Brevet FR2231078A1 — publié le 19741220

La présente invention, due aux travaux de Monsieur Claude MORION, de la Compagnie pour l'étude et la Réalisation de Combustibles Atomiques (CERNA ), se rapporte à un procédé d'enrobage de particules de combustible nucléaire pour réacteurs à haute température ainsi qu'aux particules enrobées obtenues On sait que l'enrobage des particules de combustible qui se présentent généralement sous forme de céramiques de matières fissiles et/ou fertiles s'effectue en déposant des couches successives de carbone pyrolitique ou de carbure de silicium o Cet enrobage a pour but d'empêcher la dispersion des gaz et autres produits de fission dans le milieu entourant le combustible, on évite ainsi les inconvénients qui résultent de la contamination par ces produits du fluide caloporteur et des éléments du réacteur De nombreux procédés d'enrobage ont été décrits et ceux qui retiennent actuellement l'attention sont mis en oeuvre dans des fours de fluidisatison Parmi ces procédés on peut citer celui dans lequel on prépare un dé p8t d e carbone poreux d'un poids spécifique compris entre 0,6 et 1,2 en fluidisant les particules de combustible dans un courant d'acétylène à une température comprise entre 1100 et 15000C à une pression de 1 bar absolu Suivant un autre procédé, on enrobe des particules de combustible avec du carbone de pyrolyse, dans un lit fluidisé par décomposition d'hydrocarbures à des températures comprises entre 1000 et 25500C à une pression voisine de 1 bar absolu. Suivant encore un autre procédé on place un lit de particules fluidisées au contact d'un gaz, comme le propène, à une température comprise entre 1100 et 13000C à une pression de une atmosphère. Ces procédés présentent en commun l'inconvénient d'exiger une mise en oeuvre longue et conteuse. On a maintenant découvert conformément à 1 'in- vention, un moyen d'améliorer ces procédés en augmentant considérablement la pression des gaz dans le four de fluidisation. Les résultats obtenus sont excellents, ils sont également surprenants car jusqu'à présent on considérait que l'élévation de la pression au-delà de 1,5 bar absolu au moment de l'enrobage était à proscrire pour des raisons de sécurité et de mauvaise qualité des d épats obtenus. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de particules de combustible nucléaire enrobées pour réacteurs à haute température dans lequel on introduit des particules de combustible au sommet d'un four de fluidisation , on les soumet à l'action d'un courant ascendant d'un gaz inerte et d' un gaz de pyrocraquage à une température comprise entre 1000 et 30oe0C, caractérisé par le fait que la pression régnant dans le four est réglée à une valeur comprise entre 1 et 20 bars absolus* L'augmentation de pression des gaz du procédé permet d'accrottre le débit massique dont le craquage thermique formera le produit déposé, donc d'accroStre la vitesse de ce dépôts Ce résultat avantageux peut être obtenu sans augmenter les débits volumiques, donc sans atteindre, pour des installations de mêmes dimensions, la vitesse d'envol des particules, qui limite les débits admissibles dans l'utilisation du procédé classique. La mise en oeuvre de ce procédé présente de nombreux avantages. En dehors de l'obtention d'un dépit plus rapide, donc plus économique en soi, ce procédé permet l'écoulement des gaz dans les injecteurs à plus grand débit massique et diminue ainsi les chances de pyrolyse prématurée, lten- crassement des tuyères par le carbone ou le carbure de silicium. L'invention est illustrée à l'aide des trois séries de deux exemples de réalisation donnée ci-après qui constituent deux à deux des comparaisons entre un procédé d'enrobage connu et un procédé d'enrobage conforme à l'invention Les exemples I à IV ont trait à la formation d'une couche de pyrocarbone alors que les exemples V et VI ont trait à la formation d'une couche de carbure de silicium. I - Dépôt d'une couche de pyrocarbone d'une épaisseur de 25 microns et d'un poids spécifique de 1,6. EXEMPLE I Enrobage à pression voisine de la pression atmosphérique Au sommet d'un four de fluidisation de forme générale cylindrique d'un diamètre de 76 mm, on a fait tomber 1000 grammes de particules dg U 2 déjà revêtues d'une couche de pyrocarbone poreux. Les particules avaient un diamètre moyen de 870 microns et un poids spécifique de 7,4. On a réglé la température du four à 15750C et fait circuler dans la partie centrale du four un courant de méthane et d'argon à raison de 9,7 Nl/mn de méthane et 13 g mn d'argon alors qu'à la périphérie on a fait circuler de l'argon à raison de 22Nl/mn. La pression étant réglée à 1,1 bar absolu on a obtenu au bout de 10,1 minutes un dépôt d'une épaisseur de 25 microns. EXEMPLE II Enrobage sous pression On a procédé comme dans l'exemple I, avec le meme four et le mgn?e injecteur de gazi en réglant la température à 15750C mais le débit gazeux central était de 19,4 Ni/mn pour le méthane et de 26 Nl/mn pour l'argon alors que le débit d'argon à la périphérie était de 44 Nl/mn, La pression du four étant réglée à 2,2 bars absolus on a arrêté l'enrobage au bout de 5,2 mn te dépit de pyrocarbone obtenu, d'une épaisseur de 25 microns était d'aussi bonne qualité que celui obtenu dans l'exemple 1. II - Dépit d'une couche de pyrocarbone d'un poids spécifique de 1,8 à 1,9. EXEMPLE III Enrobage à pression voisine de la pression atmosphérique Par son sas supér eur, on a introduit dans un four de 127 mm de diamètre 3.320 grammes de particules formées de noyaux d' U02 déjà reveçtus d'un dépit de pyrocarbone poreux Ces particules, d'un poids spécifique de 6,35, ont u n diamètre moyen de 