初主要担任配角，发挥机会不多，直至无线电视剧集《壹号皇庭》及《刑事侦缉档案》系列，演艺事业才开始发光发亮。陶大宇在1996年和1997年蝉联两届壹电视大奖十大电视艺人冠军，成为香港「师奶杀手」称号的第一人（来自杂志编辑施惠珍给陶大宇起的花名）。陶大宇和郭可盈因为在三部《刑事侦缉档案系列》中的出色表现，连续多次获得各种最受欢迎荧幕情侣奖，成为无线电视剧集中最经典的情侣档之一。1997年他曾因合约问题与无线闹翻，加入王晶旗下公司，1999年他主演的亚视剧集《纵横四海》在收视上一度打败无线。至2003年重返无