年6月3日至7日期间，麦克迪维特担任了双子星座4号的指令飞行员，在同一批宇航员中第一个担任指令长。任务期间，飞行员爱德华·怀特进行了美国航天史上第一次舱外活动。麦克迪维特还是首位进入太空的天主教徒。双子星座计划即将结束，阿波罗计划即将开始时，他和下一批宇航员中的大卫·斯科特和拉塞尔·施威卡特被选为阿波罗1号的替补团队，但又被瓦尔特·施艾拉、唐·埃斯利和瓦尔特·康尼翰替换，麦克迪维特的团队改为阿波罗2号的主力团队。但阿波罗1号的大火以及后来的调查和反思使整个计划被延迟，施艾拉等三人最终执行阿波罗7号测试了