先后与陈建州、蓝正龙、周渝民、韩国团体酷龙成员具俊晔交往过；后与汪小菲结婚，婆婆张兰为「俏江南集团」前董事长。2008年1月，徐熙媛和男子偶像团体F4成员周渝民宣布分手。2010年9月，徐熙媛认识来自北京的饮食业商人汪小菲，同年11月16日在北京市朝阳区民政局登记结婚。2011年3月22日下午，徐熙媛与汪小菲的婚礼在海南省三亚市举行。徐熙媛与汪小菲婚后育有一子一女。2014年，女儿出生；2016年，儿子出生。2018年4月，徐熙媛宣布怀上第三胎；同年5月，对外发布声明，表示听从医生建议终止怀孕。