它与四氟化硫反应形成离子化合物而表现出来：因此，一些具有强氧化性的阳离子，比如、、、、、等都能形成较稳定的六氟砷酸盐。五氟化砷在这类反应有时还是氧化剂，比如液态二氧化硫中锑与五氟化砷反应得到多锑阳离子的六氟砷酸盐，自身则被还原成三氟化砷；在无水氟化氢中，五氟化砷可与硫单质反应得到多硫阳离子的盐()和。