Brevet FR2243731A1 — publié le 19750411

La présente invention se rapporte aux supports en alumine pour catalyseurs et agents sorbants. Elle concerne plus particulièrement un support formé fondamentalement d'oxyde d'alumi- nium, pour catalyseurs métalliques et formés d'oxydes métalliques et agents sorbants. D'une façon plus particulière encore, l'invention concerne un agent sorbant pour ltélimination des oxydes de soufre à partir de mélanges gazeux. L'oxyde d'aluminium est bien connu comme support pour catalyseur et agent sorbant, ce qui est mis en évidence par exemple par les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3,205,182 et 3.284.370 et par l'article de Wolberg et coll-. intitulé "Oxyde de cuivre fixé sur un support en alumine III", "X-Ray 2+ K-Absorption Edge Studies of the Cooper 2+ Species", Journal of Catalysis 15, 250-255 (1969). De même, la magnésie a été utilisée comme support de catalyseur et d'agent sorbant, comme indiqué par les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3,205,182 et 3.304.268. Dans la première référence, le catalyseur était formé par de l'oxyde de cuivre, tandis que dans la seconde ce catalyseur était un oxyde de nickel. La cause de leur degré élevé de caractère réfractaire et de leur inertie chimique relative, les supports en oxyde d'alu- minium sont supérieurs dans de nombreuses applications. Toutefois, si le catalyseur est un métal ou un oxyde métallique capable de former un spinelle avec le support en oxyde d'aluminium par exemple du cuivre, du cobalt, du nickel, du zinc et du fer, le catalyseur peut subir une désactivation prématurée lorsque les réactions qui interviennent sont des réactions steffectuant à des températures relativement élevées.Comme on a pu le constater, la désactivation résulte de la réaction entre le catalyseur et le support en oxyde d'aluminium pour former un aluminate du métal ou de l'oxyde métallique servant de catalyseur (voir par exemple Wolberg et coll., "Oxyde de cuivre fixé sur un support en alumine", Journal of Catalysis 19, 86-92 (1970)1 Le problème qui précède, dans son application aux catalyseurs en nickel et en oxyde de nickel, a été résolu par les indications qui figurent dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.436.358. Une réaction entre le nickel et un support à base d'alumine forme comme décrit, aux températures de réaction élevées, un aluminate de nickel, ce qui détruit l'effet catalytique du nickel.La solution de ce problème, telle que décrite dans ce brevet des Etats Unis d'Amérique, consiste à utiliser un support formé par de la magnésie et de l'alumine dans des proportions telles qu'au moins 30% en poids du support soient formés par un spinelle magnésie-alumine. Il semble en outre que, lorsque les conditions de la réaction font intervenir des températures élevées, au moins 50% et de préférence 70% en poids du support doivent être constitués par un spinelle magnésie-alumine. De même, suivant le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.7510508, on empoche la désactivation d'un catalyseur d'hydrogénation NiO-CuO par l'incorporation d'au moins 5% de spinelle à des supports à base d'alumine ou de silice. Une utilisation qui se présente très souvent dans le cas des systèmes formés par un catalyseur et un support sorbant est la suppression de l'évacuation vers l'atmosphère des oxydes de soufre. Une source très importante de contamination de l'air par les oxydes de soufre est constituée par les gaz de fumées résultant des processus industriels. Un succès raisonnable a été obtenu par l'élimination des oxydes de soufre, ctest-à-dire de 503 et S02, à partir des gaz de cheminées par sorption sur des oxydes de cuivre. Les supports de l'agent sorbant étaient formés par de l'oxyde d'aluminium. Une récapitulation excellente de l'état de la technique dans ce domaine a été faite par F.M.Dautzenberg et coll. dans leur exposé intitulé "The Shell Flue Gaz Desulfurization Process (Procédé Shell de désulfuration des gaz de fumées), présenté au 68ème Congrès International de l'Américan Institute of Chemical Engineers, 28 Février - 4 Mars 1971. La méthode fait intervenir d'une façon générale