1802年与英格兰签订亚眠和约获得和平。但是他没能阻止1803年的战火重燃。在1805年，他反对法皇再度与奥地利、普鲁士和俄国开战，并因此于1807年8月辞去外交大臣的职务，但拿破崙依然十分倚靠他，然而此时的塔列朗却隐秘勾连俄国沙皇亚历山大和奥地利首相梅特涅，试图暗中破坏拿破仑的计划。 塔列朗寻求通过谈判实现和平，意图延续法国革命所获得的成果。拿破崙拒绝和平，当他在1814年垮台后，塔列朗基于正统性原则担负起波旁王朝复辟的任务。1814年至1815年，当拿破崙的征服失败后，塔列朗在维也纳会议也扮演了重要角色