Brevet FR2231678A1 — publié le 19741227

La présente invention concrne de nouveaux composes or~aniques du lithium, qui trouvent des applications comme catalyseurs de polymérisation et de copolymérisation. On cornait déjà des systèmes catalytiques contenant des dérivés organiques du lithium, en particulier des alkyllithium, tels que le n-butyllithium. Ces catalyseurs sont utilisés industriellement pour la fabrication de polymères à partir de monomères présentant au moins une double liaison éthylénique, tels que mes monooléfines (éthylène, propylène,l-butèna), les dioléfines (1,3 butadiène, isopréne, pipérylène, 1,3-cyclohexadiène, phénylbuta diène),le styrène et d'autres monomères comme les nitriles acryliques et méthacryliques, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, entre autres.L'un des catalyseurs les plus connus de ce type est le n-butyllithium,mais il présente certains inconvénients de mise en oeuvre pratique.En particulier, il est très sensible aux traces d'oxygène et d'humidité qui peuvent contaminer les monomè- res ou les solvants. On a déjà proposé des systèmes catalytiques plus complexes contenant les alkyllithium et divers autres co-catalyseurs. Un exemple de ces systèmes est décrit dans le brevet des Etats Unis N05.45l.988 qui concerne des catalyseurs à deux constituants, l'un étant un alkylmagnésium ou un alkyllithium, tel que le-butyl- lithium,et l'autre étant une base de Lewis bifonctionnelle consistant en une amine bitertiaire ou en un aminoéther tertiaire. Plus précisément le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.451.988 prévoit ltobtention de complexes catalytiques de coordination par simple mélange d'un organolithien et d'une diamine bitertiaire, jouant le rôle d'agent chélatant. Une des conditions nécessaires à la formation de ces chélates concerne la structure des amines utilisées:dans le cas des amines aromatiques ou alicycliques,il est nécessaire que les atomes d'azote soient fixés en position ortho sur un cycle dont le nombre dTatomes ne doit pas dépasser 7.La description du brevet des Etats-Unis d'Amérique n03.451.988 ne donne pas d'indications sur la structure des dérivés organoli- thiés obtenus, sauf pour un dérivé aliphatique,qui est un composé monolithié.Dans les conditions de préparation du système cataly- tique , il ne parait pas que des composés dilithiés aient pu etre isolés et décrits. D'ailleurs, il est prévu de réaliser la polymérisation en mettant le monomère en contact avec le mélange n-butyllithium/amine bitertiaire. Le catalyseur reste dc essentiellement le n-butyllithium,activé par la présence d'une amine bitertiaire de type déterminé. L'invention a pour obJet une nouvelle classe de composé organométalliques caractérisés par la présence de deux liaisons C-Li et de deux fonctions amine tertiaire aromatique. L'invention concerne, à titre de nouveaux produits3 des dérivés dilithiés répondant à la formule générale: où Ar représente un radical aromatique. A titre d'exemples de radical Ar, on peut citer les radicaux paraphénylène, biphénylène, diphénylméthane ou diphényléthane Les nouveaux dérivés organolithiés de formule (T) sont caractérisés par la présence,dans la molécule, de deux liaison covalentes C-Li respectivement en position c( des deux atomes d'azote. Les deux atomes d'azote peuvent tre situés en position parapur un même cycle aromatique ou sur plusieurs cycles aromati- ques différents, adjacents ou séparés par un radical divalent. Dans le cas où /r 7 représente un groupe phénylène, l'invention concerne seulement les dérivés correspondant à la position para des deux atomes azote sur le cycle phényle. Des exemples de dérivés organométalliques dilithiés selon l'invention sont les suivants: Dérivé (1) X,N-diméthyl,N,N' dimétllylènelithium-1,4 phénylène diamine Dérivé (2) N,N'-diméthyl, N,N' diméthylènelithium benzidine Dérivé (3) Bis (N,méthyI-N-méthylènelithium amino-4-phényl)-méthane Les dérivés dilithiés ci-dessus sont des produits solides qui se présentent sous forme de poudre jaune à jaune brun. -Comparativement au n-butyllithium,ils sont nettement moins sensibles aux traces d'oxygène et d'eau. -Au contact de l'air atmosphérique,les nouveaux dérivés ne commencent à se décomposer qu'après 120-150 secondes. Ce sont des produits ininflammables à l'air. Ils sont stables dans le temps. -En tant que poudres, on peut les conserver une durée illimitée sans décomposition apparente, t à température ambiante de 25 C, sous atmosphère inerte (N2 > A). Les dérivés dilithiés selon ltinvention peuvent également Autre conservés dans n'importe quel solvant ne présentant pas de réactivité en présence de la liaison C-Li,de préférence un hydro carbure aliphatique saturé, tel que lthexane ou ltheptane. Certains des dérivés dilithiés sont solubles dans les hydrocarbures benzéni Oques. Ainsi le dérivé (3) précité est soluble dans le benzène,La solution est stable dans le temps, même à température ambiante de 25 C. On peut atteindre des condentrations de 3~4.10-2 mole/l,ce qui correspond parfaitement aux conditions des procédés de poXymé- risation en solution dans lesquels le dérivé (3) est utilisé comme catalyseur. Un mode de conservation avantageux des dérivés dilithiés consiste à préparer une suspension dansfi'huile de vaseline du dérivé, préalablement mis sous la forme d'une poudre fine par broyage mécanique. On obtient ainsi des suspensions parfaitement homogènes. On peut également mélanger directement le composé métallé, avantbroyage, avec de l'huile de vaseline, et par une agitation énergique arriver à une suspension homogène. En tant que suspension dans l'huile de vaseline dégazée, aucune décompo sition n'est observée, même au bout de quelques mois ( > 3-4 mois) à une température de 250C. On peut dans ce cas manipuler la suspension à l'air libre. Ce mode de présentation assure donc une conservation totale du produit dans le temps. Avant utilisation, il suffit d'agiter le milieu pendant 15-30 mn,pour homogénéiser la suspension. L'invention concerne également un procédé pour l'obtention des dérivés dilithiés de formule où Ar représente un radical aromatique, caractérisé en ce qu on fait réagir sous agitation énergique des quantités sensiblement équimolaires de n-butyllithium et de la diamine aromatique bitertiaire correspondant au groupe Ar,en milieu solvant aliphatique, à une température de 50-600C pendant une durée variant entre 48 et 120 heures. Théoriquement,si le rapport amine/RLi était égal à 1/2, le schéma réactionnel serait le suivant En fait, le procédé de l'invention prévoit de choisir un rapport des réactifs sensiblement équimolaire. Ce choix est dé- terminé par le mécanisme de la réaction de métallation qui fait intervenir un intermédiaire cyclique g C 7 .La formation de ce dernier nécessite la réaction de deux molécules de .nBuLi et de deux molécules de diamine aromatique, conformément au schéma réactionnel ci-après (il): , H3C CH3 H3C \ yCH3 Bu H3C CH3 N N ---3 Li 2/-r7 + 2 BuLi !~Ar- Ar 7 N Li H3Cw CH3 H3C Li XN\CH3, Intermédiaire roc 7 (II ) HDC, CH2Li H3C\ / CH3 N N 2 BuH + /~Ar7 + + Qr7 À ArJ N N HC N NCH CLi H3C 3 Le schéma réactionel (II) ci-dessus parait nouveaux, a moins dans l'état actuel des connaissances d l'Etablissement demandeur. Selon l'invention, on obtient donc des dérivés orga- niques dilithiés sous forme de composés définis. A la fin de la réaction de métallation, le dérivé dilithié est séparé sous forme de précipité et la diamine n'ayant pas réagi peut être éventuellement récupérée par distillation du solvant. La réaction est conduite sous vide ou sous une atmosphère inerte, telle que l'azote ou l'argon. Le solvant mis en oeuvre est de préférence un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou l'heptane. En