Brevet FR2220520A1 — publié le 19741004

La présente invention concerne des carboxamidines, leur préparation, ainsi que leur utilisation dans la lutte contre des déprédateurs. Ces carboxamidines répondent à la formule générale I dans laquelle R1 représente un atome dshydrogène ou le radical méthyle. On peut préparer les composés (I) selon des méthodes connues, par exemple en faisant réagir un composé répondant à la formule avec un acétal répondant à la formule Alkyl-o-H-N= Alkyl-O CH3 le symbole R1 ayant la signification indiquée pour la formule I etle "Alkyl" représentant de préférence un radical méthyle ou éthyle. La réaction s'effectue sous la pression normale, à une température comprise entre O et 1000, et en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte à l'égard des partenaires réactionnels. Conviennent par exemple comme solvants ou diluants, entre autres : des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène et le toluène ; des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorobenzène, des polychlorobenzènes, le bromobenzène et des chloroalcanes ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; des éthers, tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; des esters, tels que l'acétate d'éthyle ; des cétones, telles que l'acétone et la méthyl-éthyl-cétone ; des nitriles, tels que l'acétonitrile, etc. Les corps de départ répondant aux formules II et III sont des composés connus et peuvent être préparés conformément au premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N0 1 963 061. Les composés répondant à la formule I présentent un large spectre d'activité biocide et peuvent être mis en jeu pour la lutte contre les types les plus variés de déprédateurs de nature végétale ou animale. Ils conviennent plus particulièrement pour la lutte contre les insectes appartenant aux familles suivantes acrididés, tettigoniidés, curculionidés, gallériidés, gryllidés, gryllotalpidés, blattidés, réduviidés, pyrrhocoridés, cimicidés, delphacidés, aphididés, diaspidités, pseudococcidés, scarabéidés, dermestidés, coccinellidés, ténébrionidés, chrysomélidés, bruchidés, tinéidés, noctuidés, lymantriidés, pyralidés, culicidés, tipulidés, stomoxydés, trypétidés, muscidés, calliphoridés et pulicidés, ainsi que contre les acarinés des familles suivantes ixodidés, argasidés, tétranyquidés et dermanyssidés. L1action insecticide ou acaricide peut être étendue notablement, et Autre adaptée à des circonstances données, par addition d'autres insecticides et/ou acaricides. Comme additifs on pourra par exemple envisager des composés organo-phosphorés, des dérivés de nitrophénols, des formamidines, des urées, des carbamates et/ou des hydrocarbures chlorés. En plus des caractéristiques indiquées plus haut, les composés répondant à la formule I présentent également une activité à l'égard des représentants de la division des thallophytes. Clest ainsi que certains de ces composés possèdent une activité bactéricide, mais ils sont efficaces surtout contre les mycètes, en particulier contre les mycètes phytopathogènes appartenant aux classes suivantes : oomycétales, zygomycétales, ascomycètes, basidiomycètes et deutéromycètes. Les composés (I) exercent également une action fongitoxique à l'égard des mycètes qui s'attaquent aux plantes à partir du sol. Les nouvelles matières actives conviennent aussi pour le traitement des semences, des fruits, des tubercules, en vue de les protéger contre les infections mycétiennes. Les composés répondant à la formule I conviennent également pour la lutte contre les nématodes phytopathogènes. Les composés (I) peuvent être utilisés seuls ou associés à des supports et/ou additifs appropriés. Les supports et additifs peuvent être solides ou liquides et ils peuvent autre choisis parmi les corps auxquels on a ordinairement recours dans la-technique des omulations : il s'agira par exemple de matières naturelles ou régénrées, de solvants, de dispersants, de mouillants, d'adhésifs, d'épaississants, de liants et/ou d'engrais. Pour lzapplication les composés (I) peuvent être présentés sous la forme d'agents de poudrage, de concentrés pour émulsions, de granulés, de dispersions, d'aérosols, de solutions ou de suspensions, que l'on fabrique par les techniques de formulation bien connues des spécialistes en la matière. On mentionnera en outre les bains pour animaux ("cattle dips") et les douches en série ("spray races"), pour lesquels on utilise des préparations aqueuses. Les produits conformes à 11 invention se préparent de manière connue : on mélange intimement et/ou-on broie des matières actives (I) avec les supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à égard des matières- actives. Les compositions de l'invention peuvent être présentées et appliquées sous les formes suivantes formulations solides : agents de poudrage, agents d'épandage, et granulés (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes), formulations liquides a) concentrés de matière active dispersables dans l'eau poudres pour bouillies (poudres mouillables), pâtes et émulsions; b) solutions. La teneur en matière active dans les produits décrits ci-dessus peut aller de 0,1 à 95 . Il convient cependant de signaler oue, lorsque l'application se fait par avion ou au moyen d t autres dispositifs dtapplieation appropriés, la concentration peut aller jusqu'à-99,5 , et qu'on peut mme utiliser la matière active 1'tat pur. On peut, par-exemple, mettre les matières actives (I) sous les formes de présentation décrites ci-dessous. Agents de poudrage. Pour préparer des agents de poudrage respectivement à 5 % (a) et à 2 % (b) on utilise les ingrédients suivants a) 5 parties de la matière active et 95 parties de talc ; b) 2 parties de la matière active, 1 partie de silice très dispersée et 97 parties de talc. On mélange et broie les matières actives avec les supports. Granulé. Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les ingrédients suivants 5 parties de la matière active, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 0,25 partie d'un éther cétyl-polyglycolique > 3,50 parties de polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité : de 0, 3 à ss8 mm). On mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on ajoute le polyéthylène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique. On projette la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on chasse l'acétone par évaporation sous pression réduite. Poudres pour bouillies. Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 40 (a), à 25 (b) et (c) et à 10 (d) on se sert des constituants suivants a) 40 parties de la matière active, 5 parties du sel sodique de l'acide lignine sulfonique, 1 partie du sel sodique de l'acide dibutyl naphtalène-sulfonique et 54 parties de silice ; b) 25 parties de la matière active, 4,5 parties de lignine-sulSonate de calcium, 1,9 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et'd'hydroxy-éthyl- cellulose, 1,5 partie de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 19,5 parties de silice, 19,5 parties de craie de Champagne et 28,1 parties de kaolin ;; c) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'iso-octyl-phényl-polyoxéthylène-oxy- éthanol, 1,7 partie d'un mélange à parties égales de craie de Champagne et d hydroxy-éthyl-cellulose, 8,3 parties d'un alumino-silicate de sodium, 16,5 parties de kieselguhr et 46 parties de kaolin ; d) 10 parties dela matière active, 3 parties d'un mélange des sels sodiques d'este s sulfuriques acides d'alcools gras saturés, 5 parties d'un produit de condensation de l'aciT-- napthalène-sulfonique et du formaldéhyde et 82 parties de kaolin. On mélange intimement, dans des appareils idoines, les matières actives avec les additifs et on broie le tout sur des moulins et broyeurs à rouleaux appropriés. On obtient des poudres pour bouillies qui peuvent être diluées à 11 eau et donner ainsi des suspensions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Concentrés émulsionnables. Pour préparer des concentrés émulsionnables respectivement à 10 % (a) et à 25 ffi (b) on utilise les eonstituants suivants a) 10 parties de la matière active, 3,4 parties d'une huile végétale époxydée, 13 > 4 parties d'un émulsionnant mixte constitué d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras et d'un alkyl-aryl-sulfonate de calcium, 40 parties de diméthylformamide et 43,2 parties de xylène ; b) 25 parties de la matière active, 2,5 parties d'une huile végétale époxydée, 10 parties d'un mélange d'un alkyl-arène-sulfonate et d'un produit de poly-éthoxylation d'un alcool gras, 5 parties de diméthylformamide et 57,5 parties de xylène. Avec ces concentrés on peut, en les diluant à l'eau, préparer des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Liquide à pulvériser. Pour préparer un liquide à pulvériser à 5 % on se sert des ingrédients suivants 5 parties de la matière active, 1 partie d'épichlorhydrine et 94 parties d'essence (intervalle d'ébullition de 160 à 19000). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les tempétatures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Préparation du composé répondant à la formule On délaie, de façon à former une bouillie, 5 g de l-(carbamoyl)-N-(méthylcarbamoyloxy)-thioformimidate de méthyle et 3,1 g de diméthylacétal de diméthylformamide, puis on laisse séjourner pendant 2 heures à la température ambiante. On lave avec un peu d'acétone le produit réactionnel cristallisé qui s'est formé, on le sépare par essorage et on le lave, On obtient le composé annoncé (voir formule cidessus) qui fond à 1470. De manière analogue on obtient également le composé suivant qui fond à 117-1180. EXEMPLE 2 A) Action insecticide par ingestion. Sur des plants de cotonnier et sur des plants de pomme de terre on pulvérise une émulsion aqueuse à 0,05 % de la matière active, émulsion que l'on a préparée à partir d'un concentré émulsionnable à 10 %. Lorsque le dépôt est sec on infeste les plants de cotonnier avec des larves de Spodoptera littoralis ou d'Heliothis virescens au stade L3 et les plants de pomme de terre avec des larves de doryphore (Leptinotarsa decemlineata). L'essai est effectué à une température de 240 et à un degré hygrométrique de l'air de 60 %. Les composés de l'exemple 1 font preuve, dans cet essai, d'une bonne activité insecticide par ingestion contre les larves de Spodoptera, d'Heliothis et de Leptinotarsa. B) Action insecticide endothérapique. Pour déterminer l'action endothérapique on place des plants racinés