太妃。太和八年（834年）九月，与其弟颍王李瀍同授开府仪同三司、检校兵部尚书，李溶又改检校吏部尚书。文宗开成二年（837年）十月，按百官例给李溶、李瀍每月料钱，厚待他俩异于诸王。
文宗的皇储候选人.开成三年（838年），文宗之子李永去世，可能是被家仆谋害（文宗另一子蒋王李宗俭薨年记载不详，可能也已去世）。四年（839年），文宗宠妃杨贤妃秘密推荐李溶为皇太弟。杨贤妃、宰相杨嗣复与李溶的母亲杨太妃是本家的关系。后来李瀍继位成为唐武宗后，认定李溶奉承了杨贤妃，得到可能是杨贤妃侄辈的宰相杨