Brevet FR2221497A1 — publié le 19741011

La présente invention concerne un procédé pour obtenir des colorants insolubles dans l'eau sous une forme granulaire facile à disperser dans l'eau ou sous la forme de sels faciles à dissoudre ou disperser dans l'eeu. Un procédé de production de compositions de colorants azoïques contenant un radical acide carboxylique ou de leurs sels sous une forme dispersable ou soluble dans l'eau, suivant lequel on copule > en présence d'un agent dispersant anionique,une solution d'un composé diazoSque avec une solution ou suspension aqueuse d'un constituant de copulation, au moins l'un parmi ce composé diazoïque et ce constituant de copulation contenant un radical acide carboxylique éventuellement salifié et tous deux étant exempts de radicaux acide sulfonique, puis on sèche la solution ou suspension de colorant azoïque résultante. Des exemples d'agents dispersants anioniques qui conviennent sont l'agent dispersant décrit dans le F.I.A.T. Report no 1013 du 25 novembre 1946, les agents dispersants décrits dans le brevet anglais no 1.239.016 et spécialement les sels de sodium et autres sels inorganique s de produits de condensation du formaldéhyde et des acides naphtalène sulfonique s, outre les sels de sodium et autres sels inorganiques des acides lignosulfoniques. Si la chose est désirée, il est possible d'utiliser un mélange d'un ou de plusieurs des agents dispersants anioniques ci-dessus. Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, les concentrations du composé diazoïque et du constituant de copulation sont de nature à donner une solution ou dispersion aqueuse concentrée du colorant, c'est-à-dire une solution ou dispersion aqueuse contenant de préférence au moins 8 en poids de colorant azoSque. La concentration peut être ajustée au moyen de solutions d'une concentration appropriée du composé diazoïque et du constituant de copulation. I1 est possible d'utiliser des solutions moins concentrées Si la chose est désirée,mais, dans ce cas, la plus grande quantité d'eau qui doit être évaporée du produit rend le procédé moins économique. L'agent tensio-actif anionique peut, avec avantage,etre utilisé en quantité de 5 à 400%,mais de préférence de 20 à 100 du poids théorique du colorant azoïque en présence. Des quantités tombant en dehors de cet intervalle conviennent aussismais les quantités moindres peuvent avoir un effet défavorable sur la rhéologie de la suspension de copulation ,forçant ainsi à une réduction de concentration,tandis que les quantités plus élevées conduisent à un produit à faible teneur en colorant,qui est moins intéressant du point de vue économique. Si la chose est désirée, la concentration du colorant dans la solution ou dispersion après la copulation peut être augmentée et la teneur en électrolytesinorganiques,par exemple en sels, peut être abaissée par ultrafiltration. Le séchage de la solution ou dispersion du colorant azoique peut être effectué dans un appareil de séchage par pulvérisation ou une étuve de tout type classique, le genre d'appareil de séchage, la température et d'autres paramètres opératoires étant choisis de la façon habituelle d'après la. nature de la suspension qui doit être séchée et la forme précise que doit acquérir le produit. Il est préférable de recourir au séchage par pulvérisation, parce que le séchage à l'étuvessurtout lorsque la solution ou suspension contient des quantités sensibles de sels inorganiques,tend à donner des produits inhomogènes. La solution du composé diazoïque peut être obtenue suivant toute technique classique à partir de toute amine ou diamine primaire aromatique carbocyclique ou hétérocyclique