Τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο

Το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (ή πολυ(τερεφθαλικό αιθυλένιο), PET, PETE ή το απαρχαιωμένο PETP ή PET-P) είναι η πιο κοινή θερμοπλαστική πολυμερής ρητίνη της οικογένειας των πολυεστέρων και χρησιμοποιείται σε ίνες για υφάσματα, δοχεία για υγρά και τρόφιμα, θερμοδιαμορφώνεται για κατασκευές και χρησιμοποιείται σε συνδυασμό με ίνες γυαλιού για μηχανικές ρητίνες.Το 2016, η ετήσια παραγωγή PET ήταν 56 εκατομμύρια τόνοι. Η μεγαλύτερη παραγωγή κατευθύνεται στην παραγωγή ινών (άνω του 60%), με την παραγωγή φιαλών να αντιπροσωπεύει περίπου το 30% της παγκόσμιας ζήτησης. Στο πλαίσιο των κλωστοϋφαντουργικών εφαρμογών, το PET αναφέρεται με την κοινή του ονομασία, πολυεστέρας, ενώ το ακρωνύμιο PET χρησιμοποιείται γενικά σε σχέση με τη συσκευασία. Ο πολυεστέρας αποτελεί περίπου το 18% της παγκόσμιας παραγωγής πολυμερών και είναι το τέταρτο πιο παραγόμενο πολυμερές μετά το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυπροπυλένιο (PP) και το χλωριούχο πολυβινύλιο (PVC). Το PET αποτελείται από πολυμερισμένες μονάδες του μονομερούς τερεφθαλικού αιθυλενίου, με επαναλαμβανόμενες (C10H8O4) μονάδες. Το PET ανακυκλώνεται συνήθως και έχει το ψηφίο 1 (♳) ως κωδικό αναγνώρισης ρητίνης (RIC). Η Εθνική Ένωση για τις Πηγές Συσκευασιών PET (NAPCOR) ορίζει το PET ως: «Τα αναφερόμενα στοιχεία τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου προέρχονται από τερεφθαλικό οξύ (ή τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα) και μονοαιθυλενογλυκόλη, όπου το άθροισμα του τερεφθαλικού οξέος (ή του τερεφθαλικού γλυκολικού διμεθυλεστέρα) αποτελεί τουλάχιστον το 90 τοις εκατό της μάζας των μονομερών που αντέδρασαν για να σχηματιστεί το πολυμερές και πρέπει να εμφανίζει μέγιστη θερμοκρασία τήξης μεταξύ 225°C και 255°C, όπως προσδιορίζεται κατά τη δεύτερη θερμική σάρωση στη διαδικασία 10.1 στο ASTM D3418, κατά τη θέρμανση του δείγματος με ρυθμό 10°C/λεπτό.»Ανάλογα με την επεξεργασία και τη θερμική του ιστορία, το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο μπορεί να υπάρχει τόσο ως άμορφο (διαφανές) όσο και ως ημι-κρυσταλλικό πολυμερές. Το ημικρυσταλλικό υλικό μπορεί να φαίνεται διαφανές (μέγεθος σωματιδίων μικρότερο από 500 nm) ή αδιαφανές και λευκό (μέγεθος σωματιδίων έως μερικά μικρόμετρα) ανάλογα με την κρυσταλλική δομή και το μέγεθος των σωματιδίων. Το μονομερές δις(2-υδροξυαιθυλο)τερεφθαλικό μπορεί να συντεθεί με την αντίδραση εστεροποίησης μεταξύ τερεφθαλικού οξέος και αιθυλενογλυκόλης με νερό ως υποπροϊόν (αυτό είναι επίσης γνωστό ως αντίδραση συμπύκνωσης) ή με αντίδραση μετεστεροποίησης μεταξύ αιθυλενογλυκόλης και τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT) με μεθανόλη ως υποπροϊόν. Ο πολυμερισμός γίνεται μέσω μιας αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης των μονομερών (που γίνεται αμέσως μετά την εστεροποίηση/μετεστεροποίηση) με το νερό ως παραπροϊόν.

