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与具有极性的双键反应.格氏试剂可与具有极性的双键发生加成。如格氏试剂与羰基发生加成常用于接长碳链或合成醇类化合物，是有机合成的重要反应。它是通过与羰基化合物（醛、酮、酯）进行亲核加成反应实现的，这种反应又称做格林尼亚反应。以丙酮的格林尼亚反应为例，机理如下：选择不同的反应物可以得到不同的醇，如：注意氧原子连的镁卤基团只有经水解才能脱去。实际上，研发这种试剂的初衷是找一种通过取代反应接长碳链的物质，然而反应速度很慢。后来它在加成反应上的作用被发现，它才被广泛使用。