Brevet FR2217268A1 — publié le 19740906

L'invention concerne une matière servant à ltemmaga- sinage d'hydrogène sans pression. Il est connu depuis longtemps que des métaux et alliages du groupe des éléments de transition peuvent absorber de grandes quantités d'hydrogène avec formation d'hydrures (dits hydrures métalliques). Mais, dans la plupart des cas, ces hydrures sont très stables thermodynamiquement de sorte qu'il faut appliquer des températures élevées, par exemple plus de 4000C, pour désorber l'hydrogène emmagasiné dans le réseau. Toutefois, si l'on veut obtenir un accumulateur d'hydrogène acceptable économiquement, il ne faut pas que les températures de désorption dépassent 25O0C, il faut que le prix de revient des hydrures de métal ou d'alliage utilisés soit aussi bas que possible, que la densité soit faible et que le nombre d'atomes d'hydrogène absorbés par atome de métal soit aussi grand que possible. Les hydrures d'alliage de métaux du groupe du Lanthane, obtenus depuis quelque temps, semblent sans intérêt pour l'utilisation à l'échelle industrielle, étant donné surtout leur prix de revient élevé. L'invention a donc pour but de fournir une matière servant à l'emmagasinage d'hydrogène sans pression qui soit légère, économique, disponible en quantité suffisante et de laquelle on puisse désorber l'hydrogène relativement facilement. On a trouvé maintenant que les deux phases cubiques du système titane-nickel,#Ti2Ni et TiNi, peuvent absorber de grandes quantités d'hydrogène et les désorber à nouveau complètement à des températures inférieures à 25000. La pression nécessaire est toujours inférieure ou égale à 1 atmosphère. De même, on peut aussi utiliser des-mélanges des deux phases mentionnées, donc des phases présentant un rapport Ti:Ni compris entre 2:1 et 1:1. L'invention a donc pour objet une matière servant à ltemmagasinage d'hydrogène sans pression et caractérisée par le fait qu'elle est formée dtau moins une phase cubique du système titane-nickel présentant un rapport atomique Ti:Ni compris éntre 2:1 et 1:1. La phase Ti2Ni, cubique à faces centrées, sous forme de structure E93, peut emmagasiner jusqu'à 80 atomes d'hydrogène dans la maille élémentaire. Etant donné que la constante o réticulaire est de 11290 A, on calcule que dans le volume molaire (22,4 litres), il y a 5,8 . lO2 molécules de il2. Pour la phase TiNi, cubique centrée (type de structure B2), on calcule, pour un atome d'hydrogène par unité de formule et pour une constante réticulaire a = 3,10 A, qu'il y a dans le volume molaire 3,7 . 1026 molécules de 112. Ainsi, la quantité d'hydrogène emmagasinée dans l'alliage (à une pression d'équilibre de 1 atmosphère) est environ 103 fois plus grande que le nombre de molécules de gaz contenu dans le volume molaire dans les conditions normales. On peut utiliser la matière sous forme de poudre ou de corps poreux. L'utilisation de la matière sous forme de blocs denses ou de plaques épaisses est moins avantageuse car les parcours de diffusion deviennent plus long et la constante de diffusion peut devenir le paramètre déterminant de la vitesse, bien que cela puisse aussi être utile à beaucoup d'utilisations, par exemple celles où une désorption lente et uniforme est désirable. Si l'on tient compte à la fois de la porosité de l'entassement de poudre et de la possibilité d'un résidu d'hydrogène restant dans la poudre, les chiffres ci-dessus sont naturellement diminués dans la pratique. Toutefois, la capacité spécifique d'emmagasinage reste très supérieure à la capacité des bouteilles à gaz, même après ces corrections. La façon la plus simple et la moins coûteuse de fabriquer les alliages consiste à utiliser un procédé de fusion, mais des procédés de frittage conviennent aussi à la formation des phases. Normalement, les corps fondus sont obtenus sous forme de blocs de 5 à 10 kg, ils sont fragiles et relativement faciles à diviser mécaniquement. Les fractions préférentielles se situent entre 10 et 20 mm de grosseur de particules. Si l'on fait passer de l'hydrogène sur des grains de ce genre, il est absorbé rapidement. Il se forme les phases Ti2NiH2,5 et/ou TiNiH.Ces alliages hydrogénés peuvent facilement être divisés en fractions granulométriques de 5 à 100 Etant donné que l'alliage Ti2Ni peut emmagasiner 16 atomes En effet, si l'on absorbe tout d'abord de l'hydrogène contenant des traces d'azote et/ou d'oxygène, #les atomes d'azote aussi bien que les atomes d'oxygène restent liés dans le réseau à la température de désorption de l'hydrogène. Cela permet de débarrasser l'hydrogène de ltoxygène ou de l'azote quiil contient. Bien entendu, on peut séparer l'hydrogène de tout mélange gazeux par absorption. De cette manière, il est possible aussi de séparer lthydrogène et le deutérium. La régulation de la vitesse de désorption de l'hy- drogène s'effectue à l'aide d'un graphique étalonné du volume de gaz en fonction de la température pour les#hydrures d'alliage. Si #####part on obtient trop dthydrogène, on peut évacuer lthydrogène en excès et le faire arriver, par un étrangleur, à