任黑龙江将军衙门营务处总办。庚子事变，俄军入侵齐齐哈尔，寿山自杀，程德全曾单骑入俄营同额林干夫议和，被俄军扣押，后获释。光绪二十九年（1903年），署齐齐哈尔副都统，光绪三十一年（1905年）署理黑龙江将军，开东三省汉人任将军之首例。1907年，署理黑龙江巡抚。在黑龙江期间，他与达桂奏准将黑龙江省土地全部开禁。光绪三十四年（1908年），因病开缺。宣统元年（1909年）复被起用，任奉天巡抚。1910年，改任江苏巡抚。辛亥革命爆发后，程德全在江苏省城苏州，经过张一麐劝说，于1911年11月5日宣布江苏