东体育学校学习击剑运动，李为仁是她的教练。翌年，她晋升至辽宁剑击队中，王恒满是她的教练。1998年初，她入选国家队，赵刚和王恒满都为她的教练。1999年的亚洲锦标赛中，李娜赢得女子个人重剑小项与女子团体重剑小项的锦标。次年9月的悉尼奥运，她与杨劭崎、梁琴在剑击项目的女子团体重剑小项八强赛中爆冷门击败世界冠军法国队，后来虽在四强赛中不敌瑞士，但却在铜牌赛中胜出，是当年中国自参与奥运以来最佳的团体小项成绩。2001年在北京举行的世界大学生运动会中，李娜与队友钟维萍、杨绍琦与沈巍巍在击剑项目的女子团体重剑