Brevet FR2229716A1 — publié le 19741213

La présente invention se rapporte à des copolymères, pouvant être moulés, de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène et, plus particulièrement, à des poudres granulaires de ces copolymères, ayant une excellente aptitude au moulage et une grande résistance au fluage à froid sous des charges, couplées à des caractéristiques de résistance à la traction élevée et d'al- longement élevé, ainsi qu'à un procédé pour les préparer. Le polytétrafluoroéthylène présente un certain nombre de propriétés inhabituelles notamment l'inertie chimique, la stabilité té thermique, la résistance aux effets de la température et du frottement, qui l'ont rendu utile comme isolant électrique dans les industries électroniques et électriques. Ce polymère est aussi beaucoup utilisé dans l'industrie chimique pour la production de joints moulés et de garnitures, de même que pour certaines autres applications, par exemple, des éléments d'étanchéité hydrauliques, des coupelles d'étanchéité, des anneaux toriques, des paliers, des bagues de pistons et d'autres divers autres éléments.Bien que ce polymère du tétrafluoroéthylène soit intéressant pour ces diverses utilisations, ses applications ont été limitées surtout dans la fabrication des joints, parce qu'il tend, sous l'effet d'une compression prolongée, à subir un "fluage à froid sous l'application prolongée de charge de compression. Ce "fluage à froid" a déjà été atténué quelque peu par incorporation au polytétrafluoroéthylène de diverses charges de renforcement comme des métaux en poudre, par exemple, du bronze en poudre, ou des fibres de verre, de l'amiante, etc., et, de ce fait, ces tendances au fluage à froid sont réduites. Les polymères contenant une charge, bien que satisfaisants pour certaines applications, présentent des inconvénients pour d'autres, en particulier pour certaines applications chimiques où le produit en polymère est soumis à l'action de réactifs corrosifs. Des essais visant à produire des copolymères associant une bonne résistance au fluage à froid aux propriétés nécessaires pour le moulage et à certaines caractéristiques du produit final n'ont eu guère de succès et ont conduit à des produits manquant d'une ou de plusieurs des propriétés essentielles pour certaines applications, comme la fabrication de joints. Les copolymères de ce genre qui ont déjà été préparésdans le passé présentent l'inconvénient de faibles résistances à la traction et de faibles valeurs de pourcentage d'allongement et/ou l'inconvénient d'une ten dance à la détérioration thermique lors d'un chauffage au cours du frittage qui est habituellement nécessaire pour la fabrication des joints moulés. La présente invention a pour objet de fournir des poudres à mouler granulaires d'un polymère du tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène, qui, soumises aux techniques habituelles de fabrication des joints, donnent des produits moulés ayant une résistance grandement renforcée au fluage à froid par comparaison au pSy- tétrafluoroéthylène, mais sans détérioration importante d'autres propriétés essentielles des joints, comme la résistance à la traction, le pourcentage d'allongement et la stabilité thermique. La présente invention a également pour objet de fournir des copolymères du vétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène qui présentent des propriétés de résistance au fluage à froid égales ou supérieures à celles de nombreux homopolymères du tétrafluoroéthylène renforcés par des charges, telles que du verre ou du bronze, de même qu'une haute résistance à la traction et un allongement élevé. Ces objets et d'autres encore sont atteints selon la présente invention dans laquelle on prévoit des copolymères de tétrafluoroéthylène avec des proportions inhabituellement faibles de chlorotrifluoroéthylène. Les proportions de chlorotrifluoroéthylène dans le copolymère fini seront comprises entre environ 0,05 X en mole et environ 0,50 % en mole, de préférence entre environ 0,1 % en-mole et 0,50 % en mole de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et entre environ 99,95 % en mole et 99,5 ffi en mole de tétrafluoroéthylène (TFE), les pourcentages molaires de chlorotrifluoroéthylène entre environ 0,20 % en mole et environ 0,)0 ss en mole étant spécialement convenables. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints, dans lesquels La figure 1 illustre les propriétés de fluage à froid d'un copolymère spécifique de la présente invention par comparaison avec des homopolymères chargés et non chargés ; on désigne par C un homopolymère de TFE mélangé avec 60 ss de bronze, par D un homopolymère de TFE mélangé avec 25 % de verre, par E un copolymère TFE/CTFE avec 0,) , en mole de CTFE et par F un homopolymère de TFE. La figure 2 représente deux courbes illustrant les va riations des propriétés de fluage à froid et de résistance à la traction dans des copolymères homogènes de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène, contenant des pourcentages molaires de chlorotrifluoroéthylène allant de 0,05 , en mole à 0,5 ss en mole ; on désigne par G la courbe de résistance à la traction et par H l'indice de fluage