不符合该原理的反应途径则被称为是“对称性禁阻”的。用扩展休克尔方法进行的理论计算支持了该原理所进行的预测，但在某些特殊情况（如施加应力）下，得到的产物不符合分子轨道对称守恒原理。
电环化反应.分子轨道对称守恒原理最初用于解释电环化反应在光照和加热下生成不同产物的事实。1965年，霍夫曼和伍德沃德在美国化学会志上发表的题为“分子轨道对称守恒原理”的文章，其中将该规则归为三点：分子轨道对称守恒原理还预测了一些带电荷的体系发生电环化反应时得到的产物：因此电环化反应的立体选择性可