Brevet FR2216267A1 — publié le 19740830

L'invention concerne la préparation du N-isopropyl- - nloracétanilide pur. Ce produit est une substance herbicide importante, et il est utilisé pour la protection des plantes. Le N-isopropyl N-chloracétanilide (Propachlor) a pris ces derniers temps dans le secteur des herbicides une importance croissante grâce à ses propriétés supérieures à celles des autres herbicides connus. Dans la synthèse du N-isopropyl-X-chloracéta- nilide, on part de la N-isopropylanilteet d'une substance permettant de la chloracétyler. Dans la littérature des brevets, quelques brevets, parmi lesquels le brevet US NO 2.863.752, s'occupent plus en cçtail des N-alcoyl-halogénacylanilides. Four la préparation de ces composés, il est préconisé d'utiliser la réaction du chlorure d'acide d'un acide o(-halogénacétique avec un excès d'une aniline substituée sur l'azote. Dans ce procédé, il est avantageux de partir d'amines secondaires. Pour effectuer la réaction, on utilise un suant et le cas échéant un agent de fixation des acides comme l'hydroxyde de sodium etc.... Le produit peut être isolé du m'lange réaction nel par cristallisation fractionnée. On peut ainsi résoudre le problème de la synthèse du N-isopropyl- Pour préparer la N-isopropylaniline, on utilise le plus souvent des procédés qui ne donnent que des produits monosubstitués Par exemple, la N-isopropylaniline est préparée à partir d'aniline et d'acétone par hydrogénation en présence d'un catalyseur au platine. Pour augmenter la sélectivité de la réaction, l'addition d'alcools et d'éther au mélange réactionnel est considérée comme avantageuse. Il est évident, cependant, que la réduction coûteuse des bases de Schiff augmente considérablement le coût de la matitre de base nécessaire pour la fabrication du N-isopropyl-i- chloracétanilide. Pour améliorer le rendement ce la réaction avec le chlorure de chloracétyle, il est cependant nécessaire, suivant la conception technique qui prévaut actuellement, d'utiliser un produit de départ pur, exempt de produits disubstitués. Dans la prépration du N-isopropyl-i-chloracétanilide, il est omseillé pour faciliter la réaction et simplifier son maniement, de faire réagir l'amine pure avec un mélange d'acide chlorocarboxylique et de PGl ; ainsi, par exemple, pour la préparation du N-isopropyl t-chloracétanilide, on utilise un mélange de N-i-opropylaniline, de PCl3 et d'acide monochloracêtique, grâce à quoi on atteint finalement un rendement d'environ 70 %, rapporté à la N-isopropylaniline pure. On voit d'après l'état de la technique que tant le rendement que la qualité du produit ne sont influencés (1ue dans une mesure faible non déterminante par la qualité des deux réactifs et par la modification des conditions réactionnelles. C'est pourquoi, dans la préparation du N-isopropyl-chloracéta- nilide, une amélioration et une augmentation importante du rendement, accompagnée d'une amélioration simultanée de la qualité du produit et d'une diminution des coûts de fabrication constituent un problème non encore résolu. Des études de chromatograFhie en phase gazeuse, entreprises sur les synthèses industrielles connues, ont montré que la qualité que l'on peut atteindre est de 88 à 92 % de substance pure dans le produit, c'est-à-dire que le N-isopropyl-G-chloracétanilide final est relativement très impur. On a trouvé de façon surprenante que l'on peut améliorera beaucoup l'efficacité de la réaction entre la N-isopropylaniline et l'agent de chloracétylation en effectuant la réaction en présence de diisopropylaniline. Le procédé de l'invention pour la préparation du N-isopropyl-X-chloracétanilide, dans lequel on part de la N-isopropylanoline et d'un agent de chloracétylation, peut être caractérisé n ce que la réaction est effectuée en présence de N-diisopropylaniline. La présence de la N-diisopropylaniline entraine l'amélioration du produit obtenu et I'élévation du rendement à au moins 90 :/0 du rendement théorique Comme agent de hloracétylation, on utilise comme il est connu le chlorure de chloracétyle ou un mélange de composés formant ensemble ce réactif, comme l'acide chlo- racémique et PCl5. La nature de l'agent de chloracétylation ne présente pas une importance déterminante pour la qualité du pro nloit et le rendement du procédé. On peut envisager d'utiliser comme solvants pour la réaction des solvants non polaires, de préférence le benzèn , le solvant naphta ou des mélanges de xylols, et tout solvant non polaire, qui soit anhydre et indifférent visà-vis des partenaires réactionnels . La N-diisopropylanlline est utilisée dans une quantité suffisante pour fixer l'acide restant dant le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est purifié en le versant dans de l'eau après refroidissement, ce qui provoque le rassemblement du E-isopropyl- Pour préparer le mélange de N-isopropylanlline et de N-diisopropylaniline, on peut par exemple utiliser le procédé analogue suivant On fait passer l'aniline avec de l'alcool isopropylique en excès d'environ 50 % sur la proportion stoechioétrique, à environ 28O0C à une vitesse de On peut utiliser comme catalyseur, à la place de la bauxite calcinée, de l'acide sulfurioue. La réaction de l'aniline avec l'halogénure d'alcoyle ef fectuée de la manière habituelle donne un résultat semblable. L'invention est basée sur l'observation que la réaction de la N-isopropylaniline avec les agents de chloracétylation pro cède de façon beaucoup plus régulière et avec un meilleur rendement lorsque, les conditions réactionnelles étant les mêmes par ailleurs, le mélange réactionnel contient de la N-diisopropylaniline lors de la chloracétylation pour fixer l'acide restant. L'avantage de la N-diisoprotjlaniline ne réside pas seulement