Brevet FR2223328A1 — publié le 19741025

La présente invention concerne l'utilisation, pour armer le béton de fibres de silicate de calcium à structure vitreuse, qui résistent å l'action de solutions basiques, en particulier de solutions présentes dans le béton; On sait que les fibres de verre du commerce sont attaquées et décomposées, du fait de leur composition chimique et de leur structure, par des solutions basiques, si bien que leurs caractéristiques mécaniques avantageuses, en particulier leur résistance élevée à la traction, dispa raissent.Leur utilisation en construction pour améliorer les caractéristiques mécaniques des matériaux de construction, en particulier du béton, à base de liants minéraux comme, par exemple, le ciment ou la chaux 9 båtir est par conséquent impossible étant donné que ces liants forment gbchés avec de I'eau, des solutions ayant un pH compris entre environ 12 et 13 qui attaquent et détruisent les fibres de verre. On a, jusqu'd présent, trouvé trois procédés pour remédier å la stabilité chimique insuffisante des fibres de verre. On a tenté de réduire la basicité des solutions de liant. Ce procédé ne peut évidemment empêcher complètement l'attaque chimique. En outre, on a mis au point des fibres de verre recouvertes d'une couche protectrice résistant aux alcalis. Cette couche protectrice peut être constituée, par exemple, par un vernis au divinylacétylène, du polyacétate de vinyle ou du poly éthylhydrosiloxanne. I1 est manifeste que la liaison entre les fibres de ce genre et le liant est affaiblie par la couche de matière synthétique. De plus, cette couche protectrice peut titre détériorée par les traitements ultérieurs des fibres de verre en vue de l'élaboration de matériaux de constructions, si bien qu'une corrosion chimique tout au moins partielle peut se produire. Même des verres résistants dans des conditions normales se sont avérés peu stables sous-forme de fibres dans le béton. Pour ce motif, leur utilisation n'était possible qu'avec des liants pauvres en alcalis comme les ciments alumineux qui, toutefois, ne sont pas autorisés pour les constructions au-dessus du sol. Par ailleurs, les courts élevés de fabrication des fibres de verre,en verresrésistants, par exemple en verres borosilicatés, sont un inconvénient. La présente invention a pour objet l'utilisation, pour armer le béton, de fibres 9 structure vitreuse de silicate de calcium, ayant la composition pondérale ci-apres 10 à 60% CaO 35 à 75% SiO2 O à 20% A1203 avec une teneur en impuretés constituées par des oxydes de fer et de métaux alcalins d'au maximum 2% en poids au total. Ces fibres de verre peuvent entre préparées à partir de masses fondues de silicate de calcium par des procédés connus. L'utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse pour armer le béton n'était pas évidente.Leur composition chimique est voisine de celle des laitiers vitreux connus de hauts fourneaux, riches en calcium qui, on le sait, ont une hydraulicité latente et peuvent former, broyés avec du ciment Portland par exemple et par apport d'eau, des silicates hydratés de calcium (ciments de haut fourneau), ce qui laisse supposer que des fibres en verre riche en calcium associées à du ciment sont dissoutes ou détruites lors de l'élaboration de matériaux de construction. L'expérience a toutefois montré, fait inattendu, que les fibres à structure vitreuse de silicate de calcium, préparées à partir de masses fondues de verre au silicate de calcium avec la composition chimique indiquée ci-dessus, ont une grande résistance au milieu basique au sein des bétons à liants minéraux. En particulier, les fibres de verre dont la composition chimique pondérale est comprise entre les limites ci-après 15 à 60% CaO 40 à 65% SiO2 1 à 2079 A1203 conviennent. Des masses de verre fondu appropriées pour l'élaboration de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse peuvent etre préparées habituellement en mélangeant des matières premières, naturelles ou synthétiques, contenant de l'oxyde de calcium et de l'anhydride silicique, puis en fondant le mélange obtenu. En particulier, l'oxyde de calcium,hydroxyde de calcium ou d'autres composés du calcium, tels que le calcaire, conviennent co"e ingrédients calciques (CaO), et peuvent contenir aussi MgO; le sable quartzeux, la farine de quartz, le gel de silice ou d'autres formes d'acide silicique peuvent convenir comme ingrédients siliceux (silo2). Mais, de plus, les déchets industriels de composition appropriée peuvent etre mis en oeuvre avec une masse fondue homogène de verre.On peut envisager l'utilisa tin, comme support siliceux, principalement de poussière de SiO2, qui apparait, lors de la préparation du silicium élémentaire, du ferrosilicium, du carbure de silicium, etc. dans les gaz d'echappement des fours. Des impuretés constituées par des oxydes de fer et de métaux alcalins dans une proportion pondérale globale ne dépassant pas 2% ainsi que de petites quantités de fluor et de