Brevet FR2230411A1 — publié le 19741220

@@@ @@@@ invention con@@@@ @ement b@@ @@@@ @t une @@llule d'éle @relyse fe@@ermant @n tel élement, @@us @@@ti@@lière@ une @ellule à di@rhra me pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogér@@es de métaux alcalins. Les @ellules industrielles modernes de ce type comportent une série d@at les et une série @e cethodes disposées parallèlement entre elles et séparées l'une de l'autre par un diaphragme sensi@@ement vertical, généralement en am@te comme celui qui fait l'objet du b@@vet belge 773 918 déposé le 14.10.1071, par la Demanderesse. De telles cellules ont déjà été largement décrites dans la littérature ethnique et notamment dans les brevets belges 639 094 du 23.10.1963, 674 452 du 29.12.1965, 708 888 du 3.1.1968, 726 223 du 30.12.1968 et 755 900 du 9.9. 1070 a" nom de la Demanderesse. Dans ce type de cellules, le gaz halogène qui se forme à l'anode la recouvre partiellement, réduisant ainsi de mainière appréciable sa surface active. De plus, pour éviter d'entraver le dégagement des bulles vers le haut de la cellule, on est contraint de maintenir une distance minimale entre anode et diaphragme, ce qui exclut tout rapprochement anodecathode qui permettrait d'augmenter la densité de courant, et partant, la capa cité de production de la cellule.Un autre inconvénient des cellules à diaphrag- me vertical, et non des moindres, est la répartition inégale de la pression hydrostatique sur la surface du diaphragme en fonction de la hauteur, et par suite l'établissement d'un gradient dans l'écoulement de l'électrolyte dont la diffu sion au travers du diaphragme s'opère differesment selon le niveau considéré. Les cellules à diaphragme horizontal ne présentent pas tous ces inconvénients. Si elles n'ont connu par le passe qu'un développement limité, cela est du en ordre principal à leur énorme encombrement au sol par rapport aux cellules à diaphragme vertical présentant une même surface d'électrode. Pour etre applicable dans l'industrie, une cellule à diaphragme horizontal devrait donc comporter un grand nombre de cellules élémentaires superposées. Une telle solution a déjà été proposée par The International Electrolytie Plant dans le brevet belge 489 606 du 14.6.1949, mais sa réalisation pratique se heurte à un inconvénient majeur : l'obligation de maintenir entre les anones de graphite et le treillis cathodique supportant le diaphragme une distance importante, sous peine de provoquer des courts-circuits par les fragments de graphite tombant inévitablement des plaques anodiques, élève considérablement la tension d'électrolyse et empeche de travailler à haute densité de courant. La substitution du titane au graphite comme matériau constitutif des anodes ayant permis une réduction sensible le leur épaisseur, celle-ci ne constitue plus un facteur déterminant dans l'encombrement des cellules multiples qui est @@@ @@@t dié plus directement à leur conception technologique et en particu lier aux solutions adoptées pour y favoriser la circulation des fluides, solutions qui concernent aussi bien les systèmes d'alimentation en électrolyte et d'évacuation des produits formés que la structure interne de la cellule ou la forme de ses électrodes. Le but de la presente invention est de proposer un élément bipolaire empilable d'encombrement très réduit qui, par superposition, permette la réalisaticn pratique de cellules multiples extrêmement compactes à diaphragmes horizontaux présentant une distance anode-cathode inférieure à 4 mm et autorisant des densités de courant supérieures à 4,5 kA/m2 sous une tension de 3,4 V. L'élément bipolaire conforme à la présente invention se présente sous forme d'un caisson plat dont les deux parois horizontales constituent des électrodes métalliques de polarité opposée, perméables à l'électrolyte, reliées entre elles de manière conductrice et séparées par une cloison étanche, espacée de cellesci, qui divise ltélément bipolaire en deux compartiments superposés, le compartiment supérieur muni de moyens pour l'évacuation de ltélectrolyte usé et des produits formés à la cathode et