如氢氧根离子或醇负离子，则羟醛反应可通过形成共振-稳定的烯醇负离子而亲核进攻另一分子羰基化合物，形成羟醛产物醇盐，而后自身脱水得到不饱和羰基化合物。反应式展示了碱-催化下的醛自身进行羟醛反应的机理：
碱催化的羟醛反应.图例使用OCH做碱
碱催化的脱水反应.此反应通常被错写为简单一步，见E1cB消除反应
齐默曼-特拉克斯勒反应过渡态模型.有机反应过渡态是控制反应的关键要素之一。羟醛反应的第一个过渡态模型是1957年由霍华德·齐默曼和