又任司勋员外郎，任史职。干宁二年（895年），唐昭宗害怕被军阀凤翔军节度使李茂贞和静难军节度使王行瑜攻打，逃出京城长安，薛贻矩没有立即随驾，而是聚集家属，因而没能跟上昭宗，因此被罢官。不久除中书舍人，又为翰林学士，又历任户部侍郎、兵部侍郎、学士承旨。天复三年（903年），昭宗在宰相崔胤和权势军阀宣武军节度使朱全忠要求下屠戮宦官，命薛贻矩将他们的首级送给朱全忠。薛贻矩被发现在内侍省屋壁间为韩全诲等被屠戮的宦官画像，于是被贬夔州司户。朱全忠迫使朝廷由长安迁都洛阳。唐昭宗和唐哀帝天祐（904年—907年）