儿李难胜为太子高殷的妃子，加李祖勋侍中，又加上仪同三司，封丹杨郡王，很快改授假仪同三司，降封为公爵。高殷即位为皇帝后，李祖勋出任使持节、都督赵州诸军事、赵州刺史。高殷被废为济南王后，李祖勋升任侍中、金紫光禄大夫。太宁年间，李祖勋的妹妹昭信皇后李祖娥受到齐武成帝高湛的宠爱，李祖勋被授任齐州刺史。李祖勋在齐州贪污受贿名声败坏，被定罪免官，又被起用出任光州刺史。李祖勋性格贪婪傲慢，加上他的夫人崔氏骄矜纵恣干预政务，当时的舆论鄙视他。女侍中陆令萱的母亲元氏，是李祖勋夫人的姨母，李祖勋因此依附陆令萱，又出任西兖州刺史