Brevet FR2225468A1 — publié le 19741108

La présente invention est relative à un procédé de prépa- ration de polyéthers purs par polymérisation d'oxydes d'alkylène en présence de catalyseurs basiques, avec neutralisation du mélange réactionnel par des homopolymères et/ou copolymères à groupes carboxyle de 1'acide acylique, de acide méthacrylique, de l'acide maléique et/ou de l'anhydride maléique (et éventuellement d1autres monomères éthyléniques), et séparation des sels formés. On connaît déjà la préparation de polyéthers par polyaddi- tion d'oxydes d'alkylène sur un composé à atomes d'hydrogène réactifs en présence de catalyseurs alcalins. Cri obtient des po lyéthers a groupes h hydroxyle libres partiellement salifiés par l'alcali du mélange réactionnel. Pour pouvoir utiliser ces polyéthers, il faut transformer les groupes alcoolate en groupes hydroxyle libres, et ce de telle manière que les polymères ne contiennent pratiquement plus de constituants minéraux. Dans ce but, on neutralise généralement les polymères contenant des alcalis par des acides minéraux ou organiques : il forme alors des émulsions de solutions aqueuses de sels et de polyéthers. On distille ensuite l'eau de l'émulsion avec élévation progressive de la température. On sépare mécaniquement les sels précipités du polyéthers. Si l'on emploie pour la neutralisation des polymères des acides minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique, des sels acides tels que le phosphate monopotassique, ou des acides organiques tels que l'acide citrique ou l'acide tartrique, il faut neutraliser exactement jusqu'au point d'équivalence, afin d'éviter tout résidu alcalin ou acide. De plus, le sel alcalin se présente souvent en cristaux si fins que la filtration est difficile, malgré l'emploi d'adjuvants de filtration. Enfin, les polyéthers peuvent être colorés, surtout si l'on emploie l'acide sulfurique. D'après le brevet américain 3 016 404, on peut supprimer la nécessité du réglage exact du point d'équivalence lors de la neutralisation en employant un acide volatif tel que l'acide chlorhydrique. On chasse alors l'excès d'acide sous forme gaz. L'in convénient de ce procédé est que l'acide chlorhydrique est très corrosif, et que l'excès de gaz doit être retenu ou détruit à l'aide de tours d'absorption et de lavage coûteuses, pour éviter de polluer l'air. D'après le brevet britannique 877 269, on neutralise les polyéthers par des terres traitées par des acides. L'inconvénient de ce procédé est le traitement des matières solides, qui peut présenter des difficultés, surtout pour les grandes quantités, car il faut jusqu a 4 ,?c en poids de ces terres pour neutraliser les polyéthers. Pour obtenir un filtrat limpide, il faut employer un matériau filtrant très sérré, ce qui rend les filtrations très lentes. Pour purifier les produits, on a encore proposé de diluer les polyéthers par un solvant insoluble dans l'eau et de laver la solution à l'eau. Mais la régénération du solvant rend ce procédé coûteux. Une autre difficulté est la formation facile d'émulsions. Les procédés de neutralisation par des échangeurs d'ions entraînent des dépenses de matériel et de produits auxiliaires. I1 faut opérer en présence de diluants qui doivent être séparés et régénérés.Pour éviter des pertes importantes de produit, il faut laver à fond les échangeurs d'ions avant la régénération. On a encore proposé de neutraliser le mélange réactionnel par le gaz carbonique et de déshydrater ensuite sous pression réduite. L'inconvénient est que la neutralisation du catalyseur basique est souvent incomplète, que le carbonate alcalin à particules fines est très difficile à filtrer, et qu'on obtient un polyéther-polyol insuffisamment purifié. On peut remédier partiellement à ces inconvénients en neutralisant les polyéthers par le gaz carbonique en présence de sels basiques de magnésium. Mais il se forme alors des précipites volumineux, difficiles à filtrer, qui retiennent d'assez grandes quantités de produit par adsorption, de sorte que les pertes de rendement ne sont pas négligeables.Les résidus de filtration, qui se composent principalement de substances minérales, doivent hêtre évacués, éventuellement après une ai- cination coateuse pour rettruire les matières organiques. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients, d'obtenir d'une manière simple, par neutralisation des catalyseurs basiques par des homopolymères et copolymères à groupes carboxyle non réticulés présentant des valeurs de K comprises entre 40 et 300 et séparation des sels formés, des polyéthers incolores et inodores presque sans cendres, et de détruire les résidus de fil tration par combustion, sans pollution. L'invention est relative à un procédé de préparation de polyéthers purs par polymérisation d'oxydes d'alkylène en C2-C4 éventuellement substitués, en présence de catalyseurs basiques, et neutralisation du mélange réactionnel, qui consite à neutraliser les catalyseurs basiques par des homopolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou des copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique et/ou de l'anhydride maléfique avec des monomères éthyléniques, ces polymères non réticulés à groupes carboxyle libre ayant des valeurs de K comprises entre 40 et 300, et à séparer les sels ainsi formés. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des polyéthers dont la teneur résiduelle en alcali est inférieure à 2 ppm, et de brûler les résidus de catalyseur, sous forme de sels d'acides polycarboxyliques (qui sont très peu coûteux par comparaison avec les échangeurs d'ions) sans pollution de l'a-r. Un autre avantage du procédé est que la neutralisation du mélange réactionnel par les homopolymères et/ou copolymères à groupes carboxyle, qui sont peu corrosifs, ne donne pas de sousproduits indésirables qui colorent les polyéthers, contrairement à la neutralisation par des acides minéraux tels que l'acide sulfurique. L'excès de ces polymères est facile à séparer par filtration ou centrifugation. Un avantage particulier du procédé de l'invention est que la neutralisation des catalyseurs basiques par des homopolymères et/ou copolymères non réticulés à groupes carboxyle, qui ont une grande surface spécifique et peuvent servir d'adJuvants de filtration, donne des sels à gros cristaux faciles à séparer, de sorte que les pertes de polyéther sont très faibles. On prépare les polyéthers par des procédés connus. On additionne des oxydes d'alkylène en C2-C1; sur eux-memes, ou plus généralement sur une molécule à atomes d'hydrogène réactifs, en présence ce catalyseurs basiques. Parmi les oxydes d'alkylène utilisables figurent oxyde de triméthylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 1,3-butylène, l'oxyde de styrène, et surtout l'oxyde d'éthylène et l'oxyde dc propylène. On peut les employer seuls, alternativement ou en mélange. Parmi les molécules à atomes d'hydrogène réactif utilisables figurent l'eau, les alcools, les glycols, les triols, les phénols, les aminoalcools, les amines aliphatiques et aromatiques, les diamines, les triamines et les hydrazines. Parmi les catalyseurs utilisables figurent les alcoxydes alcalins en C1-C4, tels que les méthanolates de sodium et de potassium, les éthanolates de sodium et de potassium, l'isopropy- late de potassium et le butanolate de sodium, et surtout les hydroxydes alcalins, tels que la soude caustique ou de préférence la potasse caustique, On emploie généralement 0,002 % à 1,0 , de préférence 0,01 % à 0,5 % en poids de catalyseur par rapport aux réactifs. Une caractéristique importante du nouveau procédé de préparation est qu'on neutralise les solutions basiques de polyéthers, une fois la polymérisation terminez, par des homopolymères et/ou copolymères non réticulés à groupes carboxyle, éventuellement en présence de quelques % d'eau ou d'un solvant tel que l'éthanol ou l'acétone. Parmi les polymères non réticulés à groupes carboxyle utilisables figurent les homopolymères de Itacide acrylique et de l'anise méthacrylique, et de préférence les copolymères de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique et de l'anhydride maléfique. Pour préparer ces copolymères, on peut copolymériser