Brevet FR2222423A1 — publié le 19741018

La présente invention concerne un procédé pour le reformage catalytique à la vapeur des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par molécule à une température de 300 à 600°C, et, plus particulièrement, un procédé pour produire un gaz contenant du méthane, en particulier 5 un gaz riche en méthane,par exemple par reformage adiabatique à la vapeur des hydrocarbures en présence d'un catalyseur -amélioré au nickel capable de donner des effets excellents, en particulier dans la réaction de reformage à la vapeur à basse température, On a proposé jusqu'à présent divers procédés de fabrication de 10 gaz contenant du méthane, consistant à soumettre les hydrocarbures à une réaction de reformage à la vapeur à basse température en présence d'un catalyseur contenant du nickel. A titre d'exemples, on peut citer le brevet japonais publié n° 11047/1965 décrivant l'utilisation d'un catalyseur consistant en nickel-alumine-lanthanide, le brevet japonais 15 publié n° 11048/1965 décrivant l'utilisation d'un catalyseur consistant en nickel-alumine-fer, le brevet japonais publié n° 19174/1970 décrivant l'utilisation d'un catalyseur consistant en nickel-alumine-métal alcalino-terreux, etc. Cependant, les catalyseursclassiquesau nickel, y compris les 20 catalyseurs cités ci-dessus, pour l'utilisation dans le reformage à la vapeur à basse température ne sont pas toujours satisfaisants du point de vue de la durée de vie du catalyseur. En .particulier, dans le cas du reformage à la vapeur à basse température sous pression élevée qui a été réclamé avec force préc édemme n t, ils sont incapables de 25 conserver de manière stable leurs propriétés catalytiques pendant une longue durée à cause du dépôt de matières chaxbonnées et d'autres facteurs instables. En outre, dans la mesure oû les catalyseurs classiques au nickel sont empoisonnés par les contaminants soufrés, il est nécessaire,dans le cas où l'on traite des hydrocarbures contenant des quantités relativement 30 importantes de composés soufrés, de soumettre, lesdits hydrocarbures à un procédé de prétraitement de désulfuration en conditions sévères. L'invention a pour but un procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane, qui consiste à introduire une matière première hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone par 35 molécule et de la vapeur préchauffée dans l'intervalle de 250 à 600°C dans le rapport vapeur/hydrocarbures de 0,9-5,0 mole d'eau par atome de carbone dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur garni(s) avec : ■% 2 2222423 (A) Un catalyseur au nickel qui a été préparé de telle manière que le rapport atomique du nickel au magnésium (Ni/Mg) soit compris entre 0,05 et 7,0, de préférence entre 0,5 et 5,0, et contenant en outre une solution solide consistant en oxyde de nickel et oxyde de thagnésium, ou 5 (B) un catalyseur au nickel qui a été préparé par dépôt de la composition catalytique ci-dessus sur un matériau de support réfractaire inorganique inerte vis-à-vis des constituants de réaction pendant ladite réaction de reformage, la quantité dudit matériau de support étant inférieure à 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur ; ou 10 (C) un catalyseur au nickel qui a été préparé de manière à contenir une solution solide d'oxyde de nickel et de magnésie, le rapport atomique du nickel au magnésium étant de 0,05 à 7,0, de préférence de 0,5 à 5,0, et contenant en outre un oxyde de cuivre-chrome ou un oxyde de cuivre-chrome -manganèse à raison de moins de 25 % en poids, de préférence de 10 à 20 % 15 en poids, cette proportion étant exprimée en métal par rapport à la teneur en nickel ; ou (D) un catalyseur au nickel qui a été préparé par dépôt de la composition catalytique (C) ci-dessus sur un matériau de support réfractaire inorganique inerte vis-à-vis des constituants de la réaction pendant ladite 20 réaction de reformage, la quantité dudit matériau de support étant inférieure à 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur ; et à effectuer la réaction de reformage à la vapeur desdits hydrocarbures 2 par application d'une pression absolue de réaction de 10 à 100 kg/cm en maintenant la température du lit catalytique dans ledit ou lesdits réacteur(s) 25 dans l'intervalle de 300 à 600oC, de préférence de 400 à 570°C. L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels les figures 1 à 5 sont des graphiques illustrant la relation entre la quantité d'oxyde de cuivre-chrome ou d'oxyde de cuivre-chrome-manganèse présent dans le catalyseur de reformage et son 30 degré de conversion. Pour contrôler efficacement l'existence des facteurs instables ci-dessus mentionnés, la demanderesse a déjà proposé dans une demande de brevet antérieure un procédé de reformage à la vapeur à basse température dans lequel on utilise : 35 (a) un nouveau catalyseur binaire au nickel consistant en nickel et magnésie, ou (b) un catalyseur au nickel préparé par mélange d'un support qjécifique avec la composition catalytique (a) ci-dessus ou, 3 2222423 (c) un catalyseur au nickel comprenant du nickel et de la magnésie et, en outre, un oxyde de cuivre-chrome ou un oxyde de cuivre-chrome-manganëse, ou (d) un catalyseur au nickel préparé par mélange d'un support 5 spécifique avec la composition catalytique (c) ci-dessus. Ces catalyseurs au nickel préalablement proposés par la demanderesse'ont, sans aucun doute, des propriétés supérieures à celles des catalyseurs classiques connus jusqu'à présent pour l'utilisation dans le reformage à la vapeur à basse température. Néanmoins, la demanderesse a 10 encore poursuivi ses recherches approfondies en vue d'améliorer ces catalyseurs et a découvert de façon surprenante que, mime parmi les compositions catalytiques proposées dans ses demandes de brevets précédentes, certaines sont capables de manifester des effets exceptionnels, tandis que d'autres ne le sont pas. 15 Sur la base de cette découverte, la demanderesse a examiné à plusieurs reprises ces catalyseurs pour déterminer la cause de cette différence. La demanderesse a découvert qu'elle peut être attribuée au type de structure des compositions catalytiques et qu'un catalyseur capable de manifester un effet particulièrement fort consiste en une 20 composition catalytique comprenant une solution solide qui consiste en oxyde de nickel et magnésie. Sur la base de ces connaissances, l'invention a pour but un procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane, plus particulièrement d'un gaz riche en méthane,par reformage à la vapeur, par exemple par voie 25 adiabatique, de matières hydrocarbonées en présence d'un catalyseur au nickel contenant ladite solution solide. Le procédé de reformage à la vapeur à basse température selon l'invention est caractérisé en ce que, dans 1 e procédé de fabrication d'un gaz contenant du méthane par introduction d'une matière hydrocarbonée contenant 30 des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule, en mélange avec de la vapeur, et préchauffée à une température de 250 à 600°C, dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur garni(s) avec un catalyseur au nickel, et mise en oeuvre de la réaction de reformage 2 à la vapeur desdits hydrocarbures sous une pression relat'îve de 10 à 100 kg/cm 35 en maintenant la température du lit catalytique dudit ou desdits rêacteur(s) dans l'intervalle de 300 à 600°C, de préférence de 400 à 500°C, on effectue ladite réaction de reformage en présence de (A) un catalyseur au nickel 2222423 préparé de manière que le rapport atomique du nickel au magnésium (ci-après Ni/Mg) soit de 0,05 à 7,0, de préférence de 0,5 à 5,0, et qui contient en outre une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie (ci-après NiO-MgO), ou (B) un catalyseur au nickel préparé par dépôt de la composition 5 catalytique (A) précédente sur un matériau de support réfractaire inorganique inerte vis-à-vis des constituants de la réaction pendant ladite réaction de reformage, la quantité dudit matériau de support étant inférieure à 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur ou (C) un catalyseur au nickel préparé de telle manière que le rapport atomique Ni/Mg soit de 10 0,05 à 7,0, de préférence de 0,5 à 5,0, et contient un oxyde de cuivre-chrome ou un oxyde de cuivre-chrome-manganèse dans une proportion de moins de 25 7° en poids, exprimée en métal par rapport à la teneur en nickel, ou (D) un catalyseur au nickel préparé par dépôt de la composition catalytique (C) précédente sur un matériau de support réfractaire inorganique inerte vis-à-vis 15 des constituants de la réaction pendant ladite réaction de reformage, la teneur en matériau de support étant inférieure à 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur. A titre d'exemples de matières hydrocarbonées contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule que l'on 20 peut soumettre au procédé de l'invention, on peut citer le gaz de raffinerie, le naphta légpr, le naphta ]oudfd, le kérosène et ]e~gaz de pétrole liquéfié. Ces natiares îiydrocarISStées sont introduites dans un réacteur ou une série de réacteurs de refoimage à la vapeur conjointement avec de la vapeur dans un rapport vapeur/hydrocarbures H^O/C (c'est-à-diresinnlécules' d'eau par atome de carbone) avantageusement 25 de 0,9-5,0. Parmi les catalyseurs au nickel (A) à (D) ci-dessus à utiliser dans le procédé de l'invention, le catalyseur (A) peut être représenté par Ni(NiO-MgO), le catalyseur (B) par Ni(NiO-MgO)-(support), le catalyseur (C) par Ni(NiO-MgO)-(oxyde de Cu-Cr ou oxyde de Cu-Cr-Mn) et le catalyseur (D) 30 par Ni(NiO-MgO)-(oxyde de Cu-Cr ou oxyde de Cu-Cr-Mn)-(support) au moment où chacun d'eux a été activé par une opération de réduction (à cette occasion, NiO et/ou MgO peuvent ne pas être à l'état de solution solide) et MgO est une magnésie active.qui peut accélérer ladite réaction de reformage à la vapeur à basse température. Dans ce cas, on peut utiliser comme support dans les 35 compositions catalytiques (B) et (D) un matériau de support réfractaire inorganique non réactif vis-à-vis des constituants de la réaction, à savoir le nickel et la magnésie, pendant ladite réaction de reformage, par exemple 5 2222423 l'alumine a, SiC, le quartz a, ZrO^ et les analogues. A ce sujet, l'alumine y, le gel de silice, le kaolin, etc., répandus pour l'utilisation dans les catalyseurs classiques de reformage à la vapeur à basse température, ne conviennent pas pour l'utilisation comme support pour les catalyseurs selon 5 l'invention. La composition chimique et l'état d'oxydation dudit oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse contenu dans les compositions catalytiques (C) et (D) ci-dessus ne sont pas particulièrement limités, mais il est avantageux que l'oxyde de cuivre-chrome soit présent sous la forme de chromite de cuivre exprimé par la formule Cn^Cr^O^. 10 Le terme "solution solide", défini dans la présente description, est synonyme de celui généralement utilisé en chimie inorganique, et cette solution solide peut être analysée par diffraction des rayons X et les analogues. Par exemple, dans le cas où on la soumet à la diffraction des rayons X, en utilisant la raie Ka du cuivre, le pic de la solution solide NiO-MgO, bien 15 que variant avec le rapport Ni/Mg, est toujours situé entre le pic de MgO et le pic de NiO. Comme on le sait en général, dans le cas où l'on fabrique une composition catalytique comprenant un constituant de nickel et un constituant de magnésie pour l'utilisation dans la réaction de reformage à la vapeur 20 élevée, la réaction d'oxydation partielle ou les analogues, par calcination à une température de 700 à 1200°C, en particulier une température élevée dans l'intervalle de 1000 à 1200°C, il peut facilement se former une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie. Cependant, du fait qu'un catalyseur produit sous la forme d'une solution solide de cette manière est 25 d^oué d'une faible activité et susceptible de se dégrader, on a considéré juqu'à présent que, dans le cas où on l'utilise pour diverses réactions, on doit l'utiliser après conversion de l'oxyde dé nickel qu'il contient sous forme d'une solution solide en nickel métallique au préalable en le soumettant à un traitement de réduction suffisant dans un courant d'hydrogène ou analogue. 30 Au contraire, il est indispensable pour le catalyseur au nickel à utiliser dans le procédé de l'invention que la solution solide ci-dessus mentionnée soit présente même au moment où il a été activé par l'opération de réduction. Ce catalyseur au nickel comprenant une solution solide peut être efficacement utilisé dans les conditions de la réaction de reformage à la \apeur à basse 35 température selon l'invention et, en particulier, il peut manifester ses propriétés, à savoir son activité élevée et sa haute stabilité, sous une 2 pression relative élevée dans l'intervalle de 50 à 100 kg/cm . De plus, le 6 2222423 catalyseur selon l'invention peut présenter un rapport atomique Ni/Mg de l'ordre de 0,05-7,0. Autrement dit, contrairement au cas des catalyseurs au nickel proposés précédemment par la demanderesse dans une demande de brevet précédente, où le rapport atomique Ni/Mg est limité à l'intervalle de 0,5-7,0, le catalyseur selon l'invention permet de choisir le rapport atomique Ni/Mg dans une large gamme comme ci-dessus, pour autant que la totalité ou la majeure partie de la magnésie contenue dans le catalyseur ait été transformée en une solution solide. A ce sujet, dans le cas où ledit rapport atomique Ni/Mg est inférieur à 0,05, on ne peut pas s'attendre à une activité suffisante du catalyseur à basse température, tandis que, si le rapport atomique Ni/Mg est supérieur à 7,0, on observe une tendance au dépôt de matières charbonnées sur la surface du catalyseur au cours de la réaction de reformage, ce qui entraîne une dégradation de l'activité du catalyseur. La teneur admissible en support inerte est de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur ; dans le cas où il dépasse cette limite, on ne peut pas s'attendre à une activité suffisante du catalyseur à basse température. En outre, la teneur admissible en oxyde de cuivre-chrome ou en oxyde de cuivre-chrome-manganèse est inférieure à 25 % en poids, exprimée en métal par rapport à la teneur en nickel. Les causes qui ont conduit à la conclusion que la présence d'une solution solide dans le catalyseur pour le reformage à la vapeur à basse température est avantageuse dans le procédé de l'invention, contrairement à l'idée généralement acceptée qu'elle n!est pas souhaitable, n'ont pas encore été élucidées, mais on peut avancer les raisons suivantes : » (1) Dans la mesure où la magnésie qui-active la molécule d'eau, qui est l'un des constituants réactifs conjointement avec le nickel métallique, est déjà à l'état de solution solide, il n'y a pas une croissance remarquable des cristallites pendant la réaction de reformage à la vapeur, en particulier le reformage à la vapeur sous haute pression. Ceci est dO à la stabilité de la solution solide. (2) Un catalyseur comprenant une solution solide a une activité vis-à-vis de l'eau supérieure à celle d'un catalyseur ne comprenant pas de solution solide. Dans le cas d'un catalyseur sans salution solide, même si la pression partielle de l'eau est élevée, la vitesse de réaction n'augmente pas beaucoup, tandis que, dans le cas d'un catalyseur comprenant une solution solide, une élévation de la pression partielle de l'eau conduit à une augmentation très importante de la vitesse de réaction de sorte qu'un 7 2222423 catalyseur comprenant une solution solide est très efficace pour la réaction de reformage à la vapeur sous pression élevée. Plus encore, les compositions catalytiques (C) et (D) précédentes comprenant un oxyde de cuivre-chrome ou un oxyde de cuivre-chrome-manganèse 5 ont une activité à basse température et une durée de vie particulièrement supérieures de sorte que leur utilisation facilite le reformage à la vapeur de matières hydrocarbonées.contenant des quantités relativement importantes de composés soufrés, à savoir jusqu'à 10 à 20 parties par million. On décrit ci-après en détail la fabrication du catalyseur à 10 utiliser dans le procédé de reformage à la vapeur selon l'invention et la mise en oeuvre de ce procédé par l'utilisation du catalyseur résultant. Le procédé de fabrication de ce catalyseur, cependant, n'est pas limité à ceux décrits dans ce qui suit ; l'essentiel est qu'il permette de produire un tel catalyseur au nickel répondant aux conditions de l'invention. 15 Procédé de fabrication des catalyseurs - / 17 Procédé par coprécipitation On mélange une solution aqueuse d'un sel de nickel choisi parmi NiCNO^^j NiSO^, NiC^, NiCCH^COO^, NiCHCOO^ et les analogues, une solution aqueuse d'un sel de magnésium choisi parmi MgCNO^^s MgSO^, MgCl^, Mg^CH^COO}^, 20 MgCHCOO^ et les analogues et une solution aqueuse d'un alcali choisi parmi NaOH, KOH, Na^CO^, K2C°3 et '*'es anal°gues de telle manière que le rapport atomique Ni/Mg pour la composition catalytique résultante soit compris dans l'intervalle de 0,05 à 7,0 et la teneur du support soit inférieure à 70 % en poids à une température comprise entre la température ambiante et 90°C, 25 de préférence entre 30 et 70°C, de manière à précipiter un hydroxyde ou carbonate basique de Ni et Mg ou en les déposant sur ledit support. On mélange cette solution en agitant pendant la durée appropriée, par exemple 30 mn à 3 h en la maintenant à la température désirée, de manière à faire mûrir le précipité. Le précipité ainsi mûri est filtré et ensuite lavé avec une grande 30 quantité d'eau ou, si on lé désire, d'eau chaude. Dans le cas où l'on désire un catalyseur comprenant un oxyde de cuivre-chrome ou un oxyde de cuivre-chrome-manganèse, on ajoute à ce précipité une quantité prescrite d'un sel double ammoniacal ou d'un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans le rapport atomique 1:1 (ou 1:1:0,1). Ensuite, on sèche le 35 précipité ainsi obtenu à une température de 40 à 130°C, on mélange avec moins de 10 "h en poids d'un auxiliaire de moulage, tel que le graphite,. l'acide stéarique, etc., et on moule en pastilles de 0,5 mm d'épaisseur et 20 mm de diamètre au moyen d'une machine à pastiller. On calcine ces 8 2222423 pastilles à une température appropriée et on obtient des catalyseurs au nickel conténant une solution solide consistant en oxyde de nickel et de magnésie. A cette occasion, il est bien entendu possible de soumettre le précipité humide avant le séchage à un moulage par extrusion eu de 5 le granuler par passage dans un tambour basculant. En outre, dans le cas où l'on désire un catalyseur sur