磺酰氯可与炔烃加成形成β-氯代砜化合物。
形成杂环.使用碱（如三乙胺）处理后，甲基磺酰氯可进行消除反应，得到硫酰烯化合物（Sulfene）。硫酰烯化合物可进行环加成反应以制备多种杂环，如α-羟基酮与硫酰烯化合物反应得到五元环的磺内酯化合物。
多种反应.制备酰基亚胺离子可通过α-羟基酰胺与甲基磺酰氯在碱（通常为三乙胺）条件下反应。