官陕西汉中府知府，历升河南粮道，陕西、四川、江苏按察使，迁江西布政使，调江苏。道光二十二年（1842年）李星沅擢陕西巡抚，署陕甘总督。道光二十五年（1845年）李星沅调江苏巡抚。次年擢云贵总督，兼署云南巡抚，平定回乱有功，加太子太保衔，赐花翎。不久，调两江总督。李星沅一生为官清廉，奉职守法、清廉贤能，爱民如子，大利民生，有循吏之称。李星沅任两江总督期间，奏折筹海外水师事宜，以护海防，奏稿中列举的筹建外海水师的五条理由：曰磨厉人才，曰变通营巡，曰窍实会哨，曰扼要堵缉，曰配兵足数。第一条“磨厉人才”，表明李