Brevet FR2222313A1 — publié le 19741018

la présente invention est relative aux silices précipitées. Plus particulièrement, elle permet d'obtenir une nouvelle forme de silice. qui peut être obtenue par des procédés humides et dont les propriétés sur la base du prix de revient et de l'efficacité, sont comparables ou supérieures à celles de la silice pyrogène très coûteuse, obtenue par des procédés tels que la combustion du tétrachlorure de silicium. Pendant de nombreuses années, la silice pyrogène a été utilisée comme charge pour le caoutchouc et comme agent thixotrope et s'est vendue un prix élevé, en raison de ses propriétés remarquables dans ce domaine et dans d'autres. On a tenté depuis de nombreuses années d'obtenir à peu de frais des silices possédant des propriétés comparables ou tout au moins très peu inférieures à celles de la silice pyrogène en ayant recours à des expédients tels que le mélange de la silice pyrogène avec des silices produites par d'autres procédés, l'utilisation d'un arc à plasma pour vaporiser la silice qui est ensuite condensée sous forme de particules fines, comme décrit dans les brevets britanniques Nosl 211 702 et 1 211 703 et l'élimination supercritique du li quide contenu dans les pores des gels de silice.Le brevet britannique NO 1 145 510 décrit le broyage faisant appel à l'énergie d'un fluide de silices précipitées pour améliorer leurs propriétés thixotropiques, mais les silices ainsi obtenues sont nettement inférieures à celles qui sont formées grâce à la présente invention. Dès l'année 1951, le brevet américain NO 2 731 326 a suggéré un procédé en deux stades pour préparer une silice précipitée utile comme charge pour le caoutchouc et également comme agent épaississant pour les graisses. Il est également mentionné dans ce brevet américain que la silice résultante est avantageuse comme véhicule pour les insecticides et comme catalyseur. I1 est mentionné dans le brevet américain précig}é, dont l'exemple 11 décrit un procédé similaire à celui de la présente invention, qu'on obtient des particules de silice primaire en faisant réagir du silicate de sodium avec de l'acide sulfurique à une température de 950C, la quantité d'acide utilisée équivalant à environ 80 % de la teneur en Na20 du silicate de sodium initial. Le sol obtenu est maintenu à 950C, et la silice "active" ou secondaire est ensuite précipitée.La silice secondaire est obtenue par addition, au sol d'une solution de silicate de sodium et d'acide sulfurique, en 2 heures. I1 est ensuite mentionné que cette silice secondaire se dépose sur les particules de silice primaire pour les cimenter ensemble en formant ainsi ce qu'on appelle "des xérogels de silice renforcée" qui, selon le brevet américain précité sont les produits de l'invention décrite dans ce brevet et sont caractérisés par le fait qu'ils subissent au cours de leur formation, une réduction de leur surface spécifique qui, dans ledit brevet américain, est attribuée au fait que la silice secondaire précipite sur les agrégats et augmente le poids de ces derniers plus rapidement que leur surface spécifique. Bien qu'en fait certains des stades du présent procédé dans l'un des modes d'obtention de cette nouvelle silice soient similaires aux stades proposés dans le brevet américain sus-mentionné, le procédé et le produit résultant permettent clairement de supprimer le stade des agrégats renforcés exposé dans ledit brevet américain, comme on le verra dans le tableau II ci-après. Après avoir étudié la structure de la silice pyrogène, il a été conclu que cette structure est si différente de celle des silices précipitées obtenues jusqu'ici qu'il n'est pas surprenant que les propriétés, en particulier les propriétés thixotropiques, ne soient pas comparables. On a donc essayé de préparer une silice précipitée dont la morphologie ait une plus grande similitude avec celle de la silice pyrogène et la nouvelle silice précipitée selon la présente invention possède cette similitude de morphologie. Des expériences ont montré qu'il est vraisemblable que la nouvelle silice conforme à la présente invention possède à la fois la morphologie linéaire inhérente appropriée et l'aptitude à se diviser pour permettre l'udtilistation de cette morphologie.Ces deux caractéristiques sont/dans le présent exposé où elles sont mesurées par l'indice de performance d'une silice broyée par une énergie fluide et par "l'énergie de division requise pour réduire la taille moyenne des particules de la silice séchée. D'une manière générale, l'un des procédés de préparation de cette nouvelle forme de silice consiste à former des particules de silice primaire en faisant réagir ensemble, à une température comprise entre 85 C et le point d'ébullition, une solution aqueuse de silicate de sodium