Brevet FR2206366A1 — publié le 19740607

La présente invention concerne des produits adhérant sous pression, constitués essentiellement de polyuréthanne, et leur procédé de préparation. Bue brevet des Stats-Unis d'Amérique nO 3 457 622 note qu'on peut utiliser certains polyuréthannes à la place des élastomères habituels (de caoutchouc naturel ou synthétique) pour la réalisation d'adhésifs adhérant sous pression. De plus, la demande de brevet rançais déposé ce même jour par la Demanderesse sous le titre "Procédé d'imprégnation de matières perméables par un polyuréthannqet produit aussi formés note que certains polymères sont très avantageux pour l'imprégnation de certaines matières permeables contenant des hydrogènes actifs, par exemple du papier , et accroissent notablement la résistance mécanique à sec et à l'état humide et la résistance au clivage. On.a découvert selon l'invention qu'on pouvait préparer les polymères convenant à la fois pour la réalisation d'adhésifs adhérant sous pression et pour une telle imprégnation par polymérisation puis réticulation, à l'aide de certaines polyamines, là polymérisation étant si rapide en présence de catalyseurs convenables quelle permet que l'ensemble du procédé soit mis en oeuvre en une seule phase et de façon con fine, Ceci est évidemment une simplification importante qui réduit le prix de la réalisation d'une feuille ou dune-bande adhésive. qui peut entre d'abord formée séparément puis transférée sur une matière de renfort, appliquée directement sur une matière de renfort, imprégnée dans des matières perméables de certains types ou m8me appliquée sur certaines matières permeables de manière à les imprégner et à laisser simultanément dessus un revêtement d'adhésif collant sous pression, si bien que le produit total peut être découpé et enroulé sous forme de rouleaux de ruban adhésif ayant un renfort en papier im imprégné. Be procédé de l'invention évite évidemment la réalisation d'un prépolymère, comme cela était nécessaire jusqu'à présent. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples purement illustratifs de procédés, de produits et de variantes de l'invention, donnés à titre purement illustratif. Exemple 1. 92 g d'un triol indice d'hydroxyle égal à 46 et de poids moléculaire de l'ordre de 3500 ("Niax 1446", un polyéther triol de l'Union Carbide Chemicals Co., New York, New York, Etats Unis d'Amérique) est mélangé avec 8 g de tolylènediisocyanate du commerce (60 ffi d'isomère 2,4-, et 20 % drisomère 2,6, ce tolylènediisocyanate étant appelé TDI dans la suite du présent mémoire), 0,8 g de 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline, 1 g de catalyseur d'octoate stanneux, 40 g d'une solution à 66,67 ffi en poids dans le toluène d'un ester glycérique de colophane et 40 % d'une solution à-66,67 % en poids dans le toluène deux ne résine phénol-formaldéhyde non réactive à la chaleur. Be mélange est immédiatement étendu sur un papier imprégné (comme décrit dans la demande de brevet français précitée) puis péché et durci à 1200C pendant 2 à 3 minutes, de manière qu'il se forme un ruban adhérant sous pression contenant 54 g/m2 d'adhésif durci et sec. Be ruban colle bien et adhère bien à une surface d'acier poli sur laquelle il ne laisse aucun résidu lorsqu'il est arraché après avoir été chauffé pendant 17 minutes à 16500. Exemple 2. On mélange 92 g du triol de l'exemple 1 avec 7,4 g de TDI (rapport OH par NCO égal à 1:1), 40 g d'une solution à 66,67 % en poids d'une résine phénol-formaldéhyde non réactive à la chaleur dans le toluène et 1 g d'octoate stanneux. On étale immédiatement le mélange sur un papier imprégné comme dans l'exemple 1 et on le sèche et le durcit de manière analogue. Be produit adhère bien sous pression comme dans l'exemple 1, mais laisse un léger résidu après adhérence sur une plaque d'acier poli et chauffage pendant 17 minutes à 16500. Exemple 3. On mélange 92 g du triol de l'exemple 1 avec 9 g de TDI, 40 g d'une solution à 66,67 % en poids d'ester glycérique de colophane dans du toluène, 40 g d'une solution à 66,67 % en poids d'une résine phénol-formaldéhyde non réactive à la cha leur dans le toluène, 15 g de 4,4'-méthylène-bis-o-chloroani- line et 1 g d'octoate stanneux. On étale immédiatement le mélange et on le durcit comme dans l'exemple 1. Be produit est un adhésif adhérant sous pression comme dans l'exemple 1, mais il présente une résistance encore plus importante à la chaleur que le produit de l'exemple 1. Exemple 4. Comme dans l'exemple 1, on chauffe 92 g du même triol à 100 C pendant I heure environ jusqu'à ce que tous les groupes OH du triol aient réagi avec 8 g de TDI mélangé au triol. On ajoute à ce polymère les mêmes quantités de solution de résine, de diamine et de catalyseur que dans l'exemple 1. Be mélange a une durée utile d'environ 2 heures avant que sa viscosité ne devienne excessive. Be mélange fraîchement réalisé est étalé, séché et réticulé comme dans l'exemple 1 mais évidemment, le mode opératoire de l'exemple 1 est bien plus simple et économique. 