Brevet FR2210635A1 — publié le 19740712

La présente invention se rapporte à une résine de polyamideimide aromatique modifiée et à un procédé de production de la résine, qui consiste à préparer un prépolymère à terminaison imide, non saturé, polymérisable, à partir d'un acide tricarboxylique aromatique, d'une diamine, et d'un acide dicarboxylique non saturé, et puis à réaliser le thermodurcissement du prépolymère. Ceci fournit une résine à aptitude au traitement grandement améliorée, et une résine dans laquelle la température de distorsion thermique est considérablement augmentée, tout en conservant la supériorité de diverses propriétés de la polyamideimide d'origine et, en outre, en fournissant une durée d'emmagasinage augmentée d'une manière surprenante pour la solution du prépolymère et des matières intermédiaires de conformation. I1 est bien connu dans la technique qu'une polyamideimide aromatique peut être produite par les réactions de (1) le chlorure d'anhydride trimellitique et une diamine aromatique, en préparant d'abord un acide polyamide amidique précurseur et puis en le cyclisant pour former une polyamideimide, ou (2) par la réaction de l'anhydride trimellitique et de diisocyanate aromatique, qui produit directement la polyamideimide. Dans le premier procédé, le procédé utilisé pour fabriquer les articles conformés est souvent réalisé au stade de l'acide polyamide amidique précurseur. En conséquence, les articles conformés obtenus sont en grande partie endommagés par l'eau produite par la cyclisation, la décomposition de la channe de polymère qui l'accompagne et la formation d'un vide dans les articles conformés.Dans le second procédé ou dans un procédé préliminaire pour préparer un polymère cyclisé à partir du premier procédé, la polyamideimide aromatique produite est traitée seulement avec difficulté pour constituer divers articles conformés. Ceci est provoqué par la température élevée de distorsion thermique et par les propriétés d'écoulement dans un état non fusible. La polyamideimide aromatique est sensiblement infusible dans le procédé de chauffage et l'aptitude au traitement ultérieurement devient peu pratique, exigeant une température élevée et une pression élevée pour la conformation. En outre, il est important de noter que, dans un polymère résistant à la chaleur tel qu'unie polyamideimide, la température de distorsion thermique, restreignant la température d'utilisation pratique du polymère, est presque d'environ 2700C, ce qui est bien supérieur à celle d'un polymère ordinaire et un peu inférieur à la température d'une polyimide aromatique, qui est au-dessus de 3000C. D'autre part, en se référant à l'amélioration de l'aptitude au traitement d'une polyimide, le procédé consistant à thermodurcir un prépolymère à terminaison imide, non saturé, polymérisable, est connu en prenant, pour exemple, la résine fabriquée par la société dite Rhone Poulenc (brevet japonais nO 36.917/1970) ou la société dite TRW Inc. (brevet Japonais nO 97.141/1971) ou la société dite Rhodiacéta (brevet japonais nO 20.625/1969). Le procédé du brevet Japonais n" 36.917/1970 n'est pas adéquat pour l'utilisation pratique. I1 ne fournit pas d'amélioration suffisante des propriétés d'écoulement et de l'aptitude au traitement parce que la polyimide est infusible dans le procédé de chauffage, et, en outre, ce procédé est incapable de supprimer les endommagements provoqués par la production d'veau lors de la cyclisation de la structure d'acide amidique, lors de la conformation. La résine du brevet Japonais nO 97.141/1971 est constituée d'une bis-maléimide d'une diamine unimoléculaire, et la production d'veau ne se déroule pas ultérieurement, le traitement devenant plus facile par suite du fait que la bis-maléimide de diamine unimoléculaire est fusible ; cependant, les propriétés mécaniques telles que la résistance à la traction et à la flexion, la résistance aux chocs, etc. sont inévitablement inférieures à celles de polyimide ou de polyamideimide à poids moléculaire élevé. En outre, pour ces deux résines spécialement, la durée d'utilisation en vase (stabilité de solution) et la durée d'utilisation à l'emmagasinage (stabilité de masse pré-imprégnée, etc.) sont insuffisantes, et, de ce fait, l'emmagasinage à froid est nécessaire.Autrement, la solution produit des précipités ou bien la masse préformée