Brevet FR2246061A1 — publié le 19750425

la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'émetteurs pour tubes électroniques. Elle concerne en parti culier un procédé permettant d'obtenir des émetteurs présentant en surface un travail de sortie relativement élevé, ce qui permet notamment d'améliorer le rendement de tubes convertisseurs thermoélectroniques selon un processus déjà connu en lui-mdme, les convertisseurs d1 énergie thermique en énergie électrique, souvent appelés diodes de conversion thermo-électronique, comportent, dans leur forme la plus simple, une paire d'électrodes, à savoir un émetteur et un collecteur, électriquement asoldes ltune de l'autre, et disposées face à face dans une enceinte étanche.Aucune tension de source extérieure n'est appliquée entre ces deux électrodes; lorsque l'émetteur est chauffé, au moyen d'une source de chaleur, il émet des électrons qui sont captés par le collecteur. Il arpa- ratt alors entre 11 émetteur et le collecteur, une tension électrique pouvant btre appliquée à une charge convenablement adaptés et fournissant ainsi une énergie électrique. Oes convertisseurs fonctionnent généralement en présence dlune atmosphère intérieure faite d'un gaz ou d'une vapeur facilement ionisable, telle que la vapeur de césium par exemple Il faut noter que pour obtenir des énergies électriques plus élevées, on pourrait par exemple augmenter l'énergie thermique fournie à l'émetteur. I-kAheureusement ceci n'est guère possible car il en résulterait une limitation de la durée de vie des convertisseurs. le fonctionnement des diodes à plasma de césium peut être schématisé ainsi Sur le collecteur (surface fro-fee) le césium atomique est absorbé et le fort recouvrement de cette électrode abaisse considérablement son travail de sortie (en effet le collecteur devra Qtre le pEle négatif de la pile). On conte par la température la pression de césium dans l'espace inter-électrodes. - Au niveau de l'émetteur, l'absorption est moindre (température très élevée) et le phénomène attendu, plus complexe est le suivani: Pour diminuer sinon annuler la charge d'espace (qui limite l'émission électronique) on entretient un plasma de césium en face de l'émetteur. Il faut donc que les atomes de césium s'ionisent au contact de l'émetteur et cette ionisation s'effectue d'autant plus facilement que l'atome rencontre une surface à haut travail de sortie électronique. Ainsi, à pression de césium donnée, le taux d'ionisation du césium, donc le rendement final de la diode seront augmentés si on sait préparer une surface d'émetteur à travail de sortie accru. Autrement dit, si lton préfère, des performances données pourront Qtre atteintes avec une température de fonctionnement inférieure et la durée de vie sera ainsi augmentée. le problème est de réaliser des émetteurs présentant, en l'absence de césium, un travail de sortie élevé. En effet, pour réaliser les émetteurs, on utilise généralement la méthode de dépit du tungstène par réaction chimique en phase vapeur. En particulier, des revetements de tungtène sont obtenus usuellement par la réduction, au niveau du substrat chauffé (molyb dène par exemple), de l'hexafluorure ae tungstène (wu6) gazeux par l'hydrogène. On réalise ainsi des dép8ts (quelques centaines de microns à 1 'heure) de bonne qualité mécanique et chimique, mais présentant en surface (parallèlement au substrat) un taux élevé de faces cristallines voisines du plan (100) des cristaux de tungstène, ce qui correspond à un travail de sortie relativement faible, de tordre de 4,6 eV. Différentes méthodes ont déjà été utilisées pour tenter d'obtenir des dépits de tungstène présentant une surface à travail de sortie élevé. L'une d'elle consiste à réaliser une attaque chimique ou électrochimique de la surface du tungstène obtenu comme il vient entre dit à partir de l'hexafluorure de tungstène. Elle conduit bien à une élévation du travail de sortie par facettage de la surface, mais cet effet disparaît au recuit vers 20002 x. Une autre consiste à réaliser le dépit de tungstène à partir de son hexafluorure en ajoutant un "catalyseur d'orientation", chlore ou oxygène par exemple. I1heureusement ce catalyseur, meme si ses proportions dans le mélange hexafluorure de tungstène, hydrogène sont faibles, modifie gravement les propriétés mécaniques de la couche déposée et de plus, ne parait pas vraiment efficace. Une autre enfin consiste à réaliser le dépit à partir de chlorures de tungstène préparés dans un four juste en amont de la chambre de réduction. Cette méthode permet de déposer une couche de tungstène orientée préférentiellement suivant le plan (110) des cristaux de tungstène, plan atomiquement dense et présentant un travail de sortie, 'de l'ordre de 5,3 ove plus élevé que celui du plan (10Q). L'inconvénient majeur de cette méthode est quelle est très difficile à mettre en oeuvre, les conditions de déptt (température, pression, débits de gaz ...) étant particulièrement critiques. Cette difficulté croft avec les dimensions des pièces à recouvrir. Différentes autres méthodes