Θειικό νάτριο

Το θειικό νάτριο είναι ανόργανη χημική ένωση και συγκεκριμένα άλας του νατρίου. Ο χημικός τύπος του είναι Na2SO4 (στην άνυδρη μορφή του, διότι ως «θειικό νάτριο» αναφέρονται και οι αρκετές ένυδρες μορφές του άλατος). Το θειικό νάτριο (άνυδρο ή ένυδρο) είναι λευκό στερεό, πολύ διαλυτό στο νερό. Με ετήσια παραγωγή 6 εκατομμύρια τόνους, η ένυδρη μορφή του με 10 μόρια ύδατος ανά μόριο άνυδρου άλατος, αποτελεί σημαντική ουσία για την παρασκευή απορρυπαντικών και στη χαρτοποιία (διαδικασία Κραφτ)

 Το ένυδρο θειικό νάτριο με 10 μόρια ύδατος είναι γνωστό ως άλας του Γκλάουμπερ (Glauber's Salt), από το επώνυμο του Ολλανδογερμανού χημικού και φαρμακοποιού Γιόχαν Ρούντολφ Γκλάουμπερ (1604-1670), που το ανεκάλυψε το 1625 σε αυστριακό νερό της πηγής. Το ονόμασε sal mirabilis (= θαυματουργό άλας), εξαιτίας των ιατρικών του ιδιοτήτων: οι κρύσταλλοι του χρησιμοποιούνταν ως γενικό καθαρτικό μέχρι και τις αρχές του 20ού αιώνα. Τον 18ο αιώνα το άλας του Γκλάουμπερ άρχισε να χρησιμοποιείται και ως πρώτη ύλη για τη βιομηχανική παραγωγή στάχτης σόδας (sodium carbonate). Η ζήτηση για σόδα αυξήθηκε και έτσι η τροφοδοσία σε θειικό νάτριο έπρεπε να αυξηθεί επίσης. Για τον λόγο αυτό τον 19ο αιώνα η μεγάλης κλίμακας μέθοδος Λαμπλάνκ, που παράγει συνθετικά θειικό νάτριο ως ενδιάμεσο προϊόν, κατέστη η βασική μέθοδος παραγωγής στάχτης σόδας. Το θειικό νάτριο είναι άοσμο λευκό κρυσταλλικό υγροσκοπικό στερεό με μοριακό βάρος 142,04 το άνυδρο και 322,20 το δεκάυδρο, και πυκνότητα 2,664 γραμμάρια ανά cm3 το άνυδρο και 1,464 γραμμάρια ανά cm3 το δεκάυδρο. Το που κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα. Το άνυδρο Na2SO4 κρυσταλλώνεται σε δύο διαφορετικά συστήματα: το ορθορομβικό και το εξαγωνικό. Το δεκάυδρο κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα. Η θερμοκρασία τήξεως του θειικού νατρίου είναι 884 °C για το άνυδρο και 32,38 °C για το δεκάυδρο, ενώ το σημείο βρασμού 1429 °C για το άνυδρο. Ο δείκτης διάθλασης είναι 1,468 για το άνυδρο 1,394 για το δεκάυδρο. Το θειικό νάτριο είναι πολύ σταθερή ένωση και δεν αντιδρά με τους περισσότερους οξειδωτικούς ή αναγωγικούς παράγοντες σε θερμοκρασία δωματίου. Σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να μετατραπεί σε θειούχο νάτριο με καρβοθερμική αναγωγή: Na2SO4 + 2 C → Na2S + 2 CO2 Το θειικό νάτριο είναι ουδέτερο άλας: τα υδατικά του διαλύματα έχουν pH ίσο με 7. Η ουδετερότητα αυτή αντιπροσωπεύει το γεγονός ότι τυπικά προέρχεται από ένα ισχυρό οξύ, το θειικό οξύ. Επιπλέον, το μονοσθενές ιόν Na+, πολώνει μόνο ελαφρά τους συνδέσμους του με το νερό. Το θειικό νάτριο αντιδρά με το θειικό οξύ και δίνει το όξινο άλας διθειικό νάτριο: Na2SO4 + H2SO4 ⇌ 2 NaHSO4Η σταθερά ισορροπίας για την παραπάνω αντίδραση εξαρτάται από τη συγκέντρωση και τη θερμοκρασία. Το θειικό νάτριο έχει ασυνήθιστα χαρακτηριστικά διαλυτότητας στο νερό. Η διαλυτότητα αυτή αυξάνεται ταχύτατα με την άνοδο της θερμοκρασίας μεταξύ 0 °C και 32,384 °C, όπου και φθάνει σε