迁左赞善，充任日讲起居注官。因病休养八年，起为右赞善。后出督浙江学政，革除积弊，提拔才俊。累迁侍读学士。康熙三十年（1691年），破格提拔为内阁学士。康熙三十三年（1694年）迁户部侍郎，直经筵讲席。康熙三十八年（1699年）调吏部，整顿弊政，偕同尚书范承勋、王鸿绪督修高家堰河工。
位极人臣.康熙四十三年（1704年），王掞升任刑部尚书。历官工部、兵部、礼部尚书。康熙五十一年（1712年），授文渊阁大学士，兼礼部尚书，仍直经筵。次年，主持会试。
立储风波.