九年正月二十七日，十五岁的徐氏嫁给十七岁的燕王朱棣为王妃。第二年六月，生下朱棣长女朱玉英。第三年，又生朱棣长子朱高炽（即明仁宗），共生三子四女。徐氏姿色秀丽，温和贤慧，马皇后不只一次当众称赞这位儿媳妇。洪武十三年三月，燕王妃随其丈夫就藩北平。后来，建文帝削藩，建文元年（1399年）七月五日，燕王朱棣宣布起兵靖难，在朱棣前往大宁“借”兵之际，面对李景隆五十万大军兵临城下，燕王妃本人亲自登城督战，与世子朱高炽成功保卫了北平城。建文四年六月十三日，历时整整三年的靖难之役终于结束，大明帝国的京城应天府被燕王军攻