三中心四电子键是用来解释超价分子中成键情况的一种模型，这些分子包括五氟化磷、六氟化硫、氟化氙以及氟化氢根离子。 也被叫做Pimentel-Rundle三中心模型，因为早在1951年，就发表了相关研究，而该研究是建立在Robert E. Rundle对于缺电子成键研究上的。这个模型主要研究三个成直线原子间的成键，例如XeF中的成键情况。该模型使用了三个并排成直线原子轨道来描述直线型的F-Xe-F分子。Xe-F键是由中心原子（Xe）的全满p轨道和轴向原子（F）的两个半满轨道组合而成，包括一个全满的成键轨道，