向应任红二军团兼军区副政治委员，先后参与指挥陈家河、桃子溪、忠堡、板栗园等战斗。1935年10月，蒋介石率领国民革命军采用分进合击进攻湘鄂川黔边。11月，他与贺龙、任弼时等从湖南省桑植县统一指挥红二、六军团突围国军封锁，开始长征。1936年2月，在黔西县城参加中共湘鄂川黔省委会议，决定两军团创建川滇黔边根据地，之后与贺龙、任弼时率红二、六军团在乌蒙山区与国民革命军周旋。7月2日，红二、六军团到达四川甘孜，与张国焘、徐向前的红四方面军会合。红二、六军团及红三十二军组成红二方面军，关向应任红二方面军副政治委