Brevet FR2207112A1 — publié le 19740614

La présente invention se rapporte à un procédé de production de cétone substituée, par réaction d'un halogénure organique avec une cétone, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et d'un catalyseur et avec dégagement intermoléculaire de chlorure d'hydrogène. Plus particulièrement, l'invention concerne la fabrication d'une cétone substituée, par réaction d'un halogénure organique avec une cétone portant un hydrogène actif sur l'atome de carboneenposi- tion a par rapport au groupe carbonyle. Une cétone substituée est produite couramment par la réaction d'un halogénure organique avec une cétone portant un hydrogène actif en a du groupe carbonyle, en présence d'hydroxyde alcalin et d'un catalyseur. La réaction peut être représentée par l'équation suivante I --Hal +) CH-CO MOH ,'C-CO-C g o ss catalyseur -C + M. Hal + H2O où Hal est l'atome d'halogène et M est un métal alcalin. Par exemple, le brevet des Etats-Unis nO 2 644 843 décrit la réaction de l'allylméthylcétone avec un halogénure d'alkyle en présence d'hydroxyde de métal alcalin. De plus, le brevet britannique nO 851 658 indique la production de méthyl-6-heptène-5-one-2 (appelée par la suite "méthyl hepténone") par réaction de chloro-l-méthyl3-butène-2 (appelé par la suite "chlorure de prényle") , avec de l'acétone. Cependant, avec cette méthode, le rendement est de 43% avec de la potasse et seulement 20% avec de la soude.Dans le dernier numéro de "Yuki Gosei-Kagaku" (Journal de Chimie Organique de Synthèse Japon, 28, 54 (1970p, on rapporte qu'avec la méthode décrite dans le brevet britannique les rendements en cétone substituée sont de 35% avec la potasse et inférieurs à 5% avec la soude et que le rendement est augmenté lorsque le système réactionnel est additionné de diméthyl formamide ou diméthyl sulfinone. De plus, le brevet des Etats-Unis nO 3 668 255 rapporte que le rendement est accru par l'addition de composé amine de différents types. La Demanderesse a découvert que le rendement en cétone substitu est grandement accru par addition des composés spécifiques au système de réaction. L'utilisation des composes spécifiques comme catalyseurs selon la présente invention présente de grands avantages à l'échelle industrielle puisqu'il n'est pas nécessaire d'éliminer l'eau même au début de la réaction. La réaction est accompagnée de formation d'eau ainsi que le montre l'équation donnée plus haut et il est pratiquement impossible de maintenir le milieu réactionnel en un état anhydre absolu ou rigoureux du début à la fin. On pensait qu'il fallait éliminer l'eau du système de réaction au début de la réaction parce que la présence d'une grande quantité d'eau diminue fortement le rendement. Afin de surmonter ces difficultés, il est classique de procéder de la façon suivante : la quantité d'eau présente dans les matières de départ est réduite autant que possible et l'on ajoute au milieu réactionnel l'hydroxyde alcalin sous forme solide. Dans la publication du brevet japonais nO 40 (1965) 22 251, qui correspond au brevet des Etats-Unis nO 3 668 255, on décrit que l'état de sécheresse des réactifs appropriés ne constitue pas un facteur critique en présence d'un catalyseur de type amine, et dans la plupart des cas, la réaction n'est pas compromise par la présence de moins de 2 moles d'eau pour une mole d'halogénure organique. Cependant, il faut noter que dans tous les exemples donnés, les réactions sont commencées à l'état anhydre. Les expériences réalisées par la Demanderesse ont montré que la réaction du chlorure de prényle avec l'acétone en présence d'hydroxyde alcalin est perturbée par la présence d'une très petite quantité d'eau dans l'acétone et que de plus, le rendement de la réaction est définitivement abaissé par addition de substances telles que : iodure de potassium ou de sodium, diméthylsulfone, sulfolane, oxyde de tri-n-butylphosphine, monométhylamine, diméthylamine, triméthylamine, monoéthylamine, monocyclohexylamine et chlorure d'ammonium. Cette baisse de rendement est due à la présence d'eau dans ces produits.En tenant compte du fait que l'on gagne sur le coût de fabrication, en supprimant une étape de séchage rigoureux des réactifs, la quantité d'eau dans le système réactif qui est tolérable dans le procédé classique, est inférieure à 2 moles pour une mole d'halogénure organique. Cependant, on a trouvé de façon inattendue que l'on peut produire une cétone substituée en faisant réagir en présence d'eau un halogénure organique et une cétone avec les composés spécifiques selon l'invention à titre de catalyseur; on établit de préférence un rapport molaire de cette eau à l'halogénure organique supérieur à 2,5, un rapport molaire de l'hydroxyde alcalin à l'eau supérieur à 0,3 et un rapport molaire de l'hydroxyde alcalin à l'halogénure organique supérieur à 2,0. La réaction se déroule sans que le rendement diminue nettement lorsqu'on le compare à celui que l'on obtient pour la réaction à l'état anhydre et de plus, on constate une excellente reproductibilité du rendement et de la vitesse de réaction. Selon la présente invention, on peut tolérer l'addition d'une quantité suffisante d'eau pour produire une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin; la vitesse de la réaction ainsi que son rendement sont parfaitement reproductibles et la réaction se déroule d'une façon uniforme et contrôlée. De cette façon, la présente invention présente de nombreux avantages pour l'industrie parce que l'on peut aisément réguler la température de réaction, on peut réaliser le procédé en toute sécurité et dans des équipements simples et l'opération est effectuée en continu. Voici encore d'autres avantages qui dérivent des propriétés de bonne reproductibilité qui sont indiquées plus haut. D'abord, dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre l'hydroxyde alcalin sous forme de poudre ou de paillettes, mais on peut l'utiliser sous forme de comprimés ou de solution aqueuse dont on