Brevet FR2219438A1 — publié le 19740920

La présente invention -concerne un procédé pour former une image en utilisant la différence de pouvoir collant d'unecouche de caoutchouc naturel ou synthétique par exposition à des radiations actives. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour former une image en utilisant la différence de pouvoir collant d'une couche de caoutchouc naturel ou synthétique susceptible de devenir plus collante ou poisseuse au début de l'exposition par des radiations actives et ensuite de perdre son pouvoir collant par exposition ultérieure aux radiations actives, la différence de pouvoir collant étant réalisée par exposition suivant une image de la couche de caoutchouc contenant, Si nécessaire, un photo sensibilisateur aux radiations actives On sait actuellement produire une image en utilisant la différence de pouvoir collant présentée par certaines substances par exposition, en saupoudrant avec une poudre de pigment ou d'une autre substance, la surface de la couche présentant cette différence de pouvoir collant ou état poisseux Cependant, les techniques connues présentent les inconvénients que l'image n'est pas obtenuerapidement et qu'il est nécessaire d'utiliser un solvant ou autre liquide pour rendre la couche collante Ou poisseuse. Pour remédier à ces difficultés la demanderesse a proposé une solution décrite dans la publication de brevet japonais n0 3193/62, selon laquelle on utilise comme matière photosensible un polymère organique thermoplastique et un composé éthylénique solide ou liquide. Cette matière photosensible présente les inconvénients suivants: an raison de la différence de pouvoir collant du matériau aux températures supérieures à 400 C5 il est nécessaire de régler la température dans lsopération de saupoudrage par suite de l'utilisation d'une matière photosensible comprenant un polymère thermoplastique et un composé éthylénique, la présence d'oxygène perturbe la formation d'images et, pour obtenir l'image désirée, il est donc nécessaire de mettre en oeuvre la formation d'image en l'absence d'oxygène en recouvrant la couche photosensible avec une pellicule de rev#tement,ou encore d'effectuer cette opération sous vide ; du fait que la portion du- matériau photo sensible non exposée aux radiations actives subit également une polymérisation en chaste, l'image formée est moins nette et la manipulation de ce matériau photosensible est difficile en raison de sa phosensibilite élevée , un procédé par transfert est nécessaire pour obtenir un positif et un égatif du nana original ; enfin, on n'obtient ordinairement qu'une image de ton dur c est-a-dire que l'on n'obtíent pas de teinte intermédiaire. Autrement dit, il n'est pas possible par ce procédé connu d'obtenir la reproduction d'images ayant diverses teintes ou des demi-teintes comme dans la photographie classique aux sels d'argenta L'invention a donc pour objet un procédé nouveau pour former une image qui soit exempte des inconvénients des techniques classiques ci-dessus; l'invention concerne également les matériaux photosensibles partlculiers utilisés pour la formation d'images par ce procédé. La caractéristique principale de l'invention réside dans l'utilisation d'un substrat de caoutchouc dont le pouvoir collant augmente pendant le début de l'exposition à des radiations actives, mais qui retrouve son état non collant initial par un phénomène de rétsculation lors de l'expositicn ultérieure à des radiations actives Selon un autre mode de mise en oeuvre, l'invention se caractérisé en ce que l'on améliore la netteté de l'image en soumettant à un procédé de lavage ou de trempage l'image obtenue par saupoudrage au moyen d'une poudre fine de la surface de la couche de caoutchouc présentant une différence de pouvoir collant en fonction du dessin de l'original. Si l'on saupoudre le matériau avec la poudre fine après avoir exposé l'élément pendant une courte durée, les zones exposées sont relativement poisseuses par rapport aux zones non exposées et la poudre c 4 le ainsi sur les zones exposées. Si le saupoudrage s'effectue après une exposition ultérieure, les zones exposées sont réticulées et relativement non collantes par rapport aux zones non exposées, de sorte que la poudre adhère sur les zones non exposées. Le procédé de l'invention présente les avantages suivants Il est inutile de contrôler la température pendant le développement ; il n'est pas nécessaire d'opérer à l'abri de l'oxygène (la réaction a 1 ie u sous vide), mais la réaction est plus rapide en présence d'oxygène et ainsi il est inutile de former l'image dans une atmosphère exempte d'oxygène pour augmenter la vitesse de formation de l'image comme dans le procédé classique ; comme le matériau photosssible utilisé selon l'invention est du type photoréticulable, seule la portion du matériau soumise à l'exposition subit des coupures de liaisons chimiques et la réticulation, et ainsi l'image formée a une netteté et une fidélité élevées ; comme la reticulation du matériau photosensible est proxpoquée par une réaction radicalaire d'autoxydation, la sensibilité du matériau est relativement élevée , et on peut obtenir une: image positive ou négative selon le désir à partir du mEme original en contrôlant le temps d'exposition. De manière surprenante, le procédé de l'invention a également l'avantage que, lorsque l'on fait varier la température du matériau photosensible comprenant le substrat de caoutchouc pendant l'exposition, la valeur du 7 dans la courbe caractéristique (transmission, %, en fonction du temps d'exposition) varie comme dan la photographie aux sels d'argent habituels (voir figure 2). Autrement dit, dans le procédé de l'invention, on peut obtenir une reproduction des teintes allant dès teintes dures aux teintes douces.Cette dernière caracteistique du procédé de l'invention est un avantage remarquable qui n'a ajamais été obtenu par les matériaux photosensibles organiques classiques autres que les matériaux photosensibles aux sels d'argent et, ainsi, on peut obtenir une image de gradation intermédiaire par régulation de l'opération d'impression (visualisation) d'une image latente. Généralement, le 7 est d'autant plus élevé que la température d'exposition est plus élevée ; on observe par exemple la relation suivante Température d'exposition 40 C &gamma; = tg 35 600C Y tg 600 800C r= tg 856 En outre, selon une caractéristique de l'invention,Lorsque l'on applique le matériau photosensible selon l'invention sur un support ou une base, le pouvoir collant ou état poisseux de la couche est augmente au début de l'exposition å des radiations actives, de sorte que l'ådherence de la couche vis-à-vis du support ou de la base est remarquablement accru et, ainsi,# un pré-traitement de surface pour le support ou la base comme dans les matériaux classiques devient inutile. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement de la lecture de la description qui suit en référence au dessin annexé dans lequel : la figure 1 représente graphiquement la fraction de gel en fonction de l'exposition pour un caoutchouc caractéristique utilise selon l'invention ; et - la figure 2 représente graphiquement la transmission de la lumière en fonction du temps d'exposition pour les échantillons de l'exemple 1. Selon 11 invention, on a mis au point un procédé pour former une image nette permettant de reproduire diverses tonalités, ctest-d-dire que llon obtient une image ayant divers contrastes selon les conditions du procédé, par exemple on obtient une image de contraste élevé lorsque. le 7 est élevé, tandis qu'on obtient une image de faible contraste lorsque le y est faible.Le procédé de l'invention consiste à exposert selon une image, à des radiations actives. un matériau photosensible comprenant au moins un caoutchouc, tel que du caoutchouc naturel, par exemple du crêpe pale de haute pureté, des feuilles fumées ou du caoutchouc déprotéiné, du caoutchouc de polyisoprène, du caoutchouc butyle ou du caoutchouc de butadiène, le pouvoir collant ou état poisseux dudit caoutchouc augmentant sur les zones exposées au début de l'exposition aux radiations actives par suite de rupture de liaisons chimiques et ledit caoutchouc étant durci par réticulation en perdant son pouvoir collant par exposition ultérieure aux radiations actives.Les caoutchoucs utilisés selon l'invention présentent de manière caractéristique une courbe de la fraction de gel en fonction de l'exposition telle que représentée à la figure 1 dudassin annexé;+ Si nécessaire, on peut ajouter à la couche de caoutchouc un-photosensibilisateur classique pour donner au matériau photosensible une différence de pouvoir cdlant conforme à l'image. Après exposition, on forme une image visible en saupoudrant avec une poudre fine la surface du matériau photosensible présentant une différence de pouvoir collant. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on obtient une image encore meilleure en soumettant à un procédé de lavage ou de trempage le matériau photosensible portant l'image de poudre fine formée dans le procédé ci-dessus. Le matériau photographique comprenant le caoutchouc ci-dessus ou le caoutchouc et le photosensibilisateur peut contenir en outre, pour améliorer son pouvoir collant, sa conservation et sa résistance mécanique, un caoutchouc synthétique- tel qu'un copolymère styrène-butadiène, un copolymère acrylonitrile-bubYdiène et/ou un caoutchouc de polyuréthanne un polymère thermoplastique tel que polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle et/ou copolymère éthylène-acétate de vinyle ; un polymère thermodurcissable tel qu'une résine phénolique, une résine de benzoguanamine et/ou une résine de xylène ; et/ou un agent collant tel qu'une résine de coumarone, une résine de pinène et/ou une résine de pétrole.Ces substances sont généralement utilisées en quantité de 0,1 à 40 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au caoutchouc naturel et analogues. En outre, selon l'invention, lesdits caoutchoucs présentent une sensibilité suffisante dans l'utilisation pratique, mais pour améliorer encore la sensibilité du matériau photosensible, l'addition des photo sensibilisateurs suivants est très efficace. A titre d'exemples des photosensibilisateurs préférés selon l'invention, on peut citer les composés soufrés tels que diméthyldithio carbamte de sodium, monosulfure de tétraméthyldithiurame, monosulfure de diphényle, monosulfure de dibenzothiazoyle et leurs disulfures ; les composés azoïques ou diazo'lques tels qu'hydrazonez azobisisobutyronitrile et chlorure de benzènediazonium ; les composés halogénés tels que phosgène, tétrachloro méthane, tétrabromométhane, hexachloroéthane, chlorure de phényle, dichloro benzène, trichloroéthylène et dibromoéthylène ; des composés inorganiques tels qu'oxyde de plomb, oxyde de magnésium et tétraéthylplomb ; les composés carbonylés aromatiques tels que diacétyle, benzophénone, benzaldéhyde, benzine, benzylanthraquinone, méthyl-2 anthraquinone, t-butyl-2 anthraquinone, chloro-2 anthraquinone et