Brevet FR2235907A1 — publié le 19750131

le durcissement de maturation de monomères et de poly- mèrs sous l'influence d'un rayonnement est devenu très important dans le cadre du mouvement d'opinion destiné à éviter la gollu- tion de l'air. Dans le durcissement sous l'action du rayonnement actinique, un photo-sensibilisateur est de préférence présent pour accélérer la réaction0 On cornait de nombreux photo-sensibi- lisateurs. I1 y a cependant encore une recherche continue en vue de trouver de nouveaux composés, perfectionnés pour cet usage. Parmi .les photo-sensibilisateurs convenables et les rIus récemment découverts, il y a les aryl-dialcoxyméthyl-cétones.Cependant, ces agents sont t très difficiles à produire, et le seul procédé actuellement disponible pour leur production est celui décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 995 573, selon lequel on fait réagir l'acétophénone avec le chlorure de nitrosyle. Un procédé a été découvert pour la production des aryl-dialcoxyméthyl-cétones décrites ci-dessus. Selon le procédé de la présente invention, on produit les aryl-dialcoxyméthyl cétones par la réaction d'un n.itrite d'alkyle avec une arylméthyl-cétone en présence d'un alcool et de chlorures d'hydrogène dans des conditions essentiellement anhydres. les aryl-dialcoxyméthyl-cétones sont d'excellents photo-sensibilisateurs pour le durcissement des compositions de monomères et de polymères sous l1influence du rayonnement actinique. Ges agents ne provoquent pas de jaunissement et assurent une meilleure stabilité que d'au- tres photo-sensiblisateurs connus. les nitrites d'alkyles qui conviennent pou:: servir dans le procédé de la présente invention sont bien connus, et il s'agit des composés qui contiennent de 1 à 12 atomes de carbons dans le groupe aikyle et contiennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.De nombreaux nitrites d'alkyles sont disponibles à l'échelle commerciale ou industrielle, et on les prépare commodément par la réaction d'un nltrite de métal alcalin avec un alcool en sence d'un acide fort comme l'acide chlorhydrique ou l'acide sul furique. Comme exemples illustratifs, on peut mentionner le n,- trite de méthyle, le nitrite d'éthyle, le nitrite de propylet le nitrite d'isopropyle, le nitrite d'hexyl.e, le nitrite de décyle, le nitrite de 2-éthylhexyle, le nitrite de dodécyle, et d'autres nitrites d'alkyles linéaires et ramifiés. tes aryl-méthyl-cétones qui conviennent pour servir dans la rection du procédé de la présente invention sont des composés également bien connus0 les cétones qui conviennent pour servir dans ce procédé sont celles représentées par la formule générale où R' est un groupe aryle ayant 6 à 12-atomes de carbone, comme un groupe phéryle, naphtyle, tolyle, xylyle, méthyl-naphthyle, etc. Comme exemples illustratifs, on peut mentionner l'acétophénone, la méthyl-tolyl-cétone, la méthyl-naphtyl-cétone, la méthylbenzyl-cétone, la méthyl-xylyl-cétone, et d'autres cétones con- nues. les alcools qui conviennent pour servir dans le procédé de la présente invention sont les alcools aliphatiques de formule R" OH où R" est un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et ayant de préférence 1 à 6 atomes de carbone On préfère les alcools normaux. Ce sont des composés bien connus et disponibles à l'échel- le commerciale ou industrielle. Comme exemples illustratifs, on peut mentionner le méthanol, le propanol, l'éthanol, l'isopropanol, les butanols, les -pentanols, les hexanols, les heptanols, les octanols, les nonanols, les décanols, les undécanols et les dodé- canols. Comme catalyseurs convenables pour la réaction, on peut utiliser des acides forts comme le chlorure d'hydrogène, le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de bore et les complexes éthérés du trifluorure de bore. D'autres forts connus, comme l'acide sulfurique, sont moins efficaces. On effectue de préférence la réaction dans des condi- tions anhydres pour réduire à leur minimum la formation des sous- produits-et les réactions secondaires inopportunes. Théoriquevent, une mole de nitrite d'alkyle réagit avec une mole d'aryl-méthyl- cétone et une mole d'alcool pour produire les aryl-dialcoxy méthyl-cétones. Cependant, il est généralement plus