06年1月25日，蔡英文接任行政院副院长（副阁揆）一职，主导财经政策，同时还兼任行政院消费者保护委员会主任委员。作为第一位女性副行政院院长，就是在这时期，台北市政坛也流传出「小龙女」这个封号，不过这个绰号的背后便有「不食人间烟火」的意思。而在同年，当行政院院长苏贞昌追加龙门核能发电厂预算448亿元时，蔡英文曾经亲临龙门核能发电厂工地，并要求如期完工，这在后来引发争议。2007年3月28日，蔡英文因不满国光石化开发案卡在环境影响评估审查，要求简化环境影响评估的流程。而在4月底，她则是主持国家永续发展会议，