Brevet FR2214702A1 — publié le 19740819

La présente invention concerne des latex adhésifs de terpolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et de N-méthylolacrylamide ainsi que des procédés pour leur préparation Les latex de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène ayant un rapport pondéral de l'acétate de vinyle à -I'éthylène égal à environ 92/8 à 85/15 conviennent particulierement comme adhésifs et apportent une excellente force d'adhésion dans l'union par exemple, de substrats poreux tels que le bois, les tissus ou les papiers entre eux, ou à des substrats non poreux tels que des pellicules de chlorure de polyvinyle (pellicule vinylique) ou de polyoléfines telles que le polyéthylène et le polypropylène. La demande de brevet français nO 70 32977 déposez le 11 Septembre 1970 -par la Dffmanderesse . décrit un procédé d'obtention de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène dans la gamme souhaitable de 92/8 à 85/15 en utilisant des pressions d'éthylène d'environ 3,4 à 20,7 bars seulement. Cependant, ces copolymères tendent de façon modérée à présenter une insuffisance caractéristique des adhésifs thermoplastiques en général, en ce qu'ils ont une certaine tendance à présenter un fluage à froid lorsqu'on les soumet pendant des durées prolongées à un effort statique inférieur à celui nécessaire pour provoquer la défaillance immédiate de l'adhésif. Le fluage à froid est un déplacement, un allongement ou un glissement progressifs de la couche intermédiaire adhésive dans un assemblage ou un stratifié qui peut finalement conduire à une rupture de l'union. Selon l'usage, on entend ici par fluage à froid un tel déplacement ou allongement non seulement aux températures qu'on considère généralement comme froides, mais également à toute température à laquelle un tel déplacement peut se produire. Les adhésifs qui présentent un fluage à froid tendent également à avoir une faible résistance au pelage. En pratique, les structures stratifiées sont souvent soumises à des efforts qui tendent à arracher les couches, et il est souhaitable de disposer d'une résistance améliorée à ces efforts. Lorsqu'on élève la température d'un adhésif thermoplastique, la tendance au fluage à froid et au pelage augmente. Comme de nombreuses utilisations de structures unies impliquent leur exposition à des températures élevées, il est également souhaitable de disposer d'adhésifs ayant une résistance améliorée au fluage à froid et au pelage aux températures élevées ainsi qu'aux températures ordinaires. Dans le procédé de l'invention on n'utilise qu'une pression d'-éthylène d'environ 3,4 à 20,7 bars en obtenant des latex d'interpolymères à base d'acétate de vinyle et d'éthylène qui constituent non seulement d'excellents adhésifs mais présentent également une excellente résistance au fluage à froid et au pelage aux températures élevées comme aux températures ordinaires. Les interpolymères de l'invention contiennent d'environ 0,5 7 à 2,0 % de N-méthylolacrylamide polymérisé, mais celui-ci ne suffit pas à lui seul à améliorer la résistance au fluage à froid et au pelage. Comme indiqué ci-après, le procédé présente des restrictions en ce qui concerne la façon dont on utilise l'alcool polyvinylique et l'amorceur et les modes de polymérisation par rapport au procédé de la demande de brevet précitée. Le procédé de l'invention consiste (a) à maintenir une pression d'éthylène à une valeur d'environ 3,4 à environ 20,7 bars sur une composition aqueuse émulsifiante à une température comprise entre environ 0 et 70 C, cette composition renfermant un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et un donneur de radicaux libres choisi parmi les persulfates et les peroxydiphosphates de métaux alcalins et d'ammonium, (b) à faire amorcer l'interpolymérisation par ce donneur de radicaux libres en (c) ajoutant progressivement de l'acétate de vinyle et du N-méthylolacrylamide dans un rapport pondéral pratiquement constant du N-méthylolacrylamide à l'acétate de vinyle d'environ 0,5 % à 2,0 %, en utilisant l'alcool polyvinylique et le donneur de radicaux libres dans des quantités respectives d'environ 2,5 à 8 % et d'environ 0,5 à 2,0 % par rapport au poids total d'acétate de vinyle utilisé, avec des débits d'addition des monomères suffisants pour provoquer l'interpolymérisation de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et du N-méthylolacrylamide mais insuffisants pour que la concentration de l'acétate de vinyle non polymérisé dans la composition aqueuse dépasse environ 3,5 % du poids de la composition pendant la réalisation d'au moins 75 7 de l'interpolymérisation. Dans