宝五载（746年），舅舅韦坚被李林甫陷害，被处死于流放途中，父亲李亨则不得不与母亲韦妃离异。天宝年间，李僴以皇孙身份为颍川郡王，授太子詹事同正员。父亲唐肃宗登基后，于至德二载（757年）十二月，进封兖王。干元三年（760年）四月，封兖王李僴北庭节度大使。宝应元年（762年），李僴去世。根据《新唐书·肃宗代宗本纪》，李僴在肃宗临死前卷入张皇后和宦官李辅国的权力争斗，与二哥越王李系一同被李辅国率兵杀死。