砷的结构直到2001年才最终确定，AsCl的空间构型与五氯化磷（PCl）类似，拉曼光谱数据证实它们都是三角双锥形，其中水平方向的键长比轴向的短（As-Cl = 210.6pm，211.9 pm; As-Cl= 220.7pm)。同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化锑都比五氯化砷稳定得多，而实验测得它的键能又没有明显下降，因此它的不稳定性较反常。这种现象可被归结于d区收缩（类似的f区收缩又称镧系收缩）。第一过渡系元素新增加的d电子不能有效屏蔽核电荷，致使有效核电荷上升，4s乃至4p、4d电子能量