Brevet FR2208709A1 — publié le 19740628

Cette invention concerne un nouveau catalyseur de traitement des gaz d'échappement provenant de moteus à combustion interne, et plus particulièrement une nouvelle composition catalytique prévue pour transformer un gaz d'échappement provenant de moteurs à combustion interne en gaz d'échappement non toxique par contact avec la composition catalytique. Les gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion interne d' automobiles contiennent du gaz carbonique, qui est un produit d'oxydation totale du combustible de pétrole, de l'eau, et en outre de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et des oxydes de l'azote qui sont des produits d'oxydation incomplètes. L'oxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d'azote qui diffèrent du gaz carbonique et de l'eau ont un effet physiologique nuisible sur les animaux et les végétaux, et provoquent également la contamination et la corrosion de divers matériaux. Pour détruire les composants nuisibles des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne , on a jusqu'à présent proposé un procédé de transformation catalytique, un procédé de recombustion, un procédé de lavage par un liquide, un procédé d'absorption, un procédé de condensation, etc..., mais tous ces procédés ont des inconvénients, et on n'a pas encore trouvé de procédé satisfaisant. Cependant, parmi ces procédés, le procédé de transformation catalytique rendant les composés nuisibles insffensifs à l'aide d'un catalyseur a une efficacité de purification plùs élevée et a donc les propriétés pratiquea les plus élevées. Le procédé de transformation catalytique de traitement des gaz d' échappement comprend généralement les deux étapes de base suivantes. D'abord, le gaz d'échappement des moteurs à combustion interne est mis en contact avec le catalyseur, à la première étape, pour que les oxydes d'azote réagissent avec l'oxyde de carbone et les hydrocarbures pour les transformer en azote gazeux, en gaz carbonique et en eau. C'est-à-dire que les oxydes d'azote sont rendus inoffensifs à la première étape. Puis on mélange le gaz d'échappement effluent avec de l'air et on le met en contact avec des catalyseurs dans la seconde étape pour transformer l'oxyde de carbone en gaz carbonique, et les hydrocarbures en gaz carbonique et en eau. C'est-à-dire que l'oxyde de carbone et les hydrocarbures sont rendus inoffensifs dans la seconde étape. Comme la composition des gaz d'échappement des moteurs de combustion interne d'automobiles dépend en grande partie du fonctionnement ou de l'état de conduite du moteur, comme la conduite en accélération, la conduite à vitesse constante, la conduite en déccélération, il est nécessaire que le catalyseur de transformation puisse travailler de façon efficace, indépendaziment des changements de la composition du gaz. En outre, le catalyseur de transformation doit supporter les poisons de catalyseur contenus dans les compo sants du combustible et les poussières. En outre, comme le catalyseur est prévu sur des automobiles, il doit avoir une bonne sécurité et une résistance mécanique suffisante vis-à-vis des vibrations. La température des gaz d'échappement est environ 2000C au démarrage des moteurs à combustion interne, mais la température du gaz d'échappement lui-meme est généralement élevée au moment de la réduction de vitesse, ce qui engendre une plus grande quantité dthydrocarbure non brtlés et d'oxyde de carbone. La température de la couche de catalyseur est en outre accrue, en raison de la chaleur supplémentaire de la réaction d'oxydation de ces composés, et atteint quelquefois 8000 ou plus, selon les conditions.Donc il est nécessaire qu'un catalyseur de transformation ait une activité catalytique sur une gamme de températures de 2000 à 8000C ou plus, ne subisse pas de détérioration thermique ou ne fonde pas, et en outre qu'il puisse supporter les contraintes thermiques provoquées par les répétitions d'élévation et d'abaissement de température dans ladite gamme de température. Jusqu'à présent on a proposé comme catalyseurs de transforma tion des catalyseurs à base de métaux nobles comme des catalyseurs au platine ou au palladium. On a reconnu que les catalyseurs à base de métaux nobles sont efficaces pour oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures contenus dans les gaz d'échappement. Cependant on a trouvé que l'activité catalytique des catalyseurs à base de métaux nobles est abaissée quand la température atteint environ 8000C, et les catalyseurs à base de métaux nobles produisent facilement de l'ammoniac quand on réduit en présence d'hydrogène gazeux l'azote ou les composés azotés. Donc, on a considéré jusqu'à présent les catalyseurs à base de métaux nobles comme non appropriés comme catalyseurs destinés à rendre inoffensifs les composés azotés contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.Par exemple, quand on fait passer des gaz d'échappement provenant de moteur à combustion interne dans une couche de catalyseur à base de platine, où on utilise l'alumine corme support du catalyseur, environ 50%, en volume, des oxydes d'azote (NOx) dans le gaz arrivant sont réduits en azote gazeux, 35 à 45% en ammoniac et environ 15 à 5% restent å état d'oxydes d'azote non réduits.Quand le gaz sortant passe successivement dans une autre couche de catalyseur d'oxydation de façon à en oxyder 1' oxyde de carbone et les hydrocarbures, l'ammoniac formé dans l'étape précédente est oxydé en oxydes, et ainsi la teneur en oxydes d'azote dans le gaz de sortie reste finalement d'environ 50%. La transformation des oxydes d'azote en ammoniac dépend en grande partie de la température, et la température des gaz d'échappement de l'automobile dépend également des conditions de fonctionnement ou de conduite, comme on l'a déjà décrit précédemment.Donc il est impossible de choisir des conditions constantes pour un faible rendement en ammoniac, et en conséquence on a désiré jusqu'à présent trouver un catalyseur de transformation ayant un faible rendement en ammoniac et une bonne aptitude A réduire les oxydes d'azote dans une large gamme de température. La demanderesse a effectué des études détaillées des métaux nobles pour trouver des catalyseurs qui peuvent satisfaire ces exigences. Par suite, la demanderesse a trouvé que le ruthénium, qui n'a pas été jusqu'à présent utilisé en raison de n activite faible d'oxydation-réduction parmi les métaux nobles, pe c être utilisé comme catalyseur ayant une bonne sélectivité de réduction des oxydes d'azote représentés par NOX, et qu'il peut également satisfaire lesdites exigences de résistance thermique et de faible rendement en ammoniac. un but de la présente invention est de fournir une composition catalytique améliorée pouvant réduire les oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne; rendant ainsi les gaz d'échappement inoffensifs La composition catalytique de la présente invention comprend au moins 0,01%, en poids, de ruthénium par rapport au poids de la composition catalytique, déposé sur un support résistant à la chaleur ayant une surface spécifique de 0,5 à 300 m2/g En outre, la présente composition catalytique du système au ruthénium peut contenir du palladium avec un rapport pondéral de palladium au ruthénium de pas plus de 50. il est indiqué que le support résistant à la chaleur utilisé dans la présente invention (masse volumique apparente 0,3 - 2,0 g/cm3! ait une surface spécifique aussi grande que possible, et il est nécessaire, en vue de l'aspect économique de l'approvisionnement sur les automobiles, que le support ait une surface spécifique de 0,5 à 300 m2/g, particulièrement de 1 à 200 m /g. Les propriétés importantes nécessaires en outre pour le support de catalyseur sont une stabilité thermique élevée et une résistance mécanique élevée. Le support, qui peut satisfaire ces exigences, comprend généralement l'alumine, l'alumine-silice, la silice, la magnésie, l'argile acide, etc... En ce qui concerne l'alumine, l'alumine dans un état de transition, par exemple l'alumine gamma, delta, éta, theta, kappa, chi et rho, etc..., est préférable. L'alumine alpha obtenue en chauffant de l'alumine gamma à une température supérieure à 10000C a des pores plus importants, et on ne peut pas obtenir la surface spécifique désirée. En outre, l'alumine alpha a une stabilité cristalline élevée et donc il est difficile d'en obtenir un catalyseur actif. On peut utiliser comme forme pour le support toute forme, par exemple une forme en colonne, en cylindre, en sphère, etc... En ce qui