早期仕途.李蔚出自陇西李氏姑臧房，李蔚祖父李上公官至司农卿，元和初年为陕虢观察使。父李景素官至太子庶子。唐文宗开成五年（840年）为礼部侍郎李景让所选，中进士，被任为山南东道节度使从事。唐武宗会昌（840年－846年）末年，因通过书判拔萃考试，拜监察御史，转殿中监。唐宣宗大中年间曾在将仕郎守殿中侍御史任上被任为侍御史，七年（853年），以员外郎知御史台杂事，不久知制诰，转郎中，正拜中书舍人。
唐懿宗年间.唐懿宗咸通五年（864年）十月，权知礼部贡举。六年（865年），拜礼部侍