四嫂曾醒（异母兄方声濂之妻）、孤侄方贤俶（曾醒的儿子）、六弟方声涛、六弟媳郑萌、七弟方声洞一同赴日本，并在日本加入了中国同盟会。在同盟会期间，方君瑛主张暴力革命和暗杀行动，被誉为“智深勇沉可属大事”，曾担任同盟会实行部部长，负责组织暗杀行动，部内成员有吴玉章、黄复生、喻培伦、黎仲实和曾醒等人。她还同秋瑾、陈撷英等女革命党人在横滨的黄兴组织的秘密制造炸药的机关中学习。方君瑛也主张“力学救国”，于1907年考入日本高等女子师范学校，并于1911年2月毕业。在学期间，她还参与制造炸药，并到香港接应去北京暗杀摄政王