Brevet FR2247162A1 — publié le 19750509

L'invention concerne des agents destinés à combattre les champignons microscopiques des plantes et pourvus d'une action forte et durable sans effets secondaires importants. tes agents selon l'invention destinés à combattre les champignons microscopiques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent de la dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone de l'acide mésoxalique) et le carbamate de méthyl-l-(butylcarbamoylj'- 2-benzimidazole. les agents selon l'invention sont particulièrement appropriés à inhiber la croissance des champignons microscopiques, tels que par exemple l'espèce Botrytis en tant qu'agent de la pourriture sur les parties des plantes en surface et les fruits récoltés, spécialement Botrytis Cinerea. Be mélange selon l'invention se distingue en outre par une action contre Peronospora viticola et les espèces Uromyces et Puccinia. tes agents selon 1'invention ont la capacité d'inhiber efficacement la croissance des champignons microscopiques sur les feuilles ainsi que sur les fruits d'une plante infectée, comte par exemple sur un cep (Vitis vinifera). Le fait que le contact des agents avec les plantes n'affecte pas leur croissance s'est avéré être d'un avantage particulier. Chez'les fruits récoltés, on n"a pu également constater aucun effet désavantageux, 'l'utilisation des agents selon l'invention peut se faire selon les méthodes d'application usuelles dans la protection des plantes. Un mélange peut être dissous dans des solvants approprIés, converti en émulsions ou dispersions, ou être appliqué sur des véhicules appropriés.Outre les agents de répartition inertes, on peut aussi ajouter au mélange des insecticides, acaricides, bactéricides et/ou d'autres composés fongicides, afin d'obtenir des agents de protection des plantes à large rayon d'action. On peut par exemple citer : O,O-diméthyl-S-(1,2-dicarbéthoxyétly 8- dithiophosphate, OfflO-diéthyl-O-(p-nitrophényl)-thiophosphates y-hexachlorocyclohexane, 2,2-bis(p-éthylphényl)-l,l-dichloroéthane, sulfure de p-chlorobenzyl-p-chlorophényle, 2,2-bis-(p chlorophényl)-l,l,l-trichloréthanol, bisdithiocarbamate de zinc-éthylène, N-trichlorométhyl-thiotétrahydrophbalimide, soufre, etc. Différents véhicules poudreux inertes-entrent en ligne de compte pour la fabrication de préparations poudreuses, corse par exemple le kaolin, la bentonite, le talc, le blanc de Meudon, le carbonate de magnésium ou la terre d'infusoires, es composants actifs sont mélangés avec ces véhicules, par exemple par moulage commun ; ou trituration du véhicule inerte avec une solution de composants actifs puis élimination du solvant par évaporation, chauffage ou filtrage par succion sous pression réduite. Ces préparations poudreuses peuvent etre appliquées, comme agents poudreux, sur les plantes à protéger au moyen des appareils de poudrage usuels.Par addition d'agents mouillants et/ou de dispersion, on peut légèrement humidifier ces préparations poudreuses avec de l'eau, afin qu'elles puissent être applicables comme agents de pulvérisation sous forme de suspensions aqueuses. Pour la préparation de concentrés émulsifiables, les substances actives peuvent par exemple être mélangées avec un agent d'émulsification ou aussi dissoutes dans un solvant inerte et mélangées avec un émulgateur. Par dillution de ces concentrés avec de l'eau, on obtient des émulsions prêtes à l'emploi. tes solutions à pulvériser prêtes à l'emploi contiennent les substances actives à une concentration de 0,01% W 0,6 (en poids), les doses d'application avantageuses étant de 0,2 à 12 kg de substance active/ha. Une concentration de 0,01 à 0,5% ou une quantité d'applicaticn de 0,2 à 10 kg/ha espréférée , spécialement de 0,01% à Q,25% ou 0,2 à 5 kg/ha.Des agents poudreux prêts à l'emploi contiennent 2 à 12% de combina- sor active, mais on appliquera avantageusement 0,6 à 4,8 kg de substance active/ha, 'les taux préférés sont ici de 4 à 8% ou 0,6 à 3,6 