1862年太平军翼王石达开由广西、贵州入四川，骆秉章命刘蓉扼守大渡河。太平军受困于大渡河，粮尽援绝，石达开赴清营谈判时被擒，刘蓉将其押送至成都处死。以功旋任陕西巡抚。刘蓉长于谋划，适合幕僚工作，尤不适合官场。1865年，刘蓉被指控为官不廉，被革职。陕甘总督上疏称陕西士民请求刘蓉留任，仍代理陕西巡抚。同治五年（1866年）因病请辞，朝廷准以乔松年代之，仍留刘蓉于陕西治军。西捻军张宗禹入陕西，同治六年(1867年1月23日)刘蓉率军堵击，蓉与乔松年不合，“所部楚军三十营，统将无专主，士无战心”，在灞桥十里坡