Brevet FR2214669A1 — publié le 19740819

L'invention concerne des articles en carbone vitreux, qui sont connus pour manifester une haute résistance mécanique à des températures élevées ; la portée de l'invention s'étend aussi à un procédé pour la préparation de tels articles, ainsi qu'à leur graphitisation. De nombreux matériaux ont été utilisés en vue de la préparation de carbones vitreux. Quelques-uns de ces matériaux e- taient thermoplastiques, tels que les polyesters et les brais de goudrons de houille et se prêtaient donc à une mise en forme par des procédés classiques de thermoformage. Certains autres de ces matériaux étaient des polymères thermodurcissables, tels que les résines phenoliques, et l'utilisation de ces matériaux a nécessité le recours à un moulage par compression ou par transfert pour élaborer des articles mis en forme.En outre, à peu près tous ces matériaux, qu'ils soient thermoplastiques ou thermodurcissa bles,- ont présenté l'inconvénient d'une perte excessive de carbone lors de la carbonisation, en plus de la perte d'autres constituants tels que de l'oxygène. I1 en est résulté une déformation, une perte de résistance mécanique et une modification indésirablement importante du volume total de l'article mis en forme. Plus particulièrement dans le cas de certains de ces matériaux, tels que les résines phénoliques, il se produit un dégagement de substances volatiles, telles que du monoxyde de carbone (CO) et du bioxyde de carbone (Co2), pendant leur carbonisation, ce qui a pour résultat la formation de vides. Pour obtenir des produits mécaniquement résistants, denses, à basse teneur en pores ou vides, le susdit dégagement de substances volatiles oblige à imprégner à plusieurs reprises, avec du polymère additionnel, le produit carbonisé et à en répéter la carbonisation. L'utilisation de polymères d'hydrocarbures aromatiques, tels que les poly(divinylbenzènes), les polyftrivinylbenzènes) et les polyphénylènes, a aussi été proposée pour préparer des articles en carbone vitreux. L'utilisation de ces matériaux a nécessité la mise en oeuvre de techniques compliquées de polymérisation et de prétraitement du polymère ou l'utilisation de conditions de fabrication plus ou moins impraticables. Dans le cas des polyphénylènes et autres polymères hautement aromatiques, par exemple, de très hautes pressions sont nécessaires pour rendre ces polymères compacts sous la forme désirée, ou bien on doit ajouter des solvants pour améliorer la travaillabilité, lesquels solvants doivent être ultérieurement éliminés. Conformément à-la présente invention, on a découvert que des articles en carbone vitreux peuvent être préparés en formant un mélange d'au moins un membre d'une nouvelle.classe deXpoly- mères arylacétyléniques avec au moins un agent fluidifiant capable de les fluidifier, en donnant audit mélange la forme désirée par mise en oeuvre de moyens classiques de mise en forme de matières plastiques à une température comprise entre environ 400C et environ 2000C, en chauffant le mélange, ainsi mis en forme, à une température comprise entre environ 100"C et environ 300"C pour durcir l'article fabriqué, et en chauffant le produit, ainsi durci, à une température comprise entre environ 4500C et environ 3000"C, de préférence entre environ 5000C et environ 2000"C, pour faire passer le matériau constitutif dudit produit à l'état de carbone vitreux. Les mélanges de polymère et de fluidifiant utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont des compositions thermodurcissables et, ainsi qu'on l'a déjà mentionné, les composants polymères de ces mélanges sont des membres d'une nouvelle classe de polymères arylacétyléniques. Ces polymères et certaines compositions thermodurcissables qui en contiennent se trouvent décrits notamment dans le brevet FR nO 7226314. Ces compositions thermodurcissables peuvent servir à l'élaboration d'articles manufacturés par mise en oeuvre de la présente invention sans dégagement de gaz, et l'article manufacturé résultant peut être durci simplement par chauffage, et il n'y a pas non plus de dégagement de gaz pendant ltopération de durcissement. Les produits en carbone vitreux selon l'invention sont préparés par mise en oeuvre de ce que l'on peut considérer comme un procédé en trois'stades, bien que le premier stade ne constitue pas une partie de la présente invention. On prépare, au cours du premier stade, un prépolymère polyacétyléniquement non saturé à partir d'un composé aromatique polyacétyléniquementsubstitué. Au cours du deuxième stade, le prépolymère en combinaison avec au moins un fluidifiant pour le prépolymère est mis sous la forme désirée, et l'article ainsi fabriqué est chauffé afin qu'une résinification intervienne. Au cours du troisième stade, l'articule résinifié (ou durci) est chauffé à des températures plus élevées, afin qu'il se trouve converti en un article en carbone vitreux, avec un rendement exceptionnellement élevé pour un matériau facilement fabriqué. Le premier stade au cours de la préparation des produits selon l'invention est la formation d'un prépolymère à partir d'au moins un composé aromatique poly-acétyléniquement-substitué, lequel prépolymère est ultérieurement mélangé, au cours d'un deuxième stade, avec un fluidifiant pour ce prépolymère, après quoi on donne à-la composition thermodurcissable résultante la forme désirée, et on durcit thermiquement l'article fabriqué. Le composé aromatique polyacétyléniquement-substitué utilisé pour préparer ces prépolymères peut être n'importe quel composé aromatique contenant au moins deux radicaux acétyléniques, -c'est-à-dire deux atomes de carbone joints par une triple liaison, attachés au même cycle aromatique ou à des cycles aromatiques différents dans le composé, ou des mélanges de tels composés. Les radicaux acétyléniques peuvent être internes, c'-est à-dire du type aryl-C#C-aryle, ou bien ils peuvent être externes, c'est-à-dire des radicaux éthynyle du type aryl-C6C-H, ou bien les deux types peuvent être présents dans le composé polyacétylénique. Ceux des composés qui-contiennent au moins un radical acétylénique externe sont préférés parce qu'ils sont dotés d'une plus grande réactivité.Généralement, ceux des composés qui contiennent seulement des radicaux acétyléniques internes sont utilisés sous forme d'un mélange avec un composé contenant au moins un radical éthynyle. Comme exemples des composés aromatiques polyacétyléniquement-substitués, on peut notamment citer :m- et p-diéthynylbenzènes ; diéthynyl-toluènes ; diéthynyl-xylènes ; 9, 1O-diéthynylantbracène ; diéthynylbiphényle 9, 1O-diéthynylphénanthrène ; 4,4' -diéthynyl-trans-azobenzèn éther di(éthynylphénylique); 2,3,5, 6-tétrachloro-1, 4-diéthynylbenzène ; diphényl-diacétylène -(c'est-à-dire diphénylbutadiyne) ; diben zyl-diacétylène ; di-p-tolyldiacétylène ; di-&alpha;(-naphtyldiacé- tylène ; 1-chloro-2,5-diéthynylbenzène ; 2, 2'-dichlorodiphényl- diacétylène ; 4,4'-dichlorodiphényldiacétylène ; 4,4' -dibromo- diphényldiacétylène ; 1,4-bis (phényléthynyl)benzène ; 1,3-bis (phényléthynyl)benzène; 9,10-bis(phényléthynyl)anthracène ; 1, 3, 5-triéthynyibenzène ; 1,2,4-triéthynylbenzène ; 1,3,5-tris (phényléthynyl)-2,4,6-triphénylbenzène ; 1,2,4-tris(phényléthy- nyl) -3,5, 6-triphénylbenzène ; tris (éthynylphényl)benzène, etc. On peut aussi utiliser, pour préparer le prépolymère, des composés aromatiques monoacétyléniquement-substitués tels, par exemple, que le phénylacétylène, le biphénylacétylène et le diphénylacétylène. Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut utiliser des mélanges des composés- aromatiques polyacétyléniquement-substi- tués pour préparer les prépolymères. Un mélange particulièrement avantageux est celui de diéthynylbenzène avec du diphénylbutadiy ne, le deuxième composant représentant entre environ 30 et en viron 75% en poids du mélange total. Le composant du type dié thynylbenzène peut être du m-diéthynylbenzène, du p-diéthynyl benzène ou des mélanges de ces substances. Les copolymères ré- sultants contiennent en poids entre environ 30% et environ 75% de motifs dérivés du diphénylbutadiyne, étant donné que le com posant du type diphénylbutadiyne entre dans le'copolymère sensiblement à la même vitesse que le composant du type diéthynyl benzène.Un autre mélange avantageux est celui de diéthynylben zène av-ec du phénylacétylène. Ici aussi, le composant du type diéthynylbenzène peut être du m-diéthynylbenzène, du p-diéthy nylbenzène ou des mélanges de ces substances. Dans ce cas, le composant du type phénylacétylène entre dans le copolymère à une vitesse égale à peu près à la moitié de la vitesse à la quelle entre le composant du type diéthynylbenzène. - Par consé- quent, une variation considérable de la composition du mélange réactionnel est possible, avec production de copolymères contenant depuis environ 10% jusqu'à environ 45% en poids de motifs dérivant du phénylacétylène. La réaction de prépolymérisation est effectuée en chauf fant le composé aromatique polyacétyléniquement-substitué avec un catalyseur d'aromatisation. La réaction peut être conduite en masse ou en présence d'un diluant inerte. On peut utiliser n'importe quel diluant inerte, et par exemple des éthers tels que 1,2-diméthoxyéthane, dioxanne, tétrahydrofuranne ; des cétones telles que l'acétone ; ou des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, etc. La proportion utilisée de diluant n'est pas critique et sera généralement telle qu'il s'établisse une concentration du composé aromatique polyacé tyléniquement-substitué dans le diluant comprise entre 2 et 50%. Bien entendu, on peut utiliser de plus fortes proportions. On peut utiliser n'importe quel catalyseur d'aromatisa tion pour effectuer la réaction de cyclisation désirée. Par l'expression "catalyseur d'aromatisation", on entend désigner un catalyseur qui provoque la formation d'un cycle aromatique par cyclisation de trois radicaux acétyléniques. Des catalyseurs d'aromatisation préférés sont des catalyseurs au nickel tels que nickel-bis(acrylonitrile), nickel-bis(acraldéhydeX, nickel càrbonyle-bis (triphénylphosphine) ,- cyanure de nickel-bis(triphénylphosphine), acétylacétonate de nickel en combinaison avec de la triphénylphosphine, et les halogénures de métaux du Groupe V-B tels que des pentahalogénures de niobium et des pentahalogénures de tantale.La proportion utilisée de catalyseur peut être admise à varier largement, mais il convient généralement qu'elle soit, en poids, comprise entre environ 0,5% et environ 5% sur la base du poids du monomère. On-effectue la polymérisation en chauffant le monomère poly- acétylénique (ou des mélanges de monomères) avec le catalyseur jusqu'à une température comprise entre-environ 55"C et environ 250"C, et plus avantageusement entre environ 80 C et environ 1500 C. La réaction est, de préférence, conduite dans une atmosphère inerte Lors de la mise en oeuvre du procédé, il est essentiel d'interrompre la réaction avant une conversion complète du monomère.Si on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle soit complète, le produit est un matériau hautement réticulé transversalement, insoluble, infusible, qui ne peut pas etre plastiquement mis en forme, et qui ne peut pas non plus être fluidifié avec un fluidifiant, puis plastiquement mis en forme. Par conséquent, la réaction est généralement interrompue à un taux de conversion de monomère supérieur à environ 30% et inférieur à environ 90%, et plus avantageusement compris entre environ 50; et environ 90%. De cette manière, il est possible de produire un prépolymère ayant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, en évitant la production du polymère de très haut PM qui est transversalement réticulé et, en même temps, tout en conservant dans le prépolymère au moins environ 5%, et de préférence entre environ 5% et 20%, de radicaux acétyléniques sur la base du poids du prépolymère en vue de leur réaction au cours du deuxième stade de la préparation de carbonè vitreux.Les prépolymères sont solubles dans des hydrocarbures aromatiques, dans des cétones et dans des éthers. Le mode opératoire par lequel la réaction de prépolyméri sation est interrompue et le prépolymère est isolé dépend bien entendu, dans une large mesure, du mode opératoire utilisé pour préparer le prépolymère, du (ou des) monomère(s) utilisé(s) pour sa préparation, etc. Si, pour préparer le prépolymère, on utilise un monomère aromatique poly-acétyléniquement-substitué de haute volatilité, c'est-à-dire possédant un point d'ébullition (en abrégé: P.E.) inférieur à environ 25O0C, alors il convient d'éliminer tout monomère de ce genre restant dans le prépolymère, afin d'éviter la formation d'une mousse, c'est-à-dire de pores ou de vides, lors des opérations de mise en forme et de durcissement utilisées pour la préparation de l'article fabriqué durci au cours du deuxième stade du procédé.Cette élimination est réalisable par évaporation sous vide ou par distillation par entrainement avec due la vapeur d'eau du mélange réactionnel de prépolymérisation, ou