Αμάλγαμα

Το αμάλγαμα είναι κράμα με βασικό συστατικό τον υδράργυρο. Στην πραγματικότητα, τα αμαλγάματα αποτελούν οικογένεια κραμάτων με ενδιαφέρουσες ιδιότητες και πολλές εφαρμογές, όπως στην οδοντιατρική, στην εξαγωγή χρυσού και αργύρου (αμαλγάμωση) από μεταλλεύματα, κ.ά. Τα τελευταία χρόνια, γίνεται προσπάθεια τα αμαλγάματα να αντικατασταθούν από άλλα υλικά, εξαιτίας του φόβου για την τοξικότητα του περιεχομένου υδραργύρου.

 Τα οδοντιατρικά αμαλγάματα είναι συνήθως κράματα υδραργύρου με άργυρο, κασσίτερο και χαλκό. Αν και η χρήση αμαλγαμάτων για την έμφραξη δοντιών ήταν γνωστή από τα χρόνια της Αναγέννησης, εντούτοις η συστηματική χρήση αμαλγάματος αργύρου για οδοντιατρικούς σκοπούς ξεκίνησε στα τέλη του 18ου και στις αρχές του 19ου αι. πρώτα στη Γαλλία και κατόπιν στη Βρετανία. Περί το 1900, έκαναν την εμφάνισή τους το αμαλγάματα αργύρου–κασσίτερου–χαλκού και αργύρου–κασσίτερου–χαλκού–ψευδαργύρου, που ήταν πιο ανθεκτικά στην οξείδωση από τα πρώτα αμαλγάματα αργύρου. Η πρώτη προδιαγραφή για τα οδοντιατρικά αμαλγάματα εκδόθηκε στις ΗΠΑ το 1929. Σύμφωνα με την πιο πρόσφατη διεθνή προδιαγραφή ISO 24234:2004, τα οδοντιατρικά αμαλγάματα πρέπει να παρασκευάζονται αναμειγνύοντας υδράργυρο με σκόνη από οδοντιατρικό κράμα που περιέχει τουλάχιστον 40% κ.β. Ag, το πολύ 32% κ.β. Sn και το πολύ 30% κ.β. Cu. Ένα τυπικό οδοντιατρικό κράμα περιέχει 67–74% κ.β. Ag, 25–28% κ.β. Sn, 0–6% κ.β. Cu, 0–2% κ.β. Zn και 0–3% Hg. Η αναλογία οδοντιατρικού κράματος και υδραργύρου στο αμάλγαμα που παρασκευάζει ο οδοντίατρος είναι περίπου 1:1. Η περιεκτικότητα του αμαλγάματος σε υδράργυρο μπορεί να μειωθεί στο 40 με 45% κ.β. εφόσον το οδοντιατρικό κράμα είναι στη μορφή μικροσκοπικών σφαιρών. Ως προς τη μικροδομή τους, τα οδοντιατρικά αμαλγάματα αποτελούνται από κόκκους του οδοντιατρικού κράματος διάσπαρτους μέσα σε λεπτοκρυσταλλική μάζα υδραργυρούχων φάσεων. Σε οδοντιατρικά αμαλγάματα χαμηλής περιεκτικότητας σε χαλκό (< 6% κ.β.), παρατηρούνται δύο διαμεταλλικές φάσεις, η γ1-Ag2Hg3 και η γ2-Sn7–8Hg: Σε οδοντιατρικά αμαλγάματα υψηλής περιεκτικότητας σε χαλκό (> 11% κ.