2003年，接替朱祖寿任中国驻荷兰王国大使，兼任常驻禁止化学武器组织代表。2008年，出任首任中国驻东盟大使，同时任外交部法律顾问。2010年6月，当选为国际法院法官，接替之前辞职的中国籍法官史久镛，成为国际法院首位中国籍女法官。薛捍勤是布鲁塞尔国际法研究院院士、亚洲国际法学会会长。2010年5月，当选联合国国际法委员会会议主席，为委员会历史上首位亚州女性主席。