为中华民国国务总理，3月25日抵达南京，与孙中山等商讨内阁成员名单和接收南京临时政府事宜，3月30日，在孙中山举行的欢迎宴会上，蔡元培向唐致辞，邀请其加入同盟会，黄兴等人也劝其加入，唐遂决定加入同盟会。后因他主张责任内阁制，而袁世凯则想独揽大权，在爆发王芝祥事件后，让他觉得约法受到破坏并决心辞职，最后于6月27日辞去国务总理。之后，唐绍仪一直住在上海，并与伍廷芳合资100万于1914年创办金星人寿保险有限公司，1915年创办金星水火保险公司，及后于1920年合併为金星水火人寿保险有限公司，自任董事长。192