河北建新化工股份有限公司
三维电极氧化技术处理高含盐污水
可行性分析报告
报告日期二零一八年三月
三维电极氧化技术处理高含盐污水项目
1．总论
1.1项目名称，承办单位名称、性质及责任人，投资项目性质
(1)项目名称：三维电极氧化技术处理高含盐污水日处理 700m3/d生产装置，及其配套废水工程
(2)承办单位名称：河北建新化工股份有限公司
(3)承办单位性质：股份有限责任公司
(4)承办单位责任人：陈学为
(5)投资项目性质：新建
1.2承办单位基本情况
河北建新化工股份有限公司前身为沧州天一化工股份有限公司，始建于2003年，经沧州市工商行政管理局批准，于2007年11月28日企业名称变更为“河北建新化工股份有限公司”。现有员工765人，2010年成为A股创业板上市公司，股票代码300107。
公司位于沧州临港经济技术开发区化工园区内，西靠京沪铁路和建设中的京沪高速铁路，北临天津港，东临黄骅港，京沪高速公路和石黄高速公路在此交汇，距天津机场1小时的车程，交通方便，具有独特的地理区位优势。
公司是河北省科技厅认定的“高新技术企业”和河北省发改委认定的“资源综合利用企业”，河北省环保先进企业，河北省“省级企业技术中心”，产品的生产技术处于行业领先地位。
1.3项目提出背景，投资的目的、意义和必要性
我国正面临水资源危机，全国63.1%的主要流域已失去饮用水功能；而且我国水体污染相当严重，全国2/3的河流受到污染；部分高浓度难降解有机工业废水难以得到有效处理，如农药废水、染料废水、有机合成废水，因其生物难降解性及其对微生物具有毒害作用，因此用传统的微生物法难以得到有效降解。近十年来，在我国工业经济和固定资产投资都保持稳定增长的情况下，工业废水的产生量呈现直线上升趋势，但由于不断加强的环保监管政策及水质排放标准，企业对工业废水的处理不断增多，工业废水COD排放量自1997年后呈现出下降趋势。
环保行业经过二十几年的发展，我国在水体污染防治方面取得了巨大的成就。废
水处理率和处理达标率逐年提高，单位产值的废水排放量逐年减少。但是，随着经济的快速发展，我国废水排放总量仍在迅速增加，每年约有100亿立方米的废水未经处理就直接排入到水体中；在经过处理的工业废水中，还有40%左右达不到国家排放标准，我国水体污染形势依然严峻。
分析现行的废水治理现状，不难发现未经处理直接排放和经过一定处理仍达不到排放标准的工业废水，很大一部分是难处理的高浓度有机废水。造成这类废水治理率和达标率低的原因是多方面的。首先，缺乏有效的处理技术是主要原因。
其次，高浓度难降解有机废水往往水量小，在废水总量中占的比例不高，治理与否对废水处理率指标影响不大。又由于处理效率低，单位治理投资去除的污染物量少，在治理投资紧缺的情况下，资金和技术的投向首先是那些单位治理费用去除量大的污染物，即获得的环境改善效益高的治理项目。因此，在废水治理初期，这类高浓度难降解废水没有得到有效治理。随着一般废水治理技术的解决，对高浓度难降解废水治理技术的需求变得日益迫切，国家水体污染控制与治理科技重大专项就把“难降解高浓度有机废水深度氧化设备开发与产业化”作为国家“十二五”水专项研究重点。另一方面由于生产工艺不断革新，工业废水排放量减小，但浓度增大，因此高浓度废水的治理具有普遍性意义。按照我国政策的一贯做法，工业废水的总量控制将会越来越严格，排放标准会越来越高。
目前国内外处理高浓度难降解有毒有机工业废水的方法主要为焚烧法和催
化湿式氧化法（Catalytic Wet AirOxidation，CWAO）。但是这两种方法投资大，处理成本高并且要求材质都是T9材质，并且处理条件是高温高压，有一定的工艺风险。吉林师范大学环境科学与工程学院滕洪辉老师课题组开发的三相三维电化学处理技术及装置在企业现场进行规模化装置的生产运行，一期处理三氧化硫氯苯砜废水和二期分子膜浓水的处理装置都在正常运行，并且一期的三维电极正在处理喷雾干燥的冷凝水处理完成后进入生化处理。并且滕老师团队在吉林师范大学实验室对公司的10种废水进行了长达一年的实验研究，处理结果非常的理想，处理完成的水进入蒸发系统出水COD非常低，个别水可以直接排放，该技术的实施可以提高三效蒸发的处理能力同时增大的生化的处理能力。该技术可以广泛用于处理炼焦、化工、石油及合成工业产生的高浓度工业污水，特别是一些有毒性物质、难以用其他方法处理的污水，如有机农药、染料、合成纤维、易燃易爆物质及难以生物降解的高浓度工业废水。该技术具有应用范围广、净化效率高、占地面积小、能耗低、二次污染少等优点，具有广阔的应用前景。
