Brevet FR2215728A1 — publié le 19740823

La présente invention concerne les conducteurs électriques et leur procédé de réalisation et plus précisément les conducteurs électriques ayant des propriétés supraconductrices aux températures cryogéniques,c'est-à--Jire de l'ordre de 4,2au, qui est la température. d'ébullition de l'hélium liquide. On contact depuis de nombreuses années le composé supraconducteur Nb3Sn, et on a déterminé son aptitude au maintien de propriétés supraconductrices dans des champs magnétiques intenses, lors du transport de courants électriques très intenses. Cependant, les supraconducteurs en NbSn sont difficiles à utilioerpour la raison principale que composé est extremement fragile Lorsque certaines précautions sont prises, les conducteurs contenant Nb3 Sn peuvent titre manipulés et utilisés sans que la fragilité pose un problème de résolution trop délicate. Un problème qui reste cependant est l'effet de la fragilité sur la rentabilité de la production d'un tel conducteur.Ce problème de fragilité se pose aussi dans le cas d'autres composés intermétalliquessupraconducteurs tels que Nb3Al et VDGa par exemple. En conséquence, le leproblème de la fragilité au cours de la réalisation est souvent résolu par utilisation d'un ensemble contenant les éléments constituants, tels que le niobium et étain, et, lorsque le conducteur a sa configuration finale, par traitement thermique entre. 900 et 1000 C (dans le cas de Nb3Sn) pour la formation du composé. Cependant, la température de fusion de l'étain est de 2320C si bien que à 9000C, l'étain fondu constitue un liquide extremementréactif. Un autre inconvénient est le fait qu'il est en général avantageux que le conducteur contienne des quantités importantes d'un métal qui n1 est pas supraconducteur, c'est-à-dire d'un métal qui n'est pas supraconducteur à 4,20K, par exemple le cuivre, de manière que le conducteur soit stabilisé de manière connue ou que sa stabilité soit améliorée.Aux températures de traitement thermique de 9000C et plus, l'étain réagit rapidement avec le cuivre avec lequel il est en contact et produit un bronze cuivre-ëtain eutectique à faible tempérainre de fusion. En conséquence, on applique habituellement, lors de la rGalisation do tels conducteurs, le cuivre de stabilisation sur le conducteur après la fin du traitement thermique de formation de Nb3Sn. La raison principale du choux d'une bande est la suppression des limitations imposées par la fragilité du composé, la matière supraconductrice fragile étant dipsosée au niveau de l'axe de flexion neutre ou à son voisinageS dans l'ensemble composite. Le substrat est habituellement du niobium ou de l'acier inoxydable sur lequel est formé Nb3Sn, le cuivre étant placé à la surface et assurant la stabilisation. Les difficultés principales que présentent les procédés actuels de préparation d'une bande de Nb3Sn sont les suivantes. D'abord, un réglage très précis des réactions chimiquess qui forment Nb3Sn est nécessaire lorsque -le produit doit être uniforme, c'est-à-dire que, lorsqu'une bande de niobium pas sede manière continue dans un four contenant de la vapeur dtetain ou de composés d'étain, la composition chimique et la température doivent entre réglées de façon très précise pour que Nb3Sn ait une bonne qualité. Ensuite, la vitesse de formation de Nb3Sn est élevée et la structure est formée de grains de grande dimension.De cette manière, le champ critique est réduit mais surtout la probabilité de formation d'encoches superficielles dans Nb3 Sn, avec concentration des contraintes élastiques engendrées par la flexion, devient élevée. Ce dernier effet est responsable de la faible déformation critique qui provoque la défaillance des bandes de Nb3Sn réalisées de cette manière, habituellement de l'ordre de 0,2 %. La bande est utilisée pour la préparation d'enroulements de toute manière connue. L'invention concerne un procédé de réalisation de conducteurs électriques sous forme allongée, ayant au moins une couche possédant des propriétés supraconductrices aux tem pératures cryogéniques, cette couche supraconductrice étant en un composé intermétallique d'au moins deux constituants, le procédé