Brevet FR2243208A1 — publié le 19750404

La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la polymérisation à basse pression des oléfines, les catalyseurs utilisés à cet effet et un procédé pour la préparation de tels catalyseurs. Il est connu d'utiliser, pour la polymérisation à basse pression des oléfines, des systèmes catalytiques contenant un dérivé d'un métal de transition et un composé organo-métallique. Il est également connu par le brevet français 1 516 800 du 21.10.1966 et son addition 93 816 du 1.9.1967 au nom de la Demanderesse, d'utiliser comme dérivé du métal de transition dessystèmes catalytiques précités, un solide obtenu en faisant réagir un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un composé oxygéné d'un métal bivalent, tel que le magnésium. Les systèmes catalytiques ainsi obtenus sont très actifs si on les compare à ceux où le dérivé halogéné d'un métal de transition est mis en oeuvre tel quel. Dans la demande de brevet français 72.42 518 du 29.11.1972 au nom de la Demanderesse, on a décrit des systèmes catalytiques dont un constituant est obtenu en faisant réagir entre eux 1) un composé oxygéné organique d'un métal, tel qu'un phénate ou un alcoolate de magnésium 2) un composé oxygéné organique d'un métal de transition et, 3) un halogénure d'aluminium Il est possible, en utilisant ces systèmes catalytiques, d'obtenir avec des activités catalytiques élevées, des polyoléfines à distribution large des poids moléculaires et dont la résistance au choc est très bonne. Toutefois, la préparation des systèmes catalytiques selon la demande debrevet français 72.42518 du 29.11.1972 présente certains inconvénients par suite de l'utilisation de composés oxygénés organiques (a) instables etjou sujets à une hydrolyse immédiate Ces composés sont également particulièrement dangereux à manipuler. Ils doivent donc être stockés et transportés dans des conditions inertes et manipulés avec précaution. Par ailleurs, ils ne sont pas disponibles dans le commerce. De même, les constituants catalytiques préparés à partir desdits composés présentent souvent de faibles propriétés d'écoulement (ils peuvent présenter une granulométrie trop fine). La Demanderesse a maintenant découvert que des systèmes catalytiques présentant les mêmes avantages que ceux mentionnés plus haut peuvent être préparés en utilisant un composé oxygéné organique (a), issu de produits aisément disponibles. Les autres avantages de l'invention apparaîtront de ce qui suit. La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un compose organo-métallique (constituant B) d'un métal des groupes I à III du Tableau périodique des éléments et un complexe catalytique solide (constituant A) obtenu en faisant réagir entre eux 1) du magnésium métallique 2) un composé organique hydroxylé (désigné ci-après, composé (2) ) 3) un composé oxygéné organique d'un métal (Tr) des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau périodique des éléments (désigné ci-après, composé (3) ) 4) un halogénure d'aluminium (désigné ci-après, composé (4) ). Le magnésium métallique (1) utilisé pour préparer le constituant catalytique A peut être sous n'importe quelle forme physique convenant aux réactions chimiques, telle que poudre, granules, feuilles, ruban, fragments. Les qualités de magnésium généralement utilisées pour réaliser les réactions organiques peuvent etre utilisées dans la présente invention. Selon la présente invention, par "composé organique hydroxylé", utilisé comme composé (2) on entend désigner les composés organiques contenant au moins un groupement hydroxyle fixé sur un atome de carbone ou de silicium. Le composé (2) est de préférence choisi parmi les composés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par groupement hydroxyle, et plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone par groupement hydroxyle. Ces composés peuvent etre saturés ou insaturés, à chaînes ramifiées, à chaînes droites ou cycliques ; ils peuvent également être substitués et/ou comporter des hétéroatomes dans leur chaîne. Ils sont choisis en particulier parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle. Des composés (2) particulièrement préférés sont les alcools monohydriques et polyhydriques contenant de 1 à 12 et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone dans leur molécule. Il peut s'agir d'alcools saturés ou insaturés, à chaînes droites ou ramifiées, aliphatiques ou alicycliques ; il peut également s'agir d'alcools aromatiques ou hétérocycliques. Comme autres composés avantageux, on peut citer les hydrocarbylsilanols, les radicaux hydrocarbyles ayant un nombre d'atomes de carbone correspondant à celui défini ci-dessus. Parmi les composés (2) utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer - les alcools saturés ou insaturés, à chaînes droites ou ramifiées, mono- ou polyhydriques tels que le méthanol, butanol, isobutanol, isopentanol, octanol etc. ; l'alcool allylique ; l'éthylàneglycol - les alcools alicycliques monohydriques substitués ou non, saturés ou insa turés tels que le cyclopentanol, cyclohexanol et les autres; le 3-cyclo pentène-1-ol - les alcools aromatiques mono- et polyhydriques substitués ou non tels que le phénol, l'alcool benzylique, les o-, m- et p-crésols, les xylols ; le résorcinol, lthydroquinone etc.; les cr et ss naphtols etc. - les alcools hétérocycliques tels que la 3-hydroxypiperidine - les alkyl- et arylsilanols tels que le triméthylsilanol, le triphénylsilanol. Par composé oxygéné organique (3) d'un métal (Tr) des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau périodique, on entend désigner n'importe quel composé comprenant un radical organique fixé au métal (Tr) par l'intermédiaire de l'oxygène; les composés contenant des liaisons métal-halogène n'entrent pas dans le cadre de la présente invention. Toutefois, les composés contenant des liaisons métal-oxygène et les composés condensés contenant des séquences de liaisons métal-oxygènemétaI peuvent également être utilisés, à condition qu'ils aient au moins une séquence métal-oxygène-radical organique par molécule. Parmi les métaux (Tr), le titane, le zirconium, le vanadium et le chrome sont préférés. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le titane. Les radicaux organiques fixés au métal (Tr) par l'intermédiaire de l'oxygène sont quelconques. Ils contiennent généralement de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'ils contiennent de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux organiques sont de préférence des radicaux hydrocarbonés et plus particulièrement, des radicaux alkyle (ramifiés ou non), des radicaux cycloalkyle, arylalkyle, aryle ou alkylaryle. On peut représenter les composés (3) par la formule générale TrO .