ένα μέγιστο 49,7 γραμμαρίων ανά 100 mL. Από αυτό το σημείο και άνω, η διαλυτότητα γίνεται σχεδόν ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Η θερμοκρασία των 32,384 °C, που αντιστοιχεί στην απελευθέρωση του κρυσταλλικού νερού και την τήξη του ένυδρου άλατος, χρησιμεύει ως ακριβής θερμοκρασιακή αναφορά για τη βαθμονόμηση θερμομέτρων. Η ύπαρξη θεεικών ιόντων στα διαλύματά του αποδεικνύεται από την εύκολη δημιουργία αδιάλυτων θειικών αλάτων όταν προστεθούν άλατα του βαρίου ή του μολύβδου: Na2SO4 + BaCl2 → 2 NaCl + BaSO4Το θειικό νάτριο εμφανίζει μία μέτρια τάση να σχηματίζει διπλά άλατα. Τα μόνα τέτοια άλατα που σχηματίζει με συνηθισμένα τρισθενή μέταλλα είναι το NaAl(SO4)2 (ασταθές πάνω από τους 39 °C) και το NaCr(SO4)2 . Διπλό άλας με άλλα θειικά άλατα αλκαλίων είναι π.χ. το Na2SO4·3K2SO4 , που υπάρχει στον γήινο φλοιό με τη μορφή του ορυκτού γκλασερίτης. Ο σχηματισμός γκλασερίτη με αντίδραση θειικού νατρίου με χλωριούχο κάλιο έχει χρησιμοποιηθεί ως η βάση μεθόδου για την παραγωγή θειικού καλίου, που πωλείται ως λίπασμα. Διπλά άλατα είναι και τα 3Na2SO4·CaSO4, 3Na2SO4·MgSO4 (βαντχοφίτης) και NaF·Na2SO4.. Οι κρύσταλλοι της ένυδρης ουσίας αποτελούνται από ιόντα [Na(OH2)6]+ με οκταεδρική μοριακή γεωμετρία. Τα οκτώ από τα 10 μόρια του νερού σχηματίζουν δεσμούς με το νάτριο, ενώ τα άλλα δύο συνδέονται με δεσμούς υδρογόνου με τη θειική ρίζα. Τα κατιόντα αυτά συνδέονται με τα θειικά ανιόντα επίσης με δεσμούς υδρογόνου. Οι αποστάσεις Na-Ο είναι 0,24 νανόμετρο. Το κρυσταλλικό δεκάυδρο θειικό νάτριο είναι ασυνήθιστο μεταξύ των ένυδρων αλάτων ως προς το ότι έχει μετρήσιμη διαφορά εντροπίας στο απόλυτο μηδέν μεταξύ της κρυσταλλικής και της εκτός ισορροπίας μορφής: 6,32 J·K−1·mol−1. Αυτό αποδίδεται στην ικανότητα της ουσίας να κατανέμει το νερό πολύ ταχύτερα από τα περισσότερα ένυδρα άλατα. Η παγκόσμια ετήσια παραγωγή θειικού νατρίου, σχεδόν αποκλειστικά στη δεκάυδρη μορφή του, είναι σήμερα περίπου 5,5 ως 6 εκατομμύρια τόνοι. Το 1985 η παραγωγή ήταν 4,5 εκατομ. τόνοι ανά έτος, το μισό από φυσικές πηγές και το άλλο μισό από χημική παραγωγή. Μετά το 2000 η φυσική παραγωγή αυξήθηκε στα 4 εκατομ. τόνους, ενώ η χημική μειώθηκε σε 1,5 ως 2. Τα επίπεδα αυτά παρέμειναν σταθερά μέχρι το 2006. Για όλες τις χρήσεις το φυσικής παραγωγής και το χημικής παραγωγής άλας είναι πρακτικώς ταυτόσημα. Τα δύο τρίτα της παγκόσμιας ετήσιας παραγωγής δεκάυδρου θειικού νατρίου(άλατος του Γκλάουμπερ) προέρχεται από την ορυκτή μορφή του μιραμπιλίτη, που βρίσκεται σε αποθέματα στο νότιο Σασκάτσουαν (λιμναίες αποθέσεις), στο Μεξικό και στην Ισπανία, με τις δύο τελευταίες χώρες να είναι οι μεγαλύτεροι παραγωγοί φυσικού άλατος Γκλάουμπερ (περίπου 500.000 τόνοι η καθεμιά) και τη Ρωσία, τις ΗΠΑ και τον Καναδά να παράγουν περί τις 350.000 τόνους η κάθε χώρα. Τα φυσικά αποθέματα εκτιμώνται σε πάνω από 1 δισεκατομμύριο τόνους. Το άνυδρο θειικό νάτριο απαντάται σε ξηρά περιβάλλοντα ως το ορυκτό τεναρδίτης. Με την παραμονή του σε