Brevet FR2218935A1 — publié le 19740920

Dans le cadre de la lutte contre la pollution de l'air par les véhicules automobiles utilisant des moteurs à combustion interne, de nombreux-catalyseurs ont été étudiés pour supprimer les oxydes d'azote présents dans les gaz d'échap pement Les oxydes d'azote tels que NO ou N02 sont des composés qu'il faut en effet éviter de rejeter dans l'atmosphère car, d'une part ils représentent un danger physiologique, et d'autre part ils participent aux réactions photochimiques avec les hydrocarbures réactions qui produisent un certain nombre de composés organiques oxygénés irritants pour les yeux et responsables de la formation de brouillards (smog) au-dessus des villes. Les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne contiennent simultanément une classe de composés "réducteurs" : hydrocarbures imbrûlés, oxyde de carbone, hydrogène, et une classe de composés "oxydants" : oxygène, oxydes d'azote. Certains catalyseurs capables d'accélérer les réactions d'oxydo-réduction sont également susceptibles de faire réagir ces deux catégories de composés entre eux. Lorsque les composés réducteurs sont en excès il devient théoriquement possible d'éliminer totalement les oxydes d'azote. La réalisation de ces réactions pose toutefois différents problèmes faisant que les catalyseurs classiques d'oxydo-réduction conviennent mal 1.- Les catalyseurs utilisés doivent présenter une activité à des températures relativement basses de l'ordre de 300 à 4000C pour être actifs aussi vite que possible lorsque le véhicule démarre, ainsi que pendant les périodes de fonctionnement au ralenti à faible charge. 2.- Ils doivent supporter des températures très hautes lors des fonctionnements à régimes et à charges élevés (jusqu'à 900 ou 1 oootc) sans perte d'activité irréversible par frittage ou combinaison entre phase active et support. 3.- Ils doivent enfin avoir une grande sélectivité pour transformer les oxy en azote des ctazote/et non en ammoniac, ce dernier composé se réoxydant ensuite lors du passage des gaz sur le catalyseur d'oxydation de CO et des hydrocarbures imbrûlés, disposé à la suite du catalyseur de réduction des oxydes d'azote, en donnant une forte proportion de NO. Selon l'art antérieur, on utilisait des catalyseurs métalliques sans support ou bien des catalyseurs obtenus par imprégnation de supports microporeux en alumine ou en matériaux réfractaires divers, au moyen de solutions de composés de métaux catalytiques. Les catalyseurs constitués par des composés de métaux déposés sur des supports présentent l'inconvénient de perdre progressivement leur activité catalytique, probablement en raison de la combinaison de la phase active avec le support, réaction qui est facilitée par le fait que la dispersion de ladite phase active est en général très grande sur le matériau servant de support. Les phases actives utilisées selon l'art antérieur sont en général constituées de nickel et de cuivre à l'état d'oxydes, seuls ou associés à divers éléments stabilisants tels que, par exemple, les oxydes de fer, de chrome, de manganèse et de vanadium. Il-a par contre été découvert que des activités catalytiques initiales aussi grandes ou plus grandes que celles des catalyseurs selon l'art antérieur, et beaucoup plus stables dans le temps, peuvent être obtenues lorsque des catalyseurs sont préparés en effectuant un mélange mécanique de poudres métalliques de nickel et de cuivre avec des composés réfractaires pulvérulents pouvant contenir des substances susceptibles de servir de liant, et en traitant ce mélange de poudres de façon à réaliser un durcissement de l'ensemble soit par frittage soit par la prise du liant pendant ou après sa mise en forme par toute technique de moulage ou d'extrusion. On obtient de cette manière une structure en céramique à l'intérieur de laquelle les métaux se trouvent dispersés.Pour faciliter l'accès des gaz jusqu'aux éléments catalytiquement actifs on a intérêt à réaliser des structures présentant une porosité convenable. Les techniques