Brevet FR2213306A1 — publié le 19740802

La présente invention concerne des composés à insaturation oléfinique contenant des groupes époxyde, leur préparation et leurs utilisations. Les résines époxydiques du type des produits de réaction de ltépichlorhydrine avec le diphénylolpropane ont pris une grande importance industrielle en tant que liants pour peintures et vernis et matériaux synthétiques. Un choix approprié des durcisseurs permet d'agir sur leurs propriétés. Mais on cherche également à obtenir des materiaux combinés possédant des propriétés nouvelles en associant des résines époxydiques avec d'autres résines synthétiques. Dans de nombreux cas, ces associations se heurtent à la mauvaise compatibilité des résines époxydiques avec les polymères d'un type étranger. Les résînesépoxydiques du type mentionné ci-dessus présentant un bas poids moléculaire, avec des poids équivalents d'époxyde allant jusqu'à 300 environ, sont compatibles dans une certaine mesure avec quelques résines à bas poids moléculaire à base de phénol-, d'urée- ou de méla mine-formaldéhydee Cependant, plus le poids moléculaire des composants est élevé et plus la compatibilité est limitée. Or, dans de nombreuses applications, on recherche précisément des résines époxydiques à haut poids équivalent d'époxydes supérieur par exemple à 300, en raison de leur haute flexibilité et surtout de leur haute dureté.Dans certains cas, la compatibilité peut être provoquée par une réaction chimique des composants. Nais cela n'est possible que dans.des cas, relativement rares par rapport à ltensemble des résines synthétiques, où le composant qu'on mélange avec la résine époxydique porte des groupes réactifs, par exemple des groupes carboxyle, amino ou méthylol. La réaction s-' effectue en général à chaud et en présence de catalyseurs. Indépendamment du fait que la compatibilité est limitée en général à des polymères portant des groupes fonctionnels, les réactions de ce type entre polymères présentent un inconvénient grave : leurs progrès sont difficiles à suivre par des méthodes analytiques; selon l'expérience générale,- dans des réactions de polymères, les groupes réactifs ne subissent pas une convcrsion complète; la reproductibilité des opérations est mauvaise. Il se produit souvent des réticulations qui rendent le produit inapte à une transformation ultérieure, par exemple par façonnage. D'autre part, dans ces réactions, le groupe époxyde -disparait en général, ce qui est un inconvénient. La présente invention concerne des composés à insaturation oléfinique portant des groupes époxyde qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessusO Elle comprend également un procédé pour leur préparation et leur utilisation dans la préparation de polymères possédant des propriétés avantageuses. L'invention concerne donc en premier lieu des composés à insaturation oléfinique tels qu'obtenue par réaction de a) au moins un composé contenant par molécule-au moins un groupe époxyde, au moins un groupe hydroxy et au moins un groupement répondant-à l'une des formules générales dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, de préférence des groupes alkyle en C1 -C2, X1 et X2 identiques ou différents, représentent des restes aromatiques éventuellement substitués, avec b) au moins un N-alkylolamide d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique à insaturation oléfinique, dont le groupe Nalkylol est éventuellement éthérifié par un alcool en C1 -C4 ou estérifié par un acide carboxylique en C2-C8. L'invention comprend en outre un procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir à une température de 20 à 1800C, en présence de catalyseurs acides a) au moins un composé portant par molécule au moins un groupe époxyde, au moins un groupe hydroxy et au moins un groupement répondant à l'une des formules générales dans lasquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en C1-C2 X1- et X2, identiques ou différents, représentent des restes aromatiques éventuellement substitués, avec b) au moins un N-alkylolamide d'un acide monocarboxylique ou dicarboxylique à insaturation oléfinique, dont le groupe N-alkylol est éventuellement éthérifie par un alcool en C1-C4 ou estérifié par un acide carboxylique en C2-C8. L'intention comprend également l'utilisation de ces composés à insaturation oléfinique pour la préparation de matières polymères. On décrira maintenant plus en détails les composants appropriés à la préparation des composés å insaturation olé- finique selon