由偶氮二异丁腈引发，是自由基机理，称为氯磺化反应。硫酰氯也用于药物和染料的制取。硫的另一个常见卤氧化物为亚硫酰氯，也称氯化亚砜，分子式为SOCl。
结构及合成.硫酰氯分子为畸变的四面体结构，硫为+6氧化态，S-O键含有一定的双键成分。在催化剂如活性炭、氯化铁或樟脑的存在下，二氧化硫与氯气化合即生成硫酰氯，通过蒸馏提纯。氯磺酸加热也可得到硫酰氯：
性质.硫酰氯是强溶解性的溶剂，能溶解SO、I、As、RbI、MgI、FeCl、CdI、AsI和SnI等。