Μονοξείδιο του άνθρακα

Το μονοξείδιο του άνθρακα (αγγλικά carbon monoxide) είναι ανόργανη διατομική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και οξυγόνο, με μοριακό τύπο CO. Το χημικά καθαρό μονοξείδιο του άνθρακα, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, άοσμο και άγευστο αέριο. Είναι τοξικό για τους ανθρώπους και τα αιμογλοβικά ζώα, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις (από τα 35 ppm), παρ' όλο που παράγεται σε μικρές ποσότητες από τον κανονικό ζωικό μεταβολισμό και θεωρείται ότι συμμετέχει σε κάποιες φυσιολογικές βιολογικές λειτουργίες. Στην ατμόσφαιρα, είναι πολύ ευμετάβλητο και βραχύβιο, έχοντας ένα ρόλο στο σχηματισμό του τροποσφαιρικού όζοντος. Το μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα αποτελείται από ένα άτομο άνθρακα και ένα άτομο οξυγόνου, συνδεμένα με ένα (συνολικά) τριπλό δεσμό (-:C ≡ O:+), που αποτελείται από δύο (2) ομοιοπολικούς δεσμούς και ένα δεσμό συναρμογής. Είναι ο απλούστερος οξάνθρακας (δηλαδή ένωση που αποτελείται μόνο από άνθρακα και οξυγόνο). Ακόμη, η ένωση αυτή είναι ισοηλεκτρονιακή με το ανιόν κυανίου (CN-), το κατιόν νιτρωζονίου (NO+) και το διάζωτο (N2). Σε ενώσεις συναρμογής το μονοξείδιο του άνθρακα ως συναρμοτής ονομάζεται «καρβονύλιο», και χρησιμοποιείται στην ονοματολογία των ενώσεων αυτών με το πρόθεμα «καρβονυλ(ο)-». Το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται από μερική οξείδωση ανθρακούχων ενώσεων ή και στοιχειακού άνθρακα. Παράγεται όταν δεν υπάρχει αρκετό οξυγόνο για να παραχθεί διοξείδιο του άνθρακα (CO2), όπως συμβαίνει όταν λειτουργεί καυστήρας ή μηχανή εσωτερικής καύσης σε κλειστό χώρο. Με την παρουσία οξυγόνου, το μονοξείδιο του άνθρακα μπορεί να καεί, δίνοντας μια γαλάζια φλόγα και παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα (CO2). Το φωταέριο, που χρησιμοποιούνταν ευρύτατα πριν από τη δεκαετία του 1960 για τον οικιακό φωτισμό, το μαγείρεμα και τη θέρμανση, περιείχε μονοξείδιο του άνθρακα ως ένα σημαντικό καύσιμο συστατικό. Κάποιες σύγχρονες διεργασίες, όπως η μεταλλουργία σιδήρου, ακόμη παράγουν μονοξείδιο του άνθρακα, ως παραπροϊόν. Παγκοσμίως, η μεγαλύτερη πηγή μονοξειδίου του άνθρακα είναι φυσικής προέλευσης, εξαιτίας φωτοχημικών αντιδράσεων στην τροπόσφαιρα, που υπολογίζεται ότι παράγουν περίπου 5·1012 kg μονοξειδίου του άνθρακα το χρόνο. Άλλες φυσικές πηγές μονοξειδίου του άνθρακα περιλαμβάνουν τα ηφαίστεια, τις δασικές πυρκαγιές και άλλες μορφές καύσης (που βέβαια είναι φυσικές, μόνο εφόσον προέρχονται από φυσικά αίτια). Στη βιολογία, το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται φυσιολογικά με επίδραση της οξυγενάσης της αίμης (#1 και #2) σε