Brevet FR2245686A1 — publié le 19750425

La présente invention concerne les procéde's d'obtention de copolymères séquencés thermostables du type ABC, À étant une séquence polyw &alpha; -méthylstyrène, 3, une séquence polydiène, O, une séquence polystyrène, utilisés dans la production d'ouvrages techniques en caoutchouc, de simili-cuirs, d'adhésifs, en cablerie, dans la construction et en médecine. On connaît déjà un procédé de préparation de copolymèresséquencés thermostables répondant à la formule générale ABC précitée, par polymérisation du styrène en présence d'un composé organolithien monofonctionnel (n-butyl-lithium) au sein d'un solvant hydrocarbuné jusqu'à l'obtention d'une séquence polystyrène C vivante, avec copolymérisation séquencée au sein du même solvant sur la séquence polystyrène vivante d'un diène jusqu'à-l'obtention d'un copolymère vivant à deux séquences CB, et par copolymérisation séquencée de l' -méthylstyrène sur le copolymère vivant à deux séquences au sein de ce meAme solvant en présence d'une addiction de composé polaire tel que le tétrahydrofuranne ou le diméthoxyéthane (voir le brevet de Grande-Bretagne N 1 189 767, classe C3P12). L'inconvénient de ce procédé connu est que l'on utilise pour l'obtention de copolymères séquncés d'un composé polaire dont la présence complique sensiblement technologie du procédé (étant donné la nécessité de séparer le solvant hydrocarboné du solvant polaire) et compromet partiellement les earactéristiques physicomécaniques des produits visés (notamment leur allongement résiduel). La présente invention se propose de supprimer les inconvénients mentionnés. On s'est donc proposé, dans un procédé d'obtention de copolymères séquencés thermostables du type ABC précité, consistant à procéder à une copolimérisation séquecée de l'&alpha;- méthylstyrène, d'un diène et du styrène, de modifier les conditions de la copolymérisation séquencée des monomères indiqués de manière à simplifier la technologie du procédé et à améliorer les caractéristiques physiques et mécaniques des produits visés. La solution consiste à effectuer la polymérisation de l'&alpha; -méthylstyrène en masse ou dans un solvant hydrocarboné la concentration en &alpha;-méthylstyrène étant au-moins égale à 50% en poids, en présence de sec-butyl-lithium à une température de 0 à 40 C, en obtenant ainsi une séquence poly-o( -méthylstyrène A vivante et en procédant ensuite à une copolymérisation séquencée, sur cette séquence poly- Il est recommandé d'effeetuer d'abord sur la séquence poly-&alpha;-méthylstyrène vivante par la polymérisation séquencée d'un diène jusqu'à l'obtention d'un copolymère sequencé vivant AS, et ensuite d'effectuer sur ledit copolymère séquencé AS la -copolymérisation séquencée jusqu'à l'obtention d'un copolymère séquencé du type ABC. En outre il est possible d'effectuer la copolymérisation séquencée du mélande diène - styrène sur une séquence poly-&alpha; méthylstyrène A vivante, en obtenant ainsi un copolymère séquencé du type ABC. Lorsqu'on effectue la copolymérisation séquencée du mélange d'un diène et du styrène sur une séquence poly- méthylstyrène vivante, il est préférable d'effectuer d'abord les opérations à une température de 400 à 60 C jusqu'à la conversion complète du diène, et ensuite à une température de 600 à 80 C jusqu'à ce que le styrène soit complètement transformé. Il est recommandé de procéder à la polymérisation de la sequence poly-&alpha;-méthylstyrène vivante à une température de 150 à 30 C. parmi les diènes précités il est préférable d'utiliser le butadiène-t,3 et l'isoprène. Parmi les solvants hydrocarbonés on peut utiliser notamment le toluène, le cyclohexane ou un mélange de celui-ci avec une fraction hexane-heptane à raison de 70 à 90 volumes de cyclohexane pour 30 à 10 volumes de ladite fraction. il est particulièrement avantageux d'utiliser en tant que solvant