprenant une seule résistance et un seul condensateur, il faut en particulier définir la longueur et la largeur d'une portion de la pellicule devant rester sur le substrat pour former la résistance désirée ainsi que la surface d'une autre portion de la pellicule de tantale restante qui doit former ultérieurement la première électrode du condensateur (et dont une partie servira à définir la surface du diélectrique désirée) Cette opération s'effectue classiquement à l'aide de techniques photolithographiques connues.On dépose d'abord sur la mince pellicule continue de tantale une réserve composée par une résine photosensible, qui peut être indifféremment une résine du genre KHMER tKodak Metal Etch Resist)-ou KPR tKodak PhotoResist) produites et vendues par la société Eastman Kodak ou d'autres encore. Des résines photosensibles positives peuvent également être utilisées. La réserve est d'abord chauffée pour la durcir puis exposée à un faisceau parallèle de radiations ultraviolettes au travers d'un masque qui figure dans ce cas le négatif de la configuration désirée. Les zones exposées de la réserve photosensible sont polymérisées par les radiations et deviennent résistantes aux attaques des agents de gravure.Le substrat ainsi revêtu est trempé dans un bain solvant approprié (par exemple un mélange de xylène et d'acebate de n-butyle ) qui élimine les parties non polymérisées puisque non exposées. On procéde alors à une nouvelle cuisson pour évaporer le solvant restant et durcir les parties restantes de la réserve. Le substrat est alors trempé dans un bain de décapant (par exemple un mélange d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique) qui attaque les parties de la pellicule de tantale non protégées par les parties durcies de la réserve. Enfin on élimine ces parties de réserve. A ce niveau un nouveau masquage est nécessaire, préalablement à l'étape d'anodisation, pour définir les parties ainsi sélectionnées qui seront soumises à l'action de l'électrolyte. Ainsi qu'on la vu ci-dessus cette étape a pour objet de former le diélectrique du condensateur: de façon classique cette étape de masquage s'effectuait de la même façon que cidessus c'est-à-dire en utilisant les techniques connues de la photolithographie et des résines photosensibles. Mais à la différence de l'étape précédente, cette technique s'est révélée inappropriée quand on recherchait une fiabilité élevée et des valeurs de capacité, donc de dimensions très précises pour les condensateurs. La pratique a fait ressortir deux inconvénients majeurs: 1. Les résines utilisées pour faire les masques d'anodisation résistaient mal aux électrolytes (eau acide) des bains d'oxydation, elles se décollaient de façon soit ponctuellement formant des trous d'épingle ou soit totalement par plaques; ce décollement avait pour conséquences d'une part dans le cas de la formation de trous d'épingle: la formation de microrégions anodisées non désirées et d'autre part dans le cas où le revetement protecteur disparais sait sur une grande surface une anodisation supplémentaire importan te non désirée qui venait également modifier mais cette fois, con sidérablement la valeur attendue de la capacité dudit condensateur. 2. On a noté aussi, indépendamment du phénomène de décollement, que le film oxydé qui se forme progressivement lors de l'étape d'anodisation au détriment de la pellicule de tantale initiale tendait à glisser sous la couche de protection constituée par la résine durcie, ce qui avait donc pour inconvénients outre la modification non désirée de la valeur de la capacité mais aussi l'impossibilité d'obtenir des résolutions très fines utiles dans certaines applications. L'étape d'anodisation très utile pour la formation des diélectriques des condensateurs n' est pas seulement limitée à leurs productions mais peut entre autres choses être également utile pour l'ajustage des valeurs des éléments résistifs. L'art antérieur connaissait déjà ce problème et une première solution se trouve décrite dans le brevet des E.U.A nO 3 285 838 d'IBM Corporation où le masquage est réalisé par une couche de métal. Le procédé était le suivant: on déposait une couche d'un métal de masquage sur des parties choisies de la surface d'un métal de base, typiquement du tantale, le métal de masquage et le métal de base étant différents, et le premier étant un métal redresseur, on anodisait la surface du métal de base et la surface de la couche du métal de masquage de manière à former un film d'oxyde du métal de base sur le métal de base exposé et un film du métal de masquage sur la couche de métal de masquage et on éliminait sélectivement le métal de masquage et son oxyde de façon à