Brevet FR2224468A1 — publié le 19741031

L'invention concerne de nouveaux 4-benzoxazolyl (2)-4'-phenylstilbènes et leur emploi comme azurants optiques pour des matières organiques, surtout des polyuréthanes, polystyrènes, polyacrylonitriles, acétates de cellulose, polyéthers, chlorures de polyvinyle et polyamides synthétiques, ainsi que leur procédé de préparation. Ces nouveaux 4-benzoxazolyl-(2)-4"-phenylstilbènes répondent à la formule où R est un groupe alkyle pouvant portei comme substituants des restes non chromophoresayant 1 à 18 et mieux 1 à 4 atomes de carbone ou alkényles ayant 2-4 atomes de carbone, ou cycloalkyles de préférence cyclohexyle, ou aryle ou aralkyle. X est de l'hydrogène, de l'halogène, surtout du chlore ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; A est de l'hydrogène ou un groupe sulfamyle ou de l'halogène, surtout du chlore ; B est de l'hydrogène, de l'halogène surtout du chlore ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les restes non chromophores pouvant former les substituants dans le-reste alkyle R sont surtout les groupes hydroxy, cyanogène, chlore, sulfo, carboxy, alcoxy ayant 1 à 18 et mieux 1 à 4 atomes de carbone, aryloxy, aralkyloxy, alkényloxy, carbalcoxy ayant 2 à 19 et mieux 2 a5 atomes de carbone, carbaryloxy, carbaralkyloxy.Comme exemples de tels restes alkyles portant des substituants, on mentionne les groupes 2-hydroxyéthyle, 2,3-dihydroxypropyle, -CH2COOCH2C6H5, -CH2COOC6H5, -CH2CH2COOCH2C6H5, -CH2CH2COOC6H5, carbalkyloxy(l-4 C)-méthyle, carbalcoxy(l-4 C)méthyle, cyanométhyle, cyanéthyle, alcoxy(1-4)éthyle, phénoxyéthyle, benzyloxyéthyle, vinyloxyéthyle, dichlorométhyle, 2-sulfoéthyle, 3-sulfopropyle, 4-sulfobutyle (ou leurs sels, par exemple de sodium, de potassium ou d'ammonium). Les restes aryles préférés sont des groupe phényles ou diphényles pouvant porter comme substituants des groupes non chromophores. Les substituants non chromophores sont principalement les groupes alic ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes d carbone ainsi que l'halogène, surtout le chlore. Le nombre de ces substituants non chromophores dans chaque reste phényle ne dépasse généralement pas la valeur 2. Lesrestes aralkyles sont des groupes phényles pouvant porter dans le reste phénylique de l'halogène, surtout du chlore ou des restes alkyles ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, la partie alkyle de ces groupes ayant l à 4 atomes de carbone, tels que les groupes benzyle, chlorobenzyle, dichlorobenzyle et aussi diphenylmethyle ou triphénylméthyle. Comme exemples de restes alkényles, on mentionne les groupes vinyle, allyle, méthallyle et crotyle. Le terme "sulfamyl" désigne c-après aussi bien les groupes non substitués que ceux portant ulemonc- ou disubstitution sur l'azote. Les sùbstituants préférés sont les restes alkyles ou hydroxyalkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que alkylène, pouvant être interrompus par un pon d'oxygène ou -NH- et ayant L à 6 atomes de carbone, ce qui donne iieu à la formation d'un hétérocycle à 5 ou 7 maillons, l'azote amidique y compris, tel que pyrrolidino, pipéridino, morpholino, hexaméthylène-imino. Dans la formule (1) A et B indiquent surtout de l'hydrogène, le groupe -S02R se trouvant de préférence en position 6 et surtout 5 du reste benzoxazolique. Dans le cadre de la formule (1) on mentionne principalement les composés ayant la formule R1 étant un reste alkyle substitué par du chlore et ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle substitué par du chlore ayant éventuellement dans la partie phénylique un groupe alkyle à 1-4 atomes de carbone ou un groupe benzyle substitué par du chlore et X1 désigne de l'hydrogène, du chlore ou un reste méthyle. Sont surtout précieux dans la pratique les composés de formule R1 étant un groupe alkyle pouvant porter du chlore et ayant 1 à 4 atomes de carbone ou le cas échéant un groupe phényle substitué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou par du chlore ou un groupe benzyle pouvant porter dans la partie phénylique un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou du chlore et aussi la formule où R2 est un groupe méthyle, éthyle, phényle ou benzyle. On peut préparer les benzoxazolyl-stilbènes caractérisés comme ci-dessus selon divers procédés connus en eux-mêmes. Selon un procédé préféré on fait réagir un compose de formule où A et B ont la signification mentionnée et Z est un groupe hydroxy, chlore, brome, alcoxy a 1-4 atomes de carbone et un o-aminophénol de formule R et X ayant la signification donne, pour obtenir un amide de formule lequel amide est ensuite cyclisé pour former un composé de formule (1) ou d'autres formules qui en dérivent. On effectue l'acylation surtout à des températures de 9() e 2200C avantageusement dans un solvant organique inerte