校长并连任。2006年为方便接棒者娴熟校务，决定提早三个月卸职。任内主动提案欲更改政大校歌、校训、校旗、校徽。2008年5月20日，获行政院长刘兆玄提名为内阁阁员，担任教育部长。在教育部长任内，郑瑞城搁置了先前修订完成的国文科与历史科98课纲，聘请王晓波等人进行课纲调整，展开台湾高中历史课纲微调案。另外也实施「大专毕业生至企业职场实习方案」，是之后俗称22K的实习方案。2009年9月10日，卸任教育部长。
家庭.已婚，妻为世新大学管理学院院长徐木兰(已故)。