溶剂为水，则得到与硫醚配合物结构类似的面式-RhCl(py)。反式-[RhCl(py))]Cl氧化得到蓝色顺磁性的[Cl(py)Rh-ORh(py)Cl]。
烯烃配合物.三氯化铑三水合物也可与烯烃配位，尤其是与降冰片二烯和1,5-环辛二烯一类的二烯烃，生成形式为RhCl(烯烃)的配合物。它与1,5-环辛二烯的配合物尤其稳定，甚至在乙醇中与1,3-环辛二烯反应，也会得到1,5-环辛二烯的配合物。双烯配体可由氰离子移除。
羰基配合物.RhCl·3HO的甲醇溶液