Brevet FR2212444A1 — publié le 19740726

La présente invention concerne le placage du titane et la production de connecteurs électriques hermétiques. Les connecteurs électriques hermétiques, qui contiennent un élément en verre ou en céramique à l'intérieur du bottier du connecteur pour former un joint étanche aux fluides, doivent souvent résister à des pressions extrêmes sans détérioration des composants du connecteur. Dans rebut, on a trouvé qu'il serait avantageux que le bottier de ces connecteurs soit en titane, du fait de sa résistance élevée et de son poids relativement faible. Par ailleurs, son excellente résistance à la corrosion et le fait qu'il ne soit pas magnétique font du titane un matériau privilégié pour les connecteurs hermétiques. Cependant, les tentatives pour équiper les connecteurs hermétiques avec des bottiers en titane n'ont pas, dans le passé, été couronnées de succès, du fait de l'impossibilité de souder par fusion l'élément en verre sur la surface du bottier en titane. Tout simplement, le verre ne mouille pas l'oxyde de titane préw sent sur la surface du boîtier, de sorte que le verre ne peut se souder au titane et qu'on ne peut obtenir de joints étanches.la solution de ce problème réside dans le placage de la surface du titane de façon à présenter un matériau sur lequel l'élément en verre puisse adhérer, Cependant, on ne contact pas de moyens satisfaisants pour plaquer le titane avec un matériau qui résiste à une température suffisamment élevée pour fondre l'élément en verre et le souder au boîtier.Bes placages déposés sur les alliages de titane dans le passé n'adhéraient pas, notamment aux températures élevées, de fait qu'on n'a pu jusqu'ici plaquer le titane pour la construction de connecteurs hermétiques ou d'autres pièces. La présente invention propose un procédé permettant de plaquer le titane, ce qui permet de l'utiliser comme bottier pour un connecteur électrique ou pour d' autres buts où l'on souhaite une surface plaquée sur le titane. L'essence du procédé suivi est d'abord d'activer la surface du titane, de déposer ensuite sur le titane activé un matériau qui adhère à lui et de déposer enfin un matériau additionnel ayant les propriétés recherchées pour la surface. Lorsqu'on utilise le titane pour fabriquer un connecteur électrique, le matériau final déposé sur le titane doit etre un matériau pouvant être mouillé par le verre lorsqu'il est chauffé à une température à laquelle le verre coule. Le premier matériau plaqué sur le titane, non seulement doit être aahérent, mais également doit être capable de résister à la température à laquelle les composants sont portés lorsque s'effectue la soudure par fusion du verre.Pour cette raison, on utilise du nickel non électrolytique pur pour le premier dépôt sur la surface du titane activé, car il doit être à la fois adhérent et ne pas être affecté par des températures de l'ordre de 980 C. Si lton ne rencontre pas de températures élevées, le nickel non électrolytique n'a pas besoin d'être pur. Le terme nickel non électrolytique pur signifie que le nickel non électrolytique est dépourvu de phosphore, par exemple sous la forme d'un agent réduisant l'hypophosphite. Lorsque le nickel non électrolytique contient du phosphore, il se dépose un alliage de nickel phosphoreux qui, lorsqu'il est soumis à des températures élevées atteignant 9800C ,fond et nuit ainsi au revetement. Un exemple d'un bain préféré de nickel non électrolytique pour le traitement du titane est une solution aqueuse contenant 0,45 - 0,67 litre de nickelsous la forme d'un sel de nickel, par exemple du sulfate de nickel 0,5 - 1 % en poids de diméthyl borane Température 64,5 - 66,50C - pH : 9,1- 11,0. On utilise le fer pour le placage extérieur, car il présente une surface qui peut eAtre mouillée par le verre et qui permet à ce dernier d'etre solidement fixé. Afin d'éviter l'enlèvement du dépôt'de nickel non électrolytique et l'attaque de la surface de titane à l'endroit des brides de fixation lors du dépôt du fer, ces parties peuvent être galvanoplaquées avec du nickel avant d'effectuer le dépôt de fer.. La fusion du fer s'effectue dans une atmosphère inerte pour éviter d'oxyder la surface du titane, la température étant inférieure à celle qui provoque un changement de phase