离子占八面体空隙。温度1443K以下时四氧化三锰为变形的四方晶系尖晶石结构，变形原因为姜-泰勒效应；1443K以上则为立方尖晶石结构。室温下四氧化三锰是顺磁性，但在41～43K以下时则有亚铁磁性。四氧化三锰在自然界中以黑锰矿形式存在，是最稳定的氧化物。不溶于水，可溶于盐酸。
制备.1、由金属锰或锰氧化物（如二氧化锰）、氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气或氧气中于1000°C灼烧，经冷却、粉碎制得。2、二氧化锰或水锰矿先焙烧成三氧化二锰，再在甲烷存