陈琪入江南陆师学堂。光绪二十九年（1903年），任湖南武备学堂监督兼教导队管带，曾经到日本考察军事。光绪三十年（1904年），陈琪被派赴美国参加圣路易斯博览会，负责湖南湘绣、青田石雕等赛品的陈列，最终中国代表团获得总奖牌数第一。同时，陈琪还出使英国、法国、俄国、德国、意大利、葡萄牙、瑞士、土耳其、塞浦路斯等国，考察政教、工商、农矿、风土民情，着有《新大陆圣路易博览会游记》、《环球日记》、《漫游纪实》。光绪三十一年（1905年），出任参赞，随戴鸿慈、端方等出使各国考察政治大臣赴欧美考察政治，归国后出任道员