通医术、善于论辩的郑注，两人言谈投机，相见恨晚，旋即成为好友。监军任期告一段落后，王守澄返回京城，郑注亦陪同。
拥立穆宗.王守澄起初侍奉太子李恆。当时宪宗身患重疾，病情开始有好转的迹象，不料宦官陈弘庆（一作陈弘志）突然发难，于大明宫中和殿杀害了宪宗，据说王守澄也参与其中，随后对外宣称是皇帝无法承受药力而暴毙。宪宗驾崩后，立即面临继位人选的问题，宪宗长子惠昭太子早于元和七年（812年）逝世，而三子李恆是宪宗属意的继承人，已立为太子，但其上尚有兄长澧王李恽，为求根绝后患，王守澄便与神策