qui se prête a' la diazotation ou à la tétrazotation. La solution est d'habitude une solution aqueusemais peut être, par exemple, une solution dans l'acide sulfurique. L'amine peut contenir un radical acide carboxylique éventuellement salifié,mais est exempte de radicaux acide sulfonique. Des exemples spécifiques d'amines primaires de la série benzénique exemptes de radicaux acide carboxylique sont l'aniline, l'o-,m- ou p-toluidine, l'O, m- ou p-anisidine, l'o- m- ou p-chloroaniline, l'o-, m- ou p-bromoaniline, l'o- m- ou p-nitroaniline, la 2,5-dichloroaniline, la 2,4-dinitroaniline, la 2,4- dinitro-6- (chloro- ou bromo) aniline, la '4-méthanesulfonylaniline, le 4-amino-&alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluorotoluène, la 4-ou 5-nitro-2-toluidine, la 4- ou 5-nitro-2-anisidine, la 4- ou 5-chloro-2-anisidine, la i- ou 6-chloro-2-toluidine, la 4- ou 5-bromo-2-anisidine, la 2,6-di(chloro- ou bromo)-4-nitroaniline, la 2,4,6-trinitroaniline, la 2,3-dinitro-6-carbométhoxyaniline, le 2-amino-5-nitro-&alpha;,&alpha;,&alpha;;- trifluorotoluène, la 2,4-bis(méthanesulfonyl)-aniline, la 2-(chloro- ou bromo)-4-nitroaniline, l'anthranilate de méthyle, le p-aminobenzoate de méthyle, le p-aminobenzoate de ss-(ss'-méthoxy- éthoxy)éthyle, le 4-ou 5-nitroanthranilate de méthyle, le 4-amino benzamide, le 2,6-di(chloro- ou bromo)-aniline-4-sulfQnamide, la 2,6-di-(chloro- ou bromo)-4-méthylsulfonylaniline, la 2,5-di (chloro- ou bromo)-4,6-dînitroaniline, le 2-amino-3,5-dinitro- &alpha;,&alpha;,&alpha;;-trifluorotoluène, le 3-amino-2-(chloro- ou bromo)-4 > 6- dinitro-(tolunne ou anisole), le 3-amino-4-(chloro- ou bromo)2,6dinitro-(toluène ou anisole), la 2- ou 4-cyanoaniline, la W-nitro- 2-cyanoaniline, la 2, 4-dinitro-6-cyanoaniline, la 2-nitro-i-cyano- aniline, la 2-chloro-4-cyanoaniline, le 3-amino-2,4,6-trinitrotoluène, la 2-(chlorq- ou bromo)-4-méthylsulfonylaniline, la 3-(chloro- ou bromo)-4-thiocyanatoaniline', la 2-(chloro- ou bromo)4-sulfamylaniline, la 2-amino-5-nitrophénylméthanesulfone, la 2-amino-3,5-dinitrophénylméthylsulfone, la 2-amino-3-(chloroou bromo)-5-nitrophénylméthylsulfone, la 2-sulfamyl-4-nitroaniline, la 2-méthylsulfamyl-4-nitroaniline, la 2-éthylsulfamyl-4-nitro- aniline, la 2-butylsulfamyl-4-nitroaniline, la 2-diméthylsulfamyl4-nitroaniline, la 2-méthylsulfamyl-4,6-dinitroaniline, la 2-mé thylsulfamyl-4-nitro-6-(chloro- ou bromo)-aniline, la 2-phénylsulfamyl-4-nitroaniline, le 2-amino-3-(chloro- ou bromo)-5-nitrobenzoate de méthyle, le 2-aminotéréphtalate de diméthyle, le 2-amino-5-nitrotéréphtalate de diméthyle, l'aniline-2-, 3- ou 4sulfamate, l'aniline-2-, 3- ou 4-N,N-diméthylsulfamate, l'aniline- 2-, 3- ou 4-Iq,N-diéthylsuîfamate, la 1- ou 2-aminoanthraquinone, le 4-aminoazobenzène et le 4-amino-2-chloro-4'-hydroxy-3'-méthyl- azobenzène. Des exemples spécifiques des amines primaires de la série du naphtàlène sont le l-naphtylamine-4-sulfonamide, la 4méthylsulfonyl-l-naphtylamine et la 6-(N-méthylsulfamyl)-2- naphtylamine. Des exemples spécifiques des diamines primaires sont le 4,41-diamino-3,3'-dichlorodiphényle et le 4,4'-diamino-3,3'-dimé- thoxydiphényle. Des exemples spécifiques des amines primaires de la série hétérocyclique sont le 2-aminothiazole, le 5-nitro-2-aminothia zole, le 4-méthyl-5-nitro-2-aminothiazole, le 4-phényl-5-nitro-2- aminothiazole, le 2-amino-5-méthylsulfonylthiazole, le 2-aminobenzothiazole, le 6-(méthoxy ou éthoxy)-2-aminobenzothiazole, le 2-amfno-6-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole, le 2-amino-6cyanobenzothiazole, le 2-amino-6-(ss-hydroxyéthylsulfonyl)benzothiazole, le 2-amino-5-méthyl-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-5 