Molekulaarinen jakaumafunktio

Kemiallisen molekyylin (tai ionin tai radikaalin) energia koostuu rotaatio-, vibraatio- ja elektronienergiasta.A Näiden lisäksi kemiallisessa reaktiossa molekyylillä on translaatioenergiaa. Näistä kolme ensiksimainittua energiaa koostuvat erillisistä energiatiloista, joiden välisiin siirtymiin perustuvat mm. spektriviivat. Kaikkia näitä energioita voidaan tarkastella molekulaarisella jakaumafunktiolla.John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2 ==Molekulaarinen jakaumafunktio== Moniatomisen molekyylin energia on jaettavissa neljään vapausasteeseen, joihin molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio perustuu. Nämä vapausasteet ovat translaatio, rotaatio, vibraatio, ja elektroninen. Jos oletetaan, että nämä vapausasteet eivät ole toisiinsa kytkeytyneet, niin molekyylin energia voidaan jakaa translaatio-, rotaatio-, vibraatio, ja elektronienergiaan: ::::E = E_t + E_r + E_v + E_e Boltzmannin lain mukaan voidaan kirjoittaa:B ::::Q = \sum_{i} g_t g_r g_v g_e \, e^{\frac{-(E_t + E_r + E_v + E_e)}{k_B T}} = Q_t Q_r Q_v Q_e ===Translaatiojakaumafunktio=== Translaatioliikkeessä ei erillisiä energiatasoja tavallisesti oteta tarkasteluun, koska ne ovat niin lähellä toisiaan. Kvanttimekaniikan mukaan ne ovat laskettavissa esim. molekyylille, joka liikkuu tunnetussa laskennollisesti yksinkertaisessa tilavuudessa. Kemiallisessa kinetiikassa otetaan lähtökohdaksi klassinen liike ja yhtenäinen energia-alue, jolloin Boltzmannin laissa oleva summaus korvataan integraalilla. Translaatiojakaumafunktioksi yksiulotteisessa a-pituisessa laatikossa m-massaiselle molekyylille saadaan (yksi ulottuvuus): Translaatiojakaumafunktion johtaminenFrank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, sivu 98, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7 Boltzmannin jakaumalaki on ::(1)\qquad \frac{N_i}{N}\,=\,\frac{g_i\,e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}{ \sum_i e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}\,=\,\frac{g_i\,e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}{Q} Translaatioenergiatilojen tapauksessa peräkkäisten energiatasojen väli on niin pieni, että nämä energiatilat muodostavat näennäisen jatkumon. Tällöin energiatilojen miehittymistä tarkasteltaessa kvanttiteoriassa Planckin vakion h dimensiot ovat \text{(matka) x (momentti)}. Jos piirretään kuvaaja, jossa x (matka) on y-akseli ja p_x (momentti) on x-akseli, niin tässä faasitasossa (engl. phase plane) diskreetti tila tai solu miehittää pinta-alan h. Tilojen lukumäärä, joilla on momentti välillä p_x \to p_x + dp_x ja etäisyydellä x \to x + dx on ::(2)\qquad g_i\,=\,\frac{dx\,dp_x}{h} Tässä derivaatta liikemäärästä dp_x = m\,dv_x. Translaatiojakaumafunktio, Q_t(x), yhdessä ulottuvuudessa on: ::(3)\qquad Q_t(x)\,=\,\sum \frac{m\,dv_x\,dx}{h} e^{-\frac{m\,v_x^2}{2k_B T}} Translaatioenergiatasot muodostavat käytännössä jatkumon (engl. continuum), joten summaus voidaan korvata integroimisella. Jos kaasu on a-pituisessa laatikossa, niin x on saa arvot 0 \to a ja v_x saa arvot -\infty \to +\infty\,\\!. Nämä muodostavat integrointirajat: ::(4)\qquad Q_t(x)\,=\,\frac{m}{h}\int_0^a dx\,\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{m\,v_x^2}{2k_B T}}dv_x\,=\,\frac{a}{h}\sqrt{2 \pi \, m \, k_B \, T} Huomaa: standardi-integraali \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\beta x^2}dx = \sqrt{\frac{\pi}{\beta}} ::::Q_t\,=\,\frac{a}{h}\sqrt{2 \pi \, m \, k_B \, T}\,=\,\frac{a}{\Lambda} Tässä \Lambda on terminen de Broglie-aallonpituus, h on Planckin vakio, k_B on Boltzmannin vakio ja T on lämpötila Kelvin-asteissa. Suorakulmaisessa suuntaissärmiössä, jonka tilavuus on V, liikkuvalle samalle molekyylille saadaan (kolme ulottuvuutta, nämä translaatiovapausasteet otetaan toisistaan erillisinä): ::::Q_t\,=\,\frac{V}{h^3} \Big({2 \pi m \, k_B \, T}\Big)^{\frac{3}{2}} ===Rotaatiojakaumafunktio=== Rotaatioliikkeessä energiatasot ovat lähellä toisiaan, mutta erotettavissa toisistaan. Huoneen lämpötilassa, n. 298 K, useat rotaatiotilat ovat miehittyneet, koska rotaatioenergialtaan molekyyli on täysin virittynyt. Rotaatiojakaumafunktio lineaariselle molekyylille (esim. vety, H-H), joka oletetaan jäykäksi pyörijäksi ja jolla on kaksi vapausastetta on: Rotaatiojakaumafunktion johtaminenJeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, sivu 325, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2 Lineaarisen jäykän pyörijän rotaatioenergiat ovat E_i = i(i+1) \Rho = \frac{i(i+1)\hbar^2}{2I}. Rotaatiojakaumafunktion johtamisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia, johon sijoitetaan rotaatioenergiat ja energiatasojen multiplisiteetti: ::(1)\qquad Q_r\,=\,\sum_{i=0}^{\infty}i(i+1)e^{-\frac{i(i+1)\hbar^2}{2I\,k_B T}} Jos rotaatioenergiatasojen väli on pieni verrattuna k_B T:een, niin summa voidaan korvata integraalilla. ::(2)\qquad Q_r\,=\,\int_{i=0}^{\infty}i(i+1)e^{-\frac{i(i+1)\Rho}{k_B T}}di Integroimisessa on huomioitavissa, että \frac{d\Big (e^{-\frac{i(i+1)\Rho}{k_B T}}\Big )}{di}= -\frac{\Rho(2i\,+\,1)}{k_B T}e^{-\frac{i(i+1)\Rho}{k_B T}}, joten yhtälöstä (2) saadaan ::(3)\qquad Q_r\,=\,\int_{i=0}^{\infty}\frac{-k_B T}{\Rho}\frac{d}{di}\Big (e^{-\frac{i(i\,+\,1)\Rho}{k_B T}}\Big )di\,=\,\frac{-k_B T}{\Rho}\Bigg|_{i=0}^{\infty} e^{-\frac{i(i\,+\,1)\Rho}{k_B T}}\,=\,\frac{k_B T}{\Rho} Yhtälöön (3) lisätään nimittäjään symmetrialuku molekyylin symmetrian takia. ::::Q_r = \frac{8 \pi^2 I k_B T}{h^2 \sigma} Tässä I molekyylin hitausmomentti ja \sigma on symmetrialuku (so. samanlaisten suuntautumisien lukumäärä)C. Epälineaariselle molekyylille (esim. metaani) on huomioitava kolme vapausastetta ja täten kolme eri hitausmomenttia A, B, C. Tällöin rotaatiojakaumafunktio on: ::::Q_r = 8 \pi^2 \frac{(8 \pi^3 ABC)^{\frac{1}{2}} (k_B T)^{\frac{3}{2}}}{h^3 \sigma} Jäykän pyörijän energiatasot ovat ::::E_i = i(i+1) \Rho = \frac{i(i+1)h^2}{2I(2 \pi)^2}=\frac{i(i+1)\hbar^2}{2I} Tässä \Rho on rotaatiovakio (pyörimisvakio) ja rotaatiokvanttiluku i = 0,1,2,.... Jokaisen rotaatioenergiatason monikerrainnaisuus (multiplisiteetti) on 2i+1. ===Vibraatiojakaumafunktio=== Vibraatioliikkeessä energiatasot ovat selvästi erillään toisistaan, joten vain muutama alin tila on miehittynyt. Tämän vuoksi jakaumafunktio on laskettava summaamalla. Harmoniselle värähtelijälleD, jolla on vain yksi vapausaste (esim. kaksiatominen molekyyli) vibraatiojakaumafunktio on: Vibraatiojakaumafunktion johtaminen Vibraatiojakaumafunktion laskemisessa käytetään Boltzmannin jakaumalakia ::(1)\qquad Q_v\,=\,\sum_i g_i\,e^{-\frac{E_i}{k_B T}} Harmonisen värähtelijän vibraatioenergiatasoilla ei ole degeneraatiota, joten vibraatioenergia on ::(2)\qquad E_v\,=\,\Big(v + \frac{1}{2}\Big)h\,c\,\tilde{v} Tässä c on valon nopeus tyhjiössä ja \tilde{v} on yhden värähdystason harmoninen taajuus (yksikössä cm-1 ). Jokaisen energiatason multiplisiteetti on 1. Vibraatiojakaumafunktion laskemiseksi kaikki energiatilat pitää summata. Yhtälöstä (1) saadaan sijoittamalla siihen yhtälö (2) ::(3)\qquad Q_v\,=\,\sum_{v=0}^{\infty}exp\Bigg[{-\frac{\Big(v + \frac{1}{2}\Big)h\,c\,\tilde{v}}{k_B T}}\Bigg]\,=\,e^{-\frac{h\,c\,\tilde{v}}{2k_B