Detta inbegriper så många som 40 militära rådgivare som kommer att utbilda soldater i Mali, och 200 brittiska soldater som ska sändas till angränsande afrikanska länder, också för att hjälpa till att utbilda den maliska armén.
Franska styrkor fortsätter sin offensiv mot islamistiska militanter som grep norra Mali förra året.
Internationella givare har lovat 455,53 miljoner pund (289 miljoner pund) att ta itu med militanta grupper.
Den 330 militära personalen består av 200 soldater som reser till västafrikanska nationer, 40 militära rådgivare till Mali och 90 stödpersonal för ett C-17 transportflygplan och ett Sentinel R1 övervakningsplan. Ingen kommer att ha en stridsroll.
En konferens som äger rum i Bryssel förväntas avgöra vilka länder som kommer att bidra med trupper till EU:s militära utbildningsuppdrag i Mali och diskutera detaljer om uppdraget.
Samtidigt befäster de franskledda trupperna sin position i den historiska maliska staden Timbuktu efter att ha beslagtagit den från islamistiska extremister. De förväntas då fokusera på det sista rebellstyret, Kidal. De beslagtog Gao, norra Malis största stad, på lördag.
I en separat utveckling, Downing Street sade Storbritanniens premiärminister David Cameron skulle besöka grannlandet Algeriet på onsdag.
Resan kommer i kölvattnet av en gisslankris som lämnade fyra Britons och en brittisk bosatt död och två Britons trodde död. Under belägringen krävde ett uttalande som påstods vara från gisslantagarna ett slut på det franska militära ingripandet mot islamistiska militanter i Mali.
Försvarets sekreterare Philip Hammond sade att det "utökade stödet" i underhuset kommer att erbjuda Frankrike:
Förenade kungariket erbjöd sig också att inrätta ett gemensamt logistikkontor i Mali. Hittills har fransmännen emellertid avböjt detta erbjudande.
Storbritanniens skuggförsvarssekreterare Jim Murphy sa att det fanns oro för "missionsspäck".
"Storbritannien engagemang för Mali har vuxit från att låna ut de franska två transportflygplan till utplacering av kanske hundratals trupper till regionen," sade han.
"Storbritannien utbildare kan vara icke-strid men det betyder inte att de är utan risk."
Men Hammond betonade: " Det är inte vår avsikt att sätta in stridstrupper. Vi är mycket tydliga med riskerna med uppdragspäck.
Från Jonathan BealeDefence korrespondent, BBC News
Så signalerar detta drag från Förenade kungariket en ny era av försvarssamarbete - frukten av det försvarsfördrag som undertecknades av Cameron och den dåvarande franske presidenten Nicholas Sarkozy i Lancaster House för bara några år sedan? Ja, och nej.
Brittiska och franska styrkor har redan genomfört ett antal gemensamma militära övningar. De har också samarbetat i strid - senast tillsammans med styrkor i störtandet av Libyens överste Khadaffi.
Men Libyen slogs under Natos paraply. Och Mali leds uppenbarligen av fransmännen. Det är inte en riktigt gemensam operation, eller ett tecken på att Storbritannien i framtiden alltid kommer att ingripa med fransmännen, eller vice versa.
Det är mer en gammaldags "koalition av villiga", baserat på det gemensamma hotet från islamiska radikaler. I slutändan sitter inte brittiska och franska befälhavare tillsammans i ett gemensamt operationsrum som bestämmer.
Och när brittiska trupper anländer på marken i Mali - i relativt litet antal - kommer de att arbeta som en del av ett EU-uppdrag.
"Vi har mycket noggrant definierat det stöd som vi är villiga att ge de franska och maliska myndigheterna."
Nummer 10 överväger också vem som kommer att tillhandahålla "kraftskydd" för de militära rådgivarna. För närvarande förutses att de brittiska soldaterna inte kommer att ge kraftskydd. Det är möjligt att befintliga franska styrkor i Mali skulle kunna användas.
F.d. försvarsminister Sir Nick Harvey varnade för att antalet inblandade personer kan öka om Storbritannien måste tillhandahålla sitt eget kraftskydd.
"Om de (militära rådgivare) sprids ut på olika platser ger teknisk rådgivning till olika aspekter av de maliska styrkorna då kommer dessa siffror att börja klättra ganska snabbt," sade han.
Militäranalytiker Col Mike Dewar sade att det ursprungliga brittiska stödet var kortsiktigt men dess senaste erbjudande om hjälp utgjorde en "mycket mer långsiktig plan".
Det kan ta "år" för de brittiska trupperna att göra skillnad för den "otränade" maliska armén, sade han.
Den f.d. arméchefen, general Sir Mike Jackson, stödde regeringens ståndpunkt men varnade för att de berörda nationerna kan ställas inför en "fördröjd gerillakrigföring".
Förenade kungariket kommer att sätta in cirka 330 militärer till Mali och Västafrika för att stödja franska styrkor, har nr 10 sagt.