De var mellan fem och 13 år, och de tycktes ha druckit en flaska bekämpningsmedel, säger myndigheterna. Polisen har inte uteslutit självmord.
Föräldrarna till de tre flickorna och en pojke hade enligt uppgift lämnat byn, nära Bijie stad, för att söka arbete.
Området är ett av de fattigaste i landet och har sett tidigare dödsfall av övergivna barn.
Kinesiska statliga medier rapporterar att modern till de fyra syskonen lämnade landet för tre år sedan, följt av sin far i mars.
Barnen hade enligt uppgift hoppat av skolan för en månad sedan, enligt nyhetsbyrån Xinhua. Den tillade att deras enda föda var majs och konserverat kött.
Den stora urbana migrationen av kinesiska föräldrar som söker arbete har lett till att miljontals barn har lämnats kvar i byar; många av dem vårdas av far - och morföräldrar.
Korrespondenterna säger att sådana barn kan vara mycket sårbara.
För tre år sedan hördes ett nationellt skrik efter det att fem övergivna barn hade dött i Bijie.
Barnen hade kvävts i en soptunna där de skyddade sig, efter att tydligen tända en eld för att hålla sig varma.
Kinesiska tjänstemän har sagt att minst 80 miljoner människor lever under fattigdomsgränsen och överlever på mindre än 1 dollar (0,65 pund) per dag.
Polisen undersöker den uppenbara bekämpningsmedelsförgiftningen av fyra övergivna syskon i sydvästra Kina.