本科，李小琳就读华北电力大学职工大专。工作后，在其父的帮助下进入清华大学电机系电力系统及自动化专业，攻读硕士。李小琳先后在电力技术学院当过老师，在电力工业部华北电业管理局当过技术员、工程师。1986年，25岁的李小琳从电力工业部华北电业管理局调到国家能源部任国际司经贸处副处长，分管中国能源行业的外经和外贸工作。最后于1988年，李小琳于清华大学研究生毕业，并获得电力系统及自动化专业工学硕士学位。
进入商界.1994年初，经国家经济贸易委员会和对外经济贸易合作部批准，电力工业部独