組態相互作用方法

組態相互作用方法 ( CI ) 是一種後Hartree - Fock方法 ， 求解的是多電子體系在波恩 - 奧本海默近似下的非相對論薛定諤方程 。 “ 構型相關 ” 有兩層含義 ： “ 構型 " 從數學角度簡潔的表述了它是描述波函的斯雷特行列式的線性耦合 。 根據軌道佔據的規則 ( 例如, ( 1s ) 2 ( 2s ) 2 ( 2p ) 1 ... ) ， “ 相關 ” 的意思是不同電子構型 （ 態 ） 之間的混合 （ 相互作用 ） 。 由於CI計算的CPU計算時間很長以及需要巨大的硬件資源 ， 所以這個方法只能用於相對較小的體系 。 與Hartree - Fock方法相比 ， 爲了計入電子相關作用 ， CI方法使用了由組態態函數 （ CSF ） 線性耦合得到的變分波函數 ， 而這些組態態函數是由自旋軌道 （ 用上標SO表示 ） 構建的 。 在這裏 ， Ψ通常是指體系的電子基態 。 如果展開項包括了合適對稱性的所有可能的 CSF, 則就是完全組態相互作用 ， 它可以準確的求解由單粒子基組限定的空間內的電子薛定諤方程 。 上述展開項中的第一個就是Hartree - Fock行列式. 其他的構型態函數可以通過虛軌道和Hartree - Fock行列式中的自旋軌道交換的數目來表徵 。 如果僅有一個自旋軌道不一樣 ， 我們就稱它爲單激發行列式 。 如果有兩個自旋軌道不一樣 ， 就是雙激發行列式 ， 其餘的以此類推 。 例如 ， CID方法只包含雙重激發項 ， CISD方法包含單激發和雙激發項 。 單激發項不和Hartree - Fock行列式混合 。 很多標準的程序中都有CID和CISD方法 。 戴維森校正可以被用於評估相對於CISD能量的矯正以說明更高的激發 。 求解CI方程的同時 ， 也得到近似的激發態 ， 這些激發態的係數cI是不一樣的 。 CI程序導致了一個廣義矩陣本徵值方程: 在這裏c 是係數矢量, e 是本徵值矩陣 ， 哈密頓函數和疊代矩陣的原理分別如下, , . 斯萊特行列式根據正交的自旋軌道構建 ， 因此 ， 即爲單位矩陣從而簡化了上述矩陣方程 。