定域化及金属簇.复杂化合物中的金属键不一定会对其中所有的组成元素平均分配。有可能其中有些元素完全没有参与金属键，传导电子在这些元素附近的流动就好像流经岛屿或是大石头的河流一样。也可以观察哪些元素有参与金属键，例如量测在X射线光电子能谱学（XPS）光谱中的核心水平，若有元素参与金属键，其峰值会有倾斜的情形。有些金属间化合物（例如会形成原子簇的）有类似分子的性质，这些化合物比较常在化学中进行讨论，而不是在冶金学中讨论。这些原子簇的形成可以视为是将缺电子的键结转变为更定域化（loc