电子密度看作变分参量来估算系统的能量与电子密度。由于托马斯-费米模型并没有将「交换对称能量」与「电子-电子相关能量」纳入考量，它无法预测由分子与固体的稳定存在。二十世纪三十年代，道格拉斯·哈特里、弗拉基米尔·福克及对托马斯-费米模型加以改进，提出了哈特里－福克方程，其特别考虑到电子波函数间的交换对称性。通常而言，哈特里－福克方程很难使用，只有对于自由电子案例，可以获得完全解析解。在1964年至1965年之间，沃尔特·科恩、皮埃尔·奥昂贝格和沈吕九提出了两篇关于密度泛函理论的开创性论文，对于金属的块体性质及界