自由基卥化(free radical halogenation))类似，它们的peroxide会推动溴自由基的形成。因此，当溴化氢与过氧化物结合时，溴原子会加到连氢最多的碳原子上，氢原子会加到连氢最小的碳原子上。然而，此过程受溴化氢的加成限制。除了溴化氢外，其他化卤化氢不会以以上的方式和烯烃结合，原因如下：氟化氢：氟化氢中的氢氟键非常强，因此在传递的过程中无氟自由基产生。氯化氢：氯化氢会以非常缓慢的方式反应，所以那个反应是没有用的。这是因为氯化氢的氢氯键很强，因此那反应的第二个步骤会由于供热不足