Åklagare sa att han hade upprätthållit en "kriminalitetsrelation" med tjänstemän i ett byggkonglomerat.
Hans advokat sa att han var oskyldig och kallade gripandet ett "spektakel".
Dussintals politiker och Petrobras chefer har arresterats och dömts efter en tvåårig antikorruptionsutredning.
Utredningen, som kallas "Car Wash-verksamheten", har avslöjat ett omfattande korruptionssystem i Petrobras.
I en nyhetskonferens sade åklagarna att Palocci hade gynnat byggjätten Odebrecht medan han var i regeringen.
De sade att han hade underlättat kontrakt med Petrobras och hjälpt gruppen att få kredit från en statlig bank i utbyte mot donationer till det styrande arbetarpartiet.
Mr Palocci påstås ha fortsatt med tillfälliga mutor även efter att han lämnat sitt ämbete.
Förra veckan grep polisen en annan före detta finansminister, Guido Mantega, som också åtalades för Car Wash-sonden.
Han släpptes flera timmar senare för att hans fru skulle opereras.
Tidigare denna månad slog en domare fast att tidigare president Luiz Inacio Lula da Silva skulle ställas inför rätta för korruptionsanklagelser över Petrobrasskandalen.
Paul Palocci tjänstgjorde som finansminister under Lula och som stabschef för hans efterträdare, Martine Rousseff, som åtalades förra månaden för att ha manipulerat budgeten.
F.d. brasiliansk finansminister Antonio Palocci har arresterats i samband med en långvarig utredning om korruption vid oljejätten Petrobras.