一氧化碳反应先生成[RhCl(CO)]红色固体，然后再将该固体溶于醇并加入氯离子，也可得到[RhCl(CO)]。Rh(CO)(PR)类型的化合物（R为有机基团）有很多是氢甲酰化反应的催化剂，其制备与性质也已被广泛研究过。RhCl(PPh)与一氧化碳或甲醛反应会生成反式-RhCl(CO)(PPh)，与Vaska配合物是同类物质，但不及后者活泼。它会与硼氢化钠和三苯基膦的混合物反应，得到RhH(CO)(PPh)。
催化化学.对三水合三氯化铑催化性质的研究大致开始于20世纪60年代。