peut facilement disposer en tant que produit industriel. Cette possibilité, et en particulier celle d'utiliser l'hydroxyde alcalin en solution aqueuse, est intéressante, car alors il est très aisé d'incorporer l'hydroxyde dans le système de réaction et cela contribue à améliorer les conditions de travail du personnel. Ensuite, lorsque l'on introduit dans le système de réaction l'hydroxyde alcalin à l'état anhydre ou en un état proche de l'état anhydre, ce solide peut adhérer au fond du réacteur, si bien que l'on ne peut pas utiliser totalement le produit pour la réaction. Pour surmonter ces difficultés, toute l'opération doit être réalisée avec un très grand soin, surtout l'agitation du mélange placé dans le réacteur. Mais ce problème peut être résolu grâce à l'utilisation de solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. En troisième lieu, selon le procédé de l'invention, on peut tolérer la présence d'une quantité d'eau beaucoup plus importante dans les réactifs et l'on peut récupérer et réutiliser la cétone qui n'a pas réagi, afin de gagner sur le coût de production. Quatrièmement, dans de nombreux cas, on peut réduire, selon l'invention, la quantité de cétone nécessaire pour produire la cétone substituée, par rapport à la quantité que l'on utilise dans un procédé classique. Les catalyseurs utilisés selon l'invention sont par exemple (1) une amine primaire représentée par la formule générale R1NH2 où R1 est un groupe alkyle contenant au moins 4 atomes de carbone, portant facultativement divers substituants tels que : groupes hydroxy, amino, radical alkoxy ou acyle et leurs sels; par exemple butylamine, isobutylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, décylamine, laurylamine, tridécylamine, tétradécylamine, cétylamine, stéarylamine et leurs sels (par exemple chlorhydrate, nitrate); (2) une amine primaire de formule générale Z-(CH2)n-NH2 où Z est un groupe hydroxy ou amino et n est égal à 2 ou 3, et leurs sels; par exemple monoéthanolamine, monopropanolamine, éthylènediamine, propylènediamine, et leur chlorhydrate; (3) une amine secondaire de formule générale R2NHR3 dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle (portant ou non des substituants) ou cycloalkyle ayant au moins 6 atomes de carbone, ou aralkyle avec au moins 7 atomes de carbone, et dans lequel le substituant est un groupe hydroxy, amino, alkoxy ou acyle, sauf que R2 et R3 ne sont pas chacun simultanément un groupe méthyle, et leurs sels; par exemple diéthylamine, dipropylamine, dilsopropyl- amine, dibutylamine, diisobutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, diundécylamine, dilaurylamine, méthylpropylamine, méthylbutylamine, méthylisobutylamine, méthylamylamine, méthyldodécylamine, éthylpropylamine, éthylisopropylamine, éthylbutylamine, éthylisoamylamine, éthylhexadécylamine, propylbutylamine, butylisobutylamine, butylhexadécylamine, diéthanolamine, l'amine de formule et leurs sels (par exemple le chlorhydrate);; (4) une amine tertiaire de formule générale dans laquelle R4, R5 et R6 représentent chacun un groupe alkyle substitué ou non ou cycloalkyle avec au moins 6 atomes de carbone ou aralkyle avec au moins 7 atomes de carbone, le substituant étant un groupe hydroxy, amino, alkoxy ou acyle, sauf que R4, R5 et R6 ne sont pas chacun simultanément un groupe méthyle, et leurs sels; par exemple triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tricétylamine, diméthylpropylamine, diméthylisopropylamine, diméthyloctadécylamine, méthyldiéthylamine, méthyléthylpropylamine, méthyléthylbutylamine, méthyléthylisobutylamine, méthylpropyldécylamine, méthylbutylisobutylamine, diéthylhexadécylamine, éthyldipropylamine, triéthanolamine, benzyldiméthylamine, lauryldiéthanolamine,et leurs sels (par exemple le chlorhydrate);; (5) un sel d'ammonium quaternaire de formule générale R7R8R9R10N#X# dans laquelle R7, R8, R9 et R10 sont chacun un groupe alkyle substitué ou non ou cycloalkyle contenant au moins 6 atomes de carbone ou aralkyle avec au moins 7 atomes de carbone et où le substituant est un groupe hydroxy, amino, alkoxy ou acyle, sauf que R7, R8, R9 et R10 ne sont pas chacun simultanément un groupe méthyle; et X est un anion, par exemple C1 , Br , I , OH , NO3; par exemple les sels de tétrapentylammonium, lauryltriméthyl- ammonium, lauryldiméthyléthylammonium, lauryldiméthylbenzylammonium, stEaryltriméthylammonium, stéaryldiméthyléthylammonium, cétyltriméthylammonium, céthyldiméthyléthylammonium, céthyldiméthylbenzylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyldiméthyléthylammonium, trilaurylméthylammonium, dioctyldiméthylammonium, didécyldiméthylammonium, dl tétradécyldiméthylammonium , dicétyldiméthylammonium, distéaryldiméthylammonium, tétradécyltriméthylammonium, dodécylbenzyldiméthylammonium, octylbenzyldiméthylammonium, décylbenzyldiméthylammonium, hexadécylbenzyldiméthylammonium, et triéthylhexylammonium (6) un sel d'ammonium quaternaire de type bétaine, et formule générale R11R12R13N±A-Q dans laquelle R111 R12 et R13 sont chacun un groupe alkyle substitué ou non par un radical hvdroxy, amino, alkoxy, acyle ou acyloxy, sauf que Rllr R12 et R13ne sont pas chacun simultanément un groupe méthyle; A est un groupe alkylène et Q est -SO3 ou -CO2 ; par exemple, des produits représentés par les f-or- mules et (7) des sels de phosphonium de formule générale R1R2R3R4P X dans laquelle R1, R2 R3 et R4 sont des groupes alkyles ou aralkyles et X est un anion.Des exemples de tels composés comprennent en particulier l'halogénure des produits suivants : tétraméthyl phosphonium, tétraéthylphosphonium, méthyl tripropyl phosphonium, diéthyl dibutyl phosphonium, tributyl méthyl phosphonium, butyl tripropyl phosphonium, dibenzyl butyl méthyl phosphonium, dicyclohexyldiméthyl phosphonium, dibenzyî diméthyl phosphonium, tétrabutyl phosphonium, dibenzyl éthyl méthyl phosphonium, dibenzyl diéthyl phosphonium, benzyl tributyl phosphonium, tribenzyl méthyl phosphonium, tribenzyl éthyl