任命为出使比利时大臣（驻比利时公使）。光绪三十二年（1906年）1月，李和尚其亨作为替补，随载泽出洋考察。同年6月考察团到比利时，李留比利时任出使比利时大臣。8月两路考察大臣先后回国，9月1日清廷正式颁布“仿行立宪”的上谕。1906年9月，他离任归国，任山西提法使。以后任山西布政使、署理山西巡抚。中华民国成立后，李盛铎暂时留任山西民政长。民国元年（1912年）3月，任袁世凯的大总统府政治顾问。翌年6月，和孙宝琦一起赴日本办理外交事务。还曾任高等文官甄别委员会委员、参政院参政、约法会议议员，获授中卿，二等