入观宋太祖，命为率更令。累官至散骑常侍。博学多才，有一只象毙命，取胆不获。铉曰：“于前左足求之。”果得。召问铉，对曰：“象胆随四时在足，今方二月，故知之。”曾编纂《文苑英华》、《太平广记》。978年，徐铉奉宋太宗之命探视李煜，李煜叹息：“当初我错杀潘佑、李平，悔之不已！”徐铉退而告之于太宗，太宗闻之大怒，赐李煜自尽。淳化二年（991年），遭庐州女僧道安诬，被贬谪为静难行军司马（属邠州）。邠州苦寒，不御毛褐（没有御寒的衣服可穿），终致冷疾（风寒），八月二十六日“晨起，方冠带，遽索笔手疏，约束后事，又别署曰