符元年（874年）四月，为吏部尚书。二年（875年）六月，在御史大夫、吏部尚书任上被拜为中书侍郎，授同中书门下平章事，为实质宰相，与崔彦昭、郑畋同列。九月，由银青光禄大夫进金紫光禄大夫。李蔚在宰相任内的作为几无记载，仅知赏识有诗名的罗隐，及迁河南县令张读为驾部郎中、知制诰。干符五年（878年）九月以门下侍郎、吏部尚书罢为检校尚书左仆射、检校司空、充东都留守、东畿汝都防御使。干符六年（879年），河东节度使崔季康在兵变中被杀，继任者李侃不为士兵所喜，八月，朝廷因李蔚曾任太原从事，在太原府有惠政，任时任特进