Entalpia

Entalpia (eli lämpösisältö), \Delta H, on termodynaamisen järjestelmän ominaisuus, joka koostuu järjestelmän sisäenergioiden summasta sekä paineen ja tilavuuden tulosta. Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuure. Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata suoraan järjestelmän sisäenergian epätarkkuuden vuoksi, mutta entalpian muutos, \Delta, on mitattavissa. Entalpia-nimen otti käyttöön v. 1909 alankomaalainen fyysikko Heike Kamerlingh Onness. 110 == Entalpian määritelmä == Energian säilymislaki edellyttää, että suljetun järjestelmän sisäenergian muutos on \Delta U\,=\,q + w, jossa q on lämpö(energia) ja w on työ. Palautuvalle eli reversiibelille muutokselle, jossa ainoa työn muoto on laajenemistyö, voidaan työ ilmaista w = -\int_a^b P \,dV. Jos muutos tapahtuu vakiopaineessa on \Delta U\,=q_v. Tästä kaavasta on todettavissa, että sisäenergian muutos on kokeellisesti mitattavissa lämpöenergian muutoksena (kalorimetrilla) kun muutoksen aikana tilavuus on vakio. Tyypillisesti kemiallinen reaktio tapahtuu vakiopaineessa, jolloin q_v eq \Delta U. Näissä olosuhteissa q_p = \Delta U + P_{\text{ulkoinen}}\int_a^b dV = \Delta U + P\,\Delta V. Lämpökapasiteetin määritelmän mukaisesti voidaan merkitä vakiopaineessa oleva lämpöenergia entalpiaksi q_p = H, joten entalpia on:s. 50 ::(6)\qquad H \,=\, U + P\,V Takaisin alkuun päädytään ottamalla yhtälöstä (6) kokonaisdifferentiaali: dH=dU + PdV + VdP, jossa sisäenergian muutos on lämpöenergian ja työn summa, dU\,=\,\delta q + \delta w (ks. Sisäenergia). Jos vakiopaineessa ainoa työn muoto on tilavuustyö, niin kokonaisdifferentiaalista saadaan: dH=\delta q yhtenevästi lämpökapasiteetin määritelmästä pääteltynä. Entalpia on kahden energian summa: sisäenergia sekä paineen ja tilavuuden välinen tulo, jota sanotaan "paine-energiaksi".{\text{m}}^2 \cdot \text{m}^3 = \text{Nm = J}}} Sen osuus on ymmärrettävissä kun on järjestelmä, jossa n-moolimäärä kaasua on tilavuudessa V, paineessa P ja lämpötilassa T. Jos tämä kaasu tuodaan 0 K-lämpötilasta 298 K-lämpötilaan, on järjestelmään lisättävä energiaa sisäenergian ja "paine-energian", joka on kaasun laajenemistyön vasten ulkoista painetta, verran. Tavallisesti \Delta H ja \Delta U ovat lähes yhtä suuria kiinteiden ja nesteiden kemiallisille muutoksille. Sitävastoin reaktio, jossa kaasun moolimäärä muuttuu, voi ero olla merkitsevä. Tällöin \Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \Delta n\,RT. Jo 298 K:ssä RT \simeq 2,5 \text{ kJ mol}^{-1}. ==== Entalpian yksikkö ==== Entalpia on tilafunktio ja se on **ekstensiivisuureena** verrannollinen homogeenisen järjestelmän materiaalin määrään kuten massaan. Sen SI-yksikkö on joule, \text{J}. Käytännön syistä kemiassa tai kemiantekniikassa sitä tarkastellaan **intensiivisuureena** , jolloin sitä käsitellään moolientalpiana (yksikkö: J mol-1), H_m = \frac{H}{n}, jossa H on entalpia ja n on ainemäärä, tai ominaisentalpiana (yksikkö: J kg-1), h = \frac{H}{m}, jossa m on järjestelmän massa. Ainemäärä on erityisen tärkeä kemiassa, koska se on suhteessa aineessa olevien kappaleiden (so. molekyylejä, atomeja, ioneja, tms) lukumäärään, _N_ , ja tätä suhdetta ilmaisee kaikille aineille sama suhteellisuusvakio. Sen käänteisarvo on Avogadron vakio, _N A_ . Täten yksi mooli (1 mol) mitä tahansa puhdasta ainetta