任御史大夫。后复拜御史中丞，改兵部侍郎。干宁元年（894年）七月，另一宰相郑綮致仕，徐彦若再度以同中书门下平章事拜相，还被任为中书侍郎、吏部尚书。累兼左仆射、监修国史。干宁二年（895年）五月，李茂贞、王行瑜再犯长安，杀宰相韦昭度和李磎，昭宗离京逃入秦岭中。徐彦若和其他宰相王抟、崔昭纬、崔胤等随驾。后来李克用打败王行瑜，迫使李茂贞和另一盟友镇国军节度使韩建暂时降顺，君臣得以返回长安。昭宗还京后，九月，徐彦若以光禄大夫、守尚书左仆射、门下侍郎、同平章事、监修国史、上柱国、东莞郡公的身份加开府仪同三司、守司