Brevet FR2228102A1 — publié le 19741129

L'invention est relative à un procédé de conversion des hydrocarbures en faisant réagir les hydrocarbures et la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone en présence d'un nouveau catalyseur. Plus particulièrement, l'invention est relative à un procédé de fabrication d'un gaz de synthèse principalement composé d'hydrogène et de monoxyde de carbone ou de gaz de ville enrichi avec le méthane par réfaction d'hydrocarbures et de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur du type nickel perfectionné ayant un excellent effet pour la suppression du dépôt de carbone. Les méthodes de conversion des hydrocarbures en un mélange gazeux principalement constitué d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ou d'un mélange gazeux enrichi par le méthane par cracking catalytique ou par réaction des hydrocarbures avec la vapeur dteau ou le dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur, ont eté largement appliquées pour la fabrication d'un gaz d'oxo-synthèse, un gaz ammoniac de synthèse, et autres divers gaz de synthèse. La conversion des hydrocarbures est habituellement conduite à des températures variant de 350 à 9500C, qui varient en fonction de la nature du gaz de synthèse désiré, et en utilisant un catalyseur principalement constitué de nickel et d'un support résistant à la chaleur. Le plus important problème rencontré dans la conversion des hydrocarbures à l'échelle industrielle, est dû au dépôt de carbone sur le catalyseur, un tel dépôt de carbone provoquant la denté rioration du catalyseur, perturbant la cokéfaction, et entrainant des conséquences opérationnelles sérieuses en ce que l'activité du catalyseur se trouve réduite par encrassement de la couche de catalyseur et de l'appareillage. La tendance à la formation du dépôt de carbone s'accroît comme s'accroissent les points d'ébullition des hydrocarbures à traiter, et comme s'accroit dans les hydrocarbures à traiter la proportion de composé non saturé. Le problème consistant à prévenir le dépôt de carbone est encore devenu récemment plus sérieux du fait de l'emploi comme hydrocarbure à traiter, de fractions lourdes en place d'essence légère, ou d'utilisation de fractions à quatre atomes de carbone (butane-propane). Le dép8t de carbone peut être évité en utilisant une grande quantité de vapeur ou de dioxyde de carbone, par accroissement de la proportion de vapeur ou de dioxyde de carbone par rapport à l'hydrocarbure (le rapport habituellement exprimé en H20/C ou C02/6 c'est-à-dire en rapport moléculaire par atome de carbone) Mais une telle méthode est indésirable du point de vue économique. L'invention a pour objet de remédier au dépit de carbone dans la conversion des hydrocarbures, en utilisant un catalyseur perfectionné. Un premier objet de l'invention étant donc de réaliser un catalyseur de type nickel perfectionné-convenant pour la conversion des hydrocarbures. Un autre objet de 1 t invention est de réaliser un procédé industriel de conversion des hydrocarbures en présence d'un tel catalyseur perfectionné. Ces objets sont atteints par cracking des hydrocarbures avec la vapeur d'eau ou le dioxyde de carbone, en présence d'un catalyseur constitué de nickel, d'au moins une quantité de vanadium ou de molybdène et d'un support résistant à la chaleur.. Les figs.1 et 2 montrent la relation entre la quantité de carbone déposé et la quantité de méthane restant, en conduisant la conversion d'essence légère, par rapport à la quantité de vanadium et/ou de molybdène introduite dans le catalyseur. Sur ces figures, on a porté en abcisses la quantité de vanadium et/ou de molybdène (en % en poids), et en ordonnées: à gauche la quantité de carbone déposé, (mg/h.) à droite la quantité de méthane restant (% en volume compté à sec). Un catalyseur de conversion des hydrocarbures est généralement préparé en mélangeant comme constituant principal du nickel (ou dans quelques cas du cobalt) avec