巴伐利亚国王马克西米利安一世和巴登公主卡罗琳的第四个女儿，和奥匈帝国开国皇帝弗朗茨·约瑟夫一世之母苏菲大公妃是双胞胎姐妹。
婚姻.1833年，玛丽亚·安娜与萨克森王储腓特烈·奥古斯特结婚。两人没有子女。1836年，萨克森国王安东去世，腓特烈·奥古斯特与玛丽亚·安娜成为萨克森国王与王后，直到1854年腓特烈·奥古斯特去世。玛丽亚·安娜于1877年去世，享年72岁。