Brevet FR2243178A1 — publié le 19750404

La présente invention coneerne des procédés d'obtention des oligo-esters d'acide oxalique. Les oligo-esters indiqués sont utilisés pour obtention des po lyuréthanes. Il est connu un procédé d'obtention des oligo-esters d'acide oxalique. Ce procédé consiste en ce qu'on fait agir l'acide oxalique sur un polyol ou un mélange de polyols en présence d'un composé organique formant l'azéotrope avec l'eau, par exemple le tétrachlorure de carbone, le benzène. Â la suite de la réaction on obtient le produit visé et l'eau qui forme I'azéotrope avec le composé organique et que évacue en continu sous forme de vapeurs de la zone réactionnelle (on effectue la réaction à la température d'ébullition du mélange azéotropique). La réaction terminée, on élimine le composé organique du produit visé, ensuite on le débarrasse des impuretés du composé organique. Un inconvénient de ce procédé tient à ce que dans le processus a lieu la décarboxylation et il en résulte un produit visé faiblement visqueux à vas poids moléculaire. Un autre inconvénient du procédé est la mise en oeuvre d'un composé organique dont la présence rend le procédé dangereux du point de vue des risques d'incendie, d'explosion et de toxicité. En outre, bien que la technologie du procédé prévoie l'élimination du composé organique du produit visé, ce qui complique déjà la technologie du procédé, le produit visé renferme toutefois des impuretés du composé organique. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est proposé dans le procédé d'obtention des oligo-esters d'acide oxalique en faisant agir l'acide oxalique sur des polyols avec formation du produit visé et de vapeur d'eau et en évacuant en continu la vapeur d'eau au cours de la réaction, de modifier les conditions de manière à ce que la décarboxylation soit minimale et que le produit visé soit pur. Conformément à l'invention, le procédé consiste à effectuer la réaction à-une température de 20 à 1500C et à une pression non supérieure à la pression de vapeur d'eau à la température correspondante, choisie dans les limites indiquées. La réalisation du procédé dans ces conditions permet d'évacuer en continu la vapeur d'eau au cours de la réaction. la réaction de décarboxylation est réduite à sa valeur minimale. Ces conditions assurent le déplacement de la réaction d'équilibre du côté de la formation des oligo-esters d'acide oxalique. le procédé proposé en comparaison avec le procédé connu permet d'obtenir un produit visé de qualité excellente. La-technologie du procédé est bien simple, étant donné que le procédé utilise un composé organique qui n'est pas une substance inflammable et explosive. le procédé proposé est réalisé comme suit. On charge dans un ballon muni d'un agitateur et d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau l'acide oxalique et un polyol ou un mélange de polyols. On effectue la réaction à une température de 20 à 1500cet à une pression non supérieure à la pression de vapeur d' eau à la température correspondante choisie dans les limites indi quées; On arrete la réaction lorsqu'on atteint l'indice d'acide requis. On peut effectuer la réaction sans mise en oeuvre du dispositif de brassage. Dans ce cas on fait passer un gaz inerte à travers le mélange réactionnel. On détermine l'indice d'acide par titrage potentiométrique de la solution d'oligo-ester dans une solution d'acétone 0,03 M par une solution de méthylate de sodium dans l'alcool méthylique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la descriptiqn-qui va~suivre des exemples de réalisation. Exemple 1 On charge dans un ballon doté d'un agitateur mécanique et d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 126 g d'acide oxalique contenant l'eau de cristallisation, 92,1 g de glycérine et 31,8 g de di éthylène-glycol. La réaction est effectuée à une température de 8O0C et à une pression de 12 mm de Hg. On arrAte la réaction lorsqu'on atteint l'-indice d'acide de 4,2 mg de KOH/g d'oligo-ester. On obtient à la suite de la réaction l'oxalate d'oligo glycérodiéthylène-glycol ayant une viscosité de 14400 cP à 250C et contenant 0,24 % d'humidité. Exemple 2 On charge dans un ballon muni d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 270 g d'acide oxalique anhydre, 276,3 g de glycérine et 95,4 g de diéthylène-glycol. On effectue la réaction à une température de 700C et à une pression de 5 mm de Hg en faisant passer en continu l'argon dans le mélange réactionnel. On arr8te la réaction lorsqu'on atteint un indice d'acide de 0,4 mg de KOE/g d'oligoester. On obtient à la suite de la réaction un oxalate d'oligo-glycérodiéthylène-glycol d'une viscosité de 50000 cP à une température de 250C contenant 0,22 % d'humidité. Exemple 7 On charge dans un ballon doté d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 126 g d'acide oxalique contenant l'eau de cristallisation et 110,5 g de glycérine. On conduit la réaction à une température de 400C et à une pression de 25 mm de Hg et on fait passer en continu à travers le mélange réactionnel l'argon. On arrête la réaction dès qu'on atteint un indice d'acide de 0,8mu de gOH/g d'oligo-ester. On obtient à la suite de la réaction un oligo-glycérooxalate à viscosité de 309000 cP à 250C contenant 0,20 % d'humidité. Bxemple 4 On charge dans - un ballon muni d'un agitateur mécanique et d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 252 g d'acide oxalique contenant l'eau de cristallisation et 318 g