Vid ett möte för Tory-kandidaten Zac Goldsmith varnade premiärministern för farorna med en arbetsseger för kapitalets ekonomi.
Mr Goldsmith sa att hans arbetsrival var "Mr Corbyns man" i stadshuset.
Men Mr Khan sa att han var "ingen syndabock" för Mr Corbyn och skulle stå upp mot honom.
Det är 100 dagar tills London väljer en ny borgmästare som efterträder Boris Johnson, som avgår efter åtta år.
Omröstningen kommer att bli ett viktigt valtest för Jeremy Corbyn och Labour, för vilka huvudstaden var en av de få ljuspunkterna i förra årets dystra allmänna valnederlag. I maj vann Labour fyra platser från Tories i London och hoppas vinna tillbaka stadshuset för första gången sedan 2008.
Vid ett möte med konservativa aktivister försökte David Cameron sätta upp valet som ett tidigt utslag om Jeremy Corbyns ledarskap för Labourpartiet samt ett val mellan Goldsmith och Khan.
"Zac Goldsmith kan bli en stor borgmästare. Du har mannen och planen, tänk för ett ögonblick på alternativet," sade han.
"Sadiq Khan nominerade Jeremy Corbyn till ledare för labourpartiet och han ångrar det inte.  Glöm det faktum att han (Mr Corbyn) vill ge Falklandsöarna tillbaka till Argentina eller att han anser att atomubåter bör patrullera Atlanten utan några missiler.
"Hans policy är att föra tillbaka och legalisera sekundära strejker och flygande pickets. Tänk bara hur den första Corbyn-valde borgmästaren skulle vara för vår ekonomi, för vår stad. Man vill inte vara labbråttor i det första ekonomiska experimentet i det offentliga livet."
Inför mötet inledde de konservativa en affischkampanj där Goldsmith beskrevs som "din man i stadshuset".
I en intervju med Daily Telegraph sade Khan att han skulle stå upp mot Labourledaren i frågan om Trident förnyelse och Corbyns planer för en "Robin Hood" skatt på finansiella transaktioner, som Khan motsätter sig.
"Det är Londons borgmästares uppgift: att inte vara en syndabock eller talesperson för George Osborne och David Cameron - som Mr Goldsmith är - eller Jeremy Corbyn eller partiet, utan att vara Londons förespråkare för deras parti och regering."
Samtidigt som han sade att han inte ångrade att han nominerade Corbyn till ledare - och därför lät honom komma in på röstsedlarna - sade han att han skulle få sitt "egna mandat" om han valdes.
"Det kommer att finnas tillfällen när uppriktigt talat jag inte håller med Jeremy", sade han, med hänvisning till sitt stöd för Gatwick expansion och pro-business agenda.
Han sade att han ville bygga upp den bredaste valalliansen: " När man träffar och studerar de bästa borgmästarna från hela världen är de inte stamfolk. Vad de försöker göra är att nå över hela staden."
Liberaldemokraterna, UKIP, Gröna partiet och English Democrats är också fältkandidater i majs val medan före detta Respect MP George Galloway också är närvarande. De konservativa och Labour vann 84 % av rösterna mellan dem i den första omgången 2012.
David Cameron har uppmanat Londonborna att inte välja Labours Sadiq Khan som sin nästa borgmästare och påstå att de kommer att bli "labråttor" för partiledaren Jeremy Corbyns ekonomiska experiment.