Brevet FR2245781A1 — publié le 19750425

La présente invention se rapporte à des solutions de nettoyage-acides qui sont constituees de solutions aqueuses contenant un acide non-oxydant et possédant en dispersion un inhibiteur destiné à réduire la corrosion induite des métaux en présence d'ions ferriques, dans lesquelles certains sels de ben zyle sulfonium se sont avérés être des inhibiteurs d'une efficacité inhabitu elle, particulièrement lorsque l'acide non-oxydant est un acide organique carboxylique. Les incrustations d'oxyde de fer connues communément comme la rouille ou les battitures, se forment fréquemment à la surface des métaux ferreux. La présence de tels dépôts en surface est inacceptable sur les articles en mentaux ferreux que l'on se propose de transformer (par exemple la tôle d'acier) et elle est particulièrement genante lorsque ces dépôts sont situés sur les sur faces des tubes et autres conduites, par exemple les tubes de chaudiere, les tubes des échangeurs de chaleur et les tuyauteries de connexion, ou les dépôts peuvent réduire le débit et perturber l'échange thermique. Différentes méthodes d'ènlèvement de tels dépôts en surface de ce type ont eté élaborées, une methode courante consistant à mettre en contact la surface ferreuse avec une solution aqueuse acide de nettoyage, comme par exemple l'acide chloridrique aqueux, et ainsi à dissoudre et éliminer les incrustations d'oxyde de fer de la surface à nettoyer. Le résultat caracté ristique de cette opération est la formation d'un sel de fer, ce sel depen dant de la solution acide utilisée pour le nettoyage, FeC13 et/ou FeCl2 se formant par exemple lorsqu'on utilise HCi. Ces sels de fer sont généralement solubles, au moins dans une proportion limitée, dans la solution de nettoyage. I1 en résulte ainsi la formation d'ions ferriques. On connait la corrosion des surfaces des métaux ferreux, en contact avec les acides aqueux. On sait aussi que la présence d'ions ferriques est à l'origine de graves problèmes de corrosion superficielle des métaux ferreux pendant le processus de nettoyage acide mentionné ci-dessus. En effet, Ta solution de nettoyage attaque (corrode) la surface métallique fraîchement nettoyee, et provoque subséquemment une perte de métal rEn présence d'oxygène, les ions ferriques sont continuellement régénérés, ce qui accentue la gravite du problème. De nombreux composés ont été incorporés à titre d'inhibiteurs de corrosion dans des solutions de nettoyage de ce genre, mais leur efficacité en présence des ions ferriques est généralement inexistante ou très faible. De même, la corrosion des autres métaux (et des alliages) courants de construction en contact avec une solution acide aqueuse est un problème défini ; par exemple, dans le processus de nettoyage avec des solutions acides des surfaces de métaux ferreux ci-dessus mentionné, d'autres métaux peuvent être présents en faisant partie intégrante du système nettoyé, comme par-exemple le cuivre, les alliages dé cuivre, le zinc, les alliages de zinc et les aciers inoxydables qui peuvent être corrodés de maniere semblable. Selon le principal objet de la présente invention,il a été observé que certains sels de benzyle sulfonium sont des inhibiteurs de- corrosion d'une efficacité inhabituelle pour les solutions aqueuses acides de nettoyage contenant des acides non-oxydants et particulièrement les solutions de nettoyage organiques contenant des acides carboxyliques.Les inhibiteurs à base de sel de sulfonium, objets de la présente invention,.correspondent à la formule dans