vis-à-vis des réactifs. Quand on utilise des halogénures des acides stilbènecarboxyliques, on peut éliminer l'acide halogénohydrique libéré par exemple à l'aide d'un courant dtazote sec souvent, il est cependant indiqué d'ajouter une amine tertiaire inerte comme la pyridine, picoline, quinoléine, triéthylamine, N,N-diméthylaniline etc. , pouvant fixer l'acide halogénohydrique libéré ou d'effectuer l'acylation au sein même d'une amine tertiaire inerte.La cyclisation se fait à des-températures de 120-3500C, surtout en présence dtun solvant organique à point d'ébullition élevé et inerte et éventuellement d'un catalyseur, avantageusement en introduisant un courant de gaz inerte par exemple de ltazote pour éliminer l'eau formée au cours de la réaction. Les solvants organiques utilisés dans les deux stades sont de préférence les mêmes, par exemple des hydrocarbures halogénés ou nitrés comme le toluène, xylène, chloropenzène, dichlorobenzène, trichlorobenzène, biphényle chloré, nitrobenzène, ou nitrotoluène, dioxane, diméthylformamide ou -acétamide, dimethylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, tétraméthylènesulfone, le tris-(diméthylamide) phosphorique, ou des composés oxyéthérés comme le propylèneglycol, éthylèneglycol monométhyléther, diéthylèneglycolmonobutyléther ou diéthylèneglycoldiéthyléther et des esters a ébullition élevée de l'acide phtalique comme le phtalate de dibutyle Les catalxseurs utilisés sont par exemple l'acide borique, l'anhydride borique, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc, l'acide p-toluènesulfonique, l'oxychlorure de phosphore, le chlorure de thionyle ainsi que les acides polyphosphoriques y compris l'acide pyrophosphorique. On peut effectuer la synthèse des composés de formule générale (1) ou de formule apparentée en principe aussi en une seule opération en partant des composés de formule (4) et de o-aminophénols de formule (5), en faisant fondre conjointement les composants à des températures élevées, surtout entre 120 et 3500C, ou dans un solvant qui sert en même temps d'agent de condensation comme l'acide polyphosphorique ou le chlorure de zinc fondu. A la place des aminophénols de formule (5), on peut aussi utiliser leurs oxazolones de formule Un autre procédé souvent très utile d'obtention de composés de formule (1) consiste à condenser des o-halogénoanilines avec un dérivé de formule (4) selon l'équation ceci selon des procédés connus pour préparer l'amide d'acide correspondant ayant la formule et effectuer ensuite la cyclisation donnant le dérivé benzoxazc X e La cyclisation se fait alors en présence de solvants polaires, qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et d'agents liant l'acacia halogénohydriqle ainsi que de catalyseurs à base de cuivre.Dans les formules ci-dessus, Hal désigne le chlore ou le brome, tou les autres symboles ayant la signification déjà indiquée. Comme solvants polaires chimiquement inertes pour les réactifs on mentionne le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou le nitrobenzène. Les agents liant l'acide halogénohydrique sont les acétates de métaux alcalins l'oxyde de magnésium, des bases organiques comme la pyridine, etc. Comme catalyseurs on mentionne ici le chlorure de cuivre-I, le chlorure de cuivre-II, l'acétate de cuivre, les oxydes de cuivre, le cuivre élémentaire finement divisé et d'autres. Selon un autre procédé de préparation de composés conformes à l'invention, on effectue la condensation à 20-2000C d'un biphényl-4-aldéhyde de formule où B a la significati > i' mentionnée ou est un dérivé fonctionnel de celui-ci, par exemple un oxime, une hydrazone ou un anile, en présence d'un catalyseur avec un composé de formule dans laquelle A, R et X ont la signification indiquée, tandis que Y désigne de l'hydrogène ou un groupe carboxy, carbalcoxy ayant 2 à 5 atomes de carbone, cyanogène ou dialkyl(l-4 C)phosphono (synthèse de Horner) ceci au besoin avec élimination subséquente du reste Y, sail n'est pas déjà scindé au cours de la condensation.Des catalyseurs appropriés sont l'acide borique, le chlorure de zinc, l'anhydride acétique, l'acide p,toluènesulfonique, les acétates de-métaux alcalins ou les hydroxydes correspondants ou alcalinc-terreux, la pipéridine, les alcoolates alcalins ou alcalinc-terreux etc. On peut effectuer la réaction par fusion, mais mieux dans un solvant inerte vis-à-vis des réactifs. Comme solvants on utilise en général les mêmes que ceux servant aux réactions décrites plus haut. Les composés de formule (1) et de formules voisines peuvent être isolés après la réaction à partir des mélanges considérés selon les procédés habituels comme la filtration, éventellement après précipitation à l'aide de réactifs appropriés ou après évaporation complete du solvant. Les composés nécessaires comme produits de départ de