日，同盟会成立，井勿幕经陕西同乡康心孚介绍入会，旋自愿回国发展组织，被孙中山委派为同盟会陕西支部长。同年冬取道朝鲜回国，在其兄井岳秀协助下，创立中国同盟会陕西支部，在渭北各县奔走宣传，祕密发展同盟会员30余人。次年（1906年）夏第二次赴日。秋，与赵世钰等筹建同盟会东京陕西分会。此时除负责文字宣传工作外，也学习制造炸弹，渐为孙中山所器重。同年12月再次回国，联络陕西会党及刀客（匕首会）以及河南、甘肃、四川各省同志。光绪三十三年（1907年）2月，经四川到南方，与黄兴、秋瑾等会面商讨革命事宜。9月下旬