选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。
结构及成键.此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl和HfCl有着与TiCl相同的单体四面体结构。气相HfCl的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.