formules (4), (5), (7) et (8) sont connus ou on les prépare selon des procédés également connus. On obtient les composés de formule (4) par exemple par condensation e.'un dérivé de formule (7) avec un p-toluylester ou un p-(dialkylphosphonométhyl)-benzoester et éventuellement par saponification ultérieure du groupe ester et par transformation du groupe carboxy en chlorure d'acide, par exemple à l'aide de chlorure de thionyle. Les composés de formule (8) sont obtenus par conden-satior d' n aminophénol de formule (5) sur le chlorure de I'acidp -tonuyliclue selon les méthodes précitées et au besoin par transformation uitérieure du groupe méthyle. Les 2-aminealkylsulfonylphénols servant de produits de départ peuvent tre obtenus par exemple de la façon suivante On nitre des 4-chloroalkylsulfones en position 3 (brevet des U.S.A. 2.938.042, brevet britannique n 467.549), on saponifie le chlore à l'aide d'hydroxyde de sodium. puis on réduit le groupe nitre (brevet brlzannique n 647.168). Cn peut aussi ré- duire le benzoxazolone-sulfonylchlorure à l'aide de sulfite sodium en acide sulfinique, alkyler ce dernier à l'aide de sulfate de dialkyle inférieur ou d'halogénure d'alkyle et saponifier à l'aide d'hydroxyde de sodium les alkylsulfonylbenzoxazolones obte riues, (D. Slmov et autres, C.A. 66 (1967 > 115.401 m). Ce procédé convient surtout à ia préparation ces 5- ou @-alkylsulfonyl-2 aminophénols. La synthèse d'j -amino-4-chlorométhylsulfonylphénol se fait selon les méthodes décrites en premier lieu (brevet britannique na 720.2.51). Or obtient les arylsulfonylaminophénols par exemple selon les exemples indiqués dans le brevet britannique 743.907 par réaction de Friedel-Crafts du 4-chloro-3-nitrobenzènesulfonylchlorure sur les composés aromatiques appropriés (benzène, toluène, xylène, mésitylène etc.), la condensation pouvant avoir lieu par exemple pour le toluène ou le m-xylène surtout en position 4, mais aussi en position 2. Pour le chlorobenzène (J.D. Lcudon, T.D. Robson, J. Chem. Soc. 1937 242-246) ou le toluène (J.D. Loudon, J. Chem. Soc. 1936 218-222), on utilise comme catalyseur à la place du chlorure d'aluminium avantageusement le chlorure de fer anhydre, ce qui permet d'utiliser par rapport au chlorure de sulfcnyle des quantités inférieures aux gantités molécula resv On transforme ensuite les 4-chloro-3-nitroph.énylarylsulfones obtenues (tout ccmme les 4-chloro-3-nitrophénylalkylsulfones) en des aminophénols correspondants. On obtient les 2-amino-aralkylsulfonylphénols de manière similaire à celle des 2-amino-alkylsulfonylphénols (brevet britannique 743.907). On chauffe par exemple l'acide 4-ehloro-3-nitrobenzènesulfinique avec du chlorure de benzyle en faible excès, à 80-850C en neutralisant progressivement l'acide chlorhydrique formé à l'aide d'hydroxyde de sodium, puis on transforme la 4-chloro-3-nitrophénylbenzylsulfone obtenue selon les indications ci-dessus en aminophénols correspondants. Le tableau A ci-après indique les points de fusior de quelques aminophénols ainsi que les produits de départ et intermédiaires pour leur préparation. TABLEAU A V1 v2 V4 P.F. Cl NO2 -S02CH2- 1380C OH n " 1740C NH2 1860C OH N02 -S02- C1 1930C lt NH2 ~ - - - 1850C TABLEAU (suite) V1 V2 V4 P.F. OH N02 -S02-CH2CH2CH3 1000C NH2 " 1400C Cl N02 502CH3 12300 CH3 OH n n 1050C NH2 n env. 15600 C1 N02 -SO - O 3 9O0C OH n ., 110C NH2 C1 N02 -SO t -CH3 15600 CH3 OH 11 n 1710C 1870C C1 N02 -S02-C-H2- O -C1 145 C OH n .. 1970C NH2 " 21700 TABLEAU (suite) V1 Vi! Vq P.F, -S02-CH 620C 3 OH " t' 1130C t' NH2 t' 12700 Les composés nouveaux définis comme ci-dessus présentent à l'état dissous ou finement divisé une fluorescence plus ou moins prononcée. On peut les utiliser pour l'azurage optique des matières ou substances organiques synthétiques, ou semi-synthétiques qui contiennent de telles matières organiques. A titre non limitatif on indique ci-dessous les groupes de matières organiques auxquels on peut appliquer un azurage optique I. Des matières synthétiques organiques à poids moléculaire élevé a) Des produits de polymérisation à base de composés organiques contenant au moins une double liaison de carbone à carbone polymérisable , c 'est-à-dire les homo- et copolymérisats ainsi que les produits résultant d'un traitement subséquent, par exemple des produits rétifiés greffés ou partiellement décomposés, ou obtenus par modification de groupements réactifs tels que des polymérisats à base d'acide carboxylique ?