Brevet FR2243907A1 — publié le 19750411

La présente invention concerne un procédé industriel d'obtention de filaments constitués d'un dépôt de bore sur un substrat de carbone, l'invention concerne également les produits obtenus selon ce procédé. Les filaments de bore stobtiennent généralement par dépôt chimique en phase gazeuse de bore sur un substrat de tungstène chauffé par effet Joule à partir d'un générateur chimique qui est généralement le mélange de trichlorure de bore et d'hydrogène. Parallèlement au dépit de bore5 il se produit une réaction de diffusion du bore dans le tungstène qui conduit à la transformation du substrat de tungstène en un mélange de borures de tungstène. Cette réaction qui est complète au bout d'une vingtaine de secondes pour un filament de tungstène possédant un diamètre de 12,7 microns provoque une variation de la température le long du filament, le maximum de température étant atteint au milieu du filament5 l'écart de température entre lazone chaude et la zone froide pouvant atteindre plus d'une centaine de degrés. La vitesse de dépôt dépendant pour l'essentiel de la température du filament n'est donc pas constante et le rendement de la réaction reste limité du fait de l'irrégularité du dépôt de bore sur le filament.Ce phénomène qui correspond en outre à une phase délicate de la fabrication peut être supprimé par l'utilisation d'un substrat ne donnant pas lieu à un processus de diffusion avec le bore. Par ailleurs5 ltintéret du filament de bore réside dans ses caractéristiques physiques spécifiques5 c'est-à-dire qu'il doit posséder une faible densité, ce qui ne peut être obtenu, compte tenu de la masse volumique élevée du tungstène (19,3 g/cm3) que par un apport important de bore ou par l'utilisation d'un substrat très mince. Par exemple, pour un substrat de tungstène de 12,7 microns de diamètre, transformé en un substrat de borures de tungstène de 17 microns environ- le filament de bore doit avoir un diamètre de 100 microns auquel cas sa masse volumique est de 2,7 g/cm3. Le fait de remplacer le tungstène par un matériau possédant une faible densité présente donc un intérêt évident. Afin d'obtenir des filaments de très faible densité il a été envisagé de remplacer le substrat de tungstène par un substrat de carbone chauffé par effet Joule. Cette technique permet d'obtenir des filaments de très faible densité mais une difficulté majeure subsiste : le filament de carbone est très fragile et se casse facilement. A l'endroit de la rupture il se crée alors un point chaud dû à llaugmentation de la résistance et autour duquel le bore se dépose plus rapidement. Les filaments de bore obtenus selon cette technique présentent donc des irrégularités de dépôt qui dégradent leurs propriétés physiques. En effet, lors d'un dépôt en phase vapeur de bore sur un substrat chauffé par effet Joule à l'intérieur d'un réacteur balayé par les gaz, seules réagissent les molécules qui sont au voisinage du substrat ; le rendement réactionnel reste généralement faible et la vitesse globale de dépôt est alors insuffisante. Par tailleurs, au fur et à mesure que le bore se dépose sur le carbone tout au long du réacteur, la résistance ohmique de la fibre diminue ; il en est de même de la température qui dépend de la puissance dissipée et de la vitesse de dépôt instantanée. Le phénomène peut en outre être accentué par l'appauvrissement en gaz de réaction dans le cas où le sens de circulation des gaz est identique à celui de défilement du fil. I1 est curieux de constater que les points chauds sur le filament en cours d'élaboration apparaissent lorsque la vitesse instantanée de dépôt commence à diminuer très sensiblement. I1 est facile de s'en rendre compte en relevant point par point le diamètre du fil dans le réacteur après avoir interrompu la manipulation. I1 a maintenant été découvert que l'utilisation d'une technique conduisant à l'obtention de grandes vitesses de dépôt devait permettre de supprimer les fissurations ou tout au moins de limiter leur propagation. Pour ce faire, il convient d'augmenter la zone réactionnelle autour du substrat de carbone sans augmenter la température du fil pour ne pas atteindre la température de cristallisation du bore. Les inventeurs ont constaté que la réaction était d'autant plus activée que la différence de température entre le filament et une couronne fictive (gaz de réaction) voisine du filament