Brevet FR2221175A1 — publié le 19741011

L'invention a pour objet des produits antimottants, c'est à-dire des produits qui, lorsqu'ils sont intimement répartis au sein d'une masse pulvérulente ou granuleuse, empêchent le mottage de celle-ci, ctest-à-dire empêchent que les particules constitutives se prennent en masse sous l'influence de pressions mécaniques ou de fluctuations climatiques. Parmi les produits pulvérulents ou granulés entrant en ligne de compte, on peut citer les sulfates, nitrate et phosphates d'ammonium, les chlorures de sodium ou de potassium, les engrais complexes généralement désignés par les lettres N P K, ainsi que toutes sortes de substances hygroscopiques ou solubles dans l'eau telles que l'hexaméthylènetétramine ; il est également possible d'appliquer certains des produits antimottants conformes à l'invention qui vont être décrits au traitement antimottant de certaines qualités de lait en poudre destinées a' à l'alimentation animale. Le problème de la prise en masse se pose tout particulièrement dans le cas des engrais qui ne sont appliqués aux cultures qu'a' certains moments de l'année, mais qui sont stockés le reste du temps. C'est en effet au cours de ces stockages que les engrais peuvent subir les pressions mécaniques et les fluctuations climatiques dont il a été question ci-dessus et, une fois pris en masse à la suite de cycles de cristallisation et redissolution superficielles, ces engrais se présentent sous la forme de monolithes absolument inutilisables. On connais déjà des produits antimottants, notamment les amines grasses et les résines thermoplastiques et thermodurcissables. Aucun de ces produits antimottants connus ne répond entierement aux divers desiderata de l'utilisateur. En ce qui concerne les amines grasses, elles possèdent également un bon effet antimottant, mais leur synthese est complexe et coûteuse) du fait qu'elle nécessite la mise en oeuvre d'un matériel élaboré et des catalyseurs d'hydrogénation sélective. De plus, la succession de réactions chimiques par lesquelles il est nécessaire de passer, conduit à des sous-produits indésirables tels que des nitriles d'acides gras, des polyalcoylamines et des produits résultant de l'hydrogénation d'éventuelles insaturations présentes dans la chaine grasse de l'acide carboxylique de départ. L'élimination de ces sous-produits est coûteuse et grève le prix de revient du produit antimottant. Les résines thermoplastiques et thermodurcissables enfin, qui agissent en enrobant d'une mince couche protectrice, étanche et hydrophobe les particules de la substance dont il y a lieu de prévenir le mottage, risquent de ralentir considérablement la redis solution de la substance protégée et peuvent poser des problèmes de biodégradabilité ; de plus, elles nécessitent l'utilisation d'un agent d'étalement dont le réglage est délicat et rend indispensable le recours à un dispositif enrobeur chauffant de prix élevé et dont le rendement horaire est tributaire de l'homogénéité du traitement. L'invention a pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir des produits antimottants qui répondent mieux que ceux qui existent déjà aux divers désiderata de la pratique, notamment du point de vue de l'efficacité et de la facilité de fabrication. Les produits antimottants conformes à l'invention sont constitués par les produits du groupe comprenant le dicyandiamide, 1 'éthylènediamine, la propylènediamine, lthexaméthylènediamine, la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine, et par les produits préparés par mise en oeuvre d'une réaction d'amidation entre, d'une part, l'un des composés du groupe comprenant l'urée, le dicyandiamide, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguani dine, la pentaéthylènehexamine et L a la pentapropylènehexamine et, d'autre part, au moins l'un de ceux du groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanolque, l'acide butyri que, l'acide benzoïque, l'acide méthylbenzoique, l'acide salicylique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide octanoique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides alcoylsucciniques, l'acide adipique, l'acide sébaccique, l'acide nonylique, l'acide decanolque, l'acide laurique, l'acide caprylique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide dihydroxystéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, les acides de colza hydrogénés ou non, les acides gras polymères de lin, leurs glycérides, éventuellement soufflés (épaissis par oxydation), et leurs esters d'alcools légers (jusqu'en C8). Un groupe particulier des susdits produits antimottants est constitué par