自由基为R•。钠的一个电子转移到卤素，产生一个卤化钠和一个烷基。烷基从另一个钠原子接受一个电子变成带负电的烷基阴离子，而钠则形成阳离子。最后，烷基阴离子在S2反应中取代卤素，形成一个新的 C-C 共价键。
范例.将碘甲烷和氯乙烷与钠金属粉末放置于无水醚中反应。反应后的烷烃的碳链会比反应前加倍，例如碘甲烷形成乙烷，氯乙烷形成正丁烷。反应使用的溶剂，包括上述的例子，都必需是无水的，因为烷基阴离子是硷性的（烷基质子的pKa是48–50），因此，他们会倾向将水去质子化形成氢