为众议院议员（7期）。河井出身于广岛县，从庆应义塾大学毕业后直接入读松下政经塾。之后曾当选广岛县议会议员，并于1996年起当选众议院议员。任众议员期间曾担任小泉内阁的外务大臣政务官、第一次安倍内阁与福田康夫内阁的法务副大臣、众议院外务委员长以及第三次安倍内阁的内阁总理大臣辅佐等职务。妻子是曾任广岛县议会议员的河井案里，她于2019年的参议院议员选举中当选参议员。因为她给予助选员工和选民超额赠礼而使河井克行于2019年10月底辞去法务大臣的职位。