Brevet FR2249710A1 — publié le 19750530

La présente invention concerne un support pour catalyseur en alumine dont le volume ne rétrécit pratiquement pas et possédant des propr ié tés physiques favorablement équilibrées le rendant efficacement utilisable dans des réactions a température élevée. L'invention concerne plus particulièrement un support d'alumine qui, sans addition de stabilisant, ne rétrécit pratiquement pas lorsqu'on l'expose à 98onc pendant 24 h et fournit un catalyseur actif. L'invention concerne également le procédé de préparation du support à base d'alumine et les catalyseurs comportant le support activé. Dans l'utilisation d'un catalyseur pour une rédaction spécifique, il est tout d'abord nécessaire de considérer le type deréaction concernée. Pour des réactions connues, on sait quels catalyseurs utiliser, lesquels sont directement disponibles dans la plupart des cas. Les principaux facteurs qui dictent le choix de catalyseurs utilisables dans un procédé connu sont les suivants : activité, sélectivité, stabilité, et propriétés physiques convenables. La capacité de régénération et le coût constituent également d'autres facteurs de ce choix. La plupart des catalyseurs sont des solides à structure complexe et de grande surface dont les structures physique et chimique précises déterminent l'utilisation. De nombreux catalyseurs sont composés essentiellement d'un solide à grande surface, dénommé le support et d1un ou plusieurs composants supplémentaires. Le support peut etre ou ne pas Btre catalytiquement actif dans la réaction. Les composants additionnels comprennent des agents activants qui fournissent une activité catalytique à un support inactif ou renforcent l'activité déjà existante du support. Sont également compris dans ces composants additionnels les modificateurs de structure du support et kes stabilisants, notamment ceux antirétrécissement. L'alumine constitue un support particulièrement estimable dans de nombreux procédés catalytiques où, parfois, l'alumine en elle-mEme est catalytiquement active, alors que, dans d'autres elle ne l'est pas. Par exemple, lorsque l'alumine est déshydratée dans des conditions sévères, c'est-è- dire à des températures de 595qu, son activité augmente en raison des réactions d'hydrogénation catalytiques. Dans les memes conditions de traitement, cependant, l'alumine se révèle peu ou pas active dans des réactions d'oxydation catalytiques. Quoique l'on puisse obtenir une activité dans les réactions d'hydrogénation en chauffant l'alumine dans des conditions sévères, cette activité peut Entre perdue si l'on surchauffe l'alumine, particulièrement en présence de vapeur qui entraîne un phénomène de frittage avec perte de surface Le surchauffage peut également conduire à des changements dans la phase physique contenant alumine On considère que ce changement de phase nuit à la performance du catalyseur. De nombreuses méthodes ont été proposées pour stabiliser les supports d'alumine contre le rétrécissement en volume géométrique et contre le changement de phase lorsqu'on l'utilise dans des conditions de températures élevées. En raison des risques probables engendrés par un surchauffage, ces procédés de stabilisation des supports d'alumine nécessitent l'addition d'un produit en cours de fabrication du catalyseur, le produit ajouté servant en fait de stabilisant pour le support. Bien qu'avec de tels procédés la stabilité des supports en alumine soit améliorée si l'on utilise des températures élevées, mais cependant limitées, l'emploi de stabilisants présente cependant des inconvénients. En général, la diminution en rétrécissement est très limitée et la fourchette de température supérieure utilisable est trop faible dans de nombreuses applications.Les stabilisants ajoutés peuvent nuire à la performance du catalyseur, notamment lorsque des quantités importantes de ces dits stabilisants sont nécessaires. Dans certains cas, les stabilisants peuvent nuire aux agents activants en interférant dans leur rôle ou dans la quantité éventuellement présente des agents activants sur le support. Dans les cas où l'alumine est un support catalytiquement actif, la présence de stabilisants, généralement catalytiquement inactifs, réduit la quantité d'alumine dans la surface donnée d'un réacteur. Les catalyseurs non stabilisés, ou d'une stabilité limitée résultant d'une utilisation normale de stabilisants, rétrécissent considérablement en volume lorsqu'ils sont exposésà des conditions réactionnelles