Brevet FR2219212A1 — publié le 19740920

La présente invention concerne des matériaux résineux antistatiques. Plus particulièrement, l'invention concerne des matériaux résineux antistatiques formés essentiellement d'une résine aminée ayant une excellente transparence et pouvant former un ion amphotère du type bétoine, matériaux qui permettent d'empêcher efficacement la formation de charges électrostatiques & la surface formant écran d'un tube cathodique (tube de Braun) et qui empêchent efficacement la transmission d'une décharge électrique au corps de 1' utilisateur. Le tube cathodique don récepteur de télévision est chargé d'électricité statique sur sa surface formant écran lorsqu'un courant électrique passe dans le récepteur de télévsSon, et en particulier au moment de la mise en circuit ou de la mise hors circuit, et transmet quelquefois une décharge électrique importante dans le corps de l'utilisateur. Généralement, les articles en matière plastique, comme par exemple gn disque, absorbent de la poussière en raison de leurs charges électrostatiques, ce qui dans le cas du disque provoque des bruits au cours de l'utilisation. Pour empêcher ces charges électrostatiques, on ajoute aux articles en matière plastique un agent antistatique comme un agent antistatique cationique ou ampholyte. Ou bien, on forme sur la surface formant écran du tube cathodique d'un récepteur de télévion une pellicule conductive transparente de SnO2 ou autre. Cependant, ces procédés sont insatisfaisants au point de vue de la durée de vie et du prix de revient. Pour pallier ces défauts, la demanderesse a créé une pellicule antistatique comprenant une pellicule d'alcool polyvinylique et une pellicule de résine aminée formée sur la pellicule alcool polyvinylique. Cette pellicule antistatique est nettement efficace, mais possède les inconvénients qu'il faut former une double pellicule d'alcool polyvinylique et d'une résine aminée et que son effet antistatique est réduit à une humidité relative de 40% ou moins. Un but de la présente invention est de fournir un matériau résineux ayant un excellent effet antistatique. Un autre objet de l'invention est de fournir un matériau résineux antistatique qui a une excellente durée de vie et qui est encore efficace =tme d une faible humidité relative. Un autre but de l'invention consiste à empecher la formation de charges électrostatiques sur la surface formant écran du tube cathodique d'un récepteur de télévision. D'autres buts et une meilleure compréhension de l'invention apparartront en se référant à la description et les revendications suivantes, prises en conjonction avec les dessins annexés dans lesquels La Figure 1 mont-re la relation entre la résistivité superficielle et la charge électrique à la surface formant écran d'un tube cathodique. La Figure 2 montre une coupe partielle d'un tube cathodique où le matériau résineux antistatique a été déposé sur la surface formant écran. La Figure 3 montre la relation entre la résistivité superficielle et l'humidité de l'atmosphèrerpour le matériau résineux antistatique de la présente invention.La Figure 4 présente une comparaison entre le matériau résineux antistatique de la présente invention et les produits de la technique antérieure, en ce qui concerne le changement de résistivité superficielle dans une atmosphère à 400C et à une humidité relative à 95% en fonction du temps écoulé. En particulier, la présente invention concerne des matériaux résineux antistatiques qui empêchent efficacement la formation de charges électrostatiques sur la surface formant écran d'un tube cathodique, et fournit des matériaux qui ne sont pas modifiés par les conditions externes comme l'humidité, etc., qui sont tenaces et transparents, qui ont d'e.rcellentes propriétés d'adhérence aux autres matériaux, et dont il est facile d'obtenir une pellicule de revêtement. L'effet antistatique doit se prolonger pendant une période de temps longue. La simple addition d'un agent antistatique de la technique antérieure ne suffit pas à maintenir un tel effet. Les buts de la présente invention ne sont atteints qu'en utilisant un produit de réaction de matériaux ayant un roule antistatique avec une résine. En tant que résine, on a considéré que les résines aminées étaient appropriées en raison de leur dureté, leur tenacité, leur transparence, leur propriété feuillogène, etc. Le relue d'un tel matériau antistatique est