ki>]</nowiki>八面体组成的，铌不仅与五个氟原子成键，还互相通过金属—金属键形成四边形的骨架。液态五氟化铌还会发生自耦电离：五氟化铌是强路易斯酸，可溶于水和酸。溶解的过程还伴随着水解，产生氟氧化铌和氢氟酸。与碱溶液反应产生组成不定的水合五氧化二铌沉淀。