延元年（1860年），受长州藩的邀请，成为藩士。文久3年（1863年），归藩。庆应2年（1866年），第二次长州征伐之时，大村担当石州口方面的实战指挥，撃破幕府军。6月16日，通过中立的津和野藩，进撃。7月18日，攻陷滨田城，后占领石见银山。明治元年（1868年）5月15日，仅用1日就镇压等旧幕府残党组成的彰义队。明治2年（1869年），就任军务官副知事，成为军制改革的中心，在兵制会议中主张创设不依靠藩兵的政府直属军队，和大久保利通对立。官制改革后，仁和寺宫嘉彰亲王作为名义上的兵部卿（大臣）