Μαγγάνιο

Το μαγγάνιο είναι το χημικό στοιχείο με χημικό σύμβολο Mn και ατομικό αριθμό 25. Δεν έχει βρεθεί ως ελεύθερο στοιχείο στη φύση. Συχνά βρίσκεται σε ορυκτά σε συνδυασμό με σίδηρο. Ανήκει στην ομάδα της 1ης κύριας σειράς των μετάλλων μετάπτωσης. Χρησιμοποιείται σε σημαντικά βιομηχανικά κράματα, ιδιαίτερα στον ανοξείδωτο χάλυβα. Ιστορικά, το μαγγάνιο ονομάστηκε έτσι από τον πυρολουσίτη και άλλα μαύρα ορυκτά από τη Μαγνησία της Ελλάδας, που επίσης έδωσε την ονομασία τους στο μαγνήσιο και στο μαγνητίτη. Κατά τα μέσα του 18ου αιώνα, ο σουηδογερμανός χημικός Καρλ Βίλχελμ Σέλε (Carl Wilhelm Scheele) χρησιμοποίησε πυρολουσίτη για την παραγωγή χλωρίου. Ο Σέλε και άλλοι γνώριζαν ότι ο πυρολουσίτης (που πλέον είναι γνωστό ότι περιέχει διοξείδιο του μαγγανίου, MnO2) περιείχε ένα νέο (για τότε) χημικό στοιχείο, αλλά δεν κατάφεραν να το απομονώσουν. Όμως, το 1774, ο Γιόχαν Γκότλιεμπ Γκαν (Johan Gottlieb Gahn) ήταν ο πρώτος που απομόνωσε ένα όχι χημικά καθαρό δείγμα μεταλλικού μαγγανίου, ανάγοντας διοξείδιο του μαγγανίου με άνθρακα. Η φωσφορική επικάλυψη μαγγανίου χρησιμοποιείται για την αποτροπή διάβρωσης και οξείδωσης σε χάλυβα. Το ιονισμένο μαγγάνιο χρησιμοποιείται βιομηχανικά ως χρωστική σε διάφορα χρώματα, με το χρωματισμό να εξαρτάται από τη βαθμίδα οξείδωσης των ιόντων. Τα υπερμαγγανικά (MnO4−) των αλκαλίων και των αλκαλικών γαιών είναι ισχυρά οξειδωτικά. Το διοξείδιο του μαγγανίου χρησιμοποιείται ως υλικό καθόδου (δηλαδή δέκτης ηλεκτρονίων) σε αλκαλικές μπαταρίες άνθρακα-ψευδαργύρου. Στη βιολογία, τα ιόντα Mn2+ λειτουργούν ως συμπαράγοντες για μεγάλη ποικιλία ενζύμων με πολλές λειτουργίες. Τα ένζυμα μαγγανίου είναι ιδιαίτερα ζωτικά για την αποτοξίνωση των ελευθέρων ριζών σουπεροξειδίων (O2–•) σε οργανισμούς που πρέπει να αξιοποιήσουν στοιχειακό οξυγόνο (O2). Το μαγγάνιο επίσης λειτουργεί (ως συμπαράγοντας) στο σύμπλοκο που δεσμεύει οξυγόνο σε φωτοσυνθετικά φυτά. Αλλά ενώ το μαγγάνιο ανήκει στα μεταλλικά ιχνοστοιχεία για όλλους τους γνωστούς ζώντες οργανισμούς, αποτελέι επίσης νευροτοξίνη σε μεγαλύτερες ποσότητες. Ιδιαίτερα αν εισπευθεί, μπορεί να προκαλέσει μαγγανίαση, μια κατάσταση στην οποία τα θηλαστικά οδηγούνται σε νευρολογική βλάβη που είναι ενίοτε μη αναστρέψιμη.

