Det sades att Russell skulle leda den skotska regeringens förhandlingar med Westminster om "våra framtida förbindelser med EU".
Russell har fått titeln minister för brittiska förhandlingar om Skottlands plats i Europa.
Han har tidigare haft miljö-, kultur- och utbildningsuppgifter.
Men han har varit ute ur det skotska kabinettet sedan Nicola Sturgeon ersatte Alex Salmond som förste minister i november 2014.
Sturgeon sade att utnämningen, som måste godkännas av Holyrood när den kommer tillbaka nästa månad, var ett tecken på hur viktig hon var i förhandlingarna.
Hon tillade: "Vi har redan en överenskommelse med den nya premiärministern om att den skotska regeringen bör vara fullt delaktig i utvecklingen av den brittiska regeringens ståndpunkt inför artikel 50 som utlöses och därefter, och att alternativ för att skydda Skottlands förbindelser med Europa kommer att utgöra en del av dessa diskussioner.
"Genom att sätta en hängiven och erfaren minister i deras centrum kommer den att se till att Skottlands röst hörs högt och tydligt. Jag är övertygad om att Michael Russell kommer att göra en stark och konstruktiv representation för den brittiska regeringen under hela denna process."
Den första ministern sade att utrikesminister Fiona Hyslop och Europaminister Alasdair Allan skulle fortsätta att leda diskussionerna med EU:s institutioner och medlemsstater.
Hon tillade: "Derek Mackay kommer att fortsätta att ha det övergripande ansvaret för konstitutionen, inklusive att övervaka förberedelserna för en ny folkomröstning om självständighet om detta skulle visa sig vara det bästa eller enda sättet att skydda Skottlands intressen."
Russell var tidigare miljöminister från 2007 till 2009 och tjänstgjorde sedan som kultur-, utrikes- och konstitutionsminister innan han övergick till den roll som utbildningsminister, som han innehade fram till november 2014.
Han sade att han var "glad och hedrad" att acceptera den nya rollen.
Han tillade: "Efter den överväldigande omröstningen i Skottland om att stanna kvar i EU är det viktigt att Skottland samlas för att försvara vårt nationella intresse. I dessa diskussioner är det därför viktigt att nationen talar så mycket som möjligt med en röst.
"Jag kommer därför att vilja lyssna och lära av det bredaste utbudet av individer, samhällen, organisationer och företag om deras förhoppningar och rädsla för framtiden."
Russell, som kommer att rapportera direkt till den förste ministern, förväntas delta i det andra mötet i EU:s ständiga råd nästa vecka.
Michael Russell har utsetts till den skotska regeringens nya minister med ansvar för Brexit-förhandlingarna med den brittiska regeringen.