Brevet FR2208864A1 — publié le 19740628

La présente invention concerne un procédé pour méthyler des composés hydrocarbonés aromatiques pouvant être méthylés en mettant les composés au contact d'un gaz contenant un oxyde de carbone (un gaz contenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou des mélanges de ces deux gaz).Plus particulièrement le procédé de l'invention consiste à introduire un composé hydrocarboné aromatique pouvant etre méthylé dans une zone fermée dans laquelle on met ce composé au contact d'un gaz réagissant contenant un oxyde de carbone en présence d'un catalyseur qui est un oxyde d'un métal du groupe IB, un oxyde d'un métal du groupe 113, un oxyde d'un métal du groupe VIB ou un de leurs mélanges, à une température comprise entre 204 et environ 6490C avec une vitesse spatiale pondérale horaire (kg d'alimentation liquide/heure/kg de catalyseur) d'environ 0,1 à environ 10, et une pression manométrique comprise entre O et 1034 bars, et d'où on recueille un composé hydrocarboné aromatique méthylé. Le terme "aromatique" regroupe ici les composés mono et polynucléaires substitués et non substitués. Les composés de la série du benzène ainsi que les composés de caractère aromatique qui sont hétérocycliques ou contiennent un hétérocycle constituent des exemples de composés aromatiques. Les composés aromatiques substitués doivent cependant porter au moins un atome d'hydrogène fixé au noyau aromatique. Les noyaux aromatiques peuvent être substitués par des radicaux alkyles, aryles, aikaryles, hydrosy, amino, alcoxy, aryloxy, cycloalkyles, halogéno et des mélanges de ces radicaux ou d'autres radicaux qui ne gênent pas la réaction. Bien entendu, les hydrocarbures aromatiques peuvent etre mono ou polynucléaires et également mono ou polysubstitués. Des exemples d'hydrocarbures aromatiques appropriés sont le benzène, le naphtalène, l'anthracène, le naphtacène, le chrysène, le pyrène, le triphénylène, le pentacène, le picène, le pérylène, le coronène et le phénantlrène. De façon générale, les radicaux alkyles qui peuvent etre présents comme substituants du composé aromatique comportent de 1 à 22 atomes de carbone et de préférence d'environ 1 à 8 atomes de carbone et mieux d'environ 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de composés aromatiques alkyl-substitués appropriés, le toluène, le xylène, l'isopropylbenzène, le propylbenzène normal, l'a-méthylnaphtalène, l'éthylbenzène, le cumène, le mésitylène, le durène, le p-cymène, le butylbenzène, le pseudocumène, l'o-diéthylbenzàne, le m-diéthylbenzène, le p-diéthylbenzène, l'iso-amylbenzène, l'isohexylbeùzène, le pentaméthylbenzène, le tétraéthyl-1,2,3,4 benzène, le tétraméthyl-1,2,3,5 benzène, le triéthyl-1,2,4 benzène, le triméthyl-1,2,3 benzène, le m-butyltoluène, le p-butyltoluène, le diéthyl3,5 toluène, l'o-éthyl- toluène, le p-éthyltoluène, le m-propyltoluène, l'éthyl-4 m-xylène, les diméthyS naphtalènes, le ss-éthylnaphtalène, le dimdthyl-2,3 anthracène, l'éthyl-9 anthracène, le méthyl-2 anthracène, l'o-méthylanthracène, le diméthyl-9,10 phénanthrè- ne et le méthyl-3 phénanthrène. On peut utiliser comme matières de départ des hydrocarbures alkylaromatiques de poids moléculaire plus élevé parmi lesquels figurent les hydrocarbures aromatiques préparés par alkylation d'hydrocarbures aromatiques avec des oléfines polymères. Parmi ces produits qu'on appelle souvent dans l'art des alkylats, figurent l'hexylbenzène, le nonylbenzène, le dodécylben- znlepentadebenzène, l'hexyltoluène le nonyltoluène, le dodécyltoluène, le pentadécyltoluène, etc.Très souvent on obtient les alkylats sous forme d'une fraction à point d'ébullition élevé dans laquelle le radical alkyle fixé au noyau aromatique a une cubaine longue d'environ 9 à environ 18 atomes de carbone. De façon générale, les composés aromatiques hydro-substitués sont les hydroxybenzènes, les hydroxynaphtalènes et les bisphénols. Parmi les composés aromatiques hydroxy-substitués figurent également le phénol, l'o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrogallol, l'a-naphtol, l'a-anthrol, la méthylaniline et le bisphénol-A. Parmi les composés aromatiques appropriés substitués par des radicaux halogéno figurent