为碳正离子和带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步。第二步是离解出的碳正离子与亲核试剂结合的过程，速率较快。反应物解离为碳正离子和离去基团总是需要溶剂协助的，因为R和X溶剂化释放出的能量可以大大补偿断裂R-X键所需的能量。如"t"-BuCl离解生成"t"-Bu和Cl的反应，气相（无溶剂）时需要630 kJ/mol的能量，因此在非高温下该反应很难发生。但在水中，离解能则只有 20 kJ/mol，即是由于溶剂的缘故。
动力学.由于 S1 反应的速控步只涉及一种分