冠之年即通过殿试中进士。延载（694年）初，他转任左肃政御史中丞，十月在右肃政台御史中丞任上被武则天除检校凤阁侍郎，授同凤阁鸾台平章事，为实质宰相。证圣元年（695年）正月，周允元和酷吏司刑少卿皇甫文备上疏弹劾五位宰相豆卢钦望、韦巨源、杜景俭、苏味道和陆元方附会于694年后期被武则天流放的权相李昭德且未能匡正，五位宰相都被贬为刺史。一次，武则天与宰相们饮宴，要他们引用书中的善言。周允元说：“耻于君主不如尧、舜。”武则天之侄武三思想借此斥责他，但武则天却说：“周允元的这句话足以为戒，怎么能怪罪他呢？”