配位化合物也已被合成出来。一个例子中硼与两个嘧啶环上的电子云密度较高的氮原子形成N-B-N三中心四电子键。甚至六配位的化合物也有报道。
碳.甲鎓离子（CH）等碳鎓离子是五配位碳化合物的典型例子，可以认为其中含有一个三中心二电子键。但其中的氢能不断地发生交换反应，甚至绝对零度下也能发生。这使得甲鎓离子成为一种流变分子，核磁共振氢谱上始终只有一个峰。由于锂的原子半径与氢较接近，还存在CLi离子。双分子亲核取代反应（S2）的过渡态是一个超价阴离子。一些特殊的阴离子理论上可以较