pour créer ladite porosité sont bien connues des hommes de l'art et peuvent consister par exemple à inclure dans les pâtes au moment de leur préparation certaines substances volatiles ou décomposables qui s'élimineront au cours des traitements thermiques ultérieurs. Les composés céramiques utilisables sont de type réfractaire et peuvent être constitués par des oxydes de Al, B, Ce, Cr, Hf,-Mg, Si, Th, Ti, Zr, seuls ou en combinaison. Les poudres métalliques de nickel et de cuivre peuvent être obtenues à partir des métaux à l'état massique par tout procédé de broyage ou par tout procédé métallurgique ou chimique conduisant directement aux poudres, par exemple métaux obtenus par décomposition de composés carbonyles ou métaux du type Raney préparés par attaque d'alliages formés avec, par exemple, l'aluminium ou le car cium. Les proportions relatives des poudres de nickel et de cuivre sont telles que que le rapport atomique Ni + Cu soit compris entre 0,05 : 1 et 0,5 1. Des métaux additionnels peuvent être présents, par exemple, fer, chrome, manganèse et vanadium, mais on préfère que leur teneur soit inférieure à 10 % du poids des métaux essentiels, le cuivre et le nickel. Enfin, un prétraitement en surface ou dans la masse de ces poudres métalliques peut être effectué avant leur mise en oeuvre pour modifier leurs activités ou leurs sélectivités et pour les rendre plus stables dans les conditions d'utilisation, par exemple par sulfuration, oxydation ou cémentation. Ce traitement peut s'effectuer sur seulement l'une des poudres métalliques ou sur chacune d'elles séparément ou en mélange. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé on réalise une structure céramique constituée par de l'alumine ou un mélange alumine-oxyde de titane que l'on agglomère par hydrotraitement, par frittage ou par incorporation d'un liant tel que les aluminates de calcium, baryum ou magnésium. L 'alumine et dioxyde de titane peuvent être en partie ou en totalité sous forme de gels hydratés ou de floculats hydratés cristallisés : boëhmite, bayerite, gibbsite pour l'alumine, acides x et P titaniques pour le titane. Lorsque l'alumine est sous une forme précaîcinée, il est avantageux qu'elle renferme une certaine proportion de phase non cristallisée, susceptible de donner lieu à un phénomène de "prise" lors de l'humidification. Dans ce mode préféré. de mise en oeuvre le nickel et le cuivre sont réduits à l'état de poudres ayant une granulométrie comprise entre I et 500 microns et de préférence entre 5 et 50 microns. Ces poudres sont utilisées telles quelles ou bien après leur avoir fait subit un traitement pour les oxyder superficielle ment. Cette oxydation est réalisée par traitement à l'air sec ou à l'air contenant des quantités variables en vapeur d'eau. La présence d'autres constituants que l'oxygène ou la vapeur d'eau dans le courant gazeux de prétraitement tels que NO et N02 , le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, l'azote, les hydrocarbures imbrûlés, peut être admise à la condition que le mélange reste globalement oxydant. Lorsque ce traitement s'effectue à l'air les températures sont habituelle- ment de 500 à 10000C et de préférence de 700 à 900 C. Eff présence d'air plus vapeur d'eau les températures peuvent être abaissées et l'on opère de préférence entre 600 et 8000C. La durée de ce prétraitement varie entre quelques minutes et plusieurs heures, par exemple 4 heures, selon la température, l'atmosphère gazeuse, et le d gré d'oxydation recherché. Les poudres métalliques de nickel et de cuivre ayant tendance à s'agglomérer par frittage au cours de ce traitement il y a intérêt à les mélanger au préalable avec une partie ou la totalité de la poudre de céramique devant servir à réaliser la structure support. Un broyage suivi d'un tamisage peut être effectué après le traitement d'oxydation pour détruire les agglomérats qui auraient pu se former. Après cette opération on réalise le mélange en proportions voulues de la phase active constituée par les métaux préoxydés, la