Brevet FR2206337A1 — publié le 19740607

La présente invention se rapporte à un procédé pour la production deproduits moulés en résine transparente, ayant une structure réticulée fortement durcie ou wlcanisée, et ayant par conséquent une résistance à la chaleur supérieure ainsi qu'une dureté supérieure. Plus particulièrement, l'invention se rapporte 'a un procédé de production de produits moulés en sine transparente, comme mentionné ci-dessus, comportant l'incorporation d'un catalyseur d'ouverture du noyau dans une composition initiale à polymk- riser à basses températures, la polymérisation vinique de la composition en l'irradiant avec un rayonnement ionisant ou un rayonnement lumineux à basse température, pour former un polymère vinylique, puis la vulcanisation du polymère vinylique par l'introduction de liaisons transversales par chauffage. Jusqu'à maintenant, divers procédés ont été essayés pour augmenter la résistance à la chaleur des polymères, par l'introduction de liaisons transver sales. Un exemple eEtulprocédé dans lequel du polyéthylène est irradié par un rayonnement, pour y introduire des liaisons transversales. Un autre est un procédé pour préparer une résine transparente en polymérisant du méthacrylate de méthyle, dans ce procédé, on utilise du diméthacrylate d'éthylène comme agent réticulant dans le méthacrylate de méthyle à polymériser, de façon à créer un polymère réticulé ayant une résistance à la chaleur amé- liorée.On pelt employer, dans le meme but, à la place du diméthacrylate d'éthylEne, divers autres monomères polyfonctionnels d'un type semblable. Cependant, tous ces procédés ont des défauts comme suit. En effet, étant donné que les polymères ainsi obtenus sont durs et fragiles étant donne l'introduction d'une structure réticulée, leur maniabilité n1 est pas satisfais ante pour les mouler selon u ne forme désirée. Un autre procédé connu consiste à copolymériser du méthacrylate glycidilique avec du styrène, du méthacrylate de méthyle ou analogue, et ensuite à faire une solution du polymère vinylique ainsi obtenu, à laquelle on ajoute de l'acide phosphorique, une amine ou analogue, comme catalyseur, pour provoquer Couverture du noyau et la liaison transversale des groupes glycidyliques dans une polymérisation subsequente (voir l'ouvrage "High Polymer Ghemistry'tChimie des Hauts Polymères), 17. 187 (1960), et le"B.Applied Polymer Sci", 558(1961), etc.) L'autre procédé selon l'art antérieur est celui selon lequel des poly mères de méthacrylate glycidylique sont réticulés en présence d'un éther cyclique tel que l'oxyde de propylène, le tétrahydrofuranne et analogues, une polymérisation, par greffe avec ouverture du noyau de ces éthers cycliques étant effectuée sur ledit polymère de méthacrylate glycidylique. Cependant, aucun de ces procèdes connus ite vulcanisation ou de durcis se ment est satisfaisant pour donner un procédé avantageux pour la production de produits moulés en résine transparente fortement durcie par l'introduction de liaisons transversales. Dans les procédés de durcissement selon l'art antérieur, les polymères à durcir doivent être transformés en une solution ou en une émulsion finement dispersée, avant d'hêtre durcis par l'introduction des liaisons transversales. En bref, il nty a eu aucun procédé avantageux pour obtenir des polymères thermoplastiques de méthacrylate glycidylique. ou analogues, pouvant être durcis par un traitement à chaud subsequent. En général, des produits moulés en résine transparente ayant des propriétés optiques uniformes, ont été préparés par le procédé comprenant les étapes, d'abord de faire des feuilles ou des tubes de polymère par polymérisation avec moulage par coulage, et de mouler, dans l'étape suivante, les feuilles ou tubes ainsi obtenus dans la forme souhaitée, par moulage sous compression ou analogue. Des produits polymériques moulés forts, d'un poids moleculaire très élevé ont également été préparés par ce procédé. Lorsque des produits moulés polymériques réticulés doivent être préparés selon ce procédé, un catalyseur d'ouverture de noyau et réticulant doit être incorporé dans les compositions initiales de monomères à polymériser, avant que la polymérisation avec moulage par coulage ne soit effectuée. Si le catalyseur est ajouté à la dernière étape, on ne peut obtenir sa dispersion uniforme de façon satisfaisante, par ce que des molécules de monomères ont été polymérisées à une conversion de 90% ou plus après ce moulage par coulage.Cependant, on notera que si ce catalyseur réticulant est incorporé dans des compositions initiales de monomère, avant que le moulage par coulage nesoit effectué selon le procédé classique dans lequel un initiateur