Νικέλιο Ράνεϊ

Το νικέλιο Ράνεϊ, Ni-Raney ή και Raney nickel, (CAS number: 7440-02-0 για το Ni, 12003-78-0 για το κράμα NiAl) είναι στερεός καταλύτης ο οποίος παρασκευάζεται από λεπτότατα διαμερισμένο κράμα νικελίου (Ni) και αργιλίου (Al) που ονομάζεται κράμα Ράνεϊ. Η διαδικασία κατεργασίας του κράματος και η παρασκευή από αυτό του καταλύτη, περιγράφηκε για πρώτη φορά το 1926 από τον Αμερικανό μηχανολόγο μηχανικό Μάρρεϊ Ράνεϊ (Murray Raney, 1885 – 1966) ως ένας εναλλακτικός καταλύτης υδρογονώσεων λιπών, ελαίων και κηρών. Ο λόγος Ni προς Al στο αρχικό κράμα είναι περίπου 1:1 όπως το υλικό που χρησιμοποίησε ο Ράνεϊ, αλλά μπορεί και να ποικίλει από 1:1 έως 4:1. Το νικέλιο Ράνεϊ χρησιμοποιείται σήμερα ευρύτατα ως μη στηριζόμενος (unsupported), δηλαδή που δε βρίσκεται προσκολλημένος σε κάποιο υπόστρωμα, ετερογενής καταλύτης σε πάρα πολλές οργανικές συνθέσεις και αντιδράσεις υδρογόνωσης που πραγματοποιούνται σε θερμοκρασία δωματίου, γεγονός πολύ σημαντικό ειδικά όταν τα αντιδρώντα είναι ασταθή και διασπώνται σε ψηλότερες θερμοκρασίες. Το νικέλιο Ράνεϊ παρασκευάζεται με απομάκρυνση του καταλυτικά αδρανούς αργιλίου από ένα κράμα του με το δραστικό καταλυτικά νικέλιο. Αυτό επιτυγχάνεται με κατεργασία του κράματος με ένα αντιδραστήριο που διαλύει και απομακρύνει επιλεκτικά μόνο το ένα συστατικό του κράματος. Το αντιδραστήριο αυτό μπορεί να είναι υδροξείδιο του νατρίου με μορφή πυκνού ή πολύ πυκνού υδατικού διαλύματος ή και σε στερεά μορφή. Το καταλυτικά δραστικό μέταλλο καθιζάνει από το διάλυμα σαν στερεό υπόλειμμα. Έτσι δημιουργείται πορώδης (σπογγώδης) δομή στο νικέλιο το οποίο αποκτά μεγάλη ειδική επιφάνεια (επιφάνεια ανά μονάδα μάζας, m2/g), η οποία προσφέρει μεγάλη καταλυτική ικανότητα. Σήμερα, με τον όρο «Νικέλιο Ράνεϊ» εννοούμε τόσο το αρχικό κράμα Ni-Al, που θεωρείται το μη ενεργοποιημένο υλικό, όσο και το προϊόν που προέρχεται από αυτό, περιέχει κυρίως Ni και θεωρείται ο ενεργοποιημένος (activated) καταλύτης. Επίσης πολλές φορές το όνομα «νικέλιο Ράνεϊ» χρησιμοποιείται και για καταλύτες παρόμοιας σύστασης, κατασκευής, δομής και χρήσεων που έχουν παρασκευαστεί ως υποκατάστατα του αυθεντικού καταλύτη και έχουν ορισμένα από τα πλεονεκτήματα (π.χ. μεγάλη επιφάνεια επαφής), όχι όμως και τα μειονεκτήματά του (π.χ. εύκολη ανάφλεξη στον αέρα). Παράλληλα χρησιμοποιείται και ο όρος «σπογγώδες νικέλιο» (spongy nickel) ο οποίος παραπέμπει στη μικροκρυσταλλική δομή του καταλύτη. Το νικέλιο Ράνεϊ αποτελεί πιθανόν τον πλέον χρησιμοποιημένο καταλύτη νικελίου και το σημαντικότερο εκπρόσωπο της κατηγορίας των «σκελετικών καταλυτών» (skeletal catalysts) οι οποίοι παρασκευάζονται με παραπλήσια, μεταξύ τους, τεχνική: Πρώτα δημιουργείται ένα κράμα αποτελούμενο από δύο μέταλλα σε περίπου ίσες αναλογίες. Το ένα μέταλλο είναι το επιθυμητό καταλυτικό υλικό όπως Ni, Cu, Co, Ru, Fe, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir κ.ά. και το άλλο μπορεί να διαλυτοποιηθεί εύκολα σε υδροξείδιο και είναι συνήθως το Al. Το κράμα συνθλίβεται και διαλύεται στο πυκνό υδροξειδίο οπότε διαλύεται επιλεκτικά το ευδιάλυτο μέταλλο αφήνοντας πίσω του το καταλυτικό μέταλλο με σπογγγώδη και πορώδη πλέον δομή. Μετά τη μελέτη και την ανάπτυξη καταλυτών Ράνεϊ με νικέλιο, επινοήθηκαν και άλλοι σκελετικοί καταλύτες προερχόμενοι από κράματα του αργιλίου με άλλα μέταλλα όπως χαλκός, παλλάδιο, κοβάλτιο, λευκόχρυσος, σίδηρος που αναφέρονται ως «κοβάλτιο Ράνεϊ» (Co-Raney), «χαλκός Ράνεϊ» (Cu-Raney) κλπ. τα οποία δεν έχουν την πληθώρα των εφαρμογών του Ni-Raney. Επίσης, αντί για αργίλιο έχουν χρησιμοποιηθεί και άλλα μη δραστικά καταλυτικά μέταλλα όπως το μαγνήσιο ή ο ψευδάργυρος. Περαιτέρω έρευνα έδειξε ότι η προσθήκη μικρής ποσότητας ενός τρίτου μετάλλου, που ονομάζεται «ενισχυτής» ή «προωθητής» (promoter), στο αρχικό κράμα Ράνεϊ όπως μολυβδαινίου, σιδήρου, χρωμίου κ.ά. αυξάνει την καταλυτική δράση του Ni-Raney.

