Brevet FR2219125A1 — publié le 19740920

La présente invention concerne un verre pour laser convenant pour l'oscillation à grande vitesse de façon répétitive. Un verre crown au baryum à fluorescence de longue durée de vie et un verre SiO2-Li20-A1203-RO (formule dans laquelle R représente un cation, par exemple quand RO est MgO, CaO, CdO, BaO, ZnO, etc.) ayant une fluorescence d'une durée de vie relativement courte ont été utilisés comme verres de base d'un laser en verre. Le verre crown au baryum a une fluorescence d'une durée de vie longue, mais il est caractérisé par une section efficace de capture relativement faible pour l'émission stimulée. Par contre, le verre SiO2-Li2 0-A12 03-RO a une durée de vie de fluorescence relativement courte, par exemple d'environ 300 microsecondes, mais est caractérisé par une section efficace relativement importante pour l'émission stimulée. Depuis quelque temps, un verre pour laser de grande puissance de sortie ayant une section efficace importante pour l'émission stimulée et pouvant produire des oscillations à grande vitesse de façon répétitive est devenu nécessaire. L'invention a pour objet un verre pour laser ayant une grande section efficace pour l'émission stimulée par comparaison à celle d'un verre SiO2-Li20-A1203-RO, et pouvant être renforcé par échange d'ions pour la résistance à l'oscillation répétitive. L'invention a aussi pour objet un verre pour laser pouvant être produit en grande série avec une qualité uniforme. Le verre pour laser selon l'invention est formé, en poids, de 50 à 70 Z de Si02, 2 à 15 % de A1203, 2 à 8 % de Li20, 3 à 10 Z de Na20, 8 à 25 % de SrO, 1 à 6 % de Nid203, O à 5 % de NoO3 et O à 1 % de Sb203. L'invention est basée sur la découverte qu'un verre renforcé par échange d'ions convient comme verre de laser à grande puissance de sortie du fait que le verre de laser est brisé par le choc thermique provoqué par le pompage de la lumière pendant l'oscillation à grande vitesse et répétitif. Une caractéristique du verre de laser selon l'invention est une quantité restreinte de SrO dans le constituant RO du verre, R étant tel que défini ci-dessus. Le constituant RO stabilise la résistance à la dévitrification, et il est nécessaire d'augmenter la quantité de dopant sous la forme d'ions de néodime dans le verre. Parmi les composés RO, le BaO ne peut pas communiquer de résistance chimique par échange d'ions dans le verre en raison de son grand rayon ionique, MgO et CaO ayant un rayon ionique faible réduisent la limite de la quantité de dopant provoquant la réduction de la concentration en ions néodime, et SrO est particulièrement efficace pour renforcer le verre par échange d'ions et pour ameliorer l'oscillation du verre et l'amplification de la lumière. Une autre caractéristique du verre selon l'invention est la limitation de la quantité de Li2O å moins de 8 % en poids pour améliorer la stabilité contre la dévitrification et pour compenser la fusibilité du verre résultant de l'addition de Na 20. Une autre caractéristique du verre selon l'invention est l'addition de MoO3 au verre comme agent de sensibilisation. Les inventeurs ont déjà découvert que le MoO3 est un sensibilisateur efficace pour un verre crown au baryum pour laser ainsi qu'il est expliqué dans la demande de brevet japonais n 44.836/1964. Comme le montre le tableau ci-après, le MoO3 aussi a été trouvé efficace dans un verre de laser selon l'invention. Une fusion complètement stable du verre n'est pas obtenue si la quantité de SiO2 n'est pas comprise dans la plagie limitée indiquée ci-dessus. Si la quantité de Al2O3 est supérieure è 15 Z en poids, la fusion du verre est difficile et, par contre, si la quantité de Al203 est inférieure å 2 % en poids2 le verre devient instable, la dévitrification n'est pas.empEchée et l'effet de renforcement chimique par échange d'ions est réduit. Le Li20 et le Na20 réduisent la durée de vie de la fluorescence