le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le p-dichlorobenzène, le bromobenzène, l'o-dibromobenzène et le p-dibromobenzène. Parmi les composés aromatiques appropriés substitués par des radicaux aryles ou alkyles figurent le diphényle, le triphényle, le diphénylméthane, le triphénylméthane, le dinaphtyle et le stilbène. Parmi les composés aromatiques appropriés substitués par des radicaux amino, figurent l'aniline, le m-diaminobenzène, la dimdthylaniline, la diphénylamine, la méthylaniline, la diéthylaminoaniline et la diméthylaminoaniline. Parmi les composés appropriés substitués par un radical alcoxy ou aryloxy figurent llanisole et le phénétole. Parmi les composés appropriés cycloalkyl-substitués figure le phénylcyclohexane. Parmi les composés appropriés substitués par au moins deux types de radicaux différents, figurent l'o-, m- et p-chlorophénol, le dichloro-2,5 phénol le thymol, le m-éthylphénol, le p-tert-butylphénol, l'o-phénylphénol, le p-phé nylphénol, l'o-, m- et p-aminophénol, le gatacol, l'anol, l'eugénol, l'isoeu phénol et l'o-toluidine. D'autres composés aromatiques méthylables convenant au procédé de l'invention sont l'acétate de phénol l'indène et le fluorène. Parmi les composés aromatiques appropriés comportant un hétérocycle dont l'hétéroatome est l'azote figurent la pyridine, les pyridines alkyl-substituées, le furanne et la quinoléine. Parmi les composés aromatiques appropriés dont l'atome hétérocyclique est le soufre, figure le thiophène. Les composés organiques pouvant hêtre méthylés préférés sont le phénol, le toluène, l'o-xylène,le pseudocumène et le ss-méthylnaphtalène. Le gaz réagissant contenant un oxyde de carbone contient du monoxyde de carbone et/ou du dioxyde de carbone. Le gaz réagissant contenant un oxyde de carbone contient également de préférence de l'hydrogène. La présence d'hydrogène dans le gaz augmente le rendement en composés méthylés sans doute du fait que l'hydrogène tend à supprimer les réactions secondaires indésirables y compris le, dépit de carbone sur le catalyseur. Lorsqu'on n'introduit pas l'hydrogène, une certaine quantité d'hydrogène peut néanmoins être apportée par formation spontanée de produits tels que le diphényle à la température et à la pression régnant dans la zone réactionnelle. L'oxyde de carbone préféré est le monoxyde de carbone.Le gaz peut également contenir d'autres gaz qu'on considère comme étant inertes (gaz qui ne nuisent pas à la réaction ni/ou au produit).. Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans le gaz est compris entre 0 et environ 10/1. Pour certains composés réagissants dans les installations industrielles, des volumes importants d'hydrogène peuvent etre utiles comme piège de chaleur pour faciliter la régulation de la température réactionnelle et empêcher la formation de sous-produits indésirables dans les réactions secondaires. Le rapport préféré de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est compris entre environ 1/1 et environ 6/1, et on préfère particulièrement qu'il soit d'environ 2/1. Les catalyseurs de méthylation utilisés dans le procédé de l'lnven- tion doivent etre un oxyde, métallique sans support constitué d'un oxyde d'un métal du groupe IB, d'un oxyde d'un métal du groupe IIB, d'un oxyde d'un métal du groupe VIB ou d'un de leurs mélanges. Ces catalyseurs doivent être pratiquement exempts de composes ayant une activité de cracking et/ou de méthanation (formation de méthane) dans les conditions où on conduit la réaction de l'invention. L'oxyde de métal du groupe IB préféré est l'oxyde cuivrique. L'oxyde de métal du groupe IIB préféré est l'oxyde de zinc et l'oxyde de métal du groupe VIB préféré est l'oxyde de chrome. On préfère particulièrement utiliser des mélanges de ces oxydes métalliques comme catalyseurs. Parmi ces mélanges utiles figurent l'oxyde de cuivre et de sesquioxyde de chrome, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de zinc, l'oxyde de zinc et le sesquioxyde de chrome (chromite de zinc) et les mélanges d'oxyde de cuivre, de sesquioxyde de chrome et d'oxyde de zinc. Un catalyseur oxyde de cuivre-sesquioxyde de chrome du commerce est le catalyseur ICI 26-3 fourni par Imperial Chemical Industries Limited, qu'on peut obtenir