制备.当铷在有过量氧的地方时燃烧，会形成超氧化铷。
性质.超氧化铷的晶体结构和超氧化钾和超氧化铯一样，都是碳化钙结构。与简单氧化物不同，超氧化铷中存在直接的氧-氧键。超氧化铷在水中反应，生成氧气，过氧化氢和氢氧化铷。超氧化铷的标准生成焓为 ΔH = −288 kJ/mol。