子数量庞大，很难找到这样一种特殊情形能够使所有分子都满足回到初始状态的条件。而对于具有高熵的平衡态而言，可能的分子组态数量远比初始的低熵的分子组态数量多得多，从而在统计意义下，几乎不可能出现这样使热力学系统获得负熵的可逆过程。这就是奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼在1870年代对不可逆性作出的统计诠释，在他1877年10月的一篇名为《热的力学理论第二定律和概率计算或与热平衡有关的几个定律》的论文中，他指出：从这里的“熵等同于状态发生的概率”这一概念出发，玻尔兹曼定义了所谓玻尔兹曼熵的概念，即熵正比于热力