de pouvoir être déposé à la surface de l'article à traiter et de réduire sa résistivité superficielle. Pour trouver à quel degré la résistivité superficielle doit Btre réduite pour obtenir la suppression des décharges électriques, la demanderesse a recherché une relation entre la résistivité super ficielle et la décharge électrique transmise auc9rpsde l'utilisateur quand une charge électrostatique formée sur la surface formant écran du tube cathodique d'un récepteur de télévision est transmise au corps de l'utilisateur. Comme représenté sur la Figure 1, la charge électrostatique de la surface formant écran d'un tube cathodique dont la décharge ne donne pas d'effet électrique sensible au corps de-l'utilisa- teur, varie selon les individus, mais est environ 6 x 10-6 coulombs ou moins.Comme on le voit sur la Figure 1, un tube cathodique est plus susceptible de charges électriques au moment de la mise en circuit (la courbe (1) correspond à la charge 60 secondes après la mise en circuit) ou de la mise hors circuit (la courbe (2) correspond à la charge 60 secondes après la mise hors circuit). Dans ce cas, si la résistivité superfi'cielle de la surface formant- écran du tube cathodique est 1011 ohms ou moins, la charge électrique peut Btre réduite à 6-x 10 6 coulombs ou moins. également, on peut empêcher le dépôt de poussière sur un disque de façon importante si la résistivité superficielle est 10 ohms ou moins.Donc, un but de la présente invention est de permettre d'obtenir une résistivité superficielle de 10 ohms ou moins. Le mécanisme de l'action des agents antistatiques généraux n1 est pas clair, mais on considere qu'un ion dissocié dans leur molécule transfère la charge électrique comme un porteur de charge électrique et que l'on peut donc éliminer ainsi la charge électrique. Comme moyen de donner à la résine aminée-sus-mentionnée une telle propriété, on a considéré le groupement amine de la résine aminée et on pense que l'on peut obtenir un agent a@@i- statique du type permanent ce qui est un but de la présente invention, si l'on forme un ion amphotère du type bétoine dans la résine aminée à l'aide du groupement amine. Par suite de diverses études dans cette~direction, la demanderesse a maintenant trouvé les matériaux résineux antistatiques de la présente invention. Ainsi, la présente invention est caractérisée par l'utilisation d'une résine aminée dans-la molécule de laquelle on a formé un ion amphotère du tee bétoine. Pour former un ion amphotère du type bétoine dans une résine aminée de la présente invention, on ajoute un acide carboxylique halogéné ou un de ses sels à un précurseur de résine aminée et on fait durcir le mélange. Ici, l'utilisation d'un acide carboxylique -halogéné est plus facile pour former une ion amphotère du type bétaane et le produit résultant a un effet antistatique supérieur. Les acides carboxyliques 4-halogénés sus-mentionnés et leurs sels (désignés ci-après simplement comme des dérivés d'acidescarboxy liques &alpha;-halogénés sont représentés par la formule générale dans laquelle X est un atome d'halogène, R peuvent être identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupement alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, M est un atame d'hydrogène, Na, Ca, K, Mg, Zn ou NH4, et n est égal à l ou à 2, et on peut citer comme exemple l'acide monochloro-acétique, l'acide dichloro-acétique, l'acide trichloro- acétique, les acides iodo-acétiques, l'acide tx-chloropropionique, l'acide &alpha;;-chlorobutyrique, l'acide &alpha;-bromobutyrique, l'acide -chlorovalérique, l'acide -chlorocaproSque, etc. Il est nécessaire d'ajouter à un composé aminé au moins 10 parties, ou plus, pour 100 parties de résine, des dérivés d'acides carboxyliques &alpha; -halogénés sus-mentionnés. Si la quantité d'acide carboxylique x-halogéné ajoutée est inférieure à 10 parties pour 100 parties de résine, l'effet antistatique devient médiocre. Si la quantité est trop importante, les autres propriétés du matériau résineux-se détériorent. Donc, on préfère que la quantité ne dépasse pas 150 parties pour-100 parties de résine. Comme composé aminé qui soit un précurseur de la résine aminée, on peut utiliser un dérivé de mélamine représenté par la formule générale dans laquelle R peuvent être identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthylol, méthylol méUiylé-, méthylol éthylé, méthylol propylé ou méthylol butylé, un