到一定值后胶束开始形成，浓度越大形成的胶束越多。胶束开始明显形成时溶液中表面活性剂的浓度称为临界胶束浓度（Critical micelle concentration），记作CMC。临界胶束浓度是表面活性剂的重要参数之一，它可以通过理论推算，也可以通过表面张力法、电导法、折光指数法和染料增溶法等来测定。在临界胶束浓度前后，表面活性剂浓度的许多物理性质，如电导率、渗透压、光学性质、去污能力、表面张力等，都发生显着变化，故在使用表面活性剂时必须超过CMC值，才能充分发挥表面活性剂的性能。多数表面活性剂的CM