女公爵为妻。然而，两人性格完全不合，婚姻形同灾难。在1796年诞下唯一的儿女夏洛特公主后，两人便在翌年开始分居，而夏洛特公主更不幸在1817年分娩后，与婴儿一同难产死亡，死时仅21岁。在分居以后，卡罗琳开始受到皇室冷落，最终选择在1814年离开英国，往欧洲大陆居住。在1820年1月29日，她的家翁乔治三世驾崩，并由丈夫继位为乔治四世，卡罗琳则按理成为皇后。不过，乔治四世拒绝承认卡罗琳的皇后身份，并下令英国各地驻外大使，确保各国君主都不承认她的皇后身份。在皇家命令之下，卡罗琳之名从圣公会礼拜仪式使用的《公祷书