Brevet FR2217815A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé de préparation d'électrodes pour générateur électrochimique, et notamment d'electrodes de zinc, de cadmium et de nickel. Parmi les différents matériaux susceptibles d'entre utilisés dans un couple électrochimique réversible, on peut citer le cadmium, le nickel et en particulier le zinc qui par son haut pouvoir énergétique et son bas prix, semble particulièrement intéressant. Cependant, dans le cas d'une électrode de zinc notamment, un double inconvénient se manifeste lors de sa recharge. Un premier inconvénient résulte de la décantation de matière active due à la formation, lors de la décharge, d'anions complexes solubles qui s'accumulent par gravité au fond de la batterie. A la recharge on constate un dépit pré férentiel à la partie inférieure de l'électrode et un dégagement d'hydrogène à la partie supérieure. Au cours du cyclage, le zinc s'accumule donc à la partie inférieure au détriment de la partie supérieure, ce qui entrain une réduction de la surface active et l'apparition de contraintes. Un deuxième inconvénient découle de la formation de dendrites qui, par action mécanique, conduisent à une perforation du séparateur et au court- circuit de l'élément. Pour pallier de tels inconvénients on a proposé de réaliser des électrodes constituées de grains de zinc liés entre eux au moyen de polymères tels que le polytétrafluoréthylène ou l'alcool polyvinylique, de tels matériaux étant mis en oeuvre selon de faibles proportions. On a également proposé d'utiliser dans les générateurs mettant en oeuvre des électrodes de zinc, des séparateurs réalisés à base d'alcool polyvinylique. Cependant, si de telles solutions permettent dans certains cas particuliers d'atténuer les inconvénients entratnés par la formation de dendrites, par contre on ne peut s'opposer de manière efficace à l'accumulation du zinc à la partie inférieure de l'électrode, et aux aléas de fonctionnement du générateur qui en résultent. La présente invention permet de remédier aux inconvénients précités et celle-ci a pour objet un procédé permettant d'obtenir des électrodes de zinc de cadmium ou de nickel présentant une excellente stabilité mtme après des cycles répétés de charge et de décharge du générateur dans lequel elles sont intégrées, un tel procédé étant d'une grande simplicité, et susceptible par ailleurs d'entre transposé à un échelon industriel. L'invention a également pour objet un générateur électrochimique mettant en oeuvre des électrodes réalisées selon ledit procédé. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'électrodes pour générateur électrochimique, électrodes comportant une partie collectrice consti~ tuée par un matériau électroniquement conducteur et chimiquement inerte enrobée dans une partie électrochimiquement active comprenant un métal ou un composé dudit métal, ainsi qu'un polymère partiellement réticulé, procédé dans lequel A) on prépare une solution sensiblement saturée dudit polymère dans l'eau, à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldehyde en quantité suffisante pour réticuler partiellement ledit polymère en présence d'au moins un catalyseur, et ce à raison de 5 à 20 %, procédé caractérisé par le fait qu'il comporte en outre les étapes suivantes 81 on ajoute à la solution aqueuse dudit polymère un sel dudit métal à raison de 20 à 50 parties pondérales pour une partie de polymère, ledit sel étant d'une part soluble dans l'eau et d'autre part compatible avec le polymère, unetelle addition étant réalisée à une température comprise entre 50 et 1000 C, Ci on coule ladite solution dans un moule dans lequel on a disposé au préalable ladite partie collectrice de l'électrode, et ce jusqu'à complète immersion de celle-ci > D) on refroidit le moule à une température au plus égale à -200 C, E) on démoule le gateau constitué dans ledit moule et on l'immerge dans une solution alcaline saturée par un oxyde dudit métal, F) on lave ledit gateau à l'eau froide, G) on sèche le gateau à une température comprise entre 20 et 600 C, 2 H1 on comprime le gateau sous une pression comprise entre 2 et 10 bars/cm On va décrire dans ce qui suit à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif un procédé de réalisation d'une électrode de zinc selon l'invention, étant bien entendu qu'un tel procédé peut également être utilise pour confectionner d'autres types d'électrodes, et en particulier des électrodes de cadmium ou de nickel. Conformément à l'invention, on introduit à froid dans environ 200cc d'eau 10 gr d'alcool polyvinylique désigné par les lettres APV dans ce qui suit. On chauffe au voisinage de l'ébullition jusqu'à dissolution complète. Dans la solution ainsi obtenue on incorpore 1 gr de diméthylolurée 0,5 gr de chlorure d'ammonium et 0,3 gr de sulfate de sodium. Comme on le sait, la diméthylolurée en présence de NH4 CL et de S04Na2 se décompose en donnant du formaldehyde qui réticule partiellement l'APV par formation d'un acétal polyvinylique. On ajoute alors à cette solution tout en agitant un sel de zinc très soluble dans l'eau et compatible avec l'APV, en l'occurrence de l'acétate de zinc (CH3 C023 #2 Zn, 2H20 en proportion de 340 gr environ, et celà à une température 2 2H20 de 700 sensiblement. Avantageusement ou peut incorporer également 3 gr d'acétate mercurique afin d'augmenter la surtension. On obtient de la sorte un liquide visqueux que l'on coule dans un moule, dans lequel on a introduit au préalable une grille collectrice constituée d'un déployé de cuivre argenté par exemple, la coulée étant réalisée jusqu'à ce que la totalité de ladite grille soit enrobée au sein du liquide. Le moule est alors refroidi brusquement à "20 C environ de manière à cons~ tituer des cristauX d'acétate de zinc de très faible taille. Le gateau ainsi obtenu est alors immergé dans une solution de potasse de concentration 8 à 12N saturée en oxyde de zinc ZnO et celà pendant 24 heures sensiblement. Au cours de cette opération, la potasse diffuse dans la masse du gateau et transforme l'acétate de zinc en oxyde tout en coprécipitant l'APV. A l'issue de ce traitement le gateau est lavé abondamment à l'eau afin d'entrainer la potasse résiduelle; puis séché en étuve à 400 C environ ; au cours d'une telle opération de séchage, ltensemble est maintenu légèrement serré entre deux grilles dans le but d'une part de favoriser l'élimination de l'eau, et d'autre part d'éviter toute déformation ou fissure par contrainte thermique. La dernière phase du procédé consiste à comprimer le gateau sous une pression de 5 bars/ cm2 environ de manière à constituer l'électrode, qui sera soumise alors à la manière connue à un traitement de formation. On a décrit dans ce qui précède un procédé de préparation d'une électrode de zinc en utilisant de l'acétate de zinc dans ce but. Bien entendu on peut remplacer ledit acétate de zinc par un autre sel, sous réserve que ce dernier soit très soluble dans l'eau et compatible avec l'APV. A titre nullement limitatif, on peut utiliser des halogènures (notamment le chlorure de zinc3, le nitrate, ou le chlorate. Les mêmes considérations s'appliquent dans le cas de la réalisation d'élec trode de nickel et de cadmium, les acétates de ces metaux pouvant avantageux sement étire mis en oeuvre dans ce but. On notera que, dans tous les cas, la structure de l'électrode se présente sous la forme de grains métalliques de très petite taille enrobés d'une mince pellicule d'APV qui mouille entièrement lesdits grains et évite de la sorte leur migration vers la partie inférieure tout en opposant un obstacle aux ions zincates. Il en résulte d'excellentes caractéristiques mécaniques- et electriques de telles électrodes, ce qui se traduit par des caractéristiques fonctionnelles améliorées des générateurs électrochimiques dans lesquels elles se trouvent incorporées. On notera enfin que le procédé objet de l'invention peut être très aisément industrialisé et automatisé. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines compositions ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'électrodes pour générateur électrochimique, électrodes comportant une partie collectrice constituée par un matériau électronique~ ment conducteur et chimiquement inerte enrobée dans une partie électrochimiquement active comprenant un métal ou un composé dudit métal, ainsi qu'un polymère partiellement réticulé, procédé dans lequel A) on prépare une solution sensiblement saturée dudit polymère dans l'eau, à laquelle on ajoute un élément fournissant un aldehyde en quantité suffisante pour réticuler partiellement ledit polymère en présence d'au moins un catalyseur et ce à raison de 5 à 20 %, procédé caractérisé par le fait qu'il comporte en outre les étapes suivantes 83 on ajoute à la solution aqueuse dudit polymère un sel dudit métal à raison de 20 à 50 parties pondérales pour une partie de polymère, ledit sel étant d'une part soluble dans l'eau et d'autre part compatible avec le polymère, une telle addition étant réalisée à une température comprise entre 50 et 1000 C, C3 on coule cette solution dans un moule dans lequel on a disposé au préalable ladite partie collectrice de l'électrode, et ce jusqu'à complète immersion de celleoci, D) on refroidit le moule à une t#empérature au plus égale à 200 C, E3 on démoule le gateau constitué dans ledit moule et on 1 immerge dans une solution alcaline saturée par un oxyde dudit métal, F) on lave ledit gateau à l'eau froide, G3 on sèche le gateau à une température comprise entre 20 et 600 C, 2 H) on comprime le gateau sous une pression comprise entre 2 et 10 bars/cm 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit métal est choisi dans le groupe comprenant le zinc, le cadmium et le nickel. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le sel dudit métal est choisi dans le groupe comprenant les halogénures, l'acétate, le nitrate, le chlorate. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit polymère est l'alcool polyvinylique. 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit élément fournissant un aldehyde en quantité suffisante pour réticuler partiellement le polymère est la diméthylolurée. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en El on ajoute également à la solution de l'acétate mercurique à raison de 1 à 3 % en poids par rapport au poids du métal constituant la partie électrochimiquement active de l'électrode. 7/ Electrode réalisée par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes. 8/ Générateur électrochimique comportant au moins une électrode selon la revendication 7.