核燃料再处理

title: 可分离的成分和处理方式.
content: 核燃料再处理过程中可以分离的有用成分包括锕系元素(比如钚、铀和一些次锕系元素)和裂变产物、激活产物以及核燃料的包覆材料(cladding)。
title: 历史.
content: 第二次世界大战时美国建立了第一批核反应堆,其目的是制造可用于核武器的钚。因此,当时乏燃料再处理的唯一目的就是把钚从未燃烧的铀和其它裂变产物中分离出来并纯化。1943年,有人提出了几种可以从乏燃料中小规模分离钚的方法。随后两年中,美国橡树岭国家实验室开发并验证了一种叫做“磷酸铋过程”的方法,并用这种方法首次分离得到了克级量的钚。 1944年下半年,磷酸铋过程在汉福德区开始大规模应用。此方法在战时相当成功,但其最大的缺点是无法回收铀。  1949年,橡树岭国家实验室成功的开发出了第一种溶剂萃取方法来回收乏燃料中的铀和钚,称为“钚铀萃取法”(PUREX)。这种方法一直沿用至今。美国在南卡罗来纳州萨瓦那河区(Savannah River Site)建立了大椝模的PUREX工厂,在纽约州西谷村(West Valley)也兴建了一座较小的PUREX工厂。后者于1972年因无法达到新标准而被关闭。  法国的阿海珐公司(AREVA NC,原名COGEMA)的拉海格再处理厂(La Hague site)拥有处理50%全球民用轻水堆乏燃料的能力。 其它主要再处理工厂还包括英国谢拉斐尔德再处理厂、俄罗斯的玛雅克再处理厂(Mayak Chemical Combine )、日本的东海核燃料厂以及印度的塔拉普尔再处理厂(Tarapur plant)。  印度在1970年代初掌握了核燃料再处理技术,并于1974年进行了钚装药的核武器实验。这引发了美国对再处理技术可能引发核扩散的担心。1976年10月,美国总统福特颁布行政令,无限期中止美国的商业再处理过程及从乏燃料中回收钚。 1977年4月7日,美国总统卡特宣布禁止对商业反应堆的乏燃料进行再处理。 其动机依然是担心核扩散,并希望其它国家以美国为榜样。至此,祇有那些在再处理基础设施上投资巨大的国家继续其再处理运作。1981年,里根总统终结了前任的禁令,但却没有给重启商业再处理过程提供补贴。 结果美国仍然没有核燃料再处理能力。  1999年3月,美国能源部与杜克能源(Duke Energy)、阿海珐与石伟(Stone & Webster)三家公司组成的联盟签订协议,开始设计和兴建一家混合氧化物核燃料(MOX)制造工厂。该厂选址于南卡罗来纳州萨瓦那河区,于2005年10月动工。 但是,该项目遇到重重困难。首先工程严重超支,到2011年成本已经达到50亿美元;工程进度缓慢,主体建筑到2011年仅完成一半;最大的问题是该项目没有一个客户。唯一一个可能的客户是田纳西河谷管理局(Tennessee Valley Authority)。但在2011年发生福岛第一核电站事故后,田纳西河谷管理局转为观望,表示要继续观察福岛混合氧化物核燃料的表现,因此要延迟其决策。
title: 分离技术.
title: 有机溶剂水相萃取.
title: 钚铀萃取法.
content: 钚铀萃取法(PUREX,代表"Plutonium and Uranium Recovery by EXtraction")是目前事实上的标准再处理方法。钚铀萃取法是将乏燃料研碎后用强酸溶解,然后用有机溶剂(比如磷酸三丁酯,TBP)萃取,最后用离子交换方法分离。此方法经多年研究和使用后已非常成熟,广泛用于世界各地的核燃料再処理厰。商业核电站乏燃料经钚铀萃取法提取的钚通常含有很多钚-240,一般认为不适合用于制造核弹。可以添加燃料的反应堆产出的乏燃料却可以用于生产武器级钚。因此可以用于钚铀萃取法的化学品受到许多国家和国际原子能机构的严密监视。
title: 钚铀萃取法的变种.
title: 铀萃取法.
content: 钚铀萃取法的变种之一是铀萃取法(UREX,代表"Uranium Recovery by EXtraction")。因为贫化铀(铀-238)占乏燃料的绝大部分而且放射性很低,把它分离出来之后可以大大减少高放射性废物的体积,同时提取出的再处理铀是可增殖材料,可以作为燃料用于快中子堆。铀萃取法中不会产生钚,而会囘收大约99.9%的铀和95%以上的锝。在萃取过程中,为了防止钚被萃取,需要加入掩蔽剂,比如乙酰羟胺(acetohydroxamic acid)。乙酰羟胺同钚形成的络合物无法被磷酸三丁酯萃取而留在水相中。同样留在水相中的还有镎。铀萃取法不会产生可能被用于核武器的武器级钚,因此在核扩散上威胁较小。
title: 超铀元素萃取法.
