后考上律师执照而成为执业律师，并取得国立台湾海洋大学海洋法律研究所法学博士。
为民进党助选.后来，立法委员卓荣泰办公室聘徐国勇为总执行长。徐国勇甚至成为民主进步党各级民意代表的助选助讲人。2000年12月20日，徐国勇与台湾教授协会等团体，组成立委减半行动联盟。12月25日，参与「立委减半、国家不乱」大游行，徐以该联盟发起人兼游行副总指挥的身份推动立委席次减半运动。
立法委员.2016年1月16日，当选民主进步党籍第九届不分区立法委员，2月1日到职。担