Brevet FR2248234A1 — publié le 19750516

Cette invention concerne une méthode pour abaisser la teneur en mercure de l'acide sulfurique pendant sa fabrication en enlevant le mercure du courant gazeux à partir duquel l'acide doit être produit. Dans un mode de réalisation préféré, elle concerne le traitement de gaz contenant du soufre à ltétat d'oxydes et du mercure de telle manière que la teneur en mercure de 1:1 acide sulfurique fabriqué à partir desdits gaz soit diminuée très sensiblement. L'acide sulfurique est habituellement fabriqué à partir d'anhydride sulfureux produit par le grillage de concentrés de sulfures de zinc, de cuivre, de fer, de plomb, et autres. Lorsque de tels concentrés contiennent du mercure ou des composés du mercure, l'acide résultant est contaminé par le mercure ou les composés du mercure. On a démontré que le mercure existant dans l'environnement peut & re accumulé par divers organismes, lesquels peuvent être toxiques pour les humains s'ils sont utilisés comme nourriture0 Comme l'acide sulfurique est utilisé dans la fabrication des engrais, toute teneur en mercure qu'il contient peut à l'occa- sion entrer dans la nourriture destinée à la consommation humaine. Par conséquent il est extremement désirable que l'acide sulfurique soit fabriqué de telle manière que la contamination par le mercure soit réduite au minimum, On a décrit de nombreuses méthodes pour atteindre ce but. Par exemple: L'acide après fabrication peut être traité par des sulfures pour précipiter le sulfure de mercure; on peut faire passer les gaz sulfureux sur des lits d'un matériau contenant du bioxyde de sélénium; le gaz peut être lavé avec de l'acide sulfurique concentré chaud, soit seul, soit en présence de bioxyde de sélénium ou de composés mercuriques. Toutes ces méthodes sont conteuses et exigent d'apporter des modifications ou des additions importantes au matériel servant à fabriquer l'acide sulfurique. Un des buts de la présente invention est de réaliser une méthode pour régler la teneur en mercure de l'acide sulfurique obtenu par contact, méthode qui soit simple et sûre et qui puisse être adaptée aisément au matériel existant ou nouveau pour la fabrication de l'acide sulfurique. Dans la production de l'acide sulfurique par contact, les gaz chauds produits par le grillage des concentrés de sulfures passent par les phases de refroidissement et d'épuration suivies par les phases de séchage, de conversion et d'absorption pour aboutir à l'acide sulfurique. Habituellement les installations qui produisent l'acide en utilisant les gaz provenant du grillage des concentrés de sulfure présentent, pour le refroidissement et l'épuration des gaz avant la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique, le matériel suivant a) des laveurs humides - dans lesquels le gaz chaud est lavé avec de l'eau ou avec de l'acide dilué produit par réaction du gaz avec l'eau. Les poussières sont enlevées et le gaz est refroidi. b) des appareils de précipitation électrostatique, dans lesquels d'autres particules solides, de l'anhydride sulfurique et de l'eau sont enlevés. c) une tour de séchage dans laquelle le gaz humide,après avoir passé par les deux phases précédentes est mis en contact avec de l'acide sulfurique concentré pour enlever l'eau. Comme cette partie de l'installation est reliée directement à la partie absorbant le 503 (l'acide de cette tour est pompé à la tour absorbant le so3) il est nécessaire d'empêcher le mercure d'entrer dans la tour de séchage. D'autres variantes de refroidissement et d'épuration de gaz peuvent être utilisées, Il a été surprenant de constater que si du soufre élémentaire est injecté dans le courant gazeux chaud avant le dispositif d'épuration, ltenlèvement du mercure contenu dans le gaz est grandement amélioré. Selon un mode de réalisation de la présente invention, un procédé pour le réglage de la teneur en mercure de l'acide sulfurique comprend la phase qui consiste à ajouter du soufre élémentaire au gaz chaud, contenant de l'anhydride sulfureux avant l'épuration. Sous un aspect général, l'invention a pour objet un procédé pour produire de l'acide sulfurique concentré par