郡开国公。景德元年（1004年）八月，与吏部侍郎毕士安一同拜相，授集贤殿大学士、同中书门下平章事。九月，契丹南下侵宋，包围了瀛洲等河北地区，朝野震惊，参知政事王钦若、签书枢密院事陈尧叟皆主张迁都昇州和益州以逃避兵锋；唯寇准力主真宗亲征，反对南迁。真宗抵达澶州（今河南濮阳）后，寇准力促宋真宗登上澶州北城门楼以示督战，「诸军皆唿万岁，声闻数十里，气势百倍」。宋将张环伏弩射杀辽军主帅挞览，于是订立了“澶渊之盟”。
为相与朝争.景德二年（1005年）十一月，加中书侍郎（加官，正三品）、进工