Brevet FR2219176A1 — publié le 19740920

La présente inverti on concerne des compositions thermoplastiques et plus particulièrement des compositions thermoplastiques de caoutchouc, c'est-à-dire des compositions thermoplastiques contenant une proportion pondérais maJeure d 'une matière caout chouteuse. Telle quelle sert darus le présent mémoire, l'expression "matière caoutchouteuse" signifie une matière non thermoplastique à base de caoutchouc naturel ou de caoutchouc artificiel et qui peut avoir, ou non, été mélangée à d'autres ingrédients, par exemple des charges, des matières colorantes, des agents de renforcement ou d'armature, des antioxygènes (ou äntioxydants), des plastifiants ou des résines Dans les processus de fabrication de produits en caoutchouc, il y a fréquemment un surplus de matière caoutchouteuse souvent sous la forme de déchets que l'on peut ultérieurement broyer pour obtenir des miettes de caoutchouc ou de la poussière de caoutchouc qui sont destinées à être bruitées ou à être envoyées d'une autre façor au rebut.De même, il conviendrait de réutiliser, comme du caoutchouc,de la matière caoutchouteuse obtenue par régénération à partir d'articles-usagés en caoutchouc. tes déchets broyés d'une enveloppe pneumatique constituent un exemple d'une matière caoutchouteuse qui, dans l'intérêt dune bonne gestion économique, devraient être plus largement utilisés pour la fabrication d'articles en caoutchouc.La présente invention a pour but général de proposer d'utiles compositions thermoplastiques comportant une telle matière caoutchouteuse de rebut ou une autre matière caoutchouteuse difficilement utilisable, et notamment du caoutchouc armé ou renforcé par du textile et récupéré à partir d'enveloppes pneumatiques usagées pour véhicules à moteurs ("matière broyée") et que l'on ne pouvait pas traiter jusqu'à présent, ainsi que des caoutchoucs non thermoplastiques, par exemple ceux ayant une masse moléculaire exceptionnellement élevée comme les polymères du type polybutadiène obtenus par un procédé "Alfin". On a antérieurement tenté d'utiliser des miettes de caoutchouc et de la poussière de caoutchouc, qui seraient sino-n perdues sous forme de déchets, su formant un produit de caoutchouc reconstitué dans lequel les miettes de caoutchouc sont incorporées dans un liant de résine thermoplastique. Dans ces tentatives antérieures visant à utiliser des particules de déchets de caoutchouc, on a attaché une grande importance aux propriétés mécaniques de la résine thermoplastiqus servant de liant.On a pensé que, pourvu que les propriétés mécaniques de la résine thermoplastique de liaison soient suffisamment bonnes en elles-mêmes, on pouvait produire une composition thermoplastique utilisable de caoutchouc, quelles que soient les propriétés du caoutchouc utilise. Il a été maintenant établi, à la suite d'un important travail expérimentai, que l'on peut-produire des compositions thermoplastiques de caoutchouc ayant des propriétés nettement améliorées lorsque l'on associe bien ou assottitle liant de résine thermoplastique à la matière caoutchouteuse qui doit y être incorporée, après considération de la nature chimique des composés. L'opératio d'"assortiment" du liant de résine thermoplastique avec la matière caoutchouteuse ,telle que cette expression sert dans le présent mémoire, consiste en un choix de la matière caoutchouteuse à incorporer dans le liant. On choisit une matière caoutchouteuse facilement mouillée par le liant de résine thermoplastique lorsque celui-ci est fluidisé par voie thermique, ce qui assure l'existence des conditions dans lesquelles une adhérence spécifique peut se produire entre les morceaux de la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique.Un tel mouillage facile à l'interface entre les deux matières, et un maximum d'adhérence entre ces matières, se produisent lorsque la matière caoutchouteuse et le liant thermoplastique sont assortis en ce qui concerne le degré de polarité de leurs channes respectives de polymère et en conséquence,en ce gui concerne leurs c & actéristi- ques interfaciales ou superficielles0 Lorsque l'on déclare que les propriétés des compositions thermoplastiques de caoutchouc sont améliorées en comparaison des propriétés des produits connus, on entend indiquer que, si l'on doit utiliser un liant particulier ou une matière caoutchouteuse particulière, les propriétés de la composition thermoplastique de caoutchouc comportant ce liant ou cette Ratière caoutchouteuse sont nettement améliorées selon la présente invention grace à un choix de l'autre constituant principal de la composition thermoplastique de caoutchouc afin que cet autre constituant soit bien assorti au premier constituant. Be concept inventif d'un bon assortiment des propriétés du caoutchouc de la matière caoutchouteuse avec celles du liant de résine thermoplastique a permis de produire d?utiles composi- tions thermoplastiques de caoutchouc comportant des liants de résines thermoplastiques que l'on considérait antérieurement comme ne convenant absolument pas pour jouer le rôle de liant pour des déchets de caoutchoucO ta caractéristique fondamentale des compositions thermoplastique s de caoutchouc de la présente invention est donc le choix du caoutchouc et le choix du liant de résine thermoplastique afin que ces matières aient des propriétés pouvant bien s'assortir ou bien s'associer Àu contraire, les compositions thermoplastiques de caoutchouc antérieurement proposées ont incorporé les particules de caoutchouc plutôt pour constituer ~une charge du liant de résine thermoplastique2 et les propriétés fondamentales de-la composition thermoplastique de caoutchouc ont été fournies par le liant de résine thermoplastique luimeAme. tes propriétés de la composition thermoplastique de caoutchouc de la présente invention sont déterminées en partie par le caoutchouc et en partie par le liant derésine thermoplastique. Cependant, les propriétés des compositions thermoplastiques individuelles de caoutchouc selon la présente invention varieront naturellement selon des variations des proportions de la matière caoutchouteuse et du liant de résine thermoplastique que l'on utilise. Selon la présente invention, on propose une composition thermoplastique comprenant une proportion -maJeure de morceaux de matière caoutchouteuse