5个(n)d、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳formula_1个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。从分子轨道上看，金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道，但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。18电子规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉尔伯特·路易斯的八隅体规则（8电子规则）