Affärsman Dimitri Kovtun berättade en nyhetskonferens i Moskva han trodde att döden var "självmord av vårdslöshet".
Mr Litvinenko, 43, dog tre veckor efter att ha druckit te spetsat med det radioaktiva ämnet polonium-210.
Engelska åklagare misstänker Mr Kovtun och Andrei Lugovoi för att ha förgiftat honom på ett hotell i London i november 2006.
Innan han dog anklagade Litvinenko, tidigare officer vid den federala säkerhetstjänsten, KGB:s efterträdare, Rysslands president Vladimir Putin för att ha beordrat mordet. Kraven förnekades av Kreml.
Vid en nyhetskonferens i Moskva sade dock Kovtun att han trodde att Litvinenko kan ha förgiftat sig själv.
"Jag är mer än säker på att han hanterade polonium utan att veta om det," den ryska nyhetsbyrån Interfax rapporterade honom säga.
"Kanske var det läckande och polonium ackumuleras i hans kropp gradvis. Det är möjligt att något han bar med sig ledde till en gradvis ansamling av polonium i kroppen", tillade han.
Guido Kovtun och tidigare KGB livvakt Lugovoi har vägrat att delta och har stannat kvar i Ryssland, trots en pågående offentlig undersökning av Litvinenkos död.
Sir Ken Macdonald, som då var chef för offentliga åtal, hade i maj 2007 rekommenderat Lugovoi att åtalas för mordet på Litvinenko.
Förra månaden erbjöd sig Kovtun att ge bevis för utredningen vid Royal Courts of Justice i London via videolänk.
Förhörsordförande Sir Robert Owen sade att han skulle ge Kovtun "kärndeltagare" status för att ge bevis, om han uppfyllde ett antal villkor - inklusive tillhandahållande av ett vittnesuttalande och alla relevanta bevis.
Rysk spion Alexander Litvinenko kan ha tagit livet av sig efter hantering av radioaktivt material, en nyckelmisstänkt i hans död har sagt.