sévères.Lorsque ces catalyseurs sont présents dans un réacteur sous forme de lit, le rétrécissement entraîne, dans ce dernier, la formation de passages vides à travers lesquels passent les réactifs sans entrer en contact avec le catalyseur. Ce phénomene diminue l'efficacité du lit du catalyseur quelle que soit l'activité du catalyseur dans le réacteur. Un chauffage excessif, toutefois, peut entraîner une perte égale ou supérieure à 50 % de l'activité initiale du catalyseur. Ainsi, les réactifs quels qu'ils soient en contact avec le catalyseur sont moins efficacement catalyses. La nécessité se fait donc toujours sentir de catalyseurs susceptibles de peu rétrécir, lorsque soumis à des températures réactionnelles élevées, et de maintenir totalement ou essentiellement leur activité dans des conditions qui, normalement, entraînent leur rétrécissement. Si l'on pouvait parvenir à un teL résultat > ceci ferait considérablement progresser l'art en matière de catalyseur. L'invention a donc pour but de fournir un support stable pour catalyseur essentiellement composé d'alumine et ayant les caractéristiques suivantes : rétrécissement résiduel en volume géométrique inférieur à environ 5 % après exposition à 980 C pendant 24 h ; densité en vrac compacte d'environ 0,64 à 0,72 g/cm , -e -surface spécifique comprise entre enviran 75 et 120 m2/g, une résistance à la compression d'au moins environ 4,54 kg et une perte par attrition inférieure à environ 5 % en poids. Lt invention fournit également un catalyseur actif comprenant le support ci-dessus décrit et une quantité efficace d'au moins un agent activant. L'invention fournit en outre un procédé de préparation de support pour catalyseur décrit précédemment comportant les étapes suivantes (1) préparation d'un gel essentiellement composé d'alumine (2) mise en forme de ce gel pour obtenir un support pour catalyseur ; et (3) chauffage dudit support pour réaliser un retréciasement en volume géométrique tel qu'il représente finalement moins d'environ 5 X après exposition â-9800C pendant 24 h, ledit chauffage étant réalisé dans une zone de chauffage fermée sous pression sensiblement atmosphérique ; cette zone est chauffée par un carburant en ignition fournissant à ladite zone des gaz de combustion ; elle comporte une partie à température élevée adjacente au carburant en ignition à environ 980 1425 C et une partie à basse température à environ 730-1315 C, au-dessus de laquelle les gaz de combustion quittent ladite zone de chauffage ; le support pénètre dans ladite zone au niveau de la partie à base température, progresse vers la partie à température élevée tout en étant maintenu en état de rotation, et sort au niveau de la partie à température élevée après obtention du rétrécissement résiduel requis. Pour obtenir les catalyseurs selon l'invention, on ajoute au procédé décrit ci-dessus les deux étapes suivantes (4) application sur le support rétréci d'au moins une source d'agent activant, puis (5) activation du support pour obtenir le catalyseur, L'invention fournit un support à base d'alumine quasi irrétrécissable et doté de propriétés convenablement équilibrées le rendant parfaitement utilisable, après activation appropriée, dans de nombreuses réactions catalytiques ou des températures élevées sont utilisées ou susceptibles de ltêtre. L'invention fournit un support à base d'alumine ne subissant qu'un très faible rétrécissement en volume géométrique à des températures s'élevant à 9800C, maintient sa pleine activité dans des conditions où les catalyseurs de l'art antérieur perdaient au minimum 50 Z de la leur en raison du rdtrécissement, et ne contient pas de stabilisant supplémentaire. Contrairement aux enseignements de l'art antérieur, ces résultats sont totalement inattendus. Il est très surprenant que la méthode spécifique de chauffage utilisée puisse effectivement rétrécir le support sans entraîner le phénomène de frittage et fournir un support utilisable en produisant un catalyseur très actif, étant donné l'inefficacité d'autres méthodes de chauffage. L'invention fournit un support pour catalyseur composé essentiellement d'alumine sans un quelconque additif, ledit support subissant un rétrécissement en volume géométrique inférieur à 5 Z et, de préférence, inférieur à 2 Z et même moins, après exposition à 980"C pendant 24 h. Le support pour catalyseur activé est très efficace dans des réactions à températures élevées et ne subit pratiquement pas de rétrécissement à des températures