1985年3月，他调入贵州省黔东南州民族管理学校，担任教师、校团委书记。1986年1月，调入中共黔东南州委组织部，开启从政生涯。
贵州省.1986年3月至1987年1月，初入州委组织部的廖国勋参加州直赴台江县扶贫工作队，挂职任良田乡党委副书记。1987年8月起，他先后任贵州省黔东南州委组织部秘书科副科长、知工办副主任。1990年11月，任贵州省黔东南州委组织部知工办主任。1992年4月至1993年4月，挂职任贵州省委组织部知工办主任科员。1993年8月，任贵州省委组织部办公室主任科