这个基本原则，极性物质在极性溶剂溶解的最好；非极性物质在非极性溶剂中溶解的最好：即“相似相溶原理”。像是无机盐类（如食盐）或是醣类（如蔗糖）等极性强的物质，仅溶解于极性强的溶剂中，例如水。而像是油或者是腊等强非极性物质仅溶解于十分非极性的有机溶剂中，像是己烷。相同地，水与己烷（或是醋与沙拉油）是无法相互混合溶解，尽管经过充分的搅拌后仍然会迅速地分成两层。
质子性与非质子性溶剂.极性溶剂可再细分为极性质子性溶剂与极性非质子性溶剂。水（H-O-H）、乙醇（CH-CH-OH）及醋酸（CH