相传商朝的商汤十一世祖相土建城于今相山之南，相山、相城由此得名。《诗经》上载有“相土烈烈，海外有载”。春秋宋国宋共公在此建都。战国时相属楚。秦始皇三十三年（前224年）置相县，属泗水郡，为郡治。汉高祖四年（前203年），改泗水郡为沛郡，相城仍为郡治。三国魏时期，魏文帝分沛国置汝阴郡，相县属汝阴郡。隋开皇九年（589年），相城为符离县辖地，属彭城郡。直至中华人民共和国建国前，相城再无县或以上的行政设置。1949年6月，市境分属宿县和萧县。1950年7月1日，析宿县西境析置宿西县，同年改名濉溪县，属皖北