中醇代替水，则产物为三烷基磷酸酯。此类反应常在吡啶或胺中进行，以吸收生成的HCl，推动反应进行。路易斯酸如氯化锰催化下，POCl与过量酚（ArOH）共热得到三芳基磷酸酯。例如与苯酚反应：POCl也可以充当路易斯碱，与很多路易斯酸形成加合物。如与四氯化钛反应：与氯化铝生成的加合物（POCl·AlCl）很稳定，POCl也因此被用于从傅-克反应生成物中去除AlCl。AlCl存在下，POCl与溴化氢反应生成POBr。
制备.三氯氧磷可通过三氯化磷与氧气在20-50 °C反应制备