在对齐格勒-纳塔催化剂的研究中发现，一些金属催化剂存在下，乙烯“聚合”生成的产物为1-丁烯，而非应当得到的饱和碳氢长链。1960年，杜邦公司开始使用四庚基铝锂和四氯化钛为催化剂，研究降冰片烯聚合为聚降冰片烯的反应。不久后将该反应归为配位聚合反应。反应机理中，RTiX中间体先与烯烃的双键配位，生成π配合物。然后SNi协同反应使CC键断裂，生成含亚烷基-钛键的中间体，继续与第二个单体反应： 1964年，居里奥·纳塔在以钨和钼卤化物作催化剂研究环戊烯的聚合反应时，也观测到了不饱和聚合物的生成。同一年，