贫困，几度辍学，初中之后，至南京投靠亲戚，1932年考取中央航空学校第3期，加入空军。之后历任分队长、中队长、空军官校教官等职位。西安事变期间，在周恩来与中国国民党和谈后，奉命护送周恩来回延安，此行曾面见毛泽东。在七七事变爆发后，李学炎也多次护送中国共产党重要干部，如周恩来、朱德等人，往返延安与西安，与中国国民党进行会谈，商谈共同抗日。太平洋战争爆发后，李学炎率领空军官校第十二期学生50余名，至美国受训，一年后返回中国。1943年10月，中国空军与美军飞虎队部份成员组成中美空军混合联队，李学炎任轰炸