Brevet FR2232604A1 — publié le 19750103

L'invention concerne un procédé pour récupérer des metaux de valeur à partir de minerais princi- palement ultrabasiques, où les minéraux de la gangue sont carac tériaés par une température do fusion très élevée. Les métaux de valeur concernés sont ceux qui sont présents à ltétat dissous ou comme oxydes indépendants et-/ou sous la forme de sulfures dans la gangue des minerais : nickel, cobalt, cuivre chrome, manganèse, et métaux qui les accompagnent i métaux de la mine du platine, or, argent, zinc, plomb, molybdène, rhénium, niobiums tantales etc. Ce procédé permet de concentrer les métaux de valeur présents dans les minérais, suivant leurs propriétés thermodynamiques, ou en métaux brute, ou sous forme de sulfures qui constituent les pro-. duits finaux du procédé et qui peuvent entre facilement raffinésensuite par les procédés courants. Les procédés précédemment connus, employés en remplacement du procédé nouveau sont principale~ ment ceux qui ont été mis au point pour récupérer les faibles teneurs en métaux de valeur des minerais dérivés de la latérite. On sait qu'un dépit de latérite se compose de plusieurs zones. b zone de surface est constituée d'oxyde presque pur qui contient seulement environ 0,5 % Ni. Sous cette couche se treuve une zone de minerai limonitique constituée de ce qu'on appelle l'oxyde de fer hydraté avec une teneur en Ni d'environ I à 2 . Le minerai actuel de nickel se trouve dans la zone suivantede --serpentine désintégrée qui contient 1,5 à 4 % de Ni. La couche de base du dépôt de minerai est de la serpentinite non désintégrée où la teneur en Ni est habituellement inférieure à 0,5 %. Dans les procédés déjà mis au point, on traite la limonite et la serpentine des latérites ensemble ou séparément. Avec la limonite des latérites, les procédés pyrométallurgiques sont habituellement sans intérêt. En conséquence, les procédés courants sont : dissoudre le minerai directement dans un acide minéral sous une pression augmentée et en élevant la température ; pré-réduire et dissoudre ; griller avec sulfata tion, puis précipiter à partir de la solution (précipitation par H2S), etc. . La fusion directe peut entre envisagée dans le traitement de- la latérite sous forme de serpentine désintégrée, mais. même alors, c'est un procédé onéreux Le procédé courant pour traiter la serpentine est de récupérer les métaux de valeur ou les sulfures sous forme de matte par fusion du minerai pré-réduit. On passera ci-dessous en revue quelques procédés-en les classant toutefcis suivant le minerai ou le type de procédé. Un travail considérable et de longue durée pour la mise au point du traitement des minerais dérivés de la latérite a été effectué par la International Nickel Compas Zinc. Canada. Dans le procédé du brevet U.S. 3. 004 846, on se propose de récupérer le nickel contenu dans la serpentine de la ;Latérite (Fe Dans le procédé suivant le brevet US 3.030 201, la serpentine de la latérite précitée est traitée afin d'obtenir un ferro-nickel contenant environ 65 % de Ni, le rendement étant d'environ 90 %. Le minerai est d'abord pré-réduit dans un four tubulaire (température # 870 C) et le produit obtenu est fondu awfour électrique. Les impuretés sont éliminées par l'oxygène, à partir de la masse Fe-Ni fondues dans un convertisseur à soufflage en surface (température du four Dans le procédé décrit par le brevet US 3 272 616, on traite le minerai de latérite (Fe : 10 à 40 % et Ni Après la réduction, on obtient, en utilisant un séparateur magnétique, un concentré de nickel que l'on concentre ensuite par les procédés courants. Dans le procédé suivant le brevet US 3 535 105, on se propose dgutiliser la limonite et la serpentine dè la latérite combinées et dans ce cas, on produit à partir du mélange de minerais du ferronickel (50 % Ni) ou une matte de ferronickel (35 à 50 % Ni), le rendement en nickel étant supérieur à 90 %. Le mélange fourni est préparé en amenant de la limonite finement broyée à un degré convenable d'humidité, en la mélangeant avec la serpentine broyée, et en transformant le mélange obtenu en -micro-paillettes. Les micro-paillettes et la serpertine broyée sont comprimées en briquettes et l'on réduit dans un four à cuve (900 à 11000C), avec des gaz chauds réducteurs, qui contiennent, si nécessaire une proportion contrulée de soufre. La réduction s'effectue de façon que la teneur en fer réduit par rapport au nickel métal est équivalente à I - 2, le reste du fer étant réduit au degré de la wùstite. Les briquettes réduites sont fondues dans un four électrique (t500 à 1600 C). On trouvera décrits ci-dessous deux procédés où l'objectif est de récupérer d'autres métaux présents en plus du cobalt et du nickel. Dans le procédé suivant le brevet US î 717 160, en separe d'abord de la limonite (Fe 54 %, Cr 2 %, Ni 0,8 %, Mn 0,6 %), par réduction dun alliage Ni-Fe, après quoi l'on réduit le reste du fer le manganèse et le chrome. On mélange ensemble le minerai broyé et environ 15 % de carbone, calculé sur le poids de minerai et traite à chaud dans un éventail de température de 950 à 1040 C, tout le nickel et environ 70 % du fer se réduisant à ce moment. Après réduction, on fait monter la température de l'ensemble à 1260 à 13200C, et, à ce moment, les phases métalliques s'agglomèrent et peuvent facilement titre séparées par des procédés physiques. Enfin, on réduit le fer et le chrome restants. Dans le procédé suivant é brevet US 3 323 900, on classe de la latérite limonitique (Fe 44 à 47 , Cr 2 à 4 , Ni 0,4 à 0,8 %, Co 0,2 à 0,4 fo) en ses différentes parties minérales en utilisant, entre autres, un hydrocyclone et des appareils à classer courants, de sorte que l'on peut séparer les composants sous la forme de concentrés à des degrés suffisamment élevés et purs (par exemple:Ni 0,43 Ni, 0,16 Co, 0,80 Cr ; CO e 0,98 Ni, 1,04 C09 1,52 Cr ; Cr:31, 98 02, 24,68 Fe i Fe t 2,39 Cr, 65,28 Fe).Quand on combine la réduction et le grillage dans ce procédé la partie brute qui contient le chrome est d'abord séparée du minerai, après quoi l'on prépare le mélange. de réduction en ajoutant au mélange 4 % CaCl2 et 3 % de co ke en poudre, calculé sur le poids de ce mélange. Le mélange est grillé pendant une heure à 970 C, le nickel et le cobalt se réduisant à ce moment. les métaux. sont séparés du mélange de réduction en activant par exemple la phase métallique avec du sulfate de cuivre et en faisant mousser. Après la séparation, on classe à nouveau le mélange pour obtenir un concentré de fer. Enfin, on citera deux procédés où les métaux de valeur sont séparés du produit de réduction par dissolution. Dans le procédé suivant le brevet US 3 146 091, on récupére le nickel et le cobalt contenus dans la latérite. la teneur en eau libre et combinée du minerai est abord éliminée par calcination à 350 C, puis on réduit le ni- ckel et le cobalt par grillage du minerai broyé dans un lit de charbon dans une zone de température inférieure à 871 C. La teneur en nickel et en cobalt du produit de la réduction est dissoute dans une solution de ferri-sulfate d'où les métaux sont séparés par les procédés courants. Dans le procédé suivant le brevet US 2 400 461 la teneur du minerai en nickel est séparée d'un mélange de limonite (2 parties) et de serpentine (1 à 4 par ties) de la latérite (Ni 1,15 %) par réduction et dissolution. le mélange de minerais est broyés séché-et réduit dans un éventail de température de 700 à 7600C de sorte que le nickel est réduit en métal Qt le fer est réduit au degré ferroso-ferri. Le nickel qui se trouve dans le produit de la réduction est dissous dans une solution ammoniacale de carbonate d'ammonium. Les propriétés magnétiques de l'oxyde ferroso-ferri sQnt utilisées dans la sé paration (précipitation) de la solution et des résidus du minerai. -Linvention concerne ainsi un procédé pour la récupération d'une faible teneur en métaux de va leur à partir de minerais partiellement sulfurés et/ou d'oxydes purs qui contiennent principalement comme métaux le nickel, le cobalt et le - cuivre, la zone de fusion des minéraux contenus dans la gangue des minerais étant très élevée. Dans le procédé le fer, et si nécessaire, les métaux de valeur du minerai sont partiellement réduits et transformés en sulfures, après quoi les masses en fu sion- partielles Me-MeS sont amenées par Ufiltrati on-accumulati o-nn à haute température (1400 C) à s'unir en particules plus grosses et à se former en sphérules.Après refroidissement, quand chaque phase métallique est entourée d une couche de sulfure de l'épais- seur voulue, - on fait subir une courte période de calcination en continu qui est isotherme ou s'abaisse peu à peu9 à une tempéra ture immédiatement inférieure à la température de solidification, es métaux tels que mi, Go et les métaux du platine étant, à ce moment, transférés à la phase métallique à base de fer du système Me-MeS, et les métaux tels que Cu, Au, Mn et Cr étant transférés à la phase sulfure qui est aussi à base de fer. Après la calcination continue, on assure un rapide refroidissement et à ce moment les sphères de Me-MeS se détachent de la matrice formee par la gangue en rai son des contraintes thermiques. En broyant légèrement, on détache les sphères de la gangue et on peut les en séparer au moyen d'un faible aimant