(OR') lm où Tr est un métal des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau périodique, où R' est un radical organique tel que défini plus haut, où x' et sont des nombres quelconques tels que x' > O et y > O et sont compatibles avec la valence du métal Crr) et où m est un nombre entier. On préfère utiliser les composés (3) ou x' est tel que O Parmi les composés (3) utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer - les alkoxydes tels que Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4, Ti(OnC4H9)4, Ti(O-tert-C4119)4, Ti(OiC4Hg)4, V(OiC3H7)4 et Zr(OiC3H7)4 - les phénates tels que Ti(0C6H5)4 - les oxyalkoxydes tels que VO(OiC3H7)3 - les alkoxydes condensés tels que Ti20(OiC3H7)6 et - les énolates tels que l'acétylacétonate de titane. L'utilisation de composés (3) comprenant plusieurs radicaux organiques différents entre également dans le cadre de la présente invention. Il en va de même de l'utilisation de plusieurs composés oxygénés organiques différents d'un même métal et de l'utilisation de plusieurs composés oxygénés organiques de métaux différents. Le composé (4) utilisé pour préparer le constituant catalytique A est un halogénure d'aluminium. L'halogénure d'aluminium généralement utilisé comme composé (4) peut être représenté par la formule générale AlRxX3x dans laquelle R est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, X est un halogène et x est un nombre quelconque tel que O A titre d'exemples d'halogénures d'aluminium utilisables dans l'invention, on peut citer : Ale13, Al(CH3)2Cl, Al(C2H5)Cl2, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2Cl, Al(C3H7)2F, Al(iC3)2Cl. Suivant un mode de réalisation de l'invention, il n'est pas nécessaire que les composés (4) soient constitués d'un seul composé. En particulier, on peut également utiliser, en combinaison ou successivement,un composé de formule AlX3 et de formule AlR3. On peut préparer le complexe solide formant le constituant catalytique A suivant diverses méthodes. Les composés (2)(3) et (4) peuvent être mis en oeuvre lorsque les conditions opératoires le permettent - sous forme solide - sous forme liquide - sous forme de solution - sous forme de vapeur ou de gaz. On préfère préparer le constituant catalytique A en milieu liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant. Dans ce cas, on choisit de préférence un diluant dans lequel un au moins des réactifs est soluble. Tous les solvants habituellement utilisés en chimie organique peuvent être employés. On préfère cependant utiliser les alkanes et les cycloalkanes dont la molécule contient de 4 à 20 atomes de carbone tels que l'isobutane, le pentane normal, l'hexane normal, le cyclohexane, le méthylcyclohexane et les dodécanes. Lorsqu'on utilise un diluant, on préfère que la concentration totale du ou des réactifs dissous soit supérieure à 5 % en poids et de préférence à 20 % en poids par rapport au diluant. En ce qui concerne l'ordre d'addition des réactifs, il est préférable de les ajouter au magnésium en procédant comme suit d'abord le composé (2), ensuite le composé (3) et enfin, le composé (4 > , ou les composés (2) et (3) ensemble,ensuite le composé (4);ou le composé (2) et enfin les composés (3) et (4) ensemble. Un mode opératoire préféré consiste à mélanger le magnésium aux composés (2) et (3) et à chauffer et laisser mûrir le mélange. Il est préférable de procéder au mélange et au mûrissage sous reflux et/ou sous une pression élevée, le milieu réactionnel étant liquide. Si les réactifs sont solides, on les utilise de préférence en suspension, en solution dans un diluant tel que défini plus haut ou à l'état fondu si cela ne provoque pas leur décomposition. Si l'un des réactifs est liquide à la température de chauffage, on l'utilise alors comme milieu réactionnel. En tout cas, le mélange peut être opéré en présence d'un diluant liquide. La température de chauffage dépend de la nature des composés (2) et (3) et et de préférence choisie entre 30 et 1500C.La durée du chauffage et du mûrissage n'est pas critique et est généralement comprise entre 30 minutes et 15 heures, de préférence entre 1 et 6 heures. Lors de la mise en oeuvre du mode opératoire ci-dessus, le chauffage et le mûrissage peuvent être accélérés par l'addition d'une ou plusieurs substances connues de la technique et susceptibles de réagir avec du magnésium métallique ou de former un produit d'addition avec celui-ci, tels que l'iode, le chlorure mercurique, le xylène et les halogénures d'alkyle, et des substances polaires comme les esters d'acides organiques et les acides organiques. Après chauffage et mûrissage, il est préférable d'éliminer par distillation les substances à bas point d'ébullition encore présentes. En général, la compostion mûrie ainsi obtenue est une substance liquide homogène, qu'on met ensuite en contact avec le composé (4), de préférence en présence d'un diluant inerte, tel que défini ci-dessus. La durée et la température de cette réaction ne sont pas critiques ; la température est généralement inférieure à 2000C, et de préférence comprise entre 0o et 600C. La durée est généralement comprise entre 1 et 8 heures, de préférence entre 2 et 4 heures.Si on utilise pour cette réaction, successivement un composé de formule AlX3 (composé 4a) et un composé de formule AlR3 (composé 4b) tels que décrits plus haut les conditions opératoires restent semblables à celles utilisées dans le cas d'un seul composé (4). Toutefois, la première réaction avec le composé (4a) est généralement réalisée alors sous reflux entre 30 minutes et 5 heures, de préférence entre 1 et 3 heures. Il est cependant recommandé de préparer le constituant (A) en l'absence de toute trace d'oxygène et d'eau. La vitesse d'addition des réactifs n'est pas critique non plus. Il est recommandé qu'elle ne soit pas telle qu'elle provoque un réchauffement brusque du milieu réactionnel, dû à une réaction excessivement rapide. La réaction peut être réalisée en continu ou en discontinu. Enfin, il arrive fréquemment en pratique que le composé (3) lorsqu'il est maintenu à l'état liquide soit capable de dissoudre le produit obtenu; en faisant réagir le magnésium avec le composé (2). L'emploi d'un solvant inerte peut alors être évité. Néanmoins, quand ce n'est pas le cas et dans la mesure où il est préférable que la composition mûrie soit mise en contact avec le composé (4) à l'état liquide, il est également possible d'utiliser un second composé organique oxygéné d'un métal des groupes IIIb ou IVb (de préférence le silicium et plus particulièrement l'aluminium), lequel est liquide et capable de dissoudre le premier, c'est-à-dire le composé organique oxygéné d'un métal (Tr) (composé (3) ). En ce qui concerne la structure dudit second composé organique oxygéné, elle peut être définie dans les mêmes termes que le composé (3) et sera ci-après désignée comme composé (5).Al(OC3H7)3 et Si(OC4Hg)4 sont des exemples spécifiques de composés organiques oxygénés utilisables comme composés (5). Les quantités préférées des composés (2)(3) et (4) sont reprises ci-après. Les quantités totales de magnésium métallique (1) et de composé (2) sont généralement telles que le rapport Mg/composé (2) est inférieur à 1 at.-g (atome-gramme) par mole, et de préférence inférieur à 0,5 at.-g. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est proche de 0,3 at.-g/mole. La quantité totale de composé (3) est telle que le rapport atomique Mg/ métal (Tr) est compris entre 20 et 0,05 at.