Brevet FR2246067A1 — publié le 19750425

L'invention concerne un procédé permettant de déposer une couche épitaxiale sur la surface d'un substrat, de préférence monocris tallin, selon lequel la couche épitaxiale présente une composition dif férente de celle du substrat. Elle est également relative à un disposi tif comportant une couche épitaxiale déposée à l'aide du procédé confor me à l'invention. Le dépôt de couches épitaxiales sur des substrats est utilisé, entre autres, pour la réalisation de dispositifs semiconducteurs. Lors de cette réalisation, les composants sont formés à l'aide des techniques photomécaniques dans et sur ladite coucheépitaxiale. Pour l'application des techniques photomécaniques, il importe que la sur face à traiter de la couche soit lisse car des inégalités de la surface risquent de provoquer des imprécisions pendant l'alignement des masques. Pour d'autres applications de la couche épitaxiale réalisée à l'aide du procédé mentionné dans le préambule, par exemple dans une photocathode de transmission utilisée dans un tube amplificateur d'images, il faut une surface lisse de la couche, du fait que des parties de l'am plificateur doivent pouvoir être appliquées à très courte distance de la couche épitaxiale. Un substrat sur lequel est déposée une couche épitaxiale est assez souvent un disque mince obtenu par exemple par sciage à partir d'une barre réalisée à l'aide d'un processus de tirage usuel. Ensuite, les disques sont soumis à des traitements ayant pour but de conférer un aspect lisse à une surface du disque sur laquelle doit être déposée la couche épitaxiale. Dans les procédés du genre mentionné dans le préambule, pour lesquels le substrat et la couche épitaxiale doivent présenter une com position différente, le dépôt d'une couche épitaxiale n'est en général pas chose simple, du fait que la différence en composition se traduit assez souvent également par une différence non négligeable en intervalle de réseau entre la couche épitaxiale et le substrat. Lorsque la différence relative en intervalle de réseau est de quelques % par exemple, la couche épitaxiale monocrîstalline ainsi for mée s'avère être constituée par des grains, dont l'orientation relative présente un écart d'environ 0,1 et qui sont séparés par des régions présentant une grande densité en défauts de réseau, tels que des dislo cations, dans lesquelles la différence en écartement de réseau est com pensée. La présence de tels grains peut être démontrée par topographie de réflexion à rayons X. La formation de ces grains est liée au fait que la surface de la couche épitaxiale présente assez souvent des inégalités qui sont plus grandes à mesure que ces grains sont plus grands et que la différence en intervalle de réseau entre la couche épitaxiale et le substrat est plus grande.De plus, dans certaines conditions de formation de grains, il est assez souvent difficile d'obtenir des couches exemptes de crevasses. Une augmentation de la température de dépôt de la couche épitaxiale est assez souvent avantageuse en ce qui concerne la grandeur des grains dans la couche et la planéité de cette dernière. Toutefois, d'une façon générale, on s'efforce d'éviter des températures élevées de dépôts pour d'autres causes. L'invention vise entre autres à déposer à l'aide de températures relativement basses des couches épitaxiales présentant une surface plane exempte de crevasses. L'invention est basée entre autres sur des observations faites avec des procédés du genre mentionné dans le préambule au cours desquels on a déterminé que des couches épitaxiales présentant une surface lisse ne peuvent pas être obtenues assez souvent si l'on part d'un substrat présentant une surface lisse mais qu'il faut partir à cet effet d'une surface rugueuse. Ainsi, le procédé mentionné dans le préambule est caractérisé en ce qu'avant le dépôt de la couche épitaxiale, ladite surface est soumise à un traitement en vue de la rendre rugueuse. Un tel traitement doit être tel qu'après ce traitement la surface du substrat est plus rugueuse qu'avant le traitement, ce qui veut dire que, par unité de surface, il s'est formé un plus grand nombre d'inégalités et/ou des inégalités plus profondes sur la surface du substrat. Sur des substrats préalablement traités à l'aide du procédé conforme à l'invention sont déposées des couches épitaxiales à une tempé rature plus basse et à grosseur plus petite de grain et avec une surface plus lisse que sur les substrats non traités préalablement. De plus, les traitements de polissage usuels coûteux du substrat peuvent être omis et il se produit moins de rebut, grâce à la meilleure qualité de la couche épitaxiale. Le procédé conforme à l'invention est de préférence appliqué lorsque la différence relative en intervalle de réseau entre le substrat et la couche épitaxiale est supérieure à 0,3 %, par exemple 3 à 4 % et importe donc plus par exemple pour le dépôt de phosphure-arséniure de gallium sur l'arséniure de gallium ou