Brevet FR2234344A1 — publié le 19750117

La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de polymères du chlorure de vinyle fortement chargés de carbonate de calcium en vue de neutraliser le chlorure d'hydrogène susceptible d'être libéré à la carbonisation. Les applications des polymères du chlorure de vinyle se multiplient dans tous les domaines et notamment dans le domaine de la construction. Bien que ces polymères ne propagent pas la flamme, ils libèrent par carbonisation lors d'incendies, du chlorure d'hydrogène lequel peut provoquer des dommages tant aux personnes qu'aulx bâtiments Pour éviter ces inconvénients, il est bien connu d'ajouter aux polymères du chlorure de vinyle, pour neutraliser au moins partiellement le chlorure d'hydrogène, des substances à réaction alcaline tels que les oxydes et les carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des substances susceptibles de libérer des composé volatils à réaction basique telles que les dérivés azotés, sels d'ammonium, amines, amides par exemple. Le carbonate de calcium et plus particulièrement le carbonate de calcium précipité figure parmi les substances à réaction alcaline les plus frkquemment utilisées. Tout comme les polymères du chlorure de vinyle non chargés ou faiblement chargés, les polymères du chlorure de vinyle fortement charges en carbonate dé calcium doivent etre stabilisés vis-à-vis de la chaleur en prévision de leur mise en oeuvre. Les stabilisants thermiques pour polymères vinyliques chlorés sont innombrables. Leur efficacité est plus ou moins marquée selon le type utilisé. Ces composés peuvent notamment être choisis parmi de nombreux sels minéraux et sels d'acides organiques carboxyliques de métaux tels que le plomb, le cadmium, le calcium, le zinc ou l'étain. Or, il s'avère que la plupart des stabilisants thermiques connus pour les polymères vinyliques chlorés ne conviennent pas pour les compositions fortement chargées. La Demanderesse a observé que certains composés de l'étain constituent des stabilisants thermiques très efficaces pour les compositions à base de polymères du chlorure de vinyle fortement chargées au carbonate de calcium. La présente invention concerne des compositions stabilisées à base de polymères du chlorure de vinyle chargés au carbonate de calcium à raison de 20 à 100, de préférence 40 à 80 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère vinylique caractérisées en ce que le stabilisant thermique qu'elles contiennent est choisi dans le groupe des composés de l'étain répondant à la formule dans laquelle - n est 1 ou 2 - R1 et R2 sont des groupes alkyle - R3 est un groupe alkyle ou un groupe de formule dans laquelle p est un nombre entier compris entre 1 et 6 et R5 est de l'hydrogène ou un groupe organique - Rh est un groupe hydrocarboné portant la fonction A titre d'exemples de composés de l'étain pouvant convenir dans les compositions stabilisées faisant l'objet de la présente invention, on peut citer les alkyletaindfthioglycolates d'alkyle. Parmi ces composés, on préfère notamment le dibutylétaindithioglycolate de butyle, le dioetylétaindithio- glycolate d'octyle et le diméthylétaindithioglycolate d'octyle. Le stabilisant thermique intervient dans les compositions à raison de 0,5 à 3 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère du chlorure de vinyle. Les meilleurs résultats du point de vue stabilité thermique des compositions sont obtenus lorsque la teneur en composé d'étain est comprise entre 1 et 2 parties. Bien que tout type de carbonate de calcium puisse convenir comme charge dans les compositions faisant l'objet de la présente invention, on préfère cependant les carbonates de calcium précipites et en particulier ceux dont les dimensions des particules sont comprises entre 0,1 et 0,03 micron. Par polymères du chlorure de vinyle, on entend notamment les homopolymères du chlorure de vinyle, les copolymère du chlorure de vinyle avec tout monomère copolymérisable et aussi les copolymères obtenus par polymérisation du chlorure de vinyle en présence d'homopolymères d'alpha-oléfines, de copolymères d'alpha-oléfines entre elles et de terpolymères d'alpha-oléfines avec un diène. Dans les exemples fournis ci-après, la méthode utilisée pour mesurer la stabilité thermique des compositions est la suivante On réalise une composition homogène en malaxant les divErs ingrédients à 175 C, dans un malaxeur à cylindres. On obtient des crêpes que l'on découpe en éprouvettes rectangulaires que l'on place dans une étuve ventilée, portée à 1800C. On observe ltévolution de la coloration des échantillons en fonction du temps. Pour chacun des échantillons, on note la valeur en minutes du temps après lequel un commencement de brunissement est observé. Certains exemples sont donnés à titre comparatif. On y utilise des sta bilisants bien connus des polymères vinyliques chlorés afin de mettre en évidence, la spécificité des stabilisants particuliers utilisés dans les compositions faisant l'objet de la présente invention. Les compositions préparées et les résultats du test de stabilité thermique sont groupés dans le tableau ci-après. Les quantités indiquées représentent des parties en poids Exemples R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 1 2 3 4 5 Compositions - Polychlorure de vinyle de nombre K 64 (dans la cyclohexanone à 25 C) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 obtenu par polymérisation en suspension aqueuse - Carbonate de calcium précipité enrobé d'acide stéarique - Dimension 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 des particules : 0,07 micron - Stabilisant Ba/Cd 2 2 2 - - - - - - - - Diphényldinonyl phosphite - 1 1 - - - - - - - - Huile de soya époxydée - - 3 - - - - - - - - Dibutylétaindithioglycolate de butyle - - - - - - 1 1,5 - - 2 - Dibutylmaléate d'étain - - - - 2 - - - - - - Dioctylétaindithioglycolate d'octyle - - - - - - - - 1,5 - - Diméthylétaindithioglycolate d'octyle - - - - - - - - - 1,5 - Dioctylmaléate d'étain - - - - - 1,5 - - - - - Stabilisant Ca/Zn - - - 2 - - - - - - - &alpha; phénylindol - - - 0,5 - - - - - - - Stabilité thermique min 80 100 100 80 140 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Compositions stabilisées à base de polymères du chlorure de vinyle chargés au carbonate de calcium raison de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère vinylique caractérisées en ce que le stabilisant thermique qu'elles contiennent est choisi dans le groupe des composés de l'étain répondant à la formule dans laquelle - n est 1 ou 2 - R1 et R2 sont des groupes aIkyle 1 2 - R3 est un groupe alkyle ou un groupe de formule dans laquelle p est un nombre entier eompris entre 1 et 6 et R5 est de l'hydrogène ou un groupe organique - Rk est un groupe hydrocarboné portant la fonction 2 - Compositions stabilisées à base de polymeres du chlorure de vinyle conformes à la revendication 1 caractérisées en ce que le stabilisant utilisé est un alkylétaindithioglycolate d'alkyle. 3 - Compositions stabilisées à base de polymères du chlorure de vinyle conformes à la revendication 1 caractérisées en ce que le stabilisant intervient à raison de 0,5 a 3 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de chlorure de vinyle. 4 - Compositions stabilisées à base de polymères du chlorure de vinyle conformes à la revendication 1 caractérisées en ce que le stabilisant intervient à raison de 1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de chlorure de vinyle.