Brevet FR2232271A1 — publié le 19750103

La présente invention concerne l'application de nouveaux N-fluorophényl-N'-acyl-trichloracétaldéhydaminals comme fongicides systématiques. On connaît déjà l'activité fongicide remarquable de Brichloracétaldehydaminals acyles (voir à ce propos le brevet français N 1 544 694 ou brevet belge NO 701 322 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 520 927 correspondant). En parties culier, le N-formyl-N'-3,4-dichlorophényl-trichloracétaldéhyda minaI a acquis une importance pratique comme agent de protection contre les maladies du type du mildiou (voir R. Wegler, "Chemie der Plaazenschutz- und Schädlings-bekämpfungsmittel", tome 2, page 97, édition Springer, Heidelberg (1970)). Toutefois, son activité fongicide systémique qui ntest que peu prononcée ne donne pas entière satisfaction. La Demanderesse vient de découvrir les excellentes propriétés fongicides systémiques de certains des composés de la classe définie ci-dessus, plus spécialement les nouveaux N- fluorophényl-N'-acyl-trichloracétaldéhydaminals de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à G6. Il est surprenant de constater que les N-fluorophényl N'-acyl-trichloracétaldéhydaminals, que lton peut utiliser conformément à l'invention, exercent une bien plus grande activité fongicide systémique que le N-formyl-N'-3,4-dichloro- phényl-trichloracétaldéhydaminal connu, qui est la substance active la plus proche du point de vue chimique. Les substances conformes à l'invention représentent donc un enrichissement de la technique. Les substances utilisables comme fongicides systématiques conformément à l'invention sont définies par la formule générale (I). Dans cette formule, R désigne, de préférence, notamment un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle ou n-amyle. Les nouvelles substances sui vantes se sont montrées particulièrement actives: N-p-fluorophényl-N'-formyl-trichloracétaldéhydaminal, N-m-fluorophényl-N'-formyl-trichloracétaldéhydaminal, N-o-fluorophényl-N'-formyl-trichloracétaldéhydaminal, Les substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont des substances nouvelles, que lton peut tou- tefois préparer de façon simple par des procédés connus.On les obtient par exemple comme suit a) on fait réagir des isocyanates fluorés de formule avec des amides d'acides N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyliques) de formule (dans laquelle Ra la définition indiquée pour la formule (I)) de préférence en présence d'uu. diluant et d?une quantité catalytique d'une base organique (voir brevet français N 1 544 694 ou brevet belge N 701 322 précités ou brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 520 927 précité); ou bien b) on fait réagir des anilines fluorées de formule avec des amides d'acides N-(1,2,2,2-tétrachloréthyliques) de formule : CCl3-CHCl-NH-CO-R (V) (dans laquelle R á la définition donnée ci-dessus) en présence d'un diluant et d'une quantité au moins équivalente d'un accepteur d'acide (voir "Bor. dtsch. chem. Ges" 47, 1180 (1914)). Si l'on utilise, dans le procéde (a), l'isocyanate de p-fluorophényle et le N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-formamide comme matières premères, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant: Si l'on utilise, dans le procédé (b), la p-fluoraniline et le N-(1,2,2,-tétrachloroéthyl)-formamide comme matières premières, on peut représenter le processus réactionnel par le schèma suivant Les isocyanates de formule (II) comprennent les o-, m et p-fluorophénylisocyanates. Ces isocyanates sont connus (voir, par exemple "Zh. Obsch. Khim". 97, 1796 (1967), em. Abstr." 68, 21618 b). Les amides d'acides N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyliques) de formule III sont en partie connus. 011 peut d'ailleurs les obtenir à partir de chloral et des amides d'acides correspondants, par une réaction simple d'addition (voir Ber. dtsch. Chem. Ges." 45, 945, 956 (t912)). A titre d'exem- ples de composés de formule III, on mentionne les composés suivants : N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-formamide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-acétamide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-propionamide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-isobutyramide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-valéramide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-pivalamide, N-(2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthyl)-capronamide. Les anilines de formule IV sont les o-, m- et p- fluoranilines. Ces substances sont connues (voir la littérature correspondante, par exemple 'lEeilsteins Handbuch der Organischen Chemie", tome 12, 3ème édition complétée, pages 1273-1277). Dans les composés de formule V, R désigne de préférence, en particulier l'hydrogène, ou bien un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle ou n-amyle. Ces N-(1,2,2,2 tétrachloréthyl)-amides d'acides sont en partie connus ; on peut d'ailleurs en faire la synthèse à partir des N-(2,2,2 trichloro-1-hydroxyéthylamides d'acides mentionnés ci-dessus, à l'aide de chlorure d'acides minéraux (voir "Ber. dtsch. chem. Ges." 47, 1180, (1914)). 