Παλλάδιο

Το χημικό στοιχείο παλλάδιο (palladium) είναι μέταλλο με ατομικό αριθμό 46 και σχετική ατομική μάζα 106,42. Το χημικό του σύμβολο είναι «Pd». Ανήκει στην ομάδα 10, στην περίοδο 5 και στο d-block του περιοδικού πίνακα, της 2ης κύριας σειράς των στοιχείων μετάπτωσης. Είναι σπάνιο, ασημόγκριζο μέταλλο με έντονη μεταλλική λάμψη και με θερμοκρασία τήξης 1554,9°C και θερμοκρασία βρασμού 2963°C. Ανακαλύφθηκε από τον Άγγλο χημικό Ουόλλαστον στο Λονδίνο το 1803 και πήρε το όνομά του από τον αστεροειδή «Παλλάς» που είχε ανακαλυφθεί δυο χρόνια νωρίτερα. Το παλλάδιο θεωρείται ευγενές μέταλλο μαζί με το ρουθήνιο, το ρόδιο, το ιρίδιο, τον άργυρο, το όσμιο, τον λευκόχρυσο και τον χρυσό. Για τις συναλλαγές μετράται με την ουγγιά και τίθεται υπό διαπραγμάτευση, όπως και τα άλλα πολύτιμα μέταλλα στις διεθνείς χρηματαγορές. Από άποψη χημικής συμπεριφοράς, ανήκει στην «ομάδα του λευκόχρυσου», PGM, Platinum Group Metals. Εκτεταμένα κοιτάσματα παλλαδίου και των συγγενών μετάλλων έχουν βρεθεί στη Νότια Αφρική, στις Ηνωμένες Πολιτείες, στον Καναδά και στη Ρωσία. Η ανακύκλωση είναι επίσης μια πηγή παλλαδίου, ως επί το πλείστον από τους ανενεργούς καταλυτικούς μετατροπείς. Το παλλάδιο και οι ενώσεις του χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως καταλύτες σε οργανικές χημικές αντιδράσεις αλλά και στους καταλυτικούς μετατροπείς των αυτοκινήτων. Επίσης χρησιμοποιούνται σε ολοκληρωμένα κυκλώματα, στην οδοντιατρική, τον καθαρισμό του υδρογόνου, στην κατασκευή κοσμημάτων, ανθεκτικών εργαλείων και οργάνων ακριβείας. Το παλλάδιο που υπάρχει στη φύση είναι μείγμα έξι ισοτόπων με ατομικούς αριθμούς 102, 104, 105, 106, 108 και 110.

 Το στοιχείο Παλλάδιο ανακαλύφθηκε το 1803 από τον Ουίλλιαμ Χάιντ Ουόλλαστον (William Hyde Wollaston). Το όνομα δόθηκε από τον ίδιο το 1804 και προέρχεται από τον αστεροειδή «Παλλάς». Ο αστεροειδής αυτός πήρε το όνομά του από την προσφώνηση της «Αθηνάς Παλλάδας», Θεάς των Αρχαίων Ελλήνων, και είχε ανακαλυφθεί δύο χρόνια νωρίτερα. Σε μια προσπάθεια να διατηρήσει τις τεχνικές ανακάλυψης και απομόνωσης του παλλάδιου μυστικές, ο Ουόλλαστον, τον Απρίλιο του 1803, προσέφερε δείγματα του νέου μετάλλου για πώληση ανώνυμα. Είναι το μόνο από τα χημικά στοιχεία που πρώτα προσφέρθηκε προς πώληση με διαφημίσεις στις εφημερίδες της εποχής και μετά αποκαλύφθηκε η τεχνική απομόνωσής του. Οι σύγχρονοί του όμως επιστήμονες υποψιάζονταν ότι ήταν κράμα πλατίνας και αυτό τον ανάγκασε να δημοσιεύσει την ανακάλυψή του το 1805. Παρόλο όμως που παρασκεύαζε και πωλούσε παλλάδιο, δε δημοσίευσε τις λεπτομέρειες της παρασκευής παρά λίγο πριν τον θάνατό του το 1826. Ο Ουόλλαστον επεξεργάστηκε ακατέργαστο μετάλλευμα λευκόχρυσου από τη Νότια Αμερική, διαλύοντάς το σε βασιλικό νερό και εξουδετερώνοντας το διάλυμα με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH). Στη συνέχεια, με κατεργασία με χλωριούχο αμμώνιο (NH4Cl), καταβύθισε τον λευκόχρυσο με μορφή χλωρολευκοχρυσικού αμμωνίου. Μετά απομόνωσε το παλλάδιο ως κυανιούχο παλλάδιο (PdCN) με κατεργασία με κυανιούχο υδράργυρο, Hg(CN)2. Το παλλάδιο τελικά παράχθηκε με θέρμανση από το άλας του με κυάνιο. Το χημικό σύμβολο του παλλαδίου ήταν αρχικά Pl, το 1814 ο Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους (Jöns Jakob Berzelius) πρότεινε το σύμβολο Pa και σήμερα είναι Pd. Κατά την περίοδο 1803 - 1821, ο Ουόλλαστον απομόνωσε 255 ουγγιές ροδίου και 302 ουγγιές παλλαδίου (καθαρότητας περίπου 89 % w/w) από 47000 περίπου ουγγιές καταλοίπων πλατίνας, κατέγραψε δύο βιομηχανικές εφαρμογές ροδίου και παλλαδίου και χρησιμοποίησε κράμα παλλαδίου-χρυσού για να κατασκευάσει επιστημονικά όργανα ανθεκτικά στη διάβρωση. Τα κράματα αυτά χρησιμοποιήθηκαν επίσης σε εξάντες αλλά και στον επιτοίχιο Πρώτο Μεσημβρινό του Βασιλικού Παρατηρητηρίου του Γκρήνουιτς (Royal Observatory Greenwich) που ανεγέρθηκε από τον Άγγλο κατασκευαστή επιστημονικών οργάνων Έντουαρντ Τρουτόν (Edward Troughton) το 1812. Ο μεταλλουργός Νόρτον Τζόνσον (Norton Johnson), ιδρυτής της Βρεττανικής χημικής εταιρείας Johnson Matthey, αναφέρει το 1837 τη χρήση κραμάτων παλλαδίου σε χρονόμετρα και σε χάλυβες καθώς και οδοντιατρικά κράματα με περιεκτικότητα 80 % σε παλλάδιο και 20 % σε ασήμι. Η χρήση Pd σε οδοντιατρικά κράματα συνεχίζεται μέχρι σήμερα. Το 1840, ο Άγγλος χημικός και χειρουργός Άλφρεντ Σμί (Alfred Smee) δημοσίευσε ένα βιβλίο με τίτλο «Στοιχεία Ηλεκτρομεταλλουργίας» στο οποίο περιγράφονται οι διαδικασίες επιπλατίνωσης και επιπαλλαδίωσης με χρήση συνεχούς ρεύματος. Το 1866 ο Τόμας Γκρέαμ (Thomas Graham), πρώην Καθηγητής της Χημείας στο Πανεπιστημιακό Κολλέγιο του Λονδίνου, σημείωσε ότι το παλλάδιο μπορούσε να απορροφήσει μέχρι και 600 φορές τον όγκο του σε υδρογόνο και υπέθεσε ότι παλλάδιο και υδρογόνο αποτελούν ένα κράμα το οποίο ονόμασε «παλλαδιο-υδρογόνο». Στα τέλη του 19ου αιώνα, άλατα του παλλαδίου της μορφής Na2[PdCl4] χρησιμοποιήθηκαν μαζί με άλατα του τύπου Κ2[PtCl4], για την κατασκευή φωτογραφικών εκτυπώσεων από παλλάδιο ή από παλλαδιο-πλατίνα. Οι τεχνικές αυτές χρησιμοποιούνται περιστασιακά μέχρι σήμερα. Η καταλυτική δράση του παλλαδίου (αλλά και των άλλων PGMs) ήταν ήδη γνωστή από τον 19ο αιώνα. Ο Τενάρ (Thénard) έδειξε ότι σκόνη από ρόδιο, ιρίδιο ή παλλάδιο δρα ως καταλύτης στην ένωση υδρογόνου και οξυγόνου. Τον 20ο αιώνα, το παλλάδιο γίνεται ευρέως γνωστό πλέον : Το 1924 ανακαλύφθηκαν τα μεγάλα κοιτάσματα των PGMs στη Νότια Αφρική, το 1930 η Διεθνής Εταιρεία Νικελίου του Καναδά άρχισε μαζική παραγωγή παλλαδίου, το 1931 η Γερμανική εταιρεία Heraeus Kulzer GmbH ανέπτυξε και κατοχύρεσε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας κράματα παλλαδίου με ασήμι και χρυσό τα οποία αποδείχθηκαν άριστα οδοντιατρικά υλικά και εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται μέχρι σήμερα. Από τη δεκαετία του 1970, το παλλάδιο άρχισε να χρησιμοποιείται σε τεχνολογίες αντιρρύπανσης, σε ηλεκτρονικά κυκλώματα και στους καταλύτες των αυτοκινήτων. Το 2007, η Ρωσία ήταν ο κορυφαίος παραγωγός παλλαδίου, με περισσότερο από το 50% της παγκόσμιας παραγωγής, ακολουθούμενη από τη Νότια Αφρική, τον Καναδά και τις Η.