Brevet FR2216223A1 — publié le 19740830

On connaît un procédé de conversion, en soufre élémentaire, de sulfure d'hydrogène et de dioxyde de soufre consistant à frire réagir ces deux copo- sés, entre 20 et 160 "C environ, au sein d'un solvant de type glycol. Un catalyseur peut avantageusement être présent, en particulier un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un acide carboxylique. Ce procédé permet d'épurer des effluents gazeux contenant du sulfure d'hy- drogène et du dioxyde de soufre dans un rapport molaire voisin de 2. Le taux d'épuration obtenu dépend du volume du réacteur de contact qui assure le transfert du sulfure d'hydrogène et t dioxyde de soufre de ia phase gazeuse dans le milieu réactionnel. Lorsque le gaz à épurer ne renferme que du di:yde de soufre ou un milnnoc des deux gaz acides, H2S et S02, tel que le rapport molaire H2S/SO2 est inférieur à 2, on a proposé d'injecter du sulfure d'hydrogène dans le gaz de manière à réaliser un rapport voisin de 2, puis de traiter te gaz comme décrit prce- demment. On a maintenant découvert, et c c'est ce qui fait l'objet de l'invention, que dans ce dernier cas une manière préférable d'opérer consiste à dissoudre le sulfure d'hydrogène d'appoint dans le milieu rEactionncl liquide avant Sa mise en contact avec le gaz à épurer. I1 est ainsi possible d'obtenir une épuration aussi importante que dans l'art antérieur en utilisant un réacteur de taille beaucoup plus petite ce qui permet de réaliser une économie substantielle, ou, pour un même volume de réacteur, d'obtenir une épuration plus poussée. Par milieu réactionnel, on entend selon l'invention, une phase liquide constituée essentiellement d'un glycol, par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, un polyéthylène glycol liquide ou un polypropylène glycol liquide. Des catalyseurs peuvent être présents, par exemple des carboxylates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ainsi qu'il est décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 598 529 ; leur proportion est, par exemple, de 0,1 à 50 % en poids du milieu réactionnel. Le milieu peut avantageusement renfermer un peu d'eau, de préférence 0,1 à 10 % en poids. L'invention pourra être appliquée par exemple à l'épuration d'effluents gazeux renfermant essentiellement du S02 comme impureté sulfurée tels que les gaz de rejet d'usines d'acide sulfurique, ou d'installations de combustion utilisant des combustibles contenant du soufre. On pourra également l'utiliser pour épurer les gaz renfermant H2S et S02, rejetés par les unités de transformation de H2S en soufre selon le procédé Claus. Dans ces unités, un tiers de l'H2S est brulé en S02 par de l'air de manière à produire un mélange gazeux renfermant approximativement deux moles de H2S pour une mole de S02 qui réagissent ensuite selon la réaction suivante Les gaz rejetés renferment encore de petites quantités de H2S et S02, dans un rapport molaire voisin de 2, que l'on a déjà proposé d'éliminer selon le procédé déjà décrit. Le présent procédé s'applique aussi au traitement de ces gaz ; dans ce cas, cn prélève une partie de 1'H2S normalement introduit à l'entrée du four Claus, sans modifier la quantité d'air injecté. De cette manire les gaz rejetés par l'in tallation Claus renferment H2S et SC2 dans un rapport molaire H2S/SO2 in- férieur à 2 et d'autant plus faible que la quantité de H2S prélevée est plus importante. Ces gaz ont alors mis en contact avec le milieu réactionnel déjà décrits dans lequel on aura préalablement dissous le H2S prélevé en tête de l'installation Clous. Le cas est représenté sobématiquement par la Figure 1. On injecte de l'air, par la ligne 1, à l'entrée d'une installation Claus 2, et on prLslàve une partie du H2 S > qui serait introduitpar la ligne 3, dans 2 pour obtenir à la sortie un rapport molaire H2S/SO2 voisin de 2,par l'intermediaire de la ligne 4,pour l'envoyer directement dans le