理论的优势在这样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，目前在化学键理论中占主导地位。1928年道格拉斯·哈特里提出了哈特里方程，方程将每一个电子都看作是在其余的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法给出每一个电子的运动方程。1930年，弗拉基米尔·福克对哈特里方程补充了泡利原理，提出哈特里-福克方程，进一步完善了由哈特里发展的哈特里方程。为了求解哈特里-福克方程，1951年进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了着名的RHF方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的