式断裂（存在于有张力的分子中）、分步正离子化机理和分步负离子化机理也是存在的，不过较为少见。
例子.从Wieland-Miescher酮 (1)合成毒胡萝卜素（Thapsigargin）。 反应过程：硼氢化钠将 (1)还原为醇(2)；与甲磺酰氯在吡啶中取代为甲磺酸酯 (3)；用三叔丁氧基氢化铝锂在四氢呋喃中将不饱和酮部分还原为烯丙醇 (4)；与硼烷在THF中发生硼氢化生成三烃基硼 (5)；最后用甲醇钠回流处理，甲氧基负离子加到硼上，接着四配位的硼作离电体，甲磺酰氧基作离核体，