devient trop dure pour être moulée au repos à la température ambiante pendant quelques mois. O'est un objet de la présente invention de prévoir une polyamideimide aromatique modifiée, à aptitude au traitement amélioréeet à température de distorsion thermique augmentée, pour conformer des articles, tout en conservant les caractéristiques supérieures, telles que d'excellentes propriétés mécaniques, de la po- lyamideimide aromatique d'origine, et en obtenant une augmentation de stabilité de la solution de prépolymère et des diverses matières intermédiaires de conformation, telles que des masses pré-im prégnées, etc.. -C'est un autre objet de la présente invention de fabriquer une polyamideimide aromatique à haute performance, en établissant un mode opératoire de modification dans lequel la conformation est réalisée dans un état fondu dans des conditions de thermodurcissement adéquates, sans production de composants volatils durant le -traitement. Un autre objet de la présente invention est due prévoir la qualité la plus élevée d'article moulé, qui est bien supérieure celle de la technique antérieure. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé par lequel la stabilité de solution et la stabilité de la masse préformée, etc. sont suffisantes pour le moulage, après repos à la température ambiante pendant une période de temps prolongée. Ces obJets et d'autres encore dans la présente invention et les divers caractéristiques et avantages apparaitront en se référant à la description suivante et aux revendications. La polyamideimide aromatique modifiée selon la présente invention est produite par un procédé qui consiste à préparer un prépolymère à- terminaison imide, non saturé, polymérisable, qui dérive de acide tricarboxylique aromatique, d'un excès de diamine aromatique et de ltéquivalent d'un acide dicarboxylique non saturé, et puis à thermodurcir le prépolymère. Le polymère résultant résistant à la chialeur, thermodurci, réticulé, est représenté par la formule générale (I) où T est un reste d'acide tricarboxylique trivalent, D est un reste diamino aromatique ou cycloaliphatique bivalent, R est un reste dicarboxylique bivalent qui comprend une double liaison non saturée polymérisable, m est un nombre entier au moins supérieur à 2 et n est un nombre entier au moins supérieur à 1. Les diverses sélections de structures des composants monomères et de la longueur de channe d'amideimide du prépolymère entraÎnent un grand nombre de caracté ristiques des articles conformés. Le prépolymère est représenté par la formule générale (Il) et est préparé par un mode opératoire consistant à produire un prépolymère à terminaison aminée par réaction d'une polyamideimide, fabriquée au préalable à partir d'un composant d'acide tricarboxylique et de diamine presque équivalent, avec un excès de diamine, ou par réaction d'un composant d'acide tricarboxylique avec un excès de diamine, et puis réaction du prépolymère intermédiaire avec un composant d'acide dicarboxylique non saturé équivalent, ou réaction simultanée de ces trois composés. De préférence, 1,1 à 2,0 moles de composant de diamine et 0,02 à 2,0 moles de composant d cide dicarboxylique non saturé peuvent être utilisées respectivement par mole de composant d'acide tricarboxylique. La réaction réalisée pour préparer le prépolymère est ordinairement conduite dans un solvant polaire à 100-2300C, ou, de manière plus souhaitable, à 130-2100C. Le prépolymère résultant a, de préférence, une structure dtamldeimide terminée, pour fournir une bonne stabilité de la solution lors de I'emmagasinage, ou pour fournir une bonne aptitude au traitement lors de la conformation, et une faible quantité de résidus, tels que l'acide amidique, un groupe amino ou carboxyle, etc., peut subsister jusqu'au point où cela ne provoque pas de grands ennuis. La longueur de chaÎne de l'amideimide n'est pas limitée de manière étroite, et n est ordi nairement environ 1-100, souvent 1-50, de manière souhaitable environ 1-20, mais de préférence 2-5. Le prépolymère à terminaison imide, non saturé, polymérisable, ainsi obtenu, est alors chauffé et cuit sous forme d'une- so- lution ou à lTétat fondu, et, le traitement est ordinairement réalisé à environ 150-4500C, de manière souhaitable à environ 200-4000C, mais de préférence à environ 230-3500C, pendant une période dans l'intervalle