kg/ha. Le dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone de l'acide mésoxalique est un composé nouveau et fait également l'objet de l'invention, Il est préparé avantageusement par réaction d'u~ composé de formule générale dans laquelle hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec le dinitrile de l'acide malonique. Ta réaction d'un halogénure de formule générale I a lieu avantageusement in situ, car il n'est pas nécessaire d'isoler un tel composé avant la réaction avec le dinitrile de l'acide malonique. I1 suffit de tamponner la solution contenant le composé I avec un tampon, de préférence de l'acétate de sodium anhydre. Environ 5 minutes après l'addition du tampon, la solution est décantée et ainsi séparée des produits résineux qui se précipitent d'abord. 'la solution est ensuite laissée au repos à la température ambiante pendant 24 heures, puis le précipité est séparé par filtration.Pour purifier le produit brut, on reprend le précipité dans de l'acétate dtéthyle, agite pendant environ 10 minutes à 400 et filtre, puis élimine le solvant à une température de bainmarie de 400. 'les cristaux, quine forment déjà pendant la distillation, sont filtrés par succion et lavés avec le mélange acétate d'éthyle/hexane. Par concentration répétée de la liqueur-mère, on obtient des fractions supplémentaires d'une poudre jaune-orange. Pour préparer le sel de diazonium de formule générale I, on dissout du p-aminophénol dans de l'eau et ajoute un acide minéral, de préférence de l'acide chlorhydrique à 22%. La solution est refroidie à 03 et traitée avec une solution chaude (environ 40 ) de dinitrile d'acide malonique dissous dde de l'eau. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, sous agitation, une solution de nitrite de sodium dans de l'eau pendant environ 15 à à O', puis poursuit l'agitation pendant une heure, sans refroidir, ce qui fait monter la température à 205. Le mélange réactionnel contient le sel de diazonlun de formule générale I et déjà aussi le dinitrile d'acide malonique. Pour effectuer la réaction du sel de diazonium avec le dinitrile d'acide malonique dans des conditions optimales, le mélange réactionnel est tamponné comme décrit ci-dessus. La dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone de l'acide mésoxalique a elle-même une action fongicide prononcée. Toutefois, l'action synergistique de la dinitril-(p-hydroxyphényl )- hydrazone de l'acide mésoxalique sur le carbamat de méthyl-l (butylcarbamoyl)-2-benzimidazole est particulièrement remarquable, Ceci permet une forte diminution de la concentration de substance active pour une action comparable. Dans les exemples suivants, a = dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone d'acide mésoxalique b = carbamate de méthyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole Exemple 1 Essai en laboratoire : plante d'essai : Vicia faba champignon microscopique : Botrytis cinerea standard: carbamate de méthyl-l-(butylcarbamoyl)- 2-benzimidazole Des plantes de l'espèce Vicia faba au stade à 3 feuilles sont traitées par pulvérisation avec une suspension aqueuse de substance active du standard de façon à ce que la surface de la plante (y compris les 2 faces des feuilles) soit parfaitewlent recouverte par le produit. 48 heures après l'application,les plantes sont placées dans une chambre climatisée et éclairée, et contaminées avec des conidies de Botrytis cinerea. Après 4 jours d'incubation à 230 le jour et 220 la nuit et une humidité relative de 60%, on calcule la surface des feuilles détruites par le champignon microscopique. Les résultats, exprimés en pourcentage de protection par rapport à la parcelle de controle infectée, sont réunis dans le tableau T ci-après. I1 s'agit de valeurs moyennes provenant de 2 essais indépendants. 'la protection était de 0% pour les contrôles non traités. TABLEAU I g/SA par hl Action des Action Action Différence de sol.