胸怀大志，节俭不粗陋，清高不孤僻，使人见到他感到恭顺而不能侵犯。301年，司马颙征召刘殷担任军咨祭酒。310年七月初九，汉国皇帝刘渊卧病不起，以光禄大夫刘殷为左仆射。311年正月廿二日，汉国皇帝刘聪打算纳娶太保刘殷的女儿，太弟刘乂劝谏。刘聪询问太宰刘延年、太傅刘景，二人说：“太保刘殷自称是周代刘康公的后代，与陛下不是一个族源，娶她有什么妨害？”刘聪很高兴，封刘殷的两个女儿刘英、刘娥为左、右贵嫔，位在昭仪之上。又纳娶刘殷的四个孙女都当作贵人，地位低于贵妃。这样六刘所受的宠爱占满后宫，刘聪很少再出门到外面，