教省过去曾包括天主教卢布尔雅那教区、天主教的里雅斯特-科佩尔教区、天主教波雷奇-普拉教区和天主教克尔克-拉布教区，目前仅包括天主教的里雅斯特教区。1918年以前，戈里齐亚总教区属于奥匈帝国领土，第一次世界大战以后归属意大利。自1766年起总主教为神圣罗马帝国选帝侯之一。