terephtalaldehyE ; des peroxydes tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de di-tertiobutyle, peroxyde de dicumyle et hydre peroxyde de cumène ; ou complexes contenant des ions inorganiques, tels que chlorure de cobalt, acétate de cobalt, chlorure de fer, oxalate de f#er, acétylacétonate de cobalt, acétate de cuivre, naphténate de cobalt et naphténate de zinc ; des matières colorantes tales que Vér t de Malachite, Rose Bengale, Eosine, Erithrosine , Rouge de Méthyle et Fuchsine ; et des composés chloronitroso tels que chloro-2 nitroso-2 propane et chloro-1 nitroso-l cyclohexane. En utilisant un ou plusieurs de ces sensibilisateurs, on peut obtenir un matériau photosensible ayant la longueur d'onde de photosensibilité désirée, par exemple on peut utiliser des quinones, des diacétyles, des sels inorganiques, des pigments, etc , lorsque l'on désire la-sensibilite au voisinage des longueurs d'onde du visible, ou bien des aldéhydes aromatiques, etc., lorsque l'on désire la sensibilité au voisinage des longueurs d'onde de l'ultraviolet. La quantité de photosensibilisateur à incorporer dans lé matériau pht,tosensible est généralement inférieure à environ 30 % en poids par rapport au caoutchouc comme décrit ci-dessus et de préférence de 0,5 à 10 % en poids.Si la quantité du sensibilisateur est supérieure à environ 30 % en poids, le sensibilisateur se dépose en raison de sa solubilité limitée et exerce un effet indésirable sur la valeur du matériau photosensible. En autre, on peut incorporer dans le matériau photosensible des fibres de laine de verre ou de la poudre de laine de verre ou des fibres de Nylon ou des charges inorganiques comme agents de renforcenent. Dans la présente descriptioni on entend par "radiations actives" les radiations visibles, infrarouges et ultraviolettes, et on peut les obtenir par des moyens connus tels que des lampes à filaments de tungstène, des lampes à vapeur de- mercure, des lampes a arc nu des lampes à infrarouge.On préfère utiliser une lampe à vapeur de mercure ou une lampe àarc qui émet une lumière ayant une longueur d'onde de 200 à 600 mluss Les facteurs intervenant dans le choix de l'intensiXé et de la longueur d'onde appropriées sont connus de l'homme de l'art. Par exemple, on expose un échantillon d'une pellicule photosensible à une lampe à vapeur de mercure sous haute pression de 400 W à une distance de 30 cm de l'échantillon à 80 C. Intensité d'exposition : 2 W/cm (mesurée avec un actinomètre fourni par la société International Ligot Co. 3 Ltd,) Augmentation du pouvoir collant à 240 /u W/cm2#. Réticulation à à 240 -480 /u W/cm Le pouvoir collant existe dans la gamme de 50 à 70 % de la dose d'exposition la plus appropriée On décrit plus en détail ci.après le procédé de l'inventíon. Selon le procédé de l'invention, on expose à des radiations actives suivant une image un matériau photosensible applique sur un support ou une base Au début de l'exposition, seules les portions exposées du matériau photosensible de la couche deviennent poisseuses, en coiparaison avec les portions non exposées. Ensuite, lorsque l'on saupoudre la surface du matériau photosensEle ou de la couche avec une poudre fine, la poudre se fixe sur les portions exposées et collantes en donnant -une image négative. Si, avant saupoudrage, on expose encore le matériau de la couche photosensible aux radiations actives, les portions exposées du matériau photosensible sont durcies et deviennent non collantes, par rapport aux portions non exposees, et e n saupoudrant la surface du matériau ou de la couche photosensible avec la poudre, on peut obtenir une image positive. En outre, au lieu de saupoudrer le matériau photosensible avec une poudre fine après exposition, on peut superposer un autre support sous pression sur la-surface exposée du matériau photosensible, et ensuite, lorsque l'on retire le support, on obtient une image négative sur le nouveau support sous forme d'image transférée, tandis que l'image positive reste sur le support initial. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les portions non collantes du matériau photosensible durcies par l'excès d'expo sition-sont insolubles dans un solvant organique, par exemple un solvant halogéné tel que CC14, CH2C12, HCCl3, CH2Cl. CH2Cl, CHC12CHC12, HCC1=CC12, C12C=CCl2, etc., un solvant organique tel que le toluène, benzène, xylène, naphte, etc., ou un solvant aliphatique tel que hexane, heptane, pentane, essence minérale, etc., et ainsi, en traitant le matériau photosensible avec un solvant organique après exposition pour dissoudre les portions non exposées collantes, ce qui laisse les portions non collantes durcies, on obtient une image positive en relief. Bien que, dans le procédé ci-dessus selon l'invention dans lequel on saupoudre avec une poudre fine la surface du matériau photosensible exposé, on obtienne une image nette suffisamment fine, la fixation d'une faible quantité de poudre sur les zones-non collantes du matériau photosensible est inévitable et il peut en résulter certains Anconvénients dans la couche photosensible sur les portions non collantes en raison du frottement lors du saupoudrage, ce qui entrain une réduction du contraste et de la netteté de l'image. En outre, lorsque l'image ainsi obtenue est utilisée ultérieurement comme original, la durée d'exposition est prolongée et la qualité des images reproduites n'est pas excellente. La demanderesse a encore étudié ce problème et découvert que le procédé de lavage ou de trempage décrit ci-dessous