正离子机理进行时首先在分子间诱导力作用下，Cl分子产生瞬时偶极。其中的正电部分进攻电子云密度较大的不饱和键（如为不对称的不饱和烃，该步符合马氏规则，如双键上碳连接了吸电子基团，则与马氏规则相反），π键断开，电子转移形成σ键，被进攻的碳原子由sp杂化转为sp杂化，另一个碳原子形成碳正离子，保持sp杂化。此时，卤素分子的负电部分进攻碳正离子，形成σ键。该机理产物为反式/顺式产物。以离子对机理进行时，氯分子接近双键，氯氯键被诱导异裂，Cl与碳正离子形成离子对，完成反应，产物为顺式。