姐竞选夺魁，随后参选2005年国际华裔小姐竞选，并以大热姿态夺得冠军。同届华姐包括陈法拉及徐子珊。随后她与无线电视签约，成为旗下合约女艺员。同年8月加入《女人唔易做》剧组，因此《女人唔易做》为其在无线首部的电视作品。李亚男加入无线后，并不像同届华姐陈法拉及徐子珊、前届华姐冠军钟嘉欣那样被无线力捧成为旗下当家花旦。相反，李亚男在多部剧集均以小配角或闲角身份出场，代表作少，出镜率低，人气不高。直到2008年的《师奶股神》及2009年的《烈火雄心3》，她的角色才有较重的戏份。凭借在《烈火雄心3》与男主角郑嘉颖