1e produit est analogue à celui de l'exem- ple 1. Exemple 5. On dépose sur un papier brut non traité le mélange de l'exemple 1, mais sans solution d'ester de colophane et de résine phénol-formaldéhyde, qu'on remplace 26 par 26 g de toluène constituant un solvant, à raison de 54 g d'adhésf par mètre carré sur le côté revêtu.Le papier ainsi revêtu est séchée durci comme dans exemple 1. Be renfort de papier est traversé par la solution qui l'imprègne bien, mais la solution ne, traverse pas excessivement le papier. Be produit convient comme ruban protecteur (faible adhérence) et le papier de renfort a une résistance à la traction à sec accrue de 1,6 à 4,8 kg/cm, la résistance à l'état humide étant passée de O à 3,2 kg/cm, alors que la résistance au clivage est passée de 0,067 à 0,45 kg/cm (force nécessaire pour poursuivre une découpe dans l'épaisseur du papier). Le cas échéant, lorsque le ruban doit être mis sous forme d'un rouleau, le coté arrière peut être revêtu d'une matière de décollage. De telles matières sont appliquées dans un solvant et sont par exemple du stéarate de vinyle, de l'anhydride maléique, de l'anhydride acrylique, un polyamide ou une silicone. Exemple 6. On revêt la solution adhésive de l'exemple 1 sur le côté traité par une silicone d'une bande de polyéthylène haute densité, de manière qu'il reste un revêtement final sec de 108 g/m2. De côté revêtu par l'adhésif est enroulé au contact d'un ruban de caoutchouc naturel non vulcanisé, mélangé dans un mélangeur.à caoutchouc de manière qu'il contienne 50 ffi en poids de terre de diatomées constituant une charge, 2,4 % d'acide stéarique, 1,7 % de soufre et 0,4 % d'accélérateur de vulcanisation constitué de mercaptobenzothiazole.On chauffe un grand rouleau dans une étuve à 1200C pendant 24 heures au maximum pour chauffer l'ensemble du rouleau, pour évaporer-le solvant et pour durcir et réticuler l'adhésif et vulcaniser le renfort du caoutchouc. Be produit constitue un bon adhésif adhérant sous pression, qui peut être découpé en feuilles ou en rouleaux le cas échéant. Torsqutotttutilise, le revetement de polyéthylène se détache facilement de 11 adhésif et la couche d'adhésif accroche fermement au renfort de caoutchouc vul canisé. Be caoutchouc utilisé peut être naturel ou synthétique. On peut utiliser d'autres revêtements dans la mesure où ils n'adhèrent pas trop fortement à l'adhésif et résistent à la température. Des bandes ou des feuilles de polypropylène ou de polyamide ("Mylar") conviennent. Normalement, elles comportent un revêtement de décollage comme cité. Après le chauffage et le durcissement nécessaires, le produit refroidi doit libérer le revêtement sans rupture notable de la couche d'adhésif ou décollage de celle-ci de son renfort. D'autres charges inertes finement divisées sont utilisables, par exemple la "Per- lite", le carbonate de calcium ou l'argile, en quantité pouvant atteindre 50 % en poids.D'autres quantités de soufre ou d'accélérateurs de vulcanisation peuvent être utilisées, comme décrit dans The Vanderbilt Latex Handbook, page 163, R.T.-Van- derbilt Co., Zinc., 230 Park Avenue, New York, New York, édition de 1954. l'es ingrédients de l'adhésif peuvent être constamment mesurés dans une chambre de mélange (comportant'des ailettes hélicoidales ou dans un agitateur mécanique) et introduits constamment de manière à revêtir un renfort ou un revêtement qui peut passer directement et constamment dans une étuve de séchage et de durcissement. Dans le cas du chauffage sous forme de rouleaux évidemment, il faut que la chaleur ait le temps de pénétrer à l'intérieur du rouleau, si bien que plus le rouleau est gros et plus le temps nécessaire est long. On peut utiliser des pigments tels que le bioxyde de titane en quantités pouvant atteindre 10 % en poids pour colorer un adhésif qui est normalement transparent. On peut aussi utiliser des