书左仆射、同平章事，兼凤翔尹，充凤翔陇州节度使。李茂贞失望，不奉诏，表章不逊且切责时政，昭宗不能容忍，意欲加兵，八月，昭宗命嗣覃王李嗣周率领新组建的三万禁军护送徐彦若就职。李茂贞与盟友静难节度使王行瑜调兵准备迎战，禁军望风溃逃，李、王兵临京城长安。宰相杜让能原本反对昭宗讨伐凤翔，昭宗不听，还专任他计划调度此战。李、王迫使昭宗赐死杜让能。昭宗也被迫召回徐彦若，同意李茂贞兼领凤翔和山南西道。徐彦若则改任御史大夫。后复拜御史中丞，改兵部侍郎。干宁元年（894年）七月，另一宰相郑綮致仕，徐彦若再度以同中书门下平