孙，唐宪宗宰相李逢吉的堂侄。擢进士第，形貌魁梧，神情洒落；辞敏智捷，善揣人意。宝历（825年-827年）中，从父李逢吉为宰相，以李训阴险善计事，愈亲厚之。初与茅汇等欲中伤李程，及武昭事发，李训连坐长流岭表，遇赦得还。大和六年，44岁时丁母忧，居洛中。太和八年（834年），自流人补四门助教，召入内殿，面赐绯鱼。其年十月，迁国子《周易》博士，充翰林侍讲学士。是宦官王守澄的推荐，期间向唐文宗教授自注《易》义，皇帝向群臣宣讲其义之后却多受耻笑。次年，升礼部侍郎，官至同平章事。与郑注结党，排挤李德裕、李宗闵。献太