1945年6月26日，中华民国代表团赴旧金山会议，获得签署《联合国宪章》的第一顺位，顾维钧代理宋子文担任首席代表，成为第一个签署《联合国宪章》的人，其后签署的顺序分别是国民参政会主席王宠惠、中华民国驻美公使魏道明、金陵女子大学校长吴贻芳、中国青年党代表李璜、中国民主社会党代表张君劢、中国共产党代表董必武、大公报总编辑胡霖，而原定一同出席的宋子文和胡适则因事缺席。同年9月，随王世杰等人出席在英国伦敦召开的五国外长会议。顾维钧一生与中共几乎没有发生过真正意义上的政治交往，他的回忆录中仅记载寥寥数次十分有限