4年在上学时遇上亚历山大二世到访学校。沙皇立即就爱上了多尔戈鲁科娃并安排她成为皇后玛丽亚·亚历山德罗芙娜的女官。她起初不愿意成为沙皇众多的情妇之一，直至1866年才接受和亚历山大二世发生关系。沙皇当时就承诺如果他单身，他会立刻娶多尔戈鲁科娃。她居住在冬宫附近，亚历山大二世每周会见她三、四次。多尔戈鲁科娃为他先后诞下四名子女。亚历山大二世的家人十分厌恶多尔戈鲁科娃和其孩子，怀疑她想取代玛丽亚·亚历山德罗芙娜皇后的位置和干涉内政。但沙皇在写给妹妹奥尔加的信中表示多尔戈鲁科娃不问政事，也不社交，只专心照顾他和