拿破崙看上了叶卡捷琳娜，因为与罗曼诺夫皇室的联姻有助于拉拢俄国。她的家人对此感到相当恐惧，叶卡捷琳娜的母亲立刻安排了她与欧登堡大公彼得一世次子格奥尔格公爵的婚姻。两人于1809年结婚，共有两个儿子：两人的婚姻生活相当和谐，因此当格奥尔格于1812年因伤寒去世时，叶卡捷琳娜受到很大的打击。
第二段婚姻.战争结束后，叶卡捷琳娜与亚历山大一世前往英国访问。在那里，她遇到了符腾堡的威廉王储。威廉很快地和元配卡罗琳·奥古斯塔离婚（两人当初仅因政治目的结婚，并无夫妻之实），于1816年和叶卡