Brevet FR2236810A1 — publié le 19750207

La présente invention, due à Galina Efimovna SAVENKOVA, Olga Stepanovna DIDKOVSKAYA, Vsevolod Valentinovich KLIMOV, Jury Nikolaevich VENEVTSEV, Anatoly Nikiforovich BRONNIKOV, concerne les matériaux employés dans le domaine de la radioélectronique, et plus particulièrement, les matériaux céramiques piézo-electriques. Les matériaux mentionnés sont utilisés dans la technique du filtrage, dans l'acoustique, l'hydro-acoustique, les lignes à retard ultra-sonores, dans le matériel de transformation piézoélectrique. On connais des matériaux céramiques piézo-électriques à base de système à trois constituants comportant du zirconate et du titanate de plomb. Comme troisième constituant,on utilise PbMg1/3 NbS2/3O3, PbMn1/3 Bi2/3O3, PbFe1/3Nb2/3O3, Pbsb1/2 Nb1/2o3, Bi(Mn1/2Zn1/2)0,3, Bi(Mn1/2 Ti 1/2)O3, et d'autres produits. Dans certains materiaux, on ajoute en outre comme additif des oxydes MnO2, NiO, etc. Les matériaux mentionnés disposent dtun facteur de qualité mécanique Qm et d'un coefficient de couplage électromécanique Kp éleves, et, dans certains cas, d'une faible valeur de la tangente de l'angle des pertes diélectriques tg #. Les pro- priétés de certaines compositions-sont données au tableau i ciaprès. TABLEAU 1 3e constituant Teneur Addi- t. de tg 8 en #fr(20-85 C n en 3e tion cérami- # kp Qm champ tai consti- sation, ble fr-20 C tuant % mole C 1 pbMg1/3Nb2/3O3 37,5 MnO2 1260 932 0,553 2051 0,0035 2 " " 12,5 " 1300 376-1103 0,271-0,551 1518-1842 0,004-0,0076 3 BiMn1/2Ti1/2O3+ - 1260- 790 0,61 1050 0,013 BiMn1/2Ti1/2O3 1300 4 LaMn1/2Ti1/2O3+ - 1260 340 0,24 2700 0,011 LaMn1/2Zr1/2O3 -1300 5 PbMg1/3Nb2/3O3 43,75 MnO2 1230 1167 0,38 1513 0,0087 0,04 6 PbMg1/3Nb2/3O3 12,5 MnO2 1310 257 0,125 550 0,0163 0,09 7 PbMg1/3nb2/3O3 25,0 MnO2 1290 325 0,277 3568 0,003 0,48 8 PbMn1/3Nb2/3O3 5 - 1200 230-840 0,18-0,52 1110-2110 0,011-0,034 9 PbFe1/3No2/3o3 - MnO2 1260 260-430 0,11-0,33 2940-4490 0,010-0,011 -1300 10 PbSb1/2Nb1/2O3 - MnO2 1270- 280-720 0,25-0,60 960-2850 0,010-0,027 -1310 Comme on le voit d'après le tableau, de nombreux matériaux avec une valeur élevée du coefficient de couplage électromécanique et du facteur de qualité mécanique présentent toutefois des pertes diélectriques (tg s) excessives, ce qui complique à un certain degré leur utilisation dans toute une série de domaines, par exemple dans I1hydro-acoustîque. Tous les matériaux mentionnés sont caractérisés par une température de céramisation élevée (12000C > . A de hautes températures, l'oxyde de plomb s'évapore, et pour éviter ce phénomène, la céramisation est réalisée d'ordinaire dans une atmosphère d'oxyde de plomb. L'utilisation de cette atmosphère complique nota blemènt le processus technologique. La réduction de la température de céramisation doit simplifier la technologie de fabrication de la céramique, car dans ce cas, il est possible d'opérer la céramisation sans la présence d'une atmosphère d'oxyde de plomb, spécialement engendrée. Cependant, en cherchant à baisser la température de céramisation, on