取得季后赛第六个大三元，但仍以85-94不敌波士顿塞尔特人而遭淘汰出局。詹姆士将在新球季换穿6号球衣，原因是为了尊重麦可·乔丹而放弃自己原有的23号背号。
迈阿密热火（2010−2014）.在结束后，詹姆士成为自由球员，传闻芝加哥公牛、迈阿密热火、纽约尼克斯、达拉斯小牛及洛杉矶快艇皆对他有极大的兴趣。2010年7月8日，詹姆士透过ESPN举办的全国直播特别节目「The Decision」宣布与热火队签约，将与德怀恩·韦德和克里斯·波许组成热火三巨头。此事让克里夫兰骑士队的球迷为之气