Brevet FR2227338A1 — publié le 19741122

La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de poudres métalliques constituées par un alliage homogène de fer et de nickel et, plus précisément, un procédé de ce genre dans lequel lesdites poudres sont obtenues par l'intermédiaire des oxalates correspondants. L'état de la technique en la matière peut être illustré par le brevet britannique NO 419.953 du 22 mai 1933 qui décrit la fabrication d'alliages fer-nickel en chauffant un mélange d'oxalate de fer et d'oxalate de nickel en atmosphère réductrice à une température d'au moins 6000C. Les oxalates, pour leur part, sont obtenus en faisant réagir un sel du métal correspondant avec de l'oxalate d'ammonium. On peut également citer le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 2.636.892 qui décrit un procédé analogue, dans lequel les oxalates sont obtenus à partir du sulfate des métaux correspondants en le faisant réagir avec de l'acide oxalique en présence d'un agent réducteur organique et d'acide sulfurique. Ces procédés connus présentent un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels l'un des plus graves est qu'ils ne permettent pas de récupérer facilement les ions oxalate C 204 mis en jeu, lors de la préparation des oxalates de fer et de nickel, sous forme d'oxalate d'ammonium ou d'acide oxalique. Compte tenu du prix des produits en cause, on conçoit facilement que ceci affecte lourdement la mise en oeuvre industrielle du procédé. En outre, le rendement des réactions mises en oeuvre par ces procédés est généralement faible, ce qui constitue également un obstacle redhibitoire à leur emploi dans l'industrie. Aussi l'un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé de ce genre qui permette de récupérer, pratiquement sans pertes, les radicaux oxalate intervenant dans les réactions. Un autre but de l'invention est, dans un procédé du genre décrit ci-dessus, de permettre de partir d'une solution quelconque de sels de nickel et de fer, qui peut être par exemple une solution de chlorures,de sulfates,de nitrates ou d'un de leurs mélanges. Un but supplémentaire est de fournir un tel procédé qui permette d'obtenir aisément une poudre d'alliage fer-nickel homogène. Un but de l'invention est également de fournir un procédé de ce genre dans lequel les rendements des réactions mises en jeu sont voisins de 100 %. Selon l'invention, ces buts, et d'autres qui apparai tront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé selon lequel on fait réagir une solution aqueuse d'un sel de nickel et de partiellement/ fer avec un oxalate alcalin, on réduit à l'autoclave le précipité obtenu, sous pression d'hydrogène et en présence d'un hydroxyde alcalin ; la poudre obtenue est séchée et sa réduction achevée par l'hydrogène par voie sèche. De préférence également, ladite solution aqueuse au octal contient de 50 à 250 g/l de nickel et de fer sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates, les proportions relatives du nickel et du fer etant quelconques. De préférence également, on réduit ledit précipité pendant une à cinq heures sous une pression initiale d'hydrogène comprise entre 4 et 40 bars, à une température de 130 à 1800C. Ledit précipité est avantageusement réduit en pre- sence d'une quantité d'hydroxyde alcalin rigoureusement égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire. Les spécialistes en la matière comprendront que cette quantité stoechiométrique peut facilement être déterminée au moyen de l'équation suivante qui décrit une partie du procédé selon lwin- vention dans le cas où l'hydroxyde alcalin utilisé est de la potasse En outre, il est recommandable d'ajouter au mélange réactionnel introduit dans ledit autoclave un catalyseur d'hydro génation qui peut être constitué par de la poudre d'alliage fer nickel. Quant à l'étape finale de réduction par voie sèche, destinée à transformer en fer l'oxyde obtenu par la réaction ci dessus, et à conduire à l'alliage homogène recherché, elle est avantageusement effectuée à une température comprise entre 400 et 8000C pendant une durée de l'ordre de 30 à 60 minutes. Enfin, pour l'économie du procédé, il est avantageux de récupérerl'oxalate alcalin produit lors de la réduction a l'autoclave dudit précipité pour le faire réagir avec de nouvelles aqueuse quantités de ladite solution/de départ. Il convient ici de remarquer que la technique de réduction sous pression en présence d'hydroxyde alcalin selon l'invention offre l'avantage de conduire à des rendements de précipitation des métaux au moins égaux à 99% pour une durée de réaction de 2 heures, une température de 1700C et une pression initiale d'hydrogène inférieure à 40 bars, sans aucune dégradation des ions oxalate C 204 I1 faut aussi noter que la technique selon l'invention tout en évitant les inconvénients précédemment mis en évidence, présente l'avantage d'être simple et souple puisqu'elle ne fait intervenir comme produits de transformation qu'un hydroxyde alcalin et de l'hydrogène. Les exemples qui vont suivre, et qui n'ont aucun caractère limitatif, feront bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1. Cet exemple indique les conditions de