Brevet FR2232905A1 — publié le 19750103

La présente invention concerne un procédé et un dispositif dsex- citation électronique dé molécules en phase gazeuse par collision avec des électrons traversant la dite phase entre une source d'électrons et une contre-élec- trode réceptrice, les molécules ainsi excitées pouvant soit subir une réaction chimique produisant une espèce chimique, soit réaliser une inversion de popula- tion dans le but de réaliser un laser à gaz. Dans le premier cas, la réaction chimique peut être une synthèse, par exemple de l'ozone, du gaz ammoniac, d'oxydes d'azote, ou toute autre transformation, par exemple une fabrication d'a acétylène à partir de méthane. les procédés connus de ce genre utilisent en général une décharge électrique ionisante, soit en avec, soit à haute fréquence. Ils présentent deux inconvénients importants - le rendement énergétique est très bas, en particulier parce que le choc des électrons sur les molécules de la phase gazeuse produit des ions qui sont accélérés par le champ électrostatique et qui cèdent une partie impor- tante de leur énergie aux molécules, de masses voisines des leurs ; une forte partie de l'énergie dépensée sert donc simplement à échauffer la phase gazeuse; - les produits auxquels donne lieu l'action des électrons sont variés et peuvent ne contenir qu'une proportion faible de celui, ou de ceux, qui sont désirés En effet, comme les électrons ont des énergies très variées, ils peuvent donner lieu à une grande diversité de réactions secondaires condui sant à de nombreux produits, dont la valeur marchande peut être beaucoup plus faible et dont la présence complique leur séparation et leur purification. Le procédé de la présente invention ne présente pas ces inconvénients i il est caractérisé en ce qu'on soumet le dit courant d'électrons à un magnétique substantiellement normal en tout point au champ électrique, l'intensité du champ magnétique étant choisie de façon que l'énergie des élec- trons soit supérieure au seuil d1 excitation de la phase gazeuse de départ, et inférieure au seuil d'ionisation de l'un quelconque des gaz. Comme les électron n1 ionisent pas les molécules en présence, la perte d'énergie par échauffement est faible. le présente invention a également pour objet un dispositif de fabrication mettant en oeuvre une réaction chisique en phase gazeuse, du genre comprenant une enceinte incorporant une source électronique; des moyens pour créer un champ électrique entre la dite source électronique et une contre-élec- trode. Salon l'invention un tel dispositif est complété par des moyens pour créer, dans la dite enceinte, un champ électromagnétique substantiellement normal en tout point au champ électrique. Pour mieux faire comprendre l'invention : - la figure 1 est une vue schématique en coupe axiale d'un dis positif selon l'invention , - la figure 2 représente un parcours sans choc d'un électron ; - la figure 3 représente un parcours avec un choc élastique ; - la figure 4 représente un autre parcours avec un choc élasti- que. La figure 1 représente, schématiquement et à titre d'exemple non limitatif, un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans l'application à une synthèse chimique. L'appareil comporte une enceinte étanche ou réacteur 44, en verre par exemple, ou tout autre matériau étanche et isolant, dans laquelle on introduit les réactifs gazeux par un tube 1. Dans l'enceinte sont disposées coaxialement deux électrodes 46 et 48 reliées extérieurement à une source de courant électrique haute tension 49. Eventuellement on peut insérer dans ce circuit électrique une résistance 52 empochant la décharge de prendre le régime d'arc. L'anode 46 est un cylindre de métal par exemple acier inoxydable ou tout autre matériau conducteur chimiquement inerte; elle peut titre dventuelle- ment constituée par un grillage métallique.La cathode 48 est constituée par deux tubes métalliques cylindriques concentriques 48 a et 48 b de prdSérence inertes par rapport à l'atmosphère de l'enceinte, de façon à faire circuler un fluide réfrigérant qui pénètre par l'orifice 2 et sort par