高第，改任绛州司户，入朝为通事舍人。历任福昌县令、户部员外郎、职方郎中、果州长史、地官、夏官郎中、夏官、冬官、吏部侍郎、权检校殿中少监。久视元年（700年）七月任凤阁侍郎、同凤阁鸾台平章事，接替外甥李峤为宰相。舅甥相互为相，被时人称荣。张锡与郑杲两人掌管吏部官员任命，大足元年（701年）三月因支持立庐陵王李显为太子，遭到武氏诸王忌恨，以泄露禁中语、贪赃罪入狱，与另一宰相苏味道同室，张锡在狱中气色如常，胃口不减，苏味道则独自席地吃饭，一副害怕可怜状。武则天知道后，只将苏味道贬官，下令张锡斩首，临刑时才被赦免，