通过在不饱和键上产生自由基来完成的。该自由基在链反应中传播到相邻的分子中的其他不饱和键，并在此过程中将分子们连接起来。通过添加容易分解为自由基的化合物来诱导产生初始自由基。 这种化合物通常被错误地称为催化剂。更正确的术语应该叫起始剂。钴盐通常用作真正的催化剂。所使用的物质一般是有机过氧化物（如过氧化苯甲酰或过氧化丁酮）。聚酯树脂是热固性的，与其他树脂一样、会放热固化。因此，如果在固化过程中使用过多的起始剂，尤其是存在催化剂的情况下，可能导致炭化甚至起火。过量的催化剂也可能导致产品破裂或形成橡胶状材料。