Brevet FR2249616A1 — publié le 19750530

La présente invention concerne des compositions fongicides a base de dérivés de l'imidazole. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, notamment en agriculture, arboriculture, cultures maraîchères et florales, contenant comme matière active des dérivés répondant à la formule générale dans laquelle A est un groupe CHOH ou C = O R est l'hydrogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, X est un atome dthalogène, un radical nitro, hydroxy, alcoyl ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 5, de préférence de 1 à 3. Les sels de ces composés, et notamment les sels d'acides forts tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique, rentrent également dans le cadre de l'invention. Ces composés sont en soi connus. En particulier, le brevet français 2.015.913 et son addition 2.val.427 les décrivent -comme intermédiaires pour la fabrication de l-flB-aryl ss(R- oxy)éthyl imidazoles qui possèdent des propriétés fongistatiques sur les champignons humains. Par ailleurs, le probleme de la protection contre les maladies fongiques des céréales et notamment contre l'oidium, prend une importance croissante en raison de l'exigence de rendements supérieurs et de la plus grande sensibilité due à l'emploi des variétés nouvelles ou résultant de façons culturales èt de fumures intensives. C'est ainsi que se sont récemment développés les traitements de céréales en :cours de végétation. Les cultures mararchères notamment de cucurbitacées sont également très sensibles à l'oidium. On a souvent reeours au dinocap, mais celui-ci n'assure-qu'une protection insuffisante. Or, la demanderesse a maintenant constaté que les composés selon l'invention possèdent des propriétés fongicides remarquables notamment sur l'oïdium alliées à l'absence de phytotoxicité. Les composés selon l'invention peuvent être obtenus selon des procédés en soi connus. On peut, par exemple, préparer les composés cétoniques en faisant réagir un imidazole avec un halogénure d'acétophénone selon le schéra La réaction est effectuée sous agitation dans un solvant organique, tel que alcool inférieur ou diméthylformamide. Le produit résultant est précipité de sa solution par addition d'eau ou par évaporation du solvant. après filtration, le produit peut être recristallisé dans un solvant organique, tel que l'éthanol. Eventuellement, la cétone obtenue peut être transformée en un sel d'addition acide par traitement avec un acide notamment minéral. Les composés selon l'invention possédant une fonction alcool peuvent être obtenus de manière classique par réduction des composés cétoniques ci-dessus à l'aide d'un réducteur convenable tel que le borohydrure de sodium ou de potassium, l'hydrure de lithium-aluminium dans un solvant approprié tel qu'un alcool inférieur. Les alcools selon l'invention peuvent également être préparés par action de l'imidazole sous forme d'un sel alcalin, avec un composé Y-CH2-CH(O)-Ar en milieu organique (diméthyl formamide, benzène...). On êpare l'alcool final par addition d'eau. Selon ces procédés ont été obtenus les composés suivants No A R X sel constante physique I - C - H - - Fusion = 1150C O 2 c - CH3 - - Fusion = 1350C O 3 - C - H 4-C1 - Fusion = 1520C O 4 - C - H 2,4-Cl2 chlor- Fusion = 75 C O 5 - OC - H 2,4-C1 chlorhydrate Fusion = 1350C O 6 - C - H 2,4-Cl2 nitrate Fusion = 165 C O 7 - C - H 2,4-C1 sulfate Fusion = 1820C O 8 - C - CH3 2,4-Cl2 - Fusion = 1310C O 9 - CH- H - - Fusion = 1490C OH 10 - CH- CH3 - - Fusion = 1200C OH 11 - CH- H 4-C1 - Fusion = 1800C OH 12 - CH- H 2,4-C12 - Fusion = 1310C OH 13 - CH- H 2,4-C1 chlorhydrate Fusion = 198-200 C OH 14 - CH- H 2,4-Cl2 nitrate Fusion = 1500C OH 15 - CH- CH3 2,4-Cl2 - Fusion = 1570C OH Les exemples suivants illustrent non limitativement l'action fongicide des composés selon l'invention Exemple 1 :Test in vitro de germination des spores On étudie l'action des produits selon l'invention sur la germination des spores des champignons suivants -: - AZternaria soZani, responsable de l'alternariose, - Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise, - Monilia fruetigena, responsable de la moniliose, - PiricuZaria or.yzae, responsable de la piriculariose du riz, - Uromyces appendiculatus, responsable