积极整顿国内事务的同时，也试图在整个欧洲范围建立起自己的权威：他的军队征服了意大利和西班牙，占领了许多岛屿，并且迫使奥地利、普鲁士和俄罗斯与法国结盟，后者也被迫接受了法国在欧洲的霸主地位。但英国从始至终反对法国的霸权，未曾屈服于拿破仑。拿破仑的法兰西第一帝国解体于1812年，当时拿破仑决意入侵俄国，但却低估了其部队可能遭遇的挑战。拿破仑确信沙皇正在与英国密谋，因此亲自率领 60 万大军远征莫斯科，并在莫斯科近郊的博罗季诺击败了俄军。但沙皇早已撤离并烧毁了莫斯科，这使得拿破仑的庞大军队既得不到充分的补给，