曾到上海参加各省都督府代表联合会的会议。1912年中华民国成立后，席正铭在陆军部任职。旋即受孙中山委派，随刚被任命为贵州都督的杨荩诚回贵州。在途中，他们和已经抢占贵阳的唐继尧的滇军发生激战，席正铭被推举为司令，率部进入贵州并占领松桃，后进攻铜仁。因唐继尧准备焚烧铜仁进行抵抗，为避免当地百姓受苦，席正铭放弃进攻铜仁，率部撤退到四川省秀山。1914年，他到日本追随孙中山，此后他历任中华革命党贵州支部长、贵州司令长官部参谋长等职务。1915年，他任中国留日陆军同学会总会长。同年，他奉孙中山之命回国，在北京