Brevet FR2220557A1 — publié le 19741004

La présente invention se rapporte à une composition de rosie thermo-durcissable. Plus particulièrement, elle trait à une composition thermo-durcissable qui est appropriée pour forger à la surface de matières plastiques un revêtement qui améliore remarquablement la résistance à l'usure, la dureté, la résistance à la chaleur, la résistance chimique, la résistance aux intempéries et autres, de la surface en matière plastique. Cette composition peut entre appliquée sur la surface de nombreux matériaux comprenant des papiers et des métaux Parmi les matières plastiques largement utilisées de nos jours, les résines acryliques et méthacryliques sont supérieures pour les propriétés mecaniques, l'apparence et la clarté.Cependant, ces résines sont défectueuses par le fait qutelles sont inférieures du point de vue résistance à l'usure et dureté de surface. On connaît, comme résine ayant une résistance à l'usure assez élevée, un polymère de diéthylèneglycol bis (carbonate d'allyle) (CR-39). Mais la résistance à l'usure et la dureté de surface de cette résine ne sont pas tout à fait satisfaisantes lors d'une utilisation pratique Par conséquent de nombreux procédespour améliorer la dureté de surface de résines acryliques et méthacryliques ont été proposés et étudiés.Par exemple, dans la publication de la demande de brevet japonaise Tu'O 17847/60, un procédé est révélé dans lequel un monomère de réticulation tel que le diméthacrylate de triéthylèneglycol où un diméthacrylate d'alkanediol est appliqué sur la surface interne d'un moule sous forme d'une pellicule, puis du méthacrylate de méthyle est polymérisé par moulage dans ce moule Dans la publication de la demande de brevet Japonaise NO 9827/62, un autre procédé est révélé dans lequel un monomère de réticulation tel que le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate d'éthylène, et autres, est appliqué sur la surface interne d'un moule, et un article en résine qui a été formé dansle meme moule auparavant, y est placé et le moule est chauffé de façonbà polymériser le monomère appliqué. Dans le brevet japonais NO 26 419/72, un procédé est révélé dans lequel une solution préparée en mélangeant un produit d'hydrolyse d'un silicate d'alcoyle tel que le silicate de butyle et un copolymère de triéthoxysilane de vinyle et d'acétate de vinyle par exemple, dans un solvant, est appliquée sur la surface de plaques en résine méthacrylique , et les plaies sont chauffées de façon à durcir le matériau appliqué. Dans la publication de la demande de brevet japonaise NO 34 707/70, une composition de revêtement de surface est révélée. Cette composition se compose de 3 - 30% d'aminoplast, de 0,5 - 10% d'un alkoxysilane contenant un époxy, et le complément est un hydroxyslcoylester d'un acide carboxylique insaturé contenant un groupe vinylique Cette composition est appliquée à la surface des plaques métalliques et durcie en la chauffant. Cependant, tous ces procédés et compositions ne sont pas appropriés et sont insuffisants pour durcir la surface de matières plastiques claires et transparentes. tes procédés de la publication de la demande de brevet japonaise NO 17 847/60 et de la publication de la demande de brevet japonaise No 9827/62 sont insatisfaisants par le fait qu'un temps long est nécessaire pour durcir le revttement ou la couche ou pellicule, et que la résistance à l'usure du revêtement formé n1 est pas suffisamment élevée. le revttement formé par le procédé de la publication de la demande de brevet japonaise N 34 707/70 n'est pas transparent et n test pas aussi dur, et par conséquent on ne peut s'attendre à une améliora.tion de la dureté de surface et de la résistance à l'usure des matières plastiques par ce revetement. Le procédé révélé dans le brevet japonais N 26 419/72 a un défaut fatal dans la résistance à la chaleur et la résistance aux intempéries du revêtement formé.En effet, le revbetement formé à la surface de la résine au méthacrylate de méthyle se ride en quelques minutes lorsqu'il est chauffé à une température supérieure à 800 C, et les caractéristiques optiques inhérentes de la résine du substrat sont diminuées. De même, ce procédé ne peut être appliqué à certaines sortes de matières plastiques, par exemple, ce procédé ne peut entre employé