Σιδηρικυανιούχο ιόν

Σιδηρικυανιούχο ή εξακυανοσιδηρικό(ΙΙΙ) είναι το όνομα του συμπλόκου ανιόντος [Fe(CN)]63–. Η συνηθέστερη μορφή του σε υδατικό διάλυμα είναι του άλατος με κάλιο, του σιδηρικυανιούχου καλίου, K3Fe(CN)6.

 Το σιδηρικυανιούχο ιόν είναι παραμαγνητικό επειδή διαθέτει μονήρες ηλεκτρόνιο. Το άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +3.Το κεντρικό ιόν σιδήρου έχει αριθμό συναρμογής 6,το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό και ανήκει στην ομάδα υψηλής συμμετρίας Oh αφού παρουσιάζει 48 στοιχεία συμμετρίας : Ταυτότητα (Ε), άξονες συμμετρίας 6C4, 8C3, 6C2', 3C2 (=3C42), κέντρο συμμετρίας (i), άξονες στροφοκατοπτρισμού 6S4, 8S6, 3 κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας σh και 3 διαγώνια σd. Το ιόν απορροφά σε διάλυμα στα 35000 cm−1. Από τη μελέτη του φάσματος σε διάλυμα, διαπιστώθηκε επίσης ότι ο τριπλός δεσμός C≡N απορροφά στα 2118 cm−1 και ο δεσμός Fe-C στα 389 cm−1. Το ιόν εμφανίζεται όταν διαλυθεί σύμπλοκο που το περιέχει. Αν δηλαδή διαλυθεί στο νερό το Κ3[Fe(CN)6] δεν προκύπτουν ιόντα Fe3+ αλλά λαμβάνει χώρα η ισορροπία : Κ3[Fe(CN)6] ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} 3K+ + [Fe(CN)6]3–Το σιδηρικυανιούχο ιόν είναι κάπως πιο δραστικό από το σιδηροκυανιούχο παρά το γεγονός ότι είναι θερμοδυναμικά σταθερότερο όσον αφορά το διαχωρισμό στα συστατικά ιόντα τους. Τα κεντρικά άτομα Fe2+ (στο σιδηροκυανιούχο) και Fe3+ (στο σιδηρικυανιούχο) έχουν ιονικές ακτίνες αντίστοιχα 0,76 Å και 0,64 Å. Επομένως η πυκνότητα φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη στο ιόν Fe3+, αφού αυτό έχει μικρότερη ιονική ακτίνα, οπότε αυτό εξασκεί μεγαλύτερες έλξεις στους υποκαταστάτες και συνεπώς το σύμπλοκο [Fe(CN)6]3– είναι σταθερότερο του [Fe(CN)6]4–. Πάντως το [Fe(CN)6]3– είναι λιγότερο σταθερό από άλλες ενώσεις του Fe3+. Αναφέρεται η σειρά σταθερότητας μερικών ενώσεων του Fe3+ : [Fe(CN)6]3– < Fe(C2O4)2– < Fe(PO4)23– < FeF63– < Fe(SCN)63– < FeCl63– Με επίδραση υδατικού διαλύματος αμμωνίας στο [Fe(CN)6]3-, σχηματίζεται καστανόχρωμο ζελατινώδες ίζημα υδροξειδίου του σιδήρου(ΙΙΙ) : [Fe(CN)6]3– + 3NH3 + 3H2Ο ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} Fe(OH)3 + 3NH4CN + 3CN–Το ίδιο ίζημα σχηματίζεται και από την επίδραση υδροξυλιόντων (π.χ. υδροξειδίου του νατρίου) : [Fe(CN)6]3– + 3OH– ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} Fe(OH)3 + 6CN–Η παραπάνω ισορροπία είναι σαφώς μετατοπισμένη προς τα αριστερά αφού έχει σταθερά ισορροπίας Κ = 10−5. Σε αλκαλικό περιβάλλον, η επίδραση ιόντων θείου, S2–, οδηγεί στο σχηματισμό μαύρου ιζήματος θειούχου σιδήρου(ΙΙΙ) : 2[Fe(CN)6]3– + 3S2– ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} Fe2S3 + 12CN– Η σημαντικότερη