Brevet FR2230146A1 — publié le 19741213

Ces dernières années, en fonction de l'évolution de la technologie de la très haute pression, on a mis au point des appareils de génération de très haute pression capables d'exercer une pression de l'ordre de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de milliers d'atmosphère, dans des applications concernant l'étude de propriétés à l'état solide sous très haute pression, et en vue de la synthèse,du frittage, de la formation etc.... de nouvelles substances. D'autre part, on a étudié et mis au point des appareils de diffraction de rayons X pour mesurer les propriétés à l'état solide ou pour analyser des compositions indépendamment des appareils de génération de très hautes pressions et on a mis au point des appareils de grande précision de deux types, à savoir le type à angle de dispersion et le type à énergie de dispersion. Cependant, par suite de la génération d'une très haute pression, l'appareil générateur devient très compliqué et d'une structure rigidej ce qui rend impossible l'obtention d'un espace opérationnel suffisamment grand pour effectuer une diffraction de rayons X. La diffraction de rayons X est effectuée avec une très faible précision dans ce domaine des très hautes pressions. Jusqu a maintenant, on a conçu des appareils de génération de très haute pression du type Bridgman, du type à bande, du type Gurdle qui se présentent sous la forme d'un cylindre de pressurisation; on a également mis au point un système de pressurisation à six faces permettant de comprimer un corps cubique ainsi qu'un système de pressurisation à six faces permettant de comprimer un corps solide rectangulaire. Néanmoins, dans le cas de la mesure ou de $'analyse des propriétés à l'état solide d'une substance soumise 6 une pression, il est nécessaire de maintenir la partie d'un échantillon soumise à l'irradiation des rayons X à une pression uniforme. En d'autres termes, l'application d'une pression uniforme à l'échantillon nécessite d'exercer une pression déformant l'échan- tillon en lui donnant la forme d'un corps similaire. Cependant, 1 'ap- pareil capable de déformer l'échantillon en lui donnant une forme similaire et de produire une pression hydrostatique est limité à l'appareil de pressurisation à six faces précité. Les autres appareils présentent un fort gradient de pression et ne peuvent pas maintenir le corps d'échantillon sous une pression hydrostatique. Comme décrit ci-dessus, il existe deux types de procédés de diffraction de rayons X, à savoir le type à angle de dispersion et le type à énergie de dispersion. Ces deux types de procédés vont être expliqués dans la suite en référence à l'appareil de génération de très haute pression. Dans le procédé de diffraction de rayons X du type à dispersion d'angle, on produit des rayons X d'une certaine longueur d'onde pour irradier un corps d'échantillon et l'angle de dispersion 2G et l'intensité de diffraction pour cet angle sont mesurés de manière à satisfaire à la loi de diffraction de Bragg 2d sin 8 =X &commat; = ss (1) (où d représente l'espacement d'un cristal, &commat; 1'angle de Plank qui est égal à 2 x angle de dispersion et À représente la longueur d'onde des rayons X caractéristiques), puis on effectue l'analyse de la structure cristalline, la mesure de la constante du réseau cristallin, l'analyse de composition, etc...Ce procédé de diffraction de rayons X du type à angle de dispersion nécessite de faire tourner le détecteur autour du corps d'échantillon dans le cas de la mesure de l'angle de dispersion 2 &commat; et de l'intensité de diffraction dans cette position. Dans le cas où ce procédé est appliqué au système de pressurisation à six faces d'un appareil de génération de très haute pression, l'angle de rotation du corps d'échantillon est limité à une partie du coté pénétré du fait qu'un très faible espace opérationnel est laissé autour du corps d'echan- tillon, ce qui diminue ainsilaprécision de mesure. Dans le procédé de diffraction de rayons du type à énergie de dispersion d'autre part, des rayons X continus présentant une répartition continue d'énergie (répartition continue de longueur d'onde) sont produits pour assurer l'irradiation du corps d'échantillon. Lorsque l'angle de dispersion est constant, la longueur d'onde sa tisfaisant à la loi de diffraction de Bragg 2 d sin &commat; = = h (1) ou l'énergie