重叠，形成环离子。卤素分子的负电部分进攻环离子，形成σ键。该机理产生反式产物。但氯与1-苯基丙烯加成是碳正离子机理和离子对机理，因为氯原子比较小，不容易与C的空轨道重叠，且空间位阻较大。一般需要极性物种催化。以碳正离子机理进行时首先在分子间诱导力作用下，Cl分子产生瞬时偶极。其中的正电部分进攻电子云密度较大的不饱和键（如为不对称的不饱和烃，该步符合马氏规则，如双键上碳连接了吸电子基团，则与马氏规则相反），π键断开，电子转移形成σ键，被进攻的碳原子由sp杂化转为sp杂化，另一个碳原子形成碳正离子，