钽等也都采取这种结构。气态时的五氯化铌是单分子的。
用途.五氯化铌是有机合成中的路易斯酸，可以催化烯烃发生羰基Ene反应和Diels-Alder反应。它与某些吡咯烷反应得到"N"-酰基亚胺盐，后者可以进一步与烯丙基三甲基硅、吲哚、烯醇硅醚等亲核试剂反应，如下例。