也可氧化丙酮酸(pyruvate)，但这种缓慢速度下，副反应只小具生理意义。其反应机理如下所示。 请注意，任何一种支链 α-酮酸可以作为起始原料；在这个例子中，α-酮异戊酸任意地被选作为BCKDC的基质。步骤1: α-酮异戊酸结合TPP，然后进行脱羧反应(decarboxylated)，适当的箭头推动机构示于图3。步骤2：将2-甲基丙醇-TPP(2-methylpropanol-TPP)被氧化形成乙醯基(acetyl group)而被同时转移到E2中的硫辛酰辅酶。注意，TPP被再生。适当的箭头推动