liés ensemble par une proportion mineure d'un liant de résine thermoplastique bien assorti, le liant de résine thermoplastique étant présent en une proportion au moins égale à 5 ss an poids. On obtient la composition thermoplastique en faisant fondre ensemble les morceaux de la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique bien assortis, de sorte que le liant de résine thermoplastique se colle parfaitement aux surfaces exposées des morceaux de la matière caoutchouteuse0 De préférence, le liant de résine thermoplastique est présent en une quantité suffisante pour assurer l'existence de joints interfaciaux ne comportant sensiblement pas de vides entre les morceaux de la matière caoutchouteuse.On trouve qutil est possible obtenir une bonne continuité entre les morceaux de la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique, c'est-à-dire que le liant de résine thermoplastique entre an contact de toutes les surfaces de la matière caoutchouteuse et y adhère, et que lton obtient une solidité constante dans toute la composition thermoplastique. La composition thermoplastique selon la présente invention est particulièrement utile lorequtelle comporte la présence d'une quantité importante de matière caoutchouteuse , et l'on a trouvé intéressant qu'il y ait au moins 60 % à 90 ffi en poids de matière caoutchouteuse et de 40 % à 10 % en poids de liant de résine thermoplastique dans la composition0 Il a été trouvé que ltor obtient les compositions thermoplastiques selon la présente invention2 qui ont de bonnes propriétés, lorsqu'il y a présence de 70 % à 85 % en poids de matière caoutchouteuse sous la forme de miettes de caoutchouc.L'intervalle que l'on préfère le plus selon la présente invention pour la proportion de matière caoutchouteuse dans les compositions thermo- plastiques se situe entre 75 % et 80 % en poids0 Lorsqu2il y a plus de 80 % en poids de miettes de caoutchouc incorporées, on trouve que le travail de la composition thermoplastique par les techniques servant de façon classique devient progressivement plus difficile. On considère actuellement qu'une proportion de 85 % en poids de la matière caoutchouteuse est vraisemblablement la valeur maximale pour une utilisation industrielle commode, sauf si l'on doit utiliser des procédés différant des procédés industriels classiques. La matière caoutchouteuse peut être une matière résiduaire ou des déchets provenant dtun processus de fabrication, par exemple la matière caoutchouteuse peut être formée par-des déchets de caoutchouc vulcanisé provenant d'un processus de fabrication d'enveloppes pneumatiques. En variante, la matière caoutchouteuse peut être du caoutchouc régénéré provenant d'articles usagés en caoutchouc comme des enveloppes pneumatiques pour véhicules à moteurs. Pans les deux cas, on réduit de préférence la matière caoutchouteuse à l'état de particules de faible dimension par n'importe quel procédé connu comme un broyage, un concassage ou un découpage, et l'on incorpore dans la composition thermoplastique de la présente invention la matière caoutchouteuse sous forme de petites particules. Selon la présente invention par conséquent, on propose une composition thermoplastique comprenant au moins 60 % en poids de matière caoutchouteuse sous forme de petites particules qui sont liées (ensemble) par une proportion mineurs d'un liait de résine thermoplastique ayant des propriétés bien assorties aux propriétés de la matière caoutchouteuse, le liant de résine thermoplastique étant présent en une proportion d'au moins 10 Xo en poids. Il a été trouvé que l'on peut obtenir de bons résultats lorsque la matière caoutchouteuse incluse sous forme de petites particules dans une composibion thermoplastique selon la présente invention possède des dimensions particulaires telles que les morceaux de la matière caoutchouteuse traversent un tamis de 10 mailles par centimètre ou un tamis ayant des mailles de plus petites dimensions. La matière caoutchouteuse que l'on utilise dans une composition thermoplastique selon la présente invention peut être leur des polymères caoutchouteux qui n'ont pas trouvé jusqutà présent d'applications industrielles en raison de leur inaptitude à adopter une forme plastique pour la mise en oeuvre et non en raison d'un défaut inhérent quelconque de leurs qualités à titre de caoutchoucs. Des exemples de ces polymères caoutchouteux qui n'ont pas servi jusqu'à présent sont constitués par les polymères de type "Alfin", obtenus par la polymérisation du butadiène en utilisant des catalyseurs étain/alkyledans un système de solvants hydrocarbonés. Ces polymères "Alfin" ont des masses moléculaires si élevées qu'ils sont essentiellement élastiques de façon permanente et non thermoplastiques à la température ambiante et à des températures plus élevées D'autres polymères caoutchouteux à masse moléculaire très élevée peuvent être produits par les systèmes plus couramment utilisés pour la polymérisation, e ces autres polymères caoutchouteux présentent également des proprié- tés non thermoplastiques similaires. De meme, des polymères caoutchouteux peuvent etre formés par des procédés amorçant une réticulation au cours de leur proces- sus de miss erz oeuvre et de fabrication et une telle réticulation emEeche la thermoplasticité du produit polymère caoutchouteux résultant. Par conséquent, ces produits ntont pu jusqu'à présent servir de caoutchoucs utilisables de façon classique. Selon la présente invention, on peut donner à ces produits polymères caoutchouteux inutilisables jusqu'à présent, qui sont des polymères caoutchouteux, non vulcanisés et non thermoplastiques, la forme de produits en polymères synthétiques,et l'-on peut tirer avantage de leurs propriétés caoutchouteuses.Dans le procédé de la présente invention, on diminue les dimensions des polymères caoutchouteux, non vulcanisés et non thermoplastiques, et on les incorpore sous forme de particules dans uhe plus faible quantité pondérale d'un liant de résine thermoplastique bien assorti0 lorsque la matière caoutchouteuse, que l'on utilise pour la fabrication dtune composition thermoplastique selon la présente invention, est une matière caoutchouteuse obtenue à partir d'articles usagés en caoutchouc, on a considéré nécessaire jusqu'à présent de séparer le caoutchouc de tout constituant