-non saturés, ou de leurs dérivés surtout des composés acryliques (par exemple les acrylesters, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, des acrylamides et leurs dérivés ou des produits méthacryljques analogues), provenant d'hydrocarbures oléfiniques (comme l'éthylène, le propylène, le stvrène, les diènes et surtout les polymérisats dits ABS), des polymérisats à base de composés vinyliques ou vinylidéniques, (par exemple le chlorure de vinyle, l'alcool vinylique, et le chlorure de vinylidène). b) Des produits de polymérisation qu'on obtient par exemple par une rupture d'un noyau comme (le polyamide du type poly caprolactami, ainsi que des polymères qu'on peut obtenir par polyaddition ou par polycondensation comme les polymères ou les polyacétals. c) Les produits de polycondensation ou de condensation prélimiraire ayant des groupes condensables, leurs produits c 'homo- condensation et de condensation mixte ainsi que les produits de traitement subséquent, comme les polyesters surtout saturés (par exemple l'éthylneglycoltéréphtalate-polyester) ou non saturés (par exemple les polycondensats acide maléique-dialcool et leurs produits de rétif icat ion avec des monomères vinyliques pouvant être fixés par polymérisation, des alcools non ramifiés ou ramifiés (par exemple à base d'alcools de type supérieur comme les résines alkydes), des polyesters modifiés contenant par exemple des groupes anion-actif, des polyamides comme lthexaméthylènedia- mine-adipate, des résines de maléinates, des résines de mélamines, leurs précondensats analogues, des polycarbonates, et des silicones. d) Des produits de polyaddition comme les polyuréthanes (rétifiés ou non rétifiés), des résines époxydes. Il. Des matières organiques semi-synthétiques comme les esters cellulosiques ou des esters mixtes de divers degrés d'estérification (le 2 1/2 acétate, le triacétate) ou des éthers de cellulose, la cellulose régénérée ("Viscose"), cellulose cuproammoniacale) ou les produits de leur traitement ultérieur et les matières synthétiques à base de caséine. Les triacétates préférés sont les polyuréthanes, le polystyrène, le polyacrytonitrile, les acétates de cellulose et surtout les polyamides ,chlorure de polyvinyle et les polyesters. Les matières organiques à azurer peuvent se présenter dans les états les plus divers de traitement (matières brutes, semi-finies ou finies. Elles peuvent se présenter aussi à l'étant d'articles mis en forme très divers, par exemple des corps ayant surtout trois dimensions comme les plaques, profilés. tubes, articles moulés par injection ou pièces diverses, des copeaux ou gra nules et des matières-mousses ; aussi sous forme de corps ayant principalement deux dimensions par exemple des pellicules, feuilles verris, rubans, enduits, imprégnations et couches ou des corps ayant surtout une dimension, par exemple des fils, fibres, floches, crins et câbles. Les matières wécitées peuvent aussi exister en vrac et dans les états les plus divers de répartition, homogène ou non homogène, tels que des poudres,solutions, émulsions, di' r persicns, latex, pâtes, cires, etc. Les matières fibreuses peuvent se présenter par exemple sous forme de fils sans fin étirés ou non, de fils découpés de floches ou d'articles tontisses. On peut incorporer les nouveaux agents d'azurage optique selon l'invention aux matières avant ou pendant la mise en forme. On peut, par exemple, les ajouter lors delafabrication de films, feuilles (par laminage à chaud dans du chlorure de polyvinyle) ou de corps moulés,ceci à la masse de pression ou de moulage. Pour la mise en forme de matières organiques synthétiques ou semi-synthétiques par filage ou à l'incorporation à des masses de filage, les azurants optiques selon l'invention peuvent être appliqués comme ci-après - addition aux produits de départ (monomères) ou intermédiaires (précondensats ou prépolymères) c'est-à-dire avant ou pendant une polymérisation ou polycondensation ou polyaddition - saupoudrage de copeaux ou de granules polymérisés pour la formation de masses de filage - teinture dans des bains de copeaux ou granules polymérisés pour masses de filage - addition dosée à des masses fondues de filage ou des solutions de filage - application sur des copeaux filés avant l'étirage de ces derniers. On peut aussi utiliser les nouveaux azurants selon l'invention également de l'une des manières suivantes a) en mélange avec des colorants (nuançage) ou des pigments (pigments blancs et surtout pigments colorés); b) en mélange avec des véhiculeurs ou "Carriers" des anti-oxydants, anti-solaires, des plastifiants, des stabilisants contre la chaleur etc; c) incorporation à des azurants optiques à des supports polymérisés (produits de polymérisation, polycondensation, ou polyaddition) à l'état dissous ou dispersé pour l'utilisation dans des agents d'enduisage, d'imprégnation ou des liants (solutions, disperstns, émulsions), d) en combinaison avec d'autres substances ayant un effet d'azurage optique e) dans des préparations pour bains de filage, par exemple comme additifs à des bains de filage comme on les utilise pour améliorer le glissement dans le traitement ultérieur de fibres synthétiques ou encore