Brevet FR2211443A1 — publié le 19740719

L'invention concerne un procédé pour la préparation catalytique de dérivés linéaires monoinsaturés d'acides carboxyliques de formule generale ROC - CH2 - CH2 - CH = CH - COR où R désigne un radical alcoxy inférieur, un radical aryloxy, acyloxy ou aminé éventuellement substitué et de dérivés 8 3 correspondants. Les dérivés linéaires monoinsaturés d'acides dicarboxyliques sont des produits intermédiaires importants pour la préparation de polymères. On sait que l'acrylate de méthyle peut être dimérisé par chauffage avec des composés de palladium (II) ou de rhodium (III), pour donner des mélanges de t 2 et 3 - dihydromuconates. L'inconvénient dans ce cas est qu'il faut travailler sous pression, en raison des températures de réaction élevées, et que les rendements sont inférieurs à 70 %. On sait également que l'acre lamide peut être dimérisé en solution alcoolique bouillante en présence de chlorure de rhodium (III). Cette réaction steffectue très lentement et avec des rendements d'environ 25 k. On sait, en outre, que l'acry lonitrile et les acrylates se laissent dimériser à l'aide de composés de ruthénium, sous pression d'hydrogène et à température élevée, pour donner des dérivés d'acide dihydromuconique. Dans ce cas, se forment toujours comme produits secondaires des dérivés saturés d'acides di- et monocarboxyliques et avant tout le propionitrile et les propionates. I1 est également connu que certains composés basiques tels que phosphines tertiaires, phosphites et amines bicycliques tertiaires peuvent catalyser la dimérisation des dérivés d'acide acryliques Ces catalyseurs provoquent de préférence la formation de dimères ramifiés du type de dérivés d'acide 4 - méthylèneglutariqueO Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients des procédés mentionnés et de mettre au point un système de catalyseurs ayant une activité élevée et une bonne sélectivité, visant la préparation de dérivés linéaires monoinsaturés acides dicarboxyliques. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la préparation catalytique de dérivés linéaires monoinsaturés d'acides dicarboxyliques de formule générale ROC - CH2 - CH2 - CH = CH - COR où R désigne un radical alcoxy inférieur, un radical aryloxy, acyloxy ou aminé éventuellement substitué et de dérivés Q 3 correspondants, caractérisé en ce que l'on dimérise des dérivés insaturés d'acides carboxyliques de formule générale CH2 = Cff - COR Où R a la même signification que ci-dessus en présence de complexes solubles de palladium (II) ainsi que de quinones, à des températures allant de OOC jusqu'au point d'ébullition du substrat utilisé et sous pression normale. Comme complexes solubles de palladium (II), on peut utiliser par exemple le chlorure de bis-(benonitril)-paladium (II), le chlorure de bis-(mésitonitril)-palladium (II), le chlorure de bis-(p-diméthylaminobenzonitril) palladium (II), et d'autres complexes substitués du chlorure de nitril-palladium (II), des complexes du chlorure d'oléfine-palladium (II) tels que le chlorure de bis-éthylènepalladium (II), le chlorure de bis-styrolènepalladium (II), le chlorure de II-allyl-palladium (II) et des complexes de palladates (II) tétrahalogénés tels que le tétrachloropalladate (II) de sodium. Comme co-catalyseurs peuvent être utilisés des p- et o- quinones, par exemple : la p - benzoquinone, la p-naphtoquinone et leurs produits de substitution, les dérivés de l'o-benzoquinone et o-naphtoquinone. Le rapport moléculaire du dérivé d'acide carboxylique au complexe de palladium (II) se trouve dans les limites de 1000:1 à 10:1 et le rapport moléculaire du complexe de palladium (II) à la quinone se trouve dans les limites de 1:1 à l lot Dans le cas de dérivés d'acides carboxyliques liquides, ltemploi de solvants n'est généralement pas nécessaire, mais il peut être utile de les employer dans le cas de catalyseurs difficilement solubles De nombreux solvants à faible polarité peuvent dans ce cas entre utilisés, de préférence l'acétone ou le chloroforme. La combinaison de co-catalyseurs avec les complexes de palladium (II) mentionnés favorise considérablement l'activité et la sélectivité qui s'expriment par l'élévation des rendements en dérivés linéaires monoinsaturés d'acides dicarboxyliques, allant jusqu'à 90 jOo L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants :: Exemple 1 Un mélange de 383,5 mg (1 mmole) de chlorure de bis-(benzonitrile)-palladium (II), 1081 mg (immoles) de p-benzoquinone et 8,83m1 (100 mmoles) d'acrylate de méthyle ex chauffé lentement sous agitation jusqu'à l'ébullition et est maintenu ainsi durant 15 heures -L'analyse par chromatographie gazeuse du produit de la réaction fait apparaître un rendement total en esters dimères de 91,6% dont 28,1 so de # 2-dihydroeuconate et 64,0 ,0 de a 3 dihydromuconate. Après une durée de réaction de 7 heures, le rendement total en esters d'acides dicarboxyliques est déjà de 62,3- 0A Sans addition de p-benzoquinone, les rendements en esters dimères n'excèdent pas 40 , et le rapport des teneurs en A 2 à # 3-dihydromuconate de diméthyle est d'environ 1:1. Les esters acryliques réunis dans le tableau 1 (exemples2 à 7) sont dimérisés d'une façon analogue à l'exemple lo Tableau 1 Exemples 2 à 7 Dans chaque cas on met en oeuvre: l mmole de chlorure de bis-(benzonitri,l-pailadium (Il), 10 mmoles de p-benzoquinone, 100 mmoles d'ester acrylique Durée de réaction : 10 heures Rendements en esters dimères (%) dont Exemple CH2=CH-COOR Total # 2 # 3- Nr.R dihydromuconate 2 C2H5- 86,3 28,0 64,5 3 n-C3H7- 71,5 28,5 71,5 4 iso-C3H7- 79,6 27,5 53,5 5 n-C4Hg- 81,3 26,5 73,0 6 iso-C4H9- 82,0 25,7 74,0 7 C6H5- 7093 27,0 72,3 Exemple 8 Un mélange de 383,5 mg (l mmole) de chlorure de bis-(benzonitril)-palladium (II), 763,7 mg (7 mmoles) de p-benzoquinone et 8,83 ml (100 mmoles) d'acryiate de méthyle est agité pendant environ 100 heures à 200C. Rendement total en esters dimères : 91 % dont 33,0 % de A 2 et 67,0 % de t 3-dihydromuconate. Exemple 9 On dissout 383,5 mg (1 mmole) de chlorure de bis-(benzonitriî)-paîîadium (II) dans 5 ml d'acétone et on chauffe à 50 C. On ajoute lentement en agitant 8,83 ml (00 mmoles) d'acrylate de méthyle dans lequel sont dissous 540,5 mg (5 mmoles) de p-benzoquinone, et on maintient le tout durant plusieurs heures à la température d'ébullition de l'acétone. Après 10 heures de réaction, on obtient des esters dimères avec un rendement total de 86 dont 33 % de # 2 et 67 % de t -dihydromuconate. Après 15 heures, le rendement total en esters dimères est de 92,7 % dont 33,0 % de 4 2 et 67,0 O/o de h 3-dihydromuconate En utilisant du chloroforme à la place d'acétone comme solvant, on obtient les mêmes rendements. Exemple 10 On dissout 467,3 mg (1 mmole) de chlorure de bis-(mésito-nitril)-palladium (II) dans 5 ml acétone et on chauffe à la température de 50tCo On ajoute lentement en agitant 8,83 ml (100 mmoles) d'acrylate de méthyle dans lequel sont dissous 540,5 mg (5 mmoles) de p-benzoquinone et on maintient à l'ébullition durant 10 heures. Rendement total en esters dimères : 30,5 % aont 27,1 % de #2- et 72,9 % de # 3- dihydromuconate. En utilisant les mêmes quantités de chlorure de bis-(p-diméthylaminobenzonitril)-palladium (II) à la place de chlorure de bis-(mésitonitril)-palladium (II), les rendements sont les mêmes. Exemple 11 On dissout 365,8 mg (1 mmole) de chlorure de IV-allyl-palladium (II) dans 5 ml d'acétone. On ajoute lentement en agitant 8,83 ml (100 mmoles) d'acrylate de méthyle dans lequel sont dissous 540,5 mg (5 mmoles) de benzoquinone et on chauffe durant 10 heures à l'ébullition. Rendement total en esters dimères : 35,5 %, dont 24,5 % de # 2- et 68,3 0% de t dihydromuconate. Exemple 12 On dissout 383,5 mg (l mmole) de chlorure de bis-(benzonitril)-palladium (II) dans 5 ml d'acétone. On ajoute lentement en agitant à froid 8,83 ml (100 mmoles) d'acrylate de méthyle dans lequel sont dissous 712,5 mg (5 mmoles) de monochloro-p-benzoquinone et on chauffe durant ll heures à la température d'ébullition de l'acétone. Rendement total en esters dimères : 89s5 %, dont 28,5 % de a 2 et 71,5 % de A 3dihydromuconate. Exemple 13 On dissout 408,2 mg (1 mmole) de chlorure de bis-éthylène-palladium (II) dans 10 ml de chloroforme. On ajoute lentement en agitant 8,83 ml (100 mmoles) d'acrylate de méthyle, dans lequel sont dissous 540,5 mg (5 mmoles) de p-benzoquinone et on chauffe durant 10 heures à l'ébullition. Rendement total en esters dimères : 46,8 %, dont 29,2 % de # 2- et 63,4 % de a 3 dihydromuconate. Bien entendu, l'invention n'est pas limite aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION Procédé pour la préparation catalytique de dérivés linéaires monoinsaturés d'acides dicarboxyliques de formule générale ROC - CH2 - CH2 - CH = CH - COR où R désigne un radical alcoxy inférieur, un radical aryloxy, acyloxy ou aminé éventuellement substitué et de dérivés Q 3 correspondants, caractérisé en ce que l'on dimérise des dérivés insaturés d'acides carboxyliques de formule générale CH2 = CH - COR où R a la meme signification que ci-dessus en présence de complexes solubles de palladium (II) ainsi que de quinones, à des températures. allant de ûOC jusqu'au point d'ébullition du substrat utilisé et sous pression normale.