ou les poudres de réfractaire et le liant. D'une manière générale on utilise de 1 à-60 X en poids de métaux catalytiques et de préférence de 55 à 25 7 en poids ; le complément est constitué par les oxydes réfractaires, par exemple alumine et oxyde de titane, ainsi que par Ie liant Un liant du type aluminate de calcium convient pour cet usage. Les proportions à utiliser sont variables avec sa pureté. Des aluminates commerciaux tels que le Secar 250 ou le Super-Secar peuvent convenir. Leur composition est approximativement la suivante AI203 CaO Fe203 FeO SiO2 MgO K20 Na20 S03 S P205 Secar 250 70 26 0,1 0,2 0,2- 0,h2 0,05 0,5 0,03 0,01 0,05 Super Secar 80 19 0,1 - 0,1 0,05 - 1,0 0,05 0,01 0,05 Les proportions d'aluminate de calcium à utiliser sont comprises entre 5 et 80 % et de préférence entre 20 et 60 %. L'incorporation de constituants réfractaires à l'état de fibres est également avantageuse car elle permet d'accroître la résistance du produit obtenu aux chocs thermiques ou mécaniques. Cette teneur est comprise entre 5 et 75 % et de préférence entre 30 et 60 7 en poids par -rapport aux éléments secs du mélange à mettre en forme. Pour conférer de la macroporosité au produit final et jouer le relue de pla tifiant et de lubrifiant au cours des opérations de mise en forme certains composés organiques décomposables thermiquement peuvent être ajoutés à des teneurs comprises entre 0,1 % et 5 /, en poids, par rapport aux éléments secs du mélange à mettre en forme. On peut en particulier utiliser avantageusement des gommes gélifiantes,par exemple la gomme du Sénégal, la gomme adragante, la gomme de Caroube ou la gomme de Dammhar, une alkylcellulose, par exemple la méthylcellulose, l'éthylcellulose ou la carboxymethylcellulose ou encore l'oxyde de propylène, l'oxyde de polypropylène ou de polyéthylène, du glycol, du glycérol, de l'huile de lin, du polyméthylmétacrylate d'ammonium. Ces produits peuvent être incorporés sous forme de poudres sèches ou en solution dans l'eau ou dans un solvant organique La technique opératoire permettant d'aboutir aux produits finis à partir des composés ci-dessus mentionnés est susceptible de nombreuses variantes bien connues des spécialistes. Un certain nombre-de méthodes sont décrites dans les exemples. D'une manière générale on procède tout d'abord au mélange à sec de la poudre de phase active avec les poudres de réfractaires, de liants hydrauliques et de composés organiques (ceux-ci pouvant être ajoutés en même temps que l'eau s ils sont solubles ou à l'état liquide). La quantité d'eau nécessaire pour faire la prise du liant et permettre l'obtention d'une pâte de la consistance voulue est ensuite ajoutée. L'homogénéisation de cette pâte est réalisée par malaxage. On procéde alors à la mise en forme par extrusion, moulage ou tout autre procédé. La mise en forme peut soit coincider avec la prise du liant, soit la précéder. Après cette mise en forme les objets obtenus doivent subir un temps de repos à température ambiante que l'on fait avantageusement suivre d'un mûrissement à température plus élevée (50 à l5oD) en présence d'eau pour achever la prise (autoclavage). pour Après séchage on peut faire subir une calcination aux pièces obtenues,/les stabiliser à des températures comprises entre 400 et 1100 C et de préférence en tre 500 et 7Q0 C. Dans leur utilisation pour la réduction des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, les catalyseurs tels que définis précédemment sont placés, en lit fixe, dans un dispositif approprié (pot d'échappement). Le mélange gazeux à traiter passe dans le lit catalytique à une vitesse volumétrique horaire -(VVH) ramenée aux conditions normales de température et de pression de 10 000 à 150 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heu re. Dans les conditions normales de fonctionnement du système catalytique, les températures atteintes dans le lit de catalyseur peuvent varier d'environ 200 à 800-C. Lorsque le véhicule est dans sa période de démarrage, les températures initiales dans le lit