1806年1月1日，腓特烈在符腾堡首都斯图加特正式加冕称王，称符腾堡国王腓特烈一世。他的子女和男系后嗣称符腾堡王子和公主，他的兄弟姐妹及兄弟们的男系后嗣称符腾堡公爵或女公爵。符腾堡成为王国后，国土比起1803年前增加了将近一倍。1806年符腾堡退出神圣罗马帝国，加入了以拿破仑为保护人的莱茵联邦，成了其中的重要成员。1807年8月22日腓特烈一世将长女卡特琳娜嫁给了拿破仑的幼弟、威斯特法伦国王热罗姆·波拿巴，他成了日后波拿巴家族的祖先之一。腓特烈一世与法国结盟与奥地利、俄罗斯作战。在法国入侵俄罗斯的战争中，