Enligt rapporter försökte en del demonstranter komma in i regeringsbyggnaden, men blev knuffade tillbaka av polisen.
Tusentals demonstranter samlades på Europatorget igen efter ett stort rally på söndagen - den största sedan 2004 Orange Revolution.
De är arga över regeringens beslut att inte underteckna ett stort handels- och föreningsavtal med EU.
Under de senaste veckorna har regeringen kommit under ryskt tryck att inte underteckna pakten, utan att gå med i en rysk-ledd tullunion med tidigare sovjetstater i stället.
Oppositionsledare, däribland världsmästaren i tungviktsboxning Vitali Klitschko, kallade regeringens beslut "skamfullt" och lovade att fortsätta massprotesterna i centrala Kiev på obestämd tid.
Bland aktivisterna fanns anhängare till den fängslade oppositionsledaren Yulia Tymosjenko, som uppmanade regeringen att frige henne - en vädjan som också har framförts av EU:s politiker.
Tymosjenko vill få behandling i Tyskland för kronisk ryggsmärta, och EU har gjort det till ett viktigt villkor för att hon ska kunna underteckna pakten med Kiev. Men förra veckan förkastade Ukrainas parlament lagstiftning som skulle ha gjort det möjligt för henne att gå.
Mer än 100.000 människor samlades i Kiev på söndagen, sade oppositionen. Polisen uppskattade folkmassan till omkring 50.000.
Hundratals demonstranter stannade i tält på torget över natten, trots en order från myndigheterna att inte göra det.
Tält var ett stort inslag i den västliga orangea revolutionen, som utmanade Rysslands traditionella inflytande i Ukrainas politik.
Viktor Yanukovych är president nu efter att ha blivit vald 2010, men 2004 störtades han av den orangea revolutionen efter ett val som allmänt fördömts som bedrägligt.
Myndigheterna har inlett straffrättsliga förfaranden mot vissa aktivister som slogs med polisen på söndagen.
Av David SternBBC News i Kiev
Folkmassorna har minskat avsevärt efter gårdagens gigantiska och historiska demonstration i centrala Kiev. Men spänningarna har inte minskat.
Fler konfrontationer mellan demonstranter och polis tidigt på måndag morgon framför Ukrainas regeringsbyggnad visar att situationen fortfarande är mycket instabil.
Några tusen människor visade sig på måndagen, och omkring 200 tillbringade natten på två stora torg, där möten fortsätter idag.
I ett eko av den orangea revolutionen för nio år sedan satte demonstranter upp ett tältläger framför huvuddemonstrationens scen.
Ukrainska oppositionsledare säger att politiska åtgärder kommer att fortsätta under veckan fram till toppmötet i Vilnius, där ukrainska tjänstemän skulle underteckna frihandelsavtalet med EU.
Många demonstranter säger att de tror att president Viktor Yanukovych kommer att duka under för trycket från rallyna och slutföra ännu en omsvängning - och underteckna avtalet. Detta beror naturligtvis på om demonstranterna kan behålla sin egen drivkraft under de kommande dagarna.
Interfax-Ukraina nya byrån sade flera hundra demonstranter samlades utanför regeringen byggnaden på måndagen och olika objekt "började flyga i riktning mot polisen", uppmana polisen att ta gas masker och bilda en mänsklig kedja.
Vissa aktivister berättade för en BBC reporter på scenen att det fanns atletiska unga människor i publiken som de misstänkte vara agenter provokatörer.
Förutom Vitali Klitschko vände sig oppositionsledarna Arseniy Yatsenyuk och Oleh Tyahnybok till folkmassan. De uppmanade president Janukovych att avskeda premiärminister Mykola Azarov och underteckna associeringsavtalet med EU.
Undertecknandet fastställdes till den 29 november i den litauiska huvudstaden Vilnius, där flera andra före detta sovjetstater kommer att knyta närmare band med EU.
Ryssland har hotat med ospecificerade ekonomiska åtgärder om Ukraina undertecknar avtalet med EU. Förr i tiden har Moskva stoppat gasleveranserna, i priskonflikter, och i år blockerade man importen av ukrainsk choklad.
Ryssland har också bojkottat vin- och mineralvatten från Georgien och Moldavien - två andra före detta sovjetstater som söker gynnsamma handelsvillkor med EU.
I TV-intervjuer på söndagen anklagade Azarov EU och Internationella valutafonden för att inte erbjuda Ukraina tillräckligt ekonomiskt stöd.
Han sade till ryska TV ett brev från IMF hade varit "sista strået" eftersom fonden hade kopplat beviljandet av en kredit till "villkor som var absolut oacceptabla för Ukraina, såsom att höja tarifferna för bostäder och allmännyttiga tjänster, frysa löner och pensioner".
När det gäller EU sade han:"Vi får höra: ni fortsätter att arbeta och fortsätta framåt men förväntar er inga pengar.
"Än så länge har vi bara fått ett muntligt löfte om att Ukraina under de kommande sju åren kan förvänta sig 1 miljard euro [835 miljoner pund; 1,3 miljarder dollar]. Och vad är 1 miljard euro? Det är ingenting, sa han.
Ukraina är beroende av import av rysk gas, men nyligen klagade leverantören, Gazprom, över att Ukraina hade halkat efter i betalningarna. Rörledningar som passerar genom Ukraina pumpar rysk gas till många EU-medlemsstater.
Azarov berättade för den ukrainska TV:n att Ryssland hade lovat att se över villkoren för sin gasförsäljning. Men Gazprom förnekade senare att det fanns något sådant löfte.
Ukrainas polis har använt tårgas i nya sammandrabbningar med EU-vänliga aktivister i hjärtat av Ukrainas huvudstad Kiev.