秉瑞等12人为「游历使」，与程绍祖前往德国考察。光绪二十年（1894年），清日甲午战争爆发，台湾守备紧张。唐景崧署任巡抚后，先后调刑部主事俞明震、副将陈季同至台，李秉瑞也主动请求效力。次年，清朝让台湾予日本，台湾士民反对无效，遂议自立。巡抚唐景崧改巡抚署为总统府。改布政使司为「台湾承宣布政总理内务衙门」，以俞明震为督办，李秉瑞及陈季同为会办，掌管内政事务。改台湾营务处为「台湾军务衙门」，以李秉瑞为督办，俞明震为会办，负责国防行政业务。另有「台湾总理各国事务衙门」，以陈季同为督办、李秉瑞为会办，办理对外交