特罗乔万尼伯爵阿尔贝托去世，他成为王位第三顺位继承人。1859年父亲费迪南多二世去世，他的长兄弗朗切斯科成为新任两西西里国王，次兄路易吉王子成为假定继承人。他是两西西里王位的第二顺位继承人。1860年底，加里波第入侵两西西里王国，他与兄弟们一起来到加埃塔避难。然而次年2月，加埃塔失守，两西西里王国灭亡，阿方索于2月14日被迫离开加埃塔开始流亡生活。阿方索与母亲暂居罗马，后移居法国戛纳。1886年，次兄路易吉去世，由于弗朗切斯科二世与路易吉皆没有男嗣，阿方索成为弗朗切斯科二世的继承人，并在1894年弗