Brevet FR2240979A1 — publié le 19750314

On a depuis longtemps cherché à obtenir des produits analogues au cuir. On a utilisé dans ce but des matériaux plastiques ou résineux, renforcés ou non par des supports comme des tissus Bien que plusieurs des caractéristiques du cuir, comme l'aspect et la souplesse, aient été reproduits avec succès, I'une des principales insuffisances de ces matériaux artificiels concerne l'absorption de l'humidité.On a cherché dans ces matériaux à reproduire les propriétés d'absorption de l'humidité du cuir en augmentant la porosi.té, ou la perméabilité à l'air par divers moyens, par exemple en perçant des trous multiples dans le revêtement Cependant aucun des produits jusqu'ici réalisés ne présente I'association d'une haute perméabilité avec d'autres caractéristiques désirables comme l'aspect et- la souplesse, une bonne résistance à l'abrasion, l'absence de durcissement et de craquelures aux basses températures, par exemple à -25 C, qui permettraient l'utilisation dans des conditions climatiques rigoureuses. Les matériaux perméables existants, ayant l'aspect et la souplesse d'un cuir grainé, ont en général une résistance satisfaisante, soit à l'abra- sion, soit aux craquelures à basse température, mais ne présentent pas à la fois ces deux qualités en même temps qu'une perméabilité satisfaisante à l'air. Pour atteindre ce résultat, on a le plus souvent utilisé des couches multiples qui, tout en améliorant la résistance à l'abrasion ou aux craquelures, affectent défavorablement d'autres propriétés, et en particulier réduisent notablement -la perméabilité à l'air. Par suite, les cuirs arti ficiels-perméables connus sont généralement utilisés lorsqu'une caracté ristique donnée, par exemple la résistance à l'abrasion, ou la tenue aux basses températures, est particulièrement importante, et que les insuffisances concernant d'autres caractéristiques peuvent cotre tolérées. On citera comme exemples de l'art antérieur les brevets des Etats Unis d'Amériquen 3282.721 (Iseki); 3387989 (West);3496 001(Minobe)352O767 (Manwaring); 3 529 049 (AbellY, Les technIques. connues font principalement appel aux uréthannes associés à des compositions solvantes, et dans lesquels sont dispersés des agents porogènes. - tes uréthannes en solution sont déposés sur un support, par exemple en un tissu poilu, puis coagulés "in situait, les pores étant ensuite formés pour assurer la perméabilité du support, On a également utilisé divers plastisols vinyliques, acryliques ou autres pour l'obtention des matériaux poreux. La présente invention fait connaitre un matériau perméable à l'air, d'aspect analogue à celui d'un cuir grainé, caractérisé par une bonne résistance à l'abrasion, et ne présentant ni durcissement ni craquelures à des températures allant jusqu'à -250C. Ce produit peut de plus etre soumis à d'autres traitements, qui par exemple le rendent hydrofuge ou ininflammable, sans réduction appréciable des qualités précédentes. Le nouveau matériau analogue à un cuir, suivant l'invention, de haute perméabilité à l'air, avec une bonne résistance à l'abrasion et aux craquelures aux basses températures, comprend un substrat poreux fibreux, avec des fibres libres partant de l'une des faces du substrat, et une couche polymère fixée sensiblement exclusivement le long desdites fibres libres, et formant une phase polymère discontinue et une phase poreuse continue. Ce matériau analogue à un cuir possède un brillant de surface voisin de celui d'un cuir --grainé. Les substrats utilisables dans le cadre de l'invention comprennent pratiquement tous les matériaux fibreux cohérents porteurs de fibres partant de la base du matériau, vers le haut ou vers l'extérieur, et pouvant recevoir et.maintenir la couche polymère. Ce substrat est par exemple un tissu velu, tissé ou tricoté, un tissu non tissé, un feutre, etc. Par ailleurs, les fibres partant de la base du substrat peuvent être revetues telles quelles, ou etre tondues pour l'obtention d'une longueur uniforme. De préférence, les fibres partant de la base ont une longueur de 0,8 mm à 1,2 mm environ, soit la longueur habituelle des poils de tissus velus. Ce substrat peut etre en fibres naturelles ou synthétiques, le choix dépendant de l'application finale du produit.On peut par