Arbetstagarledamoten Meg Hillier, som är ordförande i Kommittén för offentliga räkenskaper, sade att Education Funding Agency, som övervakar fria skolor, hade betalat över marknadsvärdet i 60 procent av fallen.
Och en del köpta platser hade senare ansetts olämpliga för att förvandlas till skolor.
Regeringen sa att det betalade över oddsen bara om det inte fanns något alternativ.
Hillier sade i sin valkrets Hackney South och Shoreditch statstjänstemän hade köpt den tidigare polisstationen för 7,6 miljoner pund - även om den hade värderats till 3 miljoner pund sex månader tidigare.
Platsen köptes som ett potentiellt permanent hem för Olive School - en islamisk trosskola - som för närvarande finns i tillfälligt boende i närheten.
Men efter att försäljningen hade gått igenom vägrade Hackney Council att tillåta att fastigheten konverterades till en skola.
Ett överklagande av detta beslut kommer att behandlas vid en sexdagarsförhandling i juni.
Ms Hillier sade: " Det finns en verklig oro över om Olive School någonsin kommer att öppna.
"Barn undervisas på en tillfällig plats - det är inte bra för eleverna, och det är inte bra för skattebetalarna."
Men en representant för utbildningsdepartementet (DfE) sade: " Hackney Police Station representerade det bästa alternativet för att tillgodose skolans behov vid köptillfället.
"Site hade marknadsförts öppet, och tävlingen för det var sådan att säljaren fick erbjudanden utöver den ursprungliga värderingen.
"I detta sammanhang tror vi att vi säkrade denna webbplats för bästa möjliga pris."
Men Hillier sade att många parlamentsledamöter och fullmäktigeledamöter i England kunde "namnge platser i sina områden som har köpts för mer än deras marknadsvärde".
"Utbildningsfinansieringsbyrån är en av de största köpare av mark i landet - och det fortsätter att betala över oddsen," sade hon.
"Folk ser EFA komma.
"Önskan att bygga 500 nya fria skolor till 2020 innebär att det är bråttom att säkra platser."
Ms Hillier tillade: "Det är en verklig oro och inte få valuta för pengarna för skattebetalarna."
Som svar, DfE sade att det skulle lansera ett statligt ägt företag som heter LocatEd som skulle ledas av fastighetsexperter och ansvarig för att säkra platser snabbt och ge ett bra värde för skattebetalarna.
"Vi betalar inte utöver vad en webbplats är värd eller köpa dyra webbplatser om det finns bättre valuta för pengarna alternativ i området," sade en representant.
"Byggnadskostnaderna för en nybyggd fri skola är 29 % lägre än de skolor som byggdes under det tidigare skolbyggnadsprogrammet."
Representanten tillade: " Fria skolor spelar en viktig roll när det gäller att skapa fler bra skolplatser.
"De är populära hos föräldrar och ser till att tusentals familjer får välja en bra lokal skola."
För mycket pengar betalas för mark och byggnader som behövs för nya statligt finansierade fria skolor, har Commons spendera vakthund sagt.