Brevet FR2235966A1 — publié le 19750131

D'une manière générale, les latex de caoutchouc synthétique peuvent être préparés facilement par la technique bien connue de polymérisation en émulsion et l'émulsionnant est en général utilisé dans une proportion de l'ordre de 0,5 a 5 % en poids rapportés au monomère composant Dans les latex polymères préparés par cette technique les dimensions des particules de caoutchouc contenues dans le latex sont en général comprises entre environ 0,5 et 0,18 microns ou ,u.t4expression "dimen- sions des particules", utilisée ci-après signifie le "diamètre moyen des particules1,, et ces deux sxpressions peuvent etre employées indiféremment. Cependant, des caoutchoucs synthétiques avec des particules de plus grondes dimensions sont nécessaires dans divers domaines industriels, par exemple pour la fabrication de moussoe,d'éponges,de pellicules et de résines thermoplastiques, si bien qu'ils ont une grande importance industrielle et de nombreux usages. Divers procédés d'agglomération des particules de caoutchouc contenues dans un latex de caoutchouc synthétique sont déja connus et ils sont classés enjeux catégories : l'une dans laquelle les particules de caoutchouc s'agglomèrent pendant l'opération de polymérisation et l'autre dans laqueile les particules de caoutchouc sont agglomérées par traitement des particules de caoutchouc de petites dimensions après la polymérisation. En ce qui concerne la première catégorie de procédés d'aggloméré ration des particules de caoutchouc pendant la polymérisation, on peut citer comme exemples les suivants 1) un procédé d'execution de la polymérisation en émulsion en présence d'une émulsion faiblement concentrée près de la concentration critique des micelles (CCM), 2) un procédé utilisant un ou plusieurs émulsionnants particuliers, 3) un procédé utilisant un ou plusieurs catalyseurs ou amorceurs de polymérisation particuliers, 4) un procédé comportant une polymérisation par ensemencement, 5) un procédé de polymérisation des monomères fortement concentrés et avec une agitation energique pour agglomérer ainsi les particules de caoutchouc. En ce qui concerne la seconde catégoire de procédés d'aggloméré ration des particules de caoutchouc par traitement des particules de caoutchouc de petites dimensions après la polymérisation, on peut citer les exemples ci-après : 1) un procéda de traitement des latex de caoutchouc par un acide 2) un procédé de traitement des latex de caoutchouc par un sel métallique, 3) un procédé de traitement des latex de caoutchouc par un savon d'ammonium (neutralisation par un savon d'ammonium), 4) un procédé par congelation et dégel, 5) un procédé de traitement des latex de caoutchouc par un solvant particulier, 6) un procédé de traitement des latex de caoutchouc par addition de produits chimiques collotdaux de poids moléculaire élevé, naturels ou synthétiques, comme par exemple la gelatine, l'amidon, le polyalcool vinylique, le polyacrylamide, etc., 7) un procédé de traitement des latex de caoutchouc par addition d'un polymère déterminé, comme par exemple un polyéther, un polyamide, un polyéther vinylméthylique, etc., 8) un procédé de traitement des latex de caoutchouc sous pression élevée. Cependant, chacun de ces procédés connus présente divers défauts décrits ci-après. I1 existe trois procédés principaux d'agglomération des particules de caoutchouc pendant l'opération de polymérisation qui sont a) la diminution aussi poussée que possible du nombre de micelles dans le mélange a polymériser, en réduisant la proportion d'émulsionnant utilisé, b) la polymérisation des monomeses en présence d'un latex d'ensemencement en utilisant un émulsionnant dans une proportion inférieure à sa concentration critique des micelles, àu c) la coalescence de particules de caoutchouc provoquée au cours de la polymérisation par une agitation bien déterminée et quand la polymérisation a déjà progressé. Cependant, le defaut de loin le plus grave de ces trois procédés d'agglomération consiste en ce que la durée de la polymérisation complète est très longue. Dans ces procédés, et pour obtenir un latex contenant des particules de caoutchouc de diamètre