氧化钴与氟气反应也可得到三氟化钴。它为六方晶系，与氟化铁和氟化铝同晶，是一个高自旋配合物。具潮解性，可被转化为[CoF]离子，是少见的高自旋八面体钴(III)配合物之一。
反应.三氟化钴可以与许多金属或非金属单质反应生成相应的氟化物，自身被还原为二氟化钴。三氟化钴在600~700 °C分解，在此温度下于氟气中可升华。三氟化钴也有水合物，CoF·3.5HO，但结构尚不清楚。用三氟化钴氟化有机化合物时，首先用二氟化钴与氟气在300°C左右反应生成三氟化钴，然后引入有机反应物与三氟化