sisältää Avogadron luvun verran em. kappaleita, N = N_{\text{A}} \cdot n. Esimerkiksi 1 mooli vetyä sisältää n. 6,022 \cdot 10^{23} kpl ^1H_2-molekyyliä tai n. 12,044 \cdot 10^{23} kpl ^1H-atomia. - Epähomogeenisen järjestelmän (kokonais)entalpia on sen alijärjestelmien entalpioiden summa. ==== Entalpia sisäenergiaan verrattuna ==== Entalpian merkitys on vakiopaineessa tapahtuvassa muutoksessa sama kuin sisäenergian vakiotilavuudessa tapahtuvassa muutoksessa. Sisäenergian ja entalpian pieni ero ilmenee käytännössä kaasumaisilla aineilla. Esimerkiksi 100 °C-asteisen veden höyrystymisen lämpöenergian suuruus yhden ilmakehän paineessa on \Delta_{\text{vap}}H_{\text{m}} = q_P = 40,7 \text{ kJ mol}^{-1}. Tässä olomuodon muutoksessa, eli höyrystymisessä, tilavuus muuttuu 18 ml:sta 30,6 l:aan, joten moolinen tilavuuden muutos on \Delta V_{\text{m}} = 30,582 \text{ l mol}^{-1}. Moolinen sisäenergian muutos on: \Delta_{\text{vap}}U_{\text{m}}\,=\,\Delta_{\text{vap}}H_{\text{m}} - P\,\Delta V_{\text{m}} = 37,6 \text{ kJ mol}^{-1}. Tämä on noin 7 % pienempi kuin moolinen höyrystymisentalpia. Sen numeraalisesta arvosta 93 % tarvitaan voittamaan molekyylien väliset voimat nesteessä ja 7 % tarvitaan suurentamaan järjestelmän ottama tilavuus vastoin ulkoista painetta. === Entalpia ja entropia === Yhtälöstä (6) saadaan derivoimalla entalpialle: dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä dU = TdS - PdV. Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys:s. 117 ::(7)\qquad dH \,=\, TdS + VdP Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on ::(8)\qquad dH \,=\, TdS + VdP + \sum_i \mu_{i}dn_i Tässä \mu_{i} on moolinen kemiallinen potentiaali ja n_i on aineen i moolimäärä. === Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa === Tilastollisessa termodynamiikassa entalpia ons. 374 ::(9)\qquad H \,=\,T\Bigg[k_B\,T \Bigg(\frac{\partial\ln\mathbb{Q}}{\partial T}\Bigg)_V+V\,k_B\Bigg(\frac{\partial\ln\mathbb{Q}}{\partial V}\Bigg)_T\Bigg] Tässä \mathbb{Q} on kanoninen jakaumafunktio, k_B on Bolzmannin vakio, T lämpötila Kelvin-asteissa ja V on tilavuus. == Entalpian lämpötilariippuvuus == Vakiopaineessa lämpökapasiteetti C_p\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial T}\Bigg )_P. Entalpian lämpötilariippuvuus on funktio lämpökapasiteetin arvoista eri lämpötiloissa. Integroimalla lämpökapasiteetin osittaisderivaatta, saadaan entalpian muutokseksi kahden lämpötilan välillä (kun ei ole olomuodonmuutos tai kemiallinen reaktio):s. 70 ::(10)\qquad \Delta H\,=\,H(T_2)-H(T_1)\,=\,\int_{T_1}^{T_2} C_p(T)dT Kirchhoffin yhtälössä lämpökapasiteetin määritelmässä entalpia ja lämpökapasiteetti ovat korvattu suureiden muutoksella:s. 66 ::(11)\qquad \Delta C_p \,=\, \Bigg [\frac{\partial (\Delta H)}{\partial T}\Bigg ]_P Tässä \Delta H on esimerkiksi kemiallisen reaktion entalpian muutos ja \Delta C_p on reaktion lopputuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien summien erotus. Integroimalla yhtälö (11) ja olettamalla lämpökapasiteettin muutos vakioksi lämpötila-alueella, saadaan: ::(12)\qquad \Delta H_2 - \Delta H_1 \,=\,\Delta C_p(T_2 - T_1) == Entalpian paineriippuvuus == Entalpian paineriippuvuus on paljon pienempi kuin sen lämpötilariippuvuus. Yhtälöstä (6) entalpian määritelmästä H=U+PV. Derivoimalla tämä saadaan dH = dU + PdV + VdP. Entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen on: ::(13)\qquad dH\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial T}\Bigg )_P dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP Tässä ensimmäinen termi oikealla on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, C_p. Vastaavasti voidaan kirjoittaa sisäenergian kokonaisdifferentiaali käyttäen C_v:a (so. lämpökapasiteetti vakiotilavuuden). Edellämainitun entalpian määritelmän derivaatasta saadaan:s. 53 ::(14)\qquad C_p dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP\,=\,C_v dT + \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T dV + PdV + VdP Isotermiselle muutokselle dT=0, joten yhtälöstä (14) saadaan ::(15)\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,\Bigg [\Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T + P \Bigg ]\Bigg (\frac{\partial V}{\partial P}\Bigg )_T + V Tässä hakasulkulausekkeen ensimmäinen termi kuvaa sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta, joten yhtälö (15) supistuu muotoon: ::(16)\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,T\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg )_V \Bigg (\frac{\partial V}{\partial P}\Bigg )_T + V Yhtälö (16) supistuu edelleen, kun peräkkäisiin osittaisderivaattoihin sovelletaan ketjusääntöä: ::(17)\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,V - T\Bigg (\frac{\partial V}{\partial T}\Bigg )_P Tämä yhtälö (17) soveltuu kaikille järjestelmille, joissa on puhdas aine tai vakio ainekoostumus, ja kun kyse ei ole olomuodon muutoksesta tai kemiallisesta reaktiosta. Käytettäessä yhtälöä (16) ihannekaasulle, on todettavissa entalpian riippumattomuus paineesta. == Entalpian muutoksen kokeellinen määritys == Entalpian muutos on mitattavissa kalorimetrisesti esimerkiksi pommikalorimetrilla. Tällä laitteella mitataan palamisreaktion standardinen sisäenergian muutos ja josta voidaan laskea standardinen entalpian muutos. Entalpian muutos voidaan määrittää myös kennon sähkömotorisesta voimasta, mittaamalla ensin galvaanisen kennon elektrodipotentiaali.s. 245 Tämä on suoraan verrannollinen Gibbsin vapaaenergian muutokseen, josta entalpian muutokseksi saadaan: ::(18)\qquad \Delta H \,=\, -nF\Bigg [E - T\Bigg (\frac{\partial E}{\partial T}\Bigg )_P \Bigg ] Tässä n on hapetus-pelkistysreaktiossa siirtyvä elektronimoolimäärä, F on Faradayn vakio, E on elektrodipotentiaali, T on kennon absoluuttinen lämpötila ja P on vakiopaine. == Entalpian yhteenlaskettavuus == Entalpia on tilafunktio, joten se riippuu järjestelmän alku- ja lopputilasta, ei siitä millä tavoin alkutilasta päästään lopputilaan. Tämä periaate on Germain Henri Hessin v. 1840 julkaisema ja se tunnetaan nykyään Hessin lakina.s. 581 Tämän lain merkittävyys selviää hyödynnettäessä jonkun reaktion helposti mitattavissa olevaa entalpian muutosta määritettäessä toisen reaktion vaikeasti mitattavaa reaktioentalpiaa. Ensiksi on otettava huomioon, että aineen standarditila on määritelty sen pysyvimpään olomuotoon. Esimerkiksi standarditilassa metaani on kaasu. Entalpian muutos metaanin CH_4 muodostuessa alkuaineistaan, eli metaanin muodostumislämpö, on: ::(19)\qquadC(s, grafiitti) + 2H_2(g) = CH_4(g) Kemiallista yhtälöä (19) ei voi helposti mitata kirjoitetussa muodossa, mutta se voidaan tehdä käyttämällä metaanin palamisreaktiota (bruttoreaktio) ja sen