Brevet FR2248265A1 — publié le 19750516

La présente invention à laquelle a participé Monsieur Francois BOURDIN concerne un procédé d'hydrogénation de dinitriles en diamines correspondantes. On sait qu'il existe de nombreuses publications concernant l'hydrogénation des dinitriles en diamines. On a en particulier cherché à limiter la formation de produits secondaires qui proviennent, d'après les auteurs, de réactions des groupements aldimines formés intermédiairement. Il a été préconisé, afin de limiter ces réactions secondaires, de réaliser les réactions d'hydrogénation en présence de quantités importantes d'ammoniac, et d'utiliser un catalyseur à base de cobalt. La choix du cataliseur est en effet un facteur important puisque l'an a, par exemple, montré qu'en présence d'ammoniac l'hydrogénation du succinonitrile conduisait, par catalyse au nickel Raney, à la pyrrolidine, et par catalyse au cobalt Raney, au diaminobutane (Catalytic Hydrogenation, R.L. Augustine, p.98).On a par ailleurs hydrogéné le succinonitrile en &gamma;-amino- butyronitrile par catalyse a-a nickel Raney en présence de bases organiques azotees tells que la pyridine (brevet japonais de Sumitomo ; demande no 33085 du 15-5-196?.). Il a ète maintenant trouve, et ctest ce qui constitue l'obJet de la présente invention, on procédé de préparation de diamines biprimaires de formule NP2 - CH2 - X - CH2 - NH2 (I) dans laquelle X represente un groupement alcoylène, cycloalcoylène, m- ou ppbénylène, par hydrogénation, en présence de cobalt Raney des dinitriles de formule: NC - X - CN (II) caractérisé en ce que l'hydrogénation est effectuée an présence d'une amine de formule : dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante " R représente un radical alcoyle ayant au moins deux atomes de carbone ou un radical phényle -R et R3 identiques ou différents, représentent : un un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle; - en outre R1 et R2 peuvent constituer ensemble un radical divalent formant avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé ou à caractère aromatique. Le procédé selon l'invention permet en particulier d'hydrogéner de manière sélective en diamines biprimaires les dinitriles de formule (II) dans laquelle X représente un groupement alcoylène droit ou ramifié ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupement cycloalcyolène avant 5 ou 6 atomes de carbone nucléaires. Lorsque le groupement alcoylène comportant de 2 a 10 atomes de carbone est tel que le nombre d'atomes de carbone séparant les 2 valences libres estdu domaine de. 2 à. 4, le risque de réactions secondaires est le plus important puisque l'on sait que des composés dc ce type, telS le succinonitrile, le glutaronitrile, le méthylglutaronitrile,ont facilement tendance à donner des composés de cyclisation.Le procédé selon l'invention offre alors un très grand intérêt industriel puisqu'il permet de réduire dans une proportion très importante ces réactions secondaires. A titre illustratif, on peut citer parmi les dinitriles de formule (II) les dinitriles correspondant aux diacides suivants acide succinique, méthylsuccinique, diméthylsuecinique, acide méthyl-2 propyl-3 butanediolque, acide glutarique, acide a-métnylglutarique, acide &alpha;-éthyl- glutarique, acide ss-propyl-glutarique, acide au-diméthylglutarique, acide diméthyl-2,4 pentanediolque, acide adipique, acide &alpha;-méthyladipique, acide ssss- diméthyladipique, acide méthyl-4 propyl-2 bexanedioique, acide triméthyl-2,3,3 hexanediolque, acide pimélique, acide subérique et acide méthyl-subérique. On fera tout particulièrement mention de l'hydrogénation des nitriles succinique, glutarique, méthylglutarique et adipique en diamines primaires correspondantes. Ces composés ont des emplois divers et variés dans l'industrie. L'amine que l'on utilise dans le cadre du présent procédé peut être primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique saturée ou à caractère aromatique. On peut également, selon une variante de l'invention, utiliser un mélange d'amines. De manière préférentielle, on utilise une amine secondaire ou tertiaire