只对一级和二级醇起作用，而且反应后α碳发生构型翻转。类似地，三溴化磷也可与羧酸反应生成酰溴：三溴化磷也可用作羧酸α氢溴化反应中的催化剂，制取Hell-Volhard-Zelinsky反应反应物酰溴的前体 以及合成药物等。三溴化磷是强还原剂，与氧气的反应比三氯化磷更加激烈，最终爆炸性生成PO和Br。