就与中共北平地下党有联系，并结识了中共辅仁大学工委领导人崔月犁，历任北平军调处执行部的中共中央军委外事组翻译，她选择了放弃赴美国留学；6月底全面内战爆发后，她奔赴延安，后担任中共晋绥分局兴县土改工作团团员、中共中央外事组研究处科员等职。1948年加入中国共产党，同年8月21日，与刘少奇于西柏坡结婚。当时，王光美27岁，刘少奇50岁。
中华人民共和国时期.中华人民共和国成立后，任刘少奇秘书，刘少奇出任国家主席后多次随刘到外国出访。外国媒体多以“第一夫人”称唿王光美，引起毛泽东夫人江青