Brevet FR2247452A1 — publié le 19750509

La présente invention concerne la préparation de nitriles par ammonoxydation d'hydrocarbures aromatiques, plus particu lièrement de m- et xylène, en présence de catalyseurs. Les procédés d'ammonoxydation sont bien connus de lthom- me de l'art et nombre d'entre eux, effectués avec différents catalyseurs, et avec ou sans apport d'oxygène, sont décrits dans des brevets et des publications U.S. et étrangères. Mais le développement au stade industriel des procédés, utilisant un apport d'oxygène, est entravé par plusieurs problèmes importants0 L'un de ces problèmes est que l'hydrocarbure est brayé en forte proportion (c'esti-dire converti en oxydes de carbone) ce qui réduit le taux de conversion et use de la matière première hydrocarbonée. Un autre problème est la combustion ou décomposition de l'ammoniac au cours du procédé.C'est pourquoi il faut introduire généralement dans le système de grandes quantités d'ammoniac, dont la plus grande partie est perdue, ce qui rend indispensable un vaste système de récupération de l'ammoniac, nécessitant au stade industriel l'investis semant de nombreux capitaux.Un autre problème est également posé par la mise en oeuvre de volumes relativement importants d'oxygène par volume de matière première hydrocarbonée, souvent accentué par la présence de gaz de dilution, dont le r81e est de réduire le dégagement de chaleur dt à la réaction, conduisant ainsi à un procédé peu efficace, en ce au'il nécessite également de vastes installations de réaction et de récupération0 Les descriptions de l'art antérieur citées ci-après, illustrent bien ces difficultés, Le brevet U.S. ne 2 833 807 décrit la possibilité, pour les reactions d'ammonoxydation, d'utiliser 3 à 30 moles d'oxygène ar mole d'hydrocarbure et de faibles rapports molaires NH3/hydrocarbure (de l'ordre de 2/1 à 3;5/1) avec formation prédominante de dinitrile au détriment du mononitrile.Cependant, les rendements, comme on peut le constater d'après les exemples, sont faibles, de l'ordre de 30 à 65 moles %, calculé par raoport à l'hydrocarbure de départ, La descriptipn du brevet U,S, n0 2 838 558 confirme ces fai moles rendements dans un procédé d'ammonoxydation formant des nitriles à partir d'hydrocarbures aromatiques alcoyl-substitués, en présence d'un catalyseur à V205 sur support d'alumine préchauffé entre 1000 et 1500 Oc, avec au moins 3 moles d'oxygène et 3 à 4 moles de NH3 par mole d'hydrocarbure.Ainsi qu'on peut le constater par les exemples de ce brevet, lorsque le rapport NH3/xylène est de 3 en viron,'le rendement en dinitrile est très bas, de l'ordre de 30 à 37 %0 Ce n'est que par auamentation du rapport NH3/hydrocarbure (voisin de 6/1) que l'on peut obtenir des rendements en dinitrile proches de 80% (77% dans~la description), et ce rapport plus élevé, naturellement, conduit à un procédé inefficace en raison de la nécessité d'éliminer un grand excès d'ammoniac des produits de la réaction d'ammonoxydation. Le brevet U.S. nO 2 846 462 confirme ce faible rendement en dinitriles (isophtalonitrile et téréphtalonitrile) lorsqu'on utilise de faibles rapports NH3/hydrocarbure.L' auteur y indique sa préférence, au cours du procédé d'ammonoxydation, pour l'utilisation de 1,5 à 2 fois la quantité théorique d' ammoniac pour la réaction stoechiométrique : c'est-à-dire environ 3 à 4 moles NH3 par mole de xylène utilisé, ajoutant que les rendements sont généralement inférieurs, si lson emploie des proportions plus faibles. L'auteur ajoute également que l'on maintient de préférence à un faible niveau la concentration en hydrocarbure, pas plus de 2% en volume de la totalité du mélange réactionnel gazeux.Le brevet Uses. n 3 433 823 décrit largement les conditions suivantes pour les réactions d'ammonoxydation