叶卡捷琳娜·巴甫洛夫娜女大公（，），沙皇保罗一世的第四女，1816年起为。叶卡捷琳娜受过良好的教育，且是玛丽亚·费奥多罗芙娜皇后最喜爱的女儿。她和哥哥亚历山大的关系非常亲密，亚历山大时常写信给叶卡捷琳娜表达对她的情感。
第一段婚姻.拿破崙战争期间，拿破崙打算与欧洲王室联姻，以替自己的帝国立一位继承人。拿破崙看上了叶卡捷琳娜，因为与罗曼诺夫皇室的联姻有助于拉拢俄国。她的家人对此感到相当恐惧，叶卡捷琳娜的母亲立刻安排了她与欧登堡大公彼得一世次子格奥尔格公爵的婚姻。两人于1809年结