金属传递到单体上，产生阴离子基团。起始反应发生在硷金属的表面，并且，整个反应是可逆的。
透过强阴离子的起始作用.亲核体的起始物包括:共价或离子金属醯胺、醇盐、氢氧根化合物、氰化物、磷化氢、胺和有机金属化合物（有机锂试剂化合物与格氏试剂）。起始过程包含一个中性粒子(B:)或是一个负电荷亲核体 (B:-)附加到单体上。 有机锂试剂是最出现在商业使用上的起始物。并且最常被使用在苯乙烯和二烯烃的聚合反应上。被强电负度基团活化的单体甚至可以被弱阴离子或是中性亲核体活化启动反应。(例如:胺