共用BiF八面体的一个角形成。 这种结构与"α"-UF是相同的，却与三氟化铋（BiF）不同，这是一种离子化合物并采用YCl结构。
制法.BiF可以通过BiF与F在500 °C下反应制备：另一种合成方法是在350 °C下使用ClF作为氟化剂：
反应.五氟化铋是最活泼的VA族元素五氟化物，它也是一个很强的氟化剂。它与水剧烈反应产生臭氧、二氟化氧以及棕色沉淀（可能是水合氟氧化铋(V)），与碘或硫在室温下即可反应。BiF可以在50 °C以上将煤油（碳氢化合物）