Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Claude Puels sida, som försvarade en 1-0 ledning från det första benet, borde ha lagt slipsen ur Liverpools räckvidd inom de första 45 minuterna, men Dusan Tadic nära skott blockerades av väktare Loris Karius och kapten Steve Davis flammade en annan stor chans vilt över.
Liverpool höjde tempot framför Kop i den andra halvan men Daniel Sturridge slösade bort sina två bästa chanser, Fraser Forster akrobatiskt krokade en Emre Can sköt av linjen och värdarna hade också en sen straff appeal avböjde när ersätta Divock Origi föll under Jack Stephens utmaning.
Men Southampton bröt klart i de avslutande ögonblicken och Long slutade övertygande från Josh Sims pass att skicka dem till sin första final i denna tävling sedan 1979, där de kommer att möta antingen Manchester United eller Hull City - en bedrift som uppnåtts utan att infria ett mål.
Southamptons datum på Wembley den 26 februari är en rik hyllning till denna briljanta klubb och deras undertalade franska manager Claude Puel.
Saints var mycket överlägsna över två ben mot Liverpool och, trots hemmasidans klagomål om detta sena straff anspråk, ingen kunde allvarligt missunna dem sin seger.
Och allt gjordes utan deras talisman och nyckel försvarare Virgil van Dijk, ut genom skada. Southampton var farligt på pausen i första halvan och sedan, när de behövde vara, var utmärkt organiserade, disciplinerade och beslutsamma defensivt innan bryta för Republiken Irland International Long att slå mördaren slag.
Southampton har än en gång visat sin förmåga, som klubb, att ta smällarna av viktiga avgångar och ändå uppnå.
De förlorade chef Ronald Koeman till Everton under sommaren - liksom viktiga komponenter som Victor Wanyama och Sadio Mane till Spurs respektive Liverpool - och har fortsatt ostört med Wembley utseende som sin belöning.
Liverpools arbetsprestation stod i skarp kontrast till all-action attackerande displayer som kort tog dem till toppen av Premier League tidigare denna säsong.
Jurgen Klopp sida såg jaded och har förlorat sin väg, med bara en seger i sju matcher i år, en tredje-runda FA Cup replay seger på League Two Plymouth Argyle.
Liverpool ser ut som ett hot utan 34 miljoner pund sommar signering Mane, bort vid Afrika Cup of Nations med Senegal, och saknar en alternativ plan när lag så disciplinerad som Swansea och Southampton har varit i att orsaka två på varandra följande hem nederlag.
Sturridge kände frustrationen hos Liverpools anhängare för en dålig prestation och två missade chanser, medan substitutet Origi ser ut att sakna självförtroende.
Klopps beslut att spela Can och Jordan Henderson tillsammans i mitten av fältet misslyckades dåligt och hans beslut att utelämna Georginio Wijnaldum var diskutabelt.
Southamptons spelare njöt av varje sekund av sitt firande med sina fans i Anfield Road slutet när de såg fram emot chansen att vinna sin andra stora trofé, efter en FA Cup triumf över Manchester United på Wembley 1976.
Saints hade flera oroliga stunder i den andra halvan, särskilt när målvakten Forter tappade Cans skott bakom honom sedan återhämtade sig mirakulöst för att klösa den från linjen när Sturridge stängde in.
De överlevde också två straff appeller - för handboll mot Long och som faller från Origi - men detta var en ära natt för Southampton och en som de helt förtjänade.
BBC Radio 5 live pundit Mark Lawrenson: "Absolut, fullständigt och fullständigt förtjänt. De bar alltid på det hotet. De spelade med så mycket tempo, så mycket direkthet. Över de två benen har de totalt utspelat Liverpool. De förtjänar helt och fullt det Wembley utseendet."
Southampton manager Claude Puel: "Det är fantastiskt för alla truppen och en bra belöning för deras hårda arbete. Det var svårt att hitta denna möjlighet att spela en final på Wembley. I de två benen förtjänade vi segern. Vi var fantastiska i första benet hemma och ikväll hade vi chanser i första halvan.
"I andra halvan var det svårt men nu går vi till Wembley, inte bara för att delta utan för att vinna denna kopp. Jag har varit där en gång, bara för att se Frankrike slå England."