dégager des zones non oxydées du métal de base dont les dimensions étaient celles de la couche de métal de masquage. L'inconvénient majeu de ce procédé résidait dans sa complexité. Un premier objet de l'invention est de réaliser un procédé de masquage qui permette un contrée précis des zones oxydées lors de l'étape d'anodisation (oxydation anodique). Un autre objet de l'invention est de réaliser un procédé de masquage qui évite la pénétration du film anodique sous la couche de protection. Encore un autre objet de la présente invention est de réaliser un procédé de masquage dans lequel la couche de protection ne subit pas de détériorations lors du trempage dans l'électrolyte au moment de l'anodisation. L'invention propose donc un procédé de masquage pour l'étape d'oxydation anodique qui consiste à remplacer les couches de protection en réserve photosensible par un masque de quartz, de silice, ou de SiO2 dont l'épais- seur est suffisamment faible pour permettre une définition précise de ses contours lors de sa gravure et suffisamment épaisse pour qu'elle soit dense et ne présente pas de trous d'épingles dans son épaisseur, ce qui provoquerait des anodisations ponctuelles dans des zones non prévues pour être oxydées. La détermination de l'épaisseur de quartz devient avec ce nouveau procédé un paramètre critique, aussi une gamme d'épaisseur, un procédé de dépôt et une technique de gravure du quartz sur tantale ont été définis pour répondre à ces exigences. On notera avec intérêt que le rôle du quartz ne se limite pas à son intervention comme couche de masquage, lors de l'oxydation anodique mais qu'il peut être aussi utile comme couche de passivation des différents éléments présents sur le substrat suivant les besoins et comme support adhérent pour l'élaboration de configurations de métallisation ultérieures. Les objets énumérés ci-dessus ainsi que d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'un mode de réalisation préféré de l'invention, description effectuée à la lumière des dessins annexés sur lesquels: La figure 1 est une vue en perspective, agrandie d'un condensateur en technologie à films minces, produit conformément aux enseignements de la présente invention. La figure 2 représente une série de vues en coupe du condensateur de la figure 1, selon la ligne 2-2, qui met en lumière la séquence de fabrication dudit condensateur. Les inconvénients de la technique antérieure sont mis en valeur sur les vues 2j à Le procédé de la présente invention sera volontairement décrit dans une application limitée à la fabrication d'un condensateur mais il faut bien comprendre que cette limitation n'est apportée que dans un but de simplifier la compréhension du lecteur et faire ressortir plus clairement les enseignements de la présente invention.La présente invention peut être appliquée dans tous les cas où un traitement chimique, électrochimique, thermique ou autre est mirs en oeuvre et que les réserves photosensibles d'usage classique n'assurent pas ou que partiellement leur role de couche de protection. A titre non limitatif, la description se rapportera à l'étape d'anodisation fréquemment utilisée dans la fabrication de circuits passifs, R, L, C en technologie à films minces. Outre la fabrication d'éléments passifs, du genre résistances, capacités, etc. il faut comprendre que la présente invention a une application générale dans la technologie des films minces et qu'elle peut être utilisée par exemple dans la fabrication de diodes tunnel, de transistors à films minces etc. et de façon générale dans tous les cas où une étape d'anodisation est nécessaire. Cette anodisation permet notamment de générer un oxyde isolant à partir d'un métal électrode pour constituer le diélectrique d'un condensateur, mais permet également d'ajuster la valeur des résistances. En se référant à présent aux figures 1 et 2 et plus particulièrement à la figure 2a, le procédé débute par l'élaboration d'un substrat 10 qui sera toujours un substrat isolant, en verre de pureté élevée, en céramique ou autre matériau similaire mais peut être également une pastille de circuits intégrés monolithiques qui serait passivée par une couche de bioxyde de silicium, cette dernière couche agirait comme substrat de départ pour la formation d'un condensateur Cette technologie dénommée Hybride est d'ailleurs bien connue de l'homme de l'art. Le substrat est d'abord soigneusement nettoyé dans un bain d'eau déionisée avec agitation ultrasonique, puis séché et dégraissé. Le métal constituant l'électrode inférieure est déposé sur tout le substrat par pulvérisation cathodique dans un équipement diode ou de préférence dans un équipement du genre triode. Le