Brevet FR2223330A1 — publié le 19741025

Les pièces ou éléments en alumine frittée constituent des réfractaires excellents en vue d'une utilisation comme accessoires de fours, mais ils subissent une fissuration ou un écaillage lorsqu'ils sont soumis à des changements de température rapides. Le but de l'invention est d'améliorer la résistance au choc thermique des pièces ou éléments en alumine frittée par l'incorporation à ces pièces de carbure de silicium à gros grain. On a déjà suggéré, dans des brevets antérieurs, l'incorporation de carbure de silicium à des pièces en alumine. Ainsi, le brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2.770.752 décrit l'addition de 17,5 à25 % de carbure de silicium à de l'alumine et la cuisson des éléments façonnés formés à partir de ce mélange à 16500C ou plus. De tels éléments ont, comme indiqué, une meilleure résistance mécanique aux températures élevées et une meilleure résistance à la rupture que des pièces ou éléments en carbure de silicium ou en oxyde d'aluminium. A cause de l'alumine relativement grosse utilisée, une température de cuisson relativement élevée est exigée, selon ce brevet, pour obtenir une résistance mécanique acceptable dans la pièce. Cette cuisson transforme une partie du carbure de silicium en silice, qui à son tour réagit avec une partie de l'alumine pour former de la mullite, qui tend à réaliser l'agglomération de la pièce. On a décrit dans un autre brevet l'utilisation d'une quantité allant de 50 à 70 % de carbure de silicium dans un système alumine-silice. L'invention concerne une pièce ou un élément ayant un module d'élasticité plus faible et une résistance au choc thermique plus élevée que les éléments de la technique antérieure, tels que décrits dans les brevets mentionnés ci-avant, par la création d'une structure d'alumine entièrement autoagglomérée contenant des inclusions grossières de particules de carbure de silicium. La formation de mullite est évitée par l'incorporation d'une quantité de silice sensiblement nulle au mélange et par cuisson à une température suffisamment faible pour que cette formation de silice par oxydation de carbure de silicium soit évitée.Une résistance mécanique appropriée est obtenue, lors de cette cuisson à basse température, par l'incorporation au mélange d'une quantité suffisante d'alumine active à l'état très finement divisé, de telle sorte le frit tage fournissant la résistance mécanique requise dans le produit fini soit assuré à des températures inférieures à 1535 C. Bien qu'il ait un module d'élasticité voisin du tiers de celui d'un élément en alumine frittée équivalent, le produit résultant ne présente pas de dégradation de sa résistance mécanique lors d'un chauffage à une température atteignant 12500C et il a une conductibilité thermique supérieure et une meilleure résistance au choc thermique que les éléments de la technique antérieure contenant les mêmes proportions d'alumine et de carbure de silicium. Un mélange préféré pour la production de plateaux et de cassettes servant à supporter des produits réfractaires dans un four est réalisé de la façon suivante Carbure de silicium - traversant un tamis n" 10, retenu par un tamis n" 24 35 % Alumine tabulaire - traversant un tamis n" 28 22 96 Alumine tabulaire - traversant un tamis n" 100 20 % Alumine tabulaire - traversant un tamis n" 325 8 % Alcoa A-15 S.G., "alumine réactiver 15 % (grosseur de particules moyenne 2,5 microns) Dextrine 1 partie/100 parties de mélange sec Eau 3 parties/100 parties de mélange sec Les numéros de tamis mentionnés précédemment correspondent aux tamis U.S. normaliséS ; ils indiquent le nombre des orifices de mailles par cm linéaire. Les ouvertures de mailles correspondantes sont les suivantes Tamis n" 10, ouverture de mailles 2,0 mm Tamis nO 24, ouverture de mailles 0,7 mm Tamis n" 28, ouverture de mailles 0,6 mm Tamis n" 100, ouverture de mailles 1,15 mm Tamis nO 325, ouverture de mailles 0,044 mm L'alumine tabulaire est un produit usuel du commerce obtenu par calcination d'alumine produite