为斜方晶系，晶格常数a=941.2 pm、b=941 pm、c=942.3 pm，奈耳温度约为80K。γ-MnO则是立方密排结构，奈耳温度为39K。
化学性质.三氧化二锰是一种氧化剂，可以将盐酸氧化为氯气：和浓硫酸反应，则放出氧气：三氧化二锰也能氧化有机物，如在硫酸的水溶液中将4-氟甲苯氧化为4-氟苯甲醛，将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶氧化为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，以及将4-甲基苯磺酸氧化为4-甲酰基苯磺酸。三氧化二锰和氧化镧在高温反应，可以得到正交晶系