Λιπαρό οξύ

Τα λιπαρά οξέα είναι μονοκαρβοξυλικά οξέα με μακριά ανθρακική αλυσίδα. Λόγω του μηχανισμού βιοσύνθεσής τους έχουν γενικά άρτιο αριθμό ατόμων άνθρακα. Υπάρχουν δύο ειδών λιπαρών οξέα, τα κορεσμένα και τα ακόρεστα. Τα λιπαρά οξέα βρίσκονται είτε σε υγρή, είτε σε στερεή κατάσταση και ονομάζονται «έλαια» και «λίπη» αντίστοιχα. Οι προσδιορισμοί αυτοί είναι αρκετά ανακριβείς, καθώς η φυσική κατάσταση των λιπαρών οξέων εξαρτάται από τις κλιματολογικές συνθήκες. Επιπλέον, πολλά λίπη και έλαια είναι ημιστερεά. Τα ακόρεστα λόγω της παρουσίας διπλών και τριπλών δεσμών είναι υγρά σε θερμοκρασία δωματίου. Τα λιπαρά οξέα με εστεροποίηση μετατρέπονται σε τριγλυκερίδια και αποτελούν συστατικό των αποταμιευτικών λιπιδίων ή των λιπιδίων των μεμβρανών. Ο γενικός τύπος των κορεσμένων λιπαρών οξέων είναι CH3(CH2)nCOOH, όπου n είναι ακέραιος αριθμός μεταξύ 2 και 26. Τα ακόρεστα λιπαρά οξέα, όπως είναι το ελαϊκό οξύ που έχει 18 άτομα άνθρακα, περιλαμβάνουν τουλάχιστον ένα διπλό δεσμό ανάμεσα σε δύο άτομα άνθρακα. Οι διπλοί δεσμοί σχεδόν σε όλα τα ακόρεστα λιπαρά οξέα που απαντώνται στη φύση έχουν cis διαμόρφωση. Τόσο η θέση όσο και η διαμόρφωση των διπλών δεσμών καθορίζονται από τα ένζυμα που καταλύουν τη βιοσύνθεση των ακόρεστων λιπαρών οξέων. Συγκρίσεις μεταξύ λιπαρών οξέων δείχνουν ότι το σημείο τήξης των κορεσμένων και ακόρεστων λιπαρών οξέων αυξάνει παράλληλα με την αύξηση του αριθμού των ατόμων άνθρακα. Τα κορεσμένα λιπαρά με δέκα ή περισσότερα άτομα άνθρακα είναι στερεά σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης, το σημείο τήξης ενός κορεσμένου λιπαρού οξέος είναι μεγαλύτερο από εκείνο ενός ακόρεστου λιπαρού οξέος με τον ίδιο αριθμό ανθράκων. Τα πολυακόρεστα λιπαρά οξέα (φυτικά έλαια) μπορούν να μετατραπούν σε κορεσμένα με υδρογόνωση των διπλών δεσμών. Τα κορεσμένα λιπαρά οξέα που προκύπτουν είναι στερεά. Η μαργαρίνη παράγεται από τη μερική υδρογόνωση των φυτικών ελαίων, όπως το καλαμποκέλαιο και το σογιέλαιο. Μερικά ακόρεστα λιπαρά οξέα με πολλαπλούς διπλούς δεσμούς δεν μπορούν να συντεθούν στον οργανισμό. Τέτοια οξέα, όπως το λινολενικό και το λινελαϊκό οξύ, ονομάζονται απαραίτητα λιπαρά οξέα.

 Η βιοσύνθεση λιπαρών οξέων στους ζωικούς οργανισμούς γίνεται στο κυτταρόπλασμα, ενώ στους φυτικούς γίνεται στους χλωροπλάστες των φύλλων ή στα προπλαστίδια των ριζών και των σπερμάτων. Τα λίπη και τα έλαια συντίθενται από τη περίσσεια ακετυλοσυνενζύμου Α που προέρχεται από την αποδόμηση των υδατανθράκων. Κορεσμένα Τα κορεσμένα λιπαρά συντίθενται από την επαναλαμβανόμενη προσθήκη μονάδων δύο ατόμων άνθρακα, που προέρχονται από το ακετυλο-CoA. Ο δότης δύο ατόμων άνθρακα είναι το μηλονυλο-CoA, το οποίο προέρχεται από την καρβοξυλίωση του ακέτυλο-CoA, η οποία γίνεται από αυστηρά ελεγχόμενη καρβοξυλάση. Στο σχηματισμό των λιπαρών οξέων συμμετέχει ένα πολυενζυμικό σύμπλεγμα που λέγεται συνθάση των λιπαρών οξέων. Καθ' όλη τη διάρκεια της βιοσύνθεσης, η επιμηκυνόμενη αλυσίδα του λιπαρού οξέως παραμένει συνδεδεμένη μια μικρή πρωτεΐνη, το πρωτεϊνικό ακυλομεταφορέα (ACP). Η αντίδραση σύνθεσης de novo των λιπαρών οξέων αρχίζει με την