有機銅化合物

title: 历史简介.
content: 在1859年由Rudolf Christian Böttger合成出第一个有机铜化合物,是有爆炸性的乙炔铜 CuC (Cu-C≡C-Cu),借由将乙炔气体过入氯化亚铜溶液中得之。 1936年Henry Gilman制备甲基铜。1941年时,Kharash发现在有铜(I)的反应下,格氏试剂(Grignard reagents)与环己烯酮会产生1,4-加成反应,而不是1,2-加成反应。1952年Gilman研究出第一个二甲基铜(dialkylcuprates)。1960年代,建立了烯烃和CO与铜(I)复合物。
title: 化合物性质.
content: 有机铜化合物对氧和水具有很好的反应,会形成铜(I)氧化物,但对热稳定性差。因为大多的铜氧化物是盐,大多不溶于非极性溶液。尽管有这些困难,有机铜试剂在没有分离的情况下,还是经常地生成和消耗。在有机化学中,有机铜试剂常与烷基化试剂一起使用,因为它们的官能基团耐受性比格里纳试剂和有机锂试剂还好。铜的电负度比第12族元素(锌)还高,暗示著与C配体较少的亲核性。  铜的氧化态通常是正一价或正二价,而中间产物的氧化态可具有正三价。一价烷基铜化合物(RCU)是聚合物,但经过有机锂化合物(RLi)处理后会形成铜酸盐(RCuLi)。这些铜酸盐有时被称为吉尔曼试剂(Gilman reagents)。有机铜化合物也可通过络合作用(complexation)稳定各种配体如烷基膦(RP)、硫醚(RS)和氰化物(CN)。  无论是在结晶状态还是在溶液中,皆可形成铜氧化复合物。二甲基铜锂在乙醚中,会形成由两个锂原子上的甲基基团形成一个八圆环的聚体。同样地,在固体状态下,二甲基铜锂也会形成二聚体醚合物[{Li(OEt)}(CuPh)]。  在1972年由Lappert测定了第一个晶体结构为CuCHSiMe。因为三甲基硅基团提供空间保障,使得这种化合物相对较稳定。它是个四聚体,形成一个八圆环且具有交替的Cu-C键。除了这四个铜原子由三中心两电子键做为基础,形成平面的Cu环。Cu-Cu键长相比为256pm,在铜金属为242pm。在"五氟苯酚铜"中形成 的五圆环铜,类似于(2,4,6 - 三甲基苯基)金,而且"五氟苯酚铜"为四聚体。用一氧化碳铜会形成非典型金属羰基。
title: 三价铜离子的中间产物.
content: 有机金属反应有许多涉及到铜,其反应机制利用三价铜离子的中间产物。例如,在还原消去过程中,Cu(III)被环原成Cu(I)。然而Cu(III)化合物在一般化学中很罕见,所以直到现在有机铜(III)的种类也很难以捉摸。2007年,在Cu(III)参与下进行的吉尔曼试剂到烯酮的共轭加成反应,得到了Cu(III)第一个光谱证据。 在一个快速注射的核磁共振实验,温度为-100°C时,吉尔曼试剂MeCuLi(由碘化锂进行稳定)被引入到环己烯酮 (1)来进行铜的检测 - 烯烃金属复合物 (alkene pi complex ) 。 (2)在后续实验中,添加三甲基氰硅烷(trimethylsilyl cyanide)会形成Cu(III)产物。 (3)在该温度下无限期稳定的,还有将温度提高至-80°C会有共轭加成出产物。 (4)根据在硅片实验所述[9],三价铜离子的中间产物拥有正方形平面的分子几何形状,可跟氰基基团产生顺式(cis orientation),相对于环己烯基次甲基和反平行的次甲基质子。其他配体用来进行这项研究测试室温下稳定的Cu(III)化合物,比用氰基基团还要多。  根据在硅片实验伴随 在Cu(III)的中间体与该氰基的顺方向相对于所述环己基甲基和反平行的次甲基质子的正方形平面的分子几何形状。
title: 化合物之合成.
content: 铜的卤化物与有机锂试剂反应形成有机铜化合物。 苯基铜(Phenylcopper)是由苯基锂与铜(I)溴化物在乙醚中反应制备。R-Li和R-Cu的第二当量的反应给予双有机铜锂化合物。卤化铜也与格氏试剂反应。pentamesitylpentacopper化合物从异亚丙基溴化镁和铜(I)氯化物来制备。铜盐添加至炔烃的末端,形成铜乙炔化物的coppermetallocene(η-环戊二烯基三乙基膦)。在回流装置,铜可透过铜(II)氧化物与环戊二烯和三乙基戊烷反应来制备。
