Brevet FR2229698A1 — publié le 19741213

La présente invention concerne de nouveaux dérivés dloxazoli- dine, précieux à cause de leurs propriétés fongicides, des fongicides contenant ces composés ainsi que l'utilisation de ces composée comne fongicides. L'utilisation de N-dichloro-3,5-phényl-oxazolidines, par exem cle de la N-dichloro-3,5-phényl-diméthyl-5,5-oxazolidinedione-2,4, comme fongicides est connue ( brevet allemand 1 81} 843) Leur action fongicide n'est cependant pas satisfaisante. Or on a trouvé que les dérivés d'oxazolidine de la formule générale dans laquelle RI signifie un groupe alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle comportant 2 à 4 atomes de carbone ou un groupe chlorométhyle et R2 l'hydrogène ou un reste alkyle inférieur comportant l à 2 atomes de carbone ont un tres bon effet fongicide qui est supérieur à celui des principes actifs connus. On peut citer en particulier les composés suivants - la N- (dicbloro-3, 5-phényl) -méthyl-5-méthoéthyl-5-oxazolidine- dione-2,4, - la N-(diciiloro-3, 5-phényl)-métbyl-5-méthoxyêthyl-5-oiazolidine- dione-2,4, - la N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-éthoxyméthyl-5-osazolidine- dione-2,4, - la N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-méthylthiométhyl-5-oxazolidi nedione-2,4, - la N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-méthylthioéthyl-5-oxazolidine dione-2,4, - la N-dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-éthylthiométhyl-5-oxazolidine dione-2,4, - la N- (dichloro-3, 5-phényl) -métbyl-5-propylthiométhyl-5-oxazoli- dinedione-2,4, - la N-(dichloro-3, 5-phényl)-méthyl-5-chîorométhyl-5-oxazolidine- dione-2,4. Les nouveaux composés présentent une très bonne action contre des champignons phytopathogènes ainsi que contre des champignons qui détruisent des produits industriels, par exemple contre - Erysiphe graminis ( sur des céréales) - Erysiphe cichoriacearum ( sur des concombres, des melons), - Botrytis cinerea ( sur des fraises, des vignes et des plan tes ornementsles), - Xonilia fructigena ( sur des pommes)., - Piricularia oryzae ( sur du riz), - Pellicularia filamentosa ( sur du riz), - Sclerotinia sclerotiorum ( sur du tabac et des tomates), - Âapergillus niger ( sur des arachides ainsi que du papier et des textiles), - Chaetomium globosum ( sur des textiles, du papier et du cuir). Les agents selon ltinvention peuvent outre présentés sous les formes usuelles telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, putes et granulés. Ces compositions se préparent de manière connue, par exemple par mélange du principe actif avec des solvants et/ou des supports, éventuellement i l'aide d'émulsionnants et de dispersifs; dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, d'antres solvants organiques sont également utilisables comme solvants auxiliaires.Comme substances auxiliaires pour ces fonsula- tions, on envisagera essentiellement : des solvants tels que des hydrocarbures aromatiques ( par exemple le xylène, le benzène), des hydrocarbures aromatiques chlorés (par exemple les chlorobenzènes), des paraffines (par exemple des fractions d'huiles minérales), des alcools ( par exemple le méthanol, le butanol) , des amines ( par exemple l'éthanolamine, le diméthylformrmide) et l'eau; des supports tels que des poudres de roches naturelles ( par exemple les kaolins, les argiles, le talc, la craie) et des poudres de pierres synthétiques ( par exemple l'acide silicique finement dispersé, des silicates); des émulsionnante tels que des émulsionnants non ionogènes et anioniques ( par exemple des produits de polyaddition d'oxyde d'éthylène à des alcools gras, des alkylsulfonates et des arylsulfonates) et des dispersifs tels que la lignine, les lessives sulfitiques usées et la méthyleelluloseO les compositions contiennent en général entre 0,1 et 95, de préférence entre 0,5 et 90% en poids de principe actif. Les compositions et les préparations prêtes à l'usage élaborées à partir d'elles, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pates