Brevet FR2207648A1 — publié le 19740621

La présente invention se rapporte à des dispositifs contenant une composition chimique solide et présentant un débit régulier et prolongé dans le temps. Ces dispositifs sont caractérisés en ce que le constituant actif est choisi parmi les pyridines et les pyrimidines halogénées volatiles, capables d'être actives à l'état de vapeur. On a essayé d'appliquer à la protection de l'agriculture, et notamment des plantes ou des semences, un grand nombre de comè posés sous diverses formes ; les formes connues sont celles de poudres, mouillables ou non, et de liquides, émulsifiables ou non , ces formes nécessitent un traitement sur toute la surface des plantes ou des semences pour être efficaces et ce traitement doit être renouvelé fréquemment sur les plantes pour les protéger assez longtemps. Un tel traitement n'est ni pratique ni économique. La Demanderesse a trouvé à présent que des pyridines ou des pyrimidines halogénées permettent de réaliser des compositions solides permettant à ces dérivés de se dégager lentement dans l'atmosphère, créant ainsi un milieu gazeux autour des plantes ou des semences qui se trouvent à proximité. Une protection permanente peut ainsi être obtenue pendant une longue période, qui peut atteindre plusieurs mois. L'invention vise donc un dispositif chimique permanent contenant : A - au moins un constituant chimique présentant rsin ds vapeur de 250 C d'au moins 0,002 mm/Hg,choisi dans le groupe qui com prend - les pyridines halogénées qui répondent à la formule I ci-après dans laquelle - R représente un ou deux atomes halogènes choisis parmi le chlore et le brome et - R'représente une à trois substitutions facultatives choisies dans le groupe qui comprend le chlore, le fluor, le reste -CN, le reste -N02, le reste -OCH3, les restes alcoyles comptant au maximum trois atomes de carbone, et le reste trichlorméthyle, - et les pyrimidines halogénées qui répondent à la formule II ci-après dans laquelle - R" représente une à trois substitutions faculatives choi sies dans le groupe qui comprend le chlore, le reste -N02, le reste -OCH3, le reste -SCH3et les restes alcoyles comportant au maximum trois atomes de carbone, B - un support absorbant choisi dans le groupe qui comprend les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides, C - Eventuellement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphényles chlorés, les terphényles chlorés, les parfums, les colorants et les pigments, D - Eventuellement, un film extérieur constitué par une substance de poids moléculaire élevé, dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 500 microns. Les supports absorbants poreux ou fibreux sont choisis, de préférence, parmi les feutres, les cartons, le bois, les aggloe mérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. Le support plus particulièrement préféré est le carton obtenu à partir d'une pâte de cellulose contenant, éventuellement, des charges inertes vis-à-vis du constituant actif. Une telle Rate de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une patte de vieux papiers, d'une pate mécanique de bois, d'une patte chimique de bois et/ou d'une pâte de végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent être, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et les pigments colorants. La substance macromoléculaire organique solide qui peut constituer le support a de préférence un poids moléculaire supérieur à 1000. La substance macromoléculaire peut être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que ce soient ces dernières qui sont utilisées dè préférence dans les formules des compositions conformes à l'invention.Comme exemples de substances macromoléculaires utilisables, l'on peut citer les polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène et lescopolymères de l'éthylène et du propylène ; des polyacrylates, tels que les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate d'éthyle, du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate d'éthyle ; des polymères de composés vinyliques, tels que le