-g/at.-g et de préférence entre 5 et 0,2 at.-g/at.-g. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est proche de 0,5. Le composé (4) est généralement utilisé en quantité telle que le rapport atomique du magnésium/aluminium du composé (4) est compris entre 10 et 0,01 at.-g/at.-g, de préférence entre 1 et 0,05 at.-g/at.-g. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ledit rapport atomique est voisin de 0,2. Toutefois, si on prépare le constituant catalytique A en utilisant successivement un composé (4a) et un composé (4b), le rapport atomique entre le magnésium et l'aluminium du composé (4a) est avantageusement compris entre 4 et 0,02 at.-g/at.-g, et le composé (4b) est alors utilisé, le rapport atomique entre l'aluminium du composé (4b) et le métal (Tr) du composé (3) étant de préférence supérieur à 0,30 at.-g/at.-g. Enfin, lorsqu'on utilise un composé (5) tel que défini ci-avant, les quantités de magnésium et de composé (5) à utiliser sont de préférence telles que le rapport entre la quantité de magnésium et celle du composé (5) est comprise entre 0,01 et 100 at.-g par mole. Ce rapport est de préférence compris entre 0,1 et 10 at.-g par mole. Les meilleurs résultats sont obtenus quand il est compris entre 0,5 et 1,5 at.-g par mole. Les constituants catalytiques A préparés suivant l'invention sont solides. Ils sont insolubles dans les alkanes et cycloalkanes, qui peuvent être utilisés comme diluants. Ils peuvent être utilisés dans la polymérisation sous la forme dans laquelle ils ont été obtenus sans être séparés du milieu réactionnel. Si le milieu réactionnel est liquide, il est possible de le séparer par filtration, décantation ou centrifugation par exemple. Après séparation, les constituants catalytiques A peuvent être lavés de manière à éliminer les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés. Pour ce lavage, on peut utiliser n'importe quel diluant inerte et par exemple ceux qui sont utilisables comme constituants du milieu réaction nel tels que les alkanes et les cycloalkanes. Après lavage, les complexes catalytiques peuvent être séchés, par exemple par balayage au moyen d'un courant d'azote sec ou sous vide. Le mécanisme de la réaction de formation du constituant catalytique A préparé selon l'invention n'est pas entièrement compris. L'analyse élémen- taire des complexes catalytiques, après séparation et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquement liés, produits de réaction chimique, et non pas du résultat de mélanges ou de phénomènes d'adsorption. Après lavage, le constituant catalytique A peut être stocké sous forme pulvérulente. Deux avantages importants desdits constituants catalytiques sont leur très bonne stabilité au stockage et les pertes limitées en métal (Tr) au cours de l'étape éventuelle de lavage : si le métal (Tr) et le titane, en général plus de 80 Z en poids restent liés dans le constituant catalytique A par conséquent, le traitement d'épuration des liquides de lavage est considérablement réduit. Les constituants catalytiques A selon l'invention, dont la nature exacte n'est pas complètement connue, contiennent du magnésium, du métal (Tr), de l'aluminium et de l'halogène en quantités variables. Ils comprennent fréquemment, par kg, entre 10 et 150 g de magnésium, entre 20 et 250 g de métal (Tr), plus de 10 g d'aluminium et entre 200 et 700 g d'halogène. Ils sont carac térisés par une surface spécifique élevée, laquelle est le plus souvent supérieure à 50 m2/g et peut être comprise entre 300 et 400 m2/g. Les systèmes catalytiques selon l'invention comprennent aussi un composé organométallique (constituant B) servant d'agent d'activation, notamment un composé organique d'un métal des groupes I à III du Tableau périodique tel qu'un composé organique du lithium, du magnésium, du zinc ou de l'aluminium. Il est possible d'utiliser des composés complètement alkylés, dont la chaîne alkyle contient de 1 à 20 atomes de carbone et est ramifiée ou non, par exemple le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diéthylzinc, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-n-décylaluminium, le tétraéthylétain ou le tétrabutylétain. Toutefois, il est préférable d'utiliser un trialkylaluminium, dont les chaînes alkyle contiennent de 1 à 10 atomes de carbone et sont ramifiées ou non. On peut également utiliser les hydrures d'alkylmétaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent également de 1 à 20 atomes de carbone tels que l'hydrure de diisobutylaluminium et l'hydrure de triméthylétain. Conviennent également les alkylhalogénures de métaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent aussi de 1 à 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure d' éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutylaluminium. Enfin, on peut encore utiliser des composés organoaluminiques obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent de 1 à 20 atomes de carbone avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement les composes dénommés isoprénylaluminiums. Le procédé de l'invention s'applique à la polymérisation des oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 20, et de préférence de 2 à 8 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le butene-1, le 4-méthylpentene-1 et l'hexene-1 ou l'octène-1. Il s'applique également à la copolymérisation de ces oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 à 20 atomes de carbone de préférence.Ces dioléfines peuvent être des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques telles que le 4-vinylcyclohexène, le 1,3-divinylcyclohexane, le cyclopentadiène ou le cyclooctadiène-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiene ou le norbornadiène et les dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène. Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 % molaires et de préférence 95 % molaires d'éthylène. La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu de préférence en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocarboné ou encore en phase gazeuse. Pour les procédés en solution ou en suspens ion, on utilise des solvants ou diluants analogues à ceux employés pour la préparation de constituant catalytique A : ce sont de préférence des alkanes ou des cycloalkanes tels que le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans le monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide. La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2 et est de préférence comprise entre 1,5 et 50 kg/ cm2. La température est choisie généralement entre 20 et 2000C. Lorsqu'on polymérise une oléfine à insaturation terminale (telle que définie ci-avant), la température est comprise plus particulièrement entre 50 et 1200C, lorsque la polymérisation est effectuée en suspension et entre 120 et 1500C, lorsqu'elle est effectuée en solution. La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. Les constituants catalytiques A et B peuvent être ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, à une température comprise entre -40 et 800C, pendant une durée pouvant aller jusqu a 2 heures, avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs étapes ou encore ajouter une partie du composé organométallique (constituant B) avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs constituants B différents. La quantité totale de constituant B mise en oeuvre est pas critique elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmole par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,5 et 5 mmole/dm3. La quantité de constituant catalytique A mise en oeuvre est avantageusement déterminée en fonction de la teneur en métal de transition (Tr) du complexe catalytique. Elle est choisie en général de manière que la concentration soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférence entre 0,005 et 1,5 mat.