民与刘文静等密谋起兵，晋阳副留守王威、高君雅遂起疑心。李世民派刘政会至太原告发王威、高君雅谋反，斩之。李渊起兵，任用为户曹参军。跟随李渊父子攻克长安，为丞相府掾。唐朝武德初年，官至卫尉少卿，留守太原，经营后方，“内辑军士，外和戎狄，远近莫不悦服”。刘武周进攻太原，晋阳豪强薛深等人叛唐，响应刘武周。刘政会不幸被擒，在狱中秘密上书高祖，分析刘武周形势。刘武周被平定，获救，官复原职。历任刑部尚书，光禄卿等职，封邢国公。太宗贞观初，累转洪州都督，赐实封三百户。贞观九年（635年）卒，太宗手敕道：“举义之日，实有