l'invention a) les composés portant par molécule au moins un groupe épo oxyde 7 moins un groupe hydroxy et au moins un groupement répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représen tent des atomes d'hydrogène ou des groupes aikylê en C1-C2, de préférence des groupes méthyle, X1 et X2, identiques ou diffé- rents, représentant des restes aromatiques éventuellement substi tués, sont par exemple des produits de réaction de l'épichlorhy- drine avec des composés du type diphénylolpropane, entre autres des produits de réaction de formuie générale dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus, et n est un nombre en général égal ou supérieur à 1. Les époxydes (a) les plus simples ne contiennent que les groupes époxydes et hydroxy comme centres réactifs. Mais on peut également utiliser des résines époxydiques-dans lesquelles l'un des deux groupes époxyde est ouvert, par exemple par estérification à l'aide d'un acide,- éthérification à l'aide d'un alcool ou d'un thio-alcool, amination, de préférence avec une amine se- condaire. On citera par exemple des résines époxydiques estérifiées possédan-t dans le cas le plus simple la structure ci après On peut également utiliser comme composants (a) des résines époxydiques dont les channes ont été allongées, et qu'on obtient par exemple par réaction avec des acides carboxyliques polyfonctionnels, des alcools polyfonctionnels, l'ammoniaque ou des amines diprimaires, triprimaires, etcs.. Ces variétés de résines époxydiques possèdent par exemple des structures correspondant aux formules générales ciaprès Dans ces formules, R représente un reste alkyle, par exemple méthyle,- éthyle, propyle, butyle, etc... un reste cycloalkyle ou phényle, R' est un reste aikylène de préférence en C2-C6 portant éventuellement une insaturation oléfinique, ou par exemple un reste phénylène. Dans ces produits également, une partie des groupes époxyde peut etre éthérifiée, estérifiée ou aminée. On peut en outre utiliser comme résines époxydiques (a) des résines obtenues par réaction de deux ou plus de deux moles d'un diépoxyde avec une mole d'un diphénylol ou par réaction de 3 moles ou plus d'un diépoxyde avec une mole d'un triphénol, ou encore des diépoxydes ou polyépoxydes à base de polyols tels que le sorbitol, le pentaerythritol, l'alcool polyallylique.Parmi les composés phénoliques appropriés à la préparation des résines époxydiques (a), on citera par exemple les suivants le bis-(4-hydroxyphényl )2,2-propane la 4,4' -Dihydroxybenzophénone le bis-(4-hydroxyphényl)1 ,-éthane le bis-(4-hydroxyphényl)1 ,1-isobutane le bis- (4-hydroxyphényl)2,2-butane le bis-(4-hydroxyphényl)2,2-propane et le bis- (4-hydroxytertiobutylphényl ),2 ,2-propane Pour la réaction avec les dérivés diphénylolés dans la préparation des résines époxydiques (a), on peut utiliser par exemple le I-chloro-2,3-éoxypropane le 1-chloro-2,3-époxybutane le 1-chloro-3,4-époxybutane le 2-chloro-3y4-époxybutane le 1-chloro-2-méthyl-23-époxybutane le 1-bromo-2,3-époxypentane le 2-chlorométhyl-1,2-époxybutane le 1 -bromo-4-méthyl-3 ,4-époxypentane le 1 bromo-4-méthyl-2-,3-époxypentane le 4-chloro-2-méthyl-2 ,3-époxypentane le 1-chloro-'s3-époxyoctane le 1 -chloro-2-méthyl-2 ,3-époxyoctane le 1-chloro-2,3-époxydécane Cependant, parmi les résines époxydiques, on apprécie plus particulièrement celles qui dérivent du bis-(4-hydroxy phényl)-2,2,-propane et de l'épichlorhydrine en raison de leur facilité de préparation, de leur bonne résistance chimique, de leurs propriétés de solubilité et de leurs propriétés mécaniques. Diverses autres résines époxydiques de ce type spécialement adaptées à des besoins ou des applications spéciaux peuvent également Qtre utilisées, dans certains cas même avec des avantages particuliers, dans-le but de parvenir à despropriétés technologiques recherchées. Dans tous ces cas, des essais simples permettent au technicien en la matière de choisir correctement ces composants. Il peut être opportun de caractériser également les résines époxydiques (a) par leur poids moléculaire. Les résines époxydiques (a) présentant des poids moléculaires supérieurs à 200 et de préférence compris entre 400 et 2.500 conviennent le mieux à la préparation des composés selon l'invention. Cependant, des poids moléculaires différents ne constituent pas obligatoirement un motif d'exclusion; ils conviennent pour des applications spéciales) b) Les N-alkylolamides d'acides mono- ou di-carboxyliques à insaturation oléfinique ou leurs dérivés (b) qu'on fait