Den tyske teologen Martin Luthers publikation On the Freedom of a Christian går tillbaka till 1520.
Detta var ett år innan påven bannlyste honom för att han kritiserade katolska kyrkan.
Den innehåller omkring 50 anteckningar skrivna i rött av Luther själv, som anger förändringar han ville ha för en andra upplaga.
Amerikanen som gjorde upptäckten, James Hirsten, sade att den gav en viktig inblick i Luthers tänkande vid den tiden.
Den kommenterade upplagan finns i Humanistiska biblioteket i Selestat i nordöstra Frankrike.
Martin Luther inledde reformationen i Tyskland för fem hundra år sedan som svar på vad han sade var överdrifter och övergrepp inom kyrkan.
Men hans verk, som också inbegrep kristen frihet, den kristna adeln och kyrkans babyloniska fångenskap, vände honom mot många av katolska kyrkans viktigaste läror.
Efter påven Leo X:s bannlysning i januari 1521 förklarades Luther som laglös och kättare av den romerske kejsaren vid den tiden, Charles V.
Han fortsatte senare att publicera en fullständig översättning av bibeln till tyska, vilket bidrog till att sprida och utveckla det tyska språket.
En första upplaga av ett av de viktigaste verken av mannen som inspirerade den protestantiska reformationen har upptäckts i ett bibliotek i Frankrike.