Brevet FR2247527A1 — publié le 19750509

La présente invention concerne la transformation du pétrole et se rapporte, plus précisément, à un procédé de transformation du pétrole et de ses dérivés pour 11 obtention d'hydrocarbures non saturés gazeux et de produits ou de combustibles très riches en hydrocarbures ou autres substances aromatiques par contact avec un agent vecteur de chaleur pulvérulent chauffétel que le coke. On connais déjà un procédé industriel de transformation des hydrocarbures lourds, notamment des résidus du pétrole, en un lit fluidisé de coke, à des températures de 480 à 6500C, de préférence entre 5050 à 5200cl le temps de séjour étant de 20 secondes environ. Ce procédé est destiné à procurer des carburants de distillation et du coke. Le rendement en hydrocarbures non saturés gazeux dans ce cas est assez faible. Ce procédé offre de l'intéret, l'agent vecteur de chaleur pulvérulent étant un produit de ce même procédé (cf. les brevets des Etats-Unis d'8mérique n 2735 806, 1956 ; 2874 092, 1959 2880 169, t959 ; 2895 904, 1959 ; 2863 821, 958 ; 3617 513, 1971). On a déjà proposé des procédés de transformation du pétrole en présence de coke pulvérulent à des températures plus élevées que dans le procédé indiqué, et notamment à 7500 - 800 C, le temps de séjour étant plus court, à savoir de t,O à 3,0 secondes, visant à l'obtention d'hydrocarbures non saturés gazeux, essentiellement l'éthylène (cf. A. Strengofer. Petroleum Refiner, 1963, n 42,t9 ; brevet de la R.F.A. N 1263 745, 1967 H. Kunigi, D. Kunil, "Chem. Engng News", 1968, n 3, 46). On atteint des températures élevées en brulant dans la zone réactionnelle une partie des matieres premières et des produits lourds du procédé dans un écoulement d'oxyg'ene pur. le gaz visé se trouve être alors dilué par les produits de la combustion. les complications qui interviennent dans la mise en oeuvre d'un procédé à haute température avec un court séjour des produits dans la zone réactionnelle formée par le lit fluidise tiennent à la nature même du lit qui existe dans un domaine de vitesses linéaires relativement modérées du gaz. Pour cette raison, si l'on désire réaliser des vitesses élevées d'écoulement du gaz, il faut s'écarter de la fluidisation et mettre en oeuvre des agents vecteurs de chaleur pesants, en céramique, les granules de vecteur de chaleur ayant des dimensions considérables (cf. le brevet de la R.F,A. NO t618 153, I. Suzukawa, H. Komo, "Japan Chem. Quart"., 1969, 1,5, NO 1). Dans tous les procédés considérés, la transformation des mélanges complexes dérivés du pétrole et des pétroles composés 'd'hydrocarbures ayant des réactivités différentes s'effectue dans un appareil unique, c'est-à-dire sans choisir des conditions optimales pour les différents constituants du mélange ; pour tremper les produits de la réaction, on utilise des appareils spécialement conçus et séparés, qui sont des unités relativement compliquées et onéreuses. L'objectif visé par la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé mixte et souple, utilisant un lit fluidisé d'agent vecteur de chaleur qui se forme in situ dans le système, les constituants des matières premières étant convertis dans des conditions optimales, adaptées à la qualité des produits finals recherchés, la trempe des produits résultant de l'étape à haute température étant réalisée dans l'un des éléments du circuit. On a résolu ce problème en effectuant une transformation thermique du pétrole et de ses dérivés pour l'obtention d'hydrocarbures non saturés gazeux, de combustibles ou de produits très riches en substances aromatiques, par contact avec une masse pulvérulente telle que le coke, procédé qui, suivant l'invention, comprend la séparation du pétrole en fractions, les fractions qui passent au-dessus d'une température comprise dans l'intervalle de 350 à 5000C subissant une transformation thermique par contact avec un lit fluidisé d'agent vecteur de chaleur à des températures comprises dans l'intervalle de 5000 à 6700C, le temps de séjour étant compris dans un intervalle de 10 à 15 secondes, en présence de 5 a' 100 %, en poids, de vapeur d'eau, tandis que les fractions qui passent avant une température comprise dans un intervalle de 3500 à 5000C sont soumises à une