Brevet FR2217720A1 — publié le 19740906

La présente invention, due à la collaboration de MM Roger, Gaston, Louis Audran et Jean-France, Léon, Paul Barbier, et réalisée dans les services de la demanderesse, est relative à une émulsion photosensible aux halogénures d'argent et à un produit photographique qui comprend au moins une couche de cette émulsion, produit photographique qui peut etre réutilisé plusieurs fois, ainsi qu'à un procédé pour former une image visible dans ce produit. Le produit photographique suivant l'invention peut recevoir plusieurs expositions successives, espacées de plusieurs heures, chaque image latente qui subit un affaiblissement rapide ayant pratiquement disparu au moment de l'exposition suivante, l'image latente correspondant à la dernière exposition étant seule développée.Le produit photographique suivant l'invention est particulièrement utile pour déceler des anomalies de fonctionnement d'un phénomène qui est suivi par enregistrement photographique, la dernière image enregistrée étant seule développée pour être conservée. On sait que les images latentes formées dans les produits photographiques aux halogénures d'argent usuels se conservent inaltérées pendant des durées très prolongées et peuvent être développées plusieurs mois ou mAeme plusieurs années après l'exposition. On a signalé de nombreux cas de conservation très prolongée de l'image latente et parfois dans des conditions très défavorables. On sait, par exemple, que les films photosensibles aux halogénures d'argent qui ont été exposés dans les régions arctiques par les membres de la mission Andrée en 1897 et qui ont été retrouvés enfouis dans la neige en 1930, ont pu être développés pour donner des documents précieux. On sait, d'autre part, que 11 image latente évolue au cours des premières heures qui suivent l'exposition. C. Jausseran a montré entre i929 et 1935 que l'image latente qui subit habituellement un renforcement d'abord rapide puis de plus en plus lent est pratiquement stabilisée après vingt-quatre heures. P.C. Burton a cependant signalé en 1946 un exemple de renforcement de l'image latente poursuivi lentement pendant 525 jours. Le renforcement spontané de l'image latente est vraisemblablement lié au phénomène de maturation physique avec grossissement des gros germes aux dépens des petits. On connatt cependant des émulsions photosensibles aux halogénures d'argent dans lesquelles l'image latente formée par l'exposition s'affaiblit progressivement. btne H. Faraggi et Mlle G. Albouy ont décrit en 1949 des émulsions photosensibles à grain très fin, par exemple des émulsions Lippmann, dont l'image latente peut être effacée après un ou deux mois vraisemblablement du fait de l'oxydation de l'argent très divisé par l'oxygène de l'air en présence d'humi- dité. L'affaiblissement de l'image ne se produit pas dans l'air desséché ou dans une atmosphère d'azote. Il serait néanmoins souhaitable de mettre au point des émulsions photo sensibles aux halogénures d'argent dont l'image latente puisse être effacée rapidement, par exemple en quelques heures, émulsions qui pourraient être réutilisées plusieurs fois à condition de ne les développer qu'après l'exposition que l'on désire conserver. La présente invention apporte une solution à ce problème et a notamment pour buts - une émulsion photosensible aux halogénures d'argent réutilisable plusieurs fois, - un produit, notamment, une bande de papier portant une couche de cette émul sion photosensible se déplacent dans un appareil enregistreur à faisceau lu mineux, pour déceler une anomalie quelconque du phénomène mesuré, après déve loppement de la dernière exposition reçues - un procédé pour former une image visible sur un tel produit. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention, dans laquelle une exposition à la lumière donne une image latente qui s'affaiblit rapidement, est caractérisée en ce qu'elle comprend (1) des grains d'halogénures d'argent à faible sensibilité externe (2) une mérocyanine dont l'un des atomes de carbone de lthétérocycle acide est lié à un atome de soufre sous la forme d'un groupe thione, mérocyanine qui rend les germes d'image latente externe moins stables et (3) une hydroquinone, et son pH a été ajusté à une valeur d'environ 2,5 à 4 de manière à accroître la vitesse d'affaiblissement de l'image latente. L'émulsion photosensible suivant l'invention présente la propriété d'être réutilisable, c'est-à-dire que lorsqu'on expose une première fois un produit photographique comprenant une couche de cette émulsion, l'image latente formée s'affaiblit rapidement de manière à ne laisser aucune trace décelable lorsqu'on développe ce papier quelques heures après l'exposition, de sorte qu'on peut exposer une deuxième fois le papier photographique quelques heures après la première exposition, et obtenir, après développement > l'image visible correspondante. On peut procéder à des expositions successives autant de fois qu'on le désire à condition d'espacer les expositions d'au moins 1 h et, avantageusement, de 2 h à 6 h de manière à ne développer que la dernière image latente, le développement étant réalisé rapidement après la dernière exposition. Le faible degré de sensibilité externe de l'émulsion suivant l'invention est obtenue facilement par des procédés connus, par exemple en supprimant l'éta- pe de maturation chimique. On peut précipiter l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, puis la soumettre à une maturation physique ou maturation d'Ostwald pendant laquelle la dimension moyenne des grains d'halogénures d'ar- gent croit. On lave ensuite l'émulsion, puis sans la soumettre à une maturation chimique en présence des sensibilisateurs photographiques usuels, on ajoute une mérocyanine telle que décrite ci-après ainsi que l'hydroquinone et les adjuvants photographiques usuels tels que inhibiteurs de voile, agents mouillants, agents tannants , etc, et on soumet l'émulsion à une brève maturation en refonte.On ajuste ensuite le pH de l'émulsion à une valeur comprise entre 2,5 et 4,0, avantageusement à une valeur d'environ 3,0, pour augmenter la vitesse d'affaiblissement de l'image latente, puis on l'applique sur un support, par exemple à un titre en argent d'environ 10 mg/dm2 à 20 mg/dm2. Suivant un mode particulier de réalisation, l'émulsion photosensible aux halogénures d'argent suivant l'invention est une émulsion au chlorobromure d'argent dont le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure est avantageusement compris entre 30/70 et solso. Des mérocyanines utiles suivant l'invention, qui comprennent un hétérocy cle acide dont l'un des atomes de carbone appartenant au cycle est relié à un atome de soufre sous la forme d'un groupe thione, correspondent à la formule générale suivante : où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle basique à 5 ou 6 chatnons utilisé habituellement dans les cyanines, d est égal à 1 ou 2, n est égal à 0, 1 ou 2, Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou le radical -NR4, R1 R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle ou alcoyle substitué tel que hydroxyalcoyle, carboxyalcoyle, sulfoalcoyle ou un radical aryle tel que phényle, tolyle, carboxyphényle, aralcoyle, etc, et, R2 représente un radical alcoyle inférieur ou aryle. Des hétérocycles basiques complétés par le groupe Z comprennent le thiazole, 4-phénylthiazole, 4,5-diphénylthiazole, 4-(2-thiényl) thiazole, 4-méthyl- thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4-méthylbenzothiazole, 4-méthoxybenzothiazole, 4-éthoxybenzothiazole, 4-phénylbenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 5-méthylbenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 5-méthoxybenzothiazole, 5-éthoxybenzothiazole, 5-phénylbenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 6-méthylbenzothiazole, 6-méthoxybenzothia- zole, 6-éthoxybenzothiazole, 4-phényloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5 -méthoxybenzoxazo le, 5-éthoxybenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole, 1,3-dialcoyl-1,3-diaryl ou 1-alcoyl-3-arylimidazole et benzimidazole, tel que 5-chloro-1,3-dialcoylbenzimidazole, 5-chloro-1,3 diarylbenzimidazole, 5,6-dichloro-1,3-dialcoylbenzimidazole, 5,6-dichloro-1,3diarylbenzimidazole, 5-méthoxy-1,3dialcoylbenzimidazole, 5-méthoxy-1,3-uiaryl- benzimidazole, 5-cyano-1,3dialcoylbenzimidazole, 