Den 36-årige, som har vunnit 94 kapsyler för sitt land, lämnar Munster efter 270 tävlingsframträdanden i 17 säsonger för den irländska provinsen.
"Donncha har enorm kunskap på högsta nivå," chefen Dean Ryan sade.
"Att föra in någon med sådan internationell och europeisk erfarenhet är en riktig kupp för klubben."
O'Callaghan, som också gjorde fyra framträdanden för Brittiska & Irländska Lions 2009, har spelat i tre på varandra följande VM för Irland och hjälpte till att vinna Six Nations Grand Slam 2009.
Han har också plockat upp två Heineken Cup vinnares medaljer, tillsammans med två Magners League titlar, för Munster.
"Jag är mycket tacksam mot Munster för allt de har gjort för mig", sade han. "Men nu är jag sugen på min nya utmaning.
"Jag såg Bristol spelet där Warriors vände det i de senaste sju minuterna i slutet av förra säsongen, och det var verkligen imponerande."
Det kan bli fler nya signeringar på Sixways innan den nya Premiership säsongen startar hemma till Northampton fredagen den 16 oktober.
Erfarna Springbok center Wynand Olivier lär också skriva på ett tvåårigt avtal efter att han släpptes av Montpellier.
Worcester Warriors har gjort sin 11: e försäsongen signering genom att föra in mycket erfarna Munster och Irland lås framåt Donncha O'Callaghan.