Brevet FR2240901A1 — publié le 19750314

La présente invention a pour objet un procédé de revêtement de pièces en céramique, leur conférant des proprietes comple- mentaires de bonne résistance mécanique et/ou chimique. Jusqu'à présent, aucun des procedes employes pour déposer sur des substances céramiques à porosité ouverte notable un revêtement dense destiné à les renforcer ne s'est révélé satisfaire à tous les besoins de la technique. On peut citer par exemple l'enduction par une suspension aqueuse d'un matériau à l'état de poudre. Les revêtements obtenus par ce procédé ntadhèrent que relativement à la pièce choisie et manquent de cohésion. On peut également citer la projection à l'aide d'un chalumeau, du type oxhydrique, oxyacétylénique ou à plasma par exemple, dlun matériau fondu sur une pièce céramique ; mais on se heurte ici aux conditions délicates du choix du matériau devant constituer le revêtement. En effet, cette technique n'est-pas possible avec un matériau se dissociant avant ou au cours de sa fusion. I1 n'est également pas possible d'utiliser un materiau dont le point de fusion soit trop proche du point-d'ebullition. L'invention a justement pour objet un procédé qui pallie les inconvénients rappelés ci-dessus, notamment en ce qu'il permet de revêtir des pièces céramiques d'une couche d'un matériau extrêmement dur, homogène et adhérant bien au substrat. Les céramiques ainsi protégées résistent bien aux dégradations extérieures telles que l'érosion par la pluie aux très grandes vitesses par exemple, ou la corrosion par les métaux fondus. Elles présentent en particulier une excellente résistance au frottement. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de conférer à certaines substances céramiques, en plus des propriétés particu lières qui leur sont propres, une grande résistance chimique et mécanique, qui facilite leur utilisation dans divers domaines de l'industrie. Le procédé considéré est du type selon lequel, dans une première étape, on mélange, à la température ambiante, au moins deux gaz susceptibi-es de donner par -décomposition thermique et recombinaison un matériau céramique dur choisi dans le groupe constitué par les carbures, les nitrures, les borures et les oxydes, et dans une deuxième étape, on balaye de façon uniforme, à l'aide dudit mélange gazeux, la surface de la pièce céramique à revêtir, ladite pièce étant chauffée de manière à ce que sa température de surface soit homogène et comprise entre 800 et 12000C environ. I1 se caractérise en ce que, avant d'effectuer le dépôt de matériau céramique dur à la surface de la pièce à traiter, on effectue à la surface de celle-ci un pré-revetement composé d'un agrégat d'un matériau réfractaire préalablement élaboré. Le dépôt de ce pre-revêtement est effectué par tout moyen connu et selon une caractéristique importante de l'invention, l'agrégat est constitué de grains denses. Selon une variante de la présente invention, l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de fibres monocristallines, polycristallines ou vitreuses. Dans certains cas encore, l'agrégat peut être constitué par une association comportant à la fois des fibres monocristallines et des grains denses. Les matérlaux constitutifs de l'agrégat déposé selon la présente invention peuvent être de naturestrès diverses et des résultats spécialement intéressants ont été obtenus avec par exemple le silicium, le graphite et le molybdène. On peut également utiliser un matériau réfractaire dur choisi dans le groupe comprenant les nitrures, les carbures, les borures et les oxydes. A titre indicatif, d'excellents résultats ont été obtenus aussi avec du nitrure de silicium, du nitrure de bore, du carbure de silicium du carbure de bore, du borure de silicium, du borure de calcium et de l'oxyde d'aluminium. Les pièces céramiques que l'on cherche à renforcer selon l'invention sont des céramiques classiques poreuses choisies en fonction de leur résistance aux chocs thermiques, de leur transparence aux rayonnements électromagnétiques, de leur réfractarité en vue d'applications particulières. On peut citer, par exemple, la silice vitreuse frittée, les produits de cordiérite. De toute façon, l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de revêtement de pièces en céramique. Cette description, donnée à titre non limitatif, sera faite en se référant à la figure unique ci-jointe. Dans l'exemple décrit en se référant à la figure unique, la pièce de céramique à revêtir 1 que l'on cherche à renforcer est une céramique poreuse telle que par exemple de la silice vitreuse frittée ou des produits de cordiérite. Dans cet exemple, l'agrégat de matériau réfractaire est apporté sous forme de grains denses. La surface de la pièce céramique à revêtir 1, comporte d'abord une première couche- de grains de matériau réfractaire 2 constituant le pré-revêtement. Le dépôt céramique dur 3, obtenu par décomposition thermique et recombinaison du mélange gazeux, joue le rôle de liant entre les différents grains 2. Le dépôt préalable selon l'invention, à la surface de la pièce 1, des grains denses 2 permet d'améliorer notablement les propriétés mécaniques de la pièce revêtue, plus particulièrement en ce qui concerne la résistance au frottement. En effet, si on soumet la pièce revetue selon l'invention à des frottements très intenses, la couche 3 peut éventuellement s'user, mais cette usure ne dépassera pas la limite supérieure de la couche des grains denses 2. Les grains denses 2-peuvent être par exemple en silicium, en graphite, en molybdene, en nitrure de silicium, en nitrure de bore, en carbure de silicium, en carbure de bore, en borure de silicium, en borure de calcium, en oxyde d'aluminium. Le dépôt de céramique 3 est obtenu par mélange, puis décQmposition thermique et recombinaison de gaz tels que le tétrahydrure de silicium et l!ammoniac, ce qui donne un dépôt de nitrure de silicium, le diborane et l'ammoniac, ce qui donne un dépôt de nitrure de bore, le tétrahydrure de silicium et un hydrocarbure, ce qui donne