::特例.π键并不一定要连接几个原子，金属原子和氢分子的σ键间的π交互作用在一些有机金属化合物的还原中扮演了很重要的角色。炔和烯中的π键经常与金属结合，所成的键含有很高的π成分。仅在部分分子中，σ键比π键更活泼：比如六羰基合二铁（Fe(CO)）、双原子碳（C）和乙硼烯（BH）。在这些化合物中，中心原子仅含有π键，为了能够造成轨道间的最大重叠，键长比预计的小很多。