Brevet FR2206180A1 — publié le 19740607

La présente invention à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Daniel SENANAZ concerne des pièces moulées renforcées à base de polyimides. Dans de nombreuses industries on utilise des pièces qui sont soumises simultanément à des Prottements et à des échauffements parfois importants ou pour lesquelles on exige àla fois une forte résistance et un poids le plus faible possible ainsi que l'incombustibilité. On connait des pièces telles que coussinets, butées ou segments réalisés à partir de compositions de matières plastiques. De mEme on prépare des pièces telles que jantes de roue en plastique renforcé ou non de fibre de verre. De telles pièces peuvent ttre réalisées à partir de compositions comprenant comme liant des matériaux synthétiques tels que, par exemple polyamides, polyesters, polyacétals, polycarbonates, polymères fluorés, polymères thermodurcissables ou polymères thermostables. Germe polymères thermodurcissables on peut citer les résines phénotiques ou amincylastest les résines époxy notamment les produits de condensa tion de l'Qpichlorhydrine et de polyalcools ou polyphénols. Bien. que les perPornances mécaniques des polymères couramment uti lisés pour ces usages soient très bonnes, on peut désirer, dans certains cas, des allongements à la rupture élevés ou des résistances au choc que ne don nuent pas les polymères utilisés tels quels (cas de coussinets minces fendus ou de segments de compresseurs ou de jantes de roue). Ces pièces sont habituellement obtenues par moulage de compositions comprenant un liant et une matière renforçante (fibre d'amiante, fibre de verre) ou une charge destinée à leur conférer certaines propriétés particulières telles que : coefficient de frottement le plus faible possible, conductivité thermique stabilité thermique. Une matière renforçante et une matière de charge peuvent être ajoutées simultanément. Les pièces moulées sont traitées thermiquement pour leur assurer stabilité dimensionnelle et stabilité athermique, puis usinées pour les amener aux cotes précises voulues. Ce peut ttre, en particulier, à ce stade que la résistance des pièces à la compression (mors de tour) est un peu trop faible si la pièce a une faible épaisseur. De mtme l'élasticité de certaines pièces comme les segments est insuffisante pour permettre un emploi aise. Il est également connu de réaliser des paliers en PTFE ancré dans les mailles d'un tissu métallique (brevet français 2 038 659) ou des segments en haut polymère thermoplastique comportant une armature placée perpendiculairement au sens de déplacement relatif de la pièce (brevet français 1 603 013). La présente invention a pour objet des pièces moulées renforcées à base de résines thermostables, notamment à base de polyimides ou de polymères obtenus par mélange de résines époxy et de prépolymêres dérivant de bis-maléimides et de polyamines ,ayant des propriétés mécaniques (résistance à la rupture et à la compression, élasticité, résistance au choc) supérieures à celles des pièces à base de polymères antérieurement connues. Ces pièces moulées, qui sont renforcées par une ou plusieurs armatures constituées totalement ou partiellement de métal, sont caractérisées en ce que ces armatures sont disposées à l'intérieur de la masse de résine parallèlement et au voisinage des faces internes et/ou externes des pièces à réaliser. Pour la réalisation de ces pièces on utilise avantageusement des polyimides, notamment les produits obtenus par réaction de dianhydrides d'acides tétracarboxyliques avec des polyamines et les produits de réaction de bis-imides d'acides dicarboxyliques non saturés avec des polyamines tels que ceux décrits dans les brevets français I 555 564 ou 2 029 114.On utilise aussi les polyimides modifiés ou les époxy modifiés comme, par exemple; les polyimides réticulés à l'anhydride maléique (brevet français 1 537 135), les produits de réaction de N'N' bis-maléimide et de diamine biprimaire en presence de terphényle (brevet français 2 046 025), les compositions de résines époxy et de prépolymères de bis-maléimides et de diamines (brevet français 2 045 087), les produits de réaction de bis-maléimides, -d'anhydride et d'époxy (brevet français 2 076 447), les produits de réaction de prépolymères de bis-maléimides, de diamines et de monomères & double liaison (brevet français 2 094 607), les produits de réaction de prépolymères de bis-maléimides, de diamines et de polyesters insaturés (brevet français 2 102 878). Aux polymères on ajoute généralement des charges lubrifiantes comme le graphite (naturel ou