Brevet FR2238717A1 — publié le 19750221

E R R A T U M Ia page 4 qui a été imprimée au vérso de la page 2 doit être annulée et remplacée par la page 3 ci-jointe. # Procédé de polymérisation en suspension de particules de polystynene de taille bien définie. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir des particules de polystyrène sous forme de mousses, ayant des dimensions uniforme en utilisant une méthode de polymérisation en suspension palliant les inconvénients précités. Un autre objet, non limitatif, de l'invention consiste à fournir des produits contenant des particules de polymère dont la dimension est comprise entre 0,6 et 3 mm et, de préférence, entre 0,8 et 2,5 mm. Les inventeurs essayèrent, tout d'abord, d'utiliser des particules de polystyrène, de faibles dimensions, en dissolvant ces dites petites particules parmi des particules de polymère préparées selon un procédé classique de polymérisation en suspension dans un styrène monomère et en y ajoutant un catalyseur de polymérisation pour conduire la polymérisation en suspension. Cependant, il fut impossible, avec ce procédé, d'empêcher la formation de particules de polymère de petites dimensions. I1 fut également confirmé que lorsque de petites particules d'un styrène monomère, la polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur, le polymère du dit monomère se forme autour des petites particules du polystyrène sous forme de noyaux, et il en résulte des particules de polymère ayant une dimension uniforme. Cependant, bien que la maJeure partie des petites particules de polymère puisse être transformée en particules de dimension uniforme, avec un tel procédé, celui-ci présente l'inconvénient dtune formation partielle de polymère en poudre très fine. Après de nombreuses recherches pour pallier ces inconvénients, les inventeurs découvrirent que lorsque de petites particules d'un polymère sont mises en suspension dans l'eau et que la polymérisation s'effectue en présence d'un catalyseur de polymérisation tout en ajoutant, goutte à goutte, à la suspension, un styrène monomère, la formation de polymère sous forme de poudre fine peut être évitée en ajoutant, séparément, goutte à goutte 1/ une solution composée d'une faible quantité du styrène monomère et une grande quantité du catalyseur de polymérisation et 2/ une solution composée du reste (quantité faible) du catalyseur de polymérisation et du reste (quantité importante) du styrène monomère, de telle sorte que les solutions ci-dessus 1/ et 2/ ne soient pas mise en contact directement l'une avec l'autre, c'est-à-dire ne soient pas pré-mélangées. La présente invention fournit donc un procédé de polymérisation en suspension pour préparer des particules de polystyrène à partir de styrène monomère et de particules de polystyrène, consistant à mettre de mousses nécessite un temps assez long. En outre, si les dimensions des particules ne sont pas uniformes ou diffèrent beaocup les unes par rapport aux autres, il est difficile de rendre mousseuses uniformément les particules de polymère, notamment lorsqu'on utilise un procésé par chauffage en raison des différences dans le temps de moussage entre les grande etc les petites oartic-les. Pcur Ces différentes raisons, il est souhaitable que la majorité des particules @it un diamètre compris entre 0,8 et 2,5 mm. Cependant comme mentionné ci-dessus, il cot presque impossible d'obtenir des particules de polystyrène ayant un diamètre de particule comnris dans des limites étroites souhaitables, par. les procédés classiques de polymérisation en suspension. I1 est .lus particulièrement impossible d'éviter la formation de quantités importantes de particules de polymères ayant des diamètres de particule inférieurs au diamètre désiré par les procédés elassiques de polymérisation en suspension. I1 est, en particulier, difficile d'obtenir, avec un bon rendement des particules de polymère ayant un diamètre supérieur à 1,5 mm, par les procédés classiques, d'ou il résulte que, si l'on désire obtenir des particules de diamètre supérieur à 1,5 mm, la quantité désirée d'un tel polymère est obtenue en éliminant, par tamisage, plus de la moitié des particules préparées par le procédé classique, et en récupérant, de manière répétitive, les particules de polymère du diamètre désiré. En outre, lorsque lton prépare des particules de polymère susceptibles de ousser ayant le diamètre de particule désiré par le procédé décrit ci-dessus, l'utilisation de particules de polymère ayant un diamètre non osuhaoté, et séparées par tamisage, après imprégnation des particules de polymères nar un agent :eoussant, est grandement limitée, pour des applications autres que celles nécessitant un produit succeptible O de mousser en raison de la présence de l'agent moussant. Pour toutes les raisons évoquées ci-dessus, il est fortement souhaitable de développer les procédés. de préparation des particules de polymère ayant des dimensions de particule uniformsis en utilisant un procédé de polymérisation en suspension. Ainsi, l'un des objets de l'invention est de. fournir un procédé de polymérisation en suspension pour obtenir des particules de polymère correspondant aux exigences décrites précédemment, c'est-à-dire un procédé permettant obtenir des particules de polymère ayant des dimensions uniformes en utilisant une méthode de polymérisation en suspension. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant d'ob-tenir des particules de polystyrène sous forme de mousses, -ayant des dimensions uniformes en utilisant une méthode de polymérisation en suspension palliant les inconvénients précités. Un autre Objet, non mitatif1 de ltinvention consiste à fournir des produits contenant des particules de polymère dont la dimension ' est comprise entre 0,6 et 3 "" et, de. préférence, entre 0,8 et Les inventeurs essayèrent, tout d'abord, d'utiliser des particules de polystyrène, de faibles dimensions, en -dissolvant ces dites petite particules parmi des particules de polymère préparées selon un procédé classique de polymérisation en suspension dans un styrène monomère et en y ajoutant un catalyseur de polymérisation pour conduira la polymè- risation en suspension.Cependant, il fut impossible, avec ce procédé, d'empêcher la formation de particules de polymère de petites dimensions Il fut également confirmé que lorsque de petites particules d'un polystyrène sont en suspension dans l'eau et que, après addition d'un styrène monomère, la polymérisaticn est effectuée en présence d'un ca.-- talyseur, le polymère du dit monomère se forme autour des petites pat; ticules du polystirène sous forme de noyaux, et il en résulte des particules de polymère ayant une dimension uniforme.Cependant, bien que la majeure partie des petites particules de polymère puisse Qtre formée en particules de dimension uniforme, avec un tel procédé celuici présente l'inconvénient d'une formation partielle de polymère en poudre très fin :4 Après de nombreuses recherches pour pallier ces inconvénients; les inventeurs découvrirent que lorsque de petites particules d'un polymère sont mises en suspension dans l'eau et que la polymérisation s'effectue en présence d'un catalyseur de polymérisation tout en aoutant, gout4.