20-årige Shaw kommer att opereras när han återvänder till Manchester, sade klubben.
Han behandlades på planen i 10 minuter efter Hector Morenos tackling.
"Det var en mycket dålig tackling. Han hade syrgasmasken på sig och grät i omklädningsrummet", sade chefen Louis van Gaal.
Shaw har startat alla Uniteds åtta matcher den här säsongen, samt spela i Englands EM kval mot San Marino och Schweiz.
Men med bara nio månader kvar till Euro 2016 har Shaw stått inför en tuff kamp för att få sig själv i form och redo i tid för att komma in i England truppen igen.
Mindre än en timme efter skadan skrev Shaw på Twitter: "Tack alla för era meddelanden, ord kan inte beskriva hur urtagen jag är, min väg till återhämtning börjar nu, jag kommer tillbaka starkare."
Memphis Depay gjorde mål för Manchester United innan Hector Moreno, som har bett om ursäkt för sin tackling på Luke Shaw, på väg i en utjämning strax före halvtid.
Luciano Narsingh nickade sedan hem i andra halvan för att säkra segern för PSV Eindhoven.
Försvararen Luke Shaw bröt sitt högra ben på två ställen i Manchester Uniteds 2-1 Champions League förlust på PSV Eindhoven i Nederländerna.