1946年（民国三十五年）4月，李品仙专任安徽省政府主席；同年兼任徐州绥靖公署副主任，参与第二次国共内战。1947年7月19日，国民政府派李品仙为安徽选举事务所主任委员；国民政府同时派定其为国民大会代表，立法院立法委员。1948年，李宗仁参选中华民国副总统，李品仙给予全面支援。同年，李品仙任华中军政长官公署副长官（长官白崇禧）。1949年5月，任桂林绥靖公署主任。6月1日，广西绥靖公署主任李品仙致电云南省政府主席卢汉，谓即派桂军第三〇三师进驻百色，准备入云南「协助剿匪」；同时华中军政长官白崇禧发表