textile éventuellement présent dans l'article en caoutchouc d?origine, par exemple le textile de renforcement ou d'armature dans une enveloppe pneumatique pour véhicule à moteur, avant de pouvoir réutiliser le caoutchouc.Au contraire, dans une composition thermoplastique selon la présente invention, les morceaux de matière caoutchouteuse que l'on utilise peuvent être des morceaux d'une composition de caoutchouc et de textile. t'expression "composition de caoutchouc et de textile" sert dans le présent mémoire à indiquer une matière ou un déchet de caoutchouc vulcanisé dans lequel du textile est présent comme milieu d'armature, de support ou de renforcement. te textile peut être incorporé dans cette matière sous la forme d'une étoffe tissée ou liée (collée), de câblé retordu ou non retordu ou sous forme de fibres individuelles, et il peut être collé au caoutchouc au lieu d'être simplement enfoui dans ce caoutchouc, ou bien il peut y avoir un autre mode d'adhérence mécanique du textile au caoutchouc. te textile peut être constitué de fibres naturelles, par exemple du coton, de la laine, du lin ou du sisal, ou bien il peut être constitué de fibres synthétiques, par exemple du "Nylon", du polyesters de la rayonne ou du verre. Des exemples d'articles con-oortant des compositions convenables de caoutchouc et de textile sont des enveloppes pneumatiqueso des tuyaux souples, des balles recouvertes de textile pour divers jeux, des étoffes recouvertes de caoutchouc. lorsque de la matière provenant dtenveloppes pneumatiques usagées de véhicules à moteurs ou d'articles semblables sert de composition de caoutchouc et de textile pour la présente invention, on retire les éléments métalliques ou d'autres éléments durs des enveloppes pneumatiques ou d'autres articles avant de les mettre en oeuvre afin d'éviter dtendoemager les machines servant à mettre en oeuvre les procédés de fabrication dune composition thermoplastique selon la présente invention. Après l'enlèvement des éléments métalliques ou durs, on broie les articles en des morceaux sans effectuer aucune séparation spécifique du caoutchouc et du textile, bien que la dimension des morceaux ne soit pas fondamen- tale et qutelle soit déterminée par des facteurs comme la commodité des opérations suivantes de traitement. Ces morceaux de composition de caoutchouc et de textile sont couramment désignés comme étant de la "matière broyée". On a trouvé que des morceaux ayant des dimensions de l'ordre dt1 cm à 2 cm conviennent parties culièrement bien pour servir à la fabrication de produits selon la présente invention. Selon cet aspect de la présente invention > - on propose une composition thermoplastique comprenant au moins 60 46 en poids de morceaux d'une composition de caoutchouc et de textile liés ensemble par un liant de résine thermoplastique bien assorti, qui est présent en une quantité d'au moins 15 % du poids de la composition. Comme déjà indiqué, une caractéristique essentielle de la présente invention est que la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique soient bien assortis en ce qui concerne le degré de polarité de leurs caractéristiques interfaciales ou superficielles0 Donc, lorsque lton utilise un liant de résine thermoplastique particulier, il faut choisir la matière caoutchouteuse pour qu'elle soit bien assortie au liant de la résine thermoplastique.Par conséquent, il convient d'utiliser des matières caoutchouteuses ayant des caractéristiques de surface sensiblement non polaires avec des liants de résine thermoplastique ayant des caractéristiques de surface sensiblement non polaires, et il con- vient d'utiliser des matières caoutchouteuses présentant des caractéristiques de surface fortement polaires avec des liants de résine thermoplastique présentant des caractéristiques de surface fortement polaires Des exemples de liants de résines thermoplastiques ayant des caractéristiques de surface sensiblement non polaires sont le polyéthylène, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène.Des matières caoutchouteuses qui s'associent bien à ces liants et qui ont des caractéristiques sensiblement non polaires de leur surface sont, par exemple, des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs du type copolymères de l'éthylène et du propylène, et des caoutchoucs du type copolymères d'isobutylène. Des exemples de liants de résines thermoplastiques présentant des caractéristiques polaires fortes ou modérément fortes sont des polyesters, des polyamides, des polycarbonates, des polymères de ltépichlorhydrine et certains copolymères de I'acrylonitrile, du butadiène et du styrène a tes matières caoutchouteuses présentant de fortes caractéristiques polaires de surface et que l'on peut utiliser avec ces liants de résines thermoplastiques pour produire les compositions thermoplastiques selon la présente invention sont des matières caoutchouteuses présentant de fortes caractéristiques pdlaires de surface, comme les caoutchoucs nitriles, les polyacrylates, les caoutchoucs d1épichlorhydrine, les caoutchoucs de polyuréthanne et certains caoutchoucs du type polyacryliquss.. De façon analogue, il convient d'utiliser des liants de résines thermoplastiques présentant des caractéristiques modérément polaires de surface, par exemple des copolymères de l'éthy- lène et de l'acétate de vinyle, des copolymères à blocs de butadiène et de styrène et des copolymères à blocs d'isoprène et de styrène,avec des matières caoutchouteuses comme des caoutchoucs de styrène et de butadiène, des caoutchoucs de polyéthylène chlo rosulfoné, des caoutchoucs de polychloroprène, des caoutchoucs d'hydrocarbures chlorés et fluorés et certains caoutchoucs polyacryliques, afin de produire selon la présente invention les meil leurs compositions thermoplastiques à base de ces liants de résines thermoplastiques. On obtient les meilleurs résultats selon la présente inZ vention lorsque la polarité des caractéristiques de la surface du liant de résine thermoplastique est assortie aussi étroitement que possible à la polarité des caractéristiques de la surface de la matière caoutchouteuse0 Cependant, on peut également obtenir des produits utiles lorsque les caractéristiques de la surface des deux matières ne sont pas assorties aussi étroitement que possible, mais sont suffisamment assorties