量子力学基础之上。总体（外部）的量子力学运动——如平移和旋转几乎不改变分子的结构（由旋转导致的科里奥利力和离心扭曲以及由此导致的形状变化在此可以忽略）。内部运动包括振动，隶属于谐波，即原子即使在绝对零度仍会在平衡间振荡。此时所有原子都处于振动基态，具有零点能量，振动模式的波函数也不是一个尖峰，而是有限宽度的指数。随着温度升高，振动模式（自由度）被热激发，用通俗的话讲是分子振动加快，而它们仍然只在分子特定部分振荡。玻尔兹曼分布可以量度温度对分子振动的影响：formula_1，其中formula_2是振动模