réduit le facteur de qualité mécanique des matériaux, et leur coefficient de couplage électromécanique tout en augmentant la valeur de tg (voir tableau 2 ci-après > , ce qui les rend peu efficaces dans la technique du filtrage, les transformateurs, etc. TABLEAU 2 n Troisième consti- Teneur en t. de cérami tuant troisième sation tg # dans le constituant, C # kp Qm champ faible en % mole 1 PhMn1/3Bi2/3O3 5 1200 230-840 0,18-0,52 1110-2110 0,011-0,034 2 PhMn1/3Bi2/3O3 10 1150 210-1058 0,10-0,31 350-460 0,028-0,069 3 PbMn1/3Bi2/3O3 20 1050 310-570 0,07-0,12 150-280 0,071-0,074 On connait des matériaux céramiques piézo-électriques à faible température de céramisation contenant PbTiO3, PbZr03 et Ax2+ By3+ Mnz O3, où A2+ = Zn, Cd, Ni, Co B3+ = Bi ; x - 1, 1/2 ; y = 1, 2/3 ; z = U 2. Ces matériaux disposent de valeurs suffisamment élevées du facteur de qualité mécanique Qm' du coefficient de couplage électromécanique K et de faibles pertes diélectriques tg ce qui présente un intérêt certain pour les applications pratiques. Cependant, tous ces matériaux ont une permittivité relativement faible (g # 850), ce qui réduit leur efficacité quand ils sont utilisés dans de nombreux domaines (hydro-acoustique, transformateurs, etc.). Le but de laprésente-invention est de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus. Dans cette invention, l'on se propose d'obtenir un nouveau matériau céramique piézo-électrique à faible température de céramisation et paramètres électro-physiques plus efficaces en introduisant dans le matériau connu, comportantePbTi03, PbZrO3 et Ax2+ By3+ MnzO3, où x = 1/2, 1 ; y = 2/3, 1 et x = 1/2 ; A2+ = Zn, Ced, Ni, Co; B3+ = Bi, de nouveaux éléments sous diffé- rents rapports L'objectif proposé est atteint par le fait que le nouveau matériau céramique piézo-électrique comporte également, conformément à l'invention, en plus des constituants mentionnés, Me ZrO3 et Me2+ TiO3, où Me2+ = Sr, Ba, Ca, tandis que dans le constituant Ax2+ By3+ MnzO3, les valeurs A2+, B3+ y, z, peuvent 2+ êtres en plus des valeurs mentionnées, les suivantes :A = Cù, B = La et y = 1/3 ; z = 1/4 : 3/4, et les constituants mentionnés sont pris dans les rapports suivants (en % mole) PbZrO3 36,6 - 54,80 PbTi03 36,3 - 60,35 Me2+ZrO3 0,04 - 5,65 Me2 TiO3 0,04 - 4,80 Ax2+By3+Mnz03 0,8 - 6,0 Les plus avantageux pour lutilisation en hydro-acoustique et dans les transformateurs piézo-électriques sont les matériaux céramiques piézo-électriques contenant Cen % mole) PhZrO3 49,34 PbTiO3 43,76 SrZr03 2,60 SrTiO3 2,30 ZaBi2/3Mn1/2O3 2,00 Dans les mêmes buts, il est avantageux d'utiliser un matériau céramique piézo-électrique contenant (en % mole) PbZrO3 50,27 PbTiO3 42,83 SrZrO3 2,65 SrTiO3 2,25 ZnLa2/3Mn1/2O3 2,00 Pour la technique du filtragte, il est avantageux d'utiliser un matériau céramique contenant (en % mole) PbZrO3 42,89 PbTiO3 50,27 SrZrO3 2,25 SrTiO3 2,65 ZnLa2/3Mn1/2O3 2,00 En introduisant dans le matériau connu du titanate et du zirconate d'un élément alcalino-terreux, on augmente la permittivité tout en conservant