Π.Α. Για να εξαχθεί μόνο μία ουγγιά παλλαδίου πρέπει να υποστούν επεξεργασία πολλοί τόννοι μεταλλεύματος. Εντούτοις, η εξαγωγή παλλαδίου εξακολουθεί να είναι επικερδής γιατί συνοδεύεται από την εξαγωγή νικελίου, χαλκού, λευκόχρυσου και ροδίου. Παλλάδιο επίσης μπορεί να εξαχθεί και από χρησιμοποιημένα πυρηνικά καύσιμα σε αντιδραστήρες σχάσης, αν και η παραγόμενη ποσότητα μ' αυτόν τον τρόπο είναι αμελητέα. Η ανακύκλωση των ανενεργών καταλυτών των αυτοκινήτων και των ηλεκτρονικών προσφέρει επίσης ικανοποιητικές ποσότητες παλλαδίου οι οποίες το 2008 ανήλθαν σε 1.600.000 ουγγιές όταν από τα ορυχεία προέκυψαν την ίδια χρονιά περίπου 6.100.000 ουγγιές παλλαδίου. Η ανάκτηση του Pd από «δηλητηριασμένους» καταλύτες αυτοκινήτων γίνεται με διάφορες μεθόδους και κυμαίνεται από 80 % έως και 96 %. Τα PGM στη φύση ανευρίσκονται ως αυτοφυή μέταλλα, ως κράματα μεταξύ τους, με τη μορφή θειούχων ή αρσενικούχων ενώσεών τους αλλά και ως οξείδια ή υδροξείδια. Τα κοιτάσματά τους προέρχονται κυρίως από κλασματική κρυστάλλωση ρευστού μάγματος. Οι σπουδαιότερες συγκεντρώσεις των PGEs, οικονομικής σημασίας, έχουν βρεθεί σε καθορισμένους στρωματογραφικούς ορίζοντες συμπλεγμάτων στρωματόμορφου τύπου: Σύμπλεγμα Bushveld της Νότιας Αφρικής που είναι και ο μεγαλύτερος εξαγωγέας PGM. Τα πετρώματα αυτά έχουν ηλικία 2,1 δις χρόνια και έκταση 96.000 τ.χλμ. Τα PGM που εξορύσσονταν στη Νότια Αφρική περιέχουν κατά μέσο όρο 32 % Pd. Κοιτάσματα νικελίου -χαλκού-PGM της χερσονήσου Ταιμύρ (Taimyr) στο Νόριλσκ (Norilsk) της Σιβηρίας και του Μόντσεγκορσκ (Monchegorsk) της χερσονήσου Κόλα κοντά στη Φινλανδία. Τα PGM περιέχουν κατά μέσο όρο 67 % Pd. Η Ρωσία είναι ο μεγαλύτερος εξαγωγέας παλλαδίου στον κόσμο.Σύμπλεγμα Στιλγουώτερ (Stillwater) της Νότιας Μοντάνα (ΗΠΑ). Εκεί υπάρχουν πετρώματα ηλικίας 2,7 δις χρόνων που έχουν διεισδύσει σε ιζηματογενή πετρώματα ηλικίας 3,14 δις χρόνων.Στη Λεκάνη Σάντμπερυ (Sudbury) του Οντάριο (Καναδάς). Επίσης στο Χωκ Ριτζ (Hawk Ridge), στη Μανιτόμπα (Manitoba)και στην περιοχή Λακ ντεζιλ (Lac des Iles).Στην περιοχή Γκρέιτ Ντάικ (Great Dyke) της Ζιμπάμπουε. Εκεί έχουν εντοπιστεί υψηλά αποθέματα PGM (περίπου 8.000 τόννοι) ηλικίας 2,5 δις χρόνων.Υπάρχουν όμως και ιζηματογενή κοιτάσματα PGM που έχουν προκύψει από την αποσάθρωση συνεκτικών πετρωμάτων και τη μεταφορά και απόθεση των υλικών σε άλλες θέσεις εξαιτίας της μεταφορικής δράσης ρεμάτων και ποταμών. Τέτοια κοιτάσματα έχουν εντοπιστεί σε πολλά μέρη του κόσμου. Λίγα είναι όμως οικονομικά εκμεταλλεύσιμα όπως αυτά στην περιοχή Τσόκο (Choco) της Κολομβίας, σε διάφορα ποτάμια του Καναδά και στο Βιτβάτερσραντ (Witwatersrand) της Ν. Αφρικής. Η εξόρυξη των μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου αποτελεί σημαντική πλουτοπαραγωγική πηγή για τις χώρες στις οποίες αυτά παράγονται. Συνήθως, απαιτούνται έως 3 μήνες για να ληφθούν 7 έως 12 τόννοι μεταλλεύματος από τους οποίους θα εξαχθεί 1 ουγγιά (31,135 g) λευκόχρυσου και μικρότερη ποσότητα παλλαδίου. Το μετάλλευμα εξάγεται από υπόγεια ορυχεία με διάφορες μεθόδους που εξαρτώνται από τη μορφολογία του εδάφους και τον προσανατολισμό των κοιτασμάτων και σπανιότερα από επιφανειακές εμφανίσεις. Στη συνέχεια, μεταφέρεται στην επιφάνεια του εδάφους, με ιμάντες μεταφοράς, με εκτόξευση με δυνατή εμφύσηση ή με βαγονάκια, όπου συνθλίβεται, κατακερματίζεται σε μικρότερα κομμάτια βράχων, αλέθεται και ανακατεύεται με νερό και με κατάλληλα αντιδραστήρια, οπότε δημιουργείται ένας «αφρός επίπλευσης». Τα μικρά κομμάτια, πλούσια στα PGM, προσκολλώνται στις φυσαλίδες που δημιουργούνται από τη διαδικασία, επιπλέουν στην επιφάνεια και απομακρύνονται. Το υπόλοιπο υλικό περνάει από την ίδια διαδικασία για δεύτερη φορά. Στη συνέχεια, το εμπλουτισμένο μετάλλευμα ξηραίνεται σε θερμοκρασίες που μπορεί να είναι πάνω από 1500 °C, οπότε το μίγμα των PGM διαχωρίζεται από ανεπιθύμητα ορυκτά, όπως του σιδήρου και του θείου, τα οποία απομακρύνονται με διοχέτευση ρευμάτων αέρα. Ακολουθεί μετά μια μακρά και περίπλοκη σειρά από χημικές διεργασίες που σκοπό έχουν να διαχωρίσουν μεταξύ τους τα PGM, για να ληφθούν αυτά σε καθαρή κατάσταση. Στο χυτήριο, το οποίο μπορεί να έχει μια ικανότητα επεξεργασίας έως και 100 τόνους/ημέρα, το μετάλλευμα κατεργάζεται σε ηλεκτρική κάμινο σε θερμοκρασίες κοντά στους 1600°C για να απομακρυνθούν διάφορα άχρηστα υλικά και τελικά, μετά από διπλή επεξεργασία, προκύπτει μια «σκουριά» (matte) από PGMs και άλλα μέταλλα. Το matte υφίσταται περαιτέρω επεξεργασία κατά την οποία τα βασικά μέταλλα, όπως ο χαλκός, το νικέλιο και το κοβάλτιο, απομακρύνονται οπότε απομένει ένα μίγμα λεπτόκοκκων PGMs. Το τελικό βήμα στην παραγωγή είναι ο διαχωρισμός και ο καθαρισμός των PGMs σε ξεχωριστά μέταλλα. Αυτό είναι και το πιο δύσκολο κομμάτι της όλης διαδικασία και συνδυάζει χημικές μεθόδους, αποστάξεις και τεχνικές ανταλλαγής ιόντων. Η βασική διαδικασία σε γενικές γράμμες είναι η εξής: Στα μεταλλεύματα των PGM