artificiel), le bisulfure de molybdène ou des partir cules de polytétrafluoréthylène et éventuellement des charges conductrices de la chaleur comme par exemple la poudre de bronze, d'argent, de cupro plomb. On peut également ajouter des charges renforçantes ; comme tulles on peut utiliser des fibres d'amiante, des fibres de verre1 des fibres de carbone ou d'oxydes métalliques ainsi que des fibres synthétiques du type polyamide aromatique, polyamide imide ou polyimide. Les objets moulés réalisés à partir de polyimides tels que ceux décrits ci-avant, associés avec des.charges lubrifiantes ou des charges ren forcantes, conviennent particulièrement bien car ils possèdent à la fois soit de bonnes propriétés de résistance à la traction, à la flexion et au choc, soit de bonnes propriétés autolubrifiantes, et une bonne conservation de leurs propriétés mécaniques à froid et à chaud (souplesse relative, faible coefficient de frottement, résistance aux températures élevées). Comme armature de renfort on utilise avantageusement des toiles en laiton, bronze ou acier inox. Le diamètre du fil ainsi que les dimensions de la maille peuvent varier selon les dimensions de l'article à réaliser. Un diamètre du fil compris entre 0,05 et 0,5 mn et une ouverture de la maille comprise entre 0,6 et 1,5 mn semblent Etre des limites convenables. On peut aussi utiliser des non-tissés de fibres métalliques ou de fibres de verre associées à des fibres métalliques. Les pièces selon l'invention sont fabriquées, en suivant les techniques connues, par moulage à chaud sous pression ou par transfert. On travaille habituellement à une température comprise entre 200 et 300oC et sous une pression comprise entre 100 et 300 bars. L'armature de renfort, préformée, est placée dans le moule au voisinage des faces de la pièce à réaliser à l'endroit le plus adapté au rôle de renforcement qu'elle devra jouer dans la pièce : ainsi pour un coussinet on place une toile de renfort près de la surface extérieure de la pièce alors que pour un segment on la placera près de la surface intérieure de la pièce ; pour une jante de roue on placera 2 toiles metalliques de chaque c8té de la pièce. Une fois le moulage terminé l'élément de renfort est invisible à l'oeil nu par suite du fluage de la composition à travers les mailles de 1'armature Les pièces selon l'invention présentent un certain nombre de pro piétés intéressantes - les propriétés élastiques sont sensiblement améliorées - l'allongement à la rupture est, suivant l'épaisseur de la pièce, augmenté de 5 à 500 %, l'augmentation étant d'autant plus sensible que l'épaisseur est plus faible - la fragilité aux chocs est diminuée : la résistance aux chocs IZOD (norme ASTN D 256) est multipliée plusieurs fois (4 ou 5 fois) selon l'épaisseur de la pièce. - après grattage localisé de la peau de surface jusqu'a l'apparition de la toile métallique, il est possible d'effectuer des soudures à l'étain sur la pièce (par exemple pour l'immobiliser ou la positionner). Les performances mécaniques dues aussi bien aux propriétés intrinsaques des compositions autolubrifiantes à base de polyimides qu'aux proprié tés particulières apportées par la disposition d'une pièce de renfort comme indiqué ci-avant sont particulièrement intéressantes pour la fabrication de garnitures mécaniques, de patins de frottement, de butées, de segments de compresseurs devant fonctionner à sec ou de coussinets minces, fendus ou non, ainsi que pour la fabrication de pièces devant avoir à la fois de hautes performances mécaniques et un poids aussi faible que possible : jantes de roues, pièces pour l'aéronautique, les fusées, la balistique. Les exemples suivants montrent comment peuvent être préparés les objets moulés selon l'invention. EXEMPLE 1 a) Dans un moule circulaire de diamètre 110 mm on dépose 15 g d'un mélange composé de 40 % de graphite ayant une granulométrie maximum de 30 microns et une densité de 2,2 et 60 % de polymère obtenu à partir de N,N'-4,4 diphénylméthane bis-maldimide et de diamino-4,4' diphénylméthane. On presse sous 200 bars à une température de 250- C pendant 20 mn. Après démoulage on effectue un recuit de 24 h à 2000C dans une étuve à régulation thermique par thermostat. b) Dans un moule circulaire identique au précédent on dépose sur le fond un disque en toile de laiton de 110 mm de diamètre. Le diamètre du fil est de 0,15 mn et l'ouverture de la maille est 0,3 mm. On ajoute 15 g de mélange résine/graphite identique au précédent et poursuit le moulage en opérant exactement dans les mêmes conditions que ci-avant. Dans les deux disques ainsi obtenus, qui