Κβαντική χημεία

Η Κβαντική Χημεία είναι ο κλάδος εκείνος της Θεωρητικής Χημείας (και ειδικότερα της Θεωρητικής Φυσικοχημείας) ο οποίος αποτελεί εφαρμογή της Κβαντικής Μηχανικής (κλάδος της Φυσικής) στα προβλήματα της Χημείας. Η ποιοτική και ποσοτική περιγραφή της ηλεκτρονι(α)κής συμπεριφοράς και δραστικότητας ατόμων και μορίων αποτελεί παράδειγμα εφαρμογής της Κβαντικής Χημείας. Να σημειωθεί ότι αν και θεωρητικός ο κλάδος της Κβαντικής Χημείας συνδέεται άμεσα με τις πειραματικές μετρήσεις και κυρίως με αυτές του πεδίου της Φασματοσκοπίας. Γενικά, οι βασικοί νόμοι της Κβαντομηχανικής που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή ενός χημικού συστήματος εκφράζονται μαθηματικά από περίπλοκες εξισώσεις που είναι είτε πολύ δύσκολο, είτε (συχνότερα) αδύνατο να επιλυθούν «με μολύβι και χαρτί», οπότε γίνεται εκτεταμένη χρήση των ηλεκτρονικών υπολογιστών για την αριθμητική επίλυση των ορισθέντων προβλημάτων, έπειτα από κατάλληλες προσεγγίσεις. Έτσι, οδηγούμαστε στο χώρο της υπολογιστικής Κβαντικής Χημείας. Επίσης, καλό είναι να αναφερθεί πως εκτός των κβαντοχημικών υπολογισμών των ιδιοτήτων ενός μορίου υπάρχουν περιπτώσεις στις όποιες επιλέγονται άλλα θεωρητικά μοντέλα που είναι πιο εύχρηστα (π.χ. προσδιορισμός της τρισδιάστατης δομής ενός μακρομορίου), όπως είναι η Στατιστική Θερμοδυναμική (κλάδος της Φυσικής). Αυτό φαίνεται πως συμφέρει περισσότερο για τα μεγάλα μόρια, αφού όσο μεγαλύτερο είναι ένα μόριο, τόσο περισσότερα είναι τα ηλεκτρόνιά του και άρα πιο επίπονη η διαδικασία των υπολογισμών.

 Η Κβαντική Χημεία ουσιαστικά πήρε σάρκα και οστά με τον πρώτο θεωρητικό υπολογισμό της ενέργειας του μορίου του υδρογόνου (Η2) το 1927 από τους Γερμανούς φυσικούς Βάλτερ Χάιτλερ και Φριτς Λόντον. Προηγουμένως, η πρώτη σύνδεση της (παλαιάς) Κβαντικής Μηχανικής με τη Χημεία έγινε το 1913, οπότε και εμφανίσθηκε η εργασία του Δανού Φυσικού Νιλς Μπορ (Νόμπελ Φυσικής 1922) στην επιθεώρηση Philosophical Magazine, η οποία περιέγραφε επιτυχώς τη δομή του ατόμου του υδρογόνου και ερμήνευε με μεγάλη ακρίβεια, ποσοτικά πλέον, τις πειραματικά παρατηρούμενες φασματικές του γραμμές διορθώνοντας όχι μόνο τις προβλέψεις, αλλά και τη λανθασμένη "φυσική" του πλανητικού προτύπου του ατόμου το οποίο είχε εισαγάγει ο Έρνεστ Ράδερφορντ (Nobel Χημείας 1908) (υπό τον οποίον ο Μπορ εργαζόταν εκείνη την εποχή στο Μάντσεστερ της Αγγλίας) δύο χρόνια πριν, το 1911. Στην εργασία τους, οι Χάιτλερ και Λόντον μελέτησαν δύο μόρια, το Η2 ως τυπικό μόριο με έναν ομοιοπολικό δεσμό και το He2, το διμερές του ατόμου του ηλίου ως τυπικό μόριο