河北建新化工股份有限公司的主要产品间氨基苯磺酸钠、间氨基苯酚、间羟基、二五酸全球市场占有率名列前茅，是染料中间体的龙头企业。多年来企业重视技术进步，在技术开发方面投入了大量的人力资源和资金。随着环保法规趋严和排放标准提高，废水处理问题成为制约企业未来快速发展的主要问题。现有废水处理工艺存在工艺复杂周期长、处理不彻底和成本高昂等问题。通过新的工艺对三效蒸发彻底解决制约建新化工快速发展的废水问题成为了我们的迫切需求。
三维电极氧化工艺经过多年的研究发展，公司内外已经两多套装置在稳定运行，工艺已经基本成熟。公司拟采用吉林师范大学的三维电极氧化工艺技术建造处理量700m3/d的废水项目，可以提高三效蒸发蒸发效率、出水水质，同时提高现有生化的处理能力、出水水质，并且可以减少进入喷雾干燥的水量减少运行费用。
本项目的工艺路线吉林师范大学的三维电极氧化处理技术。其基本反应机理为：将三效蒸发进水进行徐凝沉淀，并且利用工程的酸性水进行 ph值的调节后进入三维电极处理系统，利用直流电作用在度有贵金属钛板电极和贵金属离子电
极上起到降解 COD的功能，并且不产生二次污染，COD去除率在70%以上。该工艺的实施可以提高蒸发效率出水水质，提高了生化处理能力出水水质，减少了蒸发系统浓水的排放减轻了喷雾干燥的处理能力，对喷雾干燥的尾气治理起到了很大大的作用。
本工程项目拟建：
处理量700t/d三维电极氧化技术处理高含盐污水项目
该项目建成后，不仅可以提供公司现有处理装置的综合利用效率和处理标准的提高，更加重要的是通过三维电极氧化处理技术的应用，提高公司的市场竞争力。该技术的成功应用，在确保废水达标排放，完成节能减排的同时，还能降低生产成本，创造更好经济效益和社会效益。
1.4设计依据
(1)相关的法律法规、标准规范和规程；
(2)吉林师范大学三维电极氧化技术针对河北建新污水进行的小试试验结果、中试试验以及两期规模化生产装置实际运行结果。
1.5设计指导思想
(1)贯彻执行国家经济建设方针、政策，落实节能减排要求，严格遵守各项法规及设计规范，并遵守必要的基本建设程序；
(2)优化资源配置，充分利用企业已有资源优势，实现河北建新污水的有效处理；
(3)采取切实有效的措施，贯彻国家关于环境保护、劳动安全的法规和要求，加强三废治理，使环保、消防、安全及卫生设施的设置符合国家、地方及行业的相关标准；
(4)在实际设计过程中，根据本装置的特点并综合分析实际条件和现场条件，将现场优势充分发挥到位；
(5)按积极、稳妥、可靠、实事求是的原则，深入调查研究，做多方案的比较和科学论证，最大限度地降低项目的目标成本；
(6)兼顾项目工期、质量和费用控制，重视项目风险的控制；
(7)充分考虑本装置的危险特性，确保在设计过程中的安全设施和安全措施
能够得到切实有效的落实。
2废水处理工艺和技术方案
采用三相三维电极电化学氧化法，对4,4-二氨基二苯砜含铜废水进行处理。
一、实验装置及实验方法
1．实验装置
本实验装置如下图所示，是自己制作的三相三维电极电化学反应器。该装置长15cm、宽10cm、高22cm，外壳采用有机塑料板焊接而成，内部装有正负电极，其中正电极3块，副电极两块（极板板长 15cm、宽10cm）。填充粒子电极，外部链接高压鼓风机、直流稳压电源等。
图1实验装置图
2.实验步骤
实验所处理的废水色度较高，pH值为7.15成中性。该废水先经过酸碱调节pH=5-6。在自制的三维电极反应器中，粒子电极填充率40%、主极板板间距3.5cm，加入废水量为1000ml，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入1000mL废水，开启稳压电源和风机，调节外加电压设置为10V，开始进行废水处理，取样频率为30min/次，共处理4h，取样离心分离后检测COD、电导率、pH等指标。
3.测试方法
3.1COD测试方法：参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。
3.2电导率测定方法：便携式电导率仪。
3.3pH值测试方法：《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）。
二、实验结果与分析
主要测试了废水的pH、COD及电导率。具体数值见表 1.
表1原水水质
||||||
|-|-|-|-|-|
|水样|COD（mg/l）|pH（无量纲）|电导率(ms/cm)|备注|
|4,4-二氨基二苯砜含铜废水|8744|7.15|83.3|深蓝色，少量絮状沉淀|

