烯烃与硫酸的加成也是离子型的亲核加成。例如，将乙烯通入冷的浓硫酸中，首先质子加到一个双键碳原子上，生成碳正离子中间体，然后硫酸氢负离子与之结合，生成硫酸氢乙酯：因为硫酸拥有两个活泼氢原子，所以在一定条件下可与两分子乙烯进行加成，生成硫酸二乙酯（中性硫酸酯）：不对称烯烃与硫酸的加成反应，也符合马氏规则。例如（括号内为反应温度及硫酸浓度）：上述反应说明，烯烃对反应条件和硫酸浓度的要求，随着烯烃双键碳原子上连接的甲基增多而降低，即烯烃的活性和烯烃与卤素、卤化氢的加成活性相同。若将C至C的直链α-烯