成可能是由二个自由基反应，也可能是一个自由基和非自由基反应。以下是自由基加成反应的基本步骤（也称为作为自由基链机制）自由基反应取决于一个（相对）弱键的试剂，以均裂形式形成自由基（通常是通过热或光）。如果没有弱键的试剂可能会进行不同的机制。像Meerwein芳基化反应就是涉及芳基的加成反应。
加入无机酸到烯烃.可通过一个烷氧自由基催化的溴化氢加成至烯烃的反马氏规则反应进行举例如下。在该反应中，催化量的有机过氧化物可提取溴化氢中的酸性质子并产生溴自由基，并需要完全等当量的烯烃和酸以完