Brevet FR2212365A1 — publié le 19740726

ta présente invention a pour objet une nouvelle matière résineuse obtenue en faisant réagir soit une protéine, soit un hydrolysat de protéine ou un produit acylé de cet hydrolysat, sur un composé époxy. La matière résineuse de l'invention est utilisable dans la finition des textiles et des cuirs et permet d'obtenir une apparence ainsi qu'un toucher améliorés. Dans la demande japonaise numéro de série 292,783, on décrit l'obtention d'une nouvelle matière résineuse par réaction de l'acide polyglutamique sur un composé époxy, la matière résineuse ainsi obtenue étant utile dans la finition des textiles. D'autre part, l'industrie des cuirs, comporte une quantité considérable de "tombées" ou pièces de cuir perdues. La présente invention a pour but l'utilisation de ces tombées. On a découvert que lorsqu'on solubilise dans l'eau ces tombées par un traitement d'hydrolyse et qu'on les fait réagir avec un composé époxy, on obtient une nouvelle matière résineuse utilisable dans la finition des textiles et des cuirs. A partir de ces résultats, on a ensuite découvert que, lorsqu'on fait réagir sur un composé époxy une solution ou une dispersion aqueuse de protéine ou ses hydrolysats, on obtient des matières résineuses utilisables pour la finition du textile et des cuirs. Les produits finis présentent une apparence améliorée ainsi que des caractéristiques de toucher améliorées. Pour produire la matière résineuse selon la présente invention, on peut utiliser une protéine d'origine naturelle dissoute ou dispersée dans un milieu aqueux. Toutefois, de nombreuses protéines d'origine naturelle telles que le collagène,sont insolubles dans l'eau. Dans ce cas on solubilise les protéines précitées par un traitement d'hydrolysation pour les transformer en peptides ayant un poids moléculaire plus faible et qui sont utilisés dans l'invention sous cette forme. On a découvert que plus le poids moléculaire des peptides résultant de l'hydrolyse est es élevé, et plus l'effet de finition des textiles et cuirs traités avec la matière résineuse ainsi obtenue est également élevé. Toutefois, au cours de l'hydrolyse des protéines, celles-ci sont inévitables décomposées en peptides de faible poids moléculaire lorsqu'on désire obtenir un rendement élevé de dissolu tion. On a remédié à l'inconvénient résultant de la présence de peptides à faible poids moléculaire, en accroissant leur poids moléculaire par un traitement d'acylation. Dans la suite de la présente description, le terme "matière peptique" est utilisé pour désigner à la fois les protéines, les hydrolysat de protéines ainsi que leur produit d'acylation, Selon la présente invention, on obtient une nouvelle matière résineuse en faisant réagir une matière peptidique avec un composé époxy dans un milieu aqueux, en présence d'un catalyseur et en soumettant le produit de réaction à un traitement thermique. Comme indiqué ci-dessus, on utilise des protéines, des hydro lysats de protéines et leurs produits d'acétylation sous la dénomination de matière peptidique, pour la préparation de la nouvelle matière résineuse. On peut utiliser des protéines très variées comme par exemple de simple protéines telles que des albumines (par exemple, l'albumine de l'oeuf), des globulines (par exemple ltédestine), des glutelines (par exemple, la gluténine), des prolamines (par exemple, la gliadine), des albuminoides (par exemple, le collagène et la kératine), des histones (par exemple, l'histone), des protamines (par exemple la salmine), etc. et des protéines conjuguées telles que des phosphoprotéines (par exemple, la caséine et la vitelline). On peut mentionner comme produits contenant de telles protéines le lait, les oeufs, les muscles et tendons, la levure, le blé, etc. Parmi ces protéines, les albumines, les histones et les prota mines sont solubles dans l'eau, tandis que les globulines, les glutelines, les prolamines et les albuminoides sont insolubles dans l'eau,tandis que les phosphoprotéines sont très difficilement solubles dans l'eau. On solubilise dans l'eau, les protéines insolubles dans.l'eau, en leur faisant subir un traitement d'hydrolyse qui les transforme en peptides ayant un poids moléculaire plus faible. L'hydrolyse des protéines est effectuée selon un traitement habituel soit par voie chimique, soit par voie enzymatique. On effectue l'hydrolyse chimique en mettant les protéines, constituées par une poudre ou par de petites particules, en suspension dans une quantité dix fois plus grande d'eau. On ajoute ensuite à la suspension un acide tel que l'acide oxalique, l'acide chlorhydrique, etc, ou un produit alca lin tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc, et cela en une quantité de 30 à 100% en poids par rapport au poids de protéine utilisé. On chauffe le mélange à une température de 80 -120 C pendant 5 à 10 heures. Après avoir refroidi le tout, on neutralise le mélange et on le filtre. On concentre le filtrat jusqu'à siccité pour obtenir 'I'hydrolysat de protéine. lorsqu'on effectue l'hydrolyse par voie enzymatique, on choisit l'enzyme et les conditions