Experimentet inleds när den första omgången äger rum lördagen den 24 september.
Det är ett initiativ som lanseras av skotska FA efter samtal nyligen med Internationella fotbollsförbundets styrelse.
Tidigare kunde lag bara använda tre av sju substitut i Skottlands främsta cuptävling.
Den fjärde ersättning kommer endast att vara tillgänglig om en slips är nivå efter 90 minuter och går till extra tid.
Det finns inga planer på det format som ska införas av Scottish Professional Football League, men det kan användas i nästa säsong League Cup i Skottland.
SFA tillkännagav den extra ersättningsplanen som Hibernian kapten David Gray gjorde den första omgången dragning på Edinburgh College.
En preliminär-runda slips återstår att spelas utan tillgång till en extra ersättning efter skotska Junior Cup vinnare Beith Juniors och West Superleague mästare Auchinleck Talbot ritade 2-2 på Bellsdale Park på lördag.
Talbot är värd för sina rivaler i West Superleague den kommande lördagen med Highland League outfit Strathspey Thistle som nu förbereder sig för en resa söderut för att möta segrarna.
East Superleague mästare Bonnirigg Rose och North Superleague mästare Banks O'Dee båda inför en resa till Highlands för att möta Turriff United respektive Keith.
Öster om Skottland mästare Leith Athletic värd Cumbernauld Colts, som slutade fjärde i förra säsongens Lowland League.
Beith Juniors eller Auchinleck Talbot mot Strathspey Thistle
BSC Glasgow mot Rothes
Civilförvaltningen Strollers mot Hawick Royal Albert
Clachnacuddin mot University of Stirling
Dalbeatie Star mot Wick Academy
Deveronvale mot Gretna 2008............................................................................................................
Östra Kilbride mot Vale of Leithen
Edinburgh University mot Whitehill Welfare
Forres Mechanics mot Lossiemouth
Fort William mot Brora Rangers
Gala Fairydean Rovers mot Fraserburgh
Girvan mot Huntly
Inverurie Loco fungerar mot Buckie Thistle
Keith mot Bank's O'Dee
Leith Athletic mot Cumbernauld Colts
Nairn County mot Preston Athletic
Selkirk mot Linlithgow Rose
Översättningen finns ännu inte tillgänglig på svenska.
Ties spelas lördagen den 24 september.
En fjärde ersättning kommer att finnas tillgänglig i extra tid för första gången i säsongens skotska Cup.