par exemple. Au moyen d'un faible broyage supplé mentaire, les phases métal et sulfure peuvent être séparées l'une - de l'autre par-lez procédés courants. La phase métal est traitée par les procédés courants pour récupérer les métaux de valeur.On effectue des traitements supplémentaires de la phase sulfure dans un système de fusion du cuivre par les procédés pyrométallurgi- ques, ou par hydrométallurgie, par exemple par dissolution sous pression, cas où l'on peut aussi récupérer le chrome. L'objet de l'invention est de réaliser un procédé qui permette de traiter des minerais pauvres en métaux de valeur dVune façon plus économique et techniquement plus avantageuse que précédemment. Dans le procédé suivant l'invention, la teneur en métal des minerais complexes oxydés et/ou sulfurés dont la teneur en nickel, cobalt et chrome est faible et la teneur en fer généralement faible, est réduite partielle ment et transformée en sulfures de sorte que les masses fondues partielles Me-MeS obtenues sont combinées pendant l'opération, et, au refroidissement, forment des particules de métal plus ou moins sphériques entourées d'une couche de sulfure, qui sont facilement détachées de la gangue formant matrice, En calcinant le mélange de réduction en-dessous de la zone des températures de solidification des parties 1-MeS, on transfère presque tout le nickel, le Co et les métaux du platine dans laphase métal et corrélativement, par exemple Ou, Cr et Mn dans la phase sulfures métalliques. Les parties formées de Me-MeS, après le refroidissement qui suit la calcination, sont séparées du mélange de réaction broyé, au moyen d'un faible aimant par exemple. Les particules de métal sont séparées de la phase sulfures métalliques par un léger broyage, après quoi chaque partie de phase, séparée par les moyens courants, peut être traitée séparément pour que l'on récupère les métaux de valeur. Suivant les cas, la phase métal peut titre séparée du mélange réactionnel par un broyage approprié, meme seul naturellement, et la partie formée par les sulfures est séparée seulement après la première séparation. Le brevet finlandais N 46 263 (brevet Allemagne Fédérale N 2 045 645) décrit lXutilisation technique de minéralisation de minerai de chromiste, à teneur relativement élevée, mais contenant du fer, en amenant le fer dont la présence est défavorable sous une forme physiquement-séparable grace à une réduction sélective et à des additifs. les minerais traités sont principalement des solutions de spinelles de chromite, d'aluminate et de ferri,te, leur composition générale ayant la forme Mg x (Fe, Mn, Ni, Co)1 - x [Cr2-y-zAlyFez]O4# La gangue du minerai est constituée de serpentinités, chlorites, etc. Les exigences préalables pour l'utilisation duproédé ci-dessus comprennent par exemple que la matrice et la gangue soient fusibles à haute température, et que l'état physico-chimique de chacune des faibles masses en fu- sion et des sulfures fortement métallisés, créées par la réduit tion sélective et par la transformation en sulfures, permette qu'elles s'écoulent sur les surfaces minérales et se combinent en mas fondues plus grandes, - et ne disparaissent pas sur les surfaces en raisdn de leur faible quantité, par exemple, par suited'un mouillage total par la masse fendue Dans le procédé de l'invention au contraire, la matrice est formée par une gangue dans laquelle le métal de valeur est présent sous la forme d'un minerai indépendant sulfuré ou oxydé disséminé dans le minerai et/ou dissous dans la matrice. La gangue qui a habituellement une structure et une composition minérale très complexe doit aussi naturellement satisfaire aux exigences ci-dessus. Comme les métaux de valeur, Ni, métaux du platine, Co, Ou, Mn, etc, sont présents à raison d'-. pourcentage moyen très faible et sont ainsi répandus dans tout le volume de la gangue, les distances de diffusion et également les distances de filtration-accumulation" des phases Menses sont très grandes dans la réduction et dans la transformation en sulfure .En conséquence les exigences au point de vue des propriétés de surface, de la matrice en particulier, limitent l'application du procédé à certains groupes minéraux qui sont aussi corrélation avec les minerais du procédé basique (brevet finlandais N 46 263). Le haut point de fusion de la gangue silicatée indique déjà que la roche est ultrabasique ou basique et qutainsi sa teneur en acide silicique (silice) est faible. Ces roches ont habituellement été formées en connexion avec une différenciation magmatique des plutonites. Les minerais actuels se sont concentrés dans la masse de roche soit en se différenciant par cristallisation (chr@mites), par séparation en raison du défaut de solubilité à l'état fondu (pentlandites, pyrites, etc) ou plus tard par concentration sédimentaire ou métamorphisme, latérites, groupe du silicate de Ni, manganèse, etc). L 7 aspect ultrabasique et basique de ces roches magmatiques de meme que leurs produits de transformation forment le squelette de la gangue matrice des minerais ren trant dans le cadre de ce procédé Ceux qui entrent en ligne principalement sont les dunite , périd@tite, pyr@xène et gabbro-norite, et parmi ces derniers l'olivine, les pyr@xènes rh@mbiques, et les feldspathsbasiquese Dans ce casp la concentration en minerai de chrome peut être tr3uvée principalement dans la partie ultrabasique (différenciation par cristallisation y chr~mites et olivine des dunites et du gabbr@). Les concentrés de Ni et de Co qui rentrent dans le cadre du prccédé se trouvent principalement dans la zone basique, c'est-à-dire dans les gabbro-norites (pyroxènes rhombi quels, feldspathsbasiques et clivine)e Les olivines et pyroxènes des groupes péridotite et pyrcxènite ont une f @ f@rte aptitude à se transformer et à effectuer une pseudo-morphose, et dans ce cas, suivant le phénomène de modification, autchydratation, décomposition thermique, désintégration atmosphérique, et, on cbtient un grpupe très varié de minéraux différents, Quelques groupes de silicate de magnésium importants dans ce procédé seront décrits ci-dessous. Comme on l'a noté ci-dessus, les silicates des groupes de l'olivine et-du pyroxène forment les minéraux basiques de la gangue. Chaque groupe forme des nésosilicates et des ionosilicates simples. les silicates de la série des olivines (olivine : (Mg, Se)2SiO4) sont présents sous la forme de cristaux, soit purs, soit mixtes, le métal étant souvent remplacé dans ce cas par Mn, Ca, Zn, Pb ou quelquefois Ni. les pyro- xènes qui vont autre décrits sont principalement des orthopyroxènes ou des minéraux à cristallisation mixte MgSiO3-FeSiO3 exempts de calcium et d's minium (eustatite, hypersthène : (Mg,Fe)2 [Si2O6.]) Les clino-pyroxènes qui rentrent dans le cadre du procédé sont les minéraux riches en calcium et en manganèse tels que les diopsi des et certaines augites. A la suite des transformations, .quand le nombre de points de liaison augmente dans les tétraédri- tes (SiO4), ces silicates simples forment des phyllosilicates plus compliqués et, en même temps, des channes à une seule dimension, et les structures cycliques sont remplacées par une structure en couche à deux dimensions. Cette structure a des propriétés qui sont particulièrement avantageuses en ce qui concerne la filtration du système Me-MeS dans ce procédé. A la suite d'une autométamorphose du pyroxène et de l'olivines ii se forme d'abord des minéraux de la série amphibolique et qui appartiennent au groupe des premiers à structure silicatée ; ces minéraux ont la forme générale (Ca, Mg, Fe, Mn)2 (Mg, Fe, Al, Mn)5 [(OH, F)/(Si, Al)4Bll]2 # Les clinoamphiboles qui rentrent dans le cadre de cette description sont principalement les clinoclases pauvres zen Al2O3 et Fe203 (trémolite, actinolite, et grynérite) : (Ca, Fe)2 (Mg, Fe)5 [OH/ Si4O11].2 ) et aussi l'autophyllite (Mg, Fe)7[(OH/Si4O11] 2 . Les produits actuels de la transformation des olivines et des pyroxènes sont, comme on l'a dit -ci-dessus, des silicates feuil- letés parmi lesquels on examinera ci-dessous les groupes serpen- tine et chlorite ; La forme générale du groupe serpentine est Mg , [Mg Ni] , Mg , Mn # [Mn] , [Mg,Mn,Al] # [(OH)8/ [Al0-0.5' Fe+30-0.5 [Mg,Fe+2] [0.67 (Al2Fe+3) 0.33 6 Si0.5-1]4 O10] La serpentine la plus commune est 1 'antigorite-chrysole dont la forme est Mg [(OH)8 / Si4010 7 a On peut voir d'après la graphite que le groupe serpentine contient un dépot considérable de Ni et de Mn. Dans les serpentines à Ni, Ni remplace le magnésium. A la suite de la désintégration atmosphérique des olivines en roches dans les régions tropicales humides, le nickel se concentredans les serpentines. La chrysolite à nickel (garniérite) et l'antigorite à nickel, (Ni, Mg)6 [(OH) S/Si4O10 j contiennent de 4 à 30 % de Ni. Ceux du minéraux du groupe chîcrite qui peuvent entrer en ligne ici sont les - chlorites à Mg de la forme générale (Mg3-1Al0-2) [(OH)2/(Si4-2Al0-2)O10] #Mg3(OH)6 dont les plus importants sont les groupes des pennines et des clinochlores. Un minéral important est le chlorite à Ni où Ni remplace Mg, (Ni,Mg, Al)6(OH)6 [(OH)2/(Al,Si)Si3O10] et les pennine à chrome et clincchlorite à chrome, (Mg,Cr)3 [(OH)2/(Cr,Al)Si3O10]Mg3 (OH)6, et (Mg,Al,Cr) [ (OH)2/AlSi3O10] Mg3(0H)6. On décrira ci-dessous la structure d'un dépot