濬和孔纬被罢免，徐彦若和翰林学士承旨、兵部侍郎崔昭纬一同被授同中书门下平章事，拜为宰相，代替了他们。徐彦若还被任为户部侍郎。
拜相.徐彦若又历任吏部侍郎、检校户部尚书。景福二年（893年），军阀凤翔节度使李茂贞击败另一军阀山南西道节度使杨守亮后上表昭宗，求任山南西道节度使，期待兼领两镇。昭宗却想为朝廷收回一些领地，便于正月下诏任李茂贞为山南西道节度使和相邻的武定军节度使，而任时任中书侍郎的徐彦若为检校尚书左仆射、同平章事，兼凤翔尹，充凤翔陇州节度使。李茂贞失望，不奉诏，表章不逊且切