率学生军赴楚望台军械库领枪，然后参加战斗。10月11日，武汉光复，中华民国军政府鄂军都督府成立，黎元洪任都督，席正铭任都督府参军。此后他被任命为贵州宣抚使，留都督府襄赞。1911年底，他作为贵州代表曾到上海参加各省都督府代表联合会的会议。1912年中华民国成立后，席正铭在陆军部任职。旋即受孙中山委派，随刚被任命为贵州都督的杨荩诚回贵州。在途中，他们和已经抢占贵阳的唐继尧的滇军发生激战，席正铭被推举为司令，率部进入贵州并占领松桃，后进攻铜仁。因唐继尧准备焚烧铜仁进行抵抗，为避免当地百姓受苦，席正铭放弃进攻