与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应，可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。水合三氯化铬可由金属铬与盐酸反应得到。
用途.无水三氯化铬是有机金属化学中的重要原料。以它为原料可以制得很多有机铬化合物，比如结构上与二茂铁类似的二苯铬（下图）。三氯化铬也是很多铬(III)配合物的起始原料。有机合成中，CrCl 被原位还原生成的 CrCl 是常用的有机还原试剂之一。它可以(A)将 C-Cl 键还原为