8年），唐僖宗崩，弟唐昭宗继位。徐彦若以吏部侍郎迁御史中丞。大顺二年（891年），朝廷讨伐军阀河东节度使李克用失利，正月，倡导此战的宰相张濬和孔纬被罢免，徐彦若和翰林学士承旨、兵部侍郎崔昭纬一同被授同中书门下平章事，拜为宰相，代替了他们。徐彦若还被任为户部侍郎。
拜相.徐彦若又历任吏部侍郎、检校户部尚书。景福二年（893年），军阀凤翔节度使李茂贞击败另一军阀山南西道节度使杨守亮后上表昭宗，求任山南西道节度使，期待兼领两镇。昭宗却想为朝廷收回一些领地，便于正月下诏任李茂贞为山南西道节