1930年赴南京兼任国民政府教育部次长，旋兼任国民党中央委员会副秘书长（叶楚伧任秘书长）。1934年4月辞去浙江省教育厅厅长。1934年5月，出任中国国民党军事委员会南昌行营设计委员会主任。1936年，担任中国国民党中央政治会议副秘书长、蒋中正侍从室第二处主任（直至1945年10月侍从室撤销）、中央宣部副部长、国民党中央委员，成为蒋中正高级幕僚。蒋发布的重要文电，多出其手。陈非常熟悉蒋的意图，他代蒋起草的一些文电稿，颇称蒋意。一遇有重大事件，蒋时常单独约陈密谈，有时谈至深夜。凡是侍一、侍二两处发出的