bien le mélange réactionnel peut être étendu avec un diluant qui soit un solvant à l'égard du monomère et un non solvant à l'égard -du prépolymère. Dans le dernier cas, le prépolymère peut être séparé, par exemple par filtration, tandis que le monomère, ainsi que le prépolymère restant en solution et les diluants peuvent être récupérés et recyclés dans les opérations. Des diluants adéquats pour précipiter le-prépolymère sont le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, ainsi que des hydrocarbures aliphatiques ou des mélanges de telles substances, comme par exemple l'éther de pétrole, le pentane, l'hexane, l'heptane, etc. Les prépolymères en question, tels que décrits dans le brevet FR nO 7226314 sus-mentionné, sont des polymères d'un caractère exceptionnel. Il est, bien entendu, connU que l'acétylène et des acétylènes substitués tels, par exemple, que le phénylacétylène sont polymérisables, mais les polymères. ainsi produits sont des polymères linéaires dont beaucoup comportent une non saturation oléfinique ou acétylénique dans la chaîne de polymère. Il est connu aussi que des composés aliphatiques contenant deux ou plus de deux radicaux acétyléniques sont polymérisables, mais dans ce cas aussi, le polymère est linéaire et contient une non saturation acétylénique dans la chaîne de polymère. Toutefois, les prépoiymères en question, préparés à partir d'un composé polyacétylénique avec un catalyseur d'aromatisation, diffèrent des polymères acétyléniques de la technique antérieure par le fait qu'ils sont en prédominance de struc ture non linéaire, au moins 50% de la non saturation acétylénique du monomère ayant été convertis, pendant la polymérisation, en structures aromatiques. En outre, la non saturation subsistant dans le prépolymère est principalement acétylénique, ce qui permet une poursuite de la polymérisation au cours du deuxième stade du procédé, et le prépolymère ne possède qu'un faible degré de non saturation oléfinique. La teneur en acétylénique du prépolymère sera, de préférence, comprise entre environ 5% et environ 20% du poids du prépolymère.Le faible degré de non saturation oléfinique est important, car la présence d'une proportion significative d'une telle non saturation conduit à une instabilité, sous l'effet de la chaleur et de conditions oxydantes, du produit résineux thermodurci fabriqué quand il a été exposé à de hautes températures. La formation de structures aromatiques pendant la polymérisation. contribue à l'établissement de maillons stables et résistants à l'oxydation. La non saturation oléfinique du prépolymère est déterminable par la méthode de résonance magnétique nucléaire dans laquelle le nombre d'atomes d'hydrogène attachés à des carbones oléfiniques, de tels atomes d'hydrogène étant ci-après dénommés protons oléfiniques, est comparé avec le nombre d'atomes d'hydrogène attachés à des cycles aromatiques, de tels atomes d'hydrogène étant ci-après dénommés protons aromatiques. La proportion de non saturation acétylénique est-déterminable par une technique similaire consistant à comparer le rapport des atomes d'hydrogène attachés à des carbones acétyléniques (de tels atomes d'hydrogène étant ci-après dénommés protons acétyléniques) aux protons aromatiques.Le prépolymère, pour être utilisable en vue de la préparation des produits selon l'invention, doit avoir, comme on l'a établi ci-dessus, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieur à environ 2,4:1 et, de préférence, supérieur à environ 7,5:1. Le rapport des protons acétyléniques, aromatiques et oléfiniques présents dans le prépolymère est déterminé par une méthode de résonance magnétique nucléaire utilisant de l'acétone deutériée comme solvant. Les aires sous les maximums proches de 3,63 ppm, sous le maximum à 7,48 ppm et sous la courbe entre 6,83 et 5,4 ppm sont proportionnelles au nombre des protons acétyléniques, aromatiques et oléfiniques, les valeurs du déplacement chimique étant mesurées par comparaison avec un étalon interne constitué par du tétraméthylsilane. La proportion de protons acétyléniques, et par conséquent la concentration de radicaux acétylène, est déterminée quantitativement en utilisant comme étalon interne du nitrométhane ajouté en une proportion précise au prépolymère et donnant un maximum de'signal de 4,42 ppm. Les prépolymères décrits ci-dessus sont des matériaux fondant à des températures élevées et, en ce qui concerne la plupart des techniques de thermoformage, les prépolymères en question ne possèdent pas les propriétés de fluidité nécessaires pour que l'on puisse effectuer leur mise en forme plastique à des températures inférieures à la température de la réaction de polymérisation avec aromatisation. Autrement dit, s'ils sont chauffés jusqu la température d'écoulement, la réaction de polymérisation intervient, de sorte qu'il se forme un produit infusible, insoluble et intraitable.Toutefois, lors de la mise en oeuvre de l'invention, l'addition d'un fluidifiant au prépolymère rend possible la production d'une composition ayant une fluidité suffisante pour permettre une mise en forme plastique, et cette composition, quand elle sera ultérieurement chauffée après sa mise en forme plastique, subira une réticulation transversale par la non saturation présente dans le prépolymère pour produire une résine thermodurcie. Un type de fluidifiant utilisable pour modifier les propriétés d'écoulement du prépolymère est celui représenté par certains composés organiques aromatiques possédant une structure et des caractéristiques physiques spécifiées. Il convient que ces composés ou mélanges de composés ne contiennent pas plus de 5X de matière volatile à 2400C quand on les soumet à l'essai de distillation selon les spécifications de la Norme ASTM D20-56, afin d'éviter une perte gênante par vaporisation pendant la fabrication et le durcissement thermique. Il convient aussi que ces composés ou mélanges de composés ne contiennent pas de phase organique cristalline à 220 C pour assurer une compatibilité avec le prépolymère et la fluidification ultérieure de ce dernier.La température à laquelle les composés ou mélanges de composés ne contiennent pas de phase organique cristalline revêt encore une autre importance ; il convient que cette température ne soit pas si élevée qu'elle provoque un degré excessif de durcissement du prépolymere pendant la durée du laps de temps nécessaire pour réaliser la fabrication de la composition thermodurcissable qui les contient. Il convient aussi que ces composés fluidifiants