Brevet FR2207366A1 — publié le 19740614

La présente invention concerne des plaques formant électrodes et, plus narticulièrenent, un procédé de fabrication d'une matière active d'accumulateur pour ces plaques formant électrodes. Les procédés actuellement adoptés pour la fabrication d'une matière active d'accumulateur à base de nickel consistent à soumettre de l'hydroxyde de nickel bivalent (II) à une précipitation chimique ou électrochimique, ainsi qu' on l'a décrit , par exemple, dans les Brevets des Ftat-Unis d'Amérique No. 3 579 385 de Feduska et al. et 3 hno 227 de Hardman. Le procédé habituellement adopté pour fabriquer une plaque d'accumulateur consiste à charger l'hydroxyde de nickel bivalent Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 436 267 de Fabet, on a transformé directement, par une oxydation à 100% dans un courant de gaz contenant de l'ozone, une poudre d'hydroxyde de nickel (II) finement divisée en hydroxyde de nickel trivalent (III) utilisée comme matière d'accumulateur. Cette matière est ensuite t'ransformée en une pâte pour former une plaque d'électrode. Dans le brevet précité de Faber, il est stipulé que ce traitement à l'ozone constitue un perfectionnement vis-à-vis d'autres procédés dans lesquels on a tenté de soumettre de l'hydroxyde de nickel (II) à une oxydation à 100%, par exemple l'oxydation d'hydroxyde de nickel (Il) sec avec du chlore gazeux, ainsi qu'on l'a décrit dans le Brevet des Etats-Unis No. 684 205 d'Edison, ou encore l'oxydation d'hydroxyde de nickel (Il) dans un milieu alcalin aqueux avec du chlore gazeux ou de l'eau bromée. Le traitement à l'ozone suivant Faber donne lieu à une transformation de pratiquement 100% en hydroxyde de nickel (III) sans entraîner des réactions secondaires ou une contamination de la matière d'accumulateur. Jusqu'à présent, l'hydroxyde de nickel (III) à plus haute valence et oxydé à 100% a été considéré, par Faber et d'autres spécialistes de la technique des accumulateurs, comme étant la matière active d'accumulateur la plus efficace. La forme de nickel (III) donne des valeurs de capacité se situant entre environ n, 15 et 0,20 ampère-heure/gramme après environ 3n cycles de formation par charges et décharges, soit environ 60% de la capacité théorique du nickel, calculée sur le transfert d'un seul électron par atome de nickel.Personne n'a admis qu'un rapnort particulier entre l'hydroxyde de nickel oxydé et l'hydro- xyde de nickel non oxydé permettrait d'obtenir une matière d'accumulatenr d'une qualité supérieure. Compte tenu de l'importance accrue que présentent des accumulateurs perfectionnés comme source d'énergie propre, en particulier dans le domaine des transports, il serait nécessaire de mettre au point des matières actives optimales donnant des capacités plus proches des limites théoriques que celles pou- vant être atteintes jusqu'à présent. Suivant la présente invention, une plaque formant électrode contient une matière active d'accumulateur constituée de 75 à 95 en poids d'hydroxyde de Ni(II) et de 5 à 257 en poids d'hydroxyde de Ni(III). De préférence, la plaque formant électrode contient également de l'hydroxyde de Co, le rapport pondéral entre Co et Ni allant jusqu'à 12 parties de Co pour 88 patties de Ni, , tandis que la matière active d'accumulateur est constituée de 65 à 95X en poids d'hydroxyde de Ni(II) et de 5 à 35Z en poids d'hydroxyde de Ni (III). De plus, suivant l'invention, on prévoit un procédé de fabrication d'une matière active d'accumulateur, ce procédé comprenant les étapes qui consistent à faire réagir une matière première constituée de Ni(oH)2 avec une quantité efficace d'un halogène dans une solution d'hydroxyde caustique pour obtenir une matière active sous forme d'un produit réactionnel comprenant 75 à 95X en poids de Ni (OH)2 et 5 à 25% en poids d'hydroxyde de Ni CIII). De préférence, la matière première contient également de l'hydroxyde de Co, auquel cas le rapport molaire entre Co et Ni va jusqu'à 12 parties de Co pour 88 parties de Ni, tandis