ît à goutte, à la suspension, un styrène monomère, la formation de poly- @ mère sous forme de poudre fine peut être évitée en ajoutant, séparé- ment, goutte à goutte : 1/ une solution composée d'une faible quantité du styrène monomère et une grande quantité du catalyseur de polyméri- sation et 2/ une solution composée du reste (quantité faible) du catalyseur de polymérisation et du reste (quantité importante) du styrène monomère, de telle sorte que les solutions ci-dessus 1/ et 2/ ne soient pas mises en contact directement l'une avec l'autre, c'est-à-dire ne soient pas pré-mélangées. 1a présente invention fournit donc un procédé de polymérisation en' suspension pour préparer des particules de polystyrène à partir de styrène monomère et de particules de polystyrène, consistant à mettre en suspension dans l'eau les particules de polymère ayant une dimension définie, à effectuer la polymérisation en ajoutant, goutte à goutte, à la suspension, le styrène monomère et un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce que l'on ajoute, à la usupension goutte à goutte, séparément, une solution comprenant de 100 à 60 % en poids du catalyseur et de l à lC,ó en poids du styrène monomère utilisé (référencé, ci-après, comme la "solution du catalyseur de polymérisation") et une solution comprenant de O à 40% en poids de la solution du catalyseur de polymérisation et de 99 à 90% en poids du styrène monomère utilisé (référencé, ci-après, coe "la solution monomère") de telle sorts qu'e la solution du catilysur de polymérisation et la solution monomère ne soyent pas directement misses en contact l'une avec c'est-à-dire ne soient pas mélangées à l'avance. Le but principal de l'invention est de fournir des particules de polymère' ayant une dimension uniforme. Les styrènes monomères et les polystyrènes utilisés en tant que produits bruts dans l'invention ne sont pas, naturelle, ment, limités respectivement à un styrène monomère per se ou à un homopolystyrène per se, quoique, de façon pratique, l'utilisation de ces composés représente le mode de réalisation préférentiel de l'invention. Par contre, non seulement on- peut utiliser les homopolystyrènes tels que le styrène per se, l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'éthyl-styrène, l'&alpha;-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène et autres homopolystyrènes semblables, mais on peut, également, utiliser comme. produits btuts monomère/ polymère, des mélanges des produits ci-dessus et leurs copolymêres avec un monomère copolymérisable différent. Des ee-nples de monomères copolymérisables différents sont les monomères non satures en éthylène copolymérisables avec le styrène, tels que les monomères d'ester comprenant un alkyl alcool contenant de 1 à 12 atomes de carbone (les polyalcools ne sont pas utilisés) et un monomère acide. Des exemples spécifiques de ces différents monomères copolymérisables sont les -esters acryliques tels que ltacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthale, l'acrylate de butyle, etc.., les esters métha acryliques, tels que le @éthacrylate de éthyle, le méthacrylate dtéthyle, etc..-, les estes maléiques, tels que le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, etc.., les esters fumariques, tels que le fumarate de diéthyle, le fumarate de diéthyle etc.., l'acrylonitrille et autres composés semblables. En d'autres termes, le monomère copolymérisé avec le styrène de l'invention peut être librement choisi parmi les monomères connus dans l'art antérieur, comme modificateurs du polystyrère. De manière semblable, les différents types des produits styréniques, mentionés ci-dessus, peuvent être librement mélangés pour obtenir les meilleures caractéristiques de différents types de styrènes, par exemple, le styrène per se et l'&alpha;-méthylstyrène peuvent être utilisés respectivement sous forme d'un mélange monomère ou sous forme de polymère ou sous forne de produits bruts de particules de polymère et de monomère. Cependant, si l'on remplace progressivement les quantités de styrène par différents monomères copolymérisables, il est évident que l'on s'éloigne de plus en plus des caractéristiques essentielles du styrène. L'utilisation de monomères copolymerisables différents a evidemment, pour but essentiel, de modifier les caractéristiques du produit obtenu par rapport a celles des styrènes per se. En général, on utilise rarement un produit, qui ne soit pas à base de styrène, en quantité supérieure à 50% en poids du monomère ou du polymère de d'part car, dans ce cas, on obtiendrait un produit très éloigné d'un produit styrénique et dont les propriétés du monomère copolymérisable différent seraient augmentées. En frit, lc,- quantité dens le styrène monomère, ou dans les partir cules de polystyrène brut, généralement utilisé de monomère copolymérisable dif--rent autre que les produits styréniques) est comprise entre 1 et 40% en poids. On aura tendance à utiliser les produits de styrène les plus reactifs ; les chlorostyrènes, par exemple, qui n'ont qu'un très faible réactivité, ne seront donc pas utilisés à une échelle industrielle. En outre, le produit de l'invention peut comprendre autres com- posants ou monmères ayant un pouvoir réticulant faible, tel que le divinyl benzène, le diméthylacrylate de polyéthylène glycol t autres composants similaires. Cependant, en raison de leur faible pouvoir réticulant, on utilise de tels produits en très petites proportions, de l'ordre de 0,02 à 5% en poids basé sur le poids du produit. En résumé de ce qui précède, l'homme de l'art comprendra que l'invention n'est pas limitée à un homopolystyrène per se, -ais comprend les homopolymères d'autres produits de styrène, les polymères obtenus avec les mélanges de ces dits produits et en frit, les copolymères ou mêmes les terpolymères obtenus à partir de un (ou de plusieurs) produit styrénique et de un (ou de plusieurs) autre monomère polymérisable. Néanmoins, il faut garder à l'esprit que le but de l'invention est de former un polystyrène et que la présence, , en quantité ce moins en moins importante de produit styrénique dans le produit final, par addition d'autres produits, entraînerait une déviation des propriétés recher chOcs. Dans le description suivante, les termes "styrène monomère" t "polystyrène", ou toute terminologie semblable, utilisés pour décrire les produits bruts, concernent les homopolymères, copolymères ou terpolymères. Dans les exemples spécifiques, ci-après, cependant il s'agit de styrène et de polystyrène per se, s@uf précision contraire. En ce qui concerne la dimension des particules de polystyrène utilisé comme une partie des produits bruts, dans le procédé de l'invention, il est nécessaire que les particules du polymère aient une di- mension uniforme ou uns- dimension comprise dans une certaine fourchette t il est nécessaire, n outre, vue la dimension des rutarticules de polymère soit inférieure à celle des particules de polystyrène préparées selon le procédé de l'invention.Comme mentionné ci-dessus, lorsqu'un styrène monomère est polymérise selon un procédé classique de polymérisati on en suspension, la formation de particules de nolystyrèneayant une dimension inférieure à environ 0,8 mm,en même