后出任司徒记室参军、司空属、定州大中正，他擅于剖析事理决断事务，很有能干的名声，府主任城王元澄很看重他。熙平年间，元澄上奏土地制度八条，都是崔孝芬参与制定的。崔孝芬在司空府很久，出任龙骧将军、廷尉少卿。孝昌初年，梁武帝萧衍派遣将领裴邃等人进犯淮南。魏孝明帝元诩诏令行台郦道元、都督河间王元琛前往讨伐，军队驻扎在城父，数月不前进。魏孝明帝敕令崔孝芬持节，带着齐库刀前去催促军队开赴前线参战，梁军退军后崔孝芬返回。荆州刺史李神俊受到南梁的围攻，魏孝明帝诏令加崔孝芬通直散骑常侍，以将军出任荆州刺史，兼尚书南道行台