黜其夫彼得三世，即位为俄罗斯女皇。叶卡捷琳娜即位和在位时均时常依靠其宠幸贵族的协助，如奥尔洛夫和波将金。在苏沃洛夫、鲁缅采夫和乌沙科夫等将领支持之下，叶卡捷琳娜治下的俄罗斯帝国通过军事及外交迅速扩张。在南方，俄罗斯通过俄土战争击败奥斯曼帝国并击溃克里米亚汗国，对黑海及亚速海的广阔区域进行了殖民（即新俄罗斯）；在西方，叶卡捷琳娜前情人斯坦尼斯瓦夫·奥古斯特统治的波兰-立陶宛联邦被瓜分；在东部，俄罗斯开始对阿拉斯加进行殖民，在其子保罗一世统治时期建立俄属北美。叶卡捷琳娜改革行政区划，诸多新城镇在其令下建