Brevet FR2221079A1 — publié le 19741011

La présente invention a pour objet des compositions insecticides stabilisées contenant, a titre de substance active, le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle (2). On sait que dans l'utilisation comme insecticides des esters de l'acide phosphorique ou des formulations les contenant, on se heurte au probleme de leur stabilité, ces composés ayant tendance, au cours du stockage, à se décomposer plus ou moins rapidement en fonction, entre autres, de la température. La réaction de dégradation peut non seulement entraîner une perte de l'efficacité insecticide et une augmentation de la toxicité pour les homéothermes par suite de la formation par exemple de pyrophosphates, mais encore donner naissance à des produits susceptibles de gêner l'application pratique de la substance active. On a déjà décrit des procédés ayant pour but la stabilisation des concentrés émulsionnables, ceci par-addition d'agents stabilisants.On peut citer, comme exemples de stabilisants de ce genre, l'anhydride acétique, des glycols, des éthers glycoliques, des sulfates d'alkyle, etc... Néanmoins, ces stabilisants bien connus ne conviennent pas pour la stabilisation du thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2). Une certaine amélioration de la stabilité au stockage du thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2) a été obtenue en mélangeant ce composé avec des dérivés de l'anhydride carbonique mono ou disubstitués par des restes imino, comme par exemple les isocyanates ou les carbodiimides, ou avec des alcoolates d'aluminium. Ces composes toutefois n'assurent pas une stabilité suffisante pour l'application pratique; ils ne peuvent empêcher la floculation ou la formation de précipités. Par rapport aux esters de l'acide phosphorique utilisés comme insecticides, le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2) se distingue par son instabilité en milieu acide; en effet, contraitement aux autres esters de l'acide phosphorique il se dégrade très rapidement en présence d'un catalyseur acide. C'est ainsi qu'en présence d'eau, il se dégrade par auto-catalyse [voir à ce sujet Pflanzenschutzberichte XL, (II), 165 (1969)]. La stabilisation de cette substance active représente par conséquent un problème important. La demanderesse a trouvé maintenant qu'il est possible d'obtenir des compositions insecticides stables à base de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle (2) et d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus, en mélangeant ce composé avec l'époxy-cyclohexane. Les compositions insecticides de l'invention com s prennent, à titre de substance active, le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2) répondant à la formule I et, comme agent stabilisant, l'époxy-cyclohexane de formule II en association avec un ou plusieurs solvants de la classe des hydrocarbures aromatiques et avec un ou plusieurs émulsifiants du groupe des agents tensio-actifs non-ionogènes. L'époxy-cyclohexane de formule II peut être utilisé soit seul, soit en mélange avec des composés comportant des groupes époxy, en particulier l'épichlorhydrine et/ou le l-époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane. Par hydrocarbures aromatiques on entend également des hydrocarbures aromatiques alkylés. Comme solvants, on peut utiliser tous les hydrocarbures aromatiques et aromatiques alkylés utilisés couramment dans le domaine des produits phytosanitaires, par exemple le xylène ou les mélanges de xylène, le benzène, le méthylnaphtalène ou un mélange d'hydrocarbures aromatiques lourds connu sous le nom commercial HAN (Heavy aromatic naphtas). Comme agents tensio-actifs non-ionogènes appropriés, on peut citer les éthers alkylphénoxypolyglycoliques, en particulier les éthers octyl-, isooctyl- ou nonyl-phénoxypolyglycoliques contenant de préférence de 10 a 15 groupes éthylèneoxy, les éthers polyglycoliques d'alcools gras, le produit de condensation obtenu par réaction d'une mole d'huile de ricin avec 40 à 42 moles d'oxyde d'éthylène, les éthers poly-alkylèneglycoliques ou les polymères séquencés comportant une chaîne polyoxypropylène et des groupes polyoxyéthylène en fin de chaîne. Les compositions insecticides stabilisées selon