Brevet FR2235898A1 — publié le 19750131

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication u'anthracènes par déshydrogénation catalytique de 2-alcoyl-diphé nylréthanes. I1 est déjà connu de fabriquer de l'anthracène à partir de benzyltoluène en phase gazeuse à haute température (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 5, 1070-1072 (1872)). Dans ce procédé, qui est exécuté dans un tube de réaction fortement chauffé, le benzyltoîuène est partiellement converti en anthracène. A cause des températures réactionnelles élevées de 600 à 70000, une partie importante de la matière de départ est craquée. De ce fait ce procédé, déjà à cause de son manque de sélectivité, ne présente pas un grand intérêt technique. En outre sur les parois du tube de réaction, particulièrement lorsque celui-ci consiste en des matériaux contenant du fer, par exemple en acier, il se produit des dépôts considérables de carbone qui conduisent par bouchage à des difficultés mécaniques. I1 est connu en outre d'exécuter la réaction en présence d'oxyde de plomb (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 6, 753-755 (1873)). En l'occur- rence il faut toutefois par mole d'anthracène 2 moles dioxyde de plonb, d'où la réaction est techniquement sans intérêt. On vient présentement de faire la découverte que l'on obtient des anthracènes à partir de t-alcoyl-diphénylméthanes par conversion thermique, avec un bon rendement et une bonne sélectivité, lorsqu'on exécute la conversion thermique en présence d'oxydes des éléments de transition de la 4e période du système périodique ou du palladium comme catalyseur. En tant que 2-alcoyl-diphénylméhanes on peut employer pour le procédé conforme à l'invention des composés de formule générale I dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent indépendamment les uns des autres de l'hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant jusqu'à 4 ato mes de carbone, n un nombre de 1 à 4 et n un nombre de 1 à 4, en formant des anthracènes de formule générale dans laquelle R5, R6, R7 et R8 représentent indépendamment les uns des autres de 11 hydrogène ou des radicaux alcoyle ayant jusqu'à 4 4 mes de carbone et p et q représentent indépendamment l-'unde l'autre un nombra ' 1 à 4. Comme radicaux alcoyle on citera méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et t-butyle. Des matières premières particulièrement préférées d fcimule générale I sont les dérivés de diphénylméthane répondant à la formule générale dans laquelle R11, R'2 et R'3 représentent indépendamment les uns des autre de l'hydrogène ou le radical méthyle et r ct s indépendamment l'un de l'autre représentent les nombres 1 ou 2, en formant en l'occurrence des anthracènes de formule général:: dans laquelle R'5, R'6 et R'7 représentent indépendamment les uns des autre l'hydrogène ou des radicaux méthyle et t et u indépendamment l'un de l'autrereprésentent les nombres I ou 2. En tant que 2-alcoyl-diphénylmAthanes on citera par exemple en particulier : 2-méthyldiphénylméthane, 2,3-diméthyldiphénylméthane, 2,4-diméthyldiphénylméthane, 2,2'-diméthyldiphénylméthane, 2,3'-diméthyldiphénylméthane, 2,5-diméthyldiphénylméthane, 2-méthyl-3-éthyl-diphénylméthane, 2-méthyl-4-éthyl-diphénylméthane, 2-méthyl-5-éthyldiphénylméthane, 2-méthyl-6-éthyl-diphénylméthane, 2-méthyl-2'éthyl-diphénylméthane, 2-méthyl-3'-éthyl-diphénylméthane, 2-méthyl4'-éthyl-diphénylméthane, 2,3,4-triméthyldiphénylméthane, 2,3,5triméthyldiphénylméthane, 2,3,6-triméthyldiphénylméthane, 2,3,2'triméthyldiphénylméthane, 2,3,3'-triméthyldiphénylméthane, 2,3,4'triméthyldiphénylméthane, 2,5,2'-triméthyldiphénylméthane, 2,5,3'triméthyldiphénylméthane, 2,5,3'triméthyldiphénylméthane, 2,3diméthyl-2'-éthyldiphénylméthane, 2,3-diméthyl-3'-éthyldiphénylméthane, 2,3-diméthyl-4'-éthyldiphénylméthane, 2-méthyl-3,2'diéthyldiphénylméthane, 2-méthyl-3,3'-di-n-propyldiphénylméthane, 2-méthyl-3,4'-di-n-butyldiphénylméthane, 2-méthyl-5-éthyl-3'isopropyldiphénylméthane, 