为亲核试剂的水总是从离去基团背面进攻底物。因此，当产物碳-碳单键无法自由转动时，羟基和乙酸汞基将总是彼此成反式。下图以一些取代环己烯（这里是4-叔丁基-环己烯和1-甲基4-叔丁基-环己烯）的羟汞化反应为例。这些取代环己烯环上有一个庞大的基团（例如三级丁基）只能处于平伏键位置，因而环的椅式构象被锁定，无法翻转。4-叔丁基-环己烯羟汞化反应产生两种产物:在双键的加成反应上总是呈反式，这两种反式产物产率相近——乙酸汞基和叔丁基呈反式的产物略多一些，因此经还原后羟基和叔丁基呈顺式的醇较多一点。而1-甲基4-叔丁