radicalaire classique est ajouté aux dites compositions de monomères initiales pour initier la polymérisation vinylique, le catalyseur réticulant sera égale- ment activé en chauffant le système de polymérisation aux températures de polymérisation.Si la polymérisation est effectuée à une température contro lée avec soins, assez faible pour empêcher l'activation du catalyseur réticu lant, souvent l'accumulation de chaleur de polymérisation accélère la réaction de polymérisation ou, quelques fois, une réaction violente se produit, qui ultérieurement élevera la température du système de polymérisation. I1 en résulte que le catalyseur réticulant est suffisamment activé pour introduire des liaisons transversales dans les produits polymérisés en ouvrant -les noyaux des monomères et du catalyseur. Ainsi, les polymères vinyliques ainsi obtenus n'auront pas une thermoplasticité suffisante pour pouvoir etre moulés à vplonté dans l'étape subsequente.Le terme utilisé ici de "Catalyseur d'Ouverture de Noyau" signifie un catalyseur qui agit, lorsqu'il est activé, sur les parties de noyau d'un monomère ou d'un prépolymère, pour ouvrir le noyau, pour amener les liaisons transversales. Si on peut obtenir un procédé dans lequel des produits moulés en résine transparente, ayant une plasticité satisfaisante, sont obtenus avant d'etre fortement durcis par des liaisons transversales, sans perdre leurs propriétés optiques uniformes, cela sera une grande avance dans la technique. En conséquence, un objet de la présente invention est de créer un procédé pour la production de produits moulés en résine transparente fortement durcie, ayant une rési stance supérieure à la chaleur et également une dureté supérieure et des propriétés optiques u niformes; dans ce procédé, des polymères vinyliques sont préparés dans la première étape, et ils ont une pla sticité suffisante pour être formés à volonté en toutes formes désirées par les traitements subséquentfis tels qu'un moulage sous compression et analogue, ensuite des résines moulées sont fortement durcies en les chauffant dans l'étape de durcissement, à l'aide d'un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation, qui a été incorporé dans les compositions initiales et qui n'est pas activé dans la première étape de polymérisation.dans l'étape de durcidsemepts suivante. Un autre objet de la présente invention est de créer des produits moulés en résine transparente fortement durcie, ayant une résistance supérieureRà la chaleur et également une dureté supérieure, et des propriétés optiques uniformes, qui puissent etre obtenus . par le procédé de la présente invention mentionné ciaessus. De nombrwses expériences ont été effectuées pour trouver comment contrler, dans la première étape de la polymérisation avec moulage par coulage, l'activation d'un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation incorporé dans une composition initiale de monomère, et pour activer totalement le catalyseur dans l'étape de durcissement subséquente, pour obtenir un produit polymérique réticulé fortement durci Les objets ci-dessus et d'autres encore de la présente invention peuvent étire atteints par le procédé qui comporte: une première étape dans laquelle un ester glycidylique, ou un mélange de cet ester et d'un autre monomère vinylique est polymérisé ou copolymérisé en un polymère vinylique en soumettant le système de polymérisation à un rayonnement ionisant ou lumineux à de basses températures, en présence d'un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation, qui a été incorporé dans la composition de monomère initiale à basses températures; une seconde étape dans laquelle le polymère vinylique ainsi obtenu est moulé pour obtenir toute forme voulue, tandis qug conserve une bonne plasticité par des moyens tels que le chauffage, le moulage sous compression, le coupage et analogue; une troisième étape dans laquelle le produit polymérique moulé est durci par des liaisons transversales qui sont introduites lors du chauffage. Dans un cas, la chaleur amenée pour le moulage dans la seconde étape sera satisfaisante pour la réaction de durcissement dans la dernière étape, mais dans un autre cas, une chaleur suppU- mentaire sera nécessaire pour ce durcissement. Le terme "ester glycidylique" utilisé ici signifie du méthacrylate glycidylique, de llacrylate glycidylique ou un mélange.De même, le terme "composition de monomère initiale utilisé ici signifie un monomère ou des monomères de cet ester glycidylique seul ou en mélange avec un ou plusieurs autres monomètres vinyliques On remarquera que, si la première étape de polymérisation est effectuée sans incorporer à la composition de monomère initiale