委任蔡元培为同盟会上海分会负责人。1907年5月，在驻德公使孙宝琦帮助下，到德国留学。在柏林一年学德语，1908年秋，在莱比锡大学研究了3年哲学、美学、心理学和民族学。1911年辛亥革命爆发，应陈其美来电催促，取道西伯利亚回国。1912年1月，孙中山组织南京临时政府。第三天就任命蔡元培作教育部长。2月，南京临时参议院表决确定南京为临时政府地点，选举袁世凯为中华民国第二任临时大总统，孙中山派专使迎接袁世凯来南京就任，蔡元培任“迎袁专使”，另有欢迎员八人，包括魏宸组、刘冠雄、钮永建、宋教仁、曾昭文、黄恺