moyen au moins égal à 0,25 /u, il est nécessaire de poursuivre la réaction de polymérisation pendant au moins 30 h et, en général, 48 à 72 h ou plus.Si la vitesse de polymérisation est accrue pour remédier à cet inconvénient, le diamètre moyen des particules du latex do caoutchouc obtenues diminuera aussi. s; outre, dans un procédé d'agglomération de ca type, la stabilisation du latex je caoutchouc pendant la polymérisation est difficile. Il se forme de gros macroagglomérats quand la polymérisation se poursuit et ils se séparent du latex et continuent A croître jusqu'à rendre finalement le latex instable. Dans le cas ou pour stabiliser un tel latex, on ajoute un excès d'émulsionnant au mélange à polymériser, de nouvelles micelles se forment dans le mélange, ce qui conduit à des particules de caoutchouc de diamètre moyen réduit.Par conséquent, des techniques spéciales et très poussées sont nécessaires dans ce cas pour le réglage de l'addition d'un émulsionnant et le contrôle des autres conditions de l'opération de polymérisation. De plus, le diamètre moyen des particules de caoutchouc disponible par ce procédé est au maximum d'environ 0,3 /u et il est très difficile d'obtenir des latex de caoutchouc avec des particules de diamètre moyen supérieur à l'échelle industrielle. Par ailleurs, dans les procédés d'agglomération des particules de caoutchouc par traitement de celles-ci après l'opération de polymérisation, le procédé utilisent un électrolyte, par exemple un acide, un sel, etc., est désavantageux du fait que le diamètre moyen des particules de caoutchouc est fortement influencé par la nature du sel ou de l'acide d utiliser, sa concentration, la vitesse de son addition, les conditions d'agitation du latex, etc. Dans le procède utilisant un électrolyte, les particules sont "macroagglomérées" naturdiement par une destruction partielle de l'émulsion. Par conséquent, la stabilisation du latex en émulsion est un problème difficile et il est en général impossible d'empOcher la formation de macro- agglomérats de particules ayant trop grossi. Le procédé utilisant une substance collotdale chimiquement active ou un polymère déterminé présente les inconvénients ci-après le diamètre moyen des particules du caoutchouc traité est fortement influence par la teneur en matière solide du latex de départ, des particules de caoutchouc agglomérées ayant un diamètre moyen supérieur -à 10 /u peuvent se former etc de plus, la réaction d'agglomération peut devenir incontr8lable, provoquant ainsi une gélification du latex et la séparation des particules de caoutchouc de Ce latex. D'autres procédés connus sont impraticables parce que des appareils ou des techniques spéciaux sont nécessaires pour leur exécution. L'invention a pour objet de remédier aux difficultés susmentionnée des procédés classiques d'agglomération d'un latex de caoutchouc synthétique et de procurer un nouveau procédé de préparation rapide et économique d'un latex de caoutchouc utilisable avec de grosses particules de caoutchouc sans formation de macroagglomérats, ni disparition de la stabilité chimique ou physique du caoutchouc à agglomérer, ni utilisation d'appareils spéciaux. D'autres objets et avantages de l'invention seront évidents à la lecture de la description ci-après. L'invention procure un procédé d'augmentation du diamètre moyen des particules d'un caoutchouc contenu dans un latex de caoutchouc synthétique jusqu'à au moins 0,2 /u, et comprenant les opérations ci-après addition de 0,01 à 10 parties en poids, rapportées aux matières solides, d'un latex copolymère ayant.un pH d'au moins 4, à 100 parties en poids, rapportées aux matières solides, d'un latex de caoutchouc synthétique contenant des particules de caoutchouc de petites dimensions, ledit latex copolymère étant préparé par polymérisation d'un mélange contenant 3 à, 3,0 % en poids, rapportés au poids total des comonombres, d'au moins un monomère choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et crotonique et 70 à 97 % du poids total des comonomères d'un acrylate d'alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone dans le radical alkyle, en présence d'au moins un agent tensioactif