Brevet FR2247816A1 — publié le 19750509

On connais déjà une installation (brevet allemand DT-AS nO 1 798 377) qui comprend un manomètre à ionisation à cathode froide, un spectromètre de masse avec une source ionique à cathode chaude, un analyseur et un collecteur, ainsi qutune enveloppe sous vide qui entoure tous ces organes et qui est pourvue d'une admission de gaz, le manomètre à ionisation étant installé dams le courant gazeux devant la source ionique, pour épurer le gaz avant son entrée dans cette source ionique. Cette installation déjà connue avait pour but dtempêcher les impuretés, par exemple les graisses et les vapeurs d'huile ou bien les autres carbures d'hydrogène qui sont souvent présents dans le flux gazeux à analyser, de pénétrer dans la source ionique du spectromètre de masse.Les impuretés précitées peuvent en effet être décomposées sur la cathode chaude de la source ionique, et produire des dép8ts carbonés qui entrat- nent des incidents de fonctionnement. On connait également une installation de source ionique sous vide poussé (brevet allemand DT-OS nO 1 698 533) qui comprend un dispositif dradmission de gaz, des organes pour produire des énergies d'ionisation localement concentrées dans des zones d'ionisation séparées dans le compartiment sous vide poussé de l'installation, des dispositifs pour produire des forces électriques agissant Jusque dans les zones d'ionisation, et des dispositifs séparés de captage des ions extraits des zones dtionisation par les forces électriques, les dispositifs d'ionisation étant conformés de façon que les énergies d'ionisation soient assez différentes dans deux zones d'ionisation pour correspondre à des probabilités d'ionisation très différentes entre elles pour certains composants du mélange gazeux, en particulier pour l'hélium et les autres composants du mélange Cette installation déjà connue avait pour but de réaliser une source d'ions gazeux sous vide poussé permettant une ionisation du gaz d'analyse avec des énergies d'ionisation diverses, et une mesure séparée des flux ioniques différents ainsi produits. En liaison avec un spectromètre de masse, elle peut servir à l'analyse d'un mélange gazeux sortant d'une colonne de séparation par chromatographie gazeuse.Dans ce système, le flux du gaz d'analyse est divise en deux flux partiels dans un conduit d'admission lui-même divisés et les deux conduits dérivés doivent être aussi symétriques et identiques que possible à partir du point de branchement, pour que les deux moitiés de chaque composant du mélange (peaks) parcourent à peu près en même temps les deux zones d'ionisation. liais cette installation déjà connue présente lfinconvénient suivant : il est très difficile de conformer réellement les deux conduits dérivés de façon identique, afin qu'ils influencent de la même façon les composants du mélange gazeux étudié.Une légère différence, par exemple dans la longueur ou le diamètre des deux conduits dérivés, ou bien une très petite différence entre ies ei;ar;s nes parois intérieures, qui peut facilement se produire au cours du service, ont pour effet que l'un ou l'autre composant est absorbé plus fortement dans un conduit que dans l'autre, ce qui entrain des erreurs de mesure. Cela est particulièrement gênant quand il s'agit de déceler des composants qui n'ont qu'une très faible concentration dans le mélange gazeux, ce qui réduit considérablement la sensibilité à l'égard de ces composants (limite de sensibilité). La présente invention a pour but de faire connaître une installation dans laquelle le mélange gazeux à étudier n'a pas besoin autre divisé en deux courants partiels, bien que l'ionisatiôn du gaz dans une source ionique, et simultanément sa détection soient pratiquement possibles au moyen d'un détecteur, sans qu'on soit obligé d'accepteur les inconvénients précités. L'invention tend donc surtout à abaisser la limite de sensibilité pour les composants du mélange gazeux étudié qui n'existent qu'à une très faible concentration, et par suite se trouvent à la limite des possibilités de détection. Suivant la présente invention, on résout ce problème avec un spectromètre de masse comportant un système de séparation par spectrométrie de masse qui est installé dans un compartiment où on peut faire le vide, une admission du mélange gazeux étudié, et comportant également une source ionique et un détecteur sensible au mélange gazeux qui constituent les organes auxiliaires, l'admission de gaz et les organes auxiliaires étant montés en série l'un derrière l'autre, et ce spectromètre de masse est caractérisé en ce que ltadmission du gaz est conformée comme une tuyère d'admission pour former un jet du mélange gazeux, et est installé, relativement aux organes auxiliaires, de façon que le jet traverse un premier organe auxiliaire sans aucun contact de paroi et peut entrer directement dans le deuxième organe auxiliaire. Comme le courant du gaz d'analyse peut traverser le premier organe auxiliaire sans aucun contact de paroi, sous la forme d'un jet moléculaire, on élimine ainsi totalement les effets nuisibles déjà connus d'un tel contact de paroi. En même temps, la forte vitesse des molécules gazeuses dans le jet (quelques centaines de mètres par seconde) garantit qu-/deuxième organe auxiliaire est influencé presque sans retard par un composant qu'il faut