Brevet FR2249145A1 — publié le 19750523

La présente invention a pour objet l'amelio- ration de compositions de pigmente leur préparation et leur utilisation. Les nouvelles compositions de pigments contiennent a côté de sels de colorants S base de triméthylméthane de formule I ou/et de sels de colorants à base de xanthène de formule Il un vernis a base de résines et d'huiles défini de la manière suivante Dans les formules générales les radicaux sont définis comme suit les radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou dthalogène, tel que le chlore ou le brome, un groupe alkyle, de préférence ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy, de préférence ayant de 1 a 4 atomes de carbone, un groupe nitrile, carbamoyle3 nitro, amino, alkylamino, phénylamino, acylamino, un groupe phényle éventuellement substitué et/ou un groupe sulfonamido, ou deux radicaux R en position ortho désignent ensemble un cycle phényle condensé, les radicaux R1 sont identiques ou différents, et désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, tel que le chlore ou le brome, un groupe méthyle ou éthyle, Rî pouvant désigner avec un radical R aussi une liaison directe, les radicaux R2 sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène, tel que le chlore ou le brome, un groupe amino, phénylamino ou naphtylamino dont les noyaux peuvent être substitués par un ou deux radicaux ayant la définition de R, les radicaux R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, X est un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le chlore ou le brome, ou un radical ou Z est un anion et n est zéro ou 1, n étant 1 lorsque X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, tel que le chlore ou le brome, et n étant zéro, lorsque X est un des anions mentionnés ci-dessus. Parmi les colorants de formule I on préfère ceux pour lesquels X est l'hydrogène, les substituants R sont identiques ou différents et sont chacun un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, R1 désigne l'hydrogène et R2 dé signe un groupe phénylamino, un groupe méthyl-phényl-amino ou un atome de chlore et R3 est un atome d'hydrogène. Parmi les colorants de formule II on préfère ceux pour lesquels R1, R2, R3 et X sont chacun des atomes d'hydrogène et les substituants R sont identiques ou différents et chacun désigne un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy. On entend par "résines" des résines naturelles, telles que la colophane de baume, la résine extraite de racines ou la résine de "tall-oil', les produits d'oxydation et de modification qutelles-engendrent lorsqu'elles sont conservées à l'air ainsi que leurs mélanges, de mEme que des résines synthétiques. L'expression produits de modification désigne ici les dérivés suivants qui sont connus en soi (cf. W. Sandermann, "Naturharze, Terpentinol, TallUl"). 1) Acides résiniques naturels oxydés. 2) Acides résiniques naturels hydrogénés (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 174 651). 3) Acides résiniques naturels dimérisés (brevet allemand NO 564 897-; brevet des Etats Unis d'Amérique N 2 t24 675). 4) Acides résiniques naturels dismutés. 5) Esters acides des acides résiniques naturels avec des alcools mono, di et/ou polyfonctionnels ou leurs mélanges, ou produits obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines époxy ou l'oxyde d'éthylène (E. Sandermann, loc. cit. Page 217). 6) Résines acides modifiées à l'aldéhyde, obtenues par exemple par fixation du formaldéhyde sur la colophane ou d'autres aldéhydes convenables (brevet allemand NO 742 209) ou par condensation subséquente des acides résiniques naturels mo difiés à l'aldéhyde avec des phénols ou le for maldéhyde et des phénols (brevets-des Etats-Unis d'Amérique NO 1 658 828 et 2 007 983), ainsi que produits obtenues par réaction oxo ou par hydrofor mylation des acides résiniques naturels (brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 327 066). 7) Résines maléiques acides et autres résines obte nues par réaction de diènes avec des acides résiniques naturels, qui ont été décrites par Sandermann, vioc. cit. Page 240 ; par exemple, produits d'addition de l'acide lévopimarique à l'anhydride maléique, produits d'addition de l'acide maléique ou de l'acide fumarique aux acides résiniques naturels, ou résines acides préparées avec de l'acide acrylique ou leurs esters acides. 