就读于上海世界小学，与葛兰，陈厚等明星是校友，中学就读于市三女中，与沈殿霞是校友，郑佩佩于上海自中学时期曾学习芭蕾舞6年。1960年，郑佩佩在市三女中读初二下半期时移居香港。1961年郑佩佩在香港被邵氏兄弟南国实验剧团训练班第二期录取为学生，与江青、方盈等成为同学。毕业后郑佩佩进入邵氏当演员，郑佩佩与邵氏签下八年合约，五年死约，三年活约。1965年，郑佩佩凭邵氏兄弟台湾分公司导演潘垒拍摄的文艺片《情人石》参加亚洲影展，获得美国国际独立制片人协会「最具前途影星金武士奖」，随后在胡金铨《大醉侠》中的演出