un accepteur d'oxyde de soufre constitué par de l'oxyde de cuivre déposé sur de l'oxyde d'aluminium. Le S02 entrarné dans les gaz de fumées s'oxyde en S03 et le S03 est sorbé par l'oxyde de cuivre pour former du sulfate de cuivre. L'agent sorbant est ensuite régénéré et l'oxyde de soufre est récupéré sous forme de S02, S03, H25 ou de soufre élémentaire, selon la réaction de régénération utilisée. Un intérêt principal réside dans la régénération de S02 en vue d'une utilisation pour la production d'acide sulfurique et pour la production de soufre élémentaire. Un des facteurs décisifs du succès économique d'un tel procédé est la longévité du système sorbant, c'est-à-dire le nombre des cycles de sorption-régénération que l'agent sorbant va subir avant que sa capacité de sorption ne tombe au-dessous d'un minimum acceptable donné. tes systèmes de sorption des oxydes de soufre de la technique antérieure, formés par de l'oxyde cuivre sur de l'alumine, tombent à une efficacité de sorption d'environ 25X après seulement 5000 cycles sorptionrégénération. Un but de l'invention est en conséquence de créer~un système catalyseur-agent sorbant formé par un métal ou un oxyde métallique sur de l'alumine ayant une longévité améliorée. Un autre but plus particulier de l'invention est de créer un système sorbant oxyde de cuivre-alumine perfectionné#pour l'élimi- nation des oxydes de soufre à partir des gaz de fumées. La longévité pratiquement utilisable des catalyseurs métalliques fixés sur de l'alumine est fortement augmentée, quand les catalyseurs sont constitués par des métaux ou des oxydes métalliques capables de réagir avec l'alumine dans les conditions de réaction, si une petite quantité d'un oxyde métallique formant un spinelle avec l'alumine est incorporée au support en alumine.D'une façon totalement opposée à ce qui a été affirmé dans la technique antérieure, selon laquelle au moins 5% (brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.751.508) ou au moins 30% brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.436.358) en poids du support doivent être formés par un spinelle magnésie-alumine pour éviter une réaction nuisible du catalyseur et du support, on a constaté#qu'une addition de 1% en poids de magnésie à un support en alumine empêche la désactivation rapide du catalyseur ou de l'agent sorbant. De préférence, la magnésie est incorporée au support en alumine après la formation du support, ce qui positionne ainsi la magnésie sur les surfaces, à la fois sur les surfaces extérieures et sur les surfaces des pores. Il semble que ceci constitue la position la plus efficace pour la magnésie, en ce sens qu'elle est alors disposée physiquement entre le support en alumine et le catalyseur. La magnésie ainsi placée se trouve dans une position physiquement préférentielle pour réagir avec l'alumine, en laissant ainsi le catalyseur ou ltagent sorbant dans un état d'absence d'inhibition, pour lui permettre d'assurer sa fonction dans la réaction. On a constaté que l'incorporation de quantités relati vement petites, plus spécialement de.O,l à 4% en poids, de magnésie à des supports de catalyseurs-agents sorbants en alumine classiques empoche une désactivation intense des catalyseurs et des agents sorbants déposés sur eux quand de tels systèmes sont soumis à des conditions de températures de traitement extrêmes, telles que celles rencontrées par exemple lors de la sorption d'oxydes de soufre à partir des gaz de fumées par de l'oxyde de cuivre fixé sur un support en alumine. Le courant de gaz formant effluent peut notamment, dans de tels cas, avoir une température comprise entre 300 et 6000 c. Pour qu'un tel procédé soit applicable industriellement, l'agent sorbant doit etre capable de subir une régénération approximativement jusqu'à son degré de capacité sorbante initial.Les températures de régénération sont du mtme ordre de grandeur que la température initiale des gaz de fumées. Les systèmes de sorption des oxydes de soufre actuels, formés d'oxyde de cuivre fixé sur de l'alumine tombent au-dessous de la limite inférieure pratique de fixation du soufre, égale à 40%, après seulement 2 à 3000 cycles