Brevet FR2246541A1 — publié le 19750502

La présente a pour objet un nouveau procédé pour effectuer la synthèse de sels de 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane (appelé ci-après par abréviation TCNQ) ces derniers étant des composés qui présentent des caractéristiques de conduction électrique particulièrement avantageuses. Le composé TCNQ est connu et est décrit dans la publication de D.J. Acker et W.R. Hertler "Substituted Quinodimethans, I. Preparation and Chemistry of 7, 7, 8, 8 - Tetracyanoquinodimethanu Journal of the American Chemical Society, 84, Page 3370 (1962). Il est également connu de réaliser des composés de TCNQ avec des donneurs organosulfurés, comme décrit dans la publication de J. Ferraris, D.O. Cowan, V. Walatka Jr, et J.H. Perlstrein électron Transfer in a New Highly Conducting Donor - Acceptor Complex". Journal of the American Chemical Society 95, page 948 (1973), comme décrit dans la publication de A.J. Heeger et A.F. Garito "Magnetic Properties of Conducting Organic Salts" AIP Conf.Proc. tMagnetism and Magnetic Materials 1, 10, page 1476 (1972) et comme décrit dans la publication de J.H. Perlstein, J.P. Ferraris, V. Waltka, Jr., D.O. Cowan et G.A. Candela "Electron Transport and Magnetic Properties of New Highly Conducting TCNQ Complexes" AIP Conf. (Magnetism and Magnetic Materials 1, 10, page 1694 (1972). Jusqu'à présent, les synthèses essayées avec le composé TCNQ ont été en général limitées à (1) la réaction de TCNQ neutre avec des donneurs neutres, (2) la réaction de divers iodures, tant organiques qu'inorganiques, avec du TCNC neutre et (3) les réactions de double décomposition de LíTCNQ avec des sels du cation désiré. Ces réactions sont décrites dans la publication de L.R. Melby, R.J. Harder, W.R. Hertler, R.E. Benson et W.E. Mochel, "Substituted Ouinodimethans. II - Anion-radical Oerivatives and Complexes of 7, 7, 8, 8 -Tetracyanoquinodimethan", Jounal of the American Chemical Society 84, page 3374 t19623. Ces essais de synthèse n'ont pas, en général, donné des résultats satisfaisants en ce sens qu'on ne peut prédire le produit final qui en résulte avec un quelconque degré de certitude. En outre, dans le cas où des iodures sont utilisés comme réactifs, il existe cet inconvénient que les iodures sont en général difficiles, voire impossibles, à dissoudre dans les solvants organiques. En conséquence, le principal objet de cette invention est un nouveau procédé de fabrication de matières contenant du TCNO suivant lequel le produit final du procédé est prévisible. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de matières contenant du TCNQ qui présentent une utilité avantageuse en tant que conducteurs métalliques. Conformément à l'invention, il est prévu un nouveau procédé * synthèse des sels de 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane (TCNC). Le procédé consiste à faire réagir un sel d'une matière anionique ayant l'une des formules développées ci-après: dans lesquelles X est un cation, Y est un métal de transition et Z est choisi dans le groupe constitué par le soufre, le sélénium et le tellure, avec du TCNQ dans un solvant organique polaire. Dans un exemple de ce procédé, dans lequel le sel de la matière anionique qui est utilisée est [(C2H5)4N]2Pt(TDT)2 formule dans laquelle Pt (TDT)2 est le toluène -3,4 dithiolate de platine et a la formule développée ci-après: Le produit final du nouveau procédé est (C2H5)4N TCNQ.Lorsque le sel de la matière anionique qui est utilisé est [Pt(NH3)4][Pt(MNT)2] formule dans laquelle Pt[MNT]2 est le maléonitrile dithiolate de platine et a la formule développée ci-après: le produit final du nouveau procédé est [Pt(NH3)4](TCNQ2)2. Un solvant organique polaire convenable est l'acétonitrile. Les métaux de transitions appropriés peuvent être des métaux quelconques choisis dans le groupe constitué par Cu, Au, Ni, Pd, Pt, Co et Fe. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus de l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la lecture de la description plus détaillée qui va suivre de modes de réalisation préférentiels. Les complexes organiques de TCNQ sont actuellement connus comme étant les composés organiques conducteurs de tous les composés organiques connus. Comme décrit dans la publication "Substituted Quinodiméthane. II. Anion radical Derivatives and Complexes of 7, 7, 8, e - Tetracyanoquinodimethan* Journal of American Chemical Society, a4. pages 3374 (1962). ces sels sont généralement obtenus par les réactions ci-après: D+ + TCNQ + e- # D+ TCNQ- (1a) D+ + 2TCNQ + e- # D+ (TCNQ2)- (1b) dans lesquelles le donneur D peut avantageusement etre un ion métallique, tel que, par exemple, Li, K, etc. un complexe métallique tel que par exemple B+3, Fe (phénanthroline)3++ etc. ou un ion moléculaire organique tpyridinium, quinoléinium, tétrahiefulvalinium (TTF) etc.Dans certains cas, tant le sel simple (tel que représenté par l'équation (la] que le sel complexe (tel que représenté par l'équation (1b) peut être isolé, A cet égard, comme décrit dans la publication de L.B Coleman, A.F. Garito, A.J. Heeger "Magnetic Properties of Conducting Organic Salts", AIP Conf. Proc. (Magnetism and Magnetic Materials) 10, pegs 1476 (1972) certains des sels simples des donneurs TTF et TTF substitué avec le TCNQ sont l'objet de ce qu'on pense être des fluctuations supraconductrices à approximativement 700K Il est également connu que certains complexes de métaux de transitions sont susceptibles d'exister dans plusieurs états d'oxydation de formule différente. Parmi de tels complexes se trouvent les complexes quadratiques PH22- dans lesquels L est choisi dans le groups constitué par lianion double de toluène - 3, 4 dithiol (TDT) et le l'anion double de maleonitrile - dithiol (MNT3.Ces complexes peuvent subir la réaction suivante à condition qu'un agent oxydant convenable soit utilisé: 2- - - Ptl2 # Ptl2 # e (2) La demanderesse a trouvé, conformément à l'invention que le TCNO est capable de provoquer les réactions représentées par l'équation f23 en subissant la réduction. TCNQ + e- # TCNQ Les pouvoirs réducteurs relatifs des anions TDT et MNT se sont avérés être suffisamment différents pour provoquer la production par leur réaction respective avec le TCNQ de produits différents. Ainsi, par exemple, la réaction du TCNQ avec Pt(TDT)22- dans un rapport molaire 1:1 produit un sel simple de TCNQ-. La réaction de TCNQ avec Pt(MNT)22- dans les deux rapports molaires 1:1 et 1:2 produit des sels qui contiennent l'anion complexe TCNQ2-, les sels effectivement isolés dépendant de l'ion opposé qui est présent avec le complexe de platine d'origine. Ainsi, par exemple, les réactions du TCNQ avec (Et4N)2Pt(TDT)2 et (Et4N)2Pt(MNT)2, formules dans lesquelles ET N est le tétraéthylammonium, donnent respectivement (Et4N)TCNQ et CEt4N) TCNO2. La capacité des complexes de platine anioniques. tels que les deux complexes mentionnés ci-dessus, de roduire à-la fois le sel simple et le sel complexe de TCNQ et d'un cation peut être utilisée pour produire des sels analogues d'autres cations. La demanderesse a trouvé, par exemple, que la réaction du composé EPt CNH3)4-] [Pt(MNT)2] avec deux équivalents de TCNQ donne deux produits dont l'un contient l'anion complexe TCNQ2 Ce composé présente une conductivite électrique extremement élevée. Le procédé de synthèse ci-dessus donne la possibilité de produire des sels contenant l'anion TCNQ de presque n'importe quel cation par réduction commandée et "substitution d'anion" dans des solvants organiques le seul facteur limitatif étant la capacité du cation à former un composé stable avec les ions ci-dessus mentionnés. En considérant les fonctions remplies par les complexes métalliques dans les réactions ci-dessus décrites, probablement la caractéristique la plus importante des complexes: qui les rend utilisables en tant que donneurs d'électrons, c'est-à-dire d'agents réducteurs, est le fait qu'ils appartiennent aux composés généraux connus sous l'appelation de complexes dithiolates de métal de transition. Ces