说服左神策指挥使孙德昭、右军清远都将董彦弼、周承诲等神策军军官于天复元年（901年）正月政变反正复辟昭宗。王溥也参与了崔胤的说服工作，不久拜翰林学士、户部侍郎。
拜相.因曾在崔胤幕府，王溥就任后不久，就在二月在崔胤推荐下被任为中书侍郎，授同中书门下平章事，为宰相。他还受任判户部。但他不能做改善政府的事。十一月，以韩全诲为首的宦官认为昭宗和崔胤计划屠杀宦官，劫持昭宗投盟友李茂贞治下的凤翔。以崔胤为首的绝大多数朝臣留在京城长安，随后崔胤召来对宦官作战的朱全忠行近长安，崔胤派王溥去赤