。绍圣五年（1098年）三月出合，改横海、镇海等军，进封简王。元符三年（1100年），宋哲宗崩，向太后议立新君。赵似作为哲宗的母弟，得到宰相章惇的推荐。太后不满哲宗的母弟再继承皇位，会进一步提升其母朱氏的地位，说：“均是神宗子，何必然。”乃立端王赵佶。宋徽宗即位，改赵似武昌、武成军，迁守司徒，进封蔡王。八月，改保平、镇安等军，迁太保。九月，改凤翔、雄武等军，凤翔尹。蔡王府史有不满之言，似上表待罪。左司江谏江公望上疏，宋徽宗没有追究赵似。崇宁二年（1103年）五月，改荆南、武宁等军，荆州、徐州牧。五年（110