Brevet FR2242145A1 — publié le 19750328

La présente invention concerne des catalyseurs de traitement de gaz.-résiduaires contenant des dérivés hydrogénés et éventuellement des dérivés carbonés du soufre ainsi que d'autres gaz. On sait que lton rencontre fréquemment dans l'industrie chimique des mélanges gazeux de composition complexe chargés de composés du soufre, tels que les mélanges gazeux résultant de la purification d'hydrocarbures naturels gazeux ou liquides et, que par épuration de ces mélanges gazeux, il est possible de récupérer des quantités très importantes de soufre ; les procédés de récupération de ce soufre, bien connus de façon générale depuis longtemps, doi vent entre cependant constamment perfectionnés de façon à ce que la teneur en composés du soufre de ces mélanges gazeux une fois épurés et prêts à être rejetés dans l'atmosphère, soit abaissée à une valeur aussi faible que possible, étant donné ltetablissement de nonnes de pollution de plus en plus sévères. De façon la plus courante, la plus grande partie du soufre des mélanges gazeux à traiter est sous forme drhydrogène sulfuré et la récupération de ce soufre est alors généralement basée sur la réaction bien connue de Claus, pouvant être obtenue en milieu gazeux ou liquide, entre l'anhydride sulfureux résultant- générale- -ment de Itoxydation d'une fraction convenable de l'hydrogène sulfuré et la quantité restante de cet hydrogène sulfuré.Cette réaction de Claus, qui est-un équilibre, a intérêt à être réalisée à la température la plus basse possible afin de favoriser ltobten- tion de soufre et en fait, peut être obtenue à la température ordinaire à condition d'entre activée au moyen de catalyseurs cone venables. Cependant, la présence éventuelle d'autres composés gazeux du soufre, tels que le sulfure de carbone et- le sulfure de carbonyle, modifie très sensiblement la mise en oeuvre de procédés d'épuration de gaz basés sur la réaction de Claus parce que les catalyseurs les plus actifs dans la réaction de Claus ne sont pas les mêmes que ceux qui sont les plus actifs dans la-destruction des composés carbonés du soufre laquelle stopère vraisemblablement par hydrolyse, parce que les températures optimales pour ces diverses réactions ne sont pas les mêmes et parce que la simple présence de gaz sulfureux parait inhiber la réaction d'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre. En conséquence, et malgré qu'en pratique industrielle on est conduit afin d'obtenir une purification poussée à opérer le-traite ment de mélanges résiduaires contenant ces divers composés du soufre dans une succession d'étages catalytiques, on constate qu'à la sortie du dernier étage la teneur des gaz en composés gazeux du soufre dépasse les normes habituellement admises ; cette imperfection de l'épuration devient d'ailleurs de plus en plus grande avec le temps et est en relation avec la sulfatation des catalyseurs qui peut provenir de la présence de traces d'oxygène dans les gaz à traiter et est alors progressive, mais peut également avoir pour origine des rentrées d'air accidentelles sur les catalyseurs incomplètement refroidis au cours d'arrêts des installations. Cette sulfatation a pour conséquence première de diminuer fortement l'activité des catalyseurs courants vis-à-vis de l'élimina- tion des composés carbonés du soufre, mais aussi de diminuer l'activité de ces catalyseurs en regard de la réaction de Claus proprement dite, surtout si celle-ci a lieu à relativement basse température nomme cela est le cas dans le dernier convertisseur de la succession des étages catalytiques, lequel est alimenté par un gaz pauvre en 112S et fonctionne à des températures d'environ 200 à 2200C ; ces catalyseurs courant sont le plus souvent la bauxite, le charbon actif, des supports alcalinisés, l'alumine active et des catalyseurs constitués de sulfures, oxydes ou composés divers, dont ceux du molybdène, du titane, du cobalt, du fer et de l'uranium déposés sur des supports variés. De tous ces catalyseurs, l'alumine active est le plus indiqué à la condition que la sulfatation soit aussi réduite que possible afin de ne pas abréger la durée d'utilisation ; cependant les conditions d'emploi industriel sévères actuellement utilisées dans le but de parvenir à la meilleure épuration possible font que dans bien des cas la stabilité de l'alumine active n'est plus suffisante. Il a maintenant été trouvé que des catalyseurs dont les supports sont constitués d'alumine active et comprenant des composés du plomb avaient une résistance particulièrement élevée à ce vieillissement par sulfatation et conservaient, en dépit d'un traitement en présence de S02 et d'air, une bonne activité catalytique aussi bien pour la réaction de Claus que pour l'hydrolyse de CS2 et COS. Les=,catalyseurs objets de la présente invention, pour posséder toutes les qualités requises, doivent avoir une surface spécifique d'au moins 80 m2/g et comprendre une proportion de composés du plomb comptée en oxyde de plomb PbO,comprise entre 1 % et 25 % de leur poids. Il est possible d'ajouter à ces catalyseurs du titane dont l'intérêt a été montré par la demande de brevet français nc 73. 