Omkring 130 militärförare kommer att ersätta strejkande London Ambulance Service och North West Ambulance Service förare, sade försvarsministeriet.
I London kommer 74 polisbilar också att användas för lågprioriterade samtal, sade en talesman för Metropolitan Police.
Unison, vars medlemmar slår över lönen, kallade flytten en "snabb fix".
Den sa att den hade ordnat beredskapsplaner för måndagen med alla andra ambulanser i England.
NHS arbetare i England kommer att strejka i fyra timmar från 07:00 BST på måndag, med ett antal offentliga fackföreningar planerar ytterligare industriella åtgärder över lön under resten av månaden.
Hundra militärförare kommer att inkallas till London medan 30 kommer att hjälpa ambulanser i nordväst.
London Ambulance Service (LAS) har sagt att patienter i en livshotande situation fortfarande kommer att få en ambulans svar, men personer med skador som mindre raster, eller kvinnor i rutinarbete kanske inte.
Det har sagts att tjänsterna kommer att påverkas under hela dagen.
North West Ambulance Service har också varnat för att det med en "väsentlig minskning av dess arbetskraft" kommer att bli förseningar för vissa patienter.
East Midlands, South Western, South Central och South East Coast Ambulance Services har alla bekräftat att de har personal som också kommer att vara i strejk på måndag.
LAS chef för verksamheten Jason Killens sade: " Vi förväntar oss ett betydande antal av vår personal att vidta fyra timmars strejkaktioner.
"Försvarsministeriet (MoD) tillhandahåller 100 militära förare under strejken. De kommer att stödja vår kliniska personal genom att köra våra fordon till en incident medan våra läkare ser efter patienten. "
En talesman för MoD bekräftade sin inblandning och sade att personal från armén, RAF och flottan skulle vara inblandade.
En talesman för Metpolisen sade: " LAS kommer att försöka ta itu med samtal med högre prioritet.
– Mindre prioriterade samtal kommer att skickas till "dubbelbemannade" polisfordon och en bedömning görs av om patienten behöver transport till sjukhus eller kan få behandling på något annat sätt.
"Om en ambulans behövs, väntar officerarna med patienten tills ambulansen kommer."
Merseyside polisen kommer att hjälpa ambulansen genom att göra fem polisfordon tillgängliga för användning med första hjälpen utbildad personal, sade en talesman.
Christina McAnea, Unisons hälsochef, sade: " Det faktum att regeringen inte ens försökte tala med fackföreningarna för att ordna akutskydd i huvudstaden är upprörande.
"I stället har de beslutat att sätta in militära trupper som en snabb lösning.
"Vi har kommit överens om beredskapsplaner med alla andra ambulanser i England."
Rehana Azam, nationell officer i GMB sade att facket hade skrivit till den verkställande direktören för LAS med oro för att använda Met och militära förare.
Han sade: "GMB accepterar inte att detta är sista minuten beredskapsplanering utan ett avsiktligt försök av regeringen att orsaka oro bland allmänheten och att undergräva det hårda arbete som utförs av LAS-personal som vidtar strejkåtgärder."
Royal College of Midwives är också med i aktionen på måndag, i vad som kommer att bli den första walkout i sin 133-åriga historia.
Utflykterna kommer att följas av fyra dagars action utan strejk från tisdag.
Regeringen införde ett tak på 1 % för löneökningar 2012, vilket fortfarande gäller för många inom den offentliga sektorn.
En talesman för hälsovårdsdepartementet sade: " Vi är besvikna över att fackföreningarna vidtar industriella åtgärder.
"NHS personal är vår största tillgång, och vi har ökat NHS budget att betala för över 12 500 mer klinisk personal sedan 2010.
"Vi har inte råd med en löneökning utöver löneökningar - som oproportionerligt belönar de högsta intjänarna - utan att riskera de främsta jobben."
Militär personal och polisbilar förbereds för att hjälpa ambulanser som drabbats av en strejk på måndag.