年去世的大妹叶卡捷琳娜长公主（亚历山德拉女大公）后，关系最为紧密的妹妹。小时候的帕夫洛夫娜女大公在亚历山大面对众多困难、情绪低落时常常安抚、开解亚历山大，并且常常与亚历山大彻夜长谈。拿破崙早年曾向帕夫洛夫娜女大公求婚，厌恶拿破崙的亚历山大于是将妹妹嫁与奥尔登堡王子格奥尔格，但因格奥尔格因病早逝的关系，叶卡捷琳娜没多久又回到了俄宫。她与大嫂伊丽莎白皇后两人在这时候开始关系紧密，甚至三人之间展开了三角关系。亚历山大撃败拿破崙后，欧洲人民奉亚历山大为救世主，亚历山大的权力近乎不受任何制约。此时亚历山大与妹妹的关系