也可以在氮上发生，两者为竞争关系。用活泼卤代烷烃（如碘甲烷、烯丙型卤化物、苯甲型卤化物、α-卤代酯等）时，主要发生碳烷基化。
合成.烯胺通常用至少具有一个α-氢的酮与一个二级胺在酸（如对甲苯磺酸）催化下制备，并加入强失水剂（如四氯化钛）或分水器共沸使反应进行完全。反应的机理见下图：常用的二级胺为四氢吡咯、吗啉和六氢吡啶，它们的反应性从左至右递减。不对称酮与二级胺反应，主要生成的是双键碳上取代最少的烯胺，这是因为连在双键碳上的甲基会与四氢吡咯环上的氢互相排斥，降低了产物的稳定性。