possèdent une viscosité de moins de 20 centipoises (cp) à 2200C et soient thermiquement stables et résistants à leoxydation aux hautes températures.Des composés possédant ces propriétés sont encore caractprisés par le fait qu'ils comportent au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesquels cycles peuvent être substitués par un radical méthyle, les cycles étant condensés l'un avec l'autre ou bien étant cou plés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthyle- ne, éthylène, vinylène ou céto. Plus précisément, ces composes fluidifiants sont des composés aromatiques contenant au moins deux cycles benzéniques ou pyridiniques condenses l'un avec l'autre ou liés l'un avec l'autre directement ou par l'intermédiaire des atomes ou radicaux sus-spécifiés agissant pour lier les cycles l'un à l'autre.Comme exemples de tels composés aromatiques à cycles condensés, on peut notamment citer : anthracène, 1-métylanthracène, 2-méthylanthracène, 1-méthylnaphtalène, 2-méthylnaphtalène, 1,4-diméthylnaphtalène, 2,3-diméthylnaphtalène, 2,6-diméthylnaphtalène, phénanthrène, 1-méthylphénanthrène, 3-méthylphénanthrène, pyrène, 3,4-benzopyrène, fluoranthène, triphénylène, 1-phénylnaphtalène, 2-phénylnaphtalène, acénaphtène, quinoléine, isoquinoléine, acridine, phénanthridine, phénazine, 2,3-diphénylquinoléine, 2,4-diphénylquinoléine et 2,2' -diquinoléyle. Tous ces composés ont un P.E. supérieur à environ 240"C, qui correspond à une tension de vapeur inférieure à environ 10 mm à 100"C, et un point de fusion (P.F.) inférieur à environ 2290C. Quelques-uns des composés ci-dessus, par exemple les phénylnaphtalènes, les diphénylquinoléines et le 2,2'-diquinoléyle, illustrent aussi le cas des composés dans lesquels les cycles aromatiques sont couplés l'un à l'autre directement. Comme au tres exemples de composés de ce type, on peut notamment-citer :: diphényle, 2,2rdiméthyldiphényle, 3, 3' -diméthyldiphényle, 4,4'diméthyldiphényle, 1, 1'-dinaphtyle, 2,2'-dinaphtyle, 1,2-diphénylbenzène, 1, 3-diphénylbenzène, 1,4-diphénylbenzène, 1, 2,3- triphénylbenzène, 1,3,5-triphénylbenzène, 2,2'-dipyridyle, 2,3'dipyridyle, 2,4'-dipyridyle, 3,3'-dipyridyle, 3,4'-dipyridyle, 4,4'-dipyridyle, 2, 4-diphénylpyridine, 2, 6-diphénylpyridine, 2,3, 6-triphénylpyridine, 2,4, 5-triphénylpyridine et 2,4, 6-tri- phénylpyridine. Ces composés ont aussi des P.E. supérieurs à environ 2400C et des P.F. inférieurs à environ 220 C. Enfin, comme exemples des composés aromatiques fluidifiants dans lesquels les cycles aromatiques sont couplés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un seul et unique atome deoxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto, on peut notamment citer : éther diphénylique, diphénylsulfure, diphénylsulfone, triphénylamine, triphénylphosphine, oxyde de triphénylphosphine, diphénylméthane, 2,2-diphénylpropane, 1,2diphényléthane, stilbène et benzophénone. Sont aussi compris des composés, tels qu'oxyde de diphénylène, sulfure de diphénylène, fluorène et fluorénone, dans lesquels, en plus de l'atome ou radical de liaison, les cycles sont directement couplés l'un à l'autre ailleurs dans la molécule.On peut aussi mentionner à nouveau l'acénaphtène, dans lequel les cycles aromatiques ne sont pas seulement condensés l'un avec l'autre, mais sont aussi couplés l'un à l'autre par l'intermédiaire d'un radical éthylène. Tous les susdits composés sont eux aussi caractérisés par des P.E. supérieurs à environ 240"C et des P.F. inférieurs à environ 2200C. Un autre type de fluidifiant utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention est représenté par des fluidifiants acétyléniques, décrits dans le brevet FR nO 7226314 sus-mentionné. Ce sont des composés aromatiques mono- ou poly acétyléniquement-substitués possédant un P.F. inférieur à environ 1859C et un P.E. supérieur à environ 2500C ou une tension de vapeur inférieure à environ 20 mm à 125"C. Comme exemples représentatifs de tels fluidifiants acétyléniques, on peut notamment citer : bêta-naphtylacétylène, biph ényl acétylène, 4-éthynyl-transazobenzène, diphénylacétylène, di-m-tolyl-acétylene, di-o-tolylacétylène, bis(4-éthylphényl) acétylène, bis (3,4-diméthylphényl)acétylène, bis(4-chlorophényl)acétylène, phényl-benzoyl-acétylène, bêta-naphtylphénylacétylène, di(alpha naphtyl)acétylène, 1, 4-diéthynylnaphtalène, 9,10-diéthynylanthracène, 4,4' -diéthynylbiphényle, 9, 10-diéthynylphénanthrène, 4,4'diéthynyl-transazobenzène, éther 4,4' -di éthynyldiph énylique, 2,3S5X6-tétrachloro-1S4-diéthynylbenzènes diphénylbutadiyne, di-ptolyl-diacétylène, dibenzyl-diacétylène, 2,2'-dichlorodi- phényl-diacétylène, 3,3'-dichlorodiphényl-diacétylène, di(alphanaphtyl)-diacétylène, diéthynyldiphényl-butadiyne, etc. Les composés fluidifiants selon l'invention sont utilisablés soit individuellement, soit sous la formede mélanges d'au moins deux telles substances. D'autres matières peuvent être présentes en petites quantités, si elles n1 affectent pas défavorablement les avantageuses caractéristiques des composés fluidifiants et si le mélange satisfait aux exigences spécifiées en ce qui concerne les propriétés physiques. Par exemple, de faibles proportions de substances volatiles sont tolérables dans des mélanges de plus haut P.E sans provoquer la formation de vides dans les compositions au cours du durcissement.On peut aussi tolérer des substances de plus hauts P.F. en mélange avec d'autres composés qui abaissent le P F. du mélange jusqu'à la température désirée, Comme exemples de tels mélanges, des mélanges plus particulièrement avantageux à utiliser comme agents fluidifiants conformément à l'invention sont notamment les mélanges complexes de composés aromatiques ayant des P.E. élev-és qui sont présents dans des fractions de hauts P.E. de brais de pétrole et de goudrons de houille. Les brais de pétrole sont des mélanges de omposés aromatiques ayant de hauts P.E. produits pendant le craquage de pétrole à haute température.Les brais de goudrons de houille sont des mélanges de composés aromatiques de hauts PIVE, dérivés du goudron de houille, les composés volatils du goudron de houille ayant été éliminés par distillation, et les matières phénoliques-et à caractère acide ayant été pratiquement éliminées par extraction à l'aide de substances caustiques Ces brais sont à faibles teneurs en acide, phénol, alcool et non saturation aromatique telles qu'ongles mesure par des déterminations des indices d'acide, d'hydroxyde et de brome.Ils ne contiennent pas de phase organique-cristalline lors d'un