赴荷兰留学。回国后被德川幕府任命为海军副总裁，成为实际上的幕府海军指挥官。戊辰战争开始后，榎本武扬率舰队停靠大坂天保山，在鸟羽伏见之战后将幕府藏金和伤员转移至江户城。不久，江户城无血开城，榎本武扬率八艘舰只和新选组等幕府主战派势力北上北海道，建立虾夷共和国，其后透过选举被推选为总裁。1869年，日本新政府军攻入北海道，虾夷共和国灭亡，榎本武扬入狱，后在黑田清隆奔走下于1872年获释，前往北海道参加垦殖工作。1874年，榎本武扬被任命为驻俄罗斯特命全权公使，与俄罗斯签订了《库页岛千岛群岛交换条约》。自