Brevet FR2225549A1 — publié le 19741108

La présente invention concerne un procdde permettant d'appliquer à une surface métallique un revêtement résistant à la corrosion et à I'humidité. Afin d'améliorer l'aspect, d'augmenter la durée de service et la qualit des articles à base de mentaux destines au public et à l'industrie, on procède couramment à l'application sur les. surfaces métalliques de revêtements de conversion destinés à servir de bases pour une application ultérieure de peinture, de vernis ou d'huile. La surface métallique qui porte un revêtement par conversion est soumise à un traitement subséquent destiné à améliorer encore sa résistance à l'humidité et à la corrosion. Ce traitement subséquent ou rinçage final s'effectue fséquemment à l'aide d'une composition contenant du chrome telle que diorite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NQ 3.222.226 et 2.970.935. Mais l'utilisation de métaux lourds tels que le chrome dans des ateliers de traitement des métaux peut provoquer des pollutions. De nombreuses compositions à base de chrome possèdent des effets secondaires : elles conduisent à un cloquage de la pellicule organique finale dans des conditions de forte humidité et aux endroits où la solution servant au-traitement subséquent peut se concentrer avant le séchage. Un moyen permettant de remédier à cet in convénient consiste à rincer la pièce à l'eau (de préférence à 1'eau déminéralisée) avant l'application de peinture. Ce rinçage est spécialement souhaitable avant une application de peinture par un procédé électrique dans lequel les peintures sont à base d'eau les impuretés solubles peuvent gêner l'application ou affecter la qualité de la peinture.Au cours de ce rinçage à l'eau, de nombreux produits de traitement subséquent contenant du chrome sont éliminés ce qui, naturellement, les empêche de participer à la protection de la peinture par une inhibition de la corrosion sous-jacente. De sorte qu'il serait tout à fait souhaitable de mettre au point un traitement subséquent supprimant l'utilisation des ions de métaux lourds tels que les ions de chrome et permettant également le rinçage à l'eau sans amoindrissement de la résistance à la corro sion. L'invention concerne un Procédé perfectionné pour conférer à des surfaces métalliques portant déjà un revêtement par conversion une résistance supplémentaire à l'humidité et -à la corrosion; con formément à l'invention, on met cette surface en contact avec une composition contenant un tannin. L'invention vise donc d'une manière générale à l'amélioration de la résistance à l'humidité et à la corrosion de surfaces métalliques portant déjà un revêtement par conversion sans amoindrissement de l'adhérence entre un revêtement organique décoratif et la surface traitée. Les surfaces metalliquesqu'on peut traiter conformément à l'invention consistent normalement en acier, par exemple en acier laminé à froid, en acier meulé, picklé, laminé à chaud, etc; en acier galvanisé ou en aluminium, c'est-à-dire que les surfaces métalliques peuvent contenir du zinc, du fer ou de l'aluminium. Pour former sur ces surfaces métalliques des revêtements par conversion, on pratique divers traitements tels que décrit dans Metal Handbook, volume 2, 8ème édition, pages 529-547, American Society for Metals, J. I. Maurer, "Preparation of Metal Surface for Organic Finishes", - American Society of Tool and Manufacturing Engineers, Paper FC 68-652. Normalement, ces stades sont les suivants 1 - nettoyage, 2 - rinçage à l'eau, 3 - formation d'un revêtement par conversion par contact de la sur face avec une composition de revêtement appropriée, 4 - rinçage à l'eau. On sait d'une manière générale que l'application d'une solution diluée contenant du chrome sur le revêtement par conversion améliore les qualités de ce dernier en tant que base pour peinture, à la fois pour ce qui concerne la résistance à la corrosion et pour ce qui concerne la résistance à l'humidité de la surface peinte. Selon la technique utilisée pour l'application de la peinture, le revêtement par conversion qui a subi un tel traitement subséquent peut être séché; on peut également éliminer l'excès de la solution de traitement subséquent qui n'a pas réagi par rinçage avec de l'eau déminéralisée et sécher ensuite la pièce. Dans le cas d'une peinture déposée électriquement, le séchage peut être inutile. L'utilisation de tannins ou d'acide