αίμη, κατά τον καταβολισμό της αιμογλοβίνης. Αυτή η διεργασία παράγει μια ποσότητα καρβοξυαιμογλοβίνης σε φυσιολογικά άτομα, ακόμη κι αν δεν εισπνεύσουν καθόλου μονοξείδιο του άνθρακα. Παίρνοντας υπόψη την πρώτη αναφορά ότι το μονοξείδιο του άνθρακα είναι ένας φυσιολογικός νευροδιαβιβαστής το 1993, όπως επίσης και το γεγονός ότι είναι ένα από τα τρία αέρια που φυσιολογικά κινητοποιούν την αντίδραση του σώματος σε εγκαύματα (τα άλλα δύο είναι το διοξείδιο του αζώτου και το υδρόθειο), το μονοξείδιο του άνθρακα κέρδισε σε μεγάλο βαθμό την κλινική προσοχή ως βιολογικός ρυθμιστής. Σε πολλούς ιστούς και τα τρία παραπάνω αέρια είναι γνωστό ότι δρουν σαν αντιεγκαυματικά, αγγειοδιασταλτικά και υποστηρικτικά της νεοαγγειακής ανάπτυξης. Βρίσκονται σε εξέλιξη κλινικές δοκιμές χορήγησης μικρών ποσοτήτων μονοξειδίου του άνθρακα ως φαρμάκου. Ωστόσο, υπερβολική ποσότητα μονοξειδίου του άνθρακα προκαλεί δηλητηρίαση από μονοξείδιο του άνθρακα.

 Ο Αριστοτέλης (384 - 322 π.Χ.) πρώτος κατέγραψε ότι με την καύση άνθρακα εκλύεται τοξικός καπνός. Μια αρχαία μέθοδος εκτέλεσης ήταν ο εγκλεισμός του καταδίκου σε ένα δωμάτιο λουτρού μαζί με αναμένα κάρβουνα. Ήταν άγνωστος, ωστόσο, ο μεταβολικός μηχανισμός που επέφερε το θάνατο. Ο Έλληνας γιατρός Γαληνός θεώρησε (σωστά) ότι μια αλλαγή στη σύνθεση του αέρα προκαλούσε βλάβη όταν εισπνεόταν. Το 1776, ο Γάλλος χημικός Ντε Λασσόν (de Lassone) παρήγαγε μονοξείδιο του άνθρακα θερμαίνοντας οξείδιο του ψευδαργύρου με κωκ, αλλά συμπέρανε (εσφαλμένα) ότι το αέριο που εκλύονταν ήταν υδρογόνο, επειδή όταν καίγονταν έδινε γαλάζια φλόγα (όπως και το υδρογόνο). Το αέριο ταυτοποιήθηκε ως μια ένωση άνθρακα και οξυγόνου από το Σκωτσέζο χημικό Γουΐλλιαμ Κάμπερλαντ Κρουϊκσάνκ (William Cumberland Cruikshank), το 1800. Οι τοξικές ιδιότητες του μονοξειδίου του άνθρακα ερευνήθηκαν με σκύλους ως πειραματόζωα από τον Κλωντ Μπερνάρ (Claude Bernard), γύρω στο 1846. Κατά τη διάρκεια του Β΄ Παγκοσμίου Πολέμου, ένα αέριο μίγμα, που περιλάμβανε μονοξείδιο του άνθρακα, χρησιμοποιούνταν ως καύσιμο σε μηχανοκίνητα οχήματα σε τμήματα του κόσμου όπου η βενζίνη και το ντίζελ ήταν σπάνια. Εξωτερικά (με λίγες εξαιρέσεις) τοποθετούνταν συσκευές παραγωγής φωταερίου, αναμιγνύοντας ατμοσφαιρικό άζωτο, μονοξείδιο του άνθρακα και μικρές ποσότητες από άλλα αέρια που παράγονταν με αεριοποίηση συμπιέζονταν σε ένα αέριο μίγμα. Αυτό το μίγμα ήταν γνωστό ως «ξυλαέριο» (wood gas). Το μονοξείδιο του άνθρακα χρησιμοποιήθηκε επίσης σε μεγάλη κλίμακα στους θαλάμους αερίων των στρατοπέδων εξόντωσης των Ναζί κατά τη διάρκεια του Ολοκαυτώματος, με πιο αξιοσημείωτα τα οχήματα εξόντωσης (gas vans) στο στρατόπεδο εξόντωσης Κέλμνο και στο