de la rouille du haricot. Pour chaque essai, on procède de la fanon suivante : sur des lames de verre, on pulvérise une solution acétonique à 0,1 g/l de la matière à tester. Après évaporation de l'acétone, on dépose une suspension aqueuse contenant environ 80.000 spores/cm3 du mycete. Si la matière à tester est insoluble dans l'acétone, on dépose sur les lames de verre un mélange d'un volume de la suspension aqueuse ci-dessus et d'un volume d'une suspension aqueuse à 0,1 g/l de la matière à tester d'une poudre mouillable ayant la composition suivante - matière active à tester - 20 % - défloculant (lignosulfate de calcium) 5 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1 % - charge (silicate d'aluminium) 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau calculée pour une application à la dose d8airée. Puis on laisse incuber pendant 24 heures à 200C dans une atmosphère à 100 % d'humidité relative. On effectue ensuite le contrôle du nombre de spores germés, exprimé en pourcentage de germination par rapport à un témoin non traité. Dans ces conditions, à la dose de 0,05 g/l, on observe que - sur AZternaria soZani - les composés 4 à 7 et 15 inhibent totalement la germi nation de ce champignon - les composés 8 et 12 à 14 ont un bon pouvoir d'inhibi- tion. - sur Botrytis cinerea - le composé 4 inhibe totalement la germination de ce champignon, - les composés 5, 6 et 12 ont un bon pouvoir d'inhibi tion. - sur Monilia fructigena - les composés 4, 13 et 15 inhibent totalement la germi nation du champignon - les composés 5 à 8, 12 et 14 ont un bon pouvoir d'inhi bition. - sur Piricularia oryzae - les composés 9 et 15 inhibent totalement la germination du champignon ; - les composés 1,2,4,7,8,11 et 12 ont un bon pouvoir d inhibition. - sur Uromyces appendicuZatus - les composés 4,9, 12 et 15 inhibent totalement la germi nation du champignon - les composés 1,5 et 6 ont un bon pouvoir d'inhibition. Exemple 2 : Test in vitro de croissance mycélienne On étudie 1 t action des produits selon l'invention sur la croissance mycélienne des champignons suivants - Rhizoctonia solvant, responsable de nécroses du collet, - Fusarixm oxysporum, responsable de tracheomycoses, - Fusarium nivale, responsable de la fonte des semis de céréales., - Fusarium roseum, responsable de la fusariose des céréales, - Penic4tium digitatum, responsable de la moisissure verte des agrumes, - Septoria nodorum, responsable de la septoriose des céréales, - BeZmonthosporsum, responsable de l'helminthosporîose, - VertieiZium diaDhae, responsable de la verticiliose, - Cercospora beticola, responsable de la cercosporiose, - Phialophora cinerescens, responsable de trachéomycoses, - Cercosporella herpotrichoides, responsable du piétin-verse des céréales, - Venturia onaequaZss, responsable de la tavelure de la pomme. Pour chaque essai, on utilise la méthode de "l'Agar Plate dilution". Dans une boite de Pétri, on verse, à une température d'environ 500C, un mélange de gélose et d'une solution acétonique ou d'une poudre mouillable contenant la matière à ester à une concentration de 0,25 g/l. La poudre mouillable est préparée en mélangeant pendant 1 mn dans un broyeur à couteaux, les ingrédients suivants: - matière active à tester........................... 29 % - défloculant (lignosulfate de calcium) 5 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1 % - charge (silicate d'aluminium) 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau pour une application à la dose désirée. On laisse le mélange gélosé se solidifier et on pose des rondelles de culture mycélienne du mycète. On prend comme témoin une boîte de Pétri analogue à la précédente, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Au bout de 4 jours, à 2O0C, on évalue la surface de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée. Dans ces conditions, on constate, à la dose de 0,1 g/l, un -pourcentage d'inhibition au moins égal à 75 % - sur Rhizoctonta solani : pour les composés 5,6,7,10, 13 et 14. - sur Fusarium oxysporum : pour les composés 13 et 14. - sur Fusarium nivale : pour les composés 4,5,6,7,12,13 et 14. - sur Fusarium roseum : pour les composés 4, 5, 12, 13, et 14. - sur PeniciZZium digitatum :. pour les composés 4, 5, 6,7, 12, 13 et 14. - sur Septoria