在柏林认识了奥地利皇帝法兰兹·约瑟夫一世。法兰兹·约瑟夫一世爱上了她并很快就求婚。但是安娜当时已订婚，而普鲁士宫廷也对和奥地利的联姻持反对的态度。最后在1853年，她和黑森-卡塞尔的腓特烈·威廉结婚。安娜是他的第二任妻子；腓特烈·威廉的原配亚历山德拉·尼古拉耶夫娜在九年前因难产而逝世。因为腓特烈·威廉对前妻念念不忘，所以他和安娜的关系一直都很冷淡。尽管如此，安娜为他诞下六名孩子。她活跃于德国宫廷和上流社会各界。本身会弹钢琴的她和多位音乐家是好友，包括：约翰内斯·勃拉姆斯、克拉拉·舒曼和安东·格里戈里