Sångaren, vars hits inkluderar You't You't Still the One och som inte Impress Me Much, kommer att vara en speciell gäst på evenemanget den 10 september.
"Jag kan inte bärga mig", sa hon till frukostföreståndare Chris Evans. "Det var länge sen. Jag är så glad över det."
Ta det överst på notan, med Blondie och Rick Astley också spela.
Biljetterna säljs på torsdag den 8 juni. Fullständiga uppgifter om hur du ansöker finns på Radio 2-webbplatsen.
Shania Twains framträdande blir hennes enda brittiska konsertdatum 2017 och markerar 20-årsjubileet av hennes genombrottsalbum, Come on Over.
"Jag ska spela ett par nya låtar men jag kommer definitivt att hålla mig främst till hits", sade hon, tillade att hon inte skulle "bär min topp hatt" - en hänvisning till hennes kostym i videon för Man! Jag känner mig som en kvinna.
Stjärnan tillbringade flera år utanför rampljuset efter att ha förlorat rösten till dysfoni, ett tillstånd som ofta förknippas med psykiskt trauma.
Hennes sjukdom följde hennes skilsmässa från skivproducenten Robert John "Mutt" Lange efter att han påstås ha haft en affär med hennes bästa vän. Twain tillskrev emellertid senare tillståndet att drabbas av borrelia.
Hur som helst kunde hon inte sjunga på flera år, vilket krävde omfattande sjukgymnastik innan hon återvände till scenen för en Las Vegas residens 2012.
Hon ska släppa en ny skiva, sin första sedan 2002's Up!, senare i år.
Ta denna rubrik festivalen för en andra gång, efter att tidigare ha klivit in för att ersätta Lionel Richie, som blev sjuk dagar före händelsen 2011.
"Minns du 2011, när du ringde mig?" frontman Gary Barlow frågade Chris Evans, som han påminde om showen.
"Jag tror att jag var på New York Airport och du sa, "Vår huvudansvarig har svikit oss, kan du komma och göra det?"
"Så jag vet hur den här festivalen är, lysande folkmassor, lysande atmosfär. Så när vi blev tillfrågade av Radio 2, vad tror du att vi skulle säga? Ja, det är svaret, och vi kan inte vänta på att få vara där."
Andra rättsakter på räkningen inkluderar Stereofonics, Seth Lakeman, Emeli Sande och nykomlingar Wildwood Kin.
Blondies Debbie Harry sa att hon såg fram emot att "föra ihop alla för ett stort firande".
Och James Blunt, talar till Radio 2 "i min morgonrock" från Ibiza, såg fram emot att spela Radio 2 festivalen igen, efter att ha sagt att han hade sin tid i sitt liv under tidigare år.
Förra årets händelse var rubrikerad av Elton John, och inkluderade en tillgiven hyllning till Radio 2 stalwart Sir Terry Wogan.
Festivalen, som grundades 2011, samarbetar med Radio 3's Proms In The Park, som äger rum föregående dag.
Den händelsen kommer att stå under rubriken The Kinks frontman Ray Davies, med ytterligare föreställningar från Bryn Terfel, Gilbert O'Sullivan, Steps och ensemblen av fem killar som heter Moe.
Kvällen kulminerar i en visning av balens sista natt, direkt från Londons Royal Albert Hall.
Följ oss på Facebook, på Twitter @BBCNewsEnts, eller på Instagram på bbcnewsents. Om du har en berättelse förslag e-post underhållning.news@bbc.co.uk.
Country star Shania Twain kommer att spela live i Storbritannien för första gången på 13 år på BBC Radio 2: s "festival på en dag" i Hyde Park.