5-cyano-1,3-diarylbenzimidazole, 1,3-dialcoyl-napht[1,2]-imidazole, 1,3-diarylnapht/2,1-d/imidazole, 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, sélénazole, benzosélênazole, 5-chlorobenzosélénazole, oc-naphtothiazole, #-naphtothiazole, quinoléine, 6-méthylquinoléine, 6-méthoxyquinoléine, 6-éthoxyquinoléine, 6-chloroquinoléine, 4-méthoxyquinoléine, 4-séthylquinoléine, 8-méthoxyquinoléine, #-méthylquinoléine, 4-chloroquinoléine, 3,3-diméthylindoléine, etc. Des hétérocycles acides contenus dans les mérocyanines utiles dans les émulsions suivant l'invention comprennent la rhodanine, la thiohydantolne, l'acide thiobarbiturique, etc. Des mérocyanines utiles suivant l'invention comprennent les composés sui vante 5 -/(3-éthyl -2-benzothiazol inylidène) éthylidene/rhodanine 5-[3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-2-thio-2,4-oxazolidinedione 5-[(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-3-heptyl-1-phényl-2-thiohydan- tonne 5-[(1-éthylnaphto(1,2-d)thiazolin-2-ylidène)éthylidène]-3-n-heptyl-1-phényl-2- thiohydantotne 5-/(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène) éthylidène7-4-thiohydanto#ine 3-éthyl-5-[(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-2-thiohydantoïne Acide 5-[di(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)isopropylidène]-1-méthyl-2-thiobar- biturique Acide 5-[di(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)isopropylidène]-2-thiobarbiturique 5-[4-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-2-buténylidène]-3n-hephtyl-1-phényl-2- thiohydantotne 5-[(3-éthyl-5-phényl-4-oxazolin-2-ylidène) éthylidène]-3-heptyl-1-phényl-2-thio- hydantoine Acide l-méthyl-5-/(1,3, 3-triméthyl-2-indolinylidène)éthylidène/-2-thiobarbituri- que 5-[3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-3-heptyl-1-phényl-2-thiohydantoïne 3-éthyl-5-[3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)isopropylidène]-2-thio-2,4-oxazolidine- dione Acide 5-[(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-1-phényl-2-thiobarbiturique 5-[(3-éthylnapht(2,1-d)oxazolin-2-ylidène)isopropylidène]-3-heptylrhodanine Acide 1-ethyl-5-[(1-éthylnaphto(1,2-d)thiazolin-2-ylidène)isopropylidène]-2-thio- barbiturique 5-[(1-éthyl-2(1H)-quinolylidène)éthylidène]-3-lauryl-2-thio-2,4-oxazolidinedione Acide 1 -méthyl-5-[(3-méthyl-2-thiazolidinylène)éthylidène]-2-thiobarbiturique Acide 5-/4-(3-méthyl-2-benzoxazolinylidène) -1,3-néopentylène-2-buténylidène7-2 thiobarbiturique 5-/T3-éthyl-2-benzosélénazolinylidène)éthylidène7-3-heptyl-2-thiohydantoine 5-/3-(1,2-dihydropyrrolo(2,1-d)benzothiazolyl)méthylène7-3-heptyl-1-phényl-2- thiohydantoine Acide 5-1(5, 6-dichloro-1,3-diéthyl-2-benzimidazolinylidène)éthylidène7-1-éthyl- 2-thiobarbiturique 5-/(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidèneÏ-3-heptyl-2-séléno-2,4-thiazoli- dinedione 5 -(3-éthyl-2-benzothiazol inylidène) éthylidène/-3-heptyl-2-thio-2, 4-sélénazolidi- nedione 5-/T3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène7-3-heptyl-rhodanine 5-/(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène7-3-lauryl-rhodanine 5-/(3-éthyl-2-benzoxazolinylidène) éthylidène7-3-décyl-1-phényl-2-thiohydantoine 5-[(3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)éthylidène]-1-heptyl-3-phényl-2-thiohydantoïne 3-heptyl-5-(1-méthylnaphto(1,2-d)thiazolin-2-ylidène)-1-phényl-2-thiohydantoïne D'autres mérocyanines utiles suivant l'invention sont décrites au premier certificat d'addition 60 814 rattaché au brevet franchais 983 013.On peut citer, par exemple, les composés suivants 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3-phényl-2-thio- hydantoine l-Carboxyméthyl-5-/(3-éthyl-5-méthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthyliCène/-3-phényl- 2-thiohydantoine 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-5-méthoxy-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3- phé nyl-2-thiohydantoine 1-Garboxyméthyl-5-[(3-éthyl-5-chloro-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3-phényl 2-thiohydantoine 1-Garboxyméthyl-5-[(3-éthyl-5,6-diméthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3- phényl-2-thiohydantoine 