于主罚点球，但他认为队内现在的头号点球手应是大卫·阿拉巴。9月25日，穆勒在对阵的德国杯第二轮比赛中梅开二度，于该项赛事的两场比赛中便射入5球。9月28日，穆勒取得当季德甲联赛的首个入球，即在1比0战胜沃尔夫斯堡的比赛中射入全场唯一进球。其于2013–14年欧洲冠军联赛的首个入球则发生于10月2日，在曼彻斯特市球场以3比1战胜曼彻斯特城的比赛中射入己方第二球。穆勒还参加了该年度的世界俱乐部杯2014年5月17日，穆勒在的加时赛中射入全场第二球，并帮助拜仁以2比0战胜多特蒙德而获得球队历史上的第十个双冠王