allant de quelques minutes à plusieurs heures, tout en ajoutant un catalyseur adéquat de production de radicaux libres, tel qu'un peroxyde ou un composé azobis, etc., si et lorsque cela est nécessaire, pour abaisser la température de cuisson.. Le composant d'acide tricarboxylique aromatique utilisé dans la présente invention peut se composer d'un radical benzénique aromatique (C6-C20) et/ou d'un radical hétérocyclique (comprenant des atomes de 0, S et/ou N, etc.), dont 2-3 noyaux peuvent être réunis directement ensemble ou avec un radical bivalent d'alkylène (C1-C3), O, S et/ou sulfone, etc.. Des radicaux tels que des radicaux hydroxyles, alcoxy, alkylamino, halogènes, etc. peuvent être introduits comme substituants. Au moins deux groupes carboxyliques sont inclus en position ortho ou péri de ces structures. Non seulement les acides libres sont utiles comme composants d'acide tricarboxylique aromatique mais également l'anhydride, l'ester, l'amide et/ou les sels d'ammonium sont aussi utiles.Les esters ou les amides utiles sont obtenus à partir d'alcools, d'amines secondaires à radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryles (C1-C8) et d'ammoniac, et les sels d'ammonium sont obtenus à partir d'ammoniac, d'amines secondaires et/ou tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques. Des exemples de ces composants d'acide tricarboxylique sont l'acide trimellitique, -l'acide 3,3,4' -diphénylsulfonetricarboxylique, l'acide 2,D,4'-diphényltricarboxylique, l'acide 3-méthyl- 4,3',4'-diphényléthertricarboxylique, l'acide 2,3,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 1,4,5-naphtalènetricarboxylique, etc., et leurs anhydrides, leurs esters et/ou leurs amides, tels que le 1,3-dicarboxy-4-carbéthoxy-5-chlorobenzène, le 1, 4-dicarboxy-3-N,N-diméthyl- carbamoylbenzène, le l,4-dicarbométhoxy-3-carboxybenzène, le 1,4 d icarboxy-3-carbophénoxybenzène, le 2,6-dicarboxy-3-carbométhoxy- pyridine, le 1,5-dicarbéthoxy-6-carboxynaphtalène, le 1,6-dicarboxy-5-carbamoylnaphtalène, etc. et les sels d'ammonium tels que ceux dérivés d'ammoniac, de diméthylamine, de triéthylamine ou de méthylcyclohexylamine, etc.. Dans la présente invention, il est préférable d'utiliser l'acide trimellitique ou son anhydride. Le composé de diamine utilisé dans la présente invention se compose de radicaux benzéniques aromatiques (C6-C20), de radicaux hétérocycliques (comprenant des atomes de 0, S et/ou N, etc.), et/ou des radicaux cycloaliphatiques dont 2-3 noyaux peuvent être réunis directement ou avec un radical bivalent d'alkylène (C1-C3), O, S et/ou sulfone, etc.. Sous ce rapport, les radicaux tels que des radicaux hydroxyles, alcoxy, alkylamino, halogènes, etc. peuvent être introduits en tant que substituants tant que deux groupes amino ne sont pas fixés en positions adjacentes. Des exemples de ces diamines sont la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 4-méthyl-1,3-diaminobenzène, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diaminodiphénylpropane, l'éther 4,4' - diaminodiphénylique, le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, la 4,4'diaminodiphénylsulfone, l'éther 3,4'-diaminodiphénylique, le 3,3'- dichloro-4,4'-diaminodiphénylméthane, le 3,3' -diméthoxy-4, 4' -diami- nodiphénylméthane, le m-bis(p-aminophénoxy)benzène, le p-bis(paminophénoxy)benzène ou la m-xylylènediamine, le 2,5-diamino-1,3,4- oxadiazole, la 2,6-diaminopyridine, la 1,4-cyclohexylènediamine, le 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, etc..Dans la présente invention, des diamines aromatiques telles que la m-phénylènediamine, le 4, 4-diaminodiphénylméthane, l'éther 4,4' -diaminodiphénylique, le m-bis-(p-aminophénoxy)-benzène et le p-bis-(p-aminophénoxy)benzène sont de préférence utilisées avec des combinaisons appropriées d'autres produits réagissants pour produire des polymères ayant des propriétés supérieures. Le composant d'acide dicarboxylique non saturé utilisé dans la présente invention comprend au moins une double liaison polymérisable. Des exemples comprennent l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide chloromaléique, l'acide dichloromaléique et des produits d'addition de Diels-Alder, tels que l'acide tétrahydrophtalique, l'acide nadique, l'acide méthylnadique, l'acide chlorendique, etc. et, en outre, leurs anhydrides, leurs esters, leurs amides et/ou leurs