correspondant à cette longueur d'onde est analysée pour chaque espacement, en effectuant ainsi l'analyse de la structure cristalline, la mesure de la constante du réseau cristallin, l'analyse de la composition, etc... Le procédé de diffraction de rayons X du type à angle de dispersion permet de fixer le détecteur dans la position correspondant à un angle de dispersion d'angle 2 &commat; et d'efrectuer la mesure de sorte que ce procédé est par conséquent très avantageux lorsqu'il est appliqué à l'appareil de génération de très haute pression du système de pressurisation à six faces qui présente un très petit espace opérationnel autour du corps d'échantillon.Le corps d'échantillon placé dans l'appareil de génération de très haute pression est maintenu par le fluide sous-pression l'entourant et, en conséquence, des rayons X dispersés provenant du milieu sous pression pénètrent dans le détecteur en même temps que les rayons X dispersés provenant du corps d'échantillon. Il est par conséquent nécessaire, pour obtenir une mesure précise, de faire pénétrer des rayons X parallèles ou bien des rayons X présentant un angle de dispersion constant 2 Q dans le détecteur.Cependant les rayons X dispersés provenant du corps d'échantillon sont dispersés dans toutes les directions et les rayons X pénétrant dans le détecteur comprennent non seulement les rayons X parallèles présentant un angle de dispersion constant 2 Q mais également des rayons présentant des angles de dispersion différents. I1 est par conséquent impossible d'effectuer une mesure de grande précision même en utilisant un appareil de diffraction de rayons X du type à énergie de dispersion. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle concerne un appareil de diffraction de rayons X du type à énergie de dispersion et à l'aide duquel on peut exécuter avec une grande précision une mesure de constante de réseau cristallin, une analyse de structure cristalline, une analyse de composition, etc, du corps d'échantillon placé sous une très haute pression; on place l'échantillon sous une très haute pression à l'aide d'un appareil de génération de très haute pression et de préférence en plaçant l'échantillon sous une très haute pression hydrostatique à l'aide d'un appareil de génération de très haute pression l'appareil étant caractérisé en ce qu'il est prévu une première fente dans une position adjacente à un corps d'échantillon plan placé sur une ligne de rayons X incidents reliant la source de génération de rayons X et le corps d'échantillon plan maintenu dans le milieu sous pression à l'intérieur de l'appareil de génération de très haute pression, en ce qu'il est prévu un détecteur semi-conducteur placé dans la direction des rayons X diffractés faisant un angle de 15 à 30 avec les rayons X incidents, en ce qu'il est prévu une seconde fente parallèle et en forme de rainure dans une zone adjacente au corps d'échantillon plan entre le détecteur semi-conducteur et le corps d'échantillon plan précité et en ce qu'il est prévu une troisième fente parallèle en forme de rainure dans une zone adjacente au détecteur semi-conducteur, entre ce détecteur et le corps d'échantillon plan. En plaçant la source de génération de rayons X, l'échantillon, les fentes et le détecteur semi-conducteur dans de telles positions relatives déterminées, on améliore la précision de mesure sans qu'elle soit influencée par des rayons X dispersés même dans l'espace limité dont on dispose dans l'appareil de génération de très haute pression. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels Fig. 1 et 2 sont des dessins permettant d'expliquer un mode de réalisation d'appareil suivant l'invention. Fig. 3 représente un graphique comparant le pouvoir de séparation de l'appareil de la présente inventon avec celui de l'appareil classique. Les figures 1 et 2 représentent un mode de réalisation de l'appareil de l'invention. La référence 1 désigne un tube de génération de rayons X qui est monté sur le bâti 2 d'une presse de génération de très haute pression et qui comporte une première fente annulaire 3 sur le cAté.L'extrémité de la première fente 3 est disposée entre des enclumes horizontales 4 et 5; un corps d'échantillon plan 9 maintenu dans un milieu sous pression 8 est disposé dans un espace délimité par les enclumes horizontales 4, 5, 6, 7 et par des enclumes supérieure et inférieure 14,15.Dans une surface