que le produit réactionnel comprend 65 à 95Z en poids de NitOH)2 et 5 à 35Z en poids d'hydroxyde de Ni(III). Cette matière active d'accumulateur peut être chargée dans une plaque pour obtenir une plaque formant électrode, laquelle peut alors être soumise à une formation ou un cycle de traitement électrochimique (chargée et déchargée électriquement dans un électrolyte) avant de l'utiliser dans un accumulateur face à une électrode négative appropriée. Afin de mieux comprendre la présente invention, on en décrira ci-après, à titre d'exemple, des formes de réalisation avantageuses, en se référant aux dessins annexés dans lesquels: La figure I illustre une plaque préférée formant électrode qui est chargée avec la matière active d'accumulateur suivant la présente invention; et la figure 2 est un diagramme illustrant, à titre de comparaison, le rendement de chacune des plaques d'électrodes au nickel des dix exemples, exprimé par la capacité vis-à-vis du nombre de cycles par rapport aux valeurs de capacité théoriques. Dans une forme de réalisation, un accumulateur dans lequel on utilise la plaque d'électrode perfectionnée de l'invention, comprend généralement plusieurs plaques#négatives et plusieurs plaques positives en nickel alternées, par exemple des plaques de fer chargées de matière active, des séparateurs étant prévus entre les plaques positives et négatives qui entrent toutes en contact aved un électrolyte alcalin, tandis qu'elles sont disposées dans un logement comportant un couvercle, un orifice d'aération, ainsi que des bornes positive et négative. Les plaques d'électrodes préférées illustrées à la figure 1, sont cons tituées de fibres métalliques, de préférence de fibres de nickel, ou encore de fibres à revêtement protecteur métallique, par exemple des fibres de fer ou acier à revêtement de nickel. La plaque 10 est une feuille comprimée, expansible et flexible de fibres métalliques entremêlées, relativement lisses et entrant généralement en contact les unes avec les autres comme indiqué en 11 dans le corps de la plaque. Dans la forme de réalisation illustrée, le bord supérieur 12 de la plaque est comprimé à une haute densité. Cette zone comprimée constitue un support auquel est soudée par points une plaque de connexions 13 qui est raccordée aux bornes de l'accumulateur.De préférence, la plaque a une porosite de 75 à 95. Dans les interstices du corps de cette plaque fibreuse, on charge une matière activée pour électrodes à base de nickel pour obtenir une plaque formant électrode. Toutefois, on peut utiliser la présente invention avec d'autres structures de plaques métalliques. De préférence, les fibres métalliques sont liées par diffusion dans une atmosphère protectrice à des températures allant jusqu'au point de fusion des fibres utilisées. Lors de la liaison par diffusion, les fibres ne doivent pas être fondues, sinon il se forme des protubérances qui réduisent la capacité de charge (volume) de la matière active dans la plaque. On obtient alors uni quement une liaison métallurgique et une interdiffusion des atomes en travers de l'interface des fibres aux points de contact 14 et dans le sens longitudinal de ces dernières. La liaison par diffusion permet d'obtenir une structure d'électrode expansible et flexible comportant un grand volume de pores dans lesquèls la matière active peut être transformée en pâte Ou imprégnée d'une autre manié- re. La liaison par diffusion réduit également dans une mesure considérable la résistance de la plaque formant électrode et, partant, la résistance interne des éléments dans un accumulateur fini. On peut préparer la masse de matière active en faisant réagir, comme matière première, du Ni(oH)2 contenant jusqu a environ 125 en poids de Co(OU)2 ou un additif analogue à base de cobalt, avec un halogène tel que le brome ou le chlore, dans un hydroxyde caustique tel que l'hydroxyde de sodium, lthydro- oxyde de potassium ou analogues. Etant donné que l'hudroxyde caustique est con sommé au cours de la réaction, la