与萨格登几十年前的理论本质上是相同的。三中心四电子键可被看作两个共线的二中心一电子键组合而成，剩下两个非键电子定域在配体上。赫尔曼·施陶丁格和格奥尔格·维蒂希在20世纪上半叶进行了制备超价有机分子的尝试，他们寻求挑战当时的化合价理论并成功制备了以氮和磷为中心原子的超价分子。超价的理论基础直到1969年才由穆舍尔基本确立。1984年，库策尔尼格总结了前人的文献，并用大量确凿的证据证明d轨道参与很少。d轨道参与成键最多只有0.3e，而且主要作用是接受配体反馈的电子，增加体系的稳定性。1990年，马格