也在攻佔滁州期间，李善长加入朱元璋部队，成为他一个重要幕僚。此时，濠州的郭子兴被孙德崖及赵均用迫走，前来滁州投靠朱元璋，由于朱元璋名义上仍是郭子兴部下，朱元璋乃将滁州兵权交予郭子兴。至正十四年（1354年），张士诚据高邮，自称为诚王，十五年，元朝丞相脱脱率军进攻高邮，分兵攻六合，六合乃滁州屏障，故朱元璋领兵援六合，幸好脱脱被诬陷而被迫交出兵权，元军不战自溃，滁州也转危为安。朱元璋见滁州地小，建议进攻长江北岸的和州。朱元璋攻下和州不久，郭子兴病故，郭子兴次子郭天叙被立为都元帅，朱元璋与郭子兴妻弟张天祐为副