完全活性空間

完全活性空間 （ Complete Active Space, CAS ） 在量子化學中指對分子軌道的一種處理方法 。 軌道在這一方法中被分爲三類 ： 內層軌道 ： 由兩個電子佔據 活性軌道 ： 被部分佔據 空軌道 ： 不被佔據 這一分類方式能夠給出一組用於線性展開體系波函數的斯萊特行列式 。 由於除去內層軌道的那些電子之後 ， 餘下的電子在活性軌道中的分佈有一定的自由度 ， 因此能夠得到較大量的一組行列式 。 用它們的線性組合來描述的波函數具有多參考的特點 。 理論上 ， 活性軌道可以包括所有的分子軌道 ， 這就是完全組態相互作用方法 。 實際上 ， 由於對大規模的 CAS 的變分計算需要耗費大量的計算資源 ， 大部分的情況下只能選取一部分軌道作爲活性軌道 。 完全活性空間波函數能夠得到所謂的靜態相關的校正 ， 即由於基態與激發態軌道能量近簡併 ， 採用單電子近似時引入的誤差 。 這意味着完全活性空間方法能夠正確描述鍵解離過程 。 這需要把一系列同樣具有較大貢獻的組態態函數包括在波函數的展開式中 。 而由於電子間瞬時相互作用對能量的貢獻引起的動態相關 ， 則相對較小 ， 自洽場方法 （ CASSCF ） 無法獲得這部分修正 ， 需要進一步使用更高級的方法 ， 如完全活性空間二階微擾理論 （ CASPT2 ） 、 等 。