Brevet FR2246532A1 — publié le 19750502

La présente invention concerne des esters de diallyle d'acides dicarboxyliques et plus spécialement des esters de diallyle d'acides dicarboxylîques aliphatiques et leur utilisation comme coréactants de réticulation pour les polymères fluorocarbones. On sait que les polymères fluorocarbonés résistant à haute température possèdent un ensemble de propriétés chimiques, diélectriques et mécaniques qui les rendent particulièrement utiles comme matériaux d'isolation électrique. Cependant, afin d'optimiser l'utilisation de ces polymères fluorocarbonés à haute température ou dans des conditions de surcharge, il est nécessaire de réticuler les polymères pour augmenter davantage leur résistance à la déformation et leur dureté. La réticulation des polymères fluorocarbonés résistant à haute température a toujours présenté un problème puisque les polymères sont traités normalement å des temperatures relativement élevées et l'efficacité des agents chimiques de réticulation dans ces conditions est sérieusement limitée. Par exemple, il ntest pas possible de traiter par fusion des polymeres fluorocarbonés tels que ltéthylène-tétrafluoroéthylène ou des copolymères d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène avant la réticulation en utilisant des agents chimiques de réticulation et des techniques connus puisque les systèmes de réticulation chimique présentent une réaction anticipée durant le traitement par fusion à haute température nécessitez pour l'extrusion de ces copolymères. Par suite de cette préréaction, ces agents ne sont pas disponibles pour réticuler les produits extrudés et, ainsi, on ne peut pas réaliser une réticulation efficace. On a étudié la réticulation par irradiation en alternative à la réticulation chimique. Toutefois, bien qu'on puisse réaliser une réticulation de ces polymères en les soumettant à des doses d'irradiation relativement importantes, les produits réticulés obtenus ne sont pas acceptables commercialement à cause du prix et de l'ensemble des propriétés du produit.Par conséquent, il serait très souhaitable et important commercialement d'avoir des coréactants de réticulation utilisables avec des polymères fluorocarbonés qui pourraient provoquer la réticulation de ces polymères avec des doses raisonnables d'irradiation après le traitement a haute température comme celui rencontré dans I'extrusion et certaines techniques de moulage. On a découvert une nouvelle famille de composés de réticulation qui sont stables pendant toutes les opérations de traitement par fusion et donnent rapidement des systèmes homogènes réticulés par irradiation. On peut avoir des températures de traitement méme supérieures a 3700C sans préréaction thermique nuisible et importante ou volatilisation pendant un traitement par fusion tel que l'extrusion avant la cuisson activée par irradiation. Les composés coréactants de réticulation de la présente invention sont en général les esters de diallyle d'acides dicarboxyliques correspondant à la formule développée dans laquelle R est un radical organique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et est choisi dans la famille constituée par les radicaux alkyle ; R' et R" sont indépendamment choisis parmi I'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloalkyle, aralkyle et aryle et leurs mélanges ; et la somme des atomes de carbone de R, R' et R" est comprise entre 10 et 34. Dans la formule I, il est préférable mais non indispensable que le carbone carbonyle du groupement carbonyle alkyloxy soit lié à un carbone alkyle. De plus lorsque dans la formule I, R est un radical aralkyle, ou lorsque R' ou R" sont des radicaux aryle ou aralkyle, il est préférable que le rapport des atomes de carbone aromatiques aux atomes de carbone aliphatiques (ou alicycliques) dans R, R' et R" soit inférieur à 3/1, et de préférence soit inférieur à environ 2/1. Ces composés possèdent un ensemble de propriétés intéressantes les rendant propres de façon unique à etre utilisés comme coréactants de réticulation pour les polymères fluorocarbonés. Leur volatilité est suffisamment faible et leur stabilité suffisamment élevée