4年夏季奥林匹克运动会首次替国家队上阵，最后夺得一面铜牌。平均取得7.2分、1.3篮板、2.2助攻。詹姆士亦被选为2006年世界男子篮球锦标赛美国队成员。平均得到13.9分、4.8个篮板及4.1个助攻，为美国队夺得一面铜牌。詹姆士参加2008年夏季奥林匹克运动会篮球赛事，穿起六号球衣，缴出平均15.5分、5.3篮板、3.8助攻，协助美国队以全胜姿态夺得金牌。而在2012年夏季奥林匹克运动会中，詹姆士加入「梦幻十队」，再度代表美国出征。他在在这届比赛上超过大卫·罗宾森的270分，成为美国队历史上得