sels d'ammonium. Les esters ou les amides utiles sont obtenus par l'utilisation d'alcools, d'amines secondaires ayant des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryliques (C1-C8) et d'ammoniac, et les sels d'ammonium sont obtenus par l'utilisation d'ammoniac, d'amines secondaires et/outer- tiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques. Dans la présente invention, des produits d'addition de Diels-Alder des anhydrides cycloalcènedicarboxyliques, tels que l'anhydride nadique ou l'anhydride tétrahydrophtalique, sont de préférence utilisés, ainsi que l'acide libre. Dans la présente invention, la réaction est convenablement réalisée dans un solvant organique polaire avec ou sans catalyseur, mais n'est pas limitée aux solvants tels qu'un lactame N-substitué (par un gaupe aryle ou aliphatique en C1-C8), la quinoléine et le phénol et un catalyseur, des composés phosphorés tri- ou pentavalents. l'es produits suivants sont également utilisés tomme solvants: la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-bùtylpyrrolido- ne, la N-phénylpyrrolidone, la N-phénylpipéridone, le N-méthylcaprolactame, le N-phényl-fi-valérolactame, la N,N'-éthylènedipyrrolidone, la p-phénylènedipyrrolidone, la quinoléine, la 5-méthylquinoléine, la 6-chloroquinoléineJ lisoquinoléine, le phénol, le crésol, le xylénol, le chlorophénol, le guaiacol, le p-phénylphénol, et l' -(ss-)naphtol, etc., parmi lesquels les composés préférés sont la N-méthylpyrrolidone, la N-phénylpyrrolidone, la quinoléine et/ou le crésol.L'acide phosphoreux, le phosphite de tributyle, acide phosphorique, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, l'acide phénylphosphonique, etc. sontutilisés comme catalyseurs. La présente invention n'est pas limitée à des prépolymères obtenus à partir de composés diaminés et de composés d'acide tricarboxylique, définis ci-dessus, comme seuls produits réagissants. Des produits réagissants supplémentaires formant des polyamides tonnent également dans le domaine de la présente invention. Il est possible, par exemple, de remplacer une partie du composé d'acide tricarboxylique par un acide dicarboxylique aromatique ou de remplacer une partie du composé d'acide tricarboxylique et du composé diaminé par un acide aminocarboxylique aromatique, et, de ce fait, les propriétés du polymère sont modifiées par copolymérisation, en ce qui concerne la résistance, l'allongement, l'abrasion, l'endurance lors du pliage, l'adhérence, l'hygroscopicité, etc.. Les composants d'acide dicarboxylique aromatique et les composants d'acide aminocarboxylique aromatique utilisés dans la présente invention se composent de radicaux benzéniques aromatiques (C6-C20) et/ou de radicaux hétérocycliques (comprenant les atomes de 0, S et/ou N, etc.) dont 2-3 noyaux peuvent être réunis directement ou par des raaicåux bivalents aikylènes (C1-C3), O, S et/ou sulfone, etc. ; des radicaux tels que les radicaux hydroxy, alcoxy, alkylamino, halogène, etc.. peuvent être introduits comme substituants.En outre, ces composants acides sont utiles sous forme d'acides libres, d'anhydrides d'acides, esters, d'amines et/ou de sels d'ammonium d'acides carboxyliques d'où des esters ou des ami des sont obtenus avec des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryles (C1-C8), et les sels d'ammonium sont obtenus à partir d'ammoniac, d'amines secondaires et/ou tertiaires aliphatiques ou cycloaliphatiques. Des exemples de composants dicarboxyliques et aminocarboxyliques aromatiques sont l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 4,4' -diphényldicarboxylique, l'acide 4; 4t-diphénylmé- thanedicarboxylique, l'acide 2-méthoxydiphényléther-4, 4' -diphényl- sylfonedicarboxylique, le téréphtalate de méthyle, l'isophtalate de diéthyle, l'isophtalate de 4-chlorodiméthyle, le téréphtalate de dicyclohexyle, l'isophtalate de diphényle, l'acide 3-carbéthoxy- benzoïque, la N,N'-tétraméthylisophtalamide, les sels de triméthylammonium d'acide isophtalique, l'acide p-aminobenzoique, l'acide m aminobenzoique, l'acide l-aminonaphtoTque, l'acide 4-aminophénoxybenzoïque, lapide 4- (p-aminobenzyl )benzoique, le m-animobenzoate de méthyle, le p-aminobenzoate de phényle, le p-aminophénoxybenzoate de méthyle, la p-aminobenzodiéthylamide, le sel de diméthylammonium d'acide m-aminobenzolque, etc.. Ces composants acides peuvent être utilisés