Woodward–Hoffmann-säännöt

Woodward–Hoffmann-säännöt ovat Robert Burns Woodwardin ja Roald Hoffmannin laatimia sääntöjä, jotka kuvaavat perisyklisissä reaktioissa kuten sykloadditioissa, sigmatrooppisissa reaktioissa ja elektrosyklisissä reaktioissa muodostuvien tuotteiden stereokemiaa. Nämä säännöt perustuvat molekyyliorbitaalien suotuisan symmetrian säilymiseen reaktioissa ja reaktiot voidaan jakaa Woodward–Hoffmann-sääntöjen mukaan sallittuihin ja kiellettyihin reaktioihin. Kielletytkin reaktiot voivat tapahtua, mutta niiden aktivoitumisenergia on huomattavasti sallittuja reaktioita korkeampia. ==Woodward–Hoffmann-sääntöjen periaate== Vuonna 1965 julkaistussa Woodward ja Hoffmann muotoilivat perisyklisten reaktioiden orbitaalien valintasäännöt eli Woodward–Hoffmann-säännöt seuraavasti: # Jos reaktiossa reaktioon osallistuvien π-elektronien määrä on muotoa 4n, missä n on kokonaisluku, on avoketjuinen reaktion siirtymätila antiaromaattinen. Tällöin sitova vuorovaikutus ketjun päiden välillä vaatii molekyyliorbitaalien kääntyvän molemmissa päissä samaan suuntaan. Tämä on niin kutsuttu myötäkiertoinen prosessi. # Kun reaktion osallistuvien π-elektronien määrä on muotoa 4n+2, missä n on kokonaisluku, on avoketjuinen siirtymätila aromaattinen. Sitovan vuorovaikutuksen muodostuminen tällöin ketjun päiden välillä vaatii orbitaalien kiertymisen eri suuntiin eli reaktio on vastakiertoinen. # Fotokemiallisissa perisyklisissä reaktioissa jokin reagoivan yhdisteen korkeimmalla miehitetyllä molekyyliorbitaalilla eli HOMO:lla sijaitsevista elektroneista virittyy korkeammalle energiatasolle. Tämä johtaa reaktion kannalta edulliseen orbitaalien vuorovaikutukseen. Sitova vuorovaikutus molekyyliorbitaalien välille voi muodostua joko molekyylien symmetria-akselin samalta puolelta tai vastakkaisilta puolilta. Jos tämä tapahtuu samalta puolelta akselia, on kyseessä suprafasiaalinen sitoutuminen ja vastakkaisilta puolilta kyseessä on antarafasiaalinen sitoutuminen. Woodward–Hoffmann- sääntöjen mukaan kaikissa termisesti sallituissa perisyklisissä reaktioissa reaktioon osallistuvien suprafasiaalisten (4q+2)-komponenttien (piielektronien määrä muotoa 4q+2, q on kokonaisluku, esimerkiksi eteeni) ja antarafasiaalisten (4r)-komponenttien (piielektronien määrä muotoa 4r, r on kokonaisluku, esimerkiksi butadieeni) summan on oltava pariton. Fotokemiallisesti sallituissa reaktioissa antarafasiaalisten (4q+2)-komponenttien ja suprafasiaalisten (4r)-komponenttien summan on oltava pariton. ==Kiista Woodward–Hoffmann-sääntöjen kehittäjistä== Vuonna 2004 Elias J. Corey väitti Priestley-palkinnon vastaanottopuheessaan ehdottaneensa vuonna 1964 Woodwardille perisyklisten reaktioiden tuotteiden muodostumisen syyksi molekyyliorbitaalien symmetrian säilymistä, mikä on Woodward–Hoffmann- sääntöjen tärkeimpiä periaatteita. Hän myös sanoi keskustelleensa aiheesta aktiivisesti Woodwardin kanssa tästä lähtien ja katsoi, että hänen vaikutuksensa ei ole saanut sille kuuluvaa tunnustusta. Hoffmann kysyi Coreyltä vuonna 2004 kemian alan huomattavassa julkaisussa Andgewandte Chemiessä julkaistussa vastineessaan miksi Corey toi asian esille vasta nyt, mihin Corey sanoi ettei halunnut vaatia prioriteettia keksinnöstä aikaisemmin, jottei likaisi Harvardin yliopiston, jossa Woodward ja Hoffmann toimivat, mainetta. ==Lähteet== Luokka:Kemialliset reaktiot