transformation en équicourant en présence d'un agent vecteur de chaleur à des températures de 560 à 8000cl, le temps de séjour étant compris dans l'intervalle de 0,3 à 3,0 secondes, la transformation des fractions passant avant une température comprise dans un intervalle de 3500 à 5000C étant effectuée de manière que les produits de la transformation soient admis dans la zone du lit fluidisé.Si l'on cherche à obtenir des combustibles, on soumet les fractions de pétrole -et de dérivés de pétrole passant au-dessus d'une température comprise dans l'intervalle de 3500 à 5000C à une transformation thermique par contact avec des masses solides chauffées à des températures comprises dans l'intervalle de 5050 à 5400C, le temps de séjour étant de 15 secondes, dans un lit fluidisé de vecteur de chaleur tel que le coke, on sépare les produits obtenus en un produit léger, en fraction finale visée et en un produit lourd que l'on soumet à une transformation thermique par contact en équicourant avec des masses solides à des températures de 5600 - 6200C, le temps de séjour étant de 2s0 à 3,0 secondes. Le procédé suivant l'invention permet de transformer des types de matières premières tels que le pétrole, le pétrole desessencié, le semi-mazout > le mazout, etc., et d'obtenir des rendements élevés en hydrocarbures non saturés gazeux, notamment en éthylène, en hydrocarbures aromatiques, ainsi que des produits riches en substances aromatiques et du coke. Les unités dans lesquelles s'effectue la transformation thermique par contact avec des masses solides suivant le procédé de l'invention marchent en continu. Suivant le procédé de l'invention, on soumet la partie résiduelle de la matière première, à haute teneur en régimes, à une conversion dans des conditions de température plus modérées, tandis qu'on soumet la partie thermostable, plus légère, de la matière première à une conversion sous des régimes plus sévères. On mélange les produits de conversion des deux étapes, en réalisant de la sorte la première étape de trempe des produits de conversion. On ne met pas en jeu des appareils de trempe spéciaux, ce qui réduit sensiblement les frais d'exploitation. On peut modifier facilement le régime de conversion et, par conséquent, les rendements en produits, par modification de la quantité de vecteur de chaleur en circulation ou du régime de températures dans l'appareil destiné à réchauffer l'agent vecteur de chaleur. L'agent vecteur de chaleur, tel que le coke, se forme in situ au cours des opérations et n'exige pas de procédés spéciaux de préparation,la forme et la structure du coke le rendant apte à l'utilisation entant qu'agent vecteur de chaleur aisément transportable. Les principaux appareils utilisés dans le procédé peuvent être exécutés en aciers alliés facilement disponibles, avec mise en oeuvre d'un garnissage calorifuge ; ces appareils sont d'une conception simple. On obtient la vapeur d'eau requise pour le procédé dans un réacteur à lit fluidisé de coke. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs, illustrés par le dessin unique annexé, dans lequel - la figure 1 représente un schéma technique de principe de mise en oeuvre du procédé proposé de transformation thermique du pétrole pour l'obtention d'hydrocarbures non saturés gazeux et de produits très riches en substances aromatiques. - la figure 2 représente une variante de mise en oeuvre du procédé pour l'obtention de combustibles conformément à l'invention. On divise le pétrole qui arrive par la conduite t dans la colonne de rectification 2 en deux écoulements (figure t). On prélève au bas de la colonne 2 des fractions qui passent au-dessus d'une température comprise dans l'intervalle de3500 - 500 C, et on les dirige par la conduite 3 vers le réacteur 4 contenant le lit de coke fluidisé, où on les transforme à des températures de 5000 - 6700C, de préférence à 6500C, et pendant un temps de séjour de 10 à 5 secondes, de préférence pendant 11 à 13 secondes, en présence de ^5 à 100 % en poids, de préférence 50 cp, de vapeur d'eau.On achemine les fractions passant dans l'intervalle de températures de 3500 à 5000C de la colonne 2 par la conduite 5 vers le réacteur à équicourant 6, où on les transforme à des températures ae 5600 à 8000G, de préférence