β.), εμφανίζεται η φάση η΄-Cu6Sn5 γύρω από τους κόκκους του αρχικού κράματος και έτσι αποφεύγεται ο σχηματισμός της φάσης γ2-Sn7–8Hg, που είναι λιγότερο ανθεκτική. Πάντως στα οδοντιατρικά αμαλγάματα δεν υπάρχει ελεύθερος υδράργυρος. Η παρουσία του κασσίτερου στο αμάλγαμα βοηθά στη μείωση της διαστολής που θα παρουσίαζε εάν περιείχε μόνον άργυρο. Ο χαλκός προσδίδει μεγαλύτερη μηχανική αντοχή και σκληρότητα στο αμάλγαμα, ενώ ο ψευδάργυρος βοηθά τόσο στην αύξηση της αντοχής του αμαλγάματος όσο και στη μείωση της διάβρωσης. Όταν όμως, η περιεκτικότητα σε ψευδάργυρο είναι πολύ υψηλή, τότε το αμάλγαμα μπορεί να παρουσιάσει δευτερογενή διαστολή. Από κλινική άποψη, οι πλέον σημαντικές ιδιότητες του αμαλγάματος είναι η μεταβολή των διαστάσεων (συνήθως συστολή) μετά την πήξη, η μηχανική αντοχή και ο ερπυσμός (πλαστική παραμόρφωση). Η μηχανική αντοχή και ο ερπυσμός του αμαλγάματος έχουν μεγάλη σημασία για το πόσο θα αντέξει η έμφραξη (σφράγισμα) στο δόντι. Η αμαύρωση του αμαλγάματος συνήθως οφείλεται στη χημική προσβολή της επιφάνειάς του από το οξυγόνο ή άλλες ουσίες, χωρίς αυτό ωστόσο να σημαίνει απαραιτήτως και φθορά της έμφραξης. Όταν το αμάλγαμα έρχεται σε επαφή με οδοντικές αποκαταστάσεις από διαφορετικό υλικό (π.χ. χρυσός), με το σάλιο, με υπολείμματα τροφών κ.λπ., τότε το αμάλγαμα παθαίνει ηλεκτροχημική διάβρωση. Η ηλεκτροχημικής φύσεως διάβρωση προκαλεί διαστολή και ερπυσμό στο αμάλγαμα, με συνέπεια την καταστροφή τής έμφραξης. Είναι γεγονός ότι ο υδράργυρος, όταν βρεθεί στην αέρια κατάσταση (Hg°(g)), σε μορφή ιόντος (Hg+, Hg2+) ή στη μορφή οργανικής ρίζας, είναι ένα από τα πλέον τοξικά στοιχεία. Κάποιοι επιστήμονες έχουν συνδέσει και τα οδοντιατρικά αμαλγάματα με πολλές ασθένειες του ανθρώπου. Πάντως, κατά πολλούς επιστημονικούς οργανισμούς (Αμερικανικός Οδοντιατρικός Σύλλογος, Υπηρεσία Ελέγχου Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ, Συμβούλιο Ευρωπαίων Οδοντιάτρων, κ.ά.), η τοξική επίδραση των οδοντιατρικών αμαλγαμάτων δεν έχει ακόμα αποδειχθεί. Υπό την πίεση της κοινής γνώμης, ορισμένες κυβερνήσεις έχουν εκδώσει οδηγίες για περιορισμό της χρήσης των οδοντιατρικών αμαλγαμάτων, ιδιαιτέρως σε άτομα αλλεργικά στον υδράργυρο, νεφροπαθείς, εγκύους και παιδιά. Ωστόσο, τουλάχιστον μέχρι τα μέσα του 2004, δεν είχε ανακοινωθεί καμία κυβερνητική απόφαση για απαγόρευση των οδοντιατρικών αμαλγαμάτων. Εξαιτίας του θορύβου για την αμφιλεγόμενη τοξικότητα των αμαλγαμάτων, οι οδοντίατροι καταφεύγουν σε άλλα υλικά. Μια κατηγορία υλικών που χρησιμοποιούνται για την έμφραξη δοντιών είναι συνθετικές ρητίνες (ταχύπηκτες υαλοϊονομερείς κονίες), οι οποίες όμως υστερούν σε σύγκριση με το αμάλγαμα κυρίως ως προς την αντοχή στον χρόνο, αλλά και ως προς τη βιοσυμβατότητα. Μία άλλη κατηγορία υλικών για οδοντιατρικά εμφράγματα είναι ο