首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出CoCl6NH，并发现铬、镍、铜、铂等金属以及Cl、HO、CN、CO和CH也都可以生成类似的化合物。当时并无法解释这些化合物的成键及性质，所进行的大部分实验也只局限于配合物颜色差异的观察、水溶液可被银离子沉淀的摩尔数以及电导的测定。对于这些配合物中的成键情况，当时比较盛行的说法借用了有机化学的思想，认为这类分子为链状，只有末端的卤离子可以离解出来，而被银离子沉淀。然而这种说法很牵强，不能说明的事实很多。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键