pour que se produise le mouillage de la matière caoutchouteuse par le liant de résine thermoplastique. On peut obtenir un bon assortiment des caractéristiques polaires de la surface du constituant caoutchouteux de la matière caoutchouteuse et du liant de résine thermoplastique en assortissant les paramètres de solubilité du constituant caoutchouteux et du liant de résine thermoplastique, respectivement. L'expression paramètre de solubilité est expliquée dans l'ouvrage "Regunar Solutions" de J.H. Hildebrand & R.L. Scott, publié par prentice Hall, 1962 (Etats-Unis dtAmérique ; solutions régulières). L'unité fondamentale des paramètres de solubilité est (cal/cm3). Lorsque l'on considère des liquides connus, tant polymères que non polymères, il existe une progression régulière du paramètre de solubilité dans tout l'intervalle compris, par exemple, entre le difluoro-dichloro-méthans, qui a un paramètre de solubilité de 5,5 unités, à l'extrémité non polaire de cet intervalle, et lteau, qui a un paramètre de solubilité de 2324 unités a l'extrémité fortement polaire de cet intervalle. 0n peut s'attendre à ce que les matières polymères que l'on peut rencontrer dans les produits de la présente invention se situent dans l'in- tervalle des paramètres de solubilité compris entre 7 et 16 unités et plus couramment dans ltintervalle compris entre 7,8 et 13,6 unités. A titre de guide général pour la pratique de la présente invention, on notera que des matières ayant une caractéristique non polaire de surface présentent des paramètres de solubilité inférieurs à environ 8,5 unités ; des matières ayant des caracte- ristiques modérément polaires de surface ont des paramètres de solubilité compris dans l'intervalle approximatif de 8,5 à 9,5 unités ; et des matières ayant des caractéristiques fortement po laires de surface ont des paramètres de solubilité supérieurs à 9,5 unités environ. On comprendra qutune progression continue existe dans tout l'intervalle des paramètres de solubilité et qu'il n1y a pas de nette distinction aux limites des intervalles servant à la pratique de la présente invention. Ainsi, par exemple, une matière caoutchoúteuse ayant une caractéristique modérément polaire de surface voisine de la limite de 8,5 (cal/cm3)2 peut être assortie selon la présente invention avec un liant de résine-thermoplasti- que ayant une caractéristique non polaire de surface voisine de la même limite. En général, on peut fabriquer des produits utiles selon la présente invention avec des matières caoutchouteuses et des liants de résine thermoplastique lorsque la différence entre les paramètres de solubilité du constituant caoutchouteux de la matière caoutchouteuse et du liant de résine thermoplastique n'est pas supérieure à une unité. On préfère cependant dans les comnosi- tions thermoplastiques selon la présente invention que le onstituant caoutchouteux de la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique présentent des paramètres effectifs de solubilité ne différant pas de plus de 0,5 unité. On peut obtenir les valeurs des paramètres de solubilité dans l'ouvrage "Polymer Handbook" de J.Erandrup et E.H. Immergut (Intersciece 1966) Cependant, ces valeurs sont souvent indiquées sous la forme d'intervalle et, par conséquent, afin d'établir si un liant de résine thermoplastique quelconque est suffisamment bien assorti à une matière caoutchouteuse particulière pour que la composition thermoplastique, à base de cette matière caoutchouteuse, possède les propriétés améliorées que l'on peut obtenir selon la présente invention, il convient d'effectuer des essais de vérification des paramètres de solubilité des deux matières afin de trouver si ces paramètres se situent à moins de 1,0 unité l'un de l'autre (et de préférence à moins de 0,5 unité l'un de l'autre). Lorsque le liant et la matière caoutchouteuse sont assortis aussi exactement que possible l'un à l'autre, la composition thermoplastique possède des propriétés qui se rapprochent des propriétés optimales existant dans une composition thermoplastique à base du liant de résine thermoplastique particulier. Le "Polymer Handbook" précité décrit des méthodes pratiques d'essais pour déterminer les paramètres de solubilité et cet ouvrage décrit également des procédés permettant de prédire théoriquement les paramètres de solubilité.Un procédé théorique utile est également décrit par p.A. Small dans "Journal of Applied Chemistry", 1953,Volume 3,page 71. La présente invention comprend également des articlés produits à partir de compositions thermoplastiques selon la présente invention, comme indiqué ci-dessus. La présente invention comprend en outre des procédés pour fabriquer la composition thermoplastique et des procédés pour fabriquer des articles par moulage dé la composition thermoplastique. l'invention se comprendra plus complètement gracie aux exemples donnés ci-après d'expériences effectuées avec les compositions thermoplastiques. les compositions thermoplastiques qui ont été préparées, et dont les détails sont fournis dans les exemples, ont toutes été préparées à l'échelle du laboratoire par mélange de charges de 250 g dans un petit malaxeur Banbury à trois vitesses David Bridge, comportant une chemise-caisson et des rotors chauffés à la vapeur d'eau jusqu'à des températures de 170 C. le mode opératoire général pour préparer les formulations a ccnsisté à chauffer les rotors et la chemise jusqu'à une température convenable pour le moulage du liant particulier de résine thermoplastique. On introduit ensuite dans le malaxeur le liant de résine thermoplastique et on l'y mélange à la plus faible vitès- se durant une minute environ pour faire fondre ce liant On ajoute ensuite la matière caoutchouteuse en petites portions, après quoi on abaisse le piston et l'on effectue le malaxage durant 5 minutes à une vitesse intermédiaire ou élevée, le piston étant encore abaissé. On décharge ensuite la composition thermoplastique du malaxeur fonctionnant à faible vitesse de rotation. Afin de préparer les plaques dressai à partir de la composition thermoplastique, on introduit des échantillons de la composition thermoplastique dans un moule à transfert pour production de plaques, de 25 cm sur 12,5 cm et qui a été préchauffé. Pans chaque cas, on introduit une quantité de composition thermoplastique