桂阳郡内史。萧衍起兵，上游诸郡多相惊扰，王峻闭门静坐，桂阳郡安然，百姓依靠王峻得以和平。梁武帝萧衍即位，天监初年，召还任中书侍郎。萧衍喜欢王峻的风采，和陈郡谢览一起被奖赏提拔。转任吏部，当官不称职，再任征虏安成王长史。又为太子中庶子、游击将军。出任宣城郡太守，在任三年，为政清廉平和。召还为侍中，转任度支尚书。以本官兼起部尚书，于太极殿起居。任期结束，出任征远将军・平西长史・南郡太守。转任智武将军・镇西长史・蜀郡太守。召还为左民尚书、兼步兵校尉。转任吏部尚书，能选拔人材上位。王峻为人风雅，没有很强的竞