锗

title: 发现史.
content: 门捷列夫于1869年发表了一份名为《化学元素周期律》的研究报告,当中预测了数种未知元素的存在,其中一种填补了碳族中硅及锡之间的空缺。由于它在周期素的位置,门捷列夫把它命名为拟硅(Ekasilicon, Es),并将其原子量定为72。  1885年夏季,在萨克森王国弗赖堡附近的一个矿场,发现了一种新的矿物。由于这种矿物的含银量高,所以被命名为硫银锗矿。克莱门斯·温克勒检验了这种矿物,并于1886年成功从中分离出一种与锑相似的元素。在他发表成果之前,他原本打算用海王星来为新元素命名,因为在1846年被发现的海王星,数学理论也预测它的存在。然而,镎(Neptunium)这个名字当时已被另一元素占用(不过不是今天叫镎的那种元素,它到1940年才被发现),因此温克勒改用他的祖国——德国的拉丁语(germanium)来为元素命名。由于锗跟砷和锑相近,所以它当时是否该出现在周期表上仍备受争论,不过它的性质与门捷列夫的拟硅很像,因此才确立了它在周期表的确实位置 在发现后,萨克森的矿场再给了温克勒五百千克的矿石,因此他能进行后续研究,并在1887年确立了这种新元素的化学性质。他通过分析纯四氯化锗,得出锗的原子量为72.32,而德布瓦博德兰则通过比较该元素的火花光谱线,得出72.3。  温克勒当时成功制备了几种新的锗化合物,包括氟化物、氯化物、硫化物、二氧化锗及四乙基锗,而四乙基锗则是第一种有机锗烷。有了从这些化合物而来的物理数据——它们符合门捷列夫的预测——锗的发现成为了确认门捷列夫元素周期的重要证据。下表比较了预测与温克勒的数据:  直至1930年代末期,科学家们一直以为锗只是一种导电性差的金属。因为它的半导体特性对电子元件来说是非常有价值的,所以到1945年锗成了一种有利可图的材料。在第二次世界大战期间的1941年,锗二极管就开始取代电子装置中的真空管。它的第一项主要用途为制造萧特基二极管的接点,该二极管在二战期间用于雷达接收。第一种硅锗合金诞生于1955年。在1945年以前,锗的年产量只有几百千克,但到了1950年代末,世界年产量就已经达到40公吨。  锗晶体管在1948年的出现,开启了固态电子无数的应用之门。从1950年至1970年代初,这个领域为锗提供了增长中的市场,但之后晶体管、二极管和整流器都开始转用高纯度硅。硅的电子特性比锗优越,但是所需的纯度就高得多——这样的纯度用早年的商业方法实在达不到。  与此同时,光纤通讯网络、红外线夜视系统及聚合反应催化剂对锗的需求量正在急速增长。这些终端应用代表了2000年锗用量的80%。美国政府甚至把锗定为战略及关键材料,并因此于1987年下令国家防御储备中心存入132公吨的锗。生产锗与硅不同的是,硅的产量只受生产力限制,而锗的产量则受开采来源的短缺所限制。正因如此,硅在1998年的价格为每千克10美元以下,而当时锗的价格达每千克1800美元。
title: 特性.
content: 在标准状况下,锗是一种银白色的半金属元素,硬但易碎。这种形式构成一种同素异形体,技术上叫α锗,它带金属光泽,结构与钻石一样,为钻石立方晶体结构。当压力高于120kPa时,会形成另一种同素异形体,叫β锗,它的结构与β锡一样。与硅、镓、铋、锑与水一样,锗在熔化态固体化时(即凝固)会膨胀,而有这种特性的物质并不多。  锗是一种半导体。用区熔技术生产出的半导体用锗晶体,其杂质含量只有一百亿分之一,因此这种晶体是史上最纯的材料之一。第一种在极强电磁场下成为超导体的金属材料,是一种含锗、铑和铀的合金,于2005年被发现。  已知纯锗能自发地挤出非常长螺旋位错,叫“锗须”。这些晶须的增长,是较旧的锗制二极管和晶体管坏掉的主要原因,因为晶须很可能会构成短路,但短路与否视最终接触到的物质而定。
title: 化学性质.
