Mediauppspelning stöds inte på den här enheten
Shaw, 20 år, kommer att opereras när han återvänder till Manchester, sade klubben.
Han fick syre när han behandlades på planen i 10 minuter efter Hector Morenos tackling.
"Det är hemskt. Det var en väldigt dålig tackling. Han hade syrgasmasken på och grät i omklädningsrummet," sade chefen Louis van Gaal.
Mexiko försvararen Moreno skickade sin "styrka" till vänster och önskade honom en "snabb återhämtning".
Den 27-årige, som bröt benet under förra årets VM, tillade: "Jag har gått igenom detta tidigare och jag vet hur det känns."
Shaw flyttade till Old Trafford från Southampton i juni förra året i en £31m affär och gjorde 20 framträdanden i en skada-avbruten första säsong.
Han har startat alla Uniteds åtta matcher den här säsongen, samt spela i Englands EM kval mot San Marino och Schweiz.
Men med bara nio månader kvar till Euro 2016 har Shaw lidit av en bruten skenben och fibula.
När Arsenal Midfielder Aaron Ramsey drabbades av en liknande skada mot Stoke 2010 uteslöts han i nio månader. Walesaren twittrade: " Fingers gick över för Luke Shaw. Bli frisk snart."
Mindre än en timme efter skadan skrev Shaw på Twitter: "Tack alla för era meddelanden, ord kan inte beskriva hur urtagen jag är, min väg till återhämtning börjar nu, jag kommer tillbaka starkare."
Före detta PSV spelare Memphis Depay gjorde öppningen för besökarna i Eindhoven, innan Moreno på väg i en equalizer på slaget av halvtid.
Luciano Narsingh nickade sedan hem i andra halvan för att säkra segern.
Mexikanska center-back Moreno undkom misstroende för utmaningen på Shaw, och Van Gaal var olycklig domare Nicola Rizzoli vidtog inga åtgärder.
"En pojke som kom till Manchester United vid 18 års ålder, det var mycket svårt, och nästa säsong han spelar fantastiskt och sedan det händer så här," sade holländaren.
"När jag säger att det är ett rött kort och straff, kommer du att säga att jag är en dålig förlorare. Varje ord jag säger tas på fel sätt. Den låg i 18-yardslådan och var väldigt dålig tackling med två ben.
"Jag är ingen läkare så jag kan inte säga, men när man har en dubbel fraktur är det fyra till sex månader. Men det kan man aldrig säga i förväg.
"Han kommer inte att spela i gruppscenen, tror jag inte. Jag hoppas att han kommer att spela igen denna säsong."
PSV manager Phillip Cocu uttryckte sympati för Shaw, och sade Moreno inte hade för avsikt att skada honom.
Den förre nederländska midfieldern sade: " Vi beklagar alla Shaws skada.
"Hector är en spelare som gick för bollen och var inte ute efter att skada någon men det såg inte bra ut."
Analys från Chief Football författaren Phil McNulty: Den allvarliga skada som Luke Shaw lidit är inte bara ett förödande slag mot 20-åringen, som hade gjort en sådan enastående start på den här säsongen, men också till Manchester United och manager Louis van Gaal.
Innan kampanjen startade sa Van Gaal: "Jag tror att detta kommer att bli Luke Shaws säsong - som jag tror." Nu har dessa förhoppningar skurits ner av en skada som såg så dålig ut att försvararen kommer att bli åsidosatt i månader.
I en något stodgy start på den nya säsongen för United, Shaw hade lyst som han såg smalare, skarpare och mer bosatt än under ett blandat första år på Old Trafford.
Anblicken av vänster-ryggen att ta på en bår satte också en dålig dag för England manager Roy Hodgson efter Arsenal midfielder Jack Wilshere uteslöts för tre månader som han kräver operation på en hårfäste fraktur på hans vänstra ben.
Shaw översvämmades av stödmeddelanden på sociala medier.
Målvakten David De Gea sa: "Trots det gör ont, men Luke Shaws skada gör ännu mer ont."
Försvararen Chris Smalling sa att hans "tankar och böner" var med hans lagkamrat och mellanfältare Ander Herrera vill att Shaw "kommer tillbaka snart, min vän".
Full-back Luke Shaw drabbades av en dubbel fraktur på höger ben i Manchester Uniteds 2-1 Champions League förlust på PSV Eindhoven.