804年，路德维希·威廉与的奥古斯塔公主结婚。由于奥古斯塔已爱上了别人，两人不久后就离婚了。拿破崙战争期间，路德维希·威廉加入普鲁士军队服役。战争结束后，他被任命为卢森堡总督。路德维希·威廉本人很少亲自造访黑森-洪堡，但他在位期间发展了巴特洪堡的温泉建设，并支持教育改革等。路德维希·威廉去世后，由弟弟菲利普继位。