的异构体反应更快速。当主要中间体的过渡态能量比次要中间体的过渡态能量要低时就会出现这样的情况。其主要产物由主要的异构体产生，而且产物的比例并不反映异构体平衡时的比例。
例子：哌啶的氧化.一个适用于科廷—哈米特定律第一类反应的情景在哌啶的氧化中被观测到。在N-甲基哌啶的非对映异构体中，氮的构型翻转的速率要比胺被氧化的速率要大.在这两个构型中，甲基在平伏键位置时的能量要比在直立键位置的能量要低3.16 kcal/mol（约合13.22kJ/mol）。 其产物比例为 95:5， 表明了