因为叔父陈承瑢在天京事变协助北王而被诛，所以同情韦俊，两人交情不错，曾经一起进军河南，可是其后陈封英王，韦俊成为他的下属，二人关系恶下。1859年秋，韦俊欲北渡长江投靠李秀成，为陈玉成阻挠，双方反目械斗于和州，韦俊便在安徽池州向清军投降。其部将刘官芳、黄文金等人不愿降清，不久倒戈反攻韦俊，夺回池州。韦俊降清后，参与1860年至1861年的安庆之战，累有战功，由于他是北王近亲，所以未得到清廷重用，在攻陷天京后便被迫退休，解除兵权。韦俊因降清不见容于金田老乡，晚年在安徽芜湖居住，死后葬于宣城，是太平军极少数