Brevet FR2218138A1 — publié le 19740913

La présente invention a- pour objet la fabrication de- supports de catalyseurs, comprenant un substrat en céramique, présentant une structure en nid d'abeille, revêtu d'un mince film en oxyde métallique réactive, à surface développée élevée Cette invention concerne également des supports de catalyseurs particulièrement appropriés pour les dispositifs de contrôle des gaz dtéchappement des automobiles. Un support de catalyseur doit comprendre un revêtement présentant une surface développée élevée qui, par imprégnation avec une substance ayant une activité catalytique, comme le platine, favorise, aux basses températures, les réactions et accélère leurs vitesses. Ce revêtement, qui peut comprendre un oxyde métallique, telque l'alumine gamma, est caractérisé de préférence par une stabilité thermique et une surface développée élevée, fournissant un nombre élevé de sites favorisant les réactions. I1 doit aussi exister une bonne adhérence entre le revêtement et le substrat.Ces deux dernières caractéristiques sont particulièrement importantes quand le support du catalyseur est utilisé dans un dispositif de contr8le des gaz d'échappement, qui est soumis à des chocs thermiques et des vitesses de propagation de gaz élevées, inhérents au fonctionnement d'un moteur d'automobile à combustion interne. On connatt le brevet américain NO 3 565 830, qui décrit un procédé de fabrication d'un support de catalyseur, où un substrat ondulé est plongé dans une suspension d'alumine calcinée. Après avoir retiré le substrat de la suspension, celui-ci est secoué ou soumis à un soufflage modéré pour éliminer L'excès de suspension. Le substrat revêtu est ensuite soumis à une cuisson, à une température d'au moins 5000C. L'adhérence entre le support et le revêtement ou la stabilité thermique du revêtement ne sont pas détaillées outre mesure. Le brevet suggère également l'utilisation d'autres oxydes métalliques, comme ceux de béryllium, de zirconium, de magnésium, de silice ou des combinaisons de ces oxydes métalliques. Dans le brevet américain N0 3 264 228, on utilise une suspension d'hydrate d'alumine colloïdale pour fabriquer un support de catalyseur. La suspension colloïdale est appliquée sur un substrat en cramique, pour former après cuisson un rev8tement en alumine réactive, à surface développée élevée. Aucun autre matériau n'est utilisé comme liant pour améliorer l'adhérence entre le revêtement et le substrat. Selon le brevet canadien NO 875 534, pour fabriquer le support de catalyseur, on combine des particules d'alumine réactives finement divisées, à surface développée élevée, avec de la boehmite colloadale en milieu aqueux, pour obtenir une suspension qui, est appliquée sur un substrat en céramique. Après séchage et cuisson, la suspension fournit un revêtement à surface développée élevée où la boehmite joue le rible de liant. Le brevet américain NO 2 580 806 décrit un oxyde métallique réactif, à surface développée élevée, tel que l'alumine, dispersé dans une solution liquide constituée d'un sel métallique, comme le nitrate d'aluminium. Un substrat en porcelaine est ensuite plongé dans la solution, séché à 1200C et cuit entre 4300C et 5400C pour donner un support de catalyseur. Le brevet américain NO 3 437 605 décrit un procédé selon lequel de la poudre d'aluminium est dispersée dans un véhicule organique, comme par exemple une résine silicone dans un solvant, avant d'être appliquée sur un substrat métallique, organique, carboné ou graphité. Le substrat revêtu est ensuite soumis à de la vapeur d'eau à température élevée, pour transformer la poudre d'aluminium en une forme de transition d'alumine ou d'hydrate d'aluminium. On peut ensuite opérer une cuisson, pour transformer la forme de transition en alumine alpha. Il n'est pas indiqué l'effet que pourrait produire ce procédé sur la surface ou la stabilité thermique du revêtement. De plus, on n'y indique pas la résine spécifique (polysiloxane), du type silicone, qui est utilisée. Le brevet américain NO 3 112 184 décrit l'utilisation de résines silicones (polysiloxanes), en tant que liants, thermiquement traitables, de particules en céramique. Cependant, on ne dit pas que l'on pourrait utiliser des résines silicones pour obtenir un liant destiné à un revêtement en oxyde métallique réactif, à surface développée élevée, déposé sur un substrat en céramique et l'on n'indique pas son action sur la surface du revêtement. L'invention a pour objet de fournir un support de catalyseur réalisant une meilleure liaison entre un substrat de céramique en forme de nid d'abeille et un mince revêtement constitué d'un oxyde métallique réactif, à surface développée élevée. La présente invention a aussi poùr objet la réalisation d'un revêtement constitué d'un oxyde métallique réactif, à surface développée élevée, qui est caractérisé par une stabilité thermique élevée. En conséquence, les surfaces d'un substrat en nid d'abeille sont rev8tues d'une suspension constituée d'un oxyde métallique, à surface développée élevée, ou un précurseur de cet oxyde métallique, comme on le verra ci-après, et un composé du type organo-siliceux, ayant une structure en chaîne de polysiloxanes, contenant une pluralité de groupes silanols ou un précurseur, pouvant conduire par hydrolyse et condensation à ce composé, et un solvant organique pour le composé du type organo-siliceux et/ou son précurseur. Le substrat revêtu est