Brevet FR2246572A1 — publié le 19750502

Des sels de copolymères hydropki.ies destinés à servir à la iibération prolongée et ininterrompue de produits chimiques pour l'agriculture sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis dÂmérique N 279 888, déposée le il Août 1972 par Izhak Blanc. Des copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec divers acrylates et méthacrylates traités par une allcylène-imine sont décrits dans la demande de brevet français N 72 29 233 déposée le-Il Août 1972 par-la même Demanderesse. Des copolymères hydrophiles ont été antérieurement décrits en pratique0 Par exemple, des copolymères hydrophiles, formés par la copolymérisation en vrac du méthacrylate de méthyle et de l'aci- de acrylique, sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d2Amérique NO 3 728 314 et N 3 728 317e Des copolymères qui sont des hydrogels hydrophiles sont décrits dans un certain nombre de brevets de la technique antérieure et notamment dans les brevets des Etats-Unis d'Améique N 2 976 576 et NO 3 220 960. Les brevets précités des Etats-Unis dtAmérique N 2 976 576 et N 3 220 960 décrivent des matières hydrophiles qui sont des hydrogels formés par la copolymérisation, en présence dteau, de matières mono-fonctionnelles et de matières di-fonctionnelles. Parmi les matières mono-fonctionnelles que l'on peut copolymériser selon ces brevets précités, il y a le méthacrylate de dinéthylaminoéthyle. Cependant, les brevets précités des Etats-Unis d1Amérique N 2 976- 576 et N 3 220 960 visent tous deux la formation d'articles ou de- corps conservant leur forme et, en raison notamment de la présence de la matière dl-fonctionnelles ces ar- tiches ne peuvent vraiment servir à la formation de pellicules. Des pellicules formées d'une matière copolymère hydrophile sont extrêmement intéressantes pour diverses utilisations Par exemple, on peut les utiliser lors de' l'application de produits chimiques pour l'agriculture, de façon à retarder la libération de ces matières et l'on a besoin alors d-1utiliser moins de la matière chimique pour une utilisation donnée, En outre, l'utilisation d'une pellicule hydrophile est particulièrement intéressante en association avec une matière hydrophobe chimiquement semblable, en parti culier lorsque cette matière hydrophobe doit entrer en- contact avec une partie du corps et qu'elle risque de soumettre cette partie du corps à de l'abrasion, de l'irritation et à un autre genre de gêne et de douleur. Pour ces utilisations, il est fréquemment important que la matière présente des propriétés adhésives ou qu'elle soit utile dans un large intervalle de pH allant d'un milieu alcalin à un milieu acide0 Les matières de l'art antérieur n'ont pas été entièrement applicables à de telles utilisations, 'en particulier lorsqu'il s'agit de pellicules ayant des propriétés voulues et qui sont appliquées par une projection par pulvérisation, et lorsque la pellicule doit Qtre compatible non seulement avec des véhicules aqueux mais aussi avec des véhicules organiques qui sont des solvants. Selon la présente invention, il a été mis au point une matière utile pour la formation de pellicules hydrophiles0 On forme la matière en copolymérisant un monomère qui, s'il était polymérisé seul, serait hydrophobe, avec un second monomère qui est potentiellement hydrophile, Parmi le premier groupe de monomères générateurs des copolymères, il y a le méthacrylate de méthyle, le styrène, l1acrylonitrile, 11 acétate de vinyle et dPautres esters acryliques et méthacryliques Le méthacrylate de méthyle constitue la matière préférée.Le second groupe des monomères est celui qui contient un groupe amines il doit y avoir de 60 à 90 % en poids du premier groupe des monomères et de 10 à 40 % en poids du second groupe des monomères0 Les quantités préférées dans les intervalles précités dépendent dans une certaine mesure de l'utilisation finale particulière à laquelle on destine le produit, De préférence, lorsque le sel de copolymère doit servir d'adhésif projeté par pulvé- risation, la teneur en matière contenant des groupes amines doit entre inférieure- à 20 % en poids alors que, lorsqu'on utilise le sel pour une libération ininterrompue ou prolongée, cette