-g (milliatome-gramme) de métal par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur. Le rapport des quantités de constituants A et B n'est pas critique non plus. On le choisit en général de manière que le rapport composé organométallique/métal de transition exprimé en mole/at.-g soit supérieur à 1 et de préférence supérieur à 10. Le poids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité (melt-index) des polymères fabriqués selon le procédé de ltavention peut être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un QU de plusieurs agents de modification du poids moléculaire comme l'hydrogène, le zinc ou le cadmium diéthyle, les alcools ou l'anhydride carbonique. Le poids spécifique des homopolymères fabriqués suivant le procédé de l'invention peut également être réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un alkoxyde d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau périodique. C'est ainsi qu'on peut fabriquer des polyéthylènes de poids spécifique intermédiaire entre celui des polyéthylènes fabriqués avec un procédé à haute pression et les polyéthylènes à haute densité classiques. Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage ceux du titane et du vanadium dont les radicaux alkoxy contiennent de 1 à 20 atomes de carbone chacun sont particulièrement efficaces. On peut citer parmi eux Ti(OCH3)4, Ti(0C2115)4, TiF0CH2CH(CH3)24, Ti(oC8H17)4 et Ti(0C16fl33)4. Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyoléfines avec des productivités aussi élevées que celles obtenues en présence des systèmes catalytiques décrits dans la demande de brevet français 72.42 518 du 29.11.1972 au nom de la Demanderesse. Ainsi, dans l'homopolymérisation de l'éthylène, la productivité exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse régulièrement 10 000 et dans beaucoup de cas 20 000. L'activité rapportée à la quantité de métal de transition présente dans le complexe catalytique est également très élevée. Dans l'homopolyméri- sation de l'éthylène également, exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de métal de transition mis en oeuvre, elle dépasse régulièrement 50 000 et dans beaucoup de cas 100 000.Dans les cas les plus favorables, elle est supérieure à 1 000 000. De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention est extrèmement basse. Plus particulièrement, la teneur en métal de transition résiduel est excessivement faible. Or ce sont les dérivés des métaux de transition qui sont gênants dans les résidus catalytiques en raison des complexes colorés qu'ils forment avec les anti-oxydants phénoliques habituellement utilisés dans les polyoléfines. C'est pourquoi, dans les procédés classiques de polymérisation des oléfines, au moyen de catalyseurs comprenant un composé de métal de transition, les polymères doivent être épurés des résidus catalytiques qu'ils contiennent, par exemple au moyen d'un traitement à l'alcool.Dans le procédé de l'invention, la teneur en résidus gênants est tellement faible que l'on peut faire l'économie du traitement d'épuration qui est une opération coûteuse en matières premières et en énergie et nécessitant des immobilisations considérables. Comme celles fabriquées conformément à la demande de brevet français 72.42 518 du 29.11.1972 au nom de la Demanderesse, les polyoléfines préparées selon la présente invention se caractérisent par une résistance au choc remarquablement élevée. C'est ainsi que les homopolymères de l'éthylène fabriqués conformément à l'invention présentent, lorsque leur indice de fluidité est d'environ 5, une résistance au choc mesurée selon le test Izod d'environ 10 kg cm/cm d'entaille. Les polyéthylènes de même indice de fluidité fabriqués au moyen des systèmes catalytiques à haute activité de l'art antérieur n'ont pas une résistance au choc mesurée selon le meme test supérieure à 6 kg cm/cm d'entaille environ. Les polyciéfines obtenues selon le procédé de l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques de moulage connues : par extrusion, par injection, par extrusion-soufflage ou par calandrage par exemple. Elles peuvent être utilisées avantageusement pour les applications où une bonne résistance au choc est requise et en particulier pour fabriquer des casiers, des bacs, des palettes et des flacons. Enfin, le système catalytique selon la présente invention constitue un excellent catalyseur pour la préparation de polymères mis en oeuvre par extrusion-soufflage. En général, ces polymères doivent présenter une distribution large des poids moléculaires. La distribution des poids moléculaires peut etre approximativement représentée par le rapport entre l'indice de fusion sous forte charge (déterminé dans les conditions E de la norme ASTM D-1238) et l'indice de fusion melt-index MI (déterminé dans les conditions F de la norme ASTM D-1238), en l'occurrence par la valeur HLMI/MI de ce rapport. Si on utilise le catalyseur selon l'invention, on peut préparer un polymère dont la valeur du rapport précité excède 70, qui convient particulièrement à la mise en oeuvre par extrusion-soufflage. On a donc trouvé que le catalyseur selon l'invention convient non seulement à la préparation des polymères destinés à etre mis en oeuvre par moulage par injection, mais encore par extrusion-soufflage. En bref, le procédé suivant la présente invention permet d'obtenir, d'une manière tout aussi économique, des polymères présentant les memes principaux avantages que ceux décrits dans la demande de brevet français 72.42518 du 29.11.1972 au nom de la Demanderesse; le principal avantage technique de la présente invention réside dans un mode de préparation plus simple des systèmes catalytiques selon l'invention ; de plus, on n'utilise pas des composés du magnésium compliqués nécessitant des contrôles stricts pendant leur préparation, et lors de leur manipulation et devant répondre à des normes sévères de qualité. En outre, la réaction entre le magnésium et les composés (2) et (3) est souvent exothermique ; la chaleur de la réaction peut donc etre récupérée de manière à économiser des frais d'énergie au cours d'autres étapes de la préparation du constituant A. Par contre, le mélange du composé de magnésium et du composé de métal de transition doit généralement etre chauffé à des températures élevées dans le procédé de la demande de brevet français 72.42518 du 29.11.1972 au nom de la Demanderesse. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne limitent en rien la portée de la présente invention. Exemples 1à3 Préparation des complexes catalytiques solides (constituants A) (Exemples la à 3a) Exemple la 3 On charge 21 g (0,45 mole) d'éthanol déshydraté dans un ballon de 1000 cm muni d'un agitateur. On y ajoute ensuite 3,7 g (0,15 mole) de magnésium métallique pulvérulent et 102 g (0,3 mole) de tétrabutylate de titane LTi(0-n-C4H9). te mélange est soumis à agitation sous reflux à 1300C pendant 2 h en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau, tout en éliminant l'hydrogène formé par la réaction. On distille, à 90 C, les sous-produits à bas point d'ébullition et on les élimine du mélange réactionnel. Le mélange subsistant (1) est refroidi à 600C.Ensuite, on ajoute au mélange, 200 ml de n-hexane et goutte à goutte 95 g (0,75 mole) de trichlorure d'éthylaluminium [ Al(C2H5)Cl21 pendant 4 h à 450C, après quoi le mélange réactionnel est agité à 600C pendant 1 h. Par après, on ajoute du n-hexane au produit réactionnel qu'on lave par décantation ; le lavage est réalisé en répétant les étapes d'agitation du mélange, de repos, d'élimination de la liqueur surnageanteet d'addition de n-hexane frais au solide jusqu a ce que la présence d'ions chlore ne soit plus détectée dans la liqueur surnageante. Le volume de la suspension ainsi obtenue est amené à 500 ml, par addition de n-hexane. Lors de la détermination de la teneur en titane de la suspension ainsi formée à l'aide d'hydrogène et au moyen d'un colorimètre suivant la méthode décrite par G.O. Muller dans Praktikum der Quantitativen Chemische Analyse (1957) p. 243, on a découvert que 10 ml de la suspension contenaient5 millimoles de composé de titane. La liqueur surnageante de la suspension est alors éliminée et le n-hexane, séparé en séchant le solide. en présence d'azote, de façon à obtenir 72 g d'une poudre brun rougeâtre contenant environ 15,9 Z en poids de titane. Exemple 2a On procède comme à l'exemple la sauf pour ce qui suit - le mélange subsistant (1), refroidi à 600C est dilué au moyen de 400 ml de n-hexane. On ajoute ensuite progressivement 100 g (0,75 mole) de chlorure d'aluminium (AlCl3) à la charge se trouvant danskballon de façon à maintenir la température en-dessous de 500C. Après quoi, on élève la température et le mélange réactionnel(2) est agité sous reflux à 720C pendant 2 h. te produit est alors lavé et séché comme à l'exemple la. On recueille 20 g d'une poudre blanche, sa teneur en titane étant de 4,30 % en poids. Exemple 3a On procède comme à l'exemple 2a et, après agitation sous reflux du mélange réactionnel (2) à 720C pendant 2 h, on le refroidit et on y ajoute goutte à goutte 44 g (0,385 mole) de triéthylaluminium EAl(C2H5) à 450C pendant 4 heures. Après agitation du mélange pendant 1 heure à 600C, le produit est lavé et séché comme à l'exemple la. 77 g d'une poudre brun clair sont recueillis, dont la teneur en titane est de 18,6 % en poids. Polymérisation de l'éthylène (Exemples lb à 3b) Exemple lob On place un autoclave en acier inoxydable d'une capacité interne de 1600 cm3, muni d'un agitateur électromagnétique sous atmosphère d'azote. On charge 1 1 de n-hexane dans l'autoclave et on en règle la température interne à 900C. 0,98 g (5 millimoles) de tri-isobutylaluminium rAl(iC4Hg)31 et 20 g de catalyseur pulvérulent sec obtenu dans l'exemple la sont chargés dans l'autoclave. La pression interne de l'autoclave est réglée à 1 atmosphère et on y introduit lthydrogene sous une pression partielle de 7 atmosphères et l'éthylène sous une pression partielle de 12 atmosphères. La polymérisation est réalisée avec addition continue d'éthylène de façon que la pression dans l'autoclave soit maintenue à 20 atmosphères. Après 2 heures, on interrompt l'alimentation en éthylène et on dégaze l'autoclave. On recueille le polyéthylène ainsi obtenu, on le sépare du solvant par filtration et on le sèche. On obtient ainsi, 330 g d'un polyéthylène (FE) d'indice de fusion (MI) égal à 5,8 g/10 min, de poids spécifique apparent (PSA) de 0,39 g/cm3, de poids spécifique vrai (PS) de 0,965 g/cm3 et d'une résietance aux chocs Izod (IZ) de 13 kg.cm/cm. ExemEle 2b On procède comme à l'exemple lb sauf que - on utilise un autoclave d'une capacité interne de 2,2 1 - on ajoute 0,91 g (4,6 millimoles) de Al(ic4Hg)3 et 6,9 mg de constituant catalytique pulvérulent sec A obtenu à l'exemple 2a - la pression partielle de l'hydrogène est de 6,7 atmosphères et - on conserve une pression totale de 20 atmosphères pendant 2 heures. On recueille 161 g de PE caractérisé par un MI de 2,5 g/10 min et une IZ de 25,2 kg.cm/cm. Rendement de PE/mg de Ti : 540 g Rapport HLMI/MI du PE : 28. ExemEle 3b On procède comme à l'exemple 2b avec 0,90 g (4,5 millimoles) de Al(iBu)3 et 24,9 mg de constituant catalytique pulvérulent sec obtenu à l'exemple 3a. Les résultats sont les surants 258 g d'un PE de MI égal à 8,3 g/lOmin, de PSA 0,35 g/cm3, de PS 0,964 g/cm3 et d'IZ égale à 5,9 kg.cm/cm. Rendement de PE/mg de Ti : 56 g. Rapport HLMI/MI du PE : 29. Exemple 4 Préparation du constituant catalytique A (exemple 4a) On procède comme à l'exemple la avec 8,6 g (0,27 mole) de méthanol, 1,95 g (0,08 mole) de magnésium pulvérulent, 109 g (0,32 mole) de Ti(O-nC4Hg)4, 0,21 g d'iode. Le mélange est agité sous reflux à 1200C pendant 3 heures et traité comme à l'exemple la(sauf qu'on utilise 220 mi de n-hexane et 51 g (0,40 mole) de Al(C2H5)Cl2, puis lavé et séché. On recueille 71 g d'une poudre brun jaunâtre, la teneur en titane étant de 16,7 % en poids. Polymérisation de l'éthylène (exemple 4b) On polymérise l'éthylène comme à l'exemple lb avec 22 mg de constituant catalytique pulvérulent sec de l'exemple 4a. On recueille 350 g de PE. MI = 1,5 g/10 min PSA = 0,40 g/cm3 PS = 0.964 g/cm3 IZ = 48 kg.cm/cm. Exemple 5 On prépare le constituant catalytique solide A comme à l'exemple la sauf pour ce qui suit - on remplace l'éthanol (0,45 mole) par du n-butanol et on ajoute 0,4 g d'iode au mélange qu'on agite sous reflux à 1200C pendant 3 heures ; la distillation est opérée à 1400C. On recueille 81 g de poudre brune contenant 15,5 Z en poids de titane. Les conditions de polymérisation sont les mêmes qu'à l'exemple lb. On obtient ainsi 310 g de PE. MI = 6 g/l0 min PSA = 0,39 g/cm3 PS = 0,965 g/cm3 IZ = 10 kg.cm/cm. Exemple 6 On examine les variations d'activité en fonction du temps manifestées par les constituants catalytiques A préparés selon les exemples la et 5. Les constituants catalytiques A sont stockés dans les conditions reprises dans le Tableau 1, ci-dessous, pendant un laps de temps déterminé. L'homopolymérisation de l'éthylène est réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple lb, en présence du catalyseur préalablement stocké. Les résultats sont repris dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Constituant Mode de stockage du Variation de l'activité en fonction du temps Catalytique constituant catalytique (g de PE formé/g de constituant catalytique : 2 heures de réaction) préparé (sous azote sec) juste sprès la un mois après la deux mois après