Brevet FR2225490A1 — publié le 19741108

La présente invention concerne de nouveaux vernis isolants, en particulier des vernis isolants aqueux à base de polyesters à haut poids moléculaire qui ne dégagent aucun gaz ou vapeur nocifs de solvants organiques- quand ils sont appliqués sur un substrat et cuits et qui sont capables de former une pellicule ayant des caractéristiques mécaniques et électriques satisfaisantes. Le mot "aqueux" utilisé dans le présent mémoire descriptif englobe tous les cas où le vernis est une dispersion ou une émulsion aqueuse ou encore une solution aqueuse. La technique antérieure a mis en oeuvre des procédés de production de résines synthétiques de polyesters qui comprennent les opérations ci-après : réaction d'un acide carboxylique avec un polyol en présence d'un solvant organique tel qu'un crésol ou un xylénol et, si on le désire, addition au mélange réactionnel d'un durcisseur tel que ltoctanoate de plomb ouun di-isocyanate aliphatique ou aromatique.Parmi ces résines synthétiques de polyesters, les résines produites à partir d'un acide aromatique dicarboxylique comme matière de départ sont excellentes, en particulier en ce qui concerne la résistance à la chaleur et la qualité de l'isolement électrique et présentent une bonne résistance aux solvants et des caractéristiques mécaniques satisfaisantes, si bien qu'elles ont été utilisées comme couche isolante pour des fils de bobinage et d'autres articles pour diverses applications.En général, pour former ces pellicules, on enduit avec une solution d'une telle résine polyester dans un solvant organique la surface, jouant le rôle de substrat, d'un article et on cuit le tout de manière à vaporiser le solvant organique. I1 est toutefois impossible de traiter et de récupérer complètement les gaz qui se dégagent pendant la cuisson et sont constitués par des vapeurs de solvants dangereuses. Par conséquent, il existe une demande pour de nouveaux vernis isolants qui ne dégagent pas de gaz nocifs. On a mis au point récemment, en particulier dans le domaine de la production des peintures et vernis, divers types de peintures solubles ou dispersables dans l'eau comme solvant à la place des peintures solubles dans les solvants organiques, pour des raisons de sécurité et de salubrité lors de leur manipulation.Par conséquent, des procédés de production de résines de polyesters solubles dans liteau ont été mis au point et comprennent les opérations ci-après : addition d'un mono anhydride tricarboxylique, tel que le monoanhydride trimellique à un polymère insoluble dans l'eau contenant des groupes hydroxyles primaires, par exemple un polyester; réaction entre eux des constituants du mélange obtenu, en présence d'un solvant inerte, pendant une longue période de temps et conversion des groupes carboxyle restants en sels d'ammonium pour produire une résine polyester soluble dans l'eau. Cependant, on utilise dans le procédé décrit cidessus des polymères à poids moléculaire peu élevé ayant des groupes hydroxyle primaires au lieu de polymères à poids moléculaireplus élevé ayant des groupes hydroxyle primaires, étant donné que les seconds ne donnent pas de résines solubles dans l'eau. De plus, même si l'on fait réagir un dérivé tel qu'un monoanhydride, d'un acide tricarboxylique avec un polymère à poids moléculaire peu élevé, ce dérivé est lié seulement à une extrémité de la molécule de polymère et ne peut presque pas participer à une polymérisation, ce qui empêche ainsi la production d'une résine à poids moléculaire relativement élevé. Dans ce cas, si l'on élève davantage la température pour accroître le degré de polymérisation de la résine dans le but d'augmenter son poids moléculaire, la résine obtenue est entièrement transformée en gel. Le fait qu'une autre opération est nécessaire pour éliminer les solvants organiques utilisés au cours de la réaction est aussi un autre inconvénient. En outre, en conformité avec le procédé décrit ci-dessus, seuls les polyesters préparés à partir d'acides carboxyliques ou d'alcools insaturés comme les polymères à groupes hydroxyle primaires, peuvent être rendus solubles dans l'eau et la résine soluble dans l'eau obtenue par ce procédé forme une pellicule dont les caractéristiques électriques et de ténacité sont très médiocres lorsqu'elle a été appliquée et cuite.Par conséquent, puisqu'on demande qu'un vernis utilisable comme couche isolante