徐邈能立于主相之间。当时皇太子司马德宗幼弱，孝武帝选任太子的文武官员皆一时之俊杰，徐邈亦获授太子前衞率，领本郡大中正，负责教授太子经籍。徐邈虽在东宫，但仍常常入朝见孝武帝，参与朝政，修饰诏文、拾遗补阙，为孝武帝效劳。孝武帝不仅因其细致周到而以他比作金日磾、霍光，更有託咐辅政重任之意，打算让他进升至显要职位，但是孝武帝于太元二十一年（396年）被张贵人杀害，因孝武帝突然死亡而未及写遗诏，事情都没实行。皇太子即位后，徐邈拜骁骑将军。隆安元年（397年）徐邈父亲徐藻去世，而徐邈本已有疾，竟因哀伤而加重其病