Otto Ruff在1933年制得，方法为低压下，对1:1氟气和氧气的混合物通电（25-30mA、2.1-2.4kV）。
结构.OF和OF中，氧原子都具有不寻常的正氧化态，前者中为+1，后者中为+2。二氟化二氧的结构类似于过氧化氢（HO），分子中的二面角较大，接近于90°，与价层电子对互斥理论预测的结构相符。O−O键长只比氧气中O=O的键长120.9pm大不到1pm，被认为存在O-O三键，而且由于F孤对电子与O-O的π轨道相互作用的缘故，O-F键键能较低。类似的作用存在于F-F