Brevet FR2240179A1 — publié le 19750307

L'invention concerne la#génération d'hydrogène, et plus particulièrement l'amélioration d'appareil de réaction de craquage avec ~conversion par déplacement. La production a'électricité par des piles à combustion qui font réagir de l'hydrogene et de l'oxygène pour produire de 1' électricitéet des sous-produits tels que de la chaleur et de 1' eau, est connue depuis longtemps. Comme on le sait, l'application pratique du procédé à piles à combustion pour produire de l'électricité exige une source relativement fiable, abondante et bon marché d'hydrogène. De façon typique, lthydrogene aété produit dans l'installation de production d'énergie par piles à combustion elle-meme par craquage d'hydrocarbure#s combustibles en hydrogène et d'autres sous-produits dans un appareil de craquage d'hydrocarbures à la vapeur.Les appareils de craquage du type utilisé de façon typique dans les installations à piles à combustion ont consisté en réservoirs de catalyseurs de craquage à la vapeur chauffes par un bru leur qui produit un gaz à haute température comprenant de l'hydrogène, de l'anhy- dride carbonique, de 1 f oxyde de carbone et un peu de méthane et d' eau, avec des traces d'autres hydrocarbures Cet effluent passe de façon typique à travers un échangeur de# chaleur de régénération pour renvoyer une partie de la chaleur de ce gaz à haute températu fre å la réaction endothermique de craquage, et passe ensuite à travers un convertisseur par déplacement à basse température contenant un catalyseur de conversion par déplacement à basse température qui fait réagir l'oxyde de carbone et l'eau pour former de l'anhydride carbonique et un supplément d'hydrogène. Cette opération est nécessaire puisque -la présence d'oxyde de carbone dans le courant d'hy hydrogène combustible d'une pile à combustion empoisonne le catalyseur à l'anode, et outil est donc nécessaire de réduire la teneur en oxyde de carbone dans le courant de combustible jusqu'a une teneur de l'ordre de 1 ou 2%.Bien sur, la production d'un supplément d'hydrogène par la combinaison de CO et de H20 est un avantage sup plémentaire. Le-système marche entièrement avec l'hydrocarbure combustible qui lui est fourni La chaleur pour la réaction endothermique de craquage est fournie par un brûleur qui brûle à son tour l'effluent hydrogène de la pile elle-même. Cependant toutes ces réactions, étant de nature thermique (exothermique ou endothermique), exigent des echanges thermiques et comprennent inévitablement des pertes de chaleur vers la masse. L'installation globale de pro duction d'énergie par pile à combustion, y compris le craquage, fonctionne seulement avec un rendement de l'ordre de 30-40% (comme dans le cas de chaudières conventionnelles). L'adaptation des piles à combustion, d'usages particuliers (comme la production d'énergie pour des applications spaciales) à des usages plus pratiques (comme la production d'électricité commerciale et domestique) a récemment reçu une grande attention. Naturellement, pour la consommation domestique le caractère pratique d'une installation de production d'électricité à piles à combustion se mesure simplement par le coût relatif par rapport à la disponibilité d'autres sources d'électricité. Dans la plupart des cas, le coût seul est un facteur important.Dans une utilisation commerciale ou gouvernementale, d'autres facteurs tels que le besoin d'énergie d'appoint d'urgence et des demandes de pointe spécifiques peuvent réduire l'importance de coûts compétitifs.Dans l'un et l'autre cas, cependant, il est nécessaire de rendre le coût de l'installation aussi faible que possible, et l'efficacité du procédé aussi élevée que possible pour obtenir une source d'électricité économiquement pratique. L'objet de l'invention est d'améli'brer l'efficacité de tout le processus de production d'électricité à partir d'un hydrocarbure combustible (y compris le craquage et la conversion par déplacement) et de modérer la taille, le poids et le coût d'installations de production d'énergie par pile à combustion. Selon l'invention, une combinaison réacteur de craquage/ convertisseur par déplacement à haute température comprend une paire de. réservoirs contigus, l'un entourant substantiellement l'autre, un premier de ces réservoirs contenant un catalyseur de craquage à la vapeur pour une réaction de craquage endothermique,le courant de gaz sortant du premier réservoir-alimentant l'entrée