Brevet FR2243925A1 — publié le 19750411

La présente invention concerne des dérivés de phénanthrène, leur préparation et leurs applications en tant que nouvelles substances smectiques à basse température. Les phases mésomorphes peuvent trouver, comme on le sait, des applications très diverses, gràce à la possibilité qu'elles offrent de transformer un signal électrique en un signal optique. L'intérêt que présentent à cet égard les substances nématiques s'est étendu récemment aux substances smectiques (F.J. KAHN Appl. Phys.Letters 1973). Dans cette perspective, l'obtention de produits smectiques à la température ambiante correspond à une-nécessité évidente, Les composés de l'invention, seuls ou en mélanges binaires, sont des substances smectiques à basse température. Ces composés, dérivés du dihydro-9,10phénanthrène répondent à la formule 1 dans laquelle R représente un radical alkyle R1 linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical acyle R2C0 ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbones. Selon l'invention, on prépare les composés à partir du dihydro-phénanthrène (2) selon le schéma réactionnel suivant: La première étape consiste à condenser d'abord, selon la méthode de Friedel et Crafts, le dihydro-phénanthrène (2) avec un chlorure d'acide approprié R2COCl. Lorsqu'on prépare les dicétones (1b) de l'invention on fait réagir la cétone (3) ainsi obtenue avec un chlorure d'acide R'COCl, selon la méthode de Friedel et Crafts. Lorsqu'on prépare les dérivés (1a) on réduit la cétone (3) obtenue dans la première étape selon la méthode de Kishner-Wolff ou Clemmensen ou par toute autre méthode d'hydrogénolyse (catalytique ou non). Le dérivé alkylé (4) obtenu est condensé, selon la néthode de Friedel et Crafts, avec le chlorure d'acide R'COC1 pour donner le composé (1a). La nature mésomorphe des composés de l'invention a été déterminée d'une part par enregistrement de fusion par calorimétrie différentielle, d'autre part par examen microscopique. Les composés obtenus dont un très grand nombre sont mésomorphes à des température de l'ordre de 20 à 400 peuvent fournir des mélanges liquides à des températures inférieures à 00. L'exemple suivant illustre l'invention. Exemple 1. Acyl-2 phénanthrène (composé 3) A une solution agitée magnétiquement de 0,005 mole de dihydrophénanthrène et de 0,005 mole de chlorure d'acide dans 10 cm3 de sulfure de carbone, refroidi dans de la glace, on ajoute peu à peu 0,0055 mole de chlorure d'aluminium. Après avoir chauffé à reflux pendant 2 h, on verse sur un mélange de glace pilée et d'acide chlorhydrique. Après extraction à l'éther et lavage à la soude, on recueille la cétone avec un rendement de 85 C/ en produit brut. La pureté (vérifiée par chromatographie sur silice en éludant par un mélange toluène 50 tw - hexane 50 %) est suffisante pour les opérations suivantes. Ont été préparés de cette fagon les composés suivants (3) dans lesquels R1 est nC4H9 F=80 C , nC5H11 F=52 C, nC7H15 F=50 C,nC8H17, (CH2)2-CH(CH3)2, CH2-CH(CH3)-C3H7, CH2-CH(CH3)-C6H13, (CH2)5-CH(CH3)-C2H5. 2. Âlkyl-2 phénanthrène (composé 4) On chauffe 0,005 mole environ de cétone (3) brute, 3 g de potasse en pastilles et 5 cm3 d'hydrate d'hydrazine dans 20 cm3 de diéthylène-glycol, 1 h à reflux à 150 C, puis 2 h environ à 210-215 en chassant l'eau. Après refroidissement, on reprend par de l'eau et on extrait à l'éther Le carbure brut obtenu est purifié par chromatographie sur colonne d'alumine en éluant avec de l'hexane. On recueille le carbure pur avec un rendement de 60 à 70 % par rapport au dihydrophénanthrène de départ. Ont été préparés de cette fanon les 2-alkyldihydro-9,10 phénanthrènes(4) dans lesquels Tous ces carbures sont des liquides incolores. 3. Acyl-2 alkyl-7 dihydro-9,10 phénanthrène (composé 1a) A une solution de 5.10 + moles de carbure (4) et de 5.10-4 4 moles de chlorure d'acide R'COCl dans 3 cm3 de sulfure de carbone, on ajoute un léger excès de chlorure d'aluminium. Après avoir chauffé à reflux pendant 2 heures,en agitant magnétiquement, on verse sur un mélange de glace pilée et d'acide chlorhydrique puis on extrait à l'éther et lave à la soude. Le produit obtenu est purifié soit directement par recristallisation dans de l'éthanol ou dans un mélange éthanol-éther, soit d'abord par chromatographie sur plaque (éluant: toluéne 50%, hexane 50 %). Les substances ainsi préparées sont rassemblées dans le tableau I. 4. Diacyl-2,7 dihydro-9,10 phénanthrène (composé 1b) 1) R2 = r. A une solution de 2,5.10-3 moles de dihydro phénanthrène et de 5.10 3 moles de chlorure d'acide R2COCl dans 5 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute peu à peu 5.10-3 moles de chlorure d'aluminium. On chauffe 2 heures à reflux et on verse sur un mélange de glace Pilée et d'acide chlorhydrique puis on extrait à l'éther et lave à la soude. On recueille un mélange contenant environ 2/3 de la dicétone attendue et 1/3 de monocétone. Ces composés sont facilement séparés sur plaque de silice en éluant avec du toluène. On obtient la dicétone pure avec environ 50% de rendement. 