teneurdoit entre supérieure à 20 %- -en poids. Après la copolymérisation des deux monomères -appartenant à chacun des groupes ci-dessus, on neutralise une partie ou la totalité des groupes amino, en effectuant cette neutralisation à l'aide d'un acide. L'acide que lton utilise peut etre organique, comme l'acide citrique ou acétique, ou bien il peut s'agir dtun. acide minérale ce qui comprend des matière com l'acide chlorhy- drique et l'acide phosphorique. La quantité diacide que lion uti- lise détermine le degré de neutralisation ce qui influe, en agis sant sur le caractère hydrophile du copolymère, sur la compatibilité du copolymère avec des solutions aqueuses et des solutions dans des solvants organiques.Ainsi, on peut utiliser ce procédé de traiteent pour faire varier les propriétés particulières du copolymère afin de le rendre utile dans des cas très divers0 Un avantage particulier de la matière copolymère de la présente invention réside dans le fait que cette matière n'est pas toxique, Ainsi, on peut l'utiliser dans de nombreux cas et on peut notamment l'utiliser pour des applications associées à l'or- ganisme ou au corps.Des solutions du sel de copoly,mere de la présente invention sont particullèrement utiles, sous Sonne d'une pellicule adhésive projetée par pulvérisation, pour la denture ou les dentiers, et pour l'application des produits chimiques fins destinés à une libération prolongée ou ininterrompue en agriculture. De même, la matière est utile dans autres domaines apparentés, pour l2application de matières médicales, eosmétiques etc. En raison de l'association des propriétés hydrophiles et hydrophobes présentes dans le sel de copolymère, une pellicule obtenue par coulée de la matière est capable d'absorber de l'eau et elle reste cependant insoluble et présente une bonne adhérence à des surfaces hydrophobes. Gomme expliqué r-i-dessus, la matière faisant 11 objet ae la présente invention est un sel formé par la neutralisation d'un copolymère formé d'un fragment hydrophobe et d'un fragment qui est potentiellement hydrophile.- Le fragment hydrophobe représente environ 60 à 90 % du poids du copolymère0 De préférence, le frag- ment hydrophobe est du méthacrylate de méthyle0 Cependant, une proportion dont le maximum est d'environ 30 y du poids du méthacrylate de méthyle peut etre remplacée par d'autres matières hydro phobes -et notamment du styrène, de l'acétate de vinyle, de l2acry- lonitrile, l'acrylate correspondant, et des matières semblables, notamment d'autres esters acryliques et méthacryliques. Le fragment potentiellement hydrophile du copolymère est un acrylate compolTtant un groupe amine et répondant à la formule : où R est choisi parmi l'hydrogène et un radical méthyle ; Ri et R" sont choisis chacun, indépendamment l'un de l'autre, parmi un atome d'hydrogène et des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et n vaut 2 à 6. Les groupes alkyles inférieurs qui peuvent être représentés par Rs et R" comprennent des groupes alkyles linéaires et des groupes alkyles isomères comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, etc.Ce fragment potentiellement hydrophile constitue environ 10 à 40 % du poids du copolymère0 Les diverses matières monomères, et qui comprennent un ou plusieurs monomères hydrophobes et un ou plusieurs monomères potentiellement hydrophiles, sont copolymérisées en solution. ou en émulsion.- En outre, le co-monomère-potentiellement hydrophile peut être formé in situe On copolymérise alors 12 acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec le co-monomère hydrophobe et l > on fait ensuite réagir le copolymère avec une matière, comme ltéthy- lène-imine-, permettant d'obtenir le copolymère voulue Dans le cas d2.ane polymérisation en solution, on choisit généralement le solvant pour qu'il soit utile pour l'application de la matière finalement formée. Des solvants que l'on peut ainsi utiliser sont l'acétone-(que lton préfère), l'acétnne mélangée à du méthanol, la méthyl-éthyl-cetone, des mélanges de méthyl-éthylcétone et de mét anol, des mélanges dtacétone et d'éthanol, et des mélanges de méthyl-éthyl-cétone avec l'éthanol, notamment Le solvant ainsi utilisé peut être particulièrement