à froid ; et La figure 7 représente une courbe illustrant des variations typiques dans des compositions à l'état permanent de la masse réactionnelle et de la composition d'alimentation à l'état permanent de comonomères nécessaires à la production de copolymères granulaires homogènes de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène dont les compositions finales ont entre 0 4 de CTFE (100 de de TFE) et 1,00 ss de CTFE et 99,00 % de TFE, dans un système de polymérisation typique en suspension aqueuse. L'expression "fluage à froid", telle qu'utilisée ici, est définie comme étant une déformation irréversible de l'objet polymère sous une charge. Cette tendance au fluage à froid est un des défauts principaux des qualités de polytétrafluoroéthylène (PTFE) couramment disponibles dans le commerce. Ainsi, pour utiliser les propriétés valables du PTFE, telles que la stabilité thermique, l'inertie chimique et les faibles caractéristiques de friction, les fabricants de PTFE, dans de nombreux cas, doivent ajouter des charges inertes, telles que du verre, du bronze et de 1' amiante, aux poudres à mouler en PTFE pour produire des parties relativement résistantes vis-à-vis du fluage à froid. On sait que le polytétrafluoroéthylène est disponible sous forme de produits pulvérulents de deux types généraux. Un pre renier groupe de produits comprend les poudres granulaires de polytétrafluoroéthylène d'une granulométrie moyenne relativement élevée, à savoir d'habitude de plus de 20 microns et spécialement d'environ 25 à environ 6c0 microns, conduisant à une surface spécifique de 1 à 4 m2/gramme au total. Ces poudres granulaires s'obtiennent par polymérisation du tétrafluoroéthylène au contact d'un milieu laqueux qui contient un initiateur à radicaux libres, avec formation d'une boue de particules du polymère qui ne sont pas moullées par l'eau. Un autre type de polytétrafluoroéthylène s"ob- tient sous la forme de poudres colloïdales. c'est-à-dire d'environ 0,05 à 0,50 micron conduisant à une surface spécifique de 9 à 12 m 2/gramme au total. Ces poudres du second genre s'obtiennent par polymérisation du polytétrafluoroét:yène dans un milieu aqueux contenant un initiateur à radicaux libres et un agent dispersant inactif en tant que télogène avec formation d'une dispersion col loSdale aqueuse des particules du polymère. Les copolymères de la présente invention appartiennent à la première classe de polymères, à savoir aux poudres granulaires. Celles-ci sont bien adaptées dans des buts de moulage par compression dans lequel des conformations sont formées en produisant des ébauches moulées par compression qui sont alors frittées librement à des températures de l'ordre de 3800C. Les poudres fines de dispersion du second type, c'est-à-dire les polymères dits "en pâte", d'autre part, ne conviennent pas au moulage général ou au moulage par compression, car elles tendent à se craqueler lorsqu'elles sont préformées et frittées librement quand on essaye de constituer des articles massifs, et elles présentent de mauvaises propriétés de fluage des poudres qui les rendent difficiles à traiter dans des machines à mouler automatiques. Pour être utile dans la production de produits moulés, tels que des joints, le premier groupe de polymères auquel on s'est référé ci-dessus, à savoir les matières polymères granulaires, doit pouvoir fournir, lorsque ces matières sont moulées par des techniques classiques telles que le moulage par compression, un article stable conformé ou "ébauche" qui conservera sa forme et ses dimensions et résistera aux craquelures et aux déformations par chauffage ("frittage") à la température standard de frittage de 380C sans le support du moule, c'est-à-dire par "frittage librie. En outre, l'ébauche ne doit pas présenter de dégradation thermique appréciable par suite d'exposition à à ces températures. Les produits frittés résultants doivent avoir de hautes résistances à la traction et, de préférence, des allongements élevés, car les normes prévues pour le polytétrafluoroéthylène précisent souvent le minimum de résistance à la traction et d'allongement. Par exemple,- suivant l'American Society of Automotive Engineers Aerospace Material Specifications (AMS 3652 A de 1966), la qualité de polytétrafluoroéthylène destinée principalement à la fabrication de joints et d'autres pièces n1 exigeant pas de caractéristiques mécaniques ou électriques élevées doit avoir une résistance à la traction d'au moins 105 kg/cm2 et un allongement d'au moins 100 % (ASTM D-638).Pour les "premières qualités", les normes SAE correspondantes (AMS )661 du 15 mars 1966) prévoient des résistances à la traction d'au moins 25) kg/cm2, des allonge ments d'au moins 270 7o pour des pellicules d'une épaisseur inférieure à 0,1) mm, ainsi qu'une résistance à la traction d'au moins 281 kg/cm2 et un allongement d'au moins )00 Les copolymères de chlorotrifluoroéthylène de la présente invention conservent, dans un état sensiblement non dégradé, toutes les caractéristiques thermiques, de traction, d'allongement et de bon traitement des homopolymères de polytétrafluoroéthylène, et, en outre, elles fournissent une résistance fortement renforcée au fluage