Πρόγραμμα Ευθανασίας T-4. Το μονοξείδιο του άνθρακα βρέθηκε σε διάφορα φυσικά και τεχνητά περιβάλλοντα. Οι τυπικές συγκεντρώσεις που μετρήθηκαν σε μέρη ανά εκατομμύριο είναι ως ακολούθως: Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι παρόν σε μικρές συγκεντρώσεις στην ατμόσφαιρα (της Γης), κυρίως ως προϊόν της ηφαιστειακής δραστηριότητας, αλλά επίσης και από φυσικές και ανθρωπογενείς πυρκαγιές (όπως δασικές και θαμνολειβαδικές, εκκαθάριση με φωτιά διαφόρων αγροτικών υπολειμμάτων). Η καύση ορυκτών καυσίμων επίσης συνεισφέρει στην παραγωγή μονοξειδίου του άνθρακα. Το μονοξείδιο του άνθρακα βρίσκεται διαλυμένο στο λυωμένο μάγμα υπό υψηλές πιέσεις στο μανδύα της Γης. Εξαιτίας των φυσικών πηγών του μονοξειδίου του άνθρακα η συγκέντρωσή του μεταβάλλεται χρόνο με το χρόνο και γι' αυτό είναι εξαιρετικά δύσκολη η ακριβής μέτρηση των φυσικών εκπομπών αυτού του αερίου. Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι βραχύβιο αέριο του θερμοκηπίου και επίσης επιφέρει έμμεση συνεισφορά στο φαινόμενο εγκλεισμού ακτινοβολίας, αυξάνοντας τις συγκεντρώσεις του ατμοσφαιρικού μεθανίου και του τροποσφαιρικού όζοντος, διαμμέσου χημικών αντιδράσεων με άλλα ατμοσφαιρικά χημικά είδη, όπως οι ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου (OH•), που τείνουν να τα εξουδετερώσουν. Στην ατμόσφαιρα της Αφροδίτης το μονοξείδιο του άνθρακα είναι προϊόν φωτόλυσης διοξειδίου του άνθρακα με ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μήκους κύματος μικρότερου των 169 nm. Εξαιτίας της μικρής του ημιζωής στη μέση τροπόσφαιρα, το μονοξείδιο του άνθρακα χρησιμοποιήθηκε ως ιχνηλάτης της μεταφοράς ρύπανσης. Το μονοξείδιο του άνθρακα έχει μοριακή μάζα (κατά προσέγγιση) 28,0, γεγονός που το καθιστά λίγο ελαφρύτερο από τον ατμοσφαιρικό αέρα (της Γης), που έχει μέση μοριακή μάζα (περίπου) 28,8. Σύμφωνα με την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, το μονοξείδιο του άνθρακα είναι λιγότερο πυκνό από τον αέρα. Το μήκος δεσμού μεταξύ των ατόμων άνθρακα και οξυγόνου στο μονοξείδιο του άνθρακα είναι 112,8 pm. Αυτό το μήκος δεσμού είναι αναμενόμενο για έναν τριπλό δεσμό, όπως και στο μόριο του μοριακού αζώτου (N2), που έχει ένα παρόμοιο μήκος δεσμού και σχεδόν την ίδια μοριακή μάζα με το μονοξείδιο του άνθρακα. Οι διπλοί δεσμοί άνθρακα - οξυγόνου είναι σημαντικά μακρύτεροι. Για παράδειγμα, είναι 120,8 pm στη μεθανάλη. Οι θερμοκρασίες τήξης και βρασμού είναι (περίπου) 68 και 82 K, αντίστοιχα, έναντι 63 και 77, που είναι οι αντίστοιχες θερμοκρασίες για το μοριακό άζωτο. Η ενέργεια διάσπασης του δεσμού για το μονοξείδιο του άνθρακα είναι 1.072 kJ/mol, δηλαδή είναι λίγο ισχυρότερος από εκείνον του μοριακού