“扶危匡国致理功臣”名。干宁三年（896年），李茂贞再度作势攻长安，昭宗率朝廷逃离京城，起初想逃到李克用的河东军。但他们因长途跋涉而疲倦，当韩建担保效忠皇帝后，昭宗君臣前往镇国军军部华州。昭宗在华州期间因李茂贞的士兵焚毁了长安大部分宫室，以徐彦若为大明宫留守，兼京畿安抚制置等使，意在让徐彦若负责重建长安，但徐彦若在长安重建中起到的作用不详。光化元年（898年），昭宗得以返京，正月，徐彦若为司徒，二年（899年）十一月又进位太保、门下侍郎。
拜相后.在徐彦若和崔胤劝说下，昭宗下诏