年加入新党，并担任党职。1995年当选为第三届立法委员。1998年，参与台湾海崃两岸和平统一促进会成立，为首任监事。1999年，当选为第四届立法委员，隔年接任新党全国委员会召集人。2001年3月7日，出任陈水扁政府行政院环境保护署署长。上任首日，处理希腊籍货轮阿玛斯号货轮油污事件。2001年1月14日发生希腊籍「阿玛斯号」货轮于垦丁龙坑海域搁浅，严重影响周遭海域生态。时任环保署署长林俊义因处理过程延宕，于2月8日向行政院长张俊雄口头请辞，郝龙斌于3月7日接下环保署长一职后成立油污处理小组及求偿小组，