et un acide, en vue de neutraliser partiellement la solution de silicate, à ajouter un électrolyte à la silice primaire précipitée pour empocher un nouveau développement de la silice primaire et également pour déterminer la floculation du sol en vue d'obtenir une structure linéaire ouverte qui pourrat vraisemblablement être l'origine de la morphologie finale analogue à celle d'une silice pyrogène et, par suite, des propriétés this tropiques du produit final.Après la floculation, on obtient une nouvelle quantité de silice dans le mélange en ajoutant encore de l'acide ou de l'acide et un silicate, ce qui détermine le développement de particules de silice secondaire jusqu une taille limitée par la concentration de l'électrolyte et ce qui donne un produit comprenant des agrégats de particules de silice primaire entourés de particules de silice secondaire. Ces particules secondaires servent vraisemblablement à isoler les agrégats les uns des autres pendant la filtration et le séchage et empêchent la silice précipitée de perdre son aptitude à former une structure ouverte dont la morphologie est similaire à celle de la silice pyrogène. le séchage est critique en ce sens qu'il détermine l'adhésion entre les particules de silice. I1 est bien connu que lorsque des particules de silice humide sont séchées alors qu'elles sont en contact les unes avec les autres, la probabilité de formation de liaisons siloxane résistantes est augmentée et ceci est indésirable dans la production des silices de la présente invention. Par suite, si Iron fait appel à une technique de séchage dans laquelle une partie du produit passe à plusieurs reprises dans le dispositif de séchage ou bien si le produit se trouve-mouillé à nouveau et ensuite séché, la possibilité de formation de liaisons siloxane supplémentaires est augmentée et des particules plus résistantes sont ainsi formées. Ces particules plus résistantes ne peuvent pas être facilement divisées et la structure ouverte se trouve ainsi perdue en grande partie. L'utilisation d'un sécheur par atomisation pour exécuter le séchage est particulièrement avantageuse. Un tel appareil de séchage constitue donc un système de séchage en une seule passe qui est préféré pour obtenir un séchage avec une agglomération et une liaison minimales des particules. Dans certaines applications, la technique consistant à incorporer la silice au produit final, que celui-ci soit une pellicule de matière plastique ou bien une résine ou encore un caoutchouc synthétiques consomme une énergie suffisante pour qu'unie opération de broyage distincte soit inutile.La présente invention a donc pour objet une silice précipitée dont la perte au feu, en poids, est d'au moins 3 % entre 120 et 100000 et dont la résistance mécanique est telle qu'un échantillon de la silice dont la taille moyenne des particules, sur la base d'une distribution essentiellement unimodale, est comprise entre 10 et 20je, demande moins de 6500 joules d'énergie ultrasonique, comme défini ci-après, pour réduire la taille moyenne des particules de l'échantillon à une valeur inférieure à 3ssu et pour que cet échantillon après broyage faisant appel à l'énergie d'un fluide, présente un indice de performance, tel que défini ci-après, d'au moins 7. La présente invention vise également une silice précipitée broyée dont la perte au feu, en poids, est d'au moins 3 % entre 120 et 10000 C, dont la distribution granulométrique est telle qu'au moins 30 % en poids aient une dimension inférieure à 0,2) et dont l'indice de rendement est supérieur à 7. La silice précipitée objet de la présente invention peut être préparée par divers procédés. Selon l'un des procédés de préparation de la silice de la présente invention, on forme des particules de silice primaire en faisant réagir, entre 850C et le point d'ébullition, une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et un acide jusqu'à obtention d'un degré de neutralisation et d'une concentration en SiO2 indiqués par la zone A, de préférence la zone B, sur le graphique de la figure unique du dessin annexé, (sur laquelle on a porté le degré de neutralisation en abscisse et le pourcentage de Si 2 en ordonnée), après quoi on soumet la silice à une floculation par addition d'une quantité efficace d'un sel de métal alcalin, on précipite une nouvelle quantité de silice en présence du sel, on réduit le pH du mélange à une valeur inférieure à 7, on isole la silice ainsi obtenue, on la purifie et on la sèche en une seule passe. De préférence, la nouvelle quantité de silice est précipitée par l'addition d'un acide qui détermine la précipitation de la silice dans la solution de silicate de métal alcalin. De préférence, le sel de métal alcalin est du chlorure de sodium ajouté sous forme d'une solution