通元年（859年），盐铁转运使徐商聘用为参军。咸通六年（865年）十月，复为翰林学士，转水部员外郎。隔年三月授太原（今属山西）少尹。咸通九年（868年）五月，拜中书舍人。咸通九年九月拜户部侍郎。咸通十年（869年）六月，以中书侍郎同中书门下平章事，是继张九龄、姜公辅之后第三位在岭南出身的宰相。咸通十一年（870年）八月，同昌公主病亡，唐懿宗认为是御医医治不力，下令将韩宗劭、康仲殷等二十多御医全部诛杀，这还不肯罢休，“悉收捕其亲族三百余人系京兆狱”。谏官不敢言，刘瞻跟京兆尹温璋竭力劝阻，懿宗大怒，将刘瞻贬康州