Rajoy accepterade mandatet men varnade för att han skulle misslyckas om oppositionspartierna återigen vägrade att stödja honom.
Hans folkparti (PP) förlorade sin absoluta majoritet i decembers val men är fortfarande det största partiet.
De flesta partier har förklarat att de inte kommer att stödja honom, inklusive socialisterna under ledning av Pedro Sanchez.
"Vi vill förändra Rajoys regering och det är därför vi kommer att rösta "nej" i en förtroendeomröstning," sade Sanchez.
Rajoy måste bilda en minoritets- eller koalitionsregering som måste få förtroende för parlamentet.
Spaniens politiska turbulens började efter valet den 20 december när väljarna, frustrerade över ekonomisk kris och åtstramningsåtgärder, bröt landets traditionella tvåpartidominans.
Efter att partierna lämnat in en ansökan om en ny regering hölls ett nytt val den 26 juni där inget parti vann absolut majoritet för andra gången.
Kungen av Spanien har bett tillförordnad premiärminister Mariano Rajoy att försöka bilda en regering efter det andra oavslutade valet på sex månader.