界隔开，系统和环境透过边界才能交换物质、或热。边界就是包围系统外围的表面，任何通过表面，会影响系统内能的都需要在能量平衡方程式中考虑。像马克斯·普朗克在1900年时的研究就将系统定义为单一原子周围有共振能量的区域，萨迪·卡诺在1824年将系统定义为蒸汽机中的蒸气，在1986年有关的研究中将系统定义为热带气旋的本体。在中会将核素（一个由夸克组成的系统）定义为一个系统。边界可分为四种：固定、活动、真实、虚构。在引擎中的固定边界是指活塞固定在某特定位置，因此在等容过程中，不会产生功。而在引擎中的活动边界是