3年）中秀才。1901年，被聘为绍兴府学堂经学兼算学教习。1903年，就学日本，参观大坂博览会，益有志于经世。于东京结识陶成章、龚宝铨。1904年，在上海加入光复会。1905年，谋创设大通学堂于绍兴，除普通科目外，尤重体操，讲武事，以积蓄力量。徐锡麟受到恩铭提拔，并成为恩铭手下之亲信。1906年，以捐官为道员，志在得握重兵。赴安徽任武备学校副总办、警察处会办；1907年改名为陆军小学监督、巡警学堂监督。
安庆起义.清光绪三十三年（1907年）7月6日仓卒发动安庆起义。即日借巡警学堂