des mélanges de ces composés entre eux. On peut aussi les copolyméri ser avec d'autres monomères éthyléniques, par exemple avec des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butadiène ou l'isoprène, le styrène ou les styrènes substitués tels que l'améthylstyrène, le parachlorosthyrène ou le paraméthylstyrène, des esters acryliques ou méthacryliques d'alcools en C1-C18, en particulier en C1-C8, tels que les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'éthylcyclohexyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile, le mothacrylonitrile, les esters vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les éthers vinyliques tels que le méthoxyétnylène, l'éthoxyéthylène ou les alcoxyéthylènes a groupe alcoxyle en C3-C6. On peut copolymériser deux ou plusieurs de ces composés avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide malique ou l'anhydride maléique. On prépare ces copolymères par des procédés connus. La proportion d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide maléique et/ou d'anhydride maléique peut varier considérablement, par exemple entre 10 % et 100 %, en particulier entre 25 % et 95 %, de préférence entre 45 % et 55 % en poids par rapport au mélange de monomères. Il importe que ces homopolymères ou copolymères; qui se présentent sous forme de poudre ou de flocons et donnent des valeurs de K comprises entre 40 et DOOJ en particulier entre 50 et 250, de préférence entre 60 et 240, possèdent des groupes carboxyle libres On emploie de préférence des homopolymères ou copolymères dans lesquels le "pourcentage moléculaire" de groupes carboxyle est compris entre 10 et 100, de préférence entre 40 et 80. Les homopolymères et copolymères de l'anhydride maléique peuvent s'hydrolyser partiellement ou complètement pendant la neutralisation du mélange réactionnel basique. Les polymères utilisables ne sont pas réticulés, c'est-à-dire qu'ils sont solubles dans les solvants minéraux et organiques usuels. Parmi les polymères utilisables figurent les homopolymères tels que l'acide polyacrylique et l'acide polymethacrylique, et le copolymères de l'anhydride maléique et du styrène (ou du méthylstyrène ou du chlorostyrène), de l'acide acrylique et du méthacrylate de méthyle, de l'acide acrylique et d l'acryloni- trile,de l'acide acrylique et de l'acrylate de méthyle, de l'acide acrylique et de l'acrylamide. Comme la teneur du mélange réactionnel en catalyseur basique peut varier considérablement (elle est généralement comprise entre 0,002 ss et 1 ss en poids, parfois superieure), il est bon d'employer les homopolymères et/ou copolymères non réticulés à groupes carboxyle en grand excès, jusqu'à 1000 ss par exemple, par rapport au catalyseur. On les incorpore toutefois généralement au mélange réactionnel en quantité telle qu'il y ait 1 à 100, de préférence 1 à 20 groupes carboxyle par équivalent de catalyseur basique. Pour préparer les polyéthers, on peut en particulier partir d'un mélange de composé à hydrogène actif et de catalyseur basique, et introduire entre 90 C eet 150 C, de préférence entre 100 C et 1300C, l'oxyde d'alkylène (éventuellement dilué par un gaz inerte dans les conditions de réaction, tel que l'azote) au fur et à mesure qu'il rit, par exemple pendant 2 à 30 heures, de préf rence pendant 5 à 10 heures, à la pression atmosphérique ou sous une pression effective de 0,1 à 20 atmosphères, de préférence de 1 à 5 atmosphères. Une fois la polymérisation terminée, on distille l'excès d'oxyde d'alkylène entre 1000C et 1500C sous pression réduite, et on traite le polyéther par des homopolymères et/ou copolymères non réticulés à groupes carboxyle, éventuellement en présence d'eau, entre 200C et 1500C, de préférence entre 400C et 100 C. La présence d'eau est particulièrement nécessaire quand les copolymères contiennent des groupes anhydride qui doivent Aetre transformés en groupes carboxyle. On agite alors le mélange réactionnel pencant 0,5 à 20 heures, de préférence pendant 1 à 5 heures, puis on détend éventuellement la pression et on distille l'eau et les sousproduits volatils sous pression réduite entre 500C et 1000C.On sépare ensuite les sels macromoléculaires formés de la manière habituelle, par exemple en décantant les polyéthers ou de préférence par filtration, éventuellement en présence de 0,1 % à 1 % en poids d'un adjuvant de filtration par rapport au mélange réac- tionnel. Les polyéthers purs préparés suivant l'invention ont des masses moléculaires allant de 500 à 6000 et des viscosités allant de 300 à 15.000 centipoises à 250C. On emploie ces polyéthers comme produits auxiliaires pour textiles, produits tensio-actifs et liquides hydrauliques. Ils peuvent aussi servir à préparer des polyuréthanes mousses durs, demidurs ou mous. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux litres comme les parties en poids aux kilogrammes. Exemple 1 Dans un mélange de 6,7 parties de "triméthylolpropane" et 0,673 partie de potasse caustique, déshydraté sous pression rédui- te, on 'ntrodut en agitant 200,5 parties d'oxyde de propy'ère, puis 32,6 partie d'oxyde d'éthylène, à 110 C en 12 heures. On distille les oxydes d'alkylène non transformés à 1000C sous pression réduite en 30 minutes envirsn. Le polyéther-polyol orut contient 0,15 ss d'ions potassium en poids. A 2000 parties du polyéther brut ainsi obtenu, on ajoute en agitant énergiquement 100 parties d'eau et 10 parties d'un copo lymère de styrène de d'anhydride maléique en parties égales (K = 70, mesuré en solution à 1 ffi dans la cyclohexanone). On agite ensuite le mélange à 800C pendant une heure. On distille l'eau à 1000C sous pression réduite jusqu'a une teneur résiduelle de 0,26 %, et on filtre. On obtient un polyéther-polyol huileux incolore, dont l'indice d'hydroxyle est de 37, la teneur en ions potassium de 3 ppm et la teneur en ions sodium de 1 ppm. Exemple 2 A 420 parties de polypropylène-glycol (masse moléculaire voisine de 1000, teneur en ions potassium voisine de 1000 ppm), on ajoute en agitant énergiquement 14 parties d'eau et 2,8 parties d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique en parties égales (K = 70, mesuré en solution à I % dans la cyclohexanone).On agite le mélange réactionnel à 100 00 pendant une heure, on distille l'eau sous 1 mm de mercure et on filtre. On obtient un polypropylène-glycol incolore, dont la teneur en ions potassium est inférieure à 3 ppm. Exemple 3 A 500 parties d'un polyéther-polyol de masse moléculaire voisine de 4000, obtenu à partir du glycérol et d'un mélange d'o xyde de propylène et d'oxyde d'éthylène (proportions en poids 0,24/14,2/2,5) en présence de potasse caustique, et contenant environ 1600 ppm d'ions potassium, on ajoute en agitant énergiquement 2,5 parties d'eau et 5 parties d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique en parties égales (K = 70, mesuré en solution à 1 % dans la cyclohexanone). On agite le mélange à 80"C pendant une heure, puis on distille l'eau à 100 C sous pression réduite jusqu'à une teneur résiduelle de 0,26 %, et on filtre. On obtient un polyéther-polyol incolore, dont la teneur en ions potassium est de 4 ppm. Exemple 4 On agite à 1000C pendant une heure un mélange de 500 parties d'un poiyétner-polyol obtenu comme dans l'exemple 1 et de 25 parties d'acide polyacrylique (K = 250). On ajoute 10 parties d'un adjuvant de filtration et on filtre. On obtient un polyétherpolyol incolore, dont l'indice d'hydroxyle est. de 37, la teneur en ionb sodium de 0,6 ppm et la teneur en ions potassium de 2 ppm. REVENDICATION Procédé de préparation de polyéthers purs par polymérisation d'oxydes d'alkylène en C2-C4 éventuellement substitués en présence de catalyseurs basiques et neutralisation du mélange réactionnel, caractérisé par la neutralisation des catalyseurs basiques par des homopolymères non réticulés, à groupes carboxyle, de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, ou par des copolymères non réticulés, à groupes carboxyle, de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique et/ou de l'anhydride maléique èt éventuellement d'autres monomères Sthyléniques, présentant des valeurs de K comprises entre 40 et 300, et par la séparation des sels ainsi formés.