与奥地利同盟。路德维希三世以中尉的军衔参加了这场战争，在海尔姆施泰特战役中负伤，大腿中弹。1868年，路德维希三世与摩德纳公爵法兰西斯科五世的侄女玛丽亚·特蕾莎结婚。因为此婚姻路德维希三世放弃了希腊王位的继承权，但也因此变得非常富有。1875年法兰西斯科五世去世，玛丽亚·特蕾莎成为英国雅各宾系的王位觊觎者，称「英格兰女王玛丽四世和苏格兰女王玛丽三世」。路德维希三世对农业很感兴趣，从1868年起，他担任巴伐利亚农业协会中央委员会名誉主席；他同样对科技尤其是水利感兴趣。1891年他建立了巴伐利亚运河协会