Brevet FR2212408A1 — publié le 19740726

La présente invention concerne une encre pour écrire sur les tableaux et un procédé de sa préparation. L'encre est constituée d'un pigment, d'une résine, d'un solvant qui-dissout bien la résine et d'un liquide organique volatil qui solvate la résine. On peut produire l'encre en préparant une dispersion de pigment en mélangeant le pigment et la résine dans le solvant qui dissout la résine ou en préparant une dispersion du pigment précédemment revêtu d'une résine dans le solvant qui dissout la résine, puis en ajoutant un liquide organique non volatil qui solvate la résine de cette dispersion et en mélangeant bien. Si on le désire, on peut ajouter à la dispersion de pigment un inhibiteur empêchant que les marques faites avec l'encre n'absorbent l'humidité atmosphérique en formant un louche. Bien qu'on connaisse de nombreuses encres pour écrire sur les tableaux, elles présentent toutes des défauts et aucune n'est entièrement satisfaisante. Des exemples de telles encres de l'art antérieur figurent ci-après. Le brevet japonais n0 17616/'69 décrit une encre utile sur des surfaces non polaires. L'encre-est constituée d'un agent colorant, d'une résine et de deux types de solvants. On utilise le premier solvant pour dissoudre l'agent colorant et le second solvant ne doit pas dissoudre l'agent colorant. On utilise un mélange de ces deux solvants pour dissoudre d la fois l'agent colorant et la résine. De plus, dans cette encre, la tension de vapeur du premier solvant doit Entre supérieure à celle du second solvant. Le brevet japonais nO 4 & 7/'70 décrit une encre-qu'on peut également utiliser sur des surfaces non polaires. L'encre est constituée d'un agent colorant, d'un solvant et d'une résine formant un film dur et fragile. Le brevet japonais nO 40290/'71 décrit une encre pour écrire sur un tableau noir. L'encre est constituée d'un pigment, de deux types de solvants ayant chacun des tensions de vapeur différentes et d'une résine qui est soluble dans le solvant ayant la tension de vapeur la plus élevée, mais est insoluble dans le solvant ayant la tension de vapeur la plus faible. Le brevet japonais n" 402941'71 décrit une encre pour tableaux, constituée d'un colorant, d'un solvant et d'un sel minéral extremement hygroscopique. Le brevet japonais n" 41930/'71 décrit une encre de marquage constituée d'un colorant, d'une résine, de deux types de solvants ayant chacun une tension de vapeur différente et d'une huile ou d'une graisse. Le brevet japonais n" 253/'72 décrit-une encre pour marqueur, qui est constituée d'un colorant, d'un polymère vinylique soluble dans l'eau, d'eau et d'alcool éthylique. Le brevet japonais n0 29125'72 décrit une composition colorante. Cette composition est constituée d'un colorant acide soluble dans l'eau, d'un alcool, d'eau et d'un agent tensio-actif anionique. Le brevet japonais n" 29666/'72 décrit une encre cons tituée d'un colorant, d'eau et d'un solvant organique et d'une résine qui se dissout uniquement dans l'eau ou dans le solvant organique pour écrire sur un tableau noir ou blanc ayant une surface émaillée. Le brevet japonais nO 14690/'73 décrit un procédé de préparation d'une encre pour marqueur consistant à disperser un pigment revêtu de résine dans un solvant organique et à mélanger un liquide non volatil dissolvant à peine la résine dans la dispersion. Comme précédemment indiqué, on connait dans l'art de nombreuses encres pour écrire sur les tableaux. Cependant, aucune des encres de l'art antérieur n'est totalement satisfaisante. Les défauts et les inconvénients de ces encres de l'art antérieur sont nombreux et on peut facilement les représenter sur un tableau, tel que le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Défauts Brevet japonais n A B C D E F G H I 17616/'69 0 0 0 4807/'70 0 0 0 40290/'71 0 0 0 0 40294/'71 0 41930/'71 0 o 253/'72 0 0 0 29125/'72 O O 29666/'72 0 0 0 14690/'73 o Les inconvénients et défauts (A) à (I) figurant dans fe tableau ci-dessus sont les suivants A : convient uniquement pour les surfaces non polaires. B : les marques deviennent plus difficiles à effacer avec le temps. C : formation importante de poussières lors de l'effacement. D : les marques sont plus difficiles à effacer dans des conditions de faible humidité. E : le tableau se salit considérablement par usages répétés. F : l'encre a fortement tendance à s' étaler sur une surface ou à couler dans des conditions très humides. G : ne convient que pour les surfaces émaillées. H : salit fortement le tableau lors de l'effacement par suite de la présence d'un -composant ne séchant pas. I : l'encre s'altère dans le temps. En tenant compte de ces considérations, l'encre décrite dans le brevet japonais nO 14690/'73, qui est constituée d'un p-igment revetu de résine, d'un solvant organique et d'un liquide non volatil qui dissout à peine la résine, semble constituer l'encre de liard antérieur présentant le moins de défauts. Cependant,l'encre de ce brevet est inférieure à l'encre de la présente invention. Les caractéristiques et inconvénients de l'encre du brevet japonais nO 14690/'73 sont décrits plus en détail en regard de la figure 1.Après évaporation du solvant volatil du film d'encre, le liquide non volatill,qui ne dissout pas la résine, demeure à l'interface-2 du film de résine et à l'interface 4 entre le film de résine et le tableau 3. I1 se produit une agglomération de la résine adhérant au pigment et le développement de particules grossières 5, comme le montre la figure 1. Bien que le film d'écriture soit facilement enlevé comme précédemment décrit, il est inévitable que l'encre soit instable et qutún