8) Produits d'addition d'acides résiniques et de phénol, que l'on obtient, sous l'action de catalyseurs très acides ou capables d'en lever des acides, par addition de phénols à des acides rés iniques naturels et qui sont caractérisés en ce qu'ils portent des groupes acides libres et des groupes hydroxy phéno liques qui sont éventuellement estérifiés partiellement (brevets allemands Nos 581 956, 582 846, 652 602) 536 170g brevet français NO 923 602). 9) Produits d'addition d'acides résiniques na turels a des hydrocarbures ayant des liaisons doubles, produits qui sont obtenus en présence de composés très acides, tels que le trifluorure de bore. Parmi ces hydrocarbures on- compte par exemple le butadiène, l'isoprène, l'iso butène, le cyclopentadiène, la divinyl-benzène, le vinyl-toluène, le styrène, la coumarone, l'indène et le carbazole (brevets des Etats Unis d'Amérique Nos 2 527 577, 2 527 578 et 2 532 120 ; brevet allemand N 578 039; brevet français NO 958 920). 10) Résines phénoliques acides modifiées à la résine, que l'on obtient par réaction d'acides résiniques naturels avec des condensats phénol aldéhyde, de préférence phénol-formaldéhyde, alkylphénol-formaldéhyde ou aralkylphénol-formal déhyde ou leurs mélanges. Les condensats de phénol et de formaldéhyde peuvent être préparés soit sous l'action d'agents de condensation alcalins, de préférence avec plus d'une mole d'aldéhyde par mole de phénol, soit sous l'ac tion d'agents de condensation acides avec moins ou plus d'une mole de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde. On peut également procéder d'une manière telle que les acides résiniques naturels sont condensés en commun avec les phénols et les aldéhydes en présence des cata lyseurs (brevet allemand Nos 2 54 411, 269 959 et 281 939). 11) Produits acides obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines xylène formaldéhyde (brevet allemand NO 815 544). 12) Produits acides obtenus par réaction d'acides résiniques naturels avec des résines terpé niques maléiques, par exemple ceux qui sont connus sous le nom de Pertex (marque déposée) (Litmann, E.R. : Ind. Engng. Chem. 28, 1150 (1936)3. Des résines synthétiques sont des résines hydrocarbonées préparées d'une manière connue a partir de fractions en C5 et Cg de la distillation du pétrole, ainsi que des résines hydrocarbonées obtenues par polymérisation sous pression a partir de cyclopentadiène et/ou de cyclopentadiènes substitués que l'on peut aussi obtenir avec des mélanges d'autres monomères réactifs, par exemple le styrene. Ces résines peuvent aussi être modifiées avec d'autres composantes, telles que, par exemple, des acides dicarboxyliques a,ss-insaturés et/ou des produits de condensation du phénol et du formaldéhyde.Des huiles utilisées selon l'invention dans les nouvelles compositions de pigments sont, a côté des huiles minérales, des triglycérides d'acides gras non-séchants, semi-séchants et séchants et leurs mélanges et les produits de modification des triglycérides avec des acides carboxyliques aromatiques et/ou aliphatiques mono- ou bivalents et leurs produits de réaction avec des alcools connus sous le nom collectif de "résines d1alkydes'1, de préférence avec des alcools polyfonctionnels. CeS résines d'alkydes peuvent avoir des teneurs en huile très différentes ou être préparées à partir des acides carboxyliques très différents ayant de petites ou grandes teneurs en huile. Les acides carboxyliques préférentiellement utilisés pour la synthèse de ces agents liants sont, en premier lieu, des acides bensene-dicarboxyliques isomères, leurs mélanges ainsi que des acides dicarboxyliques aliphatiques, a,B-insaturés. Est particulièrement favorable comme système de liant l'utilisation d'une résine d'alkyde ayant une teneur élevée en huile, à savoir de 70-80 % > de préférence, de 75-77 %, les huiles étant des mélanges d'huiles séchantes, semi-séchantes et non séchantes de mélanges d'acides carboxyliques, tels que des acides iso- et ortho-phtaliques et de petites portions d'acides dicarboxyliques a, -insaturés et de mélanges de polyalcools tels que de glycérol et de pentaérythritol. Parmi les vernis utilisés selon l'invention pour les compositions de pigments à base de résines