Έγκλειση

Η έγκλειση είναι τύπος συγκαθίζησης, κατά την οποία μια χημική ένωση εγκλωβίζεται μέσα σε μία κυψέλη κατά τη διάρκεια ταχείας κρυσταλλικής ανάπτυξης. Με άλλα λόγια, αναπτυσσόμενα μόρια ιζήματος μπορούν να παγιδεύσουν διάφορες ουσίες οι οποίες δε γίνονται μέρος του κρυσταλλικού πλέγματος, αλλά απλά περικυκλώνονται από το κρυσταλλικό υλικό. Αυτό συμβαίνει πιο συχνά όταν ικανοποιητικά διαλυτά, ενυδατωμένα άλατα κατακρημνίζονται. Είναι σπάνιο πρόβλημα σε ιζήματα υψηλά αδιάλυτων ουσιών που χρησιμοποιούνται σε βαρομετρικούς υπολογισμούς.

 Κατά την δημιουργία ιζημάτων συμβαίνει συχνά στο ίζημα να περιέχονται και ουσίες ξένες προς αυτό. Οι προσμίξεις αυτές μπορεί να είναι ιόντα ή μόρια που συνυπάρχουν στο αρχικό διάλυμα και οι οποίες για διαφόρους λόγους ακολουθούν το δημιουργούμενο ίζημα. Έτσι προκύπτει η καλούμενη μόλυνση των ιζημάτων μέσω του φαινομένου της συγκαταβύθισης. Στο φαινόμενο αυτό δεν περιλαμβάνεται και η καταβύθιση μιας ουσίας που το γινόμενο διαλυτότητας της έχει μικρότερη τιμή από το γινόμενο διαλυτότητας της ένωσης της οποίας επιδιώκεται η καταβύθιση. Δύο κυρίως είναι οι περιπτώσεις μολύνσεων ενός ιζήματος: μία είναι η προσρόφηση και η άλλη είναι η έγκλειση (occlusion). Κατά την δεύτερη, οι ξένες προς το ίζημα προσμίξεις εγκλείονται στο εσωτερικό του ιζήματος. Συνιστούν την πιο συχνή αλλά και την πιο δύσκολη για αντιμετώπιση περίπτωση. Το φαινόμενο της έγκλεισης ανάλογα με τα αίτια που την προκαλούν, μπορεί να εξηγηθεί διττά. Έτσι η έγκλειση μπορεί να οφείλεται στην δημιουργία διπλών αλάτων ή γενικότερα ισόμορφων ενώσεων, όπου ιόντα του κρυσταλλικού πλέγματος του ιζήματος αντικαθίστανται από άλλα ιόντα που έχουν όμως παραπλήσια ιοντική ακτίνα, είδος δεσμού, ενδοατομικές και ενδοκρυσταλλικές αποστάσεις. Η άλλη μορφή έγκλεισης αφορά στην αντικατάσταση ολόκληρων τμημάτων του κρυσταλλικού πλέγματος από ξένες προσμίξεις. Γενικά γίνεται λόγος για έγκλειση που οδηγεί στην δημιουργία μικτών κρυστάλλων, όταν σε ένα διάλυμα υπάρχουν εκτός από τα προς καταβύθιση ιόντα άλλα τα οποία έχουν την ίδια ιοντική ακτίνα μ’αυτά ή διαφέρουν κατά 5%, είτε για έγκλειση που οδηγεί στην δημιουργία θυλάκων, ομοειδών προς το ίζημα ενώσεων. Δεν είναι πολύ δύσκολο να δει κανείς πως η διαδικασία της έγκλεισης μπορεί να συμβεί κατά την διάρκεια του σχηματισμού του κρυσταλλικού ιζήματος. Θα θεωρήσουμε ως παράδειγμα την δημιουργία του ιζήματος του ιόντος του βαρίου και του θειικού άλατος. Στα αρχικά στάδια, η διάλυση περιέχει παραπανίσια ιόντα βαρίου και το στερεό έχει ένα μεγάλο αριθμό από αυτά τα ιόντα κολλημένα στην επιφάνειά του. Με επιπρόσθετη ποσότητα του αντιδραστηρίου, τα θειικά ιόντα βρίσκουν τον δρόμο τους στην επιφάνεια των μορίων, μετατοπίζουν τα ανιόντα μέσα στην αντιιοντική στοιβάδα και συνδυάζονται με τα κολλημένα ιόντα βαρίου. Αυτή η διαδικασία αναμφισβήτητα λαμβάνει μέρος πολύ γρήγορα. Υπάρχει επίσης πιθανότητα ότι μερικά από τα ξένα αντι-ιόντα μπορεί να μην μετατοπιστούν έγκαιρα ώστε να αποτρέψουν να περικυκλωθούν ολοκληρωτικά από το αναπτυσσόμενο στερεό. Όταν αυτό συμβαίνει, υπάρχει μια ατέλεια μέσα στο κρύσταλλο η οποία περιέχει εσωτερικά προσκολλημένα ιόντα βαρίου και αντι-ιόντα. Αν, όντως, η προσκόλληση παίζει έναν ενδιάμεσο ρόλο στην διαδικασία της έγκλεισης, τότε εμείς πρέπει να περιμένουμε ότι η αντίστροφη σειρά μίξης θα οδηγήσει στην συγκαθίζηση μιας διαφορετικής χημικής ένωσης. Σε αυτή την περίπτωση μπορεί να βρούμε συγκαθίζηση των θειικών αλάτων, για κάτω από αυτές τις συνθήκες θα είναι θειικά ιόντα τα οποία πρωτίστως έχουν προσκολληθεί. Κατιονικά αντι-ιόντα όπως το νάτριο θα έχουν εγκλωβιστεί από την ταχεία ανάπτυξη του στερεού. Η συγκαθίζηση του ανιόντος είναι σημαντικά μεγαλύτερη σε κάθε πείραμα, όπου το ίζημα σχηματίζεται με παραπανίσια ιόντα βαρίου στην διάλυση από ότι όταν υπάρχουν παραπανίσια θειικά άλατα. Αυτή η κατάσταση αντιστρέφεται για την συγκαθίζηση των ιόντων νατρίου. Ωστόσο, υπολογίσιμη συγκαθίζηση των ανιόντων συμβαίνει σε μερικές περιπτώσεις ακόμα και όπου μεγάλες ποσότητες θειικών αλάτων είναι παρούσες στην διάλυση. Έτσι 217 μικροmol νιτρικού άλατος και 107 μικροmol ιόντα χλωρίου βρίσκονται μέσα στο βαριούχο θειικό άλας, κάτω από συνθήκες όπου μικρή προσκόλληση αυτών των ιόντων περιμένουμε. Αυτό υπονοεί ότι ο μηχανισμός που προτείνεται στις προηγούμενες παραγράφους δεν είναι επαρκής για να υπολογίσουμε για όλες τις συγκαθίζουσες ατέλειες. Σε αυτή τη σχέση είναι απαραίτητο να τονιστεί ότι όχι όλοι οι χημικοί πιστεύουν ότι η συγκαθίζηση των νιτρικών ιόντων με βαριούχα θειικά άλατα είναι στην πραγματικότητα αποτέλεσμα έγκλεισης. Για παράδειγμα, ο Walden και ο Cohen, στην βάση των παρατηρήσεων με ακτίνες Χ, είναι της άποψης ότι αυτό είναι ένα φαινόμενο στερεής διάλυσης. Ο Schneider και ο Rieman, από την άλλη πλευρά, ισχυρίζονται ότι ο όγκος του συγκαθιζόμενου νιτρικού άλατος είναι σε μορφή έγκλεισης. Κατά την καταβύθιση Ba2+ ως θειικών, η παρουσία και Sr2+ στο διάλυμα οδηγεί στην δημιουργία μικτών κρυστάλλων BaSO4 και SrSO4. Άλλο παράδειγμα είναι η καταβύθιση Cd2+ παρουσία και Mn2+ οπότε υπάρχει μεγάλη πιθανότητα το ίζημα να μην είναι ένα αμιγές ίζημα CdS αλλά να εμπεριέχει και μικτούς κρυστάλλους της μορφής: CdS,MnS. Έχει βρεθεί πειραματικά ότι η ποσότητα μιας εγκλειόμενης ουσίας σε ένα ίζημα μειώνεται -συχνά σημαντικά- κατά την πέψη. Η αποτελεσματικότητα της διαδικασίας της πέψης αναμφισβήτητα αυξάνεται από την ταχεία ανακρυστάλλωση και την επακόλουθη τελειοποίηση του πλέγματος όπου λαμβάνει χώρα καθώς το στερεό στέκεται σε επαφή με το μητρικό υγρό. Κατά την διάρκεια αυτή, συνεχόμενες διαλύσεις και ανακαθιζήσεις λαμβάνουν μέρος. Αυτό ανοίγει τον κρύσταλλο και εκθέτει τουλάχιστον μέρη της περιοχής που περιέχουν τις εγκλωβισμένες ατέλειες. Αυτές μπορούν να αντικατασταθούν από το παρόν ιοντικό πλέγμα παραπανίσια μέσα στο μητρικό υγρό για να δώσει μια τέλεια κρυσταλλική δομή. Το φαινόμενο της έγκλεισης αντιμετωπίζεται όταν η καταβύθιση γίνεται απουσία, όσο δυνατόν είναι αυτό, ξένων προσμίξεων ή αφήνοντας το ίζημα για κάποιο χρονικό διάστημα σε θερμό χώρο (ατμόλουτρο). Τότε γίνεται μέσα στο πλέγμα μία ανακατάταξη των ιόντων ώστε τα ξένα ιόντα να απωθούνται προς το εξωτερικό του πλέγματος άρα και του ιζήματος. Στις περιπτώσεις που η μόλυνση έχει οδηγήσει στη δημιουργία μικτών κρυστάλλων η μόνη διαδικασία που θα οδηγήσει στον καθαρισμό του ιζήματος είναι η αναδιάλυση και η επανακαταβύθιση του. Για να είναι επιτυχής όμως μία τέτοια διαδικασία πρέπει να γίνεται σε μικρή χρονική απόσταση από την στιγμή της καταβύθισης. Η αναδιάλυση και επανακαταβύθιση στηρίζονται στο γεογνός ότι όταν το ίζημα αναδιαλυθεί στο νέο διάλυμα η αναλογία των ιόντων των οποίων επιδιώκεται η καταβύθισή τους ως προς ξένα ιόντα που είχαν προκαλέσει την μόλυνση θα είναι πια πάρα πολύ μεγάλη. Έτσι η πιθανότητα και στη νέα φάση καταβύθισης, τα πολύ λίγα πια ξένα ιόντα του διαλύματος να περάσουν στο ίζημα, έχει σχεδόν μηδενισθεί. Στην περίπτωση βεβαίως που επιδίωξη είναι η παραλαβή καθαρότατων ενώσεων με την διαδικασία της αναδιαλύσεως και καταβυθίσεως, η διαδικασία αναδιάλυσης και επανακαταβύθισης επαναλαμβάνεται πολλές φορές μέχρις ότου η ουσία που έχει προκύψει να μπορεί να χαρακτηρισθεί ως ‘καθαρότατη’. Θ.Π. Χατζηιωάννου, Ποιοτική Ανάλυση και Χημική Ισορροπία, Αθήνα 1972 Γεώργιος Κ. Παρισάκης, Βασικές Αρχές Αναλυτικής Χημείας D. Skoog, D. West, Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry 7th edition C. Larry Hargis, Analytical Chemistry Principles and Techniques D. Skoog - D. West, Analytical Chemistry