Brevet FR2212436A1 — publié le 19740726

L'invention concerne d'une façon générale la métallur- gie du rhénium, du technétium et de leurs alliages réfractaires Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour 1'obtenu tion de poudres métalliques fines, permettant de fabriquer des poudres de rhénium et de technétium, pures ou alliées, ainsi que des articles élaborés par la technique de la métallurgie des poudres. L'invention concerne aussi les divers produits ainsi obtenus. On fera tout d'abord la description de la technique antérieure dans le domaine de l'invention. Certains documents illustratifs de l'art antérieur seront également étudiés. Il convient spécialement de citer les compte-rendus des communications faites au Congrès sur le rhénium tenu à Chicago en 1960, publiés en 1962 aux Editions GONSER. A titre d'exemples, on peut consulter cette publication dite "Rhénium-Chicago l96OEdit. GONSER (1962) pour les divers articles ci-après PORT. J.H. p.101 et suiv, SAVITSKII E.M. et TYLKINA M.A. p. 57 et suiv. JUNGFLEISCH M.L. et FABRY J. p.lll et suiv. LEBERT G. p.126 et suiv. On sait ainsi que des articles "usinables" tels que des barreaux et des plaques, de rhénium pur ou allié à d'autres métaux réfractaires,sont obtenus industriellement par métallurgie des poudres. Trois opérations sont réalisées successivement : ag glomération des poudres sous pression à température ambiante, prérrittage sous vide à température modérée (1000 à 12000C) et frittage avec réduction par l'hydrogène à température élevée (2000 à 2600"C et meme 28000cl. Etant donné que les caractéristiques physiques et chimiques des poudres utilisées, notamment les dimensions et formes des grains, la teneur en impuretés etc.... présentent une grande importance, le procédé pour l'obtention des poudres joue un rôle essentiel. Cette constatation est également mise en évidence dans la publication de SAVITSKII E.M., TKINA M.A. et TCHOUPRIKOV E.R. Zh Neorgan - Khim zZ (1962) 2272. La réduction par 1'hydrogène dans des conditions bien définies des sels ou oxydes, tels que le perrhénate d'ammonium, l'oxyde tungstique,l'oxyde molybdique, peut fournir des poudres métalliques relativement comparables du point de vue de leur teneur en impuretés volatiles et de leur granulométrie. Dans le cas du rhénium, ces poudres doivent êtra tamisées, ce qui augmente très notablement leur prix de revient. Malgre toutes ces précautions, l'homogénéité des mélanges des poudres à allier, mélanges réalisés à sec, demeure insuffisante, ce qui oblige à favoriser le processus de diffusion en élévant la température et la durée de frittage. I1 en résulte en grossissement des grains de la phase solide formée, qui est très préjudiciable au travail métallurgique ultérieur et se traduit notamment par un abaissement de la ductilité. On a déjà essayé de remédier à ces inconvénients dans certains procédés de l'art antérieur. Ainsi, on a proposé d'appliquer la technique de lyophilisation à des solutions mixtes de sels, voir par exemple la publication de M.-YAMAMOTO, K. UEKI et N. TCHIYAMA. Cent. Lab. Hitachi. Seisakusho- Tokyo 4-3 1968. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.375.109 décrit l'imprégnation de poudres de tungstène et de molybdène par une solution concentrée d'acide perrhénique pur, suivie du séchage eut de la réduction par l'hydrogène à 1000 C des particules ainsi enrobées ce qui conduit, -au moins partiellement, à la formation d'un préalliage. Toutefois, le procédé d'imprégnation des poudres de tungstène et de molybdène pr une solution d'acide perrhénique ne permet pas de préparer des poudres ultrafines. Dans un tel procédé, les poudres de tungstène et de molybdène de grain moyen 2 microns, habituellement utilisées en métallurgie des poudres, sont imprégnées d'une solution concentrée d'acide perrhénique éventuellement neutralisé "in situ" par de l'ammoniaque. La pâte est séchée à l'air à 1000C puis broyée, tamisée et réduite par l'hydrogène d'abord à 4000C puis à une température progressivement amenée à son maximum compris entre 800 et 12000C. La poudre est à nouveau broyée et tamisée avant compression et il est nécessaire de mélanger plusieurs préparations pour que le produit soit homogène.Ces poudres sont comprimées, préfrittées. à 1000"C, puis frittées à une température comprise entre 2000 et 2550"C sous hydrogène. Les alliages ainsi obtenus ont pour une même température de frittage, une densité plus élevée, un diamètre de grain de la phase finale moins gros, une teneur en seconde phase fragile plus faible que les alliages élaborés à partir de poudres méX lliques mélangées à sec. Par exemple, un alliage W-25 Re fritté à 22000C possède une densité de 94,8 de la théorie au lieu de 91,79z, une teneur en phase fragile nulle au lieu de 4,1 tandis que le diamètre de- grain est de 18 au lieu de 24 microns. Un tel procédé possède l'inconvénient inhérent de fournir des produits qui ne présentent pas lthomogénéité requise. On essaie de pallier la difficulté en mélangeant plusieurs fournées de poudres avant compression et frittage, mais l'éven- tail des compositions finales est large. Les