Brevet FR2207994A1 — publié le 19740621

la présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer 1 uranium à partir du plutonium et du thorium, en faisant agir du fluor additionné de brome sur des alliages d'uranium-plutonium, QI des phases combinées comprenant des composés d'uranium et du plutonium, et des phases combinées comprenant des composés d'uranium et des composés de thorium, et par fluoration de cet uranium pour créer de 1' hexafluorure volatil. On a adopté jusqu 'à maintenant, comme moyen pour re-tralter des combustibles nucléaires tels que l'uranium, le plutonium et analogues, plusieurs alternatives. Pour donner certains exemples, on peut citer le "traitement par volatilité du florure", "traitement avec-alliage faible", "traitement avec alliage fort" et autres. Ils ont tous des mérites et des inconvénients, qui seront commentés ci-dessous, en particulier au sujet du "traitement par volatilité du fluorure". I1 y a trois avantages principaux au traitement par volatilité du fluorure": (1) étant donné qu'une faible quantité de déchets radioactifs est produite, le stockage ou- la disposition des déchets peut facilement être effectué ; (2) comme l'uranium est récupéré sous forme d'hexafluorure, il peut être amené soit directement à des appareils de diffusion gazeuse pour l'améliorer, ou il peut facilement être converti en métal ou autres formes'à utiliser de nouveau comme combustible nucléaire; (3) il est plus facile de maintenir une condition sous-critique dans un milieu non aqueux, et cette grande tolérance est un facteur très important pour re-tralter des combustibles fortement enrichis en uranium. Malgré ces mérites, le procédé classique d'addition de fluor , qui utilisait du fluor (F2), du trifluorure de chlore (C1F3), du trifuorure de brome (B@F3), du pentafluorure de brome (BrF5) et du tétrafluorure de soufre (SF4) comme agent de fluoration à les inconvénients suivants F2 ne transforme pas l'uranium ou le plutonium en UP6 ou PuE6 jusqu a ce que la Xmpérature de réaction dépasse 35000. le contrôle de la réaction est très difficile parce que la réaction produit une chaleur importante, et la vitesse de la réaction augmente de façon excéssive avec l'augmentation de température.De plus, il arrive trop souvent qu'un échantillon à traîter s'agglomère, et une fluoration ultérieure devient difficile. LeClFf, BrF3, et BrF5 transforment l'uranium en UF6 volatil, ce qu'ils ne font pas pour le plutonium; étant donné que la fluoration du plutonium s'arrête lorsqu'il se transforme enPuF4 non volatil, le plutonium se sépare de l'uranium. En oomparaison avec l'utilisation de 2' une faible température suffit pour produire du UF6, mais le chlore et le brome sont produits sous forme de sous-produits de UF6, de sorte que des étapes supplémentaires sont nécessaires pour en séparer le UF6 et le purifier. Un autre inconvénient accompagnant l'utilisation du BrS3 ou du BrF5St que les tubes de l'appareil doivent être chauffés de façon consante pour éviter la condensation. Etant donné son faible pouvoir d'oxydation, le SF ne transforme en UF6 que des composés d'uranium Sxavalents 4 tels que le U03 et le U02 F D'autres composés d'uranium tels que, par exemple, le U02, U3 08 et UF4, ne peuvent être transformés par fluoration en UF6, et de même le plutonium ne peut être transformé enPuF6 D'autre part, le thoriun ne peut en aucun cas être transformé par fluoration en fluorùres volatils quel que soit l'agent de fluoration qui est utilisé. Etant donné que la fluoration utilise des agents ayant une action fortement corrosive. et qui sot toxiques, il valait mieux l'effectuer dans des conditions aussi douces que possible, en utilisant un gaz de réaction à une basse température et à faible concentration. Cela provient surtou:t du fait que l'agginération d'un échantillon à traiter doit etre évitée,et qutSfaut promouvoir une fluoration douce. De plus, il est souhaitable d'utiliser un agent de fluoration formant aussi peu de sous-produits que possible, parce qu on peut finalement obtenir du pur. Néanmoins, personne n'a jamais réussi à développer un agent de fluoration correspnndant à tous ces besoins. La présente invention est basée sur la découverte qu'en utilisant du fluor additionné de brome comme agent de fluoration, on peut éliminer les défauts inhérents au "traitement par volatilité du fluorure", tout en obtenant des effets qui ne sont pas inférieurs à ceux du procédé classique. !objet principal de la présente invention est de créer un nouveau procédé pour récupérer l'uranium sous forme d'hexafluorure d'uranium (UF6). Un autre objet de la présente invention est de créer un nouvel agent qui transforme par fluoration l'uranium enkexafluorure d'uranium (UF6). Un autre objet de la présente invention est de créer un nouveau procédé pour récupérer l'uranium, dont les conditions de fonctionnement sont plus douces que dans un procédé classique, et qui puisse. facilement être contrôlé sans nécessiter d'appareillage couteux. L'invention sera mieux comprise et d'autres its, caractéristiques détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux au cours de la description explicative qui va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 donne un exemple spécifique d'un appareil pouvant être utilisé dans la présente invention - la figure 2 est un graphique illustrant la diminution avec le temps,portéDen abscisse du poids de bioxyde d'uranium ayant été soumis à une réaction à 2000C avec du fluor ou du fluor et du brome dilués avec de l'azote, en ordonnéesla ligne A en traits interrompus illustre le cas où l'azote gazeux contient du fluor et la ligne B en traits pleins illustre le cas où ce gaz contient du fluor et du brome. la figure 3 est un graphique illustrant, en fonction de la température, en abscisse la diminution de poids de bioxyde d'uranium soumis à une réaction avec du fluor et du brome dilués avec de l'azote, la vitesse de réaction étant indiquée en ordonnés. la présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer l'uranium à partir du plutonium et du thorium eniitgirdufluor additionné de brome sur des alliages d'uranium-plutonium, des alliages d'uranium-thorium une phase combinée comprenant des composés d'uranium et des composés de plutonium, ou une autre phase combinée comprenant des composés d'uranium et des composés thorium, ainsi on transforme l'uranium, par fluoration,en hexafluorure d'uranium volatil (U 4). Avant cette inven-tion, ceuxqui était compétent en la matie utilisaient du F2 du ClF3 du Bry3 duBr P5 et du SF4 comme agent de fluoration pour préparer du UF6, mais comme on l'a mentionné ci-avant, diverses sortes d'inconvénients sont inhérents à l'utilisation de ces agents classiques pour la fluoration. Par conséquent, ceux quine sont engagés dans le domaine du traitement par volatilité du fluorure ont eu. un besoin urgent de trouver une façon d'éliminer ces défauts ayant trait au procédé classique. Après de nombreuses années d'études, on a découvert un moyen par lequel ces défauts sont éliminés La présente invention a été obtenue en essayant de développer un nouvel agent pour la fluoration. Plus exactement, on a réussi à abaisser de façon remarquable la température nécessaire pour produire du UF6 et pour élever le rendement de réaction en ajoutant au fluor du brome représentant plus de 1/40 de préférence 1/20 à 1/15 de la concentration en volume de fluor Bien que du brome fluoré se forme comme sous-produit, il ne transforme pas par fluoration le plutonium en PuF6. et la quantité produite est considérablement inférieure à sa contreparie obtenue dans le cas d'un procédé classique où on utilise comme agent de fluoration du BrFa et du BrF5. L'équipement comptant des tubes n'a pas besoin d'être'chauffé de façon constante, parce que la quantité de brome (Br2) à ajouter est inférieure. De plus, la faible quantité de Br2 ajouté empêche la formation de PuF6 en effet, le brome fluoré résultant ne transforme le plutonium par fluoration qu'en PuF4 de sorte que, dans le cas ou la présente invention est appliquée à une phase combinée comprenant de l'uranium et du plutonium, les daux substances radioactives son'Gsépares l'une de l'autre, le plutonium restant snus forme d'un solide. Le thorium ne se transforme pas non plus en un fluorure donc, si la présente invention est appliquée à une phase combinée uranium-tsrium, il se sépare de l'uranium. Un appareil pouvant être utilisé pour la présente invention sera maintenant expliqué en se reportant à la figure 1. Dans cette figure, 1 est un tube de réaction 2 est un four électrique, 3 est une coupelle, 4 est un tube d'alimentation en fluor , 5 est un tube d'alimentation en brome 6 est une sortie de gaz, et 7 est un thermomètre. Parmi les pièces de cet appareil, celais qui sont directement en contact avec le fluor sont en matériaux résistants au fluor tels que du métal Monel, du nickel et du Teflon et autres. Un échantillon à traiter placé dans la coupelle 3 faite en nickel ou en métal Monel, est placé dans le tube de réaction 1. Comme on peut le voir sur la figure, le tube de réaction 1 est équipé de deux entrées de gaz, opposées l'une à l'autre. Du fluor dillué avec de l'azote est amené , à un débit constant, par une entrée, ou tube d'alimentation en fluor 4, et de l'azote contenant du brome est amené par l'autre entrée,ou tube d'alimentation en brome 5. te fluor provient dfune bombe. te brome et amené au tube de réaction 1 en évaporait une quantité déterminée de brome dans un courant d'azote obtenu en soufflant de l'azote à travers du brome liquide refroidi à OOC. Le tube de réaction peut être chauffé à toute température par le four électrique 2. Lorsque du UF6 commence à se former et à s'évaporer, l'échantillon perd de son poids en proportion du temps. Cette formation de UF6 peut être détectée, soit en contrant la variation de poids de l'échantillon par une thermobalance,ou en pesant l'échantillon sorti du tube de réaction à des intervalles prédéterminés. En s'appuyant sur l'exemple suivant, on a représenté graphiquement les résultats obtenus lorsqu'un composé d'uranium est soumis à la réaction avec du fluor additionné de brome. EXEMPLE On chargea environ 90img de bioxyde d'uranium (U02) dans un tube de réaction et on contrôla, avec une thermobalance, la façon dalot se formait le UF6 , tout en maintenant la température du tube de réaction à 2000 C, on amena d'abord dans le tube de