拥立为永历帝，朱术桂前往朝谒，永历帝命他留在郑鸿逵军中监军。永历二年春（1648年）又命朱术桂同时督郑成功之师。后来南明势力逐渐崩溃，只有郑成功保持较大力量，并在思明州（厦门）礼待避乱宗室，朱术桂前往投靠，郑成功以王礼待之，让他居住在金门和厦门两岛。永历九年（1655年）因为永历帝和延平王郑成功势力相隔遥远，永历帝特准郑成功设置六官方便施政，同时允许他委任官职，武官可达一品，文职可达六部主事。郑成功每次拜封官员，都请朱术桂等明朝宗室在旁观礼，以示尊重体制。永历十六年（1662年）郑成功去世，郑经继位