content: 在250°C时,锗会缓慢地氧化成GeO。锗不溶于稀酸及碱,但溶于浓硫酸,并与熔碱反应,生成锗酸盐(GeO)。锗最常出现的氧化态是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见,例如化合物GeCl中为+3,在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子(津特耳离子)已经被制备出来,当中包括Ge、Ge、Ge及[(Ge)],其中一种方法是在乙二胺或穴醚的催化下,从置于液态氨的锗与碱金属合金中进行提取。这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。  已知锗共有两种氧化物:二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗(GeS)后可得二氧化锗,二氧化锗是一种白色的粉末,微溶于水,但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时,会生成一氧化锗。二氧化锗(及其相关的氧化物及锗酸盐)有一种很不寻常的特性,就是对可见光有着高折射率,但同时对红外线隐形。而锗酸铋则被用作闪铄器(scintillator)。  锗还能与氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时,会生成白色沉淀物,即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是,它不溶于酸性溶液,温克勒就是凭借这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热,会生成一硫化锗(GeS),它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层,它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后,会生成一种锗盐化合物,叫硫代锗酸盐。 锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗(GeI)为固体,四氟化锗(GeF)为气体,其余两种为挥发性液体。把锗与氯一块加热,会得到一种沸点为83.1°C的无色发烟液体,即四氯化锗。锗的所有四卤化物都容易水解,生成带结晶水的二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是,全部四种已知的二卤化物,皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括GeCl及GeCl。还有一种奇特的化合物GeCl,其中含有类似新戊烷结构的GeCl。  甲锗烷(GeH)是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷(即与烷烃相似的锗化合物)的化学式为GeH,现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷,锗烷的挥发性和活性都较低。GeH在液态氨中与碱金属反应后,会产生白色的MGeH晶体,当中含有GeH阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗,皆为无色的活性液体。 温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物(organogermanium compound);四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗(Ge(CH))。RGe型(其中R为烃基)的有机锗烷,如四甲基锗(Ge(CH))及四乙基锗,是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物,如异丁基锗烷((CH)CHCHGeH)的危险性比较低,因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。已知锗有不少活性中间物:锗代自由基、锗烯(与碳烯相近)和锗炔(与卡宾相近)。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),于1970年被发现,曾经有一段时间被用作膳食补充剂,当时认为它可能对肿瘤有疗效。
title: 同位素.
content: 锗共有五种天然存在的同位素:Ge、Ge、Ge、Ge和Ge。当中,Ge带微弱的放射性,其衰变模式为双β衰变,半衰期为1.58 × 10年。Ge是最常见的同位素,丰度约为36%。Ge的自然丰度是最低的,约为7%。当Ge被α粒子轰击时,会产生稳定的Se,并在过程中释放出高能量的电子。因此,它与氡组合后可用作核电池。  锗最少有27种合成放射性同位素,各原子质量介乎58至89之间。当中最稳定的是Ge,其衰变模式为电子捕获,半衰期则为270.95 d。而当中最不稳定的则是Ge,其半衰期为30 ms。尽管大部分锗同位素的衰变模式皆为β衰变,但是也有例外。Ge及Ge的衰变模式为β迟延质子发射(proton emission),而Ge至Ge则有可能进行β迟延中子发射。
title: 自然丰度.
content: 锗是由恒星核合成所创造的,主要是透过渐近巨星分支上恒星内的S-过程。S-过程是一种慢中子捕获过程,发生于脉冲红巨星中的轻元素。在木星的大气层中能探测到锗,在一些遥远的行星中也能探测到锗。锗在地球的地壳丰度约为1.6 ppm。含锗量可观的矿石只有几种,如硫银锗矿、灰锗矿(briartitie)、硫锗铜矿(germanite)及硫锗铁铜矿(renierite),而它们都没有可供开采的矿床。尽管如此,开采这些矿石都不是为了它们所含的锗。一些锌铜铅矿体的含锗量够高,因此可以从它们最终的浓缩矿物中提取锗。  德国矿物学家威特·戈斯密(Victor Goldschmidt)在测量锗矿床时,发现了一种奇特的浓缩过程,它使得一些煤矿层能拥有高含锗量。最高的含锗量出现在英国诺森伯兰郡哈特莱村(Hartley)的煤灰中,达1.6%。内蒙古锡林浩特市附近的煤矿层含锗量估计达1600公吨。
title: 制备.
