三氟化锰类似三氟化钒：具有相同M-F分子键长的八面体金属中心。然而，在锰化合物中Mn-F键（距离为1.79﹑1.91﹑2.09Å）因姜-泰勒效应而被扭曲。（也因此单元电池的单斜晶系对抗更高的对称性）水合物MnF·3HO可以通过结晶作用，把MnF溶在氢氟酸中得到。这个水合物不寻常，因为它形成了两个不同的结构（[Mn(HO)F]与[Mn(HO)F]）且有空间群P2/c和P2/a。
反应.三氟化锰与氟化钠反应得出八面体六氟砷酸钾阴离子：其他反应条件给出化合物MnF或MnF阴离子。这