副外长的职务，同时担任部党委书记。2003年3月17日，中华人民共和国国家主席胡锦涛发布第二号中华人民共和国主席令，根据中华人民共和国第十届全国人民代表大会第一次会议的决定，李肇星被任命为外交部部长。因为年龄到限，2007年4月27日，李肇星被全国人大常委会免去了外长职务。但维基解密声称，李肇星下台是由于胡锦涛在2006年访美时未获国宴款待、致词时遭法轮功抗议以及司仪将“中华人民共和国国歌”念成“中华民国国歌”等失误所致。2008年3月，在第十一届全国人民代表大会第一次会议上，他当选为第十一届全国人大会