开馆授徒。许南英先后从陈良玉、许凤仪、郑永贞、叶崇品等夫子，学业愈进。
功名.光绪五年（1879年），许南英中秀才，光绪十二年（1886年）中举人，光绪十六年（1890年）成庚寅恩科三甲进士（与夏曾佑等同年，状元是泉州府晋江县人吴鲁），同年五月，着主事，分部学习。又分签兵部主事，后回乡协助福建台湾巡抚唐景崧编撰台湾通志的台南部分内容。
海归.甲午战争和台湾民主国时，在台南担任行政职务，襄赞刘永福。日军进入台南，他与刘等在英国人帮助下乔装逃到厦门，转汕头