孝德之孙，徐齐聃之子，唐太宗徐贤妃、唐高宗徐婕妤的侄子。幼年智力过人，沛王李贤闻其名，召见他，授纸为赋，更觉讶异，后举进士。圣历中，为东都留守判官，专主表奏，王方庆称为“掌纶诰之选”。杨再思说他：“此凤阁舍人样”。圣历二年（699年），与徐彦伯、刘知几、张说同修《三教珠英》。唐中宗时，为给事中。唐玄宗先天政变杀徐坚妻兄宰相岑羲等，徐坚因早辞机密官职得免。唐玄宗改丽正书院为集贤院，以徐坚充学士。十七年卒，追赠太子少保，谥曰文。着有《初学记》。《太平广记》录——