面-同面加成或异面-异面加成（少见）进行。同面指π键同一侧的两个轨道瓣进行反应，异面对应异侧。少数4n体系反应物的环加成反应是允许的。它们为同面-异面加成机理，例如在烯酮的二聚反应中，烯酮正交的"p"轨道促使交叉中间体的生成，使得反应可以进行，生成产物二烯酮。4n体系底物可以在受光作用下，HOMO（π成键轨道）的一个电子被激发到LUMO（π*反键）上，这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合，可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。一般地讲，环加成反应具有