et huiles mentionnées ci-dessus on utilise de préférence le mélange suivant a) une résine d'alkyde ayant une teneur en huile de 70 à 80 %, de préférence de 75 à 77%, les huiles étant- des mélanges d'huiles séchantesss semi-séchantes et non séchantes, les acides carboxyliques étant constitués par des mélanges des acides iso- et ortho-phtaliques et de petites portions d'acides dicarboxyliques a,B-insaturés et qui contiennent comme polyalcools des mélanges de glycérol et de pentaéry thritol) b) une résine hydrocarbonée ayant un poids moléculaire moyen de 600-1700, de préférence un mélange de deux résines hydrocarbonées, l'une des composantes ayant un poids molé culaire moyen de 600-1100, un domaine de fusion de 80-1000C, un domaine de viscosité dans une solution de toluène à 50 % à 200C selon Ubbelohde de 12-25 cP, l'autre composante ayant un poids moléculaire moyen de 1400 à 1700, un domaine de fusion de 110-i30 C et un domaine de viscosité dans une solution de toluène à 50 % de 25-45 cP, les indices de brome étant compris entre 10 et 200 et c) une huile minérale ayant un point d'ébullition allant de 240 à 3200C le rapport de a à b pouvant aller de 1:1 à 1:1,5, de preférence, de 1:1,25, et le rapport de (a+b) c pouvant aller de 4:1 à 0,7:1 de préférence de 2,3:1 à 0,8:1. Les valeurs de viscosité indiquées pour les résines hydrocarbonées se réfèrent ici à une solution à 50 ffi de ces résines dans du toluène, mesuré à 200C selon Ubbelohde. Pour préparer les compositions de pigments de l'invention on peut utiliser des colorants individuels, des résines et des huiles individuelles, mais le résultat est le même ou bien meilleur lorsqu'on utilise des mélanges de colorants et/ou de résines ou d'huiles. Les compositions de pigments pulvérulentes peuvent être préparées comme suit : on dissout ia base de colorant dans une amine aromatique, de préférence dans l'amine utilisée pour la synthèse du colorant qui est liquide en-dessous de 500 C, et on ajoute à ce mélange qui contient environ 10 à 60 % de baste de colorant, de préférence d'environ y à 50% de cette base, une huile et puis une résine. On peut aussi d'abord dissoudre la résine dans l'amine aromatique utilisée ou dans l'huile et puis continuer comme auparavant.La solution homogène ou l'émulsion, ainsi obtenue, en particulier pour une concentration elevée de la base de colorant, est homogénéisée alors par agitation introduite à environ 10-50 C dans une solution aqueuse d'environ 2 à 30 X, de préférence d'environ 5 à 15 %, d'un acide minéral ou organique et la préparation de colorant séparée est isolée et séchée. Comme amines aromatiques conviennent celles qui sont d'une part assez basiques pour former des sels avec des acides aqueux dilués qui sont, au moins, en partie hydrosolubles, et qui ont d'autre part, un point de solidification inférieur à 500C, par exemple ltaniline, les toluidines, les xylidines, des anilines et toluidines halogénées sélectionnées ainsi que des naphtyl-amines ; on utilise de préférence, cependant, l'anilines I'ortho- et la m-toluidines, l'o- et la m-chloroanilines, la vic. m-xylidine, la m-xylidine asymétrique, la 6-chloroet 3a 4-chloro-o-toluidines et le 5,6-dichloro-2-amino-toluène. L'acide minéral ou organique utilisé pour la pré cipitation, de préférence un acide minéral, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide hyperchlorique, ltacide sulfurique, I'acide phosphorique ou l'acide bromhydrique (à 2,5 à 40 %), mais aussi des solutions aqueuses d'acides complexes, par exemple HBF4, HZnCl3, H2SnCl6, ou H4Fe(CN)6, ou des composés voisins, des acides organiques, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide monochloracétique ou l'acide trichloracétique et des acides sulfoniques, par exemple les acides benzène-, toluène-, xylène- ou naphtalène-mono- ou polysulfoniques, sont utilisés en quantité telle que la base de colorant ainsi que la totalité de l'amine servant de solvant sont converties en sel correspondant. 