pour des fils de bobinage soit préa:?c-,en général à partir de substances aromatiques et contienne une résine appropriée de poids moléculaire élevé et soit capable de former une pellicule de caractéristiques électriqueset mécaniques, telles que l'isolement électrique, la résistance à la chialeur, la souplesse, la ténacité etc., excellentes, le procédé mentionné ci-dessus utilisant des acides tricarboxyliques ne peut jamais produire un vernis qui satisfait à ces conditions et utilise comme solvant, de l'eau. On contact un autre procédé de production de vernis solubles dans liteau, qui comprend les opérations ci-après : Faire réagir un mélange (a) d'acide triméllique ou d'acide pyromellique, (b) d'éther allylique d'un alcool avec au moins un groupe hydroxyle libre, (c) de l'acide téréphtalique et (d) au moins un polyol jusqu'à ce que l'indice d'acide de la résine obtenue soit inférieure à 70, refroidir la résine obtenue et neutraliser ensuite cette résine avec de l'ammoniac ou une amine. Cependant, comme le procédé cité précédemment, ce procédé présente l'inconvénient de provoquer une gélification au début de la réaction, ce qui empêche la formation d'une solution de résine de poids moléculaire élevé, si bien qu'on ne peut produire une pellicule avec de bonnes caractéristiques électriques et mécaniques. La présente invention a pour objet principal des vernis isolants aqueux, en solution ou dispersion dans l'eau, qui ne dégagent donc pas de vapeurs nocives de solvants organiques au cours de leur préparation et de leur utilisation, en particulier des vernis isolants à base d'une résine de polyester à haut poids moléculaire, capables de former des pellicules, ayant des caractéristiques électriques et mécaniques, de résistance à la chaleur et de ténacité, satisfaisantes. Compte tenu des inconvénients mentionnés ci-dessus que présentent les procédés traditionnels de production de vernis solubles dans lteau, la Demanderesse a fait des études très poussées et a trouvé qu'un vernis isolant aqueux ayant des caractéristiques électriques et mécaniques excellentes et capable de former des pellicules pouvait- etre obtenu par les opérations ci-après : on fait réagir, jusqu t à ce que la réaction soit à peu près totale, (1) un acide di- ou tricarboxylique ou certains de leurs dérivés, dont au moins 95 équivalents % sont constitués par un acide aromatique dicarboxylique ou un dérivé de celui-ci (le terme "équivalent" utilisé ici étant le produit du nombre de moles par le nombre de groupes fonctionnels réactifs d'une molécule) avec, (?) un diol primaire et ()) -n alcool aliphatique ayant au moins trois groupes hydroxyle, dans des proportions satisfaisant aux conditions ci-après: : a (1 + c) # 1 et a b + c (1 + b + e @ 0,5 E (b + c) - aq c d C2 [(b + c) - aj à une température supérieure au point de fusion du premier produit formé mais inférieure à la température de sublimation de l'acide tétracarboxylique ou de son dérivé qui ne provoque aucune géliSication, pendant un temps au cours duquel il ne se produit aucune gélification, puis on disperse le produit obtenu dans une solution aqueuse contenant de l'ammoniac ou une amine aliphatique. Les réactifs constitués par des acides di- ou tricarboxyliques (ou leurs dérivés) comprennent de 95 à 100 équivalents % d'un acide aromatique dicarboxylique ou d'un dérivé de celui-ci. Parmi les acides aromatiques dicarboxyliques mis en oeuvre par le procédé selon l'invention, on peut citer l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique et autres et, parmi les dérivés de ces acides ceux dont le groupe carbonyle est lié à un groupe pouvant être facilement remplacé par le radical alcoxy d'un alcool, à savoir des esters et semi-esters alkyliques inférieurs, tels que les esters diméthylique, diéthylique, dipropylique, des halogénures tels que les chlorures et les anhydrides. Pour 1 "exécution de la présente invention, les esters diméthylique et diéthylique de l'acide téréphtalique peuvent être utilisés de préférence, des points de vue de la facilité du réglage de la réaction, de la résistance mécanique et de la résistance à la chaleur, etc. d'une pellicule formée avec le produit final. On peut citer parmi les acides di- ou tricarboxyliques autres que les acides aromatiques dicarboxyliques mentionnés ci-dessus, qui peuvent être utilisés, les acides dicarboxyliques comportant un ou plusieurs cycles choisis