Brevet FR2235885A1 — publié le 19750131

la présente invention concerne la préparation de verres à partir de lots de matériaux et, plus particulièrement, la préparation de verres de grande pureté, comme les verres à faibles pertes optiques, nécessaires à la fabrication des fibres optiques et les verres employés comme matériau de base dans la fabrication des lasers. Quand les verres son fabriqués de la rranière habituelle par chauffage dans un four électrique ou un four à flamme, le verre risque d'autre contaminé par trois sources principales : le matériau réfractaire chaud qui garnit le four, ltélément chauffant ou la flamme, et le creuset qui contient le mélange en fusion. La contamination dépend de plusieurs paramètres dont la température et la durée. Par conséquent la contamination qui se produit pendant le chauffage initial nécessaire pour amener les matériaux en fusion est normalement inférieure à la contamination qui se produit pendant la période plus longue, à température plus élevée,qui est nécessaire à l'affinage et à l'homogénéisation du verre. Suivant l'invention, on propose un procédé de préparation du verre à partir de lots de matériaux placés dans un creuset, dans lequel le chauffage nécessaire à l'affinage et à l'homogénéisation du verre est au moins en partie fourni par un chauffage à radiofréquence HK du mélange. Ce procédé permet de maintenir le creuset à une température plus basse. A température ambiante, les conductivités en courant alternatif de la plupart des verres et aussi celles de leurs constituants sont si faibles que le chauffage inductif RF, depuis la température ambiante, est impossible et qu'en conséquence, on utilise un autre procédé de chauffage pour porter la charge à une température à laquelle on peut facilement la chauffer en appliquant un champ électrique. Dans le cas de certains verres, la conductivité, même à l'état fondu, est si faible qu'il est préférable utiliser un chauffage diélectrique RF et d 'utiliser les pertes diélectriques. Le choix de la fréquence ap propriéequi se trouve en général dans la gamme comprise entre un et plusieurs milliers de MHz, dépend des propriétés électriques de la composition du verre particulier que l'on prépare.Le procédé d'application d'une puissance RF dépendra des valeurs absolues et des vitesses de variation, avec la température, de la conductivité en courant alternatif et des pertes diélectriques, ces paramètres étant tous deux surtout variables avec la température et la fréquence. On sait, par exemple, qu'un verre à base de soude et de chaux peut être couplé à un champ de deux à einq MHz, à environ 1000 C. Dans ce cas, le couplage est principalement inductif, la conductivité relativement élevée de ce verre étant attribuéeà la mobilité des ions sodium. Au contraire, un verre exclusivement composé de silice et d'oxyde de plomb, qui a une faible conductivité même à l'état fondu, nécessiterait un chauffage diélectrique à une fréquence beaucoup plus élevée, dont la valeur type est de plusieurs centaines de MHz. Des groupements d'inductances et de plaques de ocondensateurs (construits pour chauffer d'autres matériaux) qui conviendraient à cette application sont décrits dans la littérature technique. Quand on utilise un chauffage par induction, le mélange peut être placé dans un creuset froid, électriquement conducteur, à parois creuses refroidies par un fluide d'un type étudié pour permettre 'induction de courants de circulation. Un exemple de creuset de ce type est décrit dans la Dème addition n 75 328 au brevet français n 1 192 712. Ce type de creuset forme une sorte de transformateur couplant le mélange (la charge) avec la bobine d'utilisation du système de chauffage à induction. Le mélange peut aussi être placé dans un creuset électriquement isolant, auquel cas la puissance est directement couplée de la bobine d'utilisation dans le mélange. Pour réaliser des creusets isolants, on peut utiliser des matériaux convenables comme de la silice, de l'alumine et de la zircone.Sous cet aspect, lorsque l'on utilise des creusets isolants, il faut remarquer que la puissance est, de préférence, couplée au mélange en fusion plutôt qu'au creuset et que par conséquent le creuset doit avoir de meilleures propriétés diélectriques que le mélange fondu (en particulier aux températures les plus élevées). Pendant l'opération d'affinage et d'homogénélsation de la fabrication du verre la contamination du mélange est relativement faible parce que la source de cha-leur n'est pas contaminante, parce