dans le titane. Le connecteur électrique terminé peut résister à de grandes variations de pression sans perte de l'é- tanchéité à travers le connecteur. La fixation du verre au titane est aussi satisfaisante que si l'on utilisait de l'acier pour le boîtier, mais l'on conserve les avants es des caractéristiques du titane. L'invention sera bien comprise dans la description détaillée donnée ci-après, à titre d'exemple seule -ment, en se reportant au dessin joint, sur lequel la figure 1 est une vue en coupe repré sentant un boîtier de connecteur suspendu dans le bain de nic- kel non électrolytique la figure 2 est une vue en élévation la térale, en coupe partielle, représentant le boîtier sur le mon tage pour le galvanoplacage la figure 3 est une vue en coupe trans versale prise selon la ligne 3-3 de la figure 2 la figure 4 est une vue en coupe repré sentant le masquage d'une partie du connecteur avant l'enlève- ment du dépôt sur le reste du boîtier la figure 5 est une vue en coupe du boî- tier montée dans un outillage pour la soudure de l'élément en verre la figure 6 est une vue en coupe du boî tier du connecteur avec l'élément verre et les broches de con tact fixées en position la figure 7 est une vue en coupe partie le, à grande échelle, représentant les diverses couches de ma tériau à la liaison de ltélément en verre sur le boîtier. Le boîtier 10 formant le réceptacle d'un connecteur hermétique selon la présente invention, est en al liage de titane 6À1 - 4V. Par ailleurs, le boîtier 10 est de réalisation classique, de forme cylindrique et pourvu d'une col lerette extérieure 11 destinée à être fixée sur une cloison ou sur un panneau lorsque le connecteur est en service. Sur l'intérieur du boîtier 10 se trouve une partie annulaire 12 de plus petit diamètre, située entre les extrémités du boîtier L'élé ment en verre doit être soudé sur la partie 12 du boîtier 10, lorsque l'on termine le montage du connecteur hermétique. Initialement, le boîtier 10 est nettoyé à fond et sa-surface est activée. Le nettoyage peut comporter une immersion du boîtier 10 dans une solution alcaline aussi bien que dans un bain de décapage nitrique-sulfurique-f luorhylrique. Le stade final dru nettoyage consiste à placer le boîtier 10 dans une solution à 10 * d'acide fluorhydrique pendant 1 minute, ce qui enlève le revêtement d'oxyde de la surface du boîtier et active sa surface. Le boîtier est alors rapidement rincé dans de l'eau désionisée et introduit dans un bain de nickel non électrolytique pur. De préférence, il ne doit pas s'écouler plus de 5 secondes entre l'enlèvement du bain'd'acide fluorhydrique et l'introduction dans le bain de nickel non électro- lytique, de façon à éviter l'oxydation de la surface du boîtier. On a indiqué ci-dessus la composition appropriée d'un bain de nickel non électrolytique.Le boîtier 10 est de préférence suspendu dans ce bain de nickel 13, (ainsi que vendant le nettoyage) sur un fil de fer 14, comme il est illustré-sur la figure 1. Ceci a pour but d'empêcher le nickel d'attaquer le fil ce qui arriverait si on utilisait un fil de cuivre ou d'alumi- nium. Le boîtier lO est maintenu dans-le bain de nickel pendant 1 minute,- ce qui procure un revêtement sur toute la surface du boîtier d'environ 1,25 micron d'épaisseur. Le boîtier 10 est ensuite gaivanoplaqué avec du nickel pendant 4 minutes à 50 - 80 ASES. On peut utiliser tout bain de dépit électrolytique de nickel, par exemple la solution aqueuse suivante 260 - 335 g/litre de sulfate de nickel 52 - 75 g/litre de chlorure de nickel 41 - 45 g/litre d'acide borique Température : 57 - 630C pli : 3,0 - 3,5 Pendant ce dép8t électrolytique, le abord tier est porté sur un montage classique, par exemple celui représenté sur la figure 2, avec une pince à ressort 15 serrant la périphérie du boîtier en des points diamétralement opposés. Outre l'anode sur le coté de la cuve, une anode auxiliaire 16 est introduite dans le boftier lors de ce stade de dépit électrolytique. Au milieu du cycle, la pièce est tcurnée par rapport à la pince 15 pour résuire au minimum tout effet de gravure anodique par cette pince aux points où elle est en contact avec le boîtier. Après que le nickel ait été déposé électrolytiquement sur le boîtier pour former une couche d'environ 5 à 7,5 microns