les mono- et diamides obtenus en faisant réagir entre eux en proportions stoechiométriques les produits des deux groupes susmentionnés. Un autre groupe particulier des susdits produits antimottants est constitué par les triamides obtenus en faisant réagir entre eux en proportions stoechiométriques les produits du groupe comprenant la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe susmentionné d 'acides et de leurs glycérides et esters. Un autre groupe particulier est constitué par les tétramides obtenus en faisant réagir entre eux en proportions stoechiométriques les produits du groupe comprenant la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe susmentionné d'acides et de leurs glycérides et esters. Un autre groupe particulier est constitué par les pentamides obtenus en faisant réagir entre eux en proportions stoechiométriques les produits du groupe comprenant la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe susmentionné d'acides et de leurs glycérides et esters. Un autre groupe particulier est constitué par les hexamides obtenus en faisant réagir entre eux en proportions stoechiométriques les produits du groupe comprenant la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe susment onne d'aciàes et de leurs glycérides et esters. Au moins certains des produits antimottants sumentlonn8s constituent des produits industriels nouveaux en tant que =e;i. Farmi ces derniers, on cite - les triamides du groupe de produits comprenant la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine et la dipropy lènetriamine - les di-, tri- et tétramides de la triéthylènetétramine et de la tripropylènetétramine - les mono-, di-, tri-, tétra- et pentamides du groupe de produits comprenant la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine et la biguanidine - les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexamides de la pentaéthylènehexamine et de la pentapropylènehexamine. La susdite réaction d'amidation est mise en oeuvre sous des conditions classiques en soi connues, à une température au moins suffisante pour permettre de chasser l'eau formée ; à la fin de la réaction, on peut éventuellement appliquer une dépression pour faciliter l'élimination de l'eau restante. Dans le cadre de la préparation des susdits produits, il est possible bien entendu de faire réagir d'abord un premier acide avec une polyamine puis un second avec le produit réactionnel de la première réaction. On peut aussi faire réagir entre eux les produits de deux réactions d'amidation différentes. La fin de la réaction d'amidation peut être décelée par dé- termination de la variation de l'indice d'acide ou de l'indice de saponification. Il peut être avantageux d'arrêter la réaction d'amidation avant qu'elle soit quantitative. I1 subsiste alors une certaine proportion de sel d'amido-amine ; le prix de revient du produit final est ainsi plus favorable. Pour illustrer ce qui précède, on indique ci-après un certain nombre d'exemples de fabrication de produits antimottants conformes à l'invention. A propos de certains de ces exemples, on donne le spectrogramme réalisé à l'aide d'un spectrophotomètre infrarouge. Les spectrogrammes en question sont représentés sur les figures 1 à 4 et montrent la transmission (exprimée en %) -1 en fonction du nombre d'onde (exprimé en cm EXEMPLE 1. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du monostéarylamide de l'éthylènediamine, on chauffe 280 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 jusqu'à environ 80 C, puis on ajoute au liquide ainsi obtenu, sous agitation, 60 parties d'éthylènediamine.Le caractère exolhermlque de la réaction porte la température du mélange jusqu'à environ 90"C, On chauffe ensuite progressivement jusqu'à 1500C en distillant l'eau qui se forme au cours de la réaction. Lorsque l'indice d'acide est inférieur à 5, on retire le produit qui se présente à froid sous forme d'une masse cassante de couleur ivoire. EXEMPLE 2. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du distéarylamide de l'ethylènediamine, on chauffe 560 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 jusqu'à 80"C environ, puis on ajoute au liquide ainsi obtenu 60 parties d'éthylènediamine et on poursuit la réaction comme à l'exemple 1 jusqu'à ce que l'indice d'acide soit devenu inférieur à 10. Le produit réactionnel se présente sous la forme d'une cire de couleur jaune brunâtre dont le point de fusion est de 110 à 120'C. EXEMPLE 3. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du monooleylamide de ltéthylènediamine, on fait réagir 278 parties d'acide oléique d'indice d'iode égal à 78 avec 60 parties d'éthylènediamine dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. Le produit réactionnel final se présente sous la forme d'une masse brune non cassante. EXEMPLE 4. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention I du diamide d'acides gras du tall oil et de diéthylènetriamine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 544 parties d'acide gras du tall oil d'indice d'iode égal à 150 que l'on porte à 90'C sous agitation, Onajoute 103 parties de diéthylènetriamine et on porte la température à 1500C. On distille l'eau qui se forme au cours de la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide soit devenu inférieur à 5. Le produit réactionnel ainsi obtenu se présente à froid sous la forme d'une masse pâteuse de couleur brune. EXEMPLE 5. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du monoacétamide du produit de 1'exemple 4, on introduit dans une enceinte réactionnelle 305 parties du produit obtenu à l'exemple 4 et on porte la température à 70oc, Sous agitation, on ajoute 33 parties d'acide acétique et on maintient la température à 100 1100c pendant deux heures en chassant, par distillation, l'eau qui se forme au cours de la réaction. Lorsque l'indice d'acide est devenu égal à 30, on retire le produit réactionnel qui se présente sous la forme d'une pâte assez dure de couleur brun à reflet vert. EXEMPLE 6. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du distéarylamide de la triéthylènetétramine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 560 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 que l'on fait fondre à 800C puis, sous agitation, le liquide étant porté à 80"C, on ajoute 146 parties de triéthylènetétramineo On porte la température du mélange à 140 15o0c, progressivement en éliminant par distillation l'eau qui se forme au cours de la réaction. On retire le produit réactionnel lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 5. Il se présente sous la forme d'une masse cassante à froid de couleur ivoire et dont le point de fusion est de 104 - 110-C. Le spectrogramme du produit obtenu est illustré à la figure 1.Le solvant utilisé pour la réalisation de ce spectrogramme était le KBr. EXEMPLE 7. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du diacétamide du produit de l'exemple 6, on fait fondre à 11onc dans un réacteur 343 parties du produit de l'exemple 6. On maintient la température vers 11o0C, tandis que l'on ajoute 66 parties d'acide acétique. L'eau de la réaction est éliminée par distillation au fur et à mesure de sa formation et le produit est retiré lorsque l'indice d'acide est devenu égal à 30. Le produit réactionnel obtenu est une masse cassante à froid de couleur jaune paille, fondant à 770C. Le spectrogramme représentatif du produit obtenu est montré figure 2. Le solvant utilisé pour la réalisation de ce spectrogramme était le KBr. EXEMPLE 8. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du distéarylamide de la triéthylènetétramine pontée à l'urée, on fait fondre à la température de 11 oc 343 parties du produit de l'exemple 6. On maintent la température vers 110 C tandis que l'on ajoute progressivement 75 parties d'une solution aqueuse d'urée à 40 S en distillant au fur et à mesure de la formation de la réaction. On observe le dégagement de 0,80 partie (en poids) d'ammoniac que l'on titre en retour dans la fiole où barbotte le réfrigérant descendant équipant l'enceinte réactionnelle, cette fiole contenant une solution connue d'acide sulfurique et un réactif coloré. Le produit ainsi obtenu est une masse assez dure mais non cassante, de couleur beige et qui fond à 95-1000C. Le spectrogramme du produit ainsi obtenu est représenté à la figure 3. Le solvant utilisé lors de la réalisation de ce spectrogramme était le KBr. EXEMPLE 9. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du mono(méthylbenzoylamide)distéarylamide de la triéthylènetétramine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 611 parties du produit de l'exemple 6 que l'on fait fondre vers 400C, puis on élève progressivement la température jusqu'à 1400C après avoir ajouté 130 parties d'acide méthyl-benzolque. L'eau qui se forme au cours de la réaction est éliminée par distillation et le produit est soutiré lorsque l'indice d'acide est égal à 30. Ce produit se présente sous la forme d'une cire brune cassante dont le point de fusion est de 560C. EXEMPLE 10. - On introduit dans une enceinte réactionnelle 80 parties du produit de l'exemple 9 et 20 parties du produit de l'exemple 5. On fait fondre le mélange et on le brasse jusqu'à parfaite homogénéité. Après refroidissement, le mélange se présente sous