官仇士良主使的对宰相李石的刺杀，崔珙因不能抓获凶手，被罚俸，声望也略有衰落。四年（839年）三月之前卸任京兆尹。
唐武宗年间.唐文宗于开成五年（840年）正月驾崩，弟唐武宗继位。崔珙和实质上为首相的李德裕相善，累迁户部侍郎，进刑部尚书、充诸道盐铁转运等使。进阶银青光禄大夫。五月，崔珙被授同平章事，为实质宰相，兼盐铁转运使，兼门下侍郎（《新唐书》作拜中书侍郎），后又兼尚书左仆射。增江淮茶税。会昌元年（841年）三月，武宗认为前宰相杨嗣复和李珏反对他继位而分别意图拥立当时已被赐死的安王