Brevet FR2205535A1 — publié le 19740531

La presente invention concerne un procédé de préparation de polymères d'halogénures vinyliques. La polimerisation d'halogénures vinyliques en disper siori aqueuse est un procédé bien connu. te produit peut être obtenu sous la forme d'un latex ou d'une suspension. tes latex sont stables pendant un certain temps en l'absence d'agitation et le polymère ne peut normalement pas être séparé par simple centrifugation. tes particules de polymère dans une suspension sont assez grandes et se sédimentent lors ton arrête l'agi- tateur utilise pour maîtriser le mélange réactionnel pendant la polymérisation Normalement, le polymère peut être facilement séparé de la phase aqueuse, par exemple par centrifugation. Des latex sont généralement produits par le procédé bien connu de polymérisation en émulsion, en utilisant un initiateur hydrosoluble (c'est-à-dire un initiateur qui se distribue largement dans la phase aqueuse). tans ces polymérisations, les composants nécessaires sont agités ou autrement mélangés ensemble dans les conditions de polymérisation. tes émulsifiants sont utilisés pour maintenir la dispersion du monomère et/ou du polymère dans la phase aqueuse et la grosseur des particules de la dispersion peut être réglée d'après la quantité présente d'émulsifiant. -Pour préparer un latex avec un initiateur soluble dans le monomère, il est généralement nécessaire de former préalablement des gouttelettes de monomère de diamètretésiré, avant la polymérisation, habituellement par agitation énergique, ou plus couramment, par homogénéisation du monomère avec liteau et ltémulsifiant. Cette technique présente des caractéristiques qui diffèrent ae la polymérisation classique en émulsion, et, pour cette raison, on l'appelle souvent procédé de polyme- risation en "micro-suspension", ce qui ntempêche pas le produit de se présenter, généralement, sous la forme dùn latex qui ne peut normalement pas être séparé par centrifugation. La demande de brevet français N 73-37305 déposée le 19 Octobre 1973 au nom de la Demanderesse, décrit un procéda de polymérisation d'un monomère contenant un halogénure de vi- nyle, procédé qui consiste à polymériser le monomère dans ure phase aqueuse contenant un émulsifiant en présence d tux. ini tiateur azoïque de radical liores, la polymérisation étant co:: duite à une presslon égale ou inférieure à la tension de satura tioi de vapeur de la matière monomère dans les conditions qui prédominent et en ltabsence essentielle de gouttelettes de monomère pendant toute la durée de la polymérisation. On trouve souvent pratique de transformer les particules de latex, tout en les maintenant en dispersion aqueuse, en particules plus grandes qui peuvent être aisément isolées de la phase aqueuse par des techniques classiques de séparation par polymérisation en suspension. Pour obtenir ce résultat, les particules de latex de polymère doivent être liées de manière que les particules résultantes de grosseur correspondant à la suspension ne se subdivisent pas,par la suite, en particules de grosseur correspondant au latex pendant l'isolement dtun produit à Itétat sec. On a obtenu ce résultant en soumettant aux opérations (a), (b) et (c) suivantes, un latex polymère d'halogénure vinylique, sous agitation, dans un ordre quelconque a) mise en contact des particules de polymère du latex avec un monomère d'halogénure vinylique b) inactivation de l'agent émulsifiant du latex c) addition dtun agent stabilisant la suspension, puis séparation du monomère d'halogénure vinylique par polymérisation ou par un autre procédé. Les polymères produits de cette façon seront appelés dans le présent mémoire produits de polymérisation en émulsion/suspension. Des procédés permettant de les obtenir sont décrits, par exemple, dans le brevet britannique N i 309 582 et les brevets belges N 762 615 et N 763 954. tes particules du produit obtenu par polymérisation en suspension sont suffi sarment cohérentes pour garder leur grosseur pendant toutes les opérations impliquées dans la séparation classique d'un produit de polymérisation en suspension, pour la formation dtun produit séché en poudre. Bes particules dtun produit de polymérisation e