Brevet FR2241513A1 — publié le 19750321

La présente invention concerne l'utilisation d'alky1/aryl- alcoxy-polysiloxanes pour l'imprégnation de matériaux inorganiques ainsi que de papier et de charbon, en particulier lors de leur briquetage ou de la fabrication de briques. Pour l'imprégnation de surface, en particulier de surfaces inorganiques, on utilise selon 11 état de la technique, soit des silanes, soit des hydrogénopolysiloxanes (ce sont des polysilo xanes comportant des groupes Si), soit des résines silicones. 'les premiers essais d'imprégnation ont été effectués à l'aide de silanes, en particulier d'halogénosilanes ou de silanes alcoxy- lés parce qu'ils sont relativement simples à préparer (voir Walter Atoll, nChemie und Dechnologie der Silicone", Editions Chemie GmbH (1968), page 506). Un inconvénient de l'utilisation des silanes réside cependant dans la difficulté de leur manipulation et dans la manière, dans une large mesure incontrôlabie, dont ils réagissent sur la surface à imprégner. Lors de l'utilisation d'halogénosilanes, il y a en outre libération d'hydracide halogéné qui peut incommoder l'odorat et provoquer de la corrosion Lors de l'-utilisation d' alcoxysilanes, les résines silicones formées par condensation se rétrécissent, ce qui peut entraîner en partie la formation de fissures dans la couche imprégnée. Bien que lors de l'utilisation de ce que l'on appelle des hydrogénométhylpolysiloxanes, par exemple pour l'imprégnation de maçonneries, de textiles ou de poudres pare-feu, il ne se forme pas de produits réactionnels gazeux agressifs, il se sépare cependant de l'hydrogène gazeux, ce qui oblige à prendre des précautions correspondantes. En outre, les effets obtenus à l'aide de ces corps ne sont pas toujours satisfaisantes, et l'ancrage des polysiloxanes au support par les groupes SiH n'est pas toujours suffisant. Des problèmes analogues surgissent lors de l'utilisation de résines silicones. Celles-ci doivent en général Autre dissoutes dans des solvants organiques dont l'évaporation incommode lors du traitement ultérieur.En raison de leur poids moléculaire élevé, 'du au degré de condensation élevé, leur viscosité est si élevée qu'elles ne pénètrent qu'insuffisamment dans un support finement poreux et présentent par conséquent une adhérence et un effet dtimprégnation réduits. La compatibilité avec d'autres résines organiques est insuffisante. Â la base de la présente invention, il existe la tâche de créer des composés qui soient facilement préparables et d'une part utilisables sans problème, selon la viscosité, soit de préférence sous forme de la substance pure, soit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse ou éventuellement d'une solution organique, d'autre part présents sous forme de molécules de dimensions assurant une pénétration sans défaut dans un support poreux, dotés d'une bonne adhérence à la matière. imprégnée et dont l'effet d'imprégnation, en premier lifeu l'effet hydrofugeant, soit aussi optimal que possible. On doit en outre tendre à obtenir à l'aide de ces imprégnations des liaisons considérablement plus stables vis-à-vis des alcalis et à éviter dans l'ensemble les inconvénients susmentionnés. Or on a eu la surprise de trouver qu'en utilisant des alkyl/ aryl-alcoxypolysiloxanes déterminés, on obtient la somme de ces effets avantageux. L'invention consiste par conséquent à utiliser pour l'imprégnation de matériaux inorganiques ainsi que de papier et de charbon, en particulier lors de leur briquetage, les alkyl/aryl-alcoxy polysiloxanes de la formule générale dans laquelle R1 est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C, R2 un reste pb Lényle et/ou méthyle, a ,0,5 à 1,7, de préférence de 0,9 à 1,1, b = 0,06 à 2,5, de préférence de 0,4 à 1,5 et 4-(a+b) * La préparation des composés à utiliser selon l'invention est connue par la bibliographie. Elle peut s'effectuer de diverses manières. Une synthèse