polystyrène et le divinylbénzène polymérisé ; des halogénures de polyvinyle tels que le chlorure de polyvinyle ; des acétals polyvinyliques tels que le buty ral polyvinylique ; des composés de polyvinylidène tels que le chlorure de polyvinylidène v des élastomères synthétiques et naturels, tels que le caoutchouc obtenu à partir de l'hévéa bråsilien- sis ; le cis-1,4-polyisoprène ; le polybutadiène et le caoutchouc SBR, ou autres élastomères synthétiques ; les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; des résines époxy, notamment les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphénols ; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose ; des polyuréthanes et des résines polyesters, ou autres polymères synthétiques. Le choix de la substance macomoléculaire dépend à la fois du constituant actif qui doit lui être mélangé et des conditions dans lesquelles la composition finale est utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel, par exemple, qu'un halogénure de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle ou les caoutchoucs synthétiques. La proportion de constituant actif présente dans une composition conforme à la présente invention est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,002 rtmVHg à 250 C ; ils doivent être compatibles avec le constituant actif et être solvants de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, l'on peut citer les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphényle et de tricrésyle. Les coévaporants sont des solvants du constituant actif, inertes vis-à-vis de celui-ci et caractérisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,002 et 2 mm/Hg à 250 C et, de préférence, comprise entre 1,1 et 20 fois celle du constituant actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, l'on peut citer les esters carboxyliques comme le maléate de: diisopropyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitol, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de diméthyle, le benzoate d'isobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle; l'on peut également mentionner des composés qui ne sont pas des esters, en particulier le l,l-diisobutoxyéthane, le diéthylcarbitol, l'ùndécaneD la dodécane, 1 'o-dihromobenzène, le diphènylméthane, l'isophorone, l'acétophénone, l'oxyde de phènyle, le décanol, l'octanol et 1 'éthylène-glycol. Les biphènyles chlorés contiennent, de préférence, 18 à 71 % de chlore ; les terphènyles chlorés contiennent, de préférence, 13 à 71 % de chlore. Les composés ci-après sont donnés à titre d'exemples de pyridines et pyrimidines halogénées convenant à l'usage conformément à la présente invention ; ces composés sont destinés à illustrer l'invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. chloro-2 pyrimidine chloro-5 méthyl-2-pyrimidine chloro-5 méthoxy-4-pyr imidine chloro-5 éthyl-2 pyrimidine chloro-5 isopropyl-2 pyrimidine chloro-4 méthylthio-6 pyrimidine chloro-4 diméthoxy-5,6 pyrimidine dhloro-4 triméthyl-2,5,6 pyrimidine chloro-4 éthyl-2 méthyl-6 pyrimidine chloro-2 méthyl-6 méthylthio-4 pyrimidine chloro-4 méthyl-6 méthylthio-2 pyrimidine chloro-4 méthoxy-6 méthyl-2 pyrimidine chloro-4 méthoxy-5 méthylthio-2 pyrimidine chloro-4 méthoxy-6 méthylthio-2 pyrimidine dichloro-2, 4 pyrimidine dichloro-4, 6 pyrimidine dichloro-2,4 méthoxy-6 pyrimidine dichloro-2,4 méthyl-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthoxy-4 pyrimidine dichloro-4,6 méthoxy-2 pyrimidine dichloro-2,4 nitro-5 méthyl-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthyl-4 méthylthio-6 pyrimidine dichloro-2,5 méthyl-4 méthoxy-6 pyrimidine trichloro-2 ,4,6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthylthio-6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthoxy-6 pyrimidine trichloro-2,4,5 méthyl-6 pyrimidine tétrachloro-2,4,5,6 pyrimidine chloro-2 pyridine (Eb.1700C sous 760 mm/Hg) chloro-3 pyridine (Eb.1490C sous 760 mm/Hg) chloro-4 pyridine (Eb.148 C sous 760 mm/Hg) bromo-2 pyridine (Eb. 194 C sous 760 mm/Hg) bromo-3 pyridine (Eb.174 C sous 760 mm/Hg) bromo-4 pyridine (Eb. 260C