le procédé de contact dans lequel les gaz chauds sont produits par grillage de concentrés de sulfures qui contiennent du mercure ou des composés du mercure et lesdits gaz sont ensuite passés par les phases de refroidissement et d'épuration suivies par les phases de séchage, de conversion et d'absorption, pour produire de l'acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce que du soufre est ajouté au courant de gaz chaud avant que ledit courant entre dans les phases de refroidissement et de purification, de sorte que les teneurs en mercure des gaz quittant la phase d'épuration et de l'acide produit sont diminuées De préférence, on ajoute le soufre au gaz au point où ce dernier est à une température comprise entre 1500C et 4000 C, et plus préférablement entre 180 et 4000C. Il est approprié d'ajouter le soufre à un débit compris entre 5 I 10 6 et 5 x 10-3 kg de soufre par mètre cube de gaz mesuré à la température et pres-sion normales. En variante, et selon la quantité de mercure présente dans le gaz, le soufre peut titre ajouté à un débit compris entre 5 x 10-6 et 5 x l0 kg de soufre par mètre cube de gaz mesuré à la température et pression normales. Le temps de séjour de l'addition de soufre dans le gaz de fumée chaud évacué est compris de préférence dans les limites 0,5 à 20 secondes. Les exemples suivants feront mieut comprendre l'invention. ler EXEBdfLE Du soufre élémentaire a été alimenté par vis dans le gaz de fumée arrivant à une installation d'acide sulfurique par contact du genre habituel (comprenant un dispositif d'épuration de gaz comme celui décrit plus haut). Le débit de l'addition de soufre était approximativement de 10 kg par heure de O à 94 heures 1/2, à l'exception de la période comprise entre 10 heures 1/2 et 14 heures 1/2 pendant laquelle on n'a pas ajouter de soufre. La température du gaz au point d'addition du soufre était 26000, le volume de gaz était de 31.000 m3 par heure à la température et pression normales et le temps de séjour pour le soufre injecté dans le gaz chaud était de 2,0 seconde avant que ce gaz chaud pénètre dans les laveurs humides. les appareils de précipitation électrostatiques ont été lavés à l'eau toutes les 24 heures.Les concentrations en mercure des échantillons d'acide sulfurique par contact (98,6%) pris à des moments différents sont indiquées sur le tableau 1. TABLEAU I Temps Concentration en mer- Soufre ajouté cure dans 1' acide par aux contact produit (98,6s) moments suivants heures p.p.m. en poids -25* 23 - 1+ 19 O Addition commencée 13 v 10i Addition arratée Addition 13 Addition recommencée p k (1, 22jS 8 46* 7 m 54* 5 62 62* 5 H 70i 5 h 78* 3,5 v 86* 5,0 i 94* 4,5 Addition arrentée Des fluctuations de + 2 à 3 p.p.m. en poids dans la teneur en mercure de l'acide produit sont possibles par suite de variations dans la composition du gaz refoulé à l'installation diacide par contact.La capacité combinée d'acide des tours de séchage et d'absorption, des cuves, des conduites et autres est estimée à une production de 24 heures (200 tonnes diacide) pour un débit gazeux de 31.000 m3/h de gaz à température et pression normales. Par conséquent, le soufre doit entre ajouté de façon continue pour une période dépassant 24 heures avant que cet acide a été remplacé. L'intervalle A du tableau I montre qu'une diminution rapide de la teneur en mercure de l'acide produit par contact (98,6%) survient pendant la période initiale de l'addition de soufre, c1est-à-dire de O à 30 heures 1/24 La vitesse de diminution de la teneur en mercure de l'acide produit est zéro entre 6 heures 1/2 et 14 heures 1/2 comme conséquence de l'arrtt de l'addition de soufre entre 10 heures 1/2 et 14 heures 1/2. Pendant l'intervalle A, la capacité combinée d'acide de l'installation d'acide par contact est pratiquement remplie d'acide à basse teneur en mercure. L'intervalle B du tableau I montre que pendant une période de 64 heures faisant suite à l'intervalle A une addition continue de soufre a produit un acide contenant une teneur moyenne en mercure de 4,8 p.p.m. en poids avec une déviation normale de 1,1. 