992年时获委任为九龙区主教代表，并处理过八个堂区的事务，以及担任署理主任司铎；在1990年起更兼任新界区主教代表，1992年年获任命为副主教，直到现在。在处理神职事务之余，陈志明于1997年至1999年期间曾往罗马圣托马斯阿奎那大神学院攻读灵修神学硕士课程。2000年8月27日，陈志明成为香港圣母无原罪主教座堂的主任司铎。在成为该堂的主任司铎期间，主教座堂曾在2003年8月17日发生同性恋组织成员闯入主教座堂扰乱弥撒进行的事件。其后陈志明副主教对警方处理事件的方式表达不满，指「教堂是神圣庄严的地方