電環化反應

電環化反應是周環反應的一類 ， 反應中共軛體系兩端的原子環合形成新的σ鍵 ， 形成比原來分子少一個π鍵的產物 。 它的逆反應也屬於電環化反應 ， 有時爲了區分 ， 將前者成環反應稱爲 “ 電環合反應 ” 。 電環化反應是立體選擇性的反應 ， 通常使用的反應底物是環烯烴和對應的共軛烯烴 。 它於1960年前後被發現 。 爲了使π電子環合成爲σ鍵 ， 烯烴末端碳原子的鍵必須旋轉 ， 而旋轉的方向可以是兩個鍵朝同一方向旋轉 ， 或兩個鍵朝不同方向旋轉 ， 分別稱爲順旋和對旋 。 順旋又可分爲順時針順旋和反時針順旋兩種 ， 對旋又可分爲內向對旋和外向對旋兩種 ， 但這個因素一般很少考慮 。 根據分子軌道對稱守恆原理 ， 爲了發生電環化反應 ， 共軛烯烴HOMO兩端的兩個p軌道必須發生同位相的重疊 。 由於鍊形烯烴總π電子數會對HOMO的對稱性造成影響 ， 加熱或光照也會使分子軌道能級圖上的電子排布發生改變 ， 因此電環化反應存在以下選擇性的規則 ， 可用於預測某一反應的產物 ： 光照時HOMO一個電子被激發到LUMO上去 ， 使得反應的選擇性顛倒 ， 禁阻變爲允許 ， 允許變爲禁阻 。 以上規則只表明反應按照協同反應機理進行時的活化能高低 ， 並不排除反應按照其他機理進行 。 電環化反應是可逆反應 ， 正逆反應途徑是相同的 ， 因此需要注意基態時 ， 反應平衡朝哪一個方向進行更爲有利 。 苯並環丁烷發生的電環化反應是電環化反應中研究較多的一類 。 以下圖爲例 ， 苯並環丁烷加熱順旋開環 ， 生成一個具有類醌結構的不穩定的雙烯體 。 它可以和強親雙烯體 （ 如順丁烯二酸酐 ） 發生狄爾斯 - 阿爾德反應生成內型的加合物 。 苯並環丁烷的開環反應產率因此與取代基R具有很大的關係 ， 例如 ， 在110 °C 和甲苯作溶劑的條件下 ， 隨着R由甲基 、 異丁基甲基變爲三甲基硅基甲基 ， 產率也隨着上升 。 Nazarov成環反應是二乙烯基酮環化成爲環戊烯酮的電環化反應 。 很多帶正電荷或負電荷的共軛烯烴也可以發生電環化反應 ， 比如 ， 環丙烷正離子廣義上也屬於4n +2 體系 ， 因此也可以在加熱時發生對旋開環 ， 生成烯烴 。 很多看上去張力很大的化合物 ， 在光照條件下 ， 受分子軌道對稱性的限制實際上是穩定的 。 下面的化合物經過電環化反應與四乙酸鉛處理 ， 可以得到無取代的杜瓦苯 ：