phosphonium, tétrabenzyl phosphonium, tri-n-butyl éthyl phosphonium, stéaryl tributyl phosphonium, hexadécyl tributyl phosphonium, lauryl tributyl phosphonium et similaires. Dans le procédé selon l'invention, les catalyseurs peuvent etre utilisés seul ou en mélange d'au moins deux d'entre eux. La quantité de catalyseurs ajoutée dépend de la nature de caux-ci, mais elle est généralement comprise entre environ 0,05 et 20% en moles et de préférence entre 0,1 et 10% en moles par rapport à l'halogénure organique. L'halogénure organique et la cétone sont utilisés avec un rapport molaire compris entre 2:1 eut 1:20, et de préférence entre 1:3 et 1:10. Le catalyseur de la présente invention peut être mis en oeuvre à l'état anhydre pour commencer la réaction, mais il est préférable d'ajouter de l'eau, à raison d'une quantité allant de 2,5 à 10 moles par mole d'halogénure organique, afin d'améliorer la reproductibilité et d'obtenir les avantages indiqués plus haut. L'addition d'eau à ce système contribue beaucoup à ce que la réaction se déroule doucement et à réduire le coût de production. Afin de s'assurer un bon rendement en cétone substituée, il est recommandé de mettre en oeuvre l'hydroxyde alcalin à raison de plus de 1,1 mole pour 1 mole d'halogénure organique lorsque la réaction est commencée soit à l'état anhydre, soit en présence d'une petite quantité d'eau. Dans le cas où il y a une grande quantité d'eau, ainsi qu'on l'a dit auparavant, on doit utiliser plus de 2 moles d'hydroxyde alcalin pour 1 mole d'halogénure organique et plus de 0,3 mole d'hydroxyde pour une mole d'eau. I1 est préférable d'utiliser environ 2,5 à 4 moles d'hydroxyde alcalin pour une mole d'halogénure organique et environ 0,35 à 0,85 mole pour une mole d'eau. De façon générale, il n'est pas nécessaire d'utiliser plus de 5 moles d'hydroxyde alcalin pour une mole d'halogénure et plus de 1 mole d'hydroxyde pour une mole d'eau. Les catalyseurs selon l'invention sont en particulier des composés dont au moins un radical de leur molécule est choisi dans le groupe des radicaux alkyles ayant de 8 à 20 atomes de carbone, des radicaux cycloaliphatiques ayant 6 à 12 atomes de carbone ou des groupes aralkyles avec 7 à 12 atomes de carbone. Certains de ces catalyseurs ont un pouvoir catalytique plus élevé en milieu aqueux qu'en milieu anhydre; et ils peuvent fournir une vitesse de réaction suffisante, même avec une quantité de catalyseur plus faible que celle que l'on utilise pour la réaction dans les conditions anhydres. Comme les sels de cétyltriméthylammonium, cétyldiméthyléthylammonium, lauryldiméthyléthylammonium, stéaryltriméthylammonium, stéaryldiméthyléthylammonium, benzyltriméthylammonium et benzyldiméthyléthylammonium en particulier, exercent un pouvoir catalytique tout à fait excellent, bien que ces produits n'aient pas été utilisés en tant que catalyseurs, on peut produire la cétone substituée en question avec un rendement nettement augmenté, même avec une quantité de catalyseur plus faible, comprise entre 0,1 et 1% en mole pour l'halogénure organique, lorsqu'on le compare avec celui que permet d'autres catalyseurs à base d'azote. On obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise la soude, moins coûteuse, en tant qu'hydroxyde alcalin. On peut aussi utiliser l'hydroxyde de potassium et/ou l'hydroxyde de sodium. On ajoute l'hydroxyde alcalin au système de réaction, sous forme d'un solide et d'eau apportés séparément, mais on peut aussi l'ajouter en solution aqueuse de 40 à 65% en poids; l'alimentation en hydroxyde devient alors très facile, ce qui améliore les conditions de travail du personnel et d'autre part cela augmente généralement le rendement et la vitesse de la réaction. La température de la réaction se situe entre 00 et 1500C et de préférence entre 400 et 800C, pour obtenir un rendement et une vitesse de réaction convenables. La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique lorsque le mélange réactionnel n'entre pas en ébullition à la température de réaction; on peut aussi travailler sous pression réduite ou sous forte pression. On peut conduire commodément la réaction à reflux sous la pression atmosphérique, à la température à laquelle au moins l'un des composants du mélange réactionnel est à l'ébullition. Lorsque les matières premières présentent un point d'ébullition particulièrement bas, on peut travailler dans un système clos, à pression réduite. On détermine la durée de réaction en fonction des matières de départ, de la température de réaction et du taux de conversion recherché; mais, de façon générale, on souhaite poursuivre la réaction jusqu'à ce que presque tout l'halogénure organique soit consommé. Habituellement, cette consommation est achevée en 10 à quelques dizaines de minutes. Selon un aspect de l'invention, on peut utiliser une installation et une méthode classiques pour réaliser une réaction en phase liquide. Dans la plupart des cas, on prépare d'abord le mélange de l'halogénure organique et de la cétone. I1 n'est pas nécessaire d'éliminer l'eau du mélange puisque la présence d'eau n'a pas d'effet sur le déroulement de la réaction. Le mélange est additionné de la solution aqueuse de l'hydroxyde alcalin puis du catalyseur, ou vice-versa, afin de démarrer la réaction. Les matières de départ peuvent être introduites en plusieurs minutes ou en plusieurs dizaines de minutes, sans que cela affecte la vitesse et le rendement de la réaction. Ainsi que l'on peut le constater d'après la description précédente, on entend par "démarrage de la réaction" que l'on charge l'halogénure organique, la cétone, l'hydroxyde alcalin et l'eau (à moins que l'on ne travaille en conditions anhydres) , dans le système de réaction et que l'on élève la température à une certaine température de réaction part i- culière et prédéterminée; cette expression n'est pas davantage définie. On poursuit généralement la réaction jusqu'à ce que pratique ment tout l'halogénure organique présent soit consommé. A la fin de