于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键，并且经由Ugo Fano进行了扩展。 在量子力学里，原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看，这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中，轨道波函数会发生改变，根据原子所参与形成的化学键的类型，电子云的形状会相应改变。LCAO的数学形式为：其中formula_2为第formula_3条分子轨道，它被表示为formula_4个原子基函数（原子轨道）formula_5的线性叠加。系数formula_6表示了第formula_7条原子轨道对该分子轨