Ισόθερμη μεταβολή

Ισόθερμη μεταβολή ή διεργασία ονομάζεται κάθε μεταβολή στην κατάσταση ενός θερμοδυναμικού συστήματος κατά την οποία η θερμοκρασία του συστήματος παραμένει σταθερή: ΔT = 0. Αυτό συμβαίνει συνήθως όταν ένα σύστημα βρίσκεται σε επαφή με μια εξωτερική δεξαμενή θερμότητας, και η μεταβολή συμβαίνει αρκετά αργά ώστε να επιτρέπει στο σύστημα να εξισώνει συνεχώς τη θερμοκρασία του με εκείνη της δεξαμενής θερμότητας δια της μεταφοράς θερμότητας. Σε μια ισόθερμη μεταβολή μιας ποσότητας ιδανικού αερίου η εσωτερική ενέργεια του αερίου παραμένει και αυτή σταθερή: ΔU = 0 (ενώ ΔQ ≠ 0, δηλαδή η θερμότητά του μεταβάλλεται).

 Ισόθερμες μεταβολές μπορούν να συμβούν σε οποιοδήποτε είδος συστήματος που έχει κάποιο μέσο ρυθμίσεως της θερμοκρασίας, όπως ζωντανά κύτταρα ή πολύπλοκες μηχανές. Σε ορισμένες θερμικές μηχανές, κάποια μέρη του κύκλου τους αντιστοιχούν σε ισόθερμες μεταβολές (π.χ. στον κύκλο Carnot). Στη θερμοδυναμική ανάλυση χημικών αντιδράσεων, συνηθίζεται να αναλύεται πρώτα το τι συμβαίνει υπό ισόθερμες συνθήκες και μετά εξετάζεται η επίδραση της αλλαγής της θερμοκρασίας. Αλλαγές φάσεως, όπως η τήξη ή η εξάτμιση, είναι επίσης ισόθερμες μεταβολές όταν (όπως συμβαίνει συνήθως) λαβαίνουν χώρα υπό σταθερή πίεση. Οι ισόθερμες μεταβολές χρησιμοποιούνται συχνά ως αφετηρία για την ανάλυση πιο πολύπλοκων, μη-ισόθερμων διεργασιών. Οι ισόθερμες μεταβολές έχουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην περίπτωση των ιδανικών αερίων, ως συνέπεια του Δεύτερου Νόμου του Joule, κατά τον οποίο η εσωτερική ενέργεια μιας ποσότητας ιδανικού αερίου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία του. Επομένως, σε μια ισόθερμη μεταβολή η εσωτερική ενέργεια ενός ιδανικού αερίου παραμένει σταθερή. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι σε ένα ιδανικό αέριο δεν υπάρχουν διαμοριακές δυνάμεις. Ωστόσο, αυτό είναι μια εξιδανίκευση: η εσωτερική ενέργεια εξαρτάται από την πίεση και τη θερμοκρασία στα πραγματικά αέρια, και πολύ περισσότερο στα υγρά και στα στερεά.Κατά την ισόθερμη συμπίεση ενός αερίου καταναλώνεται έργο από εξωτερικό παράγοντα στο σύστημα για να μειωθεί ο όγκος και να αυξηθεί η πίεση. Το έργο αυτό αυξάνει την εσωτερική ενέργεια του αερίου και τείνει να αυξήσει τη θερμοκρασία του. Για να διατηρηθεί η θερμοκρασία σταθερή, πρέπει να φύγει ενέργεια από το σύστημα με τη μορφή θερμότητας προς το περιβάλλον. Αν το αέριο είναι ιδανικό, τότε η ποσότητα της ενέργειας που απάγεται προς το περιβάλλον ισούται με το έργο που καταναλώνεται επί του αερίου, επειδή η εσωτερική ενέργεια του αερίου δεν μεταβάλλεται. Σε μια αδιαβατική μεταβολή, όπου δεν υπάρχει ροή θερμότητας προς ή από το αέριο (επειδή είναι θερμικά απομονωμένο από το περιβάλλον), Q = 0. Αν επιπλέον δεν καταναλώνεται και έργο, δηλαδή σε μια ελεύθερη διαστολή, η εσωτερική ενέργεια παραμένει σταθερή. Για ένα ιδανικό αέριο, αυτό σημαίνει ότι η μεταβολή είναι επίσης ισόθερμη. Το να πούμε επομένως ότι μία μεταβολή είναι ισόθερμη δεν επαρκεί για να την προσδιορίσουμε μονοσήμαντα. Για την ειδική περίπτωση αερίου για το οποίο ισχύει ο Νόμος Boyle-Mariotte, το γινόμενο pV είναι σταθερό αν το αέριο διατηρείται σε σταθερή θερμοκρασία. Η τιμή της σταθεράς ισούται με nRT, όπου n είναι ο αριθμός των γραμμομορίων του αερίου και R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων. Με άλλα λόγια, ισχύει ο Νόμος των ιδανικών αερίων pV = nRT και η εξίσωση: p = n R T V = σταθ. V {\displaystyle p={nRT \over V}={{\text{σταθ.