anti-oxydants en quantités de 11 ordre de 0,5 à 1 % en poids du polyol, par exemple du 2,6-di-tert-butylpara-crésol, de l'hydroxytoluène butylé, de la phényl-alphanaphtylamine ou le produit de condensation de la butyraldéhyde avec ltsndline, les deux premiers anti-oxydants étant préf éra- bles. Des amines qui conviennent sont les diamines ou pôly- amines aromatiques (aryle) ayant deux à trois groupes phénylène ou deux groupes phénylène et un ou deux groupes amylène entre au moins deux des groupes amino, les groupes amines étant empêcb8s stériquement ou autrement par des groupes voisins tels que C1, Br, I, OH, éther, aromatique, aliphatique ou négatif, placés en position ortho par rapport aux groupes amine.Ces groupes négatifs, comme ils sont très proches, réduisent la réactivité des groupes amino voisins et, lorsque le groupe d'empêchement est encombrant, le groupe amino est empêché stériquement. Bes amines qui conviennent sont la 4,4'-méthylènebis-o-chloroaniline qui est très efficace et qui est disponi base. D'autres polyamines ayant des groupes amino convenablement empêchés, par exemple I'alpha,alphat-bis-p-toluldine (NH2-C6H4CH2CH2C6H4NH2), lorsqu'elle porte un groupe négatif tel que Cl.substitué sur le noyau benzénique à côté de chaque groupe amino, et la 3,3'-dichlorobenzidine (NH2ClC6H3C6H3ClNH2) qui possède aussi un atome de chlore substitué sur le noyau ben zénique en position ortho par rapport à chaque groupe amino. De plus, pour que le groupe amino soit relativement inactif, les amines doivent avoir au moins deux groupes amino suffisamment séparés pour pouvoir assurer la réticulation des polyuré thannes. La nature des groupes ou atomes qui séparent les groupes amino ntest pas primordiale, car seuls ceux qui sont proches des groupes amino modifient beaucoup la réactivité. Cependant, au point de vue de la stabilité, la disponibilité et la simplicité de la constitution chimique, ces groupes sont normalement des groupes phénylène ou phénylène et alkylène et évidemment les composés sont normalement des amines aromatiques plutôt que des amines purement aliphatiques. De plus, il faut noter que de telles arylamines, par exemple dans le cas de l'aniline, sont faciles à halogéner (au moins par du chlore ou du brome) dans un solvant inerte non aqueux (dans l'acide acétique par exemple) pour former des produits de sub stitution avec un halogène, placé en ortho par rapport au groupe amino, si bien que les amines telles que citées précédemment sont facilement disponibles.Si la réticulation convenable n'a pas lieu lors de la formation des adhésifs de l'invention, ceux-ci n'ont pas une résistance interne suffisante ni une résistance thermique suffisante. Il faut donc que les groupes amino soient suffisamment peu réactifs pour que les polyols et les isocyanates puissent réagir en formant les polyuréthannes avant que les isocyanates réagissent beaucoup avec les groupes amino et donc que les groupes amino réagissent avec les polymères terminés par des groupes isocyaiates et avec les isocyanates résiduels. Bes catalyseurs à base d'étain utilisés selon l'invention paraissent accélérer la formation du polyuréthanne d'un degré supérieur à l'accélération de la réaction de l'isocyanate avec les groupes amine. I1 faut noter que, bien que tous les groupes OH du polyol réagissent avec les groupes isocyanate, il reste des groupes isocyanate terminaux qui peuvent réagir avec les amines de l'invention. Lorsqutil s'agit d'un procédé continu, l'adhésif comme indiqué peut être appliqué sur une matière de renfort, par exemple du papier, qui a déjà été imprégné de toute manière convenable, par exemple avec une solution de caoutchouc syn thétique ou avec un polyuréthanne ne contenant pas habituellement de résine collante comme dans l'exemple 5. De plus, le renfort peut comporter un revêtement de décollage avant application de la colle.Dans une variante, un revêtement de décollage peut être appliqué entre des opérations de séchage à l'é- tuve, utilisées pour le séchage et le durcissement de l'adhésif, à l'aide d'un dispositif de revêtement à rouleau placé t sous la feuille/qui trempe dans une solution de revêtement de décollage, ou bien la solution de revêtement de décollage peut être pulvérisée sur le côté inférieur de la feuille après séchage et durcissement partiels de l'adhésif. Des revêtements de décollage qui donnent satisfaction sont ceux qui sont décrits dans le présent mémoire. On peut ajouter aussi de manière