d'hydrolyse selon le produit de départ destiné à être hydrolysé. Par exemple, on met en suspension le collagène dans 10 à 20 fois son poids d'eau et on chauffe le tout à 1000C pendant environ 1 heure. Après avoir refroidi le tout, on ajuste le pH à environ 10 avec de la soude, et on ajoute à la suspension une protéase alcaline, par exemple une protéase connue sous la désignation d"'Epolozyme", en une quantité de 0,5% en poids par rapport à la quantité de collagène.On maintient le mélange à une température d'environ 47"C par chauffage, et à un pH de 9 à 9,5 par addition de soude, pendant environ 8 à 20 heures On chauffe ensuite le mélange jusqu'à environ 800C pendant 30 minutes pour inActiver ltenzyme et on traite le tout avec du charbon activé pour obtenir une solution contenant l'hydrolysat de collagène. Après concentration de la solution jusqu'à siccité, on obtient l'hydrolysat de collagène. L'hydrolysat de protéine ainsi obtenu est constitué en majeure partie de peptides ayant de préférence un poids moléculaire moyen supérieur à 500. Plus le poids moléculaire est élevé, et plus l'effet de finition de la matière résineuse ainsi obtenue à partir de l'hydrolysat de protéine est élevé; il est recommandé d'augmenter le poids moléculaire des peptides dans l'hydrolysat de protéine par un traitement d'acylation. On peut effectuer l'acylation selon un procédé habituel tel que la réaction de Schotten-Baumann. Par exemple, on dissout dans l'eau, un hydrolysat de protéine consistant essentiellement en peptides à faible poids moléculaire. On ajoute peu à peu à la solution un agent d'acylation, tout en agitant, à une température de 20 à 500C et en maintenant le mélange réactionnel à un pH alcalin de 9,0 à 12,5 à l'aide d'un produit alcalin tel que l'hydroxyde de sodium introduit par portion. Lorsque l'introduction de l'agent d'acylation est terminée, on chauffe le mélange réactionnel à une température de 50 à X O C pendant 10 à 40 minutes, de façon à obtenir une réaction complète.On ajuste ensuite le pH du mélange réactionnel à 2-3 à l'aide d'un acide tel que l'acide sulfurique pour obtenir un composé acylé de l'hydrolysat de protéine sous la forme d'un produit huileux. On purifie le produit acylé d'aspect huileux, en utilisant un solvant organique pour obtenir un composé acylé ayant un degré de pureté élevé, Le poids moléculaire moyen du produit peptidique acylé ainsi obtenu varie selon les peptides de départ et selon les agents d'acylation, l'obtention d'un poids moléculaire supérieur à 500 étant toutefois préférable selon la présente invention. Comme agent d'acylation , on peut utiliser n'importe quel acide carboxylique aliphatique connu contenant 8 à 22 atomes de carbone. Parmi ces acides on peut mentionner les halogènures d'acides gras (en particulier les chlorures) et les anhydrides d'acide gras, les acides utilisés étant notaient les suivants : acide, caprylique, acide caprique, acide laurique, acide myris tique, acide palmitique, acide stéarique, acide arachidique, acide béhénique, acide oléique, acide palmitoléique et acide linoleique; les acides gras obtenus à partir du suif, du suif durci, de l'huile de baleine durcie, du suif distillé, de l'huile de coprah, de llhuile de coprah décolorée, de riz trempé distillé et d'acides stéariques du suif. Comme composé époxy utilisé dans la présente invention, on peut mentionner n'importe quel composé contenant au moins un groupe époxy dans la molécule. Parmi les composés pouvant être obtenus facilement dans l'industrie, on peut mentionner les produits de condensation des phénols ou des alcools sur l'épichlorhydrine ou la ss-méthyl épichlorhydrine. Parmi ces composés on peut mentionner les composés du type du bisphénol A ayant le formule dans laquelle n est un nombre de O à 15. Les composés du type du bisphénol halogéné ayant la formule dans laquelle X est un atome d'halogène. Les composés du type de la résorcine ayant la formule Les composés du type du bisphénol F ayant la formule Les composés du type du tétrahydroxyphényléthane ayant la formule Les composés du type "novolac" ayant la formule dans laquelle n est un nombre de O à 2. Les composés du type polyoxyalkylène glycol ayant la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et n est un nombre de 1 à 20. Les composés constitués par les triéthers de la glycérine du type du 1,2,3-tris(2,3-époxy-propoxy)propane ayant la formule Les composés polyoléfiniques du type dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Les composés du type des résines époxy contenant un atome d'azote, et ayant la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle , et Les composés du type de la triazine ayant la formule On peut en outre mentionner les époxydes de l'huile de soja, les composés du type alicyclique tels que le dioxide de vinyl cyclohexène, etc., et les composés époxy contenant du silicium ou du phosphore dans leur molécule. Pour effectuer la réaction produisant la nouvelle matière résineuse de l'invention, on mélange une solution ou une dispersion aqueuse d'un produit peptidique et une. solution d'un composé époxy, pour