。数学表示是：如果是等温等容过程，W=0，上式化为：也就是说，在等温等容过程中，系统的自由能不可能增加。由于吉布斯能G可以表示为formula_5，另有formula_6。所以在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：其中k是玻尔兹曼常数。对于非平衡态的过程，Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态，终态则不必是。物理文献中常称其为自