了产物的结构。有人认为，在1869年马尔科夫尼科夫的论文是粗心的，因为他自己没有做很多实验。这个规则仅仅作为了一个四页长的脚注出现在了一篇26页的文章中。因此他的规则经过了大约60年才被广泛认可。
反马氏规则.很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称为反马氏规则的反应（Anti-Markovnikov reactions）。氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受