天禄元年（947年）为南院枢密使，总汉军事。天禄五年（951年），北汉刘崇请求册封，辽世宗命高勋为册礼使，封刘崇为大汉神武皇帝。应历初年，封赵王，出为上京留守。应历十二年（962年），转任南京留守。应历十三年（963年）北宋在益津关筑城，高勋上书请求扰乱宋朝筑城。辽穆宗采纳高勋上奏，北宋不得筑城。应历十七年（967年），宋军攻打益津关之地，被高勋击败，知南院枢密事。应历十九年（969年）辽景宗即位，高勋因拥立之功，进封秦王。保宁年间，南京析津府郊内多闲地，高勋请求开垦种稻，景宗许可。林牙耶律昆宣上奏高勋有谋