 Η καταλυτική δράση του λεπτά διαμερισμένου νικελίου στις υδρογονώσεις και ειδικότερα στη προσθήκη Η2 στο δεσμό C=C του αιθυλενίου και στη μετατροπή του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο, ήταν γνωστή από το 1897 και από τις εργαστηριακές μελέτες του Γάλλου οργανικού χημικού Πωλ Σαμπατιέ (Paul Sabatier, 1854 - 1941), ο οποίος για τις μελέτες του αυτές μοιράστηκε το βραβείο Νόμπελ του 1912 με τον επίσης Γάλλο χημικό Βίκτορ Γκρινιάρ. Ο Σαμπατιέ χρησιμοποιώντας ως καταλύτη λεπτά διαμερισμένο Ni, εκτός από την καταλυτική υδρογόνωση αερίων υδρογονανθράκων, πέτυχε και τη σύνθεση μεθανίου από μονοξείδιο του άνθρακα αλλά και την αφυδρογόνωση σε ψηλές θερμοκρασίες αλκοολών προς καρβονυλικές ενώσεις. Ο Σαμπατιέ επινόησε επίσης, μαζί με το χημικό Ζαν Μπαπτίστ Σεντερένς, μια μέθοδο (Sabatier-Senderens process) καταλυτικής υδρογόνωσης ακόρεστων φυτικών ελαίων για την παρασκευή μαργαρίνης με καταλύτη το νικέλιο. Στις αρχές του 20ού αιώνα, το συνεχές ενδιαφέρον για βιομηχανικούς καταλύτες που θα χρησιμοποιούνταν σε διεργασίες μεγάλης κλίμακας, εντατικοποίησε την έρευνα, κυρίως στα πανεπιστήμια, για βελτιωμένα καταλυτικά συστήματα. Έτσι, μετά τη δεκαετία του 1920, αναπτύχθηκαν καλύτερα συστήματα για έλεγχο της ποιότητας και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των καταλυτών που χρησιμοποιούσαν οι βιομηχανίες.Ο Μάρεϊ Ράνεϊ γεννήθηκε στις 14 Οκτωβρίου του 1885 στο Κάρρολλτον (Carrollton) της Πολιτείας Κεντάκι (Kentucky) των Η.Π.Α. και πήρε το πτυχίο ως Μηχανολόγος μηχανικός από το πανεπιστήμιο της ίδιας Πολιτείας το 1909. Το 1915 εργαζόταν στην εταιρεία Lookout Oil & Refining της Τσαττανούγκα (Chattanooga) στην Πολιτεία Τενεσί (Tennessee) ως Βοηθός Διευθυντής υπεύθυνος για την εγκατάσταση ηλεκτρολυτικών κυψελών για την παραγωγή Η2 που χρησιμοποιούνταν στην υδρογόνωση ελαίων από βαμβακόσπορο. Εκείνη την εποχή, η εταιρεία χρησιμοποιούσε για τις υδρογονώσεις στηριζόμενο καταλύτη νικελίου πάνω σε NiO χωρίς όμως ικανοποιητικά αποτελέσματα, πράγμα που οφειλόταν στην προκατεργασία του καταλύτη και στην αστάθειά του. Ο Ράνεϊ, παρόλο που δεν ήταν χημικός, γνώριζε από την εμπειρία του ότι όταν παράγεται υδρογόνο από κράμα Fe-Si με κατεργασία με NaOH, σχηματίζονται πυριτικό νάτριο (Na2SiO3) και σκόνη οξειδίου του σιδήρου που έμεναν ως κατάλοιπα. 'Ετσι, πιστεύοντας ότι μπορούσαν να παραχθούν βελτιωμένοι καταλύτες, ίδρυσε το 1921 δική του εταιρεία ερευνών και το Σεπτέμβριο του 1924 παρασκεύασε ένα κράμα αποτελούμενο από 50 % Ni - 50 % Si το οποίο κατεργάστηκε στη συνέχεια με υδατικό διάλυμα NaOH, απομακρύνοντας το Si με μορφή Na2SiO3 και παράγοντας έτσι ένα γκρίζο μεταλλικό στερεό που ήταν λεπτότατα διαμερισμένο νικέλιο και ήταν δραστικότερο από τον καταλύτη που χρησιμοποιούσε μέχρι τότε στις υδρογονώσεις των ζωικών και φυτικών λιπών και των ιχθυελαίων. Ο Ράνεϊ κατοχύρωσε την ανακάλυψή του στο Γραφείο Ευρεσιτεχνιών των Η.Π.Α. στις 10 Δεκεμβρίου του 1925, ενώ η εταιρεία W. R. Grace and Co. είχε ήδη κατοχυρώσει το εμπορικό σήμα Raney®. Πέντε μήνες αργότερα, το Μάιο του 1926, βελτίωσε την ανακάλυψή του παρασκευάζοντας καταλύτη Ni κατεργαζόμενος με τον ίδιο τρόπο ένα κράμα αποτελούμενο από 50 % Ni - 40 % Si - 10% Al για να καταλήξει τελικά σε κράμα 50 % Ni - 50 % Al. Το κράμα αυτό, που ονομάστηκε κράμα Ράνεϊ, είναι και σήμερα ακόμα σε χρήση για την παρασκευή του καταλύτη. Η επιλογή αυτού του κράματος στην πραγματικότητα ήταν περισσότερο «αλχημεία» παρά είχε επιστημονική βάση. Όπως αναφέρει και ο ίδιος ο Ράνεϊ: .. it is in the preparation of catalysts that the Chemist is most likely to revert to type and to employ alchemical methods. From all evidence, it seems the work should be approached with humility and supplication, and the production of good catalyst received with rejoicing and thanksgiving. (πιο πολύ από όλες τις χημικές διεργασίες).. είναι η παρασκευή των καταλυτών που χρησιμοποιεί και εμπλέκει περισσότερο αλχημιστικές μεθόδους. Όπως δείχνουν τα αποδεικτικά στοιχεία, η προσπάθεια πρέπει να προσεγγιστεί με ταπεινοφροσύνη και ικεσία και η παρασκευή ενός καλού καταλύτη πρέπει να συνοδεύεται από χαρά και ευγνωμοσύνη. Ο Ράνεϊ κατοχύρωσε τη βελτιωμένη μορφή του καταλύτη στο Γραφείο Ευρεσιτεχνιών ένα χρόνο αργότερα, στις 10 Μαΐου 1927.Το 1931 ο Αμερικανός χημικός Άντκινς (Homer Burton Adkins, 1892 - 1949) απέδειξε πειραματικά ότι ο συγκεκριμένος καταλύτης ήταν πολύ καλύτερος γενικά για υδρογονώσεις από κάθε άλλο καταλύτη με βάση το νικέλιο Το 1943 ο Ραλφ Μοζίνγκο και οι συνεργάτες του δημοσίευσαν μια σημαντική εργασία στην οποία περιγραφόταν για πρώτη φορά η καταλυτική, με Ni-Raney, υδρογονόλυση θειούχων ενώσεων (αναγωγή Mozingo) και συγκεκριμένα αλειφατικών και αρωματικών σουλφιδίων και δι-σουλφιδίων καθώς και σουλφονών και σουλφοξειδίων. Το απαιτούμενο Η2 μάλιστα προερχόταν από τον ίδιο τον καταλύτη που το είχε προσροφήσει κατά τη διαδικασία παρασκευής του. Το 1946 σε μια εργασία του ο Άντκινς περιγράφει λεπτομερώς μια μέθοδο παρασκευής δραστικότερου καταλύτη Ni-Raney από τους μέχρι τότε χρησιμοποιούμενους. Ο ίδιος ερευνητής επίσης, απέδειξε το 1948 ότι όταν ένας καταλύτης Ni-Raney παρασκευάζεται προσεκτικά, είναι εξίσου αποτελεσματικός αν όχι αποτελεσματικότερος από τους κλασικούς καταλύτες ευγενών μετάλλων (παλλαδίου και λευκόχρυσου) που χρησιμοποιούνταν μέχρι τότε σχεδόν αποκλειστικά στα εργαστήρια, για υδρογονώσεις οργανικών ενώσεων. Ο Άντκινς βρήκε μάλιστα τους τύπους του καταλύτη που αναφέρονταν στη βιβλιογραφία τόσο διαφορετικούς, που τους κατηγοριοποίησε βάζοντας μπροστά το γράμμα W.