钠法。三种方法反应温度不同，但是反应机理是相同的，都是用金属钠将毗淀变成二聚物，再氧化成4,4'-联吡啶，最后用氯甲烷或硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。金属钠法生产技法简单，生产周期长，产能小；生产过程难以控制，存在易燃，易爆的风险，生产过程中产生致癌物质（）；而且产生大量的棕红色废水，难以达成无害化处理；以吡啶计的反应效率较低，最高只能达到55%~58%左右，生产成本较高。根据联合国通过之公约，现今已禁止使用该技法生产。中国已于2001年底明令禁止使用该技法来生产百草枯产品。