copenant la disposition d'une surface métallique de support cui porte un premier constituant d'un comp-osé in termétallique supraconducteur final une couche d'une matière de stabilisation en cuivre, en aluminium, en argent ou en or, et une couche du ou des constituants restants du composés intermétallique supraconducteur final, et le traitement thermique de ensemble de manière que les divers constituants diffusent -mutuellement et forment le composé intermétallique supraconducteur. De préférence, la surface de support est en cuivre, en aluminium, en argent ou en or. Le premier constituant et la matière de stabilisation peuvent entre combinés sous forme d'un alliage, comprenant donc la matière de stabilisation et le premier constituant du composé final. La surface peut titre sous forme d'une bande ou d'un cylindre. Une couche de tantale peut titre disposée entre la surface et la couche placée sur elle. -Des couches supplémentaires de tantale peuvent être disposées entre les couches du premier constituant et de matière de stabilisation d'une part et de matière de stabilisation et du ou des constituants restants d'autre part, ou même entre ltalliage et la couche du ou des constituants restants. L'alliage peut' être placé entre la surface et-la couche du ou des constituants restants. Une ou plusieurs couches peuvent être ajoutées à la couche du premier constituant ou à l'alliage, chaque couche supplémentaire étant séparée de la couche précédente par une couche du ou des constituants restants. Une couche de tantale peut autre placée entre toutes les paires de couches. Les couches du premier constituant, de matière de stabilisation et du ou des constituants restants ou les couches de l!alliage -et la couche des constituants restants et le cas échéant les couches de tantale peuvent être placées de part et d'autre de la surface. Les couches superficielles peuvent être allongées avant#trait?ment thermique, l'allongement étant réalisé à température élevée mais inférieure à la température de traitement thermique. Les couches peusent ttre déposées par association par laminage, par électrodépositionF , par dépôt sous vide ou encore par extrusion simultanée ou de toute autre manière convenable. Des parties au#moins du métal supraconducteur et du constituant le plus réactif peuvent être présentes sous forme d'un alliage ; de cette manière, le constituant le plus réactif est en contact avec le métal non supraconducteur, à l'intérieur de celui-ci, et le contact, direct ou par l'in termédiaire de la couche de tantale, entre l'alliage et le reste des constituants, assure le contact entre ces constituants et le constituant très réactif. te traitement-thermique assure la diffusion d'une partie du constituant très réactif de l'alliage dans le reste des constituants, avec formation du composé intermétallique supraconducteur. Si le constituant le plus réactif est présent dans l'ensemble sous forme d'un alliage, le traitement thermique de diffusion est avantageusement mis en oeuvre à une température telle qu'aucun des métaux ou des constituants de l'ensemble n'est en phase liquide. Ainsi, l'alliage du métal non supraconducteur et du constituant le plus réactif a normale- ment une température de fusion inférieure à celle du reste des constituants et réagit à une température légèrement inférieure à cette température de fusion. Le métal non supraconducteur est avantageusement du cuivre. De préférence, le constituant le plus réactif est l'étain. Lorsqu'on utllise un alliage de cuivre et d'étain, celui-ci contient avantageusement au maximum 25 % en poids d'étain, le reste etant formé de cuivre, de manière que lten- semble soit facilement allongé. Pour de telles teneurs en étain, l'allongement peut devoir être mis en oeuvre à-une température pouvant atteindre- 8000C. La teneur maximale en étain est avantageusement de 15 ,C/o en poids, l'allongement pouvant être alorsréalisé à température ambiante. La température dé traitement thermique peut être accrue par élévation de la température de fusion par incorporation d'une addition d'alliage dans le métal non supraconducteur, convenant à cet effet et n'interférant pas avec la diffusion du -c-onstituant le plus réactif. Par exemple, l'incorporation de 25 ^E en poids au maximum de nickel dans du cuivre ou des alliages cuivre-étain élève la température de fusion d'une valeur qui peut atteindre 1000C environ.Un corollaire de l'incorporation d'une telle addition d'alliage est que la résistance électrique accrue obtenue peut être très avantageuse pour la réduction du circuit magnétique entre les couches du conducteur, par exemple comme décrit dans le brevet britanr:que n0 1 205 130. Le constituant le moins réactif est avantageusement le niobium. D'autres caractéristiques et avantages le l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé dont la figure unique est une perspective d'une bande réalisée, avant réaction. On décrit plusieurs modes de réalisation de l'invention en référence au dessin. Dans un premier mode de réalisation, la bande comprend un substrat I de cuivre portant une couche 2 de niobium sur laquelle est disposée une couche supplémentaire 3 de cuivre. Une couche externe 4 d'étain est aussi appliquée L'ensemble est réalisé par formation d'une bande épaisse de cuivre et nettoyage chimique de la face supérieure de celle-ci, puis association par laminage avec une bande de niobium dont la surface coopérante a été aussi nettoyée chimiquement.L'association par laminage est mise en oeuvre à température élevée; par exemple 750-9000C. Une bande supplémentaire peu épaisse de cuivre porte une couche d'étain d'un seul côté, cette couche étant formée par électrodéposition, et le côté libre du cuivre est alors nettoyé chimiquement et mis au contact de la surface libre de la couche 2 de niobium. L'ensemble est à nouveau associé par laminage à 2000C de manière qu'il soit sous la forme représentée. La bande est alors traitée thermiquement initialement à 2250C de manière que l'étain diffuse dans le cuivre, et, lorsque la plus grande partie a ainsi diffusé, la température est élevée de manière que la vitesse de diffusion de l'étain à travers la couche de cuivre et dans la couche de niobium augmente. Dans une variante, du tantale est placé entre la couche I de cuivre et la couche 2 de niobium et empoche la diffusion de l'étain à travers la couche de niobium dans la couche inférieure de cuivre 1. La couche de tantale peut entre associée par laminage comme décrit précédemment en référence à la réalisation de l'ensemble représenté. On décrit maintenant une variante, en référence à la même figure, les mêmes références numériques désignant des constituants différents. La bande comprend un substrat 1 de cuivre portant une couche 2 de tantale recouverte par une couche 3 de bronze contenant 10 5#o en poids d'étain, et une couche 4 de niobium. L'ensemble est préparé par formation d'une bande de cuivre, nettoyage chimique de la face supérieure de cette bande et association par laminage à une bande coopérante de tantale dont les faces coopérantes ont été nettoyées chimiquement une bande de niobium dont la face coopérante a été aussi nettoyée chimiquement, est alors associée. La laminage d:association est mis en oeuvre à température élevée, par exemple de 750 à goooc. Le sous-ensemble subit alors un nettoyage de sa face supérieure et une bande propre de bronze est laminée à nouveau à température élevée de manière que ensemble comprenne trois couches. Ce procédé est répété avec une couche de niobium qui forme une couche supérieure de manière que l'ensemble correponde au dessin. Les couches de bronze et de niobium peuvent aussi être séparées par une couche supplémentaire de tantale le cas échéant. Des couches supplémentaires de bronze et de niobium peuvent être ajoutées le cas échéant et des couches peuvent être ajoutées de façon analogue sous la bande de manière que l'ensemble forme un stratifié multicouche. Une couche supplémentaire supérieure de cuivre peut aussi être ajoutée. Le stratifié est alors traité thermiquement à 9000C et l'étain diffuse alors dans le niobium avec lequel il réagit en formant Nb33n. La couche de tantale constitue une barrière de diffusion empêchant la migration du cuivre, car le cuivre est pratiquement insoluble dans le tantale et en conséquence, la couche de tantale placée entre le