intéressant d'utiliser des excès de certains des corps mis en réaction afin de conduire la réaction à son terme.Ainsi, pour chaque mole d'aryl-méthyl-cétone, on peut utiliser d'une à 10 moles, ou davan- tase, des nitrites d'alkyles,de préférence une à 3 moles, et l'on peut utiliser une à 50 moles (ou davantage) de l'alcool, et l'on utilise de préférence de 2 à 15 moles. la concentration du catalyseur peut varier entre 0,1 et 100 % du poids du mélange réactionnel et de préférence entre 5 et 25 % de ce poids. On peut effectuer la réaction à une température comprise entre -200C et +100 C (ou même à une température supérieure), et-l'on opère de préférence entre 0 C et 50 C. On peut effeetuer la réaction à n'importe quelle pression commode, inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La durée de réaction variera, bien entendu, selon les corps particuliers que l'on utilise pour la réaction, selon la température, la pression et la dimension de la charge.En règle générale, la réaction est achevée en une période de plusieurs heures et, dans certains cas, elle sera achevée presque aussi rapidement que l'on mélange en senble les corps mis en réaction. lorsque l'on utilise un excès de l'alcool, l'alcool peut servir de solvant pour les corps participant à la réaction0 Cependant, il peut également y avoir présence dans le mélange réactionnel de n'importe quel solvant organique anhydre inerte que l'on désire. Dans un mode de réalisation, on peut commodément conduire le procédé de la présente invention en engendrant le nitrite d'alkyle dans un réacteur séparé et en le faisant ensuite passer par distillation dans le mélange réactionnel, formé de Il aryle méthyl-cétone,de l'alcool et du catalyseur, dans des conditions essentiellement anhydres.En variante, on peut condenser le nitrite d'alykle et l'ajouter ensuite au mélange réactionnel, avec ou sans dilution à l'aide d'un solvant. Dans l'un ou 11 autre cas, des conditions essentiellement anhydres sont importantes. A l'a- chèvement de la réaction, on récupère l'aryl-dialcoxyméthyl-cétone par des moyens classiques, comme une extraction, une distillation, etc. les aryl-dialcoxyméthyl-cétones sont utiles comme photo-sensibilisateurs dans les compositions durcissables sous l'influence du rayonnement de la lumière actinique, cette action de photo-sensibilisation s'exerçant aux concentrations servant normalement pour des photo-sensibilisateurs, ctest-a-dire des concentrations de 0,1 à 25 % et de préférence de 0,5 à. 10 %. Cn a trouvé que ces composés aboutissent à un durcissement rapide et, en plus, ils ne provoquent pas de jaunissement lorsqu'on les ajoute à des compositions pigmentées en blanc comme des encres et des revêtements. les compositions d'encres et de revetements peuvent, bien entendu, contenir n'importe lequel des autres additifs normalement présents dans de telle compositions d'encres ou de revêtements, et notamment d'autres photo-sensibilisateurs connus. les exemples non limitatifs suivants servent à mieux illustrer l'invention. Exemple 1 L'équipement de réaction consiste en deus ballons en verre, comportant un dispositif d'agitation et interconnectés par des tubes de verre, de sorte que les vapeurs de nitrite d'éthy- le engendrées dans le premier ballon viennent barboter au-dessous de la surface du liquide du second ballon. Dans le premier ballon, on introduit 140 parties de nitrite de sodium, 200 parties d'eau et 400 parties d'éthanol. Dans le second ballon, on introduit 900 parties d'éthanol, 100 parties de chlorure d'hydrogène anhy- dre et.120 parties d'acétophénone. On maintient les deux ballons à 25 -30 C.Dans le premier ballon, on introduit goutte à goutte en l'espace d'une heure et demie 240 parties d'acide chlorhydrique concentré, et l'on fait barboter dans le second ballon- le nitrite d'éthyle gazeux engendré. Après cessation du dégagement de nitrite d'éthyle, on retire le premier ballon et l'on chauffe le second ballon à 45-50 C durant 1 heure, On distille sous pression réduite, jusqu'à une température finale de 45 C à une pression de 100 mm, l'éthanol , le chlorure d'hydrogène et d'autres matières à faible.point d'ébullition. On neutralise le produit brut de la réaction à l'aide d'une solution caustique aqueuse à 5 % à 500C durant 1 heure, Il se sépare une couche-huileuse que l'on extrait par 500 parties d'éther isopropylique.On déshydrate par une distillation azéotropique l'extrait dans l'éther isopropylique et l'on enlève sous pression réduite l'éther d'isopropyle. On obtient 144 parties de produit brut que l'on fractionne dans une colonne de 0,9 m à bande tournante, pour obtenir une fraction de tte de 9,0 parties bouillant à 73 -127 C, 126,4 parties d'alpha,alpha.