磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：浓度较高时的主要反应为：溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl的形式存在。溶液中PCl曾被认为以二聚体存在（PCl），但来曼系光谱的数据否定了这个假说。五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。
制备方法.五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。180 °C时，PCl与PCl和Cl构成平衡，PCl的解离度大约为40%。 因此PCl的样品中经常含有