Brevet FR2248992A1 — publié le 19750523

La mise en oeuvre des procédés de purification des métaux décrits dans les brevets américains nO 2 184 705, 3 384 475 et 3 397 056 exige l'utilisation de récipients résistant à la corrosion pour contenir des systèmes halométallifères extremement corrosifs et permettre leur condensation. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, les parois des conduits et des récipients utilisés pour transporter, condenser ou contenir de tels systèmes halométallifères comprennent, en-section transversale, une paroi conductrice de la chaleur qui est un élément de construction et une couche adhérente congelée (solide) du composant ayant le point de fusion le plus élevé du système halométallifère. Ces systèmes halométallifères comprennent l'aluminium, un métal alcalin ou alcalino-terreux volatil et un halogénure d'au moins l'un de ces métaux. Dans les sytèmes halométallifères décrits, le composant ayant le point de fusion le plus élevé est habituellement un halogénure du métal volatil.On obtient des résultats optimaux quand la surface interne de la paroi de structure est mouillée de façon préférentielle par le composant du système ayant le point de fusion le plus élevé7 ctest-à-dirè que le composant ayant le point de fusion le plus élevé déplace les autres ingrédients liquides du système halométallifère à la surface de la paroi de structure. Paur maintenir la paroi congelée, l1une des surfaces de la paroi de structure est refroidie suffisamment pour que son autre surface soit maintenue au-dessous du point de fusion des sels métalliques solides congelés. Selon le degré ou la vitesse de re froidissement, la couche adhérente de sel est maintenue à une épaisseur, par exemple comprise entre environ 0,5 et1000 mm, suffisante pour protéger la paroi de structure d'une réaction avec les composants du système halométallifères venant en contact avec une telle paroi ou pour la protéger d'une corrosion par ces compo sangs. La figure 1 du dessin annexé représentê schématiquement l'utilisation de parois congelées dans un condenseur destiné à un système totalement condensable de vapeurs halométallifères corrosives et pour contenir les produits liquides résultants. La réaction fondamentale qui se produit dans le condenseur représenté est illustrée par l'équation Sur le dessin, le condenseur comprend une cuve 14. Les parois de structure de la cuve 14 sont faites dtun matériau conducteur de la chaleur qui, de façon préférentielle, est imprégné par le fluorure de magnésium (kgF2j et non par l'aluminium (Al). Le graphite est un matériau de ce genre. La surface interne de la cuve est revêtue d'une couche solidifiée adhérente 16 de MgF2. La couche congelée solide 16 est maintenue par refroidissement des parois de structure de la cuve à l'aide d'un dispositif réfrigérant tel que les ailettes de refroidissement 17 représentées à la partiesupérieure de la cuve et les serpentins échangeurs de chaleur 19, refroidis à l'eau, qui entourent les parois de la cuve 14, au voisinage de zone 12 pour la vapeur. Dans la zone pour le liquide, de la chaleur est irradiée à travers les parois de la cuve 14 en quantité suffisante pour Qu'il se forme un prolongement de la couche protectrice solidifiée 16 au voisinage de la phase 11 d'aluminium liquide et de la phase 10 de MgF2.On notera qu'il a été mentionné que la paroi solidifiée 16 peut avoir des épaisseurs diverses, selon le rendement du moyen réfrigérant appliqué à la paroi adjacente et la nature physique du système halométallifère qu'elle enferme. La couche congelée (solide) 16 est maintenue en refroidissant la paroi de structure de la cuve 14 à un degré suffisant pour que sa surface intérieure se trouve au-dessous du point de fusion du composant du produit de condensation de la vapeur entrante qui possède le point de fusion le plus élevé. Dans le mode de réalisation spécifique choisi à titre illustratif, le fluorure dlalumi- nium et le magnésium pénètrent sous forme de vapeurs et,après condensation, sont transformés en des phases liquides d'aluminium libre et de fluorure de magnésium.Etant donné que le fluorure de magnésium possède une température de fusion plus élevée (environ 1265 C) que l'aluminium (660oC), il est facilement solidifié de façon sélective et est maintenu sous forme d'une couche congelée protectrice 16 sur la face intdrieure de la cuve 14. Selon la zone particulière intéressée, c'est-à-dire celle qui contient le liquide ou celle qui contient la vapeur, la quantité de chaleur dans différentes parties de la cuve et le rendement du dispositif réfrigérant adjacent, l'épaisseur de la couche protectrice de fluorure de magnésium varie dans toute la cuve. On peut obtenir une couche plus épaisse en assurant une élimination plus rapide de la chaleur à partir de la surface extérieure de la cuve 14. Quand l'opération est stabilisée, ctest-à-dire