Brevet FR2217368A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne une composition liquide polymérisable à utiliser dans la préparation d'une résine de polyester insaturé thermodurcissable durcie ayant une excellente résistance chimique, en particulier aux alcalis. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition liquide de résine de polyester insaturé ayant une bonne fluidité à la température ambiante,même en l'absence de solvant ou de diluant, et pouvant donner par durcissement dans des conditions de polymérisation un produit durci sensiblement insoluble et infusible. On connaît d'une manière générak des compositions liquides de résines de polyester insaturé obtenues par dissolution d'un produit de polycondensation d'un acide dicarboxylique saturé ou aromatique ou de son anhydride, tel qutanhydride phtalique, acide succinique, acide adipique, acide azélaique ou acide sébacique, un acide ou anhydride dicarboxylique insaturé tel qu'anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique ou acide citraconique, et d'un diol tel qu'éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, dipropylèneglycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4 ou néopentylglycol,dans un monomère insaturé tel que styrène, méthylstyrène ou méthacrylate de méthyle.Ces compositions sont liquides à la température ambiante, et les produits durcis obtenus par durcissement des compositions liquides dans des conditions de polymérisation ont de bonnes propriétés mécaniques et électriques. Néanmoins, les produits durcis à partir de ces résines de polyester insaturé connues ont rarement été utilisés dans les domaines exigeant une résistance aux agents chimiques, par exemple dans les usines chimiques, les réservoirs ou canalisations de produits chimiques, parce qu'ils ont une mauvaise résistance aux agents chimiques, en particulier une résistance médiocre aux alcalis. On a donc effectué des études approfondies de recherche.7 et de diéveloppement dans cette technique des compositions liquides pour la préparation de produits durcis de résines de polyester insaturé ayant une résistance aux agents chimiques, en particulier aux alcalis, supérieure. On ne connaît pas jusqu'à présent de rapports satisfaisants concernant les prix et les propriétés de ces compositions liquides et des produits durcis obtenus. Par exemple, la publication de brevet japonais nO 14950/61 décrit une composition liquide de résine de polyester insaturé du type acide isophtalique,préparée par dissolution d'un produit de polycondensation de l'acide isophtalique, d'un acide dicarboxylique insaturé classique et d'un polyalcool, en particulier propylèneglycol, dans un monomère insaturé tel que le styrène. Cependant, le produit durci obtenu à partir de cette composition liquide a une mauvaise résistance aux alcalis (voir exemples comparatifs 3 à 5 ci-après).Le produit de polycondensation d'acide isophtalique, d'acide dicarboxylique insaturé et de propylèneglycol est difficilement soluble dans les monomères insaturés, sauf les styrènes, tels que le méthylstyrène,ou le méthacrylate de méthyle On a également indiqué une résine de polyester insaturé du type acide téréphtalique,obtenue par dissolution d'un produit de polycondensation de téréphtalate de diméthyle, d'anhydride maléique et de propylèneglycol dans le styrène. Cependant, ce produit de polycondensation du type acide téréphtalique a un poids moléculaire relativement élevé, il est difficilement soluble dans le styrène et la réaction de polycondensation demande une longue durée.En outre, la composition liquide résultante a une viscosité très élevée et se présente comme un gel laiteux ou une matière poisseuse (voir exemples comparatifs 6 à 9 ci-après) et tend à cristalliset. On peut rarement utiliser une telle composition du type acide téréphtalique pour le laminage ou calandrage, le moulage ou le coulage. Pour cette raison, on a proposé des compositions liquides de résines de polyester insaturé du type acide téréphtalique ayant une viscosité relativement faible obtenues par dissolution dans le styrène d'un produit de condensation de poids moléculaire très faible, (par exemple moins d'environ 1.000). Cependant, les produits durcis obtenus à partir de ces compositions ont des propriétés mécaniques et une résistance aux agents chimiques médiocres. On a donc considéré dans la technique que, si l?on utilise l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique ou un de leurs'esters comme acide dicarboxylique aromatique d'une résine de polyester insaturé, on ne pouvait pas obtenir une composition liquide pour résines de polyester insaturé ayant une résistance chimique supérieure, en particulier la résistance aux alcalis, et une faible viscosité. D'autre part, le brevet britannique nO 846.912 décrit une composition liquide pour résine de polyester insaturé obtenue par dissolution dans le styrène d'un produit de polycondensation d'anhydride phtalique, d'acide adipique ou succinique, d'anhydride maléique, d'acide fumarique ou d'acide itaconique et de