北京。生父载滢早年曾过继至叔祖父奕詥一系。至1900年时，父亲才回归祖父奕䜣一系。而他则早过继于伯父载澂。1896年，袭伯父爵。祖父奕䜣在1898年逝世，溥伟承袭恭亲王爵。当年发生戊戌政变，慈禧太后如何处置光绪帝是当时中国政治生活的焦点。各类传闻中，他与载振、溥儁，皆是取代光绪帝，承继皇位的宗室人选。1908年，溥伟曾被列为光绪帝继嗣人选。慈禧太后死后，与摄政王载沣策划诛杀袁世凯未遂。1911年辛亥革命时期，与肃亲王善耆等人组织「宗社党」，拒绝在清帝「退位诏书」上签字，主张整兵一战，是清皇族中的复辟派。