ainesosien muodostumislämpöjä: ::(20)\qquadCH_4(g) + 2O_2(g) = CO_2(g) + 2H_2O(l),\qquad \Delta H_{\text{I}}=-890 \text{ kJ mol}^{-1} ::(21)\qquadC(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g),\qquad \Delta H_{\text{II}}=-394 \text{ kJ mol}^{-1} ::(22)\qquad2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l),\qquad \Delta H_{\text{III}}=-572 \text{ kJ mol}^{-1} Kemiallisen yhtälön lopussa on merkitty reaktion tapahtumisen edellyttämä entalpian muutos. Kirjoitetaan yhtälöt (20 - 22) uudestaan seuraavalla tavalla: ::(23)\qquadC(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)\qquad \Delta H_{\text{II}}=-394 \text{ kJ mol}^{-1} ::(24)\qquad2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)\qquad \Delta H_{\text{III}}=-572 \text{ kJ mol}^{-1} ::(25)\qquadCO_2(g) + 2H_2O(l) = CH_4(g) + 2O_2(g)\qquad -\Delta H_{\text{I}}=+890 \text{ kJ mol}^{-1} Yhtälöt (23 - 25) voidaan laskea yhteen, jolloin samat muuttujat yhtäsuuruusmerkin eri puolilla kumoutuvat [esim. CO_2(g) yhtälöissä (23) ja (25)]. Yhteenlaskun tuloksena on yhtälö (19) ja metaanin muodostumislämmöksi saadaan: \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{CH}_4)\,=\,\Delta H_{\text{II}} + \Delta H_{\text{III}}+(-\Delta H_{\text{I}})\,=\,[-393 + (-572) + 890]\text{ kJ mol}^{-1}= -75\text{ kJ mol}^{-1} Tässä f tarkoittaa aineen muodostumista alkuaineistaan standarditilassa. Jos kyse on metaanin dissosioitumisesta alkuaineikseen, eli yhtälön (19) palautuva suunta, on tämän reaktion entalpian muutos +75 \text{ kJ mol}^{-1}. == Eri entalpioita käytännössä == Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), _entalpia_ tarkoittaa tällöin _lämpöä_. Vakiopaineessa reaktiolämpö tarkoittaa reaktioentalpiaa ja sulamislämpö tarkoittaa sulamisentalpiaa.s. 58 ==== Reaktioentalpia ==== Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. Lämpökemia, jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, \Delta_{\text{r}}H, on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:s. 66 ::(26)\qquad \Delta_{\text{r}}H\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial \xi}\Bigg )_{T,P} \,=\, \sum_i u_i H_i\,=\,H_{\text{tuotteet}}-H_{\text{lähtöaineet}} Yhtälössä (26) \xi on reaktiomäärä. Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko eksoterminen tai endoterminen. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista sisäenergian muutoksen avulla: \Delta H = \Delta U + P\Delta V. Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, \Delta V, on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, \Delta U, joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia. ==== Standardientalpia ==== Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos \Delta H^{\ominus} kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat standarditilassa.s. 44 Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Yhtälössä f-alaindeksi viittaa ainesosan muodostumiseen alkuaineistaan pysyvimpään muotoonsa standardipaineessa ja usein lämpötilassa 298 K. Standardinen reaktioentalpiamuutos on ::(27)\qquad\Delta_{\text{r}}H^{\ominus} \,=\, \sum_{i} u_i H_{i}^{\ominus} \,=\, \sum \Delta_{\text{f}}H_{\text{tuotteet}}^{\ominus} - \sum \Delta_{\text{f}}H_{\text{lähtöaineet}}^{\ominus} ==== Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö ==== Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jonkin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}, on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu alkuaineistaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus).s. 47 On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään kationeista tai anioneista. Tämän vuoksi vetykationin (H+) muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0.s. 533 Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan HCl:n muodostumislämpö, koska vesiliuoksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.s. D-67 ==== Palamisentalpia ==== Standardinen reaktion palamisentalpia, \Delta_{\text{c}}H^{\ominus}, saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä.s. 48 Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio): ::(28)\qquad C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)\qquad \Delta H_{298 \text{ K}} = -1368 \text{ kJ mol}^{-1} ::(29)\qquad3H_2O(l) = 3H_2(g) +\frac{3}{2}O_2(g)\qquad \Delta H_{298 \text{ K}} = +857 \text{ kJ mol}^{-1} ::(30)\qquad2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= +787 \text{ kJ mol}^{-1} \---- ::(31)\qquad\sumC_2H_5OH(l) = 3H_2(g) + \frac{1}{2}O_2(g) + 2C(s, grafiitti)\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= +276 \text{ kJ mol}^{-1} Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}\Big (C_2H_5OH \Big ) = -\Delta H_{298 \text{ K}} = -276 \text{ kJ mol}^{-1} ==== Olomuodon muutosentalpia ==== Olomuodon muutosentalpia, \Delta_{\text{trs}}H, on olomuodon muutoksen yhteydessä. Esimerkkejä näistä ovat muun muassa sulamisentalpia, \Delta_{\text{fus}}H, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos kiinteästä nesteeksi on täydellinen; höyrystymisentalpia, \Delta_{\text{vap}}H, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos nesteestä kaasuksi on täydellinen; ja sublimoitumisentalpia, \Delta_{\text{sub}}H, jossa yhden moolin aineen olomuodonmuutos kiinteästä kaasuksi on täydellinen. Entalpioiden yhteenlaskettuvuudesta seuraa, että \Delta_{\text{sub}}H = \Delta_{\text{fus}}H + \Delta_{\text{vap}}H, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos muutos tapahtuu toiseen suuntaan.s. 50 Kiinteän olomuodon muutosentalpia voidaan laskea palamisentalpiasta. Esimerkkinä on hiili: ::(32)\qquadC(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -393,5 \text{ kJ mol}^{-1} ::(33)\qquadC(s, timantti) + O_2(g) = CO_2(g)\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -395,4 \text{ kJ mol}^{-1} Vähentämällä kaava (32) kaavasta (33) saadaan: ::(34)\qquadC(s, timantti) = C(s, grafiitti)\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -1,9 \text{ kJ mol}^{-1} ==== Liukenemisentalpia ==== Liukenemisentalpia, \Delta_{\text{soln}}H, on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos, jossa aine liukenee liuottimeen.s. 102 Entalpian muutos sisältää kolme vaihetta, jossa endotermisesti liukenevan aineen sidoksia ja liuottimen vetysidoksia katkeaa, ja muodostuneet vapaat molekyylit tai ionit muodostavat eksotermisesti uusia sidoksia liuotinmolekyylien ja liuenneen aineen molekyylien välille. Esimerkiksi ammoniumnitraatin liukeneminen veteen on lämpöä sitova muutos. Ammoniumionien ja nitraatti-ionien solvatoituminen tuottaa vähemmän lämpöä kuin ammoniumnitraatin hilaenergian voittaminen ja veden vetysidosten katkeaminen. Poikkeustapauksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat.s. 