anionique, et le mélangeage des deux latex ci-dessus avec un pH d'au moins 6 pour agglomérer les particules de caoutchouc. On a notamment observé qu'un latex copolymère formé par polymérisation, dans des conditions déterminées, de monomères avec un groupe acide déterminé peut facilement agglomérer des particules' de caoutchouc synthétique contenues dans un latex, en passant par exemple d'un diamètre moyen d'environ 0,05 à 0,18 /u à un diamètre moyen d'environ 0,2 à 3 /u et, en général, d'environ 0,3 à 10 /u sans formation de macroagglomérats. Pour simplifier, le latex copolymère est dénommé ci-après "C.A latex". Ce C.A latex ayant une composition déterminée est préparé dans des conditions particulières,a une forte tendance à l'agglomération et, quand on utilise ce C.A latex, il est tout à feint inutile d'utiliser des-stabilisants de dispersion ou des émulsionnants spéciaux, tels que ceux utilisés dans les procédés classiques d'agglomération. Les acrylates d'alkyle utilisés dans le cadre de l'invention ont là 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, comme par exemple les, acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'octyle, de 2-éthyl- hexyle, de lauryle ou autres. Deux ou plusieurs de ces acrylates d'alkyle peuvent aussi être utilisés an mélange et il est aussi possible de remplacer une partie 'de ces acrylates d'alkyle par un ou plusieurs monomères copolymérisables, comme par exemple un mdthacrylate d'alkyle, le styrène, l'acrylonitrile, le butadiène, etc., la proportion de ces acrylates pouvant atteindre 50 Z. Cependant, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, un copolymère de styrène et d'acide acrylique ou analogue ne peut augmenter le diamètre moyen des particules de caoutchouc et, par consequent, ils ne peuvent pas outre utilisés comme agents d'agglomeration pour l'invention. En préparant le C.A latex selon l'invention, le comonomère acide, c'est-à-dire au moins un monomère choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et crotonique est utilise dans une proportion représentant 3 à 30 % du poids total des comonomères. Quand la quantité de ce comonomère est inférieure à 3 Z en poids, le latex obtenu ne provoque pas d'agglomération appréciable et,quand la proportion de comonomère est supérieure à 30 X en poids, de grandes quantités de macroagglomérats se forment pendant ltoperation d'agglomération ; le latex devient instable et une gélification se produit.Par conséquent, un C.A latex contenant une proportion excessive du monomère contenant un groupe acide est inutilisable en pratique. Certains monomères contenant un groupe acide autre que ceux décrits dans l'invention comme, par exemple, l'acide cinnamique, l'acide maléique, l'acide fumarique et I'acide a-ethylacrylique ont une légère action agglomérante. Cependant, dans le cas où un ou plusieurs de ces monomères sont incorporés comme monomères contenant un groupe acide dans le C.A latex1 on ne peut pas obtenir une agglomération suffisante; sauf si le C.A latex est ajoute en quantité représentant au moins 10 7. du poids du caoutchouc synthétique de base à agglomérer et il n'est pas avantageux de l'utiliser en si grande quantité, étant donné que la composition du caoutchouc synthétique est modifiée. Pour préparer le C.A latex selon l'invention, les types d'émulsion- nants à utiliser et le pH du mélange de polymérisation en emulsion sont très importants. Un C.A latex préparé par polymérisation en émulsion avec un pH inférieur à 4 n'a pas d'effet agglomérant appréciable. Des conditions de polymérisation conduisant à un pH inférieur à 4 peuvent être facilement obtenues en utilisant, par exemple, comme émulsionnant du dioctylesulfosuccia te de sodium ou un polyoxyéthylène-phosphate, qui sont généralement utilisés pour la polymérisation en émulsion d'un ester de l'acide acrylique. De plus, si l'on utilise d'autres émulsionnants, il est facile de préparer des latex avec un pH inférieur à4 si on utilise comme catalyseur du persulfate de potassium ou analogue ou si l'on incorpore un additif spécifique.Si des monomères contenant un groupe acide sont polymérisés en émulsion, un milieu acide est de préférence adopté