主教被列为七个选帝侯之首，而美因茨采邑总教区也就被称为美因茨选侯国。1244年总主教齐格费里德三世给予市民特权，于是美因茨成为由24人组成的议会统治的自由城市。1462年总主教阿道夫二世取消了这项特权，美因茨再度受总主教的治理。1792年在法国大革命战争美因兹等莱茵河西岸的城市被法军占领，总主教埃尔塔尔逃离美因兹。1793年法军在当地建立了美因兹共和国，可以被看作是德国第一个民主政权。但在同年七月法军落败撤离，这个短命的共和国也结束了。但很快的在1797年法军再度站领了美因茨，随后的1803年的《帝