à froid par rapport à celles des homopolymères. Les copolymères de chlorotrifluoroéthylène fournissent des produits ayant un fluage à froid amélioré par rapport aux homopolymères, avec des résistances à la traction généralement dépassant au moins 105 1Eg/cm2, et étant typiquement comprises entre 105 kg/cm2 et 280 kg/cm2. Pour apprécier la résistance au fluage à froid des présents copolymères, la demanderesse a calculé un "indice de fluage a froid" par essai des divers polymères suivant une variante de la norme ASTM F-)8-T pour la mesure de la relaxation des contraintes d'une matière de joints. Pour former les spécimens de joints pour la mesure des propriétés de traction, d'allongement et de contrainte-déformation, on forme d'abord des ébauches moulées par compression du polymère granulaire en plaquettes circulaires d'une épaisseur de 0,165 mm et d'un diamètre de 54 mm, sous une pression de 225 kg/cm2 pendant 3 minutes.On retire alors ces disques du moule et on les fritte librement à la température habituelle de 3800C ou à une autre température indiquée, comme on le désire, pendant une aurée de référence, par exemple de 2 heures. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante (environ 200C) à raison de 1,20C par minute, on débite dans chaque disque un spécimen de joint présentant un diamètre extérieur de 5,o8 cm et un diamètre intérieur de 4,1) cm de manière telle que chaque spécimen expérimental présente une section de 6,45 cm2. Pour la détermination des propriétés de fluage à froid, on dispose les spécimens expérimentaux entre deux plateaux ouverts a la périphérie et on les comprime sous une charge de 141 kg/cm2 au moyen d'une vis munie d'extensomètres internes permettant la compensation en fonction des variations de couple et de température. On maintient le spécimen expérimental sous la déformation constante produite par la compression initiale et, tandis qu'on la maintient ainsi, on mesure la relaxation de la contrainte au cours du temps au moyen d'un extensomètre classique. A partir des résultats obtenus, on trace une courbe du rapport de la contrainte à un moment déterminé (St) à la contrainte initiale (So) en fonction du logarithme du temps écoulé sous compression.La pente de la courbe résultante est une mesure de la tendance de l'échantillon à se déformer irréversiblement sous la pression, c'est-à-dire à subir le fluage à froid. Le fluage à froid est d'autant plus important que la pente est plus forte. Ainsi, lorsque la pente est nulle, c'est-à-dire lorsque la courbe est horizontale, le fluage à froid est nul aussi.Les valeurs numériques constituant l'indice de fluage à froid correspondent à 200 fois la différence entre le rapport St/SO à 6 minutes après l'application initiale de la pression sur l'échantillon et ce même rapport 1 heure après, à savoir Indice de fluage ASt (0,1 heure) St (1,0 heure) à froid (IFF) X - SO x 200 En se référant maintenant aux dessins, la courbe sur la figure 1 représente la relaxation de contrainte par compression St/SO, mesurée comme on l'a décrit ci-dessus en utilisant des joints de 3,2 mm avec une contrainte initiale de 141 kg/cm2 pendant une période de 1 minute à 10 heures (les lectures étant faites par intervalles de 1, 2, 3, 6, 15, 30 et 60 minutes et, ensuite, toutes les heures) pour des copolymères de tétrafluoroéthylène et de 0,3 ss en mole d'hexafluoropropène par comparaison avec des valeurs semblables pour un homopolymère de tétrafluoroéthylène du commerce seul et chargé respectivement avec 25 % de verre et 60 % de bronze. Ainsi, la courbe 1 sur la figure 1 illustre les propriétés de fluage à froid d'un homopolymère typique de polytétrafluo roéthylène, ayant un indice de fluage à froid de 16,1. La courbe 2 illustre les propriétés de fluage à froid de 1'homopolymère standard de TFE de la courbe 1, mélangé avec 25 % de fibres de verre et ayant un IFF de 13,3. La courbe 3 illustre les propriétés de fluage à froid du même homopolymère standard de TFE mélangé avec 60 ss de poudre de bronze et ayant un IFF de 9,7. La courbe 4 illustre les propriétés de fluage à froid d'un copolymère formé de 0,3 en mole de chlorotrifluoroéthylène et de 99,7 % en mole de tétrafluoroéthylène, selon la présente invention, ayant un indice de fluage à froid de 12,0. Sur la courbe 2, la courbe A illustre la variation d'în- ice de fluage à froid de copolymères de chlorotrifluoroéthyllène er de tétrafluoroéthylène contenant des pourcentages molaires de hlorotrifluoroéthylène variant entre 0,05 % en mole et 0,6 % en ole. La courbe B illustre la variation concomitante de résistan e à la traction de copolymères ayant les compoitions indiquées ci-dessus. Les copolymères de la présente invention peuvent être préparés en utilisant des techniques de polymérisation classiques du caractere genéralement employé dans la production de poudres à mouler granulaires en polytétrafluoroéthylène. Ces techniques de polymérisation sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique.Une description à titre d'exemple peut, par exemple, ëtre trouvée dans le brevet américain n 2.393.967. En bref, ces techniques impliquent la copolymérisation des monomères dans un milieu aqueux agité, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, a des températures comprises entre 0 et 1000 C, en utilisant des composés peroxydés minéraux solubles dans l'eau comme initiateurs de radicaux libres, en quantité allant de O,C1 à 1 U en mole, en se basant sur le monomère employé.Lorsqu'on procède selon ces techniques, le tétrafluoroéthylène et le chlorotrifluo- roéthylène monomères sont ordinairement introduits initialement dans le récipient de polymérisation en proportion de 0,025 da en mole à environ 1,3 % en mole de chlorotrifluoroéthylène. Si on le désire, la pression de réaction peut être maintenue constante durant toute la réaction de polymérisation par addition, lorsque la reaction se déroule, de davantage de çétrafluoroéthyiène ou du meme mélange de monomères que celui introduit initialement dans le réacteur. Lors de l'achèvement de la réaction, le produit polymère est séparé du milieu dans iequel il est préparé, suivi de lavage et de séchage.Le copolymère tétrafluoroéthylène/chlorotrifluoro- éthylène ainsi préparé, contenant entre environ 99,95 % en mole et environ 99,50 % en mole de tétrafluoroéthylène et entre environ 0,05 % en mole et environ 0. 5V % en mole de chlorotrifluoroéthylè- ne, après moulage ou frittage, fournit une résistance à la traction d'au moins environ 105 kg/cm et une valeur d'indice de fluage gaz froid d'au moIns environ 2 unités de moins que celle de l'ho- mopolymère correspondant de tétrafluoroéthylène. Le produit copolymère obtenu comme on l'a indiqué cidessus est non homogène, c'est-à-dire qu'il n'a pas partout une composition identique, parce que, par suite des rapports de réac tivité effective différents des monomères dans des systèmes de polymérisation en suspension aqueuse, le chlorotrifluoroéthylène étant plus réactif que le tétrafluoroéthylène, le rapport molaire des monomères dans l'espace libre de vapeur du réacteur change constamment lorsque la réaction se déroule, ce qui entra1ne la formation de copolymère contenant diverses quantités de comonomere.Ainsi, lorsque la réaction de polymérisation est amorcée en utilisant un mélange tétrafluoroéthylène/chlorotrifluoroéthylène ayant un certain rapport molaire, il se forme initialement un copolymère qui est, par rapport au mélange de monomères, riche en chlorotrifluoroéthylène et, de manière correspondante, pauvre en tétrafluoroéthylène parce que le premier est plus réactif. Lorsque la réaction se déroule, le mélange de monomères est préférentiellement épuisé en cllorotrifluoroéthylène et, de manière correspondante, il devient plus riche en tétrafluoroéthylène. En conséquence, lorsque la réaction se déroule, des parties croissantes (par incrément) du produit copolymère deviennent peu à peu plus riches en tétrafluoroéthylène. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, des copolymères de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène de composition homogène partout, comprenant entre environ 99,95 % en mole et environ 99,50 % en mole de tétrafluoroéthylène et entre environ 0,5 % en mole et 0,50 % en mole de chlorotrifluoroéthylène, sont fournis et ces produits ont, par rapport aux copolymères non homogènes décrits ci-dessus, une résistance à la traction améliorée et un fluage à froid amélioré, mais spécifiquement une stabilité thermique améliorée à 3800 C, la température de frittage standard pour le polytétrafluoroéthylène.Les copolymère s homogènes tétrafluoroéthylène/chlorotrifluoroéthylène selon la présente invention sont obtenus en polymérisant les monomères, tel que décrit ci-dessus, mais dans des conditions telles que lton maintienne dans l'espace de vapeur libre du réacteur, durant toute la polymérisation, un rapport prédéterminé constant entre le tétrafluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène. Les copolymères homogènes préférés de la présente invention peuvent être préparés par une modification des techniques classiques de polymérisation du genre généralement employé dans la production de poudres à mouler granulaires en polytétrafluoroéthylène, tel que décrit ci-dessus, mais contrôlées pour assurer la production de copolymères homogènes, le tétrafluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène monomères dans ltespace de vapeur libre du réacteur étant suivant des proportions constantes, prédéterminées. Geci est réalisé en fournissant dans le système de polymérisation un mélange initial de tétrafluoroéthylène gazeux et de chlorotrifluoroéthylène gazeux ayant des proportions dans la gamme comprise entre environ 0,025 % en mole et environ 0,3 % en mole dechlorotriflt roéiiye,le complément étt tétrafluoroéthylène, en envoyant en suite dans Q système des quantités supplémentaires d'au mons undescomonomères gazeux, tout en contrôlant de manière concomitante le rapport de la pression partielle entre le chlorotrifluoroéthylène et la somme des pressions partielles du chîorctrifluoroéthylène et du tétrafluoroéthylène, pour fournir un rapport prédéterminé constant chlorotrifluoroéthylène/tétrafluoroéthylène compris dans la gamme de proportions indiquées ci-dessus. En général, un mélange gazeux de tétrafluoroéthylène et de comonomère, le chlorotrifluoroéthylène, est introduit