Εξαγωγική μεταλλουργία

Η εξαγωγική μεταλλουργία είναι ο κλάδος της μεταλλουργίας που ασχολείται με την παραγωγή (εξαγωγή) μετάλλων ή καθαρών χημικών ενώσεων μεταλλικών στοιχείων από ορυκτές πρώτες ύλες ή άλλες πρώτες ύλες όπως π.χ. ανακυκλούμενα υλικά. Επειδή ο σίδηρος και τα κράματά του (χυτοσίδηρος, χάλυβας, κ.ά.) είναι τα πιο διαδεδομένα μεταλλικά υλικά, η εξαγωγική μεταλλουργία διακρίνεται σε μεταλλουργία σιδήρου και σιδηρούχων μετάλλων και σε μεταλλουργία μη σιδηρούχων μετάλλων. Τα σιδηρούχα μέταλλα περιλαμβάνουν τον σίδηρο και τα κράματά του: χυτοσίδηρος, χάλυβας, ανοξείδωτος χάλυβας, κ.λπ. Τα μη σιδηρούχα μέταλλα διακρίνονται σε βασικά: χαλκός, μόλυβδος, ψευδάργυρος, κασσίτερος, αλουμίνιο· δευτερεύοντα: κάδμιο, κοβάλτιο, μαγνήσιο, τιτάνιο, χρώμιο, βανάδιο, υδράργυρος κ.ά.· και πολύτιμα: χρυσός, άργυρος, λευκόχρυσος και πλατινοειδή (παλλάδιο, κ.ά).Τα μέταλλα επίσης διακρίνονται σε βαρέα ή βαριά με πυκνότητα μεγαλύτερη από 5,0 g/cm3 (κάδμιο, κασσίτερος, κοβάλτιο, μόλυβδος, χαλκός, χρυσός, ψευδάργυρος, υδράργυρος, άργυρος κ.ά.) και ελαφρά με πυκνότητα μικρότερη από 5,0 g/cm3 (αλουμίνιο, μαγνήσιο, τιτάνιο). Τα βαριά μέταλλα, όταν βρεθούν στην μορφή ιόντων, είναι ιδιαιτέρως τοξικά για τους ζωντανούς οργανισμούς. Η διάκριση των μετάλλων σε σιδηρούχα και μη σιδηρούχα δεν είναι απόλυτη. Κάποιες φορές στα σιδηρούχα μέταλλα συγκαταλέγονται και όλα εκείνα που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή κραματωμένων χαλύβων: βανάδιο μαγγάνιο, νικέλιο, πυρίτιο, χρώμιο, κ.ά. Από χημικής άποψης, τα μέταλλα διακρίνονται σε άλλες κατηγορίες (αλκάλια, αλκαλικές γαίες, στοιχεία μετάπτωσης, φτωχά μέταλλα, σπάνιες γαίες), ενώ ορισμένα στοιχεία που έχουν μεταλλική όψη δεν είναι καν μέταλλα (π.χ. επαμφοτερίζοντα μεταλλοειδή, σελήνιο). Αναλόγως με τον τρόπο της παραγωγής των μετάλλων, οι διεργασίες της εξαγωγικής μεταλλουργίας διακρίνονται σε πυρομεταλλουργικές και υδρομεταλλουργικές. Στις πυρομεταλλουργικές διεργασίες, το παραγόμενο μέταλλο εξάγεται στην μορφή τήγματος σε θερμοκρασίες πολύ υψηλότερες από την θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στις υδρομεταλλουργικές διεργασίες, το παραγόμενο μέταλλο ανακτάται από υδατικά διαλύματα σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες που δεν ξεπερνούν τους 300 °C. Η μεταλλουργία σιδηρούχων χρησιμοποιεί αποκλειστικά πυρομεταλλουργικές μεθόδους, ενώ η μεταλλουργία μη σιδηρούχων μετάλλων χρησιμοποιεί πυρομεταλλουργικές, υδρομεταλλουργικές ή μεικτές (πυρομεταλλουργικές–υδρομεταλλουργικές) διεργασίες. Συνήθως στην εξαγωγική μεταλλουργία συμπεριλαμβάνεται και ο εμπλουτισμός των μεταλλευμάτων, δηλ. η παραγωγή συμπυκνωμάτων σχετικά καθαρών ορυκτών από μεταλλεύματα με τεχνικές φυσικού διαχωρισμού. Τέλος, ειδική κατηγορία της εξαγωγικής μεταλλουργίας θεωρείται και η ηλεκτρομεταλλουργία, δηλ. η ανάκτηση μετάλλων με ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων ή ηλεκτρόλυση τηγμάτων οξειδίων, αλογονούχων αλάτων, κ.λπ.