pour une résine telle que la CR-39. De façon à surmonter les défauts selon l'art antérieur mentionnés ci-dessus, on a étudié l'utilisation de polymères contenant du silicium comme revêtement de matières plastiques, et on a découvert une composition appropriée pour former une couche de revêtement sur la surface des matieres plastiques. Cette composition donne un revêtement excellent par sa transparence, sa résistance à l'usure, sa dureté de surface, sa résistance à la chaleur, sa résistance aux intempéries, sa résistance aux produits chimiques, et son adhésion aux résines du substrat La composition de la présente invention comprend au moins un (( 2,3-époxypropoxy) alcoyl trialkoxyailane, et au moins un composant choisi parmi les polymères, prépolymères, copolymères et coprépolymères de monomères vinyliques contenant un groupe époxy.La composition peut de plus contenir au moins un composant choisi parmi les polymères , prépolymères, copolymères et copré-polymères de monomères vinyliques, ne contenant pas de groupe époxy De même, la composition peut contenir un solvant de des polymères, copolymères, prépolymères ou coprépolymères ta composition est durcie lorsqu'elle est appliquée à la surface d'une résine formant substrat après addition d'un catalyseur de polymérisation h'ouverture du noyau, et elle est chauffée. Un p( 2,3-époxypropoxy) alcoyle trialkoxysilane, l'ingrédient principal de la compositionde la présente invention, est représenté par la formule générale où R est un groupe alcoylène contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, et R' est un groupe alcoyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone.Des exemples de[(2,3 - époxypropoxy ) alcoyl trialkoxysilane sont le [ (2,3-époxypropoxy) méthyl ] triméthoxysilane le [ (2,3-époxypropoxy) méthyle triéthoxysilane, le t (2,3-époxypropoxy) méthyl 3 -tripropoxysilane, le ( 2,3-époxypropoxy) méthyle tributoxysilane le [2-( 2,3-époxypropoxy) éthyl] triméthoxysilane, le 62-(2,3 -époxypropoxy) éthyle triéthoxysilane, le [2-( 2,3-époxypropoxy) éthyl] tripropoxysilane, le g2-( 2,3-époxypropoxy) éthyle tributoxysilane le [3-( 2,3-époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane, le -( 2,3-époiypropoxy) propyl] triethoxysilane, le [3-( 2,3-époxypropoxy) propyl] tripropoxysilane, le [3-( 2,3-époxypropoxy) propyl] tributoxysilane; le [4-( 2,3- époxypropoxy) butyl triméthoxysilane, le [4-( 2,3-époxypropoxy) butyl] triéthoxysilane, le [4-( 2, 3-époxypropoxy) butylj -tripropoxysilane, le [4-( 2,3-époxypropoxy) butyl] tributoxysilane, et autres. Il n'y a pas de limite de longueur de chatne du groupe alcoylène R et du groupe alcoyle R', car les longueur de chatne n'ont pas d'influence sur la polymérisation da composé, à moins qu'elles ne soient extraordinairement longues. Cependant, dans la pratique, la longueur de la chatte des groupes R et R' est limitée à 4 atomes de carbone dans une chatne normale. Les [3-(2,3-époxypropoxy) propyl] trialkoxysilanes sont les plus faciles à obtenir. Le monomère vinylique ci-dessus mentionné contenant un époxy, utilisé avec let ( 2,3-époxypropoxy) alcoyle trialkoxysi- lane , est un monomère vinylique contenant au moins un groupe époxy dans sa molécule, et des exemples spécifiques en sont le méthacrylate et l'acrylate glycidyliques, le méthacrylate et l'acrylate de 3,4-époxybutyle, le méthacrylate et l'acrylate de 4,5-époxypentyle, et autres. Ce monomère est utilisé en une quantité située entre 1 et 99% en poids, -de préférence entre 50 et 2% en poids, et encore mieux entre 20 et 5% en poids la composition à l'exclusion du solvant. Des 'exemples spécifiques du monomère vinylique ne contenant pas de groupe époxy, devant être utilisé en combinaison avec le[(2,3-époxypropoxy) alcoyl] trialkoxysilane sont des esters d'acide méthacrylique et acrylique tels que le méthacrylate etl'acrylate de méthyle, le méthacrylate et l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate et l'acrylate de prcpyle, le méthacrylate et l'acrylate de butyl;; du styrène, de l'acétate vinylique et autres. Ce monomère est utilisé en une quantité située entre 0 et 10% en poids, de préférence entre 0,01 et 5% en poids, et mieux entre 0,1% et 2% en paluds de la composition à l'exclusion du solvant. La composition de la présente invention peut être