règle générale, la température de la réaction est maintenue à 50-550C. Dans la pratique, le réacteur est préalablement séché et purgé avec un gaz inerte, tel que de l'azote séché sur tamis moléculaire, ou autre gaz inerte sec. Une agitation énergique est maintenue pendant toute la durée de la réaction. Une étude systématique des produits obtenus par le procédé de l'invention a permis de démontrer qu'il se formait effectivement, dans les conditions indiquées, des dérivés dilithiés correspondant à la formule générale précitée. La métallation est mise en évidence par chromatographie en phase gazeuse des gaz recueillis à la fin de la réaction et l'on constate alors la présence de butane. La métallation est également matérialisée par analyse élémentaire du précipité formé à l'issue de la réaction et après transformation du dérivé dilithié en alcool correspondant. A titre d'exemples, les analyses ci-apres ont été faites sur les dérivés du diméthylamino-4 phénylméthane (DMAPM), de la tétraméthylphénylène para-diamine (p-TMPD), et de la tétraméthylbenzidine ( dérivé 2). DMAPM %C %H %N %Li %O mesuré 68,38 8,51 7,75 4,12 11,2 calculé à par tir de C17H20N2Li2 76,69 7,52 10,53 5,26 en tenant compte de l'oxydation %C %H %N %Li %O C17H20N2O2Li2 68,46 6,71 9,39 4,70 10,74 p-TMPD %C %H %N %Li %O mesuré 61,67 9,24 10,03 6,87 12,19 calculé à par tir de C10H14N2Li2 68,19 7,95 15,91 7,95 en tenant comp te de l'oxydation C10H14N2O2Li2 62,50 7,29 14,58 7,29 8,34 C10H14N2O2Li2 .57,69 6,75 13,44 6,75 1S,37 Dans le cas du dérivé de la tétraméthylbenzidine de formule (2) on a seulement effectué un dosage du Li. On a ainsi trouvé un pourcentage (Li) de 5,48 alors que le calcul fournit un chiffre de 5,54. Les résultats des analyses élémentaires montrent donc la formation de nouveaux organolithiens contenant de l'oxygène. I1 convient de mentionner que les résultats d'analyse élémentaire concernent des dérivés dilithiés partiellement oxydés du fait de manipulations diverses; ainsi, les chiffres obtenus doivent être considérés comme une preuve de la présence de deux atomes de Li dans la molécule de composé utilisable comme catalyseur et non comme une preuve de la synthèse de nouveaux organolithiens contenant de oxygène, car cette dernière n'est pas l'objet fondamental de l'invention. En outre, le site de la métallation a été déterminé par des méthodes spectrales. Le métallation ne se fait pas sur le noyau des amines aromatiques, comme le montre l'étude des spectres W- visible. L'aspect du spectre W dans tous les cas étudiés est le même avant et après la réaction, en ce sens que les coefficients d'absorption des bandes aromatiques restent constants. Dans le spectre visible, on constate l'apparition d'une nouvelle zone d'absorption. Le produit #[C] , ( E étant le coefficient d'absorption et È C J la concentration en moles/l du dérivé dilithié) varie en fonction du temps. A titre illustratif, les caractéristiques suivantes ont été relevées dans les spectres visibles pour les diamines aromatiques indiquées bis (diméthylamino-4-phényl)méthane. - apparition d'une nouvelle bande à 403nm. - variation du produit # W C 7 en fonction du temps t (h) log Io/I #[C] 0 0,140 5,6 1 0,232 9,3 2 0,280 11,2 3 0,335 13,4 4 0,362 14,5 5 0,395 15,8 6 0,425 17,0 7 0,455 18,2 8 0,477 19,1 NNN'N'tétraméthyl-p-phénylène diamine. - apparition d'une nouvelle bande à 405 mm. - influence du temps de chauffage et de la température sur le produit t t(h) nBuli / p-TMPD = 1 nBuli / p-TMPD = 2 #[C]20 C #[C]40 C #[C]20 C #[C]40 C 0 6,5 7,5 7,2 7,5 20 mn 9,0 26,0 11,6 2v,5 40 mn 11,6 32,0 14,8 37,0 1 14,0 34,2 17,6 41,1 1,5 17,6 35,3 21,2 43,5 2 20,6 36,0 24,0 44,6 2,5 22,8 36,6 26,6 46,7 3 24,8 37,0 29,0 47,0 4 28,0 37,8 32,0 48,2 5 30,3 38,2 33,4 49,0 Concentration en amine cA = 10-2 mole/l Solvant : cyclohexane La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire confirme les observations faites en W. Il n'y a aucune variation du déplacement chimique des protons benzéniques au cours du temps. Dans tous les cas étudiés, on constate l'apparition d'un nouveau pic situé entre le singulet correspondant aux protons des groupements méthyle N == (CH3)2 et le triplet correspondant aux protons méthyléniques en du îithium, ainsi que la dispari- tion de ce triplet. La caractérisation des dérivés dilithiés a été co;:- plémentairement réalisée sur les produits à fonction alcool ob tenus par oxydation et hydrolyse desdits dérivés. T 'analyse du diol par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire en so- lution dans CC14 est en effet beaucoup plus aisée Jans c- css. Le taux de métallation déterminé par cette méthode est de 1,92, ce qui est conforme, aux erreurs expérimentales près, à la valeur théorique égale à 2. D'autre part une étude par spectroscopie infra-rouge en milieu CC14 du diol, et portant sur les vibrations de valence du groupe OH en fonction de la dilution, a permis de préciser la position des deux groupes OH, et par conséquent des deux atomes de Li. On constate bien que chaque atome d'azote porte un groupe CH2Li. En effet l'étude de la variation du rapport des intensités des bandes # OH libre à 3590 cm-1 sur # OH associé à 3400 cm 1. montre une croissance régulière de ce rapport en fonction de la dilution, il s'agit donc d'une association inter moléculaire, ce qui implique la présence d'une fonction alcool par atome d'azote. I1 est ainsi démontré que la métallation a lieu sur les groupes méthyle fixés aux atomes d'azote et non pas sur le noyau aromatique. Les résultats de l'analyse élémentaire concordent avec la structure supposée des dérivés, c'est-à-dire des produits de réaction doublement métallés sur les groupes CH3 per tés par deux atomes d'azote différents. Ce sont les amines deux fois métallées(dérivés dilithiés) qui précipitent lors de leur formation. Les résultats obtenus dans l'étude spectrographique confirment encore la présence de dérivé dilithié et non de dérivé monolithié. En effet, lors de la préparation des diaminodilithiens, il y a toujours présence d'un excès d'amine dès la formation du dérivé dilithié, ce qui augmente la polarité du milieu et favorise la solubilisation du dérivé dilithié dans le milieu réactionnel. L'essai suivant a été effectué 1,8 cc d'une suspension du dérivé dilithié dans l'huile de vaseline titrant 0,45 mol/l, sont mélangés avec 10 cc de nC7H16 ; on ajoute 0,4g de l'amine correspondante sous forme d'une solution dans 20 cc de nC7H16. On porte l'ensemble à 5O0C pendant 48 heures.Après analyse par spectroscopie d'ab-- sorption visible et de résonance magnétique nucléaire, on note la présence du dérivé dilithié dans la solution. Les caractéris- tiques des spectres sont identiques à celles mentiunnées ci-dessu Cette solution est active en polymérisation anionique. Les nouveaux dérivés dilithiés de l'invention se prêtent à toutes les réactions de synthèse propres à la liaison C-Li. Dans tous les cas, ces dérivés présentent une activité catalytique remarquable. Ce sont des promoteurs de polymé- risation et de copolymérisation de type anionique. Les dérivés dilithiés selon l'invention présentent une activité catalytique en polymérisation et copolymérisatkon anioniques comparable au butyllithium, avec néanmoins des caractéristiques de stabilité nettement supérieures et > surtout, ce sont des amorceurs bifonctionnels dilithiés dont certains sont solubles en milieu aromatique. A l'heure actuelle on ne connaît pas de dérivés dilithiés solubles en milieu non polaire. Dau- tre part, le caractère bifonctionnel présente un intérêt certain pour l'obtention de polymères trisequencés, et de polymères de masses moléculaires élevées.Des essais ont été effectué avec succès en présence de monomères variés tels que : styrène, diènes