Italiensk diplomat Filippo Grandi, som tog över posten från Portugals Antonio Guterres i år, talade vid ett besök i Libanon.
Grandi uppmanade också EU att göra mer för syriska flyktingar utanför Europa.
EU:s ledare har varnat för en kris efter att mer än en miljon invandrare kom in olagligt förra året.
Den franske premiärministern Manuel Valls sade i veckan till BBC: "Om Europa inte kan skydda sina egna gränser är det själva idén om Europa som kan ifrågasättas."
I fredags varnade hans nederländska motsvarighet Mark Rutte: "När våren kommer och siffrorna fyrdubblas kan vi inte längre hantera siffrorna i EU."
FN:s nya flyktingkommissarie har träffat flyktingar i läger i Libanon och Jordanien.
Grandi talade till BBC:s Quentin Somerville och sade: "Europa kan ta emot fler verkliga flyktingar om det skulle organiseras bättre bland de olika medlemsstaterna.
"Men vi förstår situationen. Det är en social och politisk situation som är mycket allvarlig."
EU håller på att utarbeta planer för att fördela flyktingarnas "börda" på ett jämnare sätt mellan medlemsstaterna, och avskaffa en kontroversiell regel som innebär att de måste ansöka om asyl i det första land de anländer till.
Ungern, en av de mest högljudda kritikerna av migrationspolitiken, har avfärdat krisen som ett "tyskt problem" eftersom Tyskland är där de som anländer till EU "vill åka".
Grandi uppmanade också EU att "göra mer för de första asylländerna" så att det skulle finnas "mindre motivation för människor att fly längre bort".
Katya Adler: Tyskarna kämpar för att klara av tillströmningen
Lära migranter hur de ska bete sig
Migranter känner sig kyliga vid tätare gränser
EU:s migrationskris
EU-länderna skulle kunna ta fler genuina flyktingar från Syrien om de arbetade bättre tillsammans, har den nya chefen för FN:s flyktingbyrå berättat för BBC.