Brevet FR2205524A1 — publié le 19740531

La présente invention concerne les additifs pour lubrifiants et, plus particulièrement, un procédé de préparation de composés phosphorés utilisables comme tels. Elle concerne plus particulièrement la préparation de trithiopyrophosphates. Depuis de nombreuses années, on utilise dans les lubrifiants, comme antioxygènes et comme agents d'amélioration de capacité de charge, des dialkyldithiophosphates de zinc. Toutefois, les conditions dans lesquelles on utilise de tels lubrifiants ont varié dans de nombreux cas en raison de la mise au point de moteurs perfectionnés. De ce fait, on a constaté que les dialkyldithiophosphates de zinc sont désavantageux à certains points de vue, en particulier en raison de leur teneur en cendres, et l'on s'est donc efforcé de-mettre au point des additifs ne produisant pas de cendres. A cet égard, on a découvert que les trithiopyrophosphates représentent une solution très avantageuse. On a déJà proposé plusieurs procédés de préparation de trithiopyrophosphates, mais ces procédés ne sont pas exempts d'inconvénients. Le procédé le plus simple et le plus économique parmi ceux-ci consiste à chauffer un acide dithiophosphorique pour former ce trithiopyrophosphate. Par exemple, on chauffe l'acide di-m-tolyldithiophosphorique pour former du trithiopyrophosphate de tétra-m-tolyle.Toutefois, bien que ce procédé soit approprié à la fabrication de trithiopyrophosphates d'aryle, il ne convient pas à la préparation de trithiopyrophosphates d'alkyle. Si l'on chauffe un acide dialkyldithiophosphorique, une partie du réactif forme initialement un trithiopyrophosphate de bétralkyle mais, i mesure que la réaction se poursuit Jusqu a son achèvement, une décomposition thermique se produit et engendre un produit inutilisable comme additif pour lubrifiants. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'au moins un trithiopyrophosphate de formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle primaire qui contient de préférence 3 à 24 et, mieux encore, 3 à 16 atomes de carbone et chacun des groupes R1, identiques ou différents, représente un groupe alkyle primaire, aryle, alkylaryle ou aralkyle primaire, le noyau aromatique desdits groupes aryle, alkylaryle et aralkyle primaire pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes dthalogène ou groupes alcoxy, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on chauffe au moins un acide dithiophosphorique à une température d'au moins 120~C, de préré rence de 120 C à 180 C et, mieux encore, de 15CC à 170*C, jusqu a ce que l'indice d'acide, tel que défini ci-après, soit descendu à une valeur de 10 à 70 mg KOH/g, puis que l'on neutralise le mélange réactionnel. Selon un mode de réalisation préféré, tous les groupes R1 sont des groupes alkyle primaires. Le choix d'un ou plusieurs acides dithiophosphoriques appropriés à la fabrication, par le procédé selon l'invention, d'un produit déterminé découle de la formule générale précitée. L'acide dithiophosphorique utilisé dans le procédé selon l'invention peut être un acide O,O'-dialkyl-dithiophosphorique, auquel cas les deux groupes alkyle peuvent être identiques ou différents. Dans une autre variante, l'acide dithiophosphorique peut être un acide O,Ol-alkyl/aryl-, O,O'-alkyl/alkylarylou O,O'-alkyl/aralkyldithiophosphorique, ctest-à-dire un acide dans lequel le groupe organique fixé à l'un des atomes d'oxygène est un groupe alkyle et le groupe organique fixé à l'autre atome d'oxygène est, respectivement, un groupe aryle, alkylaryle ou araîkyle. Suivant une autre variante, l'acide dithiophosphorique peut zetre un mélange d'un ou plusieurs acides#0,0'-dialkyl-, O,O'-alkyl/aryl-, 0,o t -alkyl/alkylaryl- ou O,O'-alkyl/aralkyldithiophosphoriques avec un ou plusieurs acides O,O'-dialkyl-, O,O'-alkyl/aryl-, 0,0 '-alkyl/alkylaryl, O,Ohalkyl/aralkyl-, O,O'-diaryl-, O,O'-dialkylaryl-, O,O'-diaralkyl-, O,O'-aryl/ alkylaryl-, O,O'-aryl/aralkyl- ou O,O'-alkylaryl/aralkyldithiophosphoriques. Le noyau aromatique d'un groupe aryle, alkylaryle ou aralkyle de l'acide dithiophosphorique peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes alcoxy. L'expression indice d'acide; désigne la valeur, en mg KOH/g, mesurée par la méthode qui consiste à neutraliser un solvant comprenant 50 parties de benzène et 50 parties d'alcool méthylique technique en présence de lacmolde (bleu de résorcinol) comme indicateur, à dissoudre le produit de la réaction dans les solvants neutralisés et à titrer la solution avec KOH jusqu'à la fin du virage du lacmoide. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre etn présence d'un solvant inerte, par exemple de xylène, de toluène ou d'une huile minérale, en particulier d'une huile minérale dont la viscosité correspond à celle d1un lubrifiant. On opère de préférence en l'absence d'un solvant ou en présence dthuile minérale en tant que solvant. L'indice d'acide i partir duquel on interrompt le traitement selon l'invention est compris de préférence entre 25 et 70 mg KOH/g. On préfère plus particulièrement effectuer la réaction Jusqu'à ce que l'indice d'acide soit descendu jusqu'à une valeur de 30 à 45 ou 50 mg KOH/g. De préférence, on surveille l'indice d'acide par des dosages périodiques dont on augmente la fréquence i mesure que l'indice d'acide s'approche de 70 mg KO > g. A ce moment, il peut y avoir un léger dépôt de produits de décomposition, mais ceci n'affecte pas sensiblement le cours de la préparation. De préférence, on modifie suivant les réactifs choisis le niveau (dans l'intervalle de 10 à 70 mg KOH/g) auquel on désire laisser descendre l'indice d'acide. Par exemple, si l'on utilise comme matière première l'acide di-isobutyl-dithiophosphorique, il est possible de laisser descendre l'indice d'acide Jusqu'd 10 mg KOH/g. Au contraire, lorsqu'il s'agit d'acides dialkyldithiophosphoriques porteurs de groupes alkyle primaires relativement lourds, il est très souhaitable de ne laisser descendre l'indice d'acide que jusqu'à un niveau supérieur à 10 mg KO > g compris par exemple entre 30 et 50 mg KOH/g. Conformément à l'invention, on neutralise le produit de la réaction après la formation du trithiopyrophosphate. La neutralisation peut être réalisée avec n'importe quelle base. On peut par exemple neutraliser les produits de la réaction avec un oxyde ou hydroxyde métallique, tel que de l'oxyde de magnésium. On obtient ainsi un additif d'une faible teneur en cendres. On peut aussi utiliser, pour obtenir cette fois un additif exempt de cendres, de l'ammoniaque ou une amine. Toutefois, il est préférable de dissoudre le produit dans un solvant inerte, en particulier dans un solvant à bas point d'ébullition, tel que l'éther de pétrole, et de le neutraliser avec une solution aqueuse de soude caustique ou de potasse caustique ou avec du carbonate de sodium humide, après quoi l'on sèche sur MgSO4. in effectuant la neutralisation de cette manière, on obtient un additif d'une faible teneur, acceptable, en sodium ou en potassiums Suivant une autre variante, on peut dissoudre le produit dans une huile minérale, le laver avec un alcali et le sécher ensuite pour obtenir un concentré huileux de l'additif. Bien que les solutions aqueuses de soude caustique ou de potasse caustique soient le milieu de neutralisation préféré pour les alkyl-trithiopyrophosphates à groupes alkyle inférieurs, on a constaté que leur utilisation avec des trithiopyrophosphates d'alkyle à channe relativement longue peut entraîner une émulsification du produit. On préfère donc utiliser du carbonate de sodium humide pour neutraliser les trithiopyrophosphates à chalnes alkyle relativement longues. Cet additif peut être traité avec de la terre à foulon ou dicharbon actif pour réduire encore davantage la teneur en sodium, le cas échéant avant filtration et/ou avant l'élimination des fractions volatiles. On peut obtenir les acides dithiophosphoriques utilisés selon l'invention comme matière première en faisant réagir des alcools primaires et/ou des phénols avec du pentasulfure de phosphore dans un rapport molaire de 4:1. Si on le désire, on peut préparer les acides dithiophosphoriques in situ, à une température comprise par exemple entre 60 et 90 C, et augmenter ensuite cette température pour former les trithiopyrophosphates. Bien entendu, l'invention comprend aussi les trithiopyrophosphates tels que préparés par le procédé selon l'invention, ces produits étant utilisables comme antioxygènes, par exemple dans des lubrifiants, des