Brevet FR2225294A1 — publié le 19741108

L'invention concerne un matériel en feuilles transparentes pour l'inscription thermographique, en particulier pour la réalisation de diapositives destinées à la projection en lumière du jour. Ces derniers temps, on a vu l'introduction de projecteurs dits à lumière du jour qui sont généralement utilisés en particulier pour des conférences et dans les écoles. Le conférencier montre des détails ou porte des inscriptions sur une feuille qui est etendue horizontalement sur une fenêtre-image éclairée par le bas. En même temps, une image de cette représentation est projetée sur un écran de projection par l'intermédiaire d'un système de lentilles et de miroirs. Pour la réalisation de copies d'un original imprimé ou manuscrit sur des feuilles tranparentes, diverses propositions ont déjà été faites et parmi elles également le procédé thermographique. Le problème posé par la réalisation de feuilles transparentes pour l'inscription thermographique réside surtout dans le fait que les réactifs de coloration contenue, à l'état dissous ou cristallin, dans la matière d'enduction sont appliqués sur la feuille transparente, étant donné que dans le cas contraire le matériel pour l'enregistrement thermographique perd sa transparence. Il était donc nécessaire d'utiliser des réactifs de coloration qui ne réagissent réellement entre eux qu'à partir d'une certaine température. Or, ce procédé d'enduction ne permettait pas toujours d'obtenir avec certitude des feuilles transparentes pour l'enregistrement thermographique qui restent incolores même après un stockage prolongé,étant donné que dans bien des cas une faible réaction se produisait déjà à une augmentation minime de la température. On sait qu'une réaction entre des composés phénoliques et une série de produits précurseurs de colorant donne une forte réaction colorée qui se produit cependant déjà à froid. Si l'on choisit de tels partenaires réactionnels, il est indispensable d'isoler l'un des deux composants de l'autre partenaire réactionnel en enrobant ou en encapsulant l'un des partenaires réactionnels sous forme de particules dans le support. Sous l'action de la chaleur, l'enrobage fond. Par ce procédé, le matériel d'enregistrement perd cependant sa transparence. La présente invention permet de réaliser des feuilles transparentes pour l'enregistrement thermographique dans lesquelles la réaction colorée ne commence réellement que sous l'action de la chaleur, ce qui donne une reproduction exacte et nette de l'image. Selon l'invention, de telles feuilles permettant des inscriptions thermographiques se présentent sous la forme d'une feuille de support transparente avec un enduit transparent et le plus souvent incolore. Cet enduit contient les composants réactionnels nécessaires pour une réaction colorée, qui sous l'effet de l'é- chauffement réagissent en donnant lieu à un marquage coloré visible. Dans un mode de réalisation d'un tel matériel en feuilles, la feuille de support est directement recouverte d'une couche d'un liant filmogène et contenant, à l'état dissous, un produit incolore précurseur de colorant qui, en présence d'acides, se transforme en un colorant. L'invention a pour but d'apporter un perfectionnement à ce matériel à copier transparent, perfectionnement qui est carac térisé par le fait que, au-dessus de la couche contenant le produit précurseur de colorant, on prévoit une autre couche qui contient un composé phénolique dissous dans un liant filmogène et que, entre ces deux couches,se trouve une couche d'un liant filmogène en mélange avec une résine compatible. Si, conjointement avec l'original, la feuille transparente est exposée à un rayonnement thermique, la couche intermédiaire fond aux endroits qui s' échauffent par absorption et le produit précurseur de colorant donne lieu à une réaction colorée avec le composé phénolique. On entend alors par liants filmogènes des substances qui se composent de molécules linéaires avec, dans la plupart des cas, une faible ramification, les motifs élémentaires de chaîne se répétant plusieurs fois à l'intérieur de chaque molécule. En revanche, on entend par résines des substances dont le poids moléculaire est le plus souvent inférieur à celui des polymères linéaires qui conviennent comme matières filmogènes, et les. principaux constituants de ces résines sont des systèmes cycliques aromatiques et hydroaromatiques. Selon une caractéristique particulière de l'invention, les liants filmogènes qui sont utilisés pour les trois couches doivent être différents en ce qui concerne leurs caractères de solubilité. Selon une autre caractèristique de l'invention, la couche contenant le composé phénolique doit comprendre, en plus, une résine compatible avec le liant filmogène. Cette résine peut être une autre ou la même que celle qui est utilisée dans la couche intermédiaire. De préférence, on choisit des résines avec un point de ramollissement compris entre 200 et 1000C. Le composé phénolique utilisé dans la couche extérieure présente avantageusement un poids moléculaire qui est supérieur à 140 et ne dépasse pas 240. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser un composé-qui est connu dans le commerce sous le nom de bisphénol A. Sa désignation chimique est 2,2 bis (4-hydroxyphényl-)-propane. I1 est avantageux de choisir le mode d'application de telle façon que chacune des couches est appliquée à partir d'un solvant volatil.Le solvant et le liant des différentes couches doivent alors être adaptés de telle façon que le solvant d'une couche suivante ne dissout que peut ou pas du tout le liant de la couche appliquée et séchée précédemment, en veillant également à ce que le produit précurseur de colorant appliqué dans la première couche soit insoluble dans le solvant de la troisième couche. La description qui va suivre, en regard des exemples,permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1 : Sur une feuille de support en acétate de cellulose d'une épaisseur de 0,05 mm, on applique la matière d'enduit suivante 2 parties en poids de violet cristallisé- lactone 0,4 " " de benzoyl leucométhylène- bleu 0,6 " " d'éthyl cellulose 45,0 " " de toluène L'épaisseur de l'enduit est choisie de telle façon que le poids de la couche sèche est de 0,35 g/m2. Après le séchage de la couche, on applique sur celle-ci une deuxième couche de la composition suivante qu'on laisse ensuite sécher 5 parties en poids de résine ester méthacrylique 3 " " de résine polyterpénique (point de ramollis sement 800 C) 50 " " éther de pétrole L'épaisseur de l'enduit (à-l'état sec) correspond à 1,2 g/m2. Sur cette couche intermédiaire, on applique finalement une couche de -la composition suivante 10 parties en poid,de bisphénol A 4 " " de butyrate de polyvinyle 1 " " de résine alkylphénol (point de ramollisse ment 6O0C) 80 " " d'alcool éthylique L'épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspond à 2,5g/m2. La feuille ainsi enduite est claire et transparente et donne, dans des conditions thermographiques, des marquages bleus aux endroits chauffés. Exemple 2 : D'une manière analogue à l'exemple 1, on applique sur une feuille de polyester d'une épaisseur de 0,07 mm une première couche de composition suivante 2 parties en poids de violet cristallisé - lactone 0,5 " n de copolymérisat de chlorure de vinyle et d'éther isobutyl vinylique 40 " " de benzène Après le séchage l'épaisseur de la couche doit correspondre à 0,2 g/m2. Sur cette couche, on applique une couche intermédiaire composée de 5 parties en poids de poly-(ëther méthyl vinylique/anhydride maléique) 4 " " de résine phénolique plastifiée (point de ramollissement = 750C) 45 n I, d'acétate d'éthyle L'épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspond à 0,8 g/m2. Pour la couche de couverture, on applique un mélange de 12 parties en poids de bisphénol A 5 " " d'éthyl cellulose 2 " " de phtalate d'alcool hydroabiétique technique (point de ramollis sement = 350C) 90 " " d'isopropanol avec une épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à 3,1 g/m2. La feuille ainsi réalisée donne, comme dans l'exemple 1, des marquages bleus dans des conditions thermographiques. Exemple 3 : D'une manière analogue, on applique sur une feuille de support en polyester de 0,05 mm d'épaisseur une première couche composée de 3 parties en poids de vert malachite - lactone 0,2 " " de polystyrène 35 " " de trichloréthylene avec une épaisseur correspondant à 0,6 g/m2 (à l'état sec). La composition du mélange pour la couche intermédiaire est la suivante 5 parties en poids de résine acrylique 1 11 " d'ester de pentaérythrol modifié (point de ramollissement 450C) 50 " " d'éther de pétrole L'épaisseur de l'enduit doit correspondre à 1,5 g/m2 (à l'état sec). La couche de couverture composée de 8 parties en poids de bisphénol A 3 " " de copolymérisat d'acétate vinylique 0,7 " " de résine crésolrésol (point de ramollisse ment = 920C) 70 " " d'acétone est appliquée avec une épaisseur correspondant à 2,1 g/m2 (à l'état sec). Une feuille à copier ainsi préparée donne, dans des conditions thermographiques, des marquages verts. Exemple 4 D'une manière analogue, une feuille d'acétate de cellulose d'une épaisseur de 0,05 mm est enduite de la manière suivante Couche inférieure 1 partie en poids de 3,3-bis-indolylphtalide 0,3 " " d'acétate de polyvinyle 40 " " d'acétone Epaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à O,4g/m2. Couche intermédiaire 5 parties en poids d'acétate de cellulose 2 " " de glycéride de colophane polymérisé (point de ramollissement = 550C) 40 " " d'acétate d'éthyle Epaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à 1,0 g/m2. La couche de couverture correspond à celle de l'exemple 1. La feuille ainsi réalisée donne, dans des conditions thermographiques, des marquages rouges. Exemple 5 : De la même manière, une feuille de