破仑登基后，1804年5月19日，达武被晋升为法国元帅和近卫军司令，指挥大兵团的第三军团。在奥斯特利茨战役，经过48小时的急行军，第三军团首当其冲面对反法同盟联军的攻击，最后和其他法军夹击左翼联军，将其彻底击溃。在奥尔施泰特战役达武单兵团作战，击败普鲁士主力军，总司令布伦瑞克重伤致命。历史学家弗朗索瓦-乌尔图勒写道： "在耶拿，拿破仑赢得了输不了的战役。在奥尔施塔特，达武赢得了赢不了的战役"。此后身经耶拿（1806年）、埃劳（Eylau, 1807）、埃克米尔（Eckmühl, 1809）和瓦格拉姆