 Η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές έχει μεγάλη ιστορία. Ξεκινάει με την ανακάλυψη και την κατεργασία αυτοφυούς χρυσού και αυτοφυούς χαλκού στα προϊστορικά χρόνια. Εικάζεται ότι η κατεργασία χαλκού με πυρομεταλλουργικές τεχνικές ήταν γνωστή στους Χετταίους από το 5000 π.Χ. Η Εποχή του Χαλκού ξεκινάει γύρω στο 3000 π.Χ., όταν ο άνθρωπος ανακάλυψε ότι μπορούσε να παράγει ένα κράμα χαλκού–κασσίτερου — το κρατέρωμα ή μπρούντζος — συντήκοντας κασσιτερίτη (SnO2) με οξειδωμένα μεταλλεύματα χαλκού. Εκείνη την εποχή, μεγάλης σημασίας ήταν τα κοιτάσματα χαλκού της Κύπρου. Η Εποχή του Σιδήρου ξεκινάει γύρω στο 1200 π.Χ., αν και ο άνθρωπος γνώριζε ήδη τον αυτοφυή σίδηρο από τους μετεωρίτες. Οι αρχαίοι Έλληνες γνώριζαν πώς να παράγουν μόλυβδο με την φρύξη γαληνίτη (PbS) και την αναγωγή του φρύγματος (λιθάργυρος) σε φρεατώδεις καμίνους, αλλά πιο πολύ τους ενδιέφερε η παραγωγή αργύρου με την τεχνική της κυπέλωσης (ψύξη και κλασματική κρυστάλλωση του αργύρου). Οι Ρωμαίοι ήταν αυτοί που άρχισαν να παράγουν ορείχαλκο (κράμα χαλκού–ψευδάργυρου) για την κοπή νομισμάτων, αλλά καθαρό ψευδάργυρο παρήγαγαν πρώτοι οι Ινδοί κατά την περίοδο του Μεσαίωνα. Η μεταλλουργία ως επιστήμη καθιερώθηκε μετά την Αναγέννηση. Τότε άρχισε να εξαπλώνεται και η παραγωγή χυτοσιδήρου με την υψικάμινο. Με την πρόοδο της ανόργανης υδατικής χημείας, προς τα τέλη του 19ου αι., εμφανίστηκαν και οι υδρομεταλλουργικές μέθοδοι παραγωγής μετάλλων. Η κατεργασία μεταλλευμάτων χρυσού με κυανιούχα διαλύματα για την εξαγωγή του πολύτιμου μετάλλου άρχισε το 1887. Την ίδια χρονιά, ο αυστριακός Karl Bayer ανακάλυψε την ομώνυμη μέθοδο για την εκχύλιση βωξίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου (NaOH) Συνοπτικά η παραγωγή μετάλλου από ένα μετάλλευμα δίνεται από το παρακάτω διάγραμμα: Οι παραπάνω διεργασίες απαιτούν έναν συνδυασμό τεχνικών γνώσεων. Ο μεταλλουργός μηχανικός πρέπει να γνωρίζει καλά θερμοδυναμική και κινητική ανόργανων αντιδράσεων σε διαλύματα, τήγματα κ.λπ., καθώς και φαινόμενα μεταφοράς ορμής, θερμότητας και μάζας σε ιδιαίτερα δύσκολα συστήματα. Θα πρέπει επίσης να κατέχει θέματα οργάνωσης και διοίκησης παραγωγής, οικονομικής των επιχειρήσεων, κ.