exemple utiliser des fibres naturelles de coton, de laine, etc. ou des fibres synthétiques de rayonne, de polyesters, de polyamides; acryliques, etc. ou des mélanges de fibres naturelles et synthétiques. Bien entendu, pour l'obtention d'un produit final perméable, le substrat doit lui-meme etre perméable à l'air. Les substrats utilisés dans la pratique de la présente invention possèdent normalement une perméabilité de l'ordre de 30 à 300 litres par dm2 et par minute, bien que pour les tissus très lfgers, par exemple tricotés, ces perméabilités puissent dépasser 900 litres par dm2/minute.Les perméabilités sont mesurées suivant la norme ASTM-D737-69, sous une pression de 12,7 mm d'eau, Les polymères convenant dans le cadre de l'invention l'invention à la formation de la couche polymère sont en particulier ceux dérivant, soit de monomères vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidyne, l'acétate de vinyle; des oléfines comme l'éthylène, le propylène, etc. des acryliques comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, llacrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la N-méthylol acrylamide, l'acrylate d'hydroxy-éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-éthyle, le méthacrylate drhydroxypropyle, l'acrylate de glycidyle, etc. Le terme de "poly- mère" au sens de l'invention, s'applique au-x homopolymères, aux copolymèrqsss aux interpolymères, etc. Bien que l'on puisse partir de divers monomères à insaturation éthylénique pour produire les divers systèmes polymères de la présente invention, on préfère, pour l'-obtention de cuirs artificiels utilisables à la confection d'articles vestimentaires, des dispersions aqueuses de polymères acryliques Un polymère préféré est obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse d'un mélange d'acrylate d'éthyle, de nitrile acrylique et d'acrylamide. Le polymère résultant peut etre utilisé tel quel en dispersion aqueuse, ou etre mis ensuite en réaction avec un aldéhyde comme le formaldéhyde, pour la préparation de la dispersion aqueuse. La dispersion aqueuse est normalement formee de polymères, d'émul- sionnants, pigments ou de colorants, d'épaississants, d'agents réticulants pour les polymères, de catalyseurs, d'eau, etc On peut ajouter d'autres ingrédients comme des dispersions de polyéthylène, bien qu'aucun agent porogene par lui-mtme, par exemple sous forme de granules minéraux éliminables, suivant l'art antérieur, ne soit nécessaire. La composition est réglée de façon à obtenir une viscosité de l'ordre de 5000 à 100 000, et de préférence de 10 000 à 50 000 centipoises, en utilisant un viscomètre Brookfield RVF, avec tige n 4, tournant à 6 tours/minute.De l'air ou un autre gaz est de préférence enprisonné dans la composition pour en-abaisser~la densité, de 3 préférence jusqu'à une valeur comprise entre 0,4 et 0,9 gramme par cm La composition polymère est avantageusement déposée sur le substrat par une technique de transfert, suivant laquelle la composition humide est d'abord appliquée sur un support intermédíaire. celui-ci, a-vec le polymère, est ensuite appliqué contre le substrat définitif. L'ensemble support intermédiaire-polymère-substrat est soumis à une compression de façon à appliquer le polymère contre les fibres partant librement de la base du substrat, sans qu'une proportion appréciable du polymère soit enrobée dans ladite base. De préférence, 80 % au moins du polymère sont déposés sur les fibres libres. Le polymère déposé sur les fibres libres présente une surface relativement lisse, comme celle d'un cuir grainé, et est formé, comme il a été dit plus haut, dlune phase continue présentant des pores ou des-vides-et s'étendant le long des fibres, et dans laquelle est dispersée une phase polymère discontinue, c'est-à-dire que le polymère est fixé autour des fibres sur la plus grande partie de lueur longueur. De prdférence, le polymère recouvre de 30 à 70 % de la surface du substrat, sans former une couche continue sur cette surface.Bien que la densité, la viscosité et la répartition de la composition polymère soient importantes pour la perméabilité et la résistance aux craquelures par le froid, il y a avantage à ce que la couche humide du polymère représente entre 5 et 15 X de l'épaisseur du substrat, ou entre 0,05 