chauffage jusqu'à une température supérieure à 100"C. Il est connu que des matières de ce type contiennent principalement des composés aromatiques à cycles condensés tels que naphtalène, méthyl-naphtalène, thionaphtène, quinoléine, anthracène, phénanthrène, méthyl-anthracènes, méthyl-phénanthrènes, pyrène, chrysène, benzopyrènes, pérylène, picène, benzo-pérylènes et coronène, et des composés contenant les cycles aromatiques mutuellement couplés tels que biphényle, acénaphtène, carbazole, fluorène, éther diphénylique, fluoranthène, b-enzofluorènes et benzofluoranthènes. On ne sait-pas au juste comment le composé fluidifiant agit sur les prépolymères pour produire une composition se prêtant à une mise en forme plastique. On pense qu'il agit à la manière d'un plastifiant, rendant possible la mise en forme du prépolymère de haut P.F., et que, dans le cas d'un fluidifiant acétylénique, il subit aussi une réaction partielle avec le prépolymère. En tout cas, les fluidifiants acétyléniques, à la différence des plastifiants ordinaires, réagissent avec le prépolymère quand la composition soumise à une mise en forme plastique est durcie, et deviens donc partie intégrante du produit fabriqué durci. On pense aussi que quelques-uns des fluidifiants aromatiques subissent une réaction au moins partielle avec le prépolymère pendant l'opération de durcissement. La proportion de fluidifiant incorporée au prépolymère peut être admise à varier dans un large intervalle. La proportion de fluidifiant aromatique est généralement comprise entre environ 2% et environ 200%, de préférence entre environ 10% et environ 100%, et plus avantageusement encore entre environ,25% et environ 50%, en poids et sur la base du poids du prépolymère. La proportion de fluidifiant acétylénique est'généralement comprise entre environ 2% et environ 70%, et depréférence entre environ 5% et environ 40%, en poids et sur la même base. Quand on utilise un fluidifiant aromatique conjointement avec un fluidifiant acétylénique, la proportion de fluidifiant aromatique peut généralement constituer depuis environ 25% jusqu'à environ 75% de la proportion totale de fluidifiant. Le fluidifiant peut être incorporé de diverses manières au prépolymère. Une des méthodes les plus simples consiste à mélanger les deux dans un diluant qui soit un solvant à l'égard des deux composants et qui possède, de préférence un bas P.E. pour faciliter I1 élimination du diluant après l'opération de préparation du mélange. Comme diluants adéquats à cette fin, on peut notamment citer : chlorure de méthylène, dichloroéthane, acétone, méthyl-éthyl-cétone, benzène, toluène, etc. De tels diluants peuvent être éliminés, après formation d'un mélange adéquat, par évaporation, distillation, etc. L'opération de formation du mélange est réalisable à n'importe quelle température convenable, généralement à la température ambiante ordinaire. D'autre part, si le (ou les) mono mère(s) utilisé(s) possède(nt) un P.E. supérieur à environ 240 250 C, il n'est pas nécessaire d'éliminer à partir du prépolymère la portion n'ayant pas réagi, car elle peut agir comme tout ou partie du fluidifiant dans la composition thermodurcissable. Les prépolymères modifiés avec un fluidifiant peuvent fondre par chauffage et rester suffisamment fluides pour que les compositions puissent être mises en forme plastiquement par mise en oeuvre de modes opératoires classiques tels qu'extrusion, moulage par compression, transfert ou injection, calandragei forgeage. Ainsi, des formes telles que feuilles, tubes et tiges peuvent être élaborées par extrusion. La forme de feuilles peut être, au cours d'opérations ultérieures, encore modifiée, par exemple par gaufrage ou thermoformage. Des formes plus complexes peuvent être obtenues par des opérations de moulage.La température utilisée au cours d'une mise en forme plastique et d'opérations simil aires peut être admise à varier très largement, la température préférée dépendant de la proportion utilisée de fluidifiant, du PM du prépolymère, du type et de la proportion de la charge éventuellement présente, de la méthode de fabrication, de la pression utilisée, et du degré de réticulation transversale désiré pendant l'opération d'extrusion.On peut utiliser des températures aussi basses que 400C ou aussi hautes que 2000C, mais il convient généralement d'opérer à des températures comprises entre environ 90 C et environ 165"C. Lorsque le chauffage se poursuit au-dessus d'environ 90"C, et généralement sous une pres 2 sion comprise entre environ 1 et environ 1000 kg/cm ,- la compo- sition thermodurcissable se resolidifie. Lors d'opérations telles que ltextrusion ou le moulage par injection au cours desquelles il peut être désirable de recycler des déchets, on utilise de basses températures afin d'éviter une importante modification des propriétés d'écoulement de la composition pendant la fabrication.Au cours d'autres opérations telles que le moulage par transfert ou compression, il peut être désirable de fabriquer la matière à une température élevée, de façon telle qu'une réticulation transversale ou un durcissement de la matière intervienne pendant l'opération de mise en forme. Après la poursuite de l'opération de fabrication et du chauffage au-dessus de 90"C pendant un laps de temps d'une durée suffisante pour solidifier la matière, une poursuite de l'application de pression pendant le durcissement ultérieur n'est pas nécessaire. La réaction ultérieure de polymérisation ou de réticulation transversale pour former la résine insoluble,- thermiquement stable n'implique pas la formation de matières gazeuses ou volatiles quelconques, et,par conséquent, il n'y a pas formation de mousse ou de vides. L'article fabriqué peut ensuite être converti en résine thermodurcie par un chauffage additionnel. La température à laquelle la composition thermodurcissable est chauffée pour réaliser le durcissement peut être admise à varier largement et peut dépendre de facteurs tels que la nature des composants de la-composition thermodurcissable, les dimensions et la forme de l'article fabriqué. En général, les conditions pour effectuer le durcissement peuvent être comprises entre plusieurs heures à une température d'environ 100 C et moins d'une minute à une température d'environ 300"C. Pour aboutir à des rendements maximum en carbone vitreux au cours de l'opération ultérieure de carbonisation, il est désirable d'effectuer la réaction de durcissement dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote.La réaction qui intervient