0 °C下反应制备：另一种合成方法是在350 °C下使用ClF作为氟化剂：
反应.五氟化铋是最活泼的VA族元素五氟化物，它也是一个很强的氟化剂。它与水剧烈反应产生臭氧、二氟化氧以及棕色沉淀（可能是水合氟氧化铋(V)），与碘或硫在室温下即可反应。BiF可以在50 °C以上将煤油（碳氢化合物）氟化成碳氟化合物，并能在150 °C下将UF氧化成UF。温度达到180 °C时，五氟化铋甚至能将Br氟化成BrF，将Cl氟化成ClF。BiF也能与碱金属氟化物（MF）作用，得到六氟铋酸盐M