Brevet FR2244750A1 — publié le 19750418

La présente invention concerne de nouveaux composés, leurs synthèses, des compositions les contenant et la lutte contre les acariens. Les composés de la présente invention sont efficaces pour la lutte contre les acariens et plus spéeialement contre les arachnides. Les arachnides se nountssent de plantes et endommagent gravement les arbres des vergers, les cultures, les plantes de serre et autres végétaux. Ilssont largement répartis et se nourrissent de feuilles ou de fruits de plantes et d'arbres appartenant à une grande variété de plantes et d'arbres.Les arachnides de la famille des Tetranychidae tels que les Tetranychus urticae, Tetrangchus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus nacificus, Bryobia praetiosa, Oligonychus pratensis, Oligonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus ulmi et les espèces apparentées similaires présentent un intérêt biologique et une importance économique particuliers. D'autres acariens'sont ceux de la famille de Tarsonemidae comme le Steneotarsonemus pallidus. Les composés de la présente invention répondant à la formule C sont des agents de lutte efficaces contre les acariens formule dans laquelle X est -0- ou -S R' est un radical alcoylène possédant un à six atomes de carbone; p est zéro ou un ; A' est un radical cycloalcoylène ou arylène, à condition que 2 soit égal à un lorsque A' est le groupe 1,4-phénylène. Sauf spécification contraire, chacun des groupes X, R', E et Ar est, dans ce qui suit, tel que défini plus haut. Les composés de formule C sont appliqués aux acaridiens aux stades de ltoeuf, de la larve ou de la nymphe pour provoquer 11 inhibition de l'éclosion, le développement anormal conduisant à la mort, I'incapacité de passer d'un stade à î'autre ou l'incapacité de reproduetion. Certains des composés présentent également un effet ovicide résiduel. Un composé de formule C peut entre appliqué à des concentrations de tordre de 0,001% à 1%, habituellement de 0,01 à 0,1 en poids.Comme substances vectrices convenables, on peut citer des véhicules inertes liquides ou solides tels que l'eau, l'acétone, le xylène, des huiles minérales ou végétales, le talc, la vermiculite et la silice. Le traitement des acariens conformément à la présente invention peut s'ef fectuer-par pulvérisation, poudrage ou par tout autre contact direct ou indirect avec les acariens et/ou leurs oeufs ou leurs larves. On utilise généralement dans la formulation une concentration inférieure à 25% du composé actif, selon le type d'appareil d'application. Les formulations peuvent comporter des agents émulsionnants et mouillants pour faciliter l'application et renforcer l'efficacité de l'ingrédient actif. Les esters et thioesters de formule C sont préparés par réaction d'un acide de formule ou d'un de ses halogénures d'acide avec au moins deux équivalents molaires d'alcool cyclopropaneméthylique ou d'hydrosulfure de cyclopropaneméthyle en vue de l'obtention de l'ester ou du thioester correspondant. Bien que l'on puisse opérer à des températures plus élevées ou plus basses, la réaction se déroule de façon satisfaisante à la température ambiante. La réaction est habituellement conduite en présence de pyridine. En variante,Ies esters peuvent être préparés par estérification d'un ester d'alcoyle correspondant avec le sel de li thium d'alcool cyclopropaneméthylS que par estérification avec de l'alcool cyclopropaneméthylique et un catalyseur acide dans un solvant inerte. On prépare commodément les halogénures d'acide en traitant l'acide correspondant avec un agent d'halogénation comme le chlorure de thionyle, le pentaehlorure de phosphore,le chlorure d'oxalyle ou le tribromure de phosphore. Dans le présent mémoire descriptif, le terme "alcoy lène",à propos du radical R', désigne un radical bivalent provenant d'un alcane à chaîne droite ou ramifiée comportant 1 à 6 atomes de carbone. te terme "cycloalcoylène" désigne un radical bivalent dérivé d'un groupe cycloalcoyle comportant 4 à 6 atomes de carbone dans le noyau tel que les radicaux 1,3-cyclobutylène, 1,4cyclohexylène et 2-éthyl-l,4-cyclohexylène, Le terme "arylène" se rapporte à un radical bivalent dérivé d'un groupe aromatique comportant six à vingt atomes de carbone. EXEMPLE 1 A un mélange de 4g d'acide l,4-cyclohexanedicarboxyli- que trans, de 60 ml d'éther sec et de 4,5 ml de chlorure de thionyle, on ajoutez à 24 , 1 ml de diméthylformamide sec. Le mélange est ensuite agité à la température ambiante pendant cinq Jours. La couche supérieure du mélange résultant en deux phases est séparée et le solvant est éliminé. Le résidu est additionné de 80 ml d'éther sec et de 4,45g d'alcool cyclopropaneméthylique. Le mélange réactionnel est refroidi à 00, après quoi on ajoute 5,6 ml de pyridine sèche. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer Jusqu'à la température ambiante et l'agite pendant dix Jours.On aJoute un mélange d'éther et d'eau, sépare la couche éthérée et extrait deux fois la couche aqueuse avee de ltéther. Les phases organiques combinées sont successivement lavées avec de l'acide sulfurique 2N, du carbonate de sodium aqueuxàlo%, de l'eau, du sulfate de cuivre aqueux saturé, de l'eau et de la saumure, séchées sur sulfate de calcium; on élimine le solvant et laisse cristalliser le résidu liquide Jaune pâle pendant une nuit. La substance cristalline est séparée et distillée (pt E@ = l23l260 sous 0,03 mm) en fournissant 0,8 ml de 1,4-cyclohexane dicarboxylate de bis(cyclopropaneméthyle). (Substance active N 1). Les composés suivants de formule C sont obtenus de la mSme manière qu'à l'exemple 1. NO p R' A' X Point d'ébulli- Point de tion "C/mm de Hg fusion (faible parcours) "C 1 0 ~ 9 -O- 123-126/0,03 2 0 - -O- 101/0,12 N" p R' A' X Point d'ébulli- Point de tion "C/mm de Hg fusion (faible parcours) "C ) O - n -O- 129-131/0,04 H3C 4 O - CH -O- - 85-86 3 5 O - X -O- - 85-86 ffoff\ 6 0 - -O- - 85-86 Cl 7 o - 8 -O- - 69 Cl 8 0 - Q O- 140/0,1 N02 9 1 CH2 o 50-52 10 0 - -O- - 86-88 Les agents de lutte contre les acariens de la présente invention peuvent être utilisés seuls dans un véhicule inerte acceptable du point de vue agricole pour la lutte contre les acariens (Arachnides) ou ils peuvent Autre utilisés en mélange avec des insecticides et/ou des analogues d'hormone Juvénile connus dans la spécialité pour fournir un spectre dlactivité plus étendu. Les composés de la présente invention sont également utiles pour la lutte contre les acariens et les tiques qui sont des ectoparasites d'animaux et d'oiseaux. l'es composés peuvent Entre appliqués selon une technique conventionnelle, soit en solution, soit sous forme de poudre (poussière). L'efficacité des composés de la présente invention est démontrée ci-après. On laisse des adultes (Tetranychus urticae) déposer des oeufs pendant 24 heures sur des rondelles de feuilles de ricin (diamètre de I cm) sur de l'ouate humide. Après 24 heures, on enlève les adultes et trempe ensuite les rondelles de feuilles portant les oeufs dans une solution cétonique à 0,1% du composé à- examiner. Après immersion pendant 1 seconde, on laisse sécher le solvant sur les rondelles de feuilles et colle ensuite les rondelles avec la face inférieure sur une boute de Petri en plastique pour empocher qu'elles se recroquevillent. Six Jours plus tard (après éclosion de tous les oeufs sur les rondelles non traitées), on calcule le nombre d'oeufs non éclos sous forme d'un pourcentage par rapport au nombre total initialement présent, cette valeur étant corrigee pour toute non éclosion spontanée observée sur des rondelles témoins traitées uniquement par du solvant, au moyen de la formule d'Abbott, W.S. Abbott, Jour. Econ. Entomol. 18, 265-7 (1925). Cet essai réslisé avec le composé NO 1 a donné 100 d'oeufs non éclos. Une poudre mouillable destinée à l'application sur le terrain après dilution peut Entre formulée par mélange et broyage à l'air consécutif d'un mélange de 20 à 30% dtun ester ou d'un thioester selon l'invention, de 60 à 70% d'un vénicule solide comme 1' nAttaclay X-250", de 1 à 3 d'un surfactif anionique tel que 1' "Igepon T-77" et de 3 à 5% d'un agent de dispersion tel que le "Marasperse N-22". Après dilution avec de l'eau, la poudre mouillable est appliquée à l'aide de pulvérisateurs à faible volume. On utilise généralement des dilutions de l'ester dans une gamme de concentration d'environ 0,005% à 1%. Les composés peuvent entre formulés en une poussière à 25 d'ingrédient actif de composition suivante Substance active 25% Silicate de calcium synthétique 5% Argile attapulgite 68,5% Inhibiteur de poussière et colle 1,5% REVENDICATIONS 1. Composé choisi parmi ceux répondant à la formule dans laquelle X est -Q- ou -S R' est un radical alcoylène possédant un à six atomes de carbone; A' est un radical cycloalcoyîène ou arylène, et p est zéro ou un, sous réserve que p soit égal à un lorsque A' est un 1,4-phénylène. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est -0-, R' est un radical méthylène lorsque E est égal à un et A' est un radical 1,4-phénylène, 2,5-diméthyl-1,4- phénylène, 4,4' -biphénylène, 2,5-dichloro-1,4-phénylène, ou 2 nitro-1,4-phénylène. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A'est un groupe cycloalcoylène, X est de l'oxygène et R' est un groupe méthylène, éthylène, triméthylène, ou tétraméhyle- ne. 4. Le cyclohexane-1,4-dicarboxylate de bis(cyclo la propane-méthyle) selon/revendication 3. 5. Procédé pour l'obtention des esters et thioesters selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide de formule ou d'un de ses halogénures d'acide avec au moins deux équivalents molaires d'alcool cyclopropaneméthylique ou d'hydrosulfure de cyclopropane-méthyle en vue de l'obtention de l'ester ou du thioester correspondant, en particulier à la température ambiante et habituellement en présence de pyridine. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on prépare les esters par estérification d'un ester d'alcoyle correspondant avec le sel de lithium d'alcool cyclopropaneméthylique ou par estérification avec de l'alcool cyclopropaneméthylique et un catalyseur acide dans un solvant inerte. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on prépare les halogénures d'acide en traitant l'acide correspondant avec un agent d'halogénation comme le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, le chlorure d'oxalyle ou le tribromure de phosphore. 8. Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour la lutte contre les acariens. 9. Compositions et formulations sous forme liquide ou solide pour la lutte contre les acariens et contenant une quantité efficace de l'un quelconque des composés selon les revendications 1 à 4.