尚书，任内执法时没有偏袒纵容，故得文成帝厚待。和平二年，魏文成帝南巡，从定州前往邺城，三月丁巳朔（461年3月27日），魏文成帝在灵丘亲自射箭越过山峰，高都公慕容白曜跟随参与了这次南巡。和平六年（465年），文成帝驾崩，献文帝即位，慕容白曜依附掌权的太尉乙浑，以尚书右仆射与其共秉朝政，并进爵南乡公，加安南将军。天安二年（467年），南朝宋青州刺史沈文秀及冀州刺史崔道固等向北魏归附求援，慕容白曜遂任使持节、都督诸军事、征南大将军，领五万骑兵进驻碻磝，作为平东将军长孙陵等迎降部队的后援。当时守无盐（今山东省