en détail est tout à fait efficace pour remédier- à ces inconvénients, Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on plonge le matériau photosensible portant l'image formée par saupoudrage après exposition dans un solvant polaire où le caoutchouc du matériau photosensible est pratiquement insoluble ou totalement insoluble, par exemple des alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, etc.; des cétones telles qu'acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, etc,: des éthers tels que dioxanne, tétrahydrofuranne, etc., l'eau et des solutions aqueuses alcalines ayant un pH de plus de 8 ; des solutions alcooliques alcalines des solutions aqueuses d'agents tensioactifs anioniques, cationiques ou non ioniques et/ou des solvants polaires combinés avec deux ou plusieurs des solutions ci-dessus ; ou une combinaison desdites solutions, en utilisant, sion le désire, une agitation mécanique ou par ultrasons. A titre d'exemples d'agents ten#sioactifs utiles, on peut citer les agents tensioactifs anioniques tels que stéarate de sodium, laurylsulfate de sodium, dodécylbenzènesulfonate de sodium, etc., les agents tensioactifs cationiques tels qu'acétate d'octadécylamine, chlorure de-dodécyltriméthylammonium, chlorure dthxadécyldiméthylbenzyl- ammonium, les agents tensioactifs non ioniques tels qu'éther oléylique de polyoxyéthylene, éther de nonylphénol de polyoxyéthylène, polyoxyéthylène laurylamide etc., et les agents tensioactifs amphotères tels que diméthylalkylbétaines, alkylglycines, etc. flens Fce traitement, la couche collante non réticulée du matériau photr, sensible n'est pas attaquée par le solvant ou la solution dans laquelle on plonge le matériau, en raison de la couche protectrice de poudre fine fixée sur les zones collantes, tandis que les portions non collantes ou réticulées du matériau photosensible, - qui ont un caractère polaire fortement accru par suite de la réaction de photoxydation, sont gonflées par le solvant ou la solution et peuvent Autre éliminées du support, conjointement avec une faible quantité de la poudre fine inévitablement fixée sur lesdites portions non collantes lors du développement par saupoudrage, ce qui augmente remarquablement la netteté de l'image et également la transmission de la lumière. La durée nécessaire pour le traitement de trempage ou de lavage et la température opératoire dépendent de la naturedu solvant ou de la solution utilisée pour le traitement, mais varient ordinairement entre quelques -secondes et quelques minutes aux températures généralement utilisées, par exemple à 20-45 C. Il va sans dire que l'on peut utiliser des temps et des températures supérieurs ou inférieurs par une variation appropriée des conditions opératoires. A titre d'exemples de base ou support utilisé pour Préparer le matériau photosensible selon l'inventiong on peut citer les feuilles métalliques telles qu'acier, aluminium et fer, les--feuilles de verre, les plaques de bois, les feuilles de papier, les étoffes, les pellicules de cellulose, les pellicules de matières plastiques telles que polyesters, polyacrylonitrile, polyamides, polyéthylène, polypropylème et chlorure de polyvinyle, etc.En principe, on peut utiliser n'importe quel #upport#-, ou base qui n'sot pas dégradé dans les conditions d'exposition ou, si l'on utilise un traitement de trempage ou de lavage, qui n'est pas affecté par le liquide utilisé. Bien ~entendu, si l'exposition doit se faire par la face arrière de l'élément, on doit utiliser un support transparent. A titre d'exemples de poudre fine utilisée pour le développement de l'image latente du matériau photosensible selon l'inyention, on peut citer le dioxyde de titane en poudre, le carbone collotdal, la poudre de graphite, les particules de substance fluorescente, les particules de céramique, la poudre d'argile, les poudres métalliques telles qu'aluminium, cuivre et oxyde de fer, les poudres de colorants ou de pigments telles que Fuchsine, Auramine et Violet Rouge, ou les poudres de polymères synthétiques ou naturels de poids moléculaire élevé. Il n'y a pas de limitation particuliere Fla dimension de particules des poudres ou particules utilisées,# mais la dimension de particules est avantageusement aussi faible que possible du point de vue du pouvoir séparateur de l'image. Ordinairement, la dimension de particules est choisie entre environ 10 et 100 mlu, de préférence entre 50 et 1000 m/u du point de vue de la propriété d'adhérence sur la couche collante du matériau photosensible et de la facilité de manipulation de la poudre. Il va sans dire que 1V énumération ci-dessus de poudres acceptables n'est pas limitative de l'invention, et que l'on peut utiliser n'importe queUe substance qui adhère sur-le caoutchouc å l'état poisseux et qui a, pour la plupart des applications, une couleur distincte de celle du ca-outchouc. Bien entendu, la poudre ne doit pas être dégradée par n'importe quel traitement de lavage ou trempage utilisé. Si on ajoute le pigment au caoutchouc, ceci élargit sensiblement le domaine des poudres que l'on peut utiliser. Du fglt qu'on uwise comme matériau photosensible un caoutchouc particulier dont le pouvoir collant ou état poisseux augmente au début de l'exposition à des radiations actives par rupture de liaisons chimiques et qui peut autre durci en perdant son pouvoir collant par exposition ultérieure des portions exposées aux radiations actives qui provoquent la réticulation, on peut obtenir rapidement une image positive ou négative de faible