2002年出任中华民国总统府秘书长。2003到2004年，担任陈水扁创立之凯达格兰学校的首任校长。2004年5月13日，凯达格兰学校召开校务会议，宣布陈师孟请辞校长，李鸿禧接任校长。2006年8月28日，于自由时报发表〈剖视「倒扁」连续剧〉一文抨击百万人民倒扁运动。2008年3月，民主进步党总统候选人兼代理主席谢长廷在总统选举中落败，宣佈将于同年5月辞职，陈师孟曾为接任主席的热门人选之一。4月25日，出席民主进步党第12届党主席选举参选人辜宽敏的宣布参选记者会，表态支持辜宽敏，担任辜宽敏竞选办公室执行长