混合價態化合物

內層電子轉移內層電子轉移 （ IS ET ） 或鍵合電子轉移是一種氧化還原化學反應 ， 通過氧化劑和還原劑反應物之間的共價鍵 （ 強電子相互作用 ） 進行 。 在內球電子轉移中 ， 配體在電子轉移過程中橋接了兩個金屬氧化還原中心 。 大的配體抑制了內球反應 ， 這阻止了關鍵的橋接中間體的形成 。 因此 ， IS ET在生物系統中很少見 ， 在該生物系統中 ， 氧化還原位點通常被龐大的蛋白質所屏蔽 。 內層ET通常用於描述涉及過渡金屬配合物的反應 ， 本文的大部分內容都是從這種角度撰寫的 。 但是 ， 氧化還原中心可以由有機基團而不是金屬中心組成 。 橋聯配體實際上可以是任何可以傳輸電子的實體 。 通常 ， 這種配體具有一個以上的孤電子對 ， 因此它既可以用作還原劑又可以用作氧化劑的電子供體 。 常見的橋聯配體包括鹵化物和假鹵化物 ， 例如氫氧化物和硫氰酸鹽 。 還已知更復雜的橋聯配體 ， 包括草酸酯 ， 丙二酸酯和吡嗪 。 在進行ET之前 ， 必須形成橋接的複合體 ， 並且這種過程通常是高度可逆的 。 一旦建立 ， 電子轉移就會通過電橋發生 。 在某些情況下 ， 穩定的橋接結構可能以基態存在 。 在其他情況下 ， 橋接結構可以是過渡形成的中間體 ， 或者在反應過程中作爲過渡態 。 與內層電子轉移相對應的是外層電子轉移 。 在任何過渡金屬氧化還原工藝中 ， 除非滿足內層的條件 ， 否則該機理可以假定爲外層 。 由於所涉及的金屬中心之間的相互作用程度較大 ， 因此 ， 內層電子傳遞通常在焓上比外層電子傳遞更有利 ， 但是 ， 內層電子傳遞通常在熵上較差 ， 因爲相比於外層電子轉移 ， 內層電子轉移所涉及的兩個位點必須通過橋聯變得更有序 。