Unimolekulaarinen reaktio

Unimolekulaarinen reaktio on kemiallinen reaktio, jonka kertaluku on 1. Se voi olla alkeisreaktio tai kompleksinen reaktio, joka sopivissa olosuhteissa noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa. Esimerkiksi radikaalin pyrolyysireaktio on unimolekulaarinen kun reaktiopaine on suuri ja bimolekularinen kun reaktiopaine on pieni. Tämä vaihtuva reaktiomekanismi on selitettävissä kompleksisen reaktion paineriippuvuudella, kuten F. A. Lindemann ja J. A. Christiansen jo 1920-luvun alussa osoittivat toteen.F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc., vol 17, (1922), 598.; Lindemannin suullinen esitys tästä aiheesta oli Faraday Societyn-symposiumissa 28.9. 1921J. A. Cristiansen, Ph.D. thesis (väitöskirja), Kööpenhaminan yliopisto, (1921), lokakuu == Lindemann–Christiansen-mekanismi == Pysyvän molekyylin unimolekulaarinen reaktio edellyttää tapahtuakseen aluksi, että molekyyli virittyy energeettisesti yli reaktion kynnysenergian E_0. Molekyylin virittyminen voi tapahtua sähkömagneettisen säteilyn absorption avulla. Reagoivat molekyylit vaihtavat energiaa ja virittyvät myös keskinäisten törmäysten seurauksena. Käytännössä kinetiikan mittaukseen kaasufaasissa tarvitaan reagenssin lisäksi kantokaasu, kuten helium. Kantokaasu, M, on reagoimaton, inertti, ja osallistuu kemialliseen reaktioon vain kineettisen energian absorboijana. Oletuksena reagenssimolekyylien ja kantokaasumolekyylien välisessä vuorovaikutuksessa on, että törmäys M:n kanssa on riittävän vahva virittyneen molekyylin, \text{A}^*, muodostumiseksi, jonka seurauksena tasapainoreaktion palautuvan suunnan nopeusvakio k_{-1} voidaan ottaa törmäysteorian mukaisesti törmäyslukuna, Z. Virittyneessä molekyylissä tapahtuu tämän jälkeen hyvin nopeita molekyylin sisäisiä energian siirtymisiä ja ylimääräenergia muuntuu vibraatioenergiaksi. Unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen- mekanismi etenee aktivoinnin, sen purkautumisen, ja tuotteen muodostumisen kautta seuraavasti: ::(1)\qquad\text{A + M}\;\overset{\textstyle k_1}{\underset{\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons}}\;\text{A}^\star \text{+ M} ::(2)\qquad\text{A}^\star \;\overset{\textstyle k_2}{\underset{} {\longrightarrow}}\;\text{tuotteet} Reaktiovaiheineen (1) kinetiikka on 2. kertalukua ja reaktiovaiheen (2) kinetiikka on 1. kertalukua. Lähtöaineen häviämiselle voidaan kirjoittaa seuraava nopeuslaki: ::(3)\qquad -\frac{d[A]}{dt} = k_1[A][M]\,-\,k_{-1}[A^*][M] Virittynyt A^* on reaktiossa lyhytaikainen välituote, joten siihen voi soveltaa vakiotilaoletusta: ::(4)\qquad \frac{d[A^*]}{dt} = k_1[A][M]\,-\,k_{-1}[A^*][M]-k_2[A^*]\,=\,0 Tästä seuraa, että k_{-1}[A^*][M] = k_1[A][M]\,-\,k_2[A^*]. Sijoittamalla tämä yhtälöön (3), saadaan \qquad -\frac{d[A]}{dt} = k_2[A^*]. Sijoittamalla tähän yhtälöstä (4) ratkaistu [A^*] saadaan: ::(5)\qquad -\frac{d[A]}{dt} = \frac{k_1 k_2[A][M]}{k_{-1}[M]+k_2} = k_{\text{uni}}[A] Tästä on todettavissa, että k_{\text{uni}} riippuu puskurikaasun konsentraatiosta eli reaktiopaineesta. Oheisesta kuvasta on todettavissa, että nopeusvakiolla on paineriippuvuudessa kaksi rajatapausta: Kun reaktiolosuhteissa on **suuri** reaktiopaine, niin k_{-1}[M] \gg k_2, virityksen purkautuminen törmäysten seurauksena on paljon nopeampaa kuin virittyneen molekyylin unimolekulaarinen reaktio lopputuotteiksi. Tällöin yhtälö (5) yksinkertaistuu muotoon: ::(6)\qquad -\frac{d[A]}{dt} = \frac{k_1 k_2[A][M]}{k_{-1}[M]}\,\simeq\, \frac{k_1 k_2}{k_{-1}[A]} = k_\infty [A] Tässä k_\infty on unimolekulaarisen hajoamisen nopeusvakio kun reaktiopaine on suuri. Näissä olosuhteissa reaktio noudattaa **1\. kertaluvun kinetiikkaa**. Toisaalta kun reaktiopaine on **pieni** , niin k_{-1}[M] \ll k_2. Tällöin yhtälö (5) voidaan kirjoittaa: ::(7)\qquad -\frac{d[A]}{dt} = \frac{k_1 k_2[A][M]}{k_2}\,\simeq \, k_1[A][M]\, =\, k_0 [A] Kun reaktiopaine on pieni, niin reaktionopeuden määräävä vaihe on molekyylin bimolekulaarinen reaktio, jonka nopeusvakio k_1 riippuu lineaarisesti [M]:sta. Reaktion kokonaiskertaluku on 2. Mittauksissa todettu 2. kertaluvun kinetiikka on ymmärrettävissä jos lähtöaineen konsentraatio on suuri, jolloin [M] voidaan merkitä [A]:na. Lindemann–Christiansen-mekanismin epätarkkuus on todettavissa sovitettaessa matalissa paineissa mitattuja nopeusvakioita teoriaan. Tätä varten k_{\text{uni}} otetaan yhtälöstä (5) ja sen osoittaja ja nimittäjä jaetaan k_{-1}[M]:llä: ::(8)\qquad k_{\text{uni}} = \frac{k_2 \frac{k_1}{k_{-1}}}{1+\frac{k_2}{k_{-1}[M]}} Otetaan yhtälöstä käänteisluku puolittain ja piirretään kuvaaja, jossa x-akselina on \frac{1}{[M]} ja y-akselina on \frac{1}{k_{\text{uni}}}. Teoria ennustaa lineaarista kuvaajaa, mutta käytännön mittaustulokset eivät tue tätä. Siirtymistä korkeapainenopeusvakiosta k_\infty mataliin paineisiin nopeusvakion saadessa yhä pienempiä arvoja sanotaan "fall-off"-painealueeksi. === Molekyylin sisäisen vapausasteen huomioon ottaminen === Lindemann–Christiansen- mekanismissa reaktiovaiheessa (1) tapahtuva lähtöainemolekyylin virittyminen otaksutaan tapahtuvan törmäysteorian mukaisesti kovien kuulien vahvana törmäyksenä yhdessä tapahtumassa. Törmäysteoriassa oletetaan, että vain kaksi vapausastetta (aiheutuvat liike-energiasta) vaikuttavat reaktion kinetiikkaan. Tällöin molekyylin virittymisen nopeusvakiolle voidaan kirjoittaa: ::(9)\qquad k_1 = Z_1 e^{-\frac{E_0}{k_B T}} Tässä k_B on Boltzmannin vakio, T on absoluuttinen lämpötila, ja E_0 vastaa kynnysenergiaa korkeapainerajalla so. E_\infty. Törmäysteorian mukaisesti laskettu kineettinen energia on vähintään kynnysenergian suuruinen eikä siinä oteta huomioon molekyylin sisäisiä