12月，他任驻日本大使。1941年（民国三十年）10月，他复任外交部长。此后他曾任访日特使，获昭和天皇授予勋一等旭日大绶章。在南京国民政府（汪精卫政权）中，他是和汪精卫、陈璧君接近的派系「公馆派」的一员。1944年（民国三十三年）11月汪精卫逝世，陈公博代理国民政府主席一职。此后陈公博和褚民谊发生激烈冲突，周佛海乃从中斡旋调和。1945年（民国三十四年）7月，褚民谊被任命为广东省长兼保安司令、广州绥靖主任。同年8月日本投降，褚民谊摆出了对蒋介石的顺从姿态。然而10月他还是在广州被蒋介石下令逮捕。