2) R2 / R A une solution de 2,5.10 3 moles de dihydro-phénanthrène et de 2,5.10-3 3 moles de chlorure d'acide (R"COCl) dans 2,5 cm3 de chlorure de méthylène, on ajoute 2,5.10-3 moles de chlorure d'aluminium et on chauffe 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 2,5.10-3 3 moles du second chlorure d'acide (R2COCl) en solution dans 2,5 cm3 de chlorure de méthylène puis peu à peu 2,5.10 3 moles de chlorure d'aluminium. Par chromatographie sur plaque de silice en éluant avec du toluène, on obtient la dicétone cherchée pure. Dans le tableau I suivant sont indiqués les composés la qui ont été préparés selon la méthode indiquée sous 3, ainsi que leurs températures ( C) de transition indique la température de transition de la phase cristalline à la phase smectique indique la température de transition de la phase smectique à la phase liquide - La plupart des composés cités présentent seulement une phase smectique S. mais, certains d'entre eux peuvent astre seule ment nématiques (ce qui est indiqué par la lettre N) ou même smectiques S puis nématiques N. Dtautres encore ne présentent aucune phase mésomorphe (-tiret). - Les températures entre crochets correspondent à des transitions métastables. TABLEAU I Composé la /-7 RîffCOR? Z)V-r COR' II NO ~RL~~~~~ R' --i~S 1 nC5 11 C4H9 g 4 9 40 2 n 06H13 30 49 3 't C8H17 54 57 4 (CH,),-CH(CH,)2 05H11 60 5 " C5E11 gg 60 C,H, 3 435 6 " C8H17 61 7 '! CllR23 61 N R1 R' C#S S#L 8 nC6H13 C4H9 [30]S[32]N 41 g " C5H11 34 42 10 " C7H15 [49] 52 11 (CH2)2-CH(CH3)C3H7 C4H9 15 environ 25 12 " C5H11 [28] 37 13 (CH2)2-CH(CH3)C3H7 C8H17 39 42 14 (CH2)3CH(CH3)C2H5 C4H9 [12] 20 15 " " C5H11 [25] 48,5 16 " " C8H17 [42] 57 17 " " C11H23 [46] 58 18 nC7H15 C4H9 30s 36 N 39 19 " C6H13 40 55 20 " CH2-CH(CH3)C6H13 - 33,5 21 nC8H17 C3H7 g15 33,5 22 " C5H11 30 48 23 nC9H19 C4H9 34 S 36,5 N 38 24 " C5H11 40 25 (CH2)2 CH(CH3)-C6Hl3 C4H9 - 17 26 " " C6H13 29 33 27 " C7H15 [26] 39 28 " C8H17 21 37,5 29 " C10H21 33 39 30 " C11H23 [31] 36 31 (CH2)6CH(CH3)C2H5 C4H9 21 28 32 " C5H1l 18 36 33 " C6H13 33 50 34 " C8H17 54 59 35 " C11H23 51 62 Les composés de l'invention, seuls ou en mélanges binaires, sont des substances smectiques à la température ambiante. Grâce à leurs propriétés thermoptiques et électrothermoptiques, ces composés peuvent être utilisés pour l'enregistrement, le stockage et l'affichage d'images graphiques à haute résolution. E V E N D I C A T I O N S 1. - Dérivés du phénanthrène répondant à la formule dans laquelle R représente un radical alkyle 21 lin'eaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un radical acyle R2CO ayant de 1 à 20 atomes de carbone et R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 2.- Acyl-2 alkyl-7 dihydro-9,10 phénanthrènes répondant à la formule dans laquelle et et R' qui sont identiques ou différents sont des alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone. 3.- Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que ' et R1 ont de 3 à 11 atomes de carbone. 4.- Procédé de préparation des composés spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on condense le dihydro-9,10 phénanthrène avec le chlorure d'acide R2COCl puis - soit on réduit la c'etone ainsi obtenue et on condense le carbure obtenu avec le chlorure d'acide R'COCl, - soit on condense la cétone obtenue dans la première étape avec le chlorure d'acide R'COCl, R1, R2 et R' ayant les significations indiquées dans la revendication 1. 5,- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les réactions avec les chlorures d'acide R'COCl ou R2COCl ont lieu selon la méthode de Friedel et Crafts. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la réduction de la cétone obtenue dans la première étape a lieu selon la méthode de Wolff -Kishner ou Olemmensen.