Protaktinium

Protaktinium () on alkuaine, jonka kemiallinen merkki on Pa ja järjestysluku 91. Se on radioaktiivinen aktinoidi, jolla ei ole pysyviä isotooppeja. Protaktinium on eräs harvinaisimmista maapallolla esiintyvistä alkuaineista. Sen luonnossa yleisimmän isotoopin 231Pa puoliintumisaika on 32 760 vuotta. Protaktiniumia muodostuu uraanin tai toriumin hajotessa, ja se muuttuu radioaktiivisessa hajoamisessa aktiniumiksi. Protaktiniumia syntyy ydinreaktoreissa, joissa se on ei-toivottu sivutuote, jota kerääntyy ydinjätteeseen lisäten sen radioaktiivisuutta ja ympäristöhaittoja. Koska protaktinium on erittäin harvinaista sekä radioaktiivista ja myrkyllistä, sillä ei ole juuri mitään teknillistä tai taloudellista käyttöä tieteellisen perustutkimuksen ulkopuolella. Alkuaineen nimi tulee kreikan sanasta protos, ensimmäinen, ja toisesta alkuaineesta aktinium, joksi protaktinium hajoaa. == Historia == Dmitri Mendelejev ennusti 1871 protaktiniumin löytyvän toriumin (järjestysluku 90) ja uraanin (92) välistä. Monet muut Mendelejevin teoreettiset ennustukset vahvistettiin pian, mutta protaktiniumin löytämiseen meni yli 40 vuotta. Tosin jo vuonna 1900 William Crookes eristi uutta hyvin radioaktiivista ainetta uraanista, mutta hän ei kyennyt tunnistamaan sitä. Kasimir Fajans ja Oswald Helmuth Göhring osoittivat 1913, että tämä aine hajoaa hyvin nopeasti ja siksi nimesivät sen breviumiksi (: lyhyt, nopea). Myöhemmin selvisi, että brevium oli protaktiniumin isotooppi 234Pa.Mjasoedov et al. s. 162–163 Lise Meitner ja Otto Hahn onnistuivat Berliinin Kaiser- Wilhelm Instituutissa 1917 tekemään protaktiniumin huomattavasti vakaampaa isotooppia 231Pa. He julkaisivat löytönsä maaliskuussa 1918. Koska jo silloin huomattiin tämän puoliintumisajan olevan vähintään useita tuhansia vuosia, nimi brevium ei enää sopinut. He kutsuivat löytämäänsä ainetta proto- aktiniumiksi. Myös Frederick Soddy, yhdessä John Arnold Cranstonin ja Andrew Fleckin kanssa, valmisti tätä isotooppia itsenäisesti samoihin aikoihin Glasgow'ssa, Skotlannissa. He julkaisivat tuloksensa kolme kuukautta Meitnerin ja Hahnin jälkeen. IUPAC vahvisti nykyisen lyhyemmän nimen protaktinium vuonna 1949.Emsley s. 348 Ensimmäisenä puhdasta metallista protaktiniumia valmisti Aristid von Grosse vuonna 1934. Hänen käyttämänsä menetelmä oli hajottaa protaktiniumjodidia PaI5 tyhjiössä sähköpurkauksen avulla. Protaktiniumin ominaisuudet tunnettiin huonosti ennen vuotta 1960, jolloin A. G. Maddock työtovereineen UKAEA:ssa (United Kingdom Atomic Energy Authority) eristi 127 grammaa 99,9-prosenttista 231Pa-metallia 60 tonnista ydinpolttoaineen tuotantojätettä. Tämä erä oli pitkään maailman ainoa merkittävä protaktiniumvaranto.Mjasoedov et al. s. 163–164 == Fysikaaliset ominaisuudet == Protaktinium on kiiltävä hopeanvalkoinen metalli, joka hitaasti ja vähäisissä määrin tummuu ilman vaikutuksesta. Se on hieman tiheämpää kuin sitä aktinoidien sarjassa edeltävä torium, mutta keveämpää kuin sitä seuraava uraani. Sen sulamispiste on matalampi kuin toriumilla mutta korkeampi kuin uraanilla. Näiden kolmen metallin lämpölaajeneminen, lämmönjohtuminen ja sähköiset ominaisuudet ovat samankaltaisia. Protaktiniumin kiderakenne huoneenlämpötilassa on tetragoninen. Rakenne ei muutu