2013年2月，升任宁夏回族自治区常务副主席。2013年3月，中共中央宣布，刘慧出任中共宁夏自治区委副书记；4月23日，宁夏回族自治区第十一届人大第二次会议，选举刘慧为自治区政府主席；这使她成为继顾秀莲、乌云其木格、宋秀岩、李斌之后，第五位担任中华人民共和国省级行政区最高行政官员的女性。2016年6月30日，不再担任中共宁夏回族自治区党委副书记。2016年7月3日，辞去宁夏回族自治区人民政府主席职务，转任国家民族事务委员会党组副书记、副主任（正部长级）。