艘姊妹舰一同被分配至第一战列分舰队的第一支队。在海军中将的领导下，它于11月16日取代了铁甲舰巴伐利亚号成为分舰队旗舰，并在此后六年一直担任该职。伴随第一支队的是由四艘旧式萨克森级铁甲舰组成的第二支队，但萨克森级在1901－1902年间被新式的德皇腓特烈三世级战列舰所取代。腓特烈·威廉选帝侯号也孕育出了后来公海舰队的一些指挥官，其中赖因哈德·舍尔和弗朗兹·冯·希佩尔便分别于1897年和1898年至1899年在舰上担任领航官。
建成至1895年.进入现役后，腓特烈·威廉选帝侯号随分舰