phényl-1,3,4-thiadiazole, le 5-amino-3-phényl-1,2,4-thiadiazole, le 5-amino-3-méthyl-1,2,4-thiadiazole, le 2-amino-3-nitro-5acétylthiophène et le 2-amino-3-nitro-5-benzoylthiophène. Des exemples spécifiques d'amines primaires de la se- rie benzénique contenant des radicaux acide carboxylique sont l'acide 2-, 3- ou 4-aminocinnamique, l'acide 3- ou 4-aminophénylacétique, l'acide 3- ou 4-aminophénoxyacétique, l'acide 2- ou 3 -nitro-4-aminophénylacétique, l'acide 2-ni tro- 5-aminophényl- glycolique, l'acide 2-nitrc-5-aminophénylthioglycolique, l'acide 2-nitro-4-chloro-5-aminophénylthioglycolique, l'acide 3-amino-4 chlorobenzoylacétique, l'acide 3-amino-4-chlorobenzoylpropionique, l'acide o- m- ou p-aminobenzoïque, le 4-aminobenzoate de p-car boxyéthylé le 4-aminobenzènecarbo-N-ss-carboxyéthylamide, le 4-amino-4'-carboxybenzanilide, le 4-aminobenzènecarbo-N-3carboxybenzylamide, l'anthranilate de p-carboxyéthyle, le 2-amino5-nitrobenzènecarbo-N-carboxyméthylamide, le 4-aminobenzoate de 3-carboxybenzyle, la 4-p-carboxyéthylcarbonylaniline, le 4-aminobenzènecarbo-N-ss-(ss-carboxyéthylcarbonylamino)éthylamide, la 4-amino-3-chlorophdnyl -ss-carboxyéthylsulfone, le 4-aminobenzène sulfone-N-p-carboxyméthylamide, le 4-amino-3-chlorobenzènesulfone-N-ss-carboxyméthylamide et le 4-aminobenzène sul'fone-N-4- carboxyanilide. Des exemples spécifiques d'amines primaires de la série du naphtalène qui contiennent des radicaux acide carboxylique sont la 4-carboxy-l-naphtylamine et la l-carboxy-2-naphtylamine. Des exemples spécifiques des amines primaires de la série hétérocyclique contenant des radicaux acide carboxylique sont le 2-amino-6-carboxyméthylbenzothiazole, le 2-amino-6-tp- carboxy éthylsulfonyl)benzothiazole, le 2-amino-3-carboxy-5- nitrothiophène et le 3-amino-5-carboxybenzo-2,1-isothiazole. Du fait que tout constituant non volatil tel que les sels inorganiques existant dans le liquide de copulation complet se retrouve dans la composition colorante obtenue, il est préérable de ne pas utiliser de grandes quantités d'acide lors de la diazotation. Le constituant de copulation peut être tout constituant de copulation qui peut contenir un radical acide carboxylique éventuellement salifié mais,qui est exempt de radicaux acide sulfonique et qui participe b une copulation avec un constituant diazoSque en position vicinale, ortho ou para par rapport i un radical hydroxyle ou amino. Des exemples spécifiques de constituants de copulation exempts de radicaux acide carboxylique sont les phénols comme le phénol proprement dit, l'o-, m- ou p-crésol, le résorcinol, le 4-phénylazo-1,3-dihydroxybenzène et le 3-acétylaminophénol; les naphtols comme le 1- ou 2-naphtol, le 6-bromo-2-naphtol, le ±méthoxy-l-naphtol et le 2-naphtol-6-sulfonamide; les acylacétoarylamides comme l'acétoacétanilide, l'acétoacet-2-chloroanilide et l'acétoacet-2-, 3- ou 4-(méthyl ou méthoxy)anilide; les 5-aminopyrazoles comme le l-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole; les 2,6-dihydroxypyridines comme la 3-cyano-4-méthyl-2, 6-dihydroxy- pyridine, la l-éthyl-3-cyano-4-méthyl-6-hydroxypyrid-2-one et la 3-cyano-6-hydroxy-l-(3' -méthoxypropyl) -4-méthylpyrid-2-one; les 5-pyrazolones comme la l,3-diméthyl-5-pyrazolone, la l-phênyl-3- (carbalkoxy, carbonamido ou méthyl) -5-pyrazolone et la l-[2' -, 3'- ou 4'-(nitro-,amino-,chloro-, bromo-,méthyl- ou méthoxy)phényl~73-méthyl-5-pyrazolone; les amines primaires, secondaires ou tertiaires de la série aromatique comme la l-naphtylamine et la N-(ss-hydroxyéthyl)-l-naphtlamine et plus particulièrement les amines de formule dont le cycle benzénique B peut porter