Brevet FR2247492A1 — publié le 19750509

La présente invention concerne des matières élastomères thermoplastiques et la fabrication de ces matières0 tes industries qui fabriquent et utilisent des élastomères synthétiques se trouvent dans le besoin de disposer dtune matière élastomère thermoplastique améliorée. Ltexpression élastomère thermoplastique'5 désigne ici une matière polymère avec laquelle on peut fabriquer des articles façonnés par les techniques d'extrusion, de moulage par injection et/ou de moulage par compression, techniques qui sont bien connues pour le travail des matières polymères thermoplastiques et les articles ainsi formés ont les caractéristiques d1un élastomère, sans avoir été soumis à une opération de durcissement (réticulation) ou vulcanisation Ce que l'on demande est un élastomère thermoplastique qui puisse être produit facilement et économiquement, qui ait une bonne résistance à la traction et de bonnes caractéristiques d'allongement, qui soit de plus facile à extruder ou à mouler, meme sans addition d'une huile plastifiante et qui conserve toujours une bonne résistance à la traction et de bonnes caractéristiques d'allongement après qu'on lui a ajouté une huile plastifiante et du noir de carbone. La présente invention a précisément pour objet un élastomère thermoplastique qui est le produit de la réaction à chaud (h) d'un copolymère élastomère d'alpha-oléfines à groupes carboxyliques et comportant des motifs interpolymérisés d'éthylène, d'au moins une alpha-mono-oléfine en C3-C20 et d'au moins un diène non-conjugué avec (B) un sel de colophane d1un métal divalent ou monovalent. Cette invention comprend aussi un procédé de préparation de ces élastomères thermoplastiques, procédé qui consiste à former un mélange des composants (A) et (B) ci-dessus et à faire réagir ces composants l'un avec l'autre à une température élevée. te copolymère élastomère d'alpha-oléSines du composant À comprend des motifs interpolymérisés d'éthylène, d au moins une alpha-mono-oléfine en C3-C20 et dlau moins un hydrocarbure diénique non-conjugué, par exemple un diène pouvant avoir de 5 à 22 atomes de carbone0 Pour la plupart des applications, il est préférable que l'alpha-mono-oléfine ait de 3 à 6 atomes de carbone et en particulier que ce soit le propylène. Gependant, on peut parfois souhaiter employer un monomère tel que le butène-11 le pentène-1 ou lthexène-1 à la place du propylène ou conjointement avec celui-ci.Les copolymères élastomères formés avec ces trois types de monomères peuvent tre obtenus par des méthodes bien connues, par exemple de la manière générale qui est décrite dans les brevets des Etats-Unis dwAmérique m0 3 OC0 866, 3 093 620, 3 093 621 et 3 151 173 (colonne 7), brevets qui ne sont cités ici qu'à titre de simplesréférences. Dans un procédé typique, les monomères sont copolymérisés en présence d'un système catalytique de coordination, par exemple une combinaison de chlorure de diisobutyl-aluminium et d'oxychlorure de vanadium (oxy-trichlorure). Il est en général préférable de choisir comme composant A un élastomère comprenant, comme motifs interpolymérisés, de 11 ordre de 36 à 72 % en poids d'éthylène, environ 25 à 48 % en poids de propylène et environ 2 à 16 % en poids d'un diène choisi parmi l'hexadfène-1,4, l'éthylidène-5 norbornène-2 et le dicyclopentadiène mais il va de soi que ces proportions ne représentent que des proportions préférées et que l'on peut en utiliser d'autres, connues pour entre avantageuses dans la fabrication de ce type général de copolymères élastomères.Un élastomère très intéressant comprend comme diène à la fois l'hexadiène-1,4 et le norbornadiène-2,5, élastomère qui est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique citée à l'exemple 1 ci-après, (au nom de S.W. Caywood, du 10 janvier 1973). En général, il sera préférable aussi de choisir comme composant A un élastomère ayant une masse moléculaire d'au moins 30.000, estimée par exemple d'après sa viscosité inhérente. Le composant élastomère A comporte des groupes carboxyliques et dans certains modes d'exécution préférés de la présente invention, ces groupes sont des groupes de chaises latérales. L'élastomère comprendra de préférence de l'ordre de 0,5 à 5 /3 en poids d'un monomère à groupes carboxyliques greffé sur le copolymère ou copolymérisé avec les autres monomères formant le copolymère. tes groupes carboxyliques de l'élastomère peuvent être apportés par des méthodes connues, par exemple (a) par greffage d'un monomère à groupescarboxyliques sur l'édifice de l'élastomère, (b) par copolymérisation d'un monomère à groupes carboxyliques avec les autres monomères choisis pour former le copolymère élastomère spécifié ou encore (c) par transformation d'autres groupes fonctionnels en groupes carboxyliques suivant des procédés connus En ce qui concerne le paragraphe précédent parmi les monomères à groupes carboxyliques pouvant Aetre utilisés dans la méthode (b) figurent l'acide norbornène-5 carboxylique-2, l'acide méthyl-3 norbornène-5 carboxylique-2, le dianhydride de 1 1acide norbornène-5 dicarboxylique-2 ,3, les acides acrylique, méthacrylique, crotonique et pimarique et lundécanoïque. La méthode de greffage (a) peut être exécutée de manière connue, par exemple de la manière décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d1Amérique au nom de Gaywood qui est citée dans ltexemple I ci-après à titre de simple référence.Un mode d'exécution préféré de cette méthode de greffage consiste à mélanger intimement de ltanhy dride maléique avec le copolymère par des moyens permettant d'éviter une formation notable de radicaux litres et qui, en même temps ou ultérieurement, permettent de chauffer le mélange à une température à laquelle se produit la réaction d'addition thermique. En général, la température de réaction doit etre de préférence d1au moins 2250C environ pour que la vitesse de greffage soit satisfaisante et inférieure à 3500C environ pour éviter une dégradation importante du polymère. La meilleure température de réaction dépend des propriétés recherchées pour la matière polymère à utiliser, comme cela va sans dire pour les spécialistes de cette technique. te mélange de l'anhydride maléique avec le copolymère peut se faire par mélange de l'anhydride fondu avec le copolymère dans un mélangeur interne ou une extrudeuse ou bien de l'anhydride maléique sec finement divisé avec le copolymère sur un broyeur à caoutchouc bien ventilé, avec chauffage simultané ou ultérieur, par exemple dans une presse ou un moule chauds. tes températures nécessaires pour réaliser le greffage thermique sont suffisamment élevées pour déshydrater l'acide maléique, ce qui forme l'anhydride maléique au sein meAme du mélange et permet ainsi de mélanger avec le copolymère de l'acide maléique au lit72 d'anhydride maléique. L'anhydride maléique peut être substitué par des groupes qui ne gênent pas excessivement la réaction de greffage. Les copolymères préférés d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 résistent à la formation de radicaux libres sous des forces de cisaillement élevées et ils sont facilement prémélangés avec l'anhydride au moyen des installations ordinaires, sans formation de gel. Néanmoins, dans le choix des conditions du mélange préalable pour des copolymères dérivant de diènes à cycles déformés par des tensions entre atomes, comme l1éthylidène-norbornène, il faut choisir des températures assez élevées, par exemple supérieures à gOOC, pour éviter une formation notable de gel. Le mélange est ensuite de préférence chauffé entre 225 et 3500c environ jusqu'à ce que le greffage soit terminé. Le composant B du mélange de réaction servant à former les présents élastomères thermoPlastiques est de préférence un sel de colophane d'un métal divalent et il sera en général préférable aussi que le métal divalent soit le zinc ou le calcium. Toutefois, on peut choisir aussi d'autres métaux des groupes IA III, IIB et IVA de la classification périodique des éléments (pages 394 et 395 du 'IHandbook of Chemistry and Physics", 38ème édition, publié par "the Chemical Rubber Publishing Company".Gomme cela est indiqué dans les exemples qui sont donnés ci-après, un sel de zinc de colophane préféré est vendu sur le marché par la Société "Hercules Inc," sous l'appellation commerciale "pexate 511" et un sel de calcium préféré est vendu par "Tenneco Chemicals