Brevet FR2226388A1 — publié le 19741115

La présente invention concerne un procédé de préparation d' #- aminocapronamide à partir d'#-nitrocapronamide. Le brevet japonais 40 610/71 décrit la transformation d' # -nitro- capronamide en -aminocapronamide par réduction catalytique, à des températures inférieures à 150 0c, dans des solvants inertes (1 à 20 fois la quantité en poids). Elle indique comme tels le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne et l'eau. Le brevet japonais 15 486/70 décrit la préparation directe d' # - aminocapronamide à partir de nitro-2-cyclohexanone,l'isolement de l'#- nitrocapronamide n'étant alors pas nécessaire. Dans ce cas également, la réduction catalytique s'effectue sous pression dans un solvant (1 à 20 fois la quantité en poias) en présence d'ammoniac à des températures inférieures à 150 C avec de très bons rendements. Un inconvénient de la préparation d' -aminocapronamide à partir de nitro-2-cyclohexanone est la nécessité de faire progresser la réaction à l'intérieur d'une zone relativement étroite de températures (5 à 750C) pour obtenir des rendements élevés en aminoamide. On obtient autrement des mélanges d'aminocapronamide et d'acide aminocaproïque. La transformation d' 6-nitrocapronamide en # -aminocapronamide par réduction dans des solvants inertes a le défaut du coût élevé de l'énergie nécessaire pour la séparation et la purification du solvant. Or on a trouvé que l'on obtient I' # -aminocapronamide avec des rendements élevés et en bon état de pureté, en réduisant 1' # -nitrocapronamide à l'aide d'hydrogene dans de l'ammoniac liquéfié sous pression à des températures de 50 à 150 C en présence d'un catalyseur de réduction actif usuel. La réaction peut tre formulée comme suit On n'observe pas oc formation de produits secondaires. Aucune diminution de l'activité catalytique ne se produit pendant la réaction par le procédé selon l'inveneion. Ce résulLat avantageux esc surprenant puisque le brevet allemand 1 32 2lc dit que, dans la région de pH supérieure à 13, l'activité d'un catalyseur d'hydrogénation et par conséquent aussi la vi-cesse de la réaction d'hy- drogénat@on diminuent. La facil@@é extraordinaire de séparation de l'aminocapronamide du catalyseur de réduction passe pour un avantage particulier de l'invention. On a trouvé que l'aminocapronamide est complètement soluble dans l'ammoniac liquéfié. C'est pourquoi le catalyseur de réduction peut, après la fin de la réaction, être séparé completement de l'aminocapronamide dissous dans l'ammoniac liquéfIé, par exemple par filtration. Après évaporation de l'ammoniac, on obtient l'aminocapronamide en état de pureté suffisant pour être utilisé ultérieurement sans purification additionnelle. L'ammoniac liquéfié sert comme solvant pour le procédé selon l'invention. La quantité mise en oeuvre n'est pas décisive, mais doit être suffisamment élevée pour qu'il existe à la température de réduction un mélange homogène d' f -nitrocapronamide et d'ammoniac liquide. La quantité d'ammoniac nécessaire est déterminée par l'é- quilibre de dissolution d' -nitrocapronamide dans l'ammoniac (représenté en X0 sur la figure). La quantité d'ammoniac choisie se situe ainsi dans la région de 10 à 50 moles par mole d' t-nitro- capronamide mise en oeuvre, mais une concentration d'ammoniac plus élevée n'est pas un inconvénient pour le procédé selon l'invention. On effectue en général la réaction à une température comprise entre 50 et 1500C, de préférence entre 70 et 1300C, en particulier à des températures comprises entre 90 et 1200C et sous une pression de 20 à 200 bars,de préférence de 50 à 150 bars, en particulier sous une pression comprise entre 80 et 120 bars, en continu ou en discontinu. Comme catalyseur d'hydrogénation actif pour