曹操任司空后，辟命他为掾属。建安十六年（211年），随同曹操征讨在关中起兵的马超。击败马超后，因为关中仍然动荡，故此留下徐奕为丞相长史，镇守长安。后来转任雍州刺史，任东曹属。此时，丁仪深受宠信，并且诬陷徐奕，但徐奕却坚决不肯向丁仪靠拢。及后徐奕被调任魏郡太守。建安十七年（212年），曹操征孙权，任命徐奕为留府长史。曹操封为魏公，建魏国后，徐奕当尚书，后管理选举事，迁任尚书令。建安二十四年（219年），魏讽趁曹操出征而谋反，中尉杨俊因而被贬职。曹操认为魏讽胆敢谋反，都是因为杨俊等人不能遏止魏讽这些奸恶