属于立方晶系结构（皮尔逊符号：cF16，空间群：Fm-3m, No. 225）。β-BiF具有YF型结构，其中铋原子采取了变形的9配位三冠三棱柱构型。这种结构一般被认为是离子型的，与同族其他元素的三氟化物不同。因为三氟化磷（PF）、三氟化砷（AsF）和三氟化锑（SbF）中固态时都存在着MX分子。