后，他先后在中英书院、湖南长沙明德学堂担任英文科主任。1905年（光绪31年），应中华基督教青年会总干事之请，王正廷赴日本留学，在日本创设中华基督教青年会分会。同年，加入中国同盟会。1907年（光绪33年），在教会的支援下，王正廷赴美国留学，先在密歇根大学学习，后转入耶鲁大学学习法律。1910年（宣统2年）毕业后，进入耶鲁大学研究院学习，专攻国际公法。
民国初期的活动.1911年（宣统3年）夏，王正廷归国期间，武昌起义爆发，王正廷遂赴湖北省，出任中华民国军政府鄂军都督府外交副司