也纳方面同意对抗拿破崙，并于1805年8月正式向法国宣战，加入到第三次反法同盟战争中。梅特涅没能说服普鲁士加入同盟去对抗法国，因此最终将普鲁士国王推向反法同盟的不是梅特涅而是拿破仑的军队。在奥斯特里茨战役沉痛打击联军之后，普鲁士不顾与联军的协议，而直接与法国签订了至关重要的停战条约。
巴黎时期.在盟军战败之后，在维也纳随之而来的是一场新的政治改组，约翰·飞利浦·斯塔基文（Johann Philipp Stadion）出任外相，召回了驻沙俄帝国的大使。这个职位对梅特涅而言极有吸引力，