徽一同授同中书门下平章事，拜为宰相。但当天即传来黄巢将攻长安的消息，田令孜兄长陈敬瑄时任西川节度使，田令孜带僖宗逃往西川军部成都。裴澈起初不及随驾，但中和元年（881年）二月也来到成都。以金紫光禄大夫、守中书侍郎兼礼部尚书、同中书门下平章事、上柱国被任为特进、门下侍郎兼兵部侍郎、同中书门下平章事、监修国史，勋封如故。十一月，为检校兵部尚书、御史大夫、充鄂岳观察使。但当时鄂州尚有刺史崔绍，疑裴澈未赴任。后来黄巢兵败，唐军收复长安，三年（883年），僖宗开始准备回京，时任首相郑畋冒犯田令孜、陈敬瑄而被罢相。