Τιτάνιο

Το χημικό στοιχείο τιτάνιο (titanium) είναι πολύ ανθεκτικό, αργυρόλευκο, όλκιμο μέταλλο μικρής πυκνότητας. Ο ατομικός αριθμός του είναι 22 και η σχετική ατομική μάζα του 47,867. Το χημικό του σύμβολο είναι "Ti" και ανήκει στην ομάδα 4 του περιοδικού πίνακα, στην περίοδο 4, στο d-block και στην 1η κύρια σειρά των στοιχείων μετάπτωσης. Έχει θερμοκρασία τήξης 1668 °C και θερμοκρασία βρασμού 3287 °C. Το τιτάνιο είναι το 9ο πιο άφθονο στοιχείο και αποτελεί περίπου το 0,6 % w/w του στερεού φλοιού της Γης. Βρίσκεται σχεδόν σε όλα τα έμβια όντα, τα πετρώματα, τα υδατικά συστήματα και τα εδάφη . Αφθονότερα από το τιτάνιο είναι κατά φθίνουσα σειρά τα χημικά στοιχεία: οξυγόνο, πυρίτιο, αργίλιο, σίδηρος, ασβέστιο, μαγνήσιο, νάτριο, κάλιο. Εμφανίζεται στη φύση πάντα ενωμένο και στα ορυκτά του υπάρχει συνήθως οξυγόνο αλλά και αλκαλιμέταλλα, μέταλλα αλκαλικών γαιών, σίδηρος, μαγγάνιο, χαλκός, πυρίτιο κ.ά. Τα κυριότερα ορυκτά από τα οποία και εξάγεται είναι το ρουτίλιο (TiO2) και ο ιλμενίτης (Fe++TiO3) που είναι πολύ διασπαρμένα σε όλη τη Γη. Επίσης εξάγεται και από το λευκόξενο. Επιπλέον, σκουριά (scrap) υψηλής περιεκτικότητας σε TiO2 (75% έως 85%) παράγεται από τον ιλμενίτη στον Καναδά, τη Νορβηγία και τη Δημοκρατία της Νοτίου Αφρικής. Από τα άλλα ορυκτά του τιτανίου λίγα έχουν βιομηχανικό ενδιαφέρον και τα κυριότερα είναι ο μπρουκίτης και ο ανατάσης και τα δύο με την ίδια χημική σύσταση, οξείδιο του τιτανίου (IV), TiO2, αλλά διαφορετικά συστήματα κρυστάλλωσης, ο περοβσκίτης, CaTiO3, ο τιτανίτης, CaTiSiO5 κ.ά.. Οι κυριότερες χώρες παραγωγής ιλμενίτη από ορυχεία είναι η Αυστραλία, η Νότια Αφρική, η Κίνα, ο Καναδάς. Ρουτίλιο από ορυχεία εξορύσσεται κυρίως στην Αυστραλία, στη Νότια Αφρική, στη Σιέρρα Λεόνε και στην Ουκρανία. Σπογγώδες τιτάνιο παρήγαγαν κυρίως η Κίνα, η Ιαπωνία, η Ρωσία και το Καζακστάν, ενώ λευκή χρωστική παράγουν κυρίως οι Η.Π.Α. και η Κίνα. Το τιτάνιο ανακαλύφτηκε το 1791 από τον Ουίλιαμ Γκρέγκορ. Το όνομα αποδόθηκε από το Γερμανό χημικό Μάρτιν Χάινριχ Κλάπροθ το 1794 και προέρχεται από το ελληνικό μυθολογικό όνομα «Τιτάν». Το καθαρό μέταλλο είναι ελαφρύ και έχει εξαιρετική δύναμη και αντοχή στη διάβρωση. Έχει παραπλήσια χημική συμπεριφορά με το πυρίτιο και το ζιρκόνιο. Σε υψηλές θερμοκρασίες καίγεται στην ατμόσφαιρα και στο καθαρό άζωτο. Είναι όλκιμο και εύπλαστο όταν θερμαίνεται. Είναι αδιάλυτο στο νερό, αλλά διαλυτό στα πυκνά οξέα. Δεν προσβάλλεται από τις