"d"轨道与氧的"p"轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ反键轨道有关，并不考虑"d"轨道的作用。
化学性质.POCl与水和醇反应，生成磷酸或磷酸酯，如：若反应中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。路易斯酸如氯化锰催化下，POCl与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：POCl也可以充当路易斯碱，与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：与氯化铝生成的加合物（POCl·A