Οξείδια του αζώτου (NOx)

Στην ατμοσφαιρική χημεία περιβάλλοντος, με τον γενικό όρο οξείδια του αζώτου (NOx) γίνεται αναφορά στο αέριο μείγμα μονοξειδίου του αζώτου (NO) και διοξειδίου του αζώτου (NO2) που υπάρχει στην γήινη ατμόσφαιρα, αποτελώντας έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες ρύπανσής της. Τα αέρια αυτά συνεισφέρουν στο σχηματισμό του φωτοχημικού νέφους, όξινης βροχής, ενώ επιπλέον επηρεάζουν το τροποσφαιρικό όζον (O3). Τα αέρια αυτά συνήθως παράγονται με αντίδραση ανάμεσα σε άζωτο και οξυγόνο κατά τη διάρκεια καύσης καυσίμων, όπως οι υδρογονάνθρακες, στον αέρα, ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες, όπως οι κινητήρες αυτοκινήτων. Σε περιοχές με υψηλή κίνηση μηχανοκίνητων οχημάτων, όπως οι μεγάλες πόλεις, τα οξείδια του αζώτου που εκπέμπονται μπορεί να αποτελούν σημαντική πηγή ατμοσφαιρικής ρύπανσης. Αλλά, επίσης, τα οξείδια του αζώτου μπορούν να παραχθούν και με φυσικό τρόπο, για παράδειγμα μέσω των ατμοσφαιρικών ηλεκτρικών εκκενώσεων. Στα οξείδια του αζώτου συχνά εννοείται ότι συμπεριλαμβάνεται και το υποξείδιο του αζώτου (N2O), γιατί ενώ γενικά θεωρείται σχετικά αδρανές οξείδιο του αζώτου και έχει χρήσιμες εφαρμογές ως οξειδωτικό για πυραύλους, μηχανές αυτοκινήτων, ως αναισθητικό και ως προωθητικό για αεροζόλ σπρέυ και σαντιγί, αλλά ταυτόχρονα συμβάλλει σημαντικά στη δημιουργία του φαινομένου του θερμοκηπίου, ενώ μπορεί να έχει σημαντική επίδραση το στρατοσφαιρικό όζον. Γενικότερα στη χημεία, ο γενικός όρος NOx αποτελεί συντομογραφία για γενικότερη ομάδα χημικών ενώσεων που συμπεριέχουν στο μόριό τους από ένα τουλάχιστον άτομο αζώτου και οξυγόνου. Υπάρχει και ο συγγενικός όρος NOy, που συμπεριλαμβάνει τα αέρια του όρου NOx συν τα αέρια του όρου NOz, που περιλαμβάνουν ενώσεις που προκύπτουν από τα αέρια NOx. Τα αέρια NOz συμπεριλαμβάνουν το νιτρικό οξύ (HNO3), το νιτρώδες οξύ (HNO2), το πεντοξείδιο του διαζώτου (N2O5), τον υπεροξυακετυλονιτρικό εστέρα (PAN, PeroxyAcetyl Nitrate, AcONO3), τους αλκυλονιτρικούς εστέρες (RONO2), τους υπεροξυαλκυλονιτρικούς εστέρες (RONO3) και το υπεροξυνιτρικό οξύ (HNO4).

 Υπό κανονικές συνθήκες το άζωτο δεν αντιδρά με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Αυτό οφείλεται στον ιδιαίτερα ισχυρό τριπλό δεσμό μεταξύ των δύο ατόμων που συνιστούν το μόριο του αζώτου, γεγονός που καθιστά το μόριό του (σχετικά) αδρανές. Η αντίδραση όμως μεταξύ αζώτου και οξυγόνου είναι δυνατή σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών. Έτσι, οξείδια του αζώτου παράγονται όταν στην ατμόσφαιρα συμβαίνουν ηλεκτρικές εκκενώσεις, όπως αστραπές και κεραυνοί. Υπάρχει, επίσης, μια ομάδα βακτηρίων, κυρίως το αζωτοβακτήριο (Azotobacter) και το Ριζόβιο (Rhizobium) η οποία έχει αναπτύξει ειδικούς μηχανισμούς που καθιστούν δυνατή την δέσμευση του ατμοσφαιρικού αζώτου και την παρασκευή από αυτό αζωτούχων ενώσεων.