la forme d'une pâte assez dure. EXEMPLE 11. - Suivant les proportions correspondant à l'obten- tion du tristéarylamide de la tétraéthylènepentamine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 840 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 que l'on fond à 70-800C puis, sous agitation, on ajoute 190 parties de tétraéthylènepentamine. On porte progressivement la température vers 140 - 15oC en éliminant par distillation l'eau de la réaction. Lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 10, on retire le produit qui, après refroidissement, se présente sous la forme d'une masse cassante de couleur ivoire fondant à 68'C. Le spectrogramme du produit ainsi obtenu est représenté à la figure 4. Le solvant utilisé pour la réalisation de ce spectrogramme a été l'huile de vaseline. EXEMPLE 12. - Suivant les proportions correspondant à l'obten- tion du diacétamide tristéarylamide sur la tétraéthylènepentamine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 488 g du produit obtenu à l'exemple 11 et on le fait fondre vers 105'C. On ajoute sous agitation et progressivement 66 parties d'acide acétique et on poursuit le traitement comme à l'exemple 5 ; on obtient ainsi une masse cassante de couleur claire. EXEMPLE 13. - Suivant les proportions correspondant à l'obten- tion du diamide d'acides gras du tall oil sur la triéthylènetétramine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 557 parties d'acides gras du tall oil (indice dtiode = 170) et, sous agitation, on ajoute progressivement 146 parties de triéthylènetétramine. On porte la température du mélange à 140-150 C progrèssive- ment en éliminant par distillation l'eau qui se forme au cours de la réaction. On retire le produit réactionnel lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 5. Il se présente sous forme d'une cire molle brun foncé dont le point de fusion est de1630C. EXEMPLE 14. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du dioleylamide de la triéthylènetétramine, on introduit dans une enceinte réactionnelle 560 parties d'acide oléique (indice d'iode 85) et, sous agitation, on ajoute progressivement 146 parties de triéthylènetétramine. On porte la température du mélange à 140-150 C progressivement en éliminant par distillation l'eau qui se forme au cours de la réaction. On retire le produit réactionnel lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 5. il se présente sous forme d'une cire brun noir dont le point de fusion est de 71 'C. EXEMPLE 15. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du polystéarylamide de la triéthylènetétramine (poly = 2,75), on introduit dans une enceinte réactionnelle 775 parties d'acide stéarique (indice d'iode inférieur à 5) que l'on fait fondre, puis sous agitation, on ajoute 146 parties de triéthylènetétramine et on porte progressivement la température du mélange de 80"C à 140 150"C en éliminant par distillation l'eau qui se forme au cours de la réaction. On retire le produit réactionnel lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 5.Le produit se présente sous la forme d'un solide ivoire dont le pointdefusion évolue entre 80 et 120"C EXEMPLE 16. - Suivant les proportions correspondant å l'obtention du diformamide, distéarylamide de la triéthylènetétramine, on ajoute progressivement et sous agitation 95 parties d'acide formique à 670 parties du produit de ltexemple 6 que l'on porte à 110'c, le réacteur étant muni d'un réfrigérant aseendant. Au bout d'une heure, on place le réfrigérant en position de distillation et on élimine ainsi liteau de la réaction. La température finale est de 1400C environ, l'indice d'acide étant inférieur à 30. Le produit se présente sous la forme d'un solide beige clair dont le point de fusion est de 108ex. EXEMPLE 17. - Suivant les proportions correspondant à l'obtention du dialcoylamide de la triéthylènetétramine (alcoyl = oleyl et stéaryl présents dans le suif), on introduit dans une enceinte réactionnelle 560 parties d'acides gras du suif (indice d'iode 95) et, après avoir porté ce produit vers 800C, on ajoute progressivement et sous agitation 146 parties de triéthylènetétramine. On porte la température du mélange à 140-1500C progressivement en éliminant par distillation l'eau qui se forme au cours de la réaction. On retire le produit réactionnel lorsque l'indice d'acide est devenu inférieur à 5.On obtient une cire brun foncé dont le point de fusion évolue entre 60 et 70"C. Les susdits produits antimottants, conformes à l'invention, ainsi obtenus, peuvent etr mis en oeuvre sur les matériaux à traiter à l'état fondu vers 100il environ. On peut également assurer