二十六年，充文渊阁校理。翌年，升翰林院侍讲学士。曾国藩对王庆云颇为看重。咸丰元年(1851年)，授户部侍郎。后任陕西巡抚。咸丰四年(1854年)，调任山西巡抚。后任四川总督。1859年，兼署成都将军。5月4日－10月7日期间，奉旨接替黄宗汉担任两广总督。他虽名义调任，但实际两广政务，皆由柏贵、劳崇光两人代理。咸丰十一年(1861年)，授左都御史，擢工部尚书。同治元年（1862年）三月初七日病逝于汾州，谥文勤。入祀山西名宦祠。同治八年1869年，归葬福州西门芋坑山。王庆云通晓时事，留心财政，勤于记