Συμπολυμερές

Συμπολυμερές είναι το πολυμερές προϊόν που έχει προέλθει από τη χημική σύζευξη δύο ή περισσότερων διαφορετικών μονομερών που ενώνονται μαζί, δηλ. πολυμερίζονται, ενώ η χημική αυτή διεργασία ονομάζεται συμπολυμερισμός. Εμπορικά συμπολυμερή περιλαμβάνουν το ακρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο (acrylonitrile butadiene styrene) (ABS), συμπολυμερές στυρενίου-βουταδιενίου (SBR), ελαστικό νιτριλίου (nitrile rubber), στυρένιο-ακρυλονιτρίλιο, στυρένιο-ισοπρένιο-στυρένιο (SIS) και οξικό αιθυλενοβινύλιο (ethylene-vinyl acetate).

 Επειδή ένα συμπολυμερές αποτελείται από δύο τουλάχιστον τύπους δομικών μονάδων (constituent units ή structural units), τα συμπολυμερή μπορούν να ταξινομηθούν με βάση τον τρόπο που διατάσσονται αυτές οι μονάδες κατά μήκος της αλυσίδας. Αυτοί περιλαμβάνουν: Εναλλασσόμενα συμπολυμερή (Alternating copolymers) με κανονικά εναλλασσόμενες μονάδες A και B (2) Περιοδικά συμπολυμερή (Periodic copolymers) με τις μονάδες A και B διατεταγμένες σε μια επαναλαμβανόμενη σειρά (e.g. (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n) Στατιστικά συμπολυμερή (Statistical copolymers) είναι συμπολυμερή στα οποία η σειρά των υπόλοιπων μονομερών ακολουθεί έναν στατιστικό κανόνα. Αν η πιθανότητα εύρεσης ενός δεδομένου τύπου υπολοίπου μονομερούς σε συγκεκριμένο σημείο στην αλυσίδα ισούται με το κλάσμα mole αυτού του υπολοίπου μονομερούς στην αλυσίδα, τότε το πολυμερές μπορεί να αναφέρεται ως ένα πραγματικά τυχαίο συμπολυμερές (3). Τα συσταδικά συμπολυμερή (Block copolymers) περιλαμβάνουν δύο ή περισσότερες ομοπολυμερείς υπομονάδες συνδεμένες με ομοιοπολικούς δεσμούς (4). Η ένωση των ομοπολυμερών υπομονάδων μπορεί να απαιτεί μια ενδιάμεση μη επαναλαμβανόμενη υπομονάδα, γνωστή ως συστάδα διασταύρωσης (junction block). Τα συσταδικά συμπολυμερή με δύο ή τρεις διακριτές συστάδες (distinct blocks) λέγονται δισυσταδικά πολυμερή (diblock copolymers) και τρισυσταδικά πολυμερή (triblock copolymers), αντίστοιχα.Τα συμπολυμερή μπορούν επίσης να περιγραφούν με όρους ύπαρξης ή διάταξης των κλάδων στη δομή του πολυμερούς. Τα γραμμικά συμπολυμερή αποτελούνται από μια μοναδική κύρια αλυσίδα, ενώ τα διακλαδισμένα συμπολυμερή αποτελούνται από μια μοναδική κύρια αλυσίδα με μία ή περισσότερες πολυμερικές πλευρικές αλυσίδες. Άλλοι ειδικοί τύποι διακλαδισμένων συμπολυμερών περιλαμβάνουν τα αστεροειδή συμπολυμερή (star copolymers), τα συμπολυμερή βούρτσας (brush copolymers) και τα συμπολυμερή χτένας (comb copolymers). Στα βαθμωτά συμπολυμερή (gradient copolymers) η σύσταση του μονομερούς αλλάζει βαθμιαία κατά μήκος της αλυσίδας. Ένα τριπολυμερές είναι ένα συμπολυμερές που αποτελείται από τρία ξεχωριστά μονομερή. Στερεοσυσταδικά πολυμερή (Stereoblock copolymers)Μια ειδική