Brevet FR2239764A1 — publié le 19750228

La présente invention concerne la fabrication des composants à semi-conducteurs et, notamment, les procédés d'obtention par alliage d'un contact dopé entre un métal-électrode et un semi-conducteur. Elle peut tette appliquée à la fabrication des transistors, des diodes et, surtout, des varicaps à gradient inverse des impuretés dans la base de la jonction NP. On sait que le gradient inverse de concentration des impuretés, cVest-à-dire une distribution des impuretés telle que la concentration des atomes des impuretés actives décroissent quand on stéloigne de la ligne de jonction, peut btre obtenue en réunissant par alliage un métal-électrode contenant des impuretés appropriées. Un des procédés bien connus consiste en ce qu'une pastille (bille) de métal-électrode, contenant des impuretés appropriées, est placée sur la surface d'une plaquette de semi-conducteur et chauffée jusquSau point d'eutexie de la solution semi-conducteurmétal. On maintient à cette température, pendant un temps suffisant pour la formation d'une solution liquide de ces matériaux, à partir de laquelle, à la- température indiquée, les impuretés de dopage diffusent dans- le semi-conducteur. Après diffusion, la structure est refroidie. Pour obtenir des varicaps à gradient inverse de concentration des impuretés, on peut utiliser un métal-électrode (compose) du type étain;aluminium-antimoine , que l'on réunit par alliage à du silicium de conductibilité type P à une température de lOOOeC. Dans ce même processus, à partir de la solution liquide obtenue lors de la réunion du métal-électrode par alliage, à une température proche de la température d' alliage, on fait diffuser les impuretés de dopage dans le semi-conducteur.Etant donné que le coefficient de diffusion de l'aluminium est supérieur de deux ordres de grandeur -à celle de l'antimoine, et que la concentration de 1' antimoine dans la solution liquide est plus élevée que celle de lealuminium, on obtient une structure du type diode à semi-conducteurs. Dans le cas où le métal-électrode contenant de l'étain, de l'aluminium et de l'antimoine est réuni par alliage à du silicium à conductibilité du type.N (par électrons), on peut obtenir une structure de transistor type NPN. Si le métal-électrode contient une des impuretés de dopage, en le réunissant au semi-conducteur par alliage, on peut obtenir une jonction ordinaire NP ou un contact ohmique dopé. Par exemple, dans le cas de réunion par alliage d'un composé étain-aluminium à du silicium type N, on obtient une jonction PN ; en réunissant par alliage le même composé à du silicium type P, on obtient un contact ohmique dopé. Toutefois, malgré son universalité, le procédé considéré présente une-série d'inconvénients. Primo, par suite de la pénétration profonde du métalélectrode réuni par alliage et des fluctuations du front de pdnétration, il est difficile d'obtenir des bases de composants minces, de l'ordre de 2 à 4 microns. Secundo, le procédé décrit ne permet pas d'obtenir par alliage des jonctions NP et des contacts ohmiques dopés de grande surface (plus de 2 mm2) car cela implique l'augmentation de la quantité de métal-électrode à réunir par alliage, ce qui provoque des distorsions anormales du front de pénétration et leap- parition de contraintes mécaniques importantes dans le cristal semi-conducteur. Tertio, étant donné que la concentration de préalliage dans'le métal-électrode détermine de façon univoque les paramètres du composant, et qu'il s'avère impossible d'assurer une homogénéité chimique suffisante du métal composé au cours de sa préparation, certaines dispersions des paramètres des composants sont inévitables. Le but de l'invention est de rendre possible l'obtention par alliage de contacts dopés à surface importante. Un autre but de l'invention est d'améliorer l'homogénéité chimique du contact obtenu par alliage. Parmi les autres objectifs de l'invention, notons lSabais- sement de la dispersion des paramètres des composants, surtout de ceux à bases minces. il s'agissait donc de réaliser l'apport du métal-électrode et des impuretés de dopage sur une plaquette de semi-conducteur, de telle façon que la solution liquide, à partir de laquelle s'effectuent l'alliage et la diffusion, interagisse avec la surface propre du semi-conducteur à une température relativement basse. La solution consiste en ce que, dans l'obtention par alliage d'un contact entre un métal-électrode et un semi-conducteur, d'après l'invention, la solution liquide est obtenue en-réchauf fant une structure multicouche formée de telle façon que la surface-du semi-conducteur soit directement revêtue d'une couche due métal d'épaisseur inférieure à 1000 A, susceptible d'assurer, lors du chauffage, la réduction des oxydes du semi-conducteur on dépose ensuite sur cette couche de métal une couche de métalélectrode d'épaisseur supérieure à 1000 A, puis, successivement, des couches alternées de dopant et de métal-électrode, de telle manière qu'au chauffage de la structure multicouche obtenue, jusqu'à une température non inférieure au point eutexie de la solution métal-électrode-semi-conducteur, il se forme, sur la surface du semi-conducteur, une solution liquide contenant dii semiconducteur, du métal-électrode et des impuretés de dopage. Un des avantages du procédé proposé consiste en ce que, au refroidissement de la solution liquide, le métal-électrode se joint au substrat propre du semi-conducteur, n' ayant pas à sa surface de films d'oxydes, lesquels ont été réduits par le titane à une température relativement basse. L' épaisseur de la couche de métal-électrode ainsi jointe peut être très faible (de quelques microns ou fractions de micron), ce qui assure une faible péne- tration lors de l'alliage. Dans une telle structure, le front de pénétration est continu et régulier, la solution liquide est bien homogène et il n'ap- parait que des contraintes mécaniques insignifiantes dans la zone du contact obtenu entre le métal-électrode et le semi-conducteur. L' épaisseur totale des couches de métal-électrode dans la structure.multicouche est de-95 à 99 de toute l'épaisseur de la structure multicouche. Dans ce cas, la concentration des impuretés de dopage dans la solution liquide, déterminant les paramètres du gradient inverse selon les paramètres concrets de la caractéristique tension-capacité, se situe dans l'intervalle de concentra-tion de î..îol6 à î.1o18 cl 3, et la concentration des impuretés formant la jontion PN est d'au moins 5.10 cl 3. Pour réaliser le procédé proposé, le mieux est d'utiliser en tant que métal-électrode, des métaux formant avec le semiconducteur des systèmes eutectiques simples, tels que l'argent, l'or ou l'étain. En tant que métal contribuant à la réduction des oxydes à la surface du semi-conducteur, on peut utiliser le titane, le niobium ou le zirconium. Ces métaux doivent-être déposés à partir de -la phase vapeur. I1 est avantageux d'intercaler, entre la couche de métal réduisant les oxydes et la couche de métal-électrode, une couche de nickel déposée à partir de la phase vapeur, d'épaisseur 2 à 10 fois plus grande que celle de la couche mentionnée de métal réduisant les oxydes. Cela permet de déposer ensuite le métalélectrode par procédé électrochimique. Dans le cas où le procédé faisant l'objet de l'invention est rappliqué à la fabrication des varicaps, les impuretés donatrices et acceptrices doivent se trouver dans des couches différentes. Etant donné que la vitesse de diffusion de l'une des impuretés de dopage dans le semi-conducteur est plus grande que celle de l'autre, au cours de la diffusion, il se forme une structure à gradient inverse de concentration des impuretés, nécessaire pour obtenir des varicaps à haut rapport de recouvrement en capacité. Dans ce qui suit, l'invention est explicitée par la description d'exemples de réalisation. Considérpns un exemple de réalisation du procédé pour obtenir dans un varicap un contact du métal-électrode à gradient inverse de concentration des impuretés dans la base de la jonction et d'un contact ohmique dopé. On prend une plaquette de silicium à conductibilité de type P+P, dopée au bore et ayant une résistivité de O,O1-rz .ch. On rectifie et on-polit la surface sur laquelle doit être réalisé le contact. Ensuite, on dépose sur cette surface, par n'importe quelle méthode connue, un film de silicium à conductibilité de type P, dopé au bore Jus-quwà une résistivité proche de 20Am, ayant une épaisseur de 6+0,5 microns. Sur la plaquette à-conductibilité P+P ainsi obtenue, par évaporation sous un vide de 1.10-4 à 1.10-5 mm Hg, avec une température de la plaquette de 200 à 600"C, on dépose une couche de titane d'enlriron 300 . Puis, dans les mêmes conditions, on dépose successivement : une couche d'argent d'environ 2 microns d'épaisseur constituant le métal-électrode, une couche d'aluminium d'environ 1000 d'épaisseur, faisant office d'accepteur et assurant la formation d'un gradient inverse de concentration des impuretés, une couche d'arguent d'environ 1 micron d'épaisseur, laquelle prévient la mise en goutte de l'aluminium, tant au cours de l'alliage qu'au cours du dopage avec l'autre impureté, une couche d'antimoine d'environ 1500 d'épaisseur, faisant office d'impureté donatrice et assurant l'obtention de la jonction PN et, enfin, une couche d'argent d'environ 3. micron d'épaisseur, laquelle supprime l'évaporation et la mise en goutte de l'antimoine au cours de l'alliage. On obtient ainsi la structure multicouche à partir de laquelle on réalise