豆、佳里、学甲、新化并称为台南县八大镇。1920年（大正九年）行政区改制，属台南州新营郡。原预订命名为「店口庄」，唯日本政府后来以白水溪流经，成立白河庄，1943年升为白河街，1920年时白河与盐水人口与商业均较新营繁盛，但新营因有纵贯铁路初落成，遂成郡治所在，1945年台南市升格成省辖市后，台南县政府迁设于新营镇，其后并改制为新营市，发展始渐盛其他。战后白河改制为镇，2010年12月25日因台南县市合併升格而改称白河区。今日白河区仍为邻近东山区与后壁区（主要指纵贯铁路以东）的小生活圈中