三枝伊藤氧化反應

三枝 – 伊藤氧化反應  是有機化學中一個將碳 － 碳單鍵轉變爲碳 － 碳雙鍵的反應 。 這個在羰基化合物中引入α,β - 不飽和結構的方法是由京都大學的三枝武夫和伊藤嘉彥在1978年發現的 。 最初報道的方法是先將酮轉化爲相應的烯醇硅醚 ， 接着將烯醇硅醚與醋酸鈀和對苯醌反應從而產生α,β - 不飽和羰基化合物 。 最早的原始文獻指出可利用產物中新形成的不飽和雙鍵 ， 通過親核試劑 （ 比如有機銅試劑 ） 對其進行1,4 - 加成反應以達到進一步衍生化的目的 。 對於非環狀底物 ， 反應只會得到熱力學產物反式烯酮 。 實際上在三枝武夫和伊藤嘉彥發表這一發現的八年之前 ， 就已有一篇文獻報道稱可用未活化的酮和醋酸鈀反應亦能得到相同的產物 ， 但產率較低 。 三枝和伊藤爲此對這一反應所做的重大改進就是明確了烯醇式是反應的活性物種 ， 並由此開發出了這種基於烯醇硅醚的方法 。 通過先將醛或酮用強鹼性的2,2,6,6 - 四甲基哌啶鋰或二異丙基氨基鋰處理 ， 發生去質子化生成烯醇負離子中間體 ， 後加入三甲基氯硅烷捕獲負離子中間體的方法可以方便地合成Saegusa氧化所用的原料烯醇硅醚 。 由於這個烯醇硅醚合成方法的副產物僅爲氯化鋰和胺 ， 它們對後續的氧化反應沒有較大影響並且烯醇硅醚容易水解 ， 所以用這個方法合成出的烯醇硅醚可不經分離純化直接用於接下來的Saegusa氧化反應 。 反應通常採用非催化量的鈀 ， 故一般對於工業生產來說成本過高 ， 不過人們已在催化劑變體的開發上已經取得了一些進展 。 雖然該方法存在缺點 ， 但三枝氧化反應依然是一個溫和的合成方法 ， 可用於在合成路線的尾端向具有多種官能團的複雜分子中引入新的官能團 。