peintures, des matières plastiques et des fluides de fonctionnement tels que des fluides hydrauliques dans lesquels ils peuvent être utilisés en des quantités comprises par exemple entre 0,1 et 10 en poids. Dans les lubrifiants, ces produits sont également utilisables comme agents d'amélioration de capacité de charge. Ces produits peuvent également être utilisés comme produits chimiques pour l'agriculture.L'invention a donc aussi pour objet une composition lubrifiante contenant une quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité mineure, comprise par exemple entre 0,1 et 10% et, de préférence, entre 0,5 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d'un produit préparé par le procédé selon l'invention. L'huile lubrifiante utilisée peut être une huile lubrifiante minérale, un hydrocarbure synthétique huileux ou un ester synthétique de type connu, par exemple du sébaçate de di-(éthyl-2 hexyle) ou des esters de triméthylolpropane ou de pentaérythritol et d'acides aliphatiques à channe droite et contenant 4 à 9 atomes de carbone. Bien entendu, les compositions lubrifiantes contenant des composés préparés par le procédé selon l'invention peuvent également contenirdes additifs classiques pour compositions lubrifiantes, par exemple un ou plusieurs antioxygènes supplémentaires, des inhibiteurs de corrosion, des détergents, des agents de dispersion, des agents d'amélioration de indice de viscosité, des additifs anti-usure, des additifs extrême pression ou des mélanges de ces divers produits. Comme antioxygènes supplémentaires appropriés, on peut mentionner la phénothiazine et ses dérivés de substitution sur l'un de ses noyaux benzéniquesou sur les deux et/ou sur l'atome d'azote, les phénols et bis-phénols à empêchement stérique et les amines secondaires comportant deux noyaux aromatiques fixés à l'atome d'azote. Suivant un mode de réalisation de l'invention, l'antioxygène supplémentaire est une amine secondaire comprenant deux noyaux aromatiques fixés à l'atome d'azote et dont au-moins l'un des deux noyaux aromatiques porte un ou plusieurs groupes alkyle, en particulier des groupes alkyle contenant 4 à 12 et, de préférence, 8 ou 9 atomes de carbone.Des exemples de telles amines sont les mono-octyl phényl-alpha-naphtylamines et les monooctyl phényl-b#ta-naphtylamines, en particulier la N-p-tert.-octyl phényl-alpha-naphtylamine et la N-p-tert.-octyl phényl-bEta- naphtylamine, ainsi que les monononyl phényl-alpha-naphtylamines et les monononyl phényl-b8ta-naphtylamines. D'autres amines utilisables sont la diphénylamine et les mono- et dialkyldiphénylamines, par exemple les dioctyldiphénylamines et les dinonyl diphénylamines, plus spécialement les isomères p,p', #.Ces amines secondaires peuvent être utilisées en une proportion comprise entre O,l et 10% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 5% en poids. Des inhibiteurs de corrosion appropriés comprennent le benzotriazole et ses dérivés, les acides carboxyliques aliphatiques, les acides dicarboxyliques aliphatiques (tels que l'acide dodécénylsuccinique), le mercaptobenzothiazole et le disulfure de benzothiazole. Des détergents appropriés comprennent les pétroléo sulionates ou les alkylbenzènesulfonates de métaux alcalinoterreux, les carboxylates, salicylates et naphténates de métaux alcalino-terreux, chacun d'eux pouvant être suralcalinisé avec un carbonate de métal alcalino-terreux. D'autres détergents appropriés, qui peuvent être également suralcalinisés, comprennent les hydrocarbures phosphosulfurés et les alkylphénols ayant été neutralisés par une base alcalino-terreuse. Un agent de dispersion approprié est un hydrocarbure à longue chat ne substitué par un groupe polyamine qui lui est fixé directement ou par un maillon amide ou imide, et tel que décrit dans les brevets britanniques n 1.068.235 et n 1.121.641. Comme agents d'amélioration d'indice de viscosité utilisables selon l'invention, on peut mentionner un copolymère d'un mélange de monomères qui sont des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. On peut incorporer dans le mélange d'autres monomères non saturés, tels que la N-vinylpyrrolidone > le méthacrylate de diéthylaminoéthyle ou l'acide Rumarique, pour former des agents d'amélioration d'indice de viscosité présentant des propriétés dispersantes. Des esters synthétiques qui peuvent être utilisés comme huiles lubrifiantes et des additifs classiques qui peuvent être incorporés à des compositions lubrifiantes sont décrits dans le brevet britannique n 1.205.177. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. 1iXEMPLE 1. Stade A Dans un récipienten verre, on introduit 888 g (12 moles) dtisobutanol, on agite sous atmosphère d'azote en chauffant à reflux et, tout en maintenant la température de la réaction à 750 C, on introduit par fractions successives 666 g (3 moles) de pentasulfure de phosphore, P2S5. Après seize heures et par titrage avec de la potasse caustique dans un mélange 50:50 de benzène et d'alcool méthylique technique, en présence de phénolphtaléine comme indicateur, on trouve que le poids équivalent du produit de la réaction est de 247. On obtient 1102 g d'un, liquide limpide, vert olive. Stade B On maintient à une température comprise entre 165 et 170 C, pendant deux heures et demie, 50 g (0,2 mole) du produit obtenu dans le stade A. Ce délai écoulé, 11 indice d'acide est descendu à 35 mg KO0/g. On dissout ce produit dans un volume à peu près égal d'éther de pétrole (Eb. 4o-600C), on le lave à quatre reprises avec, en tout, 100 cm d'une solution de soude caustique contenant 20 g de NaOH, puis on lave avec quatre fractions de 50 cm d'eau chacune. Après séparation en deux couches, on sépare par décantation la couche aqueuse et lton sèche la couche organique sur MgSO4 anhydre.Après filtration pour séparer le sulfate de magnésium, on élimine le solvant par évaporation. On obtient finalement 33 g de produit, soit un rendement de 66%. L'analyse indique les résultats suivants calculé : S = 21,39% P = 13,78% trouvé : S = 21,46 P = 13,53% EXEMPLE 2 On maintient à 165 C, pendant sept heures, 300 g (0,78 mole) d'acide 0,0 '-di-(éthyl-2 hexyl)-dithiophosphorique. Ce délai écoulé, l'indice d'acide est descendu à 41 mg KOH/g. On traite alors le produit avec environ 100 g de Na2CO3 humidifié avec environ 20 cm3 d'eau et l'on filtre trois fois le produit ainsi traité. On obtient 207,5 g (rendement : 7)%) d'un liquide vert clair. L'analyse indique les résultats suivants calculé : S = 14,3% P = 9,2% trouvé : S = 14,8% P = 8,17% EXEMPLE 3 On chauffe, à 1650c pendant une heure, 75 g (0,15 mole) d'acide O,O'-di-tridécyl dithiophosphorique préparé à partir de tridécanol disponible sur le marché et constitué principalement par du tridécanol primaire et l'on obtient à ce moment-là un mélange réactionnel orangé, d'un indice d'acide de 55.On dissout ce mélange dans 50 cp d'éther de pétrole (ib. 40-60-C) et on agite avec environ 20 g de Na2C03 humidifié avec enSPon 4 cm3 d'eau. On obtient finalement une solution incolore que l'on filtre et que l'on évapore. On obtient ainsi 61 g (rendement : 85%) du produit. L'analyse fournit les résultats suivants calculé : S = 10,01 P = 6,49 trouvé : S = 10,93 P = 5,34% EXEMPLE 4 On brasse pendant une heure et demie, sous atmosphère d'azote, un mélange de 77 g (0,32 mole) d'alcool cétylique et de 17,66 g (0,08 mole) de P2S5, la température étant maintenue au-dessous de 100 C, pour obtenir de l'acide O,O'-dicétyl dithiophosphorique. On chauffe l'acide, ainsi préparé, à 18000 pendant deux heures et demie au bout desquelles l'indice d'acide est descendu à 25 mg KOH/g. On dissout le produit dans du toluène, on traite avec du carbonate de sodium humide, on filtre, on sèche sur MgS04 et l'on élimine le solvant par évaporation.On obtient 83 g d'un liquide de couleur foncée et d'un indice d'acide de 9 mg KOH/g qui se solidifie au bout de quelques jours. L'analyse fournit les résultats suivants calculé : S = 8,56% P = 5,53 trouvé : S = 11,0% P = 4,4% EXEMPLE 5 En procédant d'une manière analogue à celle du stade A de l'exemple 1, on prépare de l'acide O,O'-di-isobutyl dithiophosphorique dont le poids équivalent est trouvé égal à 282. On mélange 70,5 g (0,25 mole) de cet acide avec 134 g (0,25 mole) d'acide O,O'-dînonylphényî dithiophosphorique et l'on chauffe ce mélange à 16000 pendant une heure.On porte alors la température à 170iC, on l'y maintient pendant deux autres heures, on porte ensuite la température à 180-C et on l'y maintient pendant encore