2001年3月7日，出任陈水扁政府行政院环境保护署署长。上任首日，处理希腊籍货轮阿玛斯号货轮油污事件。2001年1月14日发生希腊籍「阿玛斯号」货轮于垦丁龙坑海域搁浅，严重影响周遭海域生态。时任环保署署长林俊义因处理过程延宕，于2月8日向行政院长张俊雄口头请辞，郝龙斌于3月7日接下环保署长一职后成立油污处理小组及求偿小组，负责处理相关善后事宜。处理过程中环保署协调政府各级单位与民间机构共同办理受污染区清理作业，总共动员国军及民间三七、八四三人次，清除油污九一七吨，清除潮间带以上受污染礁岩面积达六九八七