Brevet FR2245572A1 — publié le 19750425

L'invention est relative à la synthèse de nitrure de bore possédant une structure cristalline cubique ; et elle concerne, plus particulièrement, un procédé pour réaliser la synthèse de nitrure de bore cubique en soumettant un mélange de nitrure de bore à structure cristalline hexagonale et d'un catalyseur à une haute température et à une pression élevée . Le procédé selon l'invention-est caractérisé par l'utilisation, comme catalyseur, d'au moins un mélange contenant du silicium et de l'aluminium choisi parmi le groupe constitué par des mélanges de silicium. et d'aluminium, des mélanges de silicium et d'alliage d'alumi- nium, des mélanges de silicium et de nitrure d'aluminium, et des mélanges de silicium et de borure d'aluminium Dans le procédé antérieurement connu de synthèse de nitrure de bore à structure cristalline cubique, un mélange de nitrure de bore hexagonal et d'un catalyseur est soumis à une pression d'au moins environ 42.000 atmosphères et à une haute température d'au moins 1200 C. Dans ce cas, des métaux alcalino-terreux, plomb, étain, antimoine et leurs alliages et, facultativement, des alliages fer-aluminium et argent-cadmium sont utilisés en général comme catalyseurs. Conformément à l'invention, on est parvenu à produire un nitrure de bore à structure cristalline cubique d'une bonne qualité en utilisant un nouveau catalyseur qui n'avait jamais été utilisé dans ce domaine, à savoir un mélange contenant du silicium et de l'aluminium choisi parmi le groupe constitué par des mélanges de silicium élémentaire finement divisé et d'au moins un membre choisi parmi le groupe constitué par l'aluminium élémentaire, des alliages d'aluminium, le nitrure d'aluminium et le borure d'aluminium finement divisés et en soumettant un mélange de nitrure de bore hexagonal et de catalyseur à une pression d'au moins 35.000 atmosphères et à une haute température d'au moins 1.000 C. Bien que le mécanisme exact de la formation de nitrure de bore à structure cristalline cubique par mise en oeuvre du procé- dé selon l'invention ne soit pas clairement élucidé, on pense que les métaux catalytiques et le nitrure de bore hexagonal réagissent mutuellement pour former un complexe de nitrure d'alu- minium et de nitrure de bore hexagonal,et que le nitrure de bore hexagonal résiduel est converti en nitrure de bore à structure cristalline cubique quand il se dissout dans le complexe puis précipitê à partir de ce complexe et que, en cette occasion, le silicium fonctionne à la manière d'un catalyseur pour la formation du complexe de nitrure d'aluminium et de nitrure de bore hexagonal.Il est donc désirable que le silicium soit présent en une proportion se montant à au moins 10 % dans le mélange catalyseur métallique. Pour identifier les nitrures de bore cubiques, on les sépare par extraction chimique, puis on les soumet à une analyse par diffraction de rayons X, à un essai de dureté et à un examen au microscope optique et au microscope à balayage par un faisceau électronique. Lors de l'opération d'extraction, les métaux catalytiques dans les matériaux comprimés sont - dissous dans de l'eau régale, les nitrures de bore à structure. hexagonale restants sont dissous dans une solution de fluorure de sodium et d'acide sulfurique, et le nitrure de bore cubique est séparé du résidu par densité. La température à l'intérieur de la cellule de compression est mesurée à l'aide d'un thermocouple au platine-platine rhodié, et on procède à un étalonnage de la température sous haute pression. La pression engendrée à l'intérieur de la cellule est elle-même étalonnée en se référant aux transitions de résistance électrique dans le bismuth, le thallium et le baryum à la température ambiante ordinaire. Pour rendre plus correct l'étalonna- ge de la pression à l'intérieur de la cellule à la haute teXpé- rature, on utilise la courbe d'équilibre vérifiée séparant les domaines du nitrure de bore cubique et du nitrure de bore hexa gonal dans le diagramme d'équilibre pression-température. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que, en raison de l'utilisation du catalyseur susipécifié, il n'est pas nécessaire de soumettre un mélange de catalyseur et de nitrure de bore hexagonal à des conditions de température et de pression aussi élevées que dans la technique antérieure, et qu'un nitrure de bore à structure cristalline cubique est synthétisable même à des températures relativement- aussi basses que 10000C sous une pression n'excédant pas 35.000 atmopshères. Les exemples suivants, bien entendu non limitatif s, illustrent les modalités de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Exemple 1 .