ou en améliorant à un certain point la combinaison des autres caractéristiques électro-physiques (voir tableau 3 ci-apres). TABLEAU 3 Teneur, en % mole t.cer. tg 8 en tg 8 d31 106 PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+tiO3 Ax2+By3+Mn2O3 C champ lors- unités Qm faihle que E CGSE = 3 kv/cm Me2+=Sr ZnSi2/3Mn1/3O3 51,94 46.06 - - 2,00 1060 550 0,005 0,020 2,4 1400 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 900 0,005 0,015 3,0 1000 Me2+=Sr CdSi2/3Mn1/3O3 51,94 46,06 - - 2,00 1000 670 0,004 0,020 2,5 1170 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1030 1050 0,007 0,020 2,9 800 En modifiant la teneur des constituants, ainsi qu'en modifiant les valeurs de A2+, B3+, y et z dans le constituant Ax2+ By3+ MnzO3, on élargit la gamme de la permettivité jl , du facteur de qualité mécanique Qm et des autres- caractéristiques, ce qui a pour effet d'élargir les possibilités d'application des matériaux. De nombreux matériaux proposés (voir tableau 4 cl-après) ont une permittivité E , un coefficient de couplage électromécanique Kp (,48 à 0,55),et un facteur de qualité mécanique Qm (850 à 1200) élevés, de faibles pertes diélectriques dans les champs faibles et puissants (tg 9 = 0,004 à 0,008 dans un champ faible, tg # = 0,014 à 0,018 lorsque # = 3 kV/cm). TABLEAU 4 Teneur, en % mole t.de cé- tg 8 tg 56 d31 106 PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+TiO3 Ax2+By3+Mn2O3 ramisa- dans lorsque kp unltés Qm tion, le E-3 kv/ CGSE C champ cm faible Me2+=Sr ZnBi2/3Mn1/2O3 50,27 42,83 2,65 2,25 2,00 1070 870 0,005 0,016 0,55 3,0 1000 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 900 0,005 0,015 0,52 3,0 1000 Me2+=Ba ZnBi2/3Mn1/2O3 48,41 44,69 2,55 2,35 2,00 1070 830 0,008 0,014 0,48 2,7 1000 Me2+=Ca BiZn1/2mn1/2O3 49,93 47,97 0.05 0.05 2,00 1100 920 0,005 0.018 0,55 3,2 1200 Me2+=Sr ZnLa2/3Mn1/2o3 50,27 42,83 2,65 2,25 2,00 1070 1000 0,004 0,015 0,53 3,2 850 53,07 40,03 2,79 2,11 2,00 1070 770 0,004 0,015 0,52 2,6 900 Ces matériaux peuvent être utilisés dans le domaine de 1 'hydro-acoustique. Certains matériaux parmi les matériaux proposés ont des valeurs élevées de la permittivité, du coefficient de qualité mécanique, du coefficient de couplage électromécanique (voir tableau 5 ci-après), ce qui permet de les utiliser dans la fabrication des transformateurs piézo-électriques. Le rapport de transformation au régime de marche à vide est de l'ordre de 300 à 350 pour une tension à l'entrée de 1 à 2 V dans le cas des échantillons de transformateurs de tension piézo-électriques du type transversal. TABLEAU 5 Teneur, en # moie t.de tg 8 céra- dans d31 106, Rapport de misa- le kp unités Qm transforma tion, champ CGSE tion lorsque PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+Tio3 Ax2+By3+Mn2O3 C # fai- Uent= ble 1-2v R # # Me2+=Sr ZnBi2/3Mn1/2O3 50,27 42,83 2,65 2,25 2,00 1070 870 0.005 0,55 3,0 1000 350 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 900 0,005 0,52 3,0 1000 350 Me2+=Sr ZnLa2/3Mn1/2O3 50,27 42,83 2,65 2,25 2,00 1070 1000 0,004 0,53 3,2 850 300 Une