délimité au sommet par un treillis cathodique d'acier supportant le diaphragme, le compartiment inférieur muni de moyens pour l'introduction de l'électrolyte frais et l'évacuation du gaz halogène formé à l'anode et comportant à la base une structure anodique composee de lames parallèles en métal ou alliage filmogène, au moins partiellement revêtues d'un catalyseur électrochimique, inclinées de 15 à 90 degrés sur l'horizontale et distantes entre elles du triple au moins de leur épaisseur. Par "caisson plat", on entend un solide de hauteur très réduite comportant deux faces horizontales opposées reliées entre elles par une surface latérale de forme quelconque, par exemple cylindrique ou prismatique. Dans le cas d'un cylindre, sa hauteur sera par exemple inférieure à la dixième partie de son diamètre; dans le cas d'un parallélépipède rectanFe, sa hauteur sera par exemple inférieure à la dixième partie de sa diagonale de base. Par "métal ou alliage filmogène" on entend le titane, le zirconium, le niobium, le tantale, le tungstène ou tout alliage constitué principalement de l'un au moins de ces métaux et présentant des propriétés de polarisation anodique équivalentes. Par "catalyseur électrochimique", on entend toute substance ou mélange de substances susceptible de favoriser la décharge des ions halogène à l'anode et de résister à la corrosion électrochimique. Le métal préféré pour l'anode est le titane et la matière active d'nlec- trode consiste avantageusement en un ou plusieurs métaux du groupe du platine comme le platine lui-meme, le rhodium, l'iridium, le ruthénium, l'osmi'wi-', le palladium et/ou leurs oxydes, ou un autre métal ou composé susceptible de fone- @@er comme anode et de rés@@der à la d@ssol@@ion électr@@@@m@que dans la @ellule, comme le nitrure de titane, les b@@ures, phosphures ou siliciures de métaux du groupe du platine.Le revêtement peut egalement renfermer des oxydes électroniquement non-conducteurs et en particulier des oxydes de métaux formateurs de film, comme le titane, et/ou des oxydes d'autres métaux favorisant l'ancrage du revêtement au support et améli@rant sa résistance à la dissolution en cours d'électrolyse. En particulier, on préfère utiliser un revêtement comportant du dioxyde de ruthénium obtenu à partir de tétroxyde de ruthénium gazeux, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet belge 760 507 du 18.12.1970 au nom de la Demanderesse. Comme autres exemples de revetements adéquats, on peut citer les revêtements de composés de formule A2B06, A2BO6.MO2 ou A2BO6.M'M"O4 décrits dans le brevet belge 769 677 du 8.7.1971 au nom de la Demanderesse, les revêtements de formule AB04.xM02 décrits dans le brevet belge 785 605 du 29.6.1972 au nom de la Demanderesse, les revêtements à base d'iridium et d1au moins un métal non noble (brevet belge 784 255 du 1.6.1972 au nom de la Demanderesse), les revêtements renfermant du tellure oxydé (brevet belge 769 680 du 8.7.1971 au nom de la Demanderesse), les revêtements de tellurate, tungstate et molybdate de rhodium décrits dans les brevets belges 769 678 du 8.7.1971, 769 679 du 8.7.1971 et 776 709 du 15.12.1971, tous trois au nom de la Demanderesse. Les lames anodiques forment avec lthorizontale un angle compris entre 15 et 90 degrés, de préférence entre 30 et 60 degrés. Leur distance varie entre 3 rt 4 fois leur épaisseur. Les parois latérales ae l'élément bipolaire peuvent être réalisées en tout matériau adéquat, tel que le béton ou l'acier éventuellement revêtu intérieurement de caoutchouc, débonite, de titane ou autre matière susceptible de le protéger de la corrosion, mais il peut également être réalisé en une matière synthétique présentant une résistance convenable à la corrosion par l'électrolyte et les produits de ltélectrolyse, ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle dans les conditions de fonctionnement de la cellule. La cloison étanche divisant ltélément bipolaire en deux compartiments su perposés peut avoir toute forme compatible avec le bon fonctionnement de la cellule ; elle peut par exemple être plane ou ondulée ; elle peut comporter