temps que dss particules de polymère de grande dimension est inévitable. De telles petites particules de polymère conviennent lorsqu'on les utilise co. e seul composant des produits bruts dans le procédé de l'invention et, en utilisant ces dites petites particules de polymère, les particu- les de polystyrène, ayant une dimension souhaitée, peuvent être obtenues avec un rendement de presque 100%. La raison pour laquelle des particules de polystyrène ayant un diamètre uniforme sont nécessaires comme composant unique du produit crut du procédé de l'invention est la suivante : si l'on prépare des particules de polystyrène par le procédé de l'invention, des particules de polymère, ayant un diamètre uniforme, comme indiqué ci-dessus, donnent naissance à des aprticules de résine styréniqque ayant un diamètre uniforme, @lor@ que si l'on utilise des particules ayant un diamètre inégal, on obtient des particules de résines styréniques des diamètre inégal. L'uniformité des dimensions des particules de polystyrène employées comme seul composant des produits bruts dans le procédé de -l'invention est définie, de préférence, selon les normes suivantes. Si l'on passe à travers un tamis les particules de polymère, - la dimension maximale est désignée par dmax - la dimension minimale est désignée par dmin et selon l'équation d = n x dmin, on utilise généralement le rapport 1#n#3, et de préférence, le rapport 1#n#1,5. Les particules de styrène ayant un degré de polymérisation compris sntre environ 800 et 3000 sont, généralement, utilisées à une échelle commerciale. Cependant, cette fourchette est non limitative, car, en laboratoire, on utilise des particules de styrène dont le degré de polymérisation peut aller jusqu'à 20.000. La quantité de plystyrène utilisée est comprise entre 5 et 60%, an poids des'particules de polymère obtenues et la quantité de styrène monomère utilisée représente de 95 à 404 en poids des particules de polymère obtenues. De ce fait, la dimension des particules du produit brut de polymère est, de préférence comprise entre environ 0,4 et au- viron 1,8 (valeur calculée). Les dimension des particules de polystyrène utilisées comme l'un composants des produits bruts dans le procédé de l'invention sont, à présent, exposées en détail. Elles sont déterminées paF les dimensions' des particules du polystyrène utilisé comme l'un des composants des " produits bruts, et la quantité du styrène monomère utilisé comme l'autre composant des produits bruts, Si on désire, par exemple, obtenir des particules d polystyrène ayant une grande dimension en utilisant des particules de polystyrène de petite dimension comme l'un des compo- sants des produits bruts, la polymérisation peut être réalisée en utl- lisant une grande quantité du styrène monomère. D'autre part, ai l'on désire obtenir des particules de polystyrène de dimension inférieure à partir des mimes particules de polymère, la polymérisation peut être réalisée en utilisant une quantité réduite du styrène monomère.De manière plus explicite, lorsque l'on veut obtenir des particules de polystyrène ayant une dimension uniforme comprise entre 0,85 et 1 mm, en utilisent, comme l'un des composants des produits bruts, des particu- les de polystyrène ayant une dimension comprise entre 0,4 et 0,5 mm, r peut utiliser 90 parties en poids du styrène monomère pour 10 parties en poids des dites particules du polymère produit brut ; si l'on désire obtenir des particules de polystyrène d'une dimension comprise entre 0,6 et 0,8 mm, en utilisant le même produit brut, on peut utiliser 65 parties du strène monomère pour 35 parties en poids des ?articules du polymère produit brut. De ce fait, ressue la totalité des petites particules de polysty- rène, dont l'emploi est très restreint dans les procédés classiques, peut ttre utilisée comme produit brut pour obtenir des particules de polystyrène de dimension souhaitée, si elles sont,en outre, tamisées Par particules de polymère ayant des dimensions requises. Comme mentionné ci-dessus, le procédé de llinvention utilie un catalyseur. On peut utiliser, comme catalyseur, tout promoteur connu de. poly- .mérisation à radical libre, se décomposant dans la fourchette d-es températures utilisées dans le procédé de polymérnsation. On utilisé, généralement, comme catalyseurs de polymérisation, les peroxydes ou les catalyseurs de type azo. Des exemples de tels catalyseurs sont les peroxydes organiques tels que le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle, et autres peroxydes semblables, et des composés azo tels que, lSazo- bisisobutyronitrille, l'azobisdiméthylvaléronitrille et autres composés similaires. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls, ou en mélanges de 2 ou plusieurs d'entre-eux. Dans le procédé de l'invention, 60 à lOO%,an poids du catalyseur. de polymérisation utilisé sont dissouts dans de l à -lO',C En poids du styrène monomère utilisé pour obtenir la solution du catalyseur de polymérisation et le reste du catalyseur est dissout dans de 99 à 90% en poids du styrène monomère pour obtenir la solution monomère. La solution du catalyseur et la solution monomère sont ajoutées, goutte à goutte, séparément, à une suspension aqueuse des petites particules du polystyrène choisi.En ajoutant, séparément, goutte à goutte, la solution du catalyseur et la solution monomère à la suspension des particules de polymère, de la manière ci-dessus, la polymérisation ne s'exerce pas de façon significative dans la solution monomère, même si cette dernière est présente sous forme de gouttes d'huile dans la sus- pension aqueuse des petites-particules du polystyrène.Ceci s'explique par la très. faible quantité, voire meme nulle, du catalyseur présent par rapport à la quantité du styrène monomère dans la solution monomère supplémentaire ; et, ain.si, la solution monomère, sous forme de gouttes d'huile dans la suspension est progressivement complètement absorbée rar les petites particules d polymère. Dtautre part,, même si la polymérisation a lieu dans la solution, du catalyseur sous forme de gouttes d'huile dans la suspension aqueuse des particules de polymère, la quantité de styrène monomère polymérisée est très faible, de l'ordre de l à l0'o en poids ; en outre, comme décrit ci-dessus, une quantité importante de la solution monomère contenant le catalyseur sous forme de gouttes dthuile est absorbée comme noyaux par les petites particules en suspension dans l'eau. Ainsi, la formation de polymère sous forme de poudre fine dans la polymérisation en suspension est très faible. Dans l'invention} de 60 à 100% en poids du catalyseur de ?olymé- risation utilisé sont dissouts dans de 1 à 10% en poids de styrène monomère employé, mais on peut également utiliser un solvant qui ne gne pas la réaction de polymérisation. De tels solvants sont, par exemple, le toluène, le benzène, le cyclohexane, le 1,2-dichloropropane et autres solvants similaires. Si l'on ajoute le solvant au système de la réaction, c'est en vue d'adoucir les particules de polystyrène avant leur expansion sous l'effet de la chaleur, qui a lieu ares l'addition d'un agent moussant à ces dites particules. Par ce traitement, le temps de chauffage peut être diminué.On peut