合成有价值的产物最早可以追溯到化学家保罗·萨巴捷(Paul Sabatier) 和 Jean Baptiste Senderens 的工作，早在 1902 年他们就报道了当一氧化碳和氢气在大气压和 200～300°C 条件下经由分散的镍或钴通过时可以生成甲烷。这个过程会增加城市燃气的热值，并且除去其中所含的有毒一氧化碳，但由于成本原因未能实现。因为他在加氢反应成果，萨巴捷被授予1912年诺贝尔化学奖。1910年德国化学家进行了这方面的系统性工作。1913年巴斯夫化学公司首先提出了使用钴催化剂由一氧化碳在