un mélange de cyclohexane avec une fraction hexane-heptane, ce qui permet d'obtenir des produits finals avec une distribution plus étroite des masses moléculaires pondérales et doués par conséquent de meilleures propriétés physiques et chimiques. On met en oeuvre le procédé de préparation de copolymères séquencés thermostables poly- -méthylstyrène-poly-diène-polystyrène de la manière suivante. A un &alpha;-méthylstyrène purifié et désséché, ou bien à une solution de celui-ci dans un solvant hydrocarboné, on ajoute, tout en l'agitant7 une solution de sec-butyl-lithium dans un solvant hydrocarboné, jusqu'à apparition d'une colorisation orange vif témoignant de ce que les impuretés éventuelles présentes dans le monomère et le solvant ont disparu. Ensuite on introduit dans ce mélange une solution de sec-butyl-lithium dans un solvant hydrocarboné, dans une proportion suffisante pour l'obtention d'un copolymère séquencé du type ABG de masse moléculaire déterminée.On conduit la polymérisation de l' On introduit ensuite dans le mélange réactionnel le styrène soigneusement désséché et on effectue sa copolymérisation séquencée sur un copolymère vivant à deux séquences AS à une température de 400 à 80 C jusqu'à conversion complète du styrène. On sépare de la solution le copolymère séquencé thermostable du type ABC (L étant une séquence poly-&alpha;-méthylstyrène, B, étant une-séquence polydiène, G,-une séquence polystyrène ) par un procédé connu en soi notamment par précipitation à l'alcool isopropylique ou par un procédé de dégazage sans eau ou à l'eau. Pour obtenir des copolymères séquencés thermostables du type ABC on peut effectuer également la copolymérisation séquencée sur la séquence poly-&alpha;-méthylstyrène vivante précitée, d'un mélange de diène et de styrène. Dans ce cas on prépare au prélable une solution de diène et de styrène dans un solvant hydrocarboné que l'on traite par une solution de composé organolithien coloré (notamment de dilithiumpolybutadiène), afin d'éliminer ou bloquer leu micro-impuretés. On ajoute à la solution préparée du mélange de monomères une solution de séquences poly- &num;- méthylstyrène vivante obtenue comme indiqué plus haut, et on effectue la copolymérisation séquencée du diène et du styrène à une température de 40 C à 8000 jusqu'àoenversion complète de ces monomères.Il est recommandé d'effectúer d'abord la copolymérisation séquencée à une température de 40 C à 60 C jusqu'à conversion complète diène, et ensuite à une température de 60 C à 80 C jusqu conversion complète du styrène. Dans le cas décrit de copolymérisation séquencée d'un mélange de monomères sur une séquence poly-o D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé d'obtention de copolymères séquencés thermostables du type ABC. EXEMPLE 1. Préparation d'une solution de séquence vivante poly- - méthyletyrène A. On place dans un appareil muni d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 470 grammes de -méthylstyrène et 175 grammes d'un mélange cyclo-hexanefraction hexane-heptane (à raison de 80 volumes de cyclo-hexane pour 20 volumes de ladite fraetion). On introduit ensuite dans l'appareil, progressivement et sous agitation, 2cm3d'une solution 0,29 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, jusqu'à apparition d'une coloration orange vif. Dans la solution traitée de &alpha;-méthylstyrène on introduit 56,5 cm3 d1une solution 0,29 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, et on effectue la polymérisation de l' i-méthylsty- rène à une température de 200 à 22 C pendant 2 heures. On obtient une séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante. vaux de conversion de l'&alpha;-méthylstyrène 40%. Préparation de copolymère séquencé thermostable du type A3O. On intriduit dans un appareil refroidi, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 2700 grammes d'un mélange de cyclohexanefraction