des substituants et X1 etX2 représentent chacun indépendanment des atomes d'hydrogène ou radicaux alkyle inférieurs éventuellement substitués.Des exemples spécifiques de ces constituants de copulation sont la N,N-diméthyl- aniline, la N,N-di-(ss-carbométhoxyéthyl)-m-toluidine, la N-(Yméthoxypropyl)-3-acétylaninoaniline, la N, N-di(p-hydroxyéthyl) - 2,5-diméthoxyaniline, la diphénylamine, la N-éthyl-N-(ss-cyano- éthyl)aniline, la N-éthyl-N-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la N, N-di- (ss-hydroxyéthyl)aniline, la N,N-di(ss-acétoxyéthyl)-m-toluidine et la 2-méthoxy-5-acétylamino-N-L p' -méthoxyéthoxycarbonyl) - éthyl]aniline. Des exemples spécifiques de constituants de copulation contenant des radicaux acide carboxylique sont les phénols comme l'acide 4-hydroxybenzoique et l'acide 4-hydroxyphénylacéti que; les naphtols comme le 4-carboxy-l-naphtol; les acétoacet arylamides comme l'acétoacet-4-carboxyanilide; les 2,6-dihydro xypyridines comme la 4-carboxy-2,6-dihydroxypyridine; les 5-pyrazolones comme la l-phényl-3-carboxy-5-pyrazolone, la lL2'-, 3'- ou 4'-(nitro-,amino-,chloro-,bromo-,méthyl- ou méthoxy)phényl]-3-carboxy-5-pyrazolone, la l-ss-carboxyéthyl-3-méthyl-5pyrazolone; et les amines de la série aromatique comme la N-p carboxyéthyl-l-naphtylamine, la 3-carboxy-2-naphtylamine, la N-(6 -carboxyvaléroyloxyéthyl)-l-naphtylamine, la N-éthyl-N-0- carboxyéthylaniline, le 3-(N,N-diéthylamino)-ss-carboxypropionanilide, la 2-méthoxy-5-acétylamino-N-ss-carboxyéthylaniline, la N-ss-cyanoéthyl-N-ss-carboxyéthyl-m-toluidine, la N-ss-méthoxycarbonyl éthyl-N-p-carboxyéthylaniline, la N-éthyl-N- -carboxyvaléroyloxy)- éthylaniline, la N-p-carboxyéthylcrésidine, la N-ss-cyanoéthyl-N-ss- (ss-carboxypropionyloxy)éthyl-m-toluidine, le 3-N,N-(diéthylamino)oxanilide, la N-éthyl-N-ss-(ss-carboxyéthoxy)éthylaniline, la N-ss- carboxyéthyl-N-ss-acétoxyéthylaniline, la N-ss-carboxyéthyl-N-ssméthoxyéthyl-m-toluidine, la ss-cyanoéthyl-N-ss-[ss-carboxypropionyloxyéthoxy]éthyl-m-toluidine, la N-éthyl-N-[&gamma;-(carboxyméthylthio)- B-hydroxypropyl 7-m-toiuiaine, la N-éthyl-N-ss-(carboxyméthyl- thioacétoxy)éthylaniline, la N-ss-(ss-carboxypropionyloxy)éthyl-oanisidine, la N-éthyl-N-ss-(carboxyméthylthio)éthylaniline et la N-éthyl-N-&gamma;-carboxy-ss-hydroxypropyl-m-toluidine L'amine à diazoter et le constituant de copulation doivent être choisis de façon qu'au moins l'un d'eux contienne un radical acide carboxylique. La copulation est effectuée suivant tout procédé classique convenant pour le composé diazoïque et le constituant de copulation choisi, par exemple par addition du composé diazoïque en solution aqueuse graduellement à > une température convenable et habituellement basse,à une solution ou suspension agitée du constituant de copulation. La solution du composé diazoïque et/ou la solution ou suspension du constituant de copulation doivent contenir un agent dispersant anionique. Si le pH final de la solution après la copulation est inférieur à 5, le colorant azoïque se présente à l'état de suspension aqueuse d'un acide carboxylique libre. Si le pH est supérieur à 8, le colorant azoSque se présente à l'état de solution ou dispersion aqueuse d'un sel d'acide carboxylique qui est de préférence un sel de métal alcalin et spécialement un sel de sodium résultant, par exemple,de l'utilisation d'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium pour la neutralisation de l'acide et pour l'élévation du pH avant, pendant et après la copulation. Lorsque le colorant azoique est obtenu à l'état de solution aqueuse, celle-ci peut être séchée sans autre traitement. Toutefois, lorsque le colorant azoïque