逃出天京后，起兵声讨北王，调走武昌援军。北王被诛后，韦俊害怕受牵连，心中不安，加上孤立无援，在同年12月弃守武昌，转战江西。1858年天王洪秀全重立五军主将，封韦俊为右军主将，其兄韦昌辉在1851年初立五军主将时也是封此职。太平军名将陈玉成因为叔父陈承瑢在天京事变协助北王而被诛，所以同情韦俊，两人交情不错，曾经一起进军河南，可是其后陈封英王，韦俊成为他的下属，二人关系恶下。1859年秋，韦俊欲北渡长江投靠李秀成，为陈玉成阻挠，双方反目械斗于和州，韦俊便在安徽池州向清军投降。其部将刘官芳、黄文金等人不愿降