侍郎、礼部尚书、吏部尚书、协办大学士、体仁阁大学士等职。光绪二十五年（己亥年）十二月二十四日（1900年1月24日），慈禧太后企图为光绪皇帝收继义子溥儁的己亥立储事件，徐桐力主支持，其实幕后为刘豫师之谋划。徐桐治理学，敌视西洋文化。徐桐府邸位于东交民巷，他厌恶与洋人为邻，署其门联曰：“望洋兴叹，与鬼为邻。”桐主张借义和团排外，支持慈禧太后对外宣战，奏请慈禧太后下诏「无论何省何地，见有洋人在境，径听百姓歼除」。亦信阴门阵。但义和团进据北京期间，徐宅被拳民抢掠，他本人更被拳民拖出公审，此时已八十岁的