九年（1870年），在曾国藩的推荐下，以太常寺正卿衔被任命为留美学生委员，会同副委员容闳制定了《挑选幼童前赴泰西肄业章程》十二条。同治十一年（1872年），陈兰彬率领从广方言馆毕业生中挑选出来的30名幼童赴美国留学。次年，受命前往古巴调查华工情况，迫使西班牙当局于1877年签订《会订古巴华工条款》，对华工进行保护。光绪四年（1878年），陈兰彬以宗人府丞衔被正式任命为驻美国、西班牙和秘鲁公使。七年（1881年）奉诏回国。期间受到吴嘉善的影响，转而反对继续进行幼童留学计划，最终导致留学计划夭折。回国后