氢化铝锂

title: 制备.
content: 1947年,H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂,其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应:  这个反应一般称为 Schlesinger,反应产率以三氯化铝计算为86%。反应开始时要加入少量氢化铝锂作为引发剂,否则反应要经历一段诱导期才能发生,并且一旦开始后会以猛烈的速度进行,容易发生事故。  Schlesinger 法有很多缺点,如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等。虽然如此,相对于其他方法,Schlesinger 法较简便,至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。  其他制取氢化铝锂的方法包括:  其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉,随后使氢化铝锂析出,获得包含1%("w"/"w")左右LiCl的产品。  上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应,可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。  氢化铝锂是白色固体,但工业品由于含有杂质,通常为灰色粉末。氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯,若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说,不纯的灰色粉末用于合成,因为杂质是无害的,可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃,但大块晶体不易自燃。一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油,以防止材料与空气中的水反应,但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。
title: 结构.
content: 氢化铝锂具有单斜的晶体结构,空间群为P2c,AlH离子为四面体结构。氢化铝锂中,Li 与五个正四面体相邻,并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键,与其中四个的距离为 1.88-2.00Å,与第五个氢的距离稍长,为 2.16Å,成双角锥排列。其晶胞参数为:a = 4.82,b = 7.81,c = 7.92 Å,α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压(>2.2 GPa)下,氢化铝锂会发生相变,成为β-LiAlH。  下图为氢化铝锂的晶胞模型,紫色球代表锂原子,黄褐色正四面体代表AlH。
title: 溶解度.
content: 氢化铝锂可溶于多种醚溶液中,不过,由于杂质的催化作用,氢化铝锂可能会自动分解,但是在四氢呋喃中表现得更稳定,因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低,相比乙醚,四氢呋喃应该是更好的溶剂。
title: 热力学数据.
content: 下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据,分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。
title: 反应.
title: 热分解反应.
content: 氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中,氢化铝锂会分解成LiAlH和LiH。这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。  当加热氢化铝锂时,其反应机理分为3步:  R1通常以氢化铝锂的熔化开始,温度范围为150-170°C,接着立即分解为LiAlH,但是R1是在低于LiAlH熔点的情况下进行的。在大约200°C时,LiAlH分解成LiH和Al(R2),接着在400°C以上分解成LiAl(R3)。反应R1在实际中是不可逆的,而R3是可逆反应,在500°C时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下,R1和R2反应可以在常温下发生。
title: 水解反应.
content: LiAlH遇水立即发生爆炸性的猛烈反应并放出氢气:  由于放出的氢是定量的,该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈,常加入一些二恶烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂。  这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白,因为样品已经吸收了足够的水分,生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。
title: 氨解反应.
content: LiAlH 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气:  当氨的量不足时,发生如下反应:  NH/LiAlH比值更小时,则氨中的三个氢都可被取代:
title: 合成其他复合氢化物或简单氢化物.
content: 氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物,当配位铝氢化物不稳定时,则分解为相应的氢化物。通式为:  因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物,如:
title: 与氢化物的反应.
content: 氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应,高效的生产氢化铝钠(NaAlH):  氢化铝钾(KAlH)可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂,以类似的方式制取:
title: 作为还原剂.
content: 氢化铝锂可将很多有机化合物还原,实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大,因为Al-H键弱于B-H键。由于存储和使用不方便,工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(红铝)作为还原剂,但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。  能被氢化铝锂还原的官能团主要包括:  LiAl(OR)H 是将酰胺还原为醛的适宜试剂,LiAl(OC(CH))H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂,而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛,因为氢化铝锂会将后者完全还原为伯醇,因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂(LiAl(OC(CH))H)来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多,例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯,这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛,产率能达到65%。
title: 储氢.
content: LiAlH包含质量分数为10.6%的氢,这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质,可用于未来的燃料电池机车。由于氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH的氢含量和可逆储氢特性,因此在21世纪10年代,新兴研究的重点转移到了LiAlH。氢化铝锂的实证研究已被投入,致力于通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。 为了利用氢化铝锂的全部氢容量,中间反应物LiH必须被脱氢。由于LiH的热稳定性很强,其需要超过400°C的温度才能脱氢,因此无法用于运输工具。若将LiH + Al作为最终产物,储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH。由于其稳定性较差,因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH。循环只需要R2反应,也就是将LiAlH作为原料,单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢,而对于NaAlH需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止,这一尝试还未成功。

Summary: 氢化铝锂(Lithium Aluminium Hydride)是一个复合氢化物,分子式为LiAlH。氢化铝锂缩写为LAH,是有机合成中非常重要的还原剂,尤其是对于酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体,在120°C以下和干燥空气中相对稳定,但遇水即爆炸性分解。

Tetrahydridohlinitan lithný: Tetrahydridohlinitan lithný (též hydridohlinitan lithný či hydrid lithno-hlinitý) je anorganická sloučenina se vzorcem LiAlH. Objeven byl v roce 1947. Používá se jako redukční činidlo v organické syntéze hlavně k redukci esterů, karboxylových kyselin a amidů. V pevném skupenství nebezpečně reaguje s vodou, neboť uvolňuje vodík.