是电环化反应中研究较多的一类。以下图为例，苯并环丁烷加热顺旋开环，生成一个具有类醌结构的不稳定的双烯体。它可以和强亲双烯体（如顺丁烯二酸酐）发生狄尔斯-阿尔德反应生成内型的加合物。苯并环丁烷的开环反应产率因此与取代基R具有很大的关系，例如，在110°C和甲苯作溶剂的条件下，随着R由甲基、异丁基甲基变为三甲基硅基甲基，产率也随着上升。Nazarov成环反应是二乙烯基酮环化成为环戊烯酮的电环化反应。很多带正电荷或负电荷的共轭烯烃也可以发生电环化反应，比如，环丙烷正离子广义上也属于4n+2体系，因此也可以在加