为PBr，固态时它是离子晶体PBrBr，但在气态时完全分解成PBr和Br。这时将它快速冷却到15K可以产生离子化合物[PBr][Br]。在有机化学中，可以用它将羧酸转化为酰溴。它具有强烈的腐蚀性因此必须小心保存。它在100 °C以上分解产生三溴化磷和溴：想促使该反应平衡左移来制备五溴化磷是很困难的，因为很容易进一步反应生成PBr([PBr][Br])。