le mélange du produit conforme à l'invention avec une cire de paraffine de façon à obtenir un produit facilement écaillable qui est alors incorporé au matériau à antimotter avec ou sans charge diluante, notamment au stade du séchage. On peut soit traiter directement ledit matériau placé dans un enrobeur chauffant, soit traiter une charge intermédiaire placée dans ledit enrobeur et que l'on applique ensuite sur le matériau. Cette façon de procéder présente l'avantage d'un prix de revient abaissé par suite du fait que l'on transporte de la matière active pure. Toutefois, les produits conformes à l'invention peuvent également être mis en oeuvre sous la forme de solutions dans des solvants pétroliers ou dans tout autre type de solvant. Ils sont alors pulvérisables soit sur le matériau à traiter, soit sur la charge intermédiaire ; on économise alors le chauffage dans l'enrobeur. Une des propriétés les plus surprenantes d'un certain nombre des produits antimottants conformes à l'invention réside dans le fait qu'ils sont auto-émulsionnables, voire pseudo-solubles dans l'eau et parfaitement pulvérisables avec des concentrations allant de 5 à 50 % de matière active et, de préférence, comprises entre 10 et 40 X. Il a été surprenant de constater que l'eau ainsi introduite dans le matériau à traiter ne gêne en rien les performances antimottantes du produit ; il est possible que cela soit du à la structure micellaire des produits pulvérisés et au fait que les substances chimiques tensio-actives présentées dans l'eau n'ont pas de caractère ionique. Pour illustrer ce qui précède, on donne ci-après quelques exemples de formulations pour la mise en oeuvre des produits antimottants conformes à l'invention, lorsque ceux-ci ne sont pas mis en oeuvre directement à l'état fondu. EXEMPLE 18 : solution de produit antimottant. On introduit dans une enceinte réactionnelle 30 parties du produit de l'exemple 4 et 70 parties de fuel léger correspondant à la fraction distillant à 2000C - 360 C. L'ensemble est mélangé à une température d'environ 40"C et fournit un liquide qui ne se solidifie.qu'en dessous de 25 - 300C. EXEMPLE 19 : émulsion. On introduit dans une même enceinte réactionnelle 15 parties du produit de l'exemple 7 et 4,5 parties du produit de l'exemple 4. Le mélange est fondu à une température voisine de 900C, acidifié par 0,5 partie d'acide acétique, puis bien homogénéisé. On obtient ainsi un liquide brun que l'on verse progressivement dans 80 parties d'eau à 80"C, sous agitation. On obtient une émulsion très facilement coulable titrant 20 % de matière active et 80 % d'eau. EXEMPLE 20 : émulsion. On introduit dans une enceinte réactionnelle 611-parties du produit de l'exemple 4, on fait fondre ce produit vers 350C puis, sous agitation, on ajoute 66 parties d'acide acétique en s'arrangeant pour que la température ne dépasse pas 80 C. Le produit qui devient plus visqueux est introduit progressivement et sous agitation dans 3300 parties d'eau à 800C. On obtient une émulsion coulable titrant 20 % de matières actives. EXEMPLE 21 : présentation sous forme d'écailles. On incorpore, sous agitation, 10 parties du produit de l'exemple 6 dans 90 parties d'une cire paraffinique dont le point de fusion se situe entre 70 et 750C. La solubilisation s' effectue au-dessus de la température de figeage de la paraffine sans qu'il soit nécessaire de chauffer au-dessus du point de fusion du produit de l'exemple 6, quoiqu'une température de îîOcC facilite l'homogénéisation. La solution ainsi obtenue et maintenue vers 800C est écaillée sur des tambours réfrigérés munis de pâles raclantes. Les écailles brunes ne sont pas collantes et se manipulent facilement. Ces écailles sont introduites à raison de 2 kg à la tonne sur de l'engrais du type N.P.K. chaud circulant dans un tambour tournant. L'engrais ainsi traité reçoit un enrobage par une argile kaolinique à raison de 4 kg à la tonne et subit le test de contrôle de non-mottage selon le protocole décrit plus loin. Les résultats de l'effet antimottant sont supérieurs au témoin de référence et bien sûr aux témoins traités avec la charge seule, la paraffine seule et l'association de la charge et de la paraffine, toutes choses égales par ailleurs. oOo O O Dans la pratique, la proportion de produit antimottant nécessaire pour traiter un matériau donné de l'un des types mentionnés et notamment un engrais est généralement de l'ordre de 100 à 1000 g/t. Pour mettre en évidence la qualité de l'effet antimottant ainsi obtenu, on peut avoir recours à différentes expériences. La plus simple d'entre elles consiste à traiter un engrais fraichement fabriqué