礼部尚书，依前平章中书修史。同年，文宗驾崩，弟唐武宗继位，宰相杨嗣复、李珏被罢撤，李德裕被任命为首席宰相，而崔郸的宰相地位不变，仍以本官同平章事。会昌元年（841年），武宗认定杨嗣复、李珏不希望自己继位，想处决他们。李德裕在杜悰建议下，和崔郸及其他宰相陈夷行、崔珙一同介入，武宗饶过了杨、李的性命，改为流放到距京城很远的地方。
拜相后.李德裕忌惮崔郸正直且受宠，崔郸因而乞求去职，十一月，罢相离京，任剑南西川节度使、检校吏部尚书、平章事。人们都可惜他去职，而权臣则更横行。崔郸治蜀，政令