Maxwellin relaatiot

Maxwellin relaatiot ovat termodynamiikan keskeisten tilafunktioiden välisistä riippuvuuksista johdetut tilafunktioiden osittaisderivaattariippuvuudet. James Clerk Maxwell julkaisi nämä relaatiot v. 1871. == Tilafunktioiden riippuvuudet toisistaan == Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä sisäenergialle saadaan ::(1)\qquad dU\,=\,T\,dS - P\,dV Termodynamiikan kolme muuta tilafunktiota, entalpia ja molemmat vapaaenergiat, ovat määritelty seuraavasti: H=U+PV, A=U-TS, G=H-TS, joten on kirjoitettavissa seuraavat kokonaisdifferentiaalit:Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), s. 117, Pearson, ISBN 0-8053-3844-6 ::(2)\qquad \begin{align} dU &\,=\,TdS-PdV \\\ dH &\,=\,dU+PdV+VdP\,=\,TdS+VdP\\\dA&\,=\,dU-TdS-SdT\,=\,-SdT-PdV\\\dG&\,=\,dH- TdS-SdT\,=\,-SdT+VdP \end{align} Tarkasteltaessa entropiaa ja tilavuutta sisäenergian itsenäisinä muuttujina, niin sisäenergian kokonaisdifferentiaali on ::(3)\qquad dU\,=\,\Bigg (\frac{\partial U}{\partial S}\Bigg )_V dS + \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_S dV Verrattaessa tätä yhtälön (2) sisäenergian yhtälöön, voidaan todeta seuraava ::(4)\qquad \Bigg (\frac{\partial U}{\partial S}\Bigg )_V\,=\,T\qquadja\qquad \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_S\,=\,-P Termodynamiikan keskeiset funktiot (U,H,G,A) todistetaan tilafunktioiksi funktioiden toisten osittaisderivaattojen avulla siten, että pätee ::(5)\qquad \Bigg [\frac{\partial}{\partial y}\Bigg (\frac{\partial z}{\partial x}\Bigg )_y\Bigg ]_x\,=\,\Bigg [\frac{\partial}{\partial x}\Bigg (\frac{\partial z}{\partial y}\Bigg )_x\Bigg ]_y = \frac{\partial^2 z}{\partial y \partial x} = \frac{\partial^2 z}{\partial x \partial y} Toisin sanoen jatkuvien funktioiden ristikkäiset toiset osittaisderivaatat ovat identtisiä keskenään. Sovellettaessa tämä sisäenergialle, saadaan \,\Bigg [\frac{\partial}{\partial V}\Bigg (\frac{\partial U(S,V)}{\partial S}\Bigg )_V\Bigg ]_S\,=\,\Bigg [\frac{\partial}{\partial S}\Bigg (\frac{\partial U(S,V)}{\partial V}\Bigg )_S\Bigg ]_V. Sovellettaessa tätä edelleen yhtälöön (4) saadaan yhtälörelaatio: ::(6)\qquad \Bigg (\frac{\partial T}{\partial V}\Bigg)_S \,=\,-\Bigg (\frac{\partial P}{\partial S}\Bigg)_V Tehtäessä samanlainen tarkastelu muille em. tilafunktioille, saadaan yhtälöt, jotka on nimetty James Clerk Maxwellin mukaan Maxwellin relaatioiksi: :\begin{align} \Bigg (\frac{\partial T}{\partial V}\Bigg)_S &\,=\,-\Bigg (\frac{\partial P}{\partial S}\Bigg)_V\\\ \Bigg (\frac{\partial T}{\partial P}\Bigg)_S &\,=\,\Bigg (\frac{\partial V}{\partial S}\Bigg)_P\\\ \Bigg (\frac{\partial S}{\partial V}\Bigg)_T &\,=\,\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg)_V\\\ -\Bigg (\frac{\partial S}{\partial P}\Bigg)_T &\,=\,\Bigg (\frac{\partial V}{\partial T}\Bigg)_P \end{align} Maxwellin relaatioita voidaan käyttää johdettaessa muita termodynaamisia yhtälöitä. Esimerkiksi Clausiuksen–Clapeyronin yhtälö voidaan johtaa kolmannesta relaatiosta. == Katso myös == *Reaktiokinetiikka *Termodynaaminen tasapaino *Nernstin teoreema *Clausiuksen teoreema *Gibbsin vapaaenergia *Helmholtzin vapaaenergia *Lämpökapasiteetti == Lähteet == == Aiheesta muualla == *University of Oulu: Thermodynamic potentials (pdf) Luokka:Termodynamiikka