96年报名参加由中华人民共和国政府主导的香港临时立法会选举，其陈述之理由是香港临时立法会「不能没有中华民国的声音」。当时曾有选务人士建议柯俊雄入中国共产党以利提名，柯未曾答应。该次竞选并未成功，但已开启柯俊雄从政之路。于2004年，代表中国国民党在新竹市选举区，当选第六届立法委员。胜选后加入立法院国防委员会，并仍兼任中华民国演员工会理事长。柯俊雄因曾为金马奖影帝，于立法院质询官员颇具架势，有「柯大帅」之称号，但问政表现较为不足。2007年，因中国国民党党内初选败于吕学樟，未获中国国民党提名参选2008年