στο οποίο δεν υφίσταται χημικός δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων. Οι θεωρητικοί τους υπολογισμοί προέβλεψαν επιτυχώς ότι το Η2 σχηματίζει έναν σταθερό ομοιοπολικό δεσμό, ενώ στο He2 τα δύο άτομα ηλίου απωθούνται και δεν σχηματίζουν ομοιοπολικό δεσμό. Στα χρόνια που ακολούθησαν, η μέθοδος των Χάιτλερ και Λόντον επεκτάθηκε από τους αμερικάνους χημικούς Τζον Σλέιτερ και Λάινους Πόλινγκ και ονομάστηκε θεωρία δεσμού σθένους (Valence-Bond Theory ή VB Theory). Σε αυτή τη μέθοδο, η προσοχή εστιάζεται πρωτίστως στις αλληλεπιδράσεις των ατόμων ανά δύο, και επομένως σχετίζεται ιδιαιτέρως με τις κλασσικές εικόνες των χημικών δεσμών μεταξύ ατόμων. Μια εναλλακτική προσέγγιση ξεκίνησε να αναπτύσσεται το ίδιο έτος από τους Φρίντριχ Χουντ και Ρόμπερτ Μούλικεν, στην οποία τα ηλεκτρόνια περιγράφονται από μαθηματικές συναρτήσεις (μοριακά τροχιακά) οι οποίες είναι απεντοπισμένες σε όλη την έκταση του μορίου. Κάθε μόριο αντιμετωπίζεται ως ξεχωριστή οντότητα ("ηνωμένο άτομο") αποτελούμενο από μοριακά τροχιακά στα οποία τοποθετούνται ένα–ένα τα ηλεκτρόνια. Κάθε ηλεκτρόνιο θεωρείται ότι κινείται στο ηλεκτρικό πεδίο το οποίο δημιουργείται λόγω της παρουσίας των πυρήνων των ατόμων και των υπολοίπων ηλεκτρονίων. Η αντιμετώπιση αυτή των μορίων έθεσε τα θεμέλια της θεωρίας των μοριακών τροχιακών (Molecular orbital theory ή MO theory). Η προσέγγιση αυτή είναι λιγότερο διαισθητική στους χημικούς, αλλά δεδομένου ότι συχνά αποδεικνύεται ικανότερη στην πρόβλεψη ιδιοτήτων από τη μέθοδο VB, είναι ουσιαστικά η κύρια υπολογιστική μέθοδος στην οποία βασίζεται μεγάλο μέρος των υπολογισμών οι οποίοι εκτελούνται σήμερα. Η εύρεση της ηλεκτρονι(α)κής δομής ενός ατόμου ή μορίου έχει ως πρώτο βήμα την επιλογή της Χαμιλτονιανής, δηλαδή του μαθηματικού εκείνου τελεστή ο οποίος περιγράφει τις δυνατές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των τμημάτων (ατομικών πυρήνων και ηλεκτρονίων) του υπό μελέτη ατόμου ή μορίου. Η μορφή της Χαμιλτονιανής η οποία χρησιμοποιείται συχνότερα είναι η ηλεκτροστατική Χαμιλτονιανή, όπου ο τελεστής περιλαμβάνει όλες τις αλληλεπιδράσεις κατά Κουλόμπ (έλξεις και απώσεις) μεταξύ ηλεκτρονίων και ατομικών πυρήνων. Το επόμενο βήμα συνίσταται στην επίλυση της εξίσωσης του Σρέντινγκερ με τη χρήση της επιλεχθείσας Χαμιλτονιανής. Προηγουμένως, σχεδόν πάντοτε επιβάλλεται η προσέγγιση Μπορν-Οπενχάιμερ ή αλλιώς προσέγγιση των πακτωμένων πυρήνων η οποία έχει ως αποτέλεσμα την αποσύζευξη των κινήσεων των ηλεκτρονίων από τις κινήσεις των ατομικών πυρήνων. Λόγω της μεγάλης διαφοράς της πυρηνικής από