support, on peut l'obtenir en ajoutant le support spécifique décrit ci-dessus (dimension de particules inférieure à 0,074 mm, en quantité de moins de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur, au mélange liquide 10 précédent où la précipitation doit avoir lieu et en appliquant les mêmes procédés que décrits précédemment. / 2/ Procédé par dépSt On mélange une poudre de MgO active du commerce pour utilisation industrielle, le même sel de nickel et la même solution aqueuse d'alcali 15 que définis dans le procédé /~l7 ci-dessus de manière que le rapport atomique Ni/Mg pour la composition catalytique résultante soit de 0,05-7,0.,entre la température ambiante et 90°C, de préférence de 30 à 70°C, en précipitant ainsi un hydroxyde ou carbonate basique de nickel qui se dépose sur la surface de la magnésie. On filtre ensuite le précipité ainsi déposé et on le 20 lave de la même manière que définie dans le procédé /~l7. Dans le cas où l'on désire un catalyseur comprenant un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse, on peut l'obtenir en ajoutant une quantité prescrite d'un sel double ammoniacal ou d'un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse à ce précipité pour le mélanger avec ce dernier. Ensuite, on sèche 25 le précipité ainsi traité, on le moule et on le calcine de la même manière que définie dans le procédé / 17, et on obtient un catalyseur au nickel comprenant une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie. Dans le cas où l'on désire un catalyseur su: support, on peut l' obtenir en ajoutant une quantité prescrite d'un support approprié au précipité 30 précédent après filtration et lavage. / 37 Procédé par mélange à l'état humide On mélange le même sel de nickel et la même solution aqueuse d'alcali que définis dans le procédé / l7 entre la température ambiante et 90°C, de préférence à 30-70°C, ce qui précipite un hydroxyde ou carbonate basique de 35 nickel. On mélange ensuite ce précipité par agitation à une température fixée désirée comme indiqué ci-desâus puis on filtre et on lave dans les ' mêmes conditions que dans le procédé /"l7. On mélange vigoureusement le 9 2222423 précipité ainsi obtenu avec une poudre de magnésie active du commerce pour utilisation industrielle de manière que le rapport Ni/Mg pour la composition catalytique précédente soit de 0,05 à 7,0. Dans le cas où l'on désire un catalyseur comprenant un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse, on mélange encore ce mélange avec une quantité prescrite d'un sel double ammoniacal ou d'un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse, Ensuite, on sèche ce mélange, on le moule et on le calcine de la même manière que définie dans le procédé / 17, et on obtient ainsi un catalyseur au nickel comprenant une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie. Dans le cas où l'on désire un catalyseur support, on peut ajouter un support convenable au mélange précédent du précipité et de la poudre de magnésie. / 47 Procédé par application Après avoir préparé une ccmposition catalytique par l'un des procédés / 17, / 27 et / 37 ci-dessus (cette composition catalytique peut servir de catalyseur de reformage telle quelle), on la plonge dans une solution aqueuse de sel de nickel ou on la mélange avec le précipité d'hydroxyde ou le carbonate basique de nickel et de magnésium décrit dans le procédé /~l7. Ensuite, on sèche à nouveau le mélange résultant, on le moule, on le calcine de manière à préparer un catalyseur nickel-magnésie comprenant un constituant Conditions de calcination Dans la fabrication d'un catalyseur selon l'invention, le choix des conditions de calcination constitue un facteur important. Les conditions de calcination selon l'invention doivent être déterminées en tenant compte de facteurs comme l'état de mélange du constituant de nickel et du constituant de magnésie dans la composition catalytique avant la calcination, etc. De manière générale, l'application d'une température élevée pour la calcination et d'une longue durée de calcination facilite la formation d'une solution solide. Cependant, une calcination excessive peut réndre le catalyseur résultant difficilement à réduire et elle est particulièrement peu souhaitable également du point de vue de l'activité catalytique.?. • 10 2222423 Dans le cas de la fabrication d'un catalyseur par le procédé / 47, il n'y a pas de problème, mais, dans le cas de la fabrication par le procédé / l7, / 27 ou / 37, l'état de mélange d'un sel de nickel et d'un sel de magnésium devient plus mauvais au cours du procédé /"l7 /~27 ou /"37_, de 5 sorte qu'il est nécessaire d'appliquer une température plus élevée ou une durée plus longue de calcination. De même dans le cas où l'on utilise le procédé / 17, selon le choix du sel ou des conditions de précipitation, certains catalyseurs nécessitent une calcination à température élevée, par exemple de plus de 700°C, tandis que, pour d'autres, il suffit d'une 10 calcination à une température plus faible_, de 350°C environ. En outre, dans certains cas, il ne peut se former une solution à moins que l'on applique un traitement à basse température et de longues durées. De ce point de vue, dans le cas où tous les facteurs sauf la température de précipitation sont stationnaires, si le précipité est formé 15 par application d'une basse température, par exemple 20°C, il suffit que la température de calcination iie soit de 300 à 400°C, mais, si ladite température de précipitation est élevée, il faut que la température de calcination soit plus élevée. Comme on l'a discuté précédemment, le choix des conditions de 20 calcination doit toujours se faire en tenant compte de nombreux autres facteurs au moment de la préparation, à savoir que celle utilisée et son procédé de préparation, ou la concentration dudit sel, la température et le temps de mûrissage lors de la production du précipité, etc., ou des combinaisons de ces facteurs. V 25 La température de calcination à appliquer au moment de la fabrication d'un catalyseur par les procédés /~l7 à /~47 est avantageusement de 350 à 1200°C, de préférence de 600 à 800°C. Dans le cas du procédé / 47, le traitement initial de calcination peut s'effectuer à une température élevée, mais le traitement de calcination après le trempage dans une solution 30 aqueuse de sel de nickel et analogues s'effectue avantageusement à une température de 300 à 600°C. Des procédés caractéristiques de fabrication du catalyseur selon l'invention sont comme indiqué dans ce qui précède et le procédé de reformage à la vapeur à basse température selon l'invention doit démarrer au moment 35 où l'on garnit un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur avec un catalyseur nickel-magnésie fabriqué par l'un des procédés / l7 à /"47 ci-dessus et on active le catalyseur par alimentation en hydrogène 11 2222423 comme gaz réducteur à une température de 300 à 600°C, de préférence de 400 à 500°C. Lorsque ce catalyseur a été parfaitement activé, on arrête l'alimentation en hydrogène, on introduit dans le ou les réacteur(s) la matière hydrocarbonée mélangée à de la vapeur d'eau dans un rapport E^O/C 5 de 0,9 à 5,0 et préchauffée jusqu'à une température de 250-600°C, et on effectue le reformage à la vapeur desdites hydrocarbures, tandis que la température du lit catalytique dudit ou desdits réacteur(s) de réformage est maintenue dans l'intervalle de 300 à 600°C, de préférence de 400 à 570°C, avec production d'un gaz contenant du méthane. 10 Le gaz contenant du méthane ainsi produit contient ordinairement plus de 40 % de méthane sec, conjointement avec d'autres constituants, tels qu'hydrogène, monoxyde de carbone et dioxyde de carbone. Si on le désire, il est donc possible de produire un gaz contenant plus de méthane que ci-dessus en effectuant la réaction de méthanation des oxydes de carbone 15 en introduisant le courant gazeux sortant dudit ou desdits réacteur(s) de reformage dans un ou des réacteur(s) de méthanation. Le gaz contenant du méthane résultant est utilisé principalement conme gaz combustible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 20 Dans les exemples 1 à 13, en vue de faciliter les comparaisons, chaque essai est effectué dans les mêmes conditions définies ci-dessous. Cependant, on pourra bien entendu choisir d'autres conditions pour autant que l'on ne s'écarte pas du but de l'invention. En premier lieu, on active chacun des divers catalyseurs 25 préparés dans les conditions prescrites indiquées dans les exemples qui suivent, par un traitement de réduction dans un courant d'hydrogène à une température de 500°C pendant 10 h. Ensuite, on garnit chaque fois un réacteur avec 1 g de l'un des catalyseurs ainsi activé et ensuite on introduit dans ledit réacteur le naphta de départ ayant les propriétés 30 suivantes : point d'ébullition commençante 3 3 0 C, point d'ébullxtion 15 finale 122°C, densité d^ = 0,675, teneur en soufre 0,2 ppm, teneur en carbone 6,04 %, teneur en hydrogène 13,4 %, à un débit de 35 g/h conjointement avec de la vapeur dans un rapport l^O/C de 2,0, et on effectue la réaction de reformage à la vapeur dans les conditions suivantes : température 2 2 35 500°C, pression relative 70 kg/cm et 10 kg/cm et on mesure ainsi l'activité initiale de chaque catalyseur. 