que la contamination par le creuset peut etre réduite au minimum en refroidissant ce dernier pour qu'il reste à une température inférieure à celle du mélange-fon et parce que le creuse t et le mélange fondu sont placés dans une atmosphère propre. Si une opération de préchauffage est nécessaire pour pouvoir coupler le champ RFau mélange fondu, il est préférable d'utiliser une source de chaleur non-contaminante et aussi de refroidir le creuset. Normalement, aucune de ces deux conditions n?est essentielle, car les températures mises en jeu sont plus faibles. C'est ainsi que, par exemple, la contamination est maintenue dans les limites acceptables pour de nombreuses applications ou le préchauffage est réalisé par rayonnement et par conduction de chaleur depuis un corps (susceptance) typiquement réalisé en graphite, placé au-dessous, autour, au-dessus ou dans la charge des matériaux. On peut éliminer la contamination par le graphite en l'enveloppant, par exemple, par du silicium, de la silice ou un carbure de silicium.On peut utiliser du silicium seul, comme autre matériau de construction d'un corps (susceptance). D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-dessous. Bien entendu la description et le dessin ne sont donnés qu'à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention la figure 1 représente un appareil de préparation d'un verre, à partir de lo de matériaux, en utilisant un chauffage R.F. par induction et un corps (susceptance) en graphite pour le préchauffage ;; la figure 2 représente l'appareil de la figure 1, modifié de manière à pouvoir préchauffer la charge de matériaux par un plasma R.F La figure I représente un enroulement 10 à refroidissement par eau drun système de chauffage à induction R.F. fonctionnant entre 2 et 6 MHz et pouvant délivrer une puissance R.F. de 25 KW à une charge convenable et qui entoure un tube de silice 11 à l'intérieur duquel circule de l'azote filtré, avec un débit de 20 @/mn environ.A l'intérieur du tube Il, se trouve un creuset 12 contenant un mélange 13-, et reposant sur un support en alumine 14j placé dans une rainure d'un corps en graphite 15, posé sur un autre support en alumine 16 qui est placé contre un support 17 en silice. Ce support en silice 17 peut tourner au tour de son axe et se déplacer de haut en bas pendant le processus de fabrication du verre. Le creuset 12 est équipé d'une Jaquette 18 qui l'empèche de culbuter en dehors du support 17. L'enroulement d'utilisation 10 est à refroidissement par eau et se compose de quatre spires en tube de cuivre dont la longueur axiale est d'environ 10 cm et le diamètre intérieur, d'environ 7 cm. Le creuset 12 mesure environ 8 cm de hauteur et son diamètre extérieur est de 6 cm environ. Un certain nombre de verres à base de soude et de chaux ont été préparés dans cet appareil, en utilisant une fréquence de 3,5 à 4 MHz; ils ont des com positions correspondant à la gamme suivante Na2O 20 - 25 % en poids CaO 3 - 6 % en poids SiO2 70 - 75 % en poids Une charge de 500g de matériaux en poudre a été préparée pour chaque compo- sition en utilisant des carbonates pour constituer la soude et la chaux. Le creuset est rempli, sur une hauteur de 2 cm environ, avec une partie de la charge. On place un couvercle (non représenté) sur le dessus du tube en silice Il Ce couvercle présente un orifice qui laisse échapper l'azote qui monte à l'intérieur du tube 11. On soulève ensuite le support de silice jusqu à ce que le corps 15 soit couplé avec le champ R.F. Le corps 15 chauffe les matériaux du mélange en les faisant réagir, dégager du gaz et commencer à fondre. A ce stade, la température du mélange se situe entre 800 et 1 000 C environ, la résistivité est inférieure ou égale à 5 Ohms.em, environ et la puissance R.F. commence à être couplée direc tement au mélange. Ce changement de distribution de la puissance appliquée en traîne des variations de charge qui sont décelées en surveillant la source d'alimentation R.F. On abaisse ensuite le support en silice suffisamment pour sortir le corps 15 du champ. On ajoute alors le reste des matériaux au mélange. Cette opération se fait peu à peu, afin que le dégagement de gaz ne fasse pas déborder le creuset A chaque addition de produit, on arrête l'écoulement d'azote momentanément, on enlève le couvercle du tube 11, et.on verse unecertaine quantité de charge (en général 40 - 50 g) par un entonnoir placé dans ltouverture du creuset. La cou vercle est ensuite remis en place et ltécoulement d'azote reprend. Las condi