大学期间，刘佩玥获施念慈等人赏识，加入其模特儿公司「Jacso」当模特儿两年，又曾当过空中服务员。2013年5月则报名参选港姐。其后她顺利通过两轮面试，取得准决赛席位，并抽到6号佳丽编号，其亦为2013年身高最高的港姐。训练期间她曾到台北拍摄外景，到访猴硐猫村及师大夜市等地。2013年8月25日准决赛当晚，刘佩玥凭家庭观众的29,835票成为第五位晋身决赛的佳丽。2013年9月1日决赛当晚，她分别在观众投票和大会评判获得同属第三高的12.12分（64,871票）、15.39分及总成绩27.52分勇夺2013