utile, par exem plue, lorsque l'on doit utiliser la matière comme revêtement adhésif pour des dentiers0 On effectue l'opération de polymérisation en présence d'un solvant selon des techniques connues, avec en général présence d'environ 40 à 60 ode solvant, le réste étant formé par les matières copolymères. En plus du monomère hydrophobe et du monomère potentiellement hydrophile dont la présence est requiseS on peut copolymériser d'autres monomères pour obtenir des propriétés particulièrement intéressantes. Normalement, tous les monomères que l'on utilise seront des- composés à insaturation mono-éthylénique, de sorte que les copolymères résultants soient linéaires plutôt que réticu lésO Cela permet de les utiliser sous forme de pellicules plutat que de former des gels qui ne sont pas utiles aux mêmes fins0 Lors des stades de copolymérisation, il est généralement nécessaire d'incorporer un catalyseur de polymérisation par radicaux libres0 En particulier, le catalyseur peut être 11 alpha, zlpha'-azodiisobutyronitrile, Divers autres catalyseurs apparaitront à l'expert en ce domaine0 La quantité de catalyseur que l2on utilise peut varier entre environ 0,1 % et 0,5 % en poids, par rapport au poids total des monomères qua l'on fait polymériser0 De préférence, on utilise le catalyseur en des quantités comprises entre environ 0,2 % et 0,3 % en poids, par rapport au poids combiné des monomères. Le copolymère obtenu par le procédé que l'on vient-juste de décrire est hydrophobe0 Cependant, gracie à une neutralisation, partielle ou totale, des groupes amines du copolymère, on peut rendre ce copolymère hydrophile0 Le degré de caractère hydrophile est déterminé par la teneur en groupesamino et par le degré de neutralisation des groupes amines présents. En particulier, une plus forte teneur en des segments-contenant des groupes amines dans le copolymère ou bien une neutralisation qui se rapproche plus étroitement de la neutralisation totale rendent plus hydrophile le sel de copolymère. Â mesure que le copolymère devient plus hydrophile, il devient moins compatible avec des solvants non polaires et notamment des solvants organiques.On peut augmenter le compatibilité avec des solvants organiques non polaires en diminuant la teneur en groupes amine ou bien grecs à un degré moindre de neutralisation0 Ainsi, on ajuste à des utilisations bien particulières les propriétés du sel de copolymère. On effectue la neutralisation des groupes amines des copolymères en utilisant un acide qui peut être un acide organique ou un acide minéral, La quantité d'acide que lton utilise dépendra, bien entendu, du degré de neutralisation voulue Parmi les acides que l'on peut utiliser,il y a des acides organiques, comme l'acide acétique et l'acide eitrique, et des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique0 La quantité d'acide que l'on utilise, quel quten soit le type, doit être suffisante pour que la pellicule puisse absorber au moins 20 % d'eaux Cela variera avec la teneur en groupes amin6,comme antérieurement indi qué. Par exemple, avec une teneur en groupes amines d'environ 30 %, une neutralisation partielle d'environ 60 % Eermettra d'atteindre le pouvoir d'absorber-20 % d'eau, On peut effectuer la neutralisation en ajoutant les quantités nécessaires de l'acide voulu à la solution du copolymère avant que le copolymère se soit refroidi jusqutà la température ambiante ou après son refroidissement, selon ce que l'on désire faire0 Des considérations tenant à la sécurité influent davantage sur la détermination du moment de l2addition de l'acide que les nécessités proprement techniques. Après la formation du sel voulu de copolymère, par copoly mérisation des monomères et neutralisation d'une partie ou de la totalité des groupes amines, la solution est généralement prête pour n'importe quelle utilisation prévue, Ainsi, on peut mélanger les produits chimiques fins pour l'agriculture avec la solution à pulvériser, ou bien Qn peut mélanger la solution avec diverses matières pour rendre la matière utile comme adhésif transitoire en vue dune application sur les dentiers0 Dans ce dernier cas, par exemple, on peut mélanger la solution avec des matières comme des astringents, des agents de propulsion pour rendre la matière utile dans des formulations à projeter par pulvérisation, des désinfectants bien connus en pratique, des agents de désodorisation, des armes comme du menthol, des colorants et des pigments comme du carbonate de calcium., des médicaments comme la novocae, et des bactéricides comme un chlorure de -benzalconium et du sulfate de néomycine Si la concentration du sel de copolymère dans la solution est supérieure à la concentration souhaitée pour l'utilise sationfinale, on peut ajouter un supplément d'eau ou de solvant selon les désire affin de permettre aux experts en ce domaine de mieux mettre en pratique la présente invention, on donne les exemples suivants à titre illustratif et nullement limitatif. Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids dans les exemples suivants. Exemple 1 On prépare un copolymère du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de diméthylaminoéthyl'e en chauffant au reflux sous agitation durant 7 heures 160 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 200 parties d'acétone-et 0,6 parties alpha, alpha1-azodiisobutyronitrile. On ' trouve que la solution contient 50,2 Xo de solides du copolymère. On ajoute à la solution, sans la refroidir, 15,5 parties d'acide acétique cristallisable, tout en agitant, afin de neutraliser des groupes amino présents. Exemple 2 On mélange la solution du copolymère de l'exemple 1 avec un agent fluorocarboné de propulsion, un supplément d'acétone comme solvant et de faibles quantités de pigments et de menthol pour obtenir une teneur de 3 % en sel de copolymère. On rince à l'veau des dentiers en méthacrylate de méthyle et on les sèche avec un papier de soie. On pulvérise à l'aide de 3'agent de propulsion la solution que lton vient juste de décrire sur le dentier, du côté correspondant à la gencive.On obtient une pellicule du sel de copolymère et lton trouve que cette pellicule absorbe environ 25 % veau. On trouve que les dentiers, lorsqu'ils sont placés dans la bouche de ltutilisateur correspondant, donnent une très bonne sensation d'aise Exemple 3 On forme un sel de copolymère avec les mêmes matières et de la meme,façon qu'à Exemple 1, sauf que l'on effectue la neutralisation avec la même quantité d'acide chlorhydrique. On trouve que la pellicule résultante, après pulvérisation sur es dentiers en méthacrylate de méthyle, absorbe environ 50 % d'eau. Exemple 4 On forme un copolymère de la même manière qutà exemple et avec les mêmes quantités, sauf que l'on effectue une neutralisation avec la même quantité d'acide citrique. Lorsque l'on forme une pellicule en projetant par pulvérisation cette solution sur des dentiers, on trouve que la pellicule absorbe environ 20 % d'eau. Exemple 5 On forme un copolymère en chauffant au reflux durant 8 heures environ 160 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties de méthacrylate de t-butylaminoéthyle, 200 parties d'acétone et 0,6 partie d'alpha, alphat-azodiisobutyronitrilee On trouve que la solution résultante contient 48,7 % de solides du copolymère. On ajoute à la solution 12,9 parties d'acide-acétique cristallisable pour neutraliser des groupes amino et l'on prépare un aérosol de la même façon qutà l'exemple 2X.On pulvérise cet aérosol sur des dentiers en méthacrylate de méthyle et l'on trouve que la pellicule résultante absorbe environ 20 % d'eau Exemple 6 - On forme un copolymère en chauffant au reflux durant 4 heures et demie 423 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acrylate d'éthylhexyle, -90 parties d'acide acrylique, 320 parties d'acétone, 80 parties de méthanol et 1,8 partie dtazodiiso butyronitrile. On trouve quels solution résultante contient 56 % de solides du copolymère On ajoute 145 parties d'éthanol à 100 parties de la solution du copolymère et l'jan chauffe -la solution résultante afin de chasser par distillation toute l'acétone présente, en recueillant 95 parties d'acétone à une température finale de distillation de 79 C, On ajoute en une période dlune heure, tout en maintenant la solution à la température de 750C, 4 parties d'éthylène-imine dans 20 parties d'alcool éthylique.On continue à chauffer et à agiter durant 30 minutes supplémentaires, et lton ajoute 5,6 parties acide acétique pour neutraliser les groupes amino obtenus. On obtient une pellicule par coulée directe de cette solution de polymère, et ltón trouve que Ia~pellicule absorbe 25 % d'eau -Esemple 7 On forme un copolymère de la même façon qu'à exemple .1, mais en utilisant 140 parties de méthacrylate de méthyle et 2G parties de styrène au lieu des 160 parties de méthacrylate -de mé méthyle, On trouve qutune pellicule, obtenue par coulée de cette solution du copolymère, absorbe 25 % d'eau0 Exemple 8 on ajoute 0,1 partie d'acide tannique à 100 parties de la solution de l'exemple 2 contenant un agent de propulsion. On projette par pulvérisation cette solution de la meme façon et l2on trouve que la pellicule obtenue possède des propriétés astringentes en plus des autres propriétés souhaitables de la pellicule du sel de copolymère0 Exemple 9 On prépare un copolymère en chauffant au reflux durant 8 heures 140 parties de méthacrylate de méthyle, 60 parties de méthacrylate de t-butylaminoéthyle, 200 parties d'acétone et 0,6 partie d'alpha, alpha1-azodiîsobutyronitrile0 On trouve que la teneur en solides du copolymère est de 51 %. On traite 50 g de cette matière avec 2,4 parties d'acide acétique pour neutraliser les groupes amino, et lton obtient une pellicule par coulée de la solution résultante. On trouve que la pellicule absorbe 60 parties d'eau. Les exemples suivants illustrent ltutilisation des sels des copolymères de la présente invention dans le domaine de l'application des produits chimiques pour 11 agriculture. il y a de nombreux cas-où l'on désire fournir sur une période prolongée de temps un composé chimique à des fins agricoles en un endroit bien déterminé. Mais si lson applique le composé en cet endroit sous forme pure ou en présence de lrun des véhicules classiques, ce composé ne sera normalement présent que pendant une courte période de temps avant que les conditions ambiantes ne le dispersent.Si jeton souhaite une action prolongée ou ininterrompue, la matière doit généralement entre présente en de si fortes quantités, par rapport aux quantités réellement requises, qu'il en résulte une pollution inopportune de l'environnement. Par exemple, on applique actuellement en général les produits chimiques fins pour l'agriculture en les pulvérisant sous la forme d'une solution, d'une émulsion ou d'1-ne dispersion aqueuse, ou par saupoudrage sur des plantes ou sur le sol entourant les plantes. De telles matières, en particulier les pesticides, ne sont généralement que légèrement solubles, voire même sensiblement insolubles, dans l'eau, bien que ces matières soient solubles dans des solvants organiques0 C'est pourquoi on applique généralement ces matières à partir de concentrés émulsiounables, Certains sels destinés à l'application de produits chimiques fins en agrit culture ont été décrits dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 279 888. Les sels décrits dans la demande précitée sont utiles aux fins visées,mais lion ne peut-utiliser ces sels que pour des milieux alcalins ou neutres, Au contraire, les sels de la présente invention peuvent servir dans un large domaine des pH, en particulier dans un intervalle compris entre environ 5 et 90 les compositions que l'on peut utiliser pour l'agriculture avec les sels des copolymères de la présente invention comprennent des pesticides, par exemple des insecticides et d'autres agents de lutte contre les animaux nuisibles, des fongicides et des herbicides-, qui sont tous des agents bien connus en pratique. Les sels sont particulièrement utiles avec les insecticides que sont le méthyl-parathion et l'éthyl-parathionO En raison de la possibilité de faire très largement varier les caractéristiques de solubilité des sels des copolymères, on dispose d'une grande lattitude pour formuler les compositions finales destinées à l'agriculture.Par exemple,de telles compositions'peuvent être des poudres mouillables ou des solutions aqueuses lorsque le pesticide est hydrosolu bleO En variante, on peut produire les sels de façon à former des solutions dans des solvants organiques contenant des agents surfactifs, de façon à former des concentrés émulsionnables ou dispersables dans l'eau et