皇尼古拉一世与妻子普鲁士的夏洛特的女儿。她长得像外祖母路易丝王后。1844年，她和黑森-卡塞尔的腓特烈·威廉结婚。腓特烈·威廉原本应该娶亚历山德拉的姐姐奥尔嘉，但却和亚历山德拉一见钟情。奥尔嘉并不介意，沙皇夫妇也同意他们的婚事。婚礼前，她患上了结核病并为使她的孕期十分困难。身体不好的她因不能搬到黑森选侯国而一直留在俄罗斯。1844年，亚历山德拉比预产期提早三个月早产。诞下一名死产的男婴后死亡。她的丈夫据说一直也不能忘记她并因此对第二位妻子态度冷淡。