concerne les supports sphériques, ceux ayant un diamètre d'environ 0,5 à 5 mm sont préférables en vue de leur manutention, de leur degré de garnissage dans un récipient, de la possibilité d'écoulement des gaz, etc... On peut modifier la répartition de la température dans la couche catalytique en mélangeant des supports ayant différents diamètres dans la couche catalytique ou en plaçant des supports ayant différents diamètres selon l'épaisseur de la couche catalytique. La réaction de réduction des oxydes d'azote par le présent catalyseur du système de ruthénium a lieu suivant les équations suivantes. NC + 2CO - ) xCO xC02 + 1/2 N2 x NOx + HnCm 2 CO2 + n/2HO + 1/2 N2 dans lesquelles HC représente les hydrocarbures. Plus élevée est la teneur en ruthénium du catalyseur, meilleurs sont les rendements catalytiques du catalyseur. Cependant, il est désirable d'un point de vue économique d'avoir une teneur en ruthénium aussi faible que possible. C'est-d-dire sue la teneur minimale nécessaire en ruthénium du catalyseur est o,ol%, en poids, par rapport au poids total du catalyseur, du point de vue des rendements catalytiques. D'autre part, la teneur maximale en ruthénium du catalyseur est d'environ 10%, en poids, d'un point de vue économique. La gamme particulièrement préférée pour la teneur en ruthénium du catalyseur est 0,05 à 0,5% en poids. La teneur en ruthénium maximale, qui peut éventuellement être portée, dépend de la surface spécifique du support, mais se monte à 30%, en poids, selon un mode de réalisation de la présente invention. On va maintenant décrire la présente invention à l'aide des dessins annexés. La Figure 1 est un diagramme montrant une comparaison du pourcentage de réduction de NOx par les catalyseurs du groupe du platine. La Figure 2 est un diagramme montrant les effets des catalyseurs du système ruthénium-palladium sur le pourcentage de réduction de NOx La Figure 3 est un diagramme montrant les relations entre le pourcentage de réduction de NOx et la température pour diverses teneurs en ruthénium. La Figure 4 est un diagramme montrant les relations entre le pourcentage de réduction de NOx par divers catalyseurs du système ruthénium-palladium dans différentes proportions. Sur la Figure 1, le pourcentage de réduction des oxydes d'azote est indiqué en fonction de la température pour des catalyseurs ayant différentes teneurs en ruthénium Meme si la teneur en ruthénium du catalyseur augmente de 1%, en poids à 10%, en poids, le rendemert catalytique est déplacé vers le coté des, basses températures de seulement environ 25 C. Par comparaison, les pourcentages de réduction des oxydes d'azote par les catalyseurs du système du palladium et du système du platine, appartenant au groupe du platine, dans les mêmes conditions sont également indiqués sur la Figure 1.Dans une zone de température de 3500C ou moins, on peut obtenir un pourcentage de réduction plus élevé avec les catalyseurs du système du palladium et du système du platine, mais dans la gamme de températures plus élevées, le pourcentage de réduction est plus élevé avec le catalyseur du système du ruthénium. En outre, environ 30% des oxydes d'azote sont transformés en ammoniac avec le catalyseur du système du palladium, comme décrit précédemment, alors que la transformation en ammoniac n'est pas supérieure à 10% avec le catalyseur du système du ruthénium. Donc on voit que le ruthénium a des rendements catalytiques notables pour rendre inoffensifs les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne des automobiles, parmi les éléments du groupe du platine. L'activité catalytique du catalyseur d'un système contenant seulement du ruthénium augmente de façon importante à une température de 3500C ou plus. Pour améliorer l'activité catalytique dans une gamme de températures inférieures à 350 C, il est efficace d'ajouter du palladium au catalyseur du système contenant seulement du ruthénium. L'effet de l'addition de palladium au catalyseur du système contenant seulement le ruthénium est expliqué à l'aide de la Figure 2. A comparer auscatalyseuffi contenant 1%, en poids de ruthénium ou de palladium, un catalyseur contenant 0,5%, en poids,de ruthénium et 0,5%, en poids, de palladium (au total 1% en poids) peut abaisser la gamme de température de