onze heures et quart et, pendant ce traitement par chauffage, l'indice d'acide diminue de la manière décrite ci- après :: Indice-d'acide (mg KOH/g) initial 127 après 1 heure à l6o#o 127 après 2 heures à 17000 112 après 1 heure à 18000 62 après 2 heures et demie à 180 C 41 après 6 heures à 18000 24 après 11 heures et quart à 180-C 14 On dissout le produit dans de l'éther de pétrole (Eb. 61-68 C), on agite avec du carbonate de sodium humide, on filtre, on lave avec de l'eau, on sèche sur MgS04, on évapore le solvant et l'on filtre à nouveau. On obtient 166,1 g (rendement 89,5%) d'un liquide visqueux de couleur ambrée et d'un indice d'acide de 5 mg K0H/g. L'analyse fournit les résultats suivants calculé : S = 12,9 P = 8,35% trouvé : S = 12,7 P = 8,55% EXEMPLE 6 On prépare un acide mixte, isobutyl/nonylphényl dlthiophosphorique, en chauffant ensemble 220 g (1,0 mole) de nonylphénol et 74 g (1,0 mole) d'isobutanol à 90-95 C et en y ajoutant en tout, par fractions successives, 111 g (0,5 mole) de P2S5. On maintient le chauffage pendant deux jours et demi en élevant la température jusqu'à 95-100 C vers la fin de cette période, et l'on filtre l'acide dithiophosphorique résultant. On chauffe 320 g de cet acide à 17000 pendant une heure, on porte alors la température à 180-C, on l'y maintient pendant onze heures et demie puis on porte la température à 19000 et on l'y maintient pendant encore deux heures.L'indice d'acide diminue de la manière indiquée ci-après: Indice d'acide (mg KOH/g) initial 96 après 1 heure à 17000 97 après 1 heure à 18000 43 après 2 heures et demie à 18000 29 après 7 heures à 18000 28 après 11 heures et demie à 180 C 27 après 1 demi-heure à 19000 24 après 1 heure et demie à 19000 24 On lave le produit final avec une solution aqueuse saturée de Na2CO3 et l'on/obtient finalement 197 g (rendement 63,9%) d'unliquide visqueux de couleur ambrée et d'un indice d'acide de 3 mg KOH/g. L'analyse fournit les résultats suivants calculé : S = 12,9% P = 8,35% trouvé : S = 12,4% P = 8,43% EXEMPLE 7 On brasse ensemble 124 g (1 mole) de p-méthoxyphénol et 55,5 g (0,25 mole) de P2S5 à 130 C, sous atmosphère d'azote et pendant une heure et demie. On obtient de l'acide O,O'-di-pméthoxyphényl dithiophosphorique d'un poids équivalent de 351 (théorie : 342).On chauffe un mélange de 70,2 g (0,2 mole) de cet acide 0,0' -di-p-méthoxyphényl dithiophosphorique et de 54,4 g (0,2 mole) d'acide O,O'-di-isobutyl dithiophosphorique, à 17000 et sous atmosphère d'azote, pendant une heure et demie, on porte alors la température à 1900C et on lty maintient pendant encore huit heures et demie au cours desquelles un grand volume de liquide est éliminé par distillation.L'indice d'acide diminue de la manière indiquée ci-après Indice d'acide (mg KOH/g) initial 171 après 1 heure et demie à 17000 151 après 1 heure à 19000 103 après 3 heures à 19000 51 après 5 heures et demie à 19000 22 après 8 heures et demie à 19000 47 On dissout le produit dans du toluène, on traite avec du carbonate de sodium humide, on filtre, on sèche sur MgSOX et l'on chasse le solvant par évaporation. On obtient 76,5 g (rendement : 69 > 5%) d'un liquide très visqueux, de couleur ambrée et d'un indice d'acide de 22 mg KOH/g. L'analyse fournit les résultats suivants calculé : S = 17,0% P = 11,20% trouvé : S = 17,0% P = 11,27% EXEMPLE 8 On brasse ensemble, sous atmosphère d'azote, 128,5 g (1,0 mole) de p-chlorophénol et 55,5 g (0,25 mole) de P2S5 à 13000 pendant une heure et, après filtration du produit, on obtient l'acide O,O'-di-p-chlorophényl dithiophosphorique, d'un poids équivalent de 353 (théorie : 351).On chauffe un mélange de 88,25 g (0,25 mole) de cet acide O,O'-di-p-chlorophényl dithiophosphorique et d'acide O,O'-di-isobutyl dithiophosphorique à 18000 et sous atmosphère d'azote, pendant neuf heures et quart, l'indice d'acide diminuant de la manière indiquée ci-après Indice d'acide (mg KOH/g) initial 153 après 1 heure et quart à 180 OC 55 après 3 heures à 18000 38 après 5 heures et demie à 18000 25 après 9 heures et quart å 18000 24 On dissout le produit dans de l'éther de pétrole et du toluène, on ltagiteavec du carbonate de sodium humide, on filtre, on sèche sur NgSO4, on chasse le solvant et l'on filtre à nouveau. On obtient 92 