元年（1862年），擢升礼部侍郎，兼署工部。
出任封疆.河南州县因“苛派擅杀”而被御史刘毓楠奏劾，朝廷命之万前往考察，证明属实，巡抚郑元善等人被处分，由之万代理巡抚职务。此后尽力镇压捻军。同治四年（1865年），改任河道总督。僧格林沁在曹州战死，之万也被牵连，革职留任。同治五年（1866年），移漕运总督。同治六年（1867年），淮军在扬州捕获捻军首领赖文光，东捻军被剿灭。之万被赐花翎、头品顶戴。同治七年（1868年），围剿西捻军得胜。同治九年（1870年），调任江苏巡抚，次年迁闽浙