 Οι πολυεστερικές ίνες χρησιμοποιούνται ευρέως στην κλωστοϋφαντουργία. Η εφεύρεση της πολυεστερικής ίνας αποδίδεται στον Τζ. Ρ. Γουίνφιλντ. Κυκλοφόρησε για πρώτη φορά στο εμπόριο τη δεκαετία του 1940 από την ICI, με την επωνυμία «Terylene». Στη συνέχεια, η E.I. DuPont κυκλοφόρησε το εμπορικό σήμα «Dacron». Τα πλαστικά μπουκάλια από PET χρησιμοποιούνται ευρέως για αναψυκτικά. Για ποτά που διασπώνται από το οξυγόνο, όπως η μπύρα, χρησιμοποιείται πολυστρωματική δομή. Το PET δημιουργεί ένα επιπλέον στρώμα πολυβινυλικής αλκοόλης (PVOH) ή πολυαμιδίου (PA) για να μειώσει περαιτέρω τη διαπερατότητά του σε οξυγόνο. Το μη προσανατολισμένο φύλλο PET μπορεί να θερμομορφοποιηθεί για την κατασκευή δίσκων συσκευασίας και συσκευασιών με φυσαλίδες. Εάν χρησιμοποιείται κρυσταλλώσιμο PET, οι δίσκοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για κατεψυγμένα τρόφιμα, καθώς αντέχουν τόσο στη θερμοκρασία κατάψυξης όσο και στη θερμοκρασία ψησίματος στο φούρνο. Τόσο το άμορφο PET όσο και το BoPET είναι διαφανή στο ορατό φως. Το διαξονικά προσανατολισμένο φιλμ PET (BOPET) (συχνά γνωστό με μια από τις εμπορικές του ονομασίες, "Mylar") μπορεί να αποκτήσει ένα στρώμα αλουμινίου μέσω εξάτμισης ένα λεπτό φιλμ μετάλλου πάνω του για να μειωθεί η διαπερατότητά του και να γίνει ανακλαστικό και αδιαφανές (MPET). Αυτές οι ιδιότητες είναι χρήσιμες σε πολλές εφαρμογές, συμπεριλαμβανομένης των εύκαμπτων συσκευασιών τροφίμων και της θερμομόνωσης. Το BOPET χρησιμοποιείται στο κάτω φύλλο των φωτοβολταϊκών μονάδων. Τα περισσότερα φύλλα βάσης αποτελούνται από μια στρώση BOPET που έχει ελασματοποιηθεί σε ένα φθοροπολυμερές ή μια στρώση σταθεροποιημένου με υπεριώδη ακτινοβολία BOPET.Το PET μπορεί να συνδυαστεί με ίνες γυαλιού και επιταχυντές κρυστάλλωσης, για την κατασκευή θερμοπλαστικών ρητινών. Αυτά μπορούν να χυτευθούν με έγχυση σε μέρη όπως περιβλήματα, καλύμματα, εξαρτήματα ηλεκτρικής συσκευής και στοιχεία του συστήματος ανάφλεξης.Άλλες χρήσεις περιλαμβάνουν Στεγανωτικό σε υποθαλάσσια καλώδια .Ως ίνα, ενώνεται σε κορυφές σχοινιών καμπάνας για να αποτρέπεται η φθορά των σχοινιών καθώς περνούν από την οροφή.Από τα τέλη του 2014 ως υλικό επένδυσης σε σύνθετες φιάλες αερίου υψηλής πίεσης τύπου IV. Το PET λειτουργεί ως πολύ καλύτερος φραγμός στο οξυγόνο από ό,τι χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα (LD)PE. Ως νήμα τρισδιάστατης εκτύπωσης, καθώς και στην τρισδιάστατη εκτύπωση πλαστικό PETG.Μεμβράνη για εφαρμογές ταινίας, όπως φορέας μαγνητικής ταινίας ή βάση για κολλητικές ταινίες ευαίσθητες στην πίεση. Η ψηφιοποίηση έχει προκαλέσει πρακτικά την εξαφάνιση της εφαρμογής μαγνητικού ήχου και βίντεο.