Brevet FR2222114A1 — publié le 19741018

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des membranes pour L'ultrafiltration et l'hyperfiltration, à partir de cellulose éthylique, comportant les étapes de dissoudre de la cellulose éthylique dans un solvant organique, d'ajouter à la solution ainsi formée un ou plusieurs agents coagulants, de filtrer éventuellement cette solution, d'appliquer la solution sous forme d'une pellicule mince à un support, de traiter la pellicule sur ce support avec un liquide dans lequel la cellulose éthylique est insoluble , pour former une membrane en cellulose éthylique, et de soumettre éventuellement cette membrane à un traitement thermique. Dans un procédé selon l'art antérieur de ce type, le solvant utilisé est de l'acétate de méthyle, L'objet de la présente invention est de créer une membrane en cellulose éthylique ayant une capacité supérieure à celle des membranes préparées par ce procédé selon l'art antérieur0 lie terme "capacité supérieure" signifie un flux de filtrat plus élevé àizie pres#sion donnée, tout en obtenant la mtme rétenue d'une masse donnée que dans le procédé selon -l'art antérieur. Ce objet est obtenu par le procédé de la présente invention, dans lequel la cellulose éthylique est dissoute dans du tétrahydrofuranne. En utilisant ce solvant, on peut préparer des membranes #ayant une capacité qui est plus de 10 fois supérieure à Da capacité des membranes obtenues par le procédé selon l'art antérieur. lie tétrahydrofuranne est un composé volatil (point d'ébullition : 64-65 C), qui, en conséquence, présente également l'avantage que la période de séchage durant la production de la membrane peut entre réduite. De préférence, i tétrahydrofuranne est utilisé en une concentration de 2Q-40% en poids, en se basant sur le poids de la solution de la membrane, La cellulose éthylique utilisée dans le procédé de la présente invention a, de préférence, un degré de substitution situé entre 1,8 et 3,0. La cellulose éthylique est, de préférence, utilisée en une quantité correspondant à 12-20% de la solution de la membrane. lies agents coagulants utilisés sont, de préférence, ds composés organiques. A titre d'exemple d'un tel composé organique, on peut citer des alcools tels que le méthanol, qui, de préférence, est utilisé en une concentration de 20 à 35% en poids. Un autre exemple d'un agent coagulant organique est le diméthylformamide qui, de préférence, est utilisé en une concentration pouvant atteindre 10% en poids. Des exemples d'agents coagulants inorganiques sont le ZnC12 , le ZnBr2 et le ZnI2 qui, de préférence, sont utilisés en des concentrations pouvant atteindre 5% . L'eau est, de préférence, utilisée comte solvant pour ces agents coagulants, la concentration en eau pouvant atteindre 10% en poids. lia solution de la membrane peut également contenir une ou plusieurs substances n'agissant pas comme solvants ou agents coagulants pour la cellulose éthylique. Des exemples de ces substances sont le formamide , l'acétamide et le propionamide qui peuvent etre utilisés dans des concentrations situées entre 5 et 25% en poids. Après la préparation de la solution de la membrane, et après une filtration s'il y en a, de cette solution, elle est appliquée à un support sous là forme d'une pellicule minée Des exemples de ces supports sont des bandes en acier et des plaques en verre. lia solution de la membrane est, de préférence, appliquée à ce support de façon à obtenir une épaisseur située entre 0,02 et 0,25 mm. lies solvants utilisés sont alors partiellement évaporés. L'application de la solution de la membrane au support et l'évaporation des solvants sont,# préférence, effectuées à des températures situées entre 0 et 300C, et encore mieux à la température ambiante. La période de séchage n'est d'ordinaire pas supérieure à 10 minutes. Après l'application de la solution de la membrane sur le support, la pellicule obtenue est traitée tandis elle est présente sur ce support, avec un liquide dans lequel la cellulose éthylique n'est pas soluble, et dans lequel les solvants, les acides et les sels utilisés sont solubles. Le tr Qtre ajouté à ce bain d'eau. La température du bain d'eau est, de préférence, située entre 0 et 300 c0 Lorsque la cellulose éthylique a été totalement coagulée et que tous les solvants et sels utilisés ont été enlevés par lavage, la membrane est enlevée du support Eventuellement, la membrane est finalement traitée à chaud, par exemple, en étant immergée dans un ban d'eau ayant une température située entre environ 50 et 950C. lie traitement à chaud est habituellement terminé en 10 minutes. lies membranes préparées par le procédé selon la présente invention sont asymétriques, parce que la surface d'où l'évaporation a eu lieu se compose d'une couche très mince et très dense qui est semblable à une peau, La partie restante de la membrane se compose d'une couche très poreuse qui agit simplement de support de la couche formant peau et impartit de la résistance à la membrane. Des propriétés de la membrane dépendent principalement de la couche dense formant peau, lie traitement à chaud des membranes produit une contraction de la structure de gel formée originalement.Ainsi, on peut varier le traitement à chaud de façon à obtenir une membrane ayant une densité souhaitée, c'est-à-dire une membrane permettant une retenue plus élevée d'un composé donné que la membrane formée à l'origine lies membranes les plus ouvertes préparées par le procédé de la présente invention laissent passer un composé ayant un poids moléculaires pouvant atteindre 20 000, et produisentlile retenue totale ou partielle de composés ayant un poids moléculaire plus élevé. Des membranes denses préparées par le procédé de la présente invention peuvent retenir jusqu'à 99% de chlorure de sodium lies membranes de la présente invention peuvent être utilisées, à la fois pour la concentration