Brevet FR2238730A1 — publié le 19750221

La présente invention concerne un nouveaux copolymères polyamidesimides thermostables, inflammables, exampts du phénomène de post-incandes cence, ainsi que les solutions directement conformable de ces nouveaux copo mères, leur procédé de préparation et les produits conformés qui en sont issus. Divers polyamides-imidés aromatiques sont ddji bien connus et certains, tels que ceux décrits dans le FR 1 600 067 ont des propriétés de thermostabilité anpréciées. Toutefois, ces polymères présentent un phénomène de post-incandescence gênant. Ou entend par phénomène de post-incandescence, la combustion lepte dtun matériau, le portant au rouge, après la cessation de toute flamme. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait ltobjet de la présente invention, de nouveaux polyamides-imides aromatiques, conformables en fils, fibres ou films, thermostables, ininflammables et exempts de post-incandescence, caractérisés par des enchainements diamides de formule Des enchainements amides-imides de formule Des enchainements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique) 4,4' dicarboxamide de formule et éventuellement des enchainements diamides de formule dans lesquelles Ar représente un radical divalent aromatique, aliphatique ou arylaliphatique, Ar1 représente un radical aromatique divalent, Ar2 représente un radical aromatique trivalent, comprenant au moins 6 atomes de carbone, Ar3 représente un radical aromatique tétravalent, et M représente un métal alcalin, les enchainements sel métallique d'arylene bis(phénylène phosphinique)- 4,4'dicarboxamide étant présents dans la proportion de au moins 2 pour rOO de la totalité de enchaînements. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces polyamides imides phosphorés, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu solvant polaire, aprotique, anhydre, en proportions sensiblement stoechiométriques - au moins un diisocyanate aromatique, et un mélange comprenant - au moins un anhydride acide aromatique, - au moins un diacide carboxylique soit aromatique, soit aliphatique ou arylaliphatique, - un sel alcalin de l'acide bis-(carboxy-4 phényl)phosphinique, - éventuellement une faible proportion d'un composé susceptible de réagir sur le diisocyanate tel qu'un dianhydride aromatique, la température du milieu réactionnel étant élevée progressivement, en cours de réaction, jusqu'à au moins 1900C. Les diisocyanates compris dans le cadre de la présente invention sont de la forme 0 = C = N - Arl - N = C = 0 Arl représentant un radical aromatique divalent avec des liaisons soit en méta, soit de préférence X étant nul, ou - 0 -, R désignant un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, On peut citer parmi eux les toluylène-diisocyanates (2-4 ou mélanges d'isomères 2-4 et2-6), le diisocyanato-4,4'diphénylpropane et plus particufièrement le diisocyanato-4,4'diphénylméthane et le diisocyanato-4,4'diphényléther. Comme anhydride acide on utilise de préférence l'anhydride trimellique et comme dianhydride, le dianhydride pyromellique. Parmi les diacides, de la forme HOQC - Ar - COOH Ar représentant un radical divalent aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique, on utilise de préférence i'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, les proportions du diacide dans le mélange étant généralement comprises entre 5 et 95 et de préférence entre 10 et 80 moles pour 100 moles de la totalité des réactifs acides. Selon l'invention, le sel alcalin de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique, présent dans la proportion d'au moins 2 moles, et de préférence au moins 4 moles pour 100 moles de la totalité des diacides carboxyliques, peut être le sel de potassium ou le sel de iithium et préférentiellement le sel de sodium. On entend par quantités sensiblement stoechimétriques, au sens de la présente invention, des rapports molaires diacides carboxyliques/diisocyanates voisins de I et compris entre 0,90 et 1,20. On utilise comme milieu solvant, un solvant