ultrabasiques contenant du sulfure, rentrant dans le cadre de l'invention, Un massif de silicates formé à l'origine d'olivines et de pyroxènites ayant la forme d'un pilier important et contenant environ 50 millions de tonnes de roches déjà reconnues a été transformé à peu près complètement en serpent@@es, chiori- tes et amphiboles.Le minerai du massif consiste en sulfures primaires et secondaires (p-ar- mi les plus communs pentlandite machinavite, pyrite de cuivre cubanite9 vallérite et pyrrhotite)* Comme autres minéraux notables, on peut citer la magnétite secondaire, les carbonates, la chrsmite et les silicates de chrome Les teneurs du dépot, en pourcent en poids sont d'environ 0,6 Ni, 0,04 Co, 0,2 Ou, 11 Fe et environ 1,3 Se La distribution de la minéralisation dans le minerai en rapport avec les silicates est illustrée dans les figures annexéese Habituellement, les sulfures, la magnétite et les silicates feuilletés sont empilés alternativement les uns sur les autres en feuillets minces de sorte qu'une lamelle de magnétite ou de silicate s'est "cristallisée" en une lamelle de sulfure d'environ 1 m d'épaisseur. Une micro-image type l-C montre cette structure, la lamelle blanche est le sulfure, la grise la magnetite, et la noire le silicate. le sul fure peut aussi se présenter sous la forme d'un dépot disséminé dans une matrice de serpentine et dans ce cas il est entouré par une zdne magnétique, figure 1-B (la ceinture magnétique entoure la pentlandite, la chalcopyrite et la pyrite magnétique). Une série roentgenographique correspondant aux zônes de la structure de la figure 1-A répondant à la règle est illustrée dans la figure 2.On peut y voir aussi bien la structure disséminée que la structure lamellée. On remarquera que la chromite primaire et les silicates de chrome se tro-uvent habituellement dans le voisinage immédat des sulfures. Un minerai présentant ce type de minéralisation que l'on vient de décri--e- est naturellement très difficile à utiliser par les prccédés courants connus. En plus des minerais décrits un grand nombre de minerais sulfurés et oxydés différents dont on donne ci-dessous des exemples rentrent dans le cadre du procédé - pyrites de nickel-magnétite structurées en-couches ou en réseaux, à faible teneur en nickel et haute teneur en métaux du platine, souvent trouvées en rapport avec les varites et les pyroxènites à feldspath - les minerais sulfurés de cobalt-nickel-argent souvent présents dans les diabases, par exemple - dépots ultrabasiques et basiques exempts de soufre (à base d'olivine par exemple) et, particulièrement, la serpentine qui fait partie des dépots de latérite, formée comme produit de sa désintégration dans les régions trcpicales-. Naturellement, les dépots originaux de minerais de nickel (serpentines à nickel, chlorites à nickel, saponites à nickel etc) s'znt aussi couverts par le procédé. Dans le procédé suivant le brevet finlandais N0 46 263, la réduction du fer s'effectue en utilisant du carbone sous une forme solide de sorte que la sulfuration de la surface des granules et de l'cxyde et la sulfuration partielle du fer réduit s'effectue en même temps que la réduction. La réduction s'effectue dans un éventail de température de 900 à 12000C, suivant le minerai et les additifs utilisés pour l'activation. La seconde phase de traitement thermique consiste à transformer la phase métallique, qui a été réduite sur là surface des grains de chromite sous la forme d'une mince pellicule. en grains (sphères) suffisamment grands, qui se detachent facilement mécaniquement des surfaces d'oxydes pour une séparation magnétique ou une autre sé paration physique. Quand on utilise le soufre comme additif, le traitement thermique est effectué en poussant la température du mélange réduit à 1400 à 1500 C pendant une courte durée.A ce moment, la phase métallique contenant le soufre fond complètement, et les propriétés de surface de la masse fondue en rapport avec la phase spinelle et la gangue permet aux petites gouttes fondues de filtrer à travers le squelette d'oxydes (matrice) et de se réunir en unités de masse fondue plus grandes que ce n'était le cas aupa ravant. Grâce à la caractéristique de faible sclubilité à l'état fondu du système Fe-Cr-S, la masse fondue contenant le fer, pauvre en soufre, et la masse fondue contenant le chrome, riche en soufre se séparent l'une de l'autre.Ensuite la température de l'ensemble est abaissée, et à ce moment la quantité principale de masse en fusion pauvre en soufre disparaît quand la phase fer contenant le chrome se sépare d'elle, et la masse fondue riche en soufre qui est peu importante comparativement à la précéde'nte, et qui contient la petite phase métal séparée, mouille l'ensemble métallique initialement formé. Un refroidissement rapide dans une zône de température de 1350 à 12000G environ est cause de ce qu'il reste entre la phase métal et la phase oxydes une couche désordonnée de sulfure de l'épaisseur voulue. Dans le procédé suivant l'invention, le procédé ci-dessus est utilisé p@ur aider à la séparation du nickel, du cobalt et du cuivre par exemptez de minerais basiques et ultrabasiques o à ce moment en utilisant le fer qui doit Qtre partiellement réduit et sulfuré, et les métaux. chrome manga@ Je et cuivre contenus dans le minerai, la phase métal qui doit entre séparée peut entre amenée à filtrer en particules (sphères) plus grosses si on la calcine dans la zone de faible solubilité de la masse en fusion.Quand on a obtenu pcur la phase métal réduit la structure et la dimension particulaire ccnvenables on ne refroidit toutefois pas rapidement le mélange réactionnel dans une zône de température de 1350 à 12000C suivant le procédé déjà connu précité, mais, pour un nouveau raffinage, on assure une répartition avantageuse des,matières entre les phases métal et sulfure par une calcination continue à l'état solide, tirant parti de la géométrie et des dimensions avantageuses des particules Me-MeS. Quand les cxydes du minerai sont réduits par du carbone sous forme solide la réduction s'effectue dans la zône possible de traitement (900 à 1200 C), la réaction de Boudouard déterminant le taux de réduction8 On obtient expérimentalement des valeurs de 70 à 76 keal/mole pour l'énergie d1acti- vation de la réduction du fer et du nickel, la valeur correspondante pour le cobalt étant généralement inférieure à 10 koal/mole environ. Avec du carbone graphitique, l'énergie d'activation de la réaction de Boudouard est sensiblement plus grande et d'environ 85 kcal/mole. La phase métal qui est séparée dans la réduction des métaux catalyse les réactions, ce qui permet d'expliquer la faiblesse des énergies d'activation. D'autre part les valeurs d'énergie d'activation de la réaction de Boudouard dépendent grandement par exemple de l'état physique du carbone a Ainsi, particulièrement à la limite inférieure de la zône d'opération, la diffusion et l'adsorption des pores sont des facteurs qui ralentissent la vitesse. Les vitesses de réduction des oxydes de nickel et de fer sont du même ordre mais celle de l'oxyde de cobalt est dix fois plus grande que les précédentes. Quand l'cxygène sort du système aux limites de phase entre les phases gazeuse et solide, les métaux diffusent le long des limites des granules et des pores de la surface où ils se séparent sous la forme de pellicules minces, fragiles, spécialement en l'absence de soufre. Dans les minerais dont il est question ici, la dimension primaire des granules est habituellement très petite, de sorte que es distances de diffusion des métaux dans la matrice de silicate sont aussi petites.Les minéraux de, la gangue contiennent habituellement plus @u m@ins d'eau combinée et de carbonates Dans l'étape de chauffage, l'eau et le dioxyde de carbone sortent du système provequant la formation de cavités dans la gangue, et ainsi de bonnes conditions gé@métriques pour la réduction du gaz et prur que soit engendré, pour l'opération, un gaz réducteur C/H2O , C02 la partie sulfurée du minerai à structure lamellée dont on a parlé à pr@pos des minerais rentrant dans le cadre de l'invention amorce la réduction des lamelles de magnétite en se métallisant déjà pendant la calcination à une température très basse. Le mélange Me-MeS, qui se forme en même temps commence à etre exprimé de son emplacement dans les silica- tes feuilletés. Toutefcis cn a aussi ajouté du carbone dans le système pour obtenir de bons résultats finaux. Avec des minerais ne contenant pas de soufre, cn a sulfure la phase métal créée en connexion avec la réduction.Quand cn traite des chromites, la sulfuration s'effectue habituellément avec une très faible proportion de soufre, car l'objectif est d'obtenir seulement la fai- - ble teneur en soufre correspondant aux zones limite de faible so- lubilité.Dans le procédé, le soufre est aussi utilisé pour la concentration des métaux de valeur dans la phase métal, ou pour complexer le fer (en plus du cuivre, du chrome et du manganèse) avec la phase sulfure, de sorte que la proportion de soufre nécessaire est fonction de la qualité du minerai et aussi de la com- position de la phase métal que l'on désire s habituellement cependant la proportion de soufre est plus grande que dans le procédé dont on a parlé ei-dessus. les minerais qui rentrent dans le cadre de