ont déjà été essayées ; elles ne conduisent pas à des dép8ts compacts et adhérents et l'orientation cristalline recherchée ne se conserve pas au recuit. L'objet de l'invention est un nouveau procédé de réalisation de surfaces en tungstène, présentant en surface un taux élevé de plans (110) des cristaux de tungstène et ayant par conséquent un travail de sortie élevé, cette orientation étant stable au recuit et le dépôt étant compact et adhérent. Des pièces ainsi recouvertes de tungstène sont réalisées selon I' invention en gravant sur le substrat à recouvrir des rainures en V, puis en déposant sur le substrat ainsi gravé du tungstène par la méthode de réduction en phase vapeur de lthexafluorue de tungstène et en rectifiant la surface du dépôt ainsi obtenu. D'autres objets, caractéristiques et résultats de l'invention ressortiront de la description suivante,donnée à titre d'exemple non limitatif et illustrée par les figures annexées qui représentent : - la figure 1, la structure cristallographique cubique centré d'un cristal de tungstène - la figure 2, une vue schématique, en coupe, d'un dépôt de tungstène sur un substrat do gécnétrie quelcc=qle, montrant que la croisssace du dépit se fait toujours perpendiculairement au substrat;; - la figure 3, une vue schématique, er perspective d'un ense-,ble de substrat gravé conformément au procédé selon l'invention - la figure 4, une vue schématique, en coupe, d'un dépit de tungstène réalisé sur unsubstrat gravé - la figure 5, des vues schématiques, en coupe (a) et de dessus (b), d'une pièce traitée selon le procédé de l'invention - la figure 6, une amélioration du profil des sillons La structure cristalline du tungstène est comme 1 indique schématiquement la figure 1, une structure cubique centrée, un atome se trouvant à chaque soumet du cube et un en son centre Si I' on place un tel cristal dans un repère tridimensionnel orthogonal Ox, Oy, Oz, on appelle plan (100) la face du cube de coordorilées x = 1, y = oo et z = ooet plan (110) le plan diagonal de coordonnées = 1, y = 1 et z = # (plan hachuré sur la figure). Le plan (110) est atomatiquement le plus dense (plus dense par exemple que le plan (100)) et présente donc le travail de sortie le plus élevé. Il est donc souhaitable, dans la recherche de pièces présentant un travail de sortie élevé, émetteurs pour diodes tilermo- électroniques notamment, d'obtenir en surface le plus possible de plans (t10). La figure 2 représente schématiquement la coupe d'un dépôt de tungstène obtenu par la méthode de réduction de l'hexafluorure de tungstène par l'hydrogène, sur un substrat S de profil ;: quelconque. On obtient, en tout point du substrat S une croissance colonnaire de tungstène W perpendiculaire au substrat et il apparat en surface une forte proportion de plans (100). Le procédé de l'invention, qui va maintenant être décrit, utilise cette orientation cristalline préférentielle suivant le plan (100) pour en faire apparattre une autre en surface riche en plan (110), conduisant à un travail de sortie superieur. Un substrat polycristallin quelconque, molybdène par exemple, est usiné à la forme de la pièce à obtenir. Ptiis, conformément au procédé de l'inxPention, sa surface destinée à entre recouverte de tungstène est gravée, par exemple en usinant à la fraise, ou au tour s' il s agit de pièces cylindriques, Ss des rainures en V d'angle choisi. la figure 3 représente un exemple de telles rainures Il s'agit ici d'un substrat S plan où sont gravées des raines rectilignes et parallèles dont les angles sont à 90 . Le substrat S ayant été ainsi gravé, on procède au dépôt de tungstène W sur ce substrat, par réduction en phase vapeur de l'hexafluorure de tungstène (Q26) par l'hydrogène. Ce dépôt est fait dans les conditions normales de cette méthode connue en ellemême, et conduit à une croissance en colonnes perpendiculaires au substrat comme l'indique la figure 4 avec, en surface, une orientation cristalline préférentielle du tungstène selon le plan (100). On rectifie alors la surface suivant un plan P parallèle aux arêtes des rainures. On obtient ainsi, comme l'indique la figure 5(a) un revêtement dont la surface est régulière, mas qui présente une alternance de zones d'orientations cristallines différentes. C'est cette alternance que schématise la figure 5(b) qui correspond à une vue de dessus de la figure 5(a). Les surfaces S1 correspondent à des zones où il n'y a pas nettement d'orientation cristalline préférentielle ; en effet les croissances cristallines en colonne ont, sur le sommet des rainures, des directions différentes et la coupe par le plan P (figure 4) fait apparaître des plans cristallins différents. Par contre dans les parties correspondant aux surfaces 52 les croissances en colonne ont mdme direction sur chaque plan d'un sillon et le plan P les coupe à 452 de leur direction. Ainsi dans les zones S2 de la surface P rectifiée, il apparat une orientation cristalline préférentielle à 452 de l'orientation cristalline (100) préférentielle due au dépôt en phase vapeur ; cette nouvelle orientation cristalline préférentielle correspond entre autre au plan (110) qui est bien à 452 par rapport au plan (100) (figure 1). Ainsi les zones 52 sont des zones à travail de sortie élevé. Il est clair que plus le plan P est proche du substrat S, plus grandes sont les zones S2 et plus petites les zones S1. A la limite, er rectifiant la surface pour que le plan P affleure les sommets des rainures, les zones SI disparaissent complètement. Cette réalisation limite présenterait le défaut de laisser apparattre le substrat sur les sommets des rainures. Un compromis est donc à réaliser pour réduire au maximum les surfaces S1 tout en laissant sur les sommets des rainures une épaisseur suffisante de tungstène. Dans un exemple de rénlisation où les rainures sont des sillons parallèles à 902 et ont un pas de lmm, un dépôt de 600 microns de tungstène est effectué et on rectifie la surface de ce dépôt de manière à ne laisser que 100 microns de tungstène au-dessus des sommets des sillons. La surface obtenue est polie, puis éventuellement traitée ou recuite. Un examen au microscope à thermoémission électrtnique de cette surface montre que les zones S2 à haut travail de sortie occupent environ 80 % de la surface totale ainsi traitée.On voit, en déplaçant un échantillon ainsi traité l'alternance de zones sombres (travail de sortie élevé) séparées par des lisérés plus émissifs et donc plus clairs à l'observation, qui sont les zones étroites SI de croissance désorientée. il faut noter que le recuit n'altère nullement les qualités de pièces ainsi traitées et qu'après un recuit de 30 heures à 2000OE=, ltéchaxtillon garde les mimes caractéristiques. L'exemple de réalisation qui vient d'être décrit n'est nulle- ment limitatif. le substrat S peut ne pas hêtre plan ; ce peut entre un cylindre pua:? exemple. Les rainures ne sont pas nécessairement rectilignes ; tulles peuvent être constituées de cercles concentriques ... les angles formant les sommets et les creux des rainures peuvent légèrerient différer de 900. Ils doivent par contre être des angles vifs, et non pas arrondis, pour limiter au maximum les croissances désordonnées conduisant à des zones de faible travail de sortie. Le procédé qui vient d'être décrit est, comme il a déjà été signalé particulièrement intéressant pour réaliser des émetteurs de tubes électroniques tels que les diodes de conversion thermoélectronique. De tels émetteurs sont par exemple constitues de cylindres creux, chauffés par l'intérieur. Dans ce cas un cylindre en molybdène par exemple constitue le substrat sur lequel sont gravées des rainures conformément procédé de 1 invention. Ces rainures peuvent titre par exemple des sillons rectilignes parallèles aux génératrices du cylindre, des anneaux perpendiculaires à ces génératrices. elles peuvent entre encore constituées par une rainure unique s'enroulant en spirale autour du cylindre, etc... D'autres types d'émetteurs sont constitués de plaquettes planes. Dans ce cas les rainures peuvent être des sillons parallèles, des cercles concentriques une spirale etc ... - - ungstene Pour diminuer 1' épaisseur de A' qu1 il faut déposer et pour augmenter la largeur des raies peu émissives, on peut adopter le profil de la figure 6 pour les sillons gravés dans le substrat. REVEND I C T ION S 1. Procédé de fabrication d'émetteur à travail de sortie élevé pour tubes électroniques, ces émetteurs étant constitués d'un substrat recouvertde tungstène, caractérisé en ce qu'il consiste à - graver des rainures sur le substrat à recouvrir, - déposer sur le substrat ainsi gravé du tungstène par la méthode de réduction en phase vapeur de 1'hexafluorure de tungstène, - rectifier la surface du dépit ainsi obtenu. 2. Procédé de fabrication d'émetteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainures sont des rainures en V dont les angles des sommets et des creux sont des angles de 90 . 3. Procédé de fabrication d'émetteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainures ont une forme générale en V, les angles de leurs sommets étant des angles de 900 tandis que les angles de leurs creux sont des angles de 900 tronqués (figure 6). 4. Procédé de fabrication d'émetteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainures sont des sillons rectilignes parallèles. 5. Procédé de fabrication d'émetteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainues sont des courbes fermées. 6. Procédé de fabrication d'émetteurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rainures sont constituées par un sillon unique en spirale. 7. Emetteur de tube électronique comportant un substrat recouvert de tungstène caractérisé en ce qu'il est fabriqué selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 6. 8. Emetteur selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il constitue l'émetteur d'un tube convertisseur thermo-électronique qui comporte en outre un collecteur en vis-à-vis dudit émetteur, l'ensemble de ces deux électrodes se trouvant dans une enceinte étanche remplie d'un gaz ionisable et ledit émetteur étant chauffé.