puristettaessa metallia 53 GPa paineeseen asti. Hyvin korkeissa lämpötiloissa (1 200 °C) kiderakenne muuttuu pintakeskiseksi kuutiolliseksi (fcc).Mjasoedov et al. s. 191–192 Väkevä suolahappo, rikkihappo tai vetyfluoridi liuottavat metallista protaktiniumia, mutta typpihappo ei.Mjasoedov et al. s. 204–205 Protaktinium on paramagneettista kaikissa lämpötiloissa. Siitä tulee suprajohde alle 1,4 K lämpötilassa. Protaktiniumtetrakloridi on paramagneettista huoneenlämpötilassa, mutta muuttuu ferromagneettiseksi jäähtyessään alle 182 K lämpötilaan.Mjasoedov et al. s. 203 == Kemialliset ominaisuudet ja yhdisteet == Liuoksissa protaktinium esiintyy yksinomaan hapetusluvuilla +4 ja +5, mutta kiinteässä olomuodossa protaktinium voi muodostaa yhdisteitä myös hapetusluvuilla +3 ja +2.Mjasoedov et al. s. 209 Alkuaineella on hapen kanssa hapetuslukujen +2, +4 ja +5 protaktiniumoksidit PaO, musta protaktiniumdioksidi PaO2 ja valkoinen protaktiniumpentoksidi Pa2O5.Sellers, Philip A.; Fried, Sherman; Elson, Robert E.; Zachariasen, W. H. (1954). The Preparation of Some Protactinium Compounds and the Metal. Journal of the American Chemical Society. 76 (23): 5935. doi:10.1021/ja01652a011. Oksidien lisäksi tunnetaan useita muita epäorgaanisia protaktiniumyhdisteitä, kuten protaktiniumhydridit PaH2, PaH3 ja Pa3H4,Mjasoedov et al. s. 194 protaktiniumkarbidi PaCMjasoedov et al. s. 195 ja halideja, kuten jodidit PaI3, PaI4 ja PaI5,Mjasoedov et al. s. 198 fluoridit PaF4, PaF5 ja Pa2F9,Greenwood & Earnshaw s. 1271 bromidit PaBr4 ja PaBr5 sekä kloridit PaCl4 ja PaCl5.Mjasoedov et al. s. 197–204 Protaktiniumkarbidia PaC pystytään valmistamaan pelkistämällä oksidia Pa2O5 grafiitin kanssa alhaisessa paineessa lämpötilan ollessa yli 1 200 °C. Sitä voidaan käyttää protaktiniumhalidien valmistukseen; esimerkiksi fluoridia PaF5 voidaan valmistaa fluoraamalla protaktiniumkarbidia 900 °C:ssa. Toinen valmistustapa PaF5-fluoridille on fluorata protaktinium(V)kloridia PaCl5 huoneenlämpötilassa.Mjasoedov et al. s. 197 Protaktinium(V)kloridia PaCl5 voidaan valmistaa protaktiniumoksidista hiilitetrakloridin avulla 200–300 °C lämpötilassa. Sen pelkistäminen vedyllä 400−800 °C:ssa tai alumiinilla 400 °C:ssa tuottaa protaktinium(IV)kloridia eli protaktiniumtetrakloridia PaCl4, joka on keltavihreä kiinteä aine. Se sublimoituu tyhjössä 400 °C:ssa. Muutkin protaktiniumin suolat voivat olla värillisiä.Mjasoedov et al. s. 198–199 Jodidi PaI3 on ainoa tunnettu +3-arvoinen protaktiniumin halidi. Se on tummanruskeaa ainetta, jota voidaan valmistaa kuumentamalla toista jodidia PaI5 useita päiviä alhaisessa paineessa ja 360–380 °C lämpötilassa. PaI4 taas hajoaa 330 °C lämpötilassa. Muutkin protaktiniumin binääriset halidit hajoavat vastaavissa lämpötiloissa.Mjasoedov et al. s. 199–200 PaI5 voi toimia lähtöaineena valmistettaessa puhdasta metallista protaktiniumia Van Arkelin prosessilla.Mjasoedov et al. s. 191 Protaktinium(V)bromidi PaBr5 muodostaa tummanpunaisia tai oranssinpunertavia kiteitä.Webelements: Protactinium: protactinium pentabromide Viitattu 3.5.2020. Se on herkkä ilmankosteudelle ja sublimoituu tyhjössä 400 °C:ssa. Myös oksyhalideja, kuten PaOI2, PaOI3, PaOCl4, PaOBr2 ja PaOBr3, tunnetaan.Mjasoedov et al. s. 200–201 Vaaleankeltaista oksosulfidia PaOS