χρυσός και η οδοντιατρική πορσελάνη, που παρασκευάζεται κυρίως από χαλαζία (SiO2) και άστριους (KAlSi3O8–NaAlSi3O8–CaAl2Si2O8). Ο χρυσός και οι κεραμικές εμφράξεις είναι πιο ανθεκτικά από το αμάλγαμα, αλλά κοστίζουν πολύ περισσότερο ως υλικό και απαιτούν πολλές επισκέψεις στον οδοντίατρο, μιας και φτιάχνονται από οδοντοτεχνίτες. Δοκιμαστικά έχουν χρησιμοποιηθεί και κράματα γαλλίου–αργύρου–κασσίτερου–χαλκού–ινδίου σε αντικατάσταση των οδοντιατρικών αμαλγαμάτων, επειδή το γάλλιο τήκεται στους 30°C. Όμως τα κράματα του γαλλίου διαστέλλονται σημαντικά και σπάζουν πιο εύκολα. Γι' αυτό και η χρήση τους δεν έχει εγκριθεί. Δοκιμαστικά έχει επίσης χρησιμοποιηθεί και συγκολλητικός άργυρος, αλλά δεν είναι ακόμα γνωστή η αντοχή του στον χρόνο και η βιολογική του συμβατότητα . Η χρήση του υδραργύρου για την εξαγωγή πολυτίμων μετάλλων από μεταλλεύματα πρέπει να ήταν γνωστή μάλλον από τα ρωμαϊκά χρόνια. Η αμαλγάμωση, ως μέθοδος εξαγωγής του αργύρου χρησιμοποιήθηκε ευρέως μετά την ανακάλυψη της Αμερικής από τους Ισπανούς. Το 1557, ο ισπανός ιερέας Βαρθολομαίος ντε Μεντίνα (Bartolomé de Medina, 1528–1580) εφηύρε στο Μεξικό τη μέθοδο patio («του αιθρίου») για την ανάκτηση αργύρου. Το θρυμματισμένο αργυρομετάλλευμα αναμειγνύονταν με νερό, κοινό αλάτι (NaCl), φρύγμα από θειούχο μετάλλευμα χαλκού (που περιείχε θειικό χαλκό: CuSO4) και υδράργυρο σε υπαίθρια ξύλινη δεξαμενή (ισπαν., arastra) βάθους μισού μέτρου. Για μερικές εβδομάδες, μουλάρια ή και εργάτες–σκλάβοι — αυτόχθονες και μαύροι από την Αφρική — ανακάτευαν τον πολφό μέχρι να δημιουργηθεί αμάγαλμα αργύρου. Ο χλωριούχος άργυρος (κηραργυρίτης, AgCl) του μεταλλεύματος ανάγονταν σε μεταλλικό άργυρο, που δημιουργούσε αμάλγαμα. Μέσα στο αμάλγμαμα παγιδεύονταν επίσης και ψήγματα αυτοφυούς αργύρου. Ο τελικός διαχωρισμός των ψηγμάτων του αργύρου γίνονταν με διήθηση του υδραργύρου μέσα από λεπτό δέρμα προβάτου ή μέσα από βαμβακερό ύφασμα. Μια άλλη πιο αποτελεσματική τεχνική διαχωρισμού του αργύρου ήταν με απόσταξη του υδραργύρου (σημείο βρασμού: 358°C). Οι εργάτες–σκλάβοι των εργαστηρίων αμαλγάμωσης συχνά πέθαιναν από τις συνέπειες της χρόνιας έκθεσης σε ατμούς υδραργύρου. Την τεχνική της αμαλγάμωσης τη βελτίωσε ο επίσης ισπανός ιερέας Άλβαρο Αλόνσο Μπάρμπα (Álvaro Alonso Barba, 1569–1660) στο Ποτοσί της Βολιβίας το 1609, όταν ανακάλυψε ότι η αμαλγάμωση του αργύρου γίνεται πολύ πιο γρήγορα σε θερμαινόμενα χάλκινα σκεύη. Στα ισπανικά, αυτή η τεχνική της