et granulés, s'appliquent de manière connue, par exemple par aspersion, nébulisation, pulvérisation, saupoudrage ou arrosage. Dans ces formes d'application, les agents selon l'invention peuvent aussi être présents conjointement avec d'autres substances actives, par exemple des nerbicides, des insecticides, des régulateurs de croissance et des fongicides, ou mélangés avec des engrais. Des fongicides qui peuvent être associés aux composés selon l'invention sont par exemple des dithiocarbamates et leurs dérivés tels que : - le diméthyldithiocarbamate ferrique (Ferbane), - le diméthyldithiocarbamate zincique ( Zirame), - l'éthylène-bis-dithiocarbamate de manganèse (Nanèbe), - l'éthylènediamine-bis-dithiocarbamate de manganèse et de zinc ( Mancozèbe), - l'éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc (Zinèbe), - le disulfure-de tétraméthylthiuram ( Thirame), - le complexe ammoniacal de N,N-éthylène-bis-dithiocarbamate de zinc et de di sulfure de N,N'-polyéthylène-bis-thiocarbamoyle (Métiram), - le N,N-propylène-bis-dithiocarbamate de zinc (Propinèbe), - le complexe ammoniacal de N,N'-propylène-bis-dithiocarbamate de zinc et de disulfure de N,N'-polypropylène-bis-thiocarbamoyle (Méthyl-Xétiram);; des dérivés nitrophénoliques tels que - le crotonate de dinitro-(méthyl-l-heptyl)-phényle (Dinocam), - le diméthyl-3,3-acrylate de sec-butyl-2-dinitro-4,6-phényle (Binapacryl); - lisopropylcarbonate de sec-butyl-2-dinitro-4,6-phényle; des structures hétérocycliques telles que : - le N-trichlorométhylthio-tétrahydrophthalamide ( Captan), - le N-trichlorométhylthio-phtalimide (Folpet), - l'acétate-2 dtheptadécyl-2-imidazoline (Glyodine), - la dichloro-2,4-(o-chloranilino)-6-triazine-S (Anilazine), - l'0,0-diéthyl-phtalimido-phosphonothioate (Plondrel), - l'amino-5-[bis-(diméthylamino)-phsophinyl]-1-phényl-3-triazol 1,2,4, - l'éthoxy-5-trichlorométhyl-3-thiadiazol-1,2,4, - la dicyano-2,3-dithia-1,4-anthraquinone (Dithianone), - la thio-2-dithio-1,3-[4,5-b]-quinoxaline (@@@oquinox), - le butylcarbamoyl-1benzimidazol-2-carbamate de méthyle (Benomyl), - le méthoxycarbonylamino-2-benzimidazole, - le thiocyanométhylthio-2-benzothiazole (Busan), - la (chloro-2-phénglhydraz ono ) -4-méthyl-3-isoxazolone-5, - ltoxyde-l de pyridine-thiol-2, - l'hydroxy-8-quinoléine et son sel de cuivre, - le dioxyde-4,4 de dihydro-2,3-carboxanilido-5-méthyl-6-oxan- thiine-1,4, - la dihydro-2,3-carboxanilido-5-méthyl-6-oxanthiine-1,4, - le (furyl-3)-2-benzimidazole, - le pipérazinedyil-1,4-bis-[(trichloro-2,2,2-éthyl)-1-formamide] (Triforine), - le (thiazolyl-4) -2-benzimidazole, - la butyl-5-diméthylamino-2-hydroxy-4-méthyl-6-pyrimidine (Diméthirimol), - le bis-(p-chlorophényl)-pyridine-méthanol-3 - le bis-(éthoxycarbonyl-3-thio-uréido-2)-1,2-benzène (Thiophanate), - le bis-(méthoxycarbonyl-3-thio-uréido-2)-1,2-benzène (Thiophanate M); et divers fongicides tels que - l'acétate de dodécylguanidine ( Dodine), - le r(dimétbgl-3, 5-oxy-2-cyclohelryl ) 2-hydroxy-2-éthyl]-3-gluta- rimide (Cycloheximide), - l'hexachlorobenzène, - le N-dichlorofluorométhylthio-N',N'-diméthyl-diamide de l'acide phénylsulfurique (DIchlofluanide), - le diméthyl-2,5-furannne-carboxanilide-3, - le diméthyl-2,5-cyclohexyl-furanne-carboxanilide-3, - le méthyl-2-benzanilide, - 1 'iodo-2-benzanilide, - le (dichloro-D,4-anilino)-1-formylsmnno-1-trichloro-2,2,2-éthaae (Chloraniforméthane), - la diméthyl-2,6-N-tridécyl-morpholine et ses sels, - la diméthyl-2,6-N-cyclodécyl-morpholine et ses sels, - la dichloro-2,3-naphtoquinone-1,4, - la dichloro-1,4-diméthoxy-2,5-benzène, - le p-diméthylaminodiazobenzènesulfonate de sodium( Dexon), - le chloro-l-nitro-2-propane (lanstane), les polychloronitrobenzènes tels que le pentachloronitrobenzène, l'isocyanate de méthyle, les antibiotiques fongicides tels que la griséofulvine ou la kasugamycine, la tétrafluorodichloracétone, le phényl-l-thiosémicarbacide, la bouillie bordelaise, des composés contenant du nickel et le soufre. Les exemples ci-après