）存在时会缓慢溶解，原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 [Cr-X-Cr…X]。溶解的产物是紫色的 [Cr(HO)] 离子。如果配体是吡啶，则产物是 [CrCl(CHN)]。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。与碱金属氯化物（如氯化钾）熔融时，三氯化铬生成含八面体型 [CrCl] 离子，以及多聚生成的 CrCl 等离子的盐类。
制备.无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时，用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。六水合三氯化