热时会发生少量水解。若在真空中加热七水合物数小时逐渐至140°C，则可得到无水三氯化铈。用此法制得的无水三氯化铈可能还含有少量水解产物CeOCl，但已经可与有机锂试剂和格氏试剂共用，用于有机合成。纯的无水三氯化铈可通过①将水合物在高真空中和4～6倍氯化铵存在下缓慢加热至400°C，或②将水合物与过量氯化亚砜共热3小时而制得。此外还可以通过单质铈与氯气化合制备无水三氯化铈。它一般通过在高真空下高温升华纯化。
制备.将稀土硫酸铵复盐与氢氧化钠反应，转化为氢氧化稀土。再用空气将后者中的