后来到天津市由美国女传教士主持的天津崇实女塾教会学校念书，开启对西方生活及西式教育的认识。1905年（光绪31年），她到日本留学，其间经廖仲恺介绍加入中国同盟会。1911年（宣统3年）归国，担任革命派暗杀要人任务的联络员等职务，曾参加京津同盟会分会暗杀袁世凯计划。1912年（民国元年）1月，暗杀袁世凯行动开始前，受到京津同盟会分会的紧急指示而中止，改爲刺杀良弼而取得成功，郑毓秀在其中也作出了贡献。同年中，郑毓秀到法国勤工俭学。1914年，她在巴黎学习法律，1917年得到巴黎大学法学硕士学位，随即加入法国