Brevet FR2239423A1 — publié le 19750228

La présente invention qui résulte des travaux effectués au Centre de Géologie de l'ingénieur de l'Ecole Nationale supérieure des Mines de Paris3 concerne un procédé pour l'obtention de la wollastonite synthétique ; elle concerne également/wollastonite obtenue par ce procédé. On connatt depuis une vingtaine d'années les avantages de la wollastonite naturelle, notamment dans l'industrie céramique ou dans l'industrie de la peinture. Dans les années à venir, on envisage un développement de son utilisation dans les industries du papier, des matières plastiques ou dans l'élaboration d'isolation thermique. Cependant la wollastonite naturelle est d'un prix élevé ; des recherches ont été entreprises pour pallier cet inconvénient afin de trouver un produit de synthèse, tout en conservant les qualités du produit naturel. Les wollastonites de synthè se sont obtenues à partir de matériaux riches en silice et en chaux. Les procédés de fabrication déjà connus sont variés mais réclament tous une dépense thermique considérable ou une préparation onéreuse des produits de base nécessaires à la synthèse. On a également.proposé de fabriquer delawollastonite synthétique par fusion des matières minérales de départ. On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention de wollastonite synthétique qui permet d'éviter les inconvénients ci-dessus, ctest-à-dire d'opérer notamment à des températures plus basses. Le procédé selon la présente invention pour l'obtention de wollastonite synthétique consiste à mélanger de la silice et un composé contenant du calcium dans un rapport molaire, exprimé en CaCO/SiO2 sensiblement voisin de 1, et 1 à 5% en poids par rapport au poids du mélange des composés de départ, d'un promoteur capable d'abaisser le point de fusion du mélange formé de silice et du composé contenant du calcium, ledit agent promoteur ne devant pas avoir d'influence néfaste sur a composition finale, à soumettre ledit mélange à un frittage en présence de vapeur d'eau à une température inférieure à la température normale de frittage dudit mélange, pendant-une durée suffisante pour que le frittage soit sensiblement de 100%, la granulométrie moyenne des composés mis en contact étant inférieure à 50 e et de préférence comprise entre 1 et 40 La présente invention concerne également la wollastonite obtenue par le procédé décrit ci-dessus, c'est-à-dire par frittage d'un mélange de silice et d'un composé contenant du calcium dans un rapport exprimé en CaCO/SiO2 pratiquement équimoléculaire, en présence de 1 à 5% d'un agent promoteur capable d'abaisser le point de fusion dudit mélange, à une température inférieure à la température normale de frittage définie ci-après. Les composés contenant du calcium utilisés sont le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium et l'hydrôxyde de calcium ; on utilise avantageusement des craies, des calcaires, de la chaux vive ou éteinte. La silice utilisée provient du sable de quartz.On met avantageusement eri oeuvre une roche carbonatée à 98% de CaCO3 et un sable de quartz à 99% de SiO2. Ces roches sont broyées jusqu'à une granulométrie moyenne inférieure à 5% et de préférence comprise entre 1 et 40y. Plus la granulométrie des produits de départ est fine, plus la température à laquelle a lieu le frittage est abaissée. L'agent promoteur utilisé dans le procédé de la présente invention doit être capable d'abaisser le point de fusion du mélange formé de silice et du composé contenant du calcium, c'est-à-dire qu'il doit présenter les caractéristiques d'un fondant pour ce mélange. Cet agent promoteur doit de plus être formé d'éléments chimiques qui existent dans ledit mélange ou qui s'éliminent facilement au cours du frittage, ou qui n'exercent pas d'influence défavorable sur la composition finale. Des composés qui rdpondent à ces conditions sont par exemple les chlorures alcalins ou alcalino-terreux, les kaolins, les argiles, le borax. Lorsqu' on utilise dans le procédé de l'invention des chlorures alcalins ou alcalino-terreux comme agents promoteurs, la composition finale continent des traces des métaux alcalins ou alcalino-terreux considérés, et il se produit un dégagement de chlore, étant donné que ces chlorures sont décomposés au cours de la réaction. L'utilisation de ces chlorures nécessite un dispositif de récupération du chlore pour minimiser les nuisances ; le chlore étant un agent corrosif pour les matériaux réfractaires des parois des fours, cette utilisation n'est pas la plus avantageuse. Dans le procédé de l'invention on utilise de préférence le borax. I1 s'agit en effet du promoteur qui fournit les- températu- res de réaction les plus basses, tout en laissant le minimum de traces dans la wollastonite obtenus. Le frittage est réalisé en four ouvert en présence de vapeur d'eau. L'atmosphère ne doit pas obligatoirement être saturée en eau, mais l'alimentation en vapeur d'eau du four doit toujours Aetre entretenue par un dispositif quelconque. Un moyen simple et commode de réaliser la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère du four est d'introduire de façon permanente à l'entrée du four une eertaine quantité d'eau ou de vapeur d'eau, et de laisser s'échapper l'excès de vapeur d'eau pendant la duree de la réaction, de façon à entretenir la présence de vapeur d'eau en compensant les pertes dues à la circulation de celle-ci. La durée du frittage dépend de la température à laquelle est soumise le mélange. On a trouvé cependant que le frittage avait toujours lieu à une température inférieure à la température normale de frittage du mélange formé de silice et du composé contenant du calcium, cette température normale étant définie comme la température de début de réaction dudit mélange à une granulométrie donnée. En règle générale, on considère que cette température de début de frittage s'évalue, pour les mélanges de matériaux non métalliques,- à une valeur représentant les 3/4de la température de fusion du mélange en cause. Ainsi, dans le cas où le promoteur est le borax, on obtient la wollastonite synthétique avec une durée de traitement supérieure à 30 minutes à-la température de frittage en cause, par exemple de une heure environ à 9000C. I1 a été d'ailleurs indiqué précédemment qu'une granulométrie plus fine des matériaux de départ permet encore d'abaisser la température de frittage. On notera l'avantage considérable procuré par le procédé de l'invention puisque, avec des matériaux de granulométrie comprise entre 1 et 40 et du borax comme promoteur, il devient possible d'obtenir de la wollastonite synthétique à des températures de frittage de 9000C ou meme inférieures. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la pression de mise en contact du mélange des matériaux minéraux est de préférence voisine de la pression atmosphérique, ce qui évite de faire appel à des pressions de frittage On obtient par le procédé de la présente invention une poudre granulaire contenant pratiquement 100% de wollastonite synthétique de basse température présentant une granulométrie moyenne inférieure à 50 F (5% > 50), une densité apparente de poudre non tassée de 0,50 à O,60 et un pouvoir réflecteur par rapport à MgCO) , considéré comme blanc pur, de 90fui. La poudre brute présente après cuisson une surface spécifique d1environ 1 m2/g (déterminée par la méthode B.E.T.). Par un-broyage ménagé on peut obtenir une poudre dont la surface spécifique est supérieure à 1 m2/g. Dans les exemples donnés ci-après à titre illustratif et nullement limitatifs, l'appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend essentiellement un four et un dispositif d'introduction de vapeur d'eau. Un tel dispositif est représenté sur la figure 1 sur laquelle (1) représente un tube en mullite fermé de façon non hermétique à ses deux extrémités par des bouchons en mullite (2) et (3) ; (4) représente le four électrique régulé de type Chévenard, (5) l'échantillon déposé sur le porte-échantillon (6). La vapeur d'eau est introduite dans le four (4) par l'intermédiaire du tube (7) en cuivre, cette vapeur d'eau étant produite dans le ballon (8) contenant de l'eau et chauffe au moyen du chauffe-ballon thermostaté (9).Le ballon (8) est équipé d'un thermomètre (10) et d'un tube (11) d'alimentation en air et eau, La température du four est mesurée à l'aide du thermocouple (12). L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants EXEMPLE 1 Dans cet essai on a préparé de la wollastonite synthétique selon le procédé de l'invention en utilisant comme promoteur du borax et en opérant avèc un appareil tel que décrit ci-dessus. On a préparé un mélange équimolaire de CaCO3 provenant d'une roche carbonatée crayeuse broyée jusqu'à une granulométrie maximale de et et de SiO2 provenant de sable siliceux broyé jusqu'à une granulométrie maximale de 1O, et on a ajouté à ce mélange 5% en poids de borax. Le mélange a été déposé sur le porte-échantillon (6) et introduit dans le four (4). La pression de la vapeur d'eau introduite était de 760 mmEg, la température de réaction était de 8700 C; on a obtenu une poudre contenant 95% en poids de wollastonite pour un temps de réaction de 60 minutes.La poudre obtenue présentait les caractéristiques physiques suivantes Une granulométrie maximale de 50 microns, 80 en poids du produit obtenu avait une granulométrie comprise entre 35 et 10 microns ; le produit présentait au microscope électronique (X~5000) une structure granulaire. La densité apparente de poudre non tassée était de 0,55. Le pouvoir réflecteur par rapport à MgC03 était de 90%. Cette mesure du pouvoir réflecteur est effectuée par comparaison avec un étalon de-MgC03précipité,considéré comme blanc pur, placé sous un microscope à réflexion équipé d'un photomètre. La surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. du produit obtenu était de 1,06 m2/g; cette surface spécifique peut être accrue par un simple broyage. Une solution aqueuse à 10% de la poudre obtenue présentait un pH de 11.La dilatation de la poudre obtenue en fonction de la température est représentée sur la figure 2, sur laquelle est indiqué en ordonnées le pourcentage de la longueur initiale et en abscisses la température en degrés Celsius. En opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus, mais sans vapeur d'eau, on a obtenu une poudre contenant seulement 15% de wollastonite. EXEMPLE 2 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, en utilisant comme promoteur à la place du borax, du kaolin à raison de 5% en poids par rapport au poids du mélange Si02, CaCO La température de réaction a été de 10500 C, le temps de réaction de 60 mn pour obtenir 100 % de wollastonite. EXEMPLE3 Dans cet essai on a comparé l'action de différents promoteurs convenant aux fins de l'invention sur le pourcentage de wollastonite formée. On a opéré à 1200 C pendant 1 heure en présence de vapeur d'eau sous une pression de 760. mmHg. On a formé un mélange