五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：浓度较高时的主要反应为：溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl的形式存在。溶液中PCl曾被认为以二聚体存在（PCl），但来曼系光谱的数据否定了这个假说。五氯化磷中超价的磷原子可用三中心四电子键解释。
制备方法.五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制