大规模非暴力抗议行动中（后来为人所知的乌克兰橙色革命）表现活跃。2005年1月，尤申科任命季莫申科为乌克兰总理。
选举突破.2006年3月26日的议会选举中，季莫申科联盟以22.27%的得票率成为第二大党，仅次于得票率33%的地区党，并领先得票率不到14%的我们的乌克兰。他们赢得450席中的129席。一般普遍认为橙色运动的支持者们将组成新政府，但经过三个月的协商仍未能达成协议，乌克兰社会主义党决定支持地区党与乌克兰共产党的「反危机联盟」。在2007年选举中，季莫申科联盟成员