907年（光绪33年）冬，颜惠庆任中国驻美国公使馆二等参赞，随公使伍廷芳赴任。驻美期间，颜惠庆在乔治·华盛顿大学系统进修了外交理论和国际法知识，并加入美国国际法学会。1910年（宣统2年），颜惠庆归国，任外务部主事、外务部参议。辛亥革命爆发后，代表袁世凯访问各国驻华公使，获得各国支持，以此取得了袁的信任，被提拔为外务部左丞。
民国初期.民国元年（1912年），颜惠庆出任唐绍仪内阁的外交部次长，1913年春，颜惠庆任驻德国、瑞典、丹麦三国公使。1919年，以顾问身份参加中国代表团，