鄰基參與效應

鄰基參與效應 ， 有機化學概念之一 ， 指的是相鄰基團含有的σ鍵 、 π鍵電子或孤對電子與反應中心發生作用 ， 使反應的某些性質發生改變的現象 。 鄰基參與效應的典型現象爲 ： 反應速率加快 （ 鄰助效應 ） ， 產物具有異常的立體化學特徵 （ 如親核取代反應中的構型保持 ） ， 反應涉及環狀過渡態或中間體 ， 反應中發生重排 ， 等等 。 一般指鄰基參與效應 ， 指的是雜原子孤對電子對SN2反應的協助及橋環化合物和π體系對碳正離子的穩定作用 。 其實這個效應的範圍很廣 ， 比如狄爾斯 - 阿爾德反應中連有不飽和基團的親雙烯體與雙烯體之間的次級軌道作用 ， 使得內型加成物成爲動力學控制產物的現象 ， 就是鄰基參與效應的一個例子 。 鄰基參與反應的歷程主要有三類, 即n — 參與歷程 、 π — 參與歷程和σ — 參與歷程; 分爲二步 :( 1 ) 反應物的鄰基從反面進攻α — 碳原子, 形成中間體, 構型轉化一次, 爲分子內的SN2反應 ;( 2 ) 外部的親核試劑Nu — 從鄰基的反面進攻中間體, 構型又轉化一次, 再發生一次分子內SN2反應, 其結果是: 該類反應總的來說屬於SN1反應歷程, 產物的構型保持不變 。