méthyl-2 butanediol-1,3. Cependant, le produit durci obtenu à partir de cette composition liquide a également une résistance aux alcalis extrenement médiocre (voir exemple comparatif 2). Les résines de polyester insaturé que l'on obtient en utilisant des diols classiques, tels que propylèneglycol, ont également sous forme durcie une résistance médiocre aux alcalis. Pour surmonter ces difficultés, on a indiqué récemment des résines de polyester insaturé du type bisphénol résistantes aux alcalis, dans lesquelles le diol est le bis phénol, le bisphénol hydrogéné ou h b le bis[p-(hydroxy-n-propoxy)-phényl]-2,2 propane. Cependant, les résines de polyester insaturé résultantes sont--trds coûteuses, car les bisphénols sont d'un prix élevé. Pour obtenir des produits durcis à partir de résines de polyester insaturé ayant une résistance aux agents chimiques supérieure, en particulier la résistance aux alcalis, il a été nécessaire, contrairement aux impératifs économiques, d'utiliser des diols spéciaux et coûteux contenant des noyaux à 6 chaînons dans leur molécule, tels que les bisphénols. On a donc considéré dans la technique que,même si l'on utilise comme diols dans une résine de polyester insaturé les diols aliphatiques inférieures classiques, comprenant le méthyl-2 butanediol-l,3, on ne pouvait pas obtenir une composition liquide pour résines de polyester insaturé ayant une résistance aux agents chimiques supérieure, en particulier la résistance aux alcalis. L'invention a donc notamment pour objets: une nouvelle composition liquide à utiliser dans la préparation d'un produit durci en résine de polyester insaturé ayant un bas prix de revient et une résistance aux agents chimiques supérieure3 en particulier la résistance aux alcalis une composition liquide pour résines de polyester insaturé ayant une bonne résistance aux alcalis,préparée à partir d'acide téréphtalique ou isophtalique et de diols aliphatiques inférieurs qui étaient considérés jusqu'à présent comme non appropriés comme constituants de polyesters insaturés,ayant une résistance aux alcalis supérieure ; une composition liquide de résine de polyester insaturé du type acide téréphtalique ou isophtalique ayant une bonne fluidité à la température ambiante ; une composition liquide pour l'utilisation dans la préparation d'un produit durci de résine de polyester insaturé ayant une résistance à l'eau supérieure, à savoir une faible absorption d'e.u;et une composition liquide pour une résine de polyester insaturé stable aux alcalis et durcissable en présence d'air ou d'oxygène. Ces objets et d'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. La demanderesse a découvert selon l'invention une composition liquide pour résines de polyester insaturé contenant (a) un produit de polycondensation obtenu à partir d'une nouvelle combinaison d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique, d'un diol aliphatique particulier, le méthyl-2 butanediol-1,3 et d'un acide dicarboxylique insaturé classique et (b) un monomère éthylénique classique, ayant les excellentes propriétés suivantes : la composition est un liquide de faible viscosité et elle a une bonne fluidité à la température ambiante et, en conséquence, cette composition liquide peut facilement être utilisée pour imprégner ou faire coller des fibres de verre et analogues et elle est utile pour la production de matieres plastiques renforcées avec des fibres ; elle peut également être facilement mélangée avec une grande quantité d'une charge ou d'une substance de renforcement. Comme la composition liquide est transparente et a une bonne aptitude au collage, elle peut également Btre un constituant utile de verre organique ou de colle. Le produit durci obtenu par durcissement de la composition liquide selon l'invention présente également,de manière surprenante, une résistance aux agents chimiques supérieure, en particulier la résistance aux alcalis, par rapport aux résines de polyester insaturé classiques. Dans l'essai de résistance aux alcalis des produits durcis (feules coulées) plongés dans une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium à l'ébullition (norme japonaise JIS K-6919), plusieurs des produits durcis selon l'invention ont une excellente durée de service de 150 h. D'autre part, les produits durcis classiques ont une durée de service inférieure à environ,25 h et, pour la plupart d'entre eux, inférieure à environ 10 h. Le coefficient de contraction de la composition liquide selon l'invention est d'environ 6 % lorsqu'on la durcit dans des conditions de polymérisation pour former des produits durcis, tandis que les compositions liquides classiques ont un coefficient de contraction d'environ 8 à 11 % dans les mimes conditions En conséquence, la composition liquide de résine de polyester insaturé selon l'invention a une bonne stabilité dimensionnelle pendant le durcissement et peut donner une surface dure plane dans la production de matières plastiques renforcées aux fibres. En outre, la composition liquide libère relativement peu de chaleur