陈彭年自幼嗜学，经常瞒过母亲，挑灯夜读。有文名，十三岁着有《皇纲论》万余言。被江左名辈所赞赏。南唐后主李煜听说后，召他入宫令幼子李仲宣与他一起读书。他在金陵受业于徐铉，通文字音韵，深得其传。太平兴国年间举秀才。作文喜嘲诮。宋白负责贡举，多次黜落陈彭年。雍熙二年（985年）登进士，担任江陵府司理参军、江陵主簿，澧州、怀州二州推官，转任泽州。被御史中丞王化基推荐，担任卫尉寺丞，历任秘书郎、大理寺详断官，坐事出监湖州盐税，后又停官。宋真宗即位，召试复为秘书郎，通判海州。咸平二年（999年）知金州，以文学饬吏治，