sous forme de pastilles de 5,4 mm de diamètre par 3,6mm de haut ayant une masse volumique apparente de 1,8 kg/l. Il a une surface spécifique de 20 m2/g et contient de 42 à 54% en poids d'oxyde cuivrique et de 46 à 58% en poids de sesquioxyde de chrome. tin catalyseur oxyde de zinc-oXyde de cuivre du commerce est le catalyseur ICI 29-2 fourni par Imperial Chemical Industries Limited qu'on obtient sous forme de pastilles de 5,4 mm de diamètre par 3,6 tmn de hauteur, ayant une masse volumique apparente de 1,9 kg/l et contenant 33% d'oxyde de cuivre et 67% d'oxyde de zinc. I1 a une surface spécifique de 50 m2/g. Un catalyseur au chromite de zinc du commerce est le catalyseur Zn0308T fourni par Harshaw, qui contient 22% de sesquioxyde de chrome et 78% d'oxyde de zinc. Sa surface spécifique selon Harshaw est comprise entre 110 et 130m2/g.. On préfère particulièrement les catalyseurs contenant du zinc et du cuivre. De plus, les composés organiques méthylables préférés lorsqu'on utilise un catalyseur contenant de l'oxyde de cuivre sont les composés aromatiques hdroxy-substitués et en particulier le phénol. Le rapport molaire préféré de l'oxyde de carbone dans le gaz contenant de l'oxyde de carbone au composé organique méthylable est compris entre 1/5 et environ 20/1 et mieux entre 1/1 et environ 10/1. Normalement, on peut utiliser des quantités stoechiométriques d'oxyde de carbone dans le gaz contenant de l'oxyde de carbone et le composé alkylable. Des rapports quelque peu inférieurs à la quantité stoechimétrique tels que 0,8/1 sont utiles lorsqu'on désire obtenir une monométhylation maximale par rapport à la consommation des composés réagissants. D'autre part l'expérience a montré que le procédé fonctionne de façon tout à fait satisfaisante avec un excès de gaz. La loi d'action de masse indique qu'un excès d'un composé réagissant dans une réaction en équilibre favorise la formation des produits.Cependant, les avantages ainsi gagnés sont contrebalancés par l'augmentation des investissements nécessaires pour traiter une quantité donnée de matière première avec un volume plus important d'oxyde de carbone. On peut conduire la réaction à des températures aussi faibles qu 'envi- ru 2040C. Bien entendu, la température minimale permise pour un composé méthy lable particulier est quelque peu supérieure à 204 C lorsque les matières ptemPares sont relativement difficiles à méthyler. Par exemple, on ntobserve pas de méthylation avec le pseudocumène dans certaines conditions et avec un catalyseur à une température moyenne d'environ 316 C. On peut conduire la réaction à des températures aussi élevées qu'environ 6490C.Bien entendu latempérature maximale admise pour un composé méthylable particulier peut être quelque peu inférieure à 649 C selon la température à laquelle la matière de départ peut se décomposer ou le composé méthylé désiré peut se désalkyler. Également, la température maximale utilisée dépend de diverses considérations pratiques telles que la température maximale que peut supporter le catalyseur et la résistance thermique des matériaux utilisés pour la construction de l'appareillage. Bien que des températures comprises entre environ 204 et environ 6490C soient appropriées, des températures comprises dans la gamme d'environ 441 à 566 C et mieux dans la gamme d'environ 454 à environ 468 C donnent de façon inattendue des résultats nettement supérieurs à ceux obtenus à l'extérieur de ces gammes.Ces rendements accrus à ces températures sont particulièrement inattendus car divers procédés connus de méthylation indiquent que la gamme de températures préférée est comprise entre 260 et 4270C. La gamme de températures particulièrement préférée qui est comprise entre 454 et 4680C, 'est révElée si efficace que dans certaines conditions on peut obtenir une conversion de presque 100% en produits méthylés. La durée de réaction du composé organique méthylable et du gaz contenant de oxyde de carbone à travers le volume vide du lit catalytique est généralement comprise entre environ 0,5 et environ 120 secondes et de préférence entre environ 5 et environ 50 secondes. On fait de préférence passer le composé organique méthylable traité sur le catalyseur avec une vitesse spatiale