一个碳阳离子来说，只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。
历史.1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。 他观察到随着烯上的烷烃增多，吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
应用.超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如