射线衍射研究显示PF分子有两种不同的P−F键（垂直与水平）：P−F = 158.0 pm 与 P−F = 152.2 pm。气相电子衍射分析也得到相似的值：P−F = 158 pm 与P−F = 153 pm。有趣的是，即使在−100°C 的低温下，F核磁共振谱也无法分辨轴向的氟原子与水平面的氟原子，只有一个简单的氟共振峰；这表明在毫秒单位级时，五氟化磷的五个氟原子是等同的，轴向与水平方向的氟原子发生着极快的交换作用。电子衍射和单晶X射线衍射没有发现这种影响，是因为他们的时间单位比核磁共振谱学更短，从而