complexes dithiolates offrent l'avantage frappant qu'ils sont capables d'exister dans plusieurs états stables. Les complexes Pt(MNT)22- et Pt(TDT)22- sont capables de donner un électron à certaines matières constituant des accepteurs d'électrons, de telle sorte 1- 1qu'ils existent alors sous la forme Pt(MNT)2 et Pt(TDT)2 ' Cette possibilité d'exister dans divers états d'oxydation résulte du fait que leurs potentiels d'oxydation-réduction respectifs sont tels que les complexes peuvent être facilement amenés et maintenus, dans des conditions chimiques assez douces, (c'est-à-dire en l'absence de réactifs fortement oxydants ou réducteurs] dans chaque état d'oxydation. Une telle possibilité d'exister dans divers états d'oxydation n'est pas limitée à ces deux seuls complexes. Ainsi, l'ion métallique central peut être un métal de transition approprié quelconque, des exemples de tels métaux étant Cu, Au, Ni, Pd, Pt, Co et Fe. Les potentiels d'oxydation-réduction de chacun de ces complexes peuvent être considérés comme une mesure de la stabilité relative d'un complexe particulier dans chacune des différentes configurations électroniques, c'est-à-dire de la capacité de l'ion ou de la molécule à compenser un changement de charge électronique sans subir une réorganisation totale ou une décomposition. La commande des potentiels d'oxydation-réduction résulte d'un équilibre délicat entre de nombreux facteurs. L'un de ces facteurs est l'atome métal lique central et la manière suivant laquelle cet atome métallique forme effectivement les complexes par rapport à la stoechiométrie et à la configuration géométrique. Un autre facteur important est la capacité du coordinat à former des liaisons relativement fortes avec le métal central. La formation de ces liaisons est effectuée par les atomes de soufre relativement gros. Ces deux facteurs fonctionnent également conjointement pour fournir un mécanisme pour délocaliser la charge de l'atome métallique central. A cet égard, à la place des atomes des soufres polarisables, on peut utiliser les atomes de sélénium ou de tellure qui sont encore plus gros et, en conséquence, encore plus polarisables, pour obtenir un recouvrement des orbitales amélioré de telle sorte que la force de la liaison et l'effet de délocalisation sont tous deux accrus. Une autre caractéristique qui est commune à tous les complexes est la nature insaturée, présentant une lacune électronique, de la valence dorsale des coordinats. Cette caractéristique permet à toute densité d'électron célibataire qui est placée sur l'atome central au cours de l'oxydation d'être étalée sur la totalité du squelette ionique. A cet égard, on sait que la délocalisation de la charge accroît la stabilité. L'étalement de la charge d'électron célibataire est indiquée dans les études des résonances 1des spins des électrons de l'ion Ni(MNT)2 qui sont décrites dans la publi- cation de R.D. Schmitt et H.H.Maki "The Electronic Ground State of Bis Emaléonitrile dithiolène) nickel Monoanion, Sulfur - 33 Hyperfine Interaction", Journal of the American Chemical Society 90, page 2288 t1968). Dans cette 1publication, il est montré que lorsque NitMNT)2 (qui doit contenir du NiIII qui est un état d7 et non un état d'oxydation stable du nickel) est formé, l'électron célibataire réside en grande partie dans les régions extérieures du complexe et est repoussé en éloignement de l'atome central métallique. Ceci est montré par l'interaction que l'on observe entre l'électron célibataire et les quatre atomes de soufre qui forment l'entourage de coordination, ou groupement de liaisons, en carré. L'orbitale occupée par l'électron célibataire est formée en partie par une orbitale n hors du plan dans l'atome de carbone. Les autres orbitales contribuantes sont les orbitales P hors z du plan dans le soufre (ce qui montre une fois de plus l'importance des atomes de soufre). Ces orbitales P sont nécessaires pour conduire la densité z d'électron de ia partie centrale du complexe jusqu'à la périphérie.Le sélénium et le tellure accroissent encore davantage cette capacité du fait de leurs dimensions accrues par rapport à l'atome métallique central. La possibilité du mécanisme décrit ci-dessus de délocaliser la charge sur l'ensemble du squelette de l'ion est également commandée par les groupes substituants liés aux atomes de carbone. Dans les cordinats MNT, ces groupes substituants sont des groupes CN. Cependant, tout groupe qui attire les électrons peut produire et accroître la caractéristique de délocalisation des électrons du coordinat. A cet égard, dans le complexe Ni(IT)2 l'électron célibataire passe approximativement de 25 à 50%~du temps sur les coordinats tandis que dans un complexe analogue, dans lequel les groupes CN ont été remplacés par l'hydrogène moins électronégatif, l'électron célibataire ne réside sur les coordinats qu'environ 18% du temps. Ces dernières données donnent une indication sur les pouvoirs d'attraction des électrons des groupes substituants. A la lecture des explications qui précèdent, on doit ainsi se rendre compte que la caractéristique marquante dont font preuve les complexes des dithiolates avec leurs potentiels d'oxydation-réduction favorables est la participation externe des orbitales méléculaires I du coordinat dans la formation de l'orbitale moléculaire la plus occupée. Tout changement direct dans l'énergie de cette orbitale E du coordinat résultant du changement des substituants de l'ensemble d'atome donneurs, c'est-à-dire du soufre, a des effets déterminants sur l'énergie de l'orbitale moléculaire intéressée et en conséquence, sur l'activité de l'ensemble du complexe. La réaction selon le nouveau procédé de synthèse est avantageusement effectuée dans un solvant organique polaire dont-des exemples typiques sont l'acétonitrile (CH3CN) > l'acétone et produits analogues. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Une solution de 1,0g de (Et4N)2Pt (TOT)2 dans du CH3CN a été mélangée avec une solution de 0,27g de TCNQ dans du CH3CN. Les solutions mélangées ont été agitées pendant environ quinze minutes puis ont ensuite été filtrés pour en retirer une faible quantité de matière insoluble.La solution obtenue a été alors refroidie à -2Q0C, à la suite de quoi une matière cristalline bleu-vert s'est précipitée qui a été séparée par filtration et a été identifiée comme étant du [Et4N) Pt (TOT)2. Le volume du filtrat résultant de la filtration a été réduit et du benzène y a été continuellement ajouté jusqu'à ce qu'une matière solide apparaisse et, à ce moment, le filtrat a été chauffé jusqu'à ce que la totalité de cette dernière matière solide ait été redissoute. Le filtrat a alors été refroidi à -20 C à la suite de quoi une matière cristalline violette s'est précipités qui a été séparée par filtration et identifiée comme étant du (Et N) TCNQ. L'identification des produits de la synthèse a été effectuée au moyen des spectres d'absorption infrarouge et électronique. EXEMPLE 2 Une quantité de 1,35g de [Pt(NH3)4][Pt(MNT)2] a été dissoute dans 75 ml de CH3CN bouillant auquel avait été ajoutés une quantité suffisante de (CH3)2SO pour réaliser une dissolution complète. A cette dernière solution, on a ajouté 0,75g de TCNO dans du CH3CN rapidement, en agitant, et l'ensemble du mélange a été chauffé pendant environ cinq minutes. Après l'avoir filtrée encore chaude, on a laissé la solution se refroidir à la température ambiante et pendant cette période une grande quantité de cristaux noirs fortement conducteurs, a été séparée par filtration. On a attribué à ces cristaux la formule provisiore [Pt(NH3)4](TCNQ)4. En résumé, comme il résulte de la description qui précède, il est réalisé, conformément à l'invention, la réaction de TCNQ neutre avec des sels du type anionique qui peuvent être, pour plus de facilité, appelés dithiolates de métal, disélénolates de métal et ditellurolates de métal. A cet égard, on notera que les auteurs de la publication "Charge Transfer Interactions Between Transition Metal Compounds and Organic Acceptors" Inorg. Chim. Acta 4, 