Brevet FR2241541A1 — publié le 19750321

La présente invention a la réalisation de laquelle ont participé MM. Jacques PERRONNET et Pierre GIRAULT a pour objet de nouveaux carbamates comportant un groupement trichiorovinyle, un procédé de préparation de ces composés et leur utilisation comme fongicides. L'invention a plus précisément pour objet de nouveaux carbamates comportant un groupement trichlorovinyle de formule I dans laquelle Ar représente soit un groupement quinoléine, soit un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome, un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement SCN ou un groupement NO2, ou bien substitué par 3 substituants choisis parmi le chlore ou le brome. Comme composé selon l'invention on citera notamment - le N-(trichlorovinyl) carbamate de 2,4,6-trichlorophénol - le N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-chlorophénol - le N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-méthoxyphénol - le N-(trichlorovinyl) carbamate de 8-hydroxyquinoléine. Les composés de formule I sont doués de remarquables propriétés pesticides, notamment fongicides qui les rendent utilisables en agriculture pour lutter contre les organismes nuisibles et notamment contre les fongi. Les propriétés fongicides des composés de l'invention peuvent être notamment mises en évidence par des tests sur Penicillium Digitatum. Un exemple de ces tests est donné plus loin dans la partie expérimentale. l'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I. Ce procédé est caractérisé en ce quel'on fait réagir en présence d'une base tertiaire un composé phénolique de formule Ar0E dans laquelle Ar a la signification déja indiquée, sur l'isocyanate de trichlorovinyle. La base tertiaire en présence de laquelle on fait réagir le composé phénolique et l'isocyanate de trichiorovinyle peut etre, par exemple, la triéthylamine ou la pyridine. La condensation du composé phénolique et de l'isocyanate est réalisée de préférence au sein d'un solvant organique comme le toluène. L'isocyanate de trichîcrovinyle est décrit dans le brevet des Etats-Unis 3.468.923. L'invention a également pour objet les compositions pesticides notamment fongicides contenant comme matière active au moins un composé de formule I, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant notamment outre les principes actifs, des agents tensio actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, les Kieselguhr, un véhicule tel-que l'eau, ltalcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale, ou végétale. Comme composition selon l'invention on utilisera par exemple un concentré émulsifiable contenant en poids -N-(trichlorovinyl) carbamate de 2,4,6-trichlorophénol... 25 % - Atlox 4851 3 3 -Atlox 4855.............................................. 5 % - Xylène 33,5 % - Cyclèhexanone 33,5 % (l1Atlox 4851 est un mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycéride polyoxyéthylénés de viscosité 300 à 700 cps à 2000. L' tlox 4855 est un mélange d'alkylarylsulfonate et de triglycérides polyoxyéthylénés de viscosité 1 500 å 1 900 cps à 250C). tes poudres fongicides pour pulvérisation foliaire contiennent par exemple de 25 a 45 p.cent en poids de matière active. tes liquides fongicides pour pulvérisation contiennent par exemple de 10 à 80 p.cent en poids de matière active. tes exemples suivants illustrent l'invention sans lui conférer toutefois aucun caractère limitatif. Exemple 1 : N-(trichlorovinyl) carbamate de 2,4,6-trichlorohénol Dans 350 cm3 de toluène, on introduit 39,4 g de 2,4,6-trichioro- phénol, 35 g d'isocyanate de trichlorovinyl et 0,4 cm de triéthylamine, agite pendant quinze heures à température ambiante, isole par essorage les cristaux formés, les lave, les seche et obtient 47,3 g de N-(trichlorovinyl)-carbamate de 2,4,6-trichlorophénol F = 173 C. Analyse : C9H3Cl6NO2 = 369,86 Calculé : C % 29,22 H% 0,81 Cl % 57,52 N 50 3,78 Trouvé : 29,4 1,0 57,7 3,6 Exemple 2 : N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-chlorophénol