Brevet FR2217395A1 — publié le 19740906

Chaque année, de nombreux-enfants sont atteints d'ampoisonnement au plomb résultant de ce qu'ils ont rongé des surfaces peintes avec des peintures contenant du plomb. le inist--re de la Santé américain estime que tous les ans 400,000 enfants sont frappés d'empoisonnement au plomb. Ceci constitue un grave problème de santé publique, pour lequel on ne -onnait pas de solution simple, peu onéreuse, De nombreux immeubles anciens sont peints avec des peintures eontenant du plomb. Pour faire disparaRtre le danger que représente pour les enfants ce genre -de peinture il faut éliminer soit l'occasion, soit l'habitude de ronger. Dans le passé, les seules possibilités d'élimination du danger ont été soit d'enlever la peinture, soit de détruire le bâtiment Ces deux possibilités sont trop conteuses dans ia majorité des cas. On a Lancé récemment une formulation de peinture contenant une substance amère, lorsqu'on repeint des surfaces peintes anciennes contenant du plomb avec cette peinture, on réduit le rongement de la peinture par les enfants. Bien que ce procédé puisse donner satisfaction dans certains cas, son domaine d'action est limité du fait qu'il existe de larges variations individuelles en ce qui concerne la réaction des individus aux goûts amers. En outre, il se peut que les enfants trouvent l'amertume moins déplaisante que les adultes, Ces peintures peuvent aussi avoir des effets minimes, pour ce qui est d'empêcher les chiens et autres mammifères de ronger la peinture. La demanderesse a trouvé un moyen pour réduire le rongement par les enfants, les chiens et autres mammifères en incorporant à la peinture certains composés irritants. Ces composés produisent dans la bouche une sensation urticante ou brûlante. L'homme, les chiens, les souris, les rats, les gerbilles, les cobayes et les coyotes présentent tous des symptômes d'irritation lorsqu'ils sont exposés à de faibles concentrations de ces composés. Pour qu'un composé chimique soit un agent de réduction du rongement satisfaisant, il doit être sans danger, très efficace, essentiellement non-volatil dans les conditions ambiantes, rosis tant à l'air et à l'0ffJdation chimique, résistant aux savons et autres produits de nettoyage ménagers, et compatible avec la peinture. Les composés suivants présentent ces propriétés Les cyclohexylamlnes 4-substituées de la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone, cyclo aIkylalkyle ayant 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone; R est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; A est où R3 est l'hydrogène ou un radical aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone;; R4 et R sont identiques ou différents, et sont llhydrogène, 5 un radical aikyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cyanoaIkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitroalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxyalkyle ayant 1 à 4 atones de carbone tant dans la partie alkoxy que dans la partie aikyle et thioalkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone tant dans la partie thioalkoxy que dans la partie alkyle; Y est l'oxygène ou le soufre; et D, E et Z sont identiques ou différents et sont l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, trifluoroéthyle, un groupe cyano ou un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone. Parmi les composés ci-desaus, on préfère les suivants pour leur efficacité les cyclohexylamines 4-substituées de la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant 7 à 10 atomes de carbone, ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone; R2 est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; et R est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 3 4 atomes de carbone. Le composé le plus préféré est la N-acétyl-4-cyclo hexylméthylcyclohexylamine. Comme il a été indiqué ci-dessus, l'invention concerne un procédé pour empecher les animaux et les êtres humains, en particulier les enfants, de ronger les surfaces peintes. Le procédé est particulièrement utile pour tempe'cher les êtres humains de ronger des surfaces qui ont été antérieurement peintes avec une peinture à base de plomb. Le procédé met en jeu l'incorporation de certains composés chimiques dans les peintures. Les peintures obtenues peuvent ensuite être appliquées sur des- surfaces qui ont été revêtues de peintures à base de plomb, Si un enfant ronge cette surface peinte, il ressent une sensation urticante, et il arrête ordinairement de ronger. Des produits chimiques utilisables sont des irritants respiratoires connus provoqant-11ne réaction déplaisante dans les tissus de la bouche et de la gorge. Cette réaction déplaisante est décrite par diverses personnes comme une senstion urticante ou brtlante ou astringente, ou une combinaison de celles-ci. Pour que ces produits chimiques soient efficaces, ils doivent être sdrs, sans danger, économiquess essentiellement non volatils dans