由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。一般认为，反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占有分子轨道（HOMO），也是最低未占有分子轨道（LUMO），而且反应的立体选择性也完全取决于该前线轨道的对称性。基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型；前者前线轨道具