"Det är en fråga om förnuft", sa han på fransk TV.
Hans beslut föranledde ett omedelbart tack från Macron, som är halshuggen inför den första valomgången med extremhögerledare Marine Le Pen.
Valls blev själv besegrad i loppet för den socialistiska kandidaturen.
Men i stället för att stödja den man som vann, Benoît Hamon, meddelade den tidigare premiärministern i onsdags att stöd till Macron var den ansvarsfulla ståndpunkten, på grund av risken att ge ordförandeskapet åt höger eller längst till höger.
"Jag tror inte att du tar risker för republiken. Så jag kommer att rösta på Emmanuel Macron, sa han. "Frances bästa går utöver reglerna för en primär."
Valls träffade socialdemokratiska parlamentsledamöter i tisdags kväll för att förklara sin ståndpunkt, och han har avvisat anklagelserna om att förråda sitt eget parti. Hamon har redan anklagat tungviktare för att ha knivhuggit honom i ryggen och sade i onsdags att han var offer för en veckostvålopera som syftade till att undergräva honom.
Även om det inte är den första högre partifiguren som stöder Emmanuel Macron, betraktas Valls som det största namnet hittills. Försvarsminister Yves Le Drian och en handfull andra ministrar har redan gett centrist sitt stöd.
I månader har implosionspöket svävat över det socialistiska partiet, med kommentatorer som talar om en fellinje som hotar att splittra partiet i två delar.
Och i månader har äldre partimedlemmar fallit för Emmanuel Macron, mannen som vissa tror förrådde partiet genom att lämna regeringen och ställa upp i presidentvalet.
Nu har den centristiska kandidaten gjort anspråk på en av de största skalperna av alla. En man som en gång betraktades som Mr Macrons svurna politiska fiende.
Men stödet från Manuel Valls, en premiärminister till Frankrikes mest impopulära president efter kriget, kan vara en blandad välsignelse för Emmanuel Macron. Medan han själv tjänstgjorde i president Hollandes regering har han arbetat hårt för att framställa sig som en icke-etablering utanför; ett nytt ansikte i fransk politik.
Macron tjänstgjorde som ekonomiminister i Valls socialistiska regering men lämnade för att kämpa för ordförandeskapet med sin egen rörelse En Marche! (Rör på er). Opinionsundersökningar tyder på att han kommer att kvalificera sig för den andra omgången mot Le Pen i maj.
Benoît Hamon, som ses som en vänsterrevolt inom partiet, har misslyckats med att locka till sig allmänt stöd över den franska vänstern och hans kampanj har förmörkats av den radikala vänsterkandidaten Jean-Luc Mélenchon, som kunde slå honom till femte plats i den första omgångens omröstning den 23 april.
Centre-höger kandidat François Fillon, initialt tipsade för att vinna loppet, har fallit bakom de två front-runners på grund av "falska jobb" anklagelser om sin brittisk-födda fru, Penelope.
Båda har blivit föremål för en formell granskning av påståendena om att hon gjorde lite arbete för de hundratusentals euro som hon fick i offentliga medel som parlamentsassistent.
Frankrikes f.d. premiärminister Manuel Valls har kastat sin tyngd bakom den centristiska kandidaten till ordförandeskapet, Emmanuel Macron, och inte hans egen socialistpartis kandidat.