柏村辞去行政院长后，唐飞又获升任空军总司令，一级上将参谋总长。李登辉执政后期，升任国防部长。唐飞军事经历显示1990年代后期中华民国从陆军主导走向空军优先的军事路线，陆军掌权的传统逐渐削弱。
扁政府阁揆.2000年3月29日，当选总统不久的陈水扁决定任命唐飞为扁政府的首位阁揆，由于蓝绿之间的内阁人事权协商破局，唐飞接受国民党停权但保留党籍组阁。2000年5月20日，就职成为政府迁台以来继陈诚、蒋经国、郝柏村后第四位将领出身之行政院长，继陈诚、郝柏村后第三位曾任军人与文官最高职务