Brevet FR2249118A1 — publié le 19750523

L'invention est relative aux compositions pour joints et garnitures d'étanchéité à base d'élastomères fluorés, dénommés aussi "fluoroélastomères" ; elle concerne, plus particulièrement, de nouveaux fluoroélastomères vulcanisables perfectionnés qui sont durcis (ou vulcanisés) avec un catalyseur du type peroxyde ; et l'invention a plus spécialement pour objet un mélange, durci ou vulcanisé à l'aide d'un peroxyde, essentiellement constitué par un 1,2-polybutadiène liquide et un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène. Le fluoroélastomère durci (ctest-à-dire vulcansable3 est caractérisé par une excellente travaillabilité, de très remarquables propriétés mécaniques, une bonne stabilité thermique dans des conditions oxydantes, des propriétés à basse température fortement améliorées, ét une excellente résistance aux fluides du type hydrocarbure.Ces compositions à base de fluoroélastomères sont utilisables comme éléments pour joints de pistons, joints pour moteurs rotatifs, et dans d'autres ambiances où règnent de hautes températures et de hautes pressions, applications dans lesquelles un joint résistant à la corrosion, élastique et permettant la compression de gaz, est nécessaire. Bien entendu, des articles du type joint ou garniture d'étanchéité réalisés à l'aide des compositions en question se trouvent eux aussi englobés dans la portée de l'invention. Des copolymères d'hexafluoropropylène et de fluorure de vinylidène ont été jusqu'à présent utilisés comme matériaux d'étanchéité dans des ambiances corrosives pouvant être soumises à des températures modérément élevées et à des pressions elles aussi modérément élevées. Un fluoroélastomère typique de ce genre est vendu par 2.I. du Pont de Nemours and Co sous la marque déposée "Viton". Ces matériaux du type fluoroélastomères sont très résistants à des fluides non polaires et ne se trouvent pas considérablement gonflés quand ils se trouvent exposés à divers produits chimiques, y compris des huiles.Toutefois, quand il est vulcanisé par mise en oeuvre de méthodes classiques décrites dans la littérature consacre au caoutchouc, le "Viton" perd ses caractéristiques caoutchouteuses au-dessous d'une température d'environ -38 C et devient très dur. D'autre part, le "Viton" n'est utilisable que jusqu des températures atteignant environ 2450 C ; ce fait est révélé dans l'article de Novirov, Galil-Ogly et Gilinskaya paru sous le titre "Fluoroelastomer vulcanizates of the Vi ton A type containing benzoyl peroxyde (vulcanisats à base d'élastomères du type "Viton At' contenant du peroxyde de benzoyle). Des matériaux utilisables comme segments de pistons dans des moteurs combustion interne ne doivent pas seulementposs- der des propriétés adéquates en tant que joint d'étanchéité et de bonnes propriétés caoutchouteuses dans un intervalle de température s'étendant depuis environ -40" C jusqu'à environ 300 et même plus ; ils doivent aussi posséder une bonne résistance aux produits chimiques constitués par une grande variété de gaz chauds et d'hydrocarbures liquides tels qu'huile, essence, gaz d'échappement, etc. Enfin, ces matériaux doivent posséder des propriétés adéquates de résistance à 11 usure, du genre de celles que possèdent des segments métalliques. Des mélanges et des copolymères de composés fluorés avec un caoutchouc du type hydrocarbure sont connus. Comme brevets typiques sur ce domaine de la technique, on peut notamment citer les brevets US nO 2.940.947, n" 3.151.094, n" 3.493.530, nO 3.562.195 et n" 3.616.371. Toutefois, les matériaux décrits dans ces brevets sont dépourvus de propriétés adéquates suffisamment bonnes pour permettre leur utilisation comme joints ou garnitures d'étanchéité dans des moteurs à combustion interne du type à déplacement alternatif ou du type rotatif. Dans ces circonstances, des fluoroélastomères classiques, y compris le "Viton", n'ont pas remplacé les segments métalliques de pistons pour moteurs à combustion interne à déplacement alternatif. Toutefois, les segments métalliques de pistons n'empêchent pas le soufflage dans le carter, fuite de produits de combustion issus de la chambre de combustion et parvenant dans le carter à bain d'huile, qui est une des principales causes de la pollution atmosphérique. Des moteurs à pistons rotatifs peuvent utiliser des joints métalliques ayant à supporter des a ambiances analogues à celles établies dans des moteurs à pistons à déplacements alternatifs, et soulèvent des problèmes similaires. En outre, les joints métalliques ont tendance à fuir en cours de fonctionnement, avec pour conséquences une perte de puissance et des émissions indésirables qui polluent l'atmosphère. L'invention a donc notamment pour but - de mettre à la disposition de la technique une composi tion élastomère nouvelle et perfectionnée utilisable pour établir des joints (tels que des segments) et des garnitures d'étanchéité - de réaliser une composition élastomère nouvelle et perfectionnée utilisable pour établir des montages du type joint d'étanchéité sur des pistons pour moteurs à combustion interne - de réaliser une composition élastomère nouvelle et perfectionnée utilisable comme joint étanche aux gaz dans un moteur à pistons rotatifs, dans un moteur Diesel, etc. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et à l'examen des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins concernent différents modes de réalisation de l'invention choisis à titre d'exemples non limitatifs et sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication, La fig. 1, de ces dessins, est un diagramme montrant l'allongement et la résistance de rupture à la traction à diverses températures pour une composition élastomère selon l'invention et, à titre de comparaison, pour du "Viton E-60C". La fig .2 représente en perspective, et partie en coupe radiale, portions arrachées, un montage d'étanchéité, constitué par un joint latéral et par un joint élastomère d'appui, réalisé selon l'invention et utilisable dans un moteur rotatif. La fig. 3 montre, en coupe radiale et portions arrachées, le joint de la fig. mis en place dans un moteur rotatif. La figure 4 est un graphique illustrant certaines caractéristiques de fonctionnement d'un moteur rotatif Mazda RX-2" equipé de joints en élastomère selon l'invention. La fig.5 montre, en coupe transversale, un joint en élastomère réalisé selon l'invention. La figure 6, enfin, montre, en coupe axiale partielle, portions arrachées, une partie d'un moteur dont un piston comporte un joint en élastomère selon l'invention servant d'élément d'appui à un segment métallique travaillant en compression et à un segment racleur d'huile. Conformément à l'invention,- il est prévu une composition à base d'élastomère, vulcanisée à l'aide d'un peroxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend (en poids) un élastomère fluoré vulcanisable : 50-90 % un dérivé de 1,2-polybutadiène liquide : 3-15 % un accepteur d'acide : 3-15 % et une charge : 0-30 %. Quand on utilise une charge, son intervalle préféré de concentration peut varier depuis environ 1 % jusqu'à 30 % Ces élastomères vulcanisés à l'aide d'un peroxyde se prêtent à des applications comme garnitures et joints d'étanchéité, y compris des montages assurant l'étanchéité de pistons pour moteurs à pistons rotatifs ou à déplacements alternatifs, etc. Des fluoroélastomères vulcanisables préférés sont des copolymères de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, notamment ceux vendus par E. I. du Pont de Nemours and Co. sous la marque "Viton". La préparation de fluoroélastomères du genre "Viton" se trouve décrite dans la publication "Industrial and Engineering Chemistry", vol. 49, page 1687 (octobre 1957). Diverses propriétés physiques d'un matériau du type "Viton" se trouvent spécifiées dans la Publication SD-151, A73309, de E.I. duPont de Nemours and Co. Il convient, de préférence, que ces fluoroélastomères du type "Viton" possèdent un haut poids moléculaire. Le "Viton A" et le "Viton A-HV" sont adéquats ; ils se trouvent décrits dans "Materials and Compounding Ingredients for Rubber" ("matériaux et ingrédients de mélange pour caoutchouc'5 (édition de 1970), publié par Rubber World Magazine. Le "Viton A" et le "Viton A-HV" possèdent des viscosités Mooney respectivement égales à 65 et à 160 (ML-10, à 100"C). D'autres copolymère res adéquats de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène sont vendus par la 3 M Corporation sous la dénomination de copolymères "FLUOREL BRAND". On peut aussi utiliser, comme fluoroélastomère, des copolymères de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène (par exemple, du "KEL-F"). Le 1,2-polybutadiène liquide fonctionne non seulement comme agent améliorant la travaillabilité (c'est-à-dire, la formation d'un mélange) des ingrédients, mais, quand il est vulcanisé (c'est-à-dire durci) conjointement avec le fluoroélastomère, il confère aussi au produit des qualités caoutchouteuses aussi bien à haute température qu'à basse température. Des 1,2-polybutadiènes liquides utilisables peuvent être à chaînes terminées par des radicaux dotés de réactivité tels que des radicaux hydroxyle, époxyde, Imide, etc. Des exemples de 1, 2-polybutadiènes liquides comportant de tels radicaux de ter minaison de chaînes se trouvent décrits dans le brevet U.S. n"3 431 235. Toutefois, la forme à chaînes ainsi terminées du 1,2-polybutadiène n'apparaît pas comme conférant un avantage particulier quelconque au produit final ; par consdquent, la forme préférée du 1,2-polybutadiène liquide comporte simplement de l'hydrogène à l'extrémité de la molécule plutôt que des radicaux terminaux dotés de réactivité. De préférence, une résine de 1,2-polybutadiène liquide typique peut contenir un minimum d'environ 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinylique.Un intervalle préféré du poids moléculaire exprimé par un nombre, pour le polybutadiène, peut s'étendre d'environ 500 à environ 10.000, ces valeurs étant