content: 在磷酸三丁酯基础上加入另一种萃取剂正辛基-苯基-N,N-二异丁基氨甲酰基甲基氧化膦(octyl(phenyl)-N, N-diisobutyl carbamoylmethyl phosphine oxide, CMPO,CAS No.83242-95-9),钚铀萃取法就变成了超铀元素萃取法(TRUEX,代表TRansUranic EXtraction)。此过程由美国阿贡国家实验室发明,目的在于分离乏燃料中的超铀元素,特别是镅和锔。这些元素都是α辐射源。在乏燃料储存中,来自钚和次锕系元素的放射性和热量将在三百年到两万年间居主导地位。裂变产物中其它核素的半衰期要么短于三百年,要么长于两万年。因此除去这些超铀元素可以在中期内给废料储存带来一定方便。
title: 二酰胺萃取法.
content: 二酰胺萃取法(DIAMEX, 代表DIAMideEXtraction)和超铀元素萃取法目的相同,但是用不同的萃取剂马龙酸二酰胺(malondiamide)。二酰胺萃取法是由法国原子能委员会率先开发的。其优点在于萃取过程中产生的有机废物不含磷,只含有碳、氢、氧和氮。这些有机废物最终一般会被烧掉。在燃烧时,马龙酸二酰胺废物不会产生导致酸雨的废气,也不会造成磷污染。这个方法现在已经臻于成熟,可以用于大规模再处理工厂。
title: 选择性锕系元素萃取法.
content: 选择性锕系元素萃取法(SANEX,代表Selective ActiNide EXtraction)目的在于分离锕系元素。在钚铀萃取后的残液中,可以用超铀元素萃取法或者选择性锕系元素萃取法分离锕系元素。但在萃取物中,锕系元素同镧系元素混在一起。两者化学性质相近,较难分离;同时镧系元素中子俘获截面都比较大,属于中子毒物。如果想纯化镅等次锕系元素,必须把镧系元素除去。目前,选择性锕系元素萃取法还未完全成型,仍然有很多研究团队在开展这方面的研究。比如法国原子能委员会正在试验一种用双三嗪基吡啶(bis-triazinyl pyridine)作为萃取剂的系统。
title: 通用萃取法.
content: 俄罗斯和捷克科学家开发了通用萃取法(UNEX,代表"UNiversal" EXtraction)。这种方法可以在钚铀萃取后的残液中彻底除去锶、铯和次锕系元素。 这一过程利用锶和铯同聚乙二醇与一种碳硼烷和钴阴离子的相互作用来分离这两种核素。 分离锕系元素仍然使用CMPO,稀释剂采用极性芳香溶剂,比如硝基苯。间硝基三氟苯和苯基三氟甲基砜也可以用作稀释剂。
title: 电化学方法.
content: 日本研究者曾报道使用电化学方法回收钚和铀。以碳酸铵溶液作为电解液,将乏燃料溶解。过滤后通过离子交换分离钚和铀,再以氨水沉淀,获得钚和铀的氧化物。
title: 焦化处理法.
content: 焦化处理 是许多高温再处理方法的縂称。这些方法也使用溶剂。但与水相萃取不同,本法的溶剂一般是熔盐,比如氯化锂-氯化钾混合盐或者氟化锂-氯化钙混合物;也可以是熔融金属,诸如镉、铋和镁。工艺中一般会用到电解精炼、蒸馏以及溶剂萃取步骤。焦化处理方法目前应用不多。美国阿贡国家实验室等研究机构一直在开展这方面的研究。
title: 电解法.
title: 焦化-A和焦化-B法.
content: 阿贡国家实验室在建设“集成式快中子堆”(Integral Fast Reactor)时开发了焦化-A和焦化-B法。焦化-A法可以把超铀元素从乏燃料中分离出来。乏燃料被放在熔盐电解质中,通电流之后,铀会在固体金属阳极上沉积出来,而其它锕系元素和镧系元素则被吸收在液态镉阳极。铯、锆和锶等裂变产物留在熔盐中。 液态铋或者固体铝也可以作为阳极,替换液态镉。 除电解沉积之外,也可以使用一个电负性较高的金属和一种惰性金属的液态和金来分离超铀元素。  被分离出来的锕系元素可以作为核燃料再次用于快中子增殖反应堆。这些核素要么是可裂变物质,要么是增殖性材料。热中子堆产生乏燃料中,重元素(比如锔-242和钚-240)较使用钚-铀混合氧化物燃料的反应堆要多。  焦化-B法是为了一种特殊的快中子增殖反应堆所设计的。这种快堆专门用于嬗变核废料中的超铀元素,把它们转化为裂变产物,所以这种快堆被称为“嬗变堆”(transmuter reactor)。嬗变堆用的燃料不含铀,而是分散在惰性介质(比如金属锆)中的超铀元素。在一个循环结束后,焦化-B法中用电解精炼法降未被嬗变的超铀元素提取出来,送囘嬗变堆继续裂变。嬗变中产生的锝和碘被回收,而其它裂变产物以废物处理。
title: 氧化挥发法.
