处境喜剧《皆大欢喜》中的泼辣三姑娘「金日」一角，演技大获好评，开始获观众关注及留意，演技获得认同。于剧中与饰演陈彦行二嫂的赵学而有许多对手戏，让观众看得更是紧张。2003年，无线再开拍《皆》续集，陈彦行再次饰演「金日」一角，同样也获观众赞赏。陈彦行凭《皆大欢喜》系列的三姑娘多次被提名于无线颁奖礼《万千星辉颁奖典礼》的「本年度我最喜爱的女主角」以及「本年度我最喜爱的拍档」。2006年，陈彦行与无线电视约满后，结束与无线电视12年宾主关系。其后陈彦行前往北京市修读课程。2007年，修读课程完成后，转投亚洲电