苯环的电子云密度较大，所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。亲电取代反应是芳环有代表性的反应。苯的取代物在进行亲电取代时，第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。
卤代反应.苯的卤代反应的通式可以写成：反应过程中，卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂，X进攻苯环，X与催化剂结合。以溴为例：反应需要加入铁粉，铁在溴作用下先生成三溴化铁。反应机理为：在工业上，卤代苯中以氯和溴的取代物最为重要。
硝化反应.苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可