Brevet FR2245620A1 — publié le 19750425

La présente invention a pour objet, titre de produits nouveaux, certains composés de la classe des formylidene-phenylhydrazines a,-disubstituées ayant une action fongicide et qui agissent, notamment par action interne, sur les contaminations fongiques de plantes agricoles utiles. L'invention a plus particulierement pour objet des formylidène-phényl- hydrazines liées à l'atome de carbone de certainso,o-disubstituants qui con fèrent à ces dernières substances l'activité fongicide mentionnée ci-dessus. Ces composés présentent une activité particulière vis-à-vis des infections fongiques en général et, en particulier, vis- -vis de la Peronospora. En fait, ces composés protègent non pas seulement les plantes localement là ou ils sont appliqués mais ils sont également capables de pénétrer dans les tissus vé étaux et de conférer à la plante une défense vis-à-vis de l'attaque de la Peronospora et tout ceci sans provoquer de phénomène toxique. On sait de l'art antérieur qu'un grand nombre de dérivés de formylidene- phénylhydrazines &alpha;,&alpha;-disubstituées présentent une action herbicide et à ce titre on peut notamment citer le produit décrit dans le brevet des Etats Unis No. 3 424 723 dont la formule est la suivante: R-S N e N - R1 R sCt N Nt R2 halogène ÉF halogène Cependant, l'action fongicide et notamment l'activité de système ainsi que l'action protectrice vis-à-vis de la Peronospora était inconnue. La presente invention a pour objet une nouvelle classe de formylidènephénylhydrazines &alpha;,&alpha;-disubstituées ayant une action fongique ainsi qu'une action de système. La présente invention a également pour objet une methode de préparation de ces composés. Dans la présente description, sont également indiqués des résultats quant à l'activité de ce composes vis- -vis de la Peronospora. Les résultats qui sont décrits dans la présente invention sont obtenus grâce aux composés de formule générale: dans laquelle: a, b, c, d ete,identiques ou différents les uns des autres, peuvent être un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou les groupes -OH, -NO2, -CF3, -CC13 et A est le radical dans lequel::a', b', c', d' et e', identiques ou différents les uns des autres ont les mêmes significations que a, b, c, d et e de la formule générale (I),ou A est le radical-COX dans lequel X est un radical alkyle, eventuellement sub stitué, comportant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle éventuellement substitue ou un groupe arylaminé ou thiolique éventuellement substitué, et B est un radical aminé aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou héterocyclique diversement substitué, un groupe SH, un radical alkyl- ou aryl-thio- lique, éventuellement substitué, ou encore un halogène. Les composés selon la présente invention peuvent être obtenus par différentes methodes. Les méthodes les plus couramment utilises sont les suivantes: 1) Réaction de N-acyl-phenylhydrazine avec des agents halogénés de façon à substituer l'oxygène acylique par un halogène, et substitution ultérieure de l'halogène par un substituant de type B: 2) Si A est -COX, il est possible de faire reagir le sel de diazonium de l'amine de formule avec un -cétoacide substitue du type La réaction qui se produit alors est représentée par le schéma réactionnel suivant: Le dérive halogéné sera alors amené à réagir selon la méthode décrite dans le cas précédent. 3) Le dérivé chlorométhylénique du radical -COX peut en outre être amene à réagir avec le sel de diazonium d'une amine aromatique convenable selon la réaction: -suivie d'une substitution du dérivé chloré selon la méthode decrite cidessus. En général. on a constaté que lorsque le groupe A de formule I est le radical: l'action fongicide se produit lorsque le radical B est SH ou SR (R étant un radical alkyle ou aryle) ou lorsque le groupe A est un radical -COX et en ce cas que X soit SR (R' et R2 etant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué); dans ce cas, B peut être à son tour u groupe SR ou un dérivé alkyl- ou aryl-amine, morpholinique, pyridinique, pipéridinique éventuellement substitué, ou encore un halogene. Les composés selon la présente invention conduisent par circulation interne à des propriétés curatives efficaces, ainsi qu'il est indiqué ci-dessus, vis -vis de la Plasmopora viticola (B et C). Une autre caracteristique de ces composés est qu'ils ne possèdent pas, aux taux auxquels ils sont utilisés pour agir vis-à-vis des agents pathogènes, une appréciable activité phytotoxique vis- -vis des plantes qouiqu'ils pénètrent dans les tissus végétaux et qu'ils circulent à l'intérieur des plantes elles-mêmes. Ceci permet de protéger la plante également lorsqu'une infection agit déjà, car les fongicides, une fois qu'ils ont pénétré dans les tissus végétaux, exercent