1es réactions peuvent être conduites en présence de solvants inertes, Ce sont de préférence des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et l'éther de pétrole, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorobenzéne, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, des éthers tels que l'étcher diéthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne, QU aussi des nitriles tels que l'acétoni- trile, des esters tels que l'acétate de méthyle et des qétones telles que l'acétone. Comme substances auxiliaires basiques, on peut utilise par exemple comme catalyseurs dans le procédé (a) et comme accepteurs d'acides dans le procédé (b), notamment des awliies organiques tertiaires telles que la triéthylamine, des dialkyl- amines, la pyridine ou la quinoléine. Les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, on opère entre O et 15O0C, de préférence entre 10 et 100 C. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise des quantités à peu près équimolaires des partenaires réactionnels. Lorsque la réaction est terminée, on isole le produit final de façon classique en éliminant les sels éventuellement présents avec de l'eau, en chassant le solvant et en procédant, le cas échéant, à une purification du produit par recristallisation. Les substances actives conformes à l'invention ont une grande activité fongitoxique. Pour la protection des plantes, les agents fongitoxiques sont utilisés dans la lutte contre des champignons des classes les plus diverses, telles que des archimycètes, des phycomycètes,des ascomycètes, des basidiomycétes et des champignons imparfaits. Les substances actives conformes à l'invention ont non seulement les bonnes propriétés des substances actives remarquables du commerce, mais elles présentent en outre des -avantages importants. Ces avantages résident en premier lieu dans ltaptitude des substances conformes à l'invention à pénétrer dans la plante, à émigrer dans son organisme et à exercer un effet :fongitoxique à distance du lieu de l'application. Elles peuvent être absorbées par la surface des graines, par les racines et aussi par les organes aériens des plantes, après une application externe.- De même, elles présentent l'avantage de pouvoir agir de façon locosystémique, cest-à-dire d'exercer une action en profondeur dans le tissu végétal et d'éliminer ainsi les champigons pasho;ènes qui ont déjà pénétré dans le tissu de la plante-nôte.A titre C 'a;ents phytosanitaires, les substances actives conformes à l'invention peuvent être utilisés pour la traitement de parties aériennes de plantes, pour le traitement du sol ou le traitement des semcnees. Elles conviennent notamment pour lutter contre les champignons -res-ponsables du mildiou (Erysiphaceae), par exemple contre les espèces des genres Erysiphe, Podosphaera, Sphaerotheca et Nicrosphaera. l'es substances conformes a l'invention sont bien tolérées par les plantes. Elles n'ont qu'unie faible toxicité envers les animaux à sang chaud et ne sont pas dangereuses à manipuler du fait de leur faible odeur et de leur bonne tolérance par la peau humaine. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pites et granules. Ces formulations sont préparées de façon connue , par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à- dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c 1est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs e-t/ou des agents moussants. Dans le cas de l'utilisa- tion de l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromati- ques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des nydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, -des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffiaes, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la mzthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudre minérales na turelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite, et la terre de dia tombées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyiéniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère, par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. ses substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des fongicides, des insec- ticides, des acaricides, des nématicides, des herbicides, des substances de protection contre les dégâts causés par les oiseaux, des substances de croissance, des substances nutritives pour les plantes et des agents améliorantla structure du sol. l'es formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90%. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application préparées par dilution avec de l'eau, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prêts à l'emploi. L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, aspersion, poudrage, diffusion, désinfection à sec, désinfection par voie humide, désinfection par immersion, désinfection en suspension, ou incrustation. Dans le cas de l'application comme fongicidesfoliaires, les concentration en substances actives dans les formes d'appli- cations peuvent varier entre d'assez larges limites. Elles se situent généralement 0,5 et 0,0005 % en poids, de préférence entre 0,2 et 0,001 %. Les substances actives de l'invention sont aussi douées d'activité bactériostatique. Les multiples possibilités d'application ressortant des exemples suivants: Exemple A Essai sur Erysiphe/action systémique Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,3 partie