末代增额立法委员并且当选，接着于1992年、1995年获得连任。担任立法委员期间获得甚高评价，曾获选1993年《天下杂志》「新世代领导者」；历年国会记者评鑑中，彭百显也获得「预算审查表现」第一名与「专业素养」的第一名，与许添财都是民进党内的财经智囊。在陈定南参选台湾省省长与彭明敏参选总统时，彭百显也是重要的辅选干部。1997年彭百显未受民进党提名参选南投县长，便退党参选南投县长，击败中国国民党提名的许惠祐与民进党提名的林宗男。1998年，彭百显出任新国家连线召集人。1999年的921大地震中，南投县受创