Företagens respektive överenskommelser med Irland, Nederländerna och Luxemburg kommer att undersökas.
När skattekommissionär Algirdas Semeta tillkännagav flytten sade han att "rättvis skattekonkurrens är nödvändig".
Förra året anklagade en amerikansk senatutredning Irland för att ge Apple särskild skattebehandling.
Europeiska kommissionen kommer att undersöka om företagens skatteärenden strider mot EU:s regler om statligt stöd.
Kommissionsledamot med ansvar för konkurrensfrågor, Joaquin Almunia, sade: "I det nuvarande sammanhanget med snäva offentliga budgetar är det särskilt viktigt att stora multinationella företag betalar sin skäliga andel av skatterna."
Länder i Europa kan inte tillåta vissa företag att betala mindre skatt än de borde, tillade Joaquín Almunia.
Undersökningarna kommer att inriktas på "överföringsprissättning" eller om länderna tillät de multinationella företagen att ta ut en del av företaget på grund av oddsen för varor eller tjänster från en annan del av företaget som ett sätt att överföra vinster.
Enligt kommissionens regler måste företagen debitera sina dotterbolag marknadsräntor.
Påföljder för en överträdelse av skattereglerna kan omfatta ett försök att ta tillbaka pengar från Apple, Starbucks och Fiat.
Apple sade att det inte hade "någon särskild skatteuppgörelse med den irländska regeringen".
"Vi har inte fått någon selektiv behandling från irländska tjänstemän", sade företaget. "Apple omfattas av samma skattelagstiftning som många andra internationella företag som gör affärer i Irland."
Det irländska finansministeriet sade att Apple "inte fick selektiv behandling och att det inte fanns någon "särskild skatteuppgörelse".
"Irland är säker på att det inte finns något statligt stöd regelbrott i detta fall och vi kommer att försvara alla aspekter kraftfullt," Department of Finance sade.
Förra årets undersökning av Senatkommittén i USA avslöjade att Apple hade kunnat dra vinster till irländska dotterbolag eller "ghost companies" som inte hade någon deklarerad skatteresidens någonstans i världen, skära miljarder från sin skatteräkning.
Utfrågningen av senatens kommitté visade att Apple betecknade sina irländska enheter som obegränsade företag, vilket innebar att företaget inte behövde offentliggöra årsredovisningar.
Det irländska arrangemanget gjorde det möjligt för Apple att betala bara 1,9 % skatt på sina 37 miljarder dollar i utländska vinster 2012, trots att den genomsnittliga skattesatsen i OECD-länderna som utgör dess huvudmarknader var 24 % förra året.
I ett 40-sidigt memorandum sade senatens kommitté: "Irland har i huvudsak fungerat som en skatteparadis för Apple."
Coffee jätte Starbucks har invecklats i en skattekontrovers i ett antal år.
År 2012 erkände det multinationella företaget att det hade ett särskilt skatteavtal med den nederländska regeringen som gjorde det möjligt för det att överföra pengar till sitt nederländska systerföretag i royaltybetalningar.
Starbucks sade i onsdags att dess nederländska skattearrangemang var förenliga med finanslagstiftningen.
"Vi följer alla relevanta skatteregler, lagar och OECD-riktlinjer och vi studerar kommissionens tillkännagivande i samband med undersökningen av statligt stöd i Nederländerna", sade en talesman för Starbucks.
Det nederländska finansministeriet sade att man var säker på att dess skattesystem var "robust".
"Vi är övertygade om att EG:s undersökning i slutändan kommer att leda till slutsatsen att det inte finns något statligt stöd med i bilden", berättade en talesman för BBC.
Europeiska kommissionen undersöker också skattearrangemangen för Fiat:s finansiella företag, Fiat Finance and Trade.
Fiat sade att även om dess finansiella arm har sitt huvudkontor i Luxemburg är undersökningen inriktad på den berörda regeringen.
"Vi följer alla bestämmelser i Luxemburg", tillade företaget.
Luxemburg har redan retat upp Europeiska kommissionen över företaget.
Kommissionen sade i onsdags att den inledde överträdelseförfaranden mot Luxemburg för att endast delvis besvara förfrågningar om upplysningar om Fiat Finance and Trade-skattebeslut.
Kommissionen ska inleda en formell granskning av Apple, Starbucks och Fiat i fråga om skattearrangemang med tre EU-länder.