小组赛德国的首场比赛中，穆勒完成了这项赛事的首个帽子戏法，帮助球队以4比0战胜葡萄牙。此外，他还在比赛的第37分钟成为武僧佩佩头顶冲撞的目标，并导致了这位葡萄牙后卫被直接被红牌罚下。他在赛后否认自己是通过一些冒犯型的动作骗取红牌。6月26日，穆勒又在对阵美国的最后一场小组赛中射入全场唯一入球，帮助德国以G组头名晋级十六强，并成功消除了人们对于德国队主教练约阿希姆·勒夫和美国队主教练尤尔根·克林斯曼之间会发生类似于于1982年世界杯小组赛末战的“默契球”担忧。7月8日，穆勒在德国队以7比1战胜巴西的半决赛