为伊特鲁里亚国王。路德维科与玛丽亚·路易莎先是到了巴黎，随后前往皮亚琴察与路德维科的家人见面。两人于1801年8月抵达佛罗伦斯，伊特鲁里亚王国（和原本的托斯卡纳大公国）的首都。托斯卡纳的民众对于新国王和王后没有好感，认为他们只是法国的傀儡。同时，患有癫痫的路德维科病情逐渐恶化。在1802年前往西班牙的航程中，玛丽亚·路易莎生下了两人的女儿。几天后路德维科的父亲去世的消息传来，使路德维科想尽快回到义大利，但卡洛斯四世坚持让女儿前往马德里见他一面。两人直到年底才离开西班牙。路德维科于1803年5月去世，