川节度使张延赏掌书记，喜结交名士如张参、杨绾、常衮等，五代无名氏《玉泉子》记载刘景《商山题诗》受郑絪的赏识。唐德宗时期历任补阙、起居郎、翰林学士、司勋员外郎、知制诰等内职。唐顺宗时，帝师王叔文发动永贞改革，宦官俱文珍、刘光琦不满，劫持顺宗，以长子李淳为太子、监国，迁郑絪为中书舍人，不久，俱文珍立李淳为帝，即唐宪宗，顺宗退位为上皇，郑絪拜为中书侍郎同平章事，加集贤殿大学士，转门下侍郎、弘文馆大学士，与杜黄裳同掌朝政。元和五年（810年），因拜相而谦默无为，被贬秩为太子宾客。三月出为岭南节度使、广州