consiste à faire réagir des halogénosilanes avec un mélange d'alcools aqueux.Une autre synthèse est caractérisée par l'hydrolyse partielle d'alcoxysilanes et la condensation consécutive des produits réactionnels. Les deux voies de synthèse sont par exemple décrites dans le livre "Chemie und Technologie der Silicone de Walter Noll, Editions Chemie GmbH(1968), respectivement page 165 et page 168. Une synthèse d'un nouveau genre a été divulguée récemment par la demande de brevet allemand publiée avant- examen sous le NO 2 020 224. Le procédé qui y est décrit concerne la réaction d'un mélange d'halogénosilanes à rapport déterminé entre R et groupes Si avec un mélange d'alcools tertiaires et primaires. Guette voie de synthèse est caractérisée par une reproductibilité particulièrement bonne des produits du procédé et fournit des rendements élevés en produits constants. Les polysiloxanes à utiliser selon l'invention conviennent pour limprégnation de divers matériaux, en particulier pour 1' imprégnation de charbon1 de préférence lors de leur briquetage, soit que l'on traite la poussière de charbon à briqueter par une émulsion des composés à utiliser selon l'invention, soit que l'on imprègne superficiellement les briquettes terminées pour améliorer leur hydrophobie. En général, il suffit d'imprégner la poussière de charbon ou les briquettes terminées à raison d'environ 0,1% en poids des composés à utiliser selon l'invention par rapport au charbon. L'utilisation de ces substances pour le briquetage de charbon est une application préférée.Les composés à utiliser selon lvinvention sont-cependantausi utilisables pour I' imprégnation d'autres matériaux, à savoir de matériaux inorgani ques.-Parmi ces matériaux inorganiques, les poudres pare-feu qui peuvent par exemple être constituées par des sulfates alcalins, des phosphates d'ammonium, des carbonates alcalins, des hydrogé- nocarbonates alcalins et des mélanges de ces substances sont particulièrement préférées.L'imprégnation de ces poudres pare-feu avec les composés à utiliser selon l'invention à raison d'environ 0,2 à 1,5% en poids, de préférence à peu près 1% en poids, conserve l'aptitude des produits à l'écoulement libre, c' est-à-dire qu'elle empêche l'agglomération et l'agglutination des poudres pare-feu. Un autre domaine d'application des composés à utiliser selon l'invention est l'imprégnation de matériaux de construction, par exemple de façades ou d'éléments préfabriqués que l'on asperge su perficiellement des composés à utiliser selon l'invention ou de préparations correspondantes. Si la viscosité des composés à utiliser selon l'invention est assezfaible, c'est-à-dire Si la viscosité est située à environ 20 à 50 cP, on peut appliquer les suis- tances directement au pistolet. Dans d'autres cas, il est plus avantageux de pulvériser, soit des dispersions aqueuses, soit des solutions organiques, les émulsions aqueuses étant cependant préférées.La quantité du polysiloxane à appliquer dépend essentiellement des dimensions de la surface à asperger et de l'aptitude de la substance utilisée à la pénétration. Les exemples d'utilisation ci-dessus indiqués montrent les possibilités multiples d'application des substances à utiliser selon l'invention. Lors de l'utilisation des produits, on doit tenir compte de la situation de l'indice b à la limite inférieure ou supérieure. Un indice b dans la région supérieure signifie que le nombre des groupes OR présents dans le polysiloxane est relativement élevé. Dans ce cas, une hydrolyse et une condensation consécutive se produisent déjà à température ordinaire sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Le durcissement de ces composés est accéléré par des catalyseurs de durcissement tels qu' ils sont indiqués par exemple dans le livre nChemie und echnolo- gie der Silicone" de W.Noll, Editions Chemie GmbH, 1968, page 340. De tels catalyseurs de durcissement sont par exemple