正膦的水解已经得到了研究，说明在水中这是一个二级反应。贝尔斯基等人提出，水的预决速步亲核进攻使得五配位磷化合物和六配位的磷化合物处于平衡之中，然后第二个水分子参与的决速步进行质子转移并开环，得到羟基化的产物。五配位磷化合物的醇解，例如三甲氧基环磷烯在苯甲醇中醇解，也被假定为经过一个类似的八面体过渡态。与水解不同的是，不经过开环这一步。从这些实验可以发现，与类似的非超价化合物相比，超价分子的反应活性明显增加。这可以被归结于超价分子的结构与同样超价的过渡态相似，反应过程中所需要的活化能较小。Secti