Mr Hofer, 45, vann förra månadens första omgång men lyckades inte undvika avhoppet.
Om Hofer vinner på söndagen skulle han kunna bli EU:s första högerextremistiska statschef, även om Österrikes president i stor utsträckning spelar en ceremoniell roll.
På torsdag bytte de två rivalerna anklagelser under en TV-debatt.
Van der Bellen, 72 år, anklagade Hofer för att vilja avskeda en regering som inte passade honom.
Han syftade på det faktum att presidenten, trots begränsade befogenheter, kan avskeda regeringar och även svära i kansler.
Hofer invände mot att det var Van der Bellen som hade vägrat svära i en Frihetspartikansler om partiet vann vid nästa allmänna val 2018.
Debatten sades dock vara mindre fientlig än förra söndagens TV-möte, som av vissa kommentatorer beskrevs som en slug fest.
I den första valomgången fick Hofer 35 procent av rösterna, medan Van der Bellen röstade 21 procent.
För första gången sedan andra världskriget klarade sig inte kandidaterna från Österrikes två huvudpartier - socialdemokraterna och folkpartiet - till avhoppet.
Båda parter har styrt Österrike i årtionden - antingen ensamma eller i koalition.
Detta är en stor omvälvning i österrikisk politik, eftersom landet har haft en president från mitten-vänster- eller centerhögern sedan 1945.
Segern i den första omgången av kandidaten till höger återspeglar ett utbrett missnöje med status quo, liksom oron över invandringen och ekonomin, säger korrespondenterna.
Socialdemokraternas och folkpartiets grupps stöd har minskat under de senaste åren.
I det senaste allmänna valet 2013 vann de två partierna precis tillräckligt med röster för att styra i en "stor koalition".
Inkumbent president Heinz Fischer, 77, kan inte köra igen efter två mandatperioder.
Österrikes högerextremistiska frihetspartis presidentkandidat Norbert Hofer och hans rival, Green-backed Alexander Van der Bellen, håller finalmöten inför en avhoppningsomröstning.