Διμεθυλυδράργυρος

Ο διμεθυλυδράργυρος (συντ. DMHg) είναι οργανική ένωση του υδραργύρου, ειδικότερα οργανοϋδραργυρική, με μοριακό τύπο C2H6Hg ή (CH3)2Hg και συντακτικό Η3C – Hg – CH3. Ο τύπος μπορεί να γραφεί και Me2Hg ή Me – Hg – Me όπου το Me συμβολίζει την ομάδα μεθύλιο, CH3–. Η ένωση θεωρείται και σύμπλοκο του υδραργύρου με αριθμό συναρμογής 2. Είναι άχρωμο, διαυγές υγρό και η μία από τις δύο σημαντικότερες οργανικές ενώσεις με τις οποίες βρίσκεται στη φύση ο υδράργυρος. Η άλλη, που βρίσκεται και σε πολύ μεγαλύτερη ποσότητα, είναι η κατιονική μορφή μεθυλοϋδράργυρος, CH3Hg+. Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1858 από το Βρετανό χημικό Τζορτζ Μπάκτον (George Bowdler Buckton, 1818-1899) στο Βασιλικό Κολέγιο Χημείας (Royal College of Chemistry) σημερινό Imperial College στα πλαίσια μια γενικότερης προσπάθειας σύνθεσης και μελέτης διαφόρων οργανομεταλλικών ενώσεων. Είναι σφοδρότατο δηλητήριο και μια από τις ισχυρότερες νευροτοξίνες που έχει συνθέσει ο άνθρωπος. Αρκούν 1-2 σταγόνες στη ράχη της παλάμης του χεριού για να επιφέρουν έναν αργό και οδυνηρό θάνατο μετά από αρκετούς μήνες αν δεν εφαρμοστεί άμεσα δραστική θεραπεία. Αναφέρεται ότι έχει ελαφρώς γλυκιά μυρωδιά, αν και η εισπνοή των ατμών για ανίχνευση της οσμής του θα ήταν εξαιρετικά επικίνδυνη. Η τοξικότητα του διμεθυλυδράργυρου έγινε ευρύτερα γνωστή και μελετήθηκε προσεκτικότερα, καθιερώνοντας νέα standards στα όρια έκθεσης σε οργανοϋδραργυρικές ενώσεις, μετά το θάνατο της καθηγήτριας της χημείας Κάρεν Ουέτερχααν το 1997.

 Στο εργαστήριο ο διμεθυλυδράργυρος μπορεί να παρασκευαστεί με διάφορους τρόπους : Με επίδραση μεθυλο-αλογονιδίου, CH3X (X = Cl, Br, I) σε αμάλγαμα νατρίου (κράμα μεταλλικού Hg και νατρίου) :Hg(υγρός) + 2Na(αμάλγαμα) + 2CH3I(αέριο) → (CH3)2Hg(υγρό) + 2NaI(στερεό)Με αλκυλίωση αλογονούχου υδραργύρου (ΙΙ) π.χ. HgI2 από περίσσεια μεθυλολιθίου, CH3Li σε δύο στάδια. Πρώτα ο HgI2 αντιδρά με το CH3Li δίνοντας μεθυλο-υδραργυρο-ιωδίδιο, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με την περίσσεια του CH3Li δίνοντας DMHg και ιωδιούχο λίθιο :HgI2 + CH3Li → CH3HgI + LiI CH3HgI + CH3Li → (CH3)2Hg + LiIΜε επίδραση αντιδραστηρίου Grignard, μεθυλο-μαγνησιο-αλογονιδίου, CH3MgX σε αλογονούχο υδράργυρο (ΙΙ):2CH3MgBr + HgCl2 → (CH3)2Hg + 2MgClBrΜε επίδραση κυανιούχου καλίου, KCN, σε μεθυλο-υδραργυρο-ιωδίδιο, CH3HgI. Ήταν η πρώτη σύνθεση του DMHg από τον Buckton :2CH3HgI + 2KCN → (CH3)2Hg + Hg + 2KI + (CN)2 Το CH3HgI παρασκευάζεται εύκολα από την αντίδραση μεταλλικού υδραργύρου και μεθυλο-ιωδιδίου, CH3I : CH3I + Hg → CH3HgI Ο διμεθυλυδράργυρος ανήκει στην ομάδα σημείου D3h. Το μόριο του (CH3)2Hg είναι γραμμικό δηλ. η γωνία των δεσμών C — Hg — C είναι 180°. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κάθε δεσμός C — Hg δημιουργείται από το ένα από τα τέσσερα υβριδισμένα τροχιακά sp3 του C του μεθυλίου και από ένα από τα δύο υβριδισμένα τροχιακά sp του ατόμου του υδράργυρου. Η ένωση σχηματίζεται ως εξής : Το άτομο του Hg στη βασική του κατάσταση έχει ηλεκτρονιακή κατανομή : [Xe] 4f14 5d10 6s2. Το ένα ηλεκτρόνιο του τροχιακού 6s μεταπηδά σε κενό τροχιακό 6p, οπότε η προσωρινή κατάσταση είναι τώρα : [Xe] 4f14 5d10 6s1 6p1. Στη συνέχεια, το 6s τροχιακό συνενώνεται με το 6p τροχιακό δημιουργώντας δύο sp-υβριδισμένα τροχιακά γραμμικής συμμετρίας με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο το καθένα. Η ρίζα μεθύλιο, CH3—, προκύπτει από το μεθάνιο με αποχώρηση ενός ατόμου υδρογόνου. Στο μεθύλιο, υπάρχουν τέσσερα sp3-υβριδισμένα τροχιακά του άνθρακα, τα τρία ενωμένα με ισάριθμα άτομα υδρογόνου και το τέταρτο με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο. Οι λοβοί των τροχιακών με τα μονήρη ηλεκτρόνια Hg και C ενώνονται δημιουργώντας τον διμεθυλοϋδράργυρο. Ο διμεθυλυδράργυρος περιέχει 10,414 % C, 2,622 % Η και 86,964 % w/w Hg. Είναι λιπόφιλο υγρό άχρωμο, διαφανές, πυκνότερο από το νερό, με μεγάλη τάση ατμών, 0,066 Atm στους 20°C, είναι δηλαδή πολύ πτητική ένωση και εξατμίζεται εύκολα. Είναι σχεδόν αδιάλυτος στο νερό, έχει διαλυτότητα 1 g/L νερού στους 21°C. Έχει μοριακή ειδική θερμότητα (για την αέρια φάση) 83,3 KJ/mol, μοριακή ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού (για την υγρή φάση) 140,3 KJ/mol και μοριακή θερμότητα εξάτμισης 33,12 KJ/mol. Είναι μονομερής ομοιοπολική ένωση, σ' αυτήν ο Hg έχει αριθμό οξείδωσης +2, οι δεσμοί C — Hg είναι σχετικά ασθενείς, με ενθαλπία σχηματισμού περίπου 60 KJ/mol και μήκος 2,083 Å ( = 2,083×10-10 m) ο καθένας. Μπορεί να θεωρηθεί ένωση συναρμογής (σύμπλοκο) με αριθμό συναρμογής 2 και διαμόρφωση d10 ηλεκτρονίων. Επομένως, είναι αποδεκτός και ο συμβολισμός [(CH3)2Hg]. Όταν θερμανθεί δίνει αέριο αιθάνιο και υγρό υδράργυρο : (CH3)2Hg → Hg + C2H6Όταν εκτεθεί στο φως διασπάται ομολυτικά, αποβάλλοντας υδράργυρο και ελεύθερες ρίζες μεθυλίου : (CH3)2Hg → Hg + 2CH3·Ο