ά. Τα ορυκτά με οικονομικό ενδιαφέρον (μετάλλευμα) συνήθως βρίσκονται μέσα σε πετρώματα μαζί με άλλα ορυκτά χωρίς κανένα οικονομικό ενδιαφέρον (στείρο). Για τον λόγο αυτό, πριν από οποιαδήποτε χημική κατεργασία — πυρομεταλλουργική ή υδρομεταλλουργική — το υλικό που εξορύσσεται πρέπει να κατατμηθεί και να διαχωριστούν τα μεταλλοφόρα ορυκτά από το στείρο. Η διεργασία της κατάτμησης συνήθως αποκαλείται μηχανική προπαρασκευή, ενώ η διεργασία του διαχωρισμού των ορυκτών αποτελεί τον καθαυτό εμπλουτισμό. Το πρώτο στάδιο της μηχανικής προπαρασκευής είναι η θραύση, κατά την οποία τα μεγάλα τεμάχια του εξορυσσόμενου μεταλλεύματος θρυμματίζονται σε τεμάχια μεγέθους μερικών εκατοστών σε μεγάλους θραυστήρες, που μπορεί να είναι γυροσκοπικοί, κωνικοί, σιαγονωτοί, περιστροφικοί–κρουστικοί, κ.ά. Ακολουθεί η λειοτρίβηση, προκειμένου το μέγεθος των τεμαχιδίων να μειωθεί στα 10 έως 300 μm. Η λειοτρίβηση γίνεται σε περιστρεφόμενους μύλους, οι οποίοι, αναλόγως του μέσου λειοτρίβησης που περιέχουν, μπορεί να είναι σφαιρόμυλοι (το μέσο λειοτρίβησης είναι μεταλλικές σφαίρες), ραβδόμυλοι (το μέσο λειοτρίβησης είναι μεταλλικές ράβδοι) ή αυτογενείς μύλοι (το μέσο λειοτρίβησης είναι το ίδιο το μετάλλευμα). Μετά από κάθε στάδιο θραύσης ή λειοτρίβησης, συνήθως μεσολαβεί ένα στάδιο ταξινόμησης ως προς το μέγεθος των τεμαχιδίων με κόσκινα (δονούμενα, περιστροφικά, κ.ά.), κοχλιωτούς υδροταξινομητές ή κυκλώνες (υδροκυκλώνες, αεροκυκλώνες). Συχνά το ταξινομημένο μετάλλευμα υπόκειται και σε έκπλυση για την απομάκρυνση της λεπτόκοκκου ιλύος. Ο εμπλουτισμός του προπαρασκευασμένου υλικού είναι στην ουσία ο διαχωρισμός του μεταλλεύματος από το στείρο με μεθόδους φυσικές. Ο εμπλουτισμός μπορεί να γίνει με χειροδιαλογή, οπτικό διαχωρισμό, βαρυτομετρικό διαχωρισμό, ηλεκτροστατικό διαχωρισμό, μαγνητικό διαχωρισμό, και επίπλευση (μέθοδος που στηρίζεται στην διαφορά υδρόφιλο–υδρόφοβο ανάμεσα στο μετάλλευμα και τα άλλα ορυκτά). Το καθαρό μετάλλευμα που παράγεται λέγεται συμπύκνωμα και διατίθεται για την εξαγωγή μετάλλου. Το στείρο χωρίς οικονομική αξία λέγεται απόρριμμα και συνήθως εναποτίθεται σε χώρους κοντά στο εργοστάσιο εμπλουτισμού. Εάν το συμπύκνωμα εμπλουτίζεται με κάποια υγρή μέθοδο, ο πολφός του συμπυκνώματος υποβάλλεται σε πύκνωση σε μεγάλες κυλινδρικές δεξαμενές που αποκαλούνται πυκνωτές, διήθηση σε διηθητήρες (φίλτρα) διαφόρων τύπων (κυλινδρικοί διηθητήρες, δισκόφιλτρα, φιλτρόπρεσες) και ξήρανση σε περιστροφικές καμίνους. Συμπυκνώματα που είναι υπερβολικά λεπτόκοκκα για τις ανάγκες του καταναλωτή υποβάλλονται σε συσσωμάτωση με την προσθήκη μπεντονίτη ή άλλων συνδετικών υλικών, και πύρωση σε περιστροφικές ή φρεατώδεις καμίνους (πυροσυσσωμάτωση). Οι πυρομεταλλουργικές διεργασίες αρχίζουν με την