矿床中，常与雌黄（AsS）、辉锑矿、辰砂共生；产于温泉沉积物和硫质火山喷气孔内沉积物的雄黄，则常与雌黄共生。不溶于水和盐酸，可溶于硝酸，溶液呈黄色。置于阳光下曝晒，会变为黄色的雌黄和砷华，所以保存应避光以免受风化。雄黄要被煅烧才会完全被氧化为剧毒成分三氧化二砷，即砒霜。
用途.砷矿物主要用于提炼元素砷、制造砷酸和砷的化合物，如砷酸钙、砷酸钠、砷酸铅等。在冶金工业中用于炼制砷合金；砷铅合金在军事工业中用以制造子弹头、军用毒药和烟火；砷铜合金等用于制造雷达零件和汽车。在轻工业中