Den 21-årige, som också kan spela i mitten av fältet, gjorde två gånger i 33 matcher efter att ha gått Posh från Hartlepool för £ 500 000 i september 2014.
Men han räknade inte förra säsongen och tillbringade första halvan av kampanjen med Bradford City, innan han återvände till Pools på lån i februari.
James har skrivit på ett alternativ för att göra flytten permanent i maj.
Han är Darrell Clarkes tredje nya signering av sommaren för Rovers, som har vunnit befordran under de senaste två säsongerna, efter Plymouth Argyle central försvarare Peter Hartley och Port Vale ytter Byron Moore.
"Han är bara 21 men redan har fördelen av över 150 liga spel bakom honom," sade Clarke. "De sålde honom till Peterborough för en £ 500.000 avgift och han har sedan dess varit ute på lån i Bradford City och tillbaka i Hartlepool.
"Jag trodde att han var Pools bästa spelare när de kom till The Mem förra säsongen. Jag har sett honom flera gånger de senaste åren. Han har alltid imponerat på mig med sin arbetshastighet och jag tror att jag kan få honom att göra mål."
Hitta alla de senaste fotbollsöverföringarna på vår dedikerade sida.
Bristol Rovers har signerat Luke James på ett säsongslångt lån från ena sidan Peterborough United.