庫普曼斯定理

庫普曼斯定理 （ Koopmans' theorem ） 表明 ， 在閉殼層的哈特里 － 福克近似下 ， 一個體系的第一電離能等於其最高佔據軌道 （ HOMO ） 的能量的負值 ， 這個定理是1934年佳林 · 庫普曼斯提出的 。 庫普曼斯於1975年獲得了諾貝爾獎 ， 但不是在物理或化學領域 ， 而是在諾貝爾經濟學獎領域 。 在哈特里 － 福克理論的框架之中 ， 並引入電離前後軌道不發生改變這一假設後 ， 庫普曼斯定理精確成立 。 通過這一方法計算得到的電離能與實驗結果基本一致 ， 對於小分子來說 ， 誤差一般在 2 電子伏特以內 。 因此 ， Koopmans定理的有效性與HF波函數的準確性密切相關 。 兩個主要的誤差來源爲 ： 軌道弛豫 ， 指體系中的電子數目發生變化時 ， 福克算符與哈特里 - 福克軌道的變化 ； 電子相關作用 ， 指的是在哈特里 - 福克近似中 ， 用自洽場的福克算符的單電子本徵函數 （ 分子軌道 ） 的斯萊特行列式來描述多體波函數時引入的誤差 將實驗結果與高級從頭算方法的計算結果比較的經驗表明 ， 在大部分情況下 ， 上述兩部分誤差相互抵消 ， 但並不總是這樣 。 在密度泛函理論中有着將第一電離能與電子親和能分別與HOMO / LUMO的單電子軌道能關聯起來的類似結論 ， 儘管其推導過程與確切表述都與原始的庫普曼斯定理有差異 。 通常 ， 從密度泛函理論軌道能計算得到的單電子軌道能誤差較大 ， 可遠大於2電子伏特 ， 並與交換相關勢的形式相關 。 在通常的近似下 ， DFT方法得到的LUMO軌道能與電子親和能的相關性並不好 。 在密度泛函理論的庫普曼斯定理中 ， 誤差的主要來源是交換相關能量泛函的不準確性 ， 這點與哈特里 － 福克近似不同 ， 因此在改進計算結果上有較大的提高空間 。