un dépôt de carbure de silicium, le diborane et un hydrocarbure, ce qui donne un dépôt de carbure de bore Lorsque le mélange froid des gaz est distribué au voisinage de la surface-chaude de la pièce céramique 1, sur laquelle a été déposée la couche de grains dè matériau réfractaire 2, les deux gaz se combinent et forment le dépôt ceramique 3 sur la pièce. Pour obtenir un revêtement uniforme, on distribue le mélange gazeux sur la surface à revêtir de façon homogène, c'est à-dire que la quantité de gaz arrivant par unité de surface et de temps est pratiquement constante.Lors de l'étape de mélange des gaz, on choisit le rapport des débits de ces gaz en fonction de la qualité du dépôt désirée et de la géométrie de la pièce à revêtir. t'épaisseur du dépôt céramique 3 obtenu est fonction du temps pendant lequel on distribue le mélange gazeux sur la surface chaude de la pièce à revêtir. Le dépôt des grains denses 2 à la surface de la pince céramique 1 s'effectue par tout moyen connu tel que - dépôt mécanique par saupoudrage d'une poudre du matériau réfractaire, - dépôt du matériau réfractaire en suspension dans un liquide que l'on évapore ensuite. On dépose cette suspension sur la surface de la pièce céramique au pinceau, au trempé, par épandage, par pistolet aérographe, par engobage, - dépôt par électrophorèse ; on met deux électrodes dans une suspension de la poudre de matériau réfractaire dans un liquide ; on entoure l'une des électrodes par la pièce de céramique poreuse à revêtir - depôt électrostatique à partir d'un aérosol du matériau réfractaire, la pièce à revêtir devant être dans ce cas là électriquement conductrice. tes grains 2 ont de préférence un diamètre compris entre 10 et 35 microns. L'épaisseur du pré-revêtement est en général d'environ 200 microns et l'épaisseur du revêtement total d'environ 250 microns. On choisit la nature des grains 2 de matériau réfractaire devant constituer le pré-revêtement en fonction de la propriété que l'on veut donner au revêtement de la pièce céramique 1. On choisit de plus la nature de ces grains 2 de façon à ce que le gradient de coefficient de dilatation thermique entre la pièce 1 et le dépôt 3 soit progressif, de façon à éviter les fissures lors d'un chauffage brutal. Ainsi la création d'un pré-revêtement à la surface de la pièce céramique l,formant une couche intermédiaire entre cette pièce 1 et le dépôt ultérieur de céramique 3, permet de constituer des abrasifs fixés en couche mince et pouvant être utilisés à des températures élevées. On peut également, grâce à ce procédé, créer à la surface des pièces en céramique 1 des couches à propriétés particulières, par exemple, conductrices électriquement ou thermiquement. On obtient de plus des pièces de haute résistance à la corrosion par les métaux fondus. Les pièces en céramique revêtues selon-l'invention peuvent être utilisées en tant que fenêtres électromagnétiques, comme radomes d t engins aériens animés-de grandes vitesses, ou en tant que pie ces réfractaires placées au contact de métaux non ferreux liquides, en particulier, l'aluminium, le magnésium, le plomb, l'étain et leurs alliages. REVEND ICAT IONS 1. Procédé de revêtement d'une pièce céramique, lui conférant les propriétés complémentaires de bonne résistance mécanique et/ou chimique, selon lequel, dans une première étape, on méla e a empérature ambiante, au moins deux gaz susceptibles de donner par décomposition thermique et recombinaison un matériau céramique dur choisi dans le groupe constitué par les carbures, les nitrures, les borures et les oxydes, et, dans une deuxième étape, on balaye de façon uniforme, à l'aide dudit mélange gazeux, la surface de la pièce céramique à revêtir, ladite pièce étant chauffée de manière à ce que sa température de surface soit homogène et comprise entre 800 et 12000C environ, caractérisé en ce que, avant d'effectuer le dépôt de matériau céramique dur à la surface de la pièce à traiter, on effectue à la surface de celle-ci un pré-revetement à l'aide d'un agrégat d'un matériau réfractaire. 2. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de grains denses. 3. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de fibres monocristallines. 4. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de fibres polycristallines. 5. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de fibres vitreuses. 6. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué d'une association de fibres monocristallines et de grains denses. 7. Procédé de revêtement d'une piece céramique selon la revendication 1, dans lequel l'agrégat est constitué de silicium. 8. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, dans lequel l'agrégat est constitué de graphite. 9. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, dans lequel l'agrégat est constitué de molyb dène. 10. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat-de matériau réfractaire est en un matériau choisi dans le groupe comprenant les nitrures, les carbures, les borures et les oxydes. 11. Procédé de revêtement dtune pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de nitrure de silicium. 12. Procédé de revêtement d'une pièce.céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de nitrure de bore. 13. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de carbure de silicium. 14. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de carbure de bore. 15. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué de borure de silicium. -16. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel agrégat de matériau réfractaire est constitué de borure de calcium. 17. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon la revendication 10, dans lequel l'agrégat de matériau réfractaire est constitué d'oxyde d'aluminium. 18. Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pièce à revêtir est constituée par de la silice vitreuse frittée. 19 Procédé de revêtement d'une pièce céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la pièce à revêtir est constituée par un produit de cordiérite.