était la plus faible possible. Selon l'invention, l'utilisation d'un four à résistance (Procédé A) ou d'un four à rayonnement (Procédé B), tout en maintenant le chauffage du substrat de carbone par effet Joule mais à un degré moindre, permet la formation plus rapide du dépôt de bore. D'un autre cotés on a cherché à améliorer les caractéristiques physiques des filaments de bore sur substrat de carbone obtenus par chauffage par effet Joule seul en utilisant non pas un substrat nu de carbone, mais un substrat de carbone recouvert d'une fine couche de carbone pyrolytique. En effet le carbone pyrolytique (quelquefois encore appelé pyrocarbone) possède une meilleure dilatation thermique que le carbone, la couche superficielle de carbone pyrolytique assure, même en cas de fissuration de l'ami interne du substrat de carbone, la continuité du filament.Cette technique, décrite notamment dans le brevet américain n" 3,679,475, permet de supprimer à peu près tous les points chauds, néan moins les propriétés physiques des filaments ainsi obtenus demeurent moyennes. I1 a été également découvert que l'emploi du procédé selon l'invention sur un substrat de carbone recouvert de pyrocarbone permet d'obtenir un filament présentant des propriétés physiques nettement supérieures à celles d'un filament obtenu à partir d'un substrat de carbone recouvert de pyrocarbone mais chauffé par effet Joule seul. Dans le procédé selon l'invention, le substrat de carbone défile dans un réacteur, le substrat est chauffé par effet Joule et réagit avec le mélange hydrogène/trichlorure de bore. On peut utiliser divers types de réacteur, cependant le réacteur décrit dans le brevet français'2,029.371 au nom de la demanderesse convient particulièrement bien pour ce type de réaction. Selon le procédé A, un four à résistance est disposé concentriquement au réacteur de dépôt décrit précédemment. La température de paroi du réacteur ne doit pas dépasser 900 C lorsque le mélange gazeux utilisé est constitué de trichlorure de bore et d'hydrogène, au-delà de cette température, le bore se dépose sur les parois Une énergie supplémentaire est apportée par effet Joule au substrat pour lui permettre d'atteindre la température de la réaction chimique soit 1 100 à 1 2000 C. décroissant La température du filament/au fur et à mesure du dépôt pour les raisons in diquées ci-avant, on utilise un four imiltizones tel que représenté à la figure 2, c' est-à-dire un four dans lequel chaque zone est régulée en température de fa çon indépendante, de façon que la température du filament soit la plus uniforme possible. Sur la figure 2, on représente un four à résistances à N zones (I, II, ... N), chaque zone étant alimentée par une intensité différente (I1, I2, ...IN)et IN) et présentant une température différente (Tl, T2, ... TN). Selon le procédé B, on utilise un four à rayonnement infra-rouge représente à la figure 3. L'énergie émise par deux lampes à filament de tungstène (32) placées à chacun des foyers de deux miroirs elliptiques sécants est focalisée à leur foyer commun qui doit etre au centre du réacteur de dépôt (33) là où est positionné le substrat. Les cavités (34) du corps (31) permettent de refroidir les miroirs par circulation d'eau. Le four à rayonnement ne nécessite pas de système de régulation, l'énergie émise dépendant uniquement de la tension d'alimentation des lampes, la mise en température est immédiate et l'équilibre thermique rapidement atteint. Toutefois le réacteur-utilisé doit être transparent dans le proche infra-rouge (tube de quartz par exemple). Les parois du réacteur, qui sont éloignées de la zone de focalisation, sont portées à une température inférieure à 900" C. Le monofilament de carbone, compte tenu de ses dimensions faibles (diamètre 30 microns) relativement à la zone de focalisation n'absorbe pas une énergie suffisante pour atteindre la température de la réaction. I1 est donc nécessaire de lui fournir une énergie- supplémentaire sous forme d'effet Joule. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple de mise en oeuvre donné ci-dessous EXEMPLE : Les monofilaments de carbone utilisés sont produits par la Société américaine Great Lakes Carbon Corporation. Leurs caractéristiques actuelles sont les suivantes Diamètre compris entre : 25 et 35 mirons Résistivité électrique : 3 500 C Q cm Résistance à la traction : 70 hbars Module d'élasticité : 3 400 hbars Masse volumique : 1,65 g/cm3 L'appareillage comporte un certain nombre de réacteurs identiques à celui présenté sur la fig (1) : il se compose d'une cellule constituée par un tube cylindrique (11) en verre Pyrex ou en silice par exemple, fermé à ses extrémités par des bouchons (12) par exemple en Teflon sur lesquels sont emmanchés les extrémités dudit tube.Chaque bouchon est percé d'un passage longitudinal (13) recevant des tubes de faible diamètre (14) par exemple en verre dont les extrémités libres sont rétrécies pour laisser subsister un orifice correspondant au diamètre du filament qui le traverse. A la partie inférieure du bouchon est aménagé un conduit radial (15) en communication avec le passage (13) pour llar- rivée du mercure (16) dans ledit passage en provenance d'un réservoir non représenté. La garde. de mercure est connectée à une source de courant électrique et joue à la fois le rôle de joint d'étanchéité pour la cellule et de contact électrique pour le filament qui la traverse. Dans la partie supérieure du raccord sont prévus des canaux coudés (17), (18), l'un.pour l'amenée du mélange de gaz dans la cellule, l'autre pour l'évacuation des gaz après réaction. Le filament (19) est entraîné à travers le réacteur par une bobine récep trice actionnée par un moteur à vitesse variable. Des essais de dépôt de bore sur carbone nu ont été réalisés à l'aide four à résistance à quatre zones d'une puissance de 4 kw, pour une longueur utile du four de 80 cm. Les températures de régulation d'amont en aval sont les suivantes T1 = 6000 C - T2 = 7500 C - T3 = 7900 C - T4 = 8000 C. La puissance dissipée par le fil chauffé par effet Joule est de 150 watts. Le filament de bore sur carboneXobtenu à une vitesse de défilement de 190 m/heureJprésente alors une résistance moyenne à la traction supérieure à 250 hbars. Le phénomène de fissuration du substrat a disparu ou du moins, se trouve notablement atténué. La vitesse de dépôt représentant le rapport de l'accroissement total de diamètre du filament au temps de séjour avant et après dépôt est de l'ordre de 3 microns par seconde. Cette valeur est double de celle obtenue à l'aide de la technique du chauffage par effet Joule seul qui conduit à des valeurs de résistance à la rupture particulièrement médiocres (150 hbars dans le meilleur des cas). On a également utilisé un four à rayonnement biellyptique infra-rouge de 4 k watts fabriqué par la Société Américan Research Inc. Le tableau I (planche VI), dans lequel sont présentés les résultats obtenus à partir du procédé classique (effet Joule seul) et du procédé selon l'invention (variantes A et B) sur un fil de carbone seul illustre l'intérêt de l'invention. Il est clairement mis en évidence la corrélation existant entre la vitesse de dépôt et les propriétés mécaniques des filaments obtenus pour des longueurs de réacteurs et des vitesses de défilement comparables : la résistance à la rupture des filaments passant successivement de 150 hbars (valeur moyenne maximale) à 250 hbars (valeur moyenne minimale) lorsque la vitesse de dépôt est multipliée par 2, de 150 hbars à 310 hbars (valeur moyenne minimale) lorsque cette vitesse est multipliée par 3. L'invention selon les variantes A et B permet donc l'obtention de filaments de bore sur carbone possédant des propriétés mécaniques comparables à celles des filaments de bore élaborés-sur tungstène. Par tailleurs, il est connu que le phénomène de fissuration du substrat de carbone lors d'un dépôt de bore (dans le cas d'une technologie de chauffage par Effet Joule seul) peut être évité si l'on utilise un monofilament de carbone revêtu d'une mince couche de pyrocarbone. Cette couche de carbone pyrolytique améliore l'état de la surface de dépôt d'une part et limite les contraintes induites dans le monofilament lors du dépôt de bore d'autre part. On a procédé à des essais comparatifs d'élaboration de filaments de bore sur substrat de carbone recouvert de carbone pyrolytique en utilisant d'une part le chauffage direct par effet Joule seul, d'autre part la technique d'apport mixte d'énergie selon les variantes A et B de l'invention, les paramètres de fabrication (à savoir longueur du réacteur, vitesse de défilement, débit et rapport gazeux) étant constants par ailleurs. La figure 4 représente le schéma de l'installation qui comporte - une cellule 41 de nettoyage dans l'hydrogène, - un réacteur 42 de dépôt de carbone pyrolytique, - un réacteur 43 de dépôt de bore. E15 E2, E3 correspondent aux sources d'alimentation électrique du filament dans chacun des réacteurs. Par un jeu de trois entrée-sortie 45, 46, 47 on injecte des mélanges gazeux différents dans la cellule 41 et dans les réacteurs 42 et 43 ; dans l'exemple considéré on a utilisé - l'hydrogène dans la cellule 41, - un mélange méthane-argon présentant un large excès d'argon, dans le réacteur 42, - un mélange hydrogène-trichlorure de bore dans le réacteur 43. Le dispositif de chauffage 44 selon l'invention est supprimé lors des essais par effet Joule seul. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II, figurant sur la planche VI, ils font valoir a) qu'il est possible d'obtenir des filaments de bore par chauffage direct lorsque le substrat est revêtu de pyrocarbone. Toutefois la valeur de résistance à la traction de 290 hbars n'a pu être dépassée quelles que soient les conditions. La vitesse de dépôt, par ailleurs, est améliorée par rapport aux essais sans carbone pyrolytique (2 Çu/s au lieu de 1,3 e/s). b) que la vitesse de dépôt est sensiblement plus élevée dans le cas des procédés A et B (respectivement 3 Su/s et 3,5 e/s au lieu de 2 En particulier la figure 5 permet de comparer les courbes de croissance du diamètre du filament dans le réacteur dans le cas du chauffage par effet Joule seul (courbe 51) et en utilisant le procédé A-(courbe 52) en fonction de l'avancement du filament dans les différentes zones de température du réacteur. Ceci se concrétise par l'amélioration très nette du rendement de la réaction. c) que les propriétés mécaniques des filaments obtenus selon les procédés A et B sont largement améliorés (respectivement 350 hbars et 370 hbars au lieu de 290 hbars). De plus il est à remarquer que la puissance Joule à fournir au filament (qui impose généralement un système de régulation en courant) est moindre dans le cas des procédés A et B notamment : 190 watts et 100 watts respectivement au lieu de 250 watts. Le tableau III figurant à la planche VI montre l'influence de la variation du paramètre puissance Joule fournie au substrat sur le diamètre du filament obtenu et ses propriétés mécaniques. On peut constater qu'une variation de 15 % de la puissance entraîne a) dans le cas du chauffage direct une variation de 40 X sur le diamètre et de 60 X sur la résistance moyenne à la rupture. b) dans le cas du chauffage mixte (procédé A) une variation de 15 % sur le diamètre et de 30 % sur la résistance moyenne à la rupture. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des filaments de bore sur carbone possédant une résistance moyenne à la rupture supérieure aux filaments obtenus par chauffage par effet Joule seul. Par ailleurs on constate que les filaments obtenus par l'emploi d'un four à rayonnement présentent dans tous les cas des résistances à la rupture supérieures à 300 hbars. Des mesures de résistance ohmique réalisés en continu sur ces filaments indiquent l'absence totale d'amorces de fissuration. 1 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone carac térisé en ce que l'on fait défiler dans un réacteur rempli d'un mélange d'hydrogène et de trichlorure de bore un substrat de carbone chauffé par effet Joule d'une part et par un four concentrique audit réacteur d'autre part. 2 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon la revendication 1 caractérisé en ce que le four est un four à résistance électrique. 3 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon la revendication 1 caractérisé en ce que le four est un four à rayonnement. 4 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la température de la paroi du réacteur est inférieure à 900C C. 5 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon la revendication 4 caractérisé en ce que la température du substrat de carbone est comprise entre 1 100 à 1 200C C. 6 - Procédé dtobtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport en volume hydrogène/trichlorure de bore est compris entre 1,5 et 3. 7 - Procédé d'obtention de filaments de bore sur substrat de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le substrat de carbone est recouvert d'une couche de carbone pyrolytique. 8 - Filaments de bore sur substrat de carbone obtenus par le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9 - Filaments de bore-sur substrat de carbone obtenus par le procédé selon la revendication 7.