启六年（1626年）因得罪魏忠贤，发配廉州（今广西合浦县）。崇祯时，起用为工部右侍郎兼右佥都御史。崇祯十一年（1638年）以兵部右侍郎等职总督两湖、川、云、贵五省军务、兼巡抚贵州。明亡后寄寓贵州黔阳。永历帝在武冈（今湖南境），召李若星为吏部尚书，为刘承胤所掣制，不久即解官去，随永历帝逃亡靖州，清军孔有德攻破靖州，死于乱军之中。