结束流放生活，随后以大学生的身份免服第一次世界大战兵役。1915年，由于认为斯克里亚宾不好发音，莫洛托夫听上去与无产阶级和工人联系更紧密，故使用假名莫洛托夫。1917年二月革命爆发时，是布尔什维克在彼得堡的地方党组织负责人。在列宁时期就是俄国共产党（布尔什维克）中央政治局候补委员，1926年起任政治局委员。他是斯大林的亲信。在苏联人民委员会主席阿列克谢·伊万诺维奇·李可夫倒台（1938年被处死）后，他继任苏联人民委员会主席，成为斯大林领导班子的二号人物，支持斯大林的农业集体化政策并参与领导了大清洗。19