绪32年）春，李燮和任安化驻省城师范学堂教员，再度谋划长沙起义。起义消息被湖南巡抚庞鸿书侦知，密令按察使张鹤龄逮捕李燮和。幸亏张鹤龄故意泄密，李燮和逃亡到上海。在上海他结识了陶成章，并经陶成章介绍加入光复会。李燮和随后潜赴日本，在警官学校学习，其间经黄兴介绍加入中国同盟会。此后，李燮和在南洋活动，南洋文岛滨港中华学堂和双溪烈埠启智学堂任教三年。其间他以教师身份为掩护，进行同盟会的宣传活动。通过他的努力，华侨越来越支持同盟会，南洋各地设立了同盟会分会。1909年（宣统元年）9月，因在南洋筹集活动经费时