阁及萧万长内阁的行政院环境保护署署长。2008年5月20日，马英九政府上台，蔡勋雄被任命为刘兆玄内阁的政务委员兼任台湾省政府主席、行政院中服中心、南服中心、东服中心主任。2009年9月10日，刘兆玄内阁因八八水灾事件下台，蔡勋雄改任政务委员兼任经建会主委以及行政院中服中心、南服中心、东服中心的主任。2010年2月25日起，蔡勋雄免兼政务委员及行政院中服中心、南服中心、东服中心主任，专任经建会主委，2010年5月19日，转任财团法人中兴工程顾问社担任董事长。