锗

title: 发现史.
content: 门捷列夫于1869年发表了一份名为《化学元素周期律》的研究报告,当中预测了数种未知元素的存在,其中一种填补了碳族中硅及锡之间的空缺。由于它在周期素的位置,门捷列夫把它命名为拟硅(Ekasilicon, Es),并将其原子量定为72。  1885年夏季,在萨克森王国弗赖堡附近的一个矿场,发现了一种新的矿物。由于这种矿物的含银量高,所以被命名为硫银锗矿。克莱门斯·温克勒检验了这种矿物,并于1886年成功从中分离出一种与锑相似的元素。在他发表成果之前,他原本打算用海王星来为新元素命名,因为在1846年被发现的海王星,数学理论也预测它的存在。然而,镎(Neptunium)这个名字当时已被另一元素占用(不过不是今天叫镎的那种元素,它到1940年才被发现),因此温克勒改用他的祖国——德国的拉丁语(germanium)来为元素命名。由于锗跟砷和锑相近,所以它当时是否该出现在周期表上仍备受争论,不过它的性质与门捷列夫的拟硅很像,因此才确立了它在周期表的确实位置 在发现后,萨克森的矿场再给了温克勒五百千克的矿石,因此他能进行后续研究,并在1887年确立了这种新元素的化学性质。他通过分析纯四氯化锗,得出锗的原子量为72.32,而德布瓦博德兰则通过比较该元素的火花光谱线,得出72.3。  温克勒当时成功制备了几种新的锗化合物,包括氟化物、氯化物、硫化物、二氧化锗及四乙基锗,而四乙基锗则是第一种有机锗烷。有了从这些化合物而来的物理数据——它们符合门捷列夫的预测——锗的发现成为了确认门捷列夫元素周期的重要证据。下表比较了预测与温克勒的数据:  直至1930年代末期,科学家们一直以为锗只是一种导电性差的金属。因为它的半导体特性对电子元件来说是非常有价值的,所以到1945年锗成了一种有利可图的材料。在第二次世界大战期间的1941年,锗二极管就开始取代电子装置中的真空管。它的第一项主要用途为制造萧特基二极管的接点,该二极管在二战期间用于雷达接收。第一种硅锗合金诞生于1955年。在1945年以前,锗的年产量只有几百千克,但到了1950年代末,世界年产量就已经达到40公吨。  锗晶体管在1948年的出现,开启了固态电子无数的应用之门。从1950年至1970年代初,这个领域为锗提供了增长中的市场,但之后晶体管、二极管和整流器都开始转用高纯度硅。硅的电子特性比锗优越,但是所需的纯度就高得多——这样的纯度用早年的商业方法实在达不到。  与此同时,光纤通讯网络、红外线夜视系统及聚合反应催化剂对锗的需求量正在急速增长。这些终端应用代表了2000年锗用量的80%。美国政府甚至把锗定为战略及关键材料,并因此于1987年下令国家防御储备中心存入132公吨的锗。生产锗与硅不同的是,硅的产量只受生产力限制,而锗的产量则受开采来源的短缺所限制。正因如此,硅在1998年的价格为每千克10美元以下,而当时锗的价格达每千克1800美元。
title: 特性.
content: 在标准状况下,锗是一种银白色的半金属元素,硬但易碎。这种形式构成一种同素异形体,技术上叫α锗,它带金属光泽,结构与钻石一样,为钻石立方晶体结构。当压力高于120kPa时,会形成另一种同素异形体,叫β锗,它的结构与β锡一样。与硅、镓、铋、锑与水一样,锗在熔化态固体化时(即凝固)会膨胀,而有这种特性的物质并不多。  锗是一种半导体。用区熔技术生产出的半导体用锗晶体,其杂质含量只有一百亿分之一,因此这种晶体是史上最纯的材料之一。第一种在极强电磁场下成为超导体的金属材料,是一种含锗、铑和铀的合金,于2005年被发现。  已知纯锗能自发地挤出非常长螺旋位错,叫“锗须”。这些晶须的增长,是较旧的锗制二极管和晶体管坏掉的主要原因,因为晶须很可能会构成短路,但短路与否视最终接触到的物质而定。
title: 化学性质.
