杂的分子，例如PF和SF，则相当于采取了一个三中心四电子键外加三个（PF）或两个（SF）其他的已知键。而SF中所有键均用三中心四电子键来解释。XeF中的成键情况也可以用以下的路易斯结构的共振式表示：在这种表述方式中，八隅体规则没有被破坏，每个键的键级为1/2，同样也符合氟原子周围电荷密度增高的试验现象。这种解释和以上通过分子轨道理论的解释基本一致。在一些描述超价键的比较旧的理论中，一般引用到d轨道。尽管直到2008年，一些初学者层次的大学课本仍然会出现这些理论，但是根据量子化学的计算，因为p轨道