这一类邻基参与效应的典型特征。当外部亲核试剂亲核性较强，亲核取代倾向于S2机理时，可以通过降低亲核试剂的浓度，以及加强离去基团的离去能力，将反应向S1反应转化，从而促使邻基参与效应发生。
烯烃.烯烃的π键也可以对反应中的中间体碳正离子发生稳定作用，一个典型的例子是下面的桥环化合物（左）。它可以在乙酸中发生溶剂解，生成构型保持的产物，但与类似但不含双键的桥环化合物（右）相比，其反应速率比后者要快10倍。反应的中间体是下面的碳正离子，其中的正电荷可以离域到三个原子上，因此具有不寻常