hexane-heptane (80:20) et 600 grammes de butadiène-1 ,3. A la solution obtenue on ajoute, tout en l'agitant, 5cm3dtune solution de dilithium-polybutadiène 0,3N dans ce meme solvant, jusqu'à apparition d'une coloration brun clair persistance, On envoie ensuite dans l'appareil 685 grammes de solution de IL séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante préparée comme indiqué plus haut, contenant 188 grammes de polymère et 282 grammes d'&alpha;-méthylstyrène non polymérisé.On effectue ensuite une température de 540 à 58 C pendant 4 heures, la polymérisation séquencée du butadiène-1,3 sur la séquence poly-&alpha; -méthylstyrène A vivante, jusau'à conversion complète du butadiène-1 ,3. On obtient ainsi un copolymère vivant à deux séquences AB. On introduit ensuite dans le mélange réactionnel 120 grammes de styrène soigneusement desséché et on effectue, à une température de 550 à 60 O, sa polymérisation séquencée sur le copolymère vivant à deux séquences AB, en obtenant ainsi un copolymère séquencé thermostable du type BBG, A étant une sequence poly-&alpha;-méthylstyrène, B, une séquence polybutadiène, C, une séquence polystyrène. On Précipite le copolymère séquencé ainsi obtenu de la solution au moyen d'alcool isopropylique et on le sèche en additonnant un antioxydant (l'ionol, c'est-à-dire le méthyi-4di-tert-butyl-2,6 phénol) sur des calandres à chaud. Le taux de conversion final, rapporté à la somme des monomères de départ, est de 81,3%. EXEMPlE 2. Préparation d'une solution de séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une atmosphère d'azote, 835 grammes de&alpha;-méthylstyrène et 345 grammes d'un mélange cyclohexanefractionhexane-heptane(à raison de 70 volumes de cyclohexane pour 90 volumes de ladite fraction). Ensuite on introduit progressivement dans l'appreil, tout en agitant, 4,5 cm3d' une solution 0,37N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexaneheptane, jusqu'à l'apparition d'une coloration orange vif. Dans une solution traitée de Cc -méthylstyrène on introduit 65 cm3 de solution 0,37N de sec-butyl-lithium dans la fraction heptane-hexane, et on effectue la polymérisation de l'o Taux de conversion de l'&alpha;-méthylstyrène 38,4%. Préparation d'un copolymère séquencé thermostable du type BBG. On introduit dans un appareil refroidi muni d'un agitateur d'un thermomètre et d'un monomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 5420 grammes d'un mélange cyclohexane - fraction hexane heptane (rapport 70:30) , 1200 grammes de butadiène -1,3 et 280 grammes de styrène. A la solution obtenue on ajoute, progressivement et sous agitation, 12 cm3 d'une solution 0,3N de dilithium-polybutadiène dans le meAme solvant, jusqu'à l'apparition d'une coloration brun clair. Ensuite on introduit dans l'appareil 1230 grammes d'une solution de séquence poly-o(- méthylstyrène A vivante contenant 322 grammes de polymère et 513 grammes de &alpha;-méthylstyrène non polymérisé.-A une température de 560 à 600C pendant 4 heures on effectue la polymérisation séquencée de butadiène-1,3 et du styrène jusqu'à:trmation d'un polymère séquencé thermostable du type ABG, A étant une séquence o-méthylstyrène, B, une séquence polybutadiène, C, une séquence polystyrène. On isole de la solution de copolymère séquencé, on le dessèche comme décrit dans l'exemple 1. lie taux de conversion final, calculé par rapport à la somme des monomères de départ, est de 83,9 . EXEMPlE 3. Préparation d'une solution de séquence poly- -métkyl- styrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 415 grammes de -méthylstyrène et 400 grammes de toluène. On ajoute ensuite dans l'appareil progressivement et tout en agitant , 2cm3 d'une solution O,4 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexare-heptane jusqu a l'apparition d'une coloration orange vif. On admet dans la solution traitée de &alpha; -méthylstyrène 