组副组长、扶贫工作领导小组组长。2001年9月，调任中国共产党甘肃省委员会常委、省委组织部部长。2003年1月，改兼任甘肃省人民政府常务副省长。2006年10月，在前省长陆浩出任省委书记后，徐升任省委副书记、代省长；并在2007年1月，正式当选甘肃省省长。2010年5月，任中国共产党湖南省委员会副书记、代省长；并于当年9月，当选湖南省人民政府省长。2013年4月，升任中国共产党湖南省委员会书记，同时辞去省长职务；5月起，兼任湖南省人大常委会主任。2016年8月，不再担任中国共产党湖南省委员会书记。