l'orifice 3. Ces deux électrodes produisent le champ électrostatique E radia liement convergent vers la cathode. Cette enceinte est placée dans un cryostat 50 contenant un bobinage supraconducteur 51 alimenté par une source électrique 52 de courant continu basse tension. Ce bobinage supraconducteur produit un champ magnétique H uniforme dans le volume de l'enceinte réactionnelle, parallèle à l'axe de l'anode et perpendiculaire en tous points au champ électrostati- que E. les produits de réaction sont évacuées hors de l'enceinte au moyen d' une pompe 53 assurant éventuellement le recyclage des réactifs n' ayant pas réagi, tandis que le ou les produits formés sont condensés dans un piège 54 muni d'un dispositif de soutirage 55 permettant leur récupération et éventuellement les traitements ultérieurs. le dispositif peut être modifié sans sortir du domaine de la présente invention. Par-exemple, ltanode peut dextre constituée par un enroulement de fil à spires proches, une grille ou un grillage à petites mailles ; la cathode peut être recouverte de substance émettant des électrons lorsqu'on le soumet à un rayonnement ultra-violet ou tout-simplement elle peut être la gaine ionisée produite par effet couronne autour d'une électrode centrale refroidie ; la paroi de l'enceinte peut être métallique, elle peut constituer l'anode. Le bobinage supraconducteur peut être constitué dtun enroulement de spires coaxiales aux électrodes 46 et 48 produisant le champ magnétique. On va maintenant expliquer comment l'action combinée du champ électrostatique E et du champ électromagnétique H est particulièrement appropriée à l'obtention d'une charge d'espace électronique de forte densité spatfale tout en ayant une énergie relativement faible inférieure à celle qui est li- bérée par des électrons en régime d'arc mais en tout cas très largement supé rieure à ce qui pourrait etre obtenu avec le seul effet du champ électrique en deçà du régime d'arc ou d'ionisation. la figure 2 représente un parcours d'électrons provenant de la gauche de la figure et soumis à l'action combinée d'un champ électrostatique uniforme E et d'un champ magnétique uniforme H perpendiculaire au plan de figure. Ainsi qu' il est connu, ce parcours est une cycloïde 8 située entre deux lignes 30, 32 perpendiculaires au champ électrique,(donc entre deux cercles concentriques si l'on utilise une disposition selon la figure 1). En fait l'é- énergie moyenne de l'électron est constante et son énergie instantanée oscille entre un maximum(en 32) et un minimum (en 30) la figure 2 représente une partie de trajectoire pendant laquelle l'électron ne subit aucun choc.La vitesse de l'électron est maximale aux points 10, 12 où il a "descendu" le champ électrostatique au maximum ; elle est minimale aux points 14, 16 16 où l'électron a "remonté" le champ au maximum. On notera que si le champ magnétique n'existait pas, l'électron ne serait soumis qui à son inertie et au champ électrostatique ; il suivrait une trajectoire telle que 18. La figure 3 représente la trajectoire d'un électron qui, en un point 20 de vitesse maximale, heurte une molécule qui le renvoie à l'opposé de sa direction d'arrivée. Si l'on suppose que le choc est élastique, c'ast-à- dire s'il g a conservation de la somme des quantités de mouvement, sans excitation ni ionisation de la molécule, et comme une molécule à une vitesse plus faible et une masse beaucoup plus forte que celles de l'électron, la vitesse de celui-ci est pratiquement inchangée en valeur absolue, mais elle est inversée en sens. Sous l'action du champ magnnétique, l'électron suit alors la tria, jectoire 22, 24, 26, le champ magnétique lui fait donc descendre le champ électrostatique alors qu'll l'aurait remonté en l'absence d'un tel choc ; sur la trajectoire 22, 24, 26 l'électron possède donc une énergie supérieure à celle qu'il avait sur la trajectoire 14, 10, 16 puisqu'il n'a pratiquement pas perdu d'énergie cinétique au point de choc 20 et qu'ensuite le champ électrostatique lui en a fourni. Sur la figure 4 est représentée la trajectoire d' un électron, qui, encore en un point 28,où sa