颍州。后来改为户部侍郎、吏部侍郎，知天雄军（今河北省大名县）。以尚书左丞、资政殿学士、工部尚书，为河北安抚使。庆历年间，担任陕西安抚使兼知永兴军。以宣徽北院使判延州。元昊死后，其子李谅祚立，三大将分治，有人建议可以用节度使引诱，加以分化，程琳仍以为不可。皇祐元年（1049年）加平章事复判大名府，兼北京留守。在河北前后十年，加强防御契丹、善待百姓，但是为人贪婪。嘉祐元年（1056年）去世，赠中书令，谥号文简。