行政机构创立开始，一共有6位总统，列昂尼德·克拉夫丘克是第一位总统，任期从1991年开始到1994年结束。列昂尼德·库奇马是至今为止唯一一位连任两届的总统，维克多·安德烈耶维奇·尤先科、彼得·波罗申科和维克多·费奥多罗维奇·亚努科维奇任期皆为两届，随后由代理总统亚历山大·图奇诺夫接任，后者随后在1994年2月21日担任。值得一提的是，亚历山大·图奇诺夫是历史上唯一一位代理总统。 相比美国副总统在成为总统后就会获得所有的权力，乌克兰的代理总统的权力会受到严格的限制。2015年6月18日，亚努科维奇被正式剥夺总