O)（D 对称群）。优势异构体中有两个桥连的CO配体，特点是含有八面体配位的钴，它可写成(CO)Co(μ-CO)Co(CO)（C 对称群）。较少的这种异构体已经通过与C共结晶制得。
反应.Co(CO)的特殊之处是它能加氢生成四羰基钴酸（[HCo(CO)]）：这种氢化物是氢甲酰化反应的活性试剂。它与烯烃加成形成烯烃-Co(CO)加合物，然后插入CO分子并进行氢解，最终生成醛。用金属还原Co(CO)可得的HCo(CO)的盐，即四羰基钴钠：CO配体可以被三烃基膦配体取代，产生Co