réactionnelles élevées, lequel rétrécissement entraîne non seulement une perte d'activité, mais également la formation de passages inoccupés dans le lit du catalyseur qui dévient les réactifs. La préparation des catalyseurs selon l'invention implique d'abord de préparer un précipité de gel d'alumine en utilisant des processus classiques, tels que décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3.032.514 et 3.096.845. L'hydrogel initialement préparé est lavé pour en éliminer les ions indésirables, puis soumis à un séchage par pulvérisation, pour obtenir une poudre.Etant donné que la base recherchée est exempte de stabilisants et autres additifs non désirables, l'alumine doit être pratiquement pure, c' est-à-dire que la base doit être constituée essentiellement par de ralumine. Après obtention de la poudre séchée par pulvérisation, on en forme un support en utilisant des méthodes classiques, notamment à l'aide d'un malaxeur et d'une extrudeuse,pour obtenir un extrudat de forme et de dimensions souhaitées. On peut former par exemple des cylindres de 0,07-0,63 63 cm de diamètre et ayant un rapport longueur/diamètre d'environ 1/1 à 311. En outre, les extrudats peuvent. avoir une coupe transversale spéciale par exemple polygonale.Les formes couramment usitées sont les suivantes . figure en 8, feuille de trèfle, haltère, etc. Le support formé peut également être obtenu par granulation, mise en tabletteS moulage, et autres méthodes similaires. Le support formé est soumis à un séchage pour éliminer I'eau libre et l'eau qui s'est mélangée à lui lors des opérations de mise en fonde Après séchage, le support est soumis à l'opération de chauffage critique qui réduit le rétrécissement résiduel à moins d'environ 5 Z après exposition pendant 24 h à 980 C. Il est évident que les propriétés obtenues dans le support traité à la chaleur sont fonction des propriétés des extrudats séchés soumis au traitement de la chaleur. Ainsi, en connaissant les propriétés obtenues par les extrudats formes avant l'extrusion, il est possible de déterminer si un nouveau traitement produira le support recherché ou non. Cependant, il est difficile d'obtenir des propriétés reproductibles en faisant des essais sur des extrudats qui ont seulement été séchés avant essai. In conséquence, il est usuel de calciner les extrudats séchés pendant 1 h à 5950C avant essai pour y associer des propriétés reproductibles. Bien que ces propriétés ne représentent pas vraiment celles des extrudats séchas, elles fournissent néanmoins des valeurs utilisables pour établir le succès d'un autre traitement. II est souhaitable que les;propriétés suivantes déterminées sur des extrudats sdchés,aprbs une calcination de 1 h à 5350C, aient les valeurs ci-dessous densité en vrac compacte : 0,61 - 0,48 g/cm surface spécifique : 150 - 300 m /g volume de pore : 0,7 - 1,0 cm /g L'opération de chauffage critique est réalisée dans une zone fermée sous pression sensiblement atmosphérique. C'est-à-dire que, bien que la zone de chauffage soit délimitée pour concentrer la chaleur fournie, on ne tente pas de fermer hermétiquement la zone et dry créer une pression. Il se produit suffisamment de pertes pour qu'il n'y ait pas de surpression. La chaleur fournie à la zone de chauffage provient de la combustion d'un carburant fournissant à la zone délimitée des gaz de combustion. La température d'ignition est contrôlée en déterminant les apports d'oxygène et de carburant. On préfère les carburants à faible teneur en soufre, afin de minimiser un éventuel empoisonnement du catalyseur par les composés sulfureux. Le carburant en ignition doit fournir une température comprise entre environ 980 et 1425bu dans la partie à température élevée adjacente, cette dernière étant de préférence à environ 1040-12050C. Les gaz de combustion circulent dans la zone de chauffage et la quittent au niveau de la zone à faible température à environ 730-1315 C (température des gaz sortant), la température de cette dite zone étant de préférence à 760-9806C. I1 faut noter que la longueur de la zone de chauffage et le temps de passage à travers cette dernière en liaison avec la température opératoire déterminent le pourcentage de rétrécissement résiduel obtenu. I1 est également évident qu'un gradient de température existe le long de la zone de chauffage et donne naissance à une partie à température élevée et à une partie à température basse5 la première étant adjacente au carburant en ignition et la dernière se trouvant à