Brevet FR2228749A1 — publié le 19741206

lies alkylphénols s'obtiennent le plus souvent par alkylation des phénols avec des oléfines en présence d'un catalyseur soluble dans le milieu réactionnel. Ce catalyseur tel que BF3, 1Cl3 S04H2, ajouté en petites quantités de 0,5 à 2 % en poids, doitsetre éliminé après réaction au moyen de lavages avec des solutions aqueuses acides ou alcalines. Cette opération produit des eaux à teneur élevée en phénol, difficiles et coûteuses à épurer pour en éliminer le phénol, avant rejet dans les eaux na-turelles. De même, un procédé de condensation mettant en oeuvre desterres activées acides, finement dispersées dans le milieu réactionnel, laisse après floculation des terres un résidu solide imprégné de phénol et autres composés qu'il faut rejeter dans une décharge agréée, parfois éloignée. lie procédé de fabrication continue du p-octylphénol et du ptert-butylphénol suivant la présente invention élimine ces inconvénients et supprime la pollution. Ce procédé, qui comprend la réaction du phénol avec une oléfine, en présence d'un catalyseur, est caractér-isé en ce qu'on emploie la même oléfine dans les deux cas, à savoir le diisobutylène, en ce qu'on utilise un catalyseur solide, sous forme d'une résine synthétique échangeuse de cations, mise sous sa forme acide, portant des groupes sulfoniques, ce catalyseur étant utilisé en lit fixe et à l'état hydraté à raison de 10 à 20 % de son poids d'eau ou à l'état anhydre, selon que l'on veut produire du para-octylphénol ou du para-tert-butylphë- nol, en ce que l'on fait passer en continu le mélange chaud de phénol et de diisobutylène à travers le lit de catalyseur, et en ce que l'on distille le produit de la réaction, sans traitement préalable, pour séparer et récupérer les matières premières n'ayant pas réagi, qui sont recyclées, et pour obtenir sélectivement l'un ou l'autre desdits produits. Lorsque le catalyseur est hydraté, il convient que le mélange des réactifs phénol- diisobutylène introduit dans le lit de catalyseur soit lui-m8me hydraté dans la proportion de I à 2 % en poids par rapport au phénol. lies températures de reaction préférées sont de 850 - 1-100 C, et mieux encore 1000 - 1050 C, pour la fabrication dupara-octyl phénol et de 1200 - 130 C, et mieux encore 1250 - 1300 C, pour la fabrication du para-tert-butylphénol. - les avantages qui découlent de l'emploi d'un catalyseur solide remplissant un réacteur à lit fixe sont de façon évidente les suivants : économie sur le coût du catalyseur, fabrication continue, suppression des lavages et rejets, les composants du produit de la réaction étant séparés ou recyclés. L'utilisation d'un tel catalyseur est d'ailleurs possible pour la condensation de toutes les oléfines à chaînes lineaires ou ramifiées sur les phénols et polyphénols, mais la demanderesse a estimé particulièrement intéressante sa découverte du fait que le catalyseur solide défini ci-dessus permet l'utilisation d'une seule et même matière premières le diisobutylène - pour fabriquer selon les conditions opératoires, sélectivement du p-octylphénol ou du p-tert-butylphénol. Dans le cas de la fabrication du dernier produit cité, il n'est donc plus nécessaire d'utiliser, comme on le faisait auparavant, de l'isobutylène liquéfié sous pression. On diminue ainsi le coût des investissements ; on emploie en effet une installation qui opère à la pression atmosphérique, en phase liquide, avec une oléfine plus économique, sans les inconvénients qu'impliquent le stockage et la manipulation d'un gaz sous pression. lie catalyseur, solide et insoluble dans le mélange réactionnel dans les conditions opératoires décrites, est un composé solide comportant des groupements acides forts, et plus précisément une résine synthétique échangeuse de cations, mim sous sa forme acide, portant des groupes sulfoniques. Ce sont en particulier des résines du type polystyrène sulfonique, réticulées par le divinylbenzène, parmi lesquelles on peut citer, sans que la liste soit limitative, les produits connus sous les marques de fabrique suivantes - Amberlite IR 20 (fabricant : Rohm & Haas, U.S.A) - Duolite C 26 (fabricant : Diaprosim, France) - Bewatit SPC 118/11 (fabricant : Bayer, Allemagne) Préférentiellement, on utilise une résine macroporeuse dont la granulométrie correspond à des billes de 0,2 à 