Brevet FR2221754A1 — publié le 19741011

La présente invention concerne généralement des procédés photolithographiques et plus particulièrement des éléments additifs aux matériaux photorésistants ou photorésists et qui améliorent la vitesse et l'adhésion desdits matériaux aux surfaces du substrat lors de la fabrication des circuits intégrés. Dans la fabrication des circuits intégrés, des procédés mettant en oeuvre des photorésists sont utilisés pour réaliser des configurations désirées sur la surface du substrat semiconducteur, de sorte que seules des parties choisies du substrat puissent être traitées. fie tels traitements comportent différentes étapes de décapage, de dépôt et de diffusion qui sont bien connues dans l'art de la fabrication des composants semiconducteurs. Les procédés mettent en oeuvre des photorésists utilisant des compositions de polymère sensibles aux radiations qui recouvrent la surface du substrat, la configuration désirée est alors obtenue par exposition à travers un masque à la lumière ou à d'autres radiations électromagnétiques adéquates telles que des rayons-X, des rayons gamma et des électrons.La couche photorésistante traitée est alors développée de façon à éliminer les parties solubles par traitement de la couche par un solvant. Les parties de la surface du substrat, où le photorésistant a été éliminé, peuvent alors être traitées. Un problème qui survient lorsque le traitement consiste en un procédé de décapage est l'agrandissement exagéré de la configuration ou affouillement (décapage latéral) qui est le résultat d'une adhésion insuffisante du photorésistant sur les bords de la configuration. Au fur et à mesure des progrès de la technologie des--semiconducteurs, les dimensions de la géométrie de la configuration diminuent continuellement de sorte que les problèmes d'affouillement deviennent de plus en plus aigus. Dans le passé, des revêtements améliorant l'adhésion ont été utilisés avec des photorésistants tels que décrits dans le brevet français de Colline et ai NO S9 18.094 déposé en France par la demanderesse le 4.6.1969. Des composés ont aussi été ajoutés aux compositions de photorésistants pour en améliorer l'adhésion. Nous avons maintenant trouvé une classe de composés organiques qui, ajoutés aux photorésistants, agissent pour améliorer à la fois l'adhésion et la vitesse du photorésistant. Les additifs aux photorésistants de la présente invention sont des acides carboxyliques qui sont des composés organiques renfermant le radical - COOH. L'invention propose un procédé de fabrication d'une configuration de mas ques photorésistants sur un substrat dans lequel la surface du substrat est recouverte d'une couche d'un composé polymère photorésistant sensible aux radiations et qui renferme de l'acide carboxylique. La couche photorésistante est exposée suivant une configuration désirée aux radiations et les parties solubles de la couche sont éliminées pour découvrir les zones -choisies de la surface du substrat. L'invention propose des compositions de photorésistants présentant une vitesse et une adhésion améliorées par l'inclusion dans leurs compositions d'un acide carboxylique. D'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit qui comprend de nombreux exemples et dans lequel, sauf indication contraire les parties mentionnées sont fournies en poids. Des compositions de photorésistants sont bien connues dans l'art. Des photorésistants négatifs sont ceux qui se polymérisent et deviennent moins solubles après exposition à la radiation. Des exemples de résistants négatifs sont des compositions de polymères de polyvinyl cinnamate tels que décrits dans le brevet américain NO 2.732.301 et des compositions de polymères de poly-cisisoprène partiellement cycliques, sensiblisées telles que décrites dans le brevet américain NO 2 852 379.Des exemples de photorésistants positifs qui se dégradent et deviennent plus solides lors de l'exposition aux radiations sont des polymères sulfoniques, des polymères acryliques tels que le polyméthyl méthacrylate et des résines novolak telles que celle décrites par exemple dans le brevet français NO 71 31.083 déposé en France par la demanderesse le 18.8.1971 et dans le brevet américain 3.201.239. Les photorésistants sont appliqués au substrat à partir de mélanges de solvants utilisant des techniques classiques telles le dépôt par pulvérisation, écoulement, à l'aide d'un rouleau, par centrifugation et par immersion après quoi le