vapausasteita (jotka ovat pääasiassa vibraatiovapausasteita). Todellisuudessa molekyyli on monimutkaisempi kuin kova kuula, joten sillä on konfiguraationsa mukaan runsaasti vapausasteita ja täten suuri todennäköisyys omata energiaa paljon yli klassisen kynnysenergian E_0. Tämän mukaan molekyylillä, jolla on s-kappaletta vapausasteita nopeusvakio pitäisi ilmaista:C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (A), vol. 113, (1927), s. 230 ::(10)\qquad k_1 = \frac{Z_1}{(s-1)!}\Bigg(\frac{E_0}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E_0}{k_B T}} Tässä virittymisen nopeusvakio koostuu törmäysteorian törmäysluvusta Z_1 ja todennäköisyydestä sille, että törmäyksestä tullut viritysenergia jakaantuneena s-kappaleelle harmonisia värähtelijöitä on suurempi kuin kynnysenergia. Koska E_0 \gg k_B T, niin yhtälössä (10) taajuustekijä on paljon suurempi kuin 1 verrattaessa tilannetta yhtälöön (9). Tämä törmäysteorian taajuustekijää vastaavan tekijän suuruus mahdollistaa monimutkaisten molekyylien värähdysvapausasteiden huomioimisen (suuri vibraatiotilatiheys). Tämä on parannus Lindemann–Christiansen-mekanismin teoriaan. Korkeissa reaktiopaineissa se osuus reaktioista (ja niitä vastaavista nopeusvakioista), joilla on sisäistä energiaa törmäysten seurauksena välillä E:stä E+dE:hen, on seuraava: ::(11)\qquad \frac{dk_1}{k_{-1}}\,=\, \frac{1}{(s-1)!}\Bigg(\frac{E}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E}{k_B T}}\Bigg(\frac{dE}{k_B T}\Bigg) Tämä yhtälö pätee tarkasti ottaen vain kun reaktiopaine on suuri. Jotta sitä voidaan käyttää myös muissa paineissa, on oletettava vahva törmäys lähtöainemolekyylin ja puskurikaasumolekyylin välillä. Tällöin suuri määrä energiaa siirtyy yhdessä tapahtumassa, siis virittymistä ja virittymisen purkautumista. Tämä olettama vaatii myös, että siirtynyt energia uudelleenjakautuu satunnaisesti molekyyleissä. Kun yhtälö (11) integroidaan raja-arvoilla E = E_0 ja E = \infty ja otetaan E_0 \gg (s-1)k_B T, saadaan ::(12)\qquad \frac{k_1}{k_{-1}}\,=\, \frac{1}{(s-1)!}\Bigg(\frac{E_0}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E_0}{k_B T}} Tässä teorian mukaisesti k_{-1}=Z_1\,=\,Z_{-1}, jolloin nopeusvakio korkeissa paineissa on: ::(13)\qquad k_\infty\,=\, \frac{k_2}{(s-1)!} \Bigg(\frac{E_0}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E_0}{k_B T}} Tätä sanotaan Hinshelwood–Lindeman-teoriaksi. Tällä teorialla voidaan mallintaa menestyksellä unimolekulaarisen reaktion fall-off -painealueen nopeusvakioiden arvot. Kuitenkaan teoria ei ole riittävän tarkka selittämään matalissa reaktiopaineissa tapahtuva kinetiikka. Hinshelwood–Lindeman-teorian mukaisesti nopeusvakion k_1 arvo kasvaa, mutta k_2 pienenee kun vapausastemäärä s kasvaa. Täten virittyneen molekyylin elinaika pitenee. Mitä suurempi on vapausastelukumäärä sitä enemmän molekyyli