赛四强负于国家队队友彭帅，赛后李娜炮轰举国体制，受到当时网管中心主任孙晋芳的抨击，后者曾表示李娜不可能参加北京奥运会。2006年澳大利亚网球公开赛首轮负于卫冕冠军塞雷娜·威廉姆斯后，李娜与姜山在1月27日结婚。5月埃斯托利尔决赛中，中途退赛输给了同胞郑洁；同月在柏林举行的德国公开赛中，李娜首次击败世界排名前十球员（2比1逆转当时世界排名第九的施尼德），并首次进入了一级赛四强。李娜在6月法国网球公开赛的第三轮落败。同月和扬科维奇搭档获得了伯明翰站草地赛的双打冠军。6月19日，她首次进入WTA单打世界排名前