sorptionrégénération.En utilisant 1% en poids de magnésie dans 1'alu- mine, on peut effectuer plus de 7000 cycles sorption-régénéra tion sans que le pourcentage résiduel de fixation du soufre tombe au-dessous de 40% ou atteigne cette valeur. ta teneur en oxyde de cuivre préférée va de 5 à 15% en poids, cet oxyde étant placé de façon appropriée sur le support, bien que des quantités supérieures d'agent sorbant soient évidemment acceptables, mais représentent toutefois un avantage incertain en ce sens que des quantités plus importantes vont habituellement se trouver situées trop profondément dans la structure du support, de sorte qu'elle ne seront pas accessibles pour les oxydes de soufre des gaz de fumées. Bien que le MgO soit préféré, on peut utiliser n'importe quels oxydes métalliques formant un spinelle, tels que les oxydes de manganèse, de béryllium, de zinc, de cadmium, de fer, de cobalt, de nickel ou des mélanges de ceux-ci. On donnera civaprès un exemple de mise en oeuvre de l'invention dans son application spécifique à la sorption de S02 à partir de gaz de fumées simulés. EXEMPLE On mélange les matières pulvérulentes ci-après dans un malaxeur Hobart du commerce Gibbsite à grains fins précalcinée 3200 grammes Boehmite microcristalline désensibilisée 2480 grammes Boehmite microcristalline 2280 grammes Acétate de magnésium 408 grammes Acide nitrique (concentré) 640 grammes Eau 7600 grammes Lors de la préparation du mélange qui précède, on a ajouté les poudres d'alumine au malaxeur et on les a fait suivre par l'acide nitrique et par les 408 grammes d'acétate de magnésium, tous deux dissous au préalable dans les 7600 g d'eau. On a malaxé le mélange jusqu'à ce qu'il devienne apparemment homogène. On a ensuite extrudé le mélange humide en anneaux de 12,7 mm de la manière classique.On a alors séché les anneaux à l'état vert à l'air et on les a cuit à 537 C. Après refroidissement, les anneaux en alumine-magnésie -ont été maintenus en vue de leur imprégnation dans une solution aqueuse contenant 41% en poids de Cu(NO3)2.3H20, pour y déposer une quantité suffisante de nitrate de cuivre, de telle sorte que lors de l'oxydation en oxyde de cuivre par calcination à l'air on obtienne un agent sorbant contenant environ 5% de cuivre sous forme de CuO sur la base du poids total de l'agent sorbant et du support.Un second agent sorbant for#mé d'oxyde de cuivre est préparé de la manière identique à celle décrite ci-avant, sauf qu'on n'a pas incorporé d'acétate de magnésium au mélange et qu'en conséquence le support final ne contenait pas de ~ magnésie Les deux systèmes sorbants ont été comparés au cours de tests de sorption de S 2 L'agent sorbant qui ne contenait pas de MgO dans'lue support a présenté une réduction progressive du pourcentage de fixation du soufre. Après 2000 cycles sorptionrégénération, le pourcentage de fixation du soufre est tombe à 40%. Après 5000 cycles, le pourcentage de fixation est tombé à 25% seulement, ce qui était un taux absolument inacceptable pour une utilisation pratique dans un tel système sorbant. Par opposition au système sorbant contenant 1% de MgO, la capacité de fixation du soufre est tombée après 2000 cycles sorption-régénération à 40% Toutefois, pendant une utilisation allant au moins jusqu'à 7000 cycles sorption-régénération au total, la capacité de fixation du soufre est demeurée à 40%, sans aucune indication de nouvelle réduction, Dans ce qui précède, la magnésie stabilisante a été incorporée au support par addition de la source de magnésie au mélange pendant la préparation de ce support. Une variante tout aussi efficace consisterait à ajouter une solution d'acétate de magnésium de concentration appropriée aux anneaux d'alumine terminés, cette addition étant suivie d'un séchage et d'une calcination pour oxyder l'acétate de magnésium en magnésie. D'autres composés de magnésium solubles conviennent également, par exemple le chlorure de magnésium, le citrate de magnésium, etc.. .Une autre variante correspond à l'addition de magnésie proprement dite sous la forme d'une suspension ou d'une masse coloidale. Ceci correspond probablement à la méthode la moins désirable pour l'incorporation