读书，擅长对答，结交文义之士，以鉴别人材能力知名。徐敬成从着作郎起家。永定元年（557年），他带领部下跟随周文育、侯安都出征王琳，在沌口打败仗，被王琳拘禁。次年（558年），三人回归陈国，他除授太子舍人，迁太子洗马；父亲徐度担任吴郡太守，任命徐敬成监郡。天嘉二年（561年），转任太子中舍人，拜为湘东郡公世子，到天嘉四年（563年），徐度从湘州入朝，精锐的士兵交给徐敬成，随着章昭达攻打陈宝应，晋安平定后获授贞威将军、豫章太守。光大元年（567年），华皎谋反，朝廷任命他为假节、都督巴州诸军事、云旗将军、巴州刺史