死守千早城，利用游击战与幕府军交锋，成功击退对手(千早城之战）。1333年，后醍醐自隐岐岛脱逃，幕府大将足利尊氏阵前倒戈，灭探题部队。新田义贞亦乘机起兵关东，灭亡镰仓幕府。当后醍醐天皇实行建武新政时，楠木正成出任记录所寄人、杂诉决断所奉行人以及河内、和泉守护。在建武新政期间，楠木正成获得天皇信任，与结城亲光、名和长年及千种忠显合称「三木一草」。建武元年（1334年）冬，楠木正成出兵讨伐北条氏的余党，护良亲王乘机发动政变，试图推翻天皇，但失败被捕，之后楠木正成辞退多种建武新政的职务。建武二年（13