常来往，龙毓峻遂结识了黄兴。后来龙毓峻和黄兴等人因报考学习陆军不成，遂同入东京体育会。1903年春，二十多名自费生从湖南到东京，湖南同乡们推举龙毓峻招待这些新生。由此，龙毓峻结识了这批新生中的陈天华、曾鲲化等人，并和陈、曾二人成为好友。此后，他还结识了陶成章等人。1903年初夏，龙毓峻乘暑假回国探亲，到安徽探望了父亲龙绂祺（当时他正在安庆候补通判），后与弟弟龙毓彪到长沙探望了叔父龙湛霖。当时龙湛霖正和龙璋、谭延闿等人开办明德学堂，由胡子靖主持，聘黄兴教歴史。龙毓峻和他们日日相处，并经黄兴、柳聘农介绍而结