思温表现骁勇，李存勗任命他为平州刺史兼平州营州蓟州三州都指挥使。神册二年（917年），耶律阿保机经略燕地，赵思温降契丹。后从阿保机平渤海国，任汉军都团练使，率汉军力战，攻克扶余城，身负数伤，阿保机亲为调药。辽太宗即位，以功擢赵思温检校太保、保静军节度使。天显十一年（936年），后唐攻太原，石敬瑭遣使求救，赵思温受命率军自岚州、宪州出援。撤兵后，改为南京留守、卢龙军节度使、管内观察处置等使、开府仪同三司，兼侍中，赐号协谋静乱翊圣功臣。官至临海军节度使。会同元年（938年），赵思温为副使，出使后晋行册礼使，回国