化锂为氯化钠型结构，其中的化学键并非典型的离子键，因此它可以溶于很多有机溶剂中，与乙醇、甲醇、胺类都可以形成组成不同的加合物。这个性质可用来从碱金属氯化物中分离出氯化锂。
化学性质.氯化锂可以形成多种水合物， 从LiCl-HO的相图可清楚看出其水合物有LiCl·HO、LiCl·2HO、LiCl·3HO、LiCl·5HO等几种。结晶水的数目取决于结晶的温度，温度越低，水合度越高。Li可以与氨形成配离子[Li(NH)]，因此氨气在氯化锂溶液中的溶解度比在水中的要大得多。与其他离子氯