硫酸氢根离子的氢离子是在硫的位置，因此有"C"对称性。不过经由O核磁共振波谱法的结果，HSO的两种互变异构体都存在，其中一个异构体的氢离子和硫原子键结（HSO），另一种异构体的氢离子和氧原子键结（HOSO）。"C"的结构有X射线晶体学及'在水溶液中拉曼光谱学的结果证实（ν(S–H) = 2500 cm）。
反应.亚硫酸氢盐可由硷性水溶液加入过量二氧化硫而得。HSO是亚硫酸HSO的共轭硷：亚硫酸不是可分离的化合物，在也不会出现在溶液中，平衡时大部份会以亚硫酸氢根存在：HS