913年6月，彭与李烈钧赴上海会见孙，筹商讨伐袁世凯，决定在江西首与举义旗。旋即回江西湖口组织讨袁军，李烈钧任讨袁军总司令，彭任前敌总指挥，发布《讨袁檄文》、《对外通电》、《对党团公告》，在全国打响讨袁第一枪。后来湖口起义失败，彭亡命海外，辗转于日本、新加坡、槟城等地继续反袁。1915年12月，李烈钧率领护国军第二军从云南经贵州抵广西，驻肇庆，彭从国外赶回，任肇庆讨袁军司令部顾问。以后孙等成立护法军政府，请彭任军政府顾问。军政府又命彭为琼崖实业督办，开发海南岛，支援北伐。台湾总督明石元二郎欲染指海南岛，