加成于"取代基更少"的碳原子上。上述的这种加成方式，称为“反马氏规则”，当硼原子被羟基取代后，水对于双键的加成就是符合反马氏规则。当硼化合物带有大位阻取代基时，其化学性质很特别。如一种有机硼化合物常用于有机合成：9-BBN。该化合物可通过环辛二烯与乙硼烷反应制备。 在顺式硼氢化过程中会发生立体专一性，即在烯烃的同一面进行加成反应。在该协同反应中，过渡态表示为一种被由碳原子、氢原子与硼原子组成的正方形。在此正方形中，在两个双键、p-轨道和硼原子的空轨道的之间具有最大电子云重叠。
反