ensuite cuit à une température suffisante pour détruire ou évaporer toutes les matières organique, en ne laissant que la silice en tant que liant, comme on le verra ci-dessous pour l'oxyde métallique réactif, à surface développée élevée.Quand on utilise un précurseur de oxyde métallique réactif, à surface développée élevée, la cuisson du substrat rev8tu transforme aussi l'oxyde métallique en une forme à surface développée élevée. En plus de sa fonction de liant, le composé organo siliceux joue également le rle d'anti-floculant dans la suspension, comme on le décrira ci-après. En tant que tel, le composé organo-siliceux assure le maintien de l'oxyde métallique en suspension et confère à la suspension de bonnes caractéristiques d'écoulement, ce qui facilite l'enduction du substrat. Après avoir enduit les surfaces du substrat à l'aide d'un procédé approprié, comme l'immersion ou la vaporisation, on enlève l'excès de suspension par agitation. On peut en plus soumettre le substrat enduit à un jet d'air, pour enlever l'excès de suspension. Le substrat enduit peut entre séché, pour enlever le solvant organique, par chauffage à une température comprise entre 800C et 1200C, jusqu'à disparition de tout signe d'humidité. Le substrat est alors prdt à subir la cuisson, qui est réalisée à une température comprise entre 4500C et 6500C. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, qui concerne un support pour catalyseur, dont la liaison entre le substrat et le rev8tement est particulièrement forte et la stabilité thermique particulièrement élevée, la suspension contient essentiellement, en pourcentage pondéral : 45 à 70% d'au moins un oxyde métallique à surface développée, ou d'un précurseur de l'oxyde métallique, 4 à 18% d'un anti-floculant comprenant au moins un composé organo-siliceux et 18 à 35% d'un solvant organique. La solution peut contenir un nombre éleva d'oxydes métalliques à surface développée élevée ou des précurseurs de ceux-ci. Mais on choisit de préférence des oxydes de métaux des groupes II, III et IV, ayant des nombres atomiques inférieurs ou égaux à 40. Parmi ceux-ci, oxyde d'aluminium, ou alumine, présente une surface développée particulièrement élevée. Quand on utilise de l'alumine, on préfère un précurseur d'alumine hydratée dtalumine gamma à surface développée élevée. Comme composés organo-siliceux dont l'utilisation est particulièrement appropriée dans la suspension, on peut citer les silicones (organopolysiloxanes) possédant une pluralité de groupes silanols dans leur structure en chaine de polysiloxane. Il est bien connu des spécialistes de la chimie des oryano- siliceux, qu'unie channe de polysiloxane est simplement constituée d'une série d'atomes de silicium et d'oxygène liés les uns aux autres et qu'un groupe silanol est simplement la combinaison d'un groupe hydroxyle lié à un atome de silidum dans la channe de poly siloxane. Selon le procédé de la présente invention, on peut obtenir un catalyseur, destiné à un dispositif de contre d'émissions, à partir d'un substrat de céramique, en forme de nid d'abeille, recouvert d'un mince revêtement contenant 60 à 95% en poids d'un oxyde métallique à surface développée élevée, comme l'alumine, et 5 à 40% en poids de silice. Les particules d'oxydes métalliques sont dispersées dans la silice qui remplit sensiblement tous les vides existant entre les particules. En raison des difficultés posées par les relativement faibles adhérences et la stabilité thermique des rev8tements en oxyde métallique réactif, à surface développée élevée, déposés sur des substrats à porosité limitée (à savoir moins de 35% de porosité et moins de 30% des pores ayant une dimension de pores supérieure à 10 microns) quand on utilise les suspensions de revêtement ou les techniques selon l'art antérieur, le procédé selon la présente invention est particulièrement utile pour le revêtement de substrats à porosité limitée (généralement supérieure à 10%) car les revête- ments obtenus présentent une adhérence uniforme et solide et conservent ces propriétés quand ils sont soumis à diverses conditions thermiques, tout en ayant également une bonne stabilité thermique, eu égard à la surface développée élevée. Cependant, on préfère que le substrat présente une porosité d'au 'moins 35, avec au moins 30% des pores ayant une dimension de pores supérieure à 10 microns, car les revêtements déposés sur eux, selon le procédé de la présente invention, présentent des caractéristiques de stabilité thermique et d'adhérence généralement supérieures à celles des revêtements déposés sur des substrats à porosité limitée. Les caractéristiques ci-dessus, leurs avantages, ainsi que d'autres caractéristiques et avantages secondaires, apparaîtront de façon plus détaillée dans la description ci-après de modes particuliers de réalisation, donnés à titre indicatif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel :: - la figure 1 est un dessin représentant un substrat en céramique revêtu selon le procédé de la présente invention ; - la figure 2 est un graphique représentant la composition de rev8- tement, en divers endroits du substrat ; - la figure 3 est un graphique représentant l'adhérence, entre le substrat de céramique et le revetement, appliqué selon le procédé de la présente invention, en fonction de la porosité du substrat ; - la figure 4 est un graphique représentant l'adhérence entre le revêtement et un substrat en céramique, en