奇电子分子.对于奇电子分子，通常也有两种情况。首先是成键轨道或非键轨道未填满，例如氢分子离子H、二氧化氮可以形成单电子键、三电子键等等。它们可以得电子、失电子或双聚形成较稳定的分子：其次是反键轨道上电子不成对，例如常见的氧分子就是一个含2个不成对电子的分子，尽管它的总电子数为偶数。
超价分子的成键.早期科学家鲍林等人研究超价分子的结构，使用人们熟悉的原子成键方式，并运用价层电子对互斥理论解释了一些问题。因此，AB和AB将分别具有三角双锥和正八面体构