Brevet FR2224488A1 — publié le 19741031

L'invention est relative à des polymères poly(hydroxyles) notamment à des celluloses ou dérivés de cellulose,modifiés par greffage sur leurs chaînes de groupes polyvinyliques, plus particulièrement de polyacrylamide, et elle concerne plus particulièrement, mais non exclusivement, les dérivés obtenus par greffage de celluloses papetières, de linters de coton, de viscoses, de lins, etc... On sait qui a déjà été proposé de réaliser le greffage de chaînes polyvinyliques sur les fibres de telles celluloses ou dérivés de cellulose (qui dans ce qui suit seront, pour la commodité du langage, visés de façon très générale par l'expression celluloses) dans le but de permettre l'amélioration de leurs propriétés mécaniques. Un procédé connu pour réaliser ces opérations de greffage consiste à mettre en présence une cellulose, telle qu'une cellulose papetière, avec des monomères vinyliques en milieu aqueux et en présence d'ions cériques agissant comme initiateurs du greffage, notamment par la création sur les chaines cellulosiques de sites sur lesquels les greffes de chaines polyvinyliques peuvent s'opérer. Afin d'obtenir une -cinétique de réaction satisfaisante, il est nécessaire de mettre en oeuvre des quantités de monomère largement en excès vis-à-vis des celluloses. Ce procédé n'a cependant pas jusqu'à ce jour pu faire l'ob jt d'applications industrielles, en raison des inconvénients qu'entraîne sa mise en oeuvre, lesquéls résident notamment dans la formation concurrente à ltopération de greffage proprement dlt, d'honopolymères vinyliques et, souvent, dans l'impossibilité pratique d séparer les homopolymères formés, surtout lorsque ccuxAci sot solubles, du milieu de réaction.Dans ces conditions, l'excès de monomère initialement mis en oeuvre et contenu dans le milieu u de réaction, après séparation des fibres cellulosiques, ne peut plus tre reatilisé pour réaliser le greffage sur de nouvelles charge de celluloses à greffer, d'où des pertes importantes de matière première qui rendent la mise en oeuvre de ce procédé d'un coût prohibitif. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, notamment de rendre le procédé du genre en question applicable dans des conditions favorables tant sur le plan de l'efficacité et de la reproductibilité que du point de vue économique, au greffage des cellulsses, notamment par l'acrylamide. L'invention a également pour but la production de nouveaux dérivés de cellulose greffés à l'acrylamide, présentant des qualités mécaniques et une stabilité thermique telles que celles-ci soient susceptibles de leur ouvrir de nouveaux domaines d'application. Le procédé selon l'invention est avantageusement appliqué au greffage de celluloses, telles que les celluloses papetières notamment lorsque celles-ci se trouvent à l'état de pâtes - les celluloses régénérées ou viscoses, les linters de coton ou les fibres de lin. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir la cellulose ou le dérivé de cellulose considéré avec de l'acrylamide en présence d'ions cériques et à l'abri de l'oxy- gène au sein d'un milieu solvant-eau, ce solvant étant choisi parmi ceux qui sont miscibles à l'eau, dans lesquels le monomère vinyli que,notamnent I'acrylamide, est soluble mais le polymère insoluble, qui ne sont pas des agents de transfert à l'égard des chaînes greffées des polymères en cours de formation, qui sont inattaquables par les sels cériques et dans lesquels au moins l'un de ceux-ci est soluble. Des solvants types qui répondent à toutes ces conditions sont le méthyl-2 propanol-2 et l'acétone. Le procédé selon l'invention permet, par le choix approprié -des différents paramètres de la réaction, le greffage de chaînes polyacrylamides sur les fibres des