相当低的甚至难以检测到的浓度存在的异构体转化而来。
例子: 莨菪烷的N-甲基化.莨菪烷用碘甲烷进行烷基化 是一个科廷–哈米特定律下，主要产物由较不稳定的异构体生成的经典例子。 在这里，较不稳定的异构体由于反应时经过一个更稳定的过渡态，使得其产物为主要产物。 因此，基态时的异构体分配比例并不影响产物的分配比例。
第三类：异构体转化速率相同.对于达成平衡的两个异构体，他们分别反应的过渡态能量在假定中是可能相等的。在这种情况下产物的比例将会仅仅由基态时异构体的