Den fyra-tiden Tour de France vinnaren gjorde sitt genombrott när han avslutade andra i 2011 års tävling till lika den då bästa finishen av en brittisk ryttare i en Grand Tour.
Kommer han att gå en bättre i år och bli den tredje mannen att slutföra Tour-Vuelta dubbel i samma år - och först sedan den spanska loppet byttes från tidigt till sent på säsongen 22 år sedan?
Froome går in i loppet som favorit men med sex av de 10 bästa från årets Tour och gillar av fem-tiden Grand Tour vinnare Vincenzo Nibali och Storbritanniens Adam Yates i mixen, Vuelta lovar att vara så tuff som de kommer.
Tävlingen startar i Nimes i Frankrike lördagen den 19 augusti och avslutas i Madrid söndagen den 10 september.
Den yngsta av de tre årliga Grand Tours, Vuelta, liksom sina kusiner Giro d'Italia och Tour de France, är en tre veckor lång tävling bestående av 21 etapper, tävlade över 23 dagar.
Före 1995 racet ägde rum tidigare under säsongen men ofta sammandrabbade med andra stora tävlingar så byttes till efter Majs Giro och Juli Tour.
Den tävlade första gången 1935, och förutom pauser för det spanska inbördeskriget och andra världskriget har den ifrågasatts kontinuerligt sedan 1955.
Den 72:a upplagan av loppet börjar utanför Spanien för bara tredje gången efter Lissabon, Portugal 1997 och Assen, Nederländerna 2009.
Det är ofta en oförutsägbar race med ryttare racing som har lidit skador eller hälsoproblem tidigare under säsongen, eller de som försöker rädda en misslyckad säsong, medan ryttare som Froome försöker behålla sin form från Tour de France.
Rutten är ökänt bergig, vilket framgår av årets lopp, som har nio toppmöten slutar.
"Det är ondskefullt", är Froomes ta på det, medan 2015 mästare Fabio Aru säger att det kommer att vara den "vanliga fasansfulla ras" och den "tuffaste scenen ras 2017 säsongen".
Toppen är jämnt spridd över de tre veckorna med en blandning av korta, skarpa klättringar som steg fem, 3,5 km uppför Ermita Santa Lucia. Den har lutningar på 20%, medan steg 15 slutar på en höjd av 2.510m i Sierra Nevada. Den näst sista scenen gropar ryttare mot den ökända Alto de Angliru, där Sky förlorade 2011 Vuelta när Froome väntade på lagledare Bradley Wiggins som Juan Jose Cobo lanserade en race-vinnande attack.
En öppning grupp tid rättegång i Nimes bör inte vara tillräckligt länge för att skapa några betydande tidsluckor mellan dem som jagar den totala segern men avgörande sekunder kommer att vinnas och förloras.
Tävlingsarrangörer kommer att hoppas att den 40 km individuella tid rättegång på scen 16 kommer att bidra till att balansera klättrarna, men det kan bara bidra till att stärka Froomes grepp om titeln.
Sprinter-vänliga stadier är få, även om de som kommer till final belönas med en chans till ära i Madrid.
I ett nötskal, han kan klättra med de bästa i loppet och är en bättre tid-trial ryttare. Han har slutat tvåa vid tre tillfällen och går in i loppet och säger att han har "oavslutade affärer".
Den 32-årige har också utan tvekan den starkaste niomannatruppen för att hjälpa till att hålla honom borta från problem på smickrande stadier och sätta takten på de hårdare stigarna. Och med tanke på hans utmärkta form i den tredje och sista veckan i juli Tour de France, verkar Froome ha skräddarsytt sin säsong till perfektion, så att han också kan toppa för Vuelta.
Kvällen före loppet sade han: "Planen var att ha en lättare första del av säsongen och jag tror att det fungerade. Jag känner mig verkligen fräschare. Men om det återspeglas i racingen måste vi vänta och se."
Froomes rivaler vet att de behöver attackera bestigningar och nedstigningar i bergen i hopp om att plocka upp tillräckligt med sekunder för att neutralisera den tid de kommer att förvänta sig att förlora i 40 km individuella tid rättegång.
Och det steg 16 är ett som Froome har öronmärkt. "Tiden rättegång är en dag jag ser fram emot, en hel del tid kan vinnas eller förloras där," sade han. "Och naturligtvis steg 20 till Angliru är en massiv scen."
Romain Bardet - AG2R La Mondiale ryttare var det stora hoppet för en första franska Tour vinnare sedan 1985 i juli, men han vet att han behöver för att öka sin tid prövoförmåga om han ska äntligen vinna en Grand Tour.
Han förlorade nästan två minuter till Froome över en 22 km bana i Marseille i juli. Bardet, som rider i sin första Vuelta, sade: "Mina ambitioner kommer att vara annorlunda än i Tour de France men omgiven av ett starkt team, Jag hoppas att göra en inverkan på stadier som passar mig."
Fabio Aru - den italienska vann detta lopp 2015 och kommer att älska de branta klättringar. Men han förlorade också betydande tid till Froome i Tour tid rättegång och är försiktig med Vueltas team test på dag ett. Han sade: " Jag tror att jag har återhämtat mig väl efter turnén och ha ett bra team med mig.
