Brevet FR2223787A1 — publié le 19741025

L'invention concerne une couche mince ferroélectrique qui convient pour être utilisée notamment comme couche de mémorisation ferroélectrique ainsi qu'un procédé pour la fabrication d'une telle couche. I1 est connu d'utiliser des liants organiques dans la barbotine lors de la fabrication de céramiques piézoélectriques par cuisson de matériaux initiaux adéquats. Ces liants sont amenés à l'état liquide au cours du processus de cuisson et ne sont plus contenus dans le matériau préparé. Le brevet français nO 2 005 462 a fait connaftre le fait de mélanger un matériau piézoélectrique pulvérulent avec une résine synthétique comme liant et de réaliser à partir de là des corps piézoélectriques. Le liant subsiste en tant que tel dans le corps piézoélectrique fini. On a déterminé quten particulier pour l'utilisation conforme au but recherché,un corps composite constitué par un matériau ferroélectrique et par un liant subsistant dans le matériau et agissant en tant que tel n'est pas approprié. L'invention a pour but de fournir des dispositions techniques permettant de rendre utilisable un corps composite constitué par un matériau ferroélectrique, pouvant être polarisé de façon permanente avec alignement, et par un liant pour constituer une couche ferroélectrique et en particulier pour une mémoire ferroélectrique. Ce problème est résolu conformément a l'invention grâce au fait que la couche mince est un corps composite constitué par des grains d'un matériau ferroélectrique K et par un liant B, possédant une constante diélectrique B t 10 et une conductibilité électrique spécifique 6 B = nEOK/T, K étant la constante diélectrique du matériau ferroélectrique, T étant la durée prédéterminée pour la polarisation ou l'inversion de la polarisation du matériau pendant une inscription ou une lecture et n étant une valeur comprise entre O 1 et 10, la taille des grains du matériau ferroélectrique K étant sensiblement égale à l'épaisseur d de la couche. Comme matériau ferroélectrique on prend en considération un matériau céramique en particulier à base de titanate de baryum et de titanate-zirconate de plomb ainsi que de titanate de plomb. Le fait suivant a conduit à la présente inven tion : de la même façon qu'une couche ferromagnétique, dans laquelle des domaines magnétiques sont aimantés et/ou l'aimantation desdits domaines magnétiques est modifiée par des signaux en vue d'une mémorisation, on peut utiliser une couche mince ferroélectrique comme couche de mémorisation en polarisant et/ou en inversant la polarisation de certains domaines. Pour l'utilisation d'un corps composite constitué par un matériau ferroélectrique et par un liant subsistant dans le matériau ferroélectrique, comme couche de mémorisation ferroélectrique il est essentiel qu'une polarisation et/ou une inversion de polarisation libre des domaines de la couche agissant comme éléments de mémorisation, par le signal d'inscription et une identification parfaite du signal de lecture soient possibles.0n a déterminé que les échecs apparaissant lors des travaux de recherche sont dus à la présence de deux composants et en particulier à leurs propriétés électriques sensiblement différentes. il n'était pas possible assurément d'obtenir les mêmes propriétés électriques aussi bien pour les composants ferroélectriques que pour le liant, mais les échecs purent être supprimés conformément à l'invention en recherchant pour le liant une conductibilité électrique telle qu'indiquée plus haut et en outre en choisissant la taille des grains du matériau de manière qu'elle soit sensiblement égale à l'épaisseur d de la couche. Conformément au choix de la taille des grains, le corps composite en forme de couche ne contient pratiquement que des grains essentiellement d'une même taille, c'est-8-dire qu'il ne comporte pratiquement aucune particule ou grain de taillé supérieure ou de taille plus petite, la taille des grains devant être ici comprise comme étant une dimension correspondant approximativement au diamètre des grains. Grace au dimensionnement,limité conformément à l'inventionXela conductibilité électrique du liant, il a été possible d'obtenir une inscription parfaite avec des signaux électriques impulsionnels adéquats, tels que ceux usuels pour la mémémorisation et il a été possible d'obtenir des signaux de lecture pouvant être identifiés parfaitement, avec une méthode de lecture usuelle en soi comme c'est le cas pour les mémoires.La limite supérieure indiquée de la conductibilité s'est avérée importante pour pouvoir différencier des courants de signaux de lecture, dans le cas d'une inversion de la polarisation, correspondant à un processus de lecture, des composants ferroélectriques au lieu de mémorisation de la couche, dlun courant de conduction apparaissant par suite de la conductibilité dans le sens de l'épaisseur de la couche conforme à l'invention. En respectant la conductibilité minimale indiquée conformément à l'invention on a pu obtenir ce fait que des signaux d'inscription conduisent à une polarisation ou à une inversion de la polarisation,stre, du matériau ferroélectrique en vue de réaliser la mémorisation dans la couche. En ce qui concerne les valeurs relatives à la conductibilité électrique il s'agit des valeurs que le maté riau possède à la température de fonctionnement de la couche. La valeur de la conductibilité électrique, devant être obtenue con formément à