pendant le durcissement et il se forme rarement des craquelures ou des bulles dans le produit durci. La composition liquide de polyester insaturé selon l'invention ayant ces caractéristiques supérieures est ordinairement produite de la manière suivante. On fait d'abord réagir (1) le méthyl-2 butanediol-1,3, (2) l'acide téréphtalique ou isophtalique et/óu un de ses esters (ci-après dénommé "acide dicarboxylique aromatique") et (3) un acide dicarboxylique insaturé dans des conditions de polycondensation pour former un produit de polycondensation. On prépare ordinairanent le méthyl-2 butanediol-1,3 de départ par hydrogénation d'un aldol résultant de la condensation de la méthylétaylcétone et du formaldéhyde, mais sa production nest pas limitée à ce procédé. On peut également utiliser, au lieu du méthyl-2 butanediol-l,3, un ester de méthyl-2 butanedio-1,3 et d'un acide monocarboxylique aliphstique inférieur, de préférence un acide monocarboxylique aliphatique en C1-C3. L'ester de l'acide téréphtalique ou isophtalique est ordinairement un ester obtenu par estérification de l'acide dicarboxylique aromatique avec un alcanol inférieur monohydroxylé, c'est-à-dire un diester d'alkyle inférieur, de préférence un diester d'alkyle en C1-C4, mieux encore un ester diméthylique. L'acide carboxylique insaturé utilisé selon l'invention est bien connu dans la technique comme acide carboxylique insaturé intervenant dans les polyesters insaturés classiques et comprend des composés contenant deux groupes carboxy -COOH ou un groupe anhydride de formule CcOo o et une double liaison éthylénique zC = C dans sa molécule. On préfère les acides dicarboxyliques insaturés en C4-C6. Par exemple, on peut utiliser l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide chloromaléique et leurs mélanges. Parmi ceux-ci, on préfère l'anhydride maléique et l'acide fumarique en raison de leur disponibilité facile, de leur prix de revient relativement faible et des excellents résultats que l'on peut obtenir. On effectue ordinairement la réaction de polycondensation en deux ou plusieurs stades. Par exemple, on fait d'abord réagir le méthyl-2 butanediol-1,3 avec l'acide dicarboxylique aromatique et on fait ensuite réagir le mélange réactionnel résultant avec l'acide dicarboxylique insaturé. L'utilisation d'un procédé à plusieurs stades présente l'avantage que l'on peut facilement régler les conditions de réaction et les propriétés de polycondensation. Cependant, le produit de polycondensation utilisé selon l'invention n'est pas limité aux produits obtenus par ces procédés. La réaction se déroule facilement en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Les catalyseurs appropriés pour la réaction de polycondensation comprennent les catalyseurs connus d'estérification ou de transestéréfication, par exemple les métaux his que le zinc, les oxydes métalliques tels qu'oxyde de zinc, oxyde de plomb, oxyde d'antimoine ou oxyde de titane, les sels métalliques d'acides organiques ou inorganiques tels qu'acétate de zinc, acétate de calcium, acétate de cobalt, acétate de manganèse, acétate de plomb, oxalate stanneux, naphténate de zinc, naphténate de zirconium, sulfate d'aluminium ou nitrate de plomb, les composés métalliques organiques tels que zirconate de tétrabutyle, tributylantimoine, les halogénures métalliques tels que chlorure de zinc, tétrafluorure de titane ou chlorure d'aluminium, les acides tels qu'acide sulfurique, acide phosphorique ou acide p-toluenesulfonique, et les résines échangeuses d'ions. On peut utiliser ces catalyseurs, soit seuls, soit en mélanges. On utilise ordinairement le catalyseur en quantité de 0,01 à I % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport à l'acide dicarboxylique aromatique. On effectue ordinairement la polycondensation à une température de 100 à 230 et sous environ 0,5 à 10 kg/cm, de préférence sous la pression atmosphérique, pendant 2 à 20 h en atmosphere inerte, de préférence par barbotage d'un gaz inerte, tel que dioxyde de carbone ou azote, dans le mélange d'estéri-fication. Pendant la réaction, il se forme de l'eau (un alcool dans le cas où l'on utilise un ester de l'acide dicarboxylique aromatique) qui réduit la vitesse de réaction. I1 est souhaitable par conséquent d'éliminer cette eau (ou cet alcool) du système réactionnel aussi rapidement possible, par exemple par barbotage d'un gaz inerte dans le mélange d'estérification, etc.). L'arrBt de la réaction de polycondensation repose sur l'indice d'acide du produit de polycondensation. Ordinairement, on arrête la réaction lorsque l'indice d'acide du produit de polycondensation n'est pas supérieur à 50 (mg de potasse/g), de préférence pas supérieur à 30, On peut faire varier la distribution de poids moléculaire du produit de polycondensation résultant entre de larges limites sen des facteurs tels que la combinaison des produits de départ, les conditions de réaction, etc mais le poids moléculaire estgénéralement compris entre environ 1.000 et 10.000, de préférence entre environ 1.500 et 6.000. La