Brevet FR2217805A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un dispositif semiconducteur pour photo-émission par transmission pour rayonnement dans le proche infra-rouge. La présente invention concerne également le procédé de réalisation d'un tel dispositif. La gamme d'énergieW Wconsidérée s'étend essentiellement de 1,4 eV, ce qui correspond à une longueur d'onde ss = O,885jum à 0,775 eV ce qui correspond à = 6iumss la correspondance entre l'énergie W d'un rayonnement électromagnétique exprimée en électrons volts et sa longueur d'onde \, exprimée en micromètres étant donnée par la formule W .X = 1,24 pour Un dispositif semiconducteur/photo-émission par transmission consiste en une plaquette présentant deux faces opposées dont une première face ou face d'entrée est soumise à un flux de photons énergétiques et dont une seconde face opposée à la première et di te face de sortie émet les électrons. Il est important que la substance active dont-proviennent les électrons dnis soit disposée sous forme d'une couche mince située du capté de la face de sortie du dispositif et à la surface de celui-ci. En effet, les électrons excités à une plus grande profondeur,-perdent trop d'énergie dans bu parcours vers la sur face, par interaction avec d'autres électrons et avec le réseau atomique, et de ce fait, ils ne peuvent atteindre le vide. rour des raisons de tenue mécanique, cette couche repose sur -Ù. un substrat épais d'un autre matériau, préférentiellement semiconducteur, situé par rapport à la couche active du c8té de la face d'entrée du dispositif Ce matériau doit donc être très transparent au rayonnement utilisé afin de laisser passer le plus grand nombre possible des photons qui le traversent. Un tel dispositif est donc constitué d'au moins une couche mince active d'un matériau émissif approprié absorbant la lumière et reposant sur un substrat d'un matériau transparent qui assure à ladite couche mince une bonne tenue mécanique. Le flux de pho tons énergétiques est reçu sur la face d'entrée-du substrat trans parent et les électrons sont émis par la face de sortie de la couche active. L'étude de l'art antérieur montre qu'il est bien connu de réaliser des dispositifs pour photo-émission par transmission utilisant comme matériaux des semiconducteurs. Parmi les matériaux semiconducteurs susceptibles d'être utilisés pour obtenir, avec un bon rendement, une photo-émission dans le proche infra-rouge, on connatt bien le composé ternaire ##dlarsé- niure de gallium et d'indium de formule générale Gal x In As dans lequel x est la proportion molaire d'indium par rapport à la totalité du métal du composé. On sait que les propriétés optiques des composés ternaires, et, notamment, la largeur de leur gap varient régulièrement avec la valeur de x. Ainsi, pour x = O, le composé Gal - x In As est x du Ga As dont le "gap" est de 1,4 eV ce qui correspond à une de 0,885/um. Pour x = 0,5 le "gap" ést- de 0,8 eV ce qui correspond à une # de 1,5571m, enfin pour x = 0,7 le "gap" est de o,6 eV ce qui correspond à une \ de 2,06 m. Une photocathode utilisant ce matériau sur un substrat drar séniure de gallium Ga As est décrite dans l'article intitulé UVapour growth or Gal - x Inx As alloys for infrared photocathode applications" publié dans le compte rendu du symposium on Ga As 1970" aux noms de R.E. Enstrom et alias. Dans ce cas, la couche active était disposée sur un substrat d'arséniure de gallium Ga As. Etant donné que le substrat de Ga As est transparent pour les éner inférieures à 1,4 eV (i.e une # = 0,885/um) tandisque la cou- che de (Ga,In)As de composition utilisée était absorbante pour les énergies supérieures à 1,2 eV (i.e # = 1,03/um), seuls les photons ayant une énergie comprise entre 1,2 et 1,4 eV ctest-à- dire une longueur d'onde comprise entre 0,88 tm et 1,03/um permet- tent l'émission électronique hors de la couche active. Il en résulte que le rendement et la sensibilité d'un tel dispositif sont faibles. La présente invention concerne un dispositif semiconducteur pour photo-émission par transmission pour rayonnement dans le proche infra-rouge. Elle est remarquable en ce qu'il est constitué d'un substrat épais d'un premier composé ternaire de formule générale Gal y AlyAs pour lequel le pourcentage atomique y de l'aluminium par rapport à la totalité du métal de ce premier composé ternaire est compris entre 1 et 0,4 et d'une couche épitaxique mince d'un second composé ternaire'dopé de type p et présentant la formule générale Gal - x Inx As pour lequel le pourcentage atomique x de l'indium par rapport à la totalité du métal dudit second composé ternaire est compris entre O et 0,5, le rayonnement infrarouge étant reçu sur la face libre dudit substrat de (Ca,Al)As, la face de sortie de l'émission électronique étant la face libre de la couche épitaxique de (Ga,In)As. Le nombre d'électrons émis par une substance active est proportionnel au flux lumineux reçu; il importe donc que la transparence du matériau qui assure la tenue mécanique de l'ensemble soit la meilleure possible. Le composé ternaire d'arséniure de gallium et d'aluminium de formule générale Gal y Al As est transparent pour des rayon y nements dont l t énergie est inférieure à celle qui correspond à son gap. La longueur d'onde minimum de transparence dépend donc du pourcentage d'aluminium. Le ngapn du composé ternaire d'arséniure de gallium et d'aluminium varie entre 2,17 eV correspondant àX = 0,571/um pour un pourcentage de 100 ffi Al (arséniure d'aluminium) et 1,4 eV ce qui correspond à une X de 0,885 pm pour un pourcentage de 100 % Ga (arséniure de gallium), 1,9 eV correspondant à # = 0,65 m pour un pourcentage de 40 % d'aluminium. Par conséquent, s'il contient-4O % d'aluminium, le composé ternaire d'arséniurede gallium et d1aluminium est transparent aux photons dont la longueur d'ondeX est supérieure à 0,65/um, longueur fonde qui est déjà dans le rouge. Il est transparent pour tout l'infra-rouge. Tous les photons d'une énergie inférieure à 1,9 eV parviendront à la couche active. La couche du matériau ternaire de formule générale Gal - x Inx As est active pour les longueurs d'ondes inférieures à un seuil dont la valeur dépend de la valeur de x. Par ailleurs, pour qu'une ghotocathode ait un rendement quantique élevé, un nombre important de photons doit être absorbé dans la substance active. Dans le cas des semiconducteurs, seuls les photons dont l'énergie est supérieure au ngap, peuvent être absorbés par la substance active pour donner lieu à une émission d'électrons. Compte tenu du "gap" de Gal x Inx As et celui de G?1 y Al As et des possibilités que l'on a de les ajuster par le choix y des valeurs de x et de y, les dispositifs selon l'invention qui fonctionnent pour les rayonnements ayant une énergie comprise entre les deux gaps peuvent couvrir la gamme des longueurs d'ondes comprise entre 0,51/um (2,17 eV) et 1,6/um (0,8 eV). On choisira x et y suivant la sélectivité que lton désire ainsi que les possibilités de dépôt physique. Si le dispositif désiré doit répondre non seulement au rayonnement infra-rouge mais aussi à certaines longueurs d'ondes visibles, on choisira pour y une valeur élevée voisine de 1, par contre, si le dispositif ne doit pas répondre à certaines longueurs d'ondes visibles, on choisira pour y une valeur plus faible. De même, si le dispositif désiré doit répondre au proche infra-rouge et non à l'infra-rouge moyen, on choisira pour x une valeur relativement faible, par exemple 0,1, tandis que si le dispositif doit répondre à 1'infra-rouge moyen, la valeur de x sera choisie plus élevée. Un des avantages de la présente invention est que le substrat épais par suite de sa transparence, laisse passer très largement les photons énergétiques qui viendront exciter les électrons de la couche active. Un autre avantage de la présente invention est que le dispositif pour photo-émission réalisé peut être utilisé tel que, sans manipulation complémentaire à ltexception de la sensibilisation de la surface émettrice. Pour que le rendement soit bon, il faut que le seuil de l'é- mission photo-électrique, cc'est-à-dire la valeur minimum WO de l'énergie W que doit avoir la lumière incidente pour que l'émis sion se produise, soit nettement inférieure à W. Selon un procédé connu, on accroît l'émission électronique en recouvrant la face de sortie de la couche épitaxique d'arséniure de gallium et dtin- dium (Ga,In)As, avec un film mince de type monoàtomique, dtun métal de type alcalin ou de l'un de ses composés (oxyde ou fluorure). On sait, en effet, que de tels corps électro-positifs donnent en surface des ions positifs et des atomes, et qu'ils créent des dipôles favorisant ltextraction des électrons. L'épaisseur de la couche épitaxique de(Ga,In)As est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 microns, elle doit être mince de façon à éviter que les électrons excités ne restent prisonniers de ladite couche, comme il a déjà été dit dans le présent mémoire. Par contre, l'épaisseur du substrat d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As doit être comprise entre 10 et 500 microns afin d'assurer une bonne tenue mécanique au dispositif dans son ensemble. La couche épitaxique mince du matériau actif doit être dopée de type p à l'aide de zinc par exemple, ou de silicium ou de germanium ou de tout autre élément susceptible de donner un type de dopage p. Le niveau de dopage ne doit pas être trop-élevé, pour éviter que se