单方面宣布脱离荷兰王国独立后，比利时议会问利奥波德是否愿意成为比利时国王。1831年7月17日利奥波德到达比利时德帕内，1831年7月21日他向比利时宪法宣誓就任比利时国王，这一天从此成为比利时的国庆节。一周半后荷兰军队入侵比利时。1839年荷兰承认《伦敦条约》，正式承认比利时独立。1832年8月9日他与法国国王路易·菲利普的长女奥尔良公主路易斯-玛丽 结婚，两人有三男一女：利奥波德一世本人终身保持他的新教信仰，但他的王后和儿女与比利时大部分居民一样信仰天主教。此外他还与他的情妇有两个儿子。利奥