Brevet FR2243220A1 — publié le 19750404

La présente invention a pour objet l'utilisation d'une silice très finement divisée, bien définie, présentant des groupes siloxaniques, et par conséquent ayant des caractères hydrophobes, comme charge renforçante pour des matières dur cissant à la température ambiante ou à des températures légè rement plus élevées, en donnant des élastomères, à base de poly- (diorgano-siloxanes). Avec les types connus de silice hydrophobe très finement divisée, utilisés jusqu 'à présent comme charges renforçantes pour des masses à base de poly-(diorgano-siloxanes), pouvant durcir à la température ambiante ou à des températures légèrement plus élevées-en donnant des élastomères, obtenus en faisant réagir du bioxyde de silicium très finement divisé avec des composés organosiliciques, en l'absence d'eau ou pratiquement en l'absence d'eau, ainsi qu'il est décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique N" 1 951 620, en date du 6 mai 1971, on peut obtenir des élastomères poly-(organo-siloxaniques) présentant de remarquables caractéristiques mécaniques.Pour obtenir de bonnes caracté ristiques mécaniques, il est nécessaire de mettre en jeu ces charges connues dans des proportions supérieures à 15 % en poids, ces proportions étant rapportées au poids total des masses durcissables en donnant des élastomères. Néanmoins, lorsque l'on utilise ces quantités relativement importantes des charges renforçantes du type qui vient d'être décrit, ou lorsque l'on utilise plus de 12 ffi en poids, proportion rapportée au poids total des masses durcissables en donnant des élastomères, de bioxyde de silicium, finement divisé, que l'on n'a pas fait réagir avec des composes organo-siliciques, les matières durcissables en donnant des élastomères ne sont plus suffisamment fluides, ou sont trop visqueuses, pour être appliquées par coulée ou par enduction sans utilisation simultanée de solvants, ce qui les rend inutilisables, en particulier, pour le colmatage des joints. Certes, les charges hydrophobes que l'on prépare en faisant réagir un sol aqueux de silice avec des organo-halogéno-silanes7 ainsi ouTil est décrit dans le brevet français NO 2 029 461, en date du 27 août 1970, ne présentent pas cet inconvénient. Toutefois, l'utilisation de sols aqueux de silice comme produits de départ pour la préparation de charges renforçantes se heurte à des obstacles, entre autres des coûts relativement élevés qutentrat- nent la préparation et le transport de ces sols. Par contre, les charges renforçantes utilisées conformément à la présente invention sont préparées, de façon plus avantageuse, à partir d'un bioxyde de silicium qui n'est pas dispersé dans l'eau, du moins pas dans une trop grande quantité d'eau, sous la forme d'un sol. Ces charges peuvent être mises en jeu non seulement en des proportions allant jusqu'à 15 ffi en poids, mais en des proportions allant jusqu a 40 ss en poids, par rapport au poids total des masses durcissables en donnant des élastomères, ceci sans que les masses contenant des proportions aussi importantes de charges renforçantes ne présentent une viscosité trop élevée. L'invention a pour objet des masses durcissables en donnant des élastomères, à la température ambiante ou a des températures légèrement plus élevées, éventuellement après addition d'agents de réticulation, plus particulièrement des masses stockables à l'abri de l'eau et durcissant au contact de l'eau à la température ambiante en donnant des élastomères, la base de ces masses étant constituée dans tous les cas de poly-(diorgano-siloxanes) portant en bout de chaîne des groupes réactifs et de charges constituées, au moins en partie, d'un bioxyde de silicium solide, très finement divisé, que l'on a fait réagir avec des composés organo-siliciques, masses caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme bioxyde de silicium ayant réagi avec des composés