越古进入中国乒乓球国家一队，更在2年后的全国乒协杯中击败王楠、李菊等名将，获得亚军。然而，王越古由于右脚踝受伤而接受了一次大手术，此后便失去国家队的位置。2005年，王越古接受新加坡乒乓球国家队的邀请加入新加坡队，并于同年6月首次代表新加坡参加韩国乒乓球公开赛。2008年北京奥运会，王越古与李佳薇、冯天薇三人组成的新加坡女队杀入乒乓球女子团体决赛，虽最终以0：3被中国队横扫，但却为新加坡代表团获得他们奥运会历史上的第二枚奖牌。2010年莫斯科世乒赛，王越古不仅作为主力率队打进决赛，而且爆冷击败世