prix de revient, on obtient donc une image de contraste variable aussi bonne qu'une image photographique ordinaire aux sels- d'argent, comme le montre l'examen des courbes caractéristiques représentées dans les figures 1 et 2 du dessin annexé, ayant une netteté élevée, et les étapes compliquées, telles que l'élimination d'oxygène lors de la formation de l'image latente et le centrale de la température pendant le développement, sont inutiles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et % s'entendent en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE 1 On dissout dans le tolus 100 parties d'un caoutchouc naturel vendu sous le nom de"Smoke X-1" et 2 parties de benzophénone pour obtenir une solution want une teneur en s-olides de 10 %. Dans le cas où l'on utilise un caoutchouc naturel tel que crape pale, feuilles fumées ou caoutchouc déprotéiné, on peut obtenir de bons résultats. Cependant, dans le présent exemple, on utilise du Smoke X-l pour éviter le mélange avec de la poussière et autres substances étrangères.On coule la solution sur une pellicule de polyester de 25 /u d'épaisseur et on sèche pendant 5# mn à l200C pour obtenir une pellicule photosensible ayant une couche photo sensible de 5 /u d'épaisseur. On expose la couche photosensible d'une pellicule photosensible de 3 cm x 3 cm ainsi préparée à une lampe à vapeur de mercure haute pression située à une distance de 30 cm de la couche photosensible.L'exposition s'effectue pendant des temps d'exposition et à- - températures variables (30 s, 1 mn, 1 mn 30 s, 2, 3, 4, 5 et 7 mn à des températures de 40, 60 et 800C chaque fois), et on saupoudre la couche photosensible de chacun des matériaux photosensibles exposés avec une poudre fine de carbone (particules de 100 m/u de diamètre). Ensuite, on sépare l'excès de poudre par brossage léger au moyen d'un coton absorbant. Pour chacune des pellicules photosensibles exposées et développées, on mesure la transmission de la lumière à 365 mju au moyen d'un spectrophotomètre d'absorption dans l'ultraviolet : les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 2 du dessin annexé qui représenteXla relation entre la transmission de la lumière et le temps d'exposition : on expose les échantillons pendant 30 s, 1 mn, 1 mn 30 s, 2, 3, 4, 5 et 7 mn à 40, 60 et 800 C, et on mesure la transmission de la lumière pour chaque temps d'exposition ; les résultats sont portés sur la courbe en utilisant le symboles suivant o : le matériau photosensible. initial a lui-m8me un faible pouvoir collant et sa~ transmission de la lumière est faible ; : : dans cette portion, le pouvoir collant augmente de manière remarquable x : dans cette portion, l'échantillon perd progressivement son pouvoir collant jusqu'à n'être pratiquement plus collant du tout. En conséquence, dans la portion "o", Itéchantillon est presque noir (poudre de carbone non encore développée) et, dans la portion "o", l'échantillon est incolore et transparent. La pente des diverses courbes de transmission de la lumière à chaque température d'exposition est donnée par la valeur de 11 angle 0, par #exemple à 400C 7 = tg 350 O40 = 350 à 600C y= tg 600 60 = #0o à-800C 7= tg 850 980 = 850 On observe une courbe caractéristique telle qu'on la rencontre dans laphotographie aux sels d'argent, c'est-à-dire que la valeur du y est d'autant plus élevée que la température d'exposition est plus élevée. En conséquence, on peut obtenir une image de tonalité dure ayant un contraste élevé.Inversement, la valeur de 7 est d'autant plus faible quel température est plus basse. En conséquence, on peut obtenir une image de tonalité douce ayant un effet d'image tramée, On peut voir, d'après les résultats représentés dans le graphique de la figure 2, que le pouvoir collant du matériau photosensible augmente dans les positions représentées par un point, par rapport au pouvoir collant du matériau photosensible avant exposition, ce qui montre que le pouvoir collant du matériau photosensible devient plus élevé par exposition, par rapport au matériau avant l'expostion. -Il en résulte que la quantité de poudre de carbone fixée augmente. On peut également voir, d'après les résultats représentée par le graphique de la figure 2, que la transmission de la lumière augmente lorsque la durée d'exposition augmente. Ceci est dA au fait que, lorsque le temps d'exposition augmente, le matériau photosensible devient de moins en moins poisseux et, ainsi, la quantité de poudre de carbone qui s'y fixe est diminuée. En outre, les résultats représentés sur la figure 2 du dessin annexé montrent que, par changement de la température d'exposition, la valeur de 7 de la courbe caractéristique varie comme décrit précédemment et, ainsi, on peut faire varier la reproductibilité des tonalités des tons durs ou tons doux. EXEMPLE 2 On place un original sur la surface d'une pellicule photosensible préparée de la meme manière qu'à l'exemple r et on expose la pellicule photosensible pendant 7 mn à 400C de la même manière qu'à l'exemple 1 les portions exposées du matériau photosensible perdent totalement leur pouvoir collant, tandis que les portions non exposées sont collantes.Ainsi, lorsqu'on applique d e la poudre de carbone sur la surface de la couche photosensible et on élimine l'excès de poudre en frottant légèrement avec un coton absorbant, la poudre de carbone est fixée seulement sur les portions non exposées de la couche photosensible et on obtient ainsi une image positive de ton doux ayant une gradation intermédiaire par