试中秀才后，他在家乡教书，并娶本县处士吴小溪女儿为妻。1593年（万历二十一年），徐光启赴广东韶州任教，并结识了耶稣会士郭居静（Lazzaro Cattaneo）。二十四年（1596年）年转至广西浔州任教。万历二十五年（1597年），徐光启因考官焦竑赏识而以顺天府解元中举。次年会试他未能考中，便回到家乡教书。万历二十八年（1600年），他赴南京拜见恩师焦竑，并首次与耶稣会士利玛窦晤面。三十一年（1603年），在南京由耶稣会士罗如望（Jean de Rocha）受洗入天主教会，圣名为保禄（Paul