leur activité immunisante et curative également sur les parties extrêmes de la plante qui elles n'ont pu être couvertes initialement du composé en question. L'avantage de la présente invention par rapport aux fongicides connus tels que par exemple ceux vendus sous les dénominations commerciales de Propioneb, Maneb, Mancozeb, Zineb et autres dithiocarbamates de ce style est tout à fait évident. Dans l'usage pratique dans lequel ils sont employés pour lutter vis- -vis des champignons ou moisissures phytopatogenes, les composés selon la présente invention peuvent être utilisés en concentrations qui peuvent considérablement varier en fonction du composé, l'espèce fongique, la virulence de l'infection, la nature du sol aussi bien que du type de formulation. En général, l'application est effectuée à l'aide de différentes méthodes de pulvérisation des plantes ou du sol par des formulations émulsifiables ou humidifiables ou par simple recouvrement du sol à l'aide de particules. En général, il est suffisant d'appliquer des quantités Variables comprises entre 1000 et 3000 ppm de substance active pour protéger les plantes des infections ou arrêter toute infection qui se développe, de telles proportions n'ayant aucune action néfaste sur la plante elle-même. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante qui donne des exemples de synthèse et des résultats quant à l'activité des composés étudiés, ces exemples étant donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 (uenomnation commerciale Di 4962) Dans un ballon pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe au point d'ébulliton 0,1 mole de (I) en présence de 0,12 mole de (II) dans 30 cm3 d'alcool éthylique et durant 10 heures. A la fin de cette opération, le mélange est traité par 0,4 mole de phénol dans 30 cm3 d'éther éthylique, puis par 40 cm3 de méthanol. On retire alors de ce mélange la plus grande partie du solvant jusqu'à ce qu'on parvienne à une température interne dans le réacteur de l'ordre de 60 à 70"C. On laisse alors refroidir la masse et on sépare par précipitation le produit (III) que l'on isole alors par précipitation, A 0,05 mole de ce produit (III) dissous dans l'acétone, on ajoute, à température ambiante, 0,05 mole du produit (IV) dissous dans le méthanol. Après 2 heures, le chlorure de sodium est filtré, puis on concentre le produit sous pression réduite et le résidu subit une extraction à l'aide d'ether éthylique. L'-extrait étheré est alors lavé à l'aide de H20 et déshydraté sur Na2S04. Le solvant est alors éliminé sous pression réduite et le résidu ainsi obtenu est formé d'a-methylthio-benzylidene-phenylhydrazine de formule: qui se présente sous la forme d'une huile brute jaune-brunâtre qui à l'analyse s' avère présenter les teneurs suivantes: S théorique = 13,17%; S réel = 14,20%. EXEMPLES 2 à 17 En opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple I, et en faisant varier de façon convenable les reactifs, on produit les produits décrits dans le Tableau I ci-apres. EXEMPLE 18 (Dénomination commerciale M 5561) TABLEAU I Composé Caractéristiques physiques et analyse No. Compose Caracteristiques physiques et analyse 2 O \ Huie brute SC2H5 S calculé = 12,50%; S trouvé = 13,05% Dénomination commerciale M 5304 3 C1 C=N-NH cristaux; PF 83-4"C; I S calculé = 11,02% S trouvé = 10.75% senomination commerclale M 5305 4 Cl &commat; Cl=N-NH PF . cristaux; pu = SCH3 Cl calcule = 12,76%; Cl trouvé = 12,30% S calculé = 11,54%; S trouvé = 11,14% Denomi nation commerciale M 5306 cîO C=N-NH 5 I CH3 cristaux; PF 11,63%; C1 troué = 79-810C; S-CH \ Cl calculé = 11,63%; Cl trouvé = 11,60% CH3 S calculé = 10,51%; S trouvé = 9,75% Dénomination commerciale M 5307 6 O C=N-NH &commat; cristaux; PF = 62-3"C; I CHX S calculé = 11,85%; S trouvé = 11,92% CH3 Dénomination commerciale M 5308 7 I 7 &commat; C=N-NH &commat; huile brute S-C4Hgn Cl calculé = 11,12%; Cl trouvé = 10,72% tns-1natton commerc1Eqe S calculé = 10*06%; S trouve = 10*84% M 5309 8 (o) C=N-NH S - calcule = 11,27%; S trouvé = 11,56% S-C4H9n Dénomination commerciale M 5310 TABLEAU I (suite) fxempia Composé Caractristiques physiques et anayse No. 9 CH3,(o\ C=N-NH(o\ cristaux; PF 55-80C; SCH3 S calculé = 12,45%; S trouve = 11,95% Denomination commerciale M 5409 10 CM l C=N-NH s huile brute; I SC2H5 S calculé = 11,81%; S trouvé = 11,21% Dénomination commerciale M 541Q CH3 &commat; C=N-NH FI t Il S-CH CH3 cristaux; PF = 76-8 Ci CH3 S calculé = 11,27%; S trouvé = 10,90% Denomination commerciale M 5411 C1 12 Cl W C=N-NH ? cristaux; PF = 97-90C; SCH3 Cl calculé = 22,71%; Cl trouvé = 23,37% Dénomination commerciale M 5412 Cl Cl C=N-NH > C=N-NH X 13 'o) cristaux; P - 72-3"C; SC2H5 Cl calculé = 21,73%; Cl trouvé = 21,86% S calculé = 9,92%: S trouvé = 9,46% Dénomination commerciale M 5413 TABLEAU I (suite) Exempl e No. ~ Composé Caractéristigues physiques et anaiyse C1 14 Cl &commat; huile brute;huile S-C4H9n Cl calculé = 19,46%; Cl trouvé = 20,59% S calcule = 9,05%; S trouvé = 8,53X Dénomination commerciale M 5414 Cl ~ C=N-NH. 15 t S1CHCH3 Cflstaux; F = 77-800C S-C CH Cl calculé = 20,78%; Cl trouve = 21,75% S calculé = 9,39%; S trouvé = 8,25% Dénomination commerciale M 5415 ~ .. 