causes diverses d'hétérogénéité sont . l'imprégnation imparfaite d'un solide par un petit volume de liquide, la neutralisation incomplète de la pâte, ce qui provoque ltentratnement d'oxydes volatils de rhé nium à la réduction, et la ségrégation due au tamisage des sels et poudres métalliques. On sait cependant que la composition des alliages de rhénium doit'être homogène et fixée avec précision car elle détermine certaines propriétés par exemple la force électromotrice des thermocouples tungstène-rhénium. La technique de lyophilisation mentionnée ci-dessus a été appliquée au stade du laboratoire dans le but précisément de préparer des composés homogènes transformables en poudres métalliques ultrafines de composition contrôlée et en particulier des alliages tungstène-rhénium. Dans ce procédé, des solutions de tungstate-perrhénate d'ammonium sont refroidies très brusquement ; par exemple un jet fin de solution est envoyé sur la paroi métallique d'une botte contenant un mélange glace sècheacétone. Les plaquettes formées sont rapidement cassées au marteau puis desséchées sous vide dans un récipient prérefroidi. Les sels sont amorphes (grains de 0,03 à 0,3 micron ) et d'autant plus fins que la solution est plus diluée.Leur réduction par l'hydrogène s'amorce dès 200-300"C pour être complète à 800 9000C au lieu de 450-500 et 900-1000 respectivement, dans le cas de perrhénate et tungstate normalement cristallisés par refroidissement de solutions saturées à chaud et broyés. La surface spécifique de poudres W - 25 Re réduites à 7000C atteint 16 m2/g correspondant à un grain moyen de 0,02t et celle de poudres W - 18,7 Re, réduites à 800"C, est de 3 à 6 m2/g (grain de 0,05 à 0,10 micron). Dès ce stade de la réduction à 7000, on a pu identifier aux rayons X la phase p , W - 25Re. Par compression et frittage à 2400 C de ces poudres ultra-fines, on a formé des barreaux dont la densité variait entre91,7 et 9 de la théorie et qui contenaient 23,7 à 24,3 de rhénium seulemènt contre 25 attendu. Par forgeage, la densité a été amenée à 97 > 3 et 99,8,%'. Une seconde phase visible dans le cas de la plus faible densité disparaissait pour la plus forte et le diamètre de grain de la phase f3 n'était que de 7 à 8 microns -contre 32 microns pour un frittage à la même température du même type d'alliage dans le procédé " d' imprégnation" précité et 39 microns dans le procédé classique.Toutefois, l'em- ploi de sels lyophilisés ne semble pas avoir permis de fixer la composition de- façon rigoureuse. Si les précautions prises évitent la ségrégation au cours du refroidissement et de la dessication, la très grande finesse des sels semble à l'origine de pertes en rhénium au stade de la réduction.-De.plus, il est clair que la technique de lyophilisation est difficile à mettre en oeuvre industriellement. Parmi les documents illustratifs de la technique antérieure, on peut également citer le brevet de l'Allemagne de l'Est NO 6).890 qui décrit un procédé de Cabrication de poudres métalliques présentant une bonne aptitude au frittage, à base de tungstène ou de molybdène, ou d'alliages tungstène-rhénium ou molybdène-rhénium.Ce procédé utilise la technique classique de réduction à l'hydrogène de la matière de départ dans laquelle le rhénium est considéré comme élément activateur et il prévoit plus particulièrement dtintroduire le rhénium dans la matière première sous une forme la plus diluée possible, la quantité de rhénium se situant à au moins 0,05$o en poids et de préféren- ce à 0,5 en poids, de façon à conférer aux poudres de tungstène et de molybdène la propriété bien connue du rhénium de se fritter à température relativement basse.Le rhénium est introduit souks rorme d'une solution de perrhénate--d1ammonium ou même ajouté à l'état de sel aux solutions de tungstate ou molyb- date d'ammonium à 600 au début de leur cristallisation avant de les évaporer à sec. Le résidu solide ainsi obtenu étant séché à 120 C, puis traité par l'hydrogène directement à 6009- et plus, est réduit en une poudre métallique et celle-ci est tamisée avant d'être soumise au frittage.Etant donné qu'aucune précaution n1 est prise pour obtenir un sel mixte de composition homogène, éviter les entratnements d'oxydes de rhénium lors de la réduction, empêcher un frittage prématuré pendant la réduction et une modification de la composition des poudres métalliques par tamisage, un tel procédé ne convient ainsi qu'il est indiqué au brevet que pour des quantités de rhénium relativement faibles, qui peuvent par exemple atteindre 10o$ en poids. En revanche, on ne trouve pas la description d'alliages à fortes teneurs en rhénium ni a fortiori celle de l'obtention de rhénium c'est précisément dans le cas d'une addition importante de rhénium qu'apparaissent les difficultés d'homogénéité de composition des sels mixtes, des poudres métalliques et des produits finis. La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de poudres métalliques ùtilisables dans la fabrication du rhénium, du technétium et de leurs alliages, ledit procédé permettant d'éiaborer des poudres fines et d'obtenir indus- triellement à partir desdites