émulsion/suspension ritont généralement pas la même distribution de diametres qutun produit classique de polymérisation en suspension, et bien que ces distributions puissent offrir certains avantages dans quelques cas, il est souvent diffi- cile de traiter les polymères sur un appareillage classique de traitement à cause de leur dégradation, même lorsqu'un agent connu de stabilisation ou un autre modificateur a été incorporé dans le produit séparé de polymérisation en émulsion/suspension. L'invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'un produit de polymérisation en émulsion/suspension. te procédé de l'invention consiste à soumettre un latex de polymère dthalogénure vinylique aux opérations a), b) c) et d) suivantes, dans un ordre quelconque, sous agitation a) mise en contact des particules de latex polymère avec un halogénure vinylique monomère b) inactivation de ltémulsifiant du latex c) addition d'un agent de stabilisation de la suspension et d) addition drun agent modificateur non-polymère, puis à enlever le monomère Dans ltétape a) de ce procédé, les particules de latex polymère sont mélangées avec lthalogénure vinylique monomère qui est présent dans le système ou qui y est ajouté. De préférence, les particules de latex polymère sont chargées dans un récipient contenant lthalogénure vinylique monomère. L'halogénure vinylique monomère est de préférence exempt de composés copolymérisables, mais il peut stagir dtun mélange dtun halogénure vinylique et dtune proportion secondaire, avantageusement moins de 20 % en poids, drun monomère copolymérisable tel que ltacrylonitrile, l'acétate de vinyle, ltéthylène, le propylène, le styrène, des acrylates ou méthacrylates, des maléates, fumarates et des éthers vinylaikyliques. L'halogenure vinylique préféré est le chlorure de vinyle. tes particules de latex polymère sont incorporées dans un système de gouttelettes en suspensionde monomère dthalo génure vinylique/polymère, lorsque l'agent du latex est rendu inopérant et que l'opération (a) a eu lieu. Lorsqu'on utilise le procédé décrit dents le brevet britarnique SO 1 3,9 582 précité, les particules de latex polyère passent dans l'halogé- nure vinylique monomère en formant le système nonomère/polymère et lorsqu'on utilise le procédé décrit dans le brevet belge N 762 615 précité, les particules absorbent l'halogénure vinylique monomère pour former le système. ttagent émulsifiant du latex dans l'opération (b) est désactivé, de préférence,par addition d'un acide ou d'un électrolyte à ce système. On ajoute, sous agitation, un agent stabilisant la suspension dans l'étape (c) pour maintenir la dispersion. de gouttelettes de grosseur correspondant à la polymérisation en suspension, lorsque les étapes (a)-, (b) et (c) sont terminées. Ces agents stabilisants sont bien connus dans le domaine classique de la polymérisation en suspension. être Ils peuvent être du type organique ou du type minéral et peuvent/ solubleshu insolubles dans liteau. On mentionne, à titre d'exemples, l'alcool polyvinylique, les acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés, les sels de copolymères de styrène et d'anhydride maléique, les gelatines, les éthers cellulose siques et les phosphates métalliques peu solubles téls que 1 'hydroxy-apatite calcique. La présence d'un agent stabilisant la suspension garantit la stabilité des gouttelettes du système halogénure vinylique monomère/polymère pendant l'élimination finale de l'halogé- nure vinylique monomère, par exemple, par dégagement ou par polymérisation en suspension, et assure. également l'obtention du produit final sous une forme que l'on peut séparer par les techniques classiques de polymérisation en suspension. Pour faciliter la formation d'une dispersion stable du système halogénure vinylique monomère/polymère, il peut être nécessaire dtajouter un volume supplémentaire d'eau au système pour que le rapport des phases du système monomère/polymère à l'eau soit compris dans la même gamme que le rapport que l'on trouve normalement dans des systèmes de polymérisation en suspension. La nécessité d'ajouter de l'eau est due dans de nombreux cas au fait oue des systèmes de polyméristion en émulsion sont stables lorsqutils