fonction de la teneur en silice ; et - la figure 5 est un graphique représentant l'adhérence entre le revêtement et un autre substrat, en fonction de -la teneur en silice Selon le premier exemple de la présente invention, on fabrique un support de catalyseur à partir d'un substrat de céramique "Cercor" de Corning (marque déposée), en forme de nid d'abeille, du type spodumène béta, qui est fabriqué selon les procédés décrits dans les brevets américains précités NO 3 112 184 et NO 3 600 204. Ce substrat présente finalement une composition correspondant à celle de l'exemple NO 1 des tableaux No 1 et 2 du brevet précité NO 3 600 204.Le substrat, ayant -une 'porosité d'environ cet au moins 2 140 cellules par cm , est recouvert d'un mince revêtement contenant de l'alumine catalytiquament active et un liant siliceux, de la manière décrite ci-après. On commence par préparer une suspension fine contenant 53,33su d'alumine hydratée, en poudre, de la marque Alcoa C333, qui est un précurseur de l'alumine gamma, 26,66% en poids. de résine silicone (D-C) 804 de la Dow Corning (contenant 40% de-toluène) et 20% de toluène du type réactif de Baker.~-Dans cette suspension, l'alumine hydratée C333 Alcoa joue le ralle d'un précurseur de l'alumine gamma réactive, à surface développée élevée et la résine silicone joue le raIe de précurseur d'un liant siliceux. Selon une des caractéristiques importantes de la présente invention, la résine silicone D-C 804 joue le rôle d'anti-floculant dans la suspension, de manière à maintenir l'alumine hydratée en s-uspension.Un anti-floculant, tel qu'on l'entend ici, est une substance qui, ajoutée à la suspension, permet à l'oxyde métallique à surface développée élevée, ou à son précurseur, de rester en suspension plus longtemps qu'en l'absence d'anti-floculant. En l'absence de la résine silicone, la suspension est un liquide visqueux, très thixotrope, très difficile à verser, ce qui rend extrêmement difficile le revêtement des parois du substrat. Cependant, en présence de la résine silicone, qui joue le ralle d'anti-floculant, la suspension reste relativement fine et liquide, ce qui permet une enduction satisfaisante du substrat. L'alumine hydratée Alcoa C333 est un trihydrate (gibsite), ayant une dimension moyenne de particules comprise entre 6,5 et 8,5 microns, où 94 à 99% des particules ont des dimensions inférieures à 30 microns. On peut trouver d'autres caractéristiques de l'alu- mine hydratée Alcoa C333 dans une publication de la "Aluminium Corporation of America", intitulée "Calcined Hydrated Tabular Alumina and Calcium Aluminate Cement", du 31 octobre 1969. La résine silicone D-C 804 contient 60% de résine sous forme solide et 40% de toluène, et présente une pluralité de groupes silanols dans sa channe de polysiloxane, et a une viscosité de 20 à 40 centipoises à 250C. On pourra trouver d'autres propriétés de cette résine silicone particulière, détaillées dans la publication NO 07-349 de la Dow Corning Corporation, intitulée "Information About Silicone Protective Coating Resins", en date du mois de mars 1970. Après avoir soigneusement malaxé la suspension par laminage pendant une durée de 12 heures, le substrat mesurant 2,5 cm environ de diamètre et 7,6 cm environ de longueur, est revêtu de la suspension. Pour ce faire, on plonge le substrat en céramique dans la suspension, qui est continuellement agitée par un agitateur magnétique. Le substrat reste dans la suspension pendant une à deux minutes. Le substrat est ensuite retiré de la sus-pension et l'excès de suspension est enlevé en sécouant le substrat. Ledit substrat revêtu est ensuite séché dans un four, à une température de 100 C pendant une heure, jusqu'à élimination de toute trace d'humidité. Le substrat et son revêtement sec d'alumine hydratée et de résine silicone est ensuite placé dans un four de cuisson se trouvant à température de 6000C, pendant 12 heures. Cette cuisson du substrat calcine le précurseur en trihydrate d'alumine, et conduit à un reve- tement en alumine gamma réactive, à surface développée élevée. De plus, la cuisson brille ou évapore le matériau organique du revêtement, en laissant la silice en tant que liant, qui assure une liaison très solide entre le substrat et le revétement. Ainsi, la résine silicone sert d'anti-floculant dans la suspension, tout en servant aussi de constituant de liaison dans le film de revêtement. Si l'on utilise une suspension à 20% de toluène, comme décrit ci-dessus, on obtient un poids de revêtement égal à 10 du poids du substrat revêtu, le revêtement ayant une surface développée supé 2 rieure à 40 m par gramme de substrat revêtu. En d'autres termes, la surface développée du revêtement est égale à quatre fois le pourcentage en poids de revêtement. Le revêtement lui-meme, contient pour l'essentiel 23% en poids de silice et 77% en poids d'alumine gamma réactive. Les valeurs des surfaces développées citées ci-dessus peuvent entre mesurées par les techniques standards d'adsorption d'azote, comme celles décrites dans "A New Method of Measuring The Surface Area of Finely Divided Materials and for Determining the Size of Particles" de P.H. Emmett, à la page 95 de la publication "Symposium on New Methods of Particle Size Determination in the Sub-Sieve Range", éditée par l'"American Society for Testing Materials", en date du 5 mars 1941. Dans un second exemple, le substrat en céramique est constitué d'un substrat extrudé W-I de