会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上，这规则称作马氏规则。这是因为氢卤酸HX里的氢原子被烯烃收纳而结合为最稳定的碳正离子(相对稳定度: 3°>2°>1°>甲基)，同时制造出卤素负离子。基于亲电的碳正离子和亲核的卤素负离子的存在，会进行其连串的单分子亲核取代反应，形成最终的产物。一个氢氯化的简单例子：茚与氯化氢混合：
反马氏加成.在过氧化物中，溴化氢会以反马氏加成的方式和烯烃结合。 这是因为这个化学反应以最稳定的碳自由基作中间体进行(相对稳定度：3° > 2° > 1°>甲基