Σουπεροξύ

Σουπεροξύ, σύμφωνα με τον κλασικό ορισμό, είναι ένα οξύ με οξύτητα μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του (άνυδρου) χημικά καθαρού (100%) θειικού οξέος H2SO4, το οποίο έχει συνάρτηση οξύτητας Χάμετ H0 = -12. Σύμφωνα με το σύγχρονο ορισμό, σουπεροξύ είναι το μέσο στο οποίο το χημικό δυναμικό του πρωτονίου είναι μεγαλύτερο από ότι σε χημικά καθαρό θειικό οξύ. Τα διαθέσιμα στο εμπόριο σουπεροξέα συμπεριλαμβάνουν το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (CF3SO3H), που είναι επίσης γνωστό ως τριφλικό οξύ, και το φθοροθειικό οξύ (HSO3F). Και τα δυο αυτά σουπεροξέα είναι περίπου 1.000 φορές ισχυρότερα από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ. Τα ισχυρότερα σουπεροξέα παράγονται ως συνδυασμός ενός ισχυρού οξέος κατά Λιούις και ενός ισχυρού οξέος κατά Μπρόστεντ. Το ισχυρότερο (γνωστό) σουπεροξύ αυτού του είδους είναι το φθοραντιμονικό οξύ (H2FSbF6).

 Ο όρος «σουπεροξύ» αρχικά επινοήθηκε από τον Τζέημς Μπράυαντ Κόναντ (James Bryant Conant) το 1927, για να περιγράψει οξέα που ήταν ισχυρότερα από τα συμβατικά ορυκτά οξέα. Ο ορισμός αυτός εξευγενίστηκε από τον Ρόλαντ Γκιλλέσπι (Ronald Gillespie) το 1971, ορίζοντας ως σουπεροξύ κάθε οξύ με H0 < -11,93 (ή κατά προσέγγιση H0 < -12), δηλαδή τιμή χαμηλότερη από την αντίστοιχη για το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ. Ο Τζωρτζ Άντριου Όλαχ (George Andrew Olah) παρασκεύασε το αποκαλούμενο «μαγικό οξύ», που ονομάστηκε έτσι για την ικανότητά του να προσβάλλει (ακόμη και) υδρογονανθράκες, με την ανάμειξη πενταφθοριούχου αντιμονίου (SbF5) και φθοροθειικού οξέος. Αυτή η ονομασία για αυτό το οξύ επινοήθηκε μετά από ένα πείραμα με ένα κερί που τοποθετήθηκε μέσα σε ένα δείγμα μαγικού οξέος, μετά από ένα Χριστουγεννιάτικο πάρτι. Το κερί διαλύθηκε στο οξύ, δείχνοντας την ικανότητα αυτού του οξέος να πρωτονιώνει αλκάνια, τα οποίο υπό φυσιολογικές όξινες συνθήκες δεν πρωτονιώνονται καθόλου. Πιο συγκεκριμένα, στους 140°C το μαγικό οξύ πρωτονιώνει το μεθάνιο (CH4), δίνοντας τριτοταγές βουτυλοκαρβοκατιόν (Me3C+), με μια αντίδραση που αρχίζει με την πρωτονίωση του μεθανίου:Στις συνηθισμένες εφαρμογές των σουπεροξέων συμπεριλαμβάνεται η εκμετάλλευση της ιδιότητάς τους να παρέχουν ένα περιβάλλον κατάλληλο για την παραγωγή, τη διατήριση και το χαρακτηρισμό καρβοκατιόντων. Τα καρβοκατιόντα, με τη σειρά τους, αποτελούν ενδιάμεσα για πολυάριθμες χρήσιμες αντιδράσεις, όπως το σχηματισμό πλαστικών και την παραγωγή βενζίνης υψηλού βαθμού οκτανίων. Το φθοραντιμονικό οξύ είναι 1016 φορές ισχυρότερο από το χημικά καθαρό (100%) θειικό οξύ και μπορεί να παράγει διαλύματα με H0 < -28. Το φθοραντιμονικό οξύ είναι ένας συνδυασμός υδροφθορίου (HF) και πενταφθοριούχου αντιμονίου. Σε αυτό το σύστημα, το υδροφθόριο απελευθερώνει πρωτόνια (H+) και το πενταφθοριούχο αντιμόνιο δεσμεύει F−. Το έτσι παραγώμενο εξαφθοραντιμονιούχο ανιόν (SbF6-) είναι ταυτόχρονα φτωχό πυρηνόφιλο και ασθενής βάση. Το πρωτόνιο από σουπεροξέα αναφέρεται ευρέως ως «γυμνό», με τη λογική ότι το σύστημα που το παράγει έχει ακραία οξύτητα. Με τη φυσική έννοια, το «όξινο πρωτόνιο» δεν είναι ποτέ εντελώς γυμνό (πραγματικά χωρίς περιορισμούς πρωτόνιο), αλλά συνδέεται με το αντίστοιχο ανιόν, αν και ασθενώς. Το πρωτόνιο πηδάει από ανιόν σε ανιόν στα υπεροξέα, μέσω του μηχανισμού Γκρότχας (Grotthuss), όπως ακριβώς συμβαίνει στα όξινα πρωτόνια του νερού. Η ακραία οξύτητα των οξέων οφείλεται στην ευκολία με την οποία αυτό το πρωτόνιο μεταφέρεται σε ουσίες που δεν μπορούν κανονικά να πρωτονιωθούν, όπως οι υδρογονάνθρακες, λόγω της πολύ υψηλής σταθερότητας ανιόντων της συζυγούς τους βάσης, όπως του SbF6-, μετά τη μεταφορά του πρωτονίου. Στην πετροχημεία, τα σουπεροξικά μέσα χρησιμοποιούνται ως καταλύτες, ειδικά για αλκυλιώσεις. Τυπικοί καταλύτες, για το σκοπό αυτό, είναι (κάποια) θειοξείδα του τιτανίου και του ζιρκονίου, ή ειδικά επεξεργασμένη αλουμίνα ή ζεόλιθοι. Τα στερεά οξέα χρησιμοποιούνται για την αλκυλίωση βενζολίου (PhH) με αιθένιο (CH2=CH2) και προπένιο (CH3CH=CH2), όπως και σε δύσκολες ακυλιώσεις, όπως για παράδειγμα σε χλωροβενζόλιο (PhCl). Οι ακόλουθες τιμές δείχνουν τη συνάρτηση οξύτητας Χάμετ για αρκετά σουπεροξέα, με ισχυρότερο όλων το φθοραντιμονικό οξύ. Η αυξημένη οξύτητα υποδεικνύεται από τις μικρότερες τιμές (σ' αυτήν την περίπτωση περισσότερο αρνητικές) τιμές της H0. Φθοραντιμονικό οξύ (H0 = -31,3). Μαγικό οξύ (H0 = -19,2). Καρβορανικό οξύ (H0 < -18, έμμεσα, καθορίζεται και η ακριβής τιμή H0 εξαρτάται από τους υποκαταστάτες). Φθοροθειικό οξύ (H0 = -15,1). Υδροφθόριο (H0 = -15,1). Τριφλικό οξύ (H0 = -14,9). Θειικό οξύ (H0 = -11,9). Σουπερβάση