De tio breven skrevs mellan 1951 och 1960 till hennes mentor och livslånga vän sir Felix Aylmer.
De avslöjar detaljer om ett dramatiskt årtionde av filmen Siren liv som hon steg från en okänd ballerina till Hollywood berömmelse.
I dem nämner hon sitt nedbrutna förlovning, äktenskap, missfall och födelsen av sitt första barn.
Bokstäverna beräknas sälja för upp till 4 000 pund.
I ett av breven, daterat 1951, skrev en då 22-årig Hepburn: "Skulle du tro det? Jag är i Monte Carlo och jobbar på en fransk film. Platsen är himmelsk och detta är det bästa som någonsin hänt mig."
Skådespelerskan syftade på att filma Monte Carlo Baby, en av hennes allra första filmer.
Ett år senare skrev hon att hon "med tungt hjärta" hade brutit sin förlovning med James Hanson.
"Allt detta är mycket olyckligt," sade hon. "Jag är rädd att jag trodde det var möjligt att få våra kombinerade liv och karriärer att fungera."
Detta följdes av glädje över att finna sin blivande man, skådespelaren Mel Ferrer, som hon gifte sig med i enrum 1954.
"Vi vill hålla [bröllopet] en mörk hemlighet för att ha det utan 'pressen'", anförtrodde hon några veckor före ceremonin, som skulle hållas "i ett litet kapell med en bröllopsfrukost efter".
Hepburn och Ferrer fortsatte att bli medstjärnor i filmer som Sabrina (1954) och War and Peace (1956) efter att de gift sig.
Efter två missfall avslutas det sista brevet i samlingen med en högtidlig anteckning då skådespelerskan firade födelsen av sitt första barn, Sean Ferrer.
"Sean är verkligen en dröm. Jag har svårt att tro att han verkligen är vår att behålla. Jag längtar efter att visa honom för dig. Vi alla tre sänder vår kärlek och kyssar, Audrey", skrev hon.
Breven kommer att säljas på Bonhams Entertainment Memorabilia i London den 29 juni.
En serie aldrig tidigare skådade brev skrivna av Audrey Hepburn kommer att auktioneras ut senare denna månad.