μπορεί να συνυπάρχουν και χρυσός (Au) ή/και άργυρος (Ag) που πρέπει επίσης να απομακρυνθούν, οπότε το matte κατεργάζεται με βασιλικό νερό και δημιουργείται ένα διάλυμα που περιέχει σύμπλοκα χρυσού (AuCl4-) και λευκόχρυσου (PtCl62-) καθώς και χλωροπαλλαδικό οξύ, H2PdCl4. Ο χρυσός απομακρύνεται από το διάλυμα ως χλωριούχος χρυσός(ΙΙΙ) AuCl3 με κατεργασία με χλωριούχο σίδηρο(ΙΙ) (FeCl2), ενώ ο λευκόχρυσος καθιζάνει ως κίτρινο στερεό χλωρολευκοχρυσικό αμμώνιο,(NH4)2PtCl6, μετά από επίδραση χλωριούχου αμμωνίου, NH4Cl. Έτσι στο διάλυμα παραμένει πλέον μόνο το H2PdCl4. Το Pd απομακρύνεται ως σύμπλοκο PdCl2(NH3)2 με κατεργασία πρώτα με υδατικό διάλυμα αμμωνίας (ΝΗ3) και μετά με οξίνιση με υδροχλωρικό οξύ (HCl). Με πύρωση του συμπλόκου παράγεται καθαρό παλλάδιο. Η μέση τιμή για το παλλάδιο στο χρηματιστήριο του Λονδίνου για το 2014 (Ιανουάριος - Ιούλιος) ήταν περίπου 792 δολάρια/ουγγιά . Κατά τη διάρκεια του 20ού αιώνα, η ρωσική διάθεση παλλαδίου στην παγκόσμια αγορά αναβλήθηκε επανειλημμένα για διάφορους λόγους. Στα τέλη του 2000, το Ρωσικό Δημόσιο Ταμείο ανακοίνωσε ότι δεν θα πουληθούν άλλες ποσότητες PGM μέσα στο 2001 εξαιτίας της υπερπαραγωγής που είχε παρατηρηθεί σε παγκόσμιο επίπεδο. Οι χρήστες του μετάλλου άρχισαν να δημιουργούν αποθεματικά και η τιμή του παλλαδίου ανέβηκε στα 956 δολάρια/ουγκιά. Τον Ιανουάριο του 2001 έφθασε στα 1090 δολάρια/ουγκιά. Τότε, η εταιρεία Ford, φοβούμενη τη διακοπή παραγωγής καταλυτών και κατ' επέκταση και οχημάτων εξαιτίας της πιθανής έλλειψης παλλαδίου, διέθεσε στην αγορά μεγάλες ποσότητες του μετάλλου που είχε αποθηκευμένες, χάνοντας έτσι περίπου 1 δις δολάρια και ρίχνοντας την τιμή του μετάλλου κατά 75 %. Μετρήσεις παλμικής θερμικής μεθόδου το 1981 έδωσαν για το σημείο τήξης του παλλαδίου 1553,85 °C. Το 2004 θερμομετρικές μέθοδοι έδωσαν 1552,95 °C±0,21 K ενώ το αποδεκτό σημείο τήξης του παλλαδίου είναι σήμερα 1554,9 °C που είναι και το 23ο μεγαλύτερο σημείο τήξης μεταξύ των χημικών στοιχείων αλλά το χαμηλότερο από τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου. Το Pd έχει επίσης και τη μικρότερη πυκνότητα μεταξύ των PGMs. Το παλλάδιο δε θαμπώνει με το πέρασμα του χρόνου έχει όμως το μειονέκτημα ότι μπορεί να αποχρωματιστεί σε ψηλές θερμοκρασίες όπως είναι εκείνες που επικρατούν στις συγκολλήσεις μετάλλων μεταξύ τους. Έτσι γίνεται εύθραυστο με τις συνεχείς θερμάνσεις και ψύξεις, και ευπρόσβλητο στα ισχυρά οξέα. Το παλλάδιο είναι παραμαγνητικό μέταλλο διότι έχει μονήρη ηλεκτρόνια (είναι τα μονήρη στα τροχιακά 5s και 4d, βλέπε χημικές ιδιότητες) τα οποία συμπεριφέρονται ως στοιχειώδεις μαγνήτες και έλκονται από μαγνητικά πεδία. Έχει μάλιστα την υψηλότερη μαγνητική επιδεκτικότητα από όλα τα PGMs ενώ είναι αγώγιμο και κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα. Η τάση των ατμών του είναι αμελητέα και μετρήσιμη μόνο σε υψηλές θερμοκρασίες: στους 1721°C είναι μόνο 10−5 Atm και φθάνει στην 1 Atm στους 3234°C. Μηχανικές ιδιότητεςΕίναι περίπου 12% σκληρότερο από τον λευκόχρυσο και περισσότερο ελατό από αυτόν. Είναι 28ο στη δοκιμή σκληρότητας Vickers μεταξύ όλων των χημικών στοιχείων. Η σκληρότητα Brinell του παλλαδίου του εμπορίου είναι 308,9 MPa. Με κατεργασία εν ψυχρώ προκαλείται απότομη αύξηση της σκληρότητας και της αντοχής του σε εφελκυσμό. Με παραμόρφωση 10%, η σκληρότητα του ακατέργαστου παλλαδίου φτάνει τα 598,2 MPa. Η αύξηση της σκληρότητας γίνεται αναλογικά μικρότερη καθώς αυξάνεται η παραμόρφωση και φτάνει τα 774,7 MPa όταν η παραμόρφωση αγγίξει το 90%. Η θερμοκρασία στην οποία το παλλάδιο μετατρέπεται από εύθρυπτο μέταλλο σε όλκιμο είναι -196°C. Το παλλάδιο μπορεί να μορφοποιηθεί σε φύλλα με πάχος μέχρι και 100nm (=10−7 m).Θερμικές ιδιότητες Το Pd έχει την 26η μεγαλύτερη θερμική αγωγιμότητα μεταξύ των χημικών στοιχείων και παραμένει σχεδόν σταθερή μεταξύ 0°C και 100°C, περίπου στα 74 W/(m.K) και στους 27°C είναι 75.3 W/(m.K), ελάχιστα μεγαλύτερη από του Pt και μικρότερη από τις θερμικές αγωγιμότητες των άλλων PGM. Από τους 200°C (75 W.m−1.K−1) έως τους 700°C (93 W.m−1.K−1) παρατηρείται μια εντυπωσιακή άνοδος της θερμικής αγωγιμότητας του παλλαδίου, η οποία πάντως παραμένει η μικρότερη μεταξύ των μετάλλων της ομάδας του λευκόχρυσου.Οπτικές ιδιότητες Ανακλά το ορατό φως από 54% έως 67%. Είναι μέταλλο με την ίδια λαμπρότητα με τον λευκόχρυσο, αλλά λιγότερο λαμπερό από το ρόδιο, τον χρυσό, τον άργυρο και το ιρίδιο. Ηλεκτρικές ιδιότητες Όπως όλα τα μέταλλα, το παλλάδιο είναι αγωγός του ηλεκτρικού ρεύματος. Η ειδική ηλεκτρική του αγωγιμότητα στους 25°C (1×107 S/m) είναι η 24η μεγαλύτερη μεταξύ των χημικών στοιχείων. Το κράμα του παλλαδίου περιεκτικότητας 1% κατά άτομο τελλούριο (Te), έχει αγωγιμότητα 1,661×107 S/m ενώ κράμα παλλαδίου με 1% κατ' άτομο χρυσό (Au) έχει αγωγιμότητα 1,54×108 S/m δηλ. εννιά φορές μεγαλύτερη. Γενικά τα κράματα του Pd με ευγενή μέταλλα είναι πιο αγώγιμα από το καθαρό Pd. Το παλλάδιο ανήκει στη β' σειρά των μεταβατικών μετάλλων (ή στοιχείων) ή στοιχείων μετάπτωσης. Στα μέταλλα μετάπτωσης ανήκουν τα χημικά στοιχεία που έχουν ασυμπλήρωτη την ομάδα των d ατομικών τροχιακών της προτελευταίας ηλεκτρονιακής στιβάδας. Το Pd έχει δομή εξώτατης στιβάδας 4s2 2p6 4d9 5s1 που είναι ασταθής και μετατρέπεται σε 4s2 2p6 4d10, οπότε το προτελευταίο τροχιακό δεν παραμένει ασυμπλήρωτο, όπως στα άλλα PGM. Το φάσμα εκπομπής του Pd είναι περίπλοκο επειδή διαθέτει πολλά τροχιακά παραπλήσιας ενέργειας και τα ηλεκτρόνια έχουν πολλές επιλογές όταν μεταβαίνουν από το ένα τροχιακό στο άλλο. Η μεταβάσεις αυτές προϋποθέτουν απορρόφηση ενέργειας και στη συνέχεια επανεκπομπή της. Έτσι παρουσιάζεται το διάχυτο φάσμα εκπομπής και γι' αυτό το παλλάδιο ανήκει στο d-block (το d στα αγγλικά αντιπροσωπεύει τη λέξη diffuse που σημαίνει διάχυτος). Οι ενέργειες ιονισμού (σε KJ/mol) των σταδιακών μετατροπών του παλλαδίου σε ιόντα από Pd+ έως Pd10+ καθώς και τα δυναμικά ημιαντιδράσεων αναγωγής διαφόρων ενώσεων και ιόντων του Pd, βρίσκονται στους «κρυμμένους» πίνακες που ακολουθούν: Όπως φαίνεται σ' αυτούς τους πίνακες, το κανονικό δυναμικό αναγωγής της αντίδρασης: Pd2+ + 2e- ⇆ Pd είναι θετικό (+ 0,987 V) πράγμα που σημαίνει ότι το μέταλλο βρίσκεται μετά το υδρογόνο στην ηλεκτροχημική σειρά των μετάλλων, δεν αντικαθιστά το Η στις ενώσεις του (π.