Costa, som innehar brasilianska och spanska pass, har skrivit till det brasilianska fotbollsförbundet och sagt att han vill representera världsmästarna.
Brasilien tränare Luiz Felipe Scolari sade nyligen han planerade att välja 25-åringen för vänner i november.
Costa spelade för Brasilien i mars - men bara i vänskapliga matcher, och så kunde byta lojaliteter.
I ett uttalande, den spanska fotbollsförbundet sade att spelaren har sagt "hans önskan att vara på disposition av den spanska landslaget manager Vicente del Bosque" i ett undertecknat brev adresserat till Julio Cesar Avelleda, generalsekreterare för den brasilianska fotbollsförbundet.
Den här säsongen har Costa varit i utmärkt form för Attetico - klubben han har varit med sedan 2007 - och är den bästa målskytten i La Liga med 11 mål efter 10 matcher.
"Jag hoppas att folk förstår och respekterar mitt beslut eftersom det har varit mycket svårt", sade han.
"Det var mycket svårt att välja mellan det land där du föddes och det land som har gett dig allt.
"Jag tittade på allt och såg att det var rätt och bäst att spela för Spanien eftersom det är här jag har gjort allt. Allt jag har i mitt liv har getts till mig av detta land."
"Jag hoppas att folk förstår eftersom det inte är något mot Brasilien", tillade han.
"Jag har familj i Brasilien och det är landet där jag föddes. Jag hoppas att Gud låter mig leva där igen i framtiden."
Skulle han bli utvald kunde han göra sin Spaniendebut den 19 november i en vänskap mot Sydafrika.
Atletico Madrids Brasilien-födda framåt Diego Costa har bekräftat sin avsikt att spela för Spanien.