另一分子羰基，使其具有高度的亲电性。烯醇在α-碳原子上具亲核性，能进攻质子化的羰基化合物，而后去质子化形成羟醛。羟醛产物最后通常还会继续脱水得到不饱和羰基化合物。以下展示了典型的酸-催化下的醛自身缩合反应：
烯醇负离子机理.若催化剂是温和的碱，如氢氧根离子或醇负离子，则羟醛反应可通过形成共振-稳定的烯醇负离子而亲核进攻另一分子羰基化合物，形成羟醛产物醇盐，而后自身脱水得到不饱和羰基化合物。反应式展示了碱-催化下的醛自身进行羟醛反应的机理：
碱催化的羟醛反应.