Brevet FR2233937A1 — publié le 19750117

La présente invention concerne un procédé de préparation de certains herbicides à base de 2,6-dinitroaniline. Elle concerne, en outre, certains intermédiaires d'aniline N-alkylée utilisables à cet effet et représentant de nouveaux composés, ainsi qu'une méthode de préparation de cesdits nouveaux composés. L'invention concerne enfin une méthode pour N-alkyler des amines aromatiques de façon à produire des composés utilisables dans les méthodes de nitration ci-dessus. Comme mentionné ci-dessus, le premier aspect de l'invention concerne un nouveau procédé de préparation de 2,6-dinitroaniline N-alkylée et N,N-dîalkylée utilisables comme agents herbicides. Les composés de 2,6-dinitroaniline N-alkylée et N,N dialkylée préparés selon le nouveau procédé de l'invention sont représentés par la formule dans laquelle Y représente un radical alkyle en C1-C4, un halogène, CF3; Z est H, un halogène, alkyle en C1-C4 ou alkoxy en C1 -C4 et alkyl monosubstitué où le substituant est un halogène, ou un alkoxy en Cl-C4; Rl représente un alkyle en C1-C6 (à chatne droite ou, de préférence, ramifiée), cycloalkyle en C4-C6, monoalkyle en C1-C4, ou alkoxyalkyle dans lequel le groupement alkyle est en C1-C4 et le groupement alkoxy est en C1-C4; et R2 est de l'hydrogène ou un des groupements de R1. Des exemples de substituants alkyle à chaîne droite et ramifiée sont les suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, 2-pentyle, 3-pentyle, sec-butyle, l-éthylpropyle, et autres radicaux semblables. Des exemples de groupements cycloalkyles sont les suivants : cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Des exemples de subs-tituants halogènes sont les suivants . fluoro, chloro, bromo et iodo. La préparation des composés de formule I s'effectue de façon classique par une réaction de déplacement nucléophile entre le 2,6dinitro-l-halo benzène convenablement substitué et l'amine convenablement substituée. La réaction de déplacement s'effectue en chauffant les réactifs, de préférence dans un solvant aromatique, à une température comprise entre 50 et 1500C. La préparation de 2,6-dinitroanilines N-alkylées de formule I obtenues par la nitration d'anilines N-alkylées, avec un rendement important, n'est pas décrite dans l'art antérieur. Des méthodes connues pour la préparation des 2,6-dinitroanilines tertiaires, où les deux substituants-N sont haloalkyles, impliquent la nitration par une quantité d'acide nitrique en excès représentant 5 fois la quantité présente au départ de la réaction à une concentration de 50 à 90% et en quantité permettant d'obtenir une concentration en acide de 50% à la fin de la réaction, en présence d'une quantité catalytique d'acide nitreux ou de produit fournissant un ion nitrite. La nitration d'anilines secondaires N-alkylées avec un rendement important dans les positions 2 et 6, sans blocage antérieur de l'atome d'hydrogène sur l'azote, par acétylation notamment, serait inattendue au vu de l'art antérieur. L'invention fournit un procédé sur et efficace pour la conversion des anilines N-alkylées correspondantes, notamment les composés de formule II dans laquelle R1, R2, Y et Z ont la même définition que dans la formule I ci-dessus, et W et V sont H ou nitro, pourvu que W et V ne soient pas tous deux nitro. Dans le procédé de llinvention, un composé de formule II est azoté en utilisant la composition de nitration à trois composants et, de ce fait, transformé, avec un rendement important, en un mélange d'un composé de formule I, et lorsque R est H en 2,6-dinitroaniline N-nitroso-N-alkylé. Dans le mode de réalisation particulièrement préférentiel de ce procédé, le mélange de nitration est traité ensuite avec un agent de dénitrosation pour transformer Le sous-produit N-nitroso en composé correspondant de formule I lorsque cela est nécessaire. Les agents de nitration utilisés dans le procédé de l'invention sont représentés graphiquement par un trapèze dont la surface est délimitée par les lignes reliant les points correspondant à 607 HN03, 8% H2S04, 32% H20; 50% HNO3, 35% H2S04, 15% H20; 2% HN03, 68% H2S04, 30% H20 et 2% HN03, 20% H2S04, 78% H20. Chacune de ces valeurs représente un pourcentage en poids réel. La composition de nitration à trois composants préférentielle s'insère dans une forme trapézotdale dont la surface est délimitée par les lignes reliant les points correspondant à 45% HN03, 19% H2S04 36% H20; 45% HN03, 360 H2S04, 19% H20; 20% HNO3, 52% H2S04, 28% H20 et 20% HNO3, 27% H2S04 > 53% H20. Chacune de ces valeurs représente un pourcentage en poids réel. Le nombre optimal de moles d'acide nitrique par mole de composé II dépend du composé à azoter et de la composition de l'agent de nitration employé. En général, les composés de formule II, ou W et V sont H, sont de préférence azotés en utilisant de 2,2 à 5,0 moles d'acide nitrique par mole d'aniline N-alkylée. Dans cette large fourchette,la quantité préférentielle est comprise entre 2,5 et 3,5 moles d'acide nitrique. Lorsque W ou V est nitro, il est préférable d'utiliser de 1,2 à 4,0, et particulièrement de 1,5 à 2,5 moles d'acide nitrique par mole d'aniline N-alkylée. Le rapport molaire d'acide sulfurique/aniline N-alkylée utilisé dans les nitrations de l'invention peut avantageusement être compris entre 1,5/1 et 15,0/1 mais, de préférence, il est compris entre 2,0/1 et 10,0/1. En pourcentage en poids, ces fourchettes correspondent à d'environ 30 à 70% et de préférence de 35 à 65% d'acide sulfurique. On a découvert que la quantité d'eau présente dans le mélange de nitration est un facteur important de l'invention, en relation avec la température optimale. En général, des mélanges réactionnels qui contiennent des pourcentages d'eau supérieurs nécessitent des températures de réaction supérieures. La quantité d'eau dans le mélange de nitration initial doit représenter environ 15 à 18% du poids du mélange réactionnel. Une température suffisamment élevée doit être utilisée pour transformer toute mononitroaniline N-alkylée présente en 2,6-dinitroaniline N-alkylée. On a découvert que les composés de formule II peuvent entre azotés à des températures comprises entre 0 et 700C; cependant, des températures inférieures à environ 15 C ont tendance à freiner l'achèvement de la dinitration et sont, de ce fait, peu souhaitables. Cependant, des températures supérieures à 70C ne sont pas non plus avantageuses car la réaction devient difficile à contrôler. La réaction est exothermique et un refroidissement est généralement nécessaire pour maintenir la température en dessous de la limite supérieure et, de préférence, dans la fourchette optimale. La température optimale varie en fonction de l'aniline N-alkylée de départ et de la composition de l'agent de nitration.La fourchette de températures préféren- tielle pour la réaction est comprise entre environ 350C et 60 C. Lorsque l'on opère entre 0 et 70 C (de préférence entre 35 et 60 C), la nitration avec le mélange d'acide est facilement contr81ée. On a découvert que la nitration avec de l'acide nitrique concentré doit s'effectuer à une température inférieure à 10 C, sinon une réaction incontrôlée se produit. En raison du contrôle relativement simple requis pour les mélanges d'acides, une capacité de refroidissement bien moindre est requise pour ce système. Si des coupures d'énergie se produisent,la nitration des scides mélangés peut hêtre relativement manipulée mais, avec de l'acide nitrique concentré, une explosion se produirait vraisemblablement. Une autre caractéristique de la nitration d'acide mélangé réside dans le faible excès (0,50 à 1,50 mole) d'acide nitrique nécessaire pour réaliser la réaction Avec de l'acide nitrique concentré, il faut au moins 5 à 10 moles. Le coût et l'imprévu éventuel résultant ds lutilisation de l'acide nitrique concentré seraient nettement supérieurs à ceux encourus avec un mélange d'acide lorsque la récupération d-'acide nitrique n'est pas essentielle sur le plan économique. Selon l'invention, l'aniline N-alkylée peut être mise à réagir avec la solution de nitration, sous forme d'un liquide, d'un solide, ou en solution dans un solvant inerte, tel que. le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou le nitrométhane. Dans la pratique de l'invention, on a découvert qu'il était préférable d'utiliser une solution d'aniline N-alkylée dans du chlorure d'éthylène où le rapport ml de dichlorure d'éthylène/gramme de composé Il est compris entre environ 3,0/1 et O,S/I, de préférence 0,75/1. Le mode d'addition ne constitue pas un facteur critique. On peut ajouter l'agent de nitration au composé de départ II ou ajouter le composé II à l'agent de nitration, selon les cas. Le produit I peut entre isolé au moment où s'achève la réaction de nitration. Le point d'achèvement est déterminé par des méthodes classiques, telles que chromatographie par couche mince ou spectroscopie RMN. Cependant, on a également découvert que, dans le cas des composés de formule II où R2 est H, il est nettement avantageux de faire subir au mélange réactionnel venant de l'étape de nitration un nouveau traitement par un agent de dénitrosation, de préférence un mélange d'acide chlorhydrique concentré et d'acide sulfamique.Cette dernière étape est particulierement importante puisque ce traitement a pour effet d'augmenter les rendements en produit par le sous-produit N-nitroso de formule III présent où R1, V, W, Y et Z ont la mame définition que précédemment. On a découvert que les rapports molaires d'acide chlorhydrique et d'acide sulfamique/moles de composé N-nitroso présent dofurtStre, dans chaque cas, au moins égal à 1/1. De préférence, le rapport molaire d'acide chlorhydrique/composé N-nitroso doit entre compris entre 5/1 et 1,5/1 et celui de l'acide sulfamique/composé N-nitroso est égal à 2/1. La température de l'étape de dénitrosation peut être comprise entre 20 et 1000C, mais se situe de préférence entre 80 et 100"C. Bien que cette étape de dénitrosstion puisse être effectuée sous pression atmosphérique, il est préférable d'utiliser une pression inférieure pour conserver l'acide