。二十年（957年）六月，孟昶母李太后对孟昶说“在我看来，只有高彦俦是你父亲在太原的故人，秉心忠实，多所经练，不会背叛你，可以委任”，但孟昶不能用其言。二十一年（958年）十二月，高彦俦在峡路巡检制置使任上被任为招讨使。二十二年（959年），出授夔州宁江军都巡检制置招讨使，加宣徽北院事、利州昭武军节度使。
以身殉国.二十七年（964年）十二月，北宋攻蜀，分兵由峡路攻夔州。蜀军已在夔州的长江上用船只等物封锁江面，并在其上放置了多重敌栅，并沿江放置数门火炮，但在宋太祖预先指点下