marqueur renfermant cette encre ait une durée d'utilisation brève car le liquide non volatil ne dissout pas la résine. Au contraire, bien que l'encre de l'invention renferme un inhibiteur de louche qui ne dissout pas la résine, cette encre constitue une dispersion très stable par suite de l'utilisation d'un liquide organique non volatil qui solvate la résine dans l'encre. Donc, les inconvénients précédemment indiqués concernant les encres de l'art antérieur disparaissent dans l'encre de l'invention. Lorsqu'on utilise les encres de l'invention sur un tableau, même après évaporation de l'inhibiteur de louche, on obtient un film d'écriture plastique et continu. L'élimination ultérieure du film devient facile, car il n'a en soi qu'une faible adhésion au tableau. La présente invention concerne une encre à écrire pour tableaux, constituée essentiellement de (1) un pigment minéral ou organique, (2) une résine naturelle ou synthétique, (3) un solvant organique volatil qui est capable de dissoudre la résine et (4) un liquide organique non volatil qui solvate la résine et, eventuellement, (5) un hydrocarbure aliphatique liquide hydrophobe. L'invention concerne également des procédés de préparation de l'encre à écrire de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation et en se référant aux dessins annexés dans lesquels - la figure 1 représente une coupe'du film forme lorsqu'on écrit avec une encre pour écrire de l'art antérieur, et - la figure 2 représente une coupe du film formé lorsqu'on écrit avec une encre pour écrire de l'invention. Comme précédemment décrit, une encre pour écrire de l'invention pour tableaux est constituée essentiellement de (1) un pigment, (2) une résine, (3) un solvant organique volatil qui est capable de dissoudre la résine et (4) un liquide organique volatil qui solvate la résine. Les composants de l'encre pour écrire de l'invention sont décrits plus en détail ci-après. La résine entrant dans l'encre de l'invention est une résine naturelle ou synthétique et on peut utiliser toute-résine naturelle ou synthétique soluble dans un solvant organique. I1 est souhaitable que la résine disperse de façon efficace le pigment et, plus la résine est capable de disperser le pigment, mieux elle convient dans l'invention. Cependant, on préfère ne pas utiliser de résine produisant une solution de résine extremement visqueuse. Des exemples de telles résines appropriées qu'on peut utiliser sont des résines naturelles3 telles que la gomme laque, la colophane et similaires et des résines synthétiques, telles que des dérivés de cellulose comme l'acétate-butyrate de cellulose, l'acétate-propionate de cellulose et similaires, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, le polyvinylbutyral, la colophane modifiée par l'acide maléique, des esters polyacryliques, tels que le polyméthacrylate de butyle et des résines cétoniques, telles que les résines obtenues par condensation d'une cétone (telle que la cyclohexanone) avec un aldéhyde (tel que le formaldéhyde) qui existent dans le commerce sous la dénomination de Aron KR (produit par Toa Gosei Chemical Co., Ltd., qui a un point de ramollissement de 85 à 105 C) et Hilac 110 (produit par Hitachi Chemical Co., Ltd. ayant un point de ramollissement de 110 à 1300C). On peut utiliser ces résines seules ou en combinaisons. Les caractéristiques de résines naturelles et synthétiques appropriées qu'on peut utiliser dana l'invention figurent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Caractéristiques Résine Générales Préférées Gomme laque p.H. 900-1100 950-1000 P.R. 30-60 C 35-45 C P.F. 77-90 C 77-90 C I.A. 55-60 C 53-60 C Colophane P.R. 80-120 C 95-102 C Dérivés de cellulose P.N. - 100-600 150-250 Copolymère de chlorure de polyvinyle et d'acétate de polyvinyle D.P. 250-500 300-400 Polyvinylbutyral D.P. 250-1000 250-500 Colophane modifiée P.M. 300-400 300-360 I.A. 25-320 90-200 P.R. 120-185 140-170 Ester acrylique Vis. 0,4-10 poises 1,0-4,0 poises Résine cétonique P.M. 400-500 400-450 Nota P.M. = poids moléculaire P.R. = point de ramollissement P.F. = point de fusion t.A. = indice d'acide D.P. = degré de polymérisation Vis. = viscosité (mesurée à 30"C à 40% en poids dans la mdthyléthylcétone). On peut utiliser des pigments organiques et minéraux dans l'encre de l'invention, et on préfère les pigments organiques car ils ont une couleur claire et un pouvoir tinctorial élevé. il est nécessaire que les pigments utilisés aient une bonne dispersibilité dans le véhicule constitué par la combinaison de la résine et du solvant. Des exemples de pigments organiques appropriés sont des pigments azoSques, tels que le Permanent Carmine FB (C.I. 12490), le Permanent Yellow HR, le Pigment Red 23, etc., des chélates métalliques, tels que des complexes de chrome et des complexes de cuivre comme le Phthajfocyaníne Blue (C.I. 74160), etc. ou, en particulier, des laques d'acide, telles que des laques obtenues avec un acide sulfonique et des sels de calcium, baryum et manganèse, telles que le Watchung Red (C.I. 15865), le Brilliant Carmine 3B (C.I. 16105), le Watchung Red M (C.I. 15865), etc. et des pigments minéraux, tels que le noir de carbone. De plus, on peut utiliser des pigments organiques, tels qu'une phtalocyanine, une quinacridone, une anthraquinone, un indigotde et similaires. On peut utiliser ces pigments seuls ou en combinaisons dans l'encre de l'invention. Le diamètre des particules de pigment varie selon le type de pigment utilisé. Cependant, la taille des particules est de préférence comprise entre environ 0,01 et 0,3/um. Le pigment doit être suffisamment dispersé pour qu'on obtienne un écoulement régulier à travers