Brevet FR2235972A1 — publié le 19750131

La présente invention concerne des compositions photodégradables à base de polyoléfines. Les compositions photodégradables en matière plastique, par exemple en polyoléfines, présentent un intérêt évident pour plusieurs raisons; ainsi grâce à de telles compositions on pourra lutter contre la pollution de l'environnement par les rebus d'emballages et d'objets en matière plastique ou on pourra utiliser au mieux des films de matière plastique en agriculture, pour le paillage par exemple. Il est connu que l'on peut préparer de telles compositions en ajoutant à la matière plastique au moins un complexe métallique organosoluble non ionique. Mais les divers complexes organo-solubles non ioniques connus à ce jour,s'ils ont effectivement une action photodégradante, présentent des inconvénients notables; en effet ces complexes sont souvent instables aux températures atteintes lors de la mise en oeuvre des polyoléfines, ils se décomposent et provoquent alors la décomposition thermique desdites polyoléfines. Si pour pallier aux phénomènes de thermo-oxydation produits par ces complexes décomposés on ajoute aux compositions thermoplastiques des anti-oxydants très efficaces,on se trouve en présence, par les actions antagonistes des additifs5 d'un mélange dont le comportement est difficile à prévoir et à reproduire. Il était donc souhaitable de pouvoir disposer d'additifs stables aptes à conduire à l'obtention de compositiossphotodégradables à base de polyoléfines, permettant d'obtenir avec certitude l'aptitude désirée à la photodegradation. La présente invention concerne donc les compositions thermoplastiques à base de polyoléfines, rendues photodégradables grâce à l'adjonction d'au moins un additif sélectionné. Les compositions photodégradables, à base de polyoléfines, selon la présente invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 1 ppm de fer présent dans l'ion tétrachloroferrate (FeCl4) lui-même engagé dans au moins un complexe avec un dérivé organique. Les complexes5 à base de tétrachloroferrate, utilisables selon l'invention sont généralement des produits connus en eux-mêmes; ils peuvent entre de nature très variée et c'est ainsi que parmi les cations complexants on peut mentionner, de façon non limitative : / Fe(antipyrine) [Mg(antipyrine)6]++, [Zn(malonate de diéthyle)3]++, [Fe(malonate de diéthyle3]++ ],[Fe(diméthylformamide)3Cl2]+, [pyramidon-H]+, / FeC12(pyramidon)2~/ etc. Les quantités d'additif è utiliser sont telles que le mélange final doit contenir au moins 1 ppm de fer sous forme d'ion chloroferrate; les quantités maximales peuvent être telles que le mélange contienne 500 ppm ou plus de fer sous forme d'ion chloroferrate mais en fait on a intérêt à limiter les quantités utilisables à celles qui correspondent à une absorption totale des radiations reçues par l'objet réalisé avec les mélanges selon l'invention. I1 est bien entendu possible d'utiliser plusieurs des additifs mentionnés. Les polyoléfines susceptibles de conduire, gracie aux additifs définis ci-dessus, à des compositions photodégradables sont les suivantes - les polyoléfines proprement dites telles que les polyéthylènes, le polypropylène, le polybutène et le polystyrène, - les copolymères des oléfines entre elles et avec d'autres monomeres copolymérisables tels que les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les esters acryliques et méthacryliques, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique... - les mélanges de ces diverses matières plastiques. La - La vitesse de dégradation de la matière plastique peut être réglée à volonté en modifiant, toutes choses égales par ailleurs, la concentration du ou des additifs choisis; plus cette concentration est forte et plus la vitesse de dégradation sera élevée. I1 est bien entendu possible d'ajouter en outre, dans le polymère photodégradable, d'autres additifs connus tels que des anti-oxydants des agents glissants, etc. Si de tels additifs possèdent la propriété d'absorber les radiations solaires, la formulation du mélange pourra en tenir compte pour obtenir la vitesse de dégradation désirée. La préparation des mélanges selon l'invention s'effectue selon l'un quelconque des procédés conventionnels connus conduisant à lobten- tion d'un produit aussi homogène que possible. Le mélange peut se faire par malaxage, calandrage, boudinage... å une température telle que les additifs ne se décomposent pas de façon appréciable. Dans les exemples ci-après, on a utilisé la méthode d'essais suivante Le polymère et le ou les additifs sont malaxés à température choisie pendant un temps déterminé dans un petit malaxeur Brabender de laboratoire (polyéthylène 20 mn à 1200C- propylène 2 mn à 1900C). La composition obtenue est broyée dans un broyeur Thomas - puis moulée en plaques de 500 P d'épaisseur dàns une presse de laboratoire. On découpe dans la plaque des haltères selon la norme de détermination des propriétés mécaniques NF - T - 034. On détermine alors lesdites propriétés mécaniques testées à savoir, l'allongement à la rupture (AR 7) exprimé en 7 de la longueur de l'éprouvette initiale et la charge à la rupture (CR kg/cm) exprimée en kilogrammes par centimètre carré. Les haltères sont irradiés à 500C et 60% d'humidité relative pendant une durée déterminée dans un Weather-O-Meter (W.O.) de type ATLAS 600 WR. Dans cet appareil, la composition de rayonnement filtré de la lampe au xénon est très prochè de celle du rayonnement solaire. Après irradiation, on meure à nouveau l'allongement à la rupture des haltères que l'on rapporte à la mesure réalisée pour le meme échantillon avant irradiation, cette mesure étant prise comme égale à 100. Les résultats fournis dans les tableaux ci-après sont les moyennes des résultats d'au moins 4 mesures. Exemple On a utilisé comme matière plastique du polyéthylène vierge ayant une densité de 0,92 et un indice de fusion de 2. Ce produit a été mélangé avec une quantité d'additif telle que le teneur en fer contenu dans l'anion [FeCl4] de l'additif dans le mélange soit de 100 ppm. L'irradiation a été réalisée au Weather-O-Meter avec une durée variable. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant. - Formule du complexe [FeCl4]nn-Cn+. C Durée d'irra- Allongement à la diation (h) rupture (7) [Fe(antipyrine)6-] -3+ 200 -82 [Mg(antipyrine)6]2+ 168 168 -72 / Zn(malonate de diéthyle)3]2+ [Mg(malonate de diéthyle)3]2+ 186 -95 [Fe(malonate de diéthyle)3]2+ 191 -82 [(C5H5)2Fe]+ 191 -90 [ Fe(diméthylformamide)3C12 186 *,92 [pyramidon-H]+ [FeC12(pyramidon)2]+ R E V E N D I C A T I O N S 1. Compositions photodégradables à base de polyoléfines caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 1 ppm de fer sous forme d'ion tétrachloroferrate lui-mtme engagé dans au moins un complexe avec un dérivé organique. 2. Films et emballages photodégradables caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à l'aide des compositions selon la revendication 1.