Brevet FR2205514A1 — publié le 19740531

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique, et à leur procédé de préparation. Elle a pour objet de nouveaux dérivés d'acide thiocarbami- que et d'acide dithiocarbamique caractérisés par la formule générale I ci-après dans laquelle A,B et C qui peuvent être identiques ou différents, re présentent des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, des chainons -CH- ou des radicaux NR3 (dans lesquels R3 représente un atome d'hydro gène ou un radical alcoyle), X= un atome dat fra,-et~zxun åtoma d'oxygène ou de soufre 22 alkyle1NO2, SR4 ou un halogène (R4-H.ou alkyle) R1 et R2 qui peuvent etre identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des ra dicaux alcoyle inférieurs. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique qui répondent à la formule I ci-dessus, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogènure ou un sel d'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique N-substitué, sur un composé du groupe des azoles convenablement substitué. Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé qui fait l'objet de la présente invention, l'azole mis en oeuvre est compris dans le groupe des imidazoles, des oxadiazoles et des thiazoles substitués de façon appropriée. Outre les dispositions qui précèdent l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortent de la description qui va suivre. La présente invention vise tout particulièrement les nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique et leur procéda de préparation conformes aux dispositions qui précèdent et les compositions dans lesquelles sont incorporés les nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique conformes à l'invention. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention en vue de l'obtention des nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique conformes à l'invention. 1 doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. E-EMPLES EXEMPLE 1 On ajoute goutte à gou-tte une solution acétonique (150 ml d'acétone) de N-méthyl-1-nitro-5-chlorométhylène-2-imidazole (17,5 g = 0,1 mole) à une suspension de N,N-méthyl dithiocarbamate de sodium dans 300 ml d'acétone - (14,3 g : 0,1 mole de dithiocarbamate). Lorsque cette addition est terminée, on chauffe au reflux de l'acétone pendant 3 à 4 heures pour achever la réaction. On filtre ensuite le chlorure de sodium formé, on distille l'acé- tone, on reprend le résidu de la distillation par un solvant tel que le benzène. On lave la solution benzénique à liteau puis on sèche sur du sulfate de sodium. Après distillation ultérieure du benzine sous pression réduite, on distille le composé obtenu sous vide poussé. Il s'agit du composé de formule qui est le N,N-diméthyl dithiocarbamate de N-méthyl-l nitro-5méthylène-2-imidazole, obtenu avec un rendement de go. EXEMPLE 2 On dissout 19,5 g (O,l mole) de bromo-2 méthylène thiol-5oxadiazole-1,3,4 dans 350 ml d'acétone. L'on ajoute ensuite goutte a goutte, sous agitation, une solution aqueuse de chlorure ae sodium (10 ml de solution à 4atû) 7 puis goutte à goutte, 13,6 g (0,1 mole) de chlorure de N,N-diéthylcarbamoyle. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe au reflux pendant 4 heures. On laisse ensuite refroidir, on filtre le chlorure de sodium formé et on traite comme dans l'exemple l. On obtient ainsi, avec un rendement de 85f, le composé attendu, qui les le N,N-diéthyl thio-carbamte de bromo-2 -méthy lène-5-osadiazole-l,3,4, qui répond à la formule EXEMPLE 3 - On dissout 19,1 g (1/10 mole) de méthyl-4-thio-méthyl-5méthylène-thiol-2-thiazole dans 250 ml d'acétone. On prépare le sel de sodium in situ par addition, par exemple, de 1/20 mole de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium (1/10 mole) ou de méthylate ou d'éthylate de sodium sec (1/10 mole). On ajoute ensuite, goutte à goutte une solution benzénique de phosgène renfermant 9,9 g de phosgène (1/10 mole) dans 200 ml de benzène. Après agitation pendant 1 heure, on filtre, à l'abri de l'humidité, le chlorure de sodium formé.La solution filtrée est ensuite traitée, sous agitation, par addition de 14,6 g de diéthylamine (2/10 mole): On chauffe légèrement pendant 2 heures, puis on fil tre le chlorhydrate de diéthylamino formé et on distille les solvants (acdtone-benzène) après avoir séché sur du sulfate de sodium. On distille ensuite sous vide poussé le composé obtenu qui est le ,N-diéthylthio-carbamate de méthyl-4-méthylthio-5-méthy- lène-2-thiazole et qui répond à la formule le rendement obtenu est de 85%. les composés conformes à la présente invention se distinguent par leur excellente activité herbicide. les herbicides selon l'invention peuvent entre utilisés sous forme de solution d'émulsions, de suspensions ou de produits pulvérulents. Lorsqu'il s'agit de solution directement applicables par pulvérisation, on peut employer, comme liquides pour aspersion, des hydrocarbones tels que le tétrahydronaphtalène et les naphtalènes alkylés. On peut préparer les produits pulvérulents par mélange ou broyage des constituants actifs mélangés avec un Véhicule solide. les nouveaux dérivés conformes à la présente invention peuvent également être associés entre eux ou à d'autres constituants actifs dans des compositions douées de propriétés herbicides qui font également l'objet de la présente invention. Il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient de nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique qui se distinguent par leurs propriétés herbicides remarquables, par leur faible toxicité et par le fait qu'ils sont totalement biodégradables, donc émincez ment appropriés à l'usage des diverses applications à l'agriculture. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'tre décrits de façon plus explicite dans ce qui précède ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière sans s'écarter du cadre ni de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 10/ Nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique caractérisés par la formule générale I ci-après dans laquelle A, B et C, qui peuvent être identiques ou différents, re présentent des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, des chainons -CH- ou des radicaux NR3 (dans lesquels R3 représente un atome d'hydro gène ou un radical alcoyle) X= un atome de soufre, et T= un atome d'oxygène ou de soufre D= alkyle, -N02,SRq o ?aa halogène (R4-=H ou aJ-kyle)- R1 et R2, qui peuvent titre identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle inférieurs. 20/ Procédé de préparation des nouveaux dérivés d'acide thiocarbamique et d'acide dithiocarbamique de formule I selon la Revendication l, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure ou un sel d'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique N-substitué sur un composé du groupe des azoles convenablement substitué. 30/ Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce que 1 'azo- le mis en oeuvre est compris dans le groupe des imidazoles, des oxadiazoles et des thiazoles substitués de façon appropriée. 40/ Compositions nouvelles caractérisées en ce qu'elles contiennent à titre de constituant actif au moins un dérivé d'acide thiocarbamique ou dithiocarbamique de formule générale I associé à des véhicules appropriés. 50/ Compositions selon la Revendication 4, caractérisées en ce que les véhicules appropriés sont des solvants, des dispersants, des mouillants, des additifs et/ou des épaississants. 60/ Compositions selon l'une quelconque des Revendications 4 et 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une charge minérale inerte choisie dans le groupe qui comprend le talc, le carbonate de calcium, le kaolin, le kieselguhr, la bentonite, la vermiculite, les silices naturelles ou synthétiques, l'oxyde de fer. 70/ Compositions selon l'une quelconque des Revendications 4 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une charge or ganiqueeinerte choisie dans le groupe qui comprend les huiles minérales, les huiles végétales, les polyols, les alcools gras, les esters gras, les polyglycols, les cires naturelles ou synthétiques, les résines naturelles ou synthétiques, les coquilles de noix broyées. 80/ Compositions selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un agent tensioactif choisi dans le groupe qui comprend les composés anioniques, les composés cationiques et les composés non ioniques. 90/ Application des nouveaux composés selon la revendication 1 ou selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, à l'agriculture, en tant qu'herbicides. 100/ Procédé de lutte contre la croissance des plantes indésirables, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents propres à exercer cette action, des composés selon la revendication 1, soit seuls, soit en association conformément à l'une quelconque des revendications 4 à 8.