具有不同的载流子密度，当单一半导体两端具有温度差时，载子会扩散以消除密度的差异，因而造成电动势。两端的温度相差越大，则产生的赛贝克电位差越大。而金属的自由电子密度与费米能阶几乎不会随温度改变，因此金属的赛贝克效应远小于半导体。金属的赛贝克效应由电子的平均自由程来决定。若平均自由程随温度上升，则热端的自由电子有较高的机会向冷端移动，此时的塞贝克系数为负值。反过来说，若电子的平均自由程随温度上升而下降，则冷端的自由电子有较高的机会流向热端，塞贝克系数为正值。在以下电路中，若电压计两端的温度同为"T"：由