此让他的剑术更为进步。元治元年（1864年）6月的池田屋事件之后，近藤勇从九月到十月回到江户进行募集队员的活动。大石也在那时入队。庆应3年（1867年）6月，新选组被拔擢为幕臣、大石也被任命为诸士调役兼监察。庆应3年（1867年）11月的油小路事件，大石暗杀了伊东甲子太郎。另外在12月的天满屋事件的乱斗之中，和斋藤一一起成功完成保护纪州藩士三浦休太郎的任务。庆应4年（1868年）1月，新选组在鸟羽伏见之战战败、大石也和新选组的同志们一起撤退回江户。近藤此时到甲州出差并且成为后来组织甲阳镇抚