le procédé de l'invention, on limite la quantité d'acétate de vinyle monomère non polymérisé présent dans la composition aqueuse pendant l'interpolymérisation, en obtenant. ainsi la copolymérisation de proportions d'éthylène plus importantes que celles qu'on obtenait precédemment pour des températures et des pressions équivalentes. De plus, le procédé de l'invention implique trois conditions additionnelles qui sont toutes nécessaires pour obtenir les avantages par ticuliers de l'invention concernant l'obtention d'un produit qui présente, non seulement une force adhésive élevée mais également une résistance au fluage à froid. Ces conditions sont les suivantes Condition I Avant que la polymérisation commence, la composition aqueuse émulsifiante renferme un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé en quantité correspondant à environ 2,5 % à 8 % du poids total de l'acétate de vinyle monomère utilisé. Condition II La composition aqueuse renferme comme oxydant constituant la portion cédant des radicaux libres du système amorceur un persulfate ou un peroxydiphosphate de métal alcalin ou d'ammonium en quantité correspondant à environ 0,5 % à 2,0 % du poids total de l'acétate de vinyle monomère utilisé Condition III On interpolymérise le N-méthylolacrylamide à raison d'environ 0,5 % à 2,0 7 par rapport au poids total d'acétate de vinyle monomère utilisé et on conduit cette interpolymérisation en ajoutant le N-méthylolacrylamide progressivement et simultanément avec l'acétate de vinyle. Si l'on omet l'une quelconque de ces trois conditions, on n'obtient pas la résistance au fluage à froid ni au pelage. Ces avantages sont obtenus de façon surprenante par effet synergique des trois conditions réunies. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare tout d'abord une composition émulsifiante aqueuse constituée de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et du donneur de radicaux libres. Selon une variante préférée, la composition émulsifiante con tient,également un latex d'ensemencement décrit en détail ci-après. On met ensuite le réacteur à la pression désirée avec de l'éthylène et on le porte à la température désirée. On obtint l'amorçage de la polymérisation, c'est-à-dire l'apparition d'une concentration suffisante en radicaux libres, soit en utilisant une température suffisamment élevée pour que le donneur de radicaux libres présente une scission thermique (par exemple dans la gamme d'environ 60 à 700C), soit,de préférence, en ajoutant un agent réducteur selon le procédé redox bien connu. Dans les deux cas, on préfère ne pas ajouter l'acétate de vinyle ni le N-méthylolacrylamide monomères, tant qu'une concentration efficace en radicaux libres amorceurs est obtenue. Donc, dans un système à amorçage thermique, on élève tout d'abord la température pour produire des radicaux libres avant de commencer à ajouter l'acétate de vinyle et le N-méthylolacrylamide.Egalement, lorsqu on utilise un système redox, on préfère commencer l'addition de l'agent réducteur avant le commencement de l'addition de l'acétate de vinyle et du N-méthylolacrylamide ou au moins en même temps que cette addition. On ajoute ensuite progressivement l'acétate de vinyle et le N-méthylolacrylamide (soit en continu, soit par petites portions) à la composition aqueuse sous pression d'éthylène avec un rapport de l'acétate de vinyle au N-méthylolacrylamide pratiquement constant pendant une durée prolongée pour réaliser l'interpolymérisation de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et du N-méthylolacrylamide. On règle soigneusement les débits des additions pour maintenir la concentration en acétate de vinyle monomère n'ayant pas réagi dans la composition-aqueuse en dessous d'un seuil d'au plus 3,5 % environ et, de préférence, en dessous d'un seuil de 1 % environ par rapport au poids de la composition aqueuse. Lorsqu'on règle ainsi les débits d'addition, on peut utiliser des pressions d'éthylène comprises dans la gamme d'environ 3,4 à 20,7 bars à environ OOC à 700C pour obtenir des interpolymères ayant un rapport pondéral de l'acétate de vinyle à l'éthylène compris dans la gamme d'environ 92/8 à 85/15. D'autre part, si on ne règle pas les débits d'addition comme décrit et qu'on laisse l'acétate de vinyle monomère s'accumuler au-dessus de 3,5 % environ dans la composition aqueuse, des quantités d'éthylène nettement moindres sont interpolymérisées pour une pression donnée. Bien qu'on puisse obtenir certains avantages de 'l'invention dans une gamme étendue de pressions et de températures, on préfère utiliser comme adhésifs des interpolymères dont le rapport pondéral