appliquée à la surface de substrats en matière plastique Le terme "substrats en matière plastique" utilisé ici signifie des articles de toutes sortes en résines synthétiques connues. Des exemples spécifiques de ces résines synthétiques sont des polymères ou copolymères d'esters d'acide méthacrylique et/ou d'esters d'acide acrylique (par exemple le poly(méthacrylate de méthyle ), du polystyrène, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, du poly(chlorure de vinyl ), des polymères de diéthylèneglycol bis(carbonate d'allyle), des polycarbonates, des polyesters, du nitrate de cellulose, de l'acétate de cellulose, du poly(alcool vinylique) et autres0 Cette composition peut être appliquée sur la surface de métaux, papiers, pellicules et papiers photographiques finis, ta composition de la présente invention présente effet excellent lorsqu'elle est appliquée à la surface des articles en résine synthétique très transparente0 te revêtement résultant de cette composition améliore de façon remarquable les propriétés de surface du substrat, sans géner ses propriétés optiques inhérentes. La composition de la présente invention peut Qtre préparée en mélangeant au moins un [( 2,3-époxypropoxy) alcoyle trialkoxysilane et au mois un monomere vinylique contenant un époxy, ou en mélangeant ces deux composants et au moins un monomère vinylique ne contenant pas d'époxy, puis en polyméri sant ou en copolymèrisant ce alwlge à une étendue prédéterminée, par l'addition d'un initiateur radical de polymérisation ou EU moyen ilun rayonnement ionisant Ou bien, la composition peut être préparée en mélangeant au moins un L( 2,3-époxypropoxy) alcoyl trialkoxysilane et au moins un prépolymère ou polymère des monomères vinyliques contenant un époxy ci-dessus mentionnés, ou au moins un coprépolymère ou copolymère de ce monomère, et le monomère vinylique ne contenant pas d'époxy ci-dessus mentionné, qui ont été préparés auparavant, puis un solvant de ce prépolymère, coprépolymère, polymère ou copolymère peut sistre ajouté si cela est nécessaire. Bien que le fait que le [C 2,3-époxypropoxy) alcoyle trialkoxysilane soit un bon solvant des prépolymère, coprépolymère, polymère ou copolymère ci-dessus mentionnés soit très pratique, il vaut mieux ajouter un solvant de ce prépolymère, coprépolymère, polymère ou copolymère. En général , un monomère vinylique a un pouvoir solvant de son propre produit polymérisé0 Par conséquent, il est approprié d'utiliser le monomère correspondant comme solvant du prépolymère, du copréFolymère, du polymère ou du copolymère. Cependant, on peut utiliser un solvant inhérent tel que le chloroforme, acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, le tétrahydrofuranne, le p-dioxane, l'acétate d'éthyle et autres. La composition ainsi obtenue est durcie en lui ajoutant un catalyseur de polymérisation ouvrant le noyau, par exemple, un acide lewis tel que le BF3, le SnCl4, le BeCl2, le ShCl5 le SbCl3, le ZnCl2 et autres; un complexe de l'un de ces composés et;d'un composé organique contenant de l'oxygène tel que de l'éthyléther ; un acide protonique tel que le HCl, le HBr, le,HI, le H2804 , des acides carboxyliques, un acide sulfonique, le HClO4 et autres, de préférence dissous dans un solvant approprié, en une quantité de 0,01 à 3% en poids de la composition, et en chauffant la composition. Comme le catalyseur de polymérisation ouvrant le noyau ne fonctionne pas comme catalyseur à la température ordinaire, il peut être mélangé à la composition de la présente invention à l'avance Par conséquent, la composition de la présente invention peut être préparée en ajoutant un catalyseur de polymérisation ouvrant le noyau au mélange d'au moins un LC 2,3-époxypropoxy) alcoy]trialkoxysilane, et d'au moins un monomère vinylique contenant un époxy, ou de ces deux composants et d'au moins un monomère vinylique ne contenant pas d'époxy à l'anance, et en irradiant le mélange à la température ambiante ou à une température inférieure à celle-ci. Il est possible de contrôler la viscosité de la composition de la présente invention en ajoutant un solvant tel que le chloroforme, l'acétone, la méthyléthylcétone , la méthylisobutyl cétone , le tétrahydrofuranne, le p-dioxane , l'acétate d'éthyle et autres, de façon que la composition puisse avoir une viscosité