该舰率先，成为该船级的主导舰。德皇威廉二世携皇后奥古斯塔·维多莉亚出席了。它于1894年4月29日投入舰队服役。在期间，舰只的推进系统遇到了若干问题。为此它不得不退役进行维修，直至1894年11月1日才重新入役。腓特烈·威廉选帝侯号的建造成本为1123万马克。在投入使用后，腓特烈·威廉选帝侯号及其三艘姊妹舰一同被分配至第一战列分舰队的第一支队。在海军中将的领导下，它于11月16日取代了铁甲舰巴伐利亚号成为分舰队旗舰，并在此后六年一直担任该职。伴随第一支队的是由四艘旧式萨克森级铁甲舰组成的第二支队，但萨克森级