Brevet FR2213315A1 — publié le 19740802

L'activité catalytique d'amines tertiaires dans des compositions d'époxy et d'anhydride a été déjà enseignée dans le brevet USA No 3.052.650. Un objet de l'invention décrit dans ce brevet est la préparation de compositions liquides. de résine époxy ayant une durée de vie en pot aux températures ordinaires prolongée, et ces résines peuvent alors être durcies à un état dur et résistant en les chauffant pendant 1 ou 2 h à des tempéra- tures élevées de l'ordre de 1210C (2500F). Les amines tertiaires solubles dans les compositions d'époxy et d'anhydride servent à catalyserle durcissement du mélange global jusqu'à un état dur et resistant pendant l'application d'une température élevée. On désire, par exemple pour des applications sur le terrain (in the field) un système qui durcit aux températures ordinaires jusqu'à un état durci. I1 serait aussi avantageux, notamment pour ces applications sur le terrain, de commencer à utiliser des substances qui présentent des risques diminués sur le terrain, et qui en même temps fournissent des produits ayant des caractéristiques de toxicité minimums. On a maintenant trouvé que certaines résinesde polymercaptan ayant une fonctionnalité élevée peuvent être facilement mélangées à ou mélangées dans la résine époxy et l'anhydride pour former des mélanges qui conviennent au durcissement à la température ordinaire. De telles compositions sont facilement et rapidement mélangées et appliquées dans des conditions "sur le site; en outre elles présentent l'avantage de réduire Sa diffi culté due à la toxicité associée aux amines tertiaires pendant ce mélange et l'application. D'autres caractéristiques avantageuses comprennent un durcissement obtenu à la température ordinaire qui est comparable au durcissement obtenu pour des systèmes de la con currence qu'on obtient dans des conditions de température élevée. D'autres caractéristiques comprennent la possibilité d'obtenir des produits de couleur plus claire ainsi que des propriétés avantageuses pour des applications électriques des produits durcis La présente invention a donc pour objet une composition de résine époxy adaptée pour le durcissement accéléré et autogène à la température ordinaire; une telle composition a une phase liquide continue et comprend entre autre composant une substance choisie parmi un polyglycidyléther d'un phénol polyhydroxylé ayant un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2-époxy ne dépassant pas environ 2,5:2, des époxydes cyclo-aliphatiques, des polyglycidyléthers de résine novolaque, et des mélanges de ceux-ci. La composition contient en outre comme composant un anhydride d'acide polycarboxylique en une quantité suffisante pour fournir environ 0,2-2 groupes anhydride par groupe 1,2-époxy, et cette quantité d'anhydride est dispersée uniformément dans la phase liquide continue. Le dernier composant clén de la composition est une résine liquide de polymercaptan ayant une fonctionnalité SH moyenne supérieure à 2,5 et un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 5000; en outre, la résine est présente en dispersion uniforme dans la phase liquide et en une quantité catalytique comprise entre plus que 3 à environ 150 parties en poids pour 100 parties en poids du premier composant cité plus haut. En outre, la résine de polymercaptan a une fonctionnalité hydroxyle en plus de la fonctionnalité SH. Les trois composants "clé" fournis sent des mélanges homogènes qui durcissent de manière autogêne à la température ordinaire. Selon un aspect, l'invention a encore pour objet le procédé de préparation d'une composition de résine époxy durcie, la dite composition durcie étant obtenue par le durcissement accéléré et autogène du mélange décrit plus haut. Le composant qui est une résine époxy pour la composition est représenté par une ou plusieurs substances contenant une liaison 1,2-époxy. De tels composants peuvent être fournis entièrement par des substances qui sont des époxy éthers obtenus par l'interréaction d'une épihalogénohydrine avec des composés polyhydroxylés, et notamment cette réaction avec des polyhydroxyphénols. Donc, ces résines époxy particulières se réfèrent en outre à des polyglycidyléthers de phénolspolyhydroxylés. Pour les buts de l'invention, de tels polyglycidylethers de phénols polyhydroxylés