Brevet FR2240217A1 — publié le 19750307

La présente invention se rapporte à ces nouveaux dérivés pyridine-sulféniques dérivés des sulfamides. Ces composés sont définis par la formule I: dans laquelle R représente un reste phényl portant, facultative- ment, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes et les restes nitro, méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy; R' et BR, semblables ou differents, représentent chacun un reste alcoyle léger, l'un d'eux Doutant être un reste phényle et les deux, ensemble, pouvant être un groupe divalent -- (CH2)4 -- ou -- (CH2)5 -- ou -- CH2 -- CH2 -- O -- CH2 -- CH2; I représente un à quatre substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes trichlorométhyle et trifluorométhyle et les restes oyano. les composés de l'invention possedent des propriétés bactéricides, fongicides, insecticides et/ou herbicides permettant leur emploi dans la lutte contre les organismes nuisibles L'invention vise aussi la fabrication des composés ci-dessus définis suivant un procédé consistant dans l'action d'un halogénure de pyridine-sulfényle de formule II dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, Y étant comme il a déjà été dit, sur un sulfamide de formule III dans laquelle R, R' et R" so-nt comme il a déja été dit. L'opération est effectuée dans un solvant ou support licui- de quelconque. On peut favorablement remplacer le sulfamide par un de ses sels métalliques comme, par exemple, le sel de sodium ou de potassium. Une préparation préférée de l'invention consiste à faire agir l'halogénure de sulfényle sur le sulfamide choisi en opérant dans un liquide inerte anhydre en présence d'un accepteur d'acide tel que , ar exemple, une amine tertiaire, un hétérocycle azoté ou un sol minoral basique (carbonate, oorate, etc.). L'accepteur d'acide peut être utilisé, sont en quantité équimoléculaire, soit en exces, soit même constituer tout ou tartie du liquide servant de solvant ou support. La tempe rature ambiante convient le plus souvent mais il peut être intéressant d'utiliser une température inférieure pour modérer la reaction ou une teintérature supérieure tour faciliter et/ou pour achever l'opération. la pression atmosphérique est généralement convenable mais il peut être lait emploi d'une pression supérieure pour diminuer la aurée de la fabrication. Comme licuide inerte on teut utiliser, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique, une cétone, un hétérocycle oxygéné, un éther-oxyde ou un hydrocarbure halo gné ou leurs mélanges. I1 est généralement intéressant de choi- sir le liquide solvant ou support de telle façon cue l'halohydrate azoté formé s'y trouve insoluble et puisse être éliminé par filtration, le composé utile restant seul en solution et pouvant être ensuite séparé par un moyen connu tel aue, par exemple, la précipitation ou la concentration, le sel formé peut aussi etre éliminé par un ou des lavages dans des conditions évitant l'hydrolyse du composé utile;; la présence d'une petite proportion d'un acide ou d'une base peut parfois contribuer à faciliter le ou les lavages et/ou à purifier ledit composé; le ou les lavages sont préférablement effectués sur la solution contenant ledit composé mais on peut aussi l'effectuer sur ce composé en l'absence de solvant. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après; ces exemples sont purement illustratifs et ne limitent en rien l'invention. Exemple 1 N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl)N,N-diméthyl N' phényl sulfamide Dans 500 millilitres de benzène anhydre, on introduit 20 grammes (0,1 mole) de N,N-diméthyl N'-phényl sulfamide et 10,1 grammes (0,1 mole) de triethylamine; on refroidit vers 5 C et, tout en agitant et continuant à refroidir pour maintenir un tempéra-cure voisine de 5CC, on ajoute lentement 27,3 grammes (w,1 mole) de chlorure de (cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine4) sulfényle; lorsque l'introduction est terminée, on laisse la température revenir à l'ambiante puis porter progressivement au reflux qu'on maintient pendant une heure. On élimine la chlorhydrate de triéthylamine par filtration et evasore le oenzene ou pression réduite; on lave le résidu avec un peu de pentane et sèche sous pression réduite. Exemple 2 En remplaçant le chlorure de (cyano-4 trichloro-2,3;5 pyridine-4) sulfényle par un autre chlorure de sulfényle de formule II dans la réaction de l'exemple 1 on obtien, notamment, les composés suivants: chlorure utilisé Composé obtenu Y chloro-2 N'-(chloro-2 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide dichloro-2,5 