，秦王李世民在虎牢之战中击破窦建德，进而包围洛阳，刘师立跟随王世充被迫出降。7月王世充在长安被杀，刘师立本来要被一起处死，但李世民爱惜他的才能，被赦免招收进秦王府，担任左亲卫。武德九年(626年)六月初四，李世民率尉迟敬德、侯君集、张公谨、刘师立、公孙武达、独孤彦云、杜君绰、郑仁泰、李孟尝等九将伏兵于玄武门(长安太极宫北面正门)内，杀死太子李建成、齐王李元吉，夺得太子之位。刘师立被授为太子左卫率。不久以功勋调升左骁卫将军，封襄武郡开国公，赏赐绢五千匹，食实封一千户，排在第四级，与侯君集、张公谨同列。