dans un bain spécial appliqué avant l'estérification de la fibre. On mentionne particulièrement l'incorporation des azurants conformes à l'invention à du chlorure de polyvinyle et surtout à des masses de filage à base de polyesters. Le polyester préféré est dans ce cas le téréphtalate de polyéthylèneglycol. La quantité des azurants optiques nouveaux à utiliser selon l'invention, par rapport à la matière à azurer optiquement peut-varier entre des limites espacées. Déjà des quantités par exemple de 0,001% en poids donnent un effet visible et durable On peut aussi utiliser des quantités jusqu'à 0,1% en poids et même environ 0,2% en poids. Dans la pratique, on utilise surtout des quantités de 0,01 à 0,2% en poids. Dans les exemples non limitatifs ci-après,les parties et pourcent s'entendent sauf mentioncaitraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les points de fusion et les points d'ébullition sont sauf autre indication non corrigés. EXEMPLE 1 On chauffe 12,0 g du chlorure d'acide de formule et 7,4 g du 2-amino-4-méthylsulfonylphénol dans 100 cm3 de trichlorobenzène sec pendant 15 minutes à 1500C. I1 se sépare l'amide d'acide ayant la formule sous une forme volumineuse. On ajoute. 100 cm3 de biphényle chloré (contenant 21% de chlore, "Aroclor 1221" de Monsanto) puis on chauffe le mélange avec introduction d'azote jusqu'à l'ébullition et on distille au cours d'environ 2 heures l50cm3 du solvant et lteau provenant de la réaction. La température monte jusqu'à environ 2850C et l'amide d'acide se dissout complètement avec cyclisation pour former le produit final. Après refroidissement, on filtre le produit cristallisé, on le lave plusieurs fois avec du toluène et on le sèche. On obtient 13,3 g du composé de formule qui forme après recristallisation dans le diméthylformamide et dans le dichlorobenzène des cristaux jaune clair et qui fond à ?920C d'une façon peu précise. EXEMPLE 2 Quand on procède comme dans l'-exemple 1, mais en utiiisant comme composante d'aminophénol le 2-amino-4-éthylsul fonylphénol, on obtient le benzoxazole de formule qui fond après plusieurs recristallisation dans le diméthylformamide et le chlorobenzène à environ 2450C de manière peu précise. EXEMPLE 3 On ajoute à une solution de 5,8 g de 2-amino-4tolylsulfonylphénol (mélange de l'isomère o- et surtout p-tolyle) dans 40 cm3 de pyridine, 6,4 g de 4-phénylstilbène-4'-carbochlorure et on chauffe le mélange environ 1 heure au reflux. On sépare par filtration sous vide la plus grande partie du solvant et on fait bouillir le résidu dans 80 cm3 d'alcool.Après refroidissement à la température ordinaire, on filtre le produit précipité, on le lave avec de l'alcool et on le sèche. On obtient 10,4 g d'amide d'acide fondant à 29?C (décompositon). On chauffe le produit au reflux dans 9,1 cm3 d'oxychlorure de phosphore et 40 cm3 de o-dichlorobenzène, jusqu'à cessation du dégagement d'acide chlorhydrique. On distille sous vide le solvant, on fait bouillir le résidu dans 50 cm3 de méthyl cellosolve, on laisse refroidir et on filtre le précipité Après séchage, on obtient 9,8 g du composé de formule à l'état d'un mélange de deux isomères, le groupe méthyle se trou vantez en o- et surtout en p-, ceci sous forme de cristaux jaune clair fondant à S3-305 (après recristallisation dans la N-méthyl pyrrolidone et extraction bouillante avec de l'alcool). De manière analogue, on obtient le composé de formule P.F. ,51r après recris-allisation dans le dioxane et le o-d î chîorobenzène. EXEMPLE 4 On fait réagir 8,1 g de 2-amino-4-benzylsulfonylphénol selon l'exemple 3 sur 9,6 g de 4-phénylstilbène-4'-carbochlorure (P.F. 220-225 ), en extrayant le résidu obtenu après évaporation de la pyridine avec du méthanol au lieu de méthanol. L'amide d'acide obtenu (15,0 g, P.F. 278-2810) est ajouté dans 60 cm3 de biphényle chloré (218 C1, "Aroclor 1221") en introduisant de l'azote et à la température d'ébullition, ce qui produit la distillation en environ 2 heures de 10 cm3 de solvant et d'eau de condensation. Après refroidissement, on filtre le précipité, on le lave plusieurs fois avec du toluène et du méthanol et on le sèche. On obtient 11,4 g du composé de formule P.F. 3150 après recristallisation dans le diméthylformamide et le o-dichlorobenzène. De manière analogue, on tient les composés indiqués sur le tableau I et ayant la formule générale TABLEAU I Formule | R3 | P.F. | Recristalllsation N0 (17) 06-S02-CH3 2920 DMF, dichlorobenzène (18) S 2 O C1 3000 DMF, dichlorobenzène (19) 5-CH2CH2CH3 2530 chlorobenzène, dioxane 1 On peut préparer le 2-amino-5-méthylsulfonylphénol qui est le produit intermédiaire pour le composé de formule (17) de la manière suivante On introduit par portions le sulfochlorure amide obtenu par sulfochloruration de 350 g de l,3-benzoxazolone ayant la formule à 5-10 C avec refroidissement