les conditions ambiantes, résistants à l'air et à l'oxydation chimique, résistants aux savons et autres produits de nettoyage ménagers, et compatibles avec la peinture. On a trouvé que les composés ci-dessus possédaient les propriétés ci-dessus et pouvaient être incorporés dans des peintures pour leur conférer des propriétés anti-rongement. il y a divers dérivés 4-substitués de la cyclohexyl amine0 Ces composés, et leurs procédés de préparation, sont décrits dans les références suivantes 1. le brevet des E.U.A. N 3.691.236 décrit des N-acyl-4-(alkyl supérieur)-cyclohexylamines répondant à la formule dans laquelle R2 est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; R3 est l'hydrogène ou un radical allyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 3 à 8 atomes de carbone. Des composés préférés de cette classe sont : la N-acétyl-cis-4-n-butylcyclohexylamine et la N-acétyl-cis 4-n-hexylcyc lohexylamine. 2. Le brevet des E,U.A, N 3.679o805 décrit des N-acyl-4-cycloalkyl-, bicycloalkyl-, et tricycloalkyl-cyclo hexylamines réPondant à la formule dans laquelle R2 est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et R1 est un radical cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cycloalkylalkyle ayant 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou Il atomes de carbone. Des composés préférés de cette classe sont la N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine et la N-acétyl-4cyclobutylméthylcyclohexylamine. 3o le brevet des E.U.A. N 3.686.303 décrit des composés de la formule dans laquelle R1 ost un radical alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle ayant 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle ayant 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle ayant 10 ou 11 atomes de carbone; R4 et R5 sont choisis séparément parmi l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cyanoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitroalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes dans le radical alkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans le-radical alkyle, ou thioalkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical thioalkoxy et 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle; et Y est choisi parmi l'oxygène et le soufre. Un composé préféré de cette classe est la 1-(cis4-cyclohexylméthylcyclohexyl)-3-méthylurée. 4. Le brevet des E.U0A. N 5.683.001 décrit des composés de la formule dans laquelle Y est choisi parmi l'oxygène et le soufre; R1 est un radical alkyle de 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle de 4 à 9 atomes de carbone, cycloalkylalkyle de de à 1C atomes de carbone, bicycloalkyle de 7 à 10 atomes de carbone ou tricycloalkyle de 10 ou 11 atomes; D, S- et Z sont choisis séparément parmi l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, trifluorométhyle, un groupe cyano ou un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone. Ln ccruposé préfére de cette classe est la 1-phényl 3- (cis-4-cyclohexylméthylcyclohexyl)urée. On préfère utiliser les composés des brevets des E.U.A, N0 3.691.236 et 3.679o805, en particulier la N-acétyl-4 cyclohexylméthylcyclohexylamine. On peut utiliser les composés ci-dessus dans n'importe quelle formulation de peinture avec laquelle ils sont compatibles, par exemple dans des peintures aux latex, des peintures aux solvants organiques, etc.. Par exemple, la peinture peut autre sous la forme d'une peinture au latex dans laquelle (1) la phase liquide est principalement de l'eau,(2) la résine ou- autre agent filmogène est insoluble dans la phase liquide, et (3) les constituants filmogènes et l'agent réducteur du rongement sont présents sous forme de très petites particules en suspension ou en émulsion dans le liquide. On peut également obtenir' de bons résultats lorsque la phase liquide dans laquelle sont dispersés les constituants filmogènes et les agents de réduction du rongement est principalement un liquide organique volatil, et lorsque l'agent filmogène est présent sous forme d'une solution dans ce liquide. Le terme de "peinture", tel qu'il est utilisé dans ce mémoire, couvre des peintures aux latex, des peintures à base de solvants, des émaux, des laques, des vernis, ou tout autre agent filmogène ou liant connu dans la technique pour entre utile dans la fabrication de pellicules (non liquides) ou de revetements. Des formulations typiques de peintures sont décrites dans les brevets des E.U.A. NQ 3.261o796; 2.8680752; 2.868.754; 2,787.603; 3.113.038 et 3.032.521, et dans l'ou- vrage "Formulation of Organic Coatings" par -N.I. Gaynes, Do Van Nostrand Co., Inc. (1967). Un type de produit filmogène pour la peinture, en particulier lorsque la peinture est un latex, est celui constitué d'environ 50 à 100% en poids d'un polymère aminoester qui peut être défini comme un polymère d'addition vinylique auquel sont fixés sur la chaste carbone-carbone des radicaux monovalents ayant pour formules dans lesquelles