1905年，他应禹州方面邀请，参加管理三峰矿物公司。1906年，他积极支持自办铁路，促进了洛潼铁路的竣工通车。1908年袁世凯隐居卫辉之后，介绍王锡彤加入周学熙资本集团，成为董事会和监事会中除了周学熙、陈一甫、孙多森、李希明、袁世凯家族之外的核心人物。中华民国成立后，周学熙曾经两次出任北洋政府财政总长。在周出任财政总长期间，王锡彤独自担任北平自来水公司总理、天津启新洋灰公司总代理、恒丰公司主任董事、兴华资本集团主任董事、滦州矿务公司董事、南洋铁路维持会理事长、华新纺织总公司董事、中国实业家协会副会长等职务。