宪宗元和二年（807年）正月，拜门下侍郎、平章事，兼判户部事。十月封临淮郡公，充剑南西川节度使。元和八年三月十一日，代高崇文为西川节度使，政绩卓着，中外同钦。武元衡精于五言诗，诗人张为编撰的《诗人主客图》，评论中唐诗人的流派，以白居易、孟云卿、李益、孟郊、鲍容、武元衡6人为主，其余为客，把武元衡奉为“瑰奇美丽为主”。其诗当时常有好事者传之，往往被于管絃。元和八年（813年）召回长安，拜相，力主削藩。元和十年（815年）六月三日早朝路上，被李师道派遣的刺客暗杀于靖安坊东门，御史中丞裴度亦被袭几死。谥忠