半径增大，形成的配合物越来越少。水溶液中，碱金属离子以八面体的六水合离子（[M(HO)]）存在；由于锂离子半径小，因而形成的是正四面体的四水合离子[Li(HO)].由于水分子的极性，二者由静电力相互吸引，形成水合离子。因此，含碱金属离子的无水盐常被用做干燥剂。同样由于静电相互作用的原因，碱金属易于和冠醚、穴醚形成配合物。比如，Li可和12-冠-4形成配合物，Na与15-冠-5形成配合物，K与18-冠-6形成配合物。
氨溶液.和大多数金属不同，碱金属在液氨中缓慢溶解，生成氢气和碱金属