望学校小学部（小五下学期至小六）以及拔萃女书院的校友，亦是香港大学文学院的毕业生。在读德望学校时因学习水平未达标而被老师要求重读一年小五，但经父母向校方求情后获准继续升学，并考获全班第二名的成绩。直至就读大学数年间，她考获十个奖学金项目，可到日本、英国、德国等地留学。徐咏璇过去所撰写的专栏有部份已辑录成书。2011年8月港大百週年打压和平示威事件中，徐咏璇主导邀请及促成时任中共中央政治局常委、国务院副总理李克强作为港大百週年校庆的嘉宾。一般相信徐咏璇有审核并批准当时校庆的嘉宾座位安排。