2003年考取农业经济管理专业公费研究生，但没有立即就读，到贵州省大方县猫场镇狗吊岩村岩洞小学与大水乡大石村大石小学支教。徐本禹因天涯社区的文章《两所山村小学和一个支教者》而被中国人所熟知，后获选中国中央电视台“感动中国·2004年度人物”。作爲中非合作论坛后中国派往非洲的第一批志愿者，也是中国首次往津巴布韦选派志愿者。2007年1月24日，前往津巴布韦进行汉语教学。同年10月，徐本禹作为代表出席在北京召开的中共十七大。