正八面体组成。与铝的其他卤化物不同，AlF是难熔的。AlCl、AlBr及AlI在液态和气态下是二聚体。在大约1000°C时，气态氟化铝为平面三角形构型，具有D对称群。Al-F键长163pm。氟化铝能增加电解质的导电性，以及降低氧化铝的熔点，所以在电解铝的生产中是重要的添加剂。