同治元年（1862年），署户部侍郎，出为山西布政使、陕西布政使、直隶布政使。四年，授湖北巡抚；该年十一月离任，召授户部侍郎。五年，调刑部。六年，擢都察院左都御史，署山西巡抚。八年，调兵部尚书，返回京师。九年，调任刑部尚书。同治六年，奉旨赴山西查办疏防捻军事件，将山西巡抚赵长龄、布政使陈湜免职，“铁面无私”。八年，授兵部尚书。九年，调刑部尚书。十年，驰赴江宁，查办刺马案，时正值隆冬季节，途中多人冻伤，由于大雪阻隔，车马不能行，郑即与二官员刑部郎中颜士璋、伊勒通阿徒步踏雪而行，除夕之日抵江宁。初二日开审，张