appropriée pour une opération de revêtement à effectuer On peut employer , selon la forme des articles en résine formant substrat, l'usage de ces articles et autres, un revêtement à la brosse, par pulvérisation , par immersion et autres.De même, le revêtement peut être effectué en appliquant directement la composition sur la surface interne d'un moule et en le chauffant de façon à la durcir partiellement ou totalement, puis en versant dans le moule le monomère de la résine du substrat (polymère), de maçon à l'y polymériser, En variante, le revêtement peut être effectué en appliquant directement la composition sur la surface interne du moule, et en plaçant dans le moule l'article en résine formant substrat, qui a été formé par le même moule auparavant, et en chauffant le moule de façon que la composition soit durcie pour former un rev8tement sur l'article. le durcissement de la composition qui a été appliquée au substrat, peut être effectué en chauffant à une température entre 200C et 200 O, de préférence entre 5O0C et 1500C, et mieux entre 600C et 1200C. Le temps nécessaire pour durcir la composition est situé entre plusieurs minutes et plusieurs heures, selon la température employée, Une fois qu'il est formé, le rebattement est stable même si il est chauffé à 1 5O0C durant plusieurs heures, et il est excellent par satransparence, sa résistance chimique, sa résistance aux intem pénis, sa résistance à l'usure , sa dureté de surface, sa résistance à la chaleur et autres0 La raison pour laquelle la combinaison de t ( 2,3- époxypropoxy ) alcoyle trialkoxysilane et d'un polymère vinylique contenant un époxy danne une résistance à l'usure, une dureté de surface, une résistance à la chaleur, une résistance aux produits chimiques, une résistance aux intempéries, une adhésion au substrat en matière plastique excellentes, est considérée comme suit. L'alkoxysilane contenant un époxy et le monomère vinylique contenant un époxy se copolymérise par les groupes époxy pour former des liaisons fortes, et la résistance ou la force de ces liaisons est améliorée par la dureté résultant de la polymérisation vinylique. l'invention sera maintenant illustrée par des exemples. Mais on comprendra que ces modes de réalisation ne sont cités qu'à titre d'exemple , et que l'invention ntest pas limitée par ces exemples spécifiques. Diverses modifications et variations peuvent être effectués sans se départir de ltesprit et du cadre de la présente invention0 Dans ces exemples; la performance des produits de la présente invention fut éprouvée selon les procédés indiqués ci-dessous. La résistance à l'usure des pellicules de revêtement formées fut essayée selon le procédé de chute de sable (norme ASTM D 968-51), et le rapport de possibilité de transmission de lumière après usure et de possibilité de transmission de lumière avant usure fut donnée en La dureté de surface fut éprouvée par le procédé de la norme JIS K5651, qui est la suivante. La mine d'un crayon d'essai classique est exposée- sur une longueur de 3 mm, sans être taillée, la surface extrême de la mine cylindrique exposée est affttée à plat sur du papier de verre, de façon que le bord périphérique circulaire de la surface extrême devienne aigu . La crayon ainsi préparé est placé en pente, sur un angle de 450 par rapport à IL surface d'un échantillon à éprouver. L'extrémité de la mine du crayon est chargée avec 1 kg, et l'échantillon est déplacé horizontalement. le mme essai est répété 5 fois en différents emplacements sur la surface.Si des éraflures ou une rupture du revêtement atteignant le substrat sont observées en deux ou plus parni les 5 essais, l'essai est répété avec un crayon d'un degré inférieur de dureté. La dureté du crayon avec lequel on observe une éraflure en moins des deux parmi cinq essais, est indiquée comme la dureté de l'échantillon éprouvé On essaya l'adhésion du revêtement sous forme de pellicule, au matériau formant substrat, par la procédé de pelage suivant, Un petit motif en forme de grille, se composant de 100 petits carrés de 1 mm x 1 tnm, fut formé à la surface de la pellicule enduite, en utilisant une lame de rasoir, pour découper des lignes droites se coupant, avec un espace de 1 mm entre elles, assez profondes pour atteindre le substrat.Ensuite, une bande de ruban adhésif