organo-siliciques, un produit que l'on obtient en faisant réagir les composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium après et/ou pendant l'application d'une sollicitation mécanique au bioxyde de silicium ou au mélange réactionnel, qui a pour effet de faire monter la masse volumique apparente du bioxyde de silicium à une valeur de 150 à 320 g/litre, et en appliquant éventuellement, par la suite, une sollicitation mécanique qui a pour résultat un abaissement de la masse volumique du bioxyde de silicium ayant réagi avec le composé organo-silicique à une valeur allant de 20 à 85 g/litre. Comme poly-(diorgano-siloxanes) formant, avec les charges la base des masses conformes à l'invention , on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, tous les poly-(diorgano-siloxanes) que l'on utilizaflt, ou pouvait utiliser, antérieurement comme base pour la formation de masses durcissant ou durcissables à la température ambiante ou à des températures qui ne sont que légèrement plus élevées, en donnant des élastomères poly4brgano-siloxaniques). Ces composés peuvent autre représentés par la formule générale :: ZnSi(R)O i(R2) JOxSi(R)3n Zn dans laquelle les symboles R, qui peuvent autre identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés monovalents, éventuellement porteurs de substituants et/ou polymères, Z représente un groupe hydroxy, un radical hydrolysable et/ou un atome hydrolysable, ou bien, dans le cas de masses durcissant à des températures légèrement élevées, un radical alcényle, n est égal à 1, 2 ou 3 et x est un nombre entier au moins égal à 1. A l'intérieur ou tout le long de la channe siloxanique de la formule indiquée, il peut aussi y avoir (ce qui n'est habituellement pas représenté dans les formules de ce genre), généralement en tant qu'impuretés, des motifs siloxaniques autres que des motifs diorganosiloxaniques ; c'est ainsi que peuvent autre présents des motifs répondant aux formules RSiO3/2 , b SiO1/2 et Si04/2, dans lesquelles R a la signification donnée plus haut. La proportion de ces autres motifs siloxaniques ne doit pas dépasser 10 % en moles. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés R, on citera des restes alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyles, butyles, hexyles et octyles ; des restes alcényles , tels que vinyle, allyle, éthylallyle et butadiényle des des restes aryles, tels que phényle et tolyles. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés substitués R, on donnera une mention spéciale à des radicaux hydrocarbonés halogénés, tels que les radicaux 3,d,3-trifluoro-propyle, chlorophényles et bromotolyles, ainsi qu'à des radicaux cyano-alkyles, comme le radical P-cyano-éthylique. Comme exemples de radicaux hydrocarbonés polymères R (également désignés sous le nom de "modificateurs"), porbeurs ou non de substituants, on citera des radicaux de polystyrène, de poly-(acétate de vinyle), de polyacrylates, de polyméthacrylates et de poly-(acrylo-nitrile). En raison de leur facilité d'accès, entre autres, il y a intérêt à ce qu'au moins la plus grande partie des restes R soit constituée de radicaux méthyles. Les autres restes R éventuellement présents sont plus particulièrement des groupes vinyles et/ou phényles. Plus particulièrement dans le cas des masses stockables à l'abri de l'eau et durcissant à la température ambiante, quand on les met au contact de l'eau, en donnant des élastomè- res, les symboles Z représentent le plus souvent des groupes hydrolysables. On peut citer , comme exemples de tels groupes, des radicaux amino, amido, aminoxy, oximes, alcoxy, alcoxyalcoxy (par exemple le reste CH30CH2CH20-), des radicaux alcényloxy (par exemple le reste H2G = C(CH3)-0-), ainsi que des restes acyloxy et phosphates. Surtout en raison de leur plus grande facilité d'accès, on préfère pour Z des radicaux yloxy, plus particulièrement des groupes acétoxy. On peut cependant obtenir aussi