子篮球锦标赛美国队成员。平均得到13.9分、4.8个篮板及4.1个助攻，为美国队夺得一面铜牌。詹姆士参加2008年夏季奥林匹克运动会篮球赛事，穿起六号球衣，缴出平均15.5分、5.3篮板、3.8助攻，协助美国队以全胜姿态夺得金牌。而在2012年夏季奥林匹克运动会中，詹姆士加入「梦幻十队」，再度代表美国出征。他在在这届比赛上超过大卫·罗宾森的270分，成为美国队历史上得分最多（273分）的球员。另外在八强赛面对澳洲队时演出大三元（11分14篮板12助攻），成为奥运男篮史上第二位取得大三元的球员，也是美