也能作为ClO自由基的供体参与反应：低温下，六氧化二氯溶于浓硫酸或无水磷酸呈凝聚态。用不同频率的电磁波照射可使其发生不同的歧化反应。常温下，它与氟气反应生成氯酰氟、七氧化二氯、氧气和少量氯气，与无水氟化氢反应生成氯酰氟和高氯酸。它也可以用于制备无水高氯酸盐。