saadaan, kun PaCl5 reagoi rikkivedyn ja hiilidisulfidin seoksen kanssa 900 °C lämpötilassa.Mjasoedov et al. s. 207 Myös typpiryhmän alkuaineiden kanssa tunnetaan useita protaktiniumyhdisteitä, kuten PaN, PaP2, PaAs, PaAs2, PaSb2 ja Pa3Sb4. Protaktiniumille tunnetaan myös joitain organometalliyhdisteitä. Protaktinium hapetusluvulla +4 muodostaa tetraedrisen kompleksin tetrakis(syklopentadienyyli)protaktinium(IV) (Pa(C5H5)4) neljän syklopentadienyylirenkaan kanssa. Tätä voidaan valmistaa antamalla protaktiniumtetrakloridin PaCl4 reagoida sulan Be(C5H5)2:n kanssa.Greenwood & Earnshaw s. 1278–1279 Toinen organometallinen yhdiste on keltainen bis(π-syklo-oktatetraeeni)protaktinium eli protaktinoseeni, Pa(C8H8)2, joka on rakenteeltaan analoginen uranoseenin kanssa. Tässä molekyylissä metalliatomi on niin sanotussa sandwich-rakenteessa kahden syklo-oktatetraeenirenkaan välissä. Sitä voidaan valmistaa uranoseenin tavoin antamalla protaktinium(IV)kloridin reagoida syklo-oktatetraenyylikaliumin (K2C8H8) kanssa käyttäen liuottimena tetrahydrofuraania.Starks, David F.; Parsons, Thomas C.; Streitwieser, Andrew; Edelstein, Norman (1974). Bis(π-cyclooctatetraene) protactinium. Inorganic Chemistry. 13 (6): 1307. doi:10.1021/ic50136a011. == Isotoopit == Protaktiniumille tunnetaan 29 isotooppia, joiden massaluvut ovat välillä 212–240, sekä kolme isomeerista tilaa. Vain isotooppeja 231Pa ja 234Pa on löydetty luonnosta. Mikään isotoopeista ei ole pysyvä, vaan ne ovat kaikki radioaktiivisia. Kaikkien isotooppien puoliintumisaika on lyhyt, poikkeuksena 231Pa (puoliintumisaika 32 760 vuotta). Tärkeimmät isotoopit ovat 231Pa ja 233Pa, jota saadaan uraanin isotoopin 233U valmistamisen sivutuotteena. 233Pa on beetasäteilijä, jonka puoliintumisaika on 26,97 päivää. Se on halvin ja eniten käytetty isotooppi protaktiniumin kemian tutkimuksessa. Isotooppi Puoliintumisaika Hajoamistyyppi 212Pa 5,1 ms α 213Pa 5,3 ms α 214Pa 17 ms α 215Pa 14 ms α 216Pa 0,2 s α 217Pa 4,9 ms α 218Pa 0,12 ms α 219Pa 53 ns α 220Pa 0,78 μs α 221Pa 5,9 μs α 222Pa 5,7 ms α 223Pa 6 ms α 224Pa 0,9 s α 225Pa 1,8 s α 226Pa 1,8 min α (74 %), EC (26 %) 227Pa 38,3 min α (~85 %), EC (~15 %) Isotooppi Puoliintumisaika Hajoamistyyppi 228Pa 22 h EC (~98 %), α (~2 %) 229Pa 1,5 d EC (99,5 %), α (0,48 %) 230Pa 17,7 d EC (90 %), β- (10 %), α (3,2*10-3 %) 231Pa 3,28*104 a α 232Pa 1,31 d β- 233Pa 26,97 d β- 234Pa 6,75 h β- 234mPa 1,175 min β- (99,87 %), IT (0,13 %) 235Pa 24,2 min β- 236Pa 9,1 min β- 237Pa 8,7 min β- 238Pa 2,3 min β- 239Pa 106 min β- Lähde:Mjasoedov et al. s. 165Audi, G., F.G. Kondev, M. Wang, B. Pfeiffer, X. Sun, J. Blachot, & M. MacCormick. (2012): The Nubase2012 evaluation of nuclear and decay properties. Chinese Physics C, 2012, vol. 36(12), s. 1157–1286. == Esiintyminen luonnossa == Protaktinium on harvinaisimpia luonnossa esiintyvistä alkuaineista, ja sitä on erittäin hankala eristää malmeista. Sitä voi olla jonkun verran pikivälkkeessä. Se on kuitenkin yleisempää maankuoressa kuin aktinium (esiintyvyys 10-12 %, aktiniumilla noin 5*10-15 %). Se esiintyy yhdessä 235U:n kanssa, jonka hajoamistuote se on. Lähes kaikki maankuoren protaktiniumista on 231Pa- isotooppia. Lisäksi on hyvin vähäisiä määriä 234Pa:ta. Protaktiniumilla ei ole minkäänlaista biologista