任中国国民党中央宣传部部长。1945年5月，当选中国国民党第六届中央监察委员。同年7月，宋子文就任行政院长，王世杰接任外交部长。8月，随宋子文访问苏联，签订《中苏友好同盟条约》，承认外蒙古之自决权，日后王世杰自称是“代人受过”，然而周鲠生在给胡适的信中表示外蒙古一案，王世杰是积极参与决策。胡秋原曾质问王为何签定此约，王表示“可保中苏三十年和平”。9月出席在英国伦敦召开的五国外长会议。归国后，在重庆同中国共产党进行和平交涉。1946年7月，王世杰作为中国代表团团长出席巴黎和会。