tantale est généralement préféré comme métal de première électrode, par ses qualités de métal réfractaire, par le contrôle précis de l'épaisseur qu'il permet, par la facilité avec lequel il s'oxyde en pentoxyde de tantale Ta205) enfin par ses qualités d'adhérence, mais d'autres matériaux peuvent être envisagés tels le chrome le titane, le tungstène, l'aluminium, le nichrome, le molybdène, etc. Les conditions opératoires avec une équipement de pulvérisation HF du genre diode (13,55 MHz, 1400 W) et une cible de tantale à 99% de pureté sont les suivantes: Pression initiale 5 10-7 Torr Pression partielle N2 25 10 Torr Pression totale (N2+ Ar) 27 10 Torr Temps de stabilisation 5mn Temps de pulvérisation 15mn Temps de refroidissement I Omn Temps de ventilation Ar 3mn Le dépôt par pulvérisation cathodique s'impose, car le tantale s'évapore difficilement compte tenu de sa température de fusion élevée 30000 C). Les films de tantale déposés de cette façon n'ont pas une structure cristalline du genre cubique à faces centrées mais plutôt une structure tétragonale [tantale ss) et se caractérisent par une résistivîté plus élevée et un coefficient de température plus faible. L'épaisseur obtenue est d'environ 4000A, avec une résistivité de feuille de 5 tQ/ ) et une résistivité électrique d'environ 200 10ffi6fl.cm. Le substrat initial 10 revêtu d'une pellicule 11 de tantale pulvérisé est montré sur la figure 2b. L'étape suivante consiste à délimiter la surface de l'électrode inférieure et éventuellement les parties qui serviront de contacts de sortie pour ladite électrode ainsi que les conducteurs qui permettront l'anodisation ultérieure de l'électrode. Un nettoyage préventif est effectué pour nettoyer la surface de la pellicule de tantale, le nettoyage peut s'effectuer de la façon suivante, par des trempages successifs: J 100 1000C IOmn Xylène Tamb. 30mn Alcool isopropylique " 2mn Flugène " îmn puis séchage dans une atmosphère d'azote. On dépose alors une couche de réserve constituée par une résine photosensible, de préférence un photorésist positif dru genre AZ1350H produit et vendu par la compagnie Shipley qui est déposée par centrifugation, puis cuite à 850C pendant IOmn environ. Après alignement et exposition à travers un premier masque, les parties exposées sont éliminées pendant l'étape de développement, l'AZ developer, produit et vendu par la compagnie Shipley dilué à 75% dans de l'eau déionisée est approprié. Le substrat 10 est rinçé, séché et enfin cuit dans un four à environ 1400C pendant 30mn.Les parties de tantale non protégées par la résine durcie sont éliminées par trempage dans un bain contenant en volume de l'acide fluorhydrique (10%), du fluorure d'ammonium (40%) et de l'acide nitrique (50%) pendant environ 45sec. et à la température ambiante puis le substrat est séché dans de l'azote. Les portions de résine durcie sont éliminées par un traitement identique à celui décrit ci-dessus lors du nettoyage préventif. Le substrat revêtu de la configuration désirée de tantale est représenté sur la figure 2c. On peut alors procéder au dépôt de la couche de quartz (silice très pure) qui servira de couche de masquage lors de l'étape d'anodisation. Cette étape est cependant précédée par un pré-nettoyage dans les conditions suivantes: le substrat est successivement trempé dans des bains de: xylène pendant 5 mn alcool isopropylique " 1 mn flugène " 1 mn le dépôt de quartz ten fait de silice très pure) s'effectue alors en utilisant un équipement classique de pulvérisation cathodique HF dans les conditions suivantes: Pression de départ 10 6 Torr Pression argon 2,4 10 Torr Courant argon 115cc/min. Puissance 1200W Durée 35mn. On a trouvé qu'une épaisseur d'environ 5000A pour la couche de quartz 12 [figure 2d) était optimum pour obtenir à la fois une bonne définition de la couche de masquage et une bonne protection de la couche de tantale sous-jacente pendant l'oxydation anodique. Cette étape peut être effectuée en deux temps pour éviter la présence de trous d'épingles qui traverseraient toute l'épaisseur de la couche de quartz permettant de microscopiques anodisations ponctuelles. Diverses expérimentations ont montré que le quartz apparaissait être le meilleur matériau de masquage. En effet d'autres matériaux isolants de masquage ont été essayés et ont montré d'importants inconvénients. Par exemple le nitrure de silicium tSi3N4) n'adhère que difficilement sur le tantale et il serait en outre difficile de trouver une solution de gravure sélective vis à vis dudit tantale. Les verres du genre de ceuxbproposés par la société Dupont de Nemours sint par ailleurs trop poreux dans cette application. De même parmi les différentes