Brevet FR2217300A1 — publié le 19740906

La présente invention concerne un procédé de séparation des composants de valeur, d'un mélange d'aromatiques et, plus particulièrement, un nouveau procédé-pour récupérer du méta-xylène et de l'ortho-xylène pratiquement purs à partir d'un mélange de ces composants avec de l'éthylbenzène et du paraxylène. Des composés aromatiques et en particulier le para-xylène, le méta-xylène, I'ortho-xylène et l'éthylbenzène sont très utiles dans l'industrie chimique, mais on ne les trouve généralement que sous forme de leurs mélanges. Par exemple, on en trouve d'importantes quantités dans l'huile légère de four à coke ou dans certains naphtes de pétrole bruts ou réformés. Depuis longtemps déjà, on a essayé de mettre au point des procédés pour séparer convenablement les différents composants et récupérer les produits recherchés, mais aucun de ces procédés n'a eté entièrement satisfaisant. Jusqu'à maintenant, on séparait ces isomères à l'aide de méthodes chimiques ou par distillation. La distillation est cependant difficile, parce que les points d'ébullitiondes composants sont très voisins.On a également imaginé d'effectuer une ou plusieurs opérations telles que cristallisation, distillation et adsorption; mais, de façon générale, aucun de ces procedés de la technique antérieure n'a permis d'isoler à peu près complètement tous les composants, avec une pureté élevée. Bien qu'un certain nombre de ces procédés permettent une bonne récupération du para-xylène, ils ne peuvent pas fournir du méta- et de l'ortho-xyîène exempts de para-xylène et d'ethylbenzene. Le procédé selon l'invention permet de surmonter les problèmes de l'art antérieur et de séparer rapidement les composants de valeur qui sont contenus dans les mélanges d'aromatiques-en C8 et plus. Les demandes de brevets apparentées se rapportent à divers procédés qui exploitent les zéolites ZSM-5 et/ou ZSM-8 pour la séparation entre l'éthyl- benzène et les méta-, para- et ortho-xylenes. Dans chacun de ces procédés, l'étape d'adsorption représente au moins une étape essentielle. De plus, dans tous ces procédés antérieurs, on utilise les capacités d'adsorption de la zéolite pour réaliser l'adsorption, puis la désorption de chacun des composants du mélange des aromatiques. Depuis, on a cependant constaté un inconvénient commun à tous ces procedés : il faut beaucoup trop de temps pour réaliser l'adsorption de chaque composant, puis sa désorption et de tels procédés ne peuvent être exploites à l'échelle industrielle.On a donc continué à rechercher dans ce domaine, un procédé qui exploite au mieux les caractéristiques d'adsorption des zéolites ZSM-5 et/ou ZSM-8 tout en permettant une séparation rapide des composants recherchés. Le procede selon l'invention apporte les avantages inhérents à un tel procéde rapide, qui peut être utilise à l'échelle industrielle. La présente invention fournit donc un procéde pour séparer les composants d'un melange d'aromatiques en C8+, lequel renferme les isomères du xylène et l'éthylbenzène; ce procédé elimine ou au moins atténue les problèmes que l'on rencontre dans les procédés de l'art antérieur. Ce procéde permet de séparer et de recueillir du méta-xylène et de l'ortho- xylène de haute pureté, à partir d'un courant d'aromatiques en C8+, en utilisant une association d'étapes uniques. L'ortho-xylène et le méta-xylène peuvent être ainsi separés en continu du mélange d'aromatiques en C8+, de façon efficace et rapide, à l'aide d'éta- pes d'adsorption et de distillation. La description qui suit, permettra de constater les autres avantages que présente l'invention. Le procedé selon l'invention de séparation et de récupération des isomères du xylène à partir d'un mélange d'aromatiques en C8+, se deroule de la façon suivante : on met le mélange d'aromatiques en C8+ en contact avec une zéolite ZSM-5 ou ZSM-8 dans un système chromatographique, dans laquelle sont adsorbes le para-xylene et l'éthylbenzène, tandis qu'un effluent de produits non-adsorbés, contenant principalement du méta-xylène, de l'ortho-xylène et de petites quantités d'aromatiques en Cg, sort du système et est envoye vers l'étape de séparation, et on élue alors les composants adsorbés qui fournissent un mélange de para-xylène et d'éthylbenzène. L'invention fournit aussi des procédés complets et en continu pour obtenir séparément les différents composants du mélange. Les diagrammes ci-joints illustrent de-façon schématique des procedés selon l'invention, des indices de référence identiques correspondant à des parties du système identiques. La figure 1 représente une etape d'adsorption/désorption du procédé de séparation de base. La figure 2 est un diagramme schématique du procedé de séparation fondamental, utilise dans un procédé continu, intégré, pour réaliser la récupération du para-xylene, de l.'ortho-xylène, du méta-xylène et de l'éthylbenzène. Le procédé selon l'invention concerne une nouvelle technique de traitement de mélanges d'aromatiques ayant 8 atomes de carbone et plus, pour récupérer les composants de valeur qu'ils renferment. De façon plus particulière, ce procédé permet une séparation et une récupération rapides des méta-xylène, ortho-xylène, para-xylène et éthylbenzène, lorsqu'ils sont mélangés. En général, un mélange de ce type, tel qu'on l'obtient à partir de la plupart des sources, contient ces composants avec les concentrations suivantes paraxylène ... ... 15 à 40% en poids éthylbenzène .... 0 à 15% en poids ortho-xylene ... 0 à 25% en poids méta-xylène ... 40 à 60% en poids Le mélange contient généralement d'autres matières paraffiniques en Ca, C9 et plus, qui sont principalement de type aromatique et doivent aussi être séparés des composants ci-dessus. Bien qu'on ait essayé de nombreuses techniques, la séparation de ces composants par des méthodes telles que la distillation avec fractionnement, n'est pas obtenue avec des résultats satisfaisants, parce que les points d'ebullition de ces composants sont trois voisins. L'invention concerne un procédé unique pour séparer les composants contenus dans une matière première aromatique typique et pour surmonter au moins l'un des principaux obstacles qui empêchent l'exploitation industrielle d'un procédé tel que decrit plus haut. Ainsi qu'on l'a déjà fait remarquer, alors que l'on peut utiliser efficacement des zeolites ZSM-5 et 8-pour réaliser une bonne séparation des isomères du xylène et de l'éthylbenzène, dont les points d'ébullition sont très proches, la lenteur, donc l'inefficacité de la colonne chromatographique utilisée, a constitué un problème majeur. Selon l'invention, on surmonte cet inconvenient en effectuant une adsorption et immédiatement après une désorption, si bien que le procédé s'avère beaucoup plus rapide. Selon un aspect de l'invention, on utilise deux colonnes ou davantage, travaillant en parallèle, de