42 cm3 d'une solution 0,4 N de sec-butyllithium dans la fraction hexane-heptane, et on effectue la polymérisation de I' -méthylstyrène à une température de 200 à 22 C pendant 6 heures.On obtient une séquence poly- o Préparation d'un copolymère séquence thermostable du type ABC. On introduit dans un appareil refroidi muni dlun agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 2600 grammes de toluène, 600 grammes de butadiène-1,3 et 110 grammes de styrère. A la solution obtenue on ajoute progressivement et sous agitation 5 cm3 d'une solution 0,35 N de dilithium-polybutadiène dans le meme solvant, jusqu a l'apparition d'une coloration brun clair persistante. On admet ensuite dans l'appareil 845 grammes d'une solution, préparée comme indiqué plus haut, de séquence "', -méthylstyrène A vivante contenant 145 grammes de polymère et 270 grammes de c(-méthylstyrène non polymérisé.On effectue à une température de 400 à 50 C pendant 4 heures la copolymérisation séquencée du butadiène-1,3 sur la séquence poly- &alpha;-méthylstyrène A vivante, en obtenant ainsi un copolymère vivant à deux séquences du type AB. Ensuite on porte la température à 600 - 70 C et on effectue à cette température, pendant 3 heures, la copolymérisation séquencée du styrène sur un copolymère vivant à deux séquences du type AB, en obtenant-ainsi un copolymere séquencé thermostable du type ABC, les symboles A, B et C ayant les memes significations que dans l'exemple 1. On isole de la solution le copolymère à trois séquences ABC et on le dessèche comme décrit dans l'exemple 1. Le taux de conversion final, calculé par rapport à la somme des monomères de départ, est de 81,5 %. EXEMPLE 4. Préparation d'une solution de séquence poly-&alpha; &alpha; -méthyl- styrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 378 grammes de &alpha; -méthylstyrène, et on y ajoute, progressivement et sous agitation , 1 cm3 d'une solution 0,5 N de sec butyllithium dans une fraction hexane-heptane jusqu'à l'apparition d'une coloration orange vif. On introduit ensuite dans l'appareil 27 cm3 d'une solution 0,5 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, et on conduit la polymérisation de 1' q -méthylstyrène à une température de OOC pendant 4 heures. On obtient un bloc poly- -méthylstyrène A vivant. Le taux de conversion de l' -méthylstyrène est de 37,7%. Préparation d'un copolymère séquencë thermostable du type AB(3. On introduit dans un appareil refroidi muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 3100 grammes de cyclohexane, 600 grammes de butadiène-1,3 et 140 grammes de styrène. Ala solution obtenun ajoute, progressivement et sous agitation, 6cm d'une solution 0,3 N de dilithium-polybutadiène dans le meme sciant, jusqu'à l'apparition d'une coloration brun clair persistante. On admet ensuite dans l'appareil 400 grammes d'une solution,préparée comme indiqué plus haut, de séquence poly- &alpha;-méthylstyrène A vivante contenant 142 grammes de polymère et 236 grammes de du &alpha; -méthylstyrène non polymérisé. On effectue la copolymérisation de butadiène-1,3 à une température de 400 C à 50 C pendant 2,5 heures sur une séquence poly- A vivante, en obtenant ainsi un copolymère vivant à deux séquences AB.On porte ensuite la température à 600 C- 650 C et on effectue à cette température, pendant 2 heures, la copolymérisation séqueneée du styrène sur le copolymère vivant à deux séquences AB, en obtenant un copolymère séquencé thermostable type BBG, les symboles A,B et C ayant les mêmes significations que dans l'exemple 1. On isole de la solution ledit copolymère à trois séquences du type ABC et on le dessèche comme décrit dans I' exemple 1. lie taux de conversion final, rapporté à la somme des monomères initiaux, est égal à 84 46, Exemple 5. Préparation d'une solution de séquence polY- &alpha; (-métkyl - styrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur, d'une