十世纪三十年代，道格拉斯·哈特里、弗拉基米尔·福克及对托马斯-费米模型加以改进，提出了哈特里－福克方程，其特别考虑到电子波函数间的交换对称性。通常而言，哈特里－福克方程很难使用，只有对于自由电子案例，可以获得完全解析解。在1964年至1965年之间，沃尔特·科恩、皮埃尔·奥昂贝格和沈吕九提出了两篇关于密度泛函理论的开创性论文，对于金属的块体性质及界面性质给出较为精准的描述。密度泛函理论自二十世纪七十年代就已广泛地应用在固体的能带结构计算。
对称性破缺.物质的一些特定状态会表现出对称