parmi les cycles imido, dthydantoine, d'imidazopyrrolone et de l'acide cyanurique. Quand un tel acide polycarboxylique est utilisé avec l'acide aromatique di- ou tricarboxylique, dans une proportion pouvant atteindre 5 équivalents ss du total des acides di- ou tricarboxyliques, il n t a pas d'influence appréciable sur le mode de réaction de l'acide aromatique di- ou tricarboxylique et ces composés introduisent des cycles hétérocycliques tels que les cycles imido5 ce qui conduit à l'vbtention de vernis isolants avec une résistance à la chaleur encore meilleure. Quand la quantité de l'acide polycarboxylique autre que les acides aromatiques dicarboxyliques dépasse 5 équivalents %, la pellicule obtenue manque de souplesse et elle est pratiquement inutilisable. Les acides dicarboxyliques ayant un cycle imido, d'hydantoine ou d'imidazopyrrolone peuvent être préparés, par exemple, par les réactions ci-après Acides dicarboxyliques ayant un cycle imido Acides dicarboxyliques ayant un cycle d'hydantoYne (1) HOOC-R3-NH2 + C1CH2COOR Acides dicarboxyliques ayant un cycle d'imidazopyrrolone: formules dans lesquelles R1, R2 R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux monovalents, divalents, trivalents ou tétravalents.On peut citer, parmi les diols primaires utilisés dans la présente invention, des alcools aliphatiques ou aromatiques ou leurs équivalents contenant deux groupes hydroxyle primaires, tels que les suivants éthylène-glycol, diéthylène-glycol, triméthylène-glycol, tétramé thylène-glycol, néopentyl-glycol et téréphtalate de bishydroxyéthyle. L'éthylène-glycol est le plus recommandable des points de vue de la facilité de réaction et du prix Si l'on utilise des alcools aromatiques tels que le téréphtalate de bis-hydroxyéthyle, le vernis isolant obtenu a une résistance à la chaleur encore accrue. Cn peut citer, parmi les alcools aliphatigues ayant au moins trois groupes hydroxyle qui peuvent être utilisés dans la présente invention, les suivants : glycérol, diglycérol, triméthylol-méthane, triméthylol-éthane, - triméthlol-propane, isocyanurate de tris-2-hydroxyéthyle (dénommé ci-après THEIC), etc. On peut utiliser de préférence le glycérol et le triméthylol propane des points de vue des caractéristiques électriques et mécaniques de la pellicule à fabriquer, de la facilité de réaction et du prix de revient.Quand ces alcools avec au moins trois groupes hydroxyle sont remplacés en partie ou en totalité par des polyols contenant un noyau hétérocyclique tel que le THEIC, le vernis isolant obtenu a une résistance très satis faisante à la chaleur. On peut citer, parmi les acides aromatiques tétra carboxyliques mis en oeuvre dans la présente invention, les suivants : acide pyromellique, acide 3,3t,414t-benzophénone tétracarboxylique, acide naphtalène tétracarboxylique, acide bicyclo-octène-tétracarboxylique etc.. Le mot "dérivé" d'un acide aromatique tétracarboxylique a le même sens que celui indiqué ci-dessus pour les dérivés des acides di- ou tricarboxyliques. Le dianhydride de l'acide pyromellique est très recommandable des points de vue facilité de réaction et contrôle de la réaction ainsi qu'en ce qui concerne la résistance à la chaleur des pellicules obtenues à partir du produit final. Parmi les amines organiques préférées mises en oeuvre dans la présente invention, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine etc. Quand on utilise ces amines, une portion de l'amine forme une liaison amido avec les groupes carboxyle du polymère, du fait des températures élevées, mises en oeuvre au cours de la cuisson. Les liaisons amido restent dans la pellicule cuite et le nombre de groupes carboxyle libres du polymère diminue, si bien qu'on obtient des fils électriques isolés avec une couche isolan ayant des caractéristiques excellentes et une bonne apparence. Les proportions des matières de départ (1), (2), et (3) à utiliser en conformité avec la présente invention doivent satisfaire aux conditions ci-après. ###(1+###) # 1 et ### # 0,4 formules dans lesquelles : (1) la quantité d'acide di- ou tricarboxylique ou de son dérivé est de a équivalents; (2) la quantité de diol primaire est de b équivalents et (3) la quantité -d'alcool aliphatique avec au moins trois groupes hydroxyle est de c équivalents. Si les inégalités ci-dessus sont satisfaites, on obtient des résines de poids moléculaire relativement élevé et5 même si l'on continue à faire réagir ensemble (1)-, (2) et (3) pour augmenter dans une proportion suffisante le degré de poly- mérisation, aucune gélification ne se produit. Ceci peut etre démontré par l'équation de Flory compte tenu des conditions exactes dans lesquelles une structure réticulée infinie peut être obtenue. Par ailleurs, si la quantité d'acide aromatique tétracarboxylique ou d'un dérivé de celui-ci à mettre en oeuvre selon la présente invention est de d équivalents, on ajoute ce composé au produit de la réaction de (1), (2) et (3) dans une proportion donnée par l'expression 0 > 5 p(b + c) - aÀ C d ' 2 0(b + c) - a et on le fait réagir.Si la quantité d'acide tétracarboxylique ou de son dérivé est inférieure à 0,5 Ê(b+c)-aJ équivalents, le produit final de la réaction est insoluble dans liteau et, par ailleurs, quand cette quantité est supérieure à 2 W(b+c)-aW équivalents, la pellicule réalisée à partir du produit de la réaction a des caractéristiques mécaniques, telles que la soupesse, médiocres et est inutilisable en pratique. Les quantités optimales sont comprises entre 0,8 g (bec)-a J et È(b+c)-aJ équivalents et c'est entre ces limites qu'on peut obtenir des résines ayant un poids moléculaire très élevé et capables de se dissoudre ou d'hêtre dispersées dans l'eau sans gélification associée.Dans ce cas, on fait réagir l'acide aromatique tétracarboxylique ou son dérivé, avec le produit de la réaction de (1), (2) et (3), à une température supérieure au point de fusion du produit de la réaction, mais inférieure à la température de sublimation de l'acide tétracarboxylique ou de son dérivé ce qui ne provoque aucune gélification du produit de la réaction, et cela pendant un intervalle de temps au cours duquel aucune gélification ne doit se produire. Ensuite, on disperse la résine finalement obtenue dans une solution aqueuse contenant de l'ammoniac ou une amine organique, la quantité d'ammoniac ou d'amine à faire réagir pouvant être modifiée facultativement entre les limites dans lesquelles la résine constituant le produit fini est soluble dans l'eau. Cependant, en ce qui concerne les propriétés électriques et mécaniques de la pellicule obtenue, cette quantité est de préférence telle que la valeur du pH de la solution aqueuse de résine une fois que'la réaction est complète est comprise entre 5,0 et 8,0. Par ailleurs, étant donné que le vernis isolant produit selon la présente invention peut entre dilué avec de l'eau, il est possible de préparer une solution aqueuse de résine ayant une concentration quelconque.Cependant, une teneur en résine comprise entre 30 et 40% en poids convient du point de vue de l'ouvrabilité et des propriétés de la pellicule à former. De plus, on peut ajouter au vernis isolant ainsi préparé selon l'invention des additifs pour améliorer encore les propriétés de ce vernis. Par conséquent, on peut ajouter des agents tensio-actifs tels que le 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne 4,7-diol, le 2,5-diméthyl-3-hexyne-2,5-diol et le méthylpentynol, le méthylbutynol ou des agents émulsionnants tels que le laurylsulfate de sodium et l'oléate de sodium dans une proportion inférieure ou égale à 0,5% du poids du solvant (ou dispersant), qui est aqueux en conformité avec la présente invention, pour améliorer la stabilité du vernis avec le temps. On peut ajouter du polyoxyéthylène ou de la gomme arabique dans la proportion de 0,05 à 1,5% en poids du solvant pour augmenter l'adhérence du vernis aux conducteurs électriques sur lesquels il est appliqué et cuit.Par ailleurs, on peut ajouter des chélates de titane tels que le titanate de triéthanolamine, l'acétylacétate de titane, le lactate complexe d'ammonium et de titane, jouant le rôle de durcisseurs réticulants pour la résine du vernis quand ce vernis est cuit, dans la proportion de 0,01 à 5% (calculée en fonction du poids du titane présent) du poids de la résine. En outre, on peut ajouter des résines mélamines solubles dans l'eau, des résines polyamide, des résines phénoliques, des résines époxydes etc. , pour augmenter encore la résistance du vernis à la chaleur. Pour la préparation d'une forme préférée du vernis isolant selon l'invention, on fait réagir tout d'abord:(l) un acide di- ou tricarboxylique -ou certains de leurs dérivés, dont au moins 95 équivalents % sont constitués par un acide aromatique dicarboxylique ou un de ses dérivés, avec (2) un diol