12 2222423 Pendant ce temps, en garnissant chaque fois avec 25 ml desdits catalyseurs activés retirés des tubes de réaction sous pression respectifs, on introduit le naphta utilisé dans l'essai précédent de mesure de l'activité initiale dans ledit tube de réaction à un débit de 30 g/h pour effectuer \ 5 le reformage à la vapeur dans les mêmes conditions que dans ledit essai de mesure de l'activité initiale, pendant 500 h- Ensuite, après avoir prélevé une partie du catalyseur dans le tube de réaction respectif comme échantillon pour utilisation dans l'essai des propriétés, on garnit avec à nouveau le tube de réaction avec le restant de chaque catalyseur. Puis, après 10 awxrretiré chaque catalyseur dudit tube de réaction, on utilise une partie de chaque catalyseur pour l'utilisation dans l'essai des propriétéset on garnit avec 1 g de chaque catalyseur restant dans un réacteur respectif pour mesurer l'activité catalytiq.ue après l'utilisation pendant 1000 h dans les mêmes conditions que pour la mesure de l'activité initiale, 15 L'essai de mesure des propriétés dans les exemples qui suivent a pour but de mesurer le degré de croissance des cristallites en utilisant la diffraction des rayons X. L'essai de mesure de l'activité initiale et l'essai pour la mesure de l'activité après 1000 h ont pour but de mesurer le taux de conversion du naphta en gaz comprenant du méthane, de l'hydrogène 20 et des oxydes de carbone. On peut juger la qualité d'un catalyseur sur la bse des résultats de ces essais denssure. A cet égard, les essais précédents de mesure de l'activité catalytique dans les exemples qui suivent sont effectués par contrôle de la 25 conversion dans le reformage à la vapeur pour faciliter la comparaison mais, dans le cas où l'on effectue le reformage à la vapeur dans des conditions donnant une conversion de 100 %, à savoir dans le cas où la quantité du catalyseur par rapport à l'alimentation en matière hydrocarbonée est accrue au-dessus d'une quantité fixée, la composition du gaz produit à la sortie 30 est sensiblement la suivante : Dans le cas du reformage à la vapeur sôus une pression de réaction 2 relative de 70 kg/cm : CH % , . environ 65 volume % H- : environ 12,5 volume % b. 2 GO : environ 0,5 volume % -CO^ ' environ 22 volume % 35 Dans le cas du reformage à la vapeur sous une pression de réaction relative de 10 kg/cm : CH^ *. environ 56 volume % : environ 21 volume % CO : environ 1 volume % CO. : environ 22 volume % 2 13 2222423 EXEMPLE 1 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs ' produits par le procédé / 17 dans les conditions référencées sous (A) dans le tableau I ci-après, on obtient les résultats indiqués sous (B) dans 5 ce même tableau, Dans ce tableau et dans la suite" de la présente description^ W désigne le résultat de la réaction de reformage à la vapeur sous une pression de 70 kg/cm et V le résultat de la réaction de reformage à la 2 vapeur sous une pression de 10 kg/cm . 10 Comme on le voit à la rubrique B du tableau I, dans le cas où l'on utilise des catalyseurs sans solution solide, à savoir a-1, a-2 et 2-7, on observe, non seulement une croissance manifeste des cristallites,mais également une très forte détérioration de l'activité catalytique après 1000 h de fonctionnement. Au contraire, le catalyseur comprenant une 15 solution solide présente une faible croissance des cristallites et son activité catalytique est très stable. A ce propos, comme il est clair dans la rubrique A du tableau 1, dans le cas où le rapport atomique Ni/Mg est voisin de 2,0, il se forme très facilement une solution solide, tandis que, dans le cas où le rapport atomique Ni/Mg est voisin dé 0,5 ou de 5,0, 20 on observe une tendance à la formation de la solution solide fonction, cbns une certaine mesure, du choix des conditions, telles que la température de calcination, etc. EXEMPLE 2 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs 25 produits par le procédé /"l7 dans les conditions indiquées à la rubrique A du tableau II ci-après, on obtient les résultats indiqués sojas la rubrique B de ce même tableau. Les essais sont effectués en utilisant lesditscatalyseurs seulement pour la réaction de reformage à la vapeur sous une pression de 2 70 kg/cm . 30 Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau II, la formation d'une solution solide devient difficile lorsque la température de précipitation s'élève et, pour former une solution solide, il est nécessaire, soit de prolonger le temps de mûrissage, soit d'élever la température de calcination. Dans ce cas également, comme à l'exemple 1, l'activité des 35 catalyseurs comprenant une solution solide est très stable. EXEMPLE 3 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé /~l7 dans les conditions indiquées sous la rubrique A 14 2222423 du tableau III ci-après, on obtient les résultats indiqués sous la rubrique B du tableau III. Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau III, même si le liquide est acide au début de la précipitation, il peut se former 5 une solution solide et, lorsque le rapport atomique Ni/Mg est ajusté à 1,0 environ, il se forme très facilement une solution solide. Dans ce cas également, comme à l'exemple 1, l'activité des catalyseurs comprenant une solution solide est très stable. EXEMPLE 4 10 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé / 27 dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau IV ci-après, on obtient les résultats indiqués Sous la rubrique B de ce même tableau. Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau IV, 15 même lorsque l'on prépare un catalyseur par le procédé par dépôt selon le procédé / 27, il peut se former une solution solide et, lorsque le rapport atomique Ni/Mg est ajusté au voisinage de 1,0, on observe une tendance de la solution solide à se former facilement. Dans ce cas également, conane dans l'exemple précédent, l'activité des catalyseurs comprenant une solution 20 solide est très stable. EXEMPLE-5 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé / 27 dans les conditions indiquées sous la rubrique A dans le tableau V ci-après, on obtient les résultats indiqués sous la 25 rubrique B de ce même tableau. * Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau V, même lorsque l'on modifie un peu les conditions de fabrication, la possibilité de formation d'une solution solide dépend du choix approprié de la température de calcination, etc., et l'activité des catalyseurs comprenant une solution 30 solide est très stable comme dans l'exemple précédent, EXEMPLE 6 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers cata lyseurs produits par le procédé / 37 dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau VI ci-après, on obtient les résultats sous la rubrique B du 35 même tableau. Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau VI, même lorsque l'on produit un catalyseur par le procédé de mélange / 37, 15 2222423 il peut se former une solution solide et, lorsque le rapport atomique Ni/Mg est ajusté au voisinage de 1,0, on observe une tendance à la formation facile d'une solution Solide. Dans ce cas également, l'activité des catalyseurs comprenant une solution solide est très stable, 5 EXEMPLE 7 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé / 47 dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau VII ci-après, on obtient les résultats indiqués sous la rubrique B de ce même tableau. Dans ce cas, les catalyseurs sont produits par le procédé 10 comprenant d'abord la préparation d'une composition catalytique par le procédé / 17, / .27 ou / 37, la formation d'une solution solide par calcination de ladite composition catalytique à 800°C et ensuite son trempage dans une solution aqueuse d'un sel de nickel (à savoir NiSO^). Comme il ressort clairement à la rubrique B du tableau VII, dans 15 la mesure où la calcination s'effectue à une température apte à la formation d'une solution solide, c'est-à-dire à une température relativement élevée de 800cC, l'activité catalytique de ces catalyseurs n'est pas aussi bonne au début mais elle est remarquablement stable. En ce qui concerne le rapport du nickel à la solution solide au 20 moment du trempage dans le présent exemple, la quantité de sel de nickel appliquée, exprimée en nickel métallique, est seulement de 5 % en poids par rapport à la solution solide et ceci est attribuable à l'abaissement d'activité catalytique dès le début comme mentionné ci-dessus, mais cette activité peut être augmentée dans une certaine mesure par augmentation de ladite 25 quantité de sel de nickel. EXEMPLE 8 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé / 47 dans les conditions indiquées sous la rubrique A dans le tableau VIII ci-après, on obtient les résultats indiqués sous la 30 rubrique B du même tableau. Dans ce cas, les catalyseurs sont produits par le procédé comprenant les étapes suivantes : on prépare d'abord une composition catalytique par le procédé /' l7, / 27 ou / 37, on forme unesolution solide par calcination de ladite composition catalytique à 800°C et ensuite on la mélange avec un précipité produit par utilisation de solutions aqueuse de 35 NiS04, MgS04 et Na2C03. On obtient ce précipité dans lès conditions de réaction suivantes : la solution est acide au début de la précipitation, la température de 16 2222423 précipitation est de 70°C, le temps de mûrissage est de 5 h et le rapport atomique Ni/Mg est de 3,0, Comme il ressort du tableau VIII, les catalyseurs produits par ce procédé sont très stables et leur activité se révèle supérieure. 