courante 5 à 10 % en poids de stéarate de calcium de manière que l'ensemble ait un aspect cireux ét soit doux au toucher. Il convient parfaitement selon l'invention, pour le mélange des ingrédients de la solution adhésive, de les introduire sous forme liquide ou en solution à l'aide de pompes à diaphragme ou de pompes doseuses, le TDI parvenant par exemple par un orifice dans une petite chambre dans laquelle il rencontre directement un jet opposé d'une solution formée des autres ingrédients en proportion, par exemple du polyol, du solvant, du catalyseur, de la résine et de ;L'amine. Be melan- ge ainsi formé dans la chambre est alors déposée directement sur le renfort. ainsi, le mélange et le revêtement peuvent être presque instantanés, et les ingrédients à mélanger sont très stables et peuvent être préparés bien avant l'utilisation. Bes catalyseurs utilisés selon l'invention sont l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain, le naphténate de cobalt, le naphténate de plomb, le naphténate de bismuth, le laurate de plomb, le benzoate phénylmercurique, l'acétate phénylmercurique, le néodécanoate stanneux, les sels stanneux, les acides carboxyliques organiques ayant 1 à 22 atomes de carbone par molécule ou un tel catalyseur mélangé à 10 à 100 ffi de son poids a d'une amine tertiaire, par exemple de triéthylamine, et il peut aussi s'agir d'un catalyseur décrit dans l'un des brevess des Stats-Unis d'Amérique nO 3 397 158, 3 392 128, et 3 398 106. Lloctoate et le néodécanoate stanneux sont préférables. Lors de l'utilisation de composés stanniques, par exemple de dilaurate de dibutylétain et des catalyseurs cités, il est préférable d'ajouter 10 à 100 % de leur poids d'une amine tertiaire, par exemple de triéthylamine, ayant un effet de synergie sur eux. La quantité de catalyseurs métalliques utilisés est comprise entre 0,5 et 5 % du poids du polyol. Bes catalyseurs utilisés sont des diols ayant un indice d'hydroxyle compris entre 56 et 265 et un poids moléculaire compris entre 400 et 3000 environ, des triols d'indice d'hydroxyle compris entre 28 et 56 et le poids moléculaire compris entre 3000 et 10 000 environ, et des mélanges des triols cités avec 10 à 90% en poids des diols cités. I1 est préférable d'utiliseytes triols Ces polyols sont par exemple des po lyalkylèneéther glycols substitués ou non, des polyhydroxypolyalkylèneéthers et notamment les produits d'addition de diols et de triols obtenus à partir des oxydes d'éthylène et de propylène, qui sont relativement peu coûteux et disponibles. Des polyols qui conviennent sont décrits dans la demande de brevet français précitée ep en par- ticulier ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 800 et 3500 environ et les mélanges de polyols dont le poids moléculaire est compris entre 400 et 4400, le mélange ayant un poids moléculaire moyen compris entre 8CO et 3500 environ. Des polyhydroxypolyesters analogues conviennent aussi mais sont relativement coûteux. Comme résine de collage, on peut utiliser les résines phénol-formaldéhydes qui ne sont pas réactives à la chaleur ou qui le sont, avec une addition de polyol. I1 se forme ainsi une masse adhésive plus ferme que dans le cas de l'utilisation d'autres résines citées, et la résine réactive à la chaleur est utilisée dans les colles destinées à des applications dépassant 12O0C. L'utilisation de ces résines améliore le vieillissement et la résistance aux températures élevées, et elle.est donc préférable. Bien qu'il soit préférable d'utiliser un diisocyanate isomère du toluène, qui est peu coûteux et disponible, il est possible a lutiliser d'autres polyisocyanates aromatiques, par exemple les polyisocyanates d'éthylbenzène, de xylène, de bitolylène, de biphényle, de diphénylméthane, de méthyldiphénylméthane, de dianisidine, de diphénylxenylène, de dichloroxylène, de diméthoxybiphényle, etc. L'expression "tolylènediisocyanate" utilisée dans le présent mémoire désigne tout isomère ou tout mélange d'isomères de tolylènediisocyanate. Bes solvants sont de préférence du tolylène, bien que le benzène et le xylène conviennent, le tolylène pouvant contenir 25 % au maximum de son poids d'hexane ou d'un autre solvant hydrocarboné aliphatique ou naphténique inerte et volatil les acétates de monomethyl-ou monoéthyléther d'éthylèneglycoî, l'acétate d'éthyle ou de butyle et divers éthers et cétones volatils et inertes conviennent aussi. Bes résines de collage sont utilises à raison de O