20-åringen går med i en fyra och ett halvt års affär, och Benfica kan få 6 miljoner pund mer om han säljs vidare.
PSG ordförande Nasser Al-Khelaifi sade affären för Portugal internationella var slutförd trots rivaliserande intresse från "många europeiska klubbar".
Tidigare i januari undertecknade PSG 23-åriga Tyskland för Julian Draxler från Wolfsburg för en rapporterad 42 miljoner euro (35,5 miljoner pund).
Guedes sa att han hoppades "bli lika populär" som landsman Pauleta, den produktiva strejkaren som gjorde 109 mål för PSG mellan 2003 och 2008.
Franska mästare PSG är för närvarande tredje i Ligue 1 tabellen, tre poäng bakom ledare Monaco.
Guedes har spelat 68 gånger för Benfica, scoring 11 mål och ger 16 assist.
Han gjorde sin professionella debut med klubbens reservlag, som spelar i Portugals andra nivå, vid 17 års ålder.
Han har gjort två framträdanden för Portugal, men var inte en del av deras Euro 2016-vinnande trupp.
Paris St-Germain har undertecknat Benfica ytter Goncalo Guedes för £ 25.5m.