d'arséniure de gallium ou d'arsé niure de gallium-aluminium sur le phosphure de gallium, pour lesquels ladite différence relative peut être de 4 %, que pour le dépôt d'arséniure de gallium-aluminium sur de l'arséniure de gallium où la différence relative est d'environ 0,3 %. Pour lthétéro-épitaxie, il est connu d'adapter les réseaux cristallins du substrat et de la couche épitaxiale par variation de la phase à partir de laquelle est déposée la couche épitaxiale de façon telle qu'il se forme une couche intermédiaire entre le substrat et la couche épitaxiale, dont la composition varie successivement du substrat à la couche épitaxiale. La variation de la composition de la phase à partir de laquelle est déposée la couche épitaxiale est en pratique assez souvent plus difficile à effectuer de façon reproductible dans le cas d'épitaxie à phase liquide que dans le cas d'épitaxie en phase gazeuse. C'est pour cette raison que le procédé conforme à l'invention est de préférence utilisé lorsque la couche épitaxiale est déposée à partir d'une phase liquide. On a constaté que dans cette forme de réalisation préférentielle du procédé conforme à l'invention, la différence en intervalle de réseau peut être compensée sur une très courte distance dans la couche épitaxiale et que l'on peut obtenir une couche épitaxiale présentant une surface lisse. Comme traitement permettant de rendre la surface de substrat rugueuse on utilise de préférence un traitement de rodage. De préférence, ledit traitement permet d'obtenir une surface de substrat présentant une rugosité moyenne de 0,3 à 2 , par exemple de 0,5 à 1 > . Par rugosité moyenne d'un substrat (Ra), il y a lieu d'enten- dre la distance moyenne d'une ligne de profil, c'est-à-dire le profil de la surface d'un substrat rugueux dans une section perpendi$ulaire à ladite surface jusqu'à la ligne zéro, ctest-à-dire la droite indiquant, dans ladite section, la surface d'un substrat plan présentant la même contenance que le substrat rugueux. De plus, on peut recourir à des traitements de décapage chimiques. La composition et les concentrations d'un bain de décapage chimique doivent être assez souvent adaptées à la composition du substrat et à l'orientation de la surface du substrat. Pour des faces (III)A de GaP et de GaAs (c'est-à-dire des faces occupées par dcz atocas de gallium, à l'wpp-sé d faces (III)B occupées par des atomes de phosphore ou d'arsenic conviennent des mélan ges à 1 , & en en volume de bromométhanol, des mélanges de H2S04 - H202 - H20 dans un rapport en volume de 3 : l : l et des mélanges de H2O2 - HF -H2O dans un rapport en volume de 1 : 1 : 2. De plus, comme traitement permettant de rendre la surface de substrat rugueuse on peut utiliser des traitements thermiques. Le procédé conforme à l'invention sera illustré ci-après à l'aide de plusieurs exemples EXEMPLE I. Dans une nacelle telle celle qui est décrite dans la demande de brevet français n 74 15047 du 30 avril 1974 déposée au nom de la N.V. Philips, sont effectués, à titre comparatif, des essais à peu près identiques. Dans le premier essai est utilisé, comme substrat, un disque en phosphure de gallium mono cri stallin non dopé présentant une face (III)A. Avant dépôt de la couche épitaxiale, la surface du disque, qui présente une valeur Ra 0,5 m. Ensuite, une solution constituée par 7,64 g de gallium, 0,267 g d'arséniure de gallium (3,5 % en poids par rapport au gallium), 0,030 g d'aluminium (0,4 en poids par rapport au gallium) rendue homogène à une température de 9000C et présentant une température de saturation d'environ 8600C est mise en contact avec le substrat, qui est maintenu à une température de 8580C. Après quelques minutes de contact, la solution est d'abord lentement refroidie à une vitesse de 0,30C/minute et ensuite à une vitesse de l,5 C/minute jusqu'à obtention d'une valeur deXla température de 760 C. A cette température, la plaquette est retirée de la première solution et il s'est formé une couche d'une épaisseur de 25$inen arsé- niure de gallium-aluminium, qui présente une différence relative efi constante du réseau cristallin avec la couche en arséniure de gallium-aluminium de 3,7 %. Ensuite, la couche épitaxiale déposée est mise en contact avec une solution rendue également homogène à une température de 9000C, constituée par 7,54 9 de gallium, 0,264 g d'arséniure de gallium (3,5 % en poids par rapport au gallium) et 0,226 g de germanium (3 % en poids par rapport au gallium). La solution a une température de saturation d'environ 7650C. La couche déposée ne reste en contact avec la dernière solution que pendant une courte durée, environ 2 mn, ce qui correspond au trajet de température de 30C, et il en ressort un dépot d'une couche en arséniure de gallium de 2Fm, présentant une différence relative en constante de réseau avec la couche en arséniure de gallium-aluminium de 0,3 %. La valeur R de la surface de la couche en arséniure de gal a lium est en pratique non mesurable et en