Baker, 23, och Thornton, 20, tränade med Wales inför 2015 års VM, men utelämnades från truppen.
Båda har undertecknat tre års avtal, tar totalt spelare på NDC till 16, med Ospreys bidrar hälften.
Deras löner finansierades 60 % av den walesiska rugbyunionen och 40 % av regionerna.
Baker har kapats tre gånger och Thornton ledde Wales Under-20 i 2015 Six Nations.
Duon erbjudanden tillkännagavs en dag efter Ospreys hora Scott Baldwin och back-fem spelare James King undertecknade dubbla kontrakt.
Baldwin, 27 år, var sitt lands första valhora vid VM och har skrivit på fram till 2019.
Lock eller back-rower King, 25, har säkrat ett avtal fram till 2018.
Affärerna, som ger Welsh Rugby Union mer kontroll över spelare, infördes för att hjälpa till att hejda utflyttningen av stjärnor som Toulons Leigh Halfpenny från Wales.
Newport Gwent Dragons nummer åtta Taulupe Faletau tackade nej till ett dubbelt kontrakt i maj 2015 och Baths senaste erbjudande att underteckna honom var veto av Wales tränare Warren Gatland.
Baker, Thornton, Baldwin och King har skrivit på mot en bakgrund där flyghalva Rhys Priestland har tagit en 18-månaders test rugby sabbat att koncentrera sig på att spela för Bath efter att ha lämnat Scarlets.
Gatland sade: "Dan och Rory är aktörer med betydande potential.
"Vi ser fram emot att fortsätta arbeta med dem på huvudkontoret, men också att se dem fortsätta att blomstra för Ospreys."
Fly-halv Biggar förväntas underteckna ett kontrakt förlängning, men lås Jones överväger sin framtid efter slutet av 2015-16 säsongen.
Wales kapten Sam Warburton var den första av nationens nuvarande generation att förbinda sig till en dubbel affär.
Ospreys nummer åtta Dan Baker och ofångat lås Rory Thornton har blivit de senaste walesiska spelarna att underteckna nationella dubbla kontrakt (NDC).