Brevet FR2235184A1 — publié le 19750124

L'invention concerne un procédé de préparation de fuels pauvres en soufre par hydrodésulfuration d'huiles résiduaires contenant des métaux Lourds sur un catalyseur fixe. La désulfuration des huiles résiduaires ayant des teneurs élevées en métaux lourds, notamment en vanadium et en nickel sous la forme de composés organo-métalliques, ainsi qu'une certaine teneur en asphaltes n'est entreprise à grande échelle qu'à l'aide de procédés indirects dans lesquels lthuile résiduaire est soumise à une étape préalable de traitement thermique ou catalytique. Ce pré-traitement poursuit le but de séparer les métaux lourds et les asphaltes et d'abaisser la viscosite des huiles résiduaires. Gråce à cela, I'hydrodésulfuration sub séquente peut avoir lieu dans des conditions sensiblement moins sévères (température plus faible, pression plus faible, charge plus élevée) et le catalyseur est soumis à des sollicitations moins élevées. Etant donné que la désulfuration indirecte des huiles résiduaires est liée à une étape de traitement préalable, il en résulte, par rapport à une désulfuration directe, des coûts plus élevés ou une dépense plus élevée en appareillages, en matières et en-énergie. La désulfuration directe sur catalyseur fixe nta été jusqu'à maintenant entreprise à grande échelle qu'avec du mazout provenant du pétrole de Koweit se distinguant par sa faible teneur en métaux lourds. Dans le tableau suivant, on indique les teneurs moyennes en métaux lourds (V + Ni) en p.p.m. des résidus atmosphériques de différentes origines. Ouest-Texas 40 (V + Ni en ppm) Kowelt 65 Khafji 70 Iraq 80 Ratawi 100 Romaschkino 180 Gach-Saran 200 Les catalyseurs utilisés jusqu'a' maintenant pour la désulfuration directe et contenant du cobalt et du molybdène ou du nickel et du molybdene sur un support poreux présentent une répartition définie des pores. on préfère que le maximum du nombre des pores ait des dimensions de 30 à 70 ou jusqu'à 900 ou encore des pores plus importants de plus de 1000 jusqu'à 75.000 Â. Ces catalyseurs sont en mesure de ddsulfurer de façon rentable des huiles residuaires ayant une certaine teneur en métaux lourds ( prdsence de quantités importantes d'asphaltes sans désactivation, sur une période de temps suffisamment longue. L'utilisation de ces catalyseurs est cependant critique lorsque l'on se trouve en présence de plus de 100 ppm de métaux lourdes en plus d'asphalte et d'huile résiduaireXétant donné que la désactivation se produit alors au bout de quelques semaines seulement.Dans la dd ulfuration du mazout provenant du pétrole de Romaschkino, on doit compter avec les catalyseurs connus sur des périodes de service très courtes d'environ 3.000 heures pour une charge de 0,5 o/sh. Après chaque période de-serFicep on doit changer de catalyseur. Les colts d'enlèvement de l'ancien et de mise en place du nouveau catalyseur qui en résultent la remise en service de l'installation ainsi que les pertes de production, sont considérables. la présence de grandes quantités de composés organiques de métaux lourds a encore une influence négative du fait que, pendant le fonctionnement, se déposent sur le lit catalytique des produits solides constitués surtout des surfures des métaux lourds correspondants mélangés à des sels et à des constituants à allure de coke pauvres en hydre gène. Ces substances diminuent par colmatage le débit du lit catalytique et il en résulte un accroissement important de la perte de charge dans le réacteur surtout lorsque, une activité élevée du catalyseur étant recherchée, on a choisi pour celui-ci une fine granulométrie. Notamment dans les installations à haute pression où le rapport de la hauteur du réacteur à son diamètre est élevez la granulométrie du catalyseur utilisé joue un rtle considérable. Dbs le départ, il est ici impossible de descendre en-dessous dtun certain diamètre de grain de catalyseur, de 5 mm par exemple, sans arriver à une augmentation inadmissible de la perte de charge. Il se produit cependant, avec l'utilisation de résidus riches en métaux lourds, enjeu de temps, un colmatage du lit catalytique et la perte de charge augmente. Le but de l'invention est de créer un procédé permettant de désulfurer directement économiquement pendant de longues périodes de temps des huiles résiduaires ayant une teneur en métaux lourds supérieure à 100 ppm et une teneur en asphalte supérieure à 3 % en poids et de créer un catalyseur convenant a' ce procédé. A cet effet, l'invention concerne un procédé d'hydrodésulfuration d'huiles résiduaires présentant une teneur en métaux lourds supérieure à ioe ppm sous forme de nickel et de vanadium et nne teneur en asphaltes supérieure à 3 % en poids, sur un catalyseur fixe fabriqué par extrusion, et constitué d'une combinaison de composés des éléments du VIéme et du VIIIème sous-groupe de la classification périodique des éléments et essentiellement possédant une répartition caractéristique des pores d'oxyde d'aluminium, procédé caractérisé en ce que 40 à 70 X du volume total des pores du catalyseur sont des pores ayant un diamètre pouvant aller O jusqu'à 3oye A 10 % au maximum du volume total des pores ayant un diamètre de 300 à 3000 A, et de 30 à 60 % du volume total des pores ayant un diamètre de 3.000 à 50.000 t. il est avantageux que