de l'acétate de vinyle à l'éthylène est compris dans la gamme d'environ 92/8 à 85/15 et on préfère donc les préparer en utilisant des pressions d'éthylène comprises dans la gamme d'environ 3,4-à 20,7 bars à des températures choisies dans la gamme de O à 70"C. Des conditions particulièrement ap propriées sont des pressions d'environ 9,7 à 11,0 bars et des températures comprises entre environ 20 et 359C qui permettent-d'obtenir des rapports de l'acétate de vinyle à l'éthylène compris entre environ 91/9 et 87/13 lorsqu'on contrôle les débits d'addition comme précédemment indiqué. On peut obtenir certains des avantages de l'invention si on conduit seulement une partie de la polymérisation en respectant la limite indiquée de la teneur en acétate de vinyle monomère libre. Ainsi, par exemple, lorsqu'on forme tout d'abord in situ, comme décrit ci-après, des germes de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, la composition aqueuse peut contenir au départ une concentration en acétate de vinyle monomère supérieure à 3,5 7 envirpn. Cependant, au moins 75 % environ du polymère préparé selon le procédé de l'invention sont obtenus dans les limites indiquées de la concentration en acétate de vinyle monomère libre et on préfère maintenir cette limitation pendant au moins 90 % de la durée de l'interpolymérisation. Dans l'invention, on peut utiliser l'alcool polyvinylique en des quantités correspondant à environ 2,5 % à 8 % du poids de la totalité de l'acétate de vinyle utilisé et, de préférence, comprises entre environ 4 % et 6 7. On peut utiliser un alcool polyvinylique présentant une hydrolyse partielle d'importance quelconque dont le degré d'hydrolyse par estérification est compris entre environ 80 % et 92 7 et, de préférence, entre environ 85 % et 88 7. Lorsque toutes les autres conditions de l'invention sont satisfaites, on peut obtenir des latex stables satisfaisants de terpolymères d'acétate de vinyle, d'éthylène et de N-méthylolacrylamide en utilisant des alcools polyvinyliques totalement hydrolysés, mais on préfère des alcools polyvinyliques partiellement hydrolysés. On doit ajouter au départ à la composition émulsifiante l'alcool polyvinylique utilisé dans l'invention; si on ajoute l'alcool polyvinylique progressivement et simultanément avec l'acétate de vinyle et le N-méthylolacrylamide, on n'obtient pas les avantages concernant les propriétés adhésives du produit de l'invention. On peut citer comme exemples d'amorceurs donneurs de radicaux libres choisis parmi les persulfates et les peroxydiphosphates de métaux alcalins et d'ammonium le persulfate de potassium, le persulfate de sodium, le persulfate d'ammonium, le peroxydiphosphate de potassium, le peroxydiphosphate de sodium ou le peroxydiphosphate d'ammonium et leurs mélanges et on peut les utiliser en des quantités comprises dans la gamme d'environ 0,5 % à 2,0 % par rapport au poids total d'acétate de vinyle monomère utilisé, en préférant une quantité comprise entre environ 0,7 % et 1,5 7. Lorsqu'on utilise un agent réducteur pour activer le donneur de radicaux libres, ce dernier peut etre l'un quelconque de ces agents connus dans l'art tels- que le formaldéhyde-sulfoxylate de sodium, le métabisulfite de sodium, l'hydrosulfite de sodium, l'acide ascorbique, les sels ferreux et les composés aromatiques tertiaires, tels que la N,N-diméthylaniline. On ajoute-progressivement l'agent réducteur pendant la polyméri- sation, de préférence sous forme d'une solution aqueuse en quantité dépendant du pH et d'autres facteurs connus des spécialistes de la polymérisation en émulsion. Cette quantité d'agent réducteur correspond à environ 0,2 à 1,0 fois le poids du donneur de radicaux libres utilisé.On préfère que le rapport pondéral du réducteur à l'oxydant soit compris entre 0,2 et 0,75. Une variante préférée de la préparation du latex de l'invention consiste à conduire l'interpolymérisation en présence d'un latex d'ensemencement. Un tel latex d'ensemencement est,de préférence, un latex de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène. On peut préparer ce latex d'ensemencement in situ, comme illustré dans l'exemple 1 ci-après. Sinon, on peut préparer préalablement le latex d'ensemencement dans un réacteur séparé, par exemple, sous forme d'un latex de copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène contenant d'environ 40 à environ 60 % de matières solides, et ajouter une portion d'un tel latex préparé séparément à la composition émulsifiante aqueuse en quantité comprise entre environ 5 et environ 25 7 de la totalité du polymère qu'on doit obtenir dans le produit final du procédé de