与单个金属中心原子有两种配位方式——端基配位(η-)和边桥基配位(η-)。这些化合物的成键与结构通常用单晶X射线晶体学鉴别，既要注重配合物的空间构型，也要测定两个氧原子的间距，以便推算它的键级。
η-O配合物.钴(II)的O的加合物和铁(II)的卟啉配合物以及相关的阴离子配体采用这种配位方式。肌红蛋白和血红蛋白是两个着名的例子，许多人工合成的类似物质也被认为具有相似的性质。O的络合通常可以看作从金属(II)中心到氧分子的电荷转移，产生超氧根离子（O），同时中心原子氧化态变为+III