partie des mdLériauxproposés (voir tableau 6 ci-après) ont un facteur de qualité mécanique Qm élevé, ainsi que des valeurs suffisamment élevées du coefficient de couplage électromécanique Kp avec une bonne stabilité de la fréquence de résonance fr dans l'intervalle des températures de -60 à +85 C, ce qui permet de les appliquer dans la technique du filtrage. TABLEAU 6 Teneur, en % mole t. de cé- tg 6 PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+TiO3 Ax2+By3+Mn2O3 ramisa- dans tion, # le # fr(-6-+85 C)% C chamo kp Qm fr.20 C faible Me2+=Ca ZnBi2/3Mn1/2O3 41,12 56,78 0,06 0,04 2,00 1070 420 0.005 Me2+=Ca BiNi1/2Mn1/2O3 1,27 2000 0,20*) 43,16 52,75 0.04 0,05 4,00 1100 660 0,010 0,33 1100 0,15 Me2+=Sr ZnLa2/3Mn1/2O3 42,83 50,27 2,25 2,65 2,00 1070 590 0.004 0,31 1500 0,17*) 43,76 49,34 2,30 2,60 2,00 1070 630 0.004 1,35 1500 0,35 *) Modification de la fréquence de résonance dans une plage de - 60 à + 60 C. Certains matériaux proposés ont une faible valeur de la permittivité ç en présence d'un coefficient de couplage électromécanique Kp relativement élevé. Les matériaux de ce type peuvent-être utilisés pour les lignes à retard ultrasoniques (voir tableau 7 ci-dessous). TABLEAU 7 Teneur, en % mole dans le mélange t.de céra- d31 106 PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+TiO3 Ax2+By3+Mn2O3 misation. # kp unités C CGSE Me2+ = Ca CdBi2/3Mn1/2O3 51,89 46,01 0.05 0.05 2,00 1020 680 0,52 2,5 Me2+ = Ca BiZn1/2Mn1/2O3 51,79 44,12 0,05 0,04 4,00 1100 380 0,45 1,7 Me2+ = Ca BiZn1/2Mn1/2O3 51,89 46,10 0.05 0,05 2,00 1050 520 0,48 2,3 Me2+ = Sr ZnLa2/3Mn1/2O3 53,07 40,03 2,79 2,11 2,00 1070 770 0,52 2,6 Comme on le sait, les matériaux céramiques piézo-électriques contenant du zirconate et du titanate de plomb sont obtenus dans une atmosphère dioxyde de plomb afin d'éviter des pertes d'oxyde de plomb au cours de la calcination. L'utilisa- tion d'une atmosphère dioxyde de plomb complique le processus technologique d'obtention de la céramique et engendre des dépenses supplémentaires. Tous les matérisux proposés disposent d'une température de céramisation relativement faible ( L 11300 C) en suite de quoi les pertes d'oxyde de plomb au cours de la calcination sont considérablement réduites. Grâce à ce fait, au cours de l'obten- tion des matériaux proposés, il n'est plus nécessaire de faire appel à une atmosphère spéciale d'oxyde de plomb, ce qui, premièrement simplifie la technologie et, deuxièmement, réduit les dépenses matérielles pour la fabrication de la céramique. De cette façon, l'obtention des matériaux proposés, disposant d'une faible température de céramisation, est réalisée suivant une technologie plus simple que celle des matériaux connus contenant du titanate et du zirconate de plomb. Parallèlement à ce fait, on arrive à élargir les possibilités d'obtention des céramiques piézo-électriques par différents procédés. Au cours de l'utilisation des matériaux proposés, étant donné la faible température de céramisation, la méthode de moulage à chaud est simplifiée. En outre, il devient possible de