ξήρανση και την πύρωση (πυροσυσσωμάτωση) του μεταλλεύματος ή του συμπυκνώματος, και συνεχίζονται με την φρύξη, την αναγωγή, τον καθαρισμό του τήγματος και την χύτευση του ακατέργαστου (πρωτόχυτου) μετάλλου. Οι αντιδράσεις που συνδέονται με τις πυρομεταλλουργικές διεργασίες μπορεί να είναι εξώθερμες ή ενδόθερμες. Αναλόγως, για τον έλεγχο των πυρομεταλλουργικών αντιδραστήρων απαιτείται είτε ψύξη (με εμφύσηση αέρα, με ψεκασμό νερού, κ.λπ.) είτε παροχή ενέργειας (π.χ. με προθέρμανση των υλικών, με ταυτόχρονη καύση, κ.λπ.). Εξαιτίας των υψηλών θερμοκρασιών, οι πυρομεταλλουργικές αντιδράσεις είναι συνήθως πολύ γρήγορες και το αποτέλεσμα (π.χ. η σύσταση ενός τήγματος) εξαρτάται κυρίως από την θερμοδυναμική ισορροπία και όχι από την κινητική. Με βάση θερμοδυναμικούς υπολογισμούς, δημιουργούνται πολλά χρήσιμα διαγράμματα όπως τα διαγράμματα ελεύθερης ενθαλπίας ή διαγράμματα Ellingham και τα διαγράμματα επικρατούσας φάσης ή διαγράμματα Kellogg, που δείχνουν την φάση που επικρατεί υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης αερίων συστατικών. Η φρύξη του μεταλλεύματος σκοπό έχει να μετατρέψει τις κύριες στερεές φάσεις της τροφοδοσίας (μεταλλεύματος ή συμπυκνώματος) σε κάποιες άλλες φάσεις που είναι πιο ευκατέργαστες. Ανάλογα με το προϊόν της διεργασίας αυτή, γίνεται λόγος για οξειδωτική φρύξη (παραγωγή οξειδίων), αναγωγική φρύξη (μερική ή ολική αναγωγή μεταλλικών ενώσεων), θειωτική φρύξη (παραγωγή θειικών ενώσεων), χλωριωτική φρύξη (παραγωγή χλωριούχων ενώσεων), κ.λπ. Οι αντιδραστήρες που χρησιμοποιούνται για την φρύξη μεταλλευμάτων και συμπυκνωμάτων είναι συνεχούς λειτουργίας, όπως η θερμαινόμενη αλυσιδωτή κάμινος (κάμινος Dwight–Lloyd), η κατακόρυφη περιστροφική κάμινος (κάμινος Nichols–Herreshoff) και η κάμινος ρευστοστερεάς κλίνης. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η αναγωγή γίνεται σε στερεά κατάσταση, όπως συμβαίνει, π.χ., κατά την παραγωγή σπογγώδους σιδήρου σε ειδικές φρεατώδεις καμίνους. Όμως πιο συχνά, η αναγωγή των μεταλλικών ενώσεων γίνεται στην υγρή κατάσταση. Για παράδειγμα, με την αναγωγή σιδηρομεταλλευμάτων στην υψικάμινο προκύπτει υγρός χυτοσίδηρος. Μαζί με το αργό μέταλλο παράγεται και μία άλλη φάση, η σκουριά, που είναι μείγμα τηγμένων οξειδίων που ως ελαφρύτερα δεν αναμειγνύονται με το τηγμένο μέταλλο. Έτσι η απόχυση του μετάλλου γίνεται χωριστά από την απόχυση της σκουριάς. Σε μερικές περιπτώσεις, πριν την παραγωγή του αργού μετάλλου παράγεται μια ενδιάμεση φάση, η οποία είναι το αποτέλεσμα της μερικής αναγωγής της τροφοδοσίας. Για παράδειγμα, με την πρώτη αναγωγή θειούχων χαλκομεταλλευμάτων, παράγεται μια φάση που