1969年才由穆舍尔基本确立。1984年，库策尔尼格总结了前人的文献，并用大量确凿的证据证明d轨道参与很少。d轨道参与成键最多只有0.3e，而且主要作用是接受配体反馈的电子，增加体系的稳定性。1990年，马格努森发表了开创性的成果，明确排除了第2周期元素超价分子中d轨道参与杂化的影响。这是长期以来用分子轨道理论描述这些分子的争论焦点。部份混乱的原因来自于如果使用不含d轨道的基底，就会得出不合理的高能量以及扭曲的分子构型，而且d函数对分子波函数的贡献很大。在历史上这些事实被解读为d轨道必须参与成键。然