调凉庄道，“修守备、严边防”政事，休憩学宫，亲自为当地读书人授课。康熙二十六年（1687年）升湖南按察使。次年改安徽布政使，期间康熙帝南巡，郑端身率属吏按南巡所需供给尽量从官府出，事事妥帖而不扰民，受到百姓爱戴。 康熙二十八年（1689年）任湖南巡抚。次年调江南巡抚。在两江富庶之地，郑端洁身自好，“廉以持躬，静以镇物”，兴利除害，对待属吏宽严相济，使他们不敢徇私枉法。郑端还停止两淮盐商的“岁献” 陋规，抑制豪强权贵，从不畏惧妥协。康熙三十一年（1692年）卒于官署。谥端清。