Parlamentet röstade för att avsätta den konservativa premiärministern Janez Jansa efter att mindre partier lämnat hans koalition.
Han anklagades av antikorruptionsvakten i januari för skatteoegentligheter och har kämpat för att genomföra åtstramningsåtgärder för att bekämpa landets finansiella kris.
Parlamentsledamöterna bad oppositionsledaren Alenka Bratusek att bilda en ny regering.
Hon kommer att bli den första kvinnan att leda Slovenien sedan dess självständighet från Jugoslavien 1991.
Jansa valdes för ett år sedan, men hans regering har kämpat för att begränsa landets ekonomiska problem.
Slovenien anslöt sig till Europeiska unionen 2004 och euroområdet 2007, men dess banksektor drabbades hårt av finanskrisen och krisen i euroområdet som följde.
Den befinner sig för närvarande i en djup recession med en arbetslöshet på mer än 12 % och BNP förväntas minska med ytterligare 2 % i år.
Det finns spekulationer om att Slovenien kommer att tvingas begära en internationell räddningsaktion, eftersom landet måste betala tillbaka 2 miljarder euro (=1,7 miljarder pund; 2,6 miljarder dollar) av skulder under de kommande månaderna.
Jansa har utsatts för anklagelser om korruption, men också ökat allmänhetens ilska och protester om åtstramningsåtgärder.
Bratusek, som tidigare arbetat inom finansministeriet, har uttryckt sitt motstånd mot åtstramningar och säger att hennes prioritering kommer att vara "tillväxt och sysselsättning".
Hon planerar också att undvika att begära en räddningsaktion i Greklands stil. "Jag säger det tydligt, det kommer inte att finnas något grekiskt scenario i Slovenien", berättade hon parlamentet.
Sloveniens regering, som drabbats av ekonomisk turbulens och anklagelser om korruption, har fallit.