mm et 0,25 mn, Si par exemple le substrat a 1,8 mn d'épaissueur, la couche polymère aura, à l'état humide, une épaisseur d'environ 0,12mu, qui sera réduite par le séchage à 0,05 mn, La quantité de polymère est de préférence comprise entre 7 7, et 15 % par rapport au poids du substrat.Un produit suivant l'invention est représenté par la photo et les photomicrographies des dessins annexes, dans lesquels - la figure 1 est une reproduction non agrandie de la surface d'un cuir artificiel obtenu suivant l'invention, - la figure 2 est une photomicrographie, avec un grossissement de 50 fois, montrant la surface d'un cuir artificiel obtenu suivant l'invent ion, - la figure 3 est une photomicrographie, au grossissement 50, d'une coupe verticale du cuir artificiel de la figure 2. Comme le mo-ntre la figure 1 > le produit suivant l'invention présente une surface relativement lisse et grainée, analogue à celle d'un cuir. Le brillant de la surface est le même, et diffère notablement de l'aspect dit "suède" ou de ses imitations. La figure 2 montre les détails de la surface, avec les poils entourés par le polymère, formant des îlOts discontinus de polymère. Des vides ou pores de forme irrégulière entourent les il8ts polymères en formant une phase continue entre les fibres. La grandeur des vides est très variable, et peut aller jusqu'd 900 microns environ dans les portions les plus larges, dans un seul plan, On peut voir sur la figure 3, qui est une section transversale de la région suivant la figure 2, que la plus grande partie du polymère se trouve au voisinage de l'extrémite supérieure des fibres libres, tandis que la quantité de polymère sur les fibres va en diminuant vers la base du substrat.De plus, il n'y a que peu ou pas de polymère sur la base du substrat, et seules les pointes d'une partie au moins des fibres libres émergent de la masse polymère. Ensemble caractéristique des qualités de résistance à l'abrasion, de perméabilité à l'air et de tenue au froid permet l'utilisation du produit de l'invention pour les applications les plus diverses. C'est ainsi que le produit peut etre employé dans la fabrication de vetements, de dessus de chaussures, de tentes, de capotes de voitures, de garnitures de-sièges, de tentures, de rideaux, etc Des sièges garnis avec les produits suivant l'invention semblent au toucher plus frais que d 1autres garnitures de cuir artificiel. Pour certaines applications, des traitements ultérieurs (par exemple un revetement hydrophobe) peuvent etre souhaités. Ce traitement peut etre effectué sans affecter défavorablement les caractéristiques désirables mentionnées plus haut, les produits correspondants ayant tendance à adhérer à la phase polymère discontinue déposée. Les propriétés conférées par ce traitement peuvent donc etre obtenues sans modifier notablement la structure ou les -qualités de la couche polymère. Les exemples qui suivent illustreront l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de 190 litres, intérieurement doublé de -verre, on introduit 92 litres d'eau, et on chauffe jusqu'à 70 C. Pendant que lteau chauffe, on prépare dans une cuve séparée une pr4-émulsion avec 19 litres d'eau, 900 g de Triton X-200 (alkylaryl polyéther sulfonate de -sodium de la Société Rohm et Haas), 3 300 g de Triton X-405 (alkylaryl polyéther alcool de la meme Société) 43 kg d'acrylate de butyle monomère, 7,8 kg de nitrile acrylique monomère, 2,6 kg d'acrylamide monomere et 160 g d'acide méthacry lique monomère On prépare avec 7,9 kg d'eau et 160 g de persulfate d'ammonium une solution d'un initiateur de polymérisation, qui est placée dans une seconde cuve. Lorsque l'eau dans le réacteur atteint 7O0C, on y ajoute 80 g de bisulfite de sodium, 770 g d'Abex 18-S (surfactif anionique de la Société Alcolac Chemical Corp.) et 0,04 g de sulfate ferreux hydraté. Le réacteur est fermé hermétiquement et purgé par un courant d'azote, en élevant deux fois la pression à 2,5 bars, et en laissant une pression interne finale de 1,3 bar. L'initiateur de polymérisation est introduit en 100 minutes, et la pré-émulsion en 130 minutes. Quand toute la pré-dmulsion a été introduite, on maintient encore la température à 700C pendant une heure, et on refroidit à 48 C. On recueille 141kg de produit à 32,6 % de matières