Brevet FR2235732A1 — publié le 19750131

La présente invention concerne un dispositif de décarbonatation d'un fluide. Le probleme posé par llelimination du gaz carbonique d'un liquide ou d'un gaz est bien connu. Par exemple, un tel problème se pose dans le cas des sous-marins, satellites et généralement dans le cas d'enceintes dans lesquelles séjournent des êtres vivants et où le renouvellement de l'air vicié par du gaz carbonique ne peut être effectué qu'à des périodes de temps souvent tres éloignées les unes des autres. Il est connu, dans ce cas particulier, d'utiliser une solution alcaline et notamment une solution de potasse qui absorbe le gaz carbonique en se transfor niant en carbonate alcalin. En conséquence, il est nécessaire soit de prévoir des stocks importants de potasse, soit de régénérer la potasse carbonatée en mettant en oeuvra, en particulier, un procédé dialytique. Un tel procédé consiste dans ses grandes lignes à électrolyser la solution usée dans un bac, dans lequel une membrane spécifique des ions K+ et OH- sépare ce bac en deux compartiments ; on obtient à la cathode un dégagement d'hydrogène, tandis que de l'oxygène naissant et du gaz carbonique se dégagent à l'anode, un tel mélange gazeux étant évacué vers l'extérieur. On voit donc que les dispositifs connus comportent au moins trois composants ou organes savoir un absorbeur, un régénérateur et une pompe d'acheminement de la potasse, ce qui se traduit par un poids et un encombrement notables. De plus, dans le phénomènes régénérateur, il se produit d'importantes variations de pH entraidées par les phénomènes électrochimiques, d'où il résulte la sujétion d'utiliser des matériaux chimiquement inertes, le platine notamment, ce qui entraine d'appréciables investissements monétaires. Par ailleurs, de tels ensembles par suite de leurs formes rigides se révèlent pratiquement inadaptables à tel ou tel cas particulier donné ce qui limite peurs performances pratiques. Un tel problème de décarbonatation se pose également dans le cas des générateurs électrochimiques comportant un électrolyte alcalin, et dans lesquels on met en oeuvre des électrodes en contact avec l'air ambiant, entrainant une carbonatation dudit électrolyte. On sait que est nécessaire de décarbonater périodiquement lteectrolyte afin que lefo#nctionnement du générateur. puisse se produire selon un rendement maximal. Outre la mise en oeuvre d'appareillages de décarbonatation annexesnnexes et volu au moins on a proposé notamment dans le cas particulier de générateurs confortant au moins une électrode à air7 d'utiliser une membrane échangeuse de cations disposée dans le bac entre les électrodes et assurant par électrodialyse, et notamment en fin de recharge de l'élément, l'élimination des carbonates de l'électrolyte. Une telle élimination résulte de la diminution du pH dans le compartiment défini par l'électrode à air et la membrane, ce qui entraine la transformation successive des carbonates en bicarbonates puis en gaz carbonique qui se dégage. Si un tel procédé permet de réaliser une décarbonatation satisfaisante, par contre, il ne peut être effectué qu a l'issue de la période de recharge du générateur, ce qui augmente de façon appréciable la durée d'une telle opération. En outre, les membranes cationiques utilisées présentent dans la majorité des cas une résistance chimique insuffisante vis-à-vis de l'électrolyte ce qui entraine la sujétion de prévoir fréquemment leur renouvellement d'où il résulte un appréciable coût d'entretien du générateur, de telles membranes étant de plus d'un prix élevé. La présente invention permet de remédier à tous ces inconvénients, et elle a pour objet un dispositif apte à éliminer le gaz carbonique d'un fluide, un tel dispositif présentant une structure simple, et un prix de revient modique associés à une fiabilité élevée. L'invention a pour but un dispositif de décarbonatation d'un fluide par élimination du gaz carbonique dudit fluide, dispositif comportant au moins deux électrodes, pouvant être connectées aux bornes d'un générateur de tension continue, l'une des faces d'au moins une des deux électrodes étant en contact avec ledit fluide, caractérisé par le fait que l'espace délimité par lesdites électrodes est garni au moins en partie par une masse microporeuse présentant une porosité ouverte et prédéterminée pour