中继续出演·乔纳·詹姆森。2012年10月10日，电影公司宣布请谢琳·伍德蕾在首部续集中出演玛丽·简·沃森，这一说法之后得到进一步证实，伍德蕾将在两部续集中出演这一角色，但在首部续集中只是个小配角，第二部续集中则是主演。2012年11月1日，公司宣布杰米·福克斯将加盟《超凡蜘蛛侠2》出演反派“电光人”，之后这一消息也得到了确认。2012年11月16日有消息称哈里·奥斯本一角将出现在续集中，2012年12月3日，马克·韦布透露戴恩·德哈恩将出演该角色。2013年2月，公司宣布保罗·吉亚玛提将出演另一位反面角色