Σιδηροκυανιούχο ιόν

Σιδηροκυανιούχο ή εξακυανοσιδηρικό(ΙΙ) είναι το όνομα του συμπλόκου ανιόντος [Fe(CN)]64−. Σε υδατικό διάλυμα είναι σχετικά αδρανές και συνήθως είναι διαθέσιμο με τη μορφή του άλατος με κάλιο, του σιδηροκυανιούχου καλίου, K4Fe(CN)6.

 Το ιόν απορροφά σε διάλυμα στα 33800 cm−1. Από τη μελέτη του φάσματος σε διάλυμα, διαπιστώθηκε επίσης ότι ο δεσμός C≡N απορροφά στα 2044 cm−1 και ο δεσμός Fe-C στα 416 cm−1.Το σιδηροκυανιούχο ιόν έχει έλλειψη μαγνητικής ροπής (είναι δηλαδή διαμαγνητικό) και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2.Το κεντρικό ιόν σιδήρου έχει αριθμό συναρμογής 6,το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό και ανήκει στην ομάδα υψηλής συμμετρίας Oh αφού παρουσιάζει 48 στοιχεία συμμετρίας : Ταυτότητα (Ε), άξονες συμμετρίας 6C4, 8C3, 6C2', 3C2 (=3C42), κέντρο συμμετρίας (i), άξονες στροφοκατοπτρισμού 6S4, 8S6, 3 κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας σh και 3 διαγώνια σd. Το ιόν εμφανίζεται όταν διαλυθεί σύμπλοκο που το περιέχει. Αν δηλαδή διαλυθεί στο νερό το Κ4[Fe(CN)6] δεν προκύπτουν ιόντα Fe2+ αλλά λαμβάνει χώρα η ισορροπία : Κ4[Fe(CN)6] ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} 4K+ + [Fe(CN)6]4–Στο σιδηρο- και στο σιδηρι-ιόν τα κεντρικά άτομα Fe2+ (στο σιδηροκυανιούχο) και Fe3+ (στο σιδηρικυανιούχο) έχουν ιονικές ακτίνες αντίστοιχα 0,76 Å και 0,64 Å. Επομένως η πυκνότητα φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη στο ιόν Fe3+, αφού αυτό έχει μικρότερη ιονική ακτίνα, οπότε αυτό εξασκεί μεγαλύτερες έλξεις στους υποκαταστάτες και συνεπώς το σύμπλοκο [Fe(CN)6]3− είναι σταθερότερο του [Fe(CN)6]4−.Η αντικατάσταση ενός ligand CN- στο [Fe(CN)6]4− από διάφορα μόρια όπως H2O, NO, NO2, NH3, CΟ κ.ά. οδηγεί στο σχηματισμό μονο-υποκατεστημένων συμπλόκων όπως [Fe(CN)5(H2O)]3-, [Fe(CN)5(CO)]3- κλπ. Αντιδραστήρια που οξειδώνουν τα σιδηροκυανιούχα είναι το όζον, O3, το Cl2, το Br2, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, H2O2, τα υπερμαγγανικά, MnO4-, τα χλωρικά, ClO3-, τα διχρωμικά Cr2O72- και το δημήτριο, Ce(IV).Όταν θερμαίνεται αλκαλικό διάλυμα σιδηροκυανιούχων για 60 ώρες στους 90 °C, καταβυθίζεται μικρή ποσότητα υδροξειδίου του σιδήρου(ΙΙ) αλλά γρήγορα επαναδιαλύεται αφού η ισορροπία : [Fe(CN)6]4- + 2OH- ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} Fe(OH)2 + 6CN-είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά.Το σιδηροκυανιούχο ιόν δεν εμφανίζει κανενός είδους ισομέρεια και είναι πολύ σταθερό με σταθερά ασταθείας της ισορροπίας : [Fe(CN)6]4− ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} Fe2+ + 6CN−Καστ = 1×10−35 Η σημαντικότερη αντίδραση των σιδηροκυανιούχων είναι η οξείδωσή τους προς σιδηρικυανιούχα και η αποκατάσταση της ισορροπίας : [Fe(CN)6]4– ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} [Fe(CN)6]3– + e–Οι παρατηρούμενες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός διαλύματος που περιέχει ίσες συγκεντρώσεις [Fe(CN)6]3– και [Fe(CN)6]4–, ποικίλουν ανάλογα με τη συγκέντρωση και την (πιθανή) παρουσία κατιόντων. Ορισμένες τυπικές τιμές, χωρίς την προσθήκη ηλεκτρολυτών, δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί : Από τις παραπάνω αλλά και άλλες τιμές προκύπτει το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε0 = +0,356 Volt, σε μηδενική ιονική ισχύ. Τα ισχυρά οξέα αυξάνουν το δυναμικό περισσότερο από ουδέτερα άλατα της ίδιας ιονικής ισχύος. Για παράδειγμα, παρουσία θειικού οξέος, H2SO4 και για συγκέντρωση 0,5 Μ, το Ε0 γίνεται +0,69 Volt ενώ για συγκέντρωση 1 Μ γίνεται +0,72 Volt. Αντίθετα, τα υδροξυλιόντα επηρεάζουν λίγο το δυναμικό. Η παρουσία αλκαλιμετάλλων αυξάνει ελαφρά το δυναμικό από το καίσιο προς το λίθιο. Η διαφορά μεταξύ των Ε0 των συστημάτων Fe3+/Fe2+ και [Fe(CN)6]3–/[Fe(CN)6]4– προϋποθέτει ότι το σιδηρικυανιούχο είναι σταθερότερο του σιδηροκυανιούχου, όσον αφορά την (υποθετική) αποσύνθεσή τους στα συστατικά τους στοιχεία, κατά έναν παράγοντα 107. Πρέπει να σημειωθεί ότι ούτε το σύμπλοκο [Fe(CN)6]4– ούτε το [Fe(CN)6]3– διασπώνται-αποσυντίθενται στα στοιχεία τους σε διάλυμα αφού η σταθερά διάσπασης του πρώτου είναι K = 10−35 και του δεύτερου K = 10−42. Σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού-σθένους (Valence-Bond Theory, VBT) του Πόλινγκ (Linus Pauling) τα τέσσερα μονήρη ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα 3d ατομικά τροχιακά του Fe2+ αναγκάζονται υπό την επίδραση των κυανιούχων, CN–, να συμπτυχθούν σε τρία 3d τροχιακά, οπότε τα δύο πλέον κενά 3d μαζί με τo 4s και τα 4p ατομικά τροχιακά (που ούτως ή άλλως υπάρχουν αλλά χωρίς ηλεκτρόνια) υβριδοποιούνται δίνοντας έξι d2sp3 υβριδισμένα τροχιακά οκταεδρικής συμμετρίας τα οποία και δημιουργούν δεσμούς συναρμογής με τα CN–.Τo σιδηροκυανιούχο κατατάσσεται στα σύμπλοκα ασθενούς πεδίου, χαμηλού spin, αφού οι υποκαταστάτες δηλαδή τα CN–, σχηματίζουν δεσμούς συναρμογής με τα προτελευταία d τροχιακά του κεντρικού ιόντος Fe2+. Το ιόν χρησιμοποιείται με τη μορφή των αλάτων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ο σιδηροκυανιούχος σίδηρος κ.ά. σε διάφορες χρήσεις όπως ως πρόσθετα στα τρόφιμα, ως χρωστικές κλπ. Το σιδηροκυανιούχο ιόν είναι κινητικά αδρανές και δύσκολα ανταλλάσσει τα ligands με άλλα ιόντα. Έτσι, η δηλητηρίαση από κυανιούχα άλατα (π.χ. KCN) αντιμετωπίζεται με χορήγηση αλάτων του Fe2+, έτσι ώστε να σχηματιστεί σύμπλοκο όπως το [Fe(CN)6]4− που είναι αδρανές και να αντιμετωπιστεί η τοξικότητα των CN–. Αντίθετα, το συγγενικό σιδηρικυανιούχο ιόν δεν είναι κινητικά αδρανές, δίνει εύκολα τα κυανιούχα ιόντα και συνεπώς είναι και το ίδιο πολύ τοξικό. Σιδηρικυανιούχο ιόν Σιδηρικυανιούχο κάλιο Σιδηροκυανιούχο κάλιο