分子在紫外线照射下均裂成活性氯原子，它与三氯化砷分子结合成五氯化砷。在低温下，五氯化砷没有足够的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。从1834年第一次试图合成到1976年最终合成，经历了140多年，而同主族的五氯化磷、五氯化锑早已合成。五氯化砷可溶于二硫化碳、乙醚，它的化学性质很不稳定，在−50°C以上就会分解。固态五氯化砷的结构直到2001年才最终确定，AsCl的空间构型与五氯化磷（PCl）类似，拉曼光谱数据证实它们都是三角双锥形，其中水平方向的键长比轴向的短（As-Cl = 210.6pm，211.9