，反应物与催化剂处于两相，含金属的催化剂为固态，反应底物为液态或气态。均相催化中，三苯基膦配合物是一类重要的催化剂，显示出较高的催化活性，并且对有机溶剂的溶解性也很好。这类配合物的例子包括RhCl(PPh)和RhH(CO)(PPh)，可分别催化烯烃的氢化和异构化反应及烯烃的氢甲酰化反应。目前高效的铑催化剂已经在很大程度上替代以前广泛使用且廉价的钴催化剂。