一般称为紫外光电子能谱学。与XPS相比，UPS只能得到关于分子的价电子的信息，但是其能量分辨率比XPS高得多。1967年起出现了商品化的UPS仪器。
应用.紫外光电子能谱学可以测量分子轨域的能量，并与1960年代同样迅速发展的量子化学理论计算结果进行对比。分子的UPS谱图通常包含一系列的峰，每一组峰对应一个分子轨道的能级。UPS的高分辨率使得谱图上可以反映出分子的振动能级的精细结构。一般来说，尖锐的单峰表示电离的电子来自非键轨道，而多重峰则表示电离的电子来自成键轨道或反键轨道。