义爆发，伊犁将军志锐被革命党人俘虏并枪杀于惠远城鼓楼前。新疆巡抚袁大化派新疆省军围剿伊犁新军，两军在乌苏县战斗，伊犁新军反败为胜，直逼迪化。李溶作为革命派方面的新伊大都督府代表赴迪化同杨增新谈判，提出和平解决伊犁问题办法。在同杨增新的谈判后，李溶获中华民国新疆都督杨增新留为幕僚，担任新疆都督府科员。杨增新随即用北梁原书院旧址，请李溶筹办师资训练班。1913年（民国2年），李溶当选民元国会参议院议员，赴北京就职。1914年（民国3年），大总统袁世凯解散国会，乃返回新疆。1915年（民国4年）8月，任沙雅县