Brevet FR2243174A1 — publié le 19750404

La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de dérivés du norbornène-2 comportant un groupement alkényle ou alkylidène en position 5. Par alkylidène-5 norbornène-2 et alké- nyl-5 norbornène-2,on entend dans la présente description un composé ayant le squelette du bicyclo (2, 2, 1) heptène-2 dans lequel l'atome de carbone appelé 5 dans la nomenclature habituelle, est lié respectivement soit à un groupement alkylidène, soit à un groupement alkényle. L'atome de carbone appelé 6 peut être lié à un groupement alkyle. Les alkylidène-5 norbornène-2 sont notamment utilisés comme diènes dans les terpolynères dits "fEPI)M" (éthylène - propylène diène - monomères). Les alkényl-5 norbornène-2 sont des produits intermédiaires pour la formation des alkylidène-5 norbornène-2 qu'ils engendrent par isomérisation. On connait de nombreux procédés de synthèse de ces produits. Par exemple, par condensation de Diels-AlFer d'un alkylallène sur le cyclopentadiène, on aboutit à lalkylidène-5 norbornène-2. On peut également synthétiser, à partir d'un alkylacétylène et de cyclopentadiène, un alkylnorbornadiène qui, par isomérisation, donne l'alkylidène-5 norbornène-2. Ces procédés, cependant, sont assez désavantageux, car les matières premières utilisées (alkylallène ou alkylacétylène) sont couteuses. Un autre procédé consiste à partir de cyclopentadiène ou de dicyclopentadiène -ou d'un mélange de ces deux produits- et de halo-3 butène-l; on obtient un produit intermédiaire qui, par déhydrohalogénation en présence d'un phénol, d'une quinone, d'une amine aromatique, d'un composé sulfuré organique, du soufre luimême, ou de l'eau, donne l'éthylidène-5 norbornène-2. On sait par ailleurs synthétiser l'alkényl-5 norbornène-2, par condensation de Diels-Alder d'un diène substitué et du cyclopentadiène, pour isomériser ensuite le produit obtenu en alkyli- dène-5 norbornène-2. Mais le rendement de la première étape de cette synthèse est faible et la rend donc peu utilisable industriellement, d'autant que les systèmes catalytiques ne satisfont pas à tous égards, les principaux inconvénients y afférents étant leur mauvaise maniabilité et les frais élevés que comporte leur utilisation. Le but de la présente invention est, par conséquent, de synthétiser un alkényl norbornène et/ou un aikylidène norbornène à des conditions avantageuses. La Demanderesse a établi que l'on peut réaliser cette synthèse en employant une réaction de substitution, suivie d'une réaction d'élimination d'un groupement ester sulfonique1 ceci sans l'emploi de systèmescatalytiques, ce qui présente un gros intéret sur le plan industriel. Un premier objet de la présente invention est par conséquent un procédé de synthèse d'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 et/ou d'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: 1.- Synthèse à partir de cyclopentadiène ou dicyclopentadi6- ne d'hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2, ci-après dénommé "alcool II' et représenté par la formule: dans laquelle les zroupements R1, R2, R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle. 2.- Synthèse d'un ester sulfonique par action sur l'alcool -I obtenu dans la première étape,en présence d'une base organique, d1un sulfochlorure d'alkyle ou d'aryle,de formule R4SO2 Cl, dans laquelle R4 désigne un reste aliphatique ou aromatique 3.- Elimination, dans le produit obtenu dans la deuxième étape, du groupement ester sulfonique, par l'intermédiaire d'une base organique ou minérale, en présence d'un solvant polaire; 4.- Eventuellement, séparation de l'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2. Ce procédé conduit, à la fin de la troisième étape, à un mélange d'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 et d'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2,de formules respectives: dont les pourcentages dans le mélange final obtenu dépendent dela nature des substituants R1, R2, R3, de la température et de la durée de l'élimination qui constitue la troisième étape du procédé. Les deux constituants de ce mélange peuvent être séparés par distillation par exemple. Lorsque l'on désire préparer de l'aIkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 uniquement, ltalkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 obtenu à l'issue de la troisième étape peut être isomérisé en alkylbne-5 alkyl-6 norbornène-2 par des moyens connus dans la technique.- Il n'est pas nécessaire de séparer au préalable, à l'aide d'un procédé objet de la quatrième étape, l'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 produit dans la troisième étape. L'invention a donc également pour objet un procédé de synthèse d'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: 1.- synthèse à partir de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène d'hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2, ci-après dénommé "alcool-I" et représenté par la formule: dans laquelle les groupements Rt, R2, R3 désignent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyl. 2.- Synthèse d'un ester sulfonique par action sur l'alcool-I obtenu dans la première étape, en présence d'une base organique, d'un sulfochlorure d'alkyle ou d'aryle, de formule R4S02Cl, dans laquelle R4 désigne un reste aliphatique ou aromatique ; 3.- Elimination, dans le produit obtenu dans la deuxième étape, du groupement ester sulfonique, par l'intermédiaire d'une base organique ou minérale, en présence d'un solvant polaire; 4.- Eventuellement, la séparation de 1 'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 de 1' alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2; 5.- Isomérisation de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 formé lors de la troisième étape en alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2. Un autre objet de la présente invention est, dans un procédé de synthèse d'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 et/ou d'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2, le perfectionnement qui consiste à préparer unhydroxy-alkyl-5 alkyl-6 norbornène-2 par condensation du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène avec un dialkyl alkényl carbinol ester, puis à hydrolyser en milieu basique le produit de la conden station. Comme il a été indiqué, les groupements R1, R21 R3 représentent, dans les formules ci-dessus, des atomes dthydrogène, ou des groupements alkyle. Le groupement R3 peut etre de l'hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle; lorsque R3 est de 1'hydro6ènes la troisième étape du procédé est facilitée. Le groupement R2 peut etre de l'hydrogène ou un reste alkyle quelconque ; le groupement R1 peut être de i 'hydrogene ou un reste méthyle ou éthyle ou propyle.Lorsque le groupement R1 est un reste alkyle, la troisième étape du procédé est plutôt orientée vers la formation de l'al kénplnorbornène ; donc, si l'on veut synthétiser de 1'alkylidène norbornène, on préfèrera que R1 soit simplement un atome d'hydrogène. Pour réaliser la première étape, on connait déjà plusieurs procédés de synthèse. Un premier procédé consiste à faire une condensation de Diels Alder entre le cyclopentadiène ou le dicyclopentadiène et l'allyl-alcool correspondant à celui que l'on veut préparer, conformément à la réaction décrite dans la demande le brevet allemand n 1 804 878, que l'on schématise comme suit: Un deuxième procédé consiste à faire réagir du cyclopentadiène sur des aldéhydes ou des cétones -éthyléniques, pour donner un produit qui, trait par un réactif dit de GRIGNARD, approprié, de formule générale R Mg X,conduit à l'alcool-I. Cette réaction connue est décrite dans le Journal de Génie Chimique de l'U.R.S.S. (1968, 406) et se schématise comme suit:: Enfin, la Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse qui donne des rendements élevés, consistant à faire réagir du cyclopentadiène ou du dicyclopentadiène avec un dialkyl alkényl carbinol ester, qui est hydrolysé par la suite en milieu basique, pour donner l'alcool - I, conformément à l'écriture suivante: La réaction (1) peut être réalisée à une température comprise entre 100 et 1900C et de préférence entre 120 et 1700C. On peut partir de dicyclopentadiène; dans ce cas, la température mise en jeu est supérieure à celle mise en jeu lorsque l'on part du monomère, car il faut dédimériser le dicyclopentadiène. La réaction (2) est une hydrolyse effectuée à une température comprise entre 130 et 1700C. La formation de l'ester sulfonique, à partir de l'alcool - I ainsi produit (seconde étape du procédé), se fait par action d'un sulfochlorure R4 S02 C1, en présence d'une base organique, qui peut être, par exemple, la pyridine, ou la triéthylamine, ou la diméthyl aniline, ou les picolines ou les lutidines, à des températures variant de -750G à + 50 C, selon le schema réactionnel: Le Froucerent R4 peut être un reste aliphatique ou aromatique tel que le reste tolyle (qui conduit au chlorure de tosyle) et le reste phényle (qui conduit au chlorure de benzène sulto- nyle). La réaction d'élimination