李应元成为台湾独立建国联盟副主席。1995年，在台北县新庄、泰山（今日新北市）参选第三届立法委员当选，并于1998年连任。民进党执政后，李应元又出任驻美副代表。2002年2月，游钖堃内阁成立时，入阁担任秘书长。谢长廷组阁后，又被延揽入内阁，再次担任行政院秘书长。2002年6月25日受民进党征召参选台北市长，提出「取消建筑高度限制。让台北亮起来、松山机场一旦迁移，中山松山受益、兴建巨蛋带动商机、首都科学园的规划」，多项政见主要针对各区发展现况的困境，期望透过新的市政规划，让各区有新的发展机会，被学者评为