Världsmästaren, som stod inför att bli bannlyst för spelen efter att ha missat tre drogtester, avslutade femte.
Holländska ryttare Annemiek van Vleuten gick till sjukhus med svår hjärnskakning och tre små frakturer i nedre delen av ryggen efter kraschen som hon ledde loppet.
Lagkamrat Anna van der Breggen vann guld, före Sveriges Emma Johansson och Italiens Elisa Longo Borghini.
Van Vleuten twittrade senare för att säga att hon var "bra" men "super besviken efter bästa loppet av min karriär".
Se upp: Följ den slingrande nedstigningen av kvinnors road race
London 2012 silvermedaljör Armitstead, 27, godkändes för att tävla i Rio efter en framgångsrik överklagan och var i strid fram till slutskedet.
Van der Breggen vann 141km-racet på tre timmar 51 minuter 27 sekunder, framför Johansson och Longo Borghini, som tog brons.
Men loppet förstördes av Van Vleutens krasch.
Den 33-årige hade rusat iväg från flocken när hon kom av sin cykel på nedstigningen av den branta Vista Chinesa, där flera män - inklusive Storbritanniens Geraint Thomas - kraschade på lördag.
Van Vleuten fördes till sjukhus där holländska cykeltjänstemän senare sade att hon skulle tillbringa de följande 24 timmarna i intensivvård.
Brittiska före detta olympiska mästare Chris Boardman, som arbetar som expertanalytiker för BBC Sport, anser Rio kursen var "för farligt".
"Jag är faktiskt ganska arg eftersom jag tittade på väg möbler och trodde att ingen kan krascha här och stiga upp", sade han.
"Det här var för sent tekniskt, det här var farligt."
Cyclings styrande krets, UCI, försvarade kursen och sade att den " var noggrant utformad och grundligt prövad.
Det tillade: "Vi gör vårt yttersta för att utforma säkra, utmanande kurser men tyvärr kraschar ibland på grund av en kombination av faktorer."
Van der Breggen, 26, sade Van Vleutens krasch gjorde henne mer besluten att vinna guld för holländarna.
Hon vann sprinten till linjen längs Copacabana, håller Johansson och Longo Borghini som trio overtook American Mara Abbott på raken.
"Jag var ganska chockad över det, jag tror att hon kraschade hårt", sade Van der Breggen. "Jag insåg att jag var först i laget och var tvungen att jaga. Vi visste att vi var tvungna att göra det."
Armitstead, världs- och samväldesmästaren, var en av favoriterna före loppet.
Men Yorkshire ryttarens förberedelser försvårades av möjligheten till ett förbud för att missa tre drogtester - och den ökade granskning hon stod inför när nyheterna kom.
Hon undvek ett uppskov på upp till två år genom att vinna en skiljedomsdomstol för sport (Cas) överklagande.
Inte nog med att Armitstead ställdes inför frågor om sitt mentala fokus när hon ställde upp sig, många undrade om hon hade fysisk förmåga att klara av bergskursen i Rio.
Hon svarade med en modig föreställning på en kurs som hon beskrev som "brutal", men till slut missade hon en andra olympisk medalj.
Armitstead var en del av en grupp som utplånade en lucka på över en minut mellan sig själva och utbrytningen när de klättrade Vista Chinesa.
"Jag kände mig lite som en zombie gå in i det - inte mycket sömn under de senaste veckorna," sade hon. "Men när jag är på min cykel gör jag vad jag vet och vad jag har kontroll över och min hjärna växlar snart när jag har fått ett nummer på.
"Det finns inga ursäkter. Jag kunde helt enkelt inte klättra tillräckligt snabbt."
Prenumerera på BBC Sport nyhetsbrev för att få vårt tips på nyheter, funktioner och video skickas till din inkorg.
Britanniens Lizzie Armitstead missade en olympisk medalj i en road race för kvinnor fördärvad av en fasansfull krasch.