豪迈而有远大志向。游历至广州，遂定居于该地。1895年春季，为候补县丞而暂居台北，刘永福听闻其才华，延揽为幕客。
防守大甲城.乙未战争开战，日军攻陷台北城后，刘永福接手主导台湾民主国，所率领的黑旗军向来以善战而闻名。农历五月，与苗栗义民吴汤兴和徐骧合力抵抗日军。刘永福唯恐台中有所闪失，遂商议派兵支援。吴彭年自愿前往，率领七星旗兵七百人，加入李惟义的阵营。农历闰五月二十九日到达彰化时，李惟义之新楚军已部署于苗栗。六月十五日，吴彭年又接获苗栗人之请託，率屯兵营管带徐学仁至大甲屯兵营管带