祖荫任太庙斋郎，后来担任永寿主簿，累官成都知府。历官开封度支判官，权陕西转运副使、制置解盐等职务，嘉祐五年（1060年）接掌盐钞，创设「盐钞买马」，熙宁初年（1068年），张靖质疑薛向欺隐，反被降罪，“知谏院的范纯仁进奏说：“薛向在陕西坏法已七八年”。王安石称他“精力强果，达于政事”。王安石变法时任六路均输使、三司使。官至枢密副使。皇上诏令民间畜马，薛向认为养马会给百姓带来不便，被御史舒亶参劾“反覆无大臣体”，知颍州，改随州。不久去世。谥曰恭敏。有子薛绍彭、薛嗣昌。