obtenir un mélange sous la forme d'une solution ou d'une émulsion Les quantités de composé époxy et de produit peptidique entrant en réaction ne sont pas déterminées par des proportions particulières. On fait réagir habituellement environ 0,01 à 100 parties en poids de produit peptidique sur une partie en poids de composé époxy. ta concentration du produit peptidique dans le mélange réactionnel est de 0,1 à 200 g/l, et de préférence, 1 à lOOg/l. Le produit peptidique à utiliser est dissous ou dispersé dans l'eau, mais on peut également selon ses propriétés, le dissoudre ou le disperser dans une solution alcoolique aqueuse ou dans une solution aqueuse d'un sel. Lorsque le composé époxy à utiliser est soluble dans l'eau on en fait une solution aqueuse. Lorsqu'il est insoluble dans l'eau, on le dissout dans une petite quantité d'un solvant organique hydrophobe ou dans une grande quantité d'un solvant organique hydrophile et on ajoute alors un agent de surface approprié. I1 est préférable que les solvants organiques utilisés dissol vent- facilement les composés époxy ainsi que l'agent de surface. On peut mentionner par exemple comme solvants, des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc, des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone, la méthyl-isobutyl cétone, etc, et des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, etc. Les agents de surface utilisés habituellement pour émulsifier les composés époxy en milieu aqueux sont utilisables selon la présente invention. Comme agents de surface appropriés on peut mentionner des agents de surface cationiques comme les agents de surface du type des sels d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de lauryltriméthylammonium, et du type de la polyoxy éthylènealkylamine tel que la pqlyoxgéthj7S18nelaurylamines ainsi que des agents de surface non ioniques comme ceux du type du polyoxyéthylènealkyléther tels que le polyoxyéthylènelauryléther et le polyoxyéthylèneoleyléther par exemple le produit connu sous la désignation "Emulgen 420", -des -composés du type polyoxyéthylèneal-kylphénol tels que le polyoxyéthylène octylphénoléther, des composés du type des esters d'acides gras du sorbitane tels que le monolaurate de sorbitane, des composés du type des acylesters du polyoxyéthylène tels que le monolaurate de polyéthylèneglycol-connu sous la -désignation d'l'Emulgen 1112", des polymères "à blocs" d'oxyéthylène et d'oxypropylène tels que les produits connus sous la désignation "Pluronic L-61" et "Pluronic F-88" préparés par Asahi Electro-Chemical Co., Ltd;, Japon, des produits du type des monoglycérides d'acide gras tels que le monostéarate de glycérine et des produits du type des esters d'acides gras du polyoxyéthylène sorbitane tels que le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane. La quantité d'agent de surface utilisée est de 1 à 20% en poids par rapport au poids du composé époxy. On effectue la réaction en présence d'un catalyseur. Le catalyseur utilisé peut être un catalyseur choisi parmi ceux habituellement utilisés pour la polymérisation des résines époxy, par exemple des amines comme des amines solubles dans l'eau telles que les suivantes :.éthylamine, diéthylamine, butylaseine, dibutylamine? propylamine, isopropylamine, isobu tylamine, et des polyamines modifiées telles que la polyamine connue sous la désignation'"Epomate F-100", des sels d'ammonium tels que le sulfamate d'ammonium et le tétrafluoroborate d'ammonium;; des sels métalliques tels que le thiosulfate de sodium, le tétrafluoroborate de zinc et le thiocyanate de potassium, des sels d'amine tels que C2H5NH3+BF4- et des sels complexes tels que C2H5NH2RF3 et des acides organiques tels que les- suivants acide acétique, acide propionique, acide butyrique,acide èaproique, acide caprylique, acide caprique, acide lactique, acide oxalique, acide maléique, acide fumarique, acide succinique, acide glutarique, acide pimélique, acide isocitrique, acide citrique, acide oxaloacétique, acide cX-cétoglutarique, acide pyrivique, acide ascorbique, et acide gluconique; et des acides minéraux tels que l'acide sulfamique. On utilise de préférence les catalyseurs ayant un groupe d'hydrogène actif tels que les amines. Le catalyseur est utilisé en une quantité de 0,1 à 1005 en poids par rapport au poids du composé époxy. Les produits non volatifs, comportant les composés époxy, les produits peptidiques, les agents de surface et les catalyseurs sont utilisés en une quantité totale de q,5 à 20% en poids par rapport au poids de la solution ou de l'émulsion. On effectue la réaction de la solution ou de l'émulsion ainsi obtenue en un laps de temps de plusieurs minutes à environ 24 heures, ce laps étant de préférence inférieur à la "durée de pot" ou durée d'utilisation du composé époxy qui est d'environ 12 heures. Si nécessaire, on chauffe le tout à une température pouvant atteindre jusqu' 80"C. Lorsque la réaction est terminée, on concentre le mélange réactionnel à une température comprise-entre la température ambiante et 800C. On chauffe le concentrat ainsi ob-tenu à une température de 7O0C à 