créer simultanément en son sein une variation continue de pH, et une variation continue de concentration en carbonates, de telle sorte que notamment le gaz carb#onique se dégage sensiblement au niveau de l'électrode reliée à la borne positive dudit générateur de tension par décharge d'ions carbonate formés par ledit gaz carbonique et une solution alcaline dont au moins une partie imprègne ladite masse microporeuse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemples de réalisation purement illustratifs mais nullement limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels - la figure I représente en coupe un mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, apte à séparer le gaz carbonique de l'air - la figure 2 représente en vue éclatée un autre mode de réalisation d'un dispositif selon ltinvention, apte également à-séparer le gaz carbonique de l'air - la figure 3 représente un dispositif selon l'invention apte à séparer le gaz carbonique de l'électrolyte alcalin d'un générateur électrochimique. C'est ainsi que le dispositif illustré figure I se présente sous la forme d'une feuille mince dont la largeur est de l'ordre du millimètre, séparant une enceinte I renfermant de l'air vicié par du gaz carbonique, d'une part, d'une chambre d'évacuation 2 de ce gaz, d'autre part. Un tel dispositif comporte une premiere électrode 3 dite "électrode à air" reliée au pôle négatif d'un générateur (non représenté) et une deuxième électrode 4 reliée au pôle positif dudit générateur. L'électrode 3 est constituée d'une grille de nickel recouverte d'un cataly seur tel que du carbone actif et de 11 argent, tandis que l'électrode 4 est formée d'une simple grille de nickel.L'espace délimité par les électrodes est rempli d'une solution de ptasse imprégnant une masse ou matrice microporeuse 5. Avantageusement, lesdites électrodes sont isolées par rapport à l'enceinte I et à la chambre 2 par des feuilles poreuses non conductrices 6 et 7 confectionnées par exemple en polytétrafluoréthylene visant à éviter tout suintement eXterne de potasse tout en permettant les transferts dé gaz. Un tel dispositif séparateur de gaz carbonique fonctionne de la façon suivante Les électrodes 3 et 4 étant mises# sous tension à la manière représentés, l'électrode à air 3 consomme une faible partie de l'oxygène de l'air comme indiqué par les fleches F, ainsi que de l'eau de la-solution alcaline imprégnant la membrane 5, en formant des ions OH qui, sous l'effet du champ électrique, vont se doeharger sur ltelectrodé 4 en fournissant à nouveau de l'oxygène et de l'eau en quantités massiques égales à celles consommées. De plus, sous l'effet du champ électrique, et compte tenu des porosités ainsi que des coefficients d'échanges ioniques dans la matrice 5 immobilisant l'électrolyte, il s'établit un gradient de pH, la zone de pH élevée étant bien entendu située au voisinage de l'électrode 3, tandis qu'au voisinage de l'élec- trode 4 se trouve une zone où le pH présente une valeur minimale. il s'établit de plus, un gradient de concentration en carbonate, la zone e-concentration maximale étant située au voisinage de l'électrode 4 et la zone minimale au voi- usinage de l'électrode 3. Pour fixer les idées, le pH. dans le dispositif varie entre 15 et 8 environ, Il résulte de cet état de choses que le gaz carbonique dè l'air renferme dans l'enceinte I est absorbé au niveau de llelectrode 3 en produisant; ; des ions selon la réaction En conséquence, ces ions (ainsi que les ions oHr? transitent vers l'électro- de 4 et se transforment en ions bicarbonate C03 en atteignant. les zones à faible pH, pour finalement donner da gaz carbonique qui se dégage (ainsi que l'oxygène résultant de la décharge des ions OH contre précédemment indiqué) au niveau de l'électrode 4 dans la chambre d'évacuation M un tel dégagement étantmate-ria- lisé par les flèches F'.Ne pH auquel se produit lq dégagement est; notablement supérieur aux valeurs normales du fait du gradient élevé de concentration en carbonate au voisinage de l'électrode 4, ce qui est un avantage caractéristique de l'invention. On notera que la perte en oxygène qui se produit parallèlement à l'élimina- tion du gaz carbonique représente un volume négligeable, Par exemple, pour de l'air vicié à 1% de gaz carbonique, la consommation en oxygène de l'air est environ 5%, et une telle perte peut être éventuellement et aisément compensée par une source d'oxygène, qui en général existe à priori dans tout système régénérateur d'air, telle que de l'oxygène liquide de l'oxy- lithe ou un électrolyseur. La figure 2 illustre un autre mode de réalisation d'un séparateur de gaz carbonique selon l'invention présentant une forme globale tubulaire et pouvant être disposé soit isolément soit conjointement avec d'autres séparateurs sensiblement identiques dans une pièce 10 renfermant de l'air vicié par du gaz carbionique. Un tel séparateur comporte donc l'électrode à air 11, la deuxième électrode 12 au niveau de laquelle se dégage le gaz carbonique et l'oxygène, la matrice 13 imprégnée d'une solution de potasse. De plus, des collecteurs de courant tubulaires 14 et 15 assurent respectivement la liaison des#électrodes 11 et 12 aux bornes négative et positive d'un générateur (non représenté).#Eventuellement, une feuille poreuse non conductrice, analogue aux feuilles 6 et 7 (figure 1) peut envelopper un tel ensemble. On voit donc que le gaz carbonique de l'air renfermé dans la pièce 10 est absorbé par le séparateur selon les flèches F, et évacué par la partie interne du collecteur 15 vers l'extérieur de la pièce 10 selon les flèches F'. On voit donc que le dispositif décrit et illustré en référence aux figures 1 et 2 assure à lui seul et à la fois, une fonction de séparation, et une fonction de régénération, puisque l'électrolyte, en l'occurrence une solution potassique, ne se carbonate pas, et ne varie pratiquement pas en concentration. Autrement dit, le dispositif objet de l'invention groupe à lui seul trois organes, savoir un séparateur, un régénérateur, et une pompe de transfert du composé absorbant. On comprendra en outre que d'autres modes de réalisation peuvent être éventuellement envisagés dans le but d'être adaptés à tel ou tel problème particulier, sans pour autant se départir du cadre de l'invention. Un dispositif de décarbonatation de l'électrolyte alcalin d'un générateur électrochimique comporte, selon la figure 3, une électrode à air 21, constituée par exemple d'un support en nickel fritté imprégné d'un catalyseur approprié. La référence 22 désigne une autre électrode réversible constituée de cadmium, de zinc soit massif soit pulverulent, dthydrogène ou autre. L'électrolyte. référencé 23 est constitué d'une solution de potasse carbonatée disposée entre lesdites électrodes. Conformément à la présente invention, ondispose contre la face interne de ltelectrode 21 une membrane microporeuse isolante 24 de dimensions sensiblement identiques à celles de ladite électrode 21 et maintenue en contact avec celle-ci par tout moyen approprié, soit par serrage mécanique, soit par collage local ou autre. Avantageusement, on dispose sur la face externe de ltelectrode 21 une couche 25 d'un matériau hydrofuge poreux tel que du polytetrafluorethylène visant à éviter tout suintement de l'électrolyte vers I'extérièur et à accélérer de la sorte le dégagement du gaz carbonique. On a représenté sur la figure 3 et de façon schématique les mécanismes réactionnels intervenant dans la décarbonatation. La figure 3 montre clairement que lorsque les électrodes sont mises sous tension à la manière représentée, les ions K de la potasse se dirigent vers l'électrode 22, tandis que les ions OH se dirigent vers l'électrode 21 en traversant la membrane 24 dans les pores de laquelle ils se convertissent en eau et en oxygène qui se dégage vers l'extérieur On voit également que le carbonate fournit des ions K qui se déchargent sur l'électrode 22 ainsi que des ions C03 lesquels se déchargent dans les microporosités existant dans la membrane 24 en donnant du gaz carbonique qui se dégage conjointement avec de l'oxygène à la manière illustrée. Il faut noter que ledit dégagement de gaz carbonique résulte d'une part de la diminution du pH dans lesdites microporosités, diminution résultant de la décharge des ions OH et de la migration des ions e vers l'électrode 2, et d'autre part d'un important gradient de concentration en carbonate qui s'établit et dont le maximum est situé au voisinage de l'électrode 21. On a supposé dans l'exemple illustré figure 3 que la decarbonatation de l'électrolyte 23 est effectuée au sein du générateur lui-même constitué principalement par les électrodes 21, 22, la membrane 24 et