2-méthyl-5-isobutyldiphénylméthane, 2-méthyl-6-éthyl-3'-isopropyldiphénylméthane, 2-méthyl-5-n-butyl3',4'-diéthyldiphénylméthane, 2-méthyl-3',4',5'-triéthyldiphénylméthane, 2-méthyl-3-isobutyl-3'-n-butyldiphénylméthane, 2,4,3'triméthyl-3-éthyl-5'-t-butyldiphénylméthane. On citera de préférence les composés suivants comme matières de départ 2-méthyl-diphénylméthane, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,2'-, 2,3'- et 2,&alpha;-diméthyl-diphénylméthane, 2,3,&alpha;-, 2,4,&alpha;-, 2,5,&alpha;,-, 2,6,&alpha;-, 2,2',&alpha;-, 2,3',&alpha;- et 2,4',&alpha;,-trimé- thyldiphénylméthane ainsi que le 2,5,2',5' - et 2,4,2',4'-tétraméthyl-diphénylméthane. T,a conversion des dérivés de diphénylméhane en anthracènes de formule II peut être représentée à l'aide des schémas stlivants : 2-méthyldiphénylméthane anthracène + 2 H, 2,5,&alpha;-triméthyldiphénylméthane 2,9-diméthylanthracéne + 2 H2 Dans les conversions on peut aussi former un hydrocarbure comme sous-produit, par exemple du méthane, selon l'équation 2,5,&alpha;;-triméthyldiphénylméthane 2-méthylanthracène + méthane + 2 Dans une fable mesure il peut aussi apparaitre d'autres réactions secondaires, par exemple suivant l'équation 2-méthyldiphénylméthane + H2 diphénylméthane + méthane ou 2-toluène ou o-xylène + benzène Ces réactions secondaires sont toutefois dans le procédé conforme à l'invention considérablement plus faibles que dans la conversion connue purement thermique. Par le procédé conforme à l'invention on exécute la conversion thermique en présence d'oxydes des éléments de transition de la 4e période du système périodique ou de palladium; on citera par exemple : scandium, titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, gallium et germanium. On préfère les oxydes de fer, cobalt, nickel, chrome, vanadium et zinc ainsi que le palladium. Sont particulièrement avantageux en ce qui regarde a sélectivité et le rendement espace-temps l'oxyde de fer(III), l'oxyde de chrome (III), oxyde de vanadium(V), l'oxyde de cobalt (II), oxyde de nickel(II), l'oxyde de zinc ainsi que le palladium. L'oxyde de fer est particulièrement préféré à cause de -sa facilité d'approvisionnement. Ces oxydes métalliques ainsi que le palladium peuvent s'employer autant individuellement qu;en mélange. De même ces catalyseurs peuvent être employés tels quels ou placés sur une matière de support. Gomme matière de support de catalyseur conviennent les matières connues; on utilise de préférence l'oxyde d'aluminium, les spinelles alcali-aluminium et autres matériaux de support contenant surtout de oxyde d'aluminium. La forme et la dimension des catalyseurs peuvent être choisies dans une gamme étendue; de préférence on utilise des catalyseurs en forme de billes, de tablettes, de eylindres ou de morceaux, en 'particulier on préfère ceux ayant des diamètres et/ou des longueurs entre 2 et 10 mm Concernant les catalyseurs supportés, la concentration d'oxyde ou de métal du support peut varier dans de larges limites; de préférence le catalyseur contient 0,1 à 20, particulièrement 0,5 à 15 et surtout 0,5 à 10Yc en poids d'oxyde ou métal. En général la concentration de l'oxyde ou du métal dans le catalyseur supporté dépend de la nature du support utilisé et de l'oxyde ou métal. C'est pourquoi on ne peut pas indiquer une concentration avantageuse la même pour toutes les combinaisons. toutefois on obtient avantageusement le catalyseur conforme à l'invention lorsque pour la matière de support choisie on détermine le volume d'eau qui est absorbé par une quantité donnée de la matière de support, lorsque l'on prépare une solution la plus concentrée possible d'un composé thermiquement décomposable de l'élément choisi pour la préparation du catalyseur et que l'on ajoute à la quantité désirée de la matière de support la quantité de cette solution nécessaire correspondant à la relation détarminée au préalable. I1 peut aussi être avantageux, et notamment dans le cas de composés difficilement solubles de l'élément choisi