fabriquer des échantillons sous forme de pellicules. -La possibilité d'obtention des matériaux céramiques proposés en absence d'une atmosphère spéciale d'oxyde de plomb permet de produire des pièces d'une configuration complexe en faisant appel à la méthode de coulée à chaud sous pression, ce qui est une opération relativement difficile à exécuter avec les matériaux connus à une température de céramisation élevée. Dans le tableau 8 ci-dessous sont donnés les renseignements caractérisant les propriétés de certains matériaux obtenus suivant différents procédés. TABLEAU 8 Procédé d'obten- Teneur, en % mole t.de tion PbZrO3 PbTiO3 Me2+ZrO3 Me2+TiO3 Ax2+By3+Mn2O3 céna misa- # kp Qm d31 106 tion, unités C CGSE technologie ordinaire 41,12 56,78 0,06 0.04 2,00 1070 420 0.27 2000 1,0 méthode de moulage à chaud 41,12 56,78 0,06 0.04 2,00 1000 470 0.26 1800 1,0 coulage de pellicule (ép. 0,1 à 1 mm) 41,12 56,78 0,06 0,04 2,00 1000 500 0,26 2000 1,0 Me2+ =Ca CdBi2/3Mn1/2O3 technologie ordinaire 51,89 46,01 0.05 0,05 2,00 1050 680 0.52 1200 2,5 méthode de coulée à chaud sous pression 51,89 46,01 0.05 0,05 2,00 1030 960 0,50 1000 2,7 Le matériau céramique piézo-électrique proposé est fabriqué de la façon suivante Les matériaux de base sont pris sous forme d'oxydes ou de carbonates d'un métal, par exemple Pic03 MnO2 CuO TiO2 ZnO CaC03 ZrO2 CdO SrC03 Bizou NiO BaC03 Za203 CoO Les constituants de base pris avec les rapports proposés sont mélangés dans des broyeurs à boulets par procédé humide pendant 15 heures, ou bien dans des broyeurs vibrants,pendant une ou deux heures Ensuite, on opère la synthèse du matériau. La synthèse est réalisée suivant une technologie ordinaire sans atmosphère d'oxyde de plomb. Le régime de synthèse est le suivant : température 800 à 8500C pendant 2 à 4 heures. Pour obtenir une céramique de bonne qualité, le matériau synthétisé est céramisé suivant la technologie ordinaire sans atmosphère d'oxyde de plomb. Le régime de céramisation est le suivant : températures de 1000 à 11300C pendant l à 2 heures. Après céramisation, les échantillons sont polis. Pour procéder à la polarisation nécessaire en vue de conférer à la céramique des propriétés piézo-électriques, ainsi que pour mesurer les caractéristiques électro-physiques, les échantillons doivent comporter des électrodes métalliques. A cet effet, les échantillons sont recouverts d'une couche de patte d'argent, puis sont maintenus à une température de 700 à 7500 C. La polarisation est réalisée dans de l'huile de silicone, présentant un liquide silico-organique à une température de 1500C pendant une heure dans un champ électrique d'une intensité de 30 à 40 kV/cm. étude des échantillons est réalisée 24 heures après la polarisation. Pour une meilleure compréhension de cette invention, on donne quelques exemples de fabrication de matériaux céramiques piézo-électriques. EXEMPLE 1.