后温网打入第2轮。北京奥运会网球女单赛场上，她于首场击败当时世界排名第三的库兹涅佐娃，在八强击退了2000年悉尼奥运会冠军维纳斯·威廉姆斯，半决赛不敌萨芬娜，最后也在季军战落败而无缘奖牌。2008年奥运之后，李娜与中国其他三位顶尖女网选手郑洁、彭帅和晏紫正式脱离国家队，开始走上自负盈亏的职业化道路。这次脱离国家队的决定被媒体称为“单飞”。在此之后，李娜可以自主选择个人教练，并只上交8%至12%的赛事奖金给政府，而不再是国家队时的65%。2008年的美网中，李娜第四轮输给了刚获奥运冠军的德门蒂耶娃。