réagir avec les résines époxydiques (a) sont par exemple des composés de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, araîkyle, en C1 08, par exemple méthyle, éthyle, phényle, phényléthyle; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, par exemple méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle.On apprécie plus particulièrement les N-méthylolamides d'acides insaturés polymérisables, par exemple le N-methylolacrylamide ou le N-métnylolméthacrylamidAe. Con- viennent ealement par exemple les N-méthylolamides d'acides acryliques bêta-substitués comme l'acide cro-tonique, les héi- amides d'acides dicarboxyliques insaturés, par exemple les dérivés méthylolés du monoamide-monoester butylique de l'acide maléique, du monoamide-moncester éthylique ou méthylique de l'acide fumarique. La réaction de ces dérivés N-méthylolés avec les résines époxydiques s'effectue avec séparation-dleau. La réaction peut Btre effectuée à l'état fondu, en solution ou en suspension, et il est avantageux d'opérer à des températures supérieures à 700C environ afin d'écourter la durée de réaction. L'intervalle de température préféré est de 90-à 155 C L'eau formée est éliminée par application du vide et/ou par balayage à l'aide d'un gaz véhicule inerte dans les conditions de la réaction comme l'azote, l'argon le xénon, ltanhydride carbonique, ou à l'aide d'un liquide inerte bouillant dans les-condi- tions observées, comme le toluène, le xylène, le benzène L'éther, qui entratne l'eau. Lorsque, à la place des dérivés'N-méthylolés libres, on utilise les éthers de méthylol et d'alcools en Ct-C4 c'est l'alcool qui est libéré lors de la réaction avec la résine époxydique. Par élimination continue de l'alcools on. peut accroStre la vitesse de réaction. L'opération s'effectue comme pour l'eau. L'opération est facilitée s-til s'agit d'éthers de méthylol et d'alcools volatils .comme le méthanol, l'méthanols le n-propanol, l'isopropanol, le n-, ltiso- et le sec.-butanol. Les- esters de N-méthylol conviennent également. L'utilisation de ces esters présente un avantage : l'acide li- béré dans la réaction sert de catalyseur dans la- condensation du composant a) avec le composant b). Par conséquent, la réaction, dans ce cas, est autocatalytique. Divers points -de vue peuvent déterminer le choix du composant acide des esters de méthylol la facilité d'élimination de L'avide dans le-produit final pardistillation, par extraction ou par précipitation, éventuellement en présence de produits auxiliaires de précipitation; l'acidité de l'acide libéré (du point de vuede lfaccélération autocatalytique de la réaction). Le composant b) peut également consister en mélanges des composés mentionnés ci-dessus. En général, le composant a) est mis à réagir avec le compo sant b) dans un rapport molaire de 1 : 1- 1,5t Pour de nombreuses applications des produits selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'effectuer la réaction jusqu'à un taux de conversion élevé. Fréquemmentt pour accélérer la réaction on utilise l'un des réactifs, de préférence le composé insaturé, en excès. Le produit qui n'a pas réagi reste dans le mélange et participe par exemple à la polymérisation dans une copolymérisation subséquente. Cependant, le taux de conversion obtenu peut outre déterminé facilement dans tous les cas par l'anålyse des produits de scission volatils à bas poids moléculaire. Une possibilité de contrle réside dans la détermination des quantités- de composés insaturés à bas poids moléculaire encore présentes dans le mélange de réaction après extraction. Les réactions de condensation de tous les dérivés méthylolés b) mentionnés ci-dessus, aussi bien à 11 état de méthy lolamide libre qu'à l'état d'éthers, avec les résines époxyde ques (a), sont catalysées par des acides; des mélanges d'acide peuvent conduire à une efficacité particulière.Les catalyseurs qui conviennent sont des acides organiques ou minéraux comme les acides monocarboxyliques, par exemple les acides acétiques et propionique, les acides gras supérieurs, l'acide benzorque et ses homologues, des acides carboxyliques aromatiques fortement condensés, des acides dicarboxyliques et leurs hémi-esters comme les acides maléique, fumaripue, oxalique, succinique et leurs hémi-esters, des acides alkyl- et aryl-sulfonique, par exemple les acides toluène sulfonique, benzènesulfonique, naphtalène sulfonique, toluidine sulfonique, phosphorique, aLkylphosphoriques, etc... Pour le choix du catalyseur acide, on tiendra compte 1) de l'acidité de l'acide dans le milieu de réaction utilisé. Dans les solvants non polaires, ôn utilisera un acide très fort comme l'acide perchlorique. 