从兄。熙宁三年（1070年）进士。历官度支判官、熙宁中为江西转运副使。元丰二年（1079年）任成都府路转运使。元祐元年（1086）知沧州。元祐二年（1087年）知瀛洲，改知成都府。哲宗时累官御史中丞。患重病，改工部尚书。绍圣年间，御史刘拯劾李之纯阿附苏辙，出知单州太守，不久卒。李端伯曾师从二程，其言行记载于《二程遗书》卷首《端伯传师说》。