王勖作为官宦子弟，祖父为右监门将军平舒公，父亲为歙州司马。在宫中担任侍卫。咸亨二年（671年），王勖娶唐高宗和萧淑妃的女儿高安公主，之前高安公主与姐姐义阳公主李下玉一起被囚于掖庭宫。王勖后来出任颍州（在今安徽省阜阳市）刺史。天授二年（691年），王勖被武则天所杀。其子王暐，银青光禄大夫、太仆少卿；王晖，朝请大夫、卫尉少卿；王暕，尚舍奉御、忠武将军。