华民国刑法第一百条退出中国国民党、并加入民主进步党。次年二月至九月，任民主进步党秘书长；并与张忠栋、戴鑑、廖中山、夏子勋、钟佳滨等七十二多人基于「在台湾独立建国的行列里，外省人不该缺席」的理念，1992年加入外省人台湾独立促进会。陈师孟曾在陈水扁台北市市长任内担任副市长。2000年中华民国总统大选后，陈入中华民国中央银行任副总裁，2002年出任中华民国总统府秘书长。2003到2004年，担任陈水扁创立之凯达格兰学校的首任校长。2004年5月13日，凯达格兰学校召开校务会议，宣布陈师孟请辞校长，李鸿禧接任