子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的，通常原子轨道波函数formula_6由计算时指定的基组给出。在此近似下，由变分法，体系的多电子薛定谔方程可化为单电子方程其中formula_8为福克算符，formula_9为体系的分子轨道，formula_10是分子轨道formula_9的轨道能。这就是哈特里-福克方程。求解该方程，即求解使方程成立的一组分子轨道；这组分子轨道使得在HF近似下的体系总能量最低。
发展简史.1927年，物理学家瓦尔特·海特勒和弗里