Brevet FR2247442A1 — publié le 19750509

La présente invention concerne un procédé de préparation de 2,4,6-triméthylphénol à partir d'un phénol de formule (1) : où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation directe du 2,4,6-triméthylphénol de formule (2) : en faisant réagir le phénol précité avec le méthanol en phase vapeur en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium. L'invention vise également un procédé économique de préparation directe du 2,4,6-triméthylphénol à partir du phénol de formule (I') ci-dessous ne renfermant pas de substituant méthyle avec une conversion élevée et une sélectivité élevée : On connaît divers procédés de synthèse du 2,4,6-triméthyl phénol par exemple : (1) l'introduction d'un radical tel que NH2, -Cl, -S03E ou radical similaire dans le mésitylène de formule (3) et conversion ultérieure du radical en -OH (2) réaction du mésitylène avec le peroxyde d'hydrogène, un peracide, etc., en présence d'un acide tel que VIF, CF3COOH, H2SO4 ou CH3COOH-H2SO4 ; et (3) réaction de phénols avec le formaldéhyde en phase liquide éventuellement en présence de diméthylamine pour former le dérivé triméthylolique du phénol QU des dérivés correspondants et hydrogénolyse. Cependant tous les procédés connus ne sont pas avantageux du point de vue industriel car ils nécessitent soit un composé réagissant coûteux soit des stades opératoires complexes. Par conséquent, il serait très avantageux du point de vue industriel de transformer, en un seul stade réactionnel, en 2,4,6triméthylphénol, avec des rendements élevés, le phénol de formule (1') ou des phénols renfermant un ou plusieurs radicaux méthyle en position ortho tatous ces phénols correspondant à la formule (1)], en particulier le phénol ne renfermant pas de substituant méthyle, c' est-à-dire le phénol de formule (1'). On sait préparer l'ortho-crésol et/ou le 2,6-xylénol par réaction en phase vapeur du phénol avec le méthanol en présence d'un catalyseur constitué d'oxyde de' magnésium comme l'indiquent par exemple le brevet G.B, n 717 588, le brevet E.U.A. n 3 446 856, son équivalent britannique n I 034 500 et Chemical Abs- tract 70 19796b et li 112619b. Cependant, tous les procédés précités de l'art antérieur décrivent la méthylation sélective dans les positions ortho du phénol non substitué de formule (1'). Par conséquent, selon ces procédés connus, le rendement du composé renfermant les radicaux mé chyle dans les positions para du phénol, en particulier le 2,4,6triméthylphénol est d'au moins d'environ 10 moles %. Donc, on ne connatt pas dans l'art antérieur de procédé convenant en pratique industrielle pour la préparation du 2,4,6-triméthylphénol. Selon l'invention, on peut obtenir le 2,4,6-triméthylphénol par une réaction en un seul stade, avec un rendement élevé, par réaction d'un phénol de formule (1) : où Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, avec le méthanol en phase vapeur en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium pour réaliser la méthylation du phénol, procédé caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction à des températures comprises entre 400 et 500 C et on met le mélange gazeux renfermant au moins le phénol et le méthanol au contact du catalyseur à un débit ne dépassant pas 0,4/heure (somme pondérale du phénol et du méthanol en grammes digrammes de catalyseur/ heure). L'invention est expliquée plus en détail ci-après. On a trouvé.que pour préparer le 2,4,6-triméthylphénol selon une réaction en un seul stade avec un rendement élevé, c'est-àdire par méthylation en phase vapeur de phénols de formule (1) en particulier du phénol non substitué de formule (I i), avec le méthanol, les facteurs extremement importants sont :: (b) le choix d'une température appropriée pour la réaction de méthylation, (B) le choix d'un débit approprié du mélange gazeux de départ constitué du phénol et du méthanol qu'on introduit dans le système réactionnel renfermant le lit catalytique tomme en grammes du phénol et du méthanol/catalyseur en grammes/heure, c' est-àdire en utilisant 1/heure comme unités et (C) de préférence, mais de façon non indispensable, le choix d'un oxyde de magnésium particulier comme catalyseur. :15 Conditions réactionnelles Comme précédemment indiqué, il est particulièrement impor tant dans l'invention ae régler : (A) la température de la réaction de méthylation et (B) le débit du phénol et du méthanol dans la matière gazeuse comme en grammes du phénol et du méthanol/catalyseur en grammes/heure (unité : /heure )5 dans des gammes approoriées. La gamme de températures appropriées pour la méthylation est de 400 à 500 C, et particulièrement de 420 à 4900C. Des études ont montré que des températures réactionnelles voisines de la limite inférieure de la gamme de 400 à 5000C empêchent que la p-méthylation se produise de façon satisfaisante et réduisent le rendement par unité de volume et de temps et qu'à des températures voisines de la limite supérieure, la méthylation en 2,6- s'accentue ainsi que la décomposition du méthanol et similaires, ce qui de fa çon inattendue abaisse le rendement en 2,4,-trIméthylphénol. Donc pour des températures réactionnelles supérieures à 4750C et en particulier supérieures à 5000C, le prolongement de la durée réactionnelle ne se traduit jamais par un rendement élevé en 2,4,6-triméthylphénol. Pour ces raisons, on a particulièrement avantage à régler la limite inférieure de la température réactionnelle à 4200C entre autres à 4300C et la limite supérieure à 4750C, Les matières premières essentielles de l'invention sont le phénol et le méthanol qu'on met en contact avec le catalyseur solide renfermant l'oxyde de magnésium, en phase vapeur. Le rapport approprié du phénol au méthanol dans le mélange gazeux de départ, déterminé à partir du nombre théorique d'équivalents méthyle qu'on doit introduire par mole de phénol pour former le 2,4,6-triméthylphénol, est tel qu'on utilise de 0,5 à 5 fois et en particulier de 1 à 3 fois le nombre théorique de moles de méthanol par mole de phénol. Selon l'invention, le phénol et le méthanol qu'on introduit dans le système réactionnel renfermant le catalyseur peuvent entre dilués avec un gaz inerte. On peut utiliser, à cet effet, tout gaz inerte ne gênant pas la réaction de méthylation et on peut citer comme gaz utiles la vapeur, l'hydrogène, l'azote, l'argon, l'hélium et les hydrocarbures stables dans les conditions réactionnelles tels que le méthane. On utilise ces gaz inertes en quantité normale convenant à une réaction catalytique en phase vapeur classique. On doit éviter d'en utiliser un excès car il devient alors difficile d'assurer une durée de contact suffisante. parmi les gaz inertes précités, on préfère tout particulièrement la vapeur d'eau. On peut améliorer la sélectivité en 2,4,6triméthylphénol en diluant le phénol et le méthanol par de la vapeur d'eau. Dans ce cas, on a particulièrement avantage à diluer le phénol et le méthanol avec une quantité de vapeur d'eau ne dépassant pas 10 équivalents molaires et de préférence 6 équivalents molaires du phénol utilisé. Selon l'invention le mélange de phénol et de méthanol renfermant éventuellement le gaz inerte (qu'on appelle ci-après matériau gazeux) est introduit dans le système réactionnel renfermant le lit catalytique à un débit tel que le débit de la somme du phénol et du méthanol dans le matériau gazeux tomme en grammes du phénol et du méthnnol/catalyseur en grammes/heure (unité 1/heu- re)J ne dépasse pas 0,4 (1/heure) et en particulier 0,01 à 0,2 (1/heure) et entre autres 0,04 à 0,15 (1/heure). Lorsque le débit du phénol et du méthanol est supérieur à cette limite supérieure, la conversion du phénol de départ et le rendement en 2,4,6-triméthylphénol diminue. Si le débit est endessous de cette limite inférieure, le rendement par unité de catalyseur diminue. En conduisant la méthylation du phénol en maintenant ainsi le débit de la somme du phénol et du méthanol par rapport au catalyseur dans la gamme précitée et en opérant aux températures indiquées, on peut guider la réaction de façon à ce qu'elle produise essentiellement et de façon sélective le 2,4,6-triméthylphénol. Pour obtenir le 2,4,6-triméthylphénol avec un bon rendement, il est souhaitable de conduire la méthylation du phénol avec le méthanol sous une pression absolue comprise entre 0,5 à 20 bars et de préférence 1 à 16 bars et mieux de 3 à 16 bars. r2J Catalyseur Selon l'invention, on met le phénol et le méthanol éventuellement dilués par un gaz inerte (mélange gazeux de départ) au contact d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium, en phase vapeur. Des études ont montré qu'on a particulièrement avantage à utiliser comme oxyde de magnésium catalytique (a) de l'oxyde de magnésium qui ne modifie pas la couleur du p-diméthylaminoazobenzène ni de la 4-chloro-aniline utilisés comme indicateurs ; et (b) de l'oxyde de magnésium qui ne modifie pas la couleur du rouge de méthyle ni de la 4-nitroaniline utilisés comme indicateurs. Les a où les indicateurs indiqués changent de couleur ainsi que les couleurs figurent dans le tableau ci-dessous. Indicateur Point de Couleur de l'indicateur change ment de Avant chan- Après chan couleur gement de gement de (pKa) couleur couleur p-diméthylaminoazo benzène (jaune de 3,3 jaune rouge diméthyle) acide p-diméthylamino azobenzènecarboxylique 4,8 jaune rouge (rouge de méthyle) 4-nitroaniline orange (p-nitroaniline) 18,4 jaune jatre 4-chloroaniline (p-chloroaniline) 26,5 incolore rose Comme catalyseur utilisé dans l'invention on préfère parti culièrement l'oxyde de magnésium façonné sous forme de pastilles, granulés, anneaux, blocs et sphères et dont le pKa est compris dans une gamme satisfaisant à la condition (a) ci-dessus et mieux à la condition (b). On peut réaliser la mesure du pKa de de l'oxyde de magnésium solide en particulier de l'oxyde de magnésium façonné en utilisant les indicateurs figurant dans le tableau ci-dessus par exemple, de la façon suivante pour déterminer la force acido-basique. mesure de la force acido-basique On chauffe dans l'air à 4500C pendant une heure l'oxyde de magnésium à utiliser comme catalyseur, on le refroidit en le-pro- tégeant de la fixation d'humidité (par exemple dans un dessicateur à gel de silice) et on en introduit une petite quantité (environ 0,1 g) dans du benzène rectifié (par exemple environ 5 ml). Dans cet échantillon, on verse une très petite quantité (par exemple 4 à 5 gouttes) d'une solution de l'indacatuer dilué dans le benzène (par exemple solution à 0,1 da en poils dans le benzène) et on observe à l'oeil nu le changement de coloration après 40 heures de repos. Par conséquent, un oxyde de magnésium satisfaisant à la condition (a) ci-dessus ne présente pas une force acide de 3,3 ou moins exprimée en pKa (substance acide) ni une force basique élevée de 26,5 ou plus exprimée en pEa (substance fortement basique). De façon semblable, un oxyde de magnésium satisfaisant à la condition (b) ne présente pas une force acide correspondant à un pEa de 4,8 ou moins ni une force basique importante exprimée en pKa de 18,4 ou plus. Un préfère dans le procédé de l'invention un oxyde de magnésium satisfaisant à la condition (a) ou (b) et particulièrement à la condition (b). Des études ont montré que si l'oxyde de magnésium a une