plane perpendiculaire à une ligne droite reliant la première fente 3 au corps plan 9, il est prévu une seconde fente 10 orientée dans une direction faisant un angle de 15 à 300 avec la ligne droite et comportant des rainures parallèles débouchant sur les côtés droit et gauche de la figure 2 entre les enclumes horizontales 6 et 7; sur une ligne droite reliant la seconde fente 10 au corps plan 9, il est prévu une troisième fente 11 comportant des rainures parallèles ouvertes vers la droite et vers la gauche en regardant la figure 2. Dans une zone adjacente à la troisième fente Il, il est prévu un détecteur semi-conducteur 12, le corps plan 9, la seconde fente 10, la troisième fente 11 et le détecteur 12 étant situés sur la même ligne droite. La référence 13 désigne un goniomètre pour mesurer l'angle formé par la direction des rayons X incidents (la direction reliant la première fente 3 au corps plan 9) et des rayons X diffractés (la direction reliant la seconde fente 10 par l'intermédiaire de la troisième fente 11 au détecteur semi-conducteur 12). Dans l'appareil construit de la manière décrite plus haut, le corps d'échantillon plan 9 est soumis à l'action d'un agent 8 exer çant une pression dans un appareil de. génération de très haute pression et il est comprimé de façon similaire par synchronisation des enclumes horizontales 4, 5, 6, 7 et des enclumes supérieure et in- férieure 14 et 15 de façon à produire une très haute pression hydrostatique. D'autre part, la seconde fente 10, la troisième fente 11 et le détecteur semi-conducteur 12 sont disposés de façon à former une ligne droite dans une position arbitraire (angle 2Q) dans la direction des rayons X diffractés faisant un angle de 15 à 300 avec les rayons X incidents puis il est fixé dans cette position. On mesure l'angle ainsi obtenu à l'aide du goniomètre 15. Dans cette condition, des rayons X sont engendrés dans le tube 1 et assurent l'irradiation du corps plan 9 d'échantillon en passant par la première fente 3. Les rayons X diffractés par le corps 9 sont introduits par l'intermédiaire de la seconde fente 10 et de la troisième fente 11 dans le détecteur semi-conducteur 12 et sont alors soumis à une analyse d'énergie par un appareil d'analyse d'ondes multiples de façonàobtenir une valeur d'intensité de rayons X diffractés pour chaque énergie.L'information obtenue est introduite dans l'équation 2 d sin # Q = > hc ---- (2) (où h désigne une constante, c la vitesse de la lumière, E l'énergie des rayons X, d l'espacement, A la longueur d'onde des rayons X et 2 Q l'angle de dispersion), ce qui permet de déterminer l'espace- ment correspondant à chaque valeur d'énergie. A partir de l'intensité des rayons X diffractés et des valeurs d'énergie ainsi obtenues, on déterminega cons tante du réseau cristallin, l'analyse de la structure cristalline, l'analyse de la composition et d'autres éléments. Suivant l'invention, le corps d'échantillon est comprimé de façon similaire par l'appareil générateur de très haute pression du système de pressurisation à six faces et la très haute pression hydrostatique est produite dans le corps d'échantillon; il en résulte l'établissement d'un gradient de pression sur la partie du corps d'échantillon irradiée par les rayons X et, en conséquence, on obtient avec une bonne précision la constante de réseau cristallin et d'autres éléments en correspondance à une certaine pression. Les rayons X produits dans le tube sont transformés en rayons X parallèles et fins par la première fente et ils sont dirigés vers le corps d'échantillon plan.Les rayons X diffractés par le corps d'échantillon plan passent par la seconde fente placée à proximité étroite du corps d'échantillon de façon à empêcher les rayons dispersés autres que ceux dispersés par le milieu sous pression de pénétrer dans le détecteur ainsi que pour permettre l'introduction dans le détecteur seulement des rayons présentant un angle de dispersion approximativement égal à 2Q, c'est-à-dire qu'on empêche de pénétrer dans le détecteur les rayons X diffractés présentant un angle de dispersion différent. En outre les rayons X sortant de la seconde fente passent par la troisième fente placée immédiatement avant le détecteur semi-conducteur et ils sont alors introduits dans ce détecteur et en correspondance aux rayons X diffractés introduits dans le détecteur semi-conducteur sont transformés