2.水样预处理
原水有少量絮状沉淀，可能会影响粒子电极使用寿命，因此对其进行絮凝沉淀实验。实验前调节 pH至中性，在 5个烧杯中分别加入 250ml水样，pH调为7.15，放入搅拌子，至于磁力搅拌器上，速率调至中速，分别加入2、4、6、8、10mlPAC,2mlPAM，磁力搅拌器搅拌 10分钟，观察繁花形成状态及时间，确定最佳絮凝剂加入量。由絮凝状态可知，当 PAC加入量为 4ml时，效果最佳。絮凝效果如下：
图24,4-二氨基二苯砜含铜废水絮凝前后对比
3.14,4-二氨基二苯砜含铜废水
将絮凝后的水样抽滤分离后，取 1000mL调整 pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表2不同处理时间样品的COD、电导率值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|6.10|5.20|5.43|5.47|5.62|5.63|5.71|5.77|5.80|
|COD（mg/L）|5543|4030|2348|1494|1811|1470|1299|1396|1567|
|电导率(ms/cm)|83.3|83.2|83.7|83.6|84.9|86.2|85.8|86.0|86.2|

4.蒸馏实验
对实验过程3中的水样，进行抽滤，使其与粒子电极分离。取分离后水样
值，以及蒸馏出盐的含量就行测定，测定结果如下：
表44,4-二氨基二苯砜含铜废水蒸馏数据
|||||
|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|345|38|14.4|
|COD(mg/l)|56|17378||

