Rees valdes ut ur en all-woman shortlist som utarbetats efter den tidigare walesiska sekreterare sade att han skulle avgå vid 2015 års allmänna val.
Medlemmarna i Neath Labour Party fattade sitt beslut på lördag.
De andra två kandidaterna var Karen Wilkie, biträdande generalsekreterare för det kooperativa partiet, och Mabel McKeuwn, tidigare biträdande biträde vid Harriet Harman.
Bridgends kommunfullmäktige Christina Rees har valts ut för att efterträda parlamentsledamot Peter Hain som arbetarkandidat för Neath.