21-åringen från St Austell greps misstänkt för rån på torsdag och sitter kvar i polisens förvar.
En rad rån och rånförsök ägde rum i butikerna i Reawla, Cubert, Scorrier, Porthtowan och Lanner under de senaste tre veckorna.
Polisen sa att isolerade lokaler var måltavlor och att en kniv hade använts för att hota personalen.
En man förhörs av polisen över en rad väpnade rån som ägde rum tvärs över Cornwall.