较多的碳原子上。反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛：由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。 这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。