年府罢，迁膳部郎中，擢荆南节度行军司马。贞元十九年（803年），为荆南节度使。裴均以财物交结权幸，为宦官窦文场养子。唐德宗欲拜相，谏官李约以为不可污台辅，乃止。永贞元年（805年），裴均参与宦官俱文珍、刘光琦、西川节度使韦皋等人的逼宫集团，迫使唐顺宗禅让予太子李纯，是为唐宪宗，史称永贞内禅。元和元年裴均以率兵抗抵刘辟功，加检校吏部尚书。元和三年（808年）四月征为右仆射、判度支。九月复出为山南东道节度使、封郇国公。