，担任大理评事。太平兴国四年（979年），宋太宗亲征北汉太原，王沔于行在跟随，授为着作郎、直史馆，转任右拾遗，出任为京西（治所在今河南省洛阳市）转运副使。太平兴国五年（980年），加右补阙、知怀州（治所在今河南省沁阳市）。太平兴国八年（983年），王沔与宋白等同知贡举，擢升为膳部郎中、枢密直学士。转任右谏议大夫、同签书枢密院事。雍熙元年（984年），改左谏议大夫、枢密副使。端拱元年（988年），担任户部侍郎、参知政事（副相）。他聪敏善辩，善决政事，但是性情苛刻，少诚信，恃恩招权，对待士大夫好像吏卒，与张齐贤