l'invention, peut être basée aussi bien sur la conduc tibilité propre du matériau du liant que sur le fait que le matériau du liant contient une addition homogène d'une substance augmentant sa conductibilité. Ladite addition dans le matériau du liant doit être répartie de manière à être homogène comparativement à la taille des grains du matériau ferroélectrique.Du point de vue des grains le matériau du liant, dont la conductibilité électrique est modifiée, doit apparaître cottirte si il s'agissait d'un matériau possédant une conduction intrinsèque élevée correspondante. Comme addition il est approprié d'utiliser par exemple du graphite. De préference le pourcentage du matériau formant liant dans le corps composite doit être maintenu aussi faible que possible. Par conséquent on prévoit une quantité du matériau constituant le liant suffisamment faible pour que seuls des éléments de volume nécessaires entre les grains soient remplit Par éléments de volumellnécessairesll il faut comprendre les éléments de volume dans lesquels le matériau constituant le liant doit Etre présent afin que le corps composite en forme de couche soit suffisamment stable du point de vue mécanique, clest-a-dire que les différents grains soient liés entre eux mécaniquement de façon suffisante Le dimensionnement conforme à llinvention de la conductibilité électrique du matériau constituant le liant permet de garantir un écart suffisant entre les courants de polarisation apparaissant lors du processus de lecture et/ou d'écri ture et les courants ohmiques transversaux. Comme liant il est approprié d'utiliser en particulier un matériau synthétique organique. Cependant on peut également utiliser comme liant des oxydes métalliques sous forme amorphe ou cristalline; par exemple une substance vitreuse. Il est également possible d'utiliser un liant qui présente une résistance mécanique élevée après la fabrication du corps composite en forme de couche. Dans ce cas il est indiqué d'utiliser comme matériau ferroélectrique un matériau pour lequel il ne se produit pratiquement aucune déformation mécanique lorsque le matériau ferroélectrique passe de l'état polarisé de façon permanente sans alignement à un état polarisé de façon permanente avec alignement. Une telle transformation est désignée également sous le nom de polarisation. Un matériau utilisable dans ce sens est par exemple une pérovskite constituée par un titanate-zirconate de plomb-com- portant un composant complexe plomb-magnésium-niobium, qui possède une phase ferroélectrique pseudocubique (Journ. Am. Ceram. Soc., Vol 48, page 630 et suivantes). Pour fabriquer une couche conforme à l'inven- tion il s'est avéré particulièrement avantageux de laminer en une couche le matériau du corps composite, c'est-à-dire le mélange du matériau ferroélectrique granuleux, qui possède des grains d'une taille sensiblement uniforme, et le liant. On réalise un laminage jusqu'à une épaisseur qui correspond au diamètre des grains. Ou bien inversement on réalise un laminage des grains de taille sensiblement uniforme, conformément à l'épaisseur exigée de la couche. I1 est particulièrement avantageux de laminer le matériau lorsque le liant est encore à l'état plastique ou fluide et ensuite de le laisser durcir.Il peut être également avantageux, après le laminage du matériau du corps composite pour former une couche conforme à l'invention, de chauffer encore la couche afin que le liant passe momentanément à l'état au moins approximativement liquide, puis de la laisser se solidifier. On a établi que grace au processus de broyage pour l'obtention du matériau ferroélectrique en grains pour une couche conforme à l'invention, il peut se produire une réduction de la capacité de polarisation, c'est-à-dire de la valeur de l'alignement pouvant être obtenue de la polarisation permanente, dans le matériau divisé, et ce par rapport aux valeurs correspondantes qui peuvent titre obtenues pour un matériau de départ fritté. On a constaté éventuellement un accroissement de la conductibilité électrique des grains. On a trouvé que suivant une variante de l'invention, les valeurs électromécaniques favorables du matériau de départ peuvent etre pratiquement à nouveau obtenues à l'aide d'un recuit du matériau ferroélectrique divisé. Le recuit s'effectue à des températures qui sont situées suffisamment largement au-dessous de la température de frittage pour que l'étant de division en grains ne soit pas perdu. Pour une couche mince ferroélectrique conforme à l'invention il est possible d'utiliser comme cela a été déterminé également un matériau ferroélectrique pouvant être polarisé qui dans un corps fritté et pour des grains d'une taille réduite atteignant environ 1 , présente déjà une propriété ferroélectrique grandement réduite. On sait que dans le cas de la céramique ferroélectrique, les propriétés ferroélectriques diminuent ou même disparaissent lorsque la taille des grains décroît jusqu'à une valeur de l'ordre de let moins. Pour une couche mince du type conforme à l'invention on a pu cependant constater que cet effet n'apparait pas ou n'apparat pas de façon sensible.On suppose que cela est dû d'une part à la composition conforme à l'invention du corps composite constitué par un matériau ferroélectrique en grains et d'autre part à un matériau constituant le liant. A titre d'exemple on a décrit ci-dessous et illustré schématiquement au dessin annexé une forme de réalisation du