détecter. Au contraire, dans le montage en série mentionné initialement, d'un manomètre d'ionisation à cathode froide et dune source ionique à cathode chaude, la vitesse beaucoup plus réduite du courant de gaz d'analyse (quelques mètres par seconde au maximum) produit un retard chronométrique difficilement évitable, et qui est particulièrement nuisible dans l'analyse par chromatographie gazeuse au moyen d'un courant rapide de gaz porteur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins annexés. D'autres formes avantageuses de réalisation de la présente invention sont décrits dans les revendications. La figure indique d'une façon schématique les organes suivants affectés de leur numéro de référence 1. Admission de gaz; 2. Source ionique d'unfspectographe de masse, constituant le premier dispositif auxiliaire; 3. Détecteur du gaz d'analyse, constituant le deuxième dispositif auxiliaire (par exemple tube manométrique à pression totale pour enregistrer la variation du flux ionique total, ou bien une deuxième source ionique avec filtre de masse pour enregistrer la variation de la pression totale ou partielle}; 4. Amplificateur; 5. Enregistreur du signal du détecteur; 6. Amplificateur; 7. Anregistreur du spectre de masse; t. Système séparateur par spectrométrie de masse, par exemple analyseur quadripolaire, iultiplicateur d' électron s secondaires; lG. Installation de pompe à vide; 11. Cathode chaude du spectromètre de masse (filaments perpendiculaires au plan de la figure), Comme on l'a déjà indiqué, l'admission de gaz est une tuyère d'admission 1. Le gaz d'analyse pénètre par cette tuyère dans le compartiment de la source ionique 2, dans lequel on doit faire le vide pendant le fonctionnement, et il forme ainsi un jet gazeux dirigé (jet moléculaire).La tuyère d'admission est installée, relativement à la source ionique, de façon que le jet puisse traverser celle-ci sans aucune gêne, et surtout autant que possible sans aucun contact avec la paroi. Il faut donc utiliser une source ionique convenablement conformée (source dite ouverte). Il y aura avantage à veiller à ce qu'unie cathode chaude éventuelle de la source ionique (dont la section par le plan de figure est indiquée par le point 11) se trouve en dehors du jet. Toutes les sources ioniques connues pouvant être traversées par un jet moléculaire conviennent à une application suivant la présente invention. (Si au contraire le détecteur est employé pour constituer le premier dispositif auxiliaire dans le sens de la revendication, une règle correspondante s'applique à ce détecteur.Une telle installation, dans laquelle la source ionique et le détecteur sont permutés est possible; mais elle est généralement moins avantageuse parce que le volume utile de la source ionique est généralement faible, et par suite devrait se trouver dans une zone à faible section du jet, c'est-à-dire près de l'entrée du gaz). La source ionique est généralement constituée par un dispositif d'ionisation à cathode chaude; elle fournit d'une façon déjà connue les ions nécessaires a une étude par spectrométrie de masse. A travers les diaphragmes de la sourceionique, les ions pénètrent directement dans le système quadripolaire, et dans chaque cas, une variété d'ions possédant un rapport déterminé de la charge à la masse peut seule traverser le filtre de masse, tandis que les ions possédant un autre rapport de la charge à la masse sont éliminés par neutralisation. Ensuite, les ions traversant le filtre de masse sont détectés au moyen d'un multiplicateur 9 d'électrons secondaires, dont chaque signal est enregistré par l'enregistreur 7 après avoir été amplifié dans l'amplificateur 6. On obtient un spectre de masse si le réglage du filtre de masse varie dans une certaine zone de variation du rapport e/m, si bien que la proportion correspondante d'ions possédant ce rapport e/m est enregistrée en fonction du temps. On renvoie ici à la bibliographie spécialisée en ce qui concerne les détails du fonctia- nement et de l'emploi d1un filtre de masse quadripolaire. D'autres types de spectromètres de masse peuvent évidemment etre- également employés dans lfinstallation prévue pan la présente invention, mais le filtre quadripolaire de masse a donné des résultats particulièrement satisfaisants grace à sa sûreté de fonctionnement. Le détecteur déjà mentionné, qui est sensible au gaz d'analyse se, peut également être d'un autre genre. Il peut s'agir d'un manomètre d'ionisation pour mesurer le flux ionique total, ou bien d'un dispositif mesurant une proportion déterminée des ions. Par exemple, quand on emploie ltinstallation en liaison avec une colonne de séparation par chromatographie gazeuse, il est avantageux d'employer un détecteur qui est sensible uniquement aux ions formés par les composants de la matière à analyser, et au contrai re-ntest pas sensible au gaz porteur.On peut obtenir ce résultat par exemple avec un détecteur d1 ionisation à cathode chaude dont la tension de fonctionnement est choisie assez faible pour que lthélium ne soit pas ionisé du fait que son potentiel d'apparu tion, 24,5 volts, est relativement élevé, mais que les matières à détecter, qui ont généralement un potentiel d'apparition beaucoup plus faible apparaissent. Le détecteur 3 de l'installation prévue par la présente invention pourrait également titre un