Den nattliga skottlossningen mellan två polisgrupper började när båda sidor trodde att den andra var brottslingar.
Det hände nära Kiev och har beskrivits som en "hjärtkrossande tragedi".
Skottlossningen började när ett inbrottslarm gick av en slump i huset bredvid till en som bevakades av två under täckmantel poliser.
En separat enhet anlände sedan för att undersöka larmet, i den lilla staden Knyazhychi, och kvarhöll paret och misstog dem för rånare.
Men förstärkningsenheten för de två männen fruktade tydligen att de hade konfronterats av tjuvarna och försökt rädda dem.
Inrikesminister Anton Herashchenko sa att de som misstänktes vara de riktiga inbrottstjuvarna - som var i närheten - hörde vapenstriden och flydde i två fordon.
De tre arresterades kort därefter med skjutvapen i huvudstaden, Kiev, Kiev Post rapporterade, och det förväntas att de kommer att åtalas för många brott.
Den tidigare chefen för den nationella polisen Khatia Dekanoidze beskrev skottlossningen som en "hjärtkrossande tragedi", rapporterade tidningen.
Fem poliser i Ukraina har dödats av vänlig eldsvåda under en misslyckad operation för att arrestera rånare, har en inrikesministerietjänsteman sagt.