取代少的碳上时，才能形成较为稳定的自由基。自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳定。形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，反应的总体结果是氢加到了取代较多的碳原子上。反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛：由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。 这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级