斯–阿尔德反应中，即使双烯被修饰掩蔽，在甲醛水溶液里(S)-脯氨酸（或其衍生物）的催化下也能与α,β-不饱和环酮及芳胺发生反应。如右图所示，(S)-脯氨酸催化对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环从芳香胺与甲醛产生亚胺开始。在反应的第一步中，酮与脯氨酸脱水缩合产生的氮杂双烯和生成的亚胺结合。反应的第二步是内型-平面型体系环化反应（endo-trig cyclisation），因为亚胺中的氮原子与脯氨酸残基中羧基si-面（si-face）上的氢原子间形成了氢键，所以只会产生两种可能的对映异构体之一