逆合成分析中，脱羧反应是使碳链变短的方法之一。α-酮酸脱羧与稀硫酸共热时即可脱羧形成醛，但若用具氧化性的Tollens试剂，就会将生成的醛进而氧化为羧酸。饱和羧酸脱羧常需要将底物在高沸点溶剂中加热，介质选取铜盐或碱石灰等。丙二酸酯合成中的产物与盐酸共热也会发生脱羧。β-酮酸脱羧更加容易，原因是可生成环状的过渡态，如Knoevenagel缩合反应。Barton脱羧反应为自由基反应。Kolbe电解中，电解羧酸盐溶液，得到脱羧偶联的产物，该反应是通过自由基机理发生的：因为反应是自由基机制进行