1951年，杜肯大学的 Pauson 和 Kealy 用环戊二烯基溴化镁处理氯化铁，试图得到二烯氧化偶联的产物富瓦烯（Fulvalene，如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色固体。 当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于芳香的环戊二烯基负离子。与此同时，Miller、Tebboth 和 Tremaine 在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。罗伯特·伯恩斯·伍德沃德和杰弗里·威尔金森， 及恩斯特·奥托·菲舍尔 分别独自发现了二茂铁的夹心结构