produisent des microprécipités qui serviraiënt de pièges et limiteraient la longueur de diffusion des électrons, il ne doit pas être non plus trop faible, car le dopage serait alors insuffisant pour favoriser le départ des électrons. Un dopage correct se situe entre 5.1018 et 2.1019 atomes/centimètre cube. Le dopage a pour effet de faciliter l'extraction des électrons, mais sans modifier de façon sensible le gap. Le rôle du dopant ainsi que le fonctionnement du présent dispositif seront expliqués ultérieurement dans le présent mémoire. Le procédé qui conduit à la réalisation d'une plaquette constituant le corps du dispositif semiconducteur pour photo-émission par transmission conforme à l'invention, pour l'essentiel de la fabrication de ce dispositif tout au moins, est dérivé de celui qui fait l'objet d'une demande de brevet déposée par la demande rssse simultanément avec la présente demande et intitulée Procédé dé de croissance par épitaxie en phase vapeur d'une substance sur un substrat d'un matériau instable a l'air et plaquettes semiconw ductrices réalisées par la mise en oeuvre de ce procédé". Selon ce procédé, sur un support de base en arséniure de gallium Ga As, on fait contre, par épitaxie, un lit d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As, on réduit à une très faible va leur l'épaisseur du support d'arséniure de gallium Ga iure troduit alors la plaquette constituée par le support Ae gallium et par ledit lit d'arséniure de gallium et d'aluminium dans une atmosphère appropriée non oxydante, on élimine ensuite, par une attaque chimique dans ladite atmosphère la pellicule restante dudit support d'arséniure de gallium et sur la surface ainsi dé- couverte du lit d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As on fait croître, par épitaxie en phase vapeur, une couche monocristalline d'arséniure de gallium et dtindium (GaJIn)As que l'on dope simultanément avec un dopant de type p. Avantageusement, on dépose par évaporation dans des conditions appropriées sur ladite couche, un film monoatomique d'un matériau de type alcalin ou de l'un de ses composés (oxyde ou fluorure). La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemple non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Les épaisseurs des différentes couches du dispositif ont été volontairement augmentées et leur rapport non respecté dans le but de rendre plus compréhensibles les dessins. - La figure 1 représente une forme du dispositif conforme à l'invention. - La figure 2 représente une autre forme du dispositif conforme à l'inventiot. - Les figures 3, 4, 5 et 6 représentent la plaquette de matériau semiconducteur à différentes étapes de sa réalisation. Afin de simplifier la compréhension du texte, les mêmes pid- ces seront désignées par les mêmes numéros sur is différentes figures. Sur la figure Iront représentés un lit d'arséniure de gallium et d'aluminium 1 sur lequel est placée une couche active d'arséniure de gallium et d'indium 2. Selon une forme préférée, ladite couche active d'arséniure de gallium et d'indium 2 est recouverte d'un film monoatomique 3 d'un matériau de type alcalin comme il est représenté figure 2. Sur la figure 3 on a représenté un support de base monocristallin 4 qui peut être par exemple avantageusement de l'arséniure de gallium et qui a été découpé dans un lingot monocristallin massif. Sur ce support de base 4, on fait crottre, selon des procédés connus, par épitaxie liquide par exemple, un lit 1 d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As, sur lequel on fait crottre ensuite une couche épitaxique d'arséniure de gallium et d'indium (Ga,In)As. Les épaisseurs respectives sont pour le support de base 4 comprises entre 50 microns et 1 mm par exemple (cette épaisseur nfa que peu d'importance puisque ledit support de Ga As est éliminé au cours des opérations suivantes) et pour le lit d'arséniurede gallium et d'aluminium instable 1 comprises entre l/um et 500/um. On désigne par 5 la face commune au support de base 4 d'arséniurede gallium et au lit d'arséniure de gallium et d'aluminiuminstable 1. Le matériau instable 1 se recouvre rapidement en atmosphère oxydante d'une couche d'oxydes d'aluminium complexes 6 qui est très stable et très adhérente. Sur la figure 4, on a représenté la plaquette après réduction dg 'épaisseur du support de base 4. Le lit d'arséniure de gallium et d'aluminium instable 1 et lå couche d'oxydes d'aluminium complexes 6 n'ont pas changé d'épaisseur tandis que l'épais seur du support de base d'arséniure de gallium 4 a été réduite à une valeur de l'erdre d'une dizaine de microns (5 à 15/um) à à l'aide de moyens connus tels qu'un polissage mécano-chimique par exemple. Ensuite, on introduit la plaquette