安三次竞选众议员失败。1901年担任法国社会党总书记。1902年作为卢瓦尔省代表当选众议员，此后连任议员直至逝世。1905年白里安在起草政教分离法的委员会中发表题为《政教分离》的报告书，由于这一成就，1906年3月被任命为公共教育和文化部长。在乔治·克列孟梭的第一届内阁（1906—1909）中担任教育部长，1909年7月—1910年11月任总理。1915年10月勒内·维维亚尼内阁倒台后再任总理，兼掌外交。1916年12月他组建他的第6届内阁，但由于巴尔干战役失败，被迫辞职(1917年3月)。其后3年内很