三氧化二磷时，三氧化二磷分解为四氧化二磷和红磷：三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸：与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷：三氧化二磷与氯化氢反应生成亚磷酸和三氯化磷：PO也可以作为配体（性质类似于亚磷酸根），取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。以PO·Fe(CO)为例，该配合物有如下图所示的结构，其中三氧化二磷是用一