凯加入中华人民共和国外交部，历任随员、三等秘书。1986年，崔天凯赴美国华盛顿的约翰·霍普金斯大学学习，并在翌年获得国际公共政策硕士学位。1987年至1996年，崔天凯先后担任外交部国际司副处长、处长、参赞。1996年至1997年，他调至外交部新闻司，担任副司长及外交部发言人。1997年，崔天凯获委任为中华人民共和国常驻联合国代表团公使衔参赞，再次在联合国服务。1999年，崔天凯被调回国，出任外交部政策研究室常务副主任，2001年升为主任。2003年至2006年，他担任外交部亚洲司司长。