Inc." sous l'appellation commerciale "Eifos 138". Les colophanes pouvant être utilisées pour former le sel B comprennent des colophanes ordinaires et leurs dérivés ayant les groupes carboxyliques connus des colophanes. Des colophanes avantageuses peuvent être représentées par celles comportant un édifice de perhydro-phénanthrène et au moins un groupe carboxyliques par exemple l'acide abiétique ou pimarique, ainsi que par les dérivés connus, hydrogénés et dismutés, de colophanes ordinaires. Le sel de colophane peut tre préparé par toute méthode connue appropriée, par exemple par réaction d'un oxyde ou d'un hydroxyde du métal voulu pour le sel avec la colophane particulière choisie. te sel de colophane pourra si l'on veut contenir une petite quantité d'acide colophanique n' ayant pas réagi, acide abiétique ou autre, ou bien un peu de l'oxyde ou de l'hydroxyde du métal n'ayant pas réagi. Dans certains modes d'exécution les meilleurs de la présente invention le sel de colophane est le produit résultant du mélange et de la réaction de proportions sensiblement équivalentes de la colophane et du composé de métal. Bien que le sel de colophane soit en général préparé avant le mélange des composants pour former l'élastomère thermoplastique, ce sel peut aussi Aetre formé au sein même du mélange, c'està-dire après avoir mis dans la zone de réaction la colophane et l'oxyde ou lthydroxyde du métal avec le copolymère élastomère. Pour la majorité des applications, il sera préférable que la proportion du sel de colophane (B) qui réagit avec l'élastomère (h) soit de l'ordre de 10 à 50:5 du poids total des composants (i) et (B), ce qui conduit en général pour le produit obtenu au meilleur ensetlble de propriétés thermoplastiques et de caractéristiques élastomères. En effet, l'amélioration des propriétés thermoplastiques tend à être minimale si l'on utilise moins de 10 /J du sel de colophane1 tandis que les caractéristiques élastomères recherchées sont voisines du minimum pour plus de 50 e,0 de ce sel. Toutefois, les spécialistes pourront trouver sans difficulté d'autres proportions conduisant à une amélioration importante des propriétés du copolymère élastomère pour une utilisation finale particulière donnée. Dans un mode d'exécution très intéressant de cette invention, on mélange une huile plastifiante et du noir de carbone avec l'élastomère thermoplastique, c'est-àdire avec le produit résultant de la réaction des composants (A) et (B) et l'on peut utiliser pour cela tous les types d'huiles plastifiantes et de noirs qui sont connus pour etre intéressants dans la préparation de produits, par exemple de mélanges à mouler, à base de copolymères élastomères d'alpha-oléfines. Aucun de ces ingrédients n'est essentiel mais on obtient certains des produits selon l'invention les plus intéressants en mélangeant environ 1 à 80 parties en poids d'une huile plastifiante et environ 1 à 120 parties en poids de noir de carbone avec 100 parties en poids du produit de la réaction de 11 élastomère A avec le sel de colophane B. Les nouveaux élastomères thermoplastiques peuvent aussi etre mélangés avec un ou plusieurs autres additifs connus pour être intéressants dans la préparation de produits à base de copolymères élastomères d'alpha-oléfines, par exemple avec des anti-oxydants, des charges, des agents de renforcement, des matières colorantes et- autres. Pour exécuter le procédé selon l'invention on forme un mélange des composants (h) et (B) que l'on fait réagir l'un avec l'autre dans une zone de réaction appropriée, à chaud, à une température bien supérieure à 220C et de préférence supérieure à 60"C, les températures les meilleures étant comprises entre 80 et 1900C, Le mélange est de préférence maintenu entre ces limites de température dans la zone de réaction jusqu'à ce que la réaction entre les composants (A) et (B) soit arrivée pratiquement à son terme.On peut faire réagir les deux composants par mastication du copolymère en contact avec le sel de colophane, mastication qui implique un travail mécanique des matières au cours duquel celles-ci sont soumises à des forces de cisaillement élevées qui chauffent et ramollissent le copolymère. Cette opération peut entre réalisée par exemple sur un broyeur à caoutchouc à deux cylindres, dans un malaxeur de Banbury ou dans un mélangeur interne Baker-Perkins muni de pales de dispersion. te mélange peut être chauffé par des moyens externes pour assurer une bonne température de réaction ou bien on peut compter sur la chaleur produite par la mastication pour créer la température voulue. tes nouveaux élastoneres thermoplastiques selon l'invention ont été définis plus haut comme étant des produits résultant de la réaction des composants (A) et (B) et comme la Demanderesse n'a pu jusqu'à présent déterminer d'une manière précise la structure chimique de ces produits, cette définition reste pour le moment la meilleure. La présente invention permet ainsi d'obtenir des matières élastomères thermoplastiques qui réunissent un ensemble très intéressant de propriétés et qui peuvent servir pour la fabrication d'une grande variété de produits élastomères moulés. On peut par exemple, facilement et d'une manière économique, préparer par le présent procédé un produit élastomère thermoplastique pouvant eAtre facilement moulé par injection ou compression ou extrudé en articles de forme voulue (et pouvant être remoulé) pratiquement par les mimes techniques oui sont connues pour le travail traditionnel de polymères thermoplastiques non-élastomères ayant les caractéristiques élastomères souhaitées pour de nombreuses applications finales, par exemple une bonne résistance à la traction, de bonnes valeurs dtallongement et un faible allongement permanent, meAme sans la vulcanisation à laquelle on procède avec les élastomères habituels ; ayant de bonnes caractéristiques pour l'extrusion et le moulage, meme sans addition d'une huile plastifiante et qui conserve une bonne résistance à la traction et de bonnes valeurs d'allongement mXeme après addition de tres grandes quantités d'une huile plastifiante et de noir de carbone. Les exemples qui suivent sont donnés pour décrire plus en détail la présente invention, exemples dans lesquels toutes les quantités de matières indiquées sont des quantités pondérales à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 : On greffe de l'anhydride maléique sur un copolymère élastomère d1 alpha-oléfine comprenant comme motifs interpolyaerisés 61,4 % d'éthylène, 32 i. de propylène et 6,6 % d1hexadiène-I,4, ce copolymère ayant une viscosité Mooney ( 1+4/121 C) de l'ordre de 359 environ 0,5 mole-g drinsa- turation éthylénique par kilogramme et une viscosité inhérente de l'ordre de 2,0, déterminée sur une solution de 0,1 g du copolymère dans 100 ml de perchloro-éthylène à la température de 300Go La méthode de greffage est celle décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d1Amérique N 322 360 déposée le 10 Janvier 1973 au nom de S. li Caywood. te produit extrudé résultant du greffage contient 2,1 Y d'anhydride maléique (détermination par la méthode à l'infrarouge avec étalonnage), proportion qui présente un écart expérnmental normal avec la valeur de 2,23 % obtenue par Caywood. ainsi le copolymère élastomère formé comporte des groupes carboxyliques de chatnes latérales. On mélange 25 g du copolymère sur lequel a été greffé l'anhydride maléique, pendant 5 minutes à 1600C sous une atmosphere d'azote, dans un plastographe de Brabender, ivec 25 g d'un sel de zinc de colophane (résinate) à Il 11X2 % de zinc. Ce résinate de zinc provient de la Société Hercules Inc. sous l'appellation "Pexate 511" et il est vendu principalement pour l'utilisation comme adhésifs de matières polymères. On pense que ce sel de colophane est obtenu à partir d'acides de colophane stabilisés (acidesrésiniques). Son indice d'acide est 0 et son point de ramollissement 142 C (détermination par la méthode Hercules de la goutte). Un échantillon de 10 g du mélange formé est moulé par compression à 200OC pendant 2 minutes dans un moule de 75 x 150 x 0,6 mm, la pellicule d'élastomère thermoplastique brune ainsi obtenue pouvant etre remoulée å 200 C. La pellicule présente les caractéristiques ci-dessous à la température de 2500. La dureté Shore À est déterminée par la méthode d'essai de L'ASTM D-676 et les autres essais sont effectués suivant la méthode ASTM D-412. + 