为皇太子妃，同时拔擢其父王仁祐为陈州刺史。其舅柳奭为兵部侍郎。太子李治登基后，是为唐高宗，于永徽元年（650年）春正月丙午，立王氏为皇后，封王仁祐为特进、魏国公，母柳氏为魏国夫人。柳奭为中书侍郎。父亲王仁祐不久过世，追赠为司空。王氏虽相貌端庄美丽，但李治自太子时期就宠爱萧淑妃。贞观末年因唐太宗去世，武氏随其他唐太宗妃嫔居于感业寺，王皇后曾与左右多次为其请愿，高宗于是再次将武氏接入宫，立为昭仪。入宫后，武氏渐渐获得唐高宗的恩宠，遂与王皇后及萧淑妃（萧良娣）产生矛盾，相互进言诋毁。高宗并未理会王皇后及萧淑妃