Brevet FR2244841A1 — publié le 19750418

La présente invention concerne un procédé d'amélio- ration des propriétés des éléments de construction exposés à 1'usu- re et, en particulier, des revtements en dispersion déposés par voie galvanique. En vue de diverses applications, on réalise des re vtements en dispersion par voie galvanique subissant, au cours du traitement thermique, une diminution importante de leur dureté. Pour obtenir des couches dispersées par voie galvanique de plus grande résistance à l'usure, on peut déposer simul tanément des matières solides intégrées à ces couches. Ces matières solides sont ajoutées à l'électrolyte et maintenues mécaniquement ensuspensi. on, par exemple par agitation ou insufflation de gaz. L'insertion de matière dure ou de lubrifiant solide permet d'améliorer les caractéristiques d'usure et de glisement des revtements galvaniques. On peut citer, comme exemples caractéris- tiques de ce procédé, les couches de nickel déposé galvaniquement avec insertion de carbure de silicium. Cette insertion de prticules solides est également possible dans la métallisation chimique, c'est à dire avec item- ploi de bains de métallisation n'utilisant pas de courant élec- tricue. La dureté des couches produites dans les bains galvaniques peut également tre augmentée par des additions aux bains par exemple par de la saccharine dans les couches de nickel. Les produits d'addition organiques sont insérés dans la couche. Aux températures élevées, ces produits d'addition organiques se décomposent et la dureté de la couche diminue. Ceci peut influencer défavorablement les caractéristiques d'emploi selon les conditions d'application. Avec les revtements de nickel en dispersion durcis au moyen de saccharine, la chute de dureté s'amorce déjà à environ 250 C. On pourrait éviter cet inconvénient dans les couches de nickel en dispersion déposées sans courant électrique. Dans ces couches on insère, selon la composition du bain, du phosphore ou du bore et les couches peuvent tre durcies, par traitement thermique, par séparation des phosphures ou borures de nickel. On obtient bien ainsi des duretés HV correspondant à 1100 kg/mm2 mais le principal inconvénient des couches réalisées sans courant réside dans la faible vitesse de déposition réalisable et dans les tensions naissant dans les couches épaisses de nickel en dispersion. Jusqu'ici on n'a pas réussi à déposer des couches épaisses de nickel avec insertion de matières solides, exemptes de tensions. La présente invention vise à réaliser un procédé de réalisation de revtements en dispersion, de propriétés améliorées, permettant d'obtenir, dans un temps techniquement assez court, des couches suffisamment épaisses et de résistance à l'usure satisfaisante. Ce but est atteint par insertion de phosphore ou de bore dans les couches déposées par voie galvanique. L'invention a donc pour objet un procédé d'amélio- ration des propriétés des revtements en dispersion déposés galvaniquement, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte des substances chimiques produisant une insertion de phosphore ou de bore dans la couche. Cha constaté avec surprise qu'en opérant à des valeurs de pH faibles, en particulier auglus égales à 4, on obtenait une insertion extraordinarement bonne des particules solides, donnant des couches épaisses de nickel en dispersion présentant peu de tensions. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, le revtement en dispersion est traité thermiquement après réalisation. Ce traitement thermique est superflu si, au cours de 1' utilisation, il apparaît, au moins temporairement, des températures supérieures li 200 C. L'insertion de phcsphore ou de bore dans la couche déposée par voie galvanique améliore notablement les propriétés d'usage des couches aux températures élevées. Alors qu'une couche de nickel en dispersion, déposée d'un bain de sulfamate de nickel ordinaire avec poudre de SiC en suspension, et dans lequel on a utilisé de la saccharine comme durcissent, subit, au cours d'un traitement thermie de 2 heures à 300 C, une chute de dureté de HV 0, 3 = 540 kg/mm2 a HV 0, 3 mm, l'insertion supplémentaire de 0,4 0,', de phosphore dans la couche compense la chute de dureté causée parta décomposition thermique de la saccharine. Sous une action thermique semblable, la dureté augmente mme jusqu', 5U0 kg/mm. Avec une insertion 2' de phosphore, la dureté passe, au cours de ce traitement thermique, de HV 3 = 700 kg/mm2 à