再受重用，被任命为左卫大将军、西京（长安）留守。长兴三年（932年），被改命为凤翔节度使。长兴四年（933年），封潞王。后唐应顺元年（934年），闵帝李从厚听信大臣的建议，调动各重要节度使之职，准备削弱藩镇的实力，李从珂恐惧，遂反。李从厚命西京留守王思同率大军讨伐，王思同围攻凤翔城（今陕西凤翔）。凤翔城墙低，护城河窄浅，根本无法固守。眼看凤翔即将陷落，未料讨伐军将兵骄横，贪图赏赐，李从珂抓住这点登城脱衣露出自己历次征战留下的伤疤，哭诉自己立有大功却遭此下场，诱使曾效力自己的讨伐军叛变，反败为胜，不久以摧