在八面体空隙中。同族的碘形成的碘化亚铁也采取这种结构，但在另外两个卤化亚铁中，氯化亚铁为氯化镉型结构，氟化亚铁则为金红石型结构。无水溴化亚铁可溶于乙醚、乙醇和乙腈中，表明该化合物具有一定的共价性。
制备.溴化亚铁可以通过铁与溴化铁反应制得：此外，赤热的铁与溴或溴化氢反应也可以生成溴化亚铁。高温时溴化铁会分解为溴化亚铁。