以及性质最不活泼的一种。它是高聚的不溶性固体。它是用白磷在很高压强（12,000大气压）和较高温度（200℃）下转化而形成的。
种类.目前已知的黑磷有四种晶系：正交、三方、面心立方和无定形。三方黑磷是由许多层聚合的六元环组成，类似石墨。正交黑磷的结构类似于有“褶皱”的六元环所组成。面心立方黑磷中每个磷原子都处于6个其他磷原子组成的八面体中心。高压下，正交黑磷会可逆地转变为三方和面心立方黑磷。无定形的黑磷在125°C时开始向红磷转变。
结构.黑磷具有像石墨的片状