poudres des produits essentiellement homogènes, et d'éliminer ainsi les incon'énients de la technique antérieure tels qu'ils ont été rappelés ci-dessus. Sous l'un de ses aspects, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de poudres métalliques à base de rhénium ou de technétium par évaporation de solutions aqueuses de sels d t ammonium contenant lesdits métaux, caractérisé en ce qu'on forme une solution aqueuse comprenant du perrhénate ou du pertechnétate d'ammonium, pouvant être mélangé à au moins un sel d'ammonium d'un acide d'un-métal d'alliage, tel que le tungstène ou le molybdène, ou avec des composés précurseurs dudit sel, qu'on porte ladite solution à une température ne dépassant pac;; celle de l'ébullition, mais restant voisine de cette dernière sous une pression au plus égale à la pression atmosphérique et qu'on évapore rapidement ladite solution tout en la brassant constamment au fur et à mesure de l'évaporation de l'eau' jusqu'à obtention d'une pâte homogène, après quoi on broie et sèche ladite patte, ce qui conduit à une poudre de sels métalliques qui convient directement pour la fabrication des poudres de métaux correspondants. Le procédé de l'invention permet d'élaborer, à partir de poudres fines, du rhénium et du technétium sensiblement purs ou des alliages essentiellement homogènes pouvant contenir de fortes quantités de rhénium ou de technétium. De préférence, on opère ltévaporation rapide à sec, à une température voisine de 11 ébullition, en particulier une température un peu inférieure à cette dernière, sous pression atmosphérique ou réduite d'une solution aqueuse deg/sels d'ammo- nium (perrhénate ou pertechnétate et, le cas échéant, tungstate ou molybdate d'ammonium), la solution puis la pâte étant constamment homogénéisée; Les métaux d'alliage préférés sont le molybdène et le tungstène. Selon l'invention, on peut fabriquer des poudres d'alliages ternaires Re-W-Mo en plus des alliages binaires Re-W, Re-Mo, et Tc-W. Ainsi qu'on l'a indiqué précédemment, le tungstène et le molybdène sont mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses de leurs sels d'ammonium. En variante,le tungstate et le molybdate d'ammonium peuvent être remplacés par des composés préeurseurs, en particulier par les oxydes ou acides tungstique et molybdique traités par l'ammoniaque à une température comprise entre 60 et 1000 pour former directement la solution des sels d'ammonium à évaporer. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention l'apport de rhénium et de technétium peutlêtre fait sous forme de perrhénate et de pertechnétate d'ammonium qui sont les composés de rhénium et de technétium les plus connus mais en prenant soin que la dissolution soit totale,- spécialement s'il s'agit de préparer une solution mixte.En variante,le perrhénate d'ammonium peut être remplacé par des composés précurseurs, les oxydes inférieurs ou sulfures de rhénium après oxydation en acide perrhénic;ue, 1'heptoxyde ou 1'acide perrhénique et en particulier par des solutions aqueuses d'acide perrhénique obtenues par traitement d'une solution aqueuse de perrhénate de potassium sur résine échangeuse de cation sous sa forme H ce qui permet d'utiliser du perrhénate de potassium moins coûteux encore que le perrh Le pertéchnétate d'ammonium peut egalement être remplacé par des composés précurseurs,le dioxyde ou 1'heptasulfCure après oxydation en acide pertechnétique, l'heptoxyde ou l'acide pertechnétique. A titre de documents antérieurs relatifs à la préparation d'acide perrhénique par échange cationique on peut citer S. TRIBALAT Rhénium et Technétium - Gauthier-Villars, 1957 > 44 et Rhénium -Chicago 1960-17 ainsi que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.945.743 et le brevet anglais 919.528 De façon également très économique, peuvent être uti lisées aussi des solutions de tungstate, molybdate, perrhénate d'ammonium, ou pertechnétate d'ammonium provenant directement de l'attaque de déchets d'alliages par voie électrochimique ; ces solutions sont éventuellement réajustées à la composition voulue par addition complémentaire de sels d'ammonium. A titre de documents antérieurs relatifs à l'oxydes tion électrochimique du rhénium et de ses alliages, on peut citer les articles de S. TRIBALAT et D. MOFIDI (CR-258,1964, 3477); S. TRIBALAT, C. PIOLET et D. MCPfIDI (Bull. Soc. Chim. 1968, 844) et le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.407.l?7. Ainsi, selon- l'invention, le rhénium ou le technétium peuvent provenir de composés viriés:oxydes, perrhénates ou pertechnétate d'ammonium ou de potassium, acide perrhénique ou pertechnétique, déchets d'alliages. La rareté et le prix élevé du rhé du nium et/technétium donnent une grande importance à cette possibilité d'utiliser le composé de rhénium ouAechnétium le moins onéreux ou le plues facilement disponible. En particulier le procédé selon i'inventon permet de mettre en oeuvre, sans aucun traitement intermédiaire, les solutions résultant de la dissolution anodique en milieu alcalin dea déchets d'alliages qui est le mode d'attaque le plus rapide de oes alliages.