force basique importante supérieure au pKa indiqué dans les conditions précédentes, en particulier la condition (a), le rendement en 2,4,6-triméthylphénol pendant le stade de début de la réaction (par exemple les 6 premières heures environ après le début de la réaction) diminue. Si l'oxyde de magnésium a une force acide inférieure au pEa indiqué dans les conditions précédentes, en particulier la condition (a), on constate qutil se produit simultanément une méthylation du phénol dans les positions méta ce qui forme des sousproduits constitués par les dérivés méta-méthylés.Par conséquent, non seulement le rendement en 2,4,6-triméthylphénol est abaissé, mais également il devient nécessaire de procéder à une séparation difficile du produit méta-méthylé. Il est très difficile de séparer les phénols méta-méthylés par exemple le 2,3,5-, le 2,3,4- et le 2,3,4,6-méthylphénols du 2,4,6-triméthylphénol. Il est donc particulièrement souhaitable pour préparer du 2,4,6-triméthylphénol de pureté élevée, d'utiliser un oxyde de magnésium ne présentant pas une force acide exprimée en pizza de 3,3 ou moins ou mieux encore in fériure à 4,8. Selon l'invention, l'oxyde de magnésium utilisé comme cata lyseur peut avoir une structure quelconque mais de préférence pré o sente un rayon de pores (r) compris entre 20 et 200 Â et particulièrement entre 30 et 150 À et mieux une surface spécifique d'au moins 15 m2/g et en particulier de 20 à 200 m2/g et entre autres de 40 à 100 m2/g. En utilisant un oxyde de magnésium façonné satisfaisant à la condition ci-dessus concernant le rayon de pores (r), et en particulier à la fois à la condition concernant le rayon de pores moyen (r) et la surface spécifique, on peut améliorer encore le ren dament en 2,4,6-triméthylphénol. On peut mesurer le rayon de pores (r), par exemple selon la méthode d'alimentation en mercure sous pression, et mesurer la surface spécifique selon la méthode BET. Ces modes de mesure sont décrits par exemple dans les textes suivants Mesure de la Porosité au mercure H.L. Ritter, L.C. Drake, Ind. Eng. Chem. Anal. td, 17 782 (1945) Méthode 3ET P.H. Emmett, Chem. Rev., 43 69 (1948) P.z. Emmett, Catalysis, I, 31 (1954) S. Brwnaver "The Adsorption of Gases and Vapors" Vol. 1, Physical adsorption P271, 317 (1954). On a trouvé que pour préparer, avec des rendements élevés, du 2,4,6-triméthylphénol de pureté élevée, le rapport de basicité (k) de l'oxyde de magnésium exprimé par la formule (4) ci-dessous doit de façon avantageuse être compris entre 30 et 100 % et en particulier entre 60 et 100 % entre autres entre 80 et 100 io. k = ################## x 100 (%) (4) Ainsi un oxyde de magnésium façonné ne présentant pas une force acide de 3,3 ou moins exprimée en p et de préférence de 4,8 ou moins exprimée en pKa, comme indiqué dans les conditions (a) et (b) précédentes, et qui de plus présente un rapport de basicité (k) compris dans les gammes indiquées ci-dessus, conduit à des résultats remarquables lorsqu'on l'utilise comme catalyseur. On peut mesurer la basicité et l'acidité permettant de déterminer le rapport de basicité (k) selon les méthodes suivantes. mesure de la basicité (quantité de base) Comme dans la mesure de la force acido-basique précédemment indiquée, on chauffe un échantillon d' oxyde de magnésium à 450 OC dans l'air pendant une heure et on le refroidit à la température ordinaire en le protégeant de l'humidité. On introduit environ 2,1 g de l'échantillon dans environ 5 ml de benzène rectifié et on titre avec une solution 0,1 N d'acide benzoïque dans le benzène jusqu'à virage du bleu de bromothymol (le virage correspond à pE'a = 7,1) pour déterminer la basicité. Les détails de cette mesure sont décrits dans les références ci-après. ST. IBlinowski et Àzezepanska Journal of Catalysis 4, 324 - 331 (1965) Jun-Ichiro Take, Mobuji kikuchi, et Yukio Yoneda Journal of Catalysis 21, 164 - 170 (1971) Stewart R. et 0' Donnell, J. p. J. Àm. Chem. Soc., 84, 493 (1962) Can. J. Chem., 42, 1681 (1964) Mesure de l'acidité (quantité d'acide) On introduit environ 0,1 g d'échantillon d'oxyde de magnésium traité comme ci-dessus dans environ 5 ml de benzène rectifié et on ajoute goutte à goutte à la solution une solution de n-butylamine 0,1 N dans le benzène jusqu'à virage du rouge neutre (le virage correspond à pKa = 6,8). On peut déterminer l'acidité à partir de ce titrage dont les détails sont décrits dans les références ciaprès. 0. Johnson J. PHys. Chem., 59, 827 (1955) a. Walling J. Am. Chem. Soc., L2, 1164 (1950) H.A. Bensi J. Âm. Chem. Soc., 78, 5490 (1956) On peut remplacer jusqu'à 10 % en poids, de préférence jus- qu'à 5 ffi en poids de l'oxyde de magnésium utilisé comme catalyseur par un composé métallique défini ci-après. le mélange d'une quan- tité appropriée d'un tel composé métallique apporte des avantages et par exemple facilite le façonnage de l'oxyde de magnésium, augmente la résistance du produit façonné et améliore les propriétés natalytiques par diminution de l'acidité de l'oxyde de magnésium. On peut utiliser comme composé métallique de ce genre, des oxydes, hydroxydes ou sels minéraux de divers métaux en quantités appropriées ne provoquant pas une augmentation extrême de la force acide ou basique du catalyseur constitué d'oxyde de magnésium (MgO) et du composé métallique, ni une diminution extrême de sa surface spécifique, Comme exemples d'oxydes métalliques, on citera des oxydes de métaux alcalino-terreux, tels que le calcium, le strontium ou le baryum et de zinc, titane, zirconium, vanadium, chrome, tungstène ou fer. Ces hydroxydes sont des hydroxydes de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium ou le potassium.On peut citer comme sels d'acides minéraux, les carbonates, sulfates, phosphates, borates, silicates, aluminates, chromates, molybdates, tungstates et vana- dates de divers métaux en particulier des métaux alcalins et alcalino-terreux. Parmi ces composés métalliques on préfère au moins un composé choisi parmi les hydroxydes, carbonates, phosphates, borates, silicates et aluminates de métaux alcalins et les oxydes, carbonates, borates et phosphates de métaux alcalino-terreux. On calcine sous vide ou dans une atmosphère gazeuse inerte constituée par exemple d'azote, d'hélium, de néon, d'argon, de vapeur ou de dioxyde de carbone ou dans un gaz renfermant de ltoxy- gène moléculaire (tel que de l'air), dans les conditions convenant à la conversion en oxyde de magnésium, divers composés de magnésium convertibles en oxyde de magnésium par calcination tels que l'hydroxyde ou le carbonate de magnésium, le carbonate basique de magnésium, des sels organiques de magnésium tels que le formiate, l'oxalate et l'acétate, le nitrate de magnésium et similaires. La température de calcination peut être comprise entre 400 et 700 C, de préférence entre 450 et 6500C. En calcinant les divers composés de magnésium indiqués dans cette gamme de températures, on peut facilement obtenir de l'oxyde de magnésium à activité catalytique. On préfère particulièrement, l'oxyde de magnésium catalytique formé par calcination d'hydroxyde de magnésium ou de carbonate basique de magnésium dans une atmosphère de gaz contenant de 1' oxygène moléculaire. On a de plus trouvé que lorsqu'on façonne par compression avant calcination un composé de magnésium finement divisé convertible en oxyde de magnésium par calcination, pour former des éléments cylindriques ou sphériques, des pastilles, des anneaux, des éléments concassés, en utilisant des pressions au moins égales à 980 bars et de préférence au moins égales à 490 bars, et qu'on calcine, on ne peut obtenir un catalyseur ayant une activité et une résistance élevées. Cependant, si on utilise comme matière première du catalyseur un composé de magnésium formant un gaz, par exemple du dioxyde de carbone dans les conditions de calcination, comme cest le cas du carbonate basique de magnésium, on le calcine de préférence au préalable pour le transformer en oxyde de magnésium puis on le façonne et on le calcine à nouveau s'il est nécessaire pour obtenir le catalyseur façonné utilisé dans le procédé de l'inven tion. Dans la préparation de l'oxyde de magnésium catalytique fa çonné à partir des composés de magnésium précités ou d'oxyde de magnésium, on peut ajouter, pour faciliter le façonnage et augmen- ter la résistance du catalyseur façonné obtenu, des adjuvants de façonnage classiques tels que du graphite, un acide gras supérieur tel que l'acide stéarique, le verre soluble ou un composé de poids moléculaire élevé tel que l'acétate de cellulose, la carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. On utilise de préférence un tel adjuvant de façonnage à une concentration ne dépassant pas 10 ffi et mieux 5 ffi du poids de la totalité du système lors du façonnage. Lorsqu'on ajoute à l'oxyde de magnésium un composé métallique tel que les composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux précités, on peut préparer par exemple le catalyseur mixte en opérant de la façon suivante P.réciPitation : On ajoute le composé métallique ou une de ses solutions à une solution (de préférence une solution aqueuse) d'un composé de magnésium convertible en oxyde de magnésium par calcination comme précédemment décrit pour provoquer la précipitation et on calcine le solide précipité. Imprégnation : On trempe le composé de magnésium pulvérisé ou façonné comme précédemment indiqué dans une solution du composé métallique puis onm calcine. Mélange : On mélange uniformément le composé de magnésium pulvérisé avec le composé métallique pulvérisé et on calcine le mélange. En choisissant de façon appropriée et en combinant les procédés et conditions ci-dessus, selon l'invention, on obtient un excellent catalyseur façonné renfermant de l'oxyde de magnésium ayant un pRa correspondant à la gamme indiquez de la condition (a) et en particulier de la condition (b), un rayon moyen de pores (r) o o compris entre 20 et 400 À en particulier entre 30 et 150 A, une surface spécifique dau moins 15 m2/g et en particulier de 20 à 200 m2/g et s'il est nécessaire présentant un rapport de basicité (k) de 3Q à 100 ffi et particulièrement de 60 à 100 cjç entre autres de 80 à 100 . On peut mettre en pratique le procédé de l'invention en utilisant un tel catalyseur sous forme d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé. On peut également utiliser tout appareil connu convenant à une réaction catalytique en phase vapeur classique. Xégénération du catalyseur Lorsqu'on méthyle le phénol indiqué avec le méthanol en phase vapeur et à des températures de 400 à 5000C en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium comme précédemment décrit, selon l'invention, l'activité du catalyseur diminue progressivement après qu'il ait conservé une activité élevée pendant quelques jours. Des études ont montré que l'on peut réactiver (régénérer) le catalyseur renfermant l'oxyde de magnésium dont l'activité a diminué du fait de l'utilisation prolongée dans la réaction de méthylation indiquée, en utilisant l'un quelconque des procédés suivants, par exemple (1) en mettant le catalyseur au contact oxygène molécu- laire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire (traitement d'oxydation), (2) en soumettant le catalyseur usé au traitement d'oxyda- tion ci-dessus puis en le mettant au