属有时也可以发生这类反应。
亲电性氯化物.醇盐也可用金属氯化物作原料制得。四氯化钛与醇反应会生成相应的四烷氧基化合物，并放出氯化氢：加入碱，如叔胺会加快反应速率，并且其他金属和主族元素氯化物也可替代四氯化钛反应，如SiCl、ZrCl和PCl。
复分解反应.金属氯化物与醇钠发生复分解反应也是制取醇盐的一种途径：反应生成晶格能较高的NaCl，推动了反应发生。分离纯化时，只需将产物溶于有机溶剂，氯化钠便会沉淀下来，而醇盐进入溶液。
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