年，杜邦公司开始使用四庚基铝锂和四氯化钛为催化剂，研究降冰片烯聚合为聚降冰片烯的反应。不久后将该反应归为配位聚合反应。反应机理中，RTiX中间体先与烯烃的双键配位，生成π配合物。然后SNi协同反应使CC键断裂，生成含亚烷基-钛键的中间体，继续与第二个单体反应： 1964年，居里奥·纳塔在以钨和钼卤化物作催化剂研究环戊烯的聚合反应时，也观测到了不饱和聚合物的生成。同一年，菲利浦石油公司的研究者发现，当以含有六羰基钼、六羰基钨和三氧化钼与氧化铝的混合物作催化剂时，烯烃会发生“歧化反应”，如丙烯会生成等