Brevet FR2205546A1 — publié le 19740531

La présente invention concerne les procédés d'obtention du polyoxyméthylène (du polyformaldéhyde) macromoléculaire à partir du trioxanne cristallin. Ce polymère est un matériau de construction largement utilisé, qui remplace de l'acier, des métaux et- des alliages non ferreux dans l'industrie mécanique. En outre le polyoxyméthylène est employé comme produit de remplacement des polyamides et des résines thermodurcissables. On connait déjà un procédé d'obtention du polyoxyméthylène macromoléculaire à partir du trioxanne polycristallin que l'on soumet à une compression par choc. L'un des inconvénients d'un tel procédé est que le polyoxyméthylène obtenu présente un degré de cristallinité et une masse moléculaire relativement faibles, ce qui peut conférer à ce matériau une résistance mécanique et une tenue à l'usure insuffisantes. Un autre inconvénient de ce procédé connu est son bas rendement en produit -final. L'invention vise à supprimer les inconvénients précités. Pour cela il était nécessaire, dans un procédé d'obtention du polyoxyméthylène macromoléculaire du type consistant à polymériser la matière première sous l'action d'une compression par choc, de modifier ladite matière première de manière à obtenir un polyoxyméthylène caractérisé par un degré de cristallinité et une masse moléculaire plus élevés et présentant, de ce fait, une meilleure résistance mécanique et une plus haute tenue à l'usure. Suivant l'invention on résout ce problème en utilisant le trioxanne monocristallin en tant que trioxanne cristallin. Sous l'effet de la compression par choc (par onde de choc2 on arrive à créer pour le processus de polymérisation des conditions très favorables. I1 se forme en effet, dans ce cas, des centres actifs qui amorcent le processus, t la polymérisation se déroule très rapidement (10 à à 10 6 seconde). Pour obtenir un polyoxyméthylène caractérisé par un plus haut degré de cristallinité, une masse moléculaire et un rendement plus élevés, il est avantageux d'effectuer la polymérisation du trioxanne monocristallin en utilisant des pressions comprises dans un intervalle de 40 à 100 kilobar. Ee fait que dans un monocristal de rioxanne les molécules occupent des positions " favorables " à leur liaison mutuelle, plus précisément l'une à la suite de l'autre dans l'axe cristallographique "G", et qu'une telle disposition des molécules est présente sur toute l'étendue de l'échantillon de cristal, favorise la formation de longues chaînes polymères disposées essentiellement le long de l'axe cristallographique "C". Du fait que l'axe cristallographique "G" est disposé perpendiculairement au front de compression par choc, des conditions optimales sont crées pour la naissance et la croissance des chaînes polymères. Les échantillons polycristallins du trioxanne sont caractérisés par un ordre bien moins rigoureux dans la disposition des molécules et, par conséquent, par la présence de nombreux défauts dans le réseau cristallin, par exemple par des déformations de celui-ci. Cela provoque des ruptures de chaînes plus fréquentes et confère au produit polymère une masse moléculaire plus faible que celle du produit que l'on obtient à partir du trioxanne mor ocristallin. Ainsi, le procédé proposé permet d'obtenir, en comparaison du procédé connu, un polyoxyméthylène présentant un haut degré de cristallinité (voisin de 98 %) et une masse moléculaire élevée (supérieure à 1000.000), ce qui aboutit à une amélioration de la résistance mécanique et de la tenue à l'usure du produit polymère. Le procédé selon l'invention donne un polyoxyméthylène macromoléculaire avec un rendement allant jusqu'à 30 % calculés par rapport à la matière de départ, c'est-à-dire avec un rendement près de 6 fois plus élevé que celui du procédé connu. En outre, l'utilisation du trioxanne monocristallin en tant que matière première permet d'obtenir un polyoxyméthylène caractérisé par une structure supermoléculaire inhabituelle. I1 se forme de longues fibres polymères à empaquetage compact (sanve lacunes), couleur blanc de neige, qui ne jaunissent pas même si on les abandonne à la lumière pendant deux ans. L'étude radiocristallographique montre que le polyoxyméthylène obtenu par le procédé conforme à l'invention présente un degré de cristallinité très élevé. Il est entièrement solubZedans le diméthylformamide à une température de 1500, ce qui témoigne de sa linéarité. L'étude des spectres infrarouges montre, dans le -1 domaine de 900 à 1180 cm , des différences très marquées entre les caractéristiques spectrales du polyoxyméthylène obtenu par voie de compression par choc à partir du trioxanne monocristallin et