dans ie fait qu'elle peut être préparée économiquement en même temps que la N-mono-isopropylaniline et qu'elle est disponible en quantités suffisantes : elle présente l'avantage supplémentaire d'être inerte vis-à-vis des réactifs et principalement vis-à-wis de l'agent de chloracétylation, et de ne pas gêner le déroulement de la réaction, mais de le favoriser dans une large mesure. Le déroulement de la réaction est indiqué par l'équation de réaction figurant à la fin de la description.Du fait de la présence avec la N-isopropylaniline, d'un produit disubstitué qui apparaît simultaément, on peut également utiliser cette réaction comme une réaction présentant un intérêt industriel, dont le déroulement est nettement favorisé par le produit disubstitué, lequel peut facilement être séparé après la réaction du produit cherché qui se forme à l'état très pur. L'avantage du procédé de l'invention consiste également en ce qu'on peut se procurer le produit de départ par des procédés beaucoup plus économiques que ceux que l'on devait utiliser pour cette réaction dans l'art antérieur, et en ce que l'on peut transfourrier la N-isopropylaniline presque sans pertes en N-isopropyl-cLloracétanilide. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à thre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On introduit 135 g (1 mole) de N-isopropylaniline et 177 g (1 mole) de N-diisopropyl-aniline dans un ballon muni d'un agitateur, d'un tiermomètre, d'un tube à entonnoir et d'un réfrigérant à reflux, et les traite par 200 ml de benzène. n agitant et en refroidissant constamment, on ajoute à 90 C 150g (l,35 moles) de chlorure de chloracétyle. Après cette addition, on élève lentement la température du mélange réactionnel jusqu'a' la température d'ébullition, et le fait bouillir pendant deux heures à cette température sous reflux. Fuis on refroidit le mélange réactionnel. Après refroidissemeS, on ajoute au mélange réactionnel 600 ml d'eau, ce qui provoque la formation de deux phases.La phase supérieure contient le N-isopropyl-&alpha;-chloracétanilide, et la phase inférieure, aqueuse, le chlorhydrate de N-diisopropylaniline. On élimine de la phase supérieure les impuretés de caractère acide par lavage à l Eu. Après distillation du benzène, on obtient 192 g de N-îsopropyl-chloracétani?Ide. Rendement : 90,9 % Pureté : 96 96 Point de fusion .; 78-8O0C On neutralise la phase inférieure, aqueuse par de la lessive de soude à 40 96. La N-diisopropylaniline libérée se sépare sous forme d'une phase séparée. On l'isole, et la détruit le cas échéant par combustion. On répète le procédé de l'exemple 1 avec cette différence qu'on utilise du solvant naphta à la place du benzène. Lors du traitement on utilise immédiatement la solution obtenue après élimination des impureté acides dans des formulations. Ceci présente l'avantage que le nombre des stades opératoires et des appareils nécessaires est réduit. Exemple 2 On introduit 135 g (1 mole) de N-isopropylaniline et 177 g (1 mole) de N-diisopropylaniline dans un ballon muni d'un agitateur, d'un tube à entonnoir, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre. On règle la température à 40 C, puis on ajoute sur un rythme tel que la température reste constamment à 40"C, en agitant et en refroidissant, 100 g (1,05 moles) d'acide monochloracétique et 55 g (0,4 Mole) de PCl3. Après une heure d'agitation, on chauffe à 1100C et maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à cette température. Après refroidissement à 8O0C, on ajoute au mélange réactionnel 600 ml d'eau. Le N-isopropyl- -chloracétani- lide se sépare sous la forme d'une phase inférieure huileuse, la solution aqueuse de N-diisopropylaniline forme la phase supérieure. Après séparation des phases, on dissout la phase nférieure dans du benz ne, on la lave à l'eau jusqu'à neutralisé et on distille le benzène. On obtient 190 g de N-isopropyl- -ehlora- cétanilide. Rendement : 90 Y Point de fusion : 78-800C La N-diisopropylaniline qui se trouve dans la phase aqueuse est séparée de la manière décrite dans l'exemple 1. On répète le procédé suivant l'exemple 2, avec cette différence qu'on n'utilise pas'de benzène lors de la purification mais qu'on transforme en plaquettes le produit se trouvant sous forme de masse fondue après le lavage à l'eau et la neutralisation. Exemple 3 On répète le procéda de l'exemple 2, en partant d'un mélange de 135 g (1 mole) de N-isopropylaniline et de 88 g (0,5) mole) de N-diisopropylaniline et on maintient le mélange réactionnel pendant 6 heures à 1100C. Le rendement et la pureté du produit correspondent aux valeurs indiques à l'exemple 2. Le schéma de la réaction mise en oeuvre dans la présente invention est le suivant REVENDICATIONS 1. Procédé de préparat3 du N-isopropyl--chloracétani- lide pur par réaction de la N-isopropylaniline avec un agent de chloracétylation, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de N-diisopropylaniline. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction r milieu solvant organique non polaire. 3. Procédé suivant la revendication ì, caractérisé en ce que la N-diisopropylaniline est utilisée en quantité suffisante pour fixer l'acide restant dans le milieu réactionnel. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme milieu solvant organique non polaire du benzène, du solvant naphta ou un mélange de xylols. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est séparé î deux phases par addition d'eau après la réaction. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu on élimine de la phase organique les impuretés à caractère acide. 7. Procédé suivant Aa revendication 6, caractérisé en ce qu'on élimine les impuretés à caractère acide par levage à eau ou par traitement à la soude.