celluloses en question avec une très grande sélectivité, à l'exclusion de toute formation d'homopolymères, contrairement au procédé classique mis en oeuvre au sein d'un milieu essentiellement aqueux. Il faut observer que les inconvénients relevés à l'égard du procédé connu prennent, dans le cas du greffage à l'acrylamide, une importance particu1 i è r e c o m p t e t e n u d e 1 a t r è s g r a n d e s o 1 u b i 1 i t é a u s s i bien de l'acrylamide que des homopolymères d'acrylamide dans l'eau. On constate également une vitesse de greffage beaucoup plus élevée, lorsque l'on opère dans le milieu solvant-eau, dans les conditions proposées par l'invention. La formation du polyacrylamide homopolymère est pratiquement inhibé par le milieu selon l'invention, comme le montrent des essais de simple homopolymérisation en l'absence de toute fibre cellulosique. On notera que de toute façon les petites quantités d'homopolymères formées, notamment lorsque l'on s'écarte des va leurs préférées des paramètres principaux qui seront examinés cidessous, précipitent sur les fibres et peuvent être aisément séparées par simple lavage des fibres. Dans les modes de mise en oeuvre préférés du procédé selon l'invention, le milieu solvant-eau contient davantage de solvant que d'eau, notamment dans des proportions comprises entre 60 et 85% en poids de solvant, des résultats optima étant obtenus dans l'intervalle 70-80%. Pour des proportions de solvant plus faibles, la réaction devient moins rapide et la proportion d'homopolymères formés tend à crotte. De même, l'utilisation de proportions de solvant supérieures aux limites maxima sus-indiquées entratne -une réduction de la solubilité des sels cériques, d'où découle alors également une diminution de la rapidité. de la réaction. D'excellents résultats sont obtenus lorsque la concentration initiale de l'acrylamide mis en jeu dans le milieu solvanteau est comprise entre environ 0,1 et environ 0,8 mole/litre. Les ions cériques peuvent être introduits dans le milieu de réaction sous toutes les formes déjà usuelles dans les réactions antérieures connues qui ont été rappelées ci-dessus. Avantageusement, cependant, on aura recours au sulfate cérique, au sulfate cérique ammoniacal de formule Ce (NH4)2(S04)3 en solution dans l'acide sulfurique ou au nitrate cérique ammoniacal de formule Ce (NH4)2 (N03)6 en solution dans l'acide nitrique. Bien qu'il ne s'agisse pas de valeurs critiques, les concentrations en ions cériques du milieu seront de préférence comprises entre 0,001 et 0,010 mole/litre. Le taux d'acidité du milieu devra être suffisant pour empê- cher la précipitation des ions cériques à l'état d'hydroxydes cériques. L'acidification du milieu peut être réalisée à l'aide d'acide nitrique, d'acide sulfurique ou de tout autre acide autrement inerte à l'égard des réactif s, notamment à des concentrations comprises entre 10 4 et 1 mole/litre, de préférence entre environ -1.1O et environ 5.10-3 mole/litre. L'interruption de la réaction peut être aisément commandée par simple mise en contact du milieu avec de l'oxygène, notamment avec l'atmosphère, ou par addition d'un agent oxydant, tel que l'hydroquinone, ou encore par simple filtration, le monomère n'ayant pas réagi passant en effet dans le filtrat. il est par conséquent aisé de contrôler le taux de polyacrylamide fixé sur la cellulose ou sur le dérivé de cellulose utilisé. Le greffage du polyacrylamide, notamment sur les pâtes papetières, facilite les opérations ultérieures usuelles auxquelles celles-ci sont soumises dans la fabrication du papier. il entraîne notamment une amélioration très sensible de la vitesse de raffinage et, par voie de conséquence, une diminution importante de l'énergie électrique nécessaire à la mise en oeuvre de