l'utilisation dans le cadre de l'invention, on peut mettre en oeuvre tous les catalyseurs connus qui sont actifs lors de l'hydrogénation catalytique selon l'invention dans les conditions réactionnelles énumérées. Le cobalt, le nickel, le palladium, le platine et les composés qui forment ces métaux dans les conditions selon l'invention s'avèrent entre autres des catalyseurs utilisables.On utilise par exemple favorablement des catalyseurs contenant du nickel tels que le nickel réduit, le nickel de Raney ou des catalyseurs semblables, des catalyseurs contenant du palladium tels que le palladium sur du charbon, le palladium sur du sulfate de baryum ou des catalyseurs semblables, des catalyseurs contenant du platine tels que le platine sur du charbon, l'oxyde de platine ou des catalyseurs semblables ainsi que des catalyseurs contenant du cobalt tels que le cobalt de Raney, le cobalt réduit ou des catalyseurs semblables, éventuellement sur des supports. La quantité de catalyseur mise en oeuvre n'est pas critique. La zone préférée va de 0,1 à 40 X0 en poids, en particulier de 0,5 à 10 s en poids par rapport à la matière de départ mise en oeuvre. La réaction peut s'effectuer comme suit : Dans un récipient de réaction résistant à la pression, on introduit 1' f-nitrocapronami- de, le catalyseur d'hydrogénation et l'ammoniac. Puis on y introduit de l'hydrogène sous pression, on porte le système réactionnel, en agitant, à la température de réaction et l'on fait réagir. On continue la réaction jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène soit pratiquement terminée. Apres la réaction, on laisse le mélange réactionnel se refroidir, on détend le récipient de réaction, on reprend le résidu de réaction dans un solvant inerte et l'on sépare le catalyseur d'hydrogénation.On peut cependant aussi séparer le catalyseur d'hydrogénation sous pression et conduire ensuite le mélange réactionnel dans une zone de pression plus faible avec libération d'ammoniac. -aminocapronamide ainsi obtenu est exempt d'impuretés et par conséquent utilisable pour d'autres réactions sans autres mesures de purification. 'L' I-aminocapronamide préparable selon l'invention est un produit intermédiaire de valeur pour la préparation de caprolactame. Le caprolactame est, comme on le sait, une matière de départ importante pour la préparation de nylon 6 qui s'utilise dans une large mesure sous forme de fibres synthétiques et de résines. L'invention est illustrée ci-après-plus en détail à l'aide d'exemples qui ne servent que d'illustration et ne restreignent pas la portée de l'invention. exemple 1 Dans un autoclave d'acier d'une capacité de 250 ml, on introduit 7,2 g (0,045 mole) d' E-nitrocapronamide, 2,9 g de nickel de Raney et 50 ml d'ammoniac liquéfié, puis de l'hydrogène jusqu a une pression de 100 bars et l'on chauffe, en agitant, à 1000C. Après 2 heures à la température de réaction, l'autoclave est refroidi et détendu. Le résidu est repris dans du benzène, le catalyseur d'hydrogénation écarté par filtration, et après évaporation du solvant, on obtient 1' -aminocapronamide sous forme de cristaux blancs d'un point de fusion de 50 à 5l0C. Le spectre d'absorption d'infra-rouge de cette substance coïncide totalement avec celui de I' é -aminocapronamide. Rendement 90,5 ,c (P.F. selon la bibliographie : 51 à 52 C). Exemple 2 Dans un récipient A réduction, on fait réagir, en agitant à 1000C et sous une pression d'hydrogène de 100 bars, 8,0 g (0,05 mole) d' # -nitrocapronamide dans 50 ml d'ammoniac liquéfié en présence de 2,0 g de palladium sur du charbon actif (à 10 % de Pd). Après 2 heures, la réduction est terminée, le catalyseur de réduction est écarté par filtration et l'ammoniac éliminé par distillation sous pression réduite. On obtient 6,5 g (rendement 