柽、黄兴、宋教仁、陈天华、张继、马君武等人起草会章。8月20日，中国同盟会在东京召开成立大会，大会通过了中国同盟会《总章》和《军政府宣言》，推举孙中山任总理，黄兴任庶务长，程家柽任外交部长。
肃亲王的高级幕僚.1906年年初，京师大学堂聘请程家柽为农科教习。1906年春，程家柽回到北京，就任京师大学堂教习。肃亲王善耆对其礼遇有加，他遂乘机在北京等地扩张同盟会的势力。1906年12月，萍浏醴起义爆发，同盟会会员、留日学生胡瑛奉孙中山之命回到中国准备联络湖北日知会举兵响应起义，后胡瑛、刘