Brevet FR2246538A1 — publié le 19750502

L'invention a pour objet un procédé de préparation de N,N dialcoylamides d'acides carboxyliques insaturés du type CHR = CR1 - COOH dans cette formule R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle lorsque R1 désigne un atome d'hydrogène > ou R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle lorsque R désigne un atome-d'hydrogne. On a déjà proposé de préparer des acrylamides N-substitués à partir d'acrylonitrile par réaction avec de l'acide sulfurique concentré et des oléfines ou alcools dans de l'acide acétique cristallisable à des températures inférieures à 400C. Des amides substitués se forment également par action de chlorure d'acroyle ou de chlorure de p-chloropropionyle sur des amines.Parmi d'autres possibilités, on peut citer encore la réaction d'amines avec du CO et de l'acétyle ne, t élimination d'alcools des N-alcoyl-p-alcoxypropionamides ou d'amines des N-alcoyl-ss-amino- propionamides, la décarboxylation de dérivés d'acides maléique ou fumarique, la réaction d'acide acrylique ou de ses esters avec des amines primaires ou secondaires et, enfin, la pyrolyse d'amides lactiques acylés (voir Acryl- und Methacrylverbindungen H. Rauch-Pùntijam, Th. Volker 1967, édition Springer, pages 19-20). Dans tous les cas, il faut suivre des voies assez compliguées qui, par ailleurs, ne conduisent qu'à des rendements très faibles. Ainsi, dans le brevet E.U.A. N" 2.719.177, qui décrit la réaction d'acide acrylique ou méthacrylique en phase gazeuse avec des amines en présence d'un catalyseur de déshydratation, on ne donne aucune indication relative au rendement ou au taux de transformation. De même, dans le brevet E.U.A. NO 2.719.175, dans lequel on décrit la réaction d'esters acryliques ou méthacryliques avec des amines en phase gazeuse et en présence de catalyseurs de déshydratation > on ne donne pas d'indications sur les rendements. On y trouve uniquement deux indications relatives aux taux de transformation par rapport à lamine mise en oeuvre. Ces taux de transformation sont d'environ 50%, mais puisqu'ils se rapportent à l'amine mise en oeuvre > elles ne renseignent en rien au sujet de la valeur technique de ce procédé. Les essais de la demanderesse, effectués au cours de la vérification de ces procédés connus, Qnt conduit, en partant de l'acide insaturé, à des rendements de 18,9 - 24,7% seulement et, en partant d'esters des acides carboxyliques insaturés, à des rendements de 24% par rapport à l'acide ou à l'ester mis en oeuvre. Des rendements aussi faibles excluent l'utilisation industrielle du procédé. L'invention a pour but de préparer des N,N-dialcoylamides d'acides carboxyliques insaturés de façon techniquement et économiquement réalisable. Pour ce faire, conformément à l'invention, on met en oeuvre un procédé de préparation de N,N-dialcoylamides d'acides carboxyliques insaturés du type CHR ~ CR1 - C00H où R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle lorsque R1 désigne un atome d'hydrogène, ou R1 représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle lorsque R désigne un atome dthydrogène, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on transforme > dans une première étape > l'acide carboxylique insaturé à l'aide de l'anhydride d'un acide carboxylique aliphatique inférieur ou de cétène en l'anhydride mixte correspondant, puis qu'on fait réagir ce dernier avec une amine secondaire de formule générale dans laquelle R3 et R4 > qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent des radicaux alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment un cycle qui peut contenir encore des hétéroatomes. Comme anhydride d'un acide carboxylique aliphatique inférieur, on utilise de préférence l'anhydride acétique ou l'anhydride propionique. On effectue les deux étapes de la réaction de