长州藩后来和萨摩藩结成萨长同盟，共同讨伐幕府。长州藩奇兵队是明治维新中新政府军的主要力量，因此长州藩在此后很长一段时间内掌握日本陆军，并压制力挺幕府的会津藩。幕府末期长州藩的着名思想家吉田松阴提出“一君万民论”，主张天皇之下万民平等。其门下出现许多明治维新的政治家及军人。
军队.长州藩兵是日本最早的西式军队，在下关战争期间曾与英、美、法、荷等四国交战。在长州征讨之中，长州藩以四千名藩兵击退十五万名德川幕府军。在戊辰战争，长州藩联合萨摩藩、土佐藩、肥前藩组成的新政府军，对抗德川家