轨道的方法，可以达到和分子轨道理论方法相似的精度。然而，由于价键轨道的非正交性等原因，价键理论的数学结构依然比分子轨道理论复杂得多，程序比较少，而相同精度的计算往往需要更多计算资源，所以价键理论目前仍然不太常用。
基本概念.其量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。例如，p轨域的电子和p轨域的电子间可以有两种基本的成键方式：用形象的言语来描述，σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的；π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言，如果原子之间只有1对电子，形成