用于引入卤原子的一种较为温和的方法。伯醇、仲醇和多数叔醇都能顺利发生反应。用四溴化碳或溴作为卤原子源，或者用碘甲烷或碘，可得到相应的溴代烃和碘代烃。 例如，香叶醇经过反应，得到香叶基氯。
反应机理.首先三苯基膦与四氯化碳生成鏻正离子和三氯甲基负离子离子对，三氯甲基负离子从醇夺取质子，生成氯仿，同时醇转化为烷氧负离子。烷氧负离子对鏻正离子进行亲核取代，得到含 P-O 键的中间体 (5)和氯离子，然后氯离子对 (5)进行亲核进攻，产生三苯基氧膦和产物氯代烃 (6)。如果以叔醇为底物