dans le réacteur (ou dans une atmosphère non oxydante), éventuellement en la retournant pour faciliter les opérations ultérieures. On attaque alors la pellicule restante du support de base 4 jusqu a sa totale élimination, on obtient alors la plaquette telle qu'elle est représentée sur la figure~5. Ltattaque est faite au moyen de techniques connues, par exemple par voie chimique à l'aide d'un acide en phase vapeur présentant au moins un élément halogène tel que l'acide chlorhydrique HCl par exemple. Cet acide chlorhydrique peut astre avantageusement obtenu à l'intérieur du réacteur par décomposition de trichlorure d'arsenic As C15 et réaction avec de l'hydrogène ; on obtient alors "in situa de l'acide chlorhydrique dilué ayant une pression partielle de l'ordre de D.10 atmosphères et plus généralement comprise entre 0,5 et 5.10'2 atmosphères. Le décapage a lieu à une température de ltordre de 7500C, plus généralement comprise entre 65onc et 750 C, la vitesse de décapage est comprise alors entre 0,5 et 3 microns par minute. On découvre ainsi la face 5. On procède ensuite à la croissance par épitaxie en phase vapeur sur la face 5 ainsi découverte, d'une couche monocristalline d'arséniure de gallium et d'indium 2 dont l'épaisseur peut être comprise entre 0,5 et 10/un. Ladite épitaxie enphâse vapeur peut avantageusement être faite selon la méthode dite des trichlorures selon laquelle du trichlorure d'arsenic As Cl3 se décompose pour donner de l'acide chlorhydrique qui, en réagissant sur la source de gallium, permet d'obtenir de l'arséniure de gallium Ga As et de même en réagissant surh source d'indium, permet d'obtenir de l'arséniure d'indium In As. Ladite épitaxie'peut être avantageusement réalisée aux mes températures que celles qui sont utilisées pour le décapage, ce qui constitue un des avantages de la présente invention. Simultanément, et par des méthodes bien connues, on procède à un dopage de type p à l'aide d'éléments tels que du zinc, du silicium ou du germanium par exemple, ou tout autre élément susceptible de donner un dopage de ce type. Puis, par évaporation dans l'ultra vide, hors du réacteur et selon des techniques bien connues, on dépose sur la couche d1arsé- niure de gallium et d'indium un ou plusieurs films monoatomiques d'un métal de type alcalin tel que par exemple du cesium. On obtient ainsi, dans de telles conditions, des dispositifs pour photo-émission en transmission dont l'un est représenté en figure 6. il comprend une couche active 2 d'arséniure de gallium et d'indium (Ga,In)As déposée épitaxialement sur un substrat 1 d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As qui porte, à sa partie inférieure, une couche 6 d'oxydes complexes d'aluminium. La présence de la couche d'oxydes complexes d'aluminium présente l'avantage de protéger la seconde face du substrat d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As et d'éviter que ne se forme sur cette face une croissance épitaxiale non désirée d'arséniure de gallium et d'indium. Dans certains cas, et pour renforcer la couche d'oxydes complexes d'aluminium, on la recouvre de silice. Le film 7 représente le métal alcalin (ou l'un de ses composés) déposé sur la couche épitaxique d'arséniure de gallium et d'indium pour favoriser l'extraction des électrons. Le fonctionnement d'un tel dispositif pour photo-émission peut être expliqué de la manière suivante. On éclaire, selon le sens de la flèche F, à l'aide d'une lumière polychromatique, la face du lit d'arséniure de gallium et d'aluminium qui porte la couche d'oxydes complexes d'aluminium, la lumière pénètre et traverse ledit lit danslequel elle est très légèrement absorbée ( #), elle parvient à la couche monocristalline d'arséniure de gallium et d'indium qui est opaque. La lumière est alors absorbée. Sous l'action des photons, les électrons qui étaient dans la bande de valence passent dans la bande de conduction et sont chassés dans le vide. En outre, dans le cas d'un matériau semiconducteur dopé de type pp le niveau de Fermi qui est le niveau le plus haut dd'occupation par des électrons quelconques est proche de la bande de valence et légèrement- au-dessus ; le dopage "p" a pour effet de courber les bandes de conduction et de valence vers le bas, c'est-à- dire plus précisément que # bande de conduction notamment est cour- bée d'une manière telle quelle se rapproche du niveau de Fermi. Ainsi, énergie nécessaire pour faire passer un électron du niveau de Fermi à la bande de conduction d'où il partira dans le vide, se trouve réduite et les conditions d'émission électronique sont favorisées par un tel dopage. La présence de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux favorise également, comme cela a déjà été