la réaction, l'halogénure alcalin précipite dans le liquide réactionnel; il provient de la réaction de l'hydroxyde alcalin sur l'halogénure d'hydrogène produit par la réaction de l'halogénure alcalin avec la cétone. Habituellement, le liquide réactionnel est additionné d'eau afin de dissoudre l'halogénure alcalin et de décomposer complètement l'halogénure organique résiduel. Le liquide résultant est séparé en deux couches, l'une renferme le composé organique et l'autre liteau. La couche organique est soumise à un autre procédé de séparation, tel que la distillation, afin de fournir un produit pur. L'acétone qui n'a pas réagi, est récupérée dans cette étape et est recyclée dans le système.Dans le cas où le liquide réactionnel renferme de la matière de départ n'ayant pas réagi et ayant un point d'ébullition relativement bas, comme l'acétone, on peut la récupérer par évaporation à un moment approprié, après la fin de la réaction et avant l'étape de séparation du liquide en couches organique et aqueuse. De plus, on filtre le liquide réactionnel contenant l'hydroxyde alcalin sous forme de précipité; les solides sont enlevés et le filtrat est soumis à une séparation en couches de composé organique et d'eau; la cétone produite est alors séparée de la couche organique. Dans ce cas, la couche aqueuse qui est séparée du liquide de réaction est renvoyée dans le système de réaction pour être réutilisée, et,si nécessaire, la couche d'eau est concentrée et/ou additionnée d'hydroxyde alcalin frais pour être réutilisée. Dans un procédé classique, dans lequel on utilise de l'hydroxyde alcalin anhydre pour demarrer la réaction, il est très difficile de récupérer l'hydroxyde alcalin du mélange réactionnel afin de le réutiliser, puisque l'hydroxyde alcalin n'ayant pas réagi se présente avec l'halogénure alcalin dans le mélange après réaction. L'halogénure organique et la cétone utilisés comme matières premières dans le procédé selon l'invention n'ont pas besoin d'être des composés particulièrement réactifs chimiquement. Des halogénures organiques sont par exemple des halogénures d'alkyle, comme le chlorure de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, le bromure de méthyle, d'éthyle et de propyle; des chlorures d'alkényle comme le chloro-lbutène-3 et le chlorure de citronéllyle des halogénures allyliques comme le chlorure, le bromure d'allyle, le chlorure de méthallyle ou de crotyle, le chloro-1-methyl-3-blltèr.e-2, le bromo-l-éth-il-3- butène-2, le dichloro-1,3-butène-2, le chlorure ou le bromure de géranyle, le chlorure de fornésyle et le chlorure de phytyle un halogénure propargylique comme le chlorure ou le bromure de propargyle; les halogénures de cyclohexyle, de benzyle et des produits similaires. On peut aussi employer les iodures correspondant à ces composés. Des cétones utilisables selon le procédé de l'invention présentent au moins un hydrogène actif en position a du groupe carbonyle. De telles cétones sont par exemple des cétones d'alkyle, comme acétone, méthyl éthyl cétone, diéthyl cétone, méthyl propyl cétone, méthyl isobutyl cétone, éthyl butyl cétone, méthyl amyl cétone, méthyl isoamyl cétone et méthyl hexyl cétone; une cétone insaturée comme l'oxyde de mésityle, l'allylacétone, la méthylhepténone, et la yonone; une cétone cyclique aliphatique comme cyclopentanone, cyclohexanone et cycloheptanone; camphre et acétophénone; phényl acétone et produits similaires. La cétone substituée préparée par la réaction de l'halogénure organique avec la cétone, est utile comme intermédiaire de synthèse varié ou pour préparer des parfums.Par exemple, la méthylhepténone obtenue par la réaction du chlorure de prenyle sur l'acétone, est particulièrement utile comme intermédiaire de synthèse dans la préparation de la vitamine E et comme intermédiaire dans la fabrication de parfums. L'invention sera bien comprise par la description qui suit d'exemples de reaction. Sur le dessin annexé, les figures 1 à 7 montrent des diagramme EXEMPLE 1 Dans un tricol de 200 ml, muni d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d t un agitateur, on introduit 10,46 g de chloro-l méthyl-3-butène-2 (appelé par la suite "chlorure de prényle"), 51 ml d'acétone, et de l'hydroxyde de sodium en poudre avec une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau/chlorure de prényle soit compris entre 0 et 10 ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (3 équivalents molaires par rapport au chlorure de prényle) et 0,348 g de chlorure de stéaryltriméthylammonium (appelé par la suite "STAC"). Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 5 heures, tout en étant vigoureusement agité.La températur de la réaction est régulée à 600 C. La réaction achevée, on ajoute 40 ml d'eau au mélange réactionnel pour dissoudre le chlorure de sodium qui a précipité. On analyse en chromatographie en phase gazeuse la méthylhepténone dans la couche organique et on en détermine le rendement obtenu. On répète cette réaction dans les mêmes conditions, si ce n'est que l'on remplace le STAC par une quantité catalytique de 12 molaire par rapport au chlorure de prényle des différents catalyseurs suivants : triéthylamine, monoéthanolamine, benzylamine et chlorure d'ammonium. Les résultats sont rassemblés dans la figure 1. La figure 1 montre l'influence de la teneur en eau dans le système réactionnel comprenant différents catalyseurs,sur le rendement en méthylhepténone. Dans la réaction, on produit la méthylhepténone en faisant réagir du chlorure de prényle sur l'acétone en présence d'hydroxyde de métal alcalin. Le rendement (%) en méthylhepténone est indiqué en ordonnées et le rapport molaire d'H2O/chlorure de prényle au départ de la réaction, est en abscisses. En abscisse, le chiffre 1 indique qu'au départ de la réaction, il y a 1 mole d'eau et 1 mole de chlorure de prényle et le nombre 10 indique qu'il y a 10 moles d'eau et 1 mole de chlorure de prényle. Ainsi que le montre la figure 1, lorsque le catalyseur est le STAC, le