pendant le durcissement d'une composition thermodurcissable contenant un.fluidifiant acétylénique implique une copolymérisation entre le prépolymère et le fluidifiant acétylénique, laquelle réaction réalise en même temps une réticulation transversale du prépolymère. Par conséquent, dans ce cas, le produit durci peut être défini comme étant un copolymère du prépolymère et du fluidifiant acétylénique. Dans le cas d'une composition thermodurcissable contenant un fluidifiant aromatique, la réaction pendant le durcissement est principalement une réaction de poursuite de la polymérisation du prépolymère, avec peut-être jusqu'à un certain point une réaction d'accompagnement entre le prépolymère et le fluidifiant aromatique, et sans perte de fluidifiant. Les produits durcis ainsi formés sont durs, rigides, fortement résistants à l'abrasion, infusibles et insolubles. Ils conservent leur résistance mécanique, leur rigidité et leur insolubilité à des températures élevées pendant des laps de temps d'une longue durée, et ils sont résistants à une attaque dans des conditions oxydantes à une température élevée. Ils sont hautement résistants à une attaque chimique par la plupart des acides forts et des alcalis concentrés.La plupart des produits en question sont caractérisés par une résistance à la flexion d'au moins environ 280 kg/cm2 et par un module de flexion d'au moises environ 24500 /cm2- Les articles fabriqués durcis sont convertis, au cours du troisième stade du procédé selon l'invention, articles en carbone vitreux à la suite de leur chauffage dans une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote ou d'argon, à une température progressivement croissante comprise entre environ 450 C et environ 30000 C, et de préférence entre environ 50O0C et environ 20000C. Des valeurs maximales de la résistance à la flexion et du module de flexion à la température ambiante ordinaire sont atteintes pour une température finale d'un tel traitement thermique comprise entre environ 1250 C et environ 2500"C. Ordinairement, après avoir atteint la température finale de traitement thermique, on poursuit le chauffage à cette température pendant un laps de temps d'une durée comprise entre environ trente minutes et environ trois heures, et habituellement égale à environ une heure, avant de commencer le cycle de refroidissement. L'allure de chauffage est importante pour la préparation d'un article exempt de fissures et de cloques. A des températures supérieures à environ 300"C, et plus particulièrement compris es entre environ 400"C et environ 1000 C, 11 allure de chauffage recommandée pour des articles relativement minces- est comprise entre environ O,50C et environ 1),50C à la minute, et de préférence entre environ 0,7"C et environ 1,O0C à la minute.Au-dessus d'environ 1000 C, l'allure de chauffage est moins critique et peut être accrue jusqu'à environ 5"C à la minute sans-que l'on observe la formation de fissures. Dans le cas d'articles épais, il est nécessaire de prévoir des allures d'échauffement plus lentes. En comparaison, l'allure de refroidissement de l'article en carbone vitreux est moins importante, bien qu'il convienne d'éviter une allure de refroidissement très rapide qui provoquerait un choc thermique. Une allure de refroidissement comprise entre environ 5"C et environ 250C à la minute est satisfaisante. Les articles en carbone vitreux sont obtenus avec un haut rendement. Par exemple, le rendement moyen en résidu pour des produits non chargés préparés à une température finale de traitement thermique de 1250 C est d'environ 88% en poids. Environ 99% de la perte de poids totale sont intervenus lorsque cette température a été atteinte.En comparaison, les rendements en résidu de carbone vitreux obtenus à partir de résine phénoliques, de brais de goudrons de houille et de résines d'alcool furfurylique utilisés industriellement sont de beaucoup inférieurs, puisqu'ils sont typiquement compris entre environ 50X et 65% en p-oids. Similairement, les-carbones vitreux selon ltin- vention -se trouvent produits. avec un retr-ait des dimensions linéaires de beaucoup inférieur, puisque égal à environ 13%, à celui de l'ordre d'environ 20 à 30% qui est observable avec les matériaux industriellement utilisés sus-mentionnés.Les hauts rendementS en carbone et le retrait minimal observé lors de la préparation des carbones vitreux selon l'invention, combinés à la facile travaillabilîté en vue, de la préparation des articles fabriqués qui sont ultérieurement carbonisés, représentent une combinaison exceptionnelle de propriétés qui sont avantageuses en vue de la fabrication d'articles en carbone vitreux en grandes quantités. Il est possible aussi, conformément à l'invention, d'éla- borer des produits ayant des propriétés intermédiaires entre celles du carbone vitreux et celles du graphite. Ceci est réalisable en incorporant certaines charges aux compositions résineuses thermodurcissables qui sont préparées au cours du deuxième stade du procédé global faisant l'objet de l'invention. Quelques charges sont, par exemple, le graphite en particules, le graphite en fibres et le nitrure de bore ces 'charges provoquent une conversion des résines durcies en produits graphitisés à des températures auxquelles sans cela une graphitisation niin- terviendrait pas.Les compositions chargées sont traitées encore conformément à l'invention, avec cette condition que le traitement thermique soit effectué à une température finale de traitement d'au moins environ i0000C. Par conséquent, la température finale de traitement thermique peut être comprise entre environ 15000C et environ 3000"C, et plus généralement entre environ 2000 C et environ 3000 C.- Les produits partiellement graphitisés résultant de ce type de traitement thermique mis en oeuvre sur des compositions chargées sont obtenus avec de hauts rendements en carbone et possèdent des valeurs moyennes de la résistance à la flexion et du module qui sont typiques des compositions chargées graphitisées. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent la préparation des prépolymères, des compositions thermodurcissables, des articles-fabriqués, des produits en carbone vitreux et des produits graphitisés compris dans la portée de la présente invention Toutes les quantités et proportions spécifiées-en "parties" (en abrégé : p.) et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. Exemple 1.