Brevet FR2228030A1 — publié le 19741129

La présente invention concerne les procédés de préparation de diamants artificiels, plus précisément les procédés d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées. L'invention peut être utilisée avec succès dans la fabrication de pièces de machines (tels que les paliers), d'éléments de travail d'outils (tels que trépans, outils de forage, outils de coupe, coupe-verre, filières, etc.), de capacités, d'articles de bijouterie, etc.. Ainsi le procédé de l'invention permet, pour la première fois dans la pratique mondiale, de transformer le diamant polycristallin en un matériau de construction. On connaît déjà un procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins du type druse (cf. brevet français nO 1305712). Ce procédé consiste à conférer une forme déterminée, par exemple une forme cylindrique, à une matière carbonée, notamment au graphite. Ensuite nn soumet ce cylindre, en présence d'un catalyseur métallique ayant la forme de disques, à l'effet d'une pression élevée égale à environ 80 kilobars et d'une température égale à environ 1500C pendant un laps de temps suffisant à la formation d'un agglomérat de diamant polycristallin. le procédé connu en question ne permet d'obtenir que des druses de diamant de formes extrêmement simples et à surface irrégulière. Leur irrégularité peut atteindre la dimension d'un cristal individuel dans la druse, par exemple 0,5 mm environ. En outre les druses contiennent, dans les interstices entre les cristaux de diamant individuels, des inclusions de métal catalyseur. Ces inclusions peuvent atteindre les dimensions des cristaux de diamant de la druse, ce qui provoque un écart par rapport à la forme désirée de la druse. Pour transformer une telle druse en une pièce de machine ou un élément d'outil, même de forme relativement peu compliquée, il faut un usinage spécial de plusieurs heures, notamment un polissage. On connait aussi un autre procédé de préparation d'agglomérats de diamant polycristallins du type compacté (cf. brevet Etats-Unis ;nO 5,574,580). Il consiste à placer dans un récipient une poudre à grains fins, de dimensions stéchelonnant de préférence de 0,5 à 5 microns, et à la fritter ensuite. On procède au frittage a une température de 18000 à 19000C et sous une pression de kilobars. On obtient de cette manière des agglomérats de diamant compactés présentant une faible résistance mécanique et une tenue insuffisante à l'abrasion et exigeant, pour cette raison, des mesures de précautions spéciales au moment de la baisse de pression qui suit le frittage. La faible résistance mécanique et la tenue insuffisante à l'abrasion des agglomérats de diamant compactés s'expliquent par l'absence d'affinité et de concrétion entre les différents grains de diamant de ces agglomérats compactés. La forme de l'agglomérat compacté est déterminée par celle du récipient. Cela limite, dans la pratique, la variété des formes que l'on peut conférer aux agglomérats compactés et qui ne peuvent être que des figures géométriques simples, par exemple des cylindres pleins. Effectivement, les différences entre les propriétés thermomécaniques du matériau du récipient et celles du diamant en poudre, dans les conditions d'obtention des agglomérats de diamant polycristallins par le procédé connu, ont une très grande influence lors de la fabrication de pièces en agglomérats compactés de formes compliquées (tels que les paliers, les forêts, etc.). Cela entraine une compression et un frittage irréguliers du diamant en poudre dans le récipient et, par conséquent, une distorsion de l'agglomérat de diamant compacté par rapport à la forme voulue et l'apparition, dans l'agglomérat, d'inclusions du matériau du récipient.Pareilles hétérogénéités de structure et de caractéristiques compromettent davantage la résistance mécanique et les propriétés abrasives des agglomérats compacts. Ainsi, le procédé connu d'obtention d'agglomérats de diamant compadi ntest pas approprié à la fabrication d'agglomérats de diamant polycristallins sous forme de pièces de machines et d'éléments d'outils de dimensions et de formes déterminées et présentant une résistance mécanique et des propriétés abrasives , comparables à celles du diamant naturel. On connaît encore un autre procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins (cf. Certificat d'auteur d'invention U.R.S.S. nO 329761). Ce procédé consiste à entourer un modèle ébauche en matière carbonée non-diamantée, notamment en graphite, d'un catalyseur pulvérulent constitué de carbures de titane et de tungstène avec addition de cobalt, à le soumettre à l'action d'une pression au moins égale à 80 kilobars et à le porter au moyen d'une impulsion de courant électrique à une température au moins égale à environ 15000C pendant un laps de temps de 0,1 à 10 secondes suffisant pour former un agglomérat de diamant polycristallin.Ce procédé connu permet d'obtenir des agglomérats de diamant polycristallins qui présentent l'état de surface requis, de sorte que l'état de surface du modèle-ébauche est réalisé de manière à ce que sa qualité soit de deux classes supérieure à celle requise de l'agglomérat de diamant polycris tallin. Toutefois ce procédé connu ne permet pas d'obtenir des agglomérats de diamant polycristallins-caractérisés par des cotes prédéterminées à l'avance. Cela s'explique par le fait que dans ce procédé on ne tient pas compte du retrait de la matière carbonée du modèle-ébauche lors de la formation de l'agglomérat de diamant polycristallin Un tel procédé ne permet pas non plus d'obtenir des agglomérats de diamant polycristallins de formes compliquées, comportant des trous, des évidements, des filetages ou d'autres éléments en relief. Cela tient à ce que dans un tel procédé on ne tient pas compte de la nécessité de choisir les dimensions des particules du catalyseur pulvérulent de manière qu'elles soient inférieures à celles du modèle-ébauche. le choix incorrect de la granulation du catalyseur pulvérulent ne permet pas d'appliquer uniformément la pression au modèle-ébauche, et provoque- des distorsions de sa forme et de modifications de ses cotes, comparables aux cotes des particules du catalyseur pulvérulent, et conduit, en définitive, à l'obtention d'un agglomérat polycristallin déformé. Pour toutes ces raisons on s'est proposé de créer un procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées, dans lequel on choisit les cotes du modèle-ébauche en matière carbonée non-diamantée, ainsi que les dimensions des particules du catalyseur pulvérulent de façon à obtenir des agglomérats polycristallins de formes déterminées, avec des cotes précises et l'état de surface requis. Ce problème est résolu du fait que dans un procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées, du type dans lequel on soumet un modèle - ébauche en matière carbonée non-diamantée, en présence d'un catalyseur pulvérulent, à l'action d'une pression au moins égale à 80 kilobars environ, et on chauffe le modèle-ébauche au moyen d'une impulsion de courant électrique jusqu a une température au moins égale à environ 15000C pendant un laps de temps de de 0,1 à 10 secondes suffisant pour la formation d'un agglomérat de diamant polycristallin ayant la forme voulue selon l'invention les cotes du modèle-ébauche utilisé sont supérieures à celles de l'agglomérat de diamant polycristallin à obtenir, dans une mesure correspondant au taux de retrait de la matière carbonée non-diamantée au cours de sa transformation en une matière polycristalline diamantée, et on utilise un catalyseur pulvérulent sous forme de particules dont les dimensions sont inférieures aux dimensions minimales du modèleébauche. En tant que matière carbonée non-diamantée pour le modèle-ébauche il est avantageux d'utiliser le graphite. te graphite est actuellement l'une des matière carbonées les plus répandues parmi celles qui sont fabriquées dans l'industrie. La variété de la nomenclature des produits en graphite rend extrêmement commode l'utilisation du graphite en tant que matière carbonée pour la fabrication de modèles-ébauches. La mise en oeuvre de graphites de genres spéciaux notamment du graphite obtenu par pyrolyse (craquage à haute température des dérivés du pétrole) offre, comme on le sait, la possibilité d'obtenir du diamant par transformation directe du réseau du graphite en celui du diamant. Si l'on utilise le graphite en tant que matière carbonée, il est recommandé de confectionner un modèle-ébauche dont les cotes dépassent de 20 à 30 % les cotes désirées de l'agglomérat