05年（光绪31年），孙文（孙中山）在东京组织中国同盟会，黄兴参加。刘揆一存有异议，当时拒绝参加。1907年（光绪33年）1月，刘加入同盟会，任东京本部庶务干事。后来，陶成章、李燮和企图排斥孙文，刘和黄兴驱逐他们从同盟会。1911年（宣统3年）10月，辛亥革命爆发，刘归国参加湖北军政府，和清军对峙。中华民国成立后，刘揆一接近袁世凯。1912年（民国元年）8月，他任陆征祥内阁工商总长。当时，他发表了脱离中国同盟会宣言。9月他加入赵秉钧内阁，并加入宋教仁领导的国民党。翌年3月宋教仁遭暗杀后，刘揆一参加反