追封河南王。李道玄性格谨厚，习技击，举止都雅。618年，李渊建立唐朝，封淮阳王。十五岁，随秦王李世民击宋金刚于介州，作战勇勐，李世民壮之。讨王世充，有功。窦建德屯军虎牢，李世民遣李道玄伏击。战于范汜水，登南坡，夏军大溃败，李世民大喜。平东都，李道玄为洛州总管、洛州刺史。之后为山东道行军总管讨刘黑闼，多次受到褒奖。刘黑闼再次叛乱，李道玄率史万宝战于下博，史万宝没有跟进，道玄战殁，年仅十九岁。史万宝惨败，仅以身免。
后事.李世民听说李道玄战死的消息后，痛惜流涕。追赠左骁卫大将军，谥号壮