词选人。唐懿宗常在宫中设大宴招待大群僧人，以旃檀为二高座，赐安国寺给僧人，每逢八日就给一万僧人赐饭。李蔚认为他过度热衷佛教，上了一篇长疏，引狄仁杰、姚元崇、辛替否所言，请求懿宗改变方针。懿宗下诏嘉奖他，但没有遵从。九年（868年）正月，出为检校刑部尚书、汴州刺史、御史大夫，充宣武节度、汴宋亳观察处置等使。曾兼亳州太清宫使，十年（869年）九月，传变军首领庞勋及其余党因太上老君显灵而覆灭，李蔚上奏此事，诏李蔚谢老君并公告天下。任内潜心学道，修建道观。十一年（870年）十一月，迁检校吏部尚书、扬州大都督府长史，