931年在红四方面军任连政治指导员，参与鄂豫皖苏区历次反围剿战争。1932年10月，陈锡联随红四方面军主力转移，参加创建川陕苏区。1933年起任红三十军第八十八师二六三团营政治委员、团政治委员，参加反三路围攻、反六路围攻作战。在历次作战中屡建战功，曾被李先念称赞为“打仗数第一”。后任红四军第十师师长、第十一师政治委员。1935年，陈锡联率部参加长征。长征中，曾率部担负掩护红四方面军北上和筹集粮秣的任务。1935年8月，红四方面军第十师师长王友钧在包座阵亡后，陈锡联接任该师师长，并在作战中负伤。之后听从张国焘