迁吏部员外郎、判度支，改户部侍郎。宪宗伐蔡（今河南汝南），因急于用度，他勾削严急，尅扣将士粮料，专事供奉，又加御史大夫。蔡州平定的次年，宪宗渐渐骄傲奢侈，皇甫镈和程异不断的向他呈献「羡余」，供他挥霍，宪宗升皇甫镈任同中书门下平章事，犹领度支，又与李道古荐方士柳泌，为宪宗制“长生药”，以求宠信。宰相裴度、崔群虽极力反对，宪宗不理。皇甫镈更贿赂左神策中尉宦官吐突承璀。皇甫镈权倾朝野，人无敢言者，只有谏议大夫武儒衡上疏对抗他。元和十五年（820）正月，穆宗即位，因依附吐突承璀奏请立澧王李恽为太子事发，被贬为崖州（