补授内阁侍讲学士、顺天府署理太常寺卿。1901年他上疏朝廷，建议实施宪政。光绪三十一年（1905年）清廷出使各国考察政治大臣徐世昌和绍英被炸伤。光绪31年（1905年）9月，他被任命为出使比利时大臣（驻比利时公使）。光绪三十二年（1906年）1月，李和尚其亨作为替补，随载泽出洋考察。同年6月考察团到比利时，李留比利时任出使比利时大臣。8月两路考察大臣先后回国，9月1日清廷正式颁布“仿行立宪”的上谕。1906年9月，他离任归国，任山西提法使。以后任山西布政使、署理山西巡抚。中华民国成立后，李盛铎暂时留任山