应用很广，产率很高。早期曾以卤化亚铜来催化格氏试剂对ɑ,β-不饱和酮的1,4-加成， 并从此研究出当今在有机合成中应用很广的有机铜试剂：例如，CuCl与甲基锂（CHLi）反应得到吉尔曼试剂——(CH)CuLi，常用于有机合成中。这与有氯化亚铜的格氏试剂与α,β-不饱和醛酮的反应类似。尽管碘化亚铜之类的铜(I)化合物也被用于这些反应中，但有些情况下还是选择氯化亚铜：Bu = 正丁基但在无CuCl存在时，格氏试剂与α,β-不饱和醛酮反应会得到1,2-与1,4-加成产物的混合物，其情况与α,β-不饱