Avkylningsperioden för en onlinebeställning har förlängts till 14 kalenderdagar från sju arbetsdagar.
Shoppers kan begära full återbetalning under denna period utan att behöva ange en anledning till avbokningen.
Företag måste också erbjuda telefonlinjer som inte kostar mer än ett lokalt samtal för kundförfrågningar eller klagomål.
Reglerna ser det sista steget i genomförandet av EU:s direktiv om konsumenträttigheter.
Reglerna omfattar ett antal områden av konsumenträttigheter, bland annat införandet av en ångerfrist för digital musik, filmer och böcker för första gången.
Detaljhandlare får inte tillhandahålla innehållet inom 14-dagars avbokningstiden om inte konsumenten har gett sitt uttryckliga samtycke till detta, och konsumenten måste också erkänna att när nedladdningen startar kommer de att förlora sin rätt att avbeställa.
Alla extra avgifter för dem som köper med betal- eller kreditkort måste vara tydliga från början, reglerna anger.
Reglerna bör sätta stopp för samtal som kan kosta upp till 41 p i minuten, för dem som försöker göra ett klagomål.
Företag kommer fortfarande att kunna använda telefonnummer som medför högre avgifter när kunder köper varor eller tjänster, men inte när de ringer efteråt för att ställa frågor eller klagomål om dem.
Online-handlare har nu längre tid på sig att avbryta beställningar medan klagomål samtal bör vara billigare, enligt lagar som träder i kraft på fredag.