l'extré- mitd de la zone où se dégagent les gaz de combustion. Le support formé à sec pénètre dans la zone de chauffage au niveau de la partie à basse température sous le passage des gaz résiduels sortant. Le support est convoyé lentement dans la zone de chauffage en étant maintenu en rotation et placé en contact avec les gaz de combustion qui communiquentia chaleur au support. Le support circule vers les gaz en ignition de façon à parvenir à la partie à température élevée.Le support est maintenu dans la zone de chauffage pendant un temps suffisant pour réduire le rétrécissement de son volume à moins de 5 Z et, de prdférence, moins de 2 %, après 24 h à 980"C. La température des gaz de combustion à leur sortie est d'environ 725-13150C et, de préférence, 760-98O0C. A l'intérieur de cette fourchette, le temps de chauffage peut considérablement varier, le temps nécessaire étant celui qui fournit le pourcentage de rétrécissement convenable. En général, une durée d'environ 15 à 90 mn, de préférence de 30 à 60 mn, fournira le pourcentage de rétrécissement lorsque l'on réalise un transfert de chaleur efficace et que des quantités raisonnables de support traversent la zone de chauffage dans les temps spécifiés. Le support quittant la partie à température élevée de la zone de chauffage est ensuite refroidi en vue de traitement ultérieur. Le support obtenu après le traitement de chauffage présente notamment les propriétés physiques suivantes 3 densité en vrac compacte : 0,64 - 0,73 g/cm3 2 surface spécifique : 75 - 125 m résistance à la compression : au moins 4,54 kg perte en attrition : moins de 5 Z en poids rétrécissement en volume géométrique : moins de 5 Z après exposition pendant 24 h à 980OC. Un support pour catalyseur ayant les propriétés ci-dessus convient parfaitement pour fournir des catalyseurs utilisables dans des réactions opérées à températures élevées ou capables d'atteindre des températures élevées dans des conditions d'opération sévères. En raison de sa capacité à très peu rétrécir2 le support empêche quasiment la formation de canaux dans les lits qu'il forme > entraînant ainsi une transformation plus efficace que dans les cas ou un fort rétrécissiment se produit. Etant donné que le support est essentiellement composé d'alumine, et qu'il n'est point besoin d'ajouter de stabilisant > il n'y a donc aucune possibilité d'interférence de ce dernier avec l'activité des agents activants appliqués par la suite. En chauffant les supports pour catalyseurs à l'aide d'autres processus, tels que dans un four à moufle, l'utilisation d'une tempdrature aussi élevée que celle employée dans le procédé de l'invention ne produit pas l'exemption de rétrécissement recherchée et entraîne une importante dégradation des propriétés du support. I1 en résulte que l'alumine ainsi traitée est inutilisable comme support de catalyseur. En chauffant l'alumine selon le procédé de l'Invention, il est possible de modifier les valeurs spécifiques des propriétés en changeant les conditions de traitement à la chaleur dans les limites déterminées. Etant donné que la densité de l'extrudat augmente lorsque la température s'élève dans les limites données, la surface spécifique et le rétrécissement résiduel diminuent dans ces mêmes limites. La résistance à la compression et la perte par attrition demeurent dans ces limites spécifIées. Ainsi, on peut choisir les valeurs souhaitées de propriétés, en tenant compte des possibilités de variations inverses, et choisir en conséquence les conditions de traitement de chauffage. Bien que, de façon inattendue, les conditions de chauffage selon l'invention puissent éliminer de façon importante le rétrécissement en volume géométrique de l'alumine tout en maintenant convenables les propriétés du support, contrairement à l'inefficacité d'autres procédés, le phénomène le plus surprenant est Lié aux valeurs de la résistance à la compression et de la perte par attrition. Alors que l'on pourralt s'attendre à obtenir une résistance élevée lorsque l'on constate des pertes importantes en valeur de surface dues au chauffage dans unfour à moufle, le chauffage selon l'invention fournit une résistance supérieure tout en procurant une surface spécifique souhaitable pour servir de support.Les augmentations de résistance sont fréquemment liées à des augmentations de perte par attrition mais, selon l'invention, les pertes dues à l'attrition des particules duarpport sont favorable,,e nt faibles. Le support pour catalyseur obtenu