de formule (III) dans laquelle les divers symboles ont les significations suivantes - R. représente un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle. -R représente un radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone nuclé aires. -R a la même signification que R et représente en outre un atom d'hy drogène 2 - R et R peuvent constituer ensemble un radical hydrocarbsoné divalent droit ou ramifié formant avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé ou à caractère aromatique ayant de 5 à 7 maillona dans le cycle. A titre illustratif on peut citer parmi les amines les composés suivants : la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, la méthylpropylamine, la tripropylamine , la diisopropylamine, la butylméthylamine, la butyléthylamine, la diéthyl2mine, la dibutylamine, la tributylamine, la dicyclohexylamine, la dicyclopentylamine, la n-octylamine, la pyrrolidine,la N-méthylpyrrolidine, la N-cyclohexylpyrrolidine, la pipéridine, la N-méthylpipéridine, la N -propylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la pyridine, la picoline,les diméthyl (-2,4) ou (-2,5) pyridine, la diéthyl (-2,4) ou (-3,4) pyridine,l'aniline,la diméthyl- aniline, l'azacycloheptane, le N-méthyl-azacycloheptane, la cyclopentylamine Conviennent tout particulièrement dans le cadre de la présente invention les amines de formule (III) dans laquelle R' représente un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone et où R et R représentent un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 5 à 4 atomes de carbone, le radical R3 pouvant également représenter un atome d'hydrogène. En outre les deux radicaux R et R peuvent constituer ensemble un radical divalent formant avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé ou à caractère aromatique ayant de 5 à 7 maillons dans le cycle. En pratique on obtient de bons résultats avec des amines utilisées couramment dans I'industrie chimiquettells qae la pyridine, la pyrrolidine, la pipéridine et la triéthylamine. La quantité d'amine mise en oeuvre peut etre variable. Habituellement le rapport ponderal entre la base organique et le dinitrile est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5. A titre de catalyseur on peut utiliser tout cobalt Raney résultant d'attaque d'alliages cobalt-aluminium en proportions quelconques. Ces alliages peuvent éventuellement contenir d'autres métaux. La préparation des catalyseurs au cobalt Raney a été décrite dans l'art antérieur (Catalytic Hydrogènation par R.L. AUGUSTINE, p.32 (1965) et Journal of Applied Chemistry 7 130-4 (1957)). On utilise tout particulièrement, à titre de catalyseur, les catalyseurs qui résultent d'attaque alcaline d'alliages Raney effectuée à température modérée (température inférieure à 400 et de préférence inférieure à 29 ). En général pn met en oeuvre des alliages qui renferment des proportions sensiblement égales d'aluminium et de cobalt. La quantité de catalyseur est habituellement comprise entre 2 et 30 % et de préférence entre 5 et 18% de la masse des dinitriles mis en oeuvre. La réaction d'hydrogénation est. réalisée sous une pression d'hydrogène habituellement comprise entre 50 et 300 bars et à une température comprise entre 50 et 2000. On peut éventuellement ajouter un diluant tel que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. En pratique, on réalise le procédé sous une pression d'hydrogène comprise entre 100 et 200 bars et à une température comprise entre 80 et 1200. On peut également ajouter dans le milieu réactionnel, afin d'augumen- ter la sélectivité en diamines, des oxydes alcalinoterreux tels que la chaux. Les diamines biprimaires peuvent être isolées du milieu réactionnel par tout moyen connu, comme par exemple par distillation. Les diamines biprimaires sont des composés qui peuvent etre utilisés pour l'obtention de polyamides et de polyurées. Ces diamines peuvent également être transformées en diisocyanates correspondants,précurseurs de polyuréthannes. Les po)amides et les polyuréthannes mettant en oeuvre des diamines et des dîisocyanates aliphatiques dont le~sque- lette hydrocarboné