中书门下平章事，为实质宰相。当时，唐敬宗问李逢吉谁堪为宰相，李逢吉列举了一批官员，将李程列在首位，故被拜为宰相。当时敬宗年轻，想建造和重建宫室。李程指出敬宗新立，尚在穆宗丧期，展开这些工程不妥。在他的建议下，敬宗收集来的木石被用来修皇陵。六月，李程还和韦处厚建议对因和李逢吉不和被逐出京的高官裴度加礼，在他们建议下，敬宗加裴度宰相荣衔同平章事。李程还奏请设置侍讲学士。李程善辩且多智算，能改变敬宗的心思。不久拜中书侍郎，十二月进爵彭原郡公，仍居相位。宝历元年（825年）四月，敬宗受尊号，大赦天下。李程摄中书