catalytique sont peu élevées (de 200 à 5000C environ). Pour une meilleure efficacité d'utilisation du catalyseur pour la réduction des oxydes d'azote, il est avantageux de faire fonctionner le moteur dans des conditions aussi voisines que possible de la stoechiométrie de la réaction de combustion du carburant, un léger excès de carburant étant cependant maintenu, tel que la teneur en oxyde de carbone (utilisé comme agent réducteur dans le présent procédé) dans le gaz d'échappement ne soit pas inférieure à environ 1,5 7- en volume, par exemple 1,5-4 %, ce qui permet de diminuer la consommation en carburant et finalement de réduire la teneur en oxyde de carbone et en hydrocarbures imbrûlés dans les gaz d'échappement.Dans ces conditions, les gaz contiennent moins de 2 %.d'oxygène, par exemple 0,1 à 0,6 7. Le fonctionnement du catalyseur est alors totalement différent de celui des catalyseurs classiques de post combustion, utilisés pour oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés en présence d'un excès d'air. Dans ces conditions de fonctionnement, les catalyseurs décrits dans l'art antérieur ont une durée de vie très limitée, leur fonctionnement en "mélange pauvre" provoquant très rapidement leur désactivation Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, indiquent un certain nombre de possibilités de fabrication de catalyseurs par cette technique, ainsi que les résultats que Iton obtient avec ces catalyseurs pour ltélimination des oxydes d'azote. Exemple l - 200 g de poudre de nickel poreux sont mélangés avec 100 g de poudre de cuivre obtenue par broyage, de granulométrie inférieure à 20 P et 300 g d'alumine en poudre. Ce mélange est prétraité sous air pendant 30 mn à 750 C. Après refroidiss ment on incorpore 400 g d'aluminate de calcium (SECAR 250) et 1 % en poids de méthocel (hydroxypropylméthylcellulose) en solution aqueuse. Le complément d'eau nécessaire pour obtenir par malaxage une pâte convenable est ajouté. Cette pète est immédiatement extrudée au moyen d'une filière cylindrique de 2 mm et les bâtonnets obtenus coupés à la longueur de 4 à 5 mm. Après repos du produit à l'air ambiant pendant 2 heures, on l'immerge dans de l'eau que l'on porte à 800C pendant 24 heures. Lé catalyseur est ensuite essoré, séché, puis porté progressivement à raison de 70 à 800 par heure à 5500C et maintenu à cette température pendant 1 heure. Exemple 2 - 250 g de poudre de nickel obtenue par décomposition thermique de nickel carbonyle, de granulométrie entre 20 et 40 microns, sont mélangés avec 50 g de poudre de cuivre de même granulométrie, obtenue par broyage, et avec 100 g de dioxyde de titane Ti02 de granulométrie inférieure à 100 microns. Ce mélange est prétraité dans une atmosphère de gaz résultant de la combustion de propane avec un excès d'air de 20 % par rapport à la stoechiométrie, pendant une durée de 3 heures à la température de 7000 C. Après refroidissement, broyage et tamisage à 100 on mélange cette poudre avec 170 g d'alumine, 400 g d'aluminate de calcium (SECAR 250) et 30 g de poudre de polyméthylmétacrylate d'ammonium de granulométrie inférieure à 10 microns. On malaxe ensuite avec de l'eau jusqu'à obtenir une pète de la cons-istance voulue. Cette pâte est immédiatement extrudée au moyen d'une filière cylindrique de 2 mm et les bâtonnets obtenus coupés à la longueur de 4 à 5 mm. Après repos du produit à l'air ambiant pendant 3 heures on le traite à la vapeur à 600C pendant 5 heures puis à 1200C pendant 20 heures. On effectue enfin une cuisson sous air à 6500 pendant 1 heure. Exemple 3 - De la poudre de cuivre est préparée par réduction d'une solution de sulfate de cuivre au moyen de fer métallique et purifiée selon la méth de décrite page 233 dans Inorganic and Metallurgical Process Encyclopedia" de Marshall Sittig, édité par Noyes Developmert Corporation à Park Ridge New Jersey U.S.A. en 1968. 100 g de cette poudre de cuivre sont mélangés avec 200 g de nickel, 100 g d'alumine en poudre et 250 g d'aluminate de calcium. Après homogénéisation, on incorpore 350 g de fibres d'alumine et l'on mouille avec 300 g de solution de méthocel à 0,5 % dans l'eau. Cette pâte est ensuite extrudée, avec une filière de 3 mm et les bâtonnets obtenus sont coupés à la longueur de 4 à 5 mm. Après repos du produit à l'air ambiant pendant 3 heures on le traite à la vapeur à 603C pendant 5 heures puis à 120 C pendant 20 heures. On effectue enfin une cuisson sous air à 650 C pendant 1 heure. Exemple 4 - Des pâtes de même composition que celles décrites dans les exemples 1, 2 et 3 sont employées pour la fabrication de monolithes par moulage On utilise pour cela un moule comprenant une cavité cylindrique de # 100 mm et h = 40 mm que l'on remplit de pâte. Un peigne constitué par un disque mé tallique sur lequel sont fixées perpendiculairement à sa surface 700 tiges de j 2,4 mn avec un entraxe de 3,5 mm est enfoncé dans cette pâte. Lorsque le phé nomene de la prise a commencé à se produire le peigne est retiré de la pâte. Après démoulage la pièce obtenue subit un mûrissement à la vapeur ou dans l'eau et une cuisson identique à celle des produits extrudés. Exemple 5 - 10 cm3 des estrudés préparés dans les exemples 1 à 3 sont utilisés pour effectuer un test d'activité catalytique pour la réduction de NO. ITn mélange gazeux synthétique contenant 0,2 % NO, 2 % CO, 1 % H2 , 3,3 % H2O , 0,6 % O2 et le complément d'azote, est envoyé avec un débit de 200 1/heure sur le catalyseur disposé dans un réacteur tubulaire en silice de diamètre intérieur 10 mm placé dans un four électrique. Chacun des catalyseurs est testé à l'état neuf puis après 90 h d'utilisatien dans un pot catalytique alimenté par des gaz d'échappement réels provenant d'un moteur alimenté à l'essence sans plomb. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans Le tableau 1. Exemple 6 - Un volume de 1 litre du catalyseur préparé dans l'exemple 2 est chargé dans un pot catalytique de type cylindrique à cîrcularion axiale de diamètre intérieul- 100 mm et ayant un lit d'épaisseur 127 mm. Ce pot catalytique est adapté sur un moteur au banc d'essai en interposant un richauffeur de gaz électrique sur le circuit d'échappement entre le pot et le moteur de manière à pouvoir faire varier la température des gaz à l'entrée du pot. Le moteur est réglé pour avoir un débit de gaz d'échappement correspondant sur le catalyseur à une vitesse spatiale de 23 000 h-, et une richesse telle que l'on ait 27 de CO dans ces gaz en amont du catalyseur. Le catalyseur est testé en augmentant progressivement et par paliers la température des gaz à l'entrée du pet et en mesurant le peurcentage de NO éli mine ainsi que la quantité d'ammeniac formée à partir du SO pour chaque palier de température. Après ce test d'activité le pot catalytique est transféré sur un second banc moteur fonet jonnant en endurance dans des conditions de réglages similaires, avec une température des gaz d'échappement à l'entrée du pot comprise entre 620 et 655 C. Des mesures d'efficacité du catalyseur sont effectuées périodiquement en ramenant le pot catalytique sur le banc muni du réchauffeur de gaz. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2. Exemple 7 - Trois pots d'échappement cylindriques de diamètre intérieur 100 mm et d'un volume de 2 litres sont chargés chacun avec 6 galettes d'un des types décrits dans l'exemple 4. Ces pots catalytiques sont ensuite montés sur le circuit des gaz d'échappement de trois véhicules Renault R 16 équipés d'un 3 moteur d'une cylindrée de4 600 cm , et placés à une distance d'environ 50 cm après la sortie du collecteur d'échappement. Après respectivement environ 300, 10 000 et 30 000 km d'essai sur route dans des conditions normales d'utilisation avec une essence sans plomb une mesure des émissions de polluants est effectuée selon la norme C.V.S. décrite dans le Federal Register vol.36, n 128, juillet 1971. L'ammoniac formé que l'on recueille en même temps que les autres polluants dans les sacs de prélèvement est également dosé. Cet ammoniac étant supposé se réoyxder en NO au cas où le premier