鱼朝恩不和，不久罢官。大历四年，任除广州刺史兼岭南节度观察使。大历十年（775年），内召为工部尚书。大历十一年（776年），汴宋留后田神玉逝世后，下诏命李勉为汴州刺史、汴宋节度使，未行。第二年，复诏李勉为汴宋节度使，移理汴州。779年，唐德宗登基，加检校吏部尚书，寻加平章事。建中元年（780年），检校左仆射，充河南汴宋滑亳河阳等道都统，余如故。建中四年（783年），李希烈反，李勉守汴州城数月，无外援，南奔宋州。李勉回朝，素服请罪，优诏复其位。贞元元年（785年）卢杞徙澧州（今湖南澧县）。德宗谓李勉曰