présence d'une quantité suffisante de ce composant est essentielle pour obtenir le degré d'oxydation désiré de l'hydroxyde de nickel CII). De façon inattendue, on a constaté que l'on obtenait une matière active d'accumulateur optimale lorsque le produit réactionnel est un mélange particulier d'hydroxydes de nickel ayant et n'ayant pas réagi, contenant environ 75 à 95t en poids de Ni(OH)2 et environ 5 à 25X en poids de Ni (011)3 ou d'autres formes d'hydroxydes de nickel (III). Cette matière permet d'obtenir de plus hautes valeurs de capacité, meme sans l'incorporation d'additifs de cobalt. Actuellement, on ne comprend pas parfaitement la raison pour laquelle un intervalle particulier de teneurs en hydroxyde de Ni(III) permet d'obtenir de meilleurs résultats. On a constaté que l'addition d'une faible quantité de cobalt permettait d'obtenir une matière active d'accumulateur encore meilleure avec une plus forte oxydation en hydroxyde de nickel sous des formes à plus haute valence; de la sorte, on obtient des électrodes donnant essentiellement une capacité de sortie de 0,5 ampère-heure/pouce carré CI pouce carré 1 6,45 cm2). Le cobalt peut modifier la mobilité des électrons, stabiliser la poudre de nickel chargée ou agir à la manière d'un catalyseur, ou encore former de nouveaux composés présentant une activité électrochimique supérieure à celle de la matière non dopée. Dans un essai spécifique, on fait réagir 100 moles de Ni(OH)2 avec environ 3,3 à 13,2 moles d'un halogène tel que le brome ou le chlore, dans un excès d'hydroxyde alcalin, de façon à assurer le déroulement complet de la réaction. La réaction d'oxydation partielle peut être représentée par la simple équation suivante: Ni(OH)2 . Co(OH)2 + 2KOH + Br2 r Ni(OH)3 . Co(OH)3 + 2 KBr, dans laquelle le rapport molaire entre Ni(OH)2 et Co(OH)2 peut se situer entre 100 parties: 0 partie et environ 88 parties: 12 parties.Suivant le procedé préféré de la présente invention, le produit réactionnel réel contient environ 5 à 35% en poids d'hydroxyde de nickel/cobalt (III) et environ 65 à 95Z en poids d'hydroxyde de nickel (II) non oxydé, le cobalt étant utilisé comme additif à l'hydroxyde de nickel utilise comme matière première. Il existe une spéculation considérable quant à la formule précise de l'hydroxyde de nickel (II) oxydé et à plus haute valence; en d'autres termes, ce dernier peut être-présent sous forme de Ni(OH)3, de N1OOH, de Nit2.1120, de Ni203 . 2H20 ou sous d'autres formes encore indéterminées. La demanderesse ne désire pas s'en tenir à l'une ou l'autre théorie particulière et, pour les objets de la présente spécification, l'expression "hydroxyde de nickel (III)" sera utilisée pour désigner le composé de nickel à l'état de valence supérieur obtenu en faisant réagir du Ni(OH)2 avec un halogène dans un excès d'hydroxyde alcalin. L'invention sera illustrée par les exemples ci-après. EXEMPLE I On prépare une poudre formant électrode et contenant environ 8t en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 92% en poids d'hydroxyde de nickel (II) en dissolvant 40 g de Nicol2 61120 dans de l'eau, puis en ajoutant environ 45 mi d'une solution de KOH à 45Z en poids pour former un précipité de Ni Con)2. On sépare ce précipité en utilisant un appareil classique de Buchner.On lave ensuite le précipité avec de l'eau distillée pour éliminer le chlorure résiduel On effectue l'oxydation du NitnH)2 frais en agitant le précipité de Ni(nH)2 dans environ 45 mi d'une solution de KOH à 45Z en poids, puis en ajoutant goutte à goutte 1,1 g de brome élémentaire qui transforme la solution de couleur verte en une matière cristalline noire finement divisée qui se dépose en une courte période. On sépare ensuite le produit réactionnel en utilisant un appareil classique de Buchner. Après les lavages successifs à l'eau distillée, on sèche le précipité à la température ambiante . Le précipité en poudre est constitué d'un mélange d'hydro.xydes partiellement oxydés contenant environ 8Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 