取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。
六十年后的认可.马尔科夫尼科夫用于证明其规则的一个反应是碘化氢和溴乙烯的加成。根据他的规则，卤素原子将会加在已经有一个卤素的碳上。而这个产物（1-碘-1-溴乙烷）是反应的产物。用潮湿的氧化银处理这个产物则会得到乙醛，证明了产物的结构。有人认为，在1869年马尔科夫尼科夫的论文是粗心的，因为他自己没有做很多实验。这个规则仅仅作为了一个四页长的脚注出现在了一篇26页的文章中。因此他的规则经过了大约60年才被广泛认可。Section:::