Brevet FR2226475A1 — publié le 19741115

La pro sente invention a pour objet une nouvelle categorie de compositions ferromagnétiques qui ont un point de Curie compris sensiblement entre -ln0C et +2000C et qui sont plus particulièrement susceptibles d'être utilisées dans les mémoires magnéto-optiques, ces compositions ayant la formule Mn-X-Bi, dans laquelle X est choisi dans legroupe constitué par Ni, Cu, Rh, et Pd et cristallisant dans le système cubique. Au cours des recherches effectuées sur l'influence de divers métaux de transition sur les propriétés magnétiques des formes hexagonales et des formes hexagonales à distorsion orthorhombique du manganèse-bismuth, la demanderesse a découvert plusieurs nouveaux composés ferromagnétiques. Ces nouveaux composés sont des composés de nickel, cuivre, rhodium et palladium avec du bismuth et du manganèse. Ces composés ont des températures de Curie comprises sensiblement entre -70C et 1650C et ils ne présentent aucun changement de phase au-dessous de leur température de Curie. Des matières en masse ayant les compositions décrites ci-dessus ont été fabriquées.Lors de la fabrication de ces matières en masse, les matières de départ utilisées ont été du manganèse fraichement réduit (99,9%) du nickel (99,8%) du cuivre (99,9%), du rhodium (99,9%) du palladium t99.98%) et du bismuth (99,99%). Les échantillons ont tous été préparés en faisant fondre ensemble les éléments à une température comprise entre 1000 C et 1100 C dans des tubes "Vycor" mis souks vide (10-6 Torr) et scellés. Les masses fondues ont été homogénéisées avant d'être trempées dans de la saumure.Les "boules" trompées ont été ensuite directement recuites ou pulvérisées et recuites à une température comprise dans une gamme de 400 à 5500C 550 C pendant au moins 24 heures avant d'etre trempées à la température ambiante. En ce qui concerne les diagrammes des rayons X, il nly a pas eu de différence détectable entre les échantillons trempés ou lentement refroidis après le recuit. L'analyse à l'aide d'une microsonde des boules recuites polies des alliages de nickel et de palladium a montré que leur formule stoechiométrique était approximativement Mn3Ni Bi2. Les calculs de la structure du cristal ont indiqué que les compositions probables sont déficitaires en Mn. Les compositions probables données par ces calculs sont Nn2,5NiBi2, Mn Pd 9i2, lin2,5 Rh 9i2 et MnO 75 Cu Bi. Ces différences sont faibles et ne sont pas faciles à déterminer expérimentalement.Des écarts par rapport aux proportions stoechiométriques provoquent l'apparition de phases secondaires importantes ce qui rend la matière difficile à préparer sous une forme ne comportant qu'une seule phase. Le champ à une seule phase du diagramme de phases adjacent au camposé Mn3NiBi2 comprend les phases 1-MnNi, MnBi et Bi. Dans le cas du Mn PdBi2 les phases adjacentes comprennnont 61 - MnPd, MnBi, Bi. Pour préparer les matières sous la forme d'un mince film qui ait la forme utilisable pour les applications aux mémoires magnéto-optiques, on a utilisé une température du substrat comprise entre 20 et 1500C, le substrat utilisé étant en verre ou en quartz fondu. Un taux de dépôt de 2 à 8 Angstroms par seconde a étézchoisi de préférence, les films étant déposés sur une épaisseur typique de 400 à 1000 A . Toutes les matières sous forme de films ont été préparées par un procédé en deux étapes suivant lequel une première couche de bismuth a été déposée sur une épaisseur qui correspond, en pourcentage, à la composition finale désirée de la matière finale. Ensuite, un film de manganèse +X,X étant du palladium, du cuivre ou du nickel a été déposé sur la couche de