en rayons X diffractés parallèles et fins. I1 en résulte que l'écart (angle de divergence AQ) par rapport à l'angle de dispersion 20 est rendu très faible, ce qui augmente remarquablement la précision. Suivant l'invention, on utilise des rayons X continus et on effectue les mesures sans modifier l'angle, c'est-à-dire en fixant la seconde et la troisième fentes et le détecteur dans des positions définies. En conséquence, dans l'appareil de génération de très haute pression du système de pressurisation à six faces, on améliore la précision des mesures et on peut élargir le domaine des mesures. La figure 3 montre une comparaison effective entre l'appareil de l'invention et un appareil classique. On a représenté en ordonnées le pouvoir séparateur (d/d d) d'espacement tandis que les abscisses reprisentent énergie des rayons X (KeV) lorsque l'angle de dispersion est égal à 21,5 et en outre l'espacement d (A) (calculé à partir de l'équation 2) correspondant ; la courbe 16 repré sente un cas idéal où on utilise un détecteur semi-conducteur, c'est-à-dire lorsque l'angle de divergence A0 = 0 ; la courbe 17 représente un cas où sur la figure 1, a = 120 mm, b = 50 mm, c = 30 mm, la hauteur de la source de génération des rayons X est égale à 0,4 mm, la largeur de la première fente 3 est égale à 0,4 mm, la largeur de la seconde fente est égale à 0,4 mm, la largeur de la troisième fente est égale à 0,4 mm etc = 0,0530;; la courbe 18 est un graphique correspondant au cas où on utilise des rayons X de caractéristiques MoKa dans le procédé classique (procédé à angle de dispersion) dans les mêmes conditions que sur la courbe 17 tandis que l'angle de dispersion 2 Q est compris entre 10 et 35 (ce qui correspond à la plage maximale de mesures admissibles pour l'appareil de génération de très haute pression du système de pres surisation à six faces) tandis que a o = 0,0". Comme le montre la figure 3, suivant l'invention, la gamme d'espacement mesurables est remarquablement élargie par comparaison aux procédés classiques et le pouvoir de résolution d'espacement est également sensiblement amélioré. Le fait que le pouvoir de résolution d'espacement est sensiblement amélioré signifie que la précision de mesure dans la détermination de la constante de réseau cristallin, dans l'analyse de structure cristalline, dans l'analyse d'une composition, etc.... est simultanément améliorée du fait que le pouvoir de résolution d'espacement constitue un facteur important dans de telles analyses. On peut effectuer une étude des propriétés à l'état solide de substances et d'autres éléments sous une très haute pression avec une haute précision grâce à l'appareil de l'invention. Il est noter que l'appareil de l'invention est très utile dans le domaine de la science et de la technologie. REVENDICATIONS 1. Appareil de diffraction de rayons X pour un générateur de très haute pression caractérisé en ce qu'il comprend une première fente placée sur une ligne de transmission de rayons X incidents reliant une source de génération de rayons X à un corps d'échantillon plan maintenu dans un milieu sous pression dans le générateur de très haute pression dans une zone adjacente au corps d'échantillon plan, un détecteur semi-conducteur placé dans la direction d'une ligne de transmission de rayons X diffractés faisant un angle de 15 à 30" avec les rayons X incidents, une seconde fente parallèle en forme de rainure qui est placée dans une position adjacente au corps d'échantillon plan entre le détecteur semi-conducteur et ledit corps ét une troisième fente parallèle en forme de rainure placée dans une position adjacente au détecteur semi-conducteur entre ce détecteur et le corps d'échantillon plan. 2. Appareil de diffraction de rayons X suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le générateur de très haute pression est un système de pressurisation à six faces. 3. Appareil de diffraction de rayons X suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la source de génération de rayons X et le détecteur semi-conducteur sont placés de manière que la ligne de transmission des rayons X incidents et la ligne de transmission des rayons X diffractés soit comprise dans un plan qui passe par les côtés opposés d'un milieu de pression cubique à six faces se trouvant dans le générateur de très haute pression qui est constitué par un système de pressurisation à six faces.