préférence en présence d'un inhibiteur de polymérisation. Ces inhibiteurs de polymérisation sont universellement connus. Aux composés de ce genre appartiennent par exemple le bleu de méthyle ne, l'hydro- quinone, le pyrocatéchol, l'éther monométhylique d'hydroquinone et la phénothiazine. Dans certains cas il est avantageux > afin d'exclure autant que possible la polymérisation sous l'influence de la lumière, d'associer à l'utilisation des inhibiteurs de polymérisation des dispositions pour travailler pratiquement à l'abri de la lumière. Les températures à appliquer se situent. dans la première étape (réaction d'anhydrisation), avantageusement de 120 à 2000C et > dans la seconde étape (réaction d > amidation), avantageusement de -10 à +100 C. On effectue la première étape avantageusement en présence d'un catalyseur > qu'on met en oeuvre en des quantités de 0 > 01 à 5% par rapport aux acides carboxyliques insaturés. Comme catalyseurs, on peut utiliser par exemple l'acide phosphorique. l'acide sulfurique, le cétène, le chlorure de zinc, de préférence le chlorure de fer III, les hydroxydes de métaux alcalins, de préférence l'hydroxyde de lithium. Les quantités d'acides carboxyliques insaturés, à partir desquels on forme dans la première étape au moyen de l'anhydride de l'acide carboxylique ou de cétène les anhydrides mixtes correspondants, sont de l'ordre de 1,5 à 2 > 0 moles par mole l'anhydride d'acide carboxylique ou de cétène. Comme acides carboxyliques insaturés, on utilise les acides acrylique, méthacrylique et crotonique. Il est avantageux d'effectuer la première étape de façon à chauffer dans un appareil à distiller sous un gaz de protection et à l'abri de la lumière le mélange de l'anhydride d'acide carboxylique, de l'inhibiteur et du catalyseur å des températures de 130 à 1400C, et à ajouter ensuite l'acide insaturé, tout en maintenant la température au fond de la cuve à la valeur initialement choisie. Après élimination de l'acide carboxylique formé, on isole du contenu de la cuve l'anhydride par distillation. Dans les réactions avec du cétène > on introduit d'abord l'acide insaturé dans l'appareil à distiller et on y fait passer ensuite le cétène. On peut également effectuer la formation de l'anhydride en continu. Les amines utilisées pour la réaction avec l'anhydride présentent la formule générale dans laquelle les substituants R3 et R4 peuvent être identiques et représenter. avantageusement > des radicaux alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de -carbone. Les substituants R3 et R4 peuvent cependant aussi être différents l'un de l'autre. Il est également possible que R3 et R4 forment, conjointement, un cycle, par exemple un cycle penta- ou hexagonal. Il est encore possible que le cycle contienne aussi des hétéroatomes et consiste, par exemple > en un reste morpholine avec l'atome d'oxygène comme hétéroatome .Parmi les amines de ce genre, on peut citer les diméthyl-, diéthyl-, dipropyl-, diisopropyl- > dibutyl- et dioctyl amine > la cyclohexylamine, la pipéridine, la pyrrolidine, la morpholine et des amines analogues. Les N-alcoylamides d'acides carboxyliques insaturés fabriqués selon ce procédé constituent des monomères spéciaux qu'on peut incorporer par polymérisation par exemple au polyacrylonitrile auquel ils confèrent des propriétés meilleures, notamment des températures d'utilisation maximales plus élevées, de meilleures propriétés tinctoriales et une plus grande facilité de transformation. Les exemples suivants,-non limitatifs, décriront l'inven tion de façon plus détaillée EXEMPLE 1. Dans un appareil à distiller, constitué d'un ballon à 3 tubulures équipé d'une ampoule à brome, d'un thermomètre èt d'une colonne de fractionnement (longueur 80 cm > diamètre 2 cm, garnissage : anneaux de toile métallique en cuivre); ainsi que d'une tête de distillation avec régulateur de réception et récepteurs interchangeables on chauffe à la température de 137 C sous un gaz de protection et a' l'abri de l'air, un mélange constitué de 153,2 g d'anhydride acétique, de 0,4 g de bleu de méthylène et de 0.3 g de FeCl3, Dans l'espace des. 90 minutes suivantes, on ajoute, goutte à goutte. 