，晋升为最年轻的首长薪级第八级的公务员事务局常任秘书长。公务员事务局常任秘书长这个职位向来被视为政务官之首，黎高颖怡亦有「AO一姐」之称，她在公务员系统中亦备受好评，被暱称为「Ca姐」（她的英文名是Rebecca），是其中一位备受尊敬的高官。接掌公务员事务局后，黎高颖怡一直备受重用，例如2005年政府就安排她负责安排整个神六太空人访港的接待工作；在「维港巨星汇」一事中，又曾参与处理投资推广署署长卢维思的失职聆讯委员会。不过，当中最艰巨的「任务」，就是自2004年开始的公务员减薪事件，黎高颖怡一直协助当时