Αδιάβροχο χαρτί. Το PET κατοχυρώθηκε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας το 1941 από τους Τζον Ρεξ Γουίνφιλντ, Τζέιμς Τέναντ Ντίκσον και τον εργοδότη τους την Calico Printers' Association στο Μάντσεστερ, Αγγλία. Η E.I. DuPont de Nemours στο Ντέλαγουερ των Ηνωμένων Πολιτειών, χρησιμοποίησε για πρώτη φορά το εμπορικό σήμα Mylar τον Ιούνιο του 1951 και έλαβε την καταχώρισή του το 1952. Εξακολουθεί να είναι το πιο γνωστό όνομα που χρησιμοποιείται για φιλμ πολυεστέρα. Ο τρέχων κάτοχος του εμπορικού σήματος είναι η DuPont Teijin Films.Το μπουκάλι PET εφευρέθηκε το 1973 από τον Ναθάνιελ Γουάιεθ και κατοχυρώθηκε με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας από την DuPont. Το PET στην πιο σταθερή του κατάσταση είναι μια άχρωμη, ημι-κρυσταλλική ρητίνη. Ωστόσο, είναι εγγενώς αργή στην κρυστάλλωση σε σύγκριση με άλλα ημικρυσταλλικά πολυμερή. Ανάλογα με τις συνθήκες επεξεργασίας μπορεί να διαμορφωθεί είτε σε άμορφα είτε σε κρυσταλλικά είδη. Η ευελιξία του στο σχέδιο καθιστά το PET χρήσιμο σε εφαρμογές ινών και φιλμ. Όπως τα περισσότερα αρωματικά πολυμερή, έχει καλύτερες ιδιότητες φραγμού από τα αλειφατικά πολυμερή. Είναι ισχυρό και ανθεκτικό στις κρούσεις. Περίπου 60% κρυστάλλωση είναι το ανώτερο όριο για εμπορικά προϊόντα, με εξαίρεση τις ίνες πολυεστέρα. Τα διαφανή προϊόντα μπορούν να παραχθούν με ταχεία ψύξη τετηγμένου πολυμερούς κάτω από τη θερμοκρασία μετάπτωσης γυαλιού Τg για να σχηματιστεί ένα άμορφο στερεό. Όπως το γυαλί, έτσι και το άμορφο PET σχηματίζεται όταν τα μόριά του δεν έχουν αρκετό χρόνο για να τακτοποιηθούν με τακτοποιημένο, κρυσταλλικό τρόπο καθώς το τήγμα ψύχεται. Σε θερμοκρασία δωματίου τα μόρια παγώνουν στη θέση τους, αλλά, εάν αρκετή θερμική ενέργεια επαναφέρεται σε αυτά με θέρμανση πάνω από τη Τg, αρχίζουν να κινούνται ξανά, επιτρέποντας στους κρυστάλλους να πυρηνωθούν και να αναπτυχθούν. Αυτή η διαδικασία είναι γνωστή ως κρυστάλλωση στερεάς κατάστασης. Όταν αφήνεται να κρυώσει αργά, το τηγμένο πολυμερές σχηματίζει ένα πιο κρυσταλλικό υλικό. Αυτό το υλικό έχει σφαιρουλίτες που περιέχουν πολλούς μικρούς κρυσταλλίτες όταν κρυσταλλώνονται από ένα άμορφο στερεό, αντί να σχηματίζουν έναν μεγάλο μονοκρύσταλλο. Το φως τείνει να διασκορπίζεται καθώς διασχίζει τα όρια μεταξύ των κρυσταλλιδίων και των άμορφων περιοχών μεταξύ τους, με αποτέλεσμα το στερεό που προκύπτει να είναι ημιδιαφανές. Το PET είναι υγροσκοπικό, που σημαίνει ότι απορροφά νερό από τον αέρα του περιβάλλοντος. Ωστόσο, όταν αυτό το «υγρό» PET στη συνέχεια θερμαίνεται, το νερό υδρολύει το PET, μειώνοντας το μοριακό βάρος και συνεπώς