从水溶液中结晶得到绿色四水合物，比其无水物应用广泛得多。
合成.最常用的方法是用铁与氯化氢反应：用氯化氢的甲醇溶液作原料比用浓盐酸更加简便，反应生成溶剂合物[Fe(MeOH)]Cl，真空加热至约160 °C得到纯FeCl。FeBr和FeI可通过类似方法制取。此外氯化亚铁还可由无水FeCl与氯苯在126 °C反应制备：此法制取的FeCl很容易溶于四氢呋喃中。杰弗里·威尔金森合成二茂铁时的FeCl由FeCl与铁粉加热制取。
水合.FeCl可与许