11 se forme ainsi le précipité finement dispersé, mais bien filtrable et lavable du sel de colorant enveloppé de résine et d'huile, aiors que l'amine aromatique est maintenue en solution et est séparée par filtration. Le rapport quantitatif du colorant à la résine et à l'huile est avahtageusement choisi de telle manière que la dispersion est suffisamment fine pour un maximum de pouvoir tinctorial de la préparation. Les produits pulvérulents selon l'invention doivent être séchés à une température allant d'environ 20 à 1200C, de préférence à L'090aC. Les compositions de l'invention peuvent aussi être sous forme de pâtes dites de 'tflushing" ayant une composition analogue. Elles sont préparées soit par précipitation du sel de colorant de la manière indiquée et par un procédé dit de "flushing" avec-un des vernis mentionnés ; soit par précipitation du sel de colorant sans vernis et par un procédé de "flushing" avec un des vernis mentionnés. On obtient des pâtes de flushing ayant une faible thixotropie et une basse viscosité qui fournissent des impressions brillantes à grand pouvoir tinctorial et qui conviennent très bien pour la préparation de colorants d'impression à base de noir de charbon, colorants qui s.ont noirs, peu fonçants et ont un éclat de nuances. Les compositions de pigments contiennent de 30 à 90 % environ, de préférence de-50 à 80 %, de colorant, d'environ 5 à 40 %, de préférence de 10 à 25 %, d'huile et d'environ 5 à 65 %, de préférence de 10 à 30 %, de résine. Elles se distinguent par un grand pouvoir tinctorial, des nuances claires et des propriétés excellentes pour leur application dans l'industrie. Elles peuvent facilement être dispersées dans des vernis d'impression et fournissent, de ce fait, des impressions homogènes non piquetées.De plus, elles montrent un comportement excellent pour la préparation de colorants d'impression noirs ayant un éclat de nuances à base de noir de charbon. Par rapport aux compositions de colorants décrites dans les brevets français publiés sous ]es Nos 2 089 775 et 2 089 774, elles présentent l'avantage suivant : le vernis à base de résine et d'huile utilisé est liquide et peut aisément être ajouté par dose sans dissolution préalable, par exemple dans l'amine utilisée pour la précipitation. En outre, les précipités peuvent plus facilement être filtrés, lavés et séchés. Les matières pulvéruleiites ne nécessitent pas un broyage dans beaucoup de cas à cause du grain mou et elles n'engendrent pas ou que peu de poussière. Les compositions de colorants de l'invention peuvent être utilisées dans la gravure en creux, dans l'impression de livres et de j.ourneaux, parce qu'elles peuvent facilement être dispersées dans tous les vernis dtimpression .correspondants, qu'elles fournissent des impressions à grand pouvoir tinctorial et des pâtes d'impression stables au stockage. Les exemples suivants illustrent la présente invention, les parties s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE I On incorpore 70 parties du sulfate de la base de colorant de formule dans 100 parties dtaniline et on traite ce mélange avec 50 parties de lessive de soude aqueuse à 25 % en agitant fortement pendant 2 heures à 950 C. On jette la phase inférieure après l'avoir laissé déposer et on lave la phase supérieure avec 50 parties d'veau pendant 1 heure à 8O0Ctout en agitant fortement. On agite maintenant à 200C la phase organique avec 32 parties du vernis décrit ci-après, ce qui donne une émulsion. On introduit cette émulsion à 5-10 C, tout en agitant avec un agitateur rapide, en 2 minutes, dans 1500 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 %. On continue à agiter pendant 5 minutes, on essore, on-lave avec de l'eau et on sèche à 400C. On obtient 100 parties d1une poudre de pigment bleu à grains finsqui,peut facilement être dispersée dans des vernis d1im- pression pour la gravure en creux et l'impression de livres et qui fournit des colorants d'impression brillants bleu tirant sur le rouge. La composition fournit aussi de très bons éclats de nuances pour le noir. Le vernis utilisé a la composition suivante on dissout dans 427,5 g d'huile minérale ayant un domaine d'ébullition de 260-290 C, 97,5 g d'une résine hydrocarbonée polymérisée de manière connue à partir de fractions en Cg de la distillation du pétrole, la teneur en indène des fractions polymérisables étant inférieure à 20 %, qui peut éventuellement contenir jusqu'à 15 % de phénols comme produits d'addition, qui a un point de fusion (capillaires) de 830C, une viscosité (50 % dans du toluène) de 13 cP et un poids moléculaire moyen de 900, ainsi-que 97,5 g d'une