Κατά την εκδήλωση αστραπών και κεραυνών στην ατμόσφαιρα, η περί την ηλεκτρική εκκένωση περιοχή του αέρα αποκτά πολύ υψηλές θερμοκρασίες, και έτσι πραγματοποιείται αρχικά η αντίδραση: Ν2 + Ο2 → 2 ΝΟΤο σχηματιζόμενο μονοξείδιο του αζώτου αντιδρά, σε διάστημα μερικών δεκάδων λεπτών, με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας, παράγοντας διοξείδιο του αζώτου: 2ΝΟ + Ο2 → 2ΝΟ2 Τα οξείδια του αζώτου σχηματίζονται κατά τις διαδικασίες καύσεως κυρίως ορυκτών καυσίμων (βενζίνης, πετρελαίου, γαιανθράκων) σε κινητήρες οχημάτων και εργοστάσια αλλά και από κατασκευές οικιακής χρήσης (κεντρικές θερμάνσεις, τζάκια κτλ): Στις συνθήκες αυτές, όπου επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες (και πιέσεις) οι πιο πάνω αντιδράσεις είναι σχετικά εύκολο να πραγματοποιηθούν. έχει υπολογιστεί ότι, στο Ηνωμένο Βασίλειο από τα 2,2 εκατ. τόνους οξειδίων του αζώτου που παράγονται ετησίως περίπου το 1,1 εκατ. τόνοι δημιουργούνται από τα εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, 0,6 εκ. τόνοι από τις εξατμίσεις των οχημάτων μετακίνησης και μεταφοράς και το υπόλοιπο από τις συσκευές οικιακής χρήσης, τους αποτεφρωτήρες και τη χημική βιομηχανία που ασχολείται με παραγωγή νιτρικού οξέος και των παραγώγων του και την παραγωγή αζωτούχων ενώσεων, τις ηλεκτροσυγκολλήσεις αλλά και τις τεχνητές εκρήξεις.Σύμφωνα, ωστόσο, με άλλες πηγές μόνο το 10% της ετησίως παραγόμενης ποσότητας οξειδίων του αζώτου έχει ως προέλευση τις ανθρώπινες δραστηριότητες: Το υπόλοιπο παράγεται από τις ηλεκτρικές ατμοσφαιρικές εκκενώσεις, τις ηφαιστειακές εκρήξεις, τη βακτηριακή δραστηριότητα στο έδαφος και στο νερό και τις φωτοχημικές αντιδράσεις αζώτου - οξυγόνου στα ανώτερα ατμοσφαιρικά στρώματα. Σε παγκόσμια κλίμακα, η παραγόμενη ποσότητα οξειδίων του αζώτου ανήλθε, σύμφωνα με το Παγκόσμιο Ινστιτούτο Πόρων για το 1994, σε περίπου 50 εκατ. τόνους. Το μονοξείδιο του αζώτου είναι αέριο με δριμεία αλλά γλυκεία οσμή. Είναι άχρωμο ή καφέ σε συνθήκες θερμοκρασίας δωματίου. Το διοξείδιο του αζώτου είναι άχρωμο έως καφέ υγρό σε θερμοκρασία δωματίου, με ισχυρή δριμεία οσμή, που σε θερμοκρασίες άνω των 40ο C μετατρέπεται σε καφεκόκκινο αέριο.. Όταν τα οξείδια του αζώτου, με την επίδραση του ηλιακού φωτός, συνδυαστούν με πτητικές οργανικές ενώσεις, δημιουργούν επιφανειακό όζον, το κύριο συστατικό της φωτοχημικής αιθαλομίχλης (smog) η οποία δημιουργείται στις περισσότερες αστικές περιοχές του πλανήτη κυρίως κατά το καλοκαίρι. Τα οξείδια του αζώτου συμβάλλουν στην δημιουργία ασθματικών καταστάσεων και αναπνευστικών προβλημάτων, καθώς σε συνθήκες βροχής σχηματίζουν, αντιδρώντας με το νερό, νιτρικό οξύ (όξινη βροχή), ενώ σε συνθήκες υψηλής υγρασίας σχηματίζουν ατμούς νιτρικού οξέος, οι οποίοι είναι δυνατόν να εισχωρήσουν στο αναπνευστικό σύστημα προκαλώντας του σοβαρές βλάβες. Τα μικροσωματίδια που σχηματίζονται, επίσης, μπορούν να εισχωρήσουν στα πλέον ευαίσθητα σημεία των πνευμόνων και να προκαλέσουν εμφύσημα και βρογχίτιδα και να επιδεινώσουν καρδιακές παθήσεις.Σε πειράματα που έγιναν σε ζώα που εκτέθηκαν σε ατμόσφαιρα με υψηλές συγκεντρώσεις οξειδίων του αζώτου παρατηρήθηκαν αντιστρεπτές και μη αντιστρεπτές βλάβες στους πνεύμονες καθώς και βιοχημικές μεταβολές. Σε μικρότερες συγκεντρώσεις αλλά για μεγάλο χρονικό διάστημα εμφανίστηκαν αλλοιώσεις σε ιστούς, εμφράξεις των βρογχιολίων και μεγαλύτερη ευπάθεια σε μικροβιακές λοιμώξεις του αναπνευστικού συστήματος. Το τελικό συμπέρασμα είναι ότι οι υψηλές συγκεντρώσεις των οξειδίων του αζώτου είναι βλαπτικότερες για την υγεία ανθρώπων και ζώων σε σχέση με τις επί μακρότερο χρόνο εκθέσεις χαμηλών συγκεντρώσεων. Η έκθεση υφασμάτων και υφαντικών υλών σε οξείδια του αζώτου φαίνεται ότι επηρεάζει εξασθένιση των υφαντικών ινών και προκαλεί το κιτρίνισμά τους. Για το σκοπό αυτό η βιομηχανία υφαντικών υλών έχει καταβάλει προσπάθειες κατασκευής υφασμάτων πιο ανθεκτικών σε παρόμοιες εκθέσεις. Μια από τις επιδράσεις των οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα έγκειται στην καταστροφή της οζονόσφαιρας. Η λωρίδα αυτή του όζοντος χρησιμεύει στην προστασία όλων των ζώντων οργανισμών από την υπερβολική υπεριώδη ακτινοβολία που περιέχεται στην ηλιακή ακτινοβολία, απορροφώντας μεγάλο μέρος της. Η λέπτυνση της οζονόσφαιρας επιτρέπει σε μεγαλύτερα ποσά υπεριώδους ακτινοβολία να φθάσει στην επιφάνεια της Γης, προκαλώντας ζημιές τόσο στα φυτά (ιδιαίτερα στα καλλιεργούμενα), τις υδρόβιες μορφές ζωής και τον άνθρωπο. Αν και ο ρόλος των οξειδίων του αζώτου στην καταστροφή αυτή δεν ήταν γνωστός για μεγάλο χρονικό διάστημα, νέα μελέτη τον κατέδειξε χρησιμοποιώντας τις ίδιες μεθόδους με τις οποίες είχαν καταδειχτεί οι βλαπτικές επιδράσεις των οργανοαλογονούχων ενώσεωνΗ όξινη βροχή, στον σχηματισμό της οποίας συμμετέχουν τα οξείδια του αζώτου είναι υπεύθυνη για σημαντικές καταστροφές σε δάση και άλλες φυτικές μορφές ζωής. Επιπλέον, μεταβάλλει το pH του εδάφους με ενδεχόμενο να παρεμποδίζει από τα φυτά την απορρόφηση άλλων θρεπτικών ουσιών, όπως καλίου, μαγνησιου και ασβεστίου. Ακόμη μεγαλύτερες καταστροφές, όμως, προκαλούνται από την πτώση της όξινης βροχής σε λιμναία και ποτάμια οικοσυστήματα: Ελάχιστα ψάρια μπορούν να επιβιώσουν σε απότομες αλλαγές του pH του περιβάλλοντός τους, ενώ παράλληλα μειώνεται η βιοποικιλότητα και ο πληθυσμός και άλλων οργανισμών, σημαντικών κρίκων στο τροφικό πλέγμα. Παρόμοιες μεταβολές του pH έχουν ενοχοποιηθεί για πολλές περιπτώσεις εμφάνισης νεκρών ψαριών σε λιμναία περιβάλλοντα. Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η κατάσταση κατά την οποία τα οξείδια του αζώτου ενσωματώνονται σε χιονονιφάδες: Με την τήξη των χιονιών κατά την άνοιξη, το παραγόμενο όξινο νερό καταλήγει σε ποταμούς ή λίμνες προκαλώντας ένα "όξινο παλμό" ιδιαίτερα καταστρεπτικό για σχεδόν όλες τις μορφές ζωής στο οικοσύστημα.Επιπλέον, τα οξείδια του αζώτου είναι δυνατό να αντιδράσουν με άλλες οργανικές ενώσεις που υπάρχουν στην ατμόσφαιρα, δημιουργώντας ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις, όπως οι νιτροζαμίνες και τα νιτροαρένια. Παρά το ότι σε παγκόσμιο επίπεδο έχουν θεσπιστεί όρια για την συγκέντρωση οξειδίων του αζώτου στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών και λήψη άμεσων μέτρων σε περίπτωση που αυτά ξεπεραστούν, όπως απαγόρευση της κυκλοφορίας οχημάτων (όπως γίνεται σε ορισμένα Εθνικά Πάρκα των ΗΠΑ όταν οι συγκεντρώσεις ξεπεράσουν το όριο) και ειδοποίηση από τα ΜΜΕ των ατόμων με αναπνευστικά προβλήματα, το φαινόμενο δεν περιορίζεται με αυτά παρά μόνον τοπικά, καθώς τα οξείδια του αζώτου είναι δυνατό να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις με την βοήθεια των ανέμων. Οι ανθρωπογενείς αιτίες σχηματισμού των οξειδίων μπορούν να μειωθούν - σε σχέση με το ποσοστό εκπομπών - με τη χρήση καταλυτών στις εξατμίσεις των οχημάτων και ειδικών διατάξεων στις καμινάδες των εργοστασίων.