毓秀到法国勤工俭学。1914年，她在巴黎学习法律，1917年得到巴黎大学法学硕士学位，随即加入法国法律协会。1919年，据説出席巴黎和会的中国代表团在压力下准备签署凡尔赛条约，时任代表团随员的郑毓秀在签字日的前日即6月27日组织留学生数百人包围首席代表陆征祥养病所在的圣·克卢德医院，要求中国拒绝签字。1925年，她获得巴黎大学法学博士学位，成爲中国历史上第一位女性法学博士，也是目前有确切资料可查的中国历史上第一位女性博士。此后她被北京政府任命为驻欧调査委员，同年中归国。
归国后的活动