92% en poids d'hydroxyde de nickel (II), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l1iode/thiosulfate On dissout un échantillon de 0,213 g de cette matière dans 50 mi d'une solution incolore d'acide chlorhydrique 0,20 M contenant 2,0Z en poids d'iodure de potassium. -L'hydroxyde de Ni(III) libère du triiodure qui fait virer la~so- lution au brun.Le triiodure libéré nécessite 14,8 ml de thiosulfate 0,10 M normalisé pour assurer un titrage en retour complet à une solution incolore, la quantité de thiosulfate permettant ainsi de déterminer la quantité d'hydroxyde de Ni (III) via le triiodure. Cette quantité correspond à un mélange contenant 8% en poids d'hydroxyde de nickel (III) et 92Z en poids d'hydroxyde de nickel (II). En adoptant la technique gravimétrique à la diméthylglyoxine, on constate que le pourcentage de nickel de cet exemple est de 57Z en poids. EXEMPLE 2 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 2,2 g de brome élémentaire pour oxyder le Ni(OH)2 . Le précipité en poudre obtenu est constitué d'un mélange contenant environ 16Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 84Z en poids d'hydroxyde de nickel (Il), ainsi qu'on lta déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate. EXEMPLE 3 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 3,4 g de brome élémentaire pour oxyder le Ni(OH)2. Le précipité en poudre obtenu est constitué d'un mélange contenant environ 25Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 75Z en poids d'hydroxyde de nickel (II), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate. EXEMPLE 4 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 6,8 g de brome élémentaire pour oxyder le Ni(OH)2. Le précipité en poudre obtenu est constitué d'un mélange contenant environ 50N en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 50t en poids d'hydroxyde de nickel (II), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate. EXEMPLE 5 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec cette exception que lton utilise 0,126 g de brome élémentaire pour oxyder le Ni (OH)2. Le précipité en poudre obtenu est constitué d'-un mélange contenant environ 1X en poids d'hydroxyde de nickel (III) et environ 99% en poids d'hydroxyde de nickel (in), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate. EXEMPLE 6 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise 13,6 g de brome élémentaire pour oxyder le Ni (OH)2 . Le précipité en poudre obtenu contient essentiellement 100X d'hydroxyde de nickel (III), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate. EXEMPLE 7 On prépare une poudre formant électrode et contenant environ 25Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et d'hydroxyde de cobalt (III) avec un rapport de 95 en poids de nickel pour 5% en poids de cobalt, ainsi qu'environ 75% en poids d'hydroxyde de nickel (II) et d'hydroxyde de cobalt (II), en dissolvant 38,50 g de NiCl2.6H20 et 2,38 g de CoCl2.6H2O dans de l'eau, puis en ajoutant 47 ml d'une solution de KOH à 45t en poids pour obtenir un précipité de Ni (OH)2 . Co(OH)2. Le rapport (en Z en poids) entre Ni et Co est de 95:5. On sépare le précipité en utilisant un appareil classique de Buchner. On lave ensuite ce précipite avec de l'eau distillée pour éliminer le chlorure résiduel On effectue l'oxydation du Ni(OH)2 . Co(OH)2 frais en agitant le précipité de Ni(0H)2 . Co(OH)2 dans environ 75 ml d'une solution de KOH à 10N en poids, puis en ajoutant goutte à goutte 3,2 g de brome élémentaire qui transforme l'émulsion de couleur verte en une matière cristalline noire finement divisée qui se dépose en une courte période. On sépare ensuite le produit réactionnel en utilisant un appareil classique de Buchner. Après des lavages successifs à leau distillée, on sèche le précipité à la température ambiante. Le précipité en poudre obtenu est cons titué d'un mélange contenant environ 25t en poids d'hydroxyde de nickel (III) et l'hydroxyde de cobalt (III), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode thiosulfate, avec un rapport (en X en poids) Ni:Co d'environ 95:5, ainsi qu' qu'environ 75Z en poids d'hydroxyde de nickel (II) et d'hydroxyde de cobalt (Il), avec un rapport (en X en poids) Ni:Co d'environ 95:5. EXEMPLE 8 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à exemple 7, avec cette exception que l'on utilise 1,43 8 de CoCl2. 