Στερεό του Αϊνστάιν

Το στερεό του Αϊνστάιν είναι ένα θεωρητικό μοντέλο στερεών που προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Άλμπερτ Αϊνστάιν το 1907, με σκοπό τη μελέτη της εξάρτησης της θερμοχωρητικότητας των στερεών από τη θερμοκρασία. Η σημασία του (απλουστευμένου) αυτού μοντέλου είναι μεγάλη, καθώς είναι σε θέση να εξηγήσει, σε αδρές γραμμές, τα πειραματικά δεδομένα που ήταν γνωστά εκείνη την εποχή όσον αφορά την εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας των στερεών από τη θερμοκρασία, κάτι που δεν είναι δυνατόν να γίνει με τους νόμους της Κλασικής Φυσικής. Το μοντέλο του στερεού του Αϊνστάιν είναι κατ' ουσίαν η εφαρμογή των νόμων της στατιστικής μηχανικής για κανονικές κατανομές. Το μοντέλο αυτό βασίζεται στις εξής υποθέσεις: Το στερεό αποτελείται από Ν ταυτόσημους, μη αλληλεπιδρόντες κβαντικούς αρμονικούς ταλαντωτές (ΚΑΤ) που βρίσκονται σε ισορροπία με περιβάλλον θερμοκρασίας Τ Όλοι οι ταλαντωτές έχουν την ίδια κυκλική συχνότητα ωΑν και αμφότερες υποθέσεις σε ρεαλιστικά συστήματα είναι εσφαλμένες, μπορεί κανείς να αντλήσει σημαντικά συμπεράσματα που είναι σε θέση να εξηγήσουν χονδρικά την εμπειρικά γνωστή εξάρτηση της θερμοχωρητικότητας των στερεών από τη θερμοκρασία.

 Το βασικό εμπειρικό δεδομένο της εποχής για πολλά στερεά ήταν ότι η θερμοχωρητικότητά τους είναι περίπου ίση με 3R ανά γραμμομόριο ουσίας, όπου R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (νόμος των Dulong-Petit). Αυτό βρισκόταν σε συμφωνία με την Κλασική Φυσική, σύμφωνα με την οποία η ειδική θερμότητα πρέπει να είναι ανεξάρτητη της θερμοκρασίας. Ανεξάρτητα πειραματικά δεδομένα έδειξαν όμως ότι η θερμοχωρητικότητα μεταβάλλεται σύμφωνα με τη θερμοκρασία, πλησιάζοντας το μηδέν καθώς η θερμοκρασία τείνει στο απόλυτο μηδέν. Έστω σύστημα Ν, μη αλληλεπιδρώντων, ΚΑΤ συχνότητας ω το καθένα, σε θερμοδυναμική ισορροπία με περιβάλλον θερμοκρασίας Τ. Η ενέργεια κάθε ΚΑΤ ισούται με ϵ n = ( n + 1 2 ) ℏ ω , {\displaystyle \epsilon _{n}=\left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \ ,} όπου n=0,1,2,... ο κβαντικός αριθμός που χαρακτηρίζει την κατάσταση διέγερσης στην οποία βρίσκεται ο ταλαντωτής. Αν ε1,ε2,...,εN η ενέργεια του υπ' αριθμόν 1,2,...,Ν σωματιδίου με αντίστοιχο κβαντικό αριθμό n1,n2,...,nN, τότε η ενέργεια μιας τυχαίας μικροκατάστασης r του συστήματος θα ισούται με το άθροισμα των επιμέρους ενεργειών του κάθε ταλαντωτή. Συνεπώς, E r = ( n 1 + 1 2 ) ℏ ω + ( n 2 + 1 2 ) ℏ ω + . . . + ( n N + 1 2 ) ℏ ω {\displaystyle E_{r}=\left(n_{1}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +\left(n_{2}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +...+\left(n_{N}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega } Για παράδειγμα, μία από τις μικροκαταστάσεις του συστήματος θα μπορούσε να αντιστοιχεί σε ταλαντωτές που βρίσκονται όλοι στη θεμελιώδη τους κατάσταση (n1,n2,...,nN=0). Στη περίπτωση αυτή, η ενέργεια θα ισούται προφανώς με Νħω/2. Εν γένει, μπορούμε να πούμε ότι η τυχαία μικροκατάσταση r του συστήματος θα καθορίζεται πλήρως αν γνωρίζουμε ακριβώς σε ποια κατάσταση βρίσκεται ο κάθε ταλαντωτής. Δηλαδή, η τυχαία μικροκατάσταση r αντιστοιχεί σε μία συγκεκριμένη αλληλουχία κβαντικών αριθμών n1,n2,...,nN. Μαθηματικά, r = { n 1 , n 2 , . . . , n N } {\displaystyle r=\{n_{1},n_{2},...,n_{N}\}\ \ \ } Για να υπολογίσουμε τις διάφορες θερμοδυναμικές ποσότητες του συστήματος, θα χρειαστεί να υπολογίσουμε τη συνάρτηση επιμερισμού Z = ∑ r e − β E r = ∑ r exp ⁡ { − β [ ( n 1 + 1 2 ) ℏ ω + ( n 2 + 1 2 ) ℏ ω + . . . + ( n N + 1 2 ) ℏ ω ] } {\displaystyle Z=\sum _{r}e^{-\beta E_{r}}=\sum _{r}\exp \left\lbrace -\beta \left[\left(n_{1}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +\left(n_{2}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +...+\left(n_{N}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \right]\right\rbrace } Ο υπολογισμός της παραπάνω ποσότητας εκ πρώτης όψεως είναι, αν όχι πολύ δύσκολη, πρακτικά ακατόρθωτη καθώς υπάρχουν άπειρες μικροκαταστάσεις για το σύστημά μας (αφού ο κβαντικός αριθμός n κάθε ταλαντωτή μπορεί να πάρει τιμές από το μηδέν έως το άπειρο). Παρ' όλα αυτά, μπορούμε να κάνουμε χρήση της υπόθεσης που κάναμε ότι οι ταλαντωτές δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και ότι ταλαντώνονται με την ίδια συχνότητα για να υπολογίσουμε τη συνάρτηση επιμερισμού σε κλειστή μορφή. Ας θεωρήσουμε αρχικά την απλουστευμένη περίπτωση των 2 ταλαντωτών (Ν=2). Οι δυνατές μικροκαταστάσεις ενός τέτοιου συστήματος είναι οι εξής: r = ( n 1 , n 2 ) = { ( 0 , 0 ) , ( 0 , 1 ) , . . . , ( 0 , ∞ ) , ( 1 , 0 ) , ( 1 , 1 ) , . . . , ( 1 , ∞ ) , . . . , ( ∞ , 0 ) , ( ∞ , 1 ) , . . . , ( ∞ , ∞ ) } {\displaystyle r={(n_{1},n_{2})}=\{(0,0),(0,1),...,(0,\infty ),(1,0),(1,1),...,(1,\infty ),...,(\infty ,0),(\infty ,1),...,(\infty ,\infty )\}} Για να αθροίσουμε πάνω σε όλες τις καταστάσεις λοιπόν, ∑ r ( n 1 , n 2 ) = ∑ n 2 = 0 ∞ ( 0 , n 2 ) + ∑ n 2 = 0 ∞ ( 1 , n 2 ) + . . . + ∑ n 2 = 0 ∞ ( ∞ , n 2 ) = ∑ n 1 = 0 ∞ ( ∑ n 2 = 0 ∞ ( n 1 , n 2 ) ) {\displaystyle \sum _{r}(n_{1},n_{2})=\sum _{n_{2}=0}^{\infty }(0,n_{2})+\sum _{n_{2}=0}^{\infty }(1,n_{2})+...+\sum _{n_{2}=0}^{\infty }(\infty ,n_{2})=\sum _{n_{1}=0}^{\infty }\left(\sum _{n_{2}=0}^{\infty }(n_{1},n_{2})\right)} Συνεπώς, ∑ r → ∑ n 1 = 0 ∞ ∑ n 2 = 0 ∞ {\displaystyle \sum _{r}\ {\xrightarrow {\ }}\sum _{n_{1}=0}^{\infty }\sum _{n_{2}=0}^{\infty }} Αντίστοιχα για Ν ταλαντωτές, ∑ r → ∑ n 1 = 0 ∞ ∑ n 2 = 0 ∞ ⋅ ⋅ ⋅ ∑ n N = 0 ∞ {\displaystyle \sum _{r}\ {\xrightarrow {\ }}\sum _{n_{1}=0}^{\infty }\sum _{n_{2}=0}^{\infty }\cdot \cdot \cdot \sum _{n_{N}=0}^{\infty }} Άρα λοιπόν, η συνάρτηση επιμερισμού θα ισούται με Z = ∑ n 1 = 0 ∞ ∑ n 2 = 0 ∞ ⋅ ⋅ ⋅ ∑ n N = 0 ∞ e − β [ ( n 1 + 1 2 ) ℏ ω + ( n 2 + 1 2 ) ℏ ω + . . . + ( n N + 1 2 ) ℏ ω ] = ( ∑ n 1 = 0 ∞ e − β ( n 1 + 1 2 ) ℏ ω ) ( ∑ n 2 = 0 ∞ e − β ( n 2 + 1 2 ) ℏ ω ) ⋅ ⋅ ⋅ ( ∑ n N = 0 ∞ e − β ( n N + 1 2 ) ℏ ω ) {\displaystyle Z=\sum _{n_{1}=0}^{\infty }\sum _{n_{2}=0}^{\infty }\cdot \cdot \cdot \sum _{n_{N}=0}^{\infty }e^{-\beta \left[\left(n_{1}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +\left(n_{2}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega +...+\left(n_{N}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega \right]}=\left(\sum _{n_{1}=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n_{1}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }\right)\left(\sum _{n_{2}=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n_{2}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }\right)\cdot \cdot \cdot \left(\sum _{n_{N}=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n_{N}+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }\right)} Όμως, οι δείκτες άθροισης n1,n2,...,nN είναι βωβοί. Αυτό σημαίνει ότι όλα τα αθροίσματα της παραπάνω σχέσης είναι πανομοιότυπα. Θέτοντας λοιπόν n1=n2=...=nN=n, βρίσκουμε ότι Z = ( ∑ n = 0 ∞ e − β ( n + 1 2 ) ℏ ω ) N {\displaystyle Z=\left(\sum _{n=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }\right)^{N}} Ο υπολογισμός της συνάρτησης επιμερισμού του συστήματος ανάγεται λοιπόν στον υπολογισμό ενός μόνο αθροίσματος. Έχουμε: ∑ n = 0 ∞ e − β ( n + 1 2 ) ℏ ω = e − β ℏ ω / 2 ∑ n = 0 ∞ ( e − β ℏ ω ) n {\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }=e^{-\beta \hbar \omega /2}\sum _{n=0}^{\infty }\left(e^{-\beta \hbar \omega }\right)^{n}} Για 0<x<1 ισχύει η ιδιότητα ∑ n = 0 ∞ x n = 1 1 − x {\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }x^{n}={\frac {1}{1-x}}} συνεπώς ∑ n = 0 ∞ e − β ( n + 1 2 ) ℏ ω = e − β ℏ ω / 2 1 − e − β ℏ ω {\displaystyle \sum _{n=0}^{\infty }e^{-\beta \left(n+{\frac {1}{2}}\right)\hbar \omega }={\frac {e^{-\beta \hbar \omega /2}}{1-e^{-\beta \hbar \omega }}}} Η συνάρτηση επιμερισμού όμως ισούται με την παραπάνω ποσότητα υψωμένη στη δύναμη N: Z = e − N 2 β ℏ ω ( 1 − e − β ℏ ω ) N ⇔ ln ⁡ Z = − N 2 β ℏ ω − N ln ⁡ ( 1 − e − β ℏ ω ) {\displaystyle Z={\frac {e^{-{\frac {N}{2}}\beta \hbar \omega }}{\left(1-e^{-\beta \hbar \omega }\right)^{N}}}\Leftrightarrow \ln {Z}=-{\frac {N}{2}}\beta \hbar \omega -N\ln \left(1-e^{-\beta \hbar \omega }\right)} Η εσωτερική ενέργεια, U, του συστήματος ισούται με U = − ∂ ln ⁡ Z ∂ β = N ℏ ω ( 1 2 + 1 e β ℏ ω − 1 ) {\displaystyle U=-{\frac {\partial \ln {Z}}{\partial \beta }}=N\hbar \omega \left({\frac {1}{2}}+{\frac {1}{e^{\beta \hbar \omega }-1}}\right)} Είναι εύκολο να δειχθεί ότι η θερμοχωρητικότητα του συστήματος υπό σταθερό όγκο θα είναι C V = ∂ U ∂ T = N k B ( β ℏ ω ) 2 e β ℏ ω ( e β ℏ ω − 1 ) 2 {\displaystyle C_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}=Nk_{B}(\beta \hbar \omega )^{2}{\frac {e^{\beta \hbar \omega }}{(e^{\beta \hbar \omega }-1)^{2}}}} Η παραπάνω έκφραση απλοποιείται σημαντικά αν θεωρήσουμε ότι kBT>>ħω (βħω<<1). Συγκεκριμένα, βρίσκουμε ότι C V ≈ N k B ( 1 + β ℏ ω ) ≈ N k B {\displaystyle C_{V}\approx Nk_{B}(1+\beta \hbar \omega )\approx Nk_{B}} όπου αγνοήσαμε όρους της τάξης του βħω. Μέχρι στιγμής, θεωρήσαμε ότι οι ταλαντωτές του στερεού είναι μονοδιάστατοι. Τα ίδια επιχειρήματα ακριβώς ισχύουν και στην τριδιάστατη περίπτωση, με την προφανή διαφορά ότι θα πρέπει να πολλαπλασιάσουμε το αποτέλεσμά μας με τον αριθμό των βαθμών ελευθερίας του συστήματος, δηλαδή με το 3. Η θεωρητική πρόβλεψη του μοντέλου του στερεού του Αϊνστάιν είναι λοιπόν ότι C V ( k B T ≫ ℏ ω ) ≈ 3 N k B = 3 n R {\displaystyle C_{V}(k_{B}T\gg \hbar \omega )\approx 3Nk_{B}=3nR} Που είναι ακριβώς το γνωστό εμπειρικό αποτέλεσμα στο οποίο κατέληξαν οι Dulong-Petit για τη θερμοχωρητικότητα στερεών. Αν και η ακριβής μοντελοποίηση της εξάρτησης της θερμοχωρητικότητας των διαφόρων στερεών από τη θερμοκρασία είναι ένα περίπλοκο ζήτημα που απαιτεί εκτενή χρήση υπολογιστικών τεχνικών (οι λεπτομέρειες των οποίων εξαρτώνται από τη χημική σύσταση του κάθε στερεού), υπάρχουν ορισμένα ακριβέστερα αναλυτικά θεωρητικά μοντέλα από το εκείνο του Αϊνστάιν. Ένα τέτοιο μοντέλο είναι εκείνο του Debye, το οποίο είναι σε θέση να εξηγήσει τη συμπεριφορά της θερμοχωρητικότητας σε χαμηλές θερμοκρασίες (σε αντίθεση με εκείνο του Αϊνστάιν). L.D. Landau, E.M. Lifshitz (1980). «Statistical Physics, Part 1». 5ος (3η έκδοση). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-750-63372-7. Mandl, F. «Statistical Physics». Chichester: John Wiley & Sons Ltd. Οικονόμου, Ε.Ν. (2002). «Στατιστική Φυσική & Θερμοδυναμική». Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο. Σημειώσεις Στατιστικής Μηχανικής του καθηγητή Eric Poisson του Πανεπιστημίου Guelph στον Καναδά σε μορφή PDF [1]