illustrent la préparation des nouveaux composés hétérocycliques à partir de dérivés de substitution d'esters de l'acide glycolique, RI et R2 ayant la signification cidessus indiquée et R signifiant un reste aliphatique inférieur,se- lon le schéma suivant On obtient les dérivés dgesters de l'acide glycolique utilisés comme produits de départ à leur tour à partir de cétones connues que l'on transforme de manière en soi connue par l'intermédiaire des cyanhydrines et estérification en dérivés de l'acide glycolique respectifs selon le schéma RI et R2 ayant la signification sus-mentionnée et R signifiant un reste aliphatique inférieur, EXEMPLE 1 ::-18 parties (en poids) de méthyl-l-méthoxyméthyl-l- glycolate de méthyle sont dissoutes dans 80 parties de chlorure de méthylène et additionnées de 0,3 partie de diacétate de dibutylétain. On ajoute à cette solution goutte à goutte 20 parties d'iso- cyanate de dichloro-3, 5-phényle dissoutes dans 50 parties de chlorure de méthylène. Puis on chauffe pendant 3 heures à reflux et l'on évapore. Le résidu est dissous dans 300 parties de benzène et 1 partie de triéthylamine, bouilli pendant 8 heures à reflux, refroidi, lavé avec de l'acide chlorhydrique à 2fo et à l'eau, séché audessus de sulfate de sodium et évaporé. Le résidu cristallin est recristallisé dans un mélange de méthanol et d'eau ( dans des proportions de 9 : 1 ).On obtient 20 parties de N-(dichloro-3,5-phénbyl)-méthyl-5-méthoxyméthyl-5-oxazolidine-dione-2,4, d'un point de fusion de 110 à rnl CO Une nouvelle recristallisation élève le point de fusion à une température de 113 à 114 C. EXEMPLE 2 .- 18 parties de méthyl-l-chlorométhyl-l-glycolate de méthyle sont dissoutes dans 80 parties d'éther absolu et additionnées de 0,3 partie de diacétate de dibutyl-étain. On ajoute à cette solution goutte à goutte 20,1 parties d'isocyanate de dichloro-3,5-phényle dissoutes dans 50 parties de chlorure de méthylène. Puis on chauffe pendant 3 heures à reflux et l'on évapore. Le résidu est dissous dans 300 parties de benzène et 1 partie de triéthylanine, bouilli pendant 8 heures à reflux, refroidi,lavé avec de l'acide chlorhydrique à 2% et à l'eau, séché au-dessus de sulfate de sodium et évaporé. Le résidu cristallin est recristallisé dans du méthanol. On obtient 22 parties de N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5- chlorométhyl-5-oxazolidinedione-2,4 d'un poiht de fusion de 11500. On obtient de la même manière les dérivés doxazolidinedione- 2,4 indiques dans le tableau la TABLEAU 1 ( page 7) Les exemples ci-après illustrent les nouveaux composés quant à leur efficacité. EXEMPLE 3 :- Les principes actifs sont ajoutés à une solution nutritive optimale pour la croissance du champignon Aspergillus niger à raison de 100, de 75, de 50, de 25, de 10, de 5 et de 1 partie(s) en poids par million de parties de solution nutritive. Dans des Erlenmeyer de 100 cm3 , on inocule à chaque fois dans 20 cm3 de la solution nutritive ainsi traitée 0,3 mg de spores du champignon Aspergillus. On chauffe les ballons pendant 120 heures à 360 c, puis on évalue le degré de développement du champignon qui s1 effectue de préférence à a surface de la solution nutritive. O = aucune croissance de champignons, échelle allant jusqu'à 5 = croissance de champignons non entravée ( surface de la solution nutritive entièrement recouverte par une couche de champignons). T A B L E A U : Dérivés d'oxazolidinedione-2,4 R1- R2- Point de fusion ( C) CH3-O-CH2- CH2- CH3 CH3-CH2-O-CH2- CH3- 68-89 CH3-S-CH2- CH3- 72-73 CH3-S-CH2-CH2- CH3- 94-95 CH3-CH2-S-CH2- CH3- visqueux Cl-CH2- H- 140-141 CH3-O-CH2 H- 83-84 CH3-S-CH2- H- visqueux Principe actif Quantité de principe ac tif dans la solution nutritive Parties par million de parties de solution nutritive. 