鄰位效應

鄰位效應  是指原子的親核性因相鄰原子 （ 又稱alpha 原子 ） 帶有孤電子對而增強 。 與沒有相鄰原子來提供電子的的類似原子相比 ， 該第一原子的鹼度未必會增加 。 這個效應在間位和對位化合物中不存在 。 鄰位效應有取代基之間的空間阻礙 、 誘導效應 、 場效應和成鍵能力 。 這種效應已經建立了很多理論來解釋 ， 但是還未有明確的定論 。 1960年 ， Jencks和Carriuolo首次在對硝基苯乙酸酯與一系列親核試劑反應的化學動力學實驗中, 觀察到鄰位效應 。 他們發現一般親核試劑 ， 例如氟陰離子 、 苯胺 、 吡啶 、 乙二胺和酚酸根離子 ， 的反應爲準一級反應 ， 且其速率與通過pKa來測量的鹼性相當 。 然而 ， 其他親核試劑的反應比此標準預測的快得多 ， 例如肼 、 羥胺 、 次氯酸根離子和氫過氧化物陰離子 。 1962年 ， 愛德華茲 （ Edwards ） 和皮爾森 （ Pearson ） （ 後者即爲引入了HSAB理論的皮爾森 ） 引入了名詞 「 鄰位效應 」 來描述此異常現象 。 他建議這種效應是由過渡態 ( TS ) 穩定效應引起的 ： 進入TS時 ， 親核試劑上的自由電子對離開原子核 ， 從而產生部分正電荷 ， 該電荷可以被相鄰的孤電子對穩定 ， 就像碳正離子一樣 。 多年來 ， 有許多其他理論被提出來解釋此效應 。 基態失穩效應假定α孤電子對和親核電子對通過電子排斥 （ 填充 - 填充的軌道相互作用 ） 彼此失穩 ， 從而通過增加基態能量來降低活化能 ， 進而使之更具反應性 。 若假設某些過渡態帶有自由基特徵 ， 或是過渡態形成更進一步的親核試劑 - 受體化學鍵 ， 則過渡態有可能穩定化 。 親核試劑的極化性或分子內催化作用也起着作用 。 最近的一項計算機模擬研究的確發現了鄰位效應與所謂的變形能之間的相關性 ， 變形能是將兩種反應物在過渡態聚集在一起所需的電子能 。 鄰位效應還取決於溶劑 ， 但其效力無法預測 ， 它可以隨着溶劑組成濃度的不同而增加或減少 ， 甚至在特定濃度達到最大值 。 在某些情況下 ， 在氣相中反應的鄰位效應消失了 ， 於是一些人得出結認爲溶劑效應爲主要因素 。