Henrique Capriles sade att 37 procent av de 195.000 underskrifter som behövdes för att utlösa nästa fas av folkomröstningen om återkallande samlades in den första dagen.
De som stödde framställningen har fram till fredag för att få sin identitet kontrollerad.
Mr Maduros mandatperiod löper till 2019.
Men oppositionen vill driva bort president Maduro, som de skyller på Venezuelas ekonomiska problem, före slutet av hans mandatperiod.
Venezuela befinner sig mitt i en ekonomisk kris som har fört det sydamerikanska landet till randen av kollaps.
Vad har gått snett i Venezuela?
Chavez backer bestämmer anarki
Den har världens högsta inflation och kroniska brist på baslivsmedel och medicin.
Jean-Pierre Capriles sade att den massiva närvaron av väljare den första dagen av valideringsprocessen var ett tydligt tecken på att venezuelanerna ville ha en regeringsförändring.
"Det vi såg idag var köer över hela landet", sade Mr Capriles på måndag kväll. "Det är en varning för Maduro."
De som godkände framställningen har fram till fredag rätt att få sina identitetskort och fingeravtryck kontrollerade vid centrum som inrättats av det nationella valrådet (CNE).
Petitionen hade nästan två miljoner underskrifter, men valtjänstemännen sa att 600 000 av dem var bedrägliga.
Endast 1 procent av väljarna, eller 194.729 väljare, behöver dock stödja folkomröstningen i denna första fas.
Jean-Claude Capriles sade att 71 557 underskrifter hade bestyrkts enbart på måndagen.
Men oppositionen måste fortfarande övervinna ett antal hinder innan en folkomröstning om återkallande kan hållas.
Om tillräckligt många underskrifter på denna första framställning bekräftas måste oppositionsledarna lämna in en andra framställning som undertecknats av nästan fyra miljoner människor.
Först när valmyndigheterna har fastställt att kraven har uppfyllts på denna andra framställning kommer folkomröstningen om återkallande att hållas.
Processen med att bekräfta underskrifter på en petition som kräver en folkomröstning för att avlägsna Venezuelas president Nicolas Maduro från ämbetet går snabbt framåt, säger en oppositionsledare.