Παρόλη την ήδη αποδεδειγμένη ανωτερότητα του καταλύτη Ni-Raney έναντι άλλων στις υδρογονώσεις οργανικών ενώσεων μικρής κλίμακας, η χρήση του άργησε να διαδοθεί στη βιομηχανία εξαιτίας του υψηλού κόστους παρασκευής του, ενώ από τα τέλη της δεκαετίας του 1930 σταμάτησε πρακτικά και η χρήση του στις υδρογονώσεις φυτικών ελαίων. Μέχρι τότε η χρήση του καταλύτη περιοριζόταν στην υδρογόνωση του αιθυλενοξειδίου προς γλυκόλη, της γλυκόζης προς σορβιτόλη και του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο. To 1963 ο Ράνεϊ πούλησε την επιχείρησή του στην εταιρεία W.R. Grace and Company, το χημικό τμήμα της οποίας, Davison Chemicals, παράγει μέχρι σήμερα μεγάλη ποικιλία καταλυτών Ράνεϊ. Προετοιμασία του κράματος ΡάνεϊΗ παρασκευή του καταλύτη ξεκινά με την προσθήκη λιωμένου αργιλίου σε νικέλιο στους 1500 °C - 1600 °C, συνήθως με αναλογία 1:1, αντίδραση που είναι ισχυρά εξώθερμη. Το Ni αποτελεί το δραστικό, καταλυτικά, μέταλλο και το Al το αδρανές. Το τήγμα ψύχεται ταχύτατα σε νερό με αποτέλεσμα τη δημιουργία των διμεταλλικών φάσεων Ni2Al3, NiAl3 και παγωμένου ευτηκτικού μίγματος. Μετά την ψύξη του τήγματος, αυτό συνθλίβεται και κονιορτοποιείται μετατρεπόμενο σε σκόνη ή σε πολύ μικρούς κόκκους ανάλογα με τη μελλοντική του χρήση. Μεγάλη σημασία έχει η αρχική σύνθεση του κράματος καθώς μικρή διαφοροποίησή του οδηγεί σε αξιοσημείωτες μεταβολές της ενεργής επιφάνειας και του μεγέθους των κόκκων του δραστικού μετάλλου. Ενεργοποίηση του καταλύτηΣτο κράμα προστίθεται σταδιακά, για καλύτερο έλεγχο της θερμοκρασίας, περίσσεια πυκνού υδατικού διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου 20 - 40 % w/w, οπότε απομακρύνεται επιλεκτικά το αργίλιο σύμφωνα με την αντίδραση:2Ni-Al(s) + 2OH-(aq) + 6H2Ο → 2Ni(s) + 2Al(OH)-4 + 3H2(g)Η διάλυση του Al στο διάλυμα NaOH μπορεί να αποδοθεί και πιο απλά με την αντίδραση: Al + NaOH + H2Ο → NaAlO2 + 3/2 H2κατά την οποία παράγεται αργιλικό νάτριο (NaAlO2), ενώ το Η2 προσροφάται πάνω στην επιφάνεια του νικελίου. Το διάλυμα NaOH πρέπει να είναι πυκνό και σε περίσσεια για να αποφευχθεί ο σχηματισμός ένυδρου οξειδίου του αργιλίου (Al2O3·2H2O) που καθιζάνει με τη μορφή υδροξειδίου του αργιλίου, Al(OH)3: NaAlO2 + 2H2Ο → Al(OH)3↓ + NaOH και το οποίο καλύπτει την επιφάνεια και φράζει τους πόρους του σπογγώδους νικελίου που δημιουργείται με την παραπάνω διαδικασία, καταστρέφοντας έτσι τον καταλύτη. Αν πάντως παρατηρηθεί υδρόλυση του αργιλικού νατρίου, το Al(OH)3 διαλύεται σε περισσότερο NaOH.Στη συνέχεια το κοκκώδες υλικό ξεπλένεται με αποσταγμένο νερό για την απομάκρυνση όλου του NaOH και μετά με απόλυτη αιθανόλη ή με άλλον αδρανή διαλύτη για να απομακρυνθούν τα κατάλοιπα του νερού. Το τελικό παρασκεύασμα μπορεί να επηρεαστεί από τη διαδικασία φιλτραρίσματος, τη συγκέντρωση αλλά και το χρόνο επίδρασης του διαλύματος NaOH καθώς και από την προσθήκη τρίτου μετάλλου στο αρχικό κράμα, του «προωθητή» όπως ονομάζεται, όπως είναι το χρώμιο, το μολυβδαίνιο, το κοβάλτιο κ.ά. το οποίο αυξάνει την εκλεκτικότητα και τη δραστικότητα του καταλύτη. Επίσης, η θερμοκρασία του NaOH παίζει ιδιαίτερο ρόλο στη δημιουργία της πορώδους δομής και την έκταση της επιφάνειας επαφής του καταλύτη. Η τελική σύνθεση του καταλύτη ποικίλει ανάλογα με τη μέθοδο παρασκευής ενώ η περιεκτικότητα σε Al εξαρτάται από τη διάρκεια έκπλυσης με το διάλυμα NaOH. Μακροσκοπικά, το νικέλιο Ράνεϊ είναι λεπτόκοκκη γκρίζα έως μαύρη σκόνη ή μικροί κυβικοί κρύσταλλοι. Κάθε σωματίδιο αυτής της σκόνης έχει πόρους με ακανόνιστο μέγεθος και σχήμα που δημιουργήθηκαν κατά τη διαδικασία ενεργοποίησης. Το μέγεθος των κρυστάλλων νικελίου επηρεάζεται από τα κατάλοιπα αργιλίου και ελαττώνεται με την ελάττωση της θερμοκρασίας έκπλυσης με το NaOH. Είναι αδιάλυτο στο νερό, στην αμμωνία και στην αιθανόλη, διαλυτό στο πυκνό νιτρικό οξύ ενώ διαλύεται αργά στο υδροχλωρικό και θειικό οξύ. Ο καταλύτης έχει αξιοσημείωτη θερμική και δομική σταθερότητα ενώ η μεγάλη δραστικότητά του αποδίδεται στη μεγάλη ειδική του επιφάνεια και στη μεγάλη ποσότητα υδρογόνου που μπορεί να προσροφήσει πάνω και ανάμεσα στα σωματίδια του νικελίου. Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη βασίζεται στην προσρόφηση ενός αδρανούς αερίου όπως άζωτο, οξυγόνο, διοξείδιο του άνθρακα, κρυπτό, ήλιο, μεθάνιο, στην επιφάνεια του νικελίου σε πολύ χαμηλή θερμοκρασία. Τα μόρια του αερίου διευθετούνται το ένα δίπλα στο άλλο καλύπτοντας ολόκληρη την εσωτερική και εξωτερική επιφάνεια των μικροτεμαχιδίων του στερεού. Αξιοποιώντας πειραματικές γραφικές παραστάσεις που δείχνουν την αύξηση της ποσότητας του προσροφούμενου αερίου με τη μερική πίεσή του πάνω από τα καταλυτικά μικροτεμαχίδια και με τη χρήση της εξίσωσης των Brunauer, Emmett και Teller (Θεωρία BET), είναι εφικτός ο προσδιορισμός του όγκου του προσροφημένου αερίου και επομένως το πλήθος των προσροφημένων μορίων του που αντιστοιχεί σε μονοστρωματική κάλυψη. Γνωρίζοντας ακόμα το εμβαδόν της διατομής του μορίου του αερίου που αντιστοιχεί στην κάλυψη αυτή μπορεί να προσδιοριστεί η επιφάνεια για την συγκεκριμένη μάζα του δείγματος, επομένως η ειδική επιφάνεια.Η ειδική επιφάνεια του Ni-Raney είναι μεταξύ 40 – 120 m2/g με κάλυψη μετάλλου 85 - 90 %, το τυπικό μέγεθος των κόκκων του καταλύτη είναι 20 - 100 μm, ενώ η τυπική εμπορική σκόνη Ni-Raney έχει ειδική επιφάνεια 100 m2/g και πυκνότητα περίπου 6,5 g/cm3. Έχει παρατηρηθεί ότι η ειδική επιφάνεια μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας του διαλύματος λόγω δομικών ανακατατάξεων που οδηγούν σε αύξηση του μεγέθους των κρυστάλλων του καταλύτη. Έτσι, διήθηση και έκπλυση του κράματος στους 50°C δημιουργεί ειδική επιφάνεια 110 ± 10 m2/g υλικού, ενώ στους 107 °C, που είναι και η θερμοκρασία βρασμού του διαλύματος NaOH, η ειδική επιφάνεια είναι 80 ± 10 m2/g υλικού. Το νικέλιο Ράνεϊ περιλαμβάνει τις φάσεις ΝiAl, Ni2Al3, NiAl3 και ευτηκτικό μείγμα με 6 % w/w Ni Στο διπλανό σχήμα φαίνεται το διάγραμμα φάσεων του δυαδικού συστήματος νικελίου-αργιλίου που δημιουργείται με την τήξη των δύο μετάλλων στο ίδιο δοχείο. Μελέτες σε κράματα με αναλογία Ni:Al = 3:1 (NiAl3) και 2:3 (Ni2Al3) έχουν δείξει ότι από το NiAl3, το Al εκπλύνεται σχετικά εύκολα με υδατικό διάλυμα NaOH 20 % w/w μεταξύ 1 °C και 50 °C με ταυτόχρονη δημιουργία πορώδους Ni που είναι όμως εύθραυστο και ασταθές. Από την άλλη μεριά όμως στις συνθήκες αυτές το κράμα Ni2Al3 είναι ανενεργό και από αυτό το Al εκπλύνεται ικανοποιητικά σε θερμοκρασίες μεταξύ 70 °C και 107 °C. Η απομάκρυνση του Al από τη φάση NiAl είναι σχεδόν αδύνατη γι' αυτό το αργίλιο που απομένει βρίσκεται κυρίως σ' αυτή τη φάση. Αυτή η απομάκρυνση του αργιλίου από ορισμένες φάσεις του διμεταλλικού κράματος είναι γνωστή ως «επιλεκτική έκπλυση» ή και «αποκραμμάτωση». Έχει αποδειχθεί ότι η φάση NiAl παρέχει τη δομική και θερμική σταθερότητα του καταλύτη αποτρέποντας την πρόωρη «γήρανσή» του, γι' αυτό το Ni-Raney δεν αποσυντίθεται εύκολα. Το Η2 που παράγεται από την επίδραση του διαλύματος NaOH στο Al του κράματος Ράνεϊ, προσροφάται από το Ni και η ποσότητά του έχει υπολογιστεί σε 25 – 100 cm3/g Ni, ενώ απευθείας αναλύσεις έδειξαν ότι για 1 άτομο Ni αντιστοιχεί 1 έως 1,5 άτομο υδρογόνου, οπότε ο χημικός τύπος που αποδίδει την προηγούμενη σχέση είναι NiH έως NiH1,5 ενώ ο ίδιος ο Raney είχε περιγράψει τον καταλύτη ως υδρίδιο του τύπου NiH2. Συνεπώς ο καταλύτης αποτελείται από μείγμα υδριδίων. Πειραματικά έχει διαπιστωθεί και ο τύπος Ni2Η που αντιστοιχεί σε προσρόφηση 95,3 cm3 H2/g Ni. Αν το Η2 απομακρυνθεί από τον καταλύτη, η ειδική επιφάνεια του τελευταίου ελαττώνεται πρώτα γραμμικά μέχρι να απομακρυνθεί περίπου το 70 % του Η2 και μετά η ελάττωση είναι γρηγορότερη. Αν συμβεί ταχύτατη απομάκρυνση του υδρογόνου από τον καταλύτη, που είναι και εξώθερμο φαινόμενο, υπάρχει μεγάλος κίνδυνος έκρηξης. Υπάρχουν οκτώ κατηγορίες καταλύτη Ni-Raney: W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 και W8. Η κατηγορία του καταλύτη που θα παρασκευασθεί και κατά συνέπεια η σχετική του δραστικότητα εξαρτάται από διάφορες παραμέτρους κατεργασίας όπως η θερμοκρασία διήθησης, ο λόγος NaOH/κράμα (1:1 ή 4:3), ο χρόνος (50 λεπτά έως 12 ώρες) και τη θερμοκρασία κατεργασίας του κράματος με το πυκνό διάλυμα NaOH καθώς και από τον τρόπο έκπλυσης πριν την αποθήκευση του καταλύτη. Όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα, ο πλέον δραστικός τύπος καταλύτη είναι ο W6. ΑποθήκευσηΜετά την παρασκευή του ο καταλύτης πρέπει να αποθηκευτεί σε ψυχρό μέρος και σε καλά κλεισμένο δοχείο μακριά από φθόριο, αμμωνία, φωσφόρο, θείο, σελήνιο και υδραζίνη. Κατά