王弗朗切斯科一世和首任妻子玛丽亚·克莱曼丁娜女大公的独生女儿。她三岁时丧母，父亲再娶西班牙公主并育有十二名孩子。1816年，玛丽·卡罗琳和法国的查理-斐迪南结婚。查理·斐迪南是法国大革命中被处决的路易十六的侄子，查理十世的儿子。两人婚后居于巴黎爱丽舍宫。她育有四名孩子，但只有两个孩子活到成年。她的儿子亨利是法王路易十五最后一位合法男嗣，是名遗腹子。因此，亨利也被称为「奇迹般的孩子」。1830年，法国爆发七月革命并推翻了查理十世。玛丽·卡罗琳一家和其他王室成员自此流亡到苏格兰爱丁堡。