contiennent une plus forte proportion de matières solides que des systèmes équivalents de polymérisation en suspension. La présente/lvention ne concerne pas la modification de polymères d'halogénures vinyliques par mélange avec dtautres polymères, elle est limitée à l'utilisation d'agents modificateurs qui ne sont pas des matières polymères. tes modificateurs non polymères, aux fins de la présente invention, sont des agents modificateurs de traitement, des charges, des pigments, des agents porogènes, des agents de stabilisation à la lumière, des lubrifiants et des huiles ramollissantes. Ils sont nécessairespour permettre d'effectuer le traitement dans un appareillage approprié, sans dégradation excessive du polymère d'halogénure vinylique.Des exemples de ces composés comprennent des sels de plomb tels que le carbonate de plomb, le stéaratemaléate de plomb, le sulfate de plomb tribasique, les stéarate, phtalate et silicate de plomb dibasiques, le phosphite de plomb dibasique, des composés d'étain tels que le dilaurate de dibutylétain, le maléate d'octylétain, des esters de butylthioétain, des esters dtoctylthioétain, par exemple le bis iso-octylmercapto-acétate de di-n-octylétain, des sels d'acides organiques, notamment d'acides gras, tels queues stéarates de calcium, zinc, magnésium, baryum, cadmium, sodium et strontium, que l'on peut utiliser avec de lthuile de soja époxydée ou du phosphite triphénylique en systèmes synergiques, des huiles ramollissantes telles queues paraffines, des cires telles qu'une cire polyéthylénique et des dérivés de cire montane, ainsi que des esters partiels de polyols, par exemple le monooléate de glycéryle. Tors que le stade final du procédé implique une polymérisation, il importe de choisir un agent modificateur qui n'inhibe pas totalement la polymérisation finale en suspension dans la production du polymère en émulsion/suspension. tes agents modificateurs non polymères peuvent être ajoutés dans les proportions qui sont utilisées pour des composés classiques7 mais le procédé de l'invention permet d'utiliser des proportions plus faibles, à cause de la plus grande efIicacité aui est possible. Lorsaue l'agent modiagent stabilisant @tel qutun ~ ficateur est un/sel de plomb ou un ester d'étain, par exemple le sulfate de plomb tribasique ou le stéarate de plomb dibasique, la quantité préférée dtagent stabilisant est comprise dans la gamme de 0,1 à 3 % en poids par rapport au produit final. L'agent modificateur non polymère peut être ajouté à un stade quelconque du procédé avant l'élimination de lthalo- génure vinylique monomère. Par exemple, on peut l'ajouter au latex avant que les opérations a), b) et c) n'aient eu lieu. On préfère ajouter l'agent modificateur à lthalogénure vinylique monomère qui doit être utilisé dans l'opération a). Ceci est préférable, en particulier lorsque le latex est ensuite ajout à ce monomère. On peut utiliser,dans le procédé de l'invention, tout latex polymère d'halogénure vinylique capable d'être transformé en un polymère en émulsion/suspension, par exemple conformément aux techniques décrites dans les brevets précités. te polymère d'halogénure vinylique du latex peut être un copolymère d'un halogénure de vinyle et d'un composé copolymérisable, comme décrit dans les brevets précités. le chlorure de vinyle constitue l'halogénure vinylique préféré. Une forme avantageuse de réalisation de l'invention réside dans le latex polymère qui est préparé en utilisant comme agent émulsifiant le sel d?un acide carboxylique, cet acide ntétant pas lui-même un agent émulsifiant efficace. Ce type d'agent émulsifiant est avantageusement rendu inefficace par l'addition au système, d'une quantité à peu près stoechiométrique d'un acide tel que l'acide acétique ou phosphorique qui est plus fort que l'acide de l'agent émulsifiant, lorsqu'on désire incorporer les particules du latex polymère dans des gouttelettes du système d'halogénure vinylique monomère/polymère de grosseur correspondant à la polymérisation en suspension, pendant le procédé de polymérisation en émulsion/suspension. Des exemples convenables d'émulsifiants du type de sels d'acides carboxyliques comprennent les savons d'acides carboxyliques tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des acides laurique, stéarique, palmitique et myristique. Dans des formes avantageuses de réalisation de l'invention, le rapport du latex polymère à l'halogénure vinylique monomère est compris dans la gamme de 1:99 à 90:10, de préférence de 5:95 à 75:25, et, notamment de 15:85 à 60:40. L'halogénure vinylique monomère est de préférence éliminé du système monomère/polymère par polymérisation dans des conditions classiques de polymérisation enbuspension, en utilisant un initiateur de polymérisation soluble dans le monomère. A titre de variante, on peut le purger du récipient réactionnel après qu'un système stable a été établi. Tout halogénure vinylique monomère qui reste dans le produit isolé stévaporepontanément pendant ltopération de séparation. On a constaté que lorsque des agents modificateurs non polymères sont ajoutés aux polymères de chlorure vinylique conformément au procédé de 11 invention, le produit obtenu présente à un très haut degré, l'amélioration ou la modification des propriétés pour laquelle l'agent modificateur a été utilisé. t'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple comparatif 1 - Préparation d'un chlorure de polyviaYle en émulsion/suspension Chlorure vinylique 3264 ml Eau douce 10050 g Latex de chlorure de polyvinyle (teneur en matières solides de 47,7 %) préparé en utilisant comme initiateur l'azobisisobutyronitrile, conformément à la demande de brevet français précitée, en présence de laurate d'ammonium comme émulsifiant 5100 g Peroxyde de lauroyle 4,5 g "Methocel" 65HG 50 (hydroxypropylméthyl cellulose) 5,4 g Acide phosphorique 37,5 g dans 375 g d'eau On dissout le produit "Methocel" dans l'eau et on introduit la solution dans le réacteur en meme temps que l'eau tante, le peroxyde de lauroyle et le latex de chlorure de polyvinyle. le réacteur est purgé à l'azote de son contenu et le vide y est créé deux fois. Le contenu du réacteur est agité à 700 tr/mn et le chlorure de vinyle est ajouté. Itacide phosphorique est introduit par pompage en 15 an environ.Le con- tenu est chauffé à 600C et la réaction est poursuivie jusqutà ce que la pression se soit abaissée à 4,2 bars, le contenu étant al-ors refroidi et purgé et le produit étant déchargé. La durée de réaction à 600C est de aeux heures et dix minutes. le produit en émulsion/suspension filtré et séché est une poudre de densité apparente égale à 0,69 g/ml. Ce produit et un produit classique de polymisation en suspension de chlorure de vinyle sont formulés avec 2 % de sulfate de plomb tribasique et 1 % de stéarate de calcium et le mélange est extrudé dans une extrudeuse de laboratoire. le produit extrudé du polymère en émulsion/suspension est brillant et présente des stries de couleur rose, tandis que le produit extrudé de la résine classique obtenue en suspension est entièrement rose. Exemple 1 Chlorure vinylique 2790 ml Eau douce 8590 g Latex de chlorure de polyvinyle (comme dans l'exemple compara tif 1) 4590 g Peroxyde de lauroyle 4 g "Methocel 65HG 50' (hydroxypropylméthylcellulose) 4,6 g Sulfate de plomb tribasique 93 g Acide phosphorique 32 g dans 920 ml d'eau On dissout le "Methocel" dans l'eau et on charge la solution dans le réacteur avec l'eau restante, le peroxyde de lauroyle, le latex de chlorure de polyvinyle et le sulfate de plomb. le réacteur est purgé à l'azote de son contenu et le vide y est créé deux fois. Le chlorure de vinyle est ajouté sous agitation à 700 tr/mn. L'acide phosphorique est introduit par pompage en 15 mn environ.Le contenu est chauffé à 600G et la réaction est poursuivie jusqu'à ce que la pression se soit abaiesée à 4,2 bars, le contenu entant alors refroidi et purgé et le produit déchargé. La durée de réaction est de deux heures et 5 mn à 600C. le produit filtré et séché est une poudre de densité apparente égale à 0,74 g/ml. Lorsque le produit est formulé avec 1 % de stéarate de calcium et extrudé dans les mêmes conditions que dans L'exemple comparatif 1, il stextrude 50 fois plus vite que la résine de chlorure de polylvinyle en suspension du commerce formulée de manière à donner la même composition. Le produit extrudé est blanc et de bonne qualité, tandis que la matière comparative