配位数为6的配合物大多都是八面体型的。与碱金属氯化物（如氯化钾）熔融时，三氯化铬生成含八面体型 [CrCl] 离子，以及多聚生成的 CrCl 等离子的盐类。
制备.无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时，用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应，可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。水合三氯化铬可由金属铬与盐酸反应得到。
用途.无水三氯化铬是有