的π键性质，也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷与DMAD的反应：
“表环加成”.有些金属催化的环加成反应属于多步的非协同反应，因此被称为“表环加成反应”（Formal cycloaddition），以将它们与一步完成的周环反应相区别。一般来讲，表环加成反应包括的情况有：反应中间体为带有电荷或为自由基；产物由多步反应得到。下面便是一个表[3+3]环加成反应，反应物是一个环状α,β-不饱和酮和一个烯胺，在正丁基锂作用下，发生烯胺烷基化和1,2-加成的连续反应，得到类似于环加成的