réacteur de conversion en soufre 5. Celui-ci est rempli avec un solvant contenant un catalyseur, que l'on prélève par la ligne 6, pour le recirculer à travers le réacteur 5. Le soufre sort de l'installation Clous par la ligne 7. Par la ligne 8, on introduit le mélange H2S et SO2 sortant du réacteur 2 avec un rapport molaire H2S/SO2 inférieur à 2, dans le réacteur 5, où il est mis en contact avec le H2S dissous dans le solvant. Le soufre forme s'écoule par la ligne 9 et les vapeurs contituées essentiellement d'eau et de gaz inertes s'échappent par la cheminée 10. Une autre manière d'opérer consiste à ne pas modifier le rapport air/H2S introduits dans l'unité Claus et à transformer en S02 une partie ou la totalité de 1 > 1! S contenu dans les fumées issues de cette unité, par exemple dans un 2 incinérateur catalytique. La fumée ainsi traitée est alors mise en contact avec le milieu réactionnel liquide dans lequel on aura dissous de 1'H2S. La Figure 2 représente un schéma de ce cas On introduit à l'entrée d'une installation Claus 11, de l'air par la ligne 12 et du H2S par la ligne 13 de manière à obtenir, à la sortie, un effluent gazeux contenant H2S et S02 dans un rapport molaire voisin de 2. Cet effluent est injecté (ligne 14) avec de l'air (ligne 15) dans un incinérateur catalytique 16 afin de transformer la plus grande partie ou même la totalité du H2S en 502. Le soufre produit dans l'installation Claus s'écoule par la ligne 17. L'effluent résultant sort de l'incinérateur par la ligne 18. I1 est introduit dans un réacteur de conversion en soufre 19 contenant un solvant et un catalyseur. où il est mis en contact avec du ll2S prélevé, en amont du réacteur 19, par la ligne 20, et dissous dans le solvant recirculé à travers le réacteur 19 par la ligne 21. Le soufre formé s'écoule par la ligne 22 et les vapeurs résultantes s'échappent par la cheminée 23. Dans tous les cas, la quantité d'H2S mis en contact avec le gaz sous forme dissoute dans le milieu réactionnel est telle que le rapport molaire H2 S dissous + H2S présent dans la fumée SO2 soit voisin de 2. Le gain sur le volume du réacteur nécessaire pour une épuration donnée est d'autant plus important que la fumée contient moins de H2S. de préférence La dissolution de 1'H2S, dans le milieu réactionnel, sera réalisée hors du courant principal de fumée grâce à une circulation du milieu réactionnel. L'H2S généralement disponible étant pur ou concentré, la dissolution s'effectue de manière rapide et ne nécessite pas d'appareil de contact perfectionné. On pourra même la réaliser par simple injection de 1'H2S gazeux dans la ligne de circulation du liquide. Le débit de circulation du liquide sera réglé de manière à permettre une dissolution pratiquement totale de 1'H2S compte tenu de la solubilité de ce dernier dans le milieu réactionnel à la température opératoire. La température de l'étape de dissolution de 1'H2S peut être différente de celle de mise en contact du milieu réactionnel avec la fumée. Elles seront généralement voisines de manière à éviter des échanges thermiques coûteux. La mise en contact du milieu réactionnel chargé en H2S avec la fumée renfermant S02 et éventuellement un peu de H2S pourra être réalisée, soit à contrecourant, soit à co-courant, dans tout dispositif de contact gaz-liquide, tel que par exemple, colonne à garnissage, à plateaux, à barbotage, appareils du type Venturi Cette manière d'opérer permet, pour un taux d'épuration donné, d'utiliser un appareil de contact de plus petite taille que dans le procédé déjà décrit ou, également, pour un même appareil de contact, d'obtenir une épuration plus poussée. Les exemples suivants mettent en évidence les améliorations apportées à l'art antérieur par la présente invention. Exemple 1 Cet exemple illustre la technique de l'art antérieur. Un courant gazeux renfermant, en volume, 0,5 % de S02, 30 % d'eau et 69,5 7. d'azote est injecté, avec un