Brevet FR2211723A1 — publié le 19740719

La présente invention concerne la séparation de l'iode radioactif des solutions d'acide nitrique. Lorsqu'on retraite les combustlbks provenant d'un réacteur auto rdgénérateur rapide a circulation de métal liquide (LMFBR), il est souhaitable de dissoudre la totalité ducomistble dans l'acide nitrique, puis de séparer l'un après l'autre de la solution les éléments radioactifs recherches. Le principal but du retraitement est de rdeupérer l'uranium et le plutonium en vue d'une nouvelle utilisation dans un autre combustible.L'un des éléments radioactifs en solution est l'iode sous forme dè I129 et de I131. La proportion des activités de ces deux isotopes varie dans le temps en fonction de leur demi-vie.Afin de protéger l'environnement et le personnel d'une possible exposition à l'iode radioactif, il est souhaitable de séparer et d'isoler de la solution les isotopes de l'iode avant de poursuivre le traitement. L'iode radioactif est particulièrement dangereux en raison de sa volatilité et de sa capacité à être transporté par la végétation et à être transmis par le lait jusqu'8 ingestion par l'homme. Les procédés connus de l'art antérieur pour séparer, de solutions1 de petites quantités d'isotope radioactif, met en Jeu l'utilisation d'unecharge. Une charge est un produit que l'élément radioactif a tendance a suivre. La meilleure des charges pour un élément radioactif est l'isotrope non radioactif de ce même élément. Dans le cas d'iode radioactif, lton pensait généralement que 11 iode pouvait être séparé des solutions d'acide nitrique par utilisation, tout d'abord, d'une distillation classique suivie d'une dilution isotopique avec de l'iode 7 comme charge, et répétition de ces mêmes opérations jusqu't obtention d'une teneur suffisamment basse en iode radioactif. il a cependant été découvert que cette technique était généralement inefficace pour séparer l'iode radioactif de solutions d'acide nitrique a des concentrations molaires inférieures à environ 10'6. Apparemment, lorsqu'on atteignait ces concen trustions, l'iode radioactif restant n'était plus sous une forme distillable d'où il résultait que seul l'iode, utilisé comme charge, distillait alors que l'isotope radioactif restait en solution. Or, les exigences de sécurité dans les opérations de retraitement nécessiteront probablement l'élimination de l'iode radioactif jusqu'a une concentration molaire inférieure a environ 10 pour des combustibles vieux de moins de 30 jours, et b des concentrations inférieures å environ pour des combustibles vieux ae plus de 30 jours. En vue d'atteindre ces objectifs:,les procédés de l'art antérieur s'avèrent insuffisants. L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé dans lequel l'iode radioactif peut etre effectivement et efficacement séparé des solutions d'acide nitrique à des concentrations qui Ont conformes aux exigences des retraitements. Ce but, ainsi que d'autres buts de l'invention son-t réalisés en cêparant l'iode radioactif des solution d'acide nitrique en utilisant une dilution isotropique, une aspersion d'ozone, et une distillation sous aspersion d'un gaz qui réduira l'acide nitrique en oxyde d'azote. Il a été trouve, conformément a lKinvention, que le fait d'asperger, avant distillation, une solution isotopiquement diluée par un mélange d'ozone, produit une solution de laquelle l'iode radioactif est efectivement séparé par distillation. La raison de ce phénomène n'est pas entièrement connue mais l'on pense à la thRorie suivante comme explication possible. La petite quantité d'iode radioactif restant dans la solution après une distillation classique se trouve vraisemblablement sous une forme hautement oxydée, c'est-a-dire souks forme iodique ou periodique.Lorsque l'iode non radioactif, utilisé comme diluant, est ajouté à la solution, il se trouve dans un état d'oxydation plus faible que l'iode radioactif.