液内带电分子移到毛细管相反电荷的一端。因为不同分子的大小对电荷比不同，就以不同的速率在管中移动，达到毛细管终点也有快有慢。毛细管电泳既依此探测、分离不同分子。
仪器.毛细管电泳系统的主要部件包括一长毛细管，毛细管两端的液体容器和电极，高压电源供应器，分子检测器，和一个数据输出和处理装置。荧光检测法常用于毛细管电泳的样品检测。