ci-dessus n'est généralement pas convenablement actif pour hêtre utilisé dans des procédés catalytiques. Il est donc souhaitable que le support soit traité avec un agent activant approprié, puis activé selon des techniques classiques. La nature de l'agent activant à utiliser doit être conforme à cille de la réaction catalytique envisagée ; il en est de même de la quantite d'agent activant à employer et du processus d'activation. I1 est évident que le support de l'invention peut être avantageusement utilisé dans des réactions qui, normalement, entraient un rétrécissement thermique élevé des supports classiques. Cependant, on connaît de nombreuses réactions catalytiques qui tireront bénéfice de l'utilisation dtun support pratiquement irrétrécissable ; en conséquence, la nature de l'agent activant à appliquer peut etre très variable sans se départir pour autant de l'esprit de l'invention. Des exemples d'agents activants convenables sont les suivants : platine et mélanges de platine avec d'autres produits, tels que palladium, rhénium, gallium, germanium, rhodium, iridium, etc., ainsi que des produits d'addition d'agents activants auxiliaires, tels que chlorures, composés de zinc et de soufre. Des mélanges d'oxyde de molybdène et d'un oxyde de cobalt ou de nickel ou des mélanges de ceux-ci, sont également convenables; Des agents activants additionnels utilisables comprennent les composés de chrome et de cuivre.De nombreux autres agents activantssont très connus et cIassiquement employés dans des réactions catalytiques et, bien que ne figurant pas dans cette liste partielle, n'en demeurent pas moins très utilisables. Donner une liste complète serait trop long et n'est pas nécessaire pour comprendre l'itee d'un support pratiquement irrétrécissable sur lequel est appliqué un agent activant classique et que lton utilise dans des conditions produisant normalement un rétrécissement indésirable ou des interférences entre un stabilisant ajouté et le produit promoteur. Un exemple d'opération dans laquelle un catalyseur sous forme de lit atteint des températures voisines de 9800C est celui du traitement des gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion d'une voiture. La quantité de produits polluant l'atmosphère dus aux gaz d'échappement des voitures est devenue dangereuse à tel point que des lois réglementent ces émissions. En raison des tpmperatures élevées que peut atteindre un convertisseur de gaz catalytique et des dégradations subies par le catalyseur généralement utilise à cet effet, les contr8lesd'émission requis ne sont pas maintenus longtemps par les catalyseurs classiques. L'invention, en fournissant le support nécessaire et, en conséquence, le catalyseur valable, permet de maintenir au-dela du temps pratique nécessaire ces dits contrôles. Pour obtenir un catalyseur selon l'invention, le support, après avoir été soumis à l'opération de chauffage critique décrit précédemment, est traité avec une source d'agent activant qui, après calcination, fournit l'agent activant souhaité. L'agent activant est choisi en quantités appropriées de façon à l'incorporer sur le support de l'invention. L'opération se fait généralement par imprégnation, en utilisant des techniques de saturation des pores, mais l'on peut également employer d'autres méthodes. On applique en général une source de l'agent activant sur le support traité à la chaleur2 et ce dernier est soumis au séchage et à la calcination pour transformer la source d'agent activant en l'agent activant recherché et activer le catalyseur. Dans le cas où l'on utilise plusieurs agents activants, l'application peut se dérouler en plusieurs étapes, ou en une seule, avec ou sans plusieurs activations de l'agent activant. Après application de la source d'agent activant, au moins une activation est cependant nécessaire. Il n'est pas nécessaire dtopérer une étape séparée de séchage du support après son traitement avec l'agent activant. Si l'élimination du milieu d'application présente un intér8t, elle peut etre réalisée selon un processus de séchage classique, ou peut faire partie intégrante du processus d'activation. L'activation peut également s'effectuer en utilisant des processus classiques. En général, on procède à une calcination à 595-8150C pendant une durée convenable de l'ordre de 30 mn à plusieurs heures. Le temps de calcination est généralement fonction de la température employée, de la nature des agents activants, du type de support, du transfert efficace de chaleur de