内能

title: 描述和定义.
content: 一系统内给定状态的内能 U 可由该系统的标准状态开始,透过能量的宏观转移,使得该系统的状态由参考状态转变成给定状态而决定: 其中,formula_2 表示内能在给定状态与在参考状态下的差,而 formula_3 则是该系统由参考状态转变成给定状态的过程中所传输之各种能量,亦即由该系统的参考状态产生出给定状态所需之能量。  从非相对论微观角度来看,内能可被分为微观位能 formula_4 与微观动能 formula_5 两个部分:  一系统的微观动能是该系统内所有粒子之运动的总和,包含原子、分子、原子核、电子等粒子的运动。微观位能则是指化学能与核位能,以及该系统内因为内含的电偶极矩与磁偶极矩所产生的物理力场,以及固体的形变(应力-应变)所具有之能量的总和。一般而言,宏观热力学不会讨论到微观的动能与位能。  内能不包含因系统整体的运动或位置所产生之能量,亦即排除任何因为系统于一外部重力场、静电场或电磁场之运动或位置,而产生之动能与位能。不过,系统内之物体的内含自由度与这些场耦合所产生之能量,也算是内能的一部分。在此一情形下,系统的热力学状态需要使用额外的外部参数来描述之。  就热力学及工程学上的实际用途来看,一般很少需要,或甚至不可能考虑一个系统的所有内含能量,如质量所含有的等价能量。一般而言,只有与研究的系统及程序有关的部分才会被包含进来。实际上,在大多数考量的系统内,尤其是在热力学里,计算出所有内能是不可能的。因此,通常会为内能选定一参考零值。  内能是个外延物理量,即内能与系统之大小,或系统所含物质多寡有关。  在温度大于绝对零度时,微观位能与动能间会不断地互相转换,但在一孤立系统内,其和会维持一个定值。在古典热力学的观点下,动能在绝对零度时会消失,而内能会只剩下位能。不过,量子力量表示,即使在绝对零度下,粒子仍然会有剩余的动能,即零点能量。在绝对零度的系统只会处在量子力量的基态,最低可达能量状态之下。在绝对零度时,一系统会达成其最低可达到的熵。  内能的微观动能部分取决于该系统的温度。统计力学将个别粒子半随机的动能与构成整个系统的粒子之平均动能所关连。甚至,统计力学将微观的平均动能与宏观可见的系统之温度相关连。此一能量通常被指为系统的「热能」,并将此能量(如温度)与人们对冷热的体验相关连。  统计力学将每个系统视为是在 N 个微观状态 (热力学)所组成之系综下做统计上的分布。每个微观状态都具有一个能量 "E",并有着几率 "p"。内能即为该系统总能量的平均值,亦即为所有观微状态之能量,在其出现几率之加权下的总和: 这是热力学第一定律在统计下描述。
title: 内能变化量.
content: 热力学一般只在意内能的变化量 ΔU。  在没有物质传递的封闭系统内,内能只会因传热 Q 及作功而变化。后者又可分成两个类型,与容量有关的功,以及与容量无关的功 (如摩擦力与极化)。因此,在封闭系统内,内能的变化量 ΔU 可写成  当一封闭系统得到热之类的能量时,该能量会增加内能。该能量会分配给微观动能与微观位能。一般而言,热力学不会去理会此类分配。在一理想气体里,所有的外加能量都会导致温度上升,因为该能量只会被分配给微观动能;此类加热被称为「显热」。  封闭系统里内能变化的第二个机制为对该系统作功 (热力学),不论是透过改变压力或容量所作的机械功,或是透过向系统通电等方式所作的功。  若系统不是封闭的,则改变内能的第三个机制还包括系统内物质的传递。其变化量 无法被分成加热或作功这两个部分。若系统的加热与作功是以与物质传递无关之方式在进行的,则能量的传递可加在内能的变化量上:  若一系统在加热中发生了某种相变(如熔化或汽化),可观察到该系统的温度在完成所有转变之前都不会改变。加入系统内,却不会改变系统温度的能量,称之为潜能(或潜热),与会跟温度变化相关连的显热相对。
title: 理想气体的内能.
content: 热力学通常会使用理想气体的概念作为教学目的,并作为工作系统的近似。理想气体是由可被视为点的粒子所组成之气体,这些粒子只会因弹性碰撞而互动,且其自由平均路径远大于其半径。此类系统可使用单原子气体(如氦气或其他惰性气体)来近似。这里的动能仅包含个别粒子的平移动能。单原子粒子不会旋转或振动,也不会被激发到更高的能阶,除非在非常高的温度时。  因此,理想气体的内能变化可是只透过其动能的变化来描述。在理想气体里,动能完全由该系统的压力、容量与热力学温度来决定。  理想气体的内能会正比于其质量(莫耳数)N 与温度 T  其中,c 为该气体(在固定容量下)的热容量。内部可写成三个外延物理量(熵 S、容量 V 与质量 N)的函数,如下  其中,const 为一任意正数,而 R 则为气体常数。简单可知,U 会是三个变量的线性齐次函数(亦即为这些变量的「外延」函数),且为弱凸函数。知道温度与压力为导数 formula_12 及 formula_13,理想气体定律 formula_14 就可立即被推导出来。
title: 封闭热力学系统的内能.
