解过程常使用原子轨道线性组合（LCAO）得到的基组来进行近似。通过这种近似，薛定谔方程可以转化为一个"简单"的电子哈密顿量的本征值方程。该方程的解为离散集。解得的本征值是分子结构的函数。这种对应关系称为势能面。Hartree-Fock是最常见的一种第一原理电子结构计算。在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-