l'agent calcinant, et d'autres facteurs connus. Ainsi, les procédés qui sont utilisables pour des combinaisons similaires dans des activations classiques conviennent également à l'invention, sans faire appel à de nouvelles techniques. L'invention est à présent plus amplement illustrée à l'aide des exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf précision contraire. Un exemple de préparation d'une alumine séchée par pulvérisation utilisée pour obtenir des extrudts est décrit ci-après. Préparation d'alumine séchée par pulvérisation On prépare une bouillie d'hydrogel d'alumine précipité de la façon suivante : 3480 parties de solution de sulfate d'alumine contenant 8 % d'A1203 et 2310 parties d'une solution d'aluminate de sodium A1203 à 26 Z sont introduits simultanément dans un réservoir convenablement agité contenant 12.500 parties d'eau pour précipiter l'hydrogel d'alumine à pH 7-7,5. Le pH est ensuite ajuste à 10,5 par addition d'aluminate de sodium en excès, et l'hydrogel d'alumine est filtré puis lavé à pH 10,5 pour réduire la teneur en sulfate et en soude à moins de 0,5 %. Le g8teau de filtre est repulpé puis filtré à pH 7-8 pour réduire la teneur en soude à moins de 0,2 %. Le ggteau de filtre est à nouveau repulpé pour obtenir 17,2 Z de solides. La bouillie résultante est pompée dans un sécheur à pulvérisation pour être séchée à 425"C, le debit étant de 2,7 kg/mn. Le xérogel séché par pulvérisation a une teneur en solides de 67,1 Z basée sur le poids après calcination. Un processus typique de préparation des extrudats, utilisés dans les exemples suivants, en employant le xérogel préparé ci-dessus, est à présent décrit. Extrusion du xérogel Un mélange d'extrusion est prépare en mélangeant 400 parties du xérogel obtenu ci-dessus avec 710 parties d'eau dans un malaxeur, afin d'obtenir un mélange extrudable contenant 33,5 Z de xérogel. Le mélange est extrudé à travers une filière munie d'orifices de 0,14 cm de diamètre. Une extrudeuse du type à vis munie d'un foret de 4,58 cm de diamètre est employée en utilisant un couple d'extrusion de 30 et un débit d'extrusion de 908 g/mn. Les extrudats résultants sont coupés et séchés à 120du. I1 est fait référence dans les exemples à certaines propriétés physiques du support Ces propriétés sont déterminées de la façon suivante Densité en vracoompacte Un poids donné d'extrudat est placé dans un cylindre gradué de contenance suffisante pour accueillir ce dit extrudat à l'intérieur de son volume gradué. Le cylindre est ensuite place sous vibration jusqu'à cessation de formation de dépôt et obtention d'un volume constant. Le poids de l'échantillon occupant une unité de volume est alors enregistré. Surface spécifique Cette valeur est déterminée par adsorption d'azote. Le volume d'azote dû à l'adsorption de l'extrudat est rapporté à la surface par unité de poids du support Une description détaillée des principes de base impliqués et du processus de l'essai est décrite dans Analytical Chemistry, volume 30, page 1387 (1958). Résistance à la compression La résistance à La compression est déterminée en plaçant latéralement un extrudat entre deux plaques parallèles. A l'aide d'un dispositif à air comprimé, on applique une pression sur la plaque supérieure jusqu'à écrasement de l'extrudat. Le dispositif est tel que la pression d'air en kg entraînant l'écrasement correspond à la résistance à la compression de 1 'extrudat. Rétrécissement Selon le processus servant à déterminer la densité en vrac compacte, on place une quantité donnée d'extrudats dans un cylindre gradué que l'on agite jusqu' cessation de formation de dépôt. Cet échantillon est ensuite placé dans un four à moufle à 980 C pendant 24 h à la fin desquelles on mesure à nouveau le volume de l'échantillon après vibration jusqu'à cessation de formation de dépôt. La perte en volume après chauffage est calculée à partir du volume initial puis enjegistrée comme rétrécissement. Perte par attrition Un volume déterminé de produit à tester est place dans un balllon inversé d'Erlenmeyer ayant un agencement spécial, muni d'un orifice d'admiasion métallique et d'un orifice de sortie assez grand (2,54 cm) couvert d'un tamis de 1,41 mm. On fait circuler è grande vitesse de l'azote gazeux à travers l'orifice d'admission forçant les particules à : (I) circuler les unes sur les autres entraînant ainsi un phénomène d'attrition, et (2) s'enchevitrer dans la partie supérieure du ballon entraînant ainsi un phénomène de rupture. La durée de l'essai est de 5 mn après lesquelles on pèse l'échantil- lon. La perte en poids après l'essai correspond à la perte en attrition. 