Brevet FR2237934A1 — publié le 19750214

La présente invention concerne de nouveaux colorants cationiques à substitution basique qui présentent une affinité particulière pour les fibres synthétiques et qui sont spécialement adaptée à la teinture en jaune de fibres comme le polyacrylonitrile, le nylon susceptible d'hêtre teint cationiquement et les fibres de polyester. les colorants selon la présente invention se caractérisent particulièrement par leurs nuances brillantes1 leur fortes propriétés de fluorescence, un bon degré d'épuisement et d'accumulation et un degré élevé de solidité à la lumière et à la sublimation. Avec l'introduction de nouvelles fibres synthéti que s, il est devenu évident que les colorants classiquement disponibles ne convenaient plus pour produire des teintures acceptables et des efforts intensifs ont été faits pour trouver des colorants qui puissent teindre ces fibres sznthéti- ques et qui puissent avoir des propriétés satisfaisantes par eux mêmes et sur les fibres ou les tissus. On savait que des fibres synthétiques comnele polyacrylonitrile, le nylon susceptibles d'être teints cationiquement et le polyester pouvaient se teindre avec des colorants cationiques. Cependant les colorants cationiques proposés jusqu'à présent ne produisaient pas les nuances Jaunes désirées et, stils les produisaient, les propriétés n'étaient pas suffisamment bonnes pour être acceptables dans des applications en masse Conformément à la présente invention, la Demanderesse a découvert des colorants jaunes fluorescents qui se caractérisent par leur remarquable fluorescence jaune brillante, une bonne propriété d'épuisement et d'accumulation, leur so limité à la lumière, etc.Les colorants nouveaux selon la présente invention comprennent des composés présentant la formule : dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou aralcoyles R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, un atome d'halogène ou un groupe nitro, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent un atome dlhydrogene, un groupe alcoyle inférieur aryle ou aryle substitué, dans lequel le substituant comprend le chlore, le brome, le fluor, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, carbalcoxy inférieur, acylamido, nitro, cyano ou trifluorométhyle, R5 représente un groupe aryle ou aryle substitué dans lequel le substituant est le chlore, le fluor ou le brome, un groupe alcoxy inférieur, alcoyle inférieur, carbalcoxy inférieur, acylamido, nitro, cyano, trifluorométhyle et X représente un anion de préférence le chlore, le brome ou le sulfate de méthyle. Les expressions "alcoyle inférieur" et "alcoxy inférieur" telles que présentement utilisées comprennent des radicaux qui ont moins de 4 atomes de carbone et désignent de préférence les groupes méthyle ou méthoxyv Le terme alcoyle tel que présentement utilisé désigne de préférence le radical benzoyle et le terme "aryle" le radical phényle. Le terme "cycloalcoyle" désigne de préférence le radical cyclohexyle. les composés particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R1 représente un groupe alcoyle inférieur de 1 à 3 atomes de carbone, c'est-à-dire méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, benzyle ou cyclohexyle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle alcoxy inférieur, c'est-à-dire méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy, un atome de chlore, de brome, de fluor ou un groupe nitro ; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, phényle, ou phényle substitué par un atome de chlore, de brome, de fluor, un groupe méthyle, trifluorométhyle, alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, cyano, carbalcoxy inférieur ou acylamido ;R5 représente un groupe phényle ou phényle substitué par un atome de chlore, de brome, de fluor, un groupe méthyle, trifluorométhyle, alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, nitre, cyano, carbalcoxy inférieur ou acylamido, et I représente un atome de chlore, de brome ou un groupe sulfate de méthyle. On peut préparer les composés selon la présente invention par réaction de quantités approximativement équimolaire jusqu'à un excès de 10 de chaque, d'une 2-pyrazoline de formule dans laquelle R3, R4 et R5 sont tels que défini ci-dessus, avec un aldéhyde de Ficher (le 1,3,3-triméthyl-#-2,&alpha;-indoline- acétaldéhyde) présentant la formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que défini ci-dessus. -- On conduit avantageusement.la réaction dans un solvant alcoolique dans un milieu d'acide minéral, à température de 50 - 600C environ. Le produit réactionnel cristallise par refroidissement et on le recueille de la façon classique par exemple par filtration, lavage à l'eau, à l'alcool pur ou aqueux et on le sèche ensuite. Conformément à un autre aspect, on prépare la pyrazoline selon la présente invention in situ et on l'utilise ensuite dans la réaction sans l'isoler au préalable. Ceci présente l'avantage que les étapes préliminaires impliquées dans la préparation de la pyrazoline sont éliminées. Le procédé nouveau selon la présente invention utilisant la pyrazoline préparée in situ consiste à faire réagir une benzal-acétophénone de formule R3CE=CHCOR5 au reflux avec une quantité approximativement équivalent jusqu' à un excès de 10% dd chaque, d'hydrazine ou d'hydrate d'hydra- zine en milieu alcoolique. On refroidît ensuite le mélange réaçtionnel à 50 - 600C avec le 1,3,3-triméthl-#-2-&alpha;-indoline- acétaldéhyde et on récupère le produit de la réaction cristallisé par refroidissement, de la façon classique. Les exemples suivants sont donnés de façon à bien illustrer la présente invention et ne doivent nullement entre considérés comme constituant une limitation du cadre de celleci. - EXEMPLE 1 Préparation dlun colorant de formule On chauffe pendant une durée très brève à 500C, 50 ml d'éthanol, 25 ml d'eau, 16 g de 3,5-diphényl-2-pyrazoline, 15 & e 1,3,3-triméthyl-#-2,&alpha;-indoline-acétaldéhyde et 15 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on laisse refroidir ensuite le mélange. Lorsque le mélange a atteint 300C, on amorce la cristallisation du produit réactionnel par ensemencement. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant 16 heures à la température ambiante, on sépare par filtration le produit cristallisé formé et on lave à l'veau froide.A a suite du séchage à 45 C SOUS vider on obtient 32-g d'un produit jaune correspondant à la formule ci-dessus. -EXEMPLE 2 Préparation du colorant de l'Exemple 1 par le procédé in situ. -On porte au reflux ensemble 52 g de benzalacétophé- none, 25 mi d'éthanol et 15 g d'hydrate d'hydrazine à 85%) pendant 30 minutes et on laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel jusqutà 60 C. On ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique concentré et 52,5 g de 1,3,3-triméthyl-#-2,&alpha;-indoline-acétal- déhyde, et on agite le mélange résultant. lorsque le mélange s'est refroidi à 45 C, on amorce la cristallisation du produit réactionnel par ensemencement. On laisse le produit reposer pendant une nuit à la température ambiante en agitant et on refri gère ensuite pendant 4 heures. On filtre le produit cristallisé, on-lave légèrement avec de l'éthanol froid et on sèche sous vide à 40 - 450C. Le rendement en produit est-de 98 g. -- EXEMPLES 3 à 31 On suit le processus de l'Exemple 2 pour préparer les colorants jaunes fluorescents brillantes suivants Ex. R1 R2 R3 R4 R5 X 3 CH3 H C6H5 H p-CH3OC6H4 Cl 4 CH3 H p-ClC6H4 H C6H5 Cl 5 CH3 H p-CH3OC6H4 H C6H5 Cl 6 CH3 H p-CH3OC6H4 H p-CH3OC6H4 Cl 7 CH3 H p-CH3OC6H4 H p-ClC6H4 Cl 8 CH3 H p-ClC6H4 H p-ClC6H4 Cl 9 CH3 H p-ClC6H4 H p-CH3OC6H4 Cl 10 CH3 H p-ClC6H4 H p-BrC6H4 Cl 11 C2H5 H C6H5 H C6H5 Br 12 C6H5CH2 H C6H5 H C6H5 Cl 13 C6H11 H C6H5 H C6H5 Cl 14 CH3 CH3 m-BrC6H4 H m-BrC6H4 Cl 15 CH3 CH3O CH3 H p-CF3C6H4 Cl 16 CH3 C4H9O o-FC6H4 H p-NO2C6H4 Cl 17 CH3 Cl p-NO2C6H4 H p-NO2C6H4 Cl 18 CH3 Br o-CNC6H4 H C6H5 Cl 19 CH3 F m-CH3OOCC6H4 H m-CH3OOCC6H4 Cl 20 CH3 NO2 C6H5 H C6H5 Cl 21 CH3 H p-CH3CONHC6H4 H C6H5 Cl 22 CH3 H C6H5 H p-FC6H4 Cl 23 CH3 H C6H5 H m-CNC6H4 Cl 24 CH3 H C6H5 H o-CH3CONHC6H4 Cl 25 CH3 H C6H5 H C6H5 OSO3CH3 26 CH3 H CH3 CH3 C6H5 Cl 27 CH3 H C6H5 C6H5 C6H5 Cl 28 CH3 H C6H5 p-ClC6H4 C6H5 Cl 29 CH3 H C6H5 o-CH3C6H4 C6H5 Cl Ex. R1 R2 R3 R4 R5 X 30 CH3 H C6H5 p-CH3OC6H4 C6H5 Cl 31 CH3 H C6H5 m-CH3CONHC6H4 C6H5 Cl - EXEMPLE 32 1 Teinture de fibres d'Orlon 75 (polyacrylonitrile). On prépare des bains aqueux colorants contenant 1, 2, 3, 4, 5 et 6% du colorant de l'Exemple 2,respectivement, (par-rapport au poids de la fibre). On applique une proportion entre la matière et la liqueur de 1 : 40 pour la teinture réelle. 