suffisante pour permettre la formation de plaques ayant une épaisseur d'environ 3,8 ma. On insère le moule entre les plateaux d'une presse à transfert ouverte et chauffée à 1500C, et l'on moule durant 10 minutes. On transfère ensuite le moule dans une seconde presse ouverte qui a été refroidie par la circulation d'eau froide et, après 5 minutes dans la seconde presse ouverte, on retire les plaques. Pour les essais, on prépare à partir des plaques, à l'aide d'une matrice de découpage et d'une presse à vis et à balancier, des éprouvettes de traction en forme d'haltères ayant des sections d'essai de 6,35 mm de largeur. On effectue habituel liement les essais avec 4 éprouvettes découpées sur chaque échantillon. On détermine la résistance à la traction de l'échantillon d'essai ou de l'éprouvette, son module entraction à 100 % d'allongement et le pourcentage d'allongement à la rupture sur un tensomètre Hounsfield à une vitesse de séparation des machoires de 53 cm par minute. Exemple 1 La composition thermoplastique comprend 25 % en poids de polyéthylène à faible densité et 75 % en poids de miettes de caoutchouc d'enveloppes pneumatiques entières, dont le constituant polymère est un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc de styrène/butadiène.Lorsque l'on soumet cette composition thermoplastique à des essais, on trouve qu'elle a une résistance à la traction de 52,15 kg/cm2, un module de traction à 100 % d'allongement de 45,99 kg/cm@ et un allongement de 150 % à la rupture0 Exemple 2 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids de polyéthylène à faible densité et 75 % en poids d'une matière caoutchouteuse à base de caoutchouc nitrile.La matière caoutchouteuse contient un caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile et du chlorure de polyvinyle selon un rapport poids/poids de 70/30, avec égalenent présence de faibles quantités de charges du type silicate et d'un plastifiant. lorsque l'on soumet cette composition thermoplastique à des essais, on trouve qu'elle possède une résistance à la traction de 33,18 kg/cm2, un module de traction de 33,18 kg/cm2 à 100 % d'allongerrent et un allongement de 100 do à la rupture. les compositions thermoplastiques de l'exemple 1 et de l'exemple 2 sont toutes deux à base du même liant de résine thermoplastique, à savoir un liant de polyéthylène présentant des caractéristiques sensiblement non polaires de surface Dans l'exem- ple 1, la composition thermoplastique est produite avec une matière caoutchouteuse dont les caractéristiques modérément polaires de surface sont plus étroitement assorties aux caractéristiques non pornaires de la surface du polyéthylène que les caractéristiques fortement polaires de la surface du caoutchouc nitrile utilisé dans l'exemple 2.On doit observer que les propriétés de la composition thermoplastique de l'exemple 1 sont nettement meilleures que les propriétés de la composition thermoplastique de l'exemple 2. Exemple 3 On produit une composition thermoplastique comprenant 20 % en poids de polyéthylène à faible densité et 80 % en poids de miettes de caoutchouc ternaire drivant de l'éthylène, du propylène et d'un diène monomère. Les miettes du caoutchouc ternaire ont des caractéristiques nettement non polaires de surface et sont bien assorties au polyéthylène de faible densité qui présente également des caractéristiques nettement non polaires de surface. Lors des essais, on trouve que cette composition thermoplastique présente une résistance à la traction de 63,7 kg/cm2, un module de traction de 39s34 kg/cm2 à 100 % d'allongement et un allongement de 278 % à la rupture. Exemple 4 On produit une composition thermoplastique qui comprend 25 % en poids d'un copolymère d'éthylène/acétate de vinyle et 75 % en poids des miettes de caoutchouc d'enveloppes pneumatiques entières utilisées dans l'exemple 1. lorsque l'on soumet cette composition thermoplastique à des essais, on trouve qu'elle possède une résistance à la traction de 65,8 kg/cm2, un modifie de traction à 100 % d'allongement de 37,1 kg/cm2, et un allongement de 280 % à la rupture. Exemple 5 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle et 75 % en poids de la matière caoutchouteuse utilisée dans l'exemple 2. Lors des essais de cette composition thermoplastique, on trouve que celle-ci possède une résistance à la traction de 39,69 kg/cm2, un module de traction de 32,69 kg/cm2 à 100 % d'allongement, et un allongement de 200 % à la rupture. Exemple 6 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 fó en poids d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle et 75 % en poids de râpures de balles de jeux. Ces râpures de balles de jeux contiennent du caoutchouc naturel avec de faibles quantités de charges du type argile, "blanc" et silicate. On essaie cette composition thermoplastique et l'on trouve qu'elle présente une résistance à la traction de 46 kg/cm2 , un module de traction de 24 kg/cm2 à 100 % d'allongement, et un allongement de 290 % à la rupture. Les compositions thermoplastiques de l'exemple 4, de l'exemple 5 et de l'exemple 6 sont basées sur le même liant de résine thermoplastique, à savoir un liant de copolymère éthylène/ acétate de vinyle, qui présentent des caractéristiques modérément polaires de surface. Dans l'exemple 4, la composition thermoplastique est formée avec une matière caoutchouteuse dont les caractéristiques modérément polaires de surface sont assorties aux caractéristiques modérément polaires de la surface du copclymère éthylène/acétate de vinyle plus étroitement que les caractéristiques fortement polaires de la surface du caoutchouc nitrile servant dans exemple 5 ou les caractéristiques sensiblement non polaires de la surface des râpures de balles de jeux servant dans exemple 6 On doit observer que les propriétés de la compositiol thermoplastique de l'exemple 4 sont nettement meilleures que les propriétés des compositions thermoplastiques de l'exemple 5 et 6o les caractéristiques sensiblement non polaires de la surface des rapures de balles de jeux que l'on utilise dans l'exemple 6 sont cependant plus étroitement assorties aux caractéristiques modérément polaires de la surface du copolymère éthylène/acétate de vinyle que les caractéristiques fortement polaires de la surface du caoutchouc nitrile servant dans ltexemple 