un support résistant à la chaleur, et par exemple un oxyde métallique tel que l'alumine, la magnésie, la chaux, l'oxyde de zirconium, la silice, etc., ou encore un support réfractaire tel qu'une argile, une terre diatomée, ou un produit calciné tel que le ciment de Portland ou le ciment d'alumine. Conformément à la présente invention, le dépot de carbone pendant la conversion des hydrocarbures est réduit ou supprimé par un tel catalyseur à base de nickel renversant en sus un composé de vanadium et/ou de molybdène, des composés quelconques contenant du vanadium et/ou du molybdène pouvant être utilisés comme constituant additif du catalyseur à base de nickel convenant pour la suppression du dép8t de carbone conformément à la nrsente invention. Des exemples spécifiques de composés de vanadium sont les oxydes tels que pentoxyde de vanadium et le trioxyde de vanadium, ou des oxyhalogénures tels que le dichlorure vanadyle, ou des halogénures tels que le chlorure de vanadium, ou des vanadates tels que le divanadate d'ammonium. Des exemples spécifiques de composés de molybdène sont également les oxydes tels que le trioxyde de molybdène, ou des halogénures tels que le chlorure de molybdène, ou des oxyhalogénures tels que l'oxychlorure de molybdène, ou des molybdates tels que le molybdate d'ammonium. Le composé de vanadium et/ou de molybdène devant être ajouté à la composition catalytique peut ltêtre de diverses manières, et il peut être par exemple ajouté à une composition catalytique comprenant du nickel et un support résistant à la chaleur, par une méthode d'immersion dans laquelle la composition catalytique est immergée dans une solution d'un composé de vanadium ou de molybdène soluble; ou bien chaque composé peut être ajouté par mélange mécanique, c'est-à-dire en mélangeant la composition catalytique comprenant le nickel et le support résistant à la chaleur, avec un composé de vanadium ou de molybdène, et en calcinant le mélange ainsi obtenu. Comme méthode de mélange de l'additif à la composition catalytique il existe une méthode humide par laquelle le composé de vanadium ou de molybdène est mélangé avec le composé de nickel et/ou le support résistant à la chaleur, à l'état de pâte humide; il existe aussi une méthode sèche par laquelle le composé de vanadium ou de molybdène est mélangé avec le composé de nickel et/ou le support résistant à la chaleur, tous les constituants étant à l'état sec. Une quelconque de ces méthodes peut être efficacement appliquée pour former le catalyseur de l'invention.Par exemple, dans le processus de préparation de la composition catalytique par imprégnation d'un support avec une solution de sel de nickel, puis en mélangeant, sèchant, moulant, et calcinant le mélange de manière connue le composé de vanadium ou de molybdène pouvant être préalablement ajouté à la solution de sel de nickel avant 11 imprégna- tion du support avec ladite solution de sel de nickel, ou bien le composé de vanadium ou de molybdène pouvant être préalablement ajouté au support par un mélange à sec, ou encoretle composé de vanadium ou de molybdène pouvant être ajouté au mélange d'une solution de sel de nickel et de support dans l'état d'aggloméré humide.Quoi qu'il en soit, par incorporation du composé de vanadium ou de molybdène dans un catalyseur de conversion au nickel commercialement valable, le catalyseur résultant permet la suppression efficace du dépôt de carbone. En d'autres termes, l'addition du composé additif pour la suppression du dépôt de carbone peut se faire pratiquement à une phase quelconque de la préparation du catalyseur de conversion comprenant du nickel et un support résistant à la chaleur. De plus, le composé de vanadium peut être ajouté à la composition catalytique conjointement avec un composé de molybdène. Il est également connu de réduire le dépôt de carbone en ajoutant comme autre additif au catalyseur un composé-alcalin tel qu'un composé de potassium, l'action de celui-ci étant