茨最重要的一次扩展是在745年圣波尼法爵担任该教区主教时；虽然他被封为总主教，不过当时的美因茨并未升为总教区，直到波尼法爵的继承者圣卢尔任内才将美因茨升格为总教区。975年时任总主教威利吉斯（Willigis）下令修建了现在的主教座堂。 13世纪，选帝侯制度产生，并因1356年的金玺诏书而确立，美因茨总教区总主教被列为七个选帝侯之首，而美因茨采邑总教区也就被称为美因茨选侯国。1244年总主教齐格费里德三世给予市民特权，于是美因茨成为由24人组成的议会统治的自由城市。1462年总主教阿道夫二世取消了这