content: 在氧化挥发法中,把氧化物燃料同氧气一同加热,或者先氧化后还原,再或者先用臭氧把铀氧化成三氧化铀,然后再加热降解该氧化物生成八氧化三铀。 不管过程如何,此法的首要目的是回收氚。其它挥发性的核素也可以一并回收,比如碘、锝和碳-14。经氧化挥发法处理后,核废料的比表面积大增,有利于化学试剂的浸润和贯穿。
title: 热挥发.
content: 将氧化物乏燃料在惰性气体或者是真空中加热到700°C到1000°C,可以除去若干挥发性核素,比如铯。铯的同位素在乏燃料从出炉到100年时贡献了大约一半的热量。另外一半热量来自锶的同位素。但是,锶不具挥发性,无法用热挥发除去。下表是带有2千克包覆层的20千克乏燃料在经过热挥发处理之后的物料平衡。 表中核素从钯到碘都有一定挥发性。比如50%的钯挥发后,被收集在沸石滤器中;碘则100%挥发,收集在活性炭滤器中。该研究中未提及有多少氚被回收。
title: 氟化挥发法.
content: 在氟化挥发法中,乏燃料同氟气反应,生成各种氟化物。氟在所有非金属元素中电负性最强,甚至超过氧的氧化能力。磨碎的乏燃料遇到氟气,会发生燃烧。这一过程被称为“火焰氟化法”。乏燃料中的铀会转化为六氟化铀,其沸点为56.5°C,极易挥发。长寿命裂变产物中,锝也可被会被转化为六氟化锝。通过冷凝,这些挥发性氟化物可以同氟气分离,然后再通过分馏或者选择性氧化还原互相分离。六氟化铀和六氟化锝(沸点55.3°C)性质比较接近,纯化起来比较困难。另外一些裂变产物不需要氟化也很容易挥发,比如碘、碲和钼。  钚、镎和镅也能形成挥发性氟化物,但在氟的分压比较低的时候会自发分解。 在火焰氟化法中,大部分钚和小部分铀会出现在氟化炉的底部灰中。将这些灰进一步氟化,可以彻底将铀、镎和钚以氟化物的形式回收。其它次锕系元素不能形成挥发性氟化物,会继续存在废液中。一些贵金属无法氟化,以金属形式存在。唯一的例外是钌。六氟化钌相对稳定,并且具有挥发性。使用高温蒸馏可以将氟化废液中的低沸点过渡金属氟化物和碱金属氟化物与高沸点的镧系元素氟化物、碱土金属氟化物和氟化镱分离。真空蒸馏可以降低蒸馏温度和能耗。  在熔盐反应堆中每隔一段时间就会进行氟化挥发法再处理核燃料。其目的是把锕系元素送囘熔融状态的燃料混合物中进一步裂变,同时除去裂变产物和中子毒物。
title: 氯化挥发法.
content: 许多能行成高价态氟化物的元素亦可形成高价态氯化物。氯化然后蒸馏是另外一种可行的分离方法。比如,氯化锆沸点为331°C,氯化锡为114.1°C。锆是一种常见的核燃料包覆层成分。有人提出可以用氯化的方法除去含锆的包覆层,替代现有的机械方法。 与氟化物相比,氯化物比较容易转化为氧化物。  除挥发性的区别外,氯化物在水中的溶解度也可以用来分离目的。比如,镅、锔、镧系元素、锶和铯的氯化物比铀、镎、钚和锆的氯化物水溶性更好。
title: 已不再使用的分离方法.
title: 磷酸铋过程.
