Brevet FR2237979A1 — publié le 19750214

la présente invention a pour obJet ltépuration en mercure des solutions aqueuses, en particulier des effluents liquides et des eaux de lavage des éleetrolyseurs à cathode de mercure. Un inconvénient majeur des procédés d'électrolyse sur cathode de mercure, par exemple pour la production de chlore et de soude caustique, réside dans la présence inevitable de mercure dans les effluents des électrolyseurs. C est le cas notamment des saumures résiduaires des électrolyseurs, des solutions aqueuses de soude caustique obtenues par décomposition d'amalgame de sodium, ainsi que des eaux de lavage, qui par passage å travers ltélectrolyseur, se chargent de mercure. Celui-ci y est présent a' à etat métallique finement divisé, ou à l'état ionique, par exemple des ions HgC14 dans le cas d'une saumure de chlorure de sodium ou de potassium. Il existe un grand nombre de procédés pour épurer des solutions en mercure, mais aucun d'eux n t a procuré Jusqu' présent de résultats satisfaisants. Dans le cas où le mercure est en suspension à l'état métallique dans la solution, on procède parfois à une séparation mécanique du mercure de la solution par exemple par filtration ou centrifugation de la manière décrite dans le brevet belge (i97 026 du 14.4.1967 au nom de Canadian Industries Ltd. Ce procédé connu, applicable par exemple à une eau de lavage d'une cellule i mercure ou à une solution aqueuse de soude caustique, s'est avéré en pratique peu efficace, à cause de l'état généralement très divisé du mercure en suspension dans la solution. Pour épurer une solution contenant le mercure à l'état d'ions, il est connu, par le brevet japonais 72/38709 de Nippon Soda Co, du 25.10.1968, de réduire ces ions à l'état de mercure métallique en faisant circuler la solution au contact de particules de fer. Le mercure métallique qui est ainsi mis en suspension dans la solution est ensuite séparé de celle-ci par décantation ou filtration. la faible efficacité de la décantation ou filtration rend ce procédé connu peu intéressant. On a également proposé, dans le brevet canadien 624 090 de Dow Chemical Co, du 18.T.i96l, de faire circuler la solution à épurer au contact d'un réducteur métallique amalgamable, tel que du cuivre. Dans ce procédé, le mercure présent dans la solution à l'état d'ions est réduit å l'état de mercure métallique par le cuivre, tandis que le mercure métallique est séparé de la solution par amalgamation avec le cuivre. Ce procédé connu permet une meilleure épuration en mercure. Il présente toutefois le désavantage de s 'accompagner d'une-dissolution importante de cuivre dans la solution. Cette dissolution du cuivre rend généralement la solution impropre à une utilisation ultérieure ou même à un rejet, pour des considérations de pollution. La présente invention remédie aux inconvénients précités des procédés connus. Elle concerne un procédé d'épuration en mercure d'une solution aqueuse suivant lequel on fait circuler la solution au contact d'un empilage constitué d'un mélange de particules de fer et de particules de cuivre Ia Denanderesse a constaté que le procédé suivant l1invention permet ltobtention d'une solution présentant un grand degré de pureté à la fois en mercure et en cuivre.Elle attribue cet avantage appréciable du procédé suivant l'invention, å la présence des paxticu2ss de fer qui réalisent une protection cathodique du cuivre, tandis que le cuivre retient le mercure de la solution eh formant un amalgame. Le fer dissous dans la solution épurée ne constitue généralement pas une impureté géante pour le rejet ou même une utilisation ultérieure de cette solution. En cas de besoin, il est d'ailleurs facile de le séparer de la solution par précipitation 6 l'état d'hydroxyde ferreux. Le procédé suivant l'invention permet par ailleurs une récupération effi cace du arcure hors de l'empilage, par une opération connue de distillation bu de stripping. Cette opération assure, par la même occasion, une régénération de l'empilage. Un autre avantage du procédé suivant l'invention réside dans l'absence de perte en cuivre de l'empilage, grSce à la protection cathodique du cuivre par le fer. Pour compenser la dissolution progressive des particules de fer, il suffit, sutvant l'invention, d'ajouter périodiquement à l'empilage, des particules de fer, métal nettement plus économique que le cuivre. Dans le Oas où la solution à épurer contient du chlore et/ou de l'oxygène dissous, par exemple dans le cas d'une saumure résiduaire, il est préférable, suivant