αζώτου, που έχει ενέργεια διάσπασης 942 kJ/mol. Έτσι, το μονοξείδιο του άνθρακα περιέχει τον ισχυρότερο γνωστό χημικό δεσμό. Η βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση του μονοξειδίου του άνθρακα είναι μια μονή κατάσταση, εφόσον δεν περιέχει μονήρη ηλεκτρόνια (όπως θα είχε αν βρίσκονταν σε τριπλή κατάσταση). Τα άτομα άνθρακα και το οξυγόνο μαζί, στο μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα, έχουν συνολικά 10 ηλεκτρόνια σθένους. Για να ικανοποιηθεί ο κανόνας οκτάδας για το άτομο του άνθρακα, τα δυο άτομα σχηματίζουν έναν τριπλό δεσμό, με συνολικά 6 κοινά ηλεκτρόνια σε 3 μοριακά τροχιακά, σε σύγκριση με τους συνηθισμένους διπλούς δεσμούς που βρίσκονται στις οργανικές καρβονυλικές ενώσεις. Αφού τα 2 ηλεκτρόνια σθένους ανήκαν στο άτομο του άνθρακα και τα 4 στο άτομο του οξυγόνου, το ένα από τα μοριακά τροχιακά κατέχεται από δυο (2) ηλεκτρόνια του οξυγόνου, σχηματίζοντας έτσι έναν ημιπολικό δεσμό (C ← O). Το γεγονός αυτό δημιουργεί μια πόλωση στο μόριο, που εμφανίζει ένα αρνητικό φορτίο στο άτομο του άνθρακα και ένα θετικό φορτίο στο οξυγόνο. Όμως, τα άλλα δυο μοριακά τροχιακά σχηματίζονται με ένα ηλεκτρόνιο από κάθε άτομο (δηλαδή ένα από το άτομο του άνθρακα και ένα από το άτομο του οξυγόνου). Έτσι σχηματίζονται δυο (2) ομοιοπολικοί δεσμοί αντίστροφα (σε σχέση με τον ημιπολικό) πολωμένοι (C → O), γιατί το οξυγόνο είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τον άνθρακα. Τελικά, στο μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα, παραμένει ένα συνολικό μικρό αρνητικό φορτίο (δ-) στο άτομο του άνθρακα και, αντίστοιχα, ένα μικρό θετικό (δ+) στο άτομο του οξυγόνου. Αυτό δημιουργεί μια μικρή διπολική ροπή στο μόριο, της τάξης του 0,122 D. Γι' αυτό, το μόριο του μονοξειδίου του άνθρακα είναι ασύμμετρο: Το άτομο του οξυγόνου έχει μεγαλύτερη ηλεκτρονιακή πυκνότητα από εκείνο του άνθρακα, αλλά επίσης το άτομο του οξυγόνου είναι ελαφρώς θετικά φορτισμένο, ενώ το άτομο του άνθρακα ελαφρώς αρνητικά φορτισμένο. Σε αντιδιαστολή, το ισοηλεκτρονιακό μόριο του διαζώτου (N2), έχει διπολική ροπή 0 D. Αν το μονοξείδιο του άνθρακα δρα ως συναρμοτής, η πολικότητα μπορεί να αντιστραφεί, με ένα συνολικό αρνητικό φορτίο στο οξυγόνο, γεγονός που εξαρτάται από τη δομή της σύμπλοκης ένωσης. Θεωρητικές και πειραματικές μελέτες έδειξαν ότι, παρόλη τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα του οξυγονου, η (συνισταμένη) διπολική ροπή είναι υπολογισμένη με το άτομο του άνθρακα πιο αρνητικά φορτισμένο και το άτομο του οξυγόνου πιο θετικά. Οι τρεις δεσμοί είναι στην πραγματικότητα ομοιοπολικοι δεσμοί ισχυρά πολωμένοι αντιστρόφως, δηλαδή κατά τ. Η υπολογισμένη πολωσιμότητα είναι για το άτομο του οξυγόνου 71% για το σ δεσμό και 77% για τους δυο π δεσμούς. Η βαθμίδα οξείδωσης του άνθρακα στο μονοξείδιο του άνθρακα είναι +2. Αυτό υπολογίζεται ως εξής: Θεωρείται ότι όλα τα δεσμικά ηλέκτρόνια να ανήκουν στο οξυγόνο, που είναι πιο ηλεκτραρνητικό από τα δυο στοιχεία (δηλαδή τον άνθρακα και το οξυγόνο). Μόνο τα δυο μη δεσμικά ηλεκτρόνια θεωρείται ότι ανήκουν στον άνθρακα. Σύμφωνα λοιπόν με αυτόν τον υπολογισμό, ο άνθρακας έχει στο μονοξείδιο του άνθρακα μόνο δυο ηλεκτρόνια σθένους, σε σύγκριση με τα τέσσερα (4) που είχε όταν ήταν ελεύθερο άτομο (στο στοιχειακό άνθρακα). Άρα, του λείπουν δυο ηλεκτρόνια, οπότε η βαθμίδα οξείδωσης του άνθρακα στο μονοξείδιο του άνθρακα είναι +2. Η δηλητηρίαση από μονοξείδιο του άνθρακα είναι ο πιο συνηθισμένος τύπος θανάσιμης αέριας δηλητηρίασης σε πολλές χώρες. Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι άχρωμο, άοσμο και άγευστο, αλλά πολύ τοξικό. Ενώνεται με την αιμογλοβίνη παράγοντας καρβοξυαιμογλοβίνη, που καταλαμβάνει το χώρο που φυσιολογικά καταλαμβάνει η αιμογλοβίνη, που μεταφέρει οξυγόνο στους ιστούς, ενώ η ίδια (η καρβοξυαιμογλοβίνη) είναι αναποτελεσματική στον ίδιο ρόλο. Σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις, και πιο συγκεκριμένα από τα 667 ppm, αχρηστεύει μέχρι και το 50% της αιμογλοβίνης του ανθρώπινου σώματος, το οποίο μετατρέπει σε καρβοξυαιμογλοβίνη. Ένα επίπεδο της τάξης του 50% καρβοξυαιμογλοβίνης μπορεί να προκαλέσει σπασμούς, κώμα και τελικά το θάνατο. Στις ΗΠΑ, τα επίπεδα OSHA για μακροχρόνια έκθεση εργασιακού χώρου σε μονοξείδιο του άνθρακα είναι πάνω από 50 ppm. Σε επίπεδο βραχυπρόθεσμης έκθεσης, η απορρόφηση του μονοξειδίου του άνθρακα είναι προσθετική, εφόσον η ημιζωή του είναι περίπου 5 ώρες, σε ανοικτό χώρο (δείτε το κύριο λήμμα για λεπτομέρειες). Τα πιο συνηθισμένα συμπτώματα δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα, μπορεί να μοιάζουν με άλλους τύπους δηλητηρίασης και λοίμωξης, αλλά περιλαμβάνουν συμπτώματα όπως πονοκέφαλο, ναυτία, εμετό, ζαλάδα, κούραση και ένα αίσθημα αδυναμίας. Οι οικογένειες που δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα συχνά πιστεύουν ότι είναι θύματα τροφικής δηλητηρίασης. Τα βρέφη μπορεί να είναι ευερέθιστα και ανόρεκτα. Τα νευρολογικά σημάδια περιλαμβάνουν σύγχιση, αποπροσανατολισμό, οπτικές διαταραχές, συγκοπή και επιληπτικές κρίσεις. Κάποιες περιγραφές δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα περιλαμβάνουν ρηνικές αιμορραγίες, και μια ανώμαλη χροιά του αίματος στο χρώμα του βίσυνου. Στις περισσότερες κλινικές διαγνώσεις, αυτά τα σημάδια είναι σπάνια παρατηρητέα. Μια δυσκολία με τη χρησιμότητα του συμπτώματος του βισυνόχρωμου είναι ότι διορθώνει, ή επικαλύπτει, ότι αλλιώς θα ήταν μια άρρωστη εμφάνιση, εφόσον το κύριο αποτέλεσμα της αφαίρεσης αποξυγονομένης αιμογλοβίνης είναι να κάνει ένα πρόσωπο που έχει ασφυξία να φαίνεται πιο φυσιολογικό, ή ένα νεκρό πρόσωπο να φαίνεται πιο ζωντανό, ομοίως με το φαινόμενο των ερυθρών χρωστικών στο ταριχευτικό υγρό. Το λάθος ή μη φυσιολογικό ερυθρό χρώμα σε έναν ανοξικό και δηλητηριασμένο από μονοξείδιο του άνθρακα ιστό είναι συγγενικό με την εμπορική χρήση του μονοξείδιου του άνθρακα να χρωματίζει στο κρεατί χρώμα. Το μονοξείδιο του άνθρακα επίσης δηλητηριάζει και άλλα βιολογικά μόρια, εκτός της αιμογλοβίνης, όπως είναι η μυογλοβίνη και η μιτοχονδρική κυτοχρωμική οξειδάση. Η έκθεση σε μονοξείδιο του άνθρακα μπορεί να προκαλέσει σημαντική βλάβη στην καρδιά και στο κεντρικό νευρικό σύστημα, ιδιαίτερα στην ωχρά σφαίρα, συχνά με αποτέλεσμα μακροχρόνιες παθολογικές καταστάσεις. Το μονοξείδιο του άνθρακα μπορεί να έχει σοβαρές δυσμενείς επιπτώσεις στο έμβρυο μιας έγκυας γυναίκας. Το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται φυσιολογικά από το ανθρώπινο σώμα ως χημικό μήνυμα. Έτσι, το μονοξείδιο του άνθρακα έχει φυσιολογικό ρόλο στο σώμα μας, ως νευροδιαβιβαστής και ως αγγειοδιαστολικό. Εξαιτίας του ρόλου του μονοξειδίου του άνθρακα στο σώμα μας, οι ανωμαλίες στο μεταβολισμό του είναι συνδεμένες με μια ποικιλία ασθενειών, που συμπεριλαμβάνουν τον νευροεκφυλισμό, την αρτηριακή υπέραση, την καρδιακή ανεπάρκεια και (διάφορες) φλεγμονές. Σύνοψη λειτουργιών Το μονοξείδιο του άνθρακα λειτουργεί ως ενδογενές χημικό μήνυμα. Το μονοξείδιο του άνθρακα ρυθμίζει το καρδιαγγειακό σύστημα. Το μονοξείδιο του άνθρακα αναστέλλει τη συσσώρευση των αιμοπεταλίων του αίματος και τη θρόμβωση. Το μονοξείδιο του άνθρακα ίσως να παίξει ρόλο ως δυνάμει θεραπευτικό μέσο. Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι θρεπτικό για τα μεθανογόνα αρχαιοβακτήρια και μια δομική ομάδα για το ακετυλοσυνένζυμο Α. Αυτό είναι το θέμα για το αναδυόμενο πεδίο της βιοοργανομεταλλικής χημείας. Ακρόφιλοι μικροοργανισμοί μπορούν, έτσι, να μεταβολίζουν μονοξείδιο του άνθρακα σε τέτοιες περιοχές όπως οι θερμοί κρατήρες των ηφαιστείων. Σε βακτήρια, το μονοξείδιο του άνθρακα παράγεται με αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα από το ένζυμο δεϋδρογονάση του μονοξειδίου του άνθρακα, που είναι πρωτεΐνη η οποία περιέχει σίδηρο, νικέλιο και θείοΗ CooA είναι πρωτεΐνη ανιχνευτής μονοξειδίου του άνθρακα. Ο σκοπός του βιολογικού της ρόλου είναι ακόμη άγνωστη, αλλά ίσως είναι μέρος της μεταβολικής οδού χημικού μηνύματος σε βακτήρια και αρχαιοβακτήρια. Η παρουσία της στα θηλαστικά δεν έχει επιβεβαιωθεί.