des résultats remarquables lorsque les symboles Z représentent, par exemple, des groupes oximes, tels que ceux répondant à la formule -O-N = C(CH3) (C Comme exemples d'atomes Z hydrolysables, on citera des atomes d'halogènes et des atomes d'hydrogène. Comme exemples de groupes alcényles Z, on peut noter plus particulièrement les groupes vinyliques. Les Z fixés sur un atome de silicium peuvent tre identiques ou différents. Ainsi qu'il ressort des indications données plus haut, on obtient les plus grands avantages lorsqu'on a affaire à des masses durcissables (en donnant des élastomères) que l'on peut travailler par coulée ou par enduction sans emploi de solvants. C'est pourquoi il est bon que la viscosité des poly-(diorganosiloxanes) ne dépasse pas 500 000 centipoises à 259, et il est préférable qu'elle ne dépasse pas 150 000 centipoises à cette température. Corrélativement, il est préférable que la valeur de x ne dépasse de préférence pas 40 000. I1 est loisible d'utiliser des mélanges constitués de divers poly-(diorgano-siloxanes), Comme composés organosiliciques, que l'on fait réagir avec le bioxyde de silicium solide et finement divisé, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, les memes que ceux que l'on utilisait ou pouvait utiliser antérieurement pour des réactions de ce genre.On donne la préférence à ceux répondant à la formule générale (R Si) a Z, dans laquelle R a la signification indiquée plus haut, a est égal à 1 ou 2, et Z représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, ou un reste répondant à l1une des formules -OH, -OR, o Il -NRX, -ONR2, -SR, -O-CR, -O-, -N(X)- ou -S-, formules dans lesquelles R a également la signification indiquée plus haut et X représente l'hydrogène ou a a meme signification que R. On citera comme exemples préférés de composés organosiliciques de ce genre lthexaméthyl-disilazane ; le triméthylsilane ; le triméthyl-chloro-silane ; letriméthyl-éthoxy-silane; des triorgano-silyl-mercaptans, comme le triméthyl-silyl-mercaptan ; des acylates de triorganc-silyles, comme le vinyl-diméthylacétoxy-silane ; des triorgano-silyl-amines, comme la triméthylsilyl-isopropyl-amine, la triméthyl-silyl-éthylamine, la diméthylphényl-silyl-propylamine et la vinyl-diméthyl-silyl-butylamine; des composés triorgano-silyl-aminoxy, comme de diéthylaminoxytriméthyl -silane et le diéthylaminoxy-diméthyl-phényl-silane; également 1 'hexaméthyl-disiloxane, le 1,3-divinyl-tétraméthyl- disiloxane, le l,-diphényl-tétraméthyl-disiloxane et le l diphényl-hexaméthyl-disilazane. D'autres exemples de composés organosiliciques que l'on peut, dans le cadre de l'invention, faire réagir avec le bioxyde de silicium solide et finement divisé sont le diméthyl-dichlorosilane, le diméthyl-diéthoxy-silane, le diméthyldiméthoxy-silane, le diphényl-diéthoxy-silane, le vinylméthyl-diméthoxy-silane et 1 'octaméthyl-cyclotétrasiloxane et/ou des diméthyl-polysiloxanes dont la molécule contient de 2 à 12 motifs siloxaniques et dont chacun des motifs terminaux porte un groupe hydroxylique lié au silicium. On peut faire réagir avec le bioxyde de silicium des des mélanges de divers composés organo-siliciques. Un des avantages supplémentaires de l'invention est que l'on peut obtenir des résultats remarquables avec un composé d'accès plus facile que par exemple l'hexaméthyl-disila- zane , en l'espèce le triméthyl-éthoxy-silane. Pour cette raison on préfère ce dernier composé pour la réaction avec le bioxyde de silicium solide et finement divisé. Les composés organo-siliciques que l'on fait réagir avec le bioxyde de silicium finement divisé sont mis en jeu, de préférence, en des proportions de 3 à 25 ,o en poids, plus particu1ièrmde 4 à 8 % en poids, ces proportions étant rapportées au poids du bioxyde de silicium que l'on fait réagir avec eux. Le terme de "solide" appliqué au bioxyde de silicium mis en jeu conformément à la présente invention doit être