合物的理论起始于静电理论。而后西季威克与鲍林提出配位共价模型，也就是应用配合物中的价键理论，统治了这一领域二十余年，可以较好地解释配位数、几何构型、磁性等一些性质，但对配合物的颜色和光谱却无能为力。价键理论认为，配体提供的孤对电子进入了中心离子的空原子轨道，使得配体与中心离子共享这两个电子。配位键的形成经历了三个过程：(激发)、杂化和成键，其中杂化也称轨道杂化，是能量相近的原子轨道线性组合成为等数量且能量简并杂化轨道的过程。由此还可衍生出外轨/内轨型配合物的概念，从而通过判断配合物的电子构型及杂化类型，