est obtenu à l'état de dispersion aqueuse, il est préférable que cette dispersion aqueuse soit soumise à un broyage mécanique en vue d'un abaissement de la granulométrie du colorant solide avant le séchage par exemple au cours d'un passage au broyeur à boulets, au broyeur à perles ou au broyeur à gravier. I1 est avantageux, lorsqu'il est désirable que le colorant final contienne des diluantsacomme de faibles quantités d'agents mouillants de type classique, d'introduire ceux-ci avant le séchage final et, de préférence, après le broyage éventuel. Le procédé de l'invention permet d'obtenir de manière aisée des colorants azoïques sous une forme granulaire commode à manipuler qui se dissout ou se disperse très aisément dans l'eau. Les procédés connus de préparation de tels-produits comprennent un plus grand-nombre d'opérations distinctes, notamment d'habitude un isolement du colorant azoïque avant la redis solution ou redis persion, un broyage dans le cas où le colorant est dispersé et un séchage. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. EXESiPLE 1. On chauffe à 95 - 100oc, un mélange de 172si parties de 2-chloro-4-nitroaniline dans 217 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 3+g et 320 parties d'eau jusqu'à dissolution de la mameure partie de l'amine. On ajoute alors 240 parties de glace et on passe la suspension au broyeur à gravier pendant 2 heures en ajoutant- 0,2 partie d'oléate de méthyle sulfoné. On sépare la suspension du gravier après le broyage et on la refroidit à ooc. On ajoute 70 parties de nitrite de sodium à 5 - 10 C à une allure propre à entretenir un excès d'acide nitreux dans le mélange, puis on agite le tout pendant 15 minutes et on élimine l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. On prépare une solution de 265 parties de N-éthyl-N-ss- (ss-carboxypropionyloxy)éthylaniline, de 726 parties du sel de sodium d'un produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique et de 485 parties d'une solution aqueuse à 20 de carbonate de sodium dans 1.910 parties d'eau. On refroidit à 50C la solution dont le pH est de 8. On filtre la solution du composé diazoïque sur un auxiliaire de filtration et on l'ajoute lentement à la solution agitée du constituant de copulationaen maintenant la température à 5 1OoC et le pli à 8 par addition simultanée d'une solution aqueuse à 20% de carbonate de sodium.Au terme de la copulation, on abaisse le pli à 7 par addition d'acide chlorhydrique,puis on sèche la solution suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant de formule I sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et qui se prête à la teinture des polyesters en nuances rouges par les procédés faisant l'objet des demandes de brevets anglais n 19.292/72, 29.552/72 et 34.206/72 de la Demanderesset EXEMPLE 2. On ajoute 17,5 parties de nitrite de sodium à une température de O à 10 C et à une allure propre à entretenir un excès d'acide nitreux à un mélange de 59,7 parties de 4-aminobenzoate de 2-(2-méthoxyéthoxy)éthyle, de 51,6 parties d'acide chlorhydrique d'une densité de 1,18 et de 80 parties d'eau. Au terme de l'addition, on agite le mélange pendant 15 minutes, puis on élimine l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. On prépare une solution de 69,5 parties de 3-acétylamino-N-2-cyanoéthyl-N-ss-carboxyéthylaniline, de 45 parties d'un lignosulfonate de sodium vendu sous le nom de Reax 83A et de 45 parties du sel de sodium d'un produit de condènsation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique dans 400 parties d'eau en élevant le pli jusqu'à Z au moyen de 20,3 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une