niobium et le bronze empoche pratiquement en totalité le passage du cuivre jusqu'au niobium, même avant la formation d'une couche de composés intermétalliques Ta Sn. La vitesse de diffusion du cuivre dans les composés intermétalliques ayant une structure du type du tungstène |5 (par exemple Ta3Sn et Nb3Sn) est faible si bien que la formation ultérieure de Nb3Sn a lieu sans contamination notable par le cuivre. Cependant, la vitesse de formation de Ta3Sn par diffusion de l'étain est analogue' à celle de, la formation de N)3Sn et en conséquence, une fine couche de tantale, de 1 micron par exemple, protège le niobium de la contamination par le cuivre sans réduction notable de la vitesse de formation de ID3Sn. L'étain peut cependant migrer à travers la barrière de diffusion de tantale car il forme le composé Ta3Sn qui permet le transfert moléculaire à travers la barrière. L'étain migre en conséquence dans la couche de niobium et #forme Nb3Sn. Le tantale peut aussi emptcher que~ltétain atteigne le cuivre de stabilisation et réduise les propriétés électriques, par réduction de la vitesse de la réaction avec l'épaisseur du composé. La formation d'une couche de Ta3Sn de 10 microns d'épaisseur nécessite environ 160 heures à 7000 C, ctest-à- dire bien plus que le temps nécessaire à la formation de Nb3Sn. En conséquence, une couche de tantale de 6 à 12 microns d'épaisseur protège le cuivre de stabilisation de la contamination pendant le traitement thermique du conducteur. La période de traitement thermique est par exemple de l'ordre de 10 à 20 heures, mais sa durée exacte dépend des quantités présentes d'étain et de niobium. La diffusion de l'étain dans le niobium est très rapide initialement, mais dès qu'un film de Nb3Sn s'est formé sur le niobium, la vitesse de croissance du film diminue exponentielaement et en conséquence, un certain temps est nécessaire pour la consommation de la totalité du niobium lors de la formation de Nb3Sn. Etant donné la formation du film de Nb Sn, un stratifi-é multicouche est avantageux lorsqu'il comprend de minces couches de niobium placées entre des couches de bronze. Le pourcentage de l'étain-dans le bronze peut varier entre 2 et 15 ,0, selon le cas, les pourcentages supérieurs d'étain réduisant la durée de la réaction mais limitant la température de traitement thermique, car le température de fusion du cuivre est abaissée par l'étain à faible température de fusion. Un exemple de pourcentage d'étain-donnant satisfaction initialement dans la bronze est 10 ,' en poids. Lorsque la tempórature de traitement thermique doit être élevée jusqu'à 10000C par exemple, la quantité maximale d'étain doit être de l t ordre de 2 % en poids dans le bronze. La formation du composé supraconducteur Nb3 Sn sous forme de films minces sur la longueur de la bande et au centre de celle-ci indique que le fléchissement de la-bande est relativement facile sans danger de rupture de l'étain. En réalité, Nb3Sn a une structure à grain- fin avec une interface lisse solidaire d'une matière de support, si bien que la dé formati on critique avant défaillance des bandes est accrue jusqu'à 2 %, alors que cette valeur est de 0,2 % seulement dans le cas de certaines bandes connues.De plus, la composition chimique sur toute la longueur de la bande est réglée de façon simple et précise par disposition des cons tituants du composé supraconducteur sous forme d'un couple de diffusion de l'un ou plusieurs des constituants au-contact d'une interface commune sur toute la longueur de la bande avant réaction. La longueur totale de la bande réagit simultanément si bien que les conditions de réaction chimique sont identique en tous les points du conducteur et assurent l'obtention d'un produit homogène. La présence du bronze restant après traitement thermique renforce les couches de Nb3Sn car le bronoeest 'évidemment plus robuste que la bande de base en cuivre, si bien que la concentration des contraintes a lieu dans la base et non pas dans les couches de Nb3Sn. Lorsque la flexion de la bande, pendant l'opération d'enroulement utilisée au cours de la formation d'un électro- aimant, est telle que Nb3Sn peut se briser, l'électro-aimant peut être enroulé lorsque l'ensemble n'est pas encore traité thermiquement, ce traitement étant mis en oeuvre ultérieurement de manière qu'il assure la formation de Nb3 Sn supraconducteur. Les modes de réalisation décrits précédemment concernent tous la production de supraconducteurs contenant Nb3Sn. Cependant, d'autres alliages peuvent être utilisés, Dar exemple du cuivre avec 18 0/o atomiques de gallium, avec des couches de niobium destinées à la formation de Nb3Ga, du nickel avec 20 % atomiques de gallium avec des couches de vanadium pour la formation de V3Ca, du vanadium avec 10 % atomiques d'étain avec des couches de niobium pour la formation de Nb2,5SnV0,5, du nickel avec 10 Só atomiques de silicium avec des couches de vanadium pour la formation de VSi, du cuivre avec 5 /% atomiques de germanium avec des couches de vanadium contenant 20 % atomiques d'aluminium, pour la formation de composés V0,77Ge0,13Al0,1,du cuivre à 20 O/o atomiques d'aluminium- et 5 % atomiques de germanium, avec des couches de niobium destinées à la formation de Nb3Al0,8Ge0,2, du cuivre avec 18 % atomiques d'aluminium et avec des couches de niobium pour la formation de Nb3Al, du cuivre à 18 % atomiques de gallium avec des couches de vanadium destinées à la formation de V3Ga, du cuivre avec 7 O,0t atomiques d'étain et des couches de niobium et à 50 % atomiques de tantale pour la formation de Nb3Ta3Sn, ou toute autre combinaison convenable de matières destinées à former des composés intermétalliques. Le cas échéant, la couche 2 peut être solidaire de ltorgane I de support, les deux étant combinéspar exemple par utilisation d'un élément unique en niobium. La description qui précède concerne des bandes de matière supraconductrice ; des tubes peuvent être aussi préparés suivant le même procédé, le tube étant,formé par exemple de cuivre et portant les couches sur sa face interne ou sur sa face externe ou sur les deux. Bien que le mode de réalisation particulier décrit dans le présent mémoire concerne une barrière de diffusion en tantale dans un système destiné à la formation d'un -supra- conducteur en Nb3Sn, d'autres systèmes peuvent être utilisés avec d'autres barrières de diffusion.Quatre systèmes peuvent être par exemple Ai Barrière de diffusion Métal le moins ré sélective actif Ag + 10 % Ge en poids (i) Nb V Fa + 5 % Ga en poids ( 2) Zr V Mg + 5 % Al en poids (3) Hf Nb Ni(0,63)CU(0,27)Al(0,1) (4) Ta entoure par Zr Nb Les réactions impliquées sont les suivantes 1. Le germanium réagit avec le niobium et forme Nb3Ga, Le germanium diffusant alors à travers le niobium et formant V3Ge avec le vanadium. L'argent est pratiquement insoluble dans le niobium et ne présente aucune réaction avec ce métal, si bien que argent ne contamine pas le composé V3Ge formé. 2. Le gallium réagit avec 7e zirconium et forme ZrGa3. Le gallium diffuse alors à travers le zirconium et forme V3Ga avec le vanadium. Comme le fer est pratiquement totalement insoluble dans le zirconium, la solubilité maximale de l'ordre de 0,02 O/o en poids à 800Ce (et aucune réaction n'a lieu entre le fer et le zirconium), le fer ne peut pas contaminer le composé V3Ga formé. 3. L'aluminium réagit avec le hafnium et forme HfAl3, l'aluminium diffusant alors à travers le hafnium et formant Nb3Al avec le niobium. Le magnésium est pratiquement insoluble dans la hafnium et ne présente aucune réaction avec lui si bien que le magnésium ne contamine pas Nb3Al. 4. La double barrière de diffusion du quatrième exemple est telle que chaque constituant empêche le passage de l'un des constituants qui pourrait contaminer le supraconducteur final. L'aluminium réagit avec le zirconium et forme une plage de composés intarmétalliquas allant de Zr3Al à ZrAl3 ; le cuivre diffuse aussi dans la zirconium, mais le nickel qui est insoluble dans le zirconium ne passe pas à travers celui-ci. L'aluminium est aussi soluble dans la couche de tantale et forme TaAl3, et l'aluminium diffuse à travers cette couche et atteint le niobium, avec formation de Nb3Al. Cependant, le cuivre est presque totalement insoluble dans le tantale et en conséquence il ne le traverse pas. La matière externe mixte de cuivre et de nickel