路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：与氯化铝生成的加合物（POCl·AlCl）很稳定，POCl也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl。AlCl存在下，POCl与溴化氢反应生成POBr。
制备.三氯氧磷可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备（使用空气效率较低）：或者利用五氯化磷与五氧化二磷的反应。但是反应物都为固态，反应效果不佳。用氯气氯化PCl和PO的混合物，生成的PCl同时再与PO反应，效果会好一些。产生的POCl自身就可作反应溶剂：五氯化磷水解时也会