rapport à 11 image originale. EXEMPLE 3 Lorsqu'on expose le matériau photosensible de l'exemple 2 pendant 3 mn à 800C de la marne manière qu'à l'exemple 2, on obtient une image positive de ton dur n'ayant pas de gradation intermédiaire. EXEMPLE 4 Lorsqu'on expose une pellicule photosensible comme à l'exemple 1 pendant 2 mn de la méme manière qu'à l'exemple 2 à la m# température, les portions exposées de la pellicule photosensible ont un pouvoir collant plus élevé que les portions non exposées et, lorsque l'on saupoudre la surface de la couche photosensible avec de la poudre fine de carbone, après élimination de l'original, la poudre recouvre seulement les portions exposées et on obtient ainsi une image négative. En outre, dans le présent exemple, en éliminant par dissolution les portionslon exposées du matériau photosensible (trempage de l'échantillon dans le toluène pendaSi2 mn à la température ambiante) au lieu de le saupoudrer avec de la poudre de carbone, on obtient une image positive en relief. En outre, lorsque l'on superpose un autre support sous pression sur la couche photosensible exposée et que l'on sépare le nouveau support, on obtient une image négative et une image positive sur les supports respectifs par transfert des portions collantes de la couche photosensible sur le nouveau support, ce qui laisse les portions non collantes sur le support initial. EXEMPLE 5 On dissout dans le toluène 100 parties de caoutchouc naturel "Pale Crepe X-1", 20 parties d'un copolymère styrène-butadiène vendu sous le nom de"FRS-lOlr'par la société Firestone Co., 20 parties d'une résine phénolique soluble dans l'huile vendue sous le nom de"Kumanol 1010 R" par la société Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo K.K. et 2 parties de diméthyl thiocarbamate de sodium, pour obtenir une solution ayant une teneur en solides de 10 %. On applique la solution sur une feuille de verre de 50 mm d'épaisseur et on sèche pendant 5 mn à 1200C pour obtenir une plaque photosensible ayant une couche photosensible de 5 microns d'épaisseur.On dispose une image à 1 cm de la surface de la couche photosensible et une lampe à vapeur de mercure haute pression de 500 W à une distance de 30 cm, et ensuite on expose la couche photosensible pendant 6 mn à 800C dans ces conditions. Par exposition, les portions exposées de la couche photosensible sont totalement durcies et n'ont pas de pouvoir collant. Lorsque l'on plonge la plaque photosensible exposée dans le toluène avant l'application de poudre fine et qu'on la retire du toluène, on obtient une image positive. Suivant un autre mode de mise en oeuvre, on saupoudre de graphite la surface-de la couche exposée de la plaque photosensible, puis élimine l'excès de poudre en frottant légèrement avec un coton absorbant on obtient une image positive de ton dur. Enoetre, lorsque l'on applique sous pression une feuille de papier sur la surface de la couche exposée de la plaque photbsensible et qu'on retire ensuite la feuille de papier, on obtient une image positive sur la plaque de verre et une image négative sur la feuille de papier. EXEMPLE 6 On dissout dans le toluène 100 parties de caoutchouc butyle vendu sous le nom de"Polysar Butyl-200" par la société Polymer Corporation, Canada, pour obtenir ure solution toluénique à 5 % et on coule la solution sur une pellicule de polypropylène vendue sous le nom de 'lTorayfan OB" par la société Toyo Spinning Co., à une épaisseur de 25 /u et on sèche pendant 5 mn à 1200C pour obtenir une pellicule photosensible ayant une couche photosensible de 7 /u d'épaisseur. On met en contact la face dorsale de la pellicule photosensible avec une image et on expose la pellicule photosensible pendant 10 mn à 800 C, à une lampe à vapeur de mercure haute pression de 400 W à une distance de 30 cm.Après avoir retiré l'image originale, on saupoudre la couche photosensible avec de la poudre fine de carbone et ensuite on élimine #élimine ltexcès de poudre. Comme les portions exposées n'ont pas de pouvoir collant, tandis que les portions non exposées sont collantes, la poudre se fixe seulement sur les portions non exposées, et l'on obtient ainsi une image positive. EXEMPLE 7 On prépare une pellicule photosensible de la mEme manière qu'à l'exemple 1, sur laquelle on fixe de la poudre de carbone après exposition à 80su, on développe par la poudre fine de carbone et on obtient la courbe caractéristique B représentée à la figure 2 du dessin annexé. On plonge la pellicule dans l'éthanol pendant 5 mn à 25 C selon le second mode de mise en oeuvre de l'invention, et ensuite- on la sèche Le changement de tranmission de la lumière de la pellicule photosensible est représenté par la courbe A de la même figure, qui montre que la transmission de la lumière dans les portions non collantes du matériau photoseosrbie est accrue par le lavage à 1'méthanol EXEMPLE 8 Lorsque l'on place une image originale sur la surface d'une pellicule photosensible préparée de la m8me manière qu'à l'exemple 1 et on expose la pellicule photosensible pendant 7 mn à 800C de la mtme manière qu'à l'exemple 1, les portions exposées du matériau photosensible deviennent totalement non collantes, tandis que les portions non exposées sont collantes. Ainsi, en appliquant une poudre fine de carbone sur la surface de la couche photosensible et en éliminant l'excès de poudre en frottant légèrement avec un coton absorbant, la poudre de carbone se fixe seulement sur les portions non exposées de la couche photosensible et on obtient ainsi une