Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Den Uruguay, 27, som serverar ett fyra månaders förbud för bitning Italiens Giorgio Chiellini under VM, kommer att underteckna en fem-års deal.
Suarez, som gjorde 31 liga mål förra säsongen, kommer att resa till den spanska klubben nästa vecka för en medicinsk.
"Luis är en mycket speciell talang och jag tackar honom för den roll han har spelat", säger Liverpool chefen Brendan Rodgers.
Suarez - förra säsongens Premier League bästa målskytt och vinnare av PFA och fotbollsförfattares Player of the Year utmärkelser - undertecknat för Liverpool från Ajax 2011 för £ 22,7m, och hade fyra år kvar på sitt kontrakt.
Flytten till Barcelona tar honom närmare sin fru Sofias familj.
"Jag hoppas att ni alla kan förstå varför jag har fattat detta beslut," sade strejkaren, som är förbjuden från "all fotbollsrelaterad aktivitet" till slutet av oktober som han tjänar sin tredje avstängning för bitning en motståndare.
"Denna klubb gjorde allt de kunde för att få mig att stanna, men att spela och bo i Spanien, där min frus familj bor, är en livslång dröm och ambition. Jag tror nu att tajmingen är rätt."
Suarez tackade de "underbara" Liverpool-fansen i ett brev - twittrat från hans konto - för att de stödde honom "i goda och dåliga tider".
När han slutligen är berättigad att spela igen, Suarez förväntas bära nummer nio skjorta i en formidabel Barcelona frontlinje inklusive argentine Lionel Messi och brasilianska Neymar.
Klubben är ute efter att återuppbygga under ny tränare Luis Enrique efter sin första säsong utan en stor trofé på sex år.
Om överföringsavgiften bekräftas till £ 75m, kommer det att vara den tredje största i fotboll historia efter Gareth Bale ( £ 86m Tottenham till Real Madrid, 2013) och Cristiano Ronaldo ( £ 80m Manchester United till Real Madrid, 2009)
"Det är med tungt hjärta som jag lämnar Liverpool för ett nytt liv och nya utmaningar i Spanien", säger Suarez.
"Både jag och min familj har blivit kära i denna klubb (Liverpool) och med staden, men mest av allt har jag blivit förälskad i de otroliga fansen.
"Du har alltid stöttat mig och vi som familj kommer aldrig att glömma det. Vi kommer alltid att vara Liverpools anhängare."
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
I sitt uttalande, som publicerades på Liverpools officiella hemsida, avslutade Suarez: "Tack igen för några fantastiska ögonblick och minnen. Du kommer aldrig att gå ensam."
Överföringen innebär att Liverpool inte behöver ta itu med nedfallet från en Suarez suspension för den andra säsongen kör.
De stödde spelaren efter ytterligare en bitande attack - på Chelsea Branislav Ivanovic på Anfield i april 2013 - vilket ledde till ett 10-spel förbud, och han undertecknade ett nytt kontrakt i december.
"Klubben har gjort allt de kan under en längre tid för att försöka hålla Luis på Liverpool", tillade Rodgers.
"Det är med stor motvilja och efter långa diskussioner har vi så småningom gått med på hans önskan att flytta till Spanien för nya erfarenheter och utmaningar. Vi önskar honom och hans unga familj lycka till; vi kommer alltid att betrakta dem som vänner."
Suarez lämnar Liverpool efter att ha gjort 82 mål i 133 framträdanden, men också tjänar två förbud - han fick en åtta-spel suspension i för rasistiskt missbruk Manchester Uniteds Patrice Evra.
Han hade försökt tvinga bort en flytt förra sommaren, vilket föranledde en illa mättad £ 40,000001 bud från Arsenal att utlösa en releaseklausul.
Samtidigt står Barcelona inför en logistisk conundrum om hans presentation som deras spelare - vanligtvis på Nou Camp som öppnas upp för fans - som hans världsomspännande avstängning sträcker sig till att gå in i någon fotbollsplan.
De är tillåtna att köpa och sälja spelare i sommar efter fotbollens styrande organ Fifa avbröt sin 14-månaders överföring förbud mot klubben i avvaktan på ett överklagande.
Barcelona fick 14 månaders avstängning efter att ha befunnits ha brutit mot reglerna om signering av internationella spelare under 18 års ålder.
Liverpool har gått med på att sälja anfallaren Luis Suarez till Barcelona för en avgift som tros vara cirka £ 75m.