产生次硫酸氢根离子（SO），还原性很强，因此可在有机合成用作还原剂。芳香二硫化物与卤代烃在甲醛次硫酸氢钠存在下反应，可得芳香硫醚。与单质硒和碲作用，可得含有组成大致为 NaSe 和 NaTe 的化合物的溶液。与溴化苄作用，发生 "S"-烷基化生成砜：也可发生 "O"-烷基化，此时产物将是亚磺酸酯。
制取.锌粉与水配成浆料与二氧化硫反应生成连二亚硫酸锌（ZnSO），然后再与锌粉和甲醛作用得碱式甲醛次硫酸氢锌悬浮液，最后用氢氧化钠置换即得甲醛次硫酸氢钠。 也可由连二亚硫酸钠