roolia. Protaktiniumia ja useita muita aktinoideja on löydetty myös Przybylskin tähden (HD 101065) spektristä, mikä on hyvin epätavallista. == Valmistus ja käyttö == Protaktiniumin isotooppia 231Pa syntyy fissiilin 235U:n hajotessa ydinreaktorissa sekä toriumin reaktioita: :232Th(n,2n)231Th tai :230Th(n,γ)231Th seuraavassa 231Th:n beetahajoamisessa.Mjasoedov et al. s. 167 233Pa-isotooppia saadaan välivaiheena, jos (myöskin fissiiliä) 233U:ta valmistetaan toriumia ydinpolttoaineena käyttävällä hyötöreaktorilla. Tämän ydinreaktion löysi Lise Meitner 1938 ja se on:Mjasoedov et al. s. 169 :232Th(n,γ)233Th(β-, 22 min.) → 233Pa(β-, 27 d.)→ 233U Protaktiniumia ei ole koskaan valmistettu suurissa määrin, koska sen kysyntä on hyvin vähäistä. Punnittavissa olevia määriä on tuotettu uraanin rikastamisen jäteaineista tai käytetystä ydinpolttoaineesta.Mjasoedov et al. s. 172 Ydinreaktoreissa protaktinium on ei-toivottu sivutuote, jota kerääntyy ydinjätteeseen lisäten sen radioaktiivisuutta ja ympäristöhaittoja. Protaktiniumin isotoopin 231Pa otaksuttiin aikaisemmin olevan kykenevää ydinketjureaktioon: saksalainen fyysikko Walter Seifritz arvioi kriittiseksi massaksi 750±180 kg.Seifritz, Walter Nukleare Sprengkörper – Bedrohung oder Energieversorgung für die Menschheit, Thiemig-Verlag (1984), ISBN 3-521-06143-4. Nykyisin kuitenkin tiedetään, ettei 231Pa ole kriittistä, joten siitä ei voi rakentaa ydinasetta.A Re-calculation of Criticality Property of 231Pa Using New Nuclear Data Ganesan, S. et al. Current Science, 1999, 77 (5) 667–677. Protaktiniumia on käytetty radiometrisessä iänmäärityksessä, jossa vanhan kohteen ikä lasketaan sen sisältämästä 231Pa/235U -suhteesta. Myös 231Pa/230Th -pitoisuuksien suhdevertailua on käytetty paleoseanografiassa meren pohjan sedimenttien iänmääritykseen aina 175 000 vuoteen saakka.Mjasoedov et al. s. 170–171,189 == Haitallisuus == 231Pa, kuten muut alfahajoavat isotoopit, joiden puoliintumisaika on lyhyt, on vaarallista organismeille. Elimistössä se kerääntyy luihin, maksaan ja munuaisiin. Vaaralliseksi katsotaan 0,03 μCi ylittävä annostus, mikä vastaa 0,5 μg 231Pa:ta. Tämä isotooppi on 2,5*108 kertaa myrkyllisempi kuin sinihappo. Laboratoriossa kaikki makroskooppisten määrien käsittely tehdään eristetyssä kaapissa.Mjasoedov et al. s. 188 Protaktiniummyrkytys on helpompi saada hengittämällä ainetta kuin suun kautta, koska vain 0,05 % ruuan mukana tulleesta protaktiniumista jää elimistöön. Noin 40 % protaktiniumista, joka on päässyt verenkiertoon, kerääntyy luihin, 15 % jää maksaan ja 2 % munuaisiin. Biologinen puoliintumisaika luustossa on 50 vuotta, maksassa ja munuaisissa noin 10–60 päivää.Radiological and Chemical Fact Sheets to Support Health Risk Analyses for Contaminated Areas (PDF) Argonne National Laboratory, maaliskuu 2007. s. 41. Viitattu 12.9.2016. == Katso myös == * Ydinpolttoainekierto * Transuraani == Lähteet == * * * === Viitteet === == Aiheesta muualla == * Periodictable: Protactinium * Protactinium: The Periodic Table of Videos (University of Nottingham) * Webmineral: Protactinium (Pa) * Mindat: The Mineralogy of Protactinium * The Royal Society of Chemistry (RSC): Protactinium * PubChem: Protactinium * Luokka:54 Kemia Luokka:Alkuaineet Luokka:Myrkylliset alkuaineet