Brevet FR2206356A1 — publié le 19740607

'2206356 L'invention concerne des colorants basiques répondant à la formule générale (I) : où chaque est un substituant non ionogêne ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; 5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle , chaque R5 est un substituant non ionogêne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre valant 0, 1,2 ou 3 ; et X est un anion. 10 L'invention concerne en outre des mélanges de colo rants de formule (I),leur production et leur application à la teinture et à l'impression de matières naturelles et synthétiques. Les noyaux A et B peuvent comporter d'autres noyaux condensés. Les radicaux cycliques et acycliques peu-15 vent contenir d'autres substituants non ionogènes et/ou des groupes carboxyles. Des substituants convenables pour les noyaux A et B sont par exemple.les radicaux halogéno, alkyles, cyclo-al-kyles, aralkyles, hydroxyle , alcoxy, aryloxy, aralcoxy, 20 nitro, alcoxy-carbonyles, aryloxy-carbonyles, aralcoxy-car-bonyles, carboxy, cyano, thiocyano, acyles, acylamino, car-bamoyle , N-alkyl-carbamoyles, N,N-dialkyl'-carbamoyles, N-alkyl-N-aryl-carbamoyles, sulfamoyles, N-alkyl-sulfamoy-les, N,N-dialkyl-sulfamoyles, alkyl-sulfonyles, aryl-sulfo-25 nyles ou trifluorométhyle . Les substituants présents dans le'même noyau peuvent être identiques ou différents. Par un groupe acyle, on entend indiquer le radical d'un acide carboxylique ou sulfonique aliphatique, aromatique 2 2206356 ou hëtërocyclique. Les noyaux condensés sur les noyaux A et B sont de préférence des noyaux benzéniques. Par un radical alkyle ou alcényle, on entend désigner un 5 radical d'hydrocarbure aliphatique, saturé ou insaturë, éventuellement substitué, et qui possède de préférence 1 à 6 ou 2 à 6 atomes de carbone, comme les radicaux méthy-le, trifluorométhyle, ëthyle, chloréthyle, brométhyle, hy-droxy-éthyle, méthoxy-éthyle, cyanëthyle, acétoxy-éthyle, 10 aminocarbonyléthyle, carboxy-êthyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, i-amyle, allyle, méthallyle, gamma-chlorallyle, propargyle, cyano-méthyle, gamma-cyano-propy-le, bêta-hydroxy-n-propyle, bêta-hydroxy-n-butyle, bêta-hydroxy-i-butyle, bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyle, J.5 gamma-mëthoxy-carbonyl-n-butyle. Comme radicaux aralkyles, on peut citer par exemple les radicaux phénylméthyle , phényléthyle. , bêta-phényl-bêta-hydroxy-éthyle, , phényl-propyle—(2,2) et éventuellement leurs dérivés de substitution dans le noyau phényle. 20 Parmi les radicaux cyclo-alkyles, le radical cyclo^- hexyle présente une importance particulière. Aryle représente de préférence un radical phényle ou naphtyle et leurs dérivés,comme les radicaux 4-méthylphé-nyle , 2-méthylphényle, 4-chloro-phényle, 2-chloro-phény-25 le et 2-méthyl-4-chloro-phënyle. Dans le sens de la présente invention, les substituants non.ionogènes sont les substituants usuels dans la chimie des colorants et qui ne se dissocient pas les conditions régnant lors des réactions, comme par exemple les 30 atomes de fluor, de chlore ou brome ; des groupes alkyles, en particulier des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 1 à 6 atomes de carbone ; des radicaux aralkyles ; des radicaux alcényles ; des radicaux aryles ; des radicaux alcoxy, en particulier des radicaux alcoxy ayant 1 à 4 ato-35 mes de carbone ; des radicaux cyclo-alcoxy ; des radicaux cyclo-alcényloxy ; des radicaux aryloxy-alcoxy ; des radicaux aralcoxy ; des radicaux aryloxy ; des radicaux alkyl- 3 2206356 thio, de préférence des radicaux alkylthio ayant 1 à 3 atomes de carbone ; des radicaux aralkylthio ; des radicaux arylthio ; nitro ; cyano ; alcoxy-carbonyles, de préférence ceux ayant un radical alcoxy comportant 1 à 4 atomes de 5 carbone ; le radical formyle ; des radicaux alkylcarbonyles, en particulier ceux dont le groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux arylcarbonyles ; arylcar-bonyloxy ; des radicaux alkylcarbonyloxy ; des radicaux aralkylcarbonyles ; des radicaux alcoxy-carbonyloxy, de 10 préférence ceux dont le groupe alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux alkylearbonylamino, de préférence ceux ayant un groupe alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ; des radicaux arylearbonylamino ; des radicaux arylamino-carbonyloxy ; des radicaux alkylamino-carbo-r 15 nyloxy ; des radicaux alkyl-sulfonylamino, de préférence ceux dont le groupe alkyle comporte 1 à 3 atomes de carbone ; des groupes aryl-sulfonylamino, des groupes uréido, N-aryl-uréido, N-alkyl-uréido, aryloxy-carbonylamino, al-kyloxy-carbonylamino, carbamoyle, N-alkylcarbamoyle, N,N-20 dialkylcarbamoyle, N-alkyl-N-aryl-carbamoyle ; sulfamoyle ; N-alkyl-sulfamoyle ; N,N-dialkyl-sulfamoyle ; alkyl-sulfo-nyle ; alcényl-sulfonyle ou aralkylsulfonyle, les radicaux alkyles cités ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone ; des groupes aryl-sulfonyles, esters alkyliques d'acides 25 carboxyliques, esters aryliques d'acides carboxyliques, esters alkyliques d'acidessulfoniques et esters aryliques d'acides sulfoniques. Comme radicaux anioniques X , il est question des anions organiques et des anions minéraux usuels pour les co-30 lorants cationiques. Des anions minéraux sont par exemple les ions fluorure , chlorure , bromure et iodure , perchlorate , hydroxy-le , des radicaux d'acides contenant du soufre comme les radicaux hydrogéno-sulfate, sulfate, disulfate et amino-35 sulfate f des radicaux d'acides oxygénés de l'azote, comme le radical nitrate ; des radicaux d'acides oxygénés du phosphore, comme dihydrogéno-phosphate, hydrogëno-phosphate, 4 2206356 phosphate et méta-phosphate ; des radicaux dérivant de 11 acide carbonique, comme hydrogëno-carbonate et carbonate ; d'autres anions d'acides oxygénés et d'acides complexes, comme mëtho-sulfate, êtho-sulfate, hexafluorosili-5 cate, cyanate, thiocyanate, hexacyano-ferrate (II) ou fer-rocyanure , Hexacyano-ferrate-(III) ou ferricyaiture. , tri-chloro-zincate, tétrachloro-zincate, tribromo-zincate, té-trachloro-zincate, stannate, borate, divanadate, tëtrava-nadate, molybdate, tungstate, chromate, dichromate et té-10 trafluoro-borate, ainsi que des anions d'esters de l'acide borique, comme celui de l'ester glycêrique de l'acide borique et des anions d'esters de l'acide phosphorique comme celui du mëthylphosphate. Des anions organiques sont par exemple les anions d'a-15 cides carboxyliques et d'acides sulfoniques saturés ou in-saturés, aliphatiques, cyclo-aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, comme les radicaux de l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chloracëtique, l'acide cyanacé-tique, l'acide hydroxy-acétique, l'acide amino-acétique, 20 l'acide mëthylamino-acétique, l'acide aminoéthyl-sulfoni-que, l'acide mëthylamino-éthyl-sulfonique, l'acide propio-nique, l'acide n-butyrique, l'acide iso-butyrique, l'acide 2-méthyl-butyrique, 1'acide 2-ëthyl-butyrique, 1'acide di-chloracëtique, l'acide trichloracétique, l'acide trifluor-25 