立体构型专一的，新生成的-OR基团与邻位的-OAc基位于反式。其原因是乙酰氧基的双键氧原子对反应中间体邻位碳正离子产生作用，发生邻基参与效应，生成五元环的中间体，然后醇的氧原子从五元环的外侧进攻，生成-OR在-OAc另一侧的糖苷产物。酯基普遍提供良好的邻基参与，但是醚（例如苯甲基醚、甲基醚）则不然，通常得到立体异构体的混合物。一般而言，Koenigs–Knorr反应使用氯代和溴代的糖类，但近来使用碘代糖的应用也有所增加。Koenigs–Knorr反应可使用其他催化剂，例如多种金属盐类，包含溴化汞、氧