5, et I'on observe également que les propriétés de la composition thermoplastique de l'exemple 6 sont meilleures que les propriétés de la composition thermoplastique de exemple 5 Bxemple 7 On prépare un liant formé par des résines thermoplasti- ques comprenant un mélange de 15 parties en poids de polyéthylène à faible densité et 10 parties en poids d'un copolymère éthylène/ acétate de vinyle.On utilise ce liant de résines thermoplastiques pour produire une composition thermoplastique comprenant 25 , en poids du liant de résines thermoplastiques et 75 % en poids des miettes de pneumatique 'entier servant dans l'exemple 1 et dans l'exemple 4. Lors des essais, on trouve- que cette composition thermoplastique possède une résistance à la traction de 65,8 kglem2, un module de traction de 47,25 kg/cm2 à 100 % d'allongement, et un allongement de 210 % à la rupture0 lorsque l'on compare cette composition avec la comuosi- tion thermoplastique de l'exemple 4, on observe que les deux compositions ont des résistances semblables à la traction, mais que le remplacement d'une partie du copolymère éthylène/acétate de vinyle par du polyéthylène à faible densité fait que la composition thermoplastique du présent exemple montre une plus grande rigidité que la composition thermoplastique-de l'exemple 4. Exemple 8 On produit une composition thermoplastique comprenant' 25 % en poids de liant de résine ~thermoplastique du type polyester ("Hytrel 4055"-Du Pont) et 75 % en poids des miettes de pneumatique complet servant dans les exemples 1, 4 et 7. On soumet cette composition thermoplastique à des essais et l'on trouve qu'elle présente une résistance à la traction-de 52,5 kg/cm2, un module de traction à 100 % d'allongement de 35 kg!cm2, et un.allongement à la rupture de 200 . Exemple 9 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids du liant de résine thermoplastique du type polyester servant dans l'exemple 8 et 75 % en poids du caoutchouc nitrile utilisé dans les exemples 2 et 5. Lors des essais, on trouve que cette composition thermoplastique possède une résistance à la traction de 87,5 kg/cm2, un module de traction à 100 % déallongement de 57,9 kg/cm2, et un allongement à la rupture de 350 %. les compositions thermoplastiques des exemples 8 et 9 sont basées sur le même liant de résine thermoplastique du type polyester qui présente de fortes caractéristiques polaires. Dans l'exemple 9, on produit la composition thermoplastique avec une matière caoutchouteuse dont les caractéristiques fortement polaires sont plus étroitement assorties aux caractéristiques de la surface du liant de résine thermoplastique du type polyester que les caractéristiques modérément polaires de la surface des miet- tes de pneumatique total servant dans l'exemple 8. On doit observer que les propriétés de la composition thermoplastique de exemple 9 sont nettement meilleures que les propriétés de la composition de l'exemple 8. Exemple 10 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids d'un copolymère à blocs de butadiène et de styrène (polymère "TR 1102" de Shell Chemical Company) et 75 % en poids de râpures de balles de jeux contenant du caoutchouc naturel et faibles quantités de charges du type argile, "blanc"(carbonate de calcium) et silicate. On soumet cette composition thermoplastique à des essais et l'on trouve quelle présente une résistance à la traction de 88,6 kg/cm2, vn module de traction de 21 kg/cm2 à 100 ffi d'allonge- ment, et un allongement de 420 % à la rupture. Ces propriétés extrêmement bonnes sont partiellement dues aux bonnes propriétés élastomères inhérentes du copolymère à blocs de butadiène et de styrène et à la bonne association d'as- - sortiment entre les rapures de balles de jeux, qui ont une carac éristique sensiblement non polaire de surface, et le copolymère à blocs qui présente toute une gamme de caractéristiques polaires le long de sa charre de polymères (voir Shell Chemical Company (U.K.) ltd. Technical Bulletin RB/71/26,pages 6 à 13). les trois exemples suivants montrent des compositions thermoplastiques obtenues à partir de proportions différentes de la même matière caoutchouteuse et du même liant de résine thermoplastique. Exemple 11 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids d'un copolymère éthylère/acétate de vinyle et 75 % en poids de miettes d'un pneumatique entier. le copolymère éthylène/acétate de vinyle du présent exemple et les miettes de pneumatique entier proviennent de sources différentes du copolymère éthylène/acétate de vinyle et des miettes de pneumatique entier ayant servi dans les exemples précédents. Les miettes de pneumatique entier peuvent traverser un tamis de 0,59 mm dtouverture de mailles. On soumet cette composition thermoplastique à des essais, et l'on trouve qu'elle présente une résistance à la traction de 45,5 kg/cm2, un module de traction à 100 % d'allongement de 26,25 kg/cm2, et un allongement de 270 % à la rupture. Exemple 12 On produit une composition thermoplastique comprenant 20 % en poids du copolymère éthylène/acétate de vinyle utilisé dans 'exemple 11 et 80 % en poids des miettes de pneumatique complet utilisées dans l'exemple 11. Lors des essais, on trouve que cette composition thermoplastique présente une résistance à la traction de 49 kg/cm22 un module de traction à 100 % d'allongement de 22,7 kg/cm2, et un allongement de 280 ffi à la rupture. Exemple 13 La composition thermoplastique comprend 15 % en poids du copolymère éthylène/acétate de vinyle utilisé dans les exemples il et 12 et 85 % en poids des miettes de pneumatique entier ou complet servant dans les exemples 11 et 12. On trouve lors des essais de cette composition thermoplastique qu'elle présente une résistance à le traction de 43,05kg/ cm2, un module de traction à 100 é d'allongement de 21,5 kg/cm2, et un allongement de 240 % à la rupture. Voici d'autres exemples de compositions thermoplastiques produites : Exemple 14 On produit une composition thermoplastique comprenant 20 % en poids de polyéthylène pigmenté en noir et ayant une densité de 0,92, et 80 % en poids de miettes d'un caoutchouc ternaire éthylène/propylène/diène moncmère, ayant des dimensions de particules leur permettant e t-ral-erser un tamis ayant 10 mailles par certirètre les miettes du caoutchouc ternaire ont la composition suivante (en parties en poids) 100 parties de polymère ternaire comprenant environ 60 % d'éthylène, 38 % de propylène et 2 % de dicyclopentadiène (diène monome- re), et ayant un indice cosistométrique Mooney (ML 1 + 4) à 125 C de 80 et une densité de 0,87. 