laquelle A est un anion compatible, R' est un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle à substituant inerte, de 1 à 24 atomes de carbone, R" un groupe alkyle de 1 à 4 atomes dé carbone, un groupe alkyle à substituant inerte de 2 à 4 atomes de carbone, un allyle, un phényle, un groupe phényle à substituant inerte ou bien R' et R" peuvent être liés entre eux pour constituer un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons avec l'atome de soufre comme seul heteroatome du noyau, et R est un groupe benzylique correspondant à l'une quelconque des formules II, III, IV, V ou VI. ou E est un groupe attracteur d'électrons comme défini ci-après et où n est égal à 1 ou 2. où n est égal à 1 ou 2 et où R" est un groupe hydrocarbyle de 1 à 24 atomes de carbone, dont la chaine peut être interrompue par un ou des atomes d'oxygène ou de soufre, ou un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbylthio de 1 à 24 atomes de carbone, où n est égal à 1 ou 2 et Riv est l'hydrogène ou R" et où Rv est un groupe alkyle de 4 à 20 atomes carbones, R est le méthyle ou l'éthyle, Rv11 est l'hydrogène, le méthyle ou l'éthyle, q a pour valeur O à 8 et r a pour valeur O à 10, avec-les conditions suivantes : (a) lorsque R corres pond à la formule (II) et que E est autre qu'un p-nitro, R' est un groupe hydro carbyle ou un groupe hydrocarbyle à substituant inerte de 6 à 24 atomes de car bone ; (b) lorsque R correspond à la formule (IV), R' et R" contiennent.------- ensemble, 7 à 25 atomes de carbone et si R' et R'l sont liés selon le noyau hété 'rocyclique,défini ci-dessus, R', R" et R"' contiennent, ensemble, 10 à 25 atomes de carbone ; (c) lorsque R correspond à la formule (IV) et R', R" ou les deux sont des groupes hydroxy-2 éthyle, l'acide non oxydant est un acide organique carboxylique et (d) lorsque R correspond à la formule (V), R' et Riv contien nent, ensemble, 7 à 25 atomes de carbone.Des inhibiteurs de corrosion particulièrement efficaces sont ceux dans lesquels R correspond aux formules (II) ou (1V) lorsque n est égal à 1 et que le substituant E ou R"' occupe la position para. De plus, des résultats particulièrement excellents sont obtenus lorsque R correspond à la formule (IV), que n est égal à 1 et que R' et R" sont des groupes alkyle à 1 à 4 carbones, ou sont liés ensemble pour constituer un groupe tétrahydrothiophenium et que R"' est un groupe alkyle comportant de 8 à 18 carbones. On obtient également de bons résultats lorsque R correspond à la formule (V), que Riv est l'hydrogène, que R' est un groupe alkyle de 1 à 4 carbones et que R" est un groupe alkyle comportant de 7 à 18 carbones.Et, comme il a été précédemment indiqué, les inhibiteurs de corrosion proposés selon l'invention sont particulièrement efficaces pour les solutions de nettoyage contenant des acides organiques carboxyliques tels que les acides mono ou polycarboxyliques et les acides monoamino ou polyamine polycarboxyliques. Les solutions de nettoyage préférées sont les solutions de décalaminage à basse température d'acide éthylène diamine tetra-acetique (EDTA) et de ses sels acides, ainsi que les inhibiteurs de corrosion proposés selon l'invention. Les sels de sulfonium de l'invention peuvent être commodément préparés en faisant réagir un halogénure de benzyle avec un thioéther. Des processus d'echange d'ions peuvent être mis en oeuvre pour remplacer l'ion halogénure par un autre anion compatible, si on lé désire. Le terme "groupe attracteur d'électrons" utilisé dans la description de E dans les formules (II) et (III) est