Brevet FR2246300A1 — publié le 19750502

L'invention a pour objet un procédé d'élimination d'o- xydes d'azote de mélanges gazeux, et concerne plus particulière ent un procédé d'élimination du monoxyde d'azote et du dioxyde d'azote des gaz perdus en contenant. Les gaz industriels perdus produits au cours de divers traitement chimiques et procédés de préparation, tels que, par exemple, les procédés de combustion, les procédés de préparation d'acide nitrique et les procédés de préparation d'acide sulfurique en chambre au plomb, contiennent une petite proportion d'oxydes d'azote tels que le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote. La réduction de la teneur en oxydes d'azote est essentielle pour un contrôle convenable de la pollution de l'air. Le lavage des gaz perdus avec une solution alcaline aqueuse constitue une méthode efficace pour l'élinination du diotyde d'azote. Le dioxyde d'azote étant soluble dans l'eau et dans une solution alcaline aqueuse, peut être facilement éliminé des gaz perdus. Par contre, le monoxyde at azote présente une extreme- ment faible solubilité dans l'eau et dans les solutions alcalines aqueuses. Par exemple, il ntest soluble qutå raison d'environ 0,004 g dans 100 grammes d'eau à 50 C. En conséquence il est difficile de réduire la teneur en monoxyde d'azote des gaz perdus a une valeur inférieure à 100 ppm. Aussi il a été propose, pour ltélimination du dioxyde d'azote et du monoxyde d'azote, de traiter d'abord les gaz perdus par de l'air, de façon à oxyder le monoxyde d'azote en dioxyde l'azote, puis de la laver à l'eau ou à l'aide d'une solution alcaline aqueuse, de façon à absorber le dioxyde d'azote.Cependant, les procédés classiques d'oxidation par l'air ne sont pas avanta geux du fait que le taux d'oxydation du monoxyde d'azote est fai ble. En effet, plus est faible la teneur en monoxyde d'azote à oxyder, plus est faible le taux d'oxydation. par exemple, pour oxyder 95% du monoxyde d'azote présent dans l'air par ltoxygène de l'air, il faut approximativement une heure lorsque la teneur initiale en monoxyle d'azote est de 1 000 ppm, mais approximati- vexent cinq heures lorsque la teneur initiale en monoxyde d'azote est de 200 pps. On a également proposé d'autres procédés d'oxydation dans lesquels d'autres agents d'oxydation tels que Liteau oxygénée, le permanganate de potassium et les chlorites sont employés à la place de l'air. Cependant, ces procédés ne sont pas satisfaisants. En effet, l'eau oxygénée est coûteuse et il en faut un poids im- portant pour avoir une quantité suffisante d'oxygène actif, du fait qu'on le trouve généralement sous forme d'une solution aqueuse à 35%. Le permanganate de potassium, quant à lui, est non seulement coûteux, mais soulève un nouveau problème, à savoir que le dioxyde de manganèse produit inévitablement par la réduction du permanganate de potassium peut entraîner une pollution de l'envi- ronnement lorsque le liquide absorbé est éliminé sans récupération du dioxyde de manganèse, cette récupération étant difficile.Enfin, le chlorite de sodium et les autres chlorites nécessitent des installations compliquées pour leur préparation, et, en conséquence, ne sont pas avantageux du point de vue du coût. Afin d'augmenter le taux d'oxydation, on peut réaliser ltoxydation du monoxyle d'azote en présence d'un catalyseur tel que le gel de silice, le charbon actif ou le platine. Cependant, la durée de vie du catalyseur peut être considérablement réduite, en particulier lorsqu'une quantité mineure d'tau est présente. En conséquence, l'un des objets de la présente demande est de fournir un procédé à efficacité accrue et court réduit pour ltélimination d'oxydes d'azote de gaz perdus comprenant le mono- xyde d'azote. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour ltélimination d'oxydes d'azote des gaz perdus qui ne produise pas un liquide perdu susceptible de polluer secondairement ltenvironnement. D'autres objets et avantages ressortiront de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose un procédé pour ltélimination d'oxydes d'azote à partir de mélanges gazeux en contenant, qui consiste à amener ledit mélange gazeux successivement au contact - d'une solution aqueuse acidifiée d'un chlorate, et - d'un liquide choisi dans le groupe comprenant Liteau, une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé- basique et une solution ou une dispersion aqueuse alcalinisée d'un composé réducleur. Au cours de la première étape du procédé selon l'inven- tion, le onoxyde d'azote présent dans le mélange gazeux est oxydé par le chlorate en dioxyde d'azote et le dioxyde d'azote est absor- bé par la solution aqueuse pour être transformé en acide nitreux, nitrique, ou en leurs sels.Lorsque le mélange gazeux contient, outre le monoxyde d'azote, du dioxyde de soufre, le dioxyde de soufre joue le rôle d'agent réducteur en présence de chlorate et, ainsi, au moins une partie des oxydes d'azote semble être réduite en azote.Le dioxyde de soufre est oxydé et absorbé par la solution aqueuse, qui peut être récupérée sous la forte dtune solution dtaci- de sulfurique. Au cours de la seconde étape, le dioxyde d'azote, dont une partie au moins résulte de la transforxation du monoxyde dtazote, cst absorbe par l'eau ou par une solution alcaline aqueuse. e chlorate utilisé est soluble dans l'eau et peut être, par exemple, le chlorate de sodium, le chlorate de potassium, le chlorate d'ammoniux, le chlorate de calcium ou le chlorate de baryun. Parmi ceux-ci, le chlorate de sodium est avantageux du fait qutil est moinS coûteux et permet de traiter plus facilement le produit de réaction produit par le contact du mélange gazeux avec sa solution aqueuse. Le sel de l'acide chlorique est utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et 3% en poids pour préparer la solution aqueuse acidifiée.Pour permettre un emploi total du réactif, il devrait être utilisé de préférence à une concentration aussi faible que possible, comprise à l'intérieur du domaine indiqué cidessus. Pour un emploi répété, des quantités convenables de chlorate sont aJoutées à l'occasion dans le liquide traité, de façon à maintenir le niveau de concentration du chlorate dans le liquide raité du domaine indiqué, selon les changements dans les concentrations en chlorate dans le liquide traité et en monoxyde d'azote dans le gaz perdu à traiter, concentrations qui sont mesurées de temps en temps en cours d'opération. La solution aqueuse acidifiée de chlorate peut être préparée habitullement par addition d'acides inorganiques tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et ltacide nitrique. Ces acides inorganiques peuvent être présents à une concentration comprise entre 1 et 80% en poids du poids de la solution aqueuse de chlorate, bien que la concentration convenable varie, selon l'acide particulier ajouté et le gaz perdu particulier traité. Bien que la concentration d'acide dans le liquide traité augmente parfois jusqu'à une valeur comprise en 70 et 80% en poids, en par ticutier au cas où un gaz perdu contient du dioxyde de soufre, on peut employer une-concentration aussi élevée. L'acide présent dans la solution aqueuse de chlorate aide le chlorate à oxyder le monoxyde d'azote. La solution aqueuse acidifiée de chlorate peut en outre contenir de 2 à 40 g/l d'un chlorure de métal alcalin tel quey par exemple, du chlorure de sodium et du chlorure de potassium. Le chlorure de métal alcalin favorise la formation de dioxyde de chlore et, ainsi, augmente l'utilité du chlorate. Le traitement du mélange gazeux avec la solution aqueuse acidifiée de chlorate est habituellement réalisé à une température comprise entre la température ambiante et 80 C, de préférence à une température comprise entre 50 C et 60 C. Le mélange gazeux traité au cours de la première étape par la solution aqueuse acidifiée de chlorate est ensuite amené en contact avec de lleaus avec une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé basique, ou avec une solution ou une dispersion aqueuse alcalinisée d'un agent réducteur. Le liquide de traitement con vendable dépend de la composition du mélange gazeux traité au cours de la première étape. Lorsque le mélange gazeux contient un brouillard d'acide sulfurique, on emploie de préférence de l'eau ou une solution ou une dispersion aqueuse d'un composé basique.Les composés basiques qui peuvent être employés comprennent, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium, l'ammoniaque et lthydroxyde de calcium. La concentration de ces composés basiques ntest pas critique, mais peut varier en général entre 1 et 40 9/1. Lorsque le mélange gazeux contient des gaz oxydants tels que le dioxyde de chlore, on emploie de préférence une solution ou une dispersion aqueuse alcalinisée d'un agent réducteur, pour désactiver et absorber les gaz d'oxydation. A titre d'exemples d'agents réducteurs on cite les sulfures alcalins tels que le sulfure de sodium et le sulfure de potassium, et les sulfites alcalins tels que le sulfite de sodium et le sulfite de potassium. L'eau oxygénée peut également être employée du fait qu'elle se comporte en agent réducteur en présence de tels gaz oxydants. La concentration de ces agents réducteurs ntest pas non plus critique, mais peut varier en général entre 0,1 et 10 g/l. Les composés alcalins utilisés pour la préparation d'une solution ou d'une dispersion aqueuse alcalinisée du composé réducteur peuvent être choisis parmi les composés basiques cités ci-dessus. L'appareil utilisé pour la mise en oeuvre de l'inven- tion ntest pas critique. La plupart des appareils connus peuvent être utilisés, pourvu que soit assure un degré raisonnable d'effi- cacité pour le contact gaz-liquide. Par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la teneur en oxydes d'azote dans les gaz perdus, qui est généralement comprise entre environ quelques centaines de ppm et quelques milliers de ppm, est réduite jusqu'à une quantité représentant quelques ppm à quelques dizaines de ppm au moins. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemple 1 On emploie un appareil de lavage comprenant deux récipients cylindriques liés en série et chacun présentant un diamètre intérieur de 5cm, le premier récipient étant chargé avec 150 ml dlune solution aqueuse contenant 1 mole/l de chlorate de sodium et 1,5 moles/l d'acide chlorhydrique, et le second récipient étant chargé avec 150 ml d'une solution aqueuse contenant 10 9/1 dthydro- xyde de sodium et 300 mg/1 d'eau oxygénée.On fait passer dans l'ordre dans les premier et second récipients de l'air contenant 1000 ppm de Monoxyle d'azote, à un débit de 460 ml/min. La teneur totale en oxydes d'azote dans l'air extrait du second récipient est de 1 ppm. Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, mais en remplaçant les 300 mgXl d'eau oxygénée par 1 g/l de sulfite de sodium, toutes les autres conditions restant inchangées. La teneur totale en oxy des d'azote dans le gaz extrait du second récipient est de 1 ppm. Exemple 3 On répète le procédé de 1'exemple 1, mais en remplaçant les 300 mg/l d'eau oxygénée par 1 g/l de sulfure de sodium, toutes les autres conditions restant inchangées. La teneur totale en oxydes d'azote dans le gaz extrait du second récipient est de 10 ppm. Exemple 4 On répète le procédé de ltexemple 1 mais en employant 0,8 mole/l d'acide chlorhydrique au lieu de 1,5 mole/l, toutes les autres conditions restant inchangées. Le gaz extrait du second récipient contient O ppm de monoxyde d'azote et 18 ppm de dioxyde d'azote. Bxetple 5 On emploie un appareil de lavage comprenant deux colonnes, dont chacune présente un diamètre intérieur de 95 mm, liées en séries et enveloppées dans des chemises de marque "Tellerette" (marque appartenant à la Société dite Nittetsu Kakolki k.k.). On fait circuler dans les première et seconde colonne, à un débit de 3|9 l/min. une solution aqueuse contenant 10 g/l de chlorate de sodium et 36 g/l d'acide chlorhydrique, et une solution aqueuse contenant 10 9/1 d'hydroxyde de sodium et 10 g/l de sulfite de sodium.On fait en outre passer dans l'ordre, dans les première et seconde colonnes, à un débit de 21 l/min et à contrecourant, de l'air contenant 1 000 ppm de monoxyde d'azote. Le gaz extrait de la seconde colonne contient 11 ppm de monoxyde d'azote et 1 ppm de dixoyde d'azote. Exemple 6 On traite comme décrit ci-dessous un gaz de combustion résultant d'un procédé de combustion contenant environ 2000 ppm de monoxyde d'azote et environ 1200 ppm de dioxyde de soufre, à l'aide d'un appareil de lavage semblable à celui employé à ltexem- ple 5. On fait circuler dans les première et seconde colonnes suc cessivement, à un débit de 3,9 l/min, une solution aqueuse contenant 1,3 g/l de chlorate de sodium, 76 9/1 d'acide sulfurique et 4 9/1 de chlorure de sodium et de l'eau. Le gaz de combustion traverse les premmre et seconde colonnes dans l'ordre, à un débit de 21 l/min. et à contre-courant. Le gaz traité extrait de la seconde colonne contient 10 ppm de monoxyde d'azote, 40 ppm de dioxyde d'a- zote et 5 ppm de dioxyde de soufre. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procedé d'élimination d'oxydes d'azote d'un mélange gazeux en contenant, caractérisé en ce qu'il consiste à amener ledit mélange gazeux successivement au contact - d'une solution aqueuse acidifiée d'un chlorate et - d'un liquide choisi dans le groupe comprenant l'eau, une solution ou dispersion aqueuse d'un composé basique, et une solution ou dispersion aqueuse alcalinisée d'un agent réducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange gazeux continent du monoxyde d'azote et d'autres oxydes d'azote. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange gazeux contient du monoxyde d'azote et d'autres oxydes d'azote et du dioxyde de soufre. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit chlorate est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le chlorate de sodium} le chlorate de potassium, le chlorate d'am monium, le chlorate de calcium et le chlorate de baryum 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit chlorate est présent à une concentration de 0,01 à 3,0 % en poids dans la solution aqueuse acidifiée. 6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite solution aqueuse acidifiée de chlorate contient de 1 à 80 % en poids d'un acide inorganique. 7. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite solution aqueuse acidifiée de chlorate contient de 2 à 40 g/l d'un chlorure de métal alcalin. 8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé basique est au moins un composé choisi dans le groupe com- prenant 1'hydroxyde de sodium, 1'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de calcium, oniaque et~lthydro- xyde de calcium. 9. Procédé selon la revendication-l, dans lequel ledit composé basique ést présent à une concentration comprise entre 1 et 40 g/l. 10* Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent réducteur est au moins un composé choisi dans le groupe com prenant les sulfures de métal alcalin, les sulfites de métal alcalin et l'eau oxygénée. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit agent réducteur est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 10 g/l dans la solution ou dispersion aqueuse alcalinisée.