Αρσενικώδες κάλιο

Το αρσενικώδες κάλιο ή αρσενώδες κάλιο (αγγλικά: potassium arsenite) είναι η ανόργανη ένωση με εμπειρικό τύπο KAsO2. Είναι το άλας που προκύπτει (θεωρητικά) από την εξουδετέρωση του αρσενικώδους οξέος (HAsO2) από το υδροξείδιο του καλίου (KOH). Για την ακρίβεια, η ίδια γενικότερη ονομασία (αρσενικώδες κάλιο) χρησιμοποιείται για δυο ενώσεις. Η ένωση με τύπο KAsO2 αντιστοιχεί ειδικότερα στο «μεταρσενικώδες κάλιο». Υπάρχει, όμως, και το «ορθαρσενικώδες κάλιο», που έχει τύπο K3AsO3. Οι κορμοί των δυο ενώσεων είναι τα ιόντα [AsO2]- και [AsO3]3-, αντιστοίχως, στα οποία το αρσενικό βρίσκεται στην +3 βαθμίδα οξείδωσης. Το κάλιο βρίσκεται στη βαθμίδα οξείδωσης +1 και το οξυγόνο στη βαθμίδα οξείδωσης -2.. Όπως ισχύει και για πολλές άλλες ενώσεις του αρσενικού, το αρσενικώδες κάλιο είναι πολύ τοξικό και καρκινογόνο για τους ανθρώπους (και όχι μόνο). Το αρσενικώδες κάλιο σχηματίζει τη βάση του διαλύματος Φόουλερ (Fowler’s solution), που ιστορικά χρησιμοποιήθηκε ως ιατρικό τονωτικό και ως φάρμακο για διάφορες ασθένειες, αλλά όταν ανακαλύφθηκε η τοξική του φύση διακόπηκε η φαρμακευτική χρήση του.. Ωστόσο, χρησιμοποιείται ακόμη, ως τρωκτικοκτόνο (και όχι μόνο).

 Οι δυο μοναδικές μορφές του αρσενικώδους καλίου διακρίνονται από το διαφορετικό αριθμό ατόμων οξυγόνου. Το μεταρσενικώδες κάλιο (KAsO2) περιέχει δυο (2) άτομα οξυγόνου, ένα ουδέτερο και ένα ανιόν, τα οποία συνδέονται με το άτομο του αρσενικού. Το ουδέτερο άτομο οξυγόνου συνδέεται μέσω ενός διπλού δεσμού και το ανιόν μέσω ενός απλού. Αντιστοίχως, το ορθαρσενικώδες κάλιο (K3AsO3) περιέχει τρία (3) ανιόντα οξυγόνου, τα οποία συνδέονται με το άτομο του αρσενικού μέσω, ενός απλού δεσμού, το καθένα. Σε καθεμία από αυτές τις περιπτώσεις το αρσενικό βρίσκεται στην +3 βαθμίδα οξείδωσής του. Οι δυο ενώσεις συνονομάζονται αρσενώδεις, παρόλο που έχουν διαφορετικούς τύπους και δομές, γιατί έχουν ταυτόσημες ιδιότητες. Άλλωστε, η ορθο- δομή προκύπτει από τη μετα- μετά από αντιστρέψιμη προσθήκη νερού στο διπλό δεσμό As=O: Το υδατικό διάλυμα αρσενώδους καλίου, που είναι περισσότερο γνωστό ως διάλυμα Φόυλερ, μπορεί να παραχθεί με συνθέρμανση τριοξειδίου του αρσενικού (As2O3) και υδροξειδίου του καλίου (KOH), παρουσία νερού. Η αντίδραση αποδίδεται με την ακόλουθη στοιχειομετρική εξίσωση: Το αρσενικώδες κάλιο είναι ανόργανο άλας του αρσενικώδους οξέος (μετα: HAsO2 ή ορθο: H3AsO3) με υδροξείδιο του καλίου (ΚΟΗ) και βρίσκονται (στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος) με τη μορφή άοσμου λευκού στερεού. Είναι αρκετά υδατοδιαλυτό, αλλά μόλις ελαφρά διαλυτό στην αιθανόλη. Τα υδατικά διαλύματα αρσενώδους καλίου υδρολύονται μερικώς, με αποτέλεσμα να παράγονται μικρές συγκεντρώσεις ανιόντων υδροξυλίου (ΟΗ-) και επομένως να είναι ελαφρώς βασικά. Ενώ το ίδιο το αρσενικώδες κάλιο είναι άφλεκτο, η θέρμανσή του προκαλεί τη διάσπασή του, η οποία σχηματίζει τοξικούς ατμούς που συμπεριέχουν αρσίνη (AsH3, παρουσία υγρασίας ως πηγής υδρογόνου), οξείδια του αρσενικού και οξείδια του καλίου. Το αρσενικώδες κάλιο αντιδρά επίσης με οξέα, δίνοντας τοξική αέρια αρσίνη. Κατά τον 18ο αιώνα, ο Άγγλος ιατρός Τόμας Φόουλερ (Thomas Fowler) επινόησε το επονομαζόμενο διάλυμα Φόουλερ, που ήταν υδατικό διάλυμα αρσενώδους καλίου, ως θεραπεία για διάφορες ασθένειες, που συμπεριλάμβαναν την αναιμία, τους ρευματισμούς, την ψωρίαση, το έκζεμα, τη δερματίτιδα, το άσθμα, τη χολέρα και τη σύφιλη. Επιπλέον, το 1865, οι δυνητικές εφαρμογές του διαλύματος Φόουλερ επεκτάθηκαν ως πρώτο χημικοθεραπευτικό μέσο για τη θεραπεία της λευχαιμίας, αλλά ωστόσο το χημικοθεραπευτικό αποτέλεσμα της εφαρμογής αυτής ήταν μόνο προσωρινό. Αν και αυτό ακούγεται στις μέρες μας εκπληκτικό, η έμπνευση για τη χρήση του διαλύματος Φόουλερ σε τέτοιες εφαρμογές προήλθε από την εφαρμογή του υδατικού διαλύματος αρσενώδους καλίου ως βυρσοδεψικού μέσου για την παραγωγή απαλότερου παλτού για άλογα. Πλέον το αρσενικώδες κάλιο αποτελεί νευραλγικής σημασίας συστατικό σε ορισμένα τρωκτικοκτόνα, εντομοκτόνα και ζιζανιοκτόνα. Ωστόσο, η υδατοδιαλυτότητα και η τοξικότητά του το καθιστούν παράγοντα δυνητικού κινδύνου για το περιβάλλον. Η τοξικότητα του αρσενώδους καλίου προκύπτει από την υψηλή χημική συγγένεια του αρσενικού για τις υδροθειομάδες (-SH). Ο σχηματισμός δεσμών αρσενικού - θείου (As - S) βλάπτει τη λειτουργικότητα ορισμένων ενζύμων, που συμπεριλαμβάνουν την αναγωγάση της γλουταθειόνης, τις υπεροξειδάσες της γλουταθειόνης, την αναγωγάση της θειορεδοξίνης και την υπεροξειδάση της θειορεδοξίνης. Αυτά τα ένζυμα εμπλέκονται πολύ στενά με τα άμυνα κατά των ελευθέρων ριζών και με το μεταβολισμό του πυροσταφυλικού οξέος. Έτσι, η έκθεση στο αρσενικώδες κάλιο, αλλά και σε άλλες αρσενώδεις ενώσεις, οδηγεί (αρχικά) στην παραγωγή ζημιογόνων οξυγονούχων ελευθέρων ριζών και (τελικά) στη διακοπή του κυτταρικού μεταβολισμού.Επιπρόσθετα, οι αρσενώδεις ενώσεις έχουν χαρακτηριστεί καρκινογόνες. Η καρκινογονικότητα του αρσενώδους καλίου προκύπτει από την ικανότητά του να εμποδίζει το DNA από το να διορθωθεί και να μεθυλιωθεί. Αυτή η παρεμπόδιση του κυτταρικού μηχανισμού μπορεί να οδηγήσει σε καρκίνο επειδή τα κύτταρα δεν μπορούν πλέον να διορθώνουν τις μεταλλάξεις, ή τουλάχιστον να σταματούν την αναπαραγωγή τους, οπότε προκύπτει έτσι ένας καρκινικός όγκος. Όλες αυτές οι συνθήκες επεκτείνουν τη ζημιογόνα δύση του αρσενώδους καλίου και άλλων αρσενωδών ενώσεων. Επιπλέον ένδειξη γι' αυτό αποτελεί ο δείκτης LD50 της ένωσης, που ανέρχεται σε 14 mg/kg για τους αρουραίους και ο δείκτης TDL, που ανέρχεται σε 74 mg/kg για τους ανθρώπους.