席聘臣光绪二十八年（1902年）补行庚子辛丑恩科举人，被选送进入京师大学堂，后到日本第一高等学校留学，其后升入东京帝国大学学习，毕业回到中国后，奖法政科进士，并授翰林院庶吉士。宣统三年（1911年），席聘臣被山东提学使陈荣昌任命为学务公所专门课长，后被李经羲调到云南负责学务。席聘臣到云南不久，昆明重九起义爆发，他进入军政府，并任南京临时参议院、北京临时参议院议员，此后历任云南财政司副司长、审计分处处长、监督参政参事、中央参议院议员、财政会议代表、司法部首席秘书等职务。