浙江省科委机关工作了一段时间后，1983年3月，陈同海被任命为浙江镇海石油石化总厂的负责人，成为政坛的起步。此后，他历任浙江省宁波市常务副市长，省计经委副主任、党组副书记，中共宁波市委副书记，宁波市代市长、市长等职。1994年1月，陈同海被提拔为原国家计划委员会副主任，成为副部级官员，时年45岁。
执掌国企.1998年3月，国务院机构改革，原国家计委撤销，陈同海被调任中国石化集团副总经理。2000年2月，又出任中国石化首届董事会董事、副董事长。2003年4月，接替李毅中出任中国石化