de diamant polycristallin de forme requise. le choix d'une telle plage de cotes pour le modèle-ébauche s'explique par les différences entre les taux de retrait lors de la transformation des graphites de différentes nuances en agglomérats de diamant polycristallins. Pour fabriquer le modèle-ébauche il est recommandé d'utiliser en tant que matière carbonée non-diamantée un graphite dont la 3 densité est au moins égale à 2,00 g/cm3. Les graphites de haute densité sont caractérisés par de meilleurs coefficients de remplissage volumique que ceux des graphites communs, par leur surface moins poreuse et par leur déformation plv-s uniforme sous l'effet de la compression. Ces caractéristiques des graphites denses permettent d'obtenir des modèles-ébauches et des agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées et dont l'état de surface est de haute qualité. Il est préférable d'employer en tant que matière première carbonée non-diamantée un graphite facilement usinable permettant de fabriquer des modèles-ébauches à profils compliqués.Pour cette raison il est avantageux d'utiliser un tel graphite pour l'obtention de produits diamantés polycristallins de formes très compliquées, tels que des pièces de machines, (par exemple des paliers)ou des outils (par exemple des filières). Il est recommandé de mettre en oeuvre, en tant que matière première carbonée non-diamantée, du graphite spectroscopiquement pur. La pureté de la matière carbonée offre une garantie supplémentaire pour le déroulement stable de la formation de l'agglomérat de diamant polycrtallin et la réduction de la proportion d'impuretés introduites par le graphite au sein de l'agglomérat polycristallin diamanté. te graphite spectroscopiquement pur sous forme de produits de profils et de dimensions variés se prête aisément à l'usinage et trouve pour cette raison de larges applications dans la fabrication des modèles-ébauches. Il est avantageux d'employer en tant que matière première carbonée non-diamantée, du graphite dont la granulation est o comprise entre 300 et 1000 A , c'est-à-dire du graphite à grains fins. Un modèle-ébauche constitué de graphite à grains fins'un cos hautement isotrope qui, sous l'effet d'une pression appliquée uniformément, se comprime sans distorsion de sa configuration. La structure fine du graphite favorise donc l'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées. Il est préférable d'employer un catalyseur pulvérulent d'uns granulation de 1 à 5 microns, car la mise en oeuvre d'un catalyser à grains fins permet d'obtenir une surface de contact fortement développée entre le catalyseur et le graphite, ce qui accroît l'activité du catalyseur. En outre, le catalyseur pulvérulent sert de milieu de transmission et de la pression au modèle-ébauche. De ce point de vue, la granulation fine du catalyseur permet d'appliquer uniformément la pression à des zones de surface dont la dimension linéaire est de l'ordre de 0,1 millimètre. Ainsi, l'emploi d'un catalyseur à grains fins permet d'obtenir des agglomérats diamantés polycristallins de forme voulue et de cotes suffisamment réduites. On voit donc que le procédé proposé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées permet de fabriquer aussi bien des agglomérats polycristallins massifs de formes géométriques simples, tels que : octaèdres, cylindres, sphères, etc., que des-pièces de formesfiompliquées tels que : filières de filetage,forets,paliers, écrous, vis, etc., en utilisant à cette fin, pour la première fois dans la pratique mondiale, diamant polycristallin en tant que matériau de construction. Le procédé proposé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées consiste enoe qui suit on confère au modèle-ébauche en matière carbonée non-diamantée la forme de l'agglomérat diamanté polycristallin à obtenir. On réalise ce modèle-ébauche avec des surcotes par comparaison, à l'agglomérat polycristallin diamanté de forme déterminée, pour tenir compte du taux de retrait de la matière carbonée non-diamantée lors de la transformation de cette matière en agglomérat polycristallin diamanté de forme voulue. On usine la surface du modèle-ébauche jusqu'à l'obtention d'un état de surface dont la qualité est d'environ de deux classes supérieure à celle que doit avoir l'aggrégat