Brevet FR2235733A1 — publié le 19750131

L'invention concerne un procédé et un appareil pour la régé nération des échangeurs d'ions utilisés pour traiter les liquides, notamment pour dessaler ou adoucir lreau au moyen d'un agent régérateur liquide, par exemple d'un acide ou d'une lessive basique, 11 agent -egéné~ateum traversant le lit d'échangeurs d'ions dans le sens opposé du sens de chargement de ces échangeurs. Il est déåà connuxd'ailleurs,d'utiliser pour l'adoucissement, la décarbonatation ou le dessalement total ou partiel des eaux de boisson , industrielles,ou d'alimentation des chaudières, ou encore pour le traitement d'autres liquides, des filtres échangeurs d'ions garnis de masses-cationiques et/ou anioniques et dont le garnissage doit etre régénéré lorsqu'il est épuisé. Pour cette régénération, on traite les échangeurs cationiques par des sels neutres tels que, le sel de cuisine, ou par des acides tels que l'acide chlorhydrique ou sulfurique, tandis que l'on traite les échangeurs anioniques par des sels neutres ou par des solutions alcalines de sels neutres ou des bases telles que les hydroxyles d'ammonium et de sodium. En général, le chargement des résines échangeuses d'ions, c' est-à-dire l'-écoulement du liquide à traiter à travers le gar nissage résineux du corps du filtre,se se produit verticalement de haut en bas. I1 est également connu de faire circuler le liquide à traiter de bas en haut à travers le garnissage selon le procédé dit à courants tourbillonnaires. Dans ce cas, la vitesse d'écoulement est suffisamment grande pour qu'au moins, une partie du garnissage soit plaquée contre une cloison à tubulures montées à l'extrémité supérieure du corps, que le liquide à traiter traverse avant de sortir de l'appareil. Dans les procédés déjà connus, la régénération des masses échangeuses d'ions épuisées s'effectue, en général, dans le même récipient . Dans ces cas, après avoir arrêté l'arrivée du liquide à traiter, on fait passer les solutions régénératrice-s à travers la co-uche de résine échangeuse d'ions, soit dans le meme sens que le liquide à traiter, soit dans le sens opposé au sens du chargement. L'utilisation d'acide sulfurique, pour la régénération des échangeurs cationiquess pose des problèmes particuliers. On doit veiller, en particulier, à éviter, pendant la régénération, la formation d'un sulfate de calcium difficilement soluble, qui se précipite lorsqu'on dépasse le coefficient de solubilité pour le sulfate de calcium. Dans les procédés connus jusqu'à présent, on utilisait, pour la régénération, des solutions d'acide sulfurique très diluées, d'une teneur de 0,7 à 2% en acide. Etant donné que, notamment, dans le cas où l'eau brute contient une forte teneur en sodium, on observe pendant le cycle de travail de forts coefficients de glissement du sodium lors de l'échange de cations, il n'était possible de maintenir ce glissement dans les limites admissibles que par la technique de régénération progressive lorsque la régénération par l'acide était exécutée à une concentration d'acide de 25% ou plus faible. Dans la régénération progressive, on utilisait par exemplessla premiere tranche de 40% de la quantité d'acide sous la forme d'une solution à 1%, la tranche de 30% suivante sous la forme d'une solution à 4%.Grâce à cette technique, le calcium absorbé par l!échangeur d'ions était déjà éliminé en grande partie de cette matière par échange d'ions avec la solution d'-acide à 1%, avant que la concentration de l'acide n'ait atteint des valedrs qui auraient provoqué la précipitation du sulfate-de calcium, du moins lorsque les échangeurs d'ions contenaient encore de plus fortes concentrations de calcium. Cette technique de régénération présente un inconvénient consistant en ce que, si l'eau brute à préparer possède une forte teneur en calcium, on ne peut augmenter la concentration d'acide qu'après avoir fait circuler des quantités d'acide relativement grandes, ce qui exige d'utiliser de très grands excès d'acide. Les exemples numériques donnés plus bas expliquent ces circonstances avec p-lus de précisions. Composition d'une eau brute à préparer: KH 40* de la quantité totale de cations Teneur en Ca 60% de la quantité totale de cations Teneur en Mg - 20% de la quantité totale de cations Teneur en Na 20% de la quantité totale de cations EXEMPLE 1 Echangeur de cations à courants parallèles fortement acide. Si l'on veut éviter que le glissement du sodium n'excède une valeur acceptable de 1,5 de la quantité totale de cations, on doit utiliser un grand exces d'acide, au total 320% de la quantité d'acide théoriauement nécessaire (soit X kg de H2S04 à 1GO%). Au début de la régénération, on introduit dans les échangeurs d-'ions 0,4. X kg de H2S04 sous la forme d'une solution à 2%. Cette-quantité est ensuite portée à 0-,6. X kg de H2S04 à 100%, sous la forme d'une solution à 4%. EXEMPLE 2 échangeur de cations à contre-courant, fortement acide. Dépense totale en acide régénérateur: 200* de la quantité théorique = Y kg de H2S04 à 100%. Pour atteindre un glissement de sodium de moins de 0,3% et1 par conséquent, une conductibilité moyenne inférieure à 10çs S.cm~1 on doit utiliser des quantités d'acide et des concentrations d'acide correspondantes à peu près égales aux suivantes: Initialement 0,5 . Y kg de H2S04 à 100% sous forme d'une solution à 2% et, ensuite 0,5 . Y kg de B2SQ4 à 1-00 sous forme d'une solution à 4%. Ainsi qu'il ressort des deux exemples donnés ci-dessus, en adoptant la technique moderne à contre-courant, on peut déjà abaisser considérablement la dépense en acide régénérateur comparative ment i la dépense nécessaire dans les filtres normaux à courants parallèles. Toutefois, les excédents d'agent régénérateur à utiliser, comparativement à la quantité théorique, sont encore très importants. Il serait toutefois possible de réduire la consommation de produits chimiques en utilisant pour la désalcalination un filtre cationique combiné à lit stratifié, avec un échangeur-de ca- tions faiblement acide et un échangeur de cations fortement acide. Dans un tel filtre combiné, l'acide sulfurique en excès qu'on est conduit à prévoir pour la régénération de l' échangeur de cations fortement acide pourrait être utilisé pour la régénération de l'échangeur de cations faiblement acide. Toutefois, il convient de signaler que, ainsi qu'on l'a déjà mentionné plus haut, pour obtenir une grande capacité de traitement et, en meme temps, un faible glissement du sodium, l'échangeur de cations fortemenbacide doit être régénéré avec un acide sulfurique à une concentration d'au moins 4 à 8%. Toutefois, lorsque cet acide sulfurique fortement concentré atteint l'échangeur de cations faiblement acide, il se produit éventuellement une précipitation du sulfate de calcium, parce que les concentrations de calcium et de sulfate sont trop élevées. L'invention supprime ces inconvénients. Elle se propose, à cet effet, de réaliser un procédé et un dispositif permettant de réduire considérablement et d'une façon simple la dépense en agent régénérateur pour les échangeurs de cations à contre-courant, sans entraîner le risque d'accrottre le coefficient de glissement du sodium. L'invention parvient à ce résultat en abaissant la concentration de l'agent régéndrnteur,lorsqu'il a déjà traversé uné partie du lit d'échangeurs d'ions, en introduisant de l'eau ou un autre diluant en au moins un point du lit échangeur d'ions. Four une eau brute, dont la composition est conforme à l'exemple précédemment mentionné,on obtient,en appliquant le procédé selon l'inventionssune dépense totale d'acide régénérateur: 110% de l-a théorie = Z kg- de H2S04 à 100%. Pour obtenir une conductibilité analogue ou meilleure que celle indiquée à l'exemple 2, c'est-à-dire une conductibilité de moins de 10 P S.cm~1, on utilise les quantités d'acide suivantes, et les concent-rations d'acide correspondantes, si onconsidère que, oen- dant le cycle d'exploitation, une tranche due 40% de la quantité totale de cations est absorbée par un échangeur de cations faiblement acide,tandis que la tranché restante, de 60%, est absorbée par un échangeur de cations fortement acide 0,5 . Z kg de. H2S04 à 100% sous forme d'une solution à 2% 0,5 . Z kg-de R2S04.à 100 sous forme d'une solution à 8%. Toutefois1 ces concentrations d'acide ne sont admissibles que pour des échangeurs de cations fortement acides. Ainsi qu'on le décrira avec plus de détails dans la suite, pour les échangeurs de cations faiblement acides, on exécute à l'intérieur même du récipient une d-ilution intermédiaire qui limite la concentration de sulfate à un maximum de 1,0%. Ainsi qu'il ressort de cet exemple, on peut encore pratiquement abaisser de près de 100% la dépense en acide sulfurique utilisé comme acide régénérateur, en utilisant le nouveau procédé de dilution intermédiaire dans le cas des filtres à contre-courant et à lit stratifié-, c'est-à-dire, que, en résultat final, on n'utilise, pour la régénération, qu'une quantité d'acide très légèrement supérieure à celle qui serait nécessaire en théorie. Cette dilution intermédiaire permet ainsi d'atteindre des valeurs telles que celles qu'if est déjà connu d'atteindre dans de nombreuses installations,-à courants parallèles ou à contre-courant, lorsqu'on utilise l'acide chlorhydrique comme agent régénérateur. L'invention a encore pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du susdit. procédé de régénération, qui est composé d'un réservoir cylindrique connu en soit, à axe vertical, destiné à-con- tenir les échangeurs d'ions, et qui comporte une entrée supérieure et une sortie inférieure pour l'agent régénérateur, et dans lequel les échangeurs d'ions sont disposés entre une cloison à tubulures supérieures et une cloison à tubulures inférieures.Selon l'invention, une conduite d'arrivée du diluant munie de buses filtrantes est montée à l'intérieur de la partie supérieure du lit d'échan geursd' ions. Un mode de réalisation de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel : La figure unique représente en coupe verticale un appareil suivant l'invention. Avec référence à la figure unique l'appareil comprend un échangeur à contre-courant réalisé conformément au procédé du lit flottant. Dans cet échangeur,le corps 1 renferme une couche de matière échangeuse de cations fortement acide 8 et une couche de matière échangeuse de cations faiblement acide 9. Pendant l'exploitation, le liquide à traiter traverse le corps verticalement de bas en haut, c'est-à-dire que l'eau brute pénètre par la tubulure 7 et quitte le corps par la tubulure 6. Pour la régénération, au contraire, et comme dans tous les procédés à contre-courant, le sens d'écoulement est inverse, c'est-à-dire que l'acide régénérateur pénètre dans le corps par la tubulure 6 et quitte ce corps par la tubulure 7.Le corps est équipé d'une cloison à tubulures supérieures2 et d'une cloison à tubulures inférieures3-, ainsi que d'une rampe de distribution d'eau 4. La cloison supérieure, la cloison inférieure, et également la rampeycomprennent chacune des tubulures filtrantes 5 présentant la construction habituelle. Une caractéristique importante de l'invention consiste en ce que la rampe de distribution d'eau ou dé dilution 4 doit être disposée dans la région extrême inférieure de la couche de la matière échangeuse de cations fortement acide 8. Lors de la régénération, la solution d'acide sulfurique à 2%, qui est initialement relativement peu concentrée, pénètre dans le corps par la tubulure 6. Cette solution expulse tous les ions alcalino-terreux contenus dans la matière échangeuse d'ions fortement acide. Toutefois, avant que cette solution d'acide sulfurique à 2% ne traverse la matière échangeuse d'ions 8 faiblement acide, elle subit une nouvelle dilution, au moyen d'eau amenée par la rampe de dilution 4, dans une proportion suffisante pour que sa concentration soit ramenée entre 0s5 et 1,0%. Ceci évite que la concentration de sulfate n'atteigne une valeur qui conduirait à une précipitation de sulfate de calcium dans la matière échangeuse de cations faiblement acide, matière qui est essentiellement chargée d'ions calcium et qui n'est chargée d'ions magnésium que dans une faible proportion. Si l'on augmente la concentration de l'acide régénérateur utilisé dans la partie fortement acide, en la portant à 2% à une valeur comprise entre 4 et 89, il se produit une très bonne régénération de l'échangeur de cations fortement acide 8.Simultanément avec l'accroissement de la concentration du régénérateur, on augmente également la quantité d'eau de dilution, qui est introduite par la rampe de dilution 4 et les tubulures filtrantes correspondantes et qui dilue la solution de régénérateur, de sorte que, en dépit-de la plus forte concentration régnant dans la région supérieure de la couche fortement acide 8, la concentration totale en ions 504 n'excède pas 0,5 à 1% au-dessous de la rampe de dilution. le même procédé est également appliquable dans les échangeurs d'ions à deux chambres, dans lesquels l'échangeur fortement acide 8 et l'échangeur faiblement acide 9 sont séparés par une autre cloison à tubulures.Dans ces appareils à deux chambres, la rampe de dilution est placée, soit directement au-dessus de la cloison centrale, soit directement au-dessous de cette cloison, de sorte que, également dans ce cas, la solution de régénération qui traite I'échangeur faiblement acide 9 est diluée à une concentration de 0,5 à 1,0 %. Par ailleurs, l'utilisation d'agents régénérateurs à des concentrations différentes à l'intérieur d'un meme corps, qui est garni d'uù seul type d'échangeur d'ions,présente également des avantages dans certaines conditions d'exploitation. Lorsque le corps de l'échangeur contient une matière échangeuse d'ions fortement acide et qu'onutilise de l'acide sulfurique comme agent régénérateur, la rampe de dilution doit être placée dans la zone centrale du lit d'échangeurs d'ions. La couche. d'échangeur qui est traversée en premier lieu par le liquide à traiter pendant l'exploitation n'est régénérée que par un acide sulfurique plus fortement dilué,tandis que la partie restante du lit de matière échangeuse est régénérée par un acide plus fortement concentre. Dans cette technique de régénération, c'est également la ré- gion du lit de matière échangeuse d'ions qui est essentiellement chargée de sodium qui est régénérée par l'acide sulfurique plus fortement concentré tandis que l'autre partie du lit échangeur, qui est principalement chargée d'ions alcalino-terreux, c'est-àdire de magnésium et de calcium, est régénérée par de l'acide sul purique plus dilué. Cette variation de la concentration de l'acide reénérateur évite également dans ces appareils la précipitation de sulfate de calcium qui, autrement, pourrait résulter du surpassement du-produit de solubilité. Alors que tous les exemples mentionnés plus haut se rapportent à l'utilisation d'échangeurs de cations régénérés par l'aaide sulfurique, l'application de la technique de régénération selon l'invention présente également de nombreux avantages dans le cas des échangeurs d'anions. Si, par exemple on régénère un appareil à lit stratifié comprenant des échangeurs d'anions faiblement ou fortement basiques au moyen d'une lessive de sodium, on s' expose au risque de faire précipiter ltacide silicique dans la matière échangeuse d'ions faiblement basique.La cause de cette précipitation d'acide silicique consiste en ce que la matière échangeuse d'ions fortement basique qui a absorbé l'acide silicique pendant la période de charge doit être régénérée avec une lessive d'une concentration aussi grande que possible afin d'assurer l'éllmina- tion totale de l'acide silicique. Pendant la régénération par la lessive, il se formes par échange d'ions, un silicate de sodium qui, gracie à sa basicité, est approprié pour régénérer la matière échangeuse d'ions faiblement basique. Toutefois, au cours de cette régénérations la basicité de la lessive régénératrice décroît fortement, ce qui entraîne un risque de précipitation d'acide silicique dans la matière échangeuse d'ions faiblement basique. On a déjà tenté d'éviter ce phénomène en utilisant des lessives d'une concentration aussi faible que possible, et une grande vitesse d'écoulement du régénérateur. Par contre, dans le cas des appareils à contre-courant, l'effet régénérateur est influencé défavorablement par de trop grandes vitesses d'écoulement de la lessive rézénératrice et une trop faible concentration de cette lessive. Au contraire, grâce à la nouvelle technique de régénération selon l'invention, à dilution intermédiaire, la matière échangeuse d'ions fortement basique peut être traitée par une lessive régénératrice à plus haute concentration et, en même temps, la matière échangeuse d'ions faiblement basique peut etre traitée par une lessive régénératrice à plus faible concentration, ce qui évite les phénomènes de précipitation. REVENDICATIONS 1., Procédé de régénération des-échangeurs d'ions utilisés pour le traitement des liquides notamment pour le dessalement ou l'adoucissement de l'eau, utilisant un agent régénérateur liquide, par exemple un acide ou une lessive basique et dans lequel cet agent régénérateur traverse le lit d'échangeurs d'ions dans le sens opposé au sens du chargement de cet échangeur,caractérisé en ce que, lorsque l'agent régénérateur a traversé une-partie du lit d'échangeurs d'ions, on abaisse sa concentration en introduisant de l'eau ou un autre milieu de dilution en au moins un point du lit d'échangeurs d'ions. 2.- Dispositif pour la mise en oeuvre-du procédé selon la revendication t, comprenant un récipient cylindrique à axe vertical, dans lequel les échangeurs d'ions sont disposés entre une cloison à tubulures supérieure t une cloison à tubulures inférieure et qui présente une entrée supérieure et une sortie inférieure pour l'écoulement de l'agent régénérateur liquide, caracterisé en ce qu'il comprend, à l'intérieur du lit d'échangeurs d'ions, une conduite d'arrivée munie de buses filtrantes ou des tubes de drainage pour l'introduction du milieu diluant.