l'invention contiennent habituellement des composants qui seul ou ensemble assurent un défaut de solubilité du système Fe-S utilisable. Ces composants sont par exemple Cr, Mn et Cu.Si c'est nécessaire, an peut ajcuter ces additifs et certains autres composants appropriés (par exemple Al, B, C, Ce, P, Sb, Si, Sn, Ti, Zn, Zr, etc) comme tels ou mélangés avec un agent de réduction et de sulfuration (par exemple des carbures réducteurs, des mélanges sel-carbone, des minéraux où leurs mélanges, des minerais, etc). La composition d'équilibre des masses en fusion présentant le defaut de solubilité n'est pas connue avec précision dans les systèmes à composants multiples. Les com posant secondaires Cr, Mn er b1 qui sont présents en proportions importantes dans les minerais donnent, @@mme on l'a remarqué, en commun avec le soufre et ave le soufre et le ter à la fois, un défaut de solubilité à l'état fondu.Les effets mutuels de ces composants et leur répartition entre les deux masses en fusion ne sont pas connus quantitativement, mai il est evident que les répartitions dépendent aussi des quantités pr@portionnelles des composants.Pour donner une idée générale du système ici décrit, les zOnes de stabilité des systemes binaires Fe-S, Ni-S, Cc-S, Cr-S, Ou-S9 et Mn-S en fon@tion du rapport PH2S/PH2 = K a aS = K fS(s) # [S-%)], qui caractérise l'activité du s@ufre et la température, ont été tracées dans la figure 3 en se basant sur les fonctions thermodynamiques connues (certaines d'entre elles ont été estimées). les lignes tiretés pourvues de chiffres de la figure indiquent l'évolution de la teneur en soufre (% en poids) dans les phases solide et fondue dans les z@nes de stabilité a Les positions des pertes de solubilité dans les systèmes Mn, Or, Cu-S se voient dans cette figure, et l'ordre de solidification des compo sants spécifiques peut autre évalué. Les équilibres qui prévalent dans les systèmes Me-MeS et MeS-MeS en fonction de la pression du soufre et de la température sont illustrés aussi dans les figures. Les effets d'alliage dans les zônes de basse température du système sont notés plus lcin dans la description. En ce qui concerne la répartition des composants dans les masses sulfurées en fusion, on peut généralement remarquer qu'en règle générale les composants qui augmentent l'activité du soufre dans le système Me-Fe-S, c'est-à-dire (AI), As, B, C, Co, Ge, Mo, P, Pt, Sb, Si, Sn, W, Zn, etc ., sont habituellement concentrés dans la masse en fusion métallique pauvre en soufre.Respectivement les composants qui diminuent l'activité du soufre dans le système Me-Fe-S, par exemple (Al), Ce, Cr, Ou, Mn, Nb, S, Ta, Ti, ?r, etc, sont concentrés dans la masse fondue pauvre en métal, riche en soufre, Toutefois, les interactions des éléments du mélange sont effectives dans les systèmes à multiples composants, de sorte que, dans les cas limites, on peut s'attendre à des concentrations mimes contraires suivant les quantités proporticnnelles des composants a Il est surprenant de constater que le nickel et-le cobalt se trouvent dans des groupes différents. Ce résultat peut aussi titre constaté qualitativement en se basant sur la figure 3.Dans une autre observation des systèmes quaternaires Fe-S-Cr-Me, qui rentrent dans le cadre du procédé, on pourra remarquer que si l'Gn abserYe séparément, n peut s'attendre à ce que l'interaction dans ie système Cr x Me soit un facteur d'activité qui augmente l'activité totale du soufre mNme par rapp3rt à Ni analogiquement par rapport à C@ ( log fS Cr@Ni augmente en fonction du produit Or x Ni indiquant la c@ncentration). On peut faire la meme remarque en ce qui consterne les interactions CrxMo et Or x W (facteur qui abaisse l'activité de S), pendant que l'interaction Or x Cu est conforme à 12 effet basique mentionné dans la liste ci-dessus de systèmes ternaires. La connaissance des valeurs de distribution est importante dans l'application du procédé, spécialement en ce qui concerne la proportion de matière qui se transfère par diffusion dans la zône de calcination continue à l'état solide (par exemple Co se sclidifie, du fait qu'il a été initialement en proportion assez grande avec un mélange Fs-Or pauvre en soufre, et respectivement Ni reste principalement dans la masse fondue, riche en soufre, d'où il doit être ensuite transféré à la phase Me par calcination continue à l'état solide, bien que si la teneur en Cr de la phase Me augmente, Ni suivra évidemment plus étroitement le comportement de Co). 12 alliage a aussi un effet sur la zone minimum de température de la perte de solubilité, mais avec les minerais rentrant dans le cadre du procédé la calcination est effectuée à une température aussi haute que possible ( #1400 C), sans que l'on tienne eompte de la température minimum où la masse en fusion n2 est plus soluble, de sorte que la filtration-accumulation des masses en fusion partielles Me-MeS formées à partir des différentes parties de la matrice pourra être aussi rapide et complète que possible. Il n'y a pas à ajouter d'agents spéciaux activants (en plus de ceux qui sont déjà présents dans le système), pour régler les conditions de mouillage avec les conpositions de gangues étudiées Avec des argiles différentes et d'autres minéraux qui contiennent moins de MgO que précédemment (par exemple des bauxites), et qui n'ont pas été décrits largement en rapport avec le présent procédé, il est souvent nécessaire de prévoir une activation des surfaces de la gangue puup la filtra tin-accumulation, et dans ce cas, les activateurs de surface appartiendront aux groupes déjà cités Quand on refroidit le produit de la réduction, lentement, à environ 100 à 200 C en-dessous de la température cù a s@lubilité est déficiente, la masse sulfurée en fusion peut etre amenée, après s@lidification de la masse riche en métal à entourer la phase métal séparée et ainsi les ségrégats Me-MeS plus ou moins sphériques peuvent être séparés de la matrice en passant par la phase sulfure fragile.Après le refroidissement initiale le système de réduction peut autre refroidi librement enwdessous du peint de solidification de la phase sulfure où l'on effectue ne calcination continue. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés qui se rapportent à la réalisation de l'invention, dessins dans lesquels - la figure 1 matte quatre reproductions de la structure métallographique du minerai et du produit de la réduction suivant l'invention, - la figure 2 montre des eleetrographies et des r@entgenographies de la ccupe de la structure limitée par des lignes dans la figure 1-A. - ia figure 3 montre le domaine de stabilité des systèmes binaires Fe-S, Ni-S, C@-S, Cr-S, et Mn-S, en fonction de l'activité de S et de la températureS - les figures 4 et 5 montrent un graphique d'équilibre de Fe-Ni-Cu-S, - la figure 6 montre le mécanisme de diffusion dans le système MeS-Me, - la figure 7 montre des électrographies et des roentgenographies du système Me-MeS correspondant à la structure de la figure 1-D, - la figure 8 montre une analyse linéaire sur la limite de phase Me-MeS et - la figure 9 montre une vue latérale d'un appareil conçu pour l'application du procédé suivant l'invention. les parties sulfurées du système métal-sulfure sont relatlvement bien connues et étudiées e Toute-- fois, le comportement des systèmes qui contiennent un grand nombre de métaux en plus des sulfures est très obscur. Les figures 4 et 5 mcntrent des graphiques connus, principalement évalués s de systèmes d'équili- bre Ni-Cu-Fe-S aux températures 1000 C, 850 et 550 C. Les équilibres et les structures des zônes riches en métaux sont tout à fait inexactes. Spécialement, les dimensions des phases dans la compo tion tétraédrique est obscure. On utilise dans la desoription pour les phases et les équilibres les symboles suivants - Pyrrhotite Fe1-xS po Millerite Ni1-xS ml Monosulfure de Fe-Ni-Cu (Fe,Ni,Cu)1-xS M Heazlewoodite Ni3#xS : hz Chalcosite Ou2S : en Digenite CugS5 : dg Bornite AuSFeS4 : bn Chalcopyrite CuFeS2-x : cp Pentlandite (Fe-Ni)gS8 : pn &alpha; -FeNi(ss) Cu-bn(ss) 1 &alpha; -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) 1 &alpha; -FeNi(ss)- -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) 2 &gamma; -FeNi(ss)-po(ss)-bn(ss) 3 &gamma; -FeNi(ss)-pn-po(ss)-bn-(ss) 4 po(ss)-cp(ss)-bn(ss) : 5 Bn(ss) : 6 &alpha; -Fe(ss)-po(ss)-bn(ss) 7 ,1 &alpha; -Fe(ss)-bn(ss)-L 9 M(ss)-L 10 A 100000, la phase métal est en équilibre avec la masse quaternaire en fusion. Suivant la figure les compositions marginales Fe-Ni sont en équilibre avec les masses sulfurées fondues correspondant au même rapport entre les métaux (plus probablement avec un sulfure plus riche en nickel). Quand la température est descendue, la proportion de masse quaternaire fondue diminue, et dans ce cas la marge métallique Fe-Ni arrive en équilibre avec une solution solide (Fe,Ni)l-xS, (M dans la figure 4).A ce moment, il se produit aussi un changement considérable dans l'équilibre conarde dans le système Fe-Ni-S. Réciproquement, les alliages Fe-Ni riches en nickel (figure 5 segments 1, 2, 3 du côté Fe-Ni-S) sont en équilibre avec lune solution solide de mono sulfure qui ne doit pas contenir de nickels yu qui en contient une très petite proportion (des systèmes d'équilibre correspondant avec les explications sont indiqués