出狱后前往美国取得哈佛大学硕士学位。回国后林义雄成立了慈林教育基金会以培养社会运动人士，并创立核四公投促进会长期关注核电厂问题。1996年参与民主进步党党内总统初选，但被彭明敏击败。1998年4月18日当选第一位由党员直接选举的民主进步党主席。在其任内陈水扁在2000年当选中华民国总统，完成台湾首次政党轮替。林义雄于同年4月20日辞去主席职位，转而关注公众议题，特别是核四公投和立委席次减半运动等。2004年时以禁食抗议方式促使陈水扁政府推动修宪案，进而让立法委员席次减半。2006年时因坚持理念离开当时仍执政