键直接在键合原子的核之间形成键合轨道，使得有更大的重叠区,所以σ键的强度也更强。
性质.尽管π键本身弱于σ键，但是π键仍然和σ键并存于多键中，因为混合键强度比他们都要大。这一点通过比较乙烷（154 pm）、乙烯（133 pm）、乙炔（120 pm）的键长就可以看出来。拥有双键和三键的原子通常有一个σ键，余下的则是π键。π键是由于平行轨道重叠形成的：两个轨道纵向的相遇，形成比σ更弱的键。π键中的电子有时也被叫做π电子。
特例.π键并不一定要连接几个原子，