正則系綜

正則系綜 ( canonical ensemble ) 是統計力學中系綜的一種 。 它代表了與恆溫熱庫接觸而處於熱平衡的系統所有可能狀態的集合 。 由於系統可以與熱庫交換能量 ， 系統可能的微觀狀態可以具有不同的能量 。 正則系綜的宏觀性質由系統的三個參量決定 ： 熱力學溫度 ， 粒子數和體積 。 給定這三個宏觀量的系綜也被稱爲系綜 。 正則系綜中 ， 系統每個微觀狀態出現的概率爲 ： 其中是該微觀狀態的總能量 ， 是玻爾茲曼常數 。 表示體系的自由能 ， 並且在正則系綜中爲常量 。 然而對於給定的參數 ， ， ， 自由能及其對應的概率是可以改變的 。 因此 ， 自由能有兩個作用 ： 第一 ， 它爲概率分佈提供了歸一化因子 ； 第二 ， 系綜中許多重要的宏觀量可以直接從函數中推導出來 。 明確了上述概念後 ， 我們可以等價地把概率表述爲 ： 其中爲正則配分函數 ： 。 在下文中 ， 我們可以看到正則配分函數可以重新表述爲對各微觀狀態權重的求和 。 從歷史上看 ， 玻爾茲曼於1884年首次在論文中描述了正則系綜 。 後來 ， 吉布斯在1902年對它進行了重新闡述和廣泛的研究 。