Brevet FR2248871A1 — publié le 19750523

La présente invention concerne des revêtements réfractaires de contact utilises, comme supports d'oxydes acides catalytiques, pour lioxy dation des corps en phase gazeuse ou vapeur se trouvant dans des effluents à épurer, sans qu'il soit nécessaire de régénérer périodiquement le support, celui-ci étant seulement progressivement détruit par érosion. Dans les dispositifs connus de ce genre, deux solutions sont rencontrées: Dans la première, le support adsorbant est lié à un accepteur. Du fait de l'adsorption des gaz à épurer à la surface du catalyseur, il est néces- saire, pour que la réaction puisse se poursuivre, de procéder à une régénération périodique du support en évacuant les scories et les poisons chimiques obstruant à la longue les pores de l'adsorbant. Dans la deuxième, le catalyseur utilise est un composé organométallique. Le dispositif, suivant l'invention, utilise un procédé nouveau, différent des techniques rappelées ci-dessus. Il est défini comme suit: Ce dispositif est constitué par un revêtement réfractaire servant de support au catalyseur composé d'oxydes métalliques à caractère acide, dont les ions catalyseurs sont libérés par simple contact avec les molécules dteau ou dtoxygène injectées dans le flux gazeux à épurer, Il nty a pas adsorption au niveau des pores du revêtement catalytique mais catalyse par simple contact avec destruction lente et progressive du support catalytique par érosion. Le dispositif, objet de l'invention, utilisant les oxydes volatils, résulte de 1'étude du comportement des ions Fe# et Fe+++ entre 250 et 570 C Il a été, en effet, découvert que lorsqu'un mélange stoechiometrique d'oxydes Fe2 3 et Fe3 O4 est maintenu dans la fourchette de température indiquée, en présence d'un courant d'air contenant en volume 21 à 23 % dtO2 ou d1#zO en phase vapeur, il se produit à la surface de contact une décomposition du protoxyde de fer suivant la réaction suivante 4 Fe1 - x ~fe3 4 + (1 - 4x) Fe x représente le déficit en cation à la surface du revêtement catalytique compensé par l'apport d' 2 ou d'H2O dans le courant gazeux. Il a été, en outre, découvert que,dans la fourchette de température comprise entre 250 et 5700 C, il s'effectuait une autolcompensation entre d'une part les lacunes provenant du départ des ions fer et d'autre part de rapport en oxygène du flux gazeux suivant la réaction ci-dessus définissant l'équilibre entre le protoxyde de fer et les oxydes acides. L'ion métallique Fe++ ou Fe+++, libéré par érosion dans le flux gazeux, produit une lacune qui introduit deux charges électriques négatives correspondant à l'entrée d'un cation O--. Il y a donc départ d'un ion Fe++ d'oxyde et auto compensation par le cation O- - dloxygene. Ltimportance des transferts réalisés par échange Fe++ et Q~~ est défini par la formule D = K ~ Z 2 T tcat - K ~ nFe Z e dans laquelle D = coefficient d'échange en cm2 . sec-1 tcat = nombre de transports cationiques par sec-l K = coefficient fonction de la température des gaz à épurer (à titre d'exemple, pour 280 C, K = 0.78) T = température maximale en OC nFe = nombre global de sites de fer par cm2 de revêtement z = nombre de lacunes e = notation mathématique exponentielle Cette formule est valable pour une teneur en fer totale de 75 à 82 %. Elle permet d'évaluer la durée d'existence du revetement catalytique, selon la présente invention, depuis l'état initial de la matrice, jusqu'à llétat d'usure complète pour lequel il y a remplacement de la totalité des ions Fe++ par les cations O à l'intérieur même du protoxyde de fer, Il a d'autre part également été découvert que, pour qu'il y ait séparation-dissociation d'oxyde volatil formé sur le support et entrainé dans le flux gazeux, il est nécessaire d'introduire, dans la matricecompo- site liant les ions fer au protoxyde de fer, des oxydes étrangers jouant deux rôles distincts : un premier rôle en tant qu'oxyde métallique à caractère acide (M2 3 MO2 MO3 ) fixateur vis-à-vis du flux gazeux à épurer, et un second rôle en tant qu'oxyde oxydant, séparateur-dîssociateur des ions fer dans la matrice à la température de la réaction. Lorsqu'un certain nombre d'ions fer est dissocié, la pression d'oxygène de remplacement des ion#s fer modifie le degré d'oxydation du support et provoque la migration sélective de