tions de l'alimentation R.F. peuvent alors nécessiter un léger réglage. Lorsque tous les matériaux du mélange ont été ajoutés, on place un cou vercle de silice (non représenté) sur l'embouchure du creuset pour faciliter l'affinage en réduisant les gradients de température à l'intérieur du mélange. Pour-l'opération d'affinage et d'homogéné.sation, le mélange est d'abord porté à une température d'environ 160000 pendant deux heures, puis la tempéra- ture est abaissée à environ 1500C pendant une nouvelle période de chauffage de trois heures environ. Pendant tout ce temps, l'écoulement d'azote maintient le creuset de silice à une température beaucoup plus basse. La masse du verre obtenue est pratiquement sans semence sauf une légère quantité de semence qui a pu etre captée à la surface, en particulier au centre et aussi à la périphérie. Un autre procédé d'affinage et d'homogénéisation qui entrain moins de semence suppose un brassage mécanique du mélange. On chauffe d'abord le verre à 16000C sans couvercle. A ce stade, un bras d'agitateur froid- en silice, re froids par de l'air, est plongé dans le creuset presque Jusqu'au fond du mélange, puis on fait tourner le creuset pendant une dèmi-heure. A l'issue de cette période on enlève l'agitateur, on remet le couvercle en place et on maintient le mélange à environ 1600 OC pendant encore une demi-heure avant de l'abaisser à 15000C pendant une nouvelle période de deux heures. Lorsque l'on retire l'agitateur du mélange,- une faible quantité de ce mélange est enlevée en même temps et lorsque cette masse se refroidit, elle risque de briser l'agitateur. Si, au contraire, l'agitateur est refroidi par circulation d'eau le verre fondu tombe de l'agitateur en se refroidissant sans armer l'agitateur. L'remploi d'un agitateur en silice refroidi par circulation d'eau est cependant risqué car de l'eau passerait dans le mélange si l'agitateur se cassait en pénétrant dans le mélange. C'est pourquoi on préfère comme autre agitateur, un agitateur en argent, refroidi par circulation d'eau. Ce dernier peut avoir la forme d'un tube en U.Tout contaminant présent à sa surface est capté, quand il entre dans le mélange, par la couche de verre qui prend immédatement autour de lui et ce contaminant est retiré du mélange de verre quand on sort l'agitateur. On pense qu paramètre qui élimine pratiquement l'attaque par le creuset est la formation d'un film de cristobalite sur la surface intérieure du creuset. @@ peut estimer oréférable d'utiliser de la silice synthétique pour construire le creuset au lieu d'utiliser de la ai lice naturelle de qualité ordinaire, étant donné la teneur en impuretés plus faible de la première forme de silice Mais,pour des motifs que l'on va exposer maintenant, la silice sXm- thétique contient normalement une trop grande quantité dthydroxyle pour consti tuer ur matériau pernettant de réaliser un creuset convenable. Quand on prérare ces verres dens un creuset en silice, ils réagissent avec la surface du creuset et entrainent celle-ci à un commencement de dévitrification.Avec de la silice de qualité ordinaire, la teneur en hydroxyle est assez faible pour qu'il se forme une couche cohérente de cristobalite empêchant une attaque plus profonde du creuset, Mais en présence d'une teneur en hydroxyle trop élevée la formation de cette couche cohérente semble interdite et le creuset se détruit assez rapidement. A titre de nouvel exemple, deux verres au borosilicate ont été préparés avec la même technique, dans le même appareil. Las compositions de ces verres sont respectivement : Na2O 25% en poids 2 B2O3 50% en poids SiO2 25% en poids et Na2O 27% en poids B2O3 l en poids SiO2 60% en poids La principale différence observée dans la préparation de ces verres vient de ce qu'en utilisant les mêmes conditions de la source R.F., le couplage direct de la R.F, et du mélange en fusion se produisait à environ 7OO-8000C, la température d'affinage se produisant aussi plus t8t, à environ 1200 C. La figure 2 indique comment l'appareil a été modifié pour permettre un préchauffage de la charge de matériaux avec un plasma R.F. et éviter ainsi toute contamination due à l'emploi du corps 15. les modifications concernent l'élimi- nation de ce corps 15 et du support supérieur en alumine ainsi qu'une nouvelle disposition de la circulation du gaz. re gaz doit maintenant entrer dans le tube de silice 11 par une conduite 20, placée presque tangentiellement au tube 11 de manière à créer un tourbillon dans l'écoulement du gaz. On fait d'abord