Den 48-årige kommer att arbeta under ny chef för cricket Jimmy Adams och ordförande för väljare Courtney Browne, båda tidigare Windies Internationals.
Lagen hade tidigare utbildat Sri Lanka och Bangladeshs nationella sidor.
"Jag är glad över möjligheten att bidra till vad jag tycker är en intressant tid för Västindien", säger Law, som tar över den 15 februari.
"Jag tror att det här uppdraget har kommit i en viktig tid av min karriär."
West Indies hade varit utan en heltids huvudtränare sedan Phil Simmons avskedades i september.
Efter att ha haft tid att leda Bangladesh Premier League sida Khulna Titans, blir Law den tredje australiensiska att coacha Windies efter Bennett King (2004-07) och John Dyson (2007-09).
Medan han bara spelade ett test 1995 - poäng 54 inte ut i hans enda innings - Lagen dök upp i 54 en dag internationella mellan 1994 och 1999, och var en förlorande finalist i 1996 års VM.
Förutom att leda Queensland till deras första Sheffield Shield seger 1994-95, var han en av de ledande fladdermöss i engelska county cricket i långa stints med Essex och Lancashire, samt har en kort stavning i Derbyshire i slutet av sin karriär.
West Indies har utsett före detta Australien fladderman Stuart Law som sin nya tränare på ett tvåårigt kontrakt.