δομή μπορεί να σχηματιστεί από ένα μονομερές, όπου τώρα η τακτικότητα κάθε συστάδας είναι το χαρακτηριστικό γνώρισμα . Ενοφθαλμισμένα συμπολυμερή είναι ένας ειδικός τύπος διακλαδισμένων συμπολυμερών στα οποία οι πλευρικές αλυσίδες είναι δομικά διακριτές από την κύρια αλυσίδα. Η απεικόνιση (5) δείχνει μια ειδική περίπτωση, όπου η κύρια αλυσίδα και οι πλευρικές αλυσίδες αποτελούνται από ξεχωριστά ομοπολυμερή. Όμως, οι μεμονωμένες αλυσίδες ενός ενοφθαλμισμένου πολυμερούς μπορεί να είναι ομοπολυμερή ή συμπολυμερή. Σημειώστε ότι διαφορετική αλληλουχία συμπολυμερούς είναι αρκετή για να ορίσει μια δομική διαφορά, συνεπώς ένα δισυσταδικό συμπολυμερές A-B με εναλλασσόμενες πλευρικές αλυσίδες συμπολυμερούς A-B ονομάζεται σωστά ενοφθαλμισμένο συμπολυμερές. Παραδείγματος χάρη, ας υποθέσουμε ότι εκτελούμε έναν πολυμερισμό ελευθέρων ριζών του στυρενίου παρουσία πολυβουταδιενίου, ενός συνθετικού ελαστικού, που διατηρεί έναν δραστικό διπλό δεσμό C=C ανά υπόλειμμα. Λαμβάνουμε αλυσίδες πολυστυρενίου που αυξάνονται και προς τις δυο κατευθύνσεις από κάποια από τις θέσεις, όπου υπάρχουν διπλοί δεσμοί, με μια αναδιάταξη ενός άνθρακα. Ή για να το δούμε αλλιώς, το αποτέλεσμα είναι ένας σκελετός πολυστυρενίου με αλυσίδες πολυβουταδιενίου που αυξάνονται προς τα έξω από αυτόν και προς τις δύο κατευθύνσεις. Αυτή είναι μια ενδιαφέρουσα παραλλαγή συμπολυμερούς επειδή ένα από τα συστατικά ήταν ένα πολυμερές από το οποίο ξεκίνησε η αντίδραση. Όπως με τα συσταδικά πολυμερή, το σχεδόν σύνθετο προϊόν έχει ιδιότητες και των δύο "συστατικών". Στο αναφερόμενο παράδειγμα, οι ελαστικές αλυσίδες απορροφούν ενέργεια, έτσι είναι πολύ πιο λίγο εύθρυπτη από το κανονικό πολυστυρένιο. Το προϊόν λέγεται πολυστυρένιο υψηλής αντοχής (high-impact polystyrene), ή HIPS. Ένα ειδικό είδος συμπολυμερούς λέγεται "συσταδικό συμπολυμερές (block copolymer)". Τα συσταδικά συμπολυμερή δημιουργούνται από συστάδες διαφορετικών πολυμερισμένων μονομερών. Παραδείγματος χάρη, το PS-b-PMMA είναι μια συντόμευση για το πολυστυρένιο-β-πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) {πολυστυρένιο-b-πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο)} και συνήθως παρασκευάζεται πολυμερίζοντας πρώτα το στυρένιο και στη συνέχεια το MMA από το δραστικό άκρο των πολυστυρενικών αλυσίδων. Αυτό το πολυμερές είναι ένα "δισυσταδικό συμπολυμερές" επειδή περιέχει δύο διαφορετικές χημικές συστάδες. Μπορούν να παρασκευαστούν επίσης τρισυσταδικά, τετρασυσταδικά, πολυσυσταδικά κλπ. Τα δισυσταδικά συμπολυμερή παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας τεχνικές ζωντανού πολυμερισμού, όπως πολυμερισμός ελευθέρων ριζών μέσω μεταφοράς ατόμου (atom transfer free radical polymerization) (ATRP), μεταφορά αλυσίδας με αντιστρεπτή προσθήκη-κατάτμηση (reversible addition fragmentation chain transfer) (RAFT), πολυμερισμός μετάθεσης με διάνοιξη δακτυλίου (ring-opening metathesis polymerization) (ROMP) και ζωντανός κατιονικός ή ανιονικός πολυμερισμός (living cationic or anionic polymerization). Μια αναδυόμενη τεχνική είναι ο πολυμερισμός μετακινούμενης αλυσίδας (chain shuttling polymerization). Η πιο ισχυρή στρατηγική για την προετοιμασία συσταδικών συμπολυμερών είναι η χημειοεκλεκτική βαθμιαία σύζευξη μεταξύ πολυμερικών προδρόμων ενώσεων και ετερολειτουργικών συνδετικών παραγόντων. Αυτή η μέθοδος δίνει πρόσβαση σε παράξενες εξωτικές δομές όπως τετρασυσταδικά τετραπολυμερή ABCD.Η πρόσφατη έρευνα σε συσταδικά συμπολυμερή προτείνει ότι μπορεί να είναι χρήσιμα στη δημιουργία αυτοδημιουργούμενων συστημάτων με δυνητική χρήση σε διατάξεις ημιαγωγών (παραδείγματος χάρη, συσκευές μνήμης υπολογιστών) συγκεντρώνοντας μικρές λεπτομέρειες πάνω σε μια δομημένη βάση που δημιουργήθηκε χρησιμοποιώντας συμβατικές μεθόδους μικρολιθογραφίας. Διαχωρισμός φάσεων Τα συσταδικά συμπολυμερή είναι ενδιαφέροντα επειδή μπορούν "να ξεχωρίσουν μικροφάσεις" για να σχηματίσουν νανοδομές, όπως στο συσταδικό συμπολυμερές στυρενίου-βουταδιενίου- στυρενίου που φαίνεται στα δεξιά. Το πολυμερές είναι γνωστό ως κράτον (Kraton) και χρησιμοποιείται για σόλες υποδημάτων και κόλλες και επειδή έχει πολύ λεπτή δομή, χρειάστηκε να εξεταστεί με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (TEM) . Η μήτρα βουταδιενίου βάφτηκε με τετροξείδιο του οσμίου για να δώσει αντίθεση στην εικόνα. Το υλικό παρασκευάστηκε από ζωντανό πολυμερισμό έτσι ώστε οι συστάδες να είναι σχεδόν μονής διασποράς, βοηθώντας έτσι στη δημιουργία μιας πολύ κανονικής μικροδομής. Η μοριακή μάζα των συστάδων πολυστυρενίου στην κύρια εικόνα είναι 102.000· η ένθετη εικόνα έχει μια μοριακή μάζα 91.000, παράγοντας ελαφρά μικρότερους τομείς. Ο διαχωρισμός των μικροφάσεων είναι μια κατάσταση παρόμοια με αυτή του λαδιού και του νερού. Το λάδι και το νερό δεν αναμειγνύονται - σχηματίζουν ξεχωριστές φάσεις. Λόγω της ασυμβατότητας μεταξύ των συστάδων, τα συμπολυμερή συστάδας υφίστανται έναν παρόμοιο διαχωρισμό φάσεων. Επειδή οι συστάδες είναι ομοιοπολικά συνδεμένα μεταξύ τους, δεν μπορούν να διακριθούν μακροσκοπικά όπως το νερό και το λάδι. Στον "διαχωρισμό μικροφάσεων" οι συστάδες σχηματίζουν δομές με μέγεθος νανομέτρου. Ανάλογα με τα σχετικά μήκη κάθε συστάδας, μπορούν να ληφθούν πολλές μορφολογίες. Στα δισυσταδικά συμπολυμερή, αρκετά διαφορετικά μεγέθη συστάδων οδηγούν σε σφαίρες μεγέθους νανομέτρου της μιας συστάδας σε μία μήτρα του δεύτερου (παραδείγματος χάρη, πολυ(μεθακρυλικό μεθύλιο) (PMMA) σε πολυστυρένιο). Χρησιμοποιώντας λιγότερο διαφορετικά μεγέθη συστάδων, μπορεί να ληφθεί μια γεωμετρία "εξαγωνικά συσκευασμένου κυλίνδρου (hexagonally packed cylinder)". Οι συστάδες με παρόμοια μήκη σχηματίζουν στρώματα (που συχνά ονομάζονται φύλλα στην τεχνική βιβλιογραφία). Μεταξύ της κυλινδρικής και της ελασματοειδούς φάσης είναι η γυροειδής φάση. Οι δομές με κλίμακα νανομέτρων που δημιουργούνται από συσταδικά συμπολυμερή μπορούν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν για τη δημιουργία συσκευών για χρήση στη μνήμη των υπολογιστών, στην προτυποποίηση νανοκλίμακας και στους διαχωρισμούς νανοκλίμακας.Η επιστήμη των πολυμερών χρησιμοποιεί τη θερμοδυναμική για να περιγράψει πώς αλληλεπιδρούν οι διαφορετικές συστάδες. Το γινόμενο του βαθμού πολυμερισμού, n και η παράμετρος αλληλεπίδρασης Φλόρι-Χάγκινς (Flory-Huggins), χ {\displaystyle \chi } , δίνει μια ένδειξη πόσο ασύμβατες μεταξύ τους είναι οι δύο συστάδες και αν θα χωριστούν οι μικροφάσεις. Παραδείγματος χάρη, ένα δισυσταδικό συμπολυμερές με συμμετρική σύσταση θα ξεχωρίσει τη μικροφάση αν το γινόμενο χ N {\displaystyle \chi N} είναι μεγαλύτερο από 10,5. Αν το χ N {\displaystyle \chi N} είναι μικρότερο από 10,5, οι συστάδες θα αναμειχθούν και δεν παρατηρείται διαχωρισμός μικροφάσης. Η ασυμβατότητα μεταξύ των συστάδων επηρεάζει επίσης τη συμπεριφορά του διαλύματος αυτών των συμπολυμερών και τη συμπεριφορά προσρόφησή τους στις διάφορες επιφάνειες. Ένα εναλλασσόμενο συμπολυμερές έχει τον τύπο: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-, η -(-A-B-)n-. Οι μοριακές αναλογίες του μονομερούς στο πολυμερές είναι κοντά στο ένα, που συμβαίνει όταν οι λόγοι δραστικότητας r1 & r2 είναι κοντά στο μηδέν, όπως δίνεται από την εξίσωση Μαγιο-Λιούις (Mayo–Lewis equation), που λέγεται επίσης εξίσωση συμπολυμερισμού: d [ M 1 ] d [ M 2 ] = [ M 1 ] ( r 1 [ M 1 ] + [ M 2 ] ) [ M 2 ] ( [ M 1 ] + r 2 [ M 2 ] ) {\displaystyle {\frac {d\left[M_{1}\right]}{d\left[M_{2}\right]}}={\frac {\left[M_{1}\right]\left(r_{1}\left[M_{1}\right]+\left[M_{2}\right]\right)}{\left[M_{2}\right]\left(\left[M_{1}\right]+r_{2}\left[M_{2}\right]\right)}}} όπου r1 = k11/k12 & r2 = k22/k21 Ο συμπολυμερισμός χρησιμοποιείται για να τροποποιήσει τις ιδιότητες των κατασκευαζόμενων πλαστικών για να καλύψουν ειδικές ανάγκες, παραδείγματος χάρη, για να μειώσουν την κρυσταλλικότητα, να τροποποιήσουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης ή να βελτιώσουν τη διαλυτότητα. Είναι ένας τρόπος βελτίωσης των μηχανικών ιδιοτήτων, με μια τεχνική γνωστή ως σκλήρυνση ελαστικού (rubber toughening). Οι ελαστομερείς φάσεις σε μια δύσκαμπτη μήτρα δρουν ως αναχαιτιστές ρωγμών (crack arrestors) και έτσι αυξάνουν την απορρόφηση της ενέργειας όταν το υλικό επηρεάζεται για παράδειγμα. Το ακρυλονιτρίλιο-βουταδιένιο-στυρένιο είναι ένα συνηθισμένο παράδειγμα. Introduction to Polymer Chemistry