熙升任内阁学士。次年戊戌变法失败后，因为曾举荐康有为而获罪，被革职留任。光绪二十六年（1900年），补授礼部侍郎。同年，八国联军逼近北京，张百熙与慈禧及光绪帝避走西安，并上疏“陈述时事，慷慨激昂，后帝动容”。擢左都御史，受命先回京任职。其后不久，充任专使英国大臣，考察政教。光绪二十七年（1901年），清廷重开新政，下诏求言，百熙上疏，献“大计五端”，主张改革官制，整顿财政，变更科举，兴建学堂，设立报馆。此后，百熙迁任工部尚书，调刑部，又改吏部。年底，任管理大学堂事务大臣（管理京师大学堂，即今北京大学前身）。