真空中进行裂解，生成相应羧酸和烯烃的反应。该反应属于Ei消除反应，只适用于对热稳定的化合物。例子有：机理为：如果酯有两种β氢，那么两种消除产物中，酸性大、位阻小的β氢被消除的产物为主要产物。如果β位有两个氢，以"E"型产物为主要产物。由于以醇在酸催化下失水成烯的反应会得到碳正离子重排的产物，而酯的热裂不会发生双键的移位，因此常用此反应来制取环外烯烃和末端烯烃。