phosphore, mélangées aux matières premières,ntont aucune action nuisible. L'élaboration des fibres de verre à partir de la masse fondue de verre de silicate de calcium est réalisée par des procédés connus, les conditions de refroidissement devant étre choisies de façon à empocher la production et la croissance de germes dans les fibres de verre. Les fibres de verre qui sont élaborées à partir de laitier de phosphore qui se forme lors de la préparation électrothermique du phosphore conviennent particulièrement pour armer le béton. Ces fibres peuvent aussi titre préparées très économiquement car, dans ces conditions, la chaux CaO et la silice SiO2 composantes sont déjà présentes sous forme d'une masse fondue homogène dont la composition chimique est comprise entre les limites indiquées ci-dessus. L'utilité pratique de ce laitier de phosphore pour l'élaboration de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse est surprenante pour la raison ci-après : ils ont, fait connu, une forte tendance à cristalliser et onpeut, de ce fait, préparer par simple recuit du silicate de calcium cristallisé. La masse fondue de laitier de phosphore est coulée après la percée et se solidifie ensuite sous forme de laitier en morceaux. Mais elle peut aussi titre refroidie brusquement de manière connue, dans liteau, donnant ainsi naissance à un sable de laitier vitreux dont on peut, le cas échéant, séparer mécaniquement les impuretés. Ces produits sont fondus à nouveau et ensuite transformés, par des procédés connus, en fibres de verre. Mais on peut aussi ajouter, dans les limites indiquées ci-dessus, des matières contenantAkO3 et/ou SiO2 comme par exemple de l'alumine, du kaolin ou des déchets industriels, comme de la poussiere de silice, pour abaisser la température de fusion du laitier. On peut de plus économiser une opération si l'on transforme immédiatement le laitier encore liquide après la préparation du phosphore, le cas échéant avec addition de substances contenant A1203 et/ou SiO2 en fibres de verre. L'expérience a montré que les fibres de verre de silicate de calcium préparées à partir du laitier de phosphore sont très stables et particulièrement résistantes vis-à-vis du milieu basique constitué par des suspensions de liants minéraux ou par des matériaux de construction préparés à partir de liants minéraux, Les impuretés naturelles du laitier de phosphore sont constituées en particulier par des cades de fer ou de métaux alcalins. Dans ces fibres également, leur teneur totale ne doit pas dépasser 2% en poids et même, de prdférenze, 17 en poids. De plus, l'expérience a montré qu'ici aussi de trés faibles teneurs en fluor et en phosphore ne sont pas nuisibles. On peut meme admettre que, dans certains cas, des impuretés contribuent à influer favorablement, lors de l'utilisation de fibres de silicate de calcium de structure vitreuse pour armer le béton, en particulier sur la résistance mécanique de ce béton. On préfère utiliser, pour armer le béton, des fibres de verre de longueur comprise entre 0,5 et 5,0 mm et de diamètre compris entre 0,005 et 0,05 mm. Elles ont un module d'élasticité élevé compris entre environ 5 600 et 6 400 kgf/mm2 et des valeurs de résistance à la traction comprises entre 800 et 1 300 kgf/cm2. Pour ces motifs leur utilisation pour armer le béton est toute indiquée. On a pu constater, par l'étude des diagrammes de diffraction des rayons X, que les fibres de silicate de calcium utilisées selon l'invention ne comportent aucune phase cristalline, mais se sont solidifiées sous forme vitreuse. L'exemple ci-après facilitera la compréhension de l'invention. EXEMPLE On confectionne, en utilisant 95% de ciment Portland PZ 350 et 5% de fibres de verre, avec un rapport eau/ciment de 0,30, des prismes. Les fibres de verre utilisées sont des fibres de silicates alcalins, de verre de silice, de verre borosilicate ainsi que des fibres de silicate de calcium à structure vitreuse. Ces dernières fibres ont la composition indiquée dans le tableau I suivant. TABLEAU I Fibres de silicate de Composition chimique pondérale (en%) calcium à structure vitreuse SiC2 Al2O3 CaO Fe203+FeO+Na20+K20 n 1 43,57 2,57 50,30 0,73 n 2 40,54 18,57 38,18 0,78 n 3 59,69 11,74 25,81 0,98 n 4 64,84 17,08 15,06 0,84 Elles sont préparées par des procédés courants à partir de laitier de phosphore vitreux granulaire, parfois à partir de matières contenant A1203 et/ou SiO2. Les diverses sortes de fibres comportaient des fibres de longueur et de diamètre constants. Outre les prismes armés, on a réalisé des prismes en ciment PZ 350 pur et des prismes en ciment additionné de 5% en poids d'une substance inerte. Pour déterminer la résistance de ces fibres dans un milieu semblable à celui rencontré dans le béton durci, les prismes ont été maintenus 180 jours sous l'eau, à 20"C, et ensuite la teneur en Ca(OH)2 libre de ces prismes a été déterminée par analyse chimique. On a comparé chacune de ces valeurs à la valeur obtenue pour les prismes