原子烯醇化后与双键另一端的大基团处在一端的都认为是顺式，而与另一个R'的基团大小无关。如：图例之烯醇盐按照普通规则属于反式，因硫的原子序数比氧大而基团优先，但在羟醛反应的研究中属于顺式。而对于酮类化合物，大多数的烯醇化条件都是得到Z构型的烯醇。而对于酯类化合物，大多数的烯醇化条件得到的是E式的烯醇。而在加入六甲基磷酰胺后，该去质子化过程的立体选择性可以与上述相反。烯醇形成的立体选择性可用Ireland模型进行解释， 
立体选择性.羟醛反应非常重要，因为其过程能产生两个手性中