100 %) d1 E -aminocapronamide qui est pur selon la chromatographie en couche mince. Exemple 3 Dans un autoclave d'acier d'une capacité de 250 ml, on chauffe à 100 C, en agitant, 8,0 g (0,05 mole) d' E -nitrocapronamide, 25ml d'ammoniac liquéfié et 2,0 g de nickel sur de la terre d'infusoires (à 37 % de Ni) sous une pression d'hydrogène de 100 bars, Après 2 heures, l'autoclave est refroidi et détendu. On traite le mélan- ge réactionnel de la :tme manière que dans l'exemple 1 et 1 'on obtient de 1' -(aminocapronamide avec un rendement de 88 %. Exemple 4 Dans un autoclave d'une capacité de 250 ml, on introduit 8,0 g (0,05 mole) d' # -nitrocapronamide, 50 mi d'ammoniac liquéfié et 2,0 g de nickel sur de la terre d'infusoires (teneur en Ni 49 %|, puis de l'hydrogène jusqu'à une pression initiale de 100 bars. Le système est agité à l00.c. Après 1 heure, aucune absorption d'hydrogène n'est plus constatable. Après continuation de 1 t agitation pendant 30 minutes, la réaction est terminée. Le mélange réactionnel est refroidi, détendu et repris dans de l'éthanol.Après écartement du catalyseur d'hydrogénation par filtration et concentration, on obtient 6,4 g d' t -aminocapronamide. Selon la chromatogra- phie en couche mince, le produit réactionnel est pur. Le rendement est de 98 %. Exemple 5 Dans un récipient de réaction pour hydrogénation catalytique d'une capacité de 250 mi, on introduit 8,0 g d' L -nitroeapronamide, 2,0 g de palladium sur du sulfate de baryum (å 5 % de Pd) et 50 mi d'ammoniac liquéfié et l'on agite pendant 2 heures ê 1000C et sous une pression d'hydrogène de 100 bars. On traite le mélange réactionnel de la même manière que dans I 'exemple 1. et l'on obtient 6,4 g (98 % de rendement) d' -aiinocapronamide. exemple 6 Dans un autoclave d'une capacité de 250 ml, on hydrogène pendant 2 heures à 509C, sous une pression d'hydrogène de 50 bars, 8,0 g (0,05 mole) d' # -nitrocapronamide dissous dans 50 ml d'ammoniac liquéfié en présence de 2,0 g de platine sur du charbon actif (à 5 % ae Pt). On traite le mélange réactionnel de la même manière que dans l'exemple 4 et l'on obtient 5,2 g d' f-aminocapronami- de d'un point de fusion de 52 à 53 0C. Le rendement est de 85 %. Exemple 7 Dans un autoclave d'une capacité de 250 ml, on introduit 8,0 g (0,05 mole) d' # -nitrocapronamide, 20 ml d'ammoniac liquéfié et 2,0 g de cobalt de Raney et l'on agite pendant 3 heures à 120 C et sous une pression d'hydrogène de 80 bars. Le mélange réactionnel est traité de la même manière que dans l'exemple 1. On obtient avec un rendement de 78 % de 1' # -aminocapronamide pur d'un point de fusion de 50 à 51 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d' f -aminocapronamide par réduction d' E -nitrocapronamide, caractérisé par le fait que l'on réduit 1 -nitrocapronamide à l'aide d'hydrogène dans de l'ammoniac li liquéfié, sous pression, à des températures de 50 à 1500C, en présence d'un catalyseur de réduction actif usuel. 2 - Procédé selon la revendication 1, selon lequel on utilise, comme solvant, de l'ammoniac liquéfié en quantité suffisante pour dissoudre complètement à la température de réaction, 1' -nitrocapronamide mis en oeuvre. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise, comme catalyseur d'hydrogénation actif, au moins un des métaux du groupe VIII du tableau périodique ou des composés formant ces métaux dans le système réactionnel. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise, comme catalyseur d'hydrogénation, le nickel, le cobalt, le platine ou le palladium ou un des composés qui forment ces métaux dans le système réactionnel. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on sépare, après la réaction, le catalyseur d'hydrogénation sous la pression qui règne dans le système réactionnel.