Det är ett brott för australiska medborgare att resa till delar av Syrien, inklusive områden som kontrolleras av den islamiska statens (IS) militanta grupp.
New South Wales-polisen sa att mannen greps klockan 10:00 lokal tid på torsdag (midnatt GMT).
De sa att det var en del av en pågående utredning och att det inte fanns något hot mot allmänheten.
Polisen delade en bild på Twitter som visar två civilklädda officerare utanför terminalen som leder mannen i handbojor.
Han var känd för att bevaka mindre ärenden och hade övervakats under de fem månader som ledde fram till hans gripande.
NSW polis vice kommissionär Dave Hudson sade att mannen förväntades åtalas för förberedelser för intrång i ett utländskt territorium för att begå våldshandlingar.
Åtalet innebär ett maximalt fängelsestraff.
"Han verkar ha radikaliserats på nätet", Dep. Jag är på väg. Dave Hudson sa det.
"Vi kommer att hävda att denna 22-årige man skulle lämna Australien i morse i ett försök att komma till Syrien för att kämpa för Islamiska staten."
En 22-årig man har gripits på Sydney Airport när han påstods ha försökt åka till Syrien.