大业三年（607年），十岁时，父亲郝相贵在滁州去世。父亲的门生故吏赠送非常丰厚，郝处俊皆推辞。好读书，嗜《汉书》，略能暗诵。
唐太宗年间.郝处俊曾和高智周、孙处约、来济等人一同投靠江都的石仲览。石仲览要四个人谈谈自己所期望的事。郝处俊、高智周、与来济等三人都说大丈夫除非不做官，否则就要做宰相。贞观年间进士，吏部侍郎高士廉很看中他。贞观元年，授校书郎，奉敕充修梁、陈、周、齐、隋等五个朝代史书。又授着作佐郎，袭爵甑山（汉川）县公，故时人郝甑山。与兄弟相处和睦，对舅舅们很尊重。转为滕王