道光九年（1829年）己丑科进士，选庶吉士，散馆授编修，道光十七年（1837年），任贵州学政。道光二十六年，充文渊阁校理。翌年，升翰林院侍讲学士。曾国藩对王庆云颇为看重。咸丰元年(1851年)，授户部侍郎。后任陕西巡抚。咸丰四年(1854年)，调任山西巡抚。后任四川总督。1859年，兼署成都将军。5月4日－10月7日期间，奉旨接替黄宗汉担任两广总督。他虽名义调任，但实际两广政务，皆由柏贵、劳崇光两人代理。咸丰十一年(1861年)，授左都御史，擢工部尚书。同治元年（1862年）三月初七日病逝于汾州