appliquer éga- lement ces mêmes raisons dans le cas d'un procédé par moulage. Le solvant peut, en effet, être utilisé, pour les deux solutions, et la quan tité de solvant est généralement -comprise entre 0,2 et 5% en poids des particules de polymère. Dans le procédé de l'invention, si la quantité de styrène monomère utilisé pour préparer la solution du catalyseur de polymérisation est intérieure à 1% en poids, la quantité du catalyseur de polymérisation en suspension devient trop importante par rapport à la teneur en sty rène monomère et le catalyseur sera libéré dans la solution aqueuse, ce qui n'est pas souhaitable. D'autre part, si la teneur en styrène monomère dans la solution RU catalyseur est supérieure à 10% en poids, la quantité du monomère présant sous forme de goutes d'huile dans la suspension aqueuse, et, de ce fait, la quantité formée de polymère en fine poudre, deviennent trop importantes. La quantité du catalyseur de polymérisation en suspension utilise dans la solution de catalyseur de polymérisation dans le procédé de l'invention est donc comprise entre 100 et 60'j' en poids de la totalité du catalyseur de polymérisation en suspension. Si la quantité de ce dernier est inférieure à 60% en poids, la teneur en catalyseur dans la solution monomère devient importante et la polymérisation s'effec tué dans la solution monomère sous forme de gouttes d'huile, d'où il résulte une augmentation fâcheuse de polymère en poudre fine. Dans le procédé de l'invention, la quantité totale du catalyseur de polymérisation en suspension utilise doit être dissoute, de préfé- rence, dans de 1 à 10% en poids da styrene monomère. Dans le procédé de l'invention, un produit à poids moléculaire élevé soluble dans liteau, tel que l'alcool polyvinylique, la methyl cellulose, etc.., ou un produit non organique légèrement soluble tel que le phosphate de calcium, ,le pyrophosphate de magnesium, etc.. peuvent être utilisés comme agents de suspension. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, il est nécé saire d'utiliser un agent moussant pour obtenir des particules de polystyrène pouvant mousser. On utilise un agent moussant ayant la propriété de ne pas dissoudre le polystyrène (lorsque los polymères sont im- prégnés par un véritable agent gonflant, les polymères augmentent de volume), avant un point d'ebullition inférieur au point de ramolisse @ont du dit polystyrène, et qui se trouve à l'état gazeux ou liquide dsns des conditions normales. On utilise, comme godent moussant, les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, ou les hydrocarbures halogénés généralement employés O cet effet.Des exemples d'agents sous @@nts sont les hydrocarbures aliphatiques tels que propanré, butane, pentane, propylène, isobutane, butylène, cis-butylène, trans-butylène, neo-pentane, isopentane, pentène-1, hexane, hexène-1 etc.., des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclobutane, le cyclopentane etc. et des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhane, dichlorodifluoroéthane, chlorure d'éthyle, chlorure de vinyle, chlorure de méthylène, dichlorofluorométhane, trichlorofluorométhane, chlorodifluorométhane, trichlorofluorométhane, chlorure de propyle etc..,. L'apport d'un agent moussant gazeux s'effectue sous une pression supérieure à la pression de la polymérisation. L'agent moussant peut Astre ajouté au styrène monomère avant, pendant su après la polymérisation du styrène monomère. Dans le procédé de l'invention, la formation d'un polymère en poudre fine peut, en outre, être améliorée en incorporant un agen-t tenaio- actif, soluble d3ns le styrène monomère, dans le polystyrène (l'agent tensio-actif soluble dans huile est incorporé dc-ns les nolymères en même temps nus dans les monomères, ais n'est pas ajouté fli incorporé dans les polymères seuls), de façon à former de fines gouttes d'huile d la solution monomère ct/ou de la solution du catalyseur de polymérisation, augmentant, de ce fait, l'absorption des sus-dites solutions nar les particules de polymère mises en suspension dans le système de polymérisation. La tension superficielle des gouttes d'huile peut donc être diminuée e incorporant un agent tensio-actif soluble dans l'huile dans la solution du catalyseur de polymérisation et/ou la solution mo noère permettant, ainsi, aux gouttes d'huile dtêtre plus facilement sbsorbées par les particules de polymère en raison de l'augmentation de la tension superficielle et du nombre de gouttes d'huile. La formation de polymère en poudre fine peut donc être remarquablement réduite. L'agent tensio-actif soluble dans le styrène monomère étant utilisé dans le but décrit précédemment, il n'est pas souhaitable d'utiliser un axent tensio-actif qui freine la polymérisation du monomère ou qui révèle une haute activité comme agent de transfert de chatne pour la polymérisation ; toutefois, l'on peut utiliser, dans l'invention, tous autres agents tensio-actifs solubles dans le -styrène monomère.Des exemples d'agents tensio-actifs utilisables dans l'invention sont les dérivés polyoxyéthylène aikyl éther, tels que l'éther de tetraoxy éthylène et de l'alcool oléique, des éthers de polyoxyéthylèn'e et d'alkyl phénol tels que le tetraoxyéthylène nonyl phénol, des esters 'polyoxy'éthylèniques d'acides gras tels que le dioléate de pentaerythri- tol, des esters de t.rimethylolprop,ane d'acides gras tels que le mono- oléate de triméthylopropane, des esters d'acides gras de sorbitol tels que le trioléate de sorbitol, des éthers d'esters diacides gras et dé',- polyoxyéthylène tels que l'éther de laurate de sorbitol et de polyoty- éthylène stéaryl amide, et des produits semblables. La quantité d'agent tensio-actif soluble dans le styrène monomère utilisé dans le procédé l'invention est comprise entre 0,0025 et en en poids par rapport au poids du styrène monomère utilisé. Si la quantité de l'agent tensio-actif est supérieure à 2% en poids, bien qu'il y ait toujours diminution de la formation de polystyrène sous forme de poudre fine, l'excès d'agent tensio-actif, se déplace sur les surfaces des particules de polystyrène. formé et, en raison des proprié- tés gluantes de l'agent tensio-actif, les particules de polymère se collent-les unes aux autres formant, ainsi, des particules de dimension plus importante que souhaitée ne convenant pas au procédé de lXinven- tion. Dans un autre mode de réalisation préférentlal de l'invention, la formation de polymère sous forme de poudre fine peut être empêchée de façon plus efficace en maintenant sous agitation la solution du catalyseur de polymérisation contenant l'agent tensio-actif, en utilisé sant un agitateur à grande vitesse de façon à former une suspension micronisée (par exemple, une micrpnisation aux environs de 100 microns donne dwexcellents résultats).En outre, la solution dd catalyseur de polymérisation peut être une émulsion contenant de fines gouttes d'huile préparée en ajoutant un émulsifiant tel qu'un agent tensio-actif solu- ble dans l'eau et de l'eau au lieu de l'agent tensio-actif soluble dans l'huile, utilisé ci-dessus, et en agitant la solution du catalyseur de polymérisation résultante, en utilisant un agitateur à grande vitesse Plus spécifiquement, la solution du