six mois après suivant préparation préparation la préparation la préparation l'exemple la séché et conservé sous 16 500 17 000 16 000 forme pulvérulente la conservé sous forme de 17 000 16 800 17 000 suspension dans du n-hexane (concentration de la dispersion : 9%) la le catalyseur est en 16 500 17 500 17 000 auspension dans du n-hexane et du tri isobutylaluminium y est ajouté à raison de 30 ppm calculé pour l'aluminium 5 séché et conservé sous 15 500 15 500 15 500 (*) forme de poudre (*) huit mois après la préparation. Les résultats du Tableau 1 indiquent que les systèmes catalytiques selon la présente invention ont une très bonne activité, laquelle ne subit pas de diminution au cours du stockage. Exemples 7 à li On copolymérise 11 éthylène dans les conditions de polymérisation de l'exemple lb à 800C pendant 2 heures en présence des quantités de propylène ou de butene-1 mentinnnées au Tableau 3, et en présence des constituants catalytiques obtenus suivant les exemples la à 3a et 5. Les résultats obtenus figurent au Tableau 2. TABLEAU 2 Exem- Constituant Conditions Pression Quantité Nature du Activité MI PSA PS IZ ple catalytique générales de partielle de comonomère (g/10min) (g/cm3) (g/cm3) (kg.cm/cm) n A préparé polymérisa- d'hydro- comonomère (2) suivant tion de gène (g) (l) l'exemple l'exemple n (kg/cm2) N 7 la 1b 4,7 34 butène-1 20 800 3,9 0,40 0,944 13 8 la 1b 6,3 17 butène-1 16 800 2,8 0,39 0,946 18 9 la 1b 5,7 12 butène-1 18 800 6,3 0,40 0,947 7,8 10 la 1b 4,8 11,3 propène 17 000 3,1 - 0,938 11 la 1b 2,4 57 propène 18 300 8,5 - 0.914 (1) quantité de comonomère chargée dans l'autoclave avant la polymérisation. (2) g de copolymère formé après deux heures de polymérisation/g de constituant catalytique A. Exemples 12 à 19 Les constituants catalytiques sont préparés comme décrit aux exemples 2a et 3a en utilisant d'autres composés (2) que l'éthanol. Les conditions spécifiques de préparation sont reprises dans le Tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 Préparation des constituants catalytiques A # Type de composé Quantité Constituant Quantités d'autres composés utilisés (g) Quantité de Teneur (2) utilisé de com- catalytique constituant en Ti posé (2) A préparé Mg Ti(OnBU)4 Iode AlCl3 Al(C2H5)3 catalytique (% en utilisé suivant A (g) poids) (g) l'exemple recueillie 12a n-propanol 2a 3,7 101 0,4 67,0 - 23,7 3,85 13a n-C3H7OH 26,6 3a 3,7 101 0,4 67,0 28,5 73 15,5 14a n-butanol 2a 3,7 102 0,4 68,2 - 25,1 4,38 15a n-C4H9OH 33,6 3a 3,7 102 0,4 68,2 29,2 77,2 15,5 16a n-octanol 2a 3,7 104 0,4 67,4 - 26 4,30 17a n-C8H17OH 105 3a 3,7 104 0,4 67,4 28,3 78 16 18a n-décanol 2a 7,3 206 0,8 135 - 46,2 4,21 19a n-C10H21OH 53 3a 7,3 206 0,8 135 57,8 144 16,5 20a alcool stéaryle 2a 3,7 101 0,4 67,2 - 21,8 5,68 21a n-C18H37OH 122 3a 3,7 101 0,4 67,2 28,5 73,1 15,3 22a isooctanol 2a 3,7 101 0,4 68,5 - 25,2 5,30 23a i-C8H17OH 57,6 3a 3,7 101 0,4 68,5 29,4 74,5 17,5 24a cyclopentanol 2a 7,3 205 0,8 134 - 48,9 4,91 25a # 79 3a 7,3 205 0,8 134 57,9 139 16,2 26a phénol 2a 4,4 152 0,6 101 - 33 4,40 27a # 42,2 3a 4,4 152 0,6 101 43,3 129 13,7 28a éthylèneglycol 2a 3,7 103 0,4 66,2 - 130 6,57 29a HOCH2CH2OH 36,2 3a 3,7 103 0,4 66,2 28,3 105 12,5 Comme décrit à l'exemple 2b, on polymérise ltéthylene pendant deux heures avec du triéthylaluminium et les constituants catalytiques pulvérulents secs A obtenus dans les exemples 12a à 29a. Les conditions de polymérisation et les résultats sont repris dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Polymérisation (Les exemples 12b à 29b sont réalisés respectivement avec les constituants catalytiques préparés dans les exemples 12a à 29a) Exem- Al(C2H5)3 Quantité (mg) de consti- t : NI PSA ple (g) tuant catalytique pulvé- Activité (g/10 min) (g/cm3) n @ rulent sec A utilise 12b 0,94 10 280 3,5 0,38 13b 0,96 16,8 65 5,0 0,39 14b 0,96 9,5 260 3,3 0,39 15b 0,96 17,1 71 4,2 0,40 16b 0,96 8,3 240 5,9 0,39 17b 0,95 20,1 81 4,8 0,41 18b 0,95 11,0 270 4,2 0,39 19b 0,94 12,5 49 6,1 0,39 20b 0,96 8,6 250 6,0 0,38 21b 0,96 18,2 63 2,9 0,40 22b 0,96 9,2 240 2,8 0,39 23b 0,95 21,3 51 3,8 0,40 24b 0,96 8,8 210 3,5 0,38 25b 0,95 16,9 74 4,1 0,39 26b 0,96 10,5 230 4,6 0,39 ?7b 0,96 17,1 62 4,1 0,40 28b 0,96 34 87 5,8 0,33 29b 0,96 30,0 45 5,2 0,37 rendement (g) de polymèrepar mg de titane Exemples 30 à 32 On prépare chacun des constituants catalytiques comme décrit dans les exemples la à 3a, mais en utilisant de l'isobutylatede titane à la place du n-butylate de titane. On obtient ainsi exemple 30a 63 g d'une poudre brun rougeâtre, dont la teneur en titane est de 16,3 % en poids (on procède comme à l'exemple la). exemple 31a 21 g de complexe catalytique, dont la teneur en titane est de 4 % en poids (on procède comme à l'exemple 2a, sauf qu'on ajoute 66 g (0,49 mole) de Aid3). exemple 32a 72 g de complexe catalytique, dont la teneur en titane est de 17,9 Z en poids (on procède comme à l'exemple 3a, sauf qu'on utilise 66 g (0,49 mole) de Aid3 et 29 g de Al(C2H5)3 ). Les essais de polymérisation réalisés dans les conditions générales précitées à l'exemple lb, en présence de ces complexes catalytiques donnent les résultats rassemblés au Tableau 5 et ce dans les conditions spécifiques mentionnées. TABLEAU 5 Exem- Complexe Quantité de Rendement NI PSA PS IZ pie catalytique complexe (g) 3 (g) de (g/lO (g (g/3 (kg.cm/ préparé catalytique (g) PE/mg de min) cm) cm) cm) suivant utilise Ti l'exemple (mg) 30b 30a 19 0,57 (2) 300 (3) 5,2 0,40 0,965 13 31b 31a 11,5 0,92 260 5,3 0,37 - - (1) 32b 32a 18,5 0,94 57 4,3 0,39 - - (1) autoclave d'une capacité interne de 2,2 1 (2) A1(C2H5)3 au lieu du triisobutylaluminium (3) g de PE/19 g de complexe catalytique utilisé. Exemples 33 et 34 On procède comme à l'exemple la sauf que - on ajoute aux réactifs 0,37 g d'iode dissous dans 2 mi d'éthanol. Le complexe catalytique brun obtenu (80 g) contient 15,1 Z en poids de tiane (exemple 33a) - on refroidit à 450C le mélange subsistant (1) de l'exemple la et on ajoute 181 g (1,5 mole) de Al(C2H5)2Cl. Le complexe catalytique brun noirâtre obtenu (76 g) contient 18,2 % en poids de titane (exemple 34a). Les essais de polymérisation réalisés dans les conditions de l'exemple lb en présence de ces complexes catalytiques ont donné les résultats repris dans le Tableau 6 dans les conditions précitées. TABLEAU 6 Exem- Constituant Quantité PE MI PSA PS IZ ple catalytique de com- Al(iBu)3 recu- -(g/ (g/3 (g/3 (kg.cm/ préparé plexe ca- (g) li 10min cm) cm) cm) suivant talytique (g) l'exemple utilisé (mg) 33b 33a 17 0,98 320 2,8 0,44 0,964 25 34b 34a 20 0,95 320 7,9 0,38 0,967 7,5 Exemples 35 à 40 On procède comme à l'exemple 4a, mais avec d'autres composés que le méthanol et dans les conditions reprises dans le Tableau 7 ci-dessous, lequel donne également la teneur en titane et la quantité de complexe catalytique recueillie. TABLEAU 7 # Type de Quantité de Quantités d'autres composés Distillation Quantité Quantité Quantité de Teneur en composé (2) composé (2) utilisés (g) des subatan- de n- de com- constituant Ti du ut8ilisé utilisée ces à bas hexane posé (4) catalytique constituant Mg Ti(OnC4H9)4 Iode