规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉尔伯特·路易斯的八隅体规则（8电子规则）基础上提出的，适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。
应用.利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。在这些化合物中，9个分子轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场