宋真宗李宸妃弟。原籍杭州，迁居开封，少年时穷困，居京师凿纸钱为业。李宸妃生下皇子赵祯之后，真宗章献皇后刘氏冒为己子，为了安慰李妃，在民间找到李用和，奏补三班奉职。李用和从此入仕为官，历任右侍禁、合门祗候、权提点在京仓草场、考城县兵马都监、崇仪使、贺州刺史、宁州刺史等职。按旧制，刺史以上所赐公使钱可以私有，他全部充当军费，为人称道。擢升为殿前都虞候、鄜州路马步军副都总管、鄜州观察使，未行拜永清军节度观察留后。康定元年（1040年），任侍卫亲军步军马军副都指挥使，拜建武军节度使、殿前副都指挥使，以老乞罢军职