Cl 反应，夺取一个氯，并再生 Cl· 自由基，Cl· 自由基可再与另一分子烷烃进行反应，如此往复。这是链反应的增长阶段。两个 Cl· 或 R· 自由基也有可能结合，生成 Cl 或 R-R，使自由基链反应终止。除了 SO/Cl 混合气体外，液态硫酰氯（SOCl）也可以作为脂肪族化合物的氯磺化试剂。反应温度一般为 40～80°C。
芳香族化合物.芳香族化合物（Ar-H）的氯磺化一般以氯磺酸（ClSOH）作为氯磺化试剂。反应常会产生对称的二芳基砜（Ar-SO-Ar）副产物。