发射的光子频率已知，通过测量出射光电子的动能就可以得到分子中价电子的电离能。
历史.1960年以前，所有对于光电子的动能的分析实际上都是针对金属和其它固体表面出射的光电子的。1956年左右凯·西格巴恩建立了固体表面分析的X射线光电子能谱学（XPS）方法。该方法用X射线源来研究原子的内层电子（）的能量，其能量分辨率可达1电子伏特。1962年到1967年期间，物理化学家David W. Turner发展了用于研究气相中的自由分子的电子能谱结构的紫外光电子能谱方法。它们以波长为58.