techniques de dépôt de quartz Efrittage, électrophorèse, ...) la pulvérisation catholique est celle qui a donné les meilleurs résultats, notamment du point de vue de l'homogénéité de la couche de quartz. Par des étapes photolithographiques classiques et en utilisant un deuxième masque on ouvre alors des ouvertures dans la couche de quartz aux emplacements à anodiser, c'est-à-dire aux emplacements de diélectrique des condensateurs et des contacts de sortie pour l'anodisation. Les étapes de nettoyage préventif, dépôt de réserve, alignement, et exposition sont celles indiquées cidessus. Par contre, la composition d'attaque du quartz a la composition suivante en parties tHF 5, NH4F 25, glycérol 6) à une température de 500C pendant 2mn 30. Après rinçage et séchage, la résine durcie est éliminée de la même façon que ci-dessus. Si on désire, on peut laisser subsister volontairement le matériau photorésistant durci sur la couche de masquage de quartz.La combinaison de ces deux couches de masquage accroitrait encore l'efficacité de la couche de quartz pendant l'étape d'anodisation. En effet il peut se produire exceptionnellement des microdéfauts tdu genre trous d'épingles) dans le quartz, la résine durcie viendrait combler ces défauts. Le substrat 10 muni d'une ouverture 13, à l'emplacement du diélectrique est représenté sur la figure 2e. On entreprend alors l'étape d'anodisation proprement dite. A titre -d'exemple, on peut opérer dans les conditions suivantes: on utilise un électrolyte constitué par de l'eau plus 0,1% d'acide sulfurique (50' H en poids, la température de bain est de 300 et la densité de courant de 1mA/cm et un procédé d'anodisation en deux étapes: à courant constant pendant que la tension croit de O à 210V puis à tension constante jusqu a ce que le courant diminue jusqu'à sa valeur minimum. La première étape dureenviron 15mn et la seconde environ 30mn. Il faut noter que l'épaisseur de diélectrique désirée est principalement fonction de la tension appliquée. Les conditions opératoires détaillées ci-dessus permettent l'obtention d'une couche d'envirion 4000R. Cependant les conditions opératoires préférées font appel à un procédé d'anodisation en trois étapes: l'électrolyte est constitué par de l'eau plus 0,01E d'acide citrique (C3H4 (COOH)3 - H20) en poids, la température de bain de 260C et la densité de courant de 1mA/cm 2. Dans la première étape à courant constant, on fait croître la tension jusqu'au tiers de la tension maximale désirée, par exemple 210:3 = 70V puis à tension constante jusqu'à ce que le courant décroisse à son minimum (la durée de cette première étape est d'environ 30mnl. Dans les seconde et troisième étapes on procède de façon similaire jusqu'à atteindre le potentiel intermédiaire de 140V puis de 210V. Cette anodisation en trois étapes s'est montrée la plus avantageuse pour la réduction des courants de fuite du condensateur. Dans ce procédé on a trouvé que le taux de formation de l'épaisseur de pentoxyde de tantale était 'd' environ 20A/volt. Enfin on a procédé au rinçage et au sèchage du substrat. La couche de pentoxyde de tantale tTa2053 14 qui se forme à partir de la pellicule de tantale 11 est représentée sur la figure 2f. Le pentoxyde de tantale obtenu se caractérise par un facteur de capacité élevée par unité de volume (0,3F/cm3) et une forte constante diélectrique (22). Si une oxydation autre que l'anodisation était utilisée (oxydation en athmosphère oxydante adaptée au métal à oxyder ou plasma d'oxygèneZ, le masquage par quartz serait encore valable, les qualités inhérentes au quartz: sa résistance, son adhérence, son insensibilité aux agressions chimique diverses lui permettraient encore d'assurer son rôle. En utilisant un troisième masque et des techniques photolithographiques classiques, telles que celles décrites lors de la formation de l'ouverture 13 (figure 2e) dans la pellicule de quartz on forme une ouverture de contact 15 (figure 2g). La structure finale est achevée, en procédant d'abord au dépôt d'une mince couche de métal 16 sur la totalité du substrat, on pourra déposer par exemple de-l'aluminium, de l'or, ou du chrome ou encore un sandwich de chrome/cuivre/chrome, ou de chrome/argent/chrome pour: 13 Augmenter l'adhérence sur le quartz (chrome 1) 23 Augmenter la conductivité (cuivre ou Argent) 3) Protéger Cuivre et Argent d'une oxydation parasite et permettre l'étamage ultérieur des contacts de sortie (chrome 23 par évaporation sous vide (figure 2h3. Par des techniques de photolithographie classiques et en utilisant une résine photosensible du genre KMER les parties non désirées de ladite couche de métal sont éliminées ne laissant plus subsister que le