Corning Glass Works, contenant essentiellement de la cordiérite et ayant une porosité de 25 à 30%, et 2 au moins 31 cellules par cm2. C'est un substrat monolithique en céramique, fabriqué selon le procédé décrit dans la demande de brevet américaine précitée NO 196 986. Le substrat est ensuite revêtu selon le procédé décrit dans la demande de brevet américaine N 333 641, que l'on va rappeler brièvement ci-après. Selon le procédé on commence par une étape de malaxage dune suspension contenant 52% en poids de trihydrate d'alumine Alcoa C333, comme précurseur de l'alumine gamma à surface élevée, 26 de résine silicone D-C 804, en tant qu'anti-floculant et précurseur de liant siliceux, et 22% de toluène du type réactif de Baker. La suspension est soigneusement malaxée par laminage pendant 12 heures. Avant de plonger dans la suspension un substrat mesurant 11,6 cm de diamètre et 7,6 cm de longueur, celui-ci est préchauffé à une température de 120 C à 1300C, ou de 100 à 20 C supérieure au point d'ébullition du toluène, pendant au moins une demi-heure. Le substrat est ensuite plongé lentement dans la suspension qui est agitée par un agitateur magnétique, les axes des cellules du substrat qui se trouvent entre les extrémités opposées ouvertes de l'agitateur étant disposés verticalement par rapport à la surface horizontale de 1E suspension, sans que celle-ci recouvre la surface supérieure du substrat tant que l'air ne stest pas échappé des cellules du substrat, au moment où celui-ci est plongé dans la suspension.Après immersion dans la suspension, pendant deux minutes, le substrat est retiré et égoutté pendant 30 secondes, les axes des cellules étant disposés verticalement. Le substrat est ensuite retourné toutes les 20 secondes, quatre fois, tandis que égouttage se poursuit. Afin de recouvrir uniformément le substrat, celui-ci est soumis à une rotation pendant le séchage, les axes des cellules forment un angle de 0 à 250 avec le plan horizontal. Pendant que le substrat est soumis à une rotation de 6 t.p.m. autour de son axe, on dirige sur les extrémités du substrat de L'air sous pression, provenant d'un ventilateur à usage domestique de 30 cm, disposé à une distance de 30 à 45 cm du substrat et tournant à la vitesse de 1800 t.p.m. Au bout de 20 secondes, on fait tourner de 1800 l'axe du substrat, tandis que la rotation de 6 t.p.m. se poursuit. Après 3 minutes, on fait à nouveau tourner de 1BOQ le substrat et on le maintient dans cette position, jusqutà disparition de toute trace d'humidité. Ceci nécessite 5 minutes environ.On achève le séchage en plaçant le substrat ainsi revêtu dans un four maintenu à 1000, pendant au moins deux heures. On peut alors opérer la cuisson, afin de transformer le précurseur, à savoir le trihydrate d'alumine Alcoa C333, en alumine gamma, par cuisson dans un four dont on augmente la température de 100 C par heure, jusqu'à 600 C. Cette température de 600 C est maintenue pendant trois heures, après quoi l'on refroidit le substrat à la vitesse du fcur. Le support de catalyseur fabriqué selon le présent procédé, est reresenté su la figure 1, où l'on a obtenu un revêtement à 13% en poids, ce qui correspond à une surface développée de 45 m2 par gramme. En d'autres termes, la surface développée en mètres carrés est égale au pourcentage de revêtement multiplié par un facteur dtau moins 3. Le revêtement recouvrant le substrat contient essentiellement 23% en poids de silice et 77 en poids d'alumine gamma. Dans l'exemple N III, on utilise le même substrat W-I de Corning, que celui de l'exemple N0 II ; ce substrat est revêtu selon le procédé décrit dans la demande de brevet américaine N' > 333 563. On prépare la suspension en malaxant 56% en poids de résine silicone D-C 804 et 16S en poids de toluène du type réactif de Baker. Comme dans les exemples précités, la suspension est malaxée par laminage pendant 12 heures. Le substrat est ensuite complètement plongé dans la suspension homogénéisée, qui est maintenue dans cet état par un agitateur magnétique, tandis que le substrat est soumis à un vide de 56 à 61 cm de mercure, pendant une minute, pour sécher toutes ses surfaces. Il faut noter que la suspension se volatise avec violence pour un vide égal à 63,5 cm de mercure. L'échantillon est ensuite retiré de la suspension, égoutté pendant 15 à 30 secondes, puis on enlève ltexcès de suspension en pla çant immédiatement le substrat revêtu de suspension dans une centrifugeuse ayant 65,5 cm de diamètre et tournant à la vitesse de 500 t.p.m. pendant une durée d'une minute, de façon à enlever ledit excès. Au cours de la centrifugation, les axes des cellules du substrat sont disposés sensiblement parallèlement à la force centrifuge créée par la centrifugmeuse. Le revêtement appliqué sur le substrat correspond à un revêtement de 13% en poids, avec une surface développée de 50 m par gramme. Le revêtement contient essentiellement 23% en poids de silice et 77% en poids d'alumine gamma. Dans l'exemple N IV, on utilise à nouveau le procédé selon l'exemple N III, à ceci près que le substrat en cordiérite W-I de Corning a une porosité de 35 à 40%, le milieu liquide est du xylène du type réactif de Baker, la résine silicone est la résine silicone (D-C) 808 de la Dow Corning et l'hydrate d'alumine est un monohy- drate d'alumine Dispal "M" (marque déposée) de la Continental Oil. La résine silicone D-C 808, qui contient 50% de résine solide et 50% de xylène, possède