un tube capillaire dans la pointe d'un marqueur et, de plus, il est nécessaire que le pigment de l'encre ne s'agglomère pas pendant le stockage. On obtient cette bonne dispersion du pigment en traitant au broyeur le pigment décrit ci-dessus, la résine et, si on le désire, une petite quantité d'un adjuvant de dispersion en utilisant un broyeur à billes, un broyeur à sable ou un agitateur à peinture, etc. Des exemples d'adjuvants ou d'agents de dispersion sont des agents tensio-actifs non ioniques, tels qu'un éther alkylique de polyoxyéthylene (dont la portion alkyle renferme de 8 à 18 atomes de carbone et qui présente un équilibre hydrophile lipophile de 8 à 18), etc. La concentration appropriée de l'adjuvant de dispersion est d'environ 0,1 à 2% en poids par rapport au poids de pigment utilisé. Lorsqu'on utilise un pigment qu'on a préalablement revetu de la résine précédemment décrite dont la taille des particules, après revetement, ne dépasse généralement pas 10 m, on obtient une bonne dispersion. Divers -pigments revêtus de résine de ce type sont commercialisés sous les dénominations de Red 2x-103 (C.I. Pigment Red 144 revêtu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle)3 Red 3xlA-849 (C.I. 59300 revêtu de polyvinylbutyral), Red 3xlA-843 (C.l. 15865 revêtu de polyvinylbutyral), Microlith Scarlet 20754-A (C.I.Pigment Red 166 revêtu d'un dérivé de cellulose), Blue 2x5A-760 (C.I. 69800 revêtu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle), Microlith Ble 4G-T (C.I. 74160 revêtu d'une colophane modifiée par l'acide maléique), Microlith Blue 4G-K (C.I. 74160 revêtu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle), Microlith Blue-4G-4 (C.I. 74160 revêtu d'un dérivé de cellulose), Microlith Blue A3R-K (C.I. 69800 revêtu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate -de vinyle), Black 2x8A-734 (C.I. 77265 revetu de polyvinylbutyral), Black VE-817 (C.I. 77265 revetu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle), Black CD-817 (noir de carbone revetu d'un dérivé de cellulose), Microlith Black C-T (noir de carbone revetu d'une colophane modifiée par l'acide maléique), Microlith Black C-K (noir de carbone revêtu d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle) et Microlith Black C-A (noir de carbone revetu d'un dérivé de-cellulose). Des pigments appropriés du commerce sont ie Mitsubishi Carbon &num; 33 et Sumiton Fast Red GR. La dénomination commerciale Microlith désigne des pigments de-Ciba-Geigy Co., Red 2x-103, Red 3xlA-849, Red 3xlA-843, Blue 2x5A-760, Black 2x8A-734, Black VH-817 et Black CD-817 sont des dénominations commerciales de produits de Sumika Color Co., Ltd., Mitsubishi Carbon &num; 33 est la dénomination com- merciale d'un produit de-Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd., et Sumiton Fast Red CR est la dénomination commerciale d'un produit de Sumitomo-Chemical Co., Ltd. Des solvants appropriés qu'on peut utiliser pour dissoudre la résine ci-dessus sont ceux ayant un point d'ébullition compris entre environ 60 et 170"C, de préférence entre 70 et 1200 C. Des exemples de solvants appropriés sont des alcools, tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool propylique normal, l'alcool isobutylique, l'alcool butylique normal et similaires; des cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone, le diacétone-alcool et similaires; des esters, tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate de l'éther monoéthylique de I'éthylèneglycol, l'acétate de l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol et similaires; et des hydrocarbures~aromatiques, tels que le toluène, le xylène et similaires. Le liquide organique non volatil qui solvate la résine est de façon fondamentale, un composé organique renfermant un groupe fonctionnel capable de former des liaisons hydrogène, c'est-8-dire renfermant par exemple un groupe fonctionnel, tel que -OH, O -S- etc. capable de former une liaison hydrogène. Ces liquides organiques non volatils ont généralement un point d'ébullition supérieur à environ 2000C, de préférence supérieur à environ 280cl. Des exemples de tels liquides organiques, capables de former une liaison hydrogène, sont des composés comportant un radical polyfonctionnel, tels que des polyalcools, des dérivés de polyalcools comme les éthers glycoliques et les composés renfermant une liaison éther ou thioéther, tels qu'un thioéther glycolique.Plus le nombre de ces radicaux fonctionnels formant des liaisons hydrogène présents dans la molécule est élevé, meilleure est la solvatation de 1a résine par le composé. Des exemples de tels liquides organiques non volatils solvatant la résine sont l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, l'hexylèneglycol, le tétraéthylène glycol, te polyéthylèneglycol, le polypropylèneglyeol, le thiodiéthylèneglycol, la glycérine, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, I'éther monoéthylique du triéthylèneglycol, le butanediol et le triméthylèneglycol. Cependant, bien que ces liquides organiques non volatils conviennent tous pour solvater la résine, chacun d'eux ne solvate pas nécessairement au même degré toutes les résines. Donc, il est important de choisir le liquide organique non volatil approprié convenant à une résine particulière pour obtenir une bonne solvatation. Par exemple, bien que le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol solvatent les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle uniquement à un faible degré, le thiodiéthylèneglycol, la glycérine et similaires solvatent facilement les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle. Donc, après évaporation du solvant