是后周太子宾客。薛居正早年科举不顺，只好写《遣愁文》以自解，逾年，登第。后晋天福年间，华州节度使刘遂凝辟其为从事。刘遂凝堂兄刘遂清领邦计，奏署盐铁巡官。开运初，改度支推官。宰相李崧领盐铁，又奏署推官，加大理寺直，迁右拾遗。桑维翰为开封府尹，奏署判官。后汉干祐初年，史弘肇领侍卫亲军，威权震主，残忍自恣，无敢忤其意者。其部下吏告民犯盐禁，法当死。狱将决，居正疑其不实，召诘之，乃吏与民有私憾，因诬之，逮吏鞫之，具伏抵法。弘肇虽怒甚，亦无以屈。后周广顺初年，迁比部员外郎，领三司推官，旋知制诰。后周太祖征兖州，诏