pot catalytique de réduction serait suivi d'un pot d'oxydation on ajoute les concentrations en NH3 dosé au NO résiduel. Les résultats de cette série de mesures, en g de NO par mile (1,6 km) parcouru, sont rassemblés dans le tableau 3. TABLEAU 1 Température nécessaire ( C) Quantité d'ammoniac formée Temps Catalyseur pour une converison de NO en % du NO initial aux d'utilisation selon de températures ( C) suivantes sur moteur l'exemle n avant essai 20 % 50 % 90 % 400 500 600 700 1 0 260 280 290 10 15 8 3 1 90 h 285 325 390 5 7 2,5 0 2 0 315 335 365 9 13 4 0 2 90 h 370 390 425 8 11 3 0 3 0 350 400 470 15 10 7 2 3 91 h 385 410 470 4 8 2 0 TABLEAU 2 Temps d'utilisation Température des Pourcentage ppm NH3 Perte de du catalyseru gaz à l'entrée de charge formé sur banc du pot C avant pot après pot NO éliminé mm Hg moteur 0 330 1 950 1 560 20 260 36 390 2 000 900 55 550 41 510 2 000 140 93 410 46 610 1 900 40 98 300 50 705 2 000 0 100 200 55 359 h 390 1 900 1 750 8 100 45 450 2 000 1 120 44 220 48 505 1 950 470 76 250 50 590 2 010 80 96 200 54 680 2 020 40 98 100 58 36 h 420 1 980 1 880 5 150 46 485 1 950 1 000 49 200 49 535 1 950 565 71 185 51 640 2 000 120 94 110 56 fital 700 2 020 0 100 80 60 TABLEAU 3 Catalyseur maneiithique Emissions Emissiens de NO 1 NH3 ayant la compesition km parcourus sans p avec pot % conversion déerite dans l'exemple par le véhicule catalytique catalytique de NO g/1,6 km g/1,6 km 1 290 2,7 0,16 96 1 8 730 2,9 0,23 92 1 28 230 3,2 0,27 91,5 2 330 2,6 0,17 93,5 2 12 520 2,9 0,26 91 2 31 200 2,8 0,28 90 3 315 3,2 0,19 94 3 10 200 2,9 0,23 92 3 30 500 3,0 0,33 89 R. E V E N D I C A T I- 0 N S 1.- Procédé de réduction de la teneur en oxydes d'azote d'un gaz contenant à la fois un oxyde d'azote et un agent réducteur, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit gaz au contact d'un catalyseur obtenu (a)-par mélange d'au-moins un oxyde réfractaire sous forme de poudre et/ou de fibres avec du nickel en poudre, et du cuivre en poudre, (b) mise en forme et durcissement du mélange obtenu et (c) activation thermique du mélange mis en forme et durci. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange renferme Cu le nickel et le cuivre dans un rapport atomique Ni + Cu de 0,05 : 1 à 0,5 : 1. 3.- Procédé selon les revendicatiors 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange renferme, en outre, du fer, du chrome, du manganèse, du vanadium ou du cobal-t, en proportion inférieure à 10 7 du poids du nickel et du cuivre. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en oe que l'un au moins des métaux nickel et cuivre est soumis à une oxydation partielle avant mise en forme et durcissement. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est un oxyde, un mélange d'oxydes ou une combinaison chimique d'oxydes d'aluminium, silicium, titane, zirconium, calcium ou magnésium. 6.- Procédé selon la revendication 5 caractérisé en.ce que une partie des oxydes réfractaires est sous forme de fibres. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on incorpore un liant durcisseur au mélange des poudres. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un alu- minate de calcium, baryum ou magnésium. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on incorpore au mélange des poudres de métaux avec les poudres de liant durcisseur et les poudres ou les fibres d'oxydes réfractaires, 0,1 à 5 7 en poids de gomme gélifiante et/ou d'aikylcelîulose et/ou d'au-moins un composé choisi dans le groupe formé par ,'oxyde de propylène, I'oxyde de polypropylène, l'oxyde de polyéthylène, le glycol, le glycérol, l'huile de lin, le polyméthylmétacrylate d'ammonium. 10.- Procédé selon l'une des revendications l à 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène. ll.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10r caractérisé en ce que le gaz contenant'un oxyde d'azote et un agent réducteur est un gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, contenant 0,1 à 0,6 % en volume d'oxygène et au moins 1,5 7 en volume d'oxyde de carbone.