关系的电子。游离电子包含在分子轨道中，延伸到几个相邻的原子。一般来讲，离域电子存在于共轭系统和化合物中。人们渐渐地了解到，σ键中的电子也会游离。例如甲烷中的成键电子是由五个原子共享的。更多细节详见分子轨道理论。
例子.在简单芳香环（如苯环）中，六个碳原子上的π电子的游离在图上常以画一圈来表示。事实上六个C－C键之间的距离都是相等的，这也是电子游离的一个迹象。在价电子键结理论中，苯环中的游离被描述为共振。离域电子也存在于固态金属的结构中，其d轨域和s轨域之间相互干涉。金属的结构