des plis destinés à la rigidifier, comme elle peut etre flexible. Elle sera de préférence inclinée par rapport aux surfaces actives parallèles. Elle peut etre réalisée par exemple en titane, en acier revenu de titane du côté anodique, ou er. résine synthétique. Le compartiment inférieur (compartiment anodique) de l'élément bipolaire peut etre muni d'un conduit pour l'introduction de la saumure et d'un conduit pour ltévacuation du chlore formé, mais, selon un mode préféré de l'invention, l'introduction de la saumure s'effectue par le conduit d'évacuation du chlore, largement dimensionné, où s'opère un échange de chaleur par contact direct entre chlore et saumure fralche. La séparation-gaz-liquide peut s'effectuer au moins partiellement dans ce conduit, ce qui permet de réduire sensiblement la hauteur du compartiment anodique et, partant, de l'élément bipolaire.Ce conduit joue ainsi le rôle d'échangeur de chaleur, de collecteur de chlore et de tête de charge pour le réglage de la pression hydrostatique de la saumure dans le com partiment anodique. D'autre part, le compartiment supérieur de l'élément (com partiment cathodique) peut comporter des sorties séparées pour la saumure caus tique et l'hydrogène formé, ou bien une sortiè commune, ce qui permet également une réduction de hauteur de ce compartiment, la séparation gaz-liquide s'effectuant au moins partiellement hors cellule. Les deux surfaces actives de chaque élément bipolaire sont électriquement reliées entre elles au moyen d'organes conducteurs, uniformément repartis sur leur superficie, qui traversent de manière étanche la cloison de séparation des deux compartiments et participent au maintien de la planéité et du parallé lisme des surfaces actives ajourées. Dans le compartiment anodique, ces organes conducteurs sont réalisés de préférence, au moins superficiellement, en titane. De préference, la surface active supérieure (treillis cathodique) repose sur des entretoises en matière conductrice, par exemple en acier, auxquelles elles sont habituellement soudées, ces entretoises coopérant avec les organes conducteurs pour assurer le contact électrique entre les deux surfaces actives de ltélément bipolaire. Conformément à l'invention, on propose également une cellule multiple à diaphragmes horizontaux pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de mentaux alcalins qui comprend un empilage d'éléments bipolaires horizontaux disposé entre deux éléments unipolaires d'extrémité qui constituent la base et le couvercle de la cellule multiple et comportent chacun un seul compartiment muni de moyens pour la circulation de ltélectrolyte et l'evacuation des produits de l'électrolyse et une seule électrode métallique horizontale raccordée à une source de courant continu, chaque élément bipolaire étant séparé de ses voisins immédiatement par un diaphragme horizontal perméable à l'électrolyte, s'entendant sur toute la surface active de l'electrode, et par un joint d'épaisseur périphérique garantissant une instance anode-cathode inférieure à 4 mm entre éléments consécutifs. Le nombre d'éléments bipolaires empiles est quelconque. Pour des raisons d'ordre pratique, on donne généralement la prérerence aux cellules multiples @@@@@ées @'une @in@taine de ces élémerts. Les diaphragmes poreux perméables aux li@@ides seuls pauvent être réalisés en tout matériau compatible avec le son forctionnement @e la cellule et résis- @en@ à l'agressivité du chlore, par exemple en resine synthétique, notamment en polytétrafluoréthylène, ou en fibres d'amiante, renfermant éventuellement une dispersion de fer et/ou de cuivre ou de leurs oxydes à l'état finement di@. sé comme décrit dans le brevet belge 773 918 du 14.10.1971 au nom de la Demanderesse. Les diaphragmes reposent avantageusement s-ur las surfaces cathodique actives (treillis d'acier), soit directement en contact avec celles-ci, soit de préférence par l'intermédiaire d'une structure perméable en matière non con ductrice et inerte, par exemple par l'intermédiaire d'un treillis ou d'une toute de résine synthétique.Cette structure perméable et non