州事触怒唐主，再贬为秘书郎。是正月二十日作〈先圣庙记〉。分司东都。保大十二年（954年）又召为虞部员外郎。十四年，任屯田郎中、知制诰。干德元年（963年）曾与兄铉共论猫事，徐铉写二十事，徐锴得七十余事，其学问与记忆力皆倍于常人。开宝三年（970年）韩熙载卒，徐锴收集其遗文。开宝五年（972年）为右内史舍人，并受赐金紫宿直光政殿兼兵吏部选事，与兄铉号为“二徐”。宋太祖开宝七年（974年）因兄徐铉奉使入宋，忧惧而卒。
着作.着有《说文解字系传》40卷、《通释五音》、《方舆记》、《古今