。她是奥地利皇帝弗朗茨二世的第四任妻子。卡罗琳·奥古斯塔是巴伐利亚国王马克西米利安一世和第一任妻子所生的女儿。1808年，符腾堡王国的王储威廉为了避免和拿破仑一世的人选进行政治联姻以和卡罗琳·奥古斯塔结婚。两人的婚姻是权宜婚姻，并没有夫妻之实。教宗庇护七世后来允许他们婚姻的取消。1816年，她和比她年长二十四岁的奥地利皇帝弗朗茨二世结婚。在此之前，弗朗茨二世已经有过三次婚姻和十三名子女。两人虽然没有孩子，但婚姻生活和谐。另外，她也和奥地利皇室成员相处和谐：她同父异母妹妹苏菲在1824年嫁给她的继子弗