分子发生交联生成具有三维立体网状结构的分子，稳定了分子的立体结构，从而使橡胶的弹性、强度等诸多性能都得到增强。单以硫作为二烯烃聚合物的交联剂时，实验表明自由基引发剂、阻聚剂都对反应没有影响，电子顺磁共振也未检测出自由基，而相反，有机酸碱和介电常数大的溶剂却能加速硫化的过程，从而说明该硫化过程是一个离子型连锁反应。一般认为，硫化过程的第一步是聚合物的双键与极化后的硫或硫离子对反应，形成一个环状的锍离子。锍离子从聚合物链夺取氢原子，使后者生成烯丙基碳正离子。该碳正离子先与硫反应，然后再与大分子的双键加成，从