telle sorte que lorsque l'on effectue l'adsorption dans une colonne, on peut réaliser la désorption dans une colonne parallèle, dans des conditions telles que le procédé puisse se dérouler en continu, en fournissant des résultats plus rapides que lorsqu'on travaille avec une seule colonne. Le procédé fondamental de cette invention comprend donc une méthode de mise en contact d'un mélange d'aromatiques renfermant les 3 isomères du xylène et l'éthylbenzène, dans au moins une colonne chromatographique afin de séparer ces composants. I1 est préférable de faire fonctionner en parallèle deux ou plusieurs colonnes, dans un tel système. En résumé, dans ce procédé, on met le mélange d'aromatiques en contact avec une zéolite qui adsorbe le para-xylène et ltethylbenzene, tandis que pratiquement tout le-méta-xylène et 1 'ortho-xylène traversent la colonne. A la sortie de celle-ci, le melange contenant la majeure partie de l'ortho- et du méta-xylène est immediatement envoyé vers une étape ultérieure de traitement qui effectue la séparation des deux composants, par distillation, par exemple, et permet une excellente récupération de ces composants.Pendant ce temps, on elne la colonne contenant le para-xylène et l'êthylbenzène adsorbés (pars * méthodes que l'on décrit plus foin), pour eliminer rapidement ces composants de la colonne; le mélange obtenu est alors envoye vers une unité dans laquelle on récupère l'eluant, puis on recueille et sépare l'éthylbenzène et le paraxylène, par exemple par cristallisation et distillation. On réalise ainsi une étape d'adsorption/désorption rapide. On a trouvé très avantageux de conduire un tel procédé en associant une seconde colonne identique en parallèle et en disposant ainsi d'un système qui permette de récupérer en fin de compte, tous les composants de valeur. Dans un tel système, les deux colonnes sont en parallèle et la matière première est chargée dans une colonne, à un moment donné à l'aide par exemple d'un dispositif de vanne à trois voies, dont on comprend le rôle à l'aide des diagrammes ci-joints. Dans le système ainsi représenté, la matière premiere est introduite- dans une colonne dans laquelle on réalise l'adsorption indiquée plus haut; pour obtenir une efficacité maximum, lorsque le meta-xylene et l'orthoxylène ont traverse la colonne, on commence immédiatement la desorption pendant qu'on envoie la matiere première vers la colonne en parallèle.Ainsi, alors qu'il y a désorption dans une colonne, il y a adsorption dans l'autre. A la fin du cycle dans chaque colonne, on inverse les systèmes, si bien qu'on peut réaliser une adsorption/désorption en continu dans les colonnes en parallele, en manoeuvrant la vanne à trois voies qui les met en relation. La figure 1 illustre la mise en oeuvre la plus simple de ce système : les colonnes I et II sont disposées en parallèle pour effectuer l'étape d'adsorption/desorption qui constitue le procédé fondamental de l'invention. La matière première pénètre par la conduite 1 dans la vanne 2 à trois voies. Pour commencer la séparation, on actionne la vanne 2 de façon à ce que la ma tière première emprunte la conduite 3, puis aille dans la colonne 5 qui renferme la zéolite adsorbante, où elle séjourne pendant un temps suffisant pour que l'adsorption s'effectue dans la colonne. Dans la figure 1, on voit que les composants traversent la colonne de bas en haut et que les matières non adsorbees comprenant la majeure partie de l'ortho- et du meta-xylene sortent par la conduite 6 et vont vers d'autres étapes de séparation. Dès que ces deux xylènes sont bien éliminés par la conduite 6, on commence la désorption en introduisant l'gluant venant de la conduite 7 à travers la vanne 8, puis dans la colonne I par la conduite 9.Dès que la désorption a commencé dans la colonne I ou alors qu'elle débute, on détourne la matière première à l'aide de la vanne 2 vers la conduite 4 de telle sorte que l'adsorption peut débuter dans la colonne II. Ainsi, à ce moment, il y a adsorption dans la colonne II et désorption dans la colonne I. L'adsorption dans la colonne 12 se déroule de la meme façon que dans la colonne 5; l'effluent est soutiré par la conduite 11 et rejoint la conduite 6 qui l'amène a une autre étape de séparation, par exemple de distillation. L'adsorption est realisée aussi sur une zéolite, comme pour la colonne 5 et est décrite plus en détail par la suite. En travaillant avec le système à deux colonnes, on obtient le meilleur rendement en ajustant les débits d'alimentation et les autres conditions, de telle sorte qu'au moment où l'on introduit la matière première dans une colonne pour commencer l'étampe d'adsorption, la désorption peut commencer dans la seconde colonne; et vice versa, lorsque l'adsorption est achevée dans la premiere colonne et la désorption dans la seconde, on peut inverser les courants d'alimentation pour réaliser la désorption dans la première colonne et l'adsorption dans la seconde. Si les courants d'alimentation sont ajustés avec précision, on peut effectuer une opération continue d'adsorption/désorption, et réaliser une separation en continu de la matière premiere introduite. Après désorption dans la colonne I ou II, l'effluent sortant comprend l'éluant ainsi que du para-xylène, de l'éthylbenzêne et peut-être des quantités faibles d'ortho-xylène et de méta-xylène; cet effluent quitte la colonne I par la conduite 13 et la colonne II par la conduite 13' jusqu'à la conduite 14 et atteint la station 16 de récupération de-l'eluant. Là, on récupère l'éluant par des moyens classiques et on l'élimine du système par la conduite 16 pour un recyclage éventuel. Ensuite, le mélange d'éthylbenzène et de paraxylène est envoyé par la conduite 18 vers une station de séparation et/ou de récupération, où il subit un traitement quelconque, comme la cristallisation et la distillation. La description ci-dessus des techniques permettant d'utiliser les colonnes en parallele et de réaliser les séparations, démontre bien que l'on a reussi å obtenir une separation;rapide et efficace entre les deux mélanges de composants les plus difficiles à séparer. De plus, cette séparation est effectuée de façon efficace et permet la récupération maximum de tous les composants du mélange en question. I1 faut noter, bien sûr, que l'on peut mettre en oeuvre plus d'une série de colonnes distinctes en parallèle et cette invention entend englober de tels systèmes à colonnes paralleles multiples. Le procédé fondamental de séparation est montré dans la figure 2, où il est intégré dans un type de système complet, et fonctionnant en continu pour la récupération de tous les composants qui sont contenus dans un mélange aromatique, de telle façon que tous ces composants recherchés soient récupérés avec un rendement maximum. Dans la figure 2, la matière première d'alimentation entre dans le système par la conduite 1, de façon