当时人们都不知道它的结构。含有金属-金属键的氯化物是金属氯化物中少见的化合物。 三氯化铼可以由五氯化铼或 六氯合铼(IV)酸的热分解而成：如果样品在500℃ 真空升华，则所得的材料相对没有反应性，但是部分水合的材料在合成上会更有用。 其它制备方法包括铼和 硫酰氯的反应。 有时会添加氯化铝来催化此过程。 它也可以由加热 Re(OCCH)Cl 于 HCl中：三氯化铼和五氯化铼会归中为四氯化铼：