dérivé d'urée représenté par la formule générale dans laquelle R peuvent etre identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthylol, méthylol méthylé, méthylol éthylé, méthylol propylé ou méthylol butylé; et un dérivé de lenzoguanamine représenté par la formule générale dans laquelle R peuvent être identiques ou différents et scnç chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthylol, méthylol métHylé, méthylol éthylé, méthylol propylé ou méthylol butylé; etc... On mélange les dérivés d'acides carboxyliques -halogénés sus-mentionnés avec un précurseur de résine aminée en présence ou en l'absence d'un solvant, et on fait réagir le mélange par chauffage et formage. Comme solvant, on peut utiliser un solvant général comme l'eau, un alcool, l'acétone, le benzène ou le toluène. On forme un ion amphotère du type bétoine simplement en mélangeant les dérivés dlacides carboxyliques halogénés sus-menkionnés avec les précurseurs de résine aminée sus-mentionnés- de manière uniforme, mais on peut obtenir une résine anti statique plus tenace en chauffant et en faisant durcir le mélange.Les conditions de chauffage-varient selon le mélange, mais sont de préférence environ 20 à 180 minutes à 60-180 C. Egalement dans ce cas, on peut utiliser un catalyseur pour accélérer le durcissement. Les natériaux résineux antistatiques de la présente invention peuvent être utilisés. comme matériaux de moulage tels quels, mais peuvent également être appliqués à la surface d'un objet qui est sujet aux charges électriques, pour former une pellicule de matériau résineux et empocher ainsi la formation de charges électrostatiques sur l'article. Les matériaux résineux antistatiques de la présente invention sont particulièrement appropriés pour former une pellicule de revetement sur la surface formant écran d'un tube cathodique, par exemple dans un récepteur de télévision, pour e-pecher la formation de charges SStectro- statiques sur le tube cathodique.Ici, si l'on forme une pellicule d'alcool polyvinylique entre la surface formant écran et la pellicule de revêtement, la force d'adhérence est améliorée et l'effet antistatique est encore rehaussé. Les exemples suivants illustrent la présente invention EXEMPLE 1 A 50 g d'une solution à 50% d'un mélange environ 1:1 de deux méthylolmélamines butylées représentées par les formules et dans un mélange butanol-xylène (Melane 20 # fabriqué par Hitach-i Kasei K.K.)., on ajoute 30 g d'une solution butanolique à 50% d'acide monochloro-acétìque. On dépose la solution uniforme résultante à la surface d'une plaque de verre et on la fait durcir à l3O C pendant 40 minutes.On obtient-zinsi une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 50 r On mesure la résistivité superficielle de la pellicule de revêtement en utilisant un appareil de résistance à super-isolation selon les normes JIS K-l911 et JIS C-6481. La résistivité superficielle est 6,3 x 109 ohms. EXEMPLE 2 A 40 40 g d'une solution à 60% d'un mélange environ 1:1 de deux methylolurées butylées représentées par les formules et dans un mélange de butanol et de xylène (Melane 15 # fabriqué ué par Hitachi Kasei K.K.), on ajoute 30 g d'une solution butanolique à 50% d'acide dichloro-acétique, et on forme une pellicule de revêtement de la même manière que dans Exemple 1. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 4,2 x lO9 ohms. EXEMPLE 3 On mélange 30 grammes d'une solution aqueuse à 80% d'un mélange environ 1:1 de deux méthylolmélamines méthylées represen- tées par les formules (Sumitex M-3 # fabriqué par Sumitomo gagaku Kogyo K.K.), 3 g d'une solution aqueuse à 35% d'un catalyseur de durcissement des amines tertiaires aliphatiques permettant d'accélérer le durcissement R (Sumitex Accelerater ACS fabriqué par Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.) et 30 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide trichloro-acétique. On applique le mélange de la mêne manière que dans l'Exemple 1 et on le durcit à 15 C pendant 10 minutes pour former une pellicule de revêtement. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 5,2 x 108 ohms. EXEMPLE 4 On mélange 20 g de la solution aqueuse des deux méthilolméla- mines méthylées utilisée dans l'Exemple 3, 8 g d'une solution aqueuse à 50% d'une mélamine méthylolée représentée par la formule 3 g de la solution aqueuse du catalyseur de durcissement d'amine tertiaire aliphatique permettant d'accélérer le durcissement, telle qu'utilisée dans l'Exemple 3, et 30 g d'une solution aqueuse à 50% d'acide iodochloro-acétique. On forme une pellicule de revêtement & partir du mélange unlfonme résultant, de la même manière que dans l'exemple 3. La résistivité superficielle de la pellicule de rev8tement est 1,2 x 109 ohms. EXEMPLE 5 A 50 g d'une solution butanolique à 60% d'un mélange 1:1 des deux méthylolmélamines butylées telles qu'utilisées dans l'Exemple 1 et d'une méthylolbenzoguanamine butylée représentée par la formule on ajoute 30 g d'une solution butanolique à 30% d'acide -chlorc propionique, et l'on obtient une pellicule de revêtement de la même manière que dans 11 Exemple 1. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 1,6 x 109 ohms. EXEMPLE 6 A 50 g d'une solution à 60% d'une méthyloimélamine méthylée représentée par la formule dans un mélange de butanol et de xylène (Melant 71 # fabriqué par Fitachi Kasei Kogyo K.K.), on ajoute 20 g d'une solution butano- lique à 20% d'acide &alpha;-chlortbutyrique et 1,5 g d'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur de durcissement destiné à accélérer le dz cissement. On forme une pellicule de revetement en utilisant la solution uniforme résultante de-la m8me maniere que dans l'Exemple 1. La résistivité superficielle de la pellicule derevetement est 7,5 x 1010 ohms. EXEMPLE 7 On applique sur une plaque de verre une solution obtenue en ajoutant 30 g d'une solution aqueuse à 20% de monochloro-acétate de sodium à 50 g d'une solution aqueuse à 50% d'une méthylolmélamine méthylée ayant la même structure moléculaire que la méthylolmélamine méthylée utilisée dans l'Exemple 6, et on la durcit à 15O0C pendant 30 minutes pour former une pellicule de revetement. La résistivité superficielle de la pellicule de revetement est 10 3,8 x 10 ohms. EXEMPLE 8 On applique sur une plaque de verre une solution obtenue en ajoutant 40 g d'une solution butanolique å 2% de monochloroacétate de potassium à 50 g d'une solution à 60% des deux méthylolurées butylées utilisées dans l'Exemple 2 dans du butanolxylène, et on la durcit à 13O0C perdant 50 minutes pour former une pellicule de revetement. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 2,6 x 1010 ohms. EXEMPLE 9 A 35 g d'une solution à 50% des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 dans un mélange butanol-xylène, on ajoute 12 g d'acide bromoacétique, et on force une pellicule de revêtement de la même manière que dans l'Exemple 1. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 5,6 x 109 ohms. EXEMPLE lo On-applique sur une plaque de-verre une solution obtenue en ajoutant 3 g de dichloroacétate sodium à un mélange de 25.g d'une solution à 50% des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 dans du butanol-xylène et 25 g d'une solution à 60% des deux méthylolurées butylées utilisée dans l'Exemple 2 dans du butanol-xylène, et on la durcit à 1500C pendant 20 minutes pour former une pellicule de revêtement. La résistivìté superficielle de la pellicule de revêtement est 8,7 x 1010 ohms. EXEMPLE 11 On applique sur une plaque de verre une solution obtenue en ajoutant 30 g d'une solution butanolique à 20% de monochloroacétate de potassium à 50 g d'une solution à 50% des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 dans du méthanol-xylène et on durcit à 13O0C pendant 40 minutes pour former une pellicule de rev8tement. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 3,7 x 101 ohms. EXEMPLE 12 On applique sur une plaque de verre une solution obtenue en ajoutant 10 g d'acide &alpha;-bromopropionique à 40 g d'une solution à 60% de la méthylolmélamine méthylée utilisée dans l'Exemple 6 dans du butanol-xylène, et on fait durcir à 1500C pendant 40 minutes pour former une pellicule de revêtement. La resistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 3,2 x 109 ohms. EXEMPLE 13 On forme une pellicule de revêtement sur une plaque de verre de la même manière que dans Exemple 1 en utilisant une solution obtenue en ajoutant 40 g dune solution toluénique à 50% d'acide &alpha;-chlorovalérique à 50 g d'une solution butanolique à 60% d'un mélange 1:1 des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 et de la méthylolbenzoguanamine butylée utilisée dans l'Exemple 5. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 8,3 x 109 ohms. EXEMPLE 14 On forme une pellicule de revêtement sur une plaque de verre de la meme manière que dans l'Exemple 1 en utilisant une solution comprenant 50-g d'une solution à 50% des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 dans du butanol-xylène, 6 g d'acide monochloroacétique et a g de monochloroacétate de sodium. La résistivité superficiellé de la pellicule de revêtement est 9,8 x 109 ohms. EXEMPLE 15 On applique sur une plaque de verre une solution comprenant 50 g d'une solution à 60% des deux méthylolurées butylées utilisée dans l'Exemple 2 dans du butanol-xylène, 10 g d'acide monochloroacétique et 10 g d'acide dichloroacétique, et on la fait durcir à 13O0C pendant 40 minutes pour former une pellicule de revetement. La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 8,2 x 108 ohms. EXEMPLE 16 On applique une solution obtenue en ajoutant 10 g d'acide monochîoroacétique à 50 c d'une solution à 50% dans du butanolxylène des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple l sur la surface dormant écran d'un tube cathodique et on la fait durcir à 15O0C pendant 30 minutes pour former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 601u. La pellicule de revêtement est incolore ettcansparente, adhère fermement à la surface- formant écran du tube cathodique, et a une resistivité superficielle dé 3,2 x 1010 ohms.Un récepteur de télévision utilisant ce tube cathodique ne donne pas de décharge électrique sensible à l'utilisateur meme s'il touche la surface formant écran du tube cathodique au cours de la mise hors circuit ou de la mise en circuit de la source électrique. La Figure 2 représente une coupe partielle du tube cathodique dont la surface formant écran porte la pellicule de résine antistatique. La pellicule de résine antistatique (5) est formée sur la surface formant écian (4) qui comporte une pellicule fluorescente (3), et la charge électrique est déchargée dans la terre par l'intermédiaire de ladite ellicule de résine et de la bande de renfort (5) du tube cathodique. EXEMPLE 17 On applique sur la surface formant écran d'un tube cathodique une solution obtenue en ajoutant lO g d'acide dichloroacétique à 50 g d'une solution butanolique a 60% des mthylolmélamines butylées et de la méthylolbenzoguanamine butylée utilisées dans l'Exemple 10, et on fait durcir à 1500C pendant 30 minutes pour former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 70 . La rEsistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 4,2 x 1010 ohms. EXEMPLE 18 On applique sur la surface formant écran d'un tube cathodique une solution comprenant 20 g d'une solution aqueuse à 80% des deux méthylolmélamines méthylées utilisée dans l'Exemple 3, 10 g d'une solution aqueuse à 50% de la méthylolmélamine méthylée utilisée dans Exemple 4 et 10 g d'acide trichloro-acétique, et on fait durcir à 1500C pendant 10 minutes pour former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 60 . La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 6,6 x 109 ohms. EXEMPLE 19 On applique sur la surface formant écran d'un tube cathodique une solution obtenue en ajoutant 20 g d'une solution butanolique à 50% d'acide iodo-acétique à 15 g d'une solution à 50% des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1, et on durcit à 130 C pendant 40 minutes pour former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 70 . La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 7,0 x 109 ohms. EXEMPLE 20 On applique sur la surface formant écran d'un tube cathodique une solution obtenue en ajoutant 20 g d'une solution éthanolique à 10% d'acide monobromo-acétique à 50 g de la solution des deux méth:.'lolnélamines méthylées utilisée dans 11 Exemple 3, et on durcit à 1500C pendant 40 minutes pour former une pellicule de revetement ayant une épaisseur d'environ 80 . La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 9,2 x 109 ohms. EXEMPLE 21 On applique sur la surface formant écran d'un tube cathodique une solution comprenant 3G g d'une solution aqueuse à 80% des deux méthylolmélamines méthylées telle qu'utilisée dans l'Exemple 3, 30 g d'une solution aqueuse à 50% de la méthylolmélamine méthylée utilisée dans l'Exemple 4, 3 g de Sumitex Accelerator et 40 g de monochloro-acétate de sodium, et on fait durcir à 1500C pendant 10 minutes pour former une pellicule de revêtement ayant une épaisseur d'environ 60 ; La résistivité superficielle de la pellicule de revêtement est 1,2 x 1010 ohms. EXEMPLE DE REFERENCE On applique