任职于总理各国事务衙门。光绪二十五年（1899年），升任都察院左都御史，并为兵部尚书。
庚子事件.光绪二十六年（1900年），义和团运动兴起。最早是光绪帝推动的百日维新新政让中外都赞同，而王储却一直没有人选（光绪帝无子女）。端王载漪掌权之后想要废掉光绪帝，可是害怕外国人反对，听闻义和团「拳民」有神功，又仇恨西教，想要以此来协助压抑外国人，并召入京。徐用仪提议严格禁止义和团的行动，但是不被接受，而在德意志帝国的公使克林德被杀害后，徐用仪说：「祸始此矣！」，并劝告庆亲王奕劻，厚葬克