à 100 % du poids du polyol. Ces résines peuvent être des esters d'éthylèneglycol ou de.glycérol de colophane ou de tall oil, des résines terpéniques, des résines coumarone-indènes ou des résidus hydrocarbonés insaturés de pétrole polymérisés. De -préférence, il est préférable d'utiliser des résines et des plastifiants à faible indice d'acide (inférieur à 10 environ) de manière qu'ils ne réagissent pratiquement pas avec des groupes isocyanate. Bes plastifiants qui améliorent un collage rapide, par exemple les biphényles chlorées, l'ester d'éthylèneglycol de la colophane ou l'ester méthylique de la colophane hydrogénée, sontutilîsables en quantités comprises entre 5 et 25 %0 du poids du polyol, mais ils ne sont pas nécessaires en général.En pratique, il est préférable, dans le procédé simplifié, d'utiliser comme matière de collage et comme plastifiant uniquement les résines phénol-formaldéhydes non réactives à la chaleur en quantités comprises entre 0 et 100 ffi du polyol, car elles améliorent le vieillissement et la résistance à la chaleur par rapport aux matières classiques. Cependant, dans le cas de colles qui doivent être utilisées à des températures supérieures à 1200C il est préférable d'utiliser la résine phénol-formaldéhyde réactive à la chaleur qui contient un polyol. Même sans addition de plastifiant ou d résine de collage, les adhésifs collent suffisamment pour constituer un ruban protecteur. I1 faut noter à partir des exemples que le procédé de l'invention met en oeuvre une petite proportion de solvant lorsque le procédé est continu, sans formation d'un prépolymère, si bien que l'adhésif peut être étalé directement sans qu'il traverse de façon excessive le renfort. Ainsi, la solution adhésive contient habituellement seulement 15 à 25 % en poids de solvant ou 85 à 75 ffi en poids de matières solides. Le poids du revêtement peut varier entre environ 43 et 120 g/m, calculé à sec. Si, lors de la mise en oeuvre du procédé de l'exemple 5, on utilise une quantité de solution juste suffisante (20 à 80 % du poids d'origine du papier calculé en matières solides dans la solution) pour saturer (imprégner) le papier, tout excès étant retiré, par exemple par des rouleaux essuyeurs, le papier imprégné a les propriétés citées. I1 peut être réalisé de manière continue. l'es matières perméables autres que le papier donnent satisfaction lorsqu'elles sont imprégnées, dans la mesure où elles contiennent des groupes contenant des atomes d'hydrogène réactif vis-à-vis des groupes isocyanates, appelés dans le présent mémoire hydrogènes actifs . I1 est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICA?IONS 1. Procédé simplifié de préparation d'un adhésif adhérant sous pression, caractérisé en ce qu'il comprend le passage sur une matière de renfort d'une solution pratiquement uniforme contenant 75 à 80 ffi en poids de matières solides dans un solvant inerte, les matières solides étant formées d'un premier réactif qui est un polyol tel qu'un diol indice hydroxyle compris entre 56 et 265 environ et de poids moléculaire compris entre 400 et 3000 environ, un triol d'indice et d'hydroxyle compris entre 28/ 56 environ et de poids molécu- laire compris entre 3000 et 10 000 environ ou un mélange d'un tel diol avec 10 à 90 % en poids d'un tel triol, un second ingrédient éventuel constitué par une résine de collage, présente en quantité comprise entre O et 100 % du poids des polyols et formé d'éthylèneglycol, d'un ester glycérique-de colophane ou de tall oil, d'une résine coumarone-indène, d'une résine terpénique, d'un résidu hydrocarboné insaturé et polymérisé du pétrole, ou d'une résine phénol-formaldéhyde réactive à chaud ou non, un troisième ingrédient éventuel formé d'un plastifiant en quantité.comprise entre 5 et 25 % environ du poids du polyol, formé par un diphényle chloré ou un ester méthylique de colophane hydrogéné, un quatrième réactif formé d'une polysmine aromatique en quantité comprise entre 80 et 100 % environ d'équivalents d'isocyanate en excès à utiliser, au moins deux des groupes amino étant séparés dans la molécule par une distance au moins à peu près égale à la distance représentée par les longueurs des groupes choisis parmi soit deux groupes phénylène à trois groupes phénylène, soit deux groupes phénylène plus un ou deux groupes méthylène, les groupes amino étant relativement peu réactifs et étant empê- chés par des groupes négatifs placés en position ortho par rapport à eux, les