740 microns* On a réglé la température du four à 13200C et fait circuler dans sa partie centrale 27 Ni/mn de propylène et 11,2 Nl/mn d'argon, alors qu'à la périphérie on faisait circuler de l'argon à raison de 18 Ni/mn. La pression étant réglée à 1,2 bar absolu on a obtenu au bout de 30 minutes, un dépôt d'une épaisseur de 60 microns. EXEMPLE IV Enrobage sous pression On a procédé comme dans l'exemple TITI, en réglant la température à 13200C au début de traitement et à 13400C pendant la deuxième moitié du traitement mais le débit gazeux central était de 81 Nl/mn pour le propylène et de 33,6 Nl/mn pour l'argon, alors que le débit d'argon à la périphérie était de 54 Nl/mn, La pression étant réglée à 3,6 bars absolus, le dépôt obtenu'au bout de 10 minutes avait une épaisseur de 63 microns, soit de 3 microns supérieurs à la valeur théorique recherchée et il présentait une struc-ture semblable au dépit obtenu dans l'exemple III. III - Dépit d'une couche de carbure de silicium -d'un poids spécifi que de 3,2. EXEMPLE V Enrobage à pression voisine de la pression atmosphérique Au sommet d'un four de fluidisation on a introduit 1160 grammes de particules d' U02 d'un diamètre moyen de 980 microns, ces particules d'un poids spécifique de 5,4 étant déjà recouvertes de plusieurs couches dé pyrocarbone. Dans une cuve placée au pied du four et contenant du méthyltrichlorosilane liquide on a fait barboter de l'hydrogène à pression et température- constantes. De cette façon la quantité de méthyltrichIorosi1ane-entranée par l'hydrogène ne dépendait que du débit de l'hydrâgène. On a introduit dans la cuve une quantité d'hydrogène entratnant du mét hyltrichlorosilane à une concentration par rapport à l'hydrogène supérieu- re à celle devant titre introduite dans le four, il ne suffisait donc plus que d e diminuer la concentration du gaz en méthyltrichlorosilane à la sortie de la cuve avec de l'hydrogène de dilution. On a réglé la température du four à 14500C et celle de la cuve à 320Co La pression dans la cuve était maintenue à 2,7 bars absolus; On a fait circuler dans la cuve 21 Nl/mn d'hydrogène entratnant du méthyltrichlorosi lande; On y- a ajouté 22,6 Nl/mn d'hydrogène de dilution. Ainsi, dans le débit gazeux entrant dans le gicleur central du four, le rapport molaire méthyltrichlorosilane/hydrogène total était de 0,05" A la périphérie on a fait circuler 22,2 Nl/mn d'argon; La pression étant réglée à 1,1 bar absolu on a obtenu en 47 minutes, un dép8t de 35 microns d'un poids spécifique de 3,19. EXEMPLE VI Enrobage sous pression On a procédé comme dans l'exemple V, avec le mme four et la meme cuve de barbotage. On a réglé la température du four à 14500C et celle de la cuve à 320Co La pression dans la cuve était maintenue à 3,8-bars absolus* On a fait circuler dans la partie centrale du four un mélange contenant 61s4 Nl/mn d'hydrogène ayant barboté dans la cuve en entraînant du méthyltrichlorosilan e, et 25,8 Sl/mn d'hydrogène de dilution, le rapport molaire méthyltrichlorosilane/hydrogène total étant de 0,05.A la périphérie on a fait circuler 44,5 Nl/mn d'argon.' La pression étant réglée à 2,2 bars absolus on a obtenu en 24 minutes un dép8t de qualité identique au dépit obtenu dans l'exemple V. Le dépôt d'un poids spécifique de 3,2 avait une épaisseur de 35 microns. En comparant les résultats obtenus dans les exemples ci-dessus, on constate que lorsque la valeur de la pression d'enrobage est doublée, la durée de l'enrobage est diminuée approximativement de moitié* On constate éga liement. que l'augmentation de pression assure un accroissement notable des vitesses de formation des dépits sans diminuer la qualité de ces dépits et sans provoquer l'envol du lit fluidisé, phénomène dont la crainte limite les performances des procédés classiques. I1 est bien entendu que les exemples donnés ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif et que de nombreuses modifications et variations pourront y être apportées sans se départir pour autant ni du cadre ni de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication des particules de combustible nucléaire enrobées pour réacteurs à haute température dans lequel on introduit des particules de combustible au sommet d'un four de fluidisation, on les soumet à l'action d'un courant ascendant d'au moins un gaz inerte et d'au moins un gaz de pyrocraquage à une température comprise entre 1000 et 30000C, caractérisé par le fait que la pression régnant dans le four est réglée à une va-leur comprise entre 1 et 20 bars absolus* 2.- Procédé de fabrication des particules selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules sont enrobées de pyrocarbone par craquage d'hydrocarbures comme le méthane, l'acétylène ou le propène. 30- Procédé de fabrication de particules selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules sont enrobées de carbure de silicium par décomposition pyrolitique d'au moins un silane comme le méthyltrichlorosilane. 40- Procédé dè fabrication de particules selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le méthyltrichlorosilane est introduit par barbotage d'hydrogène dans une cuve contenant du méthyltrichlorosilane à l'état liquide, 5,- Procédé de fabrication de particules selon les revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que la quantité de méthyltrichlorosilane nécessaire à la mise en oeuvre du procédé est obtenue en prélevant dans la cuve un taux de silane supérieur au taux nécessaire au dépit souhaité, le mélange étant ensuite dilué avec de l'hydrogène. 6.- Particules de combustible nucléaire obtenues par un procédé analogue au procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,