，武则天只好下令让丧期过后马上赴任。706年（神龙二年），解琬升任侍御史，作为使者前往安抚突骑施可汗乌质勒及十姓部落，他与安西都护郭元振到突骑施牙帐与乌质勒会谈，当时，天降大雪，郭元振在帐外与乌质勒谈话，谈了很久，乌质勒回牙帐后因风寒于当晚暴卒，其子娑葛认为是郭元振设计害死父亲，率兵追击唐朝使团。副使解琬闻讯，劝郭元振连夜逃走。郭元振不同意，认为逃不掉，次日身穿素服回头前往吊唁，与娑葛冰释前嫌，重归于好。解琬以功擢拜御史中丞，兼北庭都护、持节西域安抚使。他与郭元振交好，被宰相宗楚客等后党视为政敌，左迁沧