。长安年间（701年－705年），任卫尉员外少卿之职。景龙初年（707年－710年），进封卫王，拜洛州牧，实封千户，不久又升为左卫大将军，兼遥授扬州大都督。因兄长谯王李重福已失宠获罪，神龙二年（706年）秋，李重俊被立为皇太子。重俊颇受后母韦皇后、安乐公主、武三思、武崇训迫害。重俊与兵部尚书魏元忠暗中勾结，准备兵变，景龙元年（707年）七月，与成王李千里、左羽林大将军李多祚、右羽林将军李思沖、李承况、沙咤忠义、独孤祎之发动兵变，杀武三思、武崇训父子，是为重俊之变。中宗出面向重俊的部下威胁利诱，士兵半途倒