考取状元，便不就而去，而再举进士甲科，调商洛令。章惇能攀绝壁题字，面不改色，苏轼说他：“子厚必能杀人”。虽然章惇力主改革，但是由于与王安石不合，而仅用其为中书校正，后为宋神宗起用，熙宁五年（1072年），受命察访荆湖北路，于1077年调参知政事，平定四川、贵州、广西三省交界的少数民族叛乱，招抚45州。但是由于章惇强硬对付少数民族的政策，引发湖南、湖北一带的骚动，被贬为起居注。宋哲宗即位之后，章惇又因为废除新法的问题与司马光当着宣仁太后之前犯颜争议，而出知汝州。元祐九年（1094年），章惇于宣仁太后死