pour donner un mélange contenant 0,3 à 2 g de NaCl/g de Si02 pour faire floculer le sol. Dans un mode de réalisation proféré de l'invention, le pH est ramené à une valeur de 4 ou moins. le séchage en une seule passe qui est préféré est un séchage par atomisation. La figure unique du dessin annexé montre deux paramètres clés qui affectent le produit, à savoir le pourcentage de SiO2 dans le sol et le degré de neutralisation du silicate de métal alcalin. Les points accompagnés d'un nombre dans les zones A et B correspondent à des exemples de l'invention et les autres points correspondent à des expériences (ExP), comme on le verra sur le tableau I. On peut également obtenir les produits de la présente invention en introduisant les réactifs dans un tube de réaction, les conditions étant celles qu'on a précédemment définies en ce qui concerne le degré de neutralisation, la teneur en SiO2, etc. La silice non broyée formée selon la présente invention est particulièrement avantageuse comme agent renforçant dans des caoutchoucs de silicones quand on l'utilise pour empêcher l'adhérence mutuelle de pellicules de matière plastique. Cette silice peut également être utilisée après broyage pour conférer des propriétés thixotropes à des compositions résineuses, des peintures et des produits analogues. Les divers paramètres utilisés dans la définition de la silice selon la présente invention et dans les procédés de fabrication de cette silice sont définis ou calculés comme suit Perte au feu en Poids On mesure la perte au feu, en poids, par séchage préalable d'échantillons à 1200C jusqu'à poids constant et détermination de la perte en poids quand les échantillons séchés au préalable sont chauffés à 100000. Définition de l'essai de résistance à une énergie ultrasonique Les distributions granulométriques dans l'essai de division par une énergie ultrasonique, sont déterminées avec un compteur Coulter, modèle T, vendu par Coulter Electronics Limite, à Dunstable, Bedfordshire, Angleterre. l'échantillon de silice utilisé pour l'essai est dispersé à une concentration de 0,5 g/litre à un pH de 3 à 4, dans le produit Isoton, qui est une solution saline à 1 % contenant 0,1 & d'azide de sodium, fournie par Coulter Electronics. On soumet ensuite cette dispersion à une énergie ultrasonique dans un appareil "Soniprobe Type 1130A "vendu par Dawe Instruments Limite, Acton, Londrès (Angleterre). L'instrument utilisé comporte une sonde cylindrique d'un diamètre de 1,27 cm. On utilise la sonde dans 100 ml de la dispersion de silice placée dans un bécher de 150 ml (A) ayant un diamètre interne de 5,8 cm, la sonde s'étendant sur 3,2 cm au-dessous de la surface de la dispersion. On contrôle la quantité d'énergie ultrasonique appliquée à la dispersion en effectuant des réglages discrets du générateur d'ultrasons et cette quantité est également contrôlée par le temps pendant lequel l'énergie est appliquée. Dans l'essai de division par les ultrasons, le travail auquel est soumise une dispersion de silice par application d'une quantité d'énergie ultrasonique est défini en joules, et est calculé d'après l'élévation de température observée quand une quantité égale d'énergie ultrasonique est appliquée au récipient (A) convenablement calorifugé, qui contient un volume d'eau équivalant à celui de la dispersion de silice utilisée dans l'essai (100 ml). Cet étalonnage est exécuté au cours d'une période pendant laquelle la courbe temps/température est rectiligne. lorsque la dispersion a été soumise à la quantité de travail requise, on prélève 1 ml de cette dispersion et on l'ajoute à 100 ml du produit Isoton pour former la dispersion finale destinée à l'analyse avec le compteur Coulter. On utilise le compteur Coulter avec un tube de 140 microns et les particules sont comptées dans chaque cas pendant un temps déterminé de 50 secondes. La description qui va suivre du procédé est donnée en se référant au tableau A qui contient les renseignements fondamentaux fournis par un compteur Coulter lors dtun essai de division exécuté sur l'échantillon 8 du tableau I. Pour un échantillon donné de silice, le compte du volume total des refus: (CVT) est tout d'abord déterminé pour ladite silice, en utilisant une dispersion qui n'a pas été soumise aux ultrasons. La valeur de CVT est le compte des volumes de refus cumulés dans toutes les gammes granulométriques pouvant être analysées par le tube Coulter particulier choisi. Dans ce cas, la gamme est comprise entre 2 et 50 microns et il est essentiel que 1'échan- tillon utilisé pour déterminer CVT soit composé uniquement de particules comprises dans cette gamme. Aux fins de l'essai, 1'échantillon doit avoir une taille moyenne des particules comprise entre 9 et 20)u, sans particules supérieures à 40au on inférieures à 3ji. Ainsi, dans le tableau A, les résultats obtenus en déterminant CVT pour l'exemple 8 apparaissent dans la colonne A, CVT est égal à 107 et la taille moyenne des particules, qui est la taille correspondant à la moitié de CVT (53,5) est, selon le graphique, de 14,5 . TABLEAU A Valeurs relevées au cours d'un essai de division du prdduit de 1 2 exemple 8. Comptes des volumes de refus cumulés obtenus avec le compteur Coulter Canal taille %) A B C 0 50,8 O 0 0 1 40,3 0 3 1 2 32,0 1 3 1 3 25,4 2 3 1 4 20,2 10 7 2 5 16,0 38 21 4 6 12,7 68 41 9 7 10,08 87 57 15 8 8,00 98 68 21 9 6,35 104 74 27 10 5,04 106 79 32 11 4,00 107 82 38 12 3,17 107 84 43 13 2,52 107 86 . 48 14 2,00 107 88 53 TMP A - pas de traitement par les ultrasons 14,5 B - traitement par les ultrasons de l'@@@@ l'échantillon = 550 joules 10,6 C - traitement par les ultrasons de l'échantillon = 1200 joules z 2,0 La valeur de la taille moyenne des particules (TMP) pour n'importe quelle dispersion de silice qui a été soumise aux ultrasons est définie comme la dimension pour laquelle le compte du volume des refus atteint la moitié de la valeur CVT de l'échan- tillon témoin, ctest-à-dire l'échantillon qui-n'a pas été soumis aux ultrasons. Dans le tableau A, la valeur de CVT pour l'exemple 8 apparaît dans la colonne A et est égale à 107. La valeur de TMP pour les échantillons des colonnes B et C est la taille pour laquelle le compte du volume de refus est égal à la moitié de la valeur de CVT apparaissant dans la colonne A, c'est-à-dire 53,5. Une vérification permet de voir que la valeur de TMP pour la colonne B est comprise entre 10508yu et 12,7 . Toutefois, on détermine habituellement la valeur de TMP sur un graphique qu'on établit en portant le compte des volumes cumulés en fonction de la taille. Ainsi, on trouve que la valeur de TMP pour l'échantillon est de 10,6 dans la colonne B et de 2,0 . dans la colonne C. I1 est donc- ainsi possible de construire un graphique de TMP en portant cette valeur en fonction du travail ultrasonique auquel a été soumise la dispersion et de déterminer le travail nécessaire pour réduire la valeur de TMP d'un échantillon de silice particulier à 3 . Taille moyenne des particules et distribution granulométrique ; distributions des tailles de particules des silices broyées par une énergie fluide sont obtenues en utilisant une centrifugeuse à disques Joyce Loebl fournie par Joyce Loebl & BR Company Limited, à Gateshead, (Angleterre) en association avec une méthode analytique appropriée. On prépare les échantillons pour l'analyse en agitant 2 à 2,5 g de silice dans 50 ml d'eau distillée et en ajustant le pH à 4 avec de l'acide chlorhydrique dilué.On porte le volume de la dispersion à 100 ml en ajoutant encore de l'eau et on place ensuite cette dispersion dans un bain ultrasonique du type utilisé comme bain de décapage. l'énergie ultrasonique est ensuite appliquée pendant 30 minutes pour déterminer une dispersion complète. Ensuite, on agite continuellement la dispersion pour maintenir une dispersion complète et on la retire lorsque cela est nécessaire. On obtient des fractions granulométriques avec la centrifugeuse précitée en utilisant la technique "Buffered Line Staart" décrite dans le manuel dtinstruc- tions fourni avec l'instrument.Selon cette technique, chaque portion aliquote de la dispersion initiale est divisée en deux fractions contenant respectivement des particules d'une taille inférieure ou supérieure à d, la valeur de d étant donnée par l'é- quation suivante : T = 6,299 x 109# log 10 R2 (X) d2N2 ## R1 où T = temps de centrifugation, en minutes d = taille des particules en microns N = vitesse de la centrifugeuse, t/mn 4F = différence de densité entre l'échantillon et le fluide@en rotgt'ion, en g/ml. Pour de telles mesures, on utilise dans tous les cas une valeur de 2,21 g/cm3 en ce qui concerne la densité des particules de silice. t = viscosité du fluide en rotation, en poises Roi = rayon initial des particules, déterminé par le volume du fluide en rotation utilisé dans le rotor R2= rayon jusqu'auquel une particule de taille d décante dans les conditions données, en partant du rayon R1. La teneur en silice aussi bien de la dispersion initiale que de chaque fraction est déterminée par dissolution dans l'acide fluorhydrique (5 ml, solution à 24 %) et par détermination de la teneur en silicium de la solution résultante par spectrométrie par absorption atomique. En modifiant les paramètres dans l'équation (X), il est possible d'obtenir différentes valeurs pour d et, de ce fait, en procédant à une série d'expériences, il est possible de construire une courbe de distribution granulométrique pour l'échantillon de silice. Indice de performance L'une des applications intéressantes des silices selon la