Σιδηροκυανιούχο κάλιο

Το σιδηροκυανιούχο κάλιο είναι η γνωστότερη ένωση συναρμογής (σύμπλοκο) του σιδήρου(ΙΙ) και έχει τύπο K4[Fe(CN)6]. Σε θερμοκρασία δωματίου κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα και η συνηθέστερη μορφή είναι η ένυδρη με τρία μόρια νερού, της οποίας το χρώμα είναι κίτρινο, K4[Fe(CN)6]•3H2O. Η λευκή άνυδρη μορφή προκύπτει με θέρμανση της ένυδρης σε θερμοκρασία μικρότερη από 100 °C. Η ένωση αποσυντίθεται στη θερμοκρασία βρασμού της.

 Παλαιότερα το σιδηροκυανιούχο κάλιο παρασκευαζόταν κατά τη θέρμανση ζωικών απορριμάτων (ξεραμένο αίμα, δέρματα, κέρατα κλπ.) με υδροξείδιο του καλίου, KOH, ή ανθρακικό κάλιο, K2CO3 και σίδηρο, Fe. Το μίγμα που προέκυπτε από τη θέρμανση, ξεπλενόταν με ζεστό νερό και οι κρύσταλλοι σχηματίζονταν με εξάτμιση του διαλύματος. Σήμερα παρασκευάζεται κατά την προσθήκη περίσσειας κυανιούχου καλίου, KCN, σε υδατικό διάλυμα θειικού σιδήρου(ΙΙ). Πρώτα σχηματίζεται κυανιούχος σίδηρος, ο οποίος στη συνέχεια αντιδρά με την περίσσεια KCN : FeSO4 + 2KCN → Fe(CN)2 + K2SO4 Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]Μπορεί ακόμα να παρασκευαστεί με ηλεκτρολυτική οξείδωση του σιδήρου σε διάλυμα κυανιούχων αλλά και με αποσύνθεση του πρωσικού μπλε από αλκαλικό διάλυμα. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο είναι κίτρινο κρυσταλλικό στερεό. Τήκεται σε χαμηλή θερμοκρασία, περίπου στους 70 °C και στη θερμοκρασία βρασμού του (400 °C) αποσυντίθεται. Είναι αδιάλυτο στο οινόπνευμα και στον αιθέρα, ευδιάλυτο όμως στο νερό. Ένα λίτρο νερού μπορεί να διαλύσει σχεδόν τριακόσια γραμμάρια του συμπλόκου. Δεν αναφλέγεται. Αντιδρά με πυκνό (90 %) θειικό οξύ ελευθερώνοντας μονοξείδιο του άνθρακα, CO. Η αντίδραση πρέπει να πραγματοποιείται με βρασμό στον απαγωγό αερίων με μεγάλη προσοχή διότι εκλύονται δηλητηριώδη προϊόντα : Κ4[Fe(CN)6] + 6H2SO4 + 6H2Ο → 2K2SO4 + FeSO4 + 3(NH4)2SO4 + 6COΜε υδροχλωρικό οξύ, HCl, εν ψυχρώ, δίνει λευκό ίζημα σιδηροκυανιούχου οξέος που μετατρέπεται σχεδόν αμέσως σε κυανό : Κ4[Fe(CN)6] + 4HCl → H4[Fe(CN)6] + 4KClΜε αραιό διάλυμα θειικού οξέος, εν θερμώ, η άνυδρη μορφή διασπάται με έκλυση υδροκυανίου, HCN : Κ4[Fe(CN)6] + 3H2SO4 → FeSO4 + 2K2SO4 + 6HCNΟξειδώνεται από το υπεροξείδιο του υδρογόνου σε όξινο περιβάλλον προς σιδηρικυανιούχο κάλιο : 2Κ4[Fe(CN)6] + H2SO4 + H2O2 → Κ3[Fe(CN)6] + K2SO4 + 2H2OΑντιδρά με χλώριο και βρώμιο και δίνει σιδηρικυανιούχο κάλιο : 2Κ4[Fe(CN)6] + X2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KXόπου Χ = Cl, Br. Αντιδρά με ιόντα ψευδαργύρου δίνοντας ίζημα μικτό σύμπλοκο καλίου - ψευδαργύρου : 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn2[Fe(CN)6]2 + 6Κ+Το σιδηροκυανιούχο ιόν αντιδρά με ιόντα Cu2+ (π.