轭体系自由基，σ迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道。σ迁移反应具有以下选择性规则：
例子.最常见的σ迁移反应有[3,3]σ迁移反应和[2,3]σ迁移反应两种，前者包括Cope重排反应、Claisen重排反应、Carroll重排反应以及Fischer吲哚合成，后者包括Gassman吲哚合成以及一大类含有杂原子迁移的反应。按迁移原子来分，则σ迁移反应常见的两类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。下面图中是维生素D3生物合成的最后几步反应。首先是7-脱氢胆固醇受光照发生逆电环