expliqué, l'émission des électrons. On a réalisé, conformément à l'invention, deux dispositifs dont le substrat de (Ga,Al)As contenait 40 ss d'aluminium et présen tait un "gap" de l'ordre de 1,90 eV (correspondant à#= = 0,65/um), l'épaisseur dudit substrat étant de 50 m. Pour l'un des dispositifs, la couche de (Ga,In)As déposée contenait 8 ffi d'indium et avait un gap de 1,2 eV, la longueur d'onde du seuil d'émission était de 1 m ; pour l'autre dispositif, la couche de (Ga,In)As contenait 15 ffi d'indium et avait un "gap" de 1,1 eV, la longueur d'onde du seuil d'émission était de 1,12/um ; dans les deux cas, l'épaisseur de la couche déposée entait de 3/um . Le dopage de ladite couche était fait par du zinc avec une concentration de l'ordre de 2.1019 et la face de sortie était activée par du cesium. Ces dispositifs ne sont donnés qu'à titre d'exemples et ne peuvent, en aucune façon, constituer une limite à l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif semiconducteur pour'photo-émission par transmission pour rayonnement dans le proche infra-rouge caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat épais d'un premier composé ternaire de formule générale Ga1 - y Al As pour lequel le pour y centage atomique y de l'aluminium par rapport à la totalité du métal de ce premier composé ternaire est compris entré 1 et 0,4 et d'une couche épitaxique mince d'un second composé ternaire dopé de type p et présentant la formule générale Gal x In As pour lequel le pourcentage atomique x de l'indium par rapport à la totalité du métal dudit second composé ternaire est compris entre O et 0,5, le rayonnement infra-rouge étant reçu sur la face libre dudit substrat de (Ga,Al)As, la face de sortie de l'émis sion électronique étant la face libre de la couche épitaxique de (Ga,In)As. 2. Dispositf selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face de sortie est recouverte d'un métal de type alcalin. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la face de sortie est recouverte dlun composé de métal de type alcalin. 4. Dispositif selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche épitaxique est comprise entre 0,5 et 10/ut. 5. Dispositif selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce 'que l'épaisseur du substrat est comprise entré 10 et 500 microns. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dopage de la couche épitaxique du composé ternaire Ga1 - y In As est compris entre 5.10 et 2.1019 atomes/centimètre cube. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dopage est fait par du zinc. 8. Procédé de réalisation d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, sur un support de base en arséniure de gallium Ga As, on fait contre, par épitaxie, un lit d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As, en ce que on réduit à une très faible valeur l'épaisseur du lit d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As, en ce que on introduit la plaquette constituée par le support d'arséniure de gallium et par ledit lit d'arséniure de gallium et d'aluminium dans une atmosphère appropriée non oxydante, en ce que, ensuite, on élimine, par une attaque chimique, dans ladite atmosphère la pellicule restante dudit support d'arséniurede gallium et en ce que sur la face ainsi découverte du lit d'arséniure de gallium et d'aluminium (Ga,Al)As, on fait crotte, par épitaxie en phase vapeur, une couche monocristalline d'arséniure de gallium et d'in dium (Ga,In)As que lion dope simultanément avec un dopant de type p. 9. Procédé de réalisation d'un dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que on recouvre la couche monocristalline d'arséniure de gallium et d'indium d'au moins un film monoatomique d'un matériau de type alcalin ou de l'un de ses composés. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, lors de son introduction dans le réacteur la valeur de ltépais- seur du support de base d'arséniure de gallium est comprise entre 5/um et lO/um. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'attaque chimique est faite par une solution d'un acide présentant au moins un élément halogène, ledit acide ayant une pression 2 partielle comprise entre 0,5 et 5.10 atmosphires. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température à laquelle est faite l'attaque chimique est comprise entre 6500C et 7500C. 13. Procédé selon#la revendication 7, caractérisé en ce que lté- pitaxie en phase vapeur d'arséniurede gallium et d'indium (Ga,In)As est faite à une température comprise entre 65onc et 7500 C. 14.~ Procédé selon l'ensemble des revendications 10 et 11, carac- terisé en ce que la température à laquelle est faite l'attaque chimique et la température de l'épitaxie en phase vapeur sont les mêmes.