διμεθυλυδράργυρος είναι ανθεκτικός στην υδρόλυση και στον αέρα για δύο κυρίως λόγους. Ο ένας είναι ότι ο δεσμός Hg—O, θερμοδυναμικά, είναι περίπου της ίδιας ισχύος με το δεσμό Hg—C και ο άλλος είναι ότι ο διμεθυλοϋδράργυρος (και γενικά οι ενώσεις της μορφής R2Hg όπου R = αλκύλιο) συμπεριφέρονται ως πολύ ασθενή οξέα κατά Lewis όσον αφορά τους δότες οξυγόνου. Ο DMHg μεταφέρει πολύ εύκολα την ομάδα μεθύλιο σε άλλο μέταλλο, σχηματίζοντας έτσι μεγάλη ποικιλία οργανομεταλλικών ενώσεων, σύμφωνα με το γενικό σχήμα : x(CH3)2Hg + 2M → 2(CH3)xM + xHgόπου Μ κάποιο μέταλλο των αλκαλίων ή αλκαλικών γαιών ή Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te και x ο αριθμός οξείδωσης του μετάλλου. Π.χ. : (CH3)2Hg + 2Na → 2CH3Na + Hg (CH3)2Hg + Zn → (CH3)2Zn + Hg 3(CH3)2Hg + 2Al → 2(CH3)3Al + 3HgΑντιδρά με χλωριούχο υδράργυρο (ΙΙ) δίνοντας μεθυλο-υδραργυρο- χλωρίδιο : (CH3)2Hg + HgCl2 → 2 CH3HgCl Ο διμεθυλυδράργυρος σχηματίζεται στο παχύ έντερο των αγελάδων, στη λάσπη των βυθών λιμνών και σε χώρους υγειονομικής ταφής από ανόργανα άλατα του Hg++, που μεθυλιώνονται ενζυματικά από μικροοργανισμούς όπως το αναερόβιο βακτήριο Methanosarcia barkeri. Η μεθυλοκοβαλαμίνη, MeB12, παράγωγο της βιταμίνης Β12, παράγεται από ορισμένα είδη βακτηρίων τα οποία αν έρθουν σε επαφή με βαρέα μέταλλα, όπως ο Hg, στο περιβάλλον, μπορούν να μεταφέρουν τα μεθύλια της MeB12 στα μέταλλα και να τα μετατρέψουν σε μεθυλιωμένες μορφές. Αναφέρονται επίσης εμφανίσεις του στο αργό πετρέλαιο αλλά και σε διαλύτες που προέρχονται από την κατεργασία του όπως μεθανόλη, τολουόλιο, διχλωρομεθάνιο, 2-προπανόλη. Διμεθυλυδράργυρος έχει παρατηρηθεί και σε υδάτινο περιβάλλον αλλά σε εξαιρετικά μικρές συγκεντρώσεις π.χ. 0,016 ng/L στα νερά του Βόρειου Ατλαντικού ωκεανού. Στις Η.Π.Α., υδράργυρος έχει βρεθεί και σε βρόχινο νερό ως αποτέλεσμα εκπομπών ανόργανου Hg από την καύση άνθρακα. Ωστόσο δεν έχει αποδειχθεί η ύπαρξη οργανικών ενώσεων Hg. Προκειμένου να περιοριστεί το φαινόμενο οι ρυθμιστικές αρχές έχουν επικεντρωθεί στην μείωση των εκπομπών του ανόργανου υδραργύρου. Επίσης οι συγκεντρώσεις του DMHg που μετρήθηκαν σε αέρια προερχόμενα από χώρους υγειονομικής ταφής στη Φλόριντα των Η.Π.