兴任执行部庶务（行政庶务组长兼任副会长），居协理地位。成为同盟会中仅次于孙中山的领袖，当时号称孙黄，之后主要发展革命分子、组织武装起义。1907年夏，到越南河内，与孙中山一起策划在南方起义。9月，黄兴先后参与或指挥钦廉防城起义；12月发动镇南关（今友谊关）起义。1908年3月，黄兴等人由安南再次进入广西，率领200余人在钦廉上思起义，与2万清军周旋月余，并激战数十回，大破清军。后弹尽粮绝，以四人而御六百敌军，机智从容退回河内。之后云南河口起义，都遭失败。宣统元年（1909年）秋受孙中山之託，在香