00 (module à 100 % d'allongement) 14 kg/cm2 M200 31,5 " M300 70 n RR (résistance à la rupture en traction) 334 " (allongement à la rupture) 470 % Allongement permanent (à la rupture) 3 % Dureté Shore A 55. On voit que l'élastomère thermoplastique obtenu dans cet exemple 1 a non seulement de bonnes caractéristiques thermoplastiques au moulage, meme sans huile plastifiante mais aussi des propriétés élastomères souhaitables qui sont indiquées ci-dessus. EXEMPLE 2 : On prépare de la manière suivante un élastomère thermoplastique ayant un intérêt semblable à celui de l'exemple 1. On commence par préparer un copolymère greffé avec de l'acide mercapto-acétique, On agite à la température ordinaire pendant 64 heures 150 g du copolymère élastomère défini à l'exemple 1 dans un mélange de 2 litres de n-hexane et 0,5 litre de tétrahydrofuranne (THF) puis on chauffe la solution à 600C et on lui ajoute 2C,1 ml diacide mercaptoacétique et 2,5 g d'azo-bis-diméthyl-valéronitrile. On maintient le mélange à 60 C tout en agitant et au bout de 3 heures on lui ajoute encore 1,25 g d'azo-bis-diméthyl- valéronitrile. Au bout de 5 heures on ajoute encore 1,5 g d'azo-bis-diméthyl-valéronitrile, on agite le mélange pendant 9 heures à 600C puis on le maintient pendant 8 heures à la température ordinaire, on chauffe ensuite à 600C et on ajoute 2 g d'azo-bis-diméthyl-valéronitrile. Au bout de 7 heures on ajoute 0,5 litre de THF et 0,5 litre hexane avec encore 2 g d'azo-bis-diméthyl-valéronitrile, on chauffe le mélange au reflux pendant 9 heures puis on le refroidit à la température ordinaire et on ajoute de l'acétone à la solution pour précipiter le polymère que lton rédissout à deux reprises dans un mélange de TBF et d'hexane, en le reprécipitant ensuite chaque fois avec de l'acétone.On le lave finalement avec de l'acétone et on le sèche dans un dessiccateur à vide chauffé à 50 C. L'analyse de ce polymère par absorption dans l'infrarouge indique la présence de 3,04 Ça d'acide mercaptoacétique. On redissout dans de l'hexane 30 g de ce copolymère sur lequel a été greffé l'acide mercapto-acétique puis on le reprécipite avec du méthanol et on le sèche. On malaxe 10 g du sel de colophane défini à l'exemple 1 avec ce copolymère de greffage sur un broyeur à caoutchouc, en commençant à une température des cylindres de .2500 et en chauffant progressivement le mélange à 13000, pour former une feuille de matière caoutchouteuse. On obtient une pellicule thermoplastique translucide en moulant cette matière pendant 2 minutes à 2250C, pellicule qui présente les caractéristiques suivantes à la température de 25 C. M100 17,5 kg/cm RR 169 n AR 480 % Allongement permanent 3 Ça,. Ce produit de l'exemple 2 peut être facilement moulé et extrudé comme une matière thernoplastique, meme sans addition d'huile plastifiante. EXEMPLE 3 3 On prépare un échantillon de copolymère greffé à l'anhydride maléique par le procédé de exemple 1, échantillon qui contient 2,2 Ça d'anhydride maléique. On mélange sur un broyeur à caoutchouc, de la même manière que dans l'exemple 2, 40 g de ce copolymère de greffage avec 3,5 g d'un sel de calcium de colophane pour former une feuille de matière caoutchouteuse. Le sel de colophane utilisé provient de la Société Tenneco Chemicals Inc. sous l'appellation "Hifos 138". Il s'agit d'une colophane d'extraction traitée à la chaux , ayant un indice d'acide de 58, un point de ramollissement de 138 C (déterminé par la méthode à la bille et à l'anneau), une teneur en cendres (calculée en CaO) de 4,2 Ça et une teneur en chaux ajoutée (Ca(OH)2) de 5,7 Ça du poids de la colophane utilisée.On forme une plaque élastomère thermoplastique en moulant la matière caoutchouteuse pendant 2 minutes à 225 C, Cette plaque moulée à les caractéristiques suivantes à la température de 25 C, Les essais de déformation résiduelle agrès compression ont été effectués sur des pastilles par la méthode de L'ASTM D-395. Dureté Shore À 66 M100 24,5 Xg/cm2 221,5 n AR 490 Ça Allongement permanent 9 Ça Déformation résiduelle apres compression (22 heures à 700C) 82 % Déformation résiduelle après compression après recuit pendant 18 heures à 1300C 71 % (22 heures/7000) Résilience Yerzley (ASTM