初入仕途.李孟群于道光二十七年（1847年）中丁未科三甲进士，广西即用知县。历署灵川、桂平县，因剿匪之功提拔为南宁同知（副知府）。咸丰元年（1851年），洪秀全率太平军强攻盘龙河，孟群引兵鏖战连日，太平军不得渡河。升职知府，调赴永安军营。咸丰二年（1852年），授泗城知府。又以围剿反清力量之功加道衔，进擢道员，署浔州知府。咸丰三年（1853年），调江西九江府，仍留广西。
鏖兵鄂赣.次年，曾国藩回湖南本籍训练水师，闻听孟群之名，奏调其率领千人东下，攻克城陵矶