865年），拜礼部侍郎，累次升官转尚书右丞。不久拜京兆尹、太常卿。七年（866年）尚在京兆尹任。八年（867年）十月，懿宗以中书舍人刘允章权知礼部贡举，以时任吏部侍郎李蔚、卢匡、兵部员外郎薛崇、司勋员外郎崔殷梦考吏部宏词选人。唐懿宗常在宫中设大宴招待大群僧人，以旃檀为二高座，赐安国寺给僧人，每逢八日就给一万僧人赐饭。李蔚认为他过度热衷佛教，上了一篇长疏，引狄仁杰、姚元崇、辛替否所言，请求懿宗改变方针。懿宗下诏嘉奖他，但没有遵从。九年（868年）正月，出为检校刑部尚书、汴州刺史、御史大夫，充宣武节度、汴宋亳观