l'invention. L'alcool polyvinylique qu'on utilise dans l'invention constitue un des facteurs synergiques contribuant à l'amélioration des propriétés adhésives et il sert également d'agent stabilisant pendant le stade d'interpolymérisation et après la polymérisation. Cependant, on peut également utiliser avec lui l'un quelconque des agents tensio-actifs couramment utilisés dans les polymérisations en émulsion. On peut utiliser de tels agents tensio-actifs en des quantités comprises entre environ.0,0 et 5,0 7 par rapport au poids de la composition aqueuse émulsifiante. On préfère ne pas utiliser de tels agents tensio-actifs à une concentration supérieure a' 1 % par rapport à la composition. Lorsqu'on utile des agents tensio-actifs, on préfère qu'ils soient de type non ionique ou anionique. En particulier, on peut citer comme tels agents tensio-actifs le laurylsulfate de sodium, des nonylphénoxypoly(éthy- lèneoxy)-éthanols tels que les Igepal, correspondant à la gamme totale de teneurs en oxyde d'éthylène disppnibles et qui sont commercialisés sous diverses dénominations allant de CO 530 à CO 890.On peut également utiliser des sulfosuccinates tels que l'Aerosol OT; les sels de sodium et d'ammonium d'esters sulfuriques d'alkylphénoxypoly(étbylèneoxy)- éthanols tels que l'Alipal C0-433 et l'Alipal C0-436 du commerce; et des condensats d'oxyde d'éthylène et de bases hydrophobes formés par condensation de l'oxyde de propylène avec le propylèneglycol tels que ceux vendus sous la dénomination de Pluronics. L'importance de la synergie des trois conditions I, II et III de l'invention, est illustrée par les exemples ci-après et résumée dans le tableau ci-après. Le mode opératoire utilisé dans tous les exemples satis fait également la condition complémentaire de l'invention qui est la limitation de l'acétate de vinyle monomère à une concentration ne dépassant pas 3,5 % en poids de la composition aqueuse émulsifiante. On évalue la force d'adhésion, le fluage à froid et le pelage selon les essais suivants Essai A La force d'adhésion est la force moyenne nécessaire pour peler un assemblage standard de tissu de coton et de pellicule de vinyle assemblé avec l'adhésif. Plus cette force est importante, plus la force d'adhésion est élevée. On coule lelatexsurune pellicule de vinyle du commerce (Resinite K6) en utilisant une racle Gardner ayant une ouverture de 0,381 mm. On place alors un coupon de tissu de coton non apprêté (tissu blanchi standard 80 x 80 de Test Fabrics Inc., style 400N) sur la pellicule humide et on lisse doucement pour réaliser un assemblage ne présentant pas de bulles. On sèche l'assemblage à l'air et on le découpe en bandes larges de 25,4 mm. On arrache la pellicule de vinyle du tissu en utilisant une machine d'essai universelle Tinius-Olsen, la vitesse d'écartement des machoires étant de 50,8 mm/mn. La force moyenne, exprimée en kg, nécessaire pour réaliser un arrachement sur une longueur de 127 mm de la pellicule de vinyle constitue la force d'adhésion. Lorsqu'on examine les couches séparées, on observe souvent des ruptures entre l'adhésif et le substrat vinylique. Des latex adhésifs convenables du commerce donnent en général des valeurs comprises entre environ 1,8 et 2,9 kg; Essai B On mesure la résistance au fluage à froid en déterminant le seuil de température nécessaire pour provoquer la séparation d'une union à recouvrement d'un tissu, réalisée avec l'adhésif et soumisé à une force standard. Plus la température est élevée, plus la résistance au fluage à froid est importante. On prépare un joint à recouvrement entre des morceaux de tissu de coton non apprêté standard décrit dans l'essai A, en appliquant une pellicule de 0,762 mm de latex humide. Le joint à recouvrement a une sur 2 face de 161,29 cm (12,7 x 12,7 mm)O On sèche l'échantillon à l'air puis on le suspend dans un four en le chargeant d'un poids de 1 000 g. On élève lentement la température à la vitesse de 0,420C/h, et on note la température à laquelle le joint à recouvrement se sépare. On arrête l'essai si on n'a pas obtenu la séparation à 1880C. Essai C On mesure l'arrachement par la vitesse à laquelle deux bandes de tissu assemblées avec l'adhésif se séparent sous une traction de 500 g à 650. Plus cette vitesse est élevée, plus la résistance au pelage est médiocre. On assemble deux morceaux de tissu de coton non apprêté standard avec une pellicule humide de 0,762 mm de latex. On applique la pellicule à un des morceaux de tissu en utilisant une racle Gardner, puis on place l'autre morceau de tissu sur la pellicule humide et on lisse légèrement pour obtenir un assemblage ne présentant pas de bulles. On sèche l'assemblage à l'air et on le découpe en bandes larges de 25,4 mm. A une extrémité de chaque bande, on suspend un des morceaux de tissu assemblés dans un four maintenu à 65qu. On charge le morceau de tissu opposé d'un poids de 500 g. On enregistre la vitesse de séparation. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les proportions sont exprimées en poids. Les valeurs indiquées pour la teneur en éthylène des polymères obtenus sont mesurées par analyse élémentaire quantitative directe. Les exemple's 1, 2, 3 et 4 illustrent des modes opératoires dans lesquels toutes les conditions I, Il et III de l'invention sont remplies. Les exemples 5 à 11 sortent du cadre de l'invention et illustrent les résultats obtenus lorsqu'une, deux ou trois de ces conditions ne sont pas remplies. Les conditions et les résultats obtenus dans les exemples apparaissent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Effets obtenus sur les propriétés adhésives en respectant les conditions I, Il et III A B C' Force d'adhésion Résistance au Vitesse de Conditions de tissu/vinyle fluage à froid pelage Exemple l'invention (kg) OC I Il III 1 + + + . 3,0 > 188 14 2 + + + 2,3 > 188 16 3 3 + + + 2,4 > 188 12 4 + + + 2,9 > 188 14 5 - - - 2,6 92,2 98 6 - + - 3,1 95 -- 7 - - + 2,3 100 112 8 + - - 2,0 92,2 93 9 - + + 2,8 87,2 200 10 + - + 2,0 102,8 144 11 + + - 2,1 139 100 Dans le tableau, le signe + indique qu'une condition est remplie et le signe - qu'elle n'est pas remplie. Les valeurs- figurant dans le tableau montrent que lorsque les trois conditions de l'invention sont remplies, on obtient non seulement une bonne force d'adhésion, mais de plus, une excellente résistance au fluage à froid et au pelage. D'autre part, dans les exemples où une, deux ou trois des conditions du procédé de l'invention ne sont pas remplies, la résistance au fluage à froid est nettement plus faible et également, la vitesse de pelage n'est pas satisfaisante, sa valeur étant multipliée par un facteur compris entre 5 et 15. I1 est étonnant que les trois conditions qui, ensemble apportent une amélioration nette, n'aient que peu ou pas d'effet lorsqu'on les utilise séparément ou par deux. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre un mode opératoire dans lequel les trois conditions I, II et III du procédé de 1' invention sont satisfaites. On utilise pour réaliser 'un ensemencement in situ environ 10 7 de l'acétate de vinyle utilisé dans la préparation. On introduit, dans un réacteur vitrifie muni d'un agitateur à hélice et d'une enveloppe d'échange de chaleur, 38,0 parties en poids d'eau désionisée et 2,5 parties dialcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse de 88-89 % et une viscosité de 5 cPo en-solution aqueuse à 4 % à 20"C. Lorsque la dissolution est achevée, on ajoute 0,2 partie de bicarbonate de sodium, 0,5 partie de persulfate de potassium et 5,0 parties d'acétate de vinyle monomère. La quantité de persulfate de potassium correspond à 1,0 7en en poids par rapport au poids total d'acétate de vinyle utilisé.On purge l'air du réacteur et de la solution et on élève la température à 25ex. On place alors le réacteur sous une pression d'éthylène de 10,3 bars et on maintient cette pression pendant les stades de polymérisation de la préparation. On prépare une solution A contenant 0,15 partie en poids de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dans 2,8 parties d'eau désionisée. Immédiatement après admission d'éthylène on amorce la polymérisation en ajoutant progressivement de la solution A correspondant à 0,01 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium. On ajoute les portions à 5 mn d'intervalle en 30 mn. Pendant ce temps, la température de la composition aqueuse s'élève à 30.OC. par suite de la chaleur de polymérisation et on maintient la température entre 30"C + 1 C pendant les autres stades de la préparation en refroidissant par l'enveloppe d'échange de chaleur. La polymérisation pratiquement complète de l'ensemencement nécessite 1 h. On réalise alors deux introductions progressives et simultanées dans le réacteur pendant une période de 8 h. Ces additions sont constituées respectivement de 44,6 parties d'acétate de vinyle monomère et d'une solution de 0,45 partie de N-méthylolacrylamide dans 5,9 parties d'eau désionisée. Pendant la même durée, on ajouté progressivement par portions toutes les 5 mn le reste de la solution A. Toutes les 20 mn environ pendant la période d'addition on prélève de petits échantillons de la composition liquide (latex) dans le réacteur par l'intermédiaire d'un piège sous pression froid auquel on a ajouté de l'hydroquinone