以委任”，但孟昶不能用其言。二十一年（958年）十二月，高彦俦在峡路巡检制置使任上被任为招讨使。二十二年（959年），出授夔州宁江军都巡检制置招讨使，加宣徽北院事、利州昭武军节度使。
以身殉国.二十七年（964年）十二月，北宋攻蜀，分兵由峡路攻夔州。蜀军已在夔州的长江上用船只等物封锁江面，并在其上放置了多重敌栅，并沿江放置数门火炮，但在宋太祖预先指点下，宋大将归州路副都部署刘光义顺流而上，距锁江处三十里舍船步行前进夺取浮桥，破除江面障碍，再乘战船兵临夔州城下。高彦俦对副使赵崇济