du commerce donne un produit de teinte rose. Exemple 2 On utilise la formulation et le mode opératoire de l'exem- ple 1, à la différence qu'on remplace le sulfate de plomb tribasique par du stéarate de plomb dibasique. La durée de réaction à 6O0C est de deux heures et dix minutes. le produit séché et centrifugé a une densité apparente de 0,67 g.ml Lors que les produits sont formulés avec i % de stéarate de calcium, ils donnent un produit extrudé dtaussi bonne qualité que dans exemple 1. Exemple 3 Chlorure de vinyle 2695 ml Eau douce 3864 ml Latex de chlorure de polyvinyle à polymérisation déclenchée par l'azo- bisisobutyronitrile (23,1 % de ma tières solides), préparé comme dé crit dans la demande de brevet français précitée;; agent émulsifiant = laurate d'am- monium 8870 ml Peroxyde de laurcyle 3,9 g "Methocel" 65HG 50 (hydroxypropyl méthylcellulose 4,4 g Stéarate de plomb dibasique 89,8 g Stéarate de calcium 44,9 g Acide phosphorique 61,8 z dans 618 ml d'eau le mode opératoire est le mêne a.e dans l'exemple la différence que d stéarate de plomb dibasique es utilise Ç la place du sulfate de plomb tribasique et que du stéarate de calcium est également ajouté au début. La durée de la réaction à 60 C est de trois heures. le produit séché et centrifugé est une poudre de densité apparente égale à 0,67 g.ml Exemple 4 Chlorure de vinyle 2500 mi Eau douce 7385 nil Latex de l'exemple comparatif 1 4100 Peroxyde de laurcyle 3,5 g "Methocel" 65HG 50 (hydroxy propylméthylcellulose) 4,t g "Mellite 1211 (dilaurate de di butylétain) 83 g Acide phosphorique 57 g dans 570 ml d'eau On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise le produit "Mellite 12" à la place du sulfate de plomb tribasique. La durée de réaction à 600C est de trois heures. le produit séché et centrifugé a une densité apparente de 0,78 g.ml . Lorsqu'il est formulé avec 1 % de stéarate de calcium, la vitesse d'extrusion du produit est supérieure d'environ 50 % à celle d'une résine classique polymérisée en suspension, de formulation équivalente. le produit extrudé a une couleur jaune, tandis que le produit extrudé du commerce a une couleur noir rougeâtre. Exemple 5 Chlorure de vinyle 2500 ml Eau douce 7670 ml Latex de chlorure polyvinylique a l'azobisisobutyronitrile (45,4 % de matières solides)préparé confor mément à la demande de brevet français précite Agent émulsifiant = laurate d'ammonium 4100 g Peroxyde de laurcyle 3,5 g "Methocel" 65HG50 (hydroxypropylméthyl cellulose) 4,1 g "Mellite 31?? (agent stabilisant du type thioétain) 83 g Acide phosphorique 28,5 g dans 285 ml dfeau On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence quton utilise le produit "Mellite" 31 à la place du sulfate de plomb tribasique et qu'on refroidit le contenu du réacteur lorsque la pression s'est abaissée à 5,74 bars. ta durée de réaction est de 10,5 heures. le produit séché et centrifugé a une densité apparente de 0,82 g.ml Exemple 6 On prépare une résine à partir des ingrédients suivants Chlorure de vinyle 3150 g Eau distillée 9000 g Latex de chlorure de polyvinyle (à 35 % de matières solides) obtenu de façon classique en utilisant un initiateur hydrosoluble et le stéarate d'ammonium comme agent émulsifiant 3850 g Hydroxypropylméthylcelulose ("Methocel" 65HG50) 9g Stéarate de plomb dibasique 90 g Bioxyde de titane ("Rutiox) 90 g Acide phosphorique (à 20 %) 30 ml Peroxyde de lauroyle 9g On verse le stéarate de plomb dibasique, le produit "Rutiox" et le peroxyde de lauroyle dans un réacteur en acier inoxydable, d'environ 18,2 litres de capacité, qu'on ferme, et dans lequel on crée le vide. On introduit ensuite le chlorure de vinyle par succion et on agite le mélange à 450 tr/mn pendant 30 mn (le réacteur est équipé d'une turbine à disques et est muni d'une chicane). On introduit ensuite par pompage dans le réacteur une solution de "Methocel" dans 4 litres d'eau distillée et on intro duit ensuite le latex, le reste de l'eau et l'acide phosphorique La charge entière est agitée à 450 tr/mn et chauffée à 60 C pendant 5 heures. Après cette période de temps, on refroidit le réacteur, on chasse à l'atmosphère le chlorure vinylique non transformé e on décharge le produit. On le sépare sur une centrifugeuse