量的电子束将电子从原子或离子的内部轨道移出，内层轨道就会产生空隙。当来自较高轨道的电子降至较低能级以填补该空穴并释放能量时，就会产生X射线。两个轨道之间的能量差是原子或离子电子排布的特征，可用于识别原子或离子。最轻的元素（原子序数小于5的氢、氦、锂、铍）在外部轨道上没有电子来填充内层产生的空穴，因此无法使用此技术检测到。
X射线检测.根据布拉格定律，当波长为λ的X射线束以角度θ入射到晶面间距为d的晶体表面时，那么相长干涉将导致晶体将以同样的角度θ发射一束衍射X射线。该定律可表示