所以只有在能量方向上分辨率较高的XPS才能观测得到。化学位移的原理可以有如下理解：对于某能级的电子，其电子结合能（Electron binding energy）由它与原子核之间的库伦力和其他电子的（Screening effect）共同决定。由于化学键的形成过程中牵涉到电子转移，原子中电子的密度分布也会随之改变，进而影响到电子的结合能。一般来说，更多的电子会增强遮蔽效应，造成电子结合能的降低，使对应的峰向能量较低的方向移动。右图是X射线光电子能谱在硅的2p峰附近的区间，所测量的样品为氧化后的硅晶圆。