宣佈辞去总统府秘书长，参选补选的民进党主席。2006年1月15日，民进党第11届第二次主席补选结果揭晓，游钖堃以25,397票压倒蔡同荣的16,846票和翁金珠的4,406票，当选民进党主席。2007年9月21日，因「首长特别费」之争议，而与马英九、陈唐山、吕秀莲一同遭到最高检察署特侦组起诉，辞去党主席一职。
在野时期（2008-2016）.
下野赋闲.随着民进党于2008年大选中落败下野，游钖堃也随之赋闲。此间，游钖堃积极拓展登山、骑单车、有机农业、台语