充集贤殿直学士，又为礼部员外郎，赐紫金鱼袋。御史中丞赵光逢奏王溥为刑部郎中，兼知御史台杂事。光化三年（900年）十月，王溥以前清海军节度副使、朝散大夫、检校左散骑常侍、御史大夫、上柱国守左散骑常侍，充盐铁副使。十一月，神策军左军中尉刘季述、右宫中尉王仲先等当权宦官和枢密使王彦范、薛齐偓等废黜昭宗，立太子李为帝。崔胤说服左神策指挥使孙德昭、右军清远都将董彦弼、周承诲等神策军军官于天复元年（901年）正月政变反正复辟昭宗。王溥也参与了崔胤的说服工作，不久拜翰林学士、户部侍郎。
拜相