双烯或双烯亲和物中亚甲基或次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由胺和甲醛在原位（"in situ"）产生的，比如环戊二烯与苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应，反应过程如下图所示：在苯胺类物质的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应中，即使双烯被修饰掩蔽，在甲醛水溶液里(S)-脯氨酸（或其衍生物）的催化下也能与α,β-不饱和环酮及芳胺发生反应。如右图所示，(S)-脯氨酸催化对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环从芳香胺与甲醛产生亚胺开始。在反应的第一步中，酮与脯氨酸脱水缩合产生的氮杂双烯和生成的亚胺结合