- On prépare un matériau céramique piézo-électrique comportant (en X mole) PbZrO3 - 49,85 SrTiO3 -2,32 PbTiO3 - 44,21 ZnBi2/3 Mn1/3O3 1,00 SrZrO3 - 2,62 Les constituants initiaux conformes à la composition donnée sont pris sous forme d'oxydes et de carbonates qu'on mélange dans un broyeur vibrant pendant une heure. La synthèse est réalisée suivant la technologie ordinaire, en absence d'atmosphère d'oxyde de plomb, à une température de 8000C pendant 2 heures. Le matériau de synthèse est fritté suivant la technologie ordinaire, en absence d'atmosphère d'oxyde de plomb, à une température de 1070 C pendant 2 heures. La polarisation s'effectue dans de 19huile de silicone à une température de 1500C pendant I heure, dans un champ à tension de 30 kV/cm ; lors du refroidissement, l'intensité monte jusqu'à 40 kV/cm. Les caractéristiques électro-physiques du matériau de la composition mentionnée présentent les valeurs suivantes #= 970 ; d31 = 3 10-6 unités CGSE tg # (champ faible) = 0,005 Kp=0,52; Qm= 700 EXEMPLE 2.- Dans les conditions analogues å celles de l'exemple 1, on prépare un matériau céramique piézo-électrique contenant (en % mole) : phZrO3 - 50,27 SrTiO3 - 2,25 PbTiO3 - 42,83 ZflB2/3Mn1/203 - 2,00 SrZrO3 - 2,65 et présentant les-valeurs suivantes E = 870; 43 = 3 10 unités CGSE; Kp=Q-,55; Qm=1000 tg # (champ faible) =0,005,lorsque E = 3 kV/vm; tg = 0,016. EXEMPLE 3.- On prépare un matériau céramique piézo-électrique comportant (en % mole) PbZr03 - 47,12 BaTiO3 - 0,48 PbTi03 - 47,12 ZnBiMn1/4O3 - 4,8Q BaZrO3 - 0,48 -Les constituants de base sont pris sous la forme-suivante : PbCO@, TiO@, ZrO@, BaCO2, ZnO, Bi@O3, MnO@. Les conditions consécutives pour ltobtention sont analogues à celles de 19 exemple 1. Les caractéristiques électro-physiques du matériau de la composition mentionnée sont les suivantes 1050 ; d31 = 2,8 10 6 unités CGSE ; tg 9 (champ faible) = 0,005, Kp = 0,45 ; Qm = 650. EXEMPLE 4.- On obtient un matériau céramique piézo-électrique contenant (en % mole) PbZrO3 - 48,41 PbTiO3 - 44,69 SrZrO3 - 2,55 SrTiO3 - 2,35 CdBi2/3Mn1/2O3 - 2,00 Les constituants initiaux sont pris sous la forme suivante : PbC03, TiO2, ZrO2, SrC03, CdO, Bi203, MnO2. Les conditions consécutives pour l'obtention sont analogues à celles données dans l'exemple 1. Les caractéristiques électro-physiques sont les suivan tes 1050 ; d@@ = 2,9 10-6 unités CGSE, tg # (champ faible) = 0,007 ; Kp = 0,50 ; Qm = 800 lorsque E = 3 kV/cm, tg # = 0,024. EXEMPLE 5.- On prépare un matériau céramique piézo-électrique contenant (en % mole) PbZrO3 - 51,89 CaTi03 - 0,05 PbTiO3 - 46,01 ZnZa2,3Mn11303 - 2,00 CaZrO3 - 0,05 Les constituants initiaux sont pris sous la forme suivante : PbC03, TiO2, ZrO2, CaC03, ZnO, La203, Mn02. Les conditions consécutives de la préparation sont analogues à celles de l'exemple 1. Les caractéristiques électro-physiques sont les suivant tes = = 850 ; d31 = 2,8 10 6 unités CGSE ;- tg s champ fai ble) = 0,004 ; Kp = 0,51 ; Qm = 900 lorsque E = 3 kV/cm, tg # = 0,012. Les exemples suivants de la préparation du matériau céramique piézo-électrique du n0 6 au n0 58 sont regroupés dans le tableau 9 ci-dessous où sont indiqués les rapports des constituants, la température de céramisation et les valeurs