皎娶太子李显第三女新宁郡主（后改定安郡主）为妻，授朝散大夫、太子典膳郎。神龙元年正月与中书侍郎张柬之、羽林将军桓彦范、敬晖等人拥立李显即位，正月二十九日，以功升为云麾将军。定安郡主升为定安公主，实封至一千三百户。王同皎成为驸马都尉，改任右千牛将军，封琅邪郡公，赐食实封五百户。不久加银青光禄大夫，迁光禄卿。武则天死后，宋之问降官为泷州（今广东罗定县）参军，后与宋之逊暗中逃回洛阳。躲在王同皎家借宿。神龙二年（706年）三月，宋之问得知王同皎与张仲之、周憬、冉祖雍等人计算在武则天葬礼当天，埋伏弓箭手，射杀德静