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生平.她是葡萄牙被废黜国王米格尔一世和阿黛拉伊德王妃五个女儿中的第二个，她的父亲曾流亡奥地利。出身相对窘迫的家庭，玛丽·安娜却有特别的好婚姻。她曾被奥地利皇帝弗朗茨·约瑟夫一世定为自己儿媳的人选之一，但是皇帝的独子、王储鲁道夫皇太子不喜欢她，因此没有成婚。尽管如此，几年后，玛丽·安娜于1893年6月21日在菲施霍恩和卢森堡大公储纪尧姆结为夫妇。结婚后，玛丽·安娜成为大公储夫人。她信仰天主教，和丈夫的新教信仰有异，但是她最后仍被允许以天主教信仰教养孩子，因为天主教是卢森堡主流