à 7500C, pendant un temps de séjour de 0,3 à 3 secondes. Le réacteur à équicourant 6 est un appareil cylindrique creux qui constitue un prolongement de la conduite de transport. On y maintient une température comprise dans les limites imposées par circulation dtun agent vecteur de chaleur tel que -le coke, qui arrive depuis un réchauffeur de coke 7 par une conduite à coke 8. l'agent vecteur de chaleur accompagné de vapeurs des produits arrive depuis le réacteur à équicourant 6 dans le lit fluidisé du réacteur 4, et ensuite, par la conduite à coke 9, dans le réchauffeur de coke 7.Pour maintenir la température requise on admet l'air dans le réchauffeur de coke 7 par l'entrée 10. On évacue les fumées du réchauffeur de coke 7 par la conduite 11. On maintient la température dans le lit fluidisé du réacteur 4 dans les limites requises, soit par évaporation d'eau admise par l'entrée 12, soit par restitution de la chaleur-du coke vecteur de chaleur à l'eau se trouvant dans le générateur de vapeur 13. Les produits de transformation qui se forment dans le réacteur à équicourant 6 sont mélangés aux produits de transformation qui se forment dans le réacteur 4. On les dirige vers le condenseur partiel t4 par des conduites internes (non représentées sur les figurez On condense dans l'appareil 14 les fractions passant au-dessus de 420 - 4500C, on les dirige par la conduite t5 vers le réfrigérant 16, et on les fait retourner ensuite dans le condenseur partiel 14. Ce cycle est indispensable pour le maintien de la température du haut du condenseur partiel 14 et pour le refroidissement des vapeurs des produits de transformation.On dirige les fractions passant au-dessus de 4200- 450-00 vers le réacteur par l'entrée 17, en tant que produit recyclé, ou bien on les évacue du circuit par la conduite 18 à titre de produit fini pour l'obtention de coke à faible teneur en cendres. On dirige les fractions passant jusqu a une température comprise entre 4n0 450 C par une conduite 19 dans la colonne 0 de fractionnement0 On peut isoler, à partir des produits très riches en substances aromatiques, des fractions passant jusqu'à 2450 250 C, qui peuvent servir pour l'obtention d'hydrocarbures aromatiques individuels. Pour obtenir des combustibles on admet le pétrole ou le dérivé de pétrole par la conduite 1 (figure 2) soit dans le réacteur 2, soit dans un condenseur partiel 3 où on sépare les fractions qui passent au-dessous de 5000C, et on dirige le résidu (fractions qui passent au-dessus de 5000G) par la conduite 4 vers le lit fluidisé du réacteur 2 dans lequel on maintient une température comprise entre 5050 et 540 C. Si l'on transforme des produits résiduels passant au-dessus de 5000C, on peut les diriger vers le réacteur 2 en évitant le condenseur partiel 3.Les produits de transformation obtenus dans le réacteur 2 avec le lit fluidisé sont admis par des conduites internes (non représentées sur les figures) dans le condenseur partiel 3 où on condense les fractions qui passent au-dessus de 500 C et on les réintroduit à titre de produit recyclé par la conduite 4 dans le lit fluidisé du réacteur ?. A la sortie du condenseur partiel 3 les produits de transformation passent par la conduite 5 et arrivent dans la colonne de fractionnement 6. Au bas de cette colonne 6 se condensent les fractions qui passent dans l'intervalle de températures de 3600à 5000C, et on les envoie par la conduite 7 dans le réacteur à équicourant 8o On dirige une partie de ces fractions par la conduite 9 dans le condenseur partiel 3 pour le maintien de la température en haut de cet appareil. On maintient la température dans le réacteur à ilquicourant 8 entre 5600 et 6200C, de préférence à 6000G, par circulation de l'agent vecteur de chaleur (coke) par la conduite 10 à partir du réchauffeur de coke 11. Le coke qui sort du réacteur à équicourant 8 est admis dans le lit fluidisé du réacteur 2 et retourne ensuite par la conduite à coke 12 dans le réchauffeur de coke 11. On maintient la température dans le lit fluidisé du réchauffeur de coke Il par combustion du coke, l'air comburant arrivant dans le réchauffeur de coke li par la conduite 13, les fumées étant évacuées hors du réchauffeur de coke 11 par la conduite 14. On évacue les fractions qui