directe ou après avoir été mélangee à un produit de recyclage provenant de la colonne 29, puis elle est introduite dans les colonnes I et II de la façon qui est decrite plus haut. Les colonnes I et II fonctionnent de la manière indiquée précédemment, c'est-à-dire par adsorption et désorption réalisées en parallèle, de sorte qu'on récupère par la conduite 6, un melange qui renferme la plus grande partie de l'ortho-xylène et du métaxylène de la charge initiale.Ce courant est envoyé dans une colonne de sépa- ration des xylènes, dans laquelle le meta-xylene est séparé de l'ortho-xylene par distillation et la plus grande partie du méta-xylène est évacuée par la conduite 19. Les queues résultantes contiennent de l'ortho-xylène et d'éventuels autres aromatiques en C8 et Cg; elles sont envoyées par la conduite 20 à la colonne 21 pour y subir une distillation supplémentaire. Là, les composants en Cq+ bouillant plus haut sont évacués par la conduite 23 et rejetés. Le distillat comprend principalement de l'ortho-xylène avec peut-être un peu de meta-xylène; il est envoyé par la conduite 22 jusqu'à la station 27 d'iso merisation. Là, on peut effectuer une réaction d'isomérisation selon un procédé quelconque, mais il est extrêmement préférable de conduire la réaction d'isomérisation à faible température après dilution par du toluène, ainsi qu'on le décrit plus loin. On forme ainsi des quantités supplémentaires de xylènes, qui sont reprises par la conduite 28, recyclées et introduites dans la conduite 1 de matières premières, pour y subir une conversion et une récupération supplémentaires selon le procédé de l'invention. Pendant ce temps, le melange de para-xylène/éthylbenzène et d'éluant sort des colonnes I et II par la conduite 14. On l'envoie vers une station de ré- cupération de 1 'éludant dans laquelle celui-ci est séparé de façon classique et évacué par la conduite 17. Le mélange restant est envoyé par la conduite 18 vers une etape supplementaire de traitement dans laquelle on réalise la séparation du para-xylène et de l'éthylbenzène. Dans cette station 24, on sépare de façon classique ces -deux composants à l'aide d'une technique telle que la cristalisation qui est bien connue, jusqu'à ce que le para-xylène obtenu soit pratiquement pur; on le soutire alors par la conduite 25. Le produit restant comprend principalement de l'éthylbenzène; on le renvoie par la conduite 26 et on le mélange à la matiere première dans la conduite 1 qui pénètre dans le système. Dans une variante, la matière première de la conduite 1 et le melange recyclé de la conduite 26 sont distillés dans la colonne 29; on recueille au moins une portion d'éthylbenzene par la conduite 30 et on renvoie dans le système le mélange de xylènes restant, par la conduite 1. La figure 2 montre bien que l'invention fournit un procédé complètement intégré et continu pour la re- cupération de tous les composants de valeur qui sont contenus dans le mélange. De plus, on dispose d'un système extrêmement efficace parce que l'on utilise des colonnes en parallèle pour realiser les adsorpti-ons/désorptions de la phase initiale. Dans le système illustré par la figure 2, les diverses distillations, isomérisations et cristallisations peuvent être réalisées de façon classique ou telles qu'on les décrit ici. Il n'est donc pas nécessaire de les rappeler en détail, mais seulement de faire observer que la nouveauté essentielle réside ici dans la technique d'adsorption/désorption de l'étape initiale et de son association à d'autres étapes, en un procédé cyclique et intégré. La nouveauté fondamentale de cette invention réside donc dans l'utilisation de colonnes en parallèle avec adsorption et desorption simultanées. Le procédé de base illustre par la figure 1, montre bien que-deux courants sont récupérés, l'un contenant de I'éthylbenzene et du para-xylène et l'autre con tenànt essentiellement les méta- et ortho-xylènes. Une fois cette séparation initiale achevée, on peut utiliser diverses procédures pour faire fonctionner le procedé en continu avec de nombreuses variantes permettant de récupérer davantage de l'un quelconque des composants.La figure 2 se rapporte à un procédé qui convient particulièrement bien pour-la production de para-xylène, métaxylène et éthylbenzène. D'un autre côté, le procédé selon l'invention peut être incorporé dans un système dans lequel l'on recherche principalement le méta-xylene ou bien l'ortho-xylène. A ce propos, on peut se référer aux demandes mentionnées plus haut et écrivant des procédés de ce type. Il en résulte que l'inclusion du procédé fondamental de la figure 1 de la présente invention, dans les procédés tels que décrits dans ces demandes, est conside- rée comme faisant partie du domaine de l'invention. Ainsi qu'on l'a fait remarquer plus haut, les étapes d'adsorption et de désorption forment ici la nouveauté fondamentale de la presente invention. Dans l'étape d'adsorption, on introduit la matière première dans la colonne ou dans un autre récipient contenant la zéolite adsorbante, à une température comprise de préférence entre 10 et 260"C et mieux entre environ 37 et 204"C. On fait passer la matiere première en phase liquide ou gazeuse à travers un récipient , comme une colonne garnie d'adsorbant ou sur un lit poreux de ce produit, selon une méthode classique. La matière adsorbante est de préférence une zéolite ZSM-5 ou ZSM-8 telle que décrite ci-dessous.Au fur et à mesure que la matière première passe sur l'adsorbant, le para-xylène et l'ethylbenzene sont adsorbés à l'intérieur des pores de la zéolite, tandis que le méta-xylène et l'ortho-xylène traversent le récipient ou passent sur le lit sans pratiquement être adsorbés. Lorsque le méta-xylene et 1 'ortho-xylène ont quitté le réacteur, on élue le para-xylène et léthylbenzène de l'adsorbant. La désorption peut alors être réalisée par exemple de la façon qui est décrite dans les demandes mentionnées plus haut et par chauffage de l'adsorbant, réduction de la pression partielle de la matière adsorbe dans la phase vapeur environnant l'adsorbant, abaissement de la pression totale du système ou purge avec un gaz de désorption inerte convenable comme la vapeur d'eau, l'hélium, l'azote, des hydrocarbures aromatiques (par exemple, du toluène ou du benzène) ou d'autres composés organiques ou minéraux. A la suite de cette désorption, le para-xylène et l'éthyl- benzène sont élues dans cet ordre dans l'opération en phase vapeur et dans l'ordre inverse lorsqu'on travaille en phase liquide.La désorption peut en effet être conduite en phase liquide ou vapeur ou, dans une variante, sous pression reduite et/ou à température accrue en l'absence de matière de désorption. Si l'on utilise un éluant, on envoie le mélange résultant de para-xylène, d'éthylbenzène et d'éluant, dans un système classique pour récupérer l'éluant, lequel peut alors être