和日后组织新选组的重要人物近藤勇及土方岁三等人成为同门师兄弟。沖田凭出色的功夫在1861年（时年19岁）拿到免许皆传，年纪轻轻就成为天然理心流试卫馆塾长，被称为无比的天才剑士。据说塾长在任期间沖田指导剑术的方式相当粗暴。1863年，沖田加入浪士组前往京都，在浪士组分裂之后和近藤等人留下来组织新选组、之后成为新选组副长助勤。在这个时期，沖田亲自参与了新选组局长芹泽鸭、内山彦次郎的暗杀行动。1864年，沖田活跃于池田屋事件，砍倒数名尊皇攘夷派志士，却突然在池田屋中因肺痨而晕倒（有各种说法）。在那之后的新