功出兵征讨荷属台湾，佔领台湾，史称「攻台之役」；郑成功随后诏告「开国建都」，蔡政则改任赏勋司。永历十六年，明昭宗驾崩于昆明，郑成功亦于同年薨殂于安平城。郑成功之弟郑袭以保护「大将军印」为由，欲谋王位；再加上王世子郑经与先王不合，以及黄昭、萧拱宸、曹文龙与蔡云等人的唆使之下，郑世袭被拥立为「东都主」，拒兵反对世子继位。蔡政此时居于承天，以「大义」严厉斥责，并侍奉先王遗留的翼善冠与衮龙袍至思明，呈献世子，并请世子继嗣王位。1663年，蔡政以协理刑官之职出使日本，交涉取回前户官郑泰所寄存之鉅银以作为军需使用，