Det månatliga underskottet var 4,14 miljarder pund, en ökning från 1,07 miljarder pund i september.
Mellan augusti och oktober fanns det ett underskott på 8,4 miljarder pund, en ökning på 2,4 miljarder pund från föregående kvartal, sade Byrån för nationell statistik (ONS).
De växande underskotten berodde på en stor ökning av importen av varor i kombination med en liten minskning av exporten.
"oktobers dystra brittiska handelssiffror gav ytterligare tecken på att den ekonomiska återhämtningen har förblivit oroväckande obalanserad under det fjärde kvartalet", säger Paul Hollingsworth, brittisk ekonom på Capital Economics.
"Den ekonomiska återhämtningen verkar osannolikt att få stöd från den externa sektorn under fjärde kvartalet och kommer i stället att fortsätta att vara beroende av den inhemska tjänstesektorn."
De månatliga uppgifterna om handelsunderskottet är notoriskt instabila, och ONS förlorade den nationella statistikbeteckningen från serien efter en rad fel förra året.
Underskottet i varor under de tre månaderna fram till slutet av oktober var 31,6 miljarder pund, 2,5 miljarder pund större än under föregående kvartal.
Detta berodde till stor del på en minskning på 1,6 miljarder pund i bränsleexport och en ökning på 1,3 miljarder pund i import av maskiner och transportutrustning.
Storbritanniens underskott i handelsbalansen - skillnaden mellan det belopp landet importerar och exporten - ökade avsevärt i oktober, enligt officiella siffror.