五氯化磷可通过三氯化磷的氯化制备。该方法2000年生产了大约一万吨的五氯化磷。180 °C时，PCl与PCl和Cl构成平衡，PCl的解离度大约为40%。 因此PCl的样品中经常含有氯气，也因此常带绿色。
水解.PCl与水剧烈反应，生成氯化氢和含氧磷化合物。部分水解的产物为三氯氧磷：在热水中，五氯化磷完全水解，生成磷酸：
其它反应.五氯化磷是常用的氯化剂。
对有机化合物的氯化.五氯化磷在有机合成中有两类反应比较重要：一是将C