réaction du fluor dilué avec de l'hydrogène la pression partielle du fluor était de 118mmEg. le débit total de gaz était de 19,4 l/h. Comme on peut le voir sur la figure 2 en traits interrompus, la diminution de poids de l'échantillon due à la formation de UF6 ne fut pas observée, même après avoir ajouté de fluor . Cela concordait avec les résultats expérimentaux rapportés par de nombreux chercheurs. L'alimentation en fluor au bout de 6 minutes fut alors suivie de l addition de brome ayant une pression partielle de 14 mmHg. L'échantillon perdit bientôt du poids, comme cela est monié sur la figure 2 par la ligne traits pleins. Celait témoigne que du Ua se forme, même à basse température, si l'on ajoute du brome. Pour essayer de clarifier la relation entre la température et la vitesse de réaction, on a ensuite effectue; une autre expérience dans laquelle la pression partielle de fluor, celle du brome, et le débit de gaz étaient maintennus constants à 118 mmHg, 14 mmHg , et 1,2 cm/s, respectivement. On utilisa de l'azote comme support gazeux, et le débit gazeux total était de 19,4 l/h. tes résultats de cette expérience sont illustrés sur la figure 3. Dans le cas de cette figure, le terme "vitesse de réaction" (mg/mn) signifie la diminution de quantité d'échantillon par unité de tempo ou pour une minute.On peut comprendre, d'après la figure 3, que 1000C est suffisant pour la formation de UF6, et que , bien que la vitesse de réaction augmente en proportion de l'augmentation de température, cette augmentation de vitesse de réaction se termine à 4000C, au-delà de ce point , la vitesse n'augmente plus et ne diminue plus. On peut ainsi comprendre que la présente invention peut être mise en pratique à des températures allant d'environ 100 à 500C C, et de préférence vers les basses températures. On a de plus étudie la relation entre la concentration en fluor et la vitesse de réaction, en maintenant la température , le débit de gaz et la concentration en azote constants, et onutrouvé que la vitesse de réaction est proportionnelle à environ le carré de la concentration en fluor . Ensuite, on a vérifié la relation de la vitesse de réaction et de la concentration en brome, en contrôlant la concentration en fluor. pour qu'elle reste invariable. ta pression partielle de fluor étant de 118 mmEg, la vitesse de réaction ne changea pas du tout même avec une variation de pression partielle de brome entre 6 et 21 mmHg. Si cette pression partielle s'abaisse au-déà de 3 mmEg, on observe que la vitesse de réaction diminue. Ala suite des résultatsdes expériences ci-dessus, on peut voir que pour atteindre le but de la présente invention, il est suffisant que la concentration en volume de brome soit à peu prés supérieure à 1/40 , et de préférence 1/20 à 1/15 de celle de fluor. Dans toutes les expériences ci-dessus-, le fluor. et le brome chargés dans le tube de réaction atteignirent l'échantillon environ en 13 secondes, à la vitesse linéaire de 1,2 /sec. Si l'on raccourcit le temps pris par les gaz pour atteindre le tube de réaction jusqu a ce qu'il devienne de 7 à 8 secondes, en augmentant le débit de gaz, la vitesse de réaction s'élève d'environ 50%. On a ensuite trouvé que la position dans laquelle le fluor et le brome sont chargés n'a pas grande importance, et que ces gaz peuvent être directement chargés dans le tube de réaction.On a obtenu les mêmes résultats avec des composés d'uranium et un méal d'uranium autre que dj bioxyde d'uranium. Avec un composant d'une phase combinée comprenant de l'uranium et du plutonium, ou de l'uranium et du thorium, de l'uranium seul s'évapora sous forme de UF6, et se-sépara du plutonium ou du thorium restant sous forme d'un solide dans le tube de réaction. Ben entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui na été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons , si cellesci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C' A T I O N S. 1. Procédé de récupération d'uranium sous forme d'hexafluorure d'uranium à partir du plutonium et/ ou du thorium, caractérisé en ce qu'on fait agir du fluor additionné de brome à une température dans la gamme d'environ 100 à 5000 C, sur une phase comportant au moins un élément choisi dans le groupe consistant en uranium et composé d'uranium et au moins un élément choisi dans le groupe consistant en plutonium, thorium, composé de plutonium et composé de thorium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du brome représentant plus de 1/40 (en volume) du fluor 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute du brome représentant plus d'environ 1/20 à environ 1/15(en volume) du fluor 4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le fluor et le brome précités sont directement amenés dans on tube de réaction par différentes entees. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluor et le brome précités sont respectivement dilués avec un support gazeux composé d'azote. 6. Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que la réaction est effectuée vers les basses températures, dans la gamme spécifiée ici. 7. Hexafluorure d'uranium caractérisé en ce qu'il est récupéré par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.