受民进党提名参选南投县长，便退党参选南投县长，击败中国国民党提名的许惠祐与民进党提名的林宗男。1998年，彭百显出任新国家连线召集人。1999年的921大地震中，南投县受创严重，彭百显开始进行救灾工作；为了获得重建经费，于2000年中华民国总统大选中支持连战。2001年1月12日，彭百显由于涉及贪污罪名受到南投地检署羁押六十一天，并且被求处有期徒刑二十年，一直到2004年11月下旬才由台湾高等法院判处无罪。2002年6月15日，在当时财经立法促进社会长吴东昇邀请下，彭百显在立法院表示，台湾是一个主权国家