气体材料，以及在压强大约为1托的真空下进行工作，但这类XPS系统通常都相对少见。由于对特定波长的X射线，其能量是已知的，对于每一个出射电子所具有的电子结合能可以由下面公式求出：其中formula_2是电子结合能，formula_3是所用的X射线的光子的能量，formula_4是被测量到的电子的动能，formula_5是能谱仪（而不是材料）的功函数，这一公式是基于欧内斯特·卢瑟福在1914年的工作得来的。
XPS的历史.1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，190