基米尔·福克和分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，这就是今天的哈特里-福克方程。但是由于计算上的困难，HF方程诞生后整整沉寂了二十年，在1950年，量子化学家想到将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到了结构的罗特汉方程。1953年，美国的、和英国的约翰·波普尔花费两年时间使用手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的RHF自洽场计算，这是人类首次通过求解HF方程获得对化学结构的量子力学解释，也是量子化学计算方法第一次实际完成。在第一次成功之后，伴随着电脑技术的迅勐发