Brevet FR2204901A1 — publié le 19740524

La présente invention concerne la matière active positive pour un générateur électrochimique à électrolyte aqueux ainsi que les piles obtenues en employant cette matière active couplée avec les électrodes négatives classiques des générateurs électrochimiques. Parmi les éléments que leur position dans la classification périodique désigne à l'attention pour la formation de matières actives positives, le fluor occupe une position privilégiée. Il est cependant dangereux à employer à l'état pur du fait de sa grande toxicité. En combinaison, sous forme de fluorures métalliques par exemple, il perd de son intérêt d'une part du fait que son activité diminue par suite de son état combiné et d'autre part parce qu'il est alors associé à un métal dont la masse atomique relativement élevée fait perdre l'avantage de la faible masse du fluor, d'où une diminution notable de l'énergie spécifique. Dans le domaine des générateurs à électrode négative au lithium et électrolyte non aqueux, il a été proposé de prendre comme matière fluorée les carbones fluorés où le carbone est soit à l'état de graphite, soit à ltetat amorphe.Dans ces composés les liaisons entre les carbones et le fluor sont des liaisons covalentes et le carbone est un corps relativement léger. Mais les carbones fluorés ne pouvaient être utilisés que dans ce domaine parce que les électrolytes y sont à solvant non aqueux. En effet, ces produits ont des propriétés hydrophobes très prononcées qui semblaient en interdire l'emploi avec les électrolytes aqueux classiques. L'invention vise à surmonter cette difficulté. En bref, selon l'invention on mélange intimement avec la matière active positive un mouillant compatible avec celle-ci d'une part, et avec l'électrolyte et éventuellement le conducteur électronique ajouté à la matière active positive d'autre part. Les matières actives négatives sont de préférence à base de zinc, magnésium, plomb, cadmium ou fer ou les mélanges de ces deux derniers. Lorsqu'il s'agit d'ut électrolyte alcalin le mouillant préféré est constitué par l'alcool éthylique qui forme avec l'alcali, par exemple la potasse, un mélange connu sous le nom de "potasse alcoolique". Il suffit de mélanger de l'éthanol avec la solution de potasse en opérant selon les procédés connus. Il convient de signaler que le méthanol ne pourrait convenir qu'à la condition de lui ajouter un mouillant supplémentaire. On peut aussi utiliser en milieu alcalin le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tétrahydrofuranne, l'isopropyldiméthyl-carbinol et certains des mouillants vendus sous le nom commercial de "triton" qui sont des polyéthers alcools, sulfonates ou sulfates. Les memes mouillants énumérés sont utilisables pour les électrolytes du type'salin. S'il s'agissait d'un électrolyte acide, on pourrait utiliser un des mouillants désignés dans le commerce par "triton X10011 par exemple. Selon un mode préféré de réalisation, le mouillant est introduit dans la masse positive constituée par les carbones fluorés additionnés d'un conducteur électronique, par exemple le graphite, la suie ou des mélanges de ceux-ci, en mélange ou en solution avec l'electrolyte. Ces électrolytes, selon les cas, peuvent être constitués par des solutions de soude ou de potasse ou d'un autre alcali, par des solutions de sels de zinc ou de magnésium ou d'ammonium comprenant avantageusement un sel tamponnant tel qu'un métaborate, par des solutions d'acide sulfurique etc. On va décrire ci-après à titre d'exemple des piles selon l'invention réalisées de façon à ce qu'elles présentent une surface d'échange électrochimique 2 égale à 2 cm La matière active positive en est constituée par un carbone fluoré correspondant à la formule (CF )n où x est pris égal à 1. La capacité massique théorique de ce carbone fluoré est égale à 863 mAh/g. Ce carbone fluoré est mélangé à du graphite et de la soue de façon de façon à avoir 100 mg de graphite et 100 mg de suie pour 800 mg de (CF)n. La capacité massique théorique de cette masse est donc égale à 863 x 0,8 mAh = 690 mAh. Cette masse est mélangée à de la potasse alcoolique préparée à partir 3 d'éthanol et d'une solution de potasse KOH ION. On utilise 0,120 cm de cette potasse alcoolique pour 1 g de masse précitée. La matière active négative est constituée par du zinc laminé, non amalgamé, d'épaisseur 0,35 mm de façon à avoir un excédent de capacité de l'électrode négative par rapport à celle de l'électrode positive. Son poids est de 1 g ce qui correspond à 820 mAh de capacité théorique. Bien entendu, on peut utiliser du zinc à l'état divisé; on peùt également utiliser du zinc amalgamé. Le séparateur est constitué par tissu feutré en fibre de nylon d'épaisseur 0,25 mm environ. On peut utiliser un autre type de séparateur, comme par exemple du papier sulfurisé. 3 On utilise 3 cm d'électrolyte constitué par une solution de potasse 10N. Cette pile est mise en décharge sous une résistance de 20 ohms. La tension moyenne de décharge est égale à 1,15 volt ce qui correspond à une intensité moyenne du courant de décharge égale à 5,75 mA. La durée de la décharge est de 115 h ce qui fournit 662 mAh, d'où un rendement de la matière active positive égale à 662 = 96%, ce qui constitue 690 un résultat excellent. D'autres dispositions équivalentes entrent dans le cadre de la présente invention. C'est ainsi que l'on peut utiliser des carbones fluorés (CFx)n où x est différent de 1. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comprenant une électrode négative, un électrolyte et une électrode positive dont la matière active est constituée par des carbones fluorés de formule générale (CF )n, caractérisé par le fait que l'électrolyte est x une solution aqueuse et que l'on ajoute un mouillant compatible avec ltelectro- lyte, à la matière active positive. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication I, caractérisé par le fait que la matière active de ladite électrode négative est à base d'un métal du groupe constitué par le zinc, le magnésium, le plomb, le cadmium et le fer ou d'un mélange de ces deux derniers métaux 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que x est pris égal à I. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est constitué par une solution alcaline et que le mouillant est choisi dans le groupe constitué par l'alcool éthylique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tetrahydrofuranne, l'isopropyl- dimethylcarbinol et des polyéthers alcools, sulfonates et sulfates. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'électrolyte est acide et que le mouillant est le produit désigné dans le commerce sous le nom de triton X100