dans les figures ). On peut remarquer d'après les graphiques d'équilibre que le manque de solubilité à l'état solide qui s'ouvre sur le coté Fe-Cti de la base ternaire Fe-Ni-Cu augmente fortement quand la température diminue de sorte que le cuivre dis parait de la solution solide à partir de l'extrémité riche en fer du coté Fe-Ni. Dans la zône observée, par- exemple à une tempéra ture de 550 C9 la solution solide Fe-Ni est ainsi en équilibre avec la solution solide de monosulfure M contenant du cuivre, et avec la bornite 6. Suivant les desins, il est ainsi possible, en réglant la teneur en soufre du système d'obtenir un équilibre à basse température (figure 5 8500 # 5500 C) où un alliage de Fe-Ni contenant presque 50 ffi en poids de nickel est en équilibre avec un mono sulfure qui ne contient pas de nickel0 Avec cet alliage riche en nickel, quand la teneur en soufre du système dépasse la quantité admissible de soufre déterminée aussi par les autres composants (Cr, Mn, Cu) et dépendant de la température du système d'équilibre, la masse quaternaire fondue ou la pentlandite peut s'équilibrer avec le monosulfure et le métal , et dans ce cas, la teneur en nickel de la phase sulfure augmente en fonction du soufre en excès, (par exemple, figure 59 température 35000, la limite étant la direction conique entre les zones 3 et 4). Respectivement des états d'équilibre favorisent un système où une très faible teneur en cuivre dans la phase métal solide Fe-Ni-Cu est en équilibre avec une solution mono sulfurée et la bornite contenant respectivement peu et beaucoup de cuivre0 Après la réduction et la sulfura tion, dans le procédé on prend des mesures pour accomplir la fil- tration-accumulation et la réunion en une masse fondue des masses fondues partielles Me-MeS obtenues, à haute température, et habi tuellement dans la zane de défaut de solubilité de la masse fondue du système Fe-S. La zene de solubilité de la masse fondue est créée par les composants présents à l'origine dans le minerai ou apportés dans le système comme additifs. En rapport avec la dis cussion présente, les plus importants de ces composants sont Cr9 Mn et Cu (Zn, Sn). On a donné ci-dessus une courte description de l'effet de ces composants sur les équilibres à l'état solide du système Fe-Ni-Cu-S. Une grande quantité du chrome g en particulier, peut être réduite en commun avec le fer9 suivant le minerai, de sorte qu'il peut avoir de l'importance comme liant du soufre.Aux températures que l'on peut envisager (u > 70000), les monosulfures de fer et de chrome qui se trouvent dans la phase sulfure ont une solubilité solide exempte de manque, qu subsiste même à basse température en présen@e de nickel (et dans ce cas a formation de l'équilibre daubréelite - &alpha; -Cr, Fe est aussi évité) Le système Ni-Cr-S n'est pas connu, mais évidemment il s'écarte des systèmes ferreux respectifs présentant le manque de solubilité à l'état sclide dans la ztne monosultureç L'effet du chrome dans le système total Ni-Fe-Cr-Cu-S n'est ainsi pas suffisamment connu. On indique ci-dessous quelques uns des effets observes avec les rapports Ni/Fs -possibles dans le procédé quand la teneur moyenne en chrome dans le système est de 2 à 6 % en poids et respectivement quand la teneur en sulfates de chrome dans les mono sulfures atteint quelques 6 à 20 % en poids Ira distribution du nickel et du cobalt dans la phase métal du système augmente continuellement quand la teneur en chrome augmente et aussi quand la proportion de soufre diminue simultanément, la distribution du cuivre dans la phase métal augmente @égèrement quand la proportion de chrome augmente, mais augmente plus fcrtement quand la proportion de sQu- fre dans le système diminue même si le mono sulfure peut encore conserver une grande quantité de fer sulfuré. La distribution du chrome dans la phase métal augmente légèrement quand la proportion de chrome augmente et plus fortement quand la proportion de soufre dans le système diminue même si le moncsulfure peut enccre contenir une grande quantité de fer sulfuré. Tout l'étain est concentré dans la phase métal sans avoir aucun effet sur les autres composants va la concentration étudiée (le système contenait Dans les échantillons refroidis, la phase contenant l'étain s'est séparée de la matrice métallique sus la forme d'un mélange dont la composition était FeNi2Sn2 (2896 % de Ni et 5797 % Sn). Les faibles quantités de zinc ont été aussi concentrées dans la phase métal sans causer aucun effet secondaire. Dans les cas étudiés, le manga- nèse n'était présent que dans la phase sulfures, si le degré dloxydation du système le permertait, une partie du manganèse se présentait après le traitement dans la spinelle de chromite ce qui confirme les observations précédentes. les rapp@rts entre les chiffres d'analyse des composants présents dans les phases de mélange de Me et MeS sont indiqués par H. Dans es études faites, on a obtenu les chiffres suivants pour le rapport H pendant les courtes péricdes de calcination (1 à 3 h) à l'état solide isothermique : Ni H - 26 x 104/I - 176 Cr : H = 17 x 104/I - 115 Cr : H-1 = 101 x 104/I - 674 La distribution du cuivre dans la phase sulfure métallique est extrêmement grande. La détermination des chiffres d'analyse dans la phase sulfure est difficile parce que le cuivre est présent à la fo@s dans les phases monosulfure et bornite et des variations considérables sont dues au défaut d'équilibre et se présentent dans les deux phases.Les chiffres de l'analyse de la distribution sont aussi dans une grande mesure fonction de la teneur en soufre du système de sorte que si la teneur en soufre diminue, la distribution du cuivre dans la phase métal augmente (les autres composants, Or, Ni, Co, etc étant constants dans le mélange) e Les chiffres de distribution obtenus pour un système Me-MeS contenant moins de 2 % de Cu par rapport à la fois à la phase mono sulfure et à la phase mono sulfure + bornite sont les suivants M :H-1 =0,215 x 104/I + 0,149 [ % en poids de S] - 1,01 M+ bn: H1 =0,215 x 104/I + 0,297 [% en pcids de S] + 5,79 On doit remarquer particulièrement que les valeurs de H données ne sont pas des chiffres d'équilibre mais des chiffres qui sont facilement obtenus dans la pratique technique et pour des périodes uffi-samment courtes.Les valeurs peuvent être considérées grandement comme des moyennes du fait que souvent des valeurs de H, isciées, de O et # apparaissent dans le système examinée On peut remarquer en se basant sur les observations d'équilibre que la distribution des métaux de valeur entre les phases métal et sulfure recherchées dans le procédé ne peuvent être accomplie suffisamment qu'à l'état solide, cas dans lequel la diffusion est à peu près la seule forme de transport des composants (par exemple Ni, Co, Cu, Cr). Le mécanisme de ce transport est décrit schématiquement ci-dessus. Les constantes effectives de diffusion des différents mélanges de systèmes Me et MeS, possibles dans le procédé, ne sont pas connues, mais évidemment, leur ordre de grandeur peut entre évalué avec assez de précision en se basant sur des chiffres connus. La valeur de la constante d'auto-diffusion du fer, D [cm2s-1] à la température de 8000 C, (&gamma; -Fe : ferromagn.), 9000 C (&alpha; -Fe : paramag.), et 100000 (oL-Fe), est prise comme base des évaluations. Les valeurs de la constante d'autodiffusion du fer à ces températures sont respectivement 4,24 x 10-12, 8,14 x 10-11, et 1,52 x 10-12.Quand on compare avec ces chiffres les constantes de diffusion d'autres composants connus, on obtient les chiffres suivants pour la diffusion (ou diffusion chimique) de différents métaux, quand Di = k. ux, qu@@@ @i - @i # @Fe # 800 / 900 / 1000 C - ki / ki / ki / alliage métallique 1,20 / 0,58 / 1,6 / Ni ; 0,94/ 0,43/ 0,23/ Co ; 0,33/0,17/0,67/Cu; 2,31/î,08/370/(Fe + 10 à 20 go par poids atomique h); 0,65/1,47/ -/(&alpha;-Fe + 1% par poids atomique Ni) 0,002/ 0,002/1,6/(Fe + 40% par poids atomique Ni); 430/ 160/1100/ (Fe + S - zone (SS)) et -/-540/(Ni+S, sone (SS)). Dans les monosulfures solides, la constante de diffusion de Me est considérablement plus grande que la constante de diffusion de Me et de mélanges de Me. Dans la zone Fe0,85-1 00S dans le monosulfure de fer, la constante de diffusion du fer est 20/24/2,6 x 105 si l'on utilise la comparaison ci-dessus. Dans d'autres systèmes de diffusion connues, les chiffres sont du même ordre. Dans les sulfures fondus, les constantes de diffusion des métaux sont de l'ordre de D#10-4 - 10cm2/s aux températures voisines de la zone de solidification ou dix fois supérieures aux chiffres valables pour l'état solide. On peut remarquer d'après les constantes de diffusion que les vitesses de diffusion à l'état solide sont très basses dans les mélanges examinés. Des vitesses de transport suffisamment hautes dans le système de diffusion sont toutefois obtenues en raison des conditions avantageuses de géométrie et d'équilibre oui règnent dans le système. Grace à la techno- logie de réduction et de sulfuration, la phase Me-MeS peut être créée dans la matrice silicatée sous une forme dans laquelle une couche de sulfure entoure une phase métal plus ou moins sphérique, de sorte que, gracie à la courte distance de diffusion, le transport de matière peut devenir suffisant.Dans un