引发剂（如偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲醯）或照以辐射抑或两者同时使用促使自由基起始反应的发生。 反应过程中产生的烯丙基自由基或苯甲基自由基是相对稳定的中间产物，所以这个反应的主要产物依旧为烯丙基类与苯甲基类化合物（溴化物）。此反应亦称作沃尔–齐格勒溴化反应。本反应中使用的四氯化碳溶剂必须是无水的，若水存在则产物可能会发生水解。 因此通常会加入碳酸钡维持反应过程中无水和无酸的状态。
羰基衍生物的溴化反应.羰基衍生物的α-溴化反应可以利用NBS进行自由基反应或酸催化反应。