随后联合德意志境内各邦城国组成「莱茵邦联」，把它置于自己的保护之下。次年秋天，英国、俄国、普鲁士组成第四次反法同盟，但是10月14日法军同时在耶拿和奥尔斯塔特击溃敌军，普鲁士的军队几乎全军覆没，拿破崙因此取得德国大部分地区。1807年6月法军又在波兰大败俄国军队，拿破崙与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签定和平条约，在此前一年拿破崙颁布，宣布大陆封锁政策，禁止欧洲大陆与英伦的任何贸易往来。自此，法国在欧洲大陆的霸主地位得到确立。拿破崙一世兼任意大利国王、莱茵邦联的保护者、瑞士联邦的仲裁者，并分别封他的兄弟约瑟