的八面体与氧原子配位，一个铼原子以四面体与氧原子配位。八面体与四面体结构共用一个顶点，八面体还和另一个八面体共边相连。气态时，七氧化二铼以分子存在，存在两个ReO四面体结构，共用一个顶点。
制取.金属铼于150°C以上在空气中或氧气中燃烧，或二氧化铼在空气中强热都能生成七氧化二铼，氧浓度较低时还可观察到红色三氧化铼的生成。此外，金属铼与过氧化氢作用制得高铼酸溶液，然后与五氧化二磷在真空下共热，便会有七氧化二铼升华出来。七氧化二铼可通过真空升华进行提纯，制成黄色的大的角状晶体。