以主要局限于分子的一部分，即一个发色团，在这些情况下，增强的拉曼谱带主要来自分子中电子跃迁导致变化的那些部分。在发色团的激发态中键长或力常数。对于蛋白质等大分子，这种选择性有助于将观察到的光谱条识别为源自分子或蛋白质特定部分的振动模式，例如肌红蛋白中的血红素单元。