avec un acide tricarboxylique aromatique en quantité inférieure à environ 90 % en mole, de manière souhaitable inférieure à environ 80 % en mole, et de préférence, inférieure à environ 60 en mole en se basant sur les composés d'acide polycarboxylique total.En outre, ces composés d'aminoacide peuvent être utilisés avec le composé d'acide tricarboxylique et le composé diaminé en quantité inférieure à 90 ffi en mole, de manière souhaitable inférieure à environ 80 % en mole, et, de préférence, inférieure à environ 60 ss en mole, en se basant sur les produits réagissants totaux. La polyamideimide aromatique produite par le procédé de la présente invention, qui est presque complètement imidisée mais peut fondre, est utile pour fabriquer divers articles conformés. Pour le moulage, le prépolymère est, si et lorsque cela est nécessaire, traité thermiquement (au-dessus de 200"C) et comprimé à environ 200-4000C sous une pression d'environ 1-300 kg/cm2, entralnant la production d'un article conformé bien lié, à forte résistance. Des articles conformés renforcés, à résistance thermique, peuvent être également obtenus par mélangeage et compression de la poudre avec divers produits de renforcement et/ou diverses charges, tels que du verre, du carbone, un métal, une polyimide,.ou des fi bres de polyamide, de l'amiante, une poudre métallique, de l'alumine, etc., en proportion allant de 10 à 60 , en poids.Une matière de moulage composite peut être également obtenue en immergeant un renforoement structural conformé dans une solution de prépolymère et puis en précipitant et en formant le produit final, d'une manière semblable à celle décrite ci-dessus. Dans la fabrication de stratifiés, par exemple, une étoffe ou un tapis de verre, de fibres de carbone, d'amiante ou de polyamide est imprégné par la solution de prépolymère, séché et cuit au préalable par chauffage,et la masse pré-imprégnée résultante est alors comprimée à 200-4000C sous une pression de 1-200 kg/cm2. Pour utiliser la solution ou la poudre directement pour des adhésifs, la masse pré-imprégnée est mise en sandwich et comprimée thermiquement pour lier diverses espèces organiques ou minérales.Dans la fabrication de films ou de fibres, le prépolymère peut être directement appliqué dans un mode opératoire de conformation à l'état de masse fondue, si cela est nécessaire, durant la post-cuisson. Les exemples suivants sont des illustrations de la présente invention. EXEMPLE 1 -19,21 g (0,1 mole) d'anhydride trimellitique et 19,83 g (0,1 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane (DAM) ont été ajoutés à 16,7 g de N-méthylpyrrolidone (NMP), 0,3 g d'acide phosphorique étant ajouté au mélange résultant. Le mélange réactionnel a été a gité sous un courant d'azote sec pendant 7 heures et demie à 2102150C ; 50 g de NMP ont été ajoutés plusieurs fois par petites parties vers la fin de la période de réaction, et puis on a aJouté 4,0 g de DAM. Après une demi-heure, on a aJouté 6,6 g d'anhydride nadique et le chauffage a été poursuivi pendant 1 heure. Durant la réaction, l'eau a été séparée par distillation au fur et à mesure qu'elle était produite. La solution obtenue a été diluée à une concentration en poids de 25 % et des fibres de carbone ont été immergées dedans. 2 Les fibres de carbone (résistance à la traction 290 kg/cm2, module de traction 25 t/mm2) formaient un toron de 3.000 filaments. La préparation de la masse pré-imprégnée a été réalisée à 1500C pen dant 15 minutes par chauffage et séchage. La masse pré-imprégnée a été agencée de manière unidirectionnelle dans un moule métallique et préchauffée à 3000C pendant 15 minutes sous une pression de contact, et puis comprimée pendant 20 minutes sous une pression de 100 kg/cm2.La masse composite unidirectionnelle, renforcée par les fibres de carbone (teneur en résine, environ 40 % en volume) de 3 x 6 x 100 mm présentait une résistance à la flexion de 181 kg/cm2, un module de flexion de 13,6 t/mm2, une résistance au cisaillement interlaminaire (ILSS) de 11,2 kg/cm2 à 230C, et, après post-cuisson pendant un jour à 3000C, la masse composite atteignait d'excellentes propriétés de résistance à la chaleur, telles go'une résistance 2 à la flexion de 110 kg/cm2 à 280 C, et une diminution de résistance d'environ 10 % et une diminution de poids d'environ 0,5 % se produisant durant un temps de