un récipient supplémentaire contenant de la poudre d'alliage Ti2Ni et/ou TiNi exempt dthydrogène. Si l'on donne au récip#ient supplémentaire une température telle qu'ainsi la valeur la plus avantageuse à l'absorption soit établie, l'absorption d'hydrogène par le Ti2Ni s'effectue si rapidement au'il ne peut se constituer aucune surpression nuisible dans les deux récipient. Pour régénérer la matière contenue dans le récipient de sécurité, après la désorption complète dans le récipient principal, on intervertit les températures des deux récipients. Ainsi, un emmagasinage dthydrogène sans perte est assuré. Pour limiter le plus possible la perte de particules d'alliage, on décale toutes les ouvertures de valve de 1800 relativement à la surface de la poudre et en outre, on les ferme du côté de l'intérieur par des tamis d'une grosseur de mailles qui empêche le passage de la poudre. La largeur libre des mailles de ces tamis doit de préférence être inférieure ou égale à tO p. Pour la nouvelle absorption d'hydrogène, on chauffe la cellule jusqu'à aOC C, il se produit à nouveau-une légère désorption d'hydrogène, ensuite on relie la cellule à une source d'hydrogène et on abaisse lentement la température jusqu'au niveau ambiant. Il se forme les phases Ti2NiH2,5 et/ou TiNiH. Pour l'emmagasinage d'hydrogène sans pression, il suffit donc d'utiliser les composants suivants un récipient fermé de façon étanche au vide, destiné à la poudre d'hydrure d'alliage, par exemple formé de verre normal épais. supportant bien une température de chauffage de 4000C un récipient supplémentaire fermé de façon étanche au vide, destiné à la poudre d'alliage ; il suffit que le volume de ce récipient soit au maximum de 1/tO du volume du récipient principal deux détendeurs (pour l'absorption et la désorption) des thermocouples pour la mesure et la régulation de température à l'intérieur du récipient d'emmagasinage une soupape de sûreté avec tuyau de retour au récipient de sû reté un thermostat à 2500C ; une plaque isolante, et des filtres, c'est-à-dire des tamis d'une largeur de mailles de 10 ú au maximum, pour retenir la poudre d'alliage dans le récipient. L'exemple suivant montre la préparation de l'alliage. Comme matières premières pour la fabrication des alliages, on utilise des poudres métalliques, à savoir de l'hydrure de titane de la firme Degussa d'une pureté de 99,5 ' et d'une grosseur de particules de 60 Il ainsi que de la poudre de nickel d'une grosseur de particules de 3 P (Mond-Nickel, n0 255). Pour chaque charge, on mélange soigneusement environ 50 g de poudre dans les proportions stoechiométriques désirées et on pré comprime à froid dans un moule cylindrique. On chauffe lentement les comprimés sous vide dans le four de frittage. A des températures de 800 à 850 C, la formation de phase commence. Au bout d'un temps de frittage d'environ 24 heures, on refroidit lentement dans une atmosphère d'hydrogène purifié. Les corps frittés obtenus sont très poreux et on peut les diviser sans difficultés car l'alliage devient fragile par absorption d'hydrogène. En partant des memes matières premières et en les fondant ensemble, on fabrique aussi des corps fondus. On divise mécaniquement ceux-ci, après refroidissement, jusqu'à des grosseurs de grains d'environ 10 à 90 mm On place alors dans une atmosphère d'hydrogène la matière grossière ainsi divisée et on divise alors jusqu'à une grosseur de grains d'environ 56 P la matière devenue fragile par absorption d'hydrogène. TiNi contient habituellement aussi, même si l'on pèse soigneusement les matières premières en proportion stoechiométrique, des traces de Tu ni mais cela n'est pas ge- nant dans l'utilisation. Pour la plupart des usages, Ti2Ni est préférable étant donné sa plus grande capacité d'absorption d 'hydrogène RLVDICATIONS 1. Matière servant à l'emmagasinage d'hydrogène sans pression, caractérisée par le fait qu'elle est formée d'au moins une phase cubique du système titane-nickel. 2. ratière selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est formée de Ti2Ni, de TiNi ou de mélanges de ceux-ci. 3. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme d'une poudre d'une grosseur de grains de 50 à 100 p. 4. Matière selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle est sous la forme due corps poreux. 5. Procédé de purification d'hydrogène contenant de l'oxygène et/ou de l'azote comme impuretés, caractérisé par le fait qu'on le fait absorber par une matière selon l'une des revendications 1 à 14 et qu'on le désorbe ensuite. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on conduit l'absorption entre la température ambiante et 1500C et la désorption à des températures supérieures à 1500C et pouvant aller jusqu'à 4000C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on désorbe les résidus de gaz éventuellement retenus en chauffant la matière à 4000C, que l'on amène de l'hydrogène à la poudre d'alliage, qu'on abaisse la température au niveau ambiant et qu'éventuellement, on effectue une désorption en chauffant à nouveau au-dessus de 1500C environ.