débit de 500 Nl/h, au bas d'une colonne de 4 cm de diamètre, équipée de plateaux perforés et thermostatée à 120 OC. On ajoute au courant gazeux précédent 5 Nl/h de ll2S 2 et on introduit dans la colonne du poly- éthylène glycol de poids moléculaire moyen égal à 400 contenant 6,6 g par litre de benzoate de potassium. Le liquide est mis en circulation avec un débit de 3 l/h au moyen d'une pompe qui le prélève en fond de colonne et le réinjecte au sommet. Le taux d'épuration du gaz dépend de la surface de contact entre le gaz et le liquide et, par conséquent, du volume de liquide introduit dans la colonne. On a obtenu les résultats suivants pour la composition du gaz sortant de la colonne en fonction du volume de solvant dans la colonne Volume de solvant en cm3 N2 S + 502 en 7 volume 100 0,75 % 300 0,3 % 1500 0,05 % Exemple 2 Cet exemple illustre la technique de l'invention. On répète l'essai de l'exemple l mais l'H2S est introduit, toujours avec un débit de 5 Nl/h, au bas de la ligne de recirculation du solvant. Qn observe que le H2S est totalement absorbé par le solvant. On a obtenu les résultats suivants pour la composition du gaz sortant de la colonne en fonction du volume de solvant introduit dans la colonne. Volume de solvant en cm H2S + 502 en 7 volume 100 0,15 % 300 0,05 % Exemple 3 On traite dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, 500 Nl/h d'un courant gazeux renfermant en volume 30 7 de vapeur d'eau, 68,5 % d'azote et 1,5 7 de H2S et 502. Différents essais sont effectués en faisant varier le rapport H2S/S02 dans le gaz entre 0 et 2 et en injectant dans la circulation de solvant le complément de H2S pour obtenir un rapport H2 S gaz + H2 S solvant =2 S 2 gaz 3 On introduit dans la colonne 200 cm de polyéthylène glycol 400 contenant 1,5 g de benzoate de sodium et la température est maintenue à 120 C. Le débit de circulation du milieu réactionnel est réglé pour permettre une dissolution totale de H2S injecté dans la ligne de circulation. Le Tableau suivant présente les résultats obtenus. 502 en S112 en SH2 en Débit de H2S + SO2 Nl/h Nl/h Nl/h circulation en Nl/h dans Quantité dans dans dans du solvant la fumée sortant de de S produit le gaz le gaz le solvant en l/h la colonne en g/h 2,5 5 O 3 2,4 7,28 4 3,5 4,5 3 1,1 15,58 6 1,5 10,5 6 0,6 24,85 7,5 O 15 9 0,5 31,4 On constate donc que pour un même volume de réacteur l'épuration du gaz est d'autant meilleure que la quantité de H2S dissous dans le solvant est plus grande par rapport à la quantité de ll2S présent dans le gaz. Ceci est d'autant plus inattendu que la quantité de soufre produit dans le réacteur d'épuration augmente avec la quantité de H2S dissous dans le solvant. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de soufre élémentaire par réaction d'hydrogène sul furé et d'anhydride sulfureux au sein d'un milieu réactionnel liquide cons titué par un solvant du type glycol, caractérisé en ce que l'on met en con tact un gaz contenant de l'anhydride sulfureux avec le milieu réactionnel liquide contenant, å l'état dissolus, au moins une partie de l'hydrogène sulfuré nécessaire à la réaction ainsi qu'un carboxylate de métal alcalin ou alcalino-terreux à titre de catalyseur. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on dissout de lthydrogène sulfuré dans le milieu réactionnel de manière à ce que le rapport molaire des composas acides en présence, H2S/SO2, soit voisin de 2. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le gaz traité provient d'une unité de transformation de l'hydrogène sulfuré en soufre selon le procédé Claus, fonctionnant avec un rapport H2S/S02 inférieur à 2. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le gaz traité provient d'une unité de transformation d'ydrognc sulfuré en soufre selon le procé de Claus, fonctionnant avec un rapport H2S/SO2 voisin de 2, suivie d'une zone d'oxydation au moins partielle de l'hydrogène sulfuré résiduel.