十七年（1864年），陈希曾参加南定场乡试，考中解元。次年（1865年），会试考中会元，庭试考中第一名庭元，连中三元，嗣德帝赐名陈希曾，并赐一面“连中三元”绣旗。陈希曾初授翰林院修撰，充内阁秘书所行走，参与编修《人事金鑑》，后历任升平知府、奠磐知府、平定按察使，后降为安仁知府。嗣德二十二年（1869年），陈希曾擢升鸿胪寺少卿，领户部办理，监管通政司、翰林院印篆，后又参办内个事务，嗣德帝多次向他征询意见，他都毫无隐瞒，获得皇帝信赖。后升侍读学士，仍充办内个事务。当时嗣德帝准备派陈希曾如东了解国外情况，但恰