χ οξέα) και χημικώς θεωρείται ευγενές μέταλλο. Το παλλάδιο, όπως και τα άλλα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου, είναι σχετικά αδρανές στοιχείο. Σχηματίζει οργανομεταλλικές ενώσεις και σύμπλοκα με δεσμό μετάλλου-υδρογόνου (Pd-H). Όταν βρίσκεται σε κολλοειδείς διαστάσεις δηλ. απο 10−7 έως 10−5 cm, μπορεί ένας όγκος του να προσροφήσει 900 όγκους υδρογόνου. Το υδρογόνο που προσροφάται δρα με έντονο αναγωγικό χαρακτήρα, γι' αυτό το παλλάδιο είναι άριστος καταλύτης στις διάφορες υδρογονώσεις. Επίδραση οξέων Όταν η θερμοκρασία είναι 20 °C, το παλλάδιο δεν επηρεάζεται από υδροφθορικό οξύ 40 %, από υδροχλωρικό οξύ 36 %, και από θειικό οξύ 96 %. Όταν η θερμοκρασία ανέβει στους 100 °C, τότε διαβρώνεται αρκετά από υδροχλωρικό οξύ 36 %, έντονα από υδροβρωμικό οξύ 60 % και πολύ από θειικό οξύ 96 %. Διαλύεται εύκολα στο πυκνό νιτρικό οξύ και στο βασιλικό νερό και μάλιστα με εξάτμιση του διαλύματος μέχρι «ξηρού» λαμβάνονται κρύσταλλοι ένυδρου χλωριούχου παλλάδιου (PdCl2.2H2O) που έχουν σκούρο κόκκινο χρώμα. Τα οργανικά οξέα και το υδρόθειο δεν επιδρούν στο παλλάδιο. Επίδραση βάσεωνΤο παλλάδιο γενικά δε διαβρώνεται από τις βάσεις. Σε πολύ δραστικές συνθήκες (1 ώρα, 410°C, ξηρό περιβάλλον, ατμόσφαιρα με 100% Ο2), από επιφάνεια 8cm2 Pd χάνονται περίπου 3,6 g υλικού όταν επιδράσει λιωμένο NaOH, ενώ όταν επιδράσει λιωμένο ΚΟΗ στις ίδιες συνθήκες, υπάρχει απώλεια μεγαλύτερη από 5 g. Αν η ατμόσφαιρα περιέχει 25% υγρασία και 20% Ο2, τότε με επίδραση λιωμένου NaOH σε 8cm2 Pd για 1 ώρα στους 410°C, υπάρχει απώλεια περίπου 7 g μετάλλου. Από την επίδραση λιωμένου NaOH στους 350°C παρατηρείται, επιφανειακή απώλεια 1,92mg Pd/cm2 την ημέρα. Επίδραση αλάτωνΚατά την επίδραση διαλυμάτων υποχλωριώδους νατρίου (NaOCl), κυανιούχου καλίου (ΚCN) και χλωριούχου χαλκού(ΙΙ) (CuCl2), παρατηρείται πλήρης διάβρωση μόνο στους 100°C. Από την επίδραση λιωμένου ΚCN στο στους 700°C παρατηρείται, επιφανειακή απώλεια 320mg Pd/cm2 την ημέρα, η μεγαλύτερη από όλα τα PGM. Από την επίδραση λιωμένου ανθρακικού νατρίου (Na2CO3) στους 920°C παρατηρείται επικάλυψη από οξείδιο μάζας 1,08mg/cm2 την ημέρα. Τήγμα όξινου θειικού καλίου (KHSO4) προκαλεί επιφανειακή απώλεια 4,32mg Pd/cm2 την ημέρα στους 440°C. Τήγμα υπεροξείδιου του νατρίου (Na2O2) προκαλεί επιφανειακή απώλεια 3,6mg Pd/cm2 την ημέρα στους 350°C. Αντιδράσεις του παλλαδίου με Ο2 Θερμαινόμενο με αέριο Ο2 το στερεό παλλάδιο μετατρέπεται σε στερεό οξείδιο (PdO): 2Pd + O2 → PdO (μαύρο)το οποίο είναι σταθερό μέχρι τους 700 °C και διασπάται στα στοιχεία του πάνω από τους 870°C.Αντιδράσεις του παλλαδίου με τα αλογόνα Πολλά αλογονίδια του Pd σχηματίζονται με απευθείας αντίδρασή του με αλογόνα Το ξηρό χλώριο προκαλεί γρήγορη διάβρωση στους 20°C, ενώ το υγρό χλώριο προκαλεί σοβαρή διάβρωση στην ίδια θερμοκρασία. Σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 260°C το Pd αντιδρά με το Cl2: Pd + Cl2 → PdCl2 (κόκκινο)Με επίδραση HBr/Br2 στους 500 °C με επαναρροή: Pd + Br2 → PdBr2 (καφέ)Το PdF3 έχει τη δομή Pd2+PdF62-: 2Pd + 3F2 → 2PdF3 (μαύρο)Το PdF3 με F2 στους 300 °C δίνει το PdF4, το μόνο σταθερό αλογονίδιο του Pd4+: 2PdF3 + F2 → 2PdF4 (σκούρο κόκκινο)Το φθόριο δε διαβρώνει το παλλάδιο, αλλά με ατομικό φθόριο ([F]) σε πιέσεις 900-1700 Pa πραγματοποιείται η αντίδραση: Pd + 6[F] → PdF6 (σκούρο κόκκινο)Η ύπαρξη του PdF6 όμως δεν έχει επιβεβαιωθεί Το υγρό ιώδιο προκαλεί ελαφρά διάβρωση στο Pd στους 20°C. Το παλλάδιο, ιδιαίτερα όταν είναι προσροφημένο σε άνθρακα, και οι ενώσεις του είναι από τους καλύτερους καταλύτες στην οργανική σύνθεση και περισσότερες από 10 βιομηχανικές μέθοδοι βασίζονται στην κατάλυση μ' αυτό. Προτιμάται στην κατάλυση κυρίως διότι : Είναι κατάλληλο για πολλές αντιδράσεις σχηματισμού δεσμού C-C. Είναι ανεκτικό σε πολλές χαρακτηριστικές ομάδες, π.χ. C=O, OH. Πολλές αντιδράσεις καταλυόμενες από παλλάδιο γίνονται χωρίς προστασία αυτών των ομάδων. Πολλά αντιδραστήρια και καταλύτες του παλλαδίου είναι σταθερά στο οξυγόνο και την υγρασία. Το κόστος του είναι πολύ μικρότερο από ότι του ροδίου, λευκόχρυσου και οσμίου. Είναι μάλλον φιλικό προς το περιβάλλον.Το παλλάδιο χρησιμοποιείται στην ομογενή κατάλυση αλλά και στην ετερογενή κατάλυση μέσα στους πολύ σημαντικούς καταλύτες Lindlar. Αυτοί οι ετερογενείς καταλύτες παρασκευάστηκαν για πρώτη φορά το 1952 από τον H. Lindlar και αποτελούνται από παλλάδιο προσροφημένο σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) ενώ έχουν υποστεί και κατεργασία με διάφορες μορφές μολύβδου. Χρησιμοποιούνται ευρύτατα στη μερική υδρογόνωση σχεδόν κάθε τριπλού δεσμού, η οποία οδηγεί στον σχηματισμό διπλού δεσμού και μάλιστα αν γίνει αναγωγή διπλά υποκατεστημένου ακετυλενίου, τότε προκύπτει cis-αλκένιο. Τα καρβονύλια του Pd δε χρησιμοποιούνται τόσο πολύ στην κατάλυση ίσως επειδή «δηλητηριάζονται» από το μονό στρώμα του CO. Σημαντικές οργανικές αντιδράσεις ομογενούς κατάλυσης στις οποίες γίνονται συνενώσεις δύο ανθρακούχων ομάδων όπως π.