cette opération. Les papiers fabriqués à partir de ces pâtes greffées présentent eux-mêmes des propriétés physiques et mécaniques à sec considérablement améliorées comparées à celles des papiers obtenus à partir des mêmes pâtes cellulosiques initiales, cependant non greffées. Les papiers obtenus à partir des pâtes greffées présentent notamment des charges de rupture, des résistances à l'éclatement et au double pliage nettement améliorées. Il en est de même de leur stabilité thermique qui se trouve être nettement accrue. On observe d'ailleurs que ces qualités mécaniques nettement améliorées des papiers obtenus à partir des seules pâtes greffées sont non seulement préservées, mais encore renforcées. L'invention concerne également les pâtes mixtes qui ne sont constituées qu'en partie de celluloses greffées, notamment celles contenant environ 10 à 80 % de celluloses greffées et 90 à 20 % de celluloses non greffées, lesquelles, de façon surprenante permettent l'obtention de papiers dans lesquels les qualités mécaniques nettement améliorées des papiers obtenus à partir des seules pâtes greffées sont non seulement préservées, mais encore renforcées. De même, les papiers obtenus à partir des susdites pâtes mixtes présentent une résistance au déchirement meilleure que celles des papiers obtenus à partir de pâtes entièrement non greffées. Ces mêmes celluloses greffées d'origine papetière peuvent, notamment après transformation de leurs groupements amides en groupements acides ou aminés, trouver d'importantes applications dans le domaine des échangeurs d'ions. Elles possèdent également des propriétés hémostatiques qui permettent leur application dans le domaine chirurgical. Le greffage de chaines polyacrylamide sur des fibres de linters de coton améliore suffisamment les qualités de ces dernières pour qu'elles puissent être raffinées et utilisées dans la fabrication de feuilles et papiers présentant des propriétés mécaniques intéressantes Le greffage des groupements polyacrylamides sur des fibres de cellulose régénérée du type de la viscose modifie profondément et de façon étonnante leurs propriétés mécaniques et physiques. En particulier, il leur confère une capacité de liaison remarquable que ne possèdent en aucune façon les fibres de cellulose régénérée non greffées. Les fibres auto-liantes obtenues par simple séchage sont particulièrement appropriées à la fabrication de non-tissés, fabrication qui est aisée étant donné l'ab- sence de tout problème d'incorporation d'un liant aux fibres. La suppression du liant constitue un avantage particulièrement important, quand l'on sait la rigidité que confèrent aux non-tissés finis les liants dont l'utilisation est en général nécessaire dans la fabrication de non-tissés, surtout lorsque ceux-ci Sont précisément à base de viscose. D autres caractéristiques de l'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit d'exemples de mise en oeuvre du susdit procédé, des produits obtenus et des applications auxquelles els donnent lieu. EXEMPLE 1: Une patte kraft blanchie de feuillus (15 g), préalablement déchiquetéedans une déchiqueteuse conne sous la désignation LHOMARGY est placée dans un réacteur contenant 500 cm d'un mélange d'eau et de méthyl-2-propanol-2 d 80 % en volume de méthyl2-propanol-2. On introduit de laorylamide (0,845 mole/l) dans le milieu réactionnel qui est ensuite soigneusement dégazé par barbot- tage d'azote désoxygéné. Au bout d'une heure, on introduit rapidement o,685 g de Ce(N03)6(NH4)2 et la quantité d'acide nitrique nécessaire pour obtenir une concentration en H+ de 3.10-3 3 mole/l. La réaction est effectuée sous agitation rapide à température ambiante pendant une durée comprise entre 5 minutes et soixante minutes. Le greffage est stoppé par ouverture