也同样存在，但对它们的研究较少。这些也称为高铁酸根。
合成.高铁酸盐可在碱性条件用强氧化剂在水溶液中氧化铁，或加热固态的铁屑和粉状硝酸钾的混合物而形成。例如，在碱性溶液中加热氢氧化铁与次氯酸钠制备高铁酸盐：通常让阴离子以钡盐的形式沉淀出来，形成高铁酸钡。 
性质.高铁酸根阴离子不稳定，在中性或酸性pH环境中会分解为三价铁：还原过程中间体中铁的氧化态有+5和+4。这些阴离子甚至比高铁酸根更活泼。碱性条件下高铁酸根更稳定，pH为8或9时能存在约8至