搬家到了基辅。后来，她常参加一家射击俱乐部的活动，很快成为一名神枪手。1937年，帕夫利琴科在基辅大学完成硕士论文答辩，论文的主题是乌克兰哥萨克酋长博格丹·赫梅利尼茨基。
第二次世界大战.1941年6月22日，纳粹德国按照“巴巴罗萨计划”对苏联发动突然袭击，苏德战争爆发。此时，24岁的帕夫利琴科正在基辅大学研读历史。她随即报名参军，获选为步兵队成员，加入苏联红军第25步兵师，红军军官本来想让帕夫利琴科担任战地护士，但帕夫利琴科对此明确拒绝，终于成为红军2000名女性狙击手中的一员。