du réacteur à l'air ou par introduction de traces d'hydroquinone. Après filtration la pite est lavée à l'eau. Le taux d'azote, déterminé par la métho- de K3eldahl permet de calculer le taux de greffage défini comme étant le rapport de la masse de polyacrylamide fixé à la masse de cellulose initiale. On indique dans le tableau I les taux de greffage obtenus dans divers essais avec durées de réaction respectivement différentes. TABLEAU I Essais Durée ç greffage (minutes) 1 60 81 2 30 63 3 30 66 4 15 48 5 15 50 6 5 24 les essais 2 et 3, 4 et 5 montrent la bonne reproductibilité- des résultats obtenus. EXEMPLE 2 : De la pâte kraft blanchie de bois de feuillus, non raffi- née, est traitée comme dans l'exemple 1. Tous les autres paramb- t tres sont identiques à ceux de l'exemple 1, sauf la concentration en acrylamide égale cette fois à 0,422 mole/l. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU II Durée Essais (minutes) % greffage 7 60 19 8 30 18,5 9 15 15,5 10 5 9,5 On constate que les vitesses de greffage sont plus faibles que dans les essais de l'exemple 1, mais qu'il suffit d'une réac- tion de 5 minutes pour obtenir un taux de greffage égal à 10 %. EXEMPLE 3 : De la pâte kraft blanchie de bois de résineux est raffinée dans le raffineur connu sous la désignation "pile VALLEY" b 350SR, puis greffée en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. tes conditions expérimentales sont les suivantes % méthyl-2-propanol-2 = 80 Concentration en acrylamide 5 0,705 mole/l " " pâte = 20g/l " " initiateur = 2,510-3 mole/l " " HNO3 = 0,1 mole/l tes résultats des essais sont indiqués dans le tableau IIL. TABLEAU III Essais Durée (minutes) % greffage 11 60 74 12 120 113 13 180 120 14 240 130 EXEMPLE 4 : Les essais suivants montrent à quel point il est important de travailler à l'abri de l'air. La présence d'oxygène est préju- diciable à la réaction de greffage. Une pâte kraft blanchie de feuillus est traitée à l'air comme dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont les suivantes concentration en % méthyl-2-propanol-2 = 80 " " acylamide = 0,422 mole/l " " pâte = 30 g/l n " HN03 = 3.10 3 mole/l. TABLEAU Iv Essais Initiateur mole Durée (minutes) % greffage 15 2,5 lO-) 5 0 16 5 10-3 5 0 17 10 ions 5 0 18 25 10-3 5 2 19 25 10-3 120 2 Ainsi, même pour des concentrations en ions cériques très importantes, les taux de greffage sont très faibles sinon nuls. EXEMPLE 5 : Cet essai vise à montrer l'influence de la proportion du solvant vis-à-vis du mélange eau-solvant (% solvant). De la ptte kraft blanchie de feuillus, non raffinée, est traitée comme'dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentration en pâte = 30 g/l " " acrylamide = 0,422 mole/l " " NHO3 = 3.10-3 mole/l " " initiateur = 2,520-3 mole/l TABLEAU V Essais % méthyl-2-propanol-2 % greffage 20 50 9 21 60 19 22 70 31 23 80 29 24 85 27 La vitesse de greffage la plus élevée correspond à une proportion de solvant voisine de 70-80 %. EXEMPLE 6 Le greffage d'acrylamide dans l'eau en l'absence de solvant est évidemment possible mais, ainsi qu'on l'a vu, il présente l'inconvénient de favoriser la formation d'homopolymère et de même en l'absence de cellulose, comme le montre le tableau IV. Dans le cas des essais effectués en présence de cellulose, il s'agit de pâte kraft blanchie de feuillus qui a été traitée comme dans l'exemple 1. TABLEAU VI Essais Solvant Cellulose Durée % homopolymère (minutes) monomère 25 NON NON 60 12 26 OUI NON 60 0 27 OUI OUI 60 10 28 NON OUI 5 42 On constate donc, que dans un milieu solvant-eau répondant aux exigences de la présente invention, et en l'absence de cellulose, il n'y a pas initiation directe de la polymérisation de l'acrylamide par les ions cériques. Par-contre, en milieu aqueux, on obtient dans