HMPA作溶剂时，负电荷的氧原子端会与阳离子发生作用，发生溶剂化，与金属离子发生络合得到稳定。HMPA、吡啶和MoO反应可生成MoO·Py·HMPA·(MoOPH)，一个含过氧结构的钼配合物。它是一个有机合成中很有用的氧化剂，可以将羰基的α-氢氧化为羟基（不一定是C-H键），也可以氧化烯、砜等化合物。也可用来移除官能团变成为羰基化合物二碘化钐的还原反应以及钾或钠还原多环芳烃的反应中，很多都是在六甲基磷酰胺溶剂中进行的。HMPA不仅对阳离子具有稳定作用，还可以加速电子的转移，溶解反应物，活化碳负离子和