dans un récipient de réaction contenant de l'eau désionisée, les composants étant introduits en proportions telles quelles fournissent le rapport prédéterminé tétrafluoroéthylène/chlorotrifluoroéthylène à ltétat de vapeur dans le réacteur, exigé pour produire des copolymères homogènes ayant la composition désirée.Cette composition constante peut être fournie en introduisant d'abord une charge initiale de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène dans le réacteur suivant les proportions exigées pour produire des copolymères ayant la composition désirée, et puis en maintenant cette composition constante en envoyant un mélange de monomère et de comonomère suivant les mêmes proportions molaires que celles dans le polymère à produire. Les composants sont introduits dans le réacteur en quantité qui fournira un rapport initial entre le chlorotrifluoroéthylène comonomère (A) et le tétrafluoroéthylène (B) imposé par les rapports des réactivités effectives rl et r2 des comonomères chlorotrifluoroéthylène et tétrafluoroéthylène, respectivement, dans des systèmes de polymérisation en suspension aqueuse, et les rapports molaires des deux composants souhaités dans le copolymère (a et b), selon ltéquation indiquée ci-dessous S'équation indiquée ci-dessus indique que, dans un système de polymérisation contenant A fraction molaire de chlorotrifluoroéthy lène et B fraction molaire de tétrafluoroéthylène, la composition d'un produit polymère par incrément A P se composera de "a" fraction molaire de chlorotrifluoroéthylène et de "b" fraction molaire de tétrafluoroéthylène. Dans un système de polymérisation en suspension aqueuse typique pour fabriquer un copolymère homogène de ehlorotrifluoro- éthylène (A) et de tétrafluoroéthylène (B) selon la présente invention, la demanderesse a déterminé que rl était 16,7 et r2 0,56. Ces valeurs pour rl et r2 sont obtenues à partir de la courbe déterminée expérimentalement sur la figure 3, illustrant des variations typiques de compositions à'état permanent de la masse réagissante et de-la composition d'alimentation à l'état permanent de comonomères nécessàire pour obtenir des copolymères homogènes selon la présente invention.Cependant, la demanderesse a trouvé que le rapport des réactivités effectives rl et r2 dans des systèmes de polymérisation en suspension aqueuse pour fabriquer des copolymères de la présente invention dépend à un point important des conditions de transfert de masse de monomères qui sont déterminées par des facteurs tels que les températures de polymérisation, les pressions des réacteurs, le volume du réacteur et l'agitation. Ainsi, alors que la figure 3 et les valeurs fournies pour rl et r2 servent de guide utile pour fabriquer des copolymères homogènes selon la présente invention, on doit réaliser que, selon des conditions de polymérisation spécifiques et selon le récipient de polymérisation particulièrement employé, ces valeurs sont soumises à une certaine variation.Les valeurs exactes pour n'importe quel système particulier et n'importe quelle série de conditions de polymérisation particulières peuvent être cependant facilement déterminées en utilisant un minimum d'expérimentation de routine basée sur les résultats fournis ici. Le rapport désiré A/B dans le système de polymérisation, une fois établi, est facilement maintenu en envoyant dans le système un mélange des deux monomères suivant la proportion précise désirée dans le produit fini, et on fournit un produit à composition homogène. Ceci est réalisé puisque, lorsque l'équivalent de monomère en quantité correspondant au polymère par incrément A P est remplacé pour un rapport de monomères a/b, le système de polymérisation maintiendra une composition à l'état permanent correspondant à A/B ; chaque produit polymère par incrément successif contiendra des unités de copolymère suivant le rapport a/b et un tel copolymère aura une composition constante partout et, de ce fait, sera un copolymère homogène. Tout écart des proportions relatives des comonomères dans le système de polymérisation, soit provoqué par une variation des proportions des comonomères dans l'allmentation, scit provoqué autrement, fournira ure variation de la composition du produit polymère et ainsi conduira à un produit non homogène. LorsQu'on fonctionne selon 1 # exemple de réalisation pré- féré du procédé de la présente invention, on exigera, comme charge nitiale du réacteur, des concentrations de chlorotrifluoroéthylène comprises entre environ 0,02f J en mole et environ 0,3 % en mole, selon le pourcentage final en mole du copolymère désiré.Les pressions partielles d'hydrocarbures fluorés totales comprises entre environ 1,05 et 35 kg/cm conviennent bien, c'est-à-dire des pressions partielles de tétrafluoroéthylène comprises entre environ 1,043 k'cm2 et environ 34,93 kg/cm2 et des pressions partielles de chlorotrifluoroéthylène comprises entre environ 0,0003 kg/ cm2 et environ 0,105 kg/cm.2. Dans la réaction de 'a polymérisation, e contenu du récipient de réaction est chauffe jusqu T à une température dans l'lntervalle compris entre environ 300C et environ 100 C et une faible quantité d'un initiateur de radicaux libres, tel