五年（851年）至七年（853年）间，任陕虢观察使。后被召入京城长安为谏议大夫，转给事中。十年（856年），改刑部侍郎。十一年（857年）正月，以朝请大夫兼守御史中丞迁朝议大夫、兼尚书右丞，加上柱国，赐紫金鱼袋，守户部侍郎，判户部事。之前，宣宗想让京兆尹韦澳判户部，但韦澳辞让，所以才任命了夏侯孜。
初次拜相.大中十二年（858年）二月，夏侯孜再加兵部侍郎，充诸道盐铁转运等使。四月，夏侯孜加宰相衔同平章事，守本官，仍领使职，与同僚宰相刘瑑一同执政，兼领度支事，用分司东都洛阳的职方员外