d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques : catalyseur spécifique, constitué par un polyphosphate de vanadium mélangé avec d'autres oxydes métalliques (Mo, Cu, Tu, Th, U, ou Zr), pouvant contenir en outre un métal alcalin ; faible rapport molaire oxygène/hydrocarbure (0,5 à 50) et d'un faible rapport molaire NH3/hydrocarbure (0,2 à 2Q)o Cependant, dans les exemples, donnés à titre d'illustration de la transformation du xylène en téréphtalonitrile, le rapport oxygène/hydrocar- bure utilisé est supérieur à 50/1.De plus le procédé utilisé dans ce brevet nécessite une concentration en hydrocarbure inférieure-à 3 moles % pour des raisons de sécurité, de préférence de l'ordre de 0,5 à 1,5 mole %. En conséquence, ce brevet ne propose pas de - procédé industriel convenablement efficace. Se révèle également interessant le brevet japonais n 41-16511, qui décrit un procédé d'ammonoxydation utilisant comme catalyseur une alumine traitée par la chaleur, servant de support à un oxyde de vanadium activé avec du sodium, et fabriqué par addition d'un sel de sodium (par exemple Na2C03) à une solution aqueuse de vanadium (par exemple oxalate de vanadium) contenant de l'alumine, et calcination du résidu après évaporation à siccité.L'intervalle possible du rapport sodium/vanadium est compris entre 0,03 et 0,4,}ce brevet fait mention de rendements élevés en dinitriles, lorsque ce rapport dans le catalyseur est compris entre 0,1 et 0,3, les rendements tombant de façon importante quand il est en dehors de cet intervalle. Les principales conditions de réaction, décrites pour Itammonoxydation, comprennent une température de réaction de 300 à 600oC, de préférence comprise entre 3500 et 5009C, un rapport molaire oxygène/hy-drocarbure et ammoniac/hydrocarbure qui doit être au moins égal à 4/1 et peut aller jusqu'à 10/1, et une concentration en hydrocarbure habituellement de 1 à 2% par rapport au mélange réactionnel. Il s'agit donc d'un procédé, dans lequel les réactifs sont fortement dilués et qui, en conséquence, s'avère inefficace au point de vue industriel. De plus, les expériences, réalisées dans les conditions du procédé de ce brevet, ont donné en fait des rendements en nitriles (toluonitrile et téréphtalonitrile) de l'ordre de 84 à92%, et non 99% comme indiqué pour le téréphtalonitrile0 En outre, en on a constaté que, Si lion opère avec des rapports/02 et NH3 de 3 à 1 mole par mole de xylène, la formation d'oxydes de carbone (non mentionnée dans le brevet) est plutôt élevée, et les mononitriles sont produits de façon prédominante, sauf lorsque dans la matière de départ le rapport ammoniac/hydrocarbure et le rapport oxygène/ hydrocarbure sont très élevés (par exemple 7/1 environ;Ainsi, comme dans les cas des études antérieures, ce brevet japonais ne conduit pas à un procédé compatible avec les besoins de l'industrie. Une autre référence récente souligne également la nécessité dta- voir des rapports ammoniac/hydrocarbure élevés, pour obtenir des -rendements significatifs en nitrile, lors de l'ammonoxydation. G. Stefani dans la Chimica e l'Industria, 54 ne11, novO 1972, pp. 984-89, expose que le rapport ammoniac/hydrocarbure doit être de l'ordre de 16/t pour obtenir des rendements en nitrile proches de 70%. Afin de réaliser un procédé d'ammonoxydation ayant une puissance importante en vue de son exécution au stade industriel, il faut surmonter les difficultés citées plus haut, et il faut lé- unir une combinaison de paramètres spécifiques. Ainsi, le procédé doit (a) donner un rendement élevé en nitriles totaux ; par exemple au moins 85% et de préférence 90% ou plus, (b) maintenir au minimum la formation d'oxydes de carbone due à la combustion de l'hydroçar bure ; par exemple de préférence au-dessous de 10 à 15 moles %, et (c) utiliser le moins possible d'oxygène et