5 EXEMPLE.9 Lorsqu'on utilise dans les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé / il dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau IX ci-après, on obtient les résultats indiqués sous la rubrique B de ce même tableau. On utilise SiC comme support. 10 Comme il ressort clairement de la rubrique B du tableau IX, même dans le cas d'un catalyseur comprenant un support, il peut se former une solution solide et les catalyseurs comprenant cette solution solide sont très stables. Cependant, dans le cas d'un catalyseur où la teneur en support atteint 80 "L en poids, non seulement l'activité initiale n'est pas 15 satisfaisante, mais également la stabilité est très mauvaise. EXEMPLE 10 Lorsqu'on utilise pour les essais précédents divers catalyseurs produits par le procédé i~2l dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau X ci-après, on obtient les résultats indiqués sous h rubrique B 20 de ce même tableau. On utilise l'alumine a comme support. Comme il ressort clairement de la rubrique A du tableau X, même lorsqu'on modifie légèrement les conditions de fabrication, une solution solide peut être formée selon le choix approprié de la température de calcination, etc., et un catalyseur comprenant cette solution solide présente 25 une activité très stable. EXEMPLE 11 Dans les exemples 9 et 10, en a utilisé respectivement SiC et de l'alumine a comme support. Dans le présent exençle, on effectue les essais en utilisant divers autres supports. Les catalyseurs comprenant ces supports 30 sont produits dans les conditions indiquées sous la rubrique A du tableau XI ci-après. A ce propos, le "taux d'effusion de MgO", indiqué à la rubrique B, représente la valeur numérique obtenue en mesurant le rapport pondéral des quantités respectives de magnésie passant dans l'eau lorsqu'un catalyseur avant utilisation et un catalyseur après 1000 h d'utilisation, respectivement, 35 sont mis en suspension dans l'eau et on alimente en continu avec du dioxyde de carbone gazeux sous une pression de 60 mm d'eau et en multipliant ce rapport par 100. 17 2222423 A ce propos, on utilise comme support des matériaux ayant les propriétés indiquées dans le tableau suivant : 10 15 Comme il ressort clairement de la rubrique B du tableau XI, les catalyseurs b-16, b-17, b-18 et b-19 comprenant un support inerte, applicables au procédé de l'invention, présentent une croissance mineure 20 des cristallites, un taux élevé d'effusion de MgO et une activité catalytique très stable. D'autre part, les catalyseurs b-20 et b-21 n'ont pas une tendance favorable bien qu'ils contiennent une solution solide. EXEMPLE 12 On poursuit de manière approfondie les études pour déterminer 25 la gamme préférée du rapport du constituant de nickel au constituant de magnésie (Ni/Mg) dans le catalyseur nickel-magnésie à utiliser dans le procédé de l'invention, les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau XII ci-après. Les catalyseurs a-61, a-62, b-22 et b-23 sont produits par le 30 procédé suivant : on prépare d'abord une solution solide ayant un rapport atomique Ni/Mg ajusté à 0,15 par le procédé / l7, on met en suspension cette solution solide dans une solution aqueuse de nitrate de magnésium pour voir que le rapport pondéral solution solide/MgO est de 3:7 (MgO provenant du nitrate de magnésium)) on forme à nouveau un précipté en ajoutant îte^CO^ à la 35 suspension résultante, on sèche le précipité puis on le plonge dans une solution aqueuse de sulfate de nickel pour l'imprégner avec 1 % ou 3 % en poids d'oxyde de nickel, et on obtient des catalyseurs ayant les rapports respectifs de constituants. Propriété Support Pureté Surface spécifique Dimension de particules A12°3 K 99 % (réactif commercial) 2,8 m2/g 03074 mm SiC 90 % (produit fondu é le c troniquem®t 1,0 m2/g n quartz a >99 % 2,0 m2/g ii Zr02 réactif calciné à 1500°C pendant 20 h 3,6 m2/g if A12°3 7 99 % (réactif commercial) 190 m2/g ii gel de silice 99,5 % (réactif commercial) 600 m2/g n 18 2222423 Dans ce cas, les catalyseurs précédents peuvent %tre directement produits par le procédé / 17 et les analogues, mais, dans les catalyseurs produits de cette manière, le rapport atomique Ni/Mg serait si faible qu'il ne serait pas facile de mesurer le pic de la teneur de solution solide dans le 5 catalyseur au moyen d'un appareil de diffraction des rayons X en usage à l'heure actuelle. Dans le présent exemple, cependant, lesdits catalyseurs sont produits par le procédé ci-dessus mentionné. Les catalyseurs a-63, a-64, b-24 et b-25 indiqués dans le tableau XII sont produits par le procédé / 17. D'autres conditions de la fabrication sont comme indiqué sous la 10 rubrique A dans ledit tableau XII. Comme il ressort du tableau XII, les catalyseurs a-61 et b-22 ayant un rapport atomique Ni/Mg ajusté à moins de 0,05 ont à la fois une activité initiale et une stabilité mauvaises et une sont pas adéquats pour l'utilisation malgré la présence supposée d'une solution solide. Les 15 catalyseurs a-64 et b-25 ayant un rapport atomique Ni/Mg ajusté à plus de 7,0 sont à peu près satisfaisants pour l'activité initiale, mais présentent une tendance à avoir une très mauvaise stabilité. D'autre part, dans le cas des catalyseurs a-62 et b-23 ayant un rapport atomique Ni/Mg ajusté à plus d'environ 0,05, bien qu'ils ne présentent pag une tendance très favorable 20 en ce qui concerne l'activité initiale, il se révèle très supérieur quant à la stabilité et les performances pratiques sont à peu près satisfaisantes. Dans le cas des catalyseurs a-63 et b-24 ayant un rapport atomique Ni/Mg ajusté à moins 25 EXEMPLE 13 On produit divers catalyseurs comprenant un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans diverses conditions de fabrication indiquées dans les tableaux XIII à XVI ci-après. En ce qui concerne la teneur en support, les propriétés du support pour le catalyseur sur support 30 indiquées dans le tableau XVI sont comme à l'exemple 11. Lorsqu'on utilise, pour les essais précédents, ces catalyseurs préparés dans les conditions de fabrication précédentes, on obtient les résultats indiqués dans le tableau XVII ci-après. Comme il ressort clairement du tableau XVII, dans le cas où 35 l'on utilise les catalyseurs ne contenant pas de solution solide, à savoir c-1, c-5, c-7, c-10, d-1 et d-8, pour effectuer la réaction de reformage à la vapeur, on observe non seulement une très forte croissance des cristallites, 19 2222423 mais également une forte dégradation de l'activité catalytique au bout de 1000 h après le début de la réaction. Dans le cas des catalyseurs d-4 et d-7 comprenant le support dans Ta proportion de plus de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur, non seulement leur activité catalytique 5 est mauvaise dès le début mais également on observe également la croissance des cristallites. De plus, les catalyseurs au gel de silice ou à l'alumine y, très répandus pour l'utilisation comme support des catalyseurs classiques, à savoir d-12 et d-13, manifestent également la même tendance que les catalyseurs précédents ne contenant pas de solution solide. A ce propos, 10 lesdits catalyseurs d-12 et d-13 contiennent une solution solide au début ds la réaction mais la présence de cette solution solide ne peut plus être décelée aptès leur utilisation pour la réaction de reformage pendant une longue durée (par exemple pendant 1000 h). La raison de cette disparition de la solution solide n'est pas encore élucidée mais il est indiscutable que 15 sa disparition a une influence néfaste sur l'activité du catalyseur. EXEMPLE 14 On produit les catalyseurs c'-2, c'-3, c'-4, c?-6, c'-8, c'-9, c'-ll, c'-12, c'-13, c'-14, d'-2, d'-3, d'-5, dr-6, d'-9, d'-lO et d'-ll dans les mêmes conditions de fabrication que pour les catalyseurs c-2, c-3, 20 c-4, c-6, c-8, c-9, c-11, c-12, c-13, c-14, d-2, d-3, d-5, d-6, d-9, d-10 et d-11, respectivement, indiquées dans les tableaux XIII à XVI, sauf que l'on modifie la quantité dudit oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans la gamme de 0-25 g, on garnit avec 25 g de chacun de ces catalyseurs un réacteur de reformage et on les active par un traitement de réduction 25 pendant 10 h avec un courant d'hydrogène à 50Ô°C. Ensuite, on introduit dans ledit réacteur de refortnage un napftte ayant les propriétés suivantes : température d'ébullition commençante 33°C, température de fin d'ébullition 122°C, 15 densité d^ = 0,675, teneur en soufre 13,5 ppm, teneur en carbone 6,04 °L et teneur en hydrogène 13,4 %, à un débit de 80 g/h avec de la vapeur 30 dans le rapport ^O/C (molespar atome) de 2,0, on effectue la réaction de reformage à la vapeur, on continue pendant 200 h à 500°C et sous une pression relative de 70 kg/cm . La relation entre la teneur dudit oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans chaque catalyseur et le 35 degré de conversion 200 h après le début de la réaction dans cet essai est indiquée dans les figures 1 à 5 du dessin annexé. A ce propos, le présent exemple a pour objet l'estimation de la résistance au soufre de chaque 2222423 catalyseur en utilisant un naphta comprenant une quantité relativement importante de composés soufrés, et le degré de conversion dans cet exemple est libérément contrôlé de manière à faciliter la comparaison comme dans les exemples précédents. 