孤电子对容易和碳正离子"p"轨道重叠，而氯则不然。不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、氢卤化反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、P