- Des adjuvants tels que des oxydes de thorium ou- de zirconium, finement divisés sont éventuellement mis en suspension dans la solution s'ils sont requis dans l'alliage désiré. Après broyage et séchage de la pâte,les deux'opé- rations pouvant être simultanées le sel ou le mélange de sels sec très finement divisé est réduit dans des conditions particuliè- res à l'invention permettant d'éviter les pertes par entraSne- ment d'oxydes de rhénium volatiis ainsi qu'un frittage prématuré. Dans ce but, les sels d'abord décomposés en oxydes, soit dans un gaz inerte, tèl que l'azote, soit dans l'hydrogène à une température progressivement élevée de 250 à 4500 avant que les oxydes ne soient réduits par l'hydrogène ou par un mélange de gaz à base d'hydrogène à des températures progressivement élevées de 450 à 600e puis à la température maximale de réduction comprise entre 700 et 1100 suivant composition du mélange, la- réduction pouvant être effectuée en un seul stade et de façon continue sans broyage intermédiaire.Selon l'invention, le produit résultant, par exemple, de l'évaporation à sec d'une solution de perrhénate d'ammonium, de la décomposition de ce sel sous azote ou hydrogène puis de sa réduction par l'hydrogène est une poudre métallique qui, sans être tamisée, possède une surface spécifique de 2 à 0,5 m2 /g pour une température de réduction comprise entre 700 et 9000 alors que les poudres de rhénium tamisées du commerce ont une surface spécifique d'environ 0,2 m2/g. De même les poudres de tungstène-rhénium obtenues selon l'invention ont des surfaces spécifiques de de 3 à 1 m2/g et celles de tungstène pur/5 à 1 m2/g pour des températures de réduction comprises entre 700 et 11000.Ces surfaces spécifiques sont voisines de celles présantées- par certaines poudres de tungstène-rhénium provenant de solutions lyophilisées soit 3 à 6 m2/g pur W - 18-,7 Re réduit à 800 et 16 à 13 m2/g pur W-18,7 Re et W-25 Re réduits à 600-700 mais dans ce cas les pertes en rhénium à la réduction sont sensibles. Au contraire, la réduction ménagée après leur décomposition préalable en oxydes entre 250 et 450 sous atmosphère d'azote ou d'hydrogène des sels préparés selon l'invention pàr évaporation au voisinage de l'ébullition permet d'obtenir de façon reproductible des poudres fines à ultrafines de composition homogène et bien définie.Les diagrammes de diffraction X de telle poudres réduites à des températures comprises entre 700 etliOO0 permettent d'identifier très nettement les phases cristallisées caractéristiques des alliages : par exemple la phase d correspondant à la solution solide de rhénium dans le tungstène dans une poudre W - 5 Re et la phase X de W - 75Re dans des poudres réduites à 9Q0 C - cette dernière n'ayant jusqu'ici pas pu être obtenue par métallurgie des poudres.Les alliages classiques doubles ou triples entre rhénium, tungstène et molybdène sont élaborés à partir de ces poudres ruines "préalliées" dans des conditions habituelles, la durée et la temperature de frittage pouvant néanmoins être sensiblement abaissées. l'in- corporation d'oxydes tels que la thorine ou la zircone finement dispersés dans la solution saline initiale confère à ces alliages des propriétés intéressantes. Les filaments thoriés, par exemple, sont utilisés en électronique. Le procédé selon l'invention conduit à des produits pouvant être mis en oeuvre dans la métallurgie des poudres de rhénium ou technétium pur, d'alliages binaires tels que tungstène rhénium, tungstène-technétium, molybdène-rhénium ou d'alliages ternaires tels que tungstène-molybdène-rhénium avec incorporation éventuelle de zirconium ou de thorium ou d'autres éléments adjuvants.Les poudres métalliques obtenues selon l'invention ont une surfacé spécifique de 0,5 à 5 m/g environ suivant leur composition et la température maximale de réduction.A partir desdites poudres,il est possible d'élaborer des alliages par compression, préfrittage et frittage selon le processus normal mais la durée et la température de frittage peuvent être diminuées; Le procédé selon l'invention s' applique à tous les alliages de rhénium ou technétium pouvant être obtenus par métallurgie des poudres à partir de composés solubles dans 11 eau ou un solvant non aqueux et décomposables sous gaz inerte ou réductibles par l'hydrogène sans résidu solide autre que les métaux d'al- liage. Ainsi sont,par exemple,obtenus desalliages rhénium ou de technétium avec les métaux de la famille du fer, de la famille des terres rares ou lanthanides et de la famille des actinides,à partir des perrhénates ou pertechnétates de fer,nickel,cobalt,métaux des terres rares ou lanthanides et métaux des actinides tels que perrhénates dethorium,uranium et neptunium.Tous ces perrhénates ou pertechnétates sont comme perrhénate d'ammonium,mis en solution dans l'eau ou tout autre solvant usuel enajustant éSen- tuellement la composition de la solution à celle de l'alliage désiré par addition complémentaire de sels des métaux à allier au rhénium ou technétium également soluble dans le solvant utilisé et décomposable de réductible en métal exempt de tout autre résidu solide. Un autre exemple