- On utilise comme catalyseur un mélange de silicium finement divisé et d'aluminium finement divisé selon un rapport en poids 1:1 . On mélange ce système catalyseur mixte avec du nitrure de bore hexagonal selon un rapport en poids 1:3 et on soumet le mélange à une pression de 60.o00 atmosphères et à une température de wD00 C pendant 10 minutes ; on obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique avec un rendement d'environ 60 % Exemple 2 .- On utilise comme catalyseur un mélange de silicium finement divisé et de nitrure d'aluminium finement divise selon un rapport en poids 2:1 et on prépare un mélange de ce catalyseur et de nitrure de bore hexagonal selon un rapport en poids 1:3, et on maintient ce dernier mélange pendant 10 minutes sous une pression de 55.000 atmosphères et à une température de 17500C ; on obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique avec un rendement d t environ 50 X - Exemple 3 .- On soumet un mélange de catalyseur et de nitrure de bore hexagonal possédant la même composition que le mélange spécifié dans l'exemple 1 à une pression de 45.000 atmosphères et à une température de 1500 C pendant 10 minutes ; on obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique. Exemple 4 .- On utilise comme catalyseur un mélange de si- licium finement divisé et d'aluminium finement divisé selon un rapport en poids 1:1, et on soumet un mélange de ce catalyseur et de nitrure de bore hexagonal selon un rapport en poids 1:3 à une pression de 38.000 atmosphères et à une température de 1000 C. On obtient ainsi une petite proportion de nitrure de bore à structure cristalline cubique. Exemple 5 .- On utilise comme catalyseur un mélange de silicium finement divisé et d'una alliage d'aluminium finement divisé selon un rapport en poids 1:1, et on maintlent un mélange de ce catalyseur et de nitrure de bore à structure cristalline hexagonale selon un rapport en poids 1.3 à une pression de 60.000 atmosphères et à une température.de 17500C pendant 10 minutes. On obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique avec un rendement d'environ 50 %. Exemple 6 *- On utilise comme catalyseur un mélange de borure d'aluminium finement divisé et de silicium finement divisé selon un rapport en poids 1:1 ; on maintient un melange de ce catalyseur et de nitrure de bore hexagonal selon un rapport en poids 1:3 sous une pression de 60.000 atmosphères et à une tem pérature de 17509C pendant 10 minutes On obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique avec un rendement d'environ 50 %. Exemple 7 .- Un mélange de catalyseur et de nitrure de bore hexagonal ayant la même composition que celle du mélange de l'exemple 1 est soumis à une pression de 45.000 atmosphères et à une température de 13000C pendant 10 minutes. On obtient ainsi du nitrure de nore à structure cristalline cubique. Exemple 8 .- On utilise comme catalyseur un mélange de borure d'aluminium finement divisé et de silicium finement divisé selon un rapport en poids 1:3 , on soumet un mélange de ce catalyseur et de nitrure de bore hexagonal selon un rapport en poids 1:4 à une pression de 60.000 atmosphères et à une température de 1800 C pendant 10 minutes. On obtient ainsi du nitrure de bore à structure cristalline cubique avec un rendement d'environ 60 % . REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser la-synthèse de nitrure de bore à structure cristalline cubique en soumettant un mélange de nitrure de bore à structure cristalline hexagonale et d'un catalyseur à une pression dtau moins 35.000 atmospheres et à une température d'au moins environ 10000C, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à utiliser, comme catalyseur, au moins un mélange contenant du silicium et de l'aluminium choisi parmi le groupe constitué par des mélanges de silicium et d'aluminium, des mélanges de silicium et d'alliages d'aluminium, des mélanges de silicium et de nitrure d'aluminium, et des mélanges de silicium et de borure d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1'on utilise, comme catalyseur, un mélange de silicium et d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur, un mélange de silicium et d'alliage d'aluminium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseur, un mélange de silicium et de nitrure d'aluminium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise,comme catalyseur, un mélange de silicium et de borure d'aluminium. 6. Procédé selon lune quelconque des revendeications récédentes caractérisé en ce que l'on opère sous une pression de réaction dtau moins 45.000 atmosphères et à une température de réaction d'au moins 15000C 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport en poids du catalyseur au nitrure de bore hexagonal égal à environ 1:3