puis à le placer dans des flacons de verre. Au bout de 24 heures, un témoin non traité est pris en masse et le retournement du flacon ne provoque pas la chute des granulés. L'échantillon traité par une charge antimottante du commerce s'écoule librement, mais on peut noter un dépôt de poussière sur la paroi du flacon. L'échantillon traité à l'aide d'un des produits conformes à l'invention s'écoule parfaitement lorsque le flacon est retourné et, de plus, il ne subsiste aucune poussière sur la paroi du flacon. Pour mesurer l'efficacité de l'antimottage apporté par les produits conformes à l'invention comparativement à l'efficacité de l'antimottage réalisé avec les produits déjà connus, on peut procéder de la façon qui va être décrite. De l'engrais traité est placé sous une charge de 2500 g par centimètre carré dans une enceinte cylindrique thermostatée à 30"C, climatisée de façon cyclique entre 50 et 90 % d'humidité relative. Les éprouvettes cylindriques ainsi obtenues sont détruites à l'aide d'un piston sur lequel on applique une force croissante, la force à la rupture étant une mesure du degré de prise en masse. Lorsque la prise en masse a été empêchée par l'application d'un produit efficace, on peut tout de même quantifier le résultat en tamisant le reliquat de l'éprouvette. Dans tous les cas, on surveille l'adhérence de la charge mise en oeuvre. L'expérience la plus proche de la réalité pour évaluer l'ef- fet antimottant consiste à stocker' durant deux mois l'engrais traité dans des sacs industriels exposés aux intempéries et sous 2 une charge d'une tonne par m . Au bout de cette période, on ob- serve l'aspect de l'engrais ayant subi les différents traitements que l'on compare. Les granulés doivent s'écouler librement dès que l'on ouvre le sac. Enfin, il est également possible de mesurer la prise en masse d'éprouvettes cylindriques issues d'un mottage accéléré par mesure du taux de pénétration de l'aiguille d'un pénétromètre. Cette mesure est toutefois plus imprécise que les précédentes car l'action est trop localisée et le résultat devient aléatoire. Pour illustrer les qualités des produits conformes à l'invention, on donne ci-après quelques exemples supplémentaires Dans le cas de ces exemples, on a comparé l'effet antimottant obtenu à celui réalisé par mise en oeuvre d'un produit antimottant de l'art antérieur, à savoir une stéarylamine fixée sur kaolin à une dose allant de 1 à 3 %. EXEMPLE 22. Une argile kaolinique est traitée à raison de 6 % en poids par une pulvérisation du produit de l'exemple 18 avec malaxage homogène. La charge intermédiaire ainsi obtenue est utilisée pour enrober à raison de 1,5 % un engrais N.P.K. 1 7.17.17. Parallèlement, on procède à une expérience témoin en utilisant une charge kaolinique traitée à 1 % de stéarylamine et ap pliquée par enrobage à raison de 1,5 % au même engrais N.P.K. On soumet les deux engrais ainsi traités aux essais comparatifs dont le principe a été décrit plus haut. On constate que, dans le premier cas, l'engrais est parfai- tement divisé et ne présente pas de poussière et que, dans le second cas, l'engrais présente des mottes assez dures et un état poussiéreux. Il résulte de la comparaison de ces résultats que effet antimottant est très nettement supérieur dans le cas des produits conformes à l'invention. De plus, la poussière due à la charge est entièrement abattue, ce qui n'est pas du tout le cas pour le traitement de référence. On signale que ces expériences complémentaires effectuées à l'aide de la charge intermédiaire non enrobée donnent des resultats très inférieurs. EXEMPLE 23. Un engrais complexe N.P.K. 17.17.17 est intimement mélange à une argile kaolinique à raison de 1,4 % en poids. L'enrobage est réalisé dans un simple tambour rotatif. On pulvérise ensuite sur l'ensemble 0,1 % en poids du produit de l'exemple 18 maintenu à 40"C. Une expérience de référence est réalisée de la manière décrite à l'exemple 22. Les deux charges d'engrais ainsi traitées sont soumises aux expériences comparatives dont le principe a été décrit plus haut Les résultats ainsi obtenus montrent que le traitement conforme à l'invention est équivalent à celui de l'exemple 22 tant pour l'effet antimottant que pour l'effet antipoussière et qu'il est plus efficace que le traitement de référence. EXEMPLE 24. Le traitement appliqué à un engrais complexe N.P.K. 17.17.17 est identique à celui de l'exemple 23 à cette différence près que la pulvérisation précède l'enrobage par la charge. L'effet antimottant est bon quoiqu'inférieur à celui enregistré précédemment. L'effet antipoussière est excellent et égal à celui du