后，唐王朱聿键于1645年在福州称帝，任命李永茂为兵部侍郎，总督江楚。后历任太子少保、兵部尚书，并特赐蟒玉和尚方剑便于行事。朱聿键于1646年在汀州（今福建省龙岩市长汀县）遇害后，李永茂等人拥护桂王朱由榔在肇庆称帝，封李永茂为东阁大学士、太子太保并兼任礼部尚书，入参机务。永历二年（1648年），羊城失守后，朱由榔败走桂林，李永茂和弟弟李充茂穿草鞋、着僧道服，避居丹霞山，历尽艰苦，于四月病逝。
着作.李永茂的着作很多，现在仅存《荆襄题稿》、《蒙难记》一卷和《经筵疏稿》二卷。