d'ammoniac et obtenir un mélange réactionnel à une concentration relativement grande. L1 art antérieur, ainsi qu'il ressort de ce qui précède, a souvent essayé de résoudre un ou plusieurs de ces problèmes, mais en le faisant il en a créé d'autres, qui aboutissent à un procédé encore moins adapté au stade industriel. En raison des rapports mutuels complexes, existant entre les différents paramètres, il est impossible de choisir rationnellement les conditions aboutissant à un procédé acceptable, donnant un produit à faible colt.C'est très vraisemblablement pour ces raisons que 11 acide téréphtalique bon marché et en grande quantité (utilisé comme produit intermédiaire de la fabrication des fibres de polyester), n'est pas obtenu industriellement par hydrolyse du téréphtalonitrile puisqu'on ne connut pas d'installation industrielle pour la fabrication de celui-ci, Etant donnée la demande en nouvelles sources d'acide téréphtalique, le développement d'une source de téréphtalonitrile en vue de sa conversion en acide, constituerait un progrès important de la technique. L'invention permet de réaliser un procédé d'ammonoxydation valable sur le plan industriel, réunissant les paramètres ci-dessus, et donnant des rendements élevés en nitrile avec formation peu importante d'oxydes de carbone. Il consiste à faire réagir du xylène, de préférence m- ou p-xylène, et de l'ammoniac entre 375 et 500 C, en présence d'oxygène et est caractérisé en ce que le catalyseur d'ammonoxydation est un "bronze" de vanadium sur support d'alumine alpha. La quantité de catalyseur utilisée est en général de l'ordre de 1 à 10%. Comme indiqué, le procédé selon l'invention s'effectue à une température comprise entre 3750 et 5000C, de préférence entre 400 et 450 C, et mieux à 425-4350C. La source d'oxygène est de préférence l'air; mais toute source d'oxygène peut convenir. Cependant, à cet égard, la quantité d'oxygène doit titre limitée et le rapport molaire oxygène/p-xylène, dans le courant de réactifs, ne doit pas dépasser 3/1 ; il est de préférence compris entre 2,5/1 et 3/1 bien qu'un rapport de 2/1 soit également intéressant. De même, le rapport ammoniac/hydrocarbure, utilisé dans le procédé selon l'invention, est égal ou inférieur à 3/1, de préférence compris entre 2,5/1- et 3/1. Il est également entendu que la concentration en volume % des réactifs dans le produit de départ est très élevée oemparati- vement à celle de la plupart des modes d'ammonoxydation, et ce produit de départ comprend en volume : 3 à 10% (de préférence 5%) de p-xylène, 10 à 20% (de préférence 15%) d'oxygène, et 7 à 20% (de préférence 10 à 15%) d'ammoniac. Le fait que ce procédé permet une aussi haute concentration en réactifs joue un rye important pour un procédé d'ensemble très efficace. Les m- et p-xylènes sont tous deux des réactifs de choix pour ce procédé. Cependant, lors de l'utilisation du m-xylène en vue de l'obtention de ltisophtalonitrile, il est préférable d'opérer à des températures se trouvant à la limite inférieure de l'intervalle donné plus haut, et cela s'accorde bien avec le fait, connu du technicien, selon lequel le m-xylène a plus tendance que son isomère p- à former des oxydes de carbone. La durée du contact des réactifs avec le catalyseur varie grandement, mais elle est habituellement de 0,1 à 10 secondes. Cette durée dépend de la charge catalytique, de son volume, de la température et d'autres paramètres, et le technicien n'a aucune difficulté dans le choix d'une durée appropriée en fonction des paramètres de la réaction. Le courant de matières premières contient naturellement d'autres substances, par exemple les constituants inertes de l'air, du toluonitrile recyclé et éventuellement, de petites quantités d'autres'produits secondaires, associés au courant de recyclage, L' utilisation