非絕熱耦合

非絕熱耦合  又稱電子振動耦合  或導數耦合  ， 是一個描述分子體系中電子與原子核間運動耦合作用的物理量 。 在量子力學中 ， 根據波恩 - 奧本海默近似 ， 電子在一個指定的量子態上運動 ， 因而在各能級上的概率分佈恆定不變 ， 這種過程稱爲電子絕熱過程 。 然而 ， 電子的不同運動狀態會被原子核的運動所耦合 ， 而這一偶合就因而被稱爲電子 - 振動耦合 。 在這種耦合會誘導下 ， 體系不再嚴格遵守波恩 - 奧本海默近似 ， 而可以從一個電子態轉化爲另一電子態 ， 這樣的過程稱爲電子非絕熱過程 ， 而該耦合也因而又被稱爲非絕熱耦合 。 非絕熱耦合的數學形式具有電子態關於原子核運動的導數的形式 ， 因而有時又被稱爲導數耦合 。 非絕熱耦合對於理解和研究非絕熱過程具有至關重要的意義 。 非絕熱耦合項在動力學方程中來源於原子核動能項 ， 而同時出現在分母上的原子核質量項使得這一耦合作用一般可以忽略 ， 而波恩 - 奧本海默近似大部分時候是成立的 。 然而 ， 在勢能面之間的圓錐交叉點附近 ， 非絕熱耦合的絕對值趨於無窮大 ， 它的作用不再可以被忽略 。