可以测量分子轨域的能量，并与1960年代同样迅速发展的量子化学理论计算结果进行对比。分子的UPS谱图通常包含一系列的峰，每一组峰对应一个分子轨道的能级。UPS的高分辨率使得谱图上可以反映出分子的振动能级的精细结构。一般来说，尖锐的单峰表示电离的电子来自非键轨道，而多重峰则表示电离的电子来自成键轨道或反键轨道。紫外光电子能谱可以用作固体的表面分析，此时它通常被称为光电发射光谱（photoemission spectroscopy，PES）。由于电子逃逸深度小（不超过10纳米），UPS对于表面的微小变化有着