Liverpool manager Jurgen Klopp: "De vann båda spelen, de förtjänade det. Vi gjorde riktigt bra ifrån oss. Vi kan inte skapa fler chanser än vi gjorde under den andra halvan - vi var dominanta. Det är svårt eftersom du måste ta risker men alltför många risker spelar till sina styrkor.
"Vi hade sju bra chanser. Du måste göra mål, och vi gjorde det inte, så vi förlorade. Jag mår bra med föreställningen men inte resultatet."
Liverpool värd Championship sida Vargar i FA Cup fjärde omgången på lördag kl 12:30 GMT, medan Southampton reser till Arsenal i samma tävling kl 17:30.
Matchen slutar, Liverpool 0, Southampton 1.
Andra halvlek, Liverpool 0, Southampton 1.
Mål!  Liverpool 0, Southampton 1. Shane Long (Southampton) höger fotade skott från höger sida av lådan till nedre vänstra hörnet. Hjälpt av Josh Sims efter en snabb paus.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Jack Stephens.
Foul av Adam Lallana (Liverpool).
Oriol Romeu (Southampton) vinner en frispark i defensiva halvan.
Ersättning, Liverpool. Georginio Wijnaldum ersätter Philippe Coutinho.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Cédric Soares.
Foul av Jordan Henderson (Liverpool).
Pierre-Emile Højbjerg (Southampton) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Försök blockerat. Roberto Firmino (Liverpool) höger fotade skott från mitten av lådan är blockerad.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Oriol Romeu.
Substitution, Southampton. Josh Sims ersätter Nathan Redmond.
Ersättning, Liverpool. Divock Origi ersätter Emre Can.
Försök missade. Philippe Coutinho (Liverpool) höger fotade skott utanför lådan är nära, men missar till höger. Hjälpt av Adam Lallana.
Försök blockerat. Roberto Firmino (Liverpool) höger fotade skott från mitten av lådan är blockerad. Hjälpt av Emre Can.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Jack Stephens.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Dusan Tadic.
Hörnet, Southampton. Förföljd av Dejan Lovren.
Försök blockerat. Pierre-Emile Højbjerg (Southampton) höger fotade skott från höger sida av lådan är blockerad. Hjälpt av Nathan Redmond.
Försök missade. Philippe Coutinho (Liverpool) höger fotade skott från mitten av lådan missar till vänster. Hjälpt av Roberto Firmino med ett kors.
Försök missade. Daniel Sturridge (Liverpool) höger fotade skott från mitten av lådan är för hög. Hjälpt av Jordan Henderson med ett kors.
Försök missade. Daniel Sturridge (Liverpool) vänster fotade skott från mycket nära håll är för hög.
Substitution, Southampton. Pierre-Emile Højbjerg ersätter James Ward-Prowse på grund av en skada.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Ryan Bertrand.
Försening över. De är redo att fortsätta.
Försening i match James Ward-Prowse (Southampton) på grund av en skada.
Försök missade. Daniel Sturridge (Liverpool) huvud från mitten av lådan missar till höger. Hjälpt av Emre Can med ett kors.
Försöket räddades. Emre Can (Liverpool) höger fotade skott från utsidan boxen sparas i mitten av målet. Hjälpt av Philippe Coutinho.
Försök blockerat. Philippe Coutinho (Liverpool) höger fotade skott utanför lådan är blockerad. Hjälpt av Adam Lallana.
Hörnet, Liverpool. Förföljd av Maya Yoshida.
Foul av Trent Alexander-Arnold (Liverpool).
Shane Long (Southampton) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Hörnet, Southampton. Förföljd av Roberto Firmino.
Andra halvan börjar Liverpool 0, Southampton 0.
Substitution, Southampton. Shane Long ersätter Jay Rodriguez på grund av en skada.
Första halvlek, Liverpool 0, Southampton 0.
Försök missade. James Ward-Prowse (Southampton) höger fotade skott utanför lådan är nära, men missar till vänster. Hjälpt av Dusan Tadic efter ett hörn.
Hörnet, Southampton. Förföljd av Emre Can.
Försök missade. Steven Davis (Southampton) vänster fotade skott från mitten av lådan är hög och bred till vänster.
Southampton nådde finalen i EFL Cup i Wembley med en välförtjänt seger över två ben mot Liverpool - krönt av Shane Longs sena vinnare på Anfield.