12658 du 9 avril 1973 au nom de la demanderesse et intitulée "Catalyseurs de traitement des gaz contenant des composés du soufre", de façon accessoire, ces catalyseurs peuvent comprendre en outre de petites quantités de composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer et de l'uranium, bien que généralement la présence de ces autres éléments n'apporte pas d'amélioration très notable aux résultats obtenus. Les catalyseurs conformes à l'invention peuvent être préparés de diverses manières ; par exemple, une manière bien connue convenable consiste à imprégner les supports d'alumine active de surface spécifique voulue par des solutions de cpmposés métalliques susceptibles notamment de donner facilement les oxydes correspondants par décomposition thermique, la concentration des solutions étant choisie de façon àobtenir la quantité voulue des éléments catalytiques dans les catalyseurs terminés ; les solutions acétiques d'acétate de plomb sont les plus faciles à utiliser.Les ajouts d'autres métaux, si on désire leur présence, peuvent être facilement effectués au moyen des nitrates par exemple, D'autres procédés convenabbes consistent à agglomérer des mé- langes d'oxydes ou d'hydroxydes d'aluminium, par exemple d'alumine active, et d'oxydes, d'hydroxydes ou d'autres composés des divers métaux, certains au moins de ces divers composés métalliques pouvant être sous forme de gels, de sols ou de solutions ; il est également possible de coprécipiter les divers hydroxydes ou autres composés ou de former des co-gels d'hydroxydes ou de composés à partir de sols ainsi que d'ajouter des sols a#pportant certains métaux aui composés d'autres métaux. De façon générale, la fabrication de ces catalyseurs se termine par un séchage et une activation et leur utilisation ultérieure entraîne une fixation plus ou moins solide de soufre# la nature exacte de la liaison de cet élément étant mal connue. Les divers catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés en lit fixe ou en lit mobile, fluide ou à envolement en adgptant selon le cas les dimensions des grains les constituant. Les exemples-suivants, non limitatifs, illustrent la présente invention. EXEMPLE I On prépare trois catalyseurs A, B et C par imprégnation de billes d'alumine active de diamètres compris entre 2 et 4 mm, d'une surface spécifique de 320 m2/g et de 0,50 cm3/g de volume poreux à l'aid d'une solution aqueuse contenant 2 % d'acide acétique et des quantités variables d'acétate de plomb afin d'obtenir les quan tités désirées d'oxyde PbO dans les catalyseirs terminés, ces billes d'alumine étant ensuite séchées à 1100C puis calcinées à 5000 pendant 4 heures. L'alumine active non imprégnée est elle-même un catalyseur efficace et est essayée ici à titre de comparaison (catalyseur T). Les catalyseurs sont tous séparés en deux lots Les premiers lots sont gardés tel quel (état dit neuf). Les seconds sont artificiellement sulfatés par chauffage-à 4500C pendant 4 heures dans un mélange contenant 70 % d'air et 30 % de S02 et utilisés pour traiter un mélange gazeux contenant 3 % H2S, 1,5 % S02, 23 % HO et 72,5 % N2 dans un réacteur de 20 mm de diamètre. Le temps de contact est de 1 seconde et la température de sortie de 225 ou 2SPC. L'analyse des gaz est faite par chromatographie. Le rendement in disque de la réaction de Claus est 100 fois le rapport du taux mesuré de transformation de 1125 au taux de transformation déduit du calcul thermodynamique. Les résultats du tableau 1 suivant montrent bien la supériorité des catalyseurs A, B et C sur le catalyseur T même pour de petites proportions d'oxyde de plomb. TABLEAU 1 Catalyseurs : % Surface Rendement de la reactionClaus : spécifique : P 502 en % pour sulfates : PbO : m2/g : 2500C . 22250C T O T O : 280 ~ 56 ~ 46 : A : 5 : 280 : 78 : 65 : B : 10 : 260 81 80 : C : 19 : 190 : 81 : 83 EXEMPLE 2 Les catalyseurs T et B précédemment préparés sont comparés à l'état neuf et à l'état sulfaté dans les conditions d'essai suivantes qui sont celles d'un premier convertisseur d'une succession d'étages catalytiques :le mélange gazeux à épurer contient 6 % H2S, 1 % CS2, 4 % S02, 28 % H2O et 61 % N2 et les températures de sortie sont de 320 ou 3350C ; le réacteur utilisé a 60 mm de dia mètre et les temps de contact sont variables jusqu'à 8 secondes. Les gbzssortant du réacteur sont analysés par chromatographie afin de déterminer le taux de-transformation e S02 par rapport au rendement déduit du calcul thermodynamique ainsi que le taux d'hydrolyse P CS2 du sulfure de carbone. Les résultats du tableau 2 suivant montrent bien la grande stabilité du catalyseur B constitué d'alumine et d'oxyde de plomb. Le vieillissement par sulfatation subi par ce catalyseur est très inférieur à celui du