1882年，唐绍仪以德国人穆麟德的随员前往朝鲜襄助海关事务。1884年遇甲申政变，唐临危不惧，持枪坚守穆麟德宅，给也在朝鲜的袁世凯深刻印象，并使两人成为莫逆之交。1895年被任命为驻朝鲜总领事，直到1898年9月，因父去世而回国。1899年5月24日，李鸿章出任两广总督，唐绍仪同前往赴任。11月，袁世凯获任命为山东巡抚，唐绍仪以道员身份前往，帮忙处理外交。1901年，袁世凯升任直隶总督兼北洋大臣，重用唐绍仪为天津海关道兼北洋大学堂督办，而唐在这段期间的表现被同僚及袁世凯所称许。
庚子