，以长子李淳为太子、监国，迁郑絪为中书舍人，不久，俱文珍立李淳为帝，即唐宪宗，顺宗退位为上皇，郑絪拜为中书侍郎同平章事，加集贤殿大学士，转门下侍郎、弘文馆大学士，与杜黄裳同掌朝政。元和五年（810年），因拜相而谦默无为，被贬秩为太子宾客。三月出为岭南节度使、广州刺史、检校礼部尚书。以廉政着称。入为工部尚书，转太常卿，又为同州刺史、长春宫使，改东都留守。入历兵部尚书，旋为河中节度使。大和二年（828年），入为御史大夫、检校左仆射、兼太子少保。唐文宗即位后以太子太傅致仕。卒于唐文宗太和三年十月，年七十八岁。