de fève des marais (Vicia faba) dans une solution aqueuse à 0,01 % de la matière active, solution que l'on a préparée à partir d'un concentré émulsionnable à 10 %. Au bout de 24 heures on dépose, sur les parties aériennes des plantes, des pucerons du haricot (Aphis fabae). A l'aide d'un dispositif spécial on met les animaux à l'abri des actions par contact et par la phase gazeuse. L'essai est effectué à une température de 240 et à un degré hygrométrique de l'air de 70 %. Les composés de l'exemple 1 font preuve, dans cet essai, d'une activité endothérapique contre Aphis fabae. EXEMPLE 3 Action contre Chilo suppressalis. Des lots de 6 plants de riz de la variété Caloro sont repiqués chacun dans un pot en matière plastique ayant un diamètre de 17 cm au niveau supérieur, t sont cultivés jusqu'à une hauteur d'environ 60 cm. On infeste par des larves de Chilo suppressalis (L1 : longueur : ) à 4 mm) deux jours après 1'épar dage de la matière active sous forme de granulé (dose : 8 kg de matière active par hectare) dans l'eau de "rizière". L'évaluation de l'action insecticide s'effectue 10 jours après l'épandage du granulé. Les composés de l'exemple 1 font preuve, dans cet essai, d'une activité contre Chilo suppressalis. EXEMPLE 4 Action contre les tiques. A) Rhipicephalus bursa. On introduit dans des petits tubes de verre, par tube, 5 tiques adultes ou 50 larves de tiques et on les plonge pendant 1 à 2 minutes dans 2 ml d'une émulsion aqueuse prise dans une série de dilutions, en 11 espèce la suivante : 100, 10, 1 et 0,1 ppm de la substance à examiner. On ferme ensuite les petits tubes avec des tampons d'ouate normalisés et on les retourne afin que l'émulsion de la matière active puisse Etre absorbée par le tampon d'ouate. L'évaluation est effectuée au bout de 2 semaines pour les adultes et au bout de 2 jours pour les larves. Dans chaque cas on mène de front deux essais identiques. Les composés de 11 exemple 1 font preuve, dans ces essais, d'une bonne activité contre les adultes et les larves de Rhipicephalus bursa. B) ssoophilu microplus (larves). Avec une série de dilutions analogue à celle de l'essai A on effectue des essais en utilisant, dans chaque cas, 20 larves sensibles et 20 larves présentant une résistance aux organo-phosphorés (en ltoccurence au diazinon). Les composés de l'exemple 1 font preuve, dans ces essais, d'une bonne efficacité contre les larves, sensibles ou résistantes aux organo-phosphorés, de Boophilus microplus. EXEMPLE 5 Action acaricide. Sur des plants de haricots nains (Phaseolus vulgaris) on applique, 12 heures avant I'essai, un fragment de feuille infesté par tous les stades de Tetranychus urticae. Sur les stades mobiles qui ont émigré on pulvérise, à l'aide d'un pulv6- risateur spécial pour chromatographie, les préparations émulsionnées mises à lt-essai, en s'arrêtant dès qu'on observe un début d'écoulement de la bouillie. Au bout de 2 à 7 jours on évalue > au microscope binoculaire, la proportion des vivants et des morts parmi les larves, les adultes et les oeufs et on exprime les résultats en pourcentages. Pendant la durée d'attente, les plantes traitées sont maintenues dans des armoires serres à la température de 250. Les composés de l'exemple 1 font preuve, dans cet essai, d'une bonne activité contre Tetranychus urticae, qu'il s'agisse d'oeufs, de larves ou d'adultes. EXEMPLE 6 Action contre des nématodes terricoles. Pour étudier 11 action contre les nématodes du spl on introduit la matière active dans de la terre infestée par des nématodes des galles des racines (Melo-idogyne arenaria) et on mélange le tout intimement. Dans la terre ainsi préparée on plante immédiatement, dans une première série dressais, de jeunes plants de tomate et, dans une deuxième série d'essais, on sème au bout de 8 jours des graines de tomate. Pour évaluer l'action nématicide on dénombre, 28 jours après la plantation ou les semailles, les galles présentes sur les racines. Dans l'essai qui vient d'être décrit, les composés de l'exemple 1 font preuve d'une bonne activité contre Meloidogyne arenaria. REVENDICATIONS 1. Composés répondant à la formule dans laquelle le symbole R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle. 2.- Composé selon la revendication 1, en l'espèce celui qui répond à la formule 3.- Composé selon la revendication 1, en l'espèce celui qui répond à la formule 4.- Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lton fait reagir un composé répondant à la formule avec un composé répondant à la formule le radical R1 ayant la signification donnée à la revendication 1, et les symboles 'tAlkyl" représentant de préférence les radicaux méthyle ou éthyle. 5.- Agents pesticides contenant comme matière active un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, ainsi que des supports appropriés et/ou d'autres additifs. 6.- Application de composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour la lutte contre des déprédateurs de types variés appartenant au règne animal ou au règne végétal. 7.- Application selon la revendication 6, caractériséeen ce qu'oncombat des insectes et des représentants de l'ordre des acarinés. 8.- Application selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'on combat des nématodes phytopathogènes.