年1月24日，总统尤申科任命季莫申科为新任乌克兰总理。2月4日，季莫申科的总理任命在乌克兰议会以373票的压倒性票数通过（通过门槛为226票）。7月28日，《富比世杂志》将她列为世界最有权力女性第三名，仅次于美国国务卿莱斯与中华人民共和国国务院副总理吴仪。 然而富比世在2006年9月1日出版的名单中，季莫申科未进入百大排名。数个月后，后革命联盟的内部冲突开始伤害到季莫申科的执政团队。9月8日，安全与国防委员会主席佩特罗·波罗申科和副总理米科拉·托门科（Mykola Tomenko）等数名高级官员相继