反法同盟，对此米哈伊尔·库图佐夫元帅大力反对，认为出兵会白白耗费国力。而且新成立的法国实力未明，贸然出兵只会导致大的损失，应该断然拒绝。对此亚历山大一意孤行，认为必须参加，并且曾经公开训斥库图佐夫。1805年8月9日，神圣罗马帝国、英国、沙俄、那不勒斯、瑞典结成第三次反法同盟对抗拿破崙军队在欧洲的扩张。1805年11月亚历山大回应应弗朗茨二世的求援，亲自带兵进入欧洲，结果却在1805年12月2日的奥斯特里茨战役（又称「三皇会战」）中遭受惨败，损失接近四分之一的远征军。亚历山大本来打算冲进战场亲自与拿破崙一决