二十八年）5月，他被秘密访问上海的汪精卫拉拢，参与建立亲日政府的活动。同年8月，汪精卫在上海召开中国国民党第六次全国代表大会，褚民谊当选中央监察委员会常务委员、中央党部秘书长。1940年（民国二十九年）3月，南京国民政府（汪精卫政权）成立，褚民谊任行政院副院长兼外交部部长。以后，他负责对日本的外交折冲。同年12月，他任驻日本大使。1941年（民国三十年）10月，他复任外交部长。此后他曾任访日特使，获昭和天皇授予勋一等旭日大绶章。在南京国民政府（汪精卫政权）中，他是和汪精卫、陈璧君接近的派系「公馆派」