他调至外交部新闻司，担任副司长及外交部发言人。1997年，崔天凯获委任为中华人民共和国常驻联合国代表团公使衔参赞，再次在联合国服务。1999年，崔天凯被调回国，出任外交部政策研究室常务副主任，2001年升为主任。2003年至2006年，他担任外交部亚洲司司长。2006年1月，崔天凯出任外交部部长助理。2007年9月接替回国出任外交部党委书记、副部长的王毅为中国驻日本大使，并于11月2日向日本天皇明仁呈上国书。2009年1月任满回国，出任外交部副部长。2013年4月接替回国复任外交部副