vitesse est maximale, heurte une molécule quiici le renvoie latéralement vera le bas de la figure; le gain d'énergie est moins important que dans le cas représenté figure 2 parce que le choo a fait initialement "remonter" le champ électrosta- tique à l'électron. Sur la figure 5 est représentée la trajectoire d'un électron qui a subi des chocs en des points. Par exemple on voit que le premier choc en 34 a fait décrotte l'énergie moyenne de l'électron, puisqu'il passe des niveaux (30-)2) aux niveaux (40-42) alors que les chocs successifs en 36 et 38 ont augmenté l'énergie moyenne de l'électron puisqu'il passe-des niveaux d'énergie (40-42) successivement aux niveaux d'énergie (50-52) puis (60-62) ces derniers étant d'ailleurs supérieurs aux niveaux d'énergie (30-32). la variation de l'énergie moyenne d'un électron résultant des chocs élastiques avec des molécules, résulte donc à la fois d'une cause de perte et d'une cause de gain. - il subit une perte énergie égale au supplément d'énergie qu'S a donné aux molécules heurtées. Cette perte est proportionnelle à l'énergie de l'électron et au rapport de sa masse à celle de ces molécules. - il acquiert un gain d'énergie parce que les chocs qui dirigent l'électron dans des directions où le champ électrostatique lui imprime de lté- nergie cinétique, sont plus nombreux que ceux agissant en sens inverse. Comme le montre un examen attentif de la figure 5, on calcule que le gain moyen d'é anergie est d'ailleurs proportionnel à la racine carrée de l'énergie de l1élec- tron. Si l'on combine les effets de ces deux causes de variation d'éner- gie, on se rend compte qu'aux énergies basses, électron tend à avoir son énergie accrue par les chocs élastiques, tandis qu'aux énergies élevées c'est le contraire. L'énergie moyenne de l'électron, avant choc, pour laquelle les effets de ces deux causes sont substantiellement égaux, de sens opposés bien entendu est facilement réglée par un choix approprié du rapport entre le champ électrostatique E et le champ magnétique H. En augmentait ce rapport, on peut porter le niveau de - cette énergie au voisinage de celui qui permet à l'électron d'exciter une molécule. Lors- qu'alors l'electron est sur une trajectoire ayant un niveau d'énergie élévé, ou lorsque son énergie a été augmentée précédemment par un ou plusieurs chocs élastiques avec une molécule, son choc avec une molécule excite cette dernière en même temps qu'il perd une partie de son énergie cinétique. Le dispositif décrit permet des synthèses endothermiques que des réactions faisant intervenir des radicaux libres ou des atomes. Parmi celles-ci, on peut citer des déshydrogénations de dérivés saturés en oléfines à la tempéra- ture ambiante, par exemple convertir l'éthylbenzène en styrène ou le styrène en phénylacétylène, des isomérisations géométriques ou de valence, des cyclisa- tions déshydrogénantes, par exemple, préparation du carbazole à partir de diphénylamine : des décarbonylations; la formation de radicaux libres qui se recombinent entre eux ; Exemples : a) formation d'hydrazine b) formation de paracyclophane production d'atomes pour des synthèses diverses ; Exemples : activation électronique d'une espèce chimique afin de rendre possible des réac- tions qui ne le sont pas à l'état fondamental. Exemple s CO s oxyde de carbone excité. Exemple : Elaboration de phénylacétylène. 2 g de styrène furent introduits en phase gazeuse (pression s environ 10 torrs) dans un dispositif semblable à celui décrit ci-dessus et se trouvant à la tem pérature ambiante. La durée de l'introduction fut de 20 mn. Ie champ magnéti- que moyen était de 10.000 Gauss et le champ électrique de 300 à 400 Volts/cm. Le condensat contenait 5 mgr. de phénylaeétylène, caractérisé par son spectre I.R. et la formation de phénylacétylure d'argent. Le rendement énergétique était de 12%. Ce réglage permet donc que les électrons n1 agissent que sur les molécules dont l'énergie d'excitation est inférieure à un certain niveau ; les molécules excitées réagiront ensuite entre elles pour donner le produit final. Plus la pression du gaz dans lequel se déplace l'électron