翰林院编修。1895年，徐世昌与袁世凯、张之洞等都列名参加强学会，并出资赞助。1897年，袁世凯小站练兵时，徐兼任新建陆军参谋营务处总办，是袁世凯的幕僚之一，此后累获擢升。1905年，袁世凯创建新式警政，保举徐世昌为巡警部尚书，负责京师治安。是出洋考察五大臣之一。1906年1月9日，清廷补授徐世昌、铁良为军机大臣。8月18日，督办铁路大臣唐绍仪商巡警部尚书徐世昌，所有铁路警察请一律归巡警部办理。1907年1月11日，农工商部尚书载振、民政部尚书徐世昌面奏东三省情形，长春南、北分为日、俄势力范围。