voi varastoida energiaa sen eri vapausasteille. Tästä voi todeta, että teorian pitäisi mahdollistaa myös k_2:n energiariippuvuus. Kuitenkin Hinshelwood–Lindeman-teoria pitää k_2:n ja lisäksi \frac{k_1}{k_{-1}}:n energiasta riippumattomina. === Nopeusvakio _k 2(E)_:n energiariippuvuus === Virittyneen molekyylin hajoamisen kinetiikkaa kuvaava nopeusvakio k_2(E) voidaan arvioida tilastollisiin oletuksiin pohjautuen. Tätä lähestymistapaa edustaa RRK-teoria (Rice- Ramsperger-Kassel)O. K. Rice ja H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., vol 49, (1927), s. 1616 ja vol 50, (1928), s. 617L. S. Kassel, J. Phys. Chem., vol 32, (1928), s. 225. Tämä teoria olettaa, että molekyyli koostuu joukosta kytkeytyneitä harmonisia värähtelijöitä, jotka vaihtavat energiaa vapaasti jos ::a) kaikki \text{A}^\star-molekyylit energialla E ovat saatavilla ja niistä reaktio etenee tuotteisiin ::b) virittyneen molekyylin vibraatioenergian uudelleenjakaantuminen tapahtuu paljon nopeammin kuin itse unimolekulaarinen reaktio RRK-teoria olettaa, että reaktion alussa lähtöainemolekyylin vakio kokonaisenergia on jakaantunut tilastollisesti molekyylin energiatiloille. Tämmöisistä lähtöainemolekyyleistä koottua joukkoa sanotaan mikrokanoniseksi yhdelmäksi (engl. microcanonical ensemble) Jokaiselta energiatilalta on sama todennäköisyys edetä reaktiossa lopputuotteisiin. Tämä mikrokanoninen yhdelmä säilyy kunnes lähtöainemolekyylit reagoivat lopputuotteiksi. == RRK-teoria == Edellä on todettu, että unimolekulaaristen reaktioiden mitattu kinetiikka pienissä reaktiopaineissa ei aivan tarkasti ole selitettävissä Lindemann- Christiansen -mekanismilla vaan reaktion molekyylejä pitää tarkastella keskenään kytkeytyneinä värähtelijöinä. Tällöin viritysenergian voidaan olettaa jakaantuvan molekyylin sisäisesti niin, että se kerääntyy lopulta reaktion etenemisen kannalta katsoen erityisesti molekyylin katkeavalle sidokselle. Tällöin virittynyt A^* voi muuttua aktivoiduksi kompleksiksi A^\ddagger ja energia voi keskittyä kuten esim. _cis_ -_trans_ -toisiintumisreaktiossa molekyylin kaksoissidoksen kiertoon (rotaatio). Tämä huomioiden reaktiovaiheet (1) ja (2) pitäisi kirjoittaa muotoon:Keith J. Laidler, _Chemical Kinetics_ , 3. painos, (1987), sivu 157, HarperCollinsPublisher, ISBN 0-06-043862-2 ::(1)\qquad\text{A + M}\;\overset{\textstyle k_1}{\underset{\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons}}\;\text{A}^\star \text{+ M} ::(2)\qquad\text{A}^\star \;\overset{\textstyle k_2}{\underset{} {\longrightarrow}} \text{A}^\ddagger\;\overset{ u^\ddagger}{\underset{} {\longrightarrow}}\;\text{tuotteet} Tässä M on puskurikaasumolekyyli tai lähtöainemolekyyli ja sen osuus on molekyylitörmäyksien aikana siirtää energiaa reagoiville A-molekyyleille. Yhtälössä u^\ddagger on kriittisen värähtelijän taajuus ja