de la magnésie. Ce qui précède est également applicable si l'on choisit d'utiliser, au lieu de magnésie, 11 oxyde de béryllium, de manganèse, de zinc, de cadmium, de fer, de cobalt, de nickel ou des mélanges quelconques de ceux-ci. Bien que l'invention ait été décrite dans ce qui précède dans son application simplement au cuivre et à l'oxyde de cuivre à titre d'agent sorbant ou de catalyseur, on comprendra qu'elle est applicable chaque fois que le catalyseur ou l'agent sorbant est constitué par un oxyde métallique, ou forme un oxyde métallique, capable de réagir avec l'alumine, comme le cobalt, le nickel, le zinc, le fer et les mélanges de ceux-ci. Par exemple, il en est ainsi du catalyseur d'hydrogénation CuO-NiO décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3.751.508 mentionné précédemment. Bien que la fourchette d'utilisation pratique de l'oxyde de stabilisation, c'est-àdire de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de manganèse, etc... aille de 0,1 à 4,0S, il existe des fourchettes optimales plus étroites, qui dépendent du mode d'incorporation de ltoxyde de stabilisation. Si la méthode utilisée est celle décrite dans l'exemple qui précède, c'est-à-dire si l'on ajoute de la magnésie elle-même ou un composé capable de former MgO au mélange à partir duquel on doit produire le support, la quantité préférée de MgO va de 1 à 4% en poids. Par ailleurs, si la MgO est introduite sur le support après la formation et la calcination de celui-ci, la fourchette préférée va alors être comprise entre 0,1 et 1% en poids. Des quantités plus élevées de MgO vont bien entendu ne pas être nuisibles à l'efficacité du système final d'agent sorbant ou de catalyseur. On notera enfin que, bien que la configuration physique du support examinée jusqu'ici soit celle correspondant à des anneaux, ceci n'est nullement lnmitntif. La forme du support est sans effet sur l'invention, et elle est déterminée par d'autres facteurs associés à 11 application spécifique du système catalyseur-sorbant-considéré. L'invention est applicable en fait à toutes les formes de support, y compris des sphères, des cylindres, des tiges, des selles, etc... D'autres modifications encore peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1,- support céramique poreux pour catalyseur-agent sorbant, caractérisé en ce qu'il est formé essentiellement par 96 à 99,9% en poids d'oxyde d'aluminium et 0,1% à 4% en poids d'un second oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, l'oxyde de béryllium, oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalts l'oxyde de nickel et des mélanges de ceux-ci. 2o support pour catalyseur-agent sorbant suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme un métal ou un oxyde d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, le fer ou des-mélanges de ceuxci. 3.- système pour la sorption de l'anhydride sulfureux caractérisé en ce qu'il est formé essentiellement par un agent sorbant et un support associé à celui-ci, cet agent sorbant étant du cuivre métallique ou de l'oxyde de cuivre, le support étant formé essentiellement par 99,5X à 96% en poids d'oxyde d'aluminium et par 1% à 4% en poids d'oxyde de magnésium. 4.- système pour la sorption de l'anhydride sulfureux suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent sorbant représente de 5 à 15% en poids du système sorbant et en ce que le support est constitué essentiellement par environ 99% en poids d'oxyde d'aluminium gamma et par 1% en poids d'oxyde de magnésium. 5.- Système catalytique formé par un catalyseur métallique et un support céramique poreux destiné à ce catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est un métal ou l'oxyde d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le cobalt, le nickel, le zinc, le fer ou des mélanges de ceuxci, et en ce que le support poreux renferme de l'oxyde d'aluminium et de 0,1% à 4% en poids d'un oxyde choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de magnésium, l'oxyde de béryllium, 11 oxyde de manganèse, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cadmium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel et des mélanges de ceux-ci.