97年香港特别行政区成立后，唐英年出任行政会议成员。到了2002年7月，唐英年正式加入香港政府的决策部门，出任工商及科技局（商务及经济发展局前身）局长，同时退出自由党。2003年8月5日，唐英年接替梁锦松出任财政司司长。2005年5月25日，因曾荫权辞去政务司司长的职务参选行政长官，行政长官及政务司司长的职位同时悬空，按《基本法》的规定，由财政司司长唐英年出任署理行政长官，直至6月21日曾荫权就任行政长官止。2007年7月1日，唐英年出任政务司司长，直到2011年9月28日，他请辞政务司司长一职