Den 28-årige manlige officeren fick allvarliga brännskador och ligger i koma, sade åklagare Eric Lallement.
Hans kvinnliga partner var också svårt bränd på hennes händer och ansikte.
Anfallet i staden Viry-Chatillon var ett mordförsök, berättade en poliskårstjänsteman för RTL-radion.
Officeren med de allvarligaste skadorna var "mellan liv och död", säger Claude Carillo från alliansen 91 facket.
Poliserna var på patrull nära ett bostadshus. Rånare har varit kända för att rikta in sig på bilister vid en trafikkorsning i området.
En grupp på omkring 15 personer var inblandade i attacken och omringade patrullbilen, rapporterar nyhetsbyrån AFP.
Två andra officerare som kom som förstärkning skadades också.
Premiärminister Manuel Valls sade att de ansvariga skulle "förföljas oavlåtligt och ställas inför rätta".
En fransk polis är i ett livshotande tillstånd en dag efter att en grupp ungdomar slog bensinbomber vid hans patrullbil nära ett bostadshus utanför Paris, säger åklagare.