子多数是成对存在，根据泡利不相容原理，每个电子对中的两个电子必为一个自旋向上，另一个自旋向下，所以磁性互相抵消。因此只有拥有不成对电子存在的粒子（例如过渡元素中重金属原子或自由基），才能表现磁共振。虽然电子自旋共振的原理与核磁共振的类似，但由于电子的质量远轻于原子核的质量，所以电子有较大的磁矩。以氢原子核（质子）为例，电子磁矩强度是其659.59倍。因此对于电子，磁共振所在的拉莫频率通常需要透过减弱主磁场强度来使之降低。但即使如此，拉莫频率通常所在波段仍比核磁共振拉莫频率所在的射频范围还要高（通常是在微