周環反應

化學反應中 ， 能形成環狀過渡態的協同反應統稱爲周環反應 。 協同反應是一種基元反應 ， 其含義是反應過程中 ， 若有兩個或兩個以上的化學鍵破裂和形成時 ， 都必須相互協調地在同一步驟內完成 。 因此 ， 周環反應遵循微觀可逆性原理 。 周環反應具有如下的特點 ： 反應過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產生 。 反應速率極少受溶劑極性和酸 、 鹼催化劑的影響 ， 也不受自由基引發劑和抑制劑的影響 。 反應條件一般只需要加熱或光照 ， 而且在加熱條件下得到的產物和在光照條件下得到的產物具有不同的立體選擇性 ， 是高度空間定向反應 。 有機化學家伍德沃德在進行維生素B12全合成時 ， 意外地發現電環化反應在加熱和光照條件下具有不同的立體選向性 ， 並因此和量子化學家羅德 · 霍夫曼一起提出分子軌道對稱守恆原理來解釋這類反應的進程 。 該原理認爲 ： 化學反應是分子軌道進行重新組合的過程 ， 在一個協同反應中 ， 分子軌道的對稱性是守恆的 ， 即由原料到產物 ， 軌道的對稱性始終不變 ， 因爲只有這樣才能用最低的能量形成反應中的過渡態 。 因此分子軌道的對稱性控制着整個反應的進程 。 分子軌道對稱守恆原理運用前線軌道理論和能級相關理論來分析周環反應 ， 並取得成功 。 而芳香過渡態理論從另一個角度來分析協同反應的進程 ， 也基本可以得到一致的結論 。 周環反應的主要類型 ： 電環化反應 環加成反應 σ遷移反應 基團轉移聚合反應 螯變反應