Brevet FR2233311A1 — publié le 19750110

La présente invention est relative à un procédé de purification d'esters bruts consistant à les neutraliser, à les distiller à la vapeur dreau, à les sécher, et à séparer par filtration les constituants solides formés. Par le DT-AS 1 945 559, on connaît un procédé de purification d'esters bruts utilisés comme plastifiants et que 1'on a obtenus en estérifiant des acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques contenant 4 à 12 atomes de carbone ou des anhydrides de ces acides avec des alcools contenant 4 à 16 atomes de carbone en présence de composés organiques de l'étain, du titane ou du zirconium, ou en présence de mélanges ou combinaisons de composés métalliques à caractère amphotère, dans des substances alcalines servant de catalyseur, procédé caractérisé par le fait qu'après avoir neutralisé l'ester et l'avoir traité par la vapeur d'eau, on applique successivement les étapes suivantes a) on refroidit le produit à des températures inférieures au point d'ébullition à la pression dont il s'agit b) on ajoute au moins 0,5 % d'eau relativement au poids du produit à purifier c) on agite intensément le mélange d'eau et de produit à puri fier pendant au moins 5 minutes à des températures inférieures au point d'ébullitiande l'eau à la pression dont il s'agit d) on sépare l'eau ajoutée par distillation sous vide e) on isole l'ester par filtration. Ce procédé de purification procure des avantages nota blç relativement aux procédés antérieurs en ce qui concerne les temps de filtration, mais ses inconvénients sont encore que pour purifier l'ester par distillation à la vapeur d'eau on utilise une grande quantité de vapeur d'eau et qu'en outre le refroidissement de l'ester entraîne une grande consommation d'eau de refroidissement et nécessite beaucoup de temps. En outre, de fines particules passent à travers le tourteau de filtration à pores trop grossiers. D'autre part, le procédé ne peut pas s'appliquer à des esters dont les constituants acides sont des acides monocarboxyliques, étant données les difficultés de filtration. I'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients du procédé. Selon l'invention, e problème est résolu par le fait que l'ester brut étant à une température de 140 à 2500cri on le neutralise simultanément sous pression réduite par des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux jusqu'à ce que l'indice d'acide se soit abaissé en dessous de 0,05 mg de EOH par gramme, que par addition d'eau on soumet le produit à une distillation à la vapeur d'eau sous pression réduite en lui ajoutant au total 0,03 à 0,15 fois son poids d'eau, en l'espace d'une demi-heure à 4 heures, à des températures qui sont toujours supérieures au point d'ébullition de l'eau à la pression dont il s'agit, qu'ensuite on le sèche de manière en elle-même connue et que l'on sépare par filtration les constituants solides formés. Be procédé seon l'invention est applicable à la purification d'esters bruts que l'on emploie-généralement comme plastifiants et que l'on a préparés en estérifiant des acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques contenant 4 à 20 atomes de carbone-ou des anhydrides de ces acides, ou des acides monocarboxyliques contenant de 4 à 20 atomes de carbone avec des alcools contenant de 4 à 16 atomes de carbone, en presence de composés organiques de l'étain, du titane ou du zirconium ou d'acides ou de mélanges ou combinaisons de composés métalliques à caractère amphotère et de substances alcalines comme catalyseurs.On peut aussi envisager comme constituants- acides des mélanges des acydes monocarboxyliques et dicarboxyliques mentionnés. Dans le procédé selon l'invention, on introduit à pression réduite dans l'ester b-rut qui est à une température d'environ 140 à 2500C après l'estérification des solutions aqueuses d' hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des solutions aqueuses de soude ou de chaux et de l'-eau, la quantité totale d'eau ajoutée à l'ester brut étant de 0,05 à 0,15 fois son poids selon la température de l'ester brut, en l'espace d'une demi-heure à 4 heures. Pendant l'introduction, on maintient de préférence la pression à environ 50 à 200 torr selon le débit de la pompe à vide et la grandeur du condenseur au moyen duquel on refroidit le distillat qui passe. I1 est important de régler la pression et la vitesse d'addition d'eau de façon telle que l'eau ajoutée s'évapore rapidement.Lors de la neutralisation, on ajoute en général la chaux ou la soude en quantité telle que l'indice d'acide descende en dessous de 0,05 mg de KOH par gramme. Ce chiffre est conditionné par les exigences de qualité de l'ester dans son application comme plastifiant. Par. l'addition et la vaporisation de l'eau introduite, en général de l'eau de distribution, l'ester brut est purifié par distill-ation à la vapeur d'eau, l'alcool résiduel et les impuretés moins volatiles qui altèrent l'odeur du produit final stéliminent par distillation et l'ester est refroidi simultanément. I1 est apparu avantageux de refroidir l'ester brut à des températures d'environ 80 à 1000C, de préférence de 90 à 1000 C, car alors les résidus de catalyseur et les sels provenant de la neutrdisation sont amenés à une grosseur de grain et à une structure optimales pour la filtration. A ces températures, d'une part les grains à filtrer sont si grossiers que l'on obtient un temps de filtration court et d'autre part, les