une pluralité de groupes silanols dans sa channe de polysiloxane et présente une viscosité de 100 à 200 centipoises à 25oC. On trouvera d'autres propriétés de cette résine si licone particulière dans la publication précitée 07-349 de la Dow Corning Corporation. Comme la résine silicone D-C 808 est un antifloculant sensiblement plus efficace que la résine 804, il est plus facile de maintenir le monohydrate d'alumine, Dispal "M" en suspension, et il n'est plus nécessaire d'agiter la suspension, lors de l'immersion du substrat. Le monohydrate d'alumine Dispal "M" est une boehmite, dont 85 des particules ont moins de 45 microns et 15P sont plus grandes que 45 microns. Les caractéristiques du monohydrate d'alumine Dispal "M" sont reproduites dans une publication de la Continental Oil Company intitulée "Dispal "M'l Alumina for Ceramics". La composition du revêtement est pour l'essentiel identique à celle de l'exemple Nss III. Cependant, la porosité supérieure du substrat W-I (35 à 40% par rapport aux 25 à 30%) conduit à un rev8te- ment à 20% ayant une surface développée d'environ 65 m par gramme. La figure 1 représente une paroi de cellule d'un substrat qui a été revêtu selon le procédé de la présente invention, la paroi cellulaire 1G recouverte d'un revêtement 12 ayant été agrandie 1050 fois. L'analyse de la dispersion de lténergie des rayons-X montre que les particules grandes et légères 14 d'alumine gamma sont dispersées dans la silice, qui remplit sensiblement les vides existant entre les particules d'alumine gamma. On pense que la silice 16 forme un réseau siliceux continu autour des particules dispersées dsa- lumine, ce réseau adhérant à la paroi cellulaire 10. Il faut remarquer que la silice ne semble pas pénétrer dans les pores 18 de la paroi cellulaire 10, mais plutbt former une liaison au niveau de la surface de ceux-ci. Les courbes de la figure 2 représentent l'analyse de la dispersion d'énergie des rayons-X des particules d'alumine gamma et de la silice adjacente. La courbe (a) représente le signal de la silice et de l'alumine, quand l'analyse est centrée sur la particule d'alumine 14, au point 20. Le pic désigné par AL représente l'alumine présente, tandis que la petite bosse SI reprsente la silice présente en cet endroit précis. La petite bosse en SI montre la proximité étroite de la silice par rapport à l'alumine. Sur la courbe (b), représentant la silice 16 présente au point 22, le pic de silice SI est plus pro noncé. Le pic d'alumine AL est aussi très prononcé, prouvant la proximité étroite de quantités substantielles d'alumine. Comme on l'a indiqué dans les exemples ci-dessus, la surface développée dépend du pourcentage pondéral de revetement, à savoir le pourcentage pondéral de substrat revêtu représenté par le revêtement, et de ce fait, il est important de contrôler le poids de revtement. On a trouvé que l'on peut facilement déterminer le pourcentage de poids de revêtement, simplement an changeant le pourcentage du milieu liquide dans la suspension. De manière plus précise, si le pourcentage de milieu liquide augmente, le pourcentage en poids de revêtement diminue, quel que soit le substrat considéré. Le tableau N I ci-après montre les variations des pourcentages pondéraux de revêtement appliqués sur des substrats W-I de Corning, en fonction du pourcentage de toluène, quand les substrats sont revé- tus selon le procédé décrit dans l'exemple N' > III. Le tableau N' > I contient aussi les pourcentages en poids du revetement, en ce qui concerne des substrats W-I de 35 à 40% et 25 à 30% de porosité. On peut remarquer que l'on peut obtenir des pourcentages en poids de revêtement supérieurs pour les substrats les plus poreux, avec la même teneur en toluène. Quoique lXon puisse utiliser divers substrats, on préfère un substrat ayant une porosité d'au moins 10%, pour maximiser le pourcentage en poids de revê- tement et aussi réaliser une bonne adhérence entre le revêtement et le substrat. On peut facilement constater l'effet bénéfique de la silice dans le revêtement, si l'on se réfère au tableau N II, qui contient les caractéristiques de stabilité thermique et de surface développée d'un certain nombre de supports de catalyseurs fixés sur des substrats en spodumène béta, du type Cercor de Corning, qui sont préparés suivant la technique de centrifugation des exemples III et IV. Comme le montre clairement le tableau N II, après cuisson à 500 C, la surface développée est supérieure, pour les rapports indiqués alumine C333 sur résine silicone D-C 804, au pourcentage pondéral du revêtement multiplié par un facteur 3. Par exemple, le rapport 4/I d'alumine C333 sur résine silicone D-C 804 conduit, après cuisson, à un revêtement contenant 20% de silice et un revê 2 tement à 10% ayant une surface développée de 40 m par gramme. Ceci est valable pour tous les pourcentages de silice du tableau, sauf quand celui-ci est égal à 100% en poids du revêtement. Il est donc clair que la silice en elle-meme n'affecte pas de façon néfaste la valeur de la surface développée après cuisson. Cependant, le tableau N' > II montre que des quantités trop élevées de silice portent préjudice à la stabilité thermique du revê- tement. Par exemple, quand la teneur en silice est égale à 37%, le pourcentage de la surface développée décroît de 55%, après recuisson à une température de 800 C. De ce fait, on préfère utiliser des pourcentages inférieurs de silice, afin