有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、氢卤化反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、氢卤化反应和水合反应。由于"sp"碳原子的电负性比"sp"碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代