αμαλγάμωσης έγινε γνωστή ως método cazo ή método fondo, ενώ στα αγγλικά έγινε γνωστή ως pan amalgamation («αμαλγάμωση στην κατσαρόλα»). Έτσι, ο χρόνος της αμαλγάμωσης περιορίστηκε από μερικές εβδομάδες σε 10 με 20 ώρες. Κατά τους επόμενους δύο με τρεις αιώνες, χρυσός και άργυρος εξάγονταν από τις ισπανικές αποικίες του Νέου Κόσμου προς την Ισπανία, ενώ υδράργυρος εξάγονταν από τα μεταλλεία στο Αλμαντέν (ισπαν., Almadén) της Ισπανίας προς τον Νέο Κόσμο για τις ανάγκες της αμαλγάμωσης. Στα 1860, στη σημερινή Νεβάδα των ΗΠΑ, τα χάλκινα σκεύη της αμαλγάμωσης αντικαταστάθηκαν από σιδερένιες δεξαμενές με μηχανική ανάδευση και θέρμανση με εμφύσηση ατμού (μέθοδος Washoe). Η αμαλγάμωση είναι αποτελεσματική μόνον για κοιτάσματα ελεύθερου αυτοφυούς (στοιχειακού) αργύρου ή χρυσού, τα λεγόμενα «ξηρά μεταλλεύματα» (αγγλ., dry ores) που δεν περιέχουν θειούχα ορυκτλα. Όμως, η τεχνική επεκτάθηκε και στα θειούχα αργυρομεταλλεύματα τα οποία οξειδώνονταν πρώτα με φρύξη (μέθοδος Reese River) και κατόπιν υποβάλονταν σε αμαλγάμωση. Στα νεότερα χρόνια, άρχισε να εφαρμόζεται και η διαλυτοποίηση υδραργύρου με νιτρικό οξύ (HNO3) για τον διαχωρισμό του χρυσού μετά την αμαλγάμωση. Σήμερα, η αμαλγάμωση εξακολουθεί να χρησιμοποιείται από τους χρυσοθήρες της Αμαζονίας, τους περίφημους «γκαριμπέιρο» (πορτογ., garimpeiro), για την εξαγωγή αυτοφυούς χρυσού από προσχωματικά κοιτάσματα, παρά τις απαγορεύσεις και τη διεθνή κατακραυγή για τη μόλυνση που προκαλούν με τον υδράργυρο. Το αμάλγαμα νατρίου είναι εξαιρετικά ισχυρό και επικίνδυνο στη χρήση του αναγωγικό. Παρασκευάζεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος καυστικού νατρίου (NaOH) χρησιμοποιώντας ως κάθοδο καθαρό υδράργυρο. Το αμάλγαμα θαλλίου είναι κατάλληλο υλικό για θερμόμετρα που χρησιμοποιούνται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από το σημείο τήξης του υδραργύρου (−38,8°C) και μέχρι −60°C (θερμοκρασία τήξης ευτηκτικού αμαλγάματος με 8,7% κ.β. Tl). Ο υδράργυρος, όταν έρθει σε επαφή με αλουμίνιο, διαπερνά το μικροσκοπικό στρώμα του οξειδίου του αργιλίου (Al2O3), που προστατεύει το αλουμίνιο από τη διάβρωση, και σχηματίζει αμάλγαμα με το υποκείμενο μέταλλο. Το αμάλγαμα αλουμινίου είναι εύθρυπτο και αστοχεί πολύ εύκολα. Γι' αυτό και απαγορεύεται η μεταφορά υγρού υδραργύρου στα αεροπλάνα. Λέγεται δε ότι ο υδράργυρος χρησιμοποιήθηκε για πράξεις δολιοφθοράς αεροπλάνων κατά τον Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο.