ホルブルックとビル・リチャードソンと、誰の方が先に国連大使に就任したの?
1999年8月25日、ホルブルックはエネルギー長官に就任するため辞任したビル・リチャードソンの後任として、第22代国連大使に就任した。

在任中は、コフィ・アナン事務総長(当時)と緊密な関係を築くことにより、長らく緊張関係にあったアメリカ政府と国連の関係改善に努め、多くの懸案を解決したことで知られている。なかでも国連分担金の未払い問題など、アメリカと国連が対立する最大の要因となっていた分担金の支払い問題を解決したことは特に有名な業績として知られる。