Brevet FR2248273A1 — publié le 19750516

La présente invention concerne la synthèse de nouveaux esters de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique de formule dans laquelle R représente un radical alkyle comportant plus de deux atomes de carbone et préférentiellement 3 à 15 atomes de carbone, linéaire ou ramifié avec éventuellement des atomes d'halogènes ou un radical aromatique. La synthèse de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique est bien décrite dans la littérature ; on peut citer à titre d'exemple les articles de HUISBERG et KONIG (Ber, 27, 2181, 1894) ou de CHATTAHAY et HUMPHEY (J.C.S., 1929, 645). Son isolement en milieu très acide est cependant délicat (voir à cet égard l'article de CEATTAWAY et RUMPHEY > et seuls les esters méthyliques et éthyliques ont été décrits à ce jour Selon la présente invention on synthétise les esters de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique par réaction d'un composé hydroxylique sur l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique. Cet acide étant un solide il est nécessaire d'opérer en milieu solvant, selon l'invention on préfère comme solvant les hydrocarbures aromatiques et selon une version préférée de l'invention le benzène. Par ailleurs la réaction ne peut s'amorcer qu'en présence d'un catalyseur acide, selon l'invention on utilise l'acide paratoînène sulfonique.Le composé hydroxylique et l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique sont introduits en quantité stoechiométriques et chauffés sous reflux jusqu'à obtention de la quantité théorique d'eau. La solution est alors refroidie et neutralisée par addition d'un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. La solution est alors décantée, séchée et évaporée. L'ester est ensuite distillé sur film moléculaire. On obtient par ce procédé les esters d'alkyle, linéaires ou ramifiés, halogénés ou non halogénés avec de bons rendements et une pureté très grande. Les esters d'alkyle préférés de l'invention sont les suivants - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de n-propyle, - le quinoxaline-2 > 3 dicarboxylate d'isopropyie, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de n-hexyle, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate d'éthyl-2 hexyle, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-2,2,4 pentyle, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de nonyle, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-3,5,5 hexyle, - le quinoxaline-2,3 dicarboxylate de benzyle. La demanderesse a découvert que les esters liquides suivant l'invention présentent, quant à la variation de leur viscosité avec la température et à leur stabilité thermique, les caractéristiques essentielles désirées pour constituer des bases de lubrifiants thermostables. En mélangeant entre eux les esters liquides selon l'invention avec les additifs usuels connus en eux-mmes descempositions lubrifiantes (modificateurs de viscosité, antioxydants, additif anti-corrosion et anti-mousse, modificateurs de capacité de charge) on obtient des lubrifiants pouvant être employés à température élevée (supérieure à 3000C). Les esters solides peuvent avantageusement constituer des plastii:;a: fiants des polyoléfines et des chlorures de polyvinyle.. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs de mise en oeuvre des esters de l'acide quinoxalinez2,3 dicarboxylique qui suivent. Exemple 1 : Synthèse du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de n-propyle. La synthèse de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique a été effectuée suivant la méthode décrite par MM. CHATTAWAY et EUMPHEY dont on donne cidessous une description détaillée à titre d'exemple. L'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique-est obtenu par condensation du sel de sodium de l'acide dihydroxytartrique avec l'orthophénylène diamine suivant 14 g de sel de sodium de l'acide dihydroxytartrique sont ajoutés à 11 g d'or thophênylène diamine dans 150 cm3 d'eau. Le mélange est chauffé à reflux (90 à 1000C) jusqu'à ce que la solution soit