75 parties de noir de carbone F.E.F. (noir de four à extrusion rapide) 35 parties de noir de carbone S.R.B.(noir de four pour semi-renforcement) 20 parties d'une huile naphténique 5 parties d'oxyde de sinc 2 parties de dîéthyldithiocarbamate de zinc 1,5 partie d'acide stéarique 1,5 partie de soufre 0, 5 partie de disulfure de tétraméthylthiurame 0, 5 partie de 2-mercaptobenzothiazole. On a transformé ce caoutchouc ternaire en des feuilles de 10 mm d'épaisseur que l'on a vulcanisées dans un autoclave à vapeur d'eau durant 35 minutes à la température de 160 C. On a brisé les feuilles vulcanisées en des morceaux environ 1 cm que l'on a introduits dans un broyeur à marteaux et puis dans un broyeur de concassage avant de tamiser à l'aide d'un tamis ayant 10 mailles par centimètre. On a introduit le polyéthylène, sous forme de granules 5 dans un malaxeur interne (malaxeur Banbury) avec les miettes du caoutchouc ternaire E.P.D.M. On abaisse le pistcn du malaxeur et l'on malaxe de façon poussée le mélange qui fond à une température de 130 C. On décharge le mélange fondu sur ur broyeur de production dtune feuilla sur laquelle on découpe une bande que l'on refroidit. La composition thermoplastique ainsi obtenue a un aspect sensiblement homogène, Elle est de nature élastique et caoutchouteuse. On introduit un peu de cette composition thermoplastique dans une extrudeuse pour matières thermoplastiques,et l'on produit une bande de défense ou pare-choc d'embarcation à section creuse. Exemple 15 On produit une composition thermoplastique comprenant 20 % en poids de déchets choisis de polyéthylène et 80 % en poids de miettes de caoutchouc provenant de pneumatiques régénérés pour véhicules à moteurs et contenant du caoutchouc naturel et du caoutchouc de butadiène/styrèneo On produit cette composition thermoplastique par le procédé utilisé dans l'exemple 13. On découpe cette composition en des dés que ton duit par une trémie dans une machine à mouler par injection pour produire des carreaux de revêtement de solo Exemple 16 On produit une composition thermoplastique comprenant 25 % en poids d'un copolymère à blocs de butadiène et de styrène (élastomère thermoplastique, polymère du type "1101" de Shell Chemical Company) et 75 % en poids de miettes de caoutchouc de pneumatique complet pouvant traverser-un tamis de 0,59 mm dtou- verture de mailles. On introduit l'élastomère thermoplastique dans un malaxeur Banbury dont la chemise et les rotors sont chauffés à 1300C,- et l'on ajoute les miettes de caoutchouc de pneumatique complet On malaxe le mélange et on le fait fondre durant 4 minutes avant de le décharger sur les rouleaux chauds d'un broyeur et de retirer la composition sous forme d'une feuille en vue de son refroidissement. Après son refroidissement, on granule la composition thermoplastique résultante dans un granulateur à couteaux tournants pour produire des granules ayant approximativement 4 mm. On moule par injection dans un moule froid une certaine quantité de ces granulés de composition thermoplastique pour former un petit manchon de rouleau. Exemple 17 On mélange dans un malaxeur interne, chauffé à 1200C, 75 parties en poids d'une composition de caoutchouc et de textile (matière broyée) provenant de pneumatiques de véhicules a moteur et ayant des particules dont les dimensions sont égales ou inférieures à 2 cm environ, avec 25 parties en poids de déchets de polyéthylène. Le mélange s'effectue durant 5 minutes afin d'obtenir une distribution régulière de la "matière broyée" Qt du ly- éthylène. On refroidit le mélange et on le granule dans un broyeur b couteauxrotatifs pour produire des particules ayant environ 0,5 cm.On soumet ensuite les particules granulées à un moulage par compression à la température de 1300C pour former une plaque de carrelage de 6,35 mm d'épaisseur. La surface de la plaque présente une rugosité irrégulière d'aspect plaisant et le pied ne glisse sensiblement pass sur cette plaque lorsqu t elle est mouillée, par comparaison avec une plaque de caoutchouc du même type que le constituant caoutchouteux des pneumatiques pour véhicules à moteur ou avec une plaque de déchets de polyéthylène moulé. Exemple 18 On prépare une seconde plaque de carrelage de 6,35 irni d'épaisseur par le procédé de l'exemple 17, en remplaçant le polyéthylène par un copolymère avec l'acétate de vinyle, L'aspect de la plaque est semblable, mais elle montre une meilleure souplesse du fait qu'il n'y a pas de signe de craquèlement de la surface après des opérations répétées de double flexion de la plaque Exemple 19 On prépare une troisième plaque de carrelage de 6,35 mm d'épaisseur par le procédé de l'exemple 17, en remplaçant le polyéthylène par un copolymère à blocs de butadiène et de styrène (polymère "TR 4113" de Shell Chemical Company). Cette plaque de carrelage montre une souplesse très supérieure et de meilleures propriétés de non-glissement à sec, par rapport à une plaque de caoutchouc du même type que le constituant caoutchouteux des pneumatiques pour véhicules à moteur ou par rapport à une plaque formée de déchets moulés de polyéthylèneq Exemple 20 On produit par le mode opératoire général décrit ci-dessus une composition thermoplastique comprenant 30 % en poids d'un copolymère acrylonitrile/butadiène1styrene et 70 % an poids d'une matière caoutchouteuse à base de caoutchouc nitrile On trouve que la composition thermoplastique est tenace et facile à mouler, et qu'elle convient bien pour des applications au cours desquelles des flexions répétées risquent de se produire2 par exemple dans des semelles de chaussures capables' dè résister aux huiles. On peut inclure d'autres ingrédients compatibles, par exemple des matières colorantes, des plastifiants, des charges etc, dans la matière caoutchouteuse afin d-e conférer les propriétés voulues à la composition thermoplastique selon la présente invention0 Par exemple, on inclura fréquemment des matières colorantes lorsque la composition thermoplastique devra servir à la production de carreaux pour revêtement de sol. On trouvera