Den 24-åriga full-back har undertecknat ett tvåårigt avtal, efter att ha avvisat erbjudandet om ett nytt avtal med Pilgrims.
"De senaste åren i Boston har jag alltid velat ta steget upp", säger Mills.
"Jag kommer att hoppa två steg, men jag är säker på att jag kommer att plocka upp det ganska snabbt."
Mills ankomst följer undertecknandet av en helback Danny Andrew från League ena sidan Fleetwood Town.
Promoted Grimsby Town har gjort sin andra signering sedan återvända till fotbollsligan genom att ta in försvarare Zak Mills från National League North grannar Boston United.