des composés diacylés de dialkyl-étain, de préférence le dilaurate de dibutylétain. Ces catalyseurs de durcissement peuvent être ajoutés aux résines silicones ou aux préparations contenant les résines à n' importe quel moment avant leur utilisation à raison d'environ 0,5 à 3% en poids par rapport au siloxane. Si l'indice b se trouve dans la région inférieure, ce qui signifie que le nombre de groupes OR dans la molécule est relativement faible, il est recommandable d'accélérer ou de compléter le durcissement par une élévation de la température. La température à appliquer dépend évidemment du matériau à traiter et de sa stabilité thermique. De telles températures de durcissement peuvent être situées dans la région de 80 à 3000C. En utilisant les polysiloxanes à utiliser selon l'invention, non pas sous forme de substances pures, mais sous forme de leurs émulsions, on préparera avantageusement d'abord des émulsions mères qui sont relativement concentrées et contiennent jusqu'à 50% en poids du siloxane Avant ltusage, les émulsions peuvent autre diluées de façon adéquate, les émulsions utiliséesscontenant en général selon le but de leur mise en oeuvre 0,1 à 5P en poids de substance à utiliser selon l'invention. Comme émulsionnants conviennent les émulsionnants connus pour la préparation d'huiles silicones, ceux qui ne contribuent pas à rendre hydrophile la surface imprégnée étant préférés.On utilise pour cette raison avantageusement des émulsionnants qui se décomposent à température élevée, tels que par exemple des sels d'ammonium d'acides gras ou des émulsionnants organosiliciques tels, par exemple que ceux connus d'après le brevet allemand 1 419 462. En opérant à valeur de pH neutre, on a la surprise de ne voir se produire ni hydrolyse ni condensation, ce qui est reconnaissable par Ie fait que l'on ne trouve presque pas d'alcool dans la phase aqueuse. Les polysiloxanes à utiliser selon l'invention peuvent être additionnés d'autres résines organiques exemptes de silicium connues pour l'imprégnation outre silicates d'ålkyle, de préférence de silicates d'éthyle. Quand on a besoin de solutions des composés à utiliser selon l'invention, on utilise habituellement des solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, leurs mélanges ou des distillats aromatiques du commerce ou des solvants à base d'esters ou de cétones, comme par exemple l'acétate d'éthyle, 1' acétate de butyle, l'acétate d'éthylglycol ou la méthyléthylcétone. Des hydrocarbures chlorés conviennent également. Comme il résulte des exemples d'application ci-dessus indiqués et comme il ressort des exemples ci-après, la quantité des composés selon l'invention nécessaire pour l'imprégnation peut varier à l'intérieur de certaines limites, des concentrations d' application aussi faibles que possible étant recherchées pour des raisons économiques. En général, un avantage des composés selon l'invention est de déployer déjà en très faibles quantités leur pleine activité. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer avec plus de détails l'objet de la présente invention Exemple 1 Utilisation comme imprégnation de béton A) Préparation non revendiquée d'un polysiloxane On ajoute un mélange de 105 parties en poids d'eau et de 530 parties en poids de méthanol en ltespace de 45 minutes, en agitant à une température de 22 à 280 C, goutte à goutte à un mélange de 423 parties en poids de phényltrichîorosilane et de 897 parties en poids de méthyltrichlorosilane. Après addition de tout le mélange d'eau et de méthanol, on agite pendant 1 heure et ensuite on élimine par distillation le méthanol non entré en réaction.Le produit à 100 obtenu contient 29,2% de groupes méthoxy fixés à du silicium et a une viscosité de 65 cP Des groupes SiOR ne sont pas décelables. B) Bpplication selon l'invention Des prismes de béton sont imprégnés à saturation d'une solu tion à 5% du siloxane ainsi obtenu, catalysé à l'aide de 1% de diacétate de dibutyl-étain (par rapport aux solides), dissous dans du white spirite Après six jours de stockage des prismes de béton dans une solution de Ca(OB)2 de pH 11,5, on mesure une absorption d'eau de 0,1- Après cassure transversale du prisme et mouillage de la surface de cassure avec de l'eau, on mesure une profondeur de pénétration de 2,2mm de l'imprégnation.Lors d'opérations analogues, deux résines silicones pour la protection de bâtiments de l'état de la technique présentent des absorptions d'eau respectivement de 1,2% et de 2,6% et des profondeurs de pénétration respectivement de 0,9 mm et. de 0,8 mm La thermoplasticité est déterminée par mesure de la dureté au crayon de pellicules de 0,1 mm d'épaisseur sur tôle d'acier à température variée. Les pellicules de résine sont appliquées sous forme de solution et ne sont séchées qu'à température ordinaire Le tableau ci-après montre la comparaison avec une résine silicone classique pour la protection de bâtiments ; il fait ressortir immédiatement le risque amoindri de souillure de surfaces imprégnées par de la poussière lors de l'irradiation par le soleil. Dureté au crayon à Type de résine 200C 400G 600C 800C selon l'invention 5 H 4 H H F classique 3 H F 2 B 3 B Exemple 2 Utilisation pour la consolidation de grès A) PréSaration non revendiquée d'un polzsiloxane On ajoute un mélange de 450 parties en poids de tert-butanol et de 100 parties en poids d'éthanol lentement en l'espace de 2 à 3 heures, en agitant à une température de 22 à 260C, goutte à goutte à un mélange de 720 parties en poids de méthyltrichlorosilane et de 93 parties en poids de diméthyîdichlorosiîane. Après addition de tout le mélange d'alcools, on agite pendant 30 autres minutes et ensuite on élimine par distillation du chlorure de tert-butyle et le tert-butanol et l'méthanol non entrés en réaction. Le produit à 1ouzo liquide obtenu a une viscosité de 200 cP et contient 19% de groupes éthoxy fixés à du silicium. Des grou pes SiOB ne sont pas décelables. B) Application selon l'invention Un cube de grès molasse morbide à arêtes de 5 cm de longueur est immergé pendant 20 secondes dans une solution de 25 k en poids de polysilicate d'éthyle (contenant 40% de Si02), de 49,7% en poids dtisopropanol, de 0,3% en poids d'acide dodécylbenzenesul- fonique et de 25% en poids du siloxane ci-dessus décrit. Après séchage et 48 heures de stockage, on mesure une résistance à la compression de 110 bars environ. La résistance à la compression d'un cube non traité se situe à 29 bars environ.On effectue un aùtre essai comparatif avec un système à deux composants de l'é- tat de la technique : 3 parties en poids d'un mélange À de 50% de silicate d1 éthyle (teneur en Si?2 40%) et de 50% de méthyltriéthoxysilane sont mélangées avec 1 partie en poids d'un mélange B de 99% en volume d'éthanol aqueux 'une densité de 0,864 g/ cm3etldel% en volume d'acide chlorhydrique aqueux concentré. Un cube de grès de ltétat ci-dessus décrit est immergé pendant 20 secondes dans le mélange fraichement préparé des composants A et B. Après 48 heures de séchage et de stockage, sa résistance à la compression est de 73 bars environ. Exemple 3 Utilisation pour le traitement de poudrés pare-feu Dans un mélangeur de laboratoire, 200 g de poudre de sulfate de potassium sont additionnés de 2 g d'un siloxane de la viscosité de 200 cP (préparé comme indiqué dans l'exemple 2) et de 0,04g de dilaurate de dibutyl-étain et mélangés pendant 3Ominutes. A- près 24 heures de stockage à l'air à 2l O et 2 heures de condensation consécutive à 700 C, on observe les propriétés suivantes a) Après refroidissement et 7 jours de stockage à l'air d'une humidité relative de 90%, l'aptitude à 11 écoulement libre est meilleure que celle d'une poudre de sulfate de potassium traitée selon l'étant de la technique par-du polyméthylhydro génosiloxane. b) Une goutte d'eau déposée sur une couche de la