Brevet FR2247435A1 — publié le 19750509

La présente invention concerne un procédé de préparation simultanée de dérivés carbonylés, et de dérivés époxydés de préférence d'aldéhydes, de cétones et de dialdéhydes supérieurs. Les produits susdits trouvent des applications étendues dans l'industrie On utilise les dérivés époxydes dans la production de polymeres, de dérivés tensio-actifs synthétiques et dans d'autres domaines. On emploie les dérivés carbonylés dans la fabrication des alcools et des acides supérieurs qui servent à l'obtention des dérivés tensio-actifs synthétiques, des polyesters et des polyamides ainsi qu't titre de solvants dans l'industrie des peintures et dea vernis, Les besoins de l'industrie en ces produits ne cessent de croltre. P l'heura actuelle, le procédé le plus prometteur de préparation de dérivés époxydés est celui qui repose sur la réaction des oléfines avec les hydroperoxydes ( cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 351 635). En appliquant le procédé décrit dans ce brevet on obtient simultané-ment les oxydes d'oléfines notamment l'oxyde de propyleène, et un alcool dont la structure dépend de l'hydroperoxyde de départ. Généralement, il se forme le méthylphénylcarbinol, le diéthylpbénylcarbinol ou le triméthylcarbinol. Le rendement en oxyde de propylène est de 52 à 95 % calculé par rapport è l'hydroperoxyde entré dans la réaction. te taux de conversion de l'hydroperoxyde est de 21 à 75 # L'alcool se forme dans une proportion équimoléculaire par rapport k Ia quantité de dérivé époxydé obtenu Un inconvénient du procédé connu tient à ce que1 de pair avec la formation de dérivés époxydés il y a accumulation de produits formés simultanément qui sont des alcools qui ne trouvent pas de débouchés suffisants dans l'industrie. Cela détériore les indices technico-économiques du procédé. On prépare les dérivés carbonylés, notamment les aldéhydes supérieurs dans l'industrie par lloxo-synthèse (brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 2.5;2.747). Un inconvénient de ce procédé tient à la faible sélectivité de formation du produit final qu'accompagnent les complications de son industrialisation. Les inconvénients susdits élèvent sensiblement le prix de revient des dérivés carbonylés obtenu. Il s'agit dès lors de créer un procédé économique qui permette d'obtenir, de pair avec les dérivés époxydés, des produits qui trouvent de larges applications dans l'industrie, La présente invention vise 9 éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé dè préparation simultanée de dérivés époxydes et de dérivés carbonylés de préférence d'aldéhydes et de cétones supérieurs. La solution consiste à faire réagir des oléfines sur des composés paroxyde répondant aux formules générales I, II, III, IV, V sur des peroxydes de dihydroxydialcoyles repondant à la formule I R1 et R2 étant des alcoyles normaux ou ramifiés en C4C24, de préférence en C18, des aryles, des arylalcoyles, des alcoylaryles ou R1 et R2 pouvant former ensemble une channe (CHs)n#,n étant un nombre entier compris entre 3 et 10, sur des hydroperoxydes substitués répondant à la formule II R3 étant un alcoyle normal ou un alcoyle ramifié en C4-C24, de préférence en C6-C18, un arylalcoyle, un alcoylaryle, un aryle ou un radical -(CH2)n-CHO, n étant un nombre entier compris entre 3 et 10 , X étant un radical alcoxy normal ou ramifié ou un radical acyloxy en C1-C4; R'1 et R'2 étant analogues aux radicaux R1 et R2 cités dans la formule I sur des ozonides polymères répondant aux formules IV et V n étant un nombre entier compris entre 3 et 10! x étant un nombre compris entre 2et 5, R4, R5 représentant l'hydrogène, un alcoyle normal ou ramifié en C4-C24, de préférence en C6-C18, (R4 et R5 pouvant etre identiques ou différents), n