solides de pH égal à 4,1. Exemple 2 On prépare comme à l'exemple 1 une pré-émulsion avec 13,5 kg d'eau, 113D g de Triton X-200, 3,3 kg de Triton X-405, 41 kg d'acrylate d'éthyle monomère, 7,7 kg d'acrylonitrile monomère, 2,6 kg d'acrylamide monomere, dans 5,5 litres d'eau avec 160 g d'acide méthacrylique monomere. On introduit dans le réacteur doublé de verre 86 kg d'eau et 5 kg d'acry-, late d'éthyle -monomère. On ferme le réacteur. On ajoute l'initiateur de polymérisation comme à l'exemple 1 et on purge de meme à l'azote. On chauffe 90 minutes à 700C. On ouvre le réacteur et on introduit lentement 3,6 kg de Surfonic N-150 (surfactif ; éther alkylarylé de poyoxyétbylène de la Société Jefferson Chemicals) dans 7,2 litres d'eau avec 2 g d'hydroquinone. 30 minutes après, on tire du réacteur 98 g d'un produit qu'on appellera 2-A. On ajoute 720 g d'une solution de formaldéhyde à 40 %, et on agite 30 minutes. On tire du réacteur 70 kg d'un produit qu'on appellera 2-B. Exemple 3. On prépare une pré-émulsion comme à l'exemple 1 avec 20 litres d'eau, 46 kg d'acrylate d'éthyle monomère, 3,4 kg d'Abex 18-S, 180 g d'acide méthacrylique monomère et 1 270 g d'acrylamide monomère Dans le réacteur doublé de verre, on introduit 92 litres d'eau, 800 g d'Abex 18-S, 5 kg d'acrylate de méthyle monomère et 90 g de bisulfite de spdium. On ajoute la solution d'initiateur de l'exemple 1 et on purge de meme le réacteur à l'azote. On ajoute en 90 minutes la pré-émulsion et la solution de l'initiateur, et on porte la température à 800C pendant encore 90 minutes. Apres refroidissement, on ajoute une solution de 3,4 kg de Surfonic N-150 dans 9 litres d'eau On utilise les polymères obtenus suivant les exemples 1 et 2 pour préparer des revetements suivant l'invention, par le procédé qui va maintenant etre décrit. Exemple 4 On mélange 100 parties du polymère de l'exemple 2 (produit 2-A) avec 8 parties d'Emersoft 7777 (adoucissant non ionique, non azoté d > Emery indus tries), 5 parties de Kemsperse Brown RF4 et 0,2 partie de Kemsperse Black (pigments de la Société Shervin Williams), 5 parties du produit Curing Agent RK-8 de Rohm et Haas (agent associé de catalyse et de réticulation), et 25 parties d'une solution à 7,5 X d'Acrysol ASE-6O de Rohm et Haas (polymère d'acide acrylique). Le mélange est épaissi jusqu'à 14 000 centipoises, mesurées au Viscosimètre Brookfield RVF, avec une tige nO 4 à 6 tours/minute. On injecte ensuite de l'air dans le mélange de manière a obtenir une densité de 0,7 - 0,8. La composition obtenue est appliquée sur un tissu comme il est décrit a l'exemple suivant. Exemple 5 La composition polymère préparée suivant l'exemple 4 est déposée sur un papier transfert traité, sous une épaisseur d l'état humide d'environ 0,125 mn. Un tissu de coton velu non tondu, de 1,10 mm d'épaisseur, est mis au contact de la composition polymère. L'ensemble substrat-polymèrepapier transfert est passe entre deux cylindres laissant entre eux un faible intervalle, sous pression modérée A-près ce passage, l-'ensemble est séché à 1800C, et le papier transfert est séparé. Le polymère est réticulé par un chauffage de 2 minutes a 1800C, et le produit est humidifié et séché dans un tambour tournant. On obtient un produit analogue à un cuir, å surface lisse comme celle d'un cuir grainé naturel. On mesure la perméabilité a l'air du produit, sous une pression de 13 mm d'eau suivant la norme ASTM D737-69. On trouve une perméabilité d'environ 55 litres par dm2/ mn. On -étudie également la résistance & l'abra- sion à l'appareil Stoîl suivant la norme ASTM D1175-7I, en employant un poids de plomb de 450 g, Le nombre de cycles avant usure complète. du revetement polymère est de 2 600. On ne constate ni crevasse, ni perte notable de souplesse d'un échantillon plié a 1800, plissé à 25 C puis remis b plat. La flexibilité et la souplesse du produit sont parfaitement acceptables pour un article d'habillement. Exemples 6 à 11 On prépare des compositions à base de polymères par le procédé de exemple 4, en utilisant le polymère Rhoplex E-358 de Rohm et Haas. Les densités des compositions pour les divers échantillons sont indiquées dans le tableau I. Les compositions sont appliquées sur un tissu de coton velu comme l'exemple 5 par le procéda du papier transfert, et on mesure leur perméabilité. ta résistance à l'abrasion et la résistance aux basses températures sont mesurées-comme å l'exemple 5. Les échantillons 6 a 9 résistent à -250C.Les résultats sont résumés dans le tableau I, et comparés ceux d'un témoin sans revetement Dans le tableau ì, la colonne A donne les densités de la composition polymère, en grammes par cm3. La colonne B donne les perméabilités en dm3 par dm2 et par minute.La colonne C indique les porosités, en % de la porosité originale La colonne D indique les résistances à l'abrasion à l'appareil Stoll, en nombre-de cycles nécessaire à l'usure complète du revttement TABLEAU I Exemple n0 A B C D Témoin ---- 100 6 0,35 94 95,0 2000 7 0,42 82 83,0 2241 8 0,63 83 90,0 4365 9 0,77 73 74,0 6000 io 0,80 55 55,5 2601 11 1,00* 24 25,0 2573 Pas d'air mélangé au polymère. Les résultats du tableau I font ressortir les propriétés carac téistiques des produits suivant l'invention. On remarquera par exemple que les compositions polymères de densités comprises entre-0,42 et 0,80 donnent un produit ayant de 55 % à 90 % de la porosité du témoin sans rev#;ement. Les résistances Stoll a l'abrasion vont de 2000 9 6000 cycles pour une usure complète. Exemple 12 On prépare, à partir d'un polymère en émulsion suivant l'exemple 2 (produit 2-B), une composition comme celle décrites l'exemple 4. A partir de cette composition, on fabrique un produit revetu suivant l'exemple 5, à surface lisse genre cuir, et de propriétés équivalentes en ce qui concerne la perméabilité et la tenue au froid, aux produits des exemples 7 à 10. La résistance Stoll à l'abrasion atteint 20 000 cycles avant l'usure complète de la couche polymère. Exemples 13 a 17 Des échantillons des produits suivant les exemples 6 à 9 et 11 sont étudies pour la détermination du taux de couverture de la surface par le polymère. On réalise des micrographies par balayage électronique, avec le microscope électronique "Mark I Scanning Electron Microscope" de Cambridge Scientific Instruments Ltd. Les échantillons reçoivent un revetement metallique suivant les techniques classiques et sont placés à plat, perpendiculairement au système optique. On obtient ainsi une photographie détaillée de la surface, avec tres peu de détails au-dessous de cette surface en raison de l'action du pinceau d'électrons.Les photos sont étudiées par trois personnes au moyen d'un planimètre électronique Graficolor, Modèle 903, de Spatial Data Systems zinc. pour la détermination du taux de couverture de la surface. On fait la moyenne des lectures individuelles en planimètre. Les résultats sont résumés dans le tableau Il ci-dessous. Dans ce tableau, la colonne A indique la densité du polymère spongieux, en grammes par cm. ta colonne B donne les porosités, exprimées en pourcentage de la porosité initiale. La colonne C donne les pourcentages moyens de couverture de la surface par le polymère. TABLEAU Il Exemple n0 A B C 13 0,35 95 57,2 14 0,42 83 59,0 15 0,63 90 69,4 16 0,77 74 68,1 17 1,00* 25 75,8 Pas d'air mélangé au polymère. A ltexception de l'exemple 15 pour lequel la porosité est de 90 % de la valeur initiale, la porosité varie en sens inverse du pourcentage de couverture. Pour un pourcentage de couverture supérieur à 50 Z, la porosité conservée est de 95 % de celle du tissu de base en coton velu non traité. Exemples 18 A 22 On reproduit les exemples 6 à 11, et on étudie sur les produits la perméabilité à l'air, la résistance a l'abrasion et la tenue au froid. A -250C, aucun des produits ne présente de craquelures. Les résultats sont résumés dans le tableau III Dans ce tableau, la colonne A donne la densité de la composition 3 polymère- en grammes par cm3.La colonne B indique les viscosités de la compo- sition en centipoises. La colonne C donne la perméabilité à l'air en dm3 par dm2 et par minute. La colonne D indique les résistances Stoll à l'abrasion, en nombre de cycles nécessaires a usure complete du revetement. TABLEAU III Exemple n A B C D Témoin ---- ------ 115 18 0,32 21,500 97 533 19 0,45 24.000 90 834 20 0,59 29.000 100 701 21 0,74 27.000 84 1001 22 1,00* 18,500 71 1336 i Pas d'air mélangé au polymère. Exemples 23 à 26 On prépare des cuirs artificiels comme a l'exemple 5, avec les variantes indiquées au tableau IV. A -250C, aucun des