治派对立的五大老之一的德川家康，并且与蜂须贺政胜的女儿系姬离婚，迎娶家康的养女荣姬（保科正直的女儿）为正室。庆长4年（1599年）闰3月，前田利家死去后，与福岛正则和加藤清正等武将派一同袭撃石田三成。庆长5年（1600年），在家康为了讨伐会津的上杉景胜（会津征伐）而起兵时跟随家康出阵，在出兵期间三成等人率领西军在大坂举兵，于是长政作为东军武将在关原之战中战斗。在本战中，黑田队相当活跃，家臣菅正利的铁砲队还消灭了三成的家臣岛清兴，而在长政派遣的平冈赖胜调略下，成功策反西军的小早川秀秋和吉川广家等诸将，