des caractéristiques électro-physiques. TABLEAU 9 # Teneur, en % mole # # # # # # # # # # # # # # # # # Me2+ =Sr ZnBi2/3Mn1/2O3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 6 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 7,5 900 0,005 0,52 3,00 1000 0,015 7 50,45 37,75 5,61 4,19 2,00 1080 7,4 930 0,005 0,52 2,8 820 8 46,51 44,69 2,45 2,35 4,00 1070 7,6 860 0,015 0,40 2,0 750 0,025 2,42 9 44,65 44,65 2,35 2,35 6,00 1070 7,5 890 0,030 0,33 1,7 540 0.060 Me2+ =Ba ZnBi2/3Mn1/2O3 10 48,41 44,69 2,55 2,35 2,00 1070 7,4 850 0.008 0,48 2,7 1000 0.014 Me2+ =Ca ZnBi2/3Mn1/2O3 11 41,12 56,78 0.06 0,04 2,00 1070 7,6 420 0.005 0,27 1,0 2000 0.010 0,20 12 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 7,4 830 0,005 0,44 2,4 730 0,030 1,7 13 36,67 60,35 0,37 0,61 2,00 1080 7,4 320 0,004 0,20 0,6 1600 Me2+ =Ca CdBi2/3Mn1/2O3 14 51,89 45,01 0.05 0.05 2,00 1020 7,5 680 0.005 0,52 2,5 1200 0,022 2,57 TABLEAU 9 (suite I) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Me2+ =Sr CdBi2/3Mn1/2O3 15 39,50 54,55 2,08 2,87 1,00 1120 7,3 280 0,004 0,20 0,6 760 16 48,51 39,69 4,41 4,41 2,00 1120 7,4 1200 0,005 0,47 3,0 400 17 49,32 43,74 0,44 0,44 6,00 1050 7,6 550 0,018 0,44 1,9 370 Me2+ =Ca CoBi2/3Mn1/2O3 18 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1050 7,5 780 0,05 0,46 2,3 400 0,060 Me2+ =Sr CoBi2/3Mn1/2O3 19 43,22 52,82 0,88 1,08 2,00 1110 7,7 410 0,01 0,20 0,8 550 Me2+ =Sr CuBi2/3Mn1/2o3 20 50,20 46,33 1,02 0,95 1,50 1080 7,6 840 0,01 0,34 1,8 930 Me2+ =Ca BiZn1/2Mn1/2O3 21 45,03 52,87 0,05 0,05 2,00 1100 7,6 620 0,004 0,34 1,5 1400 0,010 0,60 22 49,53 47,97 0,05 0,05 2,00 1100 7,6 920 0,005 0,55 3,2 1200 0,018 2,4 23 54,83 43,08 0,05 0,04 2,00 1100 7,5 330 0,004 0,43 1,4 1500 0,014 0,66 24 48,91 46,99 0,05 0,05 4,00 1100 7,7 970 0,009 0,53 3,2 630 0,027 1,33 25 51,79 44,12 0,05 0,04 4,00 1100 7,7 380 0,007 0,45 1,7 960 26 46,63 46,53 0,47 0,47 6,00 1100 7,5 900 0,017 0,38 2,2 400 TABLEAU 9 (suite II) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Me2+ =Sr BiZn1/2mn1/2O3 27 50,45 46,57 1,03 0.95 1,00 1120 7,4 900 0,004 0,49 2,8 620 28 48,02 48,02 0.98 0.98 2,00 1120 7,5 760 0,004 0,41 2,1 920 29 43,20 43,20 4,80 4,00 4,00 1120 7,3 860 0,008 0,31 1,6 650 Me2+ =Ca BiCd1/2Mn1/2O3 30 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1050 7,6 520 0,005 0,48 2,3 500 1,42 31 49,35 45,95 0,05 0,05 5,00 1000 7,6 540 0,004 0,47 2,3 940 0,030 Me2+ =Ca BiNi1/2Mn1/2O3 32 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1130 7,7 620 0,010 0,41 2,0 720 0,018 0,59 33 43,16 52,75 0,40 0,05 4,00 1100 7,5 660 0,010 0,33 1,4 1100 0,15 34 45,07 50,83 0,05 0,05 4,00 1100 7,6 760 0,010 0,40 2,1 1000 0,32 35 52,75 43,16 0,05 0,04 4,00 1100 7,5 370 0,008 0,41 1,5 860 1,33 36 49,77 44,14 0,05 0,04 6,00 1000 7,6 430 0,012 0,40 1,6 720 0,038 Me2+ =Sr BiNi1/3Mn1/2O3 37 42,34 51,74 0,86 1,06 4,00 1130 7,8 420 0,007 0,25 1,0 650 Me2+ =Sr ZnBi1/3Mn3/4O3 38 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1060 7,7 850 0,007 0,47 2,7 800 0,020 0,75 Me2+ =Sr ZnBi1/3Mn3/4O3 39 49,1 49,1 0,50 0,50 0,80 1080 