0,5 mm de diamètre. L'acidité doit être comprise entre 3 et 5 milliéquivalents par gramme de résine sèche. D'une manière inattendue, on a trouvé que la proportion d'eau fixée par une résine échangeuse de cations est un facteur déterminant pour l'orientation de la réaction de condensation du diisobutylène sur le phénol. En effet, avec le même catalyseur, il est possible de fabriquer sélectivement soit du p-octylphénol, soit du p-tert-butylphénol avec des taux de conversion du diisobutylène de 90 à 95 % en poids et des rendements par rapport au diisobutylène converti supérieurs à 95 fo en poids, ou encore d'obtenir un mélange des deux composés, par un réglage de la teneur en eau du catalyseur soit à une valeur comprise entre 10 et 20 %, soit à O %, ou bien à une valeur supérieure à 0 % et inférieure à 10 %, cespourcen- tages étant en poids. On a trouvé en effet qu'une faible hydratation entraîne la dépolymérisation du diisobutylène en isobutylène, qui se condense aussitôt sur le phénol. La dépolymérisation est totale avec une résine anhydre. Lorsque le degré d'hydratation de la résine croît, la dépolymérisation décroît et la teneur en p-octylphénol du produit obtenu augmente au détriment du p-tert-butylphénol. Le diisobutylène se condense entièrement sans dépolymérisation sur le phénol lorsque la teneur en eaukdu catalyseur atteint 10 à 15 %. Ces proportions ne sont pas limitatives, mais donnent les meilleurs rendements. Pour maintenir une humidité constante dans la masse catalytique, lorsqutil convient d'opérer avec un catalyseur aqueux, il est nécessaire de faire un apport d'eau avec les réactifs, de façon à compenser l'eau fixée sur le catalyseur et qui, autrement, serait dissoute et entrainée par le flux de phénol en excès. Aussi, le mélange diisobutylène-phénol injecté dans le réacteur doit-il être composé avec un phénol hydraté à 1-2 % d'eau en poids. Cette quantité d'eau est limitée pour que le mélange reste homogène à sa température de fusion,c'est-à-dire pour outil n'y ait pas démixtion du phénol hydraté'. lies résines échangeuses de cations citées plus haut ont une bonne-résistance à la température jusqu'à 1400 C. Aussi,pour accroître leur durée d'utilisation, on a limité les températures réactionnelles dans le réacteur à 850 - 1100 C pour le p-octylphénol et 1200 - 1300 C pour le p-tert-butylphénol, sans que ces températures soient cependant limitatives. le schéma simplifié d'appareillage ci-annexé illustre le procédé continu pour la mise en oeuvre pratique des réactions décrites. Les matières premières stockées en 1-2-3 (phénol-eau-diiso- butylène) sont délivrées par des pompes doseuses 4 qui alimentent une turbine 6 faisant fonction de mélangeur. L'eau provenant du réservoir 2 est dissoute dans le flux de phénol provenant du réservoir 1 à travers un mélangeur statique 5. Après homogénéisation, le mélange traverse un échangeur 7 et est injecté à température constante dans le réacteur vertical 8 rempli du catalyseur et qu'il traverse de bas en haut. lia température est réglée par les faisceaux tubulaires 9. lie débit est généralement réglé pour que le taux de conversion de l'oléfine soit de 90 à 95 % en poids. A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel alimente une première colonne de fractionnement 10 qui sépare a' la pression atmosphérique l'oléfine non entrée en réaction et l'eau. Après condensation de celles-ci, un séparateur li décante l'eau et l'oléfine qui retournent à leurs stockages respectifs en 2 et 3. Une colonne 12 misesous un vide de 100 mm Hg environ distile le phénol qui est recyclé en 1. Uune colonne 13 sépare une fraction intermédiaire constituée par de l'o-octylphénol et du p-tertbutylphénol. Une colonne 14 fournit en tête le produit purifié la fraction extraite au bas de la colonne est traitée à part pour les polyalkylphénols qu'elle contient. lies alkylphénols sont utilisés de façon connue comme matières premières dans la fabrication des phénoplastes. Dans les exemples suivants, les parties et pour-cent sont en poids. Exemple : 1 On fabrique du para-octylphénol en injectant dans un réacteùr vertical tel que 8 rempli d'une résine échangeuse de cations à 10 - 15 % d'humidité, un mélange de - phénol 1400 parties - diisobutylène 1100 parties - eau 20 parties. Ces proportions ne sont pas limitatives. Le phénol doit toujours être en excès par rapport à l'oléfine, soit 1,3 à 2 équivalents de phénol pour 1 équivalent d'oléfine. Le débit est réglé à 1 volume de mélange par volume de catalyseur par heure, et la température est maintenue à 1000 - 1050 C. Pour un taux de condensation de l'oléfine de 95 % le mélange réactionnel a la composition suivante, pour les alkylphénols formés, après élimination par distillation du phénol en excès - para-tert-butylphénol .............. 