Kontraktet, som enligt uppgift var värt 10 miljarder dollar (6 miljarder pund), kom man överens om vid sidan av World Economic Forum i den schweiziska skidorten Davos.
Ukraina tros ha några av de största skiffergasreserverna i Europa.
Ny teknik gör att de lättare kan återvinnas, men motståndarna varnar för en hög risk för föroreningar.
Affären mellan Ukrainas statliga företag Nadra Yuzivska och Shell undertecknades av energijättens VD Peter Voser och Ukrainas energiminister Eduard Stavytsky på torsdag.
"Vi har bevittnat en stor händelse idag. Jag tror att vi nästan har blivit släktingar", sade Ukrainas president Viktor Yanukovych, som var närvarande vid ceremonin.
Det 50-åriga avtalet om produktionsdelning tros vara det största kontraktet i Europa för att utvinna naturgas som fångats under jord i skiffersten.
Experter säger dock att produktionen i Ukraina är flera år bort och mycket kommer att bero på resultat från test brunnar.
Kiev hoppas att affären skulle hjälpa den att undkomma beroendet av rysk naturgas.
Ukraina "kan till och med gå in i överskott", sade Stavitsky.
Kievs gasimport från Ryssland har länge varit en besvärlig fråga.
Under 2006 och 2009 ledde rader över gaspriset till att Ryssland stoppade gasleveranserna till Ukraina under en bitter vinter, vilket orsakade tillfällig gasbrist i ett antal EU-länder.
Ukraina har undertecknat en stor skiffergasaffär med Royal Dutch Shell - ett drag som ses som ett försök av Kiev att minska sitt beroende av rysk gasimport.