την αποθήκευση του καταλύτη πρέπει επίσης να αποφεύγεται η επαφή του με ισχυρά οξέα όπως το υδροχλωρικό, το θειικό και το νιτρικό γιατί λαμβάνουν χώρα βίαιες αντιδράσεις. Επίσης πρέπει να βρίσκεται μέσα σε υγρό γιατί αν αφεθεί να αποξηρανθεί στον αέρα θα οξειδωθεί ταχύτατα με ταυτόχρονη ανάφλεξη. Γι'αυτό συνήθως φυλάσσεται και μεταφέρεται ως υδατικό εναιώρημα, «λάσπη». Αν όμως υπάρχουν κατάλοιπα αργιλικού νατρίου αυτά θα υποστούν ανεπιθύμητη υδρόλυση που θα οδηγήσει σε δηλητηρίαση του καταλύτη όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Γι'αυτό προτιμάται η αποθήκευση σε ελαφρά αλκαλικές συνθήκες (pH = 9 - 11). Οι άκυκλες αλκοόλες όπως η 2-προπανόλη είναι προτιμότερα αποθηκευτικά μέσα από το νερό αλλά χωρίς ιδιαίτερη πρακτική σημασία. Επίσης ως αποθηκευτικά υγρά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ο αιθέρας, το μεθυλοκυκλοεξάνιο και το διοξάνιο. Σωστά προετοιμασμένος και αποθηκευμένος καταλύτης μπορεί να παραμείνει ενεργός μέχρι και 6 μήνες. Πριν τη χρήση του ο καταλύτης πρέπει να πλένεται πρώτα με αιθυλική αλκοόλη για να απομακρυνθεί το νερό και μετά με κυκλοεξάνιο για να απομακρυνθεί η αλκοόλη. Προκειμένου να αποφευχθούν αυτές οι παρενέργειες, το Γαλλικό Ινστιτούτο Πετρελαίου ανέπτυξε μια μέθοδο παραγωγής ενός υλικού με κωδικό όνομα NiPS-2 το οποίο έχει παρόμοια καταλυτική συμπεριφορά στις αντιδράσεις υδρογόνωσης στην υγρή φάση με το Ni-Raney, έχει μορφή ξηρής μη πυροφόρας σκόνης που μεταφέρεται εύκολα, δεν αναφλέγεται στον αέρα, ενώ είναι εξίσου ανθεκτικό στη δηλητηρίαση από θείο όπως και ο κανονικός καταλύτης. Τοξικότητα - ΠροφυλάξειςΤα όρια έκθεσης που καθόρισαν οι Η.Π.Α. για το μεταλλικό Ni ισχύουν και για τον καταλύτη Ni-Raney: IDLH: 10 mg/m3. NIOSH REL: TWA 0,015 mg/m3. OSHA PEL: TWA 1 mg/m3Περίπου το 10% των γυναικών και το 2% των ανδρών είναι ευαίσθητο σε άμεση επαφή με το νικέλιο. Επειδή το Ni-Raney που έχει παρασκευαστεί πρόσφατα έχει πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια, απορροφά σημαντική ποσότητα υδρογόνου και έτσι κατατάσσεται στα πυροφορικά υλικά. Δεν πρέπει ποτέ να εκτίθεται στον αέρα, ούτε να εισπνέεται ή να έρχεται σε επαφή με το δέρμα ή τα μάτια. Όταν καίγεται παράγει δηλητηριώδεις ατμούς οπότε είναι απαραίτητη η χρήση μάσκας. Επίσης είναι ύποπτο για καρκινογενέσεις και επιβλαβές για το περιβάλλον και τους θαλάσσιους οργανισμούς.Φράσεις-R: 17, 40, 43Φράσεις-S: 5, 15, 22, 36 Ο καταλύτης Ni-Raney χρησιμοποιείται σε μεγάλο αριθμό βιομηχανικών διεργασιών αλλά και στην οργανική εργαστηριακή σύνθεση λόγω της σταθερότητας και της υψηλής καταλυτικής δραστικότητας του σε θερμοκρασία δωματίου. Δε μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε υδρογονώσεις όπου οι συνθήκες είναι όξινες π.χ. με pH < 5. Μετά τη χρήση το Raney-Ni πρέπει να απομακρυνθεί από τα προϊόντα γιατί αν παραμένει μπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύμητες χημικές αντιδράσεις, ειδικά αν τα προϊόντα πρόκειται να χρησιμοποιηθούν ως πρώτες ύλες σε κάποια μεταγενέστερη αντίδραση. Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να ληφθεί, αν τα προϊόντα προορίζονται για χρήση στις βιομηχανίες τροφίμων, καλλυντικών ή φαρμάκων. Η απομόνωση και απομάκρυνση του καταλύτη μπορεί να γίνει με πολλούς τρόπους όπως με φιλτράρισμα αν τα προϊόντα της αντίδρασης είναι αέρια, με καταβύθιση ως ίζημα ή με φυγοκέντριση εκμεταλλευόμενοι τη μεγάλη του πυκνότητα. Επίσης, επειδή το νικέλιο είναι σιδηρομαγνητικό μέταλλο, μπορεί να απομακρυνθεί με τη χρήση ηλεκτρομαγνητών. Στις περισσότερες υδρογονώσεις στις οποίες συμμετέχει το Ni-Raney δεν απαιτείται επιπλέον ποσότητα Η2 πέραν αυτής που εμπεριέχει προσροφημένη ο ίδιος ο καταλύτης. Οι περιπτώσεις αφυδρογονώσεων που καταλύονται από Ni-Raney δεν είναι πολλές. Αναφέρονται καταλύσεις των αποσπάσεων Η2 κυρίως σε δευτεροταγείς αλκοόλες όπως 2-προπανόλη, 2-βουτανόλη, 3-εξανόλη, 2-οκτανόλη, 3-οκτανόλη που μετατρέπονται στις αντίστοιχες κετόνες. Στη συνέχεια αναφέρονται οι κυριότερες εργαστηριακές και βιομηχανικές εφαρμογές του καταλύτη: Το νικέλιο Ράνεϊ συμμετέχει άμεσα ως καταλύτης με ταυτόχρονη προμήθεια, σε πολλές περιπτώσεις, του απαιτούμενου για την αντίδραση Η2, σε πάρα πολλές εργαστηριακές συνθέσεις κυρίως υδρογονώσεις διπλών και τριπλών δεσμών του C με C, Ο, Ν που οδηγούν σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, αμίνες αντίστοιχα αλλά και σε αποσουλφουρώσεις (μετατροπή δεσμού C-S σε C-H) ενώ πολλές είναι και οι συμμετοχές του, σε θερμοκρασία δωματίου, στο τελικό συνήθως στάδιο πολλών συνθέσεων όπως η μετατροπή ινδόλης σε ανιλίνη, αλκυλίωση ανιλίνης σε ο-θέση, πυρηνόφιλη α-δευτ.