Brit Award-vinnaren och trefaldiga Mercury Music Prize-kandidaten toppar räkningen på den 13:e årliga festivalen i Glanusk Park, Powys, den 20 augusti.
Fellow UK agerar Belle och Sebastian, på torsdag, James Blake, på fredag, och Wild Beasts, på söndag, har redan utsetts till de andra rubrikerna.
Festivalen var en utsålt förra året, med omkring 20.000 personer närvarande.
Festivalregissören Fiona Stewart sa: "Laura återvänder för sin tredje föreställning på Green Man, hennes legendariska föreställningar har alltid gått ner i en storm och vi känner redan awesteruck föreställa sig hennes lördag kväll uppsättning, full av nya album material."
Andra nya akter bokas för årets Green Man festival inkluderar Charlotte Churchs Late Night Pop Dungeon - "en karaoke upplevelse till skillnad från alla andra du har upplevt tidigare, eller någonsin kommer att göra det igen", omformade 1990-talet alt-rockers Lush, och DJ Pete Paphides.
Bland de andra framträdande akter som visas är Grandaddy, Tindersticks, White Denim, Fat White Family, Cate Le Bon, Gun Outfit, och The Membranes.
Tidigare rubriker har inkluderat legendariska Belfast-födda blues och rocksångare Van Morrison, före detta Zeppelin frontman Robert Plant, amerikansk sångare-låtskrivare Patti Smith, Cardiff rockers Super Furry Animals, Fleet Foxes, Jarvis Cocker och Doves.
Green Man grundades 2003 och har blivit en av de mest populära alternativa festivalerna.
Det vann 2010 bästa medelstora evenemang och 2012 bästa "gräsrötter" händelse på UK Festival Awards, och 2015 bästa festivalen på Live Music Business utmärkelser.
Alt-folk sångare-låtskrivare Laura Marling har presenterats som en rubrik akt för 2016 Green Man festival.