à la surface formant écran d'un tube cathodique les composés aminés utilisés dans les Exemples 1, 2, 3, 5 et 6, et on les durcit à 130 C-180 C pendant 10 à 40 minutes pour obtenir une pellicule de revEteent ayant une épaisseur d'environ 60-80Eu. La résistivité superficielle des pellicules de revetement résultantes est 4,3 x 1O13 - 8,0 x 1014 ohms. Ainsi., quand 3n les compare à celles des pellicules de revêtement obtenues avec les matériaux résineux antistatiques de la présente invention où on a formé un ion amphotère du type bFtaSne en ajoutant un dérivé d'acide carboxylique -halogéné, les valeurs de résistivité superficielle des pellicuLes de revêtement résultant sont toutes considérablement plus élevées et'l'on n'observe pas d'effet antistatique. La Figure 3 montre la relation entre la résistivité superficielle de la surface formant écran d'un-tube cathodique et l'humidité relative de 11 atmosphère. Sur la Figure 3, les courbes (7) et (8) représentent respectivement les matériaux résineux antistatiques des Exemples 2 et 4. La courbe 9 représente un matériau résineux antistatique obtenu en appliquant une solution aqueuse à 5% d'un alcool polyvinylique (degré de saponification 99 moles pour cent, degré de polymérisation 2000) sur une plaque de verre et en séchant à 1800C pendant lo minutes pour former une pellicule de revetement, sur laquelle on applique seulement les composés aminés utilisés dans l'Exemple 3 et on les durcit à 1300C pendant 40 minutes. Comme on le voit d'après la Figure 3, les matériaux résineux antistatiques de la présente invention ne sont que difficilement affectés par l'humidité. On compare la force d'adhérence des matériaux résineux antistatiques de la présente invention avec celle des matériaux de l'Exemple de Référence. On mesure la force d'adhérence en formant une pellicule de revêtement des matériaux résineux ayant une épaisseur d'environ 100 F sous une plaque de verre de 120 x 120 x 2 mm et en mesurant la force d'adhérence de la pellicule de rev8tement à l'aide d'un appareil Adherometer fabriqué par Toyo Seiki.Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Pellicule de revêtement T Force d'ádhérence 8 de ltéchantillon | (gXcmA Exemple 1 - 100 " 2 80 80 - " 4 95 " 5 95 Exemple 1 Exemple 1 sans acldè - 100 monochloro-acétique Exemple 2 sans acide - 95 dichloro-acétique 95 Comme on le voit d'après le tableau précédent, il n'y a aucun problème pour la force d'adhérence des résines de la présente invention. En outre, les pellicules de revêtement de tous les Exemples-satisfont à un essai de coupure Un moyen permettant d'empêcher la formation de charges électrostatiques par utilisation d'un agent antistatique-de la technique antérieure devient également inefficace à un taux d'humidité élevé.La Figure 4 montre le changement de la résistivité superficielle avec l'écoulement du temps à 4O0C et une humidité relative de 90%. Sur la Figure 4, la courbe (10) représente un mélange du composé aminé de l'Exemple 1 et de "Anone BTX (marque de -fabrique pour une diméthylalkylbetaïne fabriquée par Nihon Yushi) comme agent antistatique, et la courbe W1) représente le matériau résineux antistatique de-l1Exemple 1. La Figure 4 montre que le matériau résineux antistatique de la présente invention est très stable à un taux d'humidité élevé. On considère que le composé aminé contenant l'agent antistatique perd son effet à un taux d'humidité élevé car l'agent antistatique est dissous par l'humidité. D'autre part, l'effet du matériau résineux antistatique de la présente invention ne change pas car le composant antistatique est combiné à la résine par une réaction chimique. EXEMPLE 22 On imprègne une toile de verre de 200 x 200 mm ayant une épaisseur de 0,18 mm, avec une solution comprenant 100 g d'une solution à 50yo des deux méthylolmélamines butylées utilisée dans l'Exemple 1 dans du butanol-xylène et 25 g d'acide monochloro-acétique, puis on la soumet à un séchage préliminaire à 60 c pendant 40 minutes. On superpose cinq feuilles de toile imprégnées l'unesurl1autre et on les presse pendant 5 minutes à 1600C et sous. 20 kg/cm2 pour former une plaque stratifiée. La résistivité superficielle de la plaque stratifiée est 7,2 x 1010 ohms. On peut mélanger les matériaux résineux de la présente invention avec une résine thermodurcissable comme une résine phénolique ou une résine époxy et on peut durcir le mélange résultant. REVENDICATIONS 1. Composition pour résine antistatique comprenant au moins un dérivé d'acide carboxylique -halogéné représenté par la formule dans laquelle X est un atome d'halogène,-R est un atome d'hydrogène, un atome halogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, M est un atome d'hydrogène, Na, Ca, K, Mg, Zn ou 1iH4, et n est l'entier 1 ou 2, en quantité suffisante pour donner une résistivité superficielle de 10 ohms ou moins, et un composé aminé qui peut former un ion amphotère du type bétaïne avec ledit dérivé d'acide carboxylique -halogéné et qui peut être durci de lui-mêne par chauffage. 