大怒，他下令准备与法国开战，第四次反法同盟成立。1806年7月，拿破崙将许多莱茵兰的德意志小邦国及德意志地区西部合併成为莱茵邦联。8月，普鲁士单独向法国宣战，但此时只有遥远的俄国支持他。然而在普鲁士宣战时，俄军并不在普鲁士附近。9月，拿破崙派遣他在莱茵河以东的全部兵力对付普鲁士。普鲁士的军队薄弱，战术老旧，又由于援救的俄军行动缓慢，普军迅速在10月14日的耶拿会战中惨败，折损了大部份的主力。同期，约16万法军（而且战争爆发后仍持续增加）攻入普鲁士，有效地迅速摧毁了整支25万人的普鲁士军事力量。10月27