acétique, l'acide 2-chloro-propionique, l'acide 3-chloro- propionique, l'acide 2-chloro-butyrique, l'acide 2-hydroxy-propionique, 1'acide 3-hydroxy-propionique, 1'acide O-éthylglycolique, l'acide thioglycolique, l'acide glycêrique, l'acide malique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy-30 propionique, l'acide 3-(nonyloxy)-propionique ,l'acide 3-(isotridécyloxy)-propionique, l'acide 3-(isotridêcyloxy)-diéthylène-glycoloxy-propionique, un acide oxypropionique dérivant d'un mélange d'alcools ayant 6 à 10 atomes de carbone, l'acide thioacétique, l'acide 6-benzoyamino-2-35 chloro-caproïque. l'acide nonylphënol-tétraëthylêne-glycol-oxy-propioniqus, l'acide nonylphënol-éthylène-glycoloxy-propionique, l'acide dodécyl-tétraéthylène-glycoloxy- 5 2206356 propionique, l'acide phénoxy-acëtique, l'acide nonylphén-oxy-acétique, l'acide n-valérianique, l'acide iso-valëria-nique, l'acide 2,2,2-triméthylacêtique, l'acide n-caproï-que, l'acide 2-éthyl-n-caproïque, l'acide stéarique, l'a-5 cide olêïque, l'acide ricinoléïque, l'acide palmitique, l'acide n-pélargonique, l'acide laurique, un mélange d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 9 à 11 atomes de carbone (acide "Versatic 911" de Shell), un mélange d'acidescarboxyliques aliphatiques ayant 15 à 19 atomes 10 de carbone (acide "Versatic 1519" de Shell), les têtes de distillation des acides gras de l'huile de noix de coco, l'acide undécane-carboxylique, l'acide n-tridécane-carboxy-lique et un mélange d'acides gras dérivant de la noix de coco ; l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 15 crotonique, l'acide propargylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimëlique, l'acide subërique, l'acide azëlaïque, le mélange des acides 2,2,4- et 2,4,4-triméthyladipiques isomères, l'acide sëbacique, l'acide 20 iso-sëbacique (mélange d'isomères), l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide glyoxylique, l'acide (oxyde de dimëthyle)-alpha,alpha'-dicarboxylique, ,l'acide méthylène-bis-thioglycolique, l'acide (sulfure de dimëthyle)-alpha, alpha'-dicarboxylique, 1'acide 2,2'-dithio-di-n-propioni-25 que, l'acide fumarique, l'acide malëique, l'acide itaconi-que, l'acide éthylène-bis-iminoacétique, l'acide nitrilo-sulfonique, l'acide méthane-sulfonique, l'acide ëthane-sulfonique, 1'acide chloro-méthane-sulfonique, 1'acide 2-chloréthane-sulfonique et l'acide 2-hydroxy-éthane-sul-30 sonique, un mersolat, c'est-à-dire de l'acide paraffine- sulfonique comportant 8 à 15 atomes de carbone et que l'on obtient par la chloro sulfonation de l'huile de paraffine. Des anions dérivant d'acides carboxyliques cyelo-aliphatiques/:onvenables sont par exemple les anions de l'a-35 cide cyclohexane-carboxylique, l'acide cyclohexène-3-carb-oxylique, et des anions d'acides monocarboxyliques arali-phatiques sont par exemple les anions de l'acide phënyl- . 6 2206356 acétique, l'acide 4-méthylphënyl-acétique et l'acide man-délique. Des anions d'acides carboxyliques aromatiques convenables sont par exemple les anions de l'acide benzoïque, 5 l'acide 2-méthylbenzoïque, l'acide 3-méthylbenzoïque, l'acide 4-méthylbenzoïque, l'acide 4-tertio-butylbenzoïque, l'acide 2-bromo-benzoïque, l'acide 2-chloro-benzoïque, l'a cide 3-chloro-benzoïque, l'acide 4-chloro-benzoïque, l'aci de 2,4-dichloro-benzaïque, l'acide 2,5-dichloro-benzoïque, 10 l'acide 2-nitro-benzoxque, l'acide 3-nitro-benzoïque, l'acide 4-nitro-benzoïque, l'acide 2-chloro-4-nitro-benzoïque l'acide 6-chloro-3-nitro-benzoïque, l'acide 2,4-dinitro-benzoïque, l'acide 3,4-dinitro-benzoîque, l'acide 3,5-di-nitro-benzoïque, l'acide 2-hydroxy-benzoïque, l'acide 3-15 hydroxy-benzoïque, l'acide 4-hydroxy-benzoïque, l'acide 2-mercapto-benzoïque, l'acide 4-nitro-3-méthyl-benzoïque, l'acide 4-amino-benzoïque, l'acide 5-nitro-2-hydroxy-ben-zoïque, l'acide 3-nitro-2-hydroxy-benzoïque, l'acide 4-mé-thoxy-benzoïque, l'acide 3-nitro-4-méthoxy-benzoïque, l'a-20 cide 4-chloro-3-hydroxy-benzoïque, l'acide 3-chloro-4-hydroxy-benzoïque, l'acide 5-chloro-2-hydroxy-3-métliyl-benzoïque, l'acide 4-éthylmercapto-2-chloro-benzoïque, l'a cide 2-hydroxy-3-méthyl-benzoïque, l'acide 6-hydroxy-3-méthylbenzoïque, l'acide 2-hydroxy-4-méthyl-benzoïque, 25 l'acide 6-hydroxy-2,4-diméthyl-benzoïque, l'acide 6-hydr-oxy-3-terti07butyl-benzoïque, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-phtalique, l'acide 4-hydroxy-phtalique, l'acide 4-méthoxy-phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide 4-chloriso-phtalique, l'acide 5-nitro-iso-phtalique, l'a-30 cide téréphtalique, l'acide nitro-téréphtalique, et l'acide diphënyl-carboxylique-(3,4), l'acide o-vanillique, l'acide 3-sulfo-benzoïque, l'acide benzëne-tétracarboxylique (1,2,4,5), l'acide naphtalène-tétracarboxylique-(1,4,5,8), l'acide diphénylcarboxylique-(4), l'acide abiëtique, le 35 phtalate de raono-n-butyle, le téréphtalate de mono-méthy-le, l'acide 3-hydroxy-5,6,7,8-tëtrahydronaphtalêne-carboxy lique-(2), l'acide 2-hydroxy-naphtoïque-(1) et l'acide 7 2206356 anthraquinone-carboxylique-(2). Comme anions d'acides carboxyliques hëtërocycliques, conviennent par exemple les anions de l'acide pyromucique, l'acide dêhydro-pyromucique, l'acide indolyl-(2)-acétique. Des anions d'acides sulfoniques aromatiques convenables sont par exemple les anions de l'acide benzène-sul-fonique, l'acide benzène-disulfonique-(1,3), l'acide 4-chloro-benzène-sulfonique, l'acide 3-nitrobenzëne-sulfo-nique, l'acide 6-chloro-3-nitrobenzëne-sulfonique, l'acide toluëne-sulfonique-(4), l'acide toluène-sulfonique-(2), l'acide toluène-omëga-sulfonique, l'acide 2-chloro-toluêne-sulfonique-(4), l'acide 2-hydroxy-benzène-sulfonique, l'acide n-dodëcylbenzëne-sulfonique, l'acide 1,2,3,4-tétrahy-dronaphtalène-sulfonique-(6), l'acide naphtalène-sulfonique- (1), l'acide naphtalène-disûlfôniqué*(1,4) ou-(1,5), l'acide naphtalêne-trisulfonique-(1,3,5), l'acide naphtol- (1)-suifonique-(2), l'acide 5-nitronaphtalêne-sulfonique- (2), l'acide 8-aminonaphtalëne-sulfonique-(1), l'acide stilbène-disulfonique-(2,2') et l'acide diphényl-sulfonique- (2). Un anion convenable dérivant des acides sulfoniques hëtërocycliques est par exemple 1'anion de l'acide quino-lëine-sulfonique-(5). On peut citer en outre les anions d'acides arylsulfi-niques, d'acides aryl-phosphoniques et d'acides aryl-phos-phoneux, comme l'acide benzène-sulfinique et l'acide ben-zène-phosphonique. On préfère des anions incolores. Pour la teinture S partir d'un milieu aqueux, on préfère les anions qui ne nuisent pas trop fortement à la solubilité du colorant dans l'eau. Pour la teinture à partir de solvants organiques, on préfère souvent aussi les anions qui augmentent la solubilité du colorant dans les solvants organiques ou qui, tout au moins, n'exercent pas une influence négative sur cette solubilité. L'anion est en général fourni par le procédé de 8 2206356 production et par la purification, éventuellement entreprise, du colorant brut obtenu. En général, les colorants se présentent sous la forme des halogénures (en particulier sous forme de