le catalyseur d;ou- verture de noyau et de réticulation, et qu'ensuite on donne au polymère winy- lique ainsi obtenu une forme souhaitée et qu'on essaie de durcir le produit polymérique formé par l'introduction de liaisons transversales dan la présence externe du catalyseur qui est ajouté au produit forme après étape de coulage, on ne peut obtenir un produit réticulé satisfaisant. Le procédé de la présente invention mentionné ci-dessus, peut etre appliqué soit à la polymérisation d'esters glycidyliques, ou à la copolymérisation d'esters glycidyliques avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques. Dans le cas où l'ester glycidylique doit etre copolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques, il peut être utilisé en une quantité d'environ 1% en poids ou plus, et de préférence en une quantité d'environ 5% en poids ou plus, en se basant sur le poids total d'une composition initiale de monomère. Des monomères vinyliques qui peuvent etre employés pour préparer cette composition initiale de monomères comportent ceux-qui ont une liaison double non saturée en éthylène dans la molécule de monomère tels que: des esters méthacrylique et acrylique tels que, par exemple, le méthacrylate de méthyle, llacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate méthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle; le méthacrylate de diallylamino éthyle, l'acrylate de diallylaminoéthyle,l'acrylate et bmbacrylate de butyle, le méthacrylate dtisobutyle, l'acrylate d'isobutyle, e méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, llacrylate de lauryle, le méthacrylate de tridécyle, l'acrylate de tridécyle, le méthacrylate de cyclohexyle, llacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de 2, 3-dibromopropyle, l'acrylate de 2, 3-dibromopropyle, le méthacrylate de phényle, l'acrylate de phényle, le méthacrylate de tribromophényle, l'acrylate de tribromophényle, le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de Z-mthoxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate de 2-éthoxyéthyle, le méthacrylate de 2-butoxyéthyle, l'acrylate de 2-butoxyéthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le monométhacrylate de 1, 2-propanediol, le monoacrylate de 1, 2-propanediol, le monométhacrylate de 1, 2-butanediol, le monoacrylate de 1, 2-butanediol, le monométhacrylate-de 1, 3-propanediol, le monoacrylate de 1, 3-propanediol, le monométhacrylate de 1, 4-butanediol, le monoacrylate de 1, 4-butanediol, le méthacrylate de 1, 5-pentanediol, llacrylate de 1, 5-pentanediol,-le métha crylate de 1, 6-hexanediol, l'acrylate de 1, 6-hexanediol, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de méthoxytétraéthylène - glyco 1, 1' acrylate de méthoxytétraéthylène - glycol, le monométhacrylate d1éthylène-glycol, le monoacrylate d'éthylène-glycol, le monométhacrylate de diéthylène glyol, le monoacrylate de diéthylEne-glycol, le monométhacrylate de triéthylène-glycol, le monoacrylate de triéthylène glycol, le monométhacrylate de tétraéthylène-glycol, le monoacrylate de tétra éthylène-glycol, le monométhacrylate de glycérol, le monoacrylate de glycé rolt et analogues; l'acétate vinylique; le chlorure de vinyle; le chlorure de vinylidène; le vin ylt oluène; le styrène; l' méthyl s trène; llacrylonitrile; la méthylSisopropényNcétone; la diacétoneKcrylamide; l'anhydride maléique; placide méthacrylique; l'acide acrylique; et analogues. Comme on luta déjà mentionné dans la définition du terme "ester glycidy lique", un mélange de méthacrylate glycidylique et d'acrylate aLycidylique peut, bien entendu, être utilisé en proportions arbitraires. Et, dans le cas où un mélange de ces deux esters glycidyliques doit etre copolymérisé avec un ou plusieurs autres monomères vinyliques, le mélange d'esters glycidyliques en proportions arbitraires peut etre utilisé en une quantité d'environ 1% en poids ou plus, de préférence d'environ 5% en poids ou plus, basée sur le poids total de la composition initiale de monomères.On peut également utiliser, pour cette composition initiale de monomères, un sirop partiellement polymérisé de ce monomère et de ces monomères, et un mélange de ce sirop avec un monomère ou des monomères Ce sirop peut facilement etrepréparé en polymérisant partiellement un monomère ou des monomères selon un pro cédé de polymérisation classique, en utilisant des moyens initiateurs tels que des initiateurs radicalaires, des rayonnements, de la lumière et analogues. Dans la première étape du procédé selon la présente invention, un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation, qui agit sur des parties du noyau d'un ester glycidylique pour l'ouvrir et provoquer la réticulation