李鸿章很赏识德璀琳的协助和才干，翌年德璀琳调任天津海关税务司，与李鸿章交往开始密切，二人逐渐建立了“深厚而持久的友谊”。此后25年中，由于李鸿章的信任，德璀琳参与了中国许多外交事件。包括中俄伊犁交涉；1884年中法战争中，德璀琳促成李鸿章与法国水师总兵福禄诺的“李福会谈”与《中法简明条款》的签订；1886年，代表清政府与罗马教廷和法国政府交涉，妥善处理北京蚕池口天主教堂搬迁到西什库事件，并与罗马教廷协商互派使节，因法国政府的阻挠才告落空；1894年中日甲午战争期间，李鸿章派德璀琳作为非正式代表秘密前往日本与