en cellophane fut collée sur le motif en grille ainsi formé, puis la bande fut redressée vivement dans la direction perpendiculaire G la surface de-la grille. On compta le nombre de petits carrés de pellicule restants Un nombre de 100 signifie qu'il n'y a pas de pelage.. Dans les exemples suivants, parties signifie parties en poids, si cela n'est pas défini de façon spécifique. EXEMPLE 1 Quatre vingts parties de [3-(2,3-époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane furent mélangées à 20 parties de méthacrylate de glycidyle, et le mélange fut irradié avec des rayons gamma de cobalt Co 60 à une dose de 1 x 106 R/h durant 2 heures à la température ambiante. Au liquide visqueux ainsi obtenu, fut mélangée à 0 O une solution catalytique consistant en 0,3 partie d'acide perchlorique et 20 parties d'un mélange chloroforme-acétone (1:1 en volume). Cette composition fut appliquée sur la surface drune plaque en résine CR-39 copolymère diéthylèneglycol bis-(carbonate d'allyle) ), par immersion et la composition fut durcie en la chauffant dans un bain d'air maintenu à 100 O durant 1,5 heure. te revêtenient formé en pellicule ou couche dure était clair et transparent, et ne gênait pas les caractéristiques optiques inhérentes de la résine CR-39 Ce revêtement en pellicule était à peine éraflé , m8me lorsqu'il était durement frottd par de la laine d'acier. te résultat de l'essai de pelag était de 100 ; en effet il n'y a pas de pelage. LE, dureté de crayon était de 6H te résultat de l'essai d'usure est indiqué dans le tableau 1 EXEMPLE 2 Un mélange de 80 parties de [3-(2,3-époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane, de 18 parties de méthacrylate de glycidyle, de 2 parties de méthacrylate de méthyle et de 2 parties de méthacrylate de 4,5-poxypentyle, fut irradié avec des rayons gamma de cobalt Co 60 à une dose de 1 x-106 R/h durant 2 heures.Au liquide visqueux ainsi obtenu, on ajouta et on mélangea à 0 C une solution préparée en dissolvant 0,3 partie de BF3 dans 20 parties d'éthyléther La composition ainsi obtenue fut appliquée à la surface d'une plaque en copolymère méthacrylate de glycidyle-acrylate d'éthyle, par pulvérisation, et elle fut chauffée dans un bain d'air à 1000G durant 2 heures. On forma ainsi un revêtement sous forme d'une pellicule claire et transparente. Sa dureté de crayon était de 6H, Pratiquement aucune éraflure ne fut observée lorsqu'il fut durement fDtté avec de la laine de verre0 le résultat de l'essai de pelage était de 100 le résultat de l'essai d'usure est illustré dans le tableau 1. EXEMPLE 3. 640 parties de benzène, 360 parties de méthacrylate de glycidyle et 0,5 partie d'azo-bis-isobutyronitrile furent mélangées dans une flasque équipée d'un agitateur, et le mélange fut chauffé à 600C durant 8 heures pour la réaction. Ensuite N le mélange de réaction fut versé dans 5000 parties d'éthyléther > de façon à précipiter le polymère de méthacrylate de glycidyle formé. En lavant le polymère précipité avec de l'éthyléther et en le séchant, on obtient 100 parties de polymère de méthacrylate de glycidyle à l'état de poudre blanche. Un mélange de 18 parties du polymère ainsi obtenu et de 5 parties de méthacrylate de glycidyle fut ajouté à 80 parties de t3-(2,3 époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane. le polymère fut totalement dissous par agitation , et on obtint une solution visqueuse. Une solution catalytique préparée en dissolvant 0,3 partie d'acide perchlorique dans 20 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume) fut ajoutée à la solution visqueuse à 0 CQ La composition ainsi obtenue fut appliquée sur la surface d'une plaque en résine CR--39, par pulvérisation, et la plaque fut chauffée à 110 C durant 1 heure.Un revêtement sous forme de pellicule claire et transparente se forma. l'a dureté de crayon du revêtement était de 6HOOn ntobserva aucune éraflure ou égratignure méme après l'avoir frotté durement avec de la laine d'acier. le résultat de 11 essai d'usure est illustré dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Un mélange de 80 parties de 53-(2,3-époxypropoxy) propylu triméthoxysilane, de 20 parties de méthacrylate de glycidyle, de 0,5 partie de styrène et de 1 partie d'acrylate d'éthyle fut soumis à des rayons gamma par du colbalt Co 60, à la dose de 