，每个钙离子连有五个亚硫酸根的氧原子及一个水分子中的氧原子，六个氧原子组成三角反棱柱的形状。半水合亚硫酸钙晶体热力学较稳定的原因可能是Ca－O键在整个晶体中延展形成网状结构。四水合亚硫酸钙只在低温下稳定，在室温下会迅速转变为半水合物，因此获得四水合物单晶并分析结构较为困难。不过，使用琼脂制造溶胶环境即可减慢反应物分子的速度，便于结晶，从而制得晶体。四水合亚硫酸钙晶体中钙的配位数同样为6，两个氧原子来自亚硫酸根，四个来自水分子。其热力学不稳定的原因可能是其中的亚硫酸根离子处于无序状态。