1-p-Garboxyphényl-5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3-phényl-2- thiohydantoine 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3-éthyl-2-thio- hydantoine 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène)-3-n-heptyl-2- thiohydantoine 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-4,5-diméthyl-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3- phényl-2-thiohydantoine 1-Carboxyméthyl-5-[(3-éthyl-5-carbéthoxy-2(3)-benzoxazolylidène)-éthylidène]-3- phényl-2-thiohydanto#ine 1-Garboxyméthyl-5-/(3-éthyl-5-hydroxy-2(3) -benzoxazolylidène) -éthylidèneÏ-3-phé- nyl-2-thiohydantoïne l-Carboxyméthyl-5-/(3-éthyl-2(3)-alphanaphtoxazolylidène)-éthylidène|-3-phényl- 2-thiohydantoine l-Carboxyméthyl-5-1(3-éthyl-2(3)-benzothiazolylidène)-éthylidène/-3-phényl-2- thiohydantoine l-Carboxyméthyl-5-/(1-éthyl-2(1)-bétanaphtothiazolylidène)-éthylidène/-3-phényl -2-thiohydantoine l-Carboxyméthyl-5-1(3-éthyl-2(3)-alphanaphtothiazolylidène)-éthylidène/-3-phényl -2 -thiohydantoine Des mérocyanines particulièrement utiles dans les émulsions suivant l'invention sont la 3-carboxyméthyl-5-/(3-méthyl-2(3)-thiazolinylidène)isopropyli- dène-rhodanine5et la 3-éthyl-5-/(3-éthyl-2(3)benzothiazolylidène) isopropylidène- 2-thio-2,4(3,5)oxazoledioni La concentration en mérocyanine de l'émulsion photosensible suivant l'invention peut etre comprise entre 0,05 g et 0,5 g, avantageusement entre 0,1 g et Q,3 g par mole d'halogénure d'argent. Comme on l'a mentionné précédemment, l'émulsion photosensible suivant l'invention contient une hydroquinone qui accrott la vitesse d'affaiblissementde l'image latente. On peut utiliser la plupart des hydroquinones préconisées dans la technique antérieure comme développateurs des halogénures d'argent, mais on utilisera avantageusement l'hydroquinone. La concentration en hydroquinone de émulsion photosensible suivant l'invention peut Aetre comprise entre 1 g et 20 g, avantageusement entre 5 g et 15 g par mole d'halogénure d'argent. On peut appliquer l'émulsion photosensible suivant l'invention sur n'importe quel support photographique usuel tel qu'un support d'acétate de cellulose, de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, un support de papier, etc. On peut mettre en oeuvre le produit photographique suivant l'invention préparé comme décrit précédemment en opérant de la manière suivante On expose une première fois le produit photographique suivant l'invention, par exemple, à un faisceau lumineux fourni par un oscilloscope. On laisse ensuite le produit photographique au repos pendant unè durée au moins égale à 1 heure, par exemple, une durée d'environ 2 h à 20 h, pendant laquelle disparalt l'image latente. L'émulsion photosensible aux halogénures d'argent, après la première exposition et la période de repos, est pratiquement identique à l'émulsion avant la première exposition. Elle peut donc enregistrer d'autres expositions successives séparées par la mbeme période de repos telle que définie précédemment, l'image latente étant effacée à la fin de chaque période de repos, seule l'image latente correspondant à la dernière exposition étant développée en image visible. On peut ainsi exposer et effacer successivement plusieurs fois de suite sans modifier notablement les caractéristiques sensitométriques de l'émulsion. Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On précipite une émulsion photosensible au chlorobromure d'argent dont le rapport molaire des ions chlorure aux ions bromure est égal à 45/55. Après maturation physique et lavage, on ajoute 0,1 g de 3-carboxyméthyl-5-/(3-méthyl-2 (3)-thiazolinylidène)isopropylidène-rhodanine7 et 10 g d'hdroquinone par mole d'halogénure d'argent ainsi que les adjuvants photographiques usuels et on soumet l'émulsion à une brève maturation en refonte. On ajuste le pH de l'émulsion à 3,0 et le pAg à 7,7. La sensibilité photographique de l'émulsion est de 15 ASA. On applique l'émulsion sur un support d'acétate de cellulose au titre en argent de 12 mg/dm. On expose ensuite le produit photographique dans un sensitomètre. On prélève trois échantillons du produit photographique exposé que l'on conserve sans développement, au repos, à la température