- On charge un récipient de polymérisation avec un mélange de 630 p. de méta-diéthynylbenzène et 70 p. de paradiéthynylbenzène dissous dans 3077 p. de benzène anhydre. On fait passer un courant d'azote dans la solution, et on la chauffe jusqu la température de reflux. A la solution ainsi chauffée à reflux, on ajoute, en quatre fractions approximativement égales, un mélange catalytique préparé en mélangeant 4,7 p. d'acétylacétonate de nickel et 9,3 p. de triphénylphosphine dans 50 p. de benzène anhydre. Après addition de la fraction initiale, on ajoute les autres séparément une, deux et trois heures plus tard. On maintient la solution à la température de reflux pendant au total six heures et quart à la fin desquelles le taux de conversion du monomère est de 85,5%. On précipite ensuite le prépolymère par addition de la solution à sept fois son volume d'éther de pétrole, ce qui provoque la formation d'une poudre jaune qui, séparée par filtration-se monte à 406 p. Le prépolymère contient 11,8% de radicaux acétylène. Exemple 2.- Le prépolymère utilisé dans le présent exemple est préparé en répétant plusieurs fois la réaction de polymérisation de l'exemple 1. Le taux de conversion du monomère au cours de ces réactions est compris entre 85 et 89%. Les mélanges réactionnels sont ensuite ajoutés à approximativement six fois leur volume total d'heptane, et le prépolymère précipité est recueilli par filtration. On prépare un mélange du prépolymère et de fluidifiant en dissolvant le prépolymère et 25%, sur la base du poids du prépolymère, de 1,4-diphénylbutadiyne dans de l'acétone, en agitant pour bien homogénéiser. On ajoute ensuite lentement la solution acétonique à de l'eau distillée, tout en agitant, pour faire précipiter le mélange de prépolymère et de fluidifiant ; on recueille ce mélange par filtration, et on le sèche sous vide. Un autre mélange, contenant additionnellement 25%, sur la base du poids du prépolymère plus le fluidifiant, de graphite en par ticules mesurant 0,5 micron, est préparé en ajoutant lentement le graphite à la solution acétonique du prépolymère et du fluidifiant, tout en agitant, puis en éliminant le solvant acétonique sous vide. Le mélange résultant est ensuite séché sous vide. Les mélanges ainsi préparés, et le prépolymère lui-même, sont moulés par compression sous la forme de disques circulaires de 101,6 mm ayant une épaisseur d'environ 1,52 mm en chargeant la matière à mouler dans un moule entièrement positif pour disques de 101,6 mm de diamètre, en comprimant le matériau à la température ambiante ordinaire sous une pression d'environ 21 à 24,5 kg/cm et en chauffant le matériau dans le moule jusqu'à une-température de 13o C à une allure d'échauffement d'environ 5 C/minute tout en maintenant la pression sur le moule. On maintient la température à13O0C pendant 30-45 minutes, après quoi on démoule à chaud 11 échantillon moulé et on le laisse refroidir. On durcit ultérieurement l'échantillon dans une atmosphère d'azote en le chauffant jusqu'à 1000C, puis en le chauffant encore jusqu'à 2600C à une allure d'échauffement de 1 C/minute. Pendant le chauffage, on maintient l'échantillon à 1300C pendant 12 heures, à 175 C pendant deux heures et à 2600Cpendant deux heures et demie. On découpe les disques durcis en barreaux mesurant approximativement 57,15 mm de longueur et 6,35 mm de largeur. Leur épaisseur est approximativement de 1,59 mm. On carbonise ensuite les échantillons en utilisant une allure d'échauffement de 0,70C/ minute, en s'arrêtant à 250 C, en maintenant à la température maximum de traitement thermique pendant une heure, et en refroi-.; dissant à une allure de 5 C/minute. On détermine la résistance à la flexion et le module de flexion des échantillons carbonisés en utilisant un chargement en quatre points à un rapport de la portée à l'épaisseur d'environ 32 à 1 sur une machine Instron à une vitesse de déplacement de la tête transversale de 2,54 mm à la minute. Les données ainsi obtenues sont indiquées dans le Tableau I. Tableau I Fluidi- Graphite Tempéra- -Résistance Module fiant (; sur ture moyenne moyen (; sur la base maximum à la de Retrait la base du mé- de trai- Rende- flexion flexion linéaire du pré- lange) tement ment (kg/cm ) (kg/cm2) polymère) thermi- O O qnéanCt) ue(C) 65.385 - ~~~~~~~ ~~~~~~~~ O O néant 379,7 65.385 25 0 néant - 309,4 47.810 25 25 néant -- 281,2 72.415 O 0 1250 88,4 878,8 223.575 12,5 25 0 1250 87,8- 942,1 235.530 12,5 25 25 1250 89,9 724,2 207.405 11,0 25 25 2500 87,6 569,5 146.940 14,0 ExemPle 3.- On répète essentiellement le mode opératoire de l'exemple 2, à l'exception du fait que l'on utilise un brai de goudron de houille, en une proportion de 40% sur la base du poids du prépolymere, à la place du diphénylbutadiyne comme fluidifiant Ce brai est caractérisé par un indice de brome de 40, un indice d'hydroxyle de 0,6, un indice d'acide de 2,4, un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 290, et une viscosité Brookfield de 72 centipoises à 100 C. I1 contient 83% de protons aromatiques et il contient 1,1% de matières volatiles à 240 C quand on le distille conformément aux~spécifications de la Norme ASTM D20-56. Le produit carbonisé est obtenu à une température maximum de traitement thermique de 12500C avec un rendement de 86%.Le retrait linéaire est de 10%. Le produit possède une résistance moyenne à la flexion de 843,7 kg/cm et un module moyen de flexion de 175.770 kg/cm. Exemple 4.- En suivant le mode opératoire de l'exemple 2, on prépare une solution acétonique du prépolymère avec 12,5%, sur la base du poids du prépolymère, de diphénylbutadiyne, et à cette solution on ajoute 12,5%, sur la base du poids du prépolymère, d'anthracène. On ajoute ensuite la solution acétonique à de l'eau, comme dans l'exemple 2, on recueille par filtration les solides précipités, puis on les sèche sous vide. Le mélange résultant reçoit la désignation de mélange nO 1 Un mélange nO 2 similaire est préparé en utilisant 25% d'anthracène, calculés sur la base du poids du prépolymère. Les deux mélanges ci-dessus et le mélange de prépolymère diphénylbutadiyne-graphite en particules de l'exemple 2, ainsi que le mélange de prépolymère et de brai de goudron de houille, respectivement désignés par les dénominations mélange nO 3 et mélange n" 5, sont ensuite soumis à des opérations de moulage, de durcissement et de carbonisation en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2.Un autre échantillon moulé, durci et carbonisé, désigné sous la dénomination de mélange n" 4, est préparé en revêtant un câblé de fibres de graphite avec une solution acétonique contenant le prépolymère de l'exemple 2 et 12,5%, calculés sur la base du poids de prépolymère, de diphénylbutadiyne, en évaporant l'acétone ayant servi de solvant, pour aboutir à une composition contenant 50% de fibres de graphite. Cette composition est soumise à une opération de moulage et de durcissement dans un moule de 203,2 mmde longueur, 6,35 mm de largeur et 12,7 mm d'épaisseur-, après quoi on carbonise la composition moulée. On réalise les opérations de moulage et de carbonisation en suivant le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 2. On détermine les densités des divers échantillons avant le traitement thermique, on détermine les rendements et les den sités après le traitement thermique, et on examine les échan tillons par analyse de diffraction aux rayons X. Les données ainsi obtenues sont présentées dans le Tableau II. Tableau II Densité Traitement thermique à Traitement thermique à Mélan- avant une température maximum une température maxi élaon carboni- de 12500C mum.de 2700"C ge n sation Rende- Densi- Examen Rende- Densi- Examen ment té aux ra- ment té aux ra (%) yons X (%) yons X 1 1,14 87 1,495 seulement 86 1,47 seulement large ma- large ximum du maximum carbone vitreux 2 1,08 86 1,39 .-dO- 84 1,45 -dO- 3 1,27 90 1,64 large ma- 89 1,75 maximums ximum du confondus carbone du carbo vitreux et ne vi étroit ma- treux et ximum du du gra graphite phite 4 1,42 93 1,65 -d"- 89 1,75 -d"- 5 1,29 88 1,43 seulement 86 1,48 seule large ma- ment ximum du large carbone maximum vitreux Les données relatives au mélange n" 1 et au mélange nO 2 confirment l'hypothèse selon laquelle certains fluidifiants tels que l'anthracène, qui est volatil aux températures indi quées, semblerait réagir avec le prépolymère au lieu de se vo latiliser à partir du mélange, étant donné que les rendements obtenus sont équivalents.à ceux obtenus en utilisant seul un fluidifiant doté de réactivité.Ur.e comparaison des variations de densité au cours du chauffage jusqu la température supé rieure de 2700"C avec les variations de densité observables à la suite d'un chauffage jusqu'à 12509C sur les échantillons non chargés et sur les échantillons chargés avec du graphite montre que la présence de graphite comme charge accentue la conversion du carbone vitreux en graphite pendant le traitement thermique aux températures supérieures, en reconnaissant que le graphite est plus dense que le carbone vitreux. Cet effet du graphite comme charge est encore confirmé par les résultats de l'analyse effectuée sur ces échantillons par diffraction de rayons X. Ces résultats montrent que le maximum plus élargi qui est caractéristique du carbone vitreux est avancé jusqu'à des angles de diffraction plus grands et tend à se'confondre avec le maximum plus étroit caractéristique des charges graphitiques, cet effet n'intervenant que dans les échantillons contenant des charges graphitiques et qui ont été traités thermiquement jusqu'à la température plus élevée. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un article en carbone vitreux, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à former un mélange de (a) un prépolymère d'au moins un composé aromatique poly-acétyléniquement-substitué, ledit prépolymère possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 900 et environ 12.000, un rapport des protons aromatiques aux protons oléfiniques supérieur à environ 2,4 et contenant en poids depuis environ 5% jusqu'à environ 20% de radicaux acétyléniques sur la base du poids du prépolymère, avec (b) un fluidifiant pour ledit prépolymère ; à don neraudit mélange la forme désirée à une température comprise entre environ 40 C et environ 2000C ; à chauffer le mélange, ainsi mis en forme, à une température comprise entre environ 100"C et environ 300"C pour réaliser un durcissement de ce mélange ; et à chauffer le mélange, ainsi durci, dans une atmosphère inerte et à une température progressivement croissante jusqu une valeur comprise entre environ 4500C et environ 30009C pour convertir ledit mélange en le faisant passer à l'état de carbone vitreux. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme fluidifiant, à raison d'une proportion comprise entre environ 5% et environ 70% du poids du prépolymère, un composé aromatique monomère acétyléniquement-substitué ayant un point de fusion inférieur à environ 185 C etun point d'ébullition supérieur à environ 250"C. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluidifiant, du diphénylbutadiyne= 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise comme fluidifiant, à raison d'une proportion en poids comprise entre environ 5% etenviron 100% du poids du prépolymère, un composé organique aromatique contenant au moins deux cycles aromatiques à six maillons, lesdits cycles étant condensés l'un avec l'autre ou étant couplés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire d'un seul et unique atome d'oxygène, de soufre, d'azote ou de phosphore ou par l'intermédiaire d'un radical méthylène, diméthylméthylène, éthylène, vinylène ou céto, ledit composé ou mélange de composés ne contenant pas de phase organique cristalline à 220 C, ayant une viscosité inférieure à 20 centipoises à 220"C et ne contenant pas plus de 5% de matières volatiles à 240 C. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise, comme fluidifiant, de l'anthracène. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise, comme -fluidifiant, le mélange complexe de composés aromatiques à hauts points d'ébullition présents dans les fractions à hauts points d'ébullition d'un brai de goudron de houille. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lton utilise comme prépolymère un polymère de diéthynylbenzène. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on incorpore additionnellement, au mélange de prépolymère et de fluidifiant, une charge constituée par du graphite, et on chauffe le mélange durci dans une atmosphère inerte une température progressivement croissante comprise entre environ 1500 C et environ 3000 C pour réaliser une graphitisation dudit mélange. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'on utilise, comme charge graphitique, un graphite sous forme de particules. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que lton utilise, comme-charge graphitique, un graphite sous forme de fibres. 11. Produit en carbone vitreux caractérisé en ce qu'il est élaboré par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 1. 12. Produit graphitisé caractérisé en ce qu'il est élaboré-par mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 8.