Brevet FR2229730A1 — publié le 19741213

La présente invention concerne des compositions de co-polyester aromatique et, plus particulièrement, des compositions de co-polyester aromatique contenant du poly(oxybenzoate d'éthylène) afin de conférer aux articles moulés préparés à partir de ces compositions une 5 résistance à l'hydrolyse, au fendillement, et aux craquelures améliorée- De façon générale, les co-polyesters aromatiques préparés à partir de bisphénols ou de dérivés fonctionnels de bisphénols et d'un mélange acide téréphtalique/acide isophtalique ou d'un mélange des dérivés fonctionnels correspondants, c'est-à-dire les co-polyesters du 10 type téréphtalate de bisphénol/isophtalate de bisphénol, présentent d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une résistance à la traction, une résistance à la flexion, une élasticité à la flexion, ou une résistance aux chocs excellentes, des propriétés thermiques excellentes, telles que la température de réverbération en charge, ou la température de dégradation, 15 d'excellentes propriétés électriques, telles que la résistivité, la tenue au claquage, la résistance à l'arc, la constante diélectrique, ou la perte diélectrique, ainsi qu'une faible inflammabilité, une bonne stabilité dlaensioonelle, et d'excellentes propriétés analogues. Ces co-polyesters aromatiques sont donc utiles dans de 20 nombreux domaines d'application. Les co-polyesters aromatiques sont particulièrement utiles en tant que matières plastiques pour moulage par injection, moulage par extrusion, moulage à la presse, et analogues, sous forme de monofilaments, de pellicules, et de couches de revêtement. Les co-polyesters aromatiques présentait d'excellentes 25 caractéristiques dans les différents domaines d'application mentionnés ci- dessus , mais les articles fabriqués à partir de ces co-polyesters aromatiques, et en particulier les matières plastiques moulées, présentent malheureusement un phénomène de "craquelure" lorsqu'ils sont soumis à un traitement par l'eau chaude ou la vapeur. Le terme "craquelure" désigne le phénomène par 30 lequel les produits moulés deviennent troubles, partiellement ou totalement, un fin réseau de craquelures apparaissant à la surface ou à l'intérieur de l'article. Ce phénomène de craquelure ne se contente pas de réduire la transparence du produit qui est l'une des caractéristiques des co-polyesters aromatiques, mais réduit la dureté des articles, ce qui fait que la résis-35 tance aux chocs et l'allongement à la rupture des articles moulés sont réduits. 2229730 D'autre part, le terme "fendillement" désigne la rupture fragile, à long terme, d'un produit soumis à des contraintes notablement inférieures à la limite de la résistance à court team, du matériau. Ce phénomène de "fendillement" est mm seulement observé dans 5 des matières plastiques, mais également dans différents matériaux. Le fendillement par corrosion des métaux, le fendillement au gel des roches, et le fendillement saisonnier du bois sont autant d'exemples de ce phénomène de "fendillement". Pour que des Matériaux conservait longtemps lesars 10 propriétés, la condition la plus importante concerne la résistance au fendillement, cette résistance étant également importante en ce qui concerne la durabilité des co-polyesters aromatiques. Bien que les co-polyesters aromatiques de la technique antérieure présentent les excellentes propriétés établies ci-dessus, ils sont sujets au fendillement et à la craquelure, et 15 ne sont donc pas, sous la forme d'articles moulés, totalement satisfaisants. L'un des objets de l'invention est d'améliorer la résistance à 1'hydrolyse des articles fabriqués à partir de co-paLyesters aromatiques. Un autre objet de l'invention est de réduire les 20 phénomènes de fendillement et de craquelure des articles fabriquée à partir de co-polyesters aromatiques. On autre objet de l'invention est d'améliorer l'aptitinîe au moulage des co-polyesters aromatiques. Un autre objet de 1'invention est encore de proposer 25 de nouvelles compositions de co-polyester aromatique, pouvait être utilisées sous la forme d'articles moulés, de mono filaments, de pellicules, et d'articles analogues. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. 30 La demanderesse a découvert selon 1 ' invention que 11incorporation de poly(oxybenzoate d'éthylène) précisée ci-après, à un co-polyester aromatique, avant le moulage du co-polyester aromatique, réduit les désavantages mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire qu'il est possible, selon l'invention, d'améliorer efficacement la résistance à l"hydrolyse3 35 et d'améliorer la résistance au fendillement et à la craquelure. De pias, les compositions selon 1'invention présentent une résistance à l'hydrolyse élevée, une bonne aptitude au moulage, tandis que les avantages antérieurs des co-polyesters aromatiques sont pratiquement conservés. 2229730 La présente invention propose une composition comprenant un co-polyester aromatique et du poly(oxybenzoate d'éthylène), dans laquelle : (a) le co-polyester aromatique est une substance résineuse représentée par la formule : 10 dans laquelle X représente -0-, -S-, -S0-, -SO^-, un radical alkylène contenant par exemple de 1 à environ 7 atomes de carbone ou un radical alkylidène contenant par exemple de 1 à environ 7 atomes de carbone, R^, R£, R^, R^> R'^, ^*2» R1^ et R'^» qui peuvent Stre identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un atome de brome, ou un radical 15 hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, n étant un nombre entier suffisant pour que ladite substance soit résineuse; (b) le poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 0,1 à 507. en poids, par rapport au poids total de co-polyester aromatique et de poly(oxybenzoate d'éthylène); et C0— de la formule ci-dessus * provient de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique, et est présent dans le co-polyester aromatique dans un rapport molaire compris entre 9:1 et 1:9, respectivement, ladite composition étant utile pour la fabrication 25 d'articles moulés présentant une résistance au fendillement et à la craquelure améliorée. Les co-polyesters aromatiques selon l'invention sont des résines préparées à partir de bisphénols choisis parmi les bisphénols de formule générale : (c) le motif -CO 2229730 et les dérivés fonctionnels de cês bisphénols, X représentant dans cette formule -0-, -S-, -S0-, -SC>2-, un alkylène ou alkylidène substitué ou non, R^, R2, R^j R^> R'p R^» R'g et r*4j En ce qui concerne l'acide que l'on fait réagir avec les bisphénols afin de préparer les co-polyesters aromatiques selon l'invention, on utilise un mélange de 90 à 10 moles % d'acide téréphtalique 30 ou de ses dérivés fonctionnels, et de 10 à 90 moles % d'acide isophtalique ou de ses dérivés fonctionnels. De préférence, on utilise un mélange de 30 à 70 moles % d'acide téréphtalique ou de ses dérivés fonctionnels, et de 70 à 30 moles % d'acide isophtalique ou de ses dérivés fonctionnels. Les co-polyesters aromatiques préparés à partir des bisphénols et d'un mélange 35 de 50 moles % d'acide téréphtalique ou de ses dérivés fonctionnels et de 50 moles % d'acide isophtalique ou de ses dérivés fonctionnels sont particulièrement préférés en tant que co-polyesters aroaatiques de qualité normale. 2229730 En ce qui concerne les dérivés fonctionnels des acides téréphtalique ou isophtalique, les dérivés particulièrement préférés sont les halogénures d'acide, tels que le dichlorure de téréphtaloyle ou d'isophtaloyle, et le dibromure de téréphtaloyle ou d'isophtaloyle, ainsi que 5 des di-erters, tels que les esters dialkyliques dont le radical alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, ou des esters diaryliques. Des exemples caractéristiques de tels composés sont le téréphtalate de diphényle et 1'isophtalate de diphényle. Les co-polyesters aromatiques selon l'invention peuvent 10 être représentés par la formule : 15 dans laquelle X représente -0-, -S-, -S0-, -SO2-, un alkylène ou alkyli-dène, substitué ou non, R^, R^, Rg* R^, R'^, R'2» R'3 et R'^, qui peuvent Être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un atome de chlore, ou un atome de brome, ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, n représentant un nombre entier, les co-20 polyesters aromatiques présentant de préférence une viscosité logarithmique (définie ci-après) comprise entre 0,3 et 1,5. Il est possible de préparer les co-polyesters aromatiques selon l'invention en utilisant différents procédés. Il est par exemple possible d'utiliser un procédé de polycondensation à l'interface. Dans ce 25 cas, on mélange, et l'on fait réagir, une solution alcaline aqueuse d'un bisphénol, et un mélange dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure d'isophtaloyle dissous dans un solvant organique non miscible à l'eau. Des modes opératoires convenables de polycondensations à l'interface pouvant être utilisés sont par exemple décrits dans W.M. Eareckson, J. Polymer Sci., XL 30 399 (1959) et le brevet japonais n° 1959/65. Un procédé de polycondensation typique est décrit dans ce qui suit. On ajoute une solution alcaline aqueuse d'un bisphénol à un mélange dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure d'isophtaloyle, de préférence à un mélange dichlorure de téréphtaloyle/dichlorure d'isophtaloyle, 35 dissous dans un solvant organique, ou l'on ajoute une solution dans un solvant organique d'un mélange dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure 2229730 6 d'isophtaloyle à une solution alcaline aqueuse d'un bisphénol. Il est également possible d'introduire simultanément dans un réacteur une solution alcaline aqueuse d'un bisphénol et une solution dans un solvant organique d'un mélange dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure d'isophtaloyle. 