朗切斯科二世的继承人，并在1894年弗朗切斯科二世去世后成为波旁-两西西里王室家族族长，两西西里王位继承人。若两西西里王国继续存在，他将成为两西西里国王阿方索一世。流亡中的阿方索争取两西西里王国的复辟，并得到了一些左翼组织的支持。他参与了西班牙的卡洛斯战争，是北方部队的统帅。阿方索于1934年5月26日在戛纳去世，终年93岁。其长子费迪南多·皮奥继承其为波旁-两西西里王室家族族长。
婚姻与子女.1868年6月8日，阿方索在罗马与堂妹结婚，两人共有八子四女：