dans la technique classique. Cependant, un C.A latex formé dans un tel milieu acde-de pH inférieur à 4 n'a pas d'effet agglomerant appréciable même s'il contient le monomère - contenant un groupe acide - spécifie dans la présente invention Evidemment, il est possible d'augmenter le pH d'un tel latex-jusqu'8 4 ou plus par addition d'un alcali à ce C.A latex après polymérisation, mais l'effet agglomérant de celui-ci n'est pas beaucoup accru par cette addition d'alcali et l'agglomération désirée des- particules de caoutchouc ne peut outre obtenue à moins que le C.A latex ainsi traité ne soit incorporé dans un latex de base en quantité représentant 10 %, ou plus, du poids total du caoutchouc synthétique de base. On peut facilement préparer un C.A latex ayant un pH d'au moins 4, à condition de ne pas utiliser seulement un émulsionnant acide, m8me en utilisant par exemple du persulfate de potassium comme catalyseur. L'émulsionnant à utiliser dans l'invention contient des agents tensioactifs anioniques comme, par exemple, des sels de sodium ou de potassium d'acides gras, des alkylbenzàne-sulfonates de sodium, du résinate de sodium, de ltéthoxysulfate de phényle et analogues. Un émulsionnant acide, par exemple un alkylsulfosuccinate ou un polyoxyéthylàle-phosphate de sodium peut être aussi utilisé s'il est associé par exemple à un sel d'acide gras, si bien que le pH du mélange pour polymérisation en émulsion est maintenu à 4 ou plus. Bien qu'il soit possible de préparer un C.A latex m8me en utilisant un agent tensioactif non ionique, la plupart des latex ainsi préparés n'ont pas d'effet agglomérant appréciable.Toutefois, on peut utiliser des agents tensioactifs non ioniques associés à l'agent tensioactif anionique susmentionné dans l'invention. Le C.A latex selon 1'invention est polymérisé en général avec une concentration de matières solides semblable à celle de la technique classique de polymérisation en émulsion et, si on le désire, ce latex peut 8tre dilué jusqu'à 100 fois avec de l'eau. Les copolymères contenant un groupe acyle à utiliser comme agents agglomérants pour l'invention doivent Btre utilisés sous forme de latex. Le copolymère séparé du latex, meme s'il est dissous dans l'eau ou d'autres solvants ne peut absolument pas être utilisé pour agglomérer des particules de caoutchouc. De plus, un polyacrylate de sodium, un polyméthacrylate de potassium ou analogue en solution dans l'eau ne peuvent pas atteindre les objectifs de l'invention. Le diamètre moyen des particules de copolymères dispersées dans le C.A latex est de préférence compris entre environ 0,04 ê 0,7 mieux encore entre 0,04 et 0,2 lu II est nécessaire que le copolymère contenu dans le C.A latex ait un poids moléculaire d'au moins 1000 ; le poids moléculaire de ce copolymère est en général compris entre environ 25.000 et 1.500.000. Si le poids moléculaire du copolymère est inférieur à 1.000t celui-ci n'a pas d'effet agglomérant appréciable. Les caoutchoucs synthétiques de base a agglomérer dans l'inventIon sont le polybutadièna, les copolymères contenant au moins 50 % en poids de butadiène et au plus 50 % en poids d'au moins un monomere copolymérisable avec un groupe CH2=C/, les polymères ou copolymères de chloroprène, les homopolymères ou copolymères, en contenant au moins 50 % en poids, d'un acrylate d'alkyle avec I à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle et, au plus, 50 Z en poids d'au moins un monomère copolymerisable comportant un groupe CH2=C (. On peut préparer facilement ces caoutchoucs par des procédés classiques de polymérisation en émulsion.Les particules de caoutchouc contenues dans les latex ainsi préparés ont en général un faible diamètre moyen, c'est-à-dire un diamètre moyen compris entre environ 0,05 et 0,18 /u. Les conditions de polymérisation pour la préparation de ces caoutchoucs synthétiques ne sont pas particulièrement critiques et ces caoutchoucs peuvent etre réticulées par un agent réticulant classique, comme par exemple un composé divinylique, ou analogue. L'agglomération des particules du caoutchouc de base peut être réalisée uniquement en ajoutant le C.A latex susmentionné au latex de caoutchouc dans