- αμινοαλκυλίωση, μετατροπή απλών αρένιων σε διαρύλια με οργανοτελλουρικό ενδιάμεσο, HOMO-αλλυλίωση αλδεϋδών με 1,3-αρένια κ.ά. Παρακάτω αναπτύσονται οι σημαντικότερες εργαστηριακές εφαρμογές του Ni-Raney: Προσθήκη Η2 στους δεσμούς C=C και C≡C υδρογονανθράκων. Οδηγεί σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες όπως π.χ. υδρογόνωση αλκενίων και αλκινίων. Το απαιτούμενο Η2 είναι προσροφημένο στο νικέλιο του καταλύτη. Η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου καταλύτη μπορεί να ποικίλλει από 1 % μέχρι 10 % του υποστρώματος. Η υδρογόνωση αλκινίων οδηγεί απευθείας σε αλκάνια χωρίς να είναι δυνατή η απομόνωση του ενδιάμεσα σχηματιζόμενου αλκενίου. Τα αλκένια μπορούν να ληφθούν μόνο με χρήση απενεργοποιημένων καταλυτών όπως ο καταλύτης Lindlar. Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται γρήγορα, συνήθως 15 - 30 λεπτά είναι αρκετά για την υδρογόνωση του διπλού δεσμού και μετά το τέλος της αντίδρασης το Ni-Raney απομακρύνεται από το διάλυμα του προϊόντος με απλή διήθηση. Ο λεπτότατα διαμερισμένος στερεός καταλύτης, ο οποίος περιέχει εκ κατασκευής Η2, ελαττώνει την ενέργεια ενεργοποίησης (Εa) της αντίδρασης, προσροφώντας πάνω στη μεγάλη επιφάνεια επαφής του το αλκένιο, σπάζοντας τον π-δεσμό του διπλού δεσμού C=C και διευκολύνοντας έτσι τη αντίδραση με το υδρογόνο. Επειδή όμως ο καταλύτης ελαττώνει και την Εa της αντίστροφης αντίδρασης, σε υψηλές θερμοκρασίες είναι δυνατόν να παρατηρηθεί και αφυδρογόνωση του προϊόντος. Η ετερογενής καταλυτική υδρογόνωση είναι μια ευρύτατα χρησιμοποιούμενη τεχνική, ενώ δεν παρουσιάζει ιδιαίτερα προβλήματα, εκτός από τις περιπτώσεις αλκινίων με τριπλό δεσμό σε θέση-1 τα οποία σχηματίζουν εκρηκτικά ακετυλενίδια με το νικέλιο. Επίσης πρέπει τα αντιδρώντα να είναι πολύ καθαρά για να μην παρατηρηθεί δηλητηρίαση του καταλύτη.Μετατροπή δεσμού C≡C σε C=C σε ακόρεστα οξέα. Καρβοξυλικά οξέα που περιέχουν τριπλό δεσμό C≡C μετατρέπονται καταλυτικά σε cis-ακόρεστα οξέα με διπλό δεσμό C=C όπως για παράδειγμα η καταλυτική υδρογόνωση του 5-οκτινικού οξέος προς cis-5-οκτενικό οξύ. Αν αντί για Ni-Raney χρησιμοποιηθεί Na με ΝΗ3, προκύπτει το trans ισομερές.Αναγωγή αλογονιδίων. Σε αρωματικά ή αλειφατικά οξέα που περιέχουν αλογόνο ενωμένο απευθείας με το βενζολικό δακτύλιο, το Ni-Raney,με θέρμανση και σε αλκαλικό περιβάλλον, καταλύει την απομάκρυνση του αλογόνου και την αντικατάστασή του με υδρογόνο. Για παράδειγμα το 2-χλωρο-βενζοϊκό οξύ μετατρέπεται σε βενζοϊκό οξύ.Καταλυτική αποσουλφούρωση. Μετατροπή των δεσμών C-S σε δεσμούς C-H τόσο στις οργανικές όσο και στις σε ανόργανες ενώσεις. Πρόκειται για μια πολύ σημαντική ιδιότητα του νικελίου Ράνεϊ που, στις οργανικές ενώσεις, εξελίσσεται μέσω μηχανισμού ελευθέρων ριζών, εφαρμόζεται σε οργανικά σουλφίδια και θειόλες και οδηγεί στο σχηματισμό αλκανίων και υδροθείου (αναγωγή Mozingo). Ανάλογη δράση έχει το Ni-Raney και στους δεσμούς C-Se. Οι ανόργανες ενώσεις που αποσουλφουρώνονται από το Ni-Raney είναι άλατα όπως Na2S (που μετατρέπεται σε NiS+NaOH), Na2SO3 (που μετατρέπεται σε NiS+NaOH), AsS3 (που μετατρέπεται σε NiS+NiAsS), Sb2S3 (που μετατρέπεται σε NiS+NiSbS), SnS που μετατρέπεται σε NiS+Sn(OH)2) κ.ά.Παρομοίως, το Raney-Ni αποσουλφουρώνει το θειοφαίνιο ή παράγωγά του.Υδρογόνωση καρβονυλικών ενώσεων. Προσθήκη Η2 στους δεσμούς C=Ο που οδηγεί σε κορεσμένες οργανικές ενώσεις.Προσθήκη Η2 στους δεσμούς C≡Ν. Παράδειγμα είναι η μετατροπή του βενζυλο-κυανιδίου σε β-φαινυλ-αιθυλαμίνη.Αντίδραση Cannizzaro. Το Ni-Raney σε συνδυασμό με διάλυμα 2 % w/w NaOH καταλύει την αντίδραση Cannizzaro της φορμαλδεΰδης, της βουτυραλδεΰδης, της βενζαλδεΰδης, της D-γλυκόζης και της φουρφουράλης.Διάνοιξη οξιρανικού δακτυλίου. Η υδρογόνωση με Ni-Raney του 1-οκτυλοξιρανίου οδηγεί στη δημιουργία 1-δεκανόλης αλλά αν συμμετέχει και NaOH, τότε προκύπτει 2-δεκανόλη. Οι περισσότερες από τις βιομηχανικές χρήσεις του καταλύτη είναι παρόμοιες με τις εργαστηριακές σε διαφορετικές βέβαια συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας για να εξασφαλίζεται η εφαρμογή τους στη βιομηχανία. Οι σημαντικότερες αντιδράσεις που καταλύονται από Ni-Raney πραγματοποιούνται στην πετροχημική βιομηχανία. Οι αντιδράσεις υδρογόνωσης χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση από τα κλάσματα του πετρελαίου των ανεπιθύμητων ενώσεων με ένα ή δύο διπλού δεσμούς C=C οι οποίες έχουν την τάση να