βάσεις. Εμφανίζεται σε δύο κυρίως αλλοτροπικές μορφές την α- στις συνηθισμένες συνθήκες και τη β- που εμφανίζεται σε θερμοκρασία πάνω από τους 882 °C. Στις ενώσεις του παρουσιάζεται με δύο κυρίως αριθμούς οξείδωσης, +4 και +3. Το τιτάνιο δεν είναι τοξικό μέταλλο. Η ευρεία χρήση του σε ιατρικές εφαρμογές αλλά και πολλές μελέτες αποδεικνύουν ότι είναι αδρανές και βιοσυμβατό τόσο για τους ανθρώπους όσο και για τα ζώα. Έχει παρατηρηθεί όμως ότι ορισμένες ενώσεις του αλλά και το ίδιο το μέταλλο, κάτω από ορισμένες προϋποθέσεις, μπορούν να δημιουργήσουν προβλήματα στον ανθρώπινο οργανισμό. Το τιτάνιο, επειδή συνδυάζει μικρό βάρος και ανθεκτικότητα στη διάβρωση, χρησιμοποιείται σε πολλά προϊόντα καθημερινής χρήσης όπως τρυπάνια, ποδήλατα, μπαστούνια του γκολφ, ρολόγια χειρός, φορητοί υπολογιστές, κοσμήματα, κινητά τηλέφωνα. Σχηματίζει ανθεκτικά και ελαφρά κράματα με πολλά άλλα μέταλλα όπως με το σίδηρο, το αργίλιο, το βανάδιο, το μολυβδαίνιο κ.ά. Τα κράματα αυτά χρησιμοποιούνται ευρύτατα στην αεροδιαστημική βιομηχανία για την κατασκευή κινητήρων, πυραύλων και διαστημικών οχημάτων. Επίσης χρησιμοποιούνται σε στρατιωτικές και βιομηχανικές εφαρμογές, στην πετροχημική βιομηχανία, σε μονάδες αφαλάτωσης, χαρτοπολτού, στην αυτοκινητοβιομηχανία, στη γεωργία, στην ιατρική για την κατασκευή ορθοπεδικών υλικών, στην οδοντιατρική για την κατασκευή εμφυτευμάτων κλπ. Μόνο το 5% της ετήσιας παγκόσμιας παραγωγής ορυκτών τιτανίου προορίζεται για παραγωγή μεταλλικού τιτανίου. Το υπόλοιπο 95% χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή λευκής χρωστικής ουσίας με τύπο TiO2. Λόγω της εξαιρετικής λευκότητας και του υψηλού δείκτη διάθλασης, το TiO2 είναι η κυρίαρχη λευκή χρωστική ουσία για βαφές, χαρτί, πλαστικές ύλες, καουτσούκ, οδοντόπαστες, τρόφιμα και διάφορα άλλα υλικά.. Το τιτάνιο στη φύση έχει πέντε σταθερά ισότοπα, από το 46Ti έως και το 50Ti με το ισότοπο 48Ti να βρίσκεται στο μεγαλύτερο ποσοστό, 73,8 %.

 Το τιτάνιο ανακαλύφθηκε το 1791 σε ένα ορυκτό στην Κορνουάλη της Αγγλίας από τον πάστορα και ερασιτέχνη γεωλόγο Ουίλιαμ Γκρέγκορ (William Gregor, 1761 – 1817) που ήταν τότε εφημέριος της ενορίας του χωριού Κριντ. Ο Γκρέγκορ, που ήταν πολύ ικανός στη χημική ανάλυση διαφόρων ουσιών και είχε ήδη αναλύσει με μεγάλη επιτυχία ουσίες όπως το ανθρακικό βισμούθιο και το τοπάζιο, ανακάλυψε σε ένα ρέμα στην κοντινή πεδιάδα της ενορίας Μάνακαν (Manaccan) μαύρη άμμο που έμοιαζε με πυρίτιδα, αποτελούνταν