de solutions et pour la séparation de solutions en diverses fractions . L'invention sera maintenant décrite en plus de détails en se reportant aux exemples suivants du procédé de la présente invention et à un exemple de compara##on. EXE#TPliE 1 On prépara une solution pour membrane à partir des ingrédients suivants Cellulose éthylique : 15% en poids Tétrahydrofuranne : 40% en poids Méthanol : 25,6% en poids Formamide : 19,6% en poid La solution de membrane fut appliquée à des plaques en verre, pour former une pellicule ayant une épaisseur de 0,1 mm, L'application fut effectuée à une température de 25 C. La pellicule ainsi formée fut séchée durant 60 secondes à une température de 25 C. lia pellicule formée fut alors immergée dans un bain d'eau à une température de 500 Au bout d'une heure dans ce bain d'eau, les membranes furent traitées à chaud à une température de 8000 durant une période de 5 minutes. Les membranes ainsi formées furent essayées dans un appareil d'osmose inverse à l'échelle de laboratoire , et on détermina la retenue et la capacité des mmbranes au moyen d'une solution aqueuse de NaCl à 0,5%. A une pression de fonctionnement de 50 kg/cm2 et une température de 15 C, les membranes avaient une capacité de 105 i/m2. 24 heures et une rétenue de NaCl de 79% EXEMPTE 2 On prépara une solution pour membrane à partir des ingrédients suivants Cellulose éthylique : 18,0% en poids Tétrahydrofuranne : 43,0% en poids Méthanol : 27,7% en poids Formamide : 5,3% en poids Eau : 5,3% en poids ZnCl2 z 0,8% en poids On utilisa cette solution pour la préparation de membranes par un procédé tel que celui décrit dans l'exemple 1 Les membranes ainsi formées ne furent pas soumises à un traitement à chaud, lies membranes formées furent essayées avec une solution à 0,5% de NaCl , et une solution à 10% de saccharose. Lorsque l'on essaya les membranes avec la solution de NaCl à une pression de fonctionnement de 7 atmosphères et une température de 15 C, on trouva que la capacité était de 2680 l/m20 24 heures, et que la retenue de NaCl était de 0%o Lorsque l'on essaya les membranes avec la solution de saccharose dans les mimes conditions, la capacité était de 1680 l/m2 0 24 heures, et la retenue de saccharose était de 1 1%. EXEMPIE COMPARATIF On prépara deux masses pour membrane à partir de la composition suivante N 1 Cellulose éthylique : 15,0% en poids Tétrahydrofuranne : 53,5% en poids Méthanol : 15,3% en poids Formamide : 16,2% en poids No 2 Cellulose éthylique : 15,0% en poids Acétate de méthyle : 53,5% en poids Méthanol : 15,3% en poids Formamide : 16,2% en poids, lies solutions pour mmbranes furent appliquées à des plaques en verre pour former des pellicules ayant une épaisse de 0,1 mm à une température de 25#C lies pellicules furent alors séchées à 250C durant 60 secondes. lies membranes ainsi formées furent immergées dans un bain d'eau à 5 Co La masse de membrane cnntenant de l'acétate de méthyle (N02) était difficile à appliquer au support, parce qu'elle était assez visqueuse et gélatineuse.La masse de membrane contenant du tétrahydrofuranne (N01) pouvait facilement étre appliquée au support. On essaya les membranes dans un module de laboratoire pour osmose inverse. La capacité et la retenue des membranes furent déterminées avec une solution aqueuse à 0,5% de NaClO A une pression de 40 kg/cm2 et une température de 15 C, la membrane N01 avait une capacité de 735 l/m20 24 heures, et une retenue de NaCl de 30%. Dans des conditions semblables, la membrane N02 avait une capacité de 48 1/m2. 24 heures et une retenue de 32%. Ainsi, il est apparent que la membrane obtenue en utilisant du tétrahydrofuranne comme solvant est supérieure à la membrane préparée en utilisant de l'acétate de méthyle comme solvant. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant -son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D i c A T I G N S 1.- Procéde de préparation de membranes pour ultrafiltration et hyperfiltration à partir de cellulose éthylique, du type comportant les étapes de dissoudre ladite cellulose éthylique dans un solvant organique, d'ajouter à ladite solution ainsi formée un ou plusieurs agents coagulants, de filtrer éventuelle ment ladite solution, d' rappliquer ladite solution sous forme d'une pellicule mince à un support, de traiter ladite pellicule sur ledit support avec un liquide dans lequel ladite cellulose éthylique est insoluble pour former une membrane en cellulose éthylique, et éventuellement de soumettre ladite membrane à un traitement thermique, caractérisé en ce que ledit solvant utilisé est du tétrahydrofuranne0 20- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétrahydrofuranne précité est utilisé en une concentration située entre 20 et 45% en poids en se basant sur la solution de membrane, 3o Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce quton utilise une solution paur membrane ayant la composition suivante Cellulose éthylique : 12-20% en poids Tétrahydrofuranne : 20-45% en poids Alcool organique : 20-35% en poids Diméthylformamide : 0-1 0% en poids Propionamide , acétamide ou formamide : 5-25% en poids Eau : 0~10fe en poids ZnCl2 , ZnBr2 ou ZnI2 : 0-500 en poids. 4o- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de membrane précitée est appliquée au support précité à une température située entre O et 300 C, et en ce que la membrane ainsi formée est séchée et est immergée dans de l'eau à une température située entre O et 30000 50- Procédé selonhtune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane précitée est traitée à chaud à une température située entre 50 et 95 00 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce qu'on utilise de la cellulose éthylique ayant un degré de substitution situé entre 1,8 et 3o 70 Membranesen cellulose éthylique caractérisées en ce qu'elles sont préparées par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes