可以与其他硅原子形成σ键，不过其稳定性不如碳原子之间的σ键。一些有机的取代基可以取代硅烷上的氢原子，形成类似烷烃的聚硅烷（polysilane）。由于其离域的σ电子分散在长链上，这类化合物具有很特殊的电子属性如高导电性，这是由于链上的可离域σ电子（类似于石墨）。硅原子之间也可能形成π键，类似烯烃的硅烯（silene）非常罕见。一些取代基可以取代类似取代二硅烯上的氢原子，形成类似的乙烯的二硅烯（disilyene）。以往认为硅的三键化合物非常不稳定，后来在2004年已制备了类的化合物。联有取代基的磷链