单电子翻转至合理状态来形成一个新的σ键。反应式3. 桶烯到半瞬烯的重排<br>齐默尔曼重排反应的成功取决于三重态和单重态间主要展现的自由旋转效应（Free-Rotor Effect）。 齐默尔曼重排反应禁阻的三重态无环1,4-二烯可以经双键的顺反异构化，即通过扭曲减弱π键，而转变为允许发生反应的单重态（不旋转）。对环状1,4-二烯而言，如上述桶烯，环结构阻止了顺反异构化，故发生齐默尔曼重排需要额外的光捕捉和传递剂（丙酮）。