chlorures ou de bromures) ou sous forme de métho-sulfates, d'êtho-sulfates, de sulfates, de benzëne-sulfonates ou de toluène-sulfonates ou sous la forme d'acétate s .On peut remplacer de façon connue les anions par d'autres anions. Il y a lieu de citer les colorants répondant à la formule générale (II) : où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou acylamino ; chaque R2 est un substituant non ionogêne ; R3 est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque est un substituant non ionogêne ou un groupe carboxyle ; m est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre valant 0,1, 2 ou 3 ; et X est un anion ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés, et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants non ionogènes et/ou des groupes carboxyles. * Sont intéressants les colorants de formule générale (III) h nu + X (II) CH3 + 9 2206356 où R^, R^f r Rg / m, ft, et X ont le sens indiqué à propos de la formule (I) ou de la formule (II) ; et Rg est un groupe acyle. Présentent une importance particulière les colorants répondant à la formule générale (IV) : CE, R7°r YVs=H-,«'Y!f~ÇH2 Rg ( R^n P;4 0H3 où R^, m, n et X. ont le sens précité ; et R^ est un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle ; chaque Rg est un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, bromo, fluoro, trifluorométhyle, phénoxy ou benzyloxy ; Rg est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, bêta-chlor-éthyle, bêta-cyanéthyle, bêta-brométhyle, bêta-acétoxy— éthyle,. allyle, benzyle, bêta-carboxy-éthyle ou bêta-car-boxamido-éthyle ; et chaque R^ est un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, trifluorométhyle, cyano, thiocyanate, nitro-carboxy, amino-carbo-nyle, amino-sulfonyle, acétyle, benzoyle, phénoxy, benzyloxy, carboxyméthyle, carboxy-éthyle, carboxy-phényle'ou carboxy-benzyle, méthyl-sulfonyle, éthyl-sulfonyle ou phë-nyl-sulfonyle. Parmi les colorants de formule (IV), il y a lieu de citer ceux dans lesquels R^ représente un radical bêta-hydtoxy-éthyle, bêta-chloré„thyle, n-butyle ou benzyle, R^ est un radical ÇH^ ou C2H5 ; R^ représente CH^ et m et n sont chacun nuls. Sont également précieux les colorants répondant à la formule générale (V) : + X" (IV) 10 2206356 H ^ 3 3 X" (V) où R4, R?, Rg, R10' —' — et X ont le sens précité. Parmi les colorants de formule (V), sont tout particulièrement intéressants ceux dans la formule desquels R^ représente CH^ ou C2H5 et chacun ^es nombres m et n est nul. Sont particulièrement intéressant aussi les colorants répondant à la formule générale (VI) où R^, R^, Rg, R^, m et n et X ont le sens précité ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et R^ est un radical méthyle, éthyle, chlorométhyle , mëthoxy-méthyle, éthoxy-méthyle, propoxy-méthyle, butoxy-méthyle, allyloxy-mëthyle, phénoxy-méthyle ou phényle. Dans des colorants tout particulièrement importants de formule (VI), R^ représente CH^ ou C2H5 ' Rll est un atome d'hydrogène et les nombres m et n sont chacun nuls. On produit de façon connue en soi les colorants de formule (I) en faisant agir des agents de quaternisation de formule (VII) : ?H3 + 11 2206356 R3 - X (VII) sur des colorants azoïques de formule (VIII) : Dans ces formules, X est un radical scindable sous forme d'un anion i et R2 à R,., £, n, A et B ont le sens 5 précité. Des composés quaternisants convenables sont par exemple des halogénures d'alkyles, des halogénures d'alcényles, des halogénures d'aralkyles, des* halogénures de cyclo-alkyles, des sulfates de dialkyles,.des esters alkyliques 10 d'acides d'aryl-sulfoniques, ainsi que d'autres esters d'acides minéraux forts et d'acides sulfoniques organiques, d'une part, et d'alcools pris de préférence dans les alcools inférieurs, d'autre part. L'agent de quaternisation peut être encore substitué, 15 comme par exemple dans le cas du bromo-propionamide ou du bromo-prop4onitrile. On peut faire agir ces composés de formule (VII) sans ajouter un autre solvant ou bien en ajoutant un autre solvant ou en opérant en suspension . aqueuse à des températures comprises entre 5° et 100° C, 20 de préférence entre 15° et 90° C. La présence d'une matière basique comme l'oxyde de magnésium, un carbonate alcalin, un hydrogéno-carbonate alcalin, un carbonate alca-lino-terreux, l'acétate de potassium ou des mélanges de matières basiques de ce genre peut s'avérér indiquée. Com-25 me solvants, conviennent par exemple des halogéno-benzënes, des hydrocarbures benzéniques, des dialkyl-cétones, des halogéno-alcanes (comme le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthylëne, le chloroforme), le nitro-benzène, le dimëthy1-formamide, l'acëtonitrile, l'acide acétique cris-30 tallisable, l'acide formique ou des alcools. 12 2206356 On peut également réussir l'alkylation des colorants azoïques de formule (VIII) pour obtenir les colorants basiques de formule (I) en faisant agir l'acide acrylique ou ses dérivés, par exemple 1'acrylamide, en .présence d'un 5 acide organique ou minéral comme par exemple l'acide acé tique, l'acide formique, l'acide chlorhydrique ou un de leurs mélanges à des températures comprises entre 50° et 100° C. On peut également effectuer la quaternisation de colorants (VIII) pour obtenir des colorants de formule (I) 10 en faisant agir l'oxyde d'éthylëne ou un composé époxydé de formule (IX) : CE 9 C (IX) 2 \ XR12 où et R^2 ont le sens précité. Cette réaction se produit avec utilisation d'un solvant en présence d'un acide organique ou minéral qui four-15 nit 1'anion X , à des températures comprises entre 10° et 100° C, de préférence à 40° - 90° C. Des acides convenables sont par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, l'acide brorahydrique, l'acide benzène- suif onique, l'acide toluêne-sulfonique, l'acide for-20 mique, l'acide acétique ou l'acide propionique, les acides gras liquides pouvant en même temps servir de solvant. En outre, conviennent comme solvants, par exemple, le dimé-- thyl-formamide, 1'acétonitrile, le dioxanne, le tétrahy-drofuranne, un halogéno-benzène, des hydrocarbures benzé-25 niques, des nitro-benzênes, des dialkyl-cétones. On obtient de façon connue en soi les composés de formule (VIII) en diazotant des 2-amino-benzo-thiazoles de formule (X) : (X) 13 2206356 où R2, £ et A ont le sens indiqué à propos de la formule (I)}, et en copulant ensuite sur des tétrahydro-quinoléi-nes de formule (XI) : ch5 ■' (xi) CH-- / L/"~"— pn> Les symboles R^» R^ et n ont le sens indiqué ci-dessus, On peut en outre produire les colorants de formule (I) en soumettant des hydrazones de formule (XII) : (XII) à une copulation oxydante sur des 2,2,4-triméthyl-tétra-hydroquinoléine de formule (XI). Dans la formule (XII), les symboles R2, R3» £ et A ont le sens indiqué à propos de la formule (I). Des benzothiazoles convenables de formule (X) sont par exemple s le 2-amino-6-méthoxy-benzothiazole, le 2-amino-6-éthoxy-benzothiazole, le 2-amino-6-méthoxy-4-méthyl-benzothiazole, le 2-àmino-5,6-diméthoxy-benzothiazole, le 2-amino-4 ,'6rdiméthoxy-benzothiazole, le 2-amino-5-méthyl-6-méthoxy-benzothiazole, le 2-amino-6-(alpha-éthyl-capronyl-amino)-benzothia- zole, ler 2-amino-benzothiazole, le 2-amino-6-benzoylamino-benzothiazole, le 2-amino-6-acétylamino-benzothiazole, le 2-amino-5-butyloxy-benzothiazole, I le 2-amino-6-propyloxy-benzothiazole, lé 2-amino-6-rr.