qu'il est tout juste nécessaire de mélanger a' de liteau avant-application. On applique en tout cas la composition finale pour l'agriculture en un endroit où l'on souhaite une libération bien réglée du ou des produits chimiques contenus dans la composition et destinés à un traitement agricole. Exemple 10 On forme un copolymère en chauffant au reflux durant 8 heures un mélange de 980 parties de méthacrylate de méthyle, 420 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 1400 parties acétone et 4,2 parties d'alpha,alpha'-azodiisobutyronitrile. On refroidit la solution de polymère ainsi obtenue et l'on trouve qutelle possède une-teneur en solides du copolymère de 48,5 %. A la solution refroidie, on ajoute 162 parties d'acide acétique, ce qui suffit pour neutraliser la totalité des groupes amines, et lron agite la solution durant 30 minutes supplémentaires.On trouve que la solution de polymère que l?on obtient ainsi est entièrement miscible avec un grand nombre de solvants et notamment le xylène le toluène, l'éthanâl, la méthyl-éthyl-cétone et l'eau0 On ajoute une certaine quantité de la solution du polymère à une quantité suffisante dteau pour obtenir une solution à 10 r du polymère, ce que l'on trouve être un procédé commode pour la manutention de la matière. Exemple il On prépare un copolymère de la mtme façon qusà exemple tO et en utilisant les mêmes quantités de matières, sauf que l'ont remplace le méthacrylate de diméthylaminoéthyle par le méthacrylate de t-butylaminoéthyle. Ta quantité d'acide acétique que l'on utilise est de 137 parties, et lton trouve que la solution de copolymères résultante est miscible aux mêmes solvants que la solution de l'exemple 10. Exemple 12 On prépare une solution de copolymère dans les-mêmes conditions que celles appliquées dans l'exemple 1 avec 700 parties de méthacrylate de méthyle, 200 parties de styrène, 420 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, 1400 parties d'acétone et 4,2 parties d'alpha, alpha'- zodiisobutyronitrile. On neutralise les groupes amino avec 137 parties d'acide acétique, et l'on trouve que la solution de polymère ainsi obtenue est mis cible avec le xylène, le toluène, I'éthanol et 1'eau Exemple 13 On prépare une solution de copolymère en chauffant au reflux durant 8 heures un mélange de 222 parties de méthacrylate de méthyle, 78 parties de méthacrylate de diméthylamincéthyle, 300 parties d'acétone et 0,9 partie d'alpha, alpha'-azodiisobuty ronitrile. On refroidit la solution résultante et l'on trouve qu'elle présente une teneur en solides du copolymère de 48,5 se On neutralise les groupes amines avec 29,7 parties d'acide acétique, ce qui suffit pour neutraliser la totalité des groupes amines, et une période de 30 minutes c 'agitation suffit pour effectuer la neutralisation0 On trouve que la solution de polymère ainsi obtenue est complètement miscible avec un grand nombre de solvants et notamment le xylène, le toluène, l'éthanol, la méthyl-éthyl-cétone et l'eau. On dilue également cette solution de polymère jusqusà une concentration de 10 % en lui ajoutant la quantité requise d'eau, avec agitation rapide, et l'on trouve que la solution diluée obtenue constitue une forme commode de manutention de la matière. On mélange un litre de la solution préparée selon l'exem- ple 10 avec 1 g de "renom31" tout en agitant suffisamment pour dis- soudre le "Benomil"O On coule la solution résultante pour obtenir une pellicule que l'on trouve être limpide et capable d'absorber de l'eaux Exemple 14 On produit des solutions pour déterminer 11 efficacité de la lutte contre les aphidiens lorsque l'on utilise les copolymères de la présente invention avec des produits chimiqu.es fins pour l'agriculture, en comparaison de l'action de ces produits chimiques en l'absence des sels de copolymères de la présente invention.On a étudié différents cas, en effectuant la pulvérisation à l'aide d'un pulvérisateur porté sur le dos, comme suit (a) surface témoin non traitée (b) application de 3,3 l de "Malathion" à 50 % de concentration efficace dans 300 1 d'eau par hectare (c) application de 3,3 1 de "Malathion" à 50 ffi de coincez tration efficace dans 300 l d'eau contenant 1,25 % du sel de copolymère de