有机化学中，不成对电子以自由基的形式短暂出现于化学反应中，此概念在以解释反应的过程尤为重要。
简介.自由基很少出现在s区及p区的反应中，因不成对电子佔用p价轨域、sp、sp或sp的混成轨域。这些轨域方向性极强，倾向交叠以形成强共价键，使自由基倾向组成稳定的二聚体。若电子成对会形成较弱的键，自由基会更为稳定；或不成对电子以离域电子的形式稳定存在。在d和f轨域中的自由基是颇常见的，因这两种轨域较不具方向性和分散，其扩展较小，因此不成对电子较难交叠，倾向形成较弱的键，不利二聚体组成。