χ. δύο αλκυλίων ή δύο αρυλίων (coupling reactions, αντιδράσεις σύζευξης) με καταλύτες ενώσεις του παλλαδίου έχουν μελετηθεί από τον Τσούζι (Tsuji) και τον Τροστ (Trost) και σήμερα κατέχουν δεσπόζουσα θέση στη φαρμακευτική βιομηχανία. Το 2010 ο Αμερικανός χημικός Εκ (Richard Heck, 1931-) από το πανεπιστήμιο του Delaware και οι Ιάπωνες Νεγκίσι (Ei-ichi Negishi, 1935-) από το πανεπιστήμιο του Purdue και Σουζούκι (Akira Suzuki, 1930-) από το πανεπιστήμιο του Hokkaido, μοιράστηκαν το Nobel Χημείας για τις αντιδράσεις σύζευξης που αναφέρονται παρακάτω τις οποίες επινόησαν και μελέτησαν: Αντίδραση Stille (ή Kosugi-Migita-Stille) στην οποία χρησιμοποιείται ως καταλύτης μεταλλικό Pd προσροφημένο πάνω σε άνθρακα αλλά και το σύμπλοκο τρις(διβενζυλιδενοακετονατο)διπαλλάδιο(0), Pd2(dba)3.Αντίδραση Heck (ή Mizoroki - Heck) Ο καταλύτης μπορεί να είναι το Pd(PPh3)4, το PdCl2 αλλά και το (CH3COO)2Pd.Αντίδραση Tsuji - Trost. Καταλύτης το Pd(PPh3)4).Αντίδραση Suzuki (ή Miyaura−Suzuki). Ο καταλύτης είναι το Pd(PPh3)4.Αντίδραση Hiyama. Ως καταλύτης χρησιμοποιείται το «τριώροφο» σύμπλοκο sandwitch διμερές χλωρο(αλλυλο)παλλάδιο(ΙΙ), η3-C3H5)2Pd2Cl2Αντίδραση Sonogashira. Ο καταλύτης μπορεί να είναι το Pd(PPh3)4 αλλά και το PdCl2(PPh3)2.Αντίδραση Negishi. Καταλύτης το Pd(PPh3)4 ή το νικέλιο.Αντίδραση Buchwald-Hartwig. Καταλύτης το Pd2(dba)3. Το παλλάδιο που υπάρχει στη φύση είναι μίγμα έξι ισοτόπων με ατομικούς αριθμούς 102 (περιεκτικότητα στο φυσικό στοιχείο 1.02%), 104 (11.04%), 105 (22.33%), 106 (27.33%), 108 (26.46%) και 110 (11.72%). Το 110Pd είναι εξόχως μακρόβιο ραδιοϊσότοπο (ημιζωή >6×1015 χρόνια) Το σταθερότερο από τα άλλα ραδιοϊσότοπα είναι το 107Pd που έχει χρόνο ημιζωής 6.5×106 χρόνια. Τα ραδιοϊσότοπα 100Pd, 101Pd και 103Pd διασπώνται με αρπαγή ηλεκτρονίου προς ισότοπα του ρουθηνίου (Rh) με τον ίδιο μαζικό αριθμό, ενώ τα ισότοπα 107Pd, 109Pd, διασπώνται με β-διάσπαση προς ισότοπα του αργύρου (Ag) με τον ίδιο μαζικό αριθμό και τα 111Pd, 112Pd προς τα ισότοπα του καδμίου 111Cd και 112Cd αντίστοιχα. Το μεταλλικό παλλάδιο θεωρείται χαμηλής τοξικότητας και απορροφάται ελάχιστα από τον οργανισμό του ανθρώπου. Μπορεί να προκαλέσει ερεθισμούς στο δέρμα, στα μάτια ή ερεθισμό του αναπνευστικού συστήματος. Εργαζόμενοι που εκθέτονται επαγγελματικά στο παλλάδιο είναι όσοι εργάζονται σε ορυχεία εξόρυξης, οι οδοντοτεχνίτες και οι εργαζόμενοι σε χημικά εργαστήρια. Οι τελευταίοι μάλιστα εκθέτονται και σε άλατα παλλάδιου αρκετά από τα οποία μπορούν να προκαλέσουν δερματοπάθειες και ερεθισμούς στα μάτια. Οι περισσότεροι άνθρωποι έρχονται σε επαφή με το παλλάδιο, κυρίως μέσω των βλεννογόνων, οδοντοστοιχιών, κοσμημάτων και ενδεχομένως και μέσω των εκπομπών παλλάδιου από καταλύτες. Σε περίπτωση κατάποσης δεν πρέπει να προκληθεί εμετός ενώ σε περίπτωση επαφής, πρέπει να πλυθούν τα μάτια ή το δέρμα με άφθονο νερό. Σε γενικές γραμμές, σε ασθενείς που είναι ευαίσθητοι και έχουν αλλεργία στο παλλάδιο, δεν πρέπει να τοποθετούνται τεχνητές οδοντοστοιχίες που το περιέχουν αν και ο κίνδυνος φαίνεται να είναι μικρός. Όλες οι ενώσεις του παλλάδιου θα πρέπει να θεωρούνται εξαιρετικά τοξικές και καρκινογόνες. Το χλωριούχο παλλάδιο, (PdCl2), παρόλο που χρησιμοποιήθηκε παλιότερα για τη φυματίωση σε ποσότητα 0,065 g ανά ημέρα χωρίς πάρα πολλές άσχημες παρενέργειες, αποδείχθηκε ότι είναι τοξικό, ερεθιστικό, επιβλαβές σε περίπτωση κατάποσης, εισπνοής ή απορρόφησης από το δέρμα. Προκαλεί βλάβες στο μυελό των οστών, στο συκώτι καθώς και νεφρικές βλάβες σε πειραματόζωα. Η προστασία μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση κραμάτων μεγάλης αντοχής στη διάβρωση και μικρής περιεκτικότητας σε Pd. Γενικά το παλλάδιο έχει μηδαμινές συνέπειες στο περιβάλλον. Βρίσκεται σε πολύ μικρή περιεκτικότητα σε ορισμένα εδάφη ενώ έχει βρεθεί και σε φύλλα δέντρων σε περιεκτικότητα περίπου 0,4 ppm. Τα περισσότερα φυτά ανέχονται το παλλάδιο αν και η ανάπτυξή τους επηρεάζεται σε επίπεδα άνω των 3 ppm. Προβλήματα παρουσιάζονται μόνο στις χώρες παραγωγής. Η εξόρυξη και επεξεργασία των PGMs απαιτεί πάρα πολύ μεγάλα ποσά ενέργειας και νερού. Τα ποσά αυτά αυξάνονται κάθε χρόνο με τις ανάλογες περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Δεν υπάρχει σχετική νομοθεσία προστασίας του περιβάλλοντος, αλλά γίνεται μια προσπάθεια από τις εταιρείες που εκμεταλλεύονται τα PGMs (International Platinum Group Metals Association - IPA) να νομοθετηθούν τα όρια. Δεν υπάρχει κανένα στοιχείο όσον αφορά στην τοξικότητα του παλλάδιου στα τρόφιμα, δεδομένου ότι οι συγκεντρώσεις είναι εξαιρετικά χαμηλές. Οι περισσότερες ενώσεις του παλλαδίου (αλλά και γενικά των στοιχείων μετάπτωσης) είναι έγχρωμες γιατί ο αριθμός των διαθέσιμων τροχιακών στα οποία μπορεί να μεταπηδήσει ένα ηλεκτρόνιο όταν διεγερθεί είναι μεγάλος, οπότε η ενέργεια που χρειάζεται για να αλλάξει τροχιακό είναι πολύ μικρή και η ενέργεια της ορατής περιοχής του φάσματος είναι επαρκής. Έτσι, απορροφούνται ορισμένα μήκη κύματος του ορατού φωτός και οι ενώσεις φαίνονται έγχρωμες.Οι γνωστότερες δυαδικές ενώσεις του Pd+2 και του Pd+4 με αμέταλλα στοιχεία βρίσκονται στους «κρυμμένους» πίνακες που ακολουθούν: Το παλλάδιο έχει αριθμούς οξείδωσης στις ενώσεις του κυρίως +2 και +4. Έρευνες με περίθλαση ακτίνων-Χ έδειξαν ότι ενώσεις που αρχικά έδειχναν να περιέχουν παλλάδιο με αριθμό οξείδωσης +3, ήταν στην πραγματικότητα διμερή όπου το Pd είχε αριθμούς οξείδωσης +2 και +4. Πρόσφατα, παρασκευάστηκαν και ενώσεις όπου το παλλάδιο έχει αριθμό οξείδωσης +6. Μερικές από τις ενδιαφέρουσες ενώσεις είναι : Υδρίδια του παλλαδίου, PdHx. Τα υδρίδια του Pd δεν έχουν καθορισμένο χημικό τύπο. Αναφέρονται οι μορφές PdH0,03, PdH0,56. Η μεγαλύτερη αναλογία που έχει επιτευχθεί είναι H:Pd = 0,83:1. Έχουν παρασκευαστεί και τριτοταγή υδρίδια όπως A2PdH4 (A = Rb, Cs) και A3PdH5 (A = K, Rb, C).Αιθανικό (ή οξικό) παλλάδιο (ΙΙ), (CH3COO)2Pd. Αποτελεί άριστο καταλύτη πολλών οργανικών αντιδράσεων όπως π.χ. βινυλιώσεων, καρβονυλιώσεων, μεταθέσεων, μετατροπών του βενζολίου σε φαινόλη ή βενζοικό οξύ κλπ. Έχει χρησιμοποιηθεί επίσης στη βιομηχανική παραγωγή αιθανικού βινυλεστέρα (CH3COOCH=CH2) από αιθάνιο. Συνήθως η δράση του συνδυάζεται με την παρουσία υπεροξειδίων ή O2.Χλωριούχο παλλάδιο(ΙΙ), PdCl2. Το γεγονός ότι το υδατικό διάλυμα PdCl2 οξειδώνει το αιθυλένιο (CH2=CH2) προς αιθανάλη (ακεταλδεΰδη, CH3CHO) ήταν γνωστό από τον 19ο αιώνα. Σήμερα, το PdCl2 αποτελεί πρόδρομη ένωση για τη σύνθεση πολλών άλλων ενώσεων του παλλαδίου. Το ξηρό PdCl2 έχει την ικανότητα να διαβρώνει γρήγορα τον ανοξείδωτο χάλυβα. Έτσι, χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της αντοχής στη διάβρωση του ατσαλιού. Το υδατικό διάλυμα του χλωριούχου παλλαδίου όταν αντιδράσει με μονοξείδιο του άνθρακα (CO) ανάγεται προς μαύρο ίζημα κολλοειδούς μεταλλικού Pd. Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιήθηκε παλιότερα για την ανίχνευση και τον ποσοτικό προσδιορισμό του μονοξειδίου του άνθρακα : PdCl2 + CO + H2Ο → Pd + CO2 + 2HCl. Σήμερα αυτή η εργαστηριακή μέθοδος δε βρίσκει μεγάλη εφαρμογή στην ανάλυση αέριων ρυπαντών λόγω των πολλών παρεμποδίσεων και του σχετικά μεγάλου χρόνου που απαιτείται για την εκτέλεση του προσδιορισμού. Σύμπλοκα του παλλαδίου ήταν γνωστά από τον 19ο αιώνα όπως το ροζ [Pd(NH3)4]PdCl4 που ονομαζόταν άλας του Βωκλέν (Vauqelin's salt) και ανακαλύφθηκε το 1813, χωρίς βέβαια να διευκρινιστεί η δομή του, από τον Καθηγητή της Χημείας στο Κολλέγιο της Γαλλίας, L.N. Vauquelin. Σήμερα, πολλές ενώσεις συναρμογής του παλλαδίου χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως καταλύτες στις οργανικές συνθέσεις σε ποσότητες που ποικίλουν από 10-15% κατά mole (σε μη βελτιστοποιημένες αντιδράσεις) έως λιγότερο από 0.1% κατά mole (σε βελτιστοποιημένες αντιδράσεις). Ορισμένες από αυτές έχουν μοναδικές ιδιότητες, όπως το PdSiO, ένα πολύ ασταθές μόριο υπαρκτό μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες, που είναι το μόνο γνωστό σύμπλοκο του οξειδίου του πυριτίου (SiO). Η βιοχημεία επίσης μελετά γιγαντιαία μόρια όπως το Pd69(CO)36(PEt3)18 και το Pd145(CO)x(PEt3)30. Ενδιαφέρον επίσης παρουσιάζουν τα σύμπλοκα με τριτοταγή φωσφίνη διότι είναι τα σημαντικότερα από όλα στα οποία ο αριθμός οξείδωσης του κεντρικού μετάλλου είναι 0. Παρασκευάζονται εύκολα κυρίως από το PdCl2 ή παράγωγά του και έχουν γενικά τη δομή Pd(PR3)n όπου P είναι το στοιχείο φωσφόρος, n = 2, 3, 4 και R είναι μια μεγάλη ποικιλία ομάδων όπως Bu, Et, cy, Me, Pr, bz, Ph. Το τετρα(τριφαινυλοφωσφινο)παλλάδιο(0), Pd[P(C6H5)3]4, συντομογραφικά Pd(PPh3)4, ή και PdP4, είναι κίτρινο κρυσταλλικό στερεό που γίνεται καφέ όταν εκτεθεί στον αέρα, έχει τετραεδρική δομή και χρησιμοποιείται περισσότερο από όλα τα άλλα ως καταλύτης. Το ιόν [PdCl4]2-, μαζί με χλωριούχο χαλκό(ΙΙ), είναι οι καταλύτες στη βιομηχανική μέθοδο Wacker ή Hoechst-Wacker κατά την οποία παράγεται ακεταλδεύδη από οξείδωση αιθυλενίου με απόδοση 95% στους 50-130°C και πίεση 3-10 Αtm. Στη συνέχεια η ακεταλδεύδη μετατρέπεται σε αιθανόλη. Με τις ίδιες βασικές αντιδράσεις παράγονται και άλλες αλδεΰδες από οξείδωση αλκενίων. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε υδατικά διαλύματα και κάθε χρόνο παράγονται περίπου 4 εκατομμύρια τόννοι αλδεϋδών από αλκένια. Σε μικρή κλίμακα η μέθοδος είναι γνωστή ως οξείδωση Tsuji - Wacker και σ'αυτήν χρησιμοποιείται ως καταλύτης το PdCl2. Η μεγαλύτερη χρήση παλλαδίου σήμερα (πάνω από το 50%) γίνεται στους καταλύτες των βενζινοκινητήρων των αυτοκινήτων ενώ γίνεται προσπάθεια αντικατάστασης σ' αυτούς των πολύ πιο ακριβών ροδίου και λευκόχρυσου από παλλάδιο. Οι κινητήρες Diesel προς το παρόν χρησιμοποιούν καταλύτες βασισμένους στον λευκόχρυσο επειδή το θείο που περιέχεται στο πετρέλαιο τείνει να συγκεντρώνεται και να δηλητηριάζει περισσότερο το Pd παρά τον Pt. Η ζήτηση για το Pd σε καταλύτες άρχισε να αυξάνεται σημαντικά κατά τη δεκαετία του 1970, όταν η σχετική νομοθεσία άρχισε να εφαρμόζεται στις ΗΠΑ και την Ιαπωνία. Από το 1980 έως το 2005 η χρήση του στα αυτοκίνητα σχεδόν τετραπλασιάστηκε. Επίσης, το παλλάδιο σε πολύ λεπτό διαμερισμό αποτελεί εξαιρετικό καταλύτη για διάφορες χημικές αντιδράσεις, όπως η υδρογόνωση, η αφυδρογόνωση, η καταλυτική αναμόρφωση κλασμάτων πετρελαίου κατά την οποία παράγεται βενζίνη πολλών οκτανίων και το παλλάδιο είναι προσροφημένο σε αλουμίνα (οξείδιο του αργιλίου, Al2O3). Ενώσεις του Pd χρησιμοποιούνται ως καταλύτες σε αντιδράσεις σχηματισμού δεσμών C-C και C-F. Η δεύτερη ευρύτερη εφαρμογή (πάνω από 15%) του παλλάδιου είναι στη βιομηχανία ηλεκτρονικών. Τα εξαρτήματα που περιέχουν παλλάδιο χρησιμοποιούνται σχεδόν σε κάθε είδους ηλεκτρονική συσκευή, από τα βασικά καταναλωτικά προϊόντα έως πολύπλοκες στρατιωτικές συσκευές. Αν και κάθε συσκευή περιέχει μόνο κλάσμα του γραμμαρίου του μετάλλου, ο τεράστιος όγκος των παραγόμενων συσκευών οδηγεί σε σημαντική κατανάλωση παλλαδίου. Η σημαντικότερη χρήση παλλαδίου στον τομέα της ηλεκτρονικής είναι σε πολλαπλά στρώματα κεραμικών πυκνωτών (MLCC). Οι πυκνωτές σ'ένα κυκλώμα, αποθηκεύουν ενέργεια και αποτελούνται από στρώματα αγώγιμου υλικού (συνήθως Pd ή κράμα Pd-Ag) το οποίο τοποθετείται μεταξύ μονωτικών κεραμικών πλακιδίων. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990, οι κατασκευαστές MLCC μείωσαν την ποσότητα παλλαδίου ανά μονάδα και από το 1997 και μετά, όταν άρχισε να αυξάνεται η τιμή του μετάλλου, το αντικατέστησαν με νικέλιο. Μικρότερα ποσά χρησιμοποιούνται στα αγώγιμα κομμάτια των υβριδικών ολοκληρωμένων κυκλωμάτων (HIC). Ένα υβριδικό ολοκληρωμένο κύκλωμα αποτελείται από ένα κεραμικό υπόστρωμα πάνω στο οποίο έχουν συναρμολογηθεί διάφορα ηλεκτρονικά εξαρτήματα, συμπεριλαμβανομένων των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων και των πυκνωτών. Αυτά, συνδέονται μεταξύ τους με πολύ μικρές ποσότητες κραμάτων Ag-Pd. Ο άργυρος είναι το μέταλλο με τη μεγαλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα και το παλλάδιο χρησιμεύει για να τον σταθεροποιεί στη θέση του. Η αυτοκινητοβιομηχανία είναι η μεγαλύτερη αγορά των HIC. To Pd χρησιμοποιείται επίσης και για επιμετάλλωση (επιπαλλαδίωση) των συνδέσεων αλλά και στα πλαίσια των διαφόρων αγωγών. Τα ηλεκτρονικά εξαρτήματα των υπολογιστών, συνδέονται με υποδοχές επενδυμένες με ένα αγώγιμο στρώμα από πολύτιμα μέταλλα. Το παλλάδιο αντικαθιστά τον χρυσό, επειδή έχει μικρότερη πυκνότητα και συνεπώς μικρότερο συνολικό βάρος για επίστρωση παρόμοιου πάχους. Το παλλάδιο χρησιμοποιείται στην κατασκευή κοσμημάτων από το 1939 αντικαθιστώντας τον χρυσό και τον λευκόχρυσο επειδή είναι πιο προσιτό μέταλλο και έχει μια από τις εντονότερες μεταλλικές λάμψεις. Μαζί με το νικέλιο και το ασήμι, είναι ένα από τα τρία μέταλλα με τα οποία φτιάχνονται τα κράματα «λευκού χρυσού». Κατά τη διάρκεια του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου, όταν ο λευκόχρυσος ανακηρύχθηκε «στρατηγικό μέταλλο», πολλά κοσμήματα φτιάχνονταν από παλλάδιο. Μετά το τέλος του πολέμου και μέχρι το 2001 το παλλάδιο ήταν ακριβότερο από την πλατίνα και σπάνια χρησιμοποιούνταν πλέον για την κατασκευή κοσμημάτων λόγω και των δυσκολιών της χύτευσής του. Τα τεχνικά προβλήματα της κατεργασίας του παλλάδιου όμως ξεπεράστηκαν και άρχισε πάλι να χρησιμοποιείται στα κοσμήματα εξαιτίας και της υψηλής τιμής του λευκόχρυσου κυρίως από το 2004 και μετά. Με την είσοδο της Κίνας στην κατασκευή κοσμημάτων, το παλλάδιο άρχισε να χρησιμοποιείται και πάλι ευρύτατα και η παγκόσμια ζήτησή του, μετά το 2005, σημείωσε αξιόλογη άνοδο με το 21 % των προμηθειών σε παλλάδιο να επικεντρώνεται στην Κίνα.Η καφετιέρα Royal Palladium χρησιμοποιεί ένα γαλλικό σχέδιο καφετιέρας το οποίο χρονολογείται από τα μέσα της δεκαετίας του 1800, και περιλαμβάνει ένα κάνιστρο από παλλάδιο συνδεδεμένο με σιφώνιο με γυάλινη καράφα. Στο μεταλλικό δοχείο βράζει το νερό και μετά, μέσω του σιφωνίου, μεταφέρεται στη γυάλινη καράφα η οποία περιέχει τον αλεσμένο καφέ. Όταν έχει μεταφερθεί όλο το νερό, σταματάει ο βρασμός και ο καφές, έτοιμος για σερβίρισμα, επιστρέφει στο μεταλλικό δοχείο. Στην οδοντιατρική έχουν χρησιμοποιηθεί κράματα χρυσού που περιέχουν και πλατίνα για πολλές δεκαετίες, αλλά η χρήση του παλλαδίου είναι σχετικά πρόσφατη. Κατά τη δεκαετία του 1980, μια αύξηση της τιμής του χρυσού ενθάρρυνε τη χρήση του Pd ως εναλλακτική λύση χαμηλότερου κόστους. Όταν η τιμή του παλλαδίου αυξήθηκε απότομα την περίοδο 1996 - 2003, η τάση αυτή αντιστράφηκε. Ωστόσο, το 2010 η τιμή του παλλαδίου είναι χαμηλότερη κατά πολύ από του χρυσού ή της πλατίνας και η κατανάλωση Pd στα οδοντιατρικά κράματα έχει αυξηθεί. Το παλλάδιο συνήθως αναμιγνύεται με χρυσό ή ασήμι, αλλά και με χαλκό και ψευδάργυρο με διαφορετικές αναλογίες για την παραγωγή κραμάτων κατάλληλων για στεφάνες και γέφυρες. Μερικές φορές προσθέτονται και μικρές ποσότητες ρουθηνίου και ιριδίου. Η πιο κοινή εφαρμογή είναι σε κορώνες, όπου το κράμα σχηματίζει τον πυρήνα, πάνω στον οποίο «χτίζεται» το τεχνητό πορσελάνινο δόντι. Ο σκοπός της χρήσης των PGMs στα οδοντιατρικά κράματα είναι να παρέχουν αντοχή και ακαμψία. Η χώρα με τη μεγαλύτερη κατανάλωση Pd στην οδοντιατρική είναι η Ιαπωνία, όπου όλα τα οδοντιατρικά κράματα που επιδοτούνται από το κράτος πρέπει να περιέχουν τουλάχιστον 20% Pd. Αυτό το κράμα που είναι γνωστό ως «κράμα kinpala» χρησιμοποιείται στο 90 % περίπου του συνόλου των ιαπωνικών οδοντιατρικών θεραπειών. Η χρήση του παλλαδίου στην ιατρική είναι περιορισμένη σε σύγκριση με άλλα μέταλλα. Μικρά κομμάτια (σπόροι) του ραδιοϊσοτόπου 103Pd χρησιμοποιούνται στην καταπολέμηση του ταχέως εξελισσόμενου καρκίνου του προστάτη και στον καρκίνο του μαστού με βραχυθεραπεία. Οι σπόροι έχουν μέγεθος κόκκου ρυζιού και παρέχουν υψηλές δόσεις ακτινοβολίας για μικρό χρονικό διάστημα στο εσωτερικό του προστάτη ή του μαστού, με αποτέλεσμα λιγότερες ζημιές στα περιβάλλοντα υγιή κύτταρα. Μετά καθίστανται ανενεργοί και δε χρειάζεται να αφαιρεθούν. Αν η θεραπεία ξεκινήσει έγκαιρα, ο οργανισμός απαλλάσσεται κατά 90% από τα καρκινικά κύτταρα. Μερικοί ερευνητές πιστεύουν ότι η βραχυθεραπεία με 103Pd είναι προτιμότερη για επιθετικούς όγκους, ενώ το ισότοπο 125Ι συνίσταται για τη θεραπεία όγκων βραδείας ανάπτυξης. Ορισμένα σύμπλοκα του Pd2+ υπήρξαν πολύ αποτελεσματικά στην καταπολέμηση βακτηρίων όπως ο σταφυλόκοκκος αλλά δεν είχαν κανένα αποτέλεσμα σε βακτήρια όπως το E.coli. Κάποια άλλα σύμπλοκα, επίσης του Pd2+, καταπολέμησαν τα E. coli σε μικρές συγκεντρώσεις αλλά