Brevet FR2220551A1 — publié le 19741004

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition à base de chlorure de polyvinyle destinée à la fabrication dwobjets,feF3illes ou films imperméables, et notamment de récipients devant contenir soit des lxissans gazeuses, soit des boissons sensibles à l'oxydation. Parmi tous les na fériaux plastiques connus jusqu'à présent pour l'élaboration de récipients de ce genre , on a pu en relever trois sortes, à savoir - des récipients en chlorure de polyvinyle très épais, avec ou sans adjonction d'une quantité minime d'anti-choc - des récipients en résines dites " barrières ", telles que acrylonitrileméthylacrylate ~butadiène ou méthac rylonitrile - styrène -méthylstyrène, - des récipients en chlorure de polyvinyle revetus par trempage ou pulvérisation d'une suspension ou d'une solution de chlorure de polyvinylidène ou autres matériaux barrières sur du chlorure de polyvinyle. Les récipients réalisés de ces diverses manières présentent un certain nombre d'inconvénients. Pour une certaine résistance à la perméabilité, l'augmentation du poids des récipients en chlorure de polyvinyle est telle que les cadences de fabrication sur les machines habituelles baissent énormément du fait d'un temps de refroidissement nettement plus élevé, dii à l'épaisseur des parois. Dans certains cas, on obtient un manque total de résistance aux chocs, dii à l'absence de résine d'anti-choc dans les formulations utilisées. Les résines " barrières " sont d1un tel prix de revient qu'il n'est pas concevable d'en entrevoir actuellement l'utilisation industrielle. D'allt4ç part, la fabrication de ces produits entraherait une mise en place industrielle qui, pour arriver à contenter un marché très important, demanderait plusieurs années de construction et de mise en oeuvre des éléments de fabrication de ces produits. Enfin, on a constaté qu'en utilisant la méthode du trempage dans une solution de chlorure de polyvinylidène, une seule opération ne procurait pas une résistance à la perméabilité suffisante. I1 était nécessaire de renouveler l'opération trois fois au moins, avec des séchages intermédiaires, pour obtenir un résultat appréciable, ce qui augmentait énormément le prix de reriet tant en investissement qu'en main d'oeuvre de fabrication. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en procurait un procédé permettant pigmenter l'imperméabilité du chlorure de polyvinyle par des moyens simples et économiques. A cet effet, ce procédé de fabrication d'une composition à base de chlorure de polyvinyle, imperméable aux gaz et aux vapeurs, destinée à la fabrication dl o b j e t s imperméables, notamment de bouteilles contenant des boissons gazeuses ou sensibles à l'oxydation, est caractérisé en ce qu'on incorpore, dans la résine de base, de la silice colloidale et/ou un copolymère de chlorure de polyvinylidène sur un support approprié. On utilise dans ce procédé une silice colloïdale caractérisée par une granulométrie de 5 millimicrons à 100 millimicrons, de surfaces spécifiques de 300 à 400 m2 par gramme, et contenant de 80 à 99,8% de silice pure. Dans le cas de l'incorporation d'un copolymère de chlorure de polyvinylidène, le support approprié peut etre l'acrylonitrile ou le chlorure de polyvinyle. Le copolymère ainsi incorporé peut etre du type chlorure de polyvinyle chlorure de polyvinylidène. L'incorporation de ce copolymère au chlorure de polyvinyle ne peut staccomplir que sous contrainte physique, dans un appareil du type mélangeur interne ou tout autre matériel adéquat. On obtient un granulé qui peut s'employer directement sur une machine d'extrusion-soufflage ou d'injection-soufflage afin d'obtenir des récipients à imperméabilité suffisante pour contenir des boissons gazeuses. L'incorporation de silice colloidale, qui peut se faire conjointement avec l'incorporation d'un copolymère du chlorure de polyvinylidène, convient plus particulièrement pour les formulations comportant de