Brevet FR2227335A1 — publié le 19741122

La présente inventt > sA a pour objet un procédé pour la préparation de poudres de nickel à partir d'une solution saline de ce métal, par l'intermédiaire de l'oxalate de nickel. On connaît déjà des procédés de ce genre et c'est ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.660.523 du 25 janvier 1952 décrit la préparation de poudres de nickel par décomposition sous vide à 310-330 C d'oxalate de nickel préalablement rendu anhydre. Ces procédés connus présentent plusieurs inconvénients, dont le plus grave est qu'ils détruisent le radical oxalate C204--, ce qui les rend tellement onéreux que leur application industrielle ne peut guère être envisagée. En outre, le rendement des réactions mises en oeuvre par ces procédés est généralement faible, ce qui constitue également un obstacle redhibitoire à leur emploi dans l'industrie. Aussi l'un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé de ce genre qui permette de récupérer, pratiquement sans pertes, les radicaux oxalate intervenant dans les réactions. Un autre but de l'invention est, dans un procédé du genre décrit ci-dessus, de permettre de partir d'une solution quelconque de sels de nickel, qui peut etre par exemple une solution de chlorure, de sulfate, de nitrate ou de l'un de leurs mélanges. Un but supplémentaire est de fournir un tel procédé qui permette d'obtenir aisément une poudre de nickel présentant des caractéristiques physiques prédéterminées. Un but de l'invention est également de fournir un procédé de ce genre dans lequel les rendements des réactions mises en jeu sont voisins de 100%. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé dans lequel on réalise successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de nickel; b) décomposition du précipité d'oxalate de nickel obtenu lors de l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration, lavage et séchage de la suspension d'hydroxyde de nickel obtenue; d) réduction à l'hydrogène de cet hydroxyde. De préférence, la solution aqueuse de départ contient de 50 à 250 g/l de nickel sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. De préférence également, les étapes de réaction et de décomposition sont réalisées à des températures comprises entre 15 et I.COOC et leur durée varie de 15 minutes à 1 heure pour l'étape de réaction et de 15 minutes à 2 heures pour l'étape de décomposition, cette durée étant fonction de la température choisie. D'autre part, il est avantageux que l'étape de réduction à l'hydrogène ait lieu à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 400 et 8000C.La durée de cette étape est fonction de la température et du débit d'hydrogène choisis, et peut varier de 15 minutes à 2 heures. Enfin, pour l'économie du procédé, il est avantageux-de récupérer l'oxalate alcalin produit lors de l'étape de décomposition de l'oxalate de nickel pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de la solution aqueuse de départ. I1 convient de remarquer ici que la technique selon l'invention dans laquelle on précipite l'oxalate de nickel au moyen d'oxalate de sodium offre l'avantage de conduire à des rendements de précipitation du nickel compris entre 99 et 99,5% pour des solutions de sels de nickel contenant environ 200 g/l de nickel En outre, la décomposition à la soude permet de récupérer 98 à 998 de l'oxalate de sodium utilisé et donne lieu à la formation d'un hydroxyde de nickel très bien cristallisé, et par là très facilement filtrable et lavable. Le procédé selon l'invention permet, ainsi qu'il a été dit plus haut, l'obtention de poudres de nickel de caractéristiques physiques prédéterminées, ces caractéristiques étant fonction d'une part des conditions de précipitation de l'oxalate de nickel et d'autre part des conditions de réduction de l'hydroxyde. I1 permet en particulier l'obtention directe de poudres très denses et à grains de yros'diamètres moyens, ce qui constitue un avantage tres appréciable par rapport aux procédés connus de préparation de ce type de poudres, lesquelles mettent en oeuvre des techniques difficile ment reproductibles de grossissements thermiques presque toujours accompagnés d'un frittage et nécessitant un broyage ultérieur.Par ailleurs les procédés d'obtention de poudres de nickel par voie chimique comportant une étape de précipitation d'un sel ou d'un oxyde suivie d'une réduction par voie sèche à l'hydrogène conduisent généralement à des poudres fines et légères. Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la fabrication de pièces mécaniques frittées ainsi qu'à certaines applications de la métallurgie des poudres pour lesquelles les qualités évoquées ci-dessus sont très recherchées. Les exemples qui suivent, et qui ne présentent aucun caractère limitatif, permettront de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Exemple 1 : Préparation de l'oxalate de nickel. On introduit en continu, à co-courant dans un réacteur thermostatique de deux litres, d'une part une solution de chlorure de nickel renfermant 177 g/l de nickel sous un débit de 6,3 m1/mn, et d'autre part une solution d'oxalate de sodium de concentration égale à 50 g/l sous un débit de 53,7 ml/mn, les températures des solutions étant respectivement 200C et 800C. Pendant toute la durée de contact des réactifs, soit 30 minutes, le mélange réactionnel est maintenu à 800C, sous agitation.Le précipité d'oxalate de nickel formé est filtré à chaud sur entonnoir filtrant cylindrique de porosité 4, puis lavé avec de l'eau bipermutée à 800Cjusqu"à élimination des ions C1-. On récupère des filtrats qui renferment 0,050 g/l du nickel, ce qui correspond à des rendements de précipitation de nickel de 99,8%. L'oxalate de nickel obtenu présente après séchage un diamètre moyen de grains égal à 30j4. Exemple 2 : Préparation de la poudre de nickel. On introduit par petites fractions, dans 2,62 1 d'une solution de NaOH à 30 g/l préalablement portée à 95 C, 200 g de l'oxalate de nickel obtenu à l'exemple 1, à 14,5% d'humidité résiduelle. L'ensemble est maintenu à cette température, sous agitation, pendant 30 minutes. L'hydroxyde de nickel obtenu est filtré à chaud sur un entonnoir à plaque frittée de porosité 4, puis lavé avec de l'eau bipermutée à 800C jusqu'a élimination des ions Na+. On obtient 166,7 g d'hydroxyde de nickel humide qui perd 48% de son poids pendant le séchage à l'étuve à 1150C. Le produit séché est ensuite réduit en lit statique dans un four tubulaire de laboratoire sous débit d'hydrogène de 72 l/h, plusieurs essais étant réalisés à différentes températures pendant des durées variables. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau ci-après. Conditions de Caractéristiques physiques de la reduction poudre de nickel obtenue Essai Température Durée Diamètre Porosité Densité appa N ( C) (h) moyen* rente non ( ) (%) tassée 1 575 1 13,0 64,5 2,58 2 ! 600 1 16,4 61 2,65 3 650 1 15,2 60,5 2,73 (*diametremoyen et porosité mesurés au moyen du perméamètre SUB-SIEVE SIZER de FISCHER) Les qualités physiques de ces poudres en Qht d'excellentes matières premières pour la fabrication de supports de barrières de séparation isotopique. En partant d'un oxalate de nickel de diamètre moyen de grains égal à 18)4 , on a par ailleurs pu obtenir, par réduction de l'hydroxyde ultérieurement formé à une température de 600 C pendant 1 heure, une poudre de nickel de diamètre moyen de grains égal à 8 et de densité apparente non tassée égale à 1,65 On constate donc bien que l'on peut modifier les caractéristiques des poudres de nickel obtenues en agissant sur les caractéristiques de l'oxalate de nickel, que l'on peut elles-mêmes con trôler en jouant sur divers paramètres lors de sa précipitation, à savoir : la température du milieu réactionnel, la concentration en nickel et le pH de la solution aqueuse de départ, et la durée de contact des réactifs. REVENDICATIONS 10) Procédé pour l'obtention de poudres de nickel caractérisé par le fait qu'il comprend successivement les étapes suivantes a) réaction avec un oxalate alcalin d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de nickel; b) décomposition du précipité d'oxalate de nickel obtenu à l'étape précédente par une solution d'hydroxyde alcalin; c) filtration, lavage et séchage de la suspension d'hydroxyde de nickel obtenue; d) réduction à l'hydrogène de cet hydroxyde de nickel. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient de 50 à 250 g/l de nickel sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que lesdites étapes de réaction et de décomposition sont réalisées à des températures comprises entre 15 et 1000C. 40) Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que ladite étape de réduction à l'hydrogè- ne a lieu à la pression atmosphérique à une température comprise entre 400 et 8000C. 50) Procédé selon les revendications 1 à 4 prises chacune séparément, caractérisé par le fait que l'on récupère l'oxalate alcalin produit lors de ladite étape de décomposition pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de ladite solution aqueuse de départ.