于绍兴，除普通科目外，尤重体操，讲武事，以积蓄力量。徐锡麟受到恩铭提拔，并成为恩铭手下之亲信。1906年，以捐官为道员，志在得握重兵。赴安徽任武备学校副总办、警察处会办；1907年改名为陆军小学监督、巡警学堂监督。
安庆起义.清光绪三十三年（1907年）7月6日仓卒发动安庆起义。即日借巡警学堂毕业典礼之际，枪杀安徽巡抚恩铭，与清军激战4小时，终因孤军无援、寡不敌众，而卒被捕擒僇。徐钖麟写下《光复军告示》：受审时，直书亲供原文如下：翌日晨凌迟处死，提至抚署东辕门侧，先剖徐氏心