chlorhydrique.. On peut également utiliser dans ce procédé d'autres agents de dénitrosation, tels que l'acide chlorhydrique et le chlorure ferreux. Cependant, l'on préfere utiliser le mélange d'acide chlorhydrique et d'acide sulfamique. Bien que la méthode préférentielle s'effectue généralement en discontinu, on peut également procéder en continu. Des exemples de composés directement préparés selon le procédé de l'invention sont5 notamment, les suivants : N-(isopropyl)-3,4- diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-a-propyl-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-cyclohexyl-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-(2-butyl)-3,4-diméthyl-2,6dinitroaniline; N-cyclopentyl-3 ,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-cyclobutyl3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-(2-butyl)-3-siopropyl-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N-(2-butyl)-4-t-butyl-2,6-dinitroaniline; N-(2-amyl)-3-sec-butyl-4 méthyl-2,6-dinitroaniline; N-isopropyl-3 ,4-diéthyl-2 ,6-dinitroaniline; N-3pentyl-3,4-diéthyl-2,6-dinitroaniline; N-(2-butyl)-3-chloro-4-méthyl-2,6dinitroaniline; N-(2-butyl)-3-méthoxy-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N-(l-éthyl propyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline. Les dérivés 3,4-diéthyle, les dérivés 3-mXthyl-4-éthyle, 3-éthyl-4-méthyle, 3-éthyl-4-propylé, 3,4-diisopropyle, 3,4-di-n-propyle, 3,4-di-n-butyle, -3,4-diisobutyle, 3-propyl-4-butyle et 3-méthyl-4-isopropyle des 2,6-dinitroanilines ci-dessus mentionnées sont préparés de la meme façon par le procédé ci-dessus5 en utilisant les anilines 3,4-disubstituées N-substituées appropriées. Des exemples de composés dans lesquels Y est CF3 comprennent notamment les suivants : N-n-propyl-3-méthyl-2,6-dinitro-4- (trifluorométhyl)-aniline; N-sec-butyl-3-méthyl-2,6-dinitro-4-(trifluorométhyl)-aniline; 3-méthyl-2,6-dinitro-N-3-pentyl-4-(trifluorométhyl)-aniline; et 3-ethyl-2,6-dinitro-N-isopropyl-4-(trifluorométhyl)-aniline. Des exemples de 2,6-dinitro-tertiaires-anilines préparées selon le procédé de l'invention sont par exemple les suivants : N-méthyl-N-(2 chloroéthyl)-3 ,4-diméthyl-2 ,6-dinltroaniline; N,N-di-(n-propyl)~x,a,a-tri- fluoro-2,6-dinitro-p-toluidine; N-éthyl-N-butyl-&alpha;,&alpha;-&alpha;-trifluoro-2,6-dinitro- p-toluidine; N,N-di-(n-propyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-diméthyl3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-diéthyl-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-éthyl-N-butyl-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N-méthyl-N-cyclohexyl-3,4diméthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-diéthyl-4-chloro-3-méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-dibutyl-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propy.l)-4-chloro-3méthyl-25 6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propyl)-3-chloro-4-méthyl-2,6-dinitro- aniline; N,N-diméthyl-3-méthyl-4-chloro-2,6-dinitroaniline; N-méthyl-N-éthyl3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-diméthyl-3,4-diméthyl-&alpha;4,&alpha;4,&alpha;4- trifluoro-2,6-dinitroaniline; N,N-diéthyl-3-chloro-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propyl)-3,4-diméthyl-&alpha;4,&alpha;4,&alpha;4-trifluoro-2,6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propyl)-3-méthoxy-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-diéthyl-3,4 diméthyl-&alpha;4,&alpha;4,&alpha;4-trifluoro-2,6-dinitroaniline; N,N-diéthyl-3-méthoxy-4méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propyl)-3-éthoxy-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-di-(n-propyl)-3-butoxy-4-méthyl-2,6-dinitroaniline; N,N-bis (2-chloroéthyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline et N,N-bis-(2-chloroéthyl)-4 méthyl-2 > 6-dinitroaniline. Certaines des méthodes préférentielles de préparation des dinitroanilines préférées sont décrites ci-après. Selon l'une de cesdites méthodes pour la nitration de N-(l-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline, l'agent de nitration employé a une teneur en eau d'environ 35 à 53% en poids et le composé d'aniline est mis à réagir en quantité telle que le rapport molaire acide nitrique/aniline soit approximativement de 3,25/1 et le rapport molaire acide sulfurique/composé d'aniline soit d'environ 2,25/1. La réaction s'effectue en maintenant la température du mélange réactionnel entre environ 35 et 70 C. Les réactifs sont mélangés pendant environ 2 h et l'on maintient la température dudit melange réactionnel entre environ 35 et 70 C pendant approximativement 1 h jusqu'à l'achèvement de la réaction.Puis la dénitrosation s'effectue en ajoutant au mélange de l'acide chlorhydrique et de l'acide sulfamique en maintenant la température entre 70 et 1000C pendant 1 à 6 h et en récupérant la nu N-(l-éthylpropyl)-2 ,6-dinitro-3 ,4-diméthylanil-ine formée. Le procédé s'effectue de préférence dans un solvant, tel que le dichlorure d'éthylène, le rapport du solvant exprimé en ml de dichlorure d'éthylene/g de nu N-(L-bthylprapyl)-3 ,4-diméthylaniline étant compris entre environ 3,0/1,0 et 0,5/1,0, et de préférence d'environ 0,75/1,0. Selon une méthode préférentielle de nitration de la N-(2-butyl)-3 ,4-diméthylaniline, l'agent de nitration a une teneur en eau d'environ 40 à 53% en poids et le composé d'aniline est mis à réagir dans une quantité permettant d'obtenir un rapport molaire acide nitrique/composé d'aniline d'environ 3,25/1 et un rapport molaire acide sulfurique/composé d'aniline d'environ 2,25/1, tout en maintenant la température du mélange réactionnel entre environ 50 et 700C pendant les 2 h de mélange puis en maintenant cette meme fourchette de température 1 h apres l'achèvement du mélange.La dénitrosation du mélange s'effectue en ajoutant de l'acide chlorhydrique et de acide sulfamique en maintenant une température entre 70 et lOO0C pendant 1 à 6 h et en récupérant la N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4 diméthylaniline formée. Le procédé est de préférence réalisé dans un solvant, tel que le dichlorure d'éthylène, le rapport entre 1 solvant, exprimé en ml de chlorure d'éthyldne/g de N-(2-butyl)-3,4-dimdthylaniline, étant compris entre environ 3,0/1,0 et 0,5/1fui0 et plus particulièrement entre 0,75 et 1,0. Le procédé de l'invention est illustré par les exemples 1-38 ci-dessous. Dans chaque cas, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. D'autre part, le produit final est, dans chaque exemple, isolé par chromatographie en couche mince et analysé par spectroscopie d'absorption UV. Mononitro N-alkyl-3 ,4-xylidines. L'invention concerne en outre de nouveaux produits N-alkyl-3,4-xylidines et l'utilisation de ceux-ci comme herbicides directement ou apres la nitration. Elleconcerne par-ailleurs un procédé utilisable dans la préparation de cesdits composés et dans leur nitration. Les nouveaux composés sont illustrés par la formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle à chaîne ramifiée en C4-C5, tel que sec-butyle, l-méthylbutyle et l-éthylpropyle; R2 et R3 représentent chacun H ou un groupement nitro à condition qu'ils ne soient pas tous deux nitro. Comme mentionné précédemment, l'invention concerne également l'utilisation de certains composés de -formule IV, notamment les composés mononitro, pour contrôler les espèces de plantes indésirables.Ils peuvent etre employés pour contrôler de très nombreuses plantes mono- ou dicotylédones indésirables. Ils ont une activité herbicide à la fois en pré- et en post-émergence et peuvent hêtre appliqués sur le feuillage de la plante indésirable ou dans le sol contenant les graines, de préférence sous forme de formulations liquides ou solides, avec un adjuvant de formulation classique, tel qu'un agent dispersant tensio-actif. Ainsi, le procédé herbicide selon l'invention consiste à appliquer une quantité herbicide d'un composé de formule IV, dans laquelle R2 ou R3 est nitro sur le feuillage d'une plante indésirable ou dans le sol contenant les graines de cette dernière. Le contrôle est généralement réalisé en appliquant un ou plusieurs des ingrédients actifs à un taux d'environ 1 à 25 kg/ha. Parmi les formulations à l'état solide, on peut citer les poudres, poudres concentrées et produits granulés. En vue dtune application sous forme liquide, le produit est généralement dtabord préparé à l'état de poudre mouillable contenant environ 25 à 95% du composé actif, environ 4à 70% en poids d'un diluant finement divisé, tel que kaolin, attapulgite, silice, pierre ponce, talc ou diatomées et environ 1 à 5% d'un agent dispersant, tel qu'un sel de métal alcalin d'acide naphtalènesulfonique, lignosulfonate de métal alcalin et autres produits similaires. La formulation peut également contenir environ 1 à 5% en poids d'un tensioactif, tel que le N-méthyl-N-oléoyllaurate de sodium, alkylphénoxypolyoxy éthylèneéthanol, ester d'acide gras sorbitol ou autres produits similaires. La poudre mouillable est généralement mise en dispersion dans l'eau en vue d'une application par pulvérisation liquide. Outre leur utilisation comme herbicides, les nouveaux composés de formule IV présentent un avantage plus important dans leur rôle d'intermédiaires pour la fabrication des dinitroanilines de formule I, telles que N-sec-butyl-2 ,6-dinitro-3 ,4-xylidine; N-(l-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4xylidine; et N-(1-méthylbutyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine. Il est connu de préparer ces composés dinitro par un déplacement nucléophile en position 1 d'un l-substitué-2,6-dinitro-3,4-xylène en utilisant, par exemple, une amine pour déplacer un groupement l-chloro. Dans le procédé de l'invention, les groupements nitro sont introduits en ortho dans un groupement N-alkyle d'une 3,4-xylidine. Ce processus présente de nombreux avantages inattendus. Le premier avantage est constitué par la disponibilité immédiate des produits de départ. Dans chaque cas, le dernier produit de départ est le o-xylène qui est soit azoté, soit chloré. Un mélange de 3-nitroo-xylène et de 4-nitro-o-xylbne est produit dans