comporte 4 ou 5 atomes de carbone sont particulièrement intéressants par suite de leur point de ramollissement élevé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave de 250 cm3 on introduit 1,65 g de cobalt Raney, 10 g de succinonitrile et 42,5 cm3 de pyridine. Après des purges à l'azote et a l'hydrogène, on admet l'hydrogène sous une pression de 15 bars, démarre l'agitation, chauffe à 120.0 et établit et maintient à 100 bars la pression d'hydrogène. L'absorption d'hydrogène cesse après 15 minutes On détermine à partir des résultats de l'analyse chromatographique les divers rendements diamino-1 '4 butane rendement 70 % pyrrolidine rendement 13 % %. Il ne s'est pas formé d'aminonitrile. Le cobalt Raney a été obtenu de la manière suivante : dans 267 g de solution de soude à 20 % on ajoute par petites fractions 60 g d'alliage cobalt-aluminium 50/50 en maintenant la température vers 150 (durée 1h 30mn). L'addition terminée, on maintient l'agitation 2 h à 150. Le catalyseur est alors lavé par 9 fois 750 cm3 d'eau. Il doit etre maintenu à l'abri de l'air, car il-est pyrophorique. On a réalisé un essai analogue mais sous une pression plus élevée (200 bars). La durée de l'essai est de 8 mn ; le rendement en diaminobutane est de 76 g. Exemple 2 Selon le mode opératoire de l'exemple précédent, on réalise différents essais d'hydrogénation du succinonitrileen changeant, à quantité égale, la nature du solvant basique. On détermine les rendements en diamino-1,4 butane par chromatographie. Ces rendements sont consignés dans le tableau qui suit.A titre comparatif, on a mentionné les rendements obtenus dans le tétrahydro furanne Essai Nature du solvant Rendement en Rendement en diamino-1,4 butane pyrrolidine % % 1 pyridine 70 13 2 piperidine 60 13 3 pyrrolidine 68 4 tetrahydrofuranne 20 16 Exemple 3 On hydrogène à 1200 et sous une pression d'hydrogène de 100 bars divers dinitriles à l'aide drun catalyseur Raney préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 mais à température plus élevée et en utilisant divers solvants basiques.Les rendements en diamine sont déterminés par chromatographie Essai Nature du Nature du Rapport Rendement dinitrile solvant basique pondéral en diamine catalyseur biprimaire dinitrile correspondante en % % 1 succinonitrile pyridine 16,5 62 2 glutaronitrile pyridine 16,5 66 3 glutaronitrile triéthylamine 9 74 4 adiponitrile pyridine 16,5 90 5 &alpha; ;-méthyl- pyridine 9 77 glutaronitrile 6 dicyano-1,3 pyridine 9 95 cyclohexane -trans La quantité de solvant basique est, pour tous les essaisrae 1 1 pour 2,95 moles de dinitrile. - REVENDICATIONS i) Procédé de préparation de diamines biprimaires de formule H2 - CH2 - X - CH2 -NH2 dans laquelle X représente un groupement alcoylène,cycloalcoylène, m-ou p-phény- lène, par hydrogénation,en présence de cobalt Raney, des dinitriles de formule:: NC X - caractérisé en ce que lthyarogénation est effectuée en présence d'une amine de formule dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante -R représente un radical alcoyle ayant au moins deux atomes de car bone ou un radical phényle -R et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical eyeloaleoyle; en outre R1 et R2 peuvent constituer ensemble un radical divalent formant avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé ou à caractère aromatique. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel les divers symboles représentent - X : un groupement alcoylène droit ou ramifié ayant de 2 à 10 atomes de carbone,un groupement cycloalcoylène ayant 5 ou 6 atomes de car bone nuclêaires,un groupement m-ou p-phénylène - R : un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle ; 2 - R : un radical alcoyle droit ou ramifié ayant au plus 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone nu cléaires -R : un radical ayant une signification analogue à celle de R et représentant en outre un atome d'hydrogène ; - R et R peuvent constituer ensemble un radical hydrocarbone diva lent droit ou ramifié formant avec l'atome d'azote un hétérocycle saturé ou à caractère aromatique ayant de 5 à 7 maillons dans le cycle.