6月，李佳薇和苏西洛双方宣布分手。2005年10月，在国际乒联排行榜中李佳薇名列女子单打世界第三，这是她个人最高的排名，比上一年次提升了8位。2008年，李佳薇协助新加坡女队夺得广州世锦赛女团亚军，刷新了新加坡队最佳成绩。同年的北京奥运会，李佳薇与王越古、冯天薇共同杀入女子团体决赛，获得该届赛事银牌，这是新加坡代表团历史上第二枚奥运会奖牌。单打比赛中，李佳薇杀入四强，获得第四名。2009年4月，李佳薇与中国籍男友李超在家乡北京举行婚礼，并宣佈怀孕。因此她也放弃参加五月举行的世界乒乓球锦标赛，同年李佳