Vi måste begränsa skadorna i öppningsteamets tidsspår och vara redo för vinden på söndag. De nio uppförsbackarna gör att vi blir utbrända hela tiden. Det kommer att vara bra att titta, med tidsluckor varje gång."
Vincenzo Nibali - Italienaren är en av sex ryttare att ha vunnit alla tre Grand Tours och kommer att vara relativt fräsch efter att ha missat Tour efter att ha avslutat tredje i Giro.
Froome har valt ut ryttaren Bahrain-Merida som sitt största hot. Men hans team är inte lika starkt som Skys och han kommer också att behöva attackera i bergen eftersom han är en underlägsen tid provspelare. Han sade: " Jag mår ganska bra. Vi ska ta reda på hur bra längs vägen, dag för dag. Jag gjorde ett bra träningsblock i Dolomiterna som gav mig svaren [om min form] som jag letade efter."
Alberto Contador - den 34-åriga vinnaren av åtta Grand Tours kallar sin karriär efter Vuelta men insisterar på att det inte kommer att bli ett varv av ära runt hans hemland.
Den trefaldiga Vuelta vinnaren sade: "Jag har alltid gett min maximum som en ryttare och jag kommer att göra det nu. Den här Vuelta är speciell, och jag vill njuta av den. Tur att jag kan vara här. Det är ett bra ställe att ta farväl på. Så jag vill se hur benen känns, se vilken form mina rivaler har, men jag har kommit med idén att kämpa för att vinna och njuta av det, också."
Förutom Froome ger Yates-tvillingarna Adam och Simon det största hoppet om en podiumfinish för en brittisk ryttare. Orica-Scott paret tävlar tillsammans i en Grand Tour för första gången sedan 2015 Tour de France och är en del av en tredelad attack för den australiska-baserade laget.
Adam slutade nionde på Giro d'Italia i maj och har en bästa Grand Tour finish på fjärde på förra årets Tour de France, då han också blev den första Briton att vinna den unga ryttare klassificering. Simon vann den kategorin i årets lopp, avslutar sjunde totalt, hans bästa i en tre veckor lång tävling.
Båda tävlar i en andra Grand Tour i samma år för första gången men Adam är livlig om sina chanser, särskilt eftersom de också har kända klättrare Esteban Chaves i sin trupp.
"Om vi kan komma på podiet, det skulle vara bra, oavsett om det är jag, eller Simon eller Esteban," sa han till Cycling News.
"Esteban är ett annat kort vi kan spela, särskilt i tredje veckan. Hur många lag har tre killar som kan vara topp 10, eller till och med, beroende på hur mycket alla andra går, topp fem?"
Simon hoppas att hans kropp kommer att "reagera på ett positivt sätt" efter "hålla saker tickar över" sedan avsluta Tour i juli.
"Vi kommer att veta i de tidiga tuffa stadierna hur jag går," tillade han. "Det beror på hur mina ben är. Men som ett team, hur som helst, kommer vi att klara oss ganska bra."
Ian Stannard är den enda andra Briton i Team Skys trupp och han kommer att få i uppdrag att hjälpa till att hålla Froome säker och i strid med de smickrande sektionerna.
De två andra Britons i loppet båda rida för irländska laget Aqua Blue Sport. Adam Blythe, 2016 års nationella road race mästare kommer att vara ute efter att vinna sprint stadier, medan Mark Christian, som var sjunde i Tour de Yorkshire, tar på sin första Grand Tour.
Ingen ryttare har vunnit alla tre Grand Tours samma år, även om den belgiska legenden Eddy Merckx vann fyra på traven, de två sista 1972 och de två första 1973.
Endast fransmän Bernard Hinault (1978) och Jacques Anquetil (1963) har vunnit Vuelta och Tour samma år och de uppnådde det vid en tidpunkt då det spanska loppet föregick det franska.
År 1995 byttes Vuelta till posttur och sedan dess har endast fyra ryttare slutat i de tre bästa i båda tävlingarna samma år. Froome kom närmast att slutföra dubbel förra året när han vann Tour och slutade tvåa i Vuelta.
Giro-Tour dubbel har uppnåtts oftast, med Merckx göra det tre av de 12 gånger, medan Giro-Vuelta dubbel har gjorts tre gånger.
Merckx (1973) och Italiens Giovanni Battaglin (1981) vann anmärkningsvärt mycket både när de tävlade med bara några dagar mellan varje Tour. Spaniens Alberto Contador (2008) är den enda segerrika ryttaren sedan Vuelta flyttades till sensommaren.
Röd - ledare för den allmänna klassificeringen. Slits av ryttaren med den lägsta ackumulerade tiden
Grön - ledaren för poängklassificeringen. Det belönar genomgående hög finish och bärs av ryttaren som har plockat upp de flesta punkter i sprint finish och mellanliggande sprints
Blå och vit prick - ledaren för kungen av bergen klassificering. Det belönar genomgående höga finisher över kategoriserade klättringar och bärs av ryttaren som har plockat upp de flesta poäng.
Vit - den kombinerade tröjan och en som är unik över Grand Tours. Slits av ryttaren med de bästa kombinerade resultaten över den allmänna klassificeringen, poäng och King of the Mountains tävlingar.
Chris Froome går in i Vuelta en Espana som vill skapa mer historia genom att bli den första brittiska vinnaren av den tre veckor långa loppet.