RhCl·3HO与叔膦反应，生成RhCl(PR)类型的配合物。反应若在煮沸乙醇溶液中进行，则铑被还原，生成Rh(I)的配合物，如威尔金森催化剂（Wilkinson's catalyst）—RhCl(PPh)。反应中的还原剂为乙醇或三苯基膦，相应氧化产物为乙醛和三苯基氧膦。
吡啶配合物.与乙醇和吡啶一起煮沸时，RhCl·3HO转化为反式-[RhCl(py))]Cl。若溶剂为水，则得到与硫醚配合物结构类似的面式-RhCl(py)。反式-[RhCl(py))]Cl氧化得到蓝色顺磁性的[C