την ελαστικότητα. Έτσι, πριν τροφοδοτηθεί το PET στον εξοπλισμό επεξεργασίας, πρέπει να στεγνώσει. Το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο παράγεται από αιθυλενογλυκόλη (συνήθως αναφέρεται στο εμπόριο ως "MEG", για μονοαιθυλενογλυκόλη) και τερεφθαλικό διμεθυλεστέρα (DMT) (C6H4(CO2CH3)2) αλλά κυρίως τερεφθαλικό οξύ (γνωστό στο εμπόριο ως "PTA", για καθαρό τερεφθαλικό οξύ). Όσον αφορά το 2022, η αιθυλενογλυκόλη παράγεται από αιθένιο που βρίσκεται στο φυσικό αέριο, ενώ το τερεφθαλικό οξύ προέρχεται από το π-ξυλόλιο που παράγεται από αργό πετρέλαιο. Τυπικά μια ένωση αντιμονίου ή τιτανίου χρησιμοποιείται ως καταλύτης, ένας φωσφορώδες άλας προστίθεται ως σταθεροποιητής και ένας παράγοντας μπλε χρώματος όπως το άλας κοβαλτίου προστίθεται για να καλύψει τυχόν κιτρίνισμα. Στη διαδικασία τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT), το DMT και η περίσσεια MEG μετεστεροποιούνται στο τήγμα στους 150–200 °C με βασικό καταλύτη. Η μεθανόλη (CH3OH) απομακρύνεται με απόσταξη για να προωθήσει την αντίδραση. Η περίσσεια MEG αποστάζεται σε υψηλότερη θερμοκρασία με τη βοήθεια κενού. Το δεύτερο στάδιο μετεστεροποίησης προχωρά στους 270–280 °C, με συνεχή απόσταξη και MEG. Οι αντιδράσεις μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: Το πρώτο βήμα C6H4(CO2CH3)2 + 2HOCH2CH2OH → C6H4(CO2CH2CH2OH)2 + 2 CH3OHΔεύτερο βήμα n C6H4(CO2CH2CH2OH)2 → [(CO)C6H4(CO2CH2CH2O)]n + n HOCH2CH2OH Στη διαδικασία του τερεφθαλικού οξέος, τα MEG και PTA εστεροποιούνται απευθείας σε μέτρια πίεση (2,7–5,5 bar) και υψηλή θερμοκρασία (220–260 °C). Το νερό αποβάλλεται στην αντίδραση και αφαιρείται επίσης συνεχώς με απόσταξη: n C6H4(CO2H)2 + n HOCH2CH2OH → [(CO)C6H4(CO2CH2CH2O)]n + 2n H2O Το Bio-PET είναι το βιοπλαστικό αντίστοιχο του PET. Ουσιαστικά στο Bio-PET, το MEG κατασκευάζεται από αιθυλένιο που προέρχεται από αιθανόλη ζαχαροκάλαμου. Έχει προταθεί μια καλύτερη διεργασία που βασίζεται στην οξείδωση της αιθανόλης και είναι επίσης τεχνικά δυνατό να παρασκευαστεί PTA από άμεσα διαθέσιμη βιοβασισμένη φουρφουράλη. Το PET υπόκειται σε αποικοδόμηση κατά την επεξεργασία. Εάν το επίπεδο υγρασίας είναι πολύ υψηλό, η υδρόλυση θα μειώσει το μοριακό βάρος με διάσπαση της αλυσίδας, με αποτέλεσμα ευθραυστότητα. Τουλάχιστον ένα είδος βακτηρίου στο γένος Nocardia μπορεί να αποικοδομήσει το PET με ένα ένζυμο εστεράσης. Οι εστεράσες είναι ένζυμα ικανά να διασπάσουν τον εστερικό δεσμό. Επίσης, η αρχική αποδόμηση του ΡΕΤ μπορεί να είναι εστεράσες που εκφράζονται από Bacillus και Nocardia.