les proportions spécifiées et en mélangeant ces deux latex de façon à obtenir un pH d'au moins 6 et, de preférence, compris entre 7 et 13. Si le pH du mélange est inférieur à 6, on ne peut pas réaliser une agglomération efficace du caoutchouc de base. Par contre, quand le pH du mélange est supérieur à 13, le latex aggloméré devient instable. Si le latex de base de l'invention à agglomérer par un C.A latex ayant un pH au moins égal à 4 a un pH tel que le pH, après mélangeage, des deux latex ci-dessus est au moins égal à 6, les particules du caoutchouc de base peuvent être facilement agglomérées par mélange des deux latex ci-dessus Par ailleurs, quand le latex de base à agglomérer par le C.A latex ayant un pH d'au moins 4 a un pli tel que le pH, après mélangeage des deux latex ci-dessus, est inférieur à 6, l'opération d'agglomération selon l'invention doit etre exécutée avec addition d'une solution alcaline par exemple d'hydroxyde de potassium ou analogue, de façon que le pH du latex apres mélangeage soit d'au moins 6 Dans le mode d'exécution ci-dessus, on ajoute la solution alcaline au latex de base avant son mélange avec le C.A latex pour augmenter le pli du latex de caoutchouc pour que le pH après mélangeage des deux latex soit d'au moins 6. Dans un autre mode d'exécution du type ci-dessus, la solution alcaline est ajoutée lors de l'opération de mélange du latex de base et du C.A latex ou après celle-ci dans une proportion telle que le pH du mélange de latex soit à'au moins 6. Dans le cas où le latex de base est aggloméré par l'addition du C.A latex, les particules de caoutchouc contenues dans le latex de base peuvent être agglomérées plus effcacement par addition d'un certain électrolyte dans une proportion telle que la stabilité du latex de base et les dimensions des particules du caoutchouc de base soient peu influencées. Parmi ces électrolytes, on peut citer les sels métalliques solubles dans l'eau, comme par exemple des composes du sodium, du potassium, du calcium, du magnésium ou de l'aluminium, etc. Le présent procédé d'agglomération présente les avantages ci-après par rapport aux procédés classiques d'agglomération. 1) Un latex de caoutchouc contenant des particules de diamètre moyen compris entre 0,3 et 1 u peut etre facilement obtenu par l'addition d'une faible proportion du latex copolymère -contenant des groupes acides (C.A latex). 2) I1 n'est pas nécessaire d'ajouter un stabilisant ou un émulsionnant lors de l'opération d'agglomération. 3) Par conséquent, la stabilité è la chaleur et les caractéristiques mécaniques- du caoutchouc ne sont pas altérées. 4) Aucun appareil spécial n'est nécessaire pour le présent procédé,et la durée de la polymérisation nécessaire pour preparer le latex de base comportant des particules de, caoutchouc de faibles dimensions est courte et le temps nécessaire pour agglomérer les particules de caoutchouc est aussi très court, et le latex de caoutchouc désiré avec des particules de caoutchouc de grandes -dimensions- peut 8tre préparé économiquement en peu de temps. ~5) La concentration en matieres solides du caoutchouc aggloméré peut Btremaintenue sensiblement égale à celle, du latex de base de départ. 6' Très peu de macroagglomérats se forment au cours du présent procédé d'agglomération. C'est le point le plus caractéristique et le plus avantageux du présent procédé. L'expérience a indiqué que, lorsque différents latex - en particulier des latex ayant des groupes dissociés avec des charges électriques opposées - sont mélangés cela provoque une coagulation ou une gélification. Cependant, le procédé de préparation d'un latex contenant des particules de caoutchouc de grand diamètre moyen par addition d'une faible proportion d'un latex, à savoir du C.A latex comme dans > présent procédé, n'était pas connu antérieurement. Le latex obtenu selon le présent procédé est très stable, mais il est préférable d'ajouter un émulsionnant, un adjuvant, un antioxydant ou analogue au latex aggloméré pour les transports à grande distance ou pour une période de stockage prolongée. L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-apres non limitatifs, dans lesquels tous les pourcentages