对基拉的围城战中用菟葵之毒污染城市水源。而最早记录使用毒气的战争，可以追溯到公元前429年，在伯罗奔尼撒战争，雅典和斯巴达之间。斯巴达军利用硫磺和松枝混合燃烧来制造毒气对雅典城内的守军进行攻击。
美国南北战争.最早提及建议使用毒气的时代是在美国南北战争时期，但此作法过于残酷，并没有被接纳。
20世纪初.近代战争中最早有组织使用毒气的可能是英军。在20世纪初的布尔战争和八国联军之役，英军曾向布尔人和清军发射氯气炮弹。
第一次世界大战