，出任外交部国际司副司长；一年后，晋升司长；1998年，升任外交部部长助理。1999年11月，被任命为主管国际组织、军控与条约法律事务的副部长，开始全面执掌中国的多边外交事务。2003年8月，王光亚第四次到“中国常驻联合国代表团”工作，并接替退休的王英凡，出任“中国驻联合国大使”。2008年9月26日任期结束。回国后，王再次出任外交部副部长，并兼任外交部党委书记。
主管港澳事务.2010年10月，国务院宣布，由王光亚接替即将退休的廖晖，出任国务院港澳事务办公室主任。时任香港特别