limpide. Ce temps de chauffage est de l'ordre d'une heure. On laisse alors refroidir jusqu'à température ambiante t l'orthophénylène diamine n'ayant pas réagi précipite. La solution est alors filtrée et le filtrat est acidifié jusqu'd PH = I en faisant barboter de l'acide ahlorhydriquegazeux dans la solution.On observe la formation d'un pre- cipité qui est filtré, essoré et séché à l'étuve (100 C). Ce précipité est redissous dans une solution de soude concentrée, traité au noir animal et filtré. Après acidification jusqu'à PH = 1, on filtre le précipité qui est essoré et séché pour donner 9 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique qui se présente sous forme d'un solide blanc cristallisé qui fond en se décompsant à 190 C. Dans un ballon de 2 litres surmonté d'un appareil de Dean-Stark on verse 36 g de n-propanol dans l litre de benzène. On ajoute alors 44 g d'acide qui noflline-2,3 dicarboxylique et 1 g d'acide para-toluène sulfonique comme catalyseur. On ehauffe alors à reflux jusqu'à obtention de la quantité théorique d'eau. on laisse refroidir puis on traite la solution-ohtenue par une solution saturée de carbonate de sodium. Après décantation la phase benzénique est séchée sur du chorure de calcium et le solvant est distillé sous pression réduite. L'excès d'alcool est alors éliminé par distillation sur film moléculaire (70 C pour une pression égale à 10 3mm Rg).L'ester est ensuite distillé sur film moléculaire (I5QeC pour 10- mm Rg). On obtient ainsi 50 g de quinoxaline -2,3 dicarboxylate de n-propyle qui se présente sous forme d'un solide blanc ce qui représente un rendement de 78 % par rapport à la théorie. Les caractéristiques physiques de ce produit sont les suivantes : Point de fusion : + 470C Analyse élémentaire C % H % N % Calculée : 63.69 6.00 9.30 Trouvée : 63.84 5.75 9.58 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage : 10 C/n) 325 C 10 7. en perte de poids 355e C 50 Z 405 C 93,7 % Le spectre RMN effectué dans le tétrachlorure de carbone par référence au téttaméthylsilane fait apparaître - un triplet à 1,16 ppm - unsextuplet à 1,98 ppm - un triplet à 4,47 ppm - un massif centré à 8,1 ppm. Le spectre IR effectué dans le tétrachlorure de carbone fait apparattre - une bande à 2 970 cm- correspondant à la vibration C-H - une bande à 1 730 cm- correspondant à la vibration C = O Exemple 2 : Synthèse du quinoxaline dicarboxylate d'isopropyle. Cet ester a été préparé selon le procéda décrit dans l'exemple I à partir de 44 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 50 g d'alcool. On obtient 50 g d'un solide blanc ce qui représente un rendement par rapport à la théorie de 78,1 Z. Les caractéristiques physiques de ce produit sont les suivantes : Point de fusion : + 680C Analyse élémentaire : C % H % N % Calculée : 63.57 5.96- 9.27 Trouvée : 63.50 6.36 9.45 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 200C/un) 2900c : 10 % en perte de poids 390 C : 50 % " 4900C : 81,2 % " I' Les spectres RNN et IR effectués dans les conditions de l'exemple 1 font apparaître Spectre RMN : - un doublet à 1,55 ppm - un sextuplet à 5,4 ppm - un massif centré à 8,09 ppm Spectre IR - une bande à 2960 cm- correspondant à la vibration C-H - une bande à 1730 cm- correspondant à la vibration C = O Exemple 3 : Synthèse de quinoxaline-2,3 dicarboxylate de n-hexyle. Cet ester a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 i partir de 44 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 60 g d'hexanol-noriaI. On obtient ainsi 67 g d'ester pur qui a l'aspect d'une huile foncée, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie de 81 Z. Les caractéristiques physiques de cet ester sont les suivantes : Point de figeage : - 180 C Indice de réfraction à 200C : 1,5393 Analyse élémentaire 11% NZ Calculée : 68,29 7,73 7,25 Trouvée : 68.70 7,70 8,30 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 10 C/mn). 3350C : 10 Z de perte de poids 3650c : 50 Z " " 4900C : 93,9 % " Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de 11 exemple 1 font apparaître : Spectre RMN : . un triplet à 0,9 ppm - un massif centré à 1,4 ppm - un triplet à 4,36 ppm - un massif centré à 8,05 ppm Spectre IR - une bande à 2930 cm- correspondant à la vibration C-H w une bande à 1730 cm correspondant à la vibration C = 0 Exemple 4 : Synthèse du quinoxaline-2,3 dicarboxylate d' éthyl-2 hexyle. Cet ester a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de 44 g dtacide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 78g d'éthyl-2 hexanol. On obtient ainsi 78 g d'ester pur qui se présente sous forme d'une huile très visqueuse, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie de 88 Z. Les caractéristiques physiques de cet ester sont les suivantes Point de figeage : - 420C Indice de réfraction à 200C : 1,5242 Analyse élémentaire : CZ HZ NZ Calculée : 70.58 8.59 6,33 Trouvée : 70.31 8 .71 6.44 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage = 10 C/mn). 3500C : 10 Z de perte de poids 3750C : 50 X 415 C : 96,3 % Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de l'exemple 1 font apparaître Spectre RMN : - un triplet à- 0,98 ppm - un massif centré à 1,4 ppm - un doublet à 4,31 ppm - un massif centré à 8,05 ppm Spectre IR : - une bande à 2930 cm- correspondant à la vibration C-H - une bande à 1730 cm- correspondant à la vibration C = O Exemple 5 : Synthèse du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-2,2,4 pentyle. Cet ester à été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de 163,5 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 300 g de triméthyl-2,2,4 pentanol. On obtient ainsi 320 g d'ester pur qui se présente sous forme d'une huile visqueuse, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie de 96 X. Les caractéristiques physiques de cet ester sont les suivantes Point de figeage . - 250C Indice de réfraction à 200C : 1,5218 Analyse élémentaire CZ HZ NX Calculée : 70.58 8.59 6,33 Trouvée : 70.93 8,33 6,64 Analyse thermogravimétriques 3550C : 10 % de perte de poids 390 C : 50 % " " 430 C : 96,6 % " " Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de l'exemple I font apparaître : Spectre RMN : - un massif centré à 1 ppm - un singulet à 4,14 ppm - un massif centré à 8,05 ppm Spectre IR - une bande à 2960 cm-1 correspondant à la vibration C - H - une bande à 1730 cm-1 correspondant à la vibration C = O Exemple 6 : Synthèse de quinoxaline-2,3 dicarboxylate de nonyle. Cet ester a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de 44 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 86,4 g de nonanol normal. On obtient ainsi 80 g d'ester pur qui se présente sous forme d'une huile fluide, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie de 85 %. Les caractéristiques physiques de cet ester sont les suivantes Point de figeage : - 300C Indice de réfraction à 200C : 1,5202 Analyse élémentaire C % H % N % Calculée : 71,48 8,93 5,95 Trouvée : 71,29 8,75 6,13 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 100C/mn) 3550C : 10 Z de perte de poids 375 C : 50 % 4750C : 93,3 % Xt Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de l'exemple 1 font apparaître : Spectre RNN : - un singulet à 0,85 ppm - un singulet à 1,26 ppm - un triplet à 4,33 ppm - un massif centré à 7,95 ppm Spectre IR - une bande à 2920 cm-1 correspondant à la vibration C - H - une bande à 1725 cm-1 correspondant à la vibration C = O Exemple 7 : Synthèse du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-3,5,5 hexyle. Cet. ester a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de 44 g d'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et de 85 g de triméthyl3,5,5 hexanol. On obtient ainsi 80 g d'ester pur qui se présente sous forme d'une huile jaune-orangée, ce qui correspond à un rendement par rapport à la théorie de 85 Z. Les caractéristiques physiques de cet ester sont les suivantes : Point de figeage : - 230 C Indice de réfraction à 200 C : 15199 Analyse élémentaire CX HX NZ Calculée : 71,48 8,93 5,95 Trouvée : 71,46 8,90 6,00 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 10 C/mn) 3450 C : 10 % de perte de poids 3800 C : 50 % " " 4900 C : 94 % " Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de l'exemple 1 font apparattre Spectre RMN : - un singulet à 0,91 ppm - un doublet à 130 ppm - un massif centré à 1,75 ppm - un triplet à 4,40 ppm - un massif centré à 8,0 ppm Exemple 8 : Synthèse du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de benzyle. Cet ester a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 à partir de 44 g d'acidequinoxaîine-2,3 dicarboxylique et de 64 g d'alcool benzylique. On obtient ainsi 55 g d'ester pur qui se présente sous forme d'un solide blanc, ce qui correspond à. un rendement par rapport à la théorie de 70 Z. Les caractéristiques physiques de ce produit sont les suivantes : Point de fusion : + 1010 C Analyse élémentaire H % N % Calculée . 72,36 4,52 7,03 Trouvée : 72,48 4,75 7,28 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 100 C/mn) 3300 C : 10 Z de perte en poids 3450 C : 50 % " 365 C : 65 % 5000 C : 74,2 % " Les spectres RMN et IR effectués dans les conditions de l'exemple 1 font apparaître Spectre RMN : un singulet à 5,27 ppm un massif centré à 7,32 ppm un massif centré à 8 ppm -l Spectre IR : une bande à 2930 cm correspondant à la vibration C - H, -l une bande à 1725 cm correspondant à la vibration C = O. On constate que les esters selon l'invention ont tous une très bonne stabilité thermique qu'ils soient solides ou liquides. Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques viscosimétriques des esters liquides selon l'invention ainsi que celles d'une base connue de lubrifiants thermostables, à savoir le triheptanoate de trithylol propane. Viscosité à Viscosité à Point : Stabilité Produit 37,80 C en 98,9 C en de : thermique centistocke : centistocke : figeage : DSC : Référence : 15,02 : 3,50 : - 65 C : 280 C : Exemple 3 : 54,7 : 5,6 : - 18 C : 337 C : Exemple 4 : 134,9 : 9,4 : - 42 C : 335 C : Exemple 5 : 444 : 16,4 : - 25 C : 339 C : Exemple 6 : 76,1 : 7,7 : - 30 C : 343 C : Exemple 7 : 302 : 13,6 : - 23 C : 360 C En comparant les esters liquides selon l'invention avec la référence, on constate que leur stabilité thermique est nettement supérieure dans les conditions de mesure choisie (analyse enthalpique différentielle sous un pression de 50 bars avec une masse d'échantillon comprise entre 1 et 3 mg et avec une vites se de chauffage de 200 C/mn). En outre les esters d'alcools lourds ont une viscosité élevée et un point de figeage inférieur à -20 C, ce sont là des propriétés intéressantes pour des lubrifiants thermostables devant etre employés à hautes températures. REVENDICATIONS 1 - A titre de produits nouveaux les esters de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique de formule dans laquelle R représente un radical alkyle comportant plus de 2 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non des atomes d'halogènes, ou un radical aromatique. 2 - Esters selon la revendication 1 caractérisés en ce que les radical R est un radical alkyle comprenait 3 à 15 atomes de carbone. 3 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du qui noxaline-2,3 dicarboxylate de n-propyle. 4 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du quinoxaline-2,3 dicarboxylate dtisopropyle. 5 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du qui noxaline-2,3-dicarboxylate n-hexyle. 6 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du quinoxaline-2,3 dicarboxylate d'éthyl-2 hexyle 7 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'61 s'agit du qui noxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-2,2,4 pentyle. 8 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de nonyle. 9 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du quinoxaline-2,3 dicarboxylate de triméthyl-3,5,5 hexyle. 10 - Ester selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il s'agit du qui--- noxaline-2,3 dicarboxylate de benzyle. 11 - Emploi des esters liquides de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique de formule dans laquelle R' représente un radical aromatique ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant ou non des atomes d'halogènes comme bases de lubrifiants thermostables.