于同年8月13日成为黑森大公，称路德维希一世。1813年的战争中，路德维希一世支持消灭了数万黑森战士的拿破仑。直到莱比锡战役之后，黑森加入了第六次反法同盟。维也纳会议上，黑森大公国被迫将威斯特法伦的领土让给普鲁士，但得到沃尔姆斯、阿尔载、宾根、美因茨等被称为莱茵黑森的领地。黑森大公国于1816年更名黑森和莱茵河畔大公国（或称黑森和莱茵河左岸大公国）。1806年被并入黑森大公国的黑森-霍姆堡于1815年获得独立，与黑森和莱茵河畔大公国一起加入德意志邦联。1820年，路德维希一世给了他的国民一部比较