métal formant contre électrode 17 et le contact de sortie 18 du tantale formant la première électrode. Des procédés perfectionnés de formation de la contre-électrode sur des oxydes métalliques notamment le pentoxyde de tantale, auxquels on pourra se référer sont décrits dans le brevet des E.U.A nO 3 234 442 d'IBM Corporation. Ces deux dernières étapes sont représentées respectivement sur les figures 2h et 2i. On notera qu'après l'anodisation de l'étage 2f, on peut être amené à éliminer d'abord certaines parties non nécessaires de la pellicule de tantale qui ont servi à ce transport de courant pendant l'anodisation, ces parties peuvent être facilement éliminées par une étape supplémentaire, intermédiaire entre 2e et 2f, de photogravure salon les procédés classiques qui mettraient à nu le quartz aux emplacements de tantale à éliminer, Enfin pour mieux faire ressortir les progrès apportés par la présente invention un condensateur similaire mais fabriqué selon la technique antérieure a été représenté sur les figures 2j, k et Q. Sur la figure 2j a été représentée une structure semblable à celle de la figure 2d mais à la différence près que la couche de masquage de quartz a été remplacée par une couche de photorésist 19. Après exposition à travers un masque approprié et le développement de cette couche de photorésist, une quverture 20 identique à l'ouverture 13 de la figure 2e est formée.Une majeure partie des inconvénients de l'art antérieur sont réunis sur la figure 2Q; placé dans le bain d'oxydation anodique et sous l'action de l'électrolyte, le matériau photorésistant de masquage se décolle-et l'oxydation anodique du tantale se produit sur une surface (14a, 14b) supérieure à celle qui était initialement désirée t14a3. Le décollement est aléatoire et difficilement appréciable, il peut modifier considérablement la valeur de la capacité du condensateur ce qui entraîne la mise au rebut du module portant la totalité des circuits à films minces, dont l'un seul serait ainsi vicié. L'utilisation du quartz t comme couche de masquage permet donc d'obtenir des résultats bien meilleurs du point de vue de la précision de l'oxydation anodique (peu d'affouillement) et partant de la valseur finale de la capacité du condensateur; outre sa fonction de masquage, la couche de quartz joue une fonction de passiva tion (protection contre la corrosion) qui peut être utile, en particulier dans la technologie "Hybride" ou plusieurs couches de quartz sont utilisées avec des structures de métallurgie à niveaux multiples, ladite couche de quartz de masquage constituant l'une d'entre elles. En effet, la réserve photosensible 19 de la figure 2Z doit être éliminée alors que la couche de quartz 12 peut être laissée ainsi que cela apparaît sur la structure finale représentée sur la figure 1. il en résulta un produit plus fiable que ceux produits jusqu'alors. Enfin bien que l'invention ait été représentée et décrite à propos d'un mode de réalisation préféré de celle-ci, l'homme de l'art comprendra que l'on peut sans s'écarter de son esprit et de sa portée, y apporter toutes les modifications indiquées ci-dessus ainsi que d'autres modifications de forme et de détail. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de composants notamment du genre condensateur selon la technologie des films minces du genre comprenant les étapes suivantes; on élabore un substrat isolant, on forme une configuration désirée de métal sur la surface dudit substrat, caractérisé en ce que préalablement à l'étape d'anodisation, on procède au dépôt d'une couche de quartz par pulvérisation cathodique et que l'on pratique au moins une ouverture dans ladite couche de quartz pour permettre à cet emplacement l'anodisation désirée. 2.- Procédé de fabrication de composants selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d'anodisation se déroule en trois temps: 1. à courant constant jusqu'à ce que le potentiel atteigne la valeur de 3 puis à tenson constante jusqu'à ce que l'intensité décroisse à un puis minimum, 2. à courant constant jusqu'à ce que le potentiel atteigne la valeur de 2U puis à tension constante jusqu'à ce que l'intensité décroisse à un puis minimum, 3. à courant constant jusqu'à ce que le potentiel atteigne la valeur U puis à tension constante jusqu'à ce que l'intensité décroisse à un minimum, U étant le potentiel nécessaire à appliquer aux électrodes de la cuve d'électrolyse pour obtenir l'épaisseur de diélectrique désirée. 3.- Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ledit métal est du tantale. 4.- Procédé de fabrication selon la revendication 1, 2 ou 3 dans lequel ladite couche de quartz a une épaisseur comprise entre 3000 et 6000 A.