他随同郷张静江赴法国，途经新加坡时他加入中国同盟会。在法国，他和吴敬恒（吴稚晖）、李石曾、蔡元培共同创设中国印书局，发行《新世纪月刊》、《世界画报》等刊物以宣传革命思想。1911年（宣统三年）11月，褚民谊回到辛亥革命后由革命派掌握的上海。当时，他经黄兴介绍，结识了汪精卫、陈璧君夫妇。随后褚民谊同陈璧君的义妹陈舜贞结婚。1912年（民国元年）4月，他就任中国同盟会本部驻上海机关部总务长。后来宋教仁将同盟会等团体改组为国民党，褚民谊对此失望而留学比利时，在布鲁塞尔自由大学学习。后来，1915年（民国四