déterminées à l'aide d'un osmomètre å tension de vapeur Hewlett-Paclcard (modèle 302) qui a été étalonné en se servant de benzile pur. Dans la composition, on utilise de l'oxyde de magnésium ou d'autres accepteurs d'acide parce qu'ils permettent à la vulca- nisation la plus efficace d'intervenir pour des valeurs très variées de la durée du temps de vulcanisation et des températures de vulcanisation à la valeur optimale du pH (10,5) requise par le catalyseur utilisé. Cette valeur optimale du pH correspond bien à environ 10,5 quand on analyse une solution aqueuse saturée de l'accepteur. On peut aussi utiliser de l'oxyde de calcium, mais il a tendance à provoquer la formation de bulles au cours de la réaction de vulcanisation ; on accorde donc la préférence à l'oxyde de magnésium. La période ou vie moyenne du catalyseur à 148,9 C peut varier depuis environ 2 secondes jusqu'à environ 10 minutes. Le cata lyseur doit aussi être insensible à une ambiance de caractère acide. Parmi des catalyseurs adéquats, répondant à ces conditions, on peut notamment citer : peroxyde de benzoyle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peroxyde de 3-chlorobenzoyîe, etc. Le peroxyde de di-cumyle, le perbenzoate de butyle tertiaire et le 2, 5-diméthyl-2,5-bis (tert.-butylperoxy) -hexane sont tous inefficaces. Il convient d'incorporer, en poids, de i à 10 s environ de catalyseur à la composition élastomère pour vulcaniser effi çacement les composants en leur donnant finalement une structure transversalement réticulée adéquate. Des élastomères classiques du type "Viton" sont habituellement vulcanisés avec un système à base de polyamine (plutôt qu'avec du peroxyde de benzoyle) parce que les vulcanisats ainsi obtenus possèdent de meilleures caractéristiques de travaillabilité. Ainsi, dans "Rubber and Plastics Age" 42, 59 (1961), un article de J.F. Smith et G.T. Perkins, de la E.I. duPont de Nemours and Co., présenté au Deuxième Symposium international sur le caoutchouc synthétique tenu à Londres en 1960 affirme que "la vulcanisation à l'aide d'un peroxyde nta pas été mise au point sous la forme d'une méthode pratiquement utilisable". Toutefois,étant donné que les polyamines sont aussi des hydrocarbures, elles ont tendance à former des sites de réaction pour une attaque par des produits chimiques corrosifs.L'utilisation de 1,2-polybutadiène liquide permet dEméliorer la travaillabilité; ceci permet l'éli- mination de la vulcanisation à l'aide d'une diamine et son remplacement par une vulcanisation à l'aide d'un peroxyde.L'utilisa tion d'un accepteur d'acide, tel que de l'oxyde de magnésium, dans le système, a tendance à neutraliser la haute acidité du "Viton" résultant de la formation de HF au cours de la vulcanisation. Par conséquent, lorsqu'on utilise un catalyseur tel que du peroxyde de benzoyle pour vulcaniser les ingrédients, les conditions de vulcanisation se trouvent améliorées. On obtient effectivement une meilleure structure transversalement réticulée et une diminution des sites de réaction d'hydrocarbure.Une meilleure résistance à l'attaque par des produits chimiques se trouve ainsi conférée au vulcanisat, et la résistance à la dégradation thermique est elle aussi améliorée. Des charges renforçantes qui peuvent être utilisées dans la composition sont de préférence neutres ou basiques; comme exemples de telles charges, on peut notamment citer :"Teflon", noir de carbone, argile, silice, alumine,etc. Elles sont efficaces pour accroitre le module et la dureté; la silice constitue la charge préférée. Les conditions de vulcanisation varient largement selon l'utilisation finale envisagée pour l'élastomère. Ainsi, des durées du temps de vulcanisation en étuve comprises entre 5 minutes et 72 heures à une température comprise entre 1490C et 260"C sont communes. Le Tableau 1 suivant donne des éléments de comparaison de propriétés physiques entre un élastomère vulcanisé conformément à l'invention et une composition à base de ',Viton" classique. -TABLEAU 1 Formule et propriétés d'une composition 1 Ingrédient Parties en poids Copolymère de fluorure de vinylidène et (1) hexafluoropropylène 100,0 1,2-polybutadiène liquide (2) 5,0 oxyde de magnésium (3)* 5,0 peroxyde de benzoyle 5,0 total 115,0 Vulcanisation à la presse: 15 minutes à 148,9 C. Post-vulcanisation dans une étuve à air: 24 heures à 148,90C, puis 24 heures à i76,7eC, puis 24 heures à 204,4 C, puis éléva tion jusqu'à une température de 260)C en trois heures. Après vulcanisation et post-vulcanisation Composition 1 "Viton E60-C" * * -module à 100%, kg/cm2 24,6 73,1 selon Norme ASTM D412-64T 2 -résistance de rupture à la tractiQn,kgZcm2 144,1 131,8 selon Norme ASTM D412-64T -allongement de rupture à la traction,% 310 210 selon Norme ASTM D412-64T -déformation par traction, % 6 6 selon Norme ASTM D412-64T -dureté Shore A 67 89 selon Norme ASTM D2240-64T -gonflement dans ASTM n 3/72 heures/148,9 C néant néant selon Norme ASTM D1460-60 -déchirure,poinçon B, kg/cm linéaire 35,9 44,9 selon Norme