教区辅理主教。1967年10月7日行主教祝圣礼。1968年11月30日，被任命为香港教区宗座署理。1969年5月29日，教廷委任他为香港教区主教，10月26日举行就职仪式，成为香港教区第一位华人主教。1971年被委任为全球主教代表会议代表。1972年获香港大学颁授名誉法学博士。他支持废除香港死刑制度，1973年5月23日下午2时45分，徐与香港医务总监蔡永业医生在利园酒店（已重建为利园一期）午餐时因心脏病突发，于急送医院途中去世，享年53岁。徐诚斌曾梦想建立一所香港天主教大学。1985年，明爱徐诚斌