宗即位，迁中书令，后来，因中宗欲任命韦皇后父亲韦玄贞为宰相，太后武则天在裴炎支持下废中宗，改立中宗之弟唐睿宗。武承嗣请立武氏七庙，裴炎反对，武后不悦而作罢。嗣圣元年（684年）冬，徐敬业于扬州起兵反武。武则天问策，裴炎主张归政睿宗，武后大怒。监察御史崔詧言：“炎受顾托、身总大权，闻乱不讨，乃请太后归政，此必有异图。”下狱，由御史大夫骞味道、侍御史鱼承晔审讯，刚烈不屈。十二月被斩于洛阳都亭驿前街，抄家籍没，查无积蓄。程务挺上书为裴炎辩冤，也以「与裴炎、徐敬业潜相接应」被斩于军中。唐睿宗时，赠太尉、益州大都