José Manuel Barroso ledde EU:s verkställande organ 2004–2014 och kommer att hjälpa banken att hantera effekterna av Brexit. Det är en mäktig spelare i London.
Europeiska ombudsmannen Emily O'Reilly har skrivit till José Manuel Barrosos efterträdare, Jean-Claude Juncker, och uttryckt oro.
Staden är en central knutpunkt för EU:s företag.
Den franske politikern Michel Barnier, som drev igenom stora EU-reformer av finansiella tjänster efter finanskraschen 2008, kommer att leda Europeiska kommissionens team i Brexit-förhandlingarna.
Michel Barnier var kommissionsledamot med ansvar för finansiella tjänster under José Manuel Barroso, och vissa reformer, inklusive tak för bankirernas bonusar, möttes av brittiskt motstånd.
Den brittiska regeringen förbereder sig för mödosamma samtal om villkoren för utträde ur EU. Det finns farhågor för att Brexit skulle kunna skada stadens främsta roll i den europeiska finansieringen.
Premiärminister Theresa May insisterar på att "Brexit betyder Brexit" och förväntas i stor utsträckning utlösa artikel 50 - uttagsmekanismen - nästa år.
José Manuel Barroso anslöt sig till Goldman Sachs i juli, i ett mycket kontroversiellt drag. Han respekterade EU:s obligatoriska nedkylningsperiod på 18 månader före flytten.
Kritiker säger att det återigen avslöjade en "revolverande dörr" i Bryssel, där eliten EU-tjänstemän flyttar till lukrativa jobb i näringslivet och använder sin kunskap och expertis inom företaget.
Transparenskampanjer har lanserat en online-ansökan som undertecknats av mer än 62 000 personer. Bönderna vill att José Manuel Barroso ska förlora sin kommissionspension.
Goldman Sachs donerade hundratusentals pund till EU-vänliga förkämpar och sade förra månaden att Brexit kunde tvinga den att omstrukturera en del av sin verksamhet.
O'Reilly sade till Jean-Claude Juncker: "Offentlig oro kommer att förvärras av att José Manuel Barroso offentligt har förklarat att han kommer att ge råd om Storbritanniens beslut att lämna EU.
"Har kommissionen i detta sammanhang övervägt att ge vägledning till nuvarande ledamöter, till chefsförhandlaren Barnier och till personalen om hur och om de kommer att samarbeta med den tidigare kommissionsordföranden i hans nya roll?
"Ett sådant råd är viktigt med tanke på behovet av att se till att deras arbete inte påverkas av att José Manuel Barroso eventuellt misslyckas med att uppfylla sin plikt att agera med integritet."
O'Reilly undersöker klagomål om EU:s administrativa missförhållanden och kan beordra att handlingar lämnas ut, men kan inte utdöma påföljder.
En av EU:s främsta tjänstemän har ifrågasatt Europeiska kommissionens etiska normer för den nya rollen som f.d. kommissionsordförande José Manuel Barroso på den amerikanska investmentbanken Goldman Sachs.