16 CH C=N-NH huile brute; S-C4Hgn S calculé = 10,70%; S trouvé = 10,52% Dénomination commerciale M 5418 170 > I C=N-NH 0 ) 17 huile brute; S calculé = 10,07%; -S trouvé = 9,26% SCH2Do Dénomination commerciale M 4963 Dans un ballon pourvu d'une ampoule brome et d'un agitateur, on introduit 0,1 mole du produit (II) dissous dans l'éthanol et on l'additionne d'acétate de sodium, puis on lui ajoute 0,1 mole du produit (I) en ma@@@enant la température interne du reacteur en dessous de 5 C. Après 12 heures, le produit ainsi formé est filtré puis purifié par cristallisation. A 0,1 mole d'éthyl-phényl-azo-chloroacétate dissous dans d'acétone, on ajoute 0,1 mole d'éthylmercaptan de sodium dissous dans le méthanol. Après 2 heures, le composé de sodium ainsi formé est filtré et le solvant éliminé sous pression réduite. Le résidu est alors traité par l'éther éthylique et la solution éthérée est alors lavée à l'aide dlHzO puis déshydratée sur Na2SO4. En éliminant l'éther sous pression réduite, on obtient un résidu qui conduit au résultat suivant: S calculé = 12,71% S trouvé = 12,35% N calculé = 11,10% N trouvé = 10,85% et qui présente la formule: EXEMPLE 19 à 28 En opérant selon la méthode décrite dans l'Exemple 18, mais en faisant varier de façon convenable les reactifs, on obtient les produits décrits dans le Tableau II. TABLEAU II Exemple No. Produit Caractéristiques physiques et analyse S s calculé NH-N-C-COCH3 = 15,39%; S trouvé de fusion = 15,18% 19 Dénomination commerciale M cristaux; 4949 20 O NH-N=C-CO-CH3 cristaux; point de fusion = 67-69 C S-lH2 &commat; S calcule = 11,27%; S trouve = 11,28% Dénoni nation connerc eie M 4950 I Exemple No. Composé Caractéristiques physiques et analyse 21 Cl &commat; NH-N=Y-COOC2H5 cristaux; PF = 78-9"C; SC2H5 Cl calculé = 12,36%; Cl trouvé = 13,07% S calculé = 11,18%; S trouve = 11,50% Dénomination commerciale M 5236 22 Cl &commat; NH-N=C-COCH3 cristaux; PF = 92-3 C; S 2 5 S calculé = 12,48%; S trouvé = 11,92 Dénomination commerciale M 5235 Cl ci- NH-N=C-COOC2H5 23 SC2H5 cristaux; PF = 52-3"C; Cl calcule = 22,08%; Cl trouvé = 22,47% Dénomination commerciale M 5237 C1 24 Cl &commat; NH-N=C-COOC2Hs cristaux; PF = 75-6"C; 5C2H5 Cl calculé = 22,08%; Cl trouvé = 22,71% S trouvé = 9,98%; S trouvé = 10,20% Dénomination commerciale M 5082 1 25 &commat; NH-N=C-CO cristaux; PF = 60-3 C; SC2H5 Cl calcule = 11,12%; Cl trouvé = 11,07% N calcule = 8,79%; N trouvé = 8,70% Dénomination commerciale M 5238 26 -NH-N=C-CO 0 cristaux; PF = 66-8"C SC2H5 N N calculé = 9,94%; N trouve = 9,25% S calculé = 11,12%; S trouvé = 10,47% Dénomination commerciale M 5239 27 Q NH-N=C-CO-NH e cristaux; PF = 120-220C; SC2H5 S calcule = 10,70%; S trouvé = 10,22% Dénomination commerciale M 5407 28 Q NH-N=C-CO-NH Q cristaux; PF = 109-11 C; SCH3 S calculé = 11,23%; S trouvé = 12,00%. Dénomination commerciale M 5408 EXEMPLE 29 - Essais biologiques effectues dans un environnement conditionné. Action curative vis-à-vis de la Plasmopora viticola lorsque les feuilles des plants sont traitees (B et C) Berl. et De Toni. Les feuilles de plants de vigne de la varieté "Red Aspro" ayant été cultivés en. pots et dans un environnement conditionné sont uniformément pulvérisées par une suspension aqueuse de conidya de Plasmopora viticola (200 000 par cm3). Apres 24 heures de maintien dans une enceinte saturée d'humidité, lesdites feuilles sont traitées par le composé que l'on teste utilise sous la forme d'une suspension dans de l'eau et dont on pulvérise les deux faces des feuilles. Après sept jours d'incubation, le pourcentage de surface des feuilles envahies par les champignons est déterminé à l'oeil. Les résultats ont eté consignés sur le Tableau III. TABLEAU III Pourcentage de surface foliaire atteinte par une maladie Produit en fonction de la concentration en substance active. 