n::::原理.将爱因斯坦公式运用于自由电子，则光电子的动能formula_1可以用下式表示。formula_2式中"h"是普朗克常数，ν是入射光的频率，"I"是占有轨道上的电子的电离能。紫外光电子能谱学的光源常采用真空紫外灯，近年来也有以同步辐射光源作为光源的。由于光源发射的光子频率已知，通过测量出射光电子的动能就可以得到分子中价电子的电离能。
历史.1960年以前，所有对于光电子的动能的分析实际上都是针对金属和其它固体表面出射的光电子的。1956年左右凯·西格巴恩建立