Tillkännagivandet kom efter överenskommelse mellan socialisterna och center-högern Ciudadanos (Medborgarna).
"Det som har överenskommits med Ciudadanos är oförenligt med oss", säger Podemos Inigo Errejon.
Det är ett slag mot den socialistiska ledaren Pedro Sanchez förhoppningar om att bli statsminister.
Däremellan har socialisterna och Ciudadanos bara 130 platser i det 350-sitsiga nedre huset, vilket gör att Sanchez inte har någon majoritet i parlamentet.
I en omröstning den 1 mars kommer han att söka stöd från deputerade i en förtroendeomröstning som det tidigare styrande folkpartiet (PP), under ledning av tillförordnad premiärminister Mariano Rajoy, har visat att det sannolikt kommer att motsätta sig.
Podemos verkar nu mindre benägen att ge sitt stöd - öppet eller underförstått i form av nedlagda röster - nu har den utformat pakten mellan socialisterna (PSOE) och Ciudadanos som "en inbjudan till PP".
"För tillfället har vi misslyckats", sade Errejon. "Ändringen [vi sökte] var inte bara att avlägsna Rajoy från Moncloa [prime ministerresidenset], utan hans politik."
Tidigare, underteckna ett avtal baserat på en fempunktsplan för konstitutionella reformer, Ciudadanos ledare Albert Rivera hade uppmanat andra parter att komma ombord.
Podemos radikala politik går stick i stäv med Ciudadanos liberalcentrist, och den hade redan varnat för att de sannolikt skulle gå samman, men det stod inte klart att Podemos skulle dra sig tillbaka från förhandlingsbordet helt och hållet.
Om Sanchez underlåter att uppnå absolut majoritet den 2 mars skulle han sedan kunna sträva efter enkel majoritet vid en andra omröstning den 5 mars.
Om han misslyckas kan PP återigen försöka bilda en koalition - kanske en "grand coalition" med socialisterna och Ciudadanos.
Om det misslyckas måste ett nytt val hållas, förmodligen den 26 juni.
Rajoys center-höger-PP, som intog flest platser i valet, har redan försökt bilda en koalition utan framgång.
Spaniens anti-austeries parti, Podemos, säger att det avbryter förhandlingarna om att bilda en regering med socialisterna när landet kämpar för att lösa oavslutade val.