ASTM bE24-54 -déformation par compression, % 43 * 26 joint torique -214/heures/232,20C selon Norme ASTM D395-61 Vieillissement additionnel de 72 heures à 232,2 C -module a' 100 %, kg/cm 15,5 72,1 -résistance de rupture à la traction,kg/cm 133,6 123,0 -allongement de rupture à la traction, % 335 195 -déformation par traction, % 6 6 -dureté Shore A 65 90 Propriétés à basse température -rupture à la traction à -28,54C, kg/cmz 316,4 175,8 -allongement de rupture à la traction à -28,90C, % 230 20 -rupture à la traction à -400C, kg/cmt 316,4 154,7 -allongement de rupture à la traction à -400C, % 140 5 * Des essais de traction sur ces segments, après une épreuve de compression, donnent une résistance de rupture à la traction 2 de 232,0 kg/cm en un allongement de rupture de 425 %. *t Copolymère de flurorure de vinylidène et d'hexafluoropro pylène vendu sous la forme d'une composition prete à l'usage. 1. Viton A-HV" de duPont. 2. Channes terminées par de l'hydrogène : poids moléculaire moyen exprimé par un nombre égal à 3000; 80 % de motifs buta diène en configuration vinylique. 3. Research Organic/Incrganic Chemical Corp. On peut observer que les propriétés de l'élastomère à basse température sont remarquablement meilleures que celles du "Viton E-60C", la plus perfectionnée des compositions de la technique antérieure dans la gamme des produits du type Piton. Cette amélioration des propriétés à basse température est encore mise en évidence par le graphique de la fig.1 qui montre le meilleur comportement des élastomères selon l'inven- tion aux basses températures, par comparaison avec le "Viton E-60C". On a porté en abscisses la température en OC, et on a porté en ordonnées le pourcentage des valeurs de résistance et d'allongement de rupture à la traction en prenant pour base (100) les valeurs correspondantes mesurées à la température am biante ordinaire. Les courbes en trait plein représentent la résistance de rupture à la traction pour la composition 1 (points figuratifs ronds) et pour le témoin "Viton E-60C" (points représentatifs carrés).Les courb-es en pointillé repré sentent l'allongement de rupture à la traction pour la composi tion 1 ( points représentatifs ronds) et pour le "Viton E-60Ctt (points figuratifs carrés). Le Tableau 2 donne des éléments de comparaison entre l'élastomère spécifié dans le Tableau I et un deuxième élastomère selon l'invention auquel il a été incorporé une charge renfor çante. -TABLEAU 2 Formule et propriétés d'une composition 2 Ingrédient Parties en poids -Copolymère de fluorure de vinylidène 100,0 et hexafluoropropylène(l) 1,2-polybutadiène liquide (2) 5,0 MgOf3) 10,0 silice (4 > 25,0 peroxyde de benzoyle 5,0 total 145,0 Vulcanisation à la presse: 15 minutes à 135,00C Post-vulcanisation dans une étuve à air:12 heures à 260,0 C. Propriétés à la température Composition Composition ambiante ordinaire 1 2 -module à 100 %, kg/cm 24,6 79,1 -résistance de rupture à la traction,kg/cm 144,1 196,9 -allongement de rupture à la traction, % 310 275 -déformation par traction, % 6 8 -dureté Shore A 67 87 -déformation par compression, % 43 46 joint torique-214/72 beures/232, 2'C -déchirure,poinçon B, kg/cm linéaire 35,9 44,9 à 23,40C Propriétés à haute température -résistance à la déchirure à 121,10C, kg/cm 8,0 9,8 -résistance à la déchirure à 176,70C, kg/cm 4,5 5,4 -résistance à la déchirure à 232,20C, kg/cm 2i7 3,6 Propriétés aux basses températures Composition 1 Composition 2 -résistance de rupture à la traction, kg/cm2 à -28,90C 351,5 351,5 -allongement de rupture à la traction,% à -28,90C 450 85 -résistance de rupture à la traction, kg/cm2 à -40,0 C 421,8 492,1 -allongement de rupture à la traction,% à -40,00C 135 50 -résistance de rupture à la traction, kg/cm2 à -51,10C 457,0 457,0 -allongement de rupture à la traction,% à -51,1 C 40 30 (1) à (3) Voir le Tableau 1 (4) "Hi-Sil EP", PPG Industries De l'examen du Tableau 2, il ressort clairement que les deux élastomères possèdent des propriétés adéquates aux basses températures.L'élastomère possédant la composition 2 possède de remarquables propriétés aux hautes températures par comparaison avec le "Viton E-60C" après un temps de post-vulcanisation d'une durée de seulement 12 heures au lieu de 24 heures pour le "Viton E-60C". L'effet d'une vulcanisation à la presse seule ou en combinaison avec une post-vulcanisation sur la composition 2 est illustré dans le Tableau 3 ci-après. -TABLEAU 3- Effet des conditions de vulcanisation sur les propriétés de la Composition 2 vulcanisation à la presse module rupture allong. défor- Dureté minutes à 100% tract. tract. mation Shore kg/cm kg/cm % % A 5 minutes/135,0 C 40,4 214,4 345 10 72 7,5 minutes/135,0 C 36,9 225,0 370 10 73 10 minutes/135,00C 36,9 221,5 360 10 75 15 minutes/135,00C 39,0 218,0 400 9 80 vulcanisation à la presse 15 minutes/135,00C,plus la post-vulcanisation sousspécifiée, en heures 16 h/232,2"C dans l'air 79,1 309,4 275 8 84 16 h/260,00C dans l'air 84,4 242,6 225 5 87 16 h/260,00C sous vide 110,7 196,9 