Βασιλικόν ύδωρ

Βασιλικόν ύδωρ (συχνά αναφέρεται και ως βασιλικό ύδωρ, ή βασιλικό νερό, στα Λατινικά aqua regia) ονομάζεται το διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (HCl) και νιτρικού οξέος (HNO3), σε γραμμομοριακή αναλογία 3:1, δηλ. 3 μέρη HCl (συγκέντρωσης περίπου 12 Μ) προς 1 μέρος HNO3 (συγκέντρωσης περίπου 15,8 Μ). Το βασιλικό ύδωρ είναι διάλυμα επικίνδυνο, εξαιρετικά διαβρωτικό, ατμίζον με κιτρινωπό, ή κιτρινοκοκκινωπό χρώμα. Ονομάστηκε έτσι εξαιτίας της ιδιότητάς του να διαλύει ακόμα και τα ευγενή μέταλλα, όπως ο χρυσός (Au) και ο λευκόχρυσος (Pt) και εν μέρει το ρόδιο (Rh). Εντούτοις ορισμένα μέταλλα όπως το ταντάλιο (Ta), το ιρίδιο (Ir), το όσμιο (Os), το τιτάνιο (Ti) και μερικά ακόμα δεν προσβάλλονται. Επίσης δεν προσβάλλεται, χωρίς να είναι μέταλλο, το πολυτετραφθοροαιθυλένιο, γνωστό ως τεφλόν (teflon). Πολύ πρόσφατα, Βέλγοι χημικοί δημιούργησαν ένα νέο διάλυμα που επίσης μπορεί να διαλύσει ευγενή μέταλλα, όπως τον χρυσό, τον λευκόχρυσο και το παλλάδιο.Το βασιλικό ύδωρ κατά Lefort (Lefort aqua regia) είναι ένα μικτό διάλυμα πυκνού υδροχλωρικού και νιτρικού οξέος, με ακριβώς αντίστροφη αναλογία, ήτοι, 1:3. Έχει κι αυτό οξειδωτική δράση που γίνεται εντονότερη με την προσθήκη σταγόνων βρωμίου ή μικρής ποσότητας χλωρικού καλίου (KClO3). Χρησιμοποιείται κυρίως για την ποσοτική οξείδωση των θειούχων ιόντων (S2-) προς θειϊκά (SO42-).

 Το διάλυμα νιτρικού οξέος - υδροχλωρικού οξέος ήταν μία ανακάλυψη του Άραβα αλχημιστή Γιαμπίρ ιμπν Χαϊάν (Jabir ibn Hayyan), ο οποίος το παρήγαγε κάποια στιγμή τον 8ο αιώνα διαλύοντας χλωριούχο αμμώνιο σε νιτρικό οξύ. Στον ίδιο αλχημιστή αποδίδεται επίσης η ανακάλυψη του υδροχλωρικού οξέως. Οι αλχημιστές ενδιαφέρθηκαν πολύ για το μίγμα αυτό και το χρησιμοποίησαν στην αναζήτηση της "φιλοσοφικής λίθου". Γίνεται αναφορά στο διάλυμα σε ένα έργο του Ψευδο-Γκέμπερ το οποίο χρονολογείται στα τέλη του 14ου αιώνα. Το τρίτο από τα Δώδεκα Κλειδιά του Μπασίλ Λεβαντίν απεικονίζει έναν δράκο και πίσω του μία αλεπού να τρώει έναν κόκκορα, ενώ ταυτόχρονα αυτήν τρώει ένας δεύτερος κόκκορας ο οποίος είναι σκαρφαλωμένος πάνω της. Ο κόκκορας συμβολίζει τον χρυσό (καθώς ταυτίζεται με την αυγή και ο ήλιος με τη σειρά του συνδέεται με το χρυσό) και η αλεπού το βασιλικόν ύδωρ. Η συνεχόμενη διάλυση, θέρμανση και πάλι διάλυση, η οποία συμβολίζεται