860年，罗伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基尔霍夫在来自德国巴德迪尔克海姆的矿泉水中发现了铯。由于该元素在其发射光谱中明亮的蓝色线，他们选择了拉丁文中意为天蓝色的单词"caesius"为其命名 。铯是第一种采用光谱学的方法发现的元素，与本生和基尔霍夫发明光谱仪相隔仅仅一年。为了获得纯净的铯样品，需要蒸发44000升水以得到240千克浓缩的盐溶液。碱土金属或者以硫酸盐的形式或者草酸盐的形式沉淀，而溶液中仅仅剩下碱金属。在转化为硝酸盐并采用乙醇提取后，可以获得不含钠的混合物。该混合物中的锂可以用碳酸铵沉淀出来