5 La polycondensation à l'interface se produit au voisinage de l'interface existant entre la phase aqueuse et la phase organique. Cependant, la phase aqueuse et la phase organique n'étant pratiquement pas miscibles, il est nécessaire de disperser les phases l'une dans l'autre. Dans ce but, il est possible d'utiliser un agitateur ou un mélangeur, tel qu'un homo-mixer. 10 La concentration du mélange dihalogénure de téréphtaloyle/ dihalogénure d'isophtaloyle dissous dai^s le solvant organique est habituellement comprise entre environ 2 et 25% en poids, de préférence entre 3 et 15% en poids. La concentration en bisphénol dans la solution alcaline aqueuse est également habituellement comprise entre environ 2 et 25% en poids, de 15 préférence comprise entre 3 et 15% en poids. Les quantités de bisphénol et de mélange de dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure d'isophtaloyle utilisées (rapport molaire) sont de préférence maintenues à un niveau équivalent. Un excès en mélange dihalogénure de téréphtaloyle/dihalogénure d'isophtaloyle (plus brièvement 20 ci-après : mélange TI) n'est pas souhaitable au cours de "la préparation de co-polyester aromatique à poids moléculaire élevé. Les alcalis préférés sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. La concentration en alcali dans la solution aqueuse peut varier dans un large domaine en fonction des conditions réactionnelles, 25 mais est habituellement comprise entre 0,5 et 10% en poids environ. Il est avantageux que.la quantité d'alcali soit presque équivalente au nombre de groupes hydroxy du bisphénol utilisé, ou légèrement supérieure. Le rapport molaire préféré alcali/groupes hydroxy du bisphénol est compris entre 1 et 2, ou mieux encore entre 1 et 1,1. 30 En ce qui concerne les solvants organiques pouvant «être utilisés pour dissoudre le mélange TI, on utilise des hydrocarbures ou des hydrocarbures halogénés. Il est par exemple possible d'utiliser le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorométhane, le dichloro-1,2 éthane, le trichloro-1,1,2 éthane, le tétrachloroéthane, le benzène, ainsi que le 35 méthylbenzène. Les solvants particulièrement préférés sont ceux qui dissolvent également les co-polyesters aromatiques obtenus. Un solvant particulièrement préféré est le chlorure de méthylène. 2229730 La tençérature réactionnelle n'est pas strictement limitée, et est fonction du solvant utilisé. Par exemple, lorsque l'on utilise le chlorure de méthylène, la température réactionnelle est habituellement, de préférence, inférieure à 40°C, une température particulièrement 5 préférée étant comprise entre 5 et 30*C. La polymérisation & l'interface est habituellement effectuée sous une pression normale, et est terminée en 1 à 2 heures environ. Si on le désire, il est possible d'ajouter à la solution alcaline aqueuse, ou au mélange réactionnel, des antioxydants, des agents 10 de dispersion, des catalyseurs, et des agents de stabilisation de la viscosité. Des exemples typiques de tels agents sont les suivants. En ce qui concerne les antioxydants, il est possible d'utiliser l'hydrogénosulfite de sodium ou le bisulfite de sodium. En ce qui concerne les agents de dispersion, il est possible d'utiliser des agents tensio-actifs anioniques, tels que le 15 laurylsulfate de sodium et 1'octadécylbenzènesulfonate, des agents tensio-actifs cationiques, tels que le chlorure de cétyl—triméthylammonium, et des agents tensio-actifs non ioniques, tels que le poly(oxyde d'éthylène). En ce qui concerne les catalyseurs, il est possible d'utiliser des dérivés d'ammonium quaternaire, tels que l'hydroxyde de triméthylbenzylammonium, 20 le chlorure de triméthylbenzylammonium et le chlorure de triéthylbenzyl-ammonium, des dérivés de sulfonium tertiaire, tels que le chlorure de diméthylhydroxy-2 phénylsulfonium, des dérivés de phosphonium quaternaire, tels que l'iodure de triphénylméthylphosphonium et des dérivés d'arsonium quaternaire, tels que l'iodure de triphénylméthylarsonium et l'iodure de 25 triméthyloctylarsonium. Il est également possible d'utiliser, en tant que catalyseurs, des composés d'ammonium tertiaire, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, et la benzyldiméthylaminé. En ce qui concerne les agents de stabilisation de la viscosité, il est possible d'utiliser, si on le désire, des coaçosés monovalents, en particulier des composés phénoliques 30 monovalents, tels que le p-cumylphénol, 11o-phénylphénol, le p-phénylphénol, le m-crésol et le P-naphtol. Un autre procédé utilisable pour la préparation de co-polyesters aromatiques est la polymérisation à l'état fondu, décrite par exemple dans A. Conix, Ind. Eng. Chem., J51^ 147 (1959), dans la publication de 35 brevet japonais n* 15.247/63, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 3.395.119. 8 2229730 Il est par exemple possible d'effectuer la polymérisation à l'état fondu en chauffant et en faisant réagir un diester d'acide carbo-xylique aliphatique d'un bisphénol, et un mélange acide téréphtalique/acide isophtalique, sous pression réduite. Un diester de bisphénol préféré est 5 le diacétate. Il est également possible d'effectuer la polymérisation à l'état fondu en chauffant et en faisant réagir un bisphénol et un mélange d'un ester diarylique d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. Un ester diarylique typique est l'ester diphénylique. La température réactionnelle utilisée est comprise entre environ 150 et 350°C, et de préférence 10 entre 180 et 320°C. On fait habituellement varier la pression de réaction, au cours de la réaction, depuis la pression atmosphérique en début de réaction jusqu'à une pression réduite, par exemple inférieure à 0,02 mm Hg, vers la fin de la réaction. Au cours de la polymérisation à l'état fondu, le rapport 15 molaire du bisphénol au mélange de dérivés d'acide téréphtalique/acide Isophtalique doit être maintenu exactement égal à 1, pour préparer un co-polyester aromatique à haut poids moléculaire. Il est possible d'utiliser un certain nombre de catalyseurs. On utilise de préférence des catalyseurs, tels que des composés 20 au titane, par exemple 1'orthotitanate de butyle et le dioxyde de titane. Il est cependant également possible d'utiliser d'autres catalyseurs, tel» que l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, et le dioxyde d'antimoine. Un autre procédé permettant d'obtenir des co-polyester* consiste en une polymérisation en solution, dans laquelle on prépare les 25 co-polyesters aromatiques en faisant réagir un bisphénol sur un dihalogénure de téréphtaloyle et un dihalogénure d'isophtaloyle, dans un solvant organique. Des techniques de polymérisation en solution pouvant être utilisées sont par exençle décrites dans A. Conix, Ind. Eng. Chem., 51 147 (1959) et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.133.898. 30 Au cours de la polymérisation en solution, on mélange habituellement le bisphénol et le mélange TI, par exemple le mélange dichlorure de téréphtaloyle/dichlorure d'isophtaloyle, en proportions équimolaires, dans un solvant organique, et l'on chauffe progressivement le mélange jusqu'à une température élevée, par exemple environ 220°C. En ce 35 qui concerne le solvant organique utilisé, on préfère les solvants qui dissolvent également les co-polyesters aromatiques obtenus, par exemple le dichloroéthylbenzène. On effectue habituellement la réaction en présence 2229730 d'une base, afin de neutraliser l'halogénure d'hydrogène, par exemple le chlorure d'hydrogène, formé. Afin d'assurer aux co-polyesters aromatiques selon l'invention de bonnes propriétés physiques et une bonne aptitude au moulage, 5 la viscosité logarithmique de ces co-polyesters aromatiques doit être comprise entre 0,3 et 1,5, et de préférence entre 0,4 et 0,8. La viscosité logarithmique ( "^ inh) est définie par l'équation suivante : i ty loge St 10 C2 inh = dans laquelle t^ représente le temps de chute (en secondes) de la solution de polymère; t2 représente le temps de chute (en secondes) du solvant; et C représente la concentration (g/dl) du polymère dans la solution. La 15 viscosité logarithmique est déterminée ici dans un mélange tétrachloro-1,1,2,2 éthane/phénol (rapport en poids : 4/6), à 25°C. Le poly(p-oxybenzoate d'éthylène) utilisé selon l'invention peut être préparé au moyen d'une quelconque méthode connue. Le poly(oxy-benzoate d'éthylène) plus brièvement ci-après : P0BE7 présente un motif 20 répétitif pratiquement représenté par la formule : - o - CH2CH2 - 0 ~\^J~ C0 " Le P0BE peut être partiellement substitué par d'autres motifs répétitifs, par exemple un motif téréphtalate d'éthylène. De plus, il est possible d'employer le P0BE en association avec d'autres polymères, 25 par exemple le téréphtalate de polyéthylène. Un P0BE préféré utilisé selon l'invention présente une viscosité intrinsèque ( n ) comprise entre 0,3 et 1,3, de préférence entre 0,5 et 1,1. La viscosité intrinsèque est définie par 1'équation suivante : 30 t /t - 1 cV ' -H C—>0 dans laquelle t^, t2 et C sont tels que définis ci-dessus. La quantité de