qu'un catalyseur formé de persulfate de métal alcalin, y est ajoutée pour amorcer la réaction.Le tétrafluoroéthylène et le chlorotrifluoroéthylène suivant les proportions désirées sont introduits dans le réacteur jusqu'à la pression partielle indiquée. La pression de réaction est maintenue en introduisant constamment dans le récipient de réaction un mélange gazeux tétrafluoroéthylène/chlorotrifluoroéthylène suivant les proportions finales souhaitées, à savoir un mélange du tétrafluoroéthylène et du chlorotrifluoroéthylène suivant les proportions relatives souhaitées dans le copolymère final, c'est-à-dire contenant 0,05 % en mole à 0,50 ,0 en mole de chlorotrifluoroéthylène et 99,95 % en mole à 99,50 w en mole de tétrafluoroéthylène. Au terme de ia polymérisation, par exemple, après 1 à 24 heures, on interrompt lTadmission de monomère gazeux ou de me- lange de monomère et de comonomère dans la zone de polymérisation et on relache la pression régnant dans le réacteur. On lave le copolymère granulaire résultant à l'eau, puis on le sèche au-dessous d'environ 150 C, par exemple à 100 C, après quoi on l'isole sous forme d'agglomérés granulaires grossiers qu'on peut fragmenter par broyage pour obtenir des poudres granulaires d'un calibre moyen d'environ 20 à environ 600 microns ou davantage. Le copolymère est homogène dans l'ensemble et a une composition qui dépend de la teneur en monomère de la phase gazeuse pendant la polymérisation.Les copolymères ont toutes les propriétés essentielles, à savoir thermiques, chimiques, mécaniques et électriques de lthomopolymère de tétrafluoroéthylène et ont une résistance bien renforcée au fluage à froid. Les copolymères de la présente invention peuvent être utilisés sans charge pour la formation de produits dont les résistances au fluage à froid sont sensiblement supérieures à celles du polytétrafluoroéthylène homopolymère exempt de charge et souvent même égales ou supérieures à celles des polymères contenant une charge déjà connus. Cette particularité se traduit d'habitude par le fait que le copolymère, à indice de fluage à froid inférieur d'au moins environ 2 unités, et fréquemment même de 5 unités ou davantage, à celui de lthomopolymère correspondant du tétrafluoroéthylène.Par exemple, un homopolymère de tétrafluoroéthylène avec indice de fluage à froid de 16, peut être modifié pour avoir un indice de fluage à froid non supérieur à environ 14 ou souvent aussi faible que 11 ou moins par copolymérisation avec les faibles proportions du comonomère selon la présente invention. I1 est possible de mélanger les copolymères avec des charges particulaires classiques, stables à la chaleur, comme les fibres de verre et- d'amiante et les poudres de carbone, pour obtenir des compositions donnant des produits moulés dont la résistance au fluage à froid est supérieure à celle des produits contenant une charge selon la technique antérieure. Lorsqu'on utilise des charges, celles-ci peuvent être mélangées avec les copolymères de la présente invention dans les proportions habituelles, par exemple d'environ 5 à environ 60 % du poids total de la composition. Les charges formées par du verre, du carbone et de l'amiante représentent avantageusement environ 5 à environ 40 X et, de préférence, environ 15 à environ 25 ffi de la composition. Ces mélanges peuvent être formés par malaxage et peuvent être moulés en produits manufacturés, tels que des joints, par pressage puis frittage sensiblement d'après la technique décrite ci-dessus pour la production des spécimens expérimentaux. Le fait que le chlorotrifluoroéthylène, utilisé en pourcentages molaires fractionnaires comme monomère dans la polyméri sation du tétrafluoroéthylène produit un tel renforcement de la résistance au fluage à froid des copolymères résultants sans diminution sensible des autres propriétés intéressantes de l'homopolymère est extrêmement surprenant, surtout parce que de très nombreux autres hydrocarbures fluorés non saturés polymérisables ne produisent pas un résultat semblable. Ainsi, les fluoroalcènes du tableau IA et du tableau IB ci-après, copolymérisés avec le tétrafluoroéthylène à la façon décrite ci-dessus, n'améliorent pas la résistance au fluage à froid ou induisent une instabilité thermique à la température de frittage requise d'environ 3800C et ne permettent donc pas d'obtenir des copolymères convenant pour la fabrication de joints par suite de cet endommagement aux propriétés utiles de 1'homopolymère. L'instabilité thermique de ces copolymères est démontrée par 11 ondulation des joints ou un dégagement de gaz et la formation de soufflures des disques.Le tableau IA précise la nature des copolymères qui ne présentent pas d'atténuation appréciable du fluage à froid par rapport à l'homopolymère correspondant ou qui ont des résistances à la traction trop basses. Le tableau IB indique les comonomères qui conduisent à des copolymères thermiquement instables se décomposant à la température de frittage de 380 C et ne convenant donc pas au moulage à ces températures. Leurs indices de fluage à froid ne peuvent donc être mesurés. TABLEAU IA Copolymères de tétrafluoroéthylène manifestant une amélioration faible sinon nulle