分钟首开纪录，帮助德国队以4比0取胜，但他在上半时因手球犯规而领到黄牌，从而以累计2张黄牌停赛，缺席了对阵西班牙的半决赛。在随后的季军争夺战中，穆勒重返球队首发名单，并率先打破场上僵局，帮助德国队以3比2获胜，摘得铜牌。这场胜利是德国队自经历了2000年欧洲足球锦标赛的失利后通过一系列改革所达到的巅峰，球队强调与以往相比更为开放、更具攻击性的战术风格，并实现了由穆勒、赫迪拉和厄齐尔等杰出球员所组成的年轻化阵容。赛事结束后，穆勒以5个入球并列射手榜头名，但凭借额外的3次助攻使他最终赢得了世界杯金靴奖。同时