稳定的碳自由基作中间体进行(相对稳定度：3° > 2° > 1°>甲基)，而不是碳正离子。这个化学反应的机制和链反应(如自由基卥化(free radical halogenation))类似，它们的peroxide会推动溴自由基的形成。因此，当溴化氢与过氧化物结合时，溴原子会加到连氢最多的碳原子上，氢原子会加到连氢最小的碳原子上。然而，此过程受溴化氢的加成限制。除了溴化氢外，其他化卤化氢不会以以上的方式和烯烃结合，原因如下：氟化氢：氟化氢中的氢氟键非常强，因此在传递的过程中无氟自由基产生。氯化氢