από τον κόκκορα που τρώγεται από την αλεπού η οποία τρώγεται από άλλον κόκκορα, οδηγεί στην σταδιακή συσσώρευση αέριου χλωρίου στη φιάλη. Ο χρυσός στη συνέχεια κρυσταλλώνεται με τη μορφή χλωριούχου χρυσού (III), οι κόκκινοι κρύσταλλοι του οποίου ήταν γνωστοί ως το αίμα του δράκου. Δεν υπάρχει άλλη γνωστή καταγεγραμμένη αναφορά σε αυτήν την αντίδραση μέχρι το 1890. Ο Αντουάν Λωράν Λαβουαζιέ ανέφερε το βασιλικόν ύδωρ ως νιτρομουριατικό οξύ το 1789. Όταν η Γερμανία εισέβαλε στη Δανία στο Β' Παγκόσμιο Πόλεμο, ο Ούγγρος χημικός Γκιόργκι Χέβεσι (György Hevesy) διέλυσε τα χρυσά μετάλλια των Βραβείων Νόμπελ των φυσικών Μαξ φον Λάουε (Max von Laue) και Τζέιμς Φρανκ (James Franck) σε βασιλικό ύδωρ για να μην τα κλέψουν οι Ναζί. Μετά τοποθέτησε το διάλυμα σε ένα ράφι στο εργαστήριό του στο Ινστιτούτο Νιλς Μπορ (Niels Bohr). Έτσι, αγνοήθηκε από τους Ναζί που πίστεψαν ότι το βάζο περιείχε μια από τις εκατοντάδες κοινές χημικές ενώσεις. Μετά τον πόλεμο, ο Χέβεσι επέστρεψε στο Ινστιτούτο και βρήκε το μπουκάλι άθικτο, οπότε απομόνωσε το χρυσό από το οξύ. Ο χρυσός επεστράφη στη Βασιλική Σουηδική Ακαδημία Επιστημών και το Ίδρυμα Νόμπελ έφτιαξε πάλι τα μετάλλια και τα επέδωσε στους Λάουε και Φρανκ.Το βασιλικόν ύδωρ σήμερα έχει ποίκιλες χρήσεις στον χώρο της βιομηχανίας αλλά και της έρευνας. Τη στιγμή που το βασιλικόν ύδωρ παράγεται είναι άχρωμο, αλλά μέσα σε μόνο λίγα δευτερόλεπτα αποκτά ένα κίτρινο-πορτοκαλί χρώμα. Αναλυτικά, αμέσως μετά την ανάμιξη του νιτρικού και του υδροχλωρικού οξέος, πραγματοποιούνται χημικές αντιδράσεις μεταξύ τους με αποτέλεσμα την παραγωγή πτητικών προϊόντων όπως το νιτροζυλοχλωρίδιο (NOCl), στο οποίο οφείλεται ο ατμίζων χαρακτήρας του βασιλικού ύδατος, και το ατομικό χλώριο (Cl) στο οποίο οφείλεται το κιτρινωπό χρώμα αλλά και η δραστικότητα. Τα αέρια αυτά διαφεύγουν από το διάλυμα και σιγά-σιγά το βασιλικό ύδωρ χάνει τη δραστικότητά του: HNO3(aq) + 3HCl(aq) → NOCl(g) + 2Cl(g) + 2H2O(l)Το NOCl στη συνέχεια μπορεί να αποσυντεθεί προς μονοξείδιο του αζώτου και χλώριο : 2NOCl(g) → 2NO(g) + Cl2(g)Η ισχυρή διαλυτική ικανότητα του βασιλικού ύδατος οφείλεται στο σχηματισμό Cl-, που είναι πολύ ενεργό κατά τη στιγμή της παρασκευής του, και προσβάλλει τα ευγενή μέταλλα σχηματίζοντας χλωριούχα άλατα. Η γενική αντίδραση του βασιλικού ύδατος με μέταλλα είναι : 3M(s) + xHNO3(aq) + 2xHCl(aq) → 3MClx(aq) + xNO(g) + 2xH2O(l)όπου M = μέταλλο και x = ο μεγαλύτερος αριθμός οξείδωσης του μετάλλου Au(s) + 3NO3(aq)- + 6H+(aq) → Au3+(aq) + 3NO2(g) + 3H2O(l) καιAu3+(aq) + 4Cl-(aq) → AuCl4(aq)-Η αντίδραση οξείδωσης μπορεί να γραφεί με μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) ως προϊόν, παρά με διοξείδιο του αζώτου (NO2) Au(s) + NO3(aq)- + 4H+(aq) → Au3+ (aq) + NO(g) + 2H2O(l).Η αντίδραση του βασιλικού ύδατος με το χρυσό γράφεται μοριακά : HNO3(aq) + 3HCl(aq) + Au(s) → AuCl3(aq) + NO(g) + 2H2O(l) Pt(s) + 4NO3(aq)- + 8H+(aq) → Pt4+(aq) + 4NO2(g) + 4H2O(l)3Pt(s) + 4NO3(aq)- + 16H+(aq) → 3Pt4+(aq) + 4NO(g) + 8H2O(l)Το ιόν Pt4+ στη συνέχεια αντιδρά με τα ιόντα Cl- και δίνουν το χλωριολευκοχρυσικό ιόν : Pt4+(aq) + 6Cl-(aq) → PtCl6(aq)2-Πειραματικά έχει αποδειχθεί ότι η αντίδραση του λευκόχρυσου με το βασιλικό ύδωρ είναι πιο σύνθετη. Οι επιμέρους αντιδράσεις παράγουν ένα μίγμα τετραχλωριολευκοχρυσικού οξέος (H2PtCl4) και του συμπλόκου (NO)2PtCl4 που είναι στερεό. Για πλήρη οξείδωση του λευκόχρυσου τα παραπάνω προϊόντα αντιδρούν με υδροχλωρικό οξύ (HCl) : Pt(s) + 2HNO3(aq) + 4HCl(aq) → (NO)2PtCl4(s) + 3H2O(l) + 1/2 O2(g)(NO)2PtCl4(s) + 2HCl(aq) → H2PtCl4(aq) + NOCl(g)Το τετραχλωριολευκοχρυσικό οξύ μπορεί να οξειδωθεί προς εξαχλωριολευκοχρυσικό οξύ με κορεσμό του διαλύματος με χλώριο και θέρμανσή του. H2PtCl4(aq) + Cl2(g) → H2PtCl6(aq)Η αντίδραση του βασιλικού ύδατος με το λευκόχρυσο γράφεται μοριακά : 4HNO3(aq) + 12HCl(aq) + 3Pt(s) → 3PtCl4(aq) + 2NO(g) + 8H2O(l) Το βασιλικό ύδωρ αντιδρά με τον κασσίτερο για να σχηματίσει χλωριούχο κασσίτερο (IV): 4HCl(aq) + 2HNO3(aq) + Sn(s) → SnCl4(ppt) + NO2(g) + NO(g) + 3H2O(l) Το βασιλικό ύδωρ οξειδώνει και χημικές ενώσεις όπως ο χλωριούχος σίδηρος(ΙΙ) και ο χλωριούχος υδράργυρος(Ι) : HNO3(aq) + 3HCl(aq) + 3FeCl2(aq) → 3FeCl3(aq) + NO(g) + 2H2O(l)2HNO3(aq) + 6HCl(aq) + 3Hg2Cl2(aq) → 6HgCl2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) Απομόνωση χρυσού. Το βασιλικό ύδωρ μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να διαλύσει τον χρυσό (στη μορφή χλωριοχρυσικού οξέως) και έτσι να τον απομονώσει από άλλες ουσίες ή στερεά μίγματα (π.χ. διαχωρισμός τρίμματος χρυσού από διηθητικό χαρτί). Το ίδιο ισχύει και για τα άλλα ευγενή μέταλλα τα οποία διαλύει. Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται για την παρασκευή διαλύματος χλωριοχρυσικού οξέος (HAuCl4) το οποίο χρησιμοποιείται για την ηλεκτρολυτική παραγωγή του χρυσού με τη μέθοδο Wohlwill από την οποία λαμβάνεται χρυσός εξαιρετικά καθαρός (99,999%). Αναλυτική χημεία. Χρησιμοποιείται πολύ στην αναλυτική χημεία αφού είναι ο κατ' εξοχήν διαλύτης για όλα σχεδόν άλατα του θείου, του σεληνίου, του τελλουρίου και του αρσενικού. Επίσης διαλύει και τα περισσότερα από τα θειικά ορυκτά εκτός του βαρύτη (BaSO4). Καθάρισμα γυάλινων σκευών. Το βασιλικό ύδωρ αντικαθιστά πολλές φορές το χρωμικό οξύ στο καθάρισμα γυάλινων σκευών από κατάλοιπα οργανικών ενώσεων που προκαλούν προβλήματα στους προσδιορισμούς και διαβρώνουν το γυαλί. Ιδιαίτερα χρησιμοποιείται στο καθάρισμα των μικρών λεπτών γυάλινων σωλήνων που χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία NMR, γιατί παρεμποδίζουν τα ίχνη χρωμίου που παραμένουν μετά το καθάρισμα με χρωμικό οξύ. Επίσης, το χρωμικό οξύ είναι πολύ τοξικό και μπορεί να εκραγεί αν χρησιμοποιηθεί απρόσεκτα. Επειδή τα συστατικά αντιδρούν μεταξύ τους, το βασιλικό ύδωρ χάνει με το πέρασμα του χρόνου τη δραστικότητά του, γι' αυτό πρέπει να παρασκευάζεται επιτόπου και λίγο πριν τη χρήση του. Το βασιλικό ύδωρ κατά τη διάσπασή του απελευθερώνει χλώριο και οξείδια του αζώτου, τα οποία είναι πολύ τοξικά. Για τους δύο αυτούς λόγους η αποθήκευσή του δεν συνιστάται, γιατί είναι άσκοπη και πιθανώς και επικίνδυνη. Το βασιλικό ύδωρ μετά τη χρήση του και πριν αποχυθεί στην αποχέτευση, πρέπει να εξουδετερώνεται με κατάλληλες χημικές ουσίες όπως είναι το όξινο ανθρακικό νάτριο (NaHCO3). Αν στο διάλυμα υπάρχει μεγάλη ποσότητα διαλυμένων μετάλλων, είναι προτιμότερο αυτά να απορροφηθούν προσεκτικά από κάποιο στερεό υλικό όπως είναι ο βερμικουλίτης πριν γίνει απόρριψη του διαλύματος. Επίσης, απαιτούνται προσεκτικοί χειρισμοί του βασιλικού ύδατος γιατί υπάρχει κίνδυνος εκρήξεων κατά την επαφή με το νερό και οργανικές ενώσεις. Επίσης η αντίδρασή του με ορισμένα μέταλλα παράγει υδρογόνο, το οποίο είναι εξαιρετικά εύφλεκτο. Μανουσάκης Γ.Ε. "Γενική και Ανόργανη Χημεία", Τόμοι 1ος και 2ος, Θεσσαλονίκη 1981. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Στοιχεία Ανόργανης Χημείας", Έκδοση 14η, Αθήνα 1984. Μανωλκίδης Κ., Μπέζας Κ. "Χημικές Αντιδράσεις", Αθήνα 1976. Δημητριάδης Θ. Γ. "Test Οξειδοαναγωγής", Αθήνα 1989.