Διοξιράνιο

Το διοξιράνιο (αγγλικά dioxirane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακός τύπος CH2O2, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό του τύπο (). Είναι το απλούστερο κυκλικό οργανικό υπεροξείδιο. Το μόριό του αποτελείται από έναν ετεροκυκλικό τριμελή δακτύλιο, που αποτελείται από ένα (1) άτομο άνθρακα και δύο (2) άτομα οξυγόνου. Είναι αρκετά ασταθές και χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό αντιδραστήριο σε οργανικές συνθέσεις, με πιο αξιοσημείωτο, το γεγενός ότι αποτελεί νευραλγικής σημασίας ενδιάμεσο κατά την αντίδραση εποξείδωσης Σι (Shi epoxidation reaction).

 Με βάση το μοριακό τύπο του (CH2O2), έχει ένα (1) μόνο ισομερές θέσης, το μεθανικό οξύ (HCOOH). Το διοξιράνιο είναι η «μητρική ένωση» για μια σειρά «θυγατρικών» του παραγώγων, που μαζί με τη «μητρική ένωση», ονομάζονται συλλήβδην «διοξιράνια». Ορισμένα συνηθισμένα «θυγατρικά» διοξιράνια που χρησιμοποιούνται σε οργανικές συνθέσεις συμπεριλαμβάνουν το διμεθυλοδιοξιράνιο (DiMethylDiOxirane, DMDO) και το ακόμη πιο δραστικό μεθυλο(τριφθορομεθυλο)διοξιράνιο, που παράγονται, σε αραιά διαλύματα με τάξη συγκέντρωσης 0,1Μ, με επίδραση προπανόνης και 1,1,1-τριφθοροπροπανόνης, αντιστοίχως, σε οξόνη, δηλαδή σύμπλοκο με τύπο [2KHSO5•KHSO4•K2SO4]. Ακόμη, το διοφθοροξιράνιο είναι αέριο (με κανονική θερμοκρασία βρασμού -80-(-9Ο °C), και ένα από τα λίγα διοξιράνια που είναι (σχετικά) σταθερά σε χημικά καθαρή μορφή, σε θερμοκρασία δωματίου. Η ονομασία «διοξιράνιο» παράγεται από την συστηνόμενη από την IUPAC συστηματική ονοματολογία Hantzsch-Widman. Πιο συγκεκριμένα, το πρόθεμα «διοξ(α)» δηλώνει την παρουσία δύο ατόμων οξυγόνου στον ετεροκυκλικό δακτύλιο. Η συλλαβή «-ιρ-» δηλώνει ότι ο ετεροκυκλικός δακτύλιος είναι τριμελής, δηλαδή αποτελείται από τρία (3) συνολικά άτομα. Η συλλαβή «-αν-» δηλώνει την απουσία διπλού δεσμού στον ετεροκυκλικό δακτύλιο και τέλος, η κατάληξη «-ιο» δίνεται επειδή ο ετεροκυκλικός δακτύλιος δεν περιέχει άζωτο. Σημειώνεται ότι αφού ο δακτύλιος αποτελείται από τρία άτομα, και στο πρόθεμα αναφέρονται τα δύο μόνο, το τρίτο, βάσει του ονοματολογικού συστήματος, εννοείται ότι είναι άνθρακας, ενώ επίσης εννοείται και η παρουσία των δύο (2) ατόμων υδρογόνου ενωμένων με το άτομο του άνθρακα, εφόσον το στοιχείο είναι τετρασθενές και χρησιμοποιεί τα δύο μόνο σθένη του για να ενωθεί με τα άτομα οξυγόνου. Η ονομασία «διοξακυκλοπροπάνιο» παράγεται από την εναλλακτική ονοματολογία αντικατάστασης οργανικών ενώσεων. Πιο συγκεκριμένα, η ένωση θεωρείται κυκλοπροπάνιο, που δύο άτομα άνθρακα του οποίου (μαζί με τα άτομα υδρογόνου που ενώνονται μαζί τους) αντικαταστάθηκαν από δύο («δι-») άτομα οξυγόνου [«-οξ(α)-»]. Η ονομασία «επιδιοξυμεθάνιο» παράγεται από την εναλλακτική «ονοματολογία υποκατάστασης», δηλαδή μεθάνιο που δυο άτομα υδρογόνου του οποίου έχουν υποκατασταθεί από δισθενή (τουλάχιστον) ομάδα, και στη συγκεκριμένη περίπτωση από δύο άτομα οξυγόνου [«-διοξ(υ)-»], που σχηματίζει δακτύλιο, όπως δηλώνει το πρόθεμα «επ(ι)-». Η ονομασία «μεθυλενοδιοξείδιο» παράγεται από την εναλλακτική ονομασία που προκύπτει από το ότι δυο άτομα οξυγόνου («-διοξείδιο») ενώνονται με μια ομάδα «μεθυλενίου» (-CH2-). Η ονομασία «μεθυλενυπεροξείδιο» παράγεται από την εναλλακτική ονομασία που προκύπτει από το ότι μια μεθανοδιυλομάδα (-CH2-) αντικαθιστά τα δύο (2) άτομα υδρογόνου στο υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), που αποτελεί τη «μητρική» ένωση των υπεροξειδίων. Η ονομασία «μεθυλενοδιοεξειδάνιο» παράγεται ομοίως, γιατί το «διοξειδάνιο» είναι εναλλακτική ονομασία για το υπεροεξείδιο του υδρογόνιου. Το διοξιράνιο είναι πολύ ασταθές και η πλειοψηφία των μελετών πάνω σε αυτό έγιναν με τη βοήθεια υπολογιστικών μοντέλων. Πάντως, έχει ανιχνευθεί η ύπαρξή του, σε θερμοκρασία -196 °C, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης μεταξύ αιθενίου (CH2=CH) και όζοντος (O3), παρόλο που τέτοια μείγματα, ακόμη και σε αυτές τις θερμοκρασίες, εμπεριέχουν κίνδυνο εκρήξεων:Ο μηχανισμός της παραπάνω αντίδρασης πιστεύεται ότι εμπλέκει ελεύθερες ρίζες, προχωρώντας μέσω ενός ενδιάμεσου Κρηγκ (Criegee intermediate). Ανάλυση με μικροκύματα έδειξε ότι τα μήκη δεσμών C-H, C-Ο και O-Ο στο διοξιράνιο είναι 109, 138,8 και 151,6 pm, αντιστοίχως. Ο πολύ μακρύς (σχετικά πάντα) δεσμός O-Ο είναι αδύναμος, ιδιαίτερα αν συγκριθεί με τον αντίστοιχο (δεσμό O-O) του υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2), είναι η πηγή της αστάθειας της ένωσης. Η πιο βολική και περισσότερο χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τη σύνθεση του διοξιράνιου είναι η έμμεση αντίδραση προσθήκης οξυγόνου σε μεθανάλη, με χρήση ενός όξινου άλατος του υπερθειικού οξέος (H2SO5), όπως π.χ. του όξινου υπερθειικού κάλιου (KHSO5): Το διοξιράνιο είναι θερμοδυναμικά ασταθής ένωση. Η αποσύνθεσή του, ωστόσο, γίνεται μέσω ενός πολύπλοκου μηχανισμού. Η αντίδραση καταλύεται από την παρουσία προσμίξεων βαρέων μετάλλων, ή και των προϊόντων αποικοδόμησης του διοξιρανίου. Ο μηχανισμός (και η ταχύτητα) αποσύνθεσης εξαρτάται από παραμέτρους όπως η θερμοκρασία, η συγκέντρωση του διαλυμένου οξυγόνου, και η παρουσία διαφόρων προσμίξεων. Οι πιθανοί τρόποι αποσύνθεσης του διοξιρανίου είναι οι ακόλουθοι: Διμερισμός. Ριζική αποσύνθεση της «υπεροξειδικής γέφυρας» (-O-O-). Ισομερείωση σε μεθανικό οξύ. Αποσύνθεση μέσω αντίδρασης με προσμίξεις, από τις οποίες (στη συγκεκριμένη περίπτωση) προκαλείται. Λόγω της παρουσίας της «υπεροξειδικής γέφυρας» (-O-O-) στο διοξιράνιο, η ένωση έχει οξειδωτικές ιδιότητες. Μπορεί, μάλιστα, να οξειδώσει και οργανικές ενώσεις, που δεν είναι συνηθισμένο να οξειδώνονται υπό ήπιες συνθήκες. Παραδείγματα εφαρμογών: Οξειδώνει αλκάνια σε αλκοόλες. Οξειδώνει αλκένια σε οξιράνια. Οξειδώνει δευτεροταγείς αλκοόλες σε κετόνες. Οξειδώνει φαινόλες σε κινόνες. Οξειδώνει αμίνες σε νιτροενώσεις. Οξειδώνει θειαιθέρες αρχικά σε θειοξείδια και τελικά σε θειόνες. Υπεροξείδιο του υδρογόνου Κυκλοπροπάνιο Οξιράνιο Τριοξιράνιο 1,2-διοξετάνιο 1,3-διοξετάνιο Οξαζιριδίνη Διαζιριδίνη Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999 «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982 Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991 Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985 Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985 Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».