McKinnon intervjuades också för vakansen vid St Mirren, men Paisleyklubben utsåg istället Dumbartons Ian Murray.
44-åringen har anslutit sig till Rovers på ett tvåårigt kontrakt.
Chefen Eric Drysdale sa: "Ray kryssar i alla lådor och vi är säkra på att han kan föra oss framåt."
Rovers sökte en ny chef efter att Grant Murray, som hade varit chef i tre år, avskedades i april efter fem raka nederlag.
Nu har Malpas, den 52-årige före detta Morwell och Swindon Town manager som hade varit i hans roll sedan december, också lämnat Kirkcaldy klubben.
"Som utlovat, styrelsen har tagit stor omsorg i sitt sökande efter någon att ersätta Grant Murray," sade Drysdale.
"Vi talade i detalj med fyra av de allra bästa kandidaterna från en mycket lång lista med sökande.
"Bara en, Ray, blev formellt erbjuden jobbet och vi är mycket glada att han har accepterat."
F.d. Rovers-spelaren McKinnon, som tidigare ledde juniorklubben Lochee United, skrev nyligen på ett nytt kontrakt på Glebe Park.
Första lag tränare Laurie Ellis tog hand om Kirkcaldy sidan för den slutliga Scottish Championship match för säsongen - en 2-2 dra bort till Dumbarton - som de slutade på sjätte plats.
McKinnon, som tog över som Brechin boss i 2012, ledde sin sida till en fjärde plats i League One denna säsong.
Men de missade på befordran efter att ha förlorat 2-1 på aggregerat till Alloa Athletic i sin play-off semi-final.
McKinnon, som började sin karriär på Tannadice, hade två trollformler som spelare på Stark's Park.
Han gjorde fem framträdanden 2000 efter att ha lämnat Livingston innan han gick med i Portadown, och Rovers var hans sista seniorklubb, som gjorde 12 framträdanden 2003 efter att ha lämnat Montrose.
McKinnon hade också trollformler med Nottingham Forest, Luton Town, Stirling Albion, East Fife och Torquay United och avslutade sin karriär i junior fotboll med Lochee och Brirty Athletic.
Ray McKinnon har lämnat Brechin City för att bli Raith Rovers manager, med Maurice Malpas stående som chef för fotboll på Stark's Park.