présente invention est leur utilisation comme additif thixotrope pour des résines de polyesters1 des huiles minérales, etc. Avant de déterminer l'indice de performance, on broie chaque échantillon de silice en faisant appel à l'énergie d'un fluide, dans un appareil de broyage donnant des particules de l'ordre du micron, de type pneumatique d'environ 10,3 cm fabriqué par Henry Kingeton Herfordshire (Angleterre). Cet appareil est du type à décharge par le fond et à alimentation par le haut et il comprend 6 ajutages, ayant chacun 1,98 x 10 1 cm de diamètre, disposés de manière que le cercle d'impact ait un-diamètre de 6,35 cm. Un sac fonctionnant par aspiration est monté au-dessus du broyeur pour retenir les fines. On fait fonctionner cet appareil avec une pression de broyage de 6,65 kg/cm2 et l'air circule à une vitesse de 1,7 à 2,2 m3/mn. La vitesse d'introduction de la silice dans l'appareil est de 0,91 à 1,35 kg/heure. La fraction de "fines" recueillie dans le sac est mélangée avec la fraction "grossière" avant l'essai. Des travaux expérimentaux suggèrent que le comportement rhéologique dont l'indice de performance constitue une indication peut être mesuré de façon plus consistante en utilisant une substance normalisée. Une substance appropriée est une huile minérale lourde vendue par Plough Inc. (United Eingdom) Limited, sous la marque de fabrique NUJOL et ayant les propriétés suivantes Densité 0,880 à 0,900 à 160C Viscosité Sayboît 78,9/85,4 c5k à 380C On sèche à l'étuve un échantillon de silice, à 1200C, jusqu poids constant, et on le combine ensuite avec du NUJOL pour former une dispersion contenant un pourcentage en poids connu de silice. On fait passer la dispersion à deux reprises dans un broyeur à trois cylindres, dont les cylindres sont réglés à un écartement de 0,005 mm. Des mesures rhéologiques sur l'échantillon broyé sont effectuées sur un viscosimètre à rotation de Haake (Rotovisko) dans lequel l'ensemble cuve-flotteur a été réglé par thermostat à 250C. On effectue des mesures après 1 minute, à chacune des vitesses de cisaillement, en commençant par la plus basse (c'està-dire 2,7 sec 1) et en continuant ensuite avec des vitesses de plus en plus élevées. On construit une courbe en portant la contrainte au cisaillement contre la'vitesse de cisaillement et on extrapole la courbe jusqu'à une vitesse de cisaillement nulle pour obtenir la contrainte d'écoulement apparente du système. Pour une silice donnée, il a été constaté que la droite obtenue en portant la contrainte d'écoulement apparente (en dynes cl 2) en fonction du cube du pourcentage en poids de silice passe par l'origine et est sensiblement rectiligne. La pente de la courbe constitue une mesure de l'aptitude de la silice a élaborer une structure dans la dispersion et est appelée par la suite "indice de performance". On mesure la contrainte d'écoulement apparente dans une résine de polyester pour déterminer l'efficacité des silices précipitées en comparaison directe avec des silices connues. La résine de polyester est une résine disponible dans le commerce, vendue par SRL Limited, à Speke, Angleterre (antérieurement Beck Coller Limited) sous le nom de "Unfilled Gelcoat 55.". La résine est essentiellement une solution de résine de polyester insaturé dans le styrène, solution contenant 73 % en poids de styrène. On a effectué de nombreux travaux pour illustrer les différences qui existent entre les procédés de la technique antérieure et les produits et procédés de la présente invention et pour démontrer le caractère critique des divers paramètres mis en jeu dans la définition du produit et du procédé selon la présente invention. Pour des raisons de commodité, un procédé général comprenant diverses opérations et un procédé préféré selon la présente invention vont maintenant être décrits en détail et les tableaux suivants donnent les résultats de travaux permettant de définir l'invention, étant bien entendu qu'on a toujours utilisé fondamen talement le même appareil et les mêmes conditions de traitement, sauf mention contraire. le.récipient de réaction est pourvu d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur. On y introduit de l'eau, on chauffe et on maintient à la température désirée, température à laquelle on ajoute l'acide sulfurique et une solution de silicate de sodium, en des points dtintroduction situés au-dessus de la masse dteau et de part et d'autre de cette masse. On poursuit l'addition dtacide sulfurique et de silicate jusqu'à obtention d'une concentration de la silice et d'un degré de neutralisation approprié. Le stade de vieillissement a lieu à ce moment et on ajoute ensuite un sel de métal alcalin (généralement du chlorure de sodium) pour déterminer la floculation du sol. On peut prévoir une seconde