2 x 106 R/h, durant 1 heure à la température ambiante. On obtint une composition visqueuse, qui fut mélangée à une solution de 0,5 partie d'acide perchlorique dans 10 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume ). La composition fut appliquée sur 1a surface d'une plaque en résine CR-39 par immersion, et la plaque fut chauffée à 100 d durant 1Q heures de façon à durcir le revêtement sous forme de pellicule appliquée. le revêtement sous forme de pellicule ainsi formé, était clair et transparent, et était si dur que pratiquement aucune éraflure ne fut provoquée même après avoir été frotté durement avec de la laine d'acier. Le résultat de l'vessai de pelage était de 100, et le résultat de l'assai dtabrasion est illustré dans le tableau 1. EXEMPLE 5 Un mélange de 99 parties de méthacrylate de glycidyle et de 1 partie de 3-(2,3-époxypropoxy) propyl triméthoxysilane fut soumis à des rayons gamma de cobalt Co 60 à une dose de 3 x 106 R/h durant 1 heure à la température ambiante. Après l'irradiation, on ajouta au mélange une solution de 0,-15 partie d'acide perchlorique dans 10 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume). La composition ;Bnsi obtenue fut appliquée sur la surface d'une plaque en résine de poly(méthacrylate de glycidyle), par immersion, et fut durcie en la chauffant à 1 500C durant 5 haures. Il se forma un revêtement en pellicule ou couche uniforme et transparente. La dureté de crayon de la pellicule était de 9H. Le résultat de l'essai.de pelage était de 100. Le résultat de l'essai d'usure est illustré dans le tableau 1 On n'utilisa, dans cet exemple, que 1 % de l'alkoxysilane contenant un époxy. Par conséquent, la résistance à l'usure de la pellicule résultante est bien inférieure à celle des produits d'autres exemples, comme on peut le voir danse tableau 1. Cependant, la résistance à l'usure est encore bien supérieure à celle d'une plaque en résine de poly(méthacrylate de glycidyle) non enduite, utilisée comme témoin (voir le tableau), et considérablement plus élevée que celle d'une plaque en poly(méthacrylate de méthyle). EXEMPLE 6 Un prépolymère de méthacrylate de glycidyle fut préparé en chauffant 100 parties de méthacrylate de glycidyle contrant 0,5 partie d 'azo-bis-isobutyronitrile dans une flasque équipée d'un agitateur à 700 C durant 1 heure, dans une atmosphère d'azote, On ajouta à ce prépolymère, une solution de 0,8 partie d'acide perchlorique dans 20 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume), à 0 C sous agitation. On ajouta, à 20 parties de ce mélange, 80 parties det3-(2,3-- époxypropoxy) propyl] triméthoxysilane, et on mélangea à 0 C La composition ainsi obtenue fut appliquée sur la surface d'une résine de copolymère d'acrylonitrile -styrène, par immersion, et on chauffa à 100 C durant 1 heure, puis à 600C durant 8 heures dans un bain d'air. Le revêtement formé en pellicule ou couche claire et transparente avait une dureté de crayon de 6H.Le résultat de l'essai d'usure est illustré dans le tableau 1 EXEMPLE 7 Un mélange de 800 parties de [ 3-(2,3-époxypropoxy) propyîj triméthoxysilane, de 20 parties de méthacrylate de glycidyle, et de I partie de péroxyde de benzoyle fut chauffé dans une flasque équIpée d'un agitateur, pour une réaction à 700C durant 2,5 heures dans une atmosphère d'azote, et on obtint une composition visqueuse0 La composition fut refroidie à OOC, et on y ajouta une solution de 0,3 partie d'acide perchlorique dans 20 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume). La composition ainsi préparée fut appliquée sur la surface d'une plaque en résine CR-39, par immersion, et fut chauffée à 100 C durant 2 heures dans un bain d'air. Il se forma un revêtement sous forme de pellicule claire et transparente, dont la dureté de crayon était de 6H. Le résultat de l'essai de pelage était de 100.Lorsque l'on fit bouillir la plaque en résine enduite durant 2 heures dans de liteau, aucun changement ne fut observé. te résultat de l'essai d'usure est illustré dans le tableau 1 EXEMPLE 8 80 parties de [3-(2,3-époxypropoxy) propyl] triéthoxysilane, 10 parties de méthacrylate de glycidyle, 10 parties d'acrylate de glycidyle et une solution de 0,3 partie d'acide perchlorique dans 25 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volumes furent mélangées à