est meilleure dans le cas de l'aluminium que l'un ou l'autre des constituants. Le cuivre réduit les propriétés ferromagnétiques du nickel,, et ce dernier élève la température de fusion de l'alliage Cu/Al à une valeur raisonnable pour le traitement. Celui-ci peut en réalité être mis en oeuvre à des températures de l'ordre de 8000C. RERtSIC.A TlOiTS 1. Procédé de réalisation d'un conducteur électrique sous forme allongée, ayant au moins une couche possédant des propriétés supraconductrices aux températures cryogéniques, la couche supraconductrica étant un composé intarmétalliqua d'au moins deux constituants, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un organe métallique de support qui porte une première couche d'un constituant d'un composé intermétalliqua supraconducteur final, une seconde couche de matière de stabilisation choisie parmi le cuivre, l'aluminium, l'argent et 11 or, et une troisième couche du ou des constituants restants du composé intarmétallique supraconducteur final, puis le traitement thermique de ensemble de manière que les constituants subissant une diffusion mutuella avec formation du composé intermétalliqua supraconducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organe de support est en cuivre, en aluminium, en argent ou en or. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les-deux premières couches sont combinées et formant un alliage de la matière de stabilisation et du premier constituant du composé intermétallique final. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe de support est sous forme d'une bande ou d'un' cylindra. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une barrière de diffusion entre l'organe de support et~la première couche. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une barrière de diffusion sélective entre les deux premières couches et les deux dernières, ou antre l'alliage et la troisième couche. 7. Procédé selon ltuna des revendications 1 et 3, caractérisé en-ce qu'il comprend une ou plusieurs couches sup plémentaires de matière de la première couche ou de l'alliage, chaque couche supplémentaire étant séparée de la couche-précédante par une couche du ou des constituants restants du composé final. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce aucune barrière de diffusion sélective est placée entre chaque paire de couches. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précéentes, caractérisé en ce que les deux côtés de 1'organe comprennent les trois couches, l'alliage ou la couche de diffusion sélective au moins. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches associéessont allongées avant traitement thermique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'allongement est mis-en oeuvre à température élevée inférieure à la température du traitement thermique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches sont déposées par association par laminage, par élactrodéposition, par dépôt sous vide, par extrusion simultanée ou par pulvérisation dans une flamme. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement thermique destiné à assurer la diffusion est mis en oeuvre à une température telle qu'aucun des métaux ou des constituants de l'ensemble n'est en phase' liquida. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de stabilisation est le cuivre et le constituant le plus réactif est l'étain. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le cuivre et l'étain sont combines sous forme d'un bronze contenant au maximum 29 0/o en poids d'étain. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la teneur en étain du bronze est inférieure à 15 % en poids. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le constituant le moins réactif est le niobium. 18. Procédé selon la revendication 17, caracterisé en ce que la barrière de diffusion et la barrière de diffusion #e- lective sont formées de tantale. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal n#n-supraconducteur, comprend une addition d'alliage destinée à élever sa température de fusion. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'addition d'alliage est le nickel qui veut constituer jusqu'à 25 % en poids.