0n ajoute à chaque bain 3% d'acide acétique (par rapport au poids de fibres). On ajoute 3 g d'écheveaux de matière en fibres de polyacrylonitrile aux bains et on les porte à ébullitiom pendant 20 à 30 minutes, et on- continue l'ébullition pendant 1 heure. On retire ensuite les écheveaux des bains, on les rince et on les sèche. On obtient des teintures fluorescen tesbrillantes de couleur Jaune verdâtre. L'accumulation et les propriétés d'épuisement des teintures sont excellentes ainsi que les propriétés de solidité à la lumière et à la sublimation. REVENSICATICNS 1) Colorant jaune fluorescent, caractérisé par la formule dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle inférieur, cycloalcoyle ou aralcoyle ; R2 représente un atome d'hydrogène, ungroupe alcoyle inférieur, alcoyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe NO2 ; R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur, aryle ou aryle substitué pour lequel le substituant est choisi parmi un atome d'halogène, un groupe alcoyle inférieur alcoxy inférieur; carbalcoxy inférieur, trifluorométhyle, acylamido, nitro et cyano ;R5 représente un groupe aryle ou aryle substitué pour lequel le substituant est choisi parmi un atome dthalogène, un groupe alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, carbalcoxy inférieur, trifluorométhyle, acylamido, nitro et cyano et X représente un anion choisi parmi un atome d'halogène et un groupe sulfate de méthyle. 2) Colorant Jaune fluorescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alcoyle inférieur contenant 1 à 3 atomes de carbone, benzyle ou cyclohexyle; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, alcoxy inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, le chlore, le brome, le fluor ou un groupe nitro ; R3 et R4 représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthylé, phényle ou phényle substitué, pour lequel le substituant est choisi parmi le chlore, le brome, le fluor, un groupe méthyle, trifluorométhyle, alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, nitro, cyano, carbalcoxy inférieur et acylamido ;R5 représente un groupe phényle ou phényle substitué, pour lequel le substituant est choisi parmi le chlore, le brome, le fluor, un groupe méthyle, trifulorométhyle, alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe nitro, cyano, carbalcoxy inférieur et acylamido et I est choisi parmi le chlore, le brome et le groupe sulfate de méthyle. 3) Colorant jaune-fluorescent selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu;il a pour formule 4) Colorant jaune fluorescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe méthyle ; R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; R3 représente un groupe phényle ; R5 un groupe phényle substitué par un groupe alcoxy, et Z représente un atome de chlore. 5) Colorant Jaune fluorescent selon la revendication i, caractérisé en ce que R1 représente un groupe méthyle ; R2 et '-R4 représentent un atome d'hydrogène ; R3 représente un groupe chlorophényle ; R5 représente un groupe phényle et x représente un atome de chlore. 6) Colorant jaune fluorescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un groupe cyclohesyle ; R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; R3 et R5 représentent un groupe phényle et Z représente un atome de chlore. 7) Colorant jaune fluorescent selon la revendica tion 1, caractérisé-en ce que R1 représente un groupe méthyle ; R2 représente un groupe nitro ; R3 et R5 représentent un groupe phényle ; R4 représente un atome d'hydrogène et x représente- un atome de chlore. 8) Colorant Jaune fluorescent selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 représente un gnnupe méthyle ; R2 représente un atome d'hydrogène ; R3 et R5 représentent un groupe phényle et R4 représente le groupe CH3CONHC6H4. 9) ,Procédé de préparation d'un colorant jaune fluorescent, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités approximativement équimolaires jusqu'à un excès de 10% de cha que,-d1une 2pyrazoline de formule dans laquelle R, R4 et R5 sont tels que défini dans l'une des revendications 1 à 8, avec un 1,3,3-timéthyl-#-2,&alpha;-indoline- acétaldéhyde de formule dans laquelle R1 et R2 sont tels que défini dans l'une des revendications 1 à 8. îÔ) Procédé de préparation d'un colorant Jaune fluorescent selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on fait réagir une benzalacétophénone de formule R3CH-CHCOR5 dans laquelle R3 et R5 sont tels que défini dans la revendica tion 9, avec une quantité approximativement équivalente jusqu'à un excès de 10% de chaque réaction, d'hydrate d'hydrazine en présence d1un alcool, on acidifie ensuite le mélange réaction nel et on fait réagir avec le 1,3,3-triméthyl-#-2,&alpha;-indoline- ac étaldéhyde.