随永历帝奔滇，加封为兵部侍郎，永历帝入缅甸之后，龚彝返回顺宁。后与詹事雷跃龙、春坊闵仲俨一起加入孙可望的大西军。顺治六年（1649年）二月，孙可望派遣杨畏知户部龚彝赴广东肇庆，四月初六日到达肇庆，献上黄金三十两、琥珀四只、马四匹，并请封秦王，由于金堡、袁彭年反对，永历帝不允。永历帝被清兵俘押回昆明，吴三桂同意龚彝宴请永历帝。龚彝见永历帝时伏地痛哭，以头触地三日而死。