在法国梅斯拿到了职业生涯第二座冠军，个人排名来到世界前20名。除此之外，乔科维奇在2006年马德里大师赛（2006 Madrid Masters）打进八强，也是其第一次打进大师赛系列的八强。该年度美国公开赛，乔科维奇打入第三轮，三盘败于前世界第一莱顿·休伊特。但在随后的戴维斯盃中，乔科维奇代表塞尔维亚和黑山打败英国队，从而带领塞黑顺利进入欧非世界组。随后，有一段时间外界以为乔科维奇将要代表英国队比赛，英国媒体报道乔科维奇的团队曾经和英国国家网协交流过，乔科维奇要放弃塞黑国籍加入英国国籍。当时19岁的乔科