d'épaisseur, on plaque du fer sur le boîtier. Pour ce stade, on utilise une anode auxiliaire, introduite à l'intérieur 'du-boîtier comme on le voit sur la figure 2. Le cycle de dépôt de fer est de 10 minutes à 50 à 80 ASF et on obtient ainsi une couche de fer d'environ 25 microns d'épaisseur. Un exemple de bain de dépôt électfolytique de fer est-la solution aqueuse suivante 227 litre de fluoborate ferreux 19,5 - 21,0 g/litre de chlorure de sodium 24,7 - 26,2 g/litre d'acide borique Température : 57 - 630C - pH : 3,0 - 4,0 La pièce est à nouveau tournée au milieu de ce stade de déport par rapport à la pince 15 de l'outillage qui la maintient. Le dépôt électrolytique de nickel sur le boftier 10 sert à protéger le boîtier de l'effet anodique de la pince 15 lorsqu'on effectue le dépit de fer. En l'absence du dép8t électrolytique de nickel, les points de préhension de la pince 15 tendraient à se graver dans la surface du titane, du fait que le nickel non électrolytique serait localement enlevé. En dehors de ce but, le dépôt électrolytique de nickel n'est pas indispensable dans le traitement du boîtier de connecteur 10. Après le dépôt de fer, le boîtier est cuit dans un four à 1900C pendant une heure. Cette opération a pour but de vérifier l'adhérence du placage sur la surface du boî- tier 10. Si l'on n'a pas une bonne adhérence, le dépit se lève lors de la cuisson à température élevée. Lorsqu'on s'est assuré de la bonne adhérence sur le boîtier 10, on enlève le dépit sur toutes les régions, sauf à l'endroit où l'élément verre doit etre soudé dans la fabrication-du connecteur terminé. Un bain d'enlèvement wpro- prié est une solution aqueuse d'acide nitrique à 50 %. Cet enlèvement sélectif s'effectue aisément en introduisant dans le boîtier 10 un tampon 18 en caoutchouc silicone. Le tampon -18 est dimensionné pour se loger dans la partie de plus petit diamètre 12 du boîtier et s'aiquer fortement contre la surface à cet endroit. Les autres parties du boîtier sont exposées au bain d'enlèvement. Lorsque cette opération est terminée, il n'y a plus de placage que dans la portion 12 du boîtier. Le boîtier 10 est alors pret à recevoir un élémeht de verre à souder ourla surface plaquée dans la partie de plus petit diamètre 12. On choisit un verre dont le coefficient de dilatation thermique est inférieur à celui de la matière du boîtier 10. Le but en est qu'après la soudure du verre sur le boîtier à une température élevée, le verre ne tende pas à s'écarter du boîtier lors du refroidissement. Au contraire, 10 boîtier se contraste contre la périphérie du verre et l'agrip- pe pour la retenir dans le boîtier. En meme temps, l'élément en verre doit tre tel qu'il se ramollit pour arriver à son état de travail à une température inférieure à 995 C. La raison en est que l'alliage de titane passe par un changement de phase aux environs de 995 C, et qu'à ce moment, ses caractéristiques sont affectées. En conséquence, il est important d'éviter de chauffer le titane au-dessus de 995 C. Un verre présentant les caractéristiques nécessaires est vendu par Corning Glass Works of Corning, New York, comme verre borosilicate nO 7 052. Dans la plage de 0-1000 ce verre a un coefficient de dilatation de 5,o5 x 10 6 cm/cm/ C. Ceci est nettement inférieur au coefficient de l'alliage de titane qui est 9,0 x 10-6 cm/cm/ C Le verre est préparé de la manière classique pour fabriquer des connecteurs hermétiques, comportant un liant et'étant formé à une forme appropriée, après quoi il est fritté et nettoyé. Le résultat est un disque de verre 19 dont le diamètre est complémentaire de celui de la partie 12 du boîtier 10. Par ailleurs, sa longueur est égale à celle de cette partie du boîtier. Le disque de verre 19 comporte une multiplicité d'ouvertures 20 parallèles à l'axe longitudinal du disque. Ces ouvertures reçoivent des broches métalliques allongées 21, qui forment les contacts électriques du connecteur terminé. La matière de ces broches est choisie pour leur donner un coefficient de dilatation thermique égal à celui du verre ou inférieur à celui-ci. Un matériau approprié est celui vendu sous la marque commerciale 'tKovart' par Wilbur B. Driver Company, Newark New Jersey ; ce produit a un coefficient de dilatation de 5,05 x 10-6 cm/cm/ C, égal en