祖李渊的八叔李亮的孙子，李神通长子。李道彦幼孝谨，由于李渊起兵，李神通在鄠县避吏，在山谷间，让李道彦出山讨饭，或采野果以食；神通没吃，李道彦不敢先。李渊授朝请大夫。武德初年，封义兴郡公。武德五年（622年），例得胶东郡王，授陇州刺史。贞观初年，为相州都督，爵位按例降为国公。徙岷州都督。630年，以父丧解官。荷土就坟，躬莳松柏，偃庐柴毁，虽亲友不复识。太宗嗟叹李道彦孝顺，敕侍中王珪临谕。除服，复拜岷州都督。从李靖击吐谷浑，李道彦为赤水道行军总管。李道彦被党项拓跋赤辞所败，死者数万，退保松州。唐太宗下诏减死