ont 1 mm d'épaisseur environ, on découpe des barrettes de 12,4 mm de largeur et de il cm de longueur, le découpage du disque renforcé étant effectué de façon que les grands côtés de l'éprouvette soient parallèles à la direction de la channe de la toile métallique. Sur des appuis de 10 cm d'entraxe on mesure la flèche d la rupture, l'éprouvette renforcée étant placée de telle sorte que la toile métallique soit en dessous (Norme ASTM D 7907. Les flèches à la rupture sont de 25 mm pour l'éprouvette armée Ùt - de 5 mm pour l'éprouvette non armée. EXEMPLE 2 a) Dans un moule en forme d'anneau, de diamètres intérieur 113 mm et extérieur 125 mm, on répartit 83 g du mtme mélange que celui décrit à l'exemple 1. On presse pendant 1 h à 250 C sous 200 bars. Après démoulage on recuit pendant 24 h à 2000C. On obtient ainsi un segment de 13 mm de hauteur environ. b) Dans le mi-me moùle on enroule à recouvrement sur 6 mm autour du noyau central du moule une bande de toile en laiton identique à celle de l'exemple précédent. On remplit le moule avec la meme quantité de mélange que précédemment et on effectue le pressage et le recuit dans les mtmes conditions. On réalise une fente parallèle à l'axe longitudinal des deux segments (trait de scie de 1 mm). On peut écarter les extrémités du segment non armé de 10 mn environ. Avec le segment armé cet écartement passe à 25 mm. EXEMPLE 3 a) Dans un moule en forme d'anneau, de diamètres intérieur 20 mm et extérieur 30 mn, on moule une ébauche de 25 mm de hauteur en opérant comme à l'exemple 2. b) Dans le même moule on dépose, contre la paroi extérieure, une bande de la mtme toile de laiton qu'à l'exemple 2 avec recouvrement sur 3 et on moule dans les mêmes conditions avec la m2me quantité de mélange. An usine au tour intérieurement la pièce (coussinet) armée et la pièce non armée pour amener l'épaisseur à 2 mm. On fend le coussinet par passes successives de 1 mm et on le ferme après chaque opération pour évaluer son élasticité. On peut aller au maximum à 2 mm pour le coussinet non armé alors qu'on atteint 5 mn avec le coussinet armé. EXEMPLE 4 a) On prépare un disque de 5 mn d'épaisseur en pressant à 250 c et sous 200 bars* dans un moule circulaire de 11 cm de diamètre, une composition renfermant 65 X en poids de fibres de verre de 6 mm de long et 35 % en poids du me polymère que celui indiqué à l'exemple 1. b) On prépare un second disque de même épaisseur, avec le m mélange mais en disposant en outre une toile en acier inox au fond du moule et une autre au-dessus du mélange, la direction des fils de channe étant décalée de 450 (diamètre des fils : 0,28 mm, ouverture de maille : 0,5 mm). Dans les disques ainsi obtenus on découpe des barreaux de 10 cm de long et 1,2 cm de large, le disque armé étant découpé de telle façon que le grand caté de l'éprouvette soit parallèle à la direction de la channe de l'une des armatures. La charge à la rupture (norme ASTM D 790) passe de 38 kg pour l'éprouvette non armée à 48 kg pour l'éprouvette armée, la flidle à la rupture étant multipliée par 1,4. La résistance au choc IZOD passe de 80 kg/cm/cm à 100 kg/ccm. Les pièces obtenues présentent des surfaces très lisses sans trace de fibres. REVENDICATICBS i - Pièces moulées à base de résines thermostables, renforcées par une ou plusieurs armatures constituées totalement ou partiellement de métal, caractérisées en ce que ces armatures sont disposées à 1 intérieur de la masse de résine parallèlement et au voisinage des faces des pièces à réaliser. 2 - Pièces moulées selon la revendication i caractérisées en ce que la résine thermostable est un polyimide. 3 - Pièces moulées selon l'une des revendications 1 ou 2 caracte- risées en ce que la resine thersostable est un produit de réaction de N,N'4,4' diphénylméthane bis-maléimide et de diamino-4,4' diphénylméthane. 4 - Pièces moulées selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles comportent en outre soit des charges renforçantes comme des fibres de verre ou d'amiante, soit des charges lubrifiantes, soit les deux. 5 - Pièces moulées selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que les armatures de renfort sont des toiles métalliques ou -des non-tissés faits exclusiverent de fibres métalliques ou comportant des fibres métalliques et des fibres non métalliques. 6 - Coussinets selon l'une des revendications I à 5 caractérisés en ce que l'armature de renfort est disposée près de la surface extérieure de la pièce. 7 - Segments selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que I'armature de renfort est disposée près de la surface intérieure de la pièce.