历任礼部员外郎、史馆修撰。干宁三年（896年）七月，宰相崔胤被任为河南武安军节度使，请王溥做观察府判官。九月，因崔胤盟友宣武军节度使朱全忠干涉，崔胤的这项任命被取消，得以留任宰相，王溥也得以留在朝中，充集贤殿直学士，又为礼部员外郎，赐紫金鱼袋。御史中丞赵光逢奏王溥为刑部郎中，兼知御史台杂事。光化三年（900年）十月，王溥以前清海军节度副使、朝散大夫、检校左散骑常侍、御史大夫、上柱国守左散骑常侍，充盐铁副使。十一月，神策军左军中尉刘季述、右宫中尉王仲先等当权宦官和枢密使王彦范、薛齐偓等废黜昭宗，立太子李