晓经史，尤其精于《易经》。曾主任明志书院山长讲席。嘉庆二十三年（1818年）戊寅科乡试中举人。道光三年（1823年）赴京参加癸未科会试中式，殿试位列三甲第一百零九名，赐同进士出身。台湾入清一百余年来，台湾籍贯的考生首次登科，当地以为盛事，郑用钖遂有「开台进士」或「开台黄甲」之誉。道光六年（1826年），郑用钖与台湾府淡水抚民同知李慎彝等禀请改建淡水厅城，即竹堑城，并获准将原来的土墙改爲石砌。工程于次年(1827)展开，由台湾道道员孔昭虔亲自履勘，历时两年(1829)完成。用钖督建城池有功，加同知衔。