铭皖之父李奕畴为干隆四十五年（1880年）庚子恩科进士，曾任漕运总督，加太子少保。铭皖性格沉默，读书颖异。道光十五年（1835年）中举人，道光二十年（1840年）庚子恩科中式，恰逢其父中进士六十年，父子同列恩荣宴，时人以为盛事。李铭皖初任刑部广西司主事，同治初年，补江苏松江府知府。当时，太平天国运动尚未平息，李铭皖筹办军务，安抚流民，执政有方。不久，调任苏州府知府。任内去除苛捐，借种垦荒，以安民众；疏浚河道，便利贸易，以惠商人。陞任湖北安襄郧荆兵备道，卒于任内。曾修《苏州府志》。