rendement en méthylhepténone est élevé même dans le système de réaction qui contient une grande quantité d'eau dès le début de la réaction; on constate de plus que ce rendement n'est pas compromis par la teneur en eau du système. EXELE 2 Dans l'appareil utilisé dans l'exemple 1, on introduit 10,46 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone, 0,348 g de STAC et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50% (1,5; 2; 3 et 4 équivalents molaires par rapport au chlorure de prényle). Le mélange résultant est chauffé à reflux sous vigoureuse agitation.La température de la réaction est régulée à 600 C. On étudie la relation qui existe entre la durée de réaction et le rendement en méthylhepténone en fonction du rapport molaire respectif d'hydroxyde de sodium/ chlorure de prényle; pour cela, on ajoute avant le début de la réaction du n-décane aux divers mélanges réactionnels afin de constituer un gaz porteur standard pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse et l'on analyse des échantillons obtenus pour des durées de réaction constantes. Les résultats sont fournis sur la figure 2. La figure 2 illustre l'influence de la quantité relative d'hydroxyde de sodium par rapport au chlorure de prényle utilisé sur le rendement en méthylhepténone produit par la réaction du chlorure de prenyle sur l'acétone. Lorsque le rapport molaire de l'hydroxyde alcalin à I'halo génure organique est maintenu au-delà de 2,0,-le produit de réaction, à savoir la méthylhepténone, est obtenu avec un bon rendement. EXEMPLE 3 Dans le tricol de l'exemple 1, on introduit 10,45 g de chlorure de prényle, 12 g d'hydroxyde de sodium en poudre, 0,07 g de STAC et de l'acétone (3,5 et 7 équivalents molaires du chlorure de prényle). Le mélange résultant est agité vigoureusement pendant 5 h sous reflux. La température de la reaction est régulée à 600C. On répète cette réaction, si ce n'est que l'on utilise une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium à la place de l'hydroxyde en poudre. Après la réaction, on détermine le rendement en méthylhepténone par chromatographie (exemple 1). La figure 3 indique la relation entre le rapport molaire de l'acétone par rapport au chlorure de prenyle, et le rendement en méthylhepténone. On constate sur la figure 3 que le rendement en méthylhepténone dépend du rapport molaire de l'eau au chlorure de prényle et de celui de 1' acétone au chlorure de pr=nyle. EXEMPLE 4 Dans le tricol de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone, 24 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 0,348 g de STAC. Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 5 heures, avec une agitation vigoureuse. La température de la réaction est régulée à 600C. A la fin de la réaction, on mélange 40 ml d'eau au mélange réactionnel pour dissoudre le chlorure de sodium qui a précipité. La couche aqueuse est séparée et concentrée à chaud jusqu'à 46 ml d'eau. La concentration de l'hydroxyde de sodium dans la solution aqueuse concentrée est titrée à l'aide de HC1 5N, elle est de 50,6%. Cette solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (8g) est mélangée à une solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium (4g) et la même réaction est répétée. De même que dans I1 exemple 3, on étudie la relation entre la durée de réaction et le rendement en méthylhepténone pour chaque réaction. La figure 4 représente l'effet de la soude caustique usée sur le rendement en méthylhepténone. EXEMPLE 5 Dans le tricol de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone, 24 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, 5 ml de n-décane (gaz porteur standard pour la chromatographie en phase gazeuse) et 0,348 g de STAC. Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 5 heures sous agitation vigoureuse. La température de la réaction est régulée à 600C. La même réaction est répétée, si ce n'est que l'on remplace le STAC par une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de tetrabutylammonium ou de chlorure de tétraméthylammonium (témoin), à raison de 1 mole % par rapport au chlorure de pr6nyle. On étudie la relation qui existe entre la durée de réaction et le-rendement en méthylhepténone pour chaque réaction.Les résultats sont rassemblés dans la figure 5 qui représente la comparaison des activités de divers catalyseurs sur le rendement en méthylhepténone. EXEMPLE 6 Dans le tricol de l'exemple 1, on introduit 10,45 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone, 12 g d'hydroxyde de sodium en poudre et 0,101 g de triéthylamine. Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 5 heures, sous agitation vigoureuse. La température de la réaction est régulée à 600C. A la fin de la réaction, on analyse la teneur en méthylhepténone par chromatographie en phase gazeuse (exemple 1) et on en détermine le rendement. On répète 5 fois la même réaction afin d'observer la reproductibilité du résultat de la réaction. On répète la même réaction, si ce n'est que 24 g de solution aqueuse à 50% de soude remplacent l'hydroxyde de sodium en poudre. Par ailleurs, on répète la même réaction en conditions anhydres et avec de la solution aqueuse de soude à 50%, en utilisant 0,348 g de STAC à la place de la triéthylamine. Dans chaque cas, la réaction est refaite 5 fois. On calcule les résultats en prenant le carré de la différence entre le rendement moyen en méthylhepténone sur 5 essais et le rendement de chaque réaction et en déterminant la somme Z de ces carrés. A un nombre plus petit dans le tableau I correspond une meilleure reproductibilité du résultat de la réaction. TABLEAU I Catalyseur Rendement moyen H2 O utilisé en methyl- 5 NaoH+H Ox 100 hepténone n=l 2 @@@@@@2@@@@ @@@ (mH, %) Et3N 37,9 628,2 0 STAC 54,3 | 202,5 Et@N 47,4 27,6 50 Et3N 47,4 STAC 63,5 21,3 mH et mH représentent le rendement moyen en méthylhepténone et le rendement de chaque réaction respectivement. EXEMPLE 7 Dans un reacteur de 180 litres en acier inoxydable, on introduit 20,7 kg