6H20. Le précipité en poudre obtenu est constitué d'un mélange contenant environ 25Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et d'hydroxyde de cobalt (III), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate, avec un rapport Cen Z en poids) Ni:Co d'environ 97:3, ainsi qu'environ 75Z en poids d'hydroxyde de nickel (fI) et dhtydroxyde de cobalt (II), avec un rapport (en X en poids) Ni:Co d'environ 97:3. EXEMPLE 9 On prépare une poudre formant électrode de la même manière que celle décrite à l'exemple 7, avec cette exception que l'on utilise 4,76 g de Cocu2 6H20. Le précipité en poudre obtenu est constitué d'un mélange contenant environ 25Z en poids d'hydroxyde de nickel (III) et d'hydroxyde de cobalt (III), ainsi qu'on l'a déterminé par titrage à l'iode/thiosulfate, avec un rapport (en Z en poids) Ni:Co d'environ 90:10, ainsi qu'environ 75% en poids d'hydroxyde de de nickel (II) et d'hydroxyde de cobalt CII), avec un rapport (en Z en poids) Ni:Co d'environ 90:10. EXEMPLE 10 A titre de comparaison, on prépare trois poudres supplémentaires formant électrodes et contenant essentiellement 100% en poids d'hydroxyde de nickel (III) en dissolvant 40 g de Nicol2 . 6H20 dans de l'eau, puis en ajoutant 45 ml d'une solution de KOH à 45Z en poids pour former un précipité de Ni On sépare ce précipité en utilisant un appareil classique de Buchner. On lave ensuite ce précipité avec de l'eau distillée pour éliminer le chlorure résiduel. On effectne l'oxydation du NitOH)2 frais en le faisant réagir avec un excès d'hypochlorite de sodiu, de persulfate de potassium et de peroxyde d'hydrogène dans une solution de KOH à 45% en poids. Dans chaque cas, on constate que le précipité en poudre contient environ 100f en poids d'hydroxyde de nickel (III). Dans tous les cas, on charge des plaques de fibres de nickel liées par diffusion ayant une épaisseur de 2,54 mm et une surface d'environ 6,45 cm2, avec les poudres formant électrodes des exemples 1 à 10, en utilisant une plate-forme aspirante classique. Au moyen d'un mélangeur, on ajoute ensuite goutte à goutte une bouillie aqueuse des matières actives à base d'hydroxyde de nickel des exemples 1 à 10, jusqu ce que les pores des plaques soient remplis. Dans chaque cas, une tière active supplémentaire est appliquée sous forme d'une pâte sur la surface des plaques, de façon à assurer un chargement plus complet sans tassement superficiel excessif. Au moyen d'un entonnoir, on laisse ensuite s'écouler goutte à goutte une quantité supplémentaire d'eau sur les plaques d'électrodes chargées pour obtenir un tassement optimal dans le support des plaques. On soumet ensuite toutes les électrodes à une pression d'environ 280 kg/cm2 jusqu'à ce qu'elles aient une épaisseur finale d'environ 2,032 mm.La charge introduite dans chaque plaque est d'environ 1,5 à 1,8 g/pouce carré de surface des plaques ( 1 pouce carré = 6,45 cm2). Les électrodes d'hydroxyde de nickel préparées à partir des poudres pour électrodes des exemples 1 à 10 sont ensuite fixées face à des électrodes négatives dans un récipient en étant mises en contact avec un électrolyte pour former des cellules électroehimiques. Ces électrodes d'hydroxyde de nickel sont ensuite activées, c' est-à-dire qu'elles sont soumises à des cycles de charges et de décharges contre des électrodes au cadmium fritté ayant une capacité et des dimensions de loin supérieures. On charge ces électrodes à une intensité de courant de 0,5 ampère/pouce carré dans une solution aqueuse de KOH à 31X en poids, puis on les décharge, via une résistance de 10 ohms, à une intensité de courant d'environ 17 MA/cm2 dans un électrolyte de KOH aqueux à 31Z en poids.On règle la charge pour chaque cycle à 250Z de la capacité théorique du nickel en se basant sur le transfert d'un seul électron par atome de nickel. Le cycle de charges et de décharges augmente la porosité de l'électrode, tout en permettant une meilleure pénétration de l'électrolyte, tandis qu'il permet d'obtenir une plus haute capacité de sortie. Initialement, la matière active est fortement tassée, tandis que l'électrolyte est maintenu en dehors de tout contact avec l'intérieur de l'électrode. Après avoir été activée, une électrode peut être utilisée pendant environ 10 à 45 cycles. La figure 2 des dessins annexés illustre l'effet exercé par le degré d' oxydation sur la capacité électrochimique des précipités en poudre, exprimé en ampères-heures par gramme de Ni Con)2 ou de Ni(OH)2.Co(OH)2. Parallèlement, on effectue un groupe d'essais en utilisant du Ni(OH)2 disponible dans le commerce; on obtient des résultat très semblables. Les résultats des essais sont illustrés à la figure 2 et dans le tableau ci-après. TABLEAU Plaque for- Pourcentage Rapport Agent d' Capacité:Ampères-heures mant élec- d'oxydation Ni:Co oxydation g de Ni (On) 2' trode en hydroxyde (en z en Nombre de cycles Exemple No. de Ni(III) poids) 15 30 50 1 8 100:0 Br2 0,225 0,280 0,290 2 16 100:O Br2 0,210 0,260 0,280 3 25 100:0 Br2 0,205 0,255 0,275 4 50 100:0 Br2 0,185 0,220 0,245 5 1 100:0 Br2 0,180 0,205 0,235 6 100 100:0 Br2 0,185 0,220 0,245 7 25 95:5 Br2 0,270 0,310 0,320 8 25 97:3 Br2 0,265 0,295 0,315 9 25 90:10 Br2 O, 240 0,280 0,285 10a 100 100:0 NaClO 0,185 0,190 0,220 10b 100 100:0 K2S208 0,145 0,170 0,210 10c 100 100::0 R202 0,130 0,140 0,140 * ou g de Ni (OH)2 . Co(OH)2 Les valeurs de capacité que l'on considère comme acceptables pour une matière d'accunulateur optimale à base d'hydroxyde de nickel dépassent 0,20 ampèreheure/g après 15 cycles, 0,235 ampère#heure/g après 30 cyles et 0,255 ampère- heure/g après 50 cycles. Ces valeurs donnent une matière active d'accumulateur hautement efficace en se rapprochant des valeurs théoriques, tandis qu'elles sont de loin supérieures à celles des matières de la technique antérieure, La ligne horizontale en traits discontinus de la figure 2 illustre les valeurs théoriques pourXle transfert d'un électron, à une capacité de 0,29 ampère-heure/g.Dans le diagramme de la figure 2, les valeurs non optimales sont indiquées sous forme de cercles noirs et de courbes en pointillés (agent d'oxydation: Br2) ou en traits discontinus (agent d'oxydation: NaCl0, K2S208 ou H2 02), tandis que les valeurs optimales sont représentées sous forme de cercles ouverts (0% en poids de cobalt) ou de triangles ouverts (3-10Z en poids de cobalt) et de courbes en traits pleins. Le numéro de l'exemple pour chaque courbe est indiqué à droite de la figure 2. Comme on peut le constater, on obtient le meilleur rendement électrochimique sans additif lorsqu'environ 8X en poids du Ni(OH)2 sont oxydés (courbe 1). On obtient un rendement très acceptable lors de la présence de 16Z en poids et de 25Z en poids d'oxyde à valence supérieure dans la matière active initiale (courbes 2 et 3). Le comportement d'une matière oxydée à 100% en poids est analogue à celui de la matière oxydée à 505 en poids (courbes 4 et 6). Un intervalle optimal de degrés d'oxydation se situe entre environ 5 et 25X en poids d'hydroxyde de nickel (III) dans la matière active d'accumulateur lorsque l'additif de cobalt n'est pas utilisé.Evidemment, l'aptitude d'une matière active à donner ces excellentes valeurs de capacité sans l'utilisation d'un additif permet de réaliser de nettes économies dans le prix de revient. On obtient une remarquable amélioration dans le rendement des électrodes en ajoutant environ 3 à 105 en poids d'hydroxyde de cobalt à la poudre de nickel (courbes 7, 8 et 9). L'absence de toute addition de cobalt correspond à la matière de la courbe 3 qui contient 25 en poids d'hydroxyde de nickel (III). Comme le montre lafigure 2, lorsqu'on utilise un additif de cobalt, on peut accroître le pourcentage d'oxydation de l'hydroxyde de Ni(II) en hydroxyde de Ni(III), tandis que l'intervalle d'oxydation efficace peut être porté à environ 5 - 35% en poids d'hydroxyde de Ni (III) dans la poudre d'électrode finale. Une courbe pour une matière active contenant environ 35X en poids de Ni(IIE) et présentant un rapport (en Z en poids) Ni:Co d'environ 95:5 correspond à la courbe 3. Un rapport optimal Cen x en poids) entre le nickel et le cobalt se situe entre environ 100:0 et 88:12.-L'addition de cobalt permet d'accroître la durée d'utilisation jusqu'à 30X par rapport aux matières exemptes de cobalt. Les tests sont limités à environ 50 cycles, étant donné que les améliorations apportées aux matières sont habituellement évidentes à ce stade. L'effet d'une "suroxydation" du Ni(OH)2 a été démontré en utilisant du Br2 et d'autres agents oxydants pour obtenir 50 à 100t en poids d'hydroxyde de nickel (III) dans la matière active d'accumulateur tourbes 4,5 et les trois courbes de l'exemple 10). L'effet de la "suroxydation" recherché dans la technique antérieure est le plus évident entre les 10e et 30e cycles d'activation où les valeurs de capacité sont infériâures à celles des matières optimales de la présente invention et ne reviennent jamais à leur niveau. La matière d'accumulateur optimale de la présente invention peut également être préparée par oxydation de Cl2 et elle permet très probablement de réaliser de sensibles économies dans le prix de revient. Les accumulateurs réalisés à partir des plaques de nickel positives optimales de la présente invention et de plaques négatives, par exemple en cadmium ou en fer constituent une source d'énergie efficace et à haute capacité de sortie. REVENDICATIONS. 1. Plaque formant électrode et contenant une matière active d'accumulateur caractérisée en ce qu'elle contient 75 à 95X en poids d'hydroxyde de Ni(II) et 5 à 25Z en poids d'hydroxyde de Ni(III). 2. Plaque suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également de l'hydroxyde de Co, le rapport pondéral entre Co et Ni allant jusqu'à 12 parties de Co pour 88 parties de Ni, tandis que la matière active d'accumulateur contient 65 à 95% en poids d'hydroxyde de Ni(II) et 5 à 35Z en poids d'hydroxyde de Ni(III). 3. Plaque suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une feuille de fibres métalliques liées dans laquelle les fibres sont des fibres de nickel, des fibres de fer à revetement protecteur ou des fibres d'acier à revêtement protecteur. 4. Procédé de préparation d'une matière active d'accumulateur, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une matière première constituée de Ni(0F32 avec une quantité efficace d'un halogène dans une solution d'hydroxyde caustique pour former une matière active sous forme d'un produit réactionnel contenant 75 à 95X en poids de Ni(OH)2 et 5 à 25X en poids d'hydroxyde de Ni(III). 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la matière première contient également de l'hydroxyde de Co, le rapport pondéral entre Co et Ni allant jusqu'à 12 parties de Co pour 88 parties de Ni, tandis que le produit réactionnel contient 65 à 95X en poids de Ni(OH)2 et 5 à 35% en poids d'hydroxyde de Ni(III). 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde caustique est le NaOH ou le KOH et en ce que l'halogè- ne est le brome ou le chlore. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir 100 moles de Ni Con)2 . CoCOn)2 avec 3,3 à 13,2 moles de brome ou de chlore. 8. Procédé de fabtication d'une plaque formant électrode, caractérise en ce qu'il consiste à charger une plaque avec la matière active d'accumulateur suivant L'une quelconque des revendications 4 à 7, puis charger et décharger électriquement cette plaque chargée dans un électrolyte. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la plaque est une feuille de fibres métalliques liées dans laquelle les fibres sont des fibres de nickel, des fibres de fer à revêtement protecteur ou des fibres d' acier à revêtement protecteur.