passent dans un intervalle de températures de 1600 à 360 C de la partie médiane de la colonne 6 par la conduite 15 à titre de produit visé. On avacue les fractions qui passent avant 160 C du haut de la colonne 6 par la conduite 16 vers le séparateur de gaz 17, où intervient la séparation en gaz et en fractions d'essence. On évacue le gaz par la conduite 18 et les fractions d'essence par la conduite 19. Pour mieux expliquer l'invention, on décrit dans ce qui suit des exemples concrets mais non limitatifs de réalisation de la transformation thermique par contact avec des masses solides chauffées. les exemples 1, 2, 3, 4, 5, 6 sont destinés à expliquer l'obtention d'hydrocarbures gazeux non saturés et de produits très riches en substances aromatiques, avec référence à la figure 1. L'exemple 7 explique 1'obtention de combustibles avec référence à la figure 2, EXEMPLE 1. On prend un pétrole caractérisé par les propriétés suivantes : densité 920 0,8546, indice Conraion 2,26 v%, teneur en soufre 0,84 % rapport 0/H - 6,7, et on le fractionne, dans une colonne 2, en une coupe passant avant 350 C et en une coupe passant au-dessus de 350 C (mazout). On soumet cette dernière coupe à la transformation thermique par contact avec des masses solides chauffées dans un réacteur 4 à lit fluidisé, à une température de 6500C, le temps de séjour étant de 10 à 15 secondes, la quantité de vapeur d'eau admise étant de 50 ffi en poids.On transforme la fraction passant avant 3500C dans le réacteur à équicourant 6 à une température de 725 C, le temps de séjour étant de 2,2 à 2,5 secondes. On envoie au recyclage la fraction qui passe au-dessus de 42000. Les rendements en produits, calculés en pourcentages pondéraux par rapport au pétrole, sont résumés dans le tableau 1. La teneur(calculée en pourcentages pondéraux par rapport au pétrole) en hydrocarbures individuels aromatiques et en matière première pour la production de na:irde carbone, isolés des produits de transformation, sont regroupés dans le tableau 2. les tableaux sont annexés à la fin du présent mémoire descriptif. EXEMPLE 2. On effectue les opérations dans les conditions de l'exemple 1, à la température de 7500C, dans un réacteur à équicourant. Les rendements en produits visé s sont regroupés dans le tableau 1. EXEMPLE 3. On applique le procédé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, en évacuant du condenseur partiel 14 la fraction qui passe au-dessus de 420 C et qui sert de matière première pour la préparation d'un coke à faible teneur en cendres. Le produit 'recyclé donne 56 % de coke, sa teneur en soufre est de 1,61 %, le rendement en coke est de 62 74 calculés par rapport au produit recyclé. Il contient 1,1 54 de soufre, 0,06 % de cendres et moins de 0,001 % de vanadium. Les rendements en produits sont regroupés dans le tableau 1. EXEMPLE 4 On applique le procédé dans les mimes conditions que dans l'exemple 3, à une température de 750 C, dans un réacteur à équicourant 6. La fraction obtenue passant au-dessus de 420 C est de 59 %, sa teneur en soufre est de 1,5 %. EXEMPLE 5. On prend une fraction de pétrole passant à une température supérieure à 3500 (mazout) et qui présenteX les caractéristiques suivantes : densité f 20 0,9475 ; indice Conradson 6,2 % en poids ; teneur en soufre 1,59 % en poids rapport C/H = 7,4. On en isole une fraction passant au-dessus de 500 C et on la transforme dans un réacteur 4 à lit fluidisé à une température de 650C, le temps de séjour étant de 11 à 13 secondes, en présence de ?5%, en poids de vapeur d'eau, calculés par rapport à la matière première. D'autre part on transforme la fraction passant avant 500 C et isolée à partir du mazout dans un réacteur à équicourant 6 à une température de 7?50C, le temps de séjour étant de ?,9 à 2,5 secondes. On envoie au recyclage la fraction passant au-dessus de 4~00C. les rendements en produits, calculés en pourcentages pondéraux par rapport à la matière première, sont regroupés dans le tableau 1, les teneurs en hydrocarbures aromatiques individueXs sont indiquées dans le tableau 4. EXEMPLE 6. On applique le procédé dans des conditions analogues à celles de ltexemple 5, à la température de 750 C dans un réacteur à équicourant 6. les rendements en produits visés sont regroupés