2) -de la possibilité de laisser l'acide dans le mélange de réaction. Si l'on envisage d'utiliser le produit de réaction pour la préparation d'un copolymère portant des groupes acides, il est avantageux d'utiliser comme catalyseur un acide copoly mérisable un acide copolymérisable comme l'acide vinylsulfoni que, l'acide acrylique, les hémi-esters méthacryliques; l'acide maléique, ses hémi-esters ou hémi-amides, etc.... 3) de la facilité d'élimination de l'acide dans le mélange de réaction. Ainsi par exemple, l'acide phosphorique peut Btre précipité après la reaction par neutralisation à l'aide d'un alcoolate alcalin comme le méthylate de sodium. Le sel obtenu est facile à éliminer par filtration. 4) de la réactivité éventuelle de 11 acide avec le groupe époxyde du composant a) dans les conditions de-réaction observées. A des températures de condensation supérieures à 1500C; le risque-d'addition de l'acide sur le groupe époxyde augmente fortement. Ce risque peut être évité en choisissant correctement les conditions de réaction et la nature de l'acide. On empêche une fixation notable par addition lorsqu'on effectue la condensation saune température ncttement inférieure à 1550C, lorsqu'on observe une durée de réaction courte et lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide carboxylique. Avec des acides organiques forts ou l'acide phosphorique, il ne faudrait pas dépasser nettement une température de réaction de 130 à 14500. 5) certains acides provoquent par eux-mêmes ou en combinaison avec d'autres acides une amélioration de l'indice de coloration des produits de réaction. Ainsi par exemple,l'acide hypophosphoreux ou l'acide sulfureux, même à faible concentration, ont un effet favorable dans ce sens. On parvient à des rendements élevés et à de faibles indices de coloration avec un mélange d'acide phosphorique et d'acide hypophosphoreux dans des proportions de 2 : 1 à 25 : 1. Dans de nombreux cas, la réaction des composés méthylolés avec les résines époxydiques peut être accélérée en chauffant d'abord le mélange de réaction, y compris le catalyseur, pendant quelque temps, environ 15 à 45 mn, à température élevée mais au-dessous du point d'ébullition du mélange, après quoi on commence à distiller les produits de scission. La réaction est avantageusement effectuée en présence de retardateurs ou d'inhiblteursdde polymérisation. Des proportions d1eziviron 0,0001 a C,1 'i du poids des monomères mis en oeuvre, des co1:iosés utilises llauibuellelellt a' cet effet coite la phénothiazine, le m-dinitrobenzène, la béta-naphtylamine, le bleu de méthylène, le dinitrochlorobenzène, des composés nitrosés comnie le N-nitrosocychlhexylhydroxylamine, conviennent à cet effet.La proportion d'inhibiteur dépend par exemple du fait qu'on travaille à l'abri total de l'oxygène, de la durée de la la contrainte thermique et de son niveau, de la tendance à la polymérisation du 'empesé N-méthylolé. Pour parvenir à des produits de réaction particulièrement clairs, on travaille à l'abri aussi total que possible de l'oxygène ou d'autres substances oxydantes. On a obtenu des résultats très satisfaisants en ce sens en effectuant la réaction en atmosphère de gaz rare et en soutirant les produits de condensation dans un courant de gaz rare ainsi qu'en éliminant les dérivés de métaux lourds dans la zone de réaction. Pour éviter des souillures métalliques, il est recommandé d'effectuer la réaction dans des récipients en verre ou en émail, dans des réacteurs en acier inoxydable ou en aciers résistants chimiquement. Les composés selon l'invention conviennent avantageusement à l'utilisation comme comonomères dans des réactions de polymérisation ou comme molécules de base pour des réactions greffées dans la préparation de polymères à structure en peigne ou de polymères entièrement réticulés. Mais on peut également obtenir des matières nouvelles intéressantes du point de vue industriel par fixation par addition d'amines, de composés sulfhydrylés, de composés à CH actif, etc... sur les doubles liaisons des composes selon l'invention. En effectuant correctement les réactions, par exemple des réactions de polymérisation sur les centres insaturés des produits selon l'invention, qu'on déclenche de la manière habituelle par des inducteurs radicalaires ou des radiations à haute énergie, les groupes époxyde présents ne sont pas touchés