de chlorure de prényle-1,4, 47,48 kg de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, 67 litres d'acétone et 137,6 g de STAC. Le mélange résultant est chauffé 6 heures à reflux sous agitation vigoureuse. La température de la réaction est régulée à 600C. A la fin de la réaction, on ajoute 55 kg d'eau pour dissoudre le NaCl qui a précipité et l'on soumet le mélange à une evaporation pour enlever l'acétone. On sépare la couche organique de la couche aqueuse et on la soumet à distillation sous pression réduite. On recueille 15,47 kg de distillat, bouillant à 1050C/100 mm de Hg comme produit principal. Celui-ci est analysé par chromatographie en phase gazeuse. C'est de la méthylhepténone pure avec un rendement de 62%. EXEMPLES 8 à 22 Dans le tricol de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 30 g d'acétone, 32,0 g de solution aqueuse à 50% de soude et 0,005 mole des catalyseurs indiqués plus loin. Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 3 heures. La température de la réaction est régulée à 600C. Voici les résultats obtenus: Exemple Catalyseur utilisé Rendement (%) n0 en méthylhepténone CH 8 EC12H25l CH2 O 1+C1 54,5 I J CH3 +fH3 9 C18H37N-CH2COO 36,2 CH3 H3 10 IC18H37CONHC3 H6h" 2H40H!fN03' 46,9 3 11 C18H37CONHC2H4NHC2H4OH. CH CHCOOH 47,1 3' OH 12 [Cl2H25N(C2H4oH)23Hcl 38,0 13 C12H25NH2 37,3 14 6 11 2 13,0 15 (C6H5)3N 10,3 16 CH3N (C6H5) 2 8,9 CH3 +1 18 C12H25N-CH3. Cl 61,0 H3 Exempte Catalyseur utilisé Rendement (%) n0 en méthylhepténone CH3 19 C12H25+N-C2H5Cl 63,2 CH3 H3 20 C,, C18H37+N-C2H5Br 68,7 CH3 H3 21 C16H33+N-CH3Br 62,5 CH3 CH3 22 (C16H33N-CH2-+ Cl 63,7 CH3 EXEMPLE 23 On mélange 154,3 g de linalol avec 250 ml d'HCl concentré à soc. On ajoute 100 ml d'heptane et sépare le mélange résultant. La couche organique est lavée 3 fois avec 50 ml d'eau, puis elle est mélangée à 407 g d'acétone, 160 g d'hydroxyde de sodium, 160 ml d'eau et 7,0 g de STAC. Le mélange résultant est chauffé à reflux pendant 3 heures sous agitation. La température de la réaction est régulée à 600C. Le mélange réactionnel est lavé avec 300 ml d'eau; la couche aqueuse est enlevée et le reste est distillé sous pression réduite. On recueille 83,5 g de géranylacétone; le rendement est de 43%. EXEMPLE 24 Dans un autoclave de 500 ml, on introduit dans cet ordre 72,1 g de méthyl éthyl cétone, 19,1 g de chlorure d'allyle, 80 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 1,3 g de chlorure de lauryltriméthylammonium. Le mélange résultant est chauffé à 650C pendant 4 heures. Ensuite, il est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Il y a 12,8 g de méthyl-4-hexène-1-one-5. Le rendement est de 52%. EXEMPLE 25 Dans le tricol de l'exemple 1 on charge 10,46 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone et de l'hydroxyde de sodium en poudre avec de l'eau en quantité telle que le rapport molaire de l'eau au chlorure de prényle soit compris entre 0 et 10 ou bien une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans laquelle la quantité molaire d'hydroxyde de sodium est triple de celle du chlorure de prényle. On ajoute 0,45 g de bromure de stéaryl-tri-n-butylphosphonium dans le mélange, puis on agite violemment pendant 5 heures, à reflux. A la fin de la réaction, on ajoute 40 ml d'eau pour dissoudre le NaCl'qui a précipité. On détermine la présence de méthylhepténone par chromatographie en phase gazeuse et l'on calcule le rendement. A titre de comparaison, on répète le mode opératoire. précé- dent, si ce n'est que l'on remplace le bromure de stérayl-tri-nbutyl phosphonium catalyseur, par~1% en mole par rapport au chlorure de prényle, de tri-n-butyl phosphine, de benzylamine ou de chlorure d'ammonium. Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans la figure 6. Cette figure 6 montre l'effet de la teneur en eau dans des systèmes de réaction comprenant des catalyseurs de différents types, sur le rendement en méthylhepténone. Dans la réaction, cette cétone est obtenue par réaction du chlorure de prényle avec l'acétone, en présence d'hydroxyde alcalin. Le rendement en méthylhepténone (8) est indiqué en ordonnées, et en abscisses est fourni le rapport molaire de H2O/chlorure de prényle au début & la réaction. En abscisse donc, le chiffre 1 signifie que la réaction démarre avec un rapport molaire d'une mole d'eau pour 1 mole de chlorure et le nombre 10 indique qu'au départ, il y a 10 moles d'eau pour 1 mole de chlorure de prényle. Ainsi que le montre cette figure, en utilisant selon l'invention un sel de phosphonium comme catalyseur, on recueille la méthyl hepténone qui est le but de la synthèse, avec un rendement élevé, même dans un système de réaction qui renferme déjà une grande quantité d'eau au début de la réaction; de plus, le rendement en mEthyl hepténone n'est pas affecté par la teneur en eau dans le système. EXEMPLE 26 Dans le réacteur de l'exemple 1, on introduit 10,45 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone, 24 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium, 5 ml de n-décane (servant de gaz porteur standard en chromatographie en phase gazeuse) et 0,31 g de bromure de tri-n-butyl éthyl phosphonium. On réalise la réaction pendant 4 heures sous agitation vigoureuse. A titre de comparaison, on répète le même processus, si ce n'est que l'on utilise une solution aqueuse à 10% de (n-C4H9)4NOH à la place du bromure de tri-n-butyl éthyl phosphonium ou 1 mole % de (CH3)4NC1 par rapport au chlorure de prényle. On détermine pour chaque série de réaction la relation entre le rendement en méthyl hepténone et la durée de réaction. Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans la figure 7. Cette figure 7 montre l'influence de l'activité de divers catalyseurs sur le rendement en méthylhepténone. Cette cétone est obtenue par la réaction du chlorure de prényle avec l'acétone en présence d'hydroxyde alcalin. Ainsi que l'indique la figure 7, l'utilisation de sel de phosphonium selon le procédé de l'invention augmente considérablement le rendement en méthylhepténone. EXEMPLES 27 à 32 Dans le tricol de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 51 ml d'acétone et 24 g de solution aqueuse à 508 d'hydroxyde de sodium. On mélange bien et ajoute les différents catalyseurs suivants, respectivement, à raison de 1% molaire par rapport à la quantité de chlorure de prényle. La réaction est effectuée à reflux, sous agitation vigoureuse. Lorsque la réaction est terminée, on détermine la quantité de méthylhepténone produite et le rondement. Exemple Catalyseur utilisé % e e 17 (n-C4H9)3PCH3Br 52,3 ## 28 (n-C4H9)4PBr 53,6 e e 29 C H (n-C4H9) 3Cl 58,3 e e 30 CH3(CH2)11P(n-C4H9)3Br 58,2 Exemple Catalyseur utilisé ~~~~~ e 31 CH3 (CH2) 15P (n-C4H9) 3Br 61,0 32 (C3H7) 3PC4H9I 49,0 Le rendement est calculé en fonction de la quantité de chlorure de prényle mise en oeuvre. EXEMPLE 33 A 154,3 g de linalol, on ajoute 250 ml d'HCl concentré à 50C, puis 100 ml d'heptane. On sépare les deux couches formées. La couche organique résultante est lavée 3 fois avec des portions de 50 ml d'eau. On ajoute alors 407 g d'acétone, 320 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 6,2 g de bromure de phonium. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures. On ajoute 300 ml d'eau au mélange réactionnel; puis on sépare la couche organique et la distille sous pression réduite. On recueille-75,7 g de géranylacétone (rendement : 39%). EXEMPLE 34 Dans un autoclave de 500 ml, on charge 72,1 g de méthyl éthyl cétone, 19,1 g de chlorure d'allyle, 80 g de solution aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium et 1,7 g de bromure de stéaryl tri-n-butyl phosphonium. On chauffe à reflux sous agitation, à 650C pendant 4 heures. Par chromatographie en phase gazeuse, on détermine la présence de 13,4 g de méthyl-4-hexène -1-one-5 dans le mélange réactionnel. Le rendement est de 54,4%. EXEMPLE 35 Dans le tricol de l'exemple 1, on charge 11,9 g de chlorure de prényle, 23,2 g d'acétone, 32 g de solution aqueuse à 50% en poids d'hydroxyde alcalin et 0,05 mole de CH3(CH2)16#(n-C4H9)3Br# comme catalyseur. Le mélange est chauffé à 600C pendant 3 heures à reflux. Le produit résultant est traité de la façon qui est décrite dans l'exemple 25. Le rendement en méthyl-6-heptène-5-one-2 atteint 53,5%. EXEMPLE 36 Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 19 g d'oxyde de mésityle, 24 g de solution aqueuse à 50% de soude caustique et 0,34 g de bromure de tétra-n-butyl phosphonium. On laisse réagir pendant 3 heures à 900C sous agitation. Lorsque la réaction est achevée,. on ajoute 10 ml d'eau pour dissoudre le NaCl qui a précipité. On enlève la couche aqueuse et soumet la couche organique restante à une distillation. On recueille les fractions suivantes Fraction nO 1 620C/3 mm dé Hg 6,97 g Fraction n" 2 72,50C/3 mm de Hg 5,81 g Les deux fractions sont étudiées par analyse en infrarouge (I.R), resonance magnétique nucléaire (RMN) et spectrographie de masse. La fraction 1 renferme l'oxyde de B;isopenténylmésityle et la fraction 2 l'oxyde a-isopenténylmesityle. Le rendement de ces fractions est respectivement de 42 et 35%. EXEMPLE 37 Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 34,8 g d'acétone, 20,3 g de solution aqueuse à 65% de soude caustique, 5 ml de n-décane et 0,34 g de bromure de tétra-n- butyl phosphonium. On laisse reagir à 300C pendant 8 heures, sous agitation. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 40 ml d'eau pour dissoudre le NaCl precipité. La présence de méthylhepténone est déterminée par chromatographie en phase gazeuse et son rendement est de 48%. EXEMPLE 38 Dans le réacteur de l'exemple 1, on ajoute 10,45 g de chlorure de prényle, 19,6 g d'oxyde de mésityle, 24 g de solution aqueuse à 50% de soude caustique et 0,348 g de STAC. On laisse réagir le mélange pendant 5 heures à 900C sous agitation. Lorsque la réaction est achevee, on ajoute 10 ml d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium précipite. Une couche aqueuse de la solution est séparée de la couche organique, puis on distille la couche organique. On obtient les fractions suivantes de distillat Fraction n0 1 620C/3 mm Hg 7,63 g Fraction nO 2 72,50C/3 mm Hg 5,48 g Ces fractions sont déterminées par analyse à rayons infrarouges (IR), résonance magnétique nucléaire (RMN) et spectrographie de masse La fraction nO 1 renferme l'oxyde B-isopentényl mésityle et la fraction nO 2 renferme l'oxyde a-isopentényl mésityle. Le rendement de ces fractions est de 46% et de 33% respectivement. EXEMPLE 39 Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 10,45 g de chlorure de prényle, 34,8 ml d'acétone, 20,3 g d'une solution aqueuse à 65% de soude caustique, 5 ml de n-decane et 0,264 g de chlorure de lauryl triméthyl ammonium. On laisse réagir le mélange pendant 12 h à 300C sous agitation vigoureuse. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 40 ml d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium. La présence de méthylhepténone est déterminée par chromatographie en phase gazeuse et son rendement est de 51%. EXEMPLE 40 Dans le réacteur de l'exemple 1, on charge 10,89 g de bromure d'éthyle, 34,8 ml d'acétone, 24 g d'une solution à 50% de soude caustique et 0,348 g de STAC. On laisse réagir le mélange pendant 5 heures à 600C sous agitation vigoureuse. Lorsque la réaction est achevée, on ajoute 5 ml de n-heptane comme gaz porteur standard pour la chromatographie en phase gazeuse, et on détermine le résultat de la réaction par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en méthyl propyl cétone est de 30,5%. LEGENDES DES DESSINS FIGURE 1 . Catalyseur : STAC ~x~ Catalyseur : Triméthyl amine o Catalyseur : Monoéthanol amine -#- Catalyseur : Benzyl amine -#- Catalyseur : NH4CL FIGURE 2 Les nombres sur les courbes indiquent le nombre de moles de N@OH/1 mole de chlorure de prényle. FIGURE 3 @- Le rapport molaire D'H2O/chlorure de prényle est de 6,7 w @ - Le rapport molaire D'H20/chlorure de prényle est de O FIGURE 4 -.