Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Efter en 2-2 dragning på Anfield, Liverpool segrade 14-13 i en shootout där sex spelare gjorde två mål, för att nå den fjärde omgången.
"Våra spelare visade stor motståndskraft för att hålla igång," sade Rodgers.
"Och i slutet, när det behövdes, visade de underbart lugn med några av våra unga spelare kliva upp."
Liverpool tog ledningen efter bara 10 minuter genom debutant midfielder Jordan Rossiter, 17, men Boro utjämnade när Adam Reach gick in efter pausen.
Suso borrade hem för de röda i extra tid men Patrick Bamford sista minuten spot-kick, efter Raheem Sterling gav bort bollen och Kolo Toure tog ner Bamford, tog slipsen till straff.
Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Shootouten innehöll 20 framgångsrika straff i rad och motsvarade rekordlinjen i engelsk professionell fotboll, satt i Football League Trophy i augusti 2011, när Dagenham & Redbridge slog Leyton Orient.
"Det är en lättnad att komma igenom", tillade Rodgers. "Vi är besvikna över de mål vi medgav. Vi gör för många misstag just nu. Men vad det här laget har är karaktär och vi behövde det.
"Vi tränade straff igår kväll. Vi är ödmjuka nog som grupp att tro att vi kanske skulle gå till straff eftersom Middlesbrough är en bra sida och mår mycket bra, så alla tränade."
Matchen var en triumf för Liverpools unga spelare, med Rossiter scoring öppningsmålet på sin debut och 18-åriga Jordan Williams hitta nätet i shootout på hans första framträdande.
Suso, en 20-årig spanska framåt, gjorde sitt första Liverpool mål och nettade två straff innan Boro ytter Albert Adomah drev sin insats brett för att äntligen få koppen slips till ett slut.
"Det var en bra kväll för våra unga spelare," tillade Rodgers. "Ung Jordan Rossiter vid 17 års ålder - han kunde gå till Anfield - han bor precis runt hörnet, och jag var glad för honom.
"Han fick chansen och visade underbart lugn för att få den avslutningen.
"Jag var också imponerad av unga Jordan Williams - han kom på och visade riktigt bra kroppsbyggnad och lugn i spelet. Han är en underbar fotbollsspelare och en ung spelare som utvecklas väl.
"Och unge Suso har inte haft en hel del speltid alls, men han har fortsatt att arbeta och jag tyckte att han var riktigt smart för oss när han kom på, och tog sitt mål riktigt bra."
Liverpool boss Brendan Rodgers berömde sina unga spelares lugn som de röda slog Middlesbrough i den längsta League Cup straff straff shootout.