道或反键轨道。紫外光电子能谱可以用作固体的表面分析，此时它通常被称为光电发射光谱（photoemission spectroscopy，PES）。由于电子逃逸深度小（不超过10纳米），UPS对于表面的微小变化有着十分灵敏的响应，经常用于研究固体表面的吸附现象与吸附过程中形成的化学键，以及被吸附物种的分子在固体表面的取向。 紫外光电子能谱学可以用于测定固体的功函数。Park等人的工作是一个很好的例子。 从入射光子的能量中扣除所得紫外光电子能谱谱图的全谱宽度，所得的结果就是固体的功函数。