reutilisé dans le système. Dans la figure 2, une étape d'isomérisation sert à convertir au moins une portion du mélange en para-xylène,-que l'on recherche particulièrement. L'isomérisation peut être réalisée de façon classique, mais de préférence elle est faite à température relativement- basse, après dilution dans du toluène. Il est extrêmement preférable que cette isomérisation soit ainsi conduite à basse température et avec dilution dans du toluène. Bien que ce type d'isomérisation (appelé LTI) soit à utiliser de préféren- ce pour effectuer l'isomérisation, il est bien entendu que l'on peut utiliser n'importe quelle autre technique d'isomérisation, du moment qu'elle ne produit pas d'éthylbenzène. Lorsque l'on utilise la technique d'isomérisation à basse température avec dilution dans du toluène, on peut travailler comme on le souhaite; mais, il est préférable d'ajouter d'environ 5 à 30% en poids et mieux de 10 à 20% en poids de toluène, par rapport à la quantité de matière introduite dans l'étape d'iso merisation; le toluène sert de diluant pour,augmenter la sélectivité de l'iso mérisation du méta-xylène et de l'ortho-xylène et la formation de para-xylène. L'isomérisation peut être realisee sur un quelconque catalyseur convenable, mais elle de préférence réalisée en présence d'aluminosilicate cristallin dont la dimension des pores est supérieure à 5 , comme des zéolites X, Y, mordenite et ZSM-4. Comme les éléments de la famille de zéolites designés sous le nom de ZSM-4 presentent une sélectivité extraordinaire, on utilise de préference de telles matières. Ces catalyseurs de type ZSM-4 sont davantage décrits dans les demandes mentionnées ci-dessus. L'isomérisation à basse température peut être conduite entre environ 120 et 538"C et sous des pressions allant de la pression normale (ou une pression réduite)jusqu'à environ 140 kg/cm2. De façon générale, on travaille de préfé rence entre 177 et 3430C. A l'intérieur de ces limites, les conditions de température et de pression peuvent varier considérablement en fonction des donnees d'équilibre et des conditions de réaction. Il est tout à fait évident que des conditions optimales sont celles qui correspondent à l'obtention de rendements maximum en isomère recherché; les conditions de température et de pres -sion peuvent donc varier à l'intérieur d'une gamme de niveaux de conversion prévus pour fournir la plus grande sélectivité et le plus haut rendement.Cependant, dans la réaction préférée, avec un catalyseur de type ZSM-4, on a trouvé que l'on peut efficacement reussir des isomérisations contrôlées, en dessous de 316"C et en phase liquide, en exerçant une pression suffisante pour maintenir le système réactionnel à l'état liquide. Le travail en phase liquide est particulièrement avantageux, puisque l'on peut maintenir de haut niveaux d'activité et de-sélectivité. pendant la periode de temps prolongée. L'isomérisation peut être effectuee sur une large gamme de vélocité spatiale horaire de liquide (LHSV) comprise entre 0,05 et 40. On obtient alors une bonne sélectivité. Ainsi qu'on l'a- déjà mentionné, la separation initiale est effectuée de façon chromatographique, avec un adsorbant qui n'adsorbe que le para-xylène et l'éthylbenzène et aucune autre matière du mélange. Pour cela, on choisit de préférence certains tamis moléculaires de type zéolite, comme des alumino -silicates cristallins, qui présentent les propriétés recherches. Des zéolites préferées sont les zéolites ZSM-5 et ZSM-8 et,mieux, ces zéolites après réaction avec certains silanes, ainsi qu'on les décrit plus loin. La température à laquelle les séparations sont realisées est aussi importante. On doit ainsi travailler entre environ 100 et 250 C. Cette gamme de températures pourrait être plus large, mais comme il y a un risque de conversion catalytique dans la colonne contenant la zéolite, 2500C semble être une limite supérieure convenable. La gamme de températures la plus avantageuse va d'environ 100 à 200"C. Les zéolites uti-lisées de préférence pour faire la séparation sont d'un type particulier et elles sont décrites à propos d'un nouveau procédé chromatographique dans la demande n 882-692 du 5 Décembre 1969. De façon générale, ces matières zéolitiques permettent la réalisation de séparations sélectives, en fonction de la dimension, de la forme ou de la polarité des molécules ad sorbées. Cette classe de nouveaux aluminosilicates cristallins peut être definie de manière générale comme ayant des proprietes intermédiaires de sorption sélectives en fonction de la forme. La particularité essentielle de cette nouvelle classe de zéolites est constituée par la présence d'ouvertures de pores qui sont uniformes, et apparemment elliptiques, plutôt que circulaires.Les ouvertures utiles des pores de cette classe de zéolites ont à la fois un axe majeur et un axe mineur et c'est pour cette raison que l'on constate de nouveaux effets inhabituels de tamis moléculaire. Le type exceptionnel de tamis moléculaire ainsi produit, est généralement appelé tamis molécuTaire "en trou de serrure". A partir de leurs propriétes de tamis moléculaire dynamique, il apparalt que les axes majeur et mineur du pore elliptique dans cette famille de zéolites ont des dimensions utiles d'environ 7,0 + 0,7A et 5,0 + 0,5A res pecti vement. Cette famille générale de zéolites est décrite sous le titre de compositions de type ZSM-5. En général, elles présentent un spectre de diffraction des rayons X caractéristique indiqué ci-dessous. Les compositions ZSM-5 peuvent aussi être indiquees en termes de rapports molaires d'oxydes 0,9 + 0,2 M20 : W203 : 5 à 100 VO2 : z H20 où M est un cation dont n estnla valencé, W est aluminium ou gallium, Y est silicium ou germanium et z est compris entre O et 40 inclus.La formule du zéolite est de préférence indiquée de la façon suivante 0,9 + 0,2 M20 : Al203 : 5 à 100 SiO2 : z H20 où M est choisi dans le groupe forme par un melange de cations alcalins, en particulier de sodium et de cation tetraalkylammonium, dans lesquels le groupe alkyle contient 2 à 5 atomes de carbone. Selon une formule préférée pour ZSM-5, W est Al, Y est Si et le rapport molaire de silice à alumine est compris entre 10 et environ 60. Les éléments de la famille de zéolites de type ZSM-5 possèdent une structure cristalline distinctive, bien déterminée, dont le spectre de diffraction de rayons-X présente les pics significatifs indiqués dans le Tableau I, page suivante. Ces valeurs, ainsi que toutes les autres donnees relatives aux rayons-X sont déterminées selon des techniques standard. On utilise le doublet k-alpha du cuivre et un spectromètre à compteur de scintillations muni d'un enregistreur à plume avec graphique continu. TABLEAU I Ecartement interplanaire d( ) Intensité relative 11,1 # 0,2 Forte 10,0 # 0,2 Forte 7,4 # 0,15 Faible 6,3 # 0,1 Faible 6,04 # 0,1 Faible 5,97 # 0,1 