併首任台南市长后，被任命为副市长。2014年台南市党部主委选举，以悬殊的差距大赢前省议员蔡介雄之子、市议员庄玉珠的丈夫蔡启新四千三百余票。同年底，台南市议会议长选举民进党在市议会57席中佔有过半的29席，原先评估至少能掌握30票，但最后国民党推出的李全教以29票赢过民进党赖美惠的26票，当选议长。事后宣布辞去市党部主委一职，以示负责，后来接受慰留。2016年3月29日南荣科技大学校长黄聪亮邀请颜纯左副市长在国际会议厅进行「新鸦片战争」专题演讲，并且安排颜纯左接受从奥地利专程来台的授证代表团颁发「史怀