Bland dem finns två före detta borgmästare, Leopoldo Lopez och Daniel Ceballos, som åtalas för att ha anstiftat protester mot regeringen förra året.
President Nicolas Maduro har anklagat dem för de 43 dödsfall som blev följden.
Båda männen började hungerstrejka i fängelset den här veckan.
Demonstranterna krävde också att den före detta Caracas-borgmästaren Antonio Ledezma skulle friges.
Mindre demonstrationer ägde rum i andra städer.
I fredags blockerade Venezuela två tidigare latinamerikanska presidenter från att besöka Lopez och Ceballos.
Leopoldo Lopez har hållits fången i Ramo Verdes militärfängelse utanför Caracas sedan han greps i februari 2014 på grund av anklagelser om anstiftan till det våld som ledde till att 43 personer dog och hundratals venezuelaner skadades på gatorna.
Lopez filmade en video i fängelset den här veckan och uppmanade demonstranterna att gå ut "fredligt" för att kräva ett slut på politisk förföljelse och censur och för att fastställa ett datum för kommande parlamentsval.
President Maduro har sagt att hans lands rättsväsende är oberoende och att de som sitter i fängelse är brottslingar.
Tusentals venezuelaner har hållit en fredlig marsch genom gatorna i huvudstaden Caracas och krävt att oppositionsledare som har suttit i fängelse i mer än ett år skall friges.