Brevet FR2235097A1 — publié le 19750124

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composé de verre et de cuivre selon lequel on fritte une masse composée de particules de verre enrobées par une couche de cuivre. Le brevet allemand No 1.496.531 décrit un procédé de fabrication d'un corps composé de verre et d'au moins un métal, selon lequel on enrobe des particules d'une poudre de verre par une couche d'au moins un composé métallique réductible, on réduit ce composé à l'état métallique, on comprime ensemble lesdites particules tout en maintenant leur couche d'enrobage, de manière à former un corps co hérent, et, finalement, on fritte le corps ainsi obtenu. I,'effet de cette dernière opération est de provoquer l'assemblage des particules et, par conséquent, de conférer au corps finalement obtenu une excellente cohésion. Toutefois, aux températures de frittage indiquées dans le brevet allemand en question, à savoir 7500C à 90arc, la viscosité du verre est faible de sorte que le frittage s'accompagne d'une forte déformation des particules de poudre de verre. Il en résulte que le métal est distribué dans le corps composé finalement obtenu sous forme de particules séparées les unes des autres et que, si l'on veut obtenir un certain contact des particules métalliques entre elles, il est nécessaire d'employer une proportion de composé métallique élevée par rapport à la quantité de poudre de verre. I1 est donc clair que le procédé décrit dans le brevet allemand indiqué ci-dessus, ne permet pas l'obtention de matériaux présentant une combinaison optimale des propriétés physico-chimiques du verre, notamment sa grande inertie chimique, et de celles du métal entrant dans sa fabrication, notamment sa conductibilité thermique élevée. La demande de brevet allemand publiée après examen, DAS No 1.230.970 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composé de verre et d'un métal, à partir de particules de verre recouvertes dtune pellIcule de ce métal. Selon ce procédé, on comprime une masse composée de ces particules tout en la maintenant à une température supérieure au point de fusion du verre. On obtient donc un matériau dans lequel le verre et le métal forment un magma où les parties métalliques sont réparties de manière désordonnée. Un tel matériau ne présente pas, lui non plus, une combinaison optimale des propriétés mécaniques, physiques et chimiques des matières en trant dans sa fabrication. La présente invention a précisément pour but de fournir un matériau composé de verre et de cuivre présentant une combinaison optimale des propriétés physiques et chimiques du verre avec la bonne conductibilité thermique du cuivre. A cet effet, le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on effectue le frittage en maintenant la masse sous une pression au moins égale à 50 kg/cm2 et dans un domaine de température dans lequel la viscosité du verre est comprise entre 1010 et 1012 poises. De préférence, on effectue le frittage sous une pression comprise entre 100 et 500 kg/cm2. Le fait d'effectuer le frittage sous 2 une pression supérieure à 500 kg/cm entraînerait une complication inutile de l'appareillage nécessaire à la mise en oeuvre du procédé, sans apporter davantage du point de vue du résultat obtenu. La température à laquelle on. effectue le frittage dépend de la composition du verre que l'on utilise puisque cette composition fixe la forme de la courbe de variation de la viscosité en fonction de la température. On effectue, de préférence, le frittage à une température au moins égale à 5000C et au plus égale- à000C, cette gamme de température correspondant à des valeurs adéquates de la viscosité pour la majeure partie des verres que l'on peut utiliser. Par exemple, pour un verre du type dit "verre au borosilicate", la valeur optimale de la température de frittage est comprise entre 600 et 700 C. De préférence, la durée du frittage est au moins égale à une minute et au plus égale à 15 minutes. En ce qui concerne la proportion pondérale de cuivre dans la masse, elle est, de préférence, au moins égale à 5% et au plus égale à 30%. De préférence, on utilise des particules de verre ayant une forme sphéroïdale et une granulométrie comprise entre 10 et 50 microns. Pour enrober les particules de verre par une couche de cuivre, on peut utiliser tout procédé connu en soi, notamment la mise en contact de particules de verre, dont la surface est éventuellement soumise au préalable à un traitement de sensibilisation adéquate, avec une solution contenant un composé de cuivre et la transformation ultérieure, de la couche de composé de cuivre ainsi déposée sur la surface des particules de verre en une couche de cuivre mé tallique, cette transformation étant effectuée, par exemple, par réduction par décomposition thermique etc., selon la nature dudit composé. On peut également enrober les particules de verre par évaporation du cuivre métallique sous pression réduite, par réaction chimique en phase gazeuse, etc. De préférence, on effectue le