Den 81-årige föraren av en Fiesta drabbades av flera skador i kraschen på A4064 mellan Llangeinor och Brynmenyn på lördagen kl 15:05 BST.
Han behandlas på Cardiffs universitetssjukhus i Wales. Hans 75-åriga passagerare behövde också sjukhusvård för huvudskador.
Vauxhall Astra-chauffören fördes till prinsessan av Wales sjukhus, Bridgend.
Han har arresterats misstänkt för att ha orsakat allvarlig skada på grund av farlig körning.
Polisen vädjar om vittnen.
En 24-årig förare har gripits efter en krasch som gjorde två andra män skadade, en allvarligt, i Bridgend.