晶体场理论

title: 概述.
content: 晶体场理论认为,错合物中心原子处在配体所形成的静电场中,两者之间完全靠静电作用结合,类似于正负离子之间的作用。在晶体场影响下,五个简并的"d"轨道发生能级分裂,"d"电子重新分布使错合物趋于稳定。
title: 能级分裂.
content: "d"原子轨道分为formula_1、formula_2、formula_3、formula_4和formula_5五种,其空间取向各不相同,但能级却是相同的,参见原子轨道。在一定对称性的配位体静电场(负)作用下,由于与配位体的距离不同,"d"轨道中的电子将不同程度地排斥配位体的负电荷,"d"轨道开始失去简并性而发生能级分裂。能级分裂与以下因素有关:  最常见的错合物构型为八面体,其中中心原子位于八面体中心,而六个配位体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。  先将球形场的能级记为formula_6。formula_1和formula_5轨道的电子云极大值方向正好与配位体负电荷迎头相碰,排斥较大,因此能级升高较多,高于formula_6。而formula_2、formula_3和formula_4轨道的电子云则正好处在配位体之间,排斥较小,因此能级升高较小,低于formula_6。  因而"d"轨道分裂为两组能级: formula_17和formula_23是来自于群论的对称性符号。两组轨道之间的能级差记为"Δ"或10formula_27,称为分裂能。  量子力学指出,虽然晶体场对称性可能有变化,但受到微扰的"d"轨道的平均能量是不变的,等于formula_6能级。选取formula_6能级为计算零点,则有: 解得:  也就是说,正八面体场中"d"轨道能级分裂的结果是,与formula_6能级相比,formula_17轨道能量升高6formula_27(0.6"Δ"),而formula_23轨道能量则降低了4formula_27(0.4"Δ")。  类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果:  平面正方形场(假设为xy平面):  其他构型的分裂情况请参考#能级分裂图。
title: 分裂能.
content: 分裂能Δ的大小既与配体有关,也与中心原子有关。
title: 高自旋和低自旋.
content: 当某个"d"轨道中已经有一个电子时,若第二个电子继续进去与其配对,则电子成对能"P"可定义为第二个电子克服第一个电子排斥作用所需的能量。在"d"轨道能级分裂后,"d"电子的排布要兼顾能量最低原理和洪德规则,既要尽可能分占不同轨道且自旋平行,还要保证总体能量最低,因而最终取决于分裂能Δ和电子成对能"P"的相对大小。  根据光谱化学序列,在CN和CO等强场配体作用下,错合物分裂能更大,Δ>"P","d"电子更易在能级低的轨道中排布,称为低自旋。比如,在强场配体NO的作用下,八面体构型离子[Fe(NO)]的5个"d"电子将全部处于formula_23轨道中。  与此相反,I与Br之类的弱场配体导致Δ<"P","d"电子更易排布在能级高的轨道中,称为高自旋。例如,在含有弱场配体Br的离子[FeBr]中,5个"d"电子中有3个处于formula_23轨道,2个处于formula_17轨道,形成5个单占轨道且为高自旋态。 可见,只有formula_67、formula_68、formula_69和formula_70的电子组态才有可能有两种不同的排布。  对正四面体型错合物而言,Δ大约只等于formula_71"Δ",且成对能"P"变化不大,因此四面体型错合物都符合洪德规则,为高自旋。  “弱场高自旋,强场低自旋”的结论已得到错合物磁性实验的证实,可用于预测未知错合物的磁性性质。含有未成对电子的配合物呈顺磁性,而不含未成对电子的配合物则呈抗磁性。
title: 晶体场稳定化能.
content: 假想配体以“球形场”作用于中心原子"d"轨道不分裂时配合物的能量为0,晶体场稳定化能(CFSE)便是配位场引起"d"轨道分裂导致配合物能量的下降值。晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到,formula_23轨道中的电子会使稳定化能减小,而formula_17轨道中的电子则会使稳定化能增加。例如,对于八面体场中的formula_74组态而言,一个电子从球形场进入formula_23轨道,能量下降即晶体场稳定化能为:-4formula_27(计算方法参见上文#能级分裂)。  晶体场稳定化能也可以解释其他构型的过渡金属配合物,并且很多formula_77构型原子的平面正方结构便可归咎于该构型相对较高的稳定化能。需要注意的是,晶体场稳定化能并不是配合物绝对稳定性的量度,并且为零的稳定化能只说明考虑"d"轨道分裂与不考虑"d"轨道分裂引起的配体与中心原子"d"轨道之间的排斥力没有区别,并不表明配合物不具稳定性。
title: 光学性质.
content: 许多配合物的光学性质(吸收光谱和发射光谱的细节)可以用晶体场理论来解释。 但是,金属配合物更深的颜色通常来自更强烈的电荷转移激发。
title: 对错合物颜色的解释.
content: 晶体场理论还可解释很多配位化合物的颜色。基态的"d"电子处在较低能量的轨道中,受光照射获得能量时,就会吸收光子跃迁到能量较高的一组,发生"d"-"d"跃迁。其显色的基本原因是某些光被吸收而呈现被吸收光的补色,因此,可通过计算吸收光子的能量来进一步预测配合物的颜色。这也是晶体场理论被推崇备至的重要原因之一。  由于不同的配体导致的分裂能大不相同,因此错合物的颜色也有很大差异。金属原子不变时,弱场致使分裂能减小,光的波长增加,频率减小;强场则使分裂能增大,光频率增大,补色频率减小。虽然这只是分裂能不同及配合物显色的原因之一,其他的还包括电荷迁移、电子排斥及姜-泰勒效应等等,但由强场弱场导致的显色差异仍在一些化合物中有所体现。
title: 颜色理论.
content: 物体的颜色是被吸收的光的补色。
title: 姜-泰勒效应.
content: 为了解释某些过渡金属配合物中所出现的拉长或扁平八面体稳定结构,1937年,姜(Jahn H.A)与泰勒(Teller E.)用群论证明:  该现象通常出现在formula_78组态的Cu中,它含有能量相等的两种排布方式: 因而会发生构型畸变。此外,若畸变发生是因高能级"d"轨道上的简并态,则变形较大,称为大畸变;反之则称为小畸变。  平面正方形配合物也可看作八面体被拉长的极限情况。formula_77的Ni、Pt易生成平面正方形低自旋配合物,可用采取formula_82电子结构,z方向排斥比xy平面方向大得多来解释。  四面体型配合物也可能产生姜-泰勒效应,只是"d"轨道能级分裂较小,相应的畸变也很小。

Summary: 晶体场理论(英语:Crystal field theory,首字母缩略字:CFT)是配位化学理论的一种,1929-1935年由汉斯·贝特和约翰·凡扶累克提出。它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点,可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题,但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机错合物的形成。

Théorie du champ cristallin: La théorie du champ cristallin ("" en anglais) est une théorie qui décrit la structure électronique des complexes de métaux de transition. Ces composés sont pour la plupart des complexes de coordination ou des complexes organométalliques. Ce modèle permet d'expliquer leurs propriétés magnétiques, de spin, d'enthalpies d'hydratation ainsi que leurs couleurs. Cependant elle n'explique pas leur mode de liaison. Elle a été développée par les physiciens Hans Bethe et John Hasbrouck van Vleck dans les années 1930. Plus tard, elle fut combinée à la théorie des orbitales moléculaires pour donner naissance à la théorie du champ de ligands, plus complexe, qui décrit mieux la liaison métal-ligand au sein des complexes de métaux de transition.