.旧新唐书的后妃传中皆无薛氏传记，可能因她未生育皇子。隋炀帝在609年缢死薛道衡后，其妻儿流放且末（在今新疆维吾尔自治区境）。薛氏是否在此流放之列不详。薛婕妤在何时、以何种方式成为唐高祖的妾室不详，仅知获封婕妤。薛氏精通经史，又善于文才，唐高宗曾受教于她。登基后，高宗以师傅旧恩，封其为河东郡夫人，礼敬甚重。及后薛婕妤有意出家为尼，高宗尊从她的意愿，在禁中为她建造鹤林寺，又立碑述德，安排了数十位侍奉的人一同出家。麟德元年（664年），上官仪案发，薛氏和她的侄子薛元超因与上官仪私下书信来往