d'application du procédé est fourni par les alliages de rhénium ou technétium avec les métaux de la famille du platine c' est-à-dire, ruthénium, rhodium,palladium,osmium,iridium, platine à partir de composés solubles dans l'eau ou dans un solvant non aqueux usuel tels que perrhénates et pertechnates dtammonium, ou oxydes,halogénures,complexes halogénés ou aminésdesmétaux envisagés,solubles par exemple dans l'eau acidifiéeparl1acide chlorhydrique,dans l'éthanol,l'acétone,l'ammoniac liquide.Ainsi peuvent être utilisés des solutions dans l'acétone de trichlorure de rhénium ReC1 et chlorure platinique PtCl4,des solutions dans lté- thylaminedetrichlorurederhénium ReCb et de trichlorure de rhodium RhCl3, des solutions dans l'eau acicifie par l'acide chWrlly/ dans l'ammoniac liquide d'hexachlororhénate ou hexachlorotechnétate d'ammonium (si4)2 gReC16 7 et (NH4)2 rTcC16 7,trichloru- re de rhénium ReC13 chlorure platinique PtCl4, pentachbrure de rhénium ReCl5, chlorure de technétium Tic14. Dans tous les cas, la solution mixte des composés correspondant aux métaux d'alliage est évaporée rapidement à sec à une température voisine de celle de l'ébullition et le résidu de 11 évaporation décomposé ou réduit sous gaz inerte ou réducteur en une poudre métallique de grande finesse et de composition homogène transformable par métallurgie des poudres en allia ges et matériaux usinables. En résumé les principaux avantages du procédé sont les suivants - il fournit des poudres métalliques fines, de composition désirée quelconque mais bien homogène et bien déterminée y compris des poudres fines de rhénium pur. - l'utilisation de ces poudres n'est pas limitée à la fabrication des alliages0 - les alliages classiques binaires ou ternaires élaborés à partir de ces poudres fines ont des caractéristiques mécaniques intéressantes. Ils sont par exemple plus ductiles que les alliages fabriqués par mélange de poudres à sec. Leur composition est plus homogène et mieux déterminée. -.des alliages nouveaux peuvent Btre obtenus. Ainsi, en dehors des alliages classiques, l'invention permet d'obtenir v des alliages pour lesquels des phases existent dans un domaine de composition étroit, telle que, par exemple, W-Re3 qui n'avait été obtenue jusqu'à présent que par fusion à l'arc. - l'apport de rhénium, technétium, tungstène, molybdène et autres métaux alliage se fait sous la forme la plus éot nomique, sels d'ammonium, ou oxgdes ou acides dissous en présence d'ammoniaque, mieux encore sous forme de solutions provenant directement de la dissolution anodique des déchets d'alliages. Eventuellement le perrhénate de potassium peut être également utilisé après transformation sur cationite en acide perrhénique. L'invention sera maintenant illustrée sans entre limitée par les exemples suivants. 1Pi 4 Dans cet exemple on prépare 100 g de poudre W-5 Re (en poids) à partir d'oxyde tungstique et d'acide perrhénique avec évapora tion à pression atmosphérique. De forme cylindrique, avec un diamètre de 15 cm, 1'évaporateur possède une capacité utile de 2 litres et un fond tronconique (diamètre inférieur 12 cm, hauteur 4 cm). I1 est chauffé extérieurement (1500 watts avec réglage thermostatique) et muni d'un agitateur à tige vibrante de puissance 100 watts en acier inoxydable.Trois plateaux à perforations coniques sont fixés sur la tige, le plus petit diamètre (11 cm) à environ 3 mu du fond, les deux autres diamètres (12 et 13 cm) de façon à obtenir le maximum de turbulence du liquide, le plateau supérieur le plus large assez rapidement découvert servant de "défiecteur". L'amplitude des vibrations (O à 2 mm) et l'inter- valle entre plateaux sont réglés de façon à obtenir la turbulence maximale du liquide puis de la suspension. Sur le plateau inférieur une dizaine de billes en acier inoxydable de 12 et 20 zn assurent le malaxage et broyage de la pâte humide à la fin de l'évaporation. L'acide perrhénique est obtenu en faisant passer sur une colonne (diamètre 2 cm, hauteur 20 cm) garnie de résine cationique type polystyrène-acide subsonique sous sa forme R S03 H+, une solution de perrhénate de potassium pur 99,8 (5,5 g/l) avec un débit de 10 l/h. Dans l'évaporateur sont introduits : 125g d'oxyde tungstique pur WO , 1500 ml de solution aqueuse titrée d'acide perrhénique à g,5 g Re/l et 100 ml d'ammoniaque (d = 0,9) ajoutés par fractions de 25 ml en agitant. Le mélange est porté à 800 jusqu'à dissolution complète de 11 oxyde turgtque (20 minutes) avec transformation en tungstate d'ammonium puis à 950 jusqu'à évaporation à sec, (2 heures) l'agitation étant réglée conne indiquée ci-dessus. Après séchage à 100 en étuve puis broyage rapide (en mortier) 140,4g de sel mixte de composition contrôlée (3,6 Re - 68,65g W) sont placés dans une nacelle en silice (épaisseur de sel 1 cm) et la nacelle est introduite dans la zone médiane d'un four tubulaire. Après balayage à froids la réduction s'effec 15 tue sous hydrogène à 200 1/h par périodes de/mmutes à 300350-400-4500C puis sous hydrogène à 4001/h 15 minutes à 500 559-600-650-700-800 C et enfin 10 minutes à 900-950-1000 et 10500 La poudre métallique ainsi obtenue et très sommairement broyée en mortier possède une surface spécifique de 3 m2/g. Un diagramme- de diffraction X permet d'identifier nettement la phase i, cubique centrée, correspondant aux solutions solides du rhénium dans le tungstène. A partird'un telT' préalliage" sont élaborées dans les meilleures conditions, selon la technique usuelle de métallurgie des poudres de tungstène-rhénium, des fils de composition parfaitement homogène servant par exemple à fabriquer des thermocouples de très grande précision. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on prépare l0Og de poudre W-26 Re à partir de déchets d'alliage dissous anodiqüement-avec évaporation sous pression atmosphérique. La dissolution anodique des déchets d'alliage tungstène-rhénium s'erfectue dans une cuve -en chlorure de polyvinyle de forme parallélipipédique,de capacité utile 10 litres dont le fond et la moitié inférieure des parois sont recouverts.de graphite constituant l'anode; une grille rectangulaire de tungstène rhénium (cadre en fil de diamètre 1 mm sur lequel sont fixés des boudins de fil 5/10) sert de cathode.Des déchets de toutes formes, fils et barreaux contenant en moyennelO% de rhéniumJscAlt placés par charge de 1 kg, après dégraissage, dans la cuve et recouverts d'une solution d'ammoniaque (environ 2N réajustée 2 fois par 24 h), maintenue en circulation continue par une pompe (18 l,),sous une intensité de 7 A; l'attaque se poursuit à raison de 20g d'alliage par heure. Dans l'évaporateur décrit ci-dessus (exemple 1) sont introduits 2 litres de solution décantée, filtrée provenant de- la dissolution anodique des déchets contenant- lOg/l de rhénium et 40g/1 de tungstène puis 4g de NH4Re04 99,8 de perrhénate d'ammonium pour réajuster cette solution à la composition exactement nécessaire avant de la porter-à 950C et de évaporer à sec comme décrit dans l'exemple 1. Après séchage et broyage (voir exemple 1) 141,2g de sel mixte de composition contrôlée sont placés dans une nacelle de silice (épaisseur de la charge 1 cm) et réduits dans un tour tubulaire avec déplacement périodique de la nacelle ainsi portée de 250 à 700"C avec paliers de 15 minutes tous les 50 puis de 700 à 100000 avec paliers de 15 minutes tous les 1000 sous un courant d'hydrogène de 30C l/h. Comme dans l'exemple 1, le diagramme Debye-Sherrer de la poudre obtenue permet d'identifier nettement une solution solide de rhénium dans le tungstène( phase cubique ça.), Un tel préalliage sert également à la fabrication de thermocouples W Re/W- 26 Re de grande précision. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on prépare l0Og de poudre Mo-5 0 Re (en poids) à partir de molybdate-perrhénate d'ammonium avec évaporation sous vide. L'évaporateur rotatif utilisé, de type courant, permet de faire tourner à 30-240 tours/minute un ballon de 2 litres, dans lequel se trouvent la solution à évaporer et une dizaine de billes d'acier inoxydable de 12 à 20 mm servant à malaxer et broyer la pâte en fin d'évaporation. Le ballon évaporateur est chauffé parbain-marie à eau (1200 watts à réglage thermostatique) et relié par un rodage normalisé à un tube de dégagement tournant pénétrant par un système étanche au vide dans un tube réfrigérant fixe à circulation d'eau. Sur ce tube réfrigérant sont montés le ballon condenseur, un robinet avec dispositif de rentrée d'air et un embout pour liaison au circuit de vide. Le ballon condenseur est monté à environ 450C de l'axe évaporateur tube tournant-réfrigérant. Sur 11 enceinte réfrigérée est branchée une pompe à vide primaire mécanique à un étage débitant 6 m3/h à 1 mm de mercure équipée d'un moteur de 0,5 CV. Dans le ballon évaporateur sont introduits 95,7g de molybdate d'ammonium pur (NH4)6 Mo7 024 , 4H20, 74,9g de perrhénate d'ammonium pur NH4 Re 04 99,8 et 600 ml d'eau. La température du bain-marie étant portée à 60"C, les sels sont dissous en 10 minutes sous agitation à 100 tours/minute avec dégazage progressif de l'enceinte. La température étant ramenée à 40"C le liquide est maintenu juste en dessous de l'ébullition par réglage du vide à environ 60mm de mercure et l'évaporation totale atteinte en 1 heure 30., Le séchage du résidu solide est achevé en étuve à 100"C à la pression atmosphérique.Après rebroyage rapide en mortier, 164g de sel mixte contenant 30,4-derhoium et de molybdène sont réduits dela façon décrite àl'exemple lmais avec décompo sition. préalable sous azote à100 l/h par Périodes de l5minutes à 250 300-3500C. L'azote étant alors remplacé par de l'hydrogène e. 200 l/h, la température est maintenue à 350-400 - 4500C par paliers de 15 minutes puis sos hydrogène à 400 l/h et toujours 15 minutes à 500- 555 - 603 - 70C - 800 C et enfin 10 minutes à 900 - 950 et 1000 C. La poudre fine "préalliée" ainsi obtenue/permet ermet en particulier d'élaborer des filaments de composition parfaitement homogène utilisés en électronique EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on prépare 100g d'alliage46,4 W - 18,2 Mo - 35,4 Re (en poids) à partir d'oxydes tungstique et molybdique et de perrhe1nate d'ammonium ave évaporation sous vide. Dans l'évaporateur