羰基（一氧化碳配体）相连。CO配体中C-O以三键相连，碳端与金属配合。当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折，以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成。四羰基镍与五羰基铁和六羰基钼等金属羰基配合物类似，共有18个价电子，符合18电子规则。这些配合物都为对称结构，不带电荷，挥发性很强。四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零。
制备.1890年路德维希·蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni(CO)。这是第一个制得的简单金属羰基化合物，引发了羰基配合物的合成和研究