Διοξείδιο του αζώτου

Το διοξείδιο του αζώτου είναι η χημική ένωση με τον χημικό τύπο NO2. Είναι ένα από τα οξείδια του αζώτου. Το NO2 είναι ένα ενδιάμεσο προϊόν στη βιομηχανική σύνθεση του νιτρικού οξέος, από το οποίο παράγονται εκατομμύρια τόνοι κάθε χρόνο. Αυτό το κοκκινωπό-καφετί τοξικό αέριο έχει μια χαρακτηριστική οξεία, δηκτική οσμή και είναι ένας σημαντικός αέριος ρύπος. Το διοξείδιο του αζώτου είναι ένα παραμαγνητικό, κεκαμμένο μόριο με C2v μοριακή συμμετρία.

 Το διοξείδιο του αζώτου έχει μοριακή μάζα 46,0055, που το καθιστά πιο βαρύ από τον αέρα, του οποίου η μέση του μοριακή μάζα είναι 28,8. Το μήκος του χημικού δεσμού μεταξύ του ατόμου του αζώτου και του ατόμου του οξυγόνου είναι 119,7 pm. Το μήκος του δεσμού είναι συνεπές ταιριάζει με την τάξη δεσμού μεταξύ ένα και δύο. Αντίθετα με το όζον, O3, η βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση του διοξειδίου του αζώτου είναι μια διπλή κατάσταση, αφού το άζωτο έχει ένα αδέσμευτο ηλεκτρόνιο, που μειώνει το φαινόμενο άλφα συγκρινόμενο με το νιτρώδες και δημιουργεί μια ασθενή αλληλεπίδραση δεσμού με τα μονήρη ζεύγη του οξυγόνου. Το μονήρες ηλεκτρόνιο στο NO2 σημαίνει επίσης ότι αυτή η ένωση είναι μια ελεύθερη ρίζα, έτσι ο τύπος για το διοξείδιο του αζώτου γράφεται συχνά ως ·NO2. Το διοξείδιο του αζώτου παράγεται συνήθως μέσω της οξείδωσης του μονοξειδίου του αζώτου από οξυγόνο στον αέρα: 2 NO + O2 → 2 NO2Στο εργαστήριο, το NO2 μπορεί να παρασκευαστεί σε μια διαδικασία δύο σταδίων, στην οποία η αφυδάτωση του νιτρικού οξέος παράγει πεντοξείδιο του αζώτου (dinitrogen pentoxide), που στη συνέχεια υφίσταται θερμική διάσπαση: 2 HNO3 → N2O5 + H2O 2 N2O5 → 4 NO2 + O2Η θερμική διάσπαση κάποιων νιτρικών μετάλλων δίνει επίσης NO2: 2 Pb(NO3)2 → 2 PbO + 4 NO2 + O2Εναλλακτικά, η αναγωγή πυκνού νιτρικού οξέος από μέταλλο (όπως ο χαλκός). 4 HNO3 + Cu → Cu(NO3)2 + 2 NO2 +2 H2OΉ και η προσθήκη πυκνού νιτρικού οξέος σε κασσίτερο· ως παραπροϊόν παράγεται και ένυδρο διοξείδιο του κασσιτέρου. 4HNO3 + Sn → H2Ο + H2SnO3 + 4 NO2 Βασικές θερμικές ιδιότητες Το NO2 υπάρχει σε ισορροπία με το άοσμο αέριο τετροξείδιο του αζώτου (dinitrogen tetroxide) (N2O4): 2 NO2 N2O4Η ισορροπία χαρακτηρίζεται από ΔH = −57.23 kJ/mol, δηλαδή είναι εξώθερμη. Το NO2 ευνοείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, το τετροξείδιο του αζώτου επικρατεί (N2O4). Το τετροξείδιο του αζώτου (N2O4) μπορεί να ληφθεί ως ένα λευκό στερεό με σημείο τήξης −11,2 °C. Το NO2 είναι παραμαγνητικό λόγω του ασύζευκτου ηλεκτρονίου του, ενώ το N2O4 είναι διαμαγνητικό. Η χημεία του διοξειδίου του αζώτου έχει ερευνηθεί εκτεταμένα. Στους 150 °C, το NO2 αποσυντίθεται με έκλυση οξυγόνου μέσω μιας ενδόθερμης διεργασίας (ΔH = 114 kJ/mol): 2 NO2 → 2 NO + O2 Ως οξειδωτικό Όπως υποδηλώνεται από τον ασθενή δεσμό N–O, το NO2 είναι καλό οξειδωτικό. Συνεπώς, θα καεί, μερικές φορές με έκρηξη, με πολλές ενώσεις, όπως υδρογονάνθρακες. Υδρόλυση Υδρολύεται για να δώσει νιτρικό οξύ και νιτρώδες οξύ: 2 NO2/N2O4 + H2O →HNO2 + HNO3Αυτή η αντίδραση είναι ένα βήμα στη διεργασία Όστβαλντ (Ostwald process) για τη βιομηχανική παραγωγή του νιτρικού οξέος από αμμωνία. Το νιτρικό οξύ διασπάται αργά προς διοξείδιο του αζώτου, που δίνει το χαρακτηριστικό κίτρινο χρώμα των περισσότερων δειγμάτων αυτού του οξέος: 4 HNO3 → 4 NO2 + 2 H2O + O2 Μετατροπή σε νιτρικά Το NO2 χρησιμοποιείται στην παραγωγή άνυδρων νιτρικών αλάτων από οξείδια: MO + 3 NO2 → M(NO3)2 + NOΑλκυλοϊωδίδια και μεταλλοϊωδίδια δίνουν τα αντίστοιχα νιτρώδη: 2 CH3I + 2 NO2 → 2 CH3NO2 + I2TiI4 + 4 NO2 → Ti(NO2)4 + 2 I2 Το διοξείδιο του αζώτου είναι τοξικό με την εισπνοή. Όμως, επειδή η ένωση είναι δριμεία και ανιχνεύεται εύκολα με την όσφρηση σε χαμηλές συγκεντρώσεις, η έκθεση στην αναπνοή μπορεί, γενικά, να αποφευχθεί. Μια δυνητική πηγή έκθεσης είναι το κόκκινο ατμίζον νιτρικό οξύ (red fuming nitric acid), που παράγει αυθόρμητα NO2 πάνω από τους 0 °C. Συμπτώματα δηλητηρίασης (πνευμονικό οίδημα (lung edema)) τείνει να εμφανιστεί μερικές ώρες μετά την αναπνοή σε χαμηλές αλλά δυνητικά μοιραίες δόσεις. Επίσης, χαμηλές συγκεντρώσεις (4 ppm) θα ναρκώσουν τη μύτη, δημιουργώντας συνεπώς μια δυνητική υπερέκθεση. Υπάρχουν κάποιες ενδείξεις ότι μακροχρόνια έκθεση σε NO2 σε συγκεντρώσεις πάνω από 40–100 µg/m3 μπορεί να μειώσουν τη λειτουργία των πνευμόνων και να αυξήσουν τον κίνδυνο αναπνευστικών συμπτωμάτων.Το διοξείδιο του αζώτου σχηματίζεται στις περισσότερες διεργασίες καύσης χρησιμοποιώντας τον αέρα ως οξειδωτικό. Σε αυξημένες θερμοκρασίες το άζωτο ενώνεται με το οξυγόνο για να σχηματίσει μονοξείδιο του αζώτου: O2 + N2 → 2 NOΤο μονοξείδιο του αζώτου μπορεί να οξειδωθεί στον αέρα για να σχηματίσει διοξείδιο του αζώτου. Σε κανονικές ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις, αυτή είναι μια πολύ αργή διαδικασία. 2 NO + O2 → 2 NO2Οι πιο σημαντικές πηγές του NO2 είναι οι μηχανές εσωτερικής καύσης, οι θερμοηλεκτρικοί σταθμοί (thermal power stations) και σε μικρότερη έκταση, εργοστάσια χαρτοπολτού (pulp mills). Οι θερμάστρες γκαζιού βουτανίου και οι σόμπες είναι επίσης πηγές. Για την πλήρη καύση των καυσίμων σε αυτές τις διεργασίες απαιτείται περίσσεια αέρα που εισάγει άζωτο στις αντιδράσεις καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες και παράγει οξείδια του αζώτου (NOx). Ο περιορισμός της παραγωγής NOx απαιτεί τον ακριβή έλεγχο του χρησιμοποιούμενου αέρα στην καύση. Σε κατοικίες, οι θερμάστρες κηροζίνης και γκαζιού αποτελούν τις πηγές διοξειδίου του αζώτου. Διοξείδιο του αζώτου παράγεται επίσης με τις ατμοσφαιρικές δοκιμές πυρηνικών όπλων και είναι υπεύθυνες για το κοκκινωπό χρώμα των σύννεφων μανιταριού (mushroom clouds).Το διοξείδιο του αζώτου είναι ένας ρύπος μεγάλης κλίμακας, με εδαφικά επίπεδα συγκεντρώσεων σε κάποιες αγροτικές περιοχές γύρω στα 30 µg/m3, όχι πολύ μακριά από τα ανθυγιεινά επίπεδα. Το διοξείδιο του αζώτου παίζει ρόλο στην ατμοσφαιρική χημεία, συμπεριλαμβανομένου του σχηματισμού τροποσφαιρικού όζοντος. Μια μελέτη ερευνητών το 2005 στο Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνιας στο Σαν Ντιέγκο, προτείνει μια συσχέτιση μεταξύ των επιπέδων του NO2 και του συνδρόμου αιφνιδίου θανάτου βρεφών (Sudden Infant Death Syndrome).Το διοξείδιο του αζώτου παράγεται επίσης φυσικά κατά τη διάρκεια των ηλεκτρικών καταιγίδων. Ο όρος για αυτή τη διεργασία είναι «ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση» (atmospheric fixation of nitrogen). Η βροχή που παράγεται κατά τη διάρκεια τέτοιων καταιγίδων είναι ιδιαίτερα καλή για τους κήπους, επειδή περιέχει ίχνη από λίπασμα. (Henry Cavendish 1784, Birkland -Eyde Process 1903, et-al) International Chemical Safety Card 0930 National Pollutant Inventory - Oxides of nitrogen fact sheet NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards WHO-Europe reports: Health Aspects of Air Pollution (2003) (PDF) and "Answer to follow-up questions from CAFE (2004) (PDF) Nitrogen Dioxide Air Pollution Nitrogen dioxide pollution in the world (image) A review of the acute and long term impacts of exposure to nitrogen dioxide in the United Kingdom IOM Research Report TM/04/03