D-945) à 25 C 90 Ça à 10000 78 Ça, Gonflement en volume (%) dans l'eau (100 C/7 jours) ASTM D-471) 5,2. t1 élastomère thermoplastique obtenu dans cet exemple 3 a la même utilité que les produits des exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 : En procédant de la même manière que dans l'exemple 1, on prépare un échantillon de copolymère greffé a l'anhydride maléique, échantillon qui contient 2,4 Ça d'anhydride maléique. On mélange à 1250C dans un plastographe de Brabender 18,5 g de ce copolymère de greffage avec 14,8 g de noir de carbone (noir de four FEF pour extrusion rapide, type ASTM 550) et 7,4 g d'une huile paraffinique comme huile plastifiante, fournie par Sun Oil Gompany sous le nom commercial îtsunpar 150". L'huile utilisée est le produit ASTM D-2226, Type 104B. Cette huile a une masse moléculaire de 530, une teneur totale en aromatiques de 16,3 % et une viscosité universelle Saybolt (sec) de 508 à 380C (110 centistokes) et de 64,3 à 99 C (11,5 centistokes) ; ses atomes de carbone sont pour 69 % du type paraffinique, 27 Ça naphténique et 4 Ça aromatique.Lorsqu'on a obtenu un mélange homogène on ajoute 9,25 g du résinate de inc de l'exemple 1 et on porte la température à 17500 et après avoir mélangé pendant 8 minutes on retire 11 élastomère thermoplastique de l'appareil et on moule une plaque de 1 mm d'épaisseur (dureté A70) par compression pendant 2 minutes à 220 C, plaque qui peut etre remoulée à la même température. Cette plaque présente les caractéristiques suivantes aux températures dressai indiquées. 250C 600C 800C 10000 M100 2) ) 63 35 26,5 23 AH (kg/cm ) 211 123,5 9Q 68 h 0 430 410 420 395 Allongement permanent (%) 12 - - On peut noter que l'élastomère thermoplastique obtenu dans cet exemple 4 a toujours une résistance à la traction et des caractéristiques d'allongement très favorables après addition d'une très forte proportion d'huile plastifiante et de noir de carbone. REVENDICATIONS 1. Elastomère thermoplastique qui est le produit de la réaction à chaud d'un copolymère élastomère d'alpha-oléfines à groupes carboxyliques et comportant des motifs interpolymérisés d'éthylène, d'au moins une alpha mono-oléfine en C3-C20 et d'au moins un diène non-conjugué, avec (B) un sel de colophane d'un métal divalent ou monovalent. 2.- Elastomère selon la revendication 1, dans lequel le composant (B) est un sel de colophane d'un métal divalent et l'alpha-rnono-oléfine du composant (A) est une alpha-mono-oléfine pouvant avoir de 3 à 6 atomes de carbone. 3,- Elastomère selon la revendication 2, dans lequel le métal divalent est choisi parmi le zinc et le calcium et le copolymère comporte des groupescarboxyliques de channes latérales. 4.- Elastomère selon la revendication 2, dans lequel la proportion du composant (B) qui a réagi avec le composant (A) est de 11 ordre de 10 à 50 Ça du poids total des deux composants (A) et (B). 5.- Elastomère selon la revendication 2, dans lequel le composant (A) comprend environ 0,5 à 5 % en poids d'un monomère à groupes carboxyliques qui a été greffé sur le copolymère ou bien copolmérisé avec les autres monomères formant le copolymère0 6.- Elastomère selon la revendication 5, dans lequel le composant (h) a une masse moléculaire au moins égale à 30.000. 7-- Elastomère selon la revendication 6, dans lequel le composant (A) comporte comme motifs interpoly mérisés, environ 36 à 725 en poids d'éthylène, environ 25 à 48 Ça en poids de propylène et environ 2 à 16 Ça en poids d'un diène choisi parmi l'hexadiène-1,4, l'éthylidène-5 norbornène-2 et le dicyclopentadiène. 8.- Blastomère selon la revendication 6, avec lequel ont été mélangés une huile plastifiante et du noir de carbone. 9.- Un procédé de préparation des élastomères thermoplastiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 > caractérisé en ce que l'on forme un mélange des composants (A) et (B) et on fait réagir ces composants l'un avec l'autre à une température élevée. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir les composants (A) et (B) à une température comprise entre 80 et 1900C environ. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diène comprend à la fois de l'hexadiène-114 et du norbornadiène-2,5.