composition de produit de polycondensation varie largement selon la combination des produits de départ, les quantités des substances, les conditions de la réaction de polycondensation, ainsi que l'utilisation finale du produit durci. Ordinairement, cependant, le rapport molaire acide dicarboxylique aromatique/acide dicarboxylique insaturé dans le produit de pîlycondensation résultant est d'environ 8:1 à 1:8, de préférence d'environ 4:1 à 1:4. Les produits de polycondensation extérieurs à cette gamme font cependant partie de l'invention. Le rapport molaire méthyl-2 butanediol-1,3[acide dicarboxylique aromatique + acide dicarboxylique insaturé dans le produit de polycondensation (ci-après dénommé "rapport molaire diol/diacide") est d'environ 0,9 à 1,2, de-préférence 1,0 à 1,1. Si le rapport mnlaire diol/diacide est extérieur à la gamme ci-dessus, les propriétés mécaniques et électriques et la résistance aux agents chimiques du produit durci résultant ont tendance à être inférieures. Dans la préparation du produit de polycondensation décrit ci-dessus, on peut remplacer une partie du méthyl-2 butanediol-l,3 et/ou une partie de l'acide téréphtalique ou isophtalique ou de leurs esters, respectivement, par un diol et/ou un acide dicarboxylique saturé ou aromatique connus qu'on utilisa pour préparer des résines classiques de polyester insaturé. Ces diola et/ou acides dicarboxyliques diffé rente sont utilisés en quantités qui n'entraînent pas une réduction notable de la résistance aux agents chimtques, en particulier de la résistance aux alcalis, des résines de polyester insaturé selon l'invention.Ordinairement, la quantité de méthyl-2 butanedioi-l,3 est d'environ 3 à 100 moles %, de préférence environ 40 à 100 moles % du total des diols, Les diols différents comprennent diol aliphatique inférieur, à l'exclusion du méthyl-2 butanediol1,3, de préférence un diol aliphatique en C2-C6, le bisphénol, le bisphénol hydrogéné et le bis[p-4hydroxy-n-propoxy)-phényl]-2,2 propane comme mentionné ci-dessus. I.a teneur en acide dicarboxylique différen L dans le total des acides dicarboxyliques saturés est également de O à environ n 60 moles %, de préférence de O à environ 50 moles %. L'acide dicarboxylique différent peut être l'anhydride phtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélatque, l'acide sébacique et les analogues, ou leurs mélanges. La proportion des produits de départ (méthyl-2 butanediol-1,3,acide dicarboxylique aromatique et acide dicarboxylique insaturé) utilisée dans la réaction de polycondensation est déterminée d'après la composition du produit de polycondensation mentionnée ci-dessus, parce que la proportion molaire des produits dans le système réactionnel est presque exactement en corrélation avec les proportions molaires finales dans le produit de polycondensation. Le rapport molaire du total des diols au total des acides est dans l'industrie au moins égal à l, c'est-à-dire qu on utilise les diols en excès par rapport à I'équivalent chimique du total des acides.Ceci repose sur le réglage facile de la distribution de poids moléculaire du produit de polycondensation, la facilité d'élimination de l'excès de diols du produit de polycondensation sous pression réduite et la perte par évaporation d'une faible quantité des diols du système réactionnel, etc. On refroidit le produit de polycondensation à une température ne dépassant pas environ 150tu, de préférence environ 140du, et ensuite on le mélange avec le monomère éthylénique pour obtenir la composition liquide pour la résine de polyester insaturé selon l'invention sous forme d'une solution homogène ayant une bonne fluidité à la. température ambiante. On préfère effectuer le mélange du produit de polycondensation avec le monomère insaturé en présence d'une faible quantité d'un inhibiteur de polymérisation. La quantité d'inhibiteur varie largement selon la température de mélange, mais elle est ordinairement d'environ 50 à 500 parties par million, par rapport au poids de la composition liquide.Les inhibiteurs de polymérisation sont connus dans la technique, tels que les hydroquinones, par exemple hydroquinone, p-tertiohutylcatéchol et monotertiobutylhydroquinone, et les quinones, par exemple p-benzoquinone, naphtoquinone et diphényl-2,5 p-benzoquinone. On peut également utiliser d'autres inhibiteurs connus, par exemple ceux décrits dans les brevets des Eta ts-Unis d'Amérique nd 2.453.665 et 2.593.787. Les monomères éthyléniques comprennent n'importe quels composés capables de réticulation avec le produit de polycondensation dans des conditions de polymérisation ou de durcissement pour donner un produit durci solide (sensiblement insoluble et infusible), de manière connue dans la technique. Ordinairement, ils contiennent le groupe réactif CH2 = C \ et ils ont un point d'ébullition d'au moins 600C.Parmi les monomères insaturés appropriés, on peut citer le styrène, les styrènes alkylés et halogénés en chaîne latérale, tels qu'a-méthylstyrène, a-chlorstyrène, a-éthylstyrène et les analogues3 les styrènes alkylés et halogénés au noyau tels que o-, m- et .p-alkylstyrène, par exemple o-méthylstyrène, m-propylstyrène, p-tertiobutylstyrène, diméthyl-2,4 styrène, chlorostyrène, bromostyrène, dichîorostyrène et les analogues ou les polyvinylbenzènes tels que le divinylbenzène.On peut encore utiliser les composés vinyliques tels qu'acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle et les analogues, et les composés allyliques tels que phtalate de diallyle, tétrachlorophtalate de diallyle, alcool allylique, acétate d'allyle, méthacrylate d'allyle, cyanurate de diallyle et les analogues. On peut les utiliser seuls ou en mélanges. Parmi ceux-ci, on utilise le styrène à l'échelle industrielle en raison de son bas prix de revient. La teneur en monomère insaturé dans la composition liquide est ordinairement d'environ 10 à 60 % en poids, de préférence d'environ 20 à 50 % en poids. Si la teneur en monomère insaturé est inférieure à 10 % en poids, les propriétés mécaniques et la résistance aux agents chimiques du produit durci sont médiocres et, si elle est supérieure à 60 % en poids, les propriétés mécaniques du produit durci se dégradent. Cette composition liquide a une bonne fluidité à la température ambiante et peut être conservée à température ambiante pendant de longues durées. On peut obtenir un produit durci solide ayant n'importe quelle forme désirée en soumettant cette composition liquide de polyester insaturé à des conditions appropriées de polymérisation ou de durcissement en présence ou en l'absence d'oxygène ou d'air, de manière à provoquer la réticulation ou polymérisation du produit de polycondensation avec le monomère insaturé présents dans la composition. On peut utiliser la composition liquide pour imprégner des fibres de verre, d'asbeste, etc., ou la mélanger avec des additifs inertes connus tels que charges, agents de renforcement, pigments, colorants, lubrifiants pour moule ou agents d'écoulement, pour obtenir un produit durci contenant ces additifs, par l'un quelconque de procédés connus tels qu'enduction, calandrage, etc. Les compositions liquides contenant des fibres de verre sont particulièrement utiles pour production de matières plastiques renforcées par des fibres. La teneur en fibres de verre dans cette composition est ordinairement d'environ 5 à 90 % en poids, de préférence d'environ 20 à 80 % en poids. On peut appliquer n'importe quel procédé connu de polymérisation utilisé pour la production de résines classiques de polyester insaturé à la polymérisation des compositions selon l'invention. Par exemple, on peut utiliser selon l'invention un catalyseur de polymérisation, le chauffage ou le chauffage et la pression (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unia d'Amérique n 2.851.437) et l'irradiation par les rayons ultraviolets ou les radiations radioactives (voir, par exemple, Modern Plastics 43 (10), page 111 (1966)). Les catalyseurs de polymérisation utilisés sont des composés connus, tels que les peroxydes organiques, tels que les peroxydes alcooliques et acides.Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer les peroxydes acides, par exemple peroxyde de benzoyle, hydroperoxydede cumène, peroxyde phtalique, peroxyde succinique, peroxyde benzoylacétique, acide péracétique et acide perbenzotque ; les peroxydes de cétones, par exemple peroxyde de méthyléthylcétone ; les peroxydes d'alcool, par exemple hydroperoxyde de tertiobutyle et les peroxydes d'acides gras des huiles, par exemple peroxydes d'acides de l'huile de noix de coco, peroxyde laurique et peroxyde stéarique. Les initiateurs de polymérisation peuvent également titre utilisés en combinaison avec le catalyseur de polymérisation pour obtenir une vitesse de polymérisation appropriée, par exemple les sels de cobalt d'acides organiques, tels que le naphténate de cobalt,ou ou les amines tertiaires, comme décrit dans les brevets des ESts-Unis d'Amérique n 2.466.800 et 2.480.928. La quantité de catalyseur ou d'initiateurs de polymérisat?lon varie largement selon les caractéristiques de la composition liquide, la quantité d'inhibiteur de polymérisation qu'elle contint, les conditions de polymerisation, etc., mais on peut utiliser chacun d'eux en quantité d'environ 0,005 à environ 5 7 en poids, de préférence d'environ 0,05 à environ 3 % en poids par rapport à la composition liquide. Ordinairement, le durcissement de la composition s'effectue à une température pouvant atteinre environ 1500C avec ou sans l'application de pression. On peut également utiliser des températures plus élevées, mais la température ne doit pas être assez élevée pour volatiliser l'un quelconque des ingrédients dans le pelade initial du durcissement ou provoquer une variation de coloration du produit final. Le temps de durcissement varie largement selon des facteurs tels que les dimensions et l'épaisseur de l'article à mouler et la température de durcissement. Ordinairement, il suffit d'environ 2 mn à environ 20 h. Les nouvelles compositions liquides thermodurcissables pour résines de polyester insaturé selon l'invention sont appropriées pour la production de stratifiés ou de moulage et pour l'utilisation dans la préparation de colle, d'enduits de surface et de pieces coulées. Les produits duits selon l'invention présentent une excellente résistance aux agents chimiques, en particulier aux alcalis. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (A) Compositin liquide de résine de polyester insaturé On charge 457,6 g (4,4 moles) de méthyl-2 butanediol-1,3 et 332 g (2 moles) d'acide téréphtalique dans un réacteur de 1 litre muni d'un réfrigérant, d'un agitateur et d'un thermomètre. On effectue le premier stade de la réaction de polycondensation en agitant en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique à une température de 210 à 2300C pendant 15 h, II distille pendant le premier stade 71 ml d'eau (contenant du méthyl-2 hutanediol-1,3). Le produit résultant a un indice d'acide de 3 (mg de KOH/g). On refroidit le mélange à 160 C et on y ajoute ensuite 196 g (2 milles) d'anhydride maléique.En continuant à agiter, on effectue le second stade de la polycondensation en atmosphère d'azote sous pression atmosphérique à une température de 160 à 2200C pendant 10 h. I1 distille 30 ml d'eau (contenant du méthyl-2 butanediol-1,3) pendant le second stade. Le produit résultant a un indice d'acide de 18,2 (mg de KOH/g). On chauffe encore le produit pendant 1 h à 1800C sous ure pression absolue de 10 mmHg pour obtenir 861 g de produit de polycondensation. On refroidit le produit de polycondensation résultant au-dessous de 1000C, et on le mélange bien avec 500 g (4,8 moles) de styrène monomère et :()O parties par million (par rapport au poids de la composition liquide) d'hydroquinone pour former une solution homogène de résine de polyester insaturé qui est liquide à la température ambiante. Le produit est transparent et a une viscosité de 8,5 poises à 25bC. (B) Feuille coulée (produit durci) On mélange bien une partie de la composition liquide résultante aux 0,9 7 en poids, par raport au poids de la composition liquide, de peroxyde de enzyme et on étable le melange sur une feuille de verre à une épaisseur de 3 mm. On durcit cette couche pendant 2 h à 75"C et encore 2 h à 100"C (dans les deux cas sous pression atmosphérique). On découpe la feuille coulée durcie en éprouvettes de 75 mm x 30 mm (de 3 mm d'épaisseur). On plonge trois éprouvettes dans une solution aqueuse bouillante à 10 % d'hydroxyde de sodium selon la norme japonaise de l'essai de résistance aux alcalis JIS K-6919 (1970). C'est seulement après 150 h (moyenne des trois éprouvettes) que l'on observe des craquelures, des déformations, des ruptures et un gonflement des éprouvettes. On plonge également trois autres éprouvettes pendant 10 h dans une solution aqueuse bouillante à 10 % d'hydroxyde de sodium pour déterminer l'absorption d'eau. On calcule le pourcentage d'eau absorbée sur la base du changement de poids de l'éprouvette avant et après l'immersion. Le pourcentage d'eau absorbée par ltéprouvette (moyenne des trois feuilles) est de 0,50 %. (C) Feuille stratifiée (produit durci) On mélange bien une autre partie de la composition liquide avec 0,9 % en poids de peroxyde de benzoyle (par rapport au poids de la composition liquide et on prépare un stratifié avec 12 étoffes de fibre de verre superposées (30 cm x 30 cm) de manière à obtenir un stratifié selon la norme japonaise JIS K-6919 (1970). On durcit la composition ainsi imprégnés sous une pression manométrique de 30 kg/cm pendant une heure à 750C, et ensuite pendant 2 h à 100 C sans application de pression. On découpe la feuille stratifiée durcie, (épaisseur 3 mm, teneur en verre 60-66 % en poids) à une dimension prédéterminée pour l'utiliser dans divers essais. Les stratifiés ont résistance à la flexion de 42,6 kg/mm (dans les conditions standards, c'est-à-dire une température de 20 + 5 0C et une humidité relative de 65 + 20 %), une résistance à la traction de 32,9 kg/mm (conditions standards), une dureté Barcol de 66 et un module de flexion de 2.670 kg/mm (conditions standards). EXEMPLES 2 à 23 Les conditions de fabrication des compositions liquides de résines de polyester insaturé des exemples 2 à 23 et les viscosités des compositions obtenues sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Les propriétés des produits durcis obtenus à partirde ces compositions sont indiquées dans le tableau II ci-après. Les articles non spécifiquement décrits sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Les données principales présentées à l'exemple 1 sont également indiquées dans les tab leaux I et II pour les exemples 2 à 23. Les abréviations utilisées dans les tableaux I (exemples 1 à 23) et III (exemples comparatifs 1 à 9) désignent les composés suivants : TA, acide téréphtalique ; DMT, téréphtalate de diméthyle IPA, acide isophtalique ; DMI, isophtalate de diméthyle ; IPG, méthyl-2 butanediol-l, 3 ; PG, propylèneglycol ; EG, éthylèneglycol ; BG, butanediol-1,3 ; NPG, néopentylglycol ; DEG, diéthylèneglycol ; MA, anhydride maléique FA, acide fumarique ; PA,Zanhydride phtalique ; ST, styrène ; MS, a-méthylstyrène ; BS, p-tertiobutylstyrène; MMA, méthacrylate de méthyle. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 9 Les conditions de fabrication des compositions liquides de polyester insaturé des exemples comparatifs 1 à 9 et leurs viscosités sont indiquées dans le tableau III ci-après. Les propriétés des produits durcis obtenus à partir de ces compositions liquides sont indiquées dans le tableau IV ci-après. Les articles non spécifiquement décrits sont les mêmes qu'à l'exemple 1. Il ressort des résultats indiqués dans les tableaux I à IV que (a) les résines de polyester insaturé selon l'invention ont une résistance aux agents chimiques supérieure étonnante, en particulier la résistance aux alcalis, par rapport aux résines classiques de polyester insaturé (b) les résines de polyester insaturé selon l'invention ont une absorption d'eau beaucoup plus faible que les résines de polyester insaturé classiques ; et (c) les résines de polyester insaturé selon l'invention ont les mêmes propriétés mécaniques que les résines classiques de polyester insaturé, Il va de soi que l'homme de l'art peut apporter de nombreuses modification aux exemples décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention. T A B L E A U I PREMIER STADE Exem- Acide dicarboxylique saturé Polyalcool Température Durée Indice d'acide ple type (moles) type (moles) ( C) (h) du produit (mgKOH/g) 1 TA 2,0 IPG 4,4 210#230 15,0 3,0 2 " 1,0 " 2,2 " 13,5 3,0 3 " 2,0 " 4,4 " 15,0 3,0 4 " 2,0 " 4,4 " 15,0 3,0 5 " 2,0 " 4,4 " 15,0 3,0 6 " 2,0 " 4,4 " 15,0 3,0 7 " 2,0 " 4,4 " 15,0 3,0 8 DMT 1,0 " 2,2 150#190 *11,5 9 IPA 1,0 " 2,2 180#210 11,5 24,0 10 " 1,0 " 2,2 " 11,5 33,0 11 DMI 2,0 " 4,4 150#190 *11,5 12 #TA #1,0 " 4,4 180#230 13,0 8,0 #IPA #1,0 13 TA 1,0 " 4,4 " 10,0 3,0 14 " 1,0 " 4,4 " 10,0 3,0 15 TA 0,8 #IPG #1,32 180#220 18,0 8,5 #PG #0,44 16 " 0,8 #IPG #0,88 " 14,0 4,0 #PG #0,88 T A B L E A U I (suite 1) PREMIER STADE Exem- Acide dicarboxylique saturé Polyalcool Température Durée Indice d'acide ple type (moles) type (moles) ( C) (h) du produit (mgKOH/g) 17 IPA 0,8 #IPG #1,32 180#220 10,0 6,5 #PG #0,44 18 TA 0,8 #IPG #0,88 180#210 22,0 7,7 #EG #0,88 19 " 2,0 #IPG #2,2 160#220 15,4 6,0 #BG #2,2 20 " 0,8 #IPG #0,88 200#230 20,0 6,5 #NPG #0,88 21 " 0,8 #IPG #0,88 180#220 14,0 4,5 #PG #0,88 22 " 2,0 #IPG #2,2 160#230 18,0 3,0 #PG #1,1 #NPG #1,1 23 DMT 0,8 #IPG #0,88 120#150 **3,0 #PG #0,88 * Catalyseur: 0,2% en poids d'acétate de zinc par rapport à l'ester diméthylique de départ. **Catalyseur: 0,2% en poids d'oxyde de plomb, par rapport à l'ester diméthylique de départ. T A B L E A U I (suite 2) DEUXIEME STADE Exemple Acide dicarboxylique Température Durée Indice Monomère éthylénique Viscosité de la insaturé (ou saturé) ( C) (h) d'acide du type (moles) composition type (moles) produit (poises) (mgKOH/g) 1 MA 2,0 160#220 10,0 18,2 ST 4,8 8,5 2 FA 1,0 160#200 12,0 17,5 " 2,4 10,0 3 MA 2,0 160#220 10,0 19,2 MS 4,8 4,2 4 " 2,0 " 10,0 19,2 BS 4,8 1,6 5 " 2,0 " 10,0 19,2 #ST #2,4 6,1 #MMA #2,4 6 " 2,0 " 10,0 19,2 ST 8,2 1,1 7 " 2,0 " 10,0 19,2 " 2,8 83 8 FA 1,0 190#210 7,0 16,0 " 2,4 10,7 9 MA 1,0 120#220 8,5 18 " 2,4 7,6 10 FA 1,0 " 6,0 27,5 " 2,4 3 11 MA 2,0 160#210 10,5 18 " 4,8 7,5 12 " 1,0 120#220 7,5 21 " 4,8 5,8 13 #MA #2,0 160#220 7,0 6,2 " 4,8 5,0 #(PA) #1,0 T A B L E A U I (suite 3) DEUXIEME STADE Exemple Acide dicarboxylique Température Durée Indice d'acide Monomère éthylénique Viscosité de la insaturé (ou saturé) ( C) (h) du produit type (moles) composition type (moles) (mgKOH/g) (poises) 14 #FA #2,0 160#220 7,0 6,4 ST 4,8 5,2 #(PA) #1,0 15 MA 0,8 120#220 9,0 15,5 " 2,2 7,5 16 " 0,8 " 10,0 16,8 " 2,1 8,1 17 " 0,8 " 9,0 15,7 " 2,2 4,2 18 " 0,8 " 8,0 15,4 " 2,0 9,8 19 " 2,0 140#210 8,0 22,8 " 4,7 4,2 20 " 0,8 120#220 8,0 16,4 " 2,3 15,2 21 FA 0,8 160#220 10,0 17,2 " 2,0 8,8 22 MA 2,0 " 11,0 22,0 " 4,7 12,2 23 " 0,8 120#220 9,0 10,4 " 2,0 8,0 T A B L E A U II Feuille coulée Feuille stratifiée Exemple Résistance aux alcalis Absorption Résistance à Résistance Temps de tenue d'eau la flexion à la traction (h) (%) (kg/mm) (kg/mm) 1 150 0,50 42,6 32,9 2 " 0,40 45,5 32,8 3 120 0,35 40,8 32,0 4 " 0,22 40,1 31,8 5 " 0,50 43,5 33,2 6 150 0,45 47,0 35,2 7 90 0,60 37,8 30,4 8 150 0,40 47,2 34,0 9 120 0,27 36,9 30,5 10 " 0,48 40,4 32,7 11 " 0,50 40,5 31,6 12 130 0,47 41,3 32,9 13 120 0,79 39,2 34,0 14 " 0,76 40,2 33,3 15 70 0,18 43,4 33,8 16 50 0,48 40,4 34,6 17 45 0,52 39,2 34,6 18 50 0,65 42,4 33,9 19 80 0,64 42,5 32,8 20 120 0,09 49,6 34,8 21 60 1,85 44,6 34,2 22 100 0,80 44,3 33,1 23 50 2,01 41,0 34,4 TABLEAU III Premier stade Exemple Acide dicar- Polyalcool Température Durée Indice d'acide compara- carboxylique saturé type moles C h du produit tif type moles mgKOH/g 1 PA 0,8 PG 1,76 160#200 8,0 10,4 2 " 0,8 IPG 1,76 " 8,0 9,5 3 IPA 1,0 PG 2,2 180#205 9,0 15,0 4 " 1,0 DEG 2,1 180#200 10,0 17,0 5 " 1,0 BG 2,1 185#200 10,5 18,0 6 TA 0,8 EG 4,0 190#200 11,0 10,0 7 " 0,8 PG 1,76 " 50,0 9,4 8 " 0,8 BG 1,76 " 35,0 9,6 9 " 0,8 NPG 