état d'équilibre, les valeurs de la distribution suivant Nernst des métaux de valeur dans le système Me-MeS sont très élevées et la différence entre les vitesses de diffusion dans les deux phases sont suffisantes, cas lequel on obtient un gradient de concentration suffisant dans la phase Me entre la surface et l1intérieur, de sorte que llon obtient une accumulation énergique et une homogénéisation partielle du métal de valeur (par exemple Ni) contenu dans la matière transportée dans les parties de la surface de la phase métal. L'effet de la distance de diffusion sur lségslisation des différences de concentration dans un corps sphérique seront examinés brièvement. On prend les valeurs Co, Ce et Cm comme concentrations originelles, de surface, et moyenne d'une sphère, cas dans lequel la valeur de la saturation fractionnelle est F = (Cm - Co)/(Cs - Co).Quand la constante de diffusion est prise comme indépendante de la concentration, on obtient l'équation suivante pour le rapport entre la saturation et le temps sous forme d'une approximation dans des cas uni-dimensionnels : (F x fo)2 /pD = t dans laquelle rO est le rayon de la sphère et p est le -coefficient constant,dans ce cas p 411,5. La demi-vie de la différence de concentration a été calculée en fonction du rayon de la sphère dans deux cas de diffusion, dans le tableau A annexé. L'importance décisive de la dimension des particules dans l'uniformisation de la concentration dans un corps sphérique ressort de-ce tableau A, c'est-à-dire que l'uniformisation de la concentration dans le procédé n'est possible que si le métal est séparé avec des dimensions limitées. la valeur de la constante de diffusion a aussi une importance remarquable ; spécialement importante est la question de savoir si l'opération s'effectue dans la zOne pi ou P en ce qui concerne le fer. I1 est difficile de faire une observation plus quantitative de l'homogénéisation par diffusion qu'auparavant parce que les valeurs de D dans un système à composants multiples est inconnue et évidemment, en raison de l'effet du soufre, plus élevée que ce luron a évalué. les différences de concentrations, grandes et changeantes, entre la surface et l'intérieur de la sphère dues aux valeurs élevées de H doivent aussi être prises en considération dans la vitesse d'uniformisation. TABLEAU A Constante de diffusion Demi-vie de la différence de concentra Rayon de la sphère tion, h Température, C 900 1000 900 1000 Constante, D cm2h-1 4,7 x 10-6 5,9 x 10-6 3,2 x 10-7 4,7 x 10-9 Système &alpha;-Fe-S(SS) &gamma;-Fe-S(SS) CR-&alpha;-Fe CR-&gamma;-Fe Rayon, environ 50 0,1 0,1 1,7 116 100 0s5 0,4 6,9 462 250 2,9 2,3 43,2 2900 500 11,7 9,3 173 12000 On peut éclairer un peu mieux le mécanisme de diffusion dans le système Me-MeS. On examine deux demi-espaces métalliques et métallique s sulfurés II et I s'étendant dans les directions +x et -x.On suppose qu'il existe à la limite de phase x = 0 un état d'équilibre, cas dans lequel le potentiel chimique d'un composant est le même dans chaque phase. Dans ce cas, la fonction de distribution de Nernst CI/CII = H est valable dans la zone de solution idéale. On suppose que les constantes de diffusion ne sont pas fonctions de la concentration.Ainsi, dans les cas linéaires quand : x 4 0 ; C = Co; F1 (H) = HD2 /(HD2 + D1 ) F1 (-x) = -x/2(D1t) x > 0; C = Co; Fs(H) = HD1 /(HD2 + D1 ) F2(x) = x/2(D2t) La solution générale obtenue d'après les différentes équations pour la concentration est la suivante : x x > 0; C/Co = F2(H) [1-# (F2(x) )] En calculant dtaprès ces équations, on obtient les valeurs de la concentration suivant la figure 6A pour la diffusion du nickel dans le système MeS-Me pendant une période de 1 = 5h et à des températures 'de 750 , 8500, et 950 C en fonction de la distance x.On peut remarquer qu'à la limite de phase les différences-de concentration- sont très grandes ce que permettent à la fois les valeurs de H élevées et les différences de constantes de diffusion entre les phases. Dans la phase MeS, on peut aussi remarquer d'après la figure que la concentration est seulement légèrement plus basse que la valeur de la limite de phase mime quand la valeur -x est élebée, concentration qui est due à la grande vitesse de diffusions On passe de l'espace précédent à une sphère limitée Le rayon de la sphère de métal est évalué à 100/um, et les volumes des phases sulfure et métal sont égaux, l'épaisseur de la couche de sulfure sur la sphère de métal étant alors dé 26 m.La valeur C = 12,38 % Ni est prise comme concentration moyenne dans le système, et H = 2 comme valeur de la distribution du nickel à l'origine, les concentrations du nickel dans les phases Me et MeS étant alors à l'origine de 15,29 et de 7,65 % respectivement. Suivant la figure 6B les concentrations moyennes du nickel dans les deux phases Me et MeS sont obtenues par approximation en fonction du temps. On peut dire 4ue, meme quand la valeur de H reste isothermiquement constante, les concentrations d'équilibre à la limite de phase se modifient (diminuent). Quand la température-baisse, par exemple pendant la calcination continue dans un four cylindrique, la concentration à la surface du métal reste continuellement élevée. permettant l'augmentation de la valeur de H, rendant ainsi possible un écoulement suffisant du nickel à partir de la surface limite, et une égalisation rapide des différences de concentrations dans la sphère. En l'absence'de valeurs calculées suffisamment précises, n se propose seulement de décrire qualitativement les phénomènes de diffusion qui se produisent pour expliquer-le présent procédé. Le mécanisme des opérations est décrit ci-dessous par un exemple. Le minerai constitué de serpentine qui doit être traité provient du dépot précédemment décrit pages 9 et 10. L'analyse du minerai en pourcent en poids était la suivante : 0,55 Ni ; 0,04 Co ; 0,18 Cu ; 0,20 Mn ;10,90 Fe ; et 1,40 S, ainsi que (comme oxydes de la gangue) entre autres 1,2 Cr203, 37,8 MgO et 36,5 SiO2. L'analyse du coke servant à la réduction, en pourcentage en poids, était la suivante : 88 C ; 79 C fixes 3 H ; 0,52 S et 7,6 de cendres. Un-minerai de pyrite pure, dont la composition était en poids de 45,6 % Fe et 52,4 % S, a été utilisé pour introduire un supplément de soufre dans le système. Le minerai a été broyé à une dimension particulaire telle que 40 % passent au tamis de 100 mailles. Le-cocke de réduction -(1,5 %0 en poids, calculé sur la quantité de minerai) et le minerai ont été mélangés humides et ensuite comprimés en briquettes. La réduction et la formation de sphères de métal réduit ont été effectuées suivant un procédé déjà connu en calcinant la masse à une température croissante (dans ce cas) dans la zOne de 1000 à 130000 pendant environ deux heures, après quoi on a fait monter la température à la zône de manque de solubilité (environ 14500C), pendant une heure.La température de 11 ensemble est abaissée lentement après la calcination, conformément à la technique courante à environ 130000. Suivant le procédé antérieur, on refroidissait le produit dans l'eau, ou rapidement de toute autre manière, après cette phase d'accumulation et de sphéroidisation des particules de Me-MeS, de sorte que les particules de Me-Me9 ségrégées se détachaient facilement des oxydes formant la matrice en raison entre autres choses des tensions de refroidissement. Dans le présent procédé cependant, on fait appel aux équilibres à l'état solide et on obtient alors une distribution des composants plus avantageuse que précédemment dans le système Me-MeS > en calcinant à une température relativement basse avant de refroidir rapidement. (Tableau I joint ci-après) Le tableau I montre les résultats 'd'une série d'essais où l'on a effectué une calcination continue du mélange, à différentes températures après la sphéroidisation. Le tableau montre nettement la différence qui s'est établie entre les compositions des phases métal et sures des ségrégats sphériques. On remarquera que les valeurs de H, qui indiquent la distribution des concentrations en Ni, correspondent à la composition moyenne de la phase Me, et non aux valeurs respectives de H à la limite de phase où la dispersion est considérable (suivant le point où l'on mesure). En plus du sulfure contenu dans le minerai, on avait ajouté aussi du soufre sous la forme de pyrite. Dans ce cas, on a provoqué la sulfuration d'une quantité du fer réduit plus grande que précédemment, et réciproquement la teneur en nickel de la phase Me a augmenté. La teneur en sulfure du mélange n'a pas d'effet notable sur le traitement thermique que l'on pratique. Dans un cas où la teneur en cuivre du minerai est élevée, l'augmentation de la porportion de soufre est avantageuse en ce sens que , dans ce casS une proportion plus grande que précédemment passe dans la solution monosulfurée et qu'ainsi la proportion possible de masse fondue dans la ztne bornite diminue : en conséquence on peut entamer la calcination continue dans une zOne de température plus élevée que précédemment. Respectivement la purification et la concentration du ferronickel, ou la séparation des métaux, peuvent titre effectuées avec une petite quantité de matière après la séparation Me-MeS. On voit dans la figure 6 un ségrégat type de Me-MeS obtenu dans le procédé. La roentgenographie 7 afférente montre la distribution entre les phases sulfure et métal des composants Ni, Ou, Fe, Cr, S, Si, Mg et Ca. Entre autres choses, on remarquera dans la figure 6 la mince partie riche en nickel de la phase Me et la phase bornite séparée de la matrice de pyrrhotite. Grâce à la grande différence de dilatation à la chaleur des phases Me et MeS, la phase sulfure éclate quand on refroidit le mélange de réaction de sorte qu'il devient facile de séparer une phase de l'autre. La figure 8 montre une - analyse linéaire correspondant à la limite de phase Me-MeS où l'on peut remarquer la très grande netteté de la limite de phase, typique du procédé, et les grandes différences de concentrations respectives en ce qui concerne les différents composants. On a utilisé un four suivant la figure 9 dans les essais de réduction du minerai et de sulfuration. Le diamètre de ce four cylindrique, pourvu d'un réglage de 1 'incli- naison et du nombre de révolutions, était de 1 / 0,77 m et sa longueur était de 12 m. On a fourni, dans les essais effectués, un mélange en pailettes. Les paillettes arrivaient en commun avec le coke par l'extrémité 2 où le four 1 est alimenté au moyen d'un distributeur vibrant. Après s'être déplacées le long du four, les paillettes ont été transférées, par l'extrémité d'évacuation 3, dans le cylindre 4 de calcination en continu. Après la calcination continue, les paillettes ont été étonnées à l'eau. On a envoyé un mélange de combustible et d'air par le broyeur 5 à contre-courant du sens du déplacement des paillettes. Afin d'obtenir le profil de température désiré dans le four, on a fourni de l'air additionnel par les trous d'air 6 pour brtler le cocke qui accompagne le minerai. les gaz du combustible et de la réduction sont éliminés du système par le carneau à gaz 7. On a prélevé des échantillons de la réduction et des gaz dans le cylindre par les ouvertures 9 à 14z Les températures des gaz ont été mesurées aux mêmes endroits. L'invention est décrite ci-dessus plus en détail en s'appuyant sur des exemples. Dans les opérations expérimentales (N01 à 4) suivant les exemples, les analyses, pourcent en poids des différents minerais ont été les suivantes No. 1 - 0,55 Ni ; 0,04 Co ; 0,18 Ou ; 10,90 Fe ; 0,79 Cr 0,20 Mn ; 1,40 S ; 36,46 SiO2 ; 37,76 MgO 0,28 CaO ; 0,25 A1203 No. 2 - 0,46 Ni ; 0,03 Co ; 0,05 Cu ; 14,70 Fe ; 0,40 Cr 0,20 Mn ; 0,09 S ; 40,30 SiO2 ; 17,57 MgO ; 1,82 CaO ; 0,66 Al2O3 No. 3 - 1,48 Ni ; 0,03 Co ; 12,40 Fe ; 0,90 Cr ; 0,20 Mn 32,40 SiO2 ; 29,02 MgO ; 2,46 Al2O3 No. 4 - 1,99 Ni ; 0,05 Co ; 5,24 Fe ; 0,98 Cr ; 0,03 ; 45,21 SiO2 ; 29,22 MgO ; 0,03 CaO ; 0,42 Al2O3 1,analyse du coke utilisé dans la réduction, en pourcent en poids était : 88 C ; 79 Cfixé ; 3 H 0,52 S ; 7,58 cendres, et l'analyse du coke d'accompagnement 88 C ; 84,4 Cfixé ; 1,1 H ; 0,75 S ; 9,80 cendres. les minerais à réduire ont été broyés à une dimension où 70 % passent au tamis de 100 mailles, 50 % au tamis de 200 mailles et 30 %, au tamis de 323 mailles. La dimension particulaire du cocke destiné à la réduction était 100 % passant au tamis de 270 mailles. Les additifs ont été broyés à la meme dimension que le cocke de réduction. La granulométrie du cocke d'accompagnement était de 20 à 40 mm. Dans les expériences pilotes effectuées, on s'est efforcé de maintenir les conditions des opérations expérimentales exactement semblabies avec tous les mélanges de minerais utilisés. On a fabriqué des paillettes d'une dimension de 10 à 15 mm partir du mélange de réaction composé du minerai du coke de réduction et d'un agent de sulfuration en utilisant comme liant une solution de MgCl2 dans H2O. La vitesse d'alimentation du cylindre de réduction était la suivante v 300 kg/h de paillettes, 80 kg/ h de ccke d'accompagnement et 70 kg/h de butane que l'on a brulé avec un coefficient d'air de O 8 Le nombre de révolutions du cylindre était de 0,8 r/min-1, et son inclinaison de 2 1/2 . La durée de séjour des paillettes dans le four était de 2,5 h, et dans le cylindre auxiliaire, dans la zone de température de calcination continue (1000 à 7000C) d'environ 2 h. Le profil de- tempé- rature du four cylindrique était réglé de façon que, en partant de l'extrémité d'alimentations la température croissante restait inférieure à 1200 C sur une longueur de 8 m pour atteindre ensuite 14500C à environ 1 m avant l'extrémité de- sortie. Pour la séparation physique des phases les produits de la réduction ont été broyés de façon que 50 % passent au tamis de 100 mailles. Pcur la première séparation, donc pour séparer les particules Me-MeS de la matrice silicate'e, on a fait appel seulement au tamisage dans la première étape, et ensuite pour la séparation répétée, on a utilisé un cylindre-séparateur magnétique où l'énergie du champ était réglable. On a utilisé,pour la séparation, un champ magnétique d'une énergie de 200 à 500 gauss.Dans la seconde séparation où l'on sépare la phase métal de la phase sulfure on a utilisé le procédé décrit ci-dessus et de plus en cas de nécessité, on a utilisé une table vibrante du type Wilfley, L'inclinaison de cette -- table de separation à l'état humide était de 100 et la table était pourvue d'un plateau cannelé magnétique, de sorte que l'énergie magnétique du champ variait, suivant les zônes, de l'extrémité d'alimentation à l'extrémité de sortie, avec des valeurs de 150S 200, 300 et 500 gauss. -EXEMPLE l-a le minerai utilisé dans ces expériences contenait 1,4 % de soufre de sorte que dans une première opération d'essai, on a ajouté seulement 1,5 % de coke pulvérisé, calculé sur le poids du minerai. Les chiffres d'analyse et de rendement des composants du mélange de réaction, du produit de la réduction et des fractions séparées magnétiquement sont rassemblés dans le tableau 2 joint ci-après. Suivant ce tableau, la fraction non-magnétique de la première séparation contient seulement 5 à 6 % des métaux de valeur, Co, Ni, Cu contenus dans le minerai fourni. le rendement en nickel et en cobalt dans l'alliage métallique (9,5 % Ni) est de 92 et 93 %. La teneur en métal de la phase métal est élevée, 99 % de sorte qu'elle est exempte de gangue et de sulfure. le produit non magnétique de la seconde séparation, ou phase sulfure, est un concentré de Ou, Cr et Mn, qui est susceptible autre fondu et dissous et qui contient seulement très peu de nickel et de cobalt. EXEMPLE '- b On utilise le meme minerai que précédemment mais l'on ajoute du soufre au mélange de réaction pour complexer le fer de la phase métal. On utilise une proportion de 7,47 % (poids sec) de sulfure de sodium comme additif et dans ce cas la proportion de couche pulvérisé peut être abaissée å 1 % du poids du minerai. les résultats du tableau 3 joint ci-après montrent que la teneur en nickel de la phase métal est montée de 9,5 % de Ni de l'essai précédent à 37,2 % de Ni, la pureté de la phase restant à peu près inchangée. les rendements en nickel, cobalt et cuivre dans la phase Me-MeS sont d'environ 95 k, et sont, dans la phase métal, respectivement de 92 %, 93 %, et 7 %. EXEMPTE 2 le minerai utilisé ne contenait que très pen de soufre et sa teneur en fer était inférieure à celle des minerais des exemples précédents. On a utilisé comme additifs au minerai dans le mélange fourni 2,72 % de coke pulvérisé et 7,88 % de pyrite (analyse en % en poids 45,6 % Fe et 52,4 % S). Suivant le tableau 4 ci-après joint, la teneur en nickel obtenue pour une phase métal exempte de gangue et de sulfure (la teneur en métal dans la phase étant de 97,6 %) est de 9,8 %, et le rendement en nickel calculé sur le minerai fourni est de 91 %. En raison du rapport élevé entre les teneurs en SiO2 et MgO, on pourra remarquer un léger frittage et une fusion dans la gangue après réduction. EXEMPLE 3 le minerai utilisé ne contient ni soufre, ni cuivre. On a utilisé comme additifs pour la réduction et la sulfuration du minerai, 1,94 % de coke pulvérisé et 10,54 % de pyrite. La teneur en nickel dans la phase métal pur obtenue lors de la séparation était de 29 %, et le rendement en nickel et en cobalt calculé sur ce qui avait été introduit est dans la phase métal de 93 % (tableau 5 joint ci-après). EXEMPLE 4 La garniérite utilisée comme minerai dans les opérations d'essai ne contenait aucun des éléments soufre, cuivre, chrome et manganèse. Pour l'application du procédé, on a ajouté 3,4 % de chromite (analyse : ffi en poids : 28,9 Cr 21 Fe ; 10,8 MgO ; et 12,3 A1203). Le mélange de réaction était ainsi constitué d'un mélange de minerai auquel on a ajouté 1,40 % de coke pulvérisé et 6,54 fo de pyrite, calculés sur le poids du mélange. Suivant le tableau 6 joint ci-après, la phase métal obtenue comme produit de la séparation contenait 3993 - de Ni et 0,09 fo de Co.Les rendements en nickel et cobalt dans la phase métal étaient de 94 % et 84 % calculés sur la quantité introduite. Dans les opérations d'essai décrites dans les exemples, on a appliqué pour récupérer les phases métal et sulfure une double séparaticn physique des composants. opération de séparation peut naturellement aussi être effectuée, par exemple, en broyant d'abord le produit de la réduction assez énergiquement, la phase métal se séparant alors, et de la phase sulfure, et de la gangue. La phase métal est séparée du mélange par un procédé de classement magnétique ou par tout