受惨败后，欧洲的力量组成第六次反法同盟，拿破崙率军40万与联军作战。不料，各附庸小邦国乘机起来摆脱法国控制，拿破仑陷入困境。在1813年十月的莱比钖战役中，在萨克森击败拿破崙的军队。在1814年3月30日，联军攻陷巴黎，拿破崙被迫退位，被放逐到义大利的厄尔巴岛，波旁王朝复辟，路易十八登上皇位。然而，拿破崙从戒备森严的厄尔巴岛上逃了出来。1815年3月20日，进占巴黎，重新登上皇位，建立了「百日王朝」。在第六次反法同盟中，250万军人参与了战争，总共约有200万人阵亡。重要战役包括民族会战及斯摩棱斯克战役