另一种方法则利用了桥环化合物的刚性。由于碳正离子为平面结构，而一些桥环化合物具有较大的刚性，因而 S1 反应很难发生在它们的桥头碳上。如 [2.2.1] 环系（降冰片）几乎不能发生桥头碳的单分子亲核取代反应。再例如，左一的化合物在30% KOH 80%乙醇溶液中煮沸21小时，或在与硝酸银乙醇溶液48小时的情况下都不反应，而相应的直链化合物很快反应。[2.2.2]环系发生 S1 反应要比[2.2.1]环系快得多，尽管仍然比不上直链化合物。SbF-SOClF 溶液中，桥更长的[3.2.2]（左二）桥头碳正离子