content: 上面内能之变化量均假定附加给系统的热量及对系统作的功为正值,而系统对环境作的功则为负值。  一般,内能的关系式会以无穷小量的方式来表示,其中只有内能一项为全微分。对一个只进行热力学过程的系统(即一只交换热与功的封闭系统),内能的变化量为 这即是热力学第一定律。该关系式亦可使用其他热力学参数来表示。每一项均由一内含变量(广义力)及与其共轭之无穷小外延变量(广义位移)所组成。  例如,对一非黏性流体,在该系统上所作的机械功,会与压力 p 及容量 V 相关。压力是个内含的广义力,而容量则是个外延的广义位移: 这里,功 W 的方向定义为从作用系统流向周围环境的能量,热量 Q 的传递方向则定义为流入作用流体之能量,并假定为一可逆过程:  其中,T 是温度,S 是熵,而内能的变化量则变成
title: 随温度与容量而变的变化量.
content: 内能随温度与容量而变的变化量之公式为  在已知状态方程序之下,可使用该公式求出内能。  在理想气体的情形下,可推导出 formula_20,亦即理想气体的内能可写成只与温度有关之函数。  其中formula_21是物体的定容比热容。对于理想气体,formula_22,其中"R"是理想气体常数,formula_23是一个和气体有关的常数,称为绝热指数。对于单原子理想气体,formula_24,对于双原子理想气体,formula_25。至于实际气体,有:  内能随温度与容量而变的变化量之公式为  而状态方程序为理想气体定律  求压力解为:  代入内能的公式里:  取压力相对于温度的导数:  代入:  并简化:  为了使用 dT 与 dV 表示 dU,将  代入热力学基本关系  会给出:  formula_36 为固定容量下的热容量 formula_37。  若状态方程序可知,则可算出 S 相对于 V 的偏导数。由热力学基本关系可知,亥姆霍兹自由能 A 的微分如下:  A 相对于 T 与 V 之二阶导数的对称性,可给出麦克斯韦关系式:  如此,即可导出上面的公式。
title: 随温度与压力而变的变化量.
content: 当处理液体或固体时,随温度与压力而变的变化量之公式通常会比较有用:  其中,假定固定压力下的热容量与固定容量下的热容量之间有下列关系:  压力在固定相对于温度的偏导数可以热膨胀系数  与等温压缩性  表示之,写成:  在固定容量的情形下,令 dV 为 0,并求 dp/dT 的解,可得:  将 (2) 与 (3) 代入 (1) 内,即可得出上面公式。
title: 在固定温度下,随容量而变的变化量.
content: 内压可定义为在固定温度下,内能相对于容量的偏导数:
title: 多成分系统的内能.
content: 除了以熵 S 与容量 V 表示内能之外,一个系统通常也会使用内含的粒子与化合物之数量来表示之:  其中 "N" 为该系统内类型 j 的成分之莫耳数。内能是外延变量 S、V 与数量 "N" 的外延函数,可写成一阶线性齐次函数: 其中,α 为描述该系统成长之因子。内能的微分可写成  其中,温度 T 被定义为 U 相对于熵 S 的偏导数,压力 p 被定义为 U 相对于容量 V 的偏导数之负值  而系数 formula_52 则为类型 i 的成分之化学势。该化学势被定义为内能相对于成分数量之偏导数: 作为成分数量 formula_54 的共轭变量,化学势是个内含物理量,与系统的大小无关。因为内能 U 的外延性质,以及各独立之变量,使用欧拉的齐次函数定理,微分 dU 可被积分,并给出内能的公式:  该系统内成分部分的总和即为吉布斯能: 吉布斯能表示在固定温度与压力下,系统成分数量的改变所产生之能量变化。对一个单成分的系统,化学势会等于每单位物质量的吉布斯能。
title: 弹性介质里的内能.
content: 在一弹性介质里,内能里的机械能项必须以应力 formula_57 与应变 formula_58 来取代。其无穷小的公式为:  其中,张量使用到爱因斯坦求和约定,亦即对每个重复指数相乘后加总。依据欧拉定理,可给出内能的公式为:  对一线性弹性材料,应力与应变之间的关系如下:  其中,"C" 为介质的弹性常数张量。
title: 计算方法.
content: 路径积分蒙地卡罗方法是个用来计算内能的数值方法,其理论依据为量子力学原理。
title: 历史.
content: 詹姆斯·焦耳研究过热、作功与温度间的关系。他观察到,若透过搅拌液体等方式对液体作机械功,该液体的温度会上升。焦耳假设,他对该系统所作的机械功会转换成「热能」。具体来说,他还发现了需要4185.5焦耳的能量来提升1公斤的水1度C的温度,输入功和热能的比例即为热功当量,1850年时,焦耳发表了一个修正的测量值,772.692 ft·lbf/Btu(4.159J/cal),这个值很接近20世纪初期采用的值,4.1860J/cal。。

Summary: 在热力学里,内能(internal energy)是热力学系统内两个具状态变量之基本状态函数的其中一个函数。内能是指系统所含有的能量,但不包含因外部力场而产生的系统整体之动能与位能。内能会因系统能量的增损而随之改变。