末端的碳以离域共价键结合。以正丁基锂为例，原子簇为四聚体（在醚中）或六聚体（在环己烷中）。其四聚体形成扭曲的立方烷结构，其中锂与"C"HR基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li的正四面体与["C"HR]的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷，但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂缺乏电子的特性，对路易斯硷具有高度反应性。由于碳（2.55）与锂（0.98）电负度的巨大差异，C-Li键是高度极性的，电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上，正丁基锂通常可当作丁基阴离子"n"-Bu