d'améliorer la stabilité thermique. Bien que des revetements contenant 10 à 40% en poids de silice et 90 à 60% en poids d'alumine, présentent une certaine stabilité thermique, cette dernière est maximale si l'on utilise un revêtement contenant 20 à 30% en poids de silice et 80 à 70% en poids d'alumine. La stabilité thermique des revêtements à faibles teneurs, par rapport à ceux à teneurs élevées, est représentée dans le tableau Na III, où des substrats Cercor ont été revêtus selon la technique de centrifugation des exemples N III et IV, avec un rapport alumine hydratée C333 sur résine silicone 804 égal à 2/1. Comme on peut le constater sur le tableau Ne III ci-après, les 2 valeurs de la surface développée en m diminuent lorsque les tempé- ratures de cuisson passent à 800 C et 9000C, cette diminution étant moindre pour les revetements à pourcentages élevés. On a trouvé qu'il est préférable d'utiliser des pourcentages en poids de 8 à 20% pour les revetements, de façon à maximiser la stabilité thermique, tout en obtenant aussi la surface développée maximale. On peut mettre à l'épreuve l'adhérence du revêtement au substrat en plongeant les substrats revêtus dans un bain aqueux soumis à des ultra-sons. On a représenté sur la figure 3 les résultats de ces essais, effectués sur des substrats préparés à partir d'une suspension ayant un rapport d'alumine Alcoa C333 sur résine silicone D-r 804 égal à 2/1, en utilisant la technique de centrifugation des exemples III et IV. Les substrats enduits de revêtements en silice et alumine gamma, sont des substrats de cordiérite W-I de Corning, ayant diverses porosités. Les courbes A et B représentent l'adhérence du revetement aux substrats ayant une porosité de 30%, et dont 8% des pores ont des dimensions supérieures à 10 microns, mesurées selon la technique standard de pénétration du mercure. La courbe C représente l'adhérence à un substrat ayant une porosité de 35% et dont 7% des pores ont une dimension supérieure à 10 microns, tandis que la courbe D représente l'adhffirence à à un substrat ayant une porosité de 50% et dont 62% des pores ont une distension supérieure à 10 microns, ici aussi mesurée selon la tech nique de pénétration du mercure. Les poids réels de revêtement de ces substrats varient de 1,0 à 2,5 grammes et la perte de revêtement en pourcentage est de 2% ou moins, ce qui représente environ de 0,03 à 0,05 gramme. On peut donc constater qu'unie suspension ayant un rapport d'alumine Alcoa C333 sur résine D-C 804 égal à 2/1 produit une excellente liaison entre le revêtement et ces substratus. La figure 4 représente les résultats des variations du rapport alumine C333 sur résine D-C 804 de la suspension, tous les substrats étant en cordiérite du type W-I de Corning (25 à 30% de porosité). Comme la figure 4 le montre clairement, les rapports élevés d'alumine C333 sur résine silicone D-C 804, à savoir II/I et 8/I, conduisent à une faible adhérence du revêtement au substrat, tandis que les rapports égaux à 2/1 conduisent à la meilleure adhérence, avec une perte en poids de revêtement inférieure à 3, après 30 minutes de séjour dans le bain soumis à des ultra-sons. La figure 5 représente les résultats de la variation du rapport alumine C333 sur résine D-C 804 de la suspension, pour des substrats tous en cordiérite W-I de Corning (porosité de 35 à 40%). Cet essai montre que des rapports alumine C333 sur résine D-C 804 aussi élevés que 6/1 conduisent à des pertes en poids de revêtement inférieures à 1%. On peut apprécier l'aptitude du revêtement à adhérer par l1es- sai à l'impact. Des échentillons, dont on veut mesurer la surface développée, sont brisés en morceaux de dimensions inférieures à 1,65 mm, déterminées conformément à la technique standard de sédimentation MSA. Une augmentation de la surface développée des morceaux de dimensions se situant entre 1,65 mm et 0,70 mm par rapport à des morceaux de dimensions se situant entre 0,70 mm et 0,35 mm montre que le revietement d'alumine et de silice s'est séparé des morceaux dont les dimensions se situent entre 1,65 mm et 0,35 mm. On a préparé les sept premiers échantillons du tableau NO IV selon le procédé de l'exemple NO III. Les deux derniers exemples ont été préparés selon le procédÉ de l'exemple N II. On peut constater que l'augmentation en pourcentage des particules allant de 1,65 mm à 0,35 mm jusqu'à des particules inférieures à 0,35 mm augmente généralement concurremment à l'augmentation de pourcentage pondéral du revetement. Donc, les revêtements à teneurs supérieures n'adhérent pas aussi bien que les revetements à teneurs faibles, bien que l'on puisse obtenir une adhérence satisfaisante à des substrats poreux dans le cas de revêtements de 3 à 30h. Il faut remarquer que le substrat W-I (à 35% de porosité) présente une relativement faible augmentation da pourcentage malgré la teneur élevée de 19,8 du revtement. Comme on l'a décrit ci-dessus, la suspension contient essentiellement au moins un oxyde métallique ou un de ses précurseurs, à surface développée élevée, au moins un composé organo-siliceux, et un solvant organique servant de milieu liquide. Comme la résine silicone D-C 804 contient déjà 40% de toluène, les suspensions appropriées, à base de résine silicone 804 et de toluène, contiennent effectivement essentiellement, en pourcentage pondéral : 45 à 70% d'oxyde métallique, 4 à 18 de résine silicone 804, sous forme solide, et 18 à 35% de toluène.Il