度的二次变化率，数值有突然改变时，也属于发生相变。此处特定温度值，即为二阶相变发生的温度值，称为二阶相变临界温度。
定义.普通的相变（称一级相变）中的两相平衡时，两物态（例如气态和液态）的化学势相等，但两物态的偏摩尔体积和偏摩尔熵发生突变：同时还有焓值H≠H；热容C≠C。故在一级相变时有焓变，熵变，自由能的变化。而发生二级相变时，既没有焓变，也没有熵变。但物质的比热容C，热膨胀系数α和压缩系数κ会发生改变：埃伦费斯特把这种相变称为二级相变。下图(a)一级相变，(b)二级相变