Höga förhandlingskommittén föreslog sex månaders förhandlingar med president Bashar al-Assad, åtföljd av ett fullständigt eldupphör.
Assad skulle sedan överlämna makten till en enhetsregering som skulle styra Syrien i 18 månader och organisera val.
Syriens biträdande utrikesminister insisterade senare på att Assad inte skulle avgå.
Faisal Mekdad berättade för BBC att kräver att landets valda ledare tas bort var "galna" och "otroliga".
"Vi säger, låt det syriska folket avgöra sitt eget öde. Deras egen framtid utan inblandning. Gör inte förutsättningarna för vem som ska styra Syrien, sa han.
Assad har konsekvent vägrat att avgå sedan krigets början, som har gjort mer än 250 000 människor döda, och korrespondenter säger att hans styrkors framgångar på slagfältet nyligen bara har förhärdat denna uppfattning.
HNC:s "Vision for Syria" presenterades i London av dess allmänna samordnare, Riyad Hijab, som hoppade av 2012 medan han tjänstgjorde som premiärminister.
Han sade att planen avsåg tre faser:
Om dokumentet om en övergång i Syrien hade utarbetats av de politiska ledarna för en segerrik armé vid Damaskus portar, skulle det kunna ses som en upplyst plan för framtiden.
Men regimen i Damaskus kommer att avfärda den, eftersom president Bashar al-Assad verkar säkrare i huvudstaden än vid någon annan tidpunkt sedan kriget började.
År 2013, när kemikalieattacken mot stadens rebelliska östra förorter verkade säker på att provocera amerikanska flyganfall regimen såg skakig och rädd. Men strejkerna kom aldrig, och sedan dess har presidenten och hans män stärkt sina positioner. Ryssland har på ett avgörande sätt ingripit direkt på slagfältet. President Assad kan inte vinna som det är nu, men han kan inte heller förlora.
Kriget blir mer komplicerat för varje år. Regionala supermakter och världens mäktigaste länder har ingripit. Dussintals olika och ibland överlappande rebellgrupper verkar på slagfälten. Alla har sina egna agendor. Det är ett minikrig. Inte undra på att diplomati misslyckas.
Saudiarabiens utrikesminister sa att planen skulle testa Assads allierade.
Men Adel al-Jubeir berättade för BBC att han inte var optimistisk om att Ryssland och Iran var beredda att sätta "nödvändiga påtryckningar" på presidenten "för att uppfylla det internationella samfundets vilja".
Jubeir kommer att diskutera HNC:s plan med andra utrikesministrar från gruppen Syriens vän som stöder oppositionen.
Storbritanniens utrikesminister Boris Johnson, som är värd för mötet, skrev i The Times att "det fortfarande fanns en chans att denna vision kan fås att fungera".
"Om ryssarna och amerikanerna tillsammans kan skapa ett eldupphör, då kan samtalen starta om i Genève med skillnaden, kanske, att alla sidor kommer att ha sett åtminstone byggnadsställningar av en post-Assad Syrien", tillade han.
Moskva och Washington, som stöder oppositionen och insisterar på att Assad måste gå, har hittills misslyckats med att nå en överenskommelse om ett nytt upphörande av fientligheterna.
Efter ett möte med president Vladimir Putin vid G20-toppmötet i Kina på måndagen sade Barack Obama att de inte hade kunnat stänga "gaps of trust".
Amerikanska tjänstemän är särskilt oroade över de försämrade förhållandena i och runt Syriens andra stad, Aleppo, där rebelliska östra områden återigen belägras efter att regeringsstyrkorna har avancerat under helgen.
På måndagen togs mer än 100 personer in på sjukhus efter en misstänkt klorgasattack mot det rebelliska Sukkaridistriktet. Aktivister i staden sade att en person dog efter att bomber hade släppts från statliga helikoptrar.
Den paraplygrupp som företräder Syriens politiska och väpnade oppositionsfraktioner har fastställt en plan för en politisk övergång till slutet av fem års krig.