任沃沮道行军副总管。进军青海，薛万均、薛万彻率百骑。薛万均单骑驰突，无敢当者。归还对诸将豪言：“贼易与。”进撃得数千首级，勇冠三军。追撃至积石山，在赤水源破吐谷浑天柱王军，在河源、图伦碛归还，与李靖在青海合流，转任左屯卫大将军。后来，为侯君集副将攻撃高昌，麴智盛降，薛万均进封潞国公。有人告发他侵夺高昌妇女、财产，被魏征劝谏而赦免。唐太宗幸芙蓉园，薛万均清宫不谨、下狱，忧愤而死。太宗（李世民）惊悼其死，命陪葬唐昭陵。