气相干燥不含铁质的甲苯与氯在光照或在催化剂存在下侧链自由基氯化制得。 反应通常得到含氯化苄、二氯化苄和三氯甲苯的混合物，如控制反应条件（反应物之间配比、反应温度等）可得到其中一种作为主要的产品，再经分馏氯化产物，即得氯化苄。反应副产氯化氢经水吸收可得盐酸；二氯化苄水解得苯甲醛。氯化苄也可通过苯的布兰克氯甲基化反应、甲苯在催化剂过氧化物存在下与氯化亚砜反应，或苯甲醇与过量浓盐酸混合反应制取。
用途.氯化苄是重要的化工原料，广泛用于药物、染料、香料、增塑剂、合成树脂及其他含苄基