900C pendant 1 à 10 minutes pour obtenir un pré-séchage, et ensuite on continue le chauffage à une température de 1300C à 1700C pendant environ 0,5 à 10 minutes. On qbtient ainsi un produit blanc à légèrement coloré en jaune. Ce produit se présente sous la forme d'une matière résineuse insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques habituels, mais qui absorbe l'eau selon un phénomète de gonflage. La matière résineuse de l'invention a été déterminée comme constituant un composé nouveau d'après l'observation de ses diverses propriétés, et cela bien que sa structure ne soit pas encore exactement connue. Le produit réactionnel résineux de l'invention présente des propriétés complètement différentes de celles du produit de départ. Les essais mentionnés ci-après permettent de confirmer le fait que la matière résineuse obtenue selon le procédé de l'invention constitue bien un produit réactionnel résultant de la réaction d'un produit peptidique et d'un composé époxy. Essai On prépare de la façon suivante respectivement des solutions de blanc d'oeuf, de lait, d'hydrolysat de collagène et de produit acylé d'hydrolysat de collagène. Blanc d'oeuf : 9,0 g de blanc d'oeuf sont dissous dans 200 ml d'une solution aqueuse contenant 0,2 mol/l de chlorure de sodium. Lait : 30 g de lait de qualité habituelle sont dilués dans de l'eau pour obtenir un volume total de 200 ml. Hydrolysat de collagène : 0,9 g d'un peptide soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire d'environ 800 et obtenu par hydrolyse enzymatique du collagène, sont dissous dans 200 ml d'eau. Produit acylé d'hydrolysat de collagène : 0,9 g de produit d'acylation d'hydro lysat de collagène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 700 (préparé par hydrolyse du collagène à l'aide de l'acide oxalique suivie de l'acylation de l'hydrolysat ainsi obtenu par le chlorure de lauryl), sont dissous dans 200 ml d'eau. A chaque solution ainsi préparée, on ajoute 12,2 g d'une solution méthanolique contenant 2,4 g d'un composé époxy connu sous la désignation "Epikote 812" (composé époxy du type du triéther de la glycérine ayant un poids moléculaire moyen de 306 produit par la Shell Chemical Co., U.S.A.) et 0,6 g d'un agent de surface connu sous la désignation d"'Emulget-420" (éther oleylique du polyoxyéthylène produit par la Société Kao Soap Co., Japon), ce qui permet d'obtenir une émulsion aqueuse. On ajoute à cette émulsion 6,6 g d'une solution aqueuse contenant 3070 en poids d'un catalyseur connu sous la désignation "Epomate F-100" constitué par une amine modifiée préparé par la Société Ajinomoto Co., Japon.On dilue le mélange ainsi obtenu avec de l'eau pour obtenir un volume total de 400 ml. On chauffe le tout à la température de 800C pendant une heure et on le concentre à la température de 600C. On chauffe le concentrat à 800C pendant 5 minutes pour obtenir un pré-chauffage et ensuite on effectue un traitement au four à la température de 1500C pendant 3 minutes. On lave le produit ainsi obtenu avec du méthanol et on le sèche. On prépare un échantillon témoin selon un procédé analogue mais en l'absence de composé époxy. On fait réagir ensuite uniquement le composé époxy en présence de l'agent de surface et du catalyseur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Essai nQ Produit de départ Propriétés du produit 1 Blanc d'oeuf Floconneux. Insoluble dans l'eau et les Epikote 812 solvants organiques. Gonfle à l'eau. Témoin Blanc d'oeuf Floconneux. Insoluble dans l'eau. 2 Lait Floconneux. Insoluble dans l'eau et Epilote 812 dans les solvants organiques.Gonfle à l'eau Témoin Lait Floconneux. Insoluble dans l'eau. 3 Hydrolysat de collagène Floconneux.Insoluble dans l'eau et dans Epikote 812 les solvants organiques. Gonfle à l'eau. Témoin Eydrolysat de collagène Floconneux. Soluble dans l'eau. 4 Produit acylé d'hydroly- Floconneux. Insoluble dans-l'eau et dans sat de collagène les solvants organiques. Gonfle à l'eau. Epikote 812 Témoin Produit acylé d'hydroly- Floconneux. Soluble dans l'eau. sat de collagène Témoin Epikote 812 Floconneux. Insoluble dans l'eau. Chacun des produits des essais n" 1 à 4 est nettement distinct des produits obtenus dans l'échantillon témoin correspondant lorsqu'on examine leurs spectres respectifs d'absorption dans l'infrarouge. La nouvelle matière résineuse de l'invention est utilisable pour la finition des textiles et des cuirs. Le produit fini ainsi obtenu présente des propriétés de toucher améliorées. La résine de finissage de la présente invention peut être appliquée de façon avantageuse au traitement de cuirs naturels tels que les cuirs de provenance bovine, les peaux de chevaux, les peaux de porc et de mouton; au traitement de papiers à base de cellulose; au traitement de filés de coton, de chanvre, de laine, de soie et d'étoffes constituees à partir de ces filés; ainsi qu'au traitement de produits synthétiques tels que des nontissés de polypropylène, de nylon, de polyesters, au traitement des filés en produits acryliques ou en polyuréthane, des étoffes et tricots de nylon, de polypropylène, de vinylon, de polyester, de fibres acryliques, d'acétate semi-syn- thétique-, de polyuréthane, de chlorure de polyvinyle ou de rayonne5 et au traitement des cuirs synthétiques ou artificiels préparés à partir de polyuréthane, de nylon et de chlorure de polyvinyle. Le finissage avec la résine de l'invention peut être effectué de façon habituelle comportant un traitement de rembourrage, de pré-séchage, de chauffage au four, de savonnage, de lavage et de séchage. Par exemple, on peut immerger un tissu dans une solution ou une émulsion aqueuse contenant un produit peptidique, un composé époxy et un agent de surface ainsi qu'un catalyseur. On essore ensuite le tissu jusqu'à une rétention de la solution d'environ 50 à 70% par rapport au poids sec. On chauffe le tissu humide à une température de 70à 90"C pen dant -plusieurs minutes selon une opération de pré-séchage et ensuite on le soumet à un traitement au four à la température de 1300C à 1700C pendant plusieurs minutes. On soumet ensuite le tissu à un savonnage avec un agent détergent approprié, par exemple avec 0,5% d'une solution aqueuse de savon de Marseille pour éliminer le catalyseur. Après l'opération de savonnage, on lave le tissu avec de l'eau, on le sèche et on le repasse. Le tissu ayant subi le traitement ci-dessus présente des caractéristiques de toucher très améliorées cpmparées à celles d'un tissu non traité. 'Lorsqu'on traite des étoffes témoins variées avec les émulsions obtenues dans les essais 1 à 4 comme indiqué ci-dessus, les tissus obtenus après traitement présentent un toucher très amélioré par rapport aux tissus traités avec les émulsions des essais témoins. Les essais non limitatifs suivants sont indiqués à titre d'illustration de la présente invention. EXEMPLE 1 On hydrolyse du collagène avec de l'acide oxalique pour obtenir un peptide soluble dans l'eau et ensuite on acyle le peptide avec du chlorure de lauryle pour obtenir un peptide acylé ayant un poids moléculaire d'environ 700. On dissout ensuite 0,9 g de peptide acylé dans 200 ml d'eau. On ajoute tout en agitant à la solution ainsi obtenue une solution préparée par dissolution de 2,4 g d'un composé époxy (Epikote 812), et 0,6 g d'un agent de surface (l'Emulgen-420), dans 9,2 g de méthanol. On obtient ainsi une émulsion de coloration blanche. On ajoute à cette émulsion. 6,6 g d'une solution contenant 30% en poids d'un agent de polymérisation pour composés époxy (l'Epomste-100), et l'on soumet le tout à une bonne agitation.On ajoute de l'eau à l'émulsion ainsi obtenue pour compléter le volume à 400 ml et l'on divise en deux portions l'émulsion diluée ainsi obtenue. On chauffe l'une des portions de l'émulsion à la température de 80DC'pendant environ 1 heure et on la concentre à la température de 60"C dans un évaporateur rotatif. On obtient ainsi 3,0 g d'une matière visqueuse ayant la blancheur du lait. On place la matière visqueuse dans une coupelle de Petri et on la chauffe à 800C pendant environ 5 minutes. On chauffe ensuite au four la matière visqueuse ayant subi le pré-chauffage, à une température de 150ex pendant 3 minutes pour obtenir 2,8 g d'un produit visqueux ayant un aspect solide-. On lave le produit précité plusieurs fois avec chaque fois environ 1 litre d'eau, et ensuite on le lave- avec environ 300 ml de méthanol.On obtient 1,7d g (exprimé en poids sec) de flocons blancs ayant la propriété de sa gonfler au contact de l'eau. Le produit ainsi obtenu est différent aussi bien des composés de départ que du composé prépare par réaction de l'Epikote 812 sur 1'Epomste F-100, lorsqu'on les compare au spectre d'absorption à l'infra-rouge. La figure 1 dans laquelle la transmission en % est.- indiquée -i en ordonnée e et la longueur d'ondes en cm 1 est indiquée en abscisse, correspond au spectre d'absorption infrarouge du produit déterminé sous forme de comprimés KBr, ce qui permet de le. considérer comme étant unproduit nouveau. Ce produit complètement insoluble dans l'eau, les alcools, les cétones, le N,N-diméthyl- formmide, le diméthylsulfoxide, le chloroforme, le toluène et-le xylènet Ceci constitue une autre preuve du fait que le produit est effectivement un produit de réaction du peptide acylé sur le composé époxy précité, et qu'il est différent des produits de départ. On obtient à partir du filtrat 1,1 g d'un produit blanc huileux, en éliminant l'eau et le méthanol par distillation dans un évaportateur rotatif. EXEMPLE 2 Un échantillon des différentes étoffes décrites cidessous est plongé chaque fois pendant plusieurs minutes dans la seconde partie de l'émulsion diluée obtenue dans l'exemple 1. Cet échantillon est soumis à une déshydratation par centrifugation pour obtenir une quantité de solution de rétention d'environ 60Z par rapport à l'échantillon sec. On chauffe ensuite chaque échantillon à la température d'environ 800C pendant 5 minutes pour obtenir un pré-séchage et on continue le séchage à l'air. Les chantillons séchés sont soumis à un traitement au four pendant environ 1500 pendant 3 minutes.On soumet ensuite les échantillons à un savonnage avec une solution contenant 0,5% de savon de Marseille à la température de 400C à 50"C, on les lave avec de l'eau, on les sèche à l'air et on les repasse. On effectue les essais sur un taffeta de rayonne, un taffeta de Nylon, un taffeta d'acétate, un tricot d'acrylique, du tissu de laine peigné, du tissu de polyester 40% : laine 60%, du tissu de polyester 40%: rayonne 60%, du tissu de polyester 40%: coton 60%, du tissu en filaments de toutes les catégories de polyesters, du tissu de filé de polyester 60%:rayonne 40%, du tissu de polyester 60% : laine 40%, du tissu de filé de polyester et du tissu de polyester 70%: coton 30%. Toutes les étoffes ayant subi le traitement de finissage selon l'invention ont de très bonnes qualités de toucher comparées avec les mêmes étoffes n'ayant pas subi ce traitement, ou bien avec les étoffes traitées avec d'autres compositions de finissage disponibles dans l'industrie. EXEMPLE 3 On répète le procédé décrit dans l'exemple 1 mais sans utiliser de composé époxy. On obtient ainsi un produit constitué par une- matière visqueuse qui est soluble ou dispersible dans l'eau. Lorsqu'on effectue le traitement de finition avec ce produit sur des étoffes variées, et de la même façon que celle décrite dans l'exemple 2, on obtient des étoffes traitées dont les caractéristiques de toucher sont inférieures à celles obtenues pour les étoffes ayant subi le traitement de finissage à la résine de l'exemple 2. EXEMPLE 4 On dilue dans 200 ml d'eau, 3 g d'une solution aqueuse contenant 30% en poids de peptide soluble dans l'eau ayant un poids moléculaire moyen d'environ 800 et obtenue par- décomposition enzymatique du collagène. On. -ajoute à la solution tout en agitant, une solution préparée par dissolution de 2,4 g d'un composé époxy (l'Epikote 828) qui est un produit de condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A, ayant un poids moléculaire moyen de 380, et 0,7 g d-'un agent de surface (l'Emunone 1112) dans 5,2- g d'ortho-xylène. On ajoute à l'émulsion ainsi obtenue 0,9 g d'une solution aqueuse contenant 45%-en poids de tétrafluoroborate de zinc et l'on soumet le mélange å une agitation.On ajoute de l'eau à l'émulsion pour obtenir un volume total de 400 ml et l'on divise en deux parties l'émulsion diluée ainsi obtenue. On traite une partie de l'émulsion de la même façon que celle décrite dans l'exemple l.On obtient 1,6 g de flocons blancs. Ces flocons sont insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques habituels et présentent la propriété de gonfler au contact de l'eau. On utilise la seconde portion de l'émulsion pour traiter des étoffes variées de la même façon que dans l'exemple 2. Les étoffes ayant subi le traitement de finissage avec le produit due réaction résineux présentent des caractéristiques de toucher très améliorées par rapport aux étoffes ayant subi le traitement de finissage avec d'autres compositions pouvant être obtenues dans l'industrie. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 1 en utilisant différentes solutions de matière peptidique décrites dans le tableau 2 ci-dessous, au lieu de la solution contenant 0,9 g de peptide acyle dans 200 ml d'eau. Comme échantillon témoin, on effectue le même traitement mais en l'absence du composé époxy. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 également ci-dessous. Tableau 2 Essai n Matière peptidique Quanti té en g. Solvant (1) 1 Blanc d'oeuf(contenant de l'albumine, 0,2 mol/l de solution de la globuline et des glycopro- 9,0 aqueuse de chlorure protéines) de sodium. 2 Lait obtenu habituellement dans l'industrie (80% des protéines totales constitué par de la caséine) 3 Jaune d'oeuf (contenant des ribopro téines, de la globuline et des 8,0 eau. phosphoprotéines) 4 Gliadine (extrait de farine) 0,9 eau-éthanol (3:7 en poids) 5 Hydrolysat de collagène de l'exemple 1 (avant acylation) 1,0 1 eau. 6 Solution aqueuse contenant 20% en poidE d'un peptide soluble dans l'eau (poids 4,5 eau. moléculaire moyen 1000) obtenu à par tir de la caséine du lait par hydro lyse enzymatique. 7 Solution aqueuse contenant 10% en poids d'un peptide soluble dans l'eau(poids 9,5 eau. moléculaire 3000) obtenu à partir du blanc d'oeuf- par hydrolyse enzymatique. 8 Solution aqueuse contenant 10% en poids d'un peptide soluble dans l'eau(poidsj 9,0 eau. moléculaire moyen 500) obtenu à partir de protéines de levure du pétrole par hydrolyse enzymatique. 9 Mélange contenant 1,5 g d'une solution aqueuse contenant 30% en poids du pep tide de l'exemple 4 et-1,5 g d'une so- - eau. lut ion aqueuse contenant 30% en poids de ~ polygllut2a) ate de sodium(viscosité rédui Note : 1 Le solvant est utilisé (1) en une quantité nécessaire pour obtenir un Tableau 3 Essai n Rende- Colora ment en tion Propriétés du produit 1 1,6 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Témoin 0,85 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Mou et fragile. Floconneux. 2 2,1 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants orga niques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Elastique. Témoin 0,8 blanc Insoluble dans l'eau. Fragile. 3 2,0 jaune Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Témoin 0,8 jaune Insoluble dans l'eau. Poudreux. 4 1,51 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Caoutchouteux. Témoin - blanc Soluble -dans l'eau. Goudronneux. 5 1,5 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Témoin - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux 6 1,44 blanc Insoluble dans l'eau et dans les-solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Témoin - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux. 7 1,2 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Goudronneux. Témoin - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux. 8 1,4 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi Témoin - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux. 9 1,7 blanc Insoluble dans l'eau et dans les solvants organi ques habituels. Gonfle à l'eau. Floconneux. Témoins - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux. - blanc Soluble dans l'eau. Goudronneux. Les pièces d'échantillons de divers tissus sont soumises à un traitement de finissage avec les produits indiqués dans le tableau 3, et de la même façon que celle décrite dans l'exemple 2. Tous les échantillons ayant subi le traitement de finissage avec le produit de'l'invention présentent un toucher très amélioré par rapport à celui des produits n'ayant pas subi de traitement de finissage. Dans le cas des échantillons ayant subi le traitement de finissage avec le produit de l'essai n"5, le toucher du tissu est très amélioré par rapport à celui des étoffes ayant subi un traitement de finissage avec les autres compositions de finissage pouvant entre obtenues dans l'industrie. Les échantillons ayant subi le finissage avec les produits utilisés dans les échantillons de contrôle présentent des caractéristiques de toucher nettement inférieures à celles obtenues pour les échantillons ayant subi le traitement de finissage avec les produits correspondants de l'invention. EXEMPLE 6 On répète le procédé décrit dans exemple 1 mais sans utiliser le peptide acylé. On obtient 1,3 g d'un produit insoluble dans l'eau et ayant la propriété de gonfler en présence d'eau. Ce produit est partiellement soluble dans un solvant mixte constitué par du méthanol et de l'alcool benzylique. Ce produit présente un spectre d'absorption infrarouge différent de celui du produit obtenu dans l'exemple 1. La figure 2 dans laquelle la transmission en % est in -l diquée en ordonnée et la longueur d'ondes en cm 1 est indiquée en abscisse, correspond au spectre d'absorption infrarouge du produit, déterminé sous forme de comprimés KBr. On soumet des échantillons de divers tissus au traitement de finissage avec le produit ci-dessus de la même façon que dans l'exemple 2. Les échantillons traités présentent des caractéristiques de toucher nettement infé- rieures à celles des échantillons ayant subi le traitement de finissage avec les produits obtenus dans les essais 1 à 9 de l'exemple 5. EXEMPLE 7 On répète le procédé décrit dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise à la place du peptide acylé de l'exemple 1, un peptide acylé obtenu par acylation-dupeptide soluble dans l'eau de l'exemple 1 avec un chlorure d'acide gras d'huile de baleine durcie ou avec le chlorure de l'acide palmitique. On obtient un résultat similaire à celui de l'exemple 1. Divers échantillons d'étoffes ayant subi le traitement de finissage avec les produits obtenus comme indiqué ci-dessus, et cela de la même façon que dans l'exemple 2, présentent des caractéristiques de toucher similaires à celles obtenues dans cet exemple 2. EXEMPLE 8 On répète les procédés décrits dans les exemples 1 et 4 et dans les essais nO I à 9 de l'exemple 5, sauf qu'on remplace l"'Epomate F-100" par le sulfamate d'ammonium. Les résultats obtenus sont similaires à ceux des exemples correspondants. EXEMPLE 9 On répète les procédés des exemples 1 et des essais 1 à 5 de l'exemple 5, sauf qu'on utilise à la place du méthanol, l'isopropanol, la méthyléthyl cétone et le benzène. On obtient des résultats similaires à ceux des exemples correspondants. EXEMPLE 10 On répète les procédés des exemples 1 et 4 et des essais n 1 à 9 de l'exemple 5, saufqu'on effectue le traitement au four respectivement à la température de 1600C pendant 5 minutes, de 1400C pendant 10 minutes et de 1700C pendant 3 minutes. On obtient des résultats similaires à ceux des exemples correspondants. REVEND ICATIONS 1. Nouvelle matière résineuse caractérisée. par le fait qu'elle est constituée par le produit de réaction d'un composé époxy sur une protéine, un hydrolysat de protéine ou un hydrolysat de protéine acylé. 2. Nouvelle matière résineuse caractérisée par le fait qu'on obtient selon un procédé de préparation dans lequel on mélange une solution d'un composé époxy à une solution ou une dispersion aqueuse contenant une protéine, un hydrolysat de protéine ou un hydrolysat de protéine acylé, pour constituer une solution ou une émulsion; qu'on ajoute un catalyseur de polymérisation pour composé époxy à la solution ou émulsion précitée; et qu'on effectue la réaction du composé époxy précité sur la protéine, 1'hydrolysat de protéine, ou l'hydrolysat de protéine acylé précité pour obtenir un produit réactionnel résineux que l'on récupère à partir du mélange réactionnel. '3. Matière résineuse selon la revendication 2 caractérisée par le fait-qu'on Xlobtient selon un procédé mettant en oeuvre 0,01 à 100 parties en poids de protéine, d'hydrolysat de protéine ou d'hydrolysat de protéine acylé et 1 partie en poids de composé époxy. 