pompe de circulation et d'une chemise, sous une atmosphère d'azote sec, 51,8 kilogrammes d' &alpha;-méthylstyrène et 21,6 kilogrammes d'un mélange de cyclohexane avec une fraction hexane-heptane (à raison de 90 volumes de cyclohexane pour 10 volumes de ladite fraction . Ensuite on introduit dans l'appareil progressivement et tout en agitant vigoureusement, 0,15 litre d'une solution 0,5 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, jusqu'à l'apparition d'une couleur orange vif. On introduit ensuite dans cet appareil 2,3 litres d'une solution 0,5 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, et on effectue ia polymérisation de-méthylstyrène à une température de 220 à 240 C pendant 2 heures. On obtient une séquence poly-méthylstyrène A vivante. Le taux de conversion de 1' z -méthylstyrène est de 51,0 fo. Préparation d'un copolymère séquencé thermostable du type ABO. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur, d'une pompe de circulation, d'un manomètre et d'une chemise, sous une atmosphère d'azote sec, 215 kilogrammes d'un mélange de cyclo-hexane avec une fraction hexane-heptane (rapport 90:10), 51,5 kilogrammes de butadiène-l,) et 11,8 kilogrammes de styrène. On brasse soigneusement la solution obtenue pendant 1 heure et on y ajoute progressivement O35 litre d'une solution 0,3 N de dilithium-polYbutadioei'e dans le même solvant, jusqu 'à l'apparition d'une coloration brun-clair persistante. On admet ensuite dans l'appareil 75 kilogrammes d'une solution, préparée comme indiqué plus haut, de séquence poly- O(-méthyl styrène A vivante contenant 16 kilogrammes de polymère et 35,8 kilogrammes d' z -méthylstyrène non polymérisé. On effectue une copolymérisation séquencée, à 40 - 500C et pendant 2,5 heures,de butadiène-1,3 sur la séquence poly- o( -méthylstyrène A vivante , en obtenant de la sorte un copolymère séquencé AB sont .Ensuite on élève la température à 600 650 C et on effectue à cette température la copolymérisation séquencée du styrène sur le copolymère séquencé AB vivant, jusqu'à formation d'un copolymère séquencé therSostable du type ABC, les symboles A, B et C ayant les mêmes significations que dans l'exe,ple 1. A la solution obtenue de copolymère séquencé thermostable on ajoute 25 litres d'une solution à 4 % d'ionol dans le même solvant (l'ionol effectuant la rupture de chaîne- du polymère et servait en même temps d'oxydant) , après quoi on isole de la solution le-copolymère séquencé par un procédé de dégazage sans eau. lie taux de conversion final, calculé par rapport à la somme des monomères de départ, est de 72 . EXEMPlE 6. Préparation d'une solution de séquence poly- -méthylstyrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur et d'un thermomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 330 grammes d' -méthylstyrène et 330 grammes d'un mélange de cyclohexane avec une fraction hexane-heptane (rapport volumique des solvants 80:20 respectivement). On ajoute à la solution obtenue, pDgressi- vement et sous agitation constante, 2,5 cm3 d'une solution 0,39 N de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane, jusqu'à l'apparition d'une coloration orange vif. On introduit ensuite dans l'appareil 26 cm3 d'une solution 0,39 N de de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane et on effectue la polymérisation de l' &alpha; -méthylstyrène à une température de 380 à 40 C pendant 4 heures.On obtient une séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante. Le taux de conversion de l'&alpha;-méthylstyrène est de 19,1 %. Préparation d'un polymère séquence thermostable du type ABC On introduit dans un appareil refroidi muni d'un agi tateur, d'un thermomètre et dtun manomètre , sous une atmosphère d'azote sec, 3000 grammes d'un mélange de cyclohexane avec une fraction hexaEsheptane (80 : 20) et 600 grammes de butadiène1,3. On ajoute à la solution obtenue , progressivement et sous agitation, 6 cm3 d'une solution 0,3N de dilthium-polybutadiène dans le même solvant, jusqu a l'apparition d'une coloration brun-clair.On introduit ensuite dans l'appareil 680 grammes d'une solution de séquence poly-&alpha; -méthylstyrène A vivante contenant 63 grammes de polymère-et 267 grammes d' t(-méthyl- styrène non polymérisé, On effectue, à une température de 500 à 55 C et pendant 2 heures , une copolymérisation séquencée du butadiène-1,3 sur la séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante, en obtenant ainsi un c-opolymère vivant à deux séquences du type AB.On introduit ensuite dans le mélange réactionnel 150 grammes de styrène soigneusement desséché et on procède, à une température de 600 à 650G, à sa copolymérisation séquencée sur le copolymère vivant à deux séquences AB, en obtenant ainsi un copolymère séquencé thermostable du type ABC, les symboles A,B et C ayant les mêmes significations que dans l'exemple 1. On isole de la solution le copolymère séquencé et on le sèche comme décrit dans l'exemple 1. lie taux de conversion final, calculé par rapport à la somme des monomères initiaux, est égal à 81 . Exemple 7. Préparation d'une solution de séquence poly- méthylstyrène A vivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur et dtun thermomètre, sous une atomosphère d'azote sec ,380 grammes d'&alpha; -méthylstyrène, et on y ajoute, progressivement et tout en agitant, 0,5 ?m3 d'une solution 0,4 N de sec-butyllithium dans une fraction hexane-heptane, jusqu'à l'apparition d'une coloration orange vif.0n introduit ensuite dans l'appareil 30 cm3 d'une solution de sec-butyl-lithium dans une fraction hexane-heptane,-èt on conduit la polymérisation de 1' &alpha;-méthyl- styrène. à la température de 200 C pendant 1,5 heure . On obtient une séquence poly- o? -méthylstyrène A vivante. Taux de conversion de l'&alpha;-méthylstyrène 39,5%. Préparation d'un copolymère séquencé thermostable du type ABC. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un manomètre, sous une atmosphère d'azote sec, 2700 grammes d'un mélange de cyclohexane et d'une fraction hexane-heptane (rapport en volumes 80:20 respectivement) et 600 grammes-d'isoprène. On ajoute à la solution chenue, progressivement et sous agitation, 5 cm7 une solution 0,35 N de dilithium-polyisoprène dans ce même solvant, jusqu'à l'apparition d'une coloration persistante brun-clair. On introduit ensuite dans l'appareil 400 grammes d'une solution, préparée comme indiqué dans ce qui précède, de séquence poly- -méthylstyrène A vivante, contenant 150 grammes de polymère et 230 grammes d' 0 A une température de 400 à 50 C on effectue pendant 3 heures la copolymérisation séquencée de 1 'isoprène sur la séquence poly- &alpha; -méthyl-styrène, B, une séquence polyisoprène C, une séquence polystyrène). Au moyen d'alcool isopropylique on précipite et on isole de la solution,le copolymère séquence obtenu,on le dessèche en additionnant un antioxydant (ionol) sur des calandres, et on dessèche définitivement à la température de 50 C dans une étuve à vide. lie taux de conversion final, calculé par rapport à la somme des monomères de départ, est égal à 78 %. Les tableaux 1 et 2, ci-dessous indiquent la composition, la microstructure, la viscosité intrinsèque dans le toluène à 250 C et les caractéristiques physiques et ehimiques des copolymères séquences thermostables du type ABG obtenus dans les exemple à 7. Pour déterminer les caractéristiques physiques et chimiques des copolymères séquencés on a utilisé des échantillons constitués par- des lames de 1 mm d'épaisseur, qui ont été obtenus par moulage sous pression des copolymères séquencés, à une température de 1500 C et sous une pressionde 150 atmosphères effectives pendant 5 minutes. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation decrits et représentés qui nTont été donnés q'à titre d'exemple .En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décritsainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. TABLEAU 1 Copoly- Teneur Masse Visco- Microstructure de la séquence Indi- Elas- Duremères globale molé- sité polybutadiène(teneur en ce de tici- té séquen- en&alpha;-mé- culai- intrin- motifs, %) fusion té de Shore cés du thyl- re de sèque (190 C/ rebontype ABC styrène la sé- dans le cis-1,4- trans-1,4- 1,2- 21,6 kg) disseobtenus et styrè- quence tolu- g/10 mn ment, dans les ne, poly-&alpha; ène à % exemples % méthyl 25 C N en poids styrène 1 38,0 9086 0,739 45,4 46,2 8,4 40,8 53 76 2 37,5 10070 0,82 40,5 48,0 11,5 23,6 44 84 3 34,5 14030 0,87 39,8 47,7 12,5 13,7 53 74 4 36,5 9740 0,86 46,1 44,5 9,4 24,0 67 69 5 37,8 12860 0,88 39,8 49,2 11,0 14,0 55 77 6 31,5 8584 0,866 42,0 47,5 10,5 21,2 63 56 7 30,0 9500 1,57 - - - 2,0 60 62 TABLEAU 2 ### ## Caractéristiques physiques et mécaniques des copolymères séquencés du type ABC à différentes températures 20 C 50 C 60 C 70 C 80 C ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## ## 1 31 334 960 26 300 1150 38 95 1050 8 50 960 46 31 800 40 2 36 356 715 16 267 1040 22 216 1100 22 173 1015 18 131 1200 24 3 17 268 845 23 240 582 28 172 597 32 113 545 42 56 470 52 4 15 306 780 26 257 1025 24 222 1050 24 - - - 38 720 60 5 14 282 740 28 207 615 16 162 665 16 89 770 22 68 820 36 6 13 88 965 29 - - - - - - - - - - - 7 8,5 245 1040 22 - - - - - - 48 990 24 36 900 28 R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de copolymères séquencés thermostables du type ABC, dans lequel A désigne une séquence poly-&alpha;-méthylstyrène, B, une séquence polydiène, C, une séquence polystyrène, consistant à effectuer une copolymérisation séquencée de l'&alpha;-méthylstyrène, d'un diène et du styrène, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation de l'&alpha;-méthylstyrène en masse ou dans un solvant hydrocarboné à une concentration en &alpha;-méthyl- styrène d'au moins 50% en poids, en présence de sec-butyl-lithium à une température de 0 C à 40 C, en obtenant ainsi une séquence poly-&alpha;;-méthylstyrène A vivante, après quoi on proeède à une copolymérisation séquencée d'un diène et du styrène sur ladite séquence poly-&alpha;-méthylstyrène dans un solvant hydrocarboné à une température de 40 C à 80 C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise d'abord une copolymérisation séquencée d'un diène sur la séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante jusqu'a l'obtention d'un copolymère séquencé vivant du type AB, après quoi on procède à une copolymérisation sequencée du styrène sur ledit copolymère séquencé AB jusqu a l'obtention d'un copolymère séquencé du type ABC 3.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une copolymérisation séquencée d'un mélange de diène et de styrène sur la séquence poly-&alpha;-méthylstyrène A vivante, jusqu'à l'obtention d'un copolymère séquencé du type ABC 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation séquencée du mélange diène styrène d'abord à une température de 40 C à 60 C jusqu conversion complète du diène, et ensuite à une température de 60 O à 800C jusqu'à conversion complète du styrène. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé an cette la polymérisation de l'&alpha;-méthylstyrène jusqu'à l'obtention d'une séquence poly-&alpha;-méthylstyrène vivante s'effectue à une température de 15 C à 30 C 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que diène le butadiène-1,3 ou l'isoprène. 7. Procédé suivant ltune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que solvant hydrocarboné le toluène, le cyclohexane ou un mélange de celui-ci avec une fraction hexane-heptane à raison de 70 à 90 volumes de cyclohexane pour 30 à 10 volumes de ladite fraction. 8. Copolymères séquencés stables, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7.