utilisé pour dissoudre la résine, ltencre de l'invention demeure sous forme d'un film plastique et continu avec seulement un faible degré d'adhésion au tableau.Ce phénomène rend donc l'encre de l'invention totalement différente des encres pour écrire sur les tableaux de l'art antérieur, qui sont constituées de deux types de solvants, comme précédemment décrit. Par exemple, dans le cas de l'encre décrite dans le brevet japonais n" 40290/'71, après évaporation du solvant à tension de vapeur élevée utilisé pour dissoudre la résine, le diluant à faible tension de vapeur qui ne dissout pas la résine demeure. Par conséquent, il se forme un film fragile et discontinu. Donc, lors de lteffa- cement, il se produit inévitablement une poussière, et l'élimination du film est difficile. Lorsqu'on utilise des hydrocarbures aliphatiques non volatils, tels que des cires, des paraffines, des oléfines et similaires qui ne sont pas polaires ou qui sont très légèrement polaires et que l'on considère ne pas solvater la résine, au lieu du liquide organique non volatil solvant la résine de l'invention, il est extremement difficile d'obtenir une encre stable et l'élimination du film d'encre d'un tableau devient difficile après quelques heures seulement ou quelques jours. La résine utilisée dans l'invention présente généralement une forte adhésion à divers types de surfaces de tableaux et, par conséquent, lorsqu'on n'utilise pas un liquide organique non volatil, le film obtenu est difficile à éliminer, c'est-à-dire que les divers groupes fonctionnels (groupes polaires) de la résine adhèrent à la surface. Si ces groupes fonctionnels sont bloqués par un liquide organique non volatil capable de former des liaisons hydrogène dans la molécule, ces groupes polaires précédemment décrits de la résine sont bloqués par les liaisons hydrogène, ce qui réduit l'adhésion à la surface et facilite l'élimination du film. Une caractéristique importante de l'invention est l'utilisation du liquide organique non volatil qui, comme précédemment décrit, peut solvater les résines utilisées en combinaison. Le film obtenu à partir de l'encre dont les résines sont solvatées est plastique et continu. Les propriétés physiques nécessaires d'un tel. film sont les suivantes 1) le film doit etre éliminable, et 2) le film adhérant au tableau doit, lorsqu'on le met au contact de de l'eau, se séparer facilement de la surface, etre plastique et conserver essentiellement une forme continue. Le terme "solvatation", tel qu'on l'entend ici, signifie que l'on obtient les caractéristiques (2) ci-dessus dans l'invention. De plus, comme les glycérides,qui constituent les ingrédients principaux des huiles et des graisses, renferment dans une certaine mesure des insaturations dans leur gaine aliphatique, une encre les contenant s'oxyde par l'air en formant dans le temps un solide sec, si bien qu'il est impossible d'utiliser une telle encre pour écrire sur les tableaux. Comme le liquide organique non volatil utilisé dans l'invention .précedemment décrit comporte plusieurs groupes polaires (qui sont capables de former une liaison hydrogène), le liquide organique non volatil solvate facilement la résine. L'encre forme donc un film qu'on élimine facilement par effacement par suite du faible degré d'adhésion au tableau, même lorsqu'un certain temps s'est écoulé. Cependant, un film d'écriture d'une encre constitube d'un pigment, d'une résine, d'un liquide non volatil et d'un solvant, a tendance à former un louche en forte humidité. Une autre caractéristique de l'invention est l'addition d'un inhibiteur de louche à l'encre, de façon que le film d'écriture ne forme pas de louche, c'est-à-dire ne blanchisse pas par augmentation de la diffusion lumineuse en forte humidité. C'est-à-dire qu'en plus du liquide organique non volatil précédemment décrit, qui est indispensable pour obtenir dé bonnes caractéristiques du film et de bonnes caractéristiques d'élimination, l'encre de l'invention peut renfermer éventuellement un solvant hydrophobe non polaire ou tres légèrement polaire ayant un point dF6bullition élevé qui empêche, de façon efficace, l'absorption de l'humidité par le film d'écriture. Les caractéristiques que doit posséder un solvant inhibant le louche d'un film d'écriture sont tout d'abord le fait que le solvant soit un liquide hydrophobe et ensuite qulil ait une vitesse de vaporisation appropriée. C'est-à-dire que, arc un solvant ayant un point d'ébullition élevé (supérieur à 300"C), les salissures, lors de l'effacement, sont importantes, car le film d'écriture sèche lentement et, avec un solvant ayant un bas point d'ébullition (inférieur à 160"C), l'aptitude à empêcher l'absorption de l'humidité diminue car le film sèche trop rapidement. Donc, une gamme de points d'ébullition préférable est comprise entre environ 180 et 260"C. Enfin, on doit choisir le solvant de telle sorte qu'il ait une gamme de viscosités appropriée.Un solvant visqueux empêche l'encre de couler régulièrement à la pointe d'un instrument d'écriture. De façon appropriée, la viscosité de l'inhibiteur de louche doit être inférieure à environ 4 cPo à 3O0C. On préfère les viscosités faibles. Cependant, il est nécessaire que l'inhibiteur de louche ne dissolve ni le pigment, ni la résine naturelle ou synthétique, et également qu'il ne solvate pas les résines. Des composés appropriés présentant les caractéristiques indiquées sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques, de préférence un hydrocarbure saturé, tel que le kérosène n"l et le kérosène n 2 des normes industrielles japonaises. On préfère ne pas utiliser d'hydrocarbures aromatiques car ils tendent à dissoudre les résines utilisées.Bien que la quantité de solvant puisse être comprise entre 10% et 70% de la teneur en solides de l'encre (ctest-à-dire de la totalité du pigment et de la résine ou du pigment revêtu utilisé), lorsque la concentration correspond à l'extrémité inférieure de la gamme, on n'empêche pas totalement le louche du film par suite du recouvrement insuffisant du film et, lorsqu'on utilise une concentration proche de l'extrémité supérieure de la gamme, le film sèche très difficilement et la dispersion de l'encre tend à être instable. Donc, la gamme particulièrement préférée est comprise entre 30% et 50% des constituants solides de l'encre. Une autre description du film d'écriture obtenu avec l'encre de l'invention est illustrée par la figure 2. La solvatation par le liquide organique non volatil de la résine forme un film plastique et continu 6 et coarme e ;'inhibiteur de louche 7 n'a pas d'affinité pour le film continu solide formé, il migre progressivement à la surface du film lors de l'évaporation du solvant volatil et recouvre ensuite la surface du film. De pins, avec l'écoulement du temps, l'inhibiteur de louche s'évapore également et ensuite le film d'écriture n'est plus susceptible d'être modifié par l'humidité par suite de la formation d'un film plastique continu. On peut, si on le désire, utiliser d'autres additifs. Des exemples de tela additifs appropriés sont un agent tensio-actif comme dispersant, un dérivé de cellulose comme collotde protecteur et la polyvinylpyrrolidone, un éther polyvinylmethyliquep etc. comme polymère vinylique. Des exemples caractéristiques d'additifs appropriés qu'on peut utiliser dans l'invention sont des agents tensio-actifs non ioniques, tels que des éthers oléyliques de polypxyéthylène (ayant un équilibre hydrophile-lipophile de 12,0 - 4,0), des éthers alkylphényliques de polyoxyéthylène (ayant un équilibre hydrophile-lipophile de 13,0 + 5,0) et similaires; des dérivés de cellulose, tels que l'hydroxypropylcellulose; l'acétate-propionate de cellulose (propionate soluble dans l'alcool (ASP) ; teneur en radicaux acétyle 3.2% en poids, teneur en radicaux hydroxy 5,470 en poids5 teneur en radicaux propyle 39.2% en poids5 point de fusion 195-200 C), un acétate butyrate de cellulose renfermant un demi-butyrate secondaire (HSB) (teneur en radicaux acétyle 13,5% en poids5 teneur en radicaux butyryle 37,0% en poids, teneur en radicaux hydroxy 1,5% en poids, point de fusion 155-1650C) et un butyrate soluble dans l'alcool (ASB) (teneur en radicaux acétyle 2,0% en poids, teneur en radicaux butyryle 47,0% en poids, teneur en radicaux hydroxy 4,7% en poids, point de fusion 150*160GC) et similaires.On peut utiliser de façon efficace, comme solvants auxiliaires de la résine, des amides, tels que le N,N-diméthylformamide et Le NnN-diméthylacétamide et des nitroparaffines, telles que le nitro-2 propane le nitro-l propane, le nitroéthane, etc. à des concentrations pouvant atteindrè environ 10% en poids. Les divers composants précédemment décrits peuvent être présents dans l'encre de l'invention dans les pourcentages pondéraux suivants : pigment 5 à 10%, résine 3 à 10%, solvant 70 à 90%, liquide organique non volatil 5 à 10%, inhibiteur de louche 3 à 10% et autres additifs-O å à 10%. On peut préparer l'encre de l'invention en utilisant les procédés suivants : Apres dispersion du pigment par addition (a) du pigment et de la résine naturelle ou synthétique ou (b) du pigment revêtu de la résine naturelle ou synthétique au solvant ne dissolvant pas le pigment et dissolvant la résine, on ajoute ensuite le liquide organique non volatil qui solvate la résine et on solvate la résine. De plus, dans ce cas, on peut également disperser (a) ou (b) dans une solution constituée du liquide organique non volatil solvatant la résine et du solvant qui dissout la résine. On peut préparer l'encre de l'invention -renfermant l'inhibiteur de louche pour film d'écriture, de nombreuses façons. Un exemple préféré de procédé de préparation de l'encre de l'invention renfermant l'inhibiteur de louche consiste å mélanger le pigment (a) ou (b) et le liquide organique non volatil qui solvate la résine pour permettre une solvatation suffisante avant l'addition de l'inhibiteur de louche. Pour obtenir-la solvatation suffisante désirée après dispersion de (a) ou (b) dans une partie du solvant (entre 1/10 et 1/3 du poids total de solvant), on ajoute le liquide organique non volatil à la dispersion et on peut ainsi obtenir de façon efficace une dispersion concentrée. La dispersion concentrée ainsi préparée à laquelle on ajoute ensuite le reste de solvant contribue non seulement à réaliser une dispersion efficace, mais également permet un mélange facile sans abaisser la dispersibilité du pigment lorsqu'on ajoute un inhibiteur de louche et, par conséquent, on obtient un produit stable pendant le stockage. Lorsqu'on modifie l'ordre de mélange du pigment, de la résine et similaires, la stabilité en cours de stockage tend à diminuer. L'invention est illustrée en détail dans les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties, pourcentages, rapports et similaires sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On mélange soigneusement pendant 5 h, en utilisant un agitateur pour peinture, 7 g de Mitsubishi Carbon-Black &num; 33 (C.I. 77265), 7 g de S-lec C (copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, dans un rapport molaire de 76/13; degré de polymérisation 420; fourni par Sekisui Chemical Co., Ltd.), 128 g de méthylisobutylcétone, 26 g de toluol, 22 g d'alcool isopropylique et 10 g de glycérine, en obtenant une encre noire. EXEMPLE 2 On