首相，坎宁也一同辞职，成为反对党的一方。当小皮特在1804年重任首相时，坎宁获委员为海军财务主管（Treasurer of the Navy）。小皮特在1806年初逝世，坎宁也随之离开政府，可是在翌年，他获新首相波特兰公爵聘任为外务大臣，主理有关拿破崙战争的对外事务，期间，他更成功在哥本哈根部署，以计谋击退拿破崙的军队。
与卡苏里决斗.在1809年，坎宁与政府陷入了内部纷争，并曾轰动一时。当时，坎宁与陆军及殖民地大臣（Secretary of State for War and