熱重分析

title: 仪器设备.
content: 热重分析需要三种高精确度的测量:质量变化、温度,与温度变化。因此,一个可放置样品于盖上的精密天平与可编入程序的炉子是TGA仪器的基本要求。该炉可编入等加热速率或求质量随着时间加热等速流失。虽然等加热速率是更常见的,但等质量流失速率才是专一反应动力学的要点。举聚乙烯醇缩丁醛的碳化参数为例子,发现以0.2 wt %/min 等质量流失。不管熔炉的程序是如何,将样品放入一个小型的电子加热式熔炉,在这个熔炉上,配有一组热电偶来利用电压输出和电压对温度两者之间的比较,以监控精确的温度测量,并将资料做成表格储存在电脑的内存里。参考样品可能被放置在另一分开的密闭空间,在此空间内会充斥着惰性气体以免造成氧化或其他不希望的反应。使用结晶石英微量天平来测量更小大约一微克(相较于传统TGA的毫克)的样品是另一不同方法。 图1显示出一典型TGA仪器的示意图。
title: 方法.
content: TGA仪器须不断地秤重并以红外光谱与质谱做气体分析,直到加热至2000°C。样品中不同的成分会随着温度的升高分解,并且每个最终质量变化的重量百分比可被测量。以温度为X轴,质量损失为Y轴绘制结果。可用平滑曲线调整数据,一阶导数数据可用平滑曲线调整且一阶导数常被绘制拐点以做更深入的诠释(见痕量分析的讨论)。
title: 痕量分析.
content: 如果知道产品加热后的特性,即可从含灰量分析中获得陶瓷产量。(见下面讨论) 以已知产物的重量除以最初的初始重量,可获得所有夹杂物的质量百分比。知道起始物的质量与夹杂物的总质量,如配位体,结构的缺陷或加热释放的反应副产物,化学剂量比可以用来计算样品中物质的质量百分比。从热重分析得出的结果可能代表(1)质量与温度(或时间)的曲线,也就是热重曲线。(2)质量流失速率与温度曲线,亦指微分热重曲线。虽然这不是个详细的清单,但简单的热重曲线可能包含以下特点: 在一阶导数TGA曲线里可以更清楚辨别那些在TGA曲线中不容易看见的特点。例如,从一阶导数TGA曲线的低峰可以马上发现任何重量流失的变化,或肩峰或尾峰,指出两个连续或重叠的反应。微分TGA曲线也可表现出与微分热分析(DTA)相当大的相似性,所以可轻易地做出比较。
title: 陶瓷产量.
content: 陶瓷产量定义为在最终产物发现的起始物质量百分比。由此看来,化学计量学可以用来计算样品中物质的质量百分比。金属铝酸盐(MAlO)是一种陶瓷氧化物重要的复合阳离子,且有很多应用。金属铝酸盐CaAlO被水泥工业用做水性材料。如图三所示,TGA的铝酸钙前驱物CaAlCHON。在热重分析中会发生CaAl2O4的组成。以下是如何在此例计算热重陶瓷产率:  因此 CaAlCHON在热重分析理论的陶瓷产率为 29.6%。实际实验所得的陶瓷产率为 28.9%。  另一个计算陶瓷产率的例子为TGA的草酸钙单水合物,如图4所示,用上述相同的过程计算出陶瓷产率: 草酸钙单水合物的分子量为146 g/mol。最终的陶瓷产物为CaO,分子量为56 g/mol。因此陶瓷产率为38.4%。从TGA得到的实际产率为39.75%。之所以造成理论与实际产率的差异的原因为CO 与金属碳化物的形成。以TGA追踪草酸钙单水合物,发现第一个质量流失为水化流失的水。第二个质量流失为脱水草酸钙分解为碳酸钙、一氧化碳与二氧化碳。最后的质量流失是因为碳酸钙分解为氧化钙及二氧化碳。  图五显示出四种不同氯聚合物的热: (a) 聚氯乙烯,(b) 氯化聚氯乙烯,(c) 氯化橡胶,和 (d) 聚偏二氯乙烯。 这四种聚合物里有二个阶段的降解。第一阶段为 氯化氢的流失,并在大约在250°C 完成。第一阶段发生在聚合物在低温环境下含更多氯This first step occurs at lower temperatures for the polymers containing more chlorine (氯化聚氯乙烯,氯化橡胶,聚偏二氯乙烯),显示出氯化物在聚氯乙烯中是较不稳定的。  第二阶段为聚合物的碳化,发生在 250°C 与 500°C之间,这看起来是质量的大流失。焦油和简单的气体,如氢和甲烷,会演变且剩余的碳在500°C-900°C内损失非常少量的质量。在第二阶段里,聚合物所含的氯越高,焦油的产率就越低。这是因为氯能去除化合物中能形成焦油的氢。
title: 热稳定性.
content: TGA能用来评估物质热稳定性的。在所需的温度范围内,若某一种类具热稳定性,就不会观察到质量变化。极小的质量流失在TGA曲线里只有很小或没有幅度。TGA也给物质一个温度上限,超出这个温度,物质就会开始降解。  TGA有很广泛的应用,包括陶瓷和热稳定性的分析。陶瓷通常在分解前融化,因其在大温度范围内的热稳定性,因此TGA主要是用来研究聚合物的热稳定性。大多数聚合物在200°C前融化或降解。然而,有一类热稳定性聚合物能够在空气中抵抗至少300°C高温,在惰性气体内抵抗至少500°C 高温且不会结构改变或强度流失。它可用TGA分析。例如,聚酰亚胺聚酰亚胺能承受在400°C高温空气下100小时,质量流失不到10%。  图6用TGA评估比较不同的高性能纤维的热稳定性。从TGA得知,From the TGA,polyoxazole (PBO) 是四种纤维中具有最高热稳定性的并可达到500°C 高温。超高分子量聚乙烯 (UHMW-PE)具最低的热稳定性,大约在200°C便开始降解。从图2看出质量的损失在一阶导数的质量流失曲线是更明显的。防弹背心中的高性能纤维必须够坚强以保护使用者不受枪击。纤维受热及光化学降解会导致防弹衣的能力下降,使装甲无用武之地。因此热稳定性是设计这些防弹背心时的一大关键。  三种使物质在加热失去质量的途径为化学反应,吸附物的释放与分解,以上皆表示物质已不再热稳定了。图6显示出四种纤维里,只有Terlon有损失吸附物,可能是水,因其质量流失发生在100°C之后。才100%质量流失得知,因TGA执行在空气里,造成氧气与有机纤维反应造成最终完全降解。热稳定性与TGA执行时接触的气体是很重要的。PBO,在空气中加热时会完全分解,在N内加热会剩余~60% 质量。因此,PBO在高达630°C氮气里可维持热稳定。而在相同温度的空气里,PBO几乎完全分解。
title: 氧化过程.
content: 氧化质量流失是TGA里最常观察到的流失现象。 图7显示三种铜合金质量增加与温度的比较。这些合金质量之所以会增加是因为氧化。直条图也包含单一铜的质量增加。 GR-84 合金是由8 wt.% 铜与4 wt.% 铬,其余为铌组合而成。GC-15 合金 是由铜加上0.15wt.% 的铝。NAR-Z 合金是由铜与3 wt.%铝及0.5 wt.% The composition of the NAR-Z alloy is Cu-3 wt.% Al-0.5 wt.% 锆组成。 最后的合金为2005年航天飞机引擎的衬垫。  研究抗氧化的铜合金是很重要的。例如,NASA(美国国家航空和航天局)正在进行内燃机里增加可能的铜合金的研究。然而,这些合金还是会在充满氧气的大气里氧化降解。NASA希望能重用航天飞机材料,因此抗氧化是相当重要的。TGA可用来研究这些实用的静态氧化材料。  有一些研究员已经在研究如何保护某些低聚物不受氧化。其中一例为将一低聚物插入多重嵌段共聚物内。 图8显示TGA在N 与空气下追踪低聚物以及低聚物/多嵌段共聚物。当TGA在氮气下执行(图8a与8b),基质并没氧化。 当TGA在空气下进行(图8c) 200°C-350°C之间有氧化反应。这现象并没在低聚物/多嵌段共聚物(图8d)被发现。此文作者解释这消失的现象意味着氧化涉及低聚物的羟基。多嵌段共聚物将低聚物包住能避免氧化发生。
title: 燃烧.
content: TG分析里的燃烧现象可被TGA热产生的不同追踪所示别。一个有趣的例子发生在一个未纯化且含大量金属催化剂的奈米碳管所产生的样品(如图9)。由于燃烧,TGA痕量可从正常良好的反应中脱离。此现象发生在快速的温度改变。当重量及温度与时间一同绘制,一阶导数样品的质量流失与热电偶下使温度突然增加造成坡度急遽改变。质量流失可能是由于重量损失控制不佳使碳以外氧化造成材料本身不一致燃烧导致小颗粒烟雾状流失所造成。

Summary: 热重分析(亦称热重力分析或热重量分析;Thermogravimetric analysis,TGA)是一种随着温度(等加热速率)或时间(等温 和/或 质量守恒的损失)的增加改变物质物性及化性。 TGA可提供有关物理现象的资讯,如二级相变,包括蒸发、升华、吸收、吸附和脱附。相同地,TGA也可提供有关化学现象的资讯,包括化学吸附、脱溶剂(尤其是脱水)、分解和固相-气相反应(如氧化或还原)。

Thermogravimetrische Analyse: Die thermogravimetrische Analyse (TGA), auch Thermogravimetrie genannt, ist eine analytische Methode bzw. Methode der thermischen Analyse oder Thermoanalytik, bei der die Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur und Zeit gemessen wird. Die Probe wird dazu in einem kleinen Tiegel aus temperaturstabilem und inertem Material (z. B. Platin oder Aluminiumoxid) in einem Ofen auf Temperaturen bis zu 2400 °C erhitzt. Der Probenhalter ist an eine Mikrowaage gekoppelt, welche die Massenänderungen während des Aufheizvorgangs registriert. Ein Thermoelement nahe dem Tiegel misst die Temperatur. Moderne TGA-Geräte erlauben über einen angeschlossenen Computer eine Einstellung der Endtemperatur, Heizrate, des Gasstroms o. Ä. Während der Analyse wird der Probenraum je nach Bedarf mit verschiedenen Gasen gespült. Meist wird reiner Stickstoff verwendet, um eine Oxidation der Probe zu vermeiden. In manchen Fällen wird jedoch auch mit Luft, Sauerstoff oder anderen Gasen gespült. Beim Erhitzen kann die Probe durch Zersetzungsreaktionen oder Verdampfen flüchtige Komponenten an die Umgebung abgeben oder aus der Umgebung z. B. durch Oxidation Reaktionspartner aufnehmen. Die Gewichtsabnahme bzw. -zunahme und die Temperatur, bei welcher die Gewichtsänderung stattfindet, kann spezifisch für eine untersuchte Probe sein. Daraus können Rückschlüsse auf die Zusammensetzung des Stoffes gezogen werden.