武则天时因奏事称旨，超迁监察御史，因丁忧离职。武则天以他熟悉边境事务，想要让夺情起复旧官，前往西域安抚胡人。他上奏固辞，武则天只好下令让丧期过后马上赴任。706年（神龙二年），解琬升任侍御史，作为使者前往安抚突骑施可汗乌质勒及十姓部落，他与安西都护郭元振到突骑施牙帐与乌质勒会谈，当时，天降大雪，郭元振在帐外与乌质勒谈话，谈了很久，乌质勒回牙帐后因风寒于当晚暴卒，其子娑葛认为是郭元振设计害死父亲，率兵追击唐朝使团。副使解琬闻讯，劝郭元振连夜逃走。郭元振不同意，认为逃不掉，次日身穿素服回头前往吊唁，与娑葛冰