αντίδραση των σιδηρικυανιούχων είναι η αναγωγή τους προς σιδηροκυανιούχα και η αποκατάσταση της ισορροπίας : [Fe(CN)6]3– + e– ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} [Fe(CN)6]4–Οι παρατηρούμενες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός διαλύματος που περιέχει ίσες συγκεντρώσεις [Fe(CN)6]3– και [Fe(CN)6]4–, ποικίλουν ανάλογα με τη συγκέντρωση και την (πιθανή) παρουσία κατιόντων. Ορισμένες τυπικές τιμές, χωρίς την προσθήκη ηλεκτρολυτών, δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί : Από τις παραπάνω αλλά και άλλες τιμές προκύπτει το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε0 = +0,356 Volt, σε μηδενική ιονική ισχύ. Τα ισχυρά οξέα αυξάνουν το δυναμικό περισσότερο από ουδέτερα άλατα της ίδιας ιονικής ισχύος. Για παράδειγμα, παρουσία θειικού οξέος, H2SO4 και για συγκέντρωση 0,5 Μ, το Ε0 γίνεται +0,69 Volt ενώ για συγκέντρωση 1 Μ γίνεται +0,72 Volt. Αντίθετα, τα υδροξυλιόντα επηρεάζουν λίγο το δυναμικό. Η παρουσία αλκαλιμετάλλων αυξάνει ελαφρά το δυναμικό από το καίσιο προς το λίθιο. Η διαφορά μεταξύ των Ε0 των συστημάτων Fe3+/Fe2+ και [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– προϋποθέτει ότι το σιδηρικυανιούχο είναι σταθερότερο του σιδηροκυανιούχου, όσον αφορά την (υποθετική) αποσύνθεσή τους στα συστατικά τους στοιχεία, κατά έναν παράγοντα 107. Ούτε το σύμπλοκο [Fe(CN)6]4– ούτε το [Fe(CN)6]3– διασπώνται-αποσυντίθενται στα στοιχεία τους σε διάλυμα αφού η σταθερά διάσπασης του πρώτου είναι K = 10−35 και του δεύτερου K = 10−42. Σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού-σθένους (Valence-Bond Theory, VBT) του Πόλινγκ (Linus Pauling) τα πέντε μονήρη ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα 3d ατομικά τροχιακά του Fe3+ αναγκάζονται υπό την επίδραση των κυανιούχων, CN–, να συμπτυχθούν σε τρία 3d τροχιακά, οπότε τα δύο πλέον κενά 3d μαζί με τo 4s και τα 4p ατομικά τροχιακά (που ούτως ή άλλως υπάρχουν αλλά χωρίς ηλεκτρόνια) υβριδοποιούνται δίνοντας έξι d2sp3 υβριδισμένα τροχιακά οκταεδρικής συμμετρίας. Τα υβριδισμένα αυτά τροχιακά του Fe3+ διατίθενται για τη δημιουργία δεσμών συναρμογής –NC→Fe3+. Τo σιδηρικυανιούχο ιόν κατατάσσεται στα σύμπλοκα ισχυρού κρυσταλλικού πεδίου, συζευγμένου ή χαμηλού spin, αφού οι υποκαταστάτες, δηλαδή τα CN–, σχηματίζουν δεσμούς συναρμογής με τα d τροχιακά της προτελευταίας στιβάδας του κεντρικού ιόντος Fe3+. Το σιδηρικυανιούχο ιόν δεν είναι κινητικά αδρανές, αποδίδει εύκολα τα κυανιούχα ιόντα του σε άλλες ουσίες και συνεπώς είναι πολύ τοξικό. Το ιόν χρησιμοποιείται με τη μορφή των αλάτων του όπως ο σιδηρικυανιούχος σίδηρος κυρίως ως μπλε χρωστική στη ζωγραφική και σε κυανοτυπίες. Σιδηρικυανιούχο κάλιο Σιδηροκυανιούχο κάλιο Σιδηροκυανιούχο ιόν