副秘书长、办公厅秘书三处处长。2004年2月，任贵州省委副秘书长。其间，2000年9月至2003年7月，他在中共中央党校在职研究生班政治经济学专业学习；2004年9月至2005年1月，在中央党校选调生班学习。在省委办公厅工作期间，廖国勋先后服务刘方仁、钱运录、石宗源三位省委书记。2007年6月，廖国勋外放升任铜仁地委副书记、行署专员。次年5月，升任铜仁地委书记，铜仁军分区党委第一书记。2011年12月，铜仁撤地设市，廖国勋任新组建的铜仁市委书记。上任铜仁市委书记后，廖国勋大力推动干部作风转变和效能提高，建立