certains ions des oxydes étrangers. La constance d'équilibrea est définie par la relation: nFe++ = nombre de sites de Ferai par cm2 de revietement nFe+++=nombre de sites de Fe+++ par cm; de revêtement ni = nombre d'interstices intermoléculaires z nombre de lacunes P02 = pression d'oxygène en bar Il a également été découvert notamment que, si l'on ajoute 12 % d'un oxyde oxydant et 26 % d'un oxyde acide dans une matrice contenant 62 % dolions Fe++ et Fe+++, en proportion stoechiométrique, on constate au terme d'un fonctionnement de 100 jours à pression POZ constante et pour une vitesse de passage d2un flux d'oui à vitesse V > 5 m/sec, que le nombre d'ions est passé de 2. 04 à coeur à 6. 24 en surface. Cette analyse met en évidence le rôle de 11 oxyde fixateur en surface et de oxyde dissociateur en profondeur. En outre, par oxydation, le paramètre de la maille cristalline diminue en surface et tend à resserer le coeur de la matrice qui se trouve en compression. Ces tensions amènent une baisse de la perméabilité qui compense les pertes par les lacunes d'oxydation, d'où une augmentation de la durée de la matrice. Enfin, une caractéristique de la présente invention est d'utiliser le fait que, suivant la formule générale des oxydes acides d'un métal divalent ou trivalent, il est possible d'obtenir des structures catalytiques efficaces dans la mesure où peut etre conservé, à l'intérieur de la matrice comme en surface de celle-ci, un rapport 3/4 entre les ions métalliques et les ions oxygène. Le composé mixte ainsi réalisé est alors susceptible de fixer quasiinstantanément des ions unipositifs (H+, NH+) ou d'assurer des groupements électronégatifs (OH, NH2, RNH) permettant d'effectuer la catalyse par thermolyse de contact d'un grand nombre de corps simples ou composés, minéraux ou organiques, se présentant sous forme gazeuse. Le dispositif, objet de l'invention, peut être utilisé dans tous les cas où des corps étrangers toxiques ou nauséabonds, se trouvant, sous forme gazeuse, dans des effluents à épurer, sont rejetés à lTair libre et que, dans ces conditions, leur élimination doit être réalisée quasi-instantanément dans la cheminée d'évacuation de ces effluents La présente invention permet de les détruire sans production de déchets solides par réaction continue à sec ou en phase vapeur avec une simple érosion lente et progressive du support catalytique. REVENDICATIONS 1 - Dispositif permettant de mettre en présence : corps gazeux à épurer, ions catalytiques acides, incorporés dans un revêtement réfractaire, et molécules d'oxygène ou d'eau injectées dans le flux gazeux à épurer. 2 - Dispositif, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le revêtement catalytique de contact est réalisé à partir diurne matrice par mélange stoechiométrique d'oxydes de fer Fe2 03 et Fe3 04 se décom posant entre 250 et 5700C en présence d'un courant d'air contenant 21 à 23 % en volume d'O2 ou d'H2O en phase vapeur. 3 - Dispositif, selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il y a dissociation compensée d'ions Fe++ par des cations O- jusqu'à usure complète de la matrice. 4 - Dispositif, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, dans la matrice constituant support catalytique, sont introduits des oxydes étrangers sous la forme dtune part d'oxydes acides jouant un rle de fixateur vis-à-vis du flux gazeux à épurer et d'autre part droxydes oxydant jouant le role de dissociateurs des ions fer dans la matrice. 5 - Dispositif, selon les revendications 1, 2, 3 et 4 prises ensemble, caractérisé par le fait qu'il est possible de réaliser, dans la matrice constituant support, des structures catalytiques efficaces en conservant un rapport de 3/4 entre les ions métalliques et les ions oxygène, de telle sorte que les oxydes choisis soient susceptibles de fixer des ions uni positifs (H+, NH+) ou d'assurer des groupements électro-négatifs (OH, NHZ, RNH) afin de permettre d'effectuer la catalyse par thermolyse de contact d'un grand nombre de composés minéraux ou organiques se trouvant dans les effluents gazeux épurer 6 - Dispositif, selon les revendications précédentes prises ensemble, caractérisé par le fait qu'il est possible d'effectuer quasi-instantanément l'épuration d'efûuents toxiques ou nauséabonds par réaction catalytique, dans la gamme de température retenue.