月，褚民谊回到辛亥革命后由革命派掌握的上海。当时，他经黄兴介绍，结识了汪精卫、陈璧君夫妇。随后褚民谊同陈璧君的义妹陈舜贞结婚。1912年（民国元年）4月，他就任中国同盟会本部驻上海机关部总务长。后来宋教仁将同盟会等团体改组为国民党，褚民谊对此失望而留学比利时，在布鲁塞尔自由大学学习。后来，1915年（民国四年），他在反袁世凯称帝运动中一度归国。回到欧洲后，在法国他和蔡元培、汪精卫组织华法教育会，以支持中国留学生。此后不久，他为无政府主义倾倒。1920年（民国九年），他和吴敬恒、李石曾创建巴黎中法大学。同