卤素分子进攻不饱和键引起的亲电加成反应。反应中，双键或三键中的π键被打开，与卤素原子形成新的σ键。该类加成反应主要是反式加成。机理主要为碳正离子机理和环离子机理，也有离子对机理（如氯的顺式加成）。一般用氯、溴作为亲电试剂参与反应，需要极性物种催化。氟的加成因太剧烈而一般不采用，碘反应速率极慢。
反应机理.氯和溴与不饱和碳的加成需极性物种催化，常用三氯化铁、三溴化铁。反应机理大多为环离子机理。在第一步中，当溴分子的正电部分与不饱和键加成后，由于溴的原子半径较大，含孤对电子的p