Brevet FR2232535A1 — publié le 19750103

La présente invention est relative à de nouvelles fluoramines nitroaromatiques utiles notamment comme explosif et comme additif dans les propergols et b.leur procédé de préparation. Elle a plus particulièrement pour objet les composés de formule générale dans laquelle RI et R2 = H, alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué, R2, R1 étant obligatoirement différent de M, si R1 = H Le groupe - N @ peut également être un hétérocycle du type R2 R2 La préparation des composés de formule générale (I) est réalisée par réaction avec l'amine correspondante d'un produit du type (II), dans lequel X = CI, 3r ou I, selon la réaction Les composés de formule generale (II) sont connus, en particulier par la demande de brevet français n 72.36197, au nom du déposant.Leur préparation utilise la réaction de la difluoramine HNF2 avec le composé caronylé nitroaromatique correspondant à une température comprise entre -30 et +500 C en présence d'un catalyseur acide. Le groupe X des composés de formule générale (II) étant fortement réactif, la réaction avec les amines est effectuée simplement par dissolution du produit (II) dans l'acétone et addition de l'amine sous agitation, à froid. Le procédé de préparation des composés selon l'invention et les produits obtenus sont illustrés par les exemples ci-après donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I Fabrication de bis(dinitro-3,5 isopropylamino-4 phényl) bis (difluoramino) méthane. On dissout 519 g (1 mole) de bis(difluoramino) bis(dinitro-3,5 chloro-4 phényl) méthane (qu'on appellera BFCM dans la suite) dans 2,5 1 d'acétone. On y ajoute goutte à goutte 295 g (5 moles) d'isopropylamine. Après la fin de l'addition, on agite la solution, ce pendant deux heures à température ambiante. On ajoute alors 15 1 d'éthanol, filtre le précipité obtenu, lave à l'alcool puis à l'eau. On sèche et obtient 338 g (0,6 mole) de bis(dinitro-3,5 isopropylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane (F = 1500). Le rendement est de 60 %. Par chromatographie sur couche mince (gel de silice, éluant toluène) on obtient un seule tache de Rf = 0,60. % de fluor calculé 13,4 % de fluor trouvé 13,1. EXEMPLE II Préparation de bis(dinitro-3,5 allylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane. On dissout 519 g (1 mole) de BFCM dans 2,5 1 d'acétone. On ajoute goutte à goutte 285 g (5 moles) d'allylamine. Un précipité se forme immédiatement. On agite une heure à température ambiante puis on filtre. On lave abondamment à l'eau et on sèche. On obtient 392 g (0,7 mole - 70 %) de-bis(dinitro-3,5 allylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane. La chromatographie sur couche mince (gel de silice, éluant toluène) donne une seule tache de Rf = 0,65. % de fluor calculé 13,6 % de fluor trouvé 13,1. EXEMPLE III Préparation de bis(dinitro-3,5 aziridinyl-4 phényl) bis(difluoramino) méthane. En utilisant l'aziridine et par lemememode opératoire que dans l'exemple 2 on recueille 520 g (97 %) de bis(dinitro-3,5 aziridinyl-4 phényl) bis(difluoramino) méthane (F = 2150 avec explosion). La chromatographie sur couche mince donne 2 taches Rf = 0,11 et 0,28. Le taux de fluor calculé est de 13,3 et le taux de fluor mesuré est de 13,4. EXEMPLE IV Préparation de bis(dinitro-3,5 naphtylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane. En utilisant 1'X -naphtylamine et en opérant comme dans l'exemple 2 on obtient 65 % de rendement en bis(dinitro-3,5 c(-naphtylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane. F = 2050 avec explosion Chromatographie sur couche mince (gel de silice, éluant toluène) donne une seule tache de Rf = 0,48. % de fluor calculé 10,4 % de fluor trouve 11,6. EXEMPLES V à XI Par le même mode opératoire on obtient successivement les : Bis(dinitro-3,5 métatoluylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de l'amino-3 toluène. Rendement 90 % CCM Eluant toluène Rf 0,45 % F calculé 11,5, trouvé 13,1 F = 210e avec explosion. Bis(dinitro-3,5 cyclohexylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de la cyclohexylamino. Rendement 85 % CCM Eluant toluène : Rf 0,84 % F trouvé 11,8, calculé 12,4 F = 1200 Bis(dinitro-3,5 phénylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de 1 'aniline. Rendement 70 % CCM Eluant toluène : Rf 0,35 5 F calculé 12, trouvé 12,1 F = 215e avec explosion Bis(dinitro-3,5 diéthylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de la diéthylaminhe. Rendement 65 X CCM Eluant toluène Rf 0,74 % F calculé 12,8, trouvé 12,6 F = 1750 avec explosion Bis(dinitro-3,5 méthylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de la méthylamine. Rendement 75 % CCM Eluant toluène Rf 0,24 % F calculé 14,8, trouvé 14,6 F = 173 0 avec explosion Bis (dinitro-3,5 hexadécylamino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de l'hexadécylamine. Rendement 80 % CCM Eluant toluène Rf 0,95 % F calculé 8,2, trouvé 8,3 F = 800 Bis(dinitro-3,5 amino-4 phényl) bis(difluoramino) méthane à partir de l'ammoniac. Rendement 75 % CCM Eluant toluéne-acétone (100/5) Rf 0,55 % F calcule 15,8, trouvé 15,5 F = 169 Ces produits sont utilisables soit comme explosifs à haute sensibilité à l'impact et assez faible sensibilité à la friction, soit comme charges oxydantes dans les propergols. Les valeurs des coefficients de sensibilité à l'impact et des coefficient de stabilité à la friction mesurées à l'aide des appareils Julius-Peters font l'objet du tableau I, ci-après Coefficient Coefficient : Produit de : sensibilité : sensibilité l'exemple : à l'impact : à la friction kgm kgf : 1 : 0,32 : 6,7 : 2 2 0,19 8,9 3 : (1) : 6 4 0,3 5,8 5 0,3 6,2 6 0,18 (2) 7 1,6 12,6 8 : 0,2 : 8,9 9 : 0,2 : 6,3 10 (3) 26,8 11 0,12 6,3 (1) 18 % de coups positifs à 0,05 kgm, (2) 0 % de coups positifs à 36 kgf (3) 0 % de coups positifs à 5 kgm Elles sont nettement plus élevées que les valeurs correspondantes des produits de départ qui sont, pour le bis(-difluoramino) bis(dinitro-3,5 amino-4 phényl) méthane - coefficient de sensibilité à l'impact : 0,10 kgm - coefficient de sensibilité à la friction : 3,14 kgf. Ceci correspond à des sensibilités plus faibles des produits selon l'invention A titre indicatif, nous donnons ci-dessous les valeurs mesurées dans les mêmes conditions pour deux explosifs primaires, l'azoture de plomb et le fulminate de mercure et pour deux explosifs secondaires, la pentrite (tetranitrate de pentaérythritol) et le tétryl (trinitrophényl méthyl nitramine). : Sensibilité à : Sensibilité au : l'impact (kgm) : frottement kgf : Azoture de plomb : 0,41 : 0,12 Fulinate de mercure 0,18 0,43 Pentrite 0,31 4,5 Tétryl 1,1 27 % d'explosion à 36 kgf REVENDICATIONS 1 -Nouvelles difluoramines nitro-aromatiques de formule générale avec R1 et R2 représentant l'hydrogène, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué, R1, R2 pouvant être reliés pour former un hétérocycle R2 étant obligatoirement différent de H, si R1 = H 2 - Utilisation des produits selon la revendication 1 comme explosifs à forte sensibilité à l'impact et faible sensibilité à la friction. 3 - Utilisation des produits selon la revendication 1 comme charge oxydante dans les propergols.