祯十七年大西国国建立后，受封为抚南将军，与孙可望、李定国、艾能奇合称为四将军。顺治三年（1646年），张献忠在四川南充战死，与孙可望等率余部数万人南走，入云贵，连克遵义、贵阳。永历六年（1651年）自称抚南王，时艾能奇已死，率大西军步骑六万出川南，由叙州、重庆进围成都，杀清都统白含贞、白广生等，迫使吴三桂败走保宁。刘文秀出四川，与吴三桂部战于川北保宁，轻敌大败，刘的部将王复臣自杀身死，刘退回贵州。永历十年（1656年），刘在昆明，李定国拥永历帝至昆明，刘被封为蜀王。孙可望闻讯大怒。隔年，孙可望背叛南明，