Polisen sa att 38-årige Alexander Vinnik hölls på en amerikansk order i närheten av norra staden Thessaloniki.
Gänget tros ha använt den digitala valutan för att tvätta minst $ 4 miljarder (Â £ 3 miljarder) under flera år.
Herr Vinnik sägs vara "hjärnan" bakom de olagliga operationerna. Han har hittills inte gjort några offentliga kommentarer.
Bärbara datorer, mobiltelefoner, kreditkort och band hittades i hotellrummet i turistorten Halkidiki, där den misstänkte greps.
Lokala media rapporterar att Grekland snart kommer att inleda förhandlingar med USA om herr Vinniks utlämning.
Bitcoin är en digital valuta som fungerar helt online.
Varje Bitcoin är i princip en datafil som sedan lagras i en "digital plånbok" app på en smartphone eller dator.
Till skillnad från traditionella valutor som US-dollarn har Bitcoin ingen centralbank och stöds inte av någon regering.
En rysk medborgare har arresterats i Grekland misstänkt för att vara medlem i ett gäng som påstås ha tvättat miljarder dollar med Bitcoin.