亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连氢最多（取代最少）的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连氢最少（取代最多）的碳原子上。这个规则是由俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出的。除烯烃、炔烃与水、卤素、卤化氢、次卤酸、酸、醇、酚加成的反应外，烯烃的羟汞化反应、烷氧汞化-去汞反应也是符合马氏规则的。马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