content: 磷酸铋过程已经被溶剂萃取过程所代替。其最大的缺点是不仅不会减少废物,反而会增加其体积。磷酸铋过程是针对铝包覆的铀燃料棒。包覆层首先在氢氧化钠溶液中溶解除去,然后将含有钚和其他裂变产物的金属铀溶解在硝酸中。这时钚被氧化成四价(Pu(IV))。向溶液中加入硝酸铋和磷酸,产生磷酸铋沉淀,钚与之发生共沉淀。上层清液中含有多种裂变产物。沉淀经过滤而分离,再度溶解于硝酸中。添加强氧化剂高锰酸钾把钚氧化成六价(PuO,Pu(VI)),同时还得加重铬酸钾把钚稳定在这个氧化态。再次把磷酸铋沉淀出来,钚则留在滤液中。  向上述滤液中加入硫酸亚铁铵,将Pu(VI)还原为Pu(IV),再次和磷酸铋共沉淀。这一步被称为“净化”。经过这一步之后,钚溶液的γ放射性被降低一万倍。磷酸钚被硝酸溶解,磷酸铋则被作为废物除去。钚的硝酸溶液先经过铋酸钠和高锰酸钾的氧化,再度氧化为六价。加入氟化氢和镧系元素的盐,产生氟化镧沉淀。剩下的裂变产物同氟化镧一起共沉淀而除去。六价钚被草酸还原为四价,同氟化镧一起共沉淀。沉淀物以氢氧化钾处理,转化成氧化物。氧化钚经过硝酸溶解,生成可溶性的硝酸钚。此工艺开始时,溶解乏燃料后的硝酸溶液共有330加仑;到了这一步,只剩下8加仑。 整个流程极为繁冗耗时不说,还制造大量的放射性废物。这是后来此法被废弃的最大原因。
title: 氧化-还原法.
content: 此法是一种液液萃取过程,萃取剂为甲基异丁基酮(MIBK)。本法的缺点是需要使用硝酸铝作为盐析剂,方能获得较好的分配系数(Distribution coefficient,log D)有傚地萃取钚。同时,MIBK在遇到浓硝酸时会发生降解。后来本法被钚铀萃取法代替。  Pu + 4 NO + 2S → [Pu(NO)S]
title: 2,2'-二(正丁基氧基乙基)醚(Butex)萃取法.
content: 本法使用2,2'-二(正丁基氧基乙基)醚(Butex)为萃取剂,从水相中萃取钚。与氧化-还原法类似,此法的缺点是需要使用硝酸铝作为盐析剂。英国谢拉斐尔德再处理厰曾使用本法,后来被钚铀萃取法代替。
title: 再处理的成本分析.
content: 在过去几十年中,再处理-废物处置和过渡性储存-直接处置的成本比较一直是争议性的话题。有很多研究模拟了再处理-再利用系统的整个燃料循环的成本。这个系统假定再处理得到的钚被一次性用于现有的热中子堆,而不是快中子堆。然后将这个成本与开放燃料循环后直接处置的成本相比较。 研究结果不一而足,相差很大。但是大家都能够认同的是,在当前的经济情况下,再处理-再利用系统的的成本较高。  如果有人搞再处理的目的仅是降低乏燃料的放射性,可能会得不偿失,因为乏燃料的放射性会自然降低。40年之后,其放射性会降低99.9%。 但1000年后才能降低到天然铀的放射水平。 但产额很小的超铀元素的放射性会持续10万年。如果这些元素不能用于核燃料,应当妥善储存,因为它们既是高放射性废物,又构成核扩散风险。  2011年10月25日,日本原子能委员会(AEC)在一次会议中披露了关于核电站再循环核燃料的成本计算,结果是比直接把乏燃料进行深地质处置贵一倍左右。每产生1千瓦时的电力,分离钚然后处理废料将花费1.98-2.14日元;不经再处理而直接处置乏燃料只花费1-1.35日元。  2004年7月,日本报纸报道日本政府估算了处置放射性核废料的成本。直接处置乏燃料需要55-79亿美元,是再处理成本的1/4到1/3(247亿美元)。

Summary: 核燃料再处理技术原指用化学分离和纯化的方法从经过辐照的核燃料中分离可裂变的钚同位素。 但现代核燃料再处理已不仅仅着重于回收钚,还可以分离其它有用的元素,比如铀、甚至贵金属。

Nuclear reprocessing: Nuclear reprocessing is the chemical separation of fission products and unused uranium from spent nuclear fuel. Originally, reprocessing was used solely to extract plutonium for producing nuclear weapons. With commercialization of nuclear power, the reprocessed plutonium was recycled back into MOX nuclear fuel for thermal reactors. The reprocessed uranium, also known as the spent fuel material, can in principle also be re-used as fuel, but that is only economical when uranium supply is low and prices are high. A breeder reactor is not restricted to using recycled plutonium and uranium. It can employ all the actinides, closing the nuclear fuel cycle and potentially multiplying the energy extracted from natural uranium by about 60 times.