幕分得的义源永杂货铺破产，无奈之余，经与井岳秀商议，赴四川重庆投靠曾受井永汲周济的川东道道台张铎，得其助就学于正蒙私塾，结识杨庶堪、朱之洪、熊克武、但懋辛等人。
参加革命.光绪二十九年（1903年）12月，风闻孙中山在海外发展兴中会，遂不顾张铎阻拦，东渡日本，先后在东京大成中学及经纬学堂求学。光绪三十一年（1905年）8月20日，同盟会成立，井勿幕经陕西同乡康心孚介绍入会，旋自愿回国发展组织，被孙中山委派为同盟会陕西支部长。同年冬取道朝鲜回国，在其兄井岳秀协助下，创立中国同盟会