3000 1500 750 375 0 ppm &alpha;-méthylmercapto- 0 0 1 10 93 benzylidène-phé nylhydrazine EXEMPLE 30 - Action de couverture sur des plants de vigne vis- -vis de la Plasmopora viticola (B et C) Berl. et de Toni. Les deux faces de feuilles de plants de vignes, ayant eté cultivés en pots, sont uniformément pulvérisées par une suspension aqueuse du composé testé. Après 1, 2, 3 et 4 jours, on procède à une contamination artificielle. Seule, la face inferieure des feuilles est touchée A la fin de la periode d'incubation (7 jours), le pourcentage de surface foliaire envahie par des facteurs pathogènes est déterminé à l'oeil. Les résultats ont été consignes sur le Tableau IV. TABLEAU IV Pourcentage de surface foliaire atteinte par l'infec Produit tion aux concentration suivantes en substance active 1500 750 0 ppm &alpha;;-méthylmercapto- a) inoculation 1 jour après traitement benzylidène-phényl- 0 0 0,90 hydrazine b) inoculation 2 jours après traitement 0 7 70 c) inoculation 3 jours après traitement 0 8 97 d) inoculation 4 jours après traitement 0 22 77 EXEMPLE 31 - Action curative sur les feuilles de plants de concombre vis-à-vis de la Spherotheca fulginea (Schlech) Salmon. Les feuilles de plants de concombre de la variété Marketer, ayant eté cul tivés en pots dans un environnement defini,sont pulvérisées uniformement sur leur face superieure d'une suspension aqueuse de Spherothecà fulginea conidya (200 000 par cm3). Après 48 heures, les deux faces des feuilles sont traitées à l'aide du compose teste employé en suspension aqueuse. Après huit jours d'incubation, le pourcentage d'infection des feuilles est déterminé à l'oeil et on lui applique une échelle d'évaluation comprise entre 0 (plant sain) et 5 (plant complètement contaminé), Les résultats sont consignés dans le Tableau V. TABLEAU V Indice d'infection aux concentrations indiquées en Produit substance active 1500 750 375 0 ppm &alpha;-méthylmercapto- 0 1,5 2 5 benzylidène-phényl hydrazine EXEMPLE 32 - Essais à l'air libre Action curative sur les feuilles de plants de vigne vis-à-vis de la Plas mopora viticola (B et C) Berl. et De Toni. Les essais ont été réalisés à Milano-Linate sur les terrains proches de "l'Institut du Centre de Recherche Antiparasitaire". Les essais ont été effectués sur des plants de vigne de la variété Red Aspro, ayant été cultivés en pots dans des serres. Les plants de vigne sont maintenus à l'air libre pendant une periode d'acclimatation de l'ordre de 10 jours afin qu'ils acquièrent une résistance superieure aussi bien aux radiations solaires qu'à la phytotoxicite du composé que l'on teste. L'infection est appliquée à l'air libre vers la fin du jour et l'environ- nement saturé d'humidité est obtenu à l'aide d'une structure à feuilles de polyéthylène que l'on place sur les plants et que l'on maintient jusqu'au lendemain. Les plants sont alors traités selon la méthode décrite dans les essais précédents. A la veille de l'éruption (7 jours), les plants sont à nouveau couverts de ladite structure à feuille de polyéthylène jusqu'au matin suivant et on détermine alors le pourcentage de surface foliaire atteint par les Plasmopora viticola. Les valeurs ont été consignées dans le Tableau VI. TABLEAU VI Pourcentage de surface foliaire atteinte par l'infection Produit aux concentration suivantes en substance active 1500 750 0 ppm &alpha;-méthylmercapto- 8 60 53 benzylidène-phényl hydrazine EXEMPLES 33 à 34 On opère selon la méthode décrite dans Exemple 16, mais en utilisant les composés de l'Exemple 2 et de l'Exemple 8, ce qui conduit aux résultats consignés dans le Tableau VII. TABLEAU VII Pourcentage de surface foliaire atteinte par Produit l'infection pour une dose de 3000 ppm &alpha;-éthylmercapto- 0 benzylidène-phényl hydrazine a -n.butylmercapto- O benzylidène-phényl hydrazine EXEMPLE 35 A) Préparation d'a-chloro-a-acétyl-formyl i dène-p-chloro-phénylhydrazi ne La para-chloroaniline (0,1 mole) dans HCl (N (50 ml) est diazotée selon les méthodes classiques à l'aide d'une solution de nitrite de sodium (0,1 mole) dans 30 ml d'eau.Le sel de diazonium ainsi obtenu est additionné à 0 C par 0,1 mole de chloroacétone dans 200 ml d'un mélange volumétrique 1:1 d'éthanol et d'eau, en présence de CH3COONa,3H20 (0,3 mole). Le mélange est maintenu à 0 C sous agitation durant 24 heures et enfin le solide rouge qui se forme est alors filtré, lavé à l'eau et cristallise dans l'éthanol. Le rendement obtenu s'élève à 50 S et le point de fusion est de llor- dre de 174 à 175 C. B) Préparation d'-diméthylamino-a-acétyl -formyl idène-p-chloro-phénylhydrazine (denomination commerciale M 5140). Dans un ballon tri-cols pourvu d'un réfrigérant a reflux, d'une ampoule à brome, d'un agitateur mecanique et d'un thermometre interne, on introduit 0,01 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-acétyl-formylidène-para-chloro-phénylhydrazine dissous dans 40 mi d'alcool éthylique. Le mélange est alors maintenu au point d'ebullition puis on lui ajoute 0,015 mole de diméthylamine sous la forme d'une solution aqueuse à 33%. Cette solution est maintenue sous agitation à 50 C durant 15 minutes, puis durant une quinzaine d'heure à 0 C. Le solide jaune ainsi formé est séparé par filtration, lave à l'aide d'étha- nol à 70% et enfin séché à l'air. Le produit présente un point de fusion de 104 à 105 C; le rendement est égal à 82%. EXEMPLES 36 à 41 On opère selon la même méthode que celle décrite dans l'Exemple 1 et on prépare ainsi les produits