pour éviter les problèmes pendant le traitement à haute température et les opérations de préparation des polymères. On a trouvé qu'ils avaient une action plastifiante intéressante et étonnamment efficace sur les polymères pendant le traitement, permettant des températures de traitement plus basses et facilitant généralement l'extrusion ou le moulage des polymères.Les produits de réticulation permettent l'irradiation à des degrés relativement faibles et donnent aux composés réticulés des propriétés mécaniques et électriques remarquables, en particulier une résistance à la déformation aux températures élevées. Comme exemples de composes particulièrement appropries de l'invention, il y a les esters de diallyle des acides dodécanorque et brassilique. Dans ces esters, R est une seule channe aliphatique contenant, respectivement, 10 et 11 atomes de carbone, et R' et R" sont des atomes d'hydrogène comme dans la formule I ci-dessus. D'autres exemples d'esters de diallyle appréciés dans la présente invention sont ceux préparés à partir de l'acide bis(bicyclohexane carboxylique) dans lesquels R est un radical bicycloalkyle contenant 12 atomes de carbone. On utilise également des esters d"'acides dimères". Ce sont des acides produits par la dimérisation acide catalysée d'acides gras naturels à 18 atomes de carbone.Dans ces composés, R a essentiellement une double liaison carbone-carbone et noyau alicyciiue dans l'autre chaise aliphatique. L'acide a la formule développée générale et un ester obtenu avec l'acide de la formule II doit correspondre à la structure de la formule I dans laquelle R' CH3 R" est -(CH2)d-CH3 ; et la somme de a, b, c et d est un nombre entier compris entre 4 et 28. Comme autres exemples de composes utilisables dans la présente invention, il y a les esters de diallyle de l'acide hexadécanedioïque ; de l'acide tricyclodécanedicarboxylique ; de l'acide p-menthane dicarboxylique ; de l'acide dicyclohexylethane-l,2 dicarboxylique-4,4' ; de l'acide hexamethyldicyclopentyl-2,2,3,2',2',3' dicarboxylique-3,3' ; de l'acide trimethylcyclopentane-1,2,2 carboxylique ss-propionique-3 ; de l'acide méthylhomocamphorique ; de l'acide éthyl ss-homocamphorique ; de l'acide dibuty1-2,6-pimélique ; de l'acide n-octyl &alpha;-sébacique ; de l'acide méthyl-ss allyl-&alpha; adipique ; de l'acide tétraméthylhexène-2,2,5,5 dicarboxylique-3 de l'acide diisopropyl-3,4 hexène4 dicarboxylique-3 ; de l'acide &alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;' tétraméthyl ss, ss' diphényl adipique ; de l'acide triméthyl-2,2,3 carboxycyclopentylphenyl-3 acétique ; de l'acide dibenzyl-2,6 pimélique ; de l'acide diphenylcyclobutane-1,3 bis(&alpha;-phenyl propionique) ; de l'acide tétraméthyl-1,4,1',4' tétrahydrodinaphtyl-5,8,5',8' dipropionique-2,2' ; et sixiladres. -On a trouvé que ces composes ont d'excellentes propriétés de plastification et de réticulation pour les polymères fluorocarbonés traités à haute température, polymeres comprenant des homopolymères et des copolymères tels que - les copolymères d'éthylène-tétrafluoroéthylène, les copolymères d' éthylène-chlororrifluoroéthylène , les homopolymères de fluorure de polyvinylidène, les copolymeres de tétrafluoroéthylène-fluorure de vinylidène, les copolymères de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène, les copolymères de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène, les copolymères de fluorure de vinylidine-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylene, et similaires. L'agent réticulant est normalement ajouté au polymère fluorocarbone en quantités d'environ 0,5 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère. En général, les composés de réticulation de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un acide dicarboxylique approprié avec du chlorure de thionyle en excès et ensuite en faisant réagir le-chlorure de diacide obtenu avec de l'alcool allylique en excès. Les acides dicarboxyliques ont été cités précédemment et sont, soit disponibles dans le commerce, soit préparables par synthèse. Les exemples suivants illustrent la préparation des esters de diallyle utilisables dans la présente invention. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation du brassilate de diallyle (ester de diallyle de l'acide tridecanedioique), un ester alkyle de diallyle linéaire saturé. On fait refluer 300 g (1,23 moles) d'acide brassilique du commerce et 270 ml (442 g, 3,72 moles) de chlorure de thionyle pendant huit heures et on élimine l'excès de chlorure de thionyle sous pression atmosphérique et finalement a la trompe à eau. Puis on fait refluer le chlorure de diacyle et 225 ml (192 g, 3,31 moles) d'alcool allylique pendant quatre heures et on verse le liquide dans l'eau. Après lavage à lteau, au carbonate de sodium aqueux dilué et de nouveau à l'eau, on recueille le distillat bouillant à lBO0C/lmm. Les 160 g de liquide couleur paille obtenu représentent un rendement de 40%. EXEMPLE II Cet exemple illustre la préparation d'un ester mixte non saturé alkylcycloakyle de diallyle, c'est-à-dire l'ester de diallyle d'un "acide dimère". On fait refluer toute une nuit 500 g (0,885 mole) d'un acide gras dimérisé (Emery Industries "Empol 1010", contenant en moyenne 35 atomes de carbone pour un poids moléculaire de 565 g) et 264 g (2,5 moles) de chlorure de thionyle et on élimine l'excès de chlorure de thionyle sous la pression atmosphérique et pour finir à la trompe à eau. Après addition de 129 g (2,5 moles) d'alcool allylique au chlorure de diacyle, on met encore le mélange à refluer pendant 6 heures et on le verse dans l'eau Le lavage avec du carbonate de sodium aqueux et de l'eau est suivi d'une distillation sous vide à 1660C/0,8 Torr. Les 110 g recueillis représentent un rendement en diester de 15,5%. EXEMPLE III Cet exemple illustre la préparation d'un ester alicyclique saturé de diallyle, l'ester de diallyle de l'acide bis(bicyclohexane carboxylique). On réduit catalytiquement l'ester diméthyl de l'acide biphénique, on hydrolyse l'ester et on chauffe acide bis(bicyclohexane carboxylique) isolé pour obtenir 11 isomère stable fondant à 353-3550C selon la méthode décrite dans le brevet américain 3 325 538. On chauffe légèrement 40 g (0,157 mole) d'acide bis(bicyclohexane carboxylique) et 56 g (0,47 mole) de chlorure de thionyle sur un bec de gaz toute une nuit et on fait refluer pendant quatre heures supplémentaires. On retire le chlorure de thionyle en excès sous la pression atmosphérique et pour finir à la trompe à eau. On ajoute goutte à goutte 55 g (0,47 mole) d'alcool allylique au mélange pendant 3 heures, la température de réaction ne s'élevant pas au-dessus de 800C. On chauffe ensuite la solution au reflux pendant trois autres heures, on lave successivement à l'eau, au carbonate de sodium dilué et à liteau. Une fraction de produit de 36 g recueillie à 173-176 C/1,55 mm représente une transformation de 62% du diacide en ester de diallyle. EXEMPLE IV Cet exemple illustre la préparation d'un ester de diallyle aliphatique ramifié, l'ester de diallyle de acide dibutyl-2,6 pimélique. On prépare le malonate d'éthyl-n-butyle par la méthode d'Adams et Kamm dans Synthèses organiques, Volume I, pages 250-1, deuxième édition, 1967, John Wiley et Fils, Inc. On réalise ensuite l'alcoylation du malonate dréthyl-n-butyle avec du bromure de triméthylène et on utilise la methode de Leonard et Robinson par hydrolyse et décarboxylation de l'acide dibasique (J. Arn. Soc. Chim. 75, 2143 (1953)). L'acide est dissous dans l'hydroxyde de potassium aqueux, reprécipité avec l'acide chlorhydrique, agité avec de liteau, filtré et séche au four. Il fond à 106-107,50C (Hall, Mahbood et Turner, J. Soc. Chim. 1950, 1842 rapportent un point de fusion de 107-80C). Ensuite on fait réagir 54,5 g (0,2 mole) de l'acide dibutyl-2,6 pimélique avec 60 g (0,50 mole) de chlorure de thionyle et on fait refluer pendant huit heures. On élimine le chlorure de thionyle en excès sous la pression atmosphérique et à la fin à la trompe à eau. On ajoute goutte à goutte au chlorure de diacyle dans 200 ml de benzène, 31,9 g (0,55 mole) d'alcool allylique durant le reflux et le chauffage est prolongé pendant une autre heure. La solution refroidie est lavée au carbonate de sodium aqueux et à l'eau et séchée sur du sulfate de sodium. Par