Faible 5,56 # 0,1 Faible 5,01 # 0,1 Faible 4,60 # 0,08 Faible 4,25 # 0,08 Faible 3,85 # 0,07 Très Forte 3,71 # 0,05 Forte 3,64 # 0,05 Moyenne 3,04 # 0,03 Faible 2,99 # 0,02 Faible 2,94 # 0,02 Faible Les hauteurs des pics, I et les positions en fonction de 20, ou O est l'angle de Bragg sont lues sur le graphique produit par le spectrométre. A partir de ces données, on calcule-les intensités relatives, 100 11o où Io est l'inten- sité du- pic le plus fort, et d (obs.), l'écartement interplanaire en A, correspondant au maxima enregistrés. Il est bien entendu que ce spectre de diffraction des rayons X est caractéristique de toutes les espèces de compositions de type ZSM-5. En échangeant l'ion sodium par d'autres cations, on obtient pratiquement le même spectre avec quelques deplacements mineurs de l'écart interplanaire et variation de l'intensité relative. D'autres variations mineures peuvent apparaitre en fonction du rapport Si/Al de l'échantillon particulier, ainsi que dans le cas où celui-ci a éte soumis à un traitement thermique.On prépare différents types de ZSM-5 en échangeant le cation initial. Les spectres de diffraction de rayons-X effectués sur des poudres de plusieurs de ces zéolites, sont indiqués dans le Tableau II. Les ZSM-5 étudiés sont tous des aluminosilicates. TABLEAU II Diffraction des rayons-X effectuée sur des poudres de ZSM-5 dont on a échangé le cation Ecart interplanaire d(A) observé tel que HCl NaCl Caca 2 RECl3 3 AgNO3 11,15 11,16 11,19 11,19 11,19 11,19 10,01 10,03 10,05 10,01 10,06 10,01 9,74 9,78 9,80 9,74 9,79 9,77 -- -- 0,01 9,02 -- 8,99 8,06 -- -- -- -- -- 7,44 7,46 7,46 7,46 7,40 7,46 7,08 7,07 7,09 7,11 -- 7,09 6,70 6,72 6,73 6,70 6,73 6,73 6,36 6,38 6,38 6,37 6,39 6,37 5,99 6,00 6,01 5,99 6,02 6,01 5,70 5,71 5,73 5,70 5,72 5,72 5,56 5,58 5,58 5,57 5,59 5,58 5,37 -- 5,38 5,37 5,38 5,37 5,13 5,11 5,14 5,12 5,14 -4,99 . 5,01 5,01 5,01 5,01 5,01 -- -- 4,74 -- -- -4,61 4,62 4,62 4,61 4,63 4,62 -- -- 4,46 4,46 -- 4,46 4,36 4,37 4,37 4,36 4,37 4,37 4,26 4,27 4,27 4,26 4,27 4,27 4,08 -- 4,09 4,09 4,09 4,09 4,00 4,01 4,01 4,00 4,01 4,01 3,84 3,85 3,85 3,85 3,86 3,86 3,82 3,82 3,82 3,82 3,83 3,82 3,75 3,75 3,75 3,76 3,76 3,75 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,72 3,64 3,65 3,65 3,65 3,65 3,65 -- 3,60 3,60 3,60 3,61 3,60 3,48 3,49 3,49 3,48 3,49 3,49 3,44 3,45 3,45 3,44 3,45 3,45 3,34 3,35 3,36 3,35 3,35 3,35 3,31 3,31 3,32 3,31 3,32 3,32 3,25 3,25 3,26 3,25 3,25 3,26 3,17 -- -- 3,17 3,18 -3,13 3,14 3,14 3,14 3,15 3,143,05 3,05 3,05 3,04 3,06 3,05 2,98 2,98 2,99 2,98 2,99 2,99 -- -- -- -- 2,97 - -- 2,95 2,95 2,94 2,95 2,95 2,86 2,87 2,87 2,87 2,87 2,87 2,80 -- -- -- -- -2,78 -- -- 2,78 -- 2,78 2,73 2,74 2,74 2,73 2,74 2,74 2,67 -- -- 2,68 -- -2,66 -- -- 2,65 -- -2,60 2,61 2,61 2,61 2,61 2,61 TABLEAU Il (suite) tel que HCl NaCl CaCl2 RECl3 AgNO3 -- 2,59 -- 2,59 -- -2,57 -- 2,57 2,56 -- 2,57 2,50 2,52 2,52 2,52 2,52 -2,49 2,49 2,49 2,49 2,49 2,49 -- -- -- 2,45 -- -2,41 2,42 2,42 2,42 2,42 -2,39 ?,40 2,40 .2,39 2,40 2,40 -- -- -- 2,38 2,35 2,38 -- 2,33 -- 2,33 2,32 2,33 -- 2,30 -- -- -- - -- 2,24 2,23 2,23 - -- 2,20 2,21 2,20 2,20- - -- 2,18 2,18 -- -- - -- -- 2,17 2,17 -- - -- 2,13 -- 2,13 -- - -- 2,11 2,11 -- 2,11 - -- -- -- 2,10 2,10 - -- 2,08 2,08 -- 2,08 2,08 -- -- 2,07 2,07 -- - -- -- -- 2,04 -- -2,01 2,01 2,01 2,01 2,01 2,01 1,99 2,00 1,99 1,99 1,99 1,99 -- -- -- 1,97 1,96 -1,95 1,95 1,95 1,95 1,95 - -- -- -- -- 1,94 - -- 1,92 1,92 1,92 1,92 1,92 1,91 -- -- -- 1,91 - -- -- -- -- 1,88 -1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 -- 1,86 -- -- -- -1,84 1,84 -- -- 1,84 1,84 1,83 1,83 1,83 1,83 1,83 -1,82 -- 1,81 -- 1,82 -1,77 1,77 .1,79 1,78 -- 1,77 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 1,76 -- -- 1,75 -- -- 1,75 -- 1,74 1,74 1,73 -- -1,71 1,72 1,72 1,71 -- 1,70 1,67 1,67 1,67 -- 1,67 1,67 1,66 1,66 -- 1,66 1,66 1,66 -- -- 1,65 1,65 -- - -- -- 1,64 1,64 -- - -- 1,63 1,63 1,63 1,63 1,62 -- 1,61 1,61 1,61 -- 1,61 1,58 -- -- -- -- -- -- 1,57 1,57 -- 1,57 1,57 -- -- 1,56 1,56 1,56 - Une zeolite-ZSM-5 peut être préparée à partir d'une solution contenant de l'hydroxyde de tétrapropylammonium, d'oxyde de sodium, d'un oxyde d'aluminium ou de gallium, d'un oxyde de silicium ou de germanium et de l'eau, et dont la composition en rapports molaires d'oxydes, est comprise dans les limites suivantes TABLEAU III Gamme large Gamme préférée Gamme particuliere ment ~~~~~~~~~~~~~~~ ment préférée OH/SiO 0,07-1,0 0,1-0,8 0,2-0,75 R4N+/(R4N++ Na+) 0,2 -0,95 0,3-0,9 0,4-0,9 H20/OH 10-300 10-300 10-300 Y02/W203 5-100 10- 60 10-40 où R est propyle, W est aluminium ou gallium et Y silicium ou germanium. On attend qu'il se forme des cristaux de zéolite dans le mélange. Ensuite, on sépare et recueille ces cristaux. Selon le procédé classique, on chauffe le mélange réactionnel précédent entre environ 90 C et 200"C pendant environ six heures à 60 jours. On chauffe de préférence le mélange à une température comprise entre environ 100 et 1750C pendant environ 12 heures à 8 jours. La digestion des particules de gel est réalisée jusqu'à ce que des cristaux se forment. Le solide est séparédumilieu de réaction, par exemple par refroidissement de l'ensemble jusqu'à la température ambiante, filtration et lavage à l'eau. Le produit obtenu est séché, par exemple à llO"C, pendant environ 8 à 24 heures. Evidemment, on peut-employer des conditions plus douces, par exemple travailler à la température ambiante, sous vide. La zéolite ZSM-5 est de préférence sous la forme d'un aluminosilicate. On peut préparer la composition -en utilisant des matières qui fournissent l'oxyde approprié. De telles compositions comprennent un aluminosilicate, un aluminate de sodium, de l'alumine, du silicate de sodium, un hydrosol de silice, un gel de silice, l'acide silicique, la soude caustique et l'hydroxyde de tetrapropylammonium. Chaque composant oxyde utilisé dans le mélange reactionnel pour préparer un élément de type ZSM-5, peut être fourni par un ou plusieurs réactifs initiaux et ils peuvent être mélanges dans un ordre quelconque. Par exemple, on peut apporter l'oxyde de sodium sous forme de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de silicate de sodium; le cation tétrapropylammonium peut provenir du bromure correspondant. Le mélange réactionnel peut être prépare en continu ou en discontinu.La dimension du cristal et la durée de cristallisation de la composition de ZSM-5 peuvent varier en fonction de la nature du mélange réactionnel mis en oeuvre. La famille des zéolites de type ZSM-5 est décrite dans la demande de brevet numéro de série 865 472 du 10 Octobre 1969. La zéolite analogue de type ZSM-8 convient également pour le procede selon l'invention; elle est décrite dans la demande de brevet numéro de série 865 418 du 10 octobre 1969. La famille de zéolites de type ZSM-8 peut être représentée de la façon suivante en fonction des rapports molaires d'oxydes 0,9 + 0,2 M20 : Al203 : 5 à 100 Si02 : z H20 n dans laquelle M est constitué d'au moins un cation dont n est la valence et z est compris entre 0 et 40. Dans une formule synthétisée préférée, la zéolite a une formule-suivante 0,9 + 0,2 M20 : Al203 : 10 a 60 SiO2 : z H20 n et M est choisi dans le groupe formé par un mélange de cations alcalins, en particulier de sodium et de cations -tétraéthylammonium. La zéolite ZSM-8 possède une structure cristalline distinctive, bien dé- terminée, présentant le spectre- de diffraction de rayons-X suivant TABLEAU IV d( ) I/Io I/Io d( ) 11,1 46 4 2,97 10,0 42 3 2,94 9,7 10 2 2,86 9,0 6 1 2,78 7,42 10 4 2,73 7,06 7 1 2,68 6,69 5 3 2,61 6,35 12 1 2,57 6,04 6 I 2,55 5,97 12 1 2,51 5,69 9 6 2,49 5,56 13 1 2,45 5,36 3 2 2,47 5,12 4 3 2,39 5,01 7 1 2,35 4,60 7 1 2,32 4,45 3. 1 2,28 4,35 7 1 2,23 4,25 18 1 2,20 4,07 20 1 2,17 4,00 10 1 2,12 3,85 100 1 2,11 TABLEAU IV (suite) d( ) I/Io I/Io d( ) 3,82 57 1 2,08 3,75 25 1 2,06 3,71 30 6 2,01 3,64 26 6 1,99 3,59 2 2 1,95 3,47 6 2 1,91 3,43 9 3 1,87 3,39 5 1 1,84 3,34 18 2 1,82 3,31 8 3,24 4 3,13 3 3,04 10 2,99 6 On peut preparer les zéolites ZSM-8 en faisant réagir une solution contenant de l'hydroxyde de tétraéthylammonium ou du bromure de tétraéthylammonium avec de l'oxyde de sodium, de l'oxyde d'aluminium et un oxyde de silice et de l'eau. Les proportions relatives des divers composants à utiliser ne sont pas parfaitement déterminées et il faut bien comprendre qu'on ne peut pas produire la zéolite recherchée avec de quelconques proportions des réactifs. En fait, on peut préparer des zéolites complètement différents en utilisant les mêmes ma tières de départ; cela-depend de leurs concentrations relatives et des conditions de réaction ainsi que cela est décrit dans le brevet des Etats Unis d'A mérique No. 3 308 069.Cependant, de façon générale, on a trouvé qu'en employant l'hydroxyde de tétraéthylammonium, on peut préparer une zéolite ZSM-8 à partir de cet hydroxyde cité, d'oxyde de sodium, d'alumine, de silice et d'eau en faisant réagir ces reactifs dans des proportions telles, que la solution formee présente une composition dont les rapports molaires des oxydes sont compris dans les gammes suivantes SiO2/Al203 - d'environ 10 à 200 Na20/hydroxyde de tétraéthylammonium - d'environ 0,05 à 0,20 Hydroxyde de têtraéthylammonium/SiO2 - d'environ 0,08 à 1,0 H20/hydroxyde de tétraéthylammonium - d'environ 80 à 200. Ensuite, les cristaux sont séparés et récupérés. Selon des conditions de reaction classiques, on chauffe le mélange réactionnel précédent entre environ 100 C et 175 C et mieux entre environ 150 et 175 C, pendant environ 6 heures à 60 jours et, de préférence, pendant environ 12 heures à 8 jours. La digestion des particules de gel est réalisée jusqu'à ce que se forment des cristaux; ceux-ci sont séparés du milieu réactionnel, par exemple par refroidissement de l'ensemble à la température ambiante, filtration et lavage à l'eau. Le produit precédent est séché, par exemple à 1100C pendant environ 8 à 24 heures. Evidemment, on peut travailler dans des conditions plus douces, par exemple à temperature ambiante et sous vide. On prépare la zéolite ZSM-8 en utilisant des matériaux qui fournissent les oxydes appropriés. Ces compositions comprennent l'aluminate de sodium, l'alumine, le silicate de sodium, l'hydrosol ou le gel de silice, l'acide silicique, la soude caustique et l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Chaque composant de type oxyde utilisé dans le mélange réactionnel, peut bien sûr être fourni par un ou plusieurs réactifs et ils peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. Par exemple, on peut apporter l'oxyde de sodium par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de silicate de sodium et le cation tétraéthylammonium peut provenir du bromure correspondant. Le mélange réactionnel peut être prépare en continu ou en discontinu. On peut remplacer les cations originaux associés aux zéolites selon l'invention par toute une gamme d'autres cations, selon des techniques bien connues. Des cations de remplacement classiques comprennent l'hydrogène, 1 'am- monium et des cations métalliques, y compris leurs mélanges. Selon des techniques classiques d'échange d'ion, on met la zéolite en question en contact avec un sel du ou des-cations de-remplacement recherches. Bien que l'on puisse utiliser toute une gamme de sels, on préfère les chlorures, les nitrates et les sulfates. Des techniques d'échange d'ion représentatives sont décrites dans de nombreux brevets, par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos.3 140 249, 3 140 251 et 3 140 253. Apres avoir mis la zéolite au contact de la solution saline du cation de substitution souhaité, il est préférable alors de la laver à l'eau et de la sécher entre 65 et 316"C, puis de a calciner à l'air ou dans un autre gaz inerte, entre environ 260 et 816"C pendant 1 à 48 heures ou davantage. Avant d'être utilisées, les zéolites doivent être déshydratées, au moins partiellement. Pour cela, on peut les chauffer entre 200 et 600"C dans l'air, l'azote, etc., sous une pression normale ou superieure à la normale, pendant 1 à 48 heures. La déshydratation peut aussi être réalisée à des températures plus basses, simplement en travaillant sous vide, mais alors il faut plus de temps pour obtenir une deshydratation suffisante. En pratique, dans le procédé selon l'invention, on peut désirer incorporer la zéolite à une autre matière résistant aux temperatures et aux autres conditions mises en oeuvre dans les procédés de séparation. De telles matrices sont des substances naturelles ou synthétiques, ainsi que des minéraux tels que l'argile, la silice et/ou des oxydes métalliques. Ces derniers peuvent être d'origine naturelle ou sous forme de gels ou précipités gélatineux comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. Des argiles d'origine naturelle qui peuvent être associées aux zeolites, comprennent par exemple les argiles des familles de la montmorillonite et du kaolin, qui incluent les sub-bentonites et les kaolins connus couramment sous le nom d'argiles Dixie Mc Namee- argiles de Georgie et de Floride ou d'autres produits dont le principal constituant minéral est l'halloysite, la kaolinite, la dickite, la nacrite ou l'anauxite. On peut utiliser ces argiles à l'état brut, tels qu'on les extrait ou bien après qu'elles aient été soumises à une calcination, un traitement à l'acide ou une modification chimique. En plus des matières citées plus haut, les zeolites de type ZSM-5 peuvent être associées à une matrice poreuse telle que : silice-alumine, sitice-magné- sie, silice-zircone, silice-thorine,- silice-berylline, silice-oxyde de titane, ainsi qu'avec des compositions ternaires, telles que : silice-alumine-thorine, silice-alumine-zircone, silice-alumine-magnésie et silice-magnesie-zircone. La matrice peut être sous forme de cogel. Les proportions relatives d'aluminosilicate ZSM-5 finement divisé et de matrice de gel d'oxyde mineral peuvent varier dans de grandes limites; l'aluminosilicate peut représenter d'environ 1 à 99% en poids, et plus généralement, en particulier lorsque le matériau composite est prépare sous forme de billes, cette teneur est comprise entre environ 40 à 90% en poids du matériau composite. Selon un autre aspect de l'invention, on soumet la zéolite de type ZSM-5 à un traitement doux à la vapeur, réalisé-à des températures élevées, comprises entre 4270 et 8160C et, de préférence, entre 5380 et 7600C. Le traitement peut être effectué dans une atmosphere de 100% de vapeur ou de vapeur mélangee a un gaz inerte par rapport a l'aluminosilicate. Le traitement à la vapeur confère apparemment d'avantageuses propriétés aux compositions d'aluminosilicates et il peut être réalisé avant, après ou à la place du traitement de calcination. Des adsorbants encore plus préferés sont des zeolites ZSM-5 et ZSM-8 qui ont été traitées ou mises en contact avec un silane; en effet, on obtient des resultats supérieurs dans le procédé de l'invention, avec de tels adsorbants. Les silanes organiques substitués, utiles dans le procédé de l'invention, sont représentés par la formule suivante où R est un radical organique tel que décrit plus loin et chaque R1 est aussi un radical organique tel que R, un atome d'hydrogène ou d'halogène comme le chlore ou le brome. R et R1 peuvent donc être un radical alkyle ayant 1 jus qu'de préférence environ 40 atomes de-carbone, un radical acyle d'acide aryl ou alkyl carboxylique, la partie organique du groupe acyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone et la partie aryle de 6 à 24 atomes de carbone, un groupe aryle d'environ 6 à 24 atomes de carbone qui peuvent porter des substituants, un groupe alkaryle et aralkyle contenant d'environ 7 à 30 atomes de carbone. Dans les composés particulièrement préférés, R est un radical alkyle d'environ 12 à 24 atomes de carbone, c'est-à-dire un groupe allyle à longue chaîne, et chaque R1 est de l'hydrogène ou du chlore. Des silanes extrêmement avantageux sont I 'octadécyltrichlorosilane et le dodécyltrichlorosilane. Des silanes orga- niques utiles dans le procédé selon l'invention sont bien connus et peuvent être préparés de façon classique.Par exemple, on peut preparer le tetrachloro- silane SiCl4 en faisant réagir du chlore et de la silice et on peut alors faire réagir à chaud le produit résultant avec le nombre désiré de moles d'un sel métallique d'un composé organique contenant le radical que l'on recherche pour constituer R ou R1. D'autres silanes employés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés selon des méthodes similaires bien connues. Le silane recherché est -alors mis en contact avec une zéolite telle que décrite plus haut et qui doit présenter un hydrogène disponible pour entrer en -réaction. On choisit le silane de telle sorte qu'on ne se heurte à aucun pro blème d'ordre stérique. Ainsi dans la formule, R et deux Ri seulement doivent être des radicaux organiques, ce qui signifie que l'un au moins des R1 doit être de l'hydrogène. Le silane choisi et la zéolite cristalline de type aluminosilicate-sont mis en contact, de préférence à haute température. Il est -préférable que le rapport pondéral de silane à zéolite soit compris entre 1:5 et 5:1 environ eut mieux entre 1:2 et 1:1. Il est aussi avantageux de mettre un liant pour la zéolite, par exemple de la-bentonite. Pour assurer un bon contact entre les réactifs, il est aussi préférable de disposer d'un milieu de réaction. De tels milieux convenables sont par exemple les éthers, les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aliphatiques halo-substitués ayant d'environ 5 à 8 atomes de carbone (par exemple, le n-heptane), les hydrocarbures aromatiques halosubstitués ou non et des composés contenant de l'azote comme des composés hétérocycliques.La pyridine constitue un milieu particulierement avantageux. Les exemples suivants entendent seulement illustrer l'invention et non en limiter la portée. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES 1 à 4 Ces exemples décrivent des préparations de zéolites de type ZSM-5. Dans les Exemples 1 à 3, on fournit la preparation de ZSM-5 à forme hydrogènée et cela implique l'utilisation d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH) ou de son bromure (TPABr). L'Exemple 4 donne une préparation de ZSM-8 de forme hydrogènée à partir d'hydroxyde de tetraéthylammonium (TEAOH). Les conditions de réaction et les résultats sont rassemblés dans le Tableau V, page suivante. EXEMPLE 5 On dispose de 30 parties d'une zéolite d'aluminosilicate cristallin de type ZSM-5, telle que préparée dans les Exemples 1 à 3, comprenant 80 parties de ZSM-5 et 20 parties de bentonite comme liant; on la chauffe à reflux pendant 4 heures avec de l'octadécyltrichlorosilane en un rapport ponderal de 1:1, dans 200 ml de n-heptane comme solvant. Ensuite, on recueille le solide résultant en le faisant décanter; puis on le lave d'abord avec du chloroforme, puis avec du n-pentane et enfin on le sèche à 125 C pendant 4 heures. EXEMPLE 6 On utilise 100g d'une matière premiere aromatique comprenant un mélange de 12% en poids d'éthylbenzène, 25% en poids de para-xylène, 45% en poids de méta-xylène, 15% en poids d'ortho-xylène et 3% en poids de paraffines aromatiques en Cg ou plus. Ce mélange est d'abord chauffé à 177 C, puis envoyé à travers les colonnes parallèlesgarnies d'adsorbant (zéolite ZSM-5 telle que preparée dans les Exemples 1 à 39. Un courant de vapeur passant s-ur le mélange à 177 C, sert d'éluant. En utilisant l'appareillage de la figure 1, on fait fonctionner deux colonnes en parallèle. Une vanne à trois voies permet d'abord d'introduire la matière-prenière dans la colonne I, à 1770C. Lorsque le para-xylène et l'orthoxylène ont quitte cette colonne, on envoie le gaz de désorption (vapeur). Si- multanément, on alimente en matière première la colonne II. Apres trois passages, on ajuste les débits d'alimentation et du gaz porteur, de façon à ce que dès que 1 'adsorption est complète dans chaque colonne, la désorption puisse être commencée et vice versa. Les composants qui n'ont pas été adsorbés dans l'étape d'adsorption sont surtout de l'ortho- et du méta-xylène; ils sont dirigés vers une colonne et distilles. La matière adsorbée est éluée avec le gaz de désorption, puis elle TABLEAU V Composition du milieu 1 2 3 4 réactionnel 30 g NaAlO2 281 g de fines sorbées 0,254 kg NaAlO2 13 g NaAlO2 720 g Ludox 1500g de solution TPABr 20,3 kg Q-Brand 300 g 40% TEAOH 1025 g TPAOH 2,2N 2,54 kg TPABr 300 g H2O 7,55 Kg NaCl 100 g Ludox 2,04 kg H2SO4 59,8 kg H2O Température de la réaction ( C) 150 100 100 193 Durée (heure) 168 168 327 144 Lavé, séché