l'huile époxydée. Il apparat en effet que l'adjonction de silice présentant les caractéristiques sus-mentionnées et absorbant plus particulièrement l'huile époxydée, donne des qualités d'imperméabilité qui doublent sensiblement les normes d'imperméabilité du chlorure de polyvinyle. On donnera ci-après quelques exemples non limitatifs d'application du procédé suivant l'invention. -I- Incorporation de silice colloidale. On a réalisé la formulation ci-dessous - résine de chlorure de polyvinyle 100 parties (en poids) - anti-choc 12 - huile époxydée et chélatant 3, 25 " - stabilisant Ca/Zn 0,2 " - dphénylindole 0,3 - lubrifiant à base d'alcool en C18 0,5 partie (en poids) - lubrifiant à base d'huile de ricin hyd. 0, S - trimontanate de glycérol, montanate de Ca 0, 5 't - aide au passage en machine 1 partie - silice colloiz3,ale 0,05 à 0,2 partie. Avec cette formulation, on a réalisé des bouteilles et on a effectué des essais de perméabilité aux gaz, sur des appareils normalisés du type " lissy ". Les résultats de ces essais comparatifs ont été les suivants - pour des bouteilles réalisées avec des formulations ordinaires, la permeabilité varie de 0,3 à 1,0 ml de gaz, par heure et par bouteille - pour des bouteilles réalisées avec des formulations du type " pression ", à parois' en chlorure de polyvinyle épaisses, on a noté une perméabilité de 0, 2 à 0,4 ml/h/bouteille; - pour des bouteilles fabriquées par le procédé suivant l'invention et avec la formulation susmentionnée, la perméabilité mesurée variait entre 0, 1 et 0,15 ml/h/bouteille . -2- Incorporation d'un copolymère de chlorure de polyvinylidène On a réalisé une formulation voisine de - résine de chlorure de polyvinyle 100 parties (en poids) - copolymère chlorure de polyvinyle-chlorure de polyvinylidène: de 5à20 p',,ties - anti-choc S à 10 parties - stabilisants etain 1,5 parties - lubrifiant 0,8 partie - aide au passage en machine 1 à 5 parties. On a réalisé des bouteilles avec la formulation ci-dessous et on les a soumises à des essais de perméabilité au gaz carbonique, à 250C, en pressia isostatique avec un perméabilimètre (lissy). Les bouteilles soumises aux essais avaient une épaisseur moyenne de 700 microns. La perméabilité excessivement faible n'a pu etre relevée puisqu'elle s'est révélée être inférieure à 3 ml/m2/24h, constituant la limite inférieure de l'appareil. Il est du reste bien entendu que le mode de réalisation de l'invention qui vient d'être décrit, a été donné à titre purement indicatif et nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent entre apportées sans mulon s'écarte pour cela du cadre de la présente invention. EVEN DIC A TIONS 1.- Procédé de fabrication dtune composition à base de chlorure de polyvinyle, imperméable aux gaz et aux vapeurs, destinée à la fabrication d'ob jets, feuilles oufilms iwnéaliLes,paresemple des bouteilles devant contenir des boissons gazeuses ou sensibles à l'oxydation, caractérisé en ce qu'on incorpore dans la résine de base de la silice colloïdale et/ou un copolymère de chlorure de polyvinylidène sur un support approprié. 2. - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que, plus particulièrement dans le cas où la formulation comporte de l'huile époxydée, on utilise de la silice colloïdale caractérisée par une granulométrie de 5 millimicrons à 100 millimicrons, de surfaces spécifiques de 30 à 400 m2 par gramme, et contenant de 80 à 99,8% de silice pure. 3. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on incorpore le copolymère de chlorure de polyvinylidène sur un support tel que l'acrylonitile cule chlorure de polyvinyle. 4. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que lJon incorpore au chlorure de polyvinyle un copolymère hlorure de polyvinyle chlorure de polyvinylidène. 5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on incorpore le copolymère de chlorure de polyvinylidène sous contrainte physique dans un appareil du type mélangeur interne ou matériel similaire.