，红军军官本来想让帕夫利琴科担任战地护士，但帕夫利琴科对此明确拒绝，终于成为红军2000名女性狙击手中的一员。1941年8月，第25步兵师奉命保卫在别利亚耶夫卡附近的高地。在附近的一个村落，帕夫利琴科取得最初的战果，她使用一支带P.E.4瞄准镜的莫辛-那甘7.62毫米狙击步枪，击毙了两名敌军。此后的两个半月，帕夫利琴科随军在敖德萨与德军及罗马尼亚军作战，期间打死187个敌人。罗马尼亚军攻占敖德萨之后，苏军撤往克里米亚的塞瓦斯托波尔。帕夫利琴科在此战斗了八个月，经历了塞瓦斯托波围城战。到1942年5月