primaire et (3) un alcool aliphatique ayant au moins trois groupes hydroxyle, jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète, à une température comprise entre la température ambiante et 2200C, pendant 4 à 7 heures.On ajoute ensuite avantageuEement un catalyseur, par exemple l'acétate de plomb, l'acétate de zinc, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le naphténate de plomb, en quantité ayant une action catalytique, aux matières de départ pour accélérer la réaction d'estérification ou de transestérification, Par ailleurs on peut ajouter au préalable, ou au cours de la réaction, un solvant comme, par exemple, le crésol, le xylénol ou le solvant naphta pour empocher la sublimation des matières de départ et réduire la viscosité du produit de la réaction. Etant donné que ces solvants, comme le crésol, peuvent être chassés par vaporisation en chauffant pendant la réaction, il n'y en a pas du tout dans la solution aqueuse du produit final.Dans ces conditions, le mélange a réagi quasiment complètement par chauffage, jusqu'à ce que la résine produite ait un indice d'hydroxyle compris entre 170 et 250 (l'indice d'hydroxyle représente le nombre de milligrammes de KOH nécessaire pour neutraliser l'acide acétique combiné des dérivés acétylés de la résine produits à partir de un gramme de cette résine) tout en empêchant cette résine de se gélifier et en portant au maximum possible le poids moléculaire de la résine. I1 est commode, dans ce but, d'arrêter la réaction quand la transestérification a atteint un taux dépassant 80%, par rapport à la valeur théorique de l'indice d'hydroxyle, calculée pour une réaction complète de la matière de départ, en déterminant par exemple l'indice d'hydroxyle du produit à tous les divers stades de la réaction par les procédés classiques. Ensuite, on ajoute progressivement à la résine polyester fondue ainsi obtenue un acide aromatique tétracarboxylique ou un de ses dérivés, par exemple son dianhydrid, et on le fait réagir à une température supérieure au point de fusion de la résine mais inférieure à la température de sublimation de l'acide tétracarboxylique ou de son dérivé, à laquelle aucune gélification du produit de la réaction n'a lieu, par exemple entre 130 et 220 C, de préférence entre 170 et 2050C et, quand l'acide tétracarboxylique -ou son dérivé- ajouté est entièrement dissous, que la polymérisation continue à progresser et que la viscosité du mélange réactionnel commence à augmenter, la réaction est interrompue.On peut convenablement interrompre la réaction en ajoutant de l'éthylène-glycol ou du glycérol au produit de la réaction pour le diluer et pour abaisser la température de tout le mélange réactionnel en mezme temps, ou en refroidissant rapidement ledit mélange retiré du récipient laboratoire. Dans le cas où l'on ajoute de l'éthylène-glycol ou un composé analoguess une partie de l1éthylène-glycol ou du glycérol constitue, associé à liteau, un solvant pour le vernis selon la présente invention, formant ainsi par cuisson une couche avec peu d'ampoules. Ensuite, on disperse la résine de polyester ainsi obtenue, ayant un indice d'acide de 70 à 100 (l'indice d'acide est le nombre de milligrammes de KOB nécessaires pour neutraliser les groupes carboxyle d'un gramme de résine), dans de l'eau en agitant et tout en neutralisant les groupes carboxyle terminaux restants de la résine avec de l'ammoniac ou une amine organique de manière à produire un vernis isolant aqueux avec une teneur en résine de 30 à 40% en poids. Comme on l'a vu ci-dessus, la présente invention comporte plusieurs avantages énumérés ci-après (1) Etant donné qu'on utilise pour les vernis polyesters classiques des solvants tels que les crésols, il est impossible d'éviter pendant la cuisson le dégagement de vapeurs de solvants qui sont nocives pour l'organisme humain. Par contre, on utilise pour les vernis isolants selon l'invention de l'eau comme solvant et, par conséquent, il ne se dégage pas de gaz nocifs du tout. (2? Les vernis isolants selon l'invention sont constitués par des résines de polyesters à haut poids moléculaire qui sont soiu- bles dans l'eau, ayant une très bonne résistance à la chaleur et qui sont préparées à partir de la matière aromatique de départ et ils peuvent former une pellicule caractérisée par une qualité d'isolement électrique, une résistance à la chaleur et une ténacité bien supérieures