。长寿二年（693年），改封为中山郡王。长安初年官居都水使者。神龙元年（705年），伯父唐中宗复位加赐实封二百户通前五百户。景龙二年（708年），兼陈州别驾。后任银青光禄大夫、太仆少卿，仍兼陈州别驾。710年，唐睿宗复位，进封薛王，加封满一千户，拜秘书监，兼右羽林大将军。转宗正卿。唐睿宗因李业好学而授秘书监。唐玄宗诛杀萧至忠、岑羲等，李业因功加实封通旧为五千户。开元初年，任太子少保、同泾豳卫虢等州刺史。开元八年（720年），迁太子太保。李业生母早卒，从母王贤妃亲自抚养。至是迎贤妃住在自己的外宅，