005年第44届日本众议院议员总选举，龟井以无党籍身分在广岛县第6区参选，击败自民党提名的堀江贵文。2009年民主党在第45届日本众议院议员总选举首次赢得大选后，2009年9月16日，民主党领导国民新党及社民党与民主派组成联合政府，龟井获新任首相鸠山由纪夫指定出任内阁府特命担当大臣（金融）和邮政改革担当大臣。2010年6月11日社民党退出联合政府后，因菅直人决定放弃在国会本会期通过邮政改革方案，龟井辞去大臣职务。2012年，龟井因不支持「社会保障和税制一体化改革相关法案」而退出国民新党，2012年1