frittage sous atmosphère neutre ou réductrice afin d'éviter tout risque d'oxydation du cuivre. Grâce aux conditions particulières de mise en oeuvre du procédé, il est possible d'obtenir la formation d'un matériau composé de verre et de cuivre, ce matériau étant caractérisé par le fait qu'il comprend un réseau tridimentionnel et continu de cuivre, enrobé dans une matrice de verre, et que sa porosité est au plus égale à 3% de son volume. Ce matériau réunit un ensemble de propriétés mécaniques, physiques et chimiques qui n'avaient jamais été combinées auparavant dans un seul et même matériau. En effet, il présente, notamment, un coefficient de conductivité thermique du même ordre de grandeur que celui du cuivre, une inertie chimique analogue à celle du verre et une résistance aux chocs mécaniques et thermiques nettement supérieure à celle du verre. La surface d'un corps en ce matériau peut être facilement émail lée ou vitrifiée par les procédés connus. Le matériau selon l'invention peut être utilisé, notamment, pour la fabrication d'ustensiles culinaires et analogues. L'invention a donc également pour objet l'utilisation du matériau qui vient d'être décrit pour la fabrication d'ustensiles culinaires, d'appareils ménagers et sanitaires et de vaisselle de table. Exemples: On utilise du verre ayant la composition suivante, exprimée en parties en poids: SiO2 80,5 Na2O 3,08 K2O 0,4 B203 12,9 -Al2O3 2,2 ce verre étant sous forme d'une poudre composée de particules sphé roldales ayant une granulométrie comprise entre 25 et 40 microns. On immerge, pendant 5 minutes, une certaine quantité de cette poudre de verre dans un bain constitué par une solution aqueuse de chlorure d'étain et d'acide chlorhydrique, aux concentrations suivantes: SnCl2 50 g/l HC1 50 g/l ce bain étant à la température ambiante- et soumis à une agitation modérée. Après quoi, on rince à l-'eau distillée la poudre de verre et on l'immerge, également pendant 5 minutes, dans un- bain constitué par une solution aqueuse de chlorure de palladium et d'acide chlorhydrique aux concentrations suivantes: PdCl2 1 g/l HC1 -5 g/l ce bain étant, également, à la température ambiante et soumis à une agitation modérée. On rince ensuite, à nouveau, la poudre de verre à l'eau distillée et on l'immerge, toujours pendant 5 minutes, dans un bain constitué par une solution aqueuse de sulfate de cuivre, de soude, de tartrate de sodium et de potassium et de formaldéhyde, aux concentrations suivantes: CuSO4 10 g/l NaOh 10 g/I KNa(C4H4O6) ,4H2O 30 g/l HCHO 12 g/l ce bain étant, lui aussi, à la température ambiante et soumis à une agitation modérée. On rince encore une fois la poudre de verre à l'eau distillée, puis. on sèche complètement à l'air et, enfin, ôn la chauffe, pendant une heure, à 5500C, sous atmosphère réductrice composée de 95 parties, en volume, d'azote et de 5 parties, en volume, d'hydrogène. On obtient ainsi une poudre formée de particules spheroïdales de verre dont la surface de chacune d'entre elles est entièrement enrobée par une couche de cuivre dont i'épaisseur moyenne est de l'ordre de 0,1 micron, pour un diamètre de particule de l'ordre de 33 microns, cette épaisseur dépendant du temps d'immersion de la poudre de verre dans le bain qui renferme le sulfate de cuivre. On mesure, par pesée, la proportion pondérale du cuivre ainsi déposé sur-les particules de poudre de verre. Dans les conditions spécifiées dans le présent exemple, cette proportion est de 5,27%, par rapport au poids total de la poudre finalement obtenue. On forme un corps ayant la forme d'un cylindre d'un diamètre de 20 millimètres et d'une épaisseur de 2 millimètres en comprimant pendant 5 minutes la poudre, obtenue comme indiqué ci-dessus, 2 o sous une pression de 150 kg/cm et à une température de 650 C Cà cette température la viscosité du verre ayant la composition indiquée plus haut est de 1O11 poises). Exemples 2 à 4: On procède comme dans l'exemple 1, mais en réglant le temps d'immersion de la poudre de verre dans le bain renfermant le sulfate de cuivre de façon à obtenir les proportions pondérales suivantes de cuivre par rapport au poids total de la poudre finalement obtenue: No de l'exemple:Proportion pondérale de cuivre (en *): 2 9,89 3 17 4 19,6 Exemples 5 à 7: On forme des corps composites constitués chacun par une pastille cylindrique de 20 millimètres de diamètre et de 6 millimètres d'épaisseur subdivisée en 3 couches solidaires les unes des autres, à savoir deux couches externes de 0,5 millimètre d'épaisseur chacune en verre ayant la composition indiquée dans l'exemple 1, situéesde part et d'autre d'une couche interne de 5 mm d'épaisseur constituée des matériaux obtenus selon les exemples 1 à 4, selon le tableau de correspondance suivant:: Corps composite selon l'exemple Matériau verre-cuivre selon No l'exemple No 5 1 6 3 7 4 Pour former ces corps composites, on comprime pendant 13 minutes un cylindre de matériau verre-cuivre, correspondant à l'exemple concerné, entre deux couches de la même poudre de