体。1844年，Eugène-Melchior Péligot第一个合成了含有四重键的化合物——<chem>Cr2(OAc)4(H2O)2</chem>（乙酸铬(II)）。但接下来的一个世纪内却没有人意识到其中成键的独特性。1964年，弗兰克·阿尔伯特·科顿以<chem>K2[Re2Cl8]*2H2O</chem>的例子，首次提出了四重键的概念。多数关于四重键的研究都是出于科顿和他的同事之手。<chem>K2[Re2Cl8]*2H2O</chem>中<chem>Re-Re</chem>键长只有2