à celles des peintures connues solubles dans l'eau qui peuvent être préparées à partir d'acides gras ou d'alcools non saturés. (3) Les vernis isolants selon la présente invention sont tels que la résine est uniformément dispersée dans l'eau servant de solvant et, quand ils sont appliqués et cuits, la réticulation commence à se développer seulement après que le solvant, à savoir de l'eau, s'est complètement évaporé. Par conséquent, les vernis selon l'invention donnent une bonne pellicule avec moins d'ampoules que les vernis du type à solvant organique qui donnent lieu à un durcissement immédiat par réticulation au contact des surfaces sur lesquelles ils sont appliqués dès que le solvant s'est évaporé. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci-après EXEMPLE 1 : On introduit 8 équivalents de téréphtalate de dimethyle, 10 équivalents d'éthylène-glycol, 3 équivalents de triméthylolpropane et 10 g d'une solution à 15% de naphténate de plomb dans un ballon à trois tubulures, en même temps que 150 g de solvant naphta et on chauffe graduellement le mélange résultant, de la température ambiante à une température élevée, on fait réagir le mélange pendant 2,5 heures à 1700C puis on le chauffe encore à 220 C, température à laquelle on le fait réagir pendant environ 2 heures.A la fin de cette période, on abaisse la température à 1700C et on ajoute graduellement à la résine de polyester obtenue, qui a un indice d'hydroxyle d'environ 230, 4 équivalents de dianhydride pyromellitique (dénommé ci-après PMDA) et on fait réagir le tout à 1700C pendant 10 minutes. Quand la viscosité du mélange réactionnel a augmenté suffisamment, on ajoute à ce mélange 200 g d'éthy lène-glycol pour arrêter la réaction. On ajoute la résine de polyester ainsi obtenue, qui a un indice d'acide voisin de 85 > à une solution aqueuse de 1,6 mole de monoéthanolamine en solution dans de l'eau, en agitant, de façon à obtenir une solution de résine de polyester contenant environ 30% en poids de résine.On ajoute à la solution aqueuse de résine polyester 1% en poids rapporté au poids de la résine de titanate de triéthanolamine, moins de 0,5% en poids de 2, 4,7,9-tétraméthyl- 5-décyne-4,7-diol et 1% en poids de gomme arabique en poudre, rapportés au poids de la solution, pour obtenir un vernis. On applique directement ce vernis sur un fil de cuivre recuit de 1,0 mm de diamètre et on le cuit à 3800C dans un tunnel d'enduction de 7 m, à la vitesse de cuisson de 10 m/mn, pour produire un fil de bobinage recouvert d'une pellicule de 45 p m d'épaisseur, sans cloques et qui a un bel aspect. Ce fil de bobinage possède les caractéristiques ci-après Nombre de piqûres par tronçon de 5 m O Enroulement sur son propre diamètre bon Résistance à l'usure par frottement, grattages répétés (charge 700 gf) 24 Température ( C) d'établissement du contact à travers l'isolant ramolli à chaud (pénétration en un point sous une charge de 700 g f ) 340 Résistance aux chocs thermiques (plusieurs diamètres) (200 C pendant 1 h.) x 3 > bonne Tension disruptive (kV) 11,6 EXEMPLE 2 On prépare un vernis isolant contenant environ 35% en poids de résine en opérant comme dans l'exemple 1 sauf qu'après avoir ajouté le dianhydride pyromellitique et fait réagir le mélange > on refroidit rapidement la totalité de ce mélange - au lieu d'ajouter de l'éthylène-glycol-pour arrenter la réaction.Si l'on applique le vernis obtenu sur un fil de cuivre recuit, le fil pour bobinage obtenu a une aussi bonne apparence que celui de l'exemple 1. Ce fil de bobinage possède les caractéristiques ci-après Nombre de piqûres par tronçon de 5 m O Enroulement sur son propre diamètre bon Résistance à l'usure par frottement, grattages répétés (charge 700 g f) 21 Température ( C) d'établissement du con tact à travers l'isolant ramolli à chaud (pénétration en un point sous une charge de 700 g f) 335 Résistances aux chocs thermiques (plusieurs diamètres) (2000C pendant 1 h) x 3Jborlne Tension disruptive (v) 12 > 0 EXEMPLES 3 à 12 On prépare un vernis isolant aqueux contenant environ 30 en poids de résine en opérant comme dans l'exemple 1 et en utilisant les matières de départ indiquées sur le tableau I. L'exemple comparatif (1) de ce tableau indique la composition d'une résine de polyester ordinaire et, dans ce cas, la neutralisation avec une amine ne donne pas une solution aqueuse de cette résine. Voir tableau I page suivante T