Brevet FR2245663A1 — publié le 19750425

L'invention a pour objet des silanes aromatiques aminés, ainsi que leurs polymères. Elle a également pour objet un procédé de préparation desdits silanes et polymères. Les silanes aromatiques aminés sont des produits peu connus, car les produits nitrés nécessaires à leur préparation sont généralement obtenus par les techniques classiques de nitration, qui dans ce cas conduisent à des mélanges d t isomères difficilement sépara- bles. La présente invention a pour but dtobtenir, à l'état pur des silanes aromatiques aminés ainsi -que leurs polymères. Conformément à 1 invention, les silanes aromatiques aminés sont représentés par la formule générale dans laquelle - n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4; - X représente -un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant 1 à 8 atomes de carbone ; - Y et Y',semblables ou différents entre eux,représentent un groupe méthyle éthyle, phényle, ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant 1 à 8 atomes de carbone. ~Les silanes selon ltinventionj dont le ou les groupes alcoxy possèdent peu d'atomes de carbone ou sont ramifiés,se présentent sous forme de liquides distillables. Par contre, les silanes,selon l'invention, dont le ou les groupes alcoxy sont formés dtune chaine linéaire longue,peuvent se présenter sous forme de solides. Les polymères des silanes définis-ci-dessus sont des produits dont la structure varie avec le nombre de substituants hydrolysables de l'atome de silicium du silane. - si seul X est un substituant hydrolysable, le polymère correspondant est un dimère repré-senté par la formule générale qui se présente sous forme d'un liquide difficilement distillable - si X et Y sont des substituants hydrolysables, le polymère correspondant linéaire est constitué d'une chaine d'unités monomères de formule et se présente sous forme d'un liquide ou d'solide indistillable; - si X,Y et Y' sont des substituants hydrolysables, le polymère correspondant réticulé est formé d'unités monomères de formule et se présente sous forme d'un liquide ou d'un solide indistillable. Suivant l'invention, le procédé de préparation des silanes aromatiques aminés et de leurs polymères consiste à hydrogéner un composé silicié dérivé des nitrophénols en solution dans un solvant, en présence d'un catalyseur, à une température inférieure à 30'C. Les composés siliciés dérivés des nitrophénols sont des produits de formule générale dans laquelle n,X,Y et Y' ont la même signification que ci-dessus. De tels composés sont-decrits dans la demande de brevet français nO 73.13881. Le procédé de l'invention conduit généralement à un mélange du silane aromatique aminé et du polymère correspondant. Mas il est possible d'orienter la réaction dans-un sens ou dans l'autre; c'est à dire que suivant le produit que l'on désire obtenir, monomère ou polymère, on met en oeuvre un composé plus ou moins hydrolysable. Les composés les moins hydrolysables sont ceux dont l'atome-de silicium porte un, deux ou trois groupes alcoxy possédant une ramification, par exemple, un groupe éthyle en position 2, qui donne au composé une grande stabilité à l'hydrolyse. Ainsi, pour obtenir une quantité importante de silane aromatique aminé, il est avantageux de mettre en oeuvre un composé silicié dérivé des nitrophénos,dont le groupe alcoxy est constitué, par exemple,par un groupe éthyl-2 butoxy ou éthyl-2,hexoxy. Le solvant mis en oeuvre est de préférence non miscible à l'e- au et solvant des produits de départ- et des produits à obtenir.0n utilise plus particulièrement des solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène. La quantité de solvant représente 1 à 2 fois la quantité de composé silicié dérivé des nitrophénols. Le catalyseur est un catalyseur classique des réactions d'hydrogénation, constitué par du palladium ou du platine fixé sur un support tel que silice à grande surface ou charbon, à raison de 5% en poids. Il est utilisé en quantité telle que la somme support + catalyseur représente de 3 à 10% en poids du composé silicié dérivé des nitrophénols. L'hydrogène est introduit dans le milieu réactionnel sous une pression de l'ordre de 2 à 5 bars, en continu ou par fractions successives. L'introduction est poursuivie jusqu'à ce qu'il n > y ait plus d'absorption d'hydrogène. La température de réaction,inférieure à 30C, doit-être aussi basse que possible. pour éviter l'hydrolyse lorsqu'on veut obtenir le silane aromatique aminé; elle est généralement voisine de la température ambiante. Par contre, lorsqu'on veut obtenir un polymère, la température est de préférence choisie dans la gamme proche de 30-3C. Lorsque la réaction est terminée, le solvant est évaporé et les produits de réaction séparés. L'invention a également pour objet les copolymères des silanes aromatiques aminés avec des silanes classiques dont l'atome de silicium posséde 1, 2 ou 3 groupes alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, associés à des groupes méthyle, éthyle ou phényle. - Ces copolymères sont obtenus soit par hydrolyse des deux silanes selon tous procédés connus, soit par addition du silane classique dans le milieu réactionnel d'hydrogénation. Ces copolymères sont un peu moins réactifs que les polymères, ce qui présente un avantage certain dans certaines applications. Tous les silanes aromatiques~aminés,ainsi que les polymères et copolymères dérivés des silanes ayant 2 ou 3 groupes hydrolysables sont utilisables notamment pour préparer des silices et alumines greffées, selon tous procédés connus ;ces produits greffés trouvant leur emploi dans la fixation d'enzymes et de catalyseurs divers. Les polymères et copolymères dérivés des silanes ayant un groupe hydrolysable sont utilisables dans la chimie des colorants et dans la synthèse de polymères. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif des exemples de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave, on introduit - 269 g du composé dissous dans 270 g de benzène. - 13 g de palladium sur charbon (S 5% de palladium) On agite à température ambiante et introduit sous une pression de 4 bars une fraction "hydrogèe, qui est rapidement absorbé. On réintroduit de l'hydrogène jusqutà ce qu'il n'y ait plus d'absorption. On chasse alors le benzène et obtient 210 g d'un produit- indistillable dont la structure est confirmée par spectrographie R.M.N. EXEMPLE 2 On répète l'exemple -1, mais le composé de départ est remplacé par 285 g du composé. dissous dans 300 g de benzène Après élimination du benzène, on distille le produit et ob tient 25 g d'un liquide dont le point d'ébullition est de 142 C/O,l mm Hg et dont la structure, confirmée par spectrographie R.X.N., est représentée par la formule et 210 g d'un liquide visqueux indistillable, dont la spectrographie R.X.N. confirme qu::'il s'agit d'un polymère constitué d'une chaine d'unités monomères de formule EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1, avec 307 Z du composé dissous dans 350 g de benzène. On obtient 150g d'un liquide de formule dont le point d'ébullition est de 187 C/1 mm Hg, et 130 g d'un produit visqueux brun indistillable de formule Le produit linéaire est mis en oeuvre pour greffer de la silice. Une silice de surface 52 m/g, de volume poreux 1 ml/g et de granulométrie 100-290 /u est séchée 4 heures à 1500C.l00 g de la siliee séchée obtenue sont ajoutés à 200 ml d'une solution à 5 % du composé linéaire dans de l'héxane. On chauffe à l'ébullition et maintient 4 heures. Le solide est décanté, lavé à l'acétone et séché. La silice greffée contient 2,35 % de carbone, 0,25 d'azote et posséde une capacité d'échange de 0,3 m.e.q./g. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1, avec 307.g du composé dissous dans 350 g de toluène. On obtient 145g d'un liquide correspondant à la formule qui bout à 1400C/0,2 mm Hg et 140 g d'un produit visqueux indistillable de formule Le produit distillé est greffé, comme suit Dans un ballon, on introduit 345 ml d'une solution d'acide sulfurique à 120 g/l,on agite et ajoute une solution de silicate de soude à 220 g/l de Si02 jusqu'à avoir un pH de 3,5, on ajoute alors 20 g de produit distillé, puis à nouveau la solution de silicate de soude jusqu'S pH 3,8. On obtient un sol que l'on verse dans un ballon Keller contenant 10 1 de trichloréthylène et quelques gouttes d'un alkylsufonae Après 15mn d'agitation, il se forme des billes sur les parois du ballon. On ajoute alors 1 1 d'eau ammoniaquée à pH 9. Après quelques minutes, on filtre sur Büchner, puis séche 3 heures à l'étuve à 120 C. On obtient des billes sphériques de diamètre inférieur à 250 microns. La silice greffée contient 7,70 % de carbone,0,95% d'azote. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1, avec 340 g du composé (EE.= 180 C/0,5 mm Hg) dissous dans 500 g de benzène et 17 g du meme catalyseur. L'hydrogène est introduit sous une pression de 5 bars Par distillation, on obtient 240 g d'un liquide répondant à la foule confirmée par spectrographies R.M.N et I.R. Son point débullition est de 1600C/0,5 mm Hg. Après distillation, il reste 40 g d'un liquide indistillable dont la structure déterminée par spectrographies R.X.N. et I.R. est identique à celle du produit de l'exemple 1. Par comparaison avec l'exemple 1, on constate que la présence d'un groupe éthyl-butoxy à la place du groupe méthoxy a permis d'orienter la réaction vers le monomère en évitant l'hydrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de silanes aromatiques aminés et de leurs polymères, caractérisé en ce qu'un composé silicié dérivé des nitrophénols, en solution dans un solvant, est hydrogéné en présence dtun catalyseur, à une température inférieure à 300C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé silicie dérive des nitrophénols est représenté par la formule dans laquelle - n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4 - X représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant 1 à 8 atomes de carbone - Y et Y',semblables ou différents entre eux, représentent un groupe méthyle, éthyle, phényle ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant 1 à 8 atomes de carbone. 3. Silanes aromatiques aminés obtenus selon le procédé de la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule dans laquelle - n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4 - X représente un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant 1 à 8 atomes de carbone - Y et Y', semblables ou différents entre eux, représentent un groupe méthyle, éthyle, phényle, ou un groupe alcoxy linéaire ou ramifié possédant là 8 atomes de carbone. 4. Dimères des silanes ayant un seul groupe alcoxy selon la revendication 3, obtenus suivant le procédé de la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule dans laquelle - n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4, - Y et Y', semblables ou différents entre eux, représentent un groupe méthyle, éthyle ou phényle. 5. Polymères linéaires des silanes ayant deux soupes alcoxy selon la revendication 3, obtenus suivant la revefldication 1, ca ractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une chaîne d'unités monomères de formule dans laquelle - n est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4 - Y' représente un groupe méthyle, éthyle ou phényle. 6. Polymères réticulés des silanes ayant trois groupes alcoxy selon la revendication 3, obtenus suivant le procédé de la revendication I, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'unités monomères de formule dans laquelle : - n est un nombre entier d'une valeur de 2 à 4. 7. Copolymères des silanes aromatiques aminés selon la reven dation 3, caractérisés en ce que les comonomères sont des silanes classiques, dont l'atome de silicium porte 1, 2 Qu 3 groupes alcoxy possédant 1 ou 2 atomes de carbone.