Brevet FR2220508A1 — publié le 19741004

Au cours des années récentes, on a beaucoup insisté sur la nécessité de mettre au point des compasitions de rev & ement qui ne provoquent pas au séchage de pollution de l'atmosphère. Le problème est devenu encore plus urgent avec l'entrée en vigueur d'une législation qui limite strictement la nature et la quantité des liquides organiques dont les vapeurs peuvent être émises au cours d'opérationstidustrielles. Les esters selon l'invention, mélangés avec des siccatifs, donnent des compositions de revêtement qui n'exigent pas de véhicule organique liquide pour etre- portées è la viscosité convenant à l'application ou qui n'en exigent que de faibles quantités. Les compositions selon l'invention possèdent donc entre autres l'avantage d'émettre un minimum de substances volatiles dans l'air au cours du durcissement. La faible teneur en liquide de ces compositions apporte d'autres avantages. Comme la teneur en matières solides filmogènes des compositions est extrêmement forte, il y a économie dans les frais de transport. La meme forte teneur en matières solides permet d'appliquer au pistolet, en une seule passe, des quantités plus fortes de composition de revêtement, ce qui économise ae la main-d'oeuvre. Cependant, les compositions selon Invention sechent également à l'air. Pour durcir complètement, elles n'exigent pas une cuisson, ce qui permet une économie d'énergie. Lorsqu'on les sèche à l'air, les compositions selon l'invention donnent des revêtements flexibles, brillants, durables, possédant une excellente adhérence sur le métal sans couche d'apprêt. Toutes ces propriétés font que les compositions selon l'invention conviennent à l'utilisation dans le revetement-d'instrument-s, de meubles métalliques, du bois et des matières plastiques, dans des opérations de revêtements de bobinages et de réfections de peintures d'automobiles. Les diesters selon l'invention sont des diesters d'acides dibasiques insaturés d'une parut, de produits de réaction de diols et d'huiles naturelles d'autre part. Plus précisément, ces diesterssont représentés par la formule de structure dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C17 à insaturation simple, double ou triple, X représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, Y1 et Y2 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes -OH ou des radicaux alkyle en C1-C3 (avec la condition supplémentaire que l'un des symboles Y1 et Y2 doit représenter un atome d'hydrogène) Z représente n est égal à O ou 1 et m est un nombre dont la valeur va de 1 à 5. Dans la formule de structure ci-dessus, il n'est pas obligatoire que les parties de la molécule qui se trouvent de chaque cOté de Z soient symétriques. Pour préparer les diesters selon l'invention on fait d'abord réagir 2 moles environ d'un diol approprié avec 1 mole environ d'une huile d'origine naturelle ; en référence à une huile naturelle- du type triglycéride et au glycol néopentylique, cette réaction peut être représentée par l'équation suivante : 0 H2C-0-C-R (2) 1 0 CH H2C-0-C-R + 2 X0-CH2-C-CH20H transestérification H2 C-O-C-R CH3 rl O H C-OH 2j O CH I 3 H C-OH + R-C-O-CH2-C-CH20tI 2; CH3 H2C-O-C-R w O produit intermédiaire dans laquelle R a la signification indiquée en référence à la formule Cette réaction est catalysée par 0,1 %-en poids environ d'un catalyseur de transestérification tel que l'hydroxyde de sodium, le sel de plomb, des acides gras de tall oil ou la litharge. On mélange les réactifs et on chauffe en atmosphère d'azote à 230-2409C jusqu'à transestérification complète, laquelle est déterminée par échantillonnage périodique et dosage des triglycérides non convertis. Habituellement, cette réaction est complète en une demi-heure, environ. On fait ensuite réagir 2 moles du produit intermédiaire obtenu avec 1 mole d'un acide dibasique insaturé ; cette réaction peut entre représentée, en référence à l'acide itaconique, par l'équation ci-après Cette réaction est effectuée dans le toluène ou le xylène en atmosphère d'azote. La masse est maintenue à une température de 120 à 2O00C jusqu'à élimination par distillation azéotropique de la quantité d'eau théorique (2 moles par mole d'acide). Le produit obtenu est L'ester recherché. Les acides dibasiques insaturés qu'on utilise dans l'invention sont les acides fumarique, maléique et itaconique mais on peut également utiliser l'anhydride maléique. L'acide préféré est l'acide itaconique. Les diols utilisables sont l'éthylène glycol, le 1,2et le 1,3-propane diol, le 1,4-butane diol, le 1,5-pentane, diol, le 1,6hexane diol, le glycol néopentylique et le diéthylène glycol. On utilise de préférence l'éthylène glycol ou le glycol néopentylique. Parmi les huiles naturelles utilisables, on peut citer l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de carthame, l'huile de tall oil, l'huile de bois de Chine, l'huile d'arachide, huile de mats et l'huile de coton. On utilise de préférence l'huile de lin, l'huile de soja et le tamil oil. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges d'acides, de glycols et d'huiles. Les huiles naturelles utilisées dans la réaction selon l'équation (2) sont constituées de mélanges de triglycérides dans lesquels les radicaux R dérivent principalement des acides oléique, linoléique et linolénique (radicaux hydrocarbonés en C17 à insaturation simple, double ou triple). Le produit intermédiaire et le produit final qui en dérivent sont donc des mélanges (A) de composés dans lesquels les radicaux R sont différents. Le produit final obtenu selon l'équation (3) contient également le produit de réaction (B) du mondglycéride obtenu en produit secondaire dans la réaction (2) et de l'acide insaturé (équation 3). Ce produit possède la formule de structure dans laquelle Z a la signification donnée en référence à la formule (1) et les radicaux R dérivent des mêmes triglycérides intervenant dans l'équation (2). En fait, le produit