授同中书门下平章事，为实质宰相。时德宗近臣嗣道王李实为京兆尹，以为了上贡而严酷抽税闻名。郑珣瑜对此不悦，讯问他：“京兆尹府的收入明细都当记载，多余的应当上交度支。你的贡品都是哪来的？”但李实正得宠，未因郑珣瑜讯问而受损。当时集贤殿学士很多，德宗诏问神策军建置始末，中书省宰相不知，学士们也都不能对答，于是宰相们访求司勋员外郎兼史职蒋乂，蒋乂旁征博引回答得很详细明白，高郢和郑珣瑜相对叹道：“集贤殿有人了！”翌日，诏蒋乂兼判集贤院事。德宗想要文学之士，有人推荐校书郎李建，德宗问左右，郑珣瑜说：“臣在吏部时，当