为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键，P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷"d"轨道与氧的"p"轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ反键轨道有关，并不考虑"d"轨道的作用。
化学性质.POCl与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：若反应中醇代替水