compris comme signifiant que le bioxyde de silicium ne se trouve pas sous la forme de sols de silice, mais que, compte non tenu de l'eau adsorbée, il est présent sous forme séchée à l'air, avant qu'on ne l'amène en contact avec l'eau et avant qu'on ne le fasse réagir avec les composés organo-siliciques, Cependant, dans la description et dans les revendications, on n'utilise pas le terme de "sec" au lieu du terme "solide". Pour accélérer la réaction des composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium, ainsi que pour accélérer l'augmen tation de la masse volumique apparente3 on ajoute en effet de préférence de 0,3 à 3 % en poids d'eau, proportions rappor tées au poids du bioxyde de silicium (eau qui vient s'ajouter à l'eau d'adsorption déjà présente sur le bioxyde de silicium). Le bioxyde de silicium solide et finement divisé présente de préférence une surface spécifique au moins égale à 50 m2/g, plus particulièrement égale à au moins 150 m2/g (les mesures sont faites par adsorption d'azote selon la méthode généralement dénommée "méthode BET", décrite dans ASTM Special Technical Bulletin NO 51, 1941, pages 95 s.q.q). I1 s'agit là de préférence de bioxyde de silicium obtenu par pyrogénation (désigné le plus souvent dans la littérature anglo-saxonne par le terme de "fume silica"), par exemple d'un oxyde de silicium préparé par hydrolyse du tétrachlorure de silicium à des températures supérieures à 8000.Comme autres exemples de bioxyde de silicium ayant une surface spécifique au moins égale à 50 m2/g on peut citer des hydrogels de silice déshydratés avec conservation de la structure, des xérogels et de l'oxyde de silicium précipité ayant une surface spécifique au moins égale à 50 m2/g. On peut utiliser des mélanges de divers types de bioxyde de silicium. ta masse volumique apparente (Norme DIN NO 53 468) du bioxyde de silicium obtenu par pyrogénation atteint, sans traitement augmentant la masse volumique apparente, de 20 à 85 g/litre. La mise en jeu dune sollicitation mécanique élevant à une valeur de 150 à 320 g/litre la masse volumique apparente du bioxyde de silicium après et/ou pendant sa réaction avec le composé organo-silicique, s'effectue avantageusement en réalisant la réaction en présence de corps broyant le bioxyde de silicium et en exerçant sur celui-ci une pression mécanique. A cette fin conviennent des broyeurs à meule, des broyeurs munis d'éléments de broyage, comme des broyeurs à boulets, des broyeurs à billes, des trommels et des broyeurs à cônes, des broyeurs vibrants, des broyeurs à cylindres, ainsi que des laminoirs. On préfère les broyeurs à boulets car ce sont les plus courants. Les broyeurs à projection ou broyeurs à jet de gaz (jet mills), donc des broyeurs dans lesquels les particules du produit à broyer ne sont concassées que par frottement mutuel des unes contre les autres, ne conviennent pas, car dans ces broyeurs il ne se produit aucune augmentation de la masse volumique apparente (cf. brevet français N0 1 130 254, page 4, colonne de gauche),c'est-àdire aucune augmentation du poids en vrac. La valeur après augmentation de la masse volumique apparente qui se produit d'abord dans tous les cas ne doit pas entre inférieure à 150 g/litre, sinon on a des charges qui, même en quantités relativement faibles, confèrent aux masses durcissant en donnant des élastomères une viscosité trop élevée. Cette valeur ne doit pas être supérieure à 320 g/litre, sinon on a des charges qui ne donnent pas d'élastomères ayant des caractéristiques de résistance satisfaisantes'. Le degré d'augmentation de la masse volumique s'élève avec la durée de la sollicitation mécanique. Par prises d'essai et détermination de la masse volumique, on peut surveiller l'opération et la régler. En particulier, la plupart des broyeurs pourvus de corps de broyage ne sont munis ni de dispositifs pour le chauffage ni d'appareillages permettant d'établir une