l'invention sont utilisées sous forme de formulations contenant de 0,5 à 40% en poids de substance active de formule I, de préférence de 0,5 à 25% en poids. Selon l'invention, la dose d'époxycyclohexane à incorporer à la formulation comme stabilisant est de l'ordre de 1 à 8%, de préférence de 3 à 5%, du poids total de la formulation; on peut également incorporer à la formulation un mélange d'époxy-cyclohexane et de composés d'usage courant comportant des groupes époxy,dans une proportion comprise entre 3 et 8%, de préférence entre 3,5 et 5% du poids total de la formulation, la dose d'époxy-cyclohexane étant de préférence égale ou supérieure à 1/5 du poids total des composés comportant des groupes époxy. La dose d'agent tensio-actif non-ionogène à incorporer à la formulation est comprise dans les limites habituellement utilisées dans le domaine des produits phytosanitaires. On ajoute par exemple de 3 à 10 parties en poids d'agent tensio-actif non ionogène, de préférence de 4 a 8 parties. La différence nécessaire pour compléter à 100 parties en poids correspond à la quantité de solvant qu'on ajoute à la formulation. On obtient par exemple un concentré émulsionnable approprié pour l'application pratique en ajoutant 4 parties en poids d'un mélange constitué de 25% d'époxy-cyclohexane et de 75% d'épichlorhydrine et/ou de l-époxyéthyl-3,4-époxycyclohexane, à environ 20 parties en poids de thionop * sphate d'0,0-diméthyle et d'0-quinoxalinyle-(2) et 4 à 8 parties en poids d'un tensio-actif non-ionogène; on complète à 100 parties en poids par addition de xylène. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés centigrades. On soumet les compositions insecticides préparées aux exemples . ci-dessous à un essai de stockage accéléré ("accelerated storage test"). A la fin de cet essai, on détermine si ces compositions satisfont aux critères de stabilité suivants: une teneur pratiquement inchangée en substance active, la formation d'émulsions stables et l'absence de floculation ou de précipitation. Exemple 1 Dans 70,7 parties de xylène commercial, on dissout 20,5 parties de thionophosphate d'O,0-diméthyle et d'Oquinoxalinyle-(2), 4 parties d'époxycyclohexane et 4,8 parties du produit de condensation obtenu par réaction de 1 mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène. Après avoir soumis cette composition pendant 4 semaines à 50 à l'essai de stockage accéléré, la teneur en substance active de la composition est de 95% par rapport à la valeur initiale. Si on remplace l'époxy-cyclohexane par une quantité égale de dicyclocarbodiimide, la teneur en substance active de la composition ne s'élève qu'à 80% de la valeur initiale après l'essai dé stockage accéléré. Exemple 2 On dissout dans 68 parties de xylène commercial 21 parties de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2), 3 parties d'époxycyclohexane et 8 parties d'un mélange d'éther nonylphénoxyhexaglycolique avec environ 30% d'éther polypropylèneglycolique. Après un stockage de 4 semaines à 50", le concentré émulsionnable ne présente pas de précipité. Si on remplace 1'époxy-cyclohexane par une quantité équidlente d'épichlorhydrine, on constate la formation d'un dépôt gélatineux après -stockage de cette composition pendant 4 semaines à 500. Exemple 3 On dissout dans 71,5 parties de xylène commercial 20,5 parties de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'Oquinoxalinyle-(2), 1 partie d'époxy-cyclohexane, 3 parties d'éther nonylphénoxyhexagîycolique avec environ 30% d'éther polypropylèneglycolique. Après un stockage de 8 semaines à 500, le concentré émulsionnable est exempt de tout précipité. Exemple 4 Dans 71,5 parties dexylène commercial, on dissout 20,5 parties de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2), 1 partie d'époxy-cyclohexane, 3 parties d'épichlorhydrine et 4 parties d'un mélange d'émulsifiants constitué de 60% d'un agent tensio-actif non-ionogène (éther d'isooctylphénoxydécaglycolique) et 40% d'un agent tensio-actif anionique (dodécyl-benzènesulfonate de calcium). Après un stockage de 8 semaines à 500, le concentré émulsionnable présente un dépot cristallin d'environ 1%. Exemple 5 On dissout 21 parties de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'0-quinoxalinyle-(2) et 4 parties