étant un nombre entier compris entre 3 et 10, x étant un nombre compris entre 2 et 5, en présence d'un catalyseur d'époxydation à une température de 500C à 170 C et sous une pression manométrique de O à 40 atm. A titre de composés peroxydés répondant aux formules I, II, III, IV, V on utilise les peroxydes obtenus en faisant agir l'ozone sur des composés contenant des doubles liaisons oléfiniques ou des mélanges de composés peroxydés. Il est recommandé d'utiliser dans le procédé des oléfines en C4 et des oléfines supérieutes,les-peroxydes de ces oléfines étant stables encours de stockage, la stabilité maximale etant propre aux ozonides d'oléfines en C6-C24. A titre de réactifs peroxydés répondant aux formules sus indiquées on utilise les composés résumés dans le tableau ci-après. Le rapport molaire agent peroxydé/oléfine peut varier dans ns un intervalle de 1/1 à 1/10. A titre de matières premières à base d'oléfines on peut utiliser dans ce procédé des produits-de raffinage de pétrole qui contiennent les oléfines L'une des versions les plus avantageuses de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à obtenir simultanément l'oxyde de propylène et les aldéhydes supérieurs de structure normale en faisant réagir les produits d'ozonation des fractions industrielles d'oléfines normales.L'oxyde de propylène que l'on obtint est un produit qui présente un intérêt exceptionnel au point de vue industriel. On transforme les aldéhydes supérieurs formés en alcools supérieurs par hydrogénation, A titre de catalyseurs du procédé d'épcxydation on utilise des carboxylstes variés (naphténates, résinates, abiétates, etc.) et d'autres dérivés organiques ou complexes des métaux de transition, de préférence de vanadium} molybdbse, ruthénium, niobium, palladium. On introduit le catalyseur dans le procédé k raison de 0,05 à 1 % en poids du mélange réactionnel. On applique le procédé au sein d'un solvant organique capable de dissoudre les réactifs de départ. tes rendements en produits finals dépendent de l-'agent d'époxydation utilisé ainsi que des oléfines de départ. En moyenne le rendement en dérivés époxydes est de 70 à 97 Z tandis que le rendement en aldéhydes ou cétones est de 65 Z à à 90 : On sépare les produits finals à partir de la masse réaction nelle par rectification, par extraction ou par d'autres procédés connus. Ainsi l'invention concerne un procédé nouveau de preparation simultanée de dérivés époxydes et de dérivés carbonylés tels que lea aldéhydes, les cétones et les dialdéhydes supérieurs. On a montré pour la première fois qu'il est possible de réaliser l'époxydation des oléfines en utilisant à titre de réactif d'époxydation des ozonides, des peroxydes de dihydroxydialcoyles, des ozonides polymères, des peroxydes. En outre, il a été démontré qu'à titre de réactif époxydant, on pourrait mettre en oeuvre des mélanges de produits d'ozonation ou directement la masse réactionnelle obtenue par ozonation. Le procédé suivant l'invention peut trouver des développements intéressants, car il permet de mettre en oeuvre dans la fabrication des produits de valeur en gros tonnages que sont l'oxyde de propylène et les aldéhydes supérieurs de nouvelles matieres premières accessibles et peu onéreuses telles que les fractions d'oléfines provenant du raffinage de pétrole. Le procédé est simple au point de vue de l'industrialisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 Préparation de l'oxyde de cyclohexène et de l'aldéhyde caprique. On place un mélange de 10 ml de cyclohexène, de 3 g d'hydroperoxyde de a-tertio-butoxydécyle et de 0,07 g de catalyseur (l'abiétate de molybdène) dans un réacteur muni d'un 'réfrigérant à reflux, on l'y maintient pendant 2,5 heures sous agitation vigoureuse à une température de 900C. On refroidit et on filtre le mélange réactionnel après quoi on chasse par distillation du filtrat l'excès de cycloxène et on sépare les produits par rectification. Le -taux de décomposition de l'hydroperoxyde est de 91,0 Z. Le rendement en oxyde de cyclohexène est de 1,03 g (95,1 % du rendement théorique). Le rendement en aldéhyde caprique (décylique) est de 1,53 g (88,5 Z) du rendement théorique (tous les rendements sont calculés par rapport à l'hydroperoxyde décomposé). EXEMPLE 2 Préparation de l'oxyde de cyclohexène et de l'aldéhyde caprique. On maintient un melange de 10 mi de cyclohexène, de 3 g de peroxyde &alpha;,&alpha;'-dihydroxydidécyle et de 0,07 g de catalyseur (abiétate de molybdène) pendant 2,5 heures sous agitation vigoureuse à une température de 91 C. On sépare les produits d'époxydation d'une façon analogue à celle de l'exemple I. Le taux de décomposition du peroxyde est de 9430 # Le rendement en oxyde de cyclohexène est de 0,78 g (97,0 %). Le rendement en aldéhyde caprique (décylique) est de 1,13 g (88,5 %). EXEMPLE 3 Préparation de l'oxyde de cyclohexène et de l'aldéhyde valérique. On maintient un mélange de 10 ml de cyclohexène de 2,5 g d'ozonide d'hexane et 0,07 g de catalyseur (abiétate de molybdène) pendant 2,5 heures sous agitation énergique à une température de 87 C. on sépare les produits de la réaction par rectification. Le taux de, decomposition de l'ozonide est de 90 %. Le rendement en oxyde de cyclohexène est de 1,24 g (72,5 % du rendement théorique). Le rendement en aldéhyde v lerique est de 0,99 g (67,5 % du rendement théorique). EXEMPLE 4 Préparation de l'aldéhyde adipique er de l'acide aldéhydiqueadipique (ou acide-aldéhyde). On prend pour l'époxydation 10 g d'une solution contenant 20 % d'éthoxyhydroperoxyde d'hexanal monomere et polymère obtenu par action de l'ozone sur le cyclohexene dans l'éthanol. On effectue l'époxydation dans une ampoule de verre scellée ou dans un ballon muni d'un agirateur à une température de 96 à 100 C pendant 3 heures. On prend comme catalyseur 0,07 g d'abiétate de molybdène, te rendement en oxyde de cyclohexène est de 0,87 g (80 %). Le taux de décomposition du peroxyde est d'environ 100 7a. Le rendement en aldéhyde adipique est de 0,65 g (50 %), celui en acide aldéhydique adipique (ou acide-aldéhyde) de 0,37 g (24,5 %). EXEMPLE 5 Préparation de l'époxycyclohexane et de l'aldéhyde glutarique. On prend pour l'époxydation 10 g d'une solution contenant 20 20 d'hydrcxyperoxyde de cyclopentène monomère et polymère. On effectue l'époxyda- tion dans des conditions analogues o celles de l'exemple 4 La décomposition du peroxyde est presque quantitative. Le rendement de l'époxycyclohexane est de 0,93 g (85 %), celui en aldéhyde glutarique de 0532 g (25 %), celui en acide aldéhydique glutarique de 0,15 g (10 %). EXEMPLE 6 Préparation de l'oxyde de propylène et de l'aldéhyde caprique. On place dans un autoclave en acier inoxydable de 200 cm de capacité 4,5 g d'hydroparoxyde d'&alpha;-tertio-butoxydécyle, 20 cm de triméthylcarbinol, 0,03 g d'abiétate de molybdène et 40 g de propylène liquéfié. On porte l'autoclave à une température de 130'C, à une pression manométrique de 25 à 35 atm. pendant 15 minutes et on maintient à cette température pendant 2 heures. Ensuite on refroidit l'autoclave rapidement. On extrait les produits de la réaction de l'autoclave et on les analyse par iodométrie pour déterminer la teneur résiduelle en peroxyde. Diapres les résultats de l'analyse le taux de décomposition de lthydroperoxyde est de 99,0 %. Ensuite on sépare les produits de la réaction par rectification. Le rendement en oxyde de propylène est de 0,87 g (82,7 % calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé), Eb=32 à 35 C. Rendement en aldéhyde caprique 2,50 g c'est-à-dire 88,2 % (calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé), Eb-80 à 85 C/5 mm de Hg. EXEMPLE 7 Préparation de l'aldéhyde caprique et de l'oxyde de propylène. 