celles du polyoxyméthylène résultant de la polymérisation catalytique d'un échantillon polycrystallin. Gela témoigne d'une eonfiguration différente de la chaîne polymère du polyoxyméthylène obtenu par voie de compression par choc.La masse moléculaire moyenne en viscosité des échantillons de polymères obtenus à partir du trioxanne monocristallin atteint, dans certains cas, une valeur supérieure à 1000.000. On met en oeuvre le procédé de l'invention de la façon suivante. On place du trioxanne monocristallin dans une ampoule (un chapeau) de cuivre constituée par deux gobelets cylindriques à parois épaisses qui s'emboîtent l'un dans l'autre avec un ajustement glissant. On prend ces précautions pour protéger la substance contre sa destruction mécanique, qui risquerait d'avoir lieu si l'onde de choc exerçait une action directe sur la substance. On soumet le trioxanne initial à la compression par choc en engendrant des ondes de choc par explosion d'une charge placée en bout de l'ampoule. Un autre procédé de formation des ondes de choc consiste à percuter l'ampoule avec une lame d'aluminium (de 2 à 10 millimètres d'épaisseur) projetée par les gaz produits d'une explosion. On place cette lame à une distance de 15 à 20 millimètres de l'ampoule, et on dispose directement sur cette lame la charge d'explosif Pour unemeilleure compréhension de l'invention, des exemples concrets mais non limitatifs d'obtention du polyoxyméthylène macromoléculaire sont décrits dans ce qui suit. Rtemple-1. On place un échantillon de trioxanne monocristallin dans une ampoule de cuivre dont les dimensions intérieures sont les suivantes : diamètre 30 millimètres, hauteur 4 millimètres, et dont les dimensions extérieures sont : diamètre 50 millimètres, hauteur 30 millimètres On protège cette ampoule au moyen de bagues d'acier. On loge l'échantillon dans l'ampoule de façon que l'axe cristallographique "G" (l'axe de croissance du monocristal) soit disposé perpendiculairement au front de l'onde de choc. On effectue la compression par choc au moyen d'une charge explosive qui est un mélange de trinitrotoluène et de talc dans un rapport pondéral de 60:40. Dimensions de la charge : 100 millimètres de diamètre, 50 millimètres de hauteur, densité pO t,4 g/cm3. L'explosion de cette charge crée au sein du trioxanne cristallin une pression qui atteint 40 kilobar. Après avoir effectué la compression par choc on ouvre l'ampoule. Du produit final de la réaction on sépare, par traitement sous vide, le trioxanne n'ayant pas réagi. Le rendement en polymère est égal 10,3 % par rapport au trioxanne introduit dans la réaction. On détermine la viscosité intrinséque à une température de 1500G au sein de diméthylformamide avec addition de 2 % en poids de diphénylamine par rapport au solvant. La masse du produit introduit dans le solvant est de 0,5 à 0,6 % de la masse de celui-ci. On obtient = = 1,93, ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne (en viscosité) Ms = 330.10. Exemple 2. On effectue la polymérisation du trioxanne monocristallin dans les conditions décrites pour l'exemple 1. Toutefois, on réalise la compression par choc au moyen d'un explosif constitué par un mélange de trinitrotoluène et de talc dans un rapport pondéral de 80:20. L'explosion de cette charge créee au sein du trioxanne cristallin une pression P=85 kilobar. Le rendement en polymère est égal à 30 % par rapport au trioxanne introduit dans la réaction. La viscosité intrinsèque L I = 2,99, la masse moléculaire moyenne t q (en viscosité) est égale à 635.105. Exemple 7. On effectue la polymérisation du trioxanne dans les me mes conditions que celles de l'exemple 1. Toutefois, on réalise la compression -par choc au moyen d'une charge explosive de trinitrotoluène de densité g0 = 1,3g/cm3. L'explosion de cette charge crée au sein du trioxanne cristallin une pression P. = 100 kilobar. Le rendement en polymère est égal à 17,2 % par rapport au trioxanne introduit dans la réaction. La viscosité intrinsèque 2 est égale à 2,22, la masse moléculaire moyenne Mw (en viscosité) est égale à 408.103 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particuLier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'obtention du polyoxyméthylène m2cromoléculaire par polymérisation du trioxanne cristallin sous l'effet d'une compression par choc, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que trioxanne cristallin le trioxanne monocristallin. 2. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que la pression utilisée pour la polymérisation est comprise dans un intervalle de 40 à 100 kilobar. Le polyoxyméthylène macromoléculaire, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.