produits ne présente de craquelures. Les résultats sont résumés dans le tableau Iv. Dans ce tableau, la colonne A donne l'épaisseur en mm à l'état humide du revetement polymère . La colonne B indique les densités de 3 la composition polymère en g par cm Les viscosités de la composition, en centipoises, sont données dans la colonne C. TABLEAU IV Exemple n0 A B C 23 0,038 0,61 7000 24 0,125 0,61 7000 25 0,129 0,62 5000 26 0,125 0,92 63000 Exemple 27 On mélange 100 parties du polymère de l'exemple 2 (produit 2 A) avec 0,4 partie d'une solution concentrée d'ammoniaque ; 0,1 partie de l'agent antimousse pour textiles NOPCO 267A de la Société Nopco Chemical ; 11 > 4 parties de Protolube HD, dispersion de polyéthylène à haute densité de Proctor Chemical Co ; 5 parties de Kemsperse Brown RES et 0,2 partie de Kemsperse Black (pigments de la Société Sherwin Williams), et 10 parties d'eau.Le mélange est passé à travers un tamis à mailles de 0,040 mn pour arreter les petits grumeaux, puis épaissi par addition de 0,6 partie de Natrosol 250 HHXR, (produit cellulosique éthoxylé d'Hercules Inc.), dans 3 parties d'eau. Juste avant l'emploi, on ajoute 7 > 4 parties de Curing Agent RK-8, et on ramène la densité de 1,09 à 0,96 par injection d'air. La composition polymère résultante est déposée sur un tissu par le procédé de l'exemple 5. Les résultats sont les suivants : Perméabilité a l'air : environ 9Q dm3 par dm et par minute. Résistance stoîl à l'abrasion : 7 928 cycles. Aucune craquelure å -25 C La figure 1 reproduit un échantillon du produit obtenu. Exemple 28 On mélange 100 parties d'un mélange à poids égaux de Rhoplex E-801 de Rohm et Haas et du polymère de l'exemple 3, avec 0,8 partie d'ammoniaque concentré ; 7 parties de Kemsperse Black KS ; 7,7 parties de Protolube HD ; 7 parties d'une dispersion aqueuse a 33 % dtHydral 710, alumine hydratée de l'Aluminium Cy of America, et 0,2 partie de NOPCO 2ó7A. On passe le mélange b travers un tamis a mailles de 0,040 mm et on ajoute une bouillie de 0,7 partie de Natrosol 250 HHXR dans 3,5 parties d'eau en agitant, de façon a obtenir une viscosité de 25 000 centipoises au viscosimètre Brookfield RVF, avec une tige nô 4 à 6 tours/minute.On ramène la densité de 1,09 à 0,95 par insufflation d'air. La composition ainsi obtenue est appliquée par transfert sur un tissu de coton velu comme à l'exemple 5, - Les échantillons sont humidifiés et passés au tambour On obtient un produit à aspect de cuir convenant pour des garnissages de meubles. La perméabilité correspond d un passage de 70 dm3 2- d'air environ par dm2/minute. il nty a aucune craquelure å -25 C la résis- tance Stoîl à l'abrasion correspond a environ 3000 cycles pour une usure complète. On a garni des sièges de-voitures avec les produits-de l'exemple28, et constaté qu'ils donnent une sensation de fraîcheur supérieure à celle des garnitures classiques. Les exemples qui suivent décrivent des méthodes d'essais, et des mesures de température dans diverses conditions. Exemple 29 On monte des échantillons de cuir, de polyuréthanne, de vinyle, d'un tissu de coton velu et du produit suivant l'exemple 28 sur des rouleaux de serviettes de papier d'environ 14 cm de diamètre at 30 cm de longueur, chaque échantillon étant cousu de façon à former un tube qui est enfilé sur le rouleau. Les cylindres obtenus sont placés dans une voiture sous la glace arrière. Au bout de 60 minutes, on mesure les températures des échantillons Ces températures sont respectivement de 76,50C pour le cuir, de 71" pour le polyuréthanne, de 760 pour le vinyle, de 750 pour le tissu et de 58 pour le produit de l'exemple 28. Exemple 30 La capacité de refroidissement des différents matériaux est étudiée en laboratoire en chauffant les échantillons de l'exemple 29 pendant une minute avec une lampe infrarouge dans une balance OHAUS pour les mesures d'humidité, au réglage 5, les échantillons étant à 11,5 cm de la surface de la lampe.Au bout d'une minute > les échantillons sont éloignés de la lampe et placés dans une pièce à 250C, en vue de mesurer le temps nécessaire au refroidissement jusqu'à la température du corps humain (37"C). Bien qu'il soit prévisible que les échantillons ayant atteint les températures les plus élevées par le chauffage se refroidiraient plus vite, en