pondérale horaire d'environ 0,1 à environ 10 et mieux d'environ 0,5 à environ 3. On peut utiliser des pressions manométriques comprises entre environ O et 1034 bars, de préférence entre 34 et 345 bars et mieux de 69 bars. La zone fermée dans laquelle on conduit le procédé peut être construite en une matière appropriée quelconque telle que l'acier inoxydable chrome-nickel 18-8. La zone fermée peut faire partie d'un réacteur à lit fixe ou à lit mobile dont les divers types sont familiers aux spécialistes du traitement des hydrocarbures. On peut recueillir les produits et les séparer selon une technique classique quelconque telle que la distillation. Les produits méthylés obtenus par la réaction sont de préférence monométhylés. Par exemple, lorsque le composé organique méthylable est le toluène, le pseudocumène ou le ss-méthylnaphtalène, le composé allyle préféré correspondant est respectivement le p-xylène, le durène ou le diméthyl-2,6 naphtalène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture du tableau 01- après groupant plusieurs exemples non limitatifs de réalisation, dans lequel les parties et pourcentages sont exprimés n poids saufs indication contraire. On détermine également la quantité de dépôt de charbon sur les catalyseurs en obtenant les résultats suivants: Catalyseur Pourcentage pondéral de carbone ICI Catalyst 26-3 (sans support) 3,5 Harshaw Zn03O8T (sans support) 12,4 UOP-Hydeal (avec support) 30,4 Ceci montre nettement que les catalyseurs de l'invention illustrés par les deux premiers catalyseurs ci-dessus ont une longévité bien plus importante que les catalyseurs métalliques sur support illustrés par le dernier exemple ci-dessus. Bien entendu diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Composition du produit liquide déter minée par analyse par chromatogrphei gazeuse 1 Pseudo- 22% Cr2O3; 78% ZnO 454 68,9 0,65 1/2CO;1/2H2 1,86 92 2% produits b(2) en dessous du cumè cumène ne; 86,7% pseudocumène; 1,1% produit b entre le pseudocumène et le durène; 10,2% durène; traces de mts.b. au desus du durène. 2 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 429 65,5 2 1/3CO;2/3H2 0,308 140 3,7% de benzène, 2,1% toluène; 0,6% xylène; 64,8% phénol; 25,8% crésols; 3,0% mts.b. au- dessus des crésols. 3 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 459 63,4 0,5 1/3CO;2/3H2 1,93 78 7,2 benzène; 5,7% toluène; 2,1% xylène 43,6% phénol; 19,0% crésol, 22,4% mts.b. au-dessus des crésols. 4 50% Phénol 50% Métha nol 22% Cr2O3; 78% ZnO 445 68,9 1 1/3CO;2/3H2 1,93 80 0,25 benzène; 0,5% toluène; 99,3% phénol (3) 5 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 450 65,5 1,1 1/4CO;3/4H2 0,87 39,4 69,8% phénol; 20,2%, orthocrésol; 5,4% para-crésol; 4,6% xylénols et plus lourds 6 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 454 65,5 1,5 1/3CO;2/3H2 0,73 55 67% phénol; 26,9% orthocrésol; 5,8% para-crésol 7 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 429 82,7 1,09 1/3CO;2/3H2 1,1 39 64% phénol; 32,7% orthocrésol; 3,3% para-crésol 8 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 454 65,5 1,1 1/3CO;2/3H2 0,87 39 35,2% phénol; 39,5% orthöcrésol; traces de méta-crésol; 7,4% para-crésol; 17,9% xylenols et plus lourds Composition du produit liquide déter minée par analyse par chromatrogrphei gazeuse 9 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 468 65,5 4 1/3CO;2/3H2 0,3 120 69,3% phénol; 23,6% ortho; 0,1% méta crésol, 3,8% para-crésol, et 3,2% xy lenos et plus lourds 10 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 468 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 2,7 20 Phénol, trace 3,6% mts.b. entre le phénol at l'ortho-crésol; 1,9% ortho crésol; 0,6% méta-crésol; 14,2%mts.b. au dessus du para-crésol jusqu'au xylénol 3,5%; 79,7% mts. plus lourdes que le xylènol 3,5; 11 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 468 65,5 0,6 1/3CO;2/3H2 1 20 6,3% phénol, 38,8% ortho-crésol; 10,4% para-crésol; 26,1% mts.b. du para-crésol au xylénol 3,5; 18,4% mts.b. plus haut que le xylènol 12 Phénol 22% Cr2O3; 78% ZnO 563 65,5 3,4 1/3CO;2/3H2 3,1 120 37,8% phénol; 37,4% ortho-crésol; 0,4% méta-crésol; 3,7% para-crésol; 20,7% xylénols et plus lourds 13 Phénol 11,8% de Cr2O3 496 65,5 1,08 1/3CO;2/3H2 1,11 25 99,4% phénol; 0,3% ortho-crésol, sur un support de 0,2% méta-crésol; 0,1% para-crésol(5) #-alumine(4) 14 Phénol 11,8% de Cr2O3 441 65,5 1,4 1/3CO;2/3H2 0,87 25 94,2% phénol; 2,6% ortho-crésol, sur un support de 1,4% méta-crésol; 1,1% para-crésol #-alumine et 0,77% xylénols et plus lourds 15 Phénol 11,8% de Cr2O3 468 124,1 1,4 1/3CO;2/3H2 0,87 25 96,2% phénol; 1,6% ortho-crésol, sur un support de 1,2% méta-crésol; 0,7% para-crésol; #-alumine 0,3% xylénols et plus lourds Composition du produit liquide déter minée par analyse par chromatogra phie gazeuse 16 Phénol Environ 57% Ni sur 468 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 0,95 15 100% benzène support inerte 17 Phénol Environ 54% CuO 468 65,5 0,8 1/3CO;2/3H2 1,05 19 100% benzène sur support inerte 18 Phénol 60% CuO; 40% 468 65,5 1,6 1/3CO;2/3H2 0,77 60 46,6% phénol; 47,7% ortho-crésol ZnO sans support 0,2% para-crésol; 5,5% xylénols et plus lourds 19 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 510 65,5 1,1 1/3CO;2/3H2 1,17 42 37,5% phénol; 37,3% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; 1,9% para crésol; 23,4% xylénols et plus lourds 20 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 441 65,5 1,1 1/3CO;2/3H2 1,17 42 72,1% phénol; 26,3% ortho-crésol sans support 0% méta-crésol; traces de para-crésol 1,6% xylénols et plus lourds 21 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 469 65,5 1,1 1/3CO;2/3H2 1,17 42 41,9% phénol; 45,1% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; 0,4% para crésol; 12,7% xylénols et plus lourds 22 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 454 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 0,1 20 46,5% phénol; 46,1% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; 0,7% para crésol; 6,7% xylénols et plus lourds Composition du produitliquide déter minée par analyse par chromatogra phie gazeuse 23 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 413 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 2,6 22 54,99% phénol; 41,8% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; et para-crésol et 3,14% xylénols et plus lourds 24 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 543 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 2,7 20 69,97% phénol; 19,41% ortho-crésol sans support 2,36% méta-crésol; 8,27% para-crésol, traces de xylénols et plus lourds 25 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 468 117,2 1,05 1/3CO;2/3H2 1,08 40 53,2% phénol; 40,2% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; 0,8% para crésol; 5,8% xylénols et plus lourds 26 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 441 51,7 0,5 1/3CO;2/3H2 2,13 20 20,5% phénol; 60,3% ortho-crésol sans support traces de méta-crésol; 0,1% para crésol; 19,1% xylénols et plus lourds 27 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 441 124,5 0,5 1/3CO;2/3H2 2,13 20 3,2 phénol; 3,1% mts.b. entre le sans support phénol et les crésols, 25,8% ortho crésol; 1,3% mts.b. au-dessus du para-crésol jusqu'au xylénol-3,5; 66,6% mts.b. au-dessus du xylénol-3,5 27 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 468 65,5 0,53 1/3CO;2/3H2 2,16 20 6,0% phénol; 46,7% ortho-crésol; sans support traces de méta-crésol; 0,3% para crésol; 47,0% xylénols et plus lourds Composition du produitliquide déter minée par analyse par chromatogra phie gazeuse 29 Phénol 60% CuO; 40% ZnO 441 65,5 0,5 1/3CO;2/3H2 2,13 20 38,7% phénol; 53,7% ortho-crésol; sans support traces de para-crésol; 7,6% xylé nols et plus lourds 30 Phénol 46-54% CuO et 468 65,5 1,0 1/3CO;2/3H2 1,2 43 77,7% phénol; 21,3% ortho-crésol; 46-58% Cr2O3 traces de méta-crésol; 1,0% para (sans support) crésol 31 Phénol 46-54% CuO et 468 124,5 1,0 1/3CO;2/3H2 1,2 43 59,6% phénol; 33,7% ortho-crésol; 46-58% Cr2O3 traces de méta-crésol; 1,9% para (sans support) crésol; 4,8% xylénols et plus lourds 32 46-54% CuO et 496 65,5 1,08 1/3CO;2/3H2 1,1 43 60,3% phénol; 34,6% ortho-crésol; 46-58% Cr2O3 0,0% méta-crésol; 1,8% para-crésol; 1% mts.b. au-dessus du para-crésol (sans support) jusqu'au xylénol-3,5; 2,3% mts.b. au-dessus du xylénol-3,5 33 O-Xylène 60% CuO; 40% ZnO 468 65,5 0,4 1/3CO;2/3H2 2,9 18 96,6% o-xylène; 3,4% mts.b. au-dessus sans support de l'o-xylène Composition du produitliquide déter minée par analyse par chromatogra phie gazeuse 34 Toluène 60% CuO; 40% ZnO 468 65,5 0,4 1/3CO;2/3H2 2,5 18 89,8% toluène; 10,2% mts.b. sans support au-dessus du toluène 35 Quino- 22% Cr2O3; 78% léine ZnO sans support 454 65,5 1,1 1/3CO;2/3H2 1,1 35 12,5% mts.b. en dessous de la quino néine; 23,6% quinoléne; 34,4% mts. b. entre la quinoléine; 17,7% méthyl-4 quino léine; 11,8% mts.b. au-dessus de la méthyl-4 quinoléne. (1) kilogrammes de matière première par kilogramme de catalyseur par heure. (2) "b" signifie bouillant; "mts" signifie matières (3) L'exemple 4 montre de plus les résultats inattendus obtenus selon le porcédé de l'invention, car le méthanol qui est un agent de méthylation connu gêne en pratique le procédé de l'invention. (4) Les exemples 13 à 17 montrent que l'on obtient au mieux des rendements relativement médiocres de matières alkylées lorsqu'on utilise des catalyseurs autres que les oxydes métalliques de l'invention en opérant dans les conditions réactionnelles définies de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de méthylation d'un composé hydrocarboné aromatique méthylable caractérisé en ce qu'il consiste à introduire le composé hydrocarboné aromatique dans une zone fermée, à mettre dans cette zone le composé hydrocarboné aromatique au contact d'un gaz réagissant contenant de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur sans support choisi parmi un oxyde de métal du groupe IB, un oxyde de métal du groupe IIB, un oxyde de métal du groupe VIB et leurs mélanges à une température comprise entre environ 2040C et environ 649"C avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 0,1 à 10 sous une pression manométrique de O à 1034 bars, et à récupérer dans cette zone fermée un composé hydrocarboné aromatique méthylé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 441 et environ 649"C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 454 et environ 4680C; 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz réagissant contenant de l'oxyde de carbone contient également de l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans le gaz réagissant contenant de l'oxyde de carbone est compris entre environ 10/1 et environ 1/1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz réagissant contenant de l'oxyde de carbone contient du monoxyde de carbone. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrocarboné aromatique méthylable est mononucléaire. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrocarboné aromatique méthylable est le toluène., 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrocarboné aromatique méthylable est l'orthoxylène. 10. Procédé selon -la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydrocarboné aromatique méthylable est le pseudocumène. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rap port de l'oxyde de çarbone dans le gaz contenant de l'oxyde de carbone au composé aromatique méthylable est compris entre environ 1/5 à environ 20/1. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient un oxyde de métal du groupe lB. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde de métal du groupe IB est l'oxyde de cuivre. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient un oxyde de métal du groupe IIB. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxyde de métal du groupe IIB est l'oxyde de zinc. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en'ce que le catalyseur contient un oxyde de métal du groupe VIB. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'oxyde de métal du groupe VIB est le sesquioxyde de chrome. ld. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est le chromite de zinc. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur oxyde de zinc-oxyde de cuivre. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur oxyde de cuivre-sesquioxyde de chrome. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'applique à un composé aromatique hydroxy-substitué méthylable. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le composé aromatique hydroxy-substitué méthylable est le phénol 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hydroxycarboné aromatique méthylable est la quinoléine.