pression différentie de celle de l'atmosphère environnante. La réaction des composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium S 7 effectue par conséquent de préférence à la température ambiante et sous la pression de l'atmosphère ambiante, soit à 760 torrs (absolus) ou au voisinage de 760 torrs (absolus). Dans le cas où cela est possible, et si on le désire, on peut cependant utiliser des températures comprises entre 15 eut'1500, ainsi que d'autres pressions. Au lieu de l'eau, mais de préférence en association avec l'eau, on peut également utiliser des catalyseurs connus, favorisant la réaction du bioxyde de silicium avec les composés organo-siliciques, comme le chlorure d'hydrogène, des amines, par exemple la n-butylamine primaire, et/ou des composés métalliques, par exemple le tétrachlorure de titane et le dilaurate de dibutyl-étain. A partir des charges que l'on peut obtenir en faisant réagir des composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium après et/ou pendant l'action d'une sollicitation mécanique appliquée au bioxyde de silicium ou au mélange réactionnel et élevant la masse volumique apparente du bioxyde de silicium jusqu' une valeur comprise entre 150 et 320 g/litre, on prépare > par mélangeage avec des poly-diorgano-siloxanes et éventuellement d'autres substances, des masses capables de durcir à la température ambiante ou à des températures légèrement plus élevées, éventuellement après addition d'agents de réticulation, en donnant des élastomères, et, plus particulièrement des masses stockables à l'abri de l'eau et qui, mises en contact avec l'eau, durcissent à la température ambiante en donnant des élastomères.Ce mélangeage peut s'effectuer selon n'importe quel procédé connu, par exemple dans des malaxeurs mécaniques. I1 se produit de façon très rapide et très facile, quel que soit l'ordre dans lequel on effectue 11 addition des composantes du mélange. Pour obtenir, même avec des malaxeurs peu efficaces, ou le plus rapidement possible, une répartition aussi fine que possible des charges qui peuvent être obtenues par réaction des composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium après ou/et avec application simultanée, au bioxyde de silicium ou au mélange réactionnel, d'une sollicitation mécanique élevant la masse volumique apparente du bioxyde de silicium à une valeur comprise entre 150 à 320 g/litre, dans les poly-diorganosiloxanes et éventuellement d'autres substances, il y a intérêt, avant l'utilisation ultérieure de bioxyde de silicium ayant réagi avec le composé organo-silicique, d'abaisser de nouveau, par une sollicitation mécanique, la masse volumique du bioxyde entre 20 et 85 g/litre.Cette sollicitation mécanique permettant d'obtenir un abaissement peut autre obtenue au moyen de broyeurs à couronnes dentées, de broyeurs à projection en courant gazeux, de broyeurs à projection spirale en courant gazeux ou de broyeurs à jet gazeux avec chicanes. I1 est préférable que le degré d'abaissement de la masse volumique apparente soit de 50 à 80 g/litre. L'opération visant à abaisser la masse volumique apparente du bioxyde de silicium que l'on a déjà fait réagir avec le composé organo-silicique, il est parfois avantageux de la réaliser aussi en présence de composés organo-siliciques, qui sont susceptibles de réaction avec le bioxyde de silicium solide et finement divisé, tels qu'ils ont été décrits plus haut de façon détaillée, par exemple le triméthyl-éthoxy-silane, et éventuellement d'agent favorisant cette réaction, par exemple l'eau. I1 est préférable de mettre en jeu les charges utilisées conformément à l'invention en des proportions au moins égales à 5 k en poids par rapport au poids total des masses durcissables en donnant des élastomères. Si, dans les poly-diorganosiloxanes à groupes terminaux réactifs , ces derniers sont uniquement des groupes hydroxy liés au silicium, il est nécessaire de faire