point d'ébui- ajoutée ajoutée A recueilli A (% en lition à au mélange (chlorure poids) (g) (moles) (g) (moles) (g) (moles) (g) ( C) (ml) d'éthyl- (g) aluminium) (g) (moles) 35a i-C8H17OH 40 0,31 2,51 0,103 70 0,206 0,28 120 600 66 0,52 78 10,5 36a n-C10H21OH 125 0,79 3,65 0,15 102 0,30 1,2 120 400 95 0,75 108 11,6 37a n-C18H37OH 88 0,326 2,62 0,108 73 0,216 0,28 120 400 69 0,54 64 11,3 38a # 48 0,56 4,45 0,183 125 0,367 0,49 120 250 116 0,915 106 14,9 39a # 42,2 0,45 3,65 0,15 102 0,30 0,4 120 200 95 0,75 91 9,3 40a HOCH2-CH2OH 18 0,29 1,82 0,075 51 0,15 0,2 120 200 47 0,375 77 10,1 Comme décrit à l'exemple lb, on polymérise ltethylène pendant deux heures avec du triisobutylaluminium (Al(iC4Hg)3) comme constituant B et des constituants catalytiques pulvérulents secs A obtenus dans les exemples 35a-40a. Les conditions spécifiques de polymérisation et les résultats sont repris dans le Tableau 8. TABLEAU 8 Polymérisation (Les exemples 35b à 40b sont réalisés respectivement en présence des complexes catalytiques préparés dans les exemples 35a à 40a) Exem- Quantité de Al(ic4H9)3 Quantité (mg) Quantité de MI PSA PS IZ de conatituant PE (g/10 min) (g/cm ) (g/cm ) (kg.cm/cm) ple catalytique sec recueillie (g) (umoles) pulvérulant A (g) 35b 1,02 5,1 25 255 2,3 0,37 0,965 24 36b 0,98 4,95 28 315 8,4 0,38 0,964 5,8 37b 0,95 4,8 18 260 3,0 0,37 0,965 24 38b 1,01 5,1 28 420 9,8 0,40 0,966 6 39b 0,98 4,95 24 350 6 0,45 0,965 12 40b 0,96 4,85 25 160 3,3 0,37 0,965 20 Exemple comparatif 41 On procède comme à l'exemple 34a sauf que le mélange subsistant (1) est refroidi à 600 et dilué avec 200 ml de n-hexane. On ajoute goutte à goutte 85,5 g (0,75 mole) de Al(C2H5)3 à 450C pendant 4 heures. On obtient un liquide homogène d'une couleur brun noirâtre qu'on utilise dans un essai de polymérisation tel que décrit à l'exemple lb. Si on utilise du A1(C2H5)3 comme constituant B, on n'observe pas la formation de polymère. En cas d'utilisation de Al(C2H5)C12 comme constituant B, la polymérisation se déroule, mais le rendement ne dépasse pas 3700 parties en poids de polymère par partie en poids d'atome de titane de la composition catalytique. Ceci montre que l'usage des réactifs (4) et des constituants B exempts de chlore rend l'activité catalytique pratiquement négligeable. Exemple 42 On chauffe environ 1 g de fragments de magnésium pur avec 30 g de tétrabutylate de titane vendu par Dynamit Nobel, 24,3 g de triphénylsilanol vendu par Aldrich (nO 14372-3) et 4,5 g de chlorure de butyle vendu par Merck. On ajoute quelques cristaux d'iode et on maintient le mélange à une température d'environ 1500C pour une durée de 270 minutes. Le rapport atomique Mg/Ti du mélange est d'environ 0,5. On ajoute au mélange refroidi 70 ml d'une solution à 50 % en poids dans l'hexane, de dichlorure d'éthylaluminium (vendu par Schering) (rapport atomique Mg/Al d'environ 0,5 dans le mélange). Une réaction exothermique se produit et le mélange est conservé à la température ambiante pendant 1/2 h. Le constituant catalytique solide obtenu est séparé, lavé à l'hexane et séché. L'analyse élémentaire montre qu'il contient 166 g/kg de titane 343 g/kg de chlore 47 g/kg de magnésium 32 g/kg d'aluminium 37 g/kg de silicone. On procède à un essai de polymérisation en présence dudit constituant dans les conditions suivantes - autoclave 1,5 1 - hexane 0,5 1 - quantité de solide catalytique 6 mg - nature et quantité de constituant B : triisobutylaluminium 200 mg - température 850C - durée 1 h. - pression partielle de l'éthylène 10kg/cm2 - pression partielle d'hydrogène 4,g/cm2 On recueille près de 108 g de PE, dont le MI est égal à 0,38. Cela représente une productivité catalytique de 1800 g de PE/g de catalyseur x heure x atm. C2H Le HLMI est égal à 9,85 et le rapport HLMI/MI vaut donc 26. 3 Les valeurs du PSA et du PS sont respectivement de 0,30 et 0,960 g/cm . Exemple 43 On chauffe environ 4,86 g de magnésium pur pulvérulent avec 47 ml d'éthanol déshydraté et 152 g de n-butylate de zirconium vendu par Dynamit Nobel. Ce mélange est conservé à environ 900C pendant 2 heures, et ensuite chauffé à 1500C jusqu a ce que tout l'alcool en excès soit éliminé. Par la suite, le mélange est dilué dans 250 ml de n-hexane. Le rapport atomique Mg/Zr est d'environ 0,5 dans le mélange. 300 ml d'une solution à 50 % en poids d'Al(C2H5)Cl2 (vendu par Schering) dans l'hexane sont ajoutés au mélange refroidi. Le rapport atomique Mg/Al est donc d'environ 0,2. Une réaction exothermique a lieu et le mélange estmaintenu à environ 500C pendant 1 heure. Le constituant catalytique solide recueilli, est séparé, lavé à hexane et séché. L'analyse élémentaire montre qu'il contient 125 g de zirconium, 387 g de chlore, 91 g de magnésium et 48 g d'aluminium par kg. On procède à un essai de polymérisation, en présence dudit constituant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 42 sauf qu'on utilise 33 mg de solide catalytique avec 100 mg de triéthylaluminium. On recueille près de 75 g de PE dont l'indice de fusion est égal à 1,53. Ceci représente une productivité catalytique de 230 g de PE/g de catalyseur x heure x atm. de C2H4 et une activité spécifique de 1840 g de PE/g de Zr x heure x atm. de C2H6. Le PSa du polymère est de 0,17 g'cm3 et le HLML n'est 3 pas mesurable. Le PS du polymère est de 0,962 g/cm Exemple 44 9,7 g de-magnésium pulvérulent, 94 ml d'éthanol déshydraté et 58 g de n-butylate de vanadyle UVO(OnC4E9)33 sont mélangés et chauffés comme à 11 exemple 43 (rapport atomique Mg/V : environ 2)-. 75 g de poudre obtenue en broyant le produit solide refroidi sont dilués dans 600 ml d'une solution à 25 % en poids d'Al(C2H5)C12 (rapport atomique Mg/Al environ 0,4). L'analyse élémentaire du solide obtenu comme à l'exemple 43 montre qu'il contient 104 g de vanadium, 113 g de magnésium et 66 g d'aluminium par kg. On procède a un essai de polymérisation avec 16 mg dudit solide dans les conditions de l'exemple 42 et on obtient 10 g de PE solide, dont le MI est d'environ 40. Par conséquent, la productivité horaire et l'activité spécifique sont respectivement de 600 g de PE/g de catalyseur x heure et de 6000g de PE/g de V x heure. Exemple 45 Le complexe catalytique est préparé comme à l'exemple la, sauf qu'on fait réagir Al(O-isoC3H7)3 comme composé (5), avec Mg, Ti(oC4Hg)4, n-C4HgOH et de l'iode. On agite donc, sous reflux, pendant 2 heures à 1000C, un mélange de 45,4 g de n-C4HgOH 2,43 g de magnésium pulvérulent 9,57 g de Ti(O-nC4H9)4 24,0 g d'Al(O-isoC3H7)3 et 0,5 g d'iode. Les substances à bas point d'ébullition sont éliminées du mélange réaction nel par distillation. Après refroidissement à 600C, on ajoute 300 ml de n-hexane et 76,2 g de Al(C2H5)C12 pendant 2 heures à 45 C. On recueille après lavage et séchage, 23,7 g d'un complexe catalytique pulvérulent brun rougeâtre, dont la teneur en titane est de 5,1 % en poids. Les conditions de réalisation de l'essai de polymérisation sont les suivantes - autoclave : 1,6 litre - hexane : 1 litre - quantité de solide catalytique : 36 mg - nature et quantité de constituant B : triisobutylaluminium : 200 mg - durée : 2 heures - pression partielle d'éthylène : 11,4 kg/cm2 - pression partielle d'hydrogène : 7,6 kg/cm2 - température : 600C On recueille près de 382 g de PE de PSA 0,30 g/cm3; MI : 1,70 HLMI/MI : 56,2. Exemple 46 On procède comme à l'exemple 45 pour préparer le complexe catalytique, sauf qu'on utilise du Si(OC2H5)4 comme composé (5) et du C2H50H à la place du n-C4HgOH. On fait donc réagir un mélange de donc 13,7 g de C2H5OH 2,43 g de magnésium pulvérulent 10,2 g de Ti(O-nC4H9)4 24,2 g de Si(O-C2H5)4 et 0,25 g d'iode comme à l'exemple 45 (sauf qu'on utilise 76,2 g de AlC2H5Cl2). On recueille 24,2 g d'un complexe catalytique pulvérulent brun-rougeâtre, dont la teneur en titane est de 4,9 % en poids. L'essai de polymérisation est réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 45, saut qu'on utilise 100 mg de complexe catalytique. On recueille 216 g de PE de PSA : 0,40 g/cm3 ; MI : 0,15 ; HLMI/MI : 51,9. Exemples 47 à 49 Les catalyseurs sont préparés comme à l'exemple 42, sauf qu'on utilise du (CH3)3SiOH, (C2H5)3SiOH et (tert.