de ce dernier permet un rendement supérieur en téréph- talonitrile. Les paramètres susindiqués, exigds par ce procédé, sont appliqués avec le catalyseur de type particulier mentionné plus haut, L'homme de l'art sait que l'addition d'un composé de métai alcalin au pentoxyde de vanadium, après chauffage du mélange, donne des substances complexes à valences anormales, connues sous le nom de "bronzes" de vanadium. De tels "bronzes" de V au lithium sont décrits par Volker et Colle Zh. Neorge Khim. t7 (6): 1529-1532 (1972)o Pouchard et coll. Bul. de la Soc. Chimique de France, n07, pages 2742-45 (1968) et pages 4343-48 (1967) décrit des "bronzes" de vanadium au sodium0 De mime, des "bronzes" de V renfermant du potassium sont mentionnés par Holtzberg et coll.Je Am. Chem. Soc, Vola 75, pages 1536-40 (1956)o Des "bronzes" au lithium sont également décrits par Hardy et coll. Bulle de la SocO Chimique de France, n04, 1056-65 (1965), et par Reiman et colle J. Phys. Chem. 66 1181-85 (1962). Ces "bronzes" sont préparés par mélange d'un composé approprié de métal alcalin (par exemple carborate, oxalate, acétate, etc.) avec du pentoxyde de vanadium et chauffàge du mélange à température élevée pendant plusieurs heures0 Selon la quantité d'ion de métal alcalin ajoutée, il s'établit certaines phases conformément au diagramme de phase, particulier du mélange.Ainsi, par exemple, dans l'article cité plus haut, Holtzberg et colle décrivent le système du "bronze" au potassium-; celui du "bronze" au sodium est indiqué dans l'article de Slobodan et coll. J. Qppl. Chem. (URSS) 38799-803 (Avril 1965). Parmi les "bronzes" de vanadium cités plus haut, qui tous peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention, les préférés en vue de 1'utilisation comme catalyseur sont les "bronzes" au sodium, nais on peut également employer des mélanges de différentes sortes. Les sortes préférées comprennent le "Bronze (BZ qui a un rapport sodium/ vanadium de 0,17, "bronze II" (BZ II) dont le rapport sodiu,/vanadium est de 0,415, et une phase alpha prime (phase a') pour laquelle ce rapport est de 0,5.Ces "bronzes" préférés peuvent être représentés par la formule générique, empirique NaxV205, dans laquelle x est supérieur à zéro et égal ou inférieur à 1. 0n connait d'autres "bronzes", pour lesquels x est supérieur à 1 et ils sont utilisables dans le procédé, mais ils sont quelque peu instables, et pour cela leur emploi n'est pas recommandé. On peut considérer que le BZ I répond à la formule Na20.V20405V205, le BZ II à la formule 5Na20V202.11V205 et la phase a' à NaxV205 où x = 0,7 à 1.Les diagrammes de rayons X de ces "bronzes" sont également caractéristiques ; leurs raies les plus nettes s'établissent comme suit : BZ I : 9,6 ; 7,3 ; 4,75 ; 3,87 ; 3,47 ; 3,38 ; 3,21 ; 3,11, 3,08 ; 2,92 ; 2,90 ; 2,727 ; 2,55 ; 2,45 ; 3,38 ; 2,18 ; 1,97 ; 1,87 ; 2,803 ; 1,74 ; 1,535 ; 1,492. BZ II: 6,9-7,04 ; 5,81 ; 3,87 ; 3,63 ; 3,50 ; 3,45 ; 3,21 ; 3,10; 3,01 ; 3,67 ; 2,57 ; 2,43 ; 2,32 ; 2,27 ; 2,02 ;' 1,97 ; 1,96 ; 1,81 ; 1,72 ; 1,86 ; 1,504 ; 1,333 ; 1,39 Phase a' : 11,3 ; 5,645 ; 4,82 ; 4,436 ; 3,667 ; 3,456 ; 2,967 ; 2,889 ; 2,822; 2,799 ; 2,604 ; 2,436 ; 2,412 ; 2,291 ; 2,0196 ; 1,889 ; 1,893 ; 1,77 ; 1,689 ; 1,635 ; 1,592 ; 1 ,479. La phase a', ainsi que les autres "bronzes", peuvent être obtenus. par les procédés décrits dans la littérature, et placés sur le support pour leur utilisation dans le procédé, ou bien ils peuvent être fabriqués "in situ". Cela est facilement réalisé par traitement de BZ II sur son support avec une atmosphère réductrice (par exemple ammoniac), ou par un flux semblable à celui qui comporte les réactifs hydrocarbure, ammoniac et oxygène, mais avec une plus faible teneur en ce dernier, par exemple le rapport oxygène/ hydrocarbure est inférieur a' 