nodorum : pour les composés 12, 13 et 14. - sur HeZminthosporium : pour les composés 12 et 14. - sur Verticilliurn dialhae : pour le. composé 12. - sur Cercospora beticoZa : pour les composés 4, 5,6,7,12,13 et 14. - sur PhiaZophora cinerttens : pour les composés 4, 5, 6, 7, 12, 13 et 14. - sur CercosporeZZa herpotrichoides : pour les composés 4, 5, 12, 13 et 14. - sur Venturia inaequaZis : pour les composés 4, 5, 6, 7, 12, 13 et 14. Exemple 3 : Test in vivo sur plants On étudie l'action des produits selon l'invention sur les champignons suivants - Erysiphe vraminis, responsable de l'oidium du blé, - Erysiphe polygoni, responsable de l'oïdium du cornichon, - Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, - sur Puccinia glumarum, responsable de la rouille jaune des céréales. On traite par pulvérisation au pistolet des plants respectivement de blé, cornichon et vigne, cultivés en pots sur la face inférieure des feuilles avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple 1, à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée ; chaque test fait 11 objet de deux répétitions. Au bout de 24 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm environ de spores du champignon choisi. Les pots ensuite sont placés pendant 48 heures, en cellule d'incubation à 100 % d'humidité relative et à 200C. On effectue le contrôle des plants 9 jours après llinfestation. Dans ces conditions, on observe que - sur Erysiphe greminis et Erysiphe polygone, les composés 4 è 7 et 12 à 14 exercent une protection totale, des plants de blé à la dose de 0,25 g/l et des plants de cornichon à la dose de 0,125 g/l. - sur Plasmopara viticoZa, les composés 13 à 15 exercent une pro tection totale des plants de vigne à la dose de 1 g/l. - sur Puccinia glumarum, les composés 4, 6, 7 et 14 exercent une bonne protection sur blé à la dose de 0,5 g/l. En outre, il convient de noter qu'aucun des produits testés n'a montré de phytotoxicité, Exemple 4 : Test de systémie par absorption racinaire sur l'oïdium du cornichon. On arrose plusieurs plants de cornichon, chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution à 0,1 gXl de la matière à tester. Au bout de deux jours, on contamine les plants avec une suspension aqueuse contenant 100.000 spores/cm3 de Erysiphe polygoni. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre à 200C et 100 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 7 jours environ par rapport au témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que les composés 4, 5, 6, 7, 12, 13 et 14, absorbés par les racines, exercent une protection totale des feuilles de cornichon contre l'oldium, ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. Exemple 5 : Test de systémie par traitement de semences sur l'oidium des céréales On mélange des grains de blé préalablement désinfectés au bichlorure de mercure avec une poudre ayant la composition suivante - matière active à tester........................... 21 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) 1 % - charge (silicate d'aluminium) ................. 78 % à une dose de 5 g de poudre par kilogramme de grain. Les grains sont ensuite mis en terre. Au bout de 15 jours, on contamine les plants avec une suspension aqueuse de 100.000 spores/cm3 de Erysiphe araminis. Une semaine plus tard, on effectue le contrôle en comptant le nombre de taches d'oïdium sur les talles de blé par rapport à un témoin infesté. Dans ces conditions, on observe que les composés 4,5,6,7, 12,13 et 14 exercent une protection totale des plants de blé, ce qui montre bien le caractère systémique des composés selon l'invention. Exemple 6 : Essais de plein air sur l'oidium des céréales en traitement de semences. Sur des parcelles de 2 m2, on effectue fin avril un semis de 22 g/parcelle de graines d'orge de printemps. Ces semences ont été au préalable traitées avec une poudre ayant la composition suivante - matière active.................................. 50 % - agent mouillant anionique ..................... 1 % - silice antimottante ........................ 6 z - kaolin (charge)................................ 