catalyseur de polymérisation est d'abord, mécaniquement agitée en présence d'un agent tensio-actif soluble dans l'huile ou d'un émulsifiant, tel qu'un agent tensio-actif soluble dans l'eau et de l'eau, pour obtenir une suspension ou une émulsion contenant de fines gouttes d'huile, puis la solution du catalyseur de polymérisation micronisée résultante est ajoutée, goutte à goutte, à la suspension contenant des particules de polymère de telle. sorte que les' fines gouttas de la solution du catalyseur de polymérisation puissent entre facilement absorbées par les particules de po,ly- mère en raison de l'augmentation de la tension superficielle des gouttes d'huile dans la solution du catalyseur de polymérisation due à la micronisation. De plus, la fréquence'dE contact des articules de poly- mère avec les gouttes d'huile augmentant au fur et à rnesure de l'aug- tentation du nombre de gouttes d'huile ces dernières sont absorbées plus rapidement.De cette façon, l'efficacité d'absorption des gouttes d'huile -par la solution du catalyseur de polymérisation peut être accentuée et la formation d'un polymère en poudre fine peut être remarquablement diminuée. Des exemples d'émulsifiants convenables pour le but ci-dessus comprennent des agents tensio-actifs anioniques solubles dans liteau, tel que oléate de sodium, dodecylbenzènesulfonate de sodium et autres.' composés semblables, des agents tensio-actifs non-ioniques, tels que le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitol et autres composés semblables, et des composés organiques à haut poids moléculaire solubles dans l'eau, tels que l'hydrocellulose, la polyvinylpyrrolidine et autres composés similaires. Si l'on utilise un agent tensio-actif soluble dans l'eau, la-quan tité de cet agent est comprise entre environ 0,01 et 1% par rapport à la quantité d'eau employée. En outre, la quantité d'eau représente de 0,7 à 5 fois, -et de préférence de o,8,à 2 fois, la quantité de la solution de catalyseur de polymérisation employée. Il sera évident, pour l'homme de l'art, d'après ce qui précède, que l'addition goutte à goutte, et séparée, est l'élément le plus important du procédé e l'invention. De ce fait, d'autres éléments du procédé peuvent être relativement librement modifiés et équilibrés par l'homme de l'art. Quoique non limitatives, les conditions hautement préférentielles du procédé sont les suivantes. La quantité de (ou des) polystyrène est comprise entre 5 et 60% en poids dos particules de polymère produites ; la quantité de (ou des) styrène monomère est comprise entre 95 et @0% en poids des particules e polymère produites ; la quantité d'eau utilisée représente de 0,5 5 fois, de préférence de 0,8 à 2 fois, la quantité en poids des particules de polymère produites ; la quantité de catalyseur représente de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids de la totalité des monomères utilisés ; la quantité d'agent de suspension est comprise entre 0,05 et 3% en poids, J n référence de 0,2 à 1% en poids, da la quantité d"eau utilisée ; et la quantité l'agent moussant est comprise entre 2 et 20% cn poids, de référence, entre 3 et 12% en poids, des particules de polymère produites. Lorsqu'on utilise un copolymère de styrène, on applique les mêmes pourcentages que cidessus, c'est-à-dire que la quantité du copolymère de otyrène serait comprise entre 5 et 60% en poids des particules de polymère produites. Étant donné que d1 excellents résultat sont obtenus avec ces pour- centages, -il n'est guère besoin de les modifier. Ta température et les temps de réaction peuvent varier en fonction de la quantité du (ou des) catalyseur utilisée, du type de ce (ou de ces) catalyseur et de la relation quantitative entre polymères et monomères. En général, les températures et les temps sont les A que ceux -utilisés- lors des polymérisations de styrène de l'art antérieur. Ces facteurs ne sont pas excessivement critiques et peuvent donc etrc choisis de façon appropriée par l'homme de,l'art. Lors-de l'addition du monomère, la réaction est, 'de préférence, effectuée sous pression normale, mais elle peut se réaliser sous des pressions supé- rieures, par exemple de l'ordre de O à 25 kg/cm2. Les catalyseurs dont il a été question jusqu'ici sont, généralement, utilisés seuls, mais on peut également les utiliser en combinaison. Il en est de même pour les solvants, les agents de suspension et les agents moussants. Dans le cas des agents de suspension, on peut citer, comme exemples : un mélange d'alcool polyinylique et de raethyl- cellulose, un mélange de phosphate de calcium et de phosphate de ma znesitzm, un mélange de phosphate de calcium et d'alcool polyvinylique et autres mélanges semblables. Les agents tensio-actifs et les agents de suspension classiques peuvent te utilisés dans l'invention de telle sorte ou ce qui vient d'être énoncé ne doit pas être considéré comme limitatif. l'invention est, à présent, décrite plus e detail par les exemples suivants illustrent des odes de réalisrtion préférentiels. Dans les exemples, la polymérisation est réalisée sous pression normale. Cependant, lorsque la polymérisation s'effectue à des températures supérieures à 100 C, le système réactionnel est naturellement sous pression élevée. Par exemple, si les comonomères, tel que le butadiène, sont utilisés pour obtenir des copolymères, la polymérisation est effectuée des pressions élevées, de l'ordre de 3 à 5 kg/cm, en raison du point d'ebullition faible du butadiène. Exemple 1 On place, dans un récipient à polymérisation de 5,6 litres, 2390 g d'eau pure, 9,6 g de pyrophosphyte de magnesium comme agent de suspen ion, et 0,29 g dc dodecylbenzènesulfonate de sodium. Après s avoir ais en suspension dsxïs le mélange 480 g de particules de polystyrène, dont le diamètre des particules est compris entre 0,86 et 0,93 mm, on agite la suspension obtenue à la vitesse de 320 t.p.m. Le poids moleculaire des particules de polystyrène était d'environ 150.000 et de degré moyen de polymérisation d'environ 1500 (degré qui sera le même dans tous les exemnles sauf précision contraire).Puis, tout en maintenant la température intérieure du récipient de polymérisation à 850 C, on ajoute, goutte à goutte, dune part, une solution d'un catalyseur de polymérisation obtenue en dissolvant 6,l4 g de peroxyde de benzoyle dans 67,3 g de styrène monomère, et d'autre part, 1853 g de styrène monomère. Ces deux produits sont ajoutés en continu, et par des orifices séparés, à la suspension, dans les conditions données dans le tableau suivant, pour réaliser la polymérisation de la suspension. à 850C. solution du monomère catalyseur de 9e polymérisation styrène g/h g/h du début de l'ad tion 2 3 2 heures 6,5 165,5 2 heures # 4 heures 12,2 307,8 4 heures # 6 heures 18,0 452,0 Lorsque l'addition de ces deux constituants est achevée, on poursuit la polymérisation en la maintenant dans ces conditions pendant 1 heure 30, puis on retire le produit du récipient.Après décomposition de l'agent de suspension par addition de 3,3 g diacide chlorhydrique, on mesure la quantité de polymère en poudre fine ayant un diamètre de particules pansent à travers un tamis à mailles de 32 (tamis JIS). Cette quantité est seulement de 0,8% en poids. En