分发河工。道光二十七年（1847年）参加丁未科会试中式，殿试位列二甲，赐进士出身，以知县即用，分发湖南。任湖南湘乡县知县，署湖南道州知州。太平军进兵湖南，提督余万清赴道州防堵，闻敌兵至，弃城而逃。王揆一自尽获救，朝廷追究失守之罪，议处革职发配新疆充军，经官文、胡林翼求情，准许在当地随军营效力赎罪。期间多有军功，咸丰八年（1858年）开复原职。同年随李续宾赴安徽三河围剿太平军陈玉成等部，结果太平军取得“三河大捷”，王揆一死于此役。朝廷抚恤，赏银三千两治丧，以同知衔葬，谥忠烈。子钖侯承袭云骑尉世职。