densité de 1,35. On abaisse la température jusqu'à 50c et on ajoute la solution du composé diazoïque ci-dessus à une température de 5 à lOoc et simultanément une solution de 26,5 parties de carbonate de sodium dans 225 parties d'eau à une allure telle que l'acidité au rouge Congo ne puisse s'établir. Le pH final du mélange est de 8.On sèche le produit suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant de formule II sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et teint les polyesters en nuances d'un jaune rougeatre. EXEMPLE 3. On ajoute 17,5 parties de nitrite de so-dium à une température de O à 10 C en 10 minutes, à un mélange de 34,25 parties d'acide 4-aminobenzoique, de 51,6 parties d'acide chlorhydrique d'une densité de 1,18 et de 300 parties d'eau. On agite le mélange pendant encore 10 minutes, puis on élimine l'excès d'acide nitreux par addition d'une solution d'acide sulfamique. On prépare une solution de 43,5 parties de l-phényl-3méthyl-5-pyrazolone, de 20 parties du produit vendu sous le nom de Reax 83A, de 60 parties du sel de sodium d'un produit de con- densation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique, de 13X25 parties de carbonate de sodium dans 525 parties d'eau et de 31,1 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium d'une densité de 1,35. On ajuste le pli à 8 au moyen d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute la solution diazoïque à une température de 5 à 10 C à la solution ci-dessus en maintenant le pH à 8 tout au long de l'addition par addition simultanée de 200 parties d'une solution à 20 de carbone de sodium. On sèche le mélange alors suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant-de formule III sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et qui teint les fibres de polyester en nuances jaunes. EXERMPLE 4. - On ajoute 17,5 parties de nitrite de sodium en 5 minutes à-une température de 20 à 250C à une suspension de 42 parties de W-méthoxy-2-nitroaniline dans 350 parties d'eau et 51,6 parties d'acide chlorhydrique d'une densité de 1,18. On agite le mélange à 20 - 250C pendant 10 minutes, puis on élimine l'excès d'acide nitreux au moyen d'acide sulfamique. On refroidit la solution à 5 1000 et on la porte à 550 parties en volume. On prépare une solution de 62,5 parties de 3-(N-2carboxyéthyl-N-éthylamino)-acétanilide, de 181 parties du sel de sodium d'un produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesVlSonique dans 300 parties d'eau et de 130 parties en volume d'une solution à 20% de carbonate de sodium. On refroidit la solution au-dessous de 10 C eton y ajoute la solution du composé diazoïque ci-dessus à une température de 5à 1000 en maintenant le pli du mélange à 8 par addition simultanée de carbonate de sodium sous la forme d' une solution à 20%.Au terme de la copulation, on sèche le mélange suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant de formule IV sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et teint les fibres de polyester en nuances rouges. EXEMPLE 5.- On ajoute 35 parties de nitrite de sodium à 500 parties d'acide sulfurique à 94,4% à une allure telle que la température s'élève jusqu'à 68 - 70 C, puis on entretient cette température pendant tout le reste de l'addition. On agite l'acide nitrosylsulfurique résultant pendant 30 minutes, puis on le refroidit jusqu'à une température de O - 50c au bain de glace. On ajoute 97 parties de 2-cyano-4,6-dinitroaniline à l'acide nitrosylsulfurique à une température de O à 2 C et au terme de l'addition, on agite le mélange à 20C pendant encore 2 heures. On prépare une solution de 169 parties de