砷的形式升华与氧化铁分离。而在无氧条件下焙烧则生成砷单质。通过在真空条件或氢气气氛中升华的方法可以将砷从硫或硫族元素中分离出来，也可以通过蒸馏熔融的铅砷混合物来分离砷。
历史.中国人很早就广泛使用砷的化合物：雌黄（三硫化二砷），雄黄（四硫化四砷），和砒霜（三氧化二砷）。三者都曾被用于中药。雌黄更是古代东西方均广泛使用的金黄色颜料。雌黄也可用于修改错字，故有信口雌黄之说。砒霜是古代最常见的毒药，常被用于谋杀。拿破仑即可能死于砒霜。英语中的arsenic（砷）一词最初源自叙利亚