合物是很罕见的，稳定性也较差由于第2周期元素没有价层d轨道，这使得用杂化轨道理论无法解释它们的成键。但正是它们的不稳定性也说明了d轨道参与成键虽少，但也会使体系的能量下降。
硼.硼的五配位化合物也已被合成出来。一个例子中硼与两个嘧啶环上的电子云密度较高的氮原子形成N-B-N三中心四电子键。甚至六配位的化合物也有报道。
碳.甲鎓离子（CH）等碳鎓离子是五配位碳化合物的典型例子，可以认为其中含有一个三中心二电子键。但其中的氢能不断地发生交换反应，甚至绝