de réduire la tendance du support acide tel que l'alumine à accroitre le dépôt de carbone, et en même temps à provoauer la réaction: C+H20-) -ew C0+H2 par laquelle le car- bone déposé est éliminé. D'autre part, il se trouve confirmé que le'cata- lyseur de l'invention renferme un composé vanadium et/ou de molybdène combiné avec le nickel, pour constituer un composé de nickel et de vanadium et/ou un composé de nickel et de molybdène, et qu'il est considéré que la présence d'un tel composé règle l'activité du nickel dans la réaction de conversion pour réduire le dépôt de carbone. La quantité de nickel dans le catalyseur de l'invention est habituellement de 2 à 55% en poids de NiO et de préférence de 5 à 40% par rapport au poids total de catalyseur. En général, la quantité de nickel est de préférence de S à 30% dans le cas de production d'un gaz de synthèse, mais dans le cas de production de gaz de ville la quantité de nickel doit être plus forte que dans le cas d'un gaz de synthèse. Selon la quantité de composé de vanadium et/ou de molybdène, effet de suppression de dépôt de carbone est accru comme s'accroit la quantité d'additif, mais toutefois si cette quantité est trop élevée, l'effet de suppression tend à décroitre. De plus, si la quantité d'additif est trop forte l'activité du catalyseur est réduite, c'est-à-dire que dans le cas de production d'un gaz de synthèse principalement constitué d'hydrogène et de monoxyde de carbone à haute température, la quantité de méthane dans le gaz de synthèse a tendance à s1accroitre au-dessus de la quantité théorique désirable. Ainsi, une quantité convenable d'additif doit etre choisie en considérant à la fois l'effet de suppression du dépit de carbone et l'activité du catalyseur. En général, la quantité de vanadium et/ou de molybdène est de 0,2 à 14% en poids du poidse total de catalyseur, la quantité préférée de vanadium étant de 0,7 à 10% et la quantité préférée de molybdène étant de 0,7 à 11%. Les quantités d'additifs ci-dessus mentionnées indiquent que le rapport moléculaire du vanadium et/ou du molybdène au nickel est respectivement de 0,01 à 0,9- et de préférence de 0,04 à 0,7. Ces faits sont clairement montrés dans les figures 1 et 2 des dessins d'accompagnement.En particulier, la fig.1 est un graphique montrant les résultats obtenus en conduisant la conversion de l'hydrocarbure dans les conditions opérationnelles suivantes: L'hydrocarbure à traiter est de l'essence légère désulfurisée renfermant: Hydrocarbure saturé (paraffine + naphtène) 95,85% en volume Hydrocarbure aromatique 3,84% Hydrocarbure oléfinique 0,31% Formule moléculaire moyenne C7H15,4 Proportion de soufre 0,5ppm. Densité (à 15 ) 0,6995 Point d'ébullition initial 360C Point d'ébullition final 1410C Vitesse de passage de l'essence liquide: 1,6 ml/heure température de réaction 8000C - pression de réaction normale quantité de vapeur par atome de carbone dans l'hydrocarbure: H20/C = 1,5 Le catalyseur utilisé dans la réaction est composé de 20% en poids de NiO, d'un support d'alumine, et d'une quantité de vanadium définie comme indiqué sur la fig.1. En particulier, la fig.2 est un graphique montrant les résultats obtenus en conduisant la conversion de l'hydro- carbure dans les conditions opérationnelles suivantes: L'hydrocarbure à traiter est une essence légère non désulfurisée renfermant: Hydrocarbure saturé (paraffine + naphtène) 98,9 en volume Hydrocarbure aromatique 0,7% Hydrocarbure oléfinique 0,4% Formule moléculaire moyenne : C6H14 Proportion de soufre 140 ppm. Densité à 15 0,6632 Point d'ébullition initial 35"C Point d'ébullition final 1080C Vitesse de passage de l'essence liquide: 0,29 ml/heure Température de réaction 850"C Pression de réaction normale Quantité de vapeur par atome de carbone dans l'hydrocarbure: H20/C = 3 Le catalyseur utilisé dans cette réaction comporte 13% en poids de NiO, un support alumine, et une quantité définie de molybdène comme indiqué sur la fig.2. t Le procédé