是波函数来表述体系能量。在DFT计算中，哈密顿量的一项，交换-相关泛函，采用近似形式。当采取的近似足够小的时候，第一原理电子结构方法的结果可以无限趋近准确值。但是，与真实值的偏差往往并不随近似的减少而单调递减，有时最简单的计算反而会有更准确的结果。第一原理计算的主要缺点是运算量巨大，往往需要大量的计算时间、内存和磁盘空间。HF方法的计算量随体系的增大以 "N" 增长（"N" 是基函数的数目）–计算两倍大的体系需要16倍的时间–电子相关方法的增长速度更快（DFT计算大约以 "N" 增长，相比之下是效率最高