172,2 g d'acide méthacrylique de telle façon que la température au-fond du ballon reste constante et qu'environ 100 g d'acide acétique s'éiimi- nent du ballon comme produit de tête par distillation. Après refroidissement, on distille sous le vide de la trompe à eau le reste de l'acide acétiques l'anhydride acétique et l'anhydride acétique-méthacrylique et on obtient 105,6 g d'anhydride métha crylique (P. H : 82-840C; n20 r 1,4540) > correspondant 9 68,4% de la théorie. A 77,1 g d'anhydride méthacrylique, on ajoute 64,6 g de di-n-butylamine de telle façon que la température de réaction ne dépasse pas 60 C, puis on soumet le mélange à la distillation fractionnée et on obtient 64,8 g de N,N-di-n-butylméthacrylamide 20 de p.E./11 mm: 124-127 C; nD = 1,4560, correspondant à 65,6% /11 mm de la théorie. EXEMPLE 2. A 41,4 g d'anhydride méthacrylique, on ajoute, en maintenant la température par refroidissement à 20 C, 19,6 g de diéthylamine. Après addition de 100 ml d'eau, on ajoute, par portions, 20 g de NaHC03, on extrait le mélange avec du benzène, on sèche la phase benzénique sur du Na2S04 et on la fractionne par distillation. On obtient ainsi 24,1 g de N,N-diéthylméthacrylamide, correspondant à un rendement de 63,4% de la théorie. EXEMPLE 3. A 278,1 g d'anhydride méthacrylique, on ajoute, à la température de 20oC, 435 g de bis-(2-éthylhexyl)-amine et on obtient par distillation 423,0 g de N,N-bis-(2-éthylhexyl)-méthacrylamide 20 de P E11 mm Hg: 128-1310C; nD = 1,4638, correspondant à 75,8% de la théorie. EXEMPLE 4. On fait réagir, à la température de 150C, 77,1 g d'anhydride méthacrylique avec 2;s5 g de diméthylamine et on obtient 51,5 g de NIN-diméthySméthacrylamide = 91% de la théorie. EXEMPLE 5. A 15,4 g anhydride méthacrylique, on ajoute, à la température de 200C, 8,7 g de morpholine et on obtient par distillation 12,6 g de N-méthacrylmorpholine de P E112 mm Hg: 120-1220C; 20 nD = 1,4905, correspondant à 81% de la théorie. EXEMPLE 6. En opérant comme dans l'exemple 1, on produit, à partir de 76,6 g d'anhydride acétique, 0,4 g de bleu de méthylène, 0,2 g de FeCl3 et 72,1 g d'acide acrylique, 41,0 g d'anhydride acry lique de P.E/12 mm Hg : 68-70 C 20 Hg de P.E/12 mm Hg: 68-70 C; nD = 1,4438, correspondant à 65% de la théorie. EXEMPLE 7. A 41,0 g d'anhydride acrylique dans 50 ml de pentane > on ajoute, à la température de 0 C, 27,7 g de pipéridine dans 20 ml de pentane et on obtient, après fractionnement par distillation, 33 > 9 g de #-acrylpipéridine de P.E/12 mm Hg 108-1090C 20 nD = 1,5060, correspondant à 74,8% de la theorie. EXEMPLE 8. A 31,5 g d'anhydride acrylique, on ajoute, à la température de 0 C, 32,3 g de di-n-butylamine et on obtient, après distillation, 29 > 9 g de N,N-di-n-butylacrylamide de P.E/1 mm Hg 81-840C; 20 nD = 1,4644, correspondant à 65,3% de la théorie. EXEMPLE 9. A 31,7 g d'anhydride acrylique, on ajoute, à la température de OOC, 18,4 g de diéthylamine et on obtient 29,5 g de N,N diéthylacrylamide, c1est-à-dire un rendement de 92 de la théorie. EXEMPLE 10. On chauffe et distille, conformément à l'exemple 1, 153,2 g d'anhydride acétique et 0,3 g de FeCl3 avec 172,2 g d'acide crotonique et on obtient 108 g d'anhydride crotonique de P.E/12 mm 20 116-1180C; nD = 1,4748, correspondant à 70% de la théorie. Au mélange constitué de 42,8 g d'anhydride crotonique et de 28,1 g de diisopropylamine, on ajoute successivement 50 ml d'eau et 25 g de NaHC03. On extrait le mélange avec du benzène, on sèche la solution benzénique et on obtient > par distillation fractionnée, 15,5 g de trans-N,N-diisopropylcrotonamide de P.E/12 mm Hg : 20 109411 C; nD = 1,4715, correspondant à un rendement de 32,9% de la- théorie. EXEMPLE 11. Dans un mélange de 172,2 g d'acide méthacrylique et de 0,4 g de bleu de méthylène > contenu dans un récipient à réaction cylindrique, on introduit, à la température de 20 C, à travers un tube fritté qui arrive jusqu'au fond du récipient 42 g de cétène. On fractionne le mélange ainsi formé dans la colonne-de distillation décrite dans l'exemple 1 en distillant d'abord sous une pression de 50 mm de Hg et ensuite sous le vide de la trompe à eau et on obtient, après des têtes constituées de 85X d'acide acétique, 13% d'anhydride acétique et 2% d'anhydride mixte > 115,3 g d'anhydride méthacrylique d'une pureté de 99,6%, ce qui correspond à un rendement de 74,5X de la théorie. EXEMPLE .12. Conformément à l'exemple 11, on obtient, par réaction de 144,2 g d'acide acrylique avec 0,5 g de bleu de méthylène et 43 g de cétène et distillation du produit de réaction, 86,5 g d'anhydride acrylique correspondant à 68,7% de la théorie. EXEMPLE 13. On chauffe sous la colonne de distillation à 6O0C et sous une pression de 50 mm de Hg 172,2 g d'acide méthacrylique avec 0,4 g de bleu de méthylène, puis on y ajoute > par aspiration à travers un tube fritté arrivant jusqu'au fond du ballon, 42 g de cétène et on obtient par distillation, après le départ de l'acide acétique et de faibles quantités d'anhydride acétique, 113,1 g d'anhydride méthacrylique d'une pureté de 99.5S, ce qui correspond à un rendement de 73% de la théorie. EXEMPLE 14. Conformément à l'exemple 11, on obtent, à partir de 172,2 g d'acide crotonique et de 45 g de cétène, par réaction à la température de 800C suivie de distillation 96 g d'anhydride crotonique correspondant à un rendement de 62,3% de la théorie. On fait réagir les anhydrides formés dans les exemples 11 14 avec des amines comme dans les exemples 1 - 5 et 7 - 10 et on obtient les N,N-dialcoyîamides correspondants avec des rendements du meme ordre de grandeur que dans les exemples 1 - 5 et 7 - 10. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N,N-dialcoylamides d'acides carboxyliques insaturés du type CHR = CR1 - COOH où R représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle lorsque R1 désigne un atome d'hydrogène, ou R1 représente un atome d-'hy- drogène ou le radical méthyle lorsque R désigne un atome d'hydrogène, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on transforme, dans une première étape, l'acide carboxylique insaturé à l'aide de l'anhydride d'un acide carboxylique aliphatique inférieur ou de cétène en l'anhydride mixte correspondant, puis qu'on fait réagir ce dernier avec une amine secondaire de formule générale dans laquelle R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent des radicaux alcoyle comportant de t à 10 atomes de carbone, ou bien R3 et R4 forment un cycle qui peut contenir encore des- hétéroatomes. 2. Procédé selon la revendication 1 > caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction, dans les deux étapes, en présence d'inhibiteurs de polymérisation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape à des températures de 120 à 2000C et en présence de catalyseurs du type des sels de métaux des groupes III à VIII de la classification périodique. 4. Procédé selon lune quelconque des revendications i et 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape à des températures de 120 à 200 C et en présence de catalyseurs basiques des premier et deuxième groupe de la classification périodique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on effectue l'amidation à des tempéra turnes de -10 à-+1000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction, dans les deux étapes, à l'abri de la lumière.