3 Le débit d'azote doit entre compris entre 99 et 113 dm /mn, en fonction de la densité du produit. Le débit doit être suffisant pour permettre aux particules de heurter la partie supérieure du ballon. Les particules fines produites par attrition sont éliminées du flacon par le courant d'azote entraînant ainsi une perte en poids du produit initialement chargé. EXEMPLE 1 En trois essais séparés, on soumet à la chaleur une partie des extrudats préparés selon le processus décrit ci-dessus, en utilisant un gaz combustible, pour chauffer un four (de régénération du catalyseur) dans lequel il est directement mis en ignition. Le four comporte une partie à température élevée à 1040-1095 C, et les gaz de combustion sortent de la partie à basse température à 760-8700C. Les extrudats pénètrent dans la partie à basse température en dessous de la sortie des gaz puis progressent vers la partie à température supérieure tout en étant maintenus en état de rotation. De cette façon, la totalité de la surface de chaque extrudat est également exposée aux gaz chauds et à la flamme.Les extrudats en rotation sont acheminés vers la partie à température supérieure à un débit suffisant pour reduire le rétrécissement de leur volume géométrique à moins de 5 % avant de sortir du four au niveau de la partie à température élevée. Le temps de séjour des extrudats dans le four est d'environ 1 h. Les propriétés du support traité à la chaleur sont données dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Essai 1 Essai 2 Essai 3 Densité en vraccompacte, g/cm 0,695 0, 674 0,689 2 Surface spécifique, m2/g 101 100 95 Résistance à la compression, kg 56,2 50,3 62,5 l Rétrécissement *,%. 0 0,8 0 Perte par attrition, % 4,0 4,1 4,0 Rétrécissement du volume géométrique après 24 h à 9800C. EXEMPLE 2 Selon le processus de l'exemple 1, on procède à quatre essais, en utilisant une autre partie des extrudats. Les valeurs 4e résistance à la compression des supports traités à la chaleur figurent dans le tableau Il ci-après. Les valeurs de densité en vrac compacte pour les quatre essais sont en moyenne de 0,64 g/cm . Exemple comparatif A Une autre partie des extrudats préparés précédemment est calcine dans un four à moufle à 11200C pendant I h, de façon à obtenir quatre échantillons d'extrudats traités à la chaleur ayant en moyenne des valeurs de densité en vrac compacte de 0,64 g/cm . Les valeurs de résistance à la compression figurent dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Résistance à la compression Essai Four à moufle Four à ignition directe 1 27,6 58,1 2 27,2 59,4 3 39,9 46,3 4 28,6 62,1 EXEMPLE 3 Selon le processus de l'exemple I, on prépare un echantillon de support traite à la chaleur que l'on imprègne ensuite d'acide chloroplatinique et de nitrate de palladium en utilisant des traitements séparés et des séchages au four distincts. Le produit imprégné est ensuite activé pour fournir un catalyseur contenant 0,05 Z de platine et 0,02 Z de palladium, base sur le poids total du support active. Les propriétés du catalyseur figurent dans le tableau III ci-dessous, représentant une évaluation en tant que catalyseur d'oxydation pour les gaz d'échappement de voiture. Exemple comparatif B Une partie des extrudats préparés ci-dessus est calcinée dans un four à moufle à 5950C pendant 1 h. Le support ainsi traité à la chaleur est imprégné d'acide chloroplatinique et de nitrate de palladium, puis activé selon le processus de l'exemple 3 pour obtenir un catalyseur ayant la méme teneur en platine-palladium que celui de l'exemple 3. Les propriétés du catalyseur figurent dans le tableau III. TABLEAU III Exemple 3 Exemple comparatif B Rétrécissement , Z 2,0 11,0 Transformation à 2500C - Apres 50 h de réaction Hydrocarbures 83 4 CO 95 19 Après 24 h à 980 C Hydrocarbures 64 6 CO 80 7 * RétrécIssement du volume géométrique après 24 h à 980 C. EXEMPLE 4 On répète le processus de l'exemple 1, excepté que l'on modifie dans plusieurs essais les températures de chauffage et les temps de séjour qui sont donnés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Essai Température du four ("C) Température du gaz (OC) Temps de séjour (mn) 1 1150-120S 845-925 45 2 1260-1315 900-980 35 3 1290-1345 925-1010 25 4 1315-1370 955-1010 15 Dans chacun des essais, les extrudats traités a la chaleur ont des propriétés physiques comprises dans les limites