五年（840年）正月驾崩，弟唐武宗继位。崔珙和实质上为首相的李德裕相善，累迁户部侍郎，进刑部尚书、充诸道盐铁转运等使。进阶银青光禄大夫。五月，崔珙被授同平章事，为实质宰相，兼盐铁转运使，兼门下侍郎（《新唐书》作拜中书侍郎），后又兼尚书左仆射。增江淮茶税。会昌元年（841年）三月，武宗认为前宰相杨嗣复和李珏反对他继位而分别意图拥立当时已被赐死的安王李溶和陈王李成美，想赐死杨、李，崔珙和同僚宰相李德裕、崔郸、陈夷行介入，请求开延英殿论事，李德裕、崔珙等并指出杨嗣复、李珏意欲另立他人事真假难辨，武宗虽坚称杨、李确