Rowland Pettit终于在1965年首先制得环丁二烯，但他没能将它分离出来。他先用Fe(CO)和"cis"-二氯环丁二烯通过二次脱卤化氢反应来制备三羰基环丁二烯合铁（CHFe(CO)），再用硝酸铈铵氧化该络合物：独立存在的环丁二烯会与缺电子的炔烃反应，产物是杜瓦苯衍生物：该杜瓦苯衍生物加热至90°C分解为邻苯二甲酸二甲酯。用二炔的[2+2]环加成反应也可以制取环丁二烯的衍生物：以2,3,4,5-四苯基环戊-2,4-二酮作为捕获试剂，脱羰基后产物之一是环辛四烯的衍生物。