长安，三年（883年），僖宗开始准备回京，时任首相郑畋冒犯田令孜、陈敬瑄而被罢相。七月，裴澈时任兵部尚书、判度支，被任为中书侍郎、同平章事，再度拜相。淮南节度使高骈命从事崔致远给裴澈写信道贺。光启元年（885年）十月，田令孜激怒军阀河中节度使王重荣和河东节度使李克用导致二人进攻长安，次年正月，僖宗再次逃离长安，奔兴元。因田令孜被认为弄权、腐败，且僖宗此次出逃在夜间，故少有官员随行，裴澈和同僚宰相工部侍郎、判度支萧遘、郑昌图等文武百官不知僖宗出奔，都没有随驾。太子少保孔纬奉命来催百官随驾，来见宰相，萧遘、裴澈