éthyl-benzothiazole. 14 2206356 Des tétrahydroxy-quinoléines convenables de formule (XI) sont par exemple : la N-mëthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-n-propyl-2,2,4-triméthyl-têtrahydroquinolëine, la N-n-butyl-2,2,4-trimëthy1-tétrahydroquinoléine, la N-allyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-benzyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-21-chloro-benzyl-2,2 ,4-triméthyl-tëtrahydroqui-noléine, la N-4'-chloro-benzyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroqui-noléine, la N-41-méthylbenzyl-2,2,4-trimêthyl-tétrahydroquino-lêine, la N-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydro-quinoléine, la N-bêta-chloréthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquino-lêine, la N-bêta-brométhyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquino-léine, la N-bêta-méthoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tëtrahydro-quinoléine, la N-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroqui-noléine, la N-bêta-hydroxy-n-propyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydro-quinolëine, la N-bêta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydro-quinolëine, la N-bêta-hydroxy-i-butyl-2,2,4-triméthy1-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-ganuria-méthoxy-propyl-2 ,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-gamma-éthoxy-propyl~2 , 2,4-triméthyl^-tétrahydrcquinoléine, la N-bêta-hydroxy-gairana-propoxy-propyl-2,2,4-trimé-thyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-gamma-butoxy-propyl-2,2,4-triméthyl- 2206356 tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-propyl-2,2,4-trimé-thyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-gamma-phénoxy-propyl-2,2,4-trimë-5 thyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-hydroxy-bêta-phényléthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-n-amyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydro-quinolëine , la N-bêta-n-butyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahy-droquinolëine, la N-bêta-t-butyloxy-éthyl-2,2,4-trimé thyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta—cyclohexyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-"ben.Koylozy-éthyl-2,2,4-triméth.yl-tétrahyàro-quinoléine, la N-bêta-(p-mëthoxybenzoyloxy)-éthyl-2,2,4-trimé thyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-(p-méthoxy-carbonylbenzoyloxy)-éthyl-2,2,4-trimëthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-phënoxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroqui-noléine, la N-bêta-benzyloxy-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydro-quinoléine, la N-bêta-(bêta'-phényléthyloxy)-éthyl-2,2,4-trimétyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(gamma'-phénylpropoxy)-ëthyl-2,2,4-trimé-thyl-tétrahydroquinoléine, 30 la N-bêta-(bêta'-phényloxy-éthyloxy)-éthyl-2,2,4-tri- raéthy1-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(p-chloro-phënoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(chloro-benzoyloxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-35 tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(o-chloro-phénoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-"* tétrahydroquinoléine, 10 15 20 25 16 2206356 la N-bêta-(p-mëthylphénoxy)-ëthyl-2,2,4-triméthyl-té-trahydroquinolëine, la N-bêta-(o-méthylphénoxy)-éthyl-2,2,4-trimethyl-té-tr ahydroquino1ê ine, la N-bêta-(p-éthylphënoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-té-trahydroquinolëine, la N-bêta-(o-éthylphënoxy)-éthyl-2,2,4-triméthy1-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-(m-mëthylphénoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-të-trahydroquinolëine, la N-bêta-(p-cyclohexylphénoxy)—éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(bêta'-naphtoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-té-trahydroquinoléine, la N-bêta-(o-isopropyloxy-phénoxy)-éthyl-2,2,4-trimé-thyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta- (o ,p-dichloro-phénoxy) -^éthyl-2,2,4-trimé-thyl-tétrahydroquinolëine, la N-bêta-(p-phénylphénoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-té-trahydroquinoléine, la N-bêta-(o-benzylphénoxy)-ëthyl-2,2,4-triméthyl-té-trahydroquinolëine, la N-bêta-(p-benzylphénoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-(p-tertio-butylphénoxy)-ëthyl-2,2,4-trimé-thy1-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-phénylthio-éthyl-2,2,4-trimëthyl-tétrahydro-quinolëine, la N-bêta-pentachloro-phénylthio-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(p-chloro-m-méthylphënoxy)-éthyl-2,2,4-trimé thyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(p-méthoxy-phénoxy)-êthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-(3,5-diméthylphénoxy)-êthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(3,5-diméthyl-4-chloro-phénoxy)-êthyl-2,2,4- 17 2206356 triméthy1-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(o-isopropyl-phénoxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine , la N-bêta-|p- (2-phényl-isopropyl) -phénoxy] -éthyl-2,2,4-5 triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(6)-oxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, la N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(1)-oxy)-éthyl-2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine, 10 la N-bêta-(phénylaminocarbonyloxy)-éthyl-2,2,4-trimé- thyl-tétrahydroquinoléine. Les nouveaux colorants de formule (I) sont des colorants précieux que l'on peut utiliser pour teindre et imprimer des marchandises en cuir, en coton tanné, en cellu-15 lose, en superpolyamide synthétique et en superpolyuréthanne synthétique, ainsi que pour teindre des fibres contenant de la lignine, comme le coco, le jute et le sisal. Ils conviennent en outre pour produire des liquides pour l'écriture, des couleurs pour tampons, des pâtes pour crayons à 20 bille»et ils peuvent également servir pour l'impression en offset. Pour la teinture à l'aide des colorants basiques de formule (I), conviennent en particulier les bourres, les fibres, les fils, les rubans, les étoffes ou les tricots 25 en polyacrylonitrile ou en cyanure de polyvlnylidène ou en des copolymêres de l'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vi-nylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinyl-pyridine, le vinylimidazole, l'alcool vinylique, les 30 esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide méthr acrylique,ou bien des bourres, des fibres, des fils, des rubans, des étoffes ou des tricots en des polyesters aromatiques modifiés par un acide ou en des polyamides modifiés par tin acide. 