raison de la différence de température avec le corps, on trouve que le cuir met 3 minutes pour revenir de 650 37 , le polyuréthanne 3 minutes 30 pour revenir de 780 a 370 et le vinyle 4 minutie9 30 pour revenir de 81* à 37 . Le tissu de coton et le produit suivant l'exemple 28 reviennent respectivement de 60 et de 580 à 370 en 2 minutes 30 seulement. On voit donc que le produit suivant l'invention est aussi frais que le tissu non revetuaprès une minute de chauffage, et se refroidit aussi vite à 37 , et que les deux échantillons se refroidissent notablement plus vite que les autres matdriaux artificiels, à savoir le polyuréthanne et le vinyle. Exemples 31 b 35 D'autres compositions polymères sont préparées et déposées sur un substrat de tissu velu par le procédé décrit à l'exemple 5. Chaque composition comprend 400 g de l'un des latex de polymères, 150 g d'eau, un gramme d'un agent antimousse, 30 g de pigment et Z à 6 g d'un agent épaississant pour amener la viscosité de la composition entre 12 000 et 16 000 centipoises. Les produits obtenus sont étudiés. Les résultats sont résumés dans le tableau V. I1 n'y a aucune craquelure à -250C. Dans le tableau V, la colonne A indique le latex de polymère employé. La colonne B donne les densités de la composition polymère. ta colonne C donne les perméabilités en dm3 par dm2/minute. La colonne D indique les résistances Stoll d l'abrasion, en nombre de cycles pour une usure complète. TABLEAU V Exemple n0 A B C D Témoin sans revete- ---- 113 ment 31 Geon 576 0,78 97 2.000- 32 Geon 652 0,75 110 I. 950 33 805 Polyco 21I4 0,74 93 1.500 20% Polyco 2134 34 215 Polyco 2114 0,76 91 2.151 79% Polyco 2134 35 21% Polyco 2134 0-,80 93 800 79% HC-1201 Le Geon 576 est un chlorure de polyvinyle plastifié par le phtalate de dioctyle, fabriqué par Goodrich Chem. Co. Le Geon 652 est un copolymère chlorure de vinyle - chlorure de vinylidene de la meme Société. Le polyco 2114 est un copolymère acétate de vinyle acrylique fabriqué par Borden, Inc. Le Polyco 2134 est un homopolymère d'acétate de vinyle de la meme Société. Le HQ-1201 est un polyuréthonne fabriqué par la Société Minnesota Mining and Manufacturing Co. Exemple 36 On mesure le brillant de surface des produits préparés suivant les exemples précedents, suivant la norme ASTM-D2457-70. Les résultats obtenus vont de -0,7 a + 5,7. Pour certains cuirs grainés, on trouve de 0,3 a + 2,6. Par contre, des cuirs "suède" naturels et artificiels donnent de -1,5 a -0,8. On voit donc que les produits suivant l'invention ont un brillant voisin de celui des cuirs grainés, et peuvent entre fabriqués avec un brillant supérieur. Par ailleurs, leur brillant-est très différent de celui des cuirs "suède". La description et les exemples qui précèdent montrent que les produits de l'invention présentent une perméabilité élevée a l'air, ainsi qu'une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance b la perte de souplesse et aux craquelures aux basses températures. Ces produits ont par ailleurs un aspect et une souplesse semblables a ceux d'un cuir grainé. Ils absorbent-moins la chaleur que d'autres produits artificiels, comme les vinyle3 et les uréthannes. Ils peuvent subir d'autres traitements leur conférant certaines qualités, sans que les autres caractéristiques en soient affectées. il sera évident que différentes modifications peuvent etre apportées aux procédés décrits, sans sortir des objets de l'invention. Par exemple, les revatements peuvent etre appliqués à plus d'une face du substrat, et l'on peut employer diverses techniques d'impression ou de gaufrage. L'invention n'est donc limitée que par les revendications annexées. RE VE Nfl ICAT IONS 1. Cuir artificiel possédant une perméabilité élevée à l'air, une bonne résistance à llabrasion et une bonne résistance aux craquelures à basse- température, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat fibreux poreux portant des fibres partant de sa base vers l'extérieur et une couche polymère fixée sensiblement uniquement le long desdites fibres et formant une phase polymère discontinue et une phase poreuse continue, ce cuir artificiel présentant un brillant de surface du méme ordre que celui d'un cuir grainé. 2. Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé ce qu'au moins 80 % dudit polymère se trouvent le long desdites fibres. 