175 4 90 D'autre part, quand on a plongé les compositions 1 et 2 pendant 72 heures dans de l'huile pour moteurs Shell "X-1001( à une température de 148,90C, on ne peut mesurer ni variation de volume, ni dégradation visible, ni modification significative des propriétés mécaniques. On peut donc conclure que les deux matériaux sont compatibles avec l'huile. Ceci revêt une signification toute particulière, car une résistance à la dégradation par l'huile est d'une grande importance en raison de son action sur la durée de service utile d'un joint d'étanchéité. On analyse les compositions 1 et 2 afin d'en déterminer les caractéristiques de décomposition thermique dans l'air en utilisant la technique d'analyse thermique gravimétrique (ATG). Cette méthode est utilisable avec des fluoropolymères à de hautes températures parce que leur mcanisme de dégradation inherent est une dépolymérisation. L'instrument mesure la perte de poids en fonction de la température (AG) ou bien la durée d'un temps à température constante (vieillissement isotherme). On obtient les résultats suivants lorsqu'on utilise un instrument Aminco pour l'analyse thermique gravimétrique. -TABLEAU 4 Analyse thermique gravimétrique (allure d'échauffement 3,05 Cf minute Température pour une Température pour une perte de poids de 1% perte de poids de 50% Composition 1 360,0 C 471,1"C Composition 2 368,30C 429,40C Vieillissement isotherme dans l'air Température d'essai Observations Composition 1 290,00C pas de modification en 3 heures Composition 1 329,4"C pas de modification en 3 heures Composition 1 375,O0C perte de poid-1% en 3 heures Composition 2 290,00C pas de modification en 3 heures Composition 2 329,40C perte de poids inférieure à -1% en 3 heures Composition 2 375,O0C perte de poids -2% en 3 heures Des contrôles de poids effectués en utilisant une balan- ce pour analyses donnent des valeurs en bon accord (à moins de 1% en poids) avec la valeur spécifiée obtenue à l'aide de l'instrument de ATG. On constate par épreuve à la main que les é- prouvettes après essai de ATG ont un toucher très caoutchouteux et sont restéesfIexibles, pour les deux compositions 1 et 2. L'avantageuse opportunité d'utiliser des joints d'étanchéité adéquats dans un moteur rotatif a été discutée dans un article de H.F. Prasse, H.E. MacCormick et R.D.Anderson publié sous le titre "A Critical Analysis of the Rotary Engine Sealing Problem' (analyse critique du problème de l'étanchéité dans un moteur rotatif), SAE Transactions (1973), Paper 730118. Les segments d'appui travaillent en compression et des segments d'étanchéité d'huile constituent, dans un moteur rotatif, des applications typiques des joints en élastomères selon la présente invention. Dans un premier cas, on utilise des joints d'étanchéité établis selon la formule de la composition 2 comme joints d'ap- pui travaillant à la compression pour des segments ou bandes d'étanchéité latérale métalliques dans un moteur rotatif Mazda "RX-2". Un tel cas est illustré fig.2 qui montre un joint latéral 1 qui peut être en métal et/ou en matériau plastique composite tel que graphite-polyimide. Un joint d'appui 2 en élastomère comprend une portion supérieure 3 et une portion inférieure 4 définissant entre eux une portion centrale circulaire 5; cette structure établit une élasticité verticale quand le joint se trouve comprimé. La fig.3 montre le segment 6 et le joint 7 assemblés dans une rainure ou gorge 8 d'un moteur rotatif 9 afin d'établir un joint d'étanchéité entre la plaque extrême 10 du moteur rotatif et le rotor. Le joint d'étanchéité satisfait à une exigence double. D'abord, il constitue un joint dynamique qui a tendance à ramener par pompage de l'huile vers le centre du rotor au cours du fonctionnement du moteur, et, en second lieu, il établit une étanchéité statique empêchant l'huile de pénétrer dans la chambre de combustion lorsque le moteur ne fonctionne pas. Des essais de consommation de combustible donnent les résultats suivants: 1600 tours/minute 258,5 grammes de combustible à'beurre 3200 tours/minute 217,7 grammes de combustible àl'heure En utilisant, dans le moteur sus spécifié, des jcints d'étanchéité métalliques classiques, travaillant à la compression on obtient les résultats-suivants au cours d'essais de consommation de combustible : 1600 tcurs/minute 258,5 grammes de combustible àltheure 3200 tours/minute 299,4 grammes de combustibleàl'heure Il apparaît donc très clairement que, aux grandes vitesses de rotation, les joints d'étanchéité établis selon l'invention procurent une amélioration significative de l'économie de combustible par comparaison avec des joints métalliques classiques. Par ailleurs, on ne constate pas de signe visible d'une détérioration des joints après 100 heures de fonctionnement à environ 223,9 C. Au contraire, des matériaux classiques du type "Vi ton " ne sont pas utilisables à ces hautes températures en raison d'une dégradation thermique. La compression maximale est elle aussi significativement améliorée