三溴化钒，VBr，在固体形态中，是一种被六个溴配位基围绕八面体钒的配位聚合物。三溴化钒可由四氯化钒与溴化氢反应制得：这个反应会在恢复致室温时继续反应，通过不稳定的四溴化钒VBr，释放出溴蒸气Br。就像三氯化钒VCl，三溴化钒与乙二醇二甲醚和四氢呋喃形成红棕色固体复合物，例如VBr(THF)。三溴化钒水解生成含[VBr(HO)]的盐。这些溶液挥发后生成[VBr(HO)]Br。