Brevet FR2227887A1 — publié le 19741129

L'invention concerne un procédé et un dispositif de neutralisation ou de stabilisation de solvants organiques, en particulier d'hydrocarbures halogénés, au cours de la distillation. Le dégagement de vapeurs acides par la chaleur soulève fréquemment de grandes difficultés au cours de la récupération de solvants organiques par distillation, en particulier d'hydrocarbures halogénés utilisés pour dissoudre les impuretés contenant des huiles et des graisses, par exemple pour l'usinage des métaux, pour l'épuration chimique, etc. Les solvants sont certes commercialisés en général en étant déjà à l'état dit stabilisé. Ces solvants contiennent en général une petite quantité d'un stabilisateur, en général d'une amine volatile, qui les protège contre les effets de l'eau, du métal, des rayons lumineux et des rayons ultra-violets. Par exemple, 50 à 100 mg de stabilisateur par litre d'hydrocarbure chloré suffisent. Le stabilisateur est de préférence un composé alcalin dont le point d'ébullition est à peine supérieur à celui du solvant. Toutefois, dès que les solvants utilisés sont exposés à des températures supérieures, par exemple lors de leur récupération par distillation, cette quantité de stabilisateur ne suffit pas à empocher la réaction des matières en solution, en particulier des huiles et des graisses, éventuellement catalysées par des additifs ou d'autres impuretés, et en conséquence des acides libres se dégagent qui neutralisent et inhibent rapidement le stabilisateur. Le mécanisme exact de la réaction varie selon la composition du produit distillé et n'est ni connu, ni prévisible. Il faut admettre que des acides libres naissent dans le produit de distillation lui-même et/ou dans la phase vapeur. Les vapeurs acides se mélangent au produit de condensation et acidifient de manière gênante le solvant épuré en risquant de plus de provoquer la corrosion de l'appareillage. L'expérience ayant par ailleurs montré que la formation d'acide peut varier très fortement au cours de la distillation, il ne suffit pas, comme il a déjà été suggéré, d'ajouter périodiquement du stabilisateur au produit de distillation pour neutraliser l'acide, car la conséquence est fréquemment que l'acidité ou l'alcalinité du produit de condensation est trop élevée. Il a aussi été suggéré antérieurement de contrôler la teneur en acide du produit avant ou pendant la distillation en lavant un échantillon à l'eau dont on détermine ensuite le pH. Il en résulte cependant fréquemment des fausses conclusions, car l'acide ne se dégage en général qu'à la chaleur et souvent uniquement en phase vapeur, de sorte qu'il ne peut pas encore entre détecté dans le produit devant être distillé. Alors qu'il est possible de détecter de manière relativement simple la teneur en acide du produit de distillation ou du produit de condensation au laboratoire à l'aide d'indicateurs et de papiers réactifs, ce procédé n'est pas applicable dans les grandes installations industrielles telles qu'utilisées en général pour la récupération de solvants. D'une part, il n'est pas possible de déterminer le pH avec sécurité dans un mélange de liquides en ébullition, car l'acide se trouve au-dessus de ce mélange, mais d'autre part la mesure directe du pH à l'aide d'instruments de précision n'est pas possible dans le produit de cèndensation, par exemple dans un hydrocarbure chloré liquide. Il faut laver dans ce but le produit de condensation refroidi à l'eau distillée dans laquelle l'acide présent se dissout et dont il est alors possible de mesurer le pH. Un procédé fiable permettant de résoudre le problème de l"'acidification" serait donc estremement donc utile. Le procédé selon l'invention de neutralisation ou stabilisation automatique de solvants organiques au cours de la distillation consiste essentiellement à condenser en continu au moins une partie du distillat, puis de le laver à l'eau et de soumettre l'eau de lavage en continu à une mesure de pH, le pH-mètre étant relié à un appareil de commande, de préférence å un générateur électronique d'impulsions qui règle l'arrivée d'un agent de stabilisation dans le produit de distillation en fonction de l'écart du pH d'une consigne fixe réglée, par exemple par ouverture et fermeture périodiques d'un robinet électronique d'arrivée. Selon une particularité essentielle du dispositif de distillation selon l'invention pour la mise en oeuvre de ce procédé, un refroidisseur de condensation en continu d'au moins une partie du produit de distillation est raccordé à une cuve de lavage dans le liquide de laquelle plonge un pH-mètre relié à un générateur d'impulsions relié de son caté à un réservoir de stabilisateur de manière à en commander l'ouverture et la fermeture périodiques du robinet de déversement. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure 1 est un schéma d'une installation de mesure du pH et de commande de l'addition de stabilisateur ; et la figure 2 est un diagramme de pH d'un processus de stabilisation sans et avec mesure automatique du pH et commande de l'addition de stabilisateur. Le produit 1 de distillation, par exemple une solution d'huile de coupe dans du trichloréthylène telle qu'utilisée en grandes quantités dans l'usinage des métaux,est estsoumis à une distillation clas- sique en continu ou par charges successives dans le distillateur 2 de l'appareillage de la figure 1 qui est équipé d'éléments chauffants 3, d'un thermostat 4 et d'un refroidisseur 6 à serpentin 5. La vapeur qui se condense est collectée dans une goulotte 7 et s'écoule par un conduit 8 en constituant le produit principal de condensation envoyé à un réservoir non représenté. Une partie de la vapeur, par exemple 5 ffi de la quantité totale, est dérivée par un conduit 9 équipé d'un refroidisseur 10. Le liquide de condensation qui se compose principalement du solvant et de petites quantités de produits volatiles, parmi lesquels le stabilisateur, ainsi que de l'acide dégagé, est dirigé dans un récipient 11 de lavage dans lequel de l'eau distillée arrive en continu. Un tube 13 de détection d'un appareil 12 de mesure en continu et d'affichage sur une graduation du pH du liquide de lavage plonge dans ce dernier. Le pH-mètre 12 est relié à un générateur électronique 14 d'impulsions à réglage de la consigne fixe. Dès que le pH mesuré diffère de la consigne, les i# pulsions du générateur 14 déclenchent le dosage du stabilisateur se trouvant dans un récipient 15 de remplissage. L'ouverture périodique d'une électro-vanne 16, par exemple à des intervalles de 12 mn, provoque l'arrivée de la quantité nécessaire de stabilisateur, par exemple de morpholine, dans le distillateur, de manière à faire disparattre l'écart observé du pH par rapport à la consigne voulue. Ainsi, le produit principal obtenu de condensation a un pH pratiquement constant, par exemple de 7,5, et représente un mélange de solvant pratiquement pur et d'une petite quantité de stabilisateur. La densité élevée de la partie du produit de condensation utilisée pour la mesure du pH le fait tomber au fond de la cuve il de lavage d'où il est amené en continu#dans le réservoir du produit principal de condensation. Bien qu'il soit en général préférable de n'exécuter la mesure du pH 'qu'à l'aide d'une petite partie du produit de condensation, il est aussi possible de le laver entièrement à liteau, par exemple lorsque le produit final ne doit pas contenir du stabilisateur en excès. Il est possible aussi de maintenir à une valeur minimale la quantité du produit de condensation soumis à la mesure du pH, puis de le jeter à la fin du lavage, par exemple lorsque des réactions secondaires gênantes se produisent en présence d'eau. Il est avantageux de relier le pE-mètre å un thermostat (non représenté) placé à proximité de la goulotte 7 de condensation, de manière que la mesure du pH ne se déclenche automatiquement que lorsque les vapeurs ascendantes'ont atteint la température de service et soit interrompue lorsque la distillation est terminée. La figure 2 illustre la mesure du pH exécutée dans une installation du type de celle de la figure 1 pendant la distillation d'un mélange de trichloréthylène et de 10 % en poids d'une huile de coupe. La courbe correspond à la valeur du pH mesurée dans un condensat partiel. Le pH du mélange est d'environ 5,7 au début de la distillation, donc déjà légèrement inférieur à celui d'un trichloréthylène neutre dont le pH est d'environ 7,0. A la fin d'une période de chauffage d'environ 2 1/4 h, la mesure automatique du pH est déclenchde, mais le pH-mètre n'est pas relié à la commande du dosage pour permettre des comparaisons. Comme le montre la courbe, le produit de condensation devient immédiatement très fortement acide. Après environ 1 h, le pH est d'environ 3 et reste à cette valeur pendant l'heure suivante avec une variation de - 0,3. La commande automatique du dosage du stabilisateur est alors enclenchée et le pH monte relativement vite à la consigne réglée de 7,5. Ce pH subsiste pendant la durée totale de la distillation avec des écarts maximaux de - 0,2. En pratique, la régulation du dosage est enclenchée bien entendu en même temps que la mesure du pH. Le procédé de l'invention trouve essentiellement son application à la récupération de solvants organiques, en particulier d'hydrocarbres halogénés dans lesquels la tendance à la formation d'acides est forte, par exemple d'hydrocarbures chlorés tels que le tri chloréthylène, le perchloréthylène, etc. il est cependant applicable très généralement à la mesure du pH de liquides organiques pendant la distillation et à la commande d'additions en fonction du pir, ce procédé ayant le grand avantage de pouvoir etre mis en oeuvre de manière entièrement automatique. Il va de soi que le procédé et l'appareillage décrits et représentés peuvent subir diverses modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de neutralisation ou de stabilisation automatique de solvants organiques au cours de la distillation, caractérisé par la condensation en continu d'au moins une partie du distillat lavé ensuite à liteau et par la mesure en continu du pH de l'eau de lavage, le pH-mètre étant relié à un appareil de commande de l'arrivée d'un agent de stabilisation dans le produit de distillation en fonction de ltécart entre le pH mesuré et une consigne fixe réglée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'appareil de commande est un générateur électronique d'impulsions. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la commande consiste en l'ouverture et la fermeture périodiques d'un robinet d'arrivée à commande électronique. 4. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'un refroidisseur de condensation en continu d'au moins une partie du produit de distillation est raccordé à une cuve de lavage dans le liquide de laquelle plonge un pH-mètre relié à un générateur d'impulsions relié de son côté à un réservoir de stabilisateur de manière à en commander périodiquement ltouverture et la fermeture du robinet de déversement. 5. Application du procédé selon la revendication 1 à la récupération d'hydrocarbures chlorés souillés par des huiles et des graisses.