常发生在脂肪族sp杂化的碳原子上，碳原子与一个电负性强、稳定的离去基团（X）相连，一般为卤素阴离子。亲核试剂（Nu）从离去基团的正后方进攻碳原子，Nu-C-X角度为180°，以使其孤对电子与C-X键的σ反键轨道可以达到最大重叠。然后形成一个五配位的反应过渡态，碳约为sp杂化，用两个垂直于平面的"p"轨道分别与离去基团和亲核试剂成键。C-X的断裂与新的C-Nu键的形成是同时的，X很快离去，形成含C-Nu键的新化合物。由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻，故如果受进攻的原子具有手性，则反应后手性原子的立体化学