敌，薛万均自率精鋭骑兵隐藏在城左。窦建德军半渡川，薛万均以骑兵攻撃，大破窦建德大军。翌年，窦建德率衆二十万攻幽州，兵已经登上城墙，薛万均、薛万彻率领敢死队百人出地道，背后袭撃，窦建德军大惊溃走。李世民平定刘黑闼，召薛万均为右二护军。唐太宗即位后，柴绍讨梁师都，薛万均为副将，薛万彻也从军。军至朔方数十里外，见突厥兵，唐军本队后退，薛万均兄弟横撃突厥军，撃破他们。突厥军逃亡，唐军包围梁师都。诸将以城坚固，不能下，薛万均说：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”不久，梁师都被部下斩杀。薛万均因功绩，任左屯卫将军。