大三世娶丹麦的德格玛公主（俄罗斯名为玛丽亚·费奥多萝芙娜）为妻，二人的父系祖先可以追溯到丹麦国王弗雷德里克一世。德格玛公主原先是与亚历山大的哥哥尼古拉皇储订婚，但未及完婚尼古拉皇储就因病死在巴黎。二人婚后有4子2女：
纪念.法国巴黎修建有亚历山大三世桥，以纪念法国和俄罗斯缔结法俄同盟。