dispositif conforme à l'invention pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication conforme à l'invention d'une couche mince ferroélectrique. La figure représente une coupe d'une couche de mémorisation conforme à l'invention. avec le schéma de principe d'un dispositif de mémorisation. I1 s'agit d'une représentation purement schématique. On a représenté des grains désignés par la référence 3 dans la couche 1 conforme à l'invention. Entre les différents grains est situé un matériau formant liant qui est désigné par la référence 5. La référence 7 désigne une électrode par exemple de surface continue disposée sur une face de la couche représentée en coupe. Cette électrode peut être également le support de la couche 1 possédant une épaisseur de seulement quelques microns. La référence 9 désigne une électrode disposée sur la face opposée de la couche 1 conforme à l'invention. Cette électrode 9 possède une superficie égale à celle que doit posséder une cellule élémentaire de mémorisation dans la couche. La référence ll désigne un conducteur électrique pour l'amenée d'un signal d'inscription ou de lecture.La référence 13 désigne une résistance électrique sur laquelle, pour un flux de courant circulant dans la ligne 11 il est possible de prélever un signal de tension, par exemple par rapport à l'électrode 7. Ce signal peut être amplifié dans ltamplificateur opérationnel 15 et peut être envoyé à la borne 17 pour être identifié en tant que signal de lecture. Les différentes cellules élémentaires de mémorisation peuvent être disposées par exemple à la façon d'une matrice suivant des lignes et des colonnes et peuvent être commandées et lues de façon correspondante. Pour les processus de mémorisation on utilise en général des impulsions d inscription ou de lecture avec des tensions électriques comprises entre 5 et 20 V. Pour de telles valeurs de la tension il faut donc par exemple une épaisseur adap tée de la couche égale à 2 ffi Cela signifie qu'il faut également choisir les grains du matériau ferroélectrique à une taille de Pour Pour déterminer I'épaisseur de la couche en fonction de la tension électrique disponible d'inscription UB, il faut utiliser la relation donnant l'épaisseur d d = UB/EC EC représentant la force coercitive électrique du matériau ferroélectrique. Le matériau ferroélectrique en grains peut être un matériau céramique ferroélectrique fabriqué d'une façon connue en soi et qui est obtenu par une subdivision et un choix correspondants des grains. I1 est avantageux d'utiliser du titanate de plomb car c'est un composé. Il présente en outre une polarisation spontanée très élevée. REVENDICATIONS 1. Couche mince ferroélectrique, en particulier utilisable comme couche de mémorisation caractérisée par le fait qu'elle est formée par un corps composite constitué par des grains d'un matériau ferroélectrique et d'un matériau formant liant pos sédant une constante diélectrique B B10 10 et une conductibilité électrique spécifique GB = n t0 EK/T, K représentant la constan- te diélectrique du matériau ferroélectrique, T étant la durée prédéterminée pour la polarisation ou pour l'inversion de la polarisation du matériau pendant une inscription ou une lecture d'un signal et n étant une valeur comprise entre 0,1 et 10, la taille des grains du matériau ferroélectrique étant sensiblement égale à l'épaisseur de la couche. 2. Couche mince ferroélectrique suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le liant contient une addition, homogène par rapport à la taille des grains, d'une substance augmentant de façon correspondante la conductibilité du liant. 3. Couche mince ferroélectrique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le liant ne remplit essentiellement que des éléments de volume nécessaires entre les grains du matériau ferroélectrique. 4. Couche mince ferroélectrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3; caractérisée par le fait que le liant est un matériau synthétique organique. 5. Couche mince ferroélectrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le liant est un oxyde métallique amorphe ou cristallin. 6. Couche mince ferroélectrique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'on utilise un matériau ferroélectrique pour lequel il ne se produit pratiquement aucune déformation mécanique lors du passage de l'état polarisé de façon permanente sans alignement à l'étant polarisé de façon permanente avec alignement. 7. Couche mince ferroélectrique suivant la revendication 6 caractérisée par le fait que le matériau ferroélectrique est une pérovskite complexe possédant la composition Pb(Mgl/3, Nb2/3) ZrTiO3 ou du titanate de plomb. 8. Procédé pour fabriquer une couche mince ferroélectrique suivant l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé par le fait que le matériau ferroélectrique dont on a choisit la taille des grains, est mélangé au liant et est laminé pour obtenir ladite couche. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le matériau du corps composite est laminé alors que le liant est à 1V état liquide, et durci. 10. Procédé suivant l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé par le fait qu'après le laminage le liant est solidifé après avoir subi une transformation transitoire le faisant passer à l'état au moins approximativement liquide. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que le matériau ferroélectrique subi un recuit après avoir été divisé.