离子，保持sp杂化。此时，卤素分子的负电部分进攻碳正离子，形成σ键。该机理产物为反式/顺式产物。以离子对机理进行时，氯分子接近双键，氯氯键被诱导异裂，Cl与碳正离子形成离子对，完成反应，产物为顺式。
应用.此类反应可用于化学工业生产邻位二卤代烷，水解生成邻位二醇。