1,76 210#230 28,0 3,4 Second stade Exemple Acide dicar- Température Durée Indice d'acide Monomère éthy- Viscosité de compara- boxylique insaturé ( C) (h) du produit lénique insaturé la composition tif type (moles) (mgKOH/g) type moles (poises) 1 MA 0,8 120#220 7,0 14,6 ST 1,9 6,1 2 " 0,8 " 8,0 12,9 " 2,3 1,2 3 " 1,0 130#220 10,5 26,0 " 2,2 7,0 4 " 1,0 180#220 5,0 25,0 " 2,4 2,5 5 " 1,0 100#220 7,5 25,0 " 2,3 7,0 6 " 0,8 120#220 10,0 13,5 " 1,8 * 7 " 0,8 " 10,0 12,7 " 2,2 ** 8 " 0,8 " 10,0 13,2 " 2,3 13,0 9 " 0,8 " 10,0 14,7 " 2,3 ** * On utilise 4,0 moles d'EG pour obtenir une vitesse de réaction élevée. Après le premier stade, on élimine 2,24 moles d'EG par distillation sous pression réduite. **Viscosité trés élevée (plus d'environ 400 poises). T AB L E A U IV Feuille coulée Feuille stratifiée Exemple Résistance aux alcalis Absorption Résistance à la Résistance à compa- Temps de tenue d'eau flexion la traction ratif (h) (%) (kg/mm2) (kg/mm2) 1 4 16,22 39,1 36,4 2 6 5,46 33,1 36,4 3 10 7,04 35,6 33,3 4 > 1 5,21 53,2 36,5 5 25 3,69 46,7 34,0 6 On ne peut pas préparer la feuille d'essai à cause de la viscosité très élevée et de la turbidité laiteuse de la composition 7 On ne peut pas préparer la feuille d'essai à cause de la viscosité très élevée et de la turbidité laiteuse de la composition 8 25 3,50 45,2 33,5 9 On ne peut pas préparer la feuille d'essai à cause de la viscosité très élevée et de la turbidité laiteuse de la composition REVENDICATIONS 1. Composition liquide polymérisable pour la préparatinn d'une résine de polyester insaturé, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (a) un produit de polycondensation de (1) du méthyl-2 butanediol-1,3, (2) un acide dicarboxylique aromatique choisi parmi l'acide téréphtalique,'l'acide isophtalique et leurs esters, et (3) un acide dicarboxylique insaturé et (b) un monomère éthylénique. 2. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en produit de polycondensation est d'environ 40 à 90 % en poids, de préférence d'environ 50à 80 % en poids, par rapport au total de (a) et (b), et la teneur en monomère éthylénique est d'environ 10 à 60 Z en poids, de préférence d'environ 20 à 50 % en poids par rapport au total de (a) et (b). 3. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire diacide aromatique/diacide insaturé, dont ledit produit de polycondensation, est d'environ 8:1 à 1:8. 4. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire méthyl-2 butanediol-1,3/total des diacides dans ledit produit de polycondensation est d'environ 0,9:1 à 1,2:1. 5. Composition liquide selon la revendication caractérisée en ce que ledit produit de polycondensation a un poids moléculaire d'environ 1.000 à 10.000. 6. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit produit de polycondensation a un indice d'acide ne dépassant pas 50 (mg de KOH/g). 7. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie du méthyl-2 butanediol-1,3, de préférence d'environ 70 moles %, est remplacée par un autre diol. 8. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une partie du diacide aromatique, de préférence environ 60 moles %, est remplacée par un acide dicarboxylique saturé différent. 9. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique insaturé est choisi parmi les acides dicarboxyliques insaturés en C4-C6 et leurs anhydrides. 10. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le méthyl-2 butanediol-1,3 est souslforme d'un ester d'acide monocarboxylique aliphatique inférieur. 11. Composition liquide selon la revendicatbn 1, caractérisée en ce que le monomère éthylénique comprend le groupe réactif CH2 C C. 12. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle contient en outre environ 50 à 500 parties par million d'un inhibiteur de polymérisation, par rapport au poids de la composition liquide. 13. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu elle contient en outre 0,005 à 5 % en poids d'un catalyseur de polymérisation par rapport au poids de la composition liquide. 14. Composition liquide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre environ 0,005 à 5 % en poids d'un catalyseur et environ 0,005 à 5 % en poids d'un initiateur de polymérisation, par rapport au poids de la composition liquide. 15. Résine de polyester insaturé durcie, caractérisée en ce qu'elle consiste en un produit durci préparé par polymérisation d'une composition liquide selon la revendication 1. 16. Résine durcie selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'on polymérise la composition liquide en présence d'un catalyseur de polymérisation. 17. Résine durcie selon la revendication 16, caractEri- sée en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un initiateur de polymérisation. 18. Résine durcie selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'on polymérise une composition liquide selon la revendication 7 ou 8. 19. Résine durcie selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'on polymérise la composition liquide en présence d'une charge, d'un additif inerte ou de fibres de verre.