赫尔曼·科尔贝命名。通式如下：一般以高浓度的羧酸钠盐作原料，在中性或弱酸性环境中进行电解。电极以铂制成，阳极产生烷烃和二氧化碳，阴极产生氢氧化钠和氢气。羧酸的碳数最好适中，一般在10个左右。反应的副产物有低碳烷烃、酯和醇等。交叉Kolbe反应在有机合成上非常有价值，其产物是其他方法无法代替的。
反应机理.反应中，羧酸根离子失去一个电子生成自由基，而后很快失去二氧化碳，生成烷基自由基，两个烷基自由基结合生成烷烃。以乙酸钠为例，它发生Kolbe电解的机理为：