Ενώσεις ευγενών αερίων

Οι ενώσεις ευγενών αερίων είναι χημικές ενώσεις που περιέχουν ένα (τουλάχιστον) χημικό στοιχείο που να ανήκει στα ευγενή αέρια, δηλαδή στην ομάδα 18 του περιοδικού πίνακα. Παρόλο που τα ευγενή αέρια είναι γενικά (σχεδόν) αδρανή χημικά στοιχεία, πολλές τέτοιες ενώσεις έχουν παρατηρηθεί, ειδικότερα σε πολύ μεγαλύτερη κλίμακα όσων αφορά τις χημικές ενώσεις του ξένου. Από χημική άποψη, τα ευγενή αέρια μπορούν να διαιρεθούν σε δυο ομάδες, τα δραστικότερα κρυπτό (ενέργεια ιονισμού 14 eV) , ξένο (ενέργεια ιονισμού 12,1 eV) και ραδόνιο (ενέργεια ιονισμού 10,7 eV) και τα αδρανέστερα αργό (ενέργεια ιονισμού 15,8 eV), νέον (21,6 eV) και ήλιο (24,6 eV). Συνεπώς με αυτήν την ταξινόμιση, οι ενώσεις του κρυπτού, του ξένου και του ραδονίου μπορούν να απομονωθούν ατόφιες υπό κανονικές συνθήκες ή έστω κοντά σε αυτές, ενώ οι ενώσεις των υπολοίπων ευγενών αερίων έχουν παρατηρηθεί να σχηματίζουν πραγματικούς χημικούς δεσμούς χρησιμοποιώντας φασματοσκοπικές τεχνικές, αλλά μόνο όταν είναι παγωμένες μέσα σε μήτρα ευγενούς αερίου σε θερμοκρασίες 40 K ή μικρότερες, σε υπερηχητικά ρεύματα ευγενούς αερίου ή υπό εξαιρετικά υψηλές πιέσεις μαζί με μέταλλα. Τα βαρύτερα ευγενή αέρια έχουν περισσότερες ηλεκτρονιακές στιβάδες από τα ελαφρύτερα. Έτσι, τα εξωτερικά τους ηλεκτρόνια είναι υποκείμενα στο φαινόμενο της (μερικής) «προστασίας» από τα εσωτερικά ηλεκτρόνια, οπότε έλκονται ασθενέσθερα από τον θετικά φορτισμένο πυρήνα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ενέργεια ιονισμού αρκετά χαμηλή ώστε να μπορούν να σχηματιστούν σταθερές ενώσεις με τα ηλεκτραρνητικότερα χημικά στοιχεία, δηλαδή το φθόριο και το οξυγόνο, αλλά ακόμη με λιγότερο ηλεκτραρνητικά, όπως το χλώριο, το άζωτο και τον άνθρακα, υπό κάποιες συνθήκες.

 Όταν η οικογένεια των ευγενών αερίων πρωτοταυτοποιήθηκε, στα τέλη του 19ου αιώνα, δεν είχε παρατηρηθεί καμμιά χημική ένωσή τους, με αποτέλεσμα να είναι αρχικά πιστευτό ότι είναι όλα αδρανή αέρια, όπως άλλωστε ήταν και η αρχική ονομασία της οικογένειας. Με την ανάπτυξη της ατομικής θεωρίας, στις αρχές του 20ού αιώνα, η τότε παρατηρούμενη αδράνειά τους αποδόθηκε στην πληρότητα των ηλεκτρονιακών στιβάδων σθένους τους, που τα καθιστούσε χημικά πολύ σταθερά και αδρανή. Όλα τα αδρανή αέρια έχουν πλήρη s και p εξωτερικές ηλεκτρονιακές στιβάδες, με την εξαίρεση του ηλίου, που δεν έχει καθόλου p υποστιβάδα. Για το λόγο αυτό τα ευγενή αέρια δε σχηματίζουν εύκολα χημικές ενώσεις. Η υψηλή ενέργεια