，燕王朱棣宣布起兵靖难，在朱棣前往大宁“借”兵之际，面对李景隆五十万大军兵临城下，燕王妃本人亲自登城督战，与世子朱高炽成功保卫了北平城。建文四年六月十三日，历时整整三年的靖难之役终于结束，大明帝国的京城应天府被燕王军攻陷，燕王妃再次踏进皇宫的时候，已经是明朝皇后了。
中宫.建文四年七月成祖登基为帝，十一月封王妃徐氏为皇后。做为妻子，在朱棣竭力为自己“正名”的时候，徐皇后也倾尽全力相助明成祖。 永乐元年（1403年）正月，一部《梦感佛说第一希有大功德经》颁行天下。她还编写了《内训