conjugués, acrylates et méthacrylates d'alcoyle, nitriles acryliques et méthacryliques. La présence des deux liaisons C-Li également réactives, les rend également très intéressants en tant qu'amoreurs bifonctionnels dans les réactions de copolymérisation anionique. Ds exemples seront donnés ci-apres pour illustrer les propriétés catalytiques remarquables des nouveaux dérivés dilithiés dans les réactions d'homopolymérisations et de copolymérisations anioniques de divers monomères. Il y a lieu de noter que les dérivés dans lesquels les deux atomes d'azote sont en position ortho sur le cycle aromatique (par exemple le dérivé dilithié de la N,N,N' N'-tétramé- thyl-o-phénylène diamine) , présentent en catalyse anionique un intérêt moindre que les dérivés correspondant aux positions para des atomes d'azote sur le cycle aromatique . Les organolithiens du type ", ortho " impliquent la mise en oeuvre de mo- nomères polaires , tels que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle , les nitriles acryliques ou méthacryliques, , ou encore des solvants polaires . Pour les besoins de la présente invention, on utilise , à titre de catalyseurs de polymérisation des dérivés autres que ceux du type "ortho". Les exemples suivants illustrent l'obtention des nouveaux dérivés dilithiés et leur application à titr : d? cata lyseurs de polymérisation. EXEMPLE 1 Préparation du bis (N-méthyl, N-méthylènelithim-amino-4- phényl) méthane[composé(3)] Dans un réacteur séché, purgé à l'azote sec et muni d'une agitation, on introduit 40 ml d'heptane, 12-2 mole de BuLi et 10-2 mole de bis 'N,N-diméthylamino-4-phényl)méthane. On maintient l'ensemble à 50-55 C pendant 48 heures. Au début de la réaction, le milieu est limpide, jaun-- clair. I1 s 'assombrit progressivement et, après une période de 8 heures, le dérivé dilithié commence à précipiter. La réaction est complète après 48 heures de contact. On laisse refroidir à température ambiante. On laisse décanter et le précipité est recueilli par filtration il est lavé trois fois avec de l'heptane pour éliminer l'amine n'ayant pas réagi ainsi que les traces éventuelles de Bulb, et séché sous vide. On récupère 4,90.10-3 3 mole de dérivé dilithié, cequi correspond à un rendement de 98% par rapport au BuLi mis en jeu, et 49% par rapport à l'amine. C'est une poudre jaune. L'amine en excès est récupérée de la solution surna geante et du solvant de lavage par distillation du solvant. Elle est purifiée par recristallisation dans l'hexane. EXEMPLE 2 Préparation du composé (1) Dans 10 ml de n-hexane, on introduit 5.10 3 mole de N,N,N'-tétraméthyl-p -phénylène diamine t 10.10 3 mole de nBuLi sous la forme d'une solution dans lthexane de titre 2,1 moles/l. On maintient une agitation énergique et on porte l'ensemble à 50-55 OC pendant 96 heures. Le dérivé dilithié commence à précipiter après 15 heures de réaction. Il est récupéré par filtration à travers un verre fritté, puis lavé à 5 reprises avec de 1'hexane, et finalement séché sous vide à 35 C. On obtient une poudre de couleur jaune clair. EXEMPLE 3 Préparation du composé (2) (2) Dans 40 ml de benzène on introduit 4,1,10-3 3 mole de N,N,N',N'- tétraméthylbenzidine (-lg). On obtient une solution brune dans laquelle on introduit 4,1.10-3 3 mole de nBuLi sous la forme d'une solution dans l'hexane de titre 2,1 moles/1. On porte le milieu réactionnel à 550C pendant 120 heures et on obtient une agitation magnétique pendant toute la durée de la réaction. On laisse revenir à température ambiante et on filtre le précipité à travers un verre fritté. Après plusieurs lavages avec du benzène, on sèche sous vide à 35 C. On obtient une poudre de couleur jaune brun. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on décrit la préparation d'une suspension contenant un dérivé organodilithié. On introduit 1 10-2 mole de l'un quelconque des dérivés dilithiés préparés aux exemples 1 à 3, dans 10 ml d'huile de vaseline. On maintient uneragitation magnétique pendant 24 h. La suspension ainsi obtenue, dosée par acidimétric, est parfaitement homogène. La concentration en poids en dérivé bimétallé de chacune des suspensions est de l'ordre de 25%. Les dérivés dilithiés se conservent ainsi totalement dans le temps. Avant utilisation, on agite la suspension pour l'homogénéiser, EXEMPLE 5 Polymérisation de l'isoprène On a effectué des essais de polymérisation de l'iso- prène avec le composé (1) et, à titre comparatif, avec la N,N'diméthyl N,N'-diméthylène lithium-l,2 phénylène diamine, qui est un dérivé de type ortho. 5a. On met en suspension 0,85.10-3 3 mole du composé (1) de formule dans 20 mldthexane. Dans cette suspension, on introduit 0,05 mole (3,4g) d'isoprène et on maintient le milieu réactionnel à 25-26 C sous agitation. Après 230 mn, on précipite par le méthanol 1,021 g de polyisoprène, ce qui correspond à un rende- ment de l'ordre de 30. La structure est à plus de 75% 1,4 cis. 5b. A titre de comparaison, on opère dans les mêmes conditions qu'à l'essai 5a, mais en utilisant le composé de formule En opérant à 250C aussi bien qu'à 50 C, on n'obtient pas de polyisoprène, même après une durée de réaction de 5 heures. Cet exemple montre que les dérivés lithiés des diamines tertaires aromatiques ne sont pas satisfaisants pour la polymérisation des dioléfines conjuguées lorsque les atomes d'azote se trouvent dans des positions adjacents sur le même noyau aromatique. EXEMPLE 6 Polymérisation du butadiène On utilise 4,25.10-3 mole du composé (3) comme cataly- seur, sous la forme d'une suspension dans l'huile de paraffine, on ajoute 5 ml de benzène et 0,95 cc de butadiène (0,59g,. On laisse polymériser pendant 3 heures à 25 C. Après précipitation par le méthanol, on recueille 0,306g de polybutadiène, ce qui correspond à un rendement de l'ordre de 50%. La structure définie par résonance magnétique nucléaire indique 10-12 du type 1,2 et 88-90% du type 1,4. EXEMPLE 7 Polymérisation du butadiène On fait réagir 10 ml d'une solution benzénique de titre 3,5 10-2 mole/l du composé (,) avec 10 cc de butadiène, a 250C. On laisse polymériser pendant 3 heures et on précipite par le méthanol 5,36g de polybutediène, ce qui représente un rendement de 86,3%. La structure du polymère est identique à celle de l'exemple 6. EXEMPLE 8 Copolymerisation styrène-butadiène On utilise 3,5.10-4 mole(10cc) du composé (3) sous la forme d'une solution benzénique titrant 3,5.10 mole/1 ; on ajoute 6,21g (10cc) de butadiène et 10 cc de benzène, on laisse polymériser pendant 4 heures à 250C pour atteindre un taux de conversion de 100%, puis on additionne 4,535g (5cc) de styrène. Après 60 mn de réaction on précipite par le méhtanol 9,16h de copolymère, ce qui correspond à un rendement global de 85,3%. EXEMPLE 9 Polymérisation de l'acrylonîtrile CH = CH-CN Les essais 9a à 9c ont été effectués en présence des catalyseurs dilithiés (1) et (3). ia. On fait trois suspensions contenant respectivement 1,5.10-4mole 0,5.10-3 mole 3,55.10-3 mole du composé (3) dans 20 ml d'hexane; on refroidit à -78 C et on introduit 5cc d'acrylonitrile prérefroidi à la même température. La 8% polymerisation est lente. Les rendements respectifs sont de 3%, et 6% 25% pour les trois concentrations mentionnées, après 15 mm de réaction 9b. En présence du composé (1) la réaction est violente à -7d C. le milieu réactionnel se prend en masse. Après 2 mn de réaction, avec 10-3 3 mole du composé (1), on obtient 1,644g de polyacrylonitrile pour 3,985 g de monomère (5cc) ce qui correspond à un rendement de 41% ic. On opère dans l'exemple 9b, mais à 250C, on obtient 2,443g de polymère : rendement 62%. La réaction est instantanée, violente. EXEMPLE 10 Polymérisation du méthacrylonitrile On effectue des essais de polymérisation (lOa et lOb) du méthacrylonitrile en présence du catalyseur (3). lOa. On fait une suspension de 0,15.10-3 3 mole du composé (,) dans 20 cc d'hexane. On introduit ),995g (5cc) de monomère et on laisse polymériser à 25 C pendant 15 mn. On obtient 2,677g de polyméthacrylonitrile, ce qui représente un rendement de 67%. 10b Dans les mêmes conditions, mais avec 0,5.10-3 3 mole du composé (3), on obtient 3,),96g de polymère, rendement ; 85%. Dans les deux cas, la polymérisation est violente et rapide. EXEMPLE 11 Copolymerisation méthacrylonitrile-isoprène 13,6g (2Occ) d'isoprène sont polymérisés en masse ou en solution dans l'hexane avec 1,57.10-3 3 mole du composé (3) jusqu'à un taux de conversion de 100%, puis on ajoute 80cc d'hexane. A cette solution de polyisoprène dilithié vivant on ajoute 3,995g (5cc) de méthacrylonitrile : on obtient 15,79g de copolymère, ce qui correspond à un rendement de 89 pour un temps de réaction de 15 mn. On détermine que le copolymère obtenu est un copolymère triséquencé méthacrylonitrile-isopréne-méthacylonitrile. EXEMPLE: 12 Copolymerisation méthacrylonitrile-pentadiène-1,3 6,83g (lOcc) de pentadiène-l,3 sont polymérisés en masse pendant 240 heurs à 250C en présence de 1,25.10-3 5 mole du composé (3), puis on ajoute 50 ml d'hexane. A cette solution de polypentadiényldilithium on ajoute 7,99g (lOcc) de méthacrylonitrile. Après une durée de réaction de 15 mn, à 25 C on traite le milieu réactionnel par du méthanol. Le polymère est séché sous vide jusqu'à poids constant. On obtient un rende ment global de 80%, ce qui correspond à un rendement de 92% par rapport au méthacrylonitrile et de 66% par rapport au pentadiène.La composition du copolymère est la suivante 62% de méthactylonitrile 38%de pentadiène-1,3 EXEMPLE 13 Copolymérisation méthacrylonitrile -butadiène-1,3 2,5g (4cc) de butadiène sont polymerisés en masse pendant 15 heures à 25 C en présence de 0,5.10-3 3 mole de composé (3). Puis on introduit 20 cc d'hexane et l,60g (2 cc) de méthacrylonitrile. Après 15 mn de réaction on détermine un rendement global de 75%, dont 95% par rapport au méthacrylonitrile et 61% par rapport au butadiène -1,3. Composition du copolymère : 50% de méthacrylonitrile 50% de butadiène-l,3. EXEMPLE 14 Copolymérisation méthycrylonitrile -diméthyl-2,3-butadiène-1,3 7,45g (10cc) de diméthyl-2,3-butadiène-1,3 sont polymérisés pendant 17 jours, à 25 C, en masse, en présence de 0,88.10-3 3 mole du composé (3). On ajoute 50 cc d'hexane et 7,99g (lOcc) de méthacrylonitrile. Au bout de 15 mn on détermine un rendement global de 53%, dont 99,5% par rapport au méthacrylonitrile et 3,5% par rapport au diméthyl-2;3 butadiène 1,3. Composition du copolymère 97% de méthacrylonitrile 3% de diméthyl-2,3 butadiène-1,3. EXEMPLE 15 Copolymérisation inéthacryîonitriîe styrène 9,07g (10 cc) de styrène sont polymérisés en masse pendant 3 heures à 250C en présence de 0,89.10-3 3 du composé (3), Après 3 heures on ajoute 50 ml d'hexane et 7,99g (10 cc) de méthacrylonitrile. Après 15 mn -de réaction on définit un rende- ment global de 79%, dont 89% par rapport au méthacrylonitrile et 702; par rapport au styrène. Composition du copolymère 53% de méthacrylonitrile 47% de-styrène On donne également ci-après quelques exemples complémentaires illustrant l'obtention d'homopolymères de diènes conjugués à l'aide des nouveaux catalyseurs de l'invention. EXEMPLE 15 Préparation du pentadiène-1,3 6,83g (10cc) de pentadiène-1,3 réagissent avec 1,25.10 3 mole du composé (3), à 25 C, en absence de tout solvant. On obtient 4,51 g de polypentadiène après 240 heures de réaction : ceci représente unrendement de 66%. La structure du polypentadiène-1,3 obtenu correspond à 75-80,% du type 1,4 (cis + trans) et 20-25% du type 1,2. EXEMPLE 17 Préparation du diméthyî-2 , 3-butadiène-1 7,45g (10cc) de diméthyl-2,3-butadiène-1,3 sont polymérisés en masse, à 25 C en présence de 0.88.10-3 3 mole du composé (3). Après 17 jours de réaction, on obtient 0,245g de polè.