content: 在250°C时,锗会缓慢地氧化成GeO。锗不溶于稀酸及碱,但溶于浓硫酸,并与熔碱反应,生成锗酸盐(GeO)。锗最常出现的氧化态是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见,例如化合物GeCl中为+3,在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子(津特耳离子)已经被制备出来,当中包括Ge、Ge、Ge及[(Ge)],其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下,从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取。这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。  已知锗共有两种氧化物:二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗(GeS)后可得二氧化锗,二氧化锗是一种白色的粉末,微溶于水,但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时,会生成一氧化锗。二氧化锗(及其相关的氧化物及锗酸盐)有一种很不寻常的特性,就是对可见光有着高折射率,但同时对红外线隐形。而锗酸铋则被用作闪铄器(scintillator)。  锗还能与氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时,会生成白色沉淀物,即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是,它不溶于酸性溶液,温克勒就是凭借这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热,会生成一硫化锗(GeS),它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层,它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后,会生成一种锗盐化合物,叫硫代锗酸盐。 锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗(GeI)为固体,四氟化锗(GeF)为气体,其余两种为挥发性液体。把锗与氯一块加热,会得到一种沸点为83.1°C的无色发烟液体,即四氯化锗。锗的所有四卤化物都容易水解,生成带结晶水的二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是,全部四种已知的二卤化物,皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括GeCl及GeCl。还有一种奇特的化合物GeCl,其中含有类似新戊烷结构的GeCl。  甲锗烷(GeH)是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷(即与烷烃相似的锗化合物)的化学式为GeH,现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷,锗烷的挥发性和活性都较低。GeH在液态氨中与碱金属反应后,会产生白色的MGeH晶体,当中含有GeH阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗,皆为无色的活性液体。 温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物(organogermanium compound);四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗(Ge(CH))。RGe型(其中R为烃基)的有机锗烷,如四甲基锗(Ge(CH))及四乙基锗,是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物,如异丁基锗烷((CH)CHCHGeH)的危险性比较低,因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。已知锗有不少活性中间物:锗代自由基、锗烯(与碳烯相近)和锗炔(与卡宾相近)。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),于1970年被发现,曾经有一段时间被用作膳食补充剂,当时认为它可能对肿瘤有疗效。
title: 同位素.
content: 锗共有五种天然存在的同位素:Ge、Ge、Ge、Ge和Ge。当中,Ge带微弱的放射性,其衰变模式为双β衰变,半衰期为1.58 × 10年。Ge是最常见的同位素,丰度约为36%。Ge的自然丰度是最低的,约为7%。当Ge被α粒子轰击时,会产生稳定的Se,并在过程中释放出高能量的电子。因此,它与氡组合后可用作核电池。  锗最少有27种合成放射性同位素,各原子质量介乎58至89之间。当中最稳定的是Ge,其衰变模式为电子捕获,半衰期则为270.95 d。而当中最不稳定的则是Ge,其半衰期为30 ms。尽管大部分锗同位素的衰变模式皆为β衰变,但是也有例外。Ge及Ge的衰变模式为β迟延质子发射(proton emission),而Ge至Ge则有可能进行β迟延中子发射。
title: 自然丰度.
content: 锗是由恒星核合成所创造的,主要是透过渐近巨星分支上恒星内的S-过程。S-过程是一种慢中子捕获过程,发生于脉冲红巨星中的轻元素。在木星的大气层中能探测到锗,在一些遥远的行星中也能探测到锗。锗在地球的地壳丰度约为1.6 ppm。含锗量可观的矿石只有几种,如硫银锗矿、灰锗矿(briartitie)、硫锗铜矿(germanite)及硫锗铁铜矿(renierite),而它们都没有可供开采的矿床。尽管如此,开采这些矿石都不是为了它们所含的锗。一些锌铜铅矿体的含锗量够高,因此可以从它们最终的浓缩矿物中提取锗。  德国矿物学家威特·戈斯密(Victor Goldschmidt)在测量锗矿床时,发现了一种奇特的浓缩过程,它使得一些煤矿层能拥有高含锗量。最高的含锗量出现在英国诺森伯兰郡哈特莱村(Hartley)的煤灰中,达1.6%。内蒙古锡林浩特市附近的煤矿层含锗量估计达1600公吨。
title: 制备.