- La différence entre les états d'oxydation interdit à l'échange isotopique de se reproduire. Lorsque la solution reçoit la pulvé- risation du mélange d'ozone, l'isotope diluant est oxydes jusqu'à un degré plus élevé, semblable à celui de l'isotope radioactif, facilitant ainsi l'échange isotopique. Une partie de l'iode radioactif est dgale-ent présente sous forme d'un composé organique de l'iode, tel que l'iodure de méthyle. les iodures organiques sont extrêmement stables et ne relarguent pas l'iode par distil- lation. L'aspersion d'ozone semble oxyder les indures organiques faisant passer l'iode sous forme iodique ou periodique qui sera entraîné -ar l'iode lors de la distillation conforme au procédé de l'invention. Dans l'une des parties Mu procédé de l'invention, la solution iode-acide nitrique est aspergée par un gaz qui réduit l'acide nitrique pour éliminer oxyde d'azote (NOx) lors de la distillation Le gaz d'aspersion utilisé de préférence est N205; cependant, d'autres aaz convenables sont N02, S023 H2S et des vapeurs organiques telles que CH3OH. Les résultats améliorés obtenus par utilisation de cette aspersion sont conformes à la théorie présentée ci-dessus. En vue de permettre à l'iode de distiller sous forme de I2, il est nécessaire que les dérivés oxydés de l'iode soient réduits.L'aspersion d'oxyde d'azote facilite la réduction des dérivés oxydes de l'iode permettant ainsi à I2 d'entre éliminé de la solution lors de la distillation. On réalise de préférence l'aspersion et la distillation à une température inférieure au point d'ébullition normal de la solution. A la température. normale d'ébullition de BN03,4M (108 C), la solubilité des gaz d'oxydes d'azote NOx est très faible. Cependant, la solubilité augmente rapidement lorsque la température est réduite. La réaction chimique souhaitée dépend étroitement de la concentration en NOx; on opère de préférence à environ 1050C; pendant, la tension de vapeur de îè solution est réduite lorsque la température est abaissée de sorte que la limite inférieure est d'environ lQ0 C. D'une manière plus spécifique, l'iode radioactif est éliminé des solutions d'acide nitrique, conformément au procédé selon l'invention, par une première distillation d'environ 10 à 20%, et de préférence 15X, du volume de la solution aqueuse 3 à 6 M d'acide nitrique.Dans les conditipns réelles d'une unité, cette solution originale peut avoir une concentration molaire en iode radioactif d'environ l0 4. Après cette première distillation, la solution est isotopiquement diluée par de l'iode, de préférence par addition d'iodure de potassium qui s'oxyde facilement en 12. Pour des raisons de commodité, l'iode diluant est ajouté en quantité telle que l'on retrouve la concentration en iode initiale.La quantité d-'iode ajoutée doit en outre titre suffisante pour donner un niveau d'iode distillable, c'est-à-dire une concentration molaire en iode dsau moins 2,5 l0 . En vue de maintenir la concentration en acide nitrique à environ 4 M, le volume de la solution est de préférence ramené à son niveau initial par addition d'eau à la solution. Le procédé de l'invention comprend alors la mise en contact de la solution isotopiquement -diluée avec de l'oxygène ozonisé pour réaliser l'échange isotopique. De préférence, le mélange oxygène-ozone comprend environ 2% en volume d'ozone; on peut cependant utiliser des concentrations en ozone comprises entre 1 et 3% en volume. L'aspersion est réalisée à un taux d'environ 200 ml/mn et, de préférence, 2.l0 moles de 03/minutes pour 250 mi de solution, c'est-à-dire 10-6 moles 03/mn-ml, et à une tempErature de 70 à 80 C pendant une période de temps de 20-30 ma. Des équipements classiques de distallation tels que ceux décrits dans les demandes de brevets des Etats-Unis d'Amérique S.N. 231 820 peuvent être utilisés dans cette étape de distillation. Comme indiqué cidessus, des résultats améliorés peuvent être obtenu en aspergeant la solution avec un oxyde d'azote, de préférence N203, pendant la distillation. L'aspersion est réalisée à un taux d'environ 250 ml/mn et de préférence 4.10 5 moles de N203 par minute par mi de solution (10-2 moles/mn pour 250 moles). La distillation est réalisée à une température eomprise entre 100 et 105 C et, de préférence, à environ 105 C. Le point d'ébullition normal de la solution est d'environ 