solvant est éliminé par évaporation pour laisser une couche de photorésistant sur la surface du substrat. Les éléments permettant l'amélioration de la vitesse et de l'adhésion selon la présente invention sont des acides carboxyliques qui sont des acides aliphatiques renfermant deux à trois atomes de carbone. Les acides peuvent contenir plus d'un groupe carboxy par molécule et la présence de chaînes de carbone non saturées n'apparait pas essentiel. Des acides préférés ont de 6 à 22 atomes de carbone, les résultats les meilleurs étant obtenus pour environ 10 atomes de carbone. Des exemples de ces acides carboxyliques sont donnés à titre non limitatif, le propanoique,le butanoique, le pentanoique, l'hexanoique, le decanoique, l'azelaique, le dodecanedicique, et le docosanoique. Des dérivés de l'acide carboxylique tels que des sels métalliques alkalins, des esters, des amides ne présentent pas une amélioration de l'adhésion. Les quantités d'acide carboxylique à utiliser dépendent dans une certaine mesure de la solubilité de l'acide dans les solvants résistants et du nombre de groupes d'acides carboxylique par molécule. Des quantités excessives doivent être évitées qui entraîneraient la précipitation de la solution photorésistante ou la cristallisation dans la couche photorésistante. En général, des quantités de l'ordre de 1 à 11% en poids du matériau photorésistant, ne renfermant pas le solvant sont préférées. Il est souhaitable d'utiliser une quantité d'acide décanoique de 1 à 8% en poids. Exemple 1 Un substrat de silicium oxydé par procédé thermique (10 ohm cm, de type p), présentant une couche d'oxyde épaisse de 7000 angstroms est recouvert d'une couche de photorésistant de 8.000 A d'épaisseur par centrifugation à 3.500 tours par minute. Le photorésistant est composé de trois parts de photorésistants et d'un quart d'acide décanoique renfermant environ 0,1 mole/litre (17 grammes/. litre) ce qui correspond à 0,3 moles d'acide par 1000 grammes de solide dans le photorésistant soit environ 5,6 %. Le photorésistant est composé d'une résine m-crésol formaldehyde de type novolak et un sensibilisateur diazo-ketone- qui est l'ester acide 2diazo-1-oxo-naphthalène-5-sulphonique du 2, 3, 4-trihydroxybenzophenone. Le photorésistant et les solvants constituent un mélange d'environ 80% d'acétate de cellosolve , 10 % d'acétate de n-butyl et 10% de xylène. Un autre substrat similaire fut recouvert par un photorésistant ne renfermant pas d'acide decanoique pour servir de contrôle. Les deux substrats sont cuits pendant 15 minutes à 850C sur une plaque chaude. Les deux substrats sont exposés d'une façon classique aux radiations actiniques pendant environ 6 secondes à travers une corr;~lnaison d'un masque de configuration de test caractérisé par une géométrie oe lignes très fines et une plaque d'épaisseur variable qui fait varier l'intensi~ > de l'exposition par crans sur le substrat. Les deux substrats sont développés pendant 4 minutes dans une solution alkaline classique qui a un pH de 13 13et constituée pour environ 5,0% de son poids par un mélange de meta-silicate de sodium et d'ortho-phosphate de sodium, et ensuite est rincé par de l'eau deionisée.Les deux substrats sont alors cuits à 1350C pendant 30 minutes et ensuite décapés dans une solution d'acide fluhorydrique diluée de proportion 7:1 pendant sept minutes. Les deux substrats sont alors immergés dans une solution de décapage classique qui est un mélange de tétrachloroéthylè ne, de dichlorobenzène, de-phénol et un alkyl naphthalène sulfonate de sodium comme surfactant. L'élimination du photorésistant se fait à 900C pendant 15 minutes. L'examen visuel des configurations de photorésistant après développement montre que le photorésistant qui renferme l'acide décanoique a été complètement décapé dans une région qui-n'avait été soumise qu'à- une intensité d'exposition moitié de celle nécessaire pour décaper complètement une région identique dans le photorésistant non modifié. Ceci indique l'obtention d'une vitesse double d'exposition lors de l'addition de l'acide. Un examen avec un grossissement de 1050 des substrats décapés fait ressortir un affouillement de 38. microns pour le substrat protégé par un photorésistant modifié par l'acide décanoique tandis qu'il atteint 127 microns pour le substrat protégé par un photorésistant non modifié. Exemple 2 Le déroulement du processus de l'exemple 1 est répété en utilisant des substrats qui ont été oxydés jusqu'à