43 % à raison de 1000 g/quintal. Une partie des graines est semée non traitée pour servir de témoin. Dès le stade 3 feuilles, on constate une forte attaque d'oidium. On effectue le contrôle quand les pieds ont atteint le stade 5 feuilles. Dans ces conditions, on observe avec les composés 4, 6 et 12, une protection totale des pieds d'orge, au moins égale à celle de l'ethiriNol, (5-butvl 2-ethylamino 4-hydroxy 6-methylpyrimidine), fongicide spécifique commercialisé. Les propriétés systémiques observées en serre se trouvent ainsi cnnfirnées. Exemple 7 : Essais de plein air sur l'oïdium du cornichon Appliqués en neufs traitements foliaires, à raison d'un par semaine, sur cornichon, à la dose de 2 g/l, les composés 4, 6 et 12 exercent encore uneprotection à 85 *, alors que les plants témoins sont completement détruits et ceux traités dans les mêmes conditions, mais avec du dinocap à la dose deO,25 glt recommandee par le fabricant, sont insuffisamment protégé. Ces exemples-illustrent les remarquables pro priétés fongicides des composés selon l'invention. Ceux-ci se caractérisent par leur action immédiate et systémique sur de nombreux champignons notamment les oYdiums des cucurbitacées et des céréales, ainsi que les champignons du sol et des semences. De plus, ces composés peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec d'autres fongicides connus comme, par exemple, les dithiocarbamates métalliques (manèbe, zinêbe, mancozèbe), les (tétrahydro) phtalimides (captane, captafol, folpel), le N (1-butylcarbamoyl) 2-benzimidazole carbamate de méthyle (bénomyl), le 2-benzimidazole carbamate de méthyle, pour compléter le spectre d'activité des composés selon l'invention. Du fait de ces propriétés, les composes selon l'invention peuvent être utilisés à titre préventif ou curatif pour la protection des plantes contre les maladies fongiques, notamment en agriculture, culture maraîchère ou florale, ainsi que pour le traitement des semences. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre 0,01 et 5 g/l de matièreactive pour les compositions aqueuses et 10 g à 5 kg/quintal pour les traitements de semences conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie due formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. Le terme support au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides...) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. on peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent etre préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de o à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 z en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active................................ 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant) 5 % - agent mouillant anionique 1 % - silice antimottante ........................ 5 % - kaolin (charge).............................. 39 % Les poudres pour traitement des semences sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans agent dispersant : et elles peuvent être diluées sur le lieu d'utilisation à l'aide d'une quantité complémentaire de support fluide de manière qu'on obtienne une composition pouvant enrober commodément les grains à traiter. A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre pour traitement de semences - matière active.................................. 50 % - agent mouillant anionique 1 % - silice antimottante 6 % - kaolin (charge) 43 % Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention sont comprises dans le cadre géneral de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier insecticides. P E V E N D i C A T i O N S 1) compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matiere active, un composé de formule dans laquelle X est un groupe CHOH ou C = O R est l'hydrogène, un radical alcoyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone X est un atome d'halogène, un radical nitro, hydroxy, alcoyl ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et n est un nombre entier de 1 a 5, de préférence de 1 à 3, ce composé étant sous forme libre ou de sel d'acide. 2) compositions selon 1) , caractérisées en ce qu'elles contien nent comme matière active, un composé de formule dans laquelle A est l'un des groupes ou ou un sel d'acide de ce composé. 3) Procédé de traitement contre les maladies fongiques des plan tes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition selon l'une des revendications 1 ou 2.