子核核磁共振的现象，又因利用到电子的顺磁性，故曾称作“电子顺磁共振”。由于分子中的电子多数是成对存在，根据泡利不相容原理，每个电子对中的两个电子必为一个自旋向上，另一个自旋向下，所以磁性互相抵消。因此只有拥有不成对电子存在的粒子（例如过渡元素中重金属原子或自由基），才能表现磁共振。虽然电子自旋共振的原理与核磁共振的类似，但由于电子的质量远轻于原子核的质量，所以电子有较大的磁矩。以氢原子核（质子）为例，电子磁矩强度是其659.59倍。因此对于电子，磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降