部屯田司郎中徐用光之子。浙江乡试第八十七名，后参加会试第九十九名。万历十一年（1583年）登进士第三甲第一百六十一名。授江西浮梁县知县，擢礼科给事中，后出任山东提学副使。不久，以右佥都御史上任福建巡抚，所到之处，皆有政绩。万历三十年（1602年）七月，明神宗误信税使阎应龙、张嶷妄言吕宋多产金银，派海澄县丞王时和、百户干一成等人偕张嶷前往勘金，引起西班牙殖民者的恐惧，于次年大规模屠杀当地华人，先后死者二万五千人。惨案发生后，徐学聚虽奉朝命移檄吕宋，数以擅杀罪，令送死者妻子归，竟不能讨。万历三⼗五年（1607年