vieillissement d'un mois à 3000C. Un toron tailladé de fibres de carbone (3 mm de longueur) a été mélangé avec la solution obtenue ci-dessus et précipité dans trois fois le volume d'eau et on a préparé un prémélange ayant une teneur en fibre de carbone de 20 % en poids, bien lavé et traité thermiquement à 2500C pendant 1 heure. La masse composite réalisée en comprimant à 3100C sous une pression de 30 kg/cm2 pendant 20 minutes et puis post-cuisson à 3000C pendant 6 heures présentait une résistance à la flexion de 23 kg/mm2, un module de flexion de 1.190 kg/mm2 et une température de distorsion thermique de 3500 C, mesurée sous une charge de 18,6 kg. La solution de prépolymère a été étalée sur une plaque de verre plate, séchée et cuite pendant une heure, d'abord à 950C puis à 2000C et puis à 3000C. Le film résultant (30 microns d'épaisseur) était flexible et tenace, présentant une endurance au pliage de 35 fois, quand on l'a testé selon le test de pliage dit MIT sous une charge de 1 kg de tension, et une température de distorsion thermique de plus de 3000C a été déterminée par calorimétrie à balayage différentiel. EXEMPLE 2 Du 4,4'-diaminodiphénylméthane (19,8 g) et de l'anhydride trimellitique (12,8 g) ont été mis à réagir dans la N-méthylpyrrolidone (65 g) avec de l'acide phosphorique (0,3 g) pendant 6 heures, tout en agitant dans un bain d'huile à 210-2150C. Ensuite, on a ajouté de l'anhydride nadique (10,9 g) et le chauffage a été poursuivi pendant une heure. Durant tout le temps de réaction, on a fait passer un courant d'azote sec et l'eau produite a été séparée par distillation. En utilisant cette solution de prépolymère, la masse composite unidirectionnelle renforcée par des fibres de carbone, fabriquée de manière semb lable à celle de l'exemple 1, possédait une résistance à la flexion de 17,2 kg/mm2, un module de 12,6 t/mm2 et une valeur de ILSS de 9,7 kg/mm2. EXEMPLE 3 Du 4,4'-diaminodiphénylméthane (19,8 g), de l'anhydride trimellitique (12,8 g) et de l'anhydride nadique (10,9 g) ont été mis à réagir dans. de la NMP (50 g) avec de l'acide phosphorique (0,3 g) à 210-215dC pendant 5 heures. La solution de prépolymère obtenue a été diluée Jusqu'à une concentration de 25 % et on l'a utilisée pour fabriquer, de la même manière que dans l'exemple 1, une masse composite renforcée par les fibres de carbone tailladées, qui présentait une résistance à la flexion de 22 kg/mm2 et un module de 1,080 kg/mm2.La poudre de prépolymère obtenue par précipitation de la solution dans liteau et séchage à 100-2700C pendant une heure et demie a été comprimée dans un moule métallique à 3000C pendant 20 minutes sous une pression de 50 kg/mm2, après préchauffage pendant 6 minutes sous une pression de contact. La plaque de moule (épaisseur 3 mm) avait une résistance à la flexion de 15,5 kg/mm2 avec un module de 350 kg/mm2, et, en outre, après postcuisson à 3000C péndant 16 heures, une température de distorsion thermique de 300"C a été mesurée sous une charge de 18,6 kg. EXEMPLE 4 Du chlorure d'anhydride trimellitique (17 g) a été peu à peu ajouté' une solution-d'éther 4,4'-diaminodiphénylique (20 g) et de diméthylacdtamidé (160 g) et refroidi dans un bain de glace avec agitation. Après réaction pendant environ 2 heures, -de l'anhydride nadique a été ajouté et l'agitation a été poursuivie pendant 1 heure. La solution ainsi obtenue a été utilisée pour préparer une masse préformée en immergeant une étoffe de verre (épaisseur 0,18 mm) dedans et puis en chauffant d'abord pendant 30 minutes à 1500C et puis pendant une heure à 210 C. La masse préformée (neuf feuilles) a été empilée et préchauffée sous une pression de contact à 300"C pendant 5 minutes et puis comprimée sous une pression de 100 kg/mm2 pendant 6p minutes.Le stratifié résultant de résine, teneur d'environ 40 ss en poids, avait une résistance à la flexion de 43 kg/mm2 à 23"C et de 21 kg/mm2 à 2700C, et une résistivité électrique volumique (après ébullition dans l'eau pendant 1 heure) de 3 x 1013 1.cl. EXEMPLE 5 De la métaphénylènediamine (10,8 g), de l'anhydride trimellitique (12,8 g) et de l'anhydride nadique (10,8 g) ont été mis à réagir d'une manière semblable à l'exemple 2. La masse composite unidirectionnelle renfermant des fibres de carbone, fabriquée dans ce procédé, avait une résistance à la flexion de 161 kg/mm2 et un module de 12,8 t/mm2. EXEMPLE 