et peuvent être soumis ensuite à d'autres réactions connues dans la chimie des époxydes. Selon la fonctionnalite des composés prévus pour la réaction avec les groupes époxyde, il se forme des dérivés solubles analogues à des polymères ou des masses réticulées insolubles.Ainsi par exemple, on peut préparer par réaction avec des amines secondaires des anises à haut poids moléculaire; par réaction avec des acides organiques, il se forme des esters à haut poids moléculaire, dont les propriétés varient enormément selon la nature du reste acide. Par réaction avec des acides gras insaturés, on peut obtenir par exemple des esters polymères~qui sèchent par autoxydation. Avec des amines polyvalentes ou-des polyamides portant des groupes amino ou avec des acides carboxyliques polyvalents, tels que des résines alkydes acides, avec des anhydrides d'acides polyvalents comme le trianhydride de l'acide cyclohexane hexacarboxylique ou des amines polyvalentes comme l'éthy.. lène diamine, la dipropylène diamine ou le dicyanodiamide, on obtient des produits de réaction réticulés. Un avantage particulier des produits de réaction selon l'invention réside en ce que, par des réactions sur la double liaison active, on peut introduire de manière simple, par copolymérisation, des résines époxydiques intéressantes du point de vue industriel, du type des produits de réaction du diphénylolpropane et de l'épichlorhydrine, dans des polymères pratiquement quelconques; la liaison à la channe principale de polymère est insaponifiable; l'introduction peut dtre réalisée avec conservation du groupe époxyde. Il s'agit là d'avantages industriels importants vis-àvis de produit; de réaction connus antetrieurement de 'résines époxydiques et d'acides polymérisables du type : dans lesquels,-pour un motif d'acide introduit, un groupe époxyde est -sacrifié, et la liaison de l'époxyde s'effectue par l'intermédiaire d'un groupement ester saponifiable. Les dérivés de résines époxydiques selon l'invention et les produits qu'ils servent à préparer trouvent des applica tions entre autres dans l'application de revetements, la réalisation d'imprégnations, de collages, la préparation de masses d'isolation, de matières d'emballage, d'enrobages, de matièrés à couler, et en tant que matériaux façonnables. Ils peuvent Btre travaillés seuls ou après adjonction de matières de charge, de pigments, de colorants solubles de durcisseurs, d'agents renforçants, d'agents réticulants, etc... Dans certains cas, la modification à l'aide des composés selon l'invention sert-à rendre compatible avec un troisième polymère. Cette énumération d'applications possibles ne représente que quelques uns des domaines d'application des dérivés de résines époxydiques selon l'invention. Lés exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la -limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 On fond sous agitation à 90 C dans un réacteur en acier V 2 A équipé d'un agitateur à ancre, 1000 parties d'un diépoxyde de l'épichlorhydrine et du diphényloîpropane, présentant un indice d'époxyde de 0,22. On agite ensuite 101 parties de N-méthylolacrylamide, 1 partie de m-dinitrobenzène et 2 parties d'acide phosphorique à 80 %. Dn agite le mélange pendant 30 mn à 90 C puis on porte à 1500C en 30 mn. A cette température, on injecte dans la masse fondue, en 45 mn, 500 parties de toluène qui s'échappent en entraînant liteau de réaction. Cette dernière est recueillie dans un séparateur. Après passage du toluène, on élimine les résidus de ce solvant par application d'un vide d'environ 8 à 12 mm Hg. Le mélange de réaction se solidifie au refroidissement à température ambiante en une masse résineuse soluble dans des cétones comme la méthyléthylcétone, la méthylcyclohexanone, dans certains alcools comme l'acétate de méthylglycol, l'acétate d'éthylglycol, dans des éthers de glycols comme le méthylglycol, l'éthylglycol, le butyldiglycol et dans des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme. L'indice d'époxyde du produit de réaction est de 0,19. Il est déterminé par la méthode à l'acide bromhydrique (cf. Handbook of Epoxy Resins, H. Lee et K. Neville, 1967, pages 4 à 17). L'indice de coloration selon la norme allemande DIN 6.162, par mesure en solution à 50 c/o dans le butyldiglycol, est de 12. Exemple 2 On fond 1000 parties d'un diépoxyde à 90 C comme décrit dans l'exemple 1 et on ajoute 234 parties de N-méthy- lolméthacrylamide, 0,05 partie de phénothiazine, 3 parties d'acide acrylique et 0,2 partie d'acide