élimination du solvant à la pression atmosphérique et pour finir distillation sous vide, on obtient 52,8 g (75% de la quantité théorique) de produit bouillant à 176-1780C/0,7 mm. EXEMPLE V Cet exemple iilustre la préparation d'un ester mixte alkyl-aryle de diallyle, l'ester de diallyle de l'acide dibenzyl-2,6 pimélique. On obtient le diacide précurseur par la même méthode d'alcoylation en deux étapes que celle décrite dans l'exemple IV en utilisant le bromure de benzyle au lieu du bromure de butyle dans la première étape. Un petit échantillon recristallisé dans le cyclohexane fond à l34-60C (cf. 1370C rapporté par Leonard et Robinson, J. Am. Soc. Chim. 75, 2143, (1953)). Ensuite on fait réagir 34 g (0,1 mole) de l'acide dibenzyl-2,6 pimélique d'abord avec 30 g (0,25 mole) de chlorure de thionyle et, ensuite, dans 100 ml de benzène, avec 17,5 g (0,3 mole) d'alcool allylique dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple IV. On recueille une fraction de produit de 34,5 g (82% de la quantité de diester théorique) à 184-1860C/0,6 mm. Les composés de l'invention possèdent plusieurs propriétés particulièrement intéressantes pour le traitement à haute température des résines fluorocarbonées. Le contrôle analytique thermique montre que ces composés ont une stabilité thermique excellente et une faible volatilité et peuvent ainsi résister à la température relativement élevée mise en jeu dans le moulage, l'extrusion ou autre traitement des polymères. De plus, ils plastifient les produits fluorocarbonés. Les données rapportées précédemment montrent que beaucoup de résines fluorocarbonées ont une grande résistance à la solvatation et au gonflement. Le tableau suivant illustre la diminution du moment de torsion suite à l'incorporation de lester de diallyle de l'acide brassilique dans un copolymère d'éthylène-tétrafluoro- éthylène. Les comparaisons montrent des moments de torsion équivalents quand il n'y a pas d'additif et avec un composé de réticulation connu, le cyanurate de triallyle. TABLEAU I Température Moment (1) Poids Polymère Additif du de d'additif mélange ( C) torsion(m.g.) Copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène aucun - 305 900 Copolymère éthylènetétrafluoroéthylène TAC(2) 5 305 1100 Copolymère éthylène tetrafluoro- éthylène DAB(3) 5 305 775 (1) Les moments de torsion sont lus dans un mélangeur du type sigma "Brabender" utilisant une charge de 70 g,dans chaque cas la température étant notée à une vitesse de rupture de 80 tours par minute. (2) Cyanurate de triallyle. (3) Brassilate de diallyle. Le tableau I montre que le cyanurate de triallyle, le seul composé de réticulation du commerce utilisé avec un polymère traite à haute température est un anti-plastifiant, les valeurs du moment de torsion sont plus élevées que dans l'essai témoin. Les valeurs du moment de torsion les plus faibles obtenues avec 11 ester de diallyle de l'invention rendent possible l'extrusion de copolymères fluorocarbonés clairs et homogènes et permettent des réductions importantes des températures d'extrusion. Avec le cyanurate de triallyle, on n'a pas obtenu de bonnes extrusions. EXEMPLE vi On prépare des échantillons en mélangeant une poudre de copolymère d'éthylène-tétrafluoroéthylène avec 3% en poids de brassilate de diallyle liquide préparé selon l'exemple I. On ajoute à la composition 1% en poids de MgO. Les mélanges sont ensuite moulés par compression à 265-2700C et soumis à une irradiation de 20 mégarads à l'aide d'un accélérateur de faisceau d'électrons de 1,5 MeV pour donner une composition réticulée ayant les propriétés mécaniques suivantes à 2500C Résistance à la traction 28 kg/cm2 Allongement (25 cm/mn) 205% Module à chaud (%, 275 C, 3,5 kg/cm2) 39 L'essai du module à chaud exprime le pourcentage d'allongement d'une bande d'échantillon de polymère réticulé après chauffage de la composition de polymère à 275 C et application d'une traction de 3,5 kg/cm2 à la composition réticulée pendant qu'elle est à cette température élevée et refroidissement ultérieur de la composition à la température de la pièce. EXEMPLE VII Des échantillons de la composition de l'exemple VI sont irradiés