N'-(dichloro-2,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide trichloro-2,3,5 N'-(trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N diméthyl N'-phénylsulfamide tétrachloro-2,3,5,6 N'-(tétrachloro-2,3,5,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'phénylsulfa mide bromo-2 - N'-(bromo-2 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsufamide dibromo-2,5 N'-(dibromo-2,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsufamide tribromo-2,3,5 N'-(tribromo-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide dichloro-2,5 bromo-6 N'-(dichloro-2,5 bromo-6 trydine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsul famide chloro-4 dibromo-2,6 N'-(chloro-4 dibromo-2,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsul famide bromo-2 chloro-5 fluoro-6 N'-(bromo-2 chloro-5 fluoro-6 pyridi ne-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phéhyl sulfamide dichloro-3,5 difluoro-2,8 N'-(dichloro-3,5 difluoro-2,6 pyridine -4 sulfényl) N,N-diméthyl N-phénylsul famide tetrabromo-2,5,5,6 N'-(tétrabromo-2,3-5-6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfa mide tétrafluoro-2,3,5,6 N'-(tetrafluoro-2,3,5,6 pyridine-4 sulfényl)N,N-diméthyl N'-phénsylsulfa mide cyano-3 trifluoro-2,5,6 N'-(cyano-3 trifluoro-2,5,6 pyridine -4 sulfenyl) iï,N-diméthyl N'-phényl sulfamide cyano-6 tribromo-2,3,5 N'-(cyano-6 tribromo-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsul famide cyano-3 chloro-5 N'-(cyano-3 chloro-5 dibromo-2,6 dibromo-2,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide trichlorométhyl-2 N'-(trichlorométhyl-2 dichloro-3,5 dichloro-3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide trifuorométhyl-2 N'-(trifluorométhyl-2 dichloro-3,5 aichloro-3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'- phénylsulfamide trifluorométhyl-2 N'-(trifluorométhyl-2 chloro-6 pyri- chloro-6 dine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phé nylsulfamide Exemple 3 En remplaçant le N,N-diméthyl N'-phéhylsulfamide dans la réaction de l'exemple 1 par un autre sulfamide de formulelli, on peut, notamment , préparer les composés suivants sulfamide utilisé R R' R" Composé obtenu phényle éthyle éthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-dié thyl N'-phénylsulfamide phényle méthyle phényle N'(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N-méthyl N-phényl N'-phénylsulfamide phényle méthyle butyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N-butyl N-methyl N'-phénylsulfamide chloro-2-phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N di méthyl N'-(chloro-2 phényl) sulfamide chloro-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) i di méthyl N'- (chloro-4 phényl) sulfamide dichloro-2,4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N di méthyl N'-(dichloro-2,4 phé nyl) sulfamide fluoro-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N dimé thyl N-(fluoro-4 phényl) nitro-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N di méthyl N-(nitro-4 phényl) sul - famide méthyl-2 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N di méthyl N-(méthyl-2 phényl) sulfamide méthyl-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N di méthyl N-(méthyl-4 phényl) sulfamide diméthyl-2,4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyeidine-4 sulfényl) N,N di méthyl N-( diméthyl-2,4 phé nyl) sulfamide éthyl-2 méthyl-6 méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 phényle pyridine-4 sulfényl) N,N-di méthyl N-(éthyl-2 méthyl-6 pyridyl) sulfamide méthoxy-2 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N'N-dimé thyl N-(méthoxy-2 phényl) sulfa mide méthoxy-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(méthoxy-4 phényl) sulfamide éthoxy-4 phényle méthyle méthyle N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-dimé tyl N-(éthoxy-4 phényl) sulfami de phényle --(OH2)4-- N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-tétra méthylène N-phénylsulfamide phényle -- (CH2)5-- N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-penta méthylène N-phénylsulfamide phényle -- CB2-- CH2 N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 O pyridine-4 sulfényl) N,N-(oxa-3 -- CH2-- CH2 # pentano) N-phénylsulfamide R E V E N D I C A T I O N S 10. Produits industriels nouveaur constitués tar les composés définis par la formule I dans laquelle R représente un reste phényl portant, facultative- ment, un ou deux substituants choisis parmi les atomes halogènes et les restes nitro-, méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxz; R' et R", semblable ou différents, représentent chacun un reste alcoyle léger, l'un d'eux pouvant être un reste phényle et les deux, ensem ble, pouvant être un groupe divalent -- (CH2) -- ou -- CH2 --CH2 -- O -- CH2 -- CH2 --; Y représente un à auatre substituants choisis parmi les atomes halogènes, les restes trichlorométhyle et trifluorométhyle et les restes cyano. 