ιονισμού τους και η σχεδόν μηδενική ηλεκτρονιακή συγγένεια εξηγούν την αδράνειά τους. Το 1933, ο Λάινους Πόλιγκ (Linus Pauling) προέβλεψε ότι τα βαρύτερα ευγενή αέρια θα ήταν ικανά να σχηματίσουν χημικές ενώσεις με το φθόριο και το οξυγόνο. Ειδικότερα, προέβλεψε την ύπαρξη του εξαφθοριούχου κρυπτού (KrF6) και του εξαφθοριούχου ξένου (XeF6), ενώ προέβλεψε ότι το οκταφθοριούχο ξένο (XeF8) ίσως να υπάρξει ως ασταθής ένωση και πρότεινε ότι το ξενικό οξύ (H2XeO4) θα μπορούσε να σχηματίσει υπερξενικά άλατα. Αυτές οι προβλέψεις αποδείχθηκαν τελικά πολύ ακριβείς, αν και παρά τις προβλέψεις του για το οκταφθοριούχο ξένο, αποδείχθηκε ότι θα ήταν όχι μόνο θερμοδυναμικά ασταθές, αλλά και κινητικά. Μέχρι το 2013, το οκταφθοριούχο ξένο δεν είχε παραχθεί, παρόλο που έγινε εφικτή η παρατήρηση ξενοοκταφθοριούχου ανιόντος (XeF82–). Μέχρι το 1960, δεν είχε ακόμη συνθεθεί καμμιά ένωση ευγενούς αερίου με συμβατικό δεσμό. Η πρώτη σχετική δημοσιευμένη αναφορά, τον Ιούνιο του 1962, έγινε από τον Νηλ Μπάρτλετ (Neil Bartlett), που σημείωσε ότι η πολύ οξειδωτική ένωση του εξαφθοριούχου λευκοχρύσου (PtF6) ιόνισε διοξυγόνο (O2) σε κατιόν διοξυγόνου (O2+). Η ενέργεια ιονισμού O2→O2+ ανέρχεται σε 1.165 KJ/mol και είναι σχεδόν ίση με την ενέργεια ιονισμού Xe→Xe+, που ανέρχεται σε 1.170 KJ/mol. Δοκίμασε, λοιπόν, την αντίδραση ανάμεσα σε ξένο και εξαφθοριούχο λευκόχρυσο. Αυτή η αντίδραση απέδωσε ένα κρυσταλλικό προϊόν, το εξαφθορολευκοχρυσιούχο ξένο, για το οποίο πρότεινε τον τύπο Xe+[PtF6]-. Αργότερα αποδείχθηκε ότι στην πραγματικότητα η ένωση είναι πιο σύνθετη, συμπεριέχοντας ως δομικές μονάδες XeFPtF5 και XeFPt2F11. Σε κάθε περίπτωση όμως, η αναφορά του Νηλ Μπάρτλετ ήταν η πρώτη αναφορά πραγματικής ένωσης ευγενούς αερίου. Η πρώτη δυαδική ένωση ευγενούς αερίου αναφέρθηκε αργότερα το, 1962. Ο Μπάρτλετ συνέθεσε τετραφθοριούχο ξένο (XeF4), εκθέτοντας μείγμα ξένου και φθορίου σε υψηλή θερμοκρασία. Ο Ρούντολφ Χόπε (Rudolf Hoppe) ανέφερε ότι συνέθεσε διφθοριούχο ξένο (XeF2), με την αντίδραση των ίδιων χημικών στοιχείων.Ακολουθώντας τις πρώτες επιτυχημένες συνθέσεις ξενιούχων ενώσεων, το 1963 αναφέρθηκε η σύνθεση του διφθοριούχου κρυπτού (KrF2). Μετά από τις αρχικές μελέτες του 1962 πάνω στο τετραφθοριούχο ξένο και στο διφθοριούχο ξένο, οι ενώσεις του ξένου που έχουν συνθεθεί συμπεριλαμβάνουν το εξαφθοριούχο ξένο (XeF6), το οξυδιφθοριούχο ξένο (XeOF2), το οξυτεραφθοριούχο ξένο (XeOF4), το διοξυδιφθοριούχο ξένο (XeO2F2), το τριοξυδιφθοριούχο ξένο (XeO3F2), το διοξυτετραφθοριούχο ξένο (XeO2F4), το διοξείδιο του ξένου (XeO2), το τριοξείδιο του ξένου (XeO3) και το τετραοξείδιο του ξένου (XeO4). Τα φθορίδια του ξένου αντιδρούν με αρκετά άλλα φθορίδια, σχηματίζοντας φθοροξενικά, όπως το οκταφθοροξενικό νάτριο (Na2XeF8), καθώς και φθοροξενωνιακά άλατα, όπως το εξαφθοραντιμονιακό τριφθοροξενώνιο (XeF3SbF6). Το διχλωριούχο ξένο (XeCl2) και το μονοχλωριούχο ξένο (XeCl) παράγονται in situ και χρησιμοποιούνται για τη λειτουργία διεγερσιμερών λέιζερ. Πρόσφατα, το ξένο αποδείχθηκε ότι παράγει μια πλατιά ποικιλία ενώσεων του γενικού τύπου XeOnX2, όπου n είναι ακέραιος 1-3 και το X είναι ηλεκτραρνητική ομάδα, όπως CF3, C(SO2CF3)3, N(SO2F)2, N(SO2CF3)2, OTeF5, O(IO2F2), κ.ο.κ.. Ο αριθμός των χημικών ενώσεων του ξένου είναι εκπληκτικός, συγκρίσιμος με αυτόν που παρατηρείται για το γειτονικό (προς το ξένο στο περιοδικό σύστημα) χημικό στοιχείο ιώδιο, φθάνοντας την τάξη των χιλιάδων και εμπλέκοντας χημικούς δεσμούς ανάμεσα στο ξένο, το οξυγόνο, τον άνθρακα, το βόριο, ως ακόμη και το χρυσό. Συμπεριλαμβάνουν ακόμη το υπερξενικό οξύ (H4XeO6), αρκετά αλογονίδια, καθώς και πολύπλοκα ιόντα. Η ένωση Xe2+Sb4F21– περιέχει ένα δεσμό Xe-Xe, που είναι ο μακρύτερος γνωστός διαστοιχειακός ομοιοπολικός δεσμός, με μήκος δεσμού 308,71 pm. Βραχύβια διεγερσιμερή διξένου (Xe2) έχουν αναφερθεί πως υπάρχουν, ως μέρος της λειτουργίας των διεγερσιμερών λέιζερ. Το κρυπτό αντιδρά με αέριο διφθορίου, με διάφορες μεθόδους, που συμπεριλαμβάνουν ηλεκτρική εκκένωση, φωτοχημική μέθοδο με διεγερμένο κρυπτό από υπεριώδεις ακτίνες σε αέριο μείγμα διφθορίου - κρυπτού σε θερμοκρασία υγρού ήλιου, καυτό σύρμα και πρωτονιακό βομβαρδισμό, σχηματίζοντας διφθοριούχο κρυπτό (KrF2), σύμφωνα με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση: Το διφθοριούχο κρυπτό, με τη σειρά του, αντιδρά με ισχυρά οξέα κατά Λιούις, σχηματίζοντας άλατα των κατιόντων KrF+ και Kr2F3+. Το 1963 αναφέρθηκε η παραγωγή τετραφθοριούχου κρυπτού (KrF4) από τον Γκροσσέ (Grosse), χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Κλάασεν (Claasen method), αλλά στη συνέχεια αποδείχθηκε ότι ο ερευνητής λάθεψε στην ταυτοποίηση. Έχουν ανακάλυφθεί και ενώσεις του κρυπτού που περιέχουν δεσμούς κρυπτού με άλλα χημικά στοιχεία. Για παράδειγμα, το διφθοριούχο κρυπτό αντιδρά με τρι(πενταφθοροτελλουροξείδιο) του βορίου [B(OTeF5)3], σχηματίζοντας την ασταθή ένωση δι(πενταφθοροτελλουροξείδιο) του κρυπτού [Kr(OTeF5)2], που περιέχει δεσμό Kr-O.