à panier et on fait sécher la résine humide dans une étuve à vide à 500C pendant 24 heures. a résine est une poudre blanche grossière. le filtrat de centrifugation est clair, ce qui démon- tre que les additifs sont restés dans la résine. Un échantillon de la résine, après chauffage pendant 30 mn à 180 C dans un four, prend une couleur jaune pâle. Une extrusion de la résine sur une extrudeuse Brabender de faible capacité, avec un gradient de température de 156/171/ 189 et 194 C sur la filière, donne une baguette extrudée lisse brillante, de couleur blanche, à un débit de 11,7 g/mn avec un couple de 20 Nm. A des fins de comparaison, on prépare un polymère en émulsion/suspension sans utiliser les sels de plomb et de titane dans la polymérisation, puis on l'amène à la mime formulation, par le mode normal de préparation. Par chauffage au four pendant 30 mn à 1800C, la résine prend une couleur pourpre, diverses particules atteignant des degrés différents de changement de couleur. Par extrusion dans les mêmes conditions que ci-dessus, la résine donne un produit extrudé qui est partiellement dégradé, très irrégulier, strié et grumeleux, et aussi cassant. De même, cette résine s'extrude plus lentement, le débit étant de 9,0 g/ mn et le couple de 10 Nm. les exemples précédents démontrent que le procédé de l'invention donne des produits qui peuvent être aisément extrudés sans dégradation notable et qui, dans certaines circonstances, ont de très fortes densités apparentes. lorsque des produits similaires obtenus en émulsion/suspension ont été formulés avec une quantité équivalente d'agent stabilisant, ils n'ont pas pu être extrudés sans qu'il y ait une dégradation. les produits de la présente invention peuvent être extrudés beaucoup plus vite que les résines classiques en suspension. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation, caractérise par le fait qu'il consiste Q soumettre un latex polymère d'halogenL-re viny- lique sous agitation aux opérations, dans un ordre quelconque a) mise en contact des particules de latex polymère avec un halogénure vinylique monomère b) inactivation de l'agent émulsifiant du latex c) addition d'un agent stabilisant la suspension et d) addition dtun modificateur non polymère, puis séparation du monomère. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le latex d'halogénure de vinyle est ajouté à lthalogénure vinylique monomère à utiliser dans l'étape (a). 3. Procédé suivant ltune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on ajoute un volume supplémentaire dteau. 4. Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'agent modificateur non polymère est un agent de stabilisation thermique, un lubrifiant ou une huile ramollissante. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'agent de modification non polymère est un sel de plomb, un composé d'étain ou un sel d'acide gras. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que l'agent modificateur non polymère est le sulfate de plomb tribasique ou le stéarate de plomb dibasique. 7. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le modificateur non polymère est ajouté à l'halogénure de vinyle monomère à utiliser dans l'étape (a). 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on prépare le latex en utilisant comme emulsifiant le sel d'un acide carboxylique qui n'est pas lui-m8ne un agent émulsifiant efficace. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractéricé par le fait que le sel d'acide carboxylique utilisé comme agent émulsifiant est rendu inactif dans l'étape (b) par l'addition d'un acide plus fort que l'acide de l'agent émulsifiant. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédents, caractérisé par le fait que le rapport du latex polymère à l'halogénure vinylique monomère est compris dans la gamme de 15:85 à 60:40. 11. Procédé suivant Itune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'halogénure de vinyle monomère est éliminé après les opérations a), b), c) et d) par polymérisation dans des conditions de polymérisation en suspension. 12. A titre de produits industriels nouveaux, des polymères dthalogénures vinyliques pouvant être obtenus par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.