période de vieL- lissement après cette addition de sel.Ensuite, on neutralise le silicate résiduel en ajoutant une nouvelle quantité d'acide jusqutà obtention d'un pH final. Facultativement, on peut faire appel à une troisième période de vieillissement avant de filtrer pour séparer la silice précipitée des liqueurs. On soumet ensuite la silice précipitée à un séchage par atomisation dans un appareil approprié, la température de sortie étant de 2300 C, et on la broie à un degré de finesse approprié. La température au cours du stade de dessiccation ne doit jamais dépasser 45O0C et, de préfdrence,- n'est jamais supérieure à 3500C. Le tableau I fait apparaRtre les résultats obtenus dans les exemples selon l'invention (exemples 1 à 15) et dans les expériences 1 à 17 qui montrent les résultats obtenus dans des procédés de la technique antérieure ou dans des conditions similaires à celles de la présente invention, mais qui n'entrent pas dans le cadre des produits ou des procédés de la présente invention. TABLEAU I Volume Cadence Cadence Temps de Temps de Electrolyte % SiO2 Degré Ex. d'eau d'addi d'addi- vieillissement neutra- pH ajouté de neu (g/100 ml) (litres) tion de tion du (minutes) lisation final (gNaCl/gSiO2) tralil'acide silicate stade stade stade final (mn) sation,% (ml/mn) (ml/mn) 1 2 3 1 7,2 23(c) 160(a) 10 15 35 25 3,4 1:1 3,0 30 2 208 342(d) 4210(b) 0 0 32 28 3,8 1:1 3,0 40 3 201 980(d) 4000(b) 0 0 34 26 3,8 1:1 3,0 50 4 162 126(d) 5000(b) 0 0 33 27 3,7 1::1 4,25 50 5 111 126(d) 5000(b) 0 0 27 33 3,5 1:1 5,5 50 6 97 950(e) 5000(b) 0 0 33 23 2,4 1:1 6,0 55 7 76 985(c) 4500(a) 10 15 31 29 4,3 1:1 4,9 44 8 97 900(c) 4500(a) 0 0 30 30 4,3 1:1 4,0 40 9 140 780(c) 4500(a) 10 15 30 30 3,4 1:1 3,5 35 10 130 970(d) 5000(b) 0 0 32 28 3,8 1:1 5,0 40 11 10,8 24(c) 229(a) 0 0 0 30 3,4 0,4::1 3,0 20 12 7,2 38(c) 200(a) 0 0 0 30 3,4 1:1 3,5 35 13 7,2 38(c) 200(a) 0 0 0 30 6,0 1:1 3,5 35 14 14,4 14(c) 143(a) 10 15 30 30 3,4 1:1 1,5 20 15 14,4 33(c) 179(a) 0 0 0 30 3,4 1:1 2,0 35 Expérience 1 brevet EUA 2.731.326 Ex.11 rapport de précipitation = 1:1 2 brevet EUA 2.731.326 Ex.11 rapport de précipitation = 2:1 3 brevet EUA 2.731.326 Ex.14 4 7,2 38(c) 200(a) 0 0 0 30 3,1 1::1 3,5 35 5 7,2 38(c) 200(a) 0 0 0 30 3,4 1:1 3,5 35 6 7,2 38(c) 200(a) 0 0 0 30 9,0 1:1 3,5 35 7 10,8 24(c) 273(a) 10 15 30 30 3,4 0 3,0 20 8 10,8 24(c) 229(a) 0 0 0 30 3,4 1/4:1 3,0 20 9 7,2 107(c) 356(a) 10 15 35 25 3,0 1:1 4,5 60 10 7,2 131(c) 375(a) 10 15 35 25 3,4 1:1 4,5 70 11 4,3 224(c) 494(a) 10 15 35 25 3,4 1: :1 5,5 90 12 75 1030(e) 5000(b) 0 0 33 27 3,8 1:1 7,0 55 13 43 510(c) 4500(a) 10 15 30 30 4,3 1:1 6,0 25 14 132 730(d) 4878(b) 0 0 30 30 3,8 1:1 5,0 30 15 7,2 24(c) 260(a) 10 15 35 25 3,3 1:1 4,2 18 16 10,8 36(c) 137(a) 0 0 0 30 3,4 1:1 2,0 50 17 brevet EUA 2.731.326 Ex.7 rapport de précipitatin = 2::1 EXEMPLE I (suite) Tempé- Perte de Taille moyenne Travail en Joules, Poids % de Contrainte d'écoule Ex. rature poids à initiale des pour diviser en produit Indice de ment apparente dans C 120 C- particules pour particules de 3 inférieur performance une résine de polyester 1000 C l'essai de divi- à 0,2 pour une charge de 4,5% (%) sion (microns) (dyne cm-2) 1 100 6,1 11,2 1450 49 8,4 380 2 100 5,4 16,6 1700 50 8,5 3 100 5,7 18,0 3300 34 9,1 4 100 5,0 13,9 4800 - 8,5 5 100 5,8 13,1 4400 39 8,8 6 100 5,1 14,1 4500 65 8,4 7 100 5,5 12,4 1200 49 7,0 8 100 5,5 14,5 1050 34 9,9 440 9 100 4,9 15,2 2000 58 11,2 475 10 100 6,3 16,0 2100 37 7,9 11 100 5,2 16,0 1630 39 8,2 12 90 5,5 16,2 4000 53 8,3 13 100 6,1 17,2 2500 66 9,4 14 100 5,7 - - 51 8,8 220 15 100 5,0 16,3 6400 46 7,0 Expérience 1 50 4,9 - - 4 3,4 50 2 75 4,1 8,5 1700 8,5 2,7 50 3 100 5,2 17,1 > 6500 10,4 3,4 20 4 100 5,9 16,0 > 8000 6 0,6 10 5 100 5,1 12,5 > 8000 16 5,3 140 6 100 6,2 18,2 > 8000 13 1,2 7 100 6,4 16,0 > 6500 12 1,2 60 8 100 5,3 18,2 8000 - 5,5 9 100 5,8 13,5 > 10400 27 4,6 10 100 4,9 15,0 > 6500 16 2,4 11 100 5,4 13,1 > 6500 24 3,9 12 100 5,7 15,0 2500 19 6,7 13 100 5,5 - - 8 0,4 10 14 100 5,9 12,0 1680 27 5,6 15 100 5,1 10,5 6600 20 3,1 16 100 5,5 11,5 > 8000 18 2,9 17 100 5,2 13,0 8000 18 3,0 (a) Silicate de sodium, densité = 1,10 Rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,3:1 (b) Densité du silicate de sodium = 1,20 Rapport pondéral SiO2/Na2O = 3,3::1 (c) Densité de l'acide sulfurique = 1,06 (d) Densité de l'acide sulfurique = 1,12 (e) Densité de l'acide sulfurique = 1,18 Une indication de la nature critique de l'opération de dessiccation peut être donnée par les expériences suivantes. On prélève un échantillon de silice de l'exemple 8 (tableau I) et après une opération normale de séchage par atomisation, avec une température d'admission du gaz de 3150C et une température de sortie c- 230 C, c:i l@ remet en suspension et on le fait de nouveau