比前任张延赏，又比张延赏更严肃、宽厚、正直。郑珣瑜又被召回再任吏部侍郎。郑珣瑜请尚书礼部考功二员外郎裴垍考校辞判，裴垍守正不受请托，考核务实。十九年（803年）十二月，他被任为门下侍郎，和高郢一同被授同中书门下平章事，为实质宰相。时德宗近臣嗣道王李实为京兆尹，以为了上贡而严酷抽税闻名。郑珣瑜对此不悦，讯问他：“京兆尹府的收入明细都当记载，多余的应当上交度支。你的贡品都是哪来的？”但李实正得宠，未因郑珣瑜讯问而受损。当时集贤殿学士很多，德宗诏问神策军建置始末，中书省宰相不知，学士们也都不能对答，于是宰相们