Varningar visas vid busshållplatser, Tube stationer och vägkanter i huvudstaden på grund av "höga föroreningsnivåer".
Khan sade att varningarna skulle hjälpa Londonborna att vidta "lämpliga åtgärder för att skydda sig själva".
Under tidigare borgmästare, Boris Johnson, var luftföroreningar varningar tillgängliga genom en prenumeration texttjänst.
Alla som upplever obehag rekommenderas att överväga att minska sin aktivitet, särskilt utomhus.
"Detta är särskilt viktigt för Londonbor som är sårbara, som astmapatienter", tillade Kahn.
Enligt officiell statistik från Londons borgmästare dör 9 400 människor varje år av luftföroreningar i London.
Varningen visas vid 2.500 busshållplatser och flodbryggor, ingångarna till alla 270 Tube stationer och på 140 skyltar bredvid de mest trafikerade huvudvägarna in i London med instruktioner om att stänga av motorer när de står stilla för att minska utsläppen.
Borgmästaren har föreslagit en rad åtgärder för att ta itu med problemet, bland annat införandet av avgifter för de mest förorenande fordonen i zonen med trafikstockningar.
King's College Londons nätverk för luftkvalitet beskriver luftföroreningar i London som "höga" på grund av ett område med högt tryck över Storbritannien vilket resulterar i lugna, stadgade och kalla förhållanden och dålig spridning av lokala föroreningar.
Doktor David Green vid King's College London sade: " Det är mycket viktigt att människor får reda på problemet.
"Ju mer information, desto mer handling kan människor vidta för att skydda sig och ju mer kända problemet är, desto mindre sannolikt är det att köpa den där dieselbilen i framtiden."
Flygkvalitetsvarningar har utfärdats över huvudstaden av Londons borgmästare Sadiq Khan för första gången.