les memes conditions 12 % d'homopolymère. En présence de cellulose, en milieu aqueux, la quantités d'homopolymère formée représente près de 50 % du monomère mis en jeu, alors qu'en milieu solvant - et dans les conditions les plus défavorables- la quantité d'homopoiymère formée ne met pas en Jeu plus de 10 % du monomère initial. EXEMPLE 7 Une pâte kraft blanchie de bois de feuillus a été greffé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentration en % méthyl-2-propanol-2 = 80 n " acrylamide = 0,845 mole n " pâte = 6o g/l n ' durée = 60 minutes " " acide = 3.10-3 mole/l TABLEAU VII Essais initiateur mole/l % greffage 29 0,365 10-3 2 1,1 10-3 10 31 1,83 10 40 32 2,50 10-3 55 33 2,55 10-3 40 EXEMPLE 8 : Une pâte kraft blanchie de bois de feuillus est greffée selon le mode opératoire décrit dans l'exemplel.Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentration en % méthyl-2-propanol-2 = 80 " " acrylamide = 0,845 mole/l " " acide = 3.10-3 mole/l concentration en initiateur = 2,510-3 mole/i n " durée = 60 minutes TABLEAU VIII Essais concentration en greffage pâte g/l 34 20 45 35 30 47 36 50 65 37 60 55 EXEMPLE 9 : De la pâte kraft blanchie de bois de feuillus est greffée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1.Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentration en méthyl-2-propanol-2 = 80 " " initiateur = 2,510-3 mole/l " " pâte = 30 g/l n n acrylamide = 0,422 mole/l n n durée = 60 minutes TABLEAU IX Essais Concentration en %greffage %homopolymère % homopoly acide = mole/l monomère mère, mono mère 38 10-1 14 28 3,9 39 3 10-1 10 20 2 40 1 10 20 2 41 2 10-3 30 17 5 42 3 10-3 27 11 27 EXEMPLE 10 : De la pate kraft blanchie du bois de feuillus est greffée selon la technique décrite dans l'exemple 1.Les conditions expé- rimentales sont les suivantes Concentration en % acétone = 80 " " initiateur = 2,510-3 mole/l n " acrylamide r 0,422 mole/i " HNO3 = 3.10-3 mole/l TABLEAU X Essais Durée (minutes) % greffage 43 10 0 44 30 10 45 55 8,5 46 70 8 EXEMPLE 11 : De la pâte blanchie de bois de feuillus est greffée selon la technique décrite dans l'exemple 1.Les conditions sont les suivantes Concentration en acrylamide =0,422 mole/l n n pâte = 30 g/l " " HNO3 = 3.10-3 mole/l n " durée = 30 minutes TABLEAU XI Essais % acétone % greffage 47 60 0,) 48 70 6 49 80 7 50 90 0,2 EXEMPLE 12 :: De la pate blanchie de bois de feuillus est greffée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1.Les conditions expéri- mentales sont les suivantes Concentration en % méthyl-2-propanol-2 = 80 " " durée = 60 minutes " " initiatenr = 2,510-3 mole/l " " pâte = 30 g/l " " aoide = 3.10-3 mole/l TABLEAU XII Essais Concentration en % greffage acrylamide mole/l % greilage 51 0,07 1,3 52 0,14 1,3 53 0,28 17 54 0,42 37,5 EXEMPLE 13 On produit, à partir de pâte kraft blanchie de feuillus, des échantillons de pâtes à l'acrylamide présentant des taux de greffage respectivement de 3 % et de 14 %. Les dchantillons sont raffinés dans un raffineur JOKRO, à une concentration de 4 %. Des feuilles (formettes) sont fabriquées à l'aide de l'appareil de fabrication de feuilles RAPID KOTHEN. Les formettes obtenues font l'objet des essais mécaniques définis dans la colonne de gauche du tableau XIII ci-dessous. Les propriétés mécaniques à sec de feuilles de papier fabriquées avec une pâte greffée, sont très améliorées, vis-à-vis de celles des formettes témoins obtenues dans les mêmes conditions. TABLEAU XIII Référence des essais 55 56 57 nature des pâtes témoin pâte greffée 3% pâte greffée 14% Durée du raffinage 15 15 15 (en -minutes) longueur de rupture 3700 5700 7500 (en mètres) Indice d'éclatement 21 43 51 EXEMPLE 14 On sait qu'il est difficile de raffiner les linters de coton et que les propriétés mécaniques des