contact d'eau ou de vapeur (oxydation et traitement ultérieur par l'eau) et de (3) en réalisant le traitement d'oxydation/(1) ci-dessus en même temps que le traitement par l'eau (traitement simultané par l'eau). Lorsque le catalyseur renfermant l'oxyde de magnésium dont l'activité a diminué est mis au contact d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures élevées, le carbone ou le carbure adhérant aux surfaces du catalyseur sont oxydés et éliminés. Ainsi le catalyseur retrouve-t-il son activité élevée. Pour régénérer le catalyseur usé, le traitement par l'eau après l'oxydation de (2) ci-dessus et le traitement simultané par l'eau de (-3) sont plus efficaces que le traitement d'oxydation de (1). Blidemment on peut réaliser le traitement par l'eau avant l'oxydation mais l'effet de régénération qu'on obtient est pratiquement identique à celui obtenu par le traitement d'oxydation (1) seul. Le traitement d'oxydation et le traitement par l'eau servant à réactiver le catalyseur usé sont décrits en détail ci-après. Traitement d'oxgdation La température, à laquelle on met le catalyseur dont l'activité est réduite au contact d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, peut être telle qu'elle provoque l'oxydation et la combustion importante du carbone ou des carbures adhérant sur les surfaces du catalyseur et elle est normalement de 2000C et plus et de préférence au moins égale à 30000 et en particulier au moins égale à 35000. Plus la température de contact est élevée, plus la durée de contact peut entre brève mais des températures exagérément élevées provoquent une diminution de la surface spécifique du catalyseur, et rendent difficile la régénération d'une activité catalytique satisfaisante.Par conséquent, la limite supérieure de la température de contact est de 70000 et de préférence 6500C entre autres de5504C, L'oxygène moléculaire utilisé pour le traitement d'oxydation peut entre de l'oxygène pur mais de préférence il s'agit d'un. gaz contenant de Itoxygène moléculaire constitué d'oxygène pur dilué par un gaz inerte de façon à empêcher une élévation rapide de la température provoquée par la combustion du carbone ou du carbure adhérant aux surfaces du catalyseur. Par exemple, on utilise des mélanges gazeux d'oxygène moléculaire avec un gaz inerte tel que l'azote, l'hélium, l'argon et similaires. Qn préfère particulièrement l'air et un gaz mixte formé par dilution de l'air avec un gaz inerte comme précédeLzzent indiqué car il est facile d'en disposer. La durée de contact doit être suffisamment longue pour permettre l'oxydation et 11 élimination pratique du carbone ou du carbure adhérant aux surfaces du catalyseur. Bien que cette durée varie essentiellement en fonction de la température de contact, normalement plusieurs minutes à plusieurs heures suffisent. De fa çon générale, lorsque la température est relativement faible, on peut traiter le catalyseur usé pendant plusieurs heures mais une réaction d'oxydation aussi prolongée à des températures atteignant 6000C ou plus, peut provoquer une diminution de la surface spécifique du catalyseur et par conséquent une régénération lnsuffisan- te du catalyseur contrairement au but du traitement. Traitement par l'eau On préfère régénérer le catalyseur usé par le traitement à l'eau précité après l'oxydation ou par traitement à l'eau simultané plutôt qu'en utilisant le traitement d'oxydation seul car on peut ainsi obtenir un catalyseur régénéré d'activité supérieure. La température appropriée à laquelle on conduit le traitement par l'eau après le traitement d'oxydation est au minimum la température ordinaire et de préférence elle est de 1000C ou plus.On peut de façon avantageuse fixer la limite supérieure à une valeur ne dépassant pas 6500C, de préférence 400 C, entre autres ne dépassant pas 2500C, La durée de traitement par l'eau est normalement comprise entre plusieurs minutes et plusieurs dizaines d'heures, On peut réaliser le traitement simultané par l'eau pour régénérer le catalyseur en mettant le catalyseur usé au contact d'un mélange gazeux d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et de vapeur.La température appropriée d'un tel traitement est au minimum de 2000C, de préférence de 350 C et plus et la limite supérieure est de 6000C, en particulier de 4700C, L'oxydation et le traitement par l'eau simultanés comme cidessus, présentent un grand avantage industriel et sont particulièrement préférés, car, non seulement on régénère pratiquement à sa valeur d'origine l'activité du catalyseur, mais également, on peut réaliser la régénération dans une durée plus brève que celle nécessaire lorsqu'on réalise successivement l'oxydation et le traitement par l'eau. On peut régénérer les catalyseurs usés sous forme d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile. On peut ainsi utiliser le catalyseur renfermant l'oxyde de magnésium, de façon semi-permanente, en répétant le traitement de régénération précédemment décrit, chaque fois où l'on constate une diminution de l'activité catalytique. Selon l'invention, on peut produire du 2,4,6-triméthylphénol de pureté élevée, selon une réaction en un seul stade avec un rendement élevé, en méthylant le phénol par le méthanol en phase vapeur, en utilisant le catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium précédemment indiqué dans les conditions réactionnelles pré cisées. Ainsi, on peut transformer le phénol en 2,4,6-triméthylphénol avec un rendement d'au moins 50 moles % et atteignant 70 moles % ou plus dans les conditions préférées, comme le montrent les exemples ci-après. De plus, on peut facilement séparer le 2,4,6-triméthylphénol de pureté élevée désiré et le récupérer dans le produit de la réaction de méthylation obtenu dans la réaction de l'invention, par exemple en distillant le produit ou en le refroidissant pour cristalliser le 2,4,6-triméthylphénol. Comme précédemment indiqué, selon l'invention, on peut produire le 2,4,6-triméthylphénol avec des rendements élevés, à partir de phénol non substitué ou de phénols renfermant un ou plusieurs substituants méthyle en position ortho. On peut produire du 2,4,6triméthylphénol de pureté élevée, avec des rendements élevés, en soumettant, à des conditions identiques à celles précédeament indiquées, par exemple du p-méthylphénol ou du 2,4-diméthylphénol. Le 2,4,6-triméthylphénol obtenu selon le procédé de l'invention est utile par lui-meme, par exemple comme antioxydant. lie plus, il est également utile comme intermédiaire pour la fabrication de parfums et de divers produits chimiques et pharmaceutiques. Un exemple d'une telle utilisation figure ci-dessous. OH O OH in oxydation H3a réairaii ÀÀoHs gement CH3 HO OH I'30À? OH Donc, on peut obtenir la triméthylhydrotuinone à partir du 2,4,6-triméthylphénol obtenu dans le procédé de l'invention, avec un rendement élevé, selon la réaction ci-dessus. On peut utiliser la triméthylhydroquinone comme matière première de la synthèse de la vitamine E (tocophérol) par condensation avec par exemple du phytol ou de l'isophytol. l'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur On introduit une suspension de 100 g d'oxyde de magnésium finement divisé dans 800 ml d'eau, dans une cuve d'agitation et on agite énergiquement pendant 30 minutes La majeure partie de l'oxyde de magnésium se transforme en hydroxyde de magnésium qu'on récupère par filtration, qu'an sèche à 100 - 1200C pendant une nuit, puis qu'on façonne à la presse en comprimés épaisde 5 mm, ayant un diamètre de 6 mm, avec une pression de moulage de 4 900 à 5 880 bars. On calcine les comprimés pendant 3 heures à 600oC dans un four électrique pour obtenir l'oxyde de magnésium catalytique. L'atmosphère de calcination est 11 air. On remplit un tube réactionnel en quartz de 28 mm de diamètre, de 40 g (74 ml) du catalyseur ci-dessus. On garnit l'espace situé au-dessus du lit catalytique avec de la laine de verre et on laisse le tube vertical. on maintient le lit catalytique à 4500C en chauffant le tube par l'extérieur avec un dispositif de chauffage électrique. On remplace l'atmosphère à l'intérieur du tube réactionnel par de l'azote, puis on introduit par le haut du tube, une solution mixte de phénol et de méthanol (le rapport molaire du méthanol au phénol étant de 5,0) à un débit de 5,0 ml (4,5 g) par heure, avec une pompe quantitative. On recueille le produit réactionnel sortant en bas du tube. Six heures après le début de la réaction, la quantité de phénol introduite est de 9,9 g (105 mmoles) et on a obtenu 18,2 g de produit réactionnel dont la majeure partie est solide. On dissout de façon homogène le produit réactionnel dans le méthanol et on le soumet à une analyse quantitative par chromatographie gazeuse. Les résultats sont les suivants 2,4-xylénol 0,077 g (0,63 mmoles) 2,6-xylénol 0,41 g (2,74 mmoles) 2,3,6-, 2,3,5-, et 2,4,5-triméthylphénols 0,185 g (1,36 mmoles) 2,4,6-triméthylphénol 10,8 g (79,20 mmoles) 2,3,4,6-tétraméthylphénol 0,41 g (2,74 mmoles) Les rendements par rapport au phénol introduit sont donc de 0,6 O/o pour le 2,4-xylénol, de 3,5 "/o pour le 2,6-xylénol, de 1,3 4 pour les 2,3,6-, 2,3,5- et 2,4,5-triméthylphénols, 76 dp pour le 2,4,6-triméthylphénol et 2,6 ?jo pour le 2,3,4,6-tétraméthylphénol. Le produit réactionnel recueilli pendant la réaction entre 6 et 24 heures pèse 62,4 g et les rendements de chacun des composants sont les suivants : 0,5 v4 pour le 2,4-xylénol, 5,0 do pour le 2,6-xylénol, 1,1 4 pour les 2,3,6-, 2,3,5- et 2,4,5-triméthylphé nols, 83 % pour ie 2,4,6-triméthylphénol et 2,1 ffi pour le 2,3,4,6tétraméthylphénol. La vitesse spatiale pondérale horaireWHSV c'est-à-dire le poids de phénol et de méthanol introduit par heure par unité de poids de catalyseur) est de G,11 i/h. Vitesse pondérale ~ Phénol + méthanol (poids/heure) (1/h) spatiale horaire - poids de catalyseur (WHSV) Rendement = ################################## x 100 (%) EXEMPLE 2 et témoin i Dans cet exemple, on met en évidence la corrélation entre la température réactionnelle et la vitesse spatiale pondérale horaire et les résultats réactionnels. On utilise le même catalyseur que dans l'exemple 1. On modifie la vitesse spatiale pondérale horaire en modifiant la quantité de catalyseur, en maintenant le rapport molaire du méthanol au phénol dans la solution de départ à 5,0, avec un débit d'alimentation de 5,0 ml (4,5 g) par heure. La réaction et les procédés d'analyse sont les memes que dans l'exemple 1. Les conditions réactionnelles et les résultats figurent dans le tableau i ci-aDrès (page 35), ou les résultats de la réaction sont mesurés dans le produit réactionnel recueilli entre 6 et 24 heures de réaction. Les résultats du tableau 1 montrent que le rendement en 2,4,6-triméthylphénol est maximal à 450 C, tandis qu'à 550 C, le -rendement en 2,6-xylénol est élevé et celui du 2,4,6-triméthylphénol est faible. À des températures inférieures à 400 C, les rendevents du 2,4,6-triméthylphénol et du 2,6-xylénol diminuent. EXEMPLE 3 Cet exemple met en évidence l'importance du rapport molaire du méthanol au phénol. En utilisant de l'oxyde de magnésium catalytique préparé comme dans l'exemple S-4 ci-après, on conduit la réaction de l'in- vention comme dans exemple i, à une température réactionnelle de 4500C, sous une pression de 1 bar avec une vitesse spatiale pondé- rale horaire de 0,11 1/h. les résultats obtenus pour les produits recueillis entre 6 et 24 heures de réaction figurent dans le tableau 2 (page 36). Dansle tableau, le rapport molaire théorique est celui du méthanol par rapport aux équivalents théoriques de radicaux méthyle qu'on introduit par mole de phénol pour former le 2,4,6-triméthylphénol. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise comme matière de départ, l'ocrésol, le p-crésol et le 2,6-xylénol. Au lieu de la solution mixte de phénol et de méthanol, on mélange chacun des composants de départ précités avec le méthanol pour les faire réagir comme dans 1 t exemple 1. le catalyseur utilisé est de l'oxyde de magnésium préparé comme dans l'exemple 9-4 ci-après. Les conditions réactionnelles et les résultats figurent dans le tableau 3 (page 37 ), où les résultats réactionnels correspondent au produit obtenu entre 6 et 24 heures de réaction. wrwrE S Dans cet exemple, on met les petites quantités d'anisole et d'anisoles méthylsubstitués formés comme sous-produits dans le procédé de l'invention, au contact du catalyseur avec le méthanol, de façon à les transformer en 2,4,6-triméthylphénol selon l'invention. On mélange avec le méthanol, de l'anisole, du 2-méthylani sole, du 4-méthylanisole, du 2,4-diméthylanisole, du 2,6-diméthylanisole et du 2,4,6-triméthylanisole et on fait réagir les solutions mixtes comme dans l'exemple i, dans les conditions réactionnelles suivantes : température 4500C, vitesse spatiale pondérale horaire 0,11 1/h, pression 1 bar. On analyse les produits réactionnels obtenus pendant 1 à 7 heures de réaction. Les compositions des phénols et des anisoles (ç0 molaire) figurent dans le tableau 4 (page 38). Ce même tableau montre que les anisoles formés comme sousproduits dans le procédé de l'invention peuvent se transformer en 2,4,6-triméthylphénol, lorsqu'on les recycle dans le système réactionnel de l'invention. EXEMPLE 6 Cet exemple montre l'importance de la pression réactionnelle et de l'addition d'eau dans un essai utilisant le phénol et le méthanol comme matières de départ. On forme un mélange liquide de phénol, de méthanol et d'eau dans un tube réactionnel en acier inoxydable SUS 27 de 25 mm de diamètre intérieur, muni d'un thermomètre et d'un dispositif de chauffage électrique, et on l'introduit avec une pompe quantitative dans un évaporateur maintenu à 23Q C, de façon à l'évaporer. On conduit la vapeur dans un tube réactionnel dont la température est maintenue à la valeur préalablement détermine' e. On recueille le produit réactionnel par condensation dans un réservoir intermédiaire maintenu à environ 9000. On maintient la pression à une valeur préalablement déterminée en introduisant de l'azote gazeux dans le réservoir ou en évacuant un mélange gazeux constitué d'azote et du produit réactionnel gazeux. On soumet le produit réactionnel à une analyse quantitative semblable à celle de l'exemple 1. On prépare le catalyseur utilisé en opérant comme dans l'exemple 1. Dans tous les essais, le rapport molaire du méthanol au phénol est de 5,0 et le-s autres conditions réactionnelles ainsi que les résultats figurent dans le tableau 5 (pages 39 et 40). Dans ce meme tableau, la vitesse spatiale pondérale horaire est le poids de phénol et de méthanol introduit par heure par unité de poids de catalyseur (à l'exclusion du poids de l'eau). Dans les exemples 6-2 et 6-4, on utilise de l'azote au lieu d'eau. les résultats du tableau 5 confirment que sous la pression réactionnelle de 1 bar et à la température de 450 C, l'addition d'eau ou d'azote n1a pas d'effet appréciable sur le rendement standard en 2,4,6-trimétyhlphénol, mais que lorsque la quantité d'eau ou d'azote ajoutée correspond à deux fois la quantité molaire de phénol, l'eau donne un meilleur résultat et que l'activité du catalyseur demeure plus stable en présence d'eau ou d'azote gazeux. On svoit également que sous pression élevée et avec une vitesse spatiale pondérale horaire élevée, le rendement standard en 2,4,6-triméthylphénol augmente et que l'addition d'eau entretient l'activité du catalyseur. le rendement normal en 2,4,6-triméthylphénol est le nombre de moles de 2,4,6-triméthylphénol obtenu par heure par kg de catalyseur. EXEMPLE 7 Cet exemple montre également l'importance de la pression réactionnelle et de l'addition d'eau, lorsqu'on utilise le phénol et le méthanol comme matières de départ. On conduit les expériences comme dans l'exemple 6, et les conditions réactionnelles et les résultats figurent dans le tableau 6 (page 41). le catalyseur utilisé est une magnésie du commerce sous forme de comprimés de 3 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur ayant une surface spécifique de 20 m/g, un rayon de pores compris entre 50 et 140 A, un volume de pores de 0,16 cm3/g et une force acidobasique (pKa) de 4,8 à 17,2. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on étudie la corrélation entre la force acido-basique, l'alcalinité et l'acidité du catalyseur et son acti vité. Mesure de la force acido-basique On traite le catalyseur dans un four électrique pendant une heure à 4500C dans l'air sous pression normale, puis on l'introduit immédiatement dans un dessicateur renfermant du gel de silice comme agent desséchant et on laisse refroidir à la température ordinaire. Q1-'introduit environ 0,1-à 0,15 g de catalyseur dans 5 ml de benzène rectifié et on pulvérise in situ avec un àgitateur de verre. On ajoute dans le système, 4 gouttes d'une solution à 0,1 % en poids de l'indicateur indiqué, dans le benzène rectifié et on agite. Après 40 heures de repos, on juge à l'oeil nu le changement de couleur du catalyseur pour déterminer la force acido-basique. Mesure de la basicité : Comme pour la mesure de la force acido-basique, on chauffe le catalyseur à 4500C pendant une heure, et on en mesure de façon précise 0,1 à 15 g avec une balance microchimique. On pulvérise le catalyseur dans 5 ml de benzène rectifié et on ajoute 4 gouttes de bleu de bromothymol à 0,1 % en poids, en solution dans le benzène rectifié, comme indicateur. On titre le catalyseur coloré en bleu ou en vert, avec une solution d'acide benzoïque 0,1 N dans le benzène rectifié, jusqu'à virage au jaune, ce qui nécessite environ 5 jours, et on calcule à partir du résultat obtenu, la quantité d'acide benzoSque nécessaire pour titrer 1 g de catalyseur, qui correspond à la basicité qu'on exprime par mmole/g. La basicité indique donc la quantité de base à la surface du catalyseur par gramme de catalyseur, ce catalyseur ayant un pKa d'au moins 7,1. mesure ae I'acidité En utilisant le rouge neutre comme indicateur au lieu du bleu de bromothylmol, on titre le catalyseur coloré en rouge avec une solution 0,1 N de n-butylamine dans le benzène rectifié jus qu'à virage au jaune, comme pour la mesure de la basicîté. On dé termine la quantité de n-butylamine nécessaire pour le titrage et cette valeur exprimée en mmoles/g correspond à l'acidité. Par con séquent, l'acidité est la quantité d'acide à la surface de 1 g de catalyseur ayant un pE'a ne dépassant pas 6,8. Changement de couleur des indicateurs utilisés et pKa Indicateur Point de chan- Neutralité Basicité gement de cou leur (pKa) 4-chloroaniline 26,5 incolore rose 4-nitroaniline 18,4 jaune orangé jaunâtre 4-chloro-2-nitroaniline 17,2 jaune orange 2,4-dinitroaniline 15,0 jaune pourpre Bleu de bromothymol 7,1 jaune bleu Indicateur Point de chan- Acidité Neutralité gement de cou leur (pKa) rouge neutre 6,8 rouge jaune rouge de méthyle 4,8 rouge jaune jaune de diméthyle 3,3 rouge jaune benzène-azodiphénylamine i ,5 violet jaune dicinnamalacétone -3,0 rouge jaune Les références suivantes concernant la mesure de la force acido-basique, de l'acidité et de la basicité (Concernant l'acidité) 0- Johnson, J. Phvs. Chem. 59, 827 (1955) C. Walling, J, Bm. Chem, Soc. 72, 1164 (1950) H.A. Benesi, J. Ma. Chem. Soc. 78, 5490 (1956) (Concernant la basicité) S.T. lialinowski et Szezepanska, Journal of Catalysis, p, 324 - 331 (-1965) Jun-Ichiro Take, Nobuji Kikuchi et Yukio Yoneda, Journal of Catalysis, 21, 164 - 170 (1971) R. Stewart & J.P. O'Donnell, J. Âm. Chem. Soc. 84, 493 (1962) - Can. J.Chem. 42, 1681 (1964) Préparation du catalyseur Catalyseur de l'exemple 8-1 Dans une solution de 218 g (5,45 moles) d'hydroxyde de so- dium dissous dans 5 1 d'eau qu'on maintient à 50-600C, on ajoute goutte à goutte en agitant, une solution de 636 g (2,48 moles) de nitrate de magnésium [Mg(NO3)2,6H2O] dans 4 litres d'eau, ce qui nécessite environ une heure. On sépare par filtration le précipité d'hydroxyde de magnésium formé et on laisse reposer le système pen dant une nuit. On disperse à nouveau le précipité dans 5 1 d'eau et on filtre. Après avoir répété trois fois la dispersion-filtra tion, on sèche le précipité pendant une nuit à 100-120 C et on le façonne sous pression en comprimés de 6 mm de diamètre et 5 mm d'épaisseur, comme dans l'exemple 1.On calcine les comprimés dans un four électrique en atmosphère normale pendant 3 heures à 5500C. Catalyseur de l'exemple 8-2 On calcine le catalyseur de l'exemple 8-1 ci-dessus pendant encore 6 heures à 6000C. Catalyseur de l'exemple 8-3 On transforme l'oxyde de magnésium en hydroxyde de magné sium comme dans l'exemple 1 et on le façonne sous pression comme dans l'exemple 1. On ne réalise pas de calcination. Catalyseur de l'exemple 8-4 On calcine les comprimés d'hydroxyde de magnésium de l'e- xemple 8-3 pendant une heure à 800 C. Catalyseur de l'exemple 8-5 On calcine les comprimés d'hydroxyde de magnésium de l'e- xemple 8-3 pendant 3 heures à 600 C, puis pendant une heure à 1 0000C. Catalyseur de l'exemple 8-6 On agite énergiquement 100 g d'oxyde de magnésium en poudre dans 800 ml d'une solution aqueuse renfermant 1 g d'hydroxyde de sodium, de façon à ce que la majeure partie de l'oxyde de magnésium soit transformée en hydroxyde de magnésium. On évapore ensuite la suspension à sec en agitant énergiquement, puis on le sèche pendant une nuit à 100-1200C. On calcine le catalyseur moulé sous pression, pendant 3 heures à 5500C. Catalyseur de l'exemple 8-7 : On agite énergiquement 100 g de poudre d'oxyde de magnésium avec 800 ml d'eau pendant 20 minutes, de façon à transformer la majeure partie de l'oxyde de magnésium en hydroxyde de magnésium. On ajoute ensuite au système, 50 g de sel de silice à 20 % en poids, puis on agite énergiauement penciant 20 minutes. Oil filtre ensuite le système. On sèche le solide récupéré à 100-120 C pendant une nuit, on le moule sous pression et on le calcine à 550 C pendant 3 heures. le catalyseur obtenu a une composition telle que la teneur en silice (SiO2) est égale à 10 % du poids de l'oxyde de magnésium (rapport pondéral 0,10). Catalyseur de l'exemple 8-8 On prépare un catalyseur à partir de 50 g d'oxyde de magnésium en poudre et 250 g de sol de silice à 20 % en poids, comme dans l'exemple 8-7. la composition du catalyseur est telle que la teneur en silice (Si02) est de 50 ffi par rapport à l'oxyde de magnésium (rapport pondéral 1,0). Catalyseur de l'exemple 8-9 On prépare un catalyseur à partir de 50 g d'oxyde de magnésium en poudre et 500 g d'un sol d'alumine à 10 % en poids, comme dans l'exemple 8-7. La composition du catalyseur est telle que la teneur en alumine (Al2O3) par rapport à l'oxyde de magnésium est de 50 ffi