六届布尔什维克大会被选为中央委员，与托洛茨基合编《前进报》。同年开始军事领导工作。十月革命后，从事外交工作，为外交部副部长，领导参与对德国的停火谈判。1918年4月至12月任苏俄驻德国全权代表，签署布列斯特-立陶夫斯克条约补充条约，偿还德国60亿马克。在柏林使馆期间，越飞积极招待斯巴达克同盟和其他德国左派，资助德国社民党人士并公开试图推翻德意志帝国政权。越飞通过外交邮袋向德国运输武器。1922年7月，越飞被任为苏联驻华全权代表。1922年8月，越飞抵达北京后，与当时中华民国北洋政府谈判，对手为刚上任不久