tyypillisesti u^\ddagger > k_2. Täten reaktion määräävä vaihe on virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi. Virittynyt molekyyli A^* omaa kaiken tarvittavan energian muuntuakseen (värähtelemällä) aktivoiduksi kompleksiksi. Aktivoitunut kompleksi A^\ddagger on määritelmän mukaan se, joka hajoaa unimolekulaarisesti siirtymätilan kautta lopputuotteiksi reaktion potentiaalienergiapinnalla. Hinshelwood–Lindeman-teoriassa on mukana kynnysenergia E_0, mutta teoriassa ei oteta huomioon k_2:n ja \frac{k_1}{k_{-1}}:n energiariippuvuutta. Sitävastoin RRK-teoriassa tämä on otettu huomioon. Yhtälöstä (8) saadaan huomioimalla energiariippuvuus RRK-teorian mukaan: ::(14)\qquad dk_{\text{uni}} \,=\, \frac{k_2(E)}{1 + \frac{k_2(E)}{k_{-1}[M]}} \frac{1}{(s-1)!}\Bigg(\frac{E_0}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E_0}{k_B T}} \Bigg(\frac{dE}{k_B T}\Bigg) Tämä on mikrokanoninen nopeusvakio, jossa molekyyleilla on energiaa välillä E, E+dE. Unimolekulaarinen nopeusvakio saadaan integroimalla yhtälö (14): ::(15)\qquad k_{\text{uni}} \,=\, \int_{E_0}^{\infty} \frac{k_2(E)}{1 + \frac{k_2(E)}{k_{-1}[M]}} \frac{1}{(s-1)!}\Bigg(\frac{E_0}{k_B T}\Bigg)^{s-1} e^{-\frac{E_0}{k_B T}}\Bigg(\frac{dE}{k_B T}\Bigg) RRK-teorian mukaan molekyyli koostuu löyhästi kytkeytyneistä varähtelijöistä, jotka voivat vaihtaa energiaa vapaasti. Olennnaista RRK-teorian olettamuksessa on, että virittyneillä molekyyleillä, A^*, on eri pituisia elinaikoja, joten virittyneen molekyylin muuntuminen aktivoiduksi kompleksiksi, A^\ddagger, riippuu täysin tilastollisista tekijöistä. Kasselin mukaan reaktio tapahtuu kun kynnysenergia kasaantuu riittävän määrän värähtelyjen aikana molekyylin yhteen vibraationmoodiin, joka johtaa lopputuotteisiin. RRK-teorian mukaan kuten myös Hinshelwood-Lindemann -teoriassa molekyyli virittyy vahvan törmäyksen seurauksena. Tällöin suuri määrä energiaa (enemmän kuin k_B T) siirtyy, joten virittyminen tapahtuu suurella todennäköisyydellä yhden törmäyksen aikana. RRK-teorian mukaan nopeusvakio k_2 riippuu energiasta tilastollisesti. Yleisesti j-kappaletta vibraatiokvantteja voidaan jakaa kahdelle värähtelijälle j+1-kertaa, ja vibraatioenergiatasolla j:llä erotettavien energiatilojen lukumäärä (degeneraatio) on täten j+1 kappaletta. Molekyylille, jolla on s-kappaletta värähtelijöitä, tämä tilastollinen paino W(E) (so. degeneraatio) j:llä vibraatioenergiatasolla on:Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, _Chemical Kinetics and Dynamics_ , 2. painos, (1998), Prentice Hall, ISBN 0-13-737123-2 ::(16)\qquad W(E) = \frac{(j+s-1)!}{j!(s-1)!} Oletetaan reaktion kannalta, että virittyneen molekyylin hajoaminen (dissosiaatio) vaatii m-kappaletta vibraatiokvantteja aktivoidussa kompleksissa. Tällöin jäljellä olevat vapaat vibraatiokvantit voidaan jakaa s-1 -tiloille seuraavasti: ::(17)\qquad W(E)' = \frac{(j-m+s-1)!