4. Matière résineuse de la revendication 2, caractérisée par le fait que la solution du composé époxy contient environ 1 à 20% en poids d'un agent de surface. 5.Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la. solution ou l'émulsion contient 0,1 à 100% en poids de catalyseur par rapport au poids du composé époxy. 6. Matière résineuse selon la sels1 la revendication 2, caractérisée par ie fait que la solution ou l'émulsion contient 0,5 à 20% en poids de produits non volatils. 7. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la protéine utilisée est constituée par des protéines de blanc d'oeuf, de jaune d'oeuf, de lait, la gliadine, le collagène et des protéines de levure. 8. Matière résineuse selon la revendication 2 caractérisée par le fait que l'hydrolysat de protéine est constitué par des hydrolysats de collagène, de caséine du lait, de protéine de blanc d'oeuf et de protéines de levure. 9. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le produit acylé utilisé est obtenu par acylation d'un hydrolysat de collagène. 10. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la solution du composé époxy est obtenue par dissolution du composé époxy dans un solvant hydrophobe choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène et le xylène. 11. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la solution du composé époxy est obtenue par dissolution du composé époxy dans un solvant organique hydrophile choisi dans le groupe formé par l'acétone, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, la méthyléthyl cétone et la méthylisobutyl cétone. 12. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé époxy est un composé contenant au moins un groupe époxy. 13. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé époxy est un composé capable de former une résine époxy en présence du catalyseur utilisé. 14; Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le catalyseur comporte un atome d'hydrogène actif. 15. Matière résineuse selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le catalyseur est choisi parmi les suivants : éthylamine, diéthylamine, 'dibutylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, polyamines modifiées, sulfamate d'ammonium, tétrafluoroborate d'ammonium, thiosulfate de sodium, tétrafluoroborate de zinc, thiocyanate de potassium, C 2H5NH3 BF4 les acides sulfamique, acétique, propionique, butyrique, caproique, caprylique, caprique, lactique, oxalique, maléique, fumarique, succinique, glutarique, a(-cétoglutarique, pyruvique , ascorbique et gluconique. 16.- Matière résineuse selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'agent de surface est constitué par des agents de surface capables d'émulsifier en milieu aqueux, les composés époxy mentionnés. 17. Nouvelle matière résineuse caractérisée par le fait qu'on l'obtient selon un procédé de préparation dans lequel on mélange une solution d'un composé époxy à une solution ou une dispersion aqueuse contenant une protéine, un hydrolysat de protéine ou un hydrolysat de protéine acylé, pour constituer une solution ou une émulsion; qu'on ajoute un catalyseur de polymérisation pour composé époxy à la solution ou émulsion précitée; et qu'on effectue la réaction du composé époxy précité sur la protéine, l'hydrolysat de protéine, ou l'hydrolysat de protéine acylé précité. 18. Procédé de traitement des textiles d'origine naturelle ou synthétique ainsi que des étoffes synthétiques, des étoffes synthétiques, des marchandises tricotées, des filaments, des filés, des fibres et des marchandises non tissées pour améliorer leurs propriétés de toucher, caractérisé par le. fait qu'on traite les textiles précités avec une solution ou une émulsion contenant la matière résineuse de la revendication 17. 19. Procédé de finissage des produits textiles, caractérisé par le fait qu'on immerge le textile précité dans une solution ou une émulsion aqueuse contenant au moins un composé époxy, une protéine, un hydrolysat de protéine ou un hydrolysat de protéine acylé, et un catalyseur; qu'on effectue un traitement de pré-chauffage du produit textile humide, et qu'on le soumet à un traitement thermique. 20. Produit textile caractérisé par le fait qutil a subi le traitement de, la revendication 19. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit textile, un tissu de polyester. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on utilise comme -produit textile, un tissu contenant du polyester. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé époxy, un composé époxy acylé du type des triesters de la glycérine, comme hydrolysat de protéine un composé obtenu à partir du collagène et comme catalyseur une polyamine modifiée.