Pedro Luis Angarita Azpurua, ordförande i Farmatodo kedjan, och hans vice president anklagades för att ha "oegentligheter".
De åtalades enligt lagar som syftade till att kontrollera den stigande inflationen.
Arresteringarna kommer flera dagar efter att president Nicolas Maduro beordrade arresteringarna av ägarna till den välkända Dia a Dia-affärskedjan.
Angarita och hans ställföreträdare Agustin Antonio Alvarez Costa anklagas för att ha understängt hyllorna och för att ha lämnat kassaapparaten obemannad, vilket leder till att långa köer bildas utanför.
Åklagarna sade att deras agerande var avsett att leda till spekulationer och stigande priser, vilket skulle få en "destabiliserande" effekt på ekonomin.
Nyheten om gripandet kom dagar efter att president Maduro beordrade gripandet av ägarna till Dia a Dia-affärskedjan på liknande anklagelser.
Presidenten för Venezuelas handelskammare Jorge Roig sa att de brott som cheferna hade häktats för var "fullständigt subjektiva".
"Vi betraktar det som en attack inte bara på Farmatodo, men på en specifik attack på privat industri", sade han.
I slutet av januari var tusentals venezuelaner närvarande vid en oppositionsmarsch i Caracas och slog i tomma krukor för att belysa vad de säger är bristen på många baslivsmedel.
Demonstranter uttryckte också missnöje med hög inflation, brottslighet och långa köer.
Många analytiker säger valutakontroller som begränsar tillgången på dollar för import spelar en viktig roll för att skapa en brist på många objekt.
Men president Maduro är övertygad om att många affärsmän samarbetar med den politiska oppositionen för att driva bort hans regering.
Han har anklagat fyra stormarknader för att hamstra varor och smuggla varor ut ur landet.
Venezuela - en stor oljeproducent - har drabbats hårt av de sjunkande oljepriserna på de internationella marknaderna. Konjunkturen gick officiellt in i recessionen i december.
Venezuela har arresterat två ledande chefer i en av landets största apotekskedjor.