}{(j-m)!(s-1)!} Todennäköisyys sille, että m vibraatiokvanttia on sijoittunut dissosiaation kannalta oikein on \frac{W(E)'}{W(E)}. Kokonaisenergia E = j h u ja reaktion etenemisen kannalta katsoen kriittisellä värähtelijän energia on E_0 = m h u.Stirlingin approksimaatiota soveltaen unimolekulaarinen nopeusvakio on tämän todennäköisyyden ja aktivoidun kompleksin hajoamisen värähdystaajuuden tulo. Klassisella rajalla j \gg s ja j-m \gg s ja kertomalla saadun yhtälön osoittaja ja nimittäjä (h u)^{s-1}:llä, saadaan nopeusvakioksi: ::(18)\qquad k_2(E) \,=\, k(E= j h u)\,=\, u^\ddagger \Bigg(\frac{E-E_0}{E}\Bigg)^{s-1} Oheisesta kuvaajasta selviää nopeusvakion riippuvuus energiasta eri vapausastemäärillä. Kuvaajasta on todettavissa nopeusvakion arvon suureneminen kun energia kasvaa ja toisaalta vakioenergia-arvolla nopeusvakion arvo pienenee kun värähtelijöiden määrä kasvaa. Tämä tapahtuu, koska tällöin energia jakaantuu yhä useammille värähtelijöille (yhä suurempi molekyyli) ja kriittiselle värähtelijälle jää yhä vähemmän energiaa. Sijoitettaessa yhtälö (18) yhtälöön (15) ja merkitsemällä x = \frac{E-E_0}{k_B T} ja b = \frac{E_0}{k_B T} ja merkitsemällä dx = \frac{dE}{k_B T} saadaan: ::(19)\qquad k_{\text{uni}} \,=\, \frac{ u^\ddagger e^{-\frac{E_0}{k_B T}}}{(s-1)!} \int \limits_{0}^{\infty} \frac{x^{s-1}e^{-x}dx}{1+\frac{ u^\ddagger}{\omega}\Big(\frac{x}{b+x}\Big)^{s-1}} Kun reaktiopaine suurenee, niin \omega (= k_{-1}[M]) \to \infty. Tällöin yhtälö (19) supistuu Arrheniuksen yhtälön muotoon: ::(20)\qquad k_{\infty} \,=\, u^\ddagger e^{-\frac{E_0}{k_B T}} Nopeusvakio k_{\text{uni}}:n laskemiseksi tarvitaan tieto parametreista u^\ddagger, s, E_0. RRK-teorian puutteena voidaan pitää sitä, että jotta saadaan nopeusvakioiden RRK- laskennollisista arvoista kokeellisesti mitattujen nopeusvakioiden arvojen kanssa yhteneviä, pitää s:lle ottaa kokonaisnormaalimoodilukumäärästä noin puolet laskuihin. Lisäksi RRK-teorian mahdollistama arvo u^\ddagger:lle on useimmille reaktioille liian pieni. Korjauksen tähän antaa RRK-teoriasta pidemmälle kehitetty RRKM-teoria. == QRRK-teoria == Kuten edellä on todettavissa, että unimolekulaarisen reaktion Lindemann–Christiansen- mekanismissa ei oteta huomioon k_2:n ja \frac{k_1}{k_{-1}}:n energiariippuvuutta kuten RRK-teoriassa. Tämä sama voidaan tuoda esiin RRK- teorian tilastollisessa käsittelyssä (quantumRRK). Tällöin Lindemann–Christiansen-mekanismin yhtälöt (1) ja (2) kirjoitetaan: ::(1)\qquad\text{A + M}\;\overset{\textstyle dk_1}{\underset{\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons}}\;\text{A}^\star(E) \text{+ M} ::(2)\qquad\text{A}^\star(E) \;\overset{\textstyle k_2(E)}{\underset{} {\longrightarrow}} \text{A}^\ddagger(E)\;\overset{ u^\ddagger}{\underset{} {\longrightarrow}}\;\text{H} Tässä \text{H} on