circu r dans le soldeur par atomisation, une seconde fois, une troisième @oir et une quatrième fois.On détermine l'indice de performance après chaque passage dans le sécheur et les résultats obtenus sont les suivants Temps dans le sécheur 1 2 3 4 Indice de performance 9,9 6,8 3,9 3,8 les exemples 1 à 15 du tableau I correspondent à des pro cédea de la zone A de la figure unique du dessin annexé et les exemples 1 à 13 représentent des procédés de la zone préférée B de cette figure. les exemples 9 à 12 et les expériences 4 et 5 montrent l'effet de la température sur le procédé. Les exemples 9 et 13 et 11 expérience 6 montrent les effets du pH final sur le produit. l'exemple 11 et les expériences 7 et 8 montrent l'effet de l'addition de chlorure de sodium comme agent de floculation. -Les expériences 9 à 16 montrent l'effet d'un traitement qui n1 est pas compris dans la zone A de la figure. Les résultats d'une comparaison avec le produit obtenu selon le brevet américain N 2 731 326 sont donnés dans le tableau II dans lequel les renseignements donnés dans les exemples 16, 17 et 18 concernent le premier stade d'un procédé selon la présente invention et les expériences 1 et 2 également mentionnées dans le tableau I montrent les résultats obtenus en appliquant le procédé du brevet américain précité. On mesure la surface spécifique jusqu achèvement de la neutralisation et on obtient ainsi les différences de temps apparaissant dans le tableau II. TABLEAU II Volume de Cadence Cadence Temps de Temps de % Delgré de l'eau d'addi- d'addi- vieillissement neutra- pH % SiO2 neutrali (litres) tion de tion du (minutes) lisation final (g/100 ml) sation l'acide silicate stade stade stade final (mn) (ml/mn) (ml/mn) 1 2 3 Ex. 16 7,2 35 200 10 15 30 30 3,0 3,5 35 Ex. 17 7,2 19 154 10 15 30 30 2,6 3,0 25 Ex. 18 7,2 35 200 10 15 30 120 3,0 3,5 35 Expérience 2 Brevet EUA 2.731.326 Exemple 11 rapport de précipitation = 2,0 temps de neutralisation final = 90 mn Expérience 1 Brevet EUA 2.731.326 Exemple 11 rapport de précipitation = 1,0 temps de neutralisation final = 60 mn TABLEAU II (suite) Tempé- Electrolyte Durée de Surface spécifique rature ajouté précipitation SiO2 sec/SiO2 prim. m2/g C (gNaCl/gSiO2) de la silice sec. (mn) Ex. 16 100 1::1 0 précipité de ler stade 289 10 - 193 20 - 228 30 - 284 Ex. 17 100 1:1 0 précipité de ler stade 401 332 10 - 235 178 20 - 267 168 30 - 288 255 Ex. 18 100 1:1 0 précipité de ler stade 349 272 30 - 249 189 60 - 192 161 90 - 147 143 120 - 230 212 Expérience 2 0 précipité de ler stade 138 30 2/3:1 138 60 4/3:1 125 90 2:1 113 Expérience 1 0 précipité de ler stade 206 20 1/3:1 182 40 2/3:1 158 60 1:1 139 (1) Caractéristiques de Silicate de sodium préparation densité = 1,10 exemples 16, 17, 18 rapport pondéral SiO2/Na20 = 3,3::1 densité de l'acide sulfurique = 1,06 (2) Surface de contact (a) lavée à l'eau déminéralisée et ensuite avec de l'eau à pH = 3,0 (b) lavée à l'eau déminéralisée seulement les tableaux III et IV font apparaître des indications montrant la différence entre les produits selon la présente invention et ceux qui sont décrits dans le brevet britannique N 1 145510. Le tableau III montre la viscosité à diverses vitessés de cisaillement en utilisant la silice de l'exemple 8 du tableau I par comparaison avec les résultats exposés dans ce brevet britannique N 1 145.510. TABLEAU III Viscosité (cPs) ) Vitesse de ; C@@ot@: ) ( cisaille- : Cabot : Exemple 8 ) ment (sec-@) Dispersion avec Dispersion avec un un broyeur à 3 agitateur très cylindres rapide 16,2 985 2900 2400 32,3 570 48,5 : 415 : 1150 940 97,0 : 251 . 146 196 520 430 291 138 437 116 260 220 873 : 88 1310 78 Cabot 4 % de silice dans une huile paraffinique [ viscosité = 38 cPs] silice disperséeà l'aide d'un agitateur très rapide exemple 8 4 % silice dans un mélange Nujol + dodécane (85:15) Ece qui donne une viscosité de 38 cPs pour le mélange~7 Le tableau IV montre l'effet de la silice obtenue selon le brevet britannique 1 145 510 précité par comparaison avec celui de la silice de l'exemple 8 dans les compositions de résine de polyester. TABlEAU IV Résine de polyester rviscoUre3rookÎield 7 Résultats d'après le brevet britannique N 1.145.510 2 % silica micronisée - dispersée dans un appareil Waring Blendor viscosité nominale de la résine 300 cPs Viscosité Viscosité relative 6 t/mn 1500 cPs 5,0 60 t/mn 720 cPs 2,4 Indice de dilution sous l'effet du cisaillement 2,08 Exemple 8 2 26 silice micronisée - dispersée dans un broyeur à 7 cylindres - viscosité de la résine 900 cPs Viscosité Viscosité relative 5 t/mn 6080 poises 6,75 50 t/mn 2450 poises 2,72 Indice de dilution sous -l'effet du cisaillement 2,5 I1 ressort de ces deux tableaux que la silice de l'exemple 8 est sensiblement plus efficace que la silice décrite dans le brevet britannique précité. Un échantillon de la silice obtenue selon l'exemple 8 est incorporé dans une composition de caoutchouc-de silicone durcissant à chaud et on établit des données comparatives en utilisant de la silice fumée dans une composition comparable. Certaines des propriétés physiques du caoutchouc obtenu en utilisant la silice selon la présente invention ne sont pas aussi bonnes que celles du caoutchouc obtenu en utilisant la silice fumée disponible dans le commerce qui possède une surface spécifique d'environ 200 m2/g mais on suppose que ces caractéristiques particulières pourraient être parfaitement améliorées par un lavage plus parfait qui peut être obtenu à l'échelle industrielle. TABLEAU V Durcissement Dureté Résistance Allongement Résistance au Déformation par oBS* à la % déchirement, compression % traction, kg/cm2 kg/cm2 Silice de Durcissement l'exemple 8 sous pression seulement 59 970 280 5,5 51,0 4 h à 200 C 59 675 210 4,6 23,5 24 h à 250 C 58 815 190 4,1 17,9 Silice Durcissement fumée sous pression seulement 53 1082 455 4,7 27,9 4 h à 200 C 55 1110 400 5,8 14,0 24 h à 250 C 56 983 330 6,6 13,1 * BS = Norme British Standard La quantité de charge dans chaque cas est de 37 parties pour 100 parties d'élastomère de silicone. REVENDICATIONS 1 - Silice précipitée caractérisée par le fait qutelle a une perte au feu, en poids, d'au moins 3 sso entre 120 et 10000C et une résistance mécanique telle qu'un échantillon de la silice ayant une taille moyenne des particules comprise entre 10 et 20 ou, selon une distribution unimodale, demande une énergie ultrasonique inférieure à 6500 joules pour que la taille moyenne des particules de l'échantillon soit ramenée au-dessous de 3 , cette silice, après broyage faisant appel à l'énergie d'un fluide, ayant un indice de performance d'au moins 7 (cet indice constitue une indication du comportement rhéologique qu'on obtient en construisant un graphique sur lequel on porte la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement et en extrapolant à la vitesse de cisaillement nulle, ce qui donne la contrainte d'écoulement apparente du système, puis en portant cette contrainte (en dynes cm en fonction du cube du pourcentage pondéral de silice, ce qui donne une courbe passant par l'origine et sensiblement rectiligne, dont la pente est une mesure de l'aptitude de la silice à élaborer une structure dans la dispersion et est ce qu'on appelle indice de performance). 2 - Silice précipitée broyée caractérisée par le fait qu'elle a une perte au feu, en poids, d'au moins 3 5 entre 120 et 10000C et une distribution granulométrique telle que la taille des particules d'au moins 30 % en poids de cette silice soit inférieure à 0,2 et que son indice de performance est d'au moins 7. 3 - Procédé- de préparation d'une silice selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer des particules de silice primaire en faisant réagir, entre 850C et le pointd'ébulîition1 une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et un acide jusqu'à un degré de neutralisation et une concentration en SiO2 correspondant à la zone A de la figure unique du dessin annexé, à déterminer la floculation de la silice par addition d'une quantité effective d'un sel de métal alcalin, à déterminer la précipitation d'une nouvelle quantité de silice en présence du sel, à réduire le pH du mélange à une valeur inférieur à 7, à isoler la silice ainsi obtenue et à la soumettre à une purification et à une dessiccation en une seule passe. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite nouvelle quantité de silice est précipitée par l'addition drun acide qui détermine la précipitation de la silice dans la solution de silicate de métal alcalin. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que le sel de metal alcalin utilisé est le chlorure de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on ajoute le chlorure de sodium en une quantité telle qu'on obtienne un mélange contenant 0,3 à 2,0 g de NaCl/g de SiO2. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait qu'on réduit le pH du mélange final à une valeur inférieure ou égale à 4. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7; caractérisé par le fait que le procédé de séchage en une seule passe est un séchage par atomisation, 9 - Procédé de préparation d'une silice selon la revendication 2, par un procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 7, caractérisé par le fait que la silice est soumise à un broyage final sous l'effet d'un fluide. 10 - Silice préparée par un procédé selon ltune quelconque des revendications 3 à 9. 11 - Composition de résine de polyester comprenant une silice selon la revendication 2 ou bien un produit broyé obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10.