groupes négatifs étant formés de chlore, de brome, d'iode, d'un groupe hydroxyle, éther, aromatique ou aliphatique, un cinquième ingrédient formé d'un catalyseur en quantité comprise entre 0,5 et 5 % du poids du polyol, accélérant la réaction du polyol avec l'isocyanate, et un sixième ingrédient formé d'un polyisocyanate aromatique en quantité telle que le rapport des équivalents isocyanate et équivalents hydroxyle des polyols est compris entre environ 1,1 et 2, le procédé comprenant de plus le revêtement de la solution sur une matière dekenfort en quantité correspondant à 43 à 120 g/m du revêtement, calculée en matières solides sèches de ltadhésif, et le chauffage du revêtement ainsi revêtu à une température de l'ordre de 1200C pendant un temps suffisant à l'évapo- rat ion du solvant et à la réaction totale des groupes isocyanates avec les polyols et l'amine, par exemple pendant 2 à 3 minutes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé-en ce que la matière de renfort est du papier, les second et troisième réactifs éventuels n'étant pas présents. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyol est un triol d'indice d'hydroxyle compris entre 28 et 56 environ et de poids moléculaire compris entre 3000 et 10 000 environ, la polyamine qui forme le quatrième réactif est la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline, le cinquième me réactif est un catalyseur à base d'octoate stanneux, et le sixième réactif est du tolylènediisocyanate. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'adhésif est revêtue sur une feuille de revêtement inerte et résistante à la chaleur, portant un revêtement de décollage sur la face à revêtir de solution d'adhésif, le côté revêtu étant associé à une feuille de caoutchouc non vulcanisé associée à environ 50 % en poids d'une charge inerte, à du soufre et à un accélérateur de vulcanisation, le stratifié étant chauffé à une température de l'ordre de 1200G pendant un temps suffisant pour assurer la réaction totale du po lyisocyamate, ltévaporation du solvant et la vulcanisation du caoutchouc. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit dtun procédé continu, les ingrédients étant introduits de façon continue dans un dispositif de mélange dans lequel iL semélangent,puis mesurés constamment par un dispositif de revêtement qui l'applique sur une matière de revêtement, la matière passant ensuite constamment dans une étuve de séchage à la température et pendant la durée qui conviennent. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 5, caractérisé en ce que le polyol est un triol d'indice d'hydroxyle compris entre 28 et 56 environ et de poids moléculaire compris entre 5000 et 10 000 environ, le second réactif est une résine de collage formée d'une résine phénolformaldéhyde réactive à la chaleur ou non, le troisième réactif éventuel, formé d'un plastifiant, n1 étant pas présent, l'amine aromatique formant le quatrième réactif est la 4,4' méthylène-bis-o-chloroaniline, le catalyseur qui constitue le cinquième réactif est de l'octoate stanneux et le polyisocyanate qui constitue le sixième réactif est du tolylènediisocyanate,le solvant étant par exemple le toluène. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 et 6, ca caractérisé en ce que l'amine aromatique constituant le qua trième réactif est de la 3,3'-dichlorobenzidine ou de la 3,3'- diméthylbenzidine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3, 6 et 7, caractérisé en ce que le catalyseur qui constitue le cinquième réactif est de l'octoate ou du néodécanoate stanneux ou du dilaurate de dibutylétain, additionnés de 10 à 100 % de leur poids de triéthylamine. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière de renfort est un revêtement portant une couche de décollage sur une face, permettant le transfert de l'adhésif revêtu sur une matière de renfort au contact lors du chauffage. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le côté du revêtement qui porte l'adhésif est au contact d'une matière de renfort, le revêtement et la matière de renfort étant mis sous forme d'un rouleau et chauffés dans une étuve, de manière que le solvant s'évapore et que les groupes isocyanate réagissent pratiquement totalement, le revêtement pouvant être retiré de la matière de renfort après sortie de l'étuve et refroidissement, sans rupture notable de l'adhésif ou.décollage de la matière de renfort. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le revêtement est une feuille de polyéthylène haute densité, de polypropylène ou de polyamide, portant une couche de décollage sur la face destinée à être au contact de l'adhésif. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière de renfort est une feuille de caoutchouc vulcanisée, chargée d'une matière inerte finement divisée, par exemple de terre de diatomées,de "Perlite", de carbonate de calcium ou d'argile. 13. Adhésif adhérant sous pression, caractérisé en ce qu'il comprend un polyuréthanne qui est le produit de réaction d'un premier réactif formé d'un polyol qui est un diol d'indice d'hydroxyle compris entre 56 et 265 environ et de poids moléculaire compris entre 400 et 5000 environ, un triol d'indice d'hydroxyle compris entre 28 et 56 environ et de poids moléculaire compris entre 3000 et 10 000 environ, ou un mélange de tels triol et diol,enproportions correspondant à 10 à 90 % en poids, un second réactif formé d'une polyamine aromatique en quantité de l'ordre de 80 à 100 % d'équivalents isocya- nate en excès présents à l'origine, deux au moins des groupes amino étant séparés dans la molécule par une distance au moins égale à celle qui est représentée par les longueurs des groupes choisis parmi soit deux à trois groupes phénylène, soit deux groupes phénylène plus un ou deux groupes méthylène, les groupes amines étant tous relativement peu réactifs car ils sont empêchés par des groupes négatifs placés dans la molécule en position ortho par rapport aux groupes amino sur le même noyau benzénique, les groupes négatifs étant au moins un atome de chlore, de brome, ou d'iode, ou un radical hydroxyle, éther, aromatique ou aliphatique, et un troisième réactif formé d'un polyisocyanate aromatique en quantité telle que le rapport du nombre d'équivalents d'isocyanate au nombre d'équivalents d'hydroxyle des polyols est compris entre 1,1 et 2, en présence d'au moins un catalyseur en quantité comprise entre 0,5 et 5 % environ du poids des polyols, le catalyseur étant un sel stanneux d'un acide carboxyliquelorganique contenant 1 à.22 atomes de carbone par molécule, du dilaurate de dibutylétain, du naphténate de cobalt, du naphténate de.plomb, du naphténate de bismuth, du benzoate phénylmercurique, de l'acétate phénylmercurique ou un mélange d'un tel catalyseur avec 10 à 100 ffi de son poids d'une amine tertiaire, le produit de réaction contenant de plus 0 à 100 ffi du poids des polyols d'une résine de collage formée de lester d'éthylèneglycol de la colophane, de l'ester glycérique de la colophane, de l'ester d'éthylèneglycol du tall oil, de 11 ester glycérique du tall oil, d'une résine terpénique, dtune résine coumarone-in dène, d'une résine formée de résidus hydrocarbonés insaturés du pétrole, ou d'une résine phénol-formaldéhyde réactive à la chaleur oon, et éventuellement d'un plastifiant en quantité comprise entre environ O et 100 ffi du poids des polyols, le plastifiant étant l'ester méthylique de colophane hydrogéné ou un biphényle chloré. 14. Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un triol indice d'hydroxyle compris entre 28 et 56 environ et de poids moléculaire compris entre 3000 et 10 000 environ, le polyisocyanate aromatique est du to.lylène- diisocyanate, le catalyseur est de l'octoate stanneux et la résine de collage est une résine phénol-formaldéhyde non réactive à la chaleur. 15. Produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polsisocyanate est du tolylènediisocyanate, le ca talyseùr est de l'octoate stanneux la résine de collage est une résine phénol-formaldéhyde non réactive à la chaleur, le plastifiant éventuel n'est pas présent, et l'adhésif est fixé à la surface d'une feuille de caoutchouc chargée et vulcanisée, et recouvert d'un revêtement portant une couche de décollage sur la face au contact de l'adhésif. t6. Produit selon la.revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un triol indice d'hydroxyle compris .en tre 28 et 56 environ et de poids moléculaire compris entre 3000 et 10 000 environ. 17. Produit selon ltune des revendications 14 et 16, caractérisé en ce que la polyamine est la 4,4'-méthylène-biso-chloroaniline ou la 3,3'-dichlorobenzidine. 18. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est du dilaurate de dibutylétain additionné de 10 à 100 % de son poids de triéthylamine. 19. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement est en polyéthylène haute densité, en polypropylène ou en polyamine. 