P0BE ajoutée au co-polyester aromatique selon l'invention peut varier entre t 2229730 0,1 et 50%, et de préférence entre 0,5 et 30% en poids, par rapport au poids total de co-polyester aromatique et de POBE. Lorsque l'on utilise le POBE en quantité supérieure à 5% en poids, la résistance à l'hydrolyse, la résistance au fendillement et à la craquelure, ainsi que l'aptitude au 5 moulage sont également améliorées. L'hydrolyse, dans une résine de polyester, se produit généralement dans des conditions correspondant à une mise en contact de la résine de polyester et d'eau, et entraîne une réduction du poids moléculaire. En conséquence, le taux d'hydrolyse peut être déterminé par mesure de la 10 variation du poids moléculaire, c'est-à-dire de la variation de la viscosité intrinsèque A^inh. De plus, l'hydrolyse de la résine se traduit par une réduction de différentes propriétés physiques, par exemple la résistance à la rupture, la résistance aux chocs, la résistance à la flexion, etc. L'expression "aptitude au moulage améliorée" indique 15 que l'opération de moulage peut être effectuée dans des conditions douces, en raison de la viscosité réduite de l'état fondu et des caractéristiques d'écoulement améliorées du polymère. Lorsque l'on utilise le POBE en quantité comprise entre 0,1 et 5% en poids, on empêche de façon efficace la formation de craquelures, 20 tandis que les autres propriétés et avantages des co-polyesters aromatiques soiit totalement conservés, même pour une quantité aussi faible. Il est surprenant que le phénomène de craquelure présenté par les co-polyesters aromatiques puisse être réduit de façon importante selon l'invention par l'incorporation d'une quantité aussi faible de POBE. 25 Lorsque l'on désire une amélioration importante de la résistance au fendillement et à l'hydrolyse, de l'aptitude au moulage du co-polyester aromatique, et de la résistance à la craquelure, on introduit le POBE dans le co-polyester aromatique en quantité représentant de 5 à 30% en poids. 30 Comme cela est indiqué dans le tableau I ci-après, une addition de POBE au co-polyester aromatique selon l'invention, la quantité ajoutée étant inférieure à 50% en poids, conduit à une résistance à la traction, une résistance à la flexion, et à une résistance aux chocs, qui ne diffèrent pas de façon importante des propriétés correspondantes 35 d'un co-polyester aromatique ne contenant pas le POBE. La température de déformation est quelque peu réduite, alors que l'aptitude au moulage est grandement améliorée. On ne rencontre pas le phénomène de craquelure. 2229730 Les effets du POBE, introduit en différentes quantités, sont rassemblés dans le tableau I ci-après. Le co-polyester aromatique du tableau I ci-après est préparé par une polycondensation interfaciale, en utilisant du bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et un mélange dichlorure 5 de téréphtaloyle/dichlorure d'isophtaloyle (rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle : 1:1), de la manière suivante. On prépare 120 1 d'une solution aqueuse contenant 5,51 kg de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 184,7 g d'o-phénylphénol, 2,13 kg d'hydroxyde de sodium, 27,5 g d'hydrogénosulfite de sodium et 45 ml d'une 10 solution aqueuse de chlorure de triméthylbenzylammonium (contenant 0,57. en poids de chlorure de triméthylbenzylanmoniura par rapport au bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane), cette solution aqueuse étant maintenue à 14°C. On prépare 60 1 d'une solution dans le chlorure de méthylène contenant 2,45 kg de dichlorure de téréphtaloyle et 2,45 kg de dichlorure d'isophtaloyle, 15 cette solution étant également maintenue à 14°C. On verse simultanément les deux solutions dans un réacteur de 200 1 recouvert intérieurement de verre, muni d'un agitateur, en 60 s. On agite le mélange, et l'on maintient la température à 20°C. Après avoir laissé la réaction se développer pendant 2 h, on sépare par centrifugation la phase contenant le chlorure de méthylène. 20 La solution résultante dans le chlorure de méthylène est lavée trois fois par agitation vigoureuse de la solution et d'un volume égal d'eau, puis filtrée. Le co-polyester aromatique est séparé par évaporation du chlorure de méthylène de la solution, dans un malaxeur, à environ 40°C. Le co-polyester aromatique ainsi séparé est ensuite lavé par de l'eau chaude, à 806C, afin 25 d'éliminer le chlorure de méthylène inclus, et est séché à 120°C. La viscosité logarithmique du co-polyester aromatique s'élève à 0,60, cette viscosité étant définie ci-dessus. Le POBE mentionné dans le tableau I ci-après est préparé par la Société A-TELL Co. Ltd., et sa viscosité intrinsèque est de 30 0,51, selon 1'équation donnée ci-dessus. L'addition de POBE en quantités dépassant 50% en poids n'est habituellement pas souhaitable. Dans ce cas, il a été démontré que, bien que les caractéristiques d'écoulement du polymère deviennent bonnes, suffisamment pour que l'opération de moulage puisse être effectuée dans 35 des conditions douces, de nombreux creux de moulage se produisent à la surface des articles moulés, les propriétés mécaniques,telles que la résistance à la traction, à la flexion, ou aux chocs,étant notablement amoindries. 2229730 Il est possible d'utiliser, pour l'addition du POBE aux co-polyesters aromatiques selon l'invention, une quelconque technique de mélangeage connue. Il est par exemple possihle d'associer et dé mélanger ces deux composés à l'état de granulés ou de poudres, en utilisant un 5 mélangeur en V, un mélangeur du type Henschel, un super mélangeur, ou un malaxeur du type Kneader, le mélange étant ensuite iranédiatement moulé. Il est également possible de mettre le mélange sous la forme de pastilles, après qu'il a été fondu dans une extrudeuse, un co-malaxeur, un dispositif de mélange intensif, ou un dispositif analogue, le mélange étant ensuite 10 moulé. La température de pelletisation ou de moulage est généralement comprise entre environ 250 et 350°C, et de préférence entre 260 et 320°C. Un autre procédé d'addition .comprend l'addition du POBE à une solution du co-polyester aromatique, puis 1'évaporation du solvant. Il est possible d'utiliser des solvants du co-polyester aromatique, tels 15 que le chlorure de méthylène, le tétrachloroéthane, et le chloroforme. Le chlorure de méthylène est le solvant préféré. Il est possible de choisir le procédé convenant le mieux à un système particulier en fonction de la composition, de la forme souhaitée, et des propriétés des articles moulés que l'on veut ainsi préparer. 20 Afin d'améliorer la résistance à la chaleur, la stabilité à la lumière, la résistance aux intempéries ou à 1'oxydation, de la composition ou des articles fabriqués selon l'invention, il est possible d'y ajouter, si on le désire, des agents empêchant la dégradation thermique, des antioxydants, des agents absorbant les ultraviolets, et des additifs 25 analogues. Il est par exemple possible d'utiliser le benzotriazole, l'amino-phényl.benzotriazole, la benzophénone, les trialkylphosphates, tels que le trioctylphosphate et le tributylphosphate, les trialkylphosphites, tels que le trioctylphosphite et les triarylphosphites, tels que le triphényl-phosphite. Ces produits sont convenablement ajoutés au co-polyester 30 aromatique contenant, selon l'invention, le POBE, à un quelconque moment précédant l'opération de moulage. Il est possible, si on le désire, d'ajouter des agents plastifiants connus, tels que les phtalates, par exemple le téréphtalate de dioctyle et 1"isophtalate de dioctyle, ainsi que des colorants, tels que le noir de carbone et le dioxyde de titane, et,ce,en quantités 35 courantes connues de l'homme de l'art. Il est également possible d'ajouter, si on le désire, d'autres polymères connus, tels que les polyoléfines, par exemple du polyéthylène, du polypropylène et des polymères vinyliques, 2229730 par exemple le chlorure de polyvinyle, le polyméthacrylate de méthyle, et du téréphtalate de polyéthylène, ou des polymères analogues. Les co-polyesters aromatiques contenant, selon l'invention, du POBE, peuvent être utilisés pour la fabrication de nombreux articles 5 utiles, en général au moyen de procédés de moulage connus, tels que le moulage par injection, le moulage par extrusion, le moulage à la presse et des procédés analogues. Des exemples caractéristiques de produits finis fabriqués à partir de ces composés consistent en pellicules, en monofilaments, en articles moulés par injection, tels que des éléments de machine, des 10 éléments d'automobile, des composants électriques, des récipients et des ressorts. Les co-polyesters aromatiques contenant, selon l'invention, du POBE, sont particulièrement utiles en tant que matières plastiques d'engineering pour différentes.utilisations nécessitant de bonnes propriétés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 15 toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, tous les pourcentages, parties, rapports et grandeurs analogues sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 20 On prépare un co-polyester aromatique, par polyconden sation à l'interface, de la manière suivante. Dans un récipient de 200 1 en acier inoxydable, muni d'un agitateur, on introduit environ 100 1 d'une solution alcaline aqueuse contenant 2,04 kg d'hydroxyde de sodium, 5,51 kg de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 25 propane, 27,5 g d'hydrogénosulfite de sodium et 45 ml d'une solution aqueuse de chlorure de triméthylbenzylammonium, contenant 0,5% en poids de chlorure de triméthylbenzylammonium par rapport au bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, on dissout le système, sous agitation, et en faisant barboter de l'azote dans le mélange. On ajoute à la solution résultante une solution aqueuse 30 dans laquelle sont dissous 102,6 g d'o-phénylphénol et 47,2 g d'hydroxyde de sodium. Tandis que la solution agitée est maintenue à une température de 14°C, le volume total de la solution est ajusté à 120 1 par une addition supplémentaire d'eau. D'autre part, on dissout 2,45 kg de dichlorure de 35 téréphtaloyle et 2,45 kg de dichlorure d'isophtaloyle dans du chlorure de méthylène dans un récipient de 150 1 recouvert intérieurement de verre et muni d'un agitateur. Le mélange est maintenu à une température de 14°C, et 2229730 le volume total de la solution est ajusté à 60 1, par une addition supplémentaire de chlorure de méthylène. Le rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle est de 1:1. On verse simultanément les deux solutions dans un 5 récipient de 200 1 recouvert intérieurement de verre, muni d'un agitateur, et en 60 s. On agite énergiquement le mélange à 20°C, sous la pression atmosphérique, pendant 2 h. La phase contenant le chlorure de méthylène est séparée par centrifugation. On ajoute alors 60 1 d'eau à la phase contenant le chlorure de méthylène, puis de l'acide acétique, le pH du mélange étant 10 maintenu à 4. Après une agitation de 20 mn, on isole la phase contenant le chlorure de méthylène, qui est lavée deux fois par 60 1 d'eau. La solution contenant le chlorure de méthylène est placée, après avoir subi une filtra-tion, dans un malaxeur de 100 1, le co-polyester aromatique étant séparé de la solution tandis que l'on malaxe le mélange énergiquement, et que l'on 15 évapore le chlorure de méthylène à une température comprise entre 40 et 80°C. Le co-polyester aromatique ainsi séparé est lavé par de l'eau chaude à 80°C, pendant 30 mn, afin d'éliminer le chlorure de méthylène inclus, puis est séché à 120°C. La viscosité logarithmique de ce co-polyester aromatique s'élève à 0,65. 20 On mélange pendant 2 h, dans un mélangeur en V, 95 parties de ce co-polyester aromatique et 5 parties de poudre de POBE (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd; (^) = 0,84). La poudre mélangée résultante est ensuite séchée jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,02% en poids, à 120°C, puis 25 extrudée dans une extrudeuse (40 mm de diamètre, L/D « 18), à 300°C, et est ensuite pelletisée. Les échantillons correspondant à l'essai ASTM, décrits dans le tableau II ci-après, sont des articles moulés par injection, à partir des pastilles préparées comme ci-dessus. La température de moulage est de 2 30 300°C, la pression d'injection est de 1200 kg/cm , et la température du moule est de 100°C. Les articles moulés sont transparents, et présentent des surfaces transparentes. On n'observe pas de creux de moulage, ni de traces de coulée. Les articles moulés sont immergés dans l'eau chaude, à 35 80°C, pendant 5 h, et l'on n'observe pas de phénomène de craquelures. Au contraire, des articles moulés en co-polyester aromatique brut nécessitent des conditions de moulage plus sévères, c'est-à-dire une température de moulage de 320°C, une pression d'injection de 15 2229730 i 2 1300 kg/cm et une température du moule de 120°C, un phénomène intense de craquelure se produisant dans les conditions décrites ci-dessus. Les articles sont par conséquent fragiles. Les articles moulés fabriqués à partir du co-polyester 5 aromatique ci-dessus, contenant 5% en poids de TOIE, sont supérieurs aux articles moulés fabriqués à partir du co-polyester aromatique brut, en ce qui concerne la presque totalité des propriétés mécaniques, comme cela est indiqué dans le tableau II ci-après, et en ce qui concerne l'aptitude au moulage et la résistance chimique. 10 EXEMPLE 2 On mélange, dans un super mélangeur, pendant 20 mn, 97 parties de la poudre de co-polyester aromatique de l'exemple 1 et 3 parties de poudre de POBE (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., C|) = 0,64). On 15 sèche le mélange jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,027. en poids, et on le pelletise ensuite coime dans l'exemple 1. Les pastilles résultantes sont moulées par injection en éprouvettes d'essai selon la norme ASTM. La température de moulage est de 300"C, la pression d'injection est de 1230 kg/cm et la température du moule est de 100*C. A titre compara-20 tif, le co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE est moulé par injection en éprouvettes de même type, dans les conditions de sévérité accrue décrites dans l'exemple 1. Après avoir laissé la totalité des éprouvettes à 60®C, dans une atmosphère dont l'humidité relative est de 95%, pendant 20 jours, 25 on observe un phénomène important de craquelure dans les éprouvettes moulées à partir de co-polyesters aromatiques ne contenant pas le POBE. Au contraire, ce phénomène de craquelure n'est pas observé dans les éprouvettes contenant 3 parties de POBE. On effectue plusieurs essais concernant les propriétés 30 mécaniques, et l'on détermine la variation de ^ inh de ces éprouvettes pour essai, avant et après le traitement décrit ci-dessus, amenant la formation de craquelures. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-après. Les éprouvettes en co-polyester aromatique ne contenant 35 pas de POBE cassent presque toutes durant l'essai effectué après le traitement amenant la formation de craquelures, ou présentent des propriétés mécaniques amoindries, la viscosité % inh étant fortement diminuée, alors » 2229730 que les éprouvettes fabriquées selon l'invention conservent leurs excellentes propriétés après le traitement amenant la formation de craquelures, seule une légère diminution de la viscosité ^ intl étant observée. Plus particulièrement, ces éprouvettes conservent l'excellente élasticité 5 à la flexion des co-polyesters aromatiques selon l'invention. EXEMPLE 3 On effectue un essai de résistance au fendillement sur T 1 des éprouvettes selon la norme(ASTM D-790-66, 130 x 13 x 6,4 (mm), y = 0,05) 10 préparées dans l'exemple 1. On place chacune de ces éprouvettes sur deux supports, l'écartement entre les supports étant de 10 cm, et l'on applique une contrainte au milieu de ces éprouvettes, la contrainte maximale de fibre étant de 0,9%. L'essai de résistance au fendillement est effectué en plaçant les échantillons dans une étuve à air chaud, dont la température est maintenue 15 à 120°C. 3 h plus tard, on sort les éprouvettes résultantes et l'on détermine le nombre d'éprouvettes présentant un phénomène de fendillement, sur 50 éprouvettes. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IV ci-après. Il est visible, d'après les résultats du tableau IV 20 ci-après, que l'on observe un phénomène de fendillement pour la presque totalité des éprouvettes fabriquéés à partir de co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE. Au contraire, on n'observe aucun phénomène de fendillement pour les éprouvettes fabriquées à partir de co-polyester aroaatique contenant 5% en poids de POBE, 25 EXEMPLE 4 On prépare des pastilles de co-polyester aromatique contenant du POBE, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 99 parties de la poudre de co-polyester aromatique, comme cela 30 est décrit dans l'exemple 1, et 1 partie de poudre de POBE. Ces pastilles sont moulées par injection sous la forme d'éprouvettes en haltères selon la norme ASTM D-638-64T, Type-I, épaisseur (h) 3,2 mm. La température de moulage est de 310°C, la température du moule est de 110°C et la pression d'injection est de 1200 kg/cm . On effectue un traitement amenant la formation de 35 craquelures, sur les éprouvettes en haltères, comme cela est décrit dans l'exemple 1. On n'observe pas de phénomène de craquelure et aucune variation de la viscosité ^inh. " 2229730 Les propriétés mécaniques, les- propriétés électriques et les propriétés thermiques des éprouvettes en haltères sont pratiquement égales à celles d'éprouvettes en co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE. 5 EXEMPLE 5 On prépare un co-polyester aromatique par polycondensation à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 4,92 kg d'oxyde de dihydroxy-4,4' diphényle. La viscosité logarithmique 10 du co-polyester aromatique s'élève à 0,67. On mélange pendant 2 h, dans un mélangeur en V, 95 parties de ce co-polyester aromatique et 5 parties de POBE en poudre (fabriqué par la Société A-TELL Co., Ltd. (^) = 0,70). La poudre mélangée résultante est ensuite séchée jusqu'à 15 ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,02% en poids, à 120°C, puis extrudée dans une extrudeuse (40 iran de diamètre, L/D = 18), à 300°C, avant d'Ôtre pelletisée. On fabrique par un moulage par injection des pastilles préparées de la manière décrite ci-dessus, des éprouvettes selon la norme 20 ASTM, décrites dans le tableau V ci-après. La température de moulage est 2 de 280°C, la pression d'injection est de 1200 kg/cm et la température du moule est de 100°C. L'article moulé est transparent et présente des surfaces transparentes. On n'observe pas de creux de moulage ni de traces de coulée. On immerge les articles moulés dans de l'eau chaude, à 25 80°C, pendant 5 jours, et l'on n'observe pas de phénomène de craquelure. Au contraire, les articles moulés fabriqués à partir du co-polyester aromatique brut nécessitent pour leur moulage des conditions plus sévères, c'est-à-dire une température de moulage de 300°C, une pression d'injection de 1300 kg/cm et une température du moule de 120°C, un phénomène 30 intense de craquelure se produisant dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Les articles sont donc fragiles. Les articles moulés fabriqués à partir du co-polyester aromatique ci-dessus, contenant 5% en poids de POBE, sont supérieurs aux articles moulés en co-polyester aromatique brut, en ce qui concerne la 35 presque totalité des propriétés mécaniques, comme cela est décrit dans le tableau V ci-après, et en ce qui concerne l'aptitude au moulage et la résistance chimique. 