配体反应，生成各种配合物，如黄绿色的[V(CHCN)][V(CO)]、黄棕色的[V(CHNH)][V(CO)]等。它和反应，失去部分一氧化碳分子，生成膦配合物，如V(CO)(CHPH)。
结构.V(CO)是一种八面体型分子，和六羰基铬相似，尽管它们的电子数不同。高分辨率X射线晶体衍射表明，该分子略微变形，在两个（轴向）较短的V–C键长为1.993(2)Å，相对于四个（赤道）较长的V–C键键长2.005(2) Å。即使V（-I）比V（0）离子大，V(CO)中的V-C键长也比中性的六羰