5.结果分析
从表2可以看出，絮凝沉淀后COD值为5543，而原水COD值为8744，由此得出絮凝沉淀部分去除率约为36%。随着反应时间的增加，COD值基本成下降趋势，最佳去除率约为85%。色度由128倍，降低至2倍。
对两种废水进行处理，分别是 ODB2碱性废水和 ODB2冰析物酸性废水。采用三相三维电极电化学氧化法处理两种废水。
一、实验装置及实验方法
1．实验装置
本实验装置如下图所示，是自己制作的三相三维电极电化学反应器。该装置
长15cm、宽10cm、高22cm，外壳采用有机塑料板焊接而成，内部装有正负电
极，其中正电极3块，副电极两块（极板板长 15cm、宽10cm）。填充粒子电极，
外部链接高压鼓风机、直流稳压电源等。
图1实验装置图
2.实验步骤
实验所处理的两种废水一个具有强酸性，一个强碱性，其中一个COD值较大。该废水先经过酸碱调节pH=5-6。在自制的三维电极反应器中，粒子电极填充率40%、主极板板间距3.5cm，加入废水量为1000ml，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机，调节外加电压设置为10V，开始进行废水处理，取样频率为 30min/次，共处理4h，取样离心分离后检测COD、电导率、pH等指标。
3.测试方法
3.1COD测试方法：参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。
3.2电导率测定方法：便携式电导率仪。
3.3pH值测试方法：《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）。
二、实验结果与分析
1.原水水质分析
主要测试了废水的pH、COD及电导率。具体数值见表 1.
表1原水水质
||||||
|-|-|-|-|-|
|水样|COD（mg/l）|pH（无量纲）|电导率(ms/cm)|备注|
|ODB2碱性废水|11134|13.72|75.2|红褐色，少量絮状沉淀|
|ODB2冰析物酸性废水|671|1.05|29.8|粉紫色，少量絮状沉淀|

2.水样预处理
原水有少量絮状沉淀，可能会影响粒子电极使用寿命，因此对其进行絮凝沉
淀实验。
ODB2碱性废水絮凝沉淀：实验前调节 pH至中性，250ml水样，pH调为6.05，PAM加入量为2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4、5ml，磁力搅拌器搅拌10分钟，絮凝效果如下，3ml时效果最好。
图2 ODB2碱性废水絮凝前后对比
ODB2冰析物酸性废水絮凝沉淀：250ml水样，pH调为6.90，PAM加入量为2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4ml，磁力搅拌器搅拌 10分钟，絮凝效果如下，2ml时效果最好。
图3 ODB2冰析物酸性废水絮凝前后对比
3.三相三维电化学处理
3.1 ODB2碱性废水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表2不同处理时间样品的COD、电导率值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|6.09|6.21|6.50|6.30|6.45|6.54|6.57|6.40|6.58|
|COD（mg/L）|9671|7494|5177|4933|2835|2055|1518|1665|1494|
|电导率(ms/cm)|75.2|75.1|75.5|75.5|76.1|75.3|77.0|77.5|77.6|

3.2 ODB2冰析物酸性废水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表3不同处理时间样品的COD、电导率值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|6.77|5.87|6.38|6.15|6.30|6.44|6.53|6.40|6.43|
|COD（mg/L）|513|210|149|101|115|69|42|45|48|
|电导率(ms/cm)|29.8|29.7|30.7|31.6|32.2|32.1|32.7|33.2|33.2|

4.蒸馏实验
对实验过程3中的水样，进行抽滤，使其与粒子电极分离。取分离后水样
500ml,转移至全玻璃器皿蒸馏装置，进行蒸馏实验，将馏出液，剩余液的 COD
值，以及蒸馏出盐的含量就行测定，测定结果如下：
表 4 ODB2碱性废水蒸馏数据
|||||
|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|440|32|45.3|
|COD(mg/l)|267|10549||

表5 ODB2冰析物酸性废水蒸馏数据
|||||
|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|451|25|1.5|
|COD(mg/l)|24|7622||

