首先于1991年至1993年借调到外交及联邦事务部（简称外交部）辖下的欧洲共同体（欧洲联盟前身）首长科任职，任内英国首相马卓安于1992年7月至12月轮任欧洲联盟理事会主席期间，她参与首长科的支援工作。1994年，吴百纳正式加入外交部，并奉派俄罗斯首都莫斯科担任英国驻俄大使馆二等秘书，及后升任一等秘书（商务／政治），因表现突出，卸任后在1999年获英廷颁授OBE勋衔。曾参与欧盟事务的吴百纳在1998年调返伦敦的外交部本部，任职于外交部欧盟司2000年议程谈判组，其后于1999年升任外交部欧盟扩展部部长，