利用其门生郭琇弹劾明珠，明珠、余国柱遂罢相。李光地说徐干学“谲诡奸诈”。当时的民谣说：「九天供赋归东海，万国金珠献澹人。」
被劾.康熙二十七年（1688年），湖广巡抚张汧爆发贪污案，张汧被逮捕问罪时，供出曾向徐干学行贿，并涉及高士奇和陈廷敬。后为康熙所庇，事遂不了了之。后又被许三礼劾“既无好事业，焉有好文章，应逐出史馆，以示远奸”，徐干学上疏请“放归田里”，五月，康熙准徐干学罢官，携书局即家编辑，随行有阎若璩、顾祖禹、胡渭与黄虞稷，致力于《大清一统志》编修，又仿司马光《资治