钙与硫酸、草酸反应，或次磷酸钡与硫酸反应后过滤，并用乙醚萃取，都可得到较纯的次磷酸溶液。除此之外，在弱酸性介质中，用磷化氢与碘反应也可以得到次磷酸。一般次磷酸以50%水溶液的形式出售。
应用.在有机化学中，次磷酸可以将芳香重氮盐Ar-N还原为芳香烃Ar-H。将此反应与芳烃的硝化、硝基的还原及重氮化反应联用，可以先向芳环上引入氨基，借助氨基的定位效应，将某个基团引入到芳环的某个位置上去。然后再通过重氮化-还原把氨基除去。水合次磷酸钠在工业上用作还原剂，尤其是用于在金属、非金属