体结构，两个离子分别为四面体和八面体结构，阳离子中的磷原子为"sp"杂化，阴离子中的磷为"spd"杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构，分子呈三角双锥形，与VSEPR理论所预测的一致。溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。 溶于极性溶剂（如硝基甲烷、硝基苯）时，五氯化磷发生自偶电离，在稀溶液中的主要反应为：浓度较高时的主要反应为：溶于非极性溶剂（如二硫化碳、四氯化碳、苯）时，五氯化磷不发生电离，仍以PCl的形式存在。溶液中PCl曾被认为以二聚体存在（PCl），但来曼系光谱的数据否定了这个假说。