mélange dans un broyeur d billes, pendant 24 heures, pour disperser le pigment, 70 g de Sumiton Fast Red GR (C.I. Pigment Red 139), 70 g de polyvinylbutyral (ayant un degré moyen de polymérisation de 250-500, degré de butyralisation : 50-85 moles %), 360 g d'alcool propylique normal, 360 g d'alcool éthylique et 0,7 g d'Emulgen A-60 (composé polyaromatique produit par Kao Soap Co., Ltd., ayant un équilibre hydrophile-lipophile de 12,8, qui ost un agent tensio-actif non ionique). On ajoute ensuite à 86 g du mélange en dispersion 74 g d'alcool éthylique, 32 g d'acétate éther monoéthylique d'éthylèneglycol et 8 g dthexylèneglycol et on mélange soigneusement en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 3 A 50 g d'un mélange de 28 g de Blue 2x5A-760 et 72 g d'alcool isopropylique, on ajoute 90 g d'alcool éthylique, 45 g d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, 1O g de.N,N-diméthylformamide et 10 g éther monoéthylique du triéthylèneglycol et on mélange soigneusement en obtenant une encre bleue. EXEMPLE 4 A 50 g d'un mélange de 30 g de Microlith Red BR-T et 70 g de xylène, on ajoute 60 g de méthyléthylcétone, 75 g d'acétate de butyle et 15 g de diéthylèneglycol et on mélange soigneusement en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 5 A 50 g d'un mélange de 28 g de Black 2x8A-734 et 72 g d'alcool propylique normal, on ajoute 110 g d'alcool éthylique, 22 g d'alcool isobutylique, 5 g de NJ-Col 240A (alcool isotétracosylique fourni par Shinnipon Rika K.K.,Japon) et 3 g d'hydroxypropylcellulose et on mélange soigneusement pour obtenir une bonne dispersion, puis on mélange 49 g d'éthylèneglycol et 6 g de polyéthylèneglycol 200 en obtenant une encre noire. EXEMPLE 6 A 50 g d'un mélange bien agité de 28 g de Microlith Black C-T et 72 g de méthylisobutylcétone, on ajoute une solution mélangée de 118 g de xylène, 22 g d'alcool isopropylique et 10 g de triméthylèneglycol en obtenant une encre noire. EXEMPLE 7 On ajoute 90 g d'alcool éthylique, 10 g de N-méthylformamide, 32 g d'alcool propylique normal et 5 g d'acétate-butyrate de cellulose à 50 g d'un mélange de 24 g de Microlith Black C-A et 76 g d'alcool butylique normal puis on mélange soigneusement et on ajoute 5 g de butanediol et 8 g de propylèneglycol en obtenant une encre noire. EXEMPLE 8 A 50 g d'un mélange bien agité de 30 g de Microlith Blue 4G-A et 70 g d'alcool propylique normal, on ajoute une solution mélangée de 105 g d'alcool éthylique, 30 g d'alcool butylique normal, 10 g de thiodiéthylèneglycol et on mélange soigneusement en obtenant une encre bleue. EXEMPLE 9 On mélange, en utilisant un agitateur à peinture pendant 5 h, 7 g de Mitsubishi Carbon Black &num; 33, 7 g de polyvinylbutyral semblable à celui utilisé dans l'exemple 2, 128 g d'alcool isopropylique, 25 g d'alcool butylique normal, 23 g d'alcool éthylique, 7 g de diéthylèneglycol et du Solvent H nOO (kérosène, p.e. 256"C), en obtenant une encre noire. EXEMPLE 10 On mélange dans un broyeur à billes pendant 24 h, pour disperser le pigment, 70 g de Sumiton Fast Red GR, 70 g de polyvinylbutyral, 360 g d'alcool propylique normal, 360 g d'alcool éthylique et 0,7 g d'Emulgen A-60.-On ajoute ensuite à cette solution mélangée 74 g alcool éthylique, 27 g d'alcool butylique normal, 8 g de glycérine et du Solvent L n 0 (kérosène, p.e. 204 C) et on agite soigneusement en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 11 On malaxe soigneusement 30 g de Microlith Red BR-T avec 46 g de xylène en obtenant une dispersion concentrée à laquelle on ajoute ensuite 24 g de triethylèneglycol en obtenant un mélange pateux. Ensuite, à 50 g de ce mélange piteux, on ajoute 60 g de méthylisobutyl cé tone, 84 g d'acétate de butyle et 6 g de Solvent M n 0 (kérosène, p.e. 2350C) et on -mélange soigneusement en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 12 On malaxe soigneusement 28 g de Blue 2x5A-i60 avec 52 g d'alcool isopropylique en obtenant une dispersion concentrée à laquelle on ajoute ensuite 20 g de polyéthylèneglycol en.obtenant un mélange pâteux. Ensuite, à 50 g du mélange pateux, on ajoute 91 g d'alcool éthylique, 50 g d'alcool isobutylique, 2 g d'hydroxypropylcellulose (ayant une viscosité de 3,0 à 5,9 cPo à 200C en solution aqueuse à 25; pH 5,0-7,0) et 7 g de Sol vent M n 0 et on mélange soigneusement en obtenant une encre bleue. EXEMPLE 13 On malaxe soigneusement 28 g de Microlith Black C-T avec 52 g de méthyléthylcétone en obtenant une dispersion concentrée -à laquelle on ajoute ensuite 10 g de thiodiéthylèneglycol et 10 g d'éthylèneglycol pour préparer un mélange pâteux. Ensuite, à 50 g de ce mélange piteux, on ajoute 120 g de toluène, 24 g d'alcool propylique normal et 6 g de Solvent H n 0 et on mélange soigneusement en obtenant une encre noire. EXEMPLE 14 On malaxe soigneusement 21 g de Red 3xLA-849 et 6 g de Red 3x1A-843 à 53 g d'alcool isopropylique en obtenant une dispersion concentrée à laquelle on ajoute ensuite 20 g de tétraéthylèneglycol en obtenant un mélange pâteux. Ensuite, à 50 g du mélange pateux, on ajoute 50 g d'alcool éthylique, 64 g d'alcool butylique normal, 30 g d'éther monoéthylique de 1'éthylèneglycol et 6 g de Solvent M n 0 et on mélange soigneusement en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 15 On malaxe soigneusement, pour former une pater 32 g de Microlith Scarlet 20754-A, 16 g de propylèneglycol et 52 g -d'alcool propylique normal, on ajoute 196 g d'alcool éthylique, 40 g d'acétate d'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, 50 g de N,N-diméthylformamide et 14 g de Solvent L n0O et on agite soigneusement le mélange en obtenant une encre rouge. EXEMPLE 16 On malaxe