后西行陕西，孙家鼐被启用为礼部尚书。还京后，任体仁阁大学士，历转东阁、文渊阁、武英殿大学士，充学务大臣，注重实学，并与张百熙等制定《奏定学堂章程》，开展教育改革。后与庆亲王奕劻、军机大臣瞿鸿禨总责核定改革官制。光绪三十四年（1908年），赏太子太傅。宣统元年，孙家鼐病逝，晋赠太傅，谥文正。《清史稿》有传。
着作.孙家鼐着作多毁于义和团起事期间，仅少量奏稿幸存。有《太傅孙文正公手书遗折稿》。
家庭.孙家鼐有子传榕、传楘，而曾孙女孙琪方（，传楘孙女、多煃之