崔珙被授同平章事，为实质宰相，兼盐铁转运使，兼门下侍郎（《新唐书》作拜中书侍郎），后又兼尚书左仆射。增江淮茶税。会昌元年（841年）三月，武宗认为前宰相杨嗣复和李珏反对他继位而分别意图拥立当时已被赐死的安王李溶和陈王李成美，想赐死杨、李，崔珙和同僚宰相李德裕、崔郸、陈夷行介入，请求开延英殿论事，李德裕、崔珙等并指出杨嗣复、李珏意欲另立他人事真假难辨，武宗虽坚称杨、李确有拥立他人之事，但也同意宽恕，于是杨、李虽然被贬，却得以免死。当月，李德裕、陈夷行、崔珙、李绅等奏唐宪宗有恢复中兴之功，请为百代不迁之庙，武宗