outre, la quantité de styrène monomère utilisée dans la solution du catalyseur de polymérisation était, dans cet essai, de 3,5% en poids, rapporté au poids total de styrène monomère utilisé. xemple 2 La polymérisation de la suspension fut réalisée co-inne décrit à l'exemple 1, à l'exceptionque chacun des agents tensio-actifs, solubles dans l'huile, indiqués dans le tableau ci-dessous, fut ajouté à la solution du catalyseur de polymérisation et/ou à la solution du styrène-monomère. La quantité de polymère en poudre fine fut détermi- née pour chaque essai. Les résultats sont donnés dans le tableau sui- vaut. Tensio-actif quantité % en poids de tensio-actif % de soluble ajoutée rapporté à la quantité poudres fines dans (g) totale de styrène monomère polymère l'huile solution de solution cataliseur de polymérisation monomère Ester trioléique 0,48 0,025% 0% 0,72% de sorbitol 0,96 0,05 0 0,53 1,92 0,1 0 0,31 9,6 0,5 0 0,26 19,2 1,0 0 0,29 1,96 0 0,05 0,60 1,92 0 0,1 0,35 1,92 0,05 0,05 0,21 Monolaurate de 0,048 0 0,0025 0,67 polyoxyéthylène 0,096 0 0,005 0,42 sorbitol 0,192 0 0,01 0,33 0,048 0,00125 0,00125 0,52 Mono@éate 19,2 1 0 0,34 triméthylol 34,5 1,8 0 0,28 propane * 39,3 2,05 0 0,30 dans le cas du ronooléate triméthylol nropane, les particules adhèrèrent les unes aux autres. Les résultats ci-dessus montrent clairement que la formation de de polymère en poudre fine, dans la suspension de polymérisation de l'invention, peut être réduite considérablement en incorporant un tensio-actif soluble dans l'huile dans la solution de styrène-monomère et/ou dans la solution du catalyseur de polymérisation. Exemple 3 On place, dans le même récipient que celui utilisé à l'exemple 1, 2323 g d'eau pure, 9,6 g de pyrophosphate de magnesium, 0,29 g de dodecylbenzènesulfonate de calcium et, après adition de 480 g de petites particules de polystyrène dont le diamètre des particules est compris entre 0,86 et 0,93 mm, on agite le mélange obtenu à 320 t.p.m. Séparément, on dissout dans 57,3 g de styrène monomère, 6114 g de peroxyde de benzoyle afin d'obtenir une solution du catalyseur de po- d'une solution aqueuse à 0,2% lymerisation, a laquelle on ajoute 67,3 g d'une solution aqueuse à 0,2% d'hydroxyéthyl cellulose et l'on émulsifie finement le mélange (jusqu'à environ 5 - 50 microns), à laide d'un homo-mixer fabriqué par Tokushu Kikako Kabushiki Kaisha pour former une suspension du catalyseur de polymérisation.Puis, tout en continuant à maintenir la suspension préparée ci-dessus dans le récipient à 850 C, la suspension du catalyseur de polymérisation d'une part, et 1853-g du styrène monomère d'autre part, sdnt ajoutés, en continu, goutte à goutte, à la suspension contenue dans le récipient par des orifices séparés, dans les conditions. données ci-après :: solution du monomère catalyseur de de polymérisation styrène g/h g/h du débuut de l'addition # 2 heures 13,0 163,5 2 heures -- 4- heures 24.-,4 4 heures --+ 6 heures 36,0 452,0 Lorsque ces additions sont terminées, on poursuit la polymérisation- pendant 1 heure 30, puis le produit est retiré du récipient. Le produit est traité comme indiqué à l'exemple 1, et l'on mesure la quantité té de polystyrène en poudre fine formé lors de la polymérisation.On trouve seulement 0,27% en poids rapporté. au poids total de polymère produit. En outre, la quantité de -styrene monomère utilisée dans la suspension du catalyseur de polymérisation est seulement de 3,5% en poids par rapport au poids total du styrène monomère utilise, donc la quantité était la même que celle de l'exemple 1. Exemple 4 La polymérisation de la suspension est réalisée de la même façon que décrit à @ l'exemple 3, ss l'exception que le laurate de polyoxy- éthylène (sarque, L-2 ; fabriquée par Nippon Oils & Fats CO, Ltd) est ajouté ' la solution de styrène monomère, raison de 0,1% en poids rapporté à la quantité totale du styrène monomère. Dans cet exemple, la quantité de polymère en poudre fine obtenue était de 0,18% en poids par rapport à la totalité du polymère obtenu. Exemple 5 Dans le même récipient que celui utilisé à l'exemple 1, on place 2280 g dteau pure, 9,6 9 de pyrophosphate de magnesium et 0,2 g de dodecylbenzènesulfonate de sodium, puis s l ' l'on ajoute, au mélange, 480 g de particules de polystyrène dont le diamètre des particules est compris entre o,86 et 0,93 mm ; l'on agite le mélange obtenu à la vitesse de 320 t.p.m. On prépare, ensuite, une solution du catalyseur de polymérisation composée de 6,14 g de peroxyde de benzoyle et de 24 g de toluène dissouts dans 96 g de styrène monomère ; cette solution est ajoutée à 120 g d'une solution aqueuse à 0,2% d'un agent tensio-actif non-ionique ( monolaurate de polyoxyéthylène ; n = 6) préparée séparément puis suivie d'une émulsion (jusqu'à environ 5 à 50 microns), à l l'aide d'un homo-mixer (fabriqué par Tokushu Kikako Kabusshiki Kaisha) pour donner une suspension du catalyseur de polymérisation. puis, tout en mainte 'nant la température intérieure du récipient à 850 C et dnns les conditions données ei-dessous, on ajoute1 goutte à goutte, et en continu, à la suspension contenue dans le récipient de polymérisation, par des orifices se parés, la suspension du catalyseur ainsi préparée et 1824 g de styrène monomère préparé séparément. suspension du styrène @@ catalyseure de monomère nolymérisation g/h g/h du début de l'addition # 2 heures 22,4 161,1 2 heures # 4 heures 42,0 303,2 4 heures --+ 6 heures 62,0 445,2 Lorsque l'addition de ces deux eonstituants est achevée4 on pour suit la polimérisation en la maintenant dsns ces conditions pendant 1 heure 50, à 85 C, puis le produit réactionnel est traité colnne à l'exemple 1.Les résultats révèlent que cette quantité est seulement de 0,35% en poids par rapport au poids total du polystyrène produit. De plus, la quantité de styrène monomère utilisée dans la solution du catalyseur de polymérisation est de 5% en poids par rapport à la totalité du styrène monomère utilisée. Eu outre, le polymère en poudre fine formé dans le procédé de polymérisation ci-dessus fut éliminé et l'on plaça, dans un récipien sous pression de 5,6 litres, 2200 g des particules de polystirène du produit ainsi obtenu auxquelles on ajouta, 2200 g d'eau pure, 8,8 g de pyrophosphate de magnesium et 0,26 g de dodecylbenzènesulfonate de sodium. Puis, tout en Maintenant le mélange sous agitation, on ajouta comme agents moussants, dans le récipient sous pression, 110 g de propane et 110 g de butane sous pression; et, tout en maintenant la température du liquide contenu dans le récipient à 110 C, le mélange dans le récipient fut agité pendant 5 heures de façon à imprégner les particules de polystyrène par 1;! agent moussant.En immergeant les particules de polymère ainsi obtenues dans de l'eau bouillante pendant 5 minutes, il fut confirmé que le produit était des particules de polystyrène capables d'augmenter 86 fois leur volume initial (en vrac). Le système réactionnel, avant addition de butadiène, est sous pression normale, cerendant la pression intérieure du récipient de la réaction aug;nente lors de l'adSition du butadiène dont le point d'ebullition est faible. De co fait, le récipient qui contient le butadiène est nlac sous pression élevée avant que ce dernier ne parvienne au réci- pient de réaction. Exemple 6 On place, dans le même récipient que celui utilisé à l'exemple 1, 2390 g d'eau pure, 9,6 g de pyrorhosphate de magnesium et 0,29 g de dodecylbenzènesulfonate ,de sodium ; puis l'on ajoute, au mélange, 480 g de particules de polystyrène dont le diamètre est compris entre 0,86 et 0,93 mm Le mélange obtenu est agité à une vitesse de 320 t.p.m. Puis, l'on prépare, d'une part,une solution de catalyseur de polymérisation composée de 4,14 g de peroxyde de benzoyle dissouts dans 57,3 g de styrène monomère et, d'autre part, une solution de styrène monomère composée de 2,0 g de peroxyde de benzoyle dissouts dans 1853 g de styrène monomère. Ces deux solutions sont ajoutées, goutte à goutte, en continu, ì la susnension contenue dans le récipient de polymérisa- tion par des orifices séparés, de façon à réaliser la polymérisation comme décrit à l'exemple 1. Le produit réactionnel subit le même trai tement qu?