末端的葡萄糖残基被磷酸化，进而以单体葡萄糖形式脱离糖原链。在生物体内，这个反应通过糖原磷酸化酶催化。
反应机理.糖原分解成为葡萄糖-1-磷酸的总反应式为：糖原 + P 糖原 + 葡萄糖-1-磷酸参见上图。在这个反应中，糖原磷酸化酶催化切断连接末端葡萄糖残基（图中红色的葡萄糖）的α[1→4]糖苷键。其化学反应实质是磷酸基的取代反应。这样，糖原链上末端的葡萄糖被依次磷酸化而成为游离分子而脱离糖原链，直至α[1→6]糖苷键（即糖原链的分支处，图中绿色所示）之前的第四个葡萄糖残基。此