Α., έφθαναν τα 50 ng/m3 αερίου ήταν δηλαδή 30 ή 40 φορές μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις ολικού Hg στον ατμοσφαιρικό αέρα. Ακόμα, ήταν τουλάχιστον 1000 φορές μεγαλύτερη από οποιαδήποτε συγκέντρωση διμεθυλοϋδραργύρου που έχει καταγραφεί ποτέ στην ύπαιθρο. Ο διμεθυλυδράργυρος είναι εξαιρετικά τοξικός. Επειδή εξατμίζεται εύκολα, συσσωρεύεται σε μεγάλες συγκεντρώσεις σε κακώς αεριζόμενους χώρους. Γενικά οι οργανομεταλλικές ενώσεις του υδραργύρου είναι πολύ επικίνδυνες και πρέπει να εφαρμόζονται οπωσδήποτε και απαρέγκλιτα τα αυστηρά πρωτόκολλα ασφαλείας. Τα όρια έκθεσης που καθόρισαν οι Η.Π.Α. και διάφορες άλλες χώρες για τον διμεθυλοϋδράργυρο (ως Hg) είναι : NIOSH REL: TWA 0,01 mg/m3.ST 0,03 mg/m3 (στο δέρμα).OSHA PEL : TWA 0,01 mg/m3.C 0,04 mg/m3.IDLH : 2 mg/m3 Ο DMHg διαπερνά ταχύτατα (μέσα σε δευτερόλεπτα) το λάτεξ, το PVC και το νεοπρένιο και απορροφάται από το δέρμα. Ως εκ τούτου, τα περισσότερα γάντια εργαστηρίου δεν παρέχουν επαρκή προστασία και η μόνη ασφαλής προφύλαξη είναι ο χειρισμός της ουσίας φορώντας ιδιαίτερα ανθεκτικά γάντια με απανωτές στρώσεις. Δοκιμές έχουν δείξει ότι μόνο τα γάντια SilverShield είναι αδιαπέραστα από την ουσία για τουλάχιστον 4 ώρες. Πρέπει να φοριούνται κάτω από εξωτερικά γάντια νεοπρενίου και μετά τη χρήση είναι απαραίτητο να αφαιρούνται και να καταστρέφονται εντελώς. Όλα τα γάντια που ενδέχεται να έχουν έλθει σε επαφή με DMHg θα πρέπει να θεωρούνται μολυσμένα και δεν επαναχρησιμοποιούνται. Το 1851, ο διάσημος Βρετανός χημικός Έντουαρντ Φράκλαντ, (Sir Edward Frankland, 1825 - 1899), ο οποίος το 1849 παρασκεύασε μια από τις πρώτες οργανομεταλλικές ενώσεις στη χημεία, τον διαιθυλοψευδάργυρο, (C2H5)2Zn ασχολήθηκε με τις οργανοϋδραργυρικές ενώσεις και σημείωσε ότι είχαν "σιχαμερή γεύση" αλλά δεν συνειδητοποίησε ότι ήταν τοξικές. Όταν συνέχισε τις έρευνές του στο Λονδίνο, εργαζόταν μαζί με το βοηθό του Μπιλ Όντλιν (Bill Odling) και με τον Δρα. Καρλ Ούρλιχ (Carl Ulrich). Ο Ulrich πέθανε το 1865 λόγω της έκθεσής του σε διαλκυλοϋδραργυρικές ενώσεις, R2Hg. Όπως δήλωσε ο ίδιος, είχε εισπνεύσει μεγάλες ποσότητες της πτητικής ένωσης χωρίς να λάβει τις απαιτούμενες προφυλάξεις. Την επόμενη ημέρα "εμφανίστηκε ανέκφραστος, νευρικός και σε σύγχυση" και μπήκε στο νοσοκομείο σε άσχημη κατάσταση στις 3 Φεβρουαρίου. Πέθανε επώδυνα στις 14 Φεβρουαρίου. Ένας τεχνικός από την ίδια ερευνητική ομάδα (αναφέρεται μόνο με τα αρχικά Τ.C.) μπήκε επίσης στο νοσοκομείο στις 28 Μαρτίου του ίδιου χρόνου. Τα συμπτώματά του αρχικά ήταν πιο ήπια από εκείνα του Ulrich, αλλά σύντομα χειροτέρεψαν. Το καλοκαίρι είχε περιέλθει πλέον σε κατάσταση πλήρους άνοιας και είχε χάσει τον έλεγχο