国代表团秘书。民国12年（1923年），出任北京政府财政部秘书、全国财政讨论会专门委员。从1923年起，他历任北京政府外交部顾问，财政部秘书、参事，曾在督办中俄会议事宜公署工作，还曾任关税特别会议委员会专门委员。民国17年（1928年），程锡庚奉派到法国巴黎，办理中法退还庚款案。民国19年（1930年），出任南京大陆银行经理。民国21年（1932年），出任财政部监务署编译处处长。1931年九一八事变发生以后，程锡庚在中国报刊上发表多篇文章分析日本的侵略活动。民国23年（1934年），出任南京国民政府外交