à l'exemple 1 et l'on mesure la quantité de polymère en fine poudre formé selon le procédé de polymérisation. Cette quantité est de seulement 1,03% en poids, basé sur le poids total du polymère obtenu. Dans cet exemple, 66% en poids du catalyseur de polymérisation, le peroxyde de benzoyle, furent dis-outs dans la solution du catalyseur de nolymêrisation et 34% en poids du catalyseur furent dissouts dans le styrène monomère. Exemple 7 Dans un récinient de polymérisation de 5,6 litres, on place 2230 g d'eau pure, 9,6 ; de pyrophosphate de magnesium et 0,29 g de dodecyl benzènesulfonate de sodium, puis l'on ajoute, à ce rnelange, 480 g de articules de polystyrène dont le diamètre est compris entre 0,86 et 0,93 mm. Le mélange résultant est agité à une vitesse de 320 t.p.m. Puis, l'on prépare une solution de catalyseur de polymérisation composée de 5,14 g de peroxyde de benzoyle dissouts dans 170 g de styrène monomère et l'on ajoute cette solution à 170 g d'une solution aqueuse à 0,1% de lauryl sulfate 'de sodium et l'on procède à une émul- -sification (jusqu'à de 5 à 50 microns), à l'aide d'un homo-mixer (-fabriqué par Tokushy Kikako kabushiki Kaisha) pour obtenir une suspend de catalyseur de polymérisation.Tout en maintenant la température b- térieure du récipient de polymérisation à 85 C, et selon les conditions données ci-après, on ajoute goutte à goutte, et en continu, à la suspension contenue, dans le récipient de polymérisation, la suspension du catalyseur et 1750 g de styrène monomère préparé séparément. suspension du styrène catalyseur de monomètre polymérisation g/h g/h du début de l'addition -- > 2 heures 31,2 155 2 heures # 4 heures 58,6 292 4 heures --+ 6' heures 86,4 428 Lorsque ltaddition de ces deux. constituants fut achevée, on ajouta. immédiatement, au mélange contenu dans le récipient, 168 g de n-pentane; Puis, après avoir maintenu le mélange à -une température constante de 850 C, pendant une heure, on élève la température jusqu'à 110 C C et l'.o.n poursuivit, pendant 6 heures supplémentaires, la réaction à cette tem- pérature. Le produit réactionnel fut ensuite refroidi, retiré du réc- pient, traité comme à l'exemple 1, et la quantité de polystyrène en poudre fine formé fut mesurée. Les résultats révèlèrent que la quan-tité' représentait seulement 0,66% en poids par rapport à la totalité du polyr:ière produit. Dans cet exemple, la quantité de styrène monomère utilisée était, dans la solution du catalyseur de polymérisation, de 8,85% en poids par rapport à la totalité de styrène monomère utilisé dans la réaction. Lorsque les particules de polymère obtenues furent immergées dans l'eau bouillante pendant 5 minutes, le volume du polymère augmen ta de 88 fois (en vrac). Exemple 8, Dans le mAeme récipient que celui utilisé à ltexemple 1, on place 2230 g d'eau pure, 9,6 g de pyrophosphate de magnesium et 0,29- g de dodecylbenzènesulfonate de sodium, puis l'on ajoute, au mélange, 480 g de particules de polystyrène dont le diamètre est compris entre 0,86 et 0,93 mm. Le mélange résultant est agité à une vitesse de 320 t.p.m. Puis, l'on prépare une solution de catalyseur de polymérisation en dissolvant 6,14 g de peroxyde de benzoyle dans 72 g de styrène monomère ; cette solution de, catalyseur et 1848 g de styrène monomère contenant 48 g de méthacrylate de méthyle sont ajouté' s, goutte à goutte, en continu, à la suspension contenue dans le récipient, par des orifices séparés, dans les conditions ci-dessolis. solution du styrène catalyseur de monomère polymérisation g/h du départ de l'addition 2 heures 39 134 2 heures --+ 4 haures 0 320 4 heures # 6 heures 0 470 Dans le procédé ci-dessus, la température de réaction était la suivante Dempérature de réaction DC du départ de l'addition, # 3 heures 78 3 h 15' # 4 h 30' 81 4 h 45' # 6 h. 85 Lorsque l'addition du styrène monomère fut achevée, la polymérisa- tion fut poursuivie pendant 1 heure 30 à 85 C. Le prod'uit réactionnel fut retiré du récipient et traité comme à l'exemple 1, et le polymère en poudre fine obtenu passant à travers un tamis à mailles 32 fut mesuré. Les résultats révélèrent que la quantité de poudre était seule ment de 0,66% en poids par rapport à la quantité totale du polymère obtenu. Comme décrit précédemment, de facon à empêcher la formation de fines particules, il est extrêmement important que la solution du catalyseur de polymérisation et la solution du monomère soient ajoutées goutte - goutte séparément. L'addition de la solution du catalyseur de polymérisation est rapidement achevée car la totalité du catalyseur ajoute ne se décompose pas et ne disparaît pas immédiatement, mais garduellement, et ainsi prend part à la réaction. Le degré auquel le catalyseur se décompose et prend part à la réaction est influencé par la température de la réaction. C'est-à-dire que si la température est élevée, le catalyseur se décompose rapidement, engendre dc nombreux radicaux et ensuit prend part à la réaction. Comme on peut l'observer dans cet exemple, même si la réaction de la solution du catalyseur de polymérisation est rapidement achevée en comparaison de celle de la solution monomère, le catalyseur se décompose graduellement lorsque la réaction est conduite à basse tempéra- ture. En outre, après l'addition goutte à goutte de la solution du catalyseur de polymérisation, la température est élevée progressivement, de telle sorte que le catalyseur donne naissance à des radicaux correspondent au monomère ajouté. Dans ce cas, me si la solution monomère, ne contenant pas de catalyseur, est ajoutée relativtneni; plus tard, la réaction s'effectue correctement car il y a assez de catalyseur pour faire réagir ce qui reste. Exemple comparatif 1 Dans le même récipient 4e polymérisation que celui utilisé à l'exemple 1, on plaça 2390 g d'eau pure, 9,6 g de pyrophosphate de magnesium, 0,29 g de dodecylbenzènesulfonate de sodium et 480 g de particules de polystyrène d'un diamètre compris entre o,86 et 0,9 mm. Le mélange fut agité à une vitesse de 320 t.p.m. Puis 6,14 g de peroxyde de benzoyle furent dissouts dans l920 g de styrène monomère pour obtenir une solution de styrène monomère. Tout en maintenant la température de la réaction à 85 C, on ajouta, goutte à goutte, en continu, au mélange