υγρό αέρα, ο τεναρδίτης απορροφά υγρασία και μετατρέπεται αργά σε μιραμπιλίτη. Ανευρίσκεται επίσης ως ορυκτό του ασβεστίου και του νατρίου, που ονομάζεται γκλαουμπερίτης. Αμφότεροι ο τεναρδίτης και ο γκλαουμπερίτης είναι σπανιότερα ορυκτά από τον μιραμπιλίτη. Περί το ένα τρίτο του θειικού νατρίου παράγεται ως παραπροϊόν άλλων διεργασιών της χημικής βιομηχανίας. Το μεγαλύτερο μέρος αυτής της παραγωγής είναι ενδογενές στην κύρια διεργασία και η οικονομική του σημασία είναι οριακή. Για τον λόγο αυτό, η παραγωγή θειικού νατρίου από τη χημική βιομηχανία ως παραπροϊόντος μειώνεται συνεχώς. Η σημαντικότερη από τις παραπάνω διεργασίες είναι η παραγωγή υδροχλωρικού οξέος, είτε από χλωριούχο νάτριο και θειικό οξύ (μέθοδος Mannheim), είτε από διοξείδιο του θείου (μέθοδος Hargreaves). Το παραγόμενο θειικό νάτριο από αυτές τις μεθόδους είναι γνωστό ως salt cake. Μέθοδος Mannheim: 2 NaCl + H2SO4 → 2 HCl + Na2SO4 Μέθοδος Hargreaves: 4 NaCl + 2 SO2 + O2 + 2 H2Ο → 4 HCl + 2 Na2SO4Η δεύτερη σε όγκο βιομηχανική παραγωγή θειικού νατρίου προέρχεται από την εξουδετέρωση περισσεύοντος θειικού οξέος με καυστικό νάτριο, όπως εφαρμόζεται σε μεγάλη κλίμακα κατά την παραγωγή ρεγιόν. Αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται συχνά και για την εργαστηριακή παραγωγή του άλατος: 2 NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2 H2O(l)Στο εργαστήριο, μπορεί να συντεθεί και από διττανθρακική σόδα και θειικό μαγνήσιο: 2NaHCO3 + MgSO4 → Na2SO4 + Mg(OH)2 + 2CO2Παλαιότερα το θειικό νάτριο ήταν παράπλευρο προϊόν της παραγωγής διχρωμικού νατρίου, όπου θειικό οξύ προστίθεται σε διάλυμα με χρωμικό νάτριο και δίνει διχρωμικό νάτριο και αργότερα χρωμικό οξύ. Εναλλακτικά, θειικό νάτριο σχηματιζόταν κατά την παραγωγή ανθρακικού λιθίου, χηλωτικών παραγόντων, ρεσορκίνης, ασκορβικού οξέος, νιτρικού οξέος και φαινόλης.Το ακαθάριστο θειικό νάτριο συνήθως καθαρίζεται δια της ένυδρης μορφής του, καθώς η άνυδρη μορφή τείνει να προσελκύει οργανικές ενώσεις και ενώσεις του σιδήρου. Στη συνέχεια η άνυδρη μορφή ανακτάται εύκολα από την ένυδρη με ήπια θέρμανση. Το θειικό νάτριο είναι πολύ φθηνό υλικό. Η μεγαλύτερη χρήση του, που απορροφά περίπου το μισό της παγκόσμιας παραγωγής, είναι σε απορρυπαντικά ρούχων σε σκόνη. Αυτή η χρήση μειώνεται. Μία άλλη χρήση του θειικού νατρίου, ιδίως στις ΗΠΑ και τον Καναδά, είναι στη μέθοδο Κραφτ για την παραγωγή χαρτοπολτού, ως οξειδωτικού παράγοντα: Οργανικές ενώσεις στο «μαύρο υγρό» που παράγεται με αυτή τη μέθοδο καίγονται για να δώσουν τη θερμότητα που απαιτείται για την αναγωγή του θειικού νατρίου σε θειούχο νάτριο. Ωστόσο, αυτή η μέθοδος αντικαθίσταται αργά από νέες: Η χρήση του θειικού νατρίου στη βιομηχανία χαρτοπολτού των ΗΠΑ και του Καναδά μειώθηκε από το 1,4 εκατομμύριο τόνους ανά έτος το 1970 σε μόλις 150 χιλιάδες τόνους περίπου το 2006.