不同但其他结构相同的反应物，反应的活化自由能与吉布斯能的差成一定的比例关系。路易斯·普拉克·哈米特于1935年提出此概念，并于1937年首先提出方程的形式。
方程.在芳香族化合物，尤其是取代苯的反应中，k是不含取代基反应物的反应速率常数，k是含有取代基的反应物的速率常数。它们之间存在如下关系：σ称为“取代基常数”，只与取代基的类型有关；ρ称为“反应常数”，只与反应的类型有关，与取代基类型无关。哈米特方程的另一种形式是描述反应中平衡常数的关系，即：K是不含取代基反应物的反应平