pour la préparation du catalyseur,il est particulièrement avantageux d'imprégner la matière de support non pas en une fois avec la quantité totale de solution mais en plusieurs fois avec chaque fois une partie seulement de cette quantité et de sécher entretemps le support de catalyseur éventuellement à température élevée et sous pression réduite pour rétablir ainsi de nouveau se capacité d'ab solution. Par ce procédé on peut appliquer avantageusement aussi dc plus grandes quantités du composé peu soluble choisi que ce qui est possible par la première variante. h cet effet on a besoin seulement d'employer chaque fois plusieurs portions de la solution à peu près saturée. Après séchage et calcination à des températures entre 500 ct 7000C, en particulier entre 400 et 6000C, le catalyseur contient, en rapport avec la quantité employée et pratiquenent quantitativement absorbée du composé de l'élément correspondant, la concentration désirée d'oxyde ou de métal. Pour la décomposition d'un composé correspondant, appli qué sur la matière de support, en métal comme le palladium, et peut aussi entreprendre avantageusement la réduction avec les amonts réducteurs connus comme l'hydrogène-, l'hydrazine ou la formaldéhyde, en réduisant par exemple i la température normale 1 catalyseur supporté avec de la formaldéhyde, en le traitas avec de la soude caustique, en le lavant à l'eau puis en le séchant de nouveau. La réaction peut etre exécutée sous" la' pression normal sous pression plus élevée ou sous pression réduite, en disconté ou en continu; la préférence va à l'exécution en continu. En général on opère sous la pression normale ou sous pression faiblement augmentée, par exemple de 1 à 3 atm.abs. Généralement on opère à des températures allant jusqu; environ 6000C, la limite inférieure de l'intervalle de. tempéra- ture étant donnée par le point d'ébullition de l'anthracène forme dans la réaction. On préfère un intervalle de température d'en- viron 400 à environ 5500C. Par litre de catalyseur ou de catalyseur sur support par heure on fait réagir généralement 20 à 500 g, de préférence 40 à 200 g de la matière première. La matiére première peut aver être diluée avec de l'hydrogène ou des gaz inertes, par exemple dc l'azote. Si la matière de départ ne réagit-pas complètement ob largemcnt complètement en anthracène en une seule passe, on peut séparer, à partir des produits quittant le réacteur, l'anthra- cène, par exemple par distillation de la matière de départ, et la recycler dans la réaction. Dans le cas de la conversion non- oompl.èt'e1. qui peut litre éventuellement avanageuse, particullièrement en cas d'exécusion on continu, on met en jeu proportionnellement plus de matiére première par litre de catalyseur ou de catalyseur sur support par heure. En l'occurrence la quantité employée dépend dè la température de réaction choisie, du catalyseur choisi et de la vitesse spatiale choisie.La quantité employée optimale chaq- fois est déterminable par quelques essais préliminaires, en géné- ral on met en jeu environ 200 g à environ 3000 g, de- préférens 300 g à 2000 g, en particulier 400 g à 1000 g par litre dc cas lyseur ou de catalyseur supporté et par heure. Un avantage du procédé conforme à l'invention est qu'il e se forme que de faibles dépits de carbone sur le catalyseur; on peut les éliminer éventuellement par calcination en faisant passer des gaz contenant de 1 t oxygène, tel que de l1air, à 400600 C ct en régénérant ainsi le catalyseur La possibilité d'une exécution technique du procédé va être montrée ci-après en prenant pour exemple la conversion du -2-méthyldiphénylméthane en anthracène. On peut par exemple vaporiser du 2-méthyl-diphénylméthane sous la pression normale ou sous pression faiblement plus élevée, éventuellement coupé avec un gaz inerte tel que de l'azote et le chauffer à la température de réaction par exemple de 45000 > le faire passer à eette température à travers un tube de réaction rempli du catalyseur ou catalyseur supporté