Σιδηρικυανιούχο κάλιο

Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι η γνωστότερη ένωση συναρμογής (σύμπλοκο) του σιδήρου(ΙΙΙ) και έχει τύπο K3[Fe(CN)6]. Λέγεται και πρωσικό κόκκινο της ποτάσας. Σε θερμοκρασία δωματίου, κρυσταλλώνεται σχηματίζοντας βαθυκόκκινους κρυστάλλους. Διαλύεται στο νερό και το διάλυμα αποκτά ελαφριά κιτρινοπράσινη απόχρωση. Διαλύεται επίσης στο οινόπνευμα και στα οξέα. Η ένωση αποσυντίθεται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη των 200 °C.

 Το σιδηρικυανιούχο κάλιο παρασκευάζεται με διοχέτευση χλωρίου ή βρωμίου σε διάλυμα σιδηροκυανιούχου καλίου. Στη συνέχεια, το K3[Fe(CN)6] διαχωρίζεται από το διάλυμα που προκύπτει : 2K4[Fe(CN)6] + Χ2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KΧ όπου Χ = Cl, BrΗ παρασκευή μπορεί να γίνει και ηλεκτρολυτικά ή και με υπερμαγγανικό κάλιο που είναι ισχυρό οξειδωτικό σε όξινο περιβάλλον : 5K4[Fe(CN)6] + KMnO4 + H2SO4 → 5K3[Fe(CN)6] + 3K2SO4 + MnSO4 + 4H2O Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι σκούρο κόκκινο κρυσταλλικό στερεό. Στη θερμοκρασία βρασμού του αποσυντίθεται. Είναι διαλυτό στο οινόπνευμα και στο νερό και η διαλυτότητά του αυξάνεται (σχεδόν διπλασιάζεται) όταν το νερό είναι ζεστό. Δεν αναφλέγεται. Κρυσταλλώνεται στο ορθορομβικό σύστημα με παραμέτρους κυψελίδας α = 1345 pm , b = 1043 pm , c = 840 pm, παρόλο που είναι γνωστή και η μονοκλινής μορφή. Το στερεό K3[Fe(CN)6] παρουσιάζει μια ισχυρή μονή ταινία στο υπέρυθρο φάσμα του δεσμού C≡N στα 2125 cm−1. Σε υδατικό διάλυμα η ταινία είναι στα 2118 cm−1 και η συχνότητα τάσης του δεσμού Fe-C στα 389 cm−1. Το φάσμα απορρόφησης σε υδατικό διάλυμα εκτιμήθηκε στα 35000 cm−1. Επειδή περιέχει το σίδηρο με το μεγαλύτερο αριθμό οξείδωσης, +3, δρα σε αλκαλικό περιβάλλον ως ήπιο οξειδωτικό αναγόμενο το ίδιο και μειώνοντας τον αριθμό οξείδωσης του σιδήρου σε +2. Διάλυμα 5 % του συμπλόκου έχει pH ~ 6. Αντιδρά με το υδροχλωρικό οξύ ελευθερώνοντας αέριο τοξικό υδροκυάνιο : 6HCl + K3[Fe(CN)6] → 6HCN + FeCl3 + 3KClΌταν το διάλυμα του HCl είναι πυκνό και το διάλυμα του K3[Fe(CN)6] κορεσμένο, τότε προκύπτουν καφέ κρύσταλλοι σιδηρικυανιούχου οξέος : 3HCl + K3[Fe(CN)6] → H3[Fe(CN)6] + 3KClΑντιδρά με πυκνό θειικό οξύ ελευθερώνοντας μονοξείδιο του άνθρακα, CO : 3Κ3[Fe(CN)6] + 12H2SO4 + 12H2Ο → 3K2SO4 + Fe2(SO4)3 + 6(NH4)2SO4 + 12COΑντιδρά με υδροξείδιο του καλίου σχηματίζοντας σιδηροκυανιούχο κάλιο και ελευθερώνοντας οξυγόνο : 2K3[Fe(CN)6] + 2KOH → 2K4[Fe(CN)6] + H2Ο + 1/2 O2Συμμετέχει σε πολλές οξειδώσεις οργανικών ενώσεων ιδίως αλκενίων και διενίων όπως π.χ. ως συν-οξειδωτικό στην ασύμμετρη διπλή υδροξυλίωση των αλκενίων σε διαλύτη μίγμα τριτ.-βουτυλικής αλκοόλης και νερού. Το κυρίως οξειδωτικό είναι το οξείδιο του οσμίου (VIII), OsO4. Η συνολική αντίδραση είναι : + 2K3Fe(CN)6 + 2K2CO3 + 2H2Ο → + 2K4Fe(CN)6 + 2KHCO3 Τα ιόντα Fe3+ με σιδηροκυανιούχα ιόντα παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, το σιδηροκυανιούχο σίδηρο, Fe4[Fe(CN)6]3 που είναι γνωστό ως "κυανούν του Βερολίνου". Το κυανούν του Βερολίνου είναι μια από τις πρώτες συνθετικές βαφές και παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1709. Χρησιμοποιείται ως μπλε χρωστική σε βαφές και στη ζωγραφική με τα ονόματα Πρωσικό μπλε και μπλε του Παρισιού : 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– → Fe4[Fe(CN)6]3Τα ιόντα Fe2+ με το ίδιο αντιδραστήριο δηλ. τα ιόντα [Fe(CN)6]4–, παρέχουν μόνο λευκό ίζημα ή ελαφρώς γαλάζιο, λόγω της αναπόφευκτης παρουσίας μικρών ποσοτήτων ιόντων Fe3+ στο διάλυμα των ιόντων Fe2+. Αυτή είναι μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των ιόντων Fe2+ και Fe3+. Αν θεωρήσουμε τώρα τα ιόντα Fe2+, με σιδηρικυανιούχα, [Fe(CN)6]3–, παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, γνωστό ως "κυανούν του Turnbull". Αντίθετα, τα ιόντα Fe3+ με το ίδιο αντιδραστήριο παρέχουν μόνο μία καστανή χροιά (άλλη μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των Fe2+ και Fe3+) : 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2Μελέτες έδειξαν ότι τα αναφερόμενα στην παλαιά χημική βιβλιογραφία σύμπλοκα ως "κυανούν του Turnbull", Fe3[Fe(CN)6]2 και ως "κυανούν του Βερολίνου", Fe4[Fe(CN)6]3, είναι στην ουσία η ίδια ένωση η οποία ως σύμπλοκο τύπου "ανταλλαγής φορτίου" εμφανίζει εντονότατο χρώμα. Το [Fe(CN)6]3– εμφανίζεται όταν διαλυθεί ουσία που το περιέχει : Κ3[Fe(CN)6] ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} 3K+ + [Fe(CN)6]3– Είναι οκταεδρικό σύμπλοκο ιόν με το κεντρικό άτομο του σιδήρου να έχει αριθμό οξείδωσης +3 και αριθμό συναρμογής 6. Η σημαντικότερη αντίδρασή του είναι η ισορροπία σιδηροκυανιούχα ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} σιδηρικυανιούχα : [Fe(CN)6]4− ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} [Fe(CN)6]3− + e− Το σιδηρικυανιούχο κάλιο, το σιδηροκυανιούχο κάλιο και η χρωστική "πρωσικό μπλε" αντιπροσωπεύουν πάνω από το 97 % των κυανιούχων ενώσεων στο περιβάλλονΤο σιδηρικυανιούχο κάλιο έχει πολύ χαμηλή τοξικότητα και προκαλεί ήπιο ερεθισμό στα μάτια και στο δέρμα. Ωστόσο, σε όξινες συνθήκες, απελευθερώνεται το ιδιαίτερα τοξικό αέριο υδροκυάνιο σύμφωνα με την εξίσωση : 6H+ + [Fe(CN)6]3− → 6HCN + Fe3+Η δόση LD50 για ποντίκια και λήψη από το στόμα είναι 2970 mg ανά kg σωματικού βάρους. Η δόση LD50 είναι ο πιό συχνά χρησιμοποιούμενος δείκτης θνησιμότητας και αντιπροσωπεύει τη δόση με την οποία θα πεθάνουν το 50 % των ατόμων που προσβλήθηκαν. Κατά το 19ο αιώνα, το σύμπλοκο χρησιμοποιήθηκε για την εμφάνιση και ανάδειξη των ξεθωριασμένων μελανιών κατά την ανάγνωση παλίμψηστων και παλιών χειρογράφων. Η ένωση έχει ευρεία χρήση στην κατασκευή έγχρωμων σχεδίων σε μεμβράνες και στις κυανοτυπίες. Ο Χέρσελ (Sir John Herschel, 1792-1871) ανακάλυψε την κυανοτυπία ή μπλε εκτύπωση το 1842, συνδυάζοντας άλατα σιδήρου με κιτρικό αμμώνιο και σιδηρικυανιούχο κάλιο και παρήγαγε μπλε χρώμα υπό την επίδραση του φωτός. Ήταν μια απλή διαδικασία που απαιτούσε μόνο νερό ως σταθεροποιητικό. Το σιδηρικυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται επίσης ως οξειδωτικός παράγοντας για την απομάκρυνση του αργύρου από τα αρνητικά και θετικά, διαδικασία που ονομάζεται χαρακτική κουκίδας. Στις έγχρωμες φωτογραφίες, το σιδηρικυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται για να μειώσει το μέγεθος του χρώματος των κουκκίδων χωρίς ταυτόχρονη μείωση του αριθμού τους. Επίσης χρησιμοποιείται στη φωτογραφική τέχνη σε μίγμα μαζί με θειοθειικό νάτριο για να μειώσει την πυκνότητα του αρνητικού. Το μίγμα αυτό, που είναι γνωστό ως αναγωγικό Farmer, μπορεί να συμβάλλει στην αντιστάθμιση των προβλημάτων υπερέκθεσης. Το σιδηρικυανιούχο κάλιο είναι το ένα από τα δύο συστατικά, το άλλο είναι η φαινολοφθαλεΐνη, που δημιουργούν διάλυμα συμπλοκομετρικού δείκτη ο οποίος αποκτά μπλε χρώμα με την παρουσία ιόντων Fe2+ και ο οποίος μερικές φορές χρησιμοποιείται στην ανίχνευση οξείδωσης μετάλλου που οδηγεί σε σκουριά. Το σιδηρικυανιούχο κάλιο, σε συνδυασμό με το OsO4, έχει χρησιμοποιηθεί για την καλλιέργεια κυττάρων για παρατήρηση με το σαρωτικό ηλεκτρονικό µικροσκόπιο. Σ' αυτές τις περιπτώσεις η κατεργασία των δειγμάτων γίνεται με διάλυμα γλουταραλδεΰδης-χλωριούχου ασβεστίου σε ουδέτρο pH για 90 λεπτά στους 4 °C και στη συνέχεια η κατεργασία ολοκληρώνεται με διάλυμα 1 % σε OsO4 και 0,8 % K3[Fe(CN)6] για 1 - 2 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου. Είναι πρόδρομη ένωση για την παρασκευή κόκκινου σιδηρικυανιούχου αργύρου, Ag3[Fe(CN)6] , καστανοπράσινου σιδηρικυανιούχου χαλκού, Cu3[Fe(CN)6]2 και καστανού ένυδρου σιδηρικυανιούχου μολύβδου, Pb3[Fe(CN)6]2·6H2O. Το σιδηρικυανιούχο κάλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πηγή αναπλήρωσης του αζώτου για τα φυτά. Σε σχετικά πειράματα, τα φυτά είτε στερούνταν το άζωτο είτε μεταφέρονταν σε περιβάλλον πλούσιο σε άζωτο εξαιτίας της ύπαρξης σιδηρικυανιούχου καλίου ή παραγώγων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο. Τα φυτά ήταν σε θέση να αυτοσυντηρηθούν αποκλειστικά με τα κυανιούχα, ενώ αξιοποιούσαν τις κυανιούχες ενώσεις σε περίπτωση απουσίας αζώτου. Επιπλέον, τα φυτά φάνηκαν ότι είχαν και διαφορετικές μεθόδους για την απορρόφηση των δύο συμπλόκων. Άλλες χρήσεις του σιδηρικυανιούχου καλίου είναι στο "βάψιμο" του ατσαλιού, στη χαρακτική, σε ηλεκτροαποθέσεις, ως χρωστική του βαμβακιού κ.ά. Σιδηρικυανιούχο ιόν Σιδηροκυανιούχο κάλιο Σιδηροκυανιούχο ιόν Φωτογραφικές τεχνικές του 19ου αιώνα