校书郎。元和13年（818年），白居易被贬为江州（今江西省九江市）司马，白行简与白居易在江州相聚。当白居易被任命为忠州刺史时，白行简也一同与兄长溯江而上。元和14年（819年），在前往忠州之途，白行简、白居易和元稹三人在夷陵黄牛崃相会，同游长江西陵峡三游洞，吟诗作赋，被称为「三游洞摩崖」。现时宜昌市三游洞内有白行简、白居易和元稹三诗人的石像。白行简后来又随白居易入朝，先后出任左拾遗、司门员外郎、主客郎中等职。
着作.白行简文笔优美，着有《李娃传》、《三梦记》等唐人传奇。