Sju fotografier tagna i Norfolk landsbygden av fotograf Josh Olins kommer att visas i juni upplagan.
I sitt första sammanträde för en tidning, hertiginnan ses ser avslappnad ut och bär avslappnade kläder.
Fotografiet var i samarbete med National Portrait Gallery, där två bilder visas i Vogue 100: A Century of Style-utställningen.
Hertiginnan, som har ett stort intresse för fotografi, har varit beskyddare av National Portrait Gallery sedan 2012.
Nicholas Cullinan, chef för National Portrait Gallery, sade: "Josh har fångat hertiginnan precis som hon är - full av liv, med en stor känsla av humor, tankeväckande och intelligent, och i själva verket mycket vacker."
Han sa att bilderna också inkapslade vad Vogue hade gjort under de senaste 100 åren - "att para ihop de bästa fotograferna med dagens stora personligheter, för att återspegla bredare förändringar i kultur och samhälle".
Alexandra Shulman, chefredaktör för British Vogue, sade: "Att kunna publicera en fotosession med hertiginnan i Cambridge har varit en av mina största ambitioner för tidningen."
Samarbetet för juniupplagan hade resulterat i "ett sant firande av vårt jubileum samt en passande hyllning till en ung kvinna vars intresse för både fotografi och landsbygd är välkänt", sade hon.
Andra kungliga porträtt att ha presenterat i modemagasinet är Diana, prinsessan av Wales - som prydde omslaget fyra gånger - och Prinsessan Anne.
Hertiginnan är att besöka utställningen på National Portrait Gallery på onsdag, Kensington Palace sa.
Hertiginnan av Cambridge kommer att vara med på omslaget till British Vogue för att markera tidskriftens hundraårsjubileum.