doivent avoir un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2-époxy ne dépassant pas environ 2,5:2. Une substance utile représentative de ces résines époxy particulières est le 2,2-bis [4-(2',3l-epoxy propoxy) phényl] propane. Le composant qui est une résine époxy peut être encore un époxyde cyclo-aliphatique. Typiquement ce sont des époxydes alicycliques obtenus par la réaction d'un peracide tel que-l'acide peracétique et un carboxylate alicyclique. Le carboxylate, à son tour, peut être préparé par la condensation d'un aldéhyde; par exemple, un carboxylate approprié pour une réaction.subséquente avec un peracide est préparé par la condensation de Tischenko du tétrahydrobenzaldéhyde. Une autre résine époxy qui est utile comme composant pour la composition peut être fournie par des polyglycidyléthers de résinoenovolaques. Les résines novolaques sont obtenues par la réaction du formaldéhyde avec un phénol, par exemple des alcoyle phénols ou desaryle phénols ou des polyhydroxy phénols. On prépare alors les polyglycidyléthers obtenus par la réaction d'une épihalogénohydrine, le souvent l'-épichlorhydrine. On envisage encore d'utiliser des mélanges de ces résines époxy pour fournir la résine-époxy qui est un composant pour la composition à durcissement autogène. Pour qu'elles sois':t le plus utile, ces résines époxy sont liquides à la température ordinaire et on peut facilement les mélanger avec d'autres ingrédients pour former.des compositions durcies. La classe connue d'agents dans ce but qui sont utiles dans la présente invention sont les anhydrides d'acide polycarboxylique, c'est-à-dire autres que les anhydrides d'acide monocarboxylique. Cependant, l'utilisation d'un tel anhydride doit être accompagnée d'un autre agent catalytique, dans le cas présent des résines de polymercaptan à fonctionnalité élevée. I1 est connu qu'avec les systèmes epoxy/anhydride que si les polyglycidyléthers d'un phénol polyhydroxylé qui sont des résines époxy ont un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2-époxy au-dessus d'environ 2,5:2, ces résines seront solides à la température ordinaire et désavantageusement intraitables pour amorcer une réaction époxy-anhydride satisfaisante même avec des quantités variables de catalyseur. Si l'anhydride d'acide polycarboxylique est dibasique, environ 0,5 à 2 moles d'anhydrice par équivalent d'époxyde seront utiles. Mais on reconnaît qu'avec un dianhydride tel que le dianhydride pyromellitique, des quan tités moindres peuvent être utiles. Pour renforcer le durcissement du mélange de compo sants,-avantageusement l'anhydride est liquide à la température ordinaire et il est facilement dispersé dans la résine époxy pour former rapidement un mélange homogène. Pour le meilleur durcissement accéléré autogène, les mélanges sont ceux obtenus par- la dissolution de l'anhydride dans la résine époxy. Ainsi, de préférence, l'anhydride est un anhydride qu'on peut facilement dissoudre dans cette résine époxy à la température ordinaire. Du moment qu'un grand nombre des anhydrides utiles sont solides aux températures normales, et donc difficiles à mélanger avec une résine époxy liquide, une technique connue qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de la présente invention est le mélange préalable d'anhydrides pour former des mélanges eutectiques liquides; Ainsi, avec un anhydride tel que l'anhydride maléique qui normalement est un solide, c'est-à-dire qui fond dans les conditions normales à environ 52 C, on peutl'utiliser dans un mélange eutectique. Par exemple, 25 -parties en poids de cet anhydride avec 75 parties en poids d'anhydride m2thyle endométhylène tétrahydrophtalique formeront un mélange eutectique liquide aux températures ordinaires. Une autre technique pour manier un anhydride solide, qui peut être utile pour préparer un mélange de composants ayant une phase liquide continue, ainsi qu'un mélange qui durcit à la température ordinaire, consiste à chauffer d'abord l'anhydride solide et ainsi le liquéfier à une température élevée. A cette température, la substance liquéfiée obtenue peut être mélangée avec une résine époxy ou on peut la melanger avec la résine de polymercaptan liquide ou les deux.Une telle technique est trois utile dans la mesure où on obtient une dispersion homogène des ingrédients, et fournit une dispersion