年，调延安市（县级市，今属延安市宝塔区）市委办公室工作，开启从政之路。此后，薛占海一直在延安地区党政部门任职，从最基层做起，逐级升迁。历任青化砭镇党委副书记、镇长，党委书记；宝塔区委办公室第一副主任，区委常委、办公室主任；中共延安市宝塔区委副书记；吴起县委副书记、县长，县委书记；2006年11月起，任延安市副市长；2010年2月，任中共延安市委常委、兼常务副市长；2014年2月，升任中共延安市委副书记、兼任市委党校校长；2016年10月，出任延安市代市长。2017年2月，在延安市第五届人民代表大会第一次