35 Des polyesters aromatiques modifiés par un acide sont par' exemple des produits de polycondensation de l'acide sulfo-téréphtalique et de l'éthylêne-glycol, 18 2206356 c'est-à-dire des tëréphtalates de poly-éthylène-glycol contenant des groupes acidessulfoniques (du type "Dacron 64" de E. I. DuPont de Nemours and Company), comme ces produits sont décrits dans le brevet belge N° 549 17 9 et dans le 5 brevet des Etats-unis d'Amérique N° 2 893 816. On peut effectuer la teinture en bain faiblement acide, et il est alors judicieux d'entrer dans le bain de teinture à 40° - 60°-C et de teindre ensuite à la température de l'ébullition ou du bouillon. On peut également 10 teindre sous pression à des températures supérieures à 100° C. En outre, on peut ajouter ces colorants à des solutions de filage pour la production de fibres contenant du polyacrylonitrile ou bien on peut également les appliquer sur les fibres non étirées. 15 On peut utiliser les colorants isolément ou en mé langes . Les colorants selon l'invention et leurs mélanges conviennent bien pour teindre des articles conformés en des polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile, du di-20 cyanéthylène asymétrique et en des polyesters aromatiques modifiés par un acide j dans des hydrocarbures chlorés servant de bains de teinture, lorsque ces colorants portent des substituants augmentant leur solubilité dans les hydrocarbures chlorés, comme par exemple le groupe tertio-bu-25 tyle ou le groupe dodécyloxy, ou bien lorsque 1'anion X est 1'anion d'un mono-acide organique comportant 4 à 30 atomes de carbone. Exemple I Dans un mélange de 120 millilitres d'acide acétique 30 cristallisable et de 50 millilitres d'eau, on dissout 18 grammes de 2-amino-6-méthoxy-benzothiazole. On ajoute ensuite 20 grammes d'acide sulfurique concentré et l'on introduit goutte à goutte à -5° C la quantité d'acide nitro-syl-sulfurique correspondant à 7 grammes de nitrite de so-35 dium. Après une heure encore d'agitation à cette température, on ajoute 1 gramme d'acide amino-sulfonique et l'on introduit goutte à goutte dans la solution du sel de 19 2206356 diazonium ainsi obtenue un mélange de 60 grammes d'acide acétique cristallisable, 20 millilitres d'eau, 14,3 grammes d'acide sulfurique à 70 pour cent et 26,5 grammes de N-ben-zyl-2,2,4-trimêthyl-tëtrahydroquinoléine. On agite durant 5 une demi-heure encore, on ajoute 300 grammes de glace et l'on agite encore durant trois heures environ à une température inférieure à 0°. On sépare ensuite le colorant de la solution, on le délaye à nouveau dans 300 millilitres d'eau et on lui ajou-10 te goutte à goutte de la solution d'hydroxyde de sodium S 45 pour cent jusqu'à ce que la valeur du pH demeure égale à 8.Q11 sépare ensuite le colorant par filtration sous vide et on le sèche sous vide. On délaye dans 100 millilitres de chloro-benzëne le 15 produit de couleur bleu-foncé que l'on obtient ainsi et on lui ajoute goutte à goutte à 70° C 18 grammes de sulfate de diméthyle. On agite encore durant six heures à cette température, on refroidit et sépare par filtration le colorant obtenu'. 20 On le dissout dans 800 millilitres d'eau bouillante, on clarifie et l'on relargue avec 50 grammes de sel de cuisine. On filtre et sèche le colorant sous vide à 60° C. Le colorant a pour formule : ch5 iu ? "--OH, "*3 CE0 2 ! £ G et il teint les fibres de polyacrylonitrile en une nuance 25 bleue ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. Le colorant se caractérise par une très bonne solidité à 1'ébullition. On peut également le produire en effectuant la quaternisation, npn pas avec du sulfate de diméthyle, mais + Cl"* 20 9206356 avec du p-toluène-sulfonate de méthyle ou avec de l'iodure de méthyle. On obtient également des colorants précieux lorsque l'on copule de la façon indiquée les 2-arcino-benzothiazo-5 les suivants avec les tétrahydroquinoléines indiquées dans le tableau I>et que l'on soumet le colorant azoïque, débarrassé de l'acide, à une méthylation à l'aide de sulfate de diméthyle. La teinture du polyacrylonitrile à l'aide de ces co-10 lorants donne la nuance de teinte indiquée au tableau I suivant : 1 TABLEAU I 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-trimëthyl- tétrahydroquinoléine (2.2.4-T-THO) Nuance de teinte sur polyacrylo-nitrile 6-mêthoxy- 2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-ëthoxy-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB &-éthoxy-2-AB 6-mé thoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-mëthoxy-2-AB 6-mêthoxy-2-AB 6-mé thoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6~-mê thoxy-2 -AB 6-méthoxy-2-AB l-n-butyl-2,2,4- t-THQ l-bêta-hydroxy-ëthyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4tT-THQ N-benzyl-2,2,4-T-THQ l-n-butyl-2,2,4-T-THQ 1-bêta-chloréthyl-2,2,4-T-THQ tl II l-bêta-acétoxy-êthyl-2,2,4-T-THQ II II l-allyl-2,2,4-T-THQ ti 1-bêta-méthoxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-n-propyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-bêta-phényléthyl-2,2,4-T-THQ l-n-propyl-2,2,4-T-THQ 1-bêta-brométhyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-gamma-allyloxy-n-propyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-gamma-méthoxy-n-propyl-2,2,4-T-THQ Bleu II II II II II II II II II II II Ni K> K> O O LU en Q* TABLEAU I (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine (2,2,4-T-THQ) Nuance de teinte sur le polyacrylonitrile 6-méthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-mé thoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-benzoylamino-2-AB 6-benzoylamino-2-AB 6-acétylarnino-2-AB 6-(alpha-éthyl-ca- pronyl-)-amino -2-AB 6-méthoxy-4-méthyl-2-AB II 5,6-diméthoxy-2-AB 4,6-diméthoxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB l-bêta-hydroxy-gamma-éthoxy-n-propyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-gamma-chloro-n-propyl-2,2,4-T-THQ Il II II 1-(4 ' -chloro-benzyl)-2,2,4-T-THQ 1- (2 1 -chloro-benzyl)-2,2,4-T-THQ 1-(41-méthylbenzyl)-2,2,4-T-THQ l-isopropyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ Bleu l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ Il II l-bêta-hydroxy-gamma-phénoxy-n-propyl-2,2,4-T-THQ to to SO NO O O OJ en I TABLEAU I (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2/2,4-triméthyl-té trahydroquino1é ine (2,2,4-T-THQ) Nuance de teinte sur le polyacrylonltrile Mélange de : 5-mé-thyl-6-méthoxy-2-AB et de 7-méthyl-6-méthoxy-2-AB 6-propoxy-2-AB 6-butoxy-2-AB 2-amino-benzothia-zole 6-benzyloxy-2-AB 6-tertio-butyl-2-AB 6-méthyl-2-AB 6-bsnzyl-2-AB 4,6,7-triméthyl-2-AB 4,6-diméthyl-2-AB 6-éthyl-2-AB 6-méthoxy-2-AB 6-éthoxy-2~AB 6-méthoxy-2-AB 6-mé thy1-2-AB 6-méthoxy-2-AB l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ Bleu l-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ 2,2,4-trimëthyl-tétrahydroquinoléine » n l-cyclohexyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ 2,2,4,7-tëtraméthyl-THQ n) W O hO O O OJ Cn Bleu rougeâtre TABLEAU I (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 6-mëthoxy-2-AB 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine (2,2,4-T-THQ) 2/2,4,8-tétraméthyl-THQ 1.2.2.4.7-pentaméthyl-THQ 1.2.2.4.8-pentaméthy.l-THQ 2,2,4,5,7-pentaméthy1-THQ 1,2,2,4,5,7-hexaméthyl-THQ 2.2.4.7-tétraméthyl-N-bêta-hydroxy-éthy1-THQ 2.2.4.8-tétraméthyl-N-bêta-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-THQ 1,2,2,4-tétraméthyl-7-méthoxy-THQ 2,2,4-triméthyl-7-chloro-THQ 1,2,2,4-tétramëthyl-7-chloro-THQ 2,2,4-triméthy1-7-chlorô-N-bêta-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-N-bëta-hydroxy-ëthyl-THQ 2,2,4,5,7-pentaméthyl-N-bêta-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-THQ 1,2,2,4-tétraméthyl-7,8-benzo-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-N-bêta-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4,7-tétraméthyl-N-benzyl-THQ 1-bêta-(phénylamino-carbonyloxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ Nuance de teinte sur le polyacrylonltrile Bleu Bleu rougeâtre Bleu Bleu rougeâtre. Il II Bleu II Bleu très rougeâtre Bleu rougeâtre Bleu Bleu rougeâtre Il II Bleu n n n n •O ho •O O UJ Cn O- ■ TABLEAU I (suitë) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-trimëthyl-tétrahydroquinoléine (2,2.4-T-THQ) Nunace de teinte sur le polyacrylonitrlle 6-mé thoxy-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-mé thy1-2-AB 6-éthoxy-2-AB 6-méthyl-2-AB 6-méthoxy-2-AB II If II II 11 II II l-benzyl-2/2,4,8-tétraméthyl-THQ l-bêta-chloréthyl-2,2,4,7-tétràméthyl-THQ l-bêta-chlorêthyl-2,2,4-trimë thyl-7', 8-benzo-THQ l-bêta-chlorëthyl-2,2,4-triméthyl-7-mêthoxy-THQ l-bêta-chloréthyl-2,2,4-triméthyl-7-chloro-THQ l-benzyl-2,2,4-triméthyl-7-chloro-THQ l-benzyl-2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-THQ 2,2,4-triméthy1-7,8-benzo-THQ 2,2,4-trimëthyl-7,8-benzo-N-bêta-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4-trimêthyl-7,8-benzo-N-bêtai-hydroxy-éthyl-THQ 2,2,4,7-tétraméthyl-1-bêta-(phénylamino-carbonyloxy)- éthyl-THQ N-bêta-n-amyloxy-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-n-butyloxy-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-t-butyloxy-éthyl~2,2,4-T-THQ N-bêta-cyclohexyl-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bâta-benzoyloxy-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-péthoxy-benzoyloxy)-ëthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-méthoxy-carbonyl-benzoyloxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ Bleu Bleu rougeâtre Bleu •I Bleu rougeâtre Bleu ro en K) O O OU en o* TABLEAU X (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-triméthyl-tëtrahydroquinoléine (2,2,4-T-THQ) Nuance de teinte sur le polyacrylonitrlle 6-méthoxy-2-AB N-bêta-phénoxy-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-benzoyloxy-ëthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(bêta'-phényléthyloxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(gamma1-phénylpropoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta- (bêta ' -phényloxy-éthyloxy) -éthyl-2 ,2, 4-T-THQ N-bêta-(p-chloro-phénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-chloro-benzyloxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta- (o-chloro-phénoxy) -ëthyl-2,2 ,4r-T-THQ N-bêta-(p-méthylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(o-méthylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta- (p-éthylphénoxy) -êthyl-2 ,'2,4-T-THQ N-bêta-(o-éthyl-phënoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta- (iu-méthylphénoxy) -éthyl-2,2 ,4-T-THQ N-bêta- (p-cyclohexylphënoxy) -éthyl-2,2 ,'4-T-rTHQ N-bêta- (bêta'-naphtoxy) -éthyl-2-, 2 ,4-T-THQ N-bêta-(o-isopropyloxy-phénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(o,p-dichloro-phénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-phénylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(o-benzylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-benzylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ Bleu K> CT\ hO K3 O o> Un O* TABLEAU I (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine (2,2.4-T-THQ) Nuance de teinte sur le polyacrylonitrlle 6-méthoxy-2-AB N-bêta-(p-tertio-butylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-phénylthio-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-pentachloro-phênylthio-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-chloro-m-méthylphénoxy)-ëthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(p-méthoxy-phérioxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta-(3,5-diméthylphénoxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ N-bêta- (3,5-diméthy 1-4-chloro-phénoxy)-éthy 1-2 ,2,4-T-THQ N-bêta- (o-isopropyl-phénoxy) ^-êthyl-2 ,2 ,4-T-THQ N-bêta-|[p- (2-phénylisopropyl) -*phênoxy^-éthy 1-2,2,4-T-THQ N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(6)-oxy)-éthyl-2,2,4r T-THQ ■' N-bêta-(1,2,3,4-tétrahydronapht-(1)-oxy)-éthyl-2,2,4-T-THQ Bleu N) ~-J NJ KJ O cr- UJ en o 28 7206356 Exemple 2 Lorsque l'on opère comme décrit dans l'exemple 1 et qu'ensuite, au lieu de sulfate de diméthyle, on utilise la quantité équivalente de sulfate de diéthyle (il est alors recommandé de prolonger la durée de l'alkylation pour la porter à douze heures), on obtient le colorant de formule : S CK^ 5—r |T " &CH, c~k;- ch /=\ p 2 5 Cl - Il se caractérise par une très bonne solidité à l'é-bullition et il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue. On obtient des résultats également bons lorsque, 10 pour la production des colorants cités dans le tableau I, on travaille avec le sulfate de diéthyle au lieu d'utiliser le sulfate de diméthyle. Exemple 3 On agite 20 grammes du colorant azoïque décrit dans 15 l'exemple 1 (ét qui n'a pas été mis en réaction avec le sulfate de diméthyle) avec 30 millilitres d'acétonitrile et 50 millilitres de bromure de n-butyle ; on ajoute 1 gramme d'oxyde de magnésium et l'on chauffe durant douze heures à 80° - 85° C. On chasse ensuite le solvant par dis-20 tillation sous le vide d'une trompe à eau. On dissout le résidu de cette distillation dans de l'eau chaude et l'on clarifie à l'aide de 3 grammes de charbon actif. On précipite ensuite par du sel de cuisine, on sépare le colorant de la solution et on le sèche sous 25 vide. Le produit de la réaction a pour formule : ciï-s H3cofy + ci" 2206356 Il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue. Exemple 4 On délaye 20 grammes du colorant azoïque décrit dans l'exemple 1 (et qui n'a pas été mis en réaction avec le sulfate de diméthyle) dans 50 millilitres d'acide acétique cristallisable. On fait ensuite passer de l'oxyde d'éthy-lëne et l'on porte la température à 80°, Dès que la quaternisation (que l'on peut bien suivre par un chromatogramme en couche mince) est achevée, on délaye la solution dans 250 millilitres d'une solution à 20 pour cent de sel de cuisine, on continue à agiter durant quelques minutes encore et 1 ' on exprime le coloreint cristallisé. On le sèche sous vide. Le produit obtenu répond à la formule : Il teint le polyacrylonitrile en une nuance bleue. Exemple 5 Si l'on travaille comme indiqué dans l'exemple 4, et qu'au lieu d'oxyde d'éthylène, on introduit 12,5 grammes d'oxyde de 1,2-butylêne, on obtient après une élaboration analogue le colorant de formule : qui teint également le polyacrylonitrile en un bleu ayant 30 2206356 de bonnes solidités. On obtient également des colorants précieux lorsque l'on travaille comme décrit dans les exemples 4 et 5, en faisant réagir l'un avec l'autre les 2-amino-benzothiazo-5 les et les 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléines que le tableau II suivant indique, et lorsque l'on quaternise à l'aide des époxydes indiqués. La teinture du polyacrylonitrile à l'aide des colorants de ce tableau II donne les nuances de teintes indi-10 quées dans ce tableau. TABLEAU XI 2-amino- 2,2,4-trimêthyl- benzothiazole tétrahydroquinoléine (2-AB) (2,2,4-T-THQ) , 6-méthoxy-2-AB l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ " l-n-butyl-2,2,4-T-THQ 6-éthoxy-2-AB l-benzyl-2,2,4-T-THQ 6-méthoxy-2-AB l-p-^chloro-benzyl-2,2,4-T-THQ " l-o-chloro-benzyl-2,2,4-T-THQ " 1-p-méthylbenzy1-2,2,4-T-THQ " 1,2,2,4-tétraméthyl-THQ " l-allyl-2,2,4-T-THQ " l-bëta-chloréthyl-2,2,4-T-THQ " l-bêta-hydroxy-n-butyl-2,2,4-T-THQ " 1-bêta-hydroxy-gamma-chloro-n-propyl 2,2,4-T-THQ " l-benzyl-2,2,4-T-THQ " l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ " 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine " l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ " l-benzyl-2,2,4-T-THQ " l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ Quaternisation â 11 aide de : l'oxyde (O.) Nuancé de teinte sur le polyacrylonitrile 0. d'éthylëne Bleu u> M 0. de propylène II 0. de 1,2-butylène 0. de gamma-phénoxy-propylène II 0. de gamma-allyloxy-propylêne NJ ro O o> (JU un o* TABLEAU II (suite) 2-amino- 2,2,4-triméthyl-benzothiazole tétrahydroquinoléine (2-AB) (2,2,4-T-THQ) Quaternisation à l'aide de : l'oxyde (0.) Nuance de teinte sur le polyacrylonitrile 6-mêthoxy-2~AB l-benzyl-2,2,4-T-THQ 6-mé thy1-2-AB l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-benzyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-acétoxy-éthyl-2,2,4-rT-THQ ii n l-butyl-2,2,4-T-THQ n n l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ l-bêta-chloréthyl-2,2,4-T-THQ 2,2,4-triméthyl-tétrahydroquinoléine l-bêta-hydroxy-éthyl-2,2,4-T-THQ 0. de gamma-allyloxy- propylène 0. de 1,2-butylène 0. de gamma-méthoxy-propylêne II 0. de gamma-éthoxy-propylêne II 0. de gamma-butoxy-propylêne II 0. de propylène 0. de 1,2-*>utylène II 0. de. propylène Epichlorhydrine II 0. d'éthylêne 0. de butylène Bleu Bleu marine Bleu 10 M NJ hO O o UJ (-n O* TABLEAU II (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-triméthy1-têfcrahydroquinQléine (2,2,4-T-THQ) Quaternisation â X'aide de s l'oxyde (0.) Nuance de teinte sur le polyacrylonitrile 6-méthyl-2-AB l-benzyl-2,2,4-T-THQ 6-méthoxy-2-AB 2,2,4,7-tétraméthyl-THQ 2,2,4,8-tétraméthyl-THQ 2.2.4.7-tétraméthyl-N-bêta-hydroxy-êthy1-THQ 2.2.4.8-tétraméthyl-N-bêta-hydroxy-éthy1-THQ 2,2,4-triméthyl-7-méthpx5>—THQ 2,2,4-triméthyl-7-méthoxy-N-bêta- hydroxy-éthy1-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-N-bêta- hydroxy-ëthy1-THQ 1,2,2 ,4-tétraméthyl-7,8-benzo-THQ 1-bêta-(phénylamino-carbonyloxy)- éthyl-2,2,4-T-THQ 1,2,2,4,7-pentaméthy1-THQ 0. de gamma-allyloxy- propylêne 0. d'éthylêne Epichlorhydrine 0. d'éthylêne Bleu Bleu rougeâtre Bleu II Bleu rougeâtre Bleu Bleu très rougeâtre Bleu n w OJ iO ro o o OJ en o Bleu rougeâtre TABLEAU II (suite) 2-amino- benzothiazole (2-AB) 2,2,4-triméthyl-tétrahydroguinolôine (2 ,2,4-T-THQ) Quaternisation à 1'aide de : l'oxyde (0.) Nuance de teinte sur le polyacarylonitrlle 6-méthoxy-2-AB 6-éthOxy-2-AB 6-méthoxy-2-AB 2,2,4-triméthy1-7-chloro-THQ 2,2,4-triméthyl-7-chloro-N-bêta-hydr- oxy-éthy1-THQ 1,2,2,4-tétraméthyl-7-chloro-THQ 2,2,4-triméthyl-7,8-benzo-N-bêta- chloréthy1-THQ 2,2,4-triméthy1-7,8-benzo-THQ 2,2,4,7-tétraméthyl-THQ 2,2,4,7-tétraméthyl-7-chloro-N-bêta-hydroxy-éthy1-THQ 0. d'éthylêne 0. de gamma-allyloxy- propylêne Epichlorhydrine Bleu OJ •c» Bleu rougeâtre Bleu •O KD O O Ln 35 2206356 Exemple 6 On imprime une étoffe de polyacrylonitrile à 1'aide d'une pâte d'impression qui a été produite de la façon suivante î 5 Sur 30 parties en poids du colorant décrit dans l'e xemple 1, 50 parties en poids de thio-diéthylène-glycol, 30 parties en poids de cyclohexanol et 30 parties en poids d'acide acétique à 30 pour cent, on verse 330 parties en poids d'eau chaude et l'on ajoute la solution ainsi obte-10 nue à 500 parties en poids de gomme cristal (gomme arabique comme épaississant). On ajoute enfin 30 parties en po£ds encore d'une solution de nitrate de zinc. On sèche l'impression ainsi obtenu, on la soumet à trente minutes de vaporisage et puis on la rince. 15 On obtient une impression en bleu ayant de très bon nes caractéristiques de solidité. Exemple 7 On introduit des fibres de téréphtalate de polygly-col modifié par un acide, à 20° G et selon un rapport de 20 bain de 1:40, dans un bain aqueux qui contient par litre 3 à 10 grammes de sulfate de sodium, 0,1 à 1 gramme d'ester polyglycolique d'oléyle (50 moles d'oxyde d'éthylênë), 0 à 15 grammes de chlorure de dimëthylbenzyl-dodécyl-ammo-nium et 0,15 gramme du colorant figurant en première posi-25 tion dans le tableau I, et dont le pH a été ajusté à 4 - 5 à l'aide d'acide acétique. On chauffe en trente minutes jusqu'à 100° C et l'on maintient le bain durant soixante minutes à cette température. On rince ensuite les fibres et on les sèche. 30 On obtient une teinture bleue ayant de bonnes carac téristiques de solidité . Exemple 8 On introduit des fibres de polyacrylonitrile à 40° C, selon un rapport de bain de 1:40, dans un bain aqueux qui 35 contient par litre 0,75 gramme d'acide acétique à 30 pour cent, 0,38 gramme d'acétate de sodium et 0,15 gramme du colorant décrit dans l'exemple 1. On chauffe en vingt à 36 7206356 trente minutes à l'ébullition.et l'on maintient le bain durant trente à soixante minutes S cette température. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de so-5 lidité. Exemple 9 A partir de 15 parties en poids du colorant indiqué dans l'exemple 1, 15 parties en poids de polyacrylonitrile et 70 parties en poids de diméthyl-formamide, on produit 10 une solution de réserve que l'on ajoute à une solution usuelle de filage de polyacrylonitrile, et l'on file de façon connue. On obtient une teinture en bleu ayant de très bonnes caractéristiques de solidité. 15 Exemple 10 On introduit des fibres de polyamide synthétique modifié par un acide, à 40° C et selon un rapport de bain de 1:40, dans un bain aqueux qui contient par litre 10 grammes d'acétate de sodium, 1 à 5 grammes d'éther polyglyco-20 lique d'oléyle (50 moles d'oxydes d'éthylêne) et 0,3 gramme du colorant décrit dans 1'exemple 1, et dont le pH a été ajusté à 4 - 5 â l'aide d'acide acétique. On chauffe én trente minutes jusqu'à 98° C et l'on maintient le bain à cette température. On rince ensuite les fibres et les sê-25 che. On obtient une teinture en bleu. i 2206356 37 REVENDICATIONS 1 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : h ch, V où chaque R2 est un substituant non ionogêne ; Rg est un 5 radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque Rg est un substituant non ionogêne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre valant 0, 1, .2 ou 10 3 ; X est un anion ; les noyaux A et B peuvent comporter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyle s. 15 2 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : r a ,i ;h>-M (Ro) x 20 où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, alcoxy, aryloxy, aralcoxy ou acylamino ; chaque R2 est un substituant non ionogêne ; est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R4 est un atome d'hydrogène eu un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque Rg est un substituant non 38 2206356 ionogêne ou un groupe carboxyle ; m est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; X est un anion ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques 5 et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles. 3 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : ' + x"" ch, K6~°f ~n=: (H,) I 2 ■'m R* vsc. ^ - -> 10 15 où chaque R2 est un substituant non ionogêne r R3 est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; Rd est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque R,. est un substituant non ionogêne ou un groupe carboxyle ; Rg est un groupe alkyle ; m est un nombre entier valant 0,. 1, 2 ou 3 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; et X est un anion. 4 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : ?H3 ! . '1 I ^ 'p' \ ' 1 8'iïl r- * - 'CH' 1 ^-0H~ on 5 V-'-'M 20 où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^ est un radical méthyle, ëthy-le, propyle ou butyle ; chaque Rg est un radical 39 2206356 méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro, bromo, fluoro, trifluorométhyle", phénoxy ou benzyloxy ; Rg est un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle., bêta-chloréthyle, bêta-cyané thy le, bêta-brométhyle, bêta-acétoxy-ëthyle, al-lyle, benzyle, bêta-carboxy-éthyle, ou bêta-carboxamido-éthyle ; chaque RlQ est un radical•méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, fluoro, chloro, bromo, trifluoro-méthyle, cyano,thiocyanate, nitro, carboxy, aminocarbonyle, amino-sulfonyle, acétyle, benzoylé, phénoxy, benzyloxy, carboxy-late de méthyle, carboxylate d'éthyle, carboxylate de phényle, carboxylate de benzyle, méthyl-sulfonyle, éthyl-sul-fonyle ou phënyl-sulfonyle ; m est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; n est un nombre entier valant 0, 1, 2 ou 3 ; et X est un anion. 5 - Colorants selon la revendication 4, caractérisés en ce que R^ est un radical bêta-hydroxy-éthyle, bêta-chlor éthyle, n-butyle ou benzyle ; R^ représente CH^ ou C2H5 Rg représente CH^ ; et m et n sont chacun nuls. 6 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : où. R^, R^, Rg, Rl0, m, n et X ont le sens indiqué à la revendication 4. 7 - Colorants selon la revendication 6, caractérisés en ce que représente CH^ ou C2H5 ' et m et n sont des nombres qui sont chacun nuls. 8 - Colorants caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale s 40 2206356 v°-rr CH, i 3 , / T (RaL, CH0 8'ni R^-C-OH ■ 1 i j r 12 10 où R^, Ry, Rg, R-^Qf S» n et X ont le sens indiqué à la revendication 4 7* R11 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et R12 est un radical méthyle, éthyle, chlofo-méthyle, méthoxy-méthyle, ëthoxy-méthyle, propoxy-méthyle, butoxy-méthyle, allyloxy-méthyle, phénoxy-methyle ou phényle. 9 - Colorants selon la revendication 8, caractérisés en ce que R^ représente CH^ ou 10 - Procédé pour produire des colorants,caractérisé en ce que l'on fait réagir des colorants de formule générale : r x ch5 (R5)r R- ✓ **> tu -CH, -CH, 15 20 (où chaque R2 est un substituant non ionogêne ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque R^ est un substituant non ionogêne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre valant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre valant 0, 1,,2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles) avec des agents de quaternisation de formule générale : 41 7206356 R 3 X où R, est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aral- (-) kyle ; et X est un radical scindable sous forme de X . 11 - Procédé pour produire des colorants, caractérisé en ce que l'on soumet des hydrazones de formule générale : à une copulation oxydante sur des indolines de formule générale : où chaque R2 est un substituant non ionogêne ; R^ est un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; R^ est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, cyclo-alkyle ou aralkyle ; chaque R,- est un substituant lant 0, 1, 2, 3 ou 4 ; n est un nombre valant 0, 1, 2 ou 3 ; les noyaux A et B peuvent porter d'autres noyaux condensés ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles. 12 - Procédé pour produire des colorants, caz-actérisé en ce que l'on fait réagir des colorants de formule générale : 3 CK, i 3 ■CRr non ionogêne ou un groupe carboxyle ; £ est un nombre va- 42 2206356 (où Rg, , R^, £, n, A et B ont le sens indiqué à la revendication 11, et les radicaux cycliques et acycliques peuvent porter d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles) avec l'oxyde d'éthylêne en présence d'un acide fournissant l'a-nion X . 13 - Procédé de production de colorants, caractérisés en ce que l'on fait réagir des colorants de formule générale çh3 r2^cb3 (Vp (É5)n lt ^0H3 >5Xr 10 (où Rj, R3, R^, Rg, £, n, A et B ont le sens indiqué à la revendication 11 ; et les radicaux cycliques et acycliques peuvent contenir d'autres substituants, choisis parmi les substituants non ionogènes et les groupes carboxyles) avec des époxydes de formule générale : 0H2 ^ 15 (où R^ est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; et R12 est un radical méthyle, éthyle, chloro-méthyle, mé-thoxy-mêthyle, éthoxy-méthyle, propoxy-méthyle, butoxy-mé-thyle, allyloxy-méthyle, phénoxy-méthyle ou phényle) en présence d'un acide qui fournit 1'anion X . 20 14 - Colorants caractérisés en ce qu'on peut les obte nir par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13. 15 - Procédé pour teindre et imprimer des polymères et copolymêres de 1'acrylonitrile ou du dicyanôthylène asymé- 25 trique, des fibres de synthèse modifiées par un acide, en particulier des polyesters modifiés par un acide et des superpolyamides modifiés par un acide, caractérisé en ce qu'on 43 ?206 356 utilise au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 14. 16 - Procédé pour teindre ou imprimer du cuir, du papier, du coton tanné, des liquides pour l'écriture, des pâtes d'impression et des fibres contenant de la lignine, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 14. . 17 - Marchandises en fibres de polymères et copolymêres de 1*acrylonitrile ou du dicyanéthylêne asymétrique, en fibres de synthèses modifiées par un acide, en particulier en des polyesters modifiés par un acide et de superpolyamides modifiés par un acide, teintes, teintes lors du filage ou imprimées à l'aide d'au moins un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 14.