67年），官至司立少常伯。高句丽反叛，司空李勣为浿江道大总管，郝处俊为副总管，率兵征讨。曾领军进攻高句丽军城池，未曾布置阵势，高句丽军突然杀到，唐军大骇。郝处俊镇定自若，独据胡床，吃着干粮，暗中派精锐人马出击，大破敌军。战后，将士们都非常佩服其胆略。咸亨初（670年），高宗驾临东都，命太子在长安监国，留侍臣戴至德、张文瓘等辅弼太子，命郝处俊随行。总章二年（669年），拜东台侍郎，寻同东西台三品。仪凤二年（677年），加拜金紫光禄大夫，行太子左庶子，并依旧参知政事，监修国史。仪凤四年（679年