selon le procédé Bayer. Il s'agit d'une alumine alpha de très grande pureté. Un constituant essentiel du mélange précité, devant être présent selon une quantité allant de 10 à 40 % du poids total du mélange, est l'alumine réactive, qui est une poudre d'alumine alpha de grande pureté ayant une grosseur de particules moyenne inférieure à 4 microns. Le mélange précité est chargé dans des moules ayant la configuration désirée, pressé sous une pression de 2 4,2 kg/mm , séché à 820C et cuit à 14500C. Un programme de cuisson convenable correspond à une élévation de température de 100"C par heure jusqutà 1450 C, à un palier de température de 4 heures et à un refroidissement normal dans le four pendant 10 heures jusqu'à la température ambiante. Au lieu de presser le mélange à ia forme voulue, il peut être coulé sous forme pâteuse ou de bouillie. Outre son utilisation comme accessoire de four, le mélange convient également pour former des creusets et des buses pour la fusion du métal, ou pour d'autres pièces de forme fonctionnelles qui, en service, peuvent être soumises à des variations de température rapides (c'est-à-dire à un choc thermique). Bien que la description spécifique qui précède d'un procédé préféré de production des pièces suivant l'invention représente un mode de mise en oeuvre préféré, des modifications peuvent être envisagées. De toute façon, la teneur en carbure de silicium doit être comprise entre 15 et 50 % en poids, au moins 75 - des particules ayant une grosseur supérieure à celle correspondant au tamis n" 100 et de préférence le carbure de silicium étant en totalité présent selon une granulométrie comprise entre le tamis nO 6 (mailles de 3,36 mm) et le tamis n" 45 (mailles de 0,34 mm), c'est-à-dire que la totalité de la matière va traverser un tamis n" 6, mais va être retenue par un tamis n" 46. Dans le produit préféré, l'alumine doit être de grande pureté et ne doit pas renfermer plus de 4 ,0 de silice, 0,1 c, de carbonate de sodium, 0,5 % d'oxyde de fer calculé sous forme de Fe203, et plus de 0,5 ^ au total d'oxydes de type RO, par exemple CaO, MgO, MnO, etc.. Toutefois, des oxydes métalliques inertes tels que de l'oxyde de zirconium fritté ou fondu ou de l'alumine-oxyde de zirconium peuvent substitués à une quantité pouvant aller jusqu'à 20 c,O de l'oxyde d'aluminium. Lorsque cette substitution est realisée pour un produit équivalent, les limites de la teneur en carbure de silicium doivent être calculées à nouveau pour fournir la même quantité de carbure de silicium, sur une base volumétrique, que celle -résente dans un produit dans lequel aucune substitution n'est prévue pour l'alumine. La granulométrie de l'alumine est importante en cesens que de l'alumine "active" très fine doit être présente en quantité suffisante pour permettre un frittage fournissant une résistance mécanique appropriée à une température de cuisson maximale allant de 1450 à 1535"C. Ceci exige que le mélange sec renferme de 10 à 40 c,Ó d'alumine ayant une grosseur inférieure à 4 microns. Le reste de l'alumine doit avoir des granulométries mixtes, afin de fournir la densité désirée dans le produit final, et il peut aller jusqu'au grain n" 4 au maximum. Un produit typique suivant l'invention a un module d'élasticité égal à 27 x 1010 dynes par cm2, par opposition à une pièce ou un éliment fritté comparable formé entièrement d'alumine, qui a un module égal à 75-100 x 1010 Le module de rupture est égal à 84kgfcm2 à la température ambiante et à 2 105kg/cm2 à 125a c. Dans le produit final préféré, il se produit au court de la cuisson une certaine croissance des cristaux d'alumine. En conséquence, l'examen de produit révèle que, pour obtenir des propriétés optimales, l'alumine doit être présente selon des cristaux ayant moins de 10 microns à un degré correspondant à au moins 8 O/o' en poids de la pièce, et selon des particules inférieures à 50 microns pour au moins 25 ,0 en poids de 1 'alumine. La résistance mécanique des produits en alumine frittée augmente en raison inverse de la granulométrie, de sorte