dans une solution bien agitée de 164,2 g de sulfite de sodium dans 1,5 litre d'eau tout en ajouXnt simultanément goutte à goutte 10% de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (environ 1150 cm3), ce qui maintient constamment le pH à 8 apres ralentissement de la réaction principale, on chauffe encore 30 minutes à 550C (en continuant l'addition d'hydroxyde de sodium), on refroidit la solution, on acidifie avec 200 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, ai filtre le produit précipité et on le lave avec de l'eau glacée. Après séchage sous vide poussé à 500C, on obtient 134,4 g de l'acide sulfinique brut de formule P.F 150-1580C après recristallisation dans l'eau On met en suspe.nsion 99,6 g de acide sulfinique brut de formate dans dans 250 cm3 d'acétone et 150 cm3 d'eau ; o-aJoute 95,5 cm3 de sulfate de difliéthyle et on agite le tout 40 minutes à 400C. On neutralise l'acide libéré au cours de la réaction à 400C progressivement en ajoutant goutte à goutte de la-solution à 30% dthydroxyde de sodium (environ 120 cm3), afin de maintenir le pH toujours entre 3,5 et 4. Le produit de départ se dissout complètement, puis le produit réactionnel cristallise. Après a fin de la réaction, on règle le pH à 6 e on élimine l'acétone par filtration sous vide. On filtre le précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On obtient 68,0 g de méthylsulfone brute de formule P.F. 267-269CC (après dccx recristallisation dans le mélange methanol-eau). On chauffe au reflux 12,6 g de méthylsulfone brute ayant la formule (22) dans 30 cm3 de solution à 30% d'hydrcxyde de sodium et 25 cm3 d'eau pendant 2 heures; on distille 10 cm3 d'eau, on dilue à nouveau avec 10 cm3 d'eau et C! neutralise la solution refroidie à l'aide d'acide chlorhyorique concentré jusqu'au pH de 6-7 (dégagement de CO2). Après refroidissement à OOC, on filtre le précipité, on le lave à l'eau glacée et on le sèche. On obtint 7,7 g d'aminophénol de formule P.F. 195-1970C Sous forme de petites aiguilles) après recristallisation dans l'eau. EXEMPLE 5 A une solution de 49,8 g de 2-amino-4-phénylsulfo- nylphénol dans 150 cm? de pyridine, on ajoute une solution de 30,9 g de chlorure p-toluylique dans 250 cm3 de trichlorobenzène On chauffe la solution pendant 1 heure au reflux, on distille environ 250 cm3 du solvant sec ce qui fait monter la température à 205 C puis on maintient le mélange pendant une demi-heure à ce niveau.Après refroidissement à 90", on ajoute 100 cm3 d'alcool, on refroidit encore jusqu'à 10 , on filtre le précipité, on le lave trois fois avec chaque fois j0 ii1j dS méthanol et on le sèche On obtient 61,0 g du composé d formule P.F. 1980 après recristallisation dans le méthy@@@@@@@@@@@@ et le toluène. A une solution de 17,5 g du produit de formule (24) dans 100 cm3 de chlorobenzène, on ajoute goutte à goutte à la température du reflux aac exposition aux rayons ultraviolets en 2 heures et demie une solution de 2,6 cm3 de brome dans 40 cm3 de chlorobenzène. Après addition du brome, on maintient la solution encore 1 heure au reflux jusqu'à la fin du dégagement d'acide bromhydrique , puis on distille environ 130 cm3 du suivant On laisse refroidir la solution et i filtre le produit précipité, on le lave avec de l'alcool et on le sèche On obtient 17,9 g du composé de formule P.F. 2000 après recristallisation dans le toluène. On chauffe le mélange de 17,1 g du composé de formule (25) non purifié et de 13 cm3 de triéthylphosphite, tout en agitant et avec précaution à 1500, puis on distille à travers une colonne le bromure d'éthyle dégagé. On maintient la solution environ 4 heures à cette température et on distille sous vide le triéthylphosphite en excès. On agite le phosphonate huileux et brut de formule après refroidissement à la température ordinaire dans 50 cm3 de diméthylformamide et or.4oute 9,1 g de biphénylaldéhyde et ensuite 3,5 g de méthylate de sodium en trois portions et en l'espace de 1/4 d'heure, tout en veillant que la température ne dépasse pas 400.On agite le mélange pendant 2 heures à 40-450, on le refroidit à la température ordinaire, on filtre le produit précipité, on le lave avec 20 cm3 de diméthylformamide et avec du méthanol, puis on le sèche. On obtient 17,1 g du composé de formule en qui cristallise dans le diméthylformamide-dichlorobenzène/des paillettes brillantes de couleur jaune pale, qui fondent à 290 . EXEMPLE 6 On peut préparer selon les exemples 3 et 4 les composés indiqués sur le tableau II ci-après ayant la formule générale éventuellement sous forme de mélanges TABLEAU II Composé R5 R6 R7 de formule (29) isopropylsuifonyle H H (30) n-butylsulfonyle H H (31) isobutylsulfonyle H H (32) sec.