总统指派。因《中华民国宪法增修条文》规定，精简台湾省的行政组织与功能。2006年1月24日，因立法院未批准台湾省主席、副主席、及省府委员的预算，行政院长苏贞昌据此宣佈停止任命台湾省相关公职，持续向精省、政府架构精简化的方向努力。1月25日由郑培富以台湾省政府秘书长兼任代理台湾省政府主席。2007年12月7日发布总统令任命行政院政务委员林钖耀兼任台湾省主席。2008年5月20日发布总统令任命政务委员蔡勋雄兼任台湾省主席，政务委员兼任省主席渐成惯例，从此维持至2018年6月30日，行政院停止派任省主