επιμήκυνση της αλυσίδας με δύο άτομα άνθρακα που παρέχει το μηλονυλο-ACP. Η αντίδραση συμπύκνωσης για τη δημιουργία ενός νέου δεσμού άνθρακα-άνθρακα καταλύεται από το συμπυκνωτικό ένζυμο. Τα τελικά προϊόντα της σύνθεσης είναι συνήθως ένα μείγμα παλμιτικού και στεαρικού οξέος. Με αυτό τον τρόπο κατασκευάζονται λιπαρά οξέα μέχρι και 18 ανθράκων. Η σύνθεση μεγαλύτερων λιπιδικών αλυσίδων γίνεται στο ενδοπλασματικό δίκτυο. Ακόρεστα Τα έλαια παράγονται από τα κορεσμένα λιπαρά οξέα παλμιτικό και στεαρικό με τη δράση των αποσατουρασών,. Για παράδειγμα το στεάρυλο-ACP που παρήχθει, με τη δράση της Δ9-αποσατουράσης, μετατρέπεται σε ελαϋλο-ACP. Στη συνέχεια το ελαϋλο-ACP υδρολύεται σε ελαϊκό οξύ. Το ελαϊκό οξύ μπορεί στη συνέχεια με τη δράση ενός δεύτερου ενζύμου, της Δ12-αποσατουράσης, να μετατραπεί σε λινελαϊκό οξύ. Αυτή η μετατροπή προσφέρει στη κυτταρική μεμβράνη μεγαλύτερη ρευστότητα. Το λινολενικό οξύ, το πιο άφθονο λιπαρό οξύ, παράγεται από τη δράση μιας Δ15-αποσατουράσης. Το λινελαϊκό οξύ είναι απαραίτητο για τη σύνθεση του αραχιδονικού οξέος, του πρόδρομου μορίου από το οποίο συντίθεται μια ομάδα μορίων γνωστά ως εικοσανοειδή. Τα εικοσανοειδή περιλαμβάνουν τρεις ομάδες δομικά συγγενών ενώσεων: τις προσταγλανδίνες, τα λευκοτριένια και τις θρομβοξάνες. Οι αποσατουράσες δρουν σε αερόβιες συνθήκες στα φυτά. Αντίθετα εκείνες της E. coli χρησιμοποιούν αναερόβια οδό. Επιμήκυνση ανθρακικής αλυσίδας Υπάρχουν λιπαρά οξέα με μεγαλύτερες ανθρακικές αλυσίδες από αυτές των οξέων που παράγονται από την de novo σύνθεση. Τα ένζυμα που καταλύουν τις αντιδράσεις αυτές λέγονται επιμηκυνάσες, οι οποίες προσθέτουν δύο μονάδες άνθρακα από το μηλονυλο-CoA στην πρόδρομη ένωση. Οι επιμηκυνάσες των λιπαρών οξέων βρίσκονται στο κυτταρόπλασμα και είναι μεμβρανικές. Η επιμήκυνση των λιπαρών οξέων γίνεται στο ενδοπλασματικό δίκτυο. Με την υδρόλυση των τριγλυκεριδίων γίνεται από τις λιπάσες και έχει ως αποτέλεσμα έκλυση ενέργειας. Με τη δράσης των λιπασών παράγεται γλυκερόλη και λιπαρά οξέα. Τα λιπαρά οξέα διασπόνται σε ακετυλο-CoA με β-οξείδωση. Επίσης με τη β-οξείδωση παράγεται και NADH. Η β-οξείδωση των λιπαρών οξέων είναι ο κυριότερος τρόπος απελευθέρωσης της ενέργειας από τα αποταμιευτικά λιπίδια. Τα ένζυμα της β-οξείδωσης βρίσκονται στα μιτοχόνδρια στους ζωικούς οργανισμούς και στους φυτικούς στα υπεροξειδιοσώματα. Αρχικές ενώσεις της β-οξείδωσης είναι τα αντίστοιχα ακυλο-CoA, τα οποία παράγονται με τη δράση μιας ακυλοτρανφεράσης. Στο τέλος της β-οξείδωσης παράγεται ακέτυλο-CoA εισέρχεται στο κύκλο του κιτρικού οξέος ή στο γλυοξυλικό κύκλο. Ένα μόριο παλμιτικού οξέος καταλήγει ύστερα από τη πλήρη οξείδωσή του σε 106 μόρια ATP. Β. Γαλάτης κ.α. (2003). Φυσιολογία Φυτών. Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης. σελίδες 310–327. ISBN 960-524-168-4. Caret, Denniston, Topping (2000). Αρχές & Εφαρμογές της Ανοργάνου, Οργανικής και Βιολογικής Χημείας. Εκδόσεις Π.Χ. Πασχαλίδης. σελίδες 707–730. ISBN 960-8122-43-0. H. -D. Belitz, W. Grosch, P.Schieberle (2006). Χημεία Τροφίμων, 3η Έκδοση. Εκδόσεις Τζιόλα. σελίδες 1033–1083. ISBN 978-960-418-138-4.