quand la quantité de chaleur admise est égale à la quantité de chaleur prélevée par les dispositifs de transmission de chaleur, la surface du fluorure de magnésium solidifié qui est en contact avec la vapeur comprend une couche liquide mince sur laquelle de l'aluminium et du fluorure de magnésium supplémentaire se condensent sous forme liquide en 13. Dans le condenseur total illustré, on recueille ces liquides et on les laisse se séparer en une phase 10 de fluorure de magnésium et une phase 11 d'aluminium qui ne-sont pas miscibles, phases qui sortent du condenseur par des conduits distincts. Les parois de structure peuvent être faites de n'importe quel matériau qui conserve une résistance mécanique suffisante à la température de fonctionnement pour garder son intégrité de structure. Des matériaux de construction appropriés pour les systèmes halométallifères, en particulier ceux qui sont mouillés par les sels métalliques plutôt que par l'aluminium comme décrit ci-dessus, comprennent par exemple le graphite, le carbure de silicium et le carbure de titane. Sur chacun de ces matériaux, le sel fondu condensé des systèmes halométallifères de l'invention -forme un revêtement solide adhérent pour produire une surface extrêmement résistante à la corrosion. Bien que la plupart des applications de la présente invention visent la protection des parois internes des cuves, cette technique est également applicable à la protection des parois externes des cuves qui sont en contact avec des systèmes halomé tallifères. Par exemple, un mode de condensation de systèmes métallifères consiste à introduire une surface de condensation dans une zone de vapeur. Dans ce cas, la paroi solidifiée est créée sur la surface extérieure de ladite surface de condensation par refroidissement de sa surface intérieure. On peut faire appel à n'importe quel dispositif de réfrigération pour éliminer la chaleur de la paroi de structure au voisinage de la couche congelée. En plus du dispositif de transmission die chaleur par rayonnement et serpentins réfrigérants, de sfructure la parol/peut txre en contact direct avec un agent relativement plus froid comme des vapeurs, des liquides ou des solides. Par exemple, il est préférable d'obtenir le refroidissement en utilisant un liquide à ltébullition comme décrit ci-après. Le procédé préféré pour refroidir des vapeurs métalli fères consiste à mettre ces vapeurs on contact avec une surface d'échange de chaleur d'une paroi de structure qui délimite ou enferme au moins partiellement une zone de condensation. Une seconde surface de cette paroi est refroidie par un liquide à l'ébullition à une allure suffisante pour constituer une couche protectrice adhérente et solide d'un condensat a'hiogeure métallique sur la paroi. Le liquide réfrigérant à -'ébuTl-ition bout à une température inférieure à la température de condensation des vapeurs métalli- stères mais supérieure au point de fusion de l'aluminium.La chaleur absorbée par le liquide à l'ébullition est transmise par des vapeurs de ce liquide à un second dispositif échangeur de chaleur. Les vapeurs du liquide à l'ébullition sont ainsi condensées et ramenées dans la masse du liquide à l'ébullition. La figure 2 illustre un tel processus de refroidissement par un liquide à l'ébullition au cours duquel des vapeurs dhalogé- nure d'aluminium et d'un métal sont envoyées dans l'enveloppe 40 dwun condenseur à travers une admission 42 pour les vapeurs. Cette nveloppe enferme un faisceau tubulaire 51 dont les tubes indivi duel s 52 sont montés dans des collecteurs tubulaires 50 et 54. Le faisceau tubulaire 51 délimite, conjointement avec la paroi interne de l'enveloppe 40 du condenseur, une zone de condensation 41. Cette zone est occupée pendant le fonctionnement par les vapeurs entrantes et par les phases liquides condensées 61 et 60 comprenant respectivement l'aluminium et l'halogénure métallique.Une petite portion de l'halogénure métallique forme une couche protectrice 43 sur la -surface de condensation des tubes 52. L'aluminium liquide 61 est déchargé par un conduit de sortie 46 muni d'un siphon pourvu d'un évent 45 pour les gaz non condensables. L'halogénure métallique 60 est déchargé sous forme liquide par l'orifice de sortie 44. Âu-dessous du collecteur tubulaire 50 est disposé un réservoir 49 d'un liquide à l'ébullition 65a qui peut être par exemple un alliage cuivre-magnésium. Dans ce réservoir 49, on a prévu un dispositif spécial 4, 47a de chauffage par résistance pour maintenir ie liquide à l'ébullition au-dessus de sa température de liquides. Dans la partie inférieure de l'enveloppe 40-de l'échangeur de chaleur, on a également conçu un purgeur 48 qui permet d'Qlimincr périodiquement du réservoir 49 les accumulations de résidus non volatils. Le collecteur tubulaire supérieur 54 délimite, conjointement avec l'enveloppe 41 du condenseur, une zone de