干隆二十五年（1760年，庚辰年）中进士，为第一名状元；根据赵翼与袁枚的记载（赵袁二人均与毕沅熟识），李桂官在毕沅中状元之前就已经认识，李桂官服事毕沅最为殷勤，生病时为他「称药量水」，出入都跟从。毕沅及第之后，带着李桂官赴樱桃宴（新进进士的宴会），史贻直（1700年进士，也是庚辰年）在座中听说李桂官到场，笑着说：「我揩老眼，要一见状元夫人。」赵翼与袁枚均有诗歌描述李桂官与毕沅之间的情感：赵翼作《李郎曲》，而袁枚为李桂官的《劝毕公习字》一文作序时也写了长歌。