T}}\sum_{v=0}^{\infty}e^{-\frac{h\,c\,\tilde{v}\,v}{k_B T}} Summalausekkeen sarjakehitelmä \sum_{v=0}^{\infty}e^{-vax} \simeq \frac{1}{1-e^{-ax}},Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 338, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6 joten vibraatiojakaumafunktioksi (NPE on mukana) saadaan: ::(4)\qquad Q_v\,=\,\frac{e^{-\frac{h\,c\,\tilde{v}}{2k_B T}}}{1\,-\,e^{-\frac{h\,c\,\tilde{v}}{k_B T}}} Kun käytännön syistä alin energiataso merkitään E_0=0, niin yhtälön (4) osoittajaksi tulee 1. Täten muiden vibraatioenergiatasoja energioita verrataan tähän energiatasoon. ::::Q_v = \Big(1- e^{- \frac{h u}{k_B T}}\Big)^{-1} = Q_{v,0} Tässä u on harmonisen värähtelijän värähdystaajuus, Q_{v,0} on tarkka merkintä siitä, että kyseessä on vibraatiojakaumafunktio suhteessa molekyylin alimpaan vibratioenergiatasoon (se merkitään nollaksi).E Kun molekyylillä on s-kappaletta vibraatiovapausastetta, vibraatiojakaumafunktioksi saadaan: ::::Q_{v,0} = \prod_{i=1}^s \Big(1- e^{- \frac{h u_i}{k_B T}}\Big)^{-1} = Q_{v,0} Tässä u_i ovat eri värähdystaajuudet. Harmonisen värähtelijän energiatasot ovat ::::E_v = \Big(v + \frac{1}{2}\Big)h u Tässä u on värähtelytaajuus (yksikössä s-1) ja v = 0,1,2,... on vibraatiokvanttiluku. Jokainen vibraatiotila voi olla vain kertaalleen miehittynyt (ei degeneraatiota). Kaksiatomisella molekyylillä on vibraatioenergiaan suhteutettuja vapausasteita 3N-5 = 1 kappaletta. Epälineaariselle molekyylillä niitä on 3N-6 kappaletta. ===Elektroninen jakaumafunktio=== Elektroninen jakaumafunktio on Boltzmannin lain mukainen: ::::Q_{e,0} = \sum_{i} g_i e^{\frac{-E_i}{k_B T}} Tässä g_i on degeneraatio ja E_i on molekyylin alimpaan elektroniseen tilaan suhteutettu tilan i energia. Elektroniset energiatasot ovat usein selvästi erillään toisistaan, joten elektronisen perustilan lisäksi vain jotkut viritystilat pitää ottaa huomioon molekyylin ominaisuuksista. Usein kun peräkkäisten elektronienergiatasojen väli on hyvin suuri, siis E_{e,0} \gg k_B T, niin Q_{e,0} \simeq g_0 tai peruselektronitilan degeneraatio. Tässä g_0 on elektroniselta energialtaan alimman elektronitilan miehittyminen. Kemiallisessa reaktiossa, jossa mukana on duplettitila (esim. radikaalilla) tai triplettitila (esim. aromaattiset molekyylit), spinnin degeneroituminen otetaan huomioon g_i:lla. ==Lisätieto== A Suomalaiset vastineet ovat: pyörimisenergia ja värähtelyenergia. Translaatioenergia on liike-energiaa. B Termisessä tasapainotilassa elektronisen jakaumafunktion arvo on tyypillisesti 1, koska usein selvästi erillään olevista elektronisista energiatasoista vain alin taso on käytössä (so. miehittynyt) ja se on singlettitila. Reaktioissa, joissa on mukana dupletti- tai triplettitilat, g_e määräytyy spinnikerrannaisuuden mukaan. - Molekulaarisessa kokonaisjakaumafunktiossa on mukana myös ydinspin. Ydinspinnin osuus kemiallisessa reaktiossa on hyvin pieni. C Esimerkiksi ammoniakilla \sigma on 3 ja metaanilla 12. D Käytännössä kaksiatominen (so. diatominen) molekyyli on epäharmoninen värähtelijä ja sen potentiaalienergiaa pitää kuvata esim. morse- potentiaalilla. E Alimman vibraatioenergiatason arvo on nolla huolimatta siitä, että se on puoli värähtelykvanttia harmonisen potentiaalikäyrän minimin yläpuolella. Täten molekyylin nollapiste-energia (NPE) on \frac{1}{2} h u. ==Katso myös== *Reaktiokinetiikka *Arrheniuksen yhtälö *Ketjureaktio *Törmäysteoria *Unimolekulaarinen reaktio *Siirtymätilateoria *RRKM *Morse- potentiaali *Lennard-Jones (6,12)-potentiaali ==Lähteet== Luokka:Funktiot Luokka:Molekyylimallinnus