铁结构与现有的化学键模型不一致，不能用这个模型结构解释二茂铁出乎意料的稳定性。因此最初研究二茂铁时的挑战在于最终确定二茂铁的分子结构以期能对其化学键和性质能有所了解。1952年三个独立的研究小组分别推断出二茂铁的分子结构：罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森发现二茂铁的反应性类似于一些典型的芳香族分子（比如苯），通过对二茂铁反应性的研究推断出它的分子结构；恩斯特·奥托·菲舍尔不仅推断出了二茂铁的三明治夹心结构而且开始合成包括二茂钴在内的其他茂金属化合物；艾兰和佩宾斯基在X射线晶体学上确认了二茂铁的三明