3 On place dans un autoclave en acier inoxydable de 200 cm de capacité 5,05 de peroxyde d'&alpha;-&alpha;'-dihydroxydidécyle, 20 cm de triméthylcarbinol, 0,05 g d'abiétate de molybdène et 40 g de propylène liquéfié. On porte l'autoclave à une température de 130 C pendant 12 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure 45 minutes. La pression manométrique pendant la réaction est de 35 à 20 atm. On refroidit l'autoclave et on réduit progressi- vement la pression jusqu'd la pression atmosphérique en purgeant l'excès de propylène. On analyse les produits de la réaction par iodometrie pour déterminer la quantité résiduelle de peroxyde. D'après les données de l'analyse le taux de décomposition du peroxyde est de 98,0 %. On sépare les produits de la réaction par rectification. Le rendement en oxyde de propylène est de 0,68 g (79,0 %) calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé le rendement en aldéhyde caprique, calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé est de 1,89 g (85,0 ). EXEMPLE 8 Préparation de l'oxyde d'octène et de l'aldéhyde caprique. On place un mélange de 10 cm3 d'octène-1, 3,2 g d'hydroperoxyde d'&alpha;-tertio-butoxydécyle et 0,07 g de catalyseur (abiétate de molybdène3 dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et on le maintient pendant 2,5 heures sous agitation vigoureuse à une température de 120'C. On refroidit le mélange réactionnel et on le filtre puis on sépare du filtrat l'octane en excès. On sépare ensuite par distillation les produits réactionnels. Le taux de décomposition de l'hydroperoxyde est de 94 %. Le rendement en oxyde d'octène est de 1,41 g (90 % du rendement théorique). Le rendement en aldéhyde caprique décylique) est de 1,7 g (89 % du rendement théorique). Exemple 9 Préparation de l'oxyde de propylène et-des aldéhydes supérieurs normaux. On fait agir l'ozone sur une fraction industrielle d'oléfines normales passant entre 180 et 240 C de composition suivante Oléfines : C8 0,08 C9 0,24 C10 6,75 C11 290,26 C12 20,49 C13 4,49 C14 0,85 reste : paraffines On effectue cette réaction dans un réacteur à barbotage muni d'un réfrigérant à reflux avec un thermomètre et une chemise pour refroidissement des vapeurs de la masse réactionnelle par la neige carbonique. On place dans ce réacteur 10 g d'une fraction d'oléfines et 100 g d'alcool tertio-butylique et on fait passer à travers la masse réac tionnelle de l'oxygène ozonisé jusqu'À la cessation de l'absorption de l'ozone. On ajoute au produit de la réaction d'ozonation 200 g d'eau distillée. I1 se sépare une couche huileuse qui est un mélange d'hydràperoxydes d'a-tertio-butoxyde. Le rendement est de 8,8 g (89 Z du rendement théorique). On emploie le mélange obtenu d'hydroperoxyde de a tertio- Butoxydes pour l'époxydation 3 On place -dans un autoclave en acier inoxydable de 200 cm de capacité 5,5 g d'un mélange d'hydroperoxydes de &alpha;-tertio-butoxyde, 20 cm3 de triméthylcarbanol, 0,05 g d'abiétate de molybdène, et 40 g de propylène liquéfié. On porte l'autoclave à une température de 1300C pendant 15 minutes et on le maintient à cette température pendant 1 heure 45 minutes. La pression manom6- trique aù cours de la-réaction est de 25 à 35 atm Ensuute on refroidit l'autoclave et on réduit graduellement la pression jusqu'à la pression atmosphérique en purgeant l'excès de propylène On analyse les produits de la réaction par iodométrie pour déterminer leur teneur résiduelle en peroxyde. D'après les résultats de l'analyse le taux de décomposition du peroxyde est de 98,0 %. On sépare les produits de la réaction par rectification. Le rendement en oxyde de propylène est de 1,04 g (82,0 X calculé par rapport à l'hydroperoxyde décomposé) ; le rendement en mélange d'aldéhydes supérieurs normaux est de 2,94 g (calculé par rapport au peroxyde décomposé) (86,0 %). Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement A titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de 1linven- tion. T A B L E A U Nom Formule développés E, C/ F, C Masse Oxygène Aspect Aldéhyde mm Hg molé- actif extérieur formés culaire % 1 2 3 4 5 6 7 8 ozonide d'hexène-1 #O# 42/10 - 132 7,0 liquide valérique CH3(CH2)3CH CH2 #O-O# ozonide d'hexène-1 #O# 42/10 - 146 6,8 liquide capronique CH3(CH2)4CH CH2 #O-O# ozonide d'hexène-1 #O# 50/2,5 - 160 6,8 liquide oenathique CH3(CH2)5CH CH2 #O-O# OH OH peroxyde de # # bis(&alpha;-hydroxyoctyle) C7H15CH-OO-CHC7O15 - 72 C 290 3,5 solide caprilique OH OH peroxyde de bis # # (&alpha;-hydroxyheptyle) C6H13CH-OO-CHC6H13 - 68 C 262 6,1 solide oenanhique OH OH peroxyde de # # bis(&alpha;;-hydroxynonyle) C8H17CH-OO-CHC8O17 - 70 C 313 3,0 solide pélargonique T A B L E A U (suite 1) Nom Formule développés E, C/ F, C Masse Oxygène Aspect Aldéhyde mm Hg molé- actif extérieur formés culaire % 1 2 3 4 5 6 7 8 OH OH peroxyde de # # bis(&alpha;-hydroxydécycle) C9H19CH-OO-CHC9H19 - 70 C 346 4,6 solide caprique OOH hydroperoxyde # d'&alpha;;-sec-butoxydécyle C9H19CH CH3 161/2 - 245 6,5 liquide caprique ## visqueux OCHC2H3 OOH # Hydroperoxyde C9H19CH 150/1 - 246 6,4 liquide caprique d'&alpha;-tertio-butoxydécyle # visqueux OC(CH3)3 OC(CH3)3 liquide Hydroperoxyde # visqueux butyxique d'&alpha;-tertio-butoxybutyle C3H7CH 162 9,5 # OOH OOH # hyperoxyde d'&alpha;;-méthoxy- C4H9CH 73/4 - 134 11,8 liquide valérique pentyle # visqueux OOH T A B L E A U (suite 2) Nom Formule développés E, C/ F, C Masse Oxygène Aspect Aldéhyde mm Hg molé- actif extérieur formés culaire % 1 2 3 4 5 6 7 8 hydroperoxyde d'&alpha;;- #OCH3 tertiobutoxynonyle C8H17CH - - 230 6,9 liquide pélargonique #OOH visqueux ozonide de cylopentène #CH#O 58/10 - 116 13,8 solide gluterique # #CH#O ozonide de cyclohexène #CH#O 63/10 - 130 10,9 solide adipique # #CH#O O# #O-#O #O ozonide polymère de C-#(CH2)4-CH CH#-(CH2)4C caclohexène H# #O# #OH 95 - 3,9 solide adipique #OOH #O méthoxy-1 hydroperoxy-1 CH3OCH(CH2)4C - - 162 10,2 liquide adipique hexanal-6 #H visqueux #OOH #O éthoxy-1 hydroperoxy-1 C2H5O-CH(CH2)C4 - - 176 8,9 liquide adipique hexanal-6 #H visqueux #OOH #O éthoxy-1 hydroperoxy-1 C2H5OCH(CH2)3C - - 160 9,2 liquide glutarique pentanal-5 #H visqueux REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation simultanée de dérivés carbonylEs et de dérivés époxydes caractérisé en ce que l'on fait réagir des oléfines sur un composé peroxydé répondant à l'une quelconque des formules générales I, II, II, IV ou V R1, R2 étant un alcoyle normal ou un isoalcoyle en C4-C24, un aryle, un arylolcoyle, ou un alcoylaryle ;R1 et R2 ensemble désignant une channe (CH2)n, . n étant un nombre entier de 3 à 10, R3 étant un alcoyle normal ou ramifié en C4-CZ4 un aryle, un arylalcoyle, un alcoylaryle ou un radical (CH2)n-CHO, n étant un nombre entier de 3 à 10, X étant un radical alcoxy normal ou un radical isoalcoxy en C1-C4 ou un radical acyloxy inférieur R'1, R'2 étant des radicaux identiques ou différents, analogues aux radicaux R1, R, de la formule I, n étant un nombre entier de 3 à 10, x etant un nombre de 2 à 5 et R4, R5 désignant l'hydrogène, un alcoyle normal ou un isoalcoyle en C4-C24, n étant un nombre entier compris entre 2 et 5. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre de composés peroxydés répondant aux formules I, II, III, IV, V on utilise des peroxydes Obtenus en faisant agir l'ozone sur les dérivés contenant des doubles liaisons oléfiniques ou les mélanges de dérivés peroxydés.