后潜赴日本，在警官学校学习，其间经黄兴介绍加入中国同盟会。此后，李燮和在南洋活动，南洋文岛滨港中华学堂和双溪烈埠启智学堂任教三年。其间他以教师身份为掩护，进行同盟会的宣传活动。通过他的努力，华侨越来越支持同盟会，南洋各地设立了同盟会分会。1909年（宣统元年）9月，因在南洋筹集活动经费时发生争执，陶成章同孙文（孙中山）产生对立，陶成章脱离同盟会，重新恢复了光复会的活动。李燮和也回到光复会，任光复会的南部执行员（负责南洋的活动）。其后，因为李燮和同黄兴的关系很深，故光复会在南洋的活动没有造成和同盟会完全决