创立于1877年1月4日，以巴拉圭总统、当时担任巴拉圭教育部长的贝纳迪诺·卡瓦列罗的名字命名。国立学院被认为是巴拉圭最有影响力的中学之一。2004年以后，国立学院开始招收女性学生。历史上，有13位巴拉圭总统中学时代在此就读，巴拉圭着名作曲家奥古斯丁·巴里奥斯也曾经在此就读。