原子軌道線性組合

原子軌域線性組合 ( 或者簡寫爲LCAO ） ， 是量子化學中用於求解分子軌域的一種方法 ， 這種方法是通過對原子軌域進行線性疊加來構造分子軌域 。 因爲它屬於分子軌域方法的一種 ， 所以又稱原子軌域線性組合的分子軌域方法 ， 或者叫LCAO - MO 。 它於1929年由Sir John Lennard - Jones引入用於描述元素週期表第一行上原子構成的雙原子分子的成鍵 ， 並且經由Ugo Fano進行了擴展 。 在量子力學裏 ， 原子的電子組態由波函數來描述 。 從數學上來看 ， 這些波函數構成了函數基組 。 在化學反應過程中 ， 軌道波函數會發生改變 ， 根據原子所參與形成的化學鍵的類型 ， 電子雲的形狀會相應改變 。 LCAO的數學形式爲 ： 其中爲第條分子軌道 ， 它被表示爲個原子基函數 （ 原子軌道 ） 的線性疊加 。 係數表示了第條原子軌道對該分子軌道的貢獻大小 。 作爲基函數的原子軌道通常是在 （ 核 ） 中心場作用下的單電子波函數 。 所使用的基函數通常是類氫原子 ， 因爲類氫原子波函數已知有解析的表達式 。 當然 ， 基函數也可以選擇如高斯函數的其他形式 。 通過變分法求系統總能量的最低值 ， 人們可以獲得線性展開式前每項的係數 。 這種定量方法稱爲Hartee - Fock方法 。 但隨着計算化學的發展 ， 人們一般不用LCAO做波函數的實際優化 ， 只用其作定性估測 ， 以衡量或預測其他計算方法的結果 。