Dans 130 cm3 de toluène,on introduit 13 g de parachlorophénol, 17,5 g d'isocyanate de trichlorovinyle et 0,2 cm3 de triéthylamine, porte au reflux, maintient le reflux pendant cinq heures, refroidit, isole paressorage les cristaux formés, les lave, les sèche et obtient 22 g de N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-chlorophénol F = 1520C. Analyse : C9H5Cl4N02 = 300,97 Calculé : C % 35,91 H % 1,68 Cl % 47,12 N % 4,65 Trouvé : 36,1 2,0 46,6 4,5 Exemple 3 : N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-méthoxyphénol - Dans 248 cm3 de toluène,on introduit 24,8 g de 4-méthoxyphénol, 35 g d'isocyanate de trichlorovinyle et 0,4 cm3 de triéthylamine, laisse quinze heures sous agitation, isole par essorage les cristaux formés, les lave, les sèche et obtient 25,7 g de N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-méthoxyphénol, F = 1230C. Analyse : C10H8Cl3NO3 = 296,54 Calculé : C% 40,51 H% 2,72 Cl% 35,88 N% 4,72 Trouvé : 40,5 2,7 36,0 4,5 Exemple 4 : N-(trichlorovinyl) carbamate de 8-hydroxyguinoléine Dans 150 cm3 de toluène,on introduit 21,8 g de 8-hydroxyquinoléine puis 155 g d'isocyanate de trichlorovinyleen solution å 25 cent dans le toluène, agite pendant une heure,- isole le précipité par essorage, le lave, le sèche et obtient 38,5 g de N-(trichloro- vinyl)carbamate de 8-hydroxyquinoléine, F = 133 C. Analyse : C12H17Cl3N2O2 = 317,56 Calculé : C% 45,38 H% 2,22 Cl% 33,49 N% 8,72 Trouvé ; 45,4 2,5 33,5 8,6 exemple 5 : Etude de l'activité fongicide du N-(trichlorovinvl) carbamate de 2,4,6-trichlorophénol (ou Droduit A sur Penicillium Digitatum Cn utilise des oranges du commerce non traitées sur lesquelles on effectue des blessures (incisions de la peau) de manière a rendre ces fruits plus sensibles à l'infestation par le renicillium. On effectue les traitements par trempage dans des solutions du composé à tester à des concentrations de 2,5 ; 1,25 ; 0,625 et 0,312 p.cent de matière active. On procède ensuite à l'infestaticn par trempage des oranges dans une suspension de spores de Penicillium Digitatum. On effectue 7 répétitions par concentration. Au bout de 7 et 15 jours,on détermine le pourcentage de fruits sains en comparaison avec un témoin non traité. les essais sont effectués en parallèle avec le benlate ou /1 (N-n-butylcarbamoyl) benzimidazol 2-yl/ carbamate de méthyle. Le tableau suivant résume les résultats expérimentaux obtenus Produit % de matière Après 7 jours Après 15 jours active 2,5 100 100 1,25 100 33 Produit A 0,625 0 0 0,312 0 0 2,5 33 33 1,25 33 0 Benlate 0,625 00 0 0,312 0 0 R E V E N D I C A T I O N S 1. tes composés de formule I dans laquelle Ar représente soit un groupement quinoléine, soit un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de earbone, un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement SCN ou un groupement NO2, ou bien substitué par 3 substituants choisis parmi le-chlore ou le brome. 2. le N-(trichlorovinyl) carbamate de 2,4,6-trichlorophénol 3. tes composés dont les noms suivent - N-(trichlorovinyl)carbamate de 4-chlorophénol - N-(trichlorovinyl) carbamate de 4-méthoxyphénol - N-(trichlorovinyl) carbamate de 8-hydroxyquinoléine. 4. Un procédé de préparation des composés tels que défini à la revendication 1 caractérisé- en ce que l'on fait réagir en présence d'une base tertiaire un composé phénolique de formule -OH dans laquelle Ar a la signification déjà indiquée, sur l'isocyanate de trichlorovinylz. 5. tes compositions pesticides notamment fongicides,contenant comme matière active un au moins des composés de la revendication 1 additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. 6. les compositions pesticides, notamment fongicides,contenant comme matière active le composé de la revendication 2, additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. 7. les compositions pesticides, notamment fongicides, contenant comme matière active l'unau moins des composés de la revendication3, additionné éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides.