Brevet FR2240271A1 — publié le 19750307

La présente invention se-rapporte à une solution con ce trea de bromhydrate ou fluorhydrate de colorant de 13 série des Auramines Ces- colora-nts sont utilisés notamment pour la coloration du papier dans la pile et la coloration des encres pour flexographie. Dans ces industries on évite autant que possible les manipulations de pesée, remplissage ou transvasement provoquant un important dégagement-de poussières de fort pouvoir coloriant, et l'on souhaite pouvoir disposer de solutions-mères possédant les qualités suivantes : une haute concentration en colorant, l'aptitude à être diluées à l'eau~sans précipiter, et une bonne stabilité au stockage prolongé pendant plusieurs mois. Dans de nombreux brevets comme par exemple les brevets français n 1.190.365, 1.256.464, 1.355.91t, 1.377.024, 1.488.818, 1.506.870, 1.582.391, 1.595.616-, le brevet américain 3.209.027, on a déjà decrit des solutions concentrées de sels de colorants de la sérine de l'Auramine dans des solvants hydrophiles, mais aucune de ces solutions ne possède conjointement les qualites requises décrites plus haut. La présente invention a pour objet de remédier à cette lacune de l'état de la technique. L'invention se rapporte à une solution concentrée et stable au stockage de bromhydrate ou de fluorhydrate de la base dtun colorant de la série des Auramines dans un solvant hydrophile (I). Ce bromhydrate ou fluorhydrate correspond du point de vue de sa constitution à la combinaison d'une molécule de la base du colorant avec une molécule acide bromhydrique- HEr ou fluorhydrique HF, ou avec une molécule du digère de formule (HF) Selon une forme particulière de l'invention, ladite solu tibn est constituée par le bromhydrate d'éthylauramine dissout dans un solvant hydrophile ( Selon une autre forme de l'invention, ladite solution est constituée par le fluorhydrate d'un colorant de la série des Auramines dissout dans un solvant hydrophile (I). D préférence, les nouvelles solutions sont des solutions anhydres. On entend par solution anhydre une solution contenant au plus 0,5 H et de prfcrence moins de 0,1 % en poids d'eau. La stabilité au stockage des solutions de l'invention se caractérise en ce qu'à température ambiante les solutions restent limpides et ne donnent lieu à aucun depôt pendant au moins 3 mois voire 1 an. Conformément à l'invention la base du colorant de la série des Auramines est la base de lauramine 0 (Colour Index édition 1971 n 41 000 : 1) la base de lgAuramine G (Colour Index édition 1971 n0 41 005), la base de ltéthylauramine (Colour Index édition 1971 n0 41 001) et la base de l'Auramine obtenue à partir de la N-éthyl ortho toluidine. La base de lsAuramine obtenue à partir de la N-éthyl ortho toluidine a pour formule Selon l'invention, le solvant hydrophile (I) est le méthanol, l'éthanol, le propanol, 11 alcool furfurylique, tétrahydrofurfurylique, ltéthylène glycol, le diéthylène glycol, le thiodiglycol, le triéthylène glycol, la glycÉrine, la cyanhydrine du glycol, la monochlorhydrine du glycol, le diacétonealcool, les éthers ou thio-éthers méthylique ou éthylique des solvants précédents, l'acide acétique, propionique, glycolique, lactique, la formamide, la butyrolactone ou un mélange de 2 ou plusieurs des solvants précédents entre eux, etde préférence le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le thiodiglycol, la glycérine, la monochlorhydrine du glycol ou la formamide. La concentration en bromhydrate ou fluorhydrate de la base du colorant de la série des Auramines dans a solution de l'invention est de 45 à 70 7, de préférence supérieure à 50 r et plus particulièrement-supérieure à 55 % en poids. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication des solutions telles que définies plus haut, carac tersé en ce que l'on met en contact la base du colorant de la série des Auramines, l'acide bromhydrique ou fluorhydrique et le solvant (I). Les acides bromhydrique ou fluorhydrique peuvent être introduits dans le procédé de l'invention par exemple à l'état de produit anhydre de titre 100 -en poids ou sous la forme de leurs sels complexes tels que les bifluorures de métaux alcalins ou d'ammonium. On peut aussi utiliser les sels alcalins ou diammonium telqque par exemple le bromure de potassium; en milieu acide. On peut également utiliser ces hydracides sous la forme de leurs solutions aqueuses concentrées commerciales. Selon une modalité du procédé de l'inventiony on on met en -suspension la base dans le-solvant (I) puis on ajoute l'acide bromhydrique ou fluorhydrique. Selon une autre forme du nouveau procédé, on met en pré sence l'acide et le solvant (I) puis on ajoute la base. Selon un trait particulier de ltinvention, on met en contact l'acide et la base au sein de l'acétone, de la méthyl éthylcétone ou de la diéthylcétone, on isole de bromhydrate ou fIuorhydrate, puis on dissout ce bromhydrate ou fluorhydrâte dans le solvant (I). Selon une autre forme de l'invention, on met en oeuvre la base sous sa forme libre isolée par neutralisation d'un sel de celle-ci au sein d'acétone, éthylméthylcktone ou diéthylcétone. Grâce à l'isolement intermédiaire du bromhydrate ou fluo rhydrate ou de la base, la solution correspondante du bromhyòra- te ou fluorhydrate dans le solvant hydrophile (I) est obtenue à ltetat de plus grande pureté. On peut aussi conformément à une modalité de l'invention, mettre en oeuvre la base sous forme de sa solution dans un sol vant hydrophobe (II) de point d'ébullition inférieure à 150 C, et séparer la couche contenant ce solvant (II) par décantation après en avoir extrait la base. On emploie avatageuseent c tant que solvant (II) le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le trichloréthymène, le perchloréthylène, le chloroforme. L'invention a également pour objet un procédé pour la coloration du papier, des encres pour flexographie, des encres d'imprimerie, des fibres textiles, du cuir ou des matières plastiques, dans lequel on utilise pour leur coloration des solutions concentrées conformes à l'invention. L'invention est illustre par les exemples non limitatifs ci-après Exemple 1 391 parties de base dtAuramine O sont mises en suspension sous agitation dans 1 200 parties d'acétone. On additionne à cette suspension 48 parties acide fluorhydrique 60 %. La température stélève de 21 à 350C. On laisse revenir à température ambiante, refroidit 1 heure à 100C, filtre, lave par 1 20D parties d'acétone et sèche à 110 C. On obtient 290 parties de fluorhydrate d'auramine 0. Ce sel ainsi obtenu possède des solubilités comprises entre 35 et 50 o dans les alcools, l'éthylène glycol et ses homologues. Par mélange de 45 parties de ce sel avec 55 parties d'éthylène glycol, on obtient une solution selon l'invention. ExemDle 2 100 parties de chlorhydrate d'auramine obtenu à partir de la diéthylaniline sont mises en suspension dans 400 parties de toluène et 1 000 parties d'eau. On élève la température à 60DC et ajoute 145 parties de soude 3C %. On décante à 60 C et lave avec de 11 eau la phase toluènique. On additionne à la phase toluènique 1 500 parties d'eau et 18,6 parties d'acide acétique glacial. On sépare la phase aqueuse contenant ltacétate d'auramine en solution par décantation. On ajoute alors 7 parties d'acide acétique et coule sous agitation une solution de bromure de potassium (35 parties dans 100 parties d'eau). On agite 5 heures à température ordinaire, filtre et lave le gâteau pgr 200 parties d'eau glacée contenant 1 H d'acide acétique, essore et séche. On obtient 95,7 parties dè bromhydrate d'auramine. Par mélange de 63 parties de cesel avec 37 parties de méthanol, on obtient une solution conforme à l'invention pour emploi en encre flexographique. Le tableau N 1 ci-après fournit d'autres exemples de la préparation de solutions conformes à l'invention. Exemple Nombre de parties de Nombre de parties N bromhydrate isolé selon de solvant (I) l'exemple 2 3 55 45 parties d'éthylène glycol 4 55 45 parties de diéthy leneglycol 5 55 45 parties de thiodi glycol 6 63 37 parties de mono chorhydrine du glycol Exemple 7 165 parties de chlorhydrate d'auramine obtenu à partir de la diethylaniline sont mises en suspension sous agitation dans 2 OOO-parties dteau et 600 parties de xylène. On élève la température à 600C et ajoute 260 parties de soude 30 r. La base d'auramine ainsi obtenue an solution dans le xylène est décantée à la température de 600C, lavée à liteau, puis déshydratée sous pression. On introduit alors 150-parties d'éthylène glycol puis 16- parties d'acide fluorhydrique 60 % sans dépasser 20 -25DC. On décante à nouveau et élimine le xylène. On obtient alors~310 parties de solution de fluorhydrate-de cette auramine dans l'éthylène glycol renfermant 47 % en poids de colorant. Le tableau N02 ci-après fournit d'autres exemples de la préparation de solution- selon l-invention, dans lesquels l'éthylène glycol de l'exemple Test remplacé par le même poids d'autres solvant hydrophiles (I). Exemple N Nature du solvant hydrophile (I) 8 diéthylèneglycol 9 monochlorhydrine du glycol 10 thiodiglycol R E V E N D I C A T I O N S -10) Solution concentrée, stable au stockage et de préférence anhydre de bromhydrate ou de fluorhydrate de la base d'un colo ranz de la série Auramines dans un solvant hydrophile (I). 20) Solution selon la revendicGtion 1, earactérisée en ce qu'elle est constituée par le bromhydrate d'éthylauramine dissout dans un solvant (I). 30) Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par le fluorhydrate d'un colorant de la série des Auramines dissout dans un solvant (I). 4D) Solution selon chacune des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la base du colorant de la série des Auramines est la base de l'Auramine 0, la base de l'Auramine Go la base de lethyl- auramine ou la base de llAuramine obtenue à partir de la N-éthyl ortho toluidine. 5 ) Solution selon chacune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant hydrophile (I) est le méthanol, méthanol, le propanol, l'alcool furfurylique, tétrahydrofurfurylique, ltéthylène glycol1 le di-éthylène glycol, le thiodiglycol, le triéthylène glycol, la glycérine, la cyanhydrine du glycol, la mono-chlorhydrine du glycol, le diacétone-alcool, les éthers ou thio-éthers méthyliques ou éthyliques des soluants précédents, l'acide acétique, propionique, glycolique-, lactique, la formamide, la butyrolactone ou un mélange de 2 ou plusieurs des solvants précédents entre eux, et de préférence le méthanol, méthanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le thiodiglycol, la glycérine, la monochlorhydrine du glycol ou la formamide. 60) Solution selon chacune des revendications 1 à 5, caractérisée entre que sa concentration en bromhydrate ou fluorhydrate de la base du colorant de la série des Auramines est de 45 à 70 % en poids, et de préférence supérieure à 50 7. 7o) Procédé pour la préparation d'une solution selon chacune des revendications 1 à C, caractérisée an e que l'on met en contact la base du colorant de larsérie des Auramines avec l'acide bromhydorique, ou fluorhydrique et le solvant (I), ou que l'on met an présence l'acide et le solvant (I) puis que lton ajoute la base. 80) Procédé pour la préparation d'une solution selon chacune des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en contact l'acide et la base au sein de l'acétone, de la méthyl éthyl cétone ou de la diéthylcétone, on isole le bromhydrate ou fluorhydrate, puis on dissout ce bromhydrate ou fluorhydrate dans le solvant (I). 90) Procédé selon chacune des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que lton met en oeuvre la base sous se forme libre isolée par neutralisation d'un selde celle-ci au sein dZacêtone, méthyl éthyl cétone ou diéthylcétone. 100) Procédé selon chacune des revendications 7 à 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre la base sous forme de sa solution dans un solvant hydrophobe (II) de point d'ébullition inférieur à 150oC, et que l'on sépare la couche contenant ce solvant hydrophobe (II) par décantation après en avoir extrait la base. 110) Procédé pour la coloration du papier ou des encres pour flexographie, caractérisé en ce que l'on utilise pour leur coloration les solutions conformes aux revendications 1 à 6.