了其自燃的效果外，也是高效的发烟剂，会迅速燃烧，并且立刻产生烟幕。因此发烟用的白磷弹常在军事上使用，尤其是步兵的烟雾弹、装载在坦克及其他装甲车上的榴弹发射器，也是大砲或是迫击炮的弹药之一，或作为集束炸弹的。白磷弹可以产生烟幕，让敌人的移动不便，也无法用红外线定位。
历史.最早使用白磷的可能是19世纪的纵火者，当时是将白磷溶解在二硫化碳中，当二硫化碳挥发后，白磷就会自燃。这种混合物被称为是「芬尼亚火」。1916年时，在反对第一次世界大战征兵的抗议行动中，反对征兵的中，有12名成员