content: 2007年锗的年生产量约为100公吨。现在,主要的方法是从锗浓度达0.3%的闪锌矿中提取锗,它是当中的副产品,这种矿石最常出现于以沉积物为主体的大型Zn-Pb-Cu(-Ba)矿床,及以碳酸盐为主体的Zn-Pb矿床。尽管没有全球锗储备量的确实数字,但是估计美国的储备量约在500公吨左右。在2007年,锗的需求量有35%是由循环再造所满足。  锗主要是由闪锌矿中制取,而闪锌矿是一种锌矿石,但是也可以在银、铅及铜矿中找到锗。若煤炭发电厂用的煤是从高锗浓度的矿床来的话,那么发电厂的飞灰(fly ash)也是锗的一个来源。俄罗斯与中国都有在用这种锗源。俄罗斯的锗矿床位于其远东的库页岛,而海参崴东北的煤矿也被用作锗源。中国的锗矿床主要位于云南省临沧市的褐煤矿场,及内蒙古自治区锡林浩特市附近的煤矿,而它们都是开采中的锗源。  锗的大部分浓缩矿物为硫化物;它们在空气中加热后会变成氧化物,这个过程叫焙烧(roasting):  在这个过程中,部分锗会进到所产生的灰尘中,而剩下的锗则被转化成锗酸盐,然后被硫酸淋溶,此时在炉渣中的锌也被淋溶。在中和反应后,只有锌留在溶液中,沉淀物中含有锗及其他金属。在用威尔兹冶锌法(Waelz process)把沉淀物中的含锌量减少后,而残余的威尔兹氧化物则接受第二次淋溶。此时从沉淀物中可得二氧化锗,与氯气或盐酸反应后被转化成四氯化锗,由于它的沸点低,因此可用蒸馏法进行分离 :  四氯化锗会被水解成二氧化锗,或用分馏法净化后再被水解。极纯的GeO适用于制造锗玻璃。纯二氧化锗与氢反应后被还原成锗,用这种还原方式所得的锗,适用于红外线光学或半导体工业:  用于钢铁生产及其他工业过程的锗,一般会用碳来还原:
title: 应用.
content: 锗在2007年的估计全球终端应用为:光纤系统占35%,红外线光学(infrared optics)占30%,聚合催化剂占15%,及电子和太阳能发电也占15%。余下的5%为其他应用,如磷光体(phosphor)、冶金及化学治疗。
title: 光学.
content: 二氧化锗最值得注意的物理特性,就是它的高折射率,和低色散。因此特别适用于广角镜、显微镜和光纤核心。它更取代了二氧化钛,成为了二氧化硅光纤核心的掺杂物,这样就不用再做后续热处理,而这种处理会使光纤变得易碎。在2002年末,光纤工业占美国锗用量的60%,但只占全球用量不到10%。锗锑碲(GeSbTe)是一种相变合金,以其光学特性著称,应用例子包括可重写光盘。  由于红外线可以无损失的穿透锗,因此它成了一种重要的红外线光学材料,能很容易地被切割或打磨成镜片及窗户。它在红外线光学中的一项重要应用,就是制作热图像照相机(thermal imaging camera)的镜头涂层。含锗的这一种镜头用于波长为8至14微米的红外线,这样的红外线可用于被动热成像及热点探测,因此能被应用于军事、汽车夜视系统及消防。这样的镜头还能用于显微镜光谱仪,及其他需要极敏感红外线探测的光学仪器。锗这种材料有着非常高的折射率(4.0),因此需要抗反射涂层。特别是类金刚石碳的抗反射涂层,这是一种特别坚硬的特殊涂层,其折射率为2.0,与锗相若,而且会产生一层如钻石坚硬的表面,足以面对户外的各种严苛环境。
title: 电子工业.
content: 晶体管主要由锗和硅两种高纯度半导体制作,而锗晶体管(简称锗管)曾是晶体管时代早期(于40年代末开始)最重要的半导体产品,因为当时制作高纯硅和制造硅管的工艺都不够成熟。锗晶体管相比硅管,有B-E结压降低(锗管约0.2V,而硅管为0.6V左右)的优势,但是热稳定性较差,且响应速度的极限明显不如硅管。锗管的大规模应用大概持续到1970年左右,此后从发达国家开始逐渐淘汰,到1980年,几乎在全世界范围完全被硅管取代而退出电子工业。然而,一些音响发烧友认为锗管具有独特的音色,相对于硅管的“冷硬”,锗管温暖醇厚的声音特性被一些玩家称为‘低压电子管’因此一些生产于60年代的电声设备和零件至今受到部分玩家的追捧,一些音乐用的踏板效果器还在用锗晶体管,因为这种效果器能产生早期摇滚特有的“模糊”音质,当中最有名的是Dallas Arbiter公司所生产的Fuzz Face效果器。  近年来电子材料界又燃起了对锗材料的兴趣,不过已不局限于纯锗晶体。锗化硅合金(一般称为“硅锗”)正急速地成为一种重要的半导体材料,用于高速集成电路。使用了Si-SiGe接面的电路,由于这种接面的特性,而比只用Si的要快得多。在无线通讯(wireless communication)装置中,锗化硅正开始取代砷化镓。有着高速特性的SiGe芯片,可以用硅芯片工业传统的生产技巧,并以低廉的成本生产。  最近能源成本的上涨,使得太阳能板的经济有所提高,而这也是锗的一大潜在应用。锗是太空用高效多结光伏电池的晶圆基板。因为锗的晶格常数(lattice constant)与砷化镓相近,所以可以用锗基板来制造砷化镓太阳能电池。火星探测漫游者及数个人造卫星,都有使用锗上三联点砷化镓电池。  上锗下绝缘体的基板,有望可以取代微型芯片中的硅。其他电子应用还包括萤光灯的磷光体(phosphor),及锗基固态发光二极管。
title: 其他应用.
content: 在生产聚对苯二甲酸乙二酯的过程中,二氧化锗还可以用于催化聚合作用。这样生产出来的成品耀度很高,所以在日本销售的PET瓶子都专门选用这一种聚酯。然而,美国不把锗用作聚合催化剂。由于二氧化硅与二氧化锗相近,所以气相色谱柱中的固定相二氧化硅,可用二氧化锗来取代。  近年,在贵金属合金中加入锗是愈来愈多。例如,在英币标准银(sterling silver)(含银量达95%以上的合金)中加入锗,就能减少火纹(firescale)、增加抗锈色性(tarnish)及增加对析出硬化(precipitation hardening)的反应。有一种抗锈色的银合金,商标名叫Argentium,其含锗量需达1.2%。  高纯度锗单晶探测器,能准确地探测出辐射的来源,因此可用于机场保安系统。锗亦被用于晶体单光仪(crystal monochromator),这台仪器能生成单晶中子散射(neutron scattering)及同步X射线绕射所需的线性束。在中子及高能X射线的应用,锗的反射性比硅优胜。高纯度的锗晶体还被用于伽玛光谱学(gamma spectroscopy)和探寻暗物质的探测器中。  锗的一些化合物对哺乳类动物没什么毒性,可是对某些细菌则有着相当的毒性。就因为这项特性,所以这些锗化合物可用作化学治疗剂。
title: 膳食补充剂,药物开发,及健康危害.
content: 早在1922年,美国的医生曾运用无机锗来治疗贫血。无机锗还被用于其他治疗,但疗效存疑。它对癌症的疗效已经被讨论过,还没有可靠证据可证实锗对癌症的预防或治疗有效。美国食品药品监督管理局的研究结论为,当锗被用作膳食补充剂时“有可能危害人体健康”。 一般认为锗对动植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人体健康。例如,四氯化锗及甲锗烷,分别为液体及气体,能对眼睛、皮肤、肺部及喉咙造成很大的刺激。由于锗在矿石与碳质(carbonaceous)材料中是一种稀有元素,加上在商业应用中使用的量也不算多,所以它对自然并没有什么影响。

Summary: 锗(英语:Germanium,旧译作鈤)是一种化学元素,它的化学符号是「Ge」,原子序数是32。它是一种灰白色类金属,有光泽,质地硬,属于碳族,化学性质与同族的锡与硅相近。在自然中,锗共有5种同位素,原子质量数在70至76之间。它能形成许多不同的有机金属化合物,例如四乙基锗及异丁基锗烷等。

Germanium: Germanium (von ‚Deutschland‘, nach dem Land, in dem es zuerst gefunden wurde) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Ge und der Ordnungszahl 32. Im Periodensystem steht es in der 4. Periode und in der 4. Hauptgruppe (14. IUPAC-Gruppe, p-Block und Kohlenstoffgruppe). Es wurde erstmals 1886 im Mineral Argyrodit nachgewiesen.<ref name="DOI10.1002/ciuz.200490078">