- diméthyl-2,3-butadieène-1,3. Rendement: 3,3%. EXEMPLE 18 Polymérisation du styrène 9,07g (lOcc) de styrène sont polymérisés pendant 3 heures à 250C, en masse, en présence de 0,89.10-3 3 mole du composé (3). On obtient 6,)5g de polystyrène, ce qui correspond à un rendement de 70%. REVENDICATIONS 1. A titre de produits et de moyens nouveaux, 1 dérivés organométalliques dilithiés répondant à la formule générale où Ar représente un radical aromatique. 2. Dérivés dilithiés selon la revendication 1, carac- térisés par la présence, dans leur molécule, de deux liaisons covalentes C-Li en position alpha des deux atomes d'azote, lesquels peuvent être situés en position para sur un même cycle aromatique ou sur plusieurs cycles aromatiques différents, ac- jacents ou séparés par un radical divalent. 3. Dérivés dilithiés selon l'une quelconque de e- vendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le radical aromatique Ar est un radical paraphénylène, biphénylène, diphénylméthane ou diphényléthane. 4. Dérivés dilithiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, choisis parmi les composés suivants Dérivés (1) N,N'-diméthyl, N,N'-diméthylènelihiun-1,4 phénylène diamine Dérivé (23 N,N'-diméthyl,N,N'-diméthylènelithium benzidine. Dérivé (,) Bis (N,méthyl-N-méthylènelithium amino-4-phényl) méthane 5. Dérivés dilithiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont mis sous forme de suspensions dans des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que l'hexane ou l'heptane ou dans de l'huile de vaseline. 6. Dérivés dilithiés selon la revendication 4, caractérisés en ce que le dérivé (3) est mis sous forme d'une solution dans le benzène. 7. Procédé pour l'obtention des dérivés dilithiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui répondent à la formule où Ar représente un radical aromatique, caractérisé en ce fait réagir sous agitation énergique des quantités sensiblemenr équiniolaires de n-butyllithium et de la diamine aromatique bitertiaire correspondant au groupe Ar, en milieu solvant aliphatique, à une température de 50-600C pendant une durée variant entre 48 et 120 heures. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, à la fin de la réaction de métallation, le dérivé dilithié est séparé sous forme de précipité tandis que la diamine n'ayant pas réagi peut etre récupérée par distillation du solvant. 9. Application des dérivés dilithiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à titre de catalyseurs de polymérisation, et de copolymérisation en particulier de type anionique. 10. Application des dérivés dilithiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 à titre de catalyseurs d'homopolymérisation et de copolymérisation des diènes conjugués, tels que le butadiène, l'isoprène, le pentadiène, ou le diméthyl 2,3 butadiène, le styrèbe, des nitriles acryliques et méthacryliques, et autres monomères aptes à la polymérisation ou à la copolymérisation de type anionique. 11. Application selon la revendication 10 à l'obten- tion de polymères et copolymères du styrène et de diènes conju- gués ainsi que du styrène et du méthacrylonitrile, le dérivé dilithié étant le composé (3' défini à la revendication 4. 12. Application selon la revendication 10 à l'ob- tention de copolymères du méthacrylonitrile et de diènes conjugués, tels que le butadiène, l'isoprène, le pentadiène, le diméthyl-2,3 butadiène, le dérivé dilithié mis en oeuvre comme catalyseur étant le composé (3) défini à la revendication 4. 13. Application selon la revendication 10, à l'ob- tention de copolymères triséquencés A-B-A où A et B appartiennent à des unités polyesters, polynitriles, polyoléfines, ou polystyrène, en particulier où la séquence B est un élastomère, tel que le polyisoprène et la séquence A un polyester ou un polynitrile.