qu'il est désirable d'utiliser de l'alumine finement cristallisée dans le produit pour augmenter la résistance mécanique des agglomérés en alumine. blême si l'aggloméré en alumine est formé principalement d'alumine recristallisée fine, le produit suivant l'invention est relativement faible et il a également un faible module d'élasticité. Bien que les agglomérés en alumine soient résistants, le produit renferme deux phases (alumine et carbure de silicium) ayant des coefficients de dilatation très différents (9 x 10 6foC et 4,5 x 10 6/C) respectivement. De telles différences peuvent avoir pour conséquence des contraintes et des fissures dans la structure de l'élément ou de la pièce.Ceci explique Ù son tour le faible module d'élasticité et les faibles valeurs de résistance mécanique. Ici encore, c'est la combinaison d'une bonne conductibilité thermi-que, d'un faible module d'élasticité et d'une structure fissurée ou soumise à des contraintes qui présente une meilleure résistance au choc thermique que les produits de la technique antérieure. Par exemple, des disques d'un diamètre de 15 cm environ du produit suivant l'invention ont été comparés, au point de vue résistance au choc thermique, avec des disques ayant des compositions connues d'alumine, de mullite et de carbure de silicium. Les disques ont été chauffés dans un four à 12000C et refroidis à l'air au cours de cycles répétés, jusqu'à une défaillance par rupture. Seuls les produits suivant l'invention ont pu supporter un nombre de cycles égal à 10. D'autres modifications encore peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences technique sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pièce de forme réfractaire monolithique, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par des particules agglomérées d'alumine et de carbure de silicium contenant de 15 à 50 X0 en poids de cristaux de carbure de silicium, de 50 à 85 % de cristaux d'alumine, et O à 20 % d'oxyde de ziconium, au moins 25 /0 des cristaux d'alumine ayant une grosseur inférieure à 50 microns, au moins 8 h en poids de la pièce étant formés par des cristaux d'alumine ayant moins de 10 microns, au moins 75 % des cristaux de carbure de silicium ayant une grosseur supérieure au tamis n 100. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les cristaux de carbure de silicium ont une grosseur comprise entre les tamis n 6 et 46. 3. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine renferme moins de 0,1 th de Na20, moins de 4 % de silice, moins de 0,5 yO de fer et moins de 0,5 % d'oxydes métalliques du type RO. 4. Pièce de forme réfractaire, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par une composition d'alumine frittée dans laquelle sont dispersées des particules grossières de carbure de silicium, 75 % en poids de ces particules ayant une grosseur supérieure au tamis n 100, cette pièce ayant un module d'élasticité inférieur à 35 x 1010 dynes/ 2 cm et une résistance à la flexion transversale au moins égale 2 à 70 kg/cm2. 5. Charge pour la production d'une pièce réfractaire, caractérisée en ce qu'elle est préparée à partir d'un mélange de 15 à 50 Ch de carbure de silicium à l'état de particul-es, dont 75 oXÓ au moins ont une grosseur supérieure au tamis n 100, de O à 20 c,Ó de zircone ou de zircone-alumine frittée ou fondue à l'état de particules, et de 30 à 85 % d'alumine, cette alumine à l'état de particules étant à la fois grosse et fine, de 10 à 40 'ó de l'alumine fine étant constitués par une alumine alpha réactive ayant une grosseur de grain moyenne inférieure à 4 microns, cette charge renfermant suffisamment de liants liquides et organiques ajoutés pour permettre le moulage de la pièce par des méthodes de mise en forme classiques dans le cas des matières céramiques. o. Procédé pour l'obtention d'un produit réfractaire partir de la composition suivant la revendication 5, caractrissé en ce qu'on mélange la charge, on la met en forte dans un moule, on la sèche et on la cuit dans un four à une température comprise entre 1300 et I5350C.