pris dans le sens conventionnel. L'effet inducteur électronique des substituants du noyau sur les composés aromatiques est grandement connu en chimie organique et il s'agit d'un concept figurant dans la plupart des textes traitant de la chimie organique élémentaire. Par conséquent, il ne sera pas donné ici une énumération complète des groupes attracteurs d'électrons. Tout groupe attracteur d'électrons peut être utilisé comme substituant du noyau sur les sels de sulfonium dans la mesure où ledit groupe est inerte vis à vis du groupe sulfonium ét où il est stable dans les solutions aqueuses acides de nettoyage. Quelques exemples de groupes attracteurs d'électrons convenables sont les groupes halo (c'est-à-dire fluoro,-chloro, bromo et iodo), cyano [-CN], nitro, carboxyle [-C(O)OH], ceto [-C(O)-R] , sulfo [-SO3H] , sulfone haloalkyle ayant au moins 2 atomes d'halogène fixés à l'atome de carbone &alpha; adjacent au noyau aromatique, comme par exemple -CF3, -CCl3 et -CBr3. Les sels de sulfonium portant un ou des groupes halo, cyano, nitro, carboxyle, sulfo, trifluorométhyle ou trichorométhyle sont les plus courants et sont donc choisis de préférence. Les caractéristiques de ces sels sont celles correspondant a (II) et ayant les valeurs indiquées au Tableau A. TABLEAU A e No. E R R A 1 p-I C8H17 C2H4OH Cl 2 o-C(O)CH3 C8H17 CH3 HSO4 3 m-C(O)C6H5 C6H13 CH2CH=CH2 Br 4 m-SO3H C24H49 CH3 I 5 p-Cl CH2-C6H4-C4H9 CH3 Tosylète 6 p-CCl3 Cyclohexyle CH2CH2CN Acetate 7 p-COOH -C6H4-C12H25 CH3 H2PO4 8 m-SO3H C10H20 C4H8OH NO3 9 p-S(O) (O)CH3 C12H25 C6H5 Br 10 p-NO2 CH2CH=CH2 C6H4Cl Cl 11 o-NO2 C6H13 C2H5 Cl Dans la tableau ci-dessus, n est égal à 1. On peut évidemment utiliser d'autres sels où n est égal à 2, comme par exemple le chlorure de dicarboxy - 3,4 benzyle octyle méthyle sulfonium, le bisulfate de dichloro - 2,4 benzyle dodécyle hydroxy-2 éthyle sulfonium. Des représentants de ces sels qui comprennent ceux correspondant à (III) sont L'un des deux ou les deux noyaux aromatiques dans la formule (III) peuvent porter.le ou les substituants attracteurs d'électrons. Les sels de p-nitrobenzyldiakyle (1 à 4 carbones) sulfonium constituent une classe particulièrement préférée d'inhibiteurs de type sulfonum Des exemples représentatifs de sels de sulfonium utilisables dans le cas envisagé ici comprennent ceux des formules (IV) et (V) ayant pour R"' R' , R" et A les valeurs suivantes. Tableau B - R''' or Riv R' R" A CH3 C18H37 CH3 Cl C3H7 C10H21 C2H5 HSO4 C6H13 CH3 C6H5 Cl C8H17 CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 Br C12H25 CH3 CH2CH2OH Cl C18H37 CH3 CH3 I C20H41 CH3 CH2=CHCH2 Cl C8H17O CH2CH2OH CH2CH2OH NO3 C4H9S C12H25 C3H7 tosylete C6H5 CH3 CH3 H2PO4 C6H5O C6H13 CH3 acetate C4H9C6H4O CH2CH2OH CH2CH2OH Cl C8H17C6H4O CH3CH=CHCH2 C4H9 Br C6H5CH2CH2 C3H7 C3H7 I cyclohexyle C4H9 CH3 NO3 C6H5S CH3 C6H5OH Cl CH2=CH C18H37 CH3 Cl CH2=CHCH2 C12H25 C2H4 Cl CH2=CHCH2-O- C6H13 CH3 I Ethyl-3 Ethyl-5 C8H17 CH2CH2OH Cl Méthyl-2 Méthyl-4 C18H37 CH3 Br où n est égal à 1 dans chaque cas et R"' et A ont les valeurs suivantes TABLEAU C R"' or Riv A# C@H13 Cl C8H17 Br C10H21 I C12H25 HSO4 C18H37 Cl Les solutions acides qui conviennent à l'utilisation, dans le cas présentemment traité, sont : des solutions aqueuses d'acides inorganiques non-oxydants, tels que HF, HCl, H2504, H3PO4, etc... et des mélanges de ces derniers (les acides inorganiques oxydants comprennent HNO3, HClO4, CrO3,) ; ou des solutions aqueuses d'acides organiques tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide sulfamique, l'acide