化钠结构。采用氯化铯结构的原因是Cs的离子半径为174 pm，而的半径为181 pm。
氧化物.铯可以和氧形成比其它碱金属更多的二元化合物。当铯在空气中燃烧时，主要产生超氧化铯 。氧化铯（）形成橙黄色的六方晶体，并且为仅有的反氯化镉结构氧化物。它在250℃时挥发，并且在温度超过400℃时分解为金属铯和过氧化铯。除了超氧化物和臭氧化铯，，一些具有明亮的颜色的低氧化物也曾经被研究过，包括、、、（暗绿色）、CsO、 以及。后者可以通过在真空中加热以产生。还存在与硫、硒以及锑的二元化合物。