是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。以Cope重排反应为例：
命名.σ迁移反应的命名方法，是先将迁移前的σ键的两个原子均定为1号，从其两端分别开始编号，把新生成的σ键所连接的两个原子的编号"i"、"j"放在方括号内，记为formula_1迁移。习惯