du groupement ester sulfonique (troisième étape du procédé) se fait par l'intermédiaire d'une base organique ou minérale, en présence d'un solvant polaire, à des températures comprises entre 50 et 1500C, selon le schéma: La base peut être choisie dans le groupe constitué par: lapyridine la triéthylamine, la diméthylaniline, les picholines, et les luidines; le solvant polaire peut être choisi dans le groupe constitué par: la diméthylformamide, la diméthyl acétamide, l'hexamétapol et les alcools; dans ce dernier cas, la base peut être un alcoolate formé à partir de l'alcool utilisé comme solvant. Cette troisième étape du procédé global peut entre conduite de deux manières: - la première consiste, après la réaction de l'alcool - I avec le sulfochlorure, à isoler le produit obtenu, précurseur de l'alkylidénenorbornène ou de l'alkénylnorbornène, des autres produits contenus dans l'effluent, par extraction, avant de procéder à l'élimination du groupement ester sulfonique. - la deuxième consiste à procéder à l'élimination du groupement ester sulfurique sans avoir au préalable isolé le produit soumis à cette élimination. Après élimination du groupement ester sulfonique, on obtient donc un mélange d'alkylidène-5 slkyl-6 norbornêne-2 et d'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2. L'isomérisation de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 en alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 (éventuelle quatrième étape du.pro- cédé) peut etre réalisée sur le mélange d'alkylidene-5 alkyl-6 norbornène-2 et d'alkényl-5 alkyl-S norbornène-2 issu de la trolsième étape, ou sur la fraction alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 séparée, par distillation par exemple, dudit mélange.L'isomérisation est effectuée en présence d'un catalyseur; de nombreux brevets décrivent ces catalyseurs et leur mise en oeuvre; on peut citer,à titre d'exemple : les chélates hétérogènes décrits dans les demandes de brevet allemand n I 801 932 et 2 135 419, les composés organo-alcalins complexés avec une diamine tels que décrits dans la demande de brevet allemand n 2 149 703 ou les mélanges d'un composé du titane, d'un métal alcalin, d'un halogénure métallique et de thallium-cyclopentadiènyle ou de sodium-cyclopentadiènyle tels que décrits dans les brevets américains n 3 683 039 et 3 683 038. Le procédé décrit ci-dessus s'applique tout particulièrement à la synthèse de l'éthylidene-norbornène, mais elle permet aussi d'obtenir des isopropylidène-5 norbornène-2 ou des alkyl-6 éthylidène-5 norbornène-2 par exemple. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées s'entendent en poids, sont destinés à illustrer les diverses étapes du procédé objet de l'invention et n'ont aucun caractère limitatif. EXEMPI i Cet exemple concerne la première étape du procédé de l'invention; il contient trois essais qui sont relatifs à la synthèse d'alcool-I de formule: c'est-à-dire de l'alcool-I dont la formule générale a été donnée ci-dessus avec R1 = R2 = R3 = H. ESSAI A Cet essai illustre la synthèse d'alcool-I à partir du dicyclopentadiene et d'un alcool allylique. Dans un autoclave chauffé à 1700C pendant 15 heures, on a placé 40 parties de dicycl opentadiène et 43 parties de butène-1 ol-3 en présence de 1 partie d'hydroquinone. On récupère à la sortie de l'autoclave 83 parties de produit brut que l'on distille. Après passage de 29 parties de butène-1 ol-3, puis 13 parties de dicyclopentadiène, on récupère 20 parties d'alcool-I, ce qui correspond à un rendement de 25%, exprimé par rapport à la quantité de buténol engagée. Caractéristiques de l'alcool-I préparé Température d'ébullition sous 1 min Hg : 800C Indice de réfraction nn20 : 1,4952 Analyse: .Composition (% en poids). C H 0 : Calculée : 78,26 : 10,14 : 11,59 : (C9H14 : Mesurée : 78,01 : 9,98 : 11,45 ESSAI B Cet essai illustre la synthèse d'alcool-I à partir de formyl-5 norbornène-2 et d'un réactif de GRIGNARD préparé in situ. A 2,5 parties de magnésium placé dans 5 parties d'éther anhydre, on ajoute 16 parties d'iodure de méthyle dissous dans 20 parties d'ther anhydre,tout en maintenant une température de 0 C. Après 1 heure de réaction, on ajoute 10 parties de formyl-5 norbornène-2 dissous dans 15 cm3 d'éther anhydre; on laisse réagir pendant 1 heure, puis on verse le mélange obtenu sur l'eau glacée. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage dela phase éthérée, puis distillation sous vide,,on récupère 8 parties d'alcool-I, ce qui correspond à un rendement de 68% par rapport à la quantité de formyl-5 norbornène-2 engagée. ESSAI C Cet essai illustre la préparation d'alcool-I à partir de dicyclopentadiène et d'un alkyl alkényl carbinol ester. Dans un autoclave chauffé à 1700C pendant 15 heures, on a pia- cé 40 parties de dicyclopentadiène et 46 parties d'acétate de butène -1 yl-3 en présence d'une partie d'hydroquinone. On récupère à la sortie de l'autoclave 86 parties de produit brut que l'on distille. Après passage de 22 partis d'acétate de butène-1 yl-3 et de 10 partieede dicyclopentadiène, on récupère 32 parties du produit dont la formule s'écrit: ce qui correspond à un rendement de 45 ,exprimé par rapport à la quantité d'acétate de butenyle engagée. 1Q parties de l'acétate obtenu sont alors mélangées avec 20 parties de glycol contenant 4 parties de soude. La solution est portée à 150 C et fortement agitée durant 3 heures. Après un lavage acide et une extraction à l'éther, on récupère 7,4 parties d'alcool-I distillé, ce qui correspond à un rendement de 92%, exprimé par rapport à l'acétate soumis à l'hydrolyse alcaline. Cet exemple montre l'avantage de la synthèse d'alcool-I réalisée selon l'essai C sur les autres procédés. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la synthèse d'alcool-I de formule: #formule générale avec# #R1=R2=H, R3=CH3# qui est la première étape du procédé de lrinvention. A 8 parties de magnésium placé dans 15 parties d'éther anhydre, on ajoute 40 parties d'iodure de méthyle dissous dans 50 parties d'éther anhydre, tout en maintenant une température de 0 C. Après 1 heure de reaction, on ajoute 20 parties de for myl-5méthyl-G norbornène-2, résultant de la condensation de Diels Alder entre le cyclopentadiène et le crotonaldéhyde. On laisse réagir pendant 1 heure, puis on verse le mélange obtenu sur de l'eau glacée. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, puis séchage de la phase éthérée, on récupère par distillation 14 parties d'alcool-I, ce qui correspond à un rendement de 63%, par rapport à-la quantité de formyl-5 méthyl-6 norbornène-2 engagée. Caractéristiques de l'alcool-I préparé Température d'ébullition mesurée sous 24 mmHg : 11000 Indice de réfraction n20 1,4916 ANALYSE Composition % C H C . . . Calculée C10H16O 78,94 10,52 10,52 Mesurée 78,85 : 10,66 : 10,59 EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la synthèse d'alcool-I de formule (formule générale avec R1=CH3, R2=R3=H) qui est la première étape du procédé de l'invention. Dans un autoclave chauffé à 17000 pendant 15 heures, on place 40 parties de dicyclopentadiène et 45 parties de méthyl-2 butène-3 ol-2 en présence de 1 partie d'hydroquinone. On récupère à la sortie de l'autoclave 85 parties de produit brut que l'on distille. Après passage de 20 parties de méthyl-2 butène-3 ol-2, puis de 10 parties de dicyclopentadiene, on récupère 10 parties d'alcool-I,ce qui correspond à un rendement de 12% exprimé par rapport au méthyl buténol engagé. Caracteristiques de l'alcool-I préparé: Température d'ébullition sous 1 mm Hg : 3500 Indice de réfraction nD20 : 1 ,4871 ANA LYSE Composition % C H O Calculée C10H16O 78,94 10,52 10,52 Mesurée 78,80 10,70 10,55 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la synthèse d'un ester sulfonique à partir d'alcool-I et l'élimination du groupement ester sulfonique, respectivement deuxième et troisième étape, du procédé conforme à l'invention. L'alcool-I utilisé a pour formule: I1 peut avoir été préparé par l'un des procédés décrits dans l'exemple 1. ESSAI A Avec séparation de l'ester sulfonique intermédiaire. A 24,6 parties d'alcool-I on aåoute,goutte à goutte et sous agitation, 36 parties de chlorure de tosyle de formule: dissous dans 80 parties de pyridine sèche ; la température est maintenue à 20 C pendant 15 heures. Après réaction, le mélange obtenu est versé sur glace, extrait à l'éther, lavé avec une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'à neutralisation, enfin séché sur sulfate de calcium anhydre. Après élimination de ltéther, on obtient 28 parties d'un solide incolore cristallisé correspondant à l'ester sulfonique de formule ce qui correspond à un rendement de 54% exprimé par rapport à la quantité d'alcool-I engagée. Le produit obtenu a les caractéristiques suivantes: Température de fusion . 