部小将、行营都将，中和四年（884年）五月，奉时溥命率军万人追杀一度称帝的农民军首领黄巢，六月，与黄巢叛将尚让追黄巢到莱芜瑕丘，败之。黄巢部众尽散，逃到狼虎谷，两天后被外甥林言所杀。时溥派李师悦献上缴获的黄巢符玺。光启元年（885年）八月，李师悦以检校工部尚书被拜为湖州刺史。文德元年（888年），加检校右仆射。龙纪元年（889年），加检校司空。同年宣歙观察使杨行密表迁池州刺史韩守威于湖州，派兵护送就任，但正值李师悦与杭州刺史钱镠连年交战，韩守威最终未就任。大顺二年（891年），李师悦被加特进。景福元年（89