polyester identique à celle décrite dans l'exemple 2 est recouverte d'un mélange de 1,0 partie en poids de violet cristallisé - lactone 0,6 " " de 3,3-bis-indolyphtalide 0,5 " " de polypropylène chloré 50 " " de toluène avec une épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à 0,6 g/m2. Sur cette couche, on applique une couche intermédiaire et une couche de couverture selon l'exemple 1. Dans des conditions thermographiques, une telle feuille donne des marquages bleus/violets. Exemple 6 : Sur une feuille de polyester identique à celle décrite dans l'exemple 2, on applique tout d'abord une couche de 3 parties en poids de 3-diéthylamino-7-benzylaminofluoranne 0,8 " " de polyvinyl pyrrolidone alcoylée 30 n 1w de toluène avec une épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à 0,7 g/m2. Sur cette couche, on applique une couche intermédiaire correspondant à celle de l'exemple 3 et une couche de couverture selon l'exemple 2. Etant donné que, dans des conditions thermographiques, une feuille ainsi préparée présenterait une certaine viscosité, il est recommandé de recouvrir la troisième couche d'une couche de finition d'alcool polyvinylique (5 % dans l'eau) dont l'épaisseur (à l'état sec) correspond à 0,2 g/m2. Une feuille ainsi réalisée donne une écriture noire. Exemple 7 : D'une manière analogue, on applique sur une feuille de cellulose régénérée d'une épaisseur d'environ 0,05 mm un enduit de 0,6 partie en poids de violet cristallisé - lactone 1,0 " " de 3,3-bis-indolylphtalide 0,3 n 1 de copolymère styrène/ester maléfique 40 " " d'acétone avec une épaisseur de l'enduit (à l'état sec) correspondant à 0,5 g/m2. Sur cette couche, on applique une couche intermédiaire et une couche de couverture selon l'exemple 4. Dans des conditions thermographiques, on obtient une écriture ou un marquage violet/ rouge. Les exemples ci-dessus représentent des combinaisons de couches optimales. Toutefois, il est possible de combiner entre elles les couches correspondantes de différents exemples à condition de tenir compte, lors de l'application de la deuxieme couche et de la couche suivante, de la solubilité du liant de la couche sous-jacente.Cela signifie que, pour la couche suivante, il faut choisir respectivement un mélange dont le solvant ne dissout pas, ou fait tout au plus gonfler, le liant de la couche sous-jacente. En outre, il faut veiller, lors de l'application de la troisième couche qui contient le composé phénolique, à utiliser un solvant polaire dans lequel le produit précurseur de colorant de la première couche, pouvant être coloré par l'action d'un acide, est pratiquement insoluble. En général, on choisira pour la première couche un mélange d'application qui contient des solvants de faible polarité mais fortement polarisables, tels que les hydrocarbures aromatiques, par exemple du benzène, du toluène ou du xylène, ou les hydrocarbures chlorés. Pour la troisième couche, qui contient le composé phénolique, il convient d'utiliser un solvant très volatil de forte polarité, par exemple l'alcool éthylique, le méthanol, lactone et éventuellement aussi l'eau. RE:VENDICATIONS 1. Feuille transparente pour l'inscription thermographique qui présente une feuille de support transparente avec un enduit transparent qui, dans une première couche à proximité immédiate de la feuille de support, contient un produit incolore précurseur de colorant qui se transforme en colorant en présence d'acides, caractérisée par le fait qu'une autre couche contient un composé phénolique et un liant filmogène et que, entre ces deux couches, on prévoit une couche d'un liant filmogène en mélange avec une résine compatible. 2. Feuille transparente selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les liants filmogènes entrant dans la composition des trois couches présentent des caractères de solubilité différents vis-à-vis des solvants. 3. Feuille transparente selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la couche contenant le composé phénolique comprend une résine compatible avec le liant filmogène. 4. Feuille transparente selon la revendication 1 ou 3, caractérisée par le fait que les résines compatibles avec les liants respectifs présentent un point de ramollissement compris entre 200 et 1000C. 5. Feuille transparente selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le composé phénolique présente un poids moléculaire de 140 à 240. 6. Procédé pour la réalisation de feuilles transparentes selon la revendication 1, avec application de chacune des couches à partir d'un solvant volatil, caractérisé par le fait que le solvant et le liant des différentes couches sont adaptés de telle façon que le solvant pour les couches respectivement consécutives ne dissout que peu ou pas du tout le liant de la couche respectivement appliquée auparavant et que le produit précurseur de colorant appliqué dans la première couche est insoluble dans le solvant de la -roisième couche.