在中央党校选调生班学习。在省委办公厅工作期间，廖国勋先后服务刘方仁、钱运录、石宗源三位省委书记。2007年6月，廖国勋外放升任铜仁地委副书记、行署专员。次年5月，升任铜仁地委书记，铜仁军分区党委第一书记。2011年12月，铜仁撤地设市，廖国勋任新组建的铜仁市委书记。上任铜仁市委书记后，廖国勋大力推动干部作风转变和效能提高，建立风险评估机制，构建起“三位一体”的“民情快车”工作平台。2012年4月，廖国勋在贵州省委十一届一次全会上，当选中共贵州省委常委，晋升副部级。7月兼任省委秘书长，先后与栗战书、赵克志