dans le moteur à piston rotatif l'RX-2" utilisant des joints d'appui selon l'invention, travaillant à la compression. Normalement, le moteur "RX-2" exige une surpression de 2 7,38 kg/cm à l'allumage du moteur, et ceci correspond à une vi- tesse de rotation du vilebrequin de 195 tours/minute (fig.4) (sur laquelle on a porté en abscisses la vitesse de rotation du vilebrequin en tours/minute et on a porté en ordonnées la surcompression P maximale en unités équivalant à 0,0703 kg/cm2 la surpression maximale établissant la compression du moteur est mesurée, par l'orifice du tampon arrière, avec l'admission de combustible ouverte en grand; la courbe en trait plein correspond à un joint du type Mazda; la courbe en pointillé a été obtenue avec un joint d'appui en matériau selon ltinventio4. Toutefois, de telles vitesses nécessitent un starter, un générateur et une batterie d'accumulateurs plus largement dimensionnés. Au contraire, lorsqu'on utilise des élastomères possédant la composition selon l'invention pour constituer des joints d'appui pour le segment d'étanchéité latérale travaillant à la compression sur le susdit moteur rotatif "RX-2", une vitesse de rotation du vilebrequin de seulement 90 tours/minute suffit lors de l'allumage pour produire une surcompression maximale de 2 7,38 kg/cm , Ceci permet de réaliser une économie considérable sur l'équipement servant uniquement à assurer la mise en marche du moteur. L'avantageuse opportunité d'utiliser un système à orifices comportant des segments d'étanchéité pour des pistons dans un moteur à combustion interne à déplacement alternatif est bien connue. Elle est discutée dans un article de J.T.Wentworth paru sous le titre "Piston and Ring Variables Affect Exhaust Hydrocarbon Remissions" (des variables concernant les pistons et les segments affectent les émissions d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement), SAE Transactions, vol.77, (1968) ,Paper 680109. Fondamentalement, une diminution du soufflage est souhaitable afin de minimiser les perturbations causées à la carbu ration et, peut-être, pour simplifier l'équipement de commande et de réglage. D'autre part, on peut aussi diminuer les émissions d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement. Dans sa communication sur l'efficacité du "Vitont, Wentworth a signalé que ce matériau subissait une déformation et une érosion à haute température. Par comparaison, dans le Tableau I, la Composition 1 manifeste des caractéristiques de déformation par compression bien meilleures que celles du ',Viton E-6000. D'autre part, par comparaison avec ce que Wentworth a constaté en ce qui concerne l'érosion du "Viton" par les gaz chauds, l'utilisation de la Composition 2 dans un moteur à combustion interne à pistons à déplacement alternatif permet de constater qu'il n'intervient pas de détérioration significative après 500 heures de fonctionnement à pleine charge, à 3600 tours/minute, et que le soufflage est nul. Ces résultats sont aussi en bonne corrélation avec les analyses thermogravimétriques, les essais de vieillissement iSotherme dans l'air et les contrôles de perte de poids qui, dans le Tableau 4, accusent des pertes de poids de O à 1% à des températures variant de 29O0C à 3750C.A titre de comparaison, on observe une perte de poids de 0,94 % sur du "Viton E-600t' après 70 heures de vieillissement dans de l'air à 2500C. Cette dernière donnée est indiquée sur la page 15 de la publication éditée par le duPont Elastomer Chemicals Department, Elastomers Laboratory, ayant pour titre "Viton E-600, nO SD-151; A73309 De l'examen du Tableau 3, il ressort que la Composition 2 a été post-vulcanisée à une température supérieure à la température d'essais de 2500C spécifiée pour le "Viton E-600tte Bien que de nombreuses configurations de joints utilisant des compositions élastomères soient possibles, un type particulièrement intéressant à utiliser est celui représenté fig.5. Il s'agit d'un joint possédant un corps Il définissant des portions circulaires respectivement supérieure 12 et inférieure 13, faisant saillie vers l'extérieur et qui se rétrécis sent en une portion circulaire centrale 14. La face inférieure du joint établit une gorge circulaire intérieure centrale 16 définissant des portions respectivement supérieure 17 et inférieure 18. La particularité originale de cette configuration de joint réside dans l'établissement de plusieurs nervures extérieures en saillie surélevée 19, 20 et 21 qui résistent à la déchirure en service. Bien que seulement trois telles nervures soient reprsentées pour le mode de réalisation particulier illustré fig.5, ce nombre n'est cependant pas critique.De même7 il n'est pas non plus nécessaire que les nervures soient de configuration circulaire droite en coupe transversale; elles peuvent avoir une forme ondulée, etc. L'utilisation des nervures surélevées n'est pas limitée à la configuration spécifique du corps de joint Il. Par exemple, le corps peut posséder des faces latérales planes