先后担任过九梓集乡党支部书记，定合县定六区区长，定合县民政科长等职务。1949年1月，中国人民解放军在淮海战役中取得胜利，不久南下渡过长江，李奉三亦随军南下，参加了渡江战役，立下了战功。
中共建政后.1951年，李奉三任安徽省凤阳县委副书记、县长，1953年全国在干部队伍中开展了反贪污、反浪费，反对官僚主义的三反运动。由于受到一些官员的排挤与诬陷，李奉三被打成了「腐败分子」。后来在时任安徽省省长黄岩、安徽省政府秘书长郑抱真的直接干预下，才为他平反，调至中共安徽省委统战部任工商处长。