府王仲千同知幕宾。期间游遍福建各地。康熙三十五年（1696年）冬，福州「榕城」火药库失火，五十余万斤硫磺、硝石全遭焚毁，「无纤介遗」。郁永河自动请命前往台湾北投採硫，隔年（1696年）春天由福建出发，经金门坐船前往台湾，二月（1697年2月）海行到达台南安平，近岸水浅，小船无法前进，遂下船改乘牛车，靠人牵引，方能上岸。二月二十五日，至府城，购齐採硫工具，总计花费九百八十金，再乘牛车由陆路抵达淡水，途中“自竹堑迄南崁八九十里，不见一人一屋”，经由通事张大帮忙，郁永河等人在硫磺产地附近驻扎，聘用原住民帮忙採硫。