司户部判官；预修《真宗实录》，转任祠部员外郎、提举在京诸司库务；以本官知制诰、同判吏部流内铨、右谏议大夫权御史中丞。是年饥荒，奏请停止土木营造，免除受灾州县租赋。当时，刘太后听政，程琳献《武后临朝图》。转任枢密直学士，知益州（今四川省成都市）。回京担任给事中、知开封府。长于政事，断狱听讼不避权贵。后又转任三司使，能尽职守，“禁中有所取，辄奏罢之”。改任吏部侍郎。景祐四年（1037年），程琳担任参知政事，参预机务。西夏李元昊称帝，遣使来朝，廷臣多请诛杀，程琳以为不可杀。宝元二年（1039年）后因事黜为光禄