content: 2007年锗的年生产量约为100公吨。现在,主要的方法是从锗浓度达0.3%的闪锌矿中提取锗,它是当中的副产品,这种矿石最常出现于以沉积物为主体的大型Zn-Pb-Cu(-Ba)矿床,及以碳酸盐为主体的Zn-Pb矿床。尽管没有全球锗储备量的确实数字,但是估计美国的储备量约在500公吨左右。在2007年,锗的需求量有35%是由循环再造所满足。  锗主要是由闪锌矿中制取,而闪锌矿是一种锌矿石,但是也可以在银、铅及铜矿中找到锗。若煤炭发电厂用的煤是从高锗浓度的矿床来的话,那么发电厂的飞灰(fly ash)也是锗的一个来源。俄罗斯与中国都有在用这种锗源。俄罗斯的锗矿床位于其远东的库页岛,而海参崴东北的煤矿也被用作锗源。中国的锗矿床主要位于云南省临沧市的褐煤矿场,及内蒙古自治区锡林浩特市附近的煤矿,而它们都是开采中的锗源。  锗的大部分浓缩矿物为硫化物;它们在空气中加热后会变成氧化物,这个过程叫焙烧(roasting):  在这个过程中,部分锗会进到所产生的灰尘中,而剩下的锗则被转化成锗酸盐,然后被硫酸淋溶,此时在炉渣中的锌也被淋溶。在中和反应后,只有锌留在溶液中,沉淀物中含有锗及其他金属。在用威尔兹冶锌法(Waelz process)把沉淀物中的含锌量减少后,而残余的威尔兹氧化物则接受第二次淋溶。此时从沉淀物中可得二氧化锗,与氯气或盐酸反应后被转化成四氯化锗,由于它的沸点低,因此可用蒸馏法进行分离 :  四氯化锗会被水解成二氧化锗,或用分馏法净化后再被水解。极纯的GeO适用于制造锗玻璃。纯二氧化锗与氢反应后被还原成锗,用这种还原方式所得的锗,适用于红外线光学或半导体工业:  用于钢铁生产及其他工业过程的锗,一般会用碳来还原:
title: 应用.
content: 锗在2007年的估计全球终端应用为:光纤系统占35%,红外线光学(infrared optics)占30%,聚合催化剂占15%,及电子和太阳能发电也占15%。余下的5%为其他应用,如磷光体(phosphor)、冶金及化学治疗。
title: 光学.
content: 二氧化锗最值得注意的物理特性,就是它的高折射率,和低色散。因此特别适用于广角镜、显微镜和光纤核心。它更取代了二氧化钛,成为了二氧化硅光纤核心的掺杂物,这样就不用再做后续热处理,而这种处理会使光纤变得易碎。在2002年末,光纤工业占美国锗用量的60%,但只占全球用量不到10%。锗锑碲(GeSbTe)是一种相变合金,以其光学特性著称,应用例子包括可重写光盘。  由于红外线可以无损失的穿透锗,因此它成了一种重要的红外线光学材料,能很容易地被切割或打磨成镜片及窗户。它在红外线光学中的一项重要应用,就是制作热图像照相机(thermal imaging camera)的镜头涂层。含锗的这一种镜头用于波长为8至14微米的红外线,这样的红外线可用于被动热成像及热点探测,因此能被应用于军事、汽车夜视系统及消防。这样的镜头还能用于显微镜光谱仪,及其他需要极敏感红外线探测的光学仪器。锗这种材料有着非常高的折射率(4.0),因此需要抗反射涂层。特别是类金刚石碳的抗反射涂层,这是一种特别坚硬的特殊涂层,其折射率为2.0,与锗相若,而且会产生一层如钻石坚硬的表面,足以面对户外的各种严苛环境。
title: 电子工业.