2 . Produit conforme à la revendication 1 constitué par le N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phéhylsulfamide. 3 . Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants N'-(chloro-2 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(dichloro-2,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulamide N'-(trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(tétrachloro-2,3,5,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(bromo-2 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(dibromo-2,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phémide N'-(tribromo-2,3,5 pyridine-4 sulfényl)N,N-diméthyl N'-phényl sulfamide - N'-(dichloro-2,5 bromo-6 pyridine-4 sulfényl) N,N'-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(chloro-4 dibromo-2,6 pyridine-4 sulfényl) N;;N-diméthyl N' -phénylsulf amide N'-(bromo-2 chloro-5 fluoro-6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(dichloro-3,5 difluoro-2,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(tétrabromo-2,3,5,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(tétrafluoro-2,3,5,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(cyano-3 trifluoro-2,5,6 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(cyano-6 tribromo-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(cyano-3 chloro-5 dibromo-2,6 pyridine-4 sulfenyl) N,N-dimé- thyl N'-phénylsulfamide N1-(trïchlorométhyl-2 dichloro-3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N diméthyl N' -phénylsulfamide N'-(trifluorométhyl-2 dichloro-3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N'-(trifluorométhyl-2 chloro-6pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide 4 - Produits conformes à la revendication 1 constitués par les composés suivants N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyriaine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-phénylsulfamide N' -(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyriaine-4 sulfényl) N-méthyl N-phé- nyl N'-phénylsulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N-butyl N-méthyl N'-phénylsulfamide N'-(cyano-6 thrichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-(chloro-2 phényl) sulfamide N' -(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N'-(chloro-4 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N diméthyl N'-(dichloro-2,4 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(fluoro-4 phenyl) N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(nitro-4 phenyl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(méthyl-2 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(méthyl-4 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(diméthyl-2,4 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(éthyl-2 méthyl-6 pyridyI) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridyne-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(méthoxy-2 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-diméthyl N-(méthoxy-4 phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2-3-5 pyriaine-4 sulfényl) N, N-diméthyl N-(éthoxy-4-phényl) sulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-tétraméthylène N- phénylsulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-pentaméthy- lène N-phénylsulfamide N'-(cyano-6 trichloro-2,3,5 pyridine-4 sulfényl) N,N-(oxa-3 pentano) N-phény-lsulfamidé Sa, Procéde de fabrication des composés définis dans la revendication 1 consistant dans l'action d'un halogènure de sulfényl de formule II dans laquelle Y est comme il est dit dans la revendication 1, X étant un atome de chlore ou de brome, sur un sulfamide de formule SII dans laquelle R, R' et R" sont comme il est dit dans la revendi- cation 1. 60. Procédé de fabrication conforme a la revendication 5 carac texisé en ce que le sulfamide est utilisé sous la forme de l'un de ses sels de sodium ou de potassium. 7 . Procédé de fabrication conforme à la revendication 5 caractérise par la présence dans le milieu réactionnel d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire, un hétérocycle azoté, ou une base minérale, l'opération étant réalisée dans un liquide inerte anhydre comme solvant ou support, celui-ci pouvant être, notamment, tout ou partie de l'accepteur d'acide. 8 . Procédé de fabrication conforme à l'une quelconque des revendications 5 à 7, la réaction étant suivie ou non d'un ou plusieurs lavages par l'eau et/ou par une solution aqueuse acide ou basique.