1-πεντένιο

Το 1-πεντένιο (αγγλικά: 1-pentene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C5H10 και ημισυντακτικό τύπο CH3CH2CH2CH=CH2. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκενίων. Το χημικά καθαρό 1-πεντένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο υγρό. Το 1-πεντένιο είναι α-αλκένιο. Συνήθως, παράγεται ως παραπροϊόν καταλυτικής ή θερμικής πυρόλυσης αργού πετρελαίου, συχνότερα κατά τη διάρκεια της παραγωγής αιθενίου και προπενίου, αλλά επίσης και μέσω θερμικής πυρόλυσης διαφόρων κλασμάτων υδρογονανθράκων, προερχόμενα από διεργασίες ανακύκλωσης πολυμερών. Σπάνια απομονώνεται ως μια ξεχωριστή ένωση. Συνήθως αναμιγνύεται με τη βενζίνη ή και με άλλους υδρογονάνθρακες και αλκυλιώνεται μαζί με μεθυλοπροπάνιο, και πάλι για την παραγωγή βενζίνης. Μόνο η εταιρία Sasol Ltd παράγει σε εμπορικές ποσότητες ξεχωριστό 1-πεντένιο, από το αργό πετρέλαιο μέσω της διεργασία Φίσχερ Τροψχ (Fischer-Tropsch process).

 Η ονομασία «1-πεντένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «πεντ-» δηλώνει την παρουσία πέντε (5) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες με χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τέλος, προηγείται υποχρεωτικά ο αριθμός θέσης (1-), του διπλού δεσμού του, γιατί υπάρχει και άλλη δυνατή και μη ισοδύναμη θέση. Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από τρία (3) άτομα υδρογόνου και ένα προπύλιο (-CH2CH2CH3) ενωμένα με ένα ζεύγος ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με ένα διπλό δεσμό. Όλα αυτά τα έξι (6) συνολικά άτομα [3 υδρογόνου + 3 άνθρακα (τα 2 με το διπλό δεσμό + το πρώτο άτομο άνθρακα από το προπύλιο)] είναι ομοεπίπεδα. Η γωνία H C H ^ {\displaystyle \mathrm {\widehat {HCH}} } είναι 119°, δηλαδή πολύ κοντά στις 120° που προβλέπονται για τον sp2 υβριδισμό των ατόμων άνθρακα, που συνδέονται με διπλό δεσμό. Η περιστροφή του δεσμού C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση του π-δεσμού. Ο π-δεσμός στο μόριο του 1-πεντενίου είναι υπεύθυνος για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή του διπλού δεσμού χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 1-πεντενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 1-πεντενίου. Με πυρόλυση αλκανίων (βιομηχανική μέθοδος) παράγονται μίγματα που περιέχουν και 1-πεντένιο. Π.χ.: Με ενδομοριακή αφυδάτωση 1-πεντανόλης παράγεται 1-πεντένιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, >150 °C: Με απόσπαση υδραλογόνου (HX) από 1-αλοπεντάνιο παράγεται 1-πεντένιο: Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλοπεντάνιο παράγεται 1-πεντένιο: Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 1-πεντινίου παράγεται 1-πεντένιο: Με καταλυτική αφυδρογόνωση πεντανίου, παράγεται 1-πεντένιο και 2-πεντένιο: Όπου x ∈ [ 0 , 1 ] {\displaystyle \mathrm {x\in [0,1]} } . Με θέρμανση τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων [[[μέθοδος Χόφφμανν]] (Hoffmann)] παράγεται και 1-πεντένιο. Π.χ. Με επίδραση φωσφοροϋλιδίου σε μεθανάλη [[[μέθοδος Βίττινγκ]] (Wittig)] παράγεται 1-πεντένιο. Π.χ.: 1. Επίδραση θειικού οξέος (H2SO4) και στη συνέχεια νερού (H2O, ενυδάτωση). Παράγεται 2-πεντανόλη: 2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O). Παράγεται αρχικά τρι(1-πεντυλο)βοράνιο, και στη συνέχεια 1-πεντανόλη: Προσθήκη διβορανίου (B2H4) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο [(CH3CH2)2Hg] και έπειτα αναγωγή. Παράγεται 2-πεντανόλη: 4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1-πεντένιο, απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-εξεν-1-όλη: Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1-πεντένιο παράγεται 1-αλο-2-πεντανόλη: Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 2-φθορο-1-πεντανόλη: C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 + H O F → C H 3 C H 2 C H 2 C H F C H 2 O H {\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHFCH_{2}OH} } Με καταλυτική υδρογόνωση 1-πεντένιου σχηματίζεται πεντάνιο. Π.χ.: 1. Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε 1-πεντένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλοπεντάνιο. Π.χ.: 2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς το διπλό δεσμό. Παράγεται 3-αλο-1-πεντένιο: Π.χ.: Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες. Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε 1-πεντένιο:1. Με τον πολικό μηχανισμό. Παράγεται 2-αλοπεντάνιο: 2. Με το μηχανισμό ελευθέρων ριζών. Παράγεται 1-αλοπεντάνιο: 1. Προσθήκη αμμωνίας (NH3). Παράγεται 2-πενταναμίνη. Π.χ.: Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής αλκυλοπεντυλαμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλο-2-πενταναμίνη: 3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Παράγεται τριτοταγής διαλκυλοπεντυλαμίνη. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-πενταναμίνη: Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε 1-πεντένιο παράγεται 2-μεθυλοπεντανάλη ή εξανάλη. Π.χ.: Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή. Όπου x ∈ [ 0 , 1 ] {\displaystyle \mathrm {x\in [0,1]} } . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο. Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-προπυλο-1,3-διοξάνιο και 5-προπυλο-1,3-διοξάνιο: Η διυδροξυλίωση 1-πεντενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξείδιου του υδρογόνου (H2O2): 1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4). Παράγει 1,2-πεντανοδιόλη: 2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου (Η2Ο2). Παράγει 1,2-πεντανοδιόλη: 3. Μέθοδος Σάρπλες (Sharpless). Παράγει 1,2-πεντανοδιόλη: 4. Μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward). Παράγει 1,2-πεντανοδιόλη 5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1-πεντένιο, παρουσία νερού (H2O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1,3-εξανοδιόλη: Με επίδραση όζοντος (Ο3, οζονόλυση) σε 1-πεντένιο, παράγεται ενδιάμεσα ασταθές οζονίδιο, που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και βουτανάλη: Με επίδραση διοξειδίου του σεληνίου (SeO2) σε 1-πεντένιο παράγεται 1-πεντεν-3-όλη: Η μέθοδος αυτή ονομάζεται αλλυλική οξείδωση. Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε 1-πεντένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Ντιλς-Άλντερ) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-προπυλοκυκλοεξένιο: Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε 1-πεντένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Παύσον-Χαντ (Pauson-Khand) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται 4-προπυλοκυκλο-2-πεντενόνη και 5-προπυλοκυκλο-2-πεντενόνη: Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 1-πεντένιο σχηματίζoνται προπυλοκυκλοπροπάνιο και μερικά ισομερή εξένια: Πιο συγκεκριμένα, επειδή η αντίδραση αυτή είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#1H-H: Προκύπτει 2-εξένιο, ένα αλκένιο. 2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C-H: Προκύπτει 2-μεθυλο-1-πεντένιο, ένα αλκένιο. 3. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#3H-H: Προκύπτει 3-μεθυλο-1-πεντένιο, ένα αλκένιο. 3. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C#4H-H: Προκύπτει 4-μεθυλο-1-πεντένιο, ένα αλκένιο. 4. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH2-H: Προκύπτει 1-εξένιο, ένα αλκένιο. 5. Προσθήκη στον έναν (1) διπλό δεσμό: Προκύπτει προπυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκάνιο.Προκύπτει επομένως μείγμα από 1-εξένιο ~27%, 3-μεθυλο-1-πεντένιο ~18%, 4-μεθυλο-1-πεντένιο ~18%, 2-εξένιο ~18%, 2-μεθυλο-1-πεντένιο ~9% και προπυλοκυκλοπροπάνιο ~9%. Με τη χρήση διιωδομεθανίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε (κυρίως) είναι: Κατά την καταλυτική προσθήκη οξυγόνου (O2) σε 1-πεντένιο σχηματίζεται προπυλοξιράνιο. Π.χ.: Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού 1-πεντένιου, που όλα παράγουν α-πολυπεντυλένιο:1. Κατιονικός. Π.χ.: 2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.: Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού. Κατά το φωτοχημικό διμερισμό 1-πεντένιου σχηματίζεται (κυρίως) 1,3-διπροπυλοκυκλοβουτάνιο. Π.χ.: Με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1-πεντένιο απουσία νερού σχηματίζονται και φωτοχημικά παράγωγα οξετανίου (Αντίδραση Πατέρνο-Μπουχί, Paterno–Büchi). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-προπυλοξετάνιο: Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002. Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982