les. macropores ayant un diamètre de 3.000 à 50.000 ss soient répartis régulièrement sur tout cet intervalle de pores. Le catalyseur est utilisé de préférence sous forme de "macaronis" ayant un diamètre extérieur minimum -de 3 mm, un diamètre extérieur maximum de 7 mm, une épaisseur de paroi de 0,8 à 2,5 mm et une longueur de 3 à 14 mm. Comme composés métalliques, le catalyseur contient de préférence des éléments des VIème et VIIIème sous groupes due la classification périodique des éléments sous la forme de leur oxyde, par exemple NiO, CoO, Mo03, W03. La concentration des oxydes est avantageusement pour NiO ou CoO de 2 à 10 So en poids et pour MoO3 ou W03 de 5 à 20 % en poids par rapport au résidu de calcination du catalyseur. Le catalyseur est de préférence préparé par extrusion. Le volume total des pores du catalyseur suivant l'invention se situe dans l'intervalle de 0,40 à 1,00 cm3/g. La surface spécifique est comprise entre 120 et 250 m2/g. Il est avantageux de limiter l'acidité du catalyseur. Elle est de préférence de 1 à 3.10 moles de NH3/g, mesurée par adsorption de l'ammoniac à 300 C. Avant d'utiliser le catalyseur, il est nécessaire de faire passer les oxydes métalliques hydrogénants en sulfures correspondants. Ceci se fait avantageusement à l'aide d'un gaz contenant du H2S. Le procédé de désulfuration des huiles rés-iduaires contenant des métaux lourds et des asphaltes se met en oeuvre dans les conditions suivantes Pression 80 à 300 atm Température 340 à 4600C Rapport du gaz au produit 250 å 2500 : 1 Nm3/m3 Charge 0,3 à 3 v/vh. Le gaz hydrogénant utilisé doit posséder une teneur en hydrogène minimum de 70 R de H2 en volume. Suivant ce procédé, on peut soumettre à une hydrodésulfuration directe des résidus de distillation asphaltiques contenant plus de 100 ppm de métaux lourds, de préférence du mazout de pétrole de Romaschkino. Naturellement, on peut aussi utiliser des matières premières ayant une teneur plus faible en asphaltes et en métaux lourds. Le procédé suivant l'invention d'hydrodésulfuration d'huiles résiduaires ayant des teneurs élevées en métaux lourds et en asphaltes garantit des périodes de service plus longues sans régénération et avec des débits admissibles à l'échelle industrielle. Les rendements-de désulfuration se situent entre 40 et 70 %, le craquage étant maintenu dans d'étroites limites et la consommation d'hydrogène étant réduite au minimum. La longueur des durées de service a sa cause dans le fait que lé catalyseur, en raison de sa texture spécifique, ne montre plus qu'une faible tendance à former des produits à allure de coke pauvres en hydrogène et à-attaquer les composés organiques des métaux lourds. Ceci réduit le dépôt des métaux lourds-sous forme solide dans le catalyseur et dans le lit catalytique entre les granulés de catalyseur. Tandis que les valeurs de dégradation des métaux lourds sur les catalyseurs usuels se situent entre 50 et 70 =0, elles ne sont plus, avec le catalyseur suivant l'invention, que d'environ 20 à 50 %. L'utilisation du catalyseur suivant l'invention sous forme de "macaroni" a, gr ce à l'espace intérieur cylindrique axial, pour conséquence une augmentation de la surface géométrique de 20 à 40 % et, de ce fait, une utilisation sensiblement plus favorable de la masse catalytique. Un catalyseur sous forme de "macaroni" ayant un diamètre extérieur de 5 mm peut se comparer, en ce qui concerne l'utilisation de la masse catalytique dans I'hydrodéslfuration, à un catalyseur extrudé plein de 2 mm. Un autre avantage des macaronis réside en ce que l'on épargne environ 10 à 20 % de la masse des catalyseurs pleins. La forme de macaroni permet en outre de ménager un volume important entre les granulés, volume qui sera utilisé pour loger en plus grandes quantités les produits solides qui se déposent inévitablement pendant une durée de service plus longue. Ceci évite un colmatage prématuré du lit- de catalyseur et une montée trop rapide de la perte de charge dans l'installation. En outre, l'enlèvement du catalyseur usé en est considérablement facilité. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé d'hydrodésulfuration d'huiles résiduaires présentant une teneur en métaux lourds supérieure â loo ppm sous forme de nickel et de vanadium et une teneur en asphaltes supérieure à 3 % en poids, sur un catalyseur fixe fabriqué par extrusion, et constitué d'une combinaison de composés des éléments du VIème et du Villème sous-groupe de la classification périodique des éléments et essentiellement possédant une répartition caractéristique des pores d'oxyde d'aluminium, procédé caractérisé en ce que 40 à 70 % du volume total des pores du catalyseur sont des pores ayant un diamètre pouvant aller jusqu'à 300 8 10 % au maximum du volume total des pores ayant un diamètre de 300 à 3000 A, et de 30 à 60 % du volume total des pores ayant un diamètre de 3.000 à 50.000 . 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la répartition des pores ayant un diamètre compris entre 3.000 et 50.000 est régulière sur tout cet intervalle. 30) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en-ce que le catalyseur est utilisé sous la forme dtextrudats creux ayant un diamètre extérieur minimum de 3 mm,-undiamètre extérieur maximum de 7 mm, une épaisseur de paroi de 0,8 à 2,5 mm et une longueur de 3 à 14 mm.