三中心四電子鍵

三中心四電子鍵是用來解釋超價分子中成鍵情況的一種模型 ， 這些分子包括五氟化磷 、 六氟化硫 、 氟化氙以及氟化氫根離子 。 也被叫做Pimentel - Rundle三中心模型 ， 因爲早在1951年 ， 就發表了相關研究 ， 而該研究是建立在Robert E. Rundle對於缺電子成鍵研究上的 。 這個模型主要研究三個成直線原子間的成鍵 ， 例如XeF2中的成鍵情況 。 該模型使用了三個並排成直線原子軌道來描述直線型的F - Xe - F分子 。 Xe - F鍵是由中心原子 （ Xe ） 的全滿p軌道和軸向原子 （ F ） 的兩個半滿軌道組合而成 ， 包括一個全滿的成鍵軌道 ， 一個全滿的非鍵軌道和一個空的反鍵軌道 。 HOMO主要集中在兩個端基原子上 ， 對應的現象是在超價分子中端基原子的電負性都很大 。 其他更復雜的分子 ， 例如PF5和SF4 ， 則相當於採取了一個三中心四電子鍵外加三個 （ PF5 ） 或兩個 （ SF4 ） 其他的已知鍵 。 而SF6中所有鍵均用三中心四電子鍵來解釋 。 XeF2中的成鍵情況也可以用以下的路易斯結構的共振式表示 ： 在這種表述方式中 ， 八隅體規則沒有被破壞 ， 每個鍵的鍵級爲1 / 2 ， 同樣也符合氟原子周圍電荷密度增高的試驗現象 。 這種解釋和以上通過分子軌道理論的解釋基本一致 。 在一些描述超價鍵的比較舊的理論中 ， 一般引用到d軌道 。 儘管直到2008年 ， 一些初學者層次的大學課本仍然會出現這些理論 ， 但是根據量子化學的計算 ， 因爲p軌道 （ 全滿 ） 和d軌道 （ 空 ） 之間的能量差別太大 ， 所以d軌道參與程度幾乎可以忽略不計 。 另外需要了解的是 ， 談論共價鍵時所討論的 “ d軌道 ” 和進行量子化學計算時用到的 “ d方程 ” 並不是完全相同的 。 三中心四電子鍵的理論的優點就是免去了對d軌道的描述 ， 這也是人們接受該理論的原因 。