en poids (rapport pondéral 1,0). Les résultats de la mesure de la force acido-basique, de la basicité et de l'acidité des catalyseurs précédents figurent dans le tableau 7 (pages 42 et 43). On utilise les catalyseurs précédents dans la réaction selon l'invention, en obtenant les résultats figurant dans le tableau 8 (page 44 ). Dans tous les essais, la température réactionnelle est de 4500C, la vitesse spatiale pondérale horaire est de 0,11 1/h et le rapport molaire du méthanol au phénol est de 5,0. les tabieaux 7 et 8 montrent que dans les exemples 8-1 et 8-3, où la force de la base est de 26,5 (pK'a), la décomposition du produit réactionnel se produit et que la présence de phénol et de phénol méthylé n'est pratiquement pas aise en évidence dans le sys tème. La force basique importante disparate par calcination du catalyseur et le catalyseur présente une capacité catalytique appropriée. Avec le catalyseur dont l'acidité est supérieure à la basicité (c'est-à-dire qui présente une valeur k faible dans le tableau 7), la formation de sous-produits de type phénol métaméthylés tels que le 2,3,6-triméthylphénol, le 2,5,6-triméthylphénol, le 3,4,6- triméthylphénol et le 2,3,4,6-tétraméthylphénol augmente. On obtient un tel catalyseur ayant une acidité élevée, lorsque la température de calcination de l'oxyde de magnésium catalytique est ex- cessivement élevée ou lorsque le catalyseur renferme un ou plusieurs additifs acidifiant l'oxyde de magnésium. Les forces acides et basiques indiquées par les pga correspondent à celles des indicateurs, O indique qu'on a observé un changement de couleur, # que l'appréciation du changement de couleur est difficile et X qu'on n'a pas constaté de changement de couleur. B représente la basicité. À représente l'acidité. k corres pond à B x 100. S représente la surface spécifique, V représen o te le volume des pores ayant un rayon de 16 à 4 400 A. r représente le rayon moyen des pores ayant des rayons compris entre 16 et 4 400 EXEMPLE 9 Cet exemple montre la corrélation de la distribution de la taille des pores dans le catalyseur et l'activité catalytique. PréParation du catalyseur Exemple 9-1 On prépare 3,5 litres d'une solution aqueuse obtenue en ajoutant de l'eau à 452 g d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 % dans laquelle on ajoute goutte à goutte en agitant à la température ordinaire, ce qui nécessite environ une heure, 1,5 litre d'une autre solution aqueuse renfermant 636 g de nitrate de magnésium t(N03)2,6H0j (2,48 moles). On laisse reposer le système à la température ordinaire pendant une nuit, puis on filtre. On disperse le précipité séparé dans 5 litres d'eau et on filtre. On répète trois fois la dispersion-filtration, on sèche le précipité à 100-1200C pendant une nuit, puis on le moule sous pression en comprimés mesurant 6 mm de diamètre et épais de 5 mm, en utilisant une pression de 4 900 à 5 880 bars.On calcine les comprimés au four électrique, en atmosphère normale à 5500C pendant 3 heures. Exemple 9-2 On moule sous pression de l'hydroxyde de magnésium du comterce, comme dans l'exemple 9-1 et on calcine les comprimés dans un four électrique à 400 C pendant 3 heures. Exemple 9-3 On utilise des comprimés d'oxyde de nacrnésium du commerce. Exemple 9-4 On moule sous pression, en comprimés, de l'hydroxyde de magnésium obtenu à partir de poudre d'oxyde de magnésium et d'eau, comme dans l'exemple 1, et on calcine à 5500C pendant 6 heures. Exemple 9-5 On calcine à 6000C pendant 40 heures, dans un four électrique, des comprimés d'oxyde de magnésium ayant une surfacespécifi- que de 64 m2/g et un volume de pores de 0,57 cm3/g (pores de 20 à 200 A). Exemple 9-6 On utilise les comprimés d'hydroxyde de magnésium de l'exemple 8-3 ou'on calcine à 7000C pendant 6 heures dans un four électrique. Exemple 9-7 On calcine à 8000C pendant 6 heures dans un four électrique, des comprimés d'hydroxyde de magnésium formés comme dans l'exemple 8-3 Exemple 8-5 Comme précédemment indiqué, on calcine les comprimés d'hydroxyde de magnésium de l'exemple 8-3, à 600 C pendant 3 heures, puis à 100000 pendant une heure dans un four électrique. Mesure de la distribution de a taille des pores On mesure les tailles des pores, en utilisant la porosité vis-à-vis du mercure avec un "Porosimeter" n 5-71253 (4 137 bars), produit de AMINCO, selon le mode opératoire habituel. On mesure les rayons des pores jusqu'à 16 ÀO, les pores plus petits n'entant pas utilisés pour le calcul de la distribution de la taille des pores. Selon l'usage, on détermine la relation entre le rayon des pores (r) et le volume des pores (V), tout d'abord à partir de la corrélation de la pression et du volume des pores, puis à partir de la corrélation entre la pression et le rayon des pores. Les résultats figurent dans le tableau 9 (pages 45 à 47). Dans les exemples 9-6, 9-7 et 8-5, il existe des pores ayant des rayons supérieures à 400 , mais les valeurs mesurées correspon dent à celles des pores ayant des rayons compris dans la gamme de o 16 à 4 4CO A. Il en est de même des valeurs du volume des pores et du rayon moyen des pores. mesure de la surface spécifique On mesure la surface spécifique du catalyseur selon une méthode BET améliorée, en utilisant le Sorptometer Shell l;lodel 212D de Perkin-Elmer. On calcule le rayon moyen des pores (r) en utilisant l'équation ci-dessous D(r)=## (comme dans les exemples 9-6, 9-7 et 8-5, r = 20 - 4 400 Au). La surface spécifique, le volume des pores, la distribution de la taille des pores et le rayon moyen des pores du catalyseur de chaque essai et les résultats des réactions figurent dans le tableau 10 (page 48). On conduit la réaction comte dans exemple 1, en utilisant 40 g de catalyseur. Dans tous les essais, les conditions réactionnelles sont les suivantes : le rapport mrlaire du méthanol au phénol est de 5,0 %, la vitesse spatiale pondérale horaire est de 0,11 1/h et la température réactionnelle de 45000. EXEMPLE 10 Cet exemple montre la corrélation du procédé de préparation du catalyseur avec sa surface spécifique, sa résistance à la rupture et l'activité catalytioue. Exemple 10-1 Catalyseur non moulé sous pression On broie de l'hydroxyde de magnésium semblable à celui utilisé dans l'exemple 9-4 et on recueille les grains séparés aux tamis de 4,00 à 2,00 mm d'ouverture de mailles et on les calcine à 55000 pendant 6 heures, comme dans l'exemple 9-4. Le catalyseur ainsi Préparé est très fragile et on doit le manipuler avec beaucoup de précautions pour en garnir le réacteur. La surface spécifique, la résistance à la rupture et les résultats de la reaction utilisant ce catalyseur figurent dans le tableau 13 (page 50) et la distribution de la taille des pores du catalyseur figure dans le tableau 11 (page 49). Dans les deux tableaux, les propriétés équivalentes du catalyseur moulé sous pression et les résultats réactionnels de l'exemple 9-4 figurent à titre comparatif. Le volume des pores et les rayons moyens des pores des catalyseurs des exemples 10-1 et 9-4 figurent dans le tableau 12 (page 49). Les résultats du tableau 12 et ceux figurant au tableau 13 montrent que le catalyseur qui n'est pas moulé sous pression a une surface spécifique et un volume de pores importants par rapport au catalyseur moulé sous pression de l'exemple 9-4 mais a un faible volume de pores en ce qui concerne les pores de petit rayon. De plus le catalyseur qui n'est pas moulé sous ,nression présente une faible résistance mécanique qui ne convient pas à l'usage i-ndustriel et son activité catalytique s'altère également rapidement. Exemple 10-2 Cet exemple- concerne un catalyseur d'oxyde de magnésium obtenu en calcinent du carbonate basique de magnésium au'on peut obtenir par exemple en faisant réagir un sel de magnésium telque le nitrate de magnésium avec un carbonate tel que le carbonate de sodium. Oh moule sous pression une poudre de carbonate basique de magnésium en comprimés de 6 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur et on calcine à 5500C pendant 3 heures dans un four électrique. Le catalyseur ainsi obtenuprésente une résistance mécani cue extr8mement faible et on doit prendre des précautions particulières pour le manipuler lorsqu'on en garnit le réacteur. La surface spécifique et la résistance à la rupture du catalyseur ainsi que les résultats dlune réaction l'utilisant figurent dans le tableau 13. Exemple1 0-3 Comme dans l'exemple 1, on mélange énergiquement de la poudre d'oxyde de magnésium avec de l'eau pour la transformer en hydroxyde de magnésium ou'on moule sous pression en comprimés de 6 mm de diamètre et 5 mm d'épaissesr et qu'on calcine dans un four électrique à 4500C pendant 6 heures. La surface spécifique et la résistance à la rupture du catalyseur figurent dans le tableau 13 avec les résultats dune réaction utilisant le même catalyseur. Exemple 10-4 On calcine dans un four électrique à 600 C pendant 6 heures des comprimés d'hydroxyde de magnésium formés comme dans l'exemple 10-3. La surface spécifique et la résistance à la rupture du catalyseur figurent dans le tableau 13 avec les résultats d'une réaction utilisant ce catalyseur. Dans le tableau 13, la surface spécifique avant réaction est celle du catalyseur avant qu'on l'utilise dans la réaction de méthylation et celle après réaction est la surface spécifique du catalyseur qu'on a utilisé pendant 72 heures dans la réaction. La résistance à la rupture est la pression à laquelle les comprimés de catalyseur se rompent lorsqu'on exerce la pression par le c & é du comprimé, c'est-à-dire perpendiculairement à la pression de moulage. On choisit au hasard 10 comprimés et on détermine la résistance moyenne à la rupture. EXEMPLE 11 Dans cet exemple on ajoute divers additifs à l'oxyde de magnésium qu'on utilise comme catalyseur dans le procédé de l'invention. On prépare les catalyseurs de la façon suivante Procédé par imPrégnation On agite énergiquement un mélange de poudre d'oxyde de magnésium avec de l'eau pour former un hydroxyde de magnésium gélifié. On ajoute une solution aqueuse de l'additif et on évapore l'eau en agitant soigneusement en obtenant un système sec qu'on sèche ensuite pendant une nuit dans un dessicateur à 100-120 C. On moule le produit solide sous pression en comprimés mesurant 6 mm de diamètre et épais de 5 mm en exerçant une pression de 4900 à 5880 bars. On fritte les comprimés dans un four électrique à 550 CC pendant 3 heures. Il convient de noter que le B202 de l'exemple 11-26 a été formé à partir de B(OE)3, le V2Q5 de l'exemple 11-39, à partir de vanadate d'ammonium et le WO3 de l'exemple 11-40 à partir de ptungstate d'ammonium. On pense qu'une partie ou la majorité del'hy droxyde de sodium utilisé dans les exemples 11-1 et -2, est transformée en Na2C% pendant la préparation du catalyseur. Procédé de mélange On agite énergiquement un mélange de poudre d'oxyde de magnésium et d'eau pour former de l'hydroxyde de magnésium gélifié auquel on ajoute alors l'additif et qu'on agite à nouveau énergi quement Orl filtre le système, on lave à l'eau le solide récupéré, on le sèche pendant une nuit dans un dessicateur à 100-1200C, et on le moule sous pression pour former des comprimés comme dans le procédé par imprégnation et on calcine pendant 3 heures à 5500C. Il convient de noter que ZnO, CaO, SrO, BaO, Ce203, SnO, PbO et