ambiante, respectivement pendant 1 h 30 mn, 9 h et 48 h. On développe ensuite les trois échantillons dans le révélateur Kodak Dektol dilué deux fois avec son volume d'eau, à 200C pendant 2 mn. On développe de même un échantillon de produit photographique exposé, mais on effectue le développement peu de temps après l'exposition de manière que l'affaiblissement de l'image latente soit négligeable. On trace ensuite les courbes donnant les densités développées en fonction du logarithme de la lumination pour chaque échantillon. Les courbes sensitométriques obtenues sont représentées à la Fig. 1. La courbe A correspond à l'échan- tillon développé immédiatement après l'exposition. Les courbes B, C, D, correspondent à une durée d'affaiblissement de l'image latente respectivement égale à lh 30 mns 9 h et 48 h. On remarque que l'affaiblissement progressif de l'image latente se traduit par une diminution de~sensibilité de l'émulsion (exprimée en log E) mesurée pour une densité de 1, mentionnée au tableau I suivant. Durée d'affaiblissement de Diminution de la sensibilité de l'image latente (h) l'émulsion (logE) 1,5 0,20 9 0,55 48 1,35 La Fig. 1 et les résultats du tableau I montrent que l'image latente correspondant à cette première exposition est complètement effacée après environ 10 h. On remarquera que, dans la plupart des applications photographiques, en particulier lorsqu'on désire enregistrer un faisceau lumineux, il n'est pas né cessaire d'avoir un effacement complet de l'image latente correspondant à la première exposition avant de soumettre le produit à une deuxième exposition. La durée d'affaiblissementde del'image latente correspondant à la première exposi- tion peut être réduite à 1 h sans que la surimpression résiduelle de la première image sur la deuxième soit gênante pour 1ltexamen de la deuxième image. Les courbes de la Fig. 1 montrent que l'affaiblissement de l'image latente n'altère pas la densité maximale et améliore, par contre, le contraste. EXEMPLE 2 On reproduit le mode opératoire de exemple 1 > mais dans la préparation de l'émulsion réutilisable, on remplace la mérocyanine utilisée à-l'exemple 1 par la 3-éthyl-2(3)-benzothiazolylidène)isopropylidène-2-thio-2,4(3,5) oxazoledione à la meme concentration. On obtient des résultats pratiquement identiques à ceux de exemple 1. EXEMPLE 3 On expose dans un sensitomètre, de manière identique, trois échantillons du produit photographique réutilisable de l'exemple 1. On soumet un premier échantillon exposé à un affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours puis on le développe comme décrit à l'exemple 1 (courbe B de la Fig. 2)..On soumet un deuxième échantillon exposé à un affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours puis on l'expose une deuxième fois de manière identique à la première, et on le soumet à un deuxième affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours, puis on le développe comme décrit à l'exemple 1 (courbe C).On soumet un troisième échantillon exposé à un affaiblissement de l'image latente pendant 4 jours puis on le développe comme décrit à l'exemple 1 (courbe D). On développe d'autre part un sensitogramma avec un échantillon du produit photographique exposé, en effectuant le développement peu de temps après l'exposition (courbe A qui correspond à l'affaiblissement minimal de l'image latente). Les courbes A, B, Cv D sont représentées à la Fig. 2. L'examen des courbes sensitométriques de la Fig. 2 montre que leurs formes sont pratiquement identiques quels que soient la durée de l'affaiblissement de l'image latente et le nombre des expositions successives. D'autre part, c'est la durée d'affaiblissement de l'image latente qui définit pratiquement la position de la courbe sensitométrique par rapport à l'axe des luminations lorsqu'il n'y a qu'une seule exposition. Lorsqu'il y a plusieurs expositions séparées par des durées d'affaiblissement égales, la courbe sensitométrique correspondra à la dernière exposition, la forme et la position de la courbe sensitométrique étant pratiquement indépendantes du nombre d'exposition et d affaiblissement (courbes B et C). EXEMPLE 4 On expose dans un sensitomètre, de