conductrice qui écarte quelque peu le diaphragme de la surface cathodique active réduit considériable responsable ment la formation de chlorate # d'une baisse de rendement de courant, évite la formation de poches dans le diaphragme et son gonflement par diffusion de l'hy- drogène et accroît sensiblement la longévité des diaphragmes, e particulier des diaphragmes en amiante. L'invention est illustrée par les dessins en annexe où la fig. 1 est une tue en plan d'une forme de réalisation d'un élément bipolaire conforme a" à l'in- invention tandis que les fig. 2 et 3 sont des coupes verticales pratiquées dans cet élément, respectivement selon A-A et B-B (fig. 1). Quant à la fig. 4, elle montre en perspective une cellule multiple réalisée par superposition d'une vingtaine d'éléments bipolaires conformes à l'invention. Par souci de clarté, on n'a pas représenté le trillis de support en résine synthétique dans les dessins. Ce treillis est réalisé en polypropylène et la dimension des mailles est approximativement de 1 mm. Dans le meme souci, le diaphragme d'amiante (1) n'est représenté qu'en fig. 1 où son arrachement partiel laisse apparaître le treillis cathodique (2) en acier qui le supporte et qui est visible en coupe dans les fig. 2 et 3. Le cadre 3 qui délimite latéralement l'élément bipolaire de forme paralle- lepipedique est réalisé en acier. Un cadre semblable délimite latéralement les éléments unipolaires (4 et 5)au sommet et à la base de la cellule multiple représentée à la fig. 4. Par superposition, ces cadres constituent les parois latérales de la cellule. L'étanchéité est obtenue au moyen de oints d'épaisseur périphériques continus(non représentés) en élastomère. La partie anodique (6) des éléments Dipolaires (et de l'élément unipolaire ' consiste en lames parallèles de titane portant sur les deux faces un relrete- rent @'oxydes de titane et de ruthénium. Ces lames, épaisses de 1 mm et hautes 5 5 mm, sont distantes entre elles de 3,2 mm et inclinées sur l'horizontale d'ion angle de 55 degrés. Une cloison plane inclinée en acier (7) soudée sur sa périphérie au cadre 3 divise î'êlement bipolaire en deux compartiments superposés (8 et 9). Dans le compartiment anodique (9), le cadre (3) et la cloison (7) sont revetus de titane (10). Par son point haut, le compartiment anodique (9) est en communication avec tn réservoir fermé (11) muni de deux tubulures : l'une (13) pour l'introduction de la saumure concentrée, l'autre (12) pour l'évacuation du chlore produit. Ce réservoir largement dimensionné permet de réduire la hauteur du compartiment anodique , il Joue simultanément le rôle de séparateur gaz-liquide, d'échangeur de chaleur chlore-saumure concentrée par contact direct, de collecteur de chlore et de tete de charge pour le réglage de la pression hydrostatique de la saumure dans le compartiment anodique (9), c'est-à-dire sur le diaphragme (1).Sous cette pression, la saumure traverse l'anode (6), le diaphragme (i), le treillis de résine synthétique (non représenté) et le treillis cathodique (2) en acier de l'élément bipolaire immédiatement inférieur pour s'écouler dans le compartiment cathodique (8) de celui-ci, d'où elle est évacuée en même temps que l'hydrogène par la tubulure (14) où s'effectue au moins partiellement la séparation hydrogène-saumure caustique. Par superposition des éléments, la structure anodique (6) d'un élément quelconque se trouve à une distance de 3 mm du treillis cathodique (2) de l'élément immédiatement inféri- eur. L'ensemble des 19 éléments bipolaires et des 2 éléments unipolaires d'extrémité (4 et 5) qui constituent respectivement par leur face horizontale supérieure et par leur face horizontale inférieure, le couvercle et la base de la cellule multiple représentée à la fig. 4, est solidarisé par des tirants filetés (15) munis d'écrous (16) prenant appui sur des traverses (17) exerçant une pression sur le couvercle et la base de la cellule. Pour permettre cette disposition rapprochée des éléments de hauteur réduite (150 mm) qui assure des distances anode-cathode inférieures à 4 mm, il est nécessaire