执政后，被任命为总统府副秘书长。2002年游钖堃内阁成立时，简出任外交部长。任内宣布中华民国「再度承认」外蒙古独立和其主权国家地位，并与蒙古国互设代表处。结束自1953年中华民国政府废除《中苏友好同盟条约》以来，对外蒙主权长达半世纪的声索。以及在中华民国护照封面加上「Taiwan」字样，以便与中华人民共和国护照区隔等重大政策。 2004年，因夏馨贺电事件宣佈请辞。