八强PK赛败给法国。2000年欧洲国家杯，皮耶罗在决赛与法国国家队的比赛中，错失两次单刀球的机会而没能拉开比分，最后领先一球的义大利被连下两球逆转，再次败给法国，皮耶罗则因此战的表现而饱受批评，随后在国家队逐渐失去先发地位。在2002年世界杯小组赛同墨西哥国家队的比赛中，皮耶罗鱼跃冲顶打进了他在世界杯上的第一个进球，帮助国家队晋级十六强，但随后败给南韩。虽然尤文图斯受义甲丑闻牵连，所幸2006年世界盃他仍有入选最终出赛名单，皮耶罗于半决赛对阵德国队加时下半场最后三分钟中取得一粒决定性入球，并于决赛中后备上阵