30 Les "bronzes" catalyseurs peuvent comprendre un des mélanges décrits plus haut ; les catalyseurs préférés sont des mélanges où prédomine BZ II ou la phase a', ou les deux.Bien que l'on puisse utiliser BZ I, il est préférable d'éviter sa présence, en quantité prédominante, dans la composition du catalyseur, afin de maintenir au taux minimum la teneur en oxydes de carbone. Le support du catalyseur, utilisé dans le procédé selon l'invention, est constitué par de l'alumine a. Celle-ci est bien connue de l'homme de l'art et est illustrée par le corindon naturel et des variétés synthétiques que l'on trouve dans le commer ce. Les substances ont une densité apparente élevée (de l'ordre de 0,75 à 1g/m1) et une trés faible surface spécifique, voisine de 6 m2/g ou moins. En général, l'alumine &alpha; contient suffisamment d'ions sodium,pour que les '1bronzes" au sodium puissent entre fabriqués sans addition de sodium ou d'autres composés de métal alcalin.Mais si la quantité de sodium présente est insuffisante, il faut en ajouter, afin d'obtenir le "bronze" voulu, Lors de la fabrication du catalyseur sur son support, il est seulement nécessaire de faire une bouillie aqueuse d'alumine a, de sel de métal alcalin (de préférence carbonate) et de V2O5 pulvérulente (finesse d'au moins 0,09 mm), d'éliminer l'eau par évaporation, de mettre en pastilles et de calciner ces pastilles à 500-6099C pendant plusieurs heures avec passage d'un flux lent d'air au travers du four. Ou bien, et cela est préférable, le catalyseur peut étre placé sur le support par une imprégnation, au cours de laquelle une solution aqueuse/d'oxalate de vanadium, contenant la quantité appropriée de métal alcalin, est déposée surale support d'alumine, procédé bien connu des techniciens. Comme indiqué, le support du catalyseur est cons titué par de l'alumine a, mais il peut renfermer d'autres constituants tels que silice et autres oxydes métalliques, ainsi que les impuretés se trouvant normalement dans l'alumine a ; par exemple fer, magnésium, etcO Cependant, l'alumine a constitue au moins 75 % environ en poids du support. La quantité de catalyseur sur mole support, c'est-à-dire la charge en catalyseur, est de 1 à 10% en poids, et de préférence 3 à 8%. La surface spécifique des catalyseurs, utilisés dans ce procédé, est généralement très faible, inférieure à 10 m2/g et ha bituellement de l'ordre de 1 à 5 m2/g. La majeure partie des pores présentent un diamètre inférieur à 1 micron, en général de l'ordre de 0,2 à 1 micron Après la prénaration d'un catalyseur BZ I ou mélange de BZ I et BZ II, mais avant son utilisation, il est préférable de faire vieillir le catalyseur par traitement.à chaud pendant 3 à 4 heures entre 5000 et 750Oc environ.Ce traitement convertit la plus grande partie, sinon la totalité, de BZ I en BZ II qui est préféré à BZ I. L'ammonoxydation est réalisée dans un appareil classique, les réactifs gazeux passant sur le catalyseur à la température de réaction et les gaz effluents étant séparés en flux de produit cherché et flux de produits secondaires. Il est entendu que le produit secondaire toluonitrile est recyclé vers le réacteur, afin d'accroître le rendement global et l'efficacité. Pour mieux faire comprendre l'invention, on donne ci-après des exemples non limitatifs. PREPARATION DES CATALYSEURS Méthode A Le support d'alumine a est broyé en une poudre fine ayant une dimension de particules de 0,09 mm, ou moins, et on y ajoute la quantité appropriée de V205. Si l'analyse révèle que la quantité de métal alcalin dans l'alumine est insuffisante, on ajoute la quantité désirée de carbonate de sodium ou d'un autre sel du métal alcalin. Le mélange est ensuite broyé à sec, puis additionné d'eau et agité pour former une bouillie ; celle-ci est versée dans une capsule et évaporée à siccité. Le résidu sec est à nouveau mélangé pour dissocier les agglomérats, et l'on ajoute de l'eau pour former une pâte qui est transformée en pastilles et chauffée à 1509G environ pendant 3 heures.Les pastilles sont ensuite calcinées à 540Oc pendant 4 heures environ, avec passage d'air dans le four, à raison de 2,5 litres/minute. Après refroidissement les pastilles sont prêtes à l'emploi. Méthode B L'alumine en granulés(de finesse 1,2 à 2,4mm) est chauffée à 1300oC pendant 4 heures. 