Brevet FR2205547A1 — publié le 19740531

La présente invention concerne des copolyéthersesters segmentés thermoplastiques, élastomères, qui ont une bonne résistance à la combustion, et la fabrication de ces produits. Des copolyéthers-esters linéaires ont été produits jusqu'à présent à diverses fins, en particulier pour la fabrication de pellicules e4 de fibres, mais les polymères connus de ce type n'ont pas donné entière satisfaction pour certaines utilisations, et en particulier certains d'entre eux, qui ont des propriétés très intéressantes comme une grande résistance au déchirement et à la traction, une longue durée de service en travail de flexion et une bonne résistance à l'abrasion, peuvent avoir besoin d'être améliorés pour des applications particulières, en ce qui concerne leur résistance à l'inflammation et à la combustion.En effet, plusieurs utilisations de ces copolyesters les exposent à des risques d'inflammation, et dans ces cas ils doivent eAtre suffisamment ignifuges pour satisfaire aux normes imposées à cet égard, ainsi qu'aux conditions pratiques de l'utilisation considérée. De telles utilisations sont par exemple le transport de produits inflammables dans des tuyaux de divers types et l'utilisation de copolyesters au voisinage de matériel électrique où il existe de très réels dangers d'incendie. Des essais dtincorporation à ces produits des meilleurs types connus d 'agents ignifuges tels que des phosphates d'alkyles halogénés, des phosphates de triaryles et des composes organiques halogénés, avec ou sans trioxyde d ' antimoine, sont restés sans succès du fait que ces agents bien connus n'ont qu'une compatibilité limitée avec le copolyéther-ester ou bien provoquent sa dégradation.De plus, nombre de ces agents ignifuges traditionnels ne procurent pas une résistance suffisante à 1' inflammation. L'insuffisance de compatibilité de la plupart de ces agents est mise en évidence par leur migration à la surface du copolyester, tandis que la dégradation de celui-ci en présence de certains de ces agents se traduit par une élévation de l'indice de fluidité (indice d'écoulement) à l'état fondu aux températures des traitements de transformation qui sont nécessaires pour façonner ou mouler les copolyéthers-esters.L'incorporation chimique de monomères halogénés dans ltossature mQme du polyester ne s?est pas montrée satisfaisante non plus du fait que les quantités nécessaires de ces monomères supplémentaires sont tellement élevées que les propriétés physiques du polymère en sont très modifiées. On voit ainsi le besoin qu'il y a de disposer d'agents ignifuges efficaces qui soient compatibles avec les copolyéthers-esters et qui ne les dégradent pas. La présente invention a précisément pour objet des agents ignifuges qui sont compatibles avec les copolyéthersesters et qui peuvent autre facilement incorporés dans ces produits, lesquels de plus restent stables en leur présence, et le copolyester qui comprend de tels agents présente une résistance suffisante à l'inflammation pour pratiquement toutes les utilisations envisageables. L'agent ignifuge qui est utilisé conformément à la présente invention est un bromure de phosphonium choisi parmi les composés (NCCH2CH2)4 P+Br et [(NCCH2CH2)3 P±CH2CE2-P±(CR2CR2CN)3)3r2, et la proportion qui en est ajoutée doit être d'au moins 2 parties environ pour 100 parties du copolyéther-ester luimême, et de préférence de 5 à 15 parties pour cent. lies copolyesters thermoplastiques qui peuvent être améliorés conformément à cette invention consistent essentiellement en enchaînements linéaires de motifs d'esters, les uns à channe longue et les autres à channe courte, qui sont reliés "tete-à-queue" par les groupes esters, les motifs longs étant représentés par la formule et les motifs courts par la formule formules dans lesquelles :: G est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes hydroxyliques terminaux de poly(oxyalkylène)- glycols dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ et qui ont une masse moléculaire de l'ordre de 400 à 6000, R est un radical divalent résultant de l'élimination de groupes carboxyliques d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire inférieure à 300 environ, et D représente un radical divalent résultant de l'élimina- tion de groupes hydroxyliques d'un diol à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, avec les conditions supp1é,emtaires que les motifs d'esters courts représentent environ 15 à 95 % du poids du copolyester et par conséquent les motifs longs environ 5 à 85 *, qu'au moins 50 ffi environ des motifs courts soient identiques, et de plus qu'un homopolymère ayant une masse moléculaire permettant la formation de fibres, c'est-à-dire supérieure à 5000, qui serait formé uniquement de motifs d'esters courts identiques, fonde à une température d'au moins 15000. L'expression "motifs d'esters à chaîne longue", telle qu'elle est appliquée à des motifs d'une chaîne polymère, désigne le produit de réaction d'un glycol à longue chaîne avec un acide dicarboxylique, et ces motifs longs, qui constituent l'un des types de motifs des copolyesters selon l'invention, correspondent à la formule (a) ci-dessus. Les glycols à longue chaine sont des glycols polymères ayant des groupes hydroxyliques terminaux ou situés aussi près que possible des extrémités des chaines, et une masse moléculaire de l'ordre de 400 à 6000, et ceux qui servent à préparer les copolyesters selon l'invention sont des poly(oxyalxylène)glycols dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ. Des glycols à longue chaste représentatirs sont les poly(oxyétbylène)glycols, les poly(1,2 et 1,3-oxypropylène)- glycols, les poly(oxytétraméthylène)glycols et les copolymères, statistiques ou séquencés, de l'oxyde d'éthylène et de I'oxy-1,2 de propylène ainsi que ceux du tétrabydrofuranne avec de moindres proportions d'un second monomère tel que le 3-méthyl- tétrahydrofuranne, dans des proportions telles que le rapport molaire du carbone à l'oxygène du glycol ne dépasse pas 4,3 environ. L'expression "motifs d'esters à chaine courte", telle qu'elle est appliquée aux motifs d'une channe polymère, désigne des motifs dont les poids moléculaires sont inférieurs à 550 environ, qui sont formés par réaction entre un diol à bas poids noléculaire, inférieur a' 250 environ, et un acide dicarboxylique, et qui sont représent*s Par la formule (b) ci dessus. Parmi les diols à bas poids moléculaire qui réagissent avec formation de motifs d'esters à channe courte on peut citer des composés dihydroxyliques acyliques, alicyliques ou aromatiques, et on choisit de préférence des diols ayant de 2 à 15 atomes de carbone tels que lléthylèneX les propylène, le tétraméthylène, le pentaméthylène, le 2,2-diméthyltriméthylène, lthexaméthylène et le décaméthylène glycols, le dihydro-cyclohexane et le di(hydroxyméthyl)-cyclohexane, le résorcinol et l'hydroquinone, le 1t5-dihydroxy-naphtalene, etc.., et plus particulièrement des diols aliphatiques ayant de 2 à 8 atomes de carbone.Parmi les bis-phénols utilisables figurent le bis-(p-hydroxy)-diphényle, le bis(p-hydrox phégyl) méthane et le bis(p-hydroxyphényl)propane. On peut encore prendre des dérivés de diols équivalents pour former des esters, par exemple l'oxyde d'éthylène ou le carbonate d'éthylène à la place de l'éthylène-glycol, et ltexpresssion "diols à bas poids moléculaire" comprend aussi ici de tels dérivés équivalents, à la condition toutefois que les exigences concernant la masse moléculaire soient appliquées au diol seulement et non à son dérivé. lies acides dicarboxyliques que l'on fait réagir avec les glycols à longue chaine ci-dessus et avec des diols à bas poids moléculaire pour former les copolyesters selon l'invention peuvent être des acides aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques à bas poids moléculaire, c'est-àdire inférieur à 300 environ, et l'expression "acides dicarboxyliques" comprend aussi ici des composés équivalents aux acides eux-mêmes, ayant deux groupes carboxyliques fonctionnels et qui réagissent comme les acides dicarboxyliques avec les glycols et les diols en formant les copolyesters.Ces composés équivalents comprennent des esters ainsi que des dérivés formant des esters, tels qu'halogénures d1 acides et anhydrides, et la' encore les conditions qui sont imposées à la masse moléculaire doivent s1 appliquer à l'acide lui-même et non à son dérivé équivalent, ester ou composé formant un ester. C'est ainsi par exemple qu'un ester d'un acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, ou encore un équivalent d'acide dicarboxylique ayant une masse moléculaire supérieure à 300, peuvent être utilisEs à la condition que l'acide lui-même ait une masse moléculaire inférieure à 300 environ.Les acides dicarboxyliques peuvent avoir tous substituants ou toutes combinaisons de substituants qui ne genent pas la formation du copolyester ni son utilisation ultérieure comme produit élastomère. Les acides dicarboxyliques aliphatiques qui sont utilisés selon l'invention sont des acides dont les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone saturé, et Si cet atome de carbone saturé fait partie d'un cycle, l'acide est un acide cyclo-aliphatique. Souvent on ne peut pas utiliser des acides aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ayant une insaturation conjuguée, en raison de l'homopolymérisation qui se produirait, mais on peut toutefois utiliser certains acides insaturés comme l'acide maléique. Dans les acides dicarboxyliques aromatiques qui sont utilisés pour l'exécution de l'invention, les deux groupes carboxyliques sont liés chacun à un atome de carbone d'un noyau benzénique, condensé ou non. Il n'est pas nécessaire que ces deux groupes soient liés au même noyau aromatique et si l'acide comporte plus d'un cycle, ceux-ci peuvent être reliés entre eux par des radicaux divalents, aliphatiques ou aromatiques, ou par des ponts tels que -O- et -S02-. Des acides aliphatiques ou cycloaliphatiques représentatifs pour l'exécution de cette invention sont les acides sébacique, 1 ,3-cyclohexane-dicarboxylique, 1 ,4-cyclo- hexane-dicarboxylique, adipique, glutarique, succinique, carbonique, oxalique, azélalque, diéthylmalonique, allylmalonique, 4-cyclohexène-1 , 2-dicarboxylique, 2-éthyl-subérique, 2,2,3,3-tétraméthylsuccinique, cyclopentane-dicarboxyliques, décahydro-1 ,5-naphtalène-dicarboxylique, 4,4'-dicyclohexyl- dicarboxylique et décaaydro-2 , 6-naphtalène-dicarboxylique, le 4,4t-dicarboxy-dioyclohexyl-méthane, 1 'acide 3,4-furannedicarboxylique et l'acide 1,1-cyclobutane-dicarboxylique, les acides préférés étant les acides cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide adipique. Des acides dicarboxyliques aromatiques représentatifs comprennent les acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, l'acide bibenzoique, des composés dicarboxyliques à deux-noyaux benzéniques comme le bis(p-carboxyphényl)-méthane, l'acide p-oxy(p-carboxyphényl)benzoique et l'acide éthylène-bis (p-oxy-benzoique), les acides 1s5-naphtalène-dicarboxylique, 2,6-naphtalène-dicarboxylique et 2,7-naphtalène-dicarboxylique, les acides phénanthrène-dicarboxyliques et anthracènedicarboxyliques et l'acide 4,4l-sulfonyl-dibenzolque ainsi que des dérivés de substitution de ces acides par des radicaux alkyliques pouvant avoir de 1 à 12 atomes de carbone et sur les noyaux, par exemple des dérivés halogénés, alcoxyliques et aryliques. On peut aussi utiliser des hydroxy-acides comme l'acide p(P-hydroxy-éthoxy)benzoique, à condition qu'un acide dicarboxylique aromatique soit également présent. lies acides dicarboxyliques aromatiques constituent une catégorie d'acides particulièrement préférés pour former les copolyéthers-esters selon la présente invention et parmi les acides aromatiques on donne la préférence à ceux qui ont de 8 à 16 atomes de carbone, plus particulièrement aux acides phénylène-dicarboxyliques, c'est-à-dire aux acides phtalique, téréphtalique et isophtalique, ainsi qu'leurs esters et en particulier à leurs esters diméthyliques, et à leurs mélanges. Il est essentiel qu'au moins 50 % environ des segments courts soient identiques et que ces segments identiques. stils étaient seuls, forment un homopolymère ayant une masse moléculaire permettant la formation de fibres, c'est-à-dire supérieure Q 5000, et fondant à une température dtau moins 1500C et de préférence supérieure à 2000 C, car les polymères qui remplissent ces conditions ont un ensemble de caractéristi- ques intéressantes comme leur résistance à la traction et au déchirement. Les points de fusion des polymères sont avantageusement déterminés par la méthode d'examen calorimétrique différentiel. lies motifs dtesters courts représentent de l'ordre de 15 à 95 % du poids du copolyester, la partie restante de celui-ci, c'est-à-dire les segments longs, en représentant par conséquent de l'ordre de 5 à 85 %. Après la formation du copolyéther-ester ci-dessus défini, on lui incorpore l'agent d'ignifugeage. Toute méthode de dispersion peut être satisfaisante dans ce but, mais il est bien préférable de mélanger l'agent avec le copolyéther-ester fondu, les techniques traditionnelles de mélange pouvant être appliquées, techniques qui seront décrites en détail plus loin e Comme on l'a dit,l'agent d'ignifugeage est un bromure de phospho nium choisi parmi les composés (NCCH2CR2)4 P'Br- et [(NCCH2CH2)-P±CH2CH2-P±(CH2CH2CN)3] Br2=, et il faut en ajouter une quantité suffisante pour obtenir une diminution importante de l'inflammabilité, à savoir au moins 2 parties pour 100 parties du copolyéther-ester. De préférence le copolyester contiendra, pour 100 parties, de 2 à 20 parties du bromure de phosphonium et mieux encore de 5 à 15 parties. On peut si l'on veut préparer d'abord un concentré du bromure de phosphonium dans le copolyester, concentré qui est ensuite dilué à la teneur voulue, et un tel concentré contiendra de l'ordre de 65 à 150 parties du bromure de phosphonium pour 100 parties du polyester. lies copolyéthers-esters préférés pour être ignifugés avec les bromures de phosphonium spécifiés sont ceux formés à partir du téréphtalate de diméthyle, du 1,4-butanediol et d'un poly(o;ytétraméthylène)glycol. lies polyesters qui ont été définis peuvent être commodément préparés par une réaction de trans estérificati on traditionnelle, laquelle peut se faire en présence d'un antioxydant tel que par exemple la 4,4'-bis(a,a-diméthylbenzyl) diphénylamine. An procédé préféré pour cela consiste à chauffer l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique avec un glycol à longue chaîne, par exemple un poly(oxytétraméthylène)glycol ayant un poids moléculaire de ltordre de 600 à 2.000, et un excès molaire de 1,4-butane-diol en présence d 'un catalyseur, entre 150 et 2600C environ et sous une pression de 0,5 à 5 atmosphères mais de préférence à la pression normale, tout en éliminant par distillation le méthanol formé par la réaction. Suivant la température, le catalyseur, l'excès de glycol et l'appareillage utilisés, cette réaction peut être terminée en quelques minutes a quelques heures, par exemple entre 2 minutes et 2 heures. Fh ce qui concerne les proportions molaires des réactifs, il doit y avoir au moins 1,1 mole environ du diol, et de préférence at moins 1,25 mole environ, par mole de l'acide et la proportion du glycol à longue chaîne doit être de l'ordre de 0,0025 à 0,85 mole, de préférence de 0,01 à 0,6 mole, par sole de l'acide dicarboxylique. Cela donne un prépolymère à bas poids moléculaire, qui peut être ensuite transformé en un copolyester à haut poids moléculaire par le procédé qui est décrit ci-après. Ces prépolymères peuvent aussi être préparés par d'autres méthodes d'estérification ou de transestérification. Par exemple, on peut faire réagir le glycol à longue chaîne avec un homopolyester ou un copolyester à chaîne courte, à haut ou bas poids moléculaire, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère statistique, l'homopolyester ou le copolyester pouvant être formé par transestérification soit à partir des esters diméthyliques et des diols à bas poids moléculaire comme ci-dessus, soit à partir des acides libres et des acétates des diols.Le copolyester à chaîne courte peut aussi être obtenu par estérification directe d'acides, d'anhydrides ou de chlorures d'acides appropriés, par exemple avec des diols, ou encore par d'autres méthodes comme la réaction des acides avec des carbonates ou des éthers cycliques. Naturellement, on peut également préparer le prépolymère en exécutant ces procédés en présence du glycol à longue chaîne. On élève ensuite le poids moléculaire du prépolymère en éliminant par distillation l'excès du diol à chaîne courte, opération qui est appelée "polycondensation". La transestérification se poursuit au cours de cette distillation, ce qui élève la masse moléculaire et accrolAt le caractère aléatoire de la disposition des motifs du copolyester. Les meilleurs résultats sont en général obtenus lorsque le stade final de la distillation ou polycondensation est effectué sous une pression inférieure à 5 mm de mercure environ et à des températures de l'ordre de 200 à 2700C en moins de deux heures environ, par exemple en une période d'une demi-heure à une heure et demie, et il est préférable que la polycondensation soit faite en présence d'un stabilisant, par exemple la 4,4'-bis-( diméthylbeneyl )dîphénylamine, dans une proportion qui sera de préférence de l'ordre de 0,05 à 2,0 % en poids. Les meilleures techniques de polymérisation reposent sur la transestérification pour conduire la réaction à son terme, et afin d'éviter de maintenir la matière à une température élevée pendant des temps trop longs, avec les risques de dégradation thermique irréversible qui peuvent en être la conséquence, il faut ajouter un catalyseur de transestérification, catalyseur que l'on peut choisir parmi des types très variés, mais il est préférable d'utiliser des titanates organiques comme le titane de tétrabutyle, seuls ou associés avec de l'acétate de magnésium ou de calcium.Des titanates complexes, par exemple le composé Mg[ETi(OR)632, provenant d'alcoxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'esters de l'acide titanique, se montrent aussi très efricaces, et d'autres catalyseurs utilisables sont par exemple des titanates minéraux comme le titanate de lanthane, ainsi que des mélanges d'acétate de calcium et de trioxyde d'antimoine ou des alcoxydes de lithium ou de magnésium. La-proportion du catalyseur doit être de 0,005 à 0,2 % poids total des réactifs. Les polymérisations par transestérification sont en général exécutées sur la masse fondue sans solvant, mais on peut aussi ajouter des solvants inertes pour faciliter l'élimination de constituants volatils à des températures basses, et cette technique est particulièrement intéressante pour la préparation du prépolymère, par exemple par estérification directe. Toutefois, certains diols à bas poids moléculaire, par exemple le butane-diol dans du triphényle, sont facilement éliminés par distillation azéotropique au cours de la haute polymérisation.On peut travailler aussi bien en discontinu qu'en continu pour tous les stades de la fabrication du copolyester, et on peut aussi opérer la polycondensation du prépolymère en phase solide, en chauffant le prépolymère solide divisé sous vide ou dans un courant de gaz inerte pour éliminer le diol à bas poids moléculaire libéré, cette méthode ayant 1'avantage de réduire les décompositions du fait qu'elle doit être exécutée à des températures inférieures au point de ramollissement du prépolymère. lies acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, et le glycol polymère, s'incorporent en formant le produit final dans les mêmes proportions molaires que celles dans lesquelles ils se trouvent dans le mélange de réaction. La proportion du diol à bas poids moléculaire qui est effectivement incorporée correspond à la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère présents dans le mélange de réaction, et si l'on part de mélanges de plusieurs diols à bas poids moléculaire, les proportions de chacun d'eux qui s incorporent sont en grande partie fonction des proportions dans lesquelles ils sont présents, ainsi que de leurs points d'ébullition et de leurs réactivités respectives relatives, mais la proportion totale de diols incorporée reste toujours la différence entre les nombres de moles du diacide et du glycol polymère. Après la formation du copolyéther-ester, on disperse dans celui-ci le bromure de phosphonium spécifié, utilisé comme agent d'îgnifugeage conformément à la présente invention, à raison d'au moins 2 parties pour 100 parties du copolyester, mais de préférence à raison de 5 à 10 parties pour cent. Si l'on veut préparer d'abord un concentré de l'agent ignifuge dans le copolyester, pour le diluer ensuite à la concentration voulue, ce concentré contiendra de tordre de 65 à 150 parties de l'agent ignifuge pour 100 parties du copolyester. Les compositions de copolyesters selon l'invention peuvent être préparées par mélange intime d'un ou de plusieurs copolyéthers-esters segmentés spécifiés avec une proportion suffisante d'un bromure de phosphonium également spécifié. lie bromure doit être dispersé d'une manière homogène dans toute la masse du copolyester pour éviter qu'il y ait des zones locales ayant des caractéristiques différentes. On peut préparer ces compositions en ajoutant le bromure de phosphonium au copolyéther-ester qui a été préalablement chauffé à une température suffisante pour qu' il soit ramolli ou fondu, et en agitant jusqu a ce que l'on obtienne un mélange homogène. La température nécessaire pour ramollir ou fondre le copolyester dépend du copolyester particulier traité, mais en général cette température est de l'ordre de 150 à 2800C. Il est ordinairement préférable d'opérer à la température la plus basse permettant d'obtenir une agitation efficace avec le système d'agitation dont on dispose.Par exemple, si l'on agite avec un agitateur à pales étroitement adapté à la chaudière de mélange, il faudra chauffer le copolyester un peu au-dessus de son point de fusion afin d'abaisser sa viscosité, tandis que si l'on dispose d'agitateurs ou de moyens de mélange plus puissants, par exemple de broyeurs à caoutchouc chauffés, de mélangeurs internes comme les mélangeurs de Banbury ou d'extrudeuses à vis jumelées, la température pourra être voisine du point de ramollissement ou de fusion du copolyester On peut préparer les présentes compositions par mélange à sec du bromure de phosphonium avec le copolyester à l'état ç anulaire ou sous forme de pastilles, et incorporation de ce bromure dans la masse de la matière dans le corps ou cyclindre de l'extrudeuse ou de la machine de moulage par injection au moment où l'on utilise le copolyester pour en former des articles extrudés ou moulés. Dans ce dernier cas il faut prendre certaines précautions car si 1'agent d'ignifugeage contient des matières volatiles au moment où il est utilisé, il peut se produire un gonflement excessif du produit extrudé ou moulé, et de plus il est difficile par cette méthode de bien régler les rapports de mélange. Il est préférable de préparer un concentré à environ 100 parties du bromure de phosphonium dans 100 parties environ du copolyéther-ester, ce qui peut se faire dans une extrudeuse à vis jumelées. L'agent ignifuge doit être séché avant la préparation du concentré, et de plus, il est souhaitable que l'extrudeuse soit munie d'une prise de vide. De préférence le concentré est ensuite mis sous forme de granules ou de pastilles, que l'on peut ensuite' mélanger avec une quantité supplémentaire du copolyester à l'étant granulaire ou en pastilles pour obtenir un produit ignifugé contenant une plus faible proportion du bromure de phosphonium. D'autres agents d'ignifugeage peuvent être ajoutés aux produits selon l'invention, mais il est en général préférable d'utiliser comme seuls agents ignifuges les bromures de phosphonium spécifiés. lies propriétés des copolyéthers-esters qui ont été ainsi traités avec les bromures de phosphonium selon 1'invention peuvent être aussi mofifiées grâce à ltaddition de diverses charges minérales ordinaires comme le noir de carbone, le gel de silice, l'alumine, les argiles ou des fibres de verre coupées, additifs qui en général élèvent le module d'élasticité de la matière à divers taux d'allongement. On peut aussi obtenir des produits présentant toute une gamme de duretés en mélangeant plusieurs copolyesters selon cette invention les uns durs et les autres mous. lies copolyéthers-esters qui ont été ignifugés oonforméient à cette invention peuvent servir à diverses final par exemple au transport de matières inflammables dans des tuyaux de divers types, au gainage de fils pour 1'allumage de moteurs d'automobiles, de chables électriques ou de tuyaux hydrauliques, au recouvrement d'étoffes et à la fabrication de pièces et articles moulés ou extrudés pour l'industrie des transports. Dans les exemples --suivants, qui sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention, tous les pourcentages, parties en proportions de maties indiqués sont exprimés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLES : On prépare un copolyester A par transestérification de 4,53 moles de téréphtalate de diméthyle (DiaT) et 1,27 mole d'isophtalate de diméthyle (D1iI) avec 1 un mole dTun polyoxytétraméthylène-glycol (PTMEG-980) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de l'ordre de 980 et un excès de 1,4-butane-diol en présence d'un catalyseur constitué par du titanate de tétrabutyle et de l'acétate de magnésium et d'un stabilisant qui est la 4q4'-bis(asa-diméthylbenzyl)- diphénylamine. La transestérification est conduite à la pression atmosphérique jusqu a une température finale de 2200, et elle est suivie d'une polycondensation à 250 C sous une pression d'environ 1 torr pendant 90 minutes environ. A des pressions plus élevées on obtient un produit dont la viscosité inhérente est plus faible, mais le débit de production est plus grand. On peut opérer avantageusement sous des pressions inférieures à environ 5 torrs te polymère forma a une viscosité inhérente de l'ordre de 1,45 à 1 > 55* On prépare un copolyester B par transestérifi cation de 7,85 moles de DMT avec 1 mole de P22SG-980 et un excès de 194-butane-diol, avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions de transestérification et de polycondensation que pour le copolyester A ci-dessus. Ce copolyester B a une viscosité inhérente d'environ 1,45. Les viscosités inhérentes des copolyesters sont déterminées à la température de 30 C, à une concentration de 0,5 g/dl dans un mélange de solvants comprenant 60 parties de phénol liquide ( à 90% de phénol et 10% d'eau) et 40 parties de 1,1,2-trichloroéthane. EXEMPLE 1: On disperse dans le copolyester a, à deux concentrations différentes, du bromure de tétrakis (2-cyanoéthyl) phosphonium (agent ignifuge A) et du bromure d'éthylène bisEtris(2-cyanoéthyl)]phosphonium ( agent ignifuge B). Les dispersions sont préparées par addition des agents d'ignifugeage au copolyester sur un broyeur à deux cylindres chauffé à une température d'environ 1630C, et malaxage pendant environ 10 minutes, puis les mélanges obtenus sont moulés par compression en plaques de 2,2) mm d'épaisseur, destinées à servir d'éprouvettes. La composition des mélanges et les résultats des essais d'inflammation et de combustion sont résumés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU 1 mélange 1-A 1-B 1-C 1-D Copolyester A 400 100 100 100 sgent ignifuge B 5 10 Agent ignifuge A 5 10 Essai de combustion d'après ll norme sSifi. D-635 évaluation AE AE AS SE Temps (secondes) jusqu'à l'extinction 30 19 38 17 AE = auto-extinction Dans cet essai le copolyester A seul, sans agent d'ignifugeage, est classé "brûlant", c'est-à-dire que la totalité de l'éprouvette se consume. Aucun des mélanges ne présente d'efflorescence en surface, c'est-à-dire de migration de l'agent d'ignifugeage à la surface du polyester,après 4 mois. EXEMPLE 2 : : Un prépare un concentré à 50% de l'agent d'ignifugeage A dans le copolyester A en faisant arriver séparément des poids égaux des deux matières dans une extrudeuse à vis jumelées (Werner & Pfleiderer) à une température de 170 à 175 C, extrudeuse qui comporte une prise de vide pour permettre l'élimination des matières volatiles. Le mélange est extrudé à travers une matrice à brin, trempé à l'eau et transformé en pastilles, qui sont séchées à l'étuve aux environs de 100 C. On prépare un mélange sec de 22,5 parties de ce concentré en pastilles et de 100 parties de pastilles du copolyester A en mélangeant les deux par culbutage, puis on forme avec ce mélange des plaques d'essai par moulage par injection, le profile de la température étant de 165 à 100C et la température du moule de l'ordre de 200C. Ces échantillons moulés sont classés comme étant "auto-extinguibles" d'après la norme hS2. D 635. On prépare, par mélange par culbutage, un mélange sec de 22,5 parties du concentré en pastilles et de 100 parties de pastilles du copolyester D, puis on forme des plaques d'essai en moulant le mélange par injection, le profil de température étant de 190 à 230 C,la température du moule d'environ 200C. Ces échantillons moulés sont également classés comme étant "auto-extinguibles" d'après la norme ASTM D 635. EXEMPLE 3 : (Essais témoins comparatifs). lies agents d'ignifugeage connus indiqués ciaprès ont été incorporés dans le copolyester A par le procédé de malaxage de l'exemple 1. Les proportions de ces agents sont donnéesen parties pour 100 parties du copolyester, et les résultats observés sont également notés. A. Phosphate de tris-(2,3-dichloropropyle) (15 parties); on observe l'auto-extinction dans l'essai d'après la norme ÂSTM D 635, mais l'agent migre en surface en donnant une surface graisseuse. B. Phosphate de tris-(2,3-dichloropropyle) (7,5 parties) plus trioxyde d'antimoine ruz (7,5 parties); l'échantillon brûle dans l'essai d'après la norme A@T@ D 635. C. 2,2-Bis(chlorométhyl) -1,3-propylidène bis-[bis(2-chloro éthyl) phosphate) (5 parties); l'échantillon brûle (ASTM D 635) et on observe une efflorescence, c'est-à-dire que l'agent migre à la surface du copolyester. D. Phosphate tricrésyle (20 parties); l'échantillon brûle (AS2S1 D 635); il y a plastification du copolyester. E. Anhydride chlorendique (20 parties); l'échantillon brûle (ASTM D 6)5) et l'agent migre en surface. F. Anhydride tétrabromo-phtalique (10 parties); auto-extinction mais on observe une forte efflorescence (migration de l'agent en surface). G. Cire chlorée à 40% de chlore (20 parties); l'échantillon brûle (AS!M D 635). H. Cire chlorée à 7CP%o de chlore (10 parties) efflorescence et combustion de l'échantillon (hSTç D 635). I. Cire chlorée à 70% de chlore (10 parties); plus trioxyde d'antimoine (10 parties); auto-extinction, mais le copoly ester se dégrade aux températures des traitements de transformation. J. Anhydride tétrabromo-phtalique (10 parties) plus trioxyde d1 antimoine (10 parties); auto-extinction, mais le copoly ester se dégrade. K. Hexabromo-cyclododécane (10 parties) plus trioxyde d'anti moine (10 parties); auto-extinction, mais le copolyester se dégrade. L. Hexabromo-cyclododécane (15 parties); auto-extinction mais le copolyester se dégrade. M. Hexabromo-benzène (5parties); l'échantillon brûle (ASTM D 635) et l'agent d'ignifugeage migre en surface (efflorescen ce). RZVENDlCATIONS 1.- Procédé de fabrication de copolyéthersesters segmentés thermoplastiques élastomères,ignifugés comprenant des enchaînement linéaires de motifs d'esters à longue chaîne provenant d'un acide dicarboxylique ou de ses dérivés équivalents pour former des esters et d'un glycol à longue chaîne ou de ses dérivés équivalents formant des esters,et de motifs d'esters à chaîne courte provenant d'un acide carboxylique ou de ses dérivés équivalents formant des esters et d'un diol à bas poids moléculaire ou de ses dérivés équivalents formant des esters, les motifs d'esters étant réunis tête-à-queue par les groupes esters, par réaction de (A) un ou plusieurs acides dicarboxyliques ayant un poids moléculaire inférieur à 300 ou leuis dérivés équivalents formant des esters avec (B) un ou plusieurs diols à bas poids moléculaire, inférieur à 250 environ, ou leurs dérivés équivalents formant les esters, et (C) un ou plusieurs poly (oxyalkylène)glycols ayant un poids moléculaire de l'ordre de 400 à 6000 et dans lesquels le rapport du carbone à l'oxygène est compris entre 2,0 et 4,3 environ, ou leurs dérivés équivalents formant des esters, procédé caractérisé en ce que l'on disperse d'une matière homogène dans toute la masse du copolyéther-ester, comme agent d'ignifugeage, un bromure de phosphonium qui est le composé (NCCH2CH2)4 P+3r ou [(NCCH2CH2)3-P+ -CH2CH2-P±(CH2CH2CN)3] Br 2=, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute au moins 2 parties en poids de l'agent d'ignifugeage pour 100 parties du copolyéther-ester. 3.- Procédé selon la revendication-2, caractérisé en ce que l'on ajoute de 5 à 15 parties en poids de l'agent d'ignifugeage pour 100 parties du copolyéther-ester.