原子为基础的立方晶格原胞，每个配位数都是8，也被称为""氯化铯结构""。氯原子位于立方的顶点上，而铯原子位于立方中央。该结构与溴化铯、碘化铯以及许多其它不包含铯离子的化合物相同。相反，大多数其它的碱金属卤化物采用氯化钠结构。采用氯化铯结构的原因是Cs的离子半径为174 pm，而的半径为181 pm。
氧化物.铯可以和氧形成比其它碱金属更多的二元化合物。当铯在空气中燃烧时，主要产生超氧化铯 。氧化铯（）形成橙黄色的六方晶体，并且为仅有的反氯化镉结构氧化物。它在250℃时挥发，并且在温