用氢氧化钡溶液与白磷反应。反应后通二氧化碳除去过量的碱，再过滤、蒸馏、浓缩便得到金属的次磷酸盐。次磷酸盐经酸化得到次磷酸。次磷酸钙与硫酸、草酸反应，或次磷酸钡与硫酸反应后过滤，并用乙醚萃取，都可得到较纯的次磷酸溶液。除此之外，在弱酸性介质中，用磷化氢与碘反应也可以得到次磷酸。一般次磷酸以50%水溶液的形式出售。
应用.在有机化学中，次磷酸可以将芳香重氮盐Ar-N还原为芳香烃Ar-H。将此反应与芳烃的硝化、硝基的还原及重氮化反应联用，可以先向芳环上引入氨基，借助氨基的定位效应