N-2-méthoxyéthyl-N-2-(4-carboxyvaléroyloxy)éthyl-3-toluidine, de 60 parties du sel de sodium d'un produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique et de 40 parties d'hydroxyde de sodium dans 4.000 parties d'eau. On ajoute la solution du composé diazoique à ce mélange à une température de O à 50C en ajoutant simultanément 305 parties d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 32% à une allure propre à maintenir le pli du mélange de copulation à 5. Au terme de la copulation, on porte la température à 30oc et on concentre la suspension par passage dans un appareil d'ultrafiltration et on la dessale par dilution et concentration.Les membranes utilisées ont une coupe pour un poids moléculaire de 12.000 à 24.000 et la pression d'admission de la suspension est de 2,46 kg par cm2. On poursuit la concentration et l'extraction des sels jusqu'à-ce que la concentration en colorant soit-de 10 et la concentration en électrolyte irorganique de 1,0%.Le coefficient de réjection de la membrane pour le sel de sodium du produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique est supérietir à 70ss. On élève jusqu'à 8 le pE du mélange résultant,puis on sèche le nouveau mélange suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant de formule V sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et qui teint les fibres de polyester en nuances bleues. EX22tPLE 6. On ajoute 35 parties de nitrite de sodium à 500 parties d'acide sulfurique à 94,4% à une allure telle que la température s'élève jusqu'à 68 - 700c > puis on maintient cette température pendant le reste de l'addition. On agite l'acide nitrosylsulfurique résultant pendant encore 30 minutes, puis on le refroidit à 300 c. On ajoute 131 parties de 2-bromo-4,6-dinitroaniline à l'acide nitrosylsulfurique à une température de 30 à 350c et au terme de l'addition, on agite le mélange à cette température pendant encore 2 heures. On prépare une solution de 148 parties de 2-méthoxy-5acétylamino-N-2-(2-carboxyéthoxy)éthylaniline, de 60 parties du sel ae sodium d'un produit de condensation du formaldèhyde avec l'acide naphtalènesulfonique et de 40 parties d'hydroxyde de sodium dans 4.000 parties d'eau. On ajoute la solution du composé diazoïque à ce mélange à une température de O à 50C et on y ajoute simultanément 305 parties d'hydroxyde de sodium sous la forme d'une solution aqueuse à 35;; à une allure propre à maintenir le pR du mélange de copulation à 5. Au terme de la copulation, on porte la température à 300C et on concentre la suspension par passage dans un poste d'ultrafiltration et on la dessale par diiution et concentration. Les membranes ont une coupe pour un poids moléculaire de 12.000 à 24.000 et la pression d'admission de la suspension est de 2,46 kg. On poursuit la concentration et l'extraction des sels jusqu'à ce que la concentration en colorant soit de lQ% et la concentration en électrolyte inorganique de 1,0%. Le coefficient de réjection de la membrane pour le sel de sodium du produit de condensation du formaldéhyde avec l'acide naphtalènesulfonique est supérieur à 70%. On élève jusqu'à 8 le pH du mé- lange résultant en y ajoutant de l'hydroxyde de sodium. On ajoute 40 parties d'un lignosulfonate de sodium vendu sous le nom de Reax 85A,puis on sèche le nouveau mélange suivant une technique classique de séchage par pulvérisation pour obtenir le colorant de formule VI sous une forme granulaire qui se dissout aisément dans l'eau et qui teint les fibres de polyester en bleu marine. EXEMPLES 7 à 19. On répète les opérations des exemples ci-dessus au moyen des amines, constituants de copulation et agents dispersants mentionnés au tableau