1802年，卡洛·埃马努埃莱四世退位，她的父亲意外成为了国王。1812年6月20日，玛丽亚嫁给了她的舅舅奥地利-埃斯特的法兰兹大公，因为他们亲戚关系近，教宗庇护七世对他们的婚姻给予特许。夫妇俩于1813年7月15日离开撒丁岛前往扎金索斯岛，又到亚得里亚海东岸的的里雅斯特，最后经陆路来到维也纳。1814年7月14日，法兰兹成为摩德纳、雷焦艾米利亚、米兰多拉公爵法兰西斯科四世，玛丽亚也被升为摩德纳公爵夫人。他们生了四个子女：百日王朝时，若阿尚·缪拉入侵摩德纳公国，法兰西斯科和玛丽亚逃亡，1815年