hydroxyacétique, l'acide citrique par exemple, et les mélanges de ces acides ; ou des solutions aqueuses d'agents chélatants connus, telsXque l'acide éthylene-diamine tetracetique, appelé ci-après EDTA (et les sels d'ammonium, d'amine ou de métal alcalin de 1'EDTA), et d'autres acides polyamine polycarboxyliques du même genre et autres composés de ce type ; ainsi que des mélanges de telles solutions aqueuses acides. Les solutions de nettoyage les plus courantes sont les solutions aqueuses de HCl et les solutions aqueuses d'EDTA et de sels d'amine ou de metaux alcalins de l'EDTA. Les solutions acides peuvent étre tamponnées en vue de maintenir un pH souhaité avec des agents de tamponnement conventionnels, tels que l'acide citrique, l'acide acétique et leurs sels. Les valeurs spécifiques de pH des solutions acides de nettoyage vont de 1 à 5 pour les solutions aqueuses des acides organiques, et de 2 à 5 pour les solutions aqueuses d'agents chelatants comme les solutions de nettoyage de type EDTA. Les normalités des solutions qui utilisent des acides inorganiques sont spécifiquement supérieures à 1. La concentration du sel de sulfonium utilisé dans les solutions acides peut varier suivant le sel particulier, le métal particulier et le degré d'inhibition de la corrosion recherché. Spécifiquement des concentrations allant de 1 - 10-6 6 à 0,1 moles de sel de sulfonium par litre de solution sont suffisantes et des concentrations de 1 - 10 4 à 0,01 moles / litre sont générarement préférées. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants Procédure générale Des éprouvettes d'acier au carbone (98,7% Fe, 0,3% Mn et 0,05% C) d'environ 40 centimètres carrés-de surface furent : (a) soumises à un lavage soigneux par frottement avec un tampon de laine d'acier imbibé de. savon dans l'eau chaude, (b) rincées à l'eau, (c) lavées à l'acétone, (d) décapées pendant 5 minutes dans une solution aqueuse de HCl à 10%, (e) sechées à l'air et (f) pesées.Les éprouvettes ainsi préparées furent ensuite suspendues à des crochets en verre dans une solution acide de nettoyage sous agitation, à 25) C ou 50 C pendant normalernent 16 heures, les éprouvettes étant entièrement immergées dans la solutions. Ces éprouvettes furent ensuite enlevées des solutions acides, lavées au savon et à l'eau chaude, rincées, séchées et pesées. La vitesse de perte de poids (VPP) qui s'exprime en pounds/feet2/jour, c'est-à-dire en K g/cm2/jour est déterminée comme suit : (49,15) (perte de poids en g) VPP = (poids d'origine en g) (FL) (temps) où (a) 49,15 est un facteur de conversion permettant de convertir les g/cm2/h en pounds/feet2/jour ; (b) FL = facteur de lamelle = rapport moyen de la surface (cm2) au poids (g) ; et où (c) le temps est mesuré en heures. La quantité de solution de nettoyage acide utilisée dans chaque cas fut d'environ 1 400 millilitres. L'efficacité des sels de sulfonium fut déterminée en comparant la VPP d'une solution contenant des sels de sulfonium -LVPP (essai)] par rapport à la VPP d'une solution identique exempte de sels de sulfonium 7 (témoin)] Le résultat de la comparaison est formulé comme le "pourcentage de protection ", lequel se calcule comme suit VPP (témoin) - VPP (essai)pourcentade de protection - x 100 VPP (temoin) L'efficacité des sels de sulfonium fut évaluée dans 3 solutions de nettoyage acides représentatives.La solution "A" était une solution aqueuse à 3,8 % en poids, comparé au poids total; d'un sel ammonium d'acide éthylé- nediamine tétraacetique tamponne à un pH de 5 avec de acide citrique et contenait 0,10 % en poids, sur la base du poids total, de Tf+3(ajouté sous forme de FeNH4 (S04 )2 12 H20). La solution "B" était une solution aqueuse de HCl à 10 % en poids, comparé au poids total, contenant 0,10 % en poids de Fe+3 (ajouté sous forme de Fe Cl3). La solution "C" était une solution aqueuse à 10 % en poids, sur la base du poids total, de H2S04 contenant 0,1 % en poids de Fe (ajouté sous forme de FeNH4 (S04)2. 