不可能参加北京奥运会。2006年澳大利亚网球公开赛首轮负于卫冕冠军塞雷娜·威廉姆斯后，李娜与姜山在1月27日结婚。5月埃斯托利尔决赛中，中途退赛输给了同胞郑洁；同月在柏林举行的德国公开赛中，李娜首次击败世界排名前十球员（2比1逆转当时世界排名第九的施尼德），并首次进入了一级赛四强。李娜在6月法国网球公开赛的第三轮落败。同月和扬科维奇搭档获得了伯明翰站草地赛的双打冠军。6月19日，她首次进入WTA单打世界排名前三十位。7月初她进入了温布尔登网球锦标赛单打四分之一决赛，创下当时中国网球单打选手在大满贯中的历