confectionnés avec addition d'une substance inerte, en posant cette dernière égale à 100. Par conséquent, si les fibres de verre réagissent sur Ca(OH)2 libre et deviennent ainsi instables, la teneur en Ca(OH)2 libre des prismestémoins doit diminuer par comparaison avec les prismes contenant une substance inerte. On a porté dans la deuxième colonne du tableau II ci-après les teneurs relatives en Ca(OH)2 libre, au bout de 180 jours pour les divers types de prismes. On voit que les fibres de silicate de calcium de structure vitreuse nO 1 à 4 n'ont absorbé que des quantités relativement minimes ou nulles de Ca(OH)2, tandis que les fibres témoins ont nettement réagi sur Ca(OH)2 libre. Ce fait influe aussi sur les valeurs de résistance mécanique qui sont portées sur les colonnes 2 à 4 du tableau II. Ces valeurs de résistance sont toutes rapportées à la valeur correspondant aux prismes de ciment pur et calculées en pour cent par rapport à cette dernière.On observe alors que les prismes réalisés en utilisant les fibres de silicate de calcium à structure vitreuse n" 1 à 4 atteignent par ailieurs des résistances nettement supérieures, en particulier après 180 jours. Les fibres de silicate de calcium de structure vitreuse conviennent en tant qu'additif pour armer aussi bien le béton de ciment alumineux que celui de ciment Portland. Elles augmentent la résistance à la traction du béton, meme si celui-ci ne comporte pas d'armatures d'acier et, par conséquent, en meme temps sa résistance à la flexion par traction et sa résistance au choc, ainsi que sa résistance à l'éclatement quand il est soumis à une température élevée. Le renforcement, ou armaturage, du béton par des fibres de verre peut être avantageusement combiné à la mise en place d'armatures en acier. Les fibres de silicate de calcium à structure vitreuse conviennent en outre pour la fabrication d'autres matériaux de construction à base de ciment, en particulier pour ceux qui étaient renforcés jusqu'à maintenant par des fibres d'amiante, comme les enduits de luxe, les mortiers et les enduits de finition, ainsi que les plaques, les plaques ondulées, les tubes de pression, les caisses à fleurs, les gouttières, les tuyaux de descente de gouttières et d'autres produits connus sous forme d'articles en amiante-ciment. Il est en outre possible d'incorporer les fibres de silicate de calcium aux matériaux de construction à base d'autres liants minéraux comme, par exemple,la chaux à bâtir et le platre, et aux matériaux de construction à base de liants organiques. Leur utilisation comme matériau de renforcement pour les matières plastiques est tout indiquée. Un autre domaine d'utilisation intéressant de ces fibres est le secteur des bétons durcis par voie hydrothermale. Dans le cas présent, ces fibres de verre servent également d'additif pour armer le béton. Elles réagissent, au cours d'opérations en autoclave, dans une proportion imperceptible sur les solutions basiques et conservent par conséquent presque intégralement leur stabilité de forme. Un avantage particulier à ce point de vue est leur teinte claire, si bien que les bétons au silicate de calcium confectionnés à l'aide de ces fibres ont non seulement une résistance accrue, mais conservent aussi leur teinte claire ou blanche. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple explicatif mais non limitatif, sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU II Prisme réalisé après Teneur relative en Ca(OH)2 Résistance relative à la trac- Résistance relative tion par flexion, (%) après à la compression addition de 5% de libre, après 180 jours (%) après 180 jours (%) 90 jours 180 jours Sans addition - 100,00 100,00 100,00 Substance inerte 100,00 - Fibres en verre silicaté alcalin 85,88 121,23 125,74 77,88 Fibres de silice 80,86 96,12 103,85 80,86 Fibres de verre borosilicaté 79,77 97,95 103,88 87,32 Fibres de silicate de calcium n 1 100,12 112,26 136,74 100,53 n 2 100,00 112,33 137,21 101,18 n 3 99,33 113,29 133,33 108,85 n 4 98,62 110,96 137,98 112,68 REVENDICATIONS 1 - Utilisation de fibres de silicate de calcium à structure vitreuse pour armer le béton, caractérisée-en ce que lesdites fibres ont la composition suivante CaO 1-60to en poids SiO2 35-75% en poids Al2O3 0-20% en poids et renferment 2% en poids au plus d'oxydes de fer et de métaux alcalins comme impuretés. 2 - Utilisation de fibres selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres ont la composition suivante CaO 15-50% en poids SiO2 40-65 ío en poids A1203 1-20% en poids. 3 - Utilisation de fibres selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que lesdites fibres renferment 1% en poids au plus d'oxydes de fer et de métaux alcalins. 4 - Utilisation de fibres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lesdites fibres renferment en outre de faibles teneurs en fluor et phosphore. 5 - Utilisation de fibres selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres sont préparées à partir de laitier au phosphore.