共代表团外事委员会第二副书记兼发言人；王安娜则离开重庆，跟随宋庆龄前往上海协助保卫中国同盟的重新编组；从此，王炳南与王安娜分居，直至因为性格原因离婚。国共内战重启后，王炳南回到延安，担任中共中央外事组副主任。中华人民共和国成立后，王炳南参与了中央人民政府外交部的筹建工作，任外交部办公厅主任、部长助理等职。1954年担任中华人民共和国日内瓦会议代表团秘书长，次年出任驻波兰大使。在担任驻波兰大使期间，王炳南受命秘密与美国开展接触，担任中美大使级会谈中方首席代表。1964年，王炳南奉调回国，出任外交部副部