大多数时间归嘉义县管辖，清时与日治初期设有店仔口堡、店仔口庄。另外，白河做为嘉南平原与关子岭山麓的产业集散中心，在农业时代佔有与足轻重的地位，与盐水、新营、善化、麻豆、佳里、学甲、新化并称为台南县八大镇。1920年（大正九年）行政区改制，属台南州新营郡。原预订命名为「店口庄」，唯日本政府后来以白水溪流经，成立白河庄，1943年升为白河街，1920年时白河与盐水人口与商业均较新营繁盛，但新营因有纵贯铁路初落成，遂成郡治所在，1945年台南市升格成省辖市后，台南县政府迁设于新营镇，其