Brevet FR2217309A1 — publié le 19740906

L'invention a pour objet de nouveaux diesters aryliques d'acides dicarboxyliques aromatiques halogénés obtenus par transestérification entre des esters alkyles de diacides aromatiques halogénés, tels que les acides téré ou isophtaliques, halogénés sur le noyau benzénique, et, un composé choisi dans le groupe des phénols, crésols-et esters aryliques-d'acides mono carboxyliques aliphatiques. Différents procédés ont été décrits pour la préparation d'esters diaryliques d'acides dicarboxyliques aromatiques, soit à partir des chlorures d'acide de ces diacides aromatiques, soit par transestérification d'esters alkyles de diacides aromatiques dicarboxyliques avec des esters aryles d'acides aliphatiques monocarboxyliques. Ce dernier procédé est décrit dans le brevet d'Allemagne démocratique n0 74 792, addition au brevet 45 719 de la Société Chemische Jerke Witten. La transposition de ce mode de transestérification des acides aromatiques dicarboxyliques non halogénés à l'obtention de diesters aryles d'acides aromatiques dicarboxyliques mono et polyhalogénés ne peut être considérée comme évidente du fait de l'encombrement stérique de ces derniers, qui modifie la cinétique de la réaction de transestérification. En outre, il est indispensable d'opérer dans des conditions telles que les halogénes fixés sur le noyau aromatique, demeurent stables dans les conditions de la réaction. L'invention concerne plus particulièrement les iso et téréphtalates mono et polyhalogénés de diphényle, ditolyle et dinaphtyle, les halogènes fixés sur les noyaux aromatiques pouvant être semblables ou différents, tels que les monobromo, dibromo, tétrabrowo et chlorobromo-iso et téréphtalates diaryliques Ces composés sont des substances intermédiaires servant a la préparation de polyamides par condensation avec des diamines et la présence des noyaux aromatiques halogénés confèrent à ces phtalamides des propriétés ignifuges remarquables. Selon une caractéristique de l'invention et contrairement au procédé de transestérification connu, la transestérification est effectuée sans excès d'ester arylique d'acide aliphatique et dans des proportions voisines des proportions stoechiométriques telles que le rapport molaire : ester arylique d'acide aliphatique/ alkylester d'acide aromatique halogéné est voisin de 2/1 Selon une seconde caractéristique de l'invention on effectue la réaction en présence d'un catalyseur de transestérification tels que acétate de zinc, litharge, oxyde d'antimoine mais on emploie de préférence un catalyseur choisi dans le groupe des alkyltitanates et des alkylzirconates et en particulier les tétrabutyl-ortho-titanate, tétrabutyl-ortho-zirconate, tétra-isopropyl-ortho-titanate, tétra-isopropyl ortho-zirconate. La proportion de catalyseur introduite dans le milieu de réaction varie de 0,7 à 2 t et de préférence de 0,8 à 1 % en poids par rapport au poids de l'ester alkyle. Les esters aryliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques servant à la transestérification sont choisis dans le groupe des acétates, propionates, butyrates de phényle, de tolyle ou de naphtyle. Toutefois pour des raisons économiques et en vue de faciliter l'élimination du mono ester alkyle résultant de la transestérification, on choisit de préférence les acétates et les propionates dont les esters ont un point d'ébullition inférieur à 1000C. Les esters alkyles de diacides aromatiques carboxyliques halogénés soumis à la transestérification sont choisis de préférence dans le groupe des iso et téréphtalates chlorés et bromés tels que les monobromo, dibromo, chlorobromophtalates de méthyle et d'éthyle et les monobromo, polybromo, monochloro, polychloro et chlorobromonaphténates de méthyle et d'éthyle. Les produits soumis à la réaction de transestérification sont mis en contact, en l'absence de charbon actif, agités et chauffés à une température de 1500 à 2000C, en atmosphère de gaz inerte, sous pression atmospherique pendant la durée nécessaire à l'élimination totale de l'ester alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique ou d'alcool résultant de la transestérification, et pour que le taux de conversion soit voisin de 100 %. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du monobromotéréphtalate de diphényle. Sont mélangés 27,3 grammes (0,1 mole) de monobromotéréphtalate de diméthyle , 26,8 grammes (0,2 mole) d'acétate de phényle introduits dans un ballon muni d'un système d'agitation, d'une arrivée de gaz inerte, d'une sortie munie d'un système de reflux la température est mesurée dans la masse réactionnelle ; l'appareillage est complété par un ensemble de pièges permettant de capter les produits volatils qui se forment au cours de la réaction. Tout l'appareillage est purgé par le gaz inerte et à la température ambiante. Ensuite, on chauffe et monte la température au-delà de 1500C (entre 150 et 1600C environ) en maintenant 30 minutes à cette température ; on introduit alors le catalyseur :0,2mol de tetrabutyl orthotitanate. Une fois le catalyseur introduit, on maintient pendant une période d'environ 6 heures ; la température vers 1900C ; au cours de cette-période, on a recueilli la quantité théorique d'acétate de méthyle. Le gâteau obtenu est cristallisé dans l'acide acétique on a préparé ainsi le monobromotéréphtalate de diphényle. Ses caractéristiques sont les suivantes Br % : 20,15 déterminé par la méthode Schoeniger Fusion : 1600C (Kofler et DTA) Indice de saponification IS : 289 EXEMPLE 2 - Préparation de monobromo téréphtalate de ditolyle. L'appareillage est identique a celui de l'exemple I. On introduit 27,3 grammes (0,1 mole) de bromotéréphtalate de diméthyle et 22,4 grammes de métacrésol (0,205 mole) dans le ballon de réaction. On fait passer un courant d'azote que l'on maintient pendant toute la durée réactionnelle. On chauffe alors-vers 1500C et cette température est maintenue 20 minutes. On introduit alors 0,2 gramme de tétrabutyltåtanate- Puis on éleve la température à 1800C. On maintient cette-température jusqu'à récupération de la quantité calculée de méthanol. On refroidit ensuite. Le milieu réactionnel se prend en masse rapidement. Le produit obtenu est cristallisé dans l'acide acétique et présente les caractéristiques suivantes : Fusion : 1320C IS trouvé 262 - IS calculé 264 EXEMPLE 3 Préparation du dibromotéréphtalate de diphényle. 17,6 grammes de dibromotéréphtailate de diméthyle (5.10 2 mole) sont introduits-dans 13,6 (0,1 mole) d'acétate de phényle. On homogénéise le mélange sous azote puis on chauffe vers 1600C. Comme précédemment le courant d'azote est maintenu pendant toute la durée de la réaction. La température de 1600C est maintenue 30 minutes. Puis au bout de ce temps on introduit 0,2 gramme de tétrabutyltitanate. Puis on chauffe à 190-2000C pendant 9 heures, temps au bout duquel on recueille la quantité calculée d'acétate de méthyle. Le produit obtenu est cristallisé dans l'acide acétique et présente une fusion de 1820C. Son IS (indice de saponification) est pratiquement théorique 233, pour une valeur calculée de 235. EXEMPLE 4 Préparation du bromo-chlorotéréphtalate de diphényle. On introduit 0,1 mole (30,75g) de chloro-bromotéréphtalate de diméthyle et 0,208 mole (19,5 g) de phénol dans un appareillage préalablement séché. On chauffe le mélange réactionnel vers 1600C pendant 20 minutes et on ajoute 0,3 g de tétrabutylzirconate. On chauffe alors à 1800C pendant 10 heures, temps au bout duquel on récupère la quantité pratiquement théorique de CH30H. Le produit obtenu est lavé a l'eau, en vue d'éliminer le léger excès de phénol, puis est ensuite séché. Après cristallisation dans l'acide acétique, le produit blanc cristallisé fond à 170-1730C. I1 a un I.S de 263 (I.S calculé 265). Le procédé peut être appliqué à tous les diesters aryles aromatiques mono ou polyhalogénés, les exemples décrits ci-dessus donnent des diesters suffisamment halogénés pour rendre ignifuges les polyamides obtenus par condensation de ces diesters avec des diamines aliphatiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de diesters diaryliques d'acides dicar boxyliques aromatiques halogénés caractérisé en ce qu'on effec tue une transestérification en proportions stoéchiométriques entre un dialkylester d'un acide aromatique dicarboxylique halogéné, sur le noyau et un composé arylique choisi dans le groupe comportant les phénols, les crésols et les esters aryli ques d'acides monocarboxyliques aliphatiques, en atmosphère inerte, en présence d'un catalyseur de transestérification à une température de 1500C à 200 C, sous pression atmosphérique le temps nécessaire pour que le taux de conversion du composé arylique soit de 100 %. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dialkylester est choisi dans le groupe comportant les dialkylesters des dia cides aromatiques mono et polyhalogénés, et notamment les iso et téréphtalates, mono et polyhalogénés. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, selon lequel les halo gènes fixés sur le noyau de l'acide dicarboxylique aromatique sont le chlore et le brome. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 prises dans leur ensemble suivant lequel les diesters alkyles aromatiques sont des iso et téréphtalates mono, di et tétrabromés. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 prises dans leur ensemble suivant lequel les diesters alkyles aromatiques sont des iso et téréphtalates mono, di et tétrachlorés. 6. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 prises dans leur ensemble suivant lequel les diesters alkyles aromatiques sont des iso et téréphtalates présentant un noyau substitué a la fois par le chlore et le brome. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe comportant les alkyl-orthotitanates et les alkyl orthozirconates tels que le tétra-isopropyl titanate, le tétrabutyltitanate, le tétra-isopropyl zirconate, le tétra butyl-zirconate. 8. Procédé selon les revendications 1 et 7 dans lequel la propor tion de catalyseur varie de 0,7 2 % en poids par rapport au poids de l'ester alkyle. 9. Procédé selon la revendication 1 suivant lequel les esters aryliques d'acides aliphatiques monocarboxyliques intervenant dans la transestérification sont choisis dans le groupe comportant les acétates, propionates et butyrates, de phényle, de tolyle, et de naphtyle. 10. A titre de produits nouveaux diesters aryliques d'acides dicar boxyliques aromatiques mono et polyhalogénés obtenus par tran sestérification selon la revendication 1 et notamment les iso et téréphtalates halogénés comportant - le monobromotéréphtalate de diphényle - le monobromotéréphtalate de ditolyle - le dibromotéréphtalate de diphényle - le bromo-chlorotéréphtalate de diphényle,