電子雲擴展效應

電子雲擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語 ， 它指的是拉卡參量 （ Racah Parameter ） 的一種減少的趨勢 ， 以符號B表示 ， 其發生於一種過渡態金屬的自由電子形成具有配位基的配合物 。 名字來源於希臘語cloud - expanding 。 由於這種效應可以部分解釋金屬 - 金屬作用間的共價特點 ， 從而其存在使得晶體場理論具有缺陷 。 B的下降指出了配合物中兩個電子在給定的雙佔據金屬d - 軌道中排斥力較分別爲Mn + 氣相金屬離子時小 ， 而這又意味着配合物中軌道體積較大 。 這種電子雲擴展效應可能由於一下一種或兩種原因發生 ： 金屬中的正電荷作用效果降低 。 由於金屬中的正電荷被配位鍵中的負電荷中和而降低 ， d - 軌道會有輕微的擴展 。 因爲分子軌道是由兩個原子軌道形成的 ， 其結果導致了配位鍵軌道的重疊以及形成共價鍵增加了軌道體積 。 B的自由離子值的減少通常以電子雲擴展參數 ， β ， 的形式表示 。 β = B / B 實驗上可以觀察到電子擴展的體積總是與配體的固有屬性保持一致 ， 如下所示 ： F − < H2O < NH3 < en < [ NCS - N ] − < Cl − < [ CN ] − < Br − < N3 − < I − 儘管這一序列某種程度上與配體的光譜化學序列很類似 — — 比如 ， 氰化物 ， 乙二胺和氟看起來佔據了兩者之間的相同位置 — — 其餘物質中的氯 ， 碘和溴則佔據了完全不同的位置 。 這一排序粗略地反映了配體與金屬形成較好的共價鍵的能力 — — 有較強該效應的配體位於序列前端 ， 反之則位於序列末端 。 電子雲擴展效應不僅僅依賴於配體的類型 ， 也與中央金屬離子有關 。 這兩種因素共同作用下 ， 可以按如下增序排列電子雲擴展效應 ： Mn ( II ) < Ni ( II ) ≈ Co ( II ) < Mo ( II ) < Re ( IV ) < Fe ( III ) < Ir ( III ) < Co ( III ) < Mn ( IV )