台湾长官公署及国民党政权的治理导致台湾人民面临经济及生活不安定的情况，他因而察觉到由阶级造成的弱势者压迫。1946年6月，在陈福星的引介下，李妈兜经崔志信介绍结识张志忠，随后加入中国共产党。同年10月，李妈兜与陈文山、陈福星等成立台南市工委会，并受蔡孝干领导；李妈兜自任委员兼书记，双陈则负责宣传、组织。后来，双陈退出，郑海树、何川、何秀吉加入；其人最终皆受牵连遭当局判处死刑。二二八事件爆发后，李妈兜曾与张志忠、陈篡地等筹组台湾自治联军，在嘉南地区抗击中国国民党。1948年5月，李妈兜赴香港参加「