à 110 C, calciné 16 heures à 538 C Echange de base Solution de NH4Cl Conc. (poids %) 25 5 25 25 Temp. ( C) 90 25 90 90 Contacts x3 x4 x3 x3 Mise en pastilles Calcination (heure) 16 10 16 16 ( C) 538 538 538 538 Traitment à la vapeur (heure) 14 24 14 14 ( C) 700 649 700 700 (kg/cm) 1,05 2,10 1,05 1,05 Compostion chimique (g/100g) Na 0,08 0,23 0,02 2,5 Al2O3 4,7 2,2 3,0 3,0 SiO2 96,9 95,3 94,8 95,9 Type de zéolite (Rayon-X) ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-8 est traitée pour la débarrasser de l'éluant et du résidu, refroidie pour réaliser la cristallisation et le para-xylène est récupéré. EXEMPLES 7 a 13 Ils décrivent l'opération cyclique et continue, effectuée avec une seule colonne -garnie de ZSM-5. Une colonne ayant un diamètre intérieur de 2,22 cm et une longueur de 89 cm est garnie d'un mélange de 80% en poids de ZSM-5 et de 20% en poids de bentonite, dont les dimensions des particules sont comprises entre 0,25 et 0,59 mm. Le poids total d'adsorbant est de 259g, dont 80%, soit 2079 de ZSM-5. Dans tous les cas, on travaille à 149 C et sous la pression normale. L'opération se déroule de la façon suivante (1) on introduit le mélange d'aromatiques en C8 à raison de 224 ml/h jusqu'à ce qu'on recueille 22 ml d'effluent, (2) on envoie alors de la vapeur dans la colonne avec un débit de 224 ml/h jusqu'à ce qu'on obtienne 9 ml d'hydrocarbures condensés, (3) on poursuit la désorption avec un débit de vapeur de 224 ml/h jusqu'à ce qu'on ait 75g d'eau et d'aromatiques en C,; et (4) on purge alors le lit à l'azote, afin d'éliminer l'eau adsorbée et on répète le cycle. Les résultats ainsi obtenus et les autres conditions de travail sont indiques ci-après ; le terme "effluent" représente le produit obtenu à l'étape 1; le terme de "deplacement" s'adresse au produit obtenu à l'étape 2 et "produit d'adsorption" au produit de l'étape 3. La désignation On constate ainsi que l'ensemble des teneurs en éthylbenzène et p-xylene dans l'effluent est inférieur à 0,5% en poids. On peut très facilement distiller l'effluent de façon classique pour récupérer le m-xylène et l'o-xylene. La fraction appelée "deplacement" renferme moins de 1% d'éthylbenzène et on peut l'envoyer dans une unité dtisomerisation de xylene fonctionnant à basse température. Le produit d'adsorption ne contient qu'environ 11% en poids de m-xylène et d'o-xylène associés, si bien que l'on peut facilement récupérer le p-xylène à l'aide de techniques classiques de cristallisation et ensuite recueillir l'éthylbenzène par fractionnement. Dans la description du procédé de l'invention, le terme "adsorbé" a un sens relatif. Ainsi, par 'adsorbe" et "non-adsorbe", on doit comprendre "ad sorbé de façon préférentielle" et "non-adsorbé de façon preférentielle" parce que de telles adsorption dans des systèmes chromatographiques ne sont pas toujours absolument complètes. TABLEAU Résultats de l'adsorption en phase vapeur d'aromatiques en C8 Rapport Désignation Poids, kg/100g Composition, poids % Exemple du produit g d'adsorbant EB PX MX OX Total 7 Matière première -- -- 5,9 9,1 10,7 64,9 9,4 100.0 Effluent 17,2 5,8 0,5 0,05 0,05 86,8 12,6 100.0 Déplacement 7,6 2,9 16,1 0,0 1,7 71,5 10,7 100.0 Produit d'adsorbtion 8,1 3,1 12,3 33,2 45,8 7,0 1,7 100.0 8 Matière première -- -- 4,3 9,2 10,9 66,0 9,5 100.0 Effluent 18,3 6,1 0,6 0,4 0,0 86,5 12,5 100.0 Déplacement 7,9 3,1 5,7 2,2 9,3 72,0 10,8 100.0 Produit d'adsorbtion 6,6 2,5 3,8 40,8 45,5 8,4 1,5 100.0 9 Matière première -- -- 2,6 9,4 11,0 67,3 9,7 100.0 Effluent 19,2 6,4 0,6 0,2 0,1 86,5 12,6 100.0 Déplacement 6,5 2,5 5,5 0,7 9,3 73,5 11,0 100.0 Produit d'adsorbtion 6,4 2,4 4,0 41,6 44,5 8,3 1,6 100.0 10 Matière première -- -- 2,4 9,4 11,2 67,3 9,7 100.0 Effluent 19,2 6,4 0,6 0,1 0,2 86,5 12,6 100.0 Déplacement 7,6 2,9 5,3 0,5 9,6 73,6 11,0 100.0 Produit d'adsorbtion 7,5 2,9 4,3 38,4 42,4 12,6 2,3 100.0 11 Matière première -- -- 2,4 9,4 11,1 67,3 9,8 100.0 Effluent 18,2 6,1 0,6 0,2 0,1 86,6 12,5 100.0 Déplacement 7,6 2,9 4,5 0,5 7,3 76,3 11,4 100.0 Produit d'adsorbtion 7,1 2,7 3,9 39,5 46,5 8,5 1,6 100.0 12 Matière première -- -- 2,2 9,4 11,1 67,5 9,8 100.0 Effluent 18,3 6,1 0,6 0,1 0,1 86,7 12,5 100.0 Déplacement 7,7 3,0 4,2 0,7 9,9 74,1 11,1 100.0 Produit d'adsorbtion 7,0 2,7 3,7 41,3 44,7 8,8 1,5 100.0 13 Matière première -- -- 2,0 9,4 11,1 67,7 9,7 100.0 Effluent 18,6 6,3 0,6 0,2 0,2 86,5 12,5 100.0 Déplacement 7,7 3,0 4,5 0,9 12,3 71,6 10,7 100.0 Produit d'adsorbtion 7,0 2,7 3,6 42,4 43,3 9,2 1,5 100.0 REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation et récupération d'isomères aromatiques contenus dans les mélanges aromatiques comprenant du para-xylène, du meta-xylène, de l'ortho-xylène et de l'éthylbenzène, pour séparer ce mélange en un courant comprenant le méta- et 1 'ortho-xylène et un second courant comprenant du para-xylène et de l'éthylbenzène, procédé dans lequel on met en contact le mélange avec une zéolite adsorbante de type ZSM-5 ou ZSM-8, de sorte que le para-xylène et l'éthylbenzène sont adsorbés et le méta- et 1'ortho-xylène ne le sont pas, et etant caractérisé en ce que l'on met ce mélange en contact avec cet adsorbant contenu dans au moins deux réacteurs distincts, disposés en parallèle, de telle sorte que lorsque l'adsorption est achevée dans un réacteur, et qu'on a enlevé l'ortho- et le méta-xylène, on commence la désorption pendant que simultanément, on commence l'adsorption, dans le second réacteur, puis que l'on élue le second réacteur après adsorption, tout en commençant simultanement l'adsorption dans le premier réacteur et qu'on récupère le paraxylène et l'éthylbenzène pendant les etapes de désorption et le metaxylène et l'ortho-xylène pendant les étapes d'adsorption. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé- en ce que le mélange aromatique de départ renferme environ 15 à 40% en poids de para-xylène, O à 15t en poids d'éthylenzène, O à 25% en poids d'ortho-xylene et de 40 à 60% en poids de méta-xylène. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu on réalise la première étape d'adsorption en présence d'une zéolite adsorbante à une température comprise entre environ 10 et 260 C. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet le para-xylène et l'éthylbenzène à une cristallisation, pour récupérer ces produits. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on distille le mélange d'ortho- et de méta-xylène pour -récupérer les composants. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérise en ce qu'on effectue la désorption (1) en réduisant la pression partielle de la matière adsorbée dans la vapeur environnant l'adsorbant; (2) en abaissant la pression totale du système; (3) en purgeant avec un gaz inerte; (4) en chauffant l'adsorbant, ou (5) en combinant ces possibilites de façon quelconque. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce qu'on travaille en continu: