Tulenkestävät metallit

H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Tulenkestävät metallit Laajempi määritelmä tulenkestävistä metalleista"International Journal of Refractory Metals and Hard Materials". Elsevier. Retrieved 2010-02-07. Tulenkestävät eli lämmönkestävät metallit ovat ryhmä metalleja, joilla on erinomaiset lämmön- ja virumisenkesto-ominaisuudet. Yleisin määritelmä tulenkestäville metalleille on yli 2204 °C sulamispiste. Tähän määritelmään kuuluvat niobium, molybdeeni, tantaali, volframi ja renium. Bauccio, Michael; American Society for Metals (1993). "Refractory metals". ASM metals reference book. ASM International. s. 120–122 ISBN 978-0-87170-478-8 Laajemmassa määritelmässä tulenkestäviin metalleihin voidaan myös luokitella kaikki yli 1800 °C:ssa sulavat metallit, johon kuuluvat lisäksi titaani, vanadiini, kromi, zirkonium, hafnium, rutenium, rodium, osmium ja iridium. Radioaktiivisia keinotekoisia alkuaineita ei kuitenkaan luokitella tulenkestäviksi metalleiksi, vaikka niillä olisikin määritelmän mukaiset sulamispisteet J. R. Davis, 2001, Alloying: understanding the basics, s. 308–333.. Tulenkestäville metalleille on määritelmän laajuudesta riippumatta yhteistä korkeat sulamispisteet, mekaanisen kestävyyden säilyminen korkeissa lämpötiloissa, korkeat tiheydet ja kemiallinen inerttisyys. Lisäksi tulenkestävillä metalleilla on hyvät sähkönjohto-ominaisuudet ja korkeat höyrynpaineet.David Rowe, Refractory Metals, Heat Treating progress, 11.2003, s. 56-60. == Ominaisuudet == === Fysikaaliset ominaisuudet === Tulenkestävien metallien ominaisuudet Ominaisuus Yksikkö Niobium Molybdeeni Tantaali Volframi Renium Sulamispiste K 2750 2896 3290 3695 3459 °C 2477 2623 3017 3422 3186 Kiehumispiste K 5017 4912 5731 5828 5869 °C 4744 4639 5458 5555 5596 Tiheys g/cm3 8,57 10,28 16,69 19,25 21,02 Youngin moduuli GPa 105 329 186 411 463 Vickers-kovuus MPa 1320 1530 873 3430 2450 Tulenkestävillä metalleilla on alkuaineiden suurimmat sulamispisteet heti hiilen, osmiumin ja iridiumin jälkeen. Lähes kaikki tähän joukkoon kuuluvat metallit ovat kiderakenteeltaan tilakeskisiä kuutioita, mutta renium järjestäytyy heksagonaaliseksi tiivispakkaukseksi. Tähän joukkoon kuuluu monien eri ryhmien metalleja ja niiden ominaisuudet vaihtelevat huomattavasti. Borisenko, V. A. (1963). "Investigation of the temperature dependence of the hardness of molybdenum in the range of 20–2500°C". Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 1 (3): 182. doi:10.1007/BF00775076 Fathi, Habashi (2001). "Historical Introduction to Refractory Metals". Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 22 (1): 25–53. doi:10.1080/08827509808962488 Tulenkestävillä metalleilla on tavallisesti alhaiset resistanssin ja höyrynpaineen arvot sekä matalat lämpökapasiteetin arvot . Näiden metallien tiheydet ovat yleensä suuria What are refractory metals?, Metal Powder Industries Federation, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.pickpm.com/wp-content/uploads/2016/08/What- Are-Refractory-Metals.pdf . Tiheydeltään alhaisin on niobium ja suurin on renium. Viidestä tavallisimmasta tulenkestävästä metallista volframilla on korkein sulamispiste, kun taas reniumin kiehumispiste on korkein. Lisäksi nämä metallit ovat kovia materiaaleja, jotka kestävät hyvin kulumista, ja ne kestävät hyvin lämpöshokkeja . Yksi näiden metallien merkittävimmistä ominaisuuksista on niiden vähäinen viruminen. Viruminen on riippuvainen metallin sulamislämpötilasta, minkä seurauksena esimerkiksi alumiiniseoksen viruminen alkaa noin 200 °C:ssa kun taas tulenkestävien metallien virumiseen vaaditaan yli 1 500 °C:n lämpötiloja. Suurien lämpötilojen keston vuoksi nämä metallit soveltuvat käyttötarkoituksiin, joissa materiaalin täytyy kestää suuria voimia korkeissa lämpötiloissa. Tavallisimpia käyttökohteita ovat esimerkiksi suihkumoottorit ja taontatyökalut. Schmid, Kalpakjian (2006). "Creep". Manufacturing engineering and technology. Pearson Prentice Hall. pp. 86–93. ISBN 978-7-302-12535-8 Weroński, Andrzej; Hejwowski, Tadeusz (1991). "Creep-Resisting Materials". Thermal fatigue of metals. CRC Press. pp. 81–93. ISBN 978-0-8247-7726-5 Matalissa lämpötiloissa tulenkestävät metallit ovat usein hauraita, mutta tähän muutoslämpötilaan voidaan vaikuttaa useilla eri tekijöillä. Näihin kuuluvat mm. materiaalin puhtaus, metalliseoksen ainesuhteet ja valmistusmenetelmät. Montanez, C. (2019) ”That’s All You Need To Know About Refractory Metals”. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://www.refractorymetal.org/thats-all-you-need-to-know-about-refractory- metals/ === Kemialliset ominaisuudet === Lämmönkestävät metallit koostuvat monen ryhmän metalleista, ja niillä on varsin erilaisia kemiallisia ominaisuuksia. Kaikki luokan metallit hapettuvat huomattavasti sulamispistettä alhaisemmissa lämpötiloissa, joten korkean lämpötilan käytännön sovellukset rajoittuvat inerttiin tai vakuumiolosuhteisiin. Muodostunut oksidikerros hidastaa hapettumista. Joidenkin metallien, kuten reniumin, molybdeenin tai volframin, oksidit sublimoituvat korkeammissa lämpötiloissa ja koko materiaali lopulta haihtuu . Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta . Metallien käyttäytyminen erilaisissa kaasuolosuhteissa : Atmosfääri Volframi Tantaali Molybdeeni Niobium Ilma >400°C1 >800°C2 >250°C1,4 >300°C1 >600°C2 >250°C1,4 Kuiva vety Ei reaktiota Hydridejä Ei reaktiota Hydridejä Kostea vety <1400°C ei reaktiota >1400°C O/R5 Hydridejä, hapettuu >250°C <1400°C ei reaktiota >1400°C O/R5 Hydridejä, hapettuu >250°C Krakattu ammoniakki Ei reaktiota Nitridejä, hydridejä >400°C Ei reaktiota Nitridejä, hydridejä >400°C Hiilivetyjä <900°C3 <700°C3 <1100°C3 <700°C3 Typpi <2300°C ei reaktiota >700°C nitridejä <2200°C ei reaktiota >300°C nitridejä Argon Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Helium Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Ei reaktiota Vakuumi 10-2 mbar <2000°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu <1700°C ei reaktiota haurastuu/hapettuu Vakuumi <10-4 mbar Haihtuu >2400°C Haihtuu >2200°C Haihtuu >1600°C Haihtuu >1950°C 1Hapettuu,2Sublimoituu,3Hiiltyy,4Haurastuu,5Whisker muodostuminen; >5 g/m3 hapetus/pelkistysreaktio Hyvästä kemiallisesta kestävyydestä huolimatta tulenkestävät metallit hapettuvat suhteellisen nopeasti yli 400 °C lämpötiloissa. Tämän takia niiden käyttö kuumuuden kestoa vaativissa sovellutuksissa rajoittuu hapettomiin atmosfääreihin ja tyhjiöihin. Tulenkestävistä metalleista valmistettujen tuotteiden hapettumiskorroosionkestoa voidaan parantaa komposiittipinnotteilla. Tulenkestävät metallit kestävät kuitenkin hyvin erilaisia happoja, eritoten tantaali, joka syöpyy vain vetyfluoridin vaikutuksesta. B.A. Chin, P. Banerjee, J. Liu and S. Chen, Special Metallurgial Welding Considerations for Refractory Metals, ASM Handbook Volume 6: welding, brazing and soldering, 1993, p.580-582. === Molekyyliorbitaaliteoria === Tulenkestävien metallien lämmönkestävyyttä voidaan selittää vahvan metallisidoksen avulla. Molekyyliorbitaaliteorian mukaan kaikilla kyseisillä metalleilla on korkea sidoskertaluku parittomien d-orbitaalien johdosta. Siirtymämetallien s- ja d-orbitaalien energiaerot ovat pienet, joten niiden ajatellaan muodostavan yhdessä molekyyliorbitaalit. Tulenkestävien metallien parittomien d-orbitaalien