équimolaire de Ca C03 provenant de roche carbonatée broyée à une granulométrie de 4 , , et de SiO2 broyé à une granulométrie de 10 , ledit mélange étant additionné de 5% en poids d'un promoteur. Les promoteurs utilisés étaient le borax, le fluorure de sodium, le fluorure de calcium, le carbonate de baryum, le carbonate de potassium et le chlorure de sodium. Les pourcentages de wollastonite obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après Promoteur : cLe Ge wollastonite Na2B4O7 : NaF : 100% BaCO3 : 72% K2CO3 60% NaCl : 50% CaF2 : 30% En opérant en l'absence de vapeur d'eau il est nécessaire de chauffer à une température plus élevée pour obtenir pendant un temps de réaction de 1 heure les mêmes pourcentages que ceux obtenus dans les conditions décrites ci-dessus, c'est-à-dire selon l'invention. EXEMPLE 4 On a préparé un mélange équimolaire à partir de chaux vive et de SiO2 provenant de sable de quartz et on a ajouté 5% en poids de Na2B407 par rapport au poids des deux autres composés (c'est-à-dire chaux vive et silice). On a opéré avec le dispositif décrit ci-dessus et représenté sur la figure 1, à une température de 9000C pendant une heure en présence de vapeur d'eau ; la pression de la vapeur d'eau étant de 760 mmEg. Le produit obtenu contenait 70 en poids de wollastonite. EXEMPLE 5 On a opéré comme à l'exemple 4 en utilisant à la place de la chaux vive, une quantité correspondante de chaux éteinte, Le produit obtenu contenait 80% en poids de wollastonite. EXEMPLE 6 Dans cet essai on a étudié l'influence de la granulométrie sur le pourcentage de wollastonite formée selon le procédé de l'invention. On a utilisé comme source de calcium de la calcite broyée. Les conditions opératoires sont les tempes qu'à l'exemple 4. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous. Granulométrie moyenne pourcentage de wollastonite obtenu Calcite SiO2 40 6 10 F 30% 8 t 10 y 95% Ces résultats montrent queapour un temps de réaction de 1 heure à 9000C avec 5% de borax comme promoteur, le pourcentage de wollastonite obtenu augmente lorsque la granulométrie diminue. EXEMPLE 7 On a opéré dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4 en utilisant une quantité correspondante de craie de granulométrie moyenne de 4à la place de la chaux vive. La poudre obtenue contenait 100% de wollastonite. EXEMPLE 8 On a étudié ensuite l'influence de la pression de vapeur d'eau sur le pourcentage de wollastonite formée. On a utilisé un mélange équimolaire de carbonate de calcium broyé jusqu'à une granulométrie de 46 et de SiO2 d'une granulométrie de 10 F ledit mélange contenant 5k en poids de Na2B407 comme promoteu. On a opéré à 1100 C pendant une heure en présence de eau différentes pressions. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Pression de vapeur % de wollastonite d'eau Pas de vapeur d'eau 15 125 30 245 50 435 67 545 83 760 100 L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits précédemment. On peut en effet lui apporter des variantes sans pour autant sortir de son cadre. Ainsi, à titre de matière de départ à base de silice, on peut mettre en oeuvre, au lieu de sable de quartz, tout autre sable ou roche siliceuse broyée. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de wollastonite synthétique, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de la silice-et un composé contenant du calcium dans un rapport molaire, exprimé en CaCO/Si2, pratiquement voisin de 1, et 1 à 5% en poids par rapport au poids du mélange des composés de départ, d'un promoteur capable d'abaisser le point de fusion du mélange de silice et du composé contenant du calcium, ledit agent promoteur ne devant pas avoir d'influence néfaste sur la composition finale, à soumettre ledit mélange à un frittage en présence de vapeur d'eau à une température inférieure à la température normale de frittage dudit mélange pendant une durée suffisante pour que le frittage soit sensiblement de 100%, la granulométrie moyenne des composés mis en contact étant inférieure à 50t et de préférence comprise entre 1 et 40 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme promoteur du borax, du kaolin, des argiles ou des chlorures alcalins ou alcalino-terreux. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant du calcium est du carbonate du calcium, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium provenant de roches carbonatées, de craie, ealcaire, ou autre et en ce que la silice provient de sable de quartz ou autre sable ou roche siliceux. 4. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une roche carbonatée à 98% de CaCO3 et un sable de quartz à 99% de SiO2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme promoteur du borax et en ce que le temps Xe frittage est de une heure environ pour une température de réaction de 9000 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pression de mise en. contact du mélange des matériaux minéraux n'est jamais supérieure à celle exercée par leur propre masse. 7.Wollastonite synthétique obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une granulométrie moyenne inférieure à 50 ( )50 r-), une densité apparente de poudre non tassée comprise entre 0,50 et o,60, et un pouvoir réflecteur par rapport à MgCO , considéré comme blanc pur, de 90% la poudre présentant aprèb -cuisson une surface spécifique d'environ 1 m2/g sans broyage. o. woilastonite selon la revendication 7, caractérisée en ce que sa surface spécifique est accrue par broyage ménagé.