始.起始是聚合反应的第一个步骤。在开始的过程中，活性中心是在形成聚合链时形成的。并不是所有单体都容易受到所有类型的引发剂引发。自由基的起始作用在乙烯基单体的碳-碳双键和酮及醛的碳-氧双键才会发挥最好的效益。在起始过程中有两个步骤。在第一步骤，一或两个自由基是由引发分子创造的；在第二步骤，自由基由引发剂分子转移到单体分子储存。有许多选择可以用这些引发剂。三元引发剂：为一种引发剂是由多种引发剂组成的一种引发系统。引发剂的选择是基于他们要诱导所产生的聚合物的特性。例如：聚甲基丙烯酸甲酯，是由过氧