兼充皇太子李永的侍读，与王起为同僚，奉诏每五天就入长生院侍太子讲经。文宗召他对答，面赐绯衣牙笏，迁谏议大夫、知制诰。九年（835年）八月，改太常少卿，知制诰、学士侍讲如故。又经过几次迁官后，陈夷行担任工部侍郎。
拜相期间及以后.开成二年（837年）四月，时任将仕郎、守尚书工部侍郎、知制诰，充翰林学士，兼皇太子侍读、上骑都尉、赐紫金鱼袋的陈夷行进为同中书门下平章事，为实质宰相，与李石、郑覃共事。次年（838年），李石辞职，杨嗣复、李珏拜相，陈夷行在表达政见上很诚实，认为杨嗣复弄权，在