OOC, et le mélange fut irradié avec des rayons gamma d'un cobalt Co 60 à une dose de 5 x 105 R/h durant 4 heures à 0 C.On obtint ainsi une composition visqueuse (environ 100 cp ) o Cette composition fut appliquée sur la surface d'une plaque en résine de poly(méthacrylate de méthyle) par immersion La plaque fut chauffée à 1000C, puis à 600C durant 5 heures, et il se forma un revêtement sous forme d'une pellicule transparente et uniforme, dont la dureté de crayon était de 6H. Les résultats de l'essai d'usure sont illustrés dans le tableau 1. Dans le but de l'essai de résistance à la chaleur, la plaque ainsi enduite fut placée dans un bain d'air maintenu à 1200C durant 30 minutes. Mais on n'observa aucun plissement, pelage ou craquement et les caractéristiques optiques inhérentes n'étaient pas perturbées. EXEMPLE 9 Un mélange de 80 parties de [3-(2,3-époxypropoxy) propyl] tripropoxysilane et de 20 parties de méthacrylate de glycidyle fut soumis à des rayons gamma de cobalt Co 60 à une dose de 1 x 106 R/h durant 2 heures à la température ambiante. On obtint un liquide visqueux, auquel on ajouta, à 0 O, uresolution de 0,3 partie d'acide perchlorique dans 20 parties d'un mélange de chloroforme et d'acétone (1 : 1 en volume). La composition ainsi obtenue fut appliquée à la surface d'une plaque en résine CR-39 par immersion, et fut durcie en la chauffant à 1000C dans un bain d'air durant 1,5 heure. La pellicule de revêtement dur formée était transparente, et ne perturbait pas les caractéristiques optiques de la résine CR-39. La pellicule de revêtement fut fortement frottée avec de la laine d'acier, mais on n'observa pratiquement aucune éraflure. te résultat de l'essai de pelage était de 100. La dureté de crayon était de 7H. te résultat de l'essai d'usure est illustré dans le tableau 1. TABLEAU 1 Echantillons Résistance à l'usure Produit de l'exemple t 62,3 % 63,0% 3 64,5 % 4 61,5 % 5 27,6 % 6 62,3 % 7 62,8 % 8 61,5 % 9 65,2 % Plaque en verre ordinaire 73,8 % Plaque en résine CR-39 35,5 % Plaque en poly(méthacrylate de méthyle 17,2 % Plaque en poly(méthacrylate de glycidyle) 9,5 % Résistance à l'usure Pouvoir de transmission de lumière avant usure au sable -x100 Pouvoir de transmission de lumière après- usure au sable Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux mode de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEND I CA T ION 8 1 . Composition de résine thermo-durcissable caractérisée en ce qu'elle se compose de a)- au moins un [(2,3-époxypropoxy) alcoyle trialkoxysilane représenté par une formule générale où R est un groupe alcoylène contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, et R' est un groupe alcoyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone et b)- au moins un composant choisi parmi des prépolymères polymères, précopôlymères et copolymères de monomères vinyliques contenant un groupe époxy, et en ce qu'elle est durcie en la chauffant avec l'addition d'un catalyseur de polymérisation ouvrant le noyau. 20- Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que R précité de la formule générale est du méthylène, de l'éthylène et du triméthylène, et en ce que R' précité esu méthyle, de méthyle, du n-propyle et du n-butyle et en ce que les monomères vinyliques contenant un groupe époxy sont choisis dans une classe consistant en méthacrylate de glycidyle, acrylate de glycidgle, méthacrylate de 3,4-époxybutyle, acrylate de 3,4-époxybutyle, méthacrylate de 4,5-épo ypentyle et acrylate de 4,5-époxyp,entyle. 3.- Résine selon la revendication I, aractérisée en ce qu'elle contient de plus (c) au moins un composant choisi parmi des prépolymères, polymères, coprépolymères et copolymères de monomères vinyliques autres que des monomères vinyliques contenant un groupe époxy. 4.- Résine selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères vinyliques précités autres que les monomères vinyliques comprenant un groupe époxy précités sont choisis dans une classe consistant en méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle , acrylate de propyle, méthacrylate de butyle, acrylate de butmJle, styrène, acétate de vinyle 50- Résine selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un acide Lewis, ou un complexe d'un acide Lewis et d'un composé organique contenant de l'oxygène, et un acide protonique comme catalyseur de polymérisation d'ouverture du noyau 6.- Résine selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce qu'elle contient de plus un solvant. 7.- Résine selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient l'un des produits suivants : du BF3, du SnCl4 , du SbCl5 , du SbCl3, du ZnCl2, un complexe de l'un de ces composés et l'éthyléther, du HCl, du HBr, du HI, du H2S04 , un acide carboxylique , un acide sulfonique et du HCl040 8.- Résine selon revendication 5, caractérisée en ce qutelle contient l'un des produits suivants : du BF3 , du SnCl4 , du SbCl5 , du SbCl3 , du ZnCl2 , un complexe de l'un de ces composés et d'éthyléther, du HUl, du HBr, du HI, du H2SO4. 9ç- Résine selon la revendication 7, caractérisée en ce qu 'elle contient un solvant choisi dans une classe consistant n chloroforme, acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, tétrahydrofuranne, p-dioxane, et acétate d'éthyle. 10.- Résine selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient : (a) un[(2,3-époxypropoxy) propyl trialkoxysilane, (b) un des prépolymères, polymères, coprépolymères et copolymères de monomères vinyliques contenant un groupe époxy, choisis dans une classe consistant en méthacrylate de g9ycidyle et acrylate de glycidyle, (d) un catalyseur d'ouverture de noyau choisi dans une classe consistant en HClO4 et BF3 , et (e) un mélange de chloroforme et d'acétone comme solvant il Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient : (a) un[ (2,3-époxypropoxy) propyl1 trialkoxysilane, (b) un des prépolymères, polymères, coprépo lymères et copolymères de monomères vinyliques choisis dans une classe consistant en méthacrylate de glycidyle et acrylate de glycidyle, (c) un des prépolymères, polymères, coprépolymères et copolymères de monomères vinyliques choisis parmi l! méthacryalte de méthyle, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acétate d'éthyle et le styrène. 120- Produit composé en résine du type comportant un substrat en matière plastique et un revetement caractérisé en ce qu'il est formé à partir de la composition selon la revendication 1. 13.- Produit composé en résine du type comportant un substrat en matière plastique choisie dans une classe consistant en polymères et copolymères d'esters d'acide méthacrylique et d'esters d'acide acrylique, en poly(chlorure de vinyle), en polymères de diéthylèneglycol bis(carbonate d'allyle), en polycarbonates, en polymères et copolymères de styrène et d 'acrylonitrile, en polyesters, en nitrate: de cellulose, en acétate de cellulose et en poly(alcool vinylique), et un revêtement caractérisé en ce qu'il est formé à partir de la composition selon la revendication 5. 140- Produit composé en résine du type comportant un substrat en matière plastique choisie dans une classe consistant en polymères etoepolymères d'esters d'acide méthacrylique et d'esters d'acide acrylique, en diéthylèneglycol bis(carbonate d'allyle), en polymères et copolymères de styrène et d'acrylonitrile et un revêtement caractérisé en ce qu'il est formé à partir de la composition selon la revendication 10. 150- Produit composé en résine du type comprenant un substrat en matière plastique et un revetement caractérisé en ce qu'il est formé à partir de la composition indiquée dans la revendication 3 16.- Produit composé en résine du type comprenant un substrat en matière plastique choisie dans une -classe consistant en polymères et copolymères d'esters d'acide méthacrylique et d'esters d'acide acrylique, en poly(chlorure de vinyle), en polymères de diéthylèneglycol bis(carbonate d'allyle), en polycarbonates, en polymères et copolymères de styrène et d'acrylonitrile, en polyesters, en nitrate de cellulose, en acétate de cellulose et en poly(chlorure de vinyle), et un revêtement caractérisé en ce qutil est formé à partir de la composition selon la revendication 8 170- Produit composé en résine du type comprenant un substrat en matière plastique choisie dans une classe consistant en polymères et copolymères d'esters d'acide méthacrylique et d'esters d'acide acrylique, en polymères de diéthylèneglycol bis(carbonate d'allyle), en polymères et copolymères de styrène et d'acrylonitrile et un revêtement caractérisé en ce qu'il esst formé à partir de la composition selon la revendication 11.