choisi à une vitesse spatiale d'environ 0,2 litre à environ 3 litres, en particulier d'environ 0,3 litre à environ 2 litres par litre de catalyseur ou de catalyseur supporté et par heure, ces indications se rapportant au volume de matière de départ dans les conditions normales, puis refroldir le produit de réaction gazeux par exemple à 200-300 C et l'introduire dans une colonne de distillation continue dans laquelle sous la pression normale ou sous pression réduite, par exemple sous 100 mm Hg, le méthyl-diphénylméthane n1 ayant pas réagi est séparé comme produit de teste et est renvoyé à la réaction, tandis que les produits plus aisément volatils -comme l'hydrogène, le méthane, le benzène, le toluène, lo xylène et le diphénylméthane, qui peuvent se former comme sous-produits, quittent la texte de la colonne à l'état gazeux et peuvent être isolés ou bien directement brûles dans un brûleur; la chaleur de combustion obtenue peut servir à couvrir l'énergie pour la vaporisation, le chauffage etXou la distillation. L'anthracène est soutiré à la base ou sous forme de courant latéral. Il peut être avantageux, après refroidissement du produit de réaction gazeux à 150-250 C, d'entreprendre dans un séparateur une séparation an un produit liquide qui consiste essentiellement en méthyl-diphényl- méthane et anthracène et en un produit gazeux consistant essen tellement en l'hydrogène formé dans la réaction et éventuelle mcnt en -le gaz inerte. Â partir de la phase gazeuse on peut sépa rcr par refroidissement à des températures inférieures à 500C le méthyl-diphénylméthane contenu dans le courant d'hydrogène sous la forme liquide et le renvoyer à la distillation pour la réaction. A partir du produit liquide on peut aussi par un refroidis- sement supplémentaire séparer l'anthracène par cristallisation, le filtrcr ensuite ou le séparer par centrifugation. La réaction des 2-alcoyl-diphénylméthanes peut être exécutée en présence de gaz inertes, comme l'azote ou le méthane. Il peut autre avantageux d'exécuter la réaction en l'absence d'oxygène. Comme matériau pour les appareils employés dans la réaction, cn particulier pour le préchauffeur, le réacteur et le retroidis- seur, on peut utiliser des aciers, par exemple de l'acier normal au carbone ou des aciers spéciaux. Par le procédé conforme à l'invention on évite largement le craquage de la matière première de même que la formation de carbone qui conduit à des dépôts et à des bouchages dans les appareils, et la sélectivité du procédé est considérableacnt augmentée. Les anthracènes obtenus par le procédé conforme à l'invention peuvent etre oxydés en anthraquinones, lesquelles, chose connue, sont employées comme produits intermédiaires pour des colorants. Exemples 1 à 10 (préparation du catalyseur) On imprègne 100 parties en poids d'une matière de support en oxyde d'aluminium sous forme de billes ayant 2 à 5 mm de diamètre et une surface interne de 67 m2/g par remuage avec une solution qui contient 100 parties en poids d'eau et les parties cn poids du composé indiqué dans le tableau I suivant, L'im- prégnation se fait en 5 portions avec chaque fois un cinquième de la quantité dc solution précitée. Après l'application de chaque portion,- on sèche chaque fois pendant 3 heures à 11000 sous 20 mm Hg. ainsi chaque portion de solution est absorbée pratiquement quantitativement par les billes de matériau de support. Be catalyseur brut obtenu est ensuite chauffé lentement dans un courant d'azote à 550 C et il est maintenu pendant 15 heures à cotte température.Puis le composé appliqué est converti de manière pratiquement complèe en l'oxyde de l'élément correspondant. Dans les exemples 9 et 10, c'est-à-dire dans ltemploi d'un métal comme catalyseur, le catalyseur supporté est réduit à la température ordinaire par traitement avec une solution de formaldéhyde, il est traité avec de la soude caustique aqueuse diluée puis il est lavé à l'eau et séché. Tableau I Exemple Utilisé Catalyseur % en poids N parties I composé en poids 1 26 Fe(N03)3.9 H20 Fe2O3 4,9 2 30 Cr(NO3)3#9 H2O Cr2O3 5,4 3 0,9 NH4VO3 V2O5 0,7 4 7,8 Co(NO3)2#6 H20 CoO 2,0 5 2Q,2 Ni(N03)2.6 H20 NiO 4,9 6 6,4 (NH4)6MoO24#4 H20 MoO3 4,9 7 20,2 Mn(NO3)2#6H2O MnO 4,8 8 19,0 Zn(NO3)2#6 H20 ZnQ 4,9 9 1,0 PdCl2#2 H2O Pd 0,5 10*) 1,3 H2PtCl6#6 H2O Pt 0,5 Exemple comparatif Pour les exemples suivants 11 à 34 on utilise chaque fois le mome tube de réaction de 26 mm de diamètre intérieur et de 750 mm de long. après l'ouverture d'admission il y a une zone --de préchauffage remplie de billes de verre sur environ un tiers de la longueur du tube, dont la température est maintenue constantc à environ 3000C. Dans la zone de réaction qui suit on introduit chaque fois 105 g (0,11 litre) de'catalyseur.La zone de réaction est maintenue à une température constante qui est me su- réc au milieu de la couche de catalyseur. Après la zone de réaction vient une zone terminale remplie de billes de verre jusqu'à l'orifice de décharge du tube de réaction, qui n'est pas complètement chauffée et dont la température n'est pas mesurée; elle scrt partiellement déjà au refroidissement des gaz de réaction. La matière première utilisée est introduite par pompage à une vitesse d'environ 60 g/heure et elle passe en même temps qu'un courant d'azote 'd'environ 10 litres/heure (d la température ambiante) d'abord dans la zone de préchauffage dans laquelle elle sc vaporise et est portée à la température de réaction et par- vient ensuite dans la zone de réaction.Le mélange de réaction quittant la zone de réaction passe par la zone terminale du dc réaction et il est alors condensé dans un réceptacle refroisi à l'eau et dans 3 pièges de refroidissement raccordés à la suite Exemple ll De la manière décrite précédemment on introduit par pompage en l'espace de 8,5 heures 499,5 g de 2-méthyl-diphényl- méthane ayant une pureté de 99,8%, en utilisant comme catalyseur le catalyseur préparé selon l'exemple 1, la température de- r-a-c- tion étant maintenue à 4500C. En l'espace de 8,3 heures on obtient en tout 493,5 d'un produit semi-solide d'un blanc jaunâtre qui, d'après l'ana- lysc chromatographique gazeuse, possède la composition suivante 51,5 g d'anthracène 0,3 g de benzène 0,8 g de toluène 0,1 g d'o-xylène 0,3 g de diphénylméthane 0,5 g de déshydroanthracène et 440,0 g de 2-métyhl-diphénylméthane. Par rapport au 2-méthyl-diphénylméthane mis en jeu cet correspond à une conversion d 11,7%, à une sélectivité de 90% ct à un rendement espace-temps de 56 g d'anthracène par litre catalyseur et par heure. Exemples 12 à 22 Au tableau II suivant sont indiqués les 's' résultats deb exemples 12 à 22 exécutés de la même manière, si ce n'est que l première colonne indique le catalyseur utilisé préparé suivant l'exemple dont le numéro est indiqué, que la seconde colonne indique la conversion en % du 2-méthyl-diphénylméthane mis en je la troisième colonne la sélectivité (anthracène/2-méthyl-dip@é- nylméthane ayant réagi) en % et la dernière colonne le rendement ospace-temps, indiqué en g d'antharacène/litre de catalyseur/he Tableau II Exemple Catalyseur de Conversion Sélectivité Rendement N l'exemple N en % en % espace-temps en g/litre x heure 12 2 12,0 85,0 55 13 3 7,7 81,5 35 14 4 7,3 79,5 32 15 5 9,4 77,7 39 16 6 13,5 54,8 38 17 7 14,9 26,8 - 22 18 8 7,7 83,0 35 19 9 4,8 80,0 25 20 # 10 5,2 61,5 17 21*) billes de 2,1 32,2 4 22*) billes de 1 verre Exemples comparatifs La vitesse spatiale de la matière première liquide s'élève dans tous les cas à 0,55 litre de 2-méthyl-diphénylméthane par litre d'espace catalytique et par heure, dilué avec de l'azote dans le rapport molaire 1 : I Exemples 23 à 27 Dans ces exemples on utilise un catalyseur préparé selon l'exemple 1; l'exécution correspond totalement aux exemples 12 à 22, sauf que la température est maintenue constante à la valeur indiquée au tableau III qui suit. Les résultats obtenus dans ces exemples sont reproduits au tableau III suivant. Tableau III Exemple Température Conversion