2. Composition pour résine antistatique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a été durcie par chauffage et quille contient un ion amphotère de type bétoine qui est formé par la réaction dudit dérivé d'acide carboxylique -halogéné et dudit composé aminé. 3. Composition pour résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce quelle contient de 10 à 150 parties dudit derivé d'acide carboxylique -halogéné pour loo parties de résine 4. Composition pour résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit dérivé d'acide carboxylique -halogén6::est choisi dans le groupe comprenant l'acide monochloro-acétique, -l'acide dichloro-acétique, l'acide trichloro-acétique, l'acide iodo-acétique, l'acide -chlorc- propionique, 1' acide &alpha;-chlorobutyrique, 1' acide -bromobutyrique, l'acide &alpha;-chlorovalérique, l'acide &alpha;-chlorocaprovque et leurs sels. 5. Composition pour résine antistatique selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit composé aminé est au moins l'un des composés aminés représentés par les formules dans lesquelles les groupements R peuvent etre identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthylol, méthylol méthylé, méthylol éthylé, méthylol propylé ou méthylol butylé. 6. Procédé permettant d'empêcher la formation de chargesélectrostatiques, qui consiste à utiliser une composition pour résine antistatique comprenant au moins un dérivé d'acide carboxylique -halogéné représenté par la formule dans laquelle X est un atome d'halogène, R est un atome dthydrogène, un atome d'halogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, M est un atome d'hydrogène, Na, Ca, K, Mg, Zn ou NH4, et n est un entier qui est I ou 2, en quantité suffisante pour donner une résistivité superficielle de 1011 ohms ou moins, et un composé aminé qui peut former un ion amphotère du type bétoine avec ledit dérivé d'acide carboxylique -halogéné et qui peut etre durci de lui-même par chauffage. 7. Procédé permettant d'empêcher la formation de charges électrostatiques sur la surface formant écran d'un tube à rayons cathodiques, qui consiste à appliquer une composition comprenant au moins un dérivé d'acide carboxylique -halogéné représenté par la formule dans laquelle X est un atome d'halogène, R est un atome d'hydrogène, un aeome d'halogène ou un groupement alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone, M est un atome d'hydrogène, Na, Ca, K, Mg, Zn ou et n est un entier qui est 1 ou 2, en quantité suffisante pour donner à la surface formant écran du tube à rayons cathodiques une résistivité superficielle de 10 ohms ou moins, et uri dérivé aminé qui peut former un ion amphotère du type bétaine avec ledit dérivé d'acide carboxylique -halogéné - et qui peut titre durci de lui-mOme par chauffage, puis à durcir par chauffage la pellicule de revetement. 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ladite composition contient de 10 à 150 parties de dérivé diacide carboxylique -halogéné-pour 100 parties de résine. 9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ladite composition contient au moins un dérivé d'acide carboxylique -halogéné choisi dans le groupe comprenant l'acide monochloro-acétique, l'acide dichloro-acétique, l'acide trichloro-acétique, l'acide iodo-acétique, 1'- acide -chloropropionique, l'acide -chlorobutyrique, l'acide -bromo- butyryque, l'acide -chlorovalèrique, 1'acide &alpha;-chlorocaproïque et leurs sels. 10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que ladite composition contient au moins un des composés aminés représentés par les formules et et dans lesquelles les groupements R peuvent titre identiques ou différents et sor.t-chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthylol, méthylol méthylé, méthylol éthylé, methylol propylé ou méthylol butylé.