致和于8岁时，在母亲安排下接触游泳。他在1990年毕业于中华基督教会元朗真光小学，及后升读赵聿修纪念中学。1992年，14岁的李致和在求学时期已经开始接受三项铁人训练，并且参与赛事，于次年被香港队总教练露芙肯特提拔入选。1996年，李致和入读香港中文大学逸夫书院体育运动科学系，同时在香港体育学院接受训练；于2000年毕业后，李致和成为全职运动员。随后数年，他出席多项三项铁人的公开赛事，屡创佳绩，包括连续6届赢得香港国际三项铁人锦标赛男子精英组公开赛冠军（1999年-2004年）及连续4届赢得中国国际