de l'indice de fluage à froid ou ayant une faible résistance à la traction. Comonomère en mole Poids spéci- IFF Résistance à la #de como- fique du co- t traction nomère polymère (kg/cm2) (g/cm3) Néant Néant 2,165 16 352 (homopolymère typique de té trafluoroéthylè- ne) F3C-N=O 0,2 2,265 14,1 126 F=C-N=C 0,1 2,256 14,0 126 F2C = CHF 0,12 2,272 16,4 Non mesurée F2C = CF-SF5 0,20 2,272 15,8 Non mesurée F2C=CH3 0,25 2,286 13,6## Mon mesurée 2 &verbar; O, 20 &verbar; 2,261 1 12,9 ] 63 :2tjziF 0,20 2 > 261 12 > 9 63 #Tous les échantillons sont frittés à 380 C pendant 2 heures. être échantillon est fritté en atmosphère d'azote et à l'abri de l'oxygène TABLEAU IB Copolymères de tétrafluoroéthylène manifestant une instabilité thermique Comonomère % en mols de Remarques comonomère F2C = CCl4 0,20 Tous les échantil lons se décomposent F2C = CH3 0,20 par ondulation et FHC = CH3 0,20 formation de soufflures à la tempéra F2C = CH3 0,185 ture normale de H2C = CHCl 0,30 380 C pendant 9 heu H2C = C(CH3)2 0,13 res H2C = CHCl 0,14 F2C = C(CH2)H3 0,20 Le tableau II ci-après indique les stabilités thermiques relatives de copolymères homogènes de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène à divers pourcentages de chlorotrifluoroéthylène. TABLEAU I: en mole de chloro- IFF Stabilité thermique trifluoroetylène @ à 380 C 0, 2 12,5 Stable 0,29 12,0 Stable 0,33 12,0 Stable 11,4 Stable 0,44 11,1 Stable 0,5 10,9 Légèrement décomposé > 0,5 Décomposé Les tests de stabilité thermique enregistrés dans le tableau II ci-dessus ont été réalisés en formant des ébauches de joints moulés par compression sous 224 kg/cm2, en soumettant les ébauches à un frittage libre à 3800C et en observant visuellement l'effet sur l'aspect du disque fritté.Les échantillons "décompo sés" présentaient des formations de koursouflures et d'ondulation appréciables jusqu'à un pcint qui les rend peu satisfaisants pour l'utilisation comme joints. L'échantillon "légèrement décomposé ne rrésentait qu'une légère boursouflure et une légère ondulation jusqu un point insuffisant pour le rendre peu convenable pour des oints. ses échantillons "stables" ne présentaient pas de déformation ou de boursouflures visibles.Il apparat, d'après le tableau Il indiqué ci-dessus, que les copolymères tétrafluoroéthy lène/chlorotrifluoroéthyle'ne d'une manière appréciable en quantité supérieure à 0,50 % en mole ne conviennent pas dans des buts de moulage de joints par suite de leur instabilité thermique. Les exemples spécifiques suivants illustrent mieux la présente invention. Les parties sont en poids, sauf indication contraire. ExEMPLE 1 Préparation de copolymère homogène contenant 99,8 , en mole de tétrafluoroéthylène et 0,2 , en mole de chlorotrifluoroéthylène On introduit dans un réacteur à haute pression, revêtu de verre, de 113,4 litres, 79,4 litres d'eau désionisée et on règle à un pH de 2,5 avec H2S04 à 10 . Le réacteur est mis sous vide, puis on introduit de l'azote jusqu a ce qu'on atteigne une pression légère positive. Le réacteur est alors agité et chauffé à 65 C. Ensuite, l'azote est retiré et on amène de force dans le réacteur une solution se composant de 5,0 g de persulfate de potassium dans 1 litre d'eau désionisée.On introduit alors dans le réacteur un mélange de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène, ayant une composition de 0,11 % en mole de chlorotrifluoroéthylène jusqu'à une pression partielle de 7 kg/cm. La réaction commence après une période dtinauction de 5 minutes et la pression de réacteur est maintenue à une pression partielle de 7 kg/cm par l'addition continue, par l'intermédiaire d'une valve de régulation de pression, d'un mélange de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène ayant une composition de 0,2 ,H en mole de chlorotrifluoroéthylène. Après une heure, le réacteur est rapidement refroidi jusqu'à environ 20 C et le mélange de. monomères dans le réacteur analysé par chromatographie en phase gazeuse. L'analyse montre que la composition du mélange de monomères dans le réacteur n'est essentiellement pas modifiée au cours de la copolymérisation. On obtient ainsi une matière granulaire blanche au taux de 500 g/h/3,78 litres, qui est un copolymère composé de ma nière homogène de 0,2 /H3 en mole de chlorotrifluoroéthylène et de 99,8 ss en mole de tétrafluoroéthylène, tel que vérifié par spectrogramme dans l'infrarouge. Le copolymère possède des propriétés physiques comprenant une résistance à l'écoulement à froid telle que présentée sur les figures 1 et 2. Sa résistance à l'écoulement (fluage) par traction est bien meilleure que celle du PTFE ou de composés chargés de PTFE. EXEi.PLE 2 Dans un réacteur ayant un volume total de 166,5 litres équipé d'un agitateur à base en couronne, on introduit 77,51 litres d'eau désionisée. On met alors le réacteur sous vide et on le purge avec de l'azote. La charge est alors chauffée jusqu'à 650C avec aCtatior sous une enveloppe d'azote. Ensuite, on ajoute à la charge 5 gramries de persulfate de potassium dans 1,91 litre d'eau (constituant au total 79,42 litres [ou 79,42 kg] d'eau en laissant un volume libre de 87,0 litres). Le réacteur est alors mis sous vide. Du chlorotrifluoroéthyléne