蒋孝文不是个可靠的对象，加上蒋家当时的政治地位，徐学文大力反对女儿的婚事，但徐乃锦仍坚持与蒋孝文结婚，一度家庭关系紧张，最后在蒋经国亲自出面下，徐学文答应这门婚事，两人1960年在美国完婚，婚后生一女蒋友梅。
回台湾后.婚后因蒋孝文屡次与其他女子传出绯闻，蒋徐乃锦时常与丈夫发生争吵。但随着蒋孝文因酗酒和糖尿病等问题在1971年昏迷，且脑部缺氧造成失智，智力退化至仅有中小学生程度，她毅然决然的扛下照顾的责任。此后蒋孝文长期卧病台北荣民总医院，家中失去经济支柱，全靠公婆蒋经国及蒋方良支