Efter en underhållande mållös 90 minuter gjorde Jonathan Bolingi vad han trodde var vinnaren i den första perioden av extratid.
Men Guinea's Ibrahima Sory Sankhon gjorde det 1-1 i de sista sekunderna av spelet att skicka slipsen till straff.
I straffar Kongos Ley Matampi räddade från Mohamed Youla för att skicka Florent Ibenges sida till finalen.
Segern säkrar DR Kongos plats i söndagsfinalen för att besluta vinnarna av CHAN 2016.
De kommer att möta antingen Mali eller Elfenbenskusten, som träffas i torsdagens semifinal.
DR Kongos bästa chanser i första halvan föll till Meshack Elia, som skickade en frikick bred av målet, och sedan till Doxa Gikanji, som gjorde ett spektakulärt mål mot Rwanda i kvartsfinalen.
Men den här gången sköts hans skott från utkanten av området bort av målvakten Abdoulaziz Keita.
Kongolesiska försvararen Padou Bompunga kommer att missa finalen efter att han bokades strax före halvtid ger honom en suspension för två gula kort i på varandra följande matcher.
Bolingi hade chans att göra mål i normal tid men en av hans ansträngningar fann benen av en guineansk försvarare och sedan misslyckades han att ansluta helt med en mer akrobatisk ansträngning.
Mellan dessa ansträngningar fick Sankhon sitt huvud till en farlig attack från Guinea, men väktare Ley Matampi räddades för DR Kongo.
Med bara tre minuter kvar på klockan räddades Guinea av snickeriet när Gikanji släppte lös ännu ett våldsamt skott.
Det första målet för matchen kom så småningom i 102: a minuten som substitut Guy Lusadisu korsade från byline och Bolingi hittade målet med en fantastisk dykning header.
Med bara några sekunder innan sista visselpipan, hittade Sankhon utjämnaren med ett skott från precis inuti lådan för att skicka matchen till straff,
Guinea vann sin kvartsfinal mot Zambia på straff med innehavare Keita spara och sedan poäng avgörande plats sparkar.
Men den här gången var han uppspelt av sitt motsatta nummer Matampi, som räddade två av straffen efter matchen inklusive en i plötslig död från Youla för att förtjäna segern.
DR Congo vann den invigda CHAN turneringen, som bara är öppen för spelare som spelar i sina egna lokala ligor, 2009 när den spelades i Elfenbenskusten.
DR Kongo kvalificerade sig för finalen av African Nations Championship (CHAN) genom att slå Guinea 5-4 på straff.