Rayner ledde en debatt om utbildning och social rörlighet och uppmanade ministrarna att lägga ned planerna på att utvidga grammatiksystemet.
Hon efterlyste en mer omfattande strategi för att förbättra normerna.
Utbildningssekreterare Justine Greening sade att grammatiken ökade den sociala rörligheten.
I ett tal i Commons sade Rayner: "Syftet med dagens debatt är att sända ett budskap om att medlemmar av alla partier är engagerade i en evidensbaserad strategi för utbildningspolitik och inte fullfölja den misslyckade politiken för akademiskt urval - eftersom vi vet att denna politik inte är svaret på Storbritanniens sociala rörlighetskris och regeringen visste det också till helt nyligen."
Hon sade: " Redan i det samrådsdokument som lanserades i november lovade regeringen 50 miljoner pund för att hjälpa befintliga grammatikskolor att expandera.
"Samma grönbok gjorde en serie omfattande obetalda utfästelser till de skolor som vill bli grammatiker, eller de akademikedjor som vill öppna dem.
"Nu, just i helgen, har statliga källor informerat Sunday Times om att det kommer att finnas tiotals miljoner till för att hjälpa grammatikskolorna att expandera.
"Tanken att detta är det sätt på vilket regeringen bör spendera skattebetalarnas pengar är helt enkelt förbryllande när daghem över hela landet står inför nedläggning eftersom regeringen inte kommer att leverera den investering som krävs för att leverera på deras manifest löfte att leverera 30 timmar gratis barnomsorg i veckan, när våra skolor står inför djupare nedskärningar i sina budgetar än någonsin sedan 1970-talet."
Men Greening sade att en utvidgning av den selektiva utbildningen skulle kunna bidra till att främja den sociala rörligheten.
"I verkligheten, lika utmanande som det är för vårt land, det finns inget land i denna värld som har lyckats knäcka frågan om social rörlighet ännu," sade hon.
– Verkligheten är att grammatiken kan ha en potentiellt omvälvande effekt i några av de mest eftersatta samhällena där vi vill se de största förändringarna.
Senare i debatten talade konservativa parlamentariker för Croydon South, Chris Philp, om "den fruktansvärda, fruktansvärda orättvisa som i vårt system i dag, mycket ofta, det enda sättet att vara säker på en enastående utbildning är att betala för det - antingen genom att gå privat eller köpa ett mycket dyrare hus i avrinningsområdet för en bra skola".
Han sade: "Och det är en skam att det enda sättet att vara säker på en akademisk elitutbildning är att betala för den i dag."
Philp citerade också bevis som han sade föreslog barn med "vanlig" bakgrund gjorde bättre ifrån sig i grammatikskolorna.
Vita pojkar från underprivilegierade bakgrunder som gick i en skola hade "30 % större chans att gå på universitet" än de som inte gjorde det", sade han.
Men före detta skuggutbildningssekreterare Lucy Powell anklagade honom för "absolut skräpa" det befintliga systemet.
I samband med Philps anförande sade Powell: "Jag tror att varje förälder eller lärare som tittar på detta och hör någon från regeringens bänkar säga att det enda sättet att garantera en utmärkt utbildning är att betala för det är att fullständigt smutskasta vårt utmärkta utbildningssystem."
Tidigare Tory kabinettsminister och MP för Wokingham John Redwood sade att nya grammatikskolor var en bra idé eftersom begåvade unga fotbollsspelare och musiker valdes ut vid en ung ålder för att finslipa sina talanger.
Han sade: "När jag frågade skuggföredraganden om hon var upprörd över det faktum att våra elitidrottare vanligtvis har valts ut vid en ganska ung ålder för specialutbildning, specialutbildning, och att de förväntas uppnå en mycket högre nivå än genomsnittet och de ges utbildning och görs att göra extra arbete för att göra det, och hon verkade inte alls upprörd över det på något sätt."
Labour MP Stella Creasy föreslog Englands fotbollslags prestation kunde vara bättre om det hade fler spelare från grundskolor,
Anne-Marie Creasy sa: " Jag är glad att ni nämnde fotboll, eftersom 13 procent av vårt nationella fotbollslag faktiskt gick i en privatskola, vilket är dubbelt så många barn som går i privatskolor i landet.
"Tror du att det kan förklara resultatet av vårt nationella fotbollslag, om vi missar den talang som finns i den omfattande sektorn?
"Och kommer han att inse att det är just det problemet som vi ser idag? Vi missar talang som ett resultat av ett alltför snävt fokus."
Labours förslag, som sade att det inte fanns några bevis för att ett extra akademiskt urval skulle förbättra den sociala rörligheten, avslogs med 310 röster mot 263.
Ett ändringsförslag från regeringen som välkomnade dess fortsatta samråd om skolor godkändes utan invändningar.
Att tilldela pengar till utbyggnaden av grammatikskolor i England när andra delar av utbildningssektorn står inför finansieringsproblem är "fafflande", säger skuggutbildningssekreterare Angela Rayner.