历官中书舍人、翰林学士。干宁元年（894年），进礼部尚书、同中书门下平章事。家有书至万卷，世号“李家楼”。李茂贞及王行瑜、韩建拥兵入长安，逮李磎与韦昭度、枢密使康尚弼等，列磎罪，杀之于都亭驿。子李沇，字东济，与父一同被杀。王行瑜伏诛，诏复官爵，赠司徒，谥曰文。史载昭宗好文，对待李磎最厚，李磎死后，内常求似磎者。