-butylsulfonyle H H (33) H -SO2-C2H5 H (34) o-chlorobenzylsulfonyle H H (35) m-méthylbenzylsulfonyle H H (36) p-éthylphénylsulfonyle H H (37) o-éthylphénylsulfonyle H H (38) p-isopropylphénylsulfonyle H H (-39) o-isopropylphénylsulfonyle H H (40) 2,4-diméthylphénylsulfonyle H H (41) 2 > 6-diméthylphénylsulfonyle H H (42) 2,4,6-triméthylphénylsulfo- H H nyle (43) -SO2CH3 H CI (44) -SO2CH3 H CH3 (45) C1 H -S02-CH3 (46) C1 H benzylsulfonyle (47) C1 H phénylsulfonyl EXEMPLE 7 On mélange intimement 100 parties de granules de téréphtaloyl-éthylèneglycol-polyester avec chaque fois 0,005 partie de l'un des composés des formules (11), (12), (13), (14), (15), (17), (18), (19) ou (27) puis on fait fondre le mélange en agitant à 2800C. Après filage de la masse à travers des buses habituelles, on obtient des fibres de polyester fortement azurées, l'azurage ayant une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 8 On lamine sur une calandre à 150-155 un mélange intime de 100 parties de chlorure de polyvinyle, 3 parties de stabilisant ("Advastat BD 100", complexe Ba/Cd), 2 parties de dioxyde de titane, 59 parties de phtalate de dioctyle et 0,01 à 0,2 partie de l'un des composés ayant les formules (11), (12), (13), (14), (15), (17), (18), (19) ou (27) afin d'obtenir une feuille opaque. Cette feuille présente un degré de blancheur sensiblement plus élevé qutune feuile qui ne contient pas 11azurant optique. EXEMPLE 9 On coule une masse à étaler de 10 g de polyacrylonitrile, 0,2 g de dioxyde de titane ("Anatase") servant d'agent de matage et de 40 cl3 de diméthylformamide contenant 5 mg d'un des composés de formule (12), (13), (14), (15), (17), (19) ou (27) sur une plaque de verre et-on étale le produit sous forme d'une mince pellicule à l'aide d'une barre métallique. ?près le séchage, cette feuille présente un azurage prononcé. EXEMPLE 10 On coule sur une plaque de verre une masse à étaler contenant 27% de polyuréthane dans de l'acétate d'éthyle et en plus par rapport au poids sec de la matière synthétique 2%- de dioxyde de titane ("Anatas') et chaque fois 5% d'un stabilisant et d'un catalyseur ainsi que 0,05% d'un des composés tel2), (14), (17), (19) ou (27), puis on produit une pellicule mince à l'aide d'une barre métallique. Après séchage, cette feuille présente un azurage prononcé. EXEMPLE 11 On mélange penant 12 heures au tambour tournant 10.000 parties de polyamide-6 en granules avec 30 parties de dioxyde de titane (Rutile) et 2 parties d'un des composés (12), (13), (14), > (15), (17), (18), (19) ou (27). On fait fondre le mélange à'l'exclusion de l'oxygène dé l'air et on file comme d'habitude le produit fondu. Les fils obtenus sont fortement azurés. EXEMPLE 12 On étale sur une plaque de verre une masse contenant 13% d'acétylcellulose dans de l'acétone, qui renferme par rapport au poids sec de la matière synthétique 2% d' "AnataM' (dioxyde de titane), comme agent de matage, ainsi que 0,04% de l'un des composés (12), (14), (17) ou (19) puis on produit une feuille mince à l'aide d'une barre métallique. Après séchage, cette feuille montre un degré de blancheur sensiblement plus élevé qu t une feuille analogue ne contenant pas l'azurant optique. EXEMPLE 13 On fait fondre 100 parties de polystyrène et -0,1 partie de l'un des composés (14), (18) ou (19) à l'exclusion de liait Dendant 20 minutes à 2100 dans un tube ayant 1 cm de diamètre. Après refroidissement, on obtient une masse de polystyrène ayant un azurage prononcé d'une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 14 On foularde à la température ordinaire un tissu de polyester (par exemple du"Dacron") avec une dispersion aqueuse contenant par litre 2 g de l'un des composés (11), (12), (13), (14), (15), (18), (19) ou (27) ainsi que 1 g du produit d'addition d'environ 8 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de p-tertiooctylphénol puis on sèche le produit à 7O-8O0C. On soumet ensuite la matière sèche pendant un court laps de temps à un traitement ther mique à 22O0C. Le produit ainsi traité montre un azurage prononcé d'une bonne solidité à la lumière. Quand on utilise à la place du tissu de polyester ci-dessus le tissu de polyester obtenu par cocondensation avec 2-5 moles d'isophtaloyl-5-sulfonate de sodium ("Dacron 64") on obtient également un fort azurage d'une bonne solidité à la lumière. REVENDICATIONS 1. Benzoxazolylstilbènes ayant la formule où R est un groupe alkyle pouvant porter coin. substituants des restes non chromophores ayant 1 à 18 et mieux 1 à 4 atomes de carbcne ou alkényles ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyles de préférence cyclohexyle ou aryle ou araîkyle, X est de l'hydro- gène, de l'halogène, surtout du chlore ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, A est de l'hydrogène ou un groupe sulfamoyle ou de l'halogène, surtout du chlore, B est de l'hydrogène, de l'halogène surtout du chlore ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. 