出自显赫的清河崔氏小房，但祖父崔秩、父崔岂都没有任官。崔彦昭中进士前，曾拜访姐夫或妹夫王凝，王凝不敬地不着冠带，只是穿着衩衣相见，还戏言：“君不如举明经。”崔彦昭感到很受冒犯，因为明经考试，被认为较简单，远不如进士考试。即便此时，崔彦昭也因深谙儒术闻名。大中三年（849年），崔彦昭中进士，数次响应节度使们的征辟奏授，精明于吏治，在各任所有声望且政绩都拔尖。
唐懿宗年间.唐懿宗咸通三年（862年），崔彦昭作为户部员外郎，与吏部侍郎郑处诲、萧仿、吏部员外郎杨俨试宏词选人。咸通年间（86