也可以与许多负离子反应（如CN、SCN、N），卤原子分别被这些基团所取代。这些反应在合成中很有用，且成本较低。例如，生成的腈可以被水解为羧酸。而若想得到胺类，可以通过以下反应：卤代烷与碱反应，可以得到包括醇、胺、硫醇和硫醚等的一系列化合物。也可以与格氏试剂反应，得到镁盐，并增长碳链。
应用.卤代烷在有机合成中被广泛地用于形成碳正离子，在合成中起重大作用。短链卤代烷（如二氯甲烷、三氯甲烷）常在工业上被用作非水溶剂。然而，由于其巨大的毒性和对环境的危害，卤代烷的使用受到限制较大