l'électrolyte 23, une telle opération s'effectuant "in situ" pendant la totalité de la période de charge. On peut bien entendu concevoir que l'électrolyte carbonaté d'un générateur peut étre transvasé dans un bac dans lequel sont disposées des électrod fet membranes sensiblement identiques à celles illustrées figure 3. On notera srnr plement que dans ce cas, l'électrode 22 peut être simplement une contre électrode quelconque et non une électrode réversible. De même, on peut concevoir que dans un tel dispositif on peut décarbonater en continu un électrolyte ;.dans ce cas, ledit électrolyte circule en continu entre l'électrode 22 et la membrane 24. Dans ce cas la vitesse de circulation et la répartition sont quasiment sans influence sur le bon fonctionnement du dispositif ce qui est caractéristique de l'invention, et contraire aux dialyseurs classiques. En outre, il faut noter que dans les exemples de réalisation décrits et illustrés dans ce qui précède, la porosité et la sélectivité ionique de la membrane ou de la matrice microporeuse peut être variable au sein même de l'épaisseur, de telle sorte que la variation du pH puisse être ajustée dans le but de promouvoir une élimination maximale du gaz carbonique. Il est également concevable qu'un tel résultat peut être atteint en mettant en oeuvre plusieurs membranes de porosités différentes entre elles fixées les unes contre les autres par tout moyen approprié. Un tel processus de décarbonatation d'un électrolyte trouve à titre nullement limitatif des applications pratiques dans les générateurs air-zinc.- Bien que les dispositifs qui viennent d'être décrits paraissent. les plus avantageux pour la mise en oeuvre de 1 invention dans une situation technique particulière, on comprendra que certaines modifications peuvent leur être apportées sans sortir du cadre de celle-ci, certains de leurs éléments pouvant être remplacés par d'autres susceptibles d'y assurer la même fonction technique. REVENDICATIONS 1/ Dispositif de décarbonatation d'un fluide par élimination du gaz carbonique dudit fluide, dispositif comportant au moins deux électrodes pouvant être connectees aux bornes d'un générateur de tension continue, l'une des faces d'au moins une des deux électrodes étant en contact avec ledit fluide, caractérisé par le fait que l'espace délimité par lesdites électrodes est garni au moins en partie par une masse microporeuse présentant une porosité ouverte et prédéterminée pour créer en son sein et simultanément une variation continue de pH, et une variation de concentration en carbonate de telle sorte que notamment le gaz carbonique se dégage sensiblement au niveau de l'électrode reliée à la borne positive dudit générateur de tension par décharge d'ions carbonate formés par ledit gaz carbonique et une solution alcaline dont au moins une partie imprègne ladite masse microporeuse. 2/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit fluide est un mélange gazeux dont un des composants -est ltoxygene, ledit mélange gazeux étant renfermé dans une enceinte. 3/ Dispositif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit mélange gazeux est l'air. 4/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite masse microporeuse garnit la totalité de l'espace délimité par lesdites électrodes. 5/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ladite électrode en contact avec le mélange gazeux est apte à consommer une faible fraction de l'oxygène dudit mélange gazeux tout en absorbant le gaz carbonique, et se trouve connectée à la borne négative dudit générateur de tension. 6/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite électrode reliée à la borne positive dudit générateur de tension est apte à éliminer conjointement au gaz carbonique se dégageant à son niveau, une quantité d'oxygène sensiblement égale à la quantité consommée au niveau de l'autre électrode. 7/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'électrode connectée à la borne négative du générateur de tension comporte une Sme électroniquement conductrice recouverte par un catalyseur, de préférence à base de carbone. 8/ Dispositif selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que l'électrode connectée à la borne négative du générateur de tension constitue au moins une paroi de l'enceinte renfermant ledit mélange gazeux, tandis que l'électrode reliée à la borne positive constitue au moins une paroi d'une champ bre d'evacuation du gaz carbonique. 