王国与普鲁士签订协议，意大利王国将取得威尼西亚。6月20日，意大利王国向奥地利帝国宣战。在意大利一统中，普奥战争被称为「第三次独立战争」，在第一次(1848年)及第二次(1859年)的独立战争之后。意大利国王维托里奥·埃马努埃莱二世催促引导军队渡过明乔河去入侵威尼西亚，同时加里波底率领他那支名为阿尔卑斯山猎人的志愿军去入侵蒂罗尔。意大利正规军的冒险以惨败告终。意大利王国陆军在6月24日与奥军于库斯托扎开战，意军遭受失败。7月20日，意大利海军于利萨海战中大败，海军损失惨重。意大利命运并未全部如此凄凉，7