formula_8及formula_9均为热力学状态函数，和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。若系统不单是体积会改变，其中粒子的数量也可能改变，热力学基本关系可扩展为以下的形式：其中formula_11是对应状态参数formula_12的广义力，而formula_13是对应第formula_14种粒子的化学势。