齐最初与察罕帖木儿（又名李察罕）组织武装，镇压红巾军，后拥兵陕西长安，元将王保保（扩廓帖木儿）进攻数次，都不得以攻破。至正二十五年正月，元廷封李思齐为许国公。
降明.明洪武二年（1369年）李思齐降明，封中书省平章政事。后朱元璋派李思齐招降王保保，王保保礼遇有加，并派骑兵送归。后快抵塞内时，骑兵说“主帅有命，请您留下一物送别。”李思齐回答道：“我从远方来，没有带礼物。”这位骑兵对李思齐说：「希望能拿到您的一只手臂。」李思齐知道不能免难，遂斩断自己的手臂并交给骑士。回来后不久便因