Brevet FR2217267A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé de préparation dthydrozène de très grande pureté par purification par diffusion de l'h.ydrogène industriel ou par séparation de l'hydrogène à partir des mélanges gazeux qui le contiennent. On connaît déjà des procédés de préparation d'hydrogène de très grande pureté par purification par diffusion de l'hydro- gène industriel ou bien par séparation de l'hydrogène à partir des melanges gazeux qui le contiennent. Dans ces procédés on fait parvenir un écoulement de gaz à un diaphragme à base de palladium ou de ses alliages sous une pression au moins égale à i atm, la température de ce diaphragme étant supérieure à 2000 O, la pression d'hydrogène qui a traversé ce diaphragme par Lerméation étant maintenue inférieure à sa pression partielle dans le mélange gazeux initial. Un inconvénient des procédés connus pour l'obtention d'hydrogène de très grande pureté réside en ce que dans l'exploi- tation des appareils de purification par diffusion le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à base de palladium et de ses alliages baisse rapidement par suite de l'empoisonnement de la surface du métal par des impuretés présentes dans la phase gazeuse. L'un les constituants de la phase gazeuse qui empoisonnent fortement la surface du métal est le sulfure d'hydrogène. Afin de prévenir l'influence néfaste du sulfure d'hydrogène on allie le palladium à l'or. La teneur en or d'un tel alliage atteint 55% en poids (cf. le brevet des Etats Unis n0 3. 350. 845). Un inconvénient de ce procédé est qu'une forte teneur en or des alliages à base de palladium réduit sensiblement leur coefficient de perméabilité à I'hydroène et augmente le prix de revient de ces alliages. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de modifier dans le procédé de -;sré-2aration d'hydrogène de très grande pureté les conditions de la diffusion de manière à permettre d'exclure 11 empoisonnement de la surface du diaphragme en palladium et en alliages à base de palladium et de maintenir ainsi la valeur élevée initiale du coefficient de perméabilité à l'hydrogène de l'élément filtrant. On y parvient et l'on obtient de lthydrogène de très granGe pureté en purifiant par diffusion l'hydrogène industriel ou en séparant -l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux le contenant, en faisant arriver un écoulement gazeux initial à un diaphragme à base de palladium ou de ses alliages sous une pression au moins égale à 1 atm, à une température du diaphragme de 2000 a 90000, la pression de l'hydrogène ayant traversé ce diaphragme étant maintenue inférieure à sa pression partielle dans le mélange gazeux initial.Suivant l'invention, avant de procéder à la purification par diffusion ou à la séparation de l'hydrogène, on introduit dans l'écoulement gazeux initial de la vapeur d'eau de manière que sa pression partielle dans le mélange obtenu soit au moins égale à 5 mm de Hg. Avant de purifier l'hydrogène par diffusion ou avant de séparer l'hydrogène, il est recommandé d'introduire dans l'écoulement gazeux initial de la vapeur d'eau jusqu'à ce que sa pression partielle dans le mélange soit égale à 80-760 mm de Hg. Le procédé proposé de préparation d'hydrogène de très grande pureté permet d'éviter complétement l'empoisonnement de la surface du palladium et de ses alliages. Grâce à cette mesure le coefficient élevé de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme fabriqué en matériaux précités reste stable pendant toute la durée de son utilisation ce qui entrain, àson tour; une forte augmentation du débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion. On obtient le meilleur effet dans l'application du procédé proposé quand le mélange gazeux initial contenant l'hydrogène contient notamment du sulfure d'hydrogène qui est le poison le plus actif de la surface du métal. Le procédé proposé n'exige pas dans ce cas de mise en oeuvre d'alliages à teneur éle véeen or, comme on le pratique dans les procédés connus. L'addition de vapeur d'eau à l'écoulement gazeux initial rétablit également le haut coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à base de palladium ou de ses alliages tout en excluant l'empoisonnement de la surface du métal et tout en