3 Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé ce que ladite couche polymère représente entre 7 X0 et 15 % environ du poids du substrat. 4. Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase polymère discontinue de ladite couche polymère tecouvre de 30 % à 70 % environ de la surface du substrat, le reste étant constitué par la phase poreuse continue. 5. Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est tin polymère acrylique. 6. Cuir artificiel suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère acrylique est réticulé. 7. Cuir artificiel suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère est un polymère N-méthylolé. 8. Cuir artificiel suivant la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère acrylique est un copolymère contenant du nitrile acrylique et dè l'acrylate d'éthyle. 9. Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche polymère contient du polyéthylène 10. Cuir artificiel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substrat fibreux est un tissu velu contenant des matières cellulosiques. 11. Procédé pour la production dVun cuir artificiel possédant une perméabilité élevée à l'air, une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance aux craquelures à basse température, caractérisé en ce qu'une dispersion aqueuse polymère est déposée -sensiblement uniquement sur des fibres partant dun substrat fibreux poreux, en formant une phase polymère discontinue et une phase poreuse continue, le substrat ainsi traité par le polymère étant ensuite séché de façon à former un cuir artificiel ayant un brillant de surface voisin de celui d'un cuir grainé. .12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ledit polymère est réticulé après son dépôt sur ledit substrat. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ladite dispersion polymère a une densité comprise environ entre 0,4 et 0,9, et une viscosité comprise environ entre 10 000 et 50 000 centipoises. 14. Procédé suivant la revendication 11, carsetérisë en ce que ladite dispersion polymère déposée sur les fibres partant dudit substrat forme une couche dont lJépaisseur à l'état humide est comprise entre 5 % et 15 % de celle du dit substrat, 15. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ladite dispersion polymère déposée sur les fibres partant du substrat forme une couche ayant à l'état humide une épaisseur comprise entre 0,050 mm et 0,25 ma. 16. . Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la dispersion polymère est une dispersion polymère acrylique 17, Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la dispersion polymère est une dispersion d'un polymère N-méthylolé renfermant du polyéthylène. 18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que ledit polymère acrylique est formé par polymérisation d'un mélange contenant du nitrile acrylique et de l'acrylate d'éthyle. 19. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que, pour le dépôt de ladite dispersion polymère sur le substrat, ladite dispersion-est dtabord déposée sur une feuille de transfert, puis transportée sur les fibres portées par le substrat en mettant en contact la feuille de transfert portant la dispersion avec le substrat, 20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que ladite dispersion est transportée sur les fibres portées par le substrat -pendant aucune pression est appliquée à ladite feuille de transfert et au substrat. 21. Procédé suivant la tevendication 20, caractérisé en ce que ladite pression est obtenue au moyen de cylindres exerçant une pression comprise entre 1,8 kg et 180 kg environ par centimètre linéaire 22. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que la feuille de transfert est enlevée apres séchage. 23. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ladite dispersion polymère contient un gaz emprisonné pendant son dépôt sur le substrat. 24, Procédé suivantla revendication 11, caractérisé en ce que le substrat traité par le polymère est séché à une température 'élevée, le polymère étant réticulé à une température supérieure à i200C environ. 25. Procédé suivant la revendication 192 caractérisé en ce que ladite dispersion polymère contient un gaz emprisonné pendant son dépôt sur le substrat.