Βρωμιούχος άργυρος

Ο βρωμιούχος άργυρος (αγγλικά silver bromide) είναι ανόργανη χημική ένωση, που περιέχει άργυρο και βρώμιο, με χημικό τύπο AgBr. Ο καθαρός βρωμιούχος άργυρος, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι στερεό μαλακό ανοικτοκίτρινο δυσδιάλυτο στο νερό άλας, γνωστό (όπως και τα υπόλοιπα αλογονίδια καθώς και άλλα άλατα του αργύρου) για την ασυνήθιστη φωτοευαισθησία του. Η ιδιότητα αυτή έγινε η βάση των σύγχρονων φωτογραφικών υλικών. Ο βρωμιούχος άργυρος χρησιμοποιήθηκε ευρύτατα σε φωτογραφικά φιλμ και πιστεύεται από κάποιους ότι χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή της Ιεράς Σινδόνης. Ο βρωμιούχος άργυρος μπορεί να βρεθεί και στη φύση, με τη μορφή ενός ορυκτού που ονομάζεται βρωμαργυρίτης.

 Παρόλο που η ένωση αυτή μπορεί να βρεθεί σε ορυκτή μορφή, ο βρωμιούχος άργυρος τυπικά παράγεται με χημική αντίδραση υδατικού διαλύματος νιτρικού αργύρου με ένα αλκαλιμέταλλο, τυπικά χρησιμοποιείται το βρωμιούχο κάλιο: Αν και αυτό είναι λιγότερο βολικό, ο βρωμιούχος άργυρος μπορεί, επίσης, να παραχθεί και με απευθείας ένωση των χημικών στοιχείων που το αποτελούν: Η σύγχρονη παραγωγή μιας απλής φωτοευαίσθητης επιφάνειας περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός γαλακτώματος αλογονούχων κρυστάλλων σε ζελατίνη, η οποία μετά επικαλύπτει ένα φιλμ ή άλλο προϊόν φωτογραφικής υποστήριξης. Οι κρύσταλλοι αυτοί σχηματίζονται και κρυστάλλωση σε ελεγχόμενο περιβάλλον, ώστε να δημιουργηθούν μικροί ομοιόμορφοι κρύσταλλοι, που τυπικά έχουν λιγότερο από 1 μm μέση διάμετρο, περιέχουν περίπου 1012 άτομα αργύρου ο καθένας, και ονομάζονται «κόκκοι» (grains). Ο φθοριούχος άργυρος, ο χλωριούχος άργυρος και ο βρωμιούχος άργυρος έχουν επιφανεικά επικεντρωμένη κυβική (face-centered cubic, fcc) κρυσταλλική δομή, σε σύγκριση και το ορυκτό άλας χλωριούχο νάτριο, ακολουθώντας τις ακόλουθες κρυσταλλικές παραμέτρους: Τα μεγαλύτερα ανιόντα αλογόνου είναι τοποθετημένα σε κυβικά «πακέτα», ενώ τα μικρότερα κατιόντα αργύρου γεμίζουν σε οκταεδρικές θέσεις τα κενά γύρω από τα ανιόντα αλογόνου, δίνοντας έτσι μια κρυσταλλική δομή με αριθμό συναρμογής 6, στη οποία κάθε κατιόν αργύρου (Ag+) περιβάλλεται από 6 ανιόντα βρωμίου (Br-), και αντιστρόφως. Αυτή η γεωμετρία συναρμογής του βρωμιούχου αργύρου σε ομοιότητα με τη δομή του χλωριούχου νατρίου είναι μη αναμενόνενη, γιατί τυπικά οι ενώσεις του Ag(I) είναι γραμμικής, τριγωνικής ή τετραεδρικής δομής, για χημικά είδη με αριθμούς συναρμογής 2, 3 και 4, αντιστοίχως. Αντίθετα, από τα άλλα αλογονίδια του αργύρου, ο ιωδαργυρίτης, δηλαδή ο ιωδιούχος άργυρος (AgI) περιέχει μια εξαγωνική δικτυακή δομή ανάλογη με εκείνη του ψευδαργυρίτη. Τα αλογονίδια του αργύρου έχουν μεγάλο εύρος διαλυτοτήτων στο νερό. Αξιοσημείωτο είναι ότι η διαλυτότητα του AgF είναι περίπου 6·107 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του AgI. Αυτές οι διαφορές στη διαλυτότητα αποδίδονται στις αντίστοιχες διαφορές των ενθαλπιών επιδιαλύτωσης των ανιόντων αλογόνων. Ειδικά η ενθαλπία επιδιαλύτωσης των ανιόντων φθορίου είναι ανώμαλα μεγάλη. Παρόλο που οι φωτογραφικές διεργασίες έχουν ανακαλυφθεί από τα μέσα της δεκαετίας του 1800, δεν υπήρχαν κατάλληλες θεωρητικές εξηγήσεις μέχρι το 1938, με τις δημοσιεύσεις ενός εγγράφου