gazeux est alors introduit en quantité-de 6,5 grammes, suivi de l'introduction d'azote jusqu'à une pression de 4,55 kg/cm2.Ensuite, on introduit du tétrafluoroéthylène gazeux, en quantité suffisante pour amener la pression totale du réacteur à 115,29 kg/cm2. Ensuite, sur la pression totale de 115,29 kg/cm, 6,979 kg/cm représentent la pression partielle du tétrafluoroéthylène; 0,021 kg/cm représente la pression partielle de chlorotrifluoroéthylène et 4,529 kg/cm2 représentent la pression d'azote. On met alors en marche l'agitateur et on commence la polymérisation.Dès qu'on observe une chute de pression de 0,7 kg/cm2, indiquant le commencement de la polymérisation (période d'environ 6 minutes), on commence l'introduction du mélange gazeux de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène, à un taux suffisant pour fournir et maintenir à une valeur constante une pression de réaction de 115,29 kg/cm2, la pression exigée pour fournir un rapport molaire de 0,25 % en mole de chloro trifluoroéthylène et de 99,75 , en mole de tétrafluoroéthylène nécessaires pour produire un copolymère contenant 0,45 ss en mole de chlorotrifluoroéthylène. Ce mélange doit se composer de 0,45 ,% en mole de CTFE et de 99,55 ss en mole de TPE. La composition des deux monomères gazeux dans l'espace libre du réacteur est surveillée au cours de la réaction, en retirant du réacteur des échantillons de gaz, après achèvement de la production toutes les fois qu'on a fourni 4,53 kg de copolymère et en analysant par voie chromatographique le gaz pour déterminer la teneur en chîorotrifluoroéthylène. A la fin de la polymérisation, la pression du réacteur est détendue et on rassemble par filtration le polymère granulaire qui est distribué en petites particules dans toute la phase liquide. Les copolymères non homogènes chlorotrlaluoroéthylène/ tétratluoroéthylène, contenant entre 0,05 et 0,5 ss en mole de chlorotrifluoroéthylène comme on peut, par exemple, en obtenir par copolymérisation de chlorotrifluoroéthylène avec du tétrafluoroéthylène de manière classique, en envoyant tout le chlorotrifluoroéthylène monomère comme charge initiale dans des conditions telles que la pression partielle du chlorotrifluoroéthaylène (par rapport à la somme des pressions partielles de chlorotrifluoroéthylène et de tétratrirluoroéthglne) soit peu à peu réduite lorsque la polymérisation se déroule, diffèrent de manière critique des copolymères homogènes chlorotrifluoroéthylène/tétrafluoroéthylène selon la présente invention, ayant une teneur égale en chlorotrifluoroéthylène comonomère, du fait qu'ils ont un indice de fluage à froid qui est au moins une unité de plus que celui d copolymère homogène correspondant et, en outre, du fait qu'ils ne sont pas thermiquement stables une température de frittage de 3800C pendant 2 heures, par le procédé décrit ci-dessus.Cependant, ces copolymères non homogènes ont vraiment des Indices de fluage à froid qui n' ont qu'environ 1/2 à 1 unité de plus que ceux des copolymères homogènes correspondants, mais qui, en tout cas, ont au moins environ 2 unités de moins que celui de l'homopolymère correspondant de tétrafluoroéthylène. Egalement, des copolymères non homogènes de la présente invention, bien qu'ils aient, lors du moulage et du frittage, une résistance à la traction légèrement inférieure aux copolymères homogènes correspondants de la présente invention, ont, en tout cas, une résistance à la traction d'au moins environ 105 kg/cm2. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-aessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Poudre à mouler granulaire en copolymère de tétrafluoroéthylène ayant une dimension de particules de 25 à 600 microns, caractérisée en ce que ce copolymère se compose d'environ 99,95 ss en mole à environ 99,50 ss en mole de tétrafluoroéthylène, et d'environ 0,05 ss en mole à environ 0,50 % en mole de chlorotrifluoroéthylène, cette poudre à mouler fournissant, après moulage et frittage, une résistance à la traction d'au moins environ 105 kg/cm2 et une valeur d'indice de fluage à froid d'au moins environ 2 unités de moins que celle de 1'homopolymère correspondant de tétrafluoroéthylène. 2 - Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chlorotriflloroéthylène est présent en quantité comprise entre environ 0,2C 5Ç; en mole et 0,30 % en mole. 3 - Poudre à mouler granulaire en copolymère de tétrafluoroethylène homogène, ayant une dimension de particules de 25 à 600 microns, caractérisée en ce que ce copolymère se compose de 99,95 % en mole à environ 99,50 % en mole de tétrafluoroéthylène et de 0,05 % en mole à environ 0,50 % en mole de chlorotrifluoroéthylène, cette poudre à mouler étant thermiquement stable par frittage pendant 2 heures à 3800Ci cette poudre à mouler fourni se sant, après moulage et frittage, une résistance à la traction d'au moins environ 105 kg/cm2 et une valeur d'indice de fluage à froid d'au moins environ 2-unités de moins que celle de 1'homopolymère correspondant de tétrafluoroéthylène. 4 - Poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que le chlorotrifluoroéthylène est présent en quantité comprise entre environ 0,20 % en mole et 0,30 % en mole.