I. Ces agents sont A le sel de sodium du produit de condensation du formaldé hyde avec l'acide naphtalènesuîfonique; B le produit vendu sous le nom de Reax 85A; C le sel de sodium d'un produit de condensation de l'acide naphtalènesulfonique du chlorure de-benzyle et du for maldéhyde comme décrit dans le brevet anglais n0 1.239.016. Exem- Constituant diazoique Constituant de copulation Agent Nuance sur ple g/mole de fibres de colorant polyester 7 2-Cyano-4-nitroaniline N-Méthyl-N-2-carboxyéthylaniline 70 de A Rubis 8 2-Bromo-6-cyano-4-nitro- 2-Méthoxy-5-acétylamino-N-2- 100 de A, et Bleu aniline carboxyéthylaniline 100 de B après ultrafiltration 9 Acide 5-nitroanthranilique N,N-Diéthylaniline 171 de A Rouge 10 2-Bromo-4,6-dinitraniline N-2-(2-carboxyéthoxy 106 de C Bleu naphtylamine 11 Acide 4-aminobanzoïque p-Crésol 13 de A Jaune 12 Acide anthranilique l-Butyl-3-cyano-6-hydroxy-4-34 de A " méthylpyrid-2-one 13 4-Nitroaniline 2-Amino-3-carboxynaphtalène 32 de A Rouge 14 Acide 4-aminophénylmercapto- N,N-Diéthylamino-3-toluidine 36 de B Orange acétique 15 2-Amino-3,5-dinitrothiophène N-Ethyl-N-2-(2-carboxyéthoxy)- 91 de A Bleu éthylaniline 16 2-Amino-6-méthoxybenzo- N-Ethyl-N-2-(2-carboxypropio- 92 de A Rouge thiazole nyloxy)éthylaniline 17 4-Aminoazobenzène N-2-Méthoxyéthyl-N-2-(2-car- 207 de A Orange boxypropionyloxy)éthyl-3toluidine 18 2-Amino-3-carboxy-5-nitro- N,N-Bis(2-acétoxyéthyl)-3- 96 de A - Bleu thiophène toluidine 96 de B après ultrafiltration 19 2-Bromo-4,6-dinitroaniline 8-[N-2(2-carboxyéthoxy)éthyl- 530 de A Bleu marine aminoquinoléine R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production de compositions de colorants azoïques contenant un radical acide carboxylique ou de leurs sels sous une forme dispersable ou soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'on copule,en présence d'un agent -dispersant anionique,une solution d'un composé diazoïque avec une solution ou suspension aqueuse d'un constituant de copulation, au moins l'un parmi ce composé diazoSque et ce constituant de copulation contenant un radical acide carboxylique éventuellement salifié et tous deux étant exempts de radicaux acide sulfonique, puis on sèche la solution ou suspension de colorant azoïque résultante. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un sel de sodium ou autre sel inorganique d'un produit de condensation du formaldéhyde avec un acide naphtalènesulfonique. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un sel de sodium ou autre sel inorganique d'un acide lignosulfonique. 4. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé-en ce que l'agent dispersant est utilisé en quantité de 5 à 400X0 du poids théorique du colorant azoique. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent dispersant est utilisé en quantité de 20 à 100% du poids théorique- du colorant azoïque. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration du composé diazoSque et celle du constituant de copulation sont de nature à donner une solution ou une dispersion aqueuse-contenant au moins 8 en poids du colorant azoïque. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution ou suspension est soumise à une ultrafiltration après la copulation. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le colorant est obtenu sous la forme d'une suspension et soumis à un broyage mécanique avant le séchage. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le séchage est effectué par pulvérisation. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un agent mouillant est ajouté avant le séchage. 11.- Colorant sous forme granulaire obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.