是路易斯酸，可与配体生成种类繁多的配合物。与Rh(I)的平面正方特性不同，Rh(III)的配合物大多为八面体构型，在动力学上比较稳定。
氨配合物.氨与RhCl·3HO的乙醇溶液反应生成氯化五氨配离子[RhCl(NH)]。该离子被锌还原并用硫酸根成盐后，得到无色的氢配合物[RhH(NH)]SO。
硫醚配合物.乙醇溶液中的RhCl·3HO会与二烷基硫醚反应：反应产物为三氯·三硫醚合铑(III)，已经分离出相应的面式（"fac"-）与经式（"mer"-）异构体