Brevet FR2221429A1 — publié le 19741011

La présente invention concerne un procédé de préparation de parabenzoquinones. Le procédé qu'on utilise à ce jour pour préparer les parabenzoquinones par oxydation d'alkylphénols consiste en une oxydation utilisant la salcomine /complexe de bis(salcylidène) éthylènediimino cobalteux7 /Rec. Trav. Chim.,'vol. 86, page 520 (1967)7. Ce complexe classique présente une faible activité de conversion des phénols en quinones, mais l'inconvénient principal de ce complexe cobalteux dans l'industrie est qu'on obtient comme sous-produit une quantité importante de polymères tels que l'éther polyphénylique et similaires lors de l'oxydation (comme il est habituel dans une oxydation directe en phase liquide d'alkylphénols par l'air en présence d'un catalyseur) et, par conséquent, la présence de ces polymères empêche la récupération du catalyseur.De plus, le complexe cobalteux a une solubilité médiocre et la formation de polymères augmente lorsqu'on conduit l'oxydation à une température suffisamment élevée pour dissoudre le complexe cobalteux dans un solvant. De plus, le complexe cobalteux manque de sélectivité, si bien que l'oxydation se produit sur un alkylphénol présentant un substituant alkyle en position para aussi bien que sur les autres alkylphénols. Ces inconvénients font que le procédé utilisant le complexe cobalteux neconvient pas à la production industrielle de parabenzoquinones. L'invention concerne un nouveau procédé de préparation de parabenzoquinones par oxydation sélective d'alkylphénols qui ne comportent pas de substituant alkyle en position para par rapport au radical hydroxy. L'invention concerne également un procédé convenant particulièrement à la production industrielle de production de parabenzoquinones qui sont des intermédiaires utiles pour la synthèse de la triméthylhydroquinone et similaires qui constituent des matières premières importantes dans les synthèses organiques d'anti-oxydants, de révélateurs photographiques, de colorants, de la vitamine E (voir P. Karrer et coll. : Helv. Chim. Acta. 21, 520 2243, 2357 (1938)) et du coenzyme Q (R.A. Morton et coll. : Helv. Chim. Acta. 41, 2243, 2357 (1958). Selon le procédé de l'invention, on oxyde des alkylphénols par l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène en présence de dérivés de cobalt de di(salcylal)diimino-3,3' dipropylamine (I) et d'une ou plusieurs amines pour obtenir les parabenzoquinones correspondantes, Le complexe de cobalt (I), utilisé comme catalyseur dans l'invention, correspond aux complexes ayant des substituants du noyau, tels qu'un radical alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical halogéno et un radical nitro en positions 3 et 5 de leur portion salcylaldéhyde, la portion amine correspondant à une triamine ayant la structure de la diamino-3,3' dipropylamine et qu'on peut représenter par la formule où X e t où X1 et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, un radical alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical nitro ; et Z représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 å 3 atomes de carbone. On peut préparer ce complexe de cobalt-(I) selon des procédés connus ~voir R.H. Bailes, M. Calvin : J. Am. Chem. Soc. vol 69, pages 1886-1893 (1947) 7. Nn utilise ce complexe de cobalt (I) dans un système homogène dans la réaction d'oxydation des alkylphénols et de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air. La quantité de complexe de cobalt (I) qu'on utilise n'est pas limitée à une gamme particulière mais, généralement, une petite quantité de complexe suffit; en particulier, on obtient de bons résultats avec des rapports de 1/1000 à 1/10 mole pàr mole d'alkylphénols. Le complexe de cobalt (I) décrit ci-dessus est supérieur au complexe utilisé couramment (salcomine), car il n'entraîne pas la formation de polymeres tels qu'un éther polyphénylique, et il présente également une solubilité très élevée dans les solvants. De plus, le complexe de cobalt (I) présente l'avantage remarquable