passer de l'argon pur dans le tube et un plasma 21 dans la région centrale du champ R.F. produit par l'enroulement d'utilisation 10,est déclenché par la décharge d'une électrode à bobine de tesla (non représentée),extérieure au tube. Lorsque le plasma a eté formé dans l'argon, la circulation du gaz est progressivement remplacée par de l'azote pur. Le support en silice 17 est ensuite soulevé jusqu'à ce que ltextrémité 22 du plasma 21 arrive sur la surface d'une charge 23 de matériaux en poudre, contenue d le creuset en silicc 12. Ovuand la charge commence à fondre, le plasma est éteint par interruption momentanée de l'alimentation R.F. , puis on soulève le creuset jusqu'à ce que la puissance RF commence à être couplée directement au mélange. TR cycle de chauf- faGe d'affinage et d'homogénéïsation se poursuit ensuite de la même manière qu avec l'appareil de la figure 1. Une autre méthode de préchauffage fait appel à la concentration dune émission de rayons infrarouges,venant d'une lampe à infrarouge, sur une partie de la charge du creuset. Avec certaines compositions de verres, le couplage avec la puissance R.F. est facilité du fait que les composants ne sont pratiquement pas mélangés et que la lumière est concentrée sur un composant choisi, capable d'être couplé à la puissance R.F. à une température plus faible que les autres composants. I1 est bien entendu que la description donnée ci-dessus de quelques exemples particuliers de l'invention n'est donnée qu'à titre d'exemple et n'apporte aucune limitation à la portée de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un verre à partir de matériaux mélangés placés dans un creuset, caractérisé en ce que le chauffage nécessaire à 1 'affi- nage et à l'homogénéisation du verre est au moins partiellement obtenu par chauf fae à radio fréquence du mélange. 2. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le dit chauffage est un chauffage radio fréquence inductif. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit creuset est un creuset froids conducteur de l'électricité, à parois creuses, refroidi par un fluide d'un type permettant l'induction de courants de circulation. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit creuset est un creuset diélectrique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dit creuset est en silice, 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou5, caractérisé en ce que le creuset est refroidi par un gaz, au moins pendant l'affinage et l'homogénéisation. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce qu 'une partie au moins des matériaux du mélange est préchauffée par la chaleur rayonnée par un corps (susceptance) avant le chauffage à radio fréquence. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dit corps est placé dans le creuset pendant le préchauffage 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le dit corps est en graphite. 10. Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'une partie au moins du mélange de matériaux est préchauffée par un plasma excité par radio fréquence avant le chauffage à radio fréquence. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'une partie au moins du mélange de matériaux est préchauffée par rayonnement infrarouge avant le chauffage à radio-fréquence. 12. Procédé selon l'une des revendications I à 11, caractérisé en ce que le mélange est brassé par un agitateur refroidi par un fluide pendant l'affinage et l'homogénéisation. 13. Appareil mettant en oeuvre le procédé selon les revendications I à 12 > caractérisé en ce qu'il comprend au moins un tube silice dans lequel - un creuset repose sur un support supérieur d'alumine placé dans une rainure d'un corps en graphite. - un système de chauffage à induction R.F. fonctionnant entre 2 et 6 MHz qui entoure le tube de silice, - un support de silice et un support inférieur en alumine, qui peuvent tourner autour de leursaxes et se déplacer verticalement. ,4. annareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que pour per mettre un préchauffage avec un plasma R.F.,il est équipé sans le dit corps et sans le support supérieur en alumine. 15. Verre obtenu par le procédé et l'appareil selon les revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il a la composition-suivante Na2O 20 - 25% en nords CaO 3 - 6% en poids SiO2 70 - 75% en poids 16. Verre obtenu par le procédé et l'appareil selon les revendications 1 à 14,caractérisé en ce qu'il a la composition suivante Na2O 25 - 27% en poids B2O3 13 - 50% en poids SiO2 25 - 60% en poids