-C4H9)(CH3)2SiOH respectivement dans les exemples 47, 48 et 49 à la place du (C6H5)3SiOH. On réalise la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 42. Les particularités de la préparation du constituant catalytique A et les résultats de la polymérisation sont repris au Tableau 9. TABLEAU 9 Exemple 47 48 49 Quantité de-Mg (g) 0,97 0,98 0,97 Nature du composé (2) (CH3)3SiOH (C2H5)3SiOH (t-C4Hg)(CH3)2SioH Quantité de composé (2) (g) 10,8 11,4 11,5 Quantité de Ti(O-n-Bu)4 (g) 27,2 27,5 27,0 Quantité de Al(C2H5)C12 (g) 29,5 31,0 30,4 Teneur en Ti du catalyseur (Z) 17,1 15,1 14,0 Activité du catalyseur (g PE/g Ti) 128 000 152 000 112 000 NI du PE 1,5 2,1 0,9 Exemples 50 et 51 On prépare les catalyseurs comme à l'exemple 43, sauf qu'on remplace le Zr(O-n-C4Hg)4 respectivement par du VO(0C8H17)3 dans l'exemple 50 et par du butylate de titane présentant la formule suivante dans l'exemple 51 On procède à la polymérisation dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 43. Les particularités de préparation du constituant catalytique A et les résultats de la polymérisation sont repris au Tableau 10. TABLEAU 10 Exemple 50 @ ~s 51 Quantité de Mg (g) 4,86 4,86 Composé (3) VO(OC8H17)3 v. ci-dessus Quantité de composé (3) (g) 91 51 Quantité de Al(C2H5)Cl2 (g) 127 127 Rapport atomique métal de transition (Tr)/Mg 1 1 Rapport atomique AI/Mg 5 5 Teneur en métal de transition (Tr) du catalyseur (Z) 9,2 12,8 Activité du catalyseur (g PE/g (Tr)) 33 000 203 000 MI du polyéthylène 0,05 0,70 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un composé organo-métallique (constituant B) d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique des éléments et un complexe catalytique solide (constituant A), caractérisé en ce que le constituant A est obtenu en faisant réagir entre eux 1) du magnésium métallique 2) un composé organique hydroxylé 3) un composé oxygéné organique d'un métal Tr des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau Périodique des éléments 4) un halogénure d'aluminium. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (2) est choisi parmi les composés organiques contenant au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de carbone ou de silicium. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé (2) est choisi parmi les alcools organiques monohydriques et polyhydriques, contenant de 1 à 12 atomes de carbone par groupement hydroxyle 4 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le composé (2) est choisi parmi les hydrocarbylsilanols. 5 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé (2) est un alcool aliphatique monohydrique saturé contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 6 - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé (2) est un alcool aromatique monohydrique non substitué. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (3) correspond à la formule générale {TrOx(OR')y ] m où - Tr est un métal des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau Périodique ; - Rt est un radical organique comprenant de 1 à 18 atomes de carbone - x' > 0 ; y > 0; - x' et y étant des nombres compatibles avec la valence du métal Tr - m est un nombre entier. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le métal Tr est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium et le chrome. 9 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (4) correspond à la formule générale AlR X dans laquelle R est un radical x 3-x hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un halogène et x est un nombre tel que 0 10 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R est un radical aliphatique saturé contenant de 1 à 6 atomes de carbone, X est le chlore et O 11 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (4) consiste en - un composé de formule AlX3 et - un composé de formule AlR3 où R est un radical hydrocarboné contenant de 1 à 20 atomes de carbone et X est un halogène. 12 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est obtenu en ajoutant le composé (2), le composé (3) et le composé (4) au magnésium métallique dans tordre mentionné. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le constituant A est obtenu en ajoutant le composé (2) et le composé (3) au magnésium métallique et en ajoutant le composé (4) au produit résultant de la réaction. 14 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le constituant A est obtenu en ajoutant le composé (2) au magnésium métallique et en ajoutant le composé (3) et le composé (4) au produit résultant de la réaction. 15 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que B magnésium métallique et le composé (2) sont mis en contact de manière telle que le rapport molaire entre le magnésium et le composé (2) est inférieur à 1 at.g/mole. 16 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium métallique et le composé (3) sont mis en contact de manière telle que le rapport molaire entre le magnésium et le métal (Tr) est compris entre 20 et 0,05 at.-g/at.-g. 17 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium métallique et le composé (4) sont mis en contact de manière telle que le rapport molaire entre le magnésium et l'aluminium est compris entre 10 et 0,01 at.-g/ mole. 18 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant A est obtenu à partir d'un composé supplémentaire (5), choisi parmi les composés organiques oxygénés d'un métal des groupe IIIb ou IVb du Tableau Périodique. 19 - Procédé pour la préparation de complexes catalytiques solides (constituants A) utilisables avec un composé organométallique (constituant B) d'un métal des groupes I à III du Tableau Périodique, pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce que lesdits constituants A sont préparés en faisant réagir 1) du magnésium métallique 2) un composé organique hydroxylé 3) un composé oxygéné organique d'un métal (Tr) des groupes IVa, Va ou VIa du Tableau Périodique 4) un halogénure d'aluminium. 20 - Application du procédé suivant la revendication 1 à la polymérisation des alpha-oléfines, dont la molécule contient de 2 à 8 atomes de carbone.