suivantes densité en vrac compacte : 0,68 - 0,73 g/cm3 surface spécifique : 75- 105 m/g résistance à la compression : supérieure à 4,54 kg perte en attrition : inférieure à 5 Z rétrécissement+ : inférieur à 3 Z Rétrécissement du volume géométrique après 24 h à 980"C. En général, plus la température du traitement à la chaleur est élevée, plus la densité est élevée, et plus le rétrécissement et la surface spécifique sont diminués dans la fourchette de valeurs donnée. La résistance à la compression et la perte par attrition varient peu selon les températures et les temps de séjour considérés. EXEMPLE 5 On répète le processus de l'exemple 3 en remplaçant l'acide chloroplatinique et le nitrate de palladium par de l'acide chromique et du chlorure de cuivre. Le produit imprégné est ensuite activé pour obtenir un catalyseur contenant 5 Z de CuO et 3 Z de Cr203, basé sur le poids total du support activé. Comme dans l'exemple 3, les résultats indiquent que le catalyseur obtenu est un excellent catalyseur d'oxydation meme après exposition pendant 24 h à 9800C. EXEMPLE 6 On renouvelle le processus de l'exemple 3 en éliminant cette fois-ci l'acide chloroplatinique. Les propriétés du catalyseur sont semblables à celles obtenues à l'exemple 3. EXEMPLE 7 On répète le processus de l'exemple 3 en supprimant cette fois le nitrate de palladium, Les propriétés du catalyseur se révèlent identiques à celles obtenues à l'exemple 3 I1 apparaît que la performance du catalyseur e 8 t, sur une période prolongée, meilleure en utilisant le mélange platine-palladium de l'exemple 3. Néanmoins, l'utilisation séparée de platine ou de palladium comme dans les exemples 6 et 7 fournit un catalyseur d'oxydation parfaitement estimable. REVENDICATIONS 1. Support stable pour catalyseur, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé d'alumine ayant les propriétés suivantes : retrecis- sement résiduel en volume géométrique inférieur à environ 5 Z après exposition à 980 C pendant 24 h, densité en vrac compacte d'environ 0,64 - 0,73 g/cm , surface spécifique d'environ 75-120 m/g, résistance à la compression d'au moins environ 4,54 kg, et perte en attrition inférieure à environ 5 Z en poids. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rétrécissement résiduel en volume géométrique est inferieur à environ 2 Z après 24 h à 980 C. 3. Catalyseur, caractérisé en cequ1il est composé du support selon la revendication 1 et d'une quantité efficace d'au moins un agent activant. 4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent activant consiste en du platine et du palladium et en ce que le catalyseur est un catalyseur d'oxydation. 5. Procéde de préparation d'un support pour catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) préparation d'un gel essentiellement composé d'alumine ; (2) mise en forme du gel pour obtenir un support pour catalyseur ; et (3) chauffage dudit support pour obtenir un rétrécissement résiduel en volume géométrique inférieur à environ 5 Z après 24 h à 9800C ; le chauffage s'opère dans une zone délimitée sous pression sensiblement atmosphérique1 chauffée par un carburant en ignition fournissant des gaz de combustion dans ladite zone qui comporte une partie à température élevée adjacente au carburant en ignition à environ 980-14250C, et une partie à basse température à environ 730-13150C au-dessus ,de laquelle se dégagent les gaz de combustion pour sortir de la zone de chauffage ; le support pénètre dans ladite zone au niveau de la partie à température inférleure, progresse vers la partie à température supérieure en étant maintenu en rotation, puis sort au niveau de cette partie à température supérieure après obtention du rétrécissement résiduel requis. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le carburant en ignition fournit une température comprise entre 1040 et 12050C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les gaz de combustion sortent à une température de 760-980 C. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on ajoute les étapes suivantes : (4) application sur le support rétréci d'une quantité efficace d'au moins une source d'agent activant, et (5) activation dudit support pour obtenir un catalyseur. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les sources d'agent activant sont l'acide chloroplatinique et le nitrate de palladium. 10. . Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise également comme sources d'agent activant du chlorure de cuivre et de l'acide chromique.