et parties sont en poids sauf indication contraire. Les abréviations ci-après sont utilisées pour les tableaux ci-apres : MMA : méthacrylate de méthyle MA : acrylate de méthyle EA : acrylate d'éthyle lA : acrylate de n-butyle 2EHA: acrylate de 2-éthylhexyle CA : acrylate d'octyle MAA : acide méthacrylique li : acide acrylique CA : acide crotonique lA : acide itaconique PAA : acide polyacrylique PMAA: acide polyméthacrylique St : styrène AN : acrylonitrile PBd : polybutadiène CR chloroprêne EDMA: dimethacrylate d'éthyleneglycol EXEMPLE 1 Synthèse du latex de caoutchouc de base R-l Parties 1,3-butadiène 100 oléate de potassium 2,0 savon de résine potassique dismuté 1,0 hydroxyperoxyde de diisopropylbenzène 0,15 mercaptan dodécylique 0,3 pyrophosphate de sodium 0,5 sulfate heptahydraté ferreux 0,005 dextrose 0,6 eau dés ionisée 200 On prépare un latex de base R-l par polymérisation du mélange ci-dessus à une température d'environ 550C pendant 8 h dans un autoclave de 100 1. Le taux de conversion de la réaction de polymérisation est de 97 % et le pH du latex obtenu est de 8,5. Le diamètre moyen des particules de ce latex est de 0,07 /u. On prépare un latex copolymère A-1 contenant des groupes acides à partir des ingrédients ci-après. Synthèse du C.A latex A-l Parties acrylate de n-butyle 85 acide méthacrylique 15 oléate de potassium 2,0 dioctylsulfosuccinate de- sodium 1,0 sulfate de potassium 0,3 eau dés ionisée 200 On prépare le C.A latex A-l en polymérisant le melange ci-dessus pendant 4 h à une température voisine de 70 C. Le taux de conversion est de 99 % et on obtient une émulsion avec un pH de 5. Preparation d'un latex ontenant des particules de diamètre moyen On introduit 100 parties, rapportées aux matières solides, du latex de caoutchouc-R-l dans un récipient en verre et ensuite-on ajoute le C.A latex A-l dans le proportion indiquée au tableau I ci-après en agitant le contenu du récipient en verre pendant environ 10 s à la température ambiante. Après la fin de cette addition, on agite le latex obtenu pendant 30 mn et ensuite on échantillons une partie du latex contenu dans le récipient et le traite par l'anhydride osmique, puis on mesure au microscope électronique le diamètre moyen des particules contenues dans ce latex. On filtre ensuite ce latex à travers un tamis en acier inoxydable à mailles de 74 /u pour déterminer 1e proportion de coagulum. Les résultats sont indiqués sur le tableau I ci-après. Comme cela est évident d'apres les résultats figurant sur le tableau I, les dimensions des particules du latex R-l de départ sont considérablement accrues par l'addition d'une faible proportion de C.A latex A-l, mais il n'y a pas formation de macroagglomérats. EXEMPLE 2 On agglomère le caoutchouc de base R-l de l'exemple 1 en utilisant un C.A latex préparé comme dans l'exemple 1, sauf que la composition du polymère contenant des groupes acides est modifiée comme l'indique le tableau II. Les résultats sont indiqués sur le tableau II ci-après. EXEMPLE 3 On prépare un caoutchouc R-2 de polyacrylate conformément à la recette ci-après Synthèse du latex de caoutchouc R-2 Parties acrylate de n-butyle 100 dioctylsulfosuccinate de sodium 3,0 persulfate de potassium 0,5 eau désionisée 200 Le mélange ci-dessus est polymérisé à 750C pendant 4 h. On obtient un latex de polyacrylate de n-butyle avec un taux de conversion de 98 %. Le latex obtenu a un pH de 2,40 et un diamètre moyen des particules de 0,09 1u. Ensuite, on prépare un C.A latex A-2 pour agglomérer les particules de caoutchouc en polymérisant le mélange ci-après Synthèse du C.A latex A-2 Parties acrylate de n-butyle 82,5 acide méthacrylique i7,5 hydroperoxyde de cumène 0,3 oléate de potassium 2,0 polyéthoxysulfate de nonylphénol 1,0 eau désionisée 200 On prépare un C.A latex A-2 par polymérisation du mélange ci-dessus à 700C pendant 4 h. On obtient un latex ayant un pu de 6,1 avec un taux de conversion de 98 , On agglomère le caoutchouc R-2 a l'aide du latex A-2. Le pH du latex de base R-2 est modifié comme l'indique le tableau III ci-après par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium pour montrer l'influence du pH sur le latex de base