content: 晶体管主要由锗和硅两种高纯度半导体制作,而锗晶体管(简称锗管)曾是晶体管时代早期(于40年代末开始)最重要的半导体产品,因为当时制作高纯硅和制造硅管的工艺都不够成熟。锗晶体管相比硅管,有B-E结压降低(锗管约0.2V,而硅管为0.6V左右)的优势,但是热稳定性较差,且响应速度的极限明显不如硅管。锗管的大规模应用大概持续到1970年左右,此后从发达国家开始逐渐淘汰,到1980年,几乎在全世界范围完全被硅管取代而退出电子工业。然而,一些音响发烧友认为锗管具有独特的音色,相对于硅管的“冷硬”,锗管温暖醇厚的声音特性被一些玩家称为‘低压电子管’因此一些生产于60年代的电声设备和零件至今受到部分玩家的追捧,一些音乐用的踏板效果器还在用锗晶体管,因为这种效果器能产生早期摇滚特有的“模糊”音质,当中最有名的是Dallas Arbiter公司所生产的Fuzz Face效果器。  近年来电子材料界又燃起了对锗材料的兴趣,不过已不局限于纯锗晶体。锗化硅合金(一般称为“硅锗”)正急速地成为一种重要的半导体材料,用于高速集成电路。使用了Si-SiGe接面的电路,由于这种接面的特性,而比只用Si的要快得多。在无线通讯(wireless communication)装置中,锗化硅正开始取代砷化镓。有着高速特性的SiGe芯片,可以用硅芯片工业传统的生产技巧,并以低廉的成本生产。  最近能源成本的上涨,使得太阳能板的经济有所提高,而这也是锗的一大潜在应用。锗是太空用高效多结光伏电池的晶圆基板。因为锗的晶格常数(lattice constant)与砷化镓相近,所以可以用锗基板来制造砷化镓太阳能电池。火星探测漫游者及数个人造卫星,都有使用锗上三联点砷化镓电池。  上锗下绝缘体的基板,有望可以取代微型芯片中的硅。其他电子应用还包括萤光灯的磷光体(phosphor),及锗基固态发光二极管。
title: 其他应用.
content: 在生产聚对苯二甲酸乙二酯的过程中,二氧化锗还可以用于催化聚合作用。这样生产出来的成品耀度很高,所以在日本销售的PET瓶子都专门选用这一种聚酯。然而,美国不把锗用作聚合催化剂。由于二氧化硅与二氧化锗相近,所以气相色谱柱中的固定相二氧化硅,可用二氧化锗来取代。  近年,在贵金属合金中加入锗是愈来愈多。例如,在英币标准银(sterling silver)(含银量达95%以上的合金)中加入锗,就能减少火纹(firescale)、增加抗锈色性(tarnish)及增加对析出硬化(precipitation hardening)的反应。有一种抗锈色的银合金,商标名叫Argentium,其含锗量需达1.2%。  高纯度锗单晶探测器,能准确地探测出辐射的来源,因此可用于机场保安系统。锗亦被用于晶体单光仪(crystal monochromator),这台仪器能生成单晶中子散射(neutron scattering)及同步X射线绕射所需的线性束。在中子及高能X射线的应用,锗的反射性比硅优胜。高纯度的锗晶体还被用于伽玛光谱学(gamma spectroscopy)和探寻暗物质的探测器中。  锗的一些化合物对哺乳类动物没什么毒性,可是对某些细菌则有着相当的毒性。就因为这项特性,所以这些锗化合物可用作化学治疗剂。
title: 膳食补充剂,药物开发,及健康危害.
content: 早在1922年,美国的医生曾运用无机锗来治疗贫血。无机锗还被用于其他治疗,但疗效存疑。它对癌症的疗效已经被讨论过,还没有可靠证据可证实锗对癌症的预防或治疗有效。美国食品药品监督管理局的研究结论为,当锗被用作膳食补充剂时“有可能危害人体健康”。 一般认为锗对动植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人体健康。例如,四氯化锗及甲锗烷,分别为液体及气体,能对眼睛、皮肤、肺部及喉咙造成很大的刺激。由于锗在矿石与碳质(carbonaceous)材料中是一种稀有元素,加上在商业应用中使用的量也不算多,所以它对自然并没有什么影响。

Summary: 锗(英语:Germanium,旧译作鈤)是一种化学元素,它的化学符号是「Ge」,原子序数是32。它是一种灰白色类金属,有光泽,质地硬,属于碳族,化学性质与同族的锡与硅相近。在自然中,锗共有5种同位素,原子质量数在70至76之间。它能形成许多不同的有机金属化合物,例如四乙基锗及异丁基锗烷等。

Germanium: Le germanium est l'élément chimique de numéro atomique 32, de symbole Ge. Il appartient au groupe 14 du tableau périodique.