Ηλεκτρονική δομή

Ηλεκτρονι(α)κή δομή ονομάζεται η δομή ενός ατόμου όσον αφορά τις «τροχιές» των ηλεκτρονίων του. Ειδικότερα, η ηλεκτρονι(α)κή δομή σχετίζεται με την κατανομή των ηλεκτρονίων σε περιοχές σταθερής και κβαντισμένης ενέργειας, γύρω από τον πυρήνα ενός ατόμου (ή από δύο τουλάχιστον πυρήνες για κάποιο μόριο).

 Με βάση την Κβαντική Μηχανική (κλάδος της Φυσικής) το ηλεκτρόνιο, όταν κινείται σε περιορισμένο χώρο και με μεγάλες ταχύτητες (στο εσωτερικό δηλαδή ενός ατόμου ή ενός μορίου), δεν ακολουθεί αιτιοκρατική, αλλά πιθανοκρατική συμπεριφορά. Η περιγραφή ενός τέτοιου συστήματος γίνεται με την περίφημη εξίσωση του Σρέντινγκερ. Η εξίσωση του Σρέντινγκερ, από μαθηματικής σκοπιάς, είναι μια μερική διαφορική εξίσωση (περιέχει δηλαδή μερικές παραγώγους κάποιας συνάρτησης Ψ) ως προς το χρόνο και ως προς τις χωρικές συντεταγμένες. Η επίλυση της εξίσωσης αυτής οδηγεί (όπως άλλωστε και κάθε διαφορικής εξίσωσης) στον προσδιορισμό των συναρτήσεων-λύσεων (Ψ), που την επαληθεύουν. Η συναρτήσεις αυτές στη Φυσική καλούνται κυματοσυναρτήσεις για να δείξουν πως το σωματίδιο κινείται υπό την επίδραση ενός «κύματος πιθανότητας», που καθιστά τη συμπεριφορά του μη αιτιοκρατική. Να τονιστεί πως η ανωτέρω εξίσωση λύνεται ακριβώς μόνο στο άτομο του υδρογόνου και στα υδρογονοειδή άτομα [ιον(τ)ισμένα άτομα που περιλαμβάνουν μόνο ένα ηλεκτρόνιο], ενώ για τα πολυηλεκτρονιακά άτομα και τα μόρια η εξίσωση λύνεται αριθμητικά με χρήση Η/Υ και έπειτα από κατάλληλες προσεγγίσεις, που απλοποιούν το μαθηματικό πρόβλημα. Μία κυματοσυνάρτηση (Ψ), που ονομάζεται αλλιώς, στη Φυσική, και τροχιακό (ατομικό ή μοριακό), περιγράφει την πιθανοκρατική συμπεριφορά του ηλεκτρονίου για δεδομένη σταθερή τιμή της ενέργειας. Για παράδειγμα, στο άτομο του υδρογόνου υπάρχουν πολλές κυματοσυναρτήσεις, μία για κάθε ενεργειακή τιμή (να σημειωθεί ότι οι τιμές της ενέργειας δεν είναι συνεχόμενες, αλλά διακριτές, δηλαδή για κάθε άτομο ή μόριο μπορεί να υπάρχουν ν τιμές και όχι άπειρες). Ας θεωρήσουμε ότι το ηλεκτρόνιο βρίσκεται στη χαμηλότερη ενεργειακή κατάσταση από τις ν ενεργειακές καταστάσεις (κοντά στον πυρήνα δηλαδή). Όταν το ηλεκτρόνιο απομακρύνεται λίγο από τον πυρήνα, λόγω της έλξης, η κινητική του ενέργεια μειώνεται, αλλά αφού η απόσταση από το πρωτόνιο αυξάνεται και η ηλεκτρική δυναμική ενέργεια θα αυξάνεται (δυναμικό τύπου Κουλόμπ). Επομένως, είναι Κ+U=E=σταθ. για το συγκεκριμένο ηλεκτρόνιο. Αν υπήρχε κι άλλο ηλεκτρόνιο θα είχε και αυτό σταθερή ενέργεια, αλλά με διαφορετική, πιθανώς, τιμή. Όσον αφορά την κυματοσυνάρτηση (Ψ) φαίνεται πως δεν περιγράφει κάποιο μετρήσιμο φυσικό μέγεθος (μπορεί να είναι αρνητική και μιγαδική). Η ποσότητα Ψ2, όμως, που καλείται πυκνότητα πιθανότητας, έχει φυσική σημασία (προσέξτε ότι η ποσότητα αυτή προκύπτει από πολλαπλασιασμό της κυματοσυνάρτησης με την συζυγή της κυματοσυνάρτηση, δίνοντας ως αποτέλεσμα μια πραγματική συνάρτηση, και όχι υψώνοντας την Ψ στο τετράγωνο). Από τη σκοπιά ενός μη θεωρητικού επιστήμονα θα μπορούσε κανείς να πει πως η πυκνότητα πιθανότητας έχει την έννοια της πιθανότητας ανά μονάδα όγκου (δηλαδή την πιθανότητα που έχει ένα σωματίδιο να βρεθεί σε ένα στοιχειώδη όγκο dV=dxdydz, ή αλλιώς σε ένα σημείο του χώρου). Και τι σημαίνει πρακτικά αυτό; Έστω ότι υπάρχουν 20 καρέκλες και ένας άνθρωπος, ο οποίος διαλέγει τυχαία (ως προς εμάς που βρισκόμαστε σε άλλο δωμάτιο) σε ποια θα καθίσει. Γνωρίζουμε σίγουρα ότι ο άνθρωπος θα καθίσει σε κάποια από τις 20, και αποδίδουμε σε κάθε μία, μια πιθανότητα 1/20. Με τον ίδιο τρόπο αν έχουμε ένα ηλεκτρόνιο με δεδομένη συνολική ενέργεια (περιγράφεται από την αντίστοιχη κυματοσυνάρτηση) και αυτό μπορεί να βρεθεί σε κάποια θέση σε σχέση με έναν αριθμό θέσεων. Άρα, η πυκνότητα πιθανότητας θα δίνεται από ένα παρόμοια πηλίκο (σαφώς ο ακριβής υπολογισμός της πιθανότητας να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε κάποια συγκεκριμένη θέση απαιτεί τη χρήση ανώτερων Μαθηματικών). Αν τώρα με μαθηματικό τρόπο αθροίσουμε όλες τις πυκνότητες πιθανότητας (μία για κάθε πιθανή θέση) το αποτέλεσμα θα είναι 1. (για το παραπάνω παράδειγμα: 20 καρέκλες * 1/20 η κάθε μια = 1 = 100%) Το σύνολο των πιθανών θέσεων από τις οποίες μπορεί να περάσει ένα ηλεκτρόνιο δεδομένης ενέργειας συνιστούν ένα χώρο όγκου V, ορισμένου σχήματος (συνήθως συμμετρικός), ο οποίος σε πολλά βιβλία Χημείας αποκαλείται τροχιακό (σε αντιδιαστολή με τον όρο που ακολουθείται περισσότερο από τους Φυσικούς: Ψ ↔ τροχιακό). Ας σημειωθεί, βέβαια, ότι επειδή στην πρακτική Χημεία χρησιμοποιείται περισσότερο ο συνολικός χώρος εύρεσης του ηλεκτρονίου (ΣΨ2dV) και όχι τόσο πολύ οι κυματοσυναρτήσεις (Ψ), ο όρος τροχιακό χρησιμοποιείται για μεγαλύτερη ευκολία (αν και όχι τόσο σωστά). Η γνώση, καταρχήν, των χώρων εύρεσης των ηλεκτρονίων και της ενέργειάς «τους», αλλά και άλλων ιδιοτήτων όπως είναι η τροχιακή στροφορμή και το spin για ένα άτομο ή ένα μόριο είναι αυτό που πιο συγκεκριμένα καλείται ηλεκτρονι(α)κή δόμηση ενός χημικού είδους. Όσο για τα ερωτήματα τι είναι το ηλεκτρόνιο, που ακριβώς βρίσκεται και γιατί περιγράφουμε τη συμπεριφορά του με τη χρήση των πιθανοτήτων, φαίνεται πως υπάρχουν ακόμα σημαντικά κενά στη γνώση μας. Για κάποιους η απάντηση είναι πως η Κβαντομηχανική είναι μια θεωρία μη πλήρης, άλλοι θεωρούν πως τα χαρακτηριστικά της είναι θεμελιώδεις αρχές της φύσης που δεν μπορούν να εξηγηθούν περαιτέρω και πρέπει κανείς απλά να τις αποδεχθεί, ενώ μια τρίτη αντίληψη βλέπει τη θεωρία αυτή περισσότερο ως εργαλείο για ακριβείς υπολογισμούς ακόμα και αν δεν μπορούμε να την αντιληφθούμε διαισθητικά (ή αλλιώς η μέθοδος του «Σκάσε και υπολόγιζε!!!»). Όπως προκύπτει από τα παραπάνω για να βρούμε τους χώρους σταθερής και κβαντισμένης ενέργειας στους οποίους «συχνάζουν» τα ηλεκτρόνια πρέπει να ακολουθήσουμε μια μαθηματική διαδικασία (η διαδικασία αυτή δεν είναι ιδιαίτερα εύκολη). Όταν έγινε για πρώτη φορά η επίλυση της εξίσωσης Σρέντινγκερ για το υδρογόνο προσδιορίσθηκαν οι κυματοσυναρτήσεις (Ψ) και οι χώροι εύρεσης των ηλεκτρονίων και επειδή εμφάνιζαν κάποια κοινά χαρακτηριστικά ορίσθηκαν οι κβαντικοί αριθμοί (δηλαδή κατάλληλοι συμβολισμοί) με χρήση των οποίων γίνεται πιο εύκολα η περιγραφή του ατόμου του υδρογόνου. Μετά από γενίκευση των αποτελεσμάτων για το άτομο του υδρογόνου, μπορούμε σήμερα να περιγράψουμε κάθε άτομο με βάση τους κβαντικούς αριθμούς. Τα ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν συγκεκριμένες τροχιές (τροχιακά) μέσα στο άτομο. Κάθε ηλεκτρόνιο χαρακτηρίζεται κατά μοναδικό τρόπο από μία τετράδα αριθμών, τους κβαντικούς αριθμούς, οι οποίοι δηλώνουν την κατάσταση του ηλεκτρονίου στο άτομο. Ο πρώτος και ο δεύτερος κβαντικός αριθμός σχετίζονται με την ολική ενέργεια του ηλεκτρονίου ενός ατόμου. Μάλιστα, όσο μικρότερη είναι η απόλυτη τιμή των δύο πρώτων κβαντικών αριθμών, τόσο μικρότερη είναι η ενέργεια του αντίστοιχου ηλεκτρονίου. Πιο συγκεκριμένα, ο πρώτος κβαντικός αριθμός περιγράφει το μέγεθος του χώρου εύρεσης ενός συγκεκριμένου ηλεκτρονίου, ενώ ο δεύτερος το σχήμα του και ο τρίτος την κατεύθυνσή του. Τέλος, ο τέταρτος κβαντικός αριθμός δε σχετίζεται τόσο με το τροχιακό, αλλά κυρίως με το spin του ηλεκτρονίου. Οι τέσσερις κβαντικοί αριθμοί είναι οι n, l, ml, ms. Ο n αντιστοιχεί στις στιβάδες (χώροι με τον ίδιο n ανήκουν στην ίδια στιβάδα), παίρνει τιμές φυσικούς αριθμούς και προσδιορίζει την απόσταση από τον πυρήνα. Ο l αντιστοιχεί στις υποστιβάδες (χώροι με το ίδιο n και l ανήκουν στην ίδια υποστιβάδα), παίρνει τιμές 0, 1,...,(n-1) (s,p,d,f,... σχήμα χώρου) και προσδιορίζει το σχήμα της τροχιάς. Ο ml παίρνει τιμές -l, -(l-1),...,-1,0,1,...,l-1,l, και σχετίζεται με την κατεύθυνση ενός χώρου. Ενώ, ο ms παίρνει τιμές ±½, που είναι οι αλγεβρικές τιμές των προβολών του διανύσματος της ιδιοστροφορμής του ηλεκτρονίου πάνω στον άξονα z'z και στην πράξη σχετίζονται με την αριστερόστροφη και την δεξιόστροφη περιστροφική του κίνηση. Σε ένα άτομο υπάρχουν εν δυνάμει όλοι οι χώροι που προκύπτουν ως συνδυασμοί των τεσσάρων κβαντικών αριθμών. Επίσης, κάθε πιθανή τετράδα των κβαντικών αριθμών αντιστοιχεί σε μία θέση που μπορεί να καταλάβει ένα μόνο ηλεκτρόνιο. Παράδειγμα: Αν n=2, τότε l=0,1, και ml=-1,0,1, ενώ ms=±1/2 Άρα, τα ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τους συγκεκριμένους χώρους είναι: (2,0,0,+1/2), (2,0,0,-1/2), (2,1,-1,+1/2), (2,1,-1,-1/2), (2,1,0,+1/2), (2,1,0,-1/2), (2,1,-1,+1/2) και (2,1,-1,-1/2) Ενώ οι χώροι (τροχιακά) είναι: (2,0,0), (2,1,-1), (2,1,0) και (2,1,-1) Τα τέσσερα αυτά τροχιακά ανήκουν όλα στη στιβάδα 2, ενώ τα τρία τελευταία ανήκουν στην ίδια υποστιβάδα (p) Αν δε ληφθούν υπόψιν οι δύο τελευταίοι κβαντικοί αριθμοί, τότε η ενέργεια κάθε θέσης στην ίδια υποστιβάδα είναι συγκεκριμένη. Σε κάθε στιβάδα η ενέργεια της υποστιβάδας s είναι μικρότερη της ενέργειας της υποστιβάδας p, που είναι μικρότερη της ενέργειας της υποστιβάδας d, που είναι μικρότερη της ενέργειας της υποστιβάδας f. Επιπλέον, αν θεωρήσουμε τις αντίστοιχες υποστιβάδες σε διαφορετικές στιβάδες οι υποστιβάδες μικρότερου n είναι μικρότερης ενέργειας, άρα η υποστιβάδα 1s έχει μικρότερη ενέργεια από την 2s που έχει μικρότερη ενέργεια από την υποστιβάδα 3s που έχει μικρότερη ενέργεια από την υποστιβάδα 4s. Η σύγκριση της ενέργειας δύο υποστιβάδων διαφορετικού n και l είναι πιο περίπλοκη περίπτωση. Η υποστιβάδα p είναι μικρότερης ενέργειας από την υποστιβάδα s της επόμενης στιβάδας. Αντίστοιχα, η υποστιβάδα d είναι μικρότερης ενέργειας από την υποστιβάδα p της επόμενης στιβάδας. Αντίστοιχα, η υποστιβάδα f είναι μικρότερης ενέργειας από την υποστιβάδα d της επόμενης στιβάδας. Όλα τα παραπάνω συνοψίζονται σε έναν κάτω τριγωνικό πίνακα της μορφής: Αυτός ο πίνακας διασχίζεται διαγώνια από πάνω-δεξιά προς τα κάτω αριστερά. Επιπλέον, διασχίζονται πρώτα οι πάνω διαγώνιες και ύστερα οι κάτω διαγώνιες. Για παράδειγμα μια διαγώνιος του πίνακα (κατά τη φορά διάσχισης) είναι 3d 4p 5s. Η διάσχιση αυτής της διαγωνίου έπεται της διάσχισης της διαγωνίου 3p 4s. Κατά σειρά διάσχισης των διαγωνίων τα στοιχεία του πίνακα είναι: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s ... Η κατανομή των ηλεκτρονίων ατόμου γίνεται στη θεμελιώδη κατάσταση. Θεμελιώδης κατάσταση ενός ατόμου ονομάζεται η κατάσταση του ατόμου στην οποία είναι ηλεκτρικά ουδέτερο και το κάθε ηλεκτρόνιο του έχει την ελάχιστη ηλεκτρική δυναμική ενέργεια. Όταν ένα άτομο είναι ηλεκτρικά ουδέτερο έχει τόσα ηλεκτρόνια όσος και ο ατομικός αριθμός του. Τα ηλεκτρόνια κατανέμονται με βάση την ελάχιστη δυνατή ενέργεια. Επομένως, θα κατανέμονται στον πίνακα με βάση τη φορά διάσχισής του. Η διάσχιση τελειώνει όταν δεν υπάρχουν άλλα ηλεκτρόνια διαθέσιμα, δηλαδή όταν έχουν κατανεμηθεί όλα τα ηλεκτρόνια (που είναι όσα και ο ατομικός αριθμός του ατόμου). Για παράδειγμα έστω η κατανομή των ηλεκτρονίων του σιδήρου ο οποίος έχει ατομικό αριθμό 26 είναι: Κάθε υποστιβάδα έχει θέσεις για ζεύγη ηλεκτρονίων αντίθετου σπιν. Έστω ότι κάθε θέση σε μια υποστιβάδα συμβολίζεται με [ ] {\displaystyle [\;\;]} . Αν η θέση καταληφθεί από ένα ηλεκτρόνιο τότε συμβολίζεται με [ ↑ ] {\displaystyle [\uparrow \;]} , ενώ αν καταληφθεί από ζεύγος ηλεκτρονίων αντίθετου σπιν τότε συμβολίζεται με [ ↑↓ ] {\displaystyle [\uparrow \downarrow ]} . Σύμφωνα με την απαγορευτική αρχή του Πάουλι δεν υπάρχει άλλος συνδυασμός για μία θέση ζεύγους. Για παράδειγμα οι πιθανές θέσεις σε μια υποθετική υποστιβάδα 3p4 είναι: [ ↑↓ ] [ ↑↓ ] [ ] {\displaystyle [\uparrow \downarrow ][\uparrow \downarrow ][\;\;]} [ ↑↓ ] [ ↑ ] [ ↑ ] {\displaystyle [\uparrow \downarrow ][\uparrow \;][\uparrow \;]} Τα ηλεκτρόνια μιας υποστιβάδας τείνουν να κατανεμηθούν έτσι ώστε να μη σχηματίσουν ζεύγος με αντίθετο σπιν (κανόνας του Hund), γιατί έτσι έχουν λιγότερη ενέργεια. Αυτός ο κανόνας εφαρμόζεται μόνο στην περίπτωση που η υποστιβάδα δεν είναι συπληρωμένη. Άρα από τις δύο πιθανές περιπτώσεις του παραπάνω παραδείγματος αυτή που θα συμβεί είναι η δεύτερη. Στην κατανομή παραπάνω του σιδήρου η μοναδική υποστιβάδα που δεν είναι συπληρωμένη είναι η 3d6 η οποία σχηματικά είναι σύμφωνα με τον κανόνα του Hund: [ ↑↓ ] [ ↑ ] [ ↑ ] [ ↑ ] [ ↑ ] {\displaystyle [\uparrow \downarrow ][\uparrow \;][\uparrow \;][\uparrow \;][\uparrow \;]} Το σθένος ενός ατόμου προσδιορίζεται από την κατανομή του. Τα μονήρη ηλεκτρόνια (αυτά που δε βρίσκονται σε ζεύγος ηλεκτρονίων αντίθετου σπιν) της στιβάδας s και p και σπανιότερα της d δηλώνουν και το σύνολο των δεσμών που τείνει να συνάψει το άτομο. Το σθένος μπορεί να αλλάξει λόγω υβριδίωσης. Υβριδισμός ονομάζεται ο μετασχηματισμός των τροχιών των ηλεκτρονίων που παρατηρούνται κατά το σχηματισμό ενώσεων. Ο υπολογισμός της θεμελιώδους κατάστασης έγινε για ένα μόνο άτομο. Όμως, όταν τα άτομα αλληλεπιδρούν είναι πιθανό η ενέργεια του συτήματος να είναι μικρότερη αν τα ηλεκτρόνια αλλάξουν κατανομή εντός του ατόμου, ώστε να αυξηθούν τα μονήρη ηλεκτρόνια και να σχηματίσουν δεσμούς. Η ενέργεια του ατόμου αυξάνεται, αλλά αν η ενέργεια του πλέγματος ή του μορίου που προκύπτει είναι μικρότερη, τότε συμβαίνει η υβριδίωση. Κατά τον υβριδισμό οι τροχιές με τα μονήρη ηλεκτρόνια δε διατηρούνται αλλά μπορεί να αλλάξουν εντελώς. Οι δεσμοί του ατόμου με ίδιου είδους άλλα άτομα είναι πάντα της ίδιας ενέργειας, άρα οι τροχιές υβριδιώνονται έτσι ώστε να προκύψουν τροχιές ίδιας ενέργειας. Οι ενδομοριακοί δεσμοί μειώνουν την ενέργεια ενός συστήματος ατόμων και μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά τις τροχιές των ηλεκτρονίων. Στους ομοιοπολικούς δεσμούς τα τροχιακά επικαλύπτονται δημιουργόντας κοινά τροχιακά, ώστε να αλλάζει σημαντικά το σχήμα τους. Στους ιοντικούς δεσμούς η ενέργεια είναι μικρότερη αν μερικά ηλεκτρόνια μεταπηδήσουν σε άλλα άτομα. Τέλος, στο μεταλλικό δεσμό η ενέργεια γίνεται ελάχιστη, όταν τα μονήρη ηλεκτρόνια γίνουν ελεύθερα και τα άτομα μετατραπούν σε θετικά ιόντα. Κβαντική Μηχανική Εξίσωση Σρέντινγκερ Κβαντικός αριθμός Κ.Α. Τσίπης, Εισαγωγή στην Κβαντική Χημεία-Τόμος Ι: Αρχές Κβαντικής Χημείας, Εκδόσεις «ΖΗΤΗ», 1996, ISBN 978-960-431-554-3 Ira N. Levine, Quantum Chemistry (7th edition), Εκδόσεις «Pearson», 2013, ISBN 9780321803450 P. Atkins & J. de Paula, Φυσικοχημεία (9η έκδοση), Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, 2015, ISBN 978-960-524-431-6 Σ. Τραχανάς, Κβαντομηχανική Ι: Θεμελιώδεις αρχές-Απλά συστήματα-Δομή της ύλης, Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης, 2016, ISBN 978-960-524-206-0