2229730 EXEMPLE- 6 On détermine, sur les éprouvettes préparées dans l'exemple 5, les variations de différentes propriétés mécaniques et la viscosité intrinsèque avant et après le traitement amenant la formation de 5 craquelures ainsi que la résistance au fendillement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux VI et VII ci-après, respectivement. On n'observe pas de phénomène de craquelure sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE, et l'on n'observe pratiquement pas de réduction de la viscosité intrinsèque. Au 10 contraire, on observe un phénomène intense de craquelure et une réduction extrfimement importante de la viscosité intrinsèque, sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE. De plus, on n'observe pratiquement pas de diminution des propriétés mécaniques, après le traitement amenant la formation de 15 craquelures, pour les éprouvettes fabriquées \ partir du co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE. D'autre part, pour les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE, on note une diminution extrêmement importante des propriétés mécaniques. De plus, les éprouvettes fabriquées à partir du co-20 polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE sont supérieures aux éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique brut, en ce qui concerne la résistance au fendillement. EXEMPLE 7 25 On prépare un co-polyester aromatique par une polycon densation à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 5,30 kg de sulfure de dihydroxy-4,4' diphényle. La viscosité logarithmique du co-polyester aromatique s'élève à 0,65. On mélange pendant 2 h, dans un mélangeur en V, 95 parties 30 de ce co-polyester aromatique et 5 parties de poudre de POBE (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., (^) « 0,84). La poudre résultante mélangée est ensuite séchée jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,02% en poids, à 120°C, et extrudée dans une extrudeuse (40 mm de diamètre, L/D = 18), à 300°C, avant 35 d'Être pelletisée. On fabrique les éprouvettes selon la norme ASTM, décrites dans le tableau VIII ci-après, par moulage par injection, à partir des 2229730 pastilles préparées comme ci-dessus, La température de moulage est de 2 280°C, la pression d'injection est de 1200 kg/cm et la température du moule est de 100°C. Les articles moulés sont transparents et présentent des surfaces transparentes. On n'observe pas de creux de moulage ni de traces 5 de coulée. On immerge les articles moulés dans de l'eau chaude, à 80°C, pendant 5 jours, et l'on n'observe aucun phénomène de craquelure. Au contraire, les articles moulés fabriqués à partir du co-polyester aromatique brut nécessitent pour leur moulage des conditions 10 plus sévères, c'est-à-dire une température de moulage de 300°C, une pression 2 d'injection de 1300 kg/cm et une température du moule de 120°C, un phénomène de craquelure extrêmement important se produisant dans les conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Les articles sont donc fragiles. Les articles moulés fabriqués à partir du co-polyester 15 aromatique ci-dessus contenant 5% en poids de POBE sont supérieurs aux articles moulés fabriqués à partir du co-polyester aromatique brut, en ce qui concerne la presque totalité des propriétés mécaniques, comme cela est décrit dans le tableau IX ci-après, et en ce qui concerne l'aptitude au moulage et la résistance chimique. 20 EXEMPLE 8 On détermine, sur les éprouvettes fabriquées dans l'exemple 7, les variations de plusieurs propriétés mécaniques et la viscosité intrinsèque avant et après le traitement amenant la formation de craquelures, 25 ainsi que la résistance au fendillement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux IX et X ci-après, respectivement. On n'observe pas de phénomène de craquelure sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE, et l'on n'observe pratiquement aucune diminution de la viscosité intrinsèque. Au contraire, 30 sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique ne contenant pas de POBE, on note la formation d'une quantité importante de craquelures, ainsi qu'une diminution extrfimement importante de la viscosité intrinsèque. De plus, on ne note pratiquement aucune diminution des 35 propriétés mécaniques des éprouvettes contenant 5% en poids de POBE, et, ce, après le traitement amenant la formation de craquelures. D'autre part, on note une diminution extrêmement importante des propriétés mécaniques des éprouvettes ne contenant pas de POBE. 2229730 De plus, les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE sont supérieures aux éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique brut, en ce qui concerne la résistance au fendillement. 5 EXEMPLE 9 On prépare un co-polyester aromatique par une polycondensation à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 6,17 kg de dihydroxy-4,4' diphénylsulfone, La viscosité 10 logarithmique du co-polyester aromatique s'élève à 0,68. Le co-polyester aromatique contenu est dissous dans du chlorure de méthylène, la concentration dudit co-polyester aromatique étant d'environ 10% en poids. On ajoute à cette solution de co-polyester aromatique de la poudre de POBE passant dans un tamis d'ouverture de mailles 0,84 tnm, 15 afin d'obtenir une pâte (la poudre de POBE est fabriquée par la Société A-TELL Co. Ltd., (1|) = 0,69). Le rapport en poids du co-polyester aromatique au POBE est de 93:7. Sous agitation énergique, on ajoute à la pSte de l'acétone à raison de deux fois le volume de la solution de chlorure de méthylène, et le co-polyester aromatique contenant le POBE précipite sous 20 la forme d'une poudre. Le polymère précipité est lavé par de l'eau chaude, et séché jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,02% en poids. Au moyen de cette poudre, on fabrique par moulage par injection des éprouvettes selon la norme ASïM, la température de moulage étant de 300°C, la 2 pression d'injection étant de 1160 kg/cm et la température du moule étant 25 de 110°C. Les éprouvettes résultantes sont soumises à un essai consistant en un traitement amenant la formation de craquelures, identique à celui décrit dans l'exemple 1. On n'observe pas de formation de craqueltiros. Plusieurs des propriétés mécaniques des éprouvettes, soit avant, soit après le traitement amenant la formation de craquelures (traitement décrit ci-30 dessus) sont rassemblées dans le tableau XI ci-après, les propriétés correspondantes des échantillons ne contenant pas de POBE étant données à titre de comparaison. Sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique contenant 7% en poids de POBE, on n'observe pratiquement aucune 35 diminution de la viscosité intrinsèque après le traitement amenant la formation de craquelures. Au contraire, sur les éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique brut, on note une diminution extrêmement importante de la viscosité intrinsèque. 2229730 De plus, on effectue l'essai de résistance au fentillement, comme dans l'exemple 3. Aucun phénomène de fendillement ne se produit sur les éprouvettes fabriquées à partir du cô-polyester aromatique contenant 7% en poids de POBE. Au contraire, on observe un phénomène de 5 fendillement sur la presque totalité des éprouvettes fabriquées à partir du co-polyester aromatique brut. EXEMPLES 10 à 14 On prépare un co-polyester aromatique par polycondensation 10 à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise une solution aqueuse contenant 153,9 g d'o-phénylphénol et 70,8 g d'hydroxyde de sodium. Le rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle est de 1:1. Le co-polyester aromatique ainsi préparé présente une viscosité logarithmique de 0,60. 15 Le co-polyester aromatique résultant est mélangé pendant 20 mn, dans un super mélangeur, au POBE (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., ) = 0,64), en utilisant différentes quantités de POBE, c'est-à-dire 0, 3, 5, 10, 20 et 30 parties, respectivement. Les poudres mélangées résultantes sont séchées jusqu'à ce que leur teneur en eau soit inférieure à 20 0,02% en poids, à 120SC, puis extrudées à 300°C, et pelletisées, La viscosité à l'état fondu des pastilles est déterminée à 300°C ou 320°C, en utilisant un dispositif d'écoulement. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau XII ci-après. Les co-polyesters aromatiques contenant le POBE, selon l'invention, présentent une viscosité à l'état fondu plus faible que celle 25 du co-polyester aromatique ne contenant pas le POBE. Plusieurs des propriétés mécaniques des éprouvettes selon la norme AS1M, fabriquées par moulage par injection à partir de ces pastilles, sont rassemblées dans le tableau XIII ci-après. Les conditions du moulage par injection des co-polyesters aromatiques contenant le POBE 30 sont les suivantes : température de moulage de 300°C, pression d'injection de 2 1200 kg/cm et température de moule de 110°G. En ce qui concerne le co-polyester aromatique ne contenant pas le POBE, la température de moulage est de 320°C, la pression d'injection est de 1300 kg/cm et la température du moule est de 120°C. Les co-polyesters aromatiques contenant le POBE, 35 c'est-à-dire ceux des exemples 10 à 14, conservent de bonnes propriétés mécaniques, et l'on n'observe pas de phénomène de craquelure après qu'il ont été soumis au traitement amenant la formation de craquelures décrit soit dans l'exemple 1, soit dans l'exemple 2. 2229730 EXEMPLES 15 à 17 On prépare une poudre de co-polyester aromatique par polymérisation à l'état fondu de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, et d'un mélange téréphtalate de diphényle/isophtalate de diphényle. 5 On introduit, dans un autoclave en acier inoxydable de 50 litres, muni d'un agitateur et d'un conduit d'introduction d'azote, 9,54 kg de téréphtalate de diphényle, 6,36 kg d'isophtalate de diphényle, le rapport molaire du téréphtalate de diphényle à 1'isophtalate de diphényle étant de 6:4, 11,4 kg de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et 0,2 kg de •j^q borohydrure de potassium. On chauffe le mélange à 200°C, sous un courant d'azote anhydre, sous la pression atmosphérique. Après 1 h, on coupe l'introduction d'azote et la pression est abaissée à 10 mm Hg. La température réactionnelle est ensuite progressivement élevée jusqu'à 280°C, en 30 mn, tandis que le phénol est évacué en continu du réacteur. 1 h après que la pression a été réduite à 0,2 mm Hg, on élève la température à 300°C. On maintient le mélange réactionnel dans ces conditions, pendant 4 h. On purge ensuite le mélange réactionnel par de l'azote anhydre et on le laisse refroidir à la température ambiante. On extrait le polymère et on le broie, pour en faire une poudre. La poudre de co-polyester aromatique ainsi préparée 2Q est dissoute dans 200 litres de chlorure de méthylène et filtrée, après quoi l'on ajoute 200 litres d'acétone que l'on verse dans la solution du polymère. Le co-polyester aromatique qui précipite est séparé et lavé par de l'eau, puis séché à 120°C, pendant 20 h. La poudre de co-polyester aromatique ainsi préparée 22 présente une viscosité logarithmique de 0,63. On introduit dans un récipient la poudre de co-polyester aromatique et le POBE (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., l ) = 0,64). On agite le mélange à 290°C, tandis que l'on fait barboter un courant d'azote anhydre, pendant 10 mn. Le produit fondu résultant est pelletisé. 30 Les éprouvettes selon la norme ASTM sont fabriquées à partir de ces pastilles, par moulage par injection, comme cela est décrit dans les exemples 12 à 16. La viscosité à l'état fondu de ces pastilles, ainsi que les propriétés mécaniques de ces éprouvettes sont rassemblées dans les tableaux XIV et XV ci-après. Les co-polyesters aromatiques contenant le POBE 35 présentent une viscosité à l'état fondu plus faible et conservent pratiquement les excellentes propriétés mécaniques du co-polyester aromatique. On 2229730 n'observe pas de phénomène de craquelure, après le traitement amenant la formation de craquelure décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 18 5 On pr'î->^rr> un cv-polyaster aromatique contenant 10 moles 1- par rapport à la somme des motifs bisphénol, ^ bis-(hydroxy-4 •/ ihloro-3,5 phényl)-2,2 propane. Les matériaux de départ et les quantités correspondantes sont les suivants : 120 litres d'une solution alcaline aqueuse contenant 4,97 kg de bis-(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, 0,88 kg de 10 bis-(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane, 2,09 kg d'hydroxyde de sodium, 27,5 g d'hydrogénosulfite de sodium, 45 ml de chlorure de triméthylbenzylammonium et 102,6 g d'o-phénylphénol; et 60 litres d'une solution dans le chlorure de méthylène contenant 2,45 kg de dichlorure de téréphtaloyle et 2,45 kg de dichlorure d'isophtaloyle. Le rapport molaire du bis-(hydroxy-4 15 phényl)-2,2 propane au bis-(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl )-?.,2 propane est de 9:1, et le rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle est de 1:1. Le procédé de préparation du co-polyester aromatique est identique à celui de l'exemple 1, sauf en ce que le temps de réaction 20 est de 3 h. La viscosité logarithmique du co-polyester aromatique s'élève à 0,61. On mélange 95 parties de ce co-polyester aromatique et 5 parties de POBE en poudre (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., (V -25 0,64), on mélange ces deux composants, on effectue une pelletisation, ainsi qu'un moulage par injection comme cela est décrit dans l'exemple 1. On n'observe pas de phénomène de craquelure après un traitement amenant la formation de craquelures, décrit dans l'exemple 1 ou dans l'exemple 2. 30 EXEMPLE 19 On prépare un co-polyester aromatique" contenant du bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane, comme cela est décrit dans l'exemple 18, sauf en ce que l'on utilise 1,31 kg de bis-(hydroxy-4 dibromo-35 3,5 phényl)-2,2 propane au lieu de 0,88 kg de bis-(hydroxy-4 dichloro-3,5 phényl)-2,2 propane. Le rapport molaire du bis-(hydroxy-4 phênyl)-2,2 propane au bis-(hydroxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane est de 9:1, et le rapport 22297 30 molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle est de 1:1. • La- viscosité logarithmique du co-polyester aromatique s'élève à 0,58. On mél?ns;e 95 parties de ce co-polyester aromatique £t 5 parties d'un POBE en poud, t. (fabriqué par la .société A-TELL Co. Ltd.. (^) = 0,64), on mélange ces deux composants, on effectue une pelletisation, et un moulage par injection tel que décrit dans l'exemple 1. . On n'observe pas de phénomène de craquelure après un traitement amenant la formation de craquelures, ce traitement étant décrit dans l'exemple 1 ou dans l'exemple 2. EXEMPLE 20 On prépare un co-polyester aromatique par polycondensation à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 3,43 kg de dichlorure de téréphtaloyle et 1,47 kg de dichlorure d'isophtaloyle, le rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle au dichlorure d'isophtaloyle étant de 7:3. Le co-polyester aromatique présente-une viscosité logarithmique de 0,68. Le co-polyester aromatique ainsi obtenu est dissous dans du chlorure de méthylène, la concentration en co-polyester aromatique représentant environ 10% en poids. On ajoute à cette solution de co-polyester aromatique une poudre de POBE passant dans un tamis d'ouverture de mailles 0,84 mm (fabriqué par la Société A-TELL Co. Ltd., () = 0,69), afin d'obtenir une pâte. Le rapport pondéral du co-polyester aromatique au POBE est de 93:7. Sous agiJ^JdLon^énergique, on ajoute de l'acétone à la p3te, à raison de deux fois le volume de~-la__solution de chlorure de méthylène, et le co-polyester aromatique contenant le POBE précipite sous la forme d'une poudre. Le polymère précipité est lavé par de l'eau chaude et séché jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à 0,02% en poids. A partir de cette poudre, on fabrique par moulage par injection des éprouvettes selon la norme ASTM, la température de moulage étant de 300°C, la pression d'injection étant de 1160 kg/cm et la température du moule étant de 110°C. Les éprouvett'§'s résultantes sont soumises à un essai faisant intervenir le même traitement amenant la formation de craquelures que celui décrit dans l'exemple 1. On n'observe pas de phénomène de craquelure. Plusieurs des propriétés mécaniques des éprouvettes, soit avant, soit après le COPY BAD ORIGINAL 2229730 traitement amenant la formation de craquelures (ce traitement étant décrit ci-dessus) sont rassemblées dans le tableau XVI ci-après, les propriétés des échantillons ne contenant pas de POBE étant données à titre comparatif. 