成为王智兴麾下，任捉生兵马使。石雄生性勇敢，爱士卒。由于王智兴残虐，军中欲立石雄。太和三年（829年）石雄前往武宁时，王智兴杀尽军中与石雄友好者百馀人。是年四月王智兴谎称石雄扰乱军心，请诛之，唐文宗深知王智兴阴毒，又赏识石雄才华，最后仅流放白州。后归刘沔麾下。会昌二年（841年）四月，李德裕奏请以石雄为天德防御副使，辅佐田牟用兵。会昌三年（842年）正月麟州（陕西神木）刺史石雄与朱邪赤心击破回鹘乌介可汗大兵于杀胡山（黑山）。石雄迎太和公主归国，因功迁天德防御使。会昌四年二月，为河中节度使，二月六