l'activité catalytique de 1000c ou plus. Le ruthénium a des possibilités d'adsorption sélectives vis-à-vis de l'azote, mais ses possibilités d'adsorption vis-à-vis des substances réductrices comme l'hydrogène et l'oxyde de carbone sont faibles. D'autre part, le palladium a une bonne affinité vis-à-vis de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone. Donc dans le système catalytique où le ruthénium et le palladium existent en meme temps, il semble que 1'oxygène des oxydes d'azote capturés sur le ruthénium se combine à l'hydrogène ou à l'oxyde de carbone du palladium adjacent pour former de l'eau ou du gaz carbonique, et deux atomes d'azote se réunissent et quittent le centre actif du catalyseur. En outre, le fait que la température de réaction de la réduction des oxydes d'azote se déplace du côté des températures inférieures, comme indiqué sur la Figure 2, indique que le manque de substances réductrices inhibe la réaction dans la gamme de températures faibles avec le catalyseur du système contenant seulement du ruthénium. Le palladium peut également adsorber les oxydes d'azote du côté des températures élevées, mais si de l'hydrogène est capturé au même centre actif du catalyseur, l'azote et l'hydrogène réagissent directement l'un avec l'autre pour former de 11 ammoniac. Donc, si le ruthénium ayant de bonnes propriétés d'adsorption sélectives vis-à-vis de l'azote et réparties parmi les atomes de palladium, la quantité d'oxyde d'azote capturée aux centres actifs du catalyseur au palladium est réduite de façon importante, et la formation d'ammoniac est donc supprimée. Le pourcentage de transformation en ammoniac des oxydés d'azote des gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion interne des automobiles n'est pas supérieur à 5% dans le cas du catalyseur du système contenant seulement du ruthénium. Il n'y a pas de changement dans le pourcentage de transformation en ammoniac si l'on utilise un catalyseur du système ruthénium- palladium contenant jusqu'à 10 parties, en poids, de palladium pour une partie, en poids, de ruthénium, mais le pourcentage de transformation en ammoniac augmente graduellement si ce catalyseur sntient plus de 10 parties, en poids, de palladium pour une partie, en poids, de ruthénium. On a trouvé que 11 aptitude du ruthénium b supprimtr la transformation en ammoniac at perdu de façon importante si le catalyseur contient 50 parties ou plus, en poids, de palladium pour une partie, en poids, de ruthénium. il est préférable que le catalyseur de la présente invention contienne de 0,05 à O, 5%, en poids, de palladium par rapport au poids du catalyseur. Pour améliorer l'aspect économique et la résistance thermique des catalyseurs du système au ruthénium ou du système ruthénium} palladium, il est efficace d'ajouter à plus de 10%, en poids, d'oxydes de métaux de transition comme le fer, le nickel, le cuivre, les terres rares, etc..., par rapport au poids du catalyseur. On peut préparer le catalyseur du système au ruthénium en mélangeant au support le ruthénium et le palladium sous forme de substances simples ou en calcinant le mélange, ou bien en mélangeant ou en imprégnant le support de ruthénium et de palladium sous forme de composés et en calcinant le mélange résultant ou le support imprégné. Quand on utilise le ruthénium et le palladium sous forme de composés, on peut utiliser des sels d'acide minéraux comme les chlorures, les nitrates, etc... ou les sels d'acides organiques comme les sels d'acidescarboxyliquesde ruthénium et de palladium, mais on utilise principalement les chlorures et les nitrates de ruthénium et de palladium en raison de la facilité de l'activation du catalyseur, etc...On peut imprégner sur le support le ruthénium et le palladium en dissolvant les sels de ruthénium et de palladium dans de liteau en même temps et en plongeant le support dans la solution résultante, ou en plongeant le support dans une solution aqueuse contenant seulement un sel de ruthénium, en calcinant une première fois le support, puis en plongeant le support calciné dans une solution aqueuse contenant seulement un sel de palladium et en calcinant de nouveau le support. Dans la présente invention, on sèche le support imprégné à une température de 1000 à 1500C pendant quelques heures avant