，其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反应，生成各种五价磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应，主要可以分为三类：1、非共轭体系作用下的反应：例如有机二硫化物与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应。2、σ,π-共轭体系作用下的反应：例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例，反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯。这个反应即Pe