内层的空穴生成之前就存在的效应。因为化学位移的位移量一般在1eV到10eV不等，所以只有在能量方向上分辨率较高的XPS才能观测得到。化学位移的原理可以有如下理解：对于某能级的电子，其电子结合能（Electron binding energy）由它与原子核之间的库伦力和其他电子的（Screening effect）共同决定。由于化学键的形成过程中牵涉到电子转移，原子中电子的密度分布也会随之改变，进而影响到电子的结合能。一般来说，更多的电子会增强遮蔽效应，造成电子结合能的降低，使对应的峰向能量较低的方向移动