lui conférant une haute et une stable perméabilité à l'hydro- gène. On applique le procédé proposé de préparation d'hydrogène de très grande pureté de la manière suivante. On admet l'hydrogène industriel, notamment l'hydrogène électrolytique ou n'importe quel autre mélange gazeux contenant l'hydrogène (notamment un mélange contenant de l'hydrogène, du gaz carbonique et du sulfure d'hydrogène, un mélange d'azote et d'hydrogène, etc..) sous une pression au moins égale à 1 atm à un diaphragme (diaphragme à base de palladium ou de ses alliages pouvant avoir une forme quelconque), dont la température est maintenue entre GO et 90000. On introduit au préalable dans le mélange gazeux initial de la vapeur d'eau. A l'autre côté de la membrane (côté hydrogène de très grande pureté) on maintient une pression plus basse, inférieure à la pression partielle de l'hydrogène dans le mélange gazeux-initial. flans ces conditions l'hydrogène traverse par perméation la membrane réchauffée et abandonne ses impuretés. Suivant le procédé proposé on peut introduire la vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial ou dans L'hydrogène industriel par l'un des procédés connus quelconques. C'est ainsi qu'on peut saturer- le mélange gazeux initial de vapeur d'eau par des procédés connus : on peut y introduire des mélanges gazeux humides, on peut aussi injecter directement de l'eau en quantités convenables dans l'écoulement gazeux initial : on peut introduire de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial avant l'entrée en jeu des aPpareils de diffusion ou bien au cours du fonctionnement de ceux-ci ; la vapeur d'eau peut être admise en continu ou périodiquement. Pour faire travailler les appareils de diffusion d'après le procédé proposé en régimes optimaux il est recommandé de maintenir la pression partielle de la vapeur d'eau dans les mélanges gazeux initiaux entre 80 et 760 mm de Hg. L'application du procédé précité et le maintien de la haute perméabilité à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter sensiblement le débit des appareils de purification par diffusion de l'nydrogène ainsi que leur durée d'exploitation. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 - On soumet de l'hydrogène industriel, notamment de l'hydrogène électrolytique, à une purification par diffusion. Au cours de cette option on fait parvenir le mélange gazeux initial (dans lequel la pression partielle de vapeur d'eau est égale à 5 min de lit), sous une pression de 760 mu de Hg à un diaphragme de palladium exécuté sous la forme d1une membrane de 0,1 mm d'épaisseur. On maintient la pression de l'hydrogène pur de l'autre côté du diaphragme égale à 10 3mm de Hg. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 50000 est égal à 14,3.10 2 cm3 2 cm . s Dans le cas de la purification de l'hydrogène industriel dans les conditions précitées, mais sans introduction de vapeur d'eau dans l'écoulement gazeux initial, le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme en palladium est égal à 9,5.10-2 cm . cm . s Ainsi quand on purifie l'hydrogène industriel par le procédé indiqué le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'élever le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 1,5 : 1. Exemple 2 On soumet de l'hydrogène industriel, notamment de l'hy- drogène électrolytique, à une purification par diffusion. Au cours de cette opération on fait parvenir le mélange gazeux initial (dans lequel la pression partielle de vapeur d'eau est égale å 200 mm de Hg), sous une pression de 5 atm à un diaphragme consti- tué par un alliage de 80 en poids de palladium, de 15% en poids d'argent et de 5% en poids de cobalt, exécuté sous la forme d'une membrane de 0,1 mm d'épaisseur. On maintient la pression dé l'hy- drogène de très grande pureté de l'autre côté du diaphragme égale à 760 mm de Hg. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 35000 est égal à 4,14.10-2 cm cm ~s Quand on purifie l'hydrogène industriel dans les conditions précitées, mais sans introduction de vapeur d'eau dans lté- coulement gazeux initial, le coefficient de perméabilité à l'hy- drogène du diaphragme est égal à 2,95.10-2 cm . cm .s Ainsi quand on purifie l'hydrogène industriel par le procédé proposé le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'élever le débit des appareils de purification par diffusion de lthydrogène dans un rapport de 1,4 : 1. Exemple 3 On soumet de l'hydrogène industriel, notamment de l'hy- drogène électrolytique, à une purification par diffusion. Au cours de cette opération on fait parvenir le mélange gazeux initial(dans lequel a pression partielle de vapeur d'eau est égale à 360 mm de Hg), sous une pression de 10 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 95 0 en poids de palladium et de 5% en poids de nickel, exécuté sous la forme de tubes dont les parois ont une épaisseur de 0,1 min. On maintient la pression de l'hydrogène qui a traversé le diaphragme égale à 760 mm de Hg. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 400 C est égal à 9,5.102 cm3 cm .s Quand on purifie l'hydrdgène industriel dans les conditions précitées, mais sans introduction de vapeur d'eau dans l'é- coulement gazeux initial, le coefficient de perméabilité à l'hy- drogène du diaphragme est égal à 5,9.10-2 à ~~~ cm . cm .s Ainsi quand on purifie l'hydrogène industriel par le procédé proposé le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification par diffusion dans un rapport de 1,6 : 1. Exemple 4 Le mélange gazeux initial se compose d'hydrogène, de gaz carbonique, de sulfure d'hydrogène et de vapeur d'eau. Les pressions partielles des constituants du mélange sont les suivantes hydrogène 380 mm de Hg, gaz carbonique 150 mm de Hg, sulfure d'hydrogène 20 mm de Hg et vapeur d'eau 210 mm de Hg.On fait parvenir le mélange obtenu sous une pression de 760 mm de Hg à un diaphragme constitué par un alliage de 80 % en poids de palladium, 15 % d'argent et 5 ss de platine et dont la température est de 45000. On aintient de l'autre côté du diaphragme une pression d'hydrogène pur égale à 10 - 3 mm de Hg. Dans ces conditions le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme est égal à 1,23.10-1 cm . - -r--. cm .s Quand on sépare l'hydrogène par un procédé connu dans les mêmes conditions, mais sans introduire dans le mélange gazeux initial de vapeur d'eau, le coefficient de perméabilité à l'hydro- gène du diaphragme est égal à 0,77.10 2 cm3 cm .s Ainsi la séparation de l'hydrogène de très grande pureté à partir du mélange gazeux contenant le sulfure d'hydro-gène d'après le procédé proposé est particulièrement efficace. Le maintien du coefficient de perméabilité élevé à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 16 : 1. Exemple 5 On ajoute de la vapeur d'eau à un mélange gazeux initial composé de 75 çh en volumes d'hydrogène et de 25 % en volumes d'azote. La pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange est de 600 mm de Hg. On fait parvenir le mélange obtenu sous une pression de 300 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 85 % en poids de palladium, de 10 % en poids d'argent et de 5 dp en poids de nickel et dont la température est égale à 500 C. On maintient la pression côté hydrogène pur égale à 1 atm. Dans ces conditions le coefficient de perméabilité à l'hydrogène est de 1,44 ~ em) 2 cm s Quand on sépare l'hydrogène par le procédé connu dans les mêmes conditions, mais sans ajouter de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial le coefficient de perméabilité à l'hydro-- gène du diaphragme est égal à 0,85 cm3 cm s Ainsi quand on sépare l'hydrogène de très grande pureté d'un mélange gazeux par le procédé proposé le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 1,7 : 1. Exemple 6 On ajoute de la vapeur d'eau à un mélange gazeux initial composé de 85 % en volumes d'hydrogène et de 15 % en volumes d'azote. La pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange est alors de 80 mm de Hg. On fait parvenir le mélange obtenu sous une pression de 20 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 65,1 ffi en poids de palladium, 20 % en poids d'argent, 10% en poids d'or, 0,9 % en poids de ruthénium, 2 % en poids de platine, 2 % en poids d'aluminium et dont la température est de 300 C. On maintient la pression côté hydrogène pur égale à 1 atm. flans ces conditions le coefficient de perméabilité à lthydro~ne du diaphragme est de 2,2.10 1 cm3 cm .s Quand on sépare l'hydrogène pur par le procédé connu dans les memes conditions, mais sans ajouter de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial le coefficient de perméabilité à l'hy- drone du diaphragme est égal à 1,4.101 cm3 cm . s Ainsi dans la séparation de l'hydrogène de très grande pureté par le procédé proposé le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augnenter le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 1,6 : 1. Exemple 7 On soumet de l'hydrogène industriel à une purification par diffusion. On fait parvenir pour cela le mélange initial préparé sous une pression de 1 atm (la pression partielle de la vapeur d'eau étant de 10 mm de Hg) à un diaphragme constitué par un alliage de 85 % en poids de palladium et de 15 % en poids de fer, ce diaphragme étant exécuté sous forme d'une membrane de Q,1 mm d'épaisseur. On maintient de l'autre côté du diaphragme une pression d'hydrogène pur égale à environ 1 mm de Hg. Dans ce cas le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 000C est égal à 3,4.10-2 cm . cm2 . s Quand on purifie de lthydrogène industriel dans les conditions précitées, mais sans introduction de vapeur d'eau dans l'écoulement gazeux initial, le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diapnragme est égal à 1,9.10 2 cm3 2 cm .s Ainsi quand on purifie de l'hydrogène industriel par le procédé précité le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification de lthydrofflène par diffusion dans un rapport de #1,8 : 1. exemple 8 On soumet de l'hydrogène industriel à une purification par diffusion. On fait parvenir pour cela le mélange gazeux initial (dans lequel la pression partielle de la vapeur d'eau est de Satm) sous une pression de 500 atm à un diaphragme constitué par un al liage de 76# en poids de palladium, 20 0 en# poids d'argent, 2,5 cEÓ en poids d'or, 0,5 , en poids de ruthénium, 0,5 % en poids d'aluminium et 0,5 fo en poids de platine exécuté sous forme d'une cloison de 0,2 mm de diamètre. On maintient de l'autre côté du diaphragme une pression de l'hydrogène de très grande pureté égale à 30 atm. lie coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 4000C est égal à 0,8 cm3 2 cm . s Quand on purifie l'hydrogène industriel dans les conditions précitées, mais sans introduction de vapeur d'eau dans l'écoulement gazeux initial, le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme est égal à 0,35 cm3 cm .s Ainsi quand on purifie l'hydrogène industriel d'après le procédé proposé le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 2,4 : 1. Exemple 9 lie mélange gazeux initial se compose de 60 c/+ en volumes d'hydrogène, de 30 % en volumes de gaz carbonique, de 6 % en volumes d'oxyde de carbone, de 3 % en volumes de méthane et de 1 % en volumes de sulfure d'hydrogène. On fait parvenir le mélange obtenu sous une pression de 15 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 70 % en poids de palladium et de 30 % en poids d'argent exécuté sous la forme d'une membrane de 0,1 mm d'épaisseur et dont la température est égale à 500 C. La pression, côté hydrogène pur, est maintenue égale à 1 atm. Dans ces conditions, au cours du travail la surface du diaphragme est empoisonnée par le sulfure d'hydrogene et par d'autres impuretés à la suite de quoi le coefficient de perméabilité à l'hydrogne du diaphragme devient égal à 3,1.10-2 cm . 2 cm . s On ajoute au mélange gazeux précité de la vapeur d'eau. La pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange est égale à 450 mm de Hg. Grâce à l'introduction de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial le coeffïcient de perméabilité à lthydro- gène du diaphragme augmente jusqu'à 3,7.10-1 cm3 et reste 2 cm . s ensuite stable au cours du fonctionnement. Ainsi quand on sépare l'hydrogène de très grande pureté d'un mélange gazeux par le procédé proposé, on peut augmenter le débit du diaphragme dans un rapport de 12 : 1. exemple 10 Le mélange gazeux initial se compose de 70 jj en v#olumes d'hydrogène, de 25 % en volumes de gaz carbonique et de 5 % en volumes de sulfure d'hydrogène. On fait parvenir le mélange indiqué sous une pression de 30 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 85 ffi en poids de palladium et de 15 % en poids d'argent exécuté sous forme d'une membrane de 0,08 mm d'épaisseur. La pression côté hydrogène