在北京市政府任职期间，孟学农得到当时中共北京市委书记陈希同的赏识，并后来获得提拔。1993年2月，44岁的孟学农在北京市人大第十届一次会议上当选为副市长。此后，一直在中共北京市委、市政府担任要职；也并没有因为陈希同的倒台而失势。他在陈希同、尉健行、贾庆林三任市委书记手下，历任中共北京市委政法委副书记、市委常委、市委副书记，北京市副市长。他还曾在1998年5月至1999年12月间，担任全国人大澳门特别行政区筹委会的委员。
“短命”市长.2003年1月，孟学农在北京市第十二届人民代表