所使用的基函数通常是类氢原子，因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然，基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。通过变分法求系统总能量的最低值，人们可以获得线性展开式前每项的系数formula_6。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展，人们一般不用LCAO做波函数的实际优化，只用其作定性估测，以衡量或预测其他计算方法的结果。
基本计算过程.假设分子系统的哈密顿量为formula_11，其定态薛定谔方程为formula_12。其中formula_1