优贡入仕，曾任广东陆丰知县、新宁知县、遂溪知县等；1899年因支持民众反对法国侵占广州湾，被革除广东遂溪知县。1903年来到上海任江南制造局提调。其后，还曾任中国通商银行总董、华成保险公司经理、上海商团公会会长等职。1909年创办闸北水电公司并任经理。武昌起义后与同盟会联系，参与上海起义，在上海光复后任江苏民政司长兼上海民政总长。1912年7月10日，江苏省政府取消沪军都督。8月31日，李平书担任的上海民政总长被撤销。1913年二次革命爆发后，袁世凯与租界当局合谋取消其租界居留权后前往日本，1916年回国。