Fe203, qu'on mélange avec l'oxyde de magnésium sont des précipités formés par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque à une solution aqueuse des nitrates des métaux correspondants. égale ment, TiO2, ZrO2 et U03 sont des précipités formés par addition d7une solution aqueuse d'ammoniaque à des solutions aqueuses respectivement de TiOSO4, ZrO(N05)2 et U02(N03)2. le CaCO3 et le BaC03 sont des précipités formés par mélange de carbonate d'ammonium avec des solutions aqueuses respectivement de CA(NO3)2 et Ba(N03)2. Le CaSO4 et le BaSO4 sont des précipités formés par mélange de sulfate d'ammonium avec des solutions aqueuses respectivement de Ca(NO3)2 et Ba(NO3)2. On forme Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, AlPO4 et FePO4 en mélangeant des solutions aqueuses de nitrates des métaux correspondants, c'est-à-dire Ca, Mg, Al et Fe avec une solution aqueuse de phosphate de diammonium et en ajustant le pH à chaque valeur préalablement déterminée. Après précipitation, on récupère les sels tertiaires et on les mélange avec l'hydroxyde de magnésium. les borates tels que CaB4O7, Al2B2O6 et MnB4O7 sont des produits du commer- ce qu'on divise finement et qu'on mélange avec la suspension formée d'hydroxyde de magnésium en agitant énergiquement. Le SiO2 est constitué d'un sol à 20 % en poids (en SiO2) de silice et l'Al2O3 est un sol d'alumine à 10 % en poids (en Al2O3). procédé par précipitation À une solution aqueuse mixte de nitrate du métal à ajouter et de nitrate de magnésium, cn ajoute une solution aqueuse d'ammoniaque, on lave à l'eau le précipité formé, on filtre et on sèche dans un dessicateur à 100-120 C. On moule sous pression le solide ainsi obtenu en obtenant des comprimés comme dans le cas du procédé par imprégnation.On calcine les comprimés à 550 C pendant 3 heures0 On conduit la réaction à 450 OC sous pression atmosphérique avec une vitesse spatiale pondérale horaire de 0,11 1/h et un rapport molaire du méthanol au phénol de 5,0 comme dans l'exemple 1. les résultats figurent dans le tableau 14, (pages 51 à 54). Ce tableau montre que lorsqu'on ajoute des composés basiques à l'oxyde de magnésium catalytique, on diminue de façon avantageuse la formation secondaire de phénols méta-méthylés tels que le 2,3,6triméthylphénol, le 2,3,5-triméthylphénol, le 2,4,5-triméthylphénol et le 2,3,4,6-tétraméthylphénol. En particulier, l'addition d'hydroxyde de sodium dans l'exemple 11-2, de carbonate de sodium dans l'exemple 11~3, de phosphate disodique dans l'exemple 11-4, de borate de sodium dans l'exemple 11-7, de verre soluble dans l'exem- ple 11-8 et d'aluminate de sodium dans l'exemple 11-9 diminue la formation de phénols méta-méthylés, maintient l'activité élevée et prolonge la durée de vie du catalyseur. Egalement, les composés de bore et les phosphates contribuent à augmenter la résistance mécanique du catalyseur. bn particulier, lorsqu'on ajoute, comme le montrent les exemples, de l'oxyde de bore et des borates de manganèse, aluminium, sodium et cal -cium, l'augmentation de la résistance mécanique du catalyseur est importante. EXEMPLE 12 Cet exemple illustre la corrélation entre le procédé de préparation du catalyseur et sa résistance à la rupture. Exemple 12-1 On façonne en comprimés de 6 mm de diamètre et de 5 mm d'épaisseur, avec une pression de moulage de 4900 à 5880 bars, de l'hydroxyde de magnésium séparé aux tamis de 0,84 à 0,149 mm d'ouverture de mailles. On calcine les comprimés à 600 C pendant 3 heures. Exemple 12-2 On pulvérise les comprimés d'hydroxyde de magnésium obtenus dans l'exemple 12-1 et on recueille les grains séparés aux tamis de 0,84 à 0,149 mm d'ouverture de mailles et on les moule sous pression comme dans l'exemple 12-1. On calcine les comprimés à 600 C pendant 3 heures. exemple 12-3 On moule sous pression cole dans l'exemple t2-1, de l'o- yde de magnésium en particules séparées aux tamis de 0,84 à 0,149 ma d'ouverture de mailles ayant une surface spécifique de 3 73 m2/g, un volume de pores de 0,30 cm /g et une distribution de la taille des pores de 20 à 200 A. Exemple 12-4 On moule sous pression un oxyde de magnésium semblable à celui utilisé dans l'exemple 12-3 en exerçant une pression de 980 à 1176 bars, on le broie et on recueille les grains séparés aux tamis de 0,84 et 0,149 mm d'ouverture de mailles et on les moule sous pression comme dans l'exemple 12-1. exemples 12-5 à -10 On pulvérise de l'oxyde de magnésium semblable à celui utilisé dans l'exemple 12-) et on mélange la poudre avec un mélangeur avec de acide stérique exemple 12-5), du phosphate tricalcique (exemple 12-6), du phosphate dicalcique (exemple 12-7) du borate de'manganèse (exemple 12-8) du borate d'aluminium (exemple 12-9) et du borate de calcium (exemple 12-10). On moule chaque mélange sous une pression de 980 à 1176 bars, on broie et on recueille les grains séparés aux tamis de 0,84 à 0,149 mm d'ouverture de mailles et on les presse à nouveau comme dans l'exemple 12-1. On détermine comme dans l'exemple 10 les résistances à la rupture des catalyseurs précédents et de certains de ceux préparés dans l'exemple 11. les résultats figurent dans le tableau 15 (page 55). On utilise les catalyseurs des exemples 12-1 à -10 pour méthyler le phénol avec des températures réactionnelles de 4500C, une pression de 1 bar, une vitesse spatiale pondérale horaire de 0,11 1/h et un rapport molaire du méthanol au phénol de 5,0. les résultats de la réaction pendant un essai de 6 à 24 heures figurent également dans le tableau 150 les résultats du tableau 15 montrent que les phosphates et les borates sont particulièrement utiles comme adjuvants de moulage. les catalyseurs des exemples 12-3, -4, -5, -6, -7, -8, -9, et,-10 sont ceux formés par moulage d'oxyde de magnésium et conviennent tels quels comme catalyseurs. Ceux des exemples 12-1 et -2 et 11-6, -10, -26, -31, -47 et -51 sont formés par moulage d'hydroxyde de magnésium et on doit de préférence les calciner dans des conditions appropriées. Dans ce dernier cas, la calcination réduit la résistance à la rupture des catalyseurs. Pour éviter la rupture du catalyseur pendant le remplissage du réacteur, on peut garnir le réacteur du catalyseur moulé avant calcination et calciner in situ. EXEMPLE 13 Dans la préparation du 2,4,6-triméthylphénol, par mise en contact du phénol et du méthanol avec un catalyseur, l'activité catalytique diminue progressivement. Le présent exemple illustre la régénération de ce catalyseur usé dont l'activité catalytique est réduite. On met en oeuvre le procédé de l'invention en utilisant l'oxyde de magnésium catalytique préparé comme dans l'exemple 9-4 en opérant comme dans l'exemple 1. Le rapport molaire du méthanol au phénol dans le produit de départ est de 5,0, la température réactionnelle de 450 C, la pression de 1 bar et la vitesse spatiale pondérale horaire de 0,11 1/h. À la fin de la réaction, on laisse le tube réactionnel garni du catalyseur dont l'activité s'est altérée par utilisation prolongée et on fait passer de l'azote à 450 C pendant une heure pour remplacer l'atmosphère.On introduit ensuite de l'air à un débit de 0,10 l/mn (conditions normales) et également de l'eau à un débit de 20 g/h (la composition gazeuse est la sui vante : 02 = 3,9 vol ffi 2 = 15,5 vol ffi et ffi O = 80,6 vol ). On maintient le lit catalytique à 480-500 C et on le traite pendant 3,5 heures. Le traitement de régénération du catalyseur noir d'activité réduite le blanchit. Pendant le traitement on observe la formation de bioxyde de carbone gazeux. On répète la réaction précédente et la régénération du catalyseur en obtenant les résultats figurant dans le tableau 16, (page 56). Les résultats du tableau 16 montrent que le catalyseur ne présente pratiquement pas de diminution de son activité après 5 traitements de régénération. On régénère pour la sixième fois, dans les mêmes conditions, le catalyseur précédemment régénéré 5 fois et utilisé au total pendant 36 jours de réaction. On prélève le catalyseur du tube réactionnel et on détermine sa surface spécifique, le volume de pores, la distribution de la taille des pores et le rayon moyen des pores. Les résultats sont les suivants Surface spécifique 54 m2/g Volume des pores 0,61 cm3/g zistribution de la taille des pores 30 - 2400 Rayon moyen des pores 184 À le détail de la distribution de la taille des pores figure dans le tableau 17 (page 57). EXEMPLE 14 Dans cet exemple, on regénère le catalyseur d'activité réduite, en le calcinant dans une atmosphère constituée d'un mélange gazeux d'oxygène et d'azote, alors que dans l'exemple 13, on atteignait le même but en calcinant en présence d'eau. On utilise dans la réaction de méthylation semblable à celle de l'exemple 13 et conduite dans les mêmes conditions, un catalyseur constitué d'oxyde de magnésium préparé selon le même procédé et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9-4. On laisse le catalyseur dont l'activité est réduite dans le tube réactionnel et après achèvement de la réaction, on fait passer de l'azote à travers le tube réactionnel pendant une heure à 4500C pour remplacer l'atmosphère intérieure.Ensuite, on introduit dans le tube réactionnel, un mélange gazeux constitué d'air à un débit de 0,10 l/mn et de l'azote à un débit de 0,41 l/mn (dan-s des conditions standards) (la composition du gaz est la suivante : 02 =3,9 volumes % et 1N2 =96,1 volumes 70). un traite le lit catalytique pendant 3,5 heures en le maintenant à 480-500 C. Les résultats de la repétition de la réaction de méthylation et de régénération du catalyseur figurent dans le tableau 18 (page 58). L 15 Dans cet exemple, on régénère dans diverses conditions un catalyseur dont l'activité est réduite. On utilise dans une réaction de méthylation, dans les memes conditions que dans l'exemple 13, l'oxyde de nagnc'-sium catalytinue préparé dans les mêmes conditions que dans l'exemple 9-4. Lorsque la réaction est achevée, on laisse le lit catalytique dans le tube réactionnel et on fait passer de l'azote pendant une heure à 450 C pour remplacer l'atmosphère intérieure.On régénère ensuite le catalyseur dans les diverses conditions suivantes ExempLe 15-1 On introduit de l'air et de l'eau dans le tube réactionnel à des débits respectifs de 0,10 l/mn (conditions standards) et de 20 g/h (le débit d'alimentation du gaz est de 0,51 l/mn dans les conditions normales ; la composition du gaz est : 02 = 3,9 volumes %, N2 = 15,5 volumes % et H2O = 80,6 volumes %). On maintient le lit catalytique à 600-6500C et on le traite pendant deux heures et 20 minutes. Exemple 15-2 Les conditions de régénération sont les mêmes que dans l'exemple 15-1. On maintient le lit catalytique à 410-4300C et on le traite pendant 9 heures. Exemple 15-3 Les conditions de régénération sont les mêmes que dans l'exemple 15-1. On maintient le lit catalytique à 200 C et on le traite pendant 24 heures, mais on n'observe pratiquement pas de combustion du carbone et similaires adhérant au catalyseur. Exemple 15-4 On traite le catalyseur avec de l'air et de l'azote à des débits respectifs de 0,10 l/mn (en conditions standards) et 0,41 l/mn, à 440 - 460 C pendant 5 heures, puis on abaisse la température à 1500C. A cette température, on traite le catalyseur pendant 5 heures avec de l'eau à un débit de 30 g/h (débit de vapeur = 0,62 l/mn dans les conditions standards) et pendant 6 heures à 450 C avec de l'azote à un débit de 0,2 l/mn. les résultats obtenus lorsqu'on répète la réaction de méthylation et le traitement de régénération du catalyseur figurent dans le tableau 19 (page 59). TABLEAU 1 Essai n Tempéra- WHSV Rendement an Rendement Rendement Rendement Phénol non ture de 2,4,6-triméthyl- en 2,6- en 2,4- en ortho- entré en réaction phénol xylénol xylénol crésol réaction ( C) (h-1) (%) (%) (%) (%) (%) Témoin 1-1 550 0,22 1,4 29 3,2 32 9,4 " 1-2 " 0,50 12,5 71 1,2 4,8 2,8 " 1-3 " 1,1 11,0 77 0,5 4,6 3,1 " 1-4 " 2,2 5,7 68 0,2 10,2 7,1 Exemple 2-1 500 0,11 27 14 1,9 7,4 1,2 " 2-2 " 0,22 55 30 2,6 0,7 0,2 Témoin 1-5 " 0,50 39 48 0,8 1,1 2,7 " 1-6 " 1,1 18 64 0,4 3,5 1,8 " 1-7 " 2,2 1,9 26 0,9 26 28 Exemple 2-3 450 0,056 77 2,9 1,0 0 0 " 2-4 " 0,075 81 3,3 1,3 0 0 " 1 " 0,11 83 5,0 0,5 0 0 " 2-5 " 0,22 72 13 0,8 1,0 0 Témoin 1-8 " 0,50 6,9 21 3,5 26 29 " 1-9 " 1,1 1,3 7,3 1,7 21 40 Exemple 2-6 400 0,056 44 4,6 1,5 1,6 2,1 " 2-7 " 0,075 42 12,6 3,0 3,6 2,6 " 2-8 " 0,15 0,5 1,3 1,1 18 47 Témoin 1-10 375 0,056 1,5 2,0 1,7 17 28 " 1-11 " 0,11 1,3 4,0 2,3 21 38 TABLEAU 2 Méthanol/phénol (rapport molaire) 10 8 7 6 5 4 3 2 Rapport molaire théorique 3,3 2,6 2,3 2,0 1,6 1,3 1,0 0,66 Phénol 0 0,2 0 0 0 0 3,5 8,4 c-crésol 0 0,3 0 0 0 0,9 15 23 2,4-xylénol 0,1 0,7 0,8 0,8 1,0 2,7 6,6 8,2 2,6-xylénol 14 11 5,5 5,4 5,1 11 20 22 Rende- 2,3,6-, 2,3,5-, et 2,4,5-triméthylment phénol 0,9 1,3 0,7 0,8 0,9 0,7 0,2 0,1 (%) 2,4,6-triméthylphénol 62 68 76 79 84 74 34 16 2,3,4,6-tétraméthylphénol 4,0 5,3 6,0 2,3 1,8 1,2 0,8 0 Anisol 0,2 1,2 0,6 0,5 0,5 1,1 1,5 2,7 c- et p-méthylanisol 0,7 0,4 0 0,3 0,1 0 0,3 0,2 2,6-diméthylanisol 3,2 0,6 0,5 0,3 0,4 0,2 0,2 0,1 2,4,6-triméthylanisol 7,6 3,0 2,3 1,1 0,9 0,7 0 0 TABLEAU 3 Ex. Matériau WHSV Tempéra- (Rapport Rapport Rendement (%) n de dé- ture de molaire) molaire part (1/h) réaction Méthanol/ théori- o-crésol 2,4- 2,6- 2,4,6- 2,4,6- 2,3,4,6 ( C) Matériau que p-crésol xylé- xylé- trimé- trimé- tétramé de départ nol nol thyl- thyl- thylphénol phénol anisol 4-1 o-crésol 0,23 450 2,0 1,0 4,3 4,7 23,2 56,1 0 0,9 4-2 " 0,23 450 5,0 2,5 1,2 0,7 10,4 70 4,2 4,9 4-3 " 0,55 450 4,0 2,0 6,4 1,4 59 26 0 0 4-4 " 0,55 500 4,0 2,0 1,1 0,2 53 31 0 0,4 4-5 p-crésol 0,23 450 4,0 2,0 0 3,0 2,0 81 0,7 1,0 4-6 2,6- 0,24 450 2,0 2,0 0,1 0,4 5,1 82 2,0 1,7 xylénol 4-7 " 0,22 450 5,0 5,0 0,5 0,2 15,4 55 11,0 3,5 4-8 " 0,59 450 2,0 2,0 0,2 0,1 44 36 0 0,9 4-9 " 0,59 500 2,0 2,0 0,1 0,1 59 28 0 0,5 TABLEAU 4 Ex. Matériau (Rapport Compositions des phénols et anisols dans le produit de réaction (moles %) n de départ molaire) méthanol/ anisol o-cré- 2-mé- 4-mé- 2,4- 2,4- 2,6- 2,6-di- 2,4,6- 2,4,6 matériau sol thyl- thyl- xylénol dimé- xylénol méthyl- trimé- trimé de départ anisol anisol thyl- anisol thyl- thyl anisol phénol anisol 5-1 Anisol 5 33 12 - - 15 - 13 - 24 5-2 2-méthyl- 5 - - 38 - - - 20 - 28 5 anisol 5-3 4-méthyl- 5 - - - 49 - - - - 39 9 anisol 5-4 2,4-di- 5 - - - - - 0,5 4 - 85 méthyl anisol 5-5 2,6-di- 5 - - - - - - 18 34 30 10 méthyl anisol 5-6 2,4,6- 5 - - - - - - - - 80 4 trimé thyl anisol TABLEAU 5 Ex. Pression Temp. de H2O/ Rendement (%) n de réac- réaction WHSV PhOH et STY (mo- Durée de réaction (h) tion ( C) (rapport les/kg.h) de (atm.) (1/h) molaire) 2,4,6-trimé- 1-3 3-6 6-15 15-24 24-34 34-44 thylphénol 6-1 1 540 0,11 2 Rendement 51 73 67 63 61 62 STY 0,22 0,32 0,29 0,27 0,26 0,27 6-2 1 450 0,11 N2 2 " 54 68 62 57 53 49 0,24 0,29 0,27 0,25 0,23 0,21 6-3 1 450 0,11 10 " 53 50 45 41 36 0,23 0,22 0,19 0,18 0,16 6-4 1 450 0,11 N2 10 " 57 56 50 47 42 0,25 0,24 0,22 0,20 0,18 6-5 8 450 0,23 3 " 63 67 62 60 57 0,57 0,61 0,56 0,54 0,52 6-6 8 490 0,74 6 " 50 56 17 1,45 1,63 0,49 TABLEAU 5 (suite) 6-7 8 550 1,20 6 Rendement 62 25 5 STY 2,93 1,18 0,24 6-8 10 470 0,22 6 " 36 54 57 56 54 45 0,31 0,47 0,49 0,48 0,47 0,39 6-9 10 450 0,45 10 " 45 42 26 0,80 0,74 0,46 6-10 14 470 0,44 6 " 50 53 44 33 24 0,87 0,96 0,76 0,57 0,42 6-11 16 450 0,63 0 " 25 14 0,62 0,35 6-12 20 430 0,31 6 " 46 45 43 40 37 35 1,33 1,31 1,25 1,16 1,08 1,02 TABLEAU 6 Ex. Pression Temp. de WHSV H2O/ Rendement (%) n de réac- réaction PhOH et STY (moles/ Durée de réaction (h) tion ( C) (rapport kg.h) de 2,4,6 (atm.) (1/h) molaire) triméthylphénol- 1-3 3-6 6-15 15-24 24-34 7-1 0 450 0,11 0 Rendement 58 63 62 58 55 STY 0,25 0,27 0,26 0,25 0,23 7-2 6 470 0,11 6 " 65 65 54 43 40 0,28 0,28 0,23 0,18 0,17 7-3 10 470 0,21 6 " 63 67 63 61 49 0,52 0,55 0,52 0,50 0,40 7-4 12 450 0,21 6 " 67 69 62 59 52 0,55 0,57 0,51 0,48 0,43 7-5 20 450 0,52 6 " 36 27 10 6,8 0,73 0,55 0,20 0,14 TABLEAU 7 Ex. Procédé de préparation ou Conditions de Force de l'acide et de base (pKa) n composition calciantion C h 26,5 18,4 17,2 15,0 7,1 4,8 3,3 1,5 3,0 8-1 Hydroxyde de magnésium 550 3 O O O O O # X X X obtenu partir de nitrate 8-2 de magnésium et d'hydro- 550 3 O O O O O # X X X xyde de sodium 600 6 8-3 Hydroxyde de magnésium calcination O O O O O O O X X obtenu à partir d'oxyde 1 de magnésium et d'eau 600 3 X X X O O # X X X 8-4 800 3 X X X X O O # X X 8-5 600 3 X X X X O O O X X 1000 1 8-6 NaOH/MgO 550 3 X # O O O # X X X 0,01 (rapport en poids) 8-7 SiO2/MgO 550 3 X X # O O O O X X 0,10 (rapport en poids) 8-8 SiO2/MgO 550 3 X X # O O O O O X 1,0 (rapport en poids) 8-9 Al2O3/MgO 550 3 X X X X O O O O X 1,0 (rapport en poids) - à suivre - TABLEAU 7 (suite) Exemple n B A K S V r mmole/g mmole/g m/g cm3/g 8-1 1,28 0 100 67 0,55 99 8-2 - - - 53 - 8-3 1,37 0,14 91 116 - 1 1,80 0,20 90 75 - 8-4 0,17 0,20 46 24 - 8-5 0,11 0,18 38 11 0,67 1180 8-6 1,0 0 100 92 - 8-7 0,30 0,28 52 130 - 8-8 0 0,67 0 166 - 8-9 0 0,70 0 76 - TABLEAU 8 Ex. Rendement pendant 0-6 heures de réaction (%) Rendement pendant 6-24 heures de réaction (%) n Phénol 2,4- 2,6- 2,4,6- 2,3,6-, 2,3,4, Phénol 2,4- 2,6- 2,4,6- 2,3,6-, 2,3,4,6 xylé- xylé- trimé- 2,5,6, 6-té- xylé- xylé- trimé- 2,5,6, tétramé nol nol thyl- et tramé- nol nol thyl- et thyl phénol 3,4,6- thyl- phénol 3,4,6- phénol trimé- phénol trimé thyl- thyl phénol phénol 8-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8-2 0 2,0 9,1 27 0,8 0,2 0 1,2 22 35 0,4 0,1 8-3 0 0 0 2,0 0 0 0,1 0 0,5 67 0,8 2,5 1 0 0,6 3,5 76 1,3 2,6 0 0,5 5,0 83 1,1 2,1 8-4 0 3,9 22 45 2,5 5,4 0 0 17 32 1,8 4,4 8-5 0 7,0 41 20 1,6 0,7 5,5 18 43 13 0,4 0,3 8-6 0 0,2 4,3 78 1,8 0,9 0 0,7 14 71 0,8 0,2 8-7 0 0 0,8 36 3,4 15 0 0 1,8 49 4,1 16 8-8 0,7 0 3,4 3,9 16 3,6 0,2 0 6,9 9,7 13 5,8 8-9 0,8 0 2,4 3,2 12 3,2 0,2 0 4,2 12 11 9,6 TABLEAU 9 Rayon des Exemple 9-1 Exemple 9-2 Exemple 9-3 Exemple 9-4 Exemple 9-5 pores (r) V dV V dV V dV V dV V dV (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) 16 0 0 0 0,102 0 0 0 0,030 25 0 0,02 0,102 0,062 0 0 0,030 0,075 35 0,02 0,08 0,164 0,018 0 0 0,105 0,050 45 0,11 0,08 0,182 0,013 0 0,006 0,155 0,035 55 0,19 0,07 0,195 0,007 0,006 0,034 0,190 0,035 0 0,006 65 0,26 0,035 0,202 0,015 0,040 0,033 0,225 0,035 0,006 0,022 75 0,295 0,013 0,217 0,007 0,073 0,030 0,260 0,040 0,028 0,027 85 0,308 0,005 0,224 0,028 0,103 0,028 0,300 0,040 0,055 0,035 95 0,313 0,003 0,252 0,018 0,131 0,014 0,340 0,042 0,090 0,048 105 0,316 0,007 0,270 0,040 0,145 0,012 0,382 0,035 0,138 0,092 115 0,323 0,007 0,310 0,057 0,157 0,006 0,417 0,028 0,230 0,095 125 0,330 0 0,367 0,020 0,163 0,002 0,445 0,016 0,335 0,075 135 0,330 0 0,387 0,013 0,165 0 0,461 0,017 0,410 0,035 145 0,330 0 0,400 0,014 0,165 0 0,478 0,012 0,445 0,017 155 0,330 0 0,414 0,008 0,165 0 0,490 0,010 0,462 0,013 TABLEAU 9 (suite) Rayon des Exemple 9-1 Exemple 9-2 Exemple 9-3 Exemple 9-4 Exemple 9-5 pores (r) V dV V dV V dV V dV V dV (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) 165 0,330 0 0,422 0,006 0,165 0 0,500 0,005 0,475 0,011 175 0,330 0 0,428 0,004 0,165 0 0,505 0,005 0,486 0,009 189 0,330 0,432 0,003 0,165 0 0,510 0,006 0,495 0,005 195 0,435 0 0,165 0,516 0,004 0,500 0,005 205 0,435 0 0,520 0,005 0,505 0,005 215 0,435 0 0,525 0,003 0,510 0,002 225 0,435 0,528 0,004 0,512 0,002 235 0,532 0,003 0,514 0,001 245 0,535 0 0,515 0,001 255 0,535 0 0,516 0,001 265 0,535 0 0,517 0,001 275 0,535 0 0,518 0,001 285 0,535 0 0,518 0 295 0,535 0,518 0 305 0,518 0 - à suivre - TABLEAU 9 (suite) Rayon Exemple 9-6 Exemple 9-7 Exemple 8-5 des po res (r) V dV V dV V dV (cm /g) (cm /g) (cm /g) (cm /g) (cm /g) (cm /g) 50 o 0,088 0 0,030 o o 150 0,088 0,292 0,030 0,020 0 0 250 0,380 0,117 0,050 0,108 O O 350 0,497 0,027 0,t58 0,2 0 0,010 450 0,524 0,019 0,400 0,122 0,010 0,033 550 0,545 0,018 0,522 0,037 0,043 0,069 650 0,563 0,015 0,559 0,011 0,112 0,103 750 0,578 0,012 0,568 0,013 0,215 0,052 850 0,590 0,010 0,581 0,020 0,267 0,039 950 0,600 0,010 0,601 0,011 0,306 0,044 1050 0,610 0,008 0,612 0,005 0,350 0,045 1150 0,618 0,007 # 0,617 0,003 0,395 0,055 1250 0,625 0,007 0,620 0,008 0,450 0,065 1350 0,632 0,005 0,628 # 0,015 0,515 0,037 1450 0,637 0,005 0,643 0,010 0,552 0,013 1550 0,642 0,006 0,653 0,007 0,565 # 0,010 1650 0,648 0,004 0,660 0,009 0,575 0,005 1750 0,652 0,004 O,669 0,004 0,580 0,008 1850 0,656 0,004 0,673 0,003 0,588 0,007 1950 0,660 0,015 0,676 0,026 0,595 0,028 2400 0,675 0,010 0,702 0,033 0,623 0,022 2800 0,685 0,008 0,735 0,013 0,645 0,012 3200 0,693 0,007 0,748 0,002 0,657 0,008 3600 0,700 0,005 0,750 0,008 0,665 0,005 4000 0,705 0,009 0,758 0,002 0,670 0,004 4400 0,714 0,760 = 0,674 TABLEAU 10 Ex. Conditions Surface Volume Distri- Rayon Durée Phénol Rendement (5) n de calci- spéci- des bution des de non nation fique pores des di- pores réac- réagi o- 2,6- 2,4,6-trimé (m/g) (cm3/g) mensions moyen tion (%) crésol xylénol thylphénol ( C) h de pores ( ) (h) ( ) 9-1 550 3 78 0,33 30-120 54 0-6 0 0 3,0 75 6-24 0 0 6,1 80 24-30 9-2 400 3 107 0,43 20-290 76 0-6 0 0,5 2,1 72 6-24 0 0,6 7,7 75 9-3 20 0,16 50-140 80 0-6 0 0,3 10 58 6-24 0 0,2 22 60 9-4 550 6 69 0,53 20-250 85 0-6 0 0 2,1 78 6-24 0 0 5,2 82 9-5 600 40 44 0,51 60-290 132 0-6 0 0,5 6,3 78 6-24 0 0,6 9,4 76 9-6 700 6 25 0,71 100-4400 571 0-6 0 0,5 14 54 6-24 0 1,8 18 50 9-7 800 6 13 0,76 180-2100 775 0-6 0,1 0,1 15 47 6-24 0,2 0,3 25 36 0,5 1,5 29 33 8-5 600 3 11 0,67 300-4400 1180 0-6 1,3 7,0 41 20 1000 1 6-24 5,5 18 43 13 TABLEAU 11 Rayon des Exemple 10-1 Exemple 9-4 pores r( ) V (cm3/g) dV (cm3/g) V (cm3/g) dV (cm3/g) t6 0 0,004 0 0,030 25 0,004 0,163 0,030 0,230 75 0,167 0,051 0,260 0,185 125 0,218 0,069 0,445 0,060 175 0,287 0,097 0,505 0,023 225 0,384 0,041 0,528 0,007 275 0,525 0,365 0,535 0 500 0,890 0,096 0,535 1000 0,986 0,050 0,535 1500 1,036 0,011 0,535 2000 1,047 0,003 0,535 2500 1,050 O 0,535 3000 1,050 o 0,535 3500 1,050 0 0,535 4000 1,050 0 0,535 4400 1,050 0,535 TABLEAU 12 # Distribution des Volume des pores Rayon moyen n dimensions de des pores pores (rayon ) Rayon des Rayon des ( ) pores pores 20-225 20-4400 (cm3/g) (cm3/g) 10-1 20 - 2500 0,38 1,05 843 9-4 20 - 250 0,52 0,53 85 TABLEAU 13 Ex. n Surface spéci- Résistance au Temps de Rendement (%) fique M/g claquage réaction Avant après (kg/cm) (h) 2,6-xylénol 2,4,6-triméthylphénol réaction réaction 10-1 100 65 0,1 0-6 5,5 72 ou inférieur 6-24 10 76 54-72 30 52 9-4 69 61 0,9 0-6 2,1 78 6-24 5,2 82 54-72 9,3 76 10-2 112 59 0,1 0-6 1,8 76 6-24 4,3 80 54-72 17 66 10-3 153 60 1,3 0-6 2,8 69 6-24 5,6 78 54-72 14 70 10-4 60 58 1,0 0-6 2,3 80 6-24 4,2 83 54-72 10 77 TABLEAU 14 Ex. Additif Rap- Procé- Surface spéci- Phénol Rendement (%) n port dé de fique récu pon- prépa- (m/g) péré 0- 2,4- 2,6- 2,3,6- 