继位后，咸通三年（862年）八月任时为翰林学士承旨、朝议大夫、守尚书兵部侍郎、知制诰、上柱国、赐紫金鱼袋的高璩为检校礼部尚书、兼梓州刺史、御史大夫、充剑南东川节度副使、知节度事、管内观察处置等使，散官勋如故。不久又召回长安，于四年（863年）十一月任为兵部侍郎、同中书门下平章事，于是成为宰相。薛逢作诗《越王楼送高梓州入朝》。五年五月，高璩又改守中书侍郎。与刘瞻都引荐故人故弘文馆学士判馆事刘三复子刘邺为左拾遗。九月二十日高璩就去世了，年四十七，赠司空，并得到追谥。但因为高璩生前和不良人士来往频繁，在太常博士曹