vapeur 63 au dessus de laquelle sont prévus des dispositifs de condensation 53 pour -condenser les vapeurs 65a du liquide à l'ébullition 65b qui est bouillant. Le produit condensé 63d est renvoyé dans le liquide en ébullition. Le dispositif de condensation 53 qui est illustré est simplement un échangeur de chaleur tubulaire refroidi à la vapeur La zone de vapeur 63 comporte un orifice 56 pour l'élimina tion facultative des vapeurs du liquide à l'ébullition. Ces vapeurs peuvent être condensées d'une manière qui n'est pas représentée et être recyclées dans l'orifice 55. Dans un mode de mise en oeuvre, on peut régler la tempéra ture en contrôlant la pression sur le liquide à l'ébullition. En introduisant ou en prélevant un gaz non condensable au-dessus du liquide à l'ébullition, on peut augmenter ou diminuer la température d'ébullition ie ce dernier dans la mesure nécessaire pour maintenir la surface de condensation à une température appropriée en vue d'entretenir une couche protectrice 43 d'un produit condensé solide formé d'un halogénure métallique. On préfère utiliser, comme liquide à l'ébullition, une substance caractérisée par la température d'ébullition désirée en vue du refroidissement par un liquide à l'ébullition ou qui peut être facilement ajustée pour donner cette température d'ébullition. k cet égard, un liquide à l'ébullition satisfaisant comprend deux substances ayant des tensions de vapeur notablement différentes et dont l'une au moins bout à une température intérieure à celle qui est nécessaire pour obtenir une condensation selon la présente inven tion. Dans un tel système, le-composant le plus volatil se vaporise de préférence à l'autre composant moins volatil. Si le produit condensé total de ces vapeurs est renvoyé dans la masse de liquide à l'ébullition, il s'établit rapidement un équilibre et la température de liquide à l'ébullition est ajustée à un niveau constant déterminé par la composition du liquide. Lorsqu'une augmentation de la température dtébullition du liquide à l'ébullition est désirée, une partie des wwr - S est condensée et prélevée dans le système à l'ébullition, ce qui augmente relativement la proportion de composant à point d'ébullition élevé et, de ce fait, la température du liquide à l'ébullition. De façon similaire, l'introduction, dans la masse de liquide à l'ébullition, de quantités supplémentaires d'un composant liquide à bas point d'ébullition réduit la température du système. Des mélanges alliés de métaux volatils tels que le magné- sium, le zinc et le bismuth avec un ou plusieurs métaux moins volatils ou stables tels que le cuivre, le plomb, l'étain ou larguent peuvent être utilisés comme liquides à l'ébullition dans le système contrôlé ci-dessus décrit. Des mélanges salins qui peuvent autre utilisés de façon similaire comprennent par exemple des mélanges de sels volatils tels que le chlorure de magnésium, le chlorure de plomb et le chlorure de sodium avec des sels moins volatils tels que le chlorure de calcium, le fluorure de calcium et le fluorure de magnésium. La paroi thermoconductrice du condenseur est faite ou rerAtue d'un matériau qui est imprégné plus facilement par un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, que par l'aluminium liquide en fusion. Cette imprégnation préférentielle est importante en ce qui concerne la protection finale de la surface de l'échangeur de chaleur contre l'aluminium liquide qui est extrêmement corrosif. Des matériaux de construction possédant les caractéristiques désirées d'imprégnation par les produits de condensation à deux phases liquide-liquide obtenus selon l'invention comprennent les borures, les nitrures et les carbures d'aluminium, de silicium, de titane et de zirconium et le carbure ou le nitrure de bore. A titre d'exemple, on peut citer le graphite, le nitrure d'aluminium, le carbure d'aluminium le carbure de zirconium, le carbure de titane, le carbure de silicium et le nitrure de bore. Dans un mode de réalisation particulier, on choisit pour le liquide à l'ébullition une substance ayant un point d'ébullition désiré, on purifie cette substance par distillation continue. Dans ce cas, on remplace le liquide à 11 ébullition par cette substance et on laisse la distillation progresser en récupérant le produit condensé pour obtenir le produit purifié désiré. A titre d'exemple, le chlorure de magnésium bout à une température qui convient généralement pour le refroidissement de la surface interne de la paroi conductrice de la chaleur. I1 est donc possible de distiller et de purifier continuellement du chlorure de magnésium tout en condensaut les vapeurs métallifères. 