是人类祖先使用的最早的天然物质之一。至少在旧石器时代中期，它就已经用作颜料。它可能首先用于人体绘画，后来用于洞穴绘画。欧洲最着名的早期洞穴画是通过二氧化锰来制作的。
其他用途.二氧化锰在实验室中还有很多用途，举例如下：使用氯酸钾（<chem>KClO3</chem>）制备氧气时，二氧化锰可以用作催化剂。二氧化锰亦可以催化过氧化氢（<chem>H2O2</chem>）的分解。其催化效果如下：<chem>2H2O2 + 2MnO2 -> 2MnO3 + 2H2O</chem