en poids d'éther d d'alkylarylpolyglycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée de cette substance dans le llquide d'arrosage avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additif s mentionnés. Des plants de cucurbitacées au stade comportant une ou deux feuilles, cultivés dans de la terre normalisée, sont arrosés trois fois au cours d'une semaine avec 20 cm du liquide d'arrosage contenant la concentration indiquée en substance active, rapportée à 100 cm3 de terre. Les plants ainsi traités sont inoculés après le traitement avec des conidies du champignon Erysiphe cichoracearum. Ensuite, on les place dans une serre à 23-24 C et à une humi- dité atmosphérique relative de 70 0. Au bout de 12 jours, on détermine l'attaque des plants de cucurbitacées que l'on exprime par un pourcentage par rapport aux plants -témoins non traités, mais également inoculés. 0 % signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 % indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A Essai sur Erysiphe/action systémique Substance active Attaque, en % de ltattaque des témoins non traités, pour une concentration en substance ac tive de 25 ppm C1- -NH-H-CCl3 84 I I NIl-CHO (connue) F 1Cl3 e -NH-CH-NH-CHO 25 C13 F- O -NHw fI-CHO O Exemple B Essai sur Podosphaera/action systémique Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,3 partie en poids dtéther-d'alkyl- arylpolyglycol Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée de cette substance dans le liquide d'arrosage avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité indiquée d'eau qui contient les additifs mentionnés. De jeunes plants de pommier au stade comportant trois à quatre feuilles, cultivés dans de la terre normalisée, sont arrosés une fois au cours d'une-semaine avec 20 cm3 de liquide d'arrosage contenant la concentration indiquée en substance active, rapportée à 100 cm3 de terre. Les plants ainsi traités sont inoculés après le traitement avec des conidies de Podosphaera leucotricha et installés dans une serre à une température de 21-230C et à une humidité atmosphérique relative d'environ 70 . Dix jours après l'inoculation, on détermine 11 attaque des semis que l'on exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traités, mais également inoculés. O % signifie qutil nty a aucune attaque et 100 ffi indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. Les substances actives, legrs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU B Essai sur Podosphaera/action systémique Substance active Attaque, en Ç: ae l & aQje des t4rloin3 non traités, pour une collcentration en substance ac tive de 50 ppm cl- -NK-CIf-CC13 69 Cl H-XHO (connue) F I?)$-CHo 44 44 w -Nl E-,nH-CHO 44 ,P 57 CH-rI-CHO T? 9C13 E-1 Lr-RH-Cii-iI-CKO 17 Exemples de préparation Exemple 1 Procédé (a) On verse 38,5 g (0,2 mole) de N-(2,2,2-trichloro-1- hydroxyéthyl)-formamide dans 200 cm3 d'acétonitrile anhydre et on ajoute 1 cm3 de triéthylamine.En refroidissant légèrement et en agitant, on ajoute ensuite 27,4 g (0,2 mole) dtisocyanate de p-fluorophényle dans 50 cm3 d acétonitrile anhydre. On fait ensuite bouillir pendant encore trois heures,on chasse le solvant sous vide et on fait recristalliser le résidu dans un peu d'acétate d'éthyle. On obtient 30,5 g, c'est-à-dire 52 % de la théorie, de N-p-fluorophényl-N'-formyl-trichloracétaldéhyda- minal fondant à 95-960C. Procédé (b) On verse 655,7 g (3,1 moles) de N-(1,2,2,2-tétra- chloréthyl)-formamide dans trois litres de chloroforme anhydre. En refroidissant à la glace, on incorpore, en agitant goutte à goutte, à une température au maximum égale à 20 C, 345 g (3,1 moles) de p-fluoraniline, puis 713,9 g (3,1 moles) de triéthylamine. On continue d'agiter pendant encore deux heures, puis on filtre la solution, on agite le filtrat par secousses avec de l'eau et on déshydrate la phase chloroformique au chlorure-de calcium. Après élimination du solvant, on fait digérer le résidu avec du cyclohexane et un peu d'éther, on filtre et on fait bouillir le produit solide avec de l'eau. Aprés refroidissement, filtration à la trompe et déshydratation on obtient 715 g, c'est-à-dire 81 % de la théorie, de N-p-fluoro- phényl-N'-formyltrichloracétaldéhydaminal fondant à 92-95 C. En procédant de façon analoage, on pout préparer les composés suivants: trwnéro de ltexem- Formule P.F. (oC) ple F Cl3 2 -NH-CH-NHCHO 97 F 3 d -SH-CE CHO 73 REVENDICATIONS 1. Nouvelles compositions fongicides systémiques, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des N-fluorophényl-N'acyl-trichloracétaldéhydaminals de formule: dans laquelle R est un atome dthydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C6. 2. Nouvelles compositions fongicides systémiques suivant la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 3. Procédé de lutte ssgstémique contre des champignons, caractérisé par le fait qutil consiste à fair agir sur ces champignons ou sur leur milieu, -des N-fluorophényl-N'-acyltrichlora- cétaldéhydaminals suivant la revendication 1. 4. Le N-p-fluorophényl-N'formyl-trichloracétaldéhydaminal de formule: suivant la revendication 1. 5. Le N-m-fluorophényl-N'-formyltrichloracétaldéhydaminal de formule suivant la revendication 1. 6. Le N-o-fluorophényl-N'-formyl-trichloracétaldéhydaminal de formule suivant la revendication 1.