任度支郎中，膳部郎中等职。白行简以写作传奇着称，有《李娃传》等名篇。着有文集10卷，文辞简易，有其兄风格。
生平.白行简为贞元末年（805年）的进士，授秘书省校书郎。元和13年（818年），白居易被贬为江州（今江西省九江市）司马，白行简与白居易在江州相聚。当白居易被任命为忠州刺史时，白行简也一同与兄长溯江而上。元和14年（819年），在前往忠州之途，白行简、白居易和元稹三人在夷陵黄牛崃相会，同游长江西陵峡三游洞，吟诗作赋，被称为「三游洞摩崖」。现时宜昌市三游洞内有白行简、白