mais augmentent le coefficient d'amplification ou la section efficace pour l'émission stimulée, l'effet de pente et le gain d'amplification, en permettant ainsi un renforcement du verre par échange d'ions.Avec moins de-2 % en poids de Lige et moins de 3 X en poids de Na20, la fusion du verre et le renforcement par échange d'ions sont difficiles. Plus de 8 % en poids de Li2O tendent à provoquer la dévitrification et rendent la production en série impossible comme il a été indiqué ci-dessus. Le Na20 compense la fusibilité du verre réduite par l'addition de la quantité réduite de Li20, et assure la stabilité du verre contre la dévitrification. Cet effet stabilisateur du Na20 est montré par le fait que la plage de formation. de verre exempt de cristallisation pour un verre SiO2-Al2O3-Li2O est plus large que celle d'un verre Si02-Al203-Na2O. Avec moins de 3 % en poids de Na20, un effet complet de stabilisation n'est pas obtenu et avec plus de 10 % de Na2O la durabilité chimique du verre est réduite. Le SrO augmente la quantité de néodime pouvant être utilisé comme dopant par rapport au MgO et au CaO qui tous deux sont des oxydes demétaux alcalino-terreux. Le renforcement du verre par échange d'ions est complètement obtenu avec le SrO p a r comparaison avec le BaO. De plus, le SrO augmente la stabilité contre la dévitrification. Ces effets ne peuvent pas être escomptés avec une addition inférieure à 8 % en poids de SrO, tandis que plus de 25 % en poids de SrO ne permettent pas d'obtenir une fusion stable du verre, et le renforcement par échange d'ions est réduit. Le Nd203 est un composant essentiel et il est converti en ions actifs pour l'oscillation du type laser dans le verre. Moins de 1 % en poids de N203 est insuffisant pour provoquer l'oscillation du laser, tandis que plus de 6 Z en poids de N203 réduisent la perméabilité du verre et réduisent considérablement la durée de vie de la fluorescence et le rendement d'oscillation. La quantité de Nd203, c'est-à-dire 1 à 6 Z en poids, est déterminée par la réduction de la concentration et par la transmission de la lumière de pompage d'après la forme- et les dimensions du verre. MoO3 est un sensibilisateur efficace, mais n'est pas un com tituant essentiel. Moins de 5 % en poids de PoO3 sont efficaces, mais l'utilisation de plus de 5 % en poids de MoO3 se traduit désavantageusement par une absorption de la plage des longueurs d'ondes excitées par la lumière de pompage, par exemple élève l'énergie de seuil de l'oscillation du laser. Le M003 n'est pas efficace comme sensibilisateur à moins de 0,1 % en poids. Le CeO2 a un effet similaire à celui du MoO3. Moins de 1 % en poids de Sb2O3 représente un agent efficace éliminateur de mousse, mais plus de 1 % en poids de Sb203 réduit le rendement d'oscillation. En particulier, un verre constitué en poids de (a) de 58,8 % de SiO2, de 4,8 % de A1203, de 6,7 % de Li20, de 7,5 % de Na2O, de 19,2 % de SrO et de 3,0 % de Nd203, et de (b) de 0,6 partie de Sb203 et de 2,5 parties de MoO3 comme additifs par 100 parties en poids de (a) est préférable en raison de la bonne fusibilité résultant de la faible teneur en Al O , 2 3 Quelques exemples de verres selon l'invention sont donnés par le tableau ci-après pour illustrer l'invention plu en détail. 1 2 3 4 5 6 .7 8 9 (poids %) SiO2 62,7 63,4 62,5 58,8 58,8 58,8 58,8 58,8 53,4 A1203 13,2 13,3 5,1 4,8 4,8 4,8 4t8 4,8 Li2O 6,9 7,1 6,9 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 K2O 12,2 Na2O 6,2 3,0 6,2 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 CaO SrO 8,0 10,2 16,3 19,2 19,2 19,2 19,2 19,2 2,5 BaO 28,4 Nd203 3,0 3,0 3,0 3,0 1,5 2,0 3,0 3,0 3,5 Sb203 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 MoO3 - - - - - - 2,5 5,0 Durée de vie de le fluorea- 300 300 300 300 400 350 300 3D0 575 cence (/us) Section efficace pour l'émission - - - 2,5x10-20 - - - - 2,0x10-2 stimulée (cm ) Rendement de pente (%) 0,91 1,08 1,06 1,06 1,06 1,06 - - 0,64 Gain** - - - 7,8 - - 9,0 9,2 * 60 x 75 sm, essai normal d'oscillation, taux de réflexion du miroir de sortie 70 Z is Cond* ions d'essai d'amplification : énergie de pompage 2,5 kJ, signal entre 0,3 et 1 W. Les exemples 1 à 8 du tableau ci-dessus montrent des verres selon l'invention parmi lesquels celui de l'exemple 7 est le verre préféré. L'exemple 9 représente un verre de laser en crown au baryum classique dans lequel Sb203 est un constituant ajouté. Il ressort du tableau que la durée de vie de la fluorescenc du verre crown a@ baryum classique, c'est-à-dite 575 microsecondes, est supérieur à celle des verres selon l'invention, c'est-à-dite 300 à 400 microsecondes, mais que le rendement de pente de l'oscillation des verres selon l'invention, qui est compris entre 0,91 et 1,08, est supérieur à celui du verre crown au baryum qui est de 0,64.De plus, la section efficace pour 11 émission stimulée des verres selon l'invention, qui est d'environ 2,5 x 10-20 cm2 -20 2 est supérieure à celle du verre crown au baryum qui est d'environ 2,0 x 10 cm Dans l'essai d'amplification, le gain des verres contenant du MoO3 selon l'invention est de 9,0 à 9,2, tandis que celui d'un verre similaire mais ne contenant pas MeO3 estde7,8. De plus, le verre renforcé chimiquement selon l'invention est assez durable pour l'oscillation grande vitesse et répétitive. Une partie du verre crown au baryum est brisée avec une période par seconde, tandis qu'un verre selon l'invention n'est pas brise mame pour 10 périodes par seconde. Un verre de laser selon l'invention peut être produit par les étapes suivantes. Les constituants des verres décrits sont bien mélangés et la composition résultante de verre est fondue et est affinée dans un creuset en platine ou en matière céramique à une température de 1350 C à 14500C. Les verres fondus sont ensuite homogénéises è une température de 11000C à 12000C avec des tiges d'agitation et ils sont utilisés pour le moulage par coulée dans un moule métallique sous une atmosphère non oxydante réglée si nécessaire. Le verre forme est refroidi lentement à une vitesse de refroidissement sévèrement commandée pour supprimer les contraintes internes résiduelles, afin d'obtenir un verre de laser exempt de contraintes. Le verre de laser à grande vitesse répétitive est formé par un traitement de renforcement chimique utilisant l'échange d'ions après la mise en forme du verre à la forme désirée etson polissage à l'état lisse. Par exemple le verre formé est trempé dans un bain de KN03 ou de NaNO3 ou d'un mélange des deux maintenu à une température d'environ 350 à 4200C pendant 1 à 10 h pour former une couche comprimée sur la surface du verre. La résistance du verre devient ainsi 4 à 5 fois supérieure à celle du verre non traité. Bien:entendu, la description qui précède n'est pas limitative, et l'invention peut être mise en oeuvre suivant d'autres variantes sans que l'on sorte de son cadre. REVENDICATIONS 1. Verre de laser, caractérisé en ce qu'il est formé en poids de 50 à 70 % de Si02, de 2 à 15 % de A1203, de 2 à 8 % de Li2O, de 3 à 10 % de Na2O, de 8 à 25 % de SrO, de 1 à 6 % de Nd2O3, de O à 5 Z de MoO3 et de 0 à I Z de Sb203. 2. Verre de laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qutil contient en poids 0,1 à 5 % de MoO3. 3. Verre de laser selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il content en poids (a) 58,8 % de SiO2, 4,8 % de A1203, 6,7 X de Li20, 7,5 % de Na2O, 19,2 % de SrO et 3,0 Z de Nd203 et (b) 0,6 partie de Sb203 et 2,5 parties de MoO3 comme additifs par 100 parties en poids de (a). 4. Verre de laser selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par une couche de compression à la surface du verre, cette couche étant produite par mise en contact du verre avec, soit du KNO3, soit du NaNO3, soit un mélange de ces composés en fusion à une température inférieure au point de contrainte du verre.