Η υαλουργία παρέχει τη δεύτερη μεγαλύτερη εφαρμογή του άλατος αυτού στην Ευρώπη. Το θειικό νάτριο χρησιμοποιείται εδώ για την αφαίρεση μικρών φυσαλίδων αέρα από το λιωμένο γυαλί. Αποτρέπει επίσης τον σχηματισμό επιφανειακού στρώματος ακαθαρσιών στο γυαλί. Η βιομηχανία γυαλιού στην Ευρώπη καταναλώνει σταθερά 110 χιλιάδες τόνους Na2SO4 ετησίως. Το θειικό νάτριο είναι σημαντικό και στην υφαντουργία, ιδίως στην Ιαπωνία, όπου η υφαντουργική είναι και η μεγαλύτερη εφαρμογή του. Στην περίπτωση αυτή το άλας χρησιμοποιείται για τη μείωση των αρνητικών ηλεκτρικών φορτίων στις υφαντικές ίνες, έτσι ώστε οι βαφές να μπορούν να διεισδύουν ομοιόμορφα. Αντίθετα με το εναλλακτικό χλωριούχο νάτριο, το θειικό δεν διαβρώνει τα σκεύη από ανοξείδωτο χάλυβα που χρησιμοποιούνται για τη βαφή των υφασμάτων. Αυτή η εφαρμογή κατανάλωσε το 2006 στην Ιαπωνία και στις ΗΠΑ περίπου 100 χιλιάδες τόνους. Η μεγάλη απορρόφηση θερμότητας κατά την τήξη του ένυδρου θειικού νατρίου και η πρόσφορη θερμοκρασία στην οποία αυτή συμβαίνει (+32 °C) το καθιστούν ιδιαίτερα κατάλληλο για την αποθήκευση ηλιακής θερμότητας για μετέπειτα απελευθέρωση, σε εφαρμογές για τη θέρμανση χώρων. Σε κάποιες εφαρμογές το υλικό ενσωματώνεται σε θερμικά πλακίδια που τοποθετούνται σε χώρο του υπερώου, ενώ σε άλλες ενσωματώνεται σε κύτταρα που περιβάλλονται από θερμαινόμενο από ηλιακή ενέργεια νερό. Η αλλαγή φάσεως επιτρέπει μεγάλη μείωση στη μάζα του υλικού που απαιτείται για αποτελεσματική αποθήκευση θερμότητας (η ειδική θερμότητα αυτής της αλλαγής φάσεως για το δεκάυδρο θειικό νάτριο είναι 82 kJ/mol ή 252 kJ/kg), και μάλιστα υπό σταθερή θερμοκρασία. Για εφαρμόγές στην ψύξη, μία ανάμιξη με χλωριούχο νάτριο (NaCl) μειώνει το σημείο τήξεως στους +18 °C. Στο εργαστήριο, το άνυδρο θειικό νάτριο χρησιμοποιείται ευρύτατα ως αδρανές ξηραντικό, για την αφαίρεση ιχνών νερού από οργανικά διαλύματα. Σε αυτή τη χρήση είναι αποτελεσματικότερο αλλά με βραδύτερη δράση από το θειικό μαγνήσιο. Είναι αποτελεσματικό μόνο κάτω από τους 30 °C περίπου, αλλά μπορεί να χρησιμοποιηθεί με μία ποικιλία άλλων υλικών, καθώς είναι αρκετά αδρανές από χημικής απόψεως. Το άλας του Γκλάουμπερ (δεκάυδρο θειικό νάτριο) χρησιμοποιήθηκε επί αιώνες ως καθαρτικό. Είναι αποτελεσματικό για την απομάκρυνση από τον οργανισμό κάποιων φαρμάκων όπως η παρακεταμόλη, π.χ. μετά από τη λήψη υπερβολικής δόσης. Το 1953 το θειικό νάτριο προτάθηκε για την αποθήκευση θερμότητας και σε οικιακά συστήματα ηλιακής θερμάνσεως, με εκμετάλλευση της ασυνήθιστης καμπύλης διαλυτότητάς του και της υψηλής ειδικής θερμότητας κρυσταλλώσεως (78,2 kJ/mol). Μικρότερες χρήσεις του θειικού νατρίου περιλαμβάνουν την αφαίρεση του πάγου από τους υαλοπίνακες, και την προσθήκη σε συντηρητικά χαλιών, στην παρασκευή του αμύλου και στις ζωοτροφές των βοοειδών. Παρά το ότι το θειικό νάτριο θεωρείται μη τοξικό, θα πρέπει να λαβαίνεται υπόψη ότι η σκόνη του μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό στα μάτια ή κρίση άσθματος, κάτι που μπορεί να προληφθεί με τη χρήση προστασίας για τα μάτια και απλής χάρτινης μάσκας. Δεν υπάρχουν περιορισμοί για τη μεταφορά της ουσίας.