contenu dans le récipient, la solution de styrène monomère, dans les conditions suivantes. solution de styrène monomère g/h du début de l' l'addition -+ 2 heures 170 2 heures # 4 heures 320 4 heures # 6 heures 470 Lorsque l'addition de la solution de styrène monomère fut achevée, la polymérisation fut réalisée et maintenue sous ces conditions pendant 1 heure 30, à 850 C. Le produit réactiornel fut retiré du réci- pient, traité comme à l'exetnple 1, et la quantité de polystyrène en poudre fine fut mesurée après passage au tamis de 32 mailles. Les résultats révélèrent que la quantité de poudre représentait 1,51% en poids de la totalité du polymère produit. Il est clair, d'après les résultats, que lorsque le styrène monomère contenant le catalyseur de polymérisation fut simplement ajouté à une suspension de petites particules de polystyrène (different du procédé de l'invention), la qtiontité de polymère en poudre, après passage au au tamis de maille 32, augrnenta considérablement. Exemple comparatif 2 Dans le procédé de l'exemple comparatif 1, après que l'addition de le solution de styrène monomère fut achevée, 168 g de n-pentan-e furent immédiatement ajoutés au mélange réactionnel. Puis après avoir agité le mélenge contenu dans le récipient pendant une heure, la température du système fut progressivement élevée jusqu'à 1100 C et la réaction fut poursuivie pendent 5 heures pour donner des particules de polystyrène capable de mousser. La quantité du polymère en poudre formé dans la réaction fut mesurée comme à l'exemple 1. Elle représentait 1,44% en poids par rapport ou polyrnèrs total produit. I1 sera évident, 'cour l'homme de part, que ces modes de réalisa- tion préférentiels de l'invention sont nullement limitatifs et que de nombreux changements Peuvent être apportés sans altérer, pour autant, l'esprit et la portée de l'invention. Revendications 1 - Procédé de polymérisation en suspension permettant d'obtenir des particules de polystyrène, à partir d'un styrène monomère et de particules de polystyrène, dont le diamètre des particules est bien déterminé, par mise en suspension des partiales de polystyrène dans l'eau et addi'tion, à la suspension aqueuse, d'un styrène monomère et d'une suspension d'un catalyseur de polymérisation, caractérisé en ce que l'on ajoute, goutte à goutte, et séparément, à la suspension aqueuse des particules de polymère pour créer la polymérisation, d'une part, la solution de catalyseur de polymérisation contenant de 60 à 100% en poids du catalyseur utilisé et de 1 à 10% en poids du styrène monomère utilisé, et autre part, la solution du monomère contenant de O à 40% en poids de la solution du catalyseur de polymérisation ét de 99 à 90% en poids du styrène monomère utilisé. 2 - Procédé de préparation selon la revendication 1, oaractérisé en ce que au moins la dite solution du catalyseur de polymérisation ou la solution de styrène monomère contient un agent tensio-actif soluble dans le styrène monomère en une quantité comprise entre 0,0025 et 2% en poids basé sur la quantité totale du styrène monomère utilisé. 3 - Procédé de polymérisation permettant d'obtenir des particules de nolystyrène à partir d'un styrène monomère et de particules de polystyrène dont le diamètre des particules est bien déterminé, par.:: mise en suspension dans l'eau des particules de polystyrène et addi- tion à la suspension du styrène monomère et d'un catalyseur de pol;r- mérisation en suspension, caractérisé en ce que l'on ajoute, goutte a goutte, et séparément, à la suspension aqueuse des particules du polymère pour réaliser la polymérisation, d'une part une solution du catalyseur de polymérisation contenant de 100 à 60% en poids de cata lyseur en suspension et de 1 à 10% en poids de styrène monomère utili sé ajouté à une solution aqueuse contenant 1 agent émulsifiant ou un agent de suspension pour former une suspension fine du catalyseur, et d'autre part, une solution de monomère contenant de O à 40% en poids du même catalyseur en suspension et de 99 à 90% en poids de styrène monomère utilisé. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que au au 'oins la suspension du catalyseur et/ou la solution du monomère contient un produit tensio-actif soluble dans le styrène monomère, eu une quantité comprise entre 0,0025 et 2?ó en Poids rapporté au poids total du styrène monomère utilisé. 5 - Procédé de polymérisation en suspension pour la préparation de polystyrène pouvant mousser è' partir de styrène monomère et de parti cules db polystyrène de diamètre donné par mise en suspension des particules de polystyrène dans lleau, addition à cette suspension aqueuse du styrène monomère et d'une suspension de catalyseur de polymérisation et conduite de la polymérisation en présence d'un agent moussant, caractérisé en ce que l'on ajoute, goutte à goutte, et sepa- rément l'une de l'autre, à la suspension aqueuse du polymère, d'une' part la solution du catalyseur de polymérisation contenant de 100 à 60% en poids du catalyseur de polymérisation en suspension Utilisé et de I à 10% en poids du styrène monomère utilise, et d'autre part1 une solution du monomère contenant de O à 40% en poids du catalyseur uti lisé et de 99 à 90% en poids du styrène monomère utilisé, la polymé- risation en suspension étant ocnduite en présence d'un agent moussant qui ne dissout pas, ou au maximum gonfle légèrement, les particules de polystyrène produites. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que au- moins la solution du catalyseur et/ou la solution de styrène monomère contient un tensio-actif soluble dans le monomère- styrenique en Ufle. quantité comprise entre 0,0025 et 2% en poids rapport au -poids. total de styrène monomère utilisé. 7 - Procédé de polymérisation en suspension permettant d'obtenir des particules de polystrrène à partir de styrène monomère et polymère ayant un diamètre de particules donné, par mise en suspension des particules de polystyrène dans l'eau, addition à la suspension aqueuse du styrène monomère d'une suspension du catalyseur de polymérisation et conduite de la polymérisation en présence d'un agent gonflant, ca- ractérisé en ce que l'on ajoute, goutte à goutte, et séparément l'une de l'autre, à la suspension aqueuse-des particules de polymère; d'une part une solution du catalyseur de polymère contenant de 100 à 60% en poids du catalyseur utilisé et de 1 à 10% en poids du styrène monomère utilisé, ajouté à une solution aqueuse contenant un agent émulsifiant ou un agent dé suspension formant ainsi une suspension 'fine du catalyseur de polymérisation, et d'autre part, une solution de monomère contenant de O à 40% en poids de catalyseur de polymérisation en sus- pension et de 99 à 90% en poids du styrène monomère, et en ce que la polymérisation en suspension est conduite en présence d'un agent moussant qui n edissout pas, ou au maximum gonfle légèrement, les particules de polystyrène produites. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'une au moins de la suspension du catalyseur et/ou de la solution du styrène monomère contient un tensio-actif soluble dans le styrène monomère en une quantité comprise entre O,C025 et 2% en poids rapporté au poids totel du styrène monomère utilisé.