曾被派往与徐荣四处虏掠，期间徐荣遇到孙坚，大破孙坚军。初平三年（192年），在董卓与牛辅被杀之后，李蒙和樊稠响应李傕号召率军攻长安，杀王允，迫走吕布。后为李傕在权力斗争中使胡封在会议中将自身和樊稠杀害。
三国演义.登场于第十回。马腾、韩遂兴起勤王之师，进逼长安，李傕与郭汜等商讨对策，此时李蒙、王方二人愿为先锋与马腾作战，谋士贾诩劝阻不成，于是立下军令状后出征。与马腾对阵时，马腾派出年仅十七岁之长子马超应战，李蒙不敌被其生擒回阵；王方当场死于马超枪下。被擒回阵后的李蒙即被马腾下令