体甲硼烷BH的中心硼原子只有六个价电子，属于缺电子化合物，因此为了达到八隅体，乙硼烷中含有两个三中心两电子的B-H-B键，这两个3c-2e键分布在其他六个原子所形成的平面上下。参见：乙硼烷#结构。三甲基铝Al(CH)中也含有3c-2e键，其分子中一个甲基的碳原子为桥连。有时超共轭也可看作是不对称三中心两电子键的一种类型。碳正离子重排涉及三中心的过渡态。由于过渡态与碳正离子能量相当，因此这个重排反应几乎不需要活化能，速率很快。非经典碳正离子中碳的正电荷不只定域在一个原子上，含有三中心两电子键，碳的