feuilles obtenues à par- tir de ces fibres ne sont pas très intéressantes.En greffant du poly(acrylamide) à raison de 5 % sur des linters, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple lpn obtientune nette amélioration de ces propriétés mécaniques comme en témoignent les résultats suivants TABLEAU XIV Essais 58 59 60 61 62 63 Linters témoins greffés témoins greffés témoins greffés Durée du raffinage 60 60 90 90 120 120 (en minutes) Longueur de rupture 690 5100 1200 5800 1500 6300 (en mètres) Indice d'éclatement 6 44 7,5 44 9,5 43 EXEMPLE 15 Il est courant, en papeterie, de fabriquer des feuilles à partir de mélanges de pâtes de bois de feuillus et de pâtes de bois de résineux. Une pâte kraft blanchie de feuilles (F) est greffée à 30% selon le mode opératoire de l'exemple 1. On raffine ensuite cette pâte jusqu'à ce qu'elle présente 7505R (degrés Shoper Riegler). On la mélange ensuite avec un volume égal d'une pâte kraft blanchie de résineux (Rés) raffinée à 30 SR. On indique dans le tableau XV les propriétés mécaniques de feuilles obtenues à partir de ce mélange, comparées à celles de feuilles obtenues à partir de pâtes témoins. TABLEAU XV Essais longueur indice 64 mélange témoin de rupture Eclatement de déchi. (50 % rés./50 % F.) 6500 50 68 65 50 rés./50 F. greffés 8800 67 71 EXEMPLE 16 : Il est également possible de réaliser des mélanges intéres- sants de pâte greffée et de patte mécanique. Une pâte kraft blanchie de feuillus est greffée dans les conditions indiquées précédemment de façon à obtenir un taux de greffage de 10 k. La pâte greffée est raffinée à 50 SR en 23 minutes et la pâte témoin est raffinée à 57 SR en 45 minutes. On réalise alors des mélanges avec de la pâte mécanique MANDAAL (désignation commerciale) désintégrée. Les résultats inélqués dans le tableau XVI montrent qu'il est possible d'utili s deux pois moins de pâte blanchie, si elle est greffée, pour obtenir des caractéristiques données. TABLEAU XVI Essais 66 67 68 69 % de pate de feuillus 20 tém. 20 gref. 40 tém. 40 gref. longueur de rupture 2400 2900 2900 4000 Eclatement 12 16 15 24 Déchirement 39 42 50 49 Double-plis 8 20 20 90 EXEMPLE 17 Des échantillons de pâte kraft blanchie de feuillus sont greffés respectivement à 3 s et à 6,5 %, puis raffinés au JOKRO. en abservs que le greffage permet une augmentation très nette de a vitesse de raffinage des pâtes. TABLEAU XVII Témoin % greffé =3 % greffé=6,5 Essais 70 70 71 72 Durée de affinage 52 37 25 (en minutes) SR 60 67 62 Longueur de rupture 4800 5900 6200 en mètre) Eclatement 28 40 42,5 EXEMPLE î8 De la pate kraft blanchie de feuillus jamais séchée est greffée dans les conditions habituelles de façon à obtenir un taux de greffage de 13 %. Les feuilles sont tirées à la formette FRANCK, après raffinage au JOKRO. La pâte greffée se raffine beaucoup plus rapidement que la patte témoin. TABLEAU XVIII TEMOINS PATE GREFFEE A 13 % Essais 73 74 75 76 77 78 79 80 durée du raffinage 0 15 25 35 0 15 25 35 SR 17 28 33 38 30 49 66 75 Longueur de 2200 4200 4600 5300 4500 7400 7500 8300 rupture Indice d'éclate- 12 29 31 33 37 51 52 55 ment EXEMPLE 19 De la pâte de bisulfite de résineux blanchie est greffée selon le procédé décrit dans l'exemple 1, de façon à obtenir un taux de greffage égal à 17 . Après une durée de raffinage relativement courte, il est possible d'obtenir à l'aide de cette pâte des propriétés barrières vis-à-vis des graisses. TABLEAU XIX TEMOINS PATE GREFFEE A 17 % Essais 81 82 83 84 85 86 87 Durée de raffinage 0 15 25 35 0 15 25 Degré Schopper 16 28 52 67 16 80 85 Longueur de 2000 5200 6200 6800 4700 8500 8800 rupture Porosité à l'air 83 11 0,9 0,006 60 0,002 0,0016 Ingraissabilité - - - - - - > 1800 sec sec. EXEMPLE 20 Il s'est avéré important d'étudier, du point de vue consommation d'énergie, de la pâte kraft blanchie de feuillus jamais séchée et greffée à celui d'une pâte témoin. 