统，光绪三十一年（1905年）署理黑龙江将军，开东三省汉人任将军之首例。1907年，署理黑龙江巡抚。在黑龙江期间，他与达桂奏准将黑龙江省土地全部开禁。光绪三十四年（1908年），因病开缺。宣统元年（1909年）复被起用，任奉天巡抚。1910年，改任江苏巡抚。辛亥革命爆发后，程德全在江苏省城苏州，经过张一麐劝说，于1911年11月5日宣布江苏独立，自任江苏都督，成为第一名参加革命的清朝疆吏。民国元年（1912年）1月3日，南京临时政府成立，他被任命为南京临时政府内务总长。同日，他和脱离了中国同盟会的章