un cas et, dans l'autre, on obtient un mélange de 3-chloro-o-xylène et de 4-cbloro-o-xylène. Dans le cas des composés nitro, les cycles isomères sont directement séparables à laide d'un équipement de distillation classique, alors que la séparation du 4-chloro-o-xylène de son cycle isomère peut seulement s'effectuerpar une distillation difficile en raison des points d'ébullition très voisins des isomères.Le second avantage dans le procédé de l'invention-réside dans le fait que l'on a découvert que le substituant N-alkylamino en position 4 du cycle o-xylène était fortement orienté en ortho en ce qui concerne les réactions de nitration, par opposition à son équivalent 4-chloro qui fournit une substitution égale en position méta. Cet inconvénient vient du fait qu'une partie du 3,4-diméthyl-Z,6-dinitrochlorobenzène produit forme une composition eutectique avec ses cycles isomères, de telle sorte que le rendement en produit recherché obtenu par cristallisation fractionnée est en outre réduit. C'est pourquoi l'invention fournit un nouveau procédé pour la préparation de composés de formule dans laquelle R1 représente un alkyle à chaine ramifiée en C4-C5, tel que sec-butyle, l-méthylbutyle et l-éthylpropyle; R4 et R5 sont H ou nitro, à condition qu'ils ne soient pas tous deux H, en faisant réagir de l'acide nitrique concentré avec un composé de formule IV. Si l'on désire produire des N-alkyl-2,6-dinitro-3,4- xylidines à partir de xylidines non azotées, la nitration peut s'effectuer en une seule étape en faisant réagir la xylidine avec 5 à 20 moles de HN03. Ou bien, elle peut s'effectuer en deux étapes : la première formant une orthonitroxylidine, la seconde consistant dans la nitration de cette dernière en composé 2,6-dinitro. Les nitrations peuvent être réalisées dans un équipement classique où les nouveaux composés sont mis à réagir avec des réactifs de nitration classiques, tels que de l'acide nitrique concentré. Dans le cas de la dinitration en une étape de la N-alkyl-3,4-xylidine non azotée ou de la mononitration de la N-alkyl-orthonitro-3,4-xylidine, la nitration s'effectue, de préférence, avec de l'acide nitrique concentré, éventuellement en solution dans un solvant, tel que du dichloréthane. La réaction s'effectue de préférence à basse température, généralement comprise entre -l00C et +10 C, avec un excès important de HNO3. Il est recommandé que le rapport molaire acidekylidine soit d'environ 15 à 1. Si l'on désire obtenir la N-(alkyl)-mononitro-3,4xylidine, on traite la N-(alkyl)-3,4-xylidine appropriée avec une quantité stoechiométrique ou en léger excès de HN03 concentré, de préférence en présence d'acide sulfurique concentré. Cette réaction s'effectue, de préférence, en présence d'un solvant, tel que du dichloréthane, à une température comprise entre environ 5 et 350C. La réaction fournit un mélange de la N-(alkyl)-2-nitro-314-xylidine recherchée et de N-(alkyl)-6-nitro-3,4- xylidine. Le mélange peut etre séparé en ses composants individuels par chromatographie en colonne sur gel de silice en utilisant de l'hexane comme éluant.Cette séparation n'est pas nécessaire si l'on désire employer ces composés comme intermédiaires pour les 2,6-dinitroxylidines ou si les mélanges d'isomères peuvent être utilisés en combinaison. Les N-alkyl-3,4-xylidines peuvent être préparées en faisant réagir du 4-nitro-o-xylène ou 3,4-xylidine (formule IV) avec la cétone appropriée sous atmosphère d'hydrogène en présence d'un catalyseur classique d'hydrogénation, tel que le palladium. Cette réaction se déroule comme suit H R x N CH + cétone H2/catalyseur CH3 CH3 3 CH3 (VI) (vII) X étant NH2 ou N02; la cétone est de la méthyléthylcétone, méthylpropylcétone ou éthylpropylcétone; R1 a la meme définition que dans la formule IV cidessus. Un autre processus pour parvenir à obtenir les N-(alkyl)-3,4-xylidines de formule VII implique la réaction de la 3,4-xylidine de formule VI, où Xest NH2, avec une des cétones mentionnées precedemment, en présence d'un cyanoborohydrure de métal alcalin, tel que NaBH3CN. On utilise également, de préférence, un tamis moléculaire pour retenir l'eau produite par la réaction. Cette réaction peut s'effectuer dans une fourchette de températures relativement large entre environ 10 et 700C, de préférence en présence d'un solvant, tel qu'un alcool inférieur en C1-C4. Selon un autre procédé de préparation-des composés de formule VII, la 3,4-xylidine est traitée avec l'une des cétones ci-dessus en présence d'un tamis moléculaire et d'un solvant, tel que du benzène sec. Cette réaction fournit la N-(alkylidène)-3,4-xylidine qui peut hêtre réduite avec un borohydrure de metal alcalin ou de l'hydrogène et un catalyseur d'hydro génation afin d'obtenir la N-(alkyl)-3,4-xylidine correspondante. Etant donné que le groupement N-alkyle dans certaines des xylidines contient un carbone asymétrique, un isomérisme optique peut se produire. Dans ce cas, les N-alkylxylidines mentionnées comprennent les isomères individuels ainsi que les mélanges de ceux-ci. La résolution étant une opération coûteuse et longue à réaliser, il est généralement préférable d'employer les compositions racémiques plutôt que les isomères séparés. Si une séparation est souhaitable, les composés N-alkyle peuvent etre mis à réagir avec un acide carboxylique optiquement actif, tel que l'acide L-tartrique, puis l'on peut procéder à la séparation des diastéréoisomères en utilisant une cristallisation fractionnée selon une méthode classique. Les composés de l'invention, ainsi que leur préparation et leur utilisation, sont illustrés dans les exemples 39-63 suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids, sauf précision contraire. Préparation des anilines N-alkylées L'invention concerne en outre une nouvelle réaction d'alkylatin.réductrice eventuellement utilisée dans la préparation de certaines des anilines N-alkylées qui sont nitrées comme ci-dessus décrit. Des méthodes ont été décrites concernant l'alkylation réductrice d'amines aromatiques par voie directe ou via des précurseurs oxydés en utilisant des cétones, de l'hydrogène gazeux, un catalyseur de métal noble et un promoteur acide; l'on connaît par exemple l'alkylation réductrice de l'aniline et du nitrobenzène en présence de platine etc'un acide monocarboxylique ou d'un acide halogène.On connait également l'alkylation réductrice d'amines aromatiques et de composés nitro en présence dthydrogène, d'acétone, de méthanol, de platine et d'acide En général, les méthodes de l'art antérieur utilisent des acides faibles, tels que l'acide acétique, ou des acides forts, tels que l'acide chlorhydrique et presentent certains inconvénients, notamment de faibles rendements, une longue durée de réaction, de faibles conversions, et la formation de sous-produits indésirables en raison des réactions secondaires concurrentes, telles que la réduction du cycle aromatique et/ou la réduction de la cétone en carbinol. L'un des buts principaux de l'invention est donc de pallier l'un ou plusieurs des inconvénients ci-dessus rencontrés dans la fabrication de certaines amines aromatiques N-alkylées. Les amines aromatiques N-alkylées produites par le procédé de l'invention répondent à la formule dans laquelle R1 est cycloalkyle en C3-C6, alkyle secondaire en C3-C8 éventuellement monosubstituée par un halogène ou un groupement alkoxy en C1-C4; R2 représente H, un halogène, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et alkyle monosubstitué en Cl R3 est H, alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, trifluorométhyle, méthylsulfonyle ou halogène Des exemples de substituants halogènes sont les groupements fluoro, ciloro, bromo et iodo. Des exemples de substituants alkyle en C -C sont les suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, sec-butyle, etc. Les cycloalkyles comprennent le cyclobutyle, -propyle, -hexyle, etc. Des exemples de substituants sîkyles secondaires en C3-C8 sont + 2-propyle, 2-butyl-3-pentyle, 3-methyl-2-butyle, 2-heptyle, 2-octyle, etc. Des exemples de substituants alkyles monosubstitués comprenant les substituants alkyles monosubstitués secondaires sont les suivants : 3-chloro-2-propyle, 4-méthoxy-2-butyle, 3-bromo-2-butyle, 2-chloropropyle, 2-éthoxybutyle, etc. Des exemples de composés de formule XX qui peuvent entre produits selon le procédé de l'invention comprennent notamment N-2-butyl-3,4-diméthylaniline; N-3-pentyl-3,4-diméthylaniline; N-2-propyl-3,4diméthylaniline; N-2-butyl-3-méthyl-4-t-butylaniline; N-3-pentyl-3-méthyl-4chloroaniline; N-3-pentyl-3-méthyl-4-trifluorométhylaniline; N-2-hexyl-3,4diméthylaniline; N-3-pentyl-3-méthoxyméthyl-4-méthylaniline; N-3-pentyl-3méthoxyméthyl-4-trifluorométhylaniline; N-2-butyl-4-bromo-3-méthylaniline; N-2-pentyl-4-bromo-3-méthylaniline;N-2-hexyl-4-chloro-3-méthylaniline; N-2-pentyl-3-éthoxy-4-méthylaniline; et N-2-butyl-3-(2-chloréthyl)-4-butylaniline Les amines aromatiques N-alkylées sont produites en faisant réagir l'amine aromatique correspondante avec la cétone appropriée, un catalyseur de métal noble et un acide ayant un pKa compris entre 0,3 et 2,0, et de préférence entre 0,5 et 1,0. Le pKa est défini comme le logarithme négatif en base 10 de la première constante d'ionisation de l'acide dans l'eau. Les amines aromatiques utilisées dans le procédé de l'invention répondent à la formule dans laquelle R2 et R3 ont la meme définition que dans la formule I ci-dessus. Des exemples d'amines comprennent notamment les composés suivants : 3,4-xylidine-, 3,4-diéthylaniline, 3,4-di-n-butylaniline, 3-méthyl-4-méthylaniline, 3-méthyl-4-trifluorométhylaniline, 3-méthyl-4-chloro aniline 5 3-éthyl-4-bromoaniline, 3-cblorométhyl-4-méthylaniline 3-méthoxy méthyl-4-méthylaniline, etc. Les amines peuvent réagir directement avec la cétone ou leurs précurseurs oxydés peuvent être utilisés pour produire indirectement l'amine aromatique N-alkylée. Comme exemples de précurseurs oxydés des amines aromatiques de formule XXl, on peut citer les nitro, nitroso, hydrazo, azo, azoxy, hydroxylamine, sels de diazonium ou bases de Schiff correspondants. Des exemples d'acides sont