Framgången satte Clarets andra, med Middlesbrough inte i aktion och Brighton thrash 4-1 av Cardiff City.
Vokes gav dem ledningen från platsen i första halvlek efter att debutanten Lloyd Doyley störtade George Boyd.
Rotherham frustrerade värdarna för mycket av spelet men Arfield slutade dröjande fightback förhoppningar med en sen sekund.
Joe Newell hade Millers bästa chans i en sällsynt razzia framåt, men misslyckades med att slå målvakt Tom Heaton från nära håll.
Sean Dyche sida dominerade men inte fullt utnyttjade de chanser som kom deras väg, med Andre Grays rubrik borsta crossbar och målvakt Lee Camp gör bra räddningar från Boyd och Stephen Ward för att hålla poängen nere.
Burnley är nu obesegrad i nio Championship matcher, men storleken på Warnocks uppgift att dra Rotherham ur fara var uppenbart eftersom de uppbådade bara ett skott på målet vid Turf Moor.
Nederlaget lämnade besökarna tredje från botten och fem punkter på väg mot MK Dons, laget omedelbart ovanför dem.
Burnley manager Sean Dyche:
"Det var hårt arbete. Neil (Warnock) är Neil har fått en ny grupp och har fått lite glöd till dem. De kom hit utan förväntningar och försökte spela på det.
"De bröt upp spelet och det var en delad spel. Men som alltid, jag gillar det faktum att vi kan vinna spel på olika sätt.
"Vi har vunnit det direkt med chanserna med har gjort, vi har förtjänat seger."
Rotherham manager Neil Warnock:
"Jag är jätteglad, de kan inte vara så nere.
"Du spelar inte Burnley varje vecka. Vi har några tuffa spel men lag som vi kommer att spela mot kommer att ha några tuffa spel.
"Vi ser fram emot utmaningen."
Har du lagt till nyheter Alerts i BBC Sport app? Bara gå till menyn My Alerts i appen - och glöm inte att du också kan lägga till poäng varningar för din favorit fotbollslag, Six Nations, med mera.
Matchen slutar, Burnley 2, Rotherham United 0.
Andra halvlek, Burnley 2, Rotherham United 0.
Sam Vokes (Burnley) vinner en frispark i anfallshalvan.
Foul av Greg Halford (Rotherham United).
Försök missade. Sam Vokes (Burnley) huvud från mitten av lådan är för högt. Hjälpt av Stephen Ward med ett kors.
Ersättning, Burnley. Matthew Taylor ersätter George Boyd.
Ersättning, Burnley. Rouwen Hennings ersätter Andre Gray.
Stephen Ward (Burnley) vinner en frispark i defensiva halvan.
Foul av Jonson Clarke-Harris (Rotherham United).
Mål!  Burnley 2, Rotherham United 0. Scott Arfield (Burnley) höger fotade skott från mitten av lådan till den höga mitten av målet. Hjälpt av Andre Gray.
Richard Smallwood (Rotherham United) visas det gula kortet för en dålig foul.
Scott Arfield (Burnley) vinner en frispark i defensiva halvan.
Foul av Richard Smallwood (Rotherham United).
Försök missade. Richard Smallwood (Rotherham United) vänster fotade skott utanför lådan missar till vänster.
Foul av George Boyd (Burnley).
Jonson Clarke-Harris (Rotherham United) vinner en frispark på högerkanten.
Försök blockerat. Scott Arfield (Burnley) höger fotade skott från mitten av lådan är blockerad. Hjälpt av Stephen Ward med ett kors.
Försök blockerat. Sam Vokes (Burnley) höger fotade skott från mitten av lådan är blockerad.
Försöket räddades. George Boyd (Burnley) vänster fotade skott från mitten av lådan sparas i mitten av målet. Hjälpt av Andre Gray med ett kors.
Försök missade. Joe Newell (Rotherham United) höger fotade skott från mitten av lådan är nära, men missar till höger. Hjälpt av Jonson Clarke-Harris.
Försöket räddades. Andre Gray (Burnley) höger fotade skott från utsidan boxen sparas i mitten av målet. Hjälpt av Matthew Lowton.
Bortåt, Burnley. Scott Arfield försöker en genom boll, men Andre Gray fångas offside.
Substitution, Rotherham United. Leon Best ersätter Lloyd Doyley.
Försöket räddades. Kirk Broadfoot (Rotherham United) huvud från mitten av lådan sparas i toppen av målet. Hjälpt av Greg Halford.
Ben Mee (Burnley) visas det gula kortet för en dålig foul.
Foul av Ben Mee (Burnley).
Jonson Clarke-Harris (Rotherham United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Bortåt, Burnley. Matthew Lowton försöker en genom boll, men Andre Gray fångas offside.
Andre Gray (Burnley) visas det gula kortet.
Foul av Andre Gray (Burnley).
Lloyd Doyley (Rotherham United) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Försök missade. Joe Newell (Rotherham United) höger fotade skott från lång räckvidd till höger missar till vänster. Hjälpt av Andrew Shinnie.
Offside, Rotherham United. Kirk Broadfoot försöker en genom boll, men Jonson Clarke-Harris fångas offside.
Foul av Scott Arfield (Burnley).
Andrew Shinnie (Rotherham United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Joey Barton (Burnley) vinner en frispark i den defensiva halvan.
Foul av Richard Smallwood (Rotherham United).
Hörnet, Rotherham United. Sammankallad av James Tarkowski.
Foul av David Jones (Burnley).
Jonson Clarke-Harris (Rotherham United) vinner en frispark i anfallshalvan.
Mål från Sam Vokes och Scott Arfield förseglade en Championship seger för Burnley att förlänga Neil Warnocks väntan på en första seger som Rotherham boss.