- Soude caustique fraîche -- - X- - - Soude caustique usée FIGURE 6 -o- Catalyseur : CH3(CH2)17 P#(n-C4-H9)3Br# -x- Catalyseur : C6H5CH2NH2 -#- Catalyseur : (n-C4-H9)3P -#- Catalyseur : NH4CL FIGURE 7 -o- Catalyseur : (n-C4H9)3 P#C2H5 BR# -x- Catalyseur : (n-C4-H9)4 N+ OH -#- Catalyseur : (CH3)4 N#CL# REVENDICATIONS 1.- Procédé pour produire une cétone substituée, caractérisé en ce qu'on fait réagir un halogénure organique et une cétone qui comporte un atome d'hydrogène mobile sur le carbone situé en position a du groupe carbonyle1 en présence d'un hydroxyde alcalin aqueux. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction 1)enprésence de catalyseurs choisis dans le groupe formé par a) des amines primaires ou leurs sels, de formule générale R1NH 2 où R1 est un groupe alkyle d'au moins 4 atomes de carbone et portant ou non des groupes substituants, b) des amines primaires ou leurs sels de formule générale Z-(CH2)n-NH2 dans laquelle Z est un groupe hydroxy ou amino et n est égal à 2 ou 3;; c) des amines secondaires ou leurs sels, de formule générale R2R3NH, où R2 et R3 sont des groupes alkyles portant ou non des groupes substituants, un groupe cycloalkyle ayant au moins 6 atomes de carbone ou un groupe araîkyle ayant au moins 7 atomes de carbone, à condition que R2 et R3 ne soient pas simultanément un groupe méthyle; d) des amines tertiaires ou leurs sels de formule générale R4R5R6N où R4, R5 et R6 sont des groupes alkyles portant ou non des groupes substituants, ou des groupes cycliques ayant au moins 6 atomes de carbone, ou un groupe aralkyle'ayant au moins 7 atomes de carbone, à la condition que R4, R5 et R6 ne soient pas simultanément un groupe méthyle;; e) des sels d'ammonium quaternaires ayant la formule générale dans laquelle R7, R8, R9 et R10 sont des groupes alkyles portanou non des groupes substituants, des groupes cycloalkyles ayant au moins 6 atomes de carbone ou des groupes aralkyles ayant au moins 7 atomes de carbone à la condition que R7, R8, R9 et R10 ne soient pas simultanément un groupe méthyle: et f) des sels d'ammonium quaternaires de type bétalne de formule générale R11R12R13N#-A-Q#, dans laquelle R11, R12 et R13 sont des groupes alkyles portant ou non des substituants, à la condition que R111 R12 et R13 ne soient pas simultanément un groupe méthyle, -A- est un groupe alkylêne et Q est -SO3 ou -COO 2) avec un rapport molaire d'eau/halogénure organique d'au moins 2,5, un rapport molaire d'hydroxyde alcalin/eau d'au moins 0,3, et un rapport molaire d'hydroxyde de métal alcalin/halogénure organique d'au moins 2,0, afin de produire des cétones substi tuées. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire de formule générale: dans laquelle l'un au moins des R7, R8, R9 et R10 est un groupe alkyle ayant de 8 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle d'au moins 6 atomes de carbone ou un groupe aralkyle d'au moins 7 atomes de carbone et X est choisi parmi C1 , Br , I , OH ou NO3. 4.- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe formé par les sels de cétyltriméthylammonium, cétyldiméthyléthylammonium, lauryldiméthyléthylammonium, stéaryltriméthylammonium, stéaryldiméthyléthylammonium, benzyltriméthylammonium ou benzyldiméthyléthylammonium. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est ou 6.- Dans le procédé selon la revendication I, -l'amélioration caractérisée en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un sel de phosphonium de formule générale où R1, R2, R3 et R4 sont des groupes alkyles ou aralkyles et X est un anion, ledit sel de phosphonium servant de catalyseur de la réaction. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anion du catalyseur est Cl , Br ou-I 8.- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'ion phosphonium du catalyseur est choisi parmi le groupe formé par les ions : tétra méthyl phosphonium, tétra éthyl phosphonium, méthyl tri-propyl phosphonium, diéthyl dibutyl phosphonium, tributyl méthyl phosphonium, butyl tri-propyl phosphonium, dibenzyl butyl méthyl phosphonium, dicyclohexyl diméthyl phosphonium, tétra butyl phosphonium, dibenzyl éthyl méthyl phosphonium, dibenzyl diéthyl phosphonium, benzyl tri-butyl phosphonium, tribenzyl méthyl phosphonium, tri-n-butyl éthyl phosphonium, stéaryl tributyl phosphonium, hexadécyl-tributyl phosphonium ou lauryl tributyl phosphonium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au système de réaction, à raison de 2,5 à 10 moles pour 1 mole d'halogénure organique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce Zfue lton maintient la teneur en hydroxyde alcalin entre 1,1 et 5 moles pour une mole d'halogénure organique et entre 0,3 et 1 mole pour une mole d'eau présente dans le système de réaction. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que la teneur en catalyseur est comprise entre 0,05 et 208 molaire pour une mole dthalogénure organique. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on maintient le rapport molaire de lthalo- génure organique à la cétone entre 2:1 et 1:20. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'hydroxyde alcalin est l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction entre 0 et 1500C. 15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'halogénure organique est un halogénure alkylique. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'halogénure organique est un halogénure alkénylique. 17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'halogénure organique est l'halogénure allylique ou propargylique. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'halogénure organique est un halogénure cyclohexylique ou benzylique. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cétone est une cétone alkylique. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cétone est insaturée. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la cétone est cyclique et aliphatique. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la cétone est le camphre, l'acétophénone ou la phénylacétone.