宗若望保禄二世逝世，4月陈唐山成功陪同陈水扁总统出访梵谛冈，经由义大利入境参加教宗葬礼，创下台湾总统及外交部长首次访问梵谛冈的纪录。2006年1月，谢长廷内阁总辞，陈唐山出任总统府秘书长。2007年2月，总统府人事调动，陈唐山与邱义仁职位对调，改任国安会秘书长。2008年3月27日，陈唐山回任。
地方选举.2010年1月19日，原本计划参选大台南市市长，后来宣佈退出选举。2010年12月25日，获台南市长赖清德聘为台南市政府首席顾问。2011年6月24日，参选第八届台南市第