会生成醇盐，放出氢气，其中醇作酸，提供氢离子。醇钠和醇钾一般以这种方法制取，如甲醇钠：其他的醇及碱金属有时也可以发生这类反应。
亲电性氯化物.醇盐也可用金属氯化物作原料制得。四氯化钛与醇反应会生成相应的四烷氧基化合物，并放出氯化氢：加入碱，如叔胺会加快反应速率，并且其他金属和主族元素氯化物也可替代四氯化钛反应，如SiCl、ZrCl和PCl。
复分解反应.金属氯化物与醇钠发生复分解反应也是制取醇盐的一种途径：反应生成晶格能较高的NaCl，推动了反应发生