展现其跆拳道实力，于2010年亚洲运动会63公斤级荣获金牌。包括2010年在内，连续三届的亚洲运动会李大勋都获得金牌。此外，他在世界跆拳道锦标赛、、亚洲跆拳道锦标赛也都多次获得金牌。为了参与2012年夏季奥林匹克运动会，原为63公斤的李大勋在2011年世界跆拳道锦标赛后曾短暂减重至58公斤，并于获得该量级的金牌。最终在伦敦奥运荣获58公斤级银牌后，李大勋即重回63公斤/68公斤级的比赛。他在2016年夏季奥林匹克运动会获得68公斤级铜牌。