plutôt que les portions circulaires représentées. En outre, la configuration utilisant les nervures surélevées n'est pas restreinte à la composition élastomère décrite ci-dessus. Elle peut être réalisée en n'importe quelle configuration à base de caoutchouc ou d'élastomère pour conférer une résistance améliorée à la déchirure en service. La fig.6 illustre un joint- d'étanchéité en élastomère selon l'invention, ledit joint étant utilisé comme segment d'appui pour un segment métallique travaillant à la compression, et aussi comme segment d ' appui pour un segment métallique racleur d'huile. Dans l'agencement représenté fig.6, une portion d'un piston cylindrique 30 comportant une gorge périphérique 31 est montré s'ajustant dans le voisinage d'une paroi de cylindre 32. Un segment métallique 33 travaillant à la compression et un segment métallique 34 racleur huile prenant appui sur un segment 35 en élastomère selon l'invention sont placés dans la gorge 31. Etant donné que les garnitures d'étanchéité des segments sont symétriques, elles réalisent une étanchéité positive dans les deux directions.Les deux segments métalliques à bords inclinés sont assemblés avec les espacements extrêmes désalignés d'environ 18C . Le segment en élastomère assure l'é- tanchéité sur les faces dorsales, de sorte qu'il ne subsiste pas de parcours de passage pour les gaz. Ceci diminue non seulement le soufflage, mais aussi une contamination de l'huile lubrifiante par les gaz d'échappement. De plus, une fuite d'huile et de vapeurs à partir du dessous de l'ensemble des segments vers la chambre de combustion se trouvera réduite étant donné que les segments sont établis de manière à diminuer le soufflage dans les deux directions. I1 convient de souligner que, dans le mode de réalisation représenté fig.6, il n'a pas été prévu de nervures surélevées, résistantes à la déchirure, sur le segment 35 en élastomère. De tout ce qui précède, il ressort que les élastomères selon l'invention fournissent des compositions dotées de propriétés notablement meilleures que celles des matériaux classiques du type "Viton". Ces propriétés améliorées permettent d'utiliser lesdits élastomères comme joints et garnitures d'étanchéité dans des moteurs à-combustion interne et dans des moteurs rotatifs pendant de longues périodes de temps lorsque ces joints doivent fonctionner dans un milieu à haute température, sous de hautes pressions, et en présence de produits chimiques cor rosifs. Revendications 1. Composition élastomère vulcanisable à l'aide d'un peroxyde, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essen tiea1emeet les ingrddients fondamentaux suivants, présents en les proportions (pourcentages) en poids spécifiées Ingrédients % en poids a) un élastomère fluoré (ou fluoroélastomère) vulcanisable : 50-90 b) un dérivé liquide du type 1,2-polybutadiène : )-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 2. Composition selon la revendication 1 ayant la formule sui vante Ingrédients % en poids a) un copolymère élastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d' heiafluoropropylène : 50-90 ; b) un dérivé liquide du type 1,2-polybutadiène : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 3. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante : Ingrédients P en poids a) un copolymère Blastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 3-15 ; un accepteur d'acide: 3-15, et d) une charge : 0-30. 4. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients % en poids a) un fluoroélastomère vulcarùsable : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un poids ioléculaire moyen exprimé par un nombre variant d'environ 500 i 10.000 : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 5. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante : Ingrédients % en poids a) un copolymère élastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylbne : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle et possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre variant d'environ 500 à 10.000 : 3-15 ; c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge. 0-30. 6. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients en poids a) un copolymère élastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène 3-15 c) MgO : 3-15, et d) silice : 1-30. 7. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients 5 en poids a) un fluoroélastomère vulcanisable : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 3-15 c) MgO : 3-15, et d) silice : 1-30. 8. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients en poids a) un copolymère élastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle et possédant un poids moléculaire re moyen exprimé par un nombre variant d'environ 500 à 10.000 : 3-15 c) Mgo : 3-15, et d) silice : 1-30. 9. Composition selon la revendication 1 ayant la formule sui vante Ingrédients Parties en poids a) un copolymère vulcanisable de fluorure de vinylidène et l'hexafluoropropylène : 100 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 5 c) oxyde de magnésium : 5, et d) silice : 25. 10. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante : t Ingrédients parties en poids a) un copolymère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène : 100 b) un dérivé liquide de 12-polybutadiène possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 3000 et comportant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 5, et c) oxyde de magnésium : 5. 11. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients Parties en poids a) un copolymère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'liexafluoropropylène ; 100 ; b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 5 c) oxyde de magnésium : 5 et d) silice : 25. 12. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients Parties en poids a) un copolymère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylene : 100 ; b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 3000 et comportant un minimum de 80 ffi de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 5 c) oxyde de magnésium : 5, et d) silice : 25 13. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients ffi en Poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 14. Composition selon la revendication 1 ayant la formule sui vante Ingrédients 46 en poids a).un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 15. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients ffi en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre d'environ 500 à 10.000 : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 16. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients ffi en Poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 3-15 c) MgO : 3-15, et d) silice : 1-30. 17. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluorôéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la confi guration vinyle et possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre variant d'environ 500 à 10.000 : 3-15 c) MgO : 3-15, et d) silice : 1-30. 18. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante IDgrédients parties en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 100 ; b) un dérivé liquide de 12-polybutadiène : 5, et c) oxyde de magnésium : 5. 19. Composition selon la revendication i ayant la formule suivante : Ingrédients parties en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de cblorotrifluoroéthylène : 100 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 3000 et possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 5, et c) oxyde de magnésium : 5. 20. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients parties en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroé-thylène et de ehlorotrifluorodthy1bne = 100 b) un dérivé liquide de 1, 2-polybutadiène : 5 c) oxyde de magnésium 2 5, et h) silice : 25. 21. Composition selon la revendication 1 ayant la formule suivante Ingrédients Parties en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 100 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre de 3000 et possédant un minimum de 80 % de motifs butadiène dans la configuration vinyle : 5 c) oxyde de magnésium : 5, et d) silice : 25. 22q Segment d1 étanchéité élastomère caractérisé en ce qu'il est établi à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes et en ce qu'il comporte plusieurs nervures résistantes à l'usure circonférentiellement placées sur la face externe dudit segment qui est exposée à une usure. 23. Montage assurant l'étanchéité caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement un segment métallique et un joint d'appui réalisé en une composition élastomère selon la revendication 1 ou 3. 24. Montage selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'élastomère comprend essentiellement Inszrédienta 40 en Poids a) un copolymère élastomère vulcanisable de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 ffi de motifs butadiène dans la configu ration vinyle et possédant un poids moléculaire moyen exprimé par un nombre compris entre environ 500 et 10.000 : 3-15 c) oxyde de magnésium ; 3-15, et d) une charge : 0-30. 25. Montage selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'élastomère comprend essentiellement Ingrédients ffi en poids a) un copolymère vuicanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthyléne : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène : 3-15 c) un accepteur d'acide : 3-15, et d) une charge : 0-30. 26. Montage selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'élastomère comprend essentiellement Ingrédients en poids a) un copolymère vulcanisable de tétrafluoroéthylène et de chlorotrifluoroéthylène : 50-90 b) un dérivé liquide de 1,2-polybutadiène possédant un minimum de 80 ffi de motifs butadiène dans la configu ration vinyle : 3-15 c) oxyde de magnésium : 3-15, et d) silice : 0-50. 27. Montage assurant l'étanchéité dans un moteur rotatif, lequel montage est caractérisé en ce qu'il est tel que spécifié dans l'une quelconque des revendications 23, 24, 25, 26.