την ηλεκτρονική μάζα κάθε ατόμου, αναμένεται ότι στη στιγμιαία κίνηση των ηλεκτρονίων οι πυρήνες θα κινούνται απείρως αργά, άρα θα παραμένουν ουσιαστικώς πακτωμένοι σε συγκεκριμένες θέσεις. Η εξίσωση Σρέντινγκερ επιλύεται για προκαθορισμένες θέσεις των ατόμων (προκαθορισμένη μοριακή γεωμετρία) και η υπολογισθείσα ενέργεια E ισούται με την ενέργεια πλήρους ιοντισμού του συστήματος σε ακίνητους γυμνούς πυρήνες και ηλεκτρόνια, σε άπειρη αναμεταξύ τους απόσταση. Σαρώνοντας όλες τις δυνατές θέσεις στο χώρο των πυρηνικών συντεταγμένων, δηλαδή όλες εκείνες τις δυνατές γεωμετρίες τις οποίες μπορεί να λάβει το υπό εξέταση μόριο, αποκαλύπτεται μια υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας 3Ν–6 (ή 5) διαστάσεων (Ν = αριθμός ατόμων του μορίου). Υπό την επιρροή της δυναμικής αυτής ενέργειας (δηλαδή εντός της υπερεπιφάνειας αυτής), οι πυρήνες δονούνται και περιστρέφονται (οι μεταφορικοί βαθμοί ελευθερίας έχουν απαλειφθεί λόγω αναγωγής της κινήσεως του μορίου στην κίνηση του κέντρου μάζας του). Σε ένα διατομικό μόριο η υπερεπιφάνεια ανάγεται σε καμπύλη δυναμικής ενέργειας, αφού υπάρχει μία μόνο ανεξάρτητη μεταβλητή (η διαπυρηνική απόσταση). Η γεωμετρία ισορροπίας του μορίου είναι εκείνη η γεωμετρία στην οποία το μόριο αποκτά την ελαχίστη ενέργεια. Όταν δεν εμφανίζεται ελάχιστο στην επιφάνεια, σημαίνει ότι το μοριακό σύστημα είναι μη δέσμιο. Πριν την ανάπτυξη της Κβαντικής Χημείας (και άλλων συναφών θεωρητικών εργαλείων) η προσέγγιση των προβλημάτων που αφορούσαν την ατομική και μοριακή δομή και δραστικότητα ήταν καθαρά πειραματική. Πιο συγκεκριμένα, έπειτα από την πραγματοποίηση διαφόρων πειραμάτων, γινόταν συλλογή των δεδομένων και επεξεργασία τους για να προκύψουν λογικά συμπεράσματα. Αυτή η αντιμετώπιση ήταν πολύ χρήσιμη για την εξαγωγή κυρίως ποιοτικών συμπερασμάτων (π.χ. ο άνθρακας σχηματίζει τέσσερις δεσμούς), και λιγότερο ποσοτικών (π.χ. εύρεση του μερικού φορτίου του οξυγόνου στο μόριο του νερού). Ένα άλλο πρόβλημα της εν λόγω αντιμετώπισης όλων των ζητημάτων, δομής και δραστικότητας, της Χημείας ήταν και συνεχίζει να είναι η χρονοβόρα και, σε αρκετές περιπτώσεις, υψηλού κόστους πειραματική διαδικασία που απαιτείται να ακολουθηθεί (π.