902年（光绪28年），他赴日本留学，入早稻田大学法政速成科，次年归国。1907年（光绪33年），他考入公立贵州法政学堂，12月，在贵阳创设革命派组织自治学社。1909年（宣统元年），张百麟任自治学社社长，发行《自治杂志》和《西南日报》，宣传革命。那时任可澄等立宪派人士也组织贵州宪政预备会，与自治学社对抗。次年，张任贵州咨议局议员。1911年（宣统3年）10月，辛亥革命爆发。11月，张百麟与杨荩诚、赵德全等率领贵州新军发动起义，成立贵州军政府。杨荩诚任都督，赵德全任副都督（不久杨荩诚率领北伐军赴湖北，赵