Sélectivité Rendement N C en % en % espace-temps en g/l x h 23 400 2,4 -*) 11 24 425 6,7 91,4 32 25 450 13,3 90,5 64 26 475 22,4 90,2 94 27 500 34,0 90,9 120 a à cause de la faible quantité obtenue elle n'a pas été déterminée avec certitude (environ 83 %) Exemples 28 à 32 Dans ces exemples on a utilise divers matériaux de sup-port. Pour le restant l'exécution des exemples correspond aux exemples 12 à 22.Les résultats sont rassemblés au tableau IV qui suit. Tableau IV Exem- Catalyseur support Surface Conver- Sélec- Rende ple interne sien en tivité ment N % Fe2O3 nature forme (m/g) % en% espace temps 28 9,8 Al2O3 bille de 350 16,7 88,6 76 2-5 mm# 29 9,5 Al2O3 billes de 63 12,6 - 90,4 55 2-5 mm# 3o 4,8 lithium- billes de 24 6,7 89,9 30 aluminium- 2-5 mm# spinelle 31 9,2 Al2O3 cylindres environ 3,1 93,5 # 15 avec de 2 mm# 5-10 SiO2 5 mm de long 32*) 9,3 SiO2 billes de 185 14,5 7 5 avec 1 % 4-6 mm# Al2O3 Exemple comparatif Exemple 33 On introduit 105 g (0,11 litre) du catalyseur préparé selon l'exemple 1 dans le réacteur tubulaire décrit précédemment et on vaporise de la manière décrite en l'espace de 7,9 heures 435,5 g de 2,5-diméthyl-diphénylméthane et le fait passer sur le catalyseur.La température au milieu de la couche de catalyseur s'élève à 4500C. On condense 478,6 g d'un produit de réaction semi-solide d'un blanc jaunâtre. Dans ce produit de réaction on a déterminé par chromatographie gazeuse 32,5 g de 2-méthyl-anthracène 2,9 g de produits craqués 443,2 g de 2,5-diméthyl-diphénylméthane. Ceci correspond à une conversion du 2,5-diméthyl-diphénylméthane de 8,5%, à une sélectivité de 80yv et à un rendement espacc-temps d 38 g de 2-méthyl-anthracène par litre de catalyseur et par heure. Exemple 34 On introduit 105 g (0,11 litre) du catalyseur préparé à l'exemple 1 dans le réacteur tubulaire décrit précédemment et on vaporise de la manière décrite en l'espace de 8,1 heures 490,4 g de 2,5,&alpha;-triméthyl-diphénylméthane que l'on fait passer sur le catalyseur. La température au milieu de la couche de catalyseur s'élève à 450 C. On condense en tout 480,7 g de produit de réaction dans lequel on a déterminé par chromatographie gazeuse 33,4 g d'anthracènes 7,6 g de produits craqués et -autres 459,7 g de 2,5,a-triméthyl-diphénylméthane. Ceci correspond à une conversion de 9,8%, à une sélectivité d'environ 71) et à un rendement espace-temps de 41 g d'anthracènes par litre de catalyseur et par heure. Les 33,4 g d'anthracènes consistent en 30,9 g de diméthylanthracène et 2,5 g de 2-méthyl-anthracène. Si l'on utilise du 2,4,&alpha;-triméthyldiphénylméthano au lieu de 2,5,a-triméthyldiphénylméthane, on obtient pratiquement les mômes résultats. Bien entendu diverses modifications peuvent; litre après tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vinent d'être décrits uniquement à titre d'exemple (s) non lim tif(s) sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de fabrication d'anthracènes à partir de 2-ilcoyl-diphénylméthanes par conversion thermique, caractérisé en cc qu'on exécute la conversion thermique en présence d'oxydes des éléments de transition de la 4e période dû système périodique ou-de palladium comme catalyseurs. 2.- Procédé selon la revendication I, caractérisé cn ce qu'on utilise des oxydes de fer, cobalt, nickel, chrome, vanadium et zinc ainsi que du palladium comme catalyseurs. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxyde de fer(III), de l'oxyde de chrome (III), de l'oxyde de vanadium (V), de l'oxyde dc coùalt(II), de l'oxyde de nickel(II), de l'oxyde de zinc de nome que du palladium. 4.- Catalyseur pour la fabrication d'anthracènes à partir de 2-alcoyl-diphénylméthanes, caractérisé par une teneur en oxydes des métaux de transition de la 4e période du système périodique ou en palladium. 5.- Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé par une teneur en oxyde de fer(III), oxyde de chrome(III), oxyde de vanadium(V), oxyde de cobalt(II), oxyde de nickel(II), oxyde de zinc ou palladium.