l'exemple 10 par hectare ;; (d) application de 2 l de "Thionex" (endosulphan) à 35 % de concentration efficace dans 300 1 dXeau par hectare (e) application d'un litre de "Thionex" (endosulphan) à 35 P de concentration efficace dans 300 1 d'eau contenant 1,25 % du sel de copolymère de exemple il par hectare. Les essais concernant les divers cas ont été effectués sur une période de 15 jours en Avril-Mai sur une parcelle de poivre planté au printemps. Myzus Persicae (Sc.) a constitué lwaphi-- dien ou le puceron dominants Voici les résultats obtenus (a) Augmentation régulière de la population des aphidiens ; (b) Fort déclin de la population dec. aphidiens jusqu'à O pendant les 6 premiers jours, puis augmentation rapide atteignant le niveau d'infestation d'origine (c) Bonne lutte contre la population des aphidiens et bonne destruction des aphidiens sur une période de 15 jours;- (d) La pleine dose (2 litres dans 300 litres d'eau) a -donné un bon résultat de. la lutte sur la totalité de la période des 15 jours ; ; (e) Une démi-dôse (i litre dans 300 litres dteau) de "Thionex", avec le polymère, a donné de bons résultat; dans la lutte sur une période de 15 jours. On peut ainsi voir que ltinclusion des sels des copolymères de. l'invention augmente l'efficacité des produits chimiques fins ou précieux-pou,r l'agriculture. Exemple 15 Qn a utilisé un champ de coton (semé au cours du printemps) et infesté de Prodenia pour vérifier l'efficacité de la lutte contre les insectes lorsque l2on utilise les sels de copolymère de la présente invention. On a appliqué des traitements en Août en effectuant une pulvérisation par voie aérienne, en opérant comme suit : (a) à une parcelle de 4 he-ctares, on a appliqué une dose de 3 kg de Parathion (à 50 % de concentration efficace) dans 30 1 d'eau par hectare ; (b) à une parcelle séparée de 4 hectares, on a appliqué 3 kg de Parathion (à 50 ffi de concentration efficace) dans 30 l d'eau contenant 3 % du sel de copolymère de l'exemple 10, par hectare. On a effectué une première pulvérisation le 8 Août et l'on a examiné chaque jour après cela les masses d'oeufs et les larves On a trouvé que jusqutau 28 Août il fallait au total 5 pulvérisations du traitement (a) pour maintenir un degré adéquat de destruction, alors que l'on a obtenu un degré adéquat de destruction avec le traitement (b) sans faire appel à-des pulvérisations supplémentaires0 Ainsi, il apparaît que l'inclusion dès sels des copolymères de la présente invention augmente sensiblement la durée de l'efficacité d'un traitement insecticide. Exemple 16 Selon le présent exemple, on a vérifié 11 efficacité de la lutte contre les mouches lorsque l'on utilise les sels des copolymères de la présente invention. On a traité à l'aide dtun pulvérisateur porté à dos d'homme 2 hangars ou étables pour vaches, ayant chacune une surface d'environ 80 m2 et qui sont fortement infestées de mouches domestiques.On a effectué la pulvérisation le 24 Juin0 Voici les traitements effectués : Quantités Constituants de la composition Etable A Etable B pulvérisée Sel de copolymère de l'exemple 10, à 10 ffi dans l'eau 2 litres néant Sucre 800 g 800 g Diméthoate, à 40 ffi de matière active 500 g 500 g Eau pour compléter à 20 1 10 1 On mesure la concentration des mouches en plaçant en divers endroits de l'étable un tamis de bois.ayant une surface de 0,25 m2 et en comptant le nombre de mouches recouvrant le tamis au bout de 2 minutes.On a effectué environ 12 lectures de ce genre à chaque fois et l'on a utilisé la moyenne, multipliée par 4, comme concentration des mouches au m20 Les résultats obtenus sont présentés au tableau ci-après. Ainsi, on a combattu de façon plus persistante la concentration des mouches lorsque l'on a utilisé le copolymère de la présente invention avec un produit chimique. pour des traitements agricoles, destiné à éviter l'accu- mulation des mouches TABLEAU Concentration des mouches/m2 Date Nombre de jours après pulvérisation Etable A Etable B 24 Juin O(avant la pulvéri- 65 65 sation) 25 Juin 1 15 55 28 Juin 4 0 20 1er Juillet 8 15 35 Sel.on la présente invention, on a décrit un sel de copolymère nouveau ét intéressant. On peut faire varier les proportions de l'un des constituants, et