贵州省剑河县委书记；共青团贵州省委副书记；中共黔东南州委副书记、副州长、代州长、州长；黔南州委副书记、副州长、代州长等职。2006年11月任中共毕节地委书记，2008年1月任贵州省人民政府副省长，同年5月不再担任毕节地委书记职务。2012年4月，升任中共贵州省委常委，同年7月任贵州省委统战部长。2015年10月，中共第十八届五中全会增补刘晓凯为中央委员会委员。2018年1月，当选第十三届全国政协委员、贵州省政协主席。