R-2.Les résultats sont indiqués sur le tableau III ci-après. Comme cela est évident d'après les:résultats du tableau III, quand le pH du latex de base R-2 est faible, le grossissement des particules de caoutchouc est difficilement réalisé et, pour un pH ne dépassant pas 6, l'objectif de l'invention n'est pas atteint. EXEMPLE 4 On ajoute en agitant 1,5 partie, rapportée aux matières solides, d'un C.A latex de pH 6,1 contenant un copolymère de 83 Z d'acrylate de n-butyle et 17 Z d'acide méthacrylique pour 100 parties, rapportées aux matières solides, d'un latex de pH 2,23 avec des particules de caoutchouc de diamètre moyen X,08 /u qui contient 90 % d'acrylate dé n-butyle et 10 % de styrène copolymérisé, et on agite le latex obtenu pendant 30 mn. Le pH de ce latex est de 2,75 et le diamètre moyen des particules déterminé comme dans l'exemple 1 est de 0,08 /u et est égal à celui des particules contenues dans le latex de départ. Si le pH du latex est augmenté graduellement par addition d'une solution aqueuse à 1 % d'hydroxyde, de sodium, le diamètre moyen des particules de ce latex change en conséquence de la manière suivante. Le diamètre moyen des particules est peu affecté par l'addition d'un alcali jusqu'à un pH de 5 ; quand ce p11 est porté à 6,5, le diamètre moyen des particules-agumente jusqu'à 0,27 /u et, quand le pH est porté à 8, ce diamètre moyen augmente encore jusqu'à 0,35 /u. Le latex est stable dans ces conditions et il-ne se forme pas de coagulum. EXEMPLE 5 On prepare un latex de base contenant 75 % de butadiène et 25 % de styrène copolymérisé, avec-un diametre-moyen des particules de 0,07 /U. Le pH de ce latex de caoutchouc est de 8,6. On agglomère ce latex de caoutchouc en utilisant un C.A latex dont la composition est variable comme l'indique le tableau IV ci-après. Les résultats sont indiqués sur ce tableau IV. Comme cela est évident d'après les résultats figurant sur le tableau IV, un ester de l'acide acrylique doit étre incorporé dans Le C.A latex pour agglomérer le caoutchouc de base et un acide polyméthacrylique, un acide polyacrylique, un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique, ou analogues, ne sont pas du tout efficaces pour agglomérer le caoutchouc de base (se reporter aux exemples comparatifs n CR-33 à CR-37 du tableau IV ci-après). EXEMPLE 6 On prépare un C.A latex contenant 83 Z d'acrylate de n-butyle et 17 Z d'acide méthacrylique copolymérisé. Le pH de ce C.A latex est de 6,3 t. On agglomère les latex de base ayant des compositions diverses indiquées sur le tableau V ci-après en utilisant le C.A latex ci-dessus comme dans l'exemple 1. Le diamètre moyen de ses particules et la formation dtun coagulum dans le latex traité sont déterminés comme dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau V ci-après. Il va de soi d'après les résultats du tableau V que le procédez présent d'agglomération peut outre appliqué à divers caoutchoucs synthétique. Bien entendu, la description n'est pas limitative et l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. TABLEAU I n de % de A-l pH du Diamètre Fraction du l'expérience ajouté mélange de moyen des coagulum- ne (matières latex particules, passant pas solides) en au tamis de 74 (%) CR-0 0- 8,5 0,07 CR-1 0,1 8,47 0,23 0 CR-2 0,5 8,41 0,29 0 CR-3 1,0 8,36 0,32 O CR-4 2,0 8,25 0,36 @ CR-5 3,0 7,92 0,43 0 CR-6 5,0 7,82 0,52 0,01 CR-7 10,0 7,52 0,86 | 0,03 T A B L E A U II n de Composition du pH du Z de C.A. latex pH du Diamètre l'expé- C.A. latex C.A. latex ajouté matières mélange moyen des rience | solides) de latex parties cules en Z CR-8 MA/MAA 4,3 0,4 8,49 0,29 = 95/5 CR-9 EA/MAA 5,2 1,0 8,12 0,37 = 90/10 CR-10 BA/MAA 5,8 2,5 8,21 0,48 = 82,5/17,5 CR-11 BA/MAA 5,2 1,0 8,26 0,43 = 80/20 CR-12 BA/MLA 4,6 0,3 8,48 0,38 = 70/30 CR-13 EA/St/MAA 7,2 3,0 8,20 0,57 = 65/20/15 CR-14 ZEHA/BA/MAA 7,5 3,0 8,06 0,35 = 40/42/18 CR-15 OA/BA/MAA 6,8 5,0 7,92 0,52 = 40/45/15 CR-16 BA/MMA/MAA 6,0 1,5 6,0 0,34 = 50/35/15 A A @ L E A U III n de pH du latex % du latex A-2 pH du mélange Diamètre l'échantillon de base R-2 ajoute (matières de latex moyen des solides %) particules, en CR-17* 2,40 1,0 2,5 0,09 CR-18* 2,40 3,0 2,67 0,09 CR-19* 