::制备.十六羰基六铑最初在1943年由Walter Hieber通过三水合三氯化铑的羰基化反应制得，但当时他认为该化合物是Rh(CO)。后来，基于原始研究，通过对三氯化铑和五羰基铁的混合物的羰基化反应，以较高产率制得了Rh(CO)。其它方法是以乙酸亚铑或为原料进行制备。合成的反应方程式如下：