2007年12月任外交部北美大洋洲司司长。2007年12月至2009年5月，任外交部部长助理，主管美大地区事务、国际事务、军控事务和翻译室。其间，还曾兼任上海世博会组委会副主任委员、中国红十字会副会长。2009年5月至2013年8月，刘结一任中共中央对外联络部副部长，同时兼任中国红十字会副会长。2013年8月23日，接替李保东出任中国常驻联合国代表、特命全权大使2013年9月3日，中国新任常驻联合国代表刘结一大使向联合国秘书长潘基文递交全权证书。任内以敢言而着称。2017年9月25日，即将离任的刘结一会