résine hydrocarbonée également obtenue à partir de fractions en Cg dont les portions polymérisables ont une teneur en indène de 25 %, qui a un point de fusion de 1206C, une viscosité (50 % dans du toluène) de 36 cP et un poids moléculaire moyen de 1600 à 160-180 C et on mélange cette solution tout en agitant avec 150 g d'une résine alkyde préparée à partir de 470 g d'huile de lin, 470 g d'huile de soja, 60 g d'huile de ricin, 120 g d'acide isophtalique et 15 g d'acide fumarique ayant une viscosité de 7000 cP (selon Ubbelohde à 200C) un nombre d'acide de 4,8 et une teneur en huile de 76,4 %. Caractéristiques : corps solide dans le vernis = 45 %, indice d'acide = 2 , viscosité = 230 cP. EXEMPLE 2 En opérant comme il est décrit dans l'exemple 1 on obtient des pigments bleu qui tirent encore plus fortement sur le rouge, lorsqu'on utilise de l'acide sulfurique aqueux à 10 % pour la précipitation. EXEMPLE 3 On mélange, en agitant, 200 parties d'une solution de m-toluidine à 40 % de la base de colorant suivante (préparée selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1 098 652, par réaction du 4,4',4"-trichlorotrityl-tetrachlor- aluminate avec la m-toluidine, traitement de la masse fondue de colorant fini avec de la lessive de soude aqueuse et séparation de la phase alcaline) avec 20 parties du vernis décrit ci-après pour obtenir une émulsion que lton ajoute à0-50C > tout en agitant avec un agitateur rapide, en 2 minutes, à 2000 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 %.On continue à agiter pendant peu de temps, on essore, on lave avec de liteau jusqu'à ce que le mélange soit neutre et on sèche à 400cri On obtient une composition de pigment qui fournit des impressions brillantes bleu tirant sur le vert. Le vernis a la composition décrite à l'exemple 1 avec la différence que l'on utilise une résine hydrocarbonée préparée de manière connue par polymérisation de fractions en ayant un poids moléculaire moyen de 600, un indice de brome de 35, un point de fusion de 700C et une viscosité (50 % dans du toluène) de 9 cP et que l'on met en oeuvre au lieu de la résine alkyde mentionnée dans l'exemple 1 une résine alkyde preparée à partir de 211 g d'huile de lin, 373 g d'acide isophtalique et 220 g de triméthylolpropane et qui a une teneur en huile de 80,3 %, une viscosité de 3900 cP et un indice d'acide de 7,5. Caractéristiques : corps solide dans le vernis = 45 , viscosité = 110 cP, indice d'acide = 2. EXEMPLE 4 On chauffe 35 parties de pararosaniline et 350 parties d'o-toluidine après addition de 1 partie d'acide benzolque, pendant ),5 heures, à 1800C. On obtient la solution dto-toluidine d'une base de colorant de formule Après refroidissement à 300C on ajoute 20 parties du vernis décrit ci-après et on agite pour obtenir une émulsion. On précipite cette émulsion, comme il a été décrit à l'exemple 3, avec 2000 parties d'un acide chlorhydrique à 10 . On obtient une composition de pigment qui fournit des impressions violettes à grand pouvoir tinctorial. Le vernis utilisé a la composition décrite à l'exemple 3 avec la différence que l'on met en oeuvre au lieu de la résine en C5 une résine polymère préparée par polyméri- sation sous pression à partir de cyclopentadiène etZou de cyclopentadiènes substitués et d'autres monomères insaturés, tels que le styrène, ayant un indice de brome de 135, un point de fusion de 900C, une viscosité (50 ss dans du toluène) de 14 cP et un poids moléculaire moyen de 700. Caractéristiques du vernis : corps solide = 45 %, viscosité = 91,6 cP, indice d'acide = 1,6. EXEMPLE 5 On obtient aussi une poudre de pigment facilement dispersible et ayant un grand pouvoir tinctorial lorsqu'on travaille la solution de colorant de l'exemple 4 avec le vernis qui correspond à celui de l'exemple 4 avec la différence que l'on utilise une résine acide préparée par chauffage à 250 C à partir de 1000 g de colophane et de 100 g d'une résine obtenue à partir d'l mole de p-tert-butylphénol et de 1,6 mole de formaldéhyde par condensation alcaline, résine qui a un point de fusion de 860C, un indice d'acide de 147 et une viscosité (50 % dans du toluène) de 9,2 cP au lieu de la résine mise en oeuvre dans l'exemple 4. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 45 %, viscosité = 9,4 cP et indice d'acide = 39. EXEMPLE 6 On opère comme il a doté décrit à l'exemple 3 cependant en utilisant la base de colorant de formule On obtient une poudre de pigment facilement dispersible qui convient pour la préparation de colorants dtimpression vert, ainsi que comme composante de nuancement. EXEMPLE 7 On opère comme il a été décrit à l'exemple 1 en utilisant le vernis de l'exemple 5 avec la différence, cependant, que l'on utilise 75 g de la résine alkyde de l'exemple 5 et 75 g de la résine alkyde de 11 exemple 1. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 45 % > viscosité = 94,6 cP, indice d'acide = 1,6. EXEMPLE 8 On opère comme il a été décrit à l'exemple 1 en utilisant le vernis de l'exemple l à la différence que seulement 197 g de la résine de la fraction en Cg ayant une teneur en indène inférieure à 20 % sont mis en oeuvre. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 45 %, viscosité = 160 cP, indice d'acide = l,4. EXEMPLE 9 On opère comme il a été décrit à l'exemple 1 en utilisant le vernis de exemple 1 à la différence que seulement 197 g de la résine hydrocarbonée obtenue à partir de fractions hydrocarbonées ayant une teneur en indène de 25 % sont mis en oeuvre. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 45 %, viscosité = 505 cP, indice d'acide = 1,4. EXEMPLE 10 On procède comme il a été décrit à l'exemple 1 en utilisant le vernis obtenu comme suit : on chauffe 1000 g de la résine polymérisée utilisée dans l'exemple 4 ayant un indice de brome de 135 avec 30 g d'anhydride d'acide maléique pendant l heure à 2000C. Rendement = 1016 g. Caractéristiques du vernis : point de fusion = 92 C, viscosité (50 % dans du toluène) = 14,5 cP, indice d'acide - 16. On dissout 194 g de cette résine dans un mélange de 427,5 g d'huile minérale ayant un point d'ébullition de 260-290"C, de 75 g d'huile de lin et de 75 g de la résine alkyde utilisée à l'exemple 3, à î60-i800c. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 44,8 %, viscosité = 60 cP, indice d'acide = 2,8. EXEMPLE il : En procédant comme il est décrit à l'exemple 1 on utilise le vernis suivant On prend le vernis de l'exemple 3 à la diffé- rence qu'au lieu de la résine carbonée on met en oeuvre une résine acide préparée par chauffage de 1000 g de colorant avec 100 g de paraformaldéhyde, résine qui a un point de fusion de 90 C, un indice d'acide de 120 et une viscosité (50 % dans du toluène) de 12 cP. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 45 %, viscosité = 88,5 cP, indice d'acide = 32. EXEMPLE 12 En procédant comme il a été décrit à l'exemple 1 on utilise le vernis obtenu comme suit : on chauffe 1000 g de colophane avec 80 g d'anhydride maléique pendant 2 heures à 2500C; on dissout 194 g de cette résine qui a un point de fusion de 71oC, un indice d'acide de 189 et une viscosité (50 % dans du toluène) de 8,6 cP dans 300 g d'huile de lin à 2000C. Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 100 %, indice d'acide = 60, viscosité (75 % dans du toluène) = 209 cP. EXEMPLE 13 : On procède comme il est décrit à l'exemple 1 et on utilise le vernis qui est décrit à exemple 12 à la différence que l'on ajoute 107 galhuile minérale ayant un domaine d'ébullition compris entre 2600/2900C et 200 C, Caractéristiques du vernis : teneur en corps solide = 82 fg, viscosité = 191 cP, indice d'acide = 57. EXEMPLE 14 On met en oeuvre, comme il a été décrit à l'exemple 1 > le chlorure de la base de colorant suivante : : On obtient une composition de pigment facilement dispersible qui fournit des impressions bleu-violet ayant un grand pouvoir tinctorial. En utilisant au lieu de la base anhydre mentionnée ci-dessus le composé de formule suivante ou de formule on obtient également des compositions de pigments facilement dispersibles. EXEMPLE 15 On obtient également une composition de pigment facilement dispersible lorsqu'on met en oeuvre, selon les indications données à l'exemplé 1 le chlorure de la base de colorant suivante La composition fournit des impressions violettes brillantes ayant un très grand pouvoir tinctorial. EXEMPLE 16 On obtient des impressions rouge tirant sur le bleuextrmement brillantes lorsqu'on utilise le chlorure de la base de colorant suivante conformément aux indications données à l'exemple 1 En procédant comme il a été décrit à l'exemple 1 on obtient