杉晋作、吉田稔磨并称为「村塾三秀」。松阴很赏识久坂的才能，认为他是长州第一俊才，并将妹妹杉文嫁予他。安政5年（1858年），前往京都・江户游学，在松阴因为安政大狱而被处死后，他开始成为尊王攘夷运动的前锋。因为的「航海远略策」，使得藩论开始倾向于公武合体论，久坂和同志于文久2年（1862年）一起上京并致力于扭转藩论。同年10月，与督促幕府攘夷的勅使三条实美、姉小路公知一起进入江户并和高杉组成。12月，将品川御殿山建设中的英国公使馆烧毁。之后，经由水戸、信州进入京都，文久3年（1863年）1月27日