tout cas inférieure à L'inégalité maximale (0,5 m) est notablement inférieure à celle de la surface rendue rugueuse du substrat. La planéité de la couche en arséniure de galliunraluminium déposée est en pratique égale à celle de la couche en arséniure de gallium. Le disque comportant deux couches épitaxiales déposées peut être utilisé après activation comme photocathode de transmission dans un tube amplificateur dtimages. L'autre essai est effectué d'une façon analogue à celle du premier essai, abstraction faite que le disque en phosphure de gallium n'est pas dopé mais est rendu conducteur p à l'ado d'une substance appropriée de dopage. Les conditions de décapage étant similaires du reste, la surface du substrat (Ra m) est rendue moins rugueuse que dans l'essai précédent, la valeur Ra est inférieure à 0,1 m. Dans les couches appliquées se présentent des inégalités (3 m), qui sont notablement supérieures à celles de la surface du substrat, de sorte que le substrat comportant les couches épitaxiales appliquées n'est pas approprié à une uti lisation comme e photocathode de transmission.Si le dernier essai est ef- fectué dans les mêmes conditions sur des substrats en phosphure de gallium présentant des faces (III)B ou (100) (rugosité de la surface décapée R EXEMPLE II Une surface d'un disque en phosphure de gallium à orientation (îoo) est soumise à un traitement de rodage à l'aide de poudre de carborundun No. 500, de façon à ce que la valeur Ra de la surface augmente de 0,05 m à 0,8 m. Après un traitement de décapage de courte durée en vue de nettoyer ladite surface, la valeur R est supérieure à 0,6 y. a La surface rugueuse est mise en contact avec successivement les solutions l et 2. La solution l présente une composition de 7,66 g de gallium, 0,460 g d'arséniure de gallium, 0,230 g de germanium et o,o46 9 d'aluminium et a une température de saturation de 9100C. La solution 2 présente une composition de 7,900 g de gallium, 0,474 g d'arséniure de gallium et 0,237 g de germanium et a une température de saturation de 8150C. Après la mise en contact du disque avec la solution l à une température de 9080C, on procède immédiatement à un refroidissement programmé à une vitesse de 1,5 C/minute. A une température de 8130C, le disque comportant la couche en arséniure d'aluminium-gallium, ainsi déposée, et présentant une épaisseur de 25)Lm, est mise en contact pendant l minute avec la solution 2 de façon à déposer une couche en arséniure de gallium d'une épaisseur de 2m. Les couches présentent une valeur R , qui est infiniment petite comparativement à celle d'une bonne couche homoépitaxiale appliquée sur un substrat plan. Sans le traitement de rodage de la surface du disque, on n'obtient, dans les conditions de cet exemple, que des cruches rugueuses non interrompues. L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus. I1 est évident que l'initié pourra en réaliser de nombreuses variantes sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que, de l'hétéroépitaxie à partir de la phase de liquide est appliquée pour le dépôt de matériaux magnétiques sur des substrats isolants. De plus, lorsqu'il s'agit de déposer sur la couche épitaxiale une seconde couche épitaxiale présentant une constante de réseau cristallin différente, notamment de la première couche épitaxiale, la surface de la première couche épitaxiale est soumise à un traitement en vue de la rendre rugueuse avant le dépôt de la seconde couche épitaxiale. REVENDICATIONS : 1. Procédé permettant de déposer une couche épitaxiale sur la surface d'un substrat, de préférence monocristallin, selon lequel la couche épitaxiale présente une composition différente de celle du substrat, caractérisé en ce qu'avant Ie dépôt de la couche épitaxiale, ladite surface est soumise à un traitement en vue de la rendre rugueuse. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que comme traitement permettant de rendre la surface de substrat rugueuse on utilise un processus de rodage. 3. Procédé selon revendication l, caractérisé en ce que comme traitement permettant de rendre la surface de substrat rugueuse on utilise un processus de décapage chimique. 4. Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que le traitement permettant de rendre la surface de substrat rugueuse permet d'obtenir une surface présentant une rugosité moyenne comprise entre 0,3 et a yw 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la rugosité moyenne est comprise entre 0,5 et lym. 6. Procédé selon l'une des revendications l à 5, caractérisé en ce ce que la différence relative, en intervalle de réseau, entre la couche épitaxiale et le substrat est supérieure-à 0,3 %. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite différence relative est de 3 à 4 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche épitaxiale est déposée à partir de la phase de liquide. 9. Dispositif comportant une couche épitaxiale déposée à l'aide du procédé selon l'une des revendications l à 8.