萧光琰入读帕萨迪纳市立学院，1938年完成高中课程，1940年以优异成绩完成大一、大二课程；他在1940年进入波莫纳学院化学系继续本科学业，1942年大四毕业。同年秋季，他成为芝加哥大学化学系研究生，攻读博士，师从詹姆斯·弗兰克，期间曾经担任有机化学、物理化学和高等物理化学课程的助教，1946年3月获得物理化学博士学位。博士毕业后，萧光琰在1946年1月至1946年8月获聘为芝加哥大学化学系助理研究员，1946年9月至1947年8月期间任职芝加哥大学冶金实验室研究员，1947年8月至1950年11月期间