1,25 parties de pentoxyde i vanadium sont mises en suspension dans 5 parties d'eau, chauff a 80 C, et additionnées lentement de 3,8 parties d'acide oxalique, pour donner une solution colorée en bleu d'oxalate de vanadium. On y ajoute 0,18 parties de carbonate de sodium, et 2,5 parties d'alumine. Le mélange est séché au bain-marie sous agitation, Il est durci pendant 16 heures à 4000C, dans un four balayé par de l'air, pour donner le catalyseur prêt à être utilisé après refroidissement. MODE OPERATOIRE EXPERIMENTAL Une quantité convenable de catalyseur, avec ou sans diluant inerte, est-placée dans un réacteur de quartz, en une couche fixe de 31,75 mm de diamètre sur 61 cm de long. La charge inerte, située au-dessus du catalyseur, sert de zone de préchauffage et une petite quantité d'environ 25 à 50 mm, de charge inerte semblable est placée au fond du réacteur, pour supporter le catalyseur dans la zone de réaction. L'extrémité supérieure du réacteur est munie d'un assemblage présentant de multiples ouvertures au travers desquelles peuvent être introduits les hydrocarbures, l'ammoniac, l'air ou les mélanges oxygène-hélium ou oxygène-azote.Les réactifs peuvent être mélangés dans ce compartiment, ou bien pré- mélangés et ensuite introduits dans le réacteur qui fonctionne pratiquement à la pression atmosphérique. La vitesse d'écoulement du gaz est ajustée, de façon à produire la durée de contact voulue à une température de réaction donnée, surun volume de catalyseur donné, Les. ga effluents passent du réacteur dans un flacon refroidi où les produits sont recueillis avec du carbonate d'ammoniumetde li eau.Le reste du gaz qui se dégage passe dans un réfrigérant refroidi à liteau froide, un tube de déssication, un tube d'absorption à amiante-soude et finalement est capté dans un vaste sac en chlorure de polyvinyle L'analyse de la couche organique, de la couche aqueuse, de ltéchan- tillon de/gaz du sac, et l'augmentation de poids du tube d'absorption à amiante-soude (due au CO-2 non lié sous forme de carbonate d'ammonium) rend possible le calcul des résultats, notamment des conversion, balance én carbone, rendement, etca EXEMPLES 1 à 6 Conformément aux détails opératoires donnés plus haut, on prépare les catalyseurs indiqués au tableau I. Le tableau Il -montre les conditions de réaction et les résultats obtenus avec ces catalyseurs, au cours de différentes opérations d'ammonoxydation. EXEMPLE 7 Le tableau III suivant indique les résultats obtenus, lorsqu'on réalise le procédé selon l'invention comme danses exemples ci-dessus, mais avec un catalyseur non-dilué, employé en une charge' en poids de 5 zs TABLEAU I IDENTIFICATION DU CATALYSEUR Cat:Poids % V2O5 métal alcalin Identification Procédé de Source de N sur &alpha;-Al2O3 et rapport mo- de rayons X## préparation &alpha;-Al2O3 laire métal par diagramme alcalin/V I 5 Na; 0,45 BZI:BZII=0,26 A Alcoa T-71 II 8 Na; 0,507 BZII A Girdler T-1826* III 8 Na; 0,675 BZII A Girdler T-1826* IV 8 Na; 0,251 BZI:BZII:1,17 A Alcoa T-71 V 8 Na; 0,675 BZII B Girdler T-1826* VI 8 K ; 0,37 K-V-Bronze A Alcoa T-71 VII 8 Li; 0,40 Li-V-Bronze A Alcoa T-71 ## Lorsqu'il y a ,élange, le rapport est donné * On n'ajoute pas de métal alcalin car le support en contient en quantité suffisante. TABLEAU II AMMONOXYDATION DU P-XYLENE Concentration des réactifs (Vol.