A B L E A U I (les nombres donnés dans ce tableau sont les nombres d'équivalents) Constituant Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex.com 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 paratif Acide dicarbo- Téréphtphtalate de diméthyle 8 7,5 8 8 5,5 7,0 5,5 7 4 6 7 xylique ou son CH3#OOC-#- 0,3 dérivé CO # HV #-COOCH3 CO autre acide Acide isocyanurique 0,2 carboxilique Diol primaire Ethylène-glycol 10 9 10 9 8 6,0 4 9 5 Téréohtalate bishydroxy- 9 8 Alcool alipha- Glycérol 6 2 3,3 tique au moins THFIC 3 1 4,0 trifonctionnel Triméthylol-propane 3 3,5 1 2 1 Acide tétra- PMDA 4 4 4 3 4 3 5 carboxilique ou Dianhydride de l'acide benzo- 3 3 3 8 dérivé de celui- phénone tétracarboxylique ci Amine et Monoéthanolamine 2 2 2 2,0 3,2 4,4 2,9 autres Triéthanolamine 1,5 2,0 1,5 Ensuite, on applique directement ces vernis sur un fil de cuivre recuit en opérant de la même manière que dans l'exemple 1 et on les cuit par un procédé ordinaire en vue d'obtenir un fil de bobinage recouvert d'une pellicule de 45 > d'épaisseur. On applique aussi, de la même manière, la solution de résine de polyester préparée par réaction ordinaire de la matière de départ ayant la composition indiquée pour l'exemple comparatif 1; en présence de crésol jouant le rôle de solvant, sur un fil de cuivre recuit et on cuit pour obtenir un fil de bobinage recouvert d'une pellicule de 45p m d'épaisseur. EXEMPLE COMPARATIF 2. On introduit, en opérant comme dans l'exemple 1, 1,8 équivalent de téréphtalate de diméthyle, 10 équivalents d'éthylène-glycol, 3 équivalents de triméthylol-propane et 4 équivalents de PMDA dans un ballon à trois tubulures, ainsi que des catalyseurs, etc.; et on fait réagir le mélange en élevant sa température. En opérant ainsi, le produit se gélifie complètement au cours de la réaction, si bien qu'on ne peut obtenir une solution de résine comme dans le cas de la présente invention. EXEMPLE COMPARATIF 3 En opérant de la mme manière que dans l'exemple 1, on introduit 8 équivalents de téréphtalate de diméthyle, 10 équivalents d'éthylène-glycol et 3 équivalents de triméthylolpropane dans un ballon à trois tubulaires, ainsi que 150 g de solvant naphta, et on fait réagir le mélange à 1700C pendant 2,5 h, puis à 2200C pendant encore 2 heures. On ajoute à la résine de polyester obtenue, qui a un indice d'hydroxyle voisin de 230, 4,5 équivalents d'anhydride trimellique et on fait réagir à 1700C pendant 1,5 h. Quand la viscosité du mélange réactionnel a augmenté suffisamment, on lui ajoute 200 g d'éthylène-glycol pour arrêter la réaction.On disperse le produit de cette réaction dans une solution de 2 moles de monoéthanol-amine dissoutes dans de liteau pour obtenir une solution aqueuse ayant une teneur en résine d'environ. 30% en poids. En opérant de la même manière que dans l'exemple 1, on ajoute à cette solution de résine du titanate de triéthanol-amlne, du 2,4,7,9 tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol et de la poudre de gomme arabique pour obtenir un vernis. On applique ce vernis sur un fil de cuivre recuit ayant un diamètre de 1,0 min et on le cuit en opérant de la manière habituelle. Le fil de bobinage ainsi obtenu est recouvert d'une couche qui a ccn seulement une épaisseur irregulière, mais aussi une apparence médiocre. Les résultats des essais concernant les propriétés des fils de bobinage des exemples 3 à 12 et des exemples comparatifs sont donnés dans le-Tableau II ci-après. Voir tableau II page suivante T A B L E A U II Exemple N 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ex. com- Ex. paratif com. 1 3 Nombres de piqûres/5m 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Enroulement sur son propre diamètre bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon mauvais Résistance à l'abrasion (charge 700 g f) 35 42 65 55 25 72 83 70 61 21 20 30 Température ( C) d'établissement du contact à travers l'isolant ramolli à chaud 340 330 355 325 320 315 350 330 305 310 290 280 (Pénetration en un point sous une charge de 800 g f) Résistance aux chocs thermiques (plusieurs diamètres) x3 x3 x2 x3 x3 x3 x3 x3 x3 x3 x5 x5 150 C x 1 heure bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne Tension disruptive (kV) 15,4 13,0 13,0 12,0 10,6 13,3 11,7 10,9 11,0 15,5 10,0 10,0 Résistance 1% NaOH à la aux agents température bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne chimiques normale pen dant 24 h H2SO4 (d=1,2) à la tempéra ture normale bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne bonne pendant 24 h R E V E N D I C A T I O N S 1.