}} \over V}} Η οικογένεια καμπυλών που ικανοποιούν την παραπάνω εξίσωση φαίνεται στο διάγραμμα του Σχήματος 1. Αυτές οι καμπύλες ονομάζονται ισόθερμες. Τέτοια διαγράμματα αποκαλούνται διαγράμματα πιέσεως-όγκου και χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά από τον Τζέιμς Βατ και άλλους για να την απόδοση των μηχανών. Η θερμοκρασία που αντιστοιχεί σε κάθε ισόθερμη καμπύλη στο σχήμα αυξάνεται από κάτω αριστερά προς τα άνω δεξιά. Στη θερμοδυναμική, το αντιστρεπτό έργο που παράγεται ή καταναλώνεται όταν ένα αέριο μεταβαίνει από μία κατάσταση A σε μία άλλη κατάσταση B είναι: W A → B = − ∫ V A V B p d V {\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV} Για μία ισόθερμη και αντιστρεπτή μεταβολή, το παραπάνω ολοκλήρωμα ισούται με το εμβαδόν κάτω από την αντίστοιχη ισόθερμη καμπύλη στο διάγραμμα πιέσεως-όγκου, εμβαδόν το οποίο δείχνεται με μοβ χρώμα στο Σχήμα 2 για ένα ιδανικό αέριο. Ισχύει και εδώ p = nRT/V, ώστε με την T σταθερή η έκφραση για το έργο υπολογίζεται ως: W A → B = − ∫ V A V B p d V = − ∫ V A V B n R T V d V = − n R T ∫ V A V B 1 V d V = − n R T ln ⁡ V B V A {\displaystyle W_{A\to B}=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}p\,dV=-\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {nRT}{V}}dV=-nRT\int _{V_{A}}^{V_{B}}{\frac {1}{V}}dV=-nRT\ln {\frac {V_{B}}{V_{A}}}} Κατά σύμβαση το έργο ορίζεται ως το καταναλωνόμενο ή παραγόμενο στο σύστημα από το περιβάλλον του. Αν το σύστημα συστέλλεται (συμπιέζεται), το έργο είναι θετικό και η εσωτερική ενέργεια του συστήματος αυξάνεται. Αντιθέτως, αν το σύστημα διαστέλλεται, παράγει έργο στο περιβάλλον του και η εσωτερική ενέργειά του μειώνεται. Αξίζει να σημειωθεί ότι για ιδανικά αέρια, αν η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή, τότε και η εσωτερική ενέργεια του συστήματος παραμένει σταθερή: ΔU = 0. Επειδή ο Πρώτος θερμοδυναμικός νόμος απαιτεί να είναι ΔU = Q + W, έπεται ότι Q = −W για την ισόθερμη συστολή ή διαστολή ιδανικού αερίου. Οι ισόθερμες μεταβολές είναι ιδιαίτερα βολικές για τον υπολογισμό μεταβολών στην εντροπία, αφού στην περίπτωση αυτή η σχέση για τη μεταβολή της εντροπίας παίρνει τη μορφή Δ S = Q rev T {\displaystyle \Delta S={\frac {Q_{\text{rev}}}{T}}} όπου Qrev είναι η θερμότητα που μεταφέρεται αντιστρεπτά στο σύστημα και T είναι η απόλυτη θερμοκρασία. Αυτή η σχέση ωστόσο ισχύει μόνο για μια υποθετική αντιστρεπτή μεταβολή, κατά την οποία η ισορροπία διατηρείται σε όλες τις χρονικές στιγμές. Φαινόμενο Joule–Thomson Ελεύθερη διαστολή Αδιαβατική μεταβολή Θερμοδυναμικός κύκλος Ισοβαρής μεταβολή