代反应通常是卤素成为离子离去，并生成卤化物。卤代烷的烃基部分形成碳正离子（R），并与进攻试剂反应。一个很典型的例子是水解反应，通常使用氢氧化钠作为反应物。来自NaOH(aq)的OH带一个负电荷，是亲核试剂。于是，具有孤对电子的氢氧根与碳成键，而碳卤键发生异裂生成卤素负离子，得到的产物为醇和卤化钠。假如所用亲核试剂为氨，可以得到胺。用伯胺或仲胺也分别可以得到仲胺和叔胺。氯代烷和溴代烷和碘化物（通常用碘化钠）的反应（即芬克尔斯坦反应）生成的碘代烷反应性很好。卤代烷也可以与许多负离子反应（如CN、SCN、