5 EXEMPLE 21 On prépare un co-polyester aromatique par polycondensation à l'interface, comme cela est décrit dans l'exemple 1, sauf en ce que l'on utilise 1,47 kg de dichlorure de téréphtaloyle et 3,43 kg de dichlorure d'isophtaloyle, le rapport molaire du dichlorure de téréphtaloyle 10 au dichlorure d'isophtaloyle étant de 3:7. Le co-polyester aromatique ainsi . obtenu présente une viscosité logarithmique de 0,70. On fabrique des éprouvettes selon la norme ASTM, par un moulage par injection, comme cela est décrit dans l'exemple 20, en utilisant 7% en poids de POBE. Les propriétés physiques des articles moulés ainsi obtenus, déterminées avant et après le 15 traitement amenant la formation de craquelures, sont rassemblées dans le tableau XVII ci-après. Il est visible, d'après les résultats du tableau XVII ci-après, que, en ce qui concerne les co-polyesters aromatiques contenant le POBE, on n'observe pratiquement pas de diminution de la viscosité, ni des propriétés physiques, après le traitement amenant la formation de 20 craquelures. Ces composés ne sont pas sujets à la formation de craquelures, lorsqu'on l'es-soumet au traitement décrit dans l'exemple 1, susceptible d'amener la formation de craquelures. Bien entendu, diverses modifications peuvent être 25 apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'Stre décrits"uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Copy TABLEAU I Propriété PROPRIETES MECANIQUES ET CONDITIONS DU MOULAGE PAR INJECTION DE DIFFERENTS SYSTEMES (CO-POLYESTER AROMATIQUE/POBE) * Composition [_ Co-polyester aromatique : poly(oxybenzoate d'éthylène 7 1) (%) 2) (kg/cm ) (kg/cm2) Conservation de inh Résistance à la traction 3) Résistance à la flexion Résistance aux chocs^ (kg.cm/cm*) Température de déformation thermique5) (°c) Conditions de moulage 100:0 90:10 80:20 70:30 60:40 50:50 40:60 30:70 80 97 98 99 99 99 99 99 710 680 670 660 640 620 560 520 760 780 740 710 660 640 580 560 6,8 7,5 7,9 7,4 7,0 6,3 5,4 4,3 171 165 162 156 153 142 121 108 Température de moulage (°C) 320 300 280 280 260 260 260 260 2 Pression d'injection (kg/cm ) 1300 1070 1050 1000 1000 760 760 760 Température du moule (°C) 120 90 90 90 90 80 80 80 ro CTi jfc POBE = poly(oxybenzoate d'éthylène) 1) L'article moulé est immergé dans l'eau chaude à 80°C, pendant 5 jours;/taux de conversion de ^ inh (traité) (%)_/= inh (non traité) x 100 2) ASTM D-638-6T Type I, 3) ASTM D-790-61 y = 0,05, 4) ASTM D-256-56T, 5) ASTM D-648 18,5 kg/cm NJ hO K> vO UJ o TABLEAU XI PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE AVANT LE TRAITEMENT AMENANT LA FORMATION DE CRAQUELURES Propriété Echantillon Exemple 1 Co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE 1) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 2) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3) 2 Résistance à la compression (kg/cm ) 3) 2 Module de compression (kg/cm ) Température de déformation thermique4^ (°C) 750 785 970 21000 168 730 740 940 19600 171 1) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 2) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 3) ASTM D-695-63T 25,4L x 12,71 x 12,7h (mm) 4) ASTM D-648-56 127L x 12,71 x 6,3h (mm) TABLEAU III PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Propriété Résistance à la flexion 3) 3) Module de flexion (kg/cjn ) Taux de récupération à la flexion (%) 4) 2 Résistance aux chocs (kg.cm/cm ) Températurç de déformation lermi Exemple 2 Co-polyester aromatique contenant 37. en poids de POBE 2 ) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) (kg/cm ) non traité 1) 755 795 19400 100 8,8 169 0,63 traité 750 790 19300 99 8,7 169 0,62 Exemple•comparatif Co-polyester aromatique sans POBE non traité ^ 730 740 18400 100 8,6 171 0,63 traité . 600 rupture rupture rupture 3,4 171 0,55 O O 3 1) non soumis au traitement amenant la formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 3) ASTM D-790-66 4) ASTM D-256-56 Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur ) 0,245 mm (rayon) 5) ASTM D-648-56 130^ x 13^ x 6,4^ (mm) y = 0,05 63,5L x 12,71 x 12,7h (mm) 127*' x 12,7''" x 6,3^ (mm) TABLEAU IV V, . RESISTANCE AU FENDILLEMENT DU CO-POL'YESTER ATOMATIQUE — I— .-LU.- I Echantillon Exemple 3 Co-polyester aromatique contenant 57» en poids de POBE Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans P03E Nombre d'éprouvettes présentant un phénomène de fendillement 37 Ni o o *0 fo NJ NJ vO UJ O TABLEAU V PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE AVANT LE TRAITEMENT AMENANT LA FORMATION DE CRAQUELURES Propriété Echantillon Exemple 5 * Co-polyester aromatique contenant 57» en poids de POBE Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE 1) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 2) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3) 2 Résistance à la compression (kg/cm ) 3 ) 2 Module de compression (kg/cm ) Température de déformation thermique^ (°C) 750 770 960 20100 165 720 730 930 18600 169 u o 1) ASTM D-638-647 Type I, épaisseur 3,2 mm 2) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 3) ASTM D-695-637 25,4L x 12,71 x 12,7h (mm) 4) ASTM D-648-56 127L x 12,71 x 6,3h (mm) K> IO ro ■vO OJ o TABLEAU VI PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Propriété W inh 2) 2 Résistance à la traction (kg/cm ) 3 ) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3) o Module de flexion (kg/cm ) Taux de récupération à la flexion (%) 5) r \ g Résistance aux chocs (kg.cm/cm ) Température de déformation thermique" (°C) Exemple 6 Co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE 6) Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE non traité'-) traité non traité*) traité 0,64 0,63 0,64 0,51 750 745 720 680 770 760 730 rupture 19000 19000 18200 rupture 100 99 100 rupture 8,9 8,7 8,5 3,1 165 164 169 167 1) non soumis au traitement amenant la formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 ram 3) ASTM D-790-66 4) ASTM D-256-56 Entaille 45°, 2,5mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) 5) ASTM D-648-56 6) préparé comme dans l'exemple 5 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 63,5L x 12,71 x 12,7h (mm) 127L x 12,71 x 6,3h (iran) to K> K> -O •^1 CjO O à TABLEAU VII RESISTANCE AU FENDILLEMENT DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Exemple 6 Exemple comparatif Co-polyester aromatique Co-polyester âromatique contenant 5% en poids sans POBE de POBE OJ Nombre d'éprouvettes présentant un 0 33 phénomène de fendillement ^ 1) traitées comme dans l'exemple 3 to ro KJ sO OJ o T A B L E A U VIII PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE AVANT LE TRAITEKflNT AMENA NI1 LA FORMATION DE HRAQUELUH SS Eclianti i Ion Propriété 1) Résistance à la traction" (kg/cm 2) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3 ) 2 Résistance à la compression (kg/cm ) 3 ) 2.. Module de compression (kg/cm") Température de déformation thermique^ (°C) Exemple 7 Co-polyester aromatique contenant 5% en poids de POBE 750 760 970 21000 166 Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE 720 730 930 18800 170 w u> 1} ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 2) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h Cm) y = 0,05 3) ASTM D--695-63T 25,4L x 12,71 x 12,7h (mm) .'0 ASTM D-648-56 12.7L x 12,71 x 6,3h (mai) NJ vO --4 U) O tableau IX PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon 4™ inh Résistance à la traction^ (kg/cm''') 2) 3) Exemple 8 Co-polyester aromatique . contenant 5% en poids de POBE Résistance à la flexion (kg/cm ) 3)2 Module de flexion (kg/cm ) Taux de récupération à la flexion (%) 4) ' 2 Résistance aux chocs (kg.cm/cm ) Température de déformation thermique"^ (°C) non traité 0,65 750 760 19400 100 8,5 166 1) traité 0,64 740 780 19300 99 8,3 164 Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE non traité 0,65 720 730 19000 100 8,2 170 1) traité 0,62 670 rupture rupture rupture . 3,0 169 1) non soumis au traitement amenant la formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 3) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 4) ASTM D-256-56 63, 5L x 12 ,7* x 12,7h (mm) Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) 5) ASTM D-648-56 127L x 12,7l x 6,3h (mm) 6) préparé comme dans l'exemple 7 ro ro ro vO --j UJ i o TABLEAU X RESISTANCE AU FENDILLEMENT DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Exemple 8 Co-polyester aromatique contenant 5% en poids de P0BE2) Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE Nombre d'éprouvettes présentant un phénomène de fendillement ^ 32 Ul 1) traitées comme dans l'exemple 3 2) préparé comme dans l'exemple 7 IO K> NJ O --4 LU O TABLEAU XI PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Propriété 17 inh 2)2 Résistance à la traction (kg/cm ) 3 ) 2 Résistance à la ilexiori (kg/cm ) 3) 2 Module de flexion' (kg/cm ) Taux de récupération à la flexion (%) 4) 2 Résistance aux chocs (kg.cm/cm ) Taux de conservation de la résistance aux chocs (%) Exemple 9 Co-polyester aromatique contenant TL en poids de POBE Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE non traité"^ traité non traité*^ traité 0,68 ' 0,67 0,68 0,52 770 760 800 600 780 780 800 rupture 20000 19800 20100 rupture 100 99 100 rupture 8,9 8,7 8,7 5,0 - 98 - 58 w CT> 1) non soumis au traitement amenant lè formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 ma , 3) ASTM D-790-66 130L x 13X x 6,4h (mm) y * 0,05 - 4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,71 x 12,7h (mm.) Entaille 45n, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) TABLEAU XII VISCOSITE A L'ETAT FONDU DES CO-POLYESTERS AROMATIQUES CONTENANT DU POBE, OU SANS POBE Exemple Co-polyester aromatique POBE Température (°C) Contrainte de cisaillement (dyne/cm^) Viscosité à l'état fondu (poise) 10 97 : 3 320 6 x 106 2,5 x 104 11 95 : 5 320 6 x 106 1,6 x 10 4 12 90 : 10 320 6 x 106 9,6 x 103 13 80 : 20 320 6 x 106 4,8 x 103 14 70 : 30 320 6 x 106 3,1 x 103 Co-polyester aromatique seul 100 : 0 320 6 x 106 4,0 x 104 10 97 : 3 300 6 x 106 4,3 x 104 11 95 : 5 300 6 x 106 3,4 x le4 12 90 : 10 300 6 x 106 2,0 x 104 13 80 : 20 300 6 x 106 8,7 x io3 14 70 : 30 300 6 x 106 5,8 x io3 Co-polyester 100 : 0 300 6 x 106 6,5 x 104 aromatique seul ro ro «o -o LO O TABLEAU XIII PROPRIETES MECANIQUES DES CO-POLYESTERS AROMATIQUES CONTENANT DU POBE, OU SANS POBE Exemple Co-polyester aromatique : POBE 10 11 12 13 14 Co-polyester aromatique seul 97 95 90 80 70 100 3 5 10 20 30 0 Résistance à la traction 1) (kg/cm2) 745 750 690 675 655 705 Résistance a la flexion 2) (kg/cm2) 775 785 765 730 705 760 Résistance aux chocs 3) (kg.cm/cm ) 6,8 6,8 7,3 7,8 6,8 6,5 Température de déformation thermique 4) (#C) 168 166 162 158 151 171 w c» 1) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 tnm 2) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 3) ASTM D-256-56 63, ^x 12,71 x 12,7h (mm) Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) ^ 4) ASTM D-648-56 127L x 12,71 x 6,3h (mm) K> «O CjO ! O TABLEAU XIV VISCOSITE A L'ETAT FONDU DES CO-POLYESTERS AROMATIQUES CONTENANT DU POBE, OU SANS POBE Exemple Co-polyester aromatique : POBE Température (°C) Contrainte de cisaillement (dyne/cm2) Viscosité à l'état fondu (poise) 15 90 ; 10 320 6 x 106 1,3 x 104 16 80 : 20 320 6 x 10^ 7,6 x 103 17 70 . 30 320 6 x 10^ 3,8 x 103 co-polyester 100 0 320 6 x 10^ 4,5 x 104 aromatique seul 15 90 : 10 300 6 x 106 2,3 x 104 16 80 : 20 300 6 x 10^ 9,3 x 103 17 70 • 30 300 6 x 10^ 6,3 x 103 co-polyester 100 : 0 300 6 x 106 7,0 x 104 aromatique seul TABLEAU XV PROPRIETES MECANIQUES DES CO-POLYESTERS AROMATIQUES CONTENANT DU POBE, OU SANS POBE Exemple 15 16 17 co-polyester aromatique seul Co-polyester aromatique : POBE 90 : 10 80 : 20 70 : 30 100 : 0 Résistance à la traction (kg/cm2) 695 685 665 ' 710 Résistance à la flexion 2' (kg/cm2) 770 735 715 765 Résistance aux chocs (kg.cm/cm2) 7,4 8,0 7,3 7,2 Température de déformation thermique 4) (°C) 163 158 150 174 ■p-o 1) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 2,)' ASTM D-790-66 3) ASTM D-256-56 130L x 13^ x 6,4^ (mm) y = 0,05 63,5L x 12,71 x 12,7h (mm) Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) 4) ASTM D-648-56 127L x 12,71 x 6,3h (mm) 2 18,5 kg/cm IO NJ NJ vO CO O TABLEAU XVI PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Propriété Exemple 20 Co-polyester aromatique contenant 7% en poids de POBE 17 inh 2)2 Résistance à la traction (kg/cm ) 3) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3 ) 2 Module de flexion (kg/cm ) Taux de récupération à la flexion (%) » \ 2 Résistance aux chocs (kg.cm/cm ) Taux de conservation de la résistance aux chocs (%) Exemple comparatif Co-polyester aromatique (semblable à celui de l'exemple 20, mais sans POBE) non traité^ traité non traité^ traité 0,68 0,67 0,68 0,52 735 730 750 600 780 770 750 rup ture 19500 19300 19300 rupture 100 99 100 rupture 8,8 8,6 8,7 5,0 98 _ 58 1) non soumis au traitement amenant la formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 3) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 4) ASTM D-256-56 63,5L x 12,71 x 12,7h (mm) Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) TABLEAU XVII PROPRIETES MECANIQUES DU CO-POLYESTER AROMATIQUE Echantillon Propriété inh 2)2 Résistance à la traction (kg/cm ) 3) 2 Résistance à la flexion (kg/cm ) 3) 2 Module de flexion (kg/cm ) Taux de récupération à la flexion (%) Résistance aux chocs4^ (kg.cm/cm2) Exemple 21 Co-polyester aromatique contenant 7% en poids de POBE Exemple comparatif Co-polyester aromatique sans POBE non traité^ traité non traité^ traité 0,70 0,67 0,70 0,56 740 735 730 600 780 760 740 rup ture 19150 19100 19000 rupture 100 99 100 rup ture 8,7 8,6 8,6 3,5 •p- N3 1) non soumis au traitement amenant la formation de craquelures 2) ASTM D-638-64T Type I, épaisseur 3,2 mm 3) ASTM D-790-66 130L x 131 x 6,4h (mm) y = 0,05 IO 4) ASTM D-256-56 63,5Lxl2,71 x 12,7h (mm) K> vO --4 UJ O Entaille 45°, 2,5 mm (profondeur), 0,245 mm (rayon) 2229730 REVENDICATIONS I. Composition contenant un co-polyester aromatique et du poly(oxybenzoate d'éthylène), caractérisée en ce que : (a) le co-polyester aromatique est un composé résineux représenté par la formule : 10 dans laquelle X représente -0-, -S-, -S0-, -SO^-, un alkylène ou alkylidène substitué ou non, dans laquelle R^, R2, Rg, R^, R1^, R'2, R'g et R1^, qui peuvent Stre identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un atome de chlore, ou un atome de brome, ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 6 atomes de carbone, n représentant un nombre entier positif suffi-15 samment élevé pour que ledit composé soit un composé résineux; (b) le polyCoxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité comprise entre 0,1 et 50% en poids, par rapport au poids total dudit co-polyester aromatique et dudit poly(oxybenzoate d'éthylène); ci-dessus est une unité d'acide téréphtalique ou une unité d'acide isophtalique, ledit motif étant présent dans ledit co-polyester aromatique en quantité correspondant à un rapport molaire compris entre 9:1 et 1:9, respectivement. 25 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire des unités d'acide téréphtalique aux unités d'acide isophtalique est compris entre 7:3 et 3:7, 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire des unités d'acide téréphtalique aux unités 30 d'acide isophtalique est pratiquement égal à 1:1. 2229730 4. Composition selon la" revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5% en poids de poly(oxybenzoate d'éthylène) 5. Composition selon la revendication lr caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 30% en poids de poly(oxybenzoate d'éthylène). 5 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5% en poids de poly(oxybenzoate d'éthylène) 7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 30% en poids de poly(oxybenzoàte d'éthylène), 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée 10 en ce que la viscosité logarithmique ^inh dudit co-polyëster aromatique est comprise entre 0,3 et 1,0. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la viscosité intrinsèque rtj dudit poly(oxybenzoate d'éthylène) est comprise entre 0,3 et 1,3. 15 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire des unités d'acide téréphtalique aux unités d'acide isophtalique est pratiquement égal à 1:1, ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 0,1 à 5% en poids, ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique fjinh 20 comprise entre 0,3 et 1,5, et ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente une viscosité intrinsèque 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée * en ce que le rapport molaire des unités d'acide téréphtalique aux unités d'acide isophtalique est pratiquement égal à 1:1, ledit poly(oxybenzoate 25 d'éthylène) est présent en quantité représentant de 5 à 30% en poids, ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique ^inh comprise entre 0,3 et 1,5, et ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente une viscosité intrinsèque ^ cocçrise entre 0,3 et 1,3. 12. Composition peu sensible au phénomène de craquelure, 30 et présentant une aptitude au moulage améliorée, comprenant un co-polyester aromatique et du poly(oxybenzoate d'éthylène), caractérisée en ce que : (a) le co-polyester aromatique est un composé résineux représenté par la formule : 35 2229730 dans laquelle n représente un nombre entier positif suffisaient élevé pour que ledit composé soit un composé résineux; (b) le poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité comprise entre 0,1 et 50% en poids, par rapport au poids total 5 dudit co-polyester aromatique et dudit poly(oxybenzoate d'éthylène); et ci-dessus est une unité d'acide téréphtalique ou une unité d'acide iso-10 phtalique, et est présent dans ledit co-polyester aromatique en quantité correspondant à un rapport molaire compris entre 9:1 et 1:9, respectivement. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport molaire des unités d'acide téréphtalique aux unités d'acide isophtalique est pratiquement égal à 1:1. 15 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique comprise entre 0,3 et 1,5, et en ce que ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 0,1 à 5% en poids. 15. Composition selon la revendication 12, caractérisée 20 en ce que ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 5 à 30%, et ^inh du co-polyester est comprise entre 0,3 et 1,5. 16. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique comprise entre 0,3 et 1,5, ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente 25 une viscosité intrinsèque /^comprise entre 0,3 et 1,3, et ledit poly(oxy-benzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 0,1 à 5% en poids. 17. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique 30 *ÏJinh comprise entre 0,3 et 1,5, ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente une viscosité intrinsèque ^ comprise entre 0,3 et 1,3, et ledit poly(oxy-benzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 5 à 30% en poids. 18. Composition selon la revendication 13, caractérisée 35 en ce que ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique IJinh comprise entre 0,4 et 0,8, et ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 0,1 à 5% en poids. 2229730 19. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit co-polyester aromatique présente une viscosité logarithmique fljinh comprise entre 0,4 et 0,8, et ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) est présent en quantité représentant de 5 à 307. en poids. 5 20. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente une viscosité intrinsèque ^ comprise entre 0,5 et 1,1. 21. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que ledit poly(oxybenzoate d'éthylène) présente une viscosité intrin-10 sèque OJcomprise entre 0,5 et 1,1. 22. Article moulé, caractérisé en ce qu'il est fabriqué à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21. 23. Procédé permettant de réduire le phénomène de craquelure, et d'améliorer l'aptitude au moulage de co-polyesters aromatiques selon la 15 revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange, avant l'opération de moulage, dudit co-polyester et de 0,1 à 50% en poids de poly(oxy-benzoate d'éthylène), par rapport au poids total dudit co-polyester aromatique et dudit poly(oxybenzoate d'éthylène).