conséquence au coefficient de dilatation du terre nKovar 11 a la composition suivante Nickel 29* Cobalt 17 * Manganèse 0,45 % Silice 0,10 * Carbone 0,02 * Fer le reste Le boîtier 10, le disque de verre 19 et les broches 21 sont placés sur un outillage en carbone 23, comme on le voit sur la figure 5. La partie supérieure du montage 23 comporte une partie cylindrique 24 ayant une surface supérieure radiale 25.Le disque de verre 19 repose sur la surface 25 du montage, tandis que le boîtier s'étend autour de la partie cylindrique 24. L'extrémité inférieure 26 du boîtier se loge dans un évidement annulaire 27 formé dans la partie inférieure du montage 23, qui positionne correctement le boîtier sur le montage. Des ouvertures aveugles parallèles 28 s'étendent vers l'intérieur de la surface supérieure 25 du montage 23 et sont destinées à recevoir et à positionner les extrémités inférieures des broches 21. Les broches s'étendent vers le haut à partir du montage 23 à travers le disque de verre 19. Appliqué sur la surface supérieure du disque de verre 19 est un disque 30 en carbone qui présente des ouvertures 31 dans lesquelles se logent les broches 21.Un collier 32 coopère avec l'extrémité supérieure du disque de carbone 30 et trois disques de carbone 33, ou plus, sont positionnés sur l'extrémité supé rieure du collier. I1 en résulte une charge sur le disque de verre, qui est approximativement trois fois celle normalement rencontrée dans la fabrication des connecteurs hermétiques, car le verre identifié ci-dessus, avec le coefficient de dilatation propre, est tout à fait visqueux à 9800. ~ L'ensemble représenté sur la figure 5 est - alors chauffé dans une atmosphère inerte pour souder le verre au boîtier et aux broches. On prévoit une atmosphère inerte pour que le titane ne s'oxyde pas lorsque la température s'élève. Dans la séquence de chauffage, un four en vase clos est préalablement chauffé à 1O380C et purgé par un courant d'argon circulant à un débit de 1,7 m3/heure pendant 1 minute. Les composantes du connecteur et le montage assemblé sont alors placés à l'intérieur de ce four et chauffés à 9800C. On fait circuler un courant d' argon au débit de 0,14 m3/heure à travers la cornue, alors que les composants sont portés à 9800C. Cette température est maintenue pendant 5 minutes, après quoi la cornue est retirée du four.Pendant 1 minute après cet enlèvement, le 3 débit d'argon est accru jusqu'à 0,28 m3/heure, après quoi il est ramené à 0,14 m3/heure et maintenu à cette valeur jusqu'à ce que l'ensemble du bottier et de 'élément en verre se soient refroidis à la température ambiante. L'ensemble de connecteur est alors enlevé de la cornue et du montage, et donne la pièce unitaire représentée sur la figure 6. Entre le verre et l'alliage de titane existe une couche interne 34 de nickel non électrolytique, une couche intermédiaire 35 de nickel galvanoplaqué et une couche extsrieure 36 de fer, comme on le voit surfila vue en coupe à grande échelle de la figure 7. Le verre 19 mouille effectivement la surface de la couche extérieure 36 de fer et s'y soude, en formant un ménisque concave aux extrémités de la section pla- quée 12. De même, le fer est soudé aux broches 21. On termine la fabrication du connecteur en nettoyant le boîtier et en ajoutant les éléments élastomères. Il est bien entendu que la description détaillée précédente n'a été donnée qu'à titre d'exemple, l'esprit et le domaine de l'invention étant limités seulement par les revendications jointes. RVtNDICTl0Ns 1. Procédé pour effectuer un dépôt électrolytique sur du titane, caractérisé en ce qu'on tnaite la surface d'une pièce en titane de façon à en enlever l'oxyde, qu'on dépose ensuite sur la surface de la pièce ainsi nettoyée du nickel non électrolytique et qu'on dépose ensuite électrolytiquement un matériau additionnel sur ce nickel non électrolytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pièce est en alliage de titane 6 Âl - 4V. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour traiter la surface de la pièce cette pièce est activée dans un bain à 10 % d'acide fluorhydrique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau déposé électrolytiquement sur le nickel non électrolytique est du nickel. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau déposé électrolytiquement sur le nickel non électrolytique est du fer. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce Que, du nickel est d'abord déposé sur le nickel non électrolytique et du fer est ensuite déposé sur le nickel déposé électrolytiquement. 7. Procédé de production d'une section d'un connecteur électrique, caractérisé en ce qu'on part d'un boîtier en alliage de titane , on traite au moins une partie de ce boîtier de façon à en enlever l'oxyde, on revêt cette partie du boîtier par du nickel non électrolytique, on dépose électrolytiquement du fer sur ce nickel non électrolytique de façon que le boîtier présente une surface en fer , on associe des moyens de contact électriques à un élément en verre, on positionne l'élément en verre dans le boîtier'de façon qu'il soit adjacent à la surface en fer, on élève ensuite la température du boîtier, de l'élément en verre et des moyens de contact jusqu'à la température de fusion de l'élément en verre, en travaillant dans une atmosphère inerte, grâce à quoi l'élément en verre se soude par fusion à la surface de fer et aux moyens de contact électriques, et on refroidit ensuite le bottier, ltélément en verre et les moyens de contact électriques. 8. Procédé selon la revendication 7, carattérisé en ce que l'élément en verre est un disque en un matériau ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur au coefficient de dilatation thermique de l'alliage de titane. 9. Procédé selon la revendication 7, ca caractérisé en ce que l'alliage de titane est un alliage de titane 6Â1 - 4V. 10. Procédé selon la revendication 7 , caractérisé en ce que l'élément en verre est en un verre borosilicate ayant une température de fusion de- pratiquement 9800C et que le bottier, l'élément en verre et les moyens de contact sont chauffés à au moins 98O0C , mais en dessous d'environ 9950 pour empêcher le changement de phase de l'alliage de ti tane. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le nickel non électrolytique est un nickel non électrolytique pur. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, avant de déposer électrolytiquement le verre sur le nickel non électrolytique, on applique sur ce nickel non électrolytique une couche de nickel galvanoplaqué. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement avec le nickel non électrolytique consiste à traiter le bottier dans un bain aqueux de nickel non électrolytique contenant un sel de nickel et un agent réducteur dépourvu de phosphore pour former ce revente ment de nickel non électrolytique. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépit électrolytique de fer sur le nickel non électrolytique consiste à traiter le boîtier ainsi revetu de nickel non électrolytique, dans un bain galvanoplastique de fer consistant en une solution aqueuse contenant un sel de fer. 15. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revetement par le nickel non électrolytique consiste à traiter le bottier dans un bain aqueux de nickel électrique contenant un sel de nickel et un agent réducteur dépourvu de phosphore, et que le dépit électrolytique de fer sur le nickel non électrolytique consiste à traiter le boîtier, ainsi revtu de nickel non électrolytique, dans un bain galvanoplastique de fer consistant en une solution aqueuse contenant un sel de fer. 16. Connecteur électrique, caractérisé en ce qu'il comporte un boîtier en alliage de titane, une couche nickel non électrolytique sur une partie prédéterminée de l'intérieur du boîtier, une couche de fer galvanoplaqué sur le nickel électrolytique, un disque en verre soudé au fer électroplaqué et des moyens de contact électrique s'étendant à travers le disque de verre et soudés à lui. 17. Dispositif selon la revendication 15,- caractérisé en ce que le nickel non électrolytique est un nickel non électrolytique pur. 18. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'une couche de nickel électroplaqué est déposée entre le nickel non électrolytique et la couche de fer électroplaquée. 19. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alliage de titane est un alliage de titane 6A1- 4V. 20. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que le disque de verre a un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui de l'alliage de titane.