8月，乘湖南战局危急，暗通美国顾问史迪威，密谋另立政府，迫蒋下野。1945年，李被选为国民党中央监察委员。
内战至民革.在国共内战时期，1947年2月，李济深前往香港，公开反蒋。3月9日，李济深在香港发表《对时局意见》，号召中国国民党内人士「站出来改正反动派错误」，再被中国国民党开除党籍，5月份被永远开除出国民党。1948年1月，在香港成立中国国民党革命委员会，推举宋庆龄为荣誉主席，李济深任中央委员会主席，何香凝、冯玉祥等原中国国民党党员被推为委员。同年5月，接任中国致公党中央