次选举经转战立法委员的选举，并顺利当选第5、6届中华民国立法委员。2005年5月21日，陈朝龙搭乘的轿车于汐止前往瑞芳途中因轮胎爆胎导致失控撞上电线，轿车驾驶没受伤；反而是坐在后座的陈朝龙受到伤害，为此休养数月之久。2005年12月，民进党立委杜文卿搭机返国时超带香烟并咆哮机场海关人员，陈朝龙连同卢博基、郭荣宗、张花冠、李镇楠等六位民进党立委借由此事连番上场砲轰财政部关税总局、声援杜文卿，引发争议。2007年，陈朝龙竞选连任时涉嫌行贿里长，台湾高等法院更三审依违反《公职人员选举罢免法》判处有期徒