61 OC ANALYSE: Composition (% en poids) C H O S Calculée (C16H20O3S) 65,75 6,82 16,43 10,95 Mesurée 65,79 6,87 16,71 11,15 15 parties de cet ester sulfonique sont traitées par 10 parties de diméthylformamide en présence de 20 parties de pyridine au reflux pendant 5 heures.Après lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'à neutralisation, puis extraction à la ligroïne légère (température d'ébullition 60-7O0C), on récupère 3 parties du mélange de vinyl-5 norbornène-2 et d'éthylidène-5 norbornène-2 de formule respective: dans les proportions suivantes: 65% d'éthylidène norbornène et 35* de vinyl norbornène. Le mélange est alors distillé sur une colonne à distiller équivalente à 30 plateaux théoriques. On récupère ainsi 1,8 tartie d'éthylidène-5 norbornène-2 pur. Le rendement est de 43* par rapport à la quantité d'éthylidène norbornène théoriquement formé à partir de l'ester sulfonique et 17% par rapport à l'alcool-I engagé. L'éthylidène norbornène séparé a les caractéristiques suivantes: Température d'ébullition sous 70 mm Hg : 740C Indice de réfraction nD20 1,4851 ANA LYSE : Composition (* en poids) C o : H Calculée (C9H12) 90,00 10,00 Mesurée 90,01 10,11 ESSAI B Sans séparation de l'ester sulfonique intermédiaire. 12 parties d'alcool-I sont traitées par 19 parties de chlorure de tosyle en présence de 40 parties de pyridine à température ambiante. Après 15 heures de réaction, on ajoute 10 parties de diméthylformamide et on porte au reflux pendant 5 heures. Après lavage avec une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'à neutralisation, puis extraction à la ligroine légère et distillation on récupère 2,2 parties d'éthylidène norbornène pur (rendement 32 par rapport à la quantité d'éthylidenenorbornène théorique formé à partir de l'alcool-I). EXEMPLE 5 Cet exemple concerne les deuxième et troisième étapes du procédé de l'invention. L'alcool-I utilisé a pour formule: il peut avoir été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 2. ESSAI A Avec séparation de l'ester sulfonique intermédiaire. A 12 parties d'alcool-I on ajoute, goutte à goutte et sous agitation, 25 parties de chlorure de tosyle dissous dans 60 parties de pyridine sèche. La température est maintenue à 20 C pendant 15 heures. Après réaction, le mélange obtenu est versé sur de la glace, extrait à l'éther, lavé avec une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'a' neutralisation, puis séché sur sulfate de calcium anhydre. Après élisination de l'6ther, on obtient 13 parties d'un solide incolore cristallisé, correspondant à lester sulfonique de formule t ce qui correspond à un rendement de 53%, exprimé par rapport à la quantité d'alcool-I engagée. 7,5 parties de cet ester sulfonique sont traitées par 5 parties de diméthylformamide en présence de 10 parties de pyridine au reflux pendant 5 heures. Après lavage avec une solution d'acide sulfurique 2 N jusqu'à neutralisation, puis extraction à la ligrorne légère (température d'ébullition = 60 à 70 C),on on récupère 1,75 partie d'un mélange d'éthylidène-5 méthyl-6 norbornène-2 et de vinyl-5 méthyl-6 norbornène-2, de formulesrespectivee: dans les proportions de 60% d'alkényl norbornène et 40% d'alkylidène norbornène. L'alkylidène norbornène peut être séparé par distillation. ESSAI B Sans séparation de l'ester sulfonique intermédiaire. 12 parties d'alcool-I sont traitées par 25 parties de chlorure de tosyle en présence de 60 parties de pyridine à température ambiante. Après 15 heures de réaction, on ajoute 12 parties de diméthylformamide et on porte au reflux pendant 5 heures. On fait un lavage acide et une extraction à la ligrotne comme dans l'essai précédent. On récupère ainsi 4,5 parties d'un mélange d'éthylidène-5 méthyl-6 norbornène-2 (40%) et de vinyl-5 méthyl-6 norbornène-2 (60%). Ce mélange peut être distillé pour isoler les deux produits. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne les deuxième et troisième étapes du procédé de l'invention. L'alcool-I utilisé a pour formule: il peut avoir été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 3. 12 parties d'alcool-I sont traitées dans 60 parties de benzène par 25 parties de chlorure de tosyle en présence de 60 parties de pyridine. Pour cet alcool tertiaire, il n'a pas été possible d'isoler l'ester sulfonique intermédiaire; on a porté le mélange au reflux de benzène pendant 5 heures. On verse ensuite le mélange sur de l'acide sulfurique ? N jusqu'à neutralisation, puis on extrait à l'éther. Après élimination des solvants, on re- cupère par distillation 3 parties d'un mélange d'isopropylidène norbornène (23%) et d'isopropényl norbornène (77%) de formules respectives: REVENDICATIONS 1.