:形成与结构.下面这个吸热的可逆反应增加了三碘阴离子的浓度：这个反应属于错合反应。这个反应与硫化钠和硫单质的反应类似，但高级的多碘离子具有支链而多硫离子是链状的。这种离子是直线型的，与价层电子对互斥理论的预测相同。对这种超价离子的简单解释是三中心四电子键。三碘化物中的键角和键长并不相同，取决于阳离子的性质。少数几个化合物中三碘阴离子的有关键长与键角的差别列在下表中：但是在与大阳离子形成的化合物中，两个I-I键的键长却是相等的。这可能是因为大阳离子的极化能力较弱，对阴离子的影响较小。