烯烃反应有选择性，可以只进攻位阻较小的双键。硼烷一般与烯烃进行顺式加成，即加到双键的同一边。例如甲基环戊烯与硼烷生成反式产物。 
氧化反应.在第二步氧化反应中，过氧根离子进攻硼原子。烷基迁移到氧原子上生成构象保持的产物。炔烃也可进行硼氢化-氧化反应，产物是醛或酮。为使反应停留在与一个硼烷加成的一步，通常使用带有较大取代基的硼烷，如二(二仲异戊基)硼烷。在第二步如果与氯胺反应可得到胺。与溴和碘反应可得到相应的卤代烷。使用甲酸可以得到烷烃。