Σταθερά του Μπόλτσμαν

Η σταθερά του Μπόλτσμαν (Boltzmann constant), συμβολιζόμενη ως k ή και kB, είναι μία φυσική σταθερά, η οποία συσχετίζει τη μέση κινητική ενέργεια των σωματιδίων ενός αερίου με τη θερμοκρασία του αερίου. Απαντάται στον Νόμο του Πλανκ για την ακτινοβολία μέλανος σώματος και στη σχέση της εντροπίας του Μπόλτσμαν. Η σταθερά αυτή εισάχθηκε πρώτα από τον Μαξ Πλανκ, αλλά φέρει το όνομα του Λούντβιχ Μπόλτσμαν. Προκύπτει από τη διαίρεση της παγκόσμιας σταθεράς των αερίων R δια του αριθμού του Αβογκάντρο NA: k = R N A . {\displaystyle k={\frac {R}{N_{\text{A}}}}.} Η σταθερά του Μπόλτσμαν έχει διαστάσεις ενέργειας δια θερμοκρασία, τις ίδιες διαστάσεις με την εντροπία. Μέχρι το 2018, η τιμή της στο σύστημα SI ήταν μετρούμενη ποσότητα. Η συνιστώμενη τιμή της (με το τυπικό σφάλμα σε παρένθεση) ήταν 1,38064852(79) × 10-23 J/K.Ιστορικά οι μετρήσεις της σταθεράς του Μπόλτσμαν εξαρτώνταν από τον ορισμό του βαθμού (K) της κλίμακας Κέλβιν μέσω του τριπλού σημείου του νερού. Ωστόσο, στον επανορισμό των βασικών μονάδων του SI που υιοθετήθηκε στην 26η Γενική Διάσκεψη Μέτρων και Σταθμών (CGPM), στις 16 Νοεμβρίου 2018, ο ορισμός του βαθμού K άλλαξε σε έναν ορισμό βασισμένο σε μία σταθερή ακριβή αριθμητική τιμή της σταθεράς του Μπόλτσμαν, παρόμοια με τον τρόπο με τον οποίο δόθηκε στην ταχύτητα του φωτός μία συγκεκριμένη τιμή στη 17η CGPM το 1983. Η τελική αυτή τιμή είναι 1,380649 × 10-23 J/K.

 Η σταθερά του Μπόλτσμαν είναι ένας συντελεστής ανάμεσα στη μακροσκοπική (απόλυτη θερμοκρασία) και στη μικροσκοπική (θερμική ενέργεια) φυσική. Μακροσκοπικώς, ο νόμος των ιδανικών αερίων δηλώνει ότι, για ένα ιδανικό αέριο, το γινόμενο της πιέσεως p και του όγκου V είναι ανάλογο του γινομένου της ποσότητας των σωματιδίων του αερίου n (σε γραμμομόρια) και της απόλυτης θερμοκρασίας T: p V = n R T , {\displaystyle pV=nRT,} όπου R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων (8,31446 J⋅K−1⋅mol−1}}). Η εισαγωγή της σταθεράς του Μπόλτσμαν μετατρέπει τον νόμο των ιδανικών αερίων σε μια εναλλακτική μορφή: p V = N k T , {\displaystyle pV=NkT,} όπου N είναι ο αριθμός των σωματιδίων του αερίου. Για n = 1 γραμμομόριo, ο N ισούται με τον αριθμό του Αβογκάντρο. Σε ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε απόλυτη θερμοκρασία T, η μέση θερμική ενέργεια που έχει ο κάθε μικροσκοπικός βαθμός ελευθερίας στο σύστημα είναι 1/2kT (δηλαδή περίπου 2,07 × 10-21 J ή 0,013 eV, σε θερμοκρασία δωματίου). Στην κλασική στατιστική μηχανική, αυτή η μέση τιμή προβλέπεται να ισχύει ακριβώς για ομοιογενή ιδανικά αέρια. Τα μονοατομικά ιδανικά αέρια (ουσιαστικά τα 6 ευγενή αέρια) έχουν τρεις βαθμούς ελευθερίας ανά άτομο, που αντιστοιχούν στις τρεις διαστάσεις του χώρου, οπότε έχουν θερμική ενέργεια 3/2kT ανά άτομο. Αυτό συμφωνεί πολύ καλά με τα πειραματικά δεδομένα. Η θερμική ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της μέσης ταχύτητας rms των ατόμων, η οποία αποδεικνύεται ότι είναι αντιστρόφως ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της ατομικής μάζας. Οι ταχύτητες rms που μετρούνται σε θερμοκρασία δωματίου αντιστοιχούν με ακρίβεια στην ιδιότητα αυτή, κυμαινόμενες από 1370 m/sec (μέτρα ανά δευτερόλεπτο) για το ήλιο μέχρι 240 m/sec για το ξένο. Η κινητική θεωρία των αερίων δίνει τη μέση πίεση p για ένα ιδανικό αέριο ως p = 1 3 N V m v 2 ¯ . {\displaystyle p={\frac {1}{3}}{\frac {N}{V}}m{\overline {v^{2}}}.} Ο συνδυασμός με τον νόμο των ιδανικών αερίων p V = N k T {\displaystyle pV=NkT} δείχνει ότι η μέση μεταφορική κινητική ενέργεια είναι 1 2 m v 2 ¯ = 3 2 k T . {\displaystyle {\tfrac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\tfrac {3}{2}}kT.} Επειδή το διάνυσμα της γραμμικής ταχύτητας v έχει τρεις βαθμούς ελευθερίας (έναν για κάθε διάσταση), η μέση ενέργεια ανά βαθμό ελευθερίας θα είναι ίση με το ένα τρίτο της παραπάνω ποσότητας, δηλαδή 1/2kT. Γενικότερα, συστήματα σε ισορροπία σε θερμοκρασία T έχουν πιθανότητα Pi να βρίσκονται σε μια κατάσταση i με ενέργεια E, πιθανότητα που εξαρτάται από τον αντίστοιχο παράγοντα Μπόλτσμαν: P i ∝ exp ⁡ ( − E k T ) Z , {\displaystyle P_{i}\propto {\frac {\exp \left(-{\frac {E}{kT}}\right)}{Z}},} όπου Z είναι η συνάρτηση επιμερισμού. Και πάλι, ο παράγοντας που υπεισέρχεται είναι το γινόμενο kT. Συνέπεια των παραπάνω είναι, μεταξύ άλλων, και η εξίσωση Αρρένιους στη χημική κινητική. Στη στατιστική μηχανική η εντροπία S ενός απομονωμένου συστήματος σε θερμοδυναμική ισορροπία ορίζεται ως ο φυσικός λογάριθμος του αριθμού των διαφορετικών μικροσκοπικών καταστάσεων που είναι διαθέσιμες στο σύστημα με δεδομένους τους μακροσκοπικούς περιορισμούς (όπως η σταθερή ολική ενέργεια), επί τη σταθερά του Μπόλτσμαν: S = k ln ⁡ W . {\displaystyle S=k\,\ln W.} Αυτή η εξίσωση, που συσχετίζει τις μικροσκοπικές καταστάσεις (μικροκαταστάσεις) του συστήματος με τη μακροσκοπική του κατάσταση (δια της εντροπίας), είναι η κεντρική ιδέα της στατιστικής μηχανικής. Η σημασία της είναι τόσο μεγάλη, ώστε είναι γραμμένη πάνω στον τάφο του Μπόλτσμαν. Η k ως σταθερά αναλογίας καθιστά τη στατιστική εντροπία ίση με την κλασική θερμοδυναμική εντροπία του Κλαούζιους: Δ S = ∫ d Q T . {\displaystyle \Delta S=\int {\frac {{\rm {d}}Q}{T}}.} Θα μπορούσε να επιλεγεί, αντί για αυτήν, μία αδιάστατη εντροπία, τέτοια ώστε: S ′ = ln ⁡ W , Δ S ′ = ∫ d Q k T . {\displaystyle {S'=\ln W},\quad \Delta S'=\int {\frac {\mathrm {d} Q}{kT}}.} Αυτή είναι μια πιο «φυσική» μορφή και αντιστοιχεί ακριβώς στη μεταγενέστερα εισαγμένη έννοια της πληροφοριακής εντροπίας του Σάνον. Η χαρακτηριστική ενέργεια kT είναι έτσι η ενέργεια που απαιτείται για την αύξηση της εντροπίας αυτής κατά 1 nat. Στη φυσική των ημιαγωγών, η εξίσωση διόδου του Shockley (η σχέση ανάμεσα στην ένταση του ηλεκτρικού ρεύματος και στο ηλεκτρικό δυναμικό σε μία ένωση p-n) εξαρτάται από μία χαρακτηριστική τάση, γνωστή ως θερμική τάση VT. Η θερμική τάση συνδέεται με την απόλυτη θερμοκρασία T με τη σχέση V T = k T q , {\displaystyle V_{\mathrm {T} }={kT \over q},} όπου q είναι η απόλυτη τιμή του ηλεκτρικού φορτίου του ηλεκτρονίου, 1,602... × 10-19 C. Ισοδύναμα, V T T = k q ≈ 8 , 61733034 × 10 − 5 V / K . {\displaystyle {V_{\mathrm {T} } \over T}={k \over q}\approx 8,61733034\times 10^{-5}\ \mathrm {V/K} .} Σε θερμοκρασία 300 K η VT ισούται με περίπου 25,85 mV. Η θερμική τάση είναι επίσης σημαντική στη φυσική πλάσματος και σε διαλύματα ηλεκτρολυτών, όπου παρέχει ένα μέτρο τού κατά πόσο η κατανομή στον χώρο ηλεκτρονίων ή ιόντων επηρεάζεται από την ύπαρξη ενός ορίου που διατηρείται σε σταθερό δυναμικό. Αν και ο Μπόλτσμαν συνέδεσε την εντροπία με την πιθανότητα από το 1877, η σχέση τους δεν εκφράσθηκε με μία συγκεκριμένη σταθερά μέχρι που ο Μαξ Πλανκ εισήγαγε πρώτος την k και της απέδωσε μια συγκεκριμένη τιμή (1,346 × 10-23 J/K, περίπου 2,5% μικρότερη από τη σημερινή «στάνταρ» τιμή), κατά την εξαγωγή του ομώνυμου νόμου το 1900-1901. Πριν από το 1900 οι εξισώσεις που περιελάμβαναν παράγοντες Μπόλτσμαν δεν γράφονταν με τις ενέργειες ανά μόριο και τη σταθερά του Μπόλτσμαν, αλλά με χρήση μιας μορφής της σταθεράς των αερίων R και μακροσκοπικ΄πων ενεργειών για μακροσκοπικά μεγέθη της ουσίας. Η εμβληματική απλή μορφή S = k ln W που χαράθηκε στον τάφο του Μπόλτσμαν οφείλεται στην πραγματικότητα στον Πλανκ, όχι στον Μπόλτσμαν. Ο Πλανκ μάλιστα την εισήγαγε στην ίδια εργασία στην οποία εισήγαγε και τη σταθερά του Πλανκ.Το 1920 ο Πλανκ έγραψε στο κείμενο της διαλέξεώς του για το Βραβείο Νόμπελ: «Αυτή η σταθερά αναφέρεται συχνά ως σταθερά του Μπόλτσμαν, αν και, όσο μπορώ να γνωρίζω, ο ίδιος ο Μπόλτσμαν δεν την εισήγαγε ποτέ — μια παράδοξη κατάσταση πραγμάτων, η οποία μπορεί να ερμηνευθεί εκ του ότι ο Μπόλτσμαν, όπως φαίνεται από τις κατά καιρούς δηλώσεις του, δεν σκέφθηκε ποτέ τη δυνατότητα να διεξαγάγει μια ακριβή μέτρηση της σταθεράς.» Το 2017 οι ακριβέστερες μετρήσεις της σταθεράς του Μπόλτσμαν γίνονταν με ακουστική θερμομετρία αερίου, κατά την οποία μετρείται η ταχύτητα του ήχου ενός μονοατομικού αερίου μέσα σε έναν θάλαμο σχήματος τριαξονικού ελλειψοειδούς, με χρήση μικροκυμάτων και ηχητικών συντονισμών. Αυτή η δεκαετής προσπάθεια έγινε με διαφορετικές τεχνικές σε αρκετά εργαστήρια και αποτελεί έναν από τους ακρογωνιαίους λίθους του επανορισμού των θεμελιωδών μονάδων του SI το 2019. Με βάση αυτές τις μετρήσεις η Επιτροπή Δεδομένων για την Επιστήμη και την Τεχνολογία (CODATA) συνέστησε την τιμή 1,380649 × 10−23 J⋅K−1 ως την τελική πρότυπη και αναλλοίωτη πλέον τιμή της σταθεράς για χρήση από το Διεθνές σύστημα μονάδων. Επειδή η k είναι μία σταθερά αναλογίας μεταξύ της θερμοκρασίας και της ενέργειας, η αριθμητική της τιμή εξαρτάται από την επιλογή των μονάδων για την ενέργεια και τη θερμοκρασία. Η πολύ μικρή τιμή της σταθεράς σε μονάδες SI σημαίνει ότι μία μεταβολή στη θερμοκρασία κατά 1 K μεταβάλλει κατά ένα μικρό ποσό την ενέργεια ενός σωματιδίου. Η μεταβολή κατά έναν βαθμό Κελσίου είναι εξ ορισμού η ίδια με τη μεταβολή κατά 1 K. Η χαρακτηριστική ενέργεια kT είναι ένας όρος που απαντάται σε πολλές σχέσεις της φυσικής. Η σταθερά του Μπόλτσμαν θέτει επίσης μία σχέση μεταξύ της θερμοκρασίας και του μήκους κύματος (η διαίρεση του hc/k με ένα μήκος κύματος δίνει μία θερμοκρασία), με ένα μικρόμετρο να αντιστοιχεί σε 14.387,77 K, και μία σχέση μεταξύ θερμοκρασίας και ηλεκτρικής τάσεως (πολλαπλασιάζοντας την τάση με k σε μονάδες eV/K), με ένα volt να αντιστοιχεί σε 11.604,519 K. Ο λόγος αυτών των δύο θερμοκρασιών, 14387,77 K/11.604,519 K ≈ 1,239842, είναι η αριθμητική τιμή του γινομένου hc σε μονάδες eV⋅μm. Η σταθερά του Μπόλτσμαν παρέχει μία αντιστοίχιση από τη χαρακτηριστική μικροσκοπική ενέργεια E στη μακροσκοπική κλίμακα θερμοκρασιών T = E/k. Στην έρευνα της φυσικής χρησιμοποιείται συχνά ένας άλλος ορισμός: Θέτοντας k = 1, προκύπτουν οι μονάδες Πλανκ (ή φυσικές μονάδες μετρήσεως) για τη θερμοκρασία και την ενέργεια. Σε αυτό το πλαίσιο, η θερμοκρασία μετρείται ισοδύναμα σε μονάδες ενέργειας και η σταθερά του Μπόλτσμαν δεν εμφανίζεται.Η σχέση ισοκατανομής για την ενέργεια που συνδέεται με κάθε κλασικό βαθμό ελευθερίας γράφεται τότε απλώς ως E d o f = 1 2 T {\displaystyle E_{\mathrm {dof} }={\tfrac {1}{2}}T\ } Η χρήση των φυσικών μονάδων απλοποιεί πολλές σχέσεις της φυσικής. Σε αυτή τη μορφή ο ορισμός της θερμοδυναμικής εντροπίας συμπίπτει με τον ορισμό της πληροφοριακής εντροπίας: S = − ∑ P i ln ⁡ P i . {\displaystyle S=-\sum P_{i}\ln P_{i}.} όπου Pi είναι η πιθανότητα της κάθε μικροκαταστάσεως. «Μέγα βήμα για τον επανορισμό του Kelvin: επιστήμονες βρίσκουν νέο τρόπο να προσδιορίζουν τη σταθερά του Boltzmann», sciencedaily.com