ci-après un exemple d'une composition thermoplastique selon la présente invention et qui comprend des ingrédients en supplément des deux ingrédients essentiels, à savoir le liant de résine thermplastique et la matière caoutchouteuse. Exemple 21 On produit une compqsition thermoplastique comprenant 11 % en poids d'un copolymère à blocs de butadiène et de styrène ("TR 1102" de Shell Chemical Company) et 71 % an poids de déchets de moulage de caoutchouc naturel mou. On incorpore également dans la composition thermoplastique 6 fo en poids de résine de coumarone- indène et 12 % en poids d'une huile naphténique plastifiante. Tors des essais, on trouve que cette composition thermoplastique présente une résistance à la traction de 37,3 kg/cm2, un module de traction à 100 % d'allongement de 6 kg/cm 2 et un allongement à la rupture de 560 %. le faible module en traction et la grande valeur de l'al- longement à la rupture rendent cette composition thermoplastique particulièrement bien convenable pour les applications dans lesquelles on désire que la composltion puisse facilement s'étirer. REvENDICATIONS 1. Composition thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de morceaux de caoutchouc liés ensemble par une proportion mineure dtur liant de résine thermoplastique capable de bien s'associer et de bien s'assortir au caoutchouc, le liant de résine thermoplastique étant présent en une quantité au moins égale à 5 % en poids0 2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est présent en une quantité au moins suffisante pour assurer des joints interfaciaux ne comportant pratiquement pas de vides entre les'morceaux de caoutchouc ou de matière caoutchouteuse. 3. Composition thermoplastique caractérisée en ce quelle comprend au moins 60 % en poids d'une matière caoutchouteuse réduite en petites particules liées ensemble par une proportion mineure dtun liant de résine thermoplastique ayant des propriétés s'assortissant bien aux propriétés de la matière caoutchouteuse, le liant de résine thermoplastique étant présent en une quantité au moins égale à 10 % en poids0 4 Composition thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le caoutchouc réduit à l'état de petites particules est formé par des miettes de caoutchouc ayant des dimensions telles que ces miettes traversent un tamis comportant 10 mailles par centimètre. 5. Composition thermoplastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le caoutchouc réduit à l'état de petites particules est formé de miettes de caoutchouc de pneumatique complet dont les particules ont des dimensions leur permettant de traverser un tamis ayant 30 mailles par unité de 2,54 cm de lon tueur (tamis de 0,59 mm d'ouverture de maille)0 6. Composition thermoplastique selon l'unedes revendications 3 et 4, caractérisée en ce que la matière caoutchouteuse réduite à l'état de petites 'particules provient de polymères caoutchouteux, non vulcanisés et non thermoplastiques. 7. Composition thermoplastique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère caoutchouteux, non vulcanisé et non thermoplastique, est un caoutchouc de polybutadiène de type "Alfin". 8. Composition thermoplastique selonl'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière caoutchouteuse est présente en une quantité représentant 70 % à 85 % du poids de la composition0 9. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière caoutchouteuse est présente en une proportion représentant 75 ffi à 80 % du poids de la composition. 10 Composition thermoplastique, caractérisée en ce qut elle comprend au moins 60 % en poids de morceaux d'une composition de caoutchouc et de textile liés ensemble par un liant de résine thermoplastique bien assortie , ce liant étant présent en une quantité représentant au moins 15 % du poids de la composition0 11. Composition thermoplastique selon la revendication 10, caractérisée en ce que les morceaux de la composition ;,e caoutchouc et de textile ont une dimension majeure de lrordre de 1 à 2 cm. 12. Composition thermoplastique-selon ltune quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 11, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse ont des caractéristiques sensiblement non polaires de surface. 13. Composition thermoplastique selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique est un liant de polyéthylène et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse est choisi parmi les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs du type copolymère éthylène/propylène et les caoutchoucs du type copolymère dtisobutylène. 14. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 11, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse ont tous deux des caractéristiques modérément polaires de surface. 15. Composition thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique est un copolymère à blocs de butadiène et de styrène, et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse est choisi parmi les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs de styrène et de. tutadlène et des caoutchoucs du type polybutadiène "Alfin". 16. Composition thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique est un liant éthylène/acétate de vinyle, et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse est choisi parmi les caoutchoucs de styrène/ butadiène et les; caoutchoucs de type polybutadiène "Alfin". 17. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 à 11, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse ont tous deux des caractéristiques fortement polai res de surface, 18. Composition thermoplastique selon la revendication 17, caractérisée en ce que le liant de résine thermoplastique est un polyester, et le caoutchouc de la matière caoutchouteuse est un caoutchouc de butadiène et d'acrylonitrile. 19. Composition thermoplastique caractérisée en ce qu' elle comprend 70 % à 85 % en poids de morceaux d'une matière caoutchouteuse liés ensemble par un liant de résine thermoplastique qui est présent en une proportion de' 5 à 30 fio en poids, le caoutchouc de la matière caoutchouteuse et le liant de résine thermoplastique ayant des paramètres de.solubilité situés à moins de 0,5 unité l'un de l'autre 20o Article caractérisé en ce qu'il est préparé par le moulage d'une composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes.