在校期间曾任教会学校教师，曾参与中国驻美国公使馆舘务。1900年6月，颜惠庆毕业，8月回国，此后任圣约翰大学英文教授。1905年（光绪31年）任上海《南方报》英文版编辑、商务印书馆编辑，在此期间编撰了《英华大辞典》。1906年（光绪32年）9月，参加清朝政府举行的留学生考试，获得全国第二名和进士出身。1907年（光绪33年）冬，颜惠庆任中国驻美国公使馆二等参赞，随公使伍廷芳赴任。驻美期间，颜惠庆在乔治·华盛顿大学系统进修了外交理论和国际法知识，并加入美国国际法学会。1910年（宣统2年），颜惠庆