途早期.道光二十九年（1849年），出任湖北乡试副考官。咸丰二年（1852年），出督河南学政。太平军北伐攻克归德，进逼开封，之万上言防剿事宜，多被采纳。不久，之万被召还京师，教授钟郡王读书。由侍读累迁内阁学士。同治元年（1862年），擢升礼部侍郎，兼署工部。
出任封疆.河南州县因“苛派擅杀”而被御史刘毓楠奏劾，朝廷命之万前往考察，证明属实，巡抚郑元善等人被处分，由之万代理巡抚职务。此后尽力镇压捻军。同治四年（1865年），改任河道总督。僧格林沁在曹州战死，之万也被牵连，革职留任。