8年受命打入国民革命军杨虎城部进行秘密工作，后受杨虎城资助前往日本、德国留学，1935年与德国籍女子王安娜（原名安娜·利泽）结婚。1936年回国，积极推动杨虎城和中共合作，在当年年底的西安事变中发挥了一定作用，受到毛泽东的赏识。曾与关露交往；后因关露是“汉奸”身份，影响不好，而被组织要求与关露分开。抗战爆发后，王炳南受命从事统战工作。1945年抗战胜利后，王炳南留在重庆担任毛泽东的秘书、参与了重庆谈判，后又随周恩来前往南京担任中共代表团外事委员会第二副书记兼发言人；王安娜则离开重庆，跟随宋庆龄前往上海协