高电负性配体可以从中心原子拉走足够的电子云密度，使得中心原子的价层电子数为8甚至更少。关于超价氟化物的事实与这个观点相符，例如与PF类似的氢化物正膦（PH）是一种很不稳定的分子。即使是离子键模型也与热化学计算符合得很好。它推测由PF和F形成PFF的反应是放热的，有利于自发进行。类似的形成PHH却是吸热的，因此PH很不稳定。
不符合八隅体规则的分子.引言中已经提到三种不符合八隅体规则的分子，以下简述另外两种。
缺电子分子.缺电子分子通常用两种方式来使自身稳定。