108 C, mais il est préférable de réaliser la distillation en dessous de cette température corme indiqué précédemment. La dilution isotopique, l'ozonation et la distillation sous aspersion de gaz, sont de préférence répétées plusieurs fois pour réduire la concentration en iode au niveau désiré. L'exemple suivant est donné afin d'illustrer l'invention. Exile Une solution de 250 ml de HNO3 4N et de 2,5 . lu 4M de I2 (ajoutée comme iodure de potassium avec une trace de I donnant une molarité d'iode radioactif d'environ lO l) fut distillée à 100 C sous aspersion de 300 ml/mn de N203. Le débit de distillation de la solution était de 0,8 ml/iiii. Le. rapport molaire H20/N203 de la phase vapeur était de 3,3 et le résidu d'1131 an solution, après une coupe de 10%, fut estimé à 0,10%, donnant un facteur de décontamination d'environ î03. On ajouta de l'eau pour remplacer la quantité éliminée par la distillation; la concentration en iode fut rétablie à 2,5.10 M par addition d'iodure de potassium. La solution fut ensuite aspergéad'oxygène ozonisé (2 volumes% d'ozone) pendant 20 minutes à 750C. Le débit d'aspersion était de 7.lO 403/mn. On procéda à une seconde distillation à 1000C en utilisant un débit d'aspersion de 300 ml de N203 /mn.. Selon une nouvelle coupe de 10%, le résidu de 1131 an solution fut estimé à 0,0069% donnant un facteur de décontamination de 1,4 4. La solution fut de nouveau diluée à 250 ml; la concentration en I2 augmenta par addition de 2,5.10-4 d'iodure de -potassium, puis la solution fut aspergée d'oxygène ozonisé à un débit de 7.10 moles 03/mn à 750C pendant 20 minutes. On effectua une troisième distillation à 100"C. Comme précé- demment, une aspersion dé 300 mi de N2 03 /mon fut réalisée lors de la dis 131 tillation. Après une coupe de 10%, le résidu dl en solution fut estimé à 0,0021% de la concentration initiale, donnant un facteur total de décontamination de 4,8 . lO . Ceci laisse une molarité totale d'iode radioactif en seulement 2.10-16 environ. Dans l'exemple ci-dessus, le procédé de l'invention permet d'obtenir un facteur de décontamination total de 4,8.104 après trois distillations. Si l'on utilise le procédé de l'art antérieur dans des conditions semblables consistant seulement en une dilution isotopique et en une distillation sans aspersion de gaz, on obtient un facteur de décon tamination d'environ 100 après trois distillations. Si l'on utilise seulement une aspersion de N203, on obtient un facteur de décontamination d'environ 1200. Il est donc évident que le procédé selon l'invention non seulement pallie les inconvénients de la méthode d'échange isotopique de l'art antérieur mais fournit également un procédé plus valable permettant d'elimi- ner, des solutions d'acide nitrique, l'iode radioactif. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'élimination de l'iode radioactif de solutions d'acide nitrique, caractérisé en ee qu'il consiste à diluer isotopiquement ladite solution par de l'iode non radioactif, à-asperger d'ozone cette solution puis à distiller l'iode contenue dans cette dernière par aspersion d'un gaz capable de réduire l'acide nitrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est un oxyde d'azote. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde d'azote est du N203. 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à répéter lesdites étapes de dilution, d'aspersion d'ozone, de distillation et d'aspersion jusqu'à obtention de la concentration en iode recherchée. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'aspersion d'ozone s'effectue à un débit d'environ 10 6 moles d'ozone/ml de solution. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape d'aspersion de N203 s'effectue à un débit d'environ 4.10 moles de N203/mn par ml de solution. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de distillation s'effectue à une température comprise entre environ 100 et 1059C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est de 3 à 6 moles dans l'acide nitrique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de dilution élève la concentration en iode à une molarité d'au moins 2,5.lu 5.