应中间体的角色。此类反应大多涉及至少两个步骤，有些甚至可能达到三个步骤。此类反应的第一步是借由均裂来产生带有未成对电子的自由基，如2式与3式般，称为起始（）。而均裂可在热、紫外光或有机过氧化物、偶氮化合物等的帮助下发生；其中，紫外光能用于将一个双原子分子转为两个自由基。在6式与7式中，自由基会在彼此重组后消失，反应也在此步骤后停止，因而称为终止（）。如果自由基并未走向终止步骤，而是持续进行反应并产生新的自由基（如4或5），则这些介于起始与终止之间的步骤称为增长（）。
自由基取代反