总统身份兼任党主席。在2004年5月连任总统后，2004年12月立委选举，陈水扁未能使泛绿取得过半，辞去党主席职务，2007年10月回任，2008年1月再度因立委选举败选辞职。
唐飞内阁.原本希望由在大选中助陈水扁一臂之力的中央研究院院长也是诺贝尔奖得主李远哲担任，但李远哲拒绝。为安定政局，安抚在立法院中佔有多数席次的在野国民党籍立法委员、以及安抚军方派系，所以任用有中华民国空军四星上将（一级上将）背景的国民党党员唐飞担任行政院院长。然而唐飞主张续建核四电厂的主张与民进党政府废核四