l'invention, d'éliminer ce chlore et/ou cet oxyene avant de faire circuler la solution au contact de l'empilage. On évite de cette n ntère une oxydation des particules de fer et un colmatage progressif de l'empilage par précipitation d'hydroxyde ferreux. Dans le procédé suivant l'invention, les particules de cuivre et de fer peuvent être, par exemple, des billes, des granules, des copeaux, des tournures ou de la limaille J pour réaliser l'empilage selon ltinvention, on peut déposer des couches successives de cuivre et de fer. le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre, par exemple, en faisant circuler la solution à épurer, suivant un mouvement ascendant, dans une colonne contenant l'empilage de pertiws de cuivre et depicules de fer. Exemple 1 L'intérêt de ltinvention va ressortir de l'exemple d'application suivant, relatif à ltépuration en mercure d t une saumure synthétique contenant 22 ,% en poids de chlorure de sodium et 11,8 ppm de mercure. la saumure à épurer a d'abord été traitée avec une solution de sulfite de sodium, pour en éliminer le chlore et l'oxygène dissous. Cette épuration en chlore et en oxygène a été poursuivie par barbotage d'un courant d'azote. 40 litres de la solution ainsi traitée ont ensuite éte envoyés à la base d'une colonne contenant un empilage de tournures de cuivre et de tournures de fer mélangées dans une proportion de 125 g de fer et 200 g de cuivre. On a fait circuler les 40 1 de solution en circuit fermé à travers la colonne et ltempilage, à raison d'un débit de 10 lih, et on a prélevé successivement, au cours du temps, sept échantillons de solution à la sortie de la colonne. Pour chacun de ces échantillons, on a repris, au tableau I, en fin de mémoire, la durée de l'essai et les teneurs en mercure, en cuivre et en fer. Exemple 2 - Pour bien montrer ltimportance de l'empilage constitué d'un mélange de particules de fer et de particules de cuivre selon 1 tinvention, on a épuré une saumure en procédant de deux manières différentes - d'abord selon les suggestions de l'art antérieur, etest-à-dire en la faisant passer sur deux empilages successifs et distincts dont le premier (A) était constitué de 200 g de particules de cuivre, le second (B) étant constitué de 125 g de particules de fer - ensuite selon l'invention, en la faisant passer sur un seul empilage consti tué d'un mélange de 200 g de particules de auivre et de 125 g de particules de fer obtenu en déposant des couches successives de cuivre et de fer Pour chacune des deux épurations précitées, on a utilisé 40 1 d'une saumure synthétique contenant 22 % de chlorure de sodium et 17 mg Hg/litre, en la faisant- circuler en circuit fermé, comme à l'exemple I, à un débit de 10 1/h. Son pH était de 11 et la température a été maintenue à 250 C. las dosages de Hg, Cu et Pe dans les prélèvements effectués au cours du temps à la sortie des empilages ont donné les résultats repris au tableau Il, en fin de mémoire. L'efficacité du procédé selon l'invention est alors manifeste ; en fin d'essai, on partaient à une teneur en mercure inférieure à la moitié de la teneur en mercure obtenue en utilisant deux empilages distincts ; de plus, on ne décèle pas de cuivre dissous, la teneur en fer restant, quant à elle, très faible, -c'est-à-dire de l'ordre de 1 mg/litre. la présente invention n'est évidemment pas limitée à la description qui précède. De nombreuses modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre des revendications suivantes Tableau I Echantillon | Durée Hg Cu N (min) (mg/kg) (mg/kg) mg/kg) Avant épuration 11,8 1 20 5,1 0,3 2 40 4,5 3 60 3,9 4 90 3,4 5 120 2,7 6 180 2,4 0,6 7 240 1,8 Tableau II Deux Empilages distincts Echantillon Durée Hg (mg/l) Cu (mg/l) Fe (mg/l) n (min) A B A B A B Avant épuration 17 0,3 0,9 1 A et B 30 9,6 13,0 6,4 6,2 1,2 2 A et B 60 9,2 8,6 3,4 3,9 " 0,9 3 A et B 120 8,9 8,5 3,4 3,2 " " 4 A et B 240 7,9 8,0 3,9 3,8 " " Un seul empilage Avant épuration 17 0,3 0,9 1 30 5,2 n 3,0 2 60 4,5 1,5 3 120 4,1 n 1,1 4 240 3,2 " 1,3 R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé d'épuration en mercure d'une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'on fait circuler la solution au contact d'un empilage constitué par un mélange de particules de fer et de particules de cuivre. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute périodiquement des particules de fer à ltempilage. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce de faire circuler la solution au contact de empilage, on élimine le chlore et/ou l'oxygène dissous dans la solution.