lorsqu' il est activé dans la dernière étape, est incorporé à basse température dans la composition initiale de monomère avant que cette composition ne soit polymérisée en la soumettant à un rayonnement ionisant ou à de la lumière à basse température Des composés typiques pouvant être utilisés comme catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation comportent des acides de Lewis tels que le BF3, le SnC14, le FeC13, le SbCS le SnCl3, le Zinc12, le Tical4, comportant leurs complexes avec des composés organiques contenant de ltoxy- gène tels que leur éther éthylique tel que le BF30Et2; des acides de Br/Sn- sted forts tels que le HCl, HBr, HI, H2S04, des acides sulfoniques inorganiques et organique s; des acides tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide hydroiodique, et analogues. Les quantités de ces types de catalyseurs incorporés dans les compositions initiales de monomères sont dans la gamme d'environ 0, 001% à environ 1% > ba es sur la quantité d'ester glycidylique. dans les compositions initiales de monomères Dans le cas où l'on utilise les types ci-dessus de catalyseurs, ils sont ajoutés au x compositions initiales de monomères à des températures s'étendant entre environ -50 C et environ 1000, des températures entre -30 C et 0 C étant préférées. Des catalyseurs utiles autres que ces acides de Lavis et ces acides de Bronsted forts comportent des amines telles que la triméthylamine, la tri ethylamine et analogues, et également des acides carboxyliques organiques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et analogues, comportant une anhydride de ces acides carboxyliques organiques telliue l'anhydre phtalique, l'anhydre maléique et analogues. Dans le cas où l'on utilise des secondes types de catalyseurs tels que les amines et les acides carboxyliques organiques, ils peuvent etre incorpo res dans les compositions initiales de monomères en quantités situées entre environ 0,01% et environ 10% en poids, basées sur la quantité d'esters glycidyliques dans les compositions initiales de monomères Des températures auxquelles les seconds types de catalyseurs sont ajoutés aux compositions initiales de monomères sont dans la gamme environ 3000 à la température ambiante. Il est important que les catalyseurs d'ouverture de noyau et de réticulation soient ajoutés aux compositions initiales de monomères à des température tures dans les gammea mentionnées ci-dessus. Si la température est supérieure à la limite supérieure de la gamme, les produits polymérisés de viennent souvent opaques,ou ils manquent d'uniformité optique. Au contraire, si la température est inférieure à la limite inférieure de la gamme, une cristallisation se produit dans les compositions initiales de monomères, ou ces dernières deviennent souvent trop visqueuses. Quel que soit le type de catalyseur qui est utilisé, il doit etre uniformement dispersé dans la composition initiale de monomères, par un mélange suffisant. Des compositions initiales de monomères ainsi préparées sont subséquemment polymérisées en polymères vinyliques à 90% ou plus de conversion, par une polymérisation vinylique sélective, en soumettant les compositions à un rayonnement ionisant ou à de la lumière, à des températures situées entre environ -50 C et la température ambiante, de préférence entre -30 C et la tempérautre ambiantes.Cette polymérisation peut, de préférence, etre effectuée pratiquement à la meme température que celle à laquelle les cataly seurs d'ouverture de noyau et de réticulation ont été ajoutés aux compositions initiales de monomères, En conséquence, dans le cas où l'on emploie les premiers types de catalyseurs, la polymérisation vinylique peut de façon pratique etre effectuée à des températures situées entre environ -50 C et environ 100C, et de préférence entre -30 C et 0 C, et dans le cas où l'on emploie les se conds types de catalyseurs, la polymérisation vinylique peut de façon pratique être effectuée à des températures situées dans la gamme d'environ -50 C à la température ambiante, de préférence entre -30 C et la température ambiante. Cependant, on notera que dans les deux cas, la polymérisation vinylique peut être effectuée à des températures dans la gamme allant de environ -50 C à la température ambiante, si cela est nécessaire. Dans la mise en pratique de la présente invention, tout type de rayonnement ionisant pouvant ioniser des substances peut être utilisé. Des rayonnements ionisans types comportent des rayons ss, des rayons g des rayons at et un faisceau électronique, des rayons X, un faisceau de Neutrons et analogues. Ces rayonnements ionisants sont généralement utilisés à une dose dlenviron à à environ 106 R/hr (Roentgen /heure) pour une dose totale d'environ 105 à environ 10 R. En variante, une Lumière ayant une longueur d'ondes dans la gamme o o d'environ 1900 A à environ 7000 (ce qui comporte une partie des régions visibles et ultraviolets de la longueur d'ondes des rayonnements) peut etre utilisée pour cette polymérisation vinylique. L'intensité et les doses de lumière à utiliser dans cette polymérisation dependent de l'échelle de-l'ap- pareil utilisé, du taux de polymérisation désiré et analogue. En ce qui concerne l'atmosphère de polymérisation, cette polymérisation vinylique est, comme toute autre polymérisation vinylique, de préférence ef- fectuée dans une atmosphère inerte contenant peu ou pas d'oxygène gazeux. Les polymères vinyliques ainsi obtenus possèdentitoujours une thermo- plasticité suffisante pour pouvoir être moules en toute forme souhaitée, sans difficulté, par un traftement de moulage dans l'étape subséquente. Ce fait illustre clairement que le catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation incorporé dans la composition initiale de monomères n'a pas été activé, ou, du moins, qu'il n'a pas été totalement activé durant la première étape de polymérisation vinylique qui a été effectuée à basse température au moyen d'un rayonnement. Ensuite, dans la seconde étape, Les polymères vinyliques ainsi obtenus sont moulés selon la forme souhaitée, par toute une variété de moyens tels que le moulage par compression, le moulage par transfert, et analogues, en général après les avoir chauffés. Si, dans la troisème étape, les polymères vinyliques moulés sont chauffés à une température entre environ 50"C et environ 2000C durant plusieurs minutes à plusieurs heures, les polymères vinyliques sont fortement durcis par la réticulation introduite, pour produire des produits moulés en résine transparente fortement durcie, de la forme souhaitée, ayant une résistance à la chaleur supérieure et également une dureté supérieure. Dans certains cas4 la chaleur fournie pour mouler les polymères vinyliques dans la forme souhaitée peut etre suffisante pour le durcissement dans la troisième étape. Mais, une charge de chaleur supplémentaire est souvent nécessaire dans la troisième étape pour accomplir de façon satisfaisante le durcissement des produits en résine moulés. Comme on l'a déjà mentionné, les produits en résine moulés sont traités à chaud à une température située dans la gamme d'environ 50"C à environ 200 C, durant plusieurs minutes à des dizaines d'heures pour obtenir des produits en résine totalement durcie. La réaction de durcissement de la troisième étape est, bien entendu, effectuée à l'aide du catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation activé, qui a étd incorporé dans la composition initiale de monomères. On remarquera que le catalyseur ntest pas activé dans la première étape de polymérisation vinylique, mais qu'il ne ltest que dans la troisième étape de durcissement selon le procédé de la présente invention Après le traitement à chaud dans la troisieme étape, les polymères vinyliques perdent presque totalement leur thermoplasticité à la suite de l'introa duction de liaisons transversales, et 1 eur dureté augmente de façon remarquable. On peut connaître - l'augmentation de dureté des produits polymeriques en comparant la dureté de surface des produits durcis à celle des produits non durcis. Dans les exemples suivants, la dureté de surface est présentée en termes de "dureté de crayon". De plus, lorsque des monomères vinyliques tels que des acides carboxyliques non saturés contenant dans leur molécule ure liaison double non saturée en éthylène, ou des amines non saturées contenant dans leur molécule une liaison double non saturée en éthylène sont utilisés, dans la pratique de la présente invention, pour former une tomposition de monomère initiale en les mélangeant avec . l'ester glycidylique, il n'est pas nécessaire d'ajouter un catalyseur particulier à cette composition, parce que le groupe carboxylique ou amino contenu dans la molécule de ces monomères vinyliques peut agir comme catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation. De plus, on peut également ajouter à la composition initiale de monomères, dans la pratique de la présente invention, des agent colorants, des charges et analogues. L'invention sera mieux illustrée par les exemples suivants de modes de réalisation préférés, mais on comprendra que ces exemples sont indiqués dans le but de l'illustration, et ne sont pas destinés à limiter le cadre de la présente invention à moins qua cela ne soit spécifié autrement. Execmple 1. On ajouta à 100 parties en poids de méthacrylate glycidylique, 0, 05 parties en poids de BF3OEt2 à 0 