2,40 5,0 2,84 0,09 CR-20* 4,35 3,0 4,62 0,13 CR-21* 5,0 3,0 5,27 0,16 CR-22 6,4 2,0 6,36 0,28 CR-23 7,80 1,0 7,76 0,36 CR-24 7,80 3,0 7,43 0,45 CR-25 7,80 5,0 7,16 0,56 CR-26 8,25 1,5 8,11 0,39 Exemple comparatif. T A B L E A U IV n de Composition du pH du % de C.A. latex pH du Diamètre l'expé- C.A. copolymère C.A. ajouté (matières mélange moyen des rience latex solides) de latex particules en CR-27 BA/AA 6,2 2,5 8,38 0,35 = 82,5/17,5 CR-28 EA/BA/AA 4,3 2,0 8,41 0,43 = 30/50/20 CR-29 BA/CA 7,8 3,0 8,67 0,31 = 80/20 CR-30 Bd/BA/MAA 5,8 1,0 8,26 0,29 = 30/50/15 CR-31 EA/BA/IA 4,8 4,0 8,92 0,41 = 40/40/20 CR-32 BA/AN/MAA 5,0 0,5 8,51 0,27 = 60/20/20 CR-33* PMAA 8,0 3,0 8,13 0,08 CR-34* MMA/MAA 7,5 5,0 7,82 0,07 = 85/15 CR-35* MMA/BA/MAA 6,0 3,0 8,24 0,13 = 60/30/10 CR-36* St/AA 8,5 6,0 7,68 0,10 5 80/20 CR-37* PAS 9,0 4,0 8,04 0,09 Exemple comparatif. TABLEAU V n de Composition du pH du Diamètre % de C.A. pH du Diamètre l'expé- copolymère de latex moyen des latex mélange moyen des rience base de base particules ajouté de latex particules du latex (matières du latex de base, solides) traité, en en CR-38 PBd 8,8 0,10 1,5 8,62 0,31 CR-39 Bd/BA 8,2 0,07 0,7 8,11 0,28 = 70/30 CR-40 BA/EDMA 9,0 0,08 2,0 8,46 0,38 = 97/3 CR-41 Bd/St/MMA 9,2 0,09 3,0 8,57 0,43 = 50/20/30 CR-42 2EHA/AN 7,7 0,12 4,0 7,12 0,48 = 85/15 CR-43 Bd/AN 9,5 0,10 1,0 9,16 0,33 = 80/20 CR-44 CR/AN 8,4 0,13 1,5 8,20 0,36 = 90/10 CR-45 Bd/St 8,0 0,07 3,0 7,54 0,41 =60/40 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'augmentation du diamètre moyen des particules de caoutchouc contenues dans un latex de caoutchouc synthétique jusqu'à au moins 0,2P, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après addition de 0,01.9 10 parties en poids, rapportées aux matieres solides, d'un latex copolymère avec un pH d'au moins 4 à 100 parties en poids, rapportées aux matières solides, d'un latex de caoutchouc synthétique contenant des particules de caoutchouc de petites dimensions, ledit latex copolymère étant préparé par polymérisation d'un mélange contenant 3 à 30Z en poids d'au moins un composé choisi parmi les acides acrylique, metha- crylique, itaconique ou crotonique et 70 à 97% en poids d'un acrylate d'alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, en présence d'au moins un agent tensioactif anionique et mélangeage des deux latex ci-dessus avec un pH d'au moins 6 pour agglomérer les particules de caoutchouc. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit latex de caoutchouc a un pH tel que le pH du mélange dudit latex de caoutchouc avec ledit latex de copolymères soit d'au moins 6. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH dudit latex de caoutchouc est augmenté avant son mélange avec ledit latex copolymère, par addition d'une solution alcaline dans une proportion telle que le pH du mélange dudit latex de caoutchouc avec ledit latex copo lymère soit d'au moins 6. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au latex à mélanger une solution alcaline, constituée essentiellexent par ledit latex de caoutchouc et ledit copolymère lors de ladite opération de mélange ou après celle-ci. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de copolymère contenues dans ledit latex copolymère est compris entre 0,04 et 0,7p . 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du copolymère contenu dans ledit latex copolymère est d'au moins 1.000. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules de petites dimensions dudit caoutchouc est compris entre 0,05 et 0,18p. 8 - Procédé selon la revendicstion I, caractérisé en ce que ledit copolymère est un copolymère de 80 à 90% en poids d'acrylata de n-butyle et de 10 à 20% en poids d'acide méthacrylique. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc synthétique est un polybutadiéne. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc synthétique est un copolymère de 60 à 80% en poids de 1,3-butadiène et de 20 à 40% en poids de styrène. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit caoutchouc synthétique est un homopolymère ou un copolymère constitué par au moins 50% en poids d'un acrylate d'alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle.