Brevet FR2235982A1 — publié le 19750131

Cette invention concerne des compositions résineuses incombustibles. On sait depuis longtemps que les acides minéraux comme l'acide phosphorique provoquent la polymérisation énergique de alcool furfurylique en masses résineuses thermodurcies cassantes et très réticulées. On a tiré parti de ce phénomène en mélangeant a des sables de fonderie de l'alcool furfurylique ou bien le produit de la réaction de l'alcool fureurylique avec du formaldéhyde et de l'urée, et en polymérisant pour lier le sable en un moule pour moulages métalliques.Pourtant, on n'a pas mis en pratique la polymérisation en masse de l'alcool furfurylique avec les acides minéraux en raison de la violence, impossible S maîtriser, des réactions mises en jeu, et de la nature moussante et irrégulièrement poreuse de la résine. I1 serait très souhaitable de pouvoir maitriser la polymérisation de l'alcool furfurylique et des formes modifiees de cette substance avec des quantités notables d'acide phosphorique, étant donné que de tels produits formeraient des structures ininflammables de grande utilité. Une tentative récente dans cette voie est révélée dans le brevet E.U.A. NO 3.551.365 qui décrit lesproduitsde la réaction d'un sucre réducteur, de l'acide phosphorique, de l'eau, et d'un polyphénol tel que le résorcinol dans de larges limites de compositions, produits qui sont appelés "formateurs de résines. On fait réagir ces formateurs de résine avec de l'alcool furfurylique ou des condensats alcool furfurylique-urée-formaldéhyde pour former des résines thermodurcissables qui "prennent" à la tempé- rature ambiante ou à température élevée en donnant des compositions ayant une bonne tenue à la chaleur et au feu dans des limites assez étendues de propriétés physiques. Il est précisé que ces compositions thermodurcissables doivent étire préparées avec pas plus d'une partie en poids du durcisseur (alcool furfurylique) pour une partie en poids du formateur de résine. En pratique, on s'est aperçu que ces compositions avaient un sérieux inconvénient dans les applications industrielles qui impliquent une exposition à l'eau.Elles sont en effet hydrophiles et ont un taux d'absorption d'humidité très élevé (plus de 300 % en poids) et perdent rapidement leur intégrité structurelle quand on les plonge dans l'eau. La demanderesse a maintenant découvert des compositions contenant de l'acide phosphorique et de l'alcool furfurylique dont on peut maîtriser la polymérisation de façon à obtenir des structures ayant une bonne tenue au feu, émettant très peu de fumées dans une flamme, et ayant une excellent résistance mécanique aussi bien à l'état humide qu'à ltétat sec, une faible absorption d'eau, et une excellente adhérence à de nombreux substrats. On peut utiliser ces compositions en vrac, en faire des mousses de faible densité, les utiliser comme adhésifs incombustibles, ou comme revetements protecteurs. L'apport de la présente invention consiste en une composition résineuse qui comprend le produit de la polymérisation de (a) un complexe de l'acide phosphorique et d'un composé polyhydroxylé aliphatique non réducteur, et (b) un composé contenant de 11 alcool furfurylique qui est choisi dans le groupe comprenant l'alcool furfurylique et les condensats de l'alcool furfurylique, de l'urée et du formaldéhyde, ledit composé qui contient de l'alcool furfurylique en contenant au moins 35 pour cent en poids. La présente invention est basée sur la découverte suivante on peut faire réagir, au moins en partie, l'acide phosphorique aqueux, contenant de préférence 85 % environ d'acide phosphorique, avec u-) composé polyhydroxylé aliphatique non réducteur pour former un complexe qui réagit à son tour, dans une réaction très facile à maitriser, avec un composé contenant de l'alcool furfurylique, tel que l'alcool furfurylique ou un condensat d'alcool furfurylique, d'urée et de formaldéhyde contenant au moins 35 % en poids d'alcool furfurylique. Dans cette invention, le composé polyhydroxylé non réducteur est défini comme étant un composé polyhydroxylé qui ne contient pas de groupement aldéhydique capable de réduire la liqueur de Fehling.Si on veut obtenir un produit expansé, on peut ajouter-au mélange réactionnel un "pneumatogène", par exemple une poudre métallique qui réagit en libérant de l'hydrogène, ainsi qu'un surfactif. Il est préférable d'employer un rapport de l'alcool furfurylique ou de la résine furannique au eomplee:e acide phosphorique - composé hydroxylé, supérieur à 1 sur 1. Pour obtenir les propriétés voulues de tenue au feu et à la flamme, il est nécessaire que la composition résineuse finale contienne environ 3 % en poids de phosphore. comme exemples types de composés polyhydroxylés aliphatiques non réducteurs, mentionnons l'éthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine, le pentaérythritol, le triméthylpropane, le sorbitol, ainsi que leurs dérivés éthoxylés et propoxylés, et l'alcool polyvinylique, L'invention va etre illustrée plus en détail par les exemples spécifiques suivants. EXEMPLE 1 On prépare, parades techniques normales, une solution aqueuse à 20 % d'un alcool polyvinylique de faible viscosité (Elvanol 70-05) On mélange 50 ml de cette solution à 10 ml d'acide phosphorique à 85 %. On ajoute à ce mélange, en agitant bien pour obtenir une émulsion jaune, 20 ml d'un condensat alcool furfurylique - urée formaldéhyde contenant environ 62 % d'alcool furfurylique : il se produit une réaction exothermique lente, le mélange réactionnel devenant de plus en plus visqueux et formant d'abord un gel déformable, puis une masse caoutchouteuse. On peut facilement appliquer cette masse caoutchouteuse sur du bois et du papier, et en éliminer l'eau en la plaçant dans une étuve.Le revetement vire au noir brillant et constitue un excellent adhésif pour le bois et le papier. I1 est parfaitement ininflammable et protège le substrat de la combusion dans une flamme directe. On a fait cuire un morceau de la matière caoutchouteuse dans une étuve jusqu'à élimination de l'eau. Il s'est formé une structure de mousse incombustible, hydrophobe, insoluble dans l'eau et extremement résiliente, qui émettait très peu de fumées lorsqu'elle était exposée à une flamme directe. EXEMPLE 2 On mélange 50 grammes de la solution d'alcool polyvinylique à 20 % de l'exemple précédent, à 10 g d'acide phosphorique à 85 %. Puis on mélange 20 g d'alcool furfurylique jusqu'S dissolution. I1 se forme une solution - émulsion jaune dont la viscosité augmente très lentement au repos à température ambiante. On enduit de cette composition divers substrats cellulosiques et on sèche pour éliminez l'eau. Les revêtements résultants sont d'un noir mat attrayant et sont parfaitement ininflammables et fournissent au substrat une excellente protection contre le feu. Il ne s'est presque pas dégagé de fumées de cette substance lorsqu'on l'a exposée directement à une flamme. De plus, la substance constitue un excellent adhésif assez flexible pour le verre, le papier, le bois et le cuir EXEMPLE 3 On mélange 20 grammes d'acide phosphorique à 85 % avec 30 g de propylène glycol. I1 se dégage de la chaleur. On chauffe le mélange à 1500C pendant 10 minutes. On refroidit à la température ambiante.On ajoute 10 g du produit de réaction à 20 g d'alcool furfurylique. Le mélange prend lentement en donnant un solide noir incombustible et thermoplastique pouvant servir d'adhésif à chaud et de mastic incombustibles. EXEMPLE 4 On mélange et on chauffe à 15O0C 13,6 g de pentaérythritol et 5,8 g d'acide phosphorique à 85 %, puis on refroidit le mélange à la température ambiante. Le mélange est très visqueux. On lui ajoute 20 grammes d'alcool furfurylique. En mélangeant énergiquement, on provoque une réaction lente, la température-montant peu à peu à plus de 100 C. I1 se forme un polymère solide noir qui ne brille pas. ce polymère devient caoutchouteux mais non thermoplastique quand on le chauffe. I1 a une parfaite tenue à l'eau. EXEMPLE 5 On mélange 5 g d'un alcool polyvinylique de faible viscosité ("Elvanol 70-05" de duPont) à 45 g d'acide phosphorique à 85 %. En réchauffant à 60-700C et en agitant on provoque la dissolution totale de l'alcool polyvinylique et la formation dwune solution visqueuse limpide. On appelle cette solution "Catalyseur D". On mélange 20 g d'un polymère d'alcool furfurylique contenant environ 62 % d'alcool furfurylique et 10 g du Catalyseur D tel que -préparé et 0,2 g de poudre d'aluminium. I1 se produit une réaction très rapide, mais sans emballement, à la suite de laquelle le mélange forme une mousse et un gel avant de prendre en une structure expansée dure, hydrofuge et incombustible. EXEMPLE 6 On mélange 20 g du Catalyseur D dOcrit à l'Exemple 5, avec 10 g de glycérine. On appelle ce mélange "Catalyseur E". EXEMPLE 7 On mé-lange 75 g d'un polymère comprenant environ 62 % d'alcool furfurylique, le reste étant formé d'urée, de formaldéhyde et d'eau, avec 15 g du Catalyseur E et environ 1 g de poudre d'aluminium. Ces trois composants se mélangent bien et commencent par réagir lentement, puis avec un dégagement de chaleur considérable en formant une mousse rigide orange foncé assez uniforme qui ne brtle pas et présente une parfaite tenue à l'eau. EXEMPLE 8 On mélange à 20 g d'acide phosphorique à 85 % 20 g d'un triol du commerce - le "Pluracol TP 440" de Wyandotte Chemical Co. - qui est le produit de la réaction de l'oxyde de propylène et du triméthylol-propane ayant un poids moléculaire moyen égal à 440. De la chaleur se dégage et, quand on refroidit la solution formée, sa viscosité augmente notablement par rapport à celle des produits de départ. On appelle le produit obtenu "Catalyseur G-5050". EXEMPLE 9 On utilise une résine à base d'alcool furfurylique, disponible dans le commerce, la "Hot Box 1500" de Werner G. Smith, qui contient environ 36 % d'alcool furfurylique, 34 % d'urée-formaldéhyde et 30 % d'eau, dans l'expérience suivante. On mélange 20 g de la résine indiquée ci-dessus avec 7 g du Catalyseur G-5O50, 0,1 g de poudre d'aluminium et 1 g de "Freon-113" de duPont, hydrocarbure fluoré porophore.Au bout d'une minute, le mélange forme une mousse et prend en formant une mousse cellulaire fine, résiliente et très dure, ayant une masse volumique d'environ 0,24 g/cm3, qui est incombustible, et qui présente une "densité "de fumées de 88 % et une excellente tenue à liteau. La résistance mécanique d'un échantillon "brdlé" est très bonne. EXEMPLE 10 On utilise dans l'expérience suivante une résine à base d'alcool furfurylique, disponible dans le commerce, fournie par la Schenectady Chemicals, Inc. et appelée "FRJ 466", qui est constituée d'environ 62 % d'alcool furfurylique polymère dilué avec environ 38 % d'alcool furfurylique monomère et qui a une viscosité de 8000 centipoises. On mélange 20 g de cette résine à 0,5 g d'un surfactif, le silicone L5420 de la Union Carbide Corporation et avec 2 g d'un porophore, le carbure fluoré "yreon-113". A ce mélange on ajoute 5 g du Catalyseur G de l'Exemple 8. On place le tout dans une étuve pour amorcer la réaction de formation de la mousse et de prise. Au bout d'environ 5 minutes, le mélange forme une mousse et prend en une mousse rigide ayant une masse volumique d'environ 0,1 g/cm3 avec une fine structure cellulaire. La mousse obtenue est auto-extinctrice, a une faible densité de fumées et une parfaite tenue à lteau. REVENDICATIONS 1. Composition résineuse, caractérisée en ce qu'elle est formée par le produit de la polymérisation de (a) un complexe de l'acide phosphorique et d'un composé polyhydroxylé aliphatique non réducteur, et (b) un composé contenant de l'alcool furfurylique, choisi dans le groupe comprenant l'alcool furfurylique et les condensats de l'alcool furfurylique, de l'urée et du formaldéhyde, ledit composé qui contient de l'alcool furfurylique en contenant au moins 35 pour cent en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé polyhydroxylé aliphatique non réducteur est choisi dans le groupe comprenant ltéthylène glycol, le propylène glycol, la glycérine, le pentaérythritol, le trimEthylpropane; le sorbitol, ainsi que leurs mélanges et leurs dérivés éthoxylês et propoxylés et l'alcool polyvinylique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un "pneumatogène". 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 3 pour cent en poids de phosphore.