夫、率更令、右散骑常侍，官至吏部尚书。工于书法，好李斯小篆。与弟徐锴皆有文名，精于文字学，号称“二徐”。又与韩熙载齐名，江东谓之“韩徐”。徐铉好谈神怪，有门客蒯亮乃江东布衣，寿九十余岁，好大言夸诞，所言皆载《稽神录》。宋开宝七年（974年），宋太祖赵匡胤令大将曹彬伐南唐。徐铉曾二度奉李煜之命使宋，谋求和平，告太祖曰：“煜事陛下，如子事父，未有过失，奈何见伐？”太祖道：“汝以为父子分两家，可乎？”铉不能对。十一月，徐铉、周惟简再次入奏，徐铉道：“李煜因病未任朝谒，非敢拒诏也，乞缓兵以全一邦之命。”其言极恳