桥键长为256pm，平键键长225pm，直键键长229.2pm。直键向内变形，与两个氯桥组成的平面形成的角度为83.7°，氯桥的Nb-Cl-Nb键角为101.3°。Nb-Nb距离较长，为398.8pm，不足以产生金属-金属相互作用。相似的五溴化铌、五氯化钽、五溴化钽等也都采取这种结构。气态时的五氯化铌是单分子的。
用途.五氯化铌是有机合成中的路易斯酸，可以催化烯烃发生羰基Ene反应和Diels-Alder反应。它与某些吡咯烷反应得到"N"-酰基亚胺盐，后者可以进一步与烯丙基