détecteur d'ionisation de surface ou bien un deuxième dispositif séparateur par spectrométrie de masse, capable d'indiquer la somme des ions contenus dans une zone interessante du rapport e/m. Dans ce dernier cas, la partie 3 de la figure pourrait représenter la source ionique de ce deuxième dispositif séparateur par spectrométrie de masse. Des dispositifs de mesure par cristal oscillant, qui sont très employés dans la technique de dépit par vaporisation sous vide afin de mesurer les épaisseurs de couches, sont d'autres détecteurs qui conviennent ici. Pour détecter les composants condensables du gaz d'analyse, on peut déposer ces composants sur une face du crital oscillant, ce qui a -pour effet de modifier sa fréquence, qui est mesurée continuellement. En principe, on peut envisager l'emploi de tous les genres de détecteurs qui peuvent fonctionner dans les conditions données de vide. En cours de fonctionnement, le vide doit exister dans le compartiment d'ionisation de la source ionique 2, et par suite également dans le compartiment de mesure du détecteur 3.On utilise avantageusement un-détee- teur permettant un vide en présence duquel les particules du jet gazeux sortant de la tuyère 1 ne subissent que relativement peu ou pas du tout de chocs contre les particules de gaz résiduels (jets moléculaires). Mais d'autre part la densité du gaz dans le jet doit être assez élevée pour permettre la production d'un nom- bre d'ions suffisant pour le fonctionnement du spectromètre de masse. La figure montre que le signal produit par le détecteur 3 (drun genre quelconque) est envoyé à un appareil de traitement 4, généralement un amplificateur, auquel on peut connecter un enregistreur 5 pour enregidtrer la variation du signal. L'étude simultanée du gaz d'analyste à l'aide d'un spectromètre de masse et d'un deuxième détecteur est une méthode déjà connue. L'emploi combiné des deux résultats de mesure permet d'énoncer des conclusions plus complètes au sujet du gaz à analyser. Pour les buts de la chromatographie gazeuse, on emploie ainsi qu'on lta déjà dit un détecteur pour chromatographie gazeuse qui, d'une façon déjà connue, fournit le graphique de chromatographie gazeuse de l'échantillon. Simultanément, chacun des composants séparés par la chromatographie gazeuse peut être lui-m8me étudié par spectrométrie de masse. Pour obtenir une correspondance certaine entre chaque spectrogramme de masse et le composant correspondant étudié par chromatographie gazeuse, il est très important, quand on agit ainsi, qu'il n'existe autant que possible aucun décalage indéterminé de temps entre les deux mesures. Une différence de retard entre les divers composants, qui peut facilement résulter d'une différence d'adsorption superficielle avec les conduits dérivés déjà connus, est encore plus nuisible qu'un décalage de temps fixe, dont il peut titre tenu compte dans l'exploitation lorsqu'il est décelé. Ce risque est éliminé dans l'installation prévue par la présente invention. Cette installation présente encore l'avantage suivant : la vitesse avec laquelle un échantillon de gaz d'analyse peut être mesuré, est déterminée dans la méthode de l'invention uniquement par le traitement électronique des signaux, et non plus par la vitesse d'écoulement du gaz dans les conduits dérivés. En combinaison avec des appareils électroniques de mesure appropriés, la présente invention permet donc une exXcu- tion plus rapide d'une analyse. REVENDICATIONS 1) Spectromètre de masse comprenant un système séparateur par spectrométrie de masse installé dans un compartiment où l'on peut faire le vide, une admission pour le mélange gazeux à étudier, ainsi que des dispositifs auxiliaires constitués par une source ionique et un détecteur sensible au mélange gazeux, ltadmission de gaz et les dispositifs auxiliaires étant installés les uns derrière les autres, et ce spectromètre de masse étant caractérisé en ce que l'admission de gaz est une tuyère d'admission 1 qui forme un jet de mélange gazeux et est installée, relativement aux dispositifs auxiliaires 2, 3, de façon que le jet puisse traverser le premier dispositif auxiliaire 2 sans contact avec une paroi, et puisse pénétrer directement dans le deuxième dispositif auxiliaire 3. 2) Spectromètre de masse conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la tuyère d'admission 1, le dispositif dTioni sation 2 et-le détecteur 3 sont installés les uns derrière les autres dans tordre indiqué. 39 Spectromètre de masse conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif d'ionisation 2 est une source ionique à cathode chaude. 4) Spectromètre de masse conforme à la revendication I, caractérisé en ce que le détecteur 3 est un détecteur d'ionisation à cathode chaude. 5 Spectromètre de masse conforme à la revendication 1, - ca- ractérisé en ce que le détecteur 3 est une source ionique d'un deuxième dispositif séparateur par spectrométrie de masse. 6) Spectromètre de masse conforme à la revendication 1, ca ractérisé en ce que le détecteur 3 est un dispositif de mesure à cristal oscillant qui mesure les composants du mélange gazeux étudié condensés sur une face du cristal oscillant. 7) Spectromètre des masse conforme à la revendication Is ca ractérisé en ce que le dispositif séparateur par spectrometrie de masse est un spectromètre de masse quadripolaire t.