李渊起兵之时，李氏与丈夫柴绍在长安，考虑到出逃不便，便让柴绍孤身出逃，自己留在关中。柴绍离开长安后，李氏从长安避居鄠县(今陕西户县)，散家财，招引山中亡命之徒，得数百人，以此响应父亲的起义。又遣家奴马三宝招降地主武装何潘仁，合兵攻下鄠县城。又招降反隋的李仲文、向善志、丘师利等部，部众最终达7万人，号为“娘子军”。相继攻下盩厔(今陕西周至)、武功(今陕西武功西北武功镇)、始平(今陕西兴平东南)等关中要地。史家称她“勒兵七万，威震关中”。李氏派人报告她的父亲，李渊喜出望外，便派柴绍率军渡过黄河去占领华阴接应