奇马的任期届满，尤先科以独立候选人身份参加大选，其最大竞选对手为时任总理亚努科维奇。在第二轮投票后，亚努科维奇宣布胜利，尤先科指责对方竞选舞弊，并在之后的再次选举中获胜，成为总统。2004年9月他开始出现身体不适，至11月被证实中毒，体内被验出大量二恶英，接近致命的水平，也是首宗人体摄取大量二恶英中毒的个案。被人怀疑是俄特工所为，其面部的氯痤疮需等数年时间才能得以康复。
总统.上任不久便与同属联盟和重要支持对象尤莉娅·弗拉基米罗芙娜·季莫申科决裂，他于9月8日解除了其只担任七个