από τους Γκάρνεϋ (R.W. Gurney) και Μοττ (N.F. Mott). Αυτό το δημοσίευμα προκάλεσε μια μεγάλης έκτασης έρευνας στα πεδία της χημείας και της φυσικής στερεάς κατάστασης, και πιο εξειδικευμένα στα φαινόμενα της φωτοευασθησίας των αλογονίδιων του αργύρου. Επιπλέον, ακόμη βαθύτερη έρευνα στο μηχανισμό αυτού του φαινομένου αποκάλυψε ότι οι φωτογραφικές ιδιότητες των αλογονιδίων του αργύρου, και ιδιαιτέρως του βρωμιούχου αργύρου, είναι αποτέλεσμα των αποκλίσεων από την ιδανική κρυσταλλική δομή. Παράμετροι όπως η κρυσταλλική ανάπτυξη, οι προσμείξεις και οι επιφανειακές ανωμαλίες συνεισφέρουν όλες στο να επηρεάζουν συγκεντρώσεις σημείων ιονικών ανωμαλιών και ηλεκτρονιακών παγίδων, που έχουν ως συνέπεια το φαινόμενο της φωτοευαισθησίας και επιτρέπουν το σχηματισμό ενός ειδώλου. Ανωμαλίες Φρένκελ και τετραπολική παραμόρφωση Η κύρια ανωμαλία στα αλογονίδια του αργύρου είναι η ανωμαλία Φρένκελ (Frenkel defect), όπου τα θετικά φορτισμένα κατιόντα αργύρου (Agi+) τοποθετούνται ενδιάμεσα σε υψηλή (σχετικά) συγκέντρωση με τα συζυγή τους αρνητικά φορτισμένα ανιόντα αργύρου (Agv-). Αυτό που είναι μοναδικό στο βρωμιούχο άργυρο σχετικά με τα ζεύγη Φρένκελ είναι ότι τα ενδιάμεσα ιόντα Agi+ είναι εξαιρετικά κινητικά, και το ότι η συγκέντρωσή τους στο στρώμα που βρίσκεται στο κάτω από την επιφάνεια του κόκκου (και επονομάζεται «στρώμα φορτισμένου χώρου», space charge layer) ξεπερνά κατά πολύ εκείνη του εγγενούς όγκου. Η ενέργεια σχηματισμού του ζεύγους Φρέγκελ είναι μικρή, συγκεκριμένα στα 1,16 eV, και η ενέργεια ενεργοποίησης μετακίνησης είναι ασυνήθιστα χαμηλή, συγκεκριμένα στα 0,05 eV, σε σύγκριση, για παράδειγμα, με το χλωριούχο νάτριο, που έχει ενέργεια σχηματισμού του ανάλογου ζεύγους Σχόττκυ (Schottky pair) 2,18 eV και ενέργεια ενεργοποίησης κατιονικής μετακίνησης 0,75 eV. Αυτές οι χαμηλές ενέργειες έχουν ως συνέπεια μεγάλες συγκεντρώσεις ανωμαλιών, που μπορούν να φθάσουν κοντά στο 1%, σε θερμοκρασίες κοντά στο σημείο τήξης. Αυτό που προκαλεί τη χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης κατιονικής μετακίνησης είναι ότι στο βρωμιούχο άργυρο μπορεί να αποθοδούν ιόντα αργύρου υψηλής τετραπολκής πολωσιμότητας, και συνέπεια αυτού είναι ότι μπορεί εύκολα να μεταμορφωθεί μια σφαίρα σε ένα ελλειψοειδές. Αυτή η ιδιότητα είναι αποτέλεσμα της d9 ηλεκτρονικής διαμόρφωσης του κατιόντος αργύρου, που διευκολύνει τη μετακίνηση σε ιόντα αργύρου και σε κενές θέσεις ιόντων αργύρου, δίνοντας έτσι την ασυνήθιστα χαμηλή ενέργεια κατιονικής μετακίνησης (που είναι 0,29 - 0,33 eV για τα Agv-, σε σύγκριση με το 0,65 eV για το NaCl). Μελέτες έχουν δείξει ότι οι συγκεντρώσεις ανωμαλιών επιρεάζονται πολύ (μέχρι και κατά αρκετές δυνάμεις του 10) από το κρυσταλλικό μέγεθος. Οι περισσότερες ανωμαλίες, όπως η συγκέντρωση ενδιάμεσων ιόντων αργύρου και οι επιφανειακές συστροφές είναι αντιστρόφως ανάλογες με το μέγεθος του κρυστάλλου, παρόλο που οι ανωμαλίες κενών είναι ευθέως ανάλογες. Αυτό το φαινόμενο αποδίδεται σε αλλαγές της επιφανειακής χημικής ισορροπίας, και έτσι επιρεάζει διαφορετικά τη συγκέντρωση ανωμαλιών. Η συγκέντρωση προσμείξεων μπορεί να ελεγχθεί από την κρυσταλλική ανάπτυξη ή την απευθείας προσθήκη προσμείξεων στα κρυσταλλικά διαλύματα. Παρόλο που οι προσμείξεις στο κρυσταλλικό πλέγμα του βρωμιούχου αργύρου είναι απαραίτητες για να ενθαρρύνουν το σχηματισμό ανωμαλιών Φρένκελ, μελέτες από τον Χάμιλτον (Hamilton) έδειξαν ότι, μετά από μια συγκεκριμένη συγκέντρωση προσμείξεων, ο αριθμός των ανωμαλιών στα ενδιάμεσα ιόντα αργύρου και στις πιθανές επιφανειακές συστροφές μειώνονεται απότομα, κατά αρκετές τάξεις μεγέθους. Μετά από αυτό το σημείο, μόνο οι ανωμαλίες των κενών θέσεων ιόντων αργύρου, που ουσιαστικά αυξάνουν κατά αρκετές τάξεις μεγέθους, είναι εμφανείς. Ηλεκτρονικές παγίδες και παγίδες τρύπας Όταν προσπίπτει φωτεινή ακτινοβολία πάνω στην επιφάνεια κόκκου αλογονιδίου του αργύρου, παράγεται ένα φωτοηλεκτρόνιο, όταν ένα ανιόν αλογόνου χάνει ένα από τα ηλεκτρόνιά του στη ζώνη αγωγιμότητας: Αφού το ηλεκτρόνιο αυτό απελευθερωθεί, συνδυάζεται με ένα ενδιάμεσο κατιόν αργύρου (Agi+), σχηματίζοντας ένα άτομο στοιχειακού μεταλλικού αργύρου (Agi0): Μέσα από τις ανωμαλίες στο κρυσταλλικό πλέγμα το ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι ικανό να μειώσει την ενέργειά του και να παγιδευθεί σε ένα άτομο. Τα εκτεταμένα όρια του κόκκου και οι ανωμαλίες στην κρυσταλλική του δομή επιρεάζουν τη «διάρκεια ζωής» του ελεύθερου φωτοηλεκτρονίου, οπότε κρύσταλλοι με μεγάλη συγκέντρωση ανωμαλιών παγιδεύουν τα ελεύθερα φωτοηλεκτρόνια ταχύτερα, παρά ένας τελειότερος και καθαρότερος κρύσταλλος. Όταν ένα φωτοηλεκτρόνιο κινητοποιείται μια φωτότρυπα (photohole, h•) επίσης σχηματίζεται, που επίσης χρειάζεται να ουδετεροποιηθεί. Η «διάρκεια ζωής» της φωτότρυπας, ωστόσο, δεν συσχετίζεται με αυτήν του φωτοηλεκτρονίου. Αυτή η λεπτομέρεια προτείναι ένα διαφορετικό μηχανισμό παγίδευσης: Ο Μαλινόβσκι (Malinowski) πρότεινε ότι οι παγίδες τρύπας μπορεί να είναι σχετικές με ανωμαλίες που είναι αποτέλεσμα της ύπαρξης προσμείξεων. Όταν παγιδευτολυν, οι τρύπες αυτές προσελκύουν κινητές, αρνητικά φορτισμένες ανωμαλίες του κρυσταλλικού πλέγματος: τα ενδιάμσα κενά ανιόντων αργύρου Agv-: Ο σχηματισμός των h.Agv χαμηλώνει την επάρκεια ενέργειας για να σταθεροποιήσει το σύμπλοκο και να μειώσει την εκτόξευση της τρύπας πίσω στη ζώνη σθένους. Η σταθερά ισορροπίας της παραπάνω χημικής ισορροπίας για το τρυποσύμπλοκο στο εσωτερικό του κρυστάλλου εκτιμήθηκε ότι είναι 10-4. Επιπρόσθετες έρευνες στην παγίδευση τόσο του φωτοηλεκτρονίου όσο και της φωτότρυπας έδειξαν ότι οι προσμείξεις μπορεί επίσης να είναι ένα σημαντικό παγιδευτικό σύστημα. Επομένως, τα ενδιάμεσα κατιόντα αργύρου μπορεί να μην αναχθούν. Για το λόγο αυτό, αυτές οι παγίδες είναι ουσιαστικά μηχανισμοί oss και θεωρούνται παράγοντες αναποτελεσματικότητας παγίδευσης. Για παράδειγμα, το ατμοσφαιρικό οξυγόνο μπορεί να αλληλεπιδράσει με φωτοηλεκτρόνια και να σχηματίσει το χημικό είδος O2-, που μπορεί με τη σειρά του να αλληλεπιδράσει με μια φωτότρυπα και να αντιστρέψει το τρυποσύμπλοκο με συνέπεια την ξαναδιάσπασή του. Προσμείξεις άλλων μεταλλικών ιόντων, όπως Cu(I), Fe(II) και Cd(II), έχει δειχθεί ότι λειτουργούν ως παγίδες τρυπών στο βρωμιούχο άργυρο. Ο βρωμιούχος άργυρος αντιδρά έντονα με υγρή αμμωνία, με την οποία παράγει μια ποικιλία συμπλόκων, όπως για παράδειγμα: Ακόμη, ο βρωμιούχος άργυρος αντιδρά με τη τριφαινυλοφωσφίνη (PPh3) δίνοντας βρωμιούχος τρι(τριφαινυλοφωσφιν)άργυρο [Ag(PPh3)3]Br: