物分子（或一组产物），然而，在一些反应中，过渡态可以以某种方式跨过势能面，导致用过渡态理论一种未曾预料的产物的选择。（这种反应的一个例子是由Anslyn and Dougherty提供的重氮二环戊烷类的热分解反应）。过渡态理论也假定原子核的行为符合经典力学理论的假设。即假设只有能量足够的原子或分子碰撞才能形成过渡态，否则，不会发反应。然而，根据量子力学，对于任何有限能量的能垒，都有一些粒子仍然能够穿过能垒的可能性。结合到化学反应这就意味着甚至那些不具备足够能量穿过势能面的分子间的碰撞也有机会发生反应。当