Αζιριδίνη

Γενικότερα, οι αζιριδίνες (αγγλικά aziridines) αποτελούν ομάδα οργανικών χημικών ενώσεων, που εμπεριέχουν μία (1) τουλάχιστον αζιριδινική ομάδα, η οποία αποτελείται από έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο, που περιέχει ένα (1) άτομο αζώτου και δύο (2) άτομα άνθρακα. Αν περιέχουν μόνο μία αζιριδινική ομάδα, τότε έχουν γενικό τύπο C2R5Ν, όπου κάθε ένα από τα όχι απαραίτητα ίδια R, παριστάνουν άτομα υδρογόνου ή αλογόνου ή μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες. Ειδικότερα, όμως, η «μητρική» αζιριδίνη (aziridine) ή αιθυλενιμίνη είναι η απλούστερη ετεροκυκλική αμίνη, με μοριακό τύπο C2H5N, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, . Όπως φαίνεται σε αυτόν τον τύπο, δομικά αποτελείται από μια δευτεροταγή αμινομάδα (-NH-) και δυο (2) μεθυλενικές ομάδες (-CH2-).

 Με βάση το μοριακό τύπο της (C2H5N) έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης: Αιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=CHNH2. Αιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH=NH. Ν-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=NCH3. Οι δεσμικές γωνίες στην αζιριδίνη είναι ακριβώς 60°, όπως συμβαίνει επίσης με το κυκλοπροπάνιο και το οξιράνιο, σημαντικά μικρότερη από την κανονική δεσμική γωνία των 109,5° των αλκανίων. Το μοντέλο «δεσμών μπανάνα» είναι μια από τις εξηγήσεις που δίνονται για τη δεσμολογία τέτοιων ενώσεων. Η αζιριδίνη είναι λιγότερο βασική σε σύγκριση με τις άκυκλες αλειφατικές αμίνες, καθώς το συζηγές οξύ της έχει pKa = 7,9. Αυτή (η μικρότερη βασικότητα) εξηγείται από τον ενισχυμένο χαρακτήρα που έχει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου της. Επίσης η ύπαρξη παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας αυξάνει το «εμπόδιο» για την αναστροφή του αζώτου. Αυτό το αυξημένο εμπόδιο επιτρέπει (σε κάποια παράγωγά της) την απομόνωση ξεχωριστών αναστροφομερών, με παραδείγματα τα cis- και trans αναστροφομερών για την 2-μεθυλο-Ν-χλωραζιριδίνη. Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι παραγωγής των αζιριδινών. Η διεργασία παραγωγής αζιριδίνης ονομάζεται «αζιριδίνωση». Σύμφωνα με αυτές τις μεθόδους, ένα άτομο υδρογόνου μιας αμινομάδας αποσπάται από ένα διπλανό άτομο αλογόνου με ενδομοριακή πυρηνόφιλη απόσπαση, δημιουργώντας μια αζιριδίνη. Οι 2-αμινόλες μπορούν επίσης να δώσουν παρόμοια αντίδραση, αλλά θα πρέπει πρώτα η υδροξυλομάδα να μετατραπεί μια καλή αποχωρούσα ομάδα. Αυτό συμβαίνει (συνήθως) με χρήση πυκνού θειικού οξέος (H2SO4), το οποίο λειτουργεί συγχρόνως ως οξύ και ως αφυδατικό μέσο, παράγοντας ενδιάμεσα 2-αμινοσουλφονικό οξύ, που τελικά υφίσταται απόσπαση της θειικής ομάδας (SO4) από (συνήθως) με υδροξείδιο του νατρίου (Na2SO4). Η κυκλοποίηση με 2-αμινόλη ονομάζεται σύνθεση Γουένκερ (Wenker synthesis, που ανακαλύφθηκε το 1935), ενώ η κυκλοποίηση με 2-αλαμίνη ονομάζεται μέθοδος αιθυλενιμίνης Γκάμπριελ (Gabriel ethylenimine method, που ανακαλύφθηκε το 1888).: Η προσθήκη νιτρενίου (RN=C:) σε αλκένια είναι μια καλά θεμελιωμένη μέθοδος παραγωγής αζιριδινών. Η φωτόλυση ή θερμόλυση αζιδίων (όπως και του συζυγούς τους υδραζωτικού οξέος, HN3) είναι καλοί τρόποι παραγωγής νιτρενίων. Για παράδειγμα, από υδραζωτικό οξύ με την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε αιθένιο παράγεται αζιριδίνη: Τα νιτρένια μπορούν επίσης να παραχθούν in situ από (διακετοξυϊωδο)βενζόλιο [Ph(IOAc)2] και σουλφοναμίδια (RSO2NR2) ή αιθοξυκαρβονυλονιτρένιο (EtCΟ2N=C:). Με παρεμβολή μεθυλενίου [:CH2, που με τη σειρά του συνήθως παράγεται επίδραση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn)] στη μεθανιμίνη (CH2=NH) παράγεται αζιριδίνη: 1. Με επίδραση αζιδίου του νατρίου (NaN3) και αιθανόλης σε οξιράνιο παρουσία χλωριούχου αμμώνιου (NH4Cl) και στη συνέχεια επίδραση διαλύματος τριφαινυλοφωσφίνης σε αιθανονιτρίλιο: 2. Με επίδραση αμμωνίας σε οξιράνιο παράγεται 2-αμιναιθανόλη, που στη συνέχεια δίνει αζιριδίνη, όπως στην §2.1.: Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αμίνη Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή: Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται: Η αζιριδίνη συμπεριφέρεται ως δευτεροταγής αμίνη. Ο τριμελής δακτύλιος διανοίγεται (με 1,3-κυκλοπροσθήκη) με αρκετά πυρηνόφιλα αλλά και ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.: Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζιριδίνη: Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), παράγοντας N-αλαζιριδίνη: Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH3Li), παράγοντας N-λιθιαζιριδίνη και μεθάνιο: Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τριμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλαιθαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλαιθαναμμώνιο: Με επίδραση νιτρωδυλοχλωρίδιου (NOCl) παράγεται αιθένιο, υδροχλώριο και υποξείδιο του αζώτου (N2O): Με επίδραση φαινόλης (PhOH) παράγεται 2-φαινοξυαιθαναμίνη: Με επίδραση υδραλογόνου (HX) παράγεται αρχικά 2-αλαιθαναμίνη (XCH2CH2NH2) και με περίσσεια υδραλογόνου αλογονούχο 2-αλαιθαναμμώνιο ([XCH2CH2NH3]X): Με επίδραση υδρογόνου παρουσία λευκοχρύσου παραγεται αιθαναμίνη: Ως ηλεκτρονιόφιλη, η αζιριδίνη αντιδρά με πυρηνόφιλα, όπως οι αζωτούζες βάσεις του DNA, καταλήγοντας εν δυνάμει σε μετάλλαξη. SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985 Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».