NCS syftar till att förbereda tonåringar för arbete genom teambuilding aktiviteter och samhällsprojekt.
Den har funnits i England sedan 2011 och ett pilotprojekt inleddes i Wales 2014.
Cameron, som besökte Snowdonia, sade att det var en "fantastisk möjlighet" för ungdomar.
Avsikten är att utexaminerade på programmet, som heter Teach First, ska leda tonåringar på gruppaktiviteter och utmaningar som bergsbestigning, kanotpaddling och abseiling.
Mer än 1 700 utexaminerade gick med i Teach First i England och Wales i år, och avsikten är att alla ska vara involverade i volontärprogrammet senast 2017.
På fredagen besökte David Cameron ett center för utomhusutbildning i Conwydalen och sade: "NCS är en fantastisk möjlighet för unga människor med olika bakgrund att komma tillsammans för att skaffa sig livsfärdigheter och ge något tillbaka till det lokala samhället.
"Teach Firsts uppdrag att bryta ner sociala hinder gör dess lärare idealiska frivilliga mentorer att engagera sig med och inspirera unga människor på NCS.
"Detta fantastiska partnerskap kommer att skapa tusentals fler möjligheter för ungdomar att dra nytta av NCS."
NCS är en viktig del av Camerons agenda "Big Society", som uppmuntrar till ökad volontärverksamhet och främjar så kallade sociala företag.
Premiärministern uppmanade den walesiska regeringen att överväga att ta upp programmet och erbjuda det över hela Wales.
En rapport om den walesiska piloten - som undersöker om den dubblerar eller kompletterar befintliga system - förväntas inom kort.
Den brittiska regeringen har invecklats i kontroverser denna vecka efter en hög profil välgörenhet, Kids Company, stängde sina dörrar efter ministrarna sade att de ville återvinna en Â £ 3m bidrag.
Det har funnits förslag på att Cameron själv hade blivit "mesmerifierad" av välgörenhetsstiftelsens grundare Camila Batmanghelidjh, och att han hade överstyrt den offentliga förvaltningens oro över den fortsatta finansieringen av organisationen.
Utexaminerade som gör ett tvåårigt undervisningsprogram förväntas vara volontärer i National Citizen Service (NCS), premiärminister David Cameron har meddelat.