文为「佳状元」，赐冠带、蟒服、乘御马等，授翰林院修撰。康熙十八年，出任修《明史》总裁，荐万斯同入史局。升国子监祭酒，充经筵讲官。康熙称赞他：“徐元文为祭酒，规条严肃，满洲子弟不率教者，辄加挞责，人人敬畏。后人不能及也。”后任左都御史，官至文华殿大学士兼翰林院掌院学士。康熙二十九年（1690年），《尼布楚条约》签订后的隔年，清廷为建立界碑，用汉、满、蒙、拉丁、俄五种文字将条约刻于碑上。刻碑汉文由徐元文根据《实录本》润饰写定，前有徐元文所写序言。《清朝通志》、《清朝经世文篇》、《中俄约章会要》所载即为徐元文