Brevet FR2204050A1 — publié le 19740517

La présente invention concerne une nouvelle famille dtimmobilisants de milieux électrolytiques utilisés pour la fabrication de piles et accumulateurs et plus particulièrement leur préparation et leur mise en oeuvre. Il est bien connu que l'inconvénient majeur des générateurs à courant continu, du type pile ou accumulateur, réside dans leur tendance, accidentelle, à "juter" après un long stockage ou/et en usage à forte intensité. Parmi les piles courantes, on en trouve à solutions électrolytiques acides ou d'autres à solutions électrolytiques fortement basiques. Comme immobilisants classiques on utilise couramment des produits organiques d'origine naturelle : amidon (entité chimique) et dérivés, gommes et dérives, etc... artificielle : dérivés de la cellulose, de la lignine, etc... de synthèse : polymères souvent obtenus après réticulation in situ. La présente invention concerne des i bilisants minéraux qui se caractérisent par une grande stabilité dans les milieux électrolytiqoes utilisés en fabrication de piles et accumulateurs même dans les conditions extrêmes (exemple KOR 13 N). Les immobilisants minéraux de la présente invention sont des aluminosilicates ayant la structure des tectosilicates. Leur formule générale peut s'écrire : [Mn2/nO ; A12O3 ; w SiO2] x M2/nO ; y Mm/nA ; z H2O où M est un métal de valence n, w est variable de 1,8 à 10, x peut varier de 0 à 2/3, y peut varier de O à 2/3, A étant un anion de charge m et z peut varier de O à 8/3. Les tectosilicates ont une structure qui s'apparente à celle de la silice où chaque tétraèdre SiO4 est lié par ses quatre sommets à des tétraèdres voisins. Il en résulte une réticulation dans ltespace, les atones d'oxygène étant toujours commun à deux tétraèdres.Le remplacement du silicium tétravalent dans les lacunes tétraédriques par de l'aluminium trivalent est à l'origine des charges négatives portées par la charpente. Les dernières sont neutralis#par les cations de compensation M. Parmi ces tectosilicates ce sont les aluminosilicates se rattachant au groupe des feldspatholdes sans anions étrangers comme la néphéline, la kalsilite, la kaliophilite ou leurs dérivés ou avec anions étrangers comme la cancrinite, la davynite, la sodalite, la nosélite, la haüynite, la marialite, la méjonite ou leurs dérivés, qui présentent la plus grande stabilité vis à vis des milieux électrolytiques fortement basiques. La présente invention concerne une préparation de ces aluminosilicates sous une forme cristalline telle que les cristaux aient une taille comprise entre 50 nm et 10 000 nm et de préférence entre 100 nm et 5 000 nm. La préparation se fait soit à partir d'un aluminosilicate naturel tel que le kaolin soit à partir d'un aluminosilicate de synthèse soit encore de silice et d'un composé d'aluminium (oxyde d'aluminium, hydrate d'alumine, aluminate ou sel d'aluminium). La matière première est chauffée avec une solution aqueuse contenant une base forte en grand excès comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou d'un mélange des deux pendant une durée qui dépend des concentrations et de la température, jusqu'à la cristallisation. On arrête la cristallisation lorsque la taille des particules atteind les dimensions requises pour l'usage particulier désiré.La préparation de ces aluminosilicates sera illustréepar quelques exemples non limitatifs. Selon l'invention1l'additicn de l'innobilisant à la solution d'élec trolyte à stabiliser est réalisée dans des proportions qui dépendent de la consistance désirée, de la dimension des cristallites de l'immobilisant et de la composition chimique de l'électrolyte et de l'immobilisant. Le rapport pondéraI entre l'électrolyte et ltiwmobilisant peut ainsi varier entre 0,5 et 6. I1 est nécessaire de disperser parfaitement les particules de l'immobilisant soit avant le mélange soit durant le mélange avec l'électrolyte. Lorsque l'immobilisant comporte des cations échangeables et que la nature de ces cations est différente de la nature des cations présents dans 'l'électrolyte, il peut être utile d'échanger partiellement ou totalement les cations échangeables de l'immobilisant contre des cations de même nature que ceux qui sont présents dans l'électrolyte. Cette opération est réalisée avant le mélange avec l'électrolyte selon les procédés connus de l'échange d'ions en mettant en contact, d'une façon continue ou discontinue, l'immobilisant avec une solution contenant le ou les cations de l'électrolyte jusqu'à obtention du degré d'échange désiré. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif et décrivent à la fois la composition de l'immobilisant ainsi que le procédé de sa mise en oeuvre suivant la présente invention. Exemple 1 Pour préparer un immobilisant du type sodalite : on mélange une solution A contenant 200 g d'aluminate de sodium (composition 36 Z Na2O, 47 Z A1203, 17 % H20) dissout dans 1,2 litre d'eau avec une solution B obtenue en ajoutant à 420 g de silicate de soude à 36- Bé (25 Z Six2, 7,5 Z Na20, 67,5 % H20) une solution contenant 240 g de soude et 116 g de chlorure de sodium dans 500 g d'eau. Le mélange est chauffé pendant 32 heures à lOOC. Les cristaux obtenus sont ensuite filtrés et lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH du filtrat soit inférieur à 10,5. Les cristaux ont une taille voisine de 1 000 nm. Après séchage on disperse mécaniquement les cristaux dans un élec trolyte à base de chlorure de zinc et de chlorure d'ammonium de façon à obtenir un rapport pondéral électrolytelsodalite égal à 1,1. On obtient ainsi un gel stable qui ne coule plus même après plusieurs mois à 30 C. Il est remarquable de noter que la structure cristalline de l'immobilisant, vérifiée par radiocristallographie, nta pas été modifiée au cours de cet essai de vieillissement. Exemple 2 On prépare un immobilisant du type nosélite en chauffant pendant 12 heures à 1000C, un mélange contenant 480 g de sulfate d'aluminium A12(S04)3, 18 H20 dissout dans 0,5 1 d'eau, 550 g de silicate de soude (composition 25 Z Si02, 7,5 % Na20, 67,5 % H20) et 424 g de soude dissoute dans 1,4 litre d'eau. Les cristaux sont filtrés et lavés à l'eau jusqu'à pH inférieur à 10,5. Après séchage on échange partiellement les cations Na+ des cristaux contre des cations K+ en agitant les cristaux pendant 30 minutes dans une solution aqueuse de (KOH, K2S04) 2 M à 500C. Après filtration et lavage à l'eau on renouvelle cette opération deux fois. On réalise ensuite un gel en incorporant une partie en poids de nosélite partiellement échangée dans deux parties en poids d'électrolyte alcalin (KOH 13 M).Le test de stabilité donne les mêmes résultats que pour l'exemple 1. Exemple 3 On prépare une cancrinite utilisable comme immobilisant en mélangeant de la silice amorphe, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'hydroxyde de sodium et de l'eau de façon à obtenir les rapports molaires suivants SiO2/Al(OH)3 = 2,1 NaOH/Al(OH)3 = 8 H20/Al(oH)3 = 80. Ce mélange est ensuite chauffé dans unt autoclave à 275 pendant 6 heures. On obtient des cristaux dont la taille reste inferieure à 1 000 nm. Exemple 4 Pour préparer un immobilisant du type kaliophilite (K20 ; A1203 2Si02) on chauffe à 150 pendant 4 heures un mélange contenant 50 g de kaolin et 0,25 litre de solution KOH 5 N. Les cristaux obtenus ont tous une taille inférieure à 1000 nm. REVENDICATIONS 1) Utilisation de nouveaux composés minéraux solides dans les generateurs à courant continu (piles et accumulateurs) pour immobiliser la solution électrolytique. L'immobilisation est obtenue par l'incorporation dans la solution électro lytique, de tectosilicates de formule générale [ M2/n 0 ; A1203 ; w Spi021 x M2/n O ; y MmXn A ; z 1120. , présentant une très grande stabilité vis à vis des solutions électrolytiques fortement basiques à faiblement acides. 2) Utilisation d'immobilisants selon la revendication 1 caractérisés par une taille des particules comprise entre 50 nm et 10 000 nm et de préfé rence entre 100 nm et 5000 nm. 3) Utilisation d'immobilisants selon la revendication 1 incorporés dans les solutions électrolytiques avec un rapport pondéral entre l'électrolyte à stabiliser et 11 immobilisant ajusté entre 0,5 et 6. 4) Utilisation d'immobilisants selon la revendication 1 caractérisés par le fait que les cations échangeables de l'immobilisant peuvent être avanta geusement échangés soit partiellement soit totalement contre des cations de même nature que ceux qui sont présents dans la solution électrolytique à stabiliser.