d'époxy-cyclohexane dans 75 parties de di-isobutylcétone. Après avoir été soumise l'essai de stockage accéléré pendant 5 jours à 700, cette formulation possède une teneur de 86% en substance active par rapport à la valeur initiale. Si on utilise comme solvant la triméthylcyclohexanone,après l'essai de stockage accéléré la formulation ne possède plus qu'une teneur de 57% en substance active par rapport à la valeur initiale. Les exemples précédents montrent que différents facteurs interviennent d'une manière imprévisible dans la solution du problème de la stabilisation du thionophosphate d'O,O- diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2). Ainsi on ne peut utiliser les solvants courants de la technique n'appartenant pas à la classe des hydrocarbures aromatiques et aromatiques alkylés, par exemple les cétones, pour préparer des concentrés émulsionnables stables. Des composés utilisés avec succès pour la stabilisation d'esters phosphoriques, tels que le dicyclocarbodiimide et l'épichlorhydrine, n'exercent pas en soi une action stabilisante suffisante sur le thionophosphate d'O,Odiméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2), ou ne suppriment pas totalement la formation de précipités. Lorsqu'on utilise 1'époxy-cyclohexane ou un mélange d'époxy-cyclohexane dans les proportions déjà indiquées avec 1'épichlorhydrine ou d'autres époxydes d'usage courant, on obtient une très bonne stabilisation du concentré émulsionnable. D'autre part, les exemples montrent également l'importance de l'agent tensio-actif nonionogène; en effet, on n'obtient le degré de stabilisation désiré que lorsqu'on utilise un agent tensio-actif-nonionogène tout en tenant compte des conditions déjà mentionnées. La présente invention présente par ailleurs l'avantage de pouvoir remplacer une partie de l'époxy-cyclohexane, composé cher, par des époxydes moins coûteux, par exemple 1' épichlorhydrine ou le l-époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane, sans diminuer pour autant l'action de ce stabilisant. REVENDICATIONS 1.- Une composition insecticide stabilisée, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre de substance active, le thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle-(2) répondant à la formule et, comme agent stabilisant, 1'époxy-cyclohexane de formule II en association avec un ou plusieurs solvants de la classe des hydrocarbures aromatiques et un ou plusieurs émulsifiants du groupe des agents tensio-actifs non-ionogènes. 2.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisant, ltépaxy-cyclohexane associé à un ou plusieurs composés comportant des groupes époxy. 3.- Une composition insecticide selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisant, 1'époxy-cyclohexane associé à l'épichlorhydrine. 4.- Une composition insecticide selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient, comme stabilisant, l'époxy-cyclohexane associé à l'épichlorhydrine et/ou le 1époxyéthyl-3,4-époxy-cyclohexane. 5.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée encre qu'elle contient de 0,5 à 40% en poids de thionophosphate d'O,O-diméthyle et d'O-quinoxalinyle (2). 6.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 8% en poids d'époxy-cyclohexane de formule II. 7.- Une composition insecticide selon l'une quelconque des revendications 2, 3 et 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 3 à 8% en poids d'époxy-cyclohexane associé à un ou plusieurs composés comportant des groupes époxy, la quantité d'époxy-cyclohexane représentant au moins 1/5 du poids total des composés comportant des groupes époxy. 8.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme solvant, le xylène ou un mélange de xylène, le benzène, le méthyl-naphtalène ou-un mélange d'hydrocarbures aromatiques lourds. 9.- Une composition insecticide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent tensio-actif non-ionogène, un composé choisi parmi les éthers alkylphénoxypolyglycoliques, les éthers polyglycoliques d'alcools gras, le produit de condensation d'une mole d'huile de ricin avec 40 à 42 moles d'oxyde d'éthylène, les éthers polyalkylèneglycoliques ou les polymères séquencés comportant une chaîne polyoxypropylène et des groupes polyoxyéthylène en fin de chaîne.