- diéthoxyacétophénone bouillant à 127 -129 C, et 8,6 parties d'un résidu, Exemple 2 Dans un ballon d'un litre comportant un dispositif d'agitation, on introduit 70 g de nitrite de sodium, 200 cm3 de méthanol anhydre et 100 cm3 d'eaux Ce ballon est interconnecté à un second ballon d'un litre de sorte que le nitrite de méthyle gazeux engendré dans le premier ballon puisse barboter au-dessols du niveau du liquide du second ballon. Dans le second ballon, on introduit 500 cm3 d'éthanol anhydre contenant 10 % en poids de' chlorure d'hydrogène anhydre, et 60 g d'acétophénone. On ajoute goutte à goutte dans le premier ballon 120 g d'acide chlorhydrique concentré en une période d'une heure, en maintenant la température à 25 -30 C. Après une heure supplémentaire d'agitation, on déconnecte le premier ballon et l'on en jette le contenu. On agite le second ballon à 25 -30 C durant 1 heure supplémentaire. l'analyse du mélange brut de réaction par chromatographie en phase gazeuse, et une comparaison des durées de rétention avec les durées caractérisant des composés connus, montrent la présence d'éthanol, de chlorure d'hydrogène, de fractions à point d'ébullition supérieur consistant en 18,14 % d'acétophénone, 3 composés non identifiés à des concentration de 9,11 %, 7,42 % et 19,24 %, et 46,1% d'alpha-diéthoxyacétophénone. Exemple 3 Dans un ballon d'un litre comportant un dispositif d'agitation, on introduit 70 g de nitrite de sodium, 100 g d'eau distillée et 125 g d'isopropanol. On maintient le mélange à 0 - 150C cependant que l'on ajoute 97 g d1acide chlorhydrique à 36 % en une période de 15 minutes, et l'on agite ensuite pendant 30 minutes supplémentaires dans cet intervalle de température. Au repos, il se forme deux couches. On jette la couche aqueuse ,nfé- rieure et l'on déshydrate sur du carbonate de potassium anhydre la couche supérieure, formée de nitrite d'isopropyle dans de l'isopropanol. Dans un second ballon d'un litre,comportant ur dispositif d'agitation, on introduit 24 g d'acétophénone, 180 g d'isopropanol ar.hydre et 76 g d'une solution anhydre à 10 % en poids de chlorure d'hydrogène dans de l'isopropanol.On refroidit la solution à 00-50C et l'on ajoute goutte à goutte en une période de 30 minutes la solution de nitrite d'isopropyle, puis l'on agite durant une heure supplémentaire, le tout à la même température, Après avoir laissé reposer- durant 18 heures à la température ambiante, on soumet le mélange à un strippage dans un évaporateur rotatif sous vide jusqu'à une température finale de 500C sous une pression correspondant à 2 mm de mercure.Le résidu obtenu (47 g), est un mélange d'environ 37,5 g d'alpha, alpha-diisopro- poxyacétophénone et de 9,5 g dtacétophénone, que l'on peut sépa rer par une purification supplémentaire, On ajoute les aryl-dialcoxyméthyl-cétones produites ci-dessus à diverses compositions de revêtement, et l'on fait durcir celles-ci à leur tour sous l'influence d'un rayonnement actinique, Composition de revêtement 1 On prépare une composition de revêtement contenant les constituants suivant AHLE 50 parties Diacrylate de néopentyl glycol 20 parties Acrylate de phénoxyéthyle 30 parties Photo-sensibilisateur 1 partie AHLE: : Acrylate dérivé d'une huile de lin époxydée, et comportant en moyenne 2,9 groupes acrylyles. Sur des panneaux d'acier N 37, ayant subi un traitement de phosphatation "Bonderite", on applique jusqu'à une épaisseur de pellicule de 50 microns, la formulation ci-dessus. On la fait ensuite durcir par exposition au rayonnement de la lumière émise par une source de rayonnement à arc de plasma tourbillon- nant en atmosphère d'argon, par le procédé décrit. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique B 3 650 669.Le tableau I ci-après montre les résultats obtenus TABLEAU I Photo-sensibi- Vitesse dtavance Dureté Résistance à lisateur (m par minute) Sward l'acétone (sec.) DMA:P 30 8 240 DMAP 60 4 30 DMAP 90 4 10 DEAP 30 14 250 DEAP 60 6 70 DEAP 30 4 15 DIPAP 30 16 420 DIPAP 60 6 60 DIPAP 90 4 20 DRAP : alpha, alpha-diméthoxyacétoEhénone DEAP : alpha, alpha-diéthoxyacétophénone alpha, alpha-diisopropoxyacétophénone Composition de revêtement 2 On prépare une série de compositions de revêtement con- tenant les constituants suivants Produit d'addition AHE/DITM/AHE 30 parties Diacrylate de néopentyl-glycol 25 parties Acrylate de méthylcarbamyléthyle 40 parties Photo-sensibilisateur 2 parties APE: acrylate de 2-hydroxyéthyle DITM : diîsocyanate de trimétnylhexane On utilise les compositions de revêtement pour revêtir des panneaux d'acier N 37 phosphate (Bondérite), comme décrit -pour la composition de revêtement 1,et iron fait durcir ces revêtements par le môme mode opératoire.On obtient un durcissement rapide. les résultats obtenus sont présentés au tableau II ciaprès, avec l'identité des photo-sensibilisateurs utilisés : TABLEAU II Photo-sensibi- Vitesse d'avance Dureté Résistance à lisateur ( m/mn) Sward l'acétone (sec.) DMAP 30 30 40 > 500 DMAP 60 8 80 DMAP 90 4 40 DEAP 30 42 > 500 DEAP 60 24 380 DEAP 90 6 40 DIPAP 30 36 > 500 DIPAP 60 32 370 DIPAP 90 8 40 Composition de revêtement 3 Dans ce cas, on fait durcir trois compositions diffé- rentes de revêtement, pigmentées et décrites ci-après, en utilisant des lampes à vapeur de mercure à pression moyenne (énergie d'en- trée : 4,4 kw). Sur les panneaux d'acier, on applique des revete- ments de 0,1 mm d'épaisseur. Composition A AHSE 40 parties Triacrylate de pentaérythritol 10 parties TiO2 50 parties Photo-sensibilisateur 5 parties Composition B: AHSE 40 parties Triacrylate de pentaérythritol 10 parties Noir de carbone 10 parties Photo-sensibilisateur 3 parties Composition C AHEE 40 parties Triacrylate de pentaérythritol 10 parties Bleu d'outre-mer 30 parties Photo-sensibilisateur 4 parties AHSE: Acrylate dérivé d'une huile de soja époxydée, comportant en moyenne environ 2,1 groupes acrylyles. On fait durcir chacune des compositions ci-dessus, et l'on trouve. que l'utilisation des photo-sensibilisateurs de type dialcoxyacétophénone donne au repos des compositions sans gel, ce qui n'est pas vrai lorsque l'on utilise comme photo-sensibilisateur "Trigonal 14" ("Trigonal 14" est un mélange de 1:1 de l'éther n-butylique de la benzoîne et de l'éther isobutylique de la benzoine). On trouve également que lorsque l'on essaye dtutiliser la benzoïne comme photo-sensibilisateur, les compositions se gélifient pendant le mélange0 TABLEAU III Comp. Photo-sensibilisateur Durée d'expo- Résultats sition (sec0) A "Trigonal-14" 18 18 collant "Trigonal-14" 30 non collant IL alpha-alpha-diéthoxyacéto- phénone 18 non collant A alpha,alpha-diisopropoxy acétophénone 12 non collant B "Trigonal-14" B alpha,alpha-diéthoxyacéto- phénone 42 non collant B alpha, alpha-diisopropoxy acétophénone 42 non collant C "Trigonal-14" 18 collant C "Trigonal-14" 25 non collant G alpha,alpha-diéthoxyacéto phénone 18 non collant C alpha,alpha-diisopropoxy acétophénone 18 non collant sec : secondes REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'aryl-dialcoxyméthyl- cétones, caractérisé en ce qu'on fait réagir un nitrite d'alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone avec une aryl-méthyl-cétone de formule (où R' est un radical aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone) et avec un alcool de formule R"OH (où R" est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone) dans des conditions essentiellement anhydres et au contact d'une quan- bitté catalytique d'un catalyseur de type acide fort, qui suffit pour catalyser la réaction. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le nitrite d'éthyle avec l'acétophénone et l'éthanol, en utilisant HCl comme catalyseur, pour produire l'alpha,alpha-diéthoxyacétophénone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le nitrite d'éthyle avec l'acétophénone et l'isopropanol, en utilisant HCl comme catalyseur, pour produire l'alpha,alpha-diisopropoxyacétophénone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est HCl (chlorure d'hydrogène) anhydre.