任满受代时，数千老人诣阙上书乞求让他留任，获准。十四年（873年）二月，因振武节度使李国昌作乱杀害云州防御使段文楚，懿宗诏崔彦昭与幽州节度使张公素率师讨之，无功。
唐僖宗年间.十四年（873年），懿宗崩，年轻的僖宗继位。宰相之一赵隐与崔彦昭同科进士，推荐崔彦昭长于治财赋。干符元年（874年）三月，崔彦昭被召为吏部侍郎，充诸道盐铁转运使，当月又改授尚书兵部侍郎。八月，被任为中书侍郎，加衔同平章事，为实质宰相。因近期宰相杨收、路岩、韦保衡都因在任内腐败而新遭贬杀，高级宰相萧仿改革弊政，