隶属于谐波，即原子即使在绝对零度仍会在平衡间振荡。此时所有原子都处于振动基态，具有零点能量，振动模式的波函数也不是一个尖峰，而是有限宽度的指数。随着温度升高，振动模式（自由度）被热激发，用通俗的话讲是分子振动加快，而它们仍然只在分子特定部分振荡。玻尔兹曼分布可以量度温度对分子振动的影响：formula_1，其中formula_2是振动模式的激发能，formula_3是玻尔兹曼常数，formula_4是绝对温度。在298K（25 °C）下，典型的玻尔兹曼因子值为：ΔE = 500 cm → 0.089；Δ