登城时后脑竟中弹身亡，疑清兵不容所杀。赐号「勃勇巴图鲁」。自幼勇武。在太平军中，程学启以战功，晋至弼天豫。叶芸来将自己的妻妹嫁程学启。咸丰十一年(1861年)，安庆被湘军围困危急，二月二十九日（1861年4月8日）半夜，程学启带300人马向安庆北门曾国葆大营投降。据说1894年甲午战争结束，李鸿章竟叹说，若方忠在此观战，当不致败，显见李对程之肯定与早逝不舍。
苏州杀降.同治二年（1863年）三月初九，太平军太仓守将会王蔡元隆表示归降清廷，李鹤章和程学启负责受降。不料城中伏兵四起