Nyazeeländare som bor i Australien i minst fem år kan ansöka om de tjänar medianlön eller mer, och passera säkerhet, karaktär och hälsokontroller.
Den "nya vägen" innebär lättare tillgång till medborgarskap, vilket ger tillgång till en rad olika välfärdstjänster.
Affären följer spänningar över deporteringen av brottslingar från Nya Zeeland enligt lagar som infördes förra året.
Dessa lagar tillåter Australien att utvisa utlänningar som dömts till mer än 12 månaders fängelse.
Premiärminister Key sade tidigare att frågan var "undergrävande [en] speciell relation".
"Vi gick igenom några av de bekymmer som vi fortsätter att ha", sade han i Sydney på fredag. "Vi uppskattar det arbete som [Australien] har gjort runt att se till att människor kan överklaga dessa beslut."
Under tiden förlängde Key formellt erbjudandet att ta emot några av de 267 asylsökande som väntar på att deporteras till Australiens offshore-fängelse i Nauru.
"Allt jag kan säga är att erbjudandet fortfarande ligger på bordet", sade Key.
Den australiska regeringen vägrar att ändra sin gränssäkerhetspolitik och säger att den syftar till att stoppa de människor som smugglar handel.
De två ledarna sade också att säkerhetsbyråer skulle öka samarbetet och kommunikationen kring it-brottslighet som begås av "statliga och icke-statliga aktörer".
Den australiska regeringen säger att upp till 70.000 nyzeeländare kommer att vara berättigade till medborgarskap enligt ett nytt avtal.