de le calciner à une température de 400 à 800 C pendant quelques heures. Sur la Figure 3, le pourcentage de réduction de NOx est indiqué quand la teneur en ruthénium des catalyseurs est changée en 0,1%, 0,3'S, 0,5% et 1% en poids. Sur la Figure 4, le pourcentage de réduction de NOx est indiqué quand les teneurs en ruthénium et en palladium des catalyseurs sont changées chacune en 0,1%, 0,2% et 0,5% en poids. Les catalyseurs sont préparés de la manière décrite dans les Exemples suivants 1 et 3. on va maintenant décrire la présente invention en détail ci-dessous par voie d'exemples. Exemple 1 On dissout dans de l'eau chaude 2,6 g de chlorure de ruthénium et on plonge 100 cm3 d'alumine active sphérique (densité : environ 0,8; surface spécifique : environ 200 m2/g; diamètre environ 3 mm) dans la solution résultante et on laisse au repos à la température ambiante de façon que la solution puisse pénétrer intimement dans toute l'alumine. Puis on sèche l'alumine à environ 1000c pendant une heure, puis on la calcine à l'air à 6000C pendant une heure pour obtenir un catalyseur au ruthénium. Le catalyseur résultant contient 1,25%, en poids, de ruthénium par rapport au poids du catalyseur. Exemple 2 On prépare d'une manière semblable à celle de 1 'Exemple 1 un catalyseur au ruthénium ayant une teneur en ruthénium qui est un dixième de celle du catalyseur de l'Exemple 1. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de ruthénium par rapport au poids du catalyseur. Exemple 3 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 2 ml d'une solution aqueuse de nitrate de palladium (Pd=50 g/l), et on plonge loo cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique 200 m2 /g; diamètre : environ 3 mm) dans la solution résultante et on laisse au repos à la température ambiante de façon que la solution puisse pénétrer de façon intime dans toute l'alumine. Puis on prépare un catalyseur de ruthénium-palladium à partir de l'alumine imprégnée, de la meme manière que dans l'Exemple 1. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de ruthénium et 0,125%, en poids, de palladium par rapport au poids du catalyseur. Exemple 4 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 40 g de nitrate de fer, et on plonge dans la solution 100 cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique: 200 m /g, diamètre : environ 3 mm) et on laisse au repos à la température ambiante pour que la solution puisse pénétrer intimement dans toute l'alumine. Puis on prépare à partir de l'alumine imprégnée un catalyseur de ruthénium-fer de la .'- manière que dans l'Exemple 1. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de ruthénium et 6%, en poids, de fer par rapport au poids du catalyseur. Exemple 5 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 24 g de nitrate de cuivre, et on plonge dans la solution résultante 100 cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique : 200 m2/g; diamètre : environ 3 mm), et on laisse au repos à la température ambiante pour que la solution puisse pénétrer intimement dans toute l'alumine. On prépare à partir de l'alumine imprégnée un catalyseur de ruthénium et de cuivre de la meme manière que dans l'Exemple 1. Le catalyseur contient O, 125%, en poids, de ruthénium et 8%, en poids, de cuivre par rapport au poids du catalyseur. Exemple 6 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 29 g de nitrate de nickel, et on plonge dans la solution résultante 100 cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique v 200 m2/g; diamètre : environ 3 nain) et on laisse au repos à la température ambiante pour que la solution puisse imprégner intimement toute l'alumine. on prépare à partir de l'alumine un catalyseur au ruthénium et au nickel de la meme manière que dans l'Exemple 1. Le catalyseur contient O, 125%, en poids, de ruthénium et 8%, en poids, de nickel par rapport au poids du catalyseur. Exemple 7 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 16 g de nitrate de néodyme, et on plonge dans la solution résultante 100 cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique : 200 m2/g; diamètre - environ 3 mm), et on laisse au repos à la température ambiante pour que la solution puisse imprégner intimement toute l'alumine. on prépare à partir de l'alumine imprégnée un catalyseur au ruthénium et au néodyme de la meme manière que celle de l'Exemple 1. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de ruthénium et 7%, en poids, de néodyme par rapport au poids du catalyseur. Exemple 8 On dissout dans de l'eau chaude 0,26 g de chlorure de ruthénium et 4 g de nitrate de cérium, et on plonge dans la solution résultante 100 cm3 d'alumine active sphérique (surface spécifique: 200 m2/g; diamètre : environ 3 mm), et on laisse au repos à la température ambiante pour que la solution puisse imprégner intimement toute l'alumine. On prépare à partir de l'alumine imprégnée un catalyseur au ruthénium et au cérium de la meme manière que dans 1 'Exemple 1. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de ruthénium et 4%, en poids, de cérium par rapport au poids du catalyseur. Exemple de référence 1 On prépare d'une manière seMblable à celle de 1'Exemple 1 un catalyseur au platine comprenant du platine et de l'alumine active. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de platine par rapport au poids de catalyseur. ExemPle de référence 2 on prépare d'une manière semblable à celle de Exemple 1 un catalyseur au platine et au chrome comprenant du platine, du chrome'et de l'alumine active. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de platine et 7%, en poids, de chrome par rapport au poids du catalyseur. Exemple de référence 3 On prépare un catalyseur au palladium comprenant du palla dium et de l'alumine active, d'une manière semblable à celle de l'Exemple 1. Le catalyseur contient 0, 125%, en poids, de palladium par rapport au poids du catalyseur. Exemple de référence 4 on prépare d'une manière semblable à celle de 1'Exemple 1 un catalyseur au fer et au palladium comprenant du palladium, du fer et de l'alumine active. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de palladium et 6%, en poids, de fer par rapport au poids du catalyseur. Exemple de référence 5 On prépare d'une manière semblable à celle de 1'Exemple 1 un catalyseur au palladium et au néodyme comprenant du palladium, du néodyme et de l'alumine activée. Le catalyseur contient 0,125%, en poids, de palladium et 7%, en poids, de néodyme par rapport au poids du catalyseur. On détermine les rendements catalytiques des catalyseurs de la manière suivante. En ajustant les conditions de fonctionnement d'un moteur à essence, on obtient un gaz d'échappement qui contient environ 4%, en volume, d'oxyde de carbone, environ 1,5%, en volume, d'oxygène, environ 2.000 ppm d'hydrocarbures et environ 3.000 ppm d'oxydes d'azote. On fait passer le gaz d'échappement dans une couche de catalyseur à une vitesse spatiale de 30.000 h 1, et on analyse le gaz à l'entrée et à la sortie de la couche catalytique pour déterminer les changements dans la composition du gaz. Les pourcentages de transformation des composants nuisibles du gaz d'échappement par les catalyseurs des Exemples 1 à 8 et des exemples de référence 1 à 5 sont indiqués dans le Tableau 1. Pour une température du catalyseur de 600 C, le catalyseur du système au ruthénium réduirait les oxydes d'azote à loS, alors que le catalyseur au platine ou au palladium ayant la meme teneur en platine ou en palladium que la teneur en ruthénium du catalyseur au ruthénium réduirait les oxydes d'azote de seulement 68% ou 74%. En meme temps, l'ammoniac est formé à raison d'environ 5% dans le cas du catalyseur au ruthénium, alors qu'il se forme dans le cas du catalyseur au platine ou au palladium une quantité nettement plus importante d'ammoniac, par exemple, environ 30% ou environ 40%. Un catalyseur au ruthénium et au palladium réduirait les oxydes d'azote de 95% meme à 3000C avec un rendement en ammoniac de 5% ou moins, et a une activité à faible température nettement meilleure que les autres catalyseurs. Le catalyseur de l'Exemple 2 contient 0,125%, en poids, du ruthénium et ceux des Exemples 4 à 8 contiennent de 4 à 8%, en poids, de Fe, Cu, Ni, Nd et Ce en plus de O, 125%, en poids, de ruthénium. L'addition de ces oxydes de métaux de transition est efficace pour intensifier l'effet réducteur des catalyseurs vis-à-vis des oxydes d'azote. Quant au pourcentage d'oxydation vis-à-vis de lloxyde de carbone et des hydrocarbures, les catalyseurs au ruthénium et au ruthénium-palladium ont