le degré auquel on neutralise ce constituant après la polymérisation, afin de régler la compati- bilité avec l'eau et avec des solvants organiques non polaires. La matière est notamment extrêmement utile comme agent transitoire de rembourrage et d'adhérence pour des dentiers, ou pour d'autres matières plastiques du type méthacrylate hydrophobe, et comme agent pour prolonger la durée de ltefficacité des produits chimiques fins pour 11 agriculture. Il-va de soi que l'invention nta été décrite- qu'à titre illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. REVENDICATIQNS 1. Sel de copolymère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comporte de 60 à 90 * en poids de motifs formés à partir d'un monomère hydrophobe et de 10 à 40 parties en poids de motifs d'un monomère potentiellement hydrophile de formule (où R est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupe méthyle ; R' et R" sont choisis chacun parmi un atome d'hydrogène et des radicaux alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone ; et n vaut 2 à 6), une portion des groupes amines étant neutralisée à l'aide d'un acide de façon à permettre au moins 20 * d'absorption d'eau dans le sel de copolymère. 2. Sel de copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère hydrophobe est le méthacrylate de méthyle. 3. Sel de copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une proportion, dont le maximum est due 20 *, du méthacrylate de méthyle est remplacée par un monomère choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, un ester acrylique et un ester méthacrylique. 4. Sel de copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-monomère hydrophobe constitue de 70 à 80 * du poids et le co-monomère hydrophile constitue de 20 à 30 * du poids du copolymere. 5. Sel de copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-monomère hydrophobe constitue de 80 à 90 * du poids et le co-monomère hydrophile constitue de 10 à 20 % du poids du copolymère 6. Sel de copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le co-monomère hydrophobe constitue de 60 à 80 * du poids et le co-monomère hydrophile constitue de 20 à 40 * du poids du copolymère. 7. Sel de copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la neutralisation des groupes amines -a été effectuée à l'aide d'un acide choisi parmi l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. 8. Sel de copolymère hydrophile utile pour revêtir des surfaces hydrophobes, ce sel étant caractérisé en ce qu'il s'agit du sel de copolymère selon'l'une quelconque des revendications 1, 2,3,5 et 7. 9. Sel de copolymère selon les revendications I et 8 prises ensemble, caractérisé en ce quril est contenu sous forme de solution dans des solvants constitués par 20 à 50 % d'eau et par 80 à 50 % d'un solvant organique. 10. Sel de copolymère en solution selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi l'acétone, l'éthanol, le méthanol, la méthyl-éthyl-cétone et leurs mélanges. 11. Composition de sel de copolymère selon la revendication 9 caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un constituant choisi parmi les aromatisants, les pigments, les produits médicamenteux et les bactéricides. -12. Composition destinée à servir à prolonger la durée d'efficacité de produits chimiques fins ou précieux pour l'agri- culture, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend un sel de copolymère hydrophile selon l'une quelconque des evendications 1, 2, 3, 6 et 7. 13. Composition pour appliquer un produit chimique fin pour l'agriculture, caractérisée en ce qu'elle comprend le sel de copolymère selon la revendication 12, présent en une proportion d'environ 10 % dans de l'eau, avec une quantité efficace drun produit chimique fin ou précieux pour l'agriculture. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la proportion du produit chimique fin pour l'agricul ture n'excède pas 1Q 46 de la composition total, 15. Compos,ition.selon la revendication 13, caractérisée en ce que le produit chimique fin pour l'agriculture est choisi parmi le méthylparathion, ltéthyl-parathion, le diméthoate et le Thionex. 16. Pellicule formée à partir du sel de copolymère hydrophile selon la revendication 8.