荐他，擢升为御史台主簿。李彦颖主战反和，不合汤思退之意，被排斥。宋孝宗干道初年，改任国子博士，权吏部郎中。因父丧丁忧去职。服满，复任吏部兼皇子恭王府直讲，权右史兼兵部侍郎。干道七年（1171年）宋孝宗立皇太子赵惇，李彦颖兼左谕德，兼中书舍人。反对张说复枢密院事。于是权礼部侍郎兼侍讲，奏请皇帝任用骨鲠之士。升为詹事兼吏部侍郎，升任吏部尚书。接送金使还，请朝廷在两淮兵备城筑、裁减接送浮费。淳熙元年（1174年）擢升为签书枢密院事，次年，为参知政事，上奏汤邦彦轻浮，请朝廷不要用他。并且上奏，节用以备边防。之后坠马