于飞秒红外光谱，目前已经可以观测到接近过渡态时的分子构型结构。Hammond假设认为，反应过渡态的结构与反应的吸放热性质有关，吸热反应中过渡态结构与产物更相似，放热反应则相反。过渡态与中间体能量相差不大时，两者的构型差别很小。以下是氢氧根离子与溴乙烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图。