重庆谈判，后又随周恩来前往南京担任中共代表团外事委员会第二副书记兼发言人；王安娜则离开重庆，跟随宋庆龄前往上海协助保卫中国同盟的重新编组；从此，王炳南与王安娜分居，直至因为性格原因离婚。国共内战重启后，王炳南回到延安，担任中共中央外事组副主任。中华人民共和国成立后，王炳南参与了中央人民政府外交部的筹建工作，任外交部办公厅主任、部长助理等职。1954年担任中华人民共和国日内瓦会议代表团秘书长，次年出任驻波兰大使。在担任驻波兰大使期间，王炳南受命秘密与美国开展接触，担任中美大使级会谈中方首席代表。196