李秉瑞为光绪五年（1879年）己卯科举人，光绪九年中式（1883年）癸未科三甲进士，任礼部学习主事。光绪十三年（1887年），光绪帝亲自任命李秉瑞等12人为「游历使」，与程绍祖前往德国考察。光绪二十年（1894年），清日甲午战争爆发，台湾守备紧张。唐景崧署任巡抚后，先后调刑部主事俞明震、副将陈季同至台，李秉瑞也主动请求效力。次年，清朝让台湾予日本，台湾士民反对无效，遂议自立。巡抚唐景崧改巡抚署为总统府。改布政使司为「台湾承宣布政总理内务衙门」，以俞明震为督办，李秉瑞及陈季同为会办，掌管内政事务。改台湾营