από κόκκους διαφόρων μεγεθών και σχημάτων και ελκύονταν από μαγνήτη. Η ανάλυση της άμμου που έκανε ο Γκρέγκορ έδειξε, όπως δημοσιεύθηκε την ίδια χρονιά στο γερμανικό επιστημονικό περιοδικό Crell's Annalen, ότι αυτή αποτελούνταν κυρίως από δύο οξείδια: Ο μαγνητίτης (magnetite), που στην πραγματικότητα είναι επιτεταρτοξείδιο του σιδήρου, Fe3O4, εξηγούσε τις μαγνητικές ιδιότητες της άμμου ενώ το απροσδιόριστο οξείδιο, τα καφεκόκκινα χαλίκια (reddish brown calx), διαλύονταν στο θειικό οξύ δίνοντας ένα κίτρινο διάλυμα που γινόταν ιώδες όταν αναγόταν από ψευδάργυρο, σίδηρο ή κασσίτερο ενώ όταν συντήκονταν με σκόνη άνθρακα, σχηματίζονταν ιώδη σφαιρίδια. Ο Γκρέγκορ συνειδητοποίησε ότι το απροσδιόριστο υλικό περιείχε ένα μέταλλο άγνωστο μέχρι τότε και με τη διαπίστωση αυτή συμφώνησε και ο φίλος του Χόουκινς (John Hawkins, 1761 — 1841), γεωλόγος και συγγραφέας, όταν του έδειξε την άμμο. Ο Γκρέγκορ δημοσίευσε τις ανακαλύψεις του στη Βασιλική Γεωλογική Εταιρεία της Κορνουάλης. Σκέφτηκε να ονομάσει το νέο μέταλλο μεναχανίτη (από το όνομα της ενορίας στην οποία το ανακάλυψε), γνώριζε όμως ότι η δημοσίευσή του δεν ήταν μια πλήρης επιστημονική ανακοίνωση αλλά μάλλον καταγραφή ασύνδετων γεγονότων. Τα αυξημένα του καθήκοντα στην ενορία τον απέτρεψαν από τη συνέχεια των ερευνών του πάνω στη μαγνητική μαύρη άμμο. Παραδόξως, ούτε και η ανακοίνωσή του τράβηξε το ενδιαφέρον των επιστημόνων της εποχής και σύντομα ξεχάστηκε. Ο ίδιος πέθανε τον Ιούνιο του 1817. Την εποχή που ο Γκρέγκορ έκανε την ανακάλυψή του, ο Ούγγρος ορυκτολόγος Φραντς-Γιόζεφ Μίλλερ (Franz-Joseph Müller von Reichenstein, 1740 - 1825) που είχε ανακαλύψει το χημικό στοιχείο τελλούριο το 1782, παρήγαγε μια παραπλήσια ουσία με το οξείδιο του Γκρέγκορ, την οποία δε μπόρεσε να ταυτοποιήσει. Το 1795 ο Γερμανός χημικός και φαρμακοποιός Μάρτιν Κλάπροθ (Martin Heinrich Klaproth, 1743 – 1817), που είχε ανακαλύψει το 1789 το ουράνιο, απομόνωσε ανεξάρτητα ένα νέο οξείδιο (το TiO2) από ρουτίλιο της περιοχής Boinik της Ουγγαρίας και διαπίστωσε ότι περιείχε ένα νέο στοιχείο το οποίο ονόμασε τιτάνιο από τους Τιτάνες της Ελληνικής μυθολογίας. Όταν έμαθε για την ανακάλυψη του Γκρέγκορ, προμηθεύτηκε δείγμα μεναχανίτη και επιβεβαίωσε ότι περιείχε τιτάνιο. Ο Κλάπροθ δικαιολόγησε το όνομα του μετάλλου ως εξής: “Whenever no name can be found for a new fossil which indicates its peculiar and characteristic properties (in which situation I find myself at present), I think it best to choose such a denomination as means nothing of itself, and thus can give no rise to any erroneous ideas. In consequence of this, as I did in the case of uranium, I shall borrow the name for this metallic substance from mythology, and in particular from the Titans, the first sons of the earth. I therefore call this new metallic genus TITANIUM.“ (Κάθε φορά που δεν έχει προταθεί όνομα για ένα νέο στοιχείο που να υποδηλώνει τις ιδιότητες και τα χαρακτηριστικά του (κατάσταση στην οποία βρίσκομαι σήμερα), σκέφτομαι ότι είναι καλύτερα να επιλεγεί ονομασία η οποία να μην υποδηλώνει τίποτα από μόνη της και επομένως να μην δημιουργεί εσφαλμένες παραστάσεις. Ως συνέχεια αυτής (της σκέψης), όπως έκανα και στην περίπτωση του ουρανίου, γι'αυτή τη μεταλλική ουσία θα δανειστώ το όνομα από τη μυθολογία και ιδίως από τους Τιτάνες, τους πρώτους γιους της γης. Ονομάζω, συνεπώς, το νέο αυτό μέταλλο ΤΙΤΑΝΙΟ.) Ούτε ο Γκρέγκορ ούτε ο Κλάπροθ κατόρθωσαν να απομονώσουν το νέο μέταλλο από το οξείδιό του. Παρόλο που ο Κλάπροθ προσπάθησε να ανάγει το οξείδιο, δεν το κατόρθωσε διότι είναι αδύνατον να εξαχθεί το τιτάνιο από το TiO2 με θέρμανση με άνθρακα επειδή σχηματίζεται καρβίδιο. Πολλοί διάσημοι χημικοί, που είχαν απομονώσει πολλά άλλα χημικά στοιχεία, προσπάθησαν στο πρώτο μισό του 19ου αιώνα να απομονώσουν το τιτάνιο αλλά απέτυχαν: Ο Γάλλος χημικός και φαρμακοποιός Βωκλέν (Louis Nicolas Vauquelin), ο Γερμανός ορυκτολόγος και αναλυτικός χημικός Ρόζε (Heinrich Rose), ο Άγγλος φυσικός και χημικός Ουόλλαστον (William Hyde Wollaston), ο Σουηδός χημικός Μπερτσέλιους (Jöns Jacob Berzelius), ο Γερμανός Βόλερ (Friedrich Wöhler), ο Γάλλος Ντεβίγ (Henri Etienne Sainte-Claire Deville). Το 1887 οι Σουηδοί Νίλσον (Lars Fredrik Nilson) και Πέττερσον (Otto Pettersson) από το Πανεπιστήμιο της Στοκχόλμης, κατόρθωσαν να παράγουν τιτάνιο καθαρότητας 95 % με αναγωγή του τετραχλωριούχου άλατος (TiCl4) με νάτριο μέσα σε αεροστεγές ατσάλινο κυλινδρικό δοχείο, ενώ το τιτάνιο που απομόνωσε ο Γάλλος Μουασάν (Ferdinand Frederick Henri Moissan) με τον ηλεκτρικό του φούρνο, ήταν καθαρότητας 98 %, δεν περιείχε άζωτο και πυρίτιο παρά μόνο 2 % άνθρακα. Τιτάνιο καθαρότητας 99,9 % τελικά παράχθηκε το 1910 στο Πολυτεχνείο Ράνσελαρ (Rensselaer Polytechnic Institute) από τον Νεοζηλανδό μεταλλουργό και εφευρέτη Μάθιου Χάντερ (Matthew Albert Hunter, 1878-1961), σε συνεργασία με την General Electric Company. Ο Χάντερ χρησιμοποίησε μια παραλλαγή της μεθόδου των Νίλσον και Πέττερσον, θερμαίνοντας TiCl4 μέσα σε χαλύβδινο δοχείο υψηλής πίεσης στους 700-800 °C, δημιουργώντας έτσι τη μέθοδο Hunder. Τιτάνιο, επίσης πολύ υψηλής καθαρότητας παράχθηκε σε μικρές ποσότητες, όταν οι Δανοί χημικοί Άρκελ (Anton Eduard van Arkel) και Ντε Μπερ (Jan Hendrik de Boer) επινόησαν το 1925 τη μέθοδο ιωδιδίου ή μέθοδο κρυσταλλικής ράβδου ή μέθοδο van Arkel–de Boer με σκοπό να παρασκευάσουν καθαρό ζιρκόνιο. Η μέθοδος αυτή όμως αντικαταστάθηκε από τη μέθοδο Kroll. Το μέταλλο δεν είχε παρά μόνο εργαστηριακή αξία μέχρι το 1932 όταν ο Λουξεμβούργιος Τζάστιν Κρολ (Justin William Kroll, 1889 - 1973), εργαζόμενος στις Η.Π.Α., απέδειξε ότι θα μπορούσε να παραχθεί εμπορικά με την αναγωγή του TiCl4 με ασβέστιο. Μέχρι το 1938, ο Κρολ είχε παραγάγει περίπου 23 Kg τιτανίου με τη διαδικασία του. Το 1940 βελτίωσε τη μέθοδό του χρησιμοποιώντας μαγνήσιο ακόμα και νάτριο κατοχυρώνοντας τη μέθοδο Kroll. Στη συνέχεια, το 1948, η εταιρεία DuPont ξεκίνησε τη βιομηχανική παραγωγή τιτανίου με τη μέθοδο Kroll και, παρόλο που η έρευνα συνεχίζεται προς ανεύρεση πιο αποτελεσματικών και λιγότερο δαπανηρών διεργασιών, η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ακόμα και σήμερα για την εμπορική παραγωγή τιτανίου και ο Κρολ αναγνωρίζεται ως ο πατέρας της σύγχρονης βιομηχανίας τιτανίου. Τα πρώτα προϊόντα που παράχθηκαν από τιτάνιο ήταν σύρματα, φύλλα και ράβδοι. Από τη δεκαετία του 1950, η πρώην Σοβιετική Ένωση βρήκε στρατιωτικές χρήσεις για το τιτάνιο, χρησιμοποιώντας το στην κατασκευή υποβρυχίων. Την ίδια εποχή, οι Η.Π.Α. διαπίστωσαν επίσης τη χρησιμότητα του μετάλλου ειδικά στην κατασκευή κινητήρων αεροσκαφών. Από τη δεκαετία του 1960 οι επιστήμονες βρήκαν πάρα πολλές χρήσεις του τιτανίου παρόλο που το καθαρό μέταλλο εξακολουθεί να χρησιμοποιείται κυρίως στην αεροναυπηγική. Το τιτάνιο δε βρίσκεται με τη μεταλλική του μορφή (ελεύθερο) στη φύση αλλά πάντα συνδεδεμένο με άλλα στοιχεία και γι' αυτό είναι απαραίτητο να εξαχθεί από τα ορυκτά του που είναι μεν διασπαρμένα σε όλη τη Γη αλλά σπανίως δημιουργούν κοιτάσματα μεγάλων συγκεντρώσεων. Είναι το 9ο αφθονότερο στοιχείο στο στερεό φλοιό της Γης αλλά οι περισσότερες πηγές δε συμφωνούν μεταξύ τους ως προς τη μέση περιεκτικότητά του στη λιθόσφαιρα. Αναφέρονται συγκεντρώσεις κατά μέσο όρο περίπου 0,6 % w/w ή 0,66 % w/w Ti αλλά και 0,44 % w/w, 0,56 % w/w ακόμα και 0,86 % w/w. Το τιτάνιο είναι παρόν στα περισσότερα πυριγενή πετρώματα αλλά και στα ιζήματα που προέρχονται από αυτά. Από τα 801 είδη πυριγενών πετρωμάτων που αναλύθηκαν από το Γεωλογικό Ινστιτούτο των Η.Π.Α, τα 784 περιείχαν τιτάνιο. Βρίσκεται επίσης στα έμβια όντα και στα φυσικά νερά ενώ στο θαλασσινό νερό η συγκέντρωση είναι περίπου 0,6 - 1 μg/L. Στο καλλιεργήσιμο έδαφος η περιεκτικότητα κυμαίνεται από 0,3 έως 6 % ενώ υπάρχουν αυξημένες συγκεντρώσεις σε εδάφη στα οποία έχει προστεθεί οργανικό λίπασμα. Στην ατμόσφαιρα οι συγκεντρώσεις τιτανίου είναι πάρα πολύ μικρές. Πολλά φυτά περιέχουν τιτάνιο συνήθως σε περιεκτικότητα 1 ppm, παρόλο που μερικά όπως η τσουκνίδα και το κοντυλόχορτο (αλογοουρά) περιέχουν μέχρι και 80 ppm. Στον ανθρώπινο οργανισμό βρίσκεται στο αίμα σε κατά μέσο όρο περιεκτικότητα 0,054 mg/L, στο συκώτι 1,2 - 4,7 ppm, στους μύες 0,9 - 2,2 ppm. Ένας φυσιολογικός άνθρωπος 70 Kg περιέχει περίπου 20 mg τιτάνιο στο σώμα του. Τιτάνιο έχει βρεθεί και στον ήλιο, στα άστρα τύπου-Μ και στους μετεωρίτες που έπεσαν στη γη. Τα δείγματα πετρωμάτων που έφερε η αποστολή Apollo 17 από τη Σελήνη περιείχαν περίπου 12 % τιτάνιο ενώ αναλύσεις πετρωμάτων από προηγούμενες αποστολές Apollo παρουσίαζαν χαμηλότερα ποσοστά. Το φυσικό τιτάνιο αποτελείται από 5 σταθερά ισότοπα: 46Ti, 47Ti, 48Ti, 49Ti and 50Ti. Το 48Ti να είναι το πλέον άφθονο, με περιεκτικότητα στο φυσικό τιτάνιο 73,8 %. Στα πέντε αυτά σταθερά ισότοπα καταλήγουν ισότοπα των στοιχείων σκανδίου, ασβεστίου, βαναδίου μετά από β- και β+-διασπάσεις. Έχουν ακόμα χαρακτηριστεί έντεκα ραδιοϊσότοπα με σταθερότερα τα: 44Ti με ημιζωή 63 χρόνια, 45Ti με ημιζωή 184,8 λεπτά, 51Ti με ημιζωή 5,76 λεπτά και 52Ti με ημιζωή 1,7 λεπτά. Τα υπόλοιπα ραδιοϊσότοπα έχουν χρόνους ημιζωής μικρότερους από 33 δευτερόλεπτα ενώ η πλειονότητα από αυτά έχουν ημιζωές μικρότερες από μισό δευτερόλεπτο. Οι σχετικές ατομικές μάζες των ισοτόπων του τιτανίου κυμαίνονται από 39,99 amu (το 40Ti) έως 57,966 amu (το 58Ti). Ρουτίλιο Μπρουκίτης Ιλμενίτης Περοβσκίτης Τιτανίτης Theodore Gray: Elements Display Mineral Species containing Titanium Library of Inorganic Structures: Ti Pictures of Titanium, its minerals and applications A Cleaner, Cheaper Route to Titanium International Titanium Association Αρχειοθετήθηκε 2020-11-04 στο Wayback Machine. Metallurgy of Titanium and its Alloys, Cambridge University Truth in Sparks: Titanium or Plain Ol' Steel? Popular Science Magazine Metal of the gods