20. Procédé dtimprégnation d'une matière perméable contenant des groupes d'hydrogène capables de réagir avec des groupes isocyanate, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comprend la saturation de la matière, à raison de 20 à 80 % de son poids d'origine en matières solides sèches, d'une solution pratiquement uniforme contenant 75 à 85% environ de matières solides dans un solvant volatil inerte, la solution contenant un polyol de poids moléculaire compris entre 800 ou et 3500 environ/un mélange dev polyols de poids moléculaire compris entre 400 et 4400 et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3500 environ, un pdlyisocyanate aromatique en quantité telle que le nombre d'équivalents isocyanate. est compris entre 1,1 et deux fois le nombre d'équivalents hydroxyle dans le polyol, une polyamine aromatique en quantité comprise entre 80 et 100 % du nombre d'équivalents de groupes isocyanate en excès du polyisocyanate, deux au moins des groupes amino étant séparés dans la molécule par une distance au moins égale à celle qui est représentée par les longueurs des groupes formés soit par deux ou trois groupes phénylène soit par deux groupes phénylène additionnés de un à deux groupes méthylène, les groupes amino étant relativement peu réactifs, étant empêchés par un groupe négatif en position ortho par rapport à eux sur le même groupe phényle, lesdits groupes négatifs étant un atome de chlore, de brome ou diode, ou un groupe hydroxyle, éther, aromatique ou aliphatique, et un ca tasseur en quantité comprise entre 0,5 et 5 % environ du poids des polyols, le catalyseur accélérant la réaction polyol-isocyanate, le procédé comprenant de plus le retrait de ltexcès de solution de la matière perméable et le chauffage de la matière imprégnée à une température de tordre de 1200C pendant un temps suffisant pour assurer 11évaporation du solvant et la réaction pratiquement totale des groupes isocyanate avec le polyol et la polyamine. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant est le toluène, la matière perméable est du papier, le polyisocyanate est le tolylènediisocyanate, la po lyamine est la 4,4' méthylène-bis-o-chloroaniline et le catalyseur est l'octoate stanneux. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le catalyseur est du dilaurate de dibutylétain addi- tionné de 10 à 100 % de son poids de triéthylamine. 23. Papier imprégné ayant une résistance mécanique à l'état humide et à sec ainsi qutune résistance au clivage fortement améllorées,- ledit papier entant caractérisé en ce qu'il comprend un papier imprégné de façon pratiquement uniforme à raison d'environ 20 à > 80 % de son poids d'origine des produits de la réaetion;;drun-rremier réactif formé d'un polyol de poids moléculaire compris entre 800 et 3500 environ, ou d'un mélange de polyols de poids moléculaire compris entre environ 400 et 4400 et ayant un poids moléculaire moyen compris entre 800 et 3500 environ, d'un second réactif formé d'une polyamine aromatique en quantité comprise entre 80 et 100 % du nombre d'équivalents de groupes isocyanate en excès dans le troisième réactif formé d'un polyisocyanate aromatique, deux au moins des groupes amino de la polyamine étant séparés dans la molécule par une distance au moins égale à celle représentée par les longueurs des groupes formés soit par deux à trois groupes phénylène,soit par deux groupes phénylène additionnés de un à deux groupes metthylène, les groupes amino étant relativement peu réactifs, étant empêchés par un groupe négatif en position ortho sur le même groupe phényle, les groupes né gatifs comprenant au moins un atome de chlore, de brome ou d'iode ou un groupe hydroxyle, éther, aromatique ou aliphatique, et un troisième réactif formé d'un polyisocyanate aromatique en quantité comprise entre 1,1 et 2 fois environ le nombre d'équivalents hydroxyle dans le polyol, ainsi qu'un catalyseur accélérant la réaction isocyanate-polyol, présent en quantité comprise entre environ 0,5 et 5 % du poids des polyols 24. Papier imprégné selon la revendication 23, caractérisé en ce que la polyamine est la 4,4'-méthylène-bis-ochloroaniline, le polyisocyanate est le tolylènediisocyanate et le catalyseur est, l'octoate stanneux. 25. Papier imprégné selon la revendication 23, caractérisé en ce que la polyamine est la 3,3'-dichlorobenzidine, le polyisocyanate est le tolylènediisocyanate et le catalyseur est le dilaurate de dibutylétain additionné de 10 à 100 % de son poids de triéthylamine.