他被任命为伦巴第-威尼西亚王国总督。马克西米连在1857年7月21日与比利时国王利奥波德一世之女夏洛特公主结婚。婚后他们居住在米兰，直到1859年奥地利皇帝弗兰茨·约瑟夫一世解除了他的总督职务。因为皇帝对他在意大利实施自由主义政策很是不满。不久，哈布斯堡王朝失去了在意大利的领地。马克西米连于是在的里雅斯特的米拉马尔城堡里享受私人生活。
皇权诱惑.1859年，墨西哥的君主立宪派想在欧洲的天主教王室中挑选一位王子作为墨西哥的君主，他们找到了马克西米连。马克西米连起初没有接受这个计划