hypophosphoreux. On chauffe en 25 mn à 1300C sous balayage d'azote (10 parties à l'heure), on abaisse la pression à 20 mm Hg et on poursuit l'agitation. On condense l'eau qui distille dans un réfrigérant. Après séparation de 32 parties d'eau, on refroidit à 850C et on prélève un échantillon. L'indice de coloration selon la norme DIN 6.162 en solution à 50 7 dans le butyldiglycol est inférieur à 10; l'indice d'époxyde est de 0,16. On dilue le mélange de réaction par 1202 parties de styrène. Cette dilution a pour but de mettre le produit sous forme fluide, facile à manipuler. Le choix du diluant dépend de l'application prévue (cf. exemple 3 ci-après). Exemple 3 Préparation d'un copolymère à partir du produit de réaction de l'exemple 2; essais de ce copolymère. On dissout 30 parties de la solution à 50 ,6 du pro durit de l'exemple 2 dans le styrène, 55 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 15 parties d'acide acrylique, 2 parties de mercaptoéthanol et 1 partie d'azo-isobutyronitrile dans 100 parties d'isopropanol et on chauffe sous agitation à la température du reflux de l'isopropanol (82 - 880C) dans un réacteur équipé d'un agitatcur à ancre, d'un condenseur à reflux et de tubulures d'alimentation. La réaction qui est exothermique au début du chauffage nécessite un refroidissement par la double enveloppe du réacteur. Deux heures plus tard, et à intervalles d'une heure à chaque fois, on introduit des portions de 0,25 parties d azo-isobutyronitrile, au total 4 fois.On poursuit ensuite l'agitation pendant 5 heures à 90 C. On obtient une solution limpide et homogène de polymère à laquelle on ajoute 18,5 parties de diméthyléthanolamine. On dilue 10 parties de la solution aminée par 85 parties d'eau distillée. On obtient une solution légèrement trouble mais sans résidu qui sèche en une pellicule transparente parfaitement lisse. Exemple 4 Exemple comparatif pour l'exemple 3. A la place du produit de réaction d'une résine époxydique et du N-méthylolacrylamide, on polymérise le mélange des deux composés : on effectue une polymérisation comme décrit dans l'exemple 3, mais en remplaçant la solution à 50 5b du produit de réaction par 7,5 parties de la résine époxydique de départ de l'exemple 2 ou de l'exemple 1, 7,5 parties de N-méthylolméthacrylamide et 15 parties de styrène. On obtient une solution-de polymère trouble qui se sépare en deux phases au refroidissement. Dans la solution aqueuse du polymère aminé, il se forme un précipité granuleux. Les pellicules appliquées à partir de la solution aqueuse sont troubles et présentent une surface sableuse irrégulière. Exemple 5 On condense, comme décrit dans l'exemple 2, 210 parties de l'ester monoacrylique d'un diépoxyde de l'épichlorhy- drine et du diphényloipropane, indice d'époxyde après estérification 0,27, avec 101 parties de N-méthylolacrylamide. On recueille 14,5 parties d'eau. Le produit de réaction présente un indice d'époxyde de 16. Ce produit donne de bons résultats dans la réticulation de résines à couler et de vernis durcissables par radicaux libres. Exemple 6 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare un produit de réaction de 1000 parties du diépoxyde et 234 parties de N-mdt > l^'^rotonamide. On mélange ce produit avec 400 partics do dimercaptoacétate de glycol, on coule dans un moule et on chauffe 30 mn à 1300C. On obtient un objet moulé possédant une bonne résistance aux agents chimiques. Le même produit permet d'appliquer des revetements de réaliser des collages et de préparer des-masses d'étanchéité. Un avantage de ces produits réside en ce que, lors de ltopé- ration de durcissement, il n'y a pas de libération de matières dans l'environnement. Exemple 7 On peut également préparer des vernis ne provoquant pas de pollution de l'environnement en mélangeant comme décrit dans l'exemple 2 un produit de réaction de 1 000 parties de diépoxyde et 234 parties de.N-méthylolméthacrylamide avec 100 parties d'acétylacétateacrylate de butane diol, -en appliquant à la racle sur un support et en exposant à un faisceau dlélec- trons, par exemple sous une tension d'accélération de 2 MV a avec une dose de 12 Mrad, à raison de 18 Mrad/minute. On obtient un revêtement dur, brillant et non collant présentant une très bonne adhérence sur les -métaux. Exemple 8 Onmélange 100 parties du produit de réaction de l'exemple 5 avec 30 parties de styrène, 15 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties de dicyanodiamide. Après adjonction de 0,5 parties de peroxyde. de dichlorobenzoyle et 0,1 partie de diméthylaniline, on coule dans un moule; lorsque la réaction s'est calmée, on chauffe lentement à 150oc puis on refroidit On obtient un objet moulé en résine synthétique transparente, à bonne stabilité dimensionnelle et résistant aux agents chimiques. REVENDICATIONS 10 Composés à insaturation oléfinique, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par réaction de : a) au moins un composé portant par molécule au moins un groupe époxyde, au moins un groupe hydroxy et au moins un groupement répondant à l'une des formules générales dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle en CI'C2, X1 et X2, identiques ou différents, représentent des restes aromatiques éventuellement substitués, avec b) au moins un N-alkylolamide d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation oléfinique dont le groupe N-alkylol est éventuellement éthérifié par un alcool en C1-C4 ou estérifié par un acide carboxylique en C2-C8 en présence de catalyseurs acides, à des températures de 20 à 1800cl Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique, le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir à une température de 20 à 1800C, en présence de catalyseurs acides, a) au moins un composé portant par molécule au moins un groupe époxyde, au moins un groupe hydroxy et au moins un groupement répondant à l'une des formules générales dans lesquelles Rt et R2, identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle-en C1-C2, X1 et X2 identiques ou différents, représentent des restes aromatiques éventuellement substitués, avec b) au moins un N-alkylolamide d'un acide mono- ou di-carboxylique à insaturation oléfinique, ou un dérivé d'un tel Nalkylolamide dans lequel le groupe N-alkylol est éthérifié par un alcool en C1-C4 ou estérifié par un acide carboxylique en C2-C8. 30 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) utilisé pour sa préparation est un produit de réaction de l'épichlorhydrine et du diphénylolpropa- ne. 40 Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) utilisé pour sa préparation est un produit de réaction de l'épichlorhydrine et du diphénylolpropane, dans lequel un groupe époxyde a été ouvert par estérification à l'aide d'un acide, éthérification à l'aide d'un alcool ou d'un thicalcool,- ou amination à l'aide d'une amine secondaire. 50 Composé selon la revendication 1, caract4risé en ce que le composant a) utilisé pour sa préparation est un produit de réaction de l'épichlorhydrine et du diphénylolpropane dont les chaines ont été allongées par réaction d'un de ses groupes époxyde avec des acides carboxyliques polyfonctionnels, des alcools polyfonctionnels ou des amines primaires polyfonctionnelles. 60 Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4 ou 5, caractérisé en ce que le composant a) utilisé pour sa préparation présente un poids moléculaire de 400 à 2500. 70 Composé selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce-que le composant b) utilise pour sa préparation est un composé de formule générale dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryleou @@@@@yle, et R2 est un reste alkyle en C1C4. go Composé-selon l'une quelconque des revendica tions 1, 3, 4 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le composant b) est le N-méthylolacrylamide ou le N-méthylolméthacrylamide. 90 Composé selon l'une quelconque des revendications 1 3, 4 5 ou 6, caractérisé en ce que le composant b) est un éther de N-méthylol du N-méthylolacrylamide ou du N-mAthylolméthacrylamide et d'un alcool en-Cl-C4. 100 Composés selon l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le composant b) est un ester de N-méthylol du N-méthylolacrylamide ou du N-méthylolméthacrylamide et d'un acide carboxylique en C2-C8. 110 Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction du composant a) avec le composant b) est effectuée à une température de 90 à 1550C. 120 Procédé selon la revendication 2 ou 11, Ca- ractérisé en ce que lton fait réagir le composant a) avec le composant b) dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 1,5. 130 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 il ou 12 caractérisé en ce que la réaction du composant a) avec le composant b) est effectuée en présence de 0,0001 à 0,1 ffi en poids, par rapport au poids total des composants a) et b), d'un inhibiteur de polymérisation. 140 Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1, 32 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 pour la préparation de produit polymères.