verre que celle qui est employée pour élaborer ce cylindre, mais sans avoir revêtu de cuivre les particules de cette poudre, sous une pression de 150 kg/cm2 et à une température de 6600C. Les corps ainsi obtenus sont parfaitement cohérents, les 3 couches qui les constituent étant soudées entre-elles et ne manifestant aucune tendance à se décoller les unes des autres même sous l'effet de plusieur-s cycles rapides de chauffageà 500 C, et d'immersion subséquente dans l'eau froide. La conductivité thermique des corps obtenus en procédant comme il vient d'être décrit dans les exemples 1 à 4, croît rapidement en fonction de la proportion pondérale en cuivre, comme le montre le tableau suivant. Dans ce tableau, les valeurs du coefficientde conductivité thermique du cuivre, de l'aluminium, du fer, d'un acier "au carbone", de l'acier inoxydable 18/8 et du verre utilisé dans la fabrication des corps selon l'invention sont également indiquées.On voit que la conductivité thermique de ces derniers corps prend pour une proportion de cuivre égale ou supérieure à 9,89% une valeur nettement supérieure à celle d'un métal relativement mauvais conducteur thermique tel que l'acier inoxydable et que, pour une proportion de cuivre de 17 et de 19,6%, cette conductivité thermique est du même ordre de grandeur que celle de métaux bons conducteurs thermiques tels que l'aluminium ou même le cuivre. Corps composite Proportion pondérale Conductivité thermique selon l'exemple No de cuivre (en %) (Cal./cm.s.oC) 1 5,27 0,005 2 9,89 0,105 3 17 0,280 4 19,6 0,350 aluminium 0,556 cuivre 0,960 fer 0,200 acier au carbone 0,120 acier inox.18/8 0,027 Par ailleurs, 1a valeur de la résistance aux chocs mécaniques des corps composites obtenus en procédant comme indiqué dans les exemples ci-dessus est comprise entre celle du verre employé pour leur fabrication et celle d'un verre-céramique ayant une résistance aux chocs très élevée (verre connu sous la marque "PYROFLAM"), comme il résulte des chiffres indiqués dans le tableau suivant:: Corps composite selon Résistance aux chocs (ESe en 10 erg/cm3) l'exemple No (E = énergie de rupture en ergs S = section droite de l'éprouvette au niveau de la rupture e = épaisseur totale de l'éprouvette en mm) l 5.145 2 x 7.592 3 11.795 4 14.263 5 9.081 6 11.795 7 9.865 Verre au borosilicate ayant la composition indiquée dans 4.870 l'exemple 1 Verre-céramique 14.912 Enfin, la résistance aux chocs thermiques des corps composites conformes à l'invention augmente avec la teneur en cuivre et, pour la teneur de 19,6% en poids, elle est presque du même ordre que celle du verre-céramique précité, comme le montrent les deux tableaux suivants: Résultats d'essais de rupture par choc thermique effectués en soumettant des éprouvettes cylindriques (diamètre = 20 mm; épaisseur = 2 mm.) à des cycles thermiques à l'air entre 500 et 200C, avec une durée de 2 minutes par demi-cycle: Nature de corps composite selon Verre au Verre l'échantillon r l'exemple No boro- céramique 1 silicate 1l 2 3 4 5 6 7 Nombre de cy cles thermi ques avant rup ture (valeurs 6 10 20 20 13 20 20 7 20 moyennes) Résultats dressais de rupture par choc thermique effectués en soumettant des éprouvettes ayant subi, sans se rompre, 20 cycles thermiques dans les conditions précédemment indiquées, à des cycles thermiques de même fréquence entre 5000C et une trempe dans l'eau froide (8 C). Nature de Corps composite selon Verre au Verre l'échantillon l'exemple No I boro-silicate céramique 3 4 5 6 7 Nombre de cycles thermiques avant 2 7 7 7 6 2 20 rupture (valeurs moyennes) Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier-, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composé de verre et de cuivre, selon lequel on fritte une masse composée de particules de verre enrobées par une couche de cuivre, caractérisé en ce : que l'on effectue le frittage en maintenant la masse sous 2 pression au moins égale à 50 kg/cm2 et dans un domaine de tempéra ture dans lequel la viscosité du verre est comprise entre 1010 et 1012 poises. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le frittage sous une pression comprise entre 100 et 500 kg/cm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de frittage est comprise entre 500 et 8000C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la durée de frittage est comprise entre une minute et 15 minu tes. 5. Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que l'on utilise des particules de verre ayant une forme sphéroldale. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion pondérale de cuivre dans la masse est comprise entre 5 et 30%. 7. Matériau composé de verre et de cuivre, caractérisé en ce - qu'il comprend un réseau tridiminetionnel et continu de cui vre, enrobé dans une matrice de verre, et que sa porosité est au plus égale à 3% de son volume. 8. Matériau siLonla revendication7, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la fabrication d'ustensiles culinaires, d'appareils ménagers et sanitai res et de vaisselle de table.