De ödlelika varelserna levde för omkring 355 miljoner år sedan, då förfäderna till moderna reptiler, fåglar och däggdjur kom från träsk.
Upptäckten täpper till en 15 miljoner år lång lucka i fossilens rekord.
Det finns fem fullständiga fossiler och många fler benfragment som ännu inte har klassificerats.
En del liknar ödlor eller ödlor, medan andra är större, med nästan krokodilliknande proportioner.
"Vi lyfter locket på en viktig del av den evolutionära historien om livet på land", säger Prof Jennifer Clack vid University of Cambridge.
"Det som hände då påverkar allt som händer senare - så det påverkar det faktum att vi är här och vilka andra djur som lever med oss idag."
Fossilen antyder att de första ryggradsdjuren som kröp runt på land kan ha levt i det som nu är de skotska gränserna.
Alternativt kan det finnas många fler liknande fossiler i andra delar av världen som ännu inte har upptäckts.
Dr Nick Fraser från National Museums Scotland, som arbetade med fossilerna, sade att de utgör ett "kritiskt steg i livets utveckling på jorden".
"Utan detta steg av ryggradsdjur - djur med ryggrad - på väg till land, vi skulle inte vara här, fåglar skulle inte vara här, krokodiler skulle inte vara här, ödlor, grodor, dinosaurier skulle aldrig ha strövat jorden - alla dessa saker skulle inte ha utvecklats," sade han BBC News.
För omkring 360 miljoner år sedan utplånades många livsformer, däribland tidiga fiskar, i en massutrotning.
Under de följande 15 miljoner åren eller så, en viktig tid i tetrapodutvecklingen, finns det en lucka i det fossila rekordet.
Det betyder att vi vet väldigt lite om hur fisklika djur odlade de lemmar som kunde stödja dem på land.
Dr Fraser sade att fokus ligger på Skottland, eftersom det kan vara den plats där dessa djur "första koloniserade land".
"Dessa är de äldsta djuren med fyra ben som kunde röra sig på land", sade han.
"Om du vill dra analogin till Neil Armstrongs första steg på månen - det var ett litet steg för människan men ett stort språng för mänskligheten, ja, detta är på sätt och vis ett litet steg ur vattnet för dessa djur men det är ett stort språng framåt för den framtida utvecklingen av livet på land."
Endast en handfull platser i världen har gett liknande fossil från denna tidsperiod.
En är i Skottland - i Dumbarton, väster om Glasgow, där endast ett enda fossil (Pederpes) har grävts fram.
Fragment av fossil har hittats i USA och Kanada.
Detaljer om de senaste upptäckterna publiceras i tidskriften Nature Ecology & Evolution.
Dr Per Ahlberg, vid Uppsala universitet, sa fossilerna "substantiellt förändra vår bild av tidig tetrapodutveckling".
Och Dr Mike Coates, vid University of Chicago, sade "de förutspår mer mångfald, tidigare i fossilen rekord" och föreslår "ett större utbud av utrotning överlevande bland de tidiga tetrapoderna".
Dr Jason Anderson, vid universitetet i Calgary, sade fossilerna visar att den uppenbara klyftan i fossilen rekord "är på grund av en brist på fossil insamling, och inte på grund av att det inte fanns några fossil på grund av lågt atmosfäriskt syre".
Följ Helen på Twitter.
Fossil av vad som kan vara de tidigaste fyrbenta ryggradsdjuren att gå på land har upptäckts i Skottland.