像团体「F4」合演的《流星花园》中饰演「杉菜」一角，红遍全亚洲，入围金钟奖最佳女主角奖，被喻为最具演技实力的新生代艺人。2004年，她与F4中的周渝民于《战神》一剧担任男女主角。2007年至2008年间她与妹妹小S主持美食节目《大小爱吃》。大S原为经纪公司「金星娱乐」旗下艺人，俗称「伟忠帮」；2010年正式脱离经纪人王伟忠，以「太平娱乐」自立门户。2018年6月，徐熙媛和丈夫汪小菲一起参加中国大陆实境节目《幸福三重奏》。
个人生活.徐熙媛的父亲徐坚，2012年10月23日因肝癌