est entendu que la résine silicone Dow Corning 804 et la résine silicone Dow Corning 808 peuvent être remplacées par une autre résine du type silicone ou polysiloxane, comme par exemple le mélange à liaisons croisées d'huiles silicones décrit dans le brevet américain N' > 3 112 184, colonne 5, lignes.37 à 40. Généralement, on utilise des résines silicones du commerce présentant une pluralité de groupes silanols et des mél-anges (à liaisons croisées), préparés à chaud ou à froid, d'au moins deux organopolysiloxanes choisis dans le groupe constitué par le monométhyle polysiloxane (une huile), le diméthyle polysiloxane (une huile), le triméthyle polysiloxane (une huile), le monophényle polysiloxane (une huile), et le phénylméthyle polysiloxane (une huile). Cependant, toutes les résines du type organopolysiloxane ne peuvent pas constituer des liants appropriés pour les revetements d'oxyde métallique à surface développée élevée, appliqués sur le substrat. Par exemple, la résine silicone Dow Corning 200 n'est absolument pas appropriée comme liant.On pense que ceci est dd au fait que cette résine silicone ne possède pas de groupes silanols (c'est-à-dire quelle n'a pas de groupes réactifs en bout de channe et elle est donc incapable d'établir une liaison entre les particules d'oxyde métallique de la suspension et le substrat, tandis que les résines Dow Corning 804 et Dow Corning 806 possèdent des groupes silanols qui assurent des liaisons entre les particules d'oxyde métallique dans la suspension (par exemple, l'alumine hydratée) et le substrat. Ces liaisons maintiennent en place l'oxyde métallique sur le substrat, avant formation du liant siliceux au cours de la cuisson, et ceci facilite la réalisation d'une meilleure liaison siliceuse entre les particules d'oxyde métallique et le substrat.Il est donc important que le composé organo-siliceux possède une pluralité de groupes silanols. Ltanti-floculant du type organo-siliceux peut aussi contenir des organosilicates de condensation et partiellement hydrolysés, possédant des channes polysiloxanes ayant une pluralité de groupes silanols ou des précurseurs sous forme non-hydrolysée et n'ayant pas encore subi de condensation, comme méthyle silicate, le propyle silicate, le méthyle silicate et le butyle silicate.Quand on utilise cette dernière forme d'organo-silicate dans la suspension de revetement, il faut ajoutér à la suspension des quantités suffisantes d'eau et d'agent catalytique (pour la réalisation de l'hydro- lyse et de la condensation), et alors lthydrolyse partielle et la condensation se déroulent avant et/ou pendant le traitement thermique du revêtement dans le four. On peut utiliser d'autres anti-floculants contenant des organosilanes ou des précurseurs qui,par hydrolyse et condensation (de la même manière que celle décrite ci-dessus pour les organo-silicates), conduisent à des organopolysiloxanes selon la présente invention. Les organosilanes particulièrement appropriés sont caractérisés par les formules (1) R2SiX2 ou (2) RSiX3, où Rrcomprend, mais n'y est pas limité, des groupes alkydes, aryles, méthyles, éthyles, propyles, isopropyles, butyles, phényles ou tolyles et X représente, sans y être limité, Cl, Br, OR ou Le diphényl dimetroxysllane constitue un silane pari;;icuiierement approprie correspondant à la formule NO I, tandis que le méthyltrimethoxy- silane constitue un exemple particulièrement approprié correspondant à la forme Na 2. La suspension, décrite ci-dessus, contient de l'alumine hydra tée sous la forme d'Alcoa C333 ou de Dispal "M" de la Continental Oil, qui sont, dans les deux cas, des précurseurs en oxydes métalliques d'oxydes métalliques actifs, à surface développée élevée. Il faut remarquer que l'on peut utiliser d'autres précurseurs de l'a lumine gamma, ou même l'alumine gamma elle-mme. Il faut aussi remarquer que l'on peut utiliser à la place de l'alumine d'autres oxydes à surface développée élevée de métaux des groupes II, III et IV, ayant des nombres atomiques inférieurs ou égaux à 40, comme le béryllium, le zirconium, le magnésium et le bore. Bien que l'on ait décrit des exemples spécifiques du procédé selon la présente invention, il est entendu que les étapes du procédé, décrites dans ces exemples, sont données à titre indicatif. Par exemple, on a indiqué des températures de cuisson de 500 C et de 600 C. Cependant, les températures effectives de cuisson peuvent varier, par exemple, de 450 C à 650DC. Il en est de mEme pour la température de séchage de 100 C, qui peut entre comprise entre 80 C et 120 C. De ce fait, bien que l'on ait décrit des exemples spécifiques et proposé diverses modifications, il est entendu que ces exemples et leurs variantes entrent dans le cadre de l'invention. TABLEAU N I Revetements pour des teneurs déterminées en toluène pondéral moyen de revetement % toluène (sans Substrat W-1 à 25- Substrat W-1 à 35 résine D-C 8D4) 306 de porosité 40, de porosité 14 14 20 16 13 20 16 Il 17 20 10 14 25 8 11 30 4 TABLEAU N III Stabilité thermique : revêtements à faibles teneurs par rapport à ceux à teneurs élevées Surface développée en (m2/g) Pourcentage de 500 C 8000C 9000C revetement 3 h 5 h 5 h 5,1 21 7 2 10,2 36 20 12 15,5 54 32 20 21,3 73 52 35 TABLEAU N II Surface d'échantillons Cercor revêtus Surface développée % diminuation de la (m/g) surface développée Rapport Alumine C333 % SiO2 après % sur résine silicone cuisson revêtement 500 C 800 C 900 C 