用较弱的C-H键结。这反应倾向二级和三级碳的位置，因愈稳定的结构愈会导致自由基和跃迁能阶产生反应。自由基卤化被使用在工业制造甲烷氯化物。
烯、炔的加成卤化.不饱和化合物，特别是烯和炔，行加成卤化:烯类的加成卤化会产生中间产物卤离子。特别地，这个中间产物可以把它分离出来。
芳香化合物的卤化.芳香化合物的卤化是亲电子的卤化反应:此卤化机制受卤族元素的影响，氟和氯比较有亲电的特性以及为比较强的卤化剂，溴跟氟和氯比起来是比较弱的卤化剂，但碘是它们当中反应最