rotatif décrit ci-dessus (exemple 3) avec ballons évaporateur et condenseur de- 3 litres sont introduits : 60g d'oxyde tungstique pur WO;, 52,3g de perrhénate d'ammonium pur NH4 Re 04 99,8% puis 1400 ml d'eau déminérali- sée pure et 100 ml d'ammoniaque d = 0,9. La dissoluton e effectuée à 60 C en dégazant progressivement ' l'enceinte jus qu là élimination totale de 11 excès d'ammoniac (3C minutes). La température étant ramenée à 50 C, la solution est maintenue juste en dessous de l'ébullition par réglage du vide à environ 100 mm de mercure et l'évaporation à sec atteinte on 2 h 30. Après séchage complémentaire en étuve à 10000 et rebroyage rapide en mortier, 160g de sel m::.xte sec contenan 29% de. tungstène, 11,3% de molybdène et 22.,1% de rhénium sont réduits de la façon décrite à l'exemple 3 en terminant par trois périodes de 10 minutes à 900- 1000 et 1100 C, A partir de la poudre préalliée ainsi obtenue sont par exemple élaborés des tubes sans soudure. REVENDICATIONS I. Procédé pour l'obtention de poudres métalliques à base de rhénium ou technétium par évaporation de solutions dans l'eau ou dans un solvant usuel des sels d'ammonium ou composés contenant lesdits métaux caractérisé en ce qu'on forme une solution comprenantjdu perrhénate ou pertechnétate d'ammonium ou bien du perrhénate ou pertechnétate d'un métal d'alliage ou encore un composé soluble de rhénium ou technétium pouvant être mélangé à au moins un sel'd'ammonium d'un acide d'un métal d'al- liage tel que le tungstène ou le molybdène ou avec des composés précurseurs dudit sel ou avec des composés des métaux d'alliages,. qu'on porte ladite solution à une température ne dépassant pas celle de l'ébullition, mais restant voisine de cette dernière sous une pression au plusfégale à la pression atmosphérique et qu'on évapore rapidement ladite solution tout en la brassant constamment au fur et à mesure de l'évaporation de l'eau jusqu'à obtention d'une pâte homogène, après quoi on broie et sèche ladite patte, ce qui conduit à une poudre de sels métalliques qui convient directement pour la fabrication des poudres de métaux correspondants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température légèrement inférieure à celle de l'ébullition, ladite température étant voisine de 90 à 95" sous pression atmosphérique ou comprise entre 40 et 600 sous pression réduite lorsqu'il s'agit de solutions aqueuses. 3. Procédé selon l'une des revendications-i ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse de perrhénate ou pertechnétate d'ammonium et, le cas échéant, de tungstate et/ou molybdate d'ammcnium. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le perrhénate ou pertechnétate d'ammonium est remplacé par l'heptoxyde de rhénium ou de technétium -ou l'acide perrhénique ou pertechnétique, le tungstate ou le molybdate d'ammonium par les oxydes tungstique ou molybdique dissous;dans l'eau en présence d'ammoniaque à ébullition, l'acide .perrhénique pouvant provenir du traitement d'une solution aqueuse'de perrhénate de potassium sur cationite. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le perrhénate ou pertechnétate d'ammonium est remplacé par un perrhénate ou pertechnétate des métaux d'alliages tels que perrhénates ou pertechnétates des métaux de la famille du fer, des lanthanides, des actinides et le cas échéant un composé additionnel des métaux d'alliages permettant d'ajuster la composition de la solution à celle de l'alliage désiré. 6. Procédé selon- la revendication 3, caractérisé en ce que le perrhénate ou. pertechnétate d'ammonium est remplacé par un composé de rhénium ou technétium et le tungstate ou molybdate d'ammonium par un ou plusieurs composés d'un métal d'alliage tel que les métaux de la famille du platine, ces composés,oxydes, halogénures$ complexes halogénés ou aminés du rhénium, ou du technétium et des métaux de la famille du platine étant solubles dans le même solvant usuel tel qu'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique, éthanol, acétone, éthylamine ou ammoniac liquide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution de pep- rhénate, tungstate et/ou molybdate d'ammonium provenant directement de l'attaque de dechets d'alliage par voie électrochi- mique, ladite solution résultant de la dissolution anodique en milieu alcalin desdits déchets d'alliages. 8o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce quton-met en suspension dans la solution des adjuvants finement divisés, tels que des oxydes de thorium ou de zirconium. 9. Procédé selon l'une quelconque des-revendications 1 à 62 caractérisé en ce que la composition de la solution est maintenue constamment homogène au cours de son évaporation à sec, celle-ci pouvant & re réalisée sous pression atmosphérique dans un réacteur cylindrique muni d'un vibro-agitateur à disques perforés à ouvertures coniques, superposés à intervalles réguliers, l'orientation des ouvertures coniques pouvant etre inversée et le brassage étant complété éventuellement par barbotage d'air chaud ou bien réalisé sous pression réduite dans un évaporateur rotatif. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage et le séchage de la pâte sont simultanés, gracie à des billes debroyage placées au fond du réacteur entre les disques inférieurs du vibro-agitateur ou dans le réacteur de l'évaporateur rotatif. 11. Procédé selon les revendications 7 ou 8, caracté risé pence que après broyageetséchagedela patelle sel ou mélange desels,si nécessaire rebroyé àsec, est décomposé sous azote ou hydrogène puis réduit en un seul stade par l'hydrogène ou par un gaz contenant de l'hydrogène. 12. 12. Procédé selon les revendications 8 et 9 caracté- risé en ce que la tempdrature de décomposition puis de réduction est amenée progressivement de 250 à 4500 puis de 450 à 600" et de 600" à son maximum, compris entre 700 et 1100 C, pour les sels d'ammonium. 13. Procédé pour l'obtention de poudres de rhénium ou technétium ou de leurs alliages avec les métaux réfractaires, les métaux de la famille du fer, des lanthanides, desactinides, les métaux de la famille du platine par évaporation à sec de solutions aqueuses des sels d'ammonium du rhénium ou technétium et des métaux d'alliages ou bien de solutions aqueuse de perrhénates ou pertechnétates des métaux de la famille du fer, des lanthanides, des actinides, éventuellement additionnés d'un ou plusieurs sels des métaux d'alliage, ou bien de solutions dans l'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique,dans des solvants usuels non aqueux tels qu'éthanol, acétone, éthylamine, ammoniac liquide, des composés tels que perrhénates owpertdchnétates d'am monium,oxydes, halogénures,complexes halogénés ou aminés du rhénium ou technétium et des métaux d'alliage dela famille du platine et réduction du produit sec parlthydrogène ouun gaz contenant de l'hydrogène,caractériséence qu'on formeunesolution aqueuse de perrhénate ou pertechnétate d'ammonium ou perrhénate des métaux d'alliage,tels que perrhénates des métauxdela famille du fer,des lanthanides,des actinides,pouvant être mélangé àau moins un sel d'ammonium d'un acide d'un métal d'alliage tel que le tungstène oulemolybdèneouavec des composés précurseurs dudit selouencore une solution dans l'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique,dans un solvant usuel d'un composé de rhénium outechnétium et des métaux d'alliages tels que les métaux de la famille p,q? du platine,quton porte ladite solution àune température ne dépassant pas celle de l'ébulli- tion mais restant voisine de cette dernière souscunepression au plus égale àla pression atmosphérique et qu'on évapore rapidement ladite solution tout enla brassant constamment au fur et à mesure de de 1J évaporation du solvant jusqu'à obtention d'une pâte homo- gène , après quoi-on broie et sèche ladite pâte, qu'on décompose sous azote et réduit ensuite en un seul stade le sel ou mélange de sels sec par l'hydrogène ou par un gaz contenant de l'hydrogène, ce qui conduit à une poudre métallique non frittée. 14. Poudre métallique obtenue par le procédé selon la revendication 11, caractérisée par une surface spécifique de 0,5 à 5 m2/g dans le cas d'alliages de rhénium pur ou allié avec le tungstène et le molybdène. 15. Nouveaux produits obtenus par compression, préfrittage et frittage des poudres métalliques selon la revendication 14. 16. Poudre métallique fine de rhénium pur ou technétium pur obtenue par le procédé selon la revendication 13. 17. Poudres'métalliques fines et homogènes d'alliages binaires du rhénium ou du technétium avec le tungstène ou le molybdène contenant jusqu'à ?o' de Re ou plus et d'alliages ternaires W - hio - Re, obtenues par le procédé selon la revendication 13. 18. Poudres métalliques fines et homogènes du composé binaire WRe3 obtenues par le procédé selon la revendication 13. 19. Poudres métalliques fines et homogènes alliages binaires du rhénium et technétium avec le fer, le nickel ou le cobalt et d'alliages ternaires tels que Fe - Ni - Re obtenus parole procédé selon la revendication 13. 20. Poudres métalliques fines et homogènes d'alliages binaires et ternaires de rhénium et technétium avec l'yttrium les lanthanides et actinides spécialement Re-Y, Re-U, Re-Th obtenues par le procédé selon la revendication 13. 21. Poudres métalliques fines et homogènes d'alliages binaires et ternaires du rhénium et technétium ave-c le ruthénium, rho- dium, palladiums osmium, iridium, platine obtenues par le procédé selon la revendication 13. 22. Poudres métalliques fines et homogènes d'alliages ternaires du rhénium et du technétium avec des métaux faisant partie des différentes familles définies aux revendications 19 à 21, tels que rhénium-tungstène-nickel ? rhénium-fer-platine, rhénium tungstène-thorium, rhénium-tungstène-p alladium, rhénium-tungstène- platine obtenues par le procédé selon- la revendication 13. 23. Nouveaux produits obtenus par compression, préfrittage ou frittage des poudres métalliques selon l'une quelconque des revendications 16 à 22. 24. Sels ou mélanges de sels obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et utilisés en tant qu'intermédiaires pour la fabrication des poudres métalliques telles que définies dans l'une quelconque des revendications 14 et 16 à 22.