800 C 900 C D~C 804 4 : 1 20 10 40 28 17 31 61 3 : 1 25 11 50 28 17 44 67 2 : 1 23 10 36 20 12 44 67 1 : 1 37 11 49 22 11 55 80 0,5 : 1 54 10 46 14 7 72 86 Résine silicone 100 13 31 2 1 93 100 exclusivement TABLEAU N IV Mesure de l'adhérence par essai à l'impact Surface développée (m/g) Augmentation en Substrat pour des dimensions % pour des di % de mensions de revête Type Composition Porosité entre entre 1,65mm à 0,35mm ment ouverte mm 1,65mm 0,70mm mm jusqu'à des di et 0,70 et 0,35 mensions infé mm mm rieurs à 0,35mm 7,5 Cercor Cordiérite (25-35%) 30 28 29 32 14 12,3 " " " 40 39 46 61 56 15,2 " " " 51 50 63 85 70 12,3 W-1 " (25-30%) 50 51 46 71 39 15,0 " " " 60 48 40 121 150 15,4 " " " 60 46 42 127 175 19,8 W-1 " (35-40%) 80 71 135 90 11,0 W-1 " (25-30%) 44 31 26 123 300 16,0 " " " 64 31 36 160 400 REVENDICATIONS 10) Un procédé de fabrication d'un support de catalyseur, constitué dtun substrat de céramique en forme de nid d'abeille, ayant un revêtement d'oxyde métallique à surface développée élevée, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes a ) le malaxage d'une suspension contenant un solvant organique, un oxyde météllique, ayant une surface développée élevée ou un pré curseur de cet oxyde métallique, et un anti-floculant comprenant un composé du type organosiliceux contenant une channe polysi loxane présentant une pluralité de groupes silanols ou un pré curseur pouvant conduire à ce composé par hydrolyse et conden sation; b ) l'enduction des surfaces du substrat de céramique en forme de nid d'abeille avec la suspension ; et c ) la cuisson du substrat revetu de la suspension à une tempéra ture suffisante pour provoquer l'évaporation des matières orga niques du composé siliceux et aboutir à la silice qui joue le rible de liant pour l'oxyde métallique à surface développée élevée. 20) Un procédé de fabrication, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ltenduction du substrat est réalisée par immersion dans la suspension 3 ) Un procédé de fabrication, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de cuisson est comprise entre 4500C et 6500C. 40) Un procédé de fabrication, selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on sèche le substrat revêtu de la suspension avant de le cuire. 5 ) Un procédé de fabrication, selon la revendication 4, caractsri- sé par le fait que l'étape de séchage comprend le chauffage du substrat revêtu de la suspension à une température comprise entre 60 C et 1200C. 6t) Un procédé de fabrication, selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on agite le substrat rev8tu de la suspension, de façon à en éliminer l'excès, avant d'opérer la cuisson. 70) Un procédé de fabrication, selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on dirige en plus un jet d'air -sur le substrat revêtu de la suspension, de façon à éliminer l'excès de suspension, avant de cuire le substrat. 80) Un procédé de fabrication, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé du type organosiliceux est constitué par une résine du type organo-polysiloxane. 90) Un procédé de fabrication, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique de la suspension est constitué par de l'alumine hydratée qui joue le r8le de précurseur de l'oxyde métallique à surface développée élevée, cette alumine hydratée se transformant en alumine gamma au cours de la cuisson. 100) Un procédé de fabrication, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la suspension contient 45 à 70% en poids d'au moins un oxyde métallique ou un oxyde métallique précurseur de ce dernier, 4 à 18% en poids d'au moins un composé du type organosiliceux et 18 à 35% en poids de solvant organique. 110) Un procédé de fabrication, selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique ou son oxyde métallique précurseur est constitué par un oxyde d'un métal du groupe II, III et IV ayant un nombre atomique égal ou inférieur à 40. 120) Un support de catalyseur fabriqué suivant le procédé de fabrication selon une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le revêtement du substrat de céramique en forme de nid d'abeille contient 60 à 95% en poids d'oxyde métallique réactif, à surface développée élevée et 5 à 40% en poids de silice, l'oxyde métallique contenant des particules d'oxyde métallique dispersées dans la silice qui remplit sensiblement tous les vides existant entre les particules d'oxyde métallique dispersées et réalise une liaison avec le substrat. 130) Un support de catalyseur, selon la revendication 12, caracté risé par le fait que la surface du revêtement exprimée en mètrescarrés est supérieure au pourcentage pondéral du revêtement multiplié par un facteur de trois. 14 ) Un support de catalyseur, selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique est de l'alumine. 150) Un support de catalyseur, selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le pourcentage en poids de revêtement est compris entre 3 et 30. 160) Un support de catalyseur, selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le revetement contient 70 à 80S en poids d'alumine et 20 à 30% en poids de silice. 170) Un support de catalyseur, selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la porosité du substrat est supérieure à 10%. 180) Un support de catalyseur, selon une des revendications II à 17, caractérisé par le fait qu'il est utilisé dans un dispositif de contrôle des gaz d t émission des moteurs à combustion interne.