réagir ces poly-diorgano-siloxanes (en vue de les durcir de manière connue, ou de les transformer en composés durcissant en donnant des élastomères sous l'action de l'humidité ambiante, éventuellement en présence d'un supplément d'eau), de manière connue, avec des agents de réticulation, éventuellement en présence de catalyseurs de condensation. Comme exemples de tels agents de réticulation, on citera plus particulièrement des silanes répondant à la formule générale R4.tSiZ 't dans laquelle R a la signification indiquée plue haut, Z' représente un groupe hydrolysable et/ou un atome hydrolysable, et t est égal à 3 ou 4. Les exemples indiqués plus haut pour les groupes hydrolysables Z et les atomes hydrolysables Z sont valables dans leur totalité pour les groupes hydrolysables Z' et les atomes hydrolysables Z'. Comme exemples de silanes répondant à la formule indiquée plus haut, on peut citer le méthyl-triacétoxy-silane, 1 'isopropyî-triacétoxy-silane, 1 'isopropoxy-triacétoxy-silane, le vinyl-triacétoxy-silane, le méthyl-tris-(diéthyl-amino-oxy)- silane, le méthyl-tris-(cyclohexylamino)-silane, le méthyltris-(diéthylphosphato)-silane et le méthyl-tris-(méthyl-éthyl cétoximo ) -silane. Au lieu de/ ou en mélange avec des silanes répondant à la formule indiquée plus haut, on peut utiliser aussi par exemple des polysiloxanes dont chaque molécule contient au moins 3 groupes ou atomes Z', auquel cas les valences du silicium qui ne sont pas saturées par des groupes ou des atomes Z' sont saturées par des atomes d'oxygène siloxanique et éventuellement des groupes R.Les exemples les plus connus des agents réticulants du dernier type sont le poly-(silicate d'éthyle), ayant une teneur pondérale d'environ 40% en Si02, l'hea- éthoxy-diSiloxane et les poly- (méthylhydrogéno )-siloxanes Les exemples les plus connus de catalyseurs de con densation sont des sels d'étains d'acides gras, comme le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain et ltoctoate d'étain (II). Si, dans les poly-diorganc-siloxanes contenant des motifs terminaux réactifs, il existe, comme uniques motifs terminaux réactifs, des motifs contenant des groupes alcényles, le durcissement en élastomères peut s'effectuer, de manière connue, avec des poly-organo-siloxanes contenant par molécule en moyenne au moins 3 atomes dthydrogène liés au silicium, en présence de catalyseurs favorisant la fixation de groupes alcényles sur l'hydrogène lié au silicium, comme llhexachloro- platinate(IV) dshydrogene. On obtient ainsi des masses dur cissables à la température ambiante ou à une température légè- rement plus élevée (LTV), le plus souvent entre 50 et 800. On citera pour terminer comme autre exemple de dur cissement donnant un élastomère, le durcissement obtenu à l'aide de poly-organo-silosane polycycliques en présence de catalyseurs d'équilibration, comme des chlorures de phosphoronitriles. I1 va de soi que les masses durcissant en donnant des élastomères peuvent contenir, en dehors des poly-diorgano siloxanes, des charges utilisées conformément à l'invention, des agents réticulants et des catalyseurs de réticulation, des substances employées dans la plupart des cas ou couramment dans les masses durcissables en donnant des élastomères.On peut citer, comme exemples de substances de ce genre, des char ges ayant une surface spécifique inférieure à 50 m2/g , comme le quartz pulvérisé, la terre de diatomées, les produfts dénommés "tamis moléculaires", par exemple certains alumino silicates de sodium et de calcium, aussi le silicate de zirconium et le carbonate de calcium, également de la silice obtenue par pyrogénation et n'ayant pas subi de traitement, des résines organiques, comme le poly-(chlorure de vinyle) pulvérisé, des résines poly-(organo-siloxaniques), des charges fibreuses, comme 12amiante, des fibres de verre et des fibres organiques, des pigments, des colorants solubles, des parfums, des inhibi teurs de corrosion, des agents stabilisant les masses contre l'action de l'eau, comme l'anhydride de l'acide acétique, des agents retardant le durcissement, comme le benzotriazole, et des plastifiants, comme des poly-(diméthyl-siloxanes) portant en bout de channe des groupes triméthyl-siloxy. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire express, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. Dans les exemples en question - les valeurs indiqués pour la résistance à la déchirure amorcée sont déterminées selon la norme ASTM D - 624 sous sa forme B, - les valeurs indiquées pour l'allongement au point de rupture, et celles données pour la résistance à la traction sont determinées selon la norme DIN 53 504, avec ltéprouvette normalisée NO III. EXEMPLE 1 a) On mélange 200 g d'un bioxyde de silicium, obtenu parpyrogénation en phase gazeuse, ayant une surface spécifique BET (Brunauer, Emmet et Teller) égale à 200 m2/g et une masse volumique apparente de 65 g/litre (présenté sous la désignation de "HDK" par la firme Elektroschmelzwerk Kempten, République Fédérale Allemande) avec 15 g de triméthyl-éthoxy-silane et 2 g d'eau, puis on introduit le tout dans un broyeur à boulets de porcelaine ayant une capacité de 5 litres, dont 1,5 sont remplis de boulets de porcelaine dont les diamètres vont de 15 à 4! mm. Après qu'on ait chassé l'air contenu dans le broyeur au moyen de chlorure d'hydrogéne gazeux, on fait fonctionner le broyeur pendant 2 heures, à la température ambiante, à raison de 70 t.p.m. On chauffe ensuite le contenu du broyeur pendant 2 heures à 2500, en vue d'éliminer du produit les constituants wlatils, entre autres l'excès de triméthyl-éthoxy-silane. La charge ainsi obtenue présente une masse volumique apparente (selon la norme DIN N" 53 468 égale à 280 g/litre). b) Dans un malaxeur planétaire, on mélange, sous pression réduite et à l'abri de liteau, les composantes suivantes, dans l'ordre où elles sont indiquées 128,0 g d'un poly-(diméthyl-siloxane) dont chacun des motifs terminaux contient un groupe hydroxylique lié au silicium, ayant une viscosité de 80 000 cPo à 250; 56,0 g d'un poly-(diméthyl-siloxane) portant en bout de channe des groupes triméthyl-siloxy,ayant une visco sité de 35 cPo à 250 32,0 g de la charge dont la préparation a été décrite sous a), 12,8 g de vinyl-triacétoxy-silane, 12,0 g de la charge dont la préparation a été décrite sous a), 6,2 g de dilaurate de dibutyl-étain. On obtient une masse molle-. Cette masse résiste au fluage, ainsi que le montre le fait que lors de l'épreuve selon "VorltuSige Richtlinien fUr die PrUfung von Fugenmassen im Betonfertigteilbau" , Référence 2.3 (Juin 1967, parues dans "Beton- und Stahlbau", 62e année 1967, feuillet 9), cette masse ne s 'écoule pas du rail vertical. Les caractéristiques des élastomères, mesurées après 2 jours d'abandon de la masse au contact de l'air à la température ambiante sont les suivantes Résistance à la déchirure amorcée : 12,8 kg/cm Allongement à la rupture : 490 ffi Résistance à la traction : 28 kg/cm. ESSAI COMPARATIF I a') On mélange 200 g d'un bioxyde de silicium obtenu par pyrogénation en phase gazeuse, ayant une surface spécifique BET de 200 m2/g et une masse volumiq apparente de 65 g/litre (présenté sous la désignation de "HDK" par la firme Elektroschmelzwerke Kempten, République Fédérale Allemande) avec 15 g de triméthyl-éthoxy-silane et 2 g d'eau. On chauffe le mélange dans un récipient fermé pendant 8 heures à 100 , puis, pour éliminer du produit les constituants volatils, on le chauffe dans un récipient ouvert pendant 2 heures à 250 . La masse volumique apparente de la charge ainsi obtenue est de 65 g/litre. b) On opère ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 1 sous b), à ces exceptions près qu'au lieu d'introduire 32 g de la charge dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 sous a), on introduit 16 g d'une charge