2ème EXEMPLE Du soufre élémentaire a été ajouté au moyen d'un dispositif d'alimentation par vis dans le gaz de fumée arrivant à une installation d'acide sulfurique par contact du genre habituel (comprenant un dispositif d'épuration de gaz comme celui décrit plus haut). Le taux d'addition de soufre étant de 12 kg/h; la température du gaz au point de l'injection de l'addition de soufre était 250oc; le volume de gaz était de 31.000 m3/h à température et pression normales et le temps de séJour pour le soufre injecté dans le gaz chaud était de 1,9 seconde. Chaque appareil de précipitation électrostatique a été nettoyé toutes les 12 heures par lavage à l'eau. L'acide produit (98,6% H2S04) contenait 29 p.p.m. en poids de mercure immédiatement avant que l'addition de soufre soit commencée.Pendant la période de l'addition de soufre, la concentration en mercure de l'acide produit a été réduit à 4 p.p.m. et maintenue constante à ce niveau pendant une période de 24 heures. 3ème EXEMPLE Dn soufre élémentaire a été ajouté au moyen dcun dispositif d'alimentation parvis dans un système de conduites de gaz de fumée alimentant une installation d'acide sulfurique par contact comprenant trois systèmes d'épuration de gaz du genre décrit plus haut reliés en parallèle. Le gaz provenant de ces systèmes d'épuration alimentait quatre convertisseurs et trois tours d'absorption (deux des convertisseurs ont une tour d'absorption commune). Du soufre élémentaire a été ajouté dans les gaz de fumée avant les dispositifs d'épuration a un débit de Il kg/h pendant une période de 40 heures; la tem pérature du gaz au point d'addition était 2500C. Le courant total de gaz entrant dans l'installation était de 113.000 m3/h à température et pression normales. Le temps de séjour pour le soufre ajouté dans le gaz chaud variait de 1,4 à 4,4 secondes pour les trois systèmes différents d'épuration. La distribution du soufre entre les gaz passant vers les trois batteries d'épuration n'était ni uniforme ni constante pendant la période d'addition. La concentration en mercure de l'acide sulfurique produit (98,6 % H2S04)-à partir des tours d'absorption était de 14 p.p.m. en poids avant que le soufre soit ajouté, et à la fin de 12 essai a été réduit à 3 p.p.m., 2 p.p.m. et 5 p.p.m. dans l'acide provenant des trois tours d'absorption séparées. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour produire de l'acide sulfurique concentré par le procédé de contact dans lequel les gaz chauds sont produits par grillage de concentrés de sulfures qui contiennent du mercure ou des composés du mercure et lesdits gaz sont ensuite passés par les phases de regroidissement et d'épuration suivies par les phases de séchage, de conversion et d'absorption, pour produire de l'acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce que du soufre est ajouté au courant de gaz chaud avant que ledit courant entre dans les phases de refroidissement et de purification, de sorte que les teneurs en mercure des gaz, quittant la phase d'épuration et de acide produit sont- diminuées. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du gaz au point d'addition du soufre est comprise entre 1500C et 40000. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du ga & au point draddition du soufre est comprise entre 1800C et 40000. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé-en ce que la quantité de soufre ajoutée est com prise entre 5 x 10 6 et 5 x 10 3 kilogrammes de soufre par mètre cube de gaz mesuré à la température et pression normales. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de soufre ajoutée est comprise entre 5 x 10 6 et 5 x 10-4 kilogrammes de soufre par mètre cuve de gaz mesuré à la température et pression normales. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le temps de séjour moyen du soufre ajouté dans le courant gazeux est compris dans les limites 0,5 à 20 secondes entre le point d'addition du soufre et le point où le courant gazeux entre dans le matériel de refroidissement et d'épuration. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en mercure de l'acide sulfurique produit n'est pas plus grande que 5 p.p.m. 8 - Acide sulfurique produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.