Crooks漲落定理

Crooks漲落定理 （ 或稱Crooks方程 ） 是一個統計力學中的關係 ， 講的是在一個非平衡過程中 （ 保持系統體積不變並與熱庫接觸 ） ， 初態末態自由能之差與在此過程中對系統做功的關係 ， 由化學家 （ 當時在加州大學 ） 於1998年提出 。 具體而言 ， 漲落定理講的是 ， 考慮態空間中一條軌跡 ， 其時間反演軌跡記爲 ， 那麼 ， 如果這個系統的演化滿足 ， 則正向軌跡與反演軌跡出現的幾率爲 ： . 是熵產生 。 考慮非平衡系統中的一個演化過程 ， 以參數來標記 ， 和 分別對應於初態和末態 （ 分別是兩個由微觀態構成的統計綜 ） ， 從到的演化過程被稱作 “ 正向 ” 演化 ， 其時間反演路徑被稱作 “ 逆向 ” 演化 。 Crooks方程討論的是以下幾個物理量之間的關係 ： ： 指的是初態 （ 即 ） 系統處於微觀態 ， 且通過 “ 正向 ” 演化在末態  到達微觀態的聯合幾率 ： 指的是系統在末態  處於微觀態 ， 且通過 “ 逆向 ” 演化在初態  到達微觀態的聯合幾率 ， 這裏是Boltzmann常數 ， 是熱庫的溫度 ， 指的是在正向演化過程中 對系統做的功 ， 指的是微觀態和的Helmholtz自由能之差 。 這樣Crooks漲落定理就寫爲 ： 在上面的方程中 ， 表示在正向演化中的耗散功 。 若演化過程無窮緩慢 ， 則正反向的幾率與相等 ， 這也就回歸到平衡熱力學的變換 ， 這時 ， 而耗散功爲零 = 0 。 在時間反演變換下 ， 我們總有 ， 於是我們可以把所有能給出相同大小的功的路徑加和在一起 ， 上面的關係就可以寫爲做功大小的幾率分佈 ： 注意到逆向演化的過程中的做功帶着一個負號 。 於是正向和反向做功的分佈函數會在處相交 ， 這種現象已經在用光鑷摺疊RNA的實驗中得到驗證 。 Crooks漲落關係還可以推導出Jarzynski恆等式.