de l'invention peut etre utilisé pour obtenir un gaz de synthèse principalement constitué d'hydrogène et de monoxyde de carbone, un gaz ammoniac de synthèse ou un gaz d'oxosynthèse, ou encore un gaz de ville enrichi au méthane. Bien que la température de réaction puisse varier en fonction de la nature du gaz désiré, cette température varie en genéral de 300 à 1000 C, et plus particulièrement cette température varie de 350 à 6000C dans le cas de production d'un gaz enrichi de méthane, et elle varie de 600 à 9500C dans le cas de production d'un gaz de synthèse constitué principalement d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression de réaction est, dans tous les cas, rangée entre la pression normale et une pression de 50kg/cm2. Comme il est bien connu, la quantité d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un gaz de synthèse varie avec son utilisation, et par exemple le rapport de l'hydrogène au monoxyde carbone est de 1/1 pour un gaz- de synthèse oxo, tandis que pour un gaz ammoniac de synthèse une plus forte quantité d'hydrogène est préférée, de sorte que pour les divers usages le rapport HSCO varie de 1/1 à 3/1. Comme hydrocarbure utilisé dans le procédé de l'invention il peut être employé divers types d'hydrocarbures depuis le méthane jusqu'à des hydrocarbures à haut poids moléculaire et par exemple le propane, le butane, l'hexane,l'hep- tane, l'octane, le décane, etc.. Il peut également être employé des hydrocarbures aromatiques utilisés dans la forme d'hydrocarbures purs ou pouvant être issus du cracking. Il peut être utilisé de l'essence de pétrole, du kérosène, des fractions d'huile légère, du gaz de four à coke, ou du gaz naturel. Il est désirable que la proportion de soufre dans l'hydrocarbure soit aussi faible que possible, mais l'addition du composé de vanadium et/ou de molybdène supprime également le dépôt de carbone pour des hydrocarbures contenant une certaine quantité de soufre.La vitesse de passage de ces hydrocarbures liquides est de 0,1 à 1 ml/h. et de préférence 0,2 à 5 ml/h. Le rapport de l'hydrocarbure à la vapeur et/ou au dioxyde de carbone varie de 1 à 10 et de préférence de 1 à 7. En bref, lorsque la conversion de l'hydrocarbure est conduite en utilisant le catalyseur de l'invention, la réaction de conversion-est obtenue sans être accompagnée de dépôt sérieux de carbone, et avec une haute activité catalytique même dans le cas de rapports H20/C ou C02/C très inférieurs à ceux correspondant à l'utilisation dé catalyseurs de conversion conventionnels. Les exemples suivants illustrent plus en détail l'invention qui n'est pas limitée races seuls exemples. Il est de plus donné des exemples de préparation des catalyseurs en meme temps que des exemples de conduite de la réaction de conversion. Les exemples de préparation de catalyseurs sont les exemples de 1 à 5. EXEMPLE 1 Dans un mélange d'une solution aqueuse de 77,3g pour 20 ml. de nitrate de nickel, et d'une solution aqueuse de 12,3g/20ml de molybdate d'ammonium, on immerge 70g de gamma-alumine, et après évaporation de l'eau par une bonne agitation-le mélange est séché pendant 24 heures à 1200C, puis calciné pendant 5 heures à 60O0C dans un courant de gaz azote. Le produit est pulvérisé dans un mortier et moulé dans une machine de moulage en pastilles de diamètre 3mm et hauteur 3mm.Le produit moulé est ensuite calciné pendant 6h à 8000C dans un courant d'azote pour procurer le catalyseur pour conversion d'hydrocarbure; ce catalyseur a la composition théorique chimique suivante: 20S en poids de NiO 70k en poids de A1203 - 10% en poids de NoO3 (dont 6,7 en poids de Mo) et dans ce cas le rapport Yio/Ni est de 0,26. De plus, il est confirmé par l'analyse aux rayons X qu'il est obtenu un composé stable de Mo et de Ni. EXEMPLE 2 Un catalyseur de conversion couramment commercialisé et constitué comme support de kaolin et dont la composition chimique est: NiO 13% - Al203 42% - SiO2 40%, est pulvérise et 30g de ce catalyseur pulvérisé sont immergés dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, à une concentration telle que le catalyseur obtenu renferme, pour l'un des catalyseurs 0,56g de molybdate d'ammonium,pour un autre catalyseur 1,42g, pour un 3ème catalyseur 2,91g, et pour un 4ème 6,15g. Chacun de ces échantillons est séché pendant 24h à 115 C puis calciné pendant 5 heures à 6000C dans un courant de gaz azote, puis encore calciné pendant 6 heures à 8000C dans un courant de gaz azote pour procurer le catalyseur de conversion de l'invention. Les quatre catalyseurs ainsi préparés contiennent respectivement: 1% en poids - 2,5% en poids - 5% en poids et 10% en poids de Mo, et les rapports Mo/Ni de ces catalyseurs sont respectivement: 0,06 - 0,15 - 0,30 - 0,60. EXEMPLE 3 Dans le mélange d'une solution aqueuse de 7,8g/20m1 de nitrate de nickel, et d'une solution aqueuse de 7,58g/lOml de dichlorure vanadyl, on immerge 70g de gamma-alumine, et après mélange et évaporation de l'eau le mélange est séché pendant 24 heures à 120 C, puis calciné pendant 5h à 6000C dans un courantde gaz azote. Le produit est alors pulvérisé, moulé en pastilles cylindriques de diamètre 3mm et de hauteur 3mm puis à nouveau calciné pendant 6 heures à 8000C dans un courant d'azote, pour procurer le catalyseur de l'invention qui a la composition chimique théorique: 20X en poids de NiO 70% en poids de Al203 - 5,6% en poids de vanadium, le rapport V/Ni étant de 0,41. EXEMPLE 4 Le nême processus qu'à l'exemple 3 est appliqué, en utilisant à la place de la solution aqueuse de dichlorure de vanadyl une solution aqueuse de 6,43g/ml de métavanadate d'ammonium, et il est obtenu un catalyseur qui contient 5,6% en poids de vanadium, le rapport moléculaire V/Ni étant 0,41 EXEMPLE 5 Il est préparé des catalyseurs de conversion dont chacun renferme une quantité définie de poudre de pentoxyde de vanadium, à savoir: lg - 5g - lOg ou 20g, et on opère le mélange avec respectivement 79g, 75g, 70g ou 60g de gammaalumine pour obtenir 80g de chaque mélange.Chacun des mélanges est alors immergé dans une solution aqueuse de 77,8g/20ml de sulfate de nickel, puis traité comme dans l'exemple 4 pour procurer quatre catalyseurs qui respectivement renferment: 1 en poids - 5% en poids - 10% en poids - ou ?0% en poids de V205 (c'est-à-dire respectivement 0,56 ou 2,8 X ou 5,6S ou 11,2% en poids de V). Dans ce cas les rapports moléculaires V/Ni sont respectivement: 0,04 - 0,21 - 0,41 - 0,82. Ayant dans les 5 exemples précédents indiqué des modes de préparation du catalyseur de l'invention, les exemples 6 à 9 qui sont donnés. sont des exemples de réactions de con version. EXEMPLE 6 La conversion par la vapeur d'une essence légère désulfurisée est conduite dans les conditions ci-après indiquées, en utilisant le catalyseur de l'exemple 1, l'hydrocarbure utilisé ayant la composition suivante: Hydrocarbure saturé (paraffine + naphtène) 95,85S en volume Hydrocarbure aromatique 3,84% - Hydrocarbure oléfinique 0,31 - Formule moléculaire moyenne C7H15 Densité à 15 0,6995 Proportion de soufre 0,5 ppm Point d'ébullition initial 360C Point d'ébullition final 1410C Température de réaction 8000C Pression de réaction normale Vitesse de passage de l'essence liquide I,6 ml/h. Les opérations sont conduites comme suit: Une quantité définie d'essence est placée dans un évaporateur, et soumise à l'évaporation, de la vapeur d'eau étant ajoutée à la vapeur d'essence de telle sorte que le rapport H20/C soit de 1,5. Après préchauffage du mélange gazeux ainsi obtenu celui-ci est mis à réagir dans un réacteur de quarz en présence de 6,25m1 de catalyseur, et le produit gazeux issu du lit catalyseur traverse l'eau et est analysé par chromatographie gazeuse. L'analyse du dép8t de carbone en cours de réaction est conduite comme suit: après la réaction, de l'air ou de l'oxygène est introduit dans le réacteur pour déterminer l'oxy dation du carbone en CO et C02, et le produit gazeux résultant de l'oxydation est passé au travers d'une couche de cuivre catalytique chauffé pour convertir le CO en C02. La quantité de C02 est alors mesurée quantitativement, ce qui permet de determiner la quantité de carbone déposé en cours de réaction. Les résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 Catalyseur Quantité de C Quantité de Observations déposé (en mg/h.) métane restant (a sec) NiO-Al203 55,2 0,2 ex.compar. 52,7 0,2 11,4 0,2 Ni0-A1203-Mo03 10,4 0,2 EXENPLE 7 La conversion s'applique à une essence non désulfurisée et en utilisant les quatre catalyseurs préparés dans l'exemple2, la composition de l'hydrocarbure étant la suivante: Hydrocarbure saturé (paraffine + naphtène) 98,9% en volume Hydrocarbure aromatique 0,7% - Hydrocarbure oléfinique 0,4% - Formule moléculaire doyenne C6 H14 Densité à 150 0,6632 proportion de soufre 140 ppm. point d'ébullition initial 350C point d'ébullition final 1080C température de réaction 8500C pression de réaction normale vitesse de passage de l'essence liquide: 0,29 ml/h. et H20/C = 3. Tableau 2 Proportion Quant.de Composition du gaz obtenu OBSERVATIONS de Mo C déposé (% en volume) en en poids) (mg/h.) H2 CO C02 CH4 C2H4 208 73,7 15,8 9,5 O 0 catalyseur du 186,6 72,9 17,6 9,5 0 0 commerce 1 112 72,7 17 10,3 0 O 2,5 76,7 72,7 17,2 9 0 O 2,5 64,9 72,6 16,5 10,9 O 0 5 48,9 72,8 16,6 9,5 0 O 5 48,7 73,4 15,8 10,7 0,03 0 5 51,3 73,2 17,2 9,5 0,03 0 10 51,3 71,4 17,6 9,3 1,7 0 10 50,3 70,9 16,8 10,4 1,9 trace EXEMPLE 8 Le meme processus que dans l'exemple 6 est appliqué, en utilisant les trois catalyseurs contenant 5,6% en poids de vanadium, tels que préparés dans les exemples 3,4,5. Les résultats sont indiqués au tableau 3 ci-après. Tableau 3 Mode d'addition du Proportion quantité de Quantité de vanadium de V C déposé méthane en en poids) restant t ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ c% en vol) solution de VOCl2 5,6 4 0,5 3,5 i solution de NH4V02 5,6 2,1 2,3 2,9 2,2 poudre de V205 5,6 1,1 1,3 3,4 1,2 pas d'addition de V 55,2 0,2 52 0,2 De ces résultats on peut conclure qu'il y a un remarquable effet de suppression du dépôt de carbone dans chaque cas où il y a addition de vanadium. ExEI:pLE 9 On applique le même processus que dans l'exemple 6, mais en utilisant les quatre catalyseurs renfermant différentes quantités de V205 tels que préparés dans l'exemple 5, les résultats étant consignés au tableau 4 ci-aprè-s. Tableau 4 proportion de quant.de C quant. méthane vanadium déposé restant (% en poids) (mg/h) (% en,volume) 0,56 15,9 0,2 2,8 11,2 0,2 5,6 3,4 1,2 11,2 4,5 2,3 aucun 55,2 0,2 Dans les exemples ci-dessus les réactions de conversion ont été conduites en utilisant la vapeur d'eau, mais comme il a été indiqué la réact on de conversion peut etre conduite en utilisant le dioxyde de carbone ou encore un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. Les exemples 10 et 11 ci-après sont relatifs à la conduite de la réaction de conversion en utilisant la vapeur et le dioxyde de carbone. EXEMPLE 10 Pour la préparation du catalyseur, on prend un catalyseur de conversion du commerce ayant la composition chimique: 21X de NiO - 64% A1203 et 4% CaO que l'on pulvérise 30g de cet échantillon pulvérisé étant immergés dans une solution aqueuse de molybdate d'ammonium, de telle sorte que le catalyseur renferme 2,91g de molybdate d'ammonium. Après sèchage pendant 24 heures à 1150C le mélange est calciné pendant 5 h. à 600C dans un courant de gaz azote, puis à nouveau calciné pendait 6 heures à 8OO0C dans un courant de gaz azote, pour procurer un catalyseur qui renferme 5 en poids de No. La réaction de conversion est conduite sur un mélange de n-butane de vapeur d'eau, et de dioxyde de carbone en utilisant le catalyseur précêdenn:ent préparé, la même réaction étant conduite dans les mêmes conditions, comble exemple de comparaison, en utilisant un catalyseur du commerce. Les conditions de réaction et les résultats obtenus montrant que l'addition de molybdène