title: 化学反应.
content: 有机铜反应被归类在同一种反应类型。
title: 取代反应.
content: 铜酸盐RCuLi与烷基卤化物R'-X的取代反应可以得到R-Cu烷基铜化合物,偶联产物的R-R'和卤化锂 Li-X。基于亲核攻击的反应机制,即为烷基卤与Cu(I)的氧化加成,之后被提升到形成一个平面Cu(III)的中间体然后被还原消除。亲核攻击是速率控制步骤。在对碘为取代机的情况下,单电子转移机制被提出(见图)。  很多亲电子体可产生反应。反应性的顺序大致为下,一开始的反应性最大,如下所示:酰氯 > >醛>甲苯磺酸盐〜环氧化物>碘化物>溴化物>氯化物>酮>酯>腈»烯烃
title: 偶联反应.
content: 氧化偶联是铜乙炔化在Glaser偶联共轭炔烃(在cyclooctadecanonaene的合成为例),或在卡斯特罗 - 斯蒂芬斯(Castro-Stephens Coupling)耦合芳基卤化物的偶联。 还原偶联为芳基卤化物的铜金属的化学计量当量,发生在Ullmann反应的偶联反应。在现今的交叉偶联反应称为脱羧偶联,铜(I)催化量的一个例子置换羧基形成arylcopper(ARCU)中间体。同时,将钯催化剂的芳基溴化物转化成的有机钯中间体(Ar'PdBr),并在金属转移的联芳基选自ArPdAr'形成  氧化还原中性偶联是末端炔烃与卤素-炔烃与铜(I)盐中的Cadiot-Chodkiewicz偶联。两种有机铜化合物的热偶联也是可能的。
title: 共轭加成反应.
content: 烯酮的共轭加成已经完成有机铜锂。请注意,如果有使用格氏试剂(如RMgBr)时,与烯酮反应会继续进行,而不是通过1,2 - 加成。 酸盐向烯酮的1,4 - 加成机制透过亲核性加成在Cu(I)的β-碳的烯烃形成Cu(III)的中间体,随后通过还原消除的Cu(I)。在原始报告中描述该反应中,甲基溴化镁与异佛尔酮的反应与不添加1莫耳百分比的铜(I)氯化物。(见图)  不加盐的主要产品是醇 B(42%)--由亲核加成到羰基,和二烯烃C(48%)--作为脱水反应。用加了盐的主要产品是1,4 - 加和物(82%)与一些C(7%)。  1,6 - 加成也是可能的,例如,在商业生产氟维司群的一个步骤:
title: 炔烃的加成反应.
content: 炔烃的加成反应是有机铜试剂(R-Cu)与乙炔或末端炔烃的亲核共轭加成,形成alkenylcopper化合物(RC≡C-Cu)。这是炔烃的加成反应的一个特例,也被称为诺曼特反应。

Summary: 有机金属化学中的有机铜化合物,是指含有碳与铜键结的化学键的有机物。

Kupferorganische Verbindungen: Kupferorganische Verbindungen oder Kupferorganyle sind metallorganische Verbindungen des chemischen Elementes Kupfer. Ihre häufigste Verwendung finden sie in der organischen Chemie für Synthesen. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität werden sie meist nicht als fertiges Reagenz gekauft, sondern entweder direkt vor der gewünschten Reaktion hergestellt und sofort verwendet oder sie entstehen währenddessen ("in situ").