de diéthylène-glycol. On effectue la réaction à une température de 1500C et à une pression de 650 mm de Hg. On arrête la réaction lorsqu'on atteint un indice d' acide de 0,95 mg de KOH/g d'oligo-ester. I1 en résulte l'oxalate d'oligo-diéthylène-glycql d'une viscosité de 5650 cP à 250C contenant 0,16 % d'humidité. Exemple 5 On charge dans un ballon doté d'un agitateur mécanique et d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 270 g d'acide oxalique anhydre et 331,5 g de glycérine. On effectue la réaction à une température de 600C et à une pression de 24 mm de Hg. On arrête la réaction dès quton atteint un indice d'acide de 0,18 mg de KOH/g d'oligo-ester. I1 en résulte l'oligo-glycérooxalate ayant une viscosité de 272000 cP à 25 C contenant 0,19 % d'humidité. Exemple 6 -On charge dans un ballon doté d'un agitateur mécanique et - d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 372 g d'acide oxalique contenant l'eau de cristallisation, 248 g de glycérine et 143 g de diéthylène-glycol. On conduit la réaction pendant 4 heures à une température de 200C et à une pression de 5 mm de Hg, puis à une température de 400C et à la même pression jusqu'lace qu'on atteigne un indice d' acide de 210 mg de KOH/g d'oligo-ester, ensuite on élève la tempéra ture à 600C et la pression à 25 mia de Hg et on effectue la réaction dans ces conditions pour atteindre-un indice d'acide de 50 mg de XOB/g d'oligo-ester, puis on élève de nouveau la température jusqu'à 800C et la pression à 160 mia de Hg. On conduit la réaction dans ces conditions pendant 4 heures, on porte la température à 1100C et la pression à 350 mia de Hg. On arrente la réaction quand on atteint un indice d'acide de 0,74 mg de XOH/g d'oligo-ester. Il en résulte 1' oxalate d'oligo-glycérodiéthylène-glycol ayant une viscosité de 10700 cP à une température de 250C contenant 0,19 % d'humidité. Exemple 7 On place dans un ballon muni d'un système d'évacuation des va- peurs d'eau 180 g d'acide oxalique anhydre, 152,2 g de 1,3-propylèneglycol. On effectue la réaction à une température de 1200C et à une pression de 400 mia de Hg en faisant passer en continu l'argon dans le mélange réactionnel. On arrête la réaction quand on atteint un indice d'acide de 50 mg de KOH/g d'oligo-ester. Il en résulte un oxalate d'oligo-propylène-glycol blanc contenant 0,24 % d'humidité. Exemple 8 On place dans un ballon doté d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 126 g d'acide oxalique contenant l'eau de cristallisation et 152,2 g de xylite. On effectue la réaction à une température de 700C et à une pression de 60 mm de Hg, en faisant passer en continu à travers le mélange réactionnel l'argon. On arrête la réaction quand on atteint un indice d'acide de 0,7 mg de KOR/g d'ligo-ester. Il en résulte un olïgo-xylitooxalate fortement visqueux contenant 0,37 % d'humidité. Exemple 9 On place dans un ballon doté d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 180 g d'acide oxalique anhydre, 92,1g de glycérine et 124 g d'éthylène-glycol. On conduit la réaction à une température de 800C et à une pression de 2 min de Hg, en faisant passer en continu à travers le mélange réactionnel l'argon. On arrente la réaction quand on atteint un indice d'acide de 5,73 mg de KOH/g d'oligo-ester. Il en résulte l1oxalate d'oligo-glycéroéthylène-glycol à viscosité de 6200 cP à 250C contenant 0,12 % d'humidité. Exemple 10 On charge dans un ballon doté d'un système dévacuatin des vapeurs d'eau 180 g d'acide oxalique anhydre, 92,1 de glycérine et 304,3 g de xylite. On conduit la réaction à une température de 800C et à une pression de t4 mm de Hg, en faisant passer en continu l'argon dans le mélange réactionnel. On arrente la réaction quand on atteint un indice d'acide de 2,58 mg de KOH/g d'oligo-ester. Il en résulte un oxalate dtoligo-glycéroxylite à viscosité de 60000 cP à une température de 250C contenant 0,36 % d'humidité. Exemple 11 On charge dans un ballon doté d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 180 g d'acide oxalique anhydre, 304,3 g de xylite et 76,1 gde 1,3-propylèneglycol. On effectue la réaction à une température de 700C et à une pression de 80 mm de Hg en faisant passer en continu l'argon dans le mélange réactionnel. On arrête la réaction quand on atteint un indice d'acide de 0,26 mg de KOH/g d'oligo-ester. On obtient à la suite de la réaction un oxalate d1oligo-xylitopropy- lèneglycol à viscosité de 800000 cP à une température de 250C et contenant 0,18 % d'humidité Exemple 12 On charge dans un ballon muni d'un agitateur mécanique et d'un système d'évacuation des vapeurs d'eau 252 g d'acide oxalique contenant l1eaude cristallisation, 76,1 g de 1,3-propylèneglycol et 124,1 g d'éthylène-glycol. On réalise la réaction à une température de 8000 et à une pression de 70 mm de Hg. On arrête la réaction quand on atteint un indice d'acide de 4,7 mg de E;OR/g d'oligo-ester. Il en résulte un oxalate d'oligo-éthylèneglycol-propylèneglycol à viscosité de 6000 cP à une température de 250C et contenant 0,11 % d'humidité. Revendication Procédé d'obtention des oligo-esters d'acide oxalique en faisant agir l'acide oxalique sur des polyols avec formation du produit visé et de vapeurs d'eau et en évacuant en continu les vapeurs d'eau au cours de la réaction, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 20 à 1500C et à une pression non supérieure à la pression de vapeur d'eau à la température correspondante choisie dans les limites indiquées.