以溴代四乙醯葡萄糖和醇反应，发现了这个反应。不久后Fischer和Armstrong报告了类似的发现。这个反应的产物是立体构型专一的，新生成的-OR基团与邻位的-OAc基位于反式。其原因是乙酰氧基的双键氧原子对反应中间体邻位碳正离子产生作用，发生邻基参与效应，生成五元环的中间体，然后醇的氧原子从五元环的外侧进攻，生成-OR在-OAc另一侧的糖苷产物。酯基普遍提供良好的邻基参与，但是醚（例如苯甲基醚、甲基醚）则不然，通常得到立体异构体的混合物。一般而言，Koenigs–Knorr反应使用氯代和溴代的糖