Demokratiska partiet vice ledare (PD), Enrico Letta, blir premiärminister i ledningen för en "grand koalition" inklusive Silvio Berlusconis People of Freedom Party (PDL).
Insvärjningen signalerar slutet på två månaders politiskt dödläge.
Borta från ceremonin, utanför statsministerns kontor, skadades två poliser i en skottlossningsolycka.
Giuseppe Giangrande, 50 år, sköts i nacken och beskrivs som ett allvarligt tillstånd.
Den andra officeren, 30-årige Francesco Negri, fick ett allvarligt sår på benet och han ligger kvar på sjukhus. En gravid kvinna blev också lätt skadad. Alla tre behandlas på sjukhus i Rom, enligt den italienska nyhetsbyrån Ansa.
En 46-årig man, kallad Luigi Preiti, greps på platsen. Åklagarna sa att han hade erkänt att han hade riktat in sig på politiker, arg över att han hade förlorat sitt jobb.
Rom åklagare Pierfilippo Laviani sade att han "vill skjuta politiker, men med tanke på att han inte kunde nå någon, han sköt Carabinieri".
Tidigare polispresident Rosy Bindi sade: " Detta har sina rötter i en alltmer utbredd social desperation.
"De dramatiska problemen landet lever igenom kräver starka, radikala beslut."
Sedan februaris osammanhängande undersökning har det förekommit ett politiskt dödläge i Italien, som fortfarande plågas av ekonomiska problem efter att ha blivit ett av de första offren för euroområdets globala finanskris 2008.
Skottlossningen inträffade ungefär en kilometer från invigningsceremonin, där de 21 nya regeringsministrarna, till att börja med Letta, steg fram en efter en för att ta emot ämbetseden från president Giorgio Napolitano.
Korrespondenterna säger att den "stora koalitionen" mellan Italiens nuvarande viktigaste höger- och vänsterpartier saknar motstycke och kommer sannolikt att visa sig vara en olustig allians.
Av David WilleyBBC News i Rom
En ny våg av politisk optimism råder efter ödesdigra förutsägelser om ett eventuellt institutionellt och ekonomiskt sammanbrott för euroområdets tredje största ekonomi.
Med ryggen mot väggen beslutade det allvarligt splittrade demokratiska partiet och Silvio Berlusconis frihetsparti att begrava sina ideologiska meningsskiljaktigheter och kommer nu att försöka samarbeta i ett sista försök att avhjälpa en social och ekonomisk kris som hotade att gå överstyr efter ett obeslutsamt val i februari.
Historien om de mycket få "grand koalition" experimenten i Italien sedan andra världskriget inger inte hopp om långsiktig framgång.
Men Italiens tidigare styrande partier, som monopoliserade makten i Rom under många årtionden efter andra världskrigets slut, har för länge sedan försvunnit.
Optimismen välkomnar Italiens stora koalition
Silvio Berlusconi kommer inte att vara minister, utan hade drivit på för att ledande personer från hans parti skulle få toppposter.
Herr Alfano, PDL:s sekreterare och en av Berlusconis närmaste politiska allierade är vice premiärminister samt inrikesminister i den nya regeringen.
Bland de andra viktiga utnämningarna är Bank of Italy generaldirektör Fabrizio Saccomanni att leda den kraftfulla ekonomiministeriet.
Kabinettet kommer att ha fler kvinnor än vanligt, däribland den före detta EU-kommissionären Emma Bonino som utrikesminister.
Andra kvinnor som får statliga jobb är den olympiska kajakpaddlaren Josefa Idem som blir minister för lika möjligheter och idrott, och Anna Maria Cancellieri vid justitieministeriet.
Den nya integrationsministern kommer att vara Cecile Kyenge, en läkare som ursprungligen kommer från Demokratiska republiken Kongo.
President Napolitano sade i lördags att regeringen skulle ha stöd av båda parlamentskamrarna.
"Jag hoppas att denna regering kan få arbeta snabbt i en anda av intensivt samarbete och utan fördomar eller konflikter", sade han.
"Det var och är den enda möjliga regeringen."
BBC:s David Willey i Rom säger att den nya regeringen måste ta itu med en snabbt minskande ekonomisk situation, stigande arbetslöshet - särskilt bland de under 35-talet - och brist på tillväxt, trots några drakoniska åtstramningsåtgärder som antogs av den tidigare teknokraternas regering.
Mr Letta, 46, anses vara en moderat person inom polisen och är knuten till Berlusconi genom sin farbror Gianni Letta, som är en av Berlusconis närmaste medhjälpare.
Silvio Berlusconi bestrider fortfarande anklagelserna om skattebedrägeri och sex med en minderårig prostituerad, men de senaste opinionsundersökningarna tyder på att hans popularitet har ökat, vilket ger honom större förhandlingsposition.
Peter Letta uttryckte "sober tillfredsställelse över det team som vi har satt samman".
Hans kandidatur till premiärministern dök upp efter att PD-ledaren, Pier Luigi Bersani, meddelade sin avgång efter ett partiuppror över hans val av italiensk president och hans vägran att arbeta med Berlusconi.
Den tredje starkaste kraften från det italienska valet, femstjärniga rörelsen ledd av före detta komikern Beppe Grillo, har vägrat att delta i en koalition med de två huvudpartierna.
President Napolitano, som avtjänar en ny mandatperiod utan motstycke, har föreslagit att han kan avgå om den nya regeringen misslyckas med att genomföra reformer.
En ny italiensk regering har svurits in på president Quirinale Palace i Rom.