de ne pas constituer un catalyseur de l'oxydation d'un alkylphénol ayant un substituant alkyle en position 4, c'est-à-dire que seul un alkylphénol ne présentant pas de substituant alkyle en position 4 est oxydé de façon sélective et quantitative pour être transformé en la parabenzoquinone correspondante. L'amine utilisée dans l'invention peut être une amine primaire, secondaire ou tertiaire quelconque, mais on préfère les amines ayant un pKa de 9 à 11, par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, et la N-méthylpipéridine, la quinoléine, la diméthyl-2,6pyridine, la morpholine et similaires. On utilise l'amine à raison de 1 mole pour 0,1 à 3 moles du complexe de cobalt (I) et le rapport préféré de l'amine est de 1 mole de complexe de cobalt pour 1 mole d'amine. L'amine se comporte comme un ligand du complexe de cobalt (I) en favorisant la réaction et on peut utiliser les amines seules ou en mélanges. Les alkylphenols auxquels le procédé de l'invention s'applique sont des phénols aromatiques monocycliques ou polycycliques à l'exclusion de ceux comportant un substituant alkyle en position para. Les alkylphénols qu'on traite selon le procédé de l'invention correspondent à la formule suivantè : où R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, au moins un des symboles R1 à R4 représentant un radical alkyle tel qu'un radical alkye comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou R1, R2 et R3, R4 peuvent former ensemble un noyau benzène, et représentent par exemple le diméthyl-2,3 phénol, le diméthyl-2,5 phénol, le diméthyl-2,6 phénol, le di-tert-butyl-2,6 phénol le triméthyl-2,3,5 phénol, le naphtol-l et l'anthranol. Bien que les vitesses d'absorption de 11 oxygène et d'oxydation des alkylphénols en présence du complexe de cobalt (I) soient quelque peu inférieures à celles obtenues en présence de salcomine et que la vitesse d'oxydation varie proportionnellement à la pression partielled'oxytène, on peut conduire le procédé de l'invention à la pression normale en obtenant des rendements élevés sans augmentation extrême de la pression partielle d'oxygène. Jusqu'à une pression partielle d'oxygène de 5 bars, plus la pression augmente, plus la vitesse d'oxydation est élevée. Au-dessus d'une pression partielle d'oxygène de 5 bars, la vitesse n'augmente pas en proportion directe de la pression, si bien qu'on n1 opère généralement pas à de telles pressions. Le complexe de cobalt (i) ne présente pratiquement pasSd'activité catalytique dans l'oxydation à basse température et on a-avantage à conduire la réaction à une température supérieure à 100C et généralement comprise entre 10 et 500 C. On conduit le procédé de l'invention en dissolvant ou en mettant en suspension un alkylphénol, le complexe (I) et l'amine dans un solvant organique approprié quelconque. On utilise généralement des solvants hydrocarbonés ou des solvants hydrocarbonés halogénés, tels aune le chloroforme, le benzène ou similaires en quantité suffisante pour dissoudre les composés réagissants. Le choix du solvant n'a pas de limite stricte tant qu'il est inerte vis-à-vs de la réaction. On fait barboter à travers la solution ou suspension obtenue de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, tel que de l'air, de façon à le mettre en contact uniforme avec les composes réagissants, si bien que l'oxygène est absorbé de façon avantageuse et l'oxydation se produit de façon régulière. On peut déterminer l'achèvement de la réaction par analyse chromatographique et similaires. Les résultats obtenus, comme le montrent les exemples 1 à 8, indiquent qu'on obtient des parabenzoquinones avec des rendements extrbmement élevés en présence du complexe (I) selon l'invention. La durée réactionnelle n'a pas d'importance et on maintient simplement les conditions réactionnelles jusqu a ce que l'analyse montre que la réaction est achevée. Cependant, des augmentations de la température et/ou de la pression partielle en oxygène accélèrent la réaction. Comme décrit plus en détail ci-après, le procédé de l'invention est excellent, car il permet d'obtenir des parabenzoquinones avec des rendements élevés par oxydation sélective d'alkylphénols par l'oxygène ou un gaz contenant de 1 1oxygène en présence d'un catalyseur particulier et d'au moins une amine. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples suivants donnés à titre nullement limitatif. Dans ces exemples, sauf indica tion contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids et les réactions sont conduites à la pression atmosphérique. EXEMPLE 1 On dissout dans 100 ml de chloroforme 3,96 g de cobalt-di (salcylal)diimino-3,3' dipropylamine (0,01 mole) et 1,01 g de triéthylamine (0,01 mole) et on fait barboter à travers la solution obtenue de l'oxygène à un débit de 100 ml/mn pendant 5 secondes à 10 C pour former un complexe oxygéné. On ajoute une solution de 13,6 g de triméthyl-2,3,5 phénol (0,1 mole) dans 100 mîde chloroforme en trois portions, et on introduit à nouveau dans la solution de l'oxygène à un débit de 250 ml/mn pendant 8 h pour achever la réaction. Lorsque la réaction est achevée, on chasse le chloroforme par distillation et on distille le résidu à la vapeur en y introduisant de la vapeur.On extrait le résidu avec de l'éther, puis on chasse l'éther par distillation en obtenant 15,0 g de pseudocumoquinone (0,1 mole) ayant un point de fusion de 320C, c'est-à-dire que le rendement est quantitatif. On récupère les catalyseurs en extrayant.par le chloroforme le résidu obtenu dans la distillation à la vapeur ci-dessus. Il convient de noter qu'il n'est pas nécessaire de réaliser séparément le stade d!addition de l'amine (formation du ligand) tant que tous les composés essentiels sont présents lors de la réaction. L'addition de l'amine (formation du ligand) ne nécessite pas des stades particuliers ni des précautions particulières. EXEMPLES 2 à 7 On conduit les expériences suivantes selon l'exemple 1, mais en modifiant le complexe de cobalt comme l'indique le tableau I ci-après. Le rendement en pseudocumoquinone est identique à celui de l'exemple 1. T A B L E A I Exemple nO Complexe de cobalt 2 cobalt-di(chloro-3 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine 3 cobalt-di(nitro-5 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine 4 cobalt-di(nitro-3 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine 5 cobalt-di(chloro-5 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine 6 cobalt-di(méthoxy-3 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine 7 cobalt-di(salcylal) diimino-3,31 dipropylméthylamine EXEMPLE 8 On dissout dans 200 ml de chloroforme 12,2 g de diméthyl-2,5 phénol (0,1 mole), 1,98 g de cobalt-di(méthyl-3 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine (0,005 mole) et 0,5 g de N-méthylpipéridine et on fait barboter de l'air dans la solution obtenue à 15QC pendant 10 h, durée pendant laquelle la réaction s!achève.Lorsque la réaction est achevée, on alcalinise le mélange réactionnel en ajoutant une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium pour décomposer les peroxydes présents dans le mélange, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué pour acidifier la solution. On extrait la solution obtenue avec de l'éther qu'on chasse par distillation pour obtenir 12,1 g de diméthyl-2,5 parabenzoquinone (0,09 mole). EXEMPLE 9 On dissout dans le chloroforme 0,4 g de cobalt-di(méthyl-5 salcylal) diimino-3,3' dipropylamine (0,001 mole). On ajoute 0,2 ml d'une solution aqueuse de triméthylamine à 30 % (0,001 mole) qu'on a dissous dans 20 ml de chloroforme, puis on introduit de l'oxygène mais on observe une absorption très faible droxygène. Après avoir ajouté une solution de 1,36 g de triméthyl-2,3,5 phénol (0,01 mole) dans 200 ml de chloroforme à la solution ci-dessus3 l'absorption d'oxygène commence et, en 5 h, la quantité théorique d'oxygène (224 ml) est absorbée.Lorsque la réaction est achevée, on chasse le chloroforme par distillation et on soumet le résidu à une distillation à la vapeur On extrait le résidu par l'éther, puis on