les suivants : acides 2-naphtalènesulfonique, p-toluènesul fonîque, éthylbenzènesulfonique, trichloracétique, etc. La cétone est choisie de façon à correspondre au groupement N-alkyle recherché. Par exemple, si l'on désire, comme Rl,un substituant 2-propyle, on utilisera la diméthylcétone. De façon plus détaillée, les cétones employées dans l'invention peuvent être représentées par les formules XXIII et XXV ci-dessous. Pour les amines aromatiques N-alkylées de formule ou R1 représente un sîkyle secondaire en C3-C7 et R2 et R3 ont la meme définition que dans la formule XX ci-dessus, on emploiera la cétone suivante où R4 et R5 sont alkyles inférieurs en Cl-C5 pourvu que le nombre total d'atomes en R4 t R5 n'excède pas 6, assurant de ce fait un nombre d'atomes de carbone de 3 à 7 dans R1. Si l'on désire produire une amine aromatique N-alkylée de formule où R1 représente un alkyle secondaire monosubstitué en C3-C4, dans lequel le substituant est halogène ou alkoxy en Ci-C4, R2 et R3 ont la môme définition que dans la formule XX ci-dessus > on emploiera une cétone de formule où R6 et R7 sont des alkyles inférieurs en C1-C2 pourvu que la teneur totale en carbone de R6 + R7 n'excède pas C3, R6 ou R7 étant monosubstitué par un groupement halogène ou alkoxy en C1-C. Des exemples de cétones utilisables dans le procédé de l'invention sont les suivants : acétone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2 -hexanone, 3-hexanoné, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 1 - chl oro-3 - pentanone, l-méthoxy-3-pentanone, éthoxy-2-propanone, méthylcétone, etc. On utilise comme catalyseurs de métal noble ceux généralement utilisés dans les réactions d'hydrogénation, c'est-à-dire faisant partie du Groupe VIII du Tableau Périodique dans la famille du platine et du palladium. Ils sont, de préférence, absorbés sous forme finement divisée ou placés sur un substrat convenable. Les catalyseurs préférentiels sont le platine et le palladium. Le platine sur un support carboné est tout parti culiârement préféré car il est commercialement disponible et son utilisation évite la conversion de la cétone en carbinol correspondant qui se produit parfois lorsque l'on utilise du palladium. On peut donc obtenir des rendements égaux ou supérieurs à 95%. Un processus typique de réaliser l'alkylation réductrice de l'invention est le suivant : dans un réacteur sous pression, on place l'amine aromatique ou un de ses précurseurs oxydés, la cétone appropriée, -le promoteur acide et le catalyseur de métal noble. Le réacteur est ensuite de préférence désoxygéné par évacuation suivie d'une purge à l'azote purifié. Le réacteur est ensuite placé sous une pression de 0,70-5,62 kg/cm2 (bien que des pressions supérieures à celles-ci, limitées par l'équipement employé, puissent entre utilisées si on le désire) par de l'hydrogène gazeux et le mélange réactionnel est chauffé pour effectuer la réaction Des températures comprises entre 40 et 150"C sont généralement convenables, bien que l'on préfère tout particulièrement une température comprise entre 60 et 12fOC. Des temps de réaction allant de 10 mn à plusieurs heures, temps durant lequel la pression dans le réacteur est soit maintenue, si nécessaire, par repressurisation avec de l'hydrogène gazeux, soit diminuée, sont généralement suffisants pour conduire à terme la réaction Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, le réacteur est ventilé et ouvert pour en prélever le contenu. Le produit désiré est traité de façon classique. On obtient des résultats satisfaisants lorsque la quantité d'acide utilisée dans le système du promoteur est aussi faible que 0,1 mole/100 moles de l'amine ou de son précurseur oxydé. La limite supérieure d'acide est déterminée par des considérations pratiques. La quantité très préférentielle d'acide utilisée représente de 1 à 3 moles d'acide/lQO moles d'amine ou de son précurseur oxydé. Le catalyseur de métal noble est de préférence utilisé en quantité au moins égale à environ 0,3 g de métal noble (de préférence du platine) par mole de l'amine ou du-précurseur d'amine alkylé. Si le cata lyseur est adsorbé sur un substrat, des contrôles doivent hêtre opérés dans la quantité de produit utilisé, de façon à obtenir au moins environ 0,3 g de métal/mole de l'amine ou de son précurseur, quelle que soit la quantité du substrat sur lequel il est adsorbé. La quantité de métal que l'on trouve dans les catalyseurs commercialisés représente de i à 50%, basé sur le poids du support. Un catalyseur commercialisé préférentiel contient -5X de platine sur du carbone, utilisé en quantité représentant environ 5% de l'amine soit présente dans le mélange réactionnel, soit formée à partir de son précurseur oxydé. Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention peut titre recyclé de façon classique, mais il est préférable de renforcer le catalyseur usé avec une quantité suffisante de nouveau catalyseur pour maintenir son pouvoir actif. La quantité de catalyseur nouvellement ajoutée est normalement inférieure à 10% par rapport à la quantité de départ, et de préférence comprise entre 2 et 5% de cette dernière. Le catalyseur peut être préréduit ou bien l'on peut utiliser l'oxyde de métal noble et le réduire en métal dans le mélange réactionnel. La cétone et l'amine aromatique se combinent sur une base équimolaire. Une seule mole d'hydrogène est consommée pour convertir l'amine en composé N-alkylé correspondant. Si, au lieu de l'amine, on utilise un précurseur oxydé, de l'hydrogène supplémentaire sera requis dans la réduction du précurseur. Le rapport molaire préférentiel cétone/amine est compris entre environ 1,1/1 et 1,5/1. On utilise généralement un excès d'hydrogène bien supérieur à celui requis pour la conversion. Il est de préférence utilisé en quantité suffisante pour maintenir une pression d'environ 0,7 kg/cm2, des pressions comprises entre environ 2,81 et 5,62 kg/cm2 étant tout particulièrement préférées. Les amines aromatiques N-alkylées produites par le procédé de l'invention sont utilisables comme intermédiaires dans la fabrication des herbicides à base de 2,6-dinitroaniline corréspondants, et comme régulateurs de la croissance des bourgeons. Dans les exemples -58-114, l'alkylation réductrice fait référence aux4-nitro-o-xylène et 3,4-xylidine, mais il faut comprendre que l'on peut utiliser d'autres amines ou précurseur oxydé de cesdites amines. Dans chaque ca, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Nitration de la N-(l-éthylpropyl)-3 ,4-diméthylaniline. A une solution d'acide mixte préparée en ajoutant 145,2 g d'acide nitrique à 70,5% (1,625 mole) à 116,6 g d'acide sulfurique à 94,5% (1,125 mole) dans 58,8 g d'eau, on ajoute en 2 h, à 350C, une solution de 101 -g de N1(1-éthylpropyl)-3 ,4-diméthylaniline à 94,6% (0,5 mole) dans 143,5 ml de dichlorure d'éthylène. La réaction est maintenue à 350C pendant 1 h et la phase aqueuse est ensuite séparée. La phase organique est lavée successivement avec 300 ml de soude caustique à 5% et 300 ml d'eau.La solution organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée puis concentrée à 70 C sous vide pour obtenir 141,5 g de produit brut contenant 117 g (82,6%) de N-(l-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroanilíne et 14,2 g (10%) de N-nitroso-N-(l-éthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitro- aniline. Le rendement total en produit recherché, 2,6-dinitroaniline, est de 72,6%. EXEMPLES 2-10 Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsque la N-(l-éthy1propyl)-3,4-diméthylaniline est nitrée à 350C dans des mélanges réactionnels contenant les mêmes rapports molaires d'acide nitrique et sulfurique/produit de départ, mais des teneurs en eau différentes. Dans tous les cas, les conditions générales de réaction sont les memes que celles employées dans l'exemple 1. Dans certains cas, le produit de départ est ajouté sans solvant et les mélanges réactionnels sont ensuite extraits avec du toluène ou du xylène et traités selon les méthodes classiques. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 11-13 Nitration de la N-(l-éthylpropyl)-3 ,4-diméthylaniline. Les exemples suivants montrent que la nitration de la N-(l-éthçjpropyi)-3,4-diméthylaniîine, à 20-250C, dans des mélanges contenant, respectivement, 16,7, 21,7 et 48,7% d'eau, donne de faibles rendements à la fois en N-(l-éthylpropyl)-3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline et en N-nitroso-N (l-éthylpropyl)-3 ,4-dimétbyl-2, 6-dlnitroaniline. Cet exemple montre l'influence des rapports molaires et de la teneur en eau sur les rendements et les compositions du produit. Le processus général utilisé est identique à celui de l'exemple 1; les quantités utilisées sont indiquées dans le tableau II ciaprès avec, au départ, 4,86 g de N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline dans 15 ml de dichlorure d'éthyle. Dans tous les cas, le temps d'addition est de 2 h et le temps de séjour est de 1 h. EXEMPLES 14-15 Les exemples 14-15, figurant dans le tableau III ci-après, montrent l'influence de températures supérieures et de teneurs en eau plus importantes sur la composition du produit et le rendement total Les conditions générales utilisées sont les mêmes que dans l'exemple 1, les exceptions étant notées. Les compositions sont décrites en termes de moles (m) et de grammes (g). EXEMPLE 16 Dénitrosation de produit brut de nitration à partir de la N-(l-éthylpropyl)- 3,4-dimethylaniline. A une solution brute de nitration comprenant 1550 g de 2,6-dinitro-N-(l-éthylpropyl3-3,4-diméthylaniline et 340 g de 2,6-dinitro-N nitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline dans 3700 ml de dichlorure d'éthylène, on ajoute 212 g d'acide sulfamique et 2850 ml d'acide ehlorhydrique à 37,7%. Le mélange est-placé sous reflux à 80 C pendant 6 h; l'on ajoute 2 1 d'eau et la phase aqueuse est séparée. La phase aqueuse est extraite avec 500 ml de dichlorure d'éthylène et les phases organiques sont mélangées.Ce mélange de phase organique est lavé avec 3 1 d'eau, la phase aqueuse est séparée et le dichlorure d'éthylène est