氢化铝锂

title: 制备.
content: 1947年,H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂,其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应:  这个反应一般称为 Schlesinger,反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂,否则反应要经历一段诱导期才能发生,并且一旦开始后会以猛烈的速度进行,容易发生事故。  Schlesinger 法有很多缺点,如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等。虽然如此,相对于其他方法,Schlesinger 法较简便,至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。  其他制取氢化铝锂的方法包括:  其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉,随后使氢化铝锂析出,获得包含1%("w"/"w")左右LiCl的产品。  上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应,可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。  氢化铝锂是白色固体,但工业品由于含有杂质,通常为灰色粉末。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯,若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说,不纯的灰色粉末用于合成,因为杂质是无害的,可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃,但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油,以防止材料与空气中的水反应,但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。
title: 结构.
content: 氢化铝锂具有单斜的晶体结构,空间群为P2c,AlH离子为四面体结构。氢化铝锂中,Li 与五个正四面体相邻,并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键,与其中四个的距离为 1.88-2.00Å,与第五个氢的距离稍长,为 2.16Å,成双角锥排列。其晶胞参数为:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压(>2.2 GPa)下,氢化铝锂会发生相变,成为β-LiAlH。  下图为氢化铝锂的晶胞模型,紫色球代表锂原子,黄褐色正四面体代表AlH。
title: 溶解度.
content: 氢化铝锂可溶于多种醚溶液中,不过,由于杂质的催化作用,氢化铝锂可能会自动分解,但是在四氢呋喃中表现得更稳定,因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低,相比乙醚,四氢呋喃应该是更好的溶剂。
title: 热力学数据.
content: 下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据,分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。
title: 反应.
title: 热分解反应.
content: 氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成LiAlH和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。  当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:  R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150-170°C,接着立即分解为LiAlH,但是R1是在低于LiAlH熔点的情况下进行的。在大约200°C时,LiAlH分解成LiH和Al(R2),接着在400°C以上分解成LiAl(R3)。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500°C时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。
title: 水解反应.
content: LiAlH遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气:  由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。  这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。
title: 氨解反应.
content: LiAlH 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:  当氨的量不足时,发生如下反应:  NH/LiAlH比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:
title: 合成其他复合氢化物或简单氢化物.
content: 氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:  因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如:
title: 与氢化物的反应.
content: 氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH):  氢化铝钾(KAlH)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取:
title: 作为还原剂.
content: 氢化铝锂可将很多有机化合物还原,实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂,但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。  能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:  LiAl(OR)H 是将酰胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH))H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂,而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH))H)来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。
title: 储氢.
content: LiAlH包含质量分数为10.6%的氢,这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质,可用于未来的燃料电池机车。由于氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH的氢含量和可逆储氢特性,因此在21世纪10年代,新兴研究的重点转移到了LiAlH。氢化铝锂的实证研究已被投入,致力于通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。 为了利用氢化铝锂的全部氢容量,中间反应物LiH必须被脱氢。由于LiH的热稳定性很强,其需要超过400°C的温度才能脱氢,因此无法用于运输工具。若将LiH + Al作为最终产物,储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH。由于其稳定性较差,因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH。循环只需要R2反应,也就是将LiAlH作为原料,单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢,而对于NaAlH需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止,这一尝试还未成功。

Summary: 氢化铝锂(Lithium Aluminium Hydride)是一个复合氢化物,分子式为LiAlH。氢化铝锂缩写为LAH,是有机合成中非常重要的还原剂,尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体,在120°C以下和干燥空气中相对稳定,但遇水即爆炸性分解。

Lithium aluminium hydride: Lithium aluminium hydride, commonly abbreviated to LAH, is an inorganic compound with the chemical formula LiAlH. It was discovered by Finholt, Bond and Schlesinger in 1947. This compound is used as a reducing agent in organic synthesis, especially for the reduction of esters, carboxylic acids, and amides. The solid is dangerously reactive toward water, releasing gaseous hydrogen (H). Some related derivatives have been discussed for hydrogen storage.