par alliage la réunion du métalélectrode et l'apport des impuretés de dopage. On chauffe ladite structure multicouche jusqu'à une température de 950 à 12000C, ce qui provoque la formation sur la surface dusemi-conducteur, d'une solution liquide eutectique contenant le métal-électrode, les impuretés de dopage et les produits de la réaction du titane avec les oxydes du semi-conducteur, lesquels se dégagent sous forme de scorie à la surface de la solution liquide.On maintient la solution liquide à cette température pendant un temps suffisant pour la diffusion des impuretés de-dopage de la solution dans le semi-conducteur, assurant la formation d'un gradient inverse de. concentration des impuretés et d'une jonction PN. Ceci fait, on-refroidit la plaquette jusqueà la température normale. Pour obtenir un contact ohmique de l'autre cbté de la plaquette semi-conductrice, on nettoie sa surface par n'importe quel procédé connu, et l'on dépose successivement : une couche de titane de 300 d'épaisseur, une couche de nickel de 600 d'épaisseur à partir de la phase vapeur, une couche d'argent de i micron d'épaisseur, une-couche dtaluminium d'environ 1000 z d'épaisseur - pour ie dopage du contact, et une couche d'argent d'environ 1 micron d'épaisseur. On chauffe la structure multicouche obtenue jusqu'à une température de 830 à 9500E et, après séjour de i5à 20 mn, on fait refroidir. La division de la plaquette eh cristaux s'effectue par attaque chimique avec formation d'intervalles. A cet effet, du côté du contact ohmique, on colle la plaquette sur un disque de polytétrafluoréthylène et, sur son autre caté, à travers un masque à trous ronds de 1 mm de diamètre, pour la protection de la surface des cristaux, on dépose une couche de bitume. L'attaque de la structure s'effectue d' abord à l'acide nitrique pour éliminer une partie de l'apport, puis par un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et d'acide acétique dans le rapport 2/9/4 pour éliminer une couche de silicium-d'épaisseur supérieure à 8 ou 10 microns et former les intervalles. Ceci fait, on lave la plaquette dans de l'eau et du toluène, puis on la sèche. La protection des jonctions PN obtenues s'effectue par dépôt de films dioxydes et de nitrates de silicium, réalisé par pulvérisation iono-plasmatique réactive, après quoi on procède à la séparation définitive des cristaux par scribing. On soude les cristaux obtenus dans des boîtiers auxquels on soude à froid les capuchons. Le varicap obtenu est caractérisé par les paramètres électriques suivssnts 3 rapport de recouvrement dans l'intervalle des tensions de polarisation de 1 à 25 V .................... 18 tension de claquage .......................... 30 V courant inverse sous 30 V .................. meilleur que 1 A ; facteur de qualité pour une polarisation de 1 V à la fréquence 1 MHz ................. 100. Considérons un second exemple d'obtention d'un contact d- pé. Après rEalisation d'une structure épitaxiale à conductibilité dé type P+P, on dépose sur la surface active du film épitaxial, sous un vide de 1.10-4 à 1.10-5 mm Hg, avec une température du substrat de 200 à 600 C, une couche de niobium de 300 d'épaisseur, sur laquelle on dépose une couche de nickel de 3000 A dcé- paisseur à partir de la phase vapeur ; puis, on dépose les couches de métal-électrode (étain) et d'impuretés dopage. Plus loin le processus de fabrication du varicap- s'effectue de même que d- crit plus haut. Considérons un exemple de fabrication d'un-varicap à haute tension à jonction NP abrupte. On prend une plaquette de silicium à conductibilité de type N+, dopé au phosphore, à résistivité de 0,01 ss .cm dont la surface a été préparée d'nne façon appropriée. Sur cette surface, on réalise un film épitaxial de silicium à conductibilité de type N, dopé au-phosphore jusqu'-à une résistivité proche de 6.cm, ayant une épaisseur d'environ 25 microns. Sur la plaquette de silicium à conductibilité de type N+N ainsi obtenue, on dépose successivement par évaporation sous un vide de 1.10-4 à 1.10-5 mm Hg, une couche de zirconium d'environ 100 d'épaisseur, une couche d'argent d'environ 2 microns d'épaisseur, une couche d'aluminium d'environ 1500 A d'épaisseur et encore une couche d'argent d'environ 1 micron d'épaisseur. On chauffe le film multicouche ainsi formé jusqueà une température de 950 à 1200 C et on le laisse séjourner à cette température pendant un temps suffisant pour que la solution liquide se mélange, puis on refroidit. Au cours du refroidissement, il sue forme sur la plaquette de silicium de départ à conductibilité du type N, à partir de la solution liquide, une couche épitaxiale dopée à l'aluminium, ce qui donne une jonction type P+N. Au coté opposé de la plaquette, on réalise un contact ohmique en opérant