气在300-350°C下反应得到，通过升华纯化。没有碳存在时，五氧化二铌直接氯化生成NbOCl；有碳存在下反应，反应生成的是NbCl和NbOCl的混合物。比较纯的五氯化铌可通过铌的硫化物与氯气反应制备。
结构.固态的五氯化铌为二聚体，含有两个氯桥连的结构，见右图及下图。每个铌原子都为六配位变形八面体构型，两个桥键长为256pm，平键键长225pm，直键键长229.2pm。直键向内变形，与两个氯桥组成的平面形成的角度为83.7°，氯桥的Nb-Cl-Nb键角为101.3°。Nb-Nb距