d'alterner l'emplacement des réservoirs (11) qui, sans cela, se generaient mutuellement. Ces réservoirs, bien que disposés tous du meme côté de la cellule, c'est-à-dire au point haut des compartiments anodiques (9) sont placés vers l'avant de la cellule pour les éléments pairs et vers l'arrière pour les éléments impairs ou inversément (fig. 4). C'est la seule caractéristique qui différencie les éléments pairs des impairs. Pour faciliter la manutention des éléments, les cadres (3) sont munis d'oreilles (i8) en acier. Les éléments unipolaires (4 et 5) comportent respectivement sur leur face ricure et sur leur face inferieure @@@ barres d'amenée @ @@@ran@ (19) et dss barres de départ Ca courant cathodiques (2C). Enfin, la planéité et le parallélisme rigoureux des surfaces actives @électrodes d'un même élément bipolaire sont garantis par un jeu d'entretoises conductrices revêtues d'acier (21) du cote cathodique et de titane (22) du côté anodiqe qui assurent la liaison électrique entre a surface active cathodique (2) et anodique (6). La forme de réalisation décrite ci-dessus avec référence aux dessins annexés n'est donnée qu't titre d'exemple et ne peut en rien limiter la portée de l'invention. De multiples modifications peuvent y etre apportées sans sortir du cadre des revendications. L'élément bipolaire et la cellule multiple selon l'invention peuvent notamment s'appliquer à l'électrolyse d'autres solutions que la saumure de chlorure de sodium. REVENDICATIONS 1 - Elément bipolaire en forme de caisson plat empilable pour cellule multiple à diaphragmes horizontaux et électrodes métalliques horizontales per méables à l'électrolyte destinée à l'électrolyse de solutions aqueuses dthalo- génures de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'unie cloison étanche disposée entre les electrodes et espacée de celles-ci divise l'élément bipolaire en deux compartiments superposés, le compartiment supérieure muni de moyens pour l'évacuation de l'electrolyte usé et des produits formés à la cathode et délimité au sommet par un treillis cathodique d'acier supportant le diaphragme, le compartiment inférieur muni de moyens pour l'introduction de l'electrolyte frais et l'évacuation du gaz halogène formé à l'anode et comportant à la base une structure anodique compo sée de lames parallèles en métal ou alliage filmogène au moins partiellement revetues d'un catalyseur électrochimique, inclinées de 15 à 90 degrés sur l'horizontale et distantes entre elles du triple au moins de leur épaisseur. 2 - Elément bipolaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit treillis cathodique supporte le diaphragme par l'intermédiaire d'une structure ajourée en matière non conductrice et inerte vis-à-vis de ltélectrolyte et des produits de l'électrolyse, insérée entre treillis et diaphragme. 3 - Cellule multiple à diaphragmes horizontaux pour l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures de métaux alcalins, caractérisée en ce qu'elle comprend un empilage d'éléments bipolaires horizontaux conformes à l'une quelconque des revendications précédentes disposé entre deux éIéments unipolaires d'extrémité qui constituent la base et le couvercle de la cellule multiple et comportent chacun un séul compartiment muni de moyens pour la circulation de l'électrolyte et l'évacuation des produits de l'électrolyse et une seule électrode métallique horizontale raccordée à une source de courant continu, chaque élément bipolaire étant séparé de ltélément immédiatement supérieur et de l'é- liment immédiatement inférieur par un diaphragme horizontal perméable à ltélec- trolyte, s'étendant sur toute la surface active de l'électrode, et par un joint d'épaisseur périphérique assurant l'étanehéité et garantissant une distance anode-cathode inférieure à 4 mm entre éléments consécutifs. 4 - Cellule multiple conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que ledit diaphragme repose sur la surface cathodique de l'élément inférieur par l'intermédiaire d'une structure perméable en matière non conductrice et inerte vis-à-vis de l'electrolyte et des produits de l'électrolyse.