g (rendement : 65,8%) du produit final, dtun indice d'acide de 8,9 mg KOH/g. L'analyse fournit les résultats suivants calculé s S = 17,17% P = 11,09% trouvé : S = 16,78% P = 11,01% REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'un trithiopyrophosphate de formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle primaire et chacun des symboles RIfl, identiques ou différents > représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle primaires, aryle, alkylaryle et aralkyle primaires, caractérisé par le fait que l'on chauffe au moins un acide dithiophosphorique à une température d'au moins 12000 et Jusqu'à ce que l'indice d'acide descende jusqu'à 10 à 70 mg KOH/g, après quoi l'on neutralise le mélange réactionnel. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit groupe R contient de préférence 3 à 16 atomes de carbone. ).- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que le noyau aromatique de l'un au moins des groupes aryle, alkylaryle et aralkyle primaire que peut représenter R1 porte au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes alcoxy. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à Da caractérisé par le fait que la température à laquelle on chauffe l'acide dithiophosphorique est comprise entre 150 et 17000. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que l'indice d'acide descende jusqu'à une valeur comprise entre 30 et 50 mg KOH/g. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la neutralisation du mélange réactionnel au moyen dtun composé choisi parmi les oxydes métalliques, les hydroxydes métalliques, l'ammoniaque et les amines. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on neutralise le mélange réactionnelavec de l'oxyde de magnésium. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7J caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit solvant inerte est choisi dans le groupe constitué par le xylène, le toluène et les huiles minérales. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que lton prépare in situ l'acide dithiophosphorique, utilisé comme matière première, par réaction d'au moins un composé hydroxylé choisi parmi les alcools primaires et les phénols avec du pentasulfure de phosphore, à une température de 60 à 900C et que l'on augmente ensuite la température pour la formation du trithiopyrophosphate. 11.- Composés obtenus par le procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 10. 12.- Composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'une huile lubrifiante, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité mineure d'au moins un composé selon la revendication 11. 13.- Composition lubrifiante selon la revendication 12, caractérisée par le fait que ledit composé y est présent à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de ladite composition lubrifiante. 14.- Composition lubrifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un additif classique de composition lubrifiante, cet additif étant choisi dans le groupe constitué par les antioxygènes, les inhibiteurs de corrosion, les détergents, les agents de dispersion, les agents d'amélioration de l'indice de viscosité, les additifs anti-usure, les additifs extrême pression et leurs mélanges. 15.- Composition lubrifiante selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme antioxygène, une amine secondaire portant deux noyaux aromatiques fixés à l'atome d'azote, l'un au moins de ces deux noyaux aromatiques portant au moins un groupe alkyle contenant 4 à 12 atomes de carbone. 16. Composition lubrifiante selon la revendication 15, caractérisée pr le fait que ladite amine secondaire est choisie dans le groupe constitué par les mono-octyl phényl-alphanaphtylamines, les mono-oetyl phényl-b#ta-naphty1amines, les monononyl phényl-b8ta-naphtylamines et les monononyl phényl-b8eta- naphtylamines. 17.- Composition lubrifiante selon la-revendication 15, caractérisée par le fait que ladite amine secondaire est choisie dans le groupe constitué par la aiphénylamine, les monoalkyl diphénylamines et les dialkyldiphénylamines. 18.- Composition lubrifiante selon 1 t une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait que ladite amine secondaire y est présente en une proportion comprise entre 0,1 et 10 en poids.