C, et le mélange fut versé dans un moule en acier inoxydable (c'est-à-dire un moule consistant en deux feuilles d'acier inoxydable poli, ayant chacune 5 mm d'épaisseur, et entre elles une garniture en caoutchouc de silicone de ss mm d'épaisseur, les deux feuilles en acier inoxydable étant fixées à la garniture interposée par une vis d'ajustage pressant contre chaque feuille), qui avait été antérieurement refroidi à 05C. Ensuite, le mélange fut polymérisé en le soumettant à des rayons tde 60 Ci, à une dose de 0, 5 R/hr durant deux heures à oaC. La feuille de résine ainsi obtenue avait une dureté de surface de 3H en termes de dureté de crayon. Ensuite, la feuille de résine fut chauffée dans un bain d'air à 120"C durant 3 heures. La dureté de surface modifiée de la feuille de résine ainsi traitez était de 7H en termes de dureté de crayon. La feuille de résine présentait une bonne thermoplasticité au début du chauffage, mais elle la perdit graduellement tandis que la réaction de durcissement continuait, accompagnant l'augmentation de dureté de surface. Mais la résine ne perdait pas sa transparence durant toute la réaction. On répéta les mêmes procédés sauf que lkn n' incorpora pas de BF3OEt2 dans le méthacrylate glycidylique. Dans ce dernier cas, la dureté de surface de la feuille de résine après le traitement à chaud pour durcissement n'était pas changée, en comparaison de celle obtenue avant ce traitement à chaud. De plus, dans le dernier cas, la feuille de résine était thermoplastique, meme après une période suffisamment longue de traitement à chaud, ce qui montrait da façon positive que la feuille de résine ne pouvait entre totalement durcie par le traitement à chaud. Exemple 2. Selon les procédés mentionnés dans 11 exemple 1, on prépara des compositions initiales de monomères consistant essentiellement en 50 parties en poids de méthacrylate glycidylique, 50 parties en poids de méthacrylate de méthyle et du BF30Et2 en quantités indiquées dans le Tableau I suivant, le BF 3OEt2 étant incorporé dans ces compositions à 000. Ensuite, chaque composition fut polymérisée par rayonnement avec des rayons yde 60 Ci à une dose de 1 M R/h pour une dose totale indiquée dans le Tableau I à 000. La feuille de résine ainsi obtenue fit ensuite chauffée dans un bain éléctrique chauffant à 60 C durant une période indiquée dans le Tableau I. La dureté de surface de chaque feuille de résine ainsi traitée est indiquée dans le Tabl. I. Toutes les feuilles de résine obtenues dans cet exemple étaient transparentes. Dans une expérience supplémentaire, la feuille de résine N 2 dans le Tableau I fut, à la fin du rayonnement, mise en forme d'un verre de montre par moulage s compression à 130 C, puis par chauffage à 60 C durant 16 heures. Aucune déformation ne fut observée même lorsque la feuille de résine ainsi traitée était chauffée à 1300C. Tableau I Quantités da BF30Et2 Dose Dureté dé surface de chaque feuille de N ajoutées (parties en totale résine (en dureté de crayon) poids) (MR) juste après après traitement à chaud irradiation 60 C, 2 h 60 C, 20 h 1 O 2, 0 H H H 2 0, 05 2, 0 H 3H 5H 3 0,15 1,5 H 3H 5H 4 0,15 2, 0 H 4H I 5H Exemple 3. Des expériences telles que dans l'exemple 2 furent effectuées, en variant les combinaisons de monomères dans les compositions initiales de monomères. On ajouta 0,15 parties en poids de BF30Etj! à 0 C, à chaque composition de monomèrescomme indiqué dans le Tableau II. Ensuite, la composition de monomères fut polymérisée en la soumettant àO G à des rayons yod'une source de 60 Ci, à une dose de 1 MR/h pour une dose totale indiquée dans le Tableau II. Chaque feuille ainsi obtenue fut alors chauffée à 100 C durant 2 heures, avant que sa dureté de surface ne soit déterminée. Le résultat est illustré dans le Tableau II ci-dessous en dureté de crayon. Toutes les feuilles de résine ainsi obtenues perdaient graduellement leur thermoplasticité lors du chauffage. Au bout de 2 heures de chauffage à 100"C, les feuilles de résine n'avaient plus de thermoplasticité, même lorsqu'elles étaient chauffées à des températures supérieures. Toutes ces feuilles de résine étaient transparentes. Tableau I' Dose Dureté de surface de chaque totale feuille de résine (en dureté de Monomères (parties en poids) (R) crayon) juste après après traitement irradiation thermique 1000C 2h Méthacrylate de méthyle (20) Méthacrylate glycidylique (BO) 1, 5M HB 4H Méthacrylate d'Hydroxyéthyle (50) Méthacrylate glycidylique (50) 1 M H 6H Méthacrylate d'Hydroxyéthyle (20) Méthacrylate glycidylique (80) 1 M HB 4H Acrylonitrile (50) loéthacrylate glycidylique (50) 2 M 3H 4H Acrylon i trile (20) Méthacrylate glycidylique (80) 1, 5M HB 3H Exemple 4. On mélanga 95 parties en poids de méthacrylate glycidylique avec deux parties en poids d'acrylate glycidylique, et on y ajouta 3 parties en poids de triéthylamine. Le mélange ainsi obtenu fut polymérisé comme dans l'exemp- le 1 en le soumettant à un rayonnement & de 60 Ci à la température ambiant, pour une dose totale de 1 MR. La feuille de résine ainsi obtenue avait une dureté de surface de 3H en dureté de crayon. Après avoir chauffé la feuille de-résine à 120 C durant 3 heures, la dureté de surface était de 7H en dureté de crayon. Mais, sans l'addiction de triéthylamine, la dureté de surface de la feuille de résine n'était pas améliorée par ce traitement à chaud. Toutes ces feuilles de résine étaient transparentes. Exemple 5. On ajouta aux diverses compositions de monomères indiquées dans le Tableau iii ci-dessous, du tétrachlorure d'étain en quantités indiquées dans le même tableau. Les compositions initiales de monomères ainsi préparées furent ensuite polymérisées comme dans l'exemple 1, en les soumettant à des rayons y d'une source de 60 Ci, pour une dose totale de 1 MR. La dureté de surface des feuilles de résine ainsi obtenues fut déterminée juste après irradiation, et après le traitement à la chaleur subséquent dans un bain d'air à 80"C durant 3 heures . Les résultats sont indiqués dans le Tableau III ci-dessous. Toutes ces feuilles de résine étaient transparentes. Tableau III. Quantités Dureté de surface de chaque de SnC14 feuille de résine Monomères (parties en poids) ajoutées juste après après traitement (parties irradiation thermique en oids 80 C 3 h Méthacrylate glycidylique (100) 0, 06 HB 2H Méthacrylate d'Hydroxyéthyle (20) Méthacrylate glycidylique (80) 0, 06 B 4H Méthacrylate d'Hydroxyéthyle (20) Méthacrylate glycidylique (80) 0, 11 B 4H Méthacrylate d'Hydroxyéthyle (20) Méthacrylate glycidylique (80) 22 HB 5H Exemple 6. On ajouta, à un mélange de 80 parties en poids de méthacrylate glycidy lique et de 20 parties en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 0, 29 parties en poids d'acide hydroiodique à -30gC, pour créer une composition initiale de monomères Une autre composition initiale de monomères fut préparée de la même façon que mentionnée ci-dessus, sauf que l'on ajouta 0, 57 parties, au lieu de 0, 29 parties en poids d'acide hydroiodique. Les deux cornpositions furent ensuite polymérisées respectivement à environ -30 C, en les soumettant à des rayons d de 60 Ci pour une dose de 1 x 106 R de la même façon que pour l'exemple 1. Les feuilles de résine ainsi obtenues avaient une dureté de surface de HB en dureté de crayon.Ensuite, les deux feuilles furent chauffées dans un bain d'air à 80"C durant 3 heures respectivement. La dureté de surface des deux feuilles ainsi traites augmenta jusqu'à 3H respectivement en dureté de crayon. Exemple?. Un mélange de 80 parties en poids de méthacrylate glycidylique et de 20 parties en poids d'acide acrylique fut soumis à des rayons ai de 60 Ci, à une dose de ix 106 R/h durant 1 heure à 10 C, pour polymériser le mélange en une feuille de résine. La feuille de résine ainsi obtenue était thermoplastique et avait une dureté de surface de H en dureté de crayon. La feuille de résine fut ensuite chauffée dans un bain d'air à 1500C durant 3 heures. La feuille de résine ainsi traitée n'était plus thermoplastique, et avait une dureté de surface accrue de 9H en dureté de crayon. L'expérience ci-dessus fut répétée en utilisant de l'acide méthacrylique à la place de l'acide acrylique. On obtint les mantes résultats. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée az modes de réalisations décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, Si celles-ci sont exé cutées. selon l'esprit de l'invention. et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Revendications. 1. Procédé pour la production d'un produit moulé en résine transparente fortement durcie, caractérisé- en ce qulil comporte (1) l'incorporation d'un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation dans la composition initiale de monomère, à basse température, et ensuite la polymérisation vinylique de ladite composition de monomères en un polymère vinylique à 90% ou plus de conversion, sans activer ledit catalyseur incorporé, en irradiant ladite composition de monomères avec un rayonnement ionisant ou de la lumière à basse température, (2) le moulage, selon la forme voulue, dudit polymère vinylique ainsi obtenu et (3) le chauffage du produit polymérique moulé à une température suffisamment élevée pour activer t otalement ledit catalyseur durant une période suffisante pour durcir totalement ledit produit polymérique par l'introduction de liaisons transversales. 2. Procédé selon la revendication 1 caractéri sé en ce que la composition initiale précitée de monomères se compose de (a) entre environ 1% à 100% en poids d'un ester glycidylique choisi dans le groupe consistant en méthacrylate glycidylique, acrylate glycidylique et leur mélange et (b) entre 0% et environ 99% en poids d'un ou plusieurs autres monomères vinyliques à des températures dans la gamme d'environ -50 C à la température ambiante, en ce que le rayonnement ionisant précité ou la lumière précitée sont rades températures dans la gamme d'environ -50"C à la température ambiante, et en ce que le produit moulé précité est chauffé à une température allant de environ 50"C à environ 200"C, durant un temps allant de plusieurs minutes, à des dizaines d'heures. 3. Procédé selon la revendication 2- caractérisé en ce que la polymérisation vinylique précitée est effectuée en utilisant un rayonnement ionisant à une dose d'environ 10 à environ 106R/heure pour une dose totale d'environ 10 à environ 107 R. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le rayonnement ionisant précité est une source de rayons t à 60 Ci. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la polymérisation vinylique précitée est effectuée en utilisant de la lumière ayant une longueur d'onde située dans la gamme entre environ 1900 A et environ 7000 A Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur précité d'ouverture de noyau et de réticulation est choisi dans le groupe con sistant en (1) acide de Lewis comportant le BF3, le SnC14kFeC13, le SbC15, le SbC13, le ZnCl2, le TiC1 , et comportant également leurs complexes avec des composés organiques contenant de l'azote tels que les éthers éthyliques; et (2) des acides de Brvnsted forts comportant le HCl, le HBr, le HI, le H2SO4, de l'acide sulfonique inorganique, de 11 acide sulfonique organique, ledit catalyseur étant utilisé en une quantité allant d'environ 0, 001 qlo à environ 1% en poids d'ester glycidylique, et étant incorporé dans ladite composition initiale de monomères à une température située entre -30 C et 0 C. 7. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur précité couverture de noyau et de réticulation est choisi dans le groupe consistant en amines, comportant la triméthylamine et la triéthylamine, et en acides carboxyliques organiques, ledit catalyseur étant utilisé en une quantité située entre environ 0, 01% et environ 10% en poids d'ester glycidylique, et étant incorporé dans la composition initiale de monomères précitée à une température située dans la gamme entre -30 C et la température ambiante. 8. Procédé selon. la revendication 2 caractérisé en ce que le monomère vinylique. précité autre que l'ester glycidylique est choisi dans le groupe consistant en méthacrylate de méthyle, acrylate de méthyle, méthacrylate d'éthwde, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de diéthylaminoéthyle, méthacrylate de butyle, monoacrylate de 1, 6-hexanediol , acide acrylique, acide méthacrylique, acétate de vinyle, styrène, duc méthylstyrène, acrylonitrile, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, anhydride maléique ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces groupes. 9. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'une partie ou tout le monomère vinylique précité autre que l'ester glycidylique précité est choisi dans le groupe consistant en (1) acides carboxyliques non saturés contenant une liaison double non saturée en éthylène dans leur molécule et (2) amines non saturées contenant une liaison double non saturée en éthylène dans leur molécule, un groupe carboxylique ou amino contenu dans ladite molécule desdits monomères vinyliques pouvant agir comme catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation, l'incorporation de tout autre catalyseur dans la composition initiale précitée de monomères étant omise. 10. Produit moulé en résine transparente fortement durcie caractérisé en ce qu'il est préparé (1) en incorporant un catalyseur d'ouverture de noyau et de réticulation dans une composition initiale de monomères à basse température, et ensuite par la polymérisation vinylique de ladite composition de monomères en un polymère vinylique à 90% ou plus de conversion,- sans activer ledit catalyseur incorporé, en irradiant ladite composition de monomères avec un rayonnement ionisant ou de la lumière à basse température, (2) en moulant ledit polymère vinylique ainsi obtenu pour obtenir la forme souhaitée et (3) en chauffant ledit produit polymérique moulé à une température suffisante pour activer totalement ledit catalyseur pendant une période suffisante pour durcir totalement ledit produit polymézique par l'introduction de liaisons transversales.