Φθορισμός

Ο φθορισμός ως φαινόμενο, ανήκει στα φωτοφυσικά φαινόμενα. Διακρίνεται σε τρία είδη: απλός φθορισμός ή φθορισμός συνήχησης ή φθορισμός α΄ είδους, φΦθορισμός εξ ευαισθητοποίησης ή φθορισμός β΄ είδους και φθορισμός σύγκρουσης α΄ και β΄ είδους, ή φθορισμός γ΄ είδους.

 Απλός φθορισμός, ή φθορισμός συνήχησης, ή α΄ είδους, λέγεται εκείνος κατά τον οποίο μια ουσία φωτιζόμενη από μια φωτεινή δέσμη εκπέμπει ακτινοβολία του αυτού μήκους κύματος με την ακτινοβολία που απορροφά από την δέσμη. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν οι ατμοί νατρίου. Αν φωτισθεί δοκιμαστικός σωλήνας με λευκό φως, από τον οποίο όμως έχει αφαιρεθεί ο αέρας και περιέχει ατμούς νατρίου (στους 200 βαθμούς), οι ατμοί αυτοί θα απορροφήσουν από τη φωτεινή δέσμη ακτινοβολία μήκους κύματος λ= 5.892 ΜΑ (ραβδώσεις D νατρίου). Η απορρόφηση αυτή γίνεται καταφανής με φασματοσκοπική παρατήρηση της εξερχόμενης από τον σωλήνα δέσμης, όπου στο φάσμα απορρόφησης εμφανίζεται η αντίστοιχη σκοτεινή ράβδωση στο κίτρινο τμήμα αυτού. Συγχρόνως μέσα στον σωλήνα παρατηρείται ένα έντονο κίτρινο φως στους ατμούς του νατρίου. Αυτό το εκπεμπόμενο φως είναι και το φαινόμενο του φθορισμού. Κλήθηκε φθορισμός συνήχησης επειδή η απορροφούμενη ακτινοβολία με την εκπεμπομένη έχουν την αυτή συχνότητα. Ο φθορισμός συνήχησης κατά τον οποίο η απορροφουμένη ακτινοβολία αποδίδεται με μεγαλύτερο μήκος κύματος (μικρότερη συχνότητα), αποτελεί οριακή περίπτωση του γενικότερου φαινομένου. Κατά τον φθορισμό συνήχησης τα άτομα μεταπίπτουν απευθείας στην αρχική τους κατάσταση εκπέμποντας όλη την απορροφηθείσα φωτεινή ενέργεια πάλι υπό μορφή ακτινοβολίας του αυτού μήκους κύματος. Σε πολλές όμως των περιπτώσεων είναι δυνατόν να εμφανισθεί ολόκληρο φάσμα φθορισμού. Το 1852 ο Τζορτζ Στοκς είχε διατυπώσει ότι η εκπεμπομένη από φθορισμό ακτινοβολία έχει μεγαλύτερο μήκος κύματος από την ακτινοβολία ερεθισμού. Σήμερα αυτό ερμηνεύεται με την θεωρία των κβάντων λαμβάνοντας υπόψη ότι το ηλεκτόνιο του ερεθισμένου ατόμου ανυψούμενο αρχικά σε ψηλότερη στάθμη ενέργειας στη συνέχεια επανέρχεται στην αρχική κατάσταση, όχι απευθείας όπως στον φθορισμό συνήχησης αλλά μεταπίπτοντας από στάθμη σε στάθμη. Έτσι, αν ατμός ιωδίου φωτισθεί από ακτινοβολία της πράσινης ράβδωσης του υδραργύρου (λ= 5460 όνγκστρεμ) αποδίδει ολόκληρο φεγγοβόλο φάσμα μήκους κύματος ίσου με της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Το 1923 οι, Τζέιμς Φρανκ και Καρπ ανακάλυψαν μια ενδιαφέρουσα περίπτωση φθορισμού. Αυτοί κατά τα πειράματα που επεχειρούσαν φώτισαν μείγμα ατμών (υδραργύρου και θαλλίου ή και αργύρου, μολύβδου ή νατρίου) με ακτινοβολία μήκους κύματος 2537 Μ.Α. (μονάδες όνγκστρεμ) η οποία απορροφάται μόνο από τους ατμούς του υδραργύρου. Παρατήρησαν λοιπόν ότι κατά την σύγκρουση των ερεθισμένων ατόμων υδραργύρου με τα άτομα άλλων μεταλλικών ατμών πραγματοποιείται μια μεταβίβαση ενέργειας ερεθισμού με συνέπεια αμφότεροι οι ατμοί να καθίστανται φθορίζοντες και να εκπέμπουν όλες τις γραμμές του φάσματος σε μήκος κύματος μεγαλύτερο εκείνου της προσπίπτουσας αρχικά ακτινοβολίας. Ο Φρανκ ονόμασε τότε το φαινόμενο αυτό "φθορισμό εξ ευαισθητοποίησης". Σημειώνεται πως ευαισθητοποίηση στη φωτοχημεία ονομάζεται το φαινόμενο εκείνο κατά το οποίο ένα σώμα καθίσταται ικανό ν' αντιδράσει (υπό επίδραση άλλου) στη περιοχή του φάσματος στην οποία δεν απορροφά φωτεινή ενέργεια. Από τα πειράματα αυτά και κυρίως του Φρανκ προέκυψε και ένα πολύ μεγάλης σημασίας γεγονός. Η απορροφώμενη κβαντική ενέργεια σχηματίζει μαζί με τη θερμική ενέργεια του ατόμου ένα είδος αποθέματος ενέργειας που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να φθάσει το άτομο στη βαθμίδα ερεθισμού ανώτερη από εκείνη που θα μπορούσε να φθάσει μόνο με την απορρόφηση ακτινοβολίας. Από το γεγονός δε αυτό ερμηνεύονται και οι εξαιρέσεις του νόμου του Στοκς κατά τις οποίες παρατηρείται εκπομπή ακτινοβολίας μικρότερου μήκους κύματος (δηλαδή μεγαλύτερης συχνότητας και άρα μεγαλύτερης ενέργειας) από την απορροφηθείσα ακτινοβολία. Σημειώνεται επίσης πως το τμήμα του φάσματος Ραμάν το οποίο και παρουσιάζει μήκη κύματος μικρότερα της διεγείρουσας ακτινοβολίας, αποτελεί επίσης εξαίρεση του Νόμου του Στοκς. Είναι γεγονός πως οι μετατροπές μεταξύ ακτινοβόλου ενέργειας και θερμικών διαταραχών (θερμική ενέργεια) είχε προβλεφθεί από το 1921 από τους Κλάιν και Ράσελαντ. Αυτοί, στηριζόμενοι σε θερμοδυναμικά δεδομένα, είχαν καταλήξει ότι κατά την ισχυρή θέρμανση αερίων πρέπει να δημιουργούνται αφενός συγκρούσεις μορίων, κατά τις οποίες η κινητική ενέργεια αυτών μετατρέπεται σε κβαντική ενέργεια (συγκρούσεις α΄ είδους) προκαλόντας έτσι την θερμική ακτινοβολία των φλογών, και αφετέρου συγκρούσεις κατά τις οποίες αντίστροφα η κβαντική ενέργεια μετατρέπεται σε θερμική διαταραχή (συγκρούσεις χωρίς ακτινοβολία) δηλαδή β΄ είδους. Έτσι η αύξηση της ταχύτητας ενός ατόμου νατρίου που συγκρούεται με ένα ερεθισμένο άτομο υδραργύρου και διατηρεί την ενέργειά του θεωρείται πως πρέπει να αποδοθεί στις συγκρούσεις αυτές β΄ είδους. Θεωρητικά αν όλη η ακτινοβόλος ενέργεια μεταδίδεται στο άτομο με σύγκρουση β΄ είδους η θερμοκρασία αυτού θα έπρεπε να φθάνει τους 38.000 απόλυτους βαθμούς! Τέτοια θερμοκρασία δεν δύναται φυσικά ούτε να παραμείνει αλλά και ούτε να παρατηρηθεί. Το σημαντικότατο αυτό πλεόνασμα ενέργειας κατανέμεται αμέσως δι' άλλων συγκρούσεων στα γειτονικά άτομα που ονομάζεται φθορισμός σύγκρουσης γ΄ είδους. Το φαινόμενο αυτό του γ΄ είδους παρουσιάζει πολύ μεγάλο ενδιαφέρον διότι χαρακτηρίζει την "τύχη" τη πλέον συνήθη της απορροφόμενης ακτινοβολίας, δηλαδή της μετατροπής της σε θερμική διαταραχή και άρα θερμκή ενέργεια. Με αυτόν τον τρόπο, το μεγαλύτερο μέρος της ακτινοβολούμενης στη Γη ηλιακής ενέργειας, κατανέμεται (διασκορπίζεται) στον γήινο φλοιό. Φωσφορισμός Φασματοσκοπία