Det följer en treårig rättslig strid vid Shrien Dewani mot att återvända till landet där hans fru Anni, 28, sköts i november 2010.
Dewani, från Bristol, förnekar mord och förlorade sin senaste vädjan om utlämning i mars.
Paret hölls under pistolhot medan de kördes i en taxi genom Gugulethu township nära Kapstaden.
Av Andrew PlantBBC News i Kapstaden
Shrien Dewani förväntas landa på Kapstadens internationella flygplats kl 06.15 på tisdag morgon och kommer sedan att intervjuas under försiktighet, innan de debiteras.
Han förväntas föras till en cell innan han uppträder inför en domare vid Kapstadens högsta domstol vid tiotiden.
Han förväntas tillbringa natten på Valkenbergs sjukhus, ett stort psykiatriskt sjukhus i utkanten av Kapstaden.
Läkare där kommer att bedöma om han är mentalt lämpad att ställas inför rätta eller inte.
Sydafrikanska myndigheter har 18 månader på sig att ställa honom inför rätta - eller återlämna honom till Storbritannien.
Kapstaden redo för Dewani rättegång
Tidslinje: mordet på Anni Dewani
Mr Dewani kastades ur bilen. Mrs Dewanis kropp hittades nästa dag i den övergivna taxin med ett enda skottsår i nacken.
Tre män har redan dömts i samband med fru Dewanis död. Åklagare i Sydafrika hävdar att Dewani beordrade mordet på sin svenska nationella fru.
Jean-Luc Dewanis juridiska grupp har fortfarande möjlighet att vända sig till Europeiska domstolen för de mänskliga rättigheterna, men hittills har ingen ansökan mottagits.
Affärsmannen, från Bristol, förväntas anlända till Kapstaden på tisdag..
En gång på sydafrikansk mark är det troligt att han kommer att infinna sig i Västkaps högsta domstol där hans juridiska team kan ansöka om borgen.
Om det vägras kommer han att föras till Valkenberg, en psykiatrisk anläggning, som BBC:s Karen Schoonbee i Kapstaden förstår.
Ashok Hindocha, Anni Dewanis farbror, berättade för ITV:s Daybreak att familjen skulle vara med vid domstolsförhandlingen.
"Vi vill veta vad som hände Anni. Det är det, sa han.
Anish Hindocha, hennes bror, tillade: " Vi fokuserar bara på det här fallet just nu, och det är svårt att ens börja göra sorgeprocessen slutgiltig ännu, eftersom det finns så många frågor som vi behöver svar på.
"Vi hoppas att vi får det och nu idag blir han utlämnad och det är ett steg närmare vad vi söker för henne - det är rättvisa för henne."
Dewani kvarhålls tvångsmässigt i Storbritannien enligt lagen om psykisk hälsa efter att ha fått diagnosen svår depression och posttraumatisk stress.
Sydafrikanska Xolile Mngeni dömdes för överlagt mord för att ha skjutit Mrs Dewani och fängslats för livstid.
Åklagare sa att han anlitades för att verkställa mordet.
Parets taxichaufför, Zola Tongo, fängslades i 18 år efter att han erkände sin del i mordet och en annan medbrottsling, Mziwamadada Qwabe, erkände sig skyldig till mord och dömdes till 25 års fängelse.
En man som anklagas för att ha arrangerat sin hustrus död på sin smekmånad förväntas utlämnas till Sydafrika senare.