洪任命为长江下游招讨使，救援上海的陈其美。在上海他曾策反吴淞军警。11月，陈其美一度被清军捕获，李燮和随即率部队救出陈其美，为沪军都督府的成立作出了贡献。上海光复后，因受同盟会陈其美排挤，在吴淞另组建光复军，自任总司令，兼领吴淞军政分府，宣布归江苏都督程德全统辖。此后，武汉的革命派处境困难，李燮和任援鄂联军总司令，前往救援。1912年（民国元年），中华民国临时政府在南京成立，李燮和被任命为光复军北伐总司令。袁世凯任中华民国临时大总统后，李燮和辞任。4月，南京留守黄兴任命他为长江水师总司令，不久即辞任。