pour inhiber la polymérisation Les échantillons sont suffisamment petits pour que les changements de la. composition globale'de la composition aqueuse soient négligeables. On détermine la teneur en acétate de vinyle monomère libre par distillation quantitative d'un poi-ds connu d'échantillon, ce procédé ayant été standardisé avec un titrage direct au brome. Les résultats obtenus montrent que la teneur en acétate de vinyle monomère libre est dans tous les cas inférieure à 1 % du poids de l'échantillon de latex. Le latex final a une teneur en solides égale à 55,2 % , la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est de 0,2 %, la teneur en éthylène est de 9,6 % et la stabilité est excellente. On mesure la viscosité du latex avec un viscosimètre Brookfield en utilisant une tige n" 4 à 60 tr/mn; cette valeur est 'due 1 300- cPo. La force d'adhésion du latex est de 3,0 kg, la résistance au fluage à froid à température élevée est supérieure à 1880C et la vitesse de pelage est de 14 mm/h. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre une autre modification du procédé de polymérisation selon l'invention dans lequel on ne réalise pas la formation préliminaire d'un ensemencement. De plus, le persulfate de potassium ajouté au départ à la composition aqueuse correspond à 0,65 partie soit une concentration de 1,3 % par rapport au poids total d'acétate de vinyle utilisé. On ajoute-progressivement la totalité de l'acétate de vinyle soit 49,6 parties à un débit pratiquement constant, la totalité de l'addition nécessitant 10,5 h. On amorce la polymérisation en ajoutant une première portion de forma ldéhyde-sulfoxyla te de sodium en même temps qu'on commence l'addition de l'acétate de vinyle. Pendant 30 mn on réalise des additions complémentaires de 0,035 partie au total de forma ldéhyde-sulfoxyla te de sodium. Ensuite, on conduit la polymérisation comme décrit dans l'exemple 1. En prélevant périodiquement des échantillons on constate que la teneur en acétate de vinyle monomère libre est maintenue en dessous de 1 % dans la composition de latex. Le latex obtenu a une teneur en solides de 59,4 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est de 0,5 7. La viscosité du latex est de 3 000 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre que sa teneur en éthylène est de 10,5 % en poids. L'étude des propriétés du latex de cet exemple dans lequel les conditions I, II et III du procédé de l'invention sont remplies montre que la force d'adhésion est de 23;l kg, la résistance au fluage à froid est supérieure à 1880C et que la vitesse de pelage est de 16 mm/h ce qui est une valeur faible convenable. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre une variante du procédé de l'invention dans lequel on utilise une petite quantité d'agent tensio-actif. On prépare un latex en opérant pratiquement comme dans exemple 1 si ce n'est qu'on incorpore à la charge initiale 0,125 partie de laurylsulfate de sodium. La teneur en acétate de vinyle monomère est de 1 % ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides égale à 56,4 7 et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est inférieure à 0,1 7. La viscosité du latex est de 1 800 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre que sa teneur en éthylène est de 10,2 % en poids. Les essais du latex de cet exemple indiquent une force d'adhésion de 2,4 kg, une résistance au fluage à froid supérieure à 1880C et une vitesse de pelage de 12 mm/h qui constituent des résultats typiques du procédé de l'invention. Cet exemple montre également que les propriétés inférieures observées dans les exemples 5, 6, 7 et 9 ne peuvent être attribuées à la présence de petites quantités de lauryl-sulfate de sodium incorporées dans la charge initiale mais sont dues à l'absence-d'une ou plusieurs des conditions I, II et III. EXEMPLE 4 On prépare un latex pratiquement selon le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace le persulfate de potassium par une quantité égale de persulfa-te d'ammonium et qu'on ajoute en plus à la solution aqueuse contenant le N-méthylolacrylamide 0,25 partie de vinyl sulfone te de sodium. La concentration de l'acétate de vinyle monomère esc de 1 % ou moins pendant la totalité de la- polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides égale à 57,5 7 et l'acétate de vinyle monomère résiduel a une concentration de 0,5 7. La viscosité du latex est de 1 300 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre que la teneur en éthylène est de 11,3 7. Les essais du latex de cet exemple montrent une force d'adhésion de 2,9 kg, une résistance au fluage à froid égale à plus