。第一类方法利用样品由光吸收(光发射)所引发的电子发射，通过高温(热发射)、或者电场(场发射)，以及使用电子隧穿效应。所有相对测量方法利用了样品与参照电极的接触势差。实验上，是使用二极管的阴极电流或者样品与参照物的间由人工改变的两者间电容导致的位移电流等方法(开尔文探测、开尔文探测力显微镜)来测量的。
基于光发射的测量.光电发射光谱学(PES)是基于外光电效应的光谱学技术术语。对于紫外光电子光谱学(UPS)，固体样品的表面被用紫外(UV)光激发然后发射电子的动能得到分析。因