éliminé sous vide à 68 C pour récupérer 1915 g de produit contenant 1820 g de 2,6-dinitro-N (1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline et moins de 0v12/o de 2,6-dinitro-Nnitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline. EXEMPLE5 17-24 Les exemples suivants de la dénitrosation des produits bruts de nitration obtenus par la nitration de la N-(l-éthylpropyl)-3,4- diméthylaniline, illustrés dans le tableau IV ci-après, sont réalisés en utilisant les conditions générales décrites à l'exemple 16. Les rapports molaires figurant dans le tableau IV ci-après expriment le nombre de moles de réactif/mole de sous-produit N-nitroso. Dans la plupart des cas, les réactions s'effectuent dans un autoclave. EXEMPLE 25 Nitration de la N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline. A une solution d'acide mixte préparée en ajoutant 134,1 g d'acide nitrique à 70,5% (1,50 mole) et 101,1 g d'acide sulfurique à 96,970 (1 mole) à 87,2 g d'eau à 50-55 C, on ajoute, en 2 h, une solution de 92,3 g de N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline à 95,9% dans 66,5 ml de dichlorure d'éthylène. La réaction estomaintenue à 550C pendant 1 h supplémentaire~et la phase aqueuse est ensuite séparée. La phase organique est lavée successivement avec 500 ml de soude caustique aqueuse à 5% et 500 ml d'eau. La phase organique est ensuite séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée, puis concentrée à 70 C sous vide pour obtenir 130 g de produit brut contenant 100 g (rendement 75,5%) de 2,6-dinitro-N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline et 22 g (rendement 14,9%) de 2 2,6-dinitro-N-nitroso-N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline. Le rendement total en 2,6-dinitroaniline est de 90,4%. EXEMPLES 26-28 Les exemples de nitration de la N-(2-butyl)-3,4-diméthyl- aniline, figurant dans le tableau V ci-après, illustrent l'influence de la teneur en eau du mélange réactionnel sur la composition du produit. C'est-àdire que ltemploi d'un mélange d'acides ayant une teneur en eau supérieure et un rapport molaire d'acide nitrique inférieur conduit à un plus faible pourcentage de sous-produit N-nitroso. Dans tous les cas, on utilise le processus général de l'exemplel à 35 C en ajoutant une solution de 4,53 g de N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline dans 15 ml de dichlorure d'éthylène comme produit de départ pendant une durée de 2 h, puis Selon maintient la réaction à 35 C pendant I h supplémentaire. EXEMPLES 29-31 Les exemples figurant dans le tableau VI ci-après illustrent la variation en rendement total et en composition du produit, dues aux modifications de la teneur en eau et de la température du mélange réactionnel dans la nitration de la N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline. Ces résultats indiquent une température préférentielle d'environ 50 C et une teneur en eau d'environ 40% pour la nitration de la N-(2-butyl)-3,4-diméthyl- aniline, la stoechiométrie étant figurée. EXEMPLE 32 Dénitrosation du produit brut de nitration à partir de la N-(2-butyl)-3,4diméthylaniline. A une solution de 30 g de produit brut de nitration comprenant 20,2 g de 2,6-dinitro-N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline et 6,84 g de 2 2,6-dinitro-N-nitroso-N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline dans 15 ml de chlorure d'éthylène, on ajoute 3,94 g d'acide sulfamique et 9,84 g d'acide chlorhydrique à 37,6%. Le mélange est agité et chauffé pendant 6 h, sous pression, à 80 C, puis la fin de cette période,on ajoute 20 ml d'eau et le pH du mélange est ajusté à 9-11 en ajoutant avec soin une solution de soude aqueuse à 50%. On laisse les phases se séparer et l'on élimine la phase aqueuse.La phase organique est lavée avec 20 ml d'eau, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée puis côncentrée sous vide à 700C pour obtenir 28,2 g contenant 24,6 g (rendement 93%) de 2,6-dinitro-N-(2- butyl)-3,4-diméthylaniline et moins de 0,1% de 2,6-dinitro-N-(2-butyl)-3,4- diméthylaniline. EXEMPLE 33 On prépare une solution acide en mélangeant 1,83 g d'eau, 6,83 g d'acide sulfurique à 96,9% (0,0675 mole) et 8,71 g d'acide nitrique à 70,5% (0,0975 mole). A cette solution, on ajoute une solution de 5,93 g (0,03 mole) de N-2-butyl-3-chloro-4-mdthylaniline dans 4 g de dichlorure d'éthylène pendant 75 mn à 35-40"C. Le mélange est chauffé pendant 2,25 h à 40-459C et pendant 3/4 d'heure supplémentaire à 550C. Le mélange est dilué avec du dichlorure d'éthylène puis lave avec une solution caustique aqueuse diluée (pH 10-11), lavé avec de l'eau fraîche, séché sur du sulfate de magnésium et filtré. L'on obtient, après concentration, 7,8 g d'huile. La composition de cette huile, après analyse par chromatographie sur couche mince, révèle un composant principal et trois composants secondaires. L'huile est dissoute dans 20 ml de dichlorure d'éthylène et, à la solution, on ajoute 13 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1 g d'acide sulfamique. Le mélange est chauffé sous reflux pendant 7 h, puis l'analyse d'un échantillon par chromatographie sur couche mince révèle que l'un des trois composants secondaires dans l'huile originale a disparu. Le mélange est refroidi et la couche aqueuse éliminée. La couche organique -est lavée avec de l'eau, séchée sur du sulfate de magnésium, filtrée et concentrée pour obtenir 5,7 g d'huile. Le principal composant de cette huile est séparé à l'état pur par chromatographie en phase liquide; la spectroscopie de résonance magnétique protonique révèle que ce composant est le N-(2-butyl) 2, 6-dinitro-3-chloro-p-toluidine. EXEMPLE 34 On prépare une solution acide en mélangeant 2,55 g d'eau, 6,91 g d'acide sulfurique à 95,7% et 8,71 g d'acide nitrique à 70,5X. A cette solution, on ajoute, en environ 2 h, une solution de 6,3 g de N- 2- butyl-4-t-butylaniline dans 19 ml de dichlorure d'éthylène à 33-370C. Le mélange réactionnel est agité pendant 1,5 h à 40-450C, puis 1 h à 500C. On ajoute 1,93 g d'acide sulfurique à 95,3% et l'on agite le mélange 1/2 h de plus à 50"C. Les tests révèlent qu'il ne reste plus dans le mélange réactionnel de N-2-butyl-4-t-butylaniline n'ayant pas réagi ni de son dérivé mono-nitro. Le mélange est refroidi, la phase organique est séparée, puis lavée avec une solution caustique aqueuse diluée, et avec de l'eau. On ajoute alors à la phase organique 13 ml d'acide chlorhydrique concentré et 1 g d'acide sulfamique. Ce mélange est chauffé sous reflux pendant 4 h, puis refroidi et la couche acide est éliminée.La phase organique est lavée avec de l'eau, concentrée pour obtenir 14,4 g d'une huile. Cette huile est placée dans une colonne contenant du gel de silice, puis éluée avec du toluène. On extrait de la silice le composant se déplaçant le plus vite en utilisant du chlorure de méthylène. L'extrait est concentré et l'on obtient 3,4 g (rendement théorique 38%) d'un solide jaune identifié comme étant de la N-2-butyl-2 , 6-dinitro-4-t-butylaniline. EXEMPLE 35 Préparation de la N-sec-butyl-2-nitro-3,h-diméthylaniline et de la N-sec-butyl-6-nitro-3 ,4-diméthylanil ine. On dissout 5,3 g (0,03 mole) de N-sec-butyl-3,4-diméthylaniline dans 10 ml de dichloréthane et on la traite avec soin avec un mélange d'acides composé de 6 ml d'acide sulfurique concentré et de 2,7 g d'acide nitrique concentré, à la température de 15-250C. Lorsque l'addition est achevée, le mélange est versé dans de l'eau. La phase organique est séparée, puis purifiée par chromatographie en colonne sur gel de silice en utilisant, comme éluant, de l'hexane. Le premier composant à éluer est la N-sec-butyl 2-nitro-3,4-diméthylaniline identifiée par RMN et son spectre IR. Le second composant à éluer, également identifié par son spectre IR, est la N-sec butyî-6-nitro-3 ,4-diméthylaniline. EXEMPLE 36 Préparation de la N-(1-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline. On prépare la N-(1-éthylpropyl)-2-nitro-3,4-diméthyl- aniline selon le processus de exemple 35 en remplaçant la N-sec-butyl-3,4diméthylaniline par la N-(l-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline. Le composé 2,6-dinitro recherché est obtenu avec un rendement satisfaisant et on purifie le composé 2-nitro par nitration en employant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 37 De manière semblable à l'exemple 36, on prépare la N-(l-éthylpropyl)-6-nitro-3,4-diméthylaniline selon le processus de l'exemple 35 en utilisant de la N-(l-ethylpropyl)-3,4-diméthylaniline au lieu de la N-sec-butyl-3,4-diméthylaniline Le composé 6-nitro est transformé en N-(l-éthylpropyl)-2 ,6-dinitro-3 ,4-diméthylaniline en utilisant le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE 38 On prépare une solution d'acides mélangés en ajoutant 5,79 g (0,056 mole) d'acide sulfurique à 95,3% et 7,27 g (0,081 mole) d'acide nitrique à 70,5% à 1,27 g d'eau. On ajoute au mélange d'acides, sous agitation, une solution de 6,15 g (0,025 mole) de N,N-bis- (2-chloréthyl)-3,4-diméthylaniline dans 15 ml de chlorure d'éthylène. L'addition s'effectue en 90 mn à 35-450C, après lesquelles le mélange est agité pendant 2 h supplémentaires à 30-400C, puis la couche inférieure est séparée puis éliminée. La couche supérieure est lavée avec 10 ml de solution caustique diluée, puis avec de l'eau. La solution organique est séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et analysée par chromatographie sur colonne de gel de silice. L'élution par le benzène permet d'isoler 3,73 g (44,5%) d'un solide jaune idéntifié par résonance magnétique nucléaire comme étant de la N,N-bis-(2-chloréthyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline. EXEMPLE 39 Préparation de la N-(l-éthylpropyl)-3 ,4-xylidine. Dans un hydrogénateur Parr, on agite 10 g (0,066 mole) de 4-nitro-o-xylène avec 20 ml (0?019 mole) de diéthylcétone, 0,5 g de catalyseur au palladium à 5% sur carbone et 0,5 g d'acide benzotque en présence d'environ 3 atmosphères d'hydrogène. Lorsque l'ascension de l'hydrogène est achevée, la suspension est filtrée puis analysée par chromatographie gaz-liquide révélant un rendement de 83% de N-(l-éthylpropyl)-3,4-xylidine. EXEMPLE 40 Préparation de la N-(l-éthylpropyl)-3 ,4-xylidine. Une solution de 1,2 g (0,01 mole) de 3,4-xylidine et 5 ml de diéthylcétone dans 20 ml de méthanol est agitée à température ambiante en présence-de 1,1 g de cyanoborohydrure de sodium et 3 g de tamis moléculaire 3A. Le pH est contrôlé toutes les 1/2 heures et maintenu à 6 en ajoutant de l'acide acétique en cinq fractions versées goutte à goutte selon les besoins. Après 7 h, les tamis sont éliminés par filtration et le filtrat est dilué avec 100 ml d'eau, puis acidifié par de l-'acide chlorhydrique. La solution est ensuite rendue basique par du carbonate de potassium solide et extraite avec de l'éther éthylique. La solution d'éther est séchée puis évaporée; l'on obtient ainsi 97,5% d'une huile résiduelle contenant 93% du produit recherché par chromatographie gaz-liquide.Le composé a un point d'ébullition de 80"C sous 0,1 mm Hg. L'analyse donne les résultats suivants Analyse élémentaire pour C13H21N Calculé . G 81,6 ; H 11,1 ; N 7,3% Trouvé : C 81,4 ; H 11,2 ; N 7,5% EXEMPLE 41 Préparation de la R-sec-butyl-3,4-xylidine. On prépare la N-sec-butyl-3,4-xylidine selon le processus de l'exemple 2 en utilisant une quantité équivalente de méthyléthylcétone au lieu de-la diéthylcétone. Le produit recherché est obtenu avec un rendement quantitatif; il est pur à 96%. Point d'ébullition : 75-770C à une pression de 0,4 mm Hg. L'analyse donne les résultats suivants Analyse élémentaire pour C12H19N Calculé : C 81,3 ; H 10,8 ; N 7,9% Trouvé : C 81,4 ; H 10,8 ; N 7,9% EXEMPLE 42 Préparation de la N-sec-butyl-3,4-xylidine. On ajoute 300 g de tamis moléculaires de type 5 & à 79,2 g (1 mole) de méthyléthylcétone et 121 g (1 mole) de 3,4-diméthylaniline dans I litre de benzene sec. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 h, puis il est filtré et les tamis moleculaires sont lavés avec du benzène sec. Les solutions de benzène sont mélangées puis évaporées sous vide pour donner 198 g (100X) du produit recherché. Le produit est sensible à l'hydrolyse et, de ce fait, immédiatement réduit dans un hydrogénateur en utilisant un catalyseur de palladium à 5% sur carbone; l'on obtient ainsi la N-sec-butyl-3,4-xylidine. EXEMPLES 43-44 Préparation de la N-sec-butyl-2-nitro-3 ,4-xylidine et de la N-sec-butyl-6 nitro-3,4-xylidine. On dissout 5,3 g (0,03 mole) de N-sec-butyl-3,4-xylidine dans 10 ml de dichloréthane et lton traite, à 15-250C, cette solution avec un mélange d'acides composé de 6 ml d'acide sulfurique concentré et 2,7 g d'acide nitrique concentré. Lorsque l'addition est achevée, l'on verse le mélange dans de l'eau. La couche organique est séparée puis purifiée par chromatographie sur gel de silice en utilisant de l'hexane comme éluant. Le premier composé à éluer est la N-sec-butyl-2-nitro-3,4-xylidine identifiée par RMN et son spectre IR. Le second composé à éluer est la N-secbutyl-6-nitro-3,4-xylidine identifiée par RMN et son spectre IR. Un échantillon du composé 6-nitro analysé révèle un point d'ébullition de 73-75 C. L'analyse donne les résultats suivants Analyse élémentaire pour C12Hl8N202 Calculé : C 64,8 ; H 8,2 ; N 12,6% Trouvé : C 64 6 ; R 8,2 ; N 12,6% EXEMPLES 45-46 Préparation de la N-(l-éthylpropyl)-2-nitro-3,4-xylidine et de la N-(1-éthylpropyl)-6-nitro-3 ,4-xylidine. Les composés ci-dessus sont préparés et isolés selon le processus des exemples 43 et 44 en utilisant une quantité équivalente de N-(l-éthylpropyl)-3,4-xylidine pour remplacer la N-sec-butyl-3,4 xyl idine. Le composé 6-nitro, après recristallisation dans le méthanol, a un point de fusion de 58-600C. L'analyse donne les résultats suivants Analyse élémentaire pour C13H20N202 Calculé : C 66,1 ; H 8,5 ; N 11,9% Trouvé : C 66,1 ; H 8,6 ; N 11,7% Le composé 2-nitro, après purification par chromatographie, est une huile dont l'analyse est la suivante Analyse élementaire pour C13H20N202 Calculé : C 66,1 ; H 8,5 ; N 11,9% Trouvé : C 67,7 ; H 8,9 ; N 12,0% Le composé 6-nitro est, si on le désire, préparé en faisant réagir 3,8 g (0,02 mole) de N-(l-éthylpropyl)-3,4-xylidine et 5 ml (0,08 mole) d'acide nitrique concentré à 70% tel que décrit dans l'exemple 50 suivant. Le produit désiré est isolé de façon classique par chromatographie sur gel de silice. EXEMPLES 47-49 L'activité herbicide sélective de préémergence des composés de l'invention est illustrée par les tests suivants dans lesquels les graines de différentes sortes de plantes à mono- ou dicotylédones sont mélangées séparément avec de la terre dans des pots en plastique séparés de 6,35 cm x 6,35 cm, on place une couche de terre d'environ 3,80 cm sur laquelle on étend une couche d'environ 1,25 cm de ce mélange graines-terre. Après plantation, on pulvérise sur les pots la solution choisie eau-acétone contenant le composé à tester en quantité suffisante pour fournir l'équivalent de 0,06 à 10 kg/ha de composé à tester par pot. Les pots traités sont ensuite placés en serre, arrosés et traités selon les processus habituels. Après 3 ou 4 semaines de traitement, les tests sont terminés et l'on procède à l'examen et au contre de chaque pot selon le système de classement ci-dessous. Les résultats figurent dans le tableau VII ci-après. Système de classement % de différence dans la croissance Croissance après contrôle 0 : aucun effet 0 effet possible 1-10 2 : léger effet 11-25 3 : effet modéré 26-40 5 : détérioration précise 41-60 6 : effet herbicide 61-75 7 : effet herbicide satisfaisant 76-90 8 : destruction quasi totale 91-99 9 : destruction totale 100 4 : croissance anormale, ctest-à-dire révélant une malformation physiologique, mais dont l'effet total est inférieur à 5 par rapport au système de classement * contre basé sur la détermination visuelle de la dimension de la taille, de la vigueur, de la chlorose, de la malformation de croissance et de l'apparence de l'ensemble de la plante. Ci-dessous figurent les abréviations des plantes données dans le tableau VII ci-après. A - Digitaire (Digitaria sanguinalis) B - Amaranthe (Amaranthus retroflexus) C - Chenopode blanc (Chenopodium album) D - Mais (Zea mays) E - Folle avoine (Avenia fa tua) F - Moutarde (Brassica kaber) G - Ambrosie (Ambrosia artemisiifolia) H - Panic (Echinochloa crusgalli) I - Sétaire (Setaria viridis) J - Ipomée (Ipomea purturea et Ipomea hederacea) K - Coton (Gossypium hirsutum) L - Betteraves à sucre (bêta vulgaris) M - Soja (Glycine max) EXEMPLES '50-63 Le procédé de conversion des composés de l'invention en 2,6-dinitroanilines est illustré dans les exemples 50-54. L'utilité des produits ainsi obtenus est illustrée dans les exemples comparatifs 55-63. EXEMPLE 50 Préparation de la N-sec-butyl-2 ,6-dinitro-3 ,4-xylidine. On ajoute 1,2 g (6,7 x 10 mole) de N-sec-butyl-3,4xylidine à 13 ml d'acide nitrique à 70%, à 150C. 1 h après, le mélange réactionnel est versé dans de liteau glacée et extrait avec de l'éther éthylique. L'extrait est séché sur du MgS04 et évaporé sous vide; l'on obtient ainsi 1,55 g de produit désiré sous forme de résidu solide. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant de l'hexane comme éluant. Le poids total du produit purifié obtenu est de 1,1 g (60%) et son point de fusion est de 41-450C. La recristallisation dans l'hexane donne un échantillon dont le point de fusion est de 43-440C.Les résultats de l'analyse sont les suivants Analyse élémentaire pour C12H17N304 Calculé : C 53,9 ; H 6,4 ; N 15,7% Trouvé : C 54,0 ; H 6,2 ; N 15,7% EXEMPLE 51 Préparation de la nu N-(l-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xyidi Le composé est préparé selon le processus de l'exemple 50 en utilisant une quantité équivalente de N-(l-éthylpropyl)-3,4xylidine au lieu de la N-sec-butyl-3,4-xylidine. On obtient 80% de produit désiré. La purification est effectuée par recristallisation dans le méthanol pour produire un produit cristallin dont le point de fusion est de 56-57 C. L'analyse est la suivante Analyse élementaire pour C13H19N3O4 Calculé : C 55,5 ; H 6,8 ; N 14,9% Trouvé : C 55,4 ; H 6,8 ; N 15,0% EXEMPLE 52 Préparation de la N-(1-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine. On ajoute I g (4 x 10-3 3 mole) de N-(l-éthylpropyl)-2nitro-3,4-xylidine à 10 ml de HNO3 (concentration à 70%). Après 90 mn, le mélange réactionnel est traité selon le processus décrit à l'exemple 50 et l'on obtient na rendement brut de 100% du produit dinitro recherché. La chromatographie gaz-liquide révèle que ce produit est pur à 97%. EXEMPLE 53 Préparation de la N-(l-éthvlprop-I)-2 6-dinitro-3 ,4-xylidine. On obtient un rendement brut de 90% du composé en utilisant le processus de l'exemple 52 et en remplaçant le composé 2-nitro par une quantité équivalente de N-(l-éthylpropyl)-6-nitro-3,4-xylidine. Ce produit est pur à 90%. -EXEMPLE 54 On place dans un ballon 41 g (0,214 mole) de N-3 pentyl-3,4-dimethylaniline et 128 ml de 1,2-dichloréthane, La solution est agitée et refroidie à 0-5 C et l'on ajoute, à cette même température, en 135 mn, 254 g (3,22 moles) de HNO3 à 80%. Après l'addition, le mélange réactionnel est maintenu à O-50C pendant 240 mn. A la fin de cette période, le mélange réactionnel refroidi est versé sur 254 g de glace, pis I'on ajoute 128 ml de CICH2CH2Cl. Après élimination de la phase aqueuse, la solution de produit est lavée avec du bicarbonate aqueux à 5% et de l'eau. Le produit brut est obtenu en séchant la couche organique sur du MgS04, en filtrant et en éliminant le solvant du filtrat sous pression réduite. L'on obtient 52,3 g de produit brut fournissant un rendement de 89,7%. Le rendement réel est de 79,3%. Le produit cristallise lors du stockage à des conditions ambiantes. EXEMPLES 55-63 L'activité herbicide sélective en préémergence des composés de l'invention est illustrée par les tests suivants dans lesquels les graines de différentes sortes de plantes à mono- et dicotylédones sont mélangées séparément avec de la terre pour former une couche d'environ 1,25 cm que l'on étend au-dessus d'une couche de terre d'environ 3,80 cm, cas deux couches étant placées dans des pots en plastique de 6,35 x 6,35 cm. Après plantation, on pulvérise sur les pots la solution choisie eau-acétone contenant le composé à tester, en quantité suffisante pour fournir l'équi- valent de 0,06 à 10 kg/ha de composé à tester par pot. Les pots traités sont ensuite placés en serre, arrosés et traités selon les processus habituels.Après 3 ou 4 semaines de traitement, les tests sont terminés et l'on procède à l'examen et au contrôle de chaque pot selon le système de classement donné ci-dessus. Les résultats de ces tests figurent dans le tableau VIII ci-après et montrent l'utilité herbicide des produits obtenus par le procédé de l'invention; ils démontrent, en outre, l'exceptionnelle activité de la N-sec-butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidine, de la N-(l-éthylpropyl)-2,6-dinitro3,4-xylidine et de la N-(l-methylbutyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidine ainsi que l'inefficacité virtuelle de leurs homologues très proches lorsqu'ils sont utilisés à des taux équivalents ou deux fois plus importants. EXEMPLE 58 On place dans un autoclave 24,2 g (0,20 mole) de 3,4-xylidine, 38,4 g (0,44 mole) de diéthylcétone, 1,2 g de palladium à 5% sur carbone et 0,90 g (2 moles t) d'acide 2-naphtalènesulfonique; on ferme l'autoclave, on fait le vide et on le purge avec de l'azote, puis on le place sous pression d'hydrogène gazeux à 3,43 kg/cm2. La température des composants de l'autoclave est 4levée à 50 C et maintenue à 60-65"C pendant environ 3/4 d'heure, puis abaissée à environ 25"C. L'autoclave est aéré, ouvert et l'on retire les composants afin de les filtrer pour les séparer du catalyseur.La couche inférieure du filtrat est séparée dans un entonnoir de séparation, le gateau de catalyseur, le ballon filtre et l'entonnoir de séparation sont rincés avec 10 ml de diéthylcétone mélanges à la phase organique puis évaporés au poids constant de 38,2 g. te produit résultant est pur à 97,2%, donnant une transformation de 97 > 2% et un rendement de 97,2% de N-(3-pentyl)-3,4-xylidine. EXEMPLES COMPARATIFS 59-76 Les exemples suivants illustrent l'influence de différents promoteurs acides sur la transformation en une seule étape et le rendement de produit N-alkylé obtenu. Le processus général utilisé est le même que celui de l'exemple 58, le pourcentage de moles d'acides utilisé étant basé sur 100 moles de 3,4-xylidine et les quantités de cétone et de catalyseurs étant inscrites dans le tableau IX ci-après. Figurent aussi dans ce tableau IX les conditions de réaction, le pourcentage de 3,4-xylidine trayant pas réagi, le pourcentage de 3,4-xylidine transformé en produit désiré, le pourcentage de produit obtenu et le pourcentage de rendement théorique. Dans tous les cas, les produits de départ sont la diéthylcétone et la 3,4-xylidine.En général, on utilise du platine à 5Z sur carbone mais, dans certains cas, le catalyseur est recyclé et, dans plusieurs cas, on emploie du platine à 10% sur carbone. Ces résultats prouvent que les acides -ayant essentiellement des valeurs pKa nulles et ceux ayant des valeurs pKa supérieures à 2, tels que les acides phosphorique, acétique et benzotque, produisent des rendements inférieurs et des transformations moindres que les acides ayant une valeur pKa proche de celle des acides arylsulfoniques. EXEMPLES 77-82 Les exemples suivants illustrent le fait que du platine à 10% sur carbone peut hêtre recyclé plusieurs fois comme catalyseur avec de l'acide p-toluenesulfonique comme acide promoteur, les transforma- tions et les rendements de produit restant excellents. Les processus utilisés sont les mêmes que ceux employés à l'exemple 58 en utilisant comme produits de départ de la diéthylcétone et du 3,4-xylidine dans les conditions de réaction figurant ainsi que les résultats dans le tableau X ci-après. EXEMPLES 83-92 Les exemples suivants illustrent lalkylation réductrice du 4-nitro-o-xylène avec de la diéthylcétone en utilisant initialement 1,2 g de catalyseur nouveau au platine à 5% sur carbone et de l'acide B-naphtalènesulfonique, puis en recyclant le catalyseur usé avec une faible quantité de nouveau catalyseur. De cette façon on obtient des conversions et des rendements excellents après recyclage répété du catalyseur. Les résultats figurent dans le tableau XI ci-après. EXEMPLES 93-97 Les exemples suivants de l'alkylation réductrice du 4-nitro-o-xylène avec de la diéthylcétone en présence d'acide 2-naphtalène- sulfonique et de platine à 5% sur carbone sont réalisés à 70-80 C, à une pression de 2,92 kg/cm2 -3,65 kg/cm2, en utilisant le procassus général de l'exemple 58.Les résultats figurent dans le tableau XII ci-après. EXEMPLES 98-111 Les exemples suivants de l'alkylation réductrice du 4-nitro-o-xylene avec de la diéthylcétone en présence de 0,78 g de platine à 5% sur carbone usé et d'acide 2-naphtalènesulfonique,dbcrits dans le tableau XIII ci-après, illustrent les effets de la température, de la pression et de la concentration du promoteur acide sur le pourcentage de conversion. EXEMPLE li2 Préparation de la N-3-pentyl-&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-p-toluidine. Dans un récipient sous pression, on place 8,05 g (0,05 mole) d'&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-p-toluidine, 6,9 g (0,-08 mole) de diéthylcétone, 0,3 g de platine à 5% sur carbone et 0,23 g d'acide 2-naphtalènesulfonique. On ferme le récipient et le mélange réactionnel est chauffé à 55-60 C; on introduit ensuite de l'hydrogène gazeux à une pression comprise entre 3,28 et 3,65 kg/cm2. On laisse le mélange réagit jusqu'à ascension finale de l'hydrogène, puis il est refroidi à température ambiante et le récipient est aéré. On ôte du récipient le mélange, on le filtre et la couche d'eau inférieure est éliminée du filtrat; ce dernier est évaporé sous vide et l'on obtient 11,2 g du produit désiré sous forme d'une huile (rendement théorique 97%). Par spectroscopie de résonance magnétique protonique, le produit est identifié; l'analyse révèle une teneur en azote de 5,92% qui correspond à une valeur théorique de 6,06%. EXEMPLE 113 Préparation de la N-(2-butyl)-4-butylaniline. Dans un réacteur sous pression de 500 ml, on place 18 g de p-t-butylaitrobenzène (0,1 mole), 13,6 g (0,22 mole) de méthyléthylcétone, 0,6 g de platine à 5% sur carbone et 0,46 g d'acide 2-naphtalène sulfurique monohydraté; on ferme ensuite le réacteur que l'on place sous pression avec de l'hydrogène gazeux et qui est hydrogéné à 60-750C jusqu'à consommation d'environ 6% de plus que la quantité théorique d'hydrogène. Le système est ensuite refroidi à température ambiante, aéré, puis l'on retire les composants afin de les filtrer. La couche inférieure du filtrat est retirée et la couche supérieure est concentrée sous vide pour obtenir 20,7 g du produis désiré sous forme d'un produit brut (rendement d'environ 100% du rendement théorique).Le produit est identifié par son spectre d'absorption IR qui est identique à celui d'un échantillon analytiquement pur de N-(2 butyl)-4-t-butylaniline. EXEMPLE 114 Préparation de la N-(2-butyl)-3-chloro-p-toluidine. Dans un réacteur de 500 ml sous pression, on place 28,3 g de 3-chloro-p-toluidine (0,2 mole), 23 g de méthyléthylcétone (0,32 mole), 1,2 g de platine à 5% sur carbone et 0,9 g d'acide 2-naphtalènesulfonique; l'on ferme le réacteur qui est pressurisé avec de l'hydrogène gazeux à environ 3,73 kg/cm2, la température est élevée de 40 à 65 C et maintenue jusqu'à ce que la chute de pression indique que la quantité théorique d'hydrogène est consommée. Le système est ensuite refroidi à température ambiante, aéré, et l'on prélève les composants.La couche d'eau inférieure est retirée et la couche supérieure est concentrée sous vide pour obtenir le produit désiré sous forme dTun produit brut; le rendement est de 100,1%. Lorsque l'on compare le produit brut à du N-(2-butyl)-3chloro-p-toluidine pur, son spectre IR et sa RMN confirment sa structure et révèlent qu'il est contaminé avec une quantité inférieure à 5% de méthyléthylcétone et une petite quantité d'acide 2-naphtalènesulfonique. TABLEAU I Nitration de la N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline (A) Composition Mélange réactionnel du produit Rendement Exemple HNO3 (M) R2SO4 (M) % % % (a) % % n A (M) A (M) % H2O N-Nitroso(a) B(b) N-Nitroso B(b) Total 2 3,0 2,0 27,0 48,6 43,1 41,2 40,3 81,5 3 3,0 2,0 31,1 31,9 61,0 29,5 48,0 77,5 4 3,0 2,0 35,6 13,6 81,0 12,2 78,5 90,7 5 3,0 2,0 40,4 19,1 81,0 16,0 74,6 90,6 6 3,5 2,5 23,6 74,8 20,3 62,3 18,8 81,1 7 3,5 2,5 31,7 15,2 81,4 13,6 80,3 93,9 8 2,5 1,5 21,8 48,9 30,5 40,8 28,1 68,9 9 2,5 1,5 30,0 33,1 56,0 27,5 51,3 78,8 10 2,5 1,5 34,8 14,5 81.0 12.4 76.5 88.9 (a) N-nitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline (b)B=N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline TABLEAU II Nitration de la N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline (A) à 20-25 C. Composition Mélange réactionnel Rendement du produit Exemple HNO3 (m) H2SO4 (m) % %(a) % % % % n A (m) A (m) H2O N-Nitroso B(b) N-Nitroso(a) B(b) Total 11 1,5 2,0 48,4 0 0 0 0 0 12 2,2 2,0 16,7 29,4 42,7 21,1 33,8 54,9 13 5,0 3,5 21,7 74,2 0 61,7 0 61,7 (a) N-Nitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline (b)B = N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline TABLEAU III Nitration de la N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline (A) Mélanges réactionnels Rendement HNO3 (m) H2SO4 (m) % EDC(a) (m) Température % % % Exemple N A (m) A (m) H2O A (g) C. N-Nitroso (b) B(c) Total 14 3,25 2,25 43,3 0,75 60 23,5 64,5 88,0 15 3,25 2,25 49,1 0,75 70 13,5 73,5 87,0 (a) EDC = Dichlorure d'éthylène (b) N-nitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline (c) B = N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline TABLEAU IV Dénitrosation des produits bruts de nitration à partir de la N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthylaniline Mélange réactionnel HCl (m) H2NSO3H(m) Temps de Rendement Exemple Solvant Température réaction n N-Nitroso(a) (m) N-Nitroso(a) (m) (ml) C. beures 17 17,2 2,0 10(b) 80 5 90,0 18 5,1 1,5 60(c) 100(e) 2 97,0 19 5,1 1,5 60(b) 80(e) 6 94,3 20 5,1 1,5 60(c) 80(e) 6 97,0 21 3,1 1,5 60(b) 80(e) 6 97,2 22 3,1 2,4 50(b) 70(e) 6 95,5 23 2,5 2,1 50(d) 80(e) 1 96,4 24 2,5 2,1 15 80(e) 6 96,5 (a) N-nitroso-N-(1-éthylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline (b) Dichlorure d'éthylène (c) Toluène (d) n-Propanol (e) Réaction effectuée en autoclave (f) Dans tous les cas le pourcentage de N-nitroso-N-(1-éthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline dans le produit final est inférieur à 0,1% en poids. TABLEAU V Nitration de la N-(2-Butyl)-3,4-diméthylaniline (C) Mélange réactionnel Composition du produit Rendement Exemple HNO3(m) H2SO4(m) H2O % % % % % n C (m) C (m) % N-nitroso(a) Dinitro(b) N-nitroso(a) Dinitro(b) Total 26 4,0 2,0 20,6 70,8 21,4 54,3 18,2 72,5 27 3,5 2,5 27,6 19,8 70,6 16,7 66,6 83,3 28 3,5 2,5 31,7 10,5 76,3 8,9 72,0 80,9 (a) N-nitroso-N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline (b) N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline TABLEAU VI mélange réactionnel Rendement Exemple HNO3(m) H2SO4(m) % EDC(b) (ml.) Température % % % n C(a) (m) C (m) H2O C (g) C. N-Nitroso (c) D(d) Total 29 3,25 2.25 38,8 0,75 50 15,3 73,3 88,6 30 3,25 2.25 43,8 0,75 60 18,1 68,9 87,0 31 3,25 2,25 49,1 0,75 70 20,7 65,0 85,7 (a) C = N-(2-butyl)-3,4-diméthylaniline (b) EDC = dichlorure d'éthylène (c) N-nitroso-N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline (d) D = N-(2-butyl)-2,6-dinitro-3,4-diméthylaniline TABLEAU VII Activité herbicide en préémergence 1 000 UO 00 000 00 00 7 tSt S W-t Noo ang oo HNCH(C2H5 > 2 OoO- aoO Om 48 N02 a ax baD at 3 o 8 9 8 3 o o o o ooo i oo o Fu O u VMO O COtO 00 x J O tD X ffi i N H O tN H N H q4, 4 > xa t a oN = X tD h w4dit -= eg a MU St N ~ tZt O O aldmw3x i i t TABLEAU VIII Activité herbicide en pré-émergence 00 000 00 c oooo 000 00 0000 000 000 J X 0000 000 000 O Ln000 O O O ~ 06 5 --------- 1 C-O 00 r100 ID r H vtt > 0t C a8 aX .N-CH o B 9 B i. o o o o 56 C2H5 i 85 089 90 O O O O r 7 aw s a)cO o 000 0,25 6 o o 9 8 o o o o o CHs t U t~ d tnt t n F tn O 57 rno o 32H7 cOC-\O Ft FOn 0.25 5 o o 7 7 6 o o o o o U U rr ,E1, ≈ 9 Xrt Ô O O Ô O O tH Ct O H ~ F4 Y X X ] Ql N H -m t H d} o t) X t) () o o H ( > O H g t tjJt / i X it 4Z M z W w D U 2 N O :E O X O tnt ue tnt TABLEAU VIII (suite 1) Activité herbicide en pré-émergence 000 ::0001 00 o > n i o o o o o o o o o 00 CH3 000 59 'HN-C4H9-iso i o o o 3 'r 5 ~~~ RU kd 000 O 0 0 i 3 2 0 0 00 N 0.25 9 WH0 oN0 00 ze -E-O LcrO Ha CH3 r~o as t 000 000 ~00 60 02N N02 i o o o o 'r o o o o o o m oOo 0 > 5 0 O 0 O 2 o o o o o o CH3 000, ffi s: o uo uSx -N mN o x r f 1 0 0 1 0 0 1 0 Es MZ - di x 6,,1 x a , A I O I N N O > as at r ffi O ] p Ç 4 X 08 O ~4Z ~ 0 TABLEAU VIII (suite 2) Activité herbicide en pré-émergence lAoo 1500, Tcaautxiond1aPPli Annelles OJO Plantes Cultures Ex. Traitement No. Structure kg/ha C F B G J H A I E D K M L~~~~~ V g ' O O O O O O 61 C'H3 i o o 000 00 0 0 0 0 O M Q o O o O 00 00 00 00 00 00 CH3 X 00 00 00 ai (CH3)3 62 2 0 O 0 0 O O 3 Ô 0 O 0 O "O O2 t;NO: O O i o o o 0.0 O O O O PI 00 rO E-Cu CH3 XVIII CH3 63 HN-C-9-CH2CH3 ç 3 3 o -- o 7 o o o o o 2 CH3 5 o o o o 2 O O O 0 O O Oo I rcO c? oo oo no i X B = Ho WS Ho E tt HX ~ zt N X ~ 0 5 N H U O vr: O w; O X o-v ;) 0 i C > 2 X o W vo t2D TABLEAU IX Alkylation réductrice de 3,4-xylidine 0,0 2,0 6,0 60-69 3,51-2,25 0,3 77,4 13,6 70,5 zozo 61 2,2 Cî3CCO2H 0,70 2,0 6,0 66-70 3,51-2,39 0,3 90,1 0,2 89,0 89,3 62 2,2 I 0,70 2,0 6,0 58-65 3,23-1,97 0,5 95,9 0,7 '94,7 95,8 63 2,2 CHS03H o9o 2,0 6,0 59-70 3,51-2,25 0,3 88,8 4,1 85,7 91,3 64 2,2 00 CI a > 0,90 2,0 6,0 61-70 0,3 75,7 10,7 73,3 87,5 au C2H r, 'S0H 0,90 2,0 6,0 60-67 3,51-2,25 0,4 88,8 0,0 96,8 96,8 5-3 66 2,2 H3P04 2,12, 2,0 6,0 55-63 3,51-2,25 1,25 85,5 5,2 81,5 88,4 67 2,2 ClCH2CO2H r 2,85 2,0 6,0 66-76 3,51-2 > 39 0,2 83,2 3,5 80,9 85,5 68 2,2 VI cn 4,19 1,0 6,0 58-60 vr In ui 1,33 88,9 4,6 - 69 2,2 02H(a 4,19 1,0 6,0 60-65 3,51-2,39 0,97 85,5 6,2 81,3 89,7 70 2,2 O2H(b 4,19 1,0 6,0 60-83 3,51-2,67 2,0 87,8 7,2 82,3 92,1 71 2,2 ffic0H 4,19 1,0 6,0 55-56 3,51-2,39 2,0 80,3 4,9 83,1 90,2 72 2,2 C02H 4,19 1,0 6,0 5559, 3,51-2,39 2,0 80,8 4,9 83,1 90,0 E;;IO \o" 4,19 1,0 3,0(c 56-61 3,51-1,97 18,8 90,6 O 89,5 89,5 74 2,2 CH3C02H 4,75 -1,7 3 > 0(c 58-62 3,51-2,25 1,8 89,3 3,6 85,3 90,3 75 2,2 CH3C02H(d 4,75 1,7 3,0Cc 61-64 3,51-2,25 2,3 71,7 16,9 61,5 82,9 76 2,2 C113C02H 4,75 2,0 6,0 60-68 3,51-2,39 0,9 78,8 11,5 72,3 86,5 (a Le catalyseur est recyclé une fois (c Le catalyseur est du platine à 10% sur carbone (b Le catalyseur est recyclé deux fois (d L'eau est ajoutée au mélange réactionnel TABLEAU X Alkylation réductrice de 3,4-xylidine en utilisant le catalyseur recyclé Exemple Cétone(m) % mole Catalyseur (g) Nombre Temp. Pression % % % % Heures Xylidine(m) d'acide Xylidine (m) de re- C produit non réagi conversion rendement kg/cm2 jusqu'à cyclages achèvement 77 2,2 2,0 3,0 (a) 0 63-71 3,51-2,25 0,3 87,6 3,6 88,8 94,3 78 2,2 2,0 3,0 (a) 1 61-69 3,51-2,25 0,3 92,6 1,3 91,8 94,0 78 2,2 2,0 3,0 (a) 2 60-68 3,51-2,25 0,4 93,4 0,3 95,4 93,9 80 2,2 2,0 3,0 (a) 3 61-66 3,51-2,25 0,5 94,4 0,0 94,3 94,3 81 2,2 2,0 3,0 (a) 4 59-61 3,51-2,39 2,5 98,0 0,1 99,9 100 82 2,2 2,0 3,0 (b) 5 59-62 3,51-2,32 0,9 96,0 0,0 98,7 98,7 (a) Le catalyseur est du platine à 10 % sur carbone. (b) Le catalyseur est renforcé avec 0,12 g de nouveau catalyseur de platine à 10 % sur carbone. TABLEAU XI Alkylation réductrice de 4-nitro-o-xylène en utilisant le catalyseur de platine sur carbone recyclé Catalyseur Temp. Heures Produit de Essai % % supplémen- jusqu'à distillation C Exemple Commentaires taire (g) achève- à la diéthyl- Produit Xylidine Conversion Rendement ment cétone 83 Nouveau aucun 29-70 1,23 17 87,5 2,0 91,0 94,0 catalyseur 84 1er recy- aucun 28-67 0,90 85,5 7,4 84,3 98,2 clage 85 2e recy- aucun 26-70 0,97 5 96,9 0,14 98,8 98,9 clage 86 3e recy- 0,24 g. 28-69 0,82 5 86,7 0,0 96,9 96,9 clage 87 4e recy- 0,12 g. 27-68 0,86 5 88,5 0,0 97,0 97,0 clage 88 5e recy- 0,12 g. 29-67 0,98 86,5 0,39 98,1 99,0 clage 89 6e recy- 0,12 g. 28-60 0,85 85,8 0,38 96,8 97,3 clage 90 7e recy- 0,12 g. 30-69 0,97 7 95,2 0,0 96,4 96,4 clage 91 8e recy- 0,12 g. 29-63 - 95,1 0,0 96,4 96,4 clage 92 9e recy- 0,12 g. 30-57 - 3 95,5 0,0 97,7 97,7 clage TABLEAU XII Alkylation réductrice de 4-nitro-o-xylène Conditions de la réaction Composition du produit Exemple Cétone(m) % mole Nouveau Catalyseur temps % % 3,4- % % 4-Nitro-o-xylène d'acide catalyseur (g) usé (g) (h) Produit Xylidine Conversion Rendement 93 1,6 2,0 1,2 0,0 - 88,6 1,7 90,0 92,7 94 1,2 2,0 1,2 0,0 1,50 88,2 4,2 89,0 95,9 95 1,2 3,0 1,2 0,0 3,00 90,0 1,0 98,1 99,8 96 3,0 2,0 0,1 2,5 0,63 96,5 0 96,3 96,3 97 1,2 3,0 0,0 2,8 3,00 69,7 19,5 65,5 94,5 TABLEAU XIII Alkylation réductrice de 4-nitro-o-xylène cétone (m) % mole Température Pression Temps % % 3,4- % % Exemple Nitro-o-xylène d'acide C kg/cm2 (h) Produit Xylidine Conversion Rendement (m) 98 1,60 1 40 1,41 24 2,7 24,1 2,3 36,6 99 1,60 1 80 1,41 24 1,6 23,9 15,8 53,0 100 1,60 1 80 4,23 12,5 93,1 0 94,6 94,6 101 1,60 3 40 1,41 4,4 5,3 36,7 4,2 50,0 102 1,60 3 80 1,41 9,5 85,5 0 94,0 94,0 103 1,60 3 80 4,23 3,3 95,1 0 92,0 92,0 104 2,20 2 60 2,82 5,5 67,1 0 97,0 97,0 105 2,80 1 40 4,23 12,5 8,7 37,8 7,0 66,6 106 2,80 1 80 4,23 4,0 88,0 8,8 83,5 95,5 107 2,80 3 40 4,23 7,0 92,2 0 98,5 98,5 108 2,80 3 80 4,23 3,0 92,3 0,1 96,9 97,0 109 2,80 3 80 1,41 8,5 83,5 0 97,0 97,0 110 2,80 3 80 4,23 3,0 92,3 0,1 96,9 97,0 111 2,80 3 80 4,23 3,0 90,1 0 92,0 92,0 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un herbicide à base de dinitroaniline de formule I par nitration de l'aniline N-alkylée correspondante, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un agent de nitration à trois composants ceux-ci étant H20, H2S04 et HN03 selon une composition comprise dans les limites suivantes : 60 % HN03, 8 X H2S04, 32 X H20 ; 50 % HN03, 35 % H2SO, 15 % H2O ; 2 % HNO3 , 68 % H2SO4, 30 % H2O ; 2 % HNO3, 20 % H2SO4, 78 % H204; et à une température comprise entre O et 700C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de nitration est compris dans les limites suivantes @ 45 % HN03, 19 % H2SO4, 36 % H2O ; 45 % HNO3, 36 % H2SO4, 19 % H2O ; 20 % HNO3, 52 % H2SO4, 28 H2O ; 20 % HN03 ; 27 % H2S04, 53 % H2O. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre 35 et 600C. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dénitrosation du mélange réactionnel formé en faisant réagir ce dernier avec 1 mole d'acide chlorhydrique concentré et 1 mole d'acide sulfamique par mole du composé N-nitroso présent. 5. A titre de produit industriel nouveau, aniline N-alkylée utilisable dans le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule dans laquelle R1 est un alkyle en C4-C5 à chaîne ramifiée tel que sec-butyl 1-méthylbutyle, et 1-éthylpropyle; R2 et R3 représentent chacun H ou un grou p@ment nitro pourvu que R2 et R3 en soient pas tous les deux nitro. 6. Procédé de préparation des composés de formule dans laquelle R1 représente un alkyle en C -C à channe ramifiée tel que sec-butyle, l-méthylbutyle, et l-éthylpropyle, R4 et R5 sont H ou nitro à condition qu'ils ne soient pas tous deux H, utilisables dans le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'acide nitrique concentré avec un composé d'aniline N-alkylée selon la revendication 5. 7. Procédé de fabrication d'une amine aromatique N-alkylée utilisable dans les méthodes de nitration des revendicationsl et 6, cette dite amine répondant à la- formule dans laquelle R est cycloalkyle en C3-C6, alkyle secondaire en C3 -C8 éventuellement monosubstitué par un halogène ou un groupe alkoxy en C1-C4 R2 et H, halogène, alkoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et alkyle monosubstitué en C1-C4, le substituant étant halogène ou alkoxy en C1-C4 et R3 représente H, alkyle en C1-C4, alkoxy en C1-C4, trifluorométhyle, méthylsuîfonyle ou halo- gène, en faisant réagir une amine aromatique de formule où R2 et R3 ont la meme définition que ci-dessus, avec de l'hydrogène, un catalyseur de métal noble et une cétone, caractérisé en ce que l'on utilise en outre un promoteur acide dont le pKa est compris entre 0,3 et 2.