de 1880C et une vitesse de pelage de 14 mmih. Cet exemple remplit toutes les conditions I, II et III du procédé de l'invention et les propriétés du latex obtenu sont remarquables. EXEMPLE 5 On prépare un latex en utilisant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 3 si ce n'est qu'on ne remplit aucune des trois conditions particulières caractéristiques de l'invention, c'est-à-dire que (1) on n'ajoute pas l'alcool polyvinylique dans la charge initiale mais on l'ajoute progressivement pendant la polymérisation, (2) on réduit la quantité de persulfate de potassium à 0,15 partie ce qui correspond à environ 0,3 % du poids total d'acétate de vinyle utilisé, et (3) on n'utilise pas de N-méthylolacrylamide. La teneur en acétate de vinyle monomère est de 1 7 ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides égale à 56,0 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est inférieure à 0,1 7. La viscosité du latex est de 1 500 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre que sa teneur en éthylène est de 10,7 7 en poids. Les essais du latex de cet exemple indiquent une bonne force d'adhésion de 2,6 kg mais la résistance au fluage à froid n'est que de 92,2"C et la vitesse de pelage de-98 mm/h. Ces deux valeurs sont nettement inférieures à celles obtenues lorsque les trois conditions requises sont satisfaites. EXEMPLE 6 On prépare un latex selon le mode opératoire de l'exemple 5 si ce n'est qu'on élève la teneur en persulfate de potassium à une valeur caractéristique de l'invention c'est-à-dire à 0,5 partie,ce qui correspond à 1,0 % d'amorceur par rapport au poids total d'acétate de vinyle utilisé, la condition II étant satisfaite. La teneur en acétate de vinyle monomère est de. 1 % ou moins pendant la totalité de la polymérisation mais les conditions I et III ne sont pas remplies. Le latex obtenu a une teneur en solides égale à 54,8 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est inférieure à 0,1 7. La viscosité du latex est de 3 000 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre qu'il a une teneur en éthylène de 11,8 % en poids. Les essais indiquent une force d'adhésion de 4,7 kg mais la résistance au fluage à froid n'est que de 950C ce qui est inférieur par rapport à celle des produits des exemples 1 à 4 où toutes les conditions caractéristiques de l'invention sont remplies. EXEMPLE 7 On prépare un latex selon le mode opératoire de l'exemple 5 si ce n'est qu'on ajoute du N-méthylolacrylamide comme dans l'exemple 1 à raison de 0,45 partie, ce qui correspond à 0,9 % du poids total d'acétate de vinyle utilisé. Ainsi sur les trois conditions nécessaires dans l'invention,seule la condition III est remplie. Pendant la totalité de la polymérisation la teneur en acétate de vinyle monomère n' ayant pas réagi est de 1 7 ou moins par rapport au poids de la composition émulsifiante. Le latex obtenu a une teneur en solides de 58,7 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est de 0,2 7. La viscosité du latex est de 4 000 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli indique qu'il a une teneur en éthylène de 10,9 % en poids. Les essais de ce latex montrent une force d'adhésion de 2,3 kg, une mauvaise résistance au fluage à froid de 1000C et une mauvaise vitesse de pelage de 112 mm/h. EXEMPLE 8 On prépare un latex selon le mode opératoire de l'exemple 5, si ce n'est qu'on ajoute au départ l'alcool polyvinylique comme dans l'exemple 1 selon l'invention. Egalement comme dans l'exemple 1, on ntutilise pas de lauryl-sulfate de sodium. La teneur en acétate de vinyle monomère est de 1 % ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides égale à 59,2 7 et une teneur en acétate de vinyle monomère résiduel de 0,4 7. La viscosité du latex est. de 1 700 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli montre que sa teneur en éthylène est de 10,0 % en poids. Le mode opératoire de cet exemple ne remplit pas les conditions II et III de l'invention. Les essais montrent une force d'adhésion de 2,0 kg, une résistance au fluage à froid de 92,2"C seulement et une médiocre (élevée) vitesse de pelage de 93 mm/h, ces valeurs étant moins bonnes que celles des produits des exemples 1 à 4 où l'on respecte toutes les caractéristiques du procédé de l'invention. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre un mode opératoire dans lequel les conditions II et III sont remplies mais la condition I n'est pas remplie. On prépare un latex en utilisant pratiquement le même mode opératoire que dans l'exemple 3 si ce n'est qu'on ajoute l'alcool polyvinylique graduellement pendant la polymérisation. La teneur en acétate de vinyle monomère est de 1 % ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides de 61,7 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est de 0,4 7. La viscosité du latex est de 1 700 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli indique que sa teneur en éthylène est de 12,6 % en poids. Les essais du latex de cet exemple qui ne correspond pas au procédé de l'invention indiquent une force adhésion de 2,8 kg, une résistance au fluage à froid de 87,20C seulement et une mauvaise vitesse de pelage de 200 mm/h. Cet exemple montre que lorsqu'on ne respecte pas la condition caractéristique I du procédé de l'invention, on obtient dés proprés inférieures meme lorsqu'on respecte les conditions II et III. EXEMPLE 10 On prépare un latex en utilisant pratiquement le même mode- opératoire que dans l'exemple l,-si ce n'est qu'on réduit la quantité de persulfate de sodium à 0,17 partie, ce qui correspond à une concentration de 0,34 % par rapport au poids de la composition émulsifiante. Doncj bien que les conditions I et III du procédé de l'invention soient remplies, la condition II n'est pas remplie. La concentration en acétate de vinyle monomère est de 1 % ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides de 58,4 % et la teneur en acétate de vinyle monomère résiduel est de 0,2 7. La viscosité du latex est de 1 7CcPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli indique que sa teneur en éthylène est de iO,O % en poids. Les essais du latex de cet exemple qui ne correspond pas au procédé de l'invention indiquent une force d'adhésion de 2,0 kg, une résistance au fluage à froid de 102,8"C et une vitesse de pelage médiocre (élevée) de 144 mm/h. EXEMPLE 11 On prépare un latex pratiquement selon le mode opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'utilise pas de N-méthylolacrylamide,donc en ne remplissant pas la condition III de l'invention. La teneur en acétate de vinyle monomère n'ayant pas réagi est de 1 7 ou moins pendant la totalité de la polymérisation. Le latex obtenu a une teneur en solides de 59,3 % et une teneur en acétate de vinyle monomère résiduel de 013 7. La viscosité du latex est de 2 100 cPo. L'analyse élémentaire du polymère recueilli indique qu'il a une teneur en éthylène de 11,8 % en poids. Les essais du latex de cet exemple qui ne correspond pas au procédé de l'invention puisque la condition III n'est pas remplie indiquent une force d'adhésion de 2,1 kg tandis que'la résistance au fluage à froid n'est que de 139OC et que la vitesse de pelage est de 100 mm/h. Bien entendu diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un latex adhésif d'interpolymère d'acétate de vinyle, d'éthylène et de N-méthylolacrylamide caractérisé en ce qu'il consiste à a) maintenir une composition émulsifiante aqueuse entre environ OoC et 70"C sous une pression d'éthylène d'environ 3,4 à environ 20,7 bars, la composition contenant un alcool polyvinylique partiellement hydrolysé et un donneur de radicaux libres choisi parmi les persulfates et peroxydiphosphates de métaux alcalins et d'ammonium et b) faire amorcer l'interpolymérisation par le donneur de radicaux libres en c) ajoutant progressivement de l'acétate de vinyle et'du N-méthylolacrylamide avec un rapport pondéral du N-méthylolacrylamide à l'acétate de vinyle pratiquement constant d'environ 0,5 % à 2,0 %, l'alcool polyvinylique et le donneur de radicaux libres étant utilisés respectivement en des quantités d'environ 2,5 à 8 % et d'environ 0,5 % à 2 % par rapport au poids d'acétate de vinyle utilisé, les débits d'addition du monomère étant suffisants pour provoquer l'interpolymérisation de l'acétate de vinyle, de l'éthylène et du N-méthylolacrylamide, mais insuffisante pour permettre à l'acétate de vinyle non polymérisé de la composition aqueuse d'atteindre une teneur supérieure à environ 3,5 % du poids de la composition pendant la réalisation d'au moins 75 % de l'interpolymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur de l'acétate de vinyle non polymérisé à une valeur inférieure à 1 % environ par rapport au poids de la composition aqueuse pendant la réalisation d'au moins 75 % de l'interpqlymérisation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool polyvinylique est hydrolysé entre environ 80 % et 92 %. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait amorcer thermiquement l'interpolymérisation par le donneur de radicaux libres en maintenant la température entre environ 600C et environ 700C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait amorcer l'interpolymérisation par le donneur de radicaux libres en ajoutant progressivement un agent réducteur.