Brevet FR2205750A1 — publié le 19740531

La présente invention se rapporte à une nouvelle matière de cathode pour utilisation dans des systèmes de batteries à électrolytes solides à haute tension. La miniaturisation en électronique a fait des progrès rapides ces dernières années et a créé un accroissement des besoins en sources d'alimentations spéciales caractérisées par un volume et un poids comparables à ceux des composants électroniques utilisés dans le montage. On a réussi à satisfaire ces besoins en utilisant des piles à electrolytes solides. En dehors de l'avantage de la miniaturisation, les piles et batteries à électrolyte solides permettent une grande souplesse de conception. les électrolytes utilisés dans les piles à électrolytes solides sont des conducteurs ioniques qui facilitent l'écoulment des ions pendant leur fonctionnement. le oomportement d'une pile donnée quelconque dépend, entre autres, de la résistivité de l'électrolyte, de la nature des espèces conductrices et de leur facteur de transport, de la température de la pile et des produits des réactions qui ont lieu dans ladite pile. Selon l'invention, une matière de cathode active pour utilisation avec un électrolyte solide dans une pile à électrolytes solides comprend un halogénure d'étain, de préférence SnI2, halogénure stanneux. De préférence, la matière active constituant la cathode comprend SnT2, de l'étain pur et un électrolyte solide comprenant de l'iodure de lithium, de l'hydroxyde de lithium et de l'oxyde d'aluminium. On a découvert que, dans les systèmes de piles à électrolytes solides, la présence d'un halogénure d'étain, comme l'iodure d'étain, dans le matériau de cathode est utile pour augmenter considérablement la densité d'énergie et le voltage de ces systèmes. L'électrolyte solide préféré renferme lii, liOR et Al203. C'est pratiquement un conducteur ionique pur, dont la conductivité est comprise entre 5.10-6 ohm-1.cm-1 et 1.10-5 ohm-1 cml, à la température ambiante. On peut préparer la matière constituant l'électrolyte par le procédé,suivant. On ajoute une quantité suffisante de CH3OH à un mélange de LiI, 3 H20, LiOH, H2O et Al2O3, la proportion molaire lii : liOR : Al203 étant égale à 4 : 1 : 2, pour former une bouillie. On sèche la bouillie sur une plaque brulante et on ajoute.5Oml d'eau. Le mélagge est chauffé sur une plaque bruyante pendant deux à trois heures, pour former une pâte. On sèche alors la pâte dans un four à environ 1400C pendant environ deux heures, puis on continue à la sécher à 30000 en atmosphère d'argon. On détermine la conductivité d'un électrolyte 4XiOH, 2Al203, ainsi formé , en mesurant la résistance d'une pastille de cette matière, comprimée sous une pression de 3.515,35 Kgp/cm. A 25+ 1 C, on trouve que la conductivité est trouve d'environ 1.10-5 ohm-1.cm-1. On / que le poids spécifique de la pastille formée sous la pression de 3.515,35 Kg/cm est de 3.3 g/cm3. Une pile d'essai réalisée selon le système salivant Anode Electrolyte Cathode Li 4LiI, 1LiOH, 2Al203 SnI2 et essayée sous charge, présente une courbe de la tension en fonction du courant conforme à celle de la figure, la densité de courant étant indiquée en micro-ampères par cm2. La pile d'essai utilisée dans ce but présente une aire de surface d'élec 2 trode de 1,5 cm et une épaisseur de 0,05 cm. La couche d'électro- lyte est constituée par 30 mg de la matière, d'une épaisseur de 0,018 cm. La cathode est constituée par 100 mg d'un mélange comprenant des poids égaux de SnI2, de poudre métallique d'étain, et la matière d'électrolyte solide.L'anode peut être constituée par du lithium pur, ou par un mélange comprenant du lithium, l'électrolyte et un conducteur électronique. On trouve que la tension en circuit ouvert de la pile est de 2,05+ 0,05 v à la température ambiante, ce qui est en bon accord avec la valeur théorique du système Li/SnI2, ce qui indique que la conductivité électronique de cet électrolyte est négligeable et que l'électrolyte est, pour toutes les applications pratiques, un conducteur purement ionique. A cause de la conductivité ionique de l'électrolyte, la capacité électrique du système Li/4LiOH, 2Al203/Sn02 est beaucoup plus élevée que celle du système li/liT/Snl2. Pour une densité de courant de 100 micro-ampères par cm2, la pile d'essai li/4lil, 1LiOH, 2Al203/SnI2, présente une chute RI, ou chute de tension, inférieure à 0,3V. D'autre part, la chute de tension d'une pile Li/LiI/SnI2 comportant uneépaisseur semblable d'électrolyte à base de LiI serait supérieure à 2V, pour une densité de courant inférieure à 20 micro-ampères par cm. La figure 1 est un graphique de la courbe de polarisation de la tension de pile en fonction de la densité de courant, pour une pile utilisant une matière d'électrolyte solide entre une anode de lithium et une cathode d'iodure d'étain selon l'invention. On donne ici une liste de plusieurs électrolytes différents dont la composition est conforme aux indications des quatre exemples qui suivent, dans lesquels les numéros des électro lyses ne sont destinés qu'à permettre d'identifier la composition correspondante. (1) (Electrolyte n LLA-412).--4LiI LiOH, 2Al2O3 (pourcentages molaires : LiI 57,14 ; LIOR 14,20 ; Al203 28,57) (2) (Electrolyte n IA-42) -- 4LiI, 2Al2O3 (pourcentages molaires : lii 66,67 % ; LiOH 0% ; Al203 33,33 ) (3) (Electrolyte n LLA-411) -- 4LiI,LiOH,Al2O3 (pourcentages molaires : LiI 66,67% ; LiOH 16,66 % ; Al2O3 16,66 %). (4) (Electrolyte n LLA-211) -- 2LiI, 2LiOH, Al2O3 (pourcentages molaires : LiI 40 % ; LiOH 40% ; Al203 20 %) Il s'avère que les électrolytes sont des conducteurs ioniques purs. Leurs conductivités ioniques à 25% sont LLA-412 - 1 x 10-5 ohm-1 cm-1 LA-42 - 1 x 10-5 ohm-1 cm-1 LLA411 - 5 x 10-6 ohm-1 cm-1 LLA221 - 5 x 10-6 ohm-1 cm-1 On prépare les électrolytes à partir de LiI et liOR de qualité "réactif", et de Al203 de qualité "d'absorption Fisher". Un électrolyte préparé de la façon suivante s'avère également satisfaisant : On chauffe un mélange pulvérulent intime de LiI anhydre, liOR anhydre et A1203 sec à une température supérieure su point de fusion de lii (4500 à 5000C), en atmosphère inerte (par exemple Ar, He ou N2). la conductivité du nouvel électrolyte est 50 à 100 supérieure à celle de LiI. l'augm-ntation de conductivité peut avoir les causes suivantes. a) Une réaction chimique entre lii et Al203, ou lii, liOR et Al203 engendrant un complexe plus conducteur.; b) Absorption de lii et LiOH par Al2O3, ce qui provoque une augmentation de'l'aire de surface interne" de LiI c) Une augmentation des trous positifs dans le réseau de LiI par incorporation des additifs. les pourcentages des constituants respectifs du mélange ne s'avèrent pas fondamentaux. Le rôle avantageux de cette matière de cathode dans l'amélioration des caractéristiques de tension de la pile et dans l'augmentation de la densité d'énergie du système est due aux propriétés thermodynamiques de la matière de cathode active .Plus particulièrement, le poids équivalent de SnI2 est inférieur à celui de PbI2, et la tension de pile de la combinaison li/SnI2 est supérieure à celui de li/PbSnl2 la tension en circuit ouvert de la pile Li/SnI2 est de 2,05V, tandis que celle d'une pile Li/PbI2 n'est que de 1,9V. La densité d'énergie théorique de SnI2 dans le système liSnl2 est de 296 Wh/Kg ou 1,42 Wh/cm3, tandis que celle de PbI2 dans le système Li/PbI2 est de 220 Wh/Kg ou 1,54 Wh/cm3. La capacité stoechiométrique d'une cathode contenant 40 %0 en poids de matière active (Snl2, 30% en poids d'électrolyte (LiOH), et 30% en poids de matière conductrice (Sn) est de 57,6 mAh/g ; pour une cathode semblable contenant Pbf, comme matière active, la capacité n'est que de 46,4 mAh/g. PEVEKDICATIONS 1 - Pile électrique comportant un électrolyte solide, caractérisée en ce que sa cathode comprend un halogénure d'étain. 2 - Pile selon la revendication 1 caractérisé en ce cue la cathode est un mélange d'halogénure d'étain avec de l'étain pur. D - Pile selon la revendication 2 caractérise en ce que l'électrolyte solide incorporé dans la cathode comprend de l'iodure de lithium, de l'hydroxyde de lithium et de l'oxyde d'aluminium. 4 - Pile selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'halogénure d'étain est l'iodure stanneux (sont2).