Wiltshire polisen sa att det hände strax före 1800 BST på onsdag vid korsningen med High Street i Codford.
Motorcykeln var på väg söderut mot Salisbury när den krockade med bilen, sade polisen.
Motorcyklisten var en 49-årig man och bilföraren var en 61-årig man. Båda var lokala, och förklarades döda på platsen.
Vägen var stängd i sex timmar medan polisen utförde en utredning.
En motorcyklist och en bilförare har dödats i en krasch på A36:an nära Warminster.