十五年（1889年）登己丑科进士，同年五月，着交吏部掣签，分发各省以知县即用。出任山东蓬莱县知县，任内重视民生、百废具新，并发展书院教学，期间选吴佩孚为秀才，并多加关照。王绍勋讲授《明史·神宗本纪》：「明之亡，实亡于神宗。」提及明神宗三十年不上朝，是为万历怠政，王感叹曰：「无为而治兮，不必生一神宗三秩」，吴佩孚居然立刻应声对仗：「有明之亡矣，莫非杀六君子七贤。」又让王对吴更加欣赏。此后担任宏豫铁厂总理。宣统元年（1909年）被选为河南谘议局议员。次年，选为资政院议员。