une activité catalytique presque égale celle des autres catalyseurs au platine. Dans la détermination des rendements catalytiques, la concentration en oxygène du gaz d'échappement est environ 1,5%, en volume, et ainsi la quantité d'agent oxydant n'est pas assez importante pour oxyder complètement l'oxyde de carbone et les hydrocarbures. Donc, on peut espérer un pourcentage d'oxydation plus élevé lorsque le gaz d'échappement est traité avec le présent catalyseur à un état riche en oxygène, par exemple en ajoutant de l'air au gaz d'échappement. Selon la méthode catalytique classique, le gaz d'échappement est traité en deux étapes, c'est-à-dire que l'on réduit d'abord dans des conditions pauvres en agent oxydant les oxydes d'azote du gaz d'échappement, puis on fait passer le gaz d'échappement dans une couche de catalyseur d'oxydation avec addition d'agent oxydant. Cependant, dans la présente invention, on peut effectuer en une seule étape avec le présent catalyseur les réactions effectuées en deux étapes c'est--dire la réduction et l'oxydation.Les avantages du traitement en une étape des gaz d'échappement sont, en plus d'économiesde structure et de travail de réparation, l'utilisa tion de la chaleur de réaction engendrée dans la réaction d'oxydation avec un grand volume de masse de réaction pour élever la température de la couche de catalyseur, et la facilité conséquente pour obtenir une température élevée permettant la réduction des oxydes d'azote. Les catalyseurs de la présente invention destinés à rendre inoffensifs les gaz d'échappement sont des catalyseurs très actifs pouvant oxyder l'oxyde de carbone et les hydrocarbures dans les gaz d'échappement au mAme degré que celui atteint avec les catalyseurs classiques, et pouvant réduire les oxydes d'azote de façon efficace dans une gamme de température plus large, tout en supprimant la formation d'ammoniac. Tableau 1. Tempéra ture ( C) Exemple Exemple de référence 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 200 0 0 45 0 5 0 0 0 6 1 7 20 19 300 11 5 95 8 16 8 6 6 26 15 27 27 21 Réduction de 400 96 70 100 85 75 80 86 87 48 40 73 43 38 NOx 500 100 95 100 100 100 100 100 100 75 61 83 80 78 (%) 600 100 100 100 100 100 100 100 100 68 83 74 84 85 200 36 34 36 33 33 34 33 33 36 35 35 33 34 300 54 54 55 55 56 56 55 56 56 56 55 54 55 Oxydation de 400 83 81 84 81 80 80 81 80 83 84 83 81 81 CO (%) 500 93 92 95 91 92 92 91 90 94 95 95 93 91 600 97 95 98 96 97 96 95 95 98 99 98 96 95 # 200 18 14 19 15 14 16 15 15 16 19 14 18 -16 Oxydation 300 28 27 29 28 29 27 29 29 27 31 29 31 30 de HC (%) 400 50 48 55 50 52 60 47 48 49 56 51 55 52 500 61 60 67 63 61 62 61 62 61 66 63 66 65 600 78 75 80 79 77 77 78 76 76 79 76 80 79 # HC: hydrocarbures REVENDICATIONS 1. Catalyseur en grains de traitement des gaz d'échappement de moteur à combustion interne, caractérisé en ce qu'il comprend un support poreux résistant à la chaleur et 0,01 à 10%, en poids, de ruthénium réparti sur le support, par rapport au poids du catalyseur. 2. Catalyseur en grains selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ruthénium représente de 0,05 à O, 5%, en poids, par rapport au poids du catalyseur. 3. Catalyseur en grains selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du palladium réparti sur le support en quantité allant jusqu'à 50 fois le poids du ruthénium. 4. Catalyseur en grains selon la revendication 3, caractérisé en ce que le palladium représente de 0,05 à 0,5S, en poids, par rapport au poids du catalyseur 5. Catalyseur en grains selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre jusqu'à 10%, en poids, d'un métal de transition réparti sur le catalyseur, par rapport au poids du catalyseur. 6. Catalyseur en grains selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal de transition représente de 4 à 8%, en poids, par rapport au poids du catalyseur. 7. Catalyseur en grains selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support poreux résistant à la chaleur a une surfacè 2 spécifique de 0,5 à 300 ni /g > et qu'il comprend en outre de o,os à 0,5%, en poids, de palladium réparti sur le catalyseur, par rapport au poids du catalyseur. 8. Catalyseur en grains selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support a ne surface spécifique de 1 à 2 200 m/g.