9/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à S, caractérisé par le fait que lesdites électrodes sont recouvertes sur leur surface externe par une couche d'un matériau poreux apte à éviter tout suintement d'électrolyte à l'intérieur de ltenceinte et de la chambre d'évacuation, tout en permettant le passage des gaz. 10/ Dispositif selon ltune des revendicationsl à 9; caractérisé par le fait que lesdites électrodes ainsi que lesdites couches poreuses présentent une forme plane. 11/ Dispositif selon l'une des reventications 1 à 9, caractérisé par le fait que lesdites électrodes présentent une forme tubulaire. 12/ Dispositif selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les liaisons électriques desdites électrodes au genérateur de tension sont assurées par l'intermédiaire de collecteurs de courant tubulaires. 13/-Installation de séparation de gaz carbonique comportant au moins un dispositif selon l'une des revendications 1 à 12. 14/ Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit fluide est la solution alcaline imprégnant ladite mass-e microporeuse. 15/ Dispositif selon l'une des revendications i ou 14, caractérisé par le fait que lesdites électrodes constituent un générateur électrochimique dont l'élec- trolyte est ladite solution alcaline, ledit générateur etant en période de recharge. 16/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14 ou 15, caractérisé par le fait que ladite masse microporeuse est constituee par une membrane revêtant la face de llélectrode connectée à la borne positive du générateur de tension, en regard de l'autre électrode. t 17/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14 ou 16, caractérisé par le fait que ladite solution alcaline garnit l'espace délimité par ladite membrane et l'électrode connectée à la borne négative du générateur de tension. 18/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14 à 17, caractérisé par le fait que l'électrode reliée à la borne positive du générateur de tension est apte à éliminer conjointement au gaz carbonique se dégageant à son niveau une quantité d'oxygène résultant de la décharge des ions carbonate. 19/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14 à 18, caractérisé par le fait que l'électrode reliée à la borne négative du générateur de tension est une électrode réversible. 20/ Dispositif selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite électrode comporte du zinc massif. 21/ Dispositif selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite électrode est en contact avec du zinc pulvérulent. 22/ Dispositif selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite électrode comporte du cadmium. 23! Dispositif selon la revendication 19, caractérisé par le fait que ladite électrode comporte de l'hydrogène. 24/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 4, I6 à 18, caractérisé par le fait que lesdites électrodes constituent une cuve de régénération de ladite solution alcaline précédemment carbonatée dans un générateur électrochimique. 25/ Dispositif selon l'une des revendications I, 14, 16 à 18 ou 24, caractérisé par le fait que ladite solution alcaline circule entre ladite membrane et l'électrode reliée à la borne négative du générateur de tension. 26/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14, I6 à 18, 24 ou 25, caractérisé par le fait que l'électrode reliée à la borne négative du générateur de tension est une électrode non réversible. 27/ Dispositif selon l'une des revendications 1, 14 à 26, caractérisé par le fait que la face externe de l'électrode reliée à la borne positive du générateur est revêtue d'une couche d'un matériau hydrofuge comportant du polytetrafluore thylène de préférence. 28/ Dispositif selon l'une des revendications I à 27, caractérisé par le fait que ladite masse microporeuse présente une porosité variable dans son épaisseur 29/ Dispositif selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que la masse microporeuse présente une sélectivité- ionique variable dans son épaisseur. 30/ Dispositif selon l'une des revendications là 27j caractérisé par le fait que ladite masse microporeuse est composée de plusieurs couches jointives, présentant des porosités et des sélectivités ioniques différentes entre elles4