du second, celui-ci ayant près de son entrée une charge inerte de transfert de chaleur à haute température, le reste étant rempli par un catalyseur de conversion par déplacement à haute température, la quantité de charge échangeuse de chaleur étant suffisante pour abaisser la température du courant de gaz jusqu'à celle du catalyseur de conversion par déplacement å haute température.Encore selon l'invention, dans une installation de production d'énergie par piles à combustion, pour produire de l'hydrogène à faible teneur en oxyde de carbone la sortie du second réservoir peut alimenter un convertisseur par déplacement à basse température pour réduire en core la teneur en oxyde de carbone et augmenter la teneur en- hy drogène du courant de gaz. L'invention-realise un transfert de chaleur direct d'une réaction exothermiaue de conversion par déplacement à-haute tempé- rature à la réaction de craquage endothermique, réduisant ainsi substantiellement la chaleur perdue dans un réacteur de craquagé. L'invention permet également de réduire la taille d'un convertis- seur par#déplacement-à basse température dans une installation de production d'énergie par piles à combustion, sans augmenter la taille du réacteur de craquage, réduisant ainsi le coût, le poids et le volume globaux d'une installation de production d'énergie par piles à combustion exigeant comme combustible de l'hydrogène à faible teneur en oxyde de carbone. Comme l'invention utilise une partie substantielle de la chaleur primaire engendrée par la réaction exothermique de conversinon par déplacement pour un transfert direct à la réaction endothermique de conversion par deplacementl et que -l'abaissement de la température de l'effluent du réacteur de craquage jusqu'à une température à laquelle peut se produire la conversion par déplacement à haute température est atteinte paréchange direct de chaleur avec la réaction endothermique de craquage, 1 tinvention ame- liore l'efficacité d'installations de production d'énergie par piles à combustion utilisant des hydrocarbures comme combustibles. D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description--détaillée qui suit d'un mode de réalisation préféré, et du dessin annexé qui est une vue de profil, schématique, partiellement en coupe, d'un mode de realisation préféré de l'invention. Un réacteur de craquage 10 comprend un premier réservoir 12 contenant un catalyseur de craquage 14 tel que celui vendu par#Girdler Catalyst Co., Louisville, Kentucky, sous la désignation commerciale G-56, qui entraîne la réaction du courant d'un hydrocarbure# combustible (tel que le méthane) avec de la vapeur d' eau pour former un mélange gazeux d'hydrogène, d'anhydride carbonique, d'oxyde de carbone, de faibles quantités de méthane et d' eau, et de traces d'autres hydrocarbures. De façon spécifique, la réaction est: (1) CH4+H20+Q # H2-Hi+C02+CO+CHq+H20+traces où Q indique que la réaction ne se produira que si l'on apporte de l'énergie à une température convenable de l'ordre de 760 - 8710C. Le réservoir 12 a une entrée 16 qui reçoit un mélange de vapeur d'eau et de combustible d'un éjecteur 18 ou d'un autre dispositif convenable de mélange de gaz. Le combustible est fourni, dans une installation typique-de production d'énergie par piles à combustion, par un désulfureur 20 qui retire le soufre du combustible fourni par une source convenable 22 d'hydrocarbure combustible. La source de combustible peut être une source de tout hydrocarbure combustible convenable tel que différentes huiles combustibles, ou peut de préférence comprendre une source facilement disponible telle que du gaz naturel.L'extrémité de sortie du réservoir 12 se termine dans une chambre 24 pour permettre au produit de la réaction de craquage de s'écouler dans un second réservoir 26 dont l'entrée 28 est garnie d'une charge 30 d'échange de chaleur, par exemple de croissants en céramique, comme cela est connu dans la technique. Le reste du réservoir 26 est garni d'un catalyseur de conversion par déplacement à haute température, par exemple celui vendu par Girdler sous la désignation commerciale G-3. Ce catalyseur fait que l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau forment de l'anhydride carbonique et un supplément d'hydrogène, avec une certaine quantité de chaleur, selon la réaction de déplacement eau/ gaz bien connue: (2) C0+H20 9 C02+H2+Q La chaleur dégagée par la réaction de déplacement eau/gaz est de 