elektronien ajatellaan muodostavan sitovia molekyyliorbitaaleja ja ne muodostavat vahvan valenssivyön. Teorian mukaan mangaanilla olisi suhteellisen korkea sulamispiste (viisi d-elektronia) verrattuna tulenkestäviin metalleihin, joten teoria selittää lämmönkestävyyden vain osittain. Selitys tälle eroavaisuudelle voisi olla, että elektroni kaikilla d-orbitaaleilla stabiloi yksittäistä atomia enemmän kuin se vahvistaa metallisidosta. == Käyttökohteet == Tulenkestäviä metalleja käytetään tavallisimmin lämmityslaitteissa induktio- tai vastuslämmittimissä ja muissa laiteosissa, muiden metallien työstöön käytettävissä työkaluissa sekä säteilykilvissä. Tulenkestäviä metalleja käytetään myös paljon seosmetalleina metalliseoksissa. Esimerkiksi korkeaa virumisenkestoa vaativissa metalliseoksissa voidaan käyttää volframia ja molybdeeniä. Tulenkestävien metallien käyttöä rajoittavat niiden korkea hinta ja huono työstettävyys, pois lukien niobium ja tantaali, joita voidaan työstää perinteisin keinoin. Reniumia lukuun ottamatta tulenkestäviä metalleja käytetään maailmanlaajuisesti yli 900 tonnia vuosittain. Tulenkestäviä metalleja käytetään myös valaistuksessa, työkaluissa, voiteluaineissa, ydinreaktoreiden säätösauvoissa, katalyytteinä sekä niiden muissa sovelluksissa niiden kemiallisten ja sähköisten ominaisuuksien takia. Korkean sulamispisteensä vuoksi tulenkestäviä metallikomponentteja ei koskaan valmisteta valamalla. Sen sijaan käytetään jauhemetallurgian prosessia. Puhtaan metallin jauheet tiivistetään, kuumennetaan sähkövirralla, valmistetaan edelleen kylmäkäsittelyllä ja hehkutusvaiheilla. Tulenkestävät metallit voidaan käsitellä langaksi, harkoiksi, raudoitustangoiksi, levyiksi tai folioksi.P. Jéhanno, H. Kestler (2005) "Assessment of a powder metallurgical processing route for refractory metal silicide alloys" https://link-springer- com.libproxy.tuni.fi/article/10.1007%2Fs11661-005-0165-5 === Molybdeeniseokset === Molybdeenipohjaisia ​​seoksia käytetään laajalti, koska ne ovat halvempia kuin ominaisuuksiltaan paremmat volframiseokset. Yleisimmin käytetty molybdeeniseos on Titaani-Zirkonium-Molybdeeniseos TZM, joka koostuu 0,5 % titaanista ja 0,08 % zirkoniumista sekä jäljelle jäävät 99,42 % molybdeenistä. Seoksella on korkea virumisenkestävyys ja lujuus korkeissa lämpötiloissa, mikä tekee materiaalin mahdollisista käyttölämpötiloista yli 1 060 °C. Mo-30W:n, 70 % molybdeeniä ja 30 % volframia sisältävän seoksen, korkea vastustuskyky sulan sinkin vaikutukselle tekee siitä ihanteellisen materiaalin sinkin valamiseen. Sitä käytetään myös sulan sinkin venttiilien rakentamiseen. Smallwood, Robert E. (1984). "TZM Moly Alloy". ASTM special technical publication 849: Refractory metals and their industrial applications: a symposium. ASTM International.p.14. ISBN 978-0-8031-0203-3 Molybdeeniä käytetään elohopealla kostutetuissa kielireleissä, koska molybdeeni ei muodosta amalgaameja ja on siksi kestävä nestemäisen elohopean korroosiolle. Kozbagarova, G. A.; Musina, A. S.; Mikhaleva, V. A. (2003). "Corrosion Resistance of Molybdenum in Mercury". Protection of Metals. 39 (4): p. 374. doi:10.1023/A:1024903616630 Molybdeeni on yleisimmin käytetty tulenkestävä metalli. Sen tärkein käyttökohde on terästä vahvistava seos. Rakenneputket sisältävät usein molybdeeniä, kuten myös monet ruostumattomat teräkset. Sen lujuus korkeissa lämpötiloissa, kulutuskestävyys ja pieni kitkakerroin ovat kaikki ominaisuuksia, jotka tekevät siitä arvokasta seostusaineena. Sen erinomaiset kitkaominaisuudet johtavat sen sisällyttämiseen rasvoihin ja öljyihin, joissa tarvitaan luotettavuutta ja suorituskykyä. Auton vakionopeusliitokset käyttävät molybdeeniä sisältävää rasvaa. Yhdiste tarttuu helposti metalliin ja muodostaa erittäin kovan kitkakestävän pinnoitteen. Suurin osa maailman molybdeenimalmista löytyy Kiinasta, Yhdysvalloista, Chilestä ja Kanadasta. Magyar, Michael J. "Commodity Summary 2009:Molybdenum" (PDF). United States Geological Survey. Saatavissa (viitattu 29.4.2019): https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/molybdenum/mcs-2009-molyb.pdf === Volframi ja sen seokset === Enintään 22 % reniumia seostetaan volframiin sen korkean lämpötilan lujuuden ja korroosionkestävyyden parantamiseksi. Toriumia käytetään seosaineena, kun halutaan tehdä sähkökaaria. Sytytys on helpompaa ja kaari palaa vakaammin kuin ilman toriumia. Jauhemetallurgian sovelluksissa sintrausprosessissa on käytettävä sideaineita. Volframin raskasseoksen valmistukseen käytetään laajasti nikkelin ja raudan tai nikkelin ja kuparin sideaineseoksia. Seoksen volframipitoisuus on tavallisesti yli 90 %. Sideaine-elementtien diffuusio volframirakeisiin on alhainen myös sintrauslämpötiloissa ja siksi rakeiden sisäpuoli on puhdasta volframia. Lassner, Erik; Schubert, Wolf-Dieter (1999). Tungsten: properties, chemistry, technology of the element, alloys, and chemical compounds. Springer. pp. 234, 255-282. ISBN 978-0-306-45053-2 Volframia ja sen seoksia käytetään usein sovelluksissa, joissa käytetään korkeita lämpötiloja, suuri lujuus on välttämätöntä ja suuri tiheys ei tuota vaikeuksia. Volframilangat kattavat valtaosan kotitalouksien hehkulampuista, mutta ovat yleisiä myös elektrodeina teollisissa valokaarivalaisimissa. National Research Council (U.S.), Panel on Tungsten, Committee on Technical Aspects of Critical and Strategic Material (1973). Trends in Usage of Tungsten: Report. National Research Council, National Academy of Sciences-National Academy of Engineering. pp. 5-17 Sähköenergian muuntaminen valoksi lampuissa tehostuu korkeammissa lämpötiloissa. Siksi korkea sulamispiste on välttämätön hehkulangan ominaisuus hehkulampussa. Kaasuvolframikaarihitsauksessa GTAW, joka tunnetaan myös volframi-inerttikaasuhitsauksena eli TIG-hitsauksena käytetään pysyvää, sulamatonta elektrodia. Korkea sulamispiste ja sähkökaaren kulumiskestävyys tekevät volframista sopivan materiaalin elektrodille. Harris, Michael K. (2002). "Welding Health and Safety". Welding health and safety: a field guide for OEHS professionals. AIHA. p. 28. ISBN 978-1-931504-28-7 Galvery, William L.; Marlow, Frank M. (2001). Welding essentials: questions & answers. Industrial Press Inc. p. 185. ISBN 978-0-8311-3151-7 Volframin suuri tiheys ja lujuus ovat keskeisiä ominaisuuksia sen käyttämisessä aseiden ammuksina . Sitä voidaan käyttää esimerkiksi vaihtoehtona köyhdytetylle uraanille panssarivaunujen aseissa Lanz, W.; Odermatt, W.; Weihrauch3, G. (7–11 May 2001). KINETIC ENERGY PROJECTILES: DEVELOPMENT HISTORY, STATE OF THE ART, TRENDS (PDF). 19th International Symposium of Ballistics. Interlaken, Switzerland. p. 1193, Saatavissa (viitattu 29.4.2019): http://aux.ciar.org/ttk/mbt/papers/symp_19/TB191191.pdf . Volframin korkea sulamispiste tekee siitä hyvän materiaalin rakettisuuttimissa, esimerkiksi UGM-27 Polarisissa Ramakrishnan, P. (2007-01-01). "Powder metallurgyfor Aerospace Applications". Powder metallurgy : processing for automotive, electrical/electronic and engineering industry. New Age International. p. 38. ISBN 81-224-2030-3. Jotkin volframisovellukset eivät liity sen tulenkestäviin ominaisuuksiin vaan yksinkertaisesti sen tiheyteen. Sitä käytetään esimerkiksi tasapainopainoissa lentokoneissa ja helikoptereissa tai golfmailojen päissä. Volframin näissä sovelluksissa voidaan käyttää samankaltaisia ​​tiheitä materiaaleja, kuten kalliimpaa osmiumia. Moxson, V. S.; (sam) Froes, F. H. (2001). "Fabricating sports equipment components via powder metallurgy". JOM. 53 (4): 39. Bibcode:2001JOM....53d..39M. doi:10.1007/s11837-001-0147-z. Volframin yleisin käyttökohde on volframikarbidiyhdisteenä pora-, työstö- ja leikkaustyökaluissa. Anstett, T.F. (1985) Tungsten availability--market economy countries : a minerals availability program appraisal, p. 3Volframi toimii myös esimerkiksi voiteluaineena, suuttimina, holkkeina, suojapinnoitteena ja öljyn jalostuksessa. Volframia on myös painoväreissä, röntgenkuvissa, valokuvauskemikaaleissa. Suurimmat volframivarannot ovat Kiinassa, esiintymiä myös muiden muassa Koreassa, Boliviassa, Australiassa. === Niobium ja sen seokset === Niobiumia seostetaan lähes aina tantaalin kanssa. Niobiumilla on monia käyttökohteita, joista osa on samoja kuin muilla tulenkestävillä metalleilla. Niobium on ainutlaatuinen siinä mielessä, että sitä voidaan työstää hehkuttamalla. Tällöin saadaan erilaisia lujuus- ja elastisuusominaisuuksia. niobium (Nb), Britannica Academic https://academic- eb-com.libproxy.tuni.fi/levels/collegiate/article/niobium/55896 Niobium on vähiten tiheä tulenkestävä metalli. Sitä käytetään elektrolyyttikondensaattoreissa ja käytännöllisimmissä suprajohtavissa seoksissa, lentokoneiden turbiineissa, tyhjiöputkissa ja ydinreaktoreissa. Wong, Thomas, M. (2011) “Niobium: properties, production, and applications” https://ebookcentral.proquest.com/lib/tampere/reader.action?docID=3018127# pp. 159-162 Niobiumseosta käytetään raketin suuttimissa, kuten Apollo- kuumoduulien päämoottorissa. Käytettävä seos on C103, joka koostuu 89 % niobiumista, 10 % hafniumista ja 1 % titaanista . Apollon huoltomoduulin suuttimeen käytettiin toista niobiumseosta. Niobium hapettuu yli 400 °C:n lämpötiloissa, joten näihin sovelluksiin tarvitaan suojapinnoite, joka estää seoksen hajoamisen. === Tantaali ja sen seokset === Tantaali on yksi korroosiokestävimmistä materiaaleista. Tantaalille on löydetty monia tärkeitä käyttötarkoituksia tämän ominaisuuden vuoksi, erityisesti lääketieteellisissä ja kirurgisissa sovelluksissa ja myös happamissa ympäristöissä. Gladczuk, L.; Patel, A. (2004) Tantalum films for protective coatings of steel https://www- sciencedirect-com.libproxy.tuni.fi/science/article/pii/S0040609004005127 Sitä käytetään myös erityisten elektrolyyttikondensaattorien valmistukseen. Tantaalikalvojen kapasitanssi tilavuuden suhteen on suuri. Nämä mahdollistavat elektronisten komponenttien ja piirien pienentämisen. Monet matkapuhelimet ja tietokoneet sisältävät tantaalikondensaattoreita. “Commodity Report 2019: Tantalum” (PDF). United Sates Geological Survey https://www.usgs.gov/centers/nmic/niobium-columbium-and-tantalum-statistics- and-information === Reniumseokset === Renium on viimeisimpänä löydetty tulenkestävä metalli. Sitä esiintyy alhaisina pitoisuuksina monien muiden metallien kuten muiden tulenkestävien metallien, platinan tai kuparin malmeissa. Se on käyttökelpoinen seoksena muiden tulenkestävien metallien kanssa, joissa se lisää sitkeyttä ja vetolujuutta. Reniumseoksia käytetään elektroniikan komponenteissa, gyroskoopeissa ja ydinreaktoreissa. Renium on myös tärkeä katalyytti. Sitä käytetään katalyyttinä esimerkiksi alkyloinnissa, dealkyloinnissa, hydrauksessa ja hapetuksessa. Renium on kallein tulenkestävä metalli, sillä se on niin harvinaista. John, D. (2015) Rhenium—A Rare Metal Critical to Modern Transportation https://pubs.usgs.gov/fs/2014/3101/ == Katso myös == * siirtymämetalli == Lähteet == == Aiheesta muualla == * * * * Luokka:Metallit