5 队冠军组及 5 队非冠军组）晋级的球队。32 支队伍将分成八组进行主客制双循环比赛，小组首、次名将获得晋级2013/14赛季欧洲冠军联赛淘汰赛，而小组第三名将降级至欧洲联赛之淘汰赛。
欧洲足联积分排名.分组赛抽签于欧洲中部夏令时间2013年8月29日下午五时四十五分（UTC+2）于摩纳哥进行。队伍将按照2013 欧洲足联积分排名区分为四个组别4。去届冠军拜仁慕尼黑将自动分配至第一组别。来自相同国家之队伍将不会于小组赛内碰头。