中共石嘴山市委书记、市人大常委会主任等职。期间于1993年9月赴中共中央党校，参加为期一年的中青年干部培训班。2002年12月，升任自治区政府主席助理；2003年1月，出任自治区副主席、党组成员。2008年5月，中央宣布将其职务和时任陕西省副省长的李堂堂对调，郑小明出任陕西省人民政府副省长，李堂堂任宁夏副主席。；2012年4月，郑小明当选陕西省红十字会会长；2013年1月，在第十二届陕西省人大第一次会议召开后，未连任副省长职务；2月6日，首次以陕西省人民政府资政的身份出席活动；2014年1月，被增补为政