à pul- composants attendue observée d'action vérlser;SA = individuels substance active % a + b a + b a b a b 20 45 16 38 10 21 4,8 9 2,0 1,7 50 70 25 61 12,5 51 6,2 42 3,1 34 1,5 25 7,5 2,5 15 31 46 92,5 + 46,5 6,0 2,0 12 30 42 93,5 + 51,5 3,75 1,25 5 23 28 87 + 59 1,5 0,5 0,8 15 15,8 62,5 + 46,7 + 50,9 5,0 5,0 9 40 49 97 + 48 4,0 4,0 6 38 44 89 + 45 2,5 2,5 3 31 34 92 + 58 1,0 1,0 0,2 20 20,2 69 + 48,8 + 49,9 4,0 12,0 6 51 57 96 + 39 3,2 9,6 4 49 53 87 + 34 2,0 6,0 1,5 42 43,5 88 + 44,5 0,8 2,4 0,1 30 30,1 70 + 39,9 + 39,3 Exemple 2 Dans un tétracol de'6 1, muni,d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur à reflux, on ajoute, sous agitation, 547 g (4,8 moles) d'acide chlorhydrique à 32% à une suspension de 176,4 g (1,6 mole) de p-aminophénol dans 20CO ml d'eau. La solution est refroidie à 0 et une solution chaude (environ 403) de 105,7 g (1,6 mole) de dinitrile d'acide malonique dissous dans 500 ml d'eau est ajoutée.Une solution de 138 g (2 moles) de nitrile de sodium dans 300 m1 d'eau est ensuite ajoutée goutte à goutte sous agitation en 15 minutes à 00, puis on agite pendant une heure sans refroidissement, ce qui fait lentement monter la température à environ 200. Pour empêcher la formation de mousse (il se forme des gaz nitreux), on ajoute 20 ml d'éther et le mélange réactionnel est ensuite tamponné avec 229,6 g (2,8 moles) d'acétate de sodium anhydre. Des produits résineux se séparent, 'la solution est décantée après environ 5 minutes, pis laissée au repos pendant 24 heures à la température ambiante. te précipité est séparé par succion et lavé avec 2000 ml d'eau, puis séché sous vide à 60-70 . On obtient des cristaux bruns d'un point de fusion de 175-178 (déc.). Le produit brut est agité avec 4800 ml d'acétate d'éthyle à 400 pendant environ 10 minutes et la solution filtrée. Environ 4300 ml d'acétate d'éthyle sont ensuite éliminés sous vide à une,température de bain de 400. Les cristaux qui se forment déjà pendant la distillation sont séparés par succion et lavés avec 500 ml d'acétate d'éthyle/hexane (1:1), puis séchés. Par concentration répétée des liqueurs-mères, on obtient encore 2 fractions de produit brut. On obtient ainsi la dinitril-(p-hydroxyphényl)- hydrazone d'acide mésoxalique sous forme d'une poudre jauneorange ; point de fusion 176-177,50 (déc.). REVE ICATI CiTS 1. Dinitril-(p-hydroxypnényl)-qydrazone de l'acide mésoxalique. 2. Procédé pour la préparation de la dinitr 3-(p-hydroxy- phényl)-hydrazone de l'acide mésoxalioue, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale dans laquelle hal représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, avec le dinitrile de l'acide malonique. 3. Agent fongicide, caractérisé en ce qu'il contient la dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone de l'acide mésoxalique et le carbamate de méthyl-l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole, ainsi qu'un véhicule inerte. 4. Agent selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient de 3 à 1 parties en poids de dinitril-(phydroxyphényl)-hydrazone d'acide mésoxalique et 1 à 3 parties en poids de carbamate de méthyl-l-(butylcarbamoyl)- 2-benzimidazole 5. Agent selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la quantité totale des substances actives fait 0,01 à 0,06 % en poids. 6. Agent selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la quantité totale des substances actives fait 0,01 à 0,25 ffi en poids. 7. Procédé pour la préparation dlun agent selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'on mélange de la dinitril-(p-hydroxyphényl)-hydrazone de l'acide mésoxalique et du carbamate de méthyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazole à des quantités appropriées, avec un véhicule inerte. 8. Utilisation dtun agent selon l'une des revendications 3 à 6 pour- combattre les champignons microscopiques des plantes. 9. Procédé pour combattre les champignons microscopiques des plantes, caractérisé en ce mulon applique un-agent selon l'une des revendications 3 à 6 sur les objets à protéger.