tannique pour le traitement de surfaces métalliques nues ou corrodées a été décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amdrique NO 1.798.218, 24.604, 566.037; 750.986; 1.079.453, 1.501.425 (acide gallique), 1.817.174, 3.547.710, 3.578.508, 2.311.563 et 2.854.368. Les résultats obtenus avec ces traitements ont montré qu'ils ne permettaientpasde conférer une résistance à la corrosion à long terme à des surfaces métalliques. Parmi les compositions de revêtement par conversion qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera celles qui conduisent à des dépôts de phosphate de zinc, celles qui conduisent à des dépôts de phosphate de fer et d'une manière générale les compositions dites de phosphatation. On trouvera des exemples de telles compositions dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2.835.617 et 2.609.308. Les compositions contenant des tannins naturels et qu'on utlise dans l'invention sont des compositions polyphénoliques extraites de végétaux variés. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.854.368 décrit des extraits de tannins naturels. Les tannins sont les substances qui sont capables de tanner le cuir. L'un des avantages principaux atteints dans le traitement subséquent des revêtements par conversion réside dans la suppression totale ou quasi-totale des formations de cloques susceptibles de se produire dans la peinture dans des atmosphères à forte humidité à la suite de la condensation de l'eau sur l'article peint. Ce problème est particulièrement aigu dans le cas des surfaces galvanisées peintes. La plupart des extraits de tannins utilisés dans les conditons appropriées de pli et de concentration permettent de supprimer efficacement, en totalité ou en quasi-totalité, ce type d'incident. Par contre, certains tannins seulement, comme le québracho ou l'acide tannique, se sont avérés accroître la résistance à la corrosion des métaux portant un revêtement de conversion et peints. Les extraits de tannins naturels sont des substances polyphénoliques qu'on peut classer selon leurs propriétés chimiques dans les catégories suivantes : (a) les tannins hydrolysables, (b) les tannins condensés et (c) les tannins mixtes contenant à la fois des tannins hydrolysables et condenses. Les tannins hydrolysables, à l'hydrolyse par des acides minéraux dilués bouillants, donnent des produits hydrosolubles; dans les mêmes conditions, les extraits de tannins complexes forment des précipités connus sous le nom de "Rouge de Tannin" ou phlobaphène. Cette classification correspond à peu près à celle des "tannins catéchiquesw (condensés) et "tannins pyrogalliques" (hydrolysables). Parmi les tannins végétaux qui conviennent, on citera les extraits de galle de Chine (acide tannique), de myrobolam, de bois de chataignier, de divi divi, davelanède, de sumac, de chinchona, de manglier, d'acacia, d'eucalyptus, de catéchu, de quabracho, d'hemlock ou sapin du Canada, de mimosa, de chêne, de gambier. Les compositions à base de tannin qu'on préfère sont celles qui contiennent un extrait de tannin d'origine végétale, d'où le nom habituel de "tannins végétaux". Les extraits préférés sont ceux du groupe formé par le québracho et l'acide tannique. L'extrait de québracho est l'extrait le plus apprécié. Les extraits de tannins existent également dans le commerce sous la forme sulfitée; l'extrait a été traité par une composition sulfitante qui améliore leur solubilité dans l'eau. Cependant, on préfère les compositions qui n'ont pas été sulfitées. On a également constaté que lorsqu'on soumettait les extraits de tannins à une analyse de résonance magnétique nucléaire, les tannins préférés présentaient un rapport aromatique/alkylique supérieur à 2 environ et de préférence d'environ 2 à 5. La fraction walkylique" est la partie de la molécule qui consiste en groupes aliphatiques saturés. Ces groupes sont décelés à l'analyse de résonance magnétique nucléaire sous la forme des protons ou atomes d'hydrogène des fragments -CH ou -CH2 des motifs de saccharose des tannins. La fraction l'aromatique" est représentée par l'hydrogène ou proton fixé à l'atome de carbone dans un cycle benzénique de la partie polyphénolique du tannin. La quantité de composition à base de tannin (exprimée en extrait de tannin naturel à 100 *) qu'on peut utiliser dans le traitement subséquent de l'invention représente moins de 1 ffi du poids du bain total, de