"Först går du ut och sedan förhandlar", berättade Cecilia Malmström för BBC Newsnight.
Efter Brexit skulle Storbritannien bli ett "tredjeland" i EU-termer, sade hon - vilket innebär att handeln skulle ske på grundval av Världshandelsorganisationens regler tills ett nytt avtal var klart.
Det tog sju år att förhandla om ett handelsavtal med Kanada nyligen.
Det kanadensiska avtalet kommer också att kräva ratificering av alla EU-länder och lägga till ytterligare ett till två år innan det träder i kraft.
WTO:s regler begränsar de omständigheter under vilka länder diskriminerar varandra i handeln. I annat fall måste de tillämpa de taxor som de tillämpar gentemot resten av världen på varandra.
Cecilia Malmström, EU:s handelskommissionär, underströk att detaljerade samtal för att forma Storbritanniens nya handelsförbindelser med EU inte bör inledas förrän efter det att processen med att lämna landet politiskt, enligt en artikel 50-process som pågår i upp till två år.
"Det finns faktiskt två förhandlingar. Först lämnar du, och sedan förhandlar du om den nya relationen, vad det nu är, sa hon.
"Röstomröstningen - som vi naturligtvis noterar och respekterar - har ingen rättslig verkan. Först måste det göras en anmälan, vilket nästa premiärminister kommer att göra, hoppas jag snabbt. Och sedan kan den processen börja."
Det finns en oro i staden för att det skulle kunna vara katastrofalt för Förenade kungarikets tjänsteindustri att behöva göra affärer i åratal enligt WTO:s regler.
Cecilia Malmström frågade om det inte skulle skada alla EU-medlemmars ekonomier att hålla fast vid en sådan process och svarade: "Ja, men omröstningen var mycket tydlig."
Hon sade att hon var "tillsatt" att Storbritannien - som traditionellt har försvarat principen om frihandel - lämnar EU.
Fruktansvärd utmaning
Enligt EU-lagstiftningen kan blocket inte förhandla fram ett separat handelsavtal med en av sina egna medlemmar, och därför insisterar kommissionsledamoten på att Storbritannien först måste lämna landet.
Det är också olagligt för en medlem att förhandla om egna handelsavtal med utomstående, vilket innebär att Förenade kungariket inte kan börja göra detta förrän det har lämnat EU.
Dessa regler är av stort värde och innebär att Storbritannien inte kan föra sina egna handelsförhandlingar i upp till två år - en skrämmande utmaning för någon premiärminister som försöker leverera Brexit.
EU-tjänstemän säger att Storbritanniens alternativ snart kommer att förfina sig till ett Norge-liknande paket som håller Storbritannien inom den inre marknaden - med EU:s regler och förordningar - eller en skräddarsydd "tredje land" affär enligt mönstret för Kanadas.
De håller med om att eftersom brittiska företag redan följer EU:s regler och bestämmelser skulle det vara "lite snabbare" att välja att stanna kvar på den inre marknaden, än att förhandla fram ett avtal som Kanadas.
Men även ett avtal om tillträde till den inre marknaden i norsk stil, som de varnar för, skulle kunna ta flera år att förhandla om och lämna Förenade kungarikets handel på WTO-villkor under tiden.
Se Mark Urbans intervju i sin helhet på BBC Newsnight kl 22:30 på BBC Two
EU:s främsta handelstjänsteman säger att Storbritannien inte kan börja förhandla om villkoren för att göra affärer med blocket förrän efter det att det har gått.