χ. CuSO4) δίνοντας καστανόχρωμο ίζημα του συμπλόκου σιδηροκυανιούχου χαλκού. Η αντίδραση χρησιμοποιείται για την ανίχνευση ιόντων Cu2+ : 2Cu2SO4 + K4[Fe(CN)6] → Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4 Τα ιόντα Fe3+ με σιδηροκυανιούχα ιόντα παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, το σιδηροκυανιούχο σίδηρο, Fe4[Fe(CN)6]3, γνωστό ως "κυανούν του Βερολίνου": 4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4– → Fe4[Fe(CN)6]3Τα ιόντα Fe2+ με το ίδιο αντιδραστήριο δηλ. τα ιόντα [Fe(CN)6]4–, παρέχουν μόνο λευκό ίζημα ή ελαφρώς γαλάζιο, λόγω της αναπόφευκτης παρουσίας μικρών ποσοτήτων ιόντων Fe3+ στο διάλυμα των ιόντων Fe2+. Αυτή είναι μια χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των ιόντων Fe2+ και Fe3+. Αν θεωρήσουμε τα ιόντα Fe2+, παρατηρούμε ότι με σιδηρικυανιούχα ιόντα, [Fe(CN)6]3– παρέχουν ίζημα με βαθύ κυανό χρώμα, γνωστό ως "κυανούν του Turnbull". Αντίθετα, τα ιόντα Fe3+ με το ίδιο αντιδραστήριο παρέχουν μόνο μία καστανή χροιά (χαρακτηριστική διαφορά μεταξύ των Fe2+ και Fe3+) : 3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3– → Fe3[Fe(CN)6]2Μελέτες έδειξαν ότι τα αναφερόμενα στην παλαιά χημική βιβλιογραφία σύμπλοκα ως "κυανούν του Turnbull", Fe3[Fe(CN)6]2 και ως "κυανούν του Βερολίνου", Fe4[Fe(CN)6]3, είναι στην ουσία η ίδια ένωση η οποία ως σύμπλοκο τύπου "ανταλλαγής φορτίου" εμφανίζει εντονότατο χρώμα. Το [Fe(CN)6]4– εμφανίζεται όταν διαλυθεί ουσία που το περιέχει : Κ4[Fe(CN)6] ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} 4K+ + [Fe(CN)6]4– Είναι σύμπλοκο ιόν ιδαίτερα σταθερό, διαμαγνητικό, δεν εμφανίζει ισομέρεια, είναι χαμηλού spin και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2 και αριθμό συναρμογής 6. Η σημαντικότερη αντίδρασή του είναι η οξείδωσή του προς σιδηρικυανιούχα : [Fe(CN)6]4− ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}} [Fe(CN)6]3− + e− Το σιδηροκυανιούχο κάλιο, το σιδηρικυανιούχο κάλιο και η χρωστική "πρωσικό μπλε" αντιπροσωπεύουν πάνω από το 97% των κυανιούχων ενώσεων στο περιβάλλον. Το K4[Fe(CN)6] είναι ελαφρά τοξικό παρόλο που η προσθήκη οξέος σε υδατικό του διάλυμα έχει ως αποτέλεσμα την έκλυση του τοξικού υδροκυανίου. Αν και δεν είναι μεταλλαξιογόνο, μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό αν καταποθεί, εισπνευσθεί ή έρθει σε επαφή με το δέρμα. Η καλύτερη λύση σ' αυτές τις περιπτώσεις είναι η μετακίνηση του παθόντος στον καθαρό αέρα ή το ξέπλυμα της περιοχής του δέρματος που προσβλήθηκε με άφθονο νερό. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο προκαλεί ρύπανση σε υδατικά περιβάλλοντα και είναι ιδιαίτερα τοξικό για τους υδρόβιους οργανισμούς. Η θανατηφόρος δόση (LD50) σε αρουραίους είναι 6400 mg ανά kg σωματικού βάρους. Υπερβολικά ποσά μετάλλων, ιδιαίτερα σιδήρου και χαλκού, μπορούν να είναι παρόντα στο κρασί, συνήθως από την επαφή με τις επιφάνειες σιδήρου ή μετάλλων. Η καλύτερη μέθοδος απομάκρυνσης των επιβλαβών κατιόντων βαρέων μετάλλων από τα λευκά και ροζέ κρασιά είναι αυτή στην οποία χρησιμοποιείται το σιδηροκυανιούχο κάλιο. Η τεχνική αυτή εφαρμόζεται στην Ευρώπη πάνω από 50 χρόνια και μερικές φορές αναφέρεται ως μπλε βελτίωση ή και βελτίωση Moslinger από το όνομα του εφευρέτη της. Τα σιδηροκυανιούχα σύμπλοκα των περισσοτέρων μετάλλων έχουν μπλε χρώμα, είναι αδιάλυτα και πρέπει η περιεκτικότητά τους στο κρασί να είναι μικρότερη από 0,02 mg/L. Η πολύ προσεκτική και υπό συνεχή παρακολούθηση προσθήκη K4[Fe(CN)6] στο κρασί πετυχαίνει πολύ καλή καταβύθιση του σιδήρου (με τη μορφή Fe4[Fe(CN)6]3), του αργύρου (με τη μορφή Ag4[Fe(CN)6]), του μαγνησίου, εν μέρει του χαλκού (με τη μορφή Cu2[Fe(CN)6]) ενώ δεν είναι τόσο αποτελεσματικό στην καταβύθιση του μολύβδου και του μαγγανίου. Τα ιζήματα μετά απομακρύνονται με διήθηση. Η χρήση διαλύματος σιδηροκυανιούχου καλίου παραμένει απαγορευμένη στις Η.Π.Α., όπου χρησιμοποιείται στην κολλοειδή του μορφή εδώ και πολλά χρόνια και η οποία αφήνει σαφώς λιγότερα κατάλοιπα. Η χρήση όμως της μορφής αυτής, παρόλο που είναι νόμιμη στις Η.Π.Α., δε χρησιμοποιείται σε άλλες οινοπαραγωγές χώρες. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο τα τελευταία χρόνια θεωρείται ξεπερασμένο πρόσθετο στο κρασί επειδή αν δε γίνει σωστή χρήση του, κυρίως στο "χύμα" κρασί, αφήνει κατάλοιπα. Σε σύγχρονες οινοποιητικές διαδικασίες η υπερβολική περιεκτικότητα σε μέταλλα είναι σπάνια, κυρίως εξ αιτίας της χρήσης του εξοπλισμού από ανοξείδωτο χάλυβα. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πηγή αναπλήρωσης του αζώτου για τα φυτά. Σε σχετικά πειράματα, τα φυτά είτε στερούνταν το άζωτο είτε μεταφέρονταν σε περιβάλλον πλούσιο σε άζωτο εξαιτίας της ύπαρξης σιδηροκυανιούχου καλίου ή παραγώγων του όπως το σιδηρικυανιούχο κάλιο. Τα φυτά ήταν σε θέση να αυτοσυντηρηθούν αποκλειστικά με τα κυανιούχα, ενώ αξιοποιούσαν τις κυανιούχες ενώσεις σε περίπτωση απουσίας αζώτου. Επιπλέον, τα φυτά φάνηκαν ότι είχαν και διαφορετικές μεθόδους για την απορρόφηση των δύο συμπλόκων. Χρησιμοποιείται στα τρόφιμα ως αντιπηκτικός παράγων. Είναι πρόσθετο εγκεκριμένο από την Ευρωπαϊκή Ένωση με κωδικό Ε536. Ο Τομέας Πρόσθετων στα Τρόφιμα της Ε.Ε. μάλιστα εκτιμά την επιτρεπόμενη ημερήσια δόση σε 0 - 0,025 mg/Kg σωματικού βάρους. Το σύμπλοκο έχει χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή της χρωστικής "πρωσικό μπλε" in situ για χρήση στις κυανοτυπίες. Η κυανοτυπία είναι μέθοδος κατά την οποία η εικόνα σχηματίζεται από το πρωσικό μπλε, Fe4[Fe(CN)6]3, με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Το φαινόμενο πρωτοπαρατήρησε ο Βερολινέζος κατασκευαστής χρωμάτων Ντίσμπαχ (Diesbach) το 1704 και χάρη σε αυτό δημιούργησε το μπλε χρώμα που το χρησιμοποιούν ευρύτατα οι ζωγράφοι και η βιομηχανία των χρωμάτων. Το σιδηροκυανιούχο κάλιο χρησιμοποιείται ακόμα ως αντίδοτο στη δηλητηρίαση από θειούχο χαλκό και ως πρώτη ύλη για την παραγωγή κυανιούχων ενώσεων. Επιπλέον, χρησιμοποιείται στην εξόρυξη μετάλλων και στην παραγωγή συγκολλητικών ουσιών, στην ηλεκτρονική, στους επιβραδυντές φωτιάς, στα καλλυντικά, στις βαφές, στα νάιλον, σε φαρμακευτικά προϊόντα κ.ά. Σιδηροκυανιούχο ιόν Σιδηρικυανιούχο κάλιο Σιδηρικυανιούχο ιόν