共振 (化学)

title: 简介.
content: 单一路易斯结构中,共价键的键级只能是整数,常与实验数据或量子力学计算所得的结果不符。共振论认为,如果一个物质存在两种以上满足共振要求的路易斯结构,这类物质只能用共振式来书写,而且它们实际上综合具有这些结构的特点。每一个共振中的结构称为共振结构或极限结构,而这样的物质看作由共振结构“杂化”而成,称为杂化体。共振结构之间以双向箭头连接。根据情况不同,每一个共振结构对杂化体的贡献程度不同。  以右图中的苯为例。根据价键理论,可以写出两种不同的苯分子结构。但是实验表明,苯分子中的C-C键长相等,处于单键和双键之间,与单一的路易斯结构相矛盾。为了解释这个现象,共振论认为苯实际上是这两种结构的杂化体,两种极限结构贡献相等,因此苯的六个碳完全等同。  需要注意的是,每个极限结构实质上并不存在,杂化体具有单一特定的结构,也并不是极限结构的混合物或平衡体系。只是任何一个路易斯结构都无法准确地表达物质的结构,只有用极限结构杂化的思想来表达才更加确切。因此共振式与互变异构是截然不同的两个概念,互变异构涉及原子位置的改变,而共振式则不然。
title: 以矢量作比喻.
content: 共振式中各共振结构的关系可以与正交坐标系中的矢量坐标类比。假设矢量r可以写作xi + yj + zk(x, y, z是分矢量,i, j, k为坐标轴),那么r不是i、j或k中的任意一个,而是它们的特定组合,杂化体也是如此。三个并不存在的共振结构x、y和z,都对杂化体有贡献,而且贡献不同,它们的引入,可以在很大程度上方便理解分析杂化体的结构及性质。
title: 本质.
content: 除了从路易斯结构图上理解物质结构外,共振论还有利于从数学层面上理解价键理论(VB)。当某物质的性质无法用一个价键结构来描述时,即无法以激发、杂化和成键的过程解释,那么共振论的概念便被引入,以便于理解结构。  再次以苯为例。价键理论中,先写出苯分子两种可能的路易斯结构,然后这两种结构线性组合,形成的波函数中含有两种结构各一半的贡献。然而,大多数情况下极限结构的贡献并不相等,这时可通过变分最优化先求得波函数的最低能量,作为最佳近似值得到贡献的系数,再由此近似估计分子的真实结构。  在更复杂的分子轨道理论中,共振通常是π轨道中电子离域的同义词。比如苯分子中,分子轨道示意图表明6个π电子离域在6个碳原子上,碳-碳键键级超过单键,整个分子以正六边形环外加中心的圆来表示更加妥当。一般教学中,常混合价键理论和分子轨道理论的思想,认为C-C之间不只存在σ键,而且还包括π电子的离域。
title: 共振能.
content: 杂化体的能量总是低于各极限结构,常用共振能的概念来表示该降低值。它被定义为杂化体能量低于最稳定极限结构能量的数值,常与另一个概念离域能混用。电子的离域降低了轨道能,增加了分子的稳定性,常会造成分子的芳香性,如苯。  共振能随着极限结构数的增多而增大,尤其是存在等价极限结构时(能量相等)。可由量子化学计算、热化学方法或分子的氢化热来估计共振能。例如,氢化苯的一个双键约需120kJ/mol的能量,乘以3得到苯的完全氢化需要的能量,大概为360kJ/mol。实验测得苯的氢化热只有210kJ/mol,因此,共振能便是剩下的150kJ/mol。  共振能可用于计算鲍林标度下的电负性。
title: 共振式.
content: 书写共振式时必须遵守以下两点:  不同极限结构的稳定性可通过以下规则判断:  极限结构对杂化体的贡献中,越稳定的极限结构对杂化体贡献越大,因此真实分子的性质很大程度上依赖于贡献大的结构。此外,由等价极限结构构成的体系更加稳定,如烯丙基正离子(见下)。
title: 历史.