également une composition de pigment pulvérulente très facilement dispersible, lorsqu'on augmente la quantité du vernis à 80 parties. EXEMPLE 17 On malaxe le gâteau de filtration lavé humide décrit à l'exemple 1 dans un malaxeur avec 10 parties du vernis utilisé lors de la précipitation jusqu'à ce que l'eau soit séparée. On jette l'eau séparée et on extrait l'eau résiduelle après avoir ajouté encore 40 parties du vernis sous un vide de 200 torrs environ dans le malaxeur. On obtient une pâte de flushing qui fournit des impressions bleues à grand pouvoir tinctorial et montre un excellent éclat de nuances dans des impressions noires. EXEMPLE 18 On reprend 40 parties du chlorure d'une base de colorant de formule dans 70 parties dtaniline et on traite ce mélange avec 55 parties de lessive de soude aqueuse à 25 % en agitant fortement pendant 2 heures à 95"cl On jette la phase inférieure après son dépôt. On lave la phase supérieure avec 55 parties d'eau pendant 1 heure à 8o0C en agitant fortement. Puis on verse la phase organique refroidie à la température ambiantes en 2 minutes en agitant avec un agitateur rapide dans 2000 parties d'un acide chlorhydrique aqueux à 10 % à 0-5 C. On continue à agiter pendant 5 minutes, on essore et on lave avec de l'eau. On malaxe le gâteau de filtration humide dans un malaxeur avec 30 parties du vernis mentionné à exemple 12, jusqu a ce que l t eau séparée puisse être jetée En ajoutant encore 30 parties de vernis en 3 portions on extrait le reste de liteau sous un vide de 200 torrs environ. On obtient une pate de -pigment qui fournit des impressions bleues très brillantes En utilisant au lieu de la base anhydre mentionnée ci-dessus le composé de formule ou de formule on obtient également des pâtes de pigments qui fournissent des impressions bleues d'une haute qualité. REVENDICATIONS 1.- Compositions de pigments constituées par d'une part des sels de colorants dérivés du triphénylméthane de formule I ou/et des sels de colorants dérivés du xanthène de formule II formules dans lesquelles les radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe alkyle, alcoxy, nitrile, earbamoyle, nitro, amino, alkylamino, phénylamino, acylamino, un groupe phényle éventuellement substitué etXou un groupe sulronamido, ou deux radicaux R en position ortho désignent un cycle phényle condensé, les radicaux R1 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe méthyle ou éthyle, Rl pouvant aussi désigner avec un radical R une liaison directe, R2 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, un groupe amino, phénylamino ou naphtylamino, dont les noyaux peuvent être substitués par un ou deux radicaux ayant la signification de R, les radicaux R3 sont identiques ou différents et repré sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, X représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un radical -SO3- ou -C00-, Z représente un anion et n est zéro ou 1, n est zéro dans le cas où X est l'un des anions mentionnés ci-dessus et n est-l dans le cas où X est un atome d'hydrogène ou d'halogène, et d'autre part un vernis-à base de résines et d'huiles. 2.- Procédé de préparation des compositions de pigments définies à la revendication 1, procédé caractérisé en ce que l'on dissout des dérivés du triphénylméthane de formule III ou/et des dérivés du xanthène de formule IV formules dans lesquelles R, R1 > R2, R3 et X ont les significations données à la revendication 1 et Y représente un groupe hydroxyle ou X et Y ensemble représentent un groupe -SO2-O- ou -CO-O-, ou l'un des radicaux R3 et Y représentent des liaisons directes avec le cycle A ou le cycle B, avec formation d'un système quinoïde, avec des résines qui sé dissolvent dans des amines aromatiques et peuvent être reprécipitées par addition d'acides aqueux, ainsi qu'une huile > dans une amine aromatique qui est liquide en-dessous de 50 Oc, on mélange le mélange ainsi obtenu avec une solution aqueuse d'un acide à des températures allant de -10 C à 50"C environ et l'on obtient les compositions de pigments qui se séparent dans cette opération. 3.- Utilisation des compositions de pigments selon la revendication 1 pour la préparation de colorants d'impression. 4.- colorants d'impression qui contiennent une composition de pigment selon la revendication 1.