Brevet FR2213245A1 — publié le 19740802

La présente invention concerne l'industrie du-verre et peut être appliquée à la fabrication du verre blanc opaque utilisé sous forme de matériau pour la construction industrielle et agricole et le génie civil, et aussi comme matériau d'éclairage pour l'industrie de l'électrotechnique. Actuellement, on connait un procédé de fabrication d'un verre blanc opaque. Dans ce procédé, pour l'élaboration du verre de départ on utilise un mélange vitrifiable à constituants multiples, comprenant des additifs coûteux, tels que PbO, ZnO, B203, Na20 et K20. En outre, pour élaborer ces verres, on utilise des constituants toxiques et volatils, tels que P205, B203, F2, As205 et NaCl. Comme additifs opacifiants, on utilise des produits peu commodes pour la fabrication et souvent toxiques, tels que As205, F2 ou ZnO, Cd0 et 13203. Le verre opaque est cuit dans des fours à gaz du type à régénérateur ou à chauffage direct. Au cours de la cuisson, le verre est opacifié grâce à la formation d'une petite quantité de composés cristallins du-fluor ou du phosphore (NaF, CaF2, Na3P04, etc.). Les composés cristallins du fluor et du phpsphore, uniformément répartis dans toute la masse du verre, assurent son opacification. Le verre élaboré, affiné et homogénéisé dans les fours est coulé par un distributeur d'où il passe dans une machine'le formant en ruban. Avec le verre blanc opaque, on fabrique principalement le verre du type "marblite", sous forme de ruban at de carreaux pour rev8tements et mosaïques. Les produits formés sont refroidis jusqu'à la température de recuisson et acheminés vers des fours de recuisson. Pendant la coulée, le formage et le refroidissement jusqu'à la température de recuisson, le verre devient blanc et opaque par suite du phénomène d'opacification. Le degré d'opacification (d'opacité) du verre dépend de la quantité de F2 ou P205 opacifiant resté dans le verre et des conditions de température et de temps du procédé. Les produits recuits et refroidis sont envoyés au magasin-des produits finis (voir description des inventions faisant l'objet du certificat d'auteur d'invention d'U.R.S.S. nO 235 256 et des brevets des Etats-Unis d'Amériques n" 2 259 805 et n" 2 394 502). Les inconvénients du procéda connu se fabrication d'un verre blanc opaque sont la complexité des compositions et l'emploi de constituants coû- teux, à disponibilité limitée, volatils et toxiques, ce qui augmente le prix des matières premières, nuit aux conditions de la fabrication et abaisse la qualité du produit. Les additifs pour l'opacification du verre (F2 ou P O ) rendent 2 25 le procédé de fabrication des verres blancs opaques instable. La variation de concentration de ces additifs dans le verre par suite de leur volatilisation entraîne des changements fréquents des paramètres opératoires lors de la coulée et du formage, ce qui abaisse la production de toute l'installation. La variation de la concentration des additions pour l'opacification du verre alune influence marquée sur-la régularité et l'intensité du blanc des produits finis et, en-général, sur l'aspect des éléments qu'ils constituent. La présence dans le verre de départ d'une quantité accrue d'alcalis, en sus des additifs opacifiants, abaisse la résistance du verre aux agents chimiques, ce qui le rend peu acceptable pour le revêtement extérieur d'édifices. Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un verre blanc-opaque, dans lequel les opérations exécutées et les paramètres sont tels qu'ils permettent d'assurer une haute stabilité du procédé, d'accroître notablement la production, d'exclure complètement de la compost tion du verre les opacifiants à disponibilité limitée, volatils et toxiques, d'abaisser de 80 à 90 % la quantité d'alcalis et d'obtenir un produit blanc opaque de haute qualité, Selon l'invention, pour la fabrication d'un verre blanc opaque-par élaboration, coulée à partir du four, formage du verre fondu opacifié en ruban, suivi de recuisson, on élabore au four un verre de départ dont la composition se Situe dans le système, Ca0-Mg0-A12 03-Si02, dans le domaine de sa démixtion métastable, la température de cuisson étant de 1 530 à 1 580"C; au cours de la coulée à partir du four on abaisse la température du verre à 1 380-1 4800C, après quoi on le forme en ruban avec refroidissement simultané à une vitesse de 200 à 3500C/mn. Pour obtenir un verre blanc opaque à base de scorie de hauts fourneaux, il est avantageux de réaliser l'élaboration du verre dans un milieu oxydant . L'essentiel de l'invention consiste en ce qui suit. Grâce au fait que la composition du verre se situe dans le système Ca0-Mg0-A1203-Si02 et une de ses compositions dans le domaine de démixtion métastable, l'opacification du verre au cours de sa coulée à partir du four, de son formage et de son refroidissement est obtenue par démixtion des phases. Les compositions de verre employées pour la réalisation du procédé de l'invention se situent dans les domaines de la liquéfaction métastable des systèmes binaire CaO-SiO2 et ternaire Ca0-Al203 -Si02 et contiennent principalement SiO2 et CaO, ainsi que des additions d'A1203, MgO et R20 (R20 étant soit Na 20 ou K20, soit les deux oxydes ensemble, soit des impuretés des additifs bruts). Pour obtenir un verre blanc, la teneur en oxydes de fer ne doit pas dépasser 1 /0 en poids3 et la- teneur en soufre de sulfures 0,1 % en poids. A la différence du procédé connu, l'élaboration du verre blanc opaque selon l'invention ne requiert pas l'emploi de compositions de verre compliquées (à constituants multiples), l'addition de plus de 16 % en poids d'alcalis, et surtout, l'addition d'opacifiants tels que F2, P205, As205, Su 203 et CdO. Ces additifs sont à disponibilité limitée et, en outre, volatils et toxiques, ce qui rend le procédé de fabrication instable et difficillement contrôlable. Le changement de concentration des opacifiants au cours de l'élaboration provoque une forte altération de la qualité des produits fabriqués. Le- caractère de l'opacification du verre, processus transformant le produit transparent en produit blanc opaque, obtenue par démixtion les phases, diffère fondamentalement de l'opacification du verre obtenue par addition de fluor ou de phosphore. L'gpacification du verre par démixtion des phases a lieu grâce à la formation dans toute la masse du verre de fines gouttelettes amorphes en verre d'une autre composition différant fortement du verre de départ par son indice de réfraction. Les gouttelettes se formant lors de la démixtion des phases ont une grosseur de 0,1 à 0,7 micron et leur nombre varie de 109 à 1012 par mu3. Les fines particules opacifiant le verre ont des dimensions comparables à la longueur d'onde de la lumière, ce qui provoque donc une réflexion presque intégrale et, en définitive, la perte de t,anspaience du proúu ,. Pris en bloc après la démixtion de phases, le verre est homogène, à la différence du verre opacifié par des additifs spéciaux qui font apparaître dans le verre des composés cristallins du fluor, du phosphore, etc. L'emploi d'une composition de verre ayant tendance à la démixtion de ses phases, dans le système CaO-MgO-A1203-SiO2, permet d'exclure complètement de la composition du verre les opacifiants toxiques et volatiles, de simplifier la composition du verre, de rendre le procédé de fabrication facilement contrôlable et stable, ainsi que d'obtenir un produit de haute qualité. L'élaboration du verre de départ à une température de 1 530 à 1 5800C, permet d'augmenter considérablement la vitesse du procédé. Etant donné que l'opacification par démixtion des phases a lieu lors de la coulée à partir du four et lors du formage, le verre reste transparent pendant l'élaboration, ce qui améliore ses propriétés thermophysiques en en définitive, augmente la production et élève la qualité du produit. Grâce au fait que le verre de départ est élaboré à une température de 1 380 à 1 4200C, on peut appliquer le procédé plus productif d'alimentation des machines de formage par jet. Le verre est coulé avec une viscosité de 70 à 130 poises, c'est-àdire à une vitesse plus grande que dans le cas du verre opacifié par des additifs, dont la viscosité à la sortie du four est de 800 à 1 000 poises. Le verre à basse viscosité est mis enferme à grande vitesse. L'accroissement du rendement global du procédé est surtout important dans la fabrication de produits de revêtement d'applications diverses pour le génie civil. La vitesse de refroidissement du verre à la coulée à partir du four et lors du formage atteint 200 à 3500C/mn, ce qui permet de contrôler et de fixer le degré de blancheur du produit, déterminant principalement la qualité du produit. Pour la fabrication d'un verre blanc opaque, on peut utiliser en tant que matières premières : sable, calcaire, dolomie, argile, craie, matières synthétiques sous forme d'oxydes, débris de verre. En outre, on peut utiliser pour la fabrication des produits de revêtement la scorie des hauts fourneaux (de décharge, granulés) et les déchets de l'industrie chimique et de la préparation des minéraux. Si l'on utilise la scorie des hauts fourneaux ou d'autres appareils, le verre est élaboré en milieu oxydant pour l'élimination du soufre des sulfures par combustion. Lors de la fabrication du verre proposé, le verre sortant da four est mis en forme et recuit-dans.1'intervalle des températures de démixtiqn excluant la dévitrification. Le verre obtenu par le procédé proposé peut être coloré par des couleurs minérales sur surface espar divers colorants dans la masse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Le mélange vitrifiable est préparé avec des matières premières naturelles : sable, dolomie, calcaire et addition d'alumine et de soude. Les constituants du mélange vitrifiable (sable, dolomie, calcaire, addition d'alumine et de soude) sont pris dans les proportions de 12 : 6 : 2 : 1 en poids respectivement. Une telle composition permet d'élaborer un verre contenant en poids 65,0 % de Si02, 31,0 % de CaO, 2,0 % de MgO, 1,0 % de A1203, 1 % de Na20, ayant tendance à la séparation de ses phases. Un verre de telle composition donne, dans une plage étendue de conditions température-temps du procédé de fabrication,un produit blanc opaque. L'élaboration du verre es-t réalisée dans des fours à bassin à régénérateur, à une température de 1 5800C, après quoi le verre est affiné, homogénéisé et refroidi jusqu 'à la température de coulée. La coulée du verre blanc opacifié par démixtion des phases dans les machines de formage est exécutée à une température de 1 410 C. La transformation du verre transparent en verre blanc opaque s'effectue au cours de la coulée à partir du four et au cours du formage. Cette transformation est pratiquement instantanée; elle n' exige aucun dispositif spécial et est caractérisée par une- grande stabilité. L'opacification du verre par démixtion des phases se déroule dans l'intervalle de température compris entre 1 450 et 8000C, principalement dans l'intervalle compris entre 1 450 et 1 3000C. La démixtion des phases du verre confère au verre un degré de blancheur égal à 90-95 70. Le formage du verre en ruban continu est exécuté par des machines à laminer classiques. Le verre an fusion est amené aux cyLLudres de la machine à laminer sous la forme d?un jet d'une viscosité de 120 poises qui est laminé en ruban. La vitesse de coulée du verre à basse viscosité atteint 110 m/h. Au cours du formage du verre, sa- vitesse de refroidissement est maintenue entre 200 et 35O0C/mn. Le ruban de verre continu refroidi jusqu'à la tem pérattire de recuit (710"C) est amené à un four de recuit. En définitive, on obtient un ruban de verre laminé de 1 500 mm de largeur, qui est découpé en carrea-uxde 23 x 23 x 3,5 mm. Après découpage du ruban de verre, le produit aux dimensions voulues est transmis au magasin des produits finis. EXEMPLE 2 On utilise comme matières premières pour le -mélange vitrifiable de la scorie de haut fourneau, de sable et des débris de verre. Le.verre est élaboré au convertisseur en milieu oxydant. L'élaboration dans des conditions oxydantes permet d'éliminer par combustion le soufre des sulfures en excès dans le verre en fusion, jusqu'à une teneur de 0,1 % en poids. Le verre élaboré est transféré à un four à bassin pour l'affinage et le refroidissement jusqu'd la température de coulée, à laquelle il devient blanc et opaque. Ensuite, le procédé est mis en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Lorsque le mélange vitrifiable est constitué par une scorie de haut fourneau, pour élaborer le verre,on peut employer outre le convertisseur, des chambres cycloniques ou à équicourant avec turbulence, mais l'atmosphère doit obligatoirement être oxydante, ce qui permet d'éliminer aussi par combustion le soufre des sulfures de la scorie. Le procédé proposé est caractérisé par la réduction de la durée du traitement thermique au cours du formage et du recuit, nécessaire pour une démixtion poussée du verre et l'obtention en définitive d'un verre blanc opacifié. EXEMPLE 3 On fabrique un verre dévitrifié dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 et 2. Pour obtenir un produit coloré, on introduit dans le distributeur un colorant sous forme d'oxydes. EXEMPLE 4 On fabrique un verre dévitrifié dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 et 2, avec la seule différence qu'avant l'amenée du ruban de verre blanc au recuit, on étend sur sa surface des colorants minéraux, dans un premier cas sur toute la surface, et dans un second cas par dissémination d'un ou de plusieurs colorants différents sur la surface de la bande. Le produit obtenu par le procédé de l'invention a un coefficient de dilatation de 60 à 65.107 "C'1 et une résistance à la flexion de 750 à 2 850 kg/cm , ce qui est suffisamment élevé pour un matériau de revêtement. Le produit fabriqué par le procédé de l'invention peut trouver des applications dans le revêtement des parois extérieures et intérieures des édifices, aussi bien sous la forme de plaques que de carreaux pour mosaïques, dans le revêtement des sols, le vitrage de divers locaux de service; des luminaires, dans la fabrication d'enceintes, de vitraux, etc. Les produits colorés à l'aide de colorants dissous dans la couche superficielle du verre ou dans sa masse3 ou bien recouverts de peintures céramiques en une ou plusieurs teintes, peuvent trouver des applications dans le revêtement décoratif de divers édifices et ouvrages. Les produits fabriqués par le procédé de l'invéntion sont doués d'une grande résistance aux agents atmosphériques; ils sont doués d'une haute stabilité de couleur et de bonnes propriétés de protection contre la lumière. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un verre blanc opaque par élaboration, coulée à partir d'un four, formage du verre fondu opacifié en ruban, suivi de recuit, caractérisé en ce que l'on élabore au four un verre dont la composition se situe dans le système CaO-MgO-Al2O3 -SiO2, dans le domaine de sa démixtion métastable, la température de cuisson étant- de 1 530 à 1 580"C; au cours de la coulée à partir du four on abaisse la température du verre jusqu'S 1 380-1 480"C, après quoi on le forme en ruban avec refroidissement simultané à une vitesse de 200 à 350"C/mn. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre est élaboré en milieu oxydant.