過渡態理論

過渡狀態理論 （ Transition state theory ， TST ） 解釋基元化學反應的反應速率 。 該理論假設在反應物和活化的過渡態絡合物之間有一種特殊的化學平衡 （ 準平衡 ） 。 TST最初用於定性地解釋化學反應是怎麼發生的 。 TST就其計算絕對反應速率常數的本來目的來說不算十分成功 。 因爲 ， 絕對反應速率常數的計算需要精確的知道勢能面 。 但是 ， 如果一個特定的反應的速率常數可以用經驗的方法測定的話 ， 該理論能夠成功地計算了標準活化焓 （ Δ ‡ H ⦵ ） ， 標準活化熵 （ Δ ‡ S ⦵ ） ， 和標準活化吉布斯自由能 （ Δ ‡ G ⦵ ） 。 （ ‡ 所表示的是在過渡狀態時所感興趣的值 。 ） 這一理論在1935年由普林斯頓大學的亨利 · 艾林和曼徹斯特大學的和邁克爾 · 波拉尼同時提出的 。 TST也叫 “ 活化絡合物理論 ” 、 “ 絕對速率理論 ” 和 “ 絕對反應速率理論 ” 。 在TST理論出現之前 ， 人們廣泛地使用阿瑞尼士速率定律確定反應能壘的能量 。 阿倫尼烏斯方程是從經驗推導而來 ， 忽視了對機理的考慮 。 比如 ， 沒有考慮到從反應物到產物的轉化是涉及到一個還是幾個反應中間體 。 因而 ， 需要進一步發展 ， 以瞭解和這一定律相關聯的兩個參數 ， 指前因子 （ the pre-exponential factor ） （ A ） 和活化能 （ Ea ） 。 產生了艾林方程的TST理論成功地解決了這兩個問題 。 然而 ， 從阿倫尼烏斯方程的發表 （ 1889 ） 到從TST推導出艾林方程 （ 1935 ） 整整經過了46年 。 在這46年裏 ， 許多科學家和研究人員對該理論的發展做出了顯著的貢獻 。