热而成：它也可以由钛金属和四溴化钛的归中反应而成。TiBr的两个同质异形体是已知的，每个它们都显示出八面体Ti中心。
反应.加热三溴化钛会得到二溴化钛和挥发性的四溴化钛：三溴化钛固体溶于电子供体溶剂（L）中，例如吡啶和腈，生成3：1比例的加合物：