为右谏议大夫，赐金龟紫绶于麟德殿下。迁工部侍郎、承旨学士。未几，转兵部侍郎。
拜相.唐宣宗之子唐懿宗继位后，咸通三年（862年）八月任时为翰林学士承旨、朝议大夫、守尚书兵部侍郎、知制诰、上柱国、赐紫金鱼袋的高璩为检校礼部尚书、兼梓州刺史、御史大夫、充剑南东川节度副使、知节度事、管内观察处置等使，散官勋如故。不久又召回长安，于四年（863年）十一月任为兵部侍郎、同中书门下平章事，于是成为宰相。薛逢作诗《越王楼送高梓州入朝》。五年五月，高璩又改守中书侍郎。与刘瞻都引荐故人故弘文馆学士判