αποκαλείται matte (ματ) και η οποία μπορεί να θεωρηθεί ως ένα μείγμα θειούχου χαλκού (Cu2S) και θειούχου σιδήρου (FeS). Ως αντιδραστήρες αναγωγής χρησιμοποιούνται συνήθως φρεατώδεις κάμινοι (όπως η υψικάμινος), κάμινοι ανοικτής εστίας ή έμφλογες κάμινοι, καθώς και ηλεκτρικές κάμινοι. Το τήγμα που προκύπτει από την πρώτη αναγωγή καθαρίζεται πριν ακόμα στερεοποιηθεί σε μεγάλους μεταλλουργικούς κάδους που αποκαλούνται μεταλλάκτες. Σε μεταλλάκτες ο χυτοσίδηρος μετατρέπεται σε χάλυβα, και η matte του χαλκού μετατρέπεται σε αργό χαλκό. Περαιτέρω καθαρισμός του τήγματος γίνεται επίσης με προσθήκες αντιδραστηρίων, ώστε να δημιουργηθούν νέες ενώσεις που επιπλέουν πάνω στο τήγμα και ξαφρίζονται. Τα μέταλλα, όπως και όλα τα στοιχεία, είναι διαλυτά ως ιόντα σε υδατικά διαλύματα. Η υδρομεταλλουργία, λοιπόν, είναι ο κλάδος της εξαγωγικής μεταλλουργίας που χρησιμοποιεί υδατικά διαλύματα προκειμένου να επιτύχει την εξαγωγή μετάλλων από ορυκτές πρώτες ύλες και την ανάκτηση αυτών των μετάλλων. Οι συνθήκες της εκχύλισης εξαρτώνται από την οξύτητα (pH) και το οξειδοαναγωγικό δυναμικό (Eh) του διαλύματος, καθώς και από την παρουσία συμπλοκοποιητών (ιόντων με ισχυρή ικανότητα δημιουργίας συμπλόκων). Με βάση τα θερμοδυναμικά διαγράμματα Pourbaix (Πουρμπαί) ή διαγράμματα επικρατούντος ιόντος, ο υδρομεταλλουργός επιλέγει τις πλέον κατάλληλες συνθήκες προκειμένου να επιτύχει την διαλυτοποίηση ενός ορυκτού. Με βάση τα ίδια διαγράμματα, γίνεται και η επιλογή των συνθηκών για την ανάκτηση ενός μετάλλου. Οι υδρομεταλλουργικές κατεργασίες περιλαμβάνουν την εκχύλιση (διαλυτοποίηση των ορυκτών με οικονομικό ενδιαφέρον), τον καθαρισμό του διαλύματος που προκύπτει από την εκχύλιση, και την ανάκτηση του μετάλλου στην μορφή καθαρού στοιχείου ή καθαρού άλατος.Η εκχύλιση γίνεται συνήθως σε δεξαμενές αναδευόμενες με μηχανικούς αναδευτήρες ή με εμφύσηση αέρα (δεξαμενές Pachuca). Η εκχύλιση υπό πίεση γίνεται σε αυτόκλειστα με ή χωρίς την εμφύσηση αερίων. Τα αυτόκλειστα μπορεί να είναι οριζόντια, όπως συμβαίνει στην οξειδωτική εκχύλιση σφαλερίτη (ZnS), ή κατακόρυφα, όπως συμβαίνει στην εκχύλιση βωξίτη. Η εκχύλιση γίνεται επίσης σε σωρούς με διαβροχή ή και επιτόπια (δηλ. χωρίς εκσκαφή του κοιτάσματος) με διοχέτευση κατάλληλου διαλύματος μέσω φρεάτων ή γεωτρήσεων. Ο καθαρισμός του μεταλλοφόρου διαλύματος από άλλες διαλυμένες ακαθαρσίες γίνεται με αντιδράσεις κατακρήμνισης, εξουδετέρωσης ή απλής αντικατάστασης. Άλλες πιο σύγχρονες τεχνικές καθαρισμού του μεταλλοφόρου διαλύματος είναι με την χρήση οργανικών (εξαγωγή με οργανικό διαλύτη) ή με την χρήση ιονανταλλακτικών ρητινών. Η τελική ανάκτηση του μετάλλου