r自身作溶剂（白磷可溶于其中）：磷要过量，否则会生成五溴化磷。
反应及有机合成应用.三溴化磷与水反应，生成溴化氢和亚磷酸，反应激烈时会发生爆炸：三溴化磷和三氯化磷、三氟化磷类似，都可作为路易斯酸或路易斯碱。一方面，它可与三溴化硼生成1:1加合物BrB-PBr；另一方面，它也可作为亲电试剂与胺反应。PBr最常用作转化醇为溴代烃，分子中的三个溴原子都可溴化：机理涉及S2亲核取代反应，如下图所示：由于机理的缘故，该反应只对一级和二级醇起作用，而且反应后α碳发生构型翻转。