70 ==== Sidosdissosioitumisentalpia ==== Sidosdissosioitumisentalpia (eli sidosentalpia) DH ilmaistaan usein standardisena suureena. Esimerkiksi DH^{\ominus}\text{(A-B)} on kaasumaisen _AB_ -molekyylin dissosioituminen _A_ :ksi ja _B_ :ksi, jossa ne ovat atomeja tai radikaaleja.s. 69 DH^{\ominus}\text{(A-B)}-arvot ovat keskiarvoja niistä molekyylisidoksista, joissa kyseiset ryhmät ovat läsnä. Esimerkiksi kaasumaisen veden ensimmäinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 502 kJ mol-1. Sen toinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 423 kJ mol-1, koska kyseessä on nyt hydroksyyliradikaali sidoksen dissosioituminen. Veden keskimääräinen sidosentalpia on 462,5 kJ mol-1 Seuraavassa joitakin keskimääräisiä standardisia sidosdissosioitumisentalpia-arvoja yksikössä kJ mol-1:s. 65 :: Sidos ja sen\,\,DH^{\ominus} Sidos ja sen\,\,DH^{\ominus} Sidos ja sen\,\,DH^{\ominus} \text{H-H}\,\,436 \text{C-C}\,\,348 \text{C=C}\,\,615 \text{H-C}\,\,414 \text{C=O}\,\,728 \text{C}\equiv\text{C}\,\,812 \text{H-O}\,\,463 \text{C-O}\,\,351 \text{C-N}\,\,292 \text{H-Cl}\,\,431 \text{C-Cl}\,\,343 \text{C}\equiv\text{N}\,\,879 Esimerkiksi etaanin, CH_3CH3, muodostumislämpö on taulukosta laskettuna reaktiolle 2C(s) + 3H_2(g) = C_2H_6(g) seuraava: \begin{align} -\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{C}_2\text{H}_6) & = 1\cdot DH^{\ominus}(\text{C-C}) + 6\cdot DH^{\ominus}(\text{C-H}) - 3\cdot (\text{H-H}) -2 \Delta_{\text{vap}}H^{\ominus}(\text{C(s)})\\\& = (348 + 6\cdot 414 - 3 \cdot 436 - 1434) \text{ kJ mol}^{-1} = -90 \text{ kJ mol}^{-1} \end{align} Tätä likimääräistä arvoa voi verrata kokeellisesti mitattuun arvoon -84,7 kJ mol-1.s. D-82 Sidosdissosioitumisenergia (eli sidosenergia) DE^{\ominus}, joka on dissosioitumisreaktion sisäenergian muutos, voidaan laskea sidosdissosioitumisentalpiasta. Sidosenergiasta voidaan laskea sidokseen kuuluvan radikaalin muodostumislämpö. Kaksiatomisille molekyyleille DH^{\ominus} ja DE^{\ominus} ovat yhtä suuret. Sidosenergia (molekyylille AB) voidaan arvioida myös käyttäen Linus Paulingin kokeellista yhtälöä:s. 69 ::(35)\qquad DE_\text{A-B}= \sqrt{DE_\text{A-A}\,\cdot\,DE_\text{B-B}} +96,5\Big (\chi_{\text{A}}^{\text{P}} - \chi_{\text{B}}^{\text{P}}\Big )^2 Tässä \chi_{\text{A}}^{\text{P}} ja \chi_{\text{B}}^{\text{P}} ovat atomien A ja B Paulingin elektronegatiivisuudet. ==== Sekoittumisentalpia ==== Sekoittumisentalpia, \Delta_{\text{mix}}H, on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpian muutos. Jos sekoitusentalpia on positiivinen, on se endoterminen muutos, ja jos sekoitusentalpia on negatiivinen, on se eksoterminen muutos. Ideaalisissa seoksissa sekoitusentalpian arvo on nolla. Vastaavasti kun kaksi ihannekaasua sekoittuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpian arvo on nolla, koska näiden kaasujen molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.s. 143 ==== Neutralisoitumisentalpia ==== Neutralisoitumisentalpia, \Delta_{\text{n}}H, on entalpian muutos, jossa ekvivalenttiset määrät happoa ja emästä reagoivat tuottaen suolaa ja vettä (1 mol). Jos tämä neutralisoitumisreaktion tapahtuu standardiolosuhteissa tuottaen yksi mooli vettä, on kyseessä standardinen neutralisoitumisentalpia, \Delta_{\text{n}}H^{\ominus}. Esimerkiksi kun vahva happo neutraloituu