5.结果分析
从表 2-3可以看出，随着反应时间的增加，COD去除率不断提高，两种水样去除效果不尽相同，絮凝沉淀均对两种水样的COD值产生影响。
ODB2碱性废水絮凝沉淀后 COD值降为9671，去除率约为13%。加入反应
器两小时后 COD值趋于稳定，降解率最大可达86.6%。色度由 256倍，降低至
2倍。
ODB2冰析物酸性废水絮凝沉淀后 COD值降为513，去除率约为24%。加入反应器后，COD值成下降趋势，降解率最大可达93.7%，然而在之后的反应时间里，COD值不在随时间推移而下降，趋于稳定。色度由 128倍，降低至 2倍。
采用三相三维电极电化学氧化法，对间氨基苯酚废水进行处理。
一、实验装置及实验方法
1．实验装置
本实验装置如下图所示，是自己制作的三相三维电极电化学反应器。该装置长15cm、宽10cm、高22cm，外壳采用有机塑料板焊接而成，内部装有正负电极，其中正电极3块，副电极两块（极板板长 15cm、宽10cm）。填充粒子电极，外部链接高压鼓风机、直流稳压电源等。
图1实验装置图
2.实验步骤
实验所处理的废水色度较高，pH值为8.83成弱碱性，COD值较大。该废水先经过酸碱调节pH=5-6。在自制的三维电极反应器中，粒子电极填充率40%、主极板板间距3.5cm，加入废水量为1000ml，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入1000mL废水，开启稳压电源和风机，调节外加电压设置为10V，开始进行废水处理，取样频率为30min/次，共处理4h，取样离心分离后检测COD、电导率、pH等指标。
3.测试方法
3.1COD测试方法：参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。
3.3pH值测试方法：《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）。
二、实验结果与分析
1.原水水质分析
主要测试了废水的pH、COD及电导率。具体数值见表 1.
表1原水水质
||||||
|-|-|-|-|-|
|水样|COD（mg/l）|pH（无量纲）|电导率(ms/cm)|备注|
|间氨基苯酚废水|107927|8.83|219|红褐色，少量絮状沉淀|

2.水样预处理
原水有少量絮状沉淀，可能会影响粒子电极使用寿命，因此对其进行絮凝沉淀实验。实验前调节 pH至中性，在 5个烧杯中分别加入 250ml水样，pH调为6.75，放入搅拌子，至于磁力搅拌器上，速率调至中速，分别加入2、4、6、8、10mlPAC,2mlPAM，磁力搅拌器搅拌 10分钟，观察繁花形成状态及时间，确定最佳絮凝剂加入量。因水样颜色过深，且不澄清透明，没有明显絮凝效果，不能很好的辨别絮凝剂的最佳投入量。
图 2间氨基苯酚母液絮凝状态
3.三相三维电化学处理
将絮凝后的水样抽滤分离后，取 1000mL调整 pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表2不同处理时间样品的COD、电导率值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|6.95|7.10|7.33|6.46|6.47|6.51|6.53|6.59|6.64|
|COD（mg/L）|62256|47866|36159|23963|26402|25915|25183|24500|25183|
|电导率(ms/cm)|219|219|219|218|222|219|222|222|222|

 4.蒸馏实验
对实验过程3中的水样，进行抽滤，使其与粒子电极分离。取分离后水样
500ml,转移至全玻璃器皿蒸馏装置，进行蒸馏实验，将馏出液，剩余液的 COD
值，以及蒸馏出盐的含量就行测定，测定结果如下：
表 4间氨基苯酚废水蒸馏数据
||||
|-|-|-|
|馏出液|剩余液|盐|

体积/质量
332 68 152.7
（ml/g）
|||||
|-|-|-|-|
|COD(mg/l)|68|-|棕色|

5.结果分析
从表2可以看出，絮凝沉淀后COD值为62256，而原水COD值为107927，由此得出絮凝沉淀部分去除率约为42.3%。随着反应时间的增加，一个半小时后COD值趋近于稳定状态，最佳去除率上升至77.8%。色度由2048倍，降低至256倍。
对两种废水进行处理，分别是间氨基苯磺酸废水和二五酸废水。采用三相三维电极电化学氧化法处理两种废水。
一、实验装置及实验方法
1．实验装置
本实验装置如下图所示，是自己制作的三相三维电极电化学反应器。该装置
长15cm、宽10cm、高22cm，外壳采用有机塑料板焊接而成，内部装有正负电
极，其中正电极3块，副电极两块（极板板长 15cm、宽10cm）。填充粒子电极，
外部链接高压鼓风机、直流稳压电源等。
图1实验装置图
2.实验步骤
实验所处理的两种废水色度较高，pH值不同，COD值也较大mg/L。该废水先经过酸碱调节pH=5-6。在自制的三维电极反应器中，粒子电极填充率40%、主极板板间距3.5cm，加入废水量为1000ml，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入1000mL废水，开启稳压电源和风机，调节外加电压设置为10V，开始进行废水处理，取样频率为30min/次，共处理4h，取样离心分离后检测COD、电导率、pH等指标。
3.测试方法
3.1COD测试方法：参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。
3.2电导率测定方法：便携式电导率仪。
3.3pH值测试方法：《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）。
二、实验结果与分析
1.原水水质分析
主要测试了废水的pH、COD及电导率。具体数值见表 1.
表1原水水质
||||||
|-|-|-|-|-|
|水样|COD（mg/l）|pH（无量纲）|电导率(ms/cm)|备注|
|间氨基苯磺酸废水|42012|0.96|185.2|红褐色，少量絮状沉淀|
|二五酸废水|9037|0.38|179.1|红褐色，少量絮状沉淀|

