，于2001年4月在同南非的友谊赛中首次入选国家队。2006年世界杯期间，内斯塔在小组赛第一轮后受伤，马特拉齐遂替代其作为先发，在该届赛事表现有如神助，于决赛为意大利顶入扳平一球，点球决胜中射入第二球，是意大利捧得该届世界杯冠军的功臣之一。2008年欧洲杯意大利以0:3败于荷兰的比赛，马特拉齐最后一次代表国家队出战。其在之后宣布退出意大利国家队。
遭齐达内头撞事件.事缘于2006年世界杯意大利进入决赛对战法国队时，在比赛进行到109分钟时法国队队长齐达内突然用头撞击马特拉斯