HV = 910 kg/mm Les substances d'addition devant produire l'inser- tion de phosphore ou de bore peuvent tre celles utilisées dans la déposition métallique sans courant électrique, en particulier les hypophosphites, les boranates et les borazanes. Mais comme les produits d'addition sont inutiles à la réduction des ions métalliques, comme dans la déposition métallique sans courant, on peut augmenter les produits d'addition stabilisants, usuels dans le nickelage sans courant, ou utiliser avantageusement des substances plus faiblement réductrices appropriées à la déposition métallique sans courant. C'est ainsi que les hypophosphites peuvent tre remplacés par des phosphites ou par de l'acide phosphorique. L'emploi de substances plus faiblement réductrices a pour conséquence une plus grande stabilité du bain et est donc préférée. I1 constitue également un avantage marqué sur la métallisation chimique car la stabilité du bain permet un travail plus sûr. On peut employer, en principe, des électrolytes tels que ceux utilisés pour le nickelage sans courant. On pourra faire varier quelque peu, dans le cadre des connaissances spécialisées, la température et la composition des bains pour arriver à une plus grande stabilité des bains. Il y aura avantage à ajouter aux électrolytes des matières solides d'une granulométrie comprise entre 0,01 et 100 fi. Comme matières solides pouvant tre utilisées, seules ou en combinaisons, on citera les suivantes : oxydes, carbures, nitrures, siliciures, sulfures, et borures de bore, de silicium, d'aluminium, et de métaux des groupes IIa-a, IVa-, Va-, VIa-, et Villa-, de la classification périodiques. Les exemples suivants montrent des électrolytes pouvant tre utilisés conformément à l'invention. Les deux premiers électrolytes sont semblables aux électrolytes utilisés pour le nickelage sans courant. Les deux derniers électrolytes sont stables et impropres au nickelage sans courant. Les matières solides précitées peuvent tre ajoutées aux électrolytes de la façon connue et dans les quantités connues. EXEMPLES 1. sulfate de nickel 70 g/1 chlorure de nickel 20 hypophosphite de sodium 10 citrate de sodium 15 acétate de sodium 5 chlorure de plomb 20 pH 4-5 T = 60 C 2. sulfate de nickel 70 g/1 chlorure de nickel 20 citrate de sodium 10 acétate de sodium 20 succinate de sodium 20 N-diéthylborazane 3 ml/1 chlorure de plomb 20 mg/1 méthanol 50 ml/1 pH 5 T = 60 C 3. sulfamate de nickel 450 g/1 chlorure de nickel 10 acide citrique 30 acide phosphorique 10- acide phosphoreux 3 pH 4-5 T = 55 C 4. sulfate de nickel 250 g/1 chlorure de nickel 30 acide phosphorique 50 acide phosphoreux 5 saccharine 2- pH 1-2, 5 T = 70 C Comme on le voit, en utilisant des matières contenant du bore ou du phosphore, peu réductrices, telles que l'acide borique ou l'acide phosphoreux, on peut abaisser le pH à 1 tout en appliqant une température de déposition relativement élevée. Ceci donne une vitesse élevée de déposition, techniquement avantageuse. On a constaté avec surprise que l'abaissement du pH dans le dernier bain avait pour conséquence un renforcement de l'inser- tion des particules solides. REVENDICATIONS 1 )-Procédé d'amélioration despropriétés thermiques et d'usure de revtements épais dispersés, déposés par voie galvanique, caractérisé en ce qu'on ajoute aux électrolytes des substances chimiques entraînant une insertion de phosphore ou de bore dans la couche déposée. 2 )-Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les produits ajoutés sont de l'acide phosphoreux et/ou des phosphites. 3 )-Procédé selon les Revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la valeur du pH du bain est inférieure à 4. 4 )-Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que les produits ajoutés sont des hypophosphites, des boranates ou des borazanes. 5 )-Procédé selon une des Revendications 1 à 4, carac térisé par une addition de matières solides de granulométrie comprise entre 0,01 et 100, ut. 6 )-Procédé selon une des Revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'en cas de besoin le revtement dispersé sera traité thermiquement. 7 )-Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce que le traitement thermique s'effectue à une température comprise entre 200 et 500 C pendant un laps de temps compris entre 20 mn et 1 heure. 8 )-Procédé selon une des Revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est inséré entre 0,2 et 12 % en poids de phosphore et entre 0,1 et 8 % en poids de bore.