又是拿破仑的死敌普鲁士王国的将军。萨克森-魏玛-艾森纳赫加入莱茵联邦后，被迫派兵加入法国的侵俄战争。侵俄战争失败后，萨克森-魏玛-埃森纳赫加入第六次反法同盟，1814年，卡尔·奥古斯特带领了一支3万人的军队在荷兰境内作战。1814年至15年的维也纳会议上，由于有着亲家俄罗斯沙皇的支持，以及卡尔·奥古斯特在反法战争中的功绩，萨克森-魏玛-埃森纳赫扩大了领土，并升为大公国。卡尔·奥古斯特成为第一任大公。
晚年.拿破仑战争后的卡尔·奥古斯特仍奉行开明专制。歌德在他的政府中仍然担任