断裂（heterolytic cleavage），取决于断裂过程中电子的分配状况。 σ键的三重态和单重态激发能可用来判断断裂的结果是均匀或是非均匀的。 但金属间的σ键的激发能并不遵循上述的判断法则，因为它具有非常高的激发能。某些情况下，键结断裂需要催化剂的协助。例如：C−H键有较高的解离能，约 ，将碳原子和氢原子解离需要大量的能量，所以需要使用催化剂。
均匀断裂.均匀断裂 (homolysis) —又称为均匀分裂—过程中，共价键上的2个电子会平均分配到生成物上，并产生2个自由基