grains ont une structure si fine que même sans adjuvant de filtration le tourteau est de nature telle que même les plus petites particules ne passent plus au travers, ce qui est particulièrement important pour des esters servant de plastifiants dans l'isolation des cables et devant donc avoir une grande résistance électrique. Ainsi qu'on l'a constaté danses expériences comparées, les résidus de catalyseur obtenus dans le procédé selon l'invention et les sels provenant de la neutralisation ont une structure notablement moins volumineuse que dans le procédé selon le DAS 1 945 559 déjà cité et absorbent moins d'ester brut. Après la fin de l'addition d'eau, on sèche généralement l'ester, en poussant le vide entre 2 et 500 torr environ, jusqu'à ce que la teneur en eau soit inférieure à 0,05 96 en poids. La température de l'ester s'abaisse d'environ 50C. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'amener de la vapeur d'eau, en outre on économise de l'eau de refroidissement et on raccourcit le temps de refroidissement et d'autre part, le précipité contenu dans l'ester brut est amené à une forme facile à filtrer. Bes exemples suivants servent à expliquer davantage l'invention EXEMPLE 1 Dans un récipient agitateur de 55 m3, on chauffe à l'ébulliton en l'espace de > 0 minutes, avec agitation, 7,8 t d'anhydride phtalique et 20 t.de 2-éthylhexanol avec une solution de 5 kg d'alumine hydratée (60 96 d'Al 25 96. En l'espace de heures de plus, en recyclant l'alcool en excès, on sépare l'eau de réaction qui distille avec l'alcool.En abaissant lentement la pression à environ 300 torr, on maintient le mélange réactionnel en vive ébullition. A la fin de l'estérification, le mélange a un indice d'acide de 0-,4 mg de KOH par gramme et une température de 2100C. Ensuite, en abaissant lentement la pression à c torr, on chasse par distillation l'alcool en excès et l'indice d'acide s'abaisse à 0,11 mg de KOB par gramme. Puis, en agitant et en élevant la pression à environ 200 torr, on introduit dans l'ester brut 1800 litres d'eau à raison de 750 l/h et en l'espace de 10 minutes, on neutralise avec l1 litres de lessive de soude à 25 Vo ; l'indice d'acide s'abaisse en dessous de 0,05 mg de KOH par gramme.Au bout de 130 minutes, le mélange est refroidi à 98 C. Tes petites quantités d'alcool formées par suite de l'utilisation d'un excès de lessive lors de la neutralisation, ainsi que les impuretés un peu moins volatiles qui altèrent l'odeur du produit final, distillent avec la vapeur d'eau. Après le traitement par l'eau, on sèche la charge en poussant le vide, en l'espace de 50 minutes, pour obtenir une teneur en eau de 0,0) 96 en poids. Puis, à une température de qOOC, on filtre sur un filtre colmaté de 20 m. La filtration dure une heure et le filtrat est entièrement limpide. EXEMPLE 2 On chauffe à l'ébullition en l'espace de 50 minutes 14 t d'hydrostéarine, mélange comprenant environ 27 /% d'acide palmitique, 65 96 d'acide stéarique et différents autres acides monocarboxyliques, et 11,5 t de r-éthylhexanol dans un récipient agitateur de )5 mavec 5 litres de titanate de tétrabutyle comme catalyseur. En l'espace de 4 heures. un quart en recyclant l'alcool en excès, on sépare l'eau de réaction qui distille avec l'alcool. En abaissant lentement la pression à environ 300 torr, on maintient le mélange en vive ébullition.A la fin de-l'estéri- fication, le mélange a un indice d'acide de O,j mg de KOH par gramme et une température de 2100 C. Ensuite, on abaisse la pression à 2 torr et en l'espace de 120 minutes, on chasse par distillation l'alcool en excès. Indice d'acide s'abaisse à 0,06 mg de KOH par gramme. Ensuite, en agitant et en élevant la pression à environ 300 torr, on introduit dans l'ester brut 1500 litres d'eau à raison de 750 l/h, on neutralise en l'espace de 20 minutes avec 27 litres de lessive de soude à 2,5 % et l'indice d'acide s'abaisse à 0,02 mg de EOH par gramme. Au bout de 120 minutes, la température dans le réacteur s'est abaissée à 98 C. Après le séchage à 2 torr jusqu'à une teneur en eau de 0,03 % en poids, on filtre sur un filtre-presse de 20 m à une température d'environ 90 C. La filtration est terminée au bout de 2 heures et donne un filtrat entièrement limpide. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'esters bruts, consistant -à les neutraliser, à les distiller à la vapeur d'eau, à les sécher et à séparer par filtration les constituants solides formés et caractérisé par le fait que l'ester brut étant à une température de 140 à 2500 C, on le neutralise simultanément sous pression réduite par des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux jusqu'à ce que l'indice d'acide se soit abaissé en dessous de 0,02 mg de ROK par gramme, que par addition d'eau on soumet le produit à une distillation à la vapeur d'eau sous pression réduite en lui ajoutant au total 0,05 à 0,15 fois son poids d'eau, en l'espace d'une demi-heure à 4 heures, à des températures qui sont toujours supérieures au point d'ébullition de l'eau à la pression dont il s'agit, qu'ensuite on le sèche de manière connue en elle-même et que l'on sépare par filtration les constituants solides formés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute de l'eau à l'ester brut à une pression de 50 à 200 torr et qu'on le neutralise. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait-que l'on introduit dans l'ester brut assez d'eau pour que sa température s'abaisse entre 80 et 100 C.