 Η ιστορία του ονόματος του μαγγανίου είναι περίπλοκη. Στην αρχαία εποχή, δυο μαύρα ορυκτά από τη Μαγνησία της Ελλάδας ονομάζονταν και τα δυο «μάγνες», από την ονομασία του τόπου προέλευσής τους, αλλά θεωρούνταν ότι διέφεραν ως προς γένος. Το «αρσενικό», ο μάγνης, έλκυε το σίδηρο και ήταν σιδηρούχο ορικτό, γνωστό ως «μαγνητίτης», με κύριο χημικό συστατικό το επιτεταρτοξείδιο του σιδήρου (Fe3O4), από τον οποίο μάλλον προήλθε ο όρος «μαγνήτης». Το «θηλυκό», η «μάγνις», δεν έλκυε το σίδηρο, αλλά χρησιμοποιούνταν για να αποχρωματίζει το γυαλί. Στις μέρες μας το δεύτερο ορυκτό είναι γνωστό ως πυρολουσίτης, με κύριο χημικό συστατικό το διοξείδιο του μαγγανίου. Ούτε ο μαγνητίτης αλλά ούτε και το μεταλλικό μαγνήσιο είναι μαγνητικά υλικά. Κατά το 16ο αιώνα, το διοξείδιο του μαγγανίου (MnO2) ονομάζονταν «μαγγανήσιο» (manganesum) από υαλουργούς, πιθανώς από παραφθορά και συνδυασμό δύο λέξεων, καθώς τόσο οι υαλουργοί, όσο και οι αλχημιστές έπρεπε να μπορούν να διαχωρίζουν τα δυο ορυκτά με την κοινή ονομασία, στην οποία δεν αναγνωρίζονταν τα γένη στα λατινικά, δηλαδή το «magnesia negra» (δηλαδή «μαύρη μαγνησία») και «magnesia alba» (δηλαδή «λευκή μαγνησία»), με κύριο συστατικό το οξείδιο του μαγγανίου (MnO), που επίσης ήταν χρήσιμο και στην υαλουργία. Ο Μισέλ Μερκάτι (Michele Mercati) ονόμασε τον πυρολουσίτη «magnesia negra manganesa», ενώ όταν τελικά το μέταλλο απομονώθηκε από το οξείδιο του μαγγανίου, έγινε γνωστό ως «manganese» (που αργότερα εξελληνίστηκε σε «μαγγάνιο»), με τη γερμανική του έκδοση να ήταν «mangen». Το χημικά καθαρό μαγγάνιο, υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 1 atm), είναι αργυρόγκριζο μέταλλο που ομοιάζει στην όψη με το σίδηρο. Είναι σκληρό, δύστηκτο και πολύ εύθριπτο, αλλά εύκολο να οξειδωθεί. Τόσο το μεταλλικό μαγνήσιο, όσο και τα συνηθισμένα ιόντα του, είναι παραμαγνητικά. Το μαγγάνιο θαμπώνει αργά στον αέρα και οξειδώνεται (σκουριάζει), όπως και ο σίδηρος, όταν έρχεται για σημαντικό χρονικό διάστημα με νερό που περιέχει διαλυμένο οξυγόνο. Το μαγγάνιο που βρίσκεται στη φύση αποπτελείται από ένα μόνο σταθερό ισότοπο, το 55Mn. 18 ραδιοϊσότοπα του μαγγανίου έχουν απομονωθεί και περιγραφεί, με μαζικό αριθμό που κυμαίνεται από 46 ως 65. Τα σταθερότερα από αυτά είναι το 53Mn, που έχει ημιζωή 3,7 εκατομμύρια έτη, το 54Mn με ημιζωή 312,3 και το 52Mn με ημιζωή 5.591. Όλα τα υπόλοιπα ραδιοϊσότοπα έχουν ημιζωές βραχύτερες από 3 ώρες, ενώ η πλειοψηφία τους έχει ημιζωή βραχύτερη από 1 λεπτό. Ο κύριος τρόπος διάσπασης για τα ραδιοϊσότοπα του μαγγανίου που βρίσκονται (δηλαδή αυτά με μαζικό αριθμό μικρότερο του 55) πριν από το πιο άφθονο σταθερό ισότοπο 55Mn, είναι η σύλληψη ηλεκτρονίου, ενώ για τα ραδιοϊσότοπα που βρίσκονται μετά από το 55Mn (δηλαδή αυτά με μαζίκό αριθμό μεγαλύτερο του 55) είναι η β-διάσπαση. Επιπλέον, το μαγγάνιο έχει τρεις μετασταθείς καταστάσεις.Το μαγγάνιο είναι τμήμα των χημικών στοιχείων της ομάδας του σιδήρου, που θεωρείται ότι συνθέτεται σε μεγάλα άστρα, λίγο πριν από μια έκρηξη υπερκαινοφανούς αστέρα. Το 53Mn διασπάται σε 53Cr με ημιζωή 3,7 εκατομμύρια έτη. Εξαιτίας της σχετικά μικρής ημιζωής του, το 53Mn είναι σχετικά σπάνιο, αφού παράγεται με επίδραση κοσμικής ακτινοβολίας σε σίδηρο. Τα ισοτοπικά περιεχόμενα του μαγγανίου είναι τυπικά συνδυασμένα με ισοτοπικά περιεχόμενα του χρωμίου και βρίσκουν εφαρμογή στην ισοτοπική γεωλογία και στη ραδιομετρική χρονολόγηση. Η ισοτοπική αναλογία Mn-Cr ενισχύουν τιην ένδειξη από τα ισότοπα 26Al και 107Pd για την πρώημη ιστορία του ηλιακού συστήματος. Οι ποικιλίες των αναλογιών ισοτοπικών συγκεντρώσεων 53Cr/52Cr και Mn/Cr από διάφορους μετεωρίτες προτείνουν μια αρχική αναλογία 53Mn/55Mn, που δείχνει ότι η ισοτοπική σύνθεση Mn-Cr πρέπει να καταλήγει στην in situ ραδιενεργό διάσπαση του 53Mn σε διαφορετικά πλανητικά σώματα. Έτσι, το 53Mn παρέχει πρόσθετη ένδειξη για τη διεργασία πυρηνοσύνθεσης αμέσως μετά τη συνένωση του ηλιακού συστήματος. Οι ενώσεις του MnV είναι μπλε, ενώ οι ενώσεις του MnVI είναι πράσινες και είναι ισχυρά οξειδωτικά μέσα και ευάλωτες σε αντιδράσεις δυσαναλογοποίησης. Η πιο σταθερή βαθμίδα οξείδωσης για το μαγγάνιο είναι η +2, που έχει απαλό ροζ χρώμα. Πολλές ενώσεις του MnII είναι γνωστές, όπως, για παράδειγμα, το θειικό μαγγάνιο (Mn SO4) και το διχλωριούχο μαγγάνιο (MnCl2). Σε αυτήν την οξειδωτική βαθμίδα βρίσκεται και το ορυκτό ροδοχρωσίτης, (κυρίως ανθρακικό μαγγάνιο, MnCO3). Οι περισσότερες ενώσεις του Mn2+ βρίσκονται στη βασική τους κατάσταση σε υψηλό σπιν, συγκεκριμένα S = 5/2, εξαιτίας της υψηλής ενέργειας ζευγαρώματος του MnII. Ωστόσο, υπάρχουν λίγα παραδείγματα χαμηλού σπιν, με S = 1/2. Δεν υπάρχουν επιτρεπτές σπιν μεταπτώσεις d-d του MnII, εξηγώντας γιατί οι ενώσεις του MnII είναι τυπικά απαλόχρωμες προς άχρωμες. Οι πιο συνηθισμένες βαθμίδες οξείδωσης του μαγγανίου είναι +2, +3, +4, +6 και +7, παρόλο που έχουν παρατηρηθεί όλες οι βαθμίδες οξείδωσης από -3 ως +7. Τα ιόντα Mn2+ συχνά ανταγωνίζονται τα ιόντα Mg2+ σε βιολογικά συστήματα. Οι ενώσεις του μαγγανίου στην οξειδωτική βαθμίδα +7 είναι πολύ περιορισμένες στο ασταθές επτοξείδιο του μαγγανίου (Mn2O7), τις έντονα μωβ ενώσεις του υπερμαγγανικού ιόντος (MnO4–), καθώς και τα λίγα οξυαλογονίδια, συγκεκριμένα το τριοξυφθοριούχο μαγγάνιο (MnO3F) και το τριοξυχλωριούχο μαγγάνιο (MnO3Cl). Όλες αυτές οι ενώσεις του MnVII αποτελούν πανίσχυρα οξειδωτικά μέσα. Το μαγγάνιο αποτελεί περίπου 1000 ppm (0,1%) της επιφάνειας της Γης, άρα είναι το δωδέκατο πιο συνηθισμένο στοιχείο στην επιφάνειά της. Το χώμα περιέχει 7 ως 9000 ppm μαγγανίου με μέσο όρο 440 ppm. Το θαλασσινό νερό περιέχει μόνο 10 ppm μαγγανίου και η ατμόσφαιρα περιέχει 0,01 μg/m3. Κυριότερα ορυκτά του μαγγανίου είναι ο μαγγανίτης, ο ροδοχρωσίτης, ο πυρολουσίτης και ο κρυπτομέλας. International Manganese Institute (Αγγλικά) NIOSH Manganese Topic Page (Αγγλικά) Διατροφογνώστης