World nummer fem Kvitova, 25, slog fem gånger Grand Slam vinnare Maria Sharapova 6-3 7-6 (7-3) i lördagens andra semifinal.
Tidigare, Radwanska, 26, övervann Spaniens värld nummer tre Garbine Muguruza 6-7 (5-7) 6-3 7-5.
Det blir Radwanskas första final i sitt sjunde framträdande.
Världen nummer sex gjorde det avgörande genombrottet i den 12: e matchen i den tredje uppsättningen för att slutligen bryta spanjorens motstånd.
"Det var en bra match från början till slut, massor av upp-och nedgångar, så många rallyn och en hel del löpning," Radwanska sade.
Radwanska hade tagit en 3-0 ledning i den första uppsättningen slips-break innan så småningom förlora den 7-5.
"Jag visste inte att jag kunde komma tillbaka efter det första setet - jag är bara så glad att jag kunde vinna matchen", sade hon.
I den andra semifinalen, Kvitova bröt i den sjunde och nionde matcherna för att ta den första uppsättningen mot Sharapova, som hade vunnit alla tre av sina round-robin band trots att anländer till Singapore efter en lång skada permittering.
Världens nummer fyra slog tillbaka för att ta en 5-1 ledning i den andra uppsättningen, men 2011 mästare Kvitova återupptäckte hennes rytm för att göra anspråk på segern i raka uppsättningar.
Petra Kvitova från Tjeckien kommer att möta Polens Agnieszka Radwanska i finalen av WTA-finalerna i Singapore på söndag.