une épaisseur de 24.000 avec un temps de décapage de 24 minutes. Les résultats montrent à nouveau l'obtention d'une vitesse double en utilisant le photorésistant modifié par l'acide décanoique. Le substrat protégé par le photorésistant modifié par de l'acide carboxylique p#résente un affouillement de 254 10 centimètres au lieu de 850 10 6 cm pour l'échantillon protégé par un photorésistant non modifié. Exemple 3 Le processus de l'exemple 2 est répété excepté lorsque les échantillons sont cuits, après développement pendant 30 minutes, à 850C et un échantillon supplémentaire d'un substrat protégé par un photoré-sistant non modifié et cuit pendant 30 minutes à 1700C. Une mesure des échantillons décapés montre un affouillement de 228 10 cm sur la couche de 24.000 A d'épaisseur tandis qu'il est de 495 10 6 cm pour le photorésistant non modifié cuit de la même façon et il est de 469 10 6 cm pour l'échantillon cuit à 1700C. Exemple 4 Le processus de l'exemple 2 est répété excepté que 0,1 mole par litre d'acide docosanoique est ajouté pour réaliser le photorésistant modifié correspondant à 0,3 moles d'acide docosanoique par 1000 grammes de photorésistant solide soit environ 11,0% en poids. Le photorésistant modifié est de 25% plus rapide et donne un affouillement de 342 10 cm au lieu de 850 10 cm pour le photorésistant non modifié. Exemple 5 Le procédé de l'exemple 2 est répété excepté qu'une concentration de 0,03 moles par litre d'acide docosonoique est utilisé correspondant à 0,10 moles d'acide docosonoique par 1000 grammes de photorésistant solide soit environ 3,4 % en poids. Le résultat montre que le photorésistant modifié par l'acide nécessite une exposition de 35% inférieure et donne un affouillement de 342 10 6 cm par cté au lieu de 850 10 6 cm de cêté pour le photorésistant non modifié. Exemple 6 Le processus de l'exemple 2 est répété excepté le fait que l'acide qui modifie le photoresistant est de l'acide butanoique. Le photorésistant modifié par l'acide butanoique nécessite environ un temps d'exposition de 20% inférieur à celui nécessaire pour le photorésistant non modifié et l'affouillement est de 4,06 microns au lieu de 8,50 microns sur l'échantillon de contrôle. Exemple 7 Le processus de l'exemple 1 est répété avec 0,3 moles par litre d'acide décanoique correspondant à 1,0 mole d'acide décanoique par 1.000 grammes de solide soit 17,0% en poids. Sien qu'une amélioration de l'adhésion satisfaisante soit obtenue, une quantité importante de cristallisation est observée due probablement à la séparation de l'acide en excès du photorésistant. On s'attend à ce que la cristallisation ait un impact sur le rendement d'une tranche du dispositif. Exemple 8 Le processus de l'exemple 1 est répété avec de l'alcool décylique, du stearate de méthyl, et du stéarate de sodium substitué à l'acide décanoique. Dans chacun des cas, on observe aucune amélioration de vitesse ou d'adhésion entre les échantillons de photorésistant modifié et les échantillons de con trôle avec photorésitant non modifié. Exemple 9 Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant l'acide azélaique qui est un acide di-fonctionnel. Les résultats observés sont similaires à ceux de l'exemple 1 dans le fait qu'une amélioration dans le rapport 2:1 de la vitesse et une amélioration importante de l'adhésion, par rapport au photorésistant non modifié sont observées. Exemple 10 Le processus de l'exemple 1 est répété en utilisant l'acide oléique qui est un acide non saturé. Les résultats sont similaires aux améliorations observées dans l'exemple 1. Exemple 11 Le procédé de l'exemple 1 est répété excepté le fait que les substrats de silicium sont recouverts d'une couche de verre de phosphosilicate. L'échantillon protégé par un photorésistant modifié par de l'acide décanoique entraine un décapage latéral qui est seulement 0,62 fois celui obtenu avec le photorésistant non modifié. Exemple 12 Le processus de l'exemple 1 est respecté excepté le fait que les substrats de silicium sont recouverts par une couche de quartz obtenue par pulvérisation. Des résultats montrent que le photorésistant modifié par l'acide décancique permet un décapage latéral qui est de seulement 0,59 fois celui permis avec le photorésistant non modifié. Exemple 13 Le processus de l'exemple 1 est répété excepté le fait que les substrats de silicium sont recouverts d'une couche conductrice métallique de 1 micron d'épaisseur constitué d'aluminium dopé au cuivre. Le