他在发觉到物理光学领域的进一步研究必须涉及到物质微观结构之时毅然决然地改换至热力学领域。后来，当他意识到马克士威提出的电磁学理论有极大的发展空间而且不需要推测物质的微观结构时，他又重启了在物理光学领域的研究。自1882年至1889年，吉布斯写了五篇有关物理光学的论文。在这些论文中，吉布斯运用麦克斯韦的电磁学理论研究了双折射、色散及其它重要光学现象，并批驳了开尔文勋爵等人提出的光的机械波理论。延续着他在热力学的研究的习惯，吉布斯使用的方法简单而直接。在物质的微观结构方面，他只做了一个相当普通且合理的假设，即物