、轨道杂化等概念，将海特勒-伦敦理论成功推广到更大的分子中，价键理论就诞生了。几乎于此同时，价键理论的主要竞争者分子轨道理论也被提出了。因为价键理论更加清楚的物理意义，所以广为实验化学家，尤其是有机化学家所青睐，并基于价键理论开发出大量定性方法，对理解化学反应起到非常重要的作用。然而，实践证明利用分子轨道理论的数学结构比较简单，进行量子化学计算比价键理论方法容易。另外，早期价键理论认为电子对必须由原子轨道的杂化产生，制约了价键理论的精度。到20世纪中叶，几乎所有的量子化学计算都是采用分子轨道理论进行的。这种