，骁勇善战，深受大西政权领袖张献忠喜爱，封为平东将军，绰号“一堵墙”，与李定国、刘文秀、艾能奇皆为献忠义子。大顺三年（1646年），张献忠死于西充，余下五、六万起义军由孙可望与李定国继续领导。孙可望率领大西军数千人南走，攻克遵义、贵阳，进屯云南，平定沙定洲之乱，降伏明黔国公沐天波和杨畏知的势力，在云南建立政权。大西军进入昆明后，孙可望被诸将推为“盟主”。孙可望称平东王，李定国为安西王，刘文秀为抚南王，艾能奇为定北王。为争取云南汉族官绅和土司的支持，废除大西国号，纪年暂用干支，“建国不建统，纪年不纪号”，许诺