安托万-洛朗·德·拉瓦锡并没有将碱金属收录进他1789年编制的元素表中。纯钾的首次分离发生在1807年，由汉弗莱·戴维爵士在英国完成。戴维用当时新发明的伏打电堆电解熔融的苛性钾，得到了这一元素。钾是首个用电解法分离出的元素。同年，戴维宣布用相似的方法从苛性钠中分离出金属钠，从而说明了两种元素及相应化合物的本质差异。
铷.铷在1861年由罗伯特·本生和古斯塔夫·基尔霍夫在德国的海德堡发现。本生和基尔霍夫最早提出用光谱学方法寻找新的元素；他们用分光镜分析矿石时发现了铷。铷的名称"rub