chasse l'éther par distillation en obtenant 1,5 g de pseudocumoquinone (0,01 mole), le rendement est donc quantitatif. EXEMPLES 10 à 12 On conduit les exemples suivants selon l'exemple 9 si ce n'est qu'on utilise des amines différentes. T A B L E A U II Exemple nO Amine (comme ligand) Rendement en pseudocumo quinone (pourcentage pondéral) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ pondéra 1) 10 quinoléine 98 ll diméthyl-2,6 pyridine 90 12 morpholine 100 EXEMPLES 13 à 22 Comme décrit dans l'exemple 1, on oxyde les alkylphéno-ls figurant dans le tableau III suivant pour obtenir les parabenzoquinones correspondantes avec le rendement indiqué dans ce même tableau. T A B L E A U III Exemple nO Alkylphénol Parabenzoquinone Rendement (% pon déral) 13 diméthyl-2,3 phénol diméthyl-2,3 parabenzo- 98 quinone 14 diméthyl-2,5 phénol diméthyl-2,5 parabenzo- 85 quinone 15 diméthyl-2,6 phénol diméthyl-2,6 parabenzo- 88 quinone 16 di-tert-butyl-2,6 di-tert-butyl-2,6 para- 90 phénol benzoquinone 17 triméthyl-2,3,5 pseudocumoquinone quantitatif phénol 18 naphtol-l naphtoquinone-1,4 92 19 anthranol anthraquinone 90 20 phénol * presque pas d'oxy dation 21 triméthyl-2,4,6 phénol 22 triméthyl-2,4,5 phénol " Exemple comparatif. Dans le procédé ci-dessus, pour oxyder de façon efficace les phénols monoalkylés, on doit régler de façon stricte les conditions réactionnelles. De plus, la valeur commerciale des produits d'une telle réaction (ou seul l'un des symboles R1, R2, R3 ou R représente un radical alkyle) est relativement faible. Du point de vue chimique, on peut donc dire que l'invention présente un intérêt pratique dans le cas où 2, 3 ou la totalité des symboles R1, R2, R3 ou R4 représentent des radicaux alkyle comme précédemment défini, c'est-à-dire des radicaux alkyle en C1 à C4, et qu'au plus deux seulement des symboles R1 à R4 représentent un atome d'hydrogène. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V EN D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'une parabenzoquinone, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder un alkylphénol avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène dans un solvant organique en présence d'un dérivé de cobalt-di(salcylal) diimino-3,3' dipropylamine et d'une amine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé a pour formule où X1 et X2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical halogéno ou alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical nitro ; et Z représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction entre 10 et 500C et en ce que les composants sont présents dans un rapport molaire de l/îoeo à 1/10 mole de dérivé de cobalt par mole d'alkylphénol et de 1 mole d'amine pour 0,1 à 3 moles de dérivé de cobalt. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylphénol a pour formul où R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, au moins un des symboles RI å R4 représentant un radical alkyle en C1 à C4 ou R1-R2 et/ou R3-R4 sont combinés en formant un noyau benzène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe de cobalt (I) est la cobalt-di(salcylal) diimino-3,3' dipropylamine ou la cobalt-di(salcylal) diimino-3,3' dipropylméthylamine. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est la triméthylamine, la triéthylamine ou la N-méthylpipéridine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ceque l'alkyîphénol est le triméthyl-2 3,5 phénol ou le diméthyl-2,5 phénol. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction sous une pression partielle d'oxygène pouvant atteindre 5 bars. 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est le chloroforme ou le benzène. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine a un pKa de 9 à 11. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'amine est la triméthylamine, la triéthylamine, la N-méthylpipéridine, la quinoléine, la diméthyl-2,6 pipéridine ou la morpholine. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'amine à raison de 1 mole par mole de complexe de cobalt.