1' ordre de 4290 kcal/mole d'oxyde de carbone ayant réagi. Cette réaction peut se produire à une température de l'ordre de 343-SlO0C. La longueur, dans le sens de l'écoulement1de la charge de cérami que 30. est déterminée par la nécessité d'atteindre un profil thermique convenable tel que, lorsque le gaz quitte la charge 30 et pénètre dans le catalyseur 32 de conversion par déplacement à haute température, il soit à une température (par exemple de l'ordre de 5100 C) au-dessus de laquelle le catalyseur perdrait de son activité. Le second réservoir 26 a une sortie 34 reliée par une conduite convenable 36 à une entrée 37 d'un convertisseur par déplacement à basse température, 38, dans lequel la réaction de déplacement eau/gaz est mise en oeuvre à une température bien plus basse (de l'ordre de 232 - 3430C), en utilisant un catalyseur convenable tel que le G-56 de Girdler. La sortie 40 du convertisseur par déplacement à basse température peut être reliée directement à une pile à combustion du type acide, ou peut passer à travers un sépa rateur à palladium/argent, ou un autre séparateur convenable, pour enlever le C02 et passer ensuite à travers une pile à combustion du type base; ceci est connu dans la technique et ne fait pas partie de l'invention. Les deux réservoirs 10, 26 peuvent comprendre des tamis ou grilles 41 pour contenir les catalyseurs.Le réservoir interne 26 pourrait-également comprendre plusieurs réservoirs gemblables internes tous entourés de catalyseur 14.- Le convertisseur par déplacement à basse température 38 comprend de façon typique un échangeur de chaleur 42 alimenté en air ambiant par son entrée 44; l'air est chauffé dans l'échangeur 42 par la chaleur dégagée par la réaction de déplacement exothermique, la sortie 46- de l'échangeur de chaleur étant reliée par une conduite convenable 48 à l'entrée d'air 50 d'un brûleur 52 qui comprend une chambre 54 pour l'air et une chambre 56 pour combustible, reliée par une entrée 58 à une source de- combustible.Dans une installation de production d'énergie par pile à combustion, le coHt bustible du brûleur est de façon typique un effluent d'hydrogène de la pile elle-même. - La raison en est que la combustion de cet hydrogène résiduel, plutôt que son utilisation à l'entrée de la pile à combustion, réduit l'accumulation de gaz inertes et nuisibles dans le combustible de la pile à combustion. Le brûleur 52 comprend aussi des ajutages- à combustible 60 qui sont convenablement dispo- ses pour donner un profil thermique qui est substantiellement uniforme par rapport à la paroi du réservoir 12, pour un échange de chaleur maximum. dans le réservoir 12.Par exemple, si les réservoirs 21, 26 ont une forme cylindrique, les ajutages 60 du brûleur sont de façon typique disposés en cercle, de façon fournir une chaleur# substantiellement uniforme dans une chambre cylindrique annulaire d'échange thermique 62 qui est de façon typique pourvue d'une isolation 64 entre des parois internes 66 et des p#arois externes 68. Les gaz chauds du brûleur s'écoulent donc vers le haut et autour du premier réservoir 21, et sortent dans l'atmosphè- re par une sortie 70 où la chaleur qui y reste encore est partiellement utilisée (dans une installation typique) dans un échangeur de chaleur pour maximaliser ainsi l'efficacité de l'installation. L1amélioration apportée par l'invention est illustrée par un réacteur de 3 kw d'un diamètre de l'ordre de 10,16 cm et d'une longueur de l'ordre de 0,60 m fonctionnant avec du gaz naturel contenant approximativement 96% de méthane. Dans un système de la technique connue qui comprenait une mince chambre annulaire d'é change thermique à la place du réservoir interne 26, pour amener l'effluent chaud du fond du réservoir 12 (sur la Figure) jusqu'à la sortie 34, le courant de gaz à la sortie 34 contenait de façon typique de l'ordre de 10 à 12% d'oxyde de carbone, avec un débit de l'ordre de 0,725 kg de méthane par heure. L'efficacité du craquage, mesurée par était de l'ordre de 81,0%.Ensuite, on fit travailler substantiellement le même réacteur, le réservoir 26 contenant la charge d'échange thermique 30 sur une distance de 20,32 cm, et le cataly seur de conversion par déplacement à haute température 32 sur une distance de 40,64 cm, remplaçant la chambre annulaire d'échange thermique; le courant à la sortie 34 contenait de l'ordre de 5% d' oxyde de carbone, et l'efficacité était d'environ 83,0%. Avec des débits plus