pur est maintenue égale à 1,5 atm. On effectue la séparation de l'hydrogène à une température du diaphragme de 45000. Dans ces conditions au cours du fonctionnement la surface du diaphragme est activement empoisonnée par le sulfure d'hydrogène, et son coefficient de perméabilité à l'hydrogène après 10 heures de fonctionnement baisse jusqu'à 1,97.10#2 cm3 2 cm .s On ajoute au mélange gazeux indiqué de la vapeur d'eau jusqu'à ce que sa pression partielle dans le mélange soit égale à 760 mm de Hg.L'introduction de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial rétablit entièrement la haute perméabilité initiale à l'hydrogène, et le coefficient de perméabilité à l'hydrogène devient égal à 6,1.10-? cm3 cm . s Ainsi quand on sépare l'hydrogène de très grande pureté des mélanges gazeux à haute teneur en composés du soufre par le procédé proposé, le maintien de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification d'hydrogène par diffusion dans un rapport de 30 : 1. Exemple il On soumet de l'hydrogène industriel sec à une purification par diffusion. A cet effet on le fait parvenir sous une pression de 1 atm à un diaphragme de palladium exécuté sous forme d'une feuille de 0,1 mm d'épaisseur. On maintient la pression de l'hydrogène pur de l'autre côté du diaphragme égale à 20 mm de Hg. Le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme me à une température de fonctionnement de 55000 est alors égal à 3,1 tO 2 cm3 cm . s On introduit périodiquement dans le courant d'hydrogène industriel sec un mélange d'hydrogène industriel et de vapeur d'eau dans des proportions permettant d'obtenir une pression partielle de la vapeur d'eau dans le mélange final égale à 20 mm de Eg. Dans ces conditions le coefficient de perméabilité à l'hy- drogène du diaphragme reste stable et égal à 1,5.10-1 cm3 cm . s Ainsi quand on purifie l'hydrogène industriel par le procédé proposé le rétablissement de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification dans un rapport de 5 : 1. Exemple 12 Un mélange gazeux initial se compose de 80 % en volumes d'hydrogène et de 20 % en volumes d'azote. On fait parvenir ce mélange sous une pression de 1 atm à un diaphragme constitué par un alliage de 93 % en poids de palladium et de 7 % en poids d'argent exécuté sous forme d'une feuille de 0,05 mm d'épaisseur. On maintient la pression côté hydrogène pur égale à 10 mm de Hg. Dans ces conditions le coefficient de perméabilité à l'hydrogène du diaphragme à une température de fonctionnement de 20000 est égal à 5,9.10#2 cm3 cm . s On injecte périodiquement dans l'écoulement gazeux précité de l'eau qui, en s'évaporant, permet d'obtenir une pression partielle de la vapeur d'eau égale à 5-10 mm de Hg. Dans ce cas le coefficient de perméabilité à l'hydrogène -2 3 du diaphragme est égal à 9,4.10 cm cm . s Ainsi quand on sépare l'hydrogène de très grande pureté d'un mélange gazeux par le procédé précité le rétablissement de la haute perméabilité initiale à l'hydrogène du diaphragme permet d'augmenter le débit des appareils de purification de l'hydrogène par diffusion dans un rapport de 1,7 : 1. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hydrogène de très grande pureté par purification par diffusion de l'hydrogène industriel ou par séparation de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux contenant de lteydrogène suivant lequel on fait parvenir l'écou- lement gazeux initial à un diaphragme à base de palladium ou de ses alliages sous une pression au moins égale à 1 atm, la température du diaphragme étant égale à 200-J00-OC, la pression du gaz qui a traversé le diaphragme par perméation étant maintenue inférieure à sa pression partielle dans le mélange gazeux initial, caractérisé en ce que l'on introduit dans l'écoulement gazeux initial, avant la purification par diffusion ou avant la séparation de l'hydrogène, de la vapeur d'eau jusqu'à ce que sa pression partielle dans le mélange obtenu soit au moins égale à 5 mm de Hg. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, avant la purification par diffusion ou avant la séparation de l'hydrogène, on introduit dans l'écoulement gazeux initial de la vapeur d'eau jusqu'à ce que sa pression partielle dans le mélange obtenu soit égale à 80-760 mm de Hg.