χ. μέτρηση μιας ιδιότητας που μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία για πολλές θερμοκρασίες και για πολλές διαφορετικές ενώσεις). Το δεύτερο πρόβλημα, που αναφέρεται, μπορεί να επιλυθεί σε πολλές περιπτώσεις γρηγορότερα με χρήση κάποιας θεωρητικής μεθόδου, λαμβάνοντας υπόψιν την τεράστια ανάπτυξη των ηλεκτρονικών υπολογιστών στην εποχή μας (να τονισθεί βέβαια ότι αυτό δε συνεπάγεται ότι οι πειραματικές τεχνικές έχουν χάσει το ενδιαφέρον τους). Παρακάτω αναφέρονται ορισμένες, μεταξύ άλλων, ενδιαφέρουσες δυνατότητες που παρέχονται από τα σύγχρονα λογισμικά υπολογιστικής Κβαντικής Χημείας: Θεωρητική εξαγωγή φασμάτων, με σημαντικό βαθμό ομοιότητας με τα πειραματικά. Αυτό γίνεται μέσω του υπολογισμού των ενεργειών των καταστάσεων, στις οποίες μπορεί να βρεθεί λόγου χάριν ένα κινούμενο ηλεκτρόνιο (φάσματα UV) ή ένας ταλαντούμενος ομοιοπολικός δεσμός (φάσματα IR), και την σύνδεση της διαφοράς της ενέργειας με φωτόνιο κατάλληλου μήκους κύματος (ή συχνότητας), που δύναται να προκαλέσει την ενεργειακή μετάπτωση. Εύρεση του μήκους ενός ομοιοπολικού δεσμού (δηλαδή της απόστασης μεταξύ δύο γειτονικών πυρήνων, δύο χημικά συνδεδεμένων ατόμων σε μια ένωση). Εύρεση της ισχύος ενός ομοιοπολικού δεσμού. Προσδιορισμός των μερικών φορτίων των ατόμων (λόγω διαφοράς ηλεκτραρνητικότητας) σε μια ένωση. Προσδιορισμός των δραστικών, για κάποια αντίδραση, τμημάτων ενός μορίου. Εξαγωγή συμπερασμάτων για την ταχύτητα και το μηχανισμό κάποιας χημικής αντίδρασης. Άλλες δυνατότητες. Θεωρητική προσέγγιση θεμάτων δομής και δραστικότητας στην Ανόργανη και την Οργανική Χημεία (π.χ. ανακάλυψη νέων αντιδράσεων). Θεωρητική προσέγγιση θεμάτων δομής και δραστικότητας στη Βιοχημεία και γενικότερα στις βιολογικές επιστήμες (π.χ. προσδιορισμός μηχανισμού δράσης φαρμάκων σε φυτικούς και ζωικούς οργανισμούς, ανάπτυξη νέων φαρμάκων για την αντιμετώπιση ασθενειών, ερμηνεία πειραματικών δεδομένων των βιολογικών πειραμάτων σε μοριακό επίπεδο και άλλα). Χρήση των θεωρητικών κβαντοχημικών τεχνικών για την ανάπτυξη νέων υλικών με τις επιθυμητές ιδιότητες. Γρήγορος θεωρητικός υπολογισμός διαφόρων παραμέτρων για την αποδοτικότερη εφαρμογή μιας χημικής διεργασίας σε μια βιομηχανία. Καλύτερη κατανόηση των φασμάτων των ανόργανων και οργανικών ενώσεων (τα φάσματα χρησιμοποιούνται συχνά στη σύγχρονη Χημεία για τον προσδιορισμό της σύστασης και της δομής κάποιας άγνωστης ένωσης). Καλύτερη και βαθύτερη κατανόηση της λειτουργίας της φύσης σε ατομικό και μοριακό επίπεδο. Άλλες εφαρμογές. Η Κβαντική Χημεία και οι εφαρμογές της (όπως και γενικότερα η Θεωρητική Φυσικοχημεία) εξελίσσονται σήμερα, με ηγέτη τις Η.Π.Α., με ταχείς ρυθμούς εξαιτίας των πολλαπλών πλεονεκτημάτων τους: γρήγοροι και ακριβείς υπολογισμοί, μείωση χρονοβόρων και επαναληπτικών εργαστηριακών μετρήσεων, μείωση κατανάλωσης αντιδραστηρίων και μείωση χημικών αποβλήτων προς επεξεργασία. Η μεγάλη σημασία του χώρου αυτού για την Χημεία αλλά και για άλλες φυσικές επιστήμες, όπως είναι η Βιολογία, έχει γίνει αντιληπτή από πάρα πολλά πανεπιστημιακά ιδρύματα ανά τον κόσμο και τα οποία περιλαμβάνουν στα προγράμματα σπουδών τους μαθήματα όπως: η εισαγωγή στην Κβαντική Φυσική, η Κβαντική Χημεία, η υπολογιστική Κβαντική και Θεωρητική Χημεία, ο θεωρητικός σχεδιασμός υλικών και άλλα. Δηλαδή η θεωρητική επιστήμη με χρήση υπολογιστών θα αντικαταστήσει το πείραμα; Σαφώς και όχι, αλλά μπορεί σε συνεργασία με το πείραμα να προάγει τις Φυσικές Επιστήμες. Στις μέρες μας, πολλοί ερευνητές συνεργάζονται με θεωρητικούς χημικούς (και γενικότερα με θεωρητικούς επιστήμονες) ή χρησιμοποιούν, με πρακτικό τρόπο, έτοιμα λογισμικά που κυκλοφορούν στο εμπόριο προκειμένου να σχεδιάσουν νέα πειράματα ή και για να προβλέψουν, να επαληθεύσουν και να ερμηνεύσουν θεωρητικά τα αποτελέσματα τους. Αυτό, λοιπόν, σημαίνει πως ακόμα και αν κάποιος δε γνωρίζει επακριβώς τη μαθηματική προσέγγιση και την επίλυση των προβλημάτων με χρήση κώδικα, δεν αποκλείεται πλήρως από την χρήση τέτοιου τύπου λογισμικών (αυτό βέβαια δε συνεπάγεται πως ένα τέτοιο πρόγραμμα είναι ή θα πρέπει να είναι και να θεωρείται ως ένα «μαύρο κουτί» που εξάγει αποτελέσματα). Κάποιες τάσεις που υπάρχουν στην έρευνα σε θέματα Κβαντικής και υπολογιστικής Κβαντικής Χημείας είναι: η εξεύρεση προσεγγίσεων που διευκολύνουν την αριθμητική επίλυση των προβλημάτων χωρίς να μειώνεται κατά πολύ η ακρίβεια, η καταλληλότερη εφαρμογή παλιών και νέων αλγορίθμων ώστε να μειωθεί ο χρόνος που απαιτείται για τους υπολογισμούς καθώς και η σύζευξη των γνωστών τεχνικών με τους ολοένα και ισχυρότερους (επεξεργαστικά) ηλεκτρονικούς υπολογιστές που κατασκευάζονται στις μέρες μας. Κβαντική Μηχανική Εξίσωση Σρέντινγκερ Quantum chemistry (λήμμα αγγλικής έκδοσης της Wikipedia) Computational chemistry (κατηγορία λημμάτων αγγλικής έκδοσης της Wikipedia) Κ.Α. Τσίπης, Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία-Τόμος Ι: Αρχές Κβαντικής Χημείας, Εκδόσεις «ΖΗΤΗ», 1996, ISBN 978-960-431-554-3 Ira N. Levine, Quantum Chemistry (7th edition), Εκδόσεις «Pearson», 2013, ISBN 9780321803450 C.J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models (2nd edition), Εκδόσεις «WILEY», 2004, ISBN 978-0470091821 P. Atkins & J. de Paula, Φυσικοχημεία (μετάφραση 9ης ξενόγλωσσης έκδοσης), Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, 2015, ISBN 978-960-524-431-6 Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι: Θεμελιώδεις αρχές-Απλά συστήματα-Δομή της ύλης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, 2016, ISBN 978-960-524-206-0