甲酸以及间位和对位取代的苯甲酸。通过测定这些苯甲酸衍生物的pKa值，可以获得它们的取代基常数（σ），也就是对取代基电子效应的量度。在其他反应中，通过将反应的 log(k/k) 对σ作图，所得图像的斜率（ρ）可以表示反应受取代基影响的灵敏度，从而提供了速率控制步骤中反应中心的电荷变化的信息。这个方程的基本概念是，对于取代基类型不同但其他结构相同的反应物，反应的活化自由能与吉布斯能的差成一定的比例关系。路易斯·普拉克·哈米特于1935年提出此概念，并于1937年首先提出方程的形式。