法用X射线源来研究原子的内层电子（）的能量，其能量分辨率可达1电子伏特。1962年到1967年期间，物理化学家David W. Turner发展了用于研究气相中的自由分子的电子能谱结构的紫外光电子能谱方法。它们以波长为58.4纳米（属于真空紫外区）的氦灯作为光源对高真空中的分子进行辐照，达到了0.02电子伏特的能量分辨率。当时Turner将这种方法称为“分子光电子能谱学”，现在则一般称为紫外光电子能谱学。与XPS相比，UPS只能得到关于分子的价电子的信息，但是其能量分辨率比XPS高得多。1967年起出现