基的存在下，溴化氢加成反应不符合马氏规则（即符合反马规则）。自由基加成在商业上用于合成1-溴代烷烃，它是叔胺和季铵盐的前体。 (CHCHCHBr) 是以这个反应制备而成的，原材料为苯乙烯。溴化氢可以把醇转变成溴代烃。该反应必须在低温条件下进行，用于烯丙基溴的工业合成：溴甲烷，一种熏蒸剂，可由甲醇和溴化氢化合生成。
溴化物法.溴化钠，或其它溴化物提供的溴离子，在通过置换形成有机溴化合物中起到亲核试剂的作用。 这种用溴化物在有机化合物上加入溴原子的一个例子是在酮上使用溴化铜