斯宾塞·珀西瓦尔在国会大楼遇刺身亡，卡苏里遂兼任下议院领袖一职。在外务大臣任内，卡苏里于1814年3月在休蒙成功促使英国、奥地利帝国、俄罗斯帝国和普鲁士王国结成日后所谓的「四国同盟」，在签订《巴黎和约》的谈判以及维也纳会议中施加大国的影响力。此外，在维也纳会议中，卡苏里除对俄罗斯帝国向西扩张的意图加以反对外，又倡议为欧洲设立一种称为会议制度的集体协调安全制度。根据会议制度，各列强要定时召开会议，并就欧洲事务共同展开协商。结果在往后的10年间，欧洲列强一共召开过5次会议，但会议的成果和效率却一次比一次的低。最