- Un rrocédé de synthèse d'alEvlidène-5 alkyl-6 norbornène-2 et/ou d'alkényl-5 alkyl-S norbornène-2, ledit procédé étant caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) Synthèse à partir de cyclopentadiène et/ou de dicyclopen tadiène, d'un hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2 de formule générale:: dans laquelle R1, R2, R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle; b) Synthèse d'un ester sulfonique par réaction sur ledit hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2, en présence d'une base organique, d'un sulfochlorure d'aryle ou d'alkyle de formule R4sO2Cl,dans laquelle R4 représente un reste aliphatique ou aromatique; c) Elimination, dans l'ester sulfonique obtenu dans l'étape b, du groupement ester sulfonique par l'intermédiaire d'une base organique ou minérale, en présence d'un solvant polaire; d) Eventuellement, séparation de l'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2. 2.- Un procédé de synthèse d'alkylidène-5 alkyl-6 norbornene2, ledit procédé étant caractérisé en ce qutil comporte les étapes suivantes: a) Synthèse, à partir de cyclopentadiène et/ou de dicyclo pentadiène,drun hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2 de formule générale; dans laquelle R1, R2, R3 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle; b) Synthèse d'un ester sulfonique par réaction sur ledit hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2, en présence d'une base organique,d'un sulfochlorure d'aryle ou d'alkyle de formule R4S02C1, dans laquelle W désigne un reste aliphatique ou aromatique;; c) Elimination, dans l'ester sulfonique obtenu dans l'étape b, du groupement ester sulfonique,par l'intermédiaire d'une base organique ou minérale, en présence d'un solvant polaire; d) Eventuellement, séparation de l'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2. e) Isomérisation de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 formé lors de la troisième étape en alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2. 3.- Dans un procédé de synthèse conforma-à l'une des revendications 1 et 2, le perfectionnement qui consiste à faire la synthèse de l'hydroxyalkyl-5 alkyl-6 norbornène-2 par condensation à une température comprise entre 100 et 19000 du cyclopentadiène etfou du dicyclopentadiène avec un dialkyl alkényl carbinol ester, puis à hydrolyser, en milieu -basique et à une température comprise entre 130 et 170 C, le produit de la condensation. 4.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que le groupement R1 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les restes méthyle, éthyle, pro- pyle, et le groupement R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les restes méthyle et éthyle. 5.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en outre en ce que la synthèse de l'ester sulfonique s'effectue à une température comprise entre -15 C à +50 C, le groupement R4 étant choisi dans le groupe constitué par les restes phényle et tolyle. 6.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en outre en ce que la base organique présente lors de la synthèse de l'ester sulfonique est la pyridine, ou la la triéthylamine, ou la diméthylaniline, ou les picolines ou les lutidines. 7.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élimination du groupement ester sulfonique est effectuée à une température comprise entre 50 C et 15ÔC. 8.- Un procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en outre en ce que la base et le solvant polaire utilisés pour l'élimination du groupement ester sulfonique sont respectivement choisis dans un premier groupe constitué par la pyridine, la triéthylamines la diméthylamine, les picolines et les lutidines pour la base, dans un second groupe constitué par la diméthylformamide, la diméthylacétamide, l'hexamétapol et les alcoole pour le solvant polaire. 9.- Un procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en outre en ce que le solvant polaire et la base utilisés pour l'élimination du groupement ester sulfonique sont respectivement un alcool et un alcoolate formé à partir de l'alcool utilisé comme solvant. 10.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en outre en ce que l'ester sulfonique produit à l'is- sue de la deuxième étape n'est pas isolé avant élimination du groupement ester sulfonique dans la troisième étape. 11.- Un procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en outre en ce que la séparation de l'alkylidène-5 alkyl-6 norbornène-2 de l'alkényl-5 alkyl-6 norbornène-2 ett effectuée par distillation. 12.- Les produits ou mélanges de produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11.