2006年，陈妍希自美国留学返台后，隔年与制作人柴智屏签约，成为可米瑞智文化传播事业有限公司旗下艺人，随后参演三部台湾偶像剧。2009年，陈妍希参与生平第一部电影演出，在《听说》饰演听障游泳选手一角，也因此片获得金马奖提名。2011年，她因饰演由九把刀作品改编而成的电影《那些年，我们一起追的女孩》中的女主角「沈佳宜」而走红，有「国民女神」、「气质女神」之称，并且获得第48届金马奖最佳女主角提名。至2013年，陈妍希推出第一张音乐专辑《Me, Myself, and I》。同年，出演中国大陆湖南卫视的电