à peu près comme à l'exemple suivant. La d-ivision de la plaquette en cristaux s'effectue par attaque chimique du semi-conducteur protégé, de façon à former des intervalles. A cet effet, par la méthode connue de photolithographie, on dépose sur la plaquette un revêtement protecteur résistant aux acides, et on élimine les métaux sur les portions non protégées. Ceci fait, on dépose un second revêtement protecteur et l'on attaque le silicium avec un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et d'acide acétique dans le rapport 2/9/4, jusqu'à une profondeur proche de 15 microns, afin d'obtenir les in tervalles La protection des jonctions PN obtenue s'effectue par dépot de films d'oxydes, réalisé par pulvérisation ionoplasmatique réactive, après quoi on procède à la séparation définitive des cristaux.On monte les cristaux dans les boîtiers, et on rend ceux-ci étanches par les méthodes connues. Considérons un exemple dwobtention d'un contact ohmique dopé sur dru silicium à conductibilité du type N. Pour obtenir un tel contact ohmique dopé, on nettoie dtabord la -surface de la plaquette de silicium par décapage mé- canique et chimique. Puis; on dépose successivement sur cette surface, par évaporation sous vide, une couche de titane d'envi o o ron 100 A d'épaisseur et une couche de nickel de 500 à 1000 A d'épaisseur. Après dépôt des couches indiquées, on dépose sur la surface du nickel, par procédé chimique ou électrochimique, une couche d'-or de.0,5 à 1,5 micron d'épaisseur, sur laquelle, par évaporation thermique sous un vide de 1.10 4 à 1.10 5 mm Hg, avec une~temperature de la-plaquette de 200 à 5000C, on dépose une couche d'antimoine d'environ 2000 d'épaisseur, et une couche d'or ou d'argent d'environ 1 micron d'épaisseur. On chauffe la structure ainsi obtenue jusqu'à une température de 400 à 6000C1 ce qui provoque la formation d'une solution liquide contenant du silicium, de l'or et de l'antimoine. Au cours du refroidissement de cette solution, il se forme un contact ohmique dopé à l'antimoine, tandis que les oxydes de titane et de silicium se dégagent sous forme de scorie dans la couche superficielle de métal-électrode et n'influent pas sur les paramètres électriques du composant ; le nickel se dissout complètement dans la solution liquide et ne se dégage pas sous forme d'une phase séparée. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se-limite nullement d ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention par alliage d'un contact dopé entre un métal-électrode et un semi-conducteur, dans lequel l'alliage s'effectue à partir d'une solution liquide contenant ledit mé tal et les impuretés de dopage, à une température non inférieure au point d'eutexie de la solution métal-électrode-semi-conducteur, puis le semi-conducteur est refroidi, caractérisé en ce que la solution liquide est obtenue en réchauffant une structure multicouche formée de telle façon que la surface du semi-conducteur soit revêtue directement d'une couche de métal d'épaisseur inférieure à 1000 A, susceptible d'assurer lors du chauffage la réduction des oxydes du semi-conducteur ; on dépose ensuite sur cette couche de métal une couche de métal-électrode, puis, successivement, des couches alternées de dopant et de métal-électrode, de telle manière qu'au chauffage de la structure multicou- che obtenue, jusqu'à une température non inférieure au point d'eutexie de la solution métal-électrode-semi-conducteur, il se forme sur la surface du semi-conducteur une solution liquide con tenant du semi-conducteur, du métal-électrode et des impuretés de dopage. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'épaisseur totale des couches de métal-électrode constitue 95 à 99% de tpute l'épaisseur de la structure multicouche. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les couches de la structure multicouche sont déposées à partir de la phase vapeur 4. Procédé selon-lsune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal-électrode utilisé est l'ar gent,- ltor ou l'étain. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé- en ce qu'en tant-que métal susceptible de réduire les oxydes de semi-conducteur, on--utilise le titane, le niobium ou le zirconium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que sur la couche de métal susceptible de reduire les oxydes de semi-conducteur, entre elle et la couche de métal-électrode, on dépose une couche de nickel de deux à dix fois plus épaisse que la couche de métal susceptible de réduire les oxydes de semi-conductéur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le nickel est déposé à partir de la phase vapeur. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal-électrode et les impuretés de dopage sont déposés par voie chimique ou électrochimique.