Τριοξείδιο του θείου

Το τριοξείδιο του θείου, γνωστό και ως ο ανυδρίτης του θειικού οξέος, είναι ανόργανη χημική ένωση με μοριακό τύπο SO3. Αιωρούμενο στη γήινη ατμόσφαιρα, το τριοξείδιο του θείου αποτελεί σημαντικό ατμοσφαιρικό ρύπο και είναι το κυριότερο αίτιο για την όξινη βροχή. Παράγεται σε βιομηχανική κλίμακα ως πρόδρομη ένωση του θειικού οξέος.

 Το αέριο SO3 έχει τριγωνικό, επίπεδο μόριο με συμμετρία D3h , όπως προβλέπει η θεωρία VSEPR. Στο μόριο αυτό το άτομο του θείου έχει αριθμό οξειδώσεως +6. Η ηλεκτρονιακή δομή κατά Lewis συνίσταται από έναν διπλό δεσμό S=Ο και δύο S–Ο διπολικούς δεσμούς χωρίς τη συμμετοχή d-τροχιακών. Η ηλεκτρική διπολική ροπή του μεμονωμένου μορίου του SO3 είναι μηδέν. Το γεγονός αυτό είναι συνέπεια της γωνίας 120° ανάμεσα στους δεσμούς S-O. Σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C), το τριοξείδιο του θείου είναι υγρό με ερεθιστική οσμή και πυκνότητα 1,92 γραμμάριο ανά κυβικό cm, που στερεοποιείται στους 16,9 °C (290,0 K) και ζέει (βράζει) στους 45 °C (318 K). Δεν είναι εύφλεκτο. Το μοριακό βάρος του είναι 80,06. Υπάρχουν όμως διάφορες μορφές του στερεού, με διαφορετικές ιδιότητες η καθεμιά (βλ. την ενότητα για τη δομή του στερεού). Το τριοξείδιο του θείου είναι ο ανυδρίτης του γνωστότερου ίσως οξέος, του θειικού (H2SO4). Συμβαίνει δηλαδή η επόμενη εξώθερμη χημική αντίδραση: SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (aq) (ΔHf= −88 kJ mol−1)Η αντίδραση είναι ταχεία και υπερβολικά εξώθερμη και βίαιη για να χρησιμοποιείται σε βιομηχανική κλίμακα. Σε θερμοκρασία 340 °C και άνω το θειικό οξύ, το τριοξείδιο του θείου και το νερό (υδρατμοί) συνυπάρχουν σε σημαντικές συγκεντρώσεις χημικής ισορροπίας. Το τριοξείδιο του θείου αντιδρά επίσης με το διχλωριούχο θείο παράγοντας το χρήσιμο αντιδραστήριο χλωριούχο θειονύλιο: SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2Το SO3 έχει ισχυρά όξινες ιδιότητες, σχηματίζοντας εύκολα κρυσταλλικά συμπλέγματα με την πυριδίνη, τη διοξάνη και την τριμεθυλαμίνη, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως παράγοντες θειώσεως. Το SO3 παρασκευάζεται εργαστηριακά με πυρόλυση σε δύο στάδια του όξινου θειικού νατρίου. Ως ενδιάμεσο προϊόν παράγεται πυροθειικό νάτριο: Αφυδάτωση στους 315 °C: 2 NaHSO4 → Na2S2O7 + H2O Διάσπαση στους 460 °C: Na2S2O7 → Na2SO4 + SO3Βιομηχανικά το SO3 παρασκευάζεται με τη διαδικασία επαφής. Ποσότητες διοξειδίου του θείου, που γενικώς παράγονται από την καύση θείου ή σιδηροπυρίτη καθαρίζονται πρώτα με ηλεκτροστατική καθίζηση. Μετά το καθαρό SO2 οξειδώνεται από το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα σε θερμοκρασίες μεταξύ 400 και 600 °C πάνω από καταλύτη πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5) ενεργοποιημένου με οξείδιο του καλίου (K2O). Η φύση του στερεού SO3 είναι εντυπωσιακά περίπλοκη, εξαιτίας των δομικών αλλαγών που προκαλούνται από την παρουσία υγρασίας. Με τη συμπύκνωση της αέριας μορφής του, το χημικώς καθαρό SO3 πολυμερίζεται σε ένα τριμερές που συμβολίζεται συχνά ως γ-SO3. Αυτή η μοριακή μορφή εμφανίζεται μακροσκοπικά ως ένα άχρωμο στερεό με σημείο τήξεως 16,8 °C. Προσαρμόζεται επίσης σε μία κυκλική δομή που περιγράφεται ως [S(=O)2(μ-O)]3. Αν το SO3 συμπυκνωθεί σε θερμοκρασία πάνω από 27 °C, τότε σχηματίζεται η μορφή α-SO3 , που έχει σημείο τήξεως 62,3 °C και ινώδη εμφάνιση. Από δομικής απόψεως είναι το πολυμερές [S(=O)2(μ-O)]n. Το κάθε άκρο του πολυμερούς αποτελείται από ομάδες OH. Η μορφή β-SO3, όπως η α, είναι ινώδες στερεό, αλλά εμφανίζει διαφορετικό μοριακό βάρος, έχει επίσης μόριο που τελειώνει σε OH, αλλά τήκεται στους 32,5 °C. Αμφότερες οι μορφές γ και β είναι μετασταθείς και τελικώς μετατρέπονται σε στη σταθερή μορφή α αν αφεθούν για αρκετό καιρό. Αυτή η μετατροπή προκαλείται από την παρουσία ιχνών νερού, όπως είναι η υγρασία της ατμόσφαιρας. Η πίεση ατμών των μορφών του στερεού τριοξειδίου του θείου είναι μικρότερη για τη μορφή α, ενδιάμεση για τη β και μεγαλύτερη όλων για τη γ. Το υγρό τριοξείδιο του θείου έχει πίεση ατμών που αντιστοιχεί στη μορφή γ. Για τον λόγο αυτό, η θέρμανση ενός κρυστάλλου α-SO3 μέχρι το σημείο τήξεώς του προκαλεί απότομη αύξηση στην πίεση των ατμών του, που μπορεί να σπάσει ένα γυάλινο δοχείο μέσα στο οποίο θερμαίνεται. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως «έκρηξη άλφα». Ως ανυδρίτης του ισχυρού θειικού οξέος, το τριοξείδιο του θείου είναι έντονα υγροσκοπική ουσία. Η θερμότητα που αναπτύσσεται όταν απορροφά υγρασία είναι τέτοια, ώστε μπορεί να σημειωθεί ανάφλεξη. Αφυδατώνει ακόμα και υλικά που περιέχουν υδρογόνο και οξυγόνο στην αναλογία του νερού, όπως η ζάχαρη, το μαλλί και το βαμβάκι. Για τον ίδιο λόγο προκαλεί σοβαρά εγκαύματα όταν εισπνέεται ή καταπίνεται, μετατρεπόμενο σε θειικό οξύ. Εξαιτίας όλων αυτών των χαρακτηριστικών, πρέπει ο χειρισμός του να γίνεται με εξαιρετική προσοχή. NIST Standard Reference Database ChemSub Online