dans les tableaux 1 et 2. EXEMPLE 7. On prend une fraction de pétrole passant au-dessus de 470 C et présentant les caractéristiques suivantes densité J3 20 0,998, indice Conradson 16 % en poids (figure 2). On la transforme dans un réacteur ? à lit fluidisé, à une température de 500G, On sépare les produits obtenus dans la colonne 6. On transforme la fraction passant entre 3600 et 500 C dans le réacteur à équicourant 8 à une température de 6000C, le temps de séjour étant de 2,5 secondes.Du bas du condenseur partiel 3 on dirige la fraction passant au-dessus de 500 C à titre de produit recyclé dans le réacteur 2. Les rendements en produits, calculés en pourcentages pondéraux par rapport à la matière première, sont les suivants : gaz jusqu'à C;4 compris 73,5 %, fraction d'essence à point final de distillation de 200 C-17,4 %, fraction de gaz-oil passant entre 2000G et 360 C- 41,1 , et coke 18 %. L'indice de cétane du gaz-oil obtenu est de 44. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre dtexemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. TABLEAU 1 EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 7 Produits de transformations, % en poids Gaz jusqu'à C4 62,4 64,0 57,7 59,4 51,9 51,4 23,5 y compris l'éthylène 19,5 22,0 18,0 20,5 15,7 16,8 l'éthane 6,3 6,1 5,8 5,6 6,4 5,8 Ethylène avec transformation de l'éthane 23,9 26,3 22,1 24,4 20,1 20,9 propylène 14,7 12,8 13,5 11,7 10,3 9,3 butylène 6,9 5,6 6,3 5,2 4,1 3,9 Total des non saturés 45,6 44,7 41,9 41,3 34,5 33,9 - Fraction début d'ébullition - 00 C 17,4 15,9 16,5 14,7 12,1 11,8 17,4 - Fraction 200 - 420 C 10,7 10,4 10,3 9,9 13,2 13,4 41,1x - Fraction au-dessus de 420 C - - 12,5 12,9 - - - Coke formé dans le procédé 9,3 8,9 2,9 2,7 22,5 23,3 18,0 x Fraction passant dans un intervalle de 200 à 360 C TABLEAU 2 EXEMPLES 1 2 3 4 5 6 1. Hydrocarbures aromatiques, % en poids calculés par rapport aux matières premières benzène 4,7 4,6 4,2 4,0 3,2 3,5 toluène 4,8 4,5 4,3 4,0 3,6 3,8 xylènes 1,4 1,4 1,3 1,1 1,2 1,3 naphtalène 0,85 0,83 0,73 0,71 0,80 0,95 &alpha; -méthyl-naphtalène 0,47 0,44 0,41 0,42 0,40 0,50 ss-méthyl-naphtalène 0,11 0,14 0,09 0,11 0,10 0,12 2. Matière première pour la fabrication du noir de carbone, % en poids 10,7 10,4 10,3 9,9 13,2 13,4 REVENDICATIONS 1. Procédé de transformation thermique du pétrole et de ses dérivés, par contact avec un agent vecteur de chaleur pulvérulent tel que le coke, pour l'obtention d'hydrocarbures gazeux non saturés et de produits ou de combustibles riches en hydrocarbures ou autres substances aromatiques, caractérisé en ce qu'on sépare le pétrole en fractions, en soumettant les fractions passant au-dessus d'une température comprise dans l'intervalle de 350 à 5000C à une transformation thermique par contact avec un lit fluidisé d'agent vecteur de chaleur à des températures de 5000 à 6700C, le temps de séjour étant de 70 à 15 secondes, en présence de 25 à 100 0 en poids, de vapeur d'eau, et en soumettant les fractions passant au-dessous d'une température comprise entre 3600 à 5000C à une transformation en équicourant avec un agent vecteur de chaleur à des températures de 5600 à 8000C, le temps de séjour étant de 0,3 à 3,0 secondes, en transformant les fractions qui passent avant une température comprise dans l'intervalle de 3500 à 5000C de manière que les produits de transformation arrivent dans la zone du lit fluidisé. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir des combustibles, on soumet les fractions de pétrole et de dérivés de pétrole passant au-dessus d'une température comprise dans l'intervalle de 350 à 5000C à une transformation thermique par contact avec des masses solides chauffées à des températures de 505 à 540BC, le temps de séjour étant de 15 secondes, dans le lit fluidisé d'agent vecteur de chaleur, on sépare les produits obtenus en produit léger, en fraction visée et en produit lourd que l'on soumet à une transformation thermique par contact en équicourant avec un agent vecteur de chaleur à une température de 5600 à 6200C, le temps de séjour étant de 2,0 à 3,0 secondes. 3. Les hydrocarbures non saturés gazeux, les produits et les combustibles riches en substances aromatiques, caractérisé en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 et 2.