2. Benzoxazolylstilbènes selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule P1 e. an u.l groupe alkyle substitué par du chlore et ayant atomesde carbone ou par un groupe alkyle avant 1 5 4 atomes de carbone ou un groupe phényle substitué par du chlore ayart éventuellement dans la partie phénylique un groupe alkyle à l-l atomes dc-. carbone ou un groupe benzyle substitué par du chlore X1 désigne de l'hydrogène, du chlore ou un reste méthyle. 3. Benzoxazolylstilbènes selon la revendication I, caractérisée par T ^ fait qu'ils ont la formule R1 étant un groupe alkyle pouvant porter du chlore et ayant 1 à 4 atomes de carbone ou le cas échéant un groupe phényle sw s- titué par un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou par du chlore ou un groupe benzyle pouvant porter dans la partie phénylique un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe benzyle portant du chlore. 4. Benzoxazolylstilbènes selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule où R2 est un groupe méthyle, éthyle, phényle ou benzyle. 5. Procédé d'azurage ontique de matières organiques, surtout de polyuréthanes, de polystyrènes, polyacrylonitriles, acétates de cellulose, polyesters, chlorure de polyvinyle et polyamides synthétiques, caractérisé par le fait qu'on incorpore à ces matières des composés tels que défis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérise par le fait quton incorpore ltazurant à des masses ee filage de polyester, en particulier de téréphtalate de polyéthylbne- glycol, puis qu t on procède au filage de ces masses. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on incorpore l'azurant à du chlorure de polyvinyle. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6. caractérisé par le fait que l'on incorpore aux matières à azurer ptiquement 0,001 à 0,5t, mieux 0,01 à 0,2% de l'azurant, par rapport au poids de la matière à azurer optiquement. 9. L'emploi de dérivés de benzoxazolylstilbènes tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme azurants optiques pour des matières organiques, c particul -f-r des polyuréthanes, polystyr nes, polyacrylonitr-4es, acétates de cellulose, polyesters, polyvinyl-chlorures et polyamides synthétiques. 10. Les matières organiques, en particulier les polyuréthanes, polystyrènes,. polyacrylonitriles, acétates de cellulose, polyesters, chlorures de polyvinyle, polyamides syr,tE tiques contenant C,OO1 à 0,5, mieux 0,01 à 0,2% en poids, d'un benzoxazolylstilbène tel que défini dans l'une quelconque des revendcations I à 4 ainsi que le chlorure de polyvinyle contenant 0,01 à 0,5, mieux 0,01 à 0,28 en poids d'un-benzoxazolylstilbène tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4. ll.-Procédé de préparation de benzoxazolylstilbènes de formule où R est un groupe alkyle pouvant porter comme substituants des restes non chromophores ayant 1 à -18 et mieux 1 à 4 atomes de carbone ou alkényles ayant 2 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyles de préférence cyclohexyle ou aryle ou aralkyle, X est de l'hydro- gène, de I'halogène, surtout du chlore ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, A de l'hydrogène ou un groupe sulfamyle ou de l'halogène, surtout du chlore, B est de l'hydrogène, de l'halogène surtout du chlore ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule où A et B ont la spification mentionnée et Z est un groupe hydroxy, chlore, brome ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, avec un o-aminophénol ayant la formule dans laquelle R et X ont la signification mentionnée, ceci à des températures comprises entre 120 et 3500C, et éventuellement en présence d'un catalyseur et avantageusement d'un solvant inerte, ceci en isolant le cas échéant l'amide correspondant dans un premier stade et avant la réaction de cyclisation. 12. Pr8-édé de préparation de benzoxazolgstilbènes de formule où R est un groupe alkyle pouvant porter comme substituants des restes non chromophores ayant 1 à 18 et mieux 1 à 4 atomes de carbone ou alkényles ayant 2 à 4 atomes de carbone ou cycloalkyles de préférence cyclohexyle ou aryle ou aralkyle, X est de l'hydrogène, de l'halogène, surtout du chlore ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, A est de l'hydrogène ou un groupe sulfamyle ou de l'halogène surtout du chlore, B est de l'hydrogène, de l'halogène surtout du chlore ou un reste alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait qu'on condense un composé de formule ou un dérivé fonctionnel de cplui-si, en présence d'un catalyseur à des températures de 20 à 20G C et éventuellement d'un solvant organique inerte avec un composé de formule où A, R et X ont la signification mentionnée et Y est de lthycro- gène ou un reste carboxy, carbalcoxy ayant 2 à 5 atomes de carbone cyanogène ou dialkyl(l-4C)phosphono et qu'on élimine ensuite le cas échéant le reste Y.