content: 共振的概念首先由莱纳斯·鲍林在1928年提出,“共振”一词("Resonance")来源于用量子力学法处理H时,产生的两个耦合振子的经典系统。30年代时,英果尔德表示,用“中介”来描述共振论更加恰当。德国化学家阿恩特(阿恩特-艾斯特尔特合成的发现者之一)首先引入共振式中的双向箭头。  40年代起,由于意识形态的不同,苏联科学界开始了一场对“资产阶级科学”的批判。当时批判的主要对象有:生物学中摩尔根的基因论、物理学中的“量子力学唯心理论”、化学中鲍林的共振论及工程学中维纳的控制论等,批判的高潮阶段为1951年苏联科学院化学部的“有机化学中化学结构理论问题讨论会”。当时的中国紧随其后,陆续开展肃清资产阶级科学的活动,化学家唐敖庆也撰写名为《肃清化学构造理论中的唯心主义》的文章表明支持。当时认为,鲍林提出的共振论是唯心的,而且人们必须“向化学构造理论中的唯心论、反动的、伪科学的概念所进行的不妥协的斗争”,彻底清除资产阶级学者的唯心主义思想残留。这些批判活动直到1958年才有所停止。  共振论中的“共振”与物理学中传统的共振概念有很大差异,曾有人建议将共振改为“离域”,相应的共振能则变为“离域能”,共振结构变为“极限结构”或“贡献结构”。
title: 例子.
content: 画简单分子的极限结构时,可以遵循以下的方法:
title: 活性中间体.
content: 碳正离子和自由基等活性中间体常会因为电子离域,而生成意料之外的产物。例如在烯丙基重排中,当1,3-丁二烯与等物质的量的HCl混合时,除了生成应当得到的3-氯-1-丁烯外,还检测到了1-氯-2-丁烯。进一步的同位素标记实验表明,反应中发生了双键从1,2-位向2,3-位的转移。连同超强酸溶液中的NMR数据,可以得出,中间体烯丙基碳正离子与经典的碳正离子不同,必定含有高度离域的结构。该离子的共振式见上图。  不稳定分子的离域程度通常较大,共轭双烯的激发态由于共轭更加稳定,也因此用作有机染料。  不含π电子的电子离域,即超共轭,存在于非经典的降樟基正离子、乙硼烷和甲𬭩离子(CH)中,也称作三中心两电子键。它们的共振式涉及σ电子的重排。
title: 不足.
content: 虽然共振论为价键理论补充了内容,对一些实验事实做出了很好的解释,但对于立体化学以及反应中的激发态等问题,共振论仍显得无能为力,在某些方面作出的预测甚至是错误的。由于其任意性,在选择极限结构时,许多激发态的结构常因不符合规定而被忽略掉,在某些情况下,这是错误的。此外,也可以由“极限结构越多分子越稳定”的规定引出一些与事实不符的结论。

Summary: 共振论是化学中表示分子结构的一种方法,是价键理论的重要组成部分。该方法认为,对于结构无法用一个经典结构式来表达的分子、离子或自由基,可以通过若干经典结构式的共振来表达其结构。共振中的结构并不存在,真实粒子也并非这些共振结构的混合物或是平衡体系,只是价键理论中无法用单一结构式来准确表达物质结构,必须要借助共振的思想。

Mésomérie: En chimie, la mésomérie désigne une délocalisation d'électrons dans les molécules conjuguées, que l'on représente par une "combinaison virtuelle" de structures aux électrons localisés appelées mésomères ou formes de résonance. Faute de moyens graphiques plus simples pour les décrire correctement, la mésomérie est donc une représentation simplifiée des systèmes moléculaires, qui sont plus précisément décrits par des approches de chimie quantique. Le terme « mésomérie » est dû à Ingold. Il est préférable au terme synonyme de « résonance », proposé plus tôt par Pauling, car il n'y pas en réalité de résonance (caractérisée par une fréquence de résonance), mais une superposition d'états.