2.水样预处理
原水有少量絮状沉淀，可能会影响粒子电极使用寿命，因此对其进行絮凝沉
淀实验。实验前调节pH至中性，在5个烧杯中分别加入250m l水样，放入搅拌子，至于磁力搅拌器上，速率调至中速，分别加入1、2、3、4、5mlPAC,2mlPAM，观察繁花形成状态及时间，确定最佳絮凝剂加入量。
间氨基苯磺酸废水絮凝沉淀：250ml水样，pH调为6.05，PAM加入量为 2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4、5ml，磁力搅拌器搅拌 10分钟，絮凝效果如下，2ml时效果最好。
图2间氨基苯磺酸废水絮凝前后对比
二五酸废水絮凝沉淀：250ml水样，pH调为6.90，PAM加入量为 2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4ml，磁力搅拌器搅拌10分钟，絮凝效果如下，2ml时效果最好。
图 3二五酸废水絮凝前后对比
3.三相三维电化学处理
3.1间氨基苯磺酸废水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表2不同处理时间样品的COD、电导率、电流值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|4.87|3.74|3.20|3.41|3.49|3.76|3.33|3.38|3.31|
|COD（mg/L）|27591|9427|7232|4720|3768|3622|3451|3402|3427|
|电导率(ms/cm)|185.2|152.0|153.7|150.9|158.6|154.2|152.3|154.3|159.2|
|电流（A）|0.20|0.48|0.15|0.18|0.09|0.09|0.13|0.14|0.11|

3.2二五酸废水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表3不同处理时间样品的COD、电导率值
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|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|1.02|0.45|0.35|0.41|0.54|0.53|0.54|0.79|0.50|
|COD（mg/L）|6823|3079|1909|1518|1372|1226|1445|1713|1738|
|电导率(ms/cm)|179.1|180.8|171.2|171.9|168.9|165.8|164.1|162.1|164.7|
|电流（A）|0.19|0.17|0.22|0.17|0.14|0.16|0.11|0.11|0.12|

4.蒸馏实验
对实验过程3中的水样，进行抽滤，使其与粒子电极分离。取分离后水样
500ml,转移至全玻璃器皿蒸馏装置，进行蒸馏实验，将馏出液，剩余液的 COD
值，以及蒸馏出盐的含量就行测定，测定结果如下：
表4间氨基苯磺酸废水蒸馏数据
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|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|390|29|89.2|
|COD(mg/l)|78|-|浅棕色|

表 5二五酸废水蒸馏数据
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|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|417|37|30.5|
|COD(mg/l)|69|-|米黄色|

