汉时任曾官复州（今湖北省仙桃市）防御使。后周太祖郭威建国，彦超历任武宁节度使、河阳节度使、河中节度使。太祖崩后，由养子柴荣即位，是为后周世宗，加彦超同平章事，北汉刘崇乘后周国丧，与契丹合兵攻击潞州，世宗亲征，王彦超与魏博节度使符彦卿强攻北汉，击破汾州防御使董希颜。不久，又擒斩石州（今山西离石）刺史安彦进，声威大振。随即改为忠武军节度使，移镇许州（今河南许昌），加侍中。显德二年（955年）王彦超与相国李谷攻击南唐，破唐军于寿州（今安徽寿县）城下。显德三年（956年），王彦超改任永兴节度使。