reaktion lopputuote. Reaktion lopputuotteelle saadaan käyttäen vakiotilaoletusta sekä \text{A}^\ddagger(E):lle että \text{A}^\star(E):lle muodostumisnopeudeksi ( p^{\ddagger} on ekvivalettisten mekanismipolkujen lukumäärä): ::(21)\qquad \frac{d[H]}{dt}\,=\,\frac{1}{p^{\ddagger}} u^{\ddagger}[A^\ddagger(E)]\,=\,k_2(E)[A^\star(E)]\,=\,\frac{k_2(E)\,dk_1(E)\,[A][M]}{k_{-1}[M]+k_2(E)} Unimolekulaariselle nopeusvakiolla (ks. yhtälö (5)) on energiariippuvuus välillä E \to E + dE: ::(22)\qquad k_{\text{uni}}(E)\,=\,\frac{k_2(E)\,dk_1(E)[M]}{k_{-1}[M]+k_2(E)} Termisen nopeusvakio laskemiseksi yhtälö (22) on integroitava ::(23)\qquad k_{\text{uni}}\,=\,\int \limits_{E_0}^{\infty} \frac{k_2(E)\,dk_1(E)\,[M]}{k_{-1}[M]+k_2(E)} \,=\, \int \limits_{E_0}^{\infty} \frac{k_2(E)\frac{dk_1(E)}{k_{-1}}}{1+\frac{k_2(E)}{k_{-1}[M]}}\,=\,\omega \int \limits_{E_0}^{\infty} \frac{k_2(E)\,P(E)dE}{\omega +k_2(E)} Tässä \omega = k_{-1}[M]. Korkeissa paineissa [M]\to \infty, joten nopeusvakiolle saadaan ::(24)\qquad k_{\infty}\,=\,\int \limits_{E_0}^{\infty} k_2(E)\frac{dk_1(E)}{k_{-1}}\,=\,k_2(E)\,dK(E) Tasapainovakio dK(E) voidaan antaa tilastollisen mekaniikan mukaisesti todennäköisyytenä P(E), koska Boltzmannin jakaumafunktion mukaan voidaan kirjoittaa: ::(25)\qquad \frac{N_i(E_i)}{N} \,=\, P(E_i) \,=\ \frac{g_i\,e^{-\frac{E_i}{k_B T}}}{Q_v} Tässä Q_v on lähtöainemolekyylin vibraatiojakaumafunktio. P(E) on todennäköisyys sille, että molekyyli löytyy energiavälillä E \to E + dE Boltzmannin jakaumassa. Jos energia oletetaan jatkuvaksi niin vibraatiotilojen lukumäärä energiavälillä E \to E + dE on W(E) ja se on sama kuin tilastollinen paino g_i. W(E) on suhteutettu tilojen tiheyteen, joten yleisesti pätee ::(26)\qquad P(E) \,=\ N(E)\,\frac{e^{-\frac{E}{k_B T}}dE}{Q_v} Tämä voidaan sijoittaa yhtälöön (24), jolloin saadaan ::(27)\qquad k_{\infty}\,=\,\int \limits_{E_0}^{\infty} k_2(E)N(E)\,\frac{e^{-\frac{E}{k_B T}}dE}{Q_v} Toisaalta matalissa paineissa [M]\to 0, joten yhtälöstä (23) saadaan ::(28)\qquad k_0 \,=\,\int \limits_{E_0}^{\infty} dk_1(E)\,[M] Kun otetaan ns. vahva törmäys, niin k_{-1} = Z_{-1}, niin voidaan kirjoittaa aktivoidun kompleksin rakenteesta riippumaton nopeusvakio. ::(29)\qquad k_0\,=\,\int \limits_{E_0}^{\infty} [M]Z_{-1} N(E)\,\frac{e^{-\frac{E}{k_B T}}dE}{Q_v} Yhtälön (29) mukaisesti k_0 on sitä suurempi mitä kookkaampi molekyyli on, koska sillä on tällöin myös suuri energiatilatiheys. Huomioitavaa on se, että k_0:n riippumattomuus aktivoidun kompleksin (so. siirtymätila) spektroskooppisesta rakenteesta mahdollistaa verrata laskennollisia ja kokeellisia nopeusvakioiden arvoja toisiinsa. == Huomautukset == == Katso myös == *Reaktiokinetiikka *Arrheniuksen yhtälö *Törmäysteoria *Siirtymätilateoria *RRKM-teoria *Molekulaarinen jakaumafunktio == Lähteet == Luokka:Kemialliset reaktiot