préparation de l'oxalate mixte de nickel et de fer qui ne seront pas reprises dans les exemples suivants. Cet oxalate est précipité par addition d'une solution de chlorures et/ou de sulfates et/ou de nitrates de nickel et de fer contenant par exemple de 50 à 250 g/l de nickel et de fer divalent à une solution d'oxalate de sodium ou de potassium à une température comprise entre 40 et 800C. La solution d'oxalate peut contenir environ 50 g/l d'oxalate de sodium C204Na2 ou d'oxalate de potassium C204K2, mais cette valeur n'est-pas critique et ne doit être considérée que comme un ordre de grandeur. Exemple 2. Cet exemple a trait à la réduction à l'autoclave d'un oxalate mixte de nickel et de fer préparé conformément à l'exemple en 1, cette réduction étant réalisée/Présence de potasse. On charge dans un autoclave 110 g d'oxalate mixte de nickel et de fer à 20% d'humidité résiduelle en suspension dans m aire 400 ml d'une solution de potasse telle que le rapport/KOH/(Ni+Fe) soit égal à 2. On y ajoute 2 g de poudre alliée nickel-fer comme catalyseur. On met alors l'autoclave sous une pression d'hydrogène de 40 bars et on le porte à 1750C pendant 4 heures sous agitation. Après refroidissement, le mélange est filtré sur verre fritté. On obtient un filtrat contenant 41t2 g de radical C204 ce qui correspond à un rendement de Précipitationde.99%. La poudre récupérée est ensuite lavée sommairement à l'eau bipermutée, séchée à 1000C pendant 4 heures et réduite à l'hydro- gène par voie sèche à 5500C pendant 30 minutes. La poudre mixte fer-nickel obtenue est parfaitement homogène et le rendement de précipitation des métaux est égal à 99,5%. D'autres essais sont effectués en modifiant les conditions opératoires lors de la réduction à l'autoclave, les autres phases du traitement restant identiques. Ces conditions sont précisées dans le tableau I ci-dessous. Dans tous les cas, on obtient un excellent rendement de précipitation. TABLEAU I. Conditions de réduction Poids Volume des Rapport Poids de tempé- Durée Pres- Rendement d'oxalate solutions molaire catalyseur ratur- sion de précipi re d'hy prélevé de KOH KOH/ Fe - Ni drogè- tation des ( g ) (ml) Ni+Fe (g) ( C) (h) ne métaux (%) (bars) 108 400 2 1 175 2 40 99,5 36 100 2 , 1 175 ,1/2 4 99,5 36 100 ! 2 O 145 2 4 99,5 36 100 j 2 O 0 125 2 4 98 Exemple 3. Deux essais ont été effectués dans les mêmes conditions que celles des exemples 1 et 2 en ce qui concerne la phase de préparation de l'oxalate et la phase de réduction à l'hydrogène par voie sèche. Quant à la réduction à l'autoclave, elle est réalisée de la même manière que dans l'exemple 2, mais en utilisant de la soude au lieu de potasse et avec les conditions opératoires indiquées dans le tableau II ci-après. TABLEAU II. Conditions de réduction Poids Volume d Rapport Poids de tempéra- Durée Pres--l Rendement d'oxalate solutions molaire catalyseur ture sion de préci d'hy de NaOH NaOH/ Fe-Ni drogè tation des (g) (mol) Ni+Fe (g) ( C) (h) ne métaux (8) (bars) 40 500 2 1 155 4 40 99,5 40 500 2 O 155 4- 4 99,5 On constate que, grâce au procédé selon l'invention, il est possille de transformer les oxalates mixtes de nickel-et de fer en un mélange intime de nickel et d'oxyde de fer à très basse pression, à température peu élevée et même sans catalyseur d'hydrogénation. Les poudres d'alliage fer-nickel obtenues après réduction par voie sèche du mélange précité sont parfaitement homogènes. Le tableau II.montre que les rendements de précipitation sont de 99,5%. REVENDICATIONS 1") Procédé pour la production de poudre d'alliage fernickel caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse de sels de fer et de nickel avec un oxalate alcalin, on réduit à l'autoclave le précipité obtenu, sous pression d'hydrogène et en présence d'un hydroxyde alcalin, on-sèche la poudre obte -nue et on la réduit à l'hydrogène par voie sèche. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient de 50 à 250 g/l de fer et de nickel sous la forme d'au moins un sel choisi dans le groupe comprenant les chlorures, les sulfates et les nitrates. 30) Procédé selon les revendications 1 et 2 prises sépa- rément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité pendant une à cinq heures sous une pression initiale d'hydrogène comprise entre 4 et 40 bars, à une température de 130 a 1830C. 4 ) Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité en présence d'une quantité d'hydroxyde alcalin voisine de la quantité stoechiométriquement nécessaire. 50) Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on réduit ledit précipité en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 60) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est une poudre alliée de fer et de nickel. 70) Procédé selon les revendications 1 à 6 prises séparément, caractérisé par le fait que l'on récupère l'oxalate alcalin produit lors de la réduction à l'autoclave dudit précipité pour le faire réagir avec de nouvelles quantités de ladite solution aqueuse de départ. 8 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite réduction à l'hydrogène par voie sèche a lieu à une température comprise entre 400 et 800 OC pendant une durée de 30 à 60 minutes.