%) Temp : 430 C Rapport molaire O2(air): P-xyléne = 15,5 O2 = 15,5 BN = Benzonitrile p-xyléne : 3,1 NH3 = 15,5 N2 = 63,9 TN = Toluonitrile Rapport molaire NH3 : p-xyléne = TPN =Terephthalonitrile 3:1 C-Bil = bilan de carbone Rendement (mole %) Ex. n Cataly- Durée de Lit de CO CO2 BN TN TPN TN+ C-Bil % seur contact catalyseur TPN % con N version 1 III 6 20 Cat: 1,2 8,0 1,1 48,9 40,9 89,8 94,4 62,8 80 Corhart 2 I 10,2 non dilué 0,7 7,0 0 55,7 36,6 92,3 106 48,5 3 IV 6,0 25 ml Cat: 1,0 4,9 0 63,9 30,2 94,1 101,5 38,4 75 " Quatz 4 V 6,0 50 ml Cat: 1,1 8,2 0 50,8 39,9 90,7 99,1 51,9 50 " Corhart 5 VI 6,0 25 ml Cat: 0,3 3,3 0 70 26,4 96,4 106,4 14,0 75 " Quartz 6 VII 6,0 25 ml Cat : 0,7 5,7 0,7 66,6 26,3 92,9 108,9 41,2 75 " Corhart TABLEAU III AMMONOXYDATION DU P-XYLENE AVEC 5% DE BRONZE DE VANADIUM AU SODIUM SUR ALUMINE &alpha; Cat. Rendement (mole %) Temp. Durée de Rapport Rapport CO CO2 BN TN TPN TN C-Bil. % C Contact molaire molaire & Conv. (sec) O2: HC NH3:HC TPN (a) 430 6,0 3,0 3,0 0 7,1 0 55,2 37,7 92,9 94,0 63,0 (b) 435 6,0 3,0 3,0 0 5,1 0 62,4 32,5 94,9 107 46,1 (b) 430 7,3 3,0 3,0 0 5,7 0 58,0 36,3 94,3 95 59,7 (b) 430 7,3 3,0 3,0 0 6,1 0 57,7 36,2 93,9 91,4 56,4 (a) Catalyseur préparé par la méthode A - 5% V2O5 sur alumine-&alpha; Teneur en Na2O = 31 % (BZ II avec trace de BZ I) 100 ml couche catalytique (b) Catalyseur préparé par la méthode B - 5 % V2O5 sur alumine-&gamma; Teneur en Na2O = 27 % (BZ II) 100 ml couche catalytique EXEMPLE 8 On réalise,conformément aux détails des exemples précédents, une ammonoxydation du p-xylène à 430 C sur un mélange catalytique de BZ II et de phase &alpha;;' à une charge en catalyseur de 8%, un rapport molaire oxygène/hydrocarbure de 2,8, un rapport ammoniac/hydrocarbure de 3, et une durée de contact de 6,5 secondes0 La conversion en nitriles est de 56% (bilan de carbone 96%), le rendement étant de 44,1% en téréphtalonitrile, 42,6% en toluonitrile, nul en benzonitrile ; les-rendements en mono- et dioxyde de carbone respectivement de 0,3 et 13%. EXEMPLE 9 Suivant tes techniques expérimentales précédentes, on effectue une ammonoxydation du p-xylène à 430oC avec, comme catalyseur, la phase &alpha;' à 8% de charge, diluée avec de l'alumine(Alcoa T-71) de sorte que la couche soit constituée à 75% en poids de catalyseur et 25% de corindon. Le rapport molaire oxygène (sous forme d'air)/hydrocarbure est égal à 2,5, le rapport molaire ammoniac/hydrocarbure à 2, et la durée de contact de 7,9 secondes Les quantitéS volumétriques des réactifs dans le flux d'alimentation sont de 6,6% de p-xylène, 10,1% d'ammoniac, 16,7% d d'oxygène, le reste étant pratiquement constitué par de l'azote. Les résultats obtenus indiquent un.rendement en.nitriles de 92,5% : soit 52,2% de téréphtalonitrile, 40,3% de toluonitrile, 0,2% de benzonitrile et 7,4% d'oxydes de carbone.La conversion est de 67,9% et le bilan de carbone de 92,5% EXEMPLE 10 Avec Avec le mdme mode opératoire que plus haut, on réalise une ammonoxydation du p-xylène à 450 C avec un catalyseur de "bronze" de vanadium au lithium, à une charge de 8%, les rapports oxygène/hydrocarbure et ammoniac/hydrocarbure étant tous les deux égaux à 2, et la durée de contact étant de 9,6 secondes. Les quantités en volume des réactifs dans le flux d'alimentation sont de 8,5% de p-xylene, 12,1% d'ammoniac, 15,9% d'oxygène, le complément étant de l'azote. Le taux de conversion en nitriles est de 44% : en téréphtalonitrile 26,7%, en toluonitrile de 65,8 % et en benzonitrile de 0,1%, La formation d'oxydes de carbone étant de 7,4%.Le bilan de carbone est de 101% EXEMPLE 11 Du p-xylène est soumis à l'ammonoxydation comme plus haut, avec une couche de catalyseur non-dilué de BZ il à une charge de 8%, à 4000C ; le rapport molaire oxygène/hydrocarbure est de 2,7 