调任中国石化集团副总经理。2000年2月，又出任中国石化首届董事会董事、副董事长。2003年4月，接替李毅中出任中国石化集团总经理，同时兼任中国石油化工股份有限公司董事长。
下台.在担任中国石化董事长期间，陈同海与越南华裔女商人李薇有染。2007年6月22日，陈同海以“个人原因”突然宣布辞职。当年10月15日，国资委主任李荣融向外界证实，陈已经被“双规”，但没有解释原因。 后来才公布，陈同海的辞职是因为经中共中央批准后，中纪委、监察部已对陈的严重违纪问题开始进行立案检查。理由是，“