是与多肽链上氨基酸残基中的氮、氧或硫原子或与蛋白质相结合的大环配体相配位。由于金属离子的特殊氧化还原性质，金属酶常用作催化生氧化还原反应的催化剂。除了由氨基酸残基提供的供体基团外，许多有机辅因子还起配体的作用。 也许最着名的是并入血基质蛋白中的四齿N大环配体。 无机配体如硫化物和氧化物也是常见的。
存储与运输相关的金属蛋白.
氧载体.作为人类主要氧载体的血红蛋白具有四个亚基，其中铁（II）离子由平面大环配体原卟啉IX（PIX）和组氨酸残基的咪唑氮原子配位。