。2006年1月，崔天凯出任外交部部长助理。2007年9月接替回国出任外交部党委书记、副部长的王毅为中国驻日本大使，并于11月2日向日本天皇明仁呈上国书。2009年1月任满回国，出任外交部副部长。2013年4月接替回国复任外交部副部长的张业遂，担任第十任驻美国特命全权大使。崔天凯亦为华东师范大学校友会理事会顾问，华东师范大学日本校友会名誉会长。据美国前国务卿希拉里·克林顿自传，崔天凯为2012年陈光诚事件中的中方主要谈判代表。在希拉里抵达中国的前夕，崔天凯代表中方与美方达成初步协议。