词选人。咸通年间（860年—874年），崔彦昭累迁兵部员外郎，转郎中、知制诰，拜中书舍人，再迁户部侍郎，判本司事。八年（867年）十月，崔彦昭时为户部侍郎判度支，奏请下诸道州府场监院依限送纳及给还商人，不得托称截留，懿宗准奏。咸通十年（869年），任检校礼部尚书、孟州刺史、河阳节度使，进阶金紫。十一年（870年），在河阳三城节度、孟怀泽观察使、中散大夫、检校礼部尚书、孟州刺史、御史大夫任上被任为金紫光禄大夫、检校刑部尚书、太原尹、北都留守、河东节度管内观察等使。当地沙陀部落不遵法纪，崔彦昭恩威并施，三年