自發過程

自發過程  ， 或自發程序 ， 是系統隨時間釋放自由能 、 移往自由能更低且更加熱力學平衡的能量狀態的過程 。 自由能變化的正負值取決於熱力學的測量傳統 ， 當系統釋放自由能 ， 系統自由能變化爲負值 ， 而外界自由能變化爲正值 。 隨著過程的條件不同 ， 所採用的自由能也不相同 。 例如 ， 當考慮恆溫恆壓過程時 ， 應採用吉布斯自由能 ； 而考慮恆溫恆容過程時 ， 則採用亥姆霍茲自由能 。 由於降低系統自由能爲自發過程的特色 ， 因此該過程不需外界提供能量即可發生 。 於孤立系統的情形之下 ， 系統邊界無任何能量交換 ， 增加系統熵的方向爲自發過程的方向 。