非特定性质的自由基化学作用使大多数通用型式可以聚合而成，且可使自由基链端和其他化合物或基质产生些微的反应。在2001年，美国生产的聚合物110亿英镑中有40亿聚合物是透过自由基聚合反应所产生的。自由基聚合反应是一种链增长聚合反应的一种，伴随着阴离子加成聚合反应、阳离子加成聚合反应及协调的聚合反应。
起始.起始是聚合反应的第一个步骤。在开始的过程中，活性中心是在形成聚合链时形成的。并不是所有单体都容易受到所有类型的引发剂引发。自由基的起始作用在乙烯基单体的碳-碳双键和酮及醛的碳-