traitement précédent. EXEMPLE 25. Un engrais complexe N.P.K. 14.18.18 est traité par 1,35 % en poids d'une charge kaolinique dans un tambour tournant, puis l'ensemble est traité par une pulvérisation de 0,15 % en poids du produit de l'exemple 19. Parallèlement, on réalise une expérience témoin en traitant une autre charge du même engrais de la manière décrite à l'exemple 17. Les deux charges ainsi traitées, de même que la charge n'ayant pas subi de pulvérisation, sont soumises aux expériences comparatives suivantes dont le principe est décrit plus haut. Il résulte des valeurs obtenues qu'à l'aide des produits conformes à l'invention on obtient un effet antimottant supérieur à celui de l'expérience témoin et évidemment supérieur à celui réalisé avec la charge n' ayant pas reçu de pulvérisation. On observe également une absence pratiquement complète de poussière dans le cas de la charge traitée avec le produit conforme à l'invention. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu a ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus spécialement indiqués elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Produits antimottants constitués par les produits du groupe comprenant le dicyandiamide, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine, et par les produits préparés par mise en oeuvre d'une réaction d'amidation entre, d'une part, l'un des composés du groupe comprenant l'urée, le dicyandiamide, l'éthylènediamine, la propylènediamine, l'hexa methylènediamine, la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine et, d'autre part, au moins l'un de ceux du groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanôlque, l'acide butyrique, l'acide benzoïque, l'acide méthylbenzoique, l'acide salicylique, l'acide 2-éthylhexanol- que, l'acide octanoique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides alcoylsuccini- ques, l'acide adipique, l'acide sébaccique, l'acide nonylique, l'acide decanoique, l'acide laurique, l'acide caprylique, l'acide -myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide dihydroxy- stéarique, l'acide isostéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, les acides de colza hydrogéné ou non, les acides gras polymères de lin, leurs glycérides, éventuellement soufflés (épaissis par oxydation), et leurs esters d'alcools légers (jusqu'en C8). 2. Produits antimottants constitués par les mono- et diamides obtenus en faisant réagir entre eux les produits des deux groupes mentionnés à la revendication 1. 3. Produits antimottants constitués par les triamides obtenus en faisant réagir entre eux les produits du groupe comprenant la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diétnylènetriamine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine,-la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe mentionné à la revendication 1 d'acides et de leurs glycérides et esters. 4. Produits antimottants constitués par les tétramides obtenus en faisant réagir entre eux les produits du groupe comprenant la triéthylènetétramine, la tripropylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe mentionné à la revendication 1 d'acides et de leurs glycérides et esters. 5. Produits antimottants constitués par les pentamides obtenus en faisant réagir entre eux les produits du groupe comprenant la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine, la biguanidine, la pentaéthylènehexamine et la a pentapropylènehexa- mine avec ceux du groupe mentionné à la revendication 1 d'acides et de leurs glycérides et esters. 6. Produits antimottants constitués par les hexamides obtenus en faisant réagir entre eux les produits du groupe comprenant- la pentaéthylènehexamine et la pentapropylènehexamine avec ceux du groupe mentionné à la revendication 1 d'acides et de leurs glycérides et esters. 7. Produits antimottants constitués par le produit de la réaction de l'un des acides groupe mentionné à la revendication 1 avec le produit d'une première réaction d'amidation entre l'une des polyamines et l'un des acides mentionnés à la revendication 1. 8. Produits antimottants constitués par les produits de la réaction entre les produits résultant de deux réactions d'amidation préalables entre respectivement l'une des polyamines et l'un des acides mentionnés à la revendication 1. 9. Produits industriels nouveaux constitués par les triamides du groupe de produits comprenant la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine et la dipropylènetriamine. 10. Produits industriels nouveaux constitués par les di-, tri- et tétramides de la triéthylènetétramine et de la tripropylènetétramine. 