polaire, aprotique, anhydre, c'est-d-dire contenant moins de 600 ppm d'eau tel que - des amides ou phosphoramides linéaires ou cycliques comme le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide, I 'hexaméthylphosphorasi de, le tétraméthylurée, etc.., et de préférence la N-méthyl-2-pyrrolidone, - des sulfones telles que tétraméthylènesulfone, etc.. Le milieu solvant peut comporter une certaine proportion de solvants inertes vis-à-vis des réactifs dans les conditions opératoires, comme le xylène, le toluène, etc.. en proportions telles que le copolyamide demeure soluble dans le solvant mixte ainsi composé. On peut ajouter éventuellement,au milieu réactionnel, un catalyseur de polycondensation tel qu'une amine tertiaire, un agent rupteur de liaisons hy drogène, tels que LiCl, CaC12, etc... On peut également ajouter des charges, pigments, azurants optiques et autres produits inertes vis-à-vis de la réaction. Les réactifs peuvent être mis en solution dans le solvant, simultané ment ou successivement ou être dissous séparément, puis les solutions mélangées. Dans certains cas, le diacide peut autre partiellement soluble à température ambiante dans le solvant utilisé ; on l'emploiera alors sous forme de dispersion, la dissolution se terminant en cours de réaction. La concentration de l'ensemble des réactifs dans la solution de départ est comprise entre 5 et 50 Z et de préférence entre 20 et 40 Z exprimée en poids de polymère obtenu pour 100 g de solution c'est-à-dire après déduction du poids de C02 éliminé dans la condensation entre les groupements isocyanates et carboxyles. Selon le procédé de la présente invention, les différents constituants 8Ont introduits dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une gaine thermométrique, d'un réfrigérant ascendant et d'une arrivée d'azote sec, et dont la température est comprise entre 20 C et 1300C. Le mélange des réactifs est effectué de préférence à température am- brante La montée en température du mélange réactionnel s'effectue à une vitesse comprise entre O,liC/mn et 50Clmn ; un fort dégagement de C02 a lieu entre 800C et 135 C. La variation de température peut être continue ou discontinue. Dans un mode préférentiel du procédé, on effectue un palier. de chauffage pendant 2 h environ à une température comprise entre 110 et 1700C, de préférence à 135 C, avant d'élever la température jusqu'à au plus 200 C. A la fin de l'opération, on obtient une solution de viscosité absolue comprise entre 200 et 5 000 poises, obtenue éventuellement par dilution du mélange final avec la quantité nécessaire de solvant. Durant toute l'opération, on maintient une agitation suffisante pour assurer un chauffage homogène; indispensable au bon déroulement de la réaction. Les copolyamides-imides phosphorés obtenus ont des viscosités inhérentes supérieures à 0,5. Leur solution peut autre extrudée sous forme de fil ou coulée sous for me de film, à humide ou à sec, selon les procédés connus tel que, par exem- pie, celui décrit dans le FR 2 079 785. Les produits conformés réalisés sont thermostables, ininflammables et complètement exempts du phénomène de post-incandescence. Ces produits sont particulièrement appréciés dans de nombreux domaines comme l'ameublement, l'habillement de protection, les applications industrielles. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité absolue des solutions est mesurée à 250C au moyen d'un appareil Epprecht-Rhéomat 15. La viscosité inhérente # inh= Ln(t/to) est mesurée à 25 C sur une solution à 0,5 g de polymère dans 100 ml de solvant de préparation du polymère, t et to étant les temps d'écoulement de la solution et du solvant et C la concentration de la solution exprimée en poids par volume. Les caractéristiques dynamométriques des fibres sont déterminées après un conditionnement à 22 C et une humidité relative de 65 X. Les tests de détermination du degré d'inflammabilité et de post-incan- descence sont effectués sur des tricots pesant de l'ordre de 90 g/m2, désensimés, conditionnés à 22 C et à une humidité relative de 65 7. et comprennent - la détermination de l'indice CLOC (Concentration Limite en Oxygène de Combustion) : il s'agit de la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée, et adaptée à des échantillons textiles de dimensions 5 x 16 cm montés sur un cadre rectangulaire, - le test AATCC 34-1969 mis au point aux U.S.A. ; la valeur donnée est la durée de combustion après application dune flamme alimentée par un mélange gazeux (H2 + CH4 + C2H6 + CO) pendant 12 sec. puis retrait; la post-incadescence est déterminée par la durée de l'incandescence après extinction de la flamme, - le test à la flamme de gaz ; il est effectué sur des échantillons de 5 cm x 15 cm. L'échantillon est placé à cheval sur une tige horizontale et fixé sur celle-ci à l'une de ses extrémités ; la flamme d'un bec Bunsen est appliquée pendant 5 secondes à l'extrémité libre de 11 échantillon ; s'il y a extinction après retrait de la flamme, on applique à nouveau celle-ci pendant 10 secondes, puis 20, puis 30 secondes si nécessaire et l'on note la durée des combustions successives. La post-incandescence qui est la durée de combustion lente du matériau porté au rouge, après la cessation de toute flamme, est exprimée en secondes. Exemple 1 La préparation du sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl)phos phinique s'effectue de la façon suivante Dans un réacteur ballon de 20 litres, on charge 2 448 g (8 moles) d'acide bis(carboxy-4 phényl)phosphinique 10 litres de N-méthyl-2-pyrrolidone. La dissolution est réalisée à la turbine défloculeuse en 10 minutes à température ambiante ; il reste quelques impuretés indissoutes qu'on élimine par décantation-filtration, On recharge ensuite dans le réacteur et sous vive agitation à la turbine on ajoute en goutte à goutte rapide pendant 1 heure 310 g (7,76 moles) de soude et 2 litres d'eau permuttée. Après 30 minutes commence la précipitation ; la température du milieu monte à 45 C. On refroidit sous agitation. On laisse reposer une nuit. On fil tre sur buchner garni de diatrose et finette. Le filtrat est jaune clair, le précipité très blanc. On sèche une journée à l'étuve sous vide humide en éleavant progressivement la température jusqu'à 200 C. Le rendement est de 88,7 7 et le taux de -COOH : 97,5 7. par rapport à la théorie. La préparation du polymère est réalisée ensuite de la façon suivante Dans un réacteur de 4 litres, porté à 80 C, on charge 356 g (1,4 moles) de diisocyanato-4,4'diphényléther à 99 7 252,6 g (1,315 moles) d'anhydride trimellique 28,2 g (0,084 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy4 phényl) phosphinique à 97,5 7 1 720 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. En 35 minutes, la température de la masse est élevée à 135 C, puis stabilisée à cette valeur pendant 30 mn pendant lesquelles a lieu un fort dégagement de C02 ; puis la montée en température est poursuivie jusqu'à 200tC en 50 mn suivie d'un nouveau palier d'une durée de 25 mn avant l'arrêt du chauffage. Au cours du refroidissement, la solution de polymère obtenue est progressivement diluée avec au total 1 650 g de N-méthylpyrrolidone. La solution finale a une viscosité absolue de 560 poises, un extrait sec de 14 7 (exprimé en poids) et le polymère a une viscosité inhérente de 1,27. Cette solution est filée à l'humide se-lon le procédé décrit ci-dessous; elle est extrudée à travers une filière portée à 80 C comportant 64 trous de 0,05 mm de diamètre dans un bain de coagulation constitué par 61 parties de N-méthylpyrrolidone et 39 parties d'eau (exprimées en poids) à 20 C. Après un parcours de 45 cm dans ce bain à la vitesse de 11 m/mn, le fil coagulé est étiré dans l'air à un taux de 1,8, puis lavé à l'eau sur rouleau, séché et renvidé à la vitesse de 20 m/mn. Ses caractéristiques mécaniques sont alors Titre au brin 4,98 dtex Ténacité 18,9 g/tex Allongement 22,1 7. Ce fil peut être surétiré par passage dans un tube à 3400 C, sous air, à la vitesse de 15 m/mn. Un taux de surétirage de 2,61 porte les caractéristiques mécaniques aux valeurs suivantes Titre au brin 1,80 dtex Ténacité 66,3 g/tex Allongement 9,6 % Le tableau I rassemble les résultats des tests dtinflammabilité sur tricot. TABLEAU I Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan Indice truire de la flam- bustion en descence en ~ cm cm me en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 29,6 Test AATCC 10 0 0 34-1969 Test à la flam 5 1 0 me de gaz 10 6 0 20 O O 30 O O , o La post-incandescence de cet échantillon est nulle. Exemple 2 On introduit dans un réacteur de 4 litres, porté à 100 C, les réactifs suivants 380 g (1,52 moles) de diisocyanato-4,4' diphénylmérhane à 98,7% 276,5 g (1,44 moles) d'acide trimellique 20,6 g (0,06 mole) de sel monosodique de acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique à 9735 Z tel que préparé à l'exemple 1 1 635 g de N-méthyl-2-pyrrolidine. La température est élevée jusqu'à 135 C pendant les 25 premières minutes, puis jusqu'à 140 C pendant les 30 minutes suivantes, palier pendant lequel s'effectue un fort dégagement de C02 ; l'augmentation de température est ensuite poursuivie à raison de 1,16 C/mn jusqu'à 200 C ; pendant le refroidis sement de la masse réactionnelle, celle-ci est diluée par addition progressive de 960 g de N-méthylpyrrolidone. La solution finale a une viscosité de 480 poises, un extrait sec de 16,25 Z (exprimé en poids) et le polymère a une viscosité inhérente de 1,16. Cette solution est extrudée à travers une filière portée à 800C, coa- portant 64 trous de 0,05 mm de diamètre dans un bain de coagulation constitué par 70 parties de N-méthylpyrrolidine et 30 parties d'eau (exprimées en poids) à 20 C Après un parcours de 45 cm dans ce bain, à la vitesse de 11 m/mn, le fil coagulé est étiré dans l'air à un taux de 2,4 puis lavé à l'eau sur rouleau, séché et renvidé à la vitesse de 27 m/mn. s ce stade, les caractéristiques mécaniques sont Titre au brin 5,02 dtex Ténacité 25,2 g/tex Allongement 29,1% Un surétirage dans un tube de 2 mètres à 340-C, sous air, à la vitesse de 15 m/mn porte ces caractéristiques aux valeurs suivantes Titre au brin 2,17 dtex Ténacité 57,6 g/tex Allongement 15,1 Z Les résultats des tests d'inflammabilité, réalisés sur tricot sont donnés dans le tableau II.. TABLEAU II Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan Indice truite en de la flam- bustion en descence en "CLOC" cm me en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 31 Test AATCC 6 4 0 34-1969 Test à la flam- 5 O O me de gaz 10 3 1 20 2 O 30 2 O La post-incandescence du produit obtenu est nulle. Exemple 3 Dans un réacteur de 4 litres chauffé à 80 C, on introduit 356 g (1,4 moles) de diisocyanato-4,4'diphényléther à 99% 215 g (1,12 moles) d'anhydride trimellique 57,9 g (0,224 mole) de dicarboxy-4,4' diphényléther à 99,8 Z 18,8 g (0,056 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl phosphinique) à 97,5 % tel que préparé à l'exemple 1 1 756 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La réaction est effectuée selon un programme de température analogue à. celui de l'exemple 1, et la solution est diluée, au cours du refroidissement, par addition de 1 320 g de M-méthylpyrrolidone, Au stade final, sa viscosité absolue est 610 poises pour un extrait sec de 15,57 7. (exprimé en poids) et la viscosité inhérente durpolymère est 1,20. Cette solution est filée à travers une filière comportant 64 trous de 0,05 mn de diamètre, portée à 80 C et plongée dans un bain à 20 C constitué par 60 parties de N-méthylpyrrolidone et 40 parties d'eau (exprimées en poids). Le gel, à la sortie du bain, subit un étirage dans l'air de 1,9 X puis un lavage à l'eau sur rouleau et est renvidé à la vitesse de 21tm/mn. Le fil a alors les caractéristiques mécaniques suivantes Titre au brin 4,5 dtex Ténacité 21,8 g/tex Allongement 19,1 % Après surétirage dans un tube de 2 mètres de long, à une température de 3400C, et une vitesse de 15 m/mn, ces caractéristiques deviennent Titre au brin 0,81 dtex Ténacité 44,9 g/tex Allongement 9,1 7 Les résultats des tests d'inflammabilité sont donnés dans le tableau III. TABLEAU III Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan Indice truite en de la flam- bustion en descence en "CLOC" me en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 28,4 Test à la flam- 5 5 O me de gaz 10 O O 20 3 o La post-incandescence de cet échantillon est bien nulle. Exemple 4 On charge dans un réacteur de 4 litres 380 g (1,5 moles) de diisocyanato-4,4'diphénylméthane à 98,75 Z 247 g (1,29 moles) d'anhydride trimellique 39 g (0,15 mole) de dicarboxy-4,4' diphénléther à 99,85 7 20,6 g (0,06 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique à 97,5 % tel que préparé à l'exemple 1 1 500 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La polycondensation est réalisée selon le programme de température décrit dans 11 exemple 2 ; l'addition à la solution, au cours de son refroidissement de 1 140 g de N-méthylpyrrolidone porte les caractéristiques de cette solution aux valeurs suivantes Viscosité absolue 475 poises Extrait sec 17,3 7 (en poids) Viscosité inhérente du polymère 1,13 La solution est ensuite filée à travers une filière, dont la température est 120tC et qui comporte 64 tours de 0,05 mm de diamètre ; elle est plongée dans un bain de coagulation à 20 C constitué par 65 parties de N-méthylpyrrolidone et 35 parties d'eau (exprimées en poids). Après un étirage dans l'air au taux de 2,1 X, lavage à l'eau sur rouleau et séchage, le fil est renvidé à la vitesse de'24 mjmn. Ses caractéristiques dynamométriques sont Titre au brin 5,54 dtex Ténacité 21,2 g/tex Allongement 28,6 % Après surétirage sous tube, dans l'air, à une température de 340 C et une vitesse de 15 m/mn, elles deviennent Titre au brin 2,01 dtex Ténacité 53,2 g/tex Allongement 16,9 % Le tableau IV donne les caractéristiques d'inflammabilité des tricots réalisés avec ces fils. TABLEAU IV Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan Indice truite en de la flam- bustion en descence en "CLOC" truite en la flamme en bustion en descence cm sec. sec. en sec. Indice "CLOC" 31 Test AATCC # 6 5 3 34-1969 Test à la flam- 5 26 O me de gaz 10 2 O 20 3 O 30 5 0 Exemple 5 On introduit dans un réacteur de 20 litres, chauffé à 850C 2 138 g (8-,5 moles) de diisocyanato-4,4' diphénylméthane à 99,4 % 1 306 g (6,80 moles) d'anhydride trimellique 226 g (1,36 moles) d'acide téréphtalique 116,5 g (0,34 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique a 97,5 % tel que préparé à l'exemple 1 8 877 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La montée en température se fait selon le programme suivant : en 45 mn, la masse réactionnelle est portée à 135 C et maintenue à cette valeur pendant 30 mn puis la température est à nouveau élevée, jusqu'à 198 C, à raison de 0,79 C/mn ; après un nouveau palier à cette température, le chauffage est arrêté, et au cours du refroidissement, la solution est diluée par additions successives de N-méthylpyrrolidone soit au total 7 700 g, ce qui amene ses caractéristiques aux valeurs suivantes Viscosité absolue 540 poises Extrait sec 15,9 Z Viscosité inhérente du polymère 1,28 Le filage à l'humide de cette solution est effectué selon le procédé décrit ci-dessous - la filière a 64 trous de 0,05 mm de diamètre, et est à une tempéra- ture de 800C, - le bain de coagulation est constitué par 60 parties de N-méthylpyrrolidone et 40 parties d'eau (exprimées en poids) et se trouve à 50 C, - étirage dans l'air, apres coagulation, est effectué à un taux de 2,1 X, - le surétirage a lieu dans un tube de 2 metre de long, sous air, à 340 C, à une vitesse de 15 cm/mn et un taux de 1,87 X. Le fil définitif a les caractéristiques suivantes Titre au brin 1,42 dtex Ténacité 41,3 g/tex Allongement 16,3 Z Inflammabilité ) voir Tableau V Post-incandescence ) TABLEAU V ndice Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan- Indice en de la flam- bustion de descence en Ca me me en sec. # sec. sec Indice "OCLOC" 29,5 Test AATCC 8 0 34-1969 Test à la falm- 5 4 O me de gaz 10 6 O 20 15 O 30 16 O A titre de comparaison, on réalise selon un mode opératoire analogue, un polyamide-imide exempt de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique. Les réactifs sont dans ce cas 380 g (1,5 moles) de diisocyanato-4,4' diphénylméthane à 98,75 Z 230 g (1,2 moles) d'anhydride trimellique 40 g (0,24 mole) d'acide téréphtalique 16 g (0,06 mole) de dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de sodium 1 444 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. Les conditions opératoires sont propres à ce type de polymère c'est-à dire un programme de montée en température tel que la masse réactionnelle atteint 135 C au bout de 30 mn ; après un palier d'une durée de 25 mn à cette température, une nouvelle montée la porte à 200 C en 45 mn ; l'opération est arrêtée après pne duree totale de 125 mn ; la solution est ensuite refroidie lentement, phase au cours de laquelle on ajoute 910 g de N-méthylpyrrolidone. La solution finale a une viscosité absolue de 440 poises l'extrait sec est 18,9 X (exprimé en poids) et la viscosité inhérente du polymère 1,47. Les conditions de filage à l'humide de cette solution sont - une filière de 64 trous de 0,05 mm de diamètre à une température de 1000C, -un bain de coagulation à200C, constitué par 62 parties de N-méthyl- pyrrolidone et 38 parties d'eau (exprimées en poids), - une vitesse de filage de 11 m/mn, - un étirage dans l'air au taux de 2,72 X puis un lavage sur rouleau à la vitesse de 19,8 m/mn, - un surétirage, sous air, dans un tube de 2 mètres de long à 340 C, à une vitesse de 15 m/mn et un taux de 2,36 X. Le fil définitif a les caractéristiques suivantes Titre au brin 2,02 dtex Ténacité 47,1 g/tex Allongement 14,3 Z Les résultats des tests d'inflammabilité et de post-incandescence sont rassemblés dans le tableau VI. TABLEAU VI. Indice Hauteur dé- Application # Durée de com- Post-incan "CLOC" truite en de la flam- bustion en descence cm me en sec. sec. en sec. Indice "CLOC" 27,8 Test AATCC 23 # 1 45 34-1969 Test à la flam- 5 5 18 me de gaz 10 2 20 20 10 68 30 8 # 52 La comparaison des tableaux V.et VI montre le meilleur comportement, aussi bien pour 1'inflammabilité que pour la post-incandescence, de l'échantil- lon contenant du sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl)phosphinique. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Nouveaux polyamides-imides aromatiques, conformables en fils, fibres ou films, thermostables, ininflammables et exempts de post-incandescence, caractérisés par des enchaînements diamides de formule Des enchainements amides-imides de formule Des enchaînements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique)4,4'dicarboxamide de formule et éventuellement des enchaînements diimides de formule dans lesquelles Ar représente un radical divalent aromatique, aliphatique ou arylaliphatique. Arl représente un radical aromatique divalent. Ar2 représente un radical aromatique trivalent, comprenant au moins 6 atomes de carbone. Ar3 représente un radical aromatique tetravalent et M représente un métal alcalin, les enchaînements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique) 4,4'dicarboxyamide étant présents dans la proportion de au moins 2 pour 100 de la totalité des enchainements. 2/ Polyamides-imides aromatiques, selon la revendication 1, caractérisés par une proportion d'enchaînements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique)-4,4' dicarboxamide de au moins 4 pour 100 de la totalite des enchainements. 3/ Procédé d'obtention de polyamides-imides aromatiques phosphorés selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu solvant polaire, aprotique, anhydride, en proportions sensiblement stoechio métriques - au moins un diisocyanate aromatique, et un mélange comprenant - au moins un anhydride acide aromatique, - au moins un diacide carboxylique soit aromatique, soit aliphatique ou arylaliphatique, - un sel alcalin de l'acide bis-(carboxy-4 phényl)phosphinique, - éventuellement une faible proportion d'un composé susceptible de réagir sur le diisocyanate tel qu'un dianhydride aromatique. La température du milieu réactionnel étant élevée progressivement, en cours de réaction, jusqu'à au moins 190C