vahvalla emäksellä 100%:sti, on olennainen neutraloitumisyhtälö: ::(36)\qquadH^{+}(aq) + OH^{-}(aq) = H_2O(l) Tässä aq on vesiliuos. Standardiset mooliset muodostumisentalpiat reaktion ainesosille ovat (298 K): \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{H}_2\text{O}) = -286 \text{ kJ mol}^{-1}, \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{H}^+) = 0 \text{ kJ mol}^{-1} ja \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{OH}^-) = -230 \text{ kJ mol}^{-1}. Kun tarvitaan vain muodostumislämpöja, niin Hessin laki voidaan kirjoittaa: ::(37)\qquad \Delta_{\text{r}}H_T = \sum_i u_i \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(T,i) Tässä u_i on stoikiometrinen kerroin. Neutraloitumisentalpiaksi saadaan moolia kohden: \Delta_{\text{n}}H^{\ominus} = [(1)\cdot(-286)]-[(1)\cdot(0)+(1)\cdot(-230)]\text{ kJ mol}^{-1} = -56 \text{ kJ} ==== Laimentumisentalpia ==== Laimentumisentalpian, \Delta_{\text{dil}}H, muutoksessa yksi mooli liuennutta ainetta tunnetussa konsentraatiossa laimenee liuokseen kun siihen liuotinta lisäämällä tuotetaan eri konsentraation omaava liuos. Esimerkiksi kun yksi mooli hopeanitraattia on liuenneena 100:aan mooliin vettä ja tätä liuosta laimennettaan lisäämällä siihen 400 mol vettä, on kyse laimenemisentalpiasta. Jos standardinen muodostumisentalpia hopeanitraatin 100 mol vettä sisältävälle liuokselle on -103 \text{ kJ mol}^{-1} ja toisaalta 500 mol vettä sisältävälle liuokselle on -102 \text{ kJ mol}^{-1}, niin yhtälöstä (37) on laskettavissa laimenemisentalpiaksi 298 K:ssa: (38)\begin{align}\qquad \Delta_{\text{dil}}H^{\ominus}&= {(1 \text{ mol})\cdot[\Delta_{\text{soln}}H^{\ominus}(\text{AgNO}_3 \,\, 500\text{ mol:ssa H}_2\text{O})]}- {(1 \text{ mol})\cdot[\Delta_{\text{soln}}H^{\ominus}(\text{AgNO}_3 \,\, 100\text{ mol:ssa H}_2\text{O})]} \\\ &= {(1 \text{ mol})\cdot(-102\text{ kJ mol}^{-1})-(1 \text{ mol})\cdot(-103\text{ kJ mol}^{-1})}=1 \text{ kJ} \end{align} ==== Aktivoitumisen standardinen entalpia ==== Aktivoitumisen standardinen entalpia, \Delta H^{\ddagger \ominus}, on siirtymätilateoriassa reaktion lähtöaineiden ja siirtymätilan välinen entalpian muutos. ==== Atomisoitumisentalpia ==== Atomisoitumisentalpia, \Delta_{\text{at}}H, on se entalpian muutos, joka vaaditaan molekyylin kaikkien atomien irrottamiseen yksittäisiksi atomeiksi. Tällöin molekyylin kakki sidokset katkeavat homolyyttisesti, joten \Delta_{\text{at}}H > 0 aina. Kiinteän alkuaineen atomisoitumisentalpia on sen sublimoitumisentalpia kun siitä tulee yksiatomista kaasua. Atomisoituminen tarkoittaa muutosta, jossa aine hajoaa atomeiksi elektronisilla perustiloillaan kaasufaasissa. Esimerkiksi standardinen atomisoitumisenergia (sisäenergia) nestemäiselle vedelle reaktiossa H_2O(l) -> 2H(g) + O(g) on: ::(39)\qquad \Delta_{\text{at}}U(\text{H}_2\text{O, l}) = 625 \text{ kJ mol}^{-1} ==== Höyrystymisentalpia ==== Höyrystymisentalpia, \Delta_{\text{vap}}H, on se entalpian muutos, joka on lisättävä aineen nestemäiseen olomuotoon, jotta osa siitä muuntuisi aineen kaasumaiseksi olomuodoksi. ::(40)\qquad\Delta_{\text{vap}}H = H(\text{g}) - H(\text{l}) Esimerkiksi vedelle (oman höyrynpaineen alla) 100 °C:ssa \Delta_{\text{vap}}H = 40,7 \text{ kJ mol}^{-1}. == Joulen ja Thomsonin ilmiö == Joulen ja Thomsonin ilmiö kuvaa reaalikaasun (tai nesteen) lämpötilan