为妻子约瑟菲娜·德博阿尔内加冕为皇后，以示他的权力至高无上，不受天主教会控制。一年之后，他又在意大利由教宗加冕为意大利国王。1805年8月，奥地利、英国、俄国组成第三次反法同盟，拿破崙于是在9月24日离开巴黎，亲自挥军东征，到10月12日法军已经占领慕尼黑。10月17日法国和奥地利在乌尔姆激战后，反法同盟投降。之后法国又取得奥斯特里茨战役的胜利，反法同盟再度瓦解，并且迫使奥地利帝国皇帝取消神圣罗马帝国的称号，神圣罗马帝国彻底灭亡。拿破崙随后联合德意志境内各邦城国组成「莱茵邦联」，把它置于自己的保护