Ιάπωνες επιστήμονες απομόνωσαν το βακτήριο Ideonella sakaiensis που διαθέτει δύο ένζυμα που μπορούν να διασπάσουν το PET σε μικρότερα κομμάτια που το βακτήριο μπορεί να αφομοιώσει. Μια αποικία του I. sakaiensis μπορεί να διαλύσει μια πλαστική μεμβράνη σε περίπου έξι εβδομάδες.Ένα ένζυμο που βασίζεται σε μια φυσική ΡΕΤ-άση σχεδιάστηκε από το Πανεπιστήμιο του Τέξας στο Ώστιν με τη βοήθεια ενός αλγόριθμου μηχανικής μάθησης για να μπορεί να ανέχεται τις αλλαγές του pH και της θερμοκρασίας. Η PET-άση βρέθηκε ότι μπορεί να αποικοδομήσει διάφορα προϊόντα και μπορούσε να τα διασπάσει μέχρι και εντός 24 ωρών. Σε σύγκριση με τη χρήση του πετρελαίου ως καυσίμου, η ποσότητα του αργού πετρελαίου που μετατρέπεται σε PET είναι πολύ μικρή. Η συνολική παραγωγική ικανότητα του PET είναι περίπου 30 εκατομμύρια τόνοι, σε σύγκριση με 4,2 δισεκατομμύρια τόνους παραγωγής αργού πετρελαίου, επομένως περίπου το 0,7% του αργού πετρελαίου μεταποιείται σε PET. Τα μπουκάλια PET προσφέρονται για ανακύκλωση (βλ. παρακάτω). Σε πολλές χώρες τα μπουκάλια PET ανακυκλώνονται σε σημαντικό βαθμό, για παράδειγμα περίπου το 75% στην Ελβετία.Το PET είναι ένα επιθυμητό καύσιμο για μονάδες παραγωγής ενέργειας από απόβλητα, καθώς έχει υψηλή θερμογόνο δύναμη που συμβάλλει στη μείωση της χρήσης πρωτογενών πόρων για την παραγωγή ενέργειας.Ωστόσο, η απόρριψη απορριμμάτων έχει γίνει ένα εξέχον ζήτημα στην κοινή γνώμη, και τα μπουκάλια PET είναι ένα ορατό μέρος αυτού. Ενώ τα περισσότερα θερμοπλαστικά μπορούν, θεωρητικά, να ανακυκλωθούν, η ανακύκλωση φιαλών PET είναι πιο πρακτική από πολλές άλλες εφαρμογές λόγω της υψηλής αξίας της ρητίνης και της σχεδόν αποκλειστικής χρήσης του PET για την ευρέως χρησιμοποιούμενη εμφιάλωση νερού και ανθρακούχων αναψυκτικών. Το PET έχει κωδικό αναγνώρισης ρητίνης 1. Οι κύριες χρήσεις του ανακυκλωμένου PET είναι οι πολυεστερικές ίνες, οι ταινίες και τα δοχεία που δεν περιέχουν τρόφιμα.Λόγω της δυνατότητας ανακύκλωσης του PET και της σχετικής αφθονίας των απορριμμάτων μετά την κατανάλωση με τη μορφή φιαλών, το PET κερδίζει γρήγορα μερίδιο αγοράς ως ίνα χαλιού. Η Mohawk Industries κυκλοφόρησε το everSTRAND το 1999, μια ίνα PET με ανακυκλωμένο περιεχόμενο 100%. Από τότε, περισσότερα από 17 δισεκατομμύρια μπουκάλια έχουν ανακυκλωθεί σε ίνες χαλιού. Η Pharr Yarns, προμηθευτής πολλών κατασκευαστών χαλιών, παράγει μια ίνα χαλιού που περιέχει τουλάχιστον 25% ανακυκλωμένο περιεχόμενο μετά την κατανάλωση. Το PET, όπως πολλά πλαστικά, είναι επίσης εξαιρετικός υποψήφιος για θερμική διάθεση (αποτέφρωση), καθώς αποτελείται από άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μόνο ίχνη καταλυτικών στοιχείων (αλλά όχι θείο). Το PET έχει το ενεργειακό περιεχόμενο του λιγνίτη.