Brevet FR2206130A1 — publié le 19740607

a présente invention concerne la fabrication de monocristaux de corindon (leucosaphir). On connaît déjà un procédé de croissance de monocristaux de corindon à partir d'un bain de fusion par extraction sur une amorce (procédé dit "de Chokhralsky"). Suivant ce procédé on charge dans une cuve un lit de fusion qu'on fait fondre en utilisant à cet effet l'énergie d'un champ haute fréquence, on immerge dans le bain de fusion obtenu une amorce et on en retire un cristal. Dans ce procédé, la croissance des monocristaux s' opère dans une cuve en iridium, au dein d'un gaz inerte. Un inconvénient de ce procédé de croissance des monocristaux de corindon réside dans l'emploi d'une cuve en iridium. De telles cuves sont difficilement disponibles, onéreuses et peu durables, ce qui élève le coût des cristaux de corindon produits. Un autre inconvénient du procédé connu réside dans la difficulté d'obtenir des cristaux de corindon de grandes tailles (jusqu'à 200 x 100 x 15 mm et plus). Seulement 50 En outre, dans ce procédé de croissance de monocristaux de corindon, on utilise un appareillage compliqué pour assurer un contrôle efficace du milieu constitué par le gaz inerte. Celui-ci est indispendable pour éviter l'évaporation intense du matériau de la cuve en iridium. Toutefois, l'utilisation d'un gaz inerte sous une pression déterminée entrave non seulement l'évaporation de l'iridium à partir du bain de fusion, mais aussi celle de nombreuses impuretés, d'où les exigences plus strictes quant à la pureté chimique du lit de fusion initial. De plus l'utilisation de l'énergie d'un champ haute fréquence pour le chauffage de la cuve entrave considérablement la formation des champs de températures qu'il est nécessaire de de créer dans la zone de croissance du monocristal et dont dépend la qualité de ce dernier. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé de croissance de monocristaux de corindon, qui n' exigerait pas la mise en oeuvre d'une cuve en iridium, qui permettrait de former des cristaux de corindon de haute qualité de dimensions supérieures à 200 x 100 x 15 mm , de modérer les exigences quant à la pureté chimique du lit de fusion (ce dernier étant ainsi moins onéreux), d'utiliser le lit de fusion à 100 % et d'éviter l'utilisation d'un appareillage complexe pour le chargement constant du lit de fusion dans la cuve et d'un appareillage pour le contrôle du milieu constitué par le gaz inerte. Ces problèmes sont résolus grâce à un procédé de croissance de monocristaux de corindon à partir d'un bain de fusion, du type consistant à charger dans une cuve un lit de fusion contenant de l'alumine, à le chauffer jusqu'à fusion sous l'effet d'un courant électrique, et à faire croître un monocristal en faisant passer le bain de fusion à travers un gradient de température sur le front de cristallisation, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on effectue, la croissance du monocristal au sein d'un milieu protecteur dans une cuve constituée par un métal entrant dans le groupe VI de la classification périodique des éléments de Mendéléiev et dont le point de fusion est supérieur à 23000C, et en ce que le chauffage utilisé est un chauffage ohmique (par résistance). Pour obtenir un monocristal orienté il est avantageux de placer dans la cuve une amorce à orientation déterminée. Ainsi, la croissance des monocristaux peut se faire aussi bien sur une amorce à orientation déterminée que par un processus de génération spontanée. Il est également avantageux de faire croître des monocristaux dans un milieu inerte qui est soit le vide, soit un gaz inerte, soit l'azote. Il est préférable d'utiliser une cuve en molybdène ou en tungstène. Les métaux précités sont plusieurs centaines de fois moins coûteux que l'iridium et sont plus facilement disponibles. Il est également préférable de porter le lit de fusion à une température de 2075 à 22000 C, ces limites de températures étant optimales et variant suivant la composition du lit de fusion. Si le milieu utilisé est le vide, il est avantageux que celui-ci corresponde à une pression résiduelle ne dépassant pas 5.10 5torr, car une telle pression résiduelle contribue à l'obten- tion d'un monocristal de corindon de qualité et protège la cuve contre l'oxydation. Si lue milieu protecteur est constitué par un gaz inerte ou par l'azote, il est avantageux de l'utiliser en surpression de 0,2 à 0,5 atmosphère. Une telle surpression du gaz inerte ou de l'azote est avantageuse si l'on désire obtenir des cristaux de corindon contenant des impuretés relativement volatiles. Dans ce cas on obtient non seulement un ralentissement de l'évaporation des impuretés, mais aussi une protection de la cuve et du recbcff'eur cont lbw n. Il est avantageux qu'au cours de la cristallisation le bain de fusion soit déplacé conjointement avec la cuve et que cette dernière soit avancée à une vitesse de 4 à 10 mm/heure. Une telle vitesse d'avancement de la cuve contribue à l'obtention d'un monocristal de corindon de haute qualité. Il est préférable, si l'on opère sous vide, d'utiliser un lit de fusion constitué par l'alumine technique préalablement comprimée. L'alumine technique coûte des dizaines de fois moins cher que l'alumine chimiquement pure, et sa compression préalable lui assure une plus grande masse volumique apparente dans la cuve. Il est avantageux que le gradient de température sur le front i ctsti tn soit de 5 à 400C par centimètre. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans un dispositif destiné à la croissance des monocristaux à partir d'un bain de fusion, on utilise selon l'invention un réchauffeur à résistance sous forme d'une spirale bifilaire obtenue à partir d'une tige continue de tungstène. Un tel réchauffeur permet de distribuer uniformément la chaleur le long du front de cristallisation, une telle distribution étant nécessaire au déroulement normal du procédé proposé de formation de monocristaux de corindon à partir d'un bain de fusion. Il est avantageux d'utiliser une spirale bifilaire de forme rectangulaire, ce qui permet de créer des conditions favorables à la croissance de lames rectangulaires de corindon. Le procédé et le dispositif conformes à l'invention permettent d'obtenir des monocristaux de corindon de haute qualité, de dimensions supérieures à 200 x 100 x 15 mm, sans utiliser des appareillages compliqués pour le chargement continu de la cuve, le contrôle du milieu constitué par le gaz inerte et la formation du champ de températures requis. L'invention est illustrée dans ce qui suit par un exemple de réalisation non limitatif décrit à l'aide des dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de croissance de monocristaux de corindon sous forme de lames à partir d'un bain de fusion, suivant l'invention - la figure 2 représente schématiquement la disposition du container de la cuve au cours de la croissance d'un monocristal de corindon - la figure 3 représente unevue d'ensemble d'uniémnt;; réchauffeur en tungstène avec un système d'écrans tungstène-molybdène utilisé dans un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de croissance de monocristaux de corindon en forme de lames à partir d'un bain de fusion, suivant l'invention - la figure 4 représente schématiquement une cuve en molybdène (ou en tungstène) avec un cristal-amorce et un lit de fusion, utilisé dans un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de croissance de monocristaux de corindon orientés, sous forme de lames à partir' un. bain de fusion, suivant l'invention - la figure 5 représente la même cuve sans cristal-amorce destinée à la génération spontanée de monocristaux de corindon. Le procédé- proposé de croissance, à partir d'un bain de fusion, de monocristaux de corindons orientés, par exemple en forme de lames, est mis en oeuvre comme suit. On place dans la cuve 1 (Figures 1, 2, 4, et 5) un cristal-amorce 2 (figures2 et 4) à orientation requise. Ensuite on remplit la cuve d'un lit de fusion initial 3 (figure2, 4 et 5). On place la cuve 1 ainsi remplie sur le mécanisme d'avancement 4 (figures1 et 2) de la chambre de cristallisation 5 et on l'introduit dans un réchauffeur 6 (figurez1, 2 et 3) de manière qu'une partie du cristal-amorce 2 pénètre dans la zone présumée 7 de température de fusion du corindon (figure 2). Le réchauffeur 6 est exécuté sous forme d'une spirale bifilaire rectangulaire (figure 3) dont les extrémités sont fixées à des bornes électriques refroidies par eau courante. Pour plus d'efficacité et pour augmenter l'inertie du champ thermique, le réchauffeur est entouré de toutes parts d'un système d'écrans rectangulaires 8 (figures 1 2, 3), à l'exception de deux côtés opposés à travers lesquels la cuve 1 se déplace. Pour protéger le réchauffeur contre les déformations par gravité sous l'effet des températures de chauffe élevées et contre les courts-circuits éventuels sur les écrans le ré chauffeur repose sur des supports spéciaux 9 (figure 3) en tungstène, qui sont isolés, dans leur partie la plus froide, par des plaques 10 en céramique à l'alundum disposées auprès de l'écran inférieur 11. L'alimentation du dispositif en énergie électrique est assurée par des transformateurs 12 (figure 1). Le vide est créé par des pompes 13 appropriées. Le sens du courant électrique dans 1' élément chauffant 6 est indiqué sur la figure 3 par des flèches. Lorsque la dépression dans la chambre de cristallisation 5 atteint 5 . 10 5 torr au maximum, on fait fondre le lit de fusion 3. Grâce au réchauffeur 6 assurant un chauffage ohmique (par résistance) et au système d'écrans 8, on obtient sur le front de cristallisation un gradient de température de 50 à 400C par centimètre. On fait ensuite avancer la cuve 1 avec le bain de fusion et une partie du cristal- amorce vers un récepteur 14 (figur1, 2) à une vitesse de 4 à 10 mm/heure (le sens du mouvement de la cuve 1 est indiqué par une flèche sur la figure 2). Après la croissance du monocristal on le refroidit et on le retire du récepteur 14. Les propriétés de la matière dont est faite la cuve 1 (molybdène ou tungstène sont telles, qu'elle se détache mécaniquement sans difficultés du monocristal de corindon. Exemple de cristallisation sous vide. Pour faire croitre des monocristaux de leucosaphir conformément au procédé de l'invention on a utilisé un dispositif comportant un réchauffeur à résistance de 20 kW. La température était stabilisée avec une précision de + 0,5 C. La dépression préalable dans la chambre était de 5.10 5torr. Pour la croissance des cristaux on a utilisé de l'alumine technique en briquettes. On a obtenu dans une cuve en molybdène et dans une cuve en tungstème (dimensions = 200x100x15 mm3) des monocristaux de leucosaphir à diverses orientations cristallographiques. La vitesse d'avancement de la cuve était de 8 mm/heure, le gradient axial de température surle front de cristallisation étant de 20 à 30 C par centimètre. Les monocristaux obtenus avaient une densité de -2 dislocation de base de 102 à 104 cm ; les contraintes -2 résiduelles ne dépassaient pas 2 kg . mm ; la dispersion de l'orientation dans les lames était inférieure à 2 - 3DC. Exemple de cristallisation dans un gaz inerte ou dans 11 azote. On a fait croître des monocristaux de leucosaphir conformément à l'invention dans un gaz inerte et dans l'azote. A cet effet on a utilisé un dispositif comportant un réchauffeur à résistance de 20 kW. La température était stabilisée avec une précision de + 0,5 C. La dépression préalable créée dans la chambre était de 5 . 10 5 torr. Ensuite on a rempli la chambre d'un gaz inerte ou d'azote en surpression de 0,2à 0,4 atmosphère. Pour faire croître des monocristaux on a utilisé de l'albumine technique en briquettes. On a obtenu dans des cuves en molybdène ou en tungstène (dimensions : 200x100x15 mm3 ou plus) des monocristaux de leucosaphir à diverses orientations cristallographiques. La vitesse d'avancement de la cuve était de 4 et 10 millimètres par heure, le gradient axial de température sur le front de cristallisation étant de l'ordre de 20 à 30 C par centimètre. Les monocristaux obtenus avaient une densité de cislocation de base de 104 cl 2; les contraintes résiduelles ne dépassaient pas pas 2 kg/mm 2, la dispersion de l'orientation dans les lames ne dépassait pas 2 à 30C. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. RFVEND ICAT I 0S 1. Procédé de croissance de mono cristaux de corindon à partir d'un bain de fusion, du type consistant à charger dans une cuve un lit de fusion contenant de l'alumine, à chauffer ce lit de fusion par un courant électrique jusqu a sa fusion et à faire croître un mono cristal en déplaçant le bain de fusion à travers un gradient déterminé de température sur le front de cristallisation, caractérisé en ce que la croissance du monocristal s'effectue au sein d'un milieu protecteur dans une cuve constituée par un métal entrant dans le groupe VI de la classification périodique des éléments de Mendéléiev -et dont la température de fusion est supérieure à 2300 C, en ce que l'on utilise pour chauffer le lit de fusion un chauffage par résistance. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir-un monocristal orienté on place dans lascive une amorce à orientation déterminée. 3. Procédé suivant l'une des revendicationsl et 2, caractérisé en ce que le milieu protecteur utilisé pour la croissance des monocristaux est le vide. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu protecteur utilisé pour la croissance des monocristaux est un gaz inerte. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu protecteur utilisé pour la croissance des monocristaux est l'azote. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cuve utilisée est fabriquée en molybdène. 7. Procédé suivant ltune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la cuve utilisée est fabriquée en tungstène. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le lit de fusion est chauffé à une température de 2075 à 22000C. 9. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le vide utilisé correspond à une pression résiduelle ne dépassant pas 5.10 5 Torr. 40. Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le milieu protecteur utilisé est en surpression d'une valeur de 0,2 à 0,4 atmosphère. 11.Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on déplace le bain de fusion conjointement avec la cuve que lton fait avancer à une vitesse de 4 à 10 mm/heure. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que le milieu protecteur utilisé étant le vide le lit de fusion employé est constitué par l'alumine technique. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'on soumet ltalumine à une compression préalable. 14. Procédé suivant l'une des revendications 10 à 130, caractérisé en ce que l'on utilise sur le front de cristallisation un gradient de température d'une valeur de 5 à 400C par centimètre. 15. Un réchauffeur destiné 4 être utilisé pour le chauffage du lit de fusion dans le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est constitué par une spirale bifilaire constituée par une tige continue de tungstène. 16. Un réchauffeur suivant la revendication 15, caractérisé en ce que ladite spirale bifilaire à une forme rectangulaire. 17. Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte un réchauffeur faisant l'objet de l'une des revendications 15 et 16. 18. Un monocristal de corindon, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 14.