poudre traitée comme ci-dessus décrit ne pénètre pas dans la poudre en l'es- pace de 15 minutes et se laisse facilement écarter en rou lant par inclinaison de la couche. De la poudre d'hydrogéno carbonate de sodium est traitée comme ci-dessus décrit ; on observe également les effets décrits sous a) et b). Exemple 4 Utilisation pour l'imprégnation de briquettes A) Préparation non revenaiquée d'un pol;lSsloxane On procède selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2, mais en mettant en oeuvre, au lieu de 450 parties en poids, 470 parties en poids de tert-butanol et, au lieu de 100 parties en poids, seulement 42 parties en poids d'éthanol. Les quantités de silanes et les conditions réactionnelles restent inchangées. Il en résulte un produit de 4080 cP (200C) et d'une teneur de 15% en groupes éthoxy fixés à du silicium. B) ApplIcation selon l'invention Pour préparer des briquettes hydrophobes d'anthracite lié par de la lessive sulfitique usée, on procède comme suit 120 g de lessive sulfitique usée à 50 sont mélangés avec 2 g d'une émulsion exempte de solvant à 50 du polysiloxane cidessus décrit. 900 g de poussière d'anthracite sont incorporés à ce mélange. A partir de ce mélange apte à l'écoulement libre, on moule par compression des briquettes d'un poids de 16 g et d'une surface extérieure d'environ 20cm sous une pression effective de 100 bars environ. Les pièces moulées sont ensuite séchées pendant 30 minutes dans un four à circulation d'air à 2500C. Après le refroidissement, les briquettes sont stockées pendant 5 minutes dans de l'eau sous une pression hydrostatique de 10 cm de colonne d'eau.On détermine ensuite par gravimétrie-une absorption d'eau de 0,9%. Après un stockage plus prolongé dans de l'eau, on n'observe aucune perte de solidité. Ni après le séchage ni après stockage prolongé à l'air humide, les pièces moulées ne présentent d'efflorescences. Dans les mêmes conditions, des briquettes exemptes de silicone présentent respectivement 16% d'absorption d'eau, avec perte de solidité allant jusqu'à la désagrégation et des efflorescences considérables. Exemple 5 Utilisation comme liant Pour des Pièces de fibres d'amiante 980 g de poudre d'amiante sont mélangés avec 2000 g d'eau et 20 g d'une émulsion exempte de solvant de silicone décrite dans l'exemple 4 On produit des feutres par essorage de l'eau par une plaque perforée finement poreuse. Ces plaques sont séchées et durcies pendant 1 heure à 1500C. Les plaques d'amiante ainsi produites présentent après 24 heures de stockage dans de l'eau sous une pression hydrostatique de 5 cm de colonne d'eau une augmentation de poids de 0,8 à 1,0% et une résistance mécanique élevée. Pour obtenir la mime résistance à l'aide d'une émulsion d'une solution de résine silicone de l'état de la technique, on nécessite dans les conditions ci-dessus indiquées une quantité double de résine silicone. Ezemle 6 Dans un mélangeur de laboratoire, 200 g d'un granulé d'engrais mixte constitué par 46% de (NH4)2SO4, 33% de KCl et 21% de Ca(H$04)2 sont traités pendant une demi-heure à température ordinaire par 1 g du polysiloxane décrit dans l'exemple 1. Le polysiloxane a été catalysé auparavant à l'aide de 1% de dilaurate de dibutyl-étain et de 0,5 de titanate de butyle. Après un stockage de 2 jours, une partie du granulé traité est versée dans un bécher rempli d'eau. Le matériau ne s'enfonce que lentement et ne se désagrège peu à peu qu'après quelques jours. 'le granulé non traité par contre s'enfonce tout de suite et se désagrège instantanément. - REVENDICATION Utilisation d'alkyl/aryl-alcoxy-polysiloxanes de la formule générale dans laquelle R1 est un reste alkyle comportant 1 à 4 atomes de C, R un reste phényle et/ou méthyle, a = 0,5 à 1,7, b = 0,06 à 2,5 et 4-(a+b)# 1 pour l'imprégnation de matériaux inorganiques ainsi que de papier et due charbon, en particulier lors de leur briquetage ou de la fabric-ation de briques.