806年莱茵联邦建立，黑森选侯国拒绝加入，并在这年的法普战争中站在普鲁士一方。拿破仑占领了黑森选侯国，把她并入了热罗姆·波拿巴统治的威斯特法伦王国。黑森南部的哈瑙-明岑贝格伯国后来成为法兰克福大公国的一部分。被废黜的威廉一世与家人流亡荷尔斯泰因，后来到布拉格，直到法军撤退才回到祖国。1813年随着拿破仑在莱比锡战役中失败，黑森选侯国复辟，威廉一世重新成为黑森选侯。1816年的维也纳会议再次确立了黑森选侯国的地位，成为德意志邦联中唯一的选侯国，虽然此时已没有一位统一的德国皇帝。奥地利皇帝也不是通过选侯选举产生