préparée comme décrit sous a', après quoi on n 'ajoute aucune autre charge au mélange. (I1 n'est pas possible d'introduire plus de 16 g de charge, car sinon on n'obtient pas de masse molle). On obtient une masse molle, résistant au fluage. Les caractéristiques des élastomères, mesurées après que les masses sont restées 3 jours au contact de l'air, sont les suivantes Résistance à la déchirure amorcée : 9,1 kg/cm Allongement à la rupture: 360 % Résistance à la traction : 15 kg/cm2. ESSAI COMPARATIF II On utilise le mode opératoire décrit à l'exemple 1 sous bl à cette exception près qu 'au lieu des 32 g de la charge dont la préparation est décrite sous a), on introduit 16 g de bioxyde de silicium obtenu par pyrogénation en phase gazeuse, ayant une masse volumique apparente de 65 g/litre et une surface spécifique BET égale à 200 m2/g. Après l'addition de cette composante du mélange, la masse est si dure qu'il est impossible d'y incorporer de nouveaux constituants. EXEMPLE 2 Dans un malaxeur planétaire, on mélange, sous pression réduite et à l'abri d'eau 53,7 parties d'un poly-(diméthyl-siloxane) dont chacun des motifs terminaux contient un groupe hydroxylique lié au silicium, et ayant une viscosité de 50 000 cP à 25 , 21,0 parties d'un poly(diméthyl-siloxane) portant en fin de chaste des groupes triméthyl-siloxy, 21,4 parties de la charge dont la préparation a été décrite à l'exemple 1 sous a), et 3,9 parties de vinyl-triacétoxy-silane. Les caractéristiques des élastomères, mesurées après que les masses sont restées 3 jours au contact de l'air sont les suivantes Résistance à la déchirure amorcée : 28,9 kg/cm Allongement à la rupture : 493 % Résistance à la traction 52,0 kg/cm2 Le poly-(diméthyl-siloxane) portant en bout de chaSne des groupes triméthyl-siloxy, utilisé à l'exemple 2, présente une viscosité de 1000 cP à 250. REVENDICATIONS 1.- Masses durcissables en donnant des élastomères, à la température ambiante ou à des températures légèrement plus élevées, éventuellement après addition d'agents de réticulation, plus particulièrement des masses stockables à l'abri de l'eau et durcissant au contact de l'eau à la température ambiante en donnant des élastomères, la base de ces masses étant constituée dans tous les cas de poly-(diorgano-siloxanes) portant en bout de channe des groupes réactifs et de charges constituées au moins en partie d'un bioxyde de silicium solide, très finement divisé, que l'on a fait réagir avec des composés organosiliciques, masses caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme bioxyde de silicium ayant réagi avec des composés organosiliciques, un produit que l'on obtient en faisant réagir les composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium après et/ou pendant l'application d'une sollicitation mécanique au bioxyde de silicium ou au mélange réactionnel, qui a pour effet de faire monter la masse volumique apparente du bioxyde de silicium à une valeur de 150 à 320 litre, et en appliquant éventuellement, par la suite, une sollicitation mécanique qui a pour résultat un abaissement de la masse volumique du bioxyde de silicium ayant réagi avec le composé organo-silicique à une valeur allant de 20 à 85 g/litre. 2.- Masses selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles ont été préparées avec, comme composé organosilicique réagissant avec le bioxyde de silicium, le triméthyléthoxy-silane. 3.- Masses selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ee que, lors de la réaction des composés organo-siliciques avec le bioxyde de silicium, on a mis en jeu de 0,3 à 3 % en poids d'eau, par rapport au poids du bioxyde de solicium. 4.- Matières selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la sollicitation mécanique appliquée au bioxyde de silicium ou au mélange réactionnel après et/ou pendant la réaction du composé organo-silicique avec le bioxyde de silicium est produite par un broyeur à boulets.