élevés (jusqu'à environ 1,496 ks de CH4/heure), l'efficacité diminuait de façon substantiellement linéaire jusqu'à une valeur de l'ordre. de 69% pour le dispositif de la technique connue, et de 75% pour celui de l'invention.A ce débit massique supérieur, le dispositif de la technique connue continuait à évacuer approximativement 10% de CO à la sortie 34, et le dispositif de l'invention donnait un courant à approximativement 7% de CO à la sortie 34. Bien que cela ne soit pas complètement compris, on estime que c'est dû au fait que, avec ces débits massiques supérieurs, il y a inévitablement une réaction de plus grande amplitude qui crée un supplément de chaleur élevant la température, particulièrement dans le second réservoir où se produit la réaction de conversion par déplacement à haute température. Comme on le sait, la réaction de déplacement eau/gaz est favorisée à des températures inférieures et devient de plus en plus difficile à provoquer à des températures plus élevées. Cependant, il faut remarquer que l'invention procure encore une amélioration (réduction de 10% à 7% de la teneur en CO à la sortie) et une meilleure efficacité (amélioration d'environ 12%) par rapport à la technique connue, même à des températures plus élevées. Bien que l'on ait représenté la mise en oeuvre de l'invention avec le réacteur de craquage 12 entourant le réservoir 26 d'échange thermique et de conversion par déplacement à haute température, l'inverse peut également être réalisé. Dans ce cas, la suivante chaleur du bruleur passerait par le centre, la couche externeIse- rait le réacteur de craquage 12 (comme dans le présent mode de réalisation), et le réservoir exterieur serait celui comprenant la charge échangeuse de chaleur 30 et le catalyseur 32 de conversion par déplacement à haute température. La quantité de charge 30 échangeuse de chaleur par rapport à la quantité de catalyseur 32 de conversion par déplacement à haute température (en d'autres termes la position-de leur interface) qui peut être utilisée dans le réservoir 26 n'est fonction que de la température qui dépend du catalyseur particulier utilisé. Ilfaudrait donc utiliser une charge échangeuse de chaleur 30 d' une longueur suffisante, dans le sens de l'écoulement, de façon à ramener la température du courant de gaz à l'interface avec le catalyseur à une température inférieure à celle à laquelle le catalyseur serait endommagé, Dans le cas du catalyseur G-3 mentionné plus haut, la température à'l'interface ne devrait pas dépasser -en- viron 510oC. Bien entendus l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté et décrit, qui n'a été choisi qu'à titre d'exemple. REVENDICATIONS 1. Réacteur de craquage/convertisseur par déplacement à haute température combinés, caractérisés par une paire de réservoirs, l'un entourant substantiellement l'autre et lui étant contigu, un premier réservoir contenant un catalyseur pour la réaction de craquage et possédant une entrée pour recevoir un courant d'hydrocarbure combustible et de vapeur d'eau, et une sortie, le second réservoir possédant une entrée reliée à la sortie du premier pour en recevoir l'effluent, et contenant une charge inerte à haute température sur une partie substantielle de sa longueur, dans le sens de l'écoulement a partir de l'entrée, le second réservoir possédant une sortie et contenant sur une partie substantielle de sa longueur, dans le sens de l'écoulement à partir de la sortie, un catalyseur de conversion par déplacement à haute tempé rature travaillant en-dess##d'une d'une certaine température, la lon- gueur de la charge inerte étant suffisante pourenlever de la chaleur de l'effluent du réacteur de craquage et la renvoyer dans le premier réservoir, ramenant ainsi la température de ce courant endessous de la température donnée, et un brûleur pour fournir de la chaleur primaire au premier réservoir, pour provoquer la réaction de craquage. 2. Système comprenant une combinaison réacteur de craquage/convertisseur par déplacement à haute température selon la revendication 1, caractérisé par un convertisseur par déplacement à basse température, contenant un catalyseur de conversion par déplacement travaillant à une température substantiellement inférieu- re à la température donnée, et possédant une entrée reliée à la sortie du second réservoir, le convertisseur par déplacement à basse température retirant un supplément d'oxyde de carbone du courant de gaz qui le traverse.