参加伦敦奥运会乒乓球女子单打及团体比赛。在率先进行的女单比赛中，李晓霞与队友丁宁会师决赛，以4：1的总比分获胜，赢得伦敦奥运会女子单打金牌。在随后进行的团体比赛中，李晓霞、丁宁和郭跃组成的中国女队在决赛中3:0横扫日本女队，再获团体冠军。李晓霞亦成为继邓亚萍、王楠和张怡宁之后，奥运女子乒乓球比赛历史上的第四位“双冠王”。2013年，第52届世乒赛女单决赛，李晓霞击败刘诗雯夺得冠军，从而成为继邓亚萍、王楠和张怡宁之后，第四位实现女子乒乓球“大满贯”的选手。同年，李晓霞在第十二届全国运动会上夺得女团及女单冠军，