πολυμερίζονται. Επίσης, με τις αντιδράσεις υδρογόνωσης μειώνεται ταυτόχρονα η συγκέντρωση πολυαρωματικών ενώσεων που θα οδηγούσαν στο σχηματισμό κωκ και άρα στην ταχύτερη απενεργοποίηση του καταλύτη. Καταλυτική υδρογόνωση του βενζολίου προς κυκλοεξάνιο. Η αντίδραση αυτή είναι γνωστή ήδη από τις αρχές του 20ού αιώνα. Αποτελεί μία από τις σπουδαιότερες εφαρμογές του καταλύτη, αφού παράγονται περίπου 3 εκατομμύρια τόννοι προϊόντος το χρόνο. Η αντίδραση, κατά μια μέθοδο λαμβάνει χώρα σε ασυνεχή διαβατικό αντιδραστήρα και στην υγρή φάση, εξελίσσεται δε σε θερμοκρασία 180-200 °C και πίεση 20-30 Atm ενώ επηρεάζεται από προσμίξεις θείου της τροφοδοσίας που δηλητηριάζουν τον καταλύτη. Εφόσον το βενζόλιο περιέχει 1 ppm θείου, τότε 1 Kg καταλύτη σε μορφή σκόνης μπορεί να μετατρέψει 10 τόνους βενζολίου σε κυκλοεξάνιο σε έναν παραγωγικό κύκλο 2000 ωρών χωρίς ανανέωση του καταλύτη και με απόδοση της αντίδρασης που φθάνει και το 99,99 %. Το Ni-Raney μπορεί να καταλύσει την υδρογόνωση και άλλων αρωματικών ενώσεων όπως τολουόλιο, ισοπροπυλο-βενζόλιο, ο-ξυλόλιο, φαινόλη κ.ά. Καταλύτες με παρόμοια δράση είναι τα μέταλλα της ομάδας του λευκόχρυσου (Pt, Os, Ru, Rh, Pd, Ir) αλλά αυτά είναι πολύ ακριβότερα. Γενικότερα το Ni-Raney μπορεί να καταλύσει και την υδρογόνωση του ενός εκ των δύο αρωματικών δακτυλίων όπως π.χ. κατά τη μετατροπή του 1-μεθυλ-ναφθαλινίου σε 6-μεθυλ-τετραλίνηΠροσθήκη Η2 στον καρβονυλικό διπλό δεσμό. Πρόκειται για καταλυτική αναγωγή κετονών και αλδεϋδών προς αλκοόλες. Ο ρυθμός υδρογόνωσης επιταχύνεται αν ο καταλύτης περιέχει και ως προωθητή 4 % μολυβδαίνιο ή χαλκό.Μεθανοποίηση. Μεθανοποίηση γενικά ονομάζεται η παραγωγή συνθετικού αερίου με τη μετατροπή των οξειδίων του άνθρακα, κυρίως του CO, σε μεθάνιο. Οι αντιδράσεις μεθανοποίησης είναι αρκετές αλλά η βασικότερη είναι η ισχυρά εξώθερμη: CO + 3H2 → CH4 + H2Ο που καταλύεται από Ni-Raney. Ο καταλύτης μπορεί να απενεργοποιηθεί με διάφορους τρόπους όπως δηλητηρίαση από θείο, πυροσυσσωμάτωση (sintering) η οποία έχει ως αποτέλεσμα απώλεια μέρους της επιφάνειας του καταλύτη, εναπόθεση στερεού άνθρακα, σχηματισμός Νi(CO)4.Ακόρεστα φυτικά έλαια προς κορεσμένα. Είναι υδρογόνωση πολυακόρεστων φυτικών ελαίων προς κορεσμένα φυτικά λίπη με προσθήκη του Η2 στους διπλούς δεσμούς του άνθρακα των ακόρεστων ενώσεων. Ο βαθμός κορεσμού που θα επιτευχθεί εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το χρόνο παραμονής των αντιδρώντων μέσα στον αντιδραστήρα. Σορβιτόλη από γλυκόζη. Ιδιαίτερη σημασία στη βιομηχανία έχει η μετατροπή της D-γλυκόζης, C6H12O6) προς σορβιτόλη (C6H14O6) που πραγματοποιείται στους 120 - 150°C και σε πίεση 30 - 70 Atm. Η σορβιτόλη χρησιμοποιείται στις βιομηχανίες τροφίμων, ποτών και καλλυντικών. Προσθήκη Mo και Cr ως ενισχυτές αυξάνουν τη δραστικότητα και τη σταθερότητα του καταλύτη. Πρόσφατα για την αντίδραση αυτή αναπτύχθηκε πολύ πιο αποτελεσματικό καταλυτικό σύστημα, αποτελούμενο από Pt προσροφημένο πάνω σε μικροπορώδη ενεργό άνθρακα, το οποίο επιτυγχάνει απόδοση 99,5%.Υδρογόνωση σακχάρων. Το Ni-Raney χρησιμοποιείται στην υδρογόνωση κι άλλων σακχάρων όπως της ξυλόζης προς ξυλιτόλη και της φρουκτόζης προς μαννιτόλη.Παραγωγή GVL από λεβουλινικό οξύ. Η κυκλοποίηση του 4-οξο-πεντανικού οξέος (λεβουλινικό οξύ) και η υδρογόνωση του προϊόντος, οδηγεί στο σχηματισμό 5-μεθυλο-διυδροφουραν-2(3Η)-όνης (γ-βαλερολακτόνη, GVL) που είναι σημαντικός βιομηχανικός διαλύτης αλλά και ένα πολλά υποσχόμενο «πράσινο» υγρό καύσιμο. Με χρήση Ni-Raney επιτυγχάνεται απόδοση παραγωγής 94 % σε GVL στους 100- 150°C και σε πίεση υδρογόνου 50 Atm.Νιτρο-ομάδα (-ΝΟ2) προς αμινο-ομάδα (-ΝΗ2). Καταλυτική υδρογόνωση νιτροενώσεων προς αμινοενώσεις π.χ. το 2,4-δινιτροτολουόλιο σε 2,4-τολουενοδιαμίνη στους 100 °C και σε πίεση 49 Atm. Εναλλακτικά ως καταλύτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί και το παλλάδιο πάνω σε άνθρακα.Προσθήκη υδρογόνου στον τριπλό δεσμό C-N. Πρόκειται για μετατροπή νιτριλίων σε αμίνες με προσθήκη Η2 στο τριπλό δεσμό C≡Ν. Ο καταλύτης σ'αυτές τις υδρογονώσεις είναι αποτελεσματικότερος αν το αρχικό κράμα Ράνεϊ περιέχει και μικρές ποσότητες μετάλλων όπως Cr, Mo, Co, Fe, Cu. Παράδειγμα είναι η προσθήκη Η2 στο αδιπονιτρίλιο, (NCCH2CH2CH2CH2CN), που ανάγεται προς εξαμεθυλενοδιαμίνη (Η2NCΗ2CH2CH2CH2CH2CΗ2ΝΗ2). Το κυριότερο μειονέκτημα στη διαδικασία αυτή είναι η διαλυτοποίηση που υφίσταται το Ni-Raney από την ΝΗ3 που χρησιμοποιείται.Υδρογόνωση αλκενίων και αλκινίων προς κορεσμένους υδρογονάνθρακες. Βιομηχανικά γίνεται στους 50 - 150 °C και σε πίεση 5 - 10 Atm. Το Ni-Raney αποτελεί το 2 - 5 % της μάζας του αντιδρώντος. Η προσθήκη Η2 μπορεί να γίνει και παρουσία διπλών δεσμών S=Ο οι οποίοι δεν επηρεάζονται π.χ. η μετατροπή του σουλφολενίου σε σουλφολάνη. Επίσης υπάρχει εκλεκτικότητα του καταλύτη έναντι άλλων χαρακτηριστικών ομάδων (π.χ. -ΟΗ) όπως στην αντίδραση της 1,4-βουτινοδιόλης προς 1,4-βουτανοδιόλη που γίνεται στην υγρή φάση στους 70 - 100 °C και σε πίεση 245 - 295 Atm. Εναλλακτικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε χαμηλότερη πίεση αλλά υψηλότερη θερμοκρασία άλλοι καταλύτες Ni με πρόσθετα Cu και Cr.Καταλυτική αφυδρογόνωση. Η 2-προπανόλη ή η 2-βουτανόλη μετατρέπονται σε προπανόνη και βουτανόνη αντίστοιχα. Η αφυδρογόνωση της 2-βουτανόλης γίνεται στην υγρή φάση και στους 150 °C.Αμμωνόλυση. Μετατροπή υδροξυλομάδας σε αμινομάδα με αμμωνόλυση δηλαδή παρουσία ΝΗ3 π.χ. η 1,6-εξανοδιόλη, HO-(CH2)6-OH, σε εξαμεθυλενοδιαμίνη, H2N-(CH2)6-NH2 σε πίεση 227 Atm και στους 200 °C.Καταλυτική αλκυλίωση. Η αντίδραση της φορμαλδεΰδης με τη δωδεκυλαμίνη προς Ν,Ν-διμεθυλο-δωδεκυλαμίνη.Βελτιωμένη παραγωγή ιβουπροφαίνης. Το 1990 αναπτύχθηκε μια νέα συνθετική πορεία (Hoescht-Celanese process) σε τρία στάδια για το πολύ διαδεδομένο μη στεροειδές αντιφλεγμονώδες φάρμακο ιβουπροφαίνη (iboprufen) το οποίο μόνο στη Μ. Βρετανία παράγεται σε 3000 τόνους το χρόνο. Μέχρι τότε το φάρμακο παραγόταν σε έξι στάδια (Boots process). Στη νέα μέθοδο, χρησιμοποιείται Ni-Raney στο 2ο στάδιο επιτυγχάνοντας έτσι μειωμένα στάδια και «οικονομία ατόμων» μέχρι και 77 %. Ο καταλύτης μπορεί να ανακυκλωθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί. Ο προωθητής ή ενισχυτής είναι ουσία ή υλικό το οποίο αν και το ίδιο δεν παρουσιάζει καταλυτική δράση, αυξάνει την αποτελεσματικότητα του καταλύτη. Η δράση των προωθητών μπορεί να είναι χημικής φύσης με την έννοια της άμεσης επιρροής στην καταλυτική δράση ή και δομικής φύσης εφόσον η επιφάνεια επαφής του καταλύτη έχει ήδη αυξηθεί και σταθεροποιηθεί. Οι προωθητές ενσωματώνονται στο Ni-Raney κατά τη διαδικασία της παρασκευής και ενεργοποίησής του και όχι στα αντιδρώντα λίγο πριν τη αντίδραση. Στη βιομηχανία, οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι προωθητές για το νικέλιο Ράνεϊ είναι τα μέταλλα μολυβδαίνιο, χρώμιο, χαλκός, σίδηρος, κοβάλτιο. Μελέτες έδειξαν ότι ο αποτελεσματικότερος προωθητής για το Ni-Raney είναι το μολυβδαίνιο. Έτσι, καταλύτης που παρασκευάστηκε από κράμα Ράνεϊ με 58 % Al - 39,8 % Ni, στο οποίο προστέθηκε 2,2 % Mo, παρουσίασε 6,5 φορές μεγαλύτερη δραστικότητα από το ίδιο κράμα Al - Ni (χωρίς προωθητή) κατά την υδρογόνωση του δεσμού C≡Ν του βουτανονιτριλίου (CH3CH2CH2CN) και 2,9 φορές μεγαλύτερη δραστικότητα κατά την υδρογόνωση του δεσμού C=Ο της ακετόνης (CH3COCH3). Το τιτάνιο επίσης αναφέρεται ως προωθητής ελαττώνοντας τη θερμοκρασία υδρογόνωσης του ισοφθαλο-νιτριλίου σε σχέση με τον απλό καταλύτη, ενώ αποτρέπει και το σχηματισμό δευτεροταγούς αμίνης. Στα τέλη του 1950 παρασκευάστηκε καταλύτης τύπου Ράνεϊ από κράμα νικελίου (Ni)-μαγνησίου (Mg) από το οποίο απομακρύνθηκε η ανενεργή φάση (Mg) με κατεργασία με οξικό οξύ. Ο καταλύτης αυτός ήταν εξίσου δραστικός με αυτόν του τύπου W4 και διπλάσιας δραστικότητας από του τύπου W2. Υπάρχουν επίσης καταλύτες τύπου W6 με περιεκτικότητα 11 % Al και 89 % Ni αλλά και με σύνθεση 21 % Al2O3, 1,36 % Al, 0,5 % NaAlO2 και περίπου 77 % Ni. Τα τελευταία 30 χρόνια έχει αναπτυχθεί ένας τροποποιημένος καταλύτης Ni-Raney, ο οποίος χρησιμοποιείται σε υδρογονώσεις όπου απαιτείται υψηλή εναντιοεκλεκτικότητα. Από τον καταλύτη αυτόν έχει αφαιρεθεί εντελώς όλη η επιφάνεια του αργιλίου που είχε απομείνει από την έκπλυση με το NaOH. Η πλήρης αυτή απομάκρυνση επιτυγχάνεται με κατεργασία του καταλύτη για 1 ώρα στους 100°C με υδατικό διάλυμα τρυγικού οξέος 1 % που περιέχει και 6 % NaBr και του οποίου το pH έχει ρυθμιστεί στην τιμή 3,2 με NaOH, οπότε το οξύ προσροφάται μέσα σ' αυτόν. Ο τροποποιημένος με τρυγικό οξύ-NaBr καταλύτης Ni-Raney έχει την ικανότητα να «αναγνωρίζει» τα εναντιομερή ενός υποστρώματος μέσα από μια αλληλεπίδραση του οξέος με το υπόστρωμα, ενώ η παρουσία του ανόργανου άλατος NaBr αυξάνει την εναντιοεκλεκτικότητα του καταλύτη. Επίσης επιτυγχάνει αποδόσεις 80 - 98 % σε υδρογονώσεις διαφόρων τύπων 2-αλκανονών και β-υποκατεστημένων-κετονών. Νικέλιο Καταλύτης Υδρογόνωση European Space Agency (ESA). The IMPRESS Project. Spongy Nickel Αρχειοθετήθηκε 2017-04-10 στο Wayback Machine.