相当普通且合理的假设，即物质具有一种比光波波长小，但比基本组成粒子大的细粒结构。吉布斯所获得的结果为马克士威电磁理论提供了决定性证据。吉布斯创造了“统计力学”这一术语，并引入了用以描述物理系统的一些关键概念及它们相应的数学表述，包括1873年引入的吉布斯能、1876年引入的化学势、1902年引入的系综。吉布斯通过多粒子系统的统计性质对于热力学的唯象定律进行了理论推导。这项工作在他去世的前一年发表于对后世具有很大影响力的教科书《统计力学基本原理》（）中。吉布斯乐于独处的性格以及对于工作过度沉迷令学生很