préférence d'environ 0,1 à 10 g/l, et dans les meilleures conditions d'environ 0,25 à 2 v l. La température du bain contenant la composition à base de tannin peut aller de la température ambiante à 95 C environ. Le pH du bain contenant la composition à base de tannin peut aller d'environ 3 à 8, et de préférence d'environ 4,0 à 6,0. Dans la préparation du bain servant au traitement subséquent des revêtements par conversion, on obtient des résultats satisfaisants avec une composition concentrée de tannin contenant, en milieu aqueux, d'environ 5 à 60 % en poids, de préférence de 15 à 35 % en poids de tannin (par rapport à l'extrait de tannin). On a constaté que cette matière pouvait être ajoutée directement, sans délai appréciable, à la composition du bain. La difficulté rencontrée avec les compositions de ce type réside en ce que le tannin peut manifester au cours du transport une terdance à la précipitation. On a constaté que l'on pouvait solubiliser l'extrait de tannin en réglant le pH de la composition de complément par un alcali caustique tel que NaOH en milieu alcalin, de préférence entre 7,5 et 10 environ, et dans les meilleures conditions au voisinage de 8. A la composition concentrée de tannin, on peut ajouter d'autres additifs tels que du fluorure d'aluminium, à condition que ces additifs n'accélèrent pas (comme l'acide phosphorique) la précipitation du tannin et n'affectent pas les propriétés de résistance à l'humidité et à la corrosion obtenues normalement à l'aide des compositions finales. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Dans un réservoir d'un appareil de pulvérisation de labôratoi- re, d'une capacité de 19 litres, on prépare une solution à 3,7 g/l d'un produit du commerce pour le nettoyage et le conditionnement des surfaces et on chauffe à 660C. On prépare une seconde solution pour l'application d'un revêtement de phosphate de zinc, cette solution contenant 1,5 g/l d'ions zinc, 6,4 g/l d'ions phosphate, 0,11 g/l d'ions nitrite, 0,5 g/l d'ions nickel et 0,4 g/l d'ions fluorure, et on chauffe à 660C.On traite par pulvérisation des plaques de 103 x 305 mm d'acier galvanisé à chaud du commerce ayant le minimum de paillettes et des plaques d'acier doux laminé à froid du type SAE 1010, aux mêmes dimensions, qui ont subi un laminage-de revenu de 1 %, selon le programme suivant : une minute avec la solution du produit de nettoyage, une demi-minute de rinçage à l'eau pure chaude dans une cuve de pulvérisation auxiliaire, une minute dans le bain de phosphatation, une minute de rinçage à 1 t eau froide et finalement une minute dans une cuve de pulvérisation de 19 litres dans laquelle on a formé la composition de traitement subséquent selon l'invention, par dissolution de 19 g de l'extrait de tannin dans les 19 litres d'eau en faisant suivre dtun réglage du pH à 4,5 par de l'acide fluorhydrique pur.Après ce traitement, les plaques sont séchées dans une étuve à circulation d'air pendant cinq minutes à 1350C et refroidies à l'air. Des plaques témoins sont traitées dé là même manière mais après le rinçage faisant suite à l'application du revêtement de phosphate de zinc, on les sèche à l'étuve ou on les soumet à un traitement subséquent par immersion dans une solution commerciale contenant 0,04 % d'acide chromique à pH 4 et on sèche à l'étuve. Toutes les plaques sont ensuite peintes selon un programme pour carrosserie d'automobilbs, qui consiste à appliquer une couche d'apprête type épozydique, une couche intermédiaire de type épo xydique et deux couches d'un émail extérieur, avec une épaisseur totale de pellicule de 57 à 75 microns. Les plaques peintes sont soumises à l'épreuve normalisée de brouillard salin des normes américaines ASTM B 117-61 ou à l'épreu- ve normalisée de résistance à l'humidité ASTM 2.247-64 T. Les résultats sont rapportés dans le tableau ci-après qui indique également la nature de l'extrait de tannin utilisé. Pour indiquer le nombre des cloques d'humidité, on se sert des abréviations P (peu de cloques), M (nombre de cloques moyen), D (forte densité de cloques), et la dimension des cloques est exprimée par un coefficient pris dans une échelle de 1 à 10 et dans laquelle le coefficient 1 indique des cloques de très grande dimension, le coefficient 9 des très petites cloques et le coefficient 10 l'absence de cloques. Pour exprimer les résultats obtenus à l'épreuve du brouillard salin, on se sert de chiffres