δεν έφεραν αποτέλεσμα όταν η συγκέντρωση αυξήθηκε. Μετά το 2001 και την πτώση των τιμών, αυξήθηκε η ποσότητα παλλαδίου που χρησιμοποιείται σε χημικές εφαρμογές. Το Pd χρησιμοποιείται στην παρασκευή χρωμάτων, επιστρώσεων, κολλητικών ουσιών και καθαρού τερεφθαλικού οξέος. Πολλές παλλαδιούχες ενώσεις έχουν επίσης ενδιαφέρουσες εφαρμογές. Το PdCl2 χρησιμοποιούνταν παλιότερα στην ανίχνευση και ποσοτικό προσδιορισμό του μονοξειδίου του άνθρακα ενώ χρησιμοποιήθηκε και στη θεραπεία της φυματίωσης έως ότου αντικαταστάθηκε από πιο αποτελεσματικά φάρμακα. Παραγωγή νιτρικού οξέος Το παλλάδιο χρησιμοποιείται στην παραγωγή νιτρικού οξέος από το οποίο φτιάχνονται τεχνητά λιπάσματα. Όταν το νιτρικό οξύ άρχισε να παράγεται βιομηχανικά το 1904, χρησιμοποιήθηκε μόνο λευκόχρυσος ως καταλύτης. Μετά από λίγο καιρό προστέθηκε σ' αυτόν και ρόδιο για μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα και αναπλήρωση των απωλειών της πλατίνας. Παρόλα αυτά υπήρχε απώλεια καταλύτη μέχρι και 300mg ανά τόνο παραγόμενου οξέος. Το 1968 προστέθηκαν στην παραγωγή νιτρικού οξέος «παγίδες» παλλαδίου κατ' αντιρροή των αερίων που παράγονταν για να δεσμεύουν τους ατμούς των PGMs. Κυψέλες καυσίμου υδρογόνου Σε θερμοκρασία δωματίου και κανονική ατμοσφαιρική πίεση, το παλλάδιο μπορεί να απορροφήσει αντιστρεπτά έως και 900 φορές τον ίδιο όγκο υδρογόνου. Αυτή η ιδιότητα διερευνάται σήμερα διεξοδικά διότι η αποθήκευση του υδρογόνου στο κρυσταλλικό πλέγμα του παλλαδίου μπορεί να αξιοποιηθεί στις κυψέλες καυσίμου των υδρογονοκίνητων αυτοκινήτων. Η, Ρωσικών συμφερόντων, εταιρεία Norilsk Nickel που είναι ο μεγαλύτερος παραγωγός νικελίου και παλλαδίου στον κόσμο, από το 2003 και σε συνεργασία με Ρώσους επιστήμονες προσπαθεί να αναπτύξει τέτοιες κυψέλες και να δημιουργήσει νέες αγορές για το παλλάδιο που παράγει. Πάντως, η ιδέα αποθήκευσης υδρογόνου στο παλλάδιο έχει προς το παρόν μεγάλο κόστος. Επεξεργασία υπόγειων νερών Το τριχλωρο-αιθυλένιο (TCE, ClHC=CCl2) και το τετραχλωρο-αιθυλένιο (PCE, Cl2C=CCl2) είναι κοινοί ρυπαντές των υπόγειων νερών, με αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία του ανθρώπου. Χρησιμοποιούνται ευρέως στο στεγνό καθάρισμα, στον καθαρισμό από λίπη, στην παρασκευή χρωμάτων και συγκολλητικών υλών. Μετά τη χρήση τους, μπορούν να διαφύγουν στους υδροφόρους ορίζοντες ρυπαίνοντας για πολλά χρόνια τα υπόγεια νερά. Οι υπάρχουσες τεχνολογίες απομάκρυνσης των ρυπαντών αυτών από το νερό, έχουν ορισμένα μειονεκτήματα όπως το ότι δεν εφαρμόζονται σε μεγάλα βάθη και το ότι στην πραγματικότητα δεν απομακρύνουν τους ρύπους αλλά τους μεταφέρουν σε άλλα μέρη. Αν η περιεκτικότητα των ρυπαντών είναι υψηλή (> 1mg/L), και τα υπόγεια νερά αναμιχθούν in situ (επί τόπου) με αέριο υδρογόνο και χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης το παλλάδιο, που έχει εξαιρετικά γρήγορη καταλυτική δράση, τα TCE και PCE μετατρέπονται σε αβλαβείς μη χλωριωμένους κορεσμένους υδρογονάνθρακες, σύμφωνα με τα σχήματα: ClHC=CCl2 + 4Η2 → CH3CH3 + 3HCl και Cl2C=CCl2 + 5H2 → CH3CH3 + 4HCl. Η απορρύπανση μπορεί να εφαρμοστεί και σε αναερόβιες συνθήκες και φθάνει το 99%. Για ρυπαντές όμως κορεσμένους όπως το 1,1,1-τριχλωροαιθάνιο, το 1,2-διχλωροαιθάνιο και το μεθυλενοχλωρίδιο, η μέθοδος δεν είναι αποτελεσματική. Νομίσματα Το παλλάδιο αναγνωρίζεται διεθνώς ως μέταλλο κοπής νομισμάτων βάσει του ISO 4217. Η Σιέρα Λεόνε «έκοψε» το πρώτο κέρμα από παλλάδιο, το 1966 για να γιορτάσει τα 5 χρόνια από την ανεξαρτησία της. Από τότε, αρκετές χώρες έχουν εκδώσει κέρματα παλλάδιου όπως ο Καναδάς, η Γαλλία, η Πορτογαλία, η Ρωσία, η Κίνα, η Αυστραλία, οι Η.Π.Α. κ.ά. Τα περισσότερα από τα κέρματα αυτά είναι σήμερα συλλεκτικά. Παλλαδιοτυπίες Όπως ο χρυσός, έτσι και το παλλάδιο, μπορεί να μορφοποιηθεί σε πολύ λεπτά φύλλα πάχους περίπου 100nm. Τα φύλλα αυτά μπορούν να αντικαταστήσουν το ασήμι στις επαργυρωμένες σκαλιστές εικόνες επειδή αυτό μαυρίζει εύκολα ειδικά όταν βρίσκεται σε εξωτερικούς χώρους, και χρειάζεται συνεχείς καθαρισμούς και επειδή το παλλάδιο έχει εξίσου έντονη μεταλλική λάμψη. Το παλλάδιο όμως είναι περίπου 70 φορές ακριβότερο από το ασήμι. Οι παλλαδιοτυπίες (φωτογραφικές εκτυπώσεις με χρήση παλλαδίου) ήταν γνωστές από τις αρχές της δεκαετίας του 1800 αλλά λόγω του πολύ υψηλού κόστους του μετάλλου δεν χρησιμοποιήθηκαν ευρέως μέχρι το 1910 γιατί οι φωτογράφοι προτιμούσαν τις πλατινοτυπίες. Το πρώτο εμπορικά διαθέσιμο φωτογραφικό χαρτί με βάση το Pd παρουσιάστηκε το 1917. Το ενδιαφέρον των φωτογράφων για το παλλάδιο και την πλατίνα ανανεώθηκε ξανά τη δεκαετία του 1970. Σήμερα πολλοί καλλιτέχνες ανακατεύουν τα δύο μέταλλα σε διάφορες αναλογίες για να πετύχουν ακόμα καλύτερα αποτελέσματα. Το παλλάδιο γενικά αποτελεί καλύτερη επιλογή από τον λευκόχρυσο γιατί παράγει πιο «ζεστή» εικόνα με λίγο μεγαλύτερη αντίθεση.Εξαρτήματα - Εργαλεία Το παλλάδιο χρησιμοποιείται επίσης στην κατασκευή οργάνων και εξαρτημάτων ακριβείας όπως είναι χρονόμετρα και μπουζί αεροσκαφών, σε μουσικά όργανα (φλάουτο), στην κατασκευή χειρουργικών εργαλείων και νυστεριών και σε καλώδια διασύνδεσης που φέρουν το σήμα από μια πηγή ήχου, όπως ένα CD player, στον ενισχυτή. Λευκόχρυσος Ιρίδιο Ρόδιο Όσμιο Ρουθήνιο Mining Glossary National Institute of Standards and Technology (NIST) : Kinetics Database Resources Chunks, leaf, catalytic converter Mineral Species containing Palladium (Pd ) The periodic table of videos Collection of 14 structures for the element Pd 24-hour Spot Chart - Palladium The platino-palladiotype process jewelpedia