ayant une phase liquide continue lorsqu'on laisse refroidir le mélange de composant jusqu'à la température ordinaire Dans cette technique, à condition d'établir les critères cités plus haut, l'anhydride liquéfié pourrait être par exemple mélangé à haute température avec un composé époxy liquide, puis on refroidirait le mélange jusqu'à -la température ordinaire et ensuite on aJouterait la résine de polymercaptan au mélange. En général, les anhydrides qu'on peut utiliser et qu'on a utilisés pour la mise en oeuvre del'invention comprennent des anhydrides qui sont à l'état liquide dans les conditions normales ainsi que des anhydrides qui sont solides dans ces conditions mais qui peuvent être utiles dans des mélanges eutectiques. Du moment que certains mélanges qu!on trouve dans le commerce sont protégés, il n'est évidemment pas possible de fournir une listeexhaustive de toutes les substances utiles.Cependant, on peut citer parmi des anhydrides utiles l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthyle endométhylène tétrahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride maléique, l'anhydride tétraméthylène maléique, l'anhydride dodécényle succinique, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique, l'anhydride trimellitique et leurs mélanges. La résine de polymercaptan est fournie par des matie- res polymères liquides ayant une fonctionnalité SH moyenne audessus de 2,5. De préférence, pour renforcer le durcissement autogène à la température ordinaire, cette résine a une fonction nalité SH d'environ 3 ou plus, par exemple 6 ou plus,- bien que typiquement cette fonctionnalité soit en-dessous de 6 pour des raisons d'économie. En outre, ces résines ont une fonctionnalité hydroxyle; pour renforcer le durcissement, de préférence cette fonctionnalité hydroxyle se trouve sur les atomes de carbone en position a par rapport aux atomes de carbone portant la fonctionnalité SH. En outre, les polymères de. préférence ont deux ou plusieurs groupes hydroxyle par molécule, par exemple 2 à 5 de ces groupes par molécule. Des exemples de résines de polymercaptan ont été indiqués par exemple dans les brevets USA 3.361.723 et 3.472.913. En outre, comme c'est décrit en détail dans le dernier brevet US cité, on peut aussi préparer des résines de polymercaptan d'après les enseignements des brevets USA 3.258.495 et 3.278.4-96, et évidemment sous certains stades divulgués dans ie brevet USA 2.581.464. Comme on le verra en revoyant cet exemplaire des brevetas US, le précurseur moléculaire de la résine de polymercaptan contient typiquement trois ou plusieurs groupes de structure suivante : -CH(OH)CH2C1. A partir d'une telle structure, on obtient une terminaison mercaptan en remplaçant le chlorure par un sulfhydrate, par exemple par réaction avec un sulfhydrate de métal alcalin tel que le sulfhydrate de sodium.Cette réaction ne semble pas troubler les groupes hydroxyle sur l'atome de carbone qui est en position a par rapport à l'atome de carbone sur lequel la réaction de substitution a lieu. Ces résines de polymercaptan à l'état liquide ont des poids moléculaires compris entre environ 300 et 5000 et le plus souvent entre environ 500 et 3000. Ces résines sont virtuellement ou complètement exemptes de liaisons polysulfure. Par économie, un polymercaptan qu'on préfère particulièrement est celui préparé à partir de polyépoxydes tels que des produits réactionnels polymres contenant des groupes polyépoxy, qui sont préparés à partir d'un époxyde contenant un halogène qu'on fait réagir avec un alcool polyhydroxylé aliphatique. Typiquement la résine de polymercaptan est présente dans le mélange de composants en des quantités au-dessus d'environ 3 jusqu'à environ 150 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine époxy. En général, moins que 3 % en poids de résine de polymercaptan est insuffisant pour donner une composition durcie de manière désirée, tandis que plus que 3 parties en poids de résine de polymercaptan peuvent être peu économiques. Typiquement la résine de polymercaptan est présente en une quantité comprise entre 5 et 50 parties en poids et de préférence d'au moins 10 à 35 parties en poids pour 100 parties de résine époxy. En plus des matières dont on a discuté plus haut, le plus souvent le mélange résineux peut contenir d'autres matières résineuses ainsi que des substances telles que des pigments, des charges, des agents de brillance, des agents plastifiants, des agents diluants, des colorants ainsi que d'autres additifs ou composants qu'on peut mettre dans de telles compositions. Lorsqu'on a préparé le mélange de composants, même à l'état frais ces mélanges sont prêts pour un durcissement immédiat et désirable aux températures ordinaires. Ainsi, ces compositions sont particulièrement utiles pour I tapplication sur le site, et se durciront rapidement, c'est-à-dire après seulement quelques jours, même à des température en-dessous de À00C. Cependant, comme on l'enseigne ci-après dans les exemples, il faut des températures ordinaires de l'ordre de 20-300C seulement pour le durcissement autogène des manges préparés. De plus, ces mélanges ont une phase liquide continue qui facilite l'application après la préparation sur le site. Les trois ingrédients principaux peuvent contribuer à cette phase liquidé, par exemple l'anhydride peut être un anhydride qui se dissout dans la résine époxy puis on mélange alors la solution obtenue intimement avec une résine de polymercaptan liquide. Ou bien les composants qui ne contribuent pas. directement au liquide de la phase continue peuvent y être dispersés et cette phase est fournie parles autres composants. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention sans la limiter. Exemple 1 La résine de polymercaptan utilisée est un polymère liquide à terminaison mercaptan ayant une viscosité d'environ 11.400 à 11.800 centipoises (mesurée à 250C avec un viscosimètre Brookfield "Model RVT" en utilisant une broche-No 6 à 20 t/min). De plus, cette résine a un équivalent mercaptan, exprimé en milliéquivalents de fonctionnalité SH par gramme de résine d'environ 3,58, tel que mesurée par titrage iodométrique, un poids spécifique de 1,15 et en moyenne trois groupes -OH par molécule. On prépare la résine d'après les- enseignements du brevet USA 3.278.496 en faisant réagir un polymère de polyoxy alcoylène glycol liquide à terminaison hydroxy ayant un poids moléculaire d'environ 400 avec un composé. épi-halogéné puis ensuite avec un réactif contenant un soufre. La résine contient environ trois groupes SH par molécule et elle a des groupes OH sur les atomes de carbone qui sont en position a par rapport aux atomes de carbone ayant la fonctionnalité SH. La résine époxy liquide utilisée est une résine époxy non modifiée de couleur paille clair, de -viscosité moyenne qui est durcissable par des anhydrides. La résine époxy liquide a une viscosité de 12.000-16.000 centipoises à 25 C, une valeur époxy de 0,51-0,54 équivalent par 100 g, et un poids de 1,152' kg/lit à 1,176 kg/lit (9.6-9.8 lbs/gallon). Pour des essais comparatifs, l'agent de durcissement utilisé en remplacement de la résine de polymercaptan est le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl) phénol (catalyseur amino). Pour chaque mélange de matériels, et les ingrédients pour chaque mélange sont indiqués dans le tableau ci-dessous, l'anhydride utilisé est l'anhydride méthyle endométhylène tétrahydrophtalique (META anhydride) qui est liquide à la température ordinaire. Dans le tableau ci-dessous, les divers mélanges dtin- grédients indiqués sont préparés par simple mélange des ingrédients ensemble en agitant vigoureusement dans des récipients appropriés; ensuite on laisse durcir les mélanges d'ingrédients dans les conditions indiquées. Des exemples comparatifs repre- sentatifs de chacun des mélanges durcis, y compris des échantillons de mélanges durcis dans des conditions variables, tous comme indiqué dans le tableau ci-dessous, sont alors soumis à un essai de durete au-duromètre. Pour cet essai, on utilise un instrument du type D fabriqué par Shore Instrument and Manufacturing Co Inc. (ASTM D2240-68, éd. 1972, partie 27, pages 658-661). Pour des raisons de commodité, les données sur la dureté obtenue avec cet instrument sont appelées ici les duretés "Shore D". En outre, comme indiqué dans le tableau ci-dessous, on immerge des échantillons comparatifs représentatifs-de chaque mélange durci pendant des périodes de temps variables dans l'eau. Cette eau est de l'eau distillée qu'on maintient à 24 C (75 0F) sans agitation. Après l'immersion des échantillons dans l'eau, on sort les échantillons, on les sèche pour enlever l'eau à leur surface, puis on les pèse et on les soumet ensuite à l'essai de dureté (Shore D). Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau. TABLEAU I Ingrédients M é 1 a n g e s parties en poids 1 2 3 4 5 Résine époxy 100 100 100 100 100 Résine de polymercaptan -0- -0- 15 20 25 11META anhydride11 85 85 76 74 71 Amine (catalyseur) -0- 3 -0- -0- -0- D- -u r e t é " S h o r e D " D Durcissement de 7 j à 24 0C pas de 84 82 86 86 durcis sement Après immersion dans l'eau: pendant 1 mois - 88 85 87 88 3 3 mois - 86 88 88 87 " 6 mois - 85 88 87 87 Durcissement de 2 h à141 C pas de 89 80 86 87 après immersion durcis dans l'eau : sement pendant 1 mois - 89 85 87 86 3 3 mois - 88 82 85 86 " 6 mois - 88 82 85 86 Durcissement pendant 7 j Changement du poids en % à 240C pendant 1 mois - +1,7 + 0,4 + 0,5 + 0,5 3 3 mois - +4,5 + 0,8 + 0,8 + 0,9 6 mois - +9,2 + 1,1 + 1,2 + 1,2 Durcissement pendant 2 h à 1410C après immersion dans l'eau pendant 1 mois - + 0,4 + 0,4 + 0,5 + 0,5 " 3 mois - + 0,6 + 0,9 + 0,9 + 0,8 " 6 mois - + 0,8 + 1,2 + 1,2 + 1,1 Comme on peut le voir d'après les résultats inscrits dans le tableau ci-dessus, l'anhydride seul, c'est-à-dire le "META anhydride" dans le mélange 1 est incapable de durcir la résine époxy ni dans les conditions de température ordinaire, ni à la température élevée de 1410C (2850F). Cependant, le catalyseur qui est une amine utilisée comme conseiller et la résine de polymercaptan sont chacun capable de durcir-la résine époxy. Les essais d'immersion dans liteau subséquents montrent que le mélange durcit à la température ordinaire avec l'amne comme catalyseur, fournissent une absorption rapioe désavanta- geuse de l'eau après seulement 3 mois d'essai d'immersion. Par contre, la résine de polymercaptan comme accélérateur, même pour les compositions durcies à la température ordinaire, c'est-à-dire à 24 C, fournit une absorption d'eau minimale plus avantageuse. Une telle absorption d'eau est égale à l'absorption de la composition catalysée par une amine mais seulement lorsque la composition avec l'amine est durcie à une température plus élevée, c'est- à-dire à la température élevée de 141 C (285 F). Exemple 2 En utilisant la résine de polymercaptan de l'exemple 1 et la résine époxy de l'exemple 1 comme dans l'exemple 1, on a préparé d'autres mélanges comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Cependant, pour ces mélanges, l'anhydride utilisé est l'anhydride dodécênyle succinique (DDS anhydride). De plus, comme indiqué dans le tableau ci-dessous, on prépare un mélange comparatif contenant la quantité recommandée d'amine comme catalyseur. On rapporte aussi dans le tableau ci-dessous les résultats d'essai de dureté "Shore D" et pour l'essai d'immersion dans l'eau, ces deux essais étant conduits comme décrit dans l'exemple 1. TABLEAU Il Ingrédients, parties. en poids Mélanges 1 2 Résine époxy 100 100 Résine de polymercaptan -0- 50 "DDS anhydride11 140 93 Amine (catalyseur) 3 -Q- Dureté "Shore D" Durcissement de 7 jours à 24 C C 76 78 Après immersion dans l'eau pendant 1 mois 83 79 " 3 mois 84 81 " 6 mois 83 81 Durcissement de 2 heures à 1210C 83 81 Après immersion dans l'eau pendant 1 mois 81 80 3 mois 82 82 " 6 mois 82 82 Durcissement de 7 jours à 24 0C Changement de poids en % plus 1 mois dans l'eau ±0,6 + 0,6 3 mois dans l'eau + 0,9 + 1,0 " 6 mois dans l'eau + 1,2 + 1,1 Durcissement de 2 heures à 1210C plus 1 mois dans l'eau + 0,3 + 0,5 " 3 mois dans l'eau + 0,5 + 0,7 " 6 mois dans l'eau + 0,5 + 1,0 Les résultats du. tableau montrent que les résultats obtenus en utilisant dans un mélange comparatif d'une amine qui est un catalyseur du commerce et pour un durcissement à température élevée, sont pratiquement reproduits de manière consistante, même au durcissement à basse température pour les compositions qui sont exemptes d'amine comme catalyseur mais qui contiennent la quantité bien plus étendue de résine de polymercaptan. Exemple 3 En utilisant 100 parties en poids de la résine époxy de l'exemple 1 et 85 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1, on prépare une composition 11témoin t' pour des essais. En outre, en mélangeant 25 parties en poids de la résine de polymercaptan de l'exemple 1 avec un lot additionnel du témoin, on prépare alors une nouvelle composition (polymercaptan à fonctionnalité élevée) pour des essais. En plus du mélange témoin, on met en composition un autre mélange comparatif pour des essais avec une résine de polymercaptan qui n'est pas envisagée pour l'utilisation dans les présentes compositions. -Cette résine dé polymercaptan comparative est un liquide transparent ayant un pH- 5,8, un poids moléculaire d'environ 6000 et un équivalent mercaptan exprimé en milliéquivalents de fonctionnalité SH par gramme de résine = 0,35. Cependant, cette résine de polymercaptan comparative a une fonc tionnalitd SH moyenne par molécule d'environ 2,3 seulement. Avec 100 parties en poids de la résine époxy de l'exemple 1 et 75 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1, on utilise 25 parties en poids de cette résine de polymercaptan comparative pour former une composition 11polymercaptan comparative pour des essais. On prépare une autre composition n'illustrant pas l'invention en mélangeant à 100 parties en poids de la résine époxy de l'exemple 1 et 85 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1,25 parties en poids d'un polysulfure polymère liquide.La composition comparative obtenue "polysulfure comparatif" contient 25 partiesen poids d'un polysulfure polymère liquide qu'on trouve dans le commerce fabriqué par "Thiokol Chemical Corporation" sous le nom "LP-3". Un tel polymère liquide contient des liaisons disulfure et donc ne permet pas de préparer les compositions de l'invention. En outre, ce polymère a un poids moléculaire moyen d'environ 1000, une viscosité de 10 poises à 250C et un poids spécifique (200/200) de 1,27. Comme on l'indique dans le tableau ci-dessous, on a tenté des durcissements d'échantillons choisis de tous les mélanges obtenus1 y compris le mélange au polymercaptan à fonctionnalité élevée qui est la seule composition représentative de l'invention. Avec certains échantillons, le durcissement a-été tenté à la tem pérature ordinaire. En outre, lorsqu'on obtient plus qu'un liquide pendant une tentative de durcissement, on conduit l'essai de dureté "Shore D" sur les composés-d'essai comme discuté dans l'exem- ple 1. Les résultats de ces essais de dureté sont aussi montrés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Conditions Conditions de durcis de e de durcis- Dureté sement à la Dureté Mélange sement après "Shore D" temp. ord. "Shore D" 6 h à 1320C 1 semaine Témoin liquide N.M. liquide N.M. Polymercaptan liquide comparatif visqueux N.M. liquide N.M. Polysulfure durci 75 liquide av. comparatif pellicule N. M. Polymercaptan à fonctionnalité durci 85 durci 65 élevée N.M. = non mesurable à cause de l'état liquide Les résultats indiqués dans le tableau avec le témoin indiquent clairement qu'une certaine quantité de catalyseur doit être présente pour permettre le durcissement des mélanges d'époxy/anhydride même dans des conditions de température élevée pendant une période de temps prolongée.Les résultats montrent en outre que bien que des conditions à température élevée puissent fournir des produits durcis parmi les mélanges comparatifs, seule la composition mélangée qui est représentative de l'invention permet un durcissement à la température ordinaire en une période d'essai d'une semaine. I1 est à noter en outre que le polymercaptan comparatif ne permet pas d'obtenir un mélange durci ni à la température ordinaire pendant une semaine, ni à une température élevée en 6 heures. Exemple 4 On a préparé un mélange d'essai à partir de 88 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1 et 100 parties en poids d'une résine époxy novolaque. Cette résine est une résine thermodurcissante polyfonctionnelle.de couleur ambre ayant une fonctionnalité époxyde par molécule d'environ 2,0. Elle a une viscosité de 14-20 poises à 520C, une densité de 1,21 g/ml à 200C et un poids par époxyde de 172-179 g. La composition obtenue "témoin" d'époxy et d'anhydride sans plus est utilisée comme témoin. On a préparé en outre un autre mélange contenant 100 parties en poids de la résine époxy novolaque qu t on vient de décrire et 88 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1 de manière qu'elle contienne aussi 1,5 partie en poids de benzyldiméthylamine comme catalyseur. Ce mélange (amine comme catalyseur) est utilisé à titre comparatif comme étant représentatif des compositions catalysées par une amine. Une composition de l'invention (la première à fonctionnalité élevée) a été préparée en utilisant 25 parties en poids de la résine de polymercaptan de l'exemple 1 avec 100 parties en poids de la résine époxy novolaque et 88 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1. On a préparé une autre composition de l'invention (deuxième à fonctionnalité élevée) avec z z orties en poids de la résine de polymercaptan de l'exemple 1 et 100 parties en poids de la résine époxy novolaque. Mais cette composition ne contient que 73 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1. Comme indiqué dans le tableau IV ci-dessous, on a tenté des durcissements à température élevée pendant 6 h avec des échantill-s de toutes ces compositions. En outre, comme l'indique le tableau ci-dessous, on obtient des résultats dlessai-de dureté "Shore D" pour des compositions durcies dans ces conditions. En outre, on a aussi choisi des échantillons de ces mélanges pour des tentatives de durcissement en une semaine à la température ordinaire. Les résultats de ces tentatives de dur cissement sont aussi indiqués dans le tableau IV-ci-dessous, ainsi que les résultats d'essai de dureté "Shore D lorsqu'on a pu obtenir de tels résultats. TABLEAU IV Conditions Conditions .Kelange de durcis- Dureté de durcis- Dureté sement sement à "Shore D" sement àla "ShoreD" 1320C, 6 h temp. ord. 1 ~~~~~~~~~ 1 semaine ~~ Témoin liquide N.M. liquide N.M. Amine (catalyseur) durci 87 gel mou N.M. ler mél.av. résine à fonctionnalité élevée durci 87 durci 50 2me mél.av. résine à fonctionnalité élevée durci 87 durci 60 N.M. = Non mesurable à cause de l'état 'liquide. Les résultats du tableau ci-dessus avec le témoin démontrent qu'il est nécessaire de catalyser la composition à époxy/anhydride et en outre qu'une telle catalyse avec une amine réprésentative comme catalyseur en la quantité conseillee peut être efficace dans des conditions de durcissement à température élevée. Cependant, une telle amine comme catalyseur comme rapporté dans le tableau, n 'est pas facilement efficace à la température ordinaire. Mais les mélanges contenant une résine de polymercaptan à fonctionnalité elevée;qui sont ainsi représentatifs de l'invention, sont durcis en une semaine à la température ordinaire. On obtient d'autres durcissements à la température ordinaire pour des compositions contenant 25-50 parties en poids de la résine de polymercaptan de l'exemple 1 avec 75 parties en poids de l'anhydride de l'exemple 1 mais en utilisant 100 parties en poids de résine epoxy qui est représentative d'une résine epoxy cyclo-aliphatique.. Un tel durcissement à la température ordinaire, bien qu'on ne l'obtienne pas aussi rapidement qu'avec la résine époxy novolaque décrite plus haut, est obtenu cependant à la température ordinaire lorsque la résine époxy cyclo-aliphatique est une résine de diépoxy-adipate alicyclique. Cette résine particulière a une viscosité de 900 centipoises à 25 C, un poids par époxyde de 213 g-et une valeur époxy; de 0,47 équivalent par 100 g. De telles compositions contenant une résine de polymercaptan à fonctionnalité élevée plus un anhydride et avec la ré sine époxy cyclo-aliphatique sont aussi durcies, comme les compo sitions d'époxy/anhydride catalysées de manière usuelle, à tem pérature élevée. REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxy adaptée pour un durcissement accéléré et. autogène à la température ordinaire, ayant une phase liquide continue, caractérisée en ce qu'elle comprend A) une substance choisie parmi un polyglycidyléther d'un phénol polyhydroxylé ayant un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2-époxy ne dépassant pas environ 2,5:2, des époxydes cycloaliphatiques, des polyglycidylethers d'une résine novolaque ainsi que leurs mélanges; B) un anhydride d'acide polycarboxylique en une quantité suffisante pour fournir environ 0,5-2 groupes anhydride par groupe 1,2-époxy, cette quantité d'anhydride étant uniformément dispersée dans la dite phase liquide continue; et C) une résine de polymercaptan liquide ayant une fonctionnalité SH moyenne supérieure à 2,5 et un poids moleculaire moyen compris entreenviron 300 et 5000, la dite résine étant présente en une dispersion uniforme dans la dite phase liquide et en une quantité catalytique comprise entre au-dessus d'environ 3 à environ 150. parties en poids pour 100 parties en poids du composant A), la dite résine de polymercaptan ayant une fonctionnalité hydroxyle en plus de la fonctionnalité SH; et en ce que les composants A), B) et C) donnent des mélanges qui sont homogènes et durcissent de- manière autogène à la température ordinaire. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant C) qui'est une résine de polymercaptan, a une fonctionnalité SH d'environ 3OU plus, et une fonctionnalité hydroxyle de 2 ou plus et en ce que le dit composant est présent en une quantité comprise entre environ 5 et 50 parties en poids pour 100 parties en poids du composant A). 3.. Composition selon la revendication 1, caracterisee én ce que la résine de polymercaptan a une fonctionnaîité hydroxyle sur les atomes de carbone en position a par rapport aux atomes de carbone ayant la fonctionnalité SH. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant B) est liquide à la température ordinaire et en ce qu'on le choisit parmi les anhydrides normalement liquides et des mélanges eutectiques d'anhydride. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé B) est liquide à une temperature elevée et en ce qu'il forme un mélange homogène dans ces conditions avec le composant A), ce mélange étant un liquide homogène à la température ordinaire. 6. Procédé de préparation d'une composition de résine époxy durcie, par durcissement accéléré autogène d'une composition contenant des groupes époxy adaptés pour le durcissement à la température ordinaire, caractérise en ce qu'on 1) mélange ensemble une composition homogène d'une phase liquide continue comprenant a) une substance choisie parmi un polyglycidyléther d'un phé- nol polyhydroxylé ayant un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2époxy pas supérieur à environ 2,5::2, des époxydes cyclo-alipnatiques, des polyglycidyléthers d'une résine novolaque et leurs mélanges; b) un anhydride d'acide polycarboxylique en une quantité suffisante pour fournir environ 0,5-2 groupes anhydride par groupe 1,2-époxy, cettewantité d'anhydride étant uniformément dispersée dans la phase liquide continue; et c) une résine de polymercaptan liquide ayant une fonctionnalité SH moyenne supérieure à 2,5 et un poids moléculaire moyen compris entre environ 300 et 5-000, la dite resine étant présente en une dispersion uniforme dans la phase liquide et en une quantité catalytique comprise entre plus que 3 et environ 150 partnes en poids pour 100 parties en poids du composant a), cette résine-de polymercaptan ayant une fonctionnalité hydroxyle en plus de la fonctionnalité SH; et 2) en ce qu'on permet le durcissement autogène du mélange homo gène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prépare d'abord un mélangeeutectique liquide d'anhydrides d'acide polycarboxylique et en ce qu'on mélange ensuite le mélange eutectique liquide obtenu avec les composants a) et c). 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on mélange d'abord ensemble les composants b? et c} et en ce qu'on mélange ensuite le mélange obtenu avec le composant a). 9. Procédé d'initiation d'un durcissement autogène catalytique d'une composition de résine êpoxy ayant une phase liquide continue et comprenant une substance choisie parmi un polyglyci dyléther d'un phénol polyhydroxylé ayant un rapport groupe hydroxyle:groupe 1,2-époxy ne dépassant pas environ 2,5::2, des époxydes cyclo-aliphatiques, des polyglycidyléthers d'une résine novolaque et leurs mélanges, ce procédé permettant le durcissent ment accéléré à la température ordinaire de mélanges homogènes contenant la dite résine époxy, caractérisé en ce qu'on mélange à la dite résine 1) un anhydride d'acide polycarboxylique en une quantité suffisante pour fournir environ 0,5-2 groupes anhydride par groupe 1,2-époxy, la dite quantité d'anhydride étant uniformément dis persée dans la phase liquide continue; et 2) une résine de polymercaptan liquide ayant une fonctionnalité SH moyenne supérieure à 2,5 et un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 5000, la dite résine étant presente en une dispersion uniforme dans la phase liquide et en une quantité catalytique comprise entre plus que 3 et environ 150 parties en poids pour 100 parties en poids de la dite résine époxy, la dite résine de polymercaptan ayant une fonctionnalité- hydroxyle en plus de la fonctionnalité SH.