应召来到了海德堡大学，物理学研究的同时，他和罗伯特·本生一起进行光谱学研究。1861年他们一起发现了铯和铷这两种元素。次年因这一贡献基尔霍夫获得了拉姆福德奖章。同年在海德堡大学，他与组织了和当年恩斯特·弗朗茨·诺伊曼相同模式的数学物理讨论会，和索菲娅·柯瓦列夫斯卡娅都曾参加过这个研讨会。1875年他接受了柏林大学的理论物理学系主任的位置。他使用麦克斯韦方程组为惠更斯－菲涅耳原理提供了坚实的理论基础。1861年基尔霍夫当选为柏林科学院通讯院士，次年当选为彼得堡科学院通讯院士，1870年成为巴黎科学院通讯院