Brevet FR2213985A1 — publié le 19740809

La présente invention concerne les alliages à base de palladium, avec lesquels on fabrique les cartouches filtrantes utilisées pour la préparation de l'hydrogène extra-pur en épurant par diffusion lthydrogène technique ou en isolant l'hydrogène à partir de mélanges gazeux en contenant. l'hydrogene extra-pur est utilisé dans nombre de branches industrielles, notamment dans les industries chimique, métallurgique, des semi-conducteurs, des appareils électriques à vide, etc. Pour la préparation de l'hydrogène extra-pur on utilise les alliages mentionnés, qui présentent une haute perméabilité à 1 hydrogènè. On connaît déjà des alliages à base de palladium pour la fabrication des cartouches filtrantes employées pour la préparation de lthydrogène extra-pur en épurant par diffusion lthydrogène technique ou en isolant lthydrogène à partir de mélanges gazeux en contenant. Ces alliages contiennent 65 à 90 #, en masse, de palladium et sont alliés avec 20 à 30 Y0, en masse, d'argent, 5 à 25 Yo, en masse, d'or et 2 à 5 Yo, en masse, de ruthénium ou de rhodium, ou bien avec 25 à 40 4, en masse, d'argent et 5 à 10 4, en masse, de nickel. les alliagesconnus présentent soit une perméabilité à lthydrogène insuffisamment élevée, soit une basse résistance mécanique, ce qui entraîne un abaissement du rendement des épurateurs à diffusion ou une diminution de leur durée de service. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients précités. A cette fin, l'invention a pour objectif de modifier la composition de l'alliage contenant du palladium, de l'argent, de l'or et du ruthénium, ainsi que les proportions massiques des constituants de l'alliage. Suivant l'invention, ce problème est résolu grâce à un alliage qui, outre les constituants mentionnés, contient également de l'aluminium et du platine, les constituants de l'alliage étant engagés dans les proportions suivantes (% en masse) : palladium - 43 à 89, argent - 10 à 26, or - 1 à 26, ruthénium - 0,1 à 0,9, aluminium - 0,1 à 2,0, platine - 0,1 à 2,5. il est recommandé d'utiliser, de préférence, un alliage contenant (% en masse) palladium - 66 à 83, argent - 15 à 23, or - 1 à 8, ruthénium - 0,1 à 0,5, aluminium - 0,2 à 1,0, platine - 0,5 à 1,5. j'alliage faisant l'objet de l'invention présente une perméabilité#accrue à l'hydrogène, allant de pair avec une haute résistance mécanique et une résistance élevée à la corroo Dn, et ce, grâce au choix judicieux des éléments d'addition et du rapport quantitatif entre eux. Un tel choix des éléments d'addition et du rapport quantitatif entre eux s'explique-par les raisons suivantes. Il a été établi qu'une addition d'argent au palladium provoque une modification suivant une loi extrémale de la perméabilité à l'hydrogene de l'alliage, cette perméabilité atteignant son maximum avec une teneur de l'alliage en argent allant de 15 à 26 ~ en masse. Une augmentation de la teneur en argent au-delà de cette valeur entraîne un abaissement considérable de la perméabilité à lthydrogène. L'or en tant qu'élément d'addition est, dans une certaine mesure, analogue à l'argent. Toutefois, à l'encontre de l'argent, l'addition d'or entraîne une diminution de la perméabilité à lthydrogène, mais elle a l'effet positif d'améliorer de façon appréciable la résistance de l'alliage à la corrosion, y compris la résistance à ltempoisonnemmt de la surface de l'alliage. le ruthénium est un élément qui renforce l'alliage à base de palladium, mais son addition en grandes quantités réduit fortement la perméabilité de l'alliage à lthydrogène. L'aluminium en tant qu'élément d'addition est utilisé pour la première fois dans un alliage à base de palladium. Cet élément améliore considérablement les caractéristiques de l'alliage, aussi bien mécaniques que celles de diffusion. Son addition au palladium renforce notablement l'alliage, en augmente la-résistance mécanique et en diminue la fragilité vis-à-vis de lthydrogène. En meme temps, il ne diminue pas la perméabilité de l'alliage à lthydro ène. A la différence de l'argent et de l'or, le platine ajouté au palladium réduit notablement la perméabilité de l'alliage à l'hydrogène. Néanmoins, l'addition de platine en faibles quantités procure l'avantage d'une augmentation considérable de la résistance mécanique de l'alliage et de sa résistance à la corrosion (y compris la résistance à l'empoisonnement de la surface de l'alliage). On obtient l'alliage de l'invention par des méthodes connues, notamment par élaboration dans-un four à induction dans une atmosphère protectrice. L'alliage présente une bonne aptitude au forgeage et au laminage à froid. On peut fabriquer avec cet alliage des -feuilles minces et des tubes à parois minces, d'une épaisseur inférieure à 0,1 mm. Sa limite de résistance à la rupture est de 38 kg/mm2, son allongement relatif,# de 40 Ainsi qu'il a été indiqué plus haut, on peut utiliser l'alliage de l'invention pour la préparation de l'hydrogène extra-pur, en épurant par diffusion l'hydrogène technique, par