1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο

Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (αγγλικά 1,1-Dimethylcyclopropane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C5H10 ή πιο αναλυτικά 1,1-(CH3)2(C3H4). Πιο συγκεκριμένα, είναι ένας αλεικυκλικός υδρογονάνθρακας. Δομικά αποτελείται από έναν κυκλοπροπανικό δακτύλιο (δηλαδή ανήκει στα «θυγατρικά» κυκλοπροπάνια) και από δύο (2) μεθυλομάδες (CH3-), ενωμένες και οι δύο στο ίδιο (#1) κυκλοπροπανικό άτομο άνθρακα. Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο ανήκει στην ομόλογη σειρά των κυκλοαλκανίων, δηλαδή των κορεσμένων υδρογονανθράκων με έναν (τουλάχιστον) δακτύλιο.

 Με την τροποποιημένη αντίδραση Φρέουντ (Freund reaction) με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:Η απόδοση είναι μέτρια, γιατί παράλληλα με την ενδομοριακή αντίδραση διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή, τα κύρια προϊόντα της οποίας είναι τα ακόλουθα δύο (2): 2,7-διβρωμο-2,7-διμεθυλοκτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2CH2CH2CBr(CH3)2]. 1,6-διβρωμο-3,3,6-τριμεθυλεπτάνιο [(CH3)2CBrCH2CH2C(CH3)2CH2CH2Br]. Το 1,6-διβρωμο-3,3,4,4-τετραμεθυλεξάνιο [BrCH2CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2CH2Br] δε σχηματίζεται, εξαιτίας στερεοχημικής παρεμπόδισης. Με προσθήκη μεθυλενίου σε μεθυλοπροπένιο και χρήση συστήματος διωδομεθάνιου (ZnI2), ψευδαργύρου (Zn) και χαλκού (Cu) (ο τελευταίος ως καταλύτης): 1. Όπως όλα τα κυκλοαλκάνια, το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο με περίσσεια οξυγόνου καίγεται προς διοξείδιο του άνθρακα (CO2) και νερό (H2O) : Αν και η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη δεν συμβαίνει σε μέτριες θερμοκρασίες, γιατί για την έναρξή της πρέπει να υπερπηδηθεί πρώτα το εμπόδιο της διάσπασης των δεσμών C-C, των δεσμών C-H και των δεσμών (Ο=Ο) του O2. Στην αναφερόμενη θερμότητα καύσεως εμπεριέχεται και η χημική ενέργεια που έχει αποθηκευθεί ως ενέργεια παραμόρφωσης κατά το σχηματισμό του τριμελούς δακτυλίου και απελευθερώνεται με την καύση. Η ενέργεια αυτή για τριμελή ισοκυκλικό ανθρακούχο δακτύλιο υπολογίστηκε, όπως αναφέρεται στο κυκλοπροπάνιο, σε 117 kJ/mole.2. Παραγωγή υδραερίου: 3. Καταλυτική οξυγόνωση: α. Προς 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόνη: β. Με πιο έντονες οξειδωτικές συνθήκες δίνει (κυρίως) 2,2-διμεθυλοξετάνιο: 1. Φωτοχημική αλογόνωση υποκατάστασης υδρογόνου: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου για φωτοχημική αντικατάσταση από αλογόνα, οπότε προκύπτουν τα ακόλουθα δύο (2) ισομερή αλογονοπαράγωγα: 1-αλο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (). (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιο (). Δραστικότητα των X2: F2 > Cl2 > Br2 > Ι2. όπου 0<x<1, διαφέρει ανάλογα με το αλογόνο:Τα F και Cl είναι πιο δραστικά και λιγότερο εκλεκτικά. Η αναλογία των αλογονιδίων τους εξαρτάται κυρίως από τη στατιστική αναλογία των προς αντικατάσταση ατόμων H. Ειδικά για το χλώριο θα έχουμε:2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο (): 4•3,8 = 15,2. (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο (): 6•1 = 6.Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 71,7% 2,2-διμεθυλο-1-χλωροκυκλοπροπάνιο και 28,3% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοχλωρίδιο.Τα Br και I είναι πιο εκλεκτικά και λιγότερο δραστικά. Η αναλογία των αλογονιδίων μεταβάλλεται προς όφελος του (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλαλογονίδιου. Ειδικά για το βρώμιο θα έχουμε:1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο (): 4•82 = 328 (1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο (): 6•1 = 6.Δηλαδή το μίγμα που προκύπτει είναι: 98,2 1-βρωμο-2,2-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο και 1,8% 1-μεθυλοκυκλοπροπυλο)μεθυλοβρωμίδιο. Ανάλυση του μηχανισμού της χλωρίωσης του (): 1. Έναρξη: Παράγονται ελεύθερες ρίζες. Η απαιτούμενη ενέργεια προέρχεται από την υπεριώδη κτινοβολία (UV) ή θερμότητα (Δ). 2. Διάδοση: Καταναλώνονται οι παλαιές ελεύθερες ρίζες, σχηματίζοντας νέες. 3. Τερματισμός: Καταναλώνονται μεταξύ τους οι ελεύθερες ρίζες, κατά τη στατιστικά σπάνια περίπτωση της συνάντησής τους. Είναι όμως πρακτικά δύσκολο να σταματήσει η αντίδραση στην παραγωγή μονοααλογονιδίων.Αν χρησιμοποιηθούν ισομοριακές ποσότητες και Χ2 θα παραχθεί μίγμα όλων των αλογονοπαραγώγων του . Αν όμως χρησιμοποιηθει περίσσεια , τότε η απόδοση των μονοπαραγώγων αυξάνεται πολύ, λόγω της αύξησης της στατιστικής πιθανότητας συνάντησης με X. σε σχέση με την πιθανότητα συνάντισης μονοπαραγώγου και X., που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή των υπόλοιπων X-παραγώγων.2. Με διαλογόνωση-1,3 παράγεται (κυρίως) 1,3-διαλο-2-μεθυλοβουτάνιο: Το 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιο έχει 10 άτομα υδρογόνου διαθέσιμα για παρεμβολή καρβενίων: Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:1. Παρεμβολή στους έξι (6) δεσμούς CH2-H: 6. 2. Παρεμβολή στους τέσσερεις (4) δεσμούς CH-H: 4.Προκύπτει επομένως μίγμα 1,1,2-τριμεθυλοκυκλοπροπάνιου ~40% και 1-αιθυλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιου 60%. Αντιδρά με ατμούς HNO3 στην αέρια φάση: όπου 0<x<1. Με καταλυτική υδρογόνωση - Παράγεται (κυρίως) μεθυλοβουτάνιο: Με υδραλογόνο (ΗΧ) - Παράγεται (κυρίως) 2-αλο-2-μεθυλοβουτάνιο: Με υπαλογονώδες οξύ (HOX) - Παράγεται (κυρίως) 4-αλο-2-μεθυλο-2-βουτανόλη: Η παραπάνω αντίδραση, ισχύει όταν X = Cl, Br ή I. Στην περίπτωση του υποφθοριώδους οξέος (HOF), παράγεται κυρίως 3-μεθυλο-3-φθορο-1-βουτανόλη: Με επίδραση θειικού οξέος σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo (κυρίως) όξινος θειικός 2-μεθυλο-2-βουτυλεστέρας [CH3CH2C(SO4H)(CH3)2], που υδρολύεται σχηματίζοντας 2-μεθυλο-2-βουτανόλη: Με επίδραση υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2) σε 1,1-διμεθυλοκυκλοπροπάνιo, παρουσία καρβοξυλικών οξέων παράγεται (κυρίως) 3-μεθυλο-1,3-βουτανoδιόλη: Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972 Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991 SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999 Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982 [1]