bismuth.La combinaison de manganèse +X peut être déposée simultanément ou séquentielloment mais il est important que la couche initiale eoit du bismuth. Les films ont été ensuite revêtus d'une couche de 500 A de SiO en tant que protection contre la corrosion. Les films ont ensuite été recuits, par exemple à 3000C pendant 16 heures et à 4fui00 pendant 3 heures. Les films préparés de cette manière se cristallisent en une structure cubique avec une préférence de la direction (III) à être orientée perpendiculairement au plan du film. Les films n'ont pas été préparés par évaporation simultanée, par exemple de toutes les sources, du fait que la couche initiale de bismuth est apparemment nécessaire pour obtenir la croissance préférentielle au-dessus de cette couche. De même, les films préparés en évaporant trois couches successivement sont satisfaisants tant que le bismuth est déposé comme première couche. Les données ci-après des analyses aux rayons X ont été obtenues en utilisant la raie Cu K et un diffractomètre à trajet dans le vide avec un monochromateur de focalisation au graphite das le faisceau diffracté. La poudre a été montée sur une plaque de cristal de silicium taillée parallèle au plan t510) et entraînée continuellement en rotation dans son propre. plan. Les diagrammes des poudres ont été analysés comme étant des cristaux à réseaux cubiques à face centrée ayant des mailles de 12 A. Les espacements interplanaires calculés et observés) et les intensités relatives sont données dans les tableaux I, II, III et IV. D'après les absences systématiques dans les diagrammes des rayons X, le groupe spatial est limité à Fm 3m, F 432, F 43 m, Fm 3, F 23 ou F 41 32. Le tableau V donne les constantes de réseau pour chaque composé avec la densité expérimentale et le nombre calculé d'atomes par maille. L'analyse thermique différentielle (ATD) a été obtenue pour chaque alliage en utilisant l'appareil de la Société américaine Du Pont de Nemours. Les échantillons ont été chauffés dans une atmosphère d'hélium en utilisant un taux de chauffage de 250C/mn. Dans ces conditions, chaque échantillon a été thermiquement inerte jusqu'à 5000C. A 500 C, le Mn3RhBi impur a indiqué une légère réaction endothermique, chacun des trois autres échantillons a montré des réactions endothermiques nettes beaucoup plus grandes aux températures données dans le tableau VI. Ces réactions endothermiques sont associées à une décomposition partielle libérant du bismuth. Ce bismuth libre a été identifié dans d'autres cycles d'analyse thermique différentielle effectuées ultérieurement et également par les procédés d'analyse aux rayons X. Le tableau VI donne les résultats des mesures de la température de Curie sur des échantillons de poudres polycristallines des alliages.Ces mesures ont été obtenues en utilisant un magnétomètre à échantillon vibrant et en utilisant la méthode a2 par rapport à H/a to=magnétisation). La similarité des intensités des pics des rayons X pour les échantillons de Mn3NiBi2 et de MnCuBi tableaux I et II)suggère fortement que ces matières ont un arrangement atomique très similaire. Cette similarité est nettement apparente en écrivant la formule de l'alliage de nickel MntMn+Ni) Bi. Ceci suggère que le sub-réseau de cuivre dans l'alliage de cuivre est remplacé par un sub-réseau mixte Mn et Ni dans l'alliage de nickel. Les coefficients de dispersion similaires de Ni et de Cu expliqueraient alors l'étroite similarité des intensités des rayons X observées pour les deux matières. Le plus petit groupe équipoint dans le groupe spatial permis a quatre sites, et, étant donné que pour MnCuBi, il y a trois atomes par motif, il s'ensuit que le nombre d'atomes dans la maille doit être un multiple de 12.Les mesures de densité du tableau V correspondent à 90 atomes par maille, valeur basée sur les compositions Mn3NiBi2, Mn3PdBi2, Mn2RhBi2 et MnCuBi. Il semble probable que le nombre correct d'atomes par maille soit 88 ou 96. Le tableau VII donne des propriétés supplémentaires des composés, telles que leur constante de réseau, les pourcentages en poids atomique, la température de Curie st la magnétisation de saturation de la matière. D'une manière générale, la composition ferromagnétique découverte est essentiellement constituée par du Mn-X-Bi, formule dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par le nikel, le cuivre, le rhodium et le palladium, cette composition cristallisant dans la structure cubique. Les quatre matières particulières ont été décrites ci-dessus. Ces matières ont une magnétisation importante perpendiculaire au plan du film lorsqu'elles sont préparées comme indiqué ci-dessus et une excellente plage de fonctionnement en ce qui concerne la température de Curie, pour leur utilisation dans les mémoires magnéto-optiques. Pour l'application de ces matières, l'on peut réaliser un élément de mémoire magnétique . qui comprend un substrat sur lequel est déposée une matière ferromagnétique sous forme de film, la matière ayant la composition indiquée ci-dessus. Le substrat peut être utilisé dans un système de mémoire adressable au moyen d'un faisceau lumineux dans lequel la lumière est dirigée sur une surface magnétique pour l'écriture par le procédé d'écriture à point de Curie et pour la lecture par les effets Kerr ou Faraday, le perfectionnement apporté à un tel système consistant dans l'utilisation d'une matière magnétique ayant sa magnétisation sensiblement perpendiculaire au plan du film et un point de Curie compris sensiblement entre -100C et 2000C, telle que les matières définies ci-dessus.Il apparait également que ces matières sont stables dans les atmosphères non oxydantes jusqu'à plus de 5000C et sont capables de transitions répétées par leur point de Curie sans dégradation. Ainsi la demanderesse a découvert une nouvelle catégorie de matières ferromagnétiques qui permettent d'atteindre les buts ds l'invention en particulier du fait qu'elles sont isotropes par suite de la nature cubique de la matière. TABLEAU I hkl dcaîc. dobe. I/Il (obe.) calc. 222 3,554 3,559 59 400 3,077 3,080 42 331 2,824 2,826 32 420 2,753 2,758 8 422 2,513 2,516 5 333; 511 2,369 2,372 62 440 2,176 2,177 100 442; 600 2,052 2,052 10 622 1,856 1,856 24 444 1,7768 1,7778 8 551; 711 1,7237 1,7233 10 640 1,7071 1,7084 3 642 1,6450 1,6443 1 553; 731 1,6026 1,6027 17 800 1,5387 1.5387 11 733 1,5039 1.5032 17 644; 820 1,4928 1,4936 7 622; 660 1,4507 1,4495 7 555; 751 1,4214 1,4208 10 662 1,4120 1,4118 4 840 1,3763 1,3757 8 753; 911 1,3512 1,3505 11 842 1,3431 1,3429 13 931 1,2904 1,2900 3 844 1,2564 1,2554 17 755; 833; 771 1,2372 1,2364 10 860; 1000 1,2310 1,2306 4 862; 1020 1,2071 1,2065 5 773; 951 1,1900 1,1891 21 666; 1022 1,1845 1,1848 6 TABLEAU II hkl calc. dobs. I/I1(obs.) calc. 222 3,591 3,594 65 400 3,110 3,111 40 331 2,854 2,854 40 420 2,782 2,783 9 422 2,539 2,540 5 333,511 2,394 2,393 61 440 2,199 2,199 100 531 2,103 2,105 1 442,600 2,073 2,073 5 620 1,967 1,968 1 622 1,876 1,875 22 444 1,7957 1,7957 7 551,711 1,7421 1,7431 10 640 1,7252 1,7247 2 642 1,6625 - 1,6612 1 553,731 1,6197 1,8200 16 800- 1,5551 1,5546 8 733 1,5199 1,5192 17 644,820 1,5087 1,5087 5 822,660 1,4662 1,4689 9 555,751 1,436S 1,4365 10 662 1,4271 1,4277 2 840 1,3909 1,3901 5 753,911 1,3656 1,3653 S 842 1,3574 1,3565 9 931 1,3042 1,3039 3 844 1,2697 1,2693 13 755,933,771 1,2504 1.2501 8 860,1000 1,2441 1,2442 - 2 862,1020 1,2199 1,2197 - 8 773,951 1,2027 1,2024 18 666,1022 1,1969 1,1960 5 TABLEAU III hkl dcalc. dobs. I/I1 (obs.) 222 3,515 3,516 75 400 3,044 3,045 75 331 2,793 2,794 23 420 2,723 2,722 8 422 2,485 2,486 4 333,511 2,343 2,343 51 440 2,152 2,152 100 531 2,058 2,060 1 442,600 2,029 2,029 4 622 1,8356 1,8358 34 444 1,7574 1,7571 14 551,711 1,7050 1,7048 8 640 1,6885 1,6900 1 642 1,6271 1,6287 1 553,731 1,5852 1,5850 15 800 1,5220 1,5220 11 733 1,4875 1,4875 12 644,820 1.4765 1.4763 4 822,660 1,4349 1,4348 6 555,751 1,4060 1,4059 7 662 1,3967 1,3966 6 840 1,3614 1,3613 15 753,911 1,3365 1,3369 5 842 1,3285 1,3288 7 931 1,2764 1,2767 3 844 1,2427 1,2427 14 755,933,771 1,2237 1,2237 6 860,1000 1,2176 1,2163 2 862,1020 1,1939 1,1941 3 773,951 1,1771 . 1,771 j 17 666,1022 1,1728 1,1729 5 TABLEAU IV hkl dcalc. dobs I/Il(obs.) 222 3,511 3,10 85 400 3,041 3,039 75 331 2,790 2,792 31 400 3,041 3,039 75 331 2,790 2,792 31 420 2,720 2,722 10 422 2,483 2,483 5 333,511 2,341 2,339 56 440 2,150 - 2,151 100 531 2,056 2,056 2 442,600 2,027 2,028 6 620 1,923 1,924 1 622 1,834 1,833 30 444 1,7555 1,7555 14 551,711 1,7031 1,7028 Il 640 1,6866 1.6880 1 642 1,6253 1,6265 1 553,731 1,5834 1,5833 17. 800 1,5203 1,5199 10 733 1,4859 1,4850 15 644,820 1,4749 1,4744 6 822,660 1,4334 1,4332 8 555,751 1,4044 1,4043 8 662 1,3951 -1,3954 4 840 1,3598 1,3597 13 753.911 1,3350 1,3346 5 842 1,3270 1,3267 10 664 1,2965 1,2972 1 931 1,2750 1,2749 2 844 1,2413 1,2411 12 755,933,771 1,2224 1,2224 7 860,1000 1,2163 1,2166 2 862,1020 - 1,1926 1.1927 4 773,951 1,1758 1,1757 17 666,1022 1.1703 1,1705 5 TABLEAU V Alliage Constante de Réseau Densité expérimental Nombre calcu A g/cm3 lé d'atomes par maille Mn3NiBi2 12,16 8,96 91 MnCuBi 12,18 9,0 90 Mn3RhBi2 12,31 --- -- Mn3PdBi2 12,44 8,95 84 TABLEAU VI Alliage TEMPERATURE DE TEMPERATURE DE DECOMPOSITION DE CURIE OC 0C Mn3RhBi2 - 500 -7 Mn3NiBi2 571 110 Mn3PdBi2 627 59 MnCuBi 511 175 TABLEAU VII CONSTANTE COMPOSITION TEMPERATURE MAGNETISATION DE RESEAU DONEE PAR DE DE MICROSONDE CURIE SATURATION [Angstroms) Mn-X-Bi, [%1] C 4,2 [k um/gm) Mn X Bi + 20% Mn-Pd-Bi 12,43 48,6 16,4 35,0 54 46 - 0% Mn-Ni-Bi 12,16 49,3 17,8 32,9 101 53 Mn-Rh-Bi 12,32 - - - -7 Mn-Cu-Bi 12,19 29 32 39 185 51 Bien que l'on ait décrit dans ce qui précède les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préférée de tions celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifia de forme ou de détail qu'il juge utiles sans pour autant sortir du cadre et de la portée de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Composition ferromagnétique caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en Mn-X-Bi, dans laquelle X est choisi dans le groupe constitué par Ni, Cu, Rh et Pd, ladite composition cristallisant dans le système cubique. 2.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de Mn3 Ni Bi2 cristallisant dans le système cubique. 3.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de Mn Cu Bi cristallisant dans le système cubique. 4.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de Mn3 Rh Bi2 cristallisant dans le système cubique. 5.- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de Mn3 Pd Bi2 cristallisant dans le système cubique. 6.- Elément de mémoire magnétique comprenant un substrat revêtu d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7.- Mémoire adressable par faisceau lumineux danslaquellela lumière est dirigée sur une surface magnétique pour l'écriture par les procédés à point et de Curie ou pour la lecture par les effets de Kerr ou Faraday/ dans laquelle on utilise des éléments de mémoire magnétique selon 6.