12 H20). Expérience 1 à 11 Les résultats de plusieurs expériences conduites conformément à la procédure générale ci-dessus exposée et utilisant la solution "A" contenant différents inhibiteurs sont résumés au tableau D. Les sels de sulfonium utilisés au cours de cette série d'éxpéreinces correspondent à la formule (IV) où n = 1, A est un chlorure et R', R" et R"' sont tels que désignés dans le tableau. La concentration des sels de sulfonium dans les solutions d'essai est indiqué au tableau D (et les autres tableaux) sous la rubrique "conc.) et est exprimée en millimoles (m-moles) par litre. Les éprouvettes en acier ayant la composition ci-dessus furent utilisées dans chacun des exemples suivants, sauf spécification contraire. Dans les expériences 4 à 9, le radical R"' était en réalité un me- lange de radicaux alkyle en C8-C18, C12H25étant l'espèce prépondérante. Experience 12 D'une manière semblable, le bromure de benzyldodécyî méthylsulfonium confère une protection de 3 % dans des ciroonstances semblables (Solution "A", Conc. = 0,4, 25 OC, VPP de 0,035). Expériences 13 à 15 D'une manière semblable, il a été montré que certains sels de sulfonium représentés par la formule (IV) etaient efficaces pour l'inhibition de la corrosion avec la solution "B'. Dans chaque cas, A est un chlorure et n = 1 dans la formule (IV). Le tableau E ci-après résume les résultats. Expériences 17 et 18 I1 a été montré d'une manière semblable que certains sels de sulfonium représentés par (I) étaient efficaces pour l'inhibition de la corrosion dans le cas de la solution "C". Dans chaque cas, A est un chlorure et n= 1 dans la formule (IV). Le tableau F ci-après résume les résultats. TABLEAU D Temp. VPP Pourcentage Exp. R''' R' R'' Conc. ( C) (essai) de protection 1 CH3 C12H25 CH3 0.40 25 0.0571 26 2 i-C3H7 C12H25 CH3 0.40 25 0.0267 64 3 p-n-C8H17 CH3 CH3 O.69 50 0.0054 89 4 p-n-C12H25 CH3 CH3 0.20 25 0.0020 95 5 p-n-C12H25 CH3 CH3 0.30 50 0.0090 82 6 p-n-C12H25 CH3 n-C4H9 0.40 25 0.0039 90 7 p-n-C12H25 CH2CH2OH CH2CH2OH 0.20 25 0.003 93 8 p-n-C12H25 n-C4H9 n-C4H9 0.40 25 0.025 34 9 p-n-C12H25 n-C12H25 CH3 0.40 25 0.072 6 10 p-C17H35 CH3 CH3 0.30 50 0.020 61 11 p-nitrobenzyle CH3 CH3 0.40 25 0.004 89 TABLEAU E Temp. VPP Pourcentage Ex. R''' R' R'' Conc. ( C) (Essai) de protection 13 p-n-C12H25 CH3 CH3 0.20 25 0.020 52 14 p-n-C12H25 CH3 CH3 0.39 50 0.021 89 15 p-n-C8H17 CH3 CH3 0.40 25 0.029 52 16 p-n-C12H25 CH2CH2OH CH2CH2OH 0.40 25 0.018 56 TABLEAU F Temp. VPP Pourcentage Ex.R''' R' R'' Conc. ( C) (Essai) de protection 17 p-n-C12H25 CH3 CH3 0.40 25 0.008 94 18 p-n-C8H17 CH3 CH3 0.40 25 0.009 93 Expériences 19 à 24 Dans d'autres expériences, la solution d'essai "A" contenant le chlorure de p-n-dodecylbenzyldiméthylaulfonium,à titre d'inhibiteur, fut évalué au cours d'un "essai en écoulement" au cours duquel la solution fut pompée dans des tubes d'acier pendant 6 à 7 heures et le degré de corrosion 'fut déterminé comme ci-dessus. Les tubes d'acier utilisés dans cet essai étaient des tronçons coupés dans la même longueur de tuyau et mesurant approximativement 30 centimètres de long et 19 millimètres de # intérieur. La rouille de ces tubes fut enlevée au moyen d'une solution de nettoyage du commerce tout à fait semblable à la solution "A", exception du fait qu'il ne fut pas ajouté de Fe+3, et furent lavés par frottement au savon et à l'eau chaude, rinces à l'eau, à l'acétone, séchés et pesés. Après essai en écoule ment, les tubes furent à nouveau lavés par frottement, rincés à l'eau, à l'acétone, séchés et pesés. La "VPP" et le "pourcentage de protection" furent calculés comme indiqué ci-dessus. Les résultats sont résumés au Tableau G ci-dessous. Le débit est exprimé en gallons/minute, soit 3,785 litres/ minute, et la concentration du sel de sulfonium (Conc.) est exprimée en millimoles par litre. TABLEAU G Temp. Conc. VPP Pourcentage Débit Ex ( C) Inhibiteur (Essai) de protection 19 0.2 25 0.39 O. 011 89 20 0.2 50 0.39 0 0.016 81 21 0.2 65 0.56 0.014 86 22 5.0 25 0.39 O. 0064 97 23 5.0 65 0.56 0.028 95 24 10.0 25 0.39 0.0064 99 Expériences 25 à 27 Au cours d'autres experiences encore, les sels de sulfonium furent évalués comme inhibiteurs de corrosion, dans des solutions aqueuses acides qui ne contenaient pas initialement de quantités notables d'ions ferriques. Les expériences 25 et 26 furent conduites dans des solutions aqueuses d'HCI à 10 % en poids sur la base du poids total et l'expérience 27 le fut dans une solution aqueuse de H2S04 à 10 % en poids. Dans chacune des expériences 25 à 27, l'inhibiteur utilisé était du chlorure de p-dodécylbenzyldiméthylsufonium et les éprouvettes de métal ainsi que la procédure d'essai mise en oeuvre était pratiquement la même que celle décrite dans les expériences I à 10. Le tableau H,ci-dessous donne les résultats. La concentration (conc.) de sel de sulfonium est exprimée en millimoles par litre. TABLEAU H Conc. VPP Pourcentage Ex. Temp., C. Inhibiteur (Essai) de protection 25 0.28 25 0.0027 - 91 26 0.36 50 0.0047 98 27 0.30 25 0.0031 75 Expérience 28 En opérant pratiquement selon la même procédure et dans les mêmes conditions d'essai que pour l'expérience 2, il a été constaté que la corrosion d'un alliage de cuivre (78 % de Cu, 21 % de Zn, et 1 % de Sn) en contact avec la solution "A" à 25 C était inhibee par le chlorure de p-dodécylbenzyldimé- thylsulfonium (conc. = 0,4 mmoles/litre). VPP (essai) = 0,0003. Pourcentage de protection = 96 %. Experience- 29 En opérant pratiquement selon la même procédure et dans les mêmes conditions d'essai que dans l'expérience 2, il a été constaté que la corrosion d'une éprouvette en métal ferreux (ayant la teneur précédemment indiquée) en contact avec une solution aqueuse d'acide phosphorique à 5 , à 25 C, était inhibée par le chlorure de p-dodecylbenzyldiméthylsulfonium (conc. = 0,4 mmoles/litre). VPP (essai) = 0,003. Pourcentage de protection = 63 %. Expérience 30 à 32 En opérant pratiquement selon les mêmes procédures et dans les mêmes conditions d'essai que celles détaillées dans les expériences 2, 10 et 16, il a été constaté que la corrosion des éprouvettes en métal ferreux (ayant la corrosion ci-avant mentionnée) en contact avec la solution A, B ou C était inhibée par l'utilisation du chlorure-de p-nJodecylbenzylthiophénium à une concentration de 0,40 mmole/litre. La température était dans chaque cas de 25 C. Le tableau J résume les résultats. TABLEAU J - Exp. Solution- acide Pourcentage de protection 30 A - - 94 31 B 49 32 C 95 Expériences 33 et 34 Deux autres sels de sulfonium furent évalués en opérant selon a même procédure et dans les conditions d'essai que celles indiquées en détail dans l'expérience 12 (excepté que la solution acide etait de l'HCl à 5 X conte nant 0,3 X de Fe+3, sous forme de chlorure ferrique, au lieu de 0,1 Z de Fe+3). Le chlorure de p-n-Dodécylbenzyldiallysulfonium donna 42 % de protection et donna une protection de 71 X. La température était de 25 C et la concentration de sel de sulfonium dans le milieu acide était de 0,2 mmoles/litre dans chaque cas. Expérience 35 et 36 En opérant selon la mêie procédure et dans les mêmes conditions d'essai que celles indiquées en détail dans l'expérience 2, le sel de sulfonium fut évalué en tant qu'inhibiteur à une concentration de 0,4 mmoles/litre dans les solutions "B" et "C" à une température de 25 C. Le sel de sulfonium donna respectivement 81 Z et 92 Z de pourcentage de protection avec les solutions "B" et "C". Expériences 37 et 38 En opérdnt selon la même procédure et dans les mêmes conditions que celles indiquées en détail dans l'expérience 2, le chlorure de p-dodecylben- zyldodécylméthylsulfonium fut évalué en tant qu'inhibiteur à une concentration de 0,4 mmole/litre dans les solutions UB" et "C" à 250C. Il donna respectivement 29 Z et 57 % de protection dans les solutions "B" et "C". Expérience 39 Le nitrate de p-nitrobenzyldiméthylsulfonium fut ajouté en tant qu'inhibiteur à une solution aqueuse acide à une concentration de 4 moles/litre, ladite solution acide étant constituée de 3,8 Z en poids de sel(s) d'anmonium de l'acide éthylénédiamine tetraacétique et de 0,1 % en poids, sur la base du poids total. dans chaque cas, de F@+3 (ajouté sous forme de FeNH4(S04)2. 12H20). La solution acide fut tamponnée avec de l'acide citrique à un pH de 5. Les éprouvettes préparées comme ci-dessus furent immergées dans cette solution (suspendues à des corchets Me verre) où elles furent maintenues pendant 16 heures sous agitation, à 25 C.Après l'essai, les éprouvettes furent lavées par frottement avec de l'eau et du savon, rincées, séchées et pesées. La VPP (essai) fut de 0,004 livres/pied carré/jour. Le pourcentage de protection fut de 89 Z. Expérience 40 à 52 En opérant selon la même procédure que celle exposée dans le cas de l'expérience 39, les sels de sulfonium suivants furent évalués en tant qu'inhibiteurs, au même niveau d'inhibition et dans les solutions acides spé- cifiées au Tableau K TABLEAU K Exp. Inhibiteur de protection EDTA/Fe+3 HCl/Fe 40 Chlorure de p-nitrobenzyldiméthylsulfonium 91 41 " p-nitrobenzyldodécylméthylsulfonium 96 59 42 " m-nitrobenzyldodécylméthylsulfonium 47 62 43 " o-nitrobenzyldodécylméthylsulfonium 97 62 44 " " p-fluorobenzyldodécylméthylsulfonium 60 64 45 " m-fluorobenzyldodécyIléthylsulfonium 92 57 46 " o-fluorobenzyldodécylméthylsulfonium 82 59 47 " p-chlorobenzyldodécylméthylsulfonium 57 57 48 " p-bromobenzyldodécylméthylsulfonium 94 79 49 " m-trifluorométhyldodécylméthylsulfonium 93 86 50 " p-carboxybenzyldodécylméthylsulfonium 58 64 51 " p-cyanobenzyldodécylméthylsulfonium 94 59 52 " benzyldodécylméthylsulfonium 3 48 La solution acide, désignéeau tableau K comme étant EDTA/Fe+3, est la même solution acide que celle utilisée dans l'expérience 40. La solution acidedésignée : HCl/Fe+3 est une solution de ljl à 10 % contenant 0,1 % de Fe+3 ajouté sous forme de FeCl3 ou de FeNH4(S04)2 . 12 120. Expérience- 53 à 58 Les sels de sulfonium utilisés dans les expériences 42, 45, 48, 49, 51 et 52 furent évolués, en utilisant la même procédure que celle mise en oeuvre dans l'expérience 39, sauf qu'il z a pa: té ajouté d'ions ferriques. Les sels de sulfonium évalués au cours des 2@ ér ces 42,45,48,49 et 51 donnèrent une protection de 88 - 92 %, tandis que le sel de benzylsulfonium non substitué, évalué dans ltexperience 52, donnait une protection de 74 Z seulement Il a de plus été montré que les composés suivants sont des inhibiteurs de corrosion efficaces dans les solutions A et B. REVENDICATIONS 1.Solution de nettoyage acide constituée d'une solution acqueuse contenant un acide non-oxydant et dans laquelle se trouve dissous ou dispersé un inhibiteur destiné à réduire la corrosion induite des métaux, en présence d'ions ferriques, caractérisée par le fait que'l'inhibiteur de corrosion est un sel de benzyle sulfonium correspondant à la formule (I) dans laquelle A est un anion compatible, R' un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle à substituant inerte, de 1 à 24 atomes de carbone, R" est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkyle à substi-. tuant inerte, de 2 à 4 atomes de carbone, le groupe allyle, le groupe phényle6. un groupe phényle à substituant inerte ou bien R' et R" peuvent être associés pour former un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 chainons avec l'atome de soufre comme seul hétéro-atome du noyau et R est un groupe benzylique correspondant à l'une des formules (II), (III), (IV), (V), ou (VI) où E est un groupe attracteur d'electrons comme défini ci-avant et n est égal à 1 ou 2. où n est égal à 1 ou 2 et ou " est un groupe hydrocarbyle de 1 à 24 atomes de carbone, dont la chaine peut être interrompue par un ou des atomes d'oxygène ou de soufre, ou un groupe hydrocarboxyle ou hydrocarbylthio de 1 à 24 atomes de carbone, où n est égal à 1 et où Rivest 1'hydrogène ou R"', et où Rv est un groupe alkyle de 4 à 20 atomes de carbone, RViest le méthyle ou l'éthyle, Rvii est l'hydrogène, le méthyle ou l'éthyle, q a pour valeur O à 8 et r pour valeur 0 à 10 avec pour conditions que : (a) lorsque R correspond à la formule (II) et que E est autre qu'un p-nitro, R' est un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle à substituant inerte de 6 à 24 atomes de carbone ; (b) lorsque R- correspond à la formule (IV) R' et R" contiennent ensemble 7 à 25 atomes de carbone-et si R' et R" sont liés selon le noyau hétérocyclique ci-dessus défini, R', R" et R"' contiennent ensemble 10 à 25 atomes de carbone ; (c) lorsque R correspond à. la formule (IV) et R', R"- ou les deux sont des groupes hydroxy-2-éthyle, l'acide non oxydant présent dans la solution est un acide organique carboxylique ; et (d) lorsque R correspond à la formule (V), R' et Riv contiennent ensemble 7 à 25 atomes de carbone. 2. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R correspond à la formule (II) ou (IV), que n est égal à 1 et que E ou R"' occupe la positon para. 3. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R correspond à la formule (IV), que n est éyal à 1 et que R' et R" sont des groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou sont lies ensemble pour constituer un groupe tétrahydrothiophénium et que R"' est un groupe alkyle de 8 à 18 atomes de carbone. 4. Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que R correspond à la formule (V), que Riv est l'hydrogène, que R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et que R" est un groupe alkyle de 7 à 18 atomes de carbone. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'acide non-oxydant est un acide mono ou polycarboxylique ou un acide monoamino ou polyaminocarboxylique. 6. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'acide non-oxydant est l'acide éthylénédiamine tétraacétique, ou ses sels acides.