catalyseur témoin constitué d'alumine active, notamment si l'on considère les taux d'hydrolyse de CS2. TABLEAU 2 e ~ Surface p S02 en pour P C52 en % pour Catalyseurs spécifique : 3 s : 5 s : 8 s 3 s : 5 s : 8 s : m2/g : 3200C: 336 C:335 C: 3200C:3350C:3350C :T état neuf : 320 : 90 : 94,5 :97 : 45 : 78 : 98 état sulfaté 280 : 83 : 91 97 15 35 80 80 B état neuf : 270 : 90 : 94 : 97 : 44 : 79 : 99 état sulfaté 260 : 89 : 93 97 38 : 74 : 98 EXEMPLE 3 I1 concerne les mêmes catalyseurs T et B essayés dans le même réacteur que celui de l'exemple précédent, mais dans les conditions suivantes qui sont sensiblement celles d'un second convertisseur : les gaz à traiter contientent 3 % H2S, 1,5 % SO2, 28 % H20 et 67,5. % N2, et les températures sont d'environ 2250C à ltentrée des gaz et de 2680C à la sortie ; les rendements sont établis comme il est indiqué dans l'exemple 1. La supériorité du catalyseur B sulfaté est encore bien mise en évidence dans le tableau 3 suivant. T A B L-E A U 3 : : Rendements de- la réaction Claus P S04 %pour: Catalyseurs 2 2 s. I 4 s. . , . : T état neuf , 100 . 100 état sulfaté . 57 ~- 78 B état neuf . 100 100 état sulfaté , 96 . 99 EXEMPLE 4 Il concerne les catalyseurs T et B soumis à un essai sensiblement dans les conditions d'un troisième convertisseur.Le réacteur est le même que dans les deux exemples précédents, alimenté par un gaz contenant 1 % H2S, 0,5 % S02, 28 % H20 et 70,5 % N2, les températures d'entrée et de sortie du lit catalytique sont respectivement de 210 et de 225 C. Les rendements de la réaction de Claus sont exprimés comme il est indiqué dans l'exemple 1. Les résultats présentés dans le tableau 4 suivant font apparaître nettement que dans les conditions-sévères d'un troisième convertisseur le catalyseur B permet d'obtenir à l'état sulfaté, un rendement très supérieur à celui du catalyseur témoin constitué d'alumine active TABLEAU 4 : Catalyseurs Rendements de la réaction Claus P SO2en % pour: : : 2 s. : 4 s. état neuf ~ 98 . 99 : état sulfaté : 32 : 44 :B état neuf : 97 : 99 : état sulfaté i 63 91 EXEMPLE 5 De la même manière que dans ltexemple 1, on prépare des catalyseurs en imprégnant des billes d'alumine de différentes surfaces spécifiques par des solutions d'acétate de plomb de concentration voulue pour obtenir après imprégnation et calcination 10 % d'oxyde de plomb. Les catalyseurs D, E, F, G, ainsi obtenus sont traités comme indiqué précédemment dans l'exemple 1 à 4500 par un mélange d'air et de S02 et comparés au catalyseur B dans les conditions d'essai de l'exemple 2. Le tableau 5 suivant montre bien la nécessité d'une surface spécifique suffisante, au moins égale à 80 m2/g. T A B L E AU 5 : :Surface spécifique du:p S02 en : en % pour catalyseur (m2/g) com-% pour :portant 10 % PbO : 5 s. : 5 s. : 8 s. : D : 40 : 45 : 38 : 73 E E 83 , 74 : 63 : 89 = F : 170 : 90 : 70 : 97 G G 205 , 93 . 72 : 98 : B : 260 : 93 : 74 : 98 Les exemples précédents ne limitent pas l'invention. aux traitements degaz ayant les compositions citées ; il va de soi que les catalyseurs de l'invention sont employables pour le traitement de mélanges gazeux beaucoup plus riches en composés du soufre et pouvant comporter en outre par #exemple du gaz carbonique et de l'ammoniac, lesquels ne rentrent pas en réaction. REVENDICATIONS 1. Catalyseurs destinés au traitement de gaz résiduaires contenant divers dérivés gazeux du soufre, caractérisés en ce qu'ils présentent une surface spécifique d'au moins 80 w2/g et en ce qu'ils sont constitués d'alumine active et principalement de composés du plomb représentant, comptés en oxyde de plomb PbO, de 1 % à 25 % en poids de ces catalyseurs. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des composés du titane. 3. Catalyseurs selon une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des composés d'un au moins des métaux pris dans le groupe constitué par le molybdène, le cobalt, le nickel, le fer et l'uranium. 4. Procédé de fabrication de catalyseurs selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que les supports d'alumine active sont imprégnés par des solutions de sels des métaux. 5. Procédé de fabrication de catalyseurs selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on agglomère des mélanges d'oxydes ou d'hydroxpdes d'aluminium et d'oxydes, d'hydroxydes ou d'autres composés du plomb et éventuellement des autres métaux. 6. Procédé de fabrication de catalyseurs selon la revendicatxe 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde d'aluminium est un gel ou un sol. 7. Procédé de fabrication de catalyseurs selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que l'on opère par coprécipitation ou cogélification. 8. Application des catalyseurs selon une quelconque des revendications 1, 2 et 3 à l'épuration selon la réaction de Claus de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et éventuellement des dérivés carbonés du soufre ainsi que des gaz tels que le gaz carbonique et l'ammoniac.