qui expriment la perte de peinture dans un tracé à intervalles de 1,59 gm. Ainsi, le coefficient 0 indique moins de 1,59 mm, et le résultat 0-2 indique l'absence pratiquement complète de rampage, sauf à un ou deux points pour une distance de 2 x 1,59 mm. N indique qutil n'y a pas de perte de peinture. TABLEAU I. 336 heures de brouillard 3;6 heures Rincage Métal salin d'humidité Témoin-rinçage au chrome du commerce Acier laminé 0-.1 TP n Galvanisé 2-5 D-9 Témoin-eau déminéralisée Acier laminé 3-4 10 " " Galvanisé 7-9 D-8 Témoin-eau de ville Acier laminé 3-4 10 " " Galvanisé 7-9 D-6 Acide tannique, qualité floconneuse du National Formulary des Etats- Acier laminé 0-1 10 Unis, de la firme Merck " " Galvanisé N 10 Extrait de québracho . , (non sulfité-Trask) Acier laminé 1-3 10 " " Galvanisé N 10 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent qu'avec de nombreux tannins, la résistance à la corrosion (résistance au brouillard salin) est meilleure qu'avec un rinçage final à l'eau de ville et s'approche de celle obtenue dans des traitements subséquents à l'aide de solutions diluées de chrome, selon le procédé classique. La résistance à l1humidité est en permanence supérieure à celle obtenue avec des traitements subséquents classiques. EXEMPLE 2. On revêt des plaques d'acier laminé à froid du type SAE 1.010 comme décrit dans l'exemple 1. Les solutions de traitement subséquent sont respectivement une solution à 1 g/l de québracho réglée à pH 4,5 par de l'acide phosphorique et une solution contenant 0,02 ffi de chrome trivalent et 0,04 * de chrome hexavalent à pH 4,3, telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3.279.958. Cette solution de chrome peut être utilisée lorsqu'on va appliquer des peintures par déposition électrique, car elle peut être rincée par de l'eau déminéralisée qui élimine les matières solubles de la pièce portant le revêtement par conversion sans affec ter la résistance à la corrosion et à l'humidité après application de peinture, car on a ainsi évité toute introduction d'impuretés dans la peinture à base d'eau.D'autres plaques sont simplement rincées à l'eau de ville après l'application du revêtement par conversion. Une série de plaques est séchée à l'air et une autre série à l'étuve à 1350C pendant cinq minutes. Sur ces plaques, on applique par déposition électrique deux peintures d'apprêt du commerce prévues pour ce type de déposition, les peintures Forbes ED 1124 et Forbes ED 2000, et on soumet les plaques à l'épreuve du brouillard salin ASTM B 117-61 pendant deux semaines. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau fl ci-après. TABLEAU II. Brouillard salin, Rinçage Séchage Peinture 336 heures. Témoin-solution de chrome Air ED 2000 1-2 classique " " Etuve ED 2000 1-1 Extrait de québracho Air ED 2000 1-1 w " Etuve - ED 2000 0-1 Témoin-eau déminéralisée Air ED 2000 3-4 Etuve ED 2000 0-1 Témoin-solution de chrome Air ED 1124 1-3 classique Etuve ED 1124 0-1 Extrait de québracho Air ED 1124 0-1 Etuve ED 1124 0-1 Témoin-eau déminéralisée Air ED 1124 1-4 w w Etuve ED 1124 1-4 Les résultats rapportés dans ce tableau montrent que les traitements subséquents par un tannin possèdent un autre avantage leur efficacité n'est pas affectée lorsqu'on procède à un rinçage subséquent par liteau déminéralisée afin d'éliminer toutes les matières solubles capables de souiller les produits utilisés ultérieurement, par exemple les peintures à déposer par électrophorèse, qui sont à base d'eau. EXEMPLE 3. On applique des revêtements par conversion comme décrit dans l'exemple 1 sur des plaques d'acier galvanisé à chaud du commerce, soumis à un laminage de recuit et ayant un minimum de paillettes, et sur des plaques d'acier laminé à froid du type SAE 1.010. Les plaques sont soumises à un traitement subséquent par une solution d'extrait de québracho réglée à pli 4,5 par l'acide phosphorique et qu'on applique par pulvérisation à une concentration variant de 0,25 à 1 g/l. Les plaques témoins sont soumises à un traitement subséquent par la solution de chrome mentionnée dans 1'exemple 1. Toutes les plaques sont séchées à l'étuve pendant cinq minutes à 1350C et peintes selon le programme pour carrosserie d'automobiles qui a été décrit dans l'exemple 1. Les résultats des épreuves de brouillard salin et d'humidité sont rapportés dans le tableau III ci-apres. TABLEAU III. Acier laminé Acier galvanisé Brouillard Brouillard Rincage salin Humidité salin Humidité Témoin-solution de tels TP 9 N 10 chrome classique 9 Québracho pH 4,5 1-3 10 N 10 (H3PO4), 0,25 g/l 1-3 10 N 10 Québracho pH 4,5 1-1 10 N 10 (H3PO4), 0,5 g/l Québracho pH 4,5 0-1 10 N 10 (H3PO4), 1 g/l Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus montrent que l'on peut faire varier la concentration de la solution de tannin on obtient toujours une amélioration de la résistance à la corrosion et à l'humidité de la surface métallique portant le revêtement par conversion. EXEMPLE 4. On applique des revêtements par conversion comme décrit dans l'exemple 1 sur des plaques d'acier laminé à froid SAE 1.010 et des plaques d'acier galvanisé à chaud du commerce, soumis à un laminage de recuit, ayant un minimum de paillettes. Les solutions de traitement subséquent sont respectivement une solution à 1 g/l d'extrait de québracho, une solution à 1 g/l d'un extrait de québracho sulfité (afin d'améliorer sa solubilité dans l'eau à forte concentration), ces deux solutions étant réglées à pH 4,5 par de l'acide fluorhydrique, une solution d'extrait de québracho à 0,5 g/l à pH 4,5 par HF et une solution à 0,25 g/l d'extrait de québracho réglée à pH 4,5 par HF et additionnée de 0,01 g/l de fluorure d'aluminium. Les plaques sont séchées et peintes selon le programme pour carrosserie d'automobiles décrit dans l'exemple 1.Les résultats des épreuves de résistance à l'humidité et au brouillard salin sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV. Brouillard Humidité Rinçage salin ~ G Québracho bisulfité-acier laminé 4-6 10 Québracho bisulfité-galvanisd 0-1 10 QuBbracho-acier laminé 1-3 10 Québracho -galvanisé N 10 Québracho, 0,25 g/l, pH 4,5(HF) O-2 acier laminé 10 Québracho, 0,25 g/l, pH 4,5 (HF) 0-2 M9 galvanisé Québracho, 0,25 g/l + AlF3, pH 4,5 0-2 10 (HF) acier laminé Québracho, 0,25 g/l + Ale3, pli 4,5 (HF), galvanisé 0-1 10 Les résultats obtenus montrent que l'extrait de québracho sulfité donne une résistance à la corrosion moins forte que le mime extrait non sulfite, sans affecter cependant la résistance à l'hou midité. L'absence de fluorure d'aluminium n'a pas d'effet sur la résistance à la corrosion ni sur la résistance à l'humidité. EXEMPLE~5. On applique comme décrit dans l'exemple 1 des revêtements par conversion sur des plaques d'acier doux laminé à froid du type SAE 1010 et des plaques d'acier galvanisé à chaud du commerce soumis à un laminage de recuit et ayant un minimum de paillettes, et on soumet à un traitement subséquent par une composition contenant 1 g/l d'extrait de québracho au pli initial et à des pli inférieurs réglés à l'aide d'acide fluorhydrique. On peint ensuite les plaques selon le programme pour carrosseries d'automobiles décrit dans l'exemple 4 et on les soumet aux éprouves de résistance à l'humidité et au brouillard salin décrites dans ltexemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V ci-après. TABLEAU V. Brouillard salin Humidité Métal 336 heures 336 heures 7,8 initial Acier laminé 3-5 10 7,8 " Galvanisé 0-1 PM9 7,5 n Acier laminé 3-6 10 7,5 " Galvanisé 0-1 PM9 5,5 n Acier laminé 2-3 TP9 5,5 " Galvanisé 0-1 i0 4,5 " Acier laminé 0-2 10 4,5 Galvanisé 0-2 M9 3,7 't Acier laminé 0-3 10 3,7 " Galvanisé 0-1 10 Témoin - Chrome Acier laminé 0-1 TP9,5 EXEMPLE 5-A. On règle une solution à 1 g/l d'acide tannique (qualité en poudre du National Formulary des Etats-Unis, provenant de la firme Penick), à pH 4,0 par le mode opératoire de l'exemple 5. Pour ré- gler ce pH, on se sert d'acide fluorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide acétique. On applique ensuite le système de peinture pour carrosserie d'automobile décrit dans l'exemple 1 et on soumet les plaques aux épreuves d'humidité et de brouillard salin. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau V-A ci-après. TABLEAU V-A. Brouillard salin Humidité Métal 336 heures 336 heures H3P04 Acier laminé 0-1 10 H3P04 Galvanisé 1-1 M9 HF Acier laminé 1-2 TP9 HF Galvanisé 1-1 PM9 CH3COOH Acier laminé 0-2 TP9 CH3COOH Galvanisé 1-3 M9 Eau de ville Acier laminé 3-5 M9 Eau de ville Galvanisé 1-2 D4 Les résultats rapportés dans les tableaux V et V-A montrent que la composition selon l'invention peut être utilisée dans un intervalle de pH étendu, d'environ 3 à 8. Cependant, pour parvenir à la meilleure résistance à la corrosion, mise en évidence par l'épreuve du brouillard salin, le pH doit être maintenu dàns un intervalle plus étroit et de préférence d'environ 4 à 6,0. EXEMPLE 6. On applique des revêtements par conversion comme décrit dans l'exemple 1 sur des plaques d'acier doux laminé à froid du type SAE 1010 et sur des plaques d'acier galvanisé à chaùd du commerce, soumis à un laminage de recuit, et ayant un minimum de paillettes et on traite les plaques revêtues par une solution à 1 g/l d'extrait de québracho réglée à pH 4,5 par de l'acide phosphorique. Cependant, on fait varier la température de la solution de traitement subséquent de 29 à 710C. Les plaques sont ensuite séchées, peintes comme décrit dans l'exemple 1 et soumises aux épreuves du brouillard salin et de lthumidité de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VI ci-après. TABLEAU VI. Durée de Brouillard pulvérisation Température salin Humidité (secondes) ~ du bain Métal 336 heures 336 heures 15 290C Acier laminé 1-2 10 15 29 C Galvanisé N 10 30 29bC Acier laminé 2-3 VF9 30 29bC Galvanisé 0-1 10 60 29bC Acier laminé 1-3 10 60 29 C Galvanisé 0-1 10 120 29 C Acier laminé 2-3 10 120 29 C Galvanisé 0-1 10 30 zO6C Acier laminé 2-3 10 30 40 C Galvanisé N 10 30 49 C Acier laminé 0-1 10 30 60 C Acier laminé 2-4 10 30 60 C Galvanisé N 10 30 71bC Acier laminé 3-4 10 30 7îbC Galvanisé 0-1 10 Les résultats obtenus montrent que la composition selon l'invention peut être utilisée dans un intervalle de température étendu. EXEMPLE 7. On prépare une composition à base de tannin en introduisant 250 g d'extrait de québracho dans 750 g d'eau et en réglant à pH 8 par l'hydroxyde de sodium de manière à dissoudre la plus grande partie ou la totalité du québracho. A partir de ee concentré à 25 %, on prépare une solution de traitement subséquent contenant 4 g de la solution concentrée par litre d'eau. On règle le pli de la solu- tion de traitement à 4,5 par l'acide phosphorique. On traite des plaques comne décrit dans l'exemple 1, on soumet à un traitement subséquent dans la solution obtenue ci-dessus, on sèche et on peint comme décrit dans 1 t exemple 1. Finalement, on soumet aux épreuves de résistance à la corrosion et à l'humidité comme décrit dans 1'exemple 1.Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VII ci-aprZs. TABLEAU VII. Brouillard Rincaze Métal salin Humidité Addition de NaOH dans le Acier concentré supprimée laminé 0-1 10 Addition de NaOH dans le concentré supprimée Galvanisé i-i TP9 Concentré de québracho Acier 0-i 10 réglé à pH 8 laminé Concentré de québracho Galvanisé 1-1 10 réglé à pli 8 Les résultats obtenus montrent que 11 efficacité du traitement selon l'invention n'est pas affectée par la préparation d'un concentré dans lequel on solubilise le québracho par un réglage de pH à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin.Un tel concentré présente des avantages évidents t il est commode à transporter et à utiliser pour la régénération d'une solution de traitement industrielle par pompage dans le réservoir de solution, selon les besoins. EXEMPLE 8. On applique sur des plaques des revêtements par conversion comme décrit dans 1 'exemple 1 et on rince dans plusieurs solutions de traitement subséquent à base de tannin qui contiennent toutes 1 g/l d'extrait de tannin et sont toutes réglées à pli 4,5 par l'acide phosphorique. C'est la nature du tannin qui varie : on a utilisé l'acide tannique technique, l'acide tannique purifié et l'extrait de québracho. Les plaques traitées sont séchées à l'étuve comme décrit dans l'exemple 1, peintes par le système pour carrosserie d'automobiles de l'exemple 1 et soumises aux épreuves habituelles de résistance à la corrosion et à l'humidité. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII ci-après. TABLEAU VIII Brouillard Rapport fraction salin Humidité aromatiguejalkvligue Mental 336 heures 336 heures 1,5 : Acide tannique technique Acier laminé 7-9 10 1,5 : Acide tannique technique Acier 0-1 10 3,8 : Acide tannique National Acter 0-i 10 Formulary laminé 3,8 : Acide tannique National Acier Formulary galvanisé N 10 4,5 : 1-Extrait de québracho Acier 1-3 10 laminé 4,5 : Extrait de québracho Acier ff 10 galvanisé N Les résultats obtenus montrent que la pureté du tannin utilisé présente une certaine importance, en particulier à l'égard de la résistance à la corrosion du métal revêtu, soumis aux traitements subséquents et peint. EXEMPLE 9. On applique des revêtements par conversion comme décrit dans l'exemple 1 sur des plaques acier laminé à froid SAE 1010 mais on utilise comme solution de revêtement une solution aqueuse de phosphate de métal alcalin telle que décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 2.609.308, contenant du phosphate monosodique et du chlorate de sodium; à l'analyse, on trouve 1 % de PO4, 0,5 % de C103 et 10 points d'acidité totale (on titre 10 ml de la solution jusqu'à virage de la phtaléine du phénol à l'aide d'une solution de 0,1 N d'acide sulfurique); le pH est de 5,3. On prépare une solution de tannin contenant 1 g/l d'extrait de québracho qu'on règle à pH 4,5 par E3P04; on utilise cette solution pour le traitement subséquent des plaques.D'autres plaques sont plongées pendant trente secondes dans une solution aqueuse de chrome contenant 0,05 % de CrO3 à pH 3,4. D'autres plaques ne subissent aucun traitement subséquent. Toutes les plaques sont séchées à ltétuve comme décrit dans l'exemple 1 et revêtues d'une couche de peinture d'apprêt pour châssis d'automobile. Les plaques sont ensuite soumises aux épreuves habituelles de résistance à la corrosion et à l'humidité. La résistance à l'humidité est donnée dans le tableau ci-après dans deux colonnes.Les résultats rapportés dans la colonne G expriment le cloquage général tel que décrit dans l'exemple 1; dans la colonne A, on rapporte les résultats observés à ltextrémité inférieure de la plaque où, au cours du séchage, il se forme un "bourrelet" de la solution de traitement subséquent, conduisant à une plus forte concentration à cet endroit du produit chimique de traitement. Une telle "poche" de solution de traitement subséquent peut se former industriellement sur une partie mal arrosée de la pièce. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IX ci-après. TABLEAU Ix. Brouillard salin Rinçage 336 heures Humidité, 336 heures A G Témoin-chrome 0-2 D9 10 Eau de ville 3-69 D9 10 Eau déminéralisée 3 710s 10 10 Québracho, 0,5 g/l-pH b,S 2-3 10 10 Les résultats obtenus montrent l'intérêt du traitement selon l'invention appliqué aux revêtements par conversion avec application de phosphate de fer. Ils montrent également un autre avantage de l'invention : dans les régions les plus critiques (résultats de la colonne A), le traitement selon l'invention empêche le cloquage provoqué par l'humidité. EXEMPLE 10. Sur une ligne de traitement préalable de carrosseries d'automobiles, on applique des revêtements par conversion sur des plaques d'acier laminé à froid SAE 1010 et des plaques d'acier galvanisé à chaud du commerce, soumis à un laminage de recuit et ayant le minimum de paillettes en fixant les plaques aux carrosseries d'automobiles soumises au traitement. Le traitement consiste en une brève exposition à une pulvérisation de produit de nettoyage alcalin, comme décrit dans l'exemple 1, un rinçage à l'eau chaude pendant une minute, une application de revêtement par conversion par une brève exposition à une solution de phosphate de zinc, comme décrit dans l'exemple 1, un rinçage à l'eau une demi-minute, une pulvérisation par une solution de tannin contenant 0,71 g/l du concentré de québracho décrit dans l'exemple 4, réglée a pH 4,2 par l'acide phosphorique.Ce traitement subséquent est suivi d'une courte exposition à une pulvérisation d'une solution préparée à partir du même concentré mais à la teneur de 0,35 g/l. Ces solutions sont régénérées automatiquement par pompage du concentré et de l'acide phosphorique au débit voulu. A titre de comparaison, on a fait passer antérieurement des plaques analogues dans la même ligne industrielle mais on les a soumis à un traitement subséquent par une solution contenant 0,04 % d'acide chromique à-pH 4 et 0,01 % d'acide chromique au même pH dans la cuve finale. Toutes ces plaques sont séchées à l'étuve sur la ligne de production. Elles sont ensuite revêtues de peinture selon le programme pour carrosserie d'automobile : une couche d'apprêt, une couche intermédiaire et une couche extérieure, et exposées à l'épreuve de brouillard salin de l'exemple 1. Les résultats obtenus au bout de 336 heures d'épreuve sont rapportés dans le tableau X ci-après. TABLEAU X. Métal Traitement subséquent Bronillard salin Acier Acide chromique 0-1 Galvanisé Acide chromique N Acier Extrait de québracho 0-139 Galvanisé n Acier N w 0-î25 Galvanisé n n 0-1 Acier N n 0-1 GaLvanise 0-1S Les résultats obtenus montrent l'utilité sur la ligne de production de la composition concentrée décrite dans l'exemple 7. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé pour appliquer un revêtement résistant à l'humidi- té et à la corrosion sur une surface métallique, le procédé se Ca- ractérisant en ce qu'il comprend les stades suivants (a) on met la surface métallique en contact avec une composition contenant un phosphate, et (b) on met la surface métallique revêtue en (a) en contact avec une composition contenant un tannin végétal en quantité efficace pour améliorer la résistance à l'humidité et à la corrosion. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tannin est un extrait de tannin d'origine naturelle. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est un extrait choisi parmi les extraits de galle de Chine, de myrobolam, de divi-divi, d'avelanède, de sumac, de chinchona, de manglier, d'acacia, d'eucalyptus, de catéchu, de québracho, d'hemlock ou sapin du Canada, de mimosa, de chêne et de gambier. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est un tannin hydrolysable. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est un tannin condensé. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est présent en proportions inférieures à 1 % en poids. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est présent en proportions d'environ 0,1 à 10 v l. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH de la composition contenant le tannin est compris entre 3 et 8 environ. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le pH est compris entre 4 et 6 environ. 10 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin utilisé est un extrait de tannin non sulfité. 11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est de l'acide tannique. 12 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tannin est le québracho. 13 - Composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient un tannin en quantité suffisante pour conférer une résistance à la corrosion et à l'humidité et en ce qu'elle présente un pH d'environ 3 à 8. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le tannin est un extrait de tannin d'origine naturelle. 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le tannin est choisi par Les extraits de galle de Chine, de myrobolam, de divi-divi, d'avelanède, deo sumac, de Chinchona, de manglier, d'acacia, d'eucalyptus, de catéchu, de québracho, d'hom- lock ou sapin du Canada, de mimosa, de chêne et de gambier. 16 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le tannin est l'acide tannique. 17 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le tannin est un extrait de québracho. 18 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le tannin présente un rapport fraction aromatique/fraction alkylique supérieur à 2. 19 - Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le rapport fraction aromatique/fraction alkylique est compris entre 2 et 5. 20 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition de tannin est un extrait de tannin non sulfité. 21 - Composition aqueuse contenant un tannin et convenant pour former un revêtement résistant à l'humidité et à la corrosion sur une surface métallique qui porte déjà un revêtement par conversion, la composition se caractérisant en ce qu'elle comprend d'environ 5 à 60 % en poids d'un extrait de tannin d'origine naturelle, en ce qu'elle présente un pH supérieur à 7 et en ces que l'extrait de tannin présente un rapport fraction aromatique/fraction alkylique supérieur à 2. 22 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le tannin est présent en proportions d'environ 15 à 35 % en poids et en ce que le pH de la composition est d'environ 8,0 à 10. 23 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le tannin est un extrait de tannin non sulfité. 24 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le rapport fraction aromatique/fraction alkylique est compris entre 2 et 5 environ. 25 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le tannin est choisi parmi les extraits de galle de Chine, de myrobolam, de divi-divi, d'avelanède, de sumac, de chinchona, de manglier, d'acacia, d'eucalyptus, de catéchu, de québracho, d'hemlock ou sapin du Canada, de mimosa, de chêne et de gambier. 26 - Composition selon la revendication 21, caractérisée ence que le tannin est l'acide tannique. 27 - Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que le tannin est un extrait de québracho.