4年9月至1915年6月，陈毅作为北京政府全权专使顾问，参与了签订《中俄蒙协约》的恰克图谈判。1915年（民国4年）6月，他任乌里雅苏台佐理员。1917年（民国6年）12月，他任库伦办事大员。1919年12月，库伦办事大员被裁撤，陈毅奉调回到北京，改任将军府豫威将军。1920年（民国9年）8月，他任西北筹边使兼西北边防司令兼督办外蒙善后事宜。9月，他转任库乌科唐镇抚使。1921年2月，蒙古军和恩琴的俄国白军联合。陈毅率军防守败北，库伦陷落后，陈毅逃到恰克图。2月18日陈毅致电北京政府，报告库伦难民困境，