En 24-timmars tub strejk kommer att gå vidare efter facket avvisat en "ny affär" från Transport för London (TfL).
Men Sadiq Khan har instruerat TfL att fortsätta förhandla.
Arbetare från RMT och Transport Salarided Staffs' Association (TSSA) fackföreningar är planerade att gå ut från 18:00 GMT.
Strejken förväntas leda till att massstationen stängs.
Tube Strike Guide: Vad du behöver veta
Arbetarborgmästaren sa att TfL:s förhandlingsgrupp skulle "vara tillgänglig dygnet runt för att lösa denna tvist".
Att kalla strejken "punktlös" Khan sa att TfL:s erbjudande skulle "säkra stationssäkerhet och bemanningsnivåer över hela Tube nätverket".
Steve Griffiths, chefsofficer för London Underground (LU), sade att processen redan hade börjat anställa 200 extra stationspersonal.
"Med hänsyn till befintliga lediga platser och naturlig omsättning innebär detta att över 600 anställda kommer att rekryteras för stationer i år."
Den största järnvägsunionen, RMT, hade lämnat samtalen vid förlikningstjänsten Acas på lördag.
På söndagen meddelade TSSA att den hade avvisat avtalet efter att ha rådfrågat sina medlemmar över en natt.
TSSA generalsekreterare Manuel Cortes sade att den nya affären inte skulle "återställa Tube säkerhetsnivåer" med "brådskande som nu behövs".
Erbjudandet gjordes efter att RMT lämnat mötet, en punkt RMT tvister.
I ett meddelande till sina medlemmar, RMT regional arrangör John Leach sade samtalen hade "misslyckats" och strejken skulle gå vidare.
Samtalen mellan båda fackföreningarna och London Underground (LU) hade tidigare brutit samman på fredag eftermiddag.
Inga detaljer om den senaste affären avslöjades, men Leach berättade för medlemmarna i RMT att LU hade "gett exakt samma erbjudande igen" under lördagens sista-ditch samtal.
"Detta är helt enkelt inte acceptabelt. De osäkra metoder och påtryckningar på personal och passagerare måste motstås och kommer att vara, sade han.
Transporter till London (TfL) sade tidigare att det skulle behandla rekommendationerna i en färsk rapport, som fann stängningen av biljettkontor hade orsakat "betydande problem" för Tubepassagerare.
Londons borgmästare har efterlyst "sista-ditch"-samtal för att avvärja en strejk på Londons tunnelbana timmar innan den ska börja.