à 20 mégarads et vieillis à 2000 C. On fait ensuite les essais de traction et d'allongement après refroidissement à la température de la pièce environ 250 C. On obtient les résultats suivants TABLEAU II DUREE DU VIEILLISSEMENT EN JOURS O 1 3 5 7 15 21 Résistance à la traction (kg/cm2) 407 417 362 372 378 324 342 Rétention T.S. - - - - 93 80 84 Allongement (%, à à 25 cm/mn) 205 267 192 229 250 200 192 EXEMPLE VIII Cet exemple et l'exemple suivant illustrent les excellentes propriétés mécaniques et de vieillissement des compositions réticulées éthylène-chlorotrifluoroéthylène de la présente invention. On prépare une composition polymérisée en mélangeant un copolymère éthylène-chlorotrifluoroéthylène avec 6% (en poids) de brassilate de diallyle. On moule ensuite le mélange sous compression à 2550C et on le soumet à une irradiation d'une dose de 10 mégarads dans un accélérateur à faisceau d'électrons de 1,5 MeV pour produire une composition polymérisée réticulée ayant les propriétés mécaniques suivantes à 250 C (au-dessus du point de fusion du polymère non réticulé) Résistance à la traction 12 kg/cm2 Allongement (25 cm/mn) 155% Module à chaud (%, 250 C, 3,5 kg/cm2) 52 EXEMPLE IX Des échantillons des compositions réticulées par irradiation de l'exemple VIII sont vieillis à 2000C et soumis aux essais de traction et d'allongement après refroidissement à la température de la pièce (environ 250C). Les résultats de ces essais démontrant les qualités de vieillissement supérieures des compositions de polymères contenant un coréactant réticulant de brassilate de diallyle sont les suivants TABLEAU III DUREE DU VIEILLISSEMENT EN JOURS ESSAI O 1 3 5 7 11 Résistance à la traction (kg/cm2) 493 434 432 442 437 403 Allongement (%, à 25 cm/mn) 187 175 175 162 162 150 EXEMPLE X On mélange de la poudre de copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène (2000 g) avec 100 g de brassilate de diallyle liquide dans un mélangeur Hensehel et on passe le mélange à travers une extrudeuse Brabender dans un profil linéaire à 2380C pour obtenir une tige qu'on transforme en pastilles. Les pastilles sont ensuite extrudées en une gaine de 3mn d'épaisseur sur un fil de 1 min de diamètre compose de 19 brins de cuivre étamé, dans une extrudeuse Davis de 25 mm avec un profil de température de 277, 299 et 3250C à travers cylindre, tête et filière respectivement. Ensuite on irradie le fil isolé à une dose de 10 mégarads dans un accélérateur à faisceau d'électrons de 1,5 MeV et on chauffe ensuite pendant 20 minutes à 200 C. Le produit a une résistance à la traction de 431 kg/cm2, une limite d'allongement à 314 kg/cm2 et un allongement de 150% -le tout à 50 cm par minute. Placé dans une flamme verticale, le fil prouve immédiatement son auto-extingui bilité. Des tours adjacents sur un mandrin à 200 C pendant 6 heures montrent qu'il n'y a pas de blocage. La résistance d'isolement est supérieure à 1700 mégohms par mètre. On ne trouve aucun fendillement ou défaut diélectrique après un essai de t'cycle de vie" qui consiste à exposer une section de 60 cm suspendue au-dessus d'un mandrin de 2 cm avec un poids de 350 g à 2000C pendant 168 heures.Les essais de pliage et les essais permettant de déterminer les propriétés diélectriques sont également satisfaisants pour une section de 30 cm avec un poids de 450 g qui est à maintes reprises remonté et redescendu sur un mandrin de 2 cm à raison de 2 tours/mn dans une enceinte froide maintenue à -54 C pendant 4 heures. EXEMPLE XI Pour illustrer la préparation d'une autre composition de polymère utilisable selon la présente invention, on mélange de la poudre d'éthylène- chlorotrifluoroéthylène avec 5% en poids d'ester de diallyle de l'acide dibutyl-2,6 pimélique préparé selon la méthode de l'exemple IV.Le mélange est moulé par compression à 2540C et irradié à une dose de 10 mégarads dans un accélérateur à faisceau d'électrons de 1,5 MeV pour donner une composition de polymère réticulée ayant les propriétés suivantes 21 C 250 C Résistance à la traction (kg/cm2) 475 13,3 Allongement (%) 190 160 Module à chaud (%, 25O0C, 3,5 kg/cm2) - 42 EXEMPLE XII Selon la méthode de l'exemple XI, on prépare une compos-ition de polymères en mélangeant 5% en poids d'ester de diallyle de l'acide dibenzyl-2,6 pimélique en poudre de l'exemple V avec du copolymère d'éthylène-chlorotri- fluoroéthylène. Le mélange est ensuite moulé par compression à 2540C et irradié à une dose de 10 mégarads dans un accélérateur à faisceau d'électrons de 1,5 MeV pour donner une composition de polymères réticulés ayant les propriétés mécaniques suivantes 21 C 250 C Résistance à la traction (kg/cm2) 478 13 Allongement (%) 180 145 Module à chaud (%, 250 C, 3,5 kg/cm2) - 45 EXEMPLE XIII On prépare un mélange en poudre en mettant 5% en poids d'un ester de diallyle de l'acide bis(bicyclohexyl carboxylique) et un copolymère d'éhylène-tétrafluoroéthylène. La composition est ensuite moulée par compression à 2660C et irradiée dans un accélérateur à faisceau d'électrons de 1,5 MeV à une dose de 10 mégarads. La composition polymérique a les propriétés suivantes 21 C 250 C 275 C Résistance à la traction (kgfcm2) 408 35,8 Allongement (%) 210 280 Module à chaud (%, 2750C, 3,5 kg/cm2) - - 38 Il est bien évident que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent etre envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDI CATIONS 1. Composé ayant la formule développée dans laquelle R est un radical organique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle, les radicaux cycloalkyle, les radicaux mixtes alkyl-cycloalkyle et les radicaux aralkyle ; R' et R" sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloalkyle, aralkyle et aryle et leurs mélanges ; et la somme des atomes de carbone de R, R' et R" varie de 10 à 34. 2. Composé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il correspond à l'ester de diallyle de l'acide dodécanoïque. 3. Composé selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il correspond à l'ester de diallyle de l'acide brassilique. 4. Composé selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'il correspond à l'ester de diallyle de l'acide bis(bicyclohexane carboxylique). 5. Composé selon la revendication 4 caractérisé par le fait qu'il correspond à un ester de diallyle d'acide dimere. 6. Composition polymérique comprenant un composé réactant de réticulation constitué par un ester de diallyle ayant la formule développée dans laquelle R est un radical organique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe composé de radicaux alkyle, de radicaux cycloalkyle, de radicaux mixtes alkyl-cycloalkyle et de radicaux aralkyle ; R' et R" sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloalkyle, aralkyle et aryle et leurs mélanges ; et la somme des atomes de carbone dans R, R' et R" varie de 10 à 34. 7. Composition polymérique conforme à la revendication 6 dans laquelle le composé coréactant de réticulation est choisi dans le groupe composé des esters de diallyle de l'acide dodecanoique, de l'acide brassilique, de l'acide bis(bicyclohexane carboxylique), d'acides dimères, de l'acide hexadécanedioïque; de l'acide octadécazedioSque ; de l'acide diundécylénique ; de l'acide tricyclodécane dicarboxylique ; de l'acide p-menthane dicarboxylique ; de l'acide dicyclohexyléthane-1,2 dicarboxylique-4 4' ; de l'acide hexaméthyldicyclopentyl-2,2,3,2',2',3' dicarboxylique-3,3' ; de l'acide triméthylcyclopentane-1,2,2 carboxylique ss-propionique-3 ; de l'acide méthyl homocamphorique ; de l'acide ss-éthyl homocamphorique ; de l'acide dibutyl-2.t pimélique ; de l'acide&alpha;-n-octyl sebacique ; de l'acide ss-méthyl-&alpha;allyle adipique ; de l'acide tétraméthylhexène-2,2,5,5 dicarboxylique-3 ; de l'acide diisopropy1-3,4, hexène&alpha;-#-dicarboxylique-3 ; de l'acide &alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;' tétraméthylss-ss' diphényl adipique ; de l'acide trimethyl-2,2,3 carboxycyclopentylphenyl-3 ascétique ; de l'acide dibenzyle-2,6 pimélique ; de l'acide diphenyl cyclobutane-1,3 bis(&alpha;-phenyl propionique) ; de l'acide tétraméthyl-1,4,1'-4' tétrahydrodinaphtyle-5,8,5',8' dipropionique-2,2' et leurs mélanges. 8. Composition polymérique conforme à la revendication 6 dans laquelle ladite composition contient un homopolymère ou un copolymère fluorocarboné de traitement à haute température. 9. Composition polymérique conforme à la revendication 8 dans laquelle ledit homopolymère ou copolymère fluorocarboné est choisi dans le groupe composé des copolymères d'éthylène-tétrafluoroéthylène, des copolymères d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène, des- homopolymères de fluorure de poly vinylidène, des copolymères de tétrafluoroéthylène-fluorure de vinylidène, des copolymères de tétrafluoroéthylène-hexafluoropylène, des copolymères de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène, des copolymères de fluorure de vinylidine-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. 10. Composition polymérique réticulée contenant un ester de diallyle ayant la formule développée dans laquelle R est un radical organique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe formé des radicaux alkyle, des radicaux cycloalkyle, des radicaux mixtes alkyl-cycloalkyle et des radicaux aralkyle ; R' et R" sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloallyle, aralkyle et aryle et leurs mélanges ; et la somme des atomes de carbone dans R, R' et R" varie de 10 à 34. 11. Composition polymérique réticulée conforme à la revendication 10 dans laquelle ledit ester de diallyle est choisi dans le groupe compose des esters de diallyle de l'acide dodécanolque, de l'acide brassilique, de l'acide bis(bicyclohexane carboxylique), d'acides dimères, de l'acide hexadécanedioIque; de l'acide octadécanediolque ; de l'acide diundécylénique ; de l'acide tricyclodecane dicarboxylique ; de l'acide p-menthane dicarboxylique ; de l'acide dicyclohexyléthane-1,2 dicarboxylique-4,4' ; de l'acide hexaméthyldicyclopentyl-2,2,3,2',2',3' dicarboxylique-3,3' ; de l'acide trimethylcyclopentane-1,2,2 carboxylique ss-propionique-3 ; de l'acide méthyl homocamphorique ; de l'acide ss-Ethyl homocamphorique ; de l'acide dibutyl-2,6 pimélique ; de l'acideo'-n-octyl sébacique ; de l'acide ss-méthyl&alpha;-allyl adipique ; de l'acide tétraméthylhexène-2,2,5,5 dicarboxylique-3 ; de I'acide diisopropyl-3,4 hexèneoc, oedicarboxylique-3 ; de l'acide&alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;' tétraméthyl 6, ss' diphényl adipique ; de l'acide triméthyl-2,2,3 carboxycyclopentylphenyl-3 acétique ; de l'acide dibenzyl-2,6 pimélique ; de l'acide diphenylcyclobutane-1,3 bis(&alpha;phenyl propionique) ; de l'acide tétraméthyl-1,4, 1',4' tétrahydrodinaphtyl-5,8,5',8' dipropionique-2,2' et leurs mélanges. 12. Composition polymérique réticulée conforme à la revendication 10 dans laquelle ladite composition contient un homopolymère ou un copolymère fluorocarboné de traitement à haute température. 13. Composition polymérique réticulée conforme à la revendication 12 dans laquelle ledit homopolymère ou copolymère fluorocarboné est choisi dans le groupe composé des copolymères d'éthylène-tétrafluoroéthylène, des copolymères d'éthylène-chlorotrifluoroéthylène, des homopolymères de fluorure de polyvinylidène, des copolymères de tétrafluoroéthylène-fluorure de vinylidène, des copolymères de tétrafluoroéthylène-hexafluoropropylène, des copolymères de fluorure de vinylidène-hexafluoroproplène, des copolymères de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène-tétrafluoroéthylène et leurs mélanges. 14. Composition polymérique réticulée conforme à la revendication 10 caractérisée par le fait qu'elle forme un revetement isolant à la surface d'un conducteur électrique. 15. Fil recouvert d'un revêtement isolant extrudé caractérisé par le fait que ledit revêtement isolant est compose d'un polymère fluorocarboné de traitement à haute température et d'un ester de diallyle ayant la formule développée suivante dans laquelle R est un radical organique contenant de 4 à 20 atomes de carbone et est choisi dans le groupe composé des radicaux alkyle, cycloalkyle, mixtes alkyl-cycloalkyle et aralkyle ; R' et R" sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle, cycloalkyle, aralkyle et aryle et leurs mélanges ; et la somme des atomes de carbone dans R, R' et R't varie de 10 à 34. 16. Fil conforme à la revendication 15 dans lequel ledit revêtement extrudé est réticulé par irradiation.