R1 est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux benzoyle et alkyle en C1 à C10, et R2 et R3 sont choisis individuellement parmi l'hydrogène, les radicaux benzyle, aryles et alkyles en C1 à C10, et R est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles en C1 àC5. Dans cette sorte de peinture préférée, environ 1 à 5%' en poids de l'agent filmogène peuvent être constitués d'un autre agent filmogène que les spécialistes peuvent choisir pour sa compatibilité satisfaisante avec le polymère amino-ester. Le polymère amino-ester peut se préparer par divers procédés bien connus dans la technique; par exemple, selon le mode opératoire décrit dans le brevet des E,U,B. " 3.261.796. Un autre type d'agent filmogène très utile pour l'utilisation tant dans des peintures au latex que des peintures en solution est celui composé d'environ 50 à 100% en poids d'un polymère acrylique choisi parmi les poly (acrylates d'alkyle), les poly(méthacrylates d'alkyle), et les copolymères d'un acrylate d'alkyle et d'un méthacrylate d'alkyle. D'autres agents filmogènes utilisables sont des résines alkydes, des résines alkydes modifiées aux huiles, des résines de condensat du formaldéhyde, des résines époxy, des résines d'esters cellulosiques, de la gomme laque, des résines de chlorure de vinyle, des résines fluorées, des copolymères styrène/acrylate d'alkyle/acide méthacrylique, des polyuréthanes, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, des résines acryloxy alkyl-oxazolidène, et des mélanges de deux de ces agents filmogènes ou davantage. Pour l'application par pulvérisateur aérosol, on peut conditionner la peinture dans des flacons aérosols connus avec n'importe quel propulseur adéquat, par exemple du dichlorodifluorométhane. La peinture peut contenir un ou plusieurs des addi tifs connus comme étant utiles dans des compositions filmo eues, par exemple des avents de durcissement, des agents desséchants, des agents antigels, des pigments, des agents réduisant l'odeur, un bactéricide, des plastifiants, des fongicides, des stabilisants, des agents permettant de régler la viscosité, des surfactifs, et des agents anti-dépot. Les agents réducteurs du rongement peuvent titre incorporés dans les peintures à des concentrations allant de 0,01 à 1% en poids par rapport au poids de la peinture formulée. En-dessous de 0,01%, la sensation de brûlure ou de pitre est trop faible pour entre efficace sur la plupart des espèces, tandis qu'au-dessus de 1%, les symptômes d'irritation sont si marqués qu'on gagne peu de choses à utiliser des concentrations supérieures0 On peut incorporer les composés réducteurs du rongement dans la peinture soit en les mélangeant dans le véhicule en meme temps que le pigment, soit en les dissolvant dans un solvant que l'on utilise- dans la peinture.Par exemple, on peut ajouter le composé sous forme d'une poudre fine à une formulation par ailleurs complète, et agiter la peinture jusqu'à obtention d'un mélange homogène. On peut aussi mélanger le composé en poudre avec l'agent filmogène ou avec le pigment, si on en utilise un, avant la formulation. L'encapsulation des composés réducteurs du rongement peut être utilisée pour augmenter leur sécurité d'emploi et leur efficacité. L'encapsulation diminuera leurs tensions de vapeur effectives, ce qui tendra à réduire les problèmes d'exposition de l'opérateur, par exemple lors de la préparation du produit et aussi au cours de l'utilisation. La microencapsulation est particulièrement importante pour les composés ayant les masses moléculaires les plus faibles. On peut utiliser diverses techniques pour encapsuler les produits chimiques. Des techniques utilisables sont décrites par James E. Flinn et Hetman Nock dans Chemical Engineering, 4 Décembre 1967, p. 171-178, et aussi par M.WO Ranney dans Microencapsulation Technology, 1969, Noyes Development Corporation, Parke Ridge, New Jersey, Stats-UnisO La technique particulière à utiliser sera choisie par les spécialistes en fonction des propriétés de l'agent réducteur du rongement, du substrat et de l'utilisation finale. Idéalement, la matière d'encapsulation doit former une barrière ou un revêtement continu autour du produit chimique de façon à réduire sa tension de vapeur effective. Les peintures peuvent titre mises sous forme de pellicules solides ou revttements par n'importe quel procédé approprié connu de revêtement ou de formation de pellicules, par exemple par pulvérisation, au rouleau, au pinceau, à la raclette, par trempage, par calendrage, par extrusion, par électro-revgtement, par revêtement, par écoulement, etc.. On peut appliquer la peinture sur n'importe quel substrat, par exemple sur du bois, plâtre, métal, même si ces matériaux portent déjà un revêtement de peinture. Elle est particulièrement utile pour l'application sur des surfaces précédemment revêtues dune peinture à base de plomb. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention0 Ils montrent la façon de préparer des peintures contenant des irritants, et comment elles se comportent. Dans les exemples, tous les pourcentages sont en poids. Bien que les exemples concernent tous des composés préférés, ils sont applicables à tous les composés entrant dans le cadre de l'invention. Tous ces composés présentent les propriétés requises pour titre efficaces, et peuvent être incorporés dans la peinture d'une manière analogue. EXEMPLE 1 On mélange un échantillon de 49,5 g d'une peinture alkyde pour bStiments (Glidden, Spred Gel Flo, 1901 Endurance white) et 0,5 g de N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine (50% d'isomère trans et 4S d'isomère cis) pendant environ 15 minutes. La formule de peinture renferme 0,4% de l'isomère actif cis de la N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine. On peint ensuite le fond d'une cuvette en aluminium neuve. Lorsque la peinture est sèche, on en moche une écaille de 23 mm . On ressent dans la bouche une sensation de brdlure immédiate entrainan une réduction de l'envie de mâcher la peinture. r. 2 2 lorsqu'or réduit la quantité de N-acétyl-4-cyclo- nexyiméthylcyclohexylamine dans une formule de peinture comme celle de l'exemple 1 de 1,0 à 0,01%, on ressent une sensation de brûlure analogue en mâchant une écaille-de peinture. L'intensité et la durée de la brûlure sont toutes deux réduites par rapport à celles de l'exemple 1, mais un lâchage supplémentaire est également découragé. EXEMPLE 3 On mélange pendant environ 15 minutes un échantillon de 49,5 g d'une peinture au latex acrylique (Glidden Spred Blouse Paint, 3600 Whlte) et 0,5 g de N-acétyl-4-cyclohexyl méthylcyclohexylamine. On mâche une écaille d'une surface fratchement peinte, sèche, ce qui produit immédiatement une sensation de brfllure réduisant l'envie de mâcher la peinture. EXEMPLE 4 On peut préparer une formule de peinture antirongement semblable à celle de l'exemple 3 en remplaçant la N-acétyl-4-cyclohexylméthylcyclohexylamine de l'exemple 3 par 0,5 g de N-acétyl-4-n-hexylcyclohesylamine. Une écaille de cette peinture produit une sensation de brûlure analogue lorsqu'on la mâche. REVENDICATION7S lo Procédé d'obtention d'une surface peinte anti rcngement, caractérisé en ce qu'on incorpore à la peinture, avant son application, de 0,01 à 1% en poids d'un composé choisi parmi les cyclohexylamines 4-substituées de la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone, cyclo alkylalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle de 7 à îC atomes de carbone ou tricycloalkyle de 10 ou Il atomes de carbone; R2 est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle;; À est où RX est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R4 et R sont identiques ou différents et sont 5 l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, cyanoalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, nitroalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxyalkyle ayant 1 à + atomes de carbone tant dans la partie alkoxy que dans la partie alkyle, ou thioalkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone tant dans la partie thioalkoxy que dans la partie alkyle;Y est l'oxygène ou le soufre; et D, E et Z sont identiques ou différents et sont l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro, un radical ale le ayant1 à 3 atomes de carbone, trifluoroéthyle, un groupe cyano ou un radical alkoxy ayant 1 à 3 atomes de carbone. 2. Procédé suivant la revend-catior 1, caractérisé en ce que le compost est choisi parni les cyclohexylamines 4-substituées répondant à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 4 à 9 atomes de carbone, cyclo aIkylalkyle de 5 à 10 atomes de carbone, bicycloalkyle de 7 à 10 atones de carbone, ou tricycloalkyle ayant 10 ou 11 atomes de carbone; R2 est l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle; et R3 est l'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est la N-acétyl /iAcyclohexylméthylcyclo- hexylamine. 4. Peinture anti-rongement caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 à 1% en poids d1un composé choisi parmi les composés définis à la revendication 1. 5. Peinture anti-rongement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les composés définis à la revendication 2. 6. Peinture anti-rongement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les composés définis à la revendication 3. 7. Surface peinte comprenant un substrat portant une couche solidifiée adhérente de peinture, caractérisée en ce que la peinture contient de 0,01 à 1% en poids d'un composé choisi parmi les composés définis à la revendication 1. 8. Surface peinte selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les composés définis à la revendication 2. 9o Surface peinte selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les composés définis à la revendication 3. 10. Surface peinte selon la revendication 7, caractérisée en ce que le substrat est une surface précédemment peinte avec une peinture à base de plomb.