muuttumista, kun aine pakotetaan (so. kuristusprosessi) esim. sylinterissä männän avulla virtaamaan korkeasta paineesta pienen venttiilin tai huokoisen kalvon läpi adiabaattisissa olosuhteissa. Männän liikkeellä pidetään paine vakiona ennen venttiiliä tai kalvoa, jossa tapahtuu suuri paineen pudotus. Jos mäntä ja sylinteri muodostavat adiabaattisen seinän järjestelmän, joka on kaasu (tai neste) molemmin puolin mäntää, ja järjestelmän ympäristön välillä, on laajenemisessa entalpia vakio (eli laajeneminen on isentalpinen). Entalpia on yhtälön (6) mukaan H=U+PV. Joulen ja Thomsonin ilmiössä PV on kaasun (tai nesteen) tekemä työ ympäristöönsä. Jos se suurenee entalpian ollessa vakio, sisäenergian pitää pienentyä. Tämä aikaansaan lämpötilan pienenemisen ja positiivisen Joule–Thomson-kertoimen. Se on mitta kaasun lämpenemisestä paineen funktiona. Joule–Thomson-kerroin on määritelty olemaan:s. 55 ::(41)\qquad \mu_{_{\text{J-T}}} \,=\, \lim_{\Delta P \to 0} = \Bigg (\frac{\Delta T}{\Delta P}\Bigg )_H \,=\, \Bigg (\frac{\partial T}{\partial P}\Bigg )_H Toisaalta, jos PV pienenee, niin työtä tehdään järjestelmään ja sisäenergia suurenee. Jos järjestelmän kineettinen energia tulee suuremmaksi kuin potentiaalienergia, niin kaasun (tai nesteen) lämpötila suurenee ja \mu_{_{\text{J-T}}} < 0 . Kaikki reaalikaasut jäähtyvät ja useat nesteen lämpenevät Joulen ja Thomsonin ilmiön seurauksena. Joulen ja Thomsonin ilmiötä käytetään erityisesti kaasujen nesteytyksessä. Ihannekasuilla \mu_{_{\text{J-T}}}=0 . Yhtälöstä (13) voidaan todeta isentalpiselle muutokselle: ::(42)\qquad dH\,=\, C_p dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP\,=\,0 Jakamalla yhtälö (40) dP:llä saadaan ::(43)\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T\,=\,-C_p\,\mu_{_{\text{J-T}}} Yhtälön (43) mukaan entalpian paineriippuvuus on arvioitavissa mitattavista suureista C_p ja \mu_{_{\text{J-T}}}. Joulen ja Thomsonin ilmiö on nimetty James Prescott Joulen ja William Thomsonin mukaan. Thomson oivalsi ilmiön vuonna 1852 aiemmin Joulen tekemistä kaasun laajenemiskokeista tyhjiöön. == Huomautukset == == Katso myös == *Termodynaaminen tasapaino *Lämpökemia *Sisäenergia *Gibbsin energia *Helmholtzin energia == Lähteet == *Opetus TV: Entalpia 1\. K. Laidler, _The World of Physical Chemistry_ , (1995), Oxford University Press, ISBN 0-1985-5919-4 2\. Thomas Engel ja Philip Reid, _Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics_ , (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6 3\. E. Brian Smith, _Basic Chemical Thermodynamics_ , 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, ISBN 0-19-855565-2 4\. Henry M. Leicester, **Germain Henri Hess and the foundations of thermochemistry.** _Journal of Chemical Education_ , nro 28, (1951) 5\. K. Kalliorinne ym., _Fysikaalinen kemia 2: Termodynamiikka_ , (2000), Tammi, ISBN 951-26-3274-8 6\. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, _Chemical Thermodynamics_ , 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-53439-0 7\. Peter Atkins ja Julio de Paula, _Atkins’ Physical Chemistry_ , (2006), Oxford University Press, ISBN 0-19-870072-5 8\. _CRC Handbook of Chemistry and Physics_ 60\. painos, (1979), CRC Press, Florida, ISBN 0-8493-0460-8 Luokka:Termodynamiikka Luokka:Kemialliset ominaisuudet Luokka:Seulonnan keskeiset artikkelit