亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲自由能 （ Helmholtz free energy ， 在物理學中也常直接簡稱爲自由能 ） ， 是一個重要的熱力學參數 ， 常用F或A表示 ， 它的定義是 ： 其中U是系統的內能 ， T是溫度 ， S是熵 。 自由能的微分形式是 ： 其中P是壓強 ， V是體積 ， μ是化學勢 。 自由能可以被理解成是系統內能的一部分 ， 這部分在可逆等溫過程中被轉化成功 。 在粒子數不變的等溫過程中 ， 系統對外界所做的功一定只能小於或者等於其自由能的減少 ， 也就是說 ， 系統自由能的減少就是等溫過程中系統對外界所做的最大功 。 這就是最大功定理 。 數學表示是 ： 如果是等溫等容過程 ， W = 0 ， 上式化爲 ： 也就是說 ， 在等溫等容過程中 ， 系統的自由能不可能增加 。 由於吉布斯能G可以表示爲 ， 另有 。 所以 在統計物理學中 ， 亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能 ， 因爲它和配分函數Z直接關聯 ： 其中k是玻爾茲曼常數 。 對於非平衡態的過程 ， Jarzynski恆等式解釋了非可逆功和亥姆霍茲自由能的聯繫 。 右式上面的橫線代表對所有非平衡態過程的平均 。 Jarzynski恆等式假設初始態爲平衡態 ， 終態則不必是 。 物理文獻中常稱其爲自由能 ， 並以F表示 。 也有文獻使用A表示 。