exemple celui provenant des processus électrolytiques, ou bien en isolant l'hydrogène à partir de différents mélanges gazeux en contenant, par exemple un mélange azote-hydrogène contenant jusqu'à 75 les feuilles minces d'une épaisseur de 0,1 mm fabriquées à partir de l'alliage en question, et les cartouches filtrantes fabriquées avec ces feuilles, ont été soumises aux essais de perméabilité à lthydrogène et de résistance mécanique lors # leur utilisation dans une atmosphère d'hydrogène. les essais de perméabilité à l'hydrogène des cartouches filtrantes ont été réalisés dans un épurateur à diffusion, à des températures de travail allant de 300 à 500 CC et sauts des pressions allant de 1 à 300 atmosphères du côté du mélange gazeux de-départ, et de 10## 4 à 760 mm de Rg du côté de l'hydrogène. En outre, on a effectué des essais de résistance mécanique de feuilles minces, en les soumettant à des cycles thermiques dans une atmosphère d'hydrogène, c'est-à-dire en les chauffant de 20 à 500oc puis en les refroidissant de 500 à 2000. les caractéristiques. des échantillons ont été contrôlées après chaque 50 cycles thermiques, en vérifiant si des changements de forme s'étaient produits. Pour ~ une meilleure compréhension de la présente invention, plusieurs exemples non limitatifs d'obtention de l'alliage de l'invention sont décrits dans ce qui suit, ainsi que les caractéristiques dudit alliage (perméabilité à l'hydrogène et résistance mécanique lors de leur utilisation dans une atmosphère d'hydrogène). Exemple 1. - On a élaboré un alliage de composition suivante ( L'alliage a été élaboré dans un four à induction dans une atmosphère d'argon. Ensuite on a fabriqué avec cet alliage, par un procédé connu en soi (forgeage suivi-d'un laminage à froid), une feuille mince de 0,1 mm d'épaisseur. On a essayé la perméabilité à l'hydrogène et la résistance mécanique de l'alliage suivant la technique décrite plus haut. la perméabilité de l'alliage à l'hydrogène a été déterminée dans un épurateur à diffusion, dans lequel la cartouche filtrante était constituée par une membrane-de 0,1 mm d'épaisseur, à une température de travail de 500oC', en admettant de l'hydrogène technique sous une pression de 3 atmosphères. La pression du côté de l'hydrogène pur était de 10 4mm de Hg. La perméabilité à l'hydrogène dans ces conditions d'essais s'est chiffrée par 8,2 cm3/cm2 mn. La perméabilité à l'hydrogène d'un-alliage connu, essayé dans les mêmes conditions et constitué par 65 %, en masse, de palladium, 28- tes feuilles minces en alliage conforme à l'invention ont supporté 900 cycles thermiques sans changements de forme. Exemple 2. - On a élaboré un alliage de composition suivante ( les conditìons d'élaboration et d'essai de l'alliage étaient analogues à celles décrites dans l'exemple 1. La perméabilité de l'alliage à l'hydrogène était de 6.8 cm3/cm2 mn, c'est-à-dire 1,4 fois supérieure à celle de l'alliage connu décrit dans l'exemple 1. les feuilles minces en alliage proposé ont supporté 1100 cycles thermiques sans changements d-e forme. Exemple 3. - On a élaboré un alliage de composition suivante i en masse) : palladium - 75, argent - 20, or - 2,5, ruthénium - 0,5, aluminium - 1,0, platine - 1. les conditions de l'élaboration de l'alliage et la technique des essais de perméabilité à l'hydrogène et de résistance mécanique de cet alliage étaient analogues à celles décrites dans l'exemple 1. La perméabilité de l'alliage à l'hydrogène a été déterminéé dans un épurateur à diffusion, à une température de travail de 45000, en admettant un mélange pur azote-liydrogène contenant 75% en volume, de H2. La pression était de 300 atmosphères du côté du mélange gazeux et de 1 atmosphère du côté de l'hydrogène pur. La perméabilité à l'hydrogène mesurée dans les conditions d'essai indiquée, était de 123 cm / cm2.mm, c'est-à-dire 1,55 fois supérieure à la perméabilité à l'hydrogène d'un alliage connu constitué par 84,5 %, en masse, de palladium, 10 les feuilles minces en alliage conforme à l'invention ont supporté 1000 cycles thermiques sans changements de forme Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques -des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent REVEN#TCATIONS 1 . Un alliage à base de palladium, au type contenant de l'argent, de l'or ét du ruthénium et servant à la fabrication des cartouches filtrantes utilisées pour l'obtention d'hydrogène extra-pur par voie d'épuration par diffusion de l'hydrogène technique, ou de sépåration de l'hydrogène à partir de mélanges gazeux en contenant, car#actérisé en ce qu'il contient en outre de l'aluminium et du platine. 2 . Un alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu il contient (% en masse) : palladium 43 à 89, argent 10 à 26, or 1 à 26, ruthénium-0,1 à 0;9, aluminium 0,1 à.2,0, platine 0,1 à 2,5. 30. Un alliage suivant l'une des revendications 10 et 2, caractérisé en ce qu'il contient (% en masse) : palladium - 66 à 83, argent - 15 à 23, or - 1 à 8, ruthénium - 0,1 à 0,5, aluminium - 0,2 à 1,0 platine - 0,5 à 1,5.