autre moyen approprié, et l'on sépare la phase sulfure du mélange seulement après cette séparation,- par exemple par un procédé de flottation. On détermine le procédé de séparation qui convient d'après la teneur en métaux de valeur des phases, la qualité de la gangue du mélange de réaction, son aptitude au frittage etc. I1 va sans dire pour une personne compétente que lzon peut modifier le procédé ci-dessus de très nombreuses manières. les températures et durées de calcination, dans chaque phase du traitement thermique, dépendent de la structure du minerai, des additifs mélangés utilisés, etc. . De même, les appareillages technologiques pourront varier de très nombreuses façons et influer ainsi sur l'importance de la réduction et de la sulfuration, les durées de traitement, les produits obtenus par le procédé, etci Les essais pilotes donnés cidessus illustrent seulement le mécanisme de base du procédé mis au point. On doit encore faire remarquer qu'un petit nombre seulement des métaux de valeur présents dans -les minerais ultrabasiques et basiques, rentrant dans une production de masse, ont été cités dans la description du procédé. Suivant les techniques de réduction et de sulfuration, le procédé peut aussi être appliqué à la récupération de nombreux autres métaux de valeur présents dans les gangues formant matrices. l'étain a déjà été mentionné en corrélation avec le procédé. Nb et Ta qui accompagnent l'étain, par exemple dans les saponites, rentrent aussi dans le cadre du procédé Des métaux de valeur, Pb, Mo, Re, présents dans la gangue du minerai de l'exemple 2 sont transférés dans les produits de réducticn et de sulfuration. Les minéraux argileux riches en Al2O3, comme les hauxites appartiennent aussi aux minerais latéritiquese Parmi les métaux de valeur qu'elles contiennent, Nb, Ta, Ga, In, Ti rentrent dans le cadre du procédé. Si l'on utilise une réduction appropriée et un agent de sulfuration convenable, une partie des métaux des terres rares et des métaux Zr, Hf, et Eh peuvent être récupérés per le présent procédé. Les éléments Se et Te se concentrent aussi dans la phase sulfure obtenue dans le procédé et peuvent entre récupérés par un traitement approprié de la phase séparée Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation,sans pour cela sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I : Etablissement des équilibres dans le système Me-MeS Composant Valeurs de H et analyses des phases (% en poids) du système Me-MeS N d'essai 1 2 3 4 5 Température, C 1100 1000 900 800 800 Durée h 1 2 2 3 3 Addition de,pyrite, % - - - - 6,8 Analyses des phases Me - MeS - % en poids Ni 8,64 - 1,57 9,49 - 0,36 9,62 - 0,21 9,66 - 0,15 20,0 - 0,28 Co 0,65 - 0,07 0,68 - 0,04 0,69 - 0,03 0,70 - 0,02 1,4 - 0,03 Cu 0,65 - 3,74 0,55 - 3,86 0,28 - 4,23 0,25 - 4,29 0,35 - 1,26 Cr 0,8 - 15,5 0,6 - 15,7 0,4 - 15,9 0,1 -16,3 0,2 - 4,7 Fe 88 - 39 88 -40 89 -40 89 -39 78 - 56 Distribution des matières Ni : H 5,5 26,1 46,7 66,6 71,7 Co : H 9,4 16,1 26,6 43,7 48,3 Cu : H-1 5,8 7,0 15,1 17,2 3,5 Cr : H-1 19,5 26,1 39,0 115 23,3 TABLEAU 2 :Résultats des essais correspondant à l'exemple 1-a Composant Quantité Analyses des composants % en poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 12,49 0,54 0,04 0,18 10,74 0,79 0,20 1,39 Produit de la réduction 90,2 12,84 0,60 0,04 0,20 11,91 0,87 0,22 1,54 Séparation I Fraction magnétique 9,3 80,91 5,50 0,40 1,80 65,61 6,41 1,19 14,07 Rendement en métal, % - 60,16 94,0 95,0 93,9 56,6 75,4 56,0 Fraction non magnétique 80,9 6,16 0,04 0,00 0,01 5,75 0,24 0,11 0,10 rendement en % - - 6,0 5,0 6,1 43,4 24,6 44,0 Séparation II Fraction magnétique 56,0 99,32 9,51 0,68 0,30 88,32 0,38 0,13 0,65 Rendement en métal % - 68,5 96,9 94,7 9,5 75,3 3,3 6,3 Fraction non-magnétique 44,0 57,50 0,39 0,05 3,69 36,75 14,08 2,54 31,14 Rendement en métal % - - 3,1 5,3 90,5 24,7 98,7 93,7 TABLEAU 3 : Résultats des essais correspondant à l'exemple 1-b. Composant Quantité Analyses des composants % du poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 11,71 0,51 0,04 0,17 10,05 0,74 0,18 4,12 Produit de la réduction 92,4 12,67 0,55 0,04 0,18 10,87 0,80 0,20 4,46 Séparation I Fraction magnétique 12,8 62,47 3,76 0,27 1,23 52,33 3,84 0,83 30,50 Rendement en métal, % - 68,5 95,1 95,0 95,1 56,9 66,9 57,5 Fraction non=magnétique 79,6 4,63 0,03 0,00 0,01 4,18 0,31 0,10 0,26 Rendement en métal, % - 31,5 4,9 5,0 4,9 33,1 33,1 42,5 Séparation II Fraction magnétique 9,8 92,87 37,18 2,72 0,29 51,14 0,22 0,07 0,07 rendement en métal, % - 14,5 96,7 97,4 2,3 9,5 5,6 8,7 Fraction non-magnétique 90,2 59,17 0,14 0,01 1,33 52,46 4,23 0,91 33,79 Rendement en métal, % - 85,5 3,3 2,6 97,7 90,5 94,4 91,3 - TABLEAU IV : Résultats des essais correspondant à l'exemple 2. Composant Quantité Analyses des composants % du poids % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 17,60 0,42 0,03 0,05 16,54 0,36 0,18 3,83 Produit de la réduction 80,2 21,94 0,53 0,03 0,06 20,62 0,45 0,23 4,75 Séparation I Fraction magnétique 15,3 68,65 2,68 0,17 0,29 63,40 1,39 0,58 24,23 Rendemént en métal, % - 59,8 96,8 96,7 98,0 58,8 59,0 49,5 Fraction non magnétique 64,9 10,90 0,02 0,00 0,00 10,51 0,23 0,14 0,18 Rendement en métal, % - 40,2 3,2 3,3 2,0 41,2 41,0 50,5 Séparation II Fraction magnétique 25,8 97,60 9,78 0,59 0,11 86,67 0,11 0,10 0,12 rendement en métal, % - 36,7 94,1 89,7 10,2 35,3 2,1 5,1 Fraction non-magnétique 74,2 58,57 0,22 0,02 0,35 55,30 1,84 0,75 32,62 Rendement en métal, % - 63,3 5,9 10,3 89,8 64,7 97,9 94,9 - TABLEAU V : Résultats des essais correspondant à l'exemple 3. Composant : Quantité % Me Ni Co Cu Fe Cr Mn S Mélange de réaction 100,0 17,62 1,82 0,03 - 15,30 0,80 0,18 4,93 Produit de la réduction 82,3 21,41 1,60 0,03 - 18,59 0,97 0,22 5,99 Séparation I Fraction magnétique 18,5 67,06 6,84 0,14 - 57,01 2,52 0,56 26,53 Rendement en métal, % - 70,3 96,0 96,7 - - 58,2 58,0 Fraction non-magnétique 63,8 8,20 0,08 0,00 - 7,47 0,52 0,12 0,31 Séparation II Fraction magnétique 22,9 98,25 29,00 0,59 - 67,52 0,72 0,42 1,18 Rendement en métal, % - 33,5 97,0 96,6 - 27,1 6,5 17,2 Fraction non-magnétique 77,1 57,82 0,27 0,01 - 53,89 3,06 0,60 32,87 Rendement en métal, % 66,5 3,0 3,4 - 72,9 93,5 82,8 - TABLEAU VI : Résultats des essais correspondant à l'exemple 4. Composant Quantité % Me Ni Co Fe Cr S Mélange de réaction 100,0 11,17 1,98 0,04 8,17 0,97 3,41 Produit de la réduction 86,3 12,05 2,13 0,05 8,82 1,05 3,68 Séparation I Fraction magnétique 13,5 71,18 13,13 0,30 52,57 5,18 22,66 Rendement en métal, % - 92,1 96,0 89,8 86,6 77,1 Fraction non-magnétique 72,9 1,12 0,10 0,00 0,73 0,29 0,17 Rendement en métal, % - 7,9 4,0 10,2 13,4 22,9 Séparation II Fraction magnétique 32,6 97,61 39,32 0,87 57,21 0,21 0,11 Rendement en métal, % - 44,7 97,5 93,2 35,4 1,3 Fraction non-magnétique 67,4 58,42 0,48 0,03 50,33 7,58 33,54 Rendement en métal, % - 55,3 2,5 6,8 64,6 98,7 - R E V E N D I C A T I Q N S 10) Precédé pour la séparation de métaux de valeur à partir de minerais basiques ou ultrabasiques par un procédé de diffusion, caractérisé en ce qu'on mélange un minerai finement broyé, un agent réducteur, et les additifs néces saires, en une masse que l'on chauffe en- présence de soufre jusqu'à la zone supérieure à 140000 où la-masse fondue de Fe-Me-S perd sa solubilité, que l'on refrcidit alors lentement de 100 à 2000C, après quoi on refroidit jusqu'à la zône de solidification, et que lson effectue une calcination continue descendante la température s'abaissant de la zône de solidification à environ 7000C, ces traitements étant alors suivis d'un refr@idissement rapide à la température ambiante, la phase sulfure métallique et la phase métal étant enfin séparées l'une de l'autre par des procédés physiques. 2O) Procédé suivant la revendi cation 1 I, caractérisé en ee que la calcination a une durée de 1 à 4 heures suivant la composition de la masse générale. 30) Procédé suivant l'une quelconque.des revendications i et 2, caractérisé en ce qué l'on utilise comme additifs des agents activants spéciaux qui créent une zOne de perte de solubilité dans ie système Fe-Me-S, ou élargissent cette zône, ces agents, utilisés en mélange avec le soufre ou sous la forme de composés soufrés, pouvant être : gl, Ce, Ou, Mn, Cr, Ti, Zr et/ou B, C, O, P, Sb, Si, Sn, Zn. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme additifs contenant du soufre Na2SO49 MgS04w ZnSO4, Na25, MnSO4, ou différentes autres matières contenant du soufre, capables de provoquer la sulfuration aux températures de réduction envisagées. 50) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on règle les teneurs de la phase métal en nickel et en cobalt, et le transfert du cuivre et du manganèse dans la phase sulfures en augmentant la proportion des matières contenant du soufre. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique qui suit l'étape de réduction est opérée dans la zône de température qui correspond à la perte de solubilité déterminée par l'agent activant utilisé cette zône se situant toutefois au-dessus de la température de ramollissement du squelette minéral de la spinelle (matrice) dont il s'agit. 7 ) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on separe le nickel et le cobalt. 8C) Pr@cédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que l'on sépare Zr, Hf, Th, et les lanthanides.