των λειτουργιών του σώματός του. Έμεινε στην κατάσταση αυτή περίπου ένα χρόνο και πέθανε στις 7 Απριλίου 1866. Από τα αρχεία της εποχής προκύπτει ότι υπήρξε και τρίτος βοηθός που αρρώστησε, αλλά δεν αναφέρεται τίποτα επιπλέον και είναι άγνωστο αν πέθανε. Το 1971 αναφέρθηκε η περίπτωση ενός 28χρονου Τσεχοσλοβάκου χημικού, ο οποίος συνέθεσε συνολικά 6 Kg DMHg σε διάστημα τριών μηνών. Ο χημικός παρουσίασε συμπτώματα δηλητηρίασης όπως μούδιασμα και τσούξιμο στα χείλη, αποπροσανατολισμό, διαταραχή της ομιλίας, στένωση των οπτικού πεδίου και πέθανε ένα μήνα μετά την έναρξη των συμπτωμάτων. Ο DMHg είναι μία από τις πιο ισχυρές νευροτοξίνες. Ακόμα και μια σταγόνα του αν απορροφηθεί από το δέρμα μπορεί να αποβεί μοιραία. Είναι λιποδιαλυτός και αποθηκεύεται στους λιπώδεις ιστούς του οργανισμού, από όπου αποσπάται πολύ δυσκολότερα από τις ανόργανες ενώσεις του Hg. Διαπερνά εύκολα τον αιματεγκεφαλικό φραγμό, πιθανώς λόγω σχηματισμού συμπλόκου με το αμινοξύ κυστεΐνη, HS-CH2-CH(NH2)-COOH, που περιέχει θείο και ο Hg σχηματίζει εύκολα σύμπλοκα με θείο. Μπορεί επίσης να διαπεράσει και τον πλακούντα και να προσβάλει τα εμβρυικά κύτταρα. Αναστέλλει διάφορα στάδια της νευροδιαβίβασης στον εγκέφαλο προκαλώντας έλλειψη συντονισμού, αισθητηριακές διαταραχές και αλλαγές στην ψυχική κατάσταση. Αποβάλλεται από τον οργανισμό με αργό ρυθμό, ως εκ τούτου έχει την τάση να βιοσυσσωρεύεται. Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης μπορεί να καθυστερήσουν μήνες, οπότε τότε είναι πολύ αργά για αποτελεσματική θεραπεία. Στην περίπτωση της Wetterhahn τα νευρολογικά συμπτώματα άρχισαν 154 μέρες μετά την έκθεσή της στο δηλητήριο. Ωστόσο, υπήρξαν αναφορές για έναρξη συμπτωμάτων σε πιθήκους μετά από χρόνια. Ο λόγος αυτής της καθυστέρησης είναι ασαφής. Σε τοξικές ποσότητες ο DMHg προκαλεί απώλεια της αίσθησης χεριών και ποδιών, στένεμα οπτικού πεδίου, κώφωση, απώλεια γεύσης και οσμής, δυσκολία στην ομιλία και στον γενικότερο συντονισμό του σώματος και έντονα ψυχολογικά προβλήματα όπως άνοια, ακούσιες κινήσεις (κλάμα, χασμουρητό), ατονία, απάθεια και παραισθήσεις. Στις 14 Αυγούστου του 1996, η Κάρεν Ουέτερχααν (Karen Wetterhahn), 48χρονη καθηγήτρια της χημείας στο Κολλέγιο Ντάρτμουθ του Νιού Χάμσαϊρ και διεθνώς γνωστή για τις επιστημονικές της εργασίες πάνω στην τοξικότητα διαφόρων βαρέων καρκινογόνων μετάλλων, κατά τη διάρκεια ενός πειράματος με υγρό διμεθυλοϋδράργυρο διαπίστωσε ότι 1-2 σταγόνες του υγρού έπεσαν στο γάντι Latex που φορούσε στο χέρι της. Η Wetterhahn εφάρμοσε τα πρωτόκολλα προστασίας σκουπίζοντας προσεκτικά, αφαιρώντας και καταστρέφοντας τα γάντια και πλένοντας σχολαστικά τα χέρια της. Όμως, ο DMHg, εν αγνοία της, είχε διαπεράσει το γάντι και είχε απορροφηθεί μέσα σε δευτερόλεπτα από το δέρμα της. Σχεδόν πέντε μήνες αργότερα και ενώ δεν παρουσίαζε μέχρι τότε κανένα σύμπτωμα, άρχισε να έχει προβλήματα στην ισορροπία, στην ομιλία, στο βάδισμά, στην όραση και στην ακοή της. Είχε χάσει ήδη 7 κιλά μέσα σε δύο μήνες και είχε συμπτώματα ναυτίας, διάρροια και έντονους κοιλόπονους. Στις 20 Ιανουαρίου 1997 εισήχθη στο νοσοκομείο όπου μετά από μια εβδομάδα διαγνώσθηκε οξεία δηλητηρίαση από υδράργυρο. Η συγκέντρωση Hg στα ούρα βρέθηκε 234 μg/L (ανεκτά επίπεδα: 1-5 μg/L, τοξικά επίπεδα: >50 μg/L) και στο αίμα 4000 μg/L (ανεκτά επίπεδα: 1-8 μg/L, τοξικά επίπεδα: >200 μg/L). Ιατρικές εξετάσεις των μελών της οικογένειας, των συνεργατών στο εργαστήριο καθώς και αναλύσεις των επιφανειών του εργαστηρίου δεν εντόπισαν υδράργυρο ή άλλα σχετικά τοξικά. Ακολούθησε εντατική θεραπεία με το χηλικό αντιδραστήριο "succimer", σε συνδυασμό με βιταμίνη Ε (τοκοφερόλη) ως αντιοξειδωτικό. Η θεραπεία όμως, παρά τις αρχικές ενθαρρυντικές ενδείξεις, δεν στάθηκε ικανή να σώσει την Wetterhahn. Οι βλάβες στον εγκέφαλο ήταν πλέον μη αντιστρεπτές. Στις 6 Φεβρουαρίου έπεσε σε κώμα, από το οποίο δε συνήλθε ποτέ, και πέθανε στις 8 Ιουνίου του 1997, περίπου 10 μήνες μετά την έκθεσή της στον DMHg. Ο καθηγητής της Χημείας στο Dartmouth College, Ντην Ουίλκοξ (Dean E. Wilcox) δήλωσε χαρακτηριστικά μετά το θάνατο της Wetterhahn : On a scale of one to ten, dimethylmercury was a 15. Before Karen’s accident we thought it was a ten. Now we know it is off the scale. (Σε κλίμακα επικινδυνότητας από 1 έως 10, ο διμεθυλυδράργυρος ήταν 15. Πριν το ατύχημα της Karen νομίζαμε ότι ήταν 10. Τώρα ξέρουμε ότι είναι εκτός κλίμακας.) Ο διμεθυλυδράργυρος δεν έχει καμιά σχεδόν εφαρμογή λόγω της τοξικότητάς του. Χρησιμοποιείται στην τοξικολογία ως τοξίνη αναφοράς. Επίσης, έχει χρησιμοποιηθεί για τη βαθμονόμηση φασματοφωτόμετρων NMR για ανίχνευση υδραργύρου, αν και σήμερα προτιμώνται λιγότερο τοξικά άλατα υδραργύρου όπως ο υπερχλωρικός υδράργυρος Hg(ClO4)2. Βαλαβανίδης Θ. - Ευσταθίου Κ. : Η χημική ένωση του μήνα (Ιανουάριος 2010). Διμεθυλοϋδράργυρος Αρχειοθετήθηκε 2010-01-22 στο Wayback Machine.