influence le dépôt de carbone, sont indiquées ci-après. Température de réaction 8009C Pression de réaction normale Vitesse de passage du gaz n-butane : 100 ml/h. quantité de catalyseur 25ml TABLE*kU 5 Catalyseur H2O/C CO2/C quantité de quantité de C déposé méthane restant (mg/h.) (% en volume) catalyseur 0,75 1 54,1 0,4 du 1 1,25 44,4 0,3 commerce 1,5 1,75 27 trace 2 - 2,3 28,7 O catalyseur 0,75 1 41,2 0,3 renfermant 1 1,25 23,9 0,3 5% en poids 1,5 1,75 18,8 trace de Mo 2 2,30 5,6 O La quantité de carbone déposé est celle qui correspond à une heure de réaction. Exemple 11 Le même processus de préparation du catalyseur appliqué dans l'exemple 10 est également ici appliqué, en utilisant le catalyseur du commerce, mais en remplaçant le molybdate d'ammonium par le métavanadate d'ammonium, à raison de 2,040g et il est obtenu un catalyseur renfermant 2,8% en poids de vanadium. La réaction de conversion est appliquée au gaz méthane en utilisant le catalyseur préparé ci-dessus, le meme processus étant appliqué en utilisant le catalyseur du commerce à titre de comparaison. Les résultats sont indiqués au tableau 6, les conditions de réaction étant les suivantes: Température de réaction 800 C Pression de réaction 5 kg/cm2 Vitesse de passage du gaz méthane: 40 ml/ h. quantité de catalyseur 25ml TABLEAU 6 catalyseur H20/C C02/C Quantité Composition du gaz obtenu de C déposé (% en volume) (mg/h) H t H2O CO CO2 CH4 catalyseur du 0,5 1,4 91,1 45 39,8 12 3,2 commerce pour 1 1,9 29,5 40,4 39,4;; 19,1 i 1,1 comparaison 1,5 2,5 19,4 37,1 37,6 24,8 0,5 2 3 13 36,9 33,61 28,7 , 0,8 catalyseur 0,5 1,4 40,1 43,9 39,3 39,3 renfermant 2,8 1 1,9 20,3 40,6 38,4 19,2 1,8 en poids de 1,5 2,5 12,4 37,3 35,6 26 1,1 vanadium. 0 2 3 10,2 36,2 35 27,7 1,1 La quantit; de carbone déposé est mesurée après 1 heure de réaction. L'invention a été décrite en-référence à des réalisations particulières, des modifications de détail pouvant être apportées sans sortir du cadre de l'invention. RVNDICAT IONS 1. Procédé de fabrication d'un mélange gazeux comportant le cracking d'un hydrocarbure avec la vapeur d'eau et/ou le'dioxyde de carbone, en présence d'Un catalyseur renfermant essentiellement: du nickel, au moins un composé de vanadium et/ou de molybdène et un support résistant à la chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux contient de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, ou un gaz enrichi de méthane. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur renferme du nickel à raison de 2 à 55%-en poids compté en NiO. 4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur renferme du vanadium et/ou du molybdène dans un rapport moléculaire par rapport au nickel de 0,01 à 0,9. 5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le gaz enrichi de méthane est obtenu par réaction de cracking à une température de 350 à 6000C, sous une pression variant de- la pression normale à 50kgXcm2. 6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et/ou du monoxyde de carbone, est obtenu par réaction de cracking, à une température comprise entre 600 et 950 C, et sous une pression variant de la préssion normale à 50 kg/cm2. 7. Procédé de fabrication d'un mélange gazeux résultant du cracking d'un hydrocarbure avec la vapeur d'eau et/ou le dioxyde de carbone, en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement: du nickel, à raison de 5 à 40% en poids compté en NiO, du vanadium et/ou du molybdène dans un rapport moléculaire par rapport au nickel de 0,04 à 0,7, et un support résistant à la chaleur. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le mélange gazeux contient de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, ou un gaz enrichi de méthane. 9. Catalyseur convenant pour le cracking d'hydrocarbures, constitué essentiellement de: nickel à raison de 2 à 55S en poids compté en NiO, du vanadium et/ou du molybdène dans un rapport moléculaire au nickel de 0,01 à 0,9, et un support résistant à la chaleur.