The League Två nykomlingar föll efter på 27 minuter när Joshua Mullin på väg i en frikick från Nicky Cadden.
Mullin gav sedan ett snyggt kors för Daniel Mullen att knacka in rätt på slag av halvtid.
Mikey Miller kraschade ett skott mot träarbetet när besökarna från League One fortsatte att dominera innan Liam Buchanan gjorde det 3-0 från nära håll.
Ousman See gick nära för värdarna men förnekades ett landmärke mål av en smart räddning från Liam Kelly.
Livingston flyttar upp till andra plats i Grupp G, bakom St Mirren, som har två segrar från två.
Edinburgh Citys första tävlingsmatch som SPFL-sida slutade i League Cup nederlag till Livingston på Meadowbank.