了要让朝廷下达攘夷敕命而奔走，在他的努力下，朝廷决议攘夷，但一桥庆喜入京，使得计画流产，于是武市以「天诛」之名，令刺客暗杀佐幕派人士，这些刺客中以冈田以藏、萨摩藩的田中新兵卫最为有名。同年秋，朝廷遣使下江户，敦促幕府攘夷，武市化名为柳川左门且装为副使姉小路公知的杂役随行至江户。文久3年（1863年）1月，武市从白札升为上士格留守居组，然后在3月时成为京都留守居加役。文久3年8月18日（1863年9月30日），长州藩因为「八月十八日政变」而被逐出京都，形势开始逆转，勤王派势力急速衰退，被公武合体派取而代之