807年8月22日腓特烈一世将长女卡特琳娜嫁给了拿破仑的幼弟、威斯特法伦国王热罗姆·波拿巴，他成了日后波拿巴家族的祖先之一。腓特烈一世与法国结盟与奥地利、俄罗斯作战。在法国入侵俄罗斯的战争中，约有1.2万符腾堡士兵参加，战后幸存的只有几百人。他也成为他的英国岳父乔治三世的敌人，直到1813年莱比钖会战法军失败，莱茵联邦的成员纷纷倒戈，加入反法同盟。连女儿卡特琳娜也被要求与热罗姆离婚。这遭到了腓特烈一世的拒绝，热罗姆被他封为符腾堡王国的蒙特福亲王（Fürst von Montfort）。拿破仑战败后，1816