final contient des proportions. prépondérantes des mélanges (A) et des petites proportions des composés (B). Si l'on désire obtenir un produit pur, on peut isoler les divers composés par chromatographie. On peut également former des composés finals purs en préparant le produit intermédiaire de l'équation (2) à l'état pur par réaction d'l mole du glycol avec 1 mole d'acide oléique, linoléique ou linolénique libre dans les conditions normales d'estérification et en utilisant ensuite ce produit intermédiaire dans la réaction (3). Bien que ces formes pures donnent des compositions de revêtement légèrement. supérieures à celles obtenues avec les mélanges, leur préparation est coûteuse et demande du temps et la demanderesse a constaté que le léger avantage atteint ne justifiait pas les difficultés supplémentaires. il est donc recommandé d'utiliser les mélanges. Pour l'utilisation, les esters selon l'invention préparés comme décrit ci-dessus sont mélangés avec la proportion habituelle d'un siccatif de type classique comme le naphténate ou l'octanoate de cobalt ou de manganèse, ou l'oxyde de plomb. Après mélange soigné, on ajoute si on le désire un pigment sous la forme d'une base ordinaire de broyage contenant une résine alkyde. La proportion de la base de broyage est également la proportion habituelle et dépend naturellement de la profondeur de nuance. recherchée. Le produit obtenu constitue la composition de revetement selon l'invention. D'une manière générale, les compositions telles qu'obtenues à la préparation possèdent la viscosité appropriée à l'application et ne demandent donc pas de dilution. Cependant, si une dilution s'avérait nécessaire, on pourrait ajouter des petites proportions de diluants habituels tels que le toluène, la méthyléthylcétone ou l'acétone. Les compositions selon l'invention sont habituellement appliquées au pistolet sur le support à revêtir ; cependant,on peut faire appel à d'autres techniques telles que l'application à la brosse, l'immersion, l'application au rouleau ou à la lame racleuse. Pour l'application au pistolet, il n'est nullement nécessaire de faire appel à des appareillages ou à des techniques spéciales de pulvérisation. Les compositions selon l'invention peuvent être appliquées au pistolet de la manière habituelle sans amoindrissement de qualité ni perte. L'épaisseur à laquelle on applique les compositions constitue le plus souvent une matière de choix et comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, il est possible dans la plupart des cas d'appliquer à des épaisseurs plus fortes que les compositions de revêtement connues, sans incidents de gouttage ou de ruissellement. Quel que soit le mode d'application, les compositions sont ensuite durcies par simple exposition de l'article revêtu à l'air à température ambiante pendant une durée de 4 à 8 heures. La durée de durcissement peut être raccourcie si on le désire par une cuisson d'une demi-heure à 120-150 C ou par addition à la composition de revêtement, avant l'application, d'une petite quantité d'un catalyseur radicalaire comme le peroxyde de benzoyle ou lthydroperoxyde de cumène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les kidications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On mélange dans un réacteur les composants suivants huile de lin pour vernis 880 parties glycol néopentylique 208 parties sel de plomb d'acide gras de tall oil 1,6 partie On chauffe le mélange à 230-235"C et on maintient à cette température en atmosphère d'azote pendant 30 mn environ. A la masse de réaction, on ajoute alors acide itaconique 195 parties toluène 150 parties On chauffe à 120-170"C et on maintient pendant 8 heures sous agitation-en atmosphère d'azote ; pendant ce temps, on distille par azéotropie 54 parties d'eau. Le produit obtenu est un liquide fluide de couleur ambre. EXEMPLE 2. On mélange avec soin produit de l'exemple 1 200 parties naphténate de cobalt 3,3 parties naphténate de manganèse 0,5 partie sel de plomb d'acide gras de tall oil 4,4 parties Cette composition est appliquée sur une tle d'acier "Bonderite-1000" à l'épaisseur (sèche) de 25 à 50 microns. La pellicule' est hors-toucher en 12 à 24 heures. REVENDICATIONS l. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule de structure dans laquelle R représente un radical hydrocarboné en C17 à insaturation simple, double ou triple, X représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6, Y1- et Y2 représentent des atomes d'hydrogène, des groupes -OH ou des radicaux alkyle en C -C (avec la condition supplémentaire que l'un des symboles Y1 et Y2 doit représenter un atome d'hydrogène), Z représente n est égal à O ou l et m est un nombre dont la valeur va de 1 à 5. 2. Composition de matieres, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une proportion prépondérante d'un mélange de composés selon la revendication 1 dont les radicaux R dérivent de triglycérides présents dans une huile d'origine naturelle, et (B) une proportion mineure d'un mélange de composés répondant à la formule de structure dans laquelle Z a la singification indiquée dans la revendication 1 et les radicaux R dérivent de triglycérides identiques à ceux des composés (A) ci-dessus. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans les composés (A) les radicaux R dérivent des triglycérides présents dans l'huile de lin, l'huile de soja ou le tall oil ; n est égal à 0; m est égal à 1 ou 2 et Z représente et dans les composés (B), Z et R ont les mêmes significations que dans les composés (A). 4. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 2, le procédé se caractérisant en ce que (a) on fait réagir environ 1 mole d'une huile naturelle avec environ 2 moles d'un diol dans une masse de réaction contenant un catalyseur de -transestéri- fication, puis (b) on fait réagir environ 2 moles du produit obtenu en (a) ci-dessus avec 1 mole environ d'acide fumarique, d'acide maléique ou d'acide-itaconique.