2,4,6- 2,3,4,6 déral ration (%) cré- xylé- xylé- 2,3,5- et trimé- tétraméthyl de du ca- Avant Après sol nol nol 2,4,5-, thyl- phénol l'ad- taly- réac- réaction trimé- phénol ditif seur tion (durée thylphé au de réac- nols MgO tion/h) 11-1 NaOH 0,001 Impré- 73 49(48) 0 0,5 6,5 6,2 0,8 73 1,0 gna tion 11-2 " 0,01 " 93 54(48) 0 0,2 3,0 4,3 1,8 78 0,9 11-3 Na2CO3 0,025 " 66 60(78) 0 1,0 3,1 8,3 0,8 74 0,2 11-4 Na2HPO4 0,05 " 57 50(126) 0 0 0,4 2,0 0,6 83 0,5 11-5 Na2SO4 0,05 " 45 36(24) 0 0 0,8 7,1 0,3 70 0,5 11-6 NaCl 0,05 " 25 25(30) 0 0 0,3 23 0,7 61 0,7 11-7 NaA2B4O7 0,03 " 63 54(72) 0 0,9 3,7 5,1 1,1 79 0,6 11-8 Na20.3SiO2 0,03 " 69 61(72) 0 0 0,4 2,0 0,4 81 0,8 11-9 NaAlO2 0,01 " 77 64(78) 0 0 1,5 2,9 1,0 80 0,5 - à suivre - TABLEAU 14 (suite) 11-10 NaBiO3 0,02 impré- 67 57(48) 0 0 0,8 7,5 0,6 74 0,3 gna tion 11-11 Li2CO3 0,025 " 49 43(24) 0 0 1,6 11,9 0,6 68 0,6 11-12 K2CO3 0,025 " 50 43(24) 0 0 5,8 13,0 0,2 67 traces 11-13 Mg3(PO4)2 mélange 63 55(79) 0 0 0,8 8,2 1,0 77 1,1 11-14 MgSO4 0,03 Impré- 54 52(30) 0 0 0,4 13,0 3,1 58 6,2 gna tion 11-15 ZnSO4 0,03 " 61 45(30) 0 0 0,5 18,0 1,7 61 3,8 11-16 ZnO 0,03 Mélange 63 50(24) 0 0 1,1 10,3 0,9 69 1,3 11-17 CaO 0,05 " 34 33(24) 0 0 1,3 9,4 0,4 63 0,4 11-18 Ca3(PO4)2 " 67 58(79) 0 0 0,9 5,7 0,9 80 1,3 11-19 CaCO3 0,03 " 41 39(48) 0 0 0,6 5,3 1,3 69 1,4 11-20 CaSO4 0,03 " 62 57(24) 0 0 0,8 3,6 1,2 78 3,3 11-21 CaB4O7 0,05 " 54 (24) 0 0 0,3 7,8 1,3 65 7,3 11-22 SrO 0,05 " 55 48(24) 0 0 1,1 11,5 1,0 68 1,5 11-23 BaO 0,05 " 60 51(49) 0 0 1,5 7,9 0,5 79 1,2 - à suivre - TABLEAU 14 (suite) 11-24 BaSO4 0,03 Mélange 58 49 (24) 0 0 0,7 4,7 1,4 78 2,5 11-25 BaCO4 0,03 " 44 40 (30) 0 0 1,7 8,8 0,8 79 1,3 11-26 B2O3 0,03 Impré- 79 71 (24) 0 0 0,6 21 3,3 49 7,4 gna tion 11-27 Al2O3 0,03 Mélange 75 70 (24) 0 0 0,9 4,6 2,1 73 2,5 11-28 AlPO4 0,05 " 72 72 (24) 0 0 0,3 4,7 1,3 76 8,9 11-29 Al2(SO4)3 0,03 Impré- 45 43 (24) 0 0 2,2 14,3 4,4 47 10,2 gna tion 11-30 AlB2O6 0,05 Mélange 68 59 (78) 0 0 1,0 2,6 2,6 69 15,3 11-31 Ce2O3 0,03 " 42 33 (24) 0 0 0,7 29,1 1,9 48 3,9 11-32 SiO2 0,10 " 130 128 (24) 0 0,6 1,4 1,8 4,1 50 16,4 11-33 SiO2 0,03 " 98 73 (48) 0 0 0,7 3,2 2,5 79 2,7 11-34 SnO 0,03 " 58 53 (24) 0 0 0,7 5,8 2,6 46 2,9 11-35 PbO 0,03 " 55 50 (24) 0 0 3,2 4,0 1,3 59 4,6 - à suivre - TABLEAU 14 (suite) 11-36 TiO2 0,03 Mélange 75 62 (48) 0 0 1,1 3,7 2,1 78 3,2 11-37 ZrO2 0,10 " 100 70 (48) 0,1 0,8 4,8 4,2 2,9 58 5,7 11-38 ZrO2 0,03 " 79 65 (48) 0 0 2,6 2,8 1,8 77 2,9 11-39 V2O5 0,03 Impré- 57 52 (48) 0 0,7 2,3 4,5 1,3 68 2,0 gna tion 11-40 WO3 0,03 Préci- 123 72 (48) 0 0 2,3 1,8 1,1 79 4,4 pita tion 11-41 MnB4O7 0,03 Mélange 93 0 0 0,6 12,1 2,0 63 4,4 11-42 FePO4 0,05 " 60 59 (24) 1,0 6,4 2,7 7,8 4,8 48 8,8 11-43 Fe2(SO4)3 0,05 Impré- 85 57 (24) 0 2,3 10,6 16,5 1,8 58 1,2 gna tion 11-44 NiSO4 0,05 " 115 60 (24) 0 2,0 8,5 10,5 1,9 52 1,7 11-45 UO33 0,03 Mélange 53 46 (24) 0 6,4 17,9 7,4 0,9 53 0,3 11-46 ThO2 0,03 " 57 43 (24) 0 3,8 0,3 10,0 2,2 61 7,4 TABLEAU 15 Exemple Additif Rapport en poids Résistance au claquage Rendement (%) n de l'additif au MgO Aprés Aprés 2,6-xylénol 2,4,6-trimé moulage frittage thylphénol (Kg/cm2) (Kg/cm2) 12-1 - - 3,0 0,8 4,8 82 12-2 - - 5,7 2,1 5,1 81 12-3 - - 7,1 * 5,2 81 12-4 - - 8,2 * 5,5 80 12-5 Acide stéarique 0,05 17,3 2,6 6,9 76 12-6 Ca3(PO4)2 0,05 9,2 * 3,8 81 12-7 CaHPO4 0,05 9,1 * 3,5 75 12-8 MnB4O7 0,05 10,4 * 5,4 78 12-9 Al2B2O6 0,05 9,9 * 2,1 74 12-10 CaB4O7 0,05 8,9 * 6,2 73 Note: Dans le tableau, la marque * indique qu'on n'a pas appliqué de traitement de calcination. TALEAU 16 Durée de réaction (h) 2,4,6-triméthyl- 2,6-xylénol phénol Rendement () Rendement (%) 0 - 24 78 2 24 - 48 80 6 48 - 72 77 10 72 - 96 72 14 96 - 120 66 18 120 - 144 63 20 Traitement de régénération o - 24 76 2 24 - 48 78 7 48 72 73 12 72 - 96 65 16 96 - 120 60 21 120 - 144 56 24 Traitement de régénération 0 - 24 76 3 24 - 48 79 5 120 - 144 57 26 Traitement de régénération 0 24 77 2 24 - 48 80 7 120 - 144 54 27 Traitement de régénération o - 24 75 3 24 - 48 77 6 120 - 144 56 22 Traitement de régénération 0 - 24 76 3 24 - 48 79 5 120 - 144 55 26 TABLEAU 17 Rayon des Volume des pores Rayon des Volume des pores pores V dV pores V dV (A) (cm3/g (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) 25 0 0,006 325 0,565 0,002 35 0,006 0,008 335 0,567 0,002 45 0,014 0,014 345 0,569 0,007 55 0,028 0,022 450 0,576 0,016 65 0,050 o,o35 550 0,592 0,008 75 0,085 0,050 650 0,600 0,001 85 0,135 0,055 750 0,601 0,002 95 0,190 0,053 850 0,603 0,002 105 0,243 0,047 950 0,605 0,001 115 0,290 0,048 1050 0,606 0,002 125 0,338 0,037 1400 0,608 0,002 135 0.375 0,027 1800 0,610 0,610 0,003 145 0,402 0,036 2200 0,613 0,002 155 0,438 0,027 2600 0,615 0 165 0,465 0,023 3000 0,615 175 0,488 0,009 3400 0,615 185 0,497 0,009 195 0,508 0,011 205 0,519 0,007 215 0,526 0,009 225 0,535 0,005 235 0,540 0,005 245 0,545 0,003 255 0,548 0,004 265 0,552 0,003 275 0,555 0,002 285 0,557 0,003 295 0,560 0,002 305 0,562 0,004 315 0,564 0,001 TABLEAU 18 Durée de réaction (h) 2,4,6-triméthyl- 2,6-xylénol phénol Rendement (%) Rendement (%) 0 - 34 76 2 24 - 48 79 5 48 - 72 78 8 72 - 96 74 12 96 - 120 69 15 120 - 144 64 18 Traitement de régénération o - 24 73 3 24 - 48 74 8 48 - 72 70 13 72 - 96 63 18 96 - 120 58 23 120 - 144 53 26 Traitement de régénération o- 24 69 4 24 - 48 75 8 120 - 144 50 29 Traitement de régénération o - 24 68 5 24 - 48 72 10 126 - 144 47 32 Traitement de régénération o - 24 66 4 24 - 4t( 73 9 120 - 144 46 32 traitement de régénération O - 24 65 6 24 - 48 70 10 120 - 144 47 31 TABLEAU 19 Exemple n 15-1 15-2 15-3 15-4 Rendement (%) Durée de réaction 2,4,6- 2,6- 2,6- 2,4,6- 2,6- 2,4,6- 2,6 (h) trimethyl- xylé- triméthyl- xylé- triméthyl- xylé- trimethyl- xylé phénol nol phénol nol phénol nol phénol nol 0 - 24 75 2 75 2 77 3 78 1 24 - 48 81 5 80 4 80 5 82 4 120 - 144 59 22 61 20 60 23 63 19 Traitement de régénération 0 - 24 62 18 75 13 56 25 72 2 24 - 48 56 24 79 6 55 27 81 5 120 - 144 57 24 39 35 59 22 Traitement de régénération 0 - 24 - - 76 3 - - 74 2 24 - 48 - - 80 5 - - 80 5 120 - 144 - - 55 26 - - 60 20 REVENDICATIONS 1, - Procédé de préparation de 2,4,6-triméthylphénol par réaction d'un phénol de formule (1) où R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radi cal méthyle, avec du méthanol en phase vapeur, en présence d'un catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium, de façon à méthyler le phénol, caractérisé par le fait qu'on conduit la réaction à des températures comprises entre 400 et 500 C et lemélange gazeux, constitué essentiellement du phénol et du méthanol, est mis en contact du catalyseur à -un débit ne dépassant pas 0,4/h (somme en poids exprimé en grammes du phénol et du méthanol/poids du catalyseur exprimé en grammes/heure). 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux est mis au contact du catalyseur à un débit compris entre 0,1 et 0,2/h. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux, est mis au contact du catalyseur à un débit compris entre 0,04 et 0,15/h. 4. - Procédé selon l'une des revendications I à 3, dans lequel on conduit la réaction à des températures comprises entre 420 et 49000. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on conduit la réaction à des températures supérieures à 4300C, mais inférieures à 4750C. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on dilue le phénol et le méthanol avec un gaz inerte. 7.,- Procédé selon la revendication 6, dans lequel le gaz inerte est la vapeur d'eau. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on n'utilise pas plus de 10 moles d'eau par mole de phénol et on dilue le phénol et le méthanol avec la vapeur formée à partir de cette eau. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on utilise une quantité de méthanol correspondant à 0,5 à 5 fois le nombre d'équivalents méthyle à introduire dans une mole de phénol pour former le 2,4,6-triméthylphénol. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on conduit la réaction sous des pressions absolues comprises entre 0,5 et 20 bars. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on conduit la réaction sous des pressions absolues comprises entre t et 16 bars. t2. - Procédé selon l'une des revendications I à Il, dans lequel on utilise comme catalyseur de l'oxyde de magnésium ne modifiant pas la couleur du pdiméthylsmnnobenzène ni de la 4-chloro- aniline utilisés comme indicateurs. 13. - Procédé selon l'une des revendications I à 11, dans lequel on utilise comme catalyseur de l'oxyde de magnésium ne modifiant pas la couleur du rouge de méthyle ni de la 4-nitroaniline. 14. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on utilise comme catalyseur, de l'oxyde de magnésium ayant O un rayon de pores (r) de 20 à 400 À. 15. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on utilise comme catalyseur, de l'oxyde de magnésium ayant un rayon de pores (r) de 30 à 150 A. 16. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel on utilise comme catalyseur, de l'oxyde de magnésium ayant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g. 17. - Procédé selon l'une des revendications I à 16, dans lequel le catalyseur présente un rapport de basicité (k) calculé à partir de l'équation: k=################ x 100 (%), de 6C à 100 %. 18. - Procédé selon Itune des revendications I à 17, dans lequel-on ajoute à l'oxyde de magnésium, utilisé comme catalyseur, au moins un composé métallique choisi parmi les hydroxydes, carbonates, phosphates, borates, silicates et aluminates de métaux alcalins et les oxydes, carbonates, phosphates, borates de métaux alcalino-terreux. 19. - Procédé selon l'une des revendications I à 18, dans lequel on ajoute au plus 10 ,9 en poids du composé métallique à-l'oxyde de magnésium utilisé comme catalyseur. 20. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, dans lequel on ajoute jusqu'à 5 c/O en poids de composé métallique à l'o- xyde de magnésium utilisé,comme catalyseur. 21. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, dans lequel le phénol n'est pas méthylé et correspond à la formule : 22. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, dans lequel on soumet le catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium dont l'activité a été réduite à un traitement d'oxydation consistant à le mettre au contact d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures comprises entre 200 et 7000C, puis on utilise le catalyseur ainsi régénéré pour méthyler le phénol. 23. - Procédé selon l'une des revendications t à 21, dans lequel on soumet le catalyseur renfermant de l'oxyde de magnésium, dont l'activité a été réduite, à un-traitement d'oxydation consistant à le mettre au contact d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à des températures comprises entre 200 et 7000C, puis à un traitement par l'eau consistant à le mettre au contact d'eau ou de vapeur, à des températures comprises entre la température ordinaire et 6500C, et on utilise le catalyseur ainsi régénéré pour méthyler le phénol. 24. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21-, dans lequel on met le catalyseur contenant de l'oxyde de magnésium dont l'activité a été réduite au contact d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à des températures comprises entre 200 et 6000C en présence d'eau ou de vapeur et on utilise le catalyseur ainsi régénéré pour méthyler le phénol.