est forte, plus le champ magnétique doit être intense ; on assure ainsi qu'en moyenne il nty a pas plus d'un choo par arc 14, 10, 16 (figure 2). L'appareil précédemment décrit, sous réserve de quelques légères modifications peut être avantageusement utilisé pour réaliser un laser à gaz comme représenté à la figure 6. I1 suffit pour cela d'augmenter la longueur de l'enceinte réactionnelle et réduire le diamètre. La partie optique du laser est classique et constituée de deux miroirs M1 et M2 réglables géométriquement de façon à constituer une cavité résonnante. On peut séparer mécaniquement le miroir M1 de l'électrode centrale, tout en assurant l'étanchéité en utilisant par exemple un soufflet métallique S. le miroir N géométriquement réglable peut être placé avantageusement à l'extérieur de l'enceinte pour en faciliter son réglage. Dans ce cas la paroi en verre F la plus proche de N est une lame à face parallèle optiquement polie dont la normale fait l'angle de Erewster avec l'axe du tube. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'excitation électronique de molécules en phase gazeuse par collisions avec des électrons traversant la dite phase entre une source d'électrons et une contre-électrode réceptrice, caractérisé en ce qu'on soumet le dit courant d'électrons à un champ magnétique substantiellement normal en tout point au champ électrique, l'intensité du champ magnétique étant choisie de façon que l'énergie des électrons soit supérieure au seuil d'exci- tation de la phase gazeuse de départ, et en tout cas, inférieure au seuil d'ionisation de l'un quelconque des gaz. 2. Application du procédé selon la revendication 1 à la réalisa- tion d'une réaction chimique, telle qu'une déshydrogénation, une cyclisation déshydrogénante, une décarbonylation ; une formation de radicaux libres, une production d'atomes en vue de synthèses, et d'une façon générale une excita- tion électronique rendant possible une réaction inopérable à l'état fondanen- tal. 3. Application du procédé selon la revendication 2 > à des cas où la phase gazeuse finale, ou au moins le produit désiré de la dite phase gazeuse finale > est moins volatil que la phase gazeuse de départs caractérisé en ce qu'on assure la séparation de la phase gazeuse finale, ou celle du produit désiré, par piégeage cryogénique. selon la revendication 1 4. Application du procédé/,à la mise en oeuvre d'un effet laser 5.Dispositif d'excitation électronique de molécules en phase gazeuse, du genre comprenant une enceinte incorporant une source électronique et une contre-électrode, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens pour créer, dans la dite enceinte, un champ électromagnétique substantielle- ment normal en tout point au champ électrique. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la contre-électrode est une anode de forme cylindrique et la source une cathode axiale, tandis que les moyens de création de champ électrique comprenant un enroulement électrique eoaxial à l'anode. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anode cylindrique est constituée par l'enceinte. 8. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'anode est une paroi pleine ou ajouree telle que grille, tresse, située à distance de la paroi d'enceinte. 9. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cathode est tubulaire et en ce que des moyens de circulation d'un fluide dans la dite cathode sont.aménagés. 10. Dispositif selon la revendication 6t caractérisé en ce que la cathode est susceptible d' assurer la génération d'électrons par effet couronne. 11. Dispositif de réaction chimique selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 caractérisé en ce qu'il comporte une chambre étanche équipée de moyens d'introduction et de soutirage de gaz. 12. Dispositif de réaction chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de piégeage cryogéneque à l'endroit des moyens de soutirage. 13. Dispositif-laser selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en Ce qu'il comporte une chambre scellée de forme allongée, équipée a ses extrémités de miroirs formant cavité résonnante.