约翰·U·怀特首次发现其存在。他们对硫化氢进行射频放电以取得氢硫基自由基，从中观察到对应其Σ ← Π跃迁的325 nm吸收线。它亦可于硫化氢以紫外线产生，吸收峰值为190 nm波长的辐射。硫醇（如乙硫醇）的热分解会产生氢硫基自由基。其亦可由硫酸铈(IV)氧化硫化氢离子（HS）产生。其在生物的代谢作用中对硫化氢的反应，如进行解毒时也会出现。人体中的可将HS转为。硫酸盐还原细菌中的亦能催化硫化氢离子的氧化作用，移除电子并产生该自由基。当含硫矿物被三价铁离子溶泸时会产生氢硫基自由基离子：该离子其