et ammoniac/hydrocarbure également 2,7, la durée de contact 6 secondes et la concentration en volume, dans le flux de réactifs, 6% de p-xylène, 16% d'oxygène, 16% d'ammoniac ét 62% d'azote. Le taux de conversion du p-xylène est de 57% par passe donnant 47% de téréphtalonitrile, 42% de toluonitrile et 11% d'oxydes de carbone. EXEMPLE 12 On opère avec du m-xylène à 390Oc, en suivant les autres conditions de l'exemple 11, et l'on obtient avec des rendements et taux de conversion-similaires de l'isophtalonitrile au lieu de téréphtalonitrile. Bien que les exemples ci-dessus constituent une illustration du procédé de l'invention utilisé avec un système à couche fixe, il reste bien entendu que ce procédé est également intéressant avec d'autres systèmes, tels que couche fluidisée, couche mobile, etc. Ainsi, par exemple, obtient-on un rendement très in téressant en nitriles totaux, notamment toluonitrile et téréphtàlonitrile, à partir de p-xylène avec un système à couche fluidisée, dans un tube en acier inoxydable de 31,75 mm de diamètre et 1,80 mètre de long, et opérant avec les paramètres suivants s catalyseur : BZ II sur alumine a 800 g de catalyseur dans le tube hauteur de la couche étendue 0,6 à 1,2 m. Conditions de réaction : 400tu 02/p-xylène =2,5 ; NH3/p-xylène = 2,5 durée de contact = 6 sec ; pression = 1 atm. Lors-qu'on réalise le procédé avec un système à couche fixe, la pression de l'ensemble est de préférence pratiquement la pression atmosphérique, car aux pressions plus élevées les taux de conversion et la sélectivité diminuent en raison de surchauffes locales. Pour éviter ces difficultés, il est préférable d'employer un système à couche fluidisée, qui maîtrise la surchauffe locale et se prête à des,ópérations très efficaces aux pressions supérieures. Les opérations sur couche fluidisée s'effectuent de préférence entre 1 et 5 atmO REVENDICATIONS 1. Procédé d'ammonoxydation d'hydrocarbures aromatiques, plus spé cialement du p- ou du m-xylènes en nitriles correspondants, qui consiste à faire réagir l'hydrocarbure avec l'ammoniac et l' oxygène, à une température comprise entre 3750 et soeoc, carac térisé en ce que l'on utilise comme c-atalyseur un "bronze" de vanadium, supporté par de l'alumine alpha. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas des xylènes, les rapports molaires, oxygène/xylène et ammo niac/xylène sont compris entre 2/1 et 3/19 de préférence entre 2,5/1 et 3/1. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le fluide d'alimentation du procédé, les matières premières sont dans les proportions suivantes en volume : 3 à 10% de xylène, de préférence 5 %; 7 à 20% d'ammoniac, de préfé rence 15%; 10 à 20% d'oxygène, de préférence 15%; la concentra tion pondérale en catalyseur étant de 1 à 10%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que a température est comprise de préférence entre 400 et 435oC, lorsque I'hydrocarbure de départ est le p-xylène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est un "bronze" de vanadium au sodium0 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le "bronze" de vanadium au sodium est pour la plus grande partie sous la forme nBZ 1111 ou phase a'. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 ou 5 à 6, caracté risé en ce que la temnérature est comprise de préférence entre 375 et 4009C, lorsque l'hydrocarbure de départ est le m-xylène. 8. Procédé selon lwune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le diamètre des pores du catalyseur est compris entre 0,2 et 1 micron. 9e Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ammonoxydation s'effectue sur couche fixe ou lit fluidisé. 10.Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique. 11.Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on opère sous une pression de 1 à 5 atmosphères.