五氯化砷

五氯化砷是一種砷元素和氯元素形成的無機化合物 ， 化學式爲AsCl5 。 直到上世紀70年代 ， 人們還在爭論這種物質是否存在 。 這種化合物最早於1976年製得 ， 當時用紫外線在 −105 °C 的低溫下照射三氯化砷 （ AsCl3 ） 和液氯的混合物製得了五氯化砷 ： 該反應的機理是 ， 氯分子在紫外線照射下均裂成活性氯原子 ， 它與三氯化砷分子結合成五氯化砷 。 在低溫下 ， 五氯化砷沒有足夠的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯 。 從1834年第一次試圖合成到1976年最終合成 ， 經歷了140多年 ， 而同主族的五氯化磷 、 五氯化銻早已合成 。 五氯化砷可溶於二硫化碳 、 乙醚 ， 它的化學性質很不穩定 ， 在 −50 °C 以上就會分解 。 固態五氯化砷的結構直到2001年才最終確定 ， AsCl5的空間構型與五氯化磷 （ PCl5 ） 類似 ， 拉曼光譜數據證實它們都是三角雙錐形 ， 其中水平方向的鍵長比軸向的短 （ As - Cleq = 210.6 pm ， 211.9 pm; As - Clax = 220.7 pm ) 。 同主族其他元素形成的五氯化物 — — 五氯化磷和五氯化銻都比五氯化砷穩定得多 ， 而實驗測得它的鍵能又沒有明顯下降 ， 因此它的不穩定性較反常 。 這種現象可被歸結於d區收縮 （ 類似的f區收縮又稱鑭系收縮 ） 。 第一過渡系元素新增加的d電子不能有效屏蔽核電荷 ， 致使有效核電荷上升 ， 4s乃至4p 、 4d電子能量升高不易參與成鍵 （ 這種現象在第6週期元素中更明顯 ， 被稱爲惰性電子對效應 ） 。 類似的現象還有硒酸和高溴酸的強氧化性 ， 儘管上面給出一些解釋 ， 但目前仍不能完整地給出解釋 。