1/Pâte témoin Essais 88 89 90 91 Kwh/100 kg 0 5,9 12 21,7 SR 20 25 29 34 Longueur de 3450 4000 4500 4700 rupture Eclatement 16 21 24 27 2/ PAte greffée à 10% Essais 92 93 94 95 Kwh/100 kg 0 3,1 8,1 13,4 OSR 32 34 39 32 Longueur de rupture 5200 5400 5500 5800 Eclatement 33 33 34 35 L'amélioration des valeurs des longueurs de rupture et des indices d'éclatement obtenus avec les pâtes greffées est telle que dans certains cas, l'étape de raffinage usuel dans la fabrication des papiers est superflue. EXEMPLE 21 De la cellulose régénérée (longueur 10 mm, 3,5 deniers) est greffée selon la technique décrite dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentration en acrylamide : 0,422 mole/l viscose : 15 g/l " " HN03 : 3,10 @ mole/l initiateur : 2,5 10 3 mole/l On obtient un taux de greffage égal à 4%. L'utilisation de viscose est très répandue dans l'industrie des non-tissés. Le greffage de la viscose permet la formation de liaisons interfibres, sans apport de liant, comme en témoignent les deux exemples suivants EXEMPLE 22. La viscose greffée selon l'exemple 21 est incorporée dans une composition C comprenant 40% de viscose greffée et 60% de pâte kraft blanchie de feuillus non raffinée. Les propriétés mécaniques de cette composition sont comparées à celle d'une composition témoin (contenant 40% de viscose non greffée et 60X de pâte kraft). TABLEAU XXII Témoin C Essais 96 97 2 Poids au m 18,6 19 Longueur de rupture 50 360 Indice de déchirement 170 740 EXEMPLE 23. La viscose obtenue dans l'exemple 21 est incorporée dans un mélange M constitué de 15% du polymère connu sous la marque NYLON en fibres de 32 mm de longueur, de 45X de viscose, de 40% de pâte kraft blanchie non raffinée de feuillus. TABLEAU XXIII Témoin M 100S Viscose 100% Viscose greffée témoin Essais 98 99 100 101 2 46 38 43 45 Poids au m 46 38 43 45 Longueur de rupture 190 315 280 0 Déchirement 820 1750 2770 0 On remarquera notamment les bonnes qualités mécaniques (longueur de rupture et déchirement) des feuilles à 100S de viscose greffée. Des feuilles à 100% de viscose non greffée n'ont aucune tenue mécanique. EXEMPLE 24. Les pâtes greffées peuvent subir des traitements thermiques prolongés sans dommages importants pour leurs caractéristiques physiques , comme le montre l'essai suivant. Une pâte kraft blanchie de feuillus est greffée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I de façon à obtenir un taux de greffage de 10%. Avant fabrication des feuilles, les pâtes témoin et greffée sont placées dans une étuve ventilée à 140C pendant des durées s'étageant respectivement entre 2 et 100 heures. Toutes les pâtes greffées peuvent, après ce traitement, être utilisées pour la fabrication de feuilles. Il est au contraire impossible, après ce traitement, de fabriquer des feuilles avec des pâtes non greffées vieillies pendant 50 heures et 100 heures à 1400C. EXEMPLE 25 Cet exemple vise à démontrer l'aptitude de la cellulose greffée à l'échange d'ions. De la pâte kraft blanchie de feuillus est greffée selon la méthode décrite dans l'exemple 1. Les conditions expérimentales sont les suivantes Concentrction en pâte = 30 g/l Concentration en acrylamide = 0,422 mole/l % Méthyl-2 propanol-2 = 80 Ce centration en initiateur = 25,10-3 mole/l Concentration HNO3 = 3,10-3 mole/l Durée = 30 minutes. Le taux de greffage est de 20%. La pâte greffée est chauffée à 900C en milieu aqueux en présence de soude normale pendant 4 heures. L'échantillon est lavé avec de l'acide chlorhydrique 2 N pendant 15 minutes, puis avec de l'eau déminéralisée jusqu'à neutralité. Un volume connu de cde est alors mis en contact avec la cellulose modifiée. La cellulose est lavée jusqu'à neutralité. On dose ensuite de façon classique par-l'acide chlorhydrique normal la soude en excès. t'échantillon ainsi obtenu a une capacité d'échange diions égale m mer/g. EXEMPLE 26 Du lin est greffé dans les conditions décrites dans l'exem ple 1. En trente minutes, on obtient un taux de greffage de 7%. EXEMPLE ? De a pâte kraft blanchie de feuillus est greffée selon la technique décrite dans l'exemple 1, cependant avec un initiateur formé par le sulfate de cérium ammoniacal et en présence d'acide sulfurique. La réaction dure deux heures. Le taux de greffage obtenu est égal à 5%. REVENDICATIONS Procédé de greffage de polymères poly(hydroxylés), notamment de celluloses et dérivés de celluloses, caractérisé en ce que l'on fait réagir la cellulose ou le dérivé de cellulose considéré avec de lfacrylamide en présence d'ions cériques et à l'abri de TtoxNgène au sein d'un milieu solvant-eau, ce solvant étant choisi parmi ceux qui sont miscibles à l'eau, dans lesquels le monomère vinylique, notamment l'acrylamide, est soluble mais le polymère insoluble, qui ne sont pas des agents de transfert à l'égard des channes greffées des polymères en cours de formation, qui sont inattaquables par les sels cériques et dans lesquels au moins l'un de ceux-ci est soluble. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est le méthyl-2 propanol-2. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone. 4. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion comprise entre 60 et 85% en volume de solvant dans le milieu solvant-eau susdit. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que cette proportion en volume de solvant est comprise entre 70 et 80%. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les ions cériques sont utilisés sous forme de sulfate cérique, de sulfate cérique ammoniacal ou de nitrate cérique ammoniacal. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la concentration utilisée dans les milieux en ions cériques est comprise entre 0,001 et 0,010 mole/litre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration initiale de l'acrylamide dans le milieu de réaction est comprise entre environ 0,1 et 0,8 mole/litre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'acide nitrique ou d'acide sulfurique à une concentration comprise entre environ 10 4 et 1 mole/litre et de préférence entre environ 1.10-3 et environ 5.10-3 mole/litre. 10. Polymères poly(tydroxyles), du genre celluloses ou dérivés de cellulose, modifiés par greffage sur leurs chalandes de groupes polyacrylamides, tels que ceux obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère poly(hydroxylé) est constitué par une cellulose pape tière. 12. Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère poly(hydroxylé) mis en oeuvre est constitué par des linters de coton. 13. Polymère selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est constitué par de la viscose ou toute autre cellulose régénérée. 14. Application d'un polymère modifié selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 à la fabrication de feuilles papetières. 15. Application des polymères modifiés selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 à la fabrication de non-tissés. 16. Non-tissés essentiellement constitués de fibres de cellulose régénérée ou de viscose respectivement modifiées par greffage de groupes polyacrylamides dans leurs chaines et contenant peu ou pas de liant. 17. Pâte papetière mixte contenant de 10 à 80% de matières cellulosiques modifiées par greffage dans leurs channes de groupes polyacrylamides, en mélange avec des matières cellulosiques non greffées. 18. Application des polymères modifiés selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 à la fabrication d'échangeurs d'ions.