Stephen O'Brien berättade för reportrar under ett besök i Damaskus att målet för icke-stridande i landets krig var "olagligt, oacceptabelt och måste upphöra".
Han blev "speciellt bestört" av regeringens flyganfall mot en rebellisk förort till huvudstaden på söndagen.
Aktivister sade i måndags att dödssiffran från attacken på en marknad i Douma hade stigit till minst 96.
Det skulle göra det till en av de blodigaste enskilda händelserna i den fyraåriga konflikten, som hittills har gjort mer än 250 000 människor döda.
Under tiden har FN:s säkerhetsråd stött ett nytt fredssamtalsförslag från organisationens Syriens sändebud, Staffan de Mistura, i en sällsynt uppvisning av enighet i ett ämne som har splittrat medlemmar.
Misturas plan innebär att de olika syriska partierna uppmanas att hålla samtal i arbetsgrupperna i september, som ett steg mot att genomföra den färdplan för fred som antogs av världsmakterna 2012 och som kräver att en övergångsregering bildas.
En syrisk militär källa berättade Reuters nyhetsbyrå att i sina strejker på söndag flygvapnet hade riktat högkvarteret för rebellgruppen, Jaysh al-Islam (Army of Islam).
Den statliga televisionen rapporterade också att rebeller hade bombat ett regeringsägt distrikt i den norra staden Aleppo på måndagen, dödat 10 personer och sårat 17 personer.
O'Brien uppmanade båda sidor att skydda civila och respektera internationell humanitär rätt vid slutet av ett tre dagar långt besök i Syrien, hans första besök i landet sedan han blev FN:s generalsekreterare för humanitära frågor i maj.
"Jag är fullständigt förfärad över den totala nonchalansen för civilt liv av alla parter i denna konflikt", sade han. "Attacker mot civila är olagliga, oacceptabla och måste stoppas."
Det syriska observatoriet för mänskliga rättigheter, en brittisk grupp som övervakar konflikten, sade att i söndags räd mot Douma flygvapnet jetplan avfyrade minst 10 raketer på stadens centrala marknad innan attack igen efter räddningsarbetare anlände.
En video som sades vara av efterdyningarna visade en marknadsplats helt förstörd med omgivande byggnader i ruiner och fordon i brand.
Turkiet har sagt att man planerar att inrätta en "säker zon" för civila över gränsen till Syrien - bevakad av "måttliga" syriska styrkor - som skulle förhindra attacker från regeringen eller Islamiska statens militanter.
Men O'Brien ifrågasatte användningen av sådana buffertområden och sade att varje land som etablerade dem skulle vara tvunget att "acceptera ansvaret" för att garantera människors säkerhet.
"Annars mycket sårbara människor kunde flockas till sådana säkra zoner bara för att upptäcka att de har satt sig själva i mer skada sätt," sade han BBC.
I en rapport från Amnesty International som publicerades förra veckan anklagades den syriska regeringen för att ha begått krigsförbrytelser mot de 163.000 människor som lever under belägring i Douma och andra städer i östra Ghouta-jordbruksbältet runt Damaskus.
Mellan januari och juni 2015 genomförde regeringsstyrkor minst 60 flygattacker mot området och dödade omkring 500 civila, sades det i rapporten.
Det internationella samfundet har också starkt fördömt flygräderna.
O'Brien fördömde också rivaliserande beväpnade grupper för att de de senaste dagarna ha avbrutit vattenförsörjningen i Damaskus och Aleppo, vilket har drabbat minst sju miljoner människor.
"Det är oacceptabelt för dem som är inblandade i konflikter att använda tillgång till vatten och andra tjänster som ett vapen för krig", sade han.
Den brittiske diplomaten noterade att FN och dess partner gav bistånd till miljontals syrier i nöd, men han tillade: "Jag är fortfarande mycket oroad över välfärden för de 4,6 miljoner människor som fastnat i svåråtkomliga och belägrade områden."
Han uttryckte också oro över bristen på finansiering av den humanitära insatsen i Syrien och dess grannar, som är mindre än 30 procent finansierad.
FN:s humanitära ledare har sagt att han är "skrämd" av de attacker mot civila som äger rum i Syrien.