定，常用氯和水直接反应。例如，将乙烯和氯气直接通入水中以生产β-氯乙醇。这时反应的第一步是烯烃与氯气进行加成，生成环状氯鎓离子中间体。在第二步反应中，由于大量水的存在，水进攻氯鎓离子生成β-氯乙醇。但溶液中还有氯离子存在，它进攻氯鎓离子，故有副产物1,2-二氯乙烷生成。不对称烯烃与次卤酸的加成，也遵循马氏规则。亲电试剂的氯加到含氢较多的双键碳原子上，水加到含氢较少的双键碳原子上。例如：上述两个反应的产物——氯乙醇和1-氯-2-丙醇是制备环氧乙烷和甘油等化合物的重要化工原料。