γίνεται συνήθως με ηλεκτρόλυση, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτική ανάκτηση. Μέταλλα τα οποία δεν ανακτώνται με ηλεκτρόλυση υδατικών διαλυμάτων, ανακτώνται με ηλεκτρόλυση τηγμάτων. Για παράδειγμα, ο χαλκός ανακτάται με ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος θειικού χαλκού (CuSO4), ενώ το αλουμίνιο παράγεται με ηλεκτρόλυση τήγματος κρυολίθου (Na3AlF6) – αλουμίνας (Al2O3). Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται και για τον καθαρισμό ακάθαρτων μετάλλων, οπότε γίνεται λόγος για ηλεκτρολυτικό καθαρισμό. Ορισμένα μέταλλα ανακτώνται ως καθαρές χημικές ενώσεις. Π.χ., καθαρό θειούχο νικέλιο (NiS) παράγεται με την εμφύσηση υδροθείου (H2S) σε διαλύματα θειικού νικελίου (NiSO4). Για πολλά χρόνια, η παραγωγή μετάλλων με πυρομεταλλουργικές τεχνικές αποτελούσε την κύρια πηγή μόλυνσης του περιβάλλοντος. Οι καμινάδες των μεταλλουργιών εξέλυαν για εκατοντάδες χρόνια τοξικά αέρια όπως διοξείδιο του θείου (SO2), οξείδια του αζώτου (NOx), κ.ά. Τα υγρά και στερεά απόβλητα των πυρομεταλλουργικών μονάδων περιείχαν μεγάλες ποσότητες ευδιάλυτων τοξικών μετάλλων. Με την βιομηχανική επανάσταση τον 19ο αι., η μόλυνση του περιβάλλοντος από πυρομεταλλουργικά εργοστάσια πήρε δραματικές διαστάσεις. Η καταστροφή που επέφερε η όξινη βροχή στα δάση των ανεπτυγμένων χωρών, ανάγκασε πολλές από αυτές τις χώρες να λάβουν μέτρα αντιμετώπισης της ρύπανσης από τις πυρομεταλλουργικές βιομηχανίες. Σήμερα, οι εκπομπές τοξικών αερίων έχουν περιοριστεί δραματικά. Παραμένει ωστόσο το πρόβλημα της εκπομπής μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα (CO και CO2) — αέρια που προκαλούν το γνωστό φαινόμενο του θερμοκηπίου. Οι πιο σύγχρονες υδρομεταλλουργικές μονάδες δεν προκαλούν μόλυνση της ατμόσφαιρας. Όμως και η υδρομεταλλουργική παραγωγή μετάλλων μπορεί να επιφέρει σημαντική μόλυνση στο έδαφος και το νερό. Σε πολλές περιοχές όπου εφαρμόζεται η εκχύλιση σε σωρούς, το έδαφος έχει μολυνθεί σημαντικά, ενώ σημαντικά έχει αλλοιωθεί και το περιβάλλον τοπίο, εξαιτίας της εκτεταμένης εξόρυξης που συνδυάζεται με την εκχύλιση σε σωρούς φτωχών μεταλλευμάτων. Σημαντικά περιβαλλοντικά ατυχήματα έχουν επίσης συμβεί σε υδρομεταλλουργικές μονάδες παραγωγής χρυσού όπου χρησιμοποείται η μέθοδος της κυάνωσης. Μεταλλευτική Μεταλλουργία Μεταλλογνωσία Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Εργαστήριο Μεταλλουργίας Αρχειοθετήθηκε 2007-08-15 στο Wayback Machine.. Society for Mining, Metallurgy and Exploration, USA (Αγγλικά). The Minerals, Metals and Materials Society, USA (Αγγλικά). Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, περιοδικό (Αγγλικά).