suivants Q NH - N = C - CO - CH3 (dénomination com- N calculé = 20,47% N(CH3)2 merciale M 5704) N trouvé = 20,31% point de fusion = 100" - 101"C. Q NH - N - C = - CO - CH3 (dénomination com- N calculé = 18,01% N(C2Hs)2 Smerciale M 5707) N trouvé = 17,87% point de fusion = 400 - 410C. Ct (dénomination com- CI calculé = 14,79% N(CH3)2 merciale M 5142) Cl trouvé = 15,52% point de fusion = 990 - 1010C. Cl - N = C fusion = CO - CH3 > H - N = C - CO - CH3 (iso C3H7)2 (dénomination com- Cl calculé = 11,98X merciale M 5143) Cl trouve = 12,28% point de fusion = 430 - 45"C. CQ &commat; NH - N = C - COCH3 (dénomination com- Cl calculé = 14,79% N(CH3)2 merciaie M 5140) Cl trouvé = 14,67X point de fusion = 108 - 109 C. Cl e NH - N = C - COCH3 N' (CH3)2 (dénomination com- Cl calcule = 11,98% merciale M 5141 Cl trouve = 12,28% point de fusion = 56 - 57 C. EXEMPLE 42 A) Préparation d'a-chloro-benzoyl-formyl idène-para-chi oro-phényl hydrazine 0,1 mole d'a-chloroacétophénone dans 300 ml d'un mélange d'éthanol et d'eau (3/1 en rapport volumétrique) et en présence de 1,7 mole d'acide acetique et de 0,5 mole d'acétate de sodium tri hydraté est additionné d'une solution de sel diazonique obtenue par di azotati on de para-chloroaniline (0,1 mole) dans HCL 5N (50 ml) par une solution de nitrite de sodium (0,1 mole) dans 15 ml de H20. L'addition est effectuée à 0 C et on maintient ces temperatures durant 19 heures. On obtient ainsi un solide jaune d'a-chloro-a-benzoyl-formylidene- para-chloro-phényl hydrazine qui est recueilli par filtration. Le point de fusion est de 213-214 C; le rendement est de 62%. B) Préparation d'&alpha;-(N-morpholino)-&alpha;-benzoyl-formylidène-p-chlorophénylhydrazine (dénomination commerciale M 5182) A 0,01 mole d'a-chloro-a-benzoyl-formyl idène-ara-chioro-phényl hydrazine dans 300 ml d'acétone, contenu dans un ballon quadri-cols pourvu d'un re- frigerant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre interne, on ajoute 0,022 mole de morpholine en 30 minutes et à 500C. Le mélange est refroidi à température ambiante et on sépare le chlorohydrate de morpholine par filtration puis on concentre sous pression reduite (15 mm de mercure) le liquide recueilli. Le residu est alors traité par le dichlorométhane, lave à l'eau sous agitation et la phase organique obtenue est séchée et concentrée. On obtient ainsi un solide de coloration orange consistant en a-(N-morpholino)-a-benzoylformylidène-para-chlorophénylhydrazine, puis on lave à l'aide d'éther de pétrole et enfin recristallise dans l'éthanol. Le point de fusion est de 124-125 C, et le rendement s'élève à 60%. EXEMPLES 43 à 50 On suit le même procédé que celui decrit dans l'Exemple 8, on prépare les produits suivants: (denomination N calculé = 16,96% commerciale N trouvé = 16,37% M 5228) point de fusion = 117 - 118 C. (dénomination Cl calculé = 24,52% commerciale Cl trouvé = 24,40% M 5231) point de fusion = 121 - 122 C. (dénomination C1 calculé = 20,96% commerciale Cl trouvé = 20,32% M 5705) point de fusion = 218 C (déc.) (denomination N calculé = 15,36% commerciale N trouvé = 15,15% M 5229) Cl calculé = 9,72% Cl trou'.'é = 9,50% point de fusion = 185 - 1860C. (dénomination N calculé = 15,35% commerciale N trouvé = 15,34% M 5812) Cl calculé = 12,95% Cl trouvé = 12,97% point de fusion = 1850 - 186 C. (dénomination Cl calculé = 20,96% comme rr,i al e M 5709) point de fusion = 218 C (dec.). (dénomination Cl calculé = 10,31% commerciale Cl trouvé = 10,50% M 5232) point de fusion = 121 - 1220C. (dénomination N calculé = 16,27% commerciale N trouvé = 16,20% M 5230) point de fusion = 126 - 128 C. EXEMPLE 51 A) Préparation d'&alpha;-chloro-&alpha;-étoxycarbonyl-formylidène-3,4-dichlorophénylhydrazine Une solution de sel de diazonium de la 3,4-dichloro-aniline (obtenue par diazotation de 0,1 mole de 3,4-dichloroaniline dans 50 ml de HCl 5N, par une solution de 0,1 mole de NaNO2 dans 30 ml de H20) est additionnée à 0 C par 0,1 mole d'éthyl-&alpha;-chloro-acéto-acétate dissous dans un mélange de 200 ml eau/ éthanol dans un rapport volumique 1/1 en presence d'acétate de sodium trihy- draté (0,3 mole). Le mélange est maintenu au repos durant 2Q heures.Le solide jaune consistant en a-chloro-a-éthoxycarboxyl -formyl idène-354-di chlorophényl- hydrazine ainsi obtenu est séparé par filtration et lavé à l'aide d'éthanol puis séché dans l'air libre Le point de fusion est de 158 -159 C; le rendement s'élève à 92%. B) Préparation d'&alpha;-diméthylamino-&alpha;-éthoxycarboxyl-formylidène-3,4- dichlorophénylhydrazine (dénomination commerciale M 5137) Dans un ballon quadri-cols pourvu d'un agitateur mecanique, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome et d'un thermometre interne et contenant 0,01 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-éthoxycarboxyl-formylidène-3,4-dichlorophénylhydrazine dissous dans 40 ml d'éthanol au point d'ébullition, on ajoute-0,025 mole de diméthylamine en solution aqueuse à 33%. Le mélange est maintenu à 50 C durant 15 minutes puis à 0 C durant une quinzaine d'heures. Le solide ainsi obtenu est séparé par filtration, puis on le lave à l'eau et sèche à l'air libre. Le point de fusion est compris entre 73 et 750C. Le rendement s'élève à 65%. EXEMPLE 52 à 71 En opérant selon la même méthode que celle décrite dans l'Exemple 17, les composés suivants sont préparés: (dénomination N calculé = 17,86% commerciale N trouvé = 17,22% M 5703) point de fusion = 54 - 56 C. (dénomination N calculé = 14,42% commerciale M 5816) huile. (dénomination N calculé = 17,38% commerciale N trouvé = 17,27% M 5810) Cl calculé = 14,67% Cl trouvé = 14,87% point de fusion = 1500 - 151OC. (dénomination N calculé = 13,73% commerciale N trouvé = 13,27% M 5706) Cl calculé = 23,16% Cl trouvé = 22,45% point de fusion = 1480C (déc.). (dénomination N calculé = 12,57% commerciale N trouvé = 12,37% M 5811) Cl calculé = 21,21% Cl trouvé = 20,93% point de fusion = 155 C (déc.). (dénomination N calculé = 12,90% commerciale N trouvé = 12,89% M 3817) Cl calculé = 10,88% Cl trouvé = 10,99% huile brute. (dénomination Cl calculé = 23,31% commerciale Cl trouvé = 23,18% M 5099) point de fusion = 84 - 85 C. (denomination Cl calculé = 24,44% commerciale Cl trouvé = 24,54% M 5096) N calculé = 14,48% N trouvé = 14,57% point de fusion = 54 - 56 C. (dénomination Cl calculé = 23,31% commerciale M 5137) point de fusion = 72 - 73OC. (dénomination N calculé = 12,65% commerciale M 5708) Cl calculé = 21,34% Cl trouvé = 20,34% huile (dénomination Cl ionique commerciale calculé = 9,62% M 5710) Cl ionique trouvé = 9,47% point de fusion = 131 C (déc.). (dénomination N calculé = 19,68% commerciale N trouvé = 19,54% M 5813) Cl calculé = 19,68% Cl trouvé = 19,54% huile brute. (dénomination N calculé = 11,80% commerciale N trouvé = 11,60% M 5814) Cl calculé = 19,90% Cl trouvé = 19,79% huile. (dénomination Cl calculé = 28,48% commerciale Cl trouvé = 21,69% M 5233) point de fusion = 97 # 99 C. (dénomination Cl calculé = 37,76% commerciale Cl trouvé = 37,64% M 5234) point de fusion = 145 # 148 C. (dénomination Cl calculé = 13,15% commerciale CI trouvé = 13,32% M 5097) point de fusion = 101 # 102 C. (dénomination Cl calculé = 12,49% commerciale Cl trouvé = 12,27% M 5138) point de fusion = 108 # 109 C. (dénomination Cl calculé = 10,44% commerciale Cl trouvé = 10,22% M 5100) point de fusion = 68 # 69 C. (dénomination Cl calculé = 10,56% commerciale Cl trouvé = 10,48% M 5139) point de fusion = 39 - 400C. EXEMPLE 72 - Préparation d'a-méthyl thio-a-(méthylthioacétyl )formyl idène-phênylhydrazine (dénomination commerciale M 5894). A une solution acetonique de 0,1 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-chloroacétyl-formylidène- phénylhydrazine (préparée suivant la méthode décrite dans les Chemical Abstracts 29 7279 ou 64 11108b), on ajoute sous agitation et à température ambiante, une solution alcoolique de méthylmercaptate de sodium (0,2 mole). Il se produit une réaction exothermique et la température s'élève d'environ 10 C. Le mélange est alors agité pendant 2 heures, puis le chlorure de sodium qui se sépare est filtré. Par concentration sous pression réduite, il reste un residu que l'on traite par l'éther puis lave à l'eau sous agitation. La phase éthérée est ensuite séchée et le solvant est évaporé. Le résidu solide brut que l'on obtient est lave à l'aide d'éther de pétrole. Le point de fusion que l'on obtient est de 42 -44 C. Teneur en soufre calculée=25,20%; trouvée=24,84%. EXEMPLES 73 à 80 En operant selon la même méthode que celle qui est décrite dans l'Exemple 38, les composés suivants sont préparés: (dénomination S calculé = 22,71% commerciale S trouvé = 22,00% M 5895) huile. (dénomination S calculé = 23,90% commerciale S trouvé = 23,62% M 5936) point de fusion = 43 # 44 C. (dénomination S calculé = 21,64% commerciale S trouvé = 21,73% M 5939) point de fusion = 38 # 40 C. (dénomination S calculé = 23,34% commerciale S trouvé = 22,54% M 5940) point de fusion = 83 # 84 C. (dénomination S calculé = 20,24% commerciale S trouvé = 19,34% M 5941) point de fusion = 77 # 78 C. (dénomination S calculé = 19,12% commerciale S trouvé = 19,47% M 6000) point de fusion = 108 # 110OC. (dénomination S calculé = 18,26% commerciale S trouvé = 18,31% M 6001) point de fusion = 1180 - 1190C. S calculé = 17,08% S trouvé = 17,75% huile. - EXEMPLES 81-82 - Préparation d'&alpha;-chloro-&alpha;-(méthylthioacétyl-formylidène-phénylhydrazine et d'&alpha;-chloro-&alpha;-(allylthio-acétyl)-formylidène-para-chlorophénylhydrazine (denomination Cl calculé = 14,61% commerciale Cl trouvé = 14,87% M 5938) S calculé = 13,21% S trouvé = 12,93% point de fusion = 82 - 84 C. et (dénomination Cl calculé = 23,29% commerciale Cl trouvé = 24,44% M 5999) S calculé = 10,58% S trouvé = 10,39% En utilisant la méthode decrite dans Exemple 37 et en additionnant 0,1 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-chloroacétyl-formylidène-phénylidène-phénylhydrazine, ou 0,1 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-chloroacétyl-formylidène-para-chloro-phénylhydrazine respectivement à 0,1 mole respectivement de methyl-mercaptate ou allyl-mercaptate de sodium, on obtient les deux produits indiques ci-dessus. Les spectres I.R. et R.M.N. sont conformes à ceux des structures attendues. EXEMPLE 83 - Préparation du chlorhydrate d'&alpha;-N-morpholino-&alpha;-(N-morpholino-acétyl)- formylidène-3,4-dichloro-phénylhydrazine point de fusion = 1200C (déc.). (dénomination Cl calculé = 24,30% commerciale Cl trouvé = 24,16% M 6007) N calculé = 12,80% N trouvé = 12,47% - Le composé est obtenu, ainsi que décrit ci-dessus, par traitement de 0,1 mole d'&alpha;-chloro-&alpha;-chloroacétyl-formylidène-3,4-dichloro-phénylhydrazine à 450C avec une solution benzénique contenant 0,4 mole de morpholine. Le mélange est maintenu sous agitation à 450C durant 3 heures, puis refroidi et lavé à l'aide d'eau. Ensuite, la phase organique est concentrée sous pression réduite et le résidu est traité à l'aide d'éther anhydre. La solution éthérée, après traitement à l'aide d'HCl gazeux, conduit à la précipitation du chlorhydrate ayant les caractéristiques données ci-dessus. EXEMPLE 84 - Essais biologiques effectués dans un environnement conditionné. Action curative vis- -vis du Plasmopora viticola (B et C) lorsque la substance est appliquée sur les feuilles. Berl et De Toni. Les feuilles de plants de vigne de la variété Red aspro,ayant été cultives en pots, dans une ambiance conditionnée, sont uniformément pulvérisées d'une suspension aqueuse de conydia de Plasmopora viticola (200 000 par cm3). Après 24 heures de maintien dans un environnement saturé d'humidité, lesdites feuilles sont pulvérisées sur les deux faces du produit que l'on teste, employé en suspension aqueuse. Après 7 jours d'incubation, le pourcentage de surface foliaire en vahie par des champignons est déterminé à l'oeil. Les résultats sont transcrits dans le Tableau VIII. TABLEAU VIII r Pourcentage de surface foliaire atteinte pour les concentrations suivantes en Produit et dénomination commerciale substance active 3000 1500 750 0 ppm c-0cH3 Cl 9 NHN = c (M 5140) 0 0 6 75 NICH3 CH3 C1 Cl X NH-N = C-COOC2H5 (M 5I37) O O 2 86 N(CH3)2 C1 Cl 4 NH-N = Cl-COOC2Hs (M 5099) 0 12 nd 85 Cl (o) NH-N = C-COOC2H5 (M 5814) O nd nd 100 N(-CH2-CH = CH2)2 CH3 CI 9 NH-N = C-COOC2Hs (M 5138) 0 8 nd 86 N(CH3)2 nd = date non définie EXEMPLE 85 - Action de recouvrement de plants de vigne vis-a-vis du Plasmopora viticola (B et C) Berl et De toni. Les deux faces des feuilles de plants de vigne,ayant ete cultivés en pots, ont été uniformément pulvérisées d'une suspension aqueuse du composé testé. Après 1, 2, 3 et 4 jours, on détermine la contamination artificielle; seules les faces inférieures sont traitées. A la fin de la période d'incubation (7 jours), le pourcentage de surface foliaire envahie par les agents pathogènes est déterminé à l'oeil. Les résultats sont conçus dans le Tableau IX. TABLEAU IX Pourcentage de surface foliaire Période atteinte pour les concentrationi Produit d'incubation suivantes en substance active 3000 2000 0 ppm (denomination commerciale M 5140) NH-N = C-C0C 7 0 0 100 N(CI{3)2 (denomination commerciale M 5099) Cl NH-N = C-COOC2H5 7 0 0 100 1 8 0 0 100 N(CH3)2 (dénomination commerciale M 5137) C1 Cl &commat; NH-N = C-COOC2HS 7 O O 100 N(CH3 )2 8 O O 100 EXEMPLE 86 - Action curative lorsque appliqué sur le feuillage de plants de concombres vis-à-vis de Sphaerotheca fulginea (Schlech) Salmon. Les feuilles de concombres de la variété Marketer, ayant été cultivés en pots dans un environnement défini, sont uniformément pulvérisées sur leur face supérieure par une suspension aqueuse de conydia de Sphaerotheca fulginea (200 000 par Après 48 heures, lesdites feuilles sont traitees à l'aide du composé que l'on teste, qui a été précédemment mis en suspension aqueuse, ledit produit etant pulvérisé sur les deux faces foliaires. Après 8 jours d'incubation, le pourcentage d'infection est évalué à l'oeil et on lui applique une echelle d'évaluation comprise entre O (plant sain) et 5 (plant complètement contaminé). Les résultats sont consignés dans le Tableau X, page 30. EXEMPLE 87 - Action recouvrante sur des plants de tomates vis- -vis de Botrytis Cinerea Pers. Les deux faces foliaires de plants de tomates de la variété Marmande, ayant été cultivés en pots dans un environnement défini-, sont uniformément pulvérisées d'une suspension aqueuse du compose testé. Après 2 jours, on procède a la contamination par inoculation des deux faces foliaires par une suspension d'un bouillon de carottes de 1 000 000 de spores par cm3. A la fin des 7 jours d'incubation, le pourcentage d'infection est détermine à l'oeil et on lui applique une échelle d'évaluation comprise entre O (plant sain) et 5 (plant complètement infecte). EXEMPLE 88 - Action immunisante sur des plants de pois vis-à-vis de l'Uromyces Appendi culatus (Pers.) Link La partie supérieure des feuilles de plants de pois de Borlotto de la variete Vigevano, ayant éte cultivés en pots dans un environnement defini, est pulvérisée de façon uniforme par une suspension aqueuse du produit en question. Après 6 jours, l'infection artificielle est réalisée par inoculation de la surface foliaire inférieure par une suspension aqueuse de200 000 spores par cm3. A la fin de la pentode d'incubation (14 jours), le pourcentage d'infection est détermine à l'oeil et on lui applique une échelle d'evaluation comprise entre 0 (plant sain) et 5 (plant complètement infecte). TABLEAU X Pourcentage de surface foliaire atteinte pour les concentrations suivantes en Produit ~ substance active 1500 750 375 O ppm (dénomination commerciale M 5140) 0 0,2 3,5 5 Cl &commat; NH-N = 0-COCH3 N(CH3)2 (dénomination commerciale M 5705) n O nd -COX nd 5 CQ NH-N = f-CO N(CH3)2-HCl (dénomination commerciale M 5094) 0 1 2 5 QNH-N=C1-C00C2H5 NH2 (dénomination commerciale M 5708) Cl O nd nd 5 Cl b NH-N = C-COOC2H5 N(C2H5)2.HCI (dénomination commerciale M 5814) ClE cî Cl 9 NH-N = C-COOC2H5 0 nd nd 5 N(CH2-CH = CH2) (dénomination commerciale M 5811) O nd nd 3 CIQ &commat; NH-N = C-COOC2H5 N(C2H5)2 nd = date non définie TABLEAU XI Pourcentage de surface foliaire atteinte pour les concentrations suivantes en Produit substance active 3000 1500 O ppm (dénomination commerciale M 5141 > Cl (o) NH-N = C-COCH3 O nd 4 N(iso C3H4)2 (dénomination commerciale M 5143) b NH-N = C-COCH3 o nd 4 N(iso C3H4)2 (denoutination commerciale M 5140) Cl &commat; NH-N = C-COCH3 O 0 4,6 N(CH3)2 (dénomination commerciale M 5142) Cl NH-N r C-COCH3 O 0 4,6 N(CH3)2 (dénomination commerciale M 5137) Cl Cl b NH-N = C-COOC2Hs n 0,2 4,6 N(CH3)2 . I I nd = date non définie TABLEAU XII Pourcentage de surface foliaire atteinte pour les concentrations suivantes en Produit et dénomination commerciale substance active après 6 jours de traitemen 3000 0 ppm (M 5704) (0 NH-N NH = C-CO-CH3 2 5 N(CH3 )2 (M 5707) NH-N NH-N = C-CO-CH3 3 5 N(C2H5)2 (M 5706) Cl NH-N = C-COOC2H5 1 5 N(CH3 )2.HCl (M 5703) NH-N NH-N = C-COOC2HS 0,5 5 N(CH3 )2 (M 5706) Cl N' = C-COOC2H5 0,5 5 N(CH3)2-HCl (M 5814) C1 Cl NH-N = C-COOC2H5 o 5 N(CH2-CH = CH2) Il apparat des tableaux qui ont été donnes ci-dessus, que les concentrations de la solution en substances actives peuvent varier entre 30 000 et 300 ppm. Quoique les composés examines sont actifs dans ces limites, il est possible d'introduire des variations appréciables dans l'activité de l'un des composes par rapport à l'autre. Bien entendu, la presente invention n'est pas limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes. REVENDICATIONS 1.- Composés nouveaux, caractérises en ce qu'il présentent la formule genérale: dans laquelle: a, b, c, d, e, identiques ou differents les uns des autres peuvent être un atome d'hydrogene ou d'halogène, un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, un radical alcoxyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou les groupes -OH, -NO2, CF3, -CC13, -C Br3 A- est le radical dans lequel: a', b', c', d' et ', identiques ou-differents les uns des autres ont les mêmes significations que a, b, c, d et e de la formule générale (I) ou A est le radical-COX dans lequel X est un radical alkyle, éventuellement substitué, comportant 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle éventuellement substitue, un groupe alkyl- ou arylamine ou un groupe aikyl- ou arylthioalkyl, eventuellement substitué, et B est un radical aminé aliphatique, aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique diversement substitué, ou un groupe SH, un radical alkyl- ou aryl-thiolique, éventuellement substitué, ou encore un halogène. 2.- Composes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont une activité fongicide curative et protectrice sur les plantes. 3.- Composés selon la revendication 1, caractérises en ce qu'ils ont une action curative et-protectrice sur la Peronospora. 4.- Composés fongicides selon la revendication 1, caractérises en ce que le radical A est un groupe de formule et en ce que le radical B est un radical thiolique ou un groupe aryl- ou arylthio éventuellement substitue. 5.- Composes fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical A est un groupe de formule générale -COX et le groupe B est un radical amine, alkylamine, cycloalkylamine, arylaminé, hétérocycloaminé, éventuellement substitué, ou un atome d'halogène