原本会和瑞典国王古斯塔夫四世·阿道夫结婚，但古斯塔夫却在1796年9月因巴甫洛夫娜的宗教信仰而突然拒绝举行订婚仪式。三年后，她在加特契纳宫和奥地利的约瑟夫大公，并能继续信奉东正教。拒绝改宗天主教的亚历山德拉在维也纳宫廷并不受欢迎。约瑟夫的嫂子玛丽亚·特蕾莎皇后据说妒忌亚历山德拉的美貌和珠宝，因而多处为难她。后来她随丈夫搬到匈牙利的奥尔丘特多博兹城堡。1801年3月8日，她诞下只存活了几个小时的独生女亚历桑德琳女大公。八天后，她患上了产褥热并最终在16日去世。