5 Comme il ressort clairement des figures 1 à 5 également, les catalyseurs contenant un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans la proportion de 5 à 20 7», de préférence de 10 à 20 %, en poids par rapport à la teneur en nickel exprimée en métal manifestent, non seulement une excellente résistance en soufre, mais également l'aptitude à une 10 activité stable dans le reformage à la vapeur à basse température pendant une longue durée. TABLEAU X \ Catalyseur Conditions ai — fabrication — a - 1 a - 2 a - 3 a - 4 a - 5 A Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi NiS04, MgS04, Na2C03 Température de précipitation 40° C '* Temps de mûrissage fi- 1 h Rapport atomique Ni/Mg ;; 5,0 5,0 5,0 2,0 2,0 Température de calcination (°C) i 450 500 550 450 500 Pastilles an x 3 mm « Présence d'une solution solide non non oui oui oui i B • —-Condition de " —pression Résultat, des —— mesures W V W V W V W V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h de 500 à 1000 h forte moyenne forte faible forte faible moyenne faible faible nulle faible nulle faible nulle faible nulle faible nulle faible nulle Activité (conversion, %) stade initial 52 50 49 48 48 46 53 50 52 50 après 1000 h 34 38 34 32 47 46 52 50 52 49 TABLEAU I (suite) [\ Catalyseur Conditions de ~— fabrication " a - 6 a - 7 a - 8 a - 9 k Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi NiS04, MgS04, Na2C03 Température de précipitation 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 2,0 0,5 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 550 450 500 550 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une" solution solide oui non oui oui B """ —Condition de pression Résultat,| des " ■— mesures? W V W V W V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible nulle forte forte faible faible faible nulle de 500 à 1000 h nulle nulle moyenne faible nulle nulle nulle nulle Activité (conversion, %) Stade initial 50 49 49 46 49 47 47 45 Après 1000 h 49 47 35 32 49 46 47 45 N> N> ro IV) rv> IV) 4> ro TABLEAU XI N Conditions de fabrication Catalyseur a - 10 a - 11 a - 12 a - 13 a - 14 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, K2C03 Température de précipitation 70°C Rapport atomique Ni/Mg 3,0 A Temps de mûrissage (h) 0 0 0 2 2 Température de calcination (°C) 500 600 700 500 600 Pastilles 3 mm { 3 mm Présence d'une solution solide non non non non non Résultat des mesures Condition de pression W W W W W B Croissance des cristallites de 0 à 500 h forte forte moyenne forte for te de 500 à 1000 h moyenne moyenne faible moyenne moyenne Activité (conversion, %) Stade initial 48 47 45 45 45 Après 1000 h 27 27 28 24 24 N> ro iv> ro ro 4> rv> VjJ TABLEAU II (suite) Conditions de fabrication Catalyseur a - 15 a - 16 a - 17 a - 18 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin * Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, K2C03 Température de précipitation 1 70°C Rapport atomique Ni/Mg 3,0 A Temps de mûrissage (h) 2 5 5 5 Température de calcination (°C) 700 500 600 700 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui non oui oui Résultat des mesures Condition de — pression W W w W B Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible forte moyenne faible de 500 à 1000 h nulle faible nulle nulle Activité (conversion, %) Stade initial 43 46 45 41 Après 1000 h 43 26 43 41 TA B LEAD III \ Catalyseur Conditions de — fabrication ~~ -— a - 19 a - 20 a - 21 k Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, K2C03 Température de précipitation 70°C Temps de mûrissage 6 h Rapport atomique Ni/Mg 5,0 5,0 1,0 Température de calcination (°C) 500 600 500 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide non oui i oui B ^^ Condition de pression Résultat des ' mesures 1 W V W V W v" Croissance des cristallites de 0 à 500 h forte moyenne moyenne faible faible faible de 500 à 1000 h moyenne faible faible nulle nulle nulle Activité (conversion, °L) Stade initial 49 47 49 46 52 50 Après 1000 h 33 31 45 45 51 50 N> Ul rv> ro IV) iv> 4> ro Vj4 TABLEAU XII (suite) Conditions de fabrication Catalyseur a - 22 a - 23 a - 24 Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi Ni(N03)2> Mg(N03)2, K2c°3 Température de précipitation 70 °c Temps de mûrissage 6 h A Rapport atomique Ni/Mg 1.0 o, 3 0 ,3 Température de calcination (°C) 600 500 600 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide . oui non oui Résultat i. des mesures * Condition de pression W V W ' V W V B Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible nulle forte moyenne fa ible nulle de 500 à 1000 h nulle nulle moyenne faible nulle nulle Activité (conversion, %) Stade initial 50 49 42 38 40 37 Après 1000 h 50 49 23 22 40 36 T A B L E A II IV \ Conditions de" fabrication Catalyseur a - 25 a - 26 a - 27 & I ro 00 a - 29 a - 30 a - 31 a - 32 a - 33 Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi NiS04, Na2C03 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage • 1 h À Rapport atomique Ni/Mg 3,0 3,0 3,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 500 600 700 500 600 700 500 600 700 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide non non oui oui oui oui non oui oui Résultat des mesures Condition de pression W W W W w W W W W B Croissance des cristallites de 0 à 500 h forte - moyenne faible moyenne faible nulle forte faible nulle de 500 à 1000 h moyenne fa ib le nulle faible nulle nulle moyenne nulle nulle Activité (conversion, /*) Stade initial 53 51 49 53 51 48 46 . 45 43 Après 1000 h 29 28 47 50 50 47 28 44 43 TABLEAU V K Conditions de fabrication Catalyseur a - 34 a - 35 a - 36 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi NiS04, "i Na2C03 * Température de précipitation 70 °C Temps de mûrissage 2 h A Rapport atomique Ni/Mg 3 o 3, 0 .1,0 Température de calcination (°C) 600 700 600 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide non oui non Résultat des mesures Condition de ——^pression W V W V W V "R Croissance des cristallites de 0 à 500 h moyenne faible faible faible moyenne faible de 500 à 1000 h faible faible nulle nulle faible faible Activité (conversion, %) Stade initial 51 50 49 47 49 47 Après 1000 h 30 29 48 47 28 27 TABLEAU V (suite) 1 ~ " Catalyseur Condition de " —-— fabrication ■—■— a - 37 a - 38 a - 39 k Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi NiS04, Na2C03 Température de précipitation 70°C Temps de mûrissage 2 h Rapport atomique Ni/Mg 1,0 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 700 600 700 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui non oui B ^Condition de pression Résultat des ~— mesures ' W V W V i W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible moyenne faible faible faible de 500 à 1000 h nulle nulle faible fa ib le nulle nulle Activité (conversion, L) Stade initial 48 45 47 45 45 42 Après 1000 h 48 45 27 25 45 42 ro vo ro ro ro ro 4> ro TABLEAU VI Ca ta lyseur Conditions de ' -— fabrication '— a - 40 a - 41 a - 42 a - 43 a - 44 A Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi NiS04, Na2C03 Température de précipitation 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/M.g 2,0 2,0 2,0 ' 1,0 1,0 Température de calcination (°C) 500 600 700 500 600 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide non oui oui oui oui B Condition de ■—pression Résultat des " mesures :— W W W W W Croissance des cristallites de 0 à 500 h moyenne fa ible faible faible faible de 500 à 1000 h faible nulle nulle faible nulle Activité (conversion, °L) stade initial 53 50 47 50 ' 49 après 1000 h 30 49 48 50 48 TABLEAU VI (suite) \ ~~~ Catalyseur Conditions de — fabrication ~~~~ a - 45 a - 46 • a - 47 a - 48 A Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi NiS04, Na2C03 Température de, précipitation •40° C Temps de mûrissage ! h Rapport atomique Ni/Mg 1,0 0,3 0,3 0,3 Température de calcination (°C) 700 500 600 700 Pastilles 3 mm x 3 mm Présenee d'une solution solide oui non non oui B ——; Condition de pression Résultat des mesures ~~~ W • W W W Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible moyenne moyenne fa ib le de 500 à 1000 h nulle faible faible nulle Activité (conversion, %) stade initial 45 44 42 40 après 1000 h 44 25 j 24 40 ro LM TABLEAU VII Catalyseur Conditions de — fabrication a - 49 a - 50 a - 51 a - 52 a - 53 a - 54 a - 55 a - 56 a Rapport atomique Ni/Mg dans la solution irsolide 1,0 1,0 0,5 0,5 0,2 0,2 0,1 0,1 Rapport Ni/solution solidfe lors du trempage 5 % en poids Température de calcination (°C) 350 500 350 500 350 500 350 500 Pastilles 3 mm x 3 mm B Condition de —pression Résultat des ~ mesures W W W W W W W W Croissance des cristallites de 0 à 500 h fa ible faible fa ible faiblt fa ible faible moyenne faible de 500 à 1000 h faible faible faible faible fa ible faible faible faible Activité (conversion, %) stade initial 38 37 37 36 37 36 33 32 après 1000 h 35 35 34 35 34 35. 32 31 10 Ni ro ro ro ro 4> ro Vj4 33 2222423 TABLEAU VIII \l Catalyseur Conditions de ■— fabrication a - 57 a - 58 a - 59 a - 60 Rapport atomique Ni/Mg dans la solution solide 1,0 0,5 0,2 0,1 Rapport Ni/solution solide au moment du trempage 20 % en poids A Température de calcination 500° C Pastilles 3 mm s 3 mm Condition de "■agression Résultat des mesures W W W W B Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible faible faible de 500 à 1000" t nulle nulle nulle nulle Activité (conversion, %) stade initial 49 48 49 47 après 1000 h 47 45 45 44 tableau ix \ Conditions de fabrica tion Catalyseur b - 1 b - 2 b - 3 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C°3 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage 1 h A Rapport atomique Ni/Mg 3 Température de calcination 35C "C Teneur en support (% en poids) 30 60 80 Pastilles - 3 mm x : mm Présence d1 une solution solide non non non Résultat des mesures Condition de pression W V W V W V b Croissance des cristallites de 0 à 500 h moyenne moyenne moyenne moyenne forte moyenne de 500 à 1000 h faible faible fa ible faible faible fa ible Activité (conversion, %) 1 stade initial 55 52 54 52 39 36 après 1000 h L..2L J 28 31 21 21 CO ■p- ro f\D f\3 ro 4> fv> v>i TABLEAU IX (suite) \ —-Catalyseur Cotvditiotis de """ fabrication ~~~—■— b - 4 b - 5 b - 6 A Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C03 Température de précipitation j 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 3 Température de calcination 600°C Teneur en support (% en poids) 30 1 1 j O 1 1 00 o Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui oui oui B Condition de pression Résultat des ^ mesures W V W V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible faible faible forte moyenne de 500 à 1000 h faible faible faible faible faible faible Activité (conversion, %) stade initial 56 52 53 50 38 35 après 1000 h 55 ' 52 5! 49 j 25 26 TABLEAU X \ Conditions de fabrica tion Catalysëur b - 7 b - 8 b - 9 b - 10 b - 11 b - 12 b - 13 b - 14 b - 15 Propriété du liqu la précipitation ide au début de acide Sel choisi NiS04, Na2c°3 Température de précipitation 70°C Temps de mûrissage 6 h A Rapport atomique Ni/Mg 5,0 5,0 5,0 2,0 2,0 2,0 0,5 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 500 600 700 500 600 700 500 600 700 Teneur en support . 30 % en poids Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide non oui oui oui oui oui non non oui Résultat des mesures • * Condition de pression W W W W W W W W W B Croissance des cristallites de 0 à 500 h forte moyenne faible fa ible faible faible moyenne moyenne fa ible de 500 3 1000 h faible faible faible fa ible faible faible faible faible fa ible Activité, (conversion, °A) stade initial 54 53 50 51 . 49 45 44 42 38 après 1000 h 32 51 50 51 49 45 24 23 39 TABLEAU XI \l Conditions de fabrication Catalyseur b - 16 b - 17 b - 18 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi ' NiS04, MgS04, Na2C03 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage * • • 1 ■ "Tir " Rapport atomique Ni/Mg .C ï } 'J i 2 * y ' i' " ' k Température de calcination 450"C Composant du support a-Al203 SiC a-quartz Teneur en support 30 % en poids Pastilles 3 mm x 3 mm i Présence d'une solution solide oui Résultat des mesures Condition de pression W V W V W V B Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible moyenne faible faible faible de 500 à 1000 h faible . faible faible faible faible faible Taux d'effusion de MgO (%) 99,8 100,0 99,5 99,9 100,0 100,0 Activité (conversion, %)■ stade initial 53 50 f | 52 49 55 52 j après 1000 h 53 49 ! 50 49 52 u-J1 . j LO •vl N> fV> IV> ro 4> ro TABLEAU XI (suite) \ ~ —Catalyseur Conditions de fabrication b - 19 O 1 Xi b - 21 k Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi N1S04, MgS04, Na2C03 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 2 Température de calcination 450°C Composant du support Zr02 r-ai2o3 gel de Si02 Teneur en support 30 % en poids Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui B Condition de pression Résultat des ' mesures W V w V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h moyenne faible forte faible moyenne faible de 500 à 1000 h faible faible faible faible faible faible J Taux d'effusion de MgO (7o) 99,3 99,7 63,0 81,5 68,0 84,3 Activité (conversion, %) stade initial 51 48 54 49 56 47 après 1000 h 51 48 29 38 30 37 TABLEAU XII —Catalyseur Conditions de fabrication "—■— —'yn-. a - 61 a - 62 a-63 a-64 k Propriété du liquide au début de • la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C03 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage 6 h Rapport atomique Ni/Mg 0,044 0,059 | 6,9 8,2 Température de calcination . * 600°C Teneur en support (% en poids) 0 0 0 0 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui B ■— Condition de — pression Résultat des mesures "~r~~—— W V W V W V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible fa ible faible faible faible moyenne moyenne de 500 à 1000 h fa ible faible faible faible faible faible faible faible Activité (conversion, %) stade initial 21 18 34 31 55 50 49 47 après 1000 h 13 11 34 31 54 51 19 25 ro ro ro ro ro » TABLEAU XII (suite; Catalyseur Conditions de fabrication ' b - 22 b - 23 b-24 b-25 A Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C03 Température de précipitation 40° C Temps de mûrissage 6 h Rapport atomique Ni/Mg 0,043 0,059 7,0 8,2 Température de calcination 600°C Teneur en support (% en poids) 30 % 30 30 30 Pastilles 3 mm x 3 mm Présence d'une solution solide oui B ' condition de pression Résultat des " —- mesures * '——-— W V. W V W V W V Croissance des cristallites de 0 à 500 h faible faible faible faible faible faible moyenne moyenne de 500 à 1000 h faible faible faible faible faible faible faible fa ible Activité (conversion, %) stade initial 18 17 ■ 32 28 52 48 47 45 après 1000 h 10 11 31 28 52 47 20 22 ■p-o ro ro ro IV) ro 41 2222423 TABLEAU XIII Fabrication du catalyseur par le procédé "/"l7 Catalyseur Conditions fabrication c—1 c-2 c-3 c-4 c-5 c-6 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi NiS04, MgS04, Na2C03 _ -■ Température de précipitation 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 5 5 2 2 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 500 550 500 500 * 450 500 Pastilles % , 3 mm x 0 3 mn Présence d'une solution solide non oui oui oui non oui Quantité d'oxydes de Cu-Cr ajoutée (% en poids) 15 / 5 Quantité d'oxyde de Cu-Cr-Mn ajoutée (% en poids) 15 42 2222423 TABLEAU XIV Fabrication du catalyseur par le procédé /~27_ Catalyseur Conditions de fabrication c-7 c-8 c-9 c-10 c-11 Propriété du liquide au début de la précipitation acide Sel choisi® NiS04, Na2C03 Température de précipitation 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 3 3 1 0,5 0,5 Température de calcination (°C) 600 700 500 500 60Q Pastilles 3 mm x 0 3 mm Présence d'une solution solide non oui oui non oui Quantité d'oxyde de Cu-Cr-Mn ajoutée (% en poids) 5 4 ^ 15. * — .ittTi Composant de magnésium : MgO du commerce 43 2222423 TABLEAU XV Fabrication du catalyseur par le procédé / 47_ —Catalyseur Conditions de fabrication ■». ^ c-12 c-13 c-14 Rapport atomique Ni/Mg dans la solution solide @ 0,5 0,2 0,1 Sel choisi Ni(N03)2 Rapport solution solide/Ni lors du trempage 5 % en poids Température de calcination (°C) 350 450 350 Pastilles 3 mm x 0 3 mm Quantité d'oxyde de Cu-Cr-Mn ajoutée 15 % en poids 0 Solution solide préparée à l'avance par calcination à 800°C selon le procédé /~l7. TABLEAU XVI Fabrication du catalyseur par le procédé /~l7 "■—Catalyseur Conditions de "" fabrication d - 1 d - 2 d - 3 d - 4 d - 5 d - 6 d - 7 Propriété du liquide au début de la précipitation alcalin Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C03 Température de précipitation 40°C Temps de mûrissage 1 h Rapport atomique Ni/Mg 5 5 5 5 2 2 2 Température de calcination (°C) 500 550 550 550 500 500 500 Pastilles 3 mm x 0 3 mm « Présence dlune solution solide non oui oui oui oui oui oui Composant du support SiC Teneur en support (% en poids) 30 30 60 80 30 60 80 Quantité d'oxyde' de Cu-Cr-Mn ajoutée 10 % en poids •> •E- IV) fV) ro rv» TABLEAU XVI (suite) """"" Catalyseur Conditions de fabrication d - 8 d - 9 d - 10 d - 11 d-12 d-13 propriété du liquide au début de la précipitation alcalin acide Sel choisi Ni(N03)2, Mg(N03)2, Na2C03 Température de précipitation « 40° C • 60°C Temps de mûrissage 1 h 2 h Rapport atomique Ni/Mg 0,5 0,5 2 2 2 2 Température de calcination ("C) 450 500 500 500 500 500 Pastilles 3 mm x 0 3 mqi Présence d'une solution solide non oui oui oui oui oui Composant du support SiC a-quartz Zr02 gel de silice r-Ai2o3 Teneur ën support (% en poids) 30 30 35 35 35 35 Quantité d'oxyde de Cu-Cr-Mn ajoutée 10 % en poids 15 % en poids -P-Ul ro i\* ro ro ro s TABLEAU XVII Conditions et effets Catalyseur Quantité d1 oxyde de Cu-Cr ou Cu-Cr-Mn ajoutée (% en poids) Pression de l'essai 2 (kg/cm ,mano) Croissance des cristallites Activité (conversion, %) de 0 à 500 h de 500 à 1000 h stade initial après lOOOh c-1 ■■ 15 10 moyenne faible 63 38 70 forte moyenne 65 35 c-2 ■ 15 10 fa ib le faible 62 59 70 moyenne faible 63 59 c-3 15 10 moyenne faible 59 56 70 forte faible 61 57 c-4 15 10 miyenne faible 58 56 70 forte faible 59 57 c-5 5 10 moyenne faible 57 37 70 forte moyenne 59 35 c-6 5 10 faible faible 58 58 70 moyenne faible 60 57 c-7 5 10 moyenne faible 59 39 70 forte moyenne 61 38 c-8 5 10 faible faible 62 59 70 faible faible 63 59 c-9 5 10 faible faible 60 58 70 faible faible 61 58 c-10 15 10 moyenne faible 65 40 70 forte moyenne 66 39 c-11 15 10 faible faible 64 62 70 moyenne faible 64 61 c-12 15 10 faible nuHe 49 47 70 faible nulle 51 47 c-13 15 10 faible nulle 49 46 - 70 faible nulle 50 47 c-14 1 c 10 faible nulle 49 46 X j 70 faible nulle 49 46 •p» a» ro ro ro ro 4> ro v>i TABLEAU XVII (suite) Conditions et effets Catalyseur Quantité d1 oxyde de Cu-Cr ou Cu-Cr-Mn ajoutée (% en poids) Pression Croissance des cristallites Activité (conversion, %) 2 (kg/cm ,mano) de 0 à 500 h de 500 à 1000 h stade initial après lOOOh d-1 10 10 moyenne faible 61 36 70 forte moyenne 63 36 d-2 10 10 faible faible 63 62 70 moyenne faible 64 62 d-3 10 10 fa ib le faible 54 52 70 moyenne faible 56 53 d-4 10 10 moyenne faible 39 27 70 forte faible 42 27 d-5 10 10 moyenne faible 58 54 70 moyenne faible ' 59 55 d-6 10 10 faible faible 53 51 70 faible faible 55 53 d-7 10 10 moyenne faible 38 27 ■ 70 forte fa ib le 42 28 d-8 10 10 moyenne faible 58 40 70 forte moyenne 59 34 d-9 10 • 10 faible faible 58 57 70 moyenne faible 58 56 d-10 15 10 moyenne faible 58 57 70 moyenne faible 58 56 d-11 15 10 faible faible '66 65 70 faible faible 68 66 d-12 15 10 moyenne faible 69 39 70 forte forte 70 35 d-13 15 10 moyenne faible 67 38 70 forte forte 68 38 ■P- ro ro ro ro ro 48 2222423 REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage à la vapeur à basse température des hydrocarbures dans la fabrication de gaz contenant du méthane, par introduction d'une matière hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule et de la vapeur préchauffée à une température de 250 à 600°C dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur garni(s) avec un catalyseur au nickel et mise en oeuvre de la réaction de reformage à la vapeur desdits hydrocarbures sous une pression de réaction au moins égale à la pression atmosphérique avec une température du lit catalytique dans ledit ou lesdits réacteur(s) de 300 à 600°C, ledit procédé étant caractérisé en ce que 1 'on effectue ladite réaction de reformage en présence d'un catalyseur au nickel qui a été préparé de manière que le rapport atomique du nickel au magnésium (Ni/Mg) soit de 0,05 à 7,0 et que le catalyseur contienne une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur au nickel est un catalyseur au nickel sur support,, ledit support étant un support réfractaire inorganique inerte vis-à-vis des constituants de la réaction pendant ladite réaction de reformage et présent dans la proportion de moins de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur. 3. Procédé selon la rev#ndication 2, caractérisé en ce que ledit support réfractaire inorganique contenu dans ledit catalyseur au nickel sur support est choisi parmi l'alumine a, le carbure de silicium, le quartz ot et la zircone. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur au nickel est un catalyseur au nickel contenant un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans une proportion de moins de 25 % en poids,exprimée en métal par rapport à la teneur en nickel, 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité dudit oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans ledit catalyseur au nickel est de 10 à 20 % en poid% en métal par rapport à la teneur en nickel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule est choisie parmi le gaz de raffinerie, le gaz de pétrole liquéfié, le naphte léger, le naphte lourd et le kérosène. 49 2222423 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la vapeur à la matière hydrocarbonée introduits dans le ou les réacteur(s) de reformage à la vapeur est de 0,9 à 5,0, exprimé en moles d'eau par atome de carbone. 5 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la - 2 ~ pression relative de la réaction est de 10 à 100 kg/cm , de préférence de 50 à 100 kg/cm^. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du lit catalytique est maintenue dans l'intervalle de 400 à 10 570°C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique Ni/Mg dans ledit catalyseur au nickel est de 0,5 à 5,0. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur au nickel contenant une solution solide consistant en oxyde de 15 nickel et magnésie est obtenu par calcination à une température de 350 à 1200°C, de préférence de 600 à 800°C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare ledit catalyseur au nickel par un procédé consistant à plonger la * composition catalytique contenant une solution solide consistant en oxyde d» 20 nickel et magnésie produite par le procédé de coprécipitation, le procédé par dépôt ou le procédé par mélange, respectivement, dans une solution aqueuse d'un sel de nickel, soit en mélangeant ladit^ composition catalytique avec un hydroxyde ou carbonate basique cle nickel et de magnésium, soit en '■ calcinant à nouveau le mélange résultant à une température de 300 à 600°C. 25 13. Procédé de reformage à la vapeur à basse température des hydro carbures pour la fabrication d'un gaz riche en méthane, caractérisé en ce qu'on introduit une matière hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant an moins 2 atcmes de carbone dans leur molécule et de la vapeur préchauffée entre 250 et 600°C dans un rapport de la vapeur aux hydrocarbures dans l'intervalle 30 de 0,9 à 5,0 en moles d'eau par atome de carbone, dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur garni(s) avec un catalyseur au nickel-magnésie qui a été préparé de manière que le rapport atomique nickel/magnésium soit compris entre 0,5 et 5,0 et que ledit catalyseur contienne une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie et on 35 effectue la réaction de reformage à la vapeur desdits hydrocarbures sous une 2 pression relative de réaction de 50 à 100 kg/cm en maintenant la température du lit catalytique dudit ou desdits réacteur(s) entre 400 et 5708C. 50 2222423 14. Procédé de reformage à la vapeur à basse température des hydrocarbures pour la fabrication d'un gaz riche en méthane, caractérisé en ce que l'on introduit une matière hydrocarbonée contenant les hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule et de la vapeur 5 préchauffée à une température comprise entre 250 et 600°C dans un rapport de la vapeur aux hydrocarbures compris entre 0,9 et 5,0 en moles d'eau par atome de carbone> dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage garni(s) avec un catalyseur contenantdu nickel-magnésie sur support qui a été préparé de manière que le rapport atomique du nickel au magnésium soit 10 compris entre 0,5 et 5,0 et que ledit catalyseur contienne une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie et, en outre, que ledit catalyseur contienne un support réfractaire inorganique choisi parmi l'alumine'a, le carbure de silice, le quartz a et la zircone dans une proportion de moins de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur et on effectue 15 la réaction de reformage à la vapeur des hydrocarbures sous une pression 2 relative de réaction de 50 à 100 kg/cm en maintenant la température du lit catalytique dudit ou desdits réacteur(s) entre 400 et 570°C. 15. Procédé de reformage à la vapeur à basse température des hydrocarbures pour la fabrication d'un gaz riche en méthan%,. caractérisé en ce que 20 l'on introduit une matière hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule et de la vapeur préchauffée à une température comprise entre 250 et 600°C dans un rapport de la vapeur aux hydrocarbures compris entre 0,9 et 5,0 en moles d'eau par atome de carbone, dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage garni(s) avec 25 un catalyseur au nickel qui a été préparé de manière que le rapport atomique du nickel au magnésium soit compris entre 0,5 et 5,0, et que iedit catalyseur contienne une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie et, en outre, que ledit catalyseur contient un oxyde de cuivre-chrome où de cuivre-chrome-manganèse dans une proportion de 10 à 20 % en poids de métal 30 par rapport à la teneur en nickel et on effectue la réaction de reformage à la vapeur desdits hydrocarbures sous une pression relative de réaction 2 comprise entre 50 et 100 kg/cm en maintenant la tempé rature du lit catalytique dans ledit ou lesdits réacteur(s) entre 400 et 570°C. 16. Procédé de reformage à la vapeur à basse température des hydr.oca rbures 35 pour la fabrication d'un gaz riche en méthane, caractérisé en ce que l'on introduit une matière hydrocarbonée contenant des hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone dans leur molécule et de la vapeur préchauffée à une 51 2222423 température de 250 à 600°C dans un rapport de la vapeur aux hydrocarbures, compris entre 0,9 et 5,0 en moles d'eau par atome de carbones dans un réacteur ou une série de réacteurs de reformage à la vapeur garni(s) avec un catalyseur au nickel, ledit catalyseur étant composé d'une composition i catalytique qui a été préparée de manière que le rapport atomique du nickel au magnésium soit de 0,5 à 5,0, que ledit catalyseur contienne une solution solide consistant en oxyde de nickel et magnésie et contienne en outre un oxyde de cuivre-chrome ou de cuivre-chrome-manganèse dans la proportion de 10 à 20 % en poids de métal par rapport à la teneur en nickel et un support réfractaire inorganique choisi parmi l'alumine a, le carbure de silicium, le quartz a et la zircone à raison de moins de 70 % en poids par rapport à la quantité totale du catalyseur et on effectue la réaction de reformage à la vapeur desdits hydrocarbures sous une pression de réaction relative de 50 à 100 kg/cm en na intenant la température du lit catalytique dudit ou desdits réacteur(s) entre 400 et 570°C.