2EVENDICATIONS 1. Récipient destiné à contenir un système halométallifère gazeux ou liquide contenant un métal et un halogénure métallique, ce récipient étant caractérisé par le fait qu'il comprend une paroi comprenant, en section transversale, la paroi de structure et une couche congelée adhérente du composant du système halomAtalliibre qui possède le point de fusion le plus élevé, cette structure composite étant maintenue par refroidissement de l'une des surfaces de la paroi de structure à un degré suffisant pour que son autre surface, sur laquelle est formée la couche congelée adhérente soit maintenue au-dessous de la température de solidus du composant du système halométallifère ayant le point de fusion le plus élevé. 2. Récipient selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite paroi-de structure est imprégnée par lthalog4- nure métallique de préférence à l'aluminium. 3. Récipient selon les revendications 1 et 2, caractéri- sé par le fait que la paroi congelée est maintenue à une épaisseur comprise entre environ 025 et 1000 mm. 4. Condenseur pour le refrvidissement et la condensation d'une vapeur halométallifère de magnésium et d'halogénure d'aluminium, ce condenséur étant caractérisé par le fait qu'il comporte une paroi comprenant, en section transversale, la paroi de structure et une couche solidifiée adhérente du composant salin ayant le point de fusion le plus élevé du produit de condensation obtenu à partir de la vapeur halométallifère, cette couche- adhérente étant maintenue par refroidissement d'une des surfaces de la paroi de structure à un degré suffåsant pour prélever la chaleur dégagée lors de la condensation de la vapeur halométallifère et pour maintenir l'autre surface de ladite paroi comportant la couche adhérente à une température inférieure à-la température de solidus du composant salin à point de fUsion ie plus élevé du eondensati 5. Récipient selon la revendication 4 caractérisé par le fait que la paroi solidifiée est maintenue à une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 1000 mm. 6. Produit de condensation de vapeur halométallifre comprenant du monofluorure d'aluminium et du magnésium par contact d'une telle vapeur avec-une surface d. condensation, ce procédé étant caractérisé par le fait que la surface de condensation comprend, en section transversale, une paroi de structure et une couche congelée adhérente du composant salin à point de fusion le plus élevé du produit de condensation obtenu à partir de la vapeur halométallifère et mulon refroidit l'une des surfaces de la paroi de structure à un degré suffisant pour prélever la chaleur dégagée lors de la condensation de la vapeur halométallifère et pour maintenir ltantre surface de la paroi de structure, comportant la couche congelée adhérente, à une température inférieure à la température de solidus du sel B point de fusion le plus élevé du condensat. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on recueille le produit condensé dans un récipient dont les parois sont protégées par une couche congelée de fluorure de magnésium formée lors de la condensation des vapeurs halométallipères. 8, Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la paroi est imprégnée de façon préférentielle par le sel et non pas par l'aluminium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'il consiste à maintenir la couche congelée à une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 1000 n. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'on refroidit la paroi par contact avec un liquide à l'ébullition, liquide dont la température d'ébul- lition, dans les conditions existantes, est inférieure à la température de condensation des vapeurs métallifères dans la zone de condensation mais supérieure au point de fusion de l'aluminium0 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il consiste à augmenter ou diminuer la pression sur le liquide à 11 ébullition pour augmenter ou diminuer de façon correspondante sa température d'ébullition. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le liquide à l'ébullition est une composition comprenant deux substances ayant des températures d'ébullition nettement différentes, l'une au moins possédant de façon caractéristique, une température d'ébullition inférieure à la température de condensation des vapeurs et les deux substances possédant de façon caractéristique, un point de fusion situé au-dessous d'une telle température de condensation. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le liquide à l'ébullition est un mélange de magnésium et de cuivre. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on ajuste la température du liquide b l'ébullition à un niveau désiré en réglant le rapport relatif des deux substances dans le liquide à l'ébullition. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on règle le rapport précité en chassant par distillation le composant le plus volatil du liquide à l'ébullition ou bien en renvoyant ce composant dans le liquide à l'ébullition. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le liquide å l'ébullition est du chlorure de magnésium.