Grevinnan Spencer dog på fredagsmorgonen i sitt Londonhem, hennes son William Legge, Earl of Dartmouth och en UKIP-ledamot, bekräftad.
Hennes äktenskap med Dianas far Earl Spencer från 1976 till 1992 var det andra av tre i hennes liv.
Hon var dotter till romanförfattaren Dame Barbara Cartland.
I sitt tidiga liv tjänade hon som kommunalråd i Westminster från 1954 till 1965.
Hennes första äktenskap var med Earl av Dartmouth och varade från 1948 till 1976.
Efter Earl Spencers död, hennes andra man, gifte hon sig 1993 med greve Jean-Francois de Chambrun, men äktenskapet varade bara tre år.
När hon gifte sig med Earl Spencer och flyttade in i förfädernas hem i Althorp, Northamptonshire, blev hon styvmor till 15-årige Diana och 12-årige Charles, som nu innehar sin fars titel.
Ingrid Seward, vän till grevinnan och chefredaktör för Majesty magazine, sade till BBC: "När hon först gifte sig med Spencer, avskydde de [hans barn] henne. Och de gjorde hennes liv extremt svårt.
"De brukade kalla henne sur Raine." Nu vet jag inte vem av barnen som uppfann den, men Raine var väldigt stoisk och hon stod ut med allt.
"När Earl Spencer blev sjuk räddade hon hans liv." Hon var på hans sängsida hela tiden och jag tror Diana plötsligt såg att denna styvmor inte var så illa som hon hade trott.
"Och senare i Dianas liv nästan i slutet av hennes liv, så var Raine Spencer Dianas bästa vän."
Hon sa att grevinnan Spencer var en "mycket intelligent, kvick kvinna".
"Hon hade den underbara energin, hon kunde få vad som helst gjort, vilket är varför jag tror Spencer blev kär i henne", sade hon.
Ms Seward sade att grevinnan Spencer efter Earl Spencers död började arbeta i varuhuset Harrods.
"Hon körde verkstadsgolvet, hon arbetade överallt och sedan hamnade hon i mäns slipsar", sade hon.
"Men då arbetade hon för den internationella sidan av Harrods. Hon talade flytande franska, hon var mycket smart, hon var charmig, så hon var den perfekta ambassadören för Harrods."
Under många år satt grevinnan Spencer också i styrelsen i Harrods. Men vid 2007 års förhör om Dianas död sade hon: " Jag gick aldrig och handlade i Harrods. Det var min man som praktiskt taget bodde där."
I detta framträdande vid förhöret talade hon om sitt förhållande till Diana under åren före hennes död 1997.
"Hon sa alltid att jag inte hade någon dold agenda", sa hon i sina bevis.
"Så många människor, eftersom hon var så populär och så världsberömd, ville ha något av henne. Det var ett mycket dränerande liv."
På förhöret om pressintrång i Dianas liv sa hon: "Jag antar att detta händer med popstjärnor och kändisar och människor som kallar sig kändisar nuförtiden."
Grevinnan Spencer och Diana avbildades tala i juni 1997, bara 13 veckor innan prinsessan av Wales död, när grevinnan var inbjuden till en privat visning av Dianas klänningar som auktionerades ut av Christie's.
Raine Spencer, styvmor till Diana, prinsessan av Wales, har dött vid 87 års ålder efter en kort sjukdom, hennes familj har meddelat.