11. Produits industriels nouveaux constitués par les mono-, di-, tri-, tétra- et pentamides du groupe de produits comprenant la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine et la biguanidine. 12. Produits industriels nouveaux constitués par les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexamides de la pentaéthylènehexamine et de la pentapropylènehexamine. 1 3. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction entre 280 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 et 60 parties d'éthylènediamine. 14. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction d'amidation entre 560 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 et 60 parties d'éthylènediamine. 15. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction d'amidation entre 278 parties d'acide oléique d'indice d'iode égal à 78 et 60 parties d'éthylènediamine. 16. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction d'amidation entre 544 parties d'acide gras de tall-oil d'indice d'iode égal à 150 et 103 parties de diéthylènetriamine. 1 7. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction entre 305 parties du produit obtenu selon la revendication 16 et 33 parties d'acide acétique. 18. Produit antimottant constitué par le résultat de la réaction d'amidation entre 560 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 et 146 parties de triéthylènetétramine. 19. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 343 parties du produit obtenu selon la revendication 18 et 66 parties d'acide acétique. 20. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 343 parties du produit obtenu selon la revendication 18 et 75 parties d'une solution aqueuse d'urée à 40 %. 21. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 611 parties du produit obtenu selon la revendication 18 et 130 parties d'acide méthyl-benzolque. 22. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 80 parties du produit obtenu selon la revendication 21 et 20 parties du produit obtenu selon la revendication 1 7. 23. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 840 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 et 190 parties de tétraéthylènepentamine. 24. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 488 parties du produit obtenu selon la revendication 23 et 66 parties d'acide acétique. 25. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 557 parties d'acides gras du tall oil d'indice d'iode égal à 1 70 et 146 parties de triéthylènetétramine. 26. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 560 parties d'acide oléique d'indice d'iode égal à 85 et 146 parties de triéthylènetétramine. 28. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 775 parties d'acide stéarique d'indice d'iode inférieur à 5 et 146 parties de triéthylènetétramine. 29. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 670 parties du produit obtenu selon la revendication 18 et 95 parties d'acide formique. 30. Produit antimottant constitué par le produit de la réaction entre 560 parties d'acides gras du suif d'indice d'iode égal à 95 et 146 parties de triéthylènetétramine. 31. Procédé de mise en oeuvre d'un produit antimottant selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, caractérisé par le fait que l'on a recours à une quantité de 100 à 1000 g dudit produit antimottant par tonne de matériau à traiter. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait que, dans un premier temps, on mélange le produit antimottant avec une cire de paraffine de façon à obtenir un produit écaillable, lequel, dans un deuxième temps, est incorporé au produit à antimotter. 33. Produits industriels nouveaux constitués parles triamides du groupe de produits comprenant la guanidine, le biuret, le biguanamide, la diéthylènetriamine et la dipropylènetriamine les di-, tri- et tétramides de la triéthylènetétramine et de la tripropylènetétramine, les mono-, di-, tri-, tétra- et pentamides du groupe de produits comprenant la tétraéthylènepentamine, la tétrapropylènepentamine et la biguanidine ; les mono-, di-, tri-, tétra-, penta- et hexamides de la pentaéthylènehexamine et de la pentapropylènehexamine. 34. Application des produits selon les revendications 1 à 30 à l'antimottage des sulfates, nitrate et phosphates d'ammonium, des chlorures de sodium ou de potassium, des engrais complexes généralement désignés par les lettres N P K, ainsi que de toutes sortes de substances hygroscopiques ou solubles dans l'eau telles que lthexaméthylènetétramine. 35. Application des produits selon les revendications 1 à 30 à l'antimottage de certaines qualités de lait en poudre destinées à l'alimentation anim'ale.