Brevet FR2245963A1 — publié le 19750425

La présente invention a pour objet la protection de fenêtres optiques réalisées à partir de cristaux de cel telles qu'utilisées en spectroscopie infra-rouge. Auparavant, les cristaux de cel utilisés comme fenêtres en spectroscopie infra-rouge, conventionnelle ou laser, devaient être conservés dans des deshydrateurs lorsque des locaux n'étaient par exempts l'humidité. Une exposition prolongée du cristal est possible dans des locaux dont l'humidité est très faible ou contrôle mais même la durée de ces cristaux ne serait que de quelques mois à un régime d'exposition continue. A de très forts taux d'humidité, par exemple, près de 70 ou lus, le cristal se dégrade en quelques minutes par suite de T'action de la vapeur d'eau.C'est pourquoi les expérimentateurs devaient, soit stav- tendre à ce que ces cristaux se consomment avec le temps et neces- sitent des rechanges, soit avoir recours à l'emballage ou à l'isolement du cristal pour le mettre à l'abri des conditions atmosphé- riques ambiantes par certains moyens tel que l'enveloppement rune feuille de polyéthylène autour du cristal.Bien que raisonnablement efficace, la feuille de polyéthylène présente plusieurs inconvénients:1) l'emballage ne peut pays être fait de manière à s'ajuster de façon intégrale aux optiques ou à la fenêtre, c'est- à-dire qu'en général, il existe une couverture ne s'ajustant pas étroitement;2) il y a une absorption dans l'infra-rouge par le polyéthylène même réduisant la transmit tance globale du cristal protégé par le polyéthylène: et 3) l'absorption infra-rouge par le polyéthylène lui-même, bien que minimale en comparaison des autres polymères, est de nature à empêcher Tes études spectrosco- piques dans la gamme de 2800-2900, 1460 et 721cm-1.D'autres méthodes d'isolement du cristal, telles que celle consistant à 'entourer d'un gaz sec ou nerte en le plaçant dans un contener, ne sont ni commodes ni particulièrement adaptées à une expérimen- tation globale Selon la présente invention, les fenêtres optiques telles que celles réalisées à pertir de chlorure de sodium ou d'iodure de césium, qui sont mises en oeuvre en spectroscopie infra-rouge, sont protégées de la dégradation par l'humidité en appliquant sur la fenêtre un fin revêtement d'un matériau polymère. Le polymère est formé in situ à partir d'un monomère, par utilisation d'une décharge de plasma ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet Etats-Units n 313 389 déposée le 8 Décembre 1972. Préférentiellement, le polymère est d'un type semblable au polytétrafluoréthylène (Teflon) qui est formé in situ à partir de chlorotrifluoréthylène (désigné quelquefois ci-après par l'abréviation CTFE) par un mécanisme à décharge de plasma dans lequel le chlore du monomère original est largement libéré durant# la réaction de polymérisation. D'autres gaz fluorés ou chlorésfluorés peuvent être employés pour la mise en oeuvre de l'inven tin. Au cours d'un essai typique, un cristal de chlorure de sodium a été revêtu sur les deux faces par un polymère de polychlo- rofluoréthylène formé selon la présente invention et il a été constaté que le cristal était stable durant 63,5 heures dans des conditions d'humidité relative de 88,8%. Dans les mêmes conditions d'essai, un cristal témoin non traité s'est trouve sévère- ment dégradé au point 'être inutilisable en deux minutes. Un autre avantage des optique comportant un revêtement selon la présente inventIon réside dans le fait que la couche de polymère agit apparemment comme un revêtement anti-réfléchissant, c'est-à-dire un revêtement qui réfléchit moins de radiations infra-rouges dans certaines régions du spectre qu'une fenêtre sans revêtement. Ainsi, dans certaines régions du spectre, le revêtement selon la présente invention non seulement protège les fene- tres de l'humidité mais améliore aussi leurs performances en accroissant la transmission. Les caractéristiques ainsi que d'autres avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation non limitatif en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente un appareillage adapté à- réaliser in situ la polymérisation selon l'invention. Ainsi qu'on le voit sur le dessin, on emploie un récipient en cloche 6 comportant un corps 7 et un goulot allongé E équipé 'une pompe I vide 1C et d'un piège à azote liquide 12. suspendue T 'intérieur du corps du récinient en cloche se trouve une structurc en forme de grille 14 qui supporte l'élément optique 16 destiné à recevoIr Te revêtement. Il peut s'agir de chlorure de so- dium, d'iodure de césium ou de cristaux analogues mis en oeuvre dans les travaux de transmission infra-rouge.La grille 14 est portée par un tube 18 qui conduit à an réservoir 20 contenant le monomère à polymériser par l'intermédiaire d'une soupape d'arrêt 22 et d'une valve à aiguille 24. La p-ression régnant dans le sys tème peut être par le manomètre 38. Dans cet appareillage particulier, on utilise un générateur radioélecrtique 40 ayant une sortie à 13,39 MHz dans la bande ISM. Le générateur a une puissance de sortie maximale de 130 watts. La sortie du générateur radioélectrique est délivrée à travers un réseau d'adaptation 40 à une électrode haute tension 44 et une électrode au potentiel de masse 46. Les électrodes 44 et 46 sont à l'extérieur du goulot en verre 8 et fournissent une excitation sans électrodes du plasma. Des variantes de réalisation de l'appareillage peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention. Pour exciter le plasma, on peut, par exemple, utiliser l'énergie de micro-ondes acheminées par un guide d'ondes. Par ailleurs, on peut aussi employer une décharge à haute tension et fréquence relativement basse pour exciter le plasma. Il est évident que d'autres modes de couplage de l'énergie électromagnetique vers l'intérieur de la chambre de réaction peuvent être utilisés. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, le matériau monomère est préférentiallement le chlorotrifluoréthylène qui forme un film fin (1,0 ou moins) de polymère lequel adhère à la totalité de la surface du disque de sel, sans trous d'épingle. Bien que le polychlorotrifluoréthylène soit bien connu comme membrane résistant à l'humidité, dans le présent procédé le polymère est plus proche dans sa nature du polytétrafluoréthylène du fait que les essais du spectre infra-rouge font ressortir que pratiquement tout le chlore contenu dans le monomère original est perdu pendant la polymérisation et l'on ne voit pas l'absorption infrarouge caractéristique C-Cl. Avec le polychlorotrifluoréthylène conventionnel, l'on constate une absorption massive C-Cl à 972 cm-1 mais elle disparait en raison du manque de chlore dans le film de polymère. L'absence de cette bande accroit la valeur utile du revêtement résistant à l'humidité selon la présente invention en augmentant la transparence de la gamme sur laquelle s'étend la transmission infra-rouge. Une analyse élémentaire du polymère révèle toutefois qu'une certaine quantité de chlore demeure toujours dans la structure du polymère. Un autre avantage des fenêtres comportant un revêtement selon la présente invention consiste en une augmentation de la transparence de 2,5 à environ 7 commence l'absorption C-F. Une taille diminuation seulement en transparence été observée @ @@@@ @ @@@@@@@@. Ces résultats indiquent que le revêtement comporte comme un revêtement anti-réfléchissant qui réfléchit @@ de @@ infra-rouge dans certaines régions du spectre que le fenêtre sans revêtement. On remarque également que l@@x couches d'arrêt accroissent in transparence plus qu'une seule dans la gamme spectrale de 2,5 à environ 7 ce qui est également conséquent avec le comportement des films anti-réfléchissants ordinaires. Bien que la plupart des travaux aient été effectués avec le CTFE comme matière monomère, d'autres matières chlorées ou fluorées-chlorées telles que le tétrafluoréthylène, le dichlorodifluoréthylène, l'hexafluoropropylène, le perfluorobutène et similaires peuvent être employées. Par ailleurs, d'autres matières formant des polymères ne contenant pas l'entité halogène telle que l'allylamine se sont révélées impropres aux fins de la présente invention. Dans un processus type de préparation du revêtement, le substrat optique, d'un à plusieurs centimètres de diamètre est supporté sur trois pointes en vue de minimiser le masquage dans le système de récipient en cloche à vide, en 16 sur la figure. On laisse le revêtement se former pendant 30 minutes dans les conditions de plasma suivantes ; 0,150 à 0,300 torr de pression de chlorotrifluoréthylène et 30 watts de puissance de décharge. Au bout des trente minutes le substrat est retourné et exposé à nouveau au plasma pour 30 minutes en vue d'assurer un revêtement uniforme même si le plasma se répand autour de l'entière surface du substrat. Le substrat (cristal de sel halogéné d'un métal alcalin ou tout cristal sensible à l'humidité) est alors prêt à l'utilisation.Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le spectre révèle une bonne transmittance (90%) sur l'étendue de la gamme de 1400 à 400 cm-1. Une absorption massive à 1180 cm-1 représente un étirement de bande C - P- Ceci est inévitable du fait que le polymère contient du fluor. Le tableau ci-après montre la transmittance à des longueurs d'onde choisies de deux fenêtres pour infra-rouge typiques avec et sans revêtement: Matière consti- Nombre Longueur, %de transmittance tutive de la fe- d'onde d'onde nêtre cm-1 avec sans revêtement revêtement 1 2 * coucne;couches **NaCl 3 i 95.1 ; 95.1 92.7 94.0 95.3 92.9 7 93.0 95.3 92.9 10 88.0 80.3 93.7 670 15 83.1 79.7 85.2 ** avec NaC1, la coupure commence aux environs de 15 R3VEliDICATIONS 1. Procédé de formation d'une barrière protectrice contre l'humidité sur une fenêtre optique dégradable sous l'effet de l'eau caractérisé en cé qu'il comprend la polymérisation in situ d'un monomère fluoré sur la surface de ladite fenêtre optique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est menée dans une décharge électrique de plasma. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la fenêtre optique est en chlorure de sodium ou iodure de césium. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière monomère est choisie parmi le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le dihlorodïfluoréthylne, 1 'hexafluoro- propylène et le perfluorobutène. 5. Cristal optique de chlorure de sodium ou d'iodure de césium caractérisé par un fin revêtement de polymère déposé sur lui in situ, ledit revêtement consistant essentiellement en un polymère perfluoré. 6. Produit suivant la revendication 5, caractérisé par une épaisseur dudit revêtement d'environ 1,0 ,u 7. Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en un polymère de perfluorobutène. 8. Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en un polymère de tétrafluoréthylène. 9. Produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en un polymère de dichlorodifluoréthylène. 10. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit revêtement consiste essentiellement en un polymère d'hexafluoropropylène.