image positive de ton doux a#yant une gradation intermédiaire. Lorsque l'on plonge dans l'méthanol pendant 5 mn à 250C le matériau photosensble portant l'-image positive de poudre, seules les portions transmettant la lumière peuvent autre éliminées par lavage, tout en maintenant la gradation intermédiaires mais, par trempage dans la méthyl- éthylcétone pendant 5 mn à 250C, les portions de gradation intermédiaires sont également éliminées par lavage et la totalité de la pellicule devient transparente à la lumière. Ainsi, en contrôlant les conditions de lavage de la pellicule photosensible, on peut ajuster la tonalité de l'image. EXEMPLE 9 Lorsque l'on expose pendant 3 mn à 809C de la mtme manière qu'à l'exemple 2 la pellicule photosensible préparée à l'exemple 1, on obtient une image positive de ton dur sans gradation intermédiaire, Lorsque l'on plonge cette pellicule photosensible portant une image positive de poudre dansl'éthanol pendant 5 mn à 25 C, puis qu'on la sèche, seules les portions non collantes de la couche photosensible sont totalement éliminées et la transmission de la lumière dans les portions éliminées ainsi que la finesse de l'image sont fortement améliorées.En utilisant une image de poudre ainsi obtenue comme original avant et après lavage à lléthanol, on prépare une réserve photographique du type alcool polyvinylique-bichromate de potassium. La réserve photographique est formée après 60 s dans le cas où l'on utilise la pellicule photJEensible portant 11 image de poudre avant le traitement de lavage, tandis qu'elle se forme après 20 à 30 s dans le cas où l'on utilise la pellicule portant l'image de poudre après le traitement de lavage, ce qui montré que le temps d'exposition de la réserve photographique est remarquablement raccourci par ltopération de lavage par rapport au cas où l'on ne lave pas le cliché initial.En outre, dans ce dernier cas, on obtient une réserve photographique nette précise par rapport au cas précédent. EXEMPLE 10 Lorsque l'on plonge dans le dioxanne pendant 5 mn à 250C une pellicule photosensible portant une image positive de poudre de carbone comme à l'exemple 9, les portions non collantes sont totalement éliminées. Cependant, lorsque la pellicule est plongée dans le dioxanne pendant 10 mn à la même température, les portions collantes portant l'image de poudre de carbone sont également éliminées. EXEMPLE 11 lorsque l'.on plonge dans une-solution aqueuse à 0,5 % d'alkylbenzènesulfonate de sodium pendant 30 mn à 250C une pellicule photosensible portant une image positive de poudre de carbone formée comme à l'exemple 9, les portions non collantes sont totalement-éliminées et la transmission de la lumière dans les zones éliminées est fortement accrue. EXEMPLE 12 Lorsque l'on plonge dans une solution aqueuse de même composition qu'à l'exemple 11 pendant 10 s une pellicule photosensible portant une image positive de poudre de carbone formée comme à l'exemple 9 avec application d'ultrasons au moyen d'un oscillateur ultrasonique ayant une puissance- de 75 W, les portions non collantes sont suffisamment élimes ex es pour donner des résultats comparables à ceux obtenus à l'exemple 11. EXEMPLE 13 Lorsque l'on plonge dans une solution aqueuse de même composition qu'à l'exemple 11 une pellicule photosensible portant une image positive de poudre de carbone formée comme à l'exemple 9 en agitant la solution au moyen d'un agitateur, les portions non collantes sont éliminées après 20 s en donnant des résultats comparables à ceux obtenus à l'exemple 12. EXEMPLE 14 On expose suivant une image comme à l'exemple 9 une plaque de verre photosensible préparée de la même manière qu'à l'exemple 9 les portions exposées de la couche photosensible sont totalement durcies et perdent leur pouvoir collant. Après saupoudrage de la couche exposée avec de la poudre de carbone et élimination de l'excès de poudre de carbone, on plonge la plaque dans une solution aqueuse à 5 % d'alkylbenzène sulfonate de sodium pendant 30 mn à 250C : on obtient une image positive plus fine. Bien que la formation des images selon l'invention soit illustrée par les exemples caractéristiques ci-dessus, l'invention peut également Strie mise en oeuvre de la manière suivante. Dans l'exemple 4, par exemple, comme seules les portions initialement exposées ont un pouvoir collant élevé, on saupoudre les portions collantes avec de la poudre de cuivre et ensuite on soumet toute la surface de la couche photosensible à une exposition ultérieure les portions de la couche ne portant pas de poudre de cuivre sont durcies en perdant leur pouvoir collant. Ensuite, lorsque l'on plonge la pellicule photosensible portant l'image de poudre de cuivre dans un bain d'électroplacage contenant du sulfate de cuivre, seules les portions portant l'image de poudre de cuivre sont cuivrées en donnant un circuit imprimé. -En outre, au lieu de poudre de cuivre, on peut saupoudrer la couche exposée avec une poudre d'alcool polyvinylique soluble dans l'eau, et les portions portant cette poudre sont mouillées avec une encre lithographique soluble dans l'eau. Lorsque l'on met en contact la couche mouillée avec un dément récepteur dtimage, on obtient une reproduction de l'image. L'invention n'est pas limitée aux formes de réalisations décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications,~ sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'images dans une couche photosensible, caractérisé en ce que l'on expose suivant une image une couche photosensible comprenant un caoutchouc dont le pouvoir collant augmente par rupture de liaisons chimiques au début de l'exposition et qui est durci en perdant son pouvoir collant par réticulation lors de l'exposition ultérieure, ladite exposition ayant lieu à travers une image au moyen de radiations qui provoquent ladite rupture de liaisons chimiques et ladite réticulation, et on forme une image en utilisant la différence de pouvoir collant de la couche photosensible. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on norme l'image en saupoudrant la surface de la couche photosensible exposée au moyen d'une poudre fine, de préférence une poudre de pigment,~: de colorant, de métal ou de polymère. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme l'-image en mettant en contact la surface de la couche photosensible exposée portée sur un support avec la surface d'un second support en exercant une pression et ensuite on sépare les supports, de sorte que. les portions collantes de la couche photosensible. sont transférées dudit premier support sur ledit second support, tandis que les portions non collantes restent sur le premier support. 4. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'on forme l'image en dissolvant, au moyen d'un solvant organique, les portions collantes de la co#uche photosensible et résultant de l'exposition. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme l'image en saupoudrant la surface de la couche photosensible exposée au moyen de poudre de cuivre et on métallise 11 image de poudre de cuivre par placage avec du cuivre. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme 11 image en saupoudrant la surface de la couche photosensible exposée au moyen d'une poudre de polymère soluble dans l'eau, et l'on effectue l'impression lithographique en utilisant l'image de poudre de polymère. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on arrête l'expositinn avant de provoquer la réticulation, de sorte que les zones exposées ont un pouvoir cdlant accru par rapport aux zones non exposées, et ensuite on fixe sélectivement une poudre fine sur les zones exposées pour former une ~image. 8. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que l'on poursuit l'exposition jusqu'à provoquer la réticulation, de sorte que les zones exposées présentent un pouvoir collant diminué par rapport aux zones non exposées, et ensuite on fixe sélectivement une poudre fine sur les zones non exposées pour obtenir une image. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en outre en ce que l'on plonge la couche exposée danse non-solvant des zones réticulées qui dissout les zones non exposées, de sorte que l'on obtient une image positive en relief. 10. Procédé de formation d'une image caractérisé par les étapes suivantes: a) on expose suivant une image à des radiations actives dès portions d'une couche photosensible comprenant un caoutchouc dont le pouvoir collant augmente par rupture de liaisons chimiques au début de l'exposition à des radiations actives et qui est durci en perdant son pouvoir collant par réticulation lors de l'exposition ultérieure'aux radiations actives, avec production d'une différence de pouvoir collant de la surface de la couche photosensible, b) on saupoudre la surface de la couche photosensible avec un poudre fine pour former une image de poudre en utilisant la différence de pouvoir collant ; et c) on traite la couche photosensible avec un solvant organique, une solution aqueuse alcaline ou une solution alcoolique alcaline pour éliminer les portions non collantes de la couche en laissant les portions portant l'image de poudre. 11. Procédé selon la revendication 1 ou 10, caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un caoutchouc naturel, un caoutchouc de polyisoprène, un caoutchouc de butadiène ou un caoutchouc butyle. 12. Procédé selon la revendicationl ou 10, caractérisé en ce que la couchephotosensible contient en autre un photosensibilisateur. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en-ce que la couche contient moins d'environ 30 % en poids de photosensibilisateur par rapport au caoutchouc. 14, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'irradiation s'effectue au moyen de radiations visibles, ultraviolettes ou infrarouges. 15. Procédé selon la revendicati~ 14, caractérisé en ce que l'irradiation s'effectue avec des radiations de longueurs d'onde de 200 à 600 m/u. 16. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit traitement au solvant s'effectue en plongeant la couche photosensible exposée dans un solvant Jusqu'à l'élimination des portions non collantes. 17. Procédé selon la revendication 10, caractérise en ce que ledit solvant est un solvant polaire. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit traitement au solvant s'effectue avec agitation du solvant. 19. Elément photosensible, caractérisé en ce qu'il comprend un support portant une couche photosensible comprenant un caoutchouc dont le pouvoir collant augmente au début de l'exposition lorsque la couche est exposée à des radiations actives et qui est durci en perdant son pouvoir cdlant lorsque la couche ainsi exposée est encore exposée aux radiations actives. 20. Elémexnt photosensible selon-la revendication l9j~caractérisé en ce que ledit caoutchouc est un caoutchouc naturel, un caoutchouc de polyisoprène, un caoutchouc de butadiène ou un caoutchouc butyle. 21. Elément photosensible selon la revendication 19, caractérisé en ce que ladite couche photosensible contient en outre un photosensibilisateur.