后，他于1806年8月到达大使任所，布隆·冯·文森特和恩格尔贝特·冯·弗劳瑞特向他做了简报，这两位在之后的20年里一直是梅特涅的核心幕僚成员。8月5日他会见法国外相查尔斯·塔列朗，并在5天后觐见拿破仑于圣克鲁格宫（Saint-Cloud)。然而随着第四次反法同盟战争爆发，拿破仑和塔列朗撇下梅特涅都去东线指挥作战了。他的夫人和孩子10月才来到巴黎，他利用这段时间融入到巴黎的社交圈，靠自己的魅力，迅速成为上流社会的宠儿。即使埃莉诺的出现也没能阻止梅特涅在外拈花惹草，其中包括拿破仑的妹妹卡罗林·穆拉特，劳拉·朱若