到吏部员外郎。高锴曾在文宗太和三年（829年）帮助裁决一起科举中的纠纷案。太和六年二月，高锴升任谏议大夫。太和七年，升任中书舍人。太和九年，兼管礼部贡举。开成元年（836年）春，升任礼部侍郎。根据《唐摭言》卷三，开成三年（838年）戊午科主考官是高锴，裴思谦获高锴点为状元。高锴掌贡部三年，每岁登第者四十人。开成三年，榜出后，皇帝决定将每年及第者调整为三十人。然而，尽管高锴选擢的人数多，当中很多都有真才实料，而且压抑了豪华，这一点得到后人的称诵。之后，高锴转任吏部侍郎。同年九月，外放鄂州刺史、御史大夫、鄂