电子数少于其形成正常共价键所需电子数的化合物。例如：在分子结构中含有多中心缺电子键的分子称为缺电子分子。缺电子分子是指中心原子价层电子数少于8的分子，它们通常用两种方式来使自身稳定。第一种是形成多中心键，使得HOMO电子的离域范围增大，与LUMO的能级差增加，分子更稳定。例如三氯化铝经常以双聚体或多聚体存在，甲硼烷极不稳定易双聚成乙硼烷。还有碳的配位数超过4时，均形成了多中心键，例如Al(CH)、(PhPAu)CBF、CBH、[CoC(CO)]中碳的分别配位数为5、6、5、8。第二种是将电