manière identique, trois échantillons du produit photographique réutilisable de l'exemple 1. On soumet un premier échantillon exposé à un affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours puis on ltexpose une deuxième fois, de manière identique, à la première exposition et on le développe immédiatement après la deuxième exposition. La courbe sensitométrique correspondante est la courbe B de la Fig. 3. On soumet un deuxième échantillon exposé à un affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours, puis on l'expose une deuxième fois de maniera identique à la première exposition, on le soumet à une deuxième période d'affaiblissement de l'image latente pendant 2 jours, puis on l'expose une troisième fois de manière identique à la première exposition et on le développe immédiatement après la troisième exposition. La courbe sensitométrique correspondante est la courbe C de la Fig. 3. On développe, d'autre part, le troisième échantillon, immédiatement après la première exposition. La courbe sensitométrique correspondante est la courbe A de la Fig. 3. L'examen des courbes de la Fig. 3 montre que le contraste diminue lorsque la dernière exposition n'est pas suivie d'une période d'affaiblissement de l'image latente. Par contre, la sensibilité photographique n'est pratiquement pas modifiée. REVENDICATIONS 1 - Emulsion photosensible aux halogénures d'argent, an substance ou appliquée en couche sur un support, sur laquelle une exposition à la lumière donne une image latente qui s'affaiblit rapidement, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) des grains d'halogénures d'argent à faible sensibilité exter ne (2) une mérocyanine dont l'un des atomes de carbone de lthétérocycle acide est lié à un atome de soufre sous la forme d'un groupe thione, méro cyanine qui rend les germes d'image latente externe moins stables et (3) en ce que une hydroquinone, et/son pH a été ajusté à une valeur d'environ 2,5 à 4 de manière à accroire la vitesse d'affaiblissement-de l'image latente. 2 - Emulsion photosensible conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend une mérocyanine qui correspond à la formule générale sui vante où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle basi que à 5 ou 6 chatnons comprenant au moins un atome de carbone et au moins un atome d'azote, les autres hétéroatomes étant choisis dans le groupe constitué par les atomes de carbone, d'azote, de sélénium, d'oxygène et de soufre, d est égal à 1 ou 2, n est égal à 0,1 ou 2, Y représente un atome d'oxygène, de soufre ou le radical -NR4, R1, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle, hydroxyalcoyle, carbo xyalcoyle, sulfoalcoyle ou aryle, et, R représente un radical alcoyle inférieur ou aryle. 3 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la mérocyanine est choisie dans le groupe consti tué par la 3-carboxyméthyl-5/e3-méthyl-2(3)-thiazolinylidène)isopropylidène rhodamine3 et la 3-éthyl-5/(3-éthyl-2(3)benzothiazolylidène)isopropylidène- 2-thio-2,4(3,5)oxazoledioni. 4 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration en mérocyanine est d'environ 0,05 g à 0,5 g par mole d'halogénure d'argent. 5 - Emulsion photosensible conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la concentration en hydroquinone est d'environ 1 g à 20 g par mole d'halogénure d'argent. 6 - Procédé pour former une image dans un produit photographique qui comprend au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent con forme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'a près une première exposition, on laisse le produit photographique au repos pendant une durée au moins égale a 1 h pendant laquelle disparatt l'image latente, puis on expose une deuxième fois le produit photographique et on le développe pour obtenir l'image visible recherchée. 7 - Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que, après la deuxième exposition, on laisse le produit photographique au repos pendant au moins une heure puis on l'expose une troisième fois et on recommence le cycle de repos et d'exposition, puis après la dernière exposition, on déve loppe le produit photographique pour obtenir l'image visible recherchée.