家人流亡奥地利。1808年，玛丽亚·卢多维卡与堂哥、奥地利皇帝法兰兹一世结婚。身为主战派的她对丈夫有着相当大的影响力，甚至被民众称为「第二个玛丽亚·特蕾莎」。当拿破崙战争于1815年结束后，玛丽亚·卢多维卡回到自己的故乡—北义大利。次年，她在当地因结核病逝世，得年28岁。