sous 0,3 mm/Hg) dichloro-2,4 pyridine (Eb.184 C sous 760 mm/Hg) dichloro-2,5 pyridine (Eb.l910C sous 760 mm/Hg) dibromo-2,5 pyridine (Eb.2300C sous 760 mm/Hg) dibromo-3,5 pyridine (Eb.2220C sous 760 mm/Hg) trichloro-2,3,5 pyridine (Eb.219 C sous 760 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,5 pyridine (Eb.l370C sous 24 mm/Hg) tétrachloro-2,3,4,6 pyridine (Eb.135 C sous 20 rom/Hg) tétrachloro-2,3,5,6 pyridine (Eb.130 C sous 20 mm/Hg) pentachloro pyridine chloro-2 bromo-5 pyridine chloro-2 dibromo-3,5 pyridine chloro-4 dibromo-3,5 pyridine chloro-3 méthyl-4 pyridine chloro-4 méthyl-2 pyridine (Eb.163 C sous 760 mm/Hg) chloro-5 méthyl-2 pyridine (Eb.165 C sous 760 mm/Hg) chloro-6 méthyl-2 pyridine chloro-2 méthyl-3 pyridine (Eb.194 C sous 760 mm/Hg) chloro-2 méthyl-4 pyridine (Eb.195 C sous 760 mm/Hg) dichloro-3,5 méthyl-4 pyridine dichloro-4,6 méthyl-2 pyridine (Eb. 2060C sous 760 mm/Hg) trichloro-2,3,5 méthyl-4 pyridine chloro-6 diméthyl-2,4 pyridine (Eb.213 C sous 760 mm/Hg) chloro-3 diméthyl-2,6 pyridine chloro-4 diméthyl-2,6 pyridine tEb.178 C sous 760 mm/Hg) chloro-6 éthyl-5 méthyl-2 pyridine (Eb.2060C sous 760 mm/Hg) chloro-2 éthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb.110 C sous 12 mm/Hg) dichloro-2,6 éthyl-5 méthyl-4 pyridine (Eb.140 Csous 12 mm/Hg) chloro-2 nitro-5 pyridine dichloro-3,5 méthoxy-4 pyridine chloro-2 trichlorométhyl-6 pyridine dichloro-4,5 trichlorométhyl-2 pyridine dichloro-2,6 trichlorométhyl-4 pyridine trichloro-3,4,5 trichlorométhyl-2 pyridine (Eb.175 C sous 12mm/Hg) trichloro-4,5,6 trichlorométhyl-2 pyridine trichloro-3,5,6 pyridine bromo-5 méthyl-2 pyridine bromo-6 méthyl-2 pyridine (Eb.2050C sous 760 mm/Hg) bromo-3 méthyl-4 pyridine bromo-3 diméthyl-2,6 pyridine bromo-5 éthyl-2 pyridine bromo-5 propyl-2 pyridine dibromó-3,5 diméthyl-2,6 pyridine dibromo- 3,5 tr iméthyl-2, 4,6 pyrimidine bromo-2 nitro-5 pyridine chloro-2 dinitro-3,5 pyridine bromo-2 dinitro-3,5 pyridine -dichloro-3,5 trifluoro-2,4,6 pyridine (Eb.114 C sous 197 mm/Hg) trichloro-3,4,5 dicyano-2,6 pyridine trichloro-2,3,5 difluoro-4,6 pyridine (Eb.138 C sous 120 mm/Hg) trichloro-2,3,5 nitro-4 cyano-6 pyridine tétrachloro-2,3,5,6 floro-4 pyridine chloro-2 cyano-3 nitro-5 méthyl-6 pyridine pentachloropyridine Le film extérieur peut consister en une ou plusieurs feuilles préformées ou formées sur l'ensemble des autres consituants du dispositif ou en un vernis ou une peinture déposée sur cet ensemble. I1 est avantageusement constitué par un papier ou carton enduit d'une couche de substance de poids moléculaire élevé. A titre non limitatif, on peut citer, parmi de telles substances de poids moléculaire élevé qui conviennent à l'usage dans le cadre de la présente invention : le Polyéthylène, le Polypropylène, le Polystyrène, la Méthylcellulose, l'Ethylcellu- lose, l'Acétate de cellulose,lé Triacétate de cellulose, l'Aceto- butyrate de cellulose, le Nitrate de-cellulose, la Cellophane, le Polychlorure de vinyle, les Copolymères chlorure de vinylechlorure de vinylidène, le Polyacétate de vinyle, le Téréphtalate de polyéthylène, les Copolymères acétate de vinyle-chlorure de vinyle, les Alcools polyvinyliques, les Polytétrafluoroéthylènes, les Polyamides, les Polyuréthanes, les Caoutchoucs chlorés, les Résines glyptals, les Résines polyesters, les Résines époxydes, les Résines phénoplastes. Les dispositifs conformes à la présente invention sont utilisables pour toutes les applications connues des pyridines et des pyrimidines volatiles. Les dispositifs conformes à l'invention sont efficaces, notamment,contre la plupart des champignons des semences telles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose, etc..., et peuvent donc être utilisés pour protéger les semences au cours du stockage. Ils sont efficaces aussi contre de nombreux champi gnons des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, noniliose, septoriose, etc..., et peuvent donc être utilisés pour protéger lesplantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Des exemples de dispositifs conformes à lginvention sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer l'invention, et sans aucun caractère limitatif. Exemple 1 On mélange en malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 % trichloro-2,4,6 pyrimidine 15 % adipate de dioctyle 14 % pigment rouge 1 On chauffe vers 140-1600C pendant quelques minutes puis on verse sur une surface froide ; on obtient une plaque à consistance plastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granules. Trois bandes de 10 x 20 x 1 cm ainsi préparées permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de deux mois. Des granules de 20 mm3 environ ainsi préparés et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion de 800 grammes par tonne permettent de protéger celles-ci pendant toute une saison de stockage. Exemple 2 On opère comme dans l'Exemple 1 en utilisant l'un des mélanges suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 60 67 60 60 60 Tétrachloro-2,4,5,6 pyrimidine Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine chloro-4 méthoxy-6 pyrimidine Dichloro-2,4 méthoxy-6 pyrimidine 4 - - - 5 - Dichloro-2,5 méthyl-4 méthylthio-6 pyrimidine - - - 25 - Phosphate de tricrésyle 15 - - - 12 - Phtalate de dibutyle - 10 - 10 - Succinate de diéthyle - - - 5 - Benzoate d'isopropyle 5 8 8 - - - Exemple 3 On mélange au malaxeur les constituants suivants méthracrylate de méthyle monomère 59w9 % péroxyde de benzoyle 0,1 % Trichloro-2 ,4,6 pyrimidine 20 % kaolin 15 % Kieselgühr 5 % On chauffe vers 6O-800C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 4 On mélange au malaxeur les constituants suivants Toluène diisocyanate 20 % Dichloro-2,4 pyrimidine 25 % Polyéthylène glycol 40 % Fibre de verre 15 % La réaction se fait d'elle-meme entre l'isocyanate et le glycol pour donner une résine polyuréthane. Exemple 5 On mélange au malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivants Chlorure de polyvinyle en poudre 70 % Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 15 % Adipate de dioctyle 14 % Pigment rouge 1% On chauffe vers 140-1600C pendant quelques minutes puis on verse sur une surface froide ; on obtient une plaque à consistance plastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granulés. Trois bandes de 10 x 20 x 1 cm ainsi préparées permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de deux mois. Des granulés de 20 mm3 environ ainsi préparés et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion d'un kilogramme par tonne permettent de protéger celles-ci pendant toute une saison de stockage. Exemple 6 On opère comme dans l'Exemple 1 en utilisant l'un des mélanges suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 63 67 60 60 60 Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine - - - - 30 - Trichloro-2,3,5 pyridine - 10 25 - - 40 chloro-2 dibromo-3,5 pyridine 10 - - - - - bromo-2 nitro-5 pyridine - 7 - - - Trichloro-2,3,5 méthyl-4 pyridine - - - 25 - phosphate de tricrésyle 15 - - - 10 phtalate de dibutyle - 10 - 10 - succinate de diéthyle - 10 - 5 - benzoate d'isopropyle 5 - 8 - - - Exemple 7 On mélange au malaxeur les constituants suivants méthacrylate de méthyle monomère 59,9 % péroxyde de benzoyle 0,1 96 chloro-2 bromo-5 pyridine 20 % kaolin 15 % Kies elgfflir 5% On chauffe vers 60-80 C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 8 On mélange au malaxeur les constitutants suivants toluène diisocyanate 20 % trichloro-2,3,5 pyridine 25 % polyéthylène glycol 40 % fibre de verre 15 % La réaction se fait d'elle-même entre l'isocyanate et le glycol pour donner une résine polyuréthane. Exemple 9 On mélange 80 parties de polyglycidate de bis(hydro xyphènyl)propane, 10 parties de trichlorofluorométhane et 7,5 parties de chloro-2 trichlorométhyl-6 pyridine ; on ajoute, d'un seul coup, 2,5 parties d'un complexe de trifluorure de bore (10 %) dans le polyéthylène-glycol (90 %) ; on agite énergiquement et on laisse refroidir la mousse macromoléculaire obtenue contenant la pyridine halogénée. Exemples 10 à 14 A. Compositions actives 10) tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 40 % mélange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 30 % phtalate de dioctyle 30 % 11) chloro-2 dibromo-3,5 pyridine 25 % mélange de biphènyles chlorés (48% de chlore) 50 % oxyde de phènyle 25 % 12) trichloro-2,3,5 pyridine 35 % mélange de biphènyles chlorés et de terphènyles chlorés (65 % de chlore) 35 % phtalate de diéthyle 30 49 13) trichloro-2,3,5 pyridine 30 % bromo-2 nitro-5 pyridine 20 % mélange utilisé en 3 20 % phtalate de diéthyle 30 % 14) trichloro-2,375 méthyl-4 pyridine 20 % mélange utilisé en 3 30 % phtalate de diéthyle 30 % maléate de diéthyle 12 % benzoate d'isobutyle 8 % B. Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 20 x 16 xO,5 cm et de poids voisin de 64 grammes ; le poids de composition active absorbée est de 80 grammes. Trois systèmes ainsi préparés permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de deux mois. Des granulés de 15 mm3 environ préparés par découpage des cartons imprégnés comme il est dit ci dessus et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion de 750 grammes par tonne, permettent de protéger celles-ci pendant toute une saison de stockage. Exemples 15 à 19 A, Compositions actives 15) tétrachloro-2,4,5,6 pyrdimidine 40 % mélange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 35 % phtalate de dioctyle 25 % 16) chloro-4 méthoxy-6 pyrimidine 28 % mélange de biphènyles chlorés (48 % de chlore) 50 % oxyde de phènyle 22 % 17) dichloro-2,4 méthoxy-6 pyrimidine 35 % mélange de biphènyles chlorés et de terphènyles chlorés (65 % de chlore) 40 % phtalate de diéthyle 25 % 18) tétrachloro-2,4,5,6 pyrimidine 25 % tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 25 % mélange utilisé en 3 25 % phtalate de diéthyle 25 % 19) dichloro-2,5 méthyl-4 méthylthio-6 pyrimidine 20 % mélange utilisé en 3 35 % phtalate de diéthyle 27 % maléate de diéthyle 11 % benzoate d'isobutyle 7 % B.Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 20 x 16 x 0,5 cm et de poids voisin de 64 grammes , le poids de composition active absorbée est de 80 grammes. Deux systèmes ainsi préparés et utilisés dans une serre 3 de 100 m permettent de protéger les plantes contenues dans celle- ci pendant plus de deux mois. Des Des granulés de 15 mm environ préparés par découpage des cartons imprégnés comme il est dit ci-dessus et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion de 600 grammes par tonne permettent de protéger celles-ci pendant toute une saison de stockage. Exemple 20 On prépare des plaques d'une épaisseur d'un centimètre, par coulée sur une surface froide des mélanges suivants obtenus par chauffage vers 14Q-1600C. Ces plaques sont recouvertes, sur chaque face, d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène haute pression dont l'épaisseur est donnée en microns à la dernière ligne du tableau ci-après. A B C D E F G H I J chlorure de polyvinyle en poudre 70 70 60 55 40 50 64 65 60 Trichloro-2,4,6 pyrimidine 15 - - - - - - 10 - 6 chloro-4 méthoxy-6 pyrimidine - 10 - - - - 20 - 10 Tétrachloro-2,3,5,6 pyridine - - 30 - - - - 10 - Dichloro-3,5 trifluoro-2,4,6 pyridine - - - 15 - - - - - 12 Trichloro-2,3,5 nitro-4 cyano-6 pyridine - - - - 10 - - - - chloro-2 dibromo-2,5 pyridine - - - - - 20 - - 15 adipate de dioctyle 14 - - - 20 - - - - 12 phosphate de dibutyle - 15 10 - - - 10 - 10 phtalate de dibutyle - - - 10 - 20 - - - succinate de diéthyle - - - - - - 5 8 - benzoate d'isopropyle - 5 - - - 5 - - - benzoate de butyle i - - 10 20 - - 12 - 10 fibre de verre - - - 8 10 4 - - - Pigment 1 - - 2 2 1 1 - - - Epaisseur de la couche 70 i60 50 30 25 40 45 35 30 25 Exemples 21 à 24 A.Compositions actives 21) tétrachloro-2,3,5,6 pyridine 40 % melange de biphènyles chlorés (21 % de chlore) 30 % phtalate de dioctyle 30 % 22) chloro-2 dinitro-3,5 pyridine 25 % mélange de biphènyles chlorés (48 % de chlore) 55 % oxyde de phènyle 20 % 23) dichloro-3,5 trifluoro-2,4,6 pyridine 35 % mélange de biphènyles chlorés et de terphènyles chlorés (65 % de chlore) 35 % phtalate de diéthyle 30 % 24) dichloro-2,4 pyrimidine 30 % trichloro-2,3,5 pyridine 10 % mélange utilisé en 3 25 % phtalate de diéthyle 35 % B. Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose d'une épaisseur de 0i6 cm et de poids voisin de 2,4 kg par m2 ; le poids de composition active absorbée est de 28 grammes par cm2. Le carton imprégné est alors recouvert sur chaque face d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène haute pression d'une épaisseur comprise entre 30 et 60 microns puis le tout est placé dans un boîtier plat muni de trous représentant 50 % de la surface totale du carton. On obtient ainsi des dispositifs évaporateurs utilisables dans les serres pendant une très longue durée. REVENDICATIONS 1) Dispositif solide permanent contenant A- au moins un constituant chimique volatil qui présente une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,002 'mtvHg, choisi dans le groupe qui comprend - les pyridines halogénées qui répondent à la formule I ci après : aP(I)S 4t dans laquelle - R représente un ou deux atomes halogènes choisis parmi le chlore et le brome et - R' représente une à trois substitutions facultatives choisies dans le groupe qui comprend le chlore, le fluor, le reste -CN, le reste -NO2, le reste -OCH3, les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, et le reste trichlorométhyle, - et les pyrimidines halogénées qui répondent à la formule ir ci auprès:: R" (Il) dans laquelle -R" représente une à trois substitutions facultatives choisies dans le groupe qui comprend : le chlore, le reste -NO2, le reste -OCH3, le reste -SCH3 et les restes alcoyles ayant au maximum trois atomes de carbone, B- un support absorbant choisi dans le groupe qui comprend les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides. C- éventuellement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphènyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants et les pigments, D- éventuellement, un film extérieur constitué par une substance de poids moléculaire élevé dont l'épaisseur est comprise entre 5 et 500 microns. 2) Dispositif selon la Revendication 1 caractérisé en ce que le constituant actif est présent dans une proportion comprise entre 10 et 40 % en poids. 3) Dispositif selon 1 'une quelconque des Revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le support absorbant poreux ou fibreux est choisi dans le groupe qui comprend les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. 4) Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 et 2,caractérisé en ce que la substance macromoléculaire qui constitue le support a un poids moléculaire supérieur à 1000. 5) Dispositif selon la Revendication 4,caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 6) Dispositif selon la Revendication 5,caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou -un copolymère vinylique. 7) Dispositif selon la Revendication 6,caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 8) Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7,caractérisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,02 et 2 mm/Hg à 250C. 9) Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 8,caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur inférieure à 0,002 mm/Hg à 250C. 10) Dispositif selon 1 'une quelconque des Revendications 1-à 9, caractérisé en ce que le film extérieur consiste en une ou plusieurs feuilles préformées. 11) Dispositif selon la Revendication io, caractérisé en ce que le film extérieur est une feuille de papier ou de carton enduite, sur l'une de-ses faces, de polyéthylène haute pression. 12) Dispositif selon 1 'une quelconque des Revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le film extérieur est formé sur l'ensemble des autres constituants du dispositif. 13) Dispositif selon la Revendication 12, caractérisé en ce que le film extérieur est déposé sous la forme d'un vernis ou d'une peinture. 14) Dispositif selon l'une quelconque des Revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est enfermé dans un boîtier constitué en un matériau chimiquement inerte vis-à-vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du constituant chimique volatil,sous forme gazeuse.