7,5 780 0,004 0,40 2,1 800 TABLEAU 9 (suite III) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 40 42,30 42,30 4,70 4,70 6,00 1100 7,4 1020 0,046 0,39 2,1 440 Me2+ =Ba ZnBi1/3Mn3/4O3 41 39,37 54,38 0,40 0,55 5,30 1080 7,5 385 0,048 0.21 0,6 850 Me2+ =Ca CdBi1/3Mn3/4O3 42 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1000 7,6 800 0,007 0,49 2,7 880 6,020 1,57 Me2+ =Sr CdBi1/3Mn3/4O3 43 5120 51,90 2,69 2,21 2,00 1100 7,4 970 0,007 0,49 2.9 700 44 45,88 38,92 5,08 4,32 6,00 1120 7,4 1190 0,033 0,39 2,3 300 Me2+ =Ba CdBi1/3Mn3/4o3 45 40,75 56,27 0,83 1,15 1,00 1100 7,4 320 0,004 0,22 0,6 1900 Me2+ =Sr ZnBiMn1/4O3 46 43,66 53,36 0,89 1,09 1,00 1080 7,4 560 0,004 0,27 1,1 500 47 46,55 46,55 2,45 2,45 2,00 1070 7,5 950 0,004 0,41 2,2 750 48 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 7,5 1140 0,044 0,54 3,3 700 0,025 1,03 49 48,22 36,38 5,36 4,04 6,00 1120 7,5 900 0,009 0,34 2,1 250 Me2+ =Ca ZnLa2/3Mn1/2O3 50 45,49 53,41 0,05 0,05 1,00 1100 7,5 530 0,004 0,27 1,4 900 0,013 0,30 51 47,50 47,50 0,05 0,05 4,00 1100 7,7 810 0,015 0,40 2,1 800 TABLEAU 9 (suite IV) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Me2+ =Sr ZnLa2/3Mn1/2O3 52 42,83 50,27 2,25 2,65 2,00 1070 7,5 590 0,004 0,31 1,3 1500 0,011 0,17 53 43,76 49,34 2,30 2,60 2,00 1070 7,5 630 0,004 0,35 1,5 1500 0,012 0,35 54 47,48 45,62 2,50 2,40 2,00 1070 7,5 900 0,004 0,46 2,5 1000 0,018 0,70 55 50,27 42,83 2,65 2,25 2,00 1070 7,5 1000 0,004 0,53 3,2 850 0,015 1,30 56 53,07 40,03 2,79 2,11 2,00 1070 7,5 770 0,004 0,52 2,6 900 0,015 1,10 Me2+ =Ca CdLa2/3Mn1/2O3 57 51,89 46,01 0,05 0,05 2,00 1070 7,4 950 0,006 0,50 3,0 740 0,028 Me2+ =Sr ZnLamn1/4O3 58 49,34 43,76 2,60 2,30 2,00 1070 7,4 1180 0,004 0,52 3,4 520 0,033 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d-'être décrits uniquement # titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matériau céramique piézo-électrique contenant PbTiO3, PbZrO3 et Ax2+ By3+ MnzO3 où x = 1/2,1 ; y = 2/3,1 et z = 1/2 A2+ = Zn, Cd, Ni, Co ; B3+ =Br, caractérisé par ie fait qu'en plus des constituants mentionnés, il contient Me2+ ZrO3 et Me2+ TiO3, où Me2+ = Sr, Ba, Ca, et dans le constituant Ax2+ By3+ MnzO3 les valeurs de A2+, B3+, Y et z peuvent ètre, en plus de celles mentionnées, les suivantes : A2+ =Cu ; B3+ = la et y = 1/3 ; z = 1/4, 3/4, les constituants mentionnés étant alors pris sous les rapports suivants (en % mole) : PbZrO3 36,60 - 54,8Q PbTiO3 36,30 - 60,35 Me2+ZrO3 0,04 - 5,65 Me2+TiO3 0,04 - 4,80 Ax2+ By3+ MnzO3 0,80 - 6,00 2. Matériau céramique piézo-électrique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient (en % mole) : PbZrO3 49,34 PbTiO3 43,76 SrZrO3 2,60 SrTiO3 2,30 ZnBi2/3Mn1/2O3 2,00 3. Matériau céramique piézo-électrique suivant la revendication 1, caractérise par le fait qu'il cantient (en % mole) PbZnO3 50,27 PbTiO3 42,83 SrZr03 2,65 SrTiO3 2,25 ZnLa2/3Mn1/2O3 2,00 4. Matériau céramique piézo-électrique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'if contient (en % mole) PbZrO3 42,88 PbTiO3 50,27 SrZrO3 2,25 SrTiO3 2,65 ZnLa2/3Mn1/3O3 2,00