州陆军小学堂，在校期间与同学刘莘园、阎崇阶等组织“历史研究会”从事反清革命。1909年，席正铭升入武昌陆军第三中学，他校内成立竞存社、皇汉光复会，宣传反清革命。1910年6月他到上海会见于右任、宋教仁，代表竞存社加入中国同盟会。回到武昌后，他和文学社、共进会取得联系，筹划起义。武昌起义爆发前，1911年10月10日，席正铭召集竞存社骨干阎崇阶、雷洪、谢复初、熊仲符、刘莘园等20多人举行紧急会议。此后他集合陆军第三中学全校同学，组成600多人的学生军，并自任总队长。10月10日晚，新军工程第八营熊秉坤、金