décapage se fait dans une solution acqueuse d'acide phosphorique (à 85%) d'acide nitrique (à 70%) et d'eau dans la proportion en volume de 80:4:18 respectivement à 320C et pendant un temps suffisant pour éliminer complètement le métal (approximativement 20 minutes). Les résultats montrent que le photorésistant modifié par l'acide décanoique permet un décapage latéral 0,59 fois inférieur à celui permis par le photorésistant non modifié. Exemple 14 Pour illustrer la variation des résultats par rapport à la concentration, une série de photorésistants sont préparés en utilisant les concentrations d'acide docosanoique allant de 0,03 moles par litre à 0,15 moles par litre. Le processus de l'exemple 2 est suivi en utilisant une exposition de 16 secondes, une cuisson ultérieure de 30 minutes à 1700C et un décapage de 24 minutes. L'adhésion est déterminée comme dans l'exemple 1 par mesure des dimensions supérieure et inférieure de la ligne 1270 microns. Le décapage latéral est alors divisé par l'épaisseur d'oxyde pour obtenir la cotangente . Les épaisseurs sont déterminées par l'intermédiaire -d'un Tally.Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous: TABLEAU I Variation par rapport aux concentrations d'acide docosanoique Concentration Mole/litre Temps d'exposition Cotangente relatif - 0,15 1,00 1,40 0,12 0,80 1,25 0,09 0,80 1,23 0,05 0,80 1,31 0,03 0,80 1.40 0,00 1,25 - 3,50 Avec l'acide docosanoique la concentration optimum pour permettre l'adhésion apparait pour 0,1 mole/litre approximativement sans changement observé de la vitesse de concentrations ou au-dessous de 0.,12 mole par litre. Exemple 15 Le processus de l'exemple 14 est répété en utilisant quatre acides dont les concentrations sont données ci-contre sur le tableau Il. TABLEAU Il Concentration Temps d'exposition Acide Mole/litre relative Cotangente Hexanoique 0,15 1,00 1,52 Deconoique 0,15 0,64 1,02 Dodecandicique 0,074 0,80 1,17 Docosanoique 0,15 1,00 1,40 Aucun acide --- 1,25 3,50 Exemple 16 De façon à illustrer l'effet de la température de la cuisson ultérieure sur l'adhésion, le processus de l'exemple 14 est répété en utilisant une concentration de 0,15 moles par litre d'acide docosanoique avec les températures de cuisson données sur le tableau III ci-dessous pendant 30 minutes:: TABLEAU III empérature de cuisson Cotangente ultérieure 1700C (échantillon de - 3,50 1700C contrôlez 1,40 1350C - 1,23 1200C 1,20 1050C 1 0,79 A partir de ces résultats, il apparait qu'avec un photorésistant modifié par l'acide, l'adhésion décroît lorsque la température croît Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède et représente sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident quel'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de configuration de masques photorésistants sur la surface d'un substrat caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes application d'une couche de revêtement sur ladite surface composée d'un photorésistant sensible aux radiations, comportant un acide carboxylique, exposition de ladite configuration aux radiations et, élimination des parties solubles de ladite couche sur les zones choisies pour découvrir les parties désirées de la surface du substrat sous-jacent. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de traitement des zones découvertes du substrat. 3.- Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape de traitement consiste en un décapage des zones découvertes du substrat. 4.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le photorésistant comprend une résine m-cresol-formaldehyde novolak et un sensibilisateur diazo ketone. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide choisi est un acide décanoique. 6.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est un acide aliphatique renfermant environ de 3 à 30 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide est un acide aliphatique renfermant de 6 à 22 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide représente un pourcentage compris entre 1 et Il % du poids de solide dans le photorésistant. 9.- Composition de photorésistant caractérisé en ce qu'il comporte un polymère, un composé sensible à la lumière, et un acide carboxylique aliphatique contenu dans un solvant volatil. 10.- Composition du photorésistant selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide décanoique, l'acide docosanoique, l'acide azelaique, l'acide dodecanedoique, l'acide hexanoique, et l'acide butanoique.