de diamant polycristallin. Ensuite on entoure le modèle-ébauche d'un catalyseur pulvérulent constitué, par exemple, de métaux du groupe VIII de la classification périodique, de leurs alliages, de leurs carbures, ou de systèmes métaux-carbures, et on le soumet à une pression élevée, au moins égale à environ 80 kilobars. Pour conserver la forme et l'intégrité du modèle-ébauche au cours de la compression, surtout celles des modèleFébauches de forme compliquée et dont l'état de surface est de haute qualité, il est essentiel que la pression soit transmise uniformément à l'ensemble de la surface du modèle-ébauche. La compressionuniforme, notamment d'un modèle-ébauche de graphite, sous l'effet de la pression extérieure dépend aussi bien des caractéristiques du graphite choisi pour constituer le modèle-ébauche que des propriétés du milieu transmettant la pression. Aussi, pour les pièces de forme compliquée et caractérisées par un état de surface de haute qualité, utilise-t-on un graphite facilement usinable aussi bien au cours de la confection d'un modèle-ébauche de profil et d'état de surface déterminés, qu'au cours de la compression sous haute pression. En tant que milieu transmettant directement la pression au modèle-ébauche on utilise un catalyseur pulvérulent d'une très fine granulation. La mise en oeuvre d'un catalyseur pulvérulent est suffisamment simple au point de vue technologique et permet de se rapprocher d'autant plus de la pression hydrostatique que le taux de remplissage du relief du modèle-ébauche par le catalyseur pulvérulent est plus élevé. Ainsi, on plonge le modèleébauche de graphite dans le catalyseur pulvérulent à grains fim en cherchant à obtenir le meilleur remplissage possible des cavités et des creux du modèle-ébauche ainsi que de l'espace l'entourant. Pour choisir la composition, la granulation et la quantité du catalyseur pulvérulent, ainsi que la qualité du remplissage assurant une compression uniforme du modèle-ébauche, on procède par voie expérimentale.On obtient un état de conservation d'autant meilleur des détails du relief du modèle ébauche que la compressibilité du graphite est plus isotrope, que la granulation du catalyseur pulvérulent est plus fine et que la cohésion entre ses particules sur toute l'étendue de la compression est plus faible. Après la compression on porte le modèle-ébauche de graphite plongé dans le catalyseur pulvérulent à une température au moins égale à environ 15000C au moyen d'une impulsion de courant électrique pendant un laps de temps de 0,1 à 10 secondes qui est suffisant pour obtenir un-agglomérat de diamant polycristallin de forme requise. L'échauffement résulte de l'effet de Joule qui se produit simultanément au sein du modèle-ébauche de graphite, ians le catalyseur pulvérulent (formé notamment de métaux du groupe VIII de la classification périodique, de leurs alliages, de leurs carbures oudesystèmes métauxcarbures) et dans le dispositif de chauffage alors qu'ils sont traversés par l'impulsion de courant électrique. Dans ces conditions le modèle-ébauche de graphite se transforme en un agglomérat de diamant polycristallin de forme voulue et de structure granulaire fine, ce qui est favorisé par une cristallisation rapide en présence d'une forte sursaturation. La structure à granulation fine de l'agglomérat de diamant polycristalli-n ainsi obtenu permet, à son tour, de maintenir la forme et le profil de la surface du modèle-ébauche grâce aux faibles dimensions des cristaux accolés en un agglomérat de diamant polycristallin . La multiplicité des cristaux qui forment l'agglomérat polycristallin et leurs faibles dimensions sont dues à la surface de contact très développée entre le catalyseur pulvérulent et le graphite du'modèle-ébauche et, de ce fait, à la naissance d'une multitude de centres de cristallisation.La transformation du modèle-ébauche en un agglomérat polycristallin de forme déterminée intervient au cours du passage de l'impulsion électrique. te haut degré de similitude géométrique entre le modèle-ébauche et l'agglomérat polycristallin est assuré aussi par les conditions isothermicues dans lesquelles'le modèle-ébauche de graphite se transforme en agglomérat polycristallin en tous les multiples pointsde contact entre le modèle-ébauche de graphite et le catalyseur pulvérulent.Ces conditions sont réalisées grâce à la rapidité du processus et permettent d'obtenir des écarts d'autant plus faibles des cotes, du profil et de l'état de surface prédéterminés de l'agglomérat polycristallin que la structure et la composition des matières premires (graphite et catalyseur), ainsi que le champ de températures et de pression dans la cellule réactionnelle, sont plus homogènes. tes produits finis sont des agglomérats de diamant polycristallins de granulation fine, dont les cotes la forme et l'état de surface sont déterminés à l'avance et qui peuvent contenir des fragments de catalyseur disposés en couches intermédiaires entre certains grains de l'agglomérat de diamant polycristallin et dont l'épaisseur est de l'ordre du micron. le procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées est mis en oeuvre dans une cellule réactionnelle 1 (figure 1) logée dans un chateau 2 en pierre lithographique. On place le récipient 2 dans une chambre à haute pression et à haute température, d'un type connu en soi (non représentée sur les figures), dans laquelle on crée une pression au moins égale à environ 80 kilobars et une température au moins égale à environ 15000C. La cellule réactionnelle 1 se compose d'un réchauffeur 3 et 3a, d'ure modèle-ébauche 4 et d'un catalyseur pulvérulent 5 à granulation fine. On augmente la pression dans la chambre au moyen d'une presse hydraulique, et on élève la température en chauffant la cellule réactionnelle électriquement pendant 0,1 à 10 secondes. On évalue la pression qui règne dans la chambre par un moyen connu quelconque, notamment d'après les variations discontinues de la résistance de substances de référence telles que le bismuth, le thallium, le baryum, etc. On évolue la température soit avec un thermocouple, soit par voie indirecte. Dans ce dernier cas, on détermine par exemple la température du début de la formation de l'agglomérat de diamant polycristallin d'après l'apparition d'une croissance rapide de la résistance électrique de la cellule réac'ionnelle.Quand la croissance de la résistance électrique de la cellule réactionnelle cesse, cela signifie que le processus de formation de l'agglomérat polycristallin est achevé. On arrete le chauffage de la cellule réactionnelle en coupant brusquement le courant électrique. Ensuite on réduit lentement la pression dans la chambre jusqu a a pression atmosphérique. Pour extraire l'agglomérat polycristallin de la cellule réactionnelle on peut faire appel à des procédés variés. Ainsi, on peut séparer principalement par un traitement chimique un agglomérat polycristallin de profil compliqué (tel qu'un palier, une filière d'extrudage, une filière de filetage etc.) du graphite du réchauffeur des articulets de catalyseur et des sous-produits qui accompagnent la formation de l'agglomérat polycristallin, tandis que l'on peut séparer de la cellule réactionnelle un agglomérstpolycristallin massif de forme géométrique simple en faisant appel à des .moyens de purification mécaniques. Exemple 1. Procédé d'obtention d'un agglomérat de diamant polycristallin de forme déterminée, constituant un écrou. Le modèle-ébauche (figure la) de l'écrou est réalisé en un graphite spectroscopiquement pur caractérisé par sa bonne usinabilité. Les cotes du modèle-ébauche dépassent de 25% les dimensions requises de la pièce diamanté à obtenir. On utilise en tant que catalyseur pulvérulent 5 un mélange de carbures de tungstène et de titane avec du cobalt métallique, de granulation comprise entre 1 et 5 microns. Le réchauffeur 3 et 3a (figure 2) est en graphite, et le récipient 2 (figure 1), en pierre lithographique. On plonge le modèle-ébauche 4 dans le catalyseur pulvérulent 5 à l'intérieur du réchauffeur 3,3a en remplissant soigneusement avec les particules de catalyseur pulvérulent 5 l'ouverture ìleta-de l'ébauche-modèle 4. On place le réchauffeur 3,3a (rempli de catalyseur pulvérulent 5) avec le modèle-ébauche 5 dans le chateau 2. On installe ensuite le récipient 2 dans une chambre à haute pression et haute température de conception connue, et on le soumet à l'action d'une pression de 100 kilobars environ et d'une température de 20000C environ pendant 4 secondes, en obtenant ainsi une pièce diamantée 6 (figure lb) sous