5.结果分析
从表 2-3可以看出，随着反应时间的增加，COD去除率不断提高，两种水样去除效果不尽相同，絮凝沉淀均对两种水样的COD值产生影响。
间氨基苯磺酸废水絮凝沉淀后 COD值降为27591，去除率约为34%。加入
反应器后，COD值成下降趋势，降解率达到稳定，约为89%。色度由 2048倍，
降低至4倍。
二五酸废水絮凝沉淀后COD值降为6823，去除率约为24%。加入反应器两小时后，COD值趋于稳定，此时COD降解率可达86%，然而在之后的反应时间里，COD值不在随时间推移而下降。色度由1024倍，降低至4倍。
对两种废水进行处理，分别是三效蒸发进水和喷雾干燥冷凝水。采用三相三维电极电化学氧化法处理两种废水。
一、实验装置及实验方法
1．实验装置
本实验装置如下图所示，是自己制作的三相三维电极电化学反应器。该装置长15cm、宽10cm、高22cm，外壳采用有机塑料板焊接而成，内部装有正负电极，其中正电极3块，副电极两块（极板板长 15cm、宽10cm）。填充粒子电极，外部链接高压鼓风机、直流稳压电源等。
图1实验装置图
2.实验步骤
实验所处理的两种废水色度较高，pH值不同，COD值也较大。该废水先经过酸碱调节pH=5-6。在自制的三维电极反应器中，粒子电极填充率40%、主极板板间距3.5cm，加入废水量为1000ml，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机，调节外加电压设置为10V，开始进行废水处理，取样频率为30min/次，共处理4h，取样离心分离后检测COD、电导率、pH等指标。
3.测试方法
3.1COD测试方法：参照《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）。
3.3pH值测试方法：《水质pH值的测定玻璃电极法》（GB/T6920-86）。
二、实验结果与分析
1.原水水质分析
主要测试了废水的pH、COD及TP。具体数值见表1.
表1原水水质
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|-|-|-|-|-|
|水样|COD（mg/l）|pH（无量纲）|电导率(ms/cm)|备注|
|三效蒸发进水|57866|8.72|165.2|红褐色，少量絮状沉淀|
|喷雾干燥冷凝水|9683|6.20|19.12|红棕色，少量絮状沉淀|

2.水样预处理
原水有少量絮状沉淀，可能会影响粒子电极使用寿命，因此对其进行絮凝沉淀实验。
三效蒸发废水絮凝沉淀：250ml水样，pH调为6.75，PAM加入量为2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4、5、ml，磁力搅拌器搅拌 10分钟，水样颜色过深，无法看清繁花形成状态，故无明显效果
图2三效蒸发进水絮凝前后对比
喷雾干燥冷凝水絮凝沉淀：250ml水样，pH调为6.20，PAM加入量为2ml,PAC加入量分别为1、2、3、4、5ml，磁力搅拌器搅拌10分钟，根据繁花形成时间和状态，得出最佳絮凝条件，PAC加入量为2ml时效果最好，效果如下：
图3喷雾干燥冷凝水絮凝前后对比
3.三相三维电化学处理
3.1三效蒸发进水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表2不同处理时间样品的COD、电导率值
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|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|5.78|7.10|6.51|6.05|5.62|5.50|5.37|5.46|5.53|
|COD（mg/L）|45518|28064|17515|16601|15625|16723|17515|16235|17454|
|电导率(ms/cm)|165.2|165.7|165.4|165.6|166.3|167.1|169.6|169.9|167.9|

图
3.2喷雾干燥冷凝水
按照实验步骤操作，取1000mL调整pH的废水，倒入反应器中，开启风机搅拌预吸附30min，关闭风机，然后排净反应器中的废水，重新加入 1000mL废水，开启稳压电源和风机电源，调节外加电压设置为10V，进行反应，具体结果如下：
表3不同处理时间样品的COD、电导率值
|||||||||||
|-|-|-|-|-|-|-|-|-|-|
|反应时间(min)|0|30|60|90|120|150|180|210|240|
|pH|5.60|6.36|5.35|3.98|4.21|4.38|4.41|4.52|4.63|
|COD（mg/L）|9421|2474|1479|382|362|572|509|465|543|
|电导率(ms/cm)|19.12|19.14|19.43|20.23|21.52|19.42|19.98|19.87|20.00|

4.蒸馏实验
对实验过程3中的水样，进行抽滤，使其与粒子电极分离。取分离后水样
500ml,转移至全玻璃器皿蒸馏装置，进行蒸馏实验，将馏出液，剩余液的 COD
值，以及蒸馏出盐的含量就行测定，测定结果如下：
表4三效蒸发蒸馏数据
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|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|324|47|59.7|
|COD(mg/l)|268|66890||

表5喷雾干燥蒸馏数据
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|-|-|-|-|
||馏出液|剩余液|盐|
|体积/质量（ml/g）|439|42|2.0|
|COD(mg/l)|71|5671||

5.结果分析
从表2-3可以看出，随着反应时间的增加，COD去除率基本成增长趋势，
两种水样去除效果不尽相同，絮凝沉淀对两种水样的 COD值产生影响也不同。
三效蒸发废水絮凝沉淀后，COD得到有效降解，效率在21%左右。在反应俩个小时后，COD值基本稳定，最大降解率约为73%。色度由2048倍，降低至512倍。
喷雾干燥冷凝水絮凝沉淀后对COD的影响不大，在反应半小时后，COD值发生明显变化，在反应的4小时中，COD值基本趋于稳定，与原水相比最大降解率可达90%以上。色度由512倍，降低至2倍。
5投资综合效益情况
5.1投资
采用吉林师范大学的三维电极氧化技术处理高含盐污水的生产装置规模700m3/d，投资大约2250万，建设周期180天。
三维电极主体设备投资：1650万
预处理设备投资：300万
自控系统投资：80万
厂房投资：300万
合计：2330万
5.2综合效益情况
公司采用吉林师范大学的三维电极氧化工艺技术建造处理量 700m3/d的高含盐废水项目，由于该技术可以将高含盐污水中的有机物大量的去除掉然后在进入蒸发系统，这样可以提高三效蒸发蒸发效率和浓缩比，提高三效蒸发的除盐量，减少浓水的产生量，并且蒸发出水的 COD大大降低甚至有部分水可以直接排放。
由于蒸发出水的COD的降低，现有生化生产装置的处理能力大大提高，同时也提高了生化的出水指标。采用该技术提高蒸发效率，减少了浓水的产生并且浓水中的低挥发份也大大降低，对喷雾干燥的处理能力和尾气的治理都有很大的提高。
5.3可能的风险
三维电极中的极板和离子电极的腐蚀和活性衰减问题。
6总结
采用吉林师范大学的三维电极氧化工艺技术可以对河北建新化工股份有限公司的高含盐高浓度有机废水COD去除率大于70%，且蒸发蒸出水BOD/COD大于 5
0.3，出水无色 COD很低，将来可以和分子膜综合配套可以实现中水回用减少外排水量。生化和喷雾干燥的运行负荷也大大降低，综合经济运行成本低于现有工艺。
BOD测试方法说明，选取蒸馏出水 COD值大于 50mg/L的水样进行 BOD检测，未进行微生物驯化，采用美国哈希公司 BOD测试仪，检测 BOD数值及 5
B/C比值见下表。
三维电极出水蒸馏水 BOD数值表
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|序号|水样|COD（mg/L）|BOD（mg/L）|B/C|备注|
|1|ODB 碱性废水（11.272送样）|1049|122|0.12|未接 种 驯化|
|2|三效蒸发进水（11.27送样）|976|414|0.42|未接 种 驯化|
|3|含铜废水（12.5送样）|662|249|0.38|未接 种 驯化|
|4|间氨基苯酚废水（12.5送样）|481|186|0.39|未接 种 驯化|
|5|间氨基苯磺酸废水（11.27送样）|79|负值|-|未接 种 驯化|

该项目建成后，不仅解决公司高浓度废水处理的效果和效率问题，更加重要的是通过三维电极催化氧化废水处理技术的应用，提高公司的市场竞争力，使公司成为园区乃至全国的化工企业绿色生产的标杆。该技术的成功应用，在确保废
水达标排放，完成节能减排的同时，还能降低生产成本，创造更好经济效益和社
会效益。