100 75 50 25 10 5 Css1 O Affss O O 1 1 1 1 2 )=/ O 1111 1 2 cn (1) Cl o O A CH3 O 1 1 1 -1 3 CH2I J C1 CI (2) C1 0 Bj O 1 22 3 '3 5 L-CH, Cl M (3) ( agent de comparaison connu) Témoin (non traité) 5 5 5 5 5 5 5 EXEMPLE 4 ::- Les feuilles de germes de concombres poussés dans des pots sont aspergées d'une émulsion aqueuse constituée par un mélange de 80 ae principe actif et de 20 O = aucune atteinte, échelle allant jusqu'à 5 = atteinte totale Principe actif Atteinte des feuilles après asper sion de bouillie contenant % de principe actif 0,2 0,1 Composé 1 0 0 Composé 2 1 3 Composé 3 ( agent de compa- raison connu ) 4 5 Témoin ( non traité) 5 5 EXEMPLE 5 :- En mélangeant 90 parties en poids du composé 1 et 10 parties en poids de N-méthyl- -pyrrolidone, on obtient une solution appropriée pour l'application sous forme de gouttelettes minuscules. EXEMPLE 6 :- 20 parties en poids du composé 2 sont dissoutes dans un mélange constitué par 80 parties en poids de xylène, 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole de N-monoéthanol-oléamide, 5 parties en poids de sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfonique et 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,20% en poids du principe actif. EXEMPLE 7 :- 20 parties en poids du composé 1 sont dissoutes dans un mélange constitué par 40 parties en poids de cyclohexanone, 30 parties en poids d'isobutanol, 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'ethylène à 1 mole d'iso-octylphénol et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'méthylène à 1 mole d'huile de ricin. En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0,02% en poids du principe actif. EXEMPLE 8 :" 20 parties en poids du composé 2 sont dissoutes dans un mélange constitué par 25 parties en poids de cyclohexanol, 65 parties en poids dune fraction d'huile minérale bouillant entre 210 et 2800C et 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'huile de ricin, En versant la solution dans 100 000 parties en poids d'eau et en l'y dispersant finement, on obtient une dispersion aqueuse contenant 0.02% en poids du principe actif0 EXEMPLE 9 ::- 20 parties en poids du principe actif 1, 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-&alpha;- du sel sodique sulfonique, 17 parties en poids/d'un acide tignolsulfonique provenant d'une lessive sulfitique usée et 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent sont bien mélangées et broyées dans un broyeur à marteaux a En dispersant le mélange finement dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient une bouillie de pulvérisation contenant 0,1 % en poids du principe actif. tPLE 10 :- 3 parties en poids du composé 2 et 97 parties en poids de kaolin finement divisé sont mélangées intimement. On obtient de cette manière un agent de saupoudrage contenant 3% en poids du principe actif, EXEMPLE 11 :- 30 parties en poids du composé 1 sont mélangées intimement avec un mélange de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine préalablement pulvérisées sur la surface de ce gel de silice. On obtient de cette manière une préparation bien adhérente du principe actif0 -REVENDICATIONS1.- Dérivés d'oxazolidine de la formule générale : dans laquelle RI signifie un groupe alcoxyalkyle ou alkylthioalkyle comportant deux à quatre atomes de carbone ou un groupe chlorométhyle et R2 l'hydrogène ou un reste allyle inférieur comportant un à deux atomes de carbone. 2.- Fongicide contenant un dérivé d'oxazolidine selon la revendication 1. 3.- Fongicide contenant un support solide ou liquide et un dérivé d'oxazolidine selon la revendication 1. 4.- Procédé de préparation d'un fongicide, caractérisé par le fait que l'on mélange un support solide ou liquide et un dérivé d'oxazolidine selon la revendication 1. 56- Procédé de lutte contre des champignons, caractérisé par le fait que l'on traite les champignons par un dérivé d1oxazolidine selon la revendication 1. 6.- N- (dichloro-3, 5-phényl) -méthyl-5-m éthoxyméthyl- 5-oxazoli dinedione-2, 4. 7.- N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-éthoxyméthyl-5-oxazoli dinedione-2, 4. 8.- N-(dichloro-3,5-phényl)-méthyl-5-chlorométhyl-5-oxazolidi nedione-2, 4. 9.- N-(dichloro-5,5-phényl)-méthyl-5-méthylthiométhyl-5-osazo- lidinedione-2,4.