在中央研究院任助理一年后赴美国俄亥俄州立大学取得经济学硕士和博士学位。陈师孟的姑姑陈琏，在中国大陆因文化大革命受迫害，于1967年11月19日跳楼自杀。1966年，陈师孟加入中国国民党。1991年，因推动废除中华民国刑法第一百条退出中国国民党、并加入民主进步党。次年二月至九月，任民主进步党秘书长；并与张忠栋、戴鑑、廖中山、夏子勋、钟佳滨等七十二多人基于「在台湾独立建国的行列里，外省人不该缺席」的理念，1992年加入外省人台湾独立促进会。陈师孟曾在陈水扁台北市市长任内担任副市长。2000年中华民国总统大选