国超级杯中以2比1击败多特蒙德，成为队内的得分王及助攻王。拜仁在联赛后半程的第二场比赛中，穆勒即射入1球，帮助球队在客场以2比0战胜斯图加特。他的欧冠第5球则在2013年4月2日完成，帮助球队在四分之一决赛对阵尤文图斯的首回合较量中以2比0获胜，终结了意大利球队在欧洲赛事中的18场不败纪录。同年4月23日，拜仁在主场对阵巴塞罗那的欧冠半决赛首回合比赛中，凭借穆勒的2个入球及1次助攻以4比0大胜。在双方次回合比赛中，穆勒再射入1记头球为拜仁赢得3比0，以7比0的总比分创造了对手在欧冠历史上的最大比分失利。随后