陆军大学第四期毕业，由基层做起，后受李宗仁等赏识及提拔，由1931年起出任广西省政府主席，直至国军撤守为止，主政桂省二十年，同时亦兼任中国国民党中央委员。1947年7月19日，国民政府派黄旭初为广西选举事务所主任委员；国民政府同时派定其为国民大会代表，立法院立法委员。1949年2月5日，黄绍竑、黄旭初到南京谒李宗仁；对于和谈问题，李表示最好能做到划江而治；白崇禧亦如此设想；黄绍竑则认为，在目前强弱悬殊情形下，隔江分治是办不到的；2月8日，李宗仁命黄旭初携李宗仁信函往广州访问孙科、吴铁城等人。5月25日，