soigneusement, pour former une pétez 30 g de Black 2x8A-734, 20 g de polyéthylèneglycol et 50 g d'alcool isopropylique, on ajoute 200 g d'alcool éthylique, 84 g d'alcool butylique normal, 1,6 g d'acétate-propionate de cellulose (propionate soluble dans l'alcool (ASP); teneur en radicaux acétyle 3,0% en poids, teneur en radicaux hydroxy 5,4% en poids, teneur en radicaux propyle 39,2% en poids, point de fusion 1952000C) et 16 g de Solvent M n 0 et on agite soigneusement le mélange en obtenant une encre noire. EXEMPLE 17 On malaxe soigneusement, pour former une pate, 30 g de Black 2x8A-734, 10 g de polyéthylèneglycol (ayant un poids moléculaire d'environ 200), 10 g de polypropylèneglycol (ayant un poids moléculaire d'environ 400) et 50 g d'alcool isopropylique, on ajoute au mélange-pSteux 200 g d'alcool éthylique, 86 g d'alcool is-obutylique et 14 g de Solvent H n 0 et on agite soigneusement le mélange en obtenant une encre noire. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 9 On mélange soigneusement les quantités indiquées des composants figurant dans le tableau III, en obtenant des encres de l'art antérieur qu'on utilise à titre comparatif. TABLEAU III Exemple Référence de Exemple de Composants Remarques Proporcompa- l'art anté- réference tions ratif rieur (brevet n n japonais n ) 1 17616/'69 2 Luxol Fast C.I. Solvent 10% en Scarlet C Red 69 (E.I. poids du Pont de Nemours & Co. Inc.) Cumarone VM Résine de 7% en coumarone- poids indène Alcool propy- 40% en lique normal poids Ether mono- 30% en méthylique de poids l'éthylène glycol Xylène 13% en poids 2 4807/'70 4 Lytron 820 Copolymère de 5% en styrène et poids d'acide maléique (Monsanto Chemical) Spirit Nigro- C.I. 50415 10% en sine SSB poids Alcool propy- 40% en lique normal poids Ether mono- 45% en méthylique de poids 1 'éthylène- glycol 3 40290/'71 1 Carboxyméthyl- 1 partie cellulose en poids Oxyde de 20 titane Eau 50 Ether mono- 10 éthylique du diéthylène glycol Dispersant 1 TABLEAU III (suite 1) Exemple Référence de Exemple Composants Remarques Proporcompa- l'art anté- de tions ratif rieur (brevet référence n japonais n ) n 4 40294/'71 8 Iosol Blue C.I. Solvent 6,0 g Blue 30 Acétate de 2,0 g polyvinyle Thiocyanate-de 5,0 g potassium Méthylisobutyl- 10,0 g cétone Alcool 100 ml éthylique q.s.p. 5 41930/'71 3 Spirit C.I. Solvent 5 g soluble Blue 39 (National Aniline Div. Allied Chem. & Dye Corp.) Toluène 95 g Essence de 5 ml Perilla 6 253/'72 - Colorant 5-12% en poids Dérivé de 10-15%en résine poids vinylique Eau 63-75% en poids Alcool A point 10% en d'ébullition poids élevé 7 29125/'72 6 Brown Dye- C.I. 31725 80 g stuff Water Alcool 200 ml éthylique Eau 610 ml Alcool iso- 50 ml propylique Polyéthylène- 10 g glycol Neogen R Dodécylbenzène- 1 g sulfonate sodique (Daiichi Seiyaku Co.,Ltd.) TABLEAU III (suite 2) Exemple Référence de Exemple Composants Remarques Proporcompa- l'art anté- de tions ratif rieur (brevet référence na japonais n ) n0 8 29666/'72 2 Spilon Red BEH C.I. Solvent 4% en Red 83 poids (Hodogaya Kagaku Kogyo Co.Ltd.) PVB Polyvinyl- 1 butyral Tétrahydro- 35 furanne Alcool 50 isopropylique Eau 10 " 9 14690/'73 - Pigment revêtu 10 de résine Méthyléthyl- 80 cétone Xylène 10 Paraffine 5 liquide EVALUATION On étudie ensuite diverses caractéristiques figurant dans le tableau IV ci-dessous des encres de l'invention (exemples 1 à 17) et des encres des exemples comparatifs 1 à 7. TABLEAU IV Essai I il III ' IV V VI Tppe de tableau 4 (a)(b)(c) (a)(b)(c) (a) (b) (c) (a)(b)(c) (a) (b) (c) (a) (b) (c) de 1'=\ 1 ++ + ++ ++ + ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++ + + + 2 ++ + ++ + + + ++ ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++ + + + 3 + + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ + + + 4 +. + + + + + ++ ++ ++ + + + + + + ++ ++ ++ 5 + - + + + + + + + ++ ++ ++ + + + ++ ++ ++ 6 + - + + + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ TABLEAU IV (suite) Essai I II III IV V VI Type de tableau (a)(b)(c) (a)(b)(c) (a)(b)(c) (a)(b)(c) (a) (b) (c) (a)(b)(c) Ex de 1s \ ~ 7 + + + + - + + + + ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + ++ 8 + - + + - + + + + ++ ++ ++ + + + + + + 9 ++ + ++ ++ + ++ ++ + ++ + + + + + + ++ ++ ++ 10 ++ + ++ ++ + ++ + + + + + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ 11 + - + + - + ++ + ++ + + + ++ + ++ ++ + ++ 12 ++ + ++ ++ + ++ + + + + + + ++ + ++ + + + 13 + + + + + + ++ ++ ++ + - + + + + + + + 14 + - + + + + + + + + - + . + + + ++ + ++ 15 + + + + + + + - - + + + + + + ++ + ++ 16 ++ + ++ ++ + ++ + - - + + + - + - + + + 17 ++ + ++ ++ + ++ + + + + + + + + + ++ + ++ Exemples comparatifs 1 -- - -- -- -- -- ++ + ++ -- + -- + ++ + + + + 2 -- - -- -- -- -- ++ + ++ -- + -- + ++ + + + + + 3 + + + + + + - - - + - @+ - - - -- -- - 4 + -- + -- -- -- ++ ++ ++ -- -- -- ++ ++ ++ + + + 5 - + - - + - ++ ++ ++ -- -- -- - - - + + + 6 -- -- -- + + + -- -- -- + + + - - - + + + 7 - - - + + + -- -- -- + + + - - - + + + 8 + + + + + + -- -- -- + + + -- -- -- + + + 9 - - - ++ ++ ++ + + + + + + + + + + + + Nota 1. Essai I. Aptitude à l'effacement des marques avec le temps. II. Aptitude à l'effacement des marques dans des conditions de faible humidité. III. Tendance à l'encre à s'étaler ou à couler à la surface dans des conditions de forte humidité. IV. Saleté des tableaux après utilisations répétées. V. Saleté des tableaux lors de l'effacement. VI. Importance de la formation de poussières lors de l'effacement. Nota 2. Tableau : (a) surface émaillée (b) tableau en polyéthylène (c) surface de verre Nota 3. Les conditions détaillées dans lesquelles on conduit les essais figurent ci-dessous. x Température Humidité relative Divers I 20 # 2 C 60 + 5% Effacé avec une pression de 0,5 bar II 20 + 20C 85 - 5% III 20 + 20C 30 - 5% Même pression qu'en I IV 20 - 20C 60 - 5% Utilisation répétée pendant plus d'un mois V 20 - 20C 60 - 5% Effacement 10 à 20 mn après l'écriture VI - 55 # 5% Lous de l'effacement avec un chiffon sec Nota 4. Code des évaluations Désigna tion ++ + Test I & II marques très Dans les condi- Marques plus Marques faciles à tions données, ou moins dif- impossibles effacer possibilité ficiles à à effacer d'effacement effacer sans nombreuses répétitions III Marques Les marques ne Un certain Ecoulement ou très nettes coulent ou ne degré d'écou- étalement s'étalent que lement ou important légèrement d'étalement Code des évaluations (suite) I\ I Désigna tion \Fto\ tt + est IV & V La surface Pas de salis Salissures plus Salissures demeure sures appré- ou moins impor- importantes toujours ciables tantes propre VI La poussière Pas de : Poussière plus Poussière ne demeure poussière ou moins importante pas -à la appréciable importante surface Les résultats du tableau IV ci-dessus montrent que les encres de l'invention sont nettement supérieures par toutes leurs caractéristiques souhaitables aux encres de l'art antérieur. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS I. Encre à écrire pour tableaux, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un pigment, d'une résine, d'un solvant organique volatil et d'un liquide organique non volatil qui solvate la résinepar liaison hydrogène avec la résine. 2. Encre à écrire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liquide organique non volatil est choisi parmi I'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le friéthylèneglycol, l'hexylèneglycol, le tétreéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol, le tiodiéthylèneglycol, la glycérine, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du triéthylèneglycol, le butanediol et le triméthylèneglycol. 3. Encre à écrire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement du pigment, de la résine, du solvant organique volatil et du liquide organique non volatil et d'un hydrocarbure liquide hydrophobe ayant un point- d'ébullition de 180 à 260"C et une viscosité inférieure à 4 cPo. 4. Procédé de préparation d'une encre à écrire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le liquide organique non volatil qui solvate la résine avec une dispersion renfermant le pigment, la résine et le solvant volatil qui dissout la résine, si bien que la résine est solvatée par le liquide organique non volatil. 5. Procédé selon la revendication 4; caractérisé en ce qu'il consiste à préparer la dispersion renfermant le pigment, la résine et le solvant volatil en dispersant le pigment revêtu d'une résine naturelle ou synthétique dans le solvant dissolvant la résine. 6. Procédé de préparation de l'encre à écrire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger et à disperser le pigment et une résine naturelle ou synthétique dans une solution du solvant dissolvant la résine et du liquide organique non volatil qui solvate la résine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine revet le pigment et qu'on mélange et disperse le-pigment revêtu de résine dans la solution du solvant dissolvant la résine et du liquide organique non volatil solvatant -la résine. 8. Procédé de préparation de l'encre d'écriture selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer une dispersion concentrée du pigment et de la résine, en mélangeant le pigment, la résine et une partie du solvant dissolvant la résine et à ajouter le liquide organique non volatil qui solvate la résine, l'hydrocarbure liquide hydrophobe et le reste du solvant qui dissout la résine à la dispersion concentrée. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pigment est revêtu de la résine avant préparation de la dispersion concentrée. 10. Encre à écrire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est un pigment minéral ou un pigment organique et-la résine est un dérivé de cellulose, un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, un polyvinylbutyral, une colophane modifiée par l'acide maléique, un ester polyacrylique ou une résine cétonique. 11. Encre à écrire selon la revendication 10, caractérisée en ce que le pigment est un chélate métallique, une laque d'acide d'un sel de calcium, baryum ou manganèse, un pigment azotque, une phtalocyanine, une quinacridone, une anthraquinone ou un indigorde. 12. Encre à écrire selon la revendication- 1, caractérisée en ce que le pigment est en particules mesurant de O,Ol à 0,3/um. 13. Encre à écrire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique volatil est un alcool, une cétone, un ester, un hydrocarbure aromatique ou un de leurs mélanges. 14. Encre à écrire selon la-revendication 3, caractérisée en ce que l'hydrocarbure liquide hydrophobe est le kérosène. 15. Encre à écrire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pigment est présent à la concentration de 5 à 10% en poids, la résine est présente à la concentration de 3 à 10% en poids, le solvant organique volatil est présent à la concentration de 70 à 90% en poids et le liquide organique non volatil estprésent à la concentration de 5 à 10% en poids, 16. Encre à écrire selon la revendication 3, caractérisée en ce que le pigment est présent à une concentration de 5 à zen poids, la résine est présente à une.concentration de 3 à 10% en poids, le solvant organique volatil est présent à la concentration de 70 à 90%en poids, le liquide organique volatil est présent à la concentration de 5 à 10% en poids et l'hydrocarbure liquide hydrophobe est présent à la concentration de 3 à 10% en poids.