129 (1970), ont interprété les interactions entre des dithiolates de métal de transition choisis et divers accepteurs organiques, sur la base d'un équilibre mettant en jeu des complexes donneuraccepteur séparés en solution, Ils ont trouvé, conformément à ce document, que, dans de nombreux cas, le complexe donneur-accepteur s'était dissocié avec un transfert d'électrons complet entrainant la présence de matières ioniques. Dans cette dernière publication, aucun essai n'a été effectué en vue de caractériser les phases solides qui pourraient être isolées à partir de réactions de solutions de ce type. Les réactions, telles que celles décrites dans les exemples 1 et 2 ci-dessus, ont été effectuées à température ambiante, dans des conditions anhydres, dans de l'acétonitrile de haute pureté. Les produits de la réaction ont été isolés-par la technique de précipitation et de cristallisation fractionnée. Les composés résultants ont été identifiés par leurs spectres d'absorption dans l'ultraviolet, la région visible et l'infrarouge, leurs points de fusion, les diagrammes de diffraction des rayions X par la poudre et les analyses élémentaires. Les réactions du TCNQ neutre avec [(C2H5)4N ]2PttMNTZ2 dans des rapports allant.de 1:2 à 2:1 produisent le sel complexe [(C2H5)4N ]+ (TCNO)2. A cet égard, les sels de l'ion (TCNO)2 sont appelés sels complexes tandis que ceux contenant l'ion TCNQ sont appelés sels simples. Lors de l'exécution de la réaction, on a trouvé qu'aucun des ions dithiolates de platine n'était-incorporé aux produits solides contenant du TCNQ. Les diverses compositions de platine isolées sont essentiellement du [(C2H5)4N] Pt(MNT)2. Du [(C2H5)N4]2 Pt(MNT)2 subsiste sans avoir réagi lorsqu'une quantité insuffisante de TCNQ est présente pour provoquer une conversion complète dans l'ion Pt-MNT, Les réactions similaires utilisant, en tant que matière anionique, le Pt (TDT)2 produisent des résultats plus complexes. Les réactions dans lesquelles le rapport TCNQ : Pt (TDT)22- est de un ou moins, donnent essentiellement le sel simple [(C2H5)4N] TCNQ. Lorsque ce rapport est rendu supérieur à 1, un mélange des sels simple et complees est formé. Le sel complexe devient le seul produit contenant du TCNQ lorsque le rapport des réactifs ci-dessus atteint deux. Les composés de platine se comportent dans les réactions d'une manière analogue aux composés MNT de platine. Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de synthèse des sels du 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane, par abréviation TCNQ, caradérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sel d'un composé choisi dans le groupe constitué par les composés ayant les formules développées ci-après: dans lesquelles X est un cation, Y est un métal de transition et Z est choisi dans le groupe constitué par le soufre, le sélénium et le tellure, avec le TCNQ dans un solvant organique polaire 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que Z est du soufre. 3.- Procédé selon l'une des revendication 1 et 2 caractérisé en ce que ledit métal de transition est choisi dans le groupe constitué par Cu, Au, Ni, Pd, Pt, Co et Fe. 4.- Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisé en ce que ledit cation X est choisi dans le groupe constitué par [(C2H5)4N]2 et Pt(NH3)4. 5.- Procédé de synthèse du [CC2H5),N] TCNQ caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé [(C2H5)4N] [Pt(TOT)2] dans lequel Pt [TDTZ2 est le toluène -3, 4-dithiolate de platine et a la formule développée avec du TCNQ dans une solution d'acétonitrile, et à séparer ensuite le produit de la réaction, à savoir le [(C2H5)4N] TCNQ de la solution obtenue. 6.- Procédé de synthèse du [Pt (NH3 34] (TCNQ2)2 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé LPt (NH3)4] [Pt (MNT)2] dans lequel Pt (MNT)2 est le maléonitriledithiolate de platine ayant la formule développée: avec du TCNQ dans une solution d'acétonitrile, et à séparer ensuite le produit de la réaction, à savoir le [Pt (NH3)4] (TCNQ2)2 de la solution obtenue.