6 En utilisant une quantité équimoléculaire d'acide trimellitique, de 5-carboéthoxy-1,4-dicarboxybenzène, de 3-N,N-diméthyl- carbamoyl-1,4-dicarboxybenzène ou de 1, 3-carbéthoxy-4-carboxyben- zène à la place de l'anhydride trimellitique de I'exemple.l, on a préparé la solution de prépolymère d'une manière semblable. La masse composite renforcée ou le film fabriqué en utilisant cette solution présentait à peu près les mêmes propriétés que celles obtenues dans l'exemple 1. EXEMPLE 7 En utilisant une quantité équimolaire d'acide nadique, d'ester monométhylique d'ester nadique, de mono-N,N-diméthylamide d'acide nadique ou de sel de ditriméthylammonium d'acide -nadique, à la place de l'anhydride nadique de l'exemple 1, on a préparé de manière semblable des solutions de prépolymère. Les masses composites résultantes ou les films résultants présentaient également à peu près les mêmes propriétés que celles de l'exemple 1. EXEMPLE 8 L'exemple 2 a été réalisé en utilisant une quantité équimolaire d'anhydride maléique au lieu d'anhydride nadique et en chauffant à 1500C au dernier stade. Le prémélange avec des fibres de carbone tailladées a été préparé et comprimé d'une manière semblable à celle de l'exemple 1, en appliquant une température de séchage de 1500C et une température de compression de 2800C. La masse composite résultante présentait une résistance à la flexion de 19 kg/mm2 ayant un module de 820 kg/mm2. EXEMPLE 9 L'exemple 3 a été réalisé en utilisant une quantité équimolaire d'acide tétrahydrophtalique à la place d'acide nadique. La masse composite renfermant des fibres de verre tailladées (longueur 1,5 mm) obtenue de cette manière avait une résistance à la flexion de 18 kg/mm2 et un module de 770 kg/mm2. EXEMPLE 10 L'exemple 1 a été conduit en utilisant un demi-équivalent d'acide isophtalique au lieu d'un demi-équivalent d'anhydride trimellitique. La solution de prépolymère a été étalée et cuite thermiquement à 3000C pendant une heure sur une plaque de verre plate. Le film résultant était flexible et tenace. Le prépolymère précipité a été traité thermiquement et comprimé d'une manière semblable à l'exemple 3. La plaque moulée (épaisseur de 3 mm) avait une résistance à la flexion de 14,1 kg/mm2 et un module de 330 kg/mm2. EXEMPLE 11 L'exemple 1 a été conduit en utilisant un demi-équivalent d'acide p-aminobenzoTque au lieu d'un demi-équivalent d'anhydride trimellitique et de diamine. La solution de prépolymère a été utilisée pour fabriquer un film semblable à celui de exemple 10, le film résultant ayant aussi les caractéristiques de flexibilité et de ténacité. La plaque moulée avec le prépolymère précipité et traité thermiquement avait une résistance à la flexion de 14,4 kg/mm2 et un module de 320 kg/mm2. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de production d'une polyamideimide aromatique thermodurcie, résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un prépolymère d'amideimide à terminaison imide, non saturé, polymérisable, obtenu à partir d'un composant d'acide tricarboxylique aromatique et d'un excès de composant de diamine et de l'équivalent d'un composant d'acide dicarboxylique non saturé polymérisable, représenté par la formule générale dans laquelle T est un reste aromatique tricarboxylique trivalent, D est un reste diaminé aromatique ou cycloaliphatique bivalent, R est un reste dicarboxylique bivalent ayant une double liaison non saturée polymérisable, et n est un nombre enter de 1 à 10O, et puis à thermodurcir le prépolymère obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'acide tricarboxylique aromatique comprend un radical benzénique aromatique (C6-C20) et/ou un radical hétérocyclique et au moins deux groupes carboxyliques sont fixés en position ortho ou péri de ces structures, et un membre choisi dans le groupe se composant d'acides libres, d'anhydrides, d'esters, d'amides et de sels d'ammonium, parmi lesquels l'ester ou l'amide utile est formé à partir d'alcool, d'une amine secondaire ayant un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylique en C1-C8 ou d'ammoniac, et le seld'ammonium est formé à partir d'ammoniac, d'une amine secondaire ou tertiaire aliphatique ou cycloaliphatique. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant tricarboxylique aromatique est un membre choisi dans le groupe se composant d'acide trimellitique, d'anhydride trimellitique, de monoester diacide trimellitique avec un alcool ou un phénol ayant 1 à 8 atomes de carbone, de monoamide d'acide trimellitique, obtenue avec l'ammoniac ou une alkylamine secondaire ayant 2 à 8 atomes de carbone et un sel d'ammonium de l'acide trimellitique obtenu avec l'ammoniac avec une alkylamine secondaire ayant 2 à 8 atomes de carbone ou une amine tertiaire ayant 3 à 12 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de diamine est choisi dans le groupe se composant d'un radical benzénique aromatique (C6-C20), d'un radical hétérocy clique et d'un radical cycloaliphatique dont 2-3 noyaux sont réunis directement ou avec un radical bivalent. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de diamine est un membre choisi dans le groupe se composant de diamine aromatique telle que la m-phénylènediamine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, l'éther 4,4' -diaminodiphénylique, le m-bis- (p-aminophénoxy ) -benzène et le p-bis- (p-aminophénoxy)benzène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'acide dicarboxylique non saturé a au moins une double liaison polymérisable et/ou est un produit d'addition de Diels-Alder, èt les anhydrides, les esters, les amides et les sels d'ammonium de ces composés, parmi lesquels l'ester ou l'amide utile dérive d'un alcool, d'une amine secondaire, ayant un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aryle en C1-C8 ou d'ammoniac, et le sel d'ammonium dérive de l'ammoniac, ou d'une amine secondaire ou tertiaire aliphatique ou cycloaliphatique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant d'acide dicarboxylique non saturé est un membre choisi dans le groupe se composant d'acide nadique, d'anhydride nadique, de monoester nadique, de monoacide nadique et de leurs sels d'ammonium, dont l'ester ou l'amide utile dérive d'un alcool, d'une amine secondaire à radical aliphatique, cycloaliphatique ou aryle en C1-C8 ou d'ammoniac, et le sel d'ammonium dérive d'ammoniac, d'amine secondaire ou tertiaire aliphatique ou cycloaliphatique. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qutune partie du composant d'acide tricarboxylique est remplacée par une quantité équivalente d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un anhydride, d'un ester, d'une amide, ou de sel d'ammonium de cet acide. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique ou son dérivé est l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'éther 4,4'-dicarboxydiphénylique ou un ester, une amide ou un sel d'ammonium de ces produits. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu une partie de l'acide tricarboxylique et du composant diaminé est remplacée par une quantité équivalente d'acide aminocarboxylique aromatique ou de son dérivé, tel qu'un ester, une amide ou un sel d'ammonium. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide arninocarboxylique est l'acide m-aminobenzoique, l'acide p-aminobenzoSque ou l'acide p-(p-aminophénoxy)benzoSque, ou un ester, une amide ou un sel d'ammonium de ces produits. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère est préparé par une réaction utilisant la Nméthylpyrrolidone et/ou le crésol comme solvant avec de l'acide phosphoreux et/ou de l'acide phosphorique comme catalyseur, 13 - A titre de produit industriel nouveau, polyamideimide thermodurcie, résistante à la chaleur, produite par le procédé selon la revendication 1. 14 - Polyamideimide selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'acide trimellitique et d'acide nadique comme composant acide et d'une diamine aromatique choisie dans le groupe se- composant de m-phénylènediamine, de 4,4' -diaminodiphénylméthane, d'éther 4,4'-diaminodiphénylique, de m-bis-(p-aminophénoxy)-benzène et/ou de p-bis- (p-aminophénoxy ) -ben- zène comme composant de diamine. 15 - Polyamideimide selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'une partie du composant d'acide tricarboxylique est remplacée par la quantité équivalente d'un acide choisi dans le groupe se composant d'acide isophtalique, d'acide téréphtalique et d'éther 4,4'-dicarboxydiphénylique, et une partie de l'acide tricarboxylique et du composé diaminé est remplacée par la quantité équivalente d'un acide choisi dans le groupe se composant d'acide m-aminobenzoique, d'acide p-aminobenzoIque et acide p-(p-amino phénoxy) -benzoique.