员外郎。建中四年（783年），淮西节度使李希烈叛，德宗认为派去对抗李希烈的军队需要一位元帅统筹行动，以皇子普王李谊充讨伐李希烈的荆襄江西等道都元帅，刘从一得李谊表迁为吏部郎中、兼御史中丞、元帅判官。但在李谊离开长安前，十月，在长安待命征伐李希烈及其他军阀的泾原军士兵在未能得到自认为应得的赏赐后兵变。德宗逃到奉天，刘从一等多名官员随驾。泾原军拥戴太尉朱泚为首，朱泚不久建立秦国称帝，与德宗相争。德宗在奉天，于十月超拜当时为守尚书吏部郎中、兼御史中丞、元帅判官、赐绯鱼袋的刘从一为守刑部侍郎，加同中书门下平章事