forme d'un écrou. Exemple 2. Procédé d'obtention d'un agglomérat de diamant polycristallin de forme déterminée, constituant une filière d'extrudage. Le modèle-ébauche 7 (figure 2a) de la filière 8 (figure 2b) est en graphite de densité égale à 2, g/cm3. Ce modèle-ébauche est usiné jusqu'à un état de surface de la classe 7. Le diamètre du canal du modèle-ébauche 7 (figure 2a) de la filière 8 (figure 2b) est égal à G,25 mm. Le catalyseur, la cellule réactionnelle 1 et les conditions de préparation de l'agglomérat polycristallin sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 3. Procédé d'obtention d'agglomérats polycristallins de diamant, constituant deux capacités coniques. tes modèles-ébauches 9 (figure 3) pour les capacités coniques 10 sont en graphite spectroscopiquement pur à granulation fine (300 à 1000 A). On les dispose dans une cellule réactionnelle 1 comme indiqué sur la figure 3.Le catalyseur, la cellule réactionnelle 1 et les conditions d'obtention de l'agglomérat polycristallin de diamant sont les mêmes que dans l'exemple 1. Dans les exemples 1 à 3 ci-dessus, pour extraire les pièces diamantées de la cellule réactionnelle on applique un traitement chimique avec un mélange d'acides nitrique et fluorhydrique. les paliers (guides) polycristallins de diamant pour mouvement de rotation avec frottement de glissement, obtenus selon le procédé de l'invention, sont caractérisés par leur haute résistance mécanique, leur bonne tenue à l'usure et leur longévité. C'est ainsi qu'une crapaudine de cabestan a résisté sans usure appréciable à 5000 000 de révolutions à une vitesse de rotation maximale de 15 000 tours/minute et en l'absence de lubrifiant. La durée d'obtention d'un agglomérat de diamant polycristallin est de 2 à 3 minutes. Ce laps de temps suffit pour effectuer toutes les opérations depuis la mise en place de la chambre snus presse jusqu'à son évacuation. Toutefois, comme cela déroule de l'exemple 3, le- nombre d'agglomérats polycristallins obtenus simultanément dans une cellule réactionnelle peut être au moins doublée. Aussi le temps et les frais nécessaires à la production d'une pièce peuvent-ils etre réduits davantage. Bien entendu, l'invention ntest nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représents qui n'ont été donnes qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATI 0N8 10 Procédé d'obtention d'agglomérats de diamant polycristallins de formes déterminées, du type dans lequel on soumet un modèle-ébauche en matière carbonée non-diamantée, en présence d'un catalyseur pulvérulent, à l'action d'une pression au moins égale à environ 80 kilobars, et on chauffe ledit modèle-ébauche, au moyen d'une impulsion de courant électrique, jusqu'à une température au moins égale à environ 1500C pendant un laps de temps de 0,1 à 10 secondes suffisant pour former un agglomérat de diamant polycristallin de forme voulue, caractérisé en ce que l'on utilise un modèle-ébauche dont les surcotes par rapport aux dimensions de l'agglomérat de diamant polycristallin à obtenir sont choisies en tenant compte du taux de retrait de la matière carbonée non diamantée, lors de la transformation de la matière carbonée en agglomérat de diamant polycristallin, et en ce que l'on utilise un catalyseur pulvérulent constitué de particules de dimensions inférieures aux cotes minimales du modèle-ébauche. 20 Procédé suivant la revendication 1, caractérisék en ce qu'on utilise du graphite en tant que matière carbonée non diamantée pour le modèle-ébauche. 30 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un modèle-ébauche dont les surcotes dépassent de 20 à 30 % les dimensions de l'agglomérat de diamant polycristallin de forme voulue. 40 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un graphite de densité au moins 3 égale à 2,00 g/cm3. 50 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un graphite spectroscopiquement pur. 60 Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur pulvérulent à o granulation de 300 à 1000 A. 70 Procédé suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ceci'on utilise un catalyseur pulvérulent à granulation 1 à 5 microns. 80 Agglomérat de diamant polycristallin, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé suivant - l'une des revendications 1 à 7.