- Vernis isolant aqueux caractérisé en ce qu'il est préparé par réaction, jusqu'à ce que celle-ci soit quasiment complète, d'un acide di- ou trîcarboxylique ou de certains de leurs dérivés dont un radical pouvant être facilement remplacé par le groupe alcoxy d'un alcool est lié à un groupe carbonyle, au moins 95 équ4valents ss de ce réactif étant constitues par un acide dîcarboxylique aromatique ou un de ses dérivés, avec un diol primaire et un alcool aliphatique ayant au moins trois groupes hydroxyle, dans des proportions satisfaisant aux conditions suivantes a ( 1 + -b+c et # a # 0,4 b+c b+c b+c a , b et c représentant respectivement les équivalents de l'acide aromatique di- ou tricarboxyliqua ou de son dérivé du diol primaire et de l'alcool aliphatique, puis réaction du produit formé avec un acide tétracarboxylique aromatique ou un de ses dérivés, dans une proportion satisfaisant à la condition : 0,5[(b+c)-a] # d # 2 [(b+c)-a] , d représentant l'équivalent de cet acide aromatique tétracarboxylique ou de son dérivé, à une température supérieure au point de fusion du premier produit formé mais inférieure à la température de sublimation de l'acide tétracarboxylique ou de son dérivé, qui ne provoque aucune gélification, pendant un intervalle de temps au cours duquel aucune géli,ication ne peut se produire, et dispersion du produit obtenu dans une solution aqueuse contenant de l'ammoniac ou une amine organique. 2.- Vernis selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après que l'acide tétracarboxylique aromatique ou son dianhydride a réagi, on ajoute au mélange réactionnel de l'éthylène-glycol pour arrg-ter la réaction. 3.- Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif (1) comprend au moins 95 équivalents ss de téréphtalate de diméthyle et au maximum 5 équivalents ss de oyanurate de triméthyle. 4.- Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif (1) comprend au moins 95 équivalents % de téréphtalate de diméthyle et au maximum 5 équivalents % d'un acide dicarboxylique ou d'un de ses dérivés comportant un cycle d'imide, d'hydantoïne ou d'imidazopyrrolone. 5. - Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif (1) est constitué essentiellement par du téréphtalate de diméthyle. 6.- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 > caractérisé en ce que le diol primaire (2) est l'éthylène-glycol 7.- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique (3) ayant au moins trois groupes hydroxyle est l'isocyanurate de tris 2-hydroxyéthyle. 8.- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique (3) comportant au moins trois groupes hydroxyle est le triméthylol-propane. 9.- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide aromatique tétracarboxylique ou son dérivé (4) est le dianhydride pyromellique. 10.- Vernis selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide aromatique tétracarboxylique ou son dérivé (4) est le dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique. 11.- Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dispersion du produit de la réaction dans une solution aqueuse contenant de l'ammoniac ou une amine organique volatile a un pH compris entre 5,0 et 8,0. 12.- Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amine organique est la monoéthanolamine. 13. - Vernis selon l'une quelconque des- revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide aromatique tétracarboxylique ou son dianhydride (4) jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit de la réaction soit compris entre 70 et 100. 14.- Vernis selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un chélate de titane est ajouté à la solution aqueuse constituant le produit final. 15.- Vernis selon la revendictIon 14, caractérisé en ce que le chélate de titane est choisi parmi le titanate de triéthanolamine, l'acétylacétate de titane et le sel d'ammonium du lactate de titane. 16.- Vernis selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on ajoute un chélate de titane et du 2,4,7,9tétraméthyl-5-décyne-4,7-diol à la solution aqueuse constituant le produit final. 17.- Vernis selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'on ajoute un chélate de titane et du polyoxyéthylène à la solution aqueuse constituant le produit final.