选帝侯号的建造成本为1123万马克。在投入使用后，腓特烈·威廉选帝侯号及其三艘姊妹舰一同被分配至第一战列分舰队的第一支队。在海军中将的领导下，它于11月16日取代了铁甲舰巴伐利亚号成为分舰队旗舰，并在此后六年一直担任该职。伴随第一支队的是由四艘旧式萨克森级铁甲舰组成的第二支队，但萨克森级在1901－1902年间被新式的德皇腓特烈三世级战列舰所取代。腓特烈·威廉选帝侯号也孕育出了后来公海舰队的一些指挥官，其中赖因哈德·舍尔和弗朗兹·冯·希佩尔便分别于1897年和1898年至1899年在舰上担任领航官。Se