Barker har arbetat tillsammans med Karl Robinson på League One Charlton sedan december 2016 men kontaktades av Rotherham förra veckan.
Den 41-årige hade tre trollformler med Millers som spelare, poäng 13 mål i 153 liga matcher.
Rotherham kommer att gå Charlton i League One nästa säsong efter deras nedflyttning från mästerskapet.
Barker och Warne var lagkamrater när Millers vann befordran till andra nivån 2000-01.
Rotherham United har utsett sin före detta spelare Richie Barker till assistent till chef Paul Warne.