片里饰演东尼·史塔克 / 钢铁人，保罗·贝特尼、杰瑞米·雷纳、唐·奇铎、伊莉莎白·欧森、保罗·路德与威廉·赫特分别担任幻视、克林特·巴顿 / 鹰眼、詹姆士·「罗德」·罗德斯 / 战争机器、汪达·马克希莫夫 / 绯红女巫、史考特·朗恩 / 蚁人及撒迪厄斯·「雷霆」·罗斯，且这些演员都曾在先前的漫威宇宙电影（MCU）中以其角色出演。
轶事.饰演美国队长的克里斯·伊凡在拍摄期间，全是戴着假发和假头皮上阵。原因是制作组认为他原来的发型不够整齐和造形不符合美国队长的气质，再加上拍摄时要长期维持