0,5 à 1 % - ortho-octylphénol .................. 2 à 3 % - para-octylphénol ................... 93 à 96 % - dialkylphénols .................. ... 2 - 3 % Exemple : 2 On fabrique du para-tert-butylphénol en injectant le mélange suivant dans un réacteur vertical tel que 8 rempli d'une résine échangeuse de cations anhydre ou bien d'une résine hydratée ayant déjà servi à la préparation du para-pctylphénol, mais qui a été déshydratée au préalable par un courant de phénol anhydre à 1200 1250 C - phénol 2000 parties - diisobutylène 1000 parties. La température du réacteur est maintenue à 1250 - 1300 C et le débit à 1 volume de mélange par volume de catalyseur par heure. Après séparation par distillation des matières premières n'ayant pas réagi et refroidissement, le mélange réactionnel cristallise et a la composition suivante quant aux alkylphénols formés (pour un taux de conversion de l'oléfine de 95 %) - ortho-octylphénol ................ 0,5 - 2 % - para-tert-butylphénol ............ 94 - - 96 - polytert-butylphénols ............ 2 - 4 % REVENDICATIONS 10 Procédé économique et non polluant de fabrication continue du para-octylphénol et du para-tert-butylphénol comprenant la réaction du phénol avec une oléfine en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on emploie la même oléfine dans les deux cas, à savoir le diisobytylène, en ce qu'on utilise un catalyseur solide sous forme d'une résine synthétique échangeuse de cations, mise sous sa forme acide, portant des groupes sulfoniques, ce catalyseur étant utilisé en lit fixe e-t à l'état hydraté à raison de 10 à 20 ffi de son poids d'étau ou à l'état anhydre, selon que l'on veut produire du para-octylphénol ou du para-tert-butylphénol, en ce que l'on fait passer en continu le mélange chaud de phénol et de diisobutylène à travers le lit de catalyseur, et en ce que l'on distille le produit de la réaction, sans traitement préalable, pour séparer et récupérer les matières premières n'ayant pas réagi, qui sont recyclées, et pour obtenir sélectivement l'un ou l'autre desdits produits. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque le catalyseur est hydraté, le mélange des réactifs phénol-diisobutylène introduit dans le lit de catalyseur est lui-mdme hydraté dans la proportion de 1 à 2 en poids par rapport au phénol. 30 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine échangeuse de cations utilisée comme catalyseur est macroporeuse et sous forme de billes de 0,2 à